FR 2787785 A1 20000630 FR 9916129 A 19991221 PROCEDE DE PREPARATION D'UN SUPRACONDUCTEUR OXYDE AYANT UNE GRANDE PARTIE DE LA PHASE BISMUTH DU TYPE 2223 ET UTILISATION DU PROCEDE L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'un supraconducteur ayant au moins une âme conductrice incorporée dans une matrice en un matériau normalement conducteur, qui a un matériau supraconducteur oxydé renfermant du bismuth et ayant une phase à haut Tc du type 2223. Dans ce procédé, - on élabore une structure en le matériau de la matrice et en au moins une âme en un précurseur du matériau supraconducteur, et - on soumet cette structure à une opération de déformation comprenant plusieurs stades de déformation, ainsi qu'à une opération de recuit comprenant plusieurs stades de recuit, - l'opération de recuit comprenant un recuit de fin dans lequel il s'effectue dans une atmosphère renfermant de l'oxygène une constitution d'une grande proportion de la phase à haut To dans le matériau d'âme conducteur dans des conditions de température prescrites et cela est suivi d'une opération de recuit. Un procédé de ce genre ressort par exemple du WO 96/39721. L'invention concerne en outre l'utilisation d'un procédé de ce genre. Parmi les oxydes métalliques supraconducteurs connus ayant de hautes températures Tc de changement brusque de la conductivité d'au moins 77 K (qui sont donc désignés également comme étant des matériaux supraconducteurs a haut T0 (en abrégé matériau HTS) et qui permettent un refroidissement par de l'azote liquide (N2L), figurent notamment des cuprates à base du système de substances bismuthees Bi-Sr-Ca-Cu-O, les constituants de ce système de substances pouvant être remplacés au moins partiellement 2 2787785 par d'autres. Un remplacement partiel du constituant Bi par Pb est notamment possible. Dans ces systèmes de substances renfermant du Bi, il se produit au moins deux phases supraconductrices qui se distinguent par le nombre des plans (couches) de réseau cuivre-oxygène au sein de leurs mailles élémentaires cristallines. Une phase supraconductrice ayant à peu près la composition Bi2Sr2CaCu208+y a une température Tc de changement brusque de conductivité d'environ 85 K (ce que l'on appelle un 2 couches ou une phase dite 85 K ou 2212), tandis que la température de changement brusque de conductivité d'une phase supraconductrice ayant à peu près la composition Bi2Sr2Ca2Cu301o+x est à environ 110 K (ce que l'on appelle une 3 couches ou ce que l'on appelle une phase 110 K ou 2223). La phase mentionnée en dernier est stabilisée notamment par un remplacement partiel du Bi par Pb. Avec ces matériaux HTS, on essaie de fabriquer des supraconducteurs s'étendant en longueur sous forme de fils ou de bandes. Un procédé qui _ 5 semble convenir à cet effet est ce que l'on appelle la "technique poudre-dans- tube", qui est connue principalement par la fabrication de supraconducteurs ayant le matériau Nb3Sn supraconducteur métallique classique. Conformément à cette technique, on introduit, également pour la fabrication de conducteurs ayant le matériau HTS mentionné ci-dessus, dans un support 2 o tubulaire ou dans une matrice en matériau de conductivité normale, notamment en Ag ou en un alliage d'Ag, une poudre prescrite. Cette poudre est constituée d'un précurseur du matériau HTS ou renferme ce matériau qui ne comporte pas encore en général la phase à haut To supraconductrice souhaitée ou une phase ayant une température de changement brusque de conductivité plus basse, comme notamment la phase 2212, ou qui n'en comporte qu'une petite partie. La structure ainsi obtenue est ensuite compactée au moyen de stades de déformation qui, le cas échéant, peuvent être interrompus par au moins un stade de traitement thermique, et mise à la dimension souhaitée. Ensuite, le produit intermédiaire conducteur ainsi obtenu sous forme de fil ou de bande est soumis, pour régler ou pour optimiser ses propriétés supraconductrices ou pour la formation de la phase souhaitée à haut Tc, à un recuit de fin qui est effectué au moins en partie dans une atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple dans l'air (voir, par exemple, "Supercond. Sci. Technol.", Vol. 4,1991, pages 165 à 171, ou Vol. 5, 1992, pages 591 à 598). Ce traitement de recuit peut aussi être effectué en plusieurs 3 2787785 stades ou à plusieurs températures, d'autres traitements de déformation pour mettre à la dimension définitive le produit conducteur final pouvant être également interposés. Suivant le WO 96/19417, un recuit de fin est également possible à une température qui fluctue périodiquement. Dans le procédé qui ressort du WO 96/39721 mentionné précédemment, on abaisse, lors du recuit de fin, le niveau de température successivement de températures assez élevées à des températures plus basses. Si l'on met en faisceau, d'une manière en soi connue, plusieurs supraconducteurs à haut Tc sous forme de bandes ou de fils correspondants ou leurs intermédiaires ou précurseurs, on peut obtenir également des conducteurs ayant plusieurs âmes conductrices supraconductrices, ce que l'on appelle des conducteurs à plusieurs âmes ou à plusieurs filaments (cf. par exemple, "IEEE Trans. Appl. Supercond. ", Vol. 5, n 2, juin 1995, pages