FR 2788407 A1 20000721 FR 9900455 A 19990118 L'invention concerne l'utilisation du résidu liquide concentré riche en bétaine provenant de mélasses ou de vinasses de fermentation des produits sucrés notamment dérivés de la betterave à sucre, pour l'alimentation animale, en particulier des porcs et de la volaille. 52 Les processus de transformation de matières premières riches en sucre, dérivées notamment de la betterave à sucre pour en récupérer le sucre (saccharose) à partir de mélasses ou l'alcool après distillation notamment des mélasses ou autres produits sucrés, conduisent à un certain nombre de résidus ou sous-produits qu'on a cherché à valoriser. I) De manière générale, les processus partant de la betterave à sucre pour aboutir en particulier aux produits finaux qui sont le sucre et l'alcool peuvent être décrits comme suit. Les betteraves sucrières réceptionnées dans les sucreries sont totalement lavées, ainsi que les déchets végétaux qui les accompagnent, pour enlever la terre adhérente et les sables. Elles sont ensuite découpées en fines cossettes et introduites dans un diffuseur o un courant d'eau chaude extrait le sucre qu'elles contiennent. Le jus obtenu est un jus brut, appelé jus de diffusion, car il contient également d'autres substances que le sucre extrait de la betterave. Ces substances vont être éliminées pour partie par un processus traditionnel d'épuration qui utilise la clarification au lait de chaux (épuration calcocarbonique). Au terme du processus de diffusion qui se réalise à une température de 75 C pendant une heure, les cossettes épuisées sont pressées pour donner des pulpes surpressées qui sont soit directement commercialisées soit déshydratées dans des fours de séchage. Les seuls additifs qui sont rajoutés lors du processus de diffusion sont des agents antimousse, des additifs de pressage des pulpes et des agents acidifiants(acide sulfurique). Le procédé d'épuration calcocarbonique est utilisé couramment dans de nombreuses industries. De la chaux vive (CaO), ajoutée au jus de diffusion, va permettre de précipiter des protéines et différentes autres substances sous forme de sels de calcium insolubles laissant le sucre en solution avec un peu d'impuretés résiduelles. Du gaz carbonique (CO2) est ensuite ajouté au jus chaulé pour former un précipité de carbonate de chaux (CaCO3). Le procédé se réalise à des températures comprises entre 75 et C. Après filtration du jus, les impuretés insolubles sont éliminées. En sucrerie, la chaux vive et le gaz carbonique sont produits dans des fours à chaux verticaux fonctionnant généralement avec un combustible coke. La pierre à chaux utilisée est de la plus haute qualité (qualité alimentaire, soit contenant plus de 99 % de CaCO3 et MgCO3). Le précipité obtenu à l'issue de l'épuration calcocarbonique, appelé parfois "écumes de carbonatation", est pressé jusqu'à obtenir de 65 à 70 % en poids de matières sèches (MS). Elles contiennent principalement du carbonate de calcium ainsi que divers autres sels de calcium (oxalate, citrate, phosphate) ou de magnésium (carbonate de magnésium), de la silice ainsi que des matières azotées et d'autres substances minérales ou organiques présentes en quantités n'excédant pas environ 10 % en poids par rapport au poids de matières sèches. Ce précipité est habituellement utilisé comme amendement calcaire compte tenu de sa haute teneur en calcium. Les jus épurés sont ensuite soumis à une concentration par évaporation jusqu'à 70 % de matières sèches et à une cristallisation fractionnée du saccharose en trois étapes. A l'issue de la troisième étape, on obtient le sucre blanc et les mélasses, destinés à la fermentation alcoolique ou à l'alimentation animale. Les distilleries de betteraves utilisent selon la période de I'année différents substrats: soit des jus de diffusion en période de campagne sucrière, soit des substrats lourds en dehors de la campagne sucrière (sirops, égouts intermédiaires ou mélasses). Les sucres des substrats sont fermentés par des levures du type Saccharomyces cerevisiae. Apres distillation des moûts fermentés pour extraire l'alcool (éthanol), on obtient des vinasses qui contiennent de la bétaïne, les sucres restants après fermentation, et d'autres substances de nature non glucidique, des cellules de biomasses produites en fermentation, du glycérol de fermentation (produit par les levures pour lutter contre la pression osmotique) et d'autres dérivés produits par les levures (acide succinique par exemple). Les vinasses contiennent également les additifs ajoutés lors du processus de fermentation à savoir: acide phosphorique, chlorhydrique, sulfurique, agents antimousse, nutriments pour les levures (sulfate d'ammonium, phosphate d'ammonium,...). Ces vinasses sont concentrées et utilisés soit comme engrais, (source d'azote, potassium, phosphore), soit dans l'alimentation animale (liants, source d'azote). Il est également connu de purifier ces vinasses pour en extraire le composé principal à savoir la bétaïne sous forme pure et cristallisée. Mz La bétaïne sous forme pure cristallisée est utilisée comme additif alimentaire pour l'alimentation des animaux, notamment des porcs, volailles, poissons ou pour des applications alimentaires ou pharmaceutiques. Les procédés de purification comprennent généralement des Ji étapes de chromatographie d'échanges d'ions et/ou d'exclusion et une étape de cristallisation de la bétaïne sous forme de son sel de chlorhydrate. De manière générale, I'obtention de bétaïne sous forme cristalline purifiée nécessite le recours à plusieurs étapes de purification (notamment de chromatographie), qui augmentent sensiblement le prix de la bétaine finale produite obtenue à partir de vinasse de distilleries après élimination des matières en suspension et des sels minéraux et concentrations. Les travaux des inventeurs ayant abouti à la présente invention ont établi que les étapes de purification mentionnées ci-dessus pouvaient 215 être évitées et qu'il était possible d'utiliser directement les résidus liquides riches en bétaiïne provenant des mélasses ou vinasses de distillation après concentration et fixation éventuelle sur un support solide, comme complément de l'alimentation des animaux, pour fournir à ceux-ci dans un volume relativement faible une quantité de bétaïne suffisante pour leurs o0 besoins. Un premier objet de l'invention consiste en un produit utilisable comme complément pour l'alimentation animale, caractérisé en ce qu'il est obtenu par fixation d'un résidu liquide, essentiellement constitué de bétaïne, provenant de mélasses ou de vinasses de distilleries, sur un support solide acceptable pour l'alimentation du bétail. Par "résidu liquide essentiellement constitué de bétaïne", on entend que la bétaine représente au moins 40 %, avantageusement au moins 50 % et de préférence au moins 60 % en poids par rapport au poids de matière sèches totales contenues dans le résidu liquide, et que la quantité d'eau dans le liquide concentré est inférieure à 50 %, avantageusement inférieure à 40 %, de préférence inférieure à 35 % par rapport au poids total du résidu liquide. Io Le support solide peut être d'origine minérale ou organique. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le support solide comprend ou consiste en un résidu solide d'une matière de départ d'origine végétale riche en sucre et provient d'un procédé de production/extraction de sucre à partir de cette matière de départ riche en sucre, de préférence la même matière de départ que celle ayant produit les mélasses et/ou vinasses. Une matière végétale de départ préférée est la betterave sucrière. De manière avantageuse, le résidu liquide entrant dans la composition du complément pour l'alimentation animale selon l'invention est obtenu à partir des vinasses de distillerie. Ce résidu est ensuite concentré de manière à être enrichi en betaïne, à assurer sa conservation et à faciliter sa fixation sur un support solide. On préfère en particulier utiliser le résidu liquide provenant de mélasses ou vinasses de distilleries après élimination des substances en suspension, notamment les éléments et débris cellulaires de levures dans le cas de vinasses et séparation des substances de poids moléculaire sensiblement différent de celui de la bétaïne, notamment par chromatographie d'exclusion. On préfère en particulier utiliser un résidu liquide obtenu par: - une étape préalable de séparation des matières en suspension comprenant par exemple soit une filtration sur précouche, soit une séparation centrifuge et éventuellement une microfiltration tangentielle puis - une étape de chromatographie d'échange d'ions. Avantageusement, celle-ci est réalisée sur des colonnes fonctionnant en "lit mobile simulé" ("Simulated Moving Bed"). A l'issue de ces opérations ayant essentiellement pour but d'enrichir le résidu liquide en bétaïne, on obtient une solution contenant essentiellement: - de 30 à 60 %, avantageusement de 35 à 55 %, de préférence de 40 à 50 % en poids de bétaïne; - de 1 à 20 % en poids d'oligosaccharides; - de 1 à 25 %, en poids de constituants divers; - le reste étant constitué par de l'eau. Les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de la solution. Lorsque le résidu liquide est obtenu à partir des vinasses de distillerie, il comprend: - de 30 à 60 %, avantageusement de 35 à 55 %, de préférence de 40 à 50 % en poids de bétaïne; - de 12 à 35 %, avantageusement de 15 à 30 %, de préférence de 15 à 25 % de glycérol; - de 1 à 10 %, avantageusement de 1,5 à 7,5 %, de préférence de 2 à 5 % d'autres constituants; - le reste étant constitué par de l'eau. L'eau peut représenter jusqu'à 50 %, avantageusement moins de 40 % et de préférence moins de 35 % en poids par rapport au poids du résidu liquide. La quantité de matières azotées totales (Kjeldahl) est généralement de 35 à 50 %, avantageusement de 40 à 45 % en poids par rapport au poids total de matières sèches. Le glycérol est le produit de la fermentation alcoolique produite par des levures Saccharomyces cerevisiae. Les oligosaccharides sont constitués par des mono- ou di- saccharides essentiellement du glucose, fructose et saccharose restant dans le milieu après la fermentation. Les autres constituants divers comprennent essentiellement des sels minéraux (sulfate, phosphate, chlorure et nitrate de potassium, sodium, calcium, magnésium, fer aluminium et silicium) et des matières organiques solubles extraites de la betterave lors du processus d'extraction du sucre, ainsi que les acides minéraux ou organiques introduits dans le milieu d'extraction ou de fermentation ou formés lors du processus de fermentation alcoolique. [n Des exemples d'acides minéraux incluent notamment les acides sulfurique, chlorhydrique et phosphorique. Des exemples d'acides organiques incluent notamment les acides citrique, oxalique, lactique, malique, succinique, glycolique, galacturonique, pyrrolidone carboxylique, acétique, butyrique et formique. 1 5 Le résidu liquide riche en bétaïne peut être utilisé tel quel comme complément en bétaine de l'alimentation animale ou fixé sur un support solide comme décrit ci-dessus. Avantageusement, dans ce cas, le support solide représente de 10 à 50 %, de préférence de 10 à 35 % du poids total du produit de l'invention. Il est particulièrement avantageux de fixer ce résidu liquide riche en bétaïne sur un support solide minéral ou organique constitué par un produit résiduel d'un processus d'extraction de sucre ou production d'alcool de distillerie à partir d'une matière de départ riche en sucre, telle que la canne à sucre ou la betterave sucrière de manière à valoriser ces résidus. Comme support minéral, on peut employer en particulier des écumes de carbonatation encore appelées "calcium de sucrerie" qui sont le produit obtenu par filtration à haute pression et déshydratation des jus de sucrerie après addition de lait de chaux et CO2 à ceux-ci. Il s'agit d'un produit essentiellement minéral comprenant de manière majoritaire (plus de 55 %, avantageusement plus de 60 % en poids), du carbonate de calcium ainsi que d'autres sels de calcium (oxalate, citrate, phosphate), et de magnésium (carbonate), de la silice, des chlorures et sulfates de sodium/potassium et de manière minoritaire (moins de 5 %) de constituants organiques autres, notamment du saccharose, des produits de dégradation des sucres réducteurs à pH alcalin, des matières cellulosiques et pectiques de faible dimension. Dans ce cas, le support solide représente avantageusement environ le 1/3 en poids du produit de l'invention. Comme support organique, on utilise avantageusement des produits cellulosiques destinés à fournir des fibres aux animaux. On peut citer notamment les rafles de céréales, par exemple du maïs. 0o On préfère toutefois utiliser à cet effet des matières cellulosiques résiduelles de procédés de production de sucre ou d'alcool à partir d'une matière de départ riche en sucre, notamment du même procédé que celui ayant produit les mélasses ou vinasses d'origine du résidu liquide riche en bétaïne. Un matériau de choix est constitué par les pulpes de betteraves. Cellesci sont classiquement obtenues après extraction du sucre par diffusion, surpressage en présence d'écumes de carbonatation comme adjuvant de pressage et déshydratation à l'air chaud à une température de 500 à 900 C. Après déshydratation, les pulpes contiennent essentiellement de la cellulose ainsi que des sucres solubles, et des matières minérales. Le taux d'humidité restante est inférieur à 15 % en poids, avantageusement non supérieur à 12 % en poids. Dans ce cas, le support solide représente avantageusement environ 10 à 20 % en poids du produit de l'invention. Le produit de l'invention est obtenu par des techniques de mélange solide/liquide classiques et de déshydratation flash à l'air chaud à basse température assurant une température du produit de 110 à 120 C, environ. Le produit de l'invention est ajouté à l'alimentation animale à raison de 300 à 500 g de bétaïne/tonne d'aliments dans le cas des porcs et de 750 à 1500 g de bétaïne/tonne d'aliments dans le cas des volailles selon l'âge. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition liquide comportant au moins 30 %, avantageusement au moins %, de préférence au moins 50 % en poids de bétaïne par rapport au poids de la matière sèche dans la composition liquide, ladite composition liquide étant obtenue à partir de mélasses ou de vinasses de distilleries par enrichissement de celles- ci en bétaine, comme complément en bétaine de l'alimentation animale, notamment des porcs et de la volaille. On décrira ci-après des exemples de réalisation selon l'invention. Exemple 1: Préparation d'un produit liquide riche en bétaine à partir de vinasses de distillerie. On utilise comme matière première, des vinasses concentrées dépotassifiées issues du procédé de fermentation et de distillation de produits sucrés ayant pour origine la betterave à sucre. Ces vinasses concentrées ont la composition suivante (en poids): matières sèches environ 60 % - bétaïne environ 20 % (MS) - glycérol environ 10 % (MS) Ces vinasses sont ensuite soumises à un procédé de séparation des matières en suspension. Ce procédé de séparation nécessite au préalable une dilution des vinasses. Le procédé de séparation peut être soit une clarification suivie d'un filtration conventionnelle ou d'une microfiltration, soit une microfiltration directe. A l'issue de cette séparation, les vinasses sont reconcentrées. Les vinasses débarrassées des matières en suspension et reconcentrées sont ensuite séparées en un raffinat et un extrait par un procédé de chromatographie en continu tel que décrit ci-dessus. Le raffinat est la fraction riche en sels. L'extrait est la fraction riche en bétaïne et en glycérol. Le raffinat a la composition suivante (en poids): - matières sèches environ 15 à 20 % - bétaïne inférieure à 2 % (MS) - glycérol inférieure à 1 % (MS) Ce raffinat est ensuite concentré et éventuellement cristallisé. Il constitue le concentré organique. L'extrait contenant environ 95 % de la bétaïne initiale et environ 95 % du glycérol initial des vinasses est ensuite concentré à une teneur en matières sèches d'environ 70 %. Il constitue la bétaïne liquide concentrée impure de la composition suivante: Matière sèche -Eau 30,0 % - Bétaïne 37,8 54,0 % - Glycérol 17,5 % 25, 0 % -Sucres 4,9% 7,0% (saccharose, glucose, fructose) - Impuretés (sels minéraux, autres matières organiques) 9,8 % 14,0 % - Matières azotées totales (Kjeldahl) environ 28 % 40,0 % Il s'agit d'un liquide limpide de couleur légèrement brun présentant l'odeur caractéristique légère de la bétaïne. La teneur en germes est de 100/g au maximum. Le stockage se fait en cuves classiques, en évitant les condensations d'eau et les sources de développement bactérien. Sa densité est de 1,14 kg/I. Le liquide est peu visqueux (liquide pompable très facilement). Exemple 2: Préparation d'un produit comprenant un liquide riche en bétaine fixé sur un support solide à base d'écumes de carbonatation ("calcium de sucrerie") et déshydraté. On utilise du calcium de sucrerie obtenu par filtration haute pression de jus de sucrerie de betteraves et déshydratation dans les conditions suivantes: - diffusion à 75 C pendant une heure; - épuration/carbonatation à 85/90 C pendant 1/2 heure; - séchage avec une température du produit à 110-120 C. La composition est la suivante: Produit (%) Matières sèches (%) - humidité 5,0 - carbonate de Ca 64,6 68,0 - oxalates de Ca 7,6 8,0 - citrates de Ca 2,9 3,0 - phosphates de Ca 4,5 4,7 - carbonates de Mg 4,0 4,2 - SiO2 2,0 2,1 - Chlorures et sulfates 2,5 2,6 de sodium/potassium - Matières azotées 4,0 4,2 (Kjeldahl) - Saccharose 0,5 0,5 - Autres matières 2,5 2,6 organiques -Métaux Fe 1 000 ppm Cu 10 à 30 ppm Cr, Zn Ni Il - Métaux lourds 10 ppm maximum - Composition minérale: Ca+:1500 milliéquivalent % g de produit soit 31,5 g % g de matière sèche P04- 87 milliéquivalent % g de produit soit 2,9 g % g de matière sèche Mg+: 95 milliéquivalent % g de produit soit 1,2 g % g de 1 matière sèche Propriétés: Apparence: poudre de couleur gris clair, coulant librement Odeur: sans odeur Conservation: produit très hygroscopique Densité: 0,75 kg/I On mélange la composition solide de "calcium de sucrerie" avec le produit de l'exemple 1 dans un rapport matières sèches de 62/100 et on déshydrate le mélange. Le produit final obtenu présente les caractéristiques suivantes: % (produit total) % (matières sèches) - humidité 10, 0 % - bétaïne 30,0 % 33,3 % - glycérol 13,9 % 15,7 % - matières azotées (Kjeldahl) 23,7 % 26,3 % - matières minérales* 33,4 % 37,1 % - sucres totaux** 4,1 % 4,5 % Composition minérale: % (produit) % (matières sèches) Ca+ 10,9% 12, 1 % P04 1,0% 1,1% Mg++ 0,4 % 0,5 % * celles des produits de base, ("calcium de sucrerie" et produit liquide riche en bétaïne) ** saccharose, glucose, fructose Propriétés: Apparence: poudre de couleur brune, coulant librement Odeur: caractéristique légère de la bétaïne Conservation: conditionnement fermé, protégé de l'humidité Densité: 0,55 kg/I Exemple 3 Préparation d'un produit comprenant un liquide riche en bétaine fixé sur pulpes de betteraves à sucre et déshydraté. On utilise des pulpes de betteraves obtenues après lavage des betteraves, découpage en cossettes, extraction du sucre par diffusion (75 +C - 1 heure - pH: 5,8 à 6,2) et surpressage du produit avec utilisation d'écumes (apport de Ca++) comme adjuvant de pressage. Les pulpes surpressées sont déshydratées par circulation d'un courant d'air chaud de 500 à 900 0C. Les caractéristiques de produit sont les suivantes: Pulpes surpressées Pulpes déshydratées Humidité 75,0 % - 12 % - Sucres solubles 1,5 % 6,0 % 5,75 % 6,5 % Cellulose 5,1 % 20,5 % 18 % 20,5 % Cellulose dans la fibre 25,5 % 27 % Matières azotées totales 2,2 % 8,7 % 8,25 % 9,4 % Matières minérales 1,7 % 6,8 % 6,6% 7,5% Silice 0,4 % 1,6% 1,5% 1,7% Calcium 0,3% 1,25% 1,1% 1,25% Potassium 0, 1% 0,45 % 0,4 % 0,45 % Teneur en soufre 0,05 % 0,20 % 0,18 % 0,20 % Autres propriétés: Valeurfourragère UFL* 1,04 UFL/kg 0,91 UFL/kg UFV* 1,03 UFV/kg 0,90 UFV/kg Couleur gris clair 4,7 à 4,9 (sur échelle de 6) Dureté - 50 kg/cm2 Densité 0,30 à 0,35 kg/I 0,22 kg/I en pulpes sèches paillettes 0,44 kg/l en pulpes micronisées 0, 61 à 0,69 kg/i en pellets * UFL: unité fourragère lait * UFV: unité fourragère viande La composition solide obtenue (soit pulpes surpressées, soit pulpes déshydratées) est mélangée avec le produit de l'exemple 1 dans un rapport en matières sèches de 20/100 et le mélange déshydraté. Le produit final obtenu présente les caractéristiques suivantes: % (produit) % (matières sèches) - humidité 12,0 % - - bétaïne 39,6 % 45,0 % - glycérol 18,3 % 20,8 % - cellulose 3,0 % 3,4 % -fibre 11,1% 12,7 % - matières azotées (Kjeldahl) 30, 7 % 34,9 % matières minérales 4,8 % 5,4 % - sucres totaux 6,1 % 6,9 % Propriétés: Apparence: poudre de couleur brune, coulant librement Odeur: caractéristique très légère de la bétaïne (masquée par la fixation sur cellulose/fibre) Conservation: conditionnement fermé, protégé de l'humidité Densité: 0,43 kg/l REVENDICATIONS 1. Produit utilisable comme complément en bétaïne pour O l'alimentation animale, caractérisé en ce qu'il est obtenu par fixation d'un résidu liquide, essentiellement constitué de bétaïne, provenant de mélasses ou de vinasses de fermentation de produits sucrés, notamment dérivés de la betterave à sucre, sur un support solide acceptable pour l'alimentation du bétail. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le résidu liquide est obtenu à partir de vinasses de distilleries. 3. Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le résidu liquide est obtenu à partir de vinasses de distillerie par un procédé comportant: - une étape de séparation des matières solides en suspension; - une étape de chromatographie d'échange d'ions. 4. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le résidu liquide est constitué: - de 30 à 60 %, avantageusement de 35 à 55 %, de préférence de 40 à 50 % en poids de bétafne; - de 12 à 35 %, avantageusement de 15 à 30 %, de préférence de 15 à 25 % de glycérol; - de 1 à 10 %, avantageusement de 1,5 à 7,5 %, de préférence de 2 à 5 % d'autres constituants; - le reste étant constitué par de l'eau. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support solide comprend un résidu solide minéral ou organique provenant d'un procédé de production de saccharose ou d'alcool à partir d'une matière de départ riche en sucre, notamment de betteraves sucrières. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support solide est obtenu par séchage d'écumes de carbonatation provenant d'un processus d'épuration calcocarbonique de liquide d'extraction de sucre d'une matière première riche en sucre, notamment de betteraves sucrières. 7. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support solide est constitué de matières cellulosiques, notamment de matières cellulosiques résiduelles obtenues à l'issue d'un procédé de production de saccharose ou d'alcool à partir d'une matière de départ riche en sucre, notamment de betteraves sucrières. 8. Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support solide est constitué de pulpes déshydratées obtenues après extraction du sucre de betteraves sucrières. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support solide constitue de 10 à 50 %, de préférence de 10 à 35 % en poids du poids total du produit. 10. Utilisation d'une composition liquide comportant au moins %, avantageusement au moins 40 %, de préférence au moins 50 % en poids de bétaïne par rapport au poids de la composition liquide, ladite composition liquide étant obtenue à partir de mélasses ou de vinasses de distilleries par enrichissement de celles-ci en bétaïne, comme complément en bétaïne de l'alimentation animale, notamment des porcs et de la volaille.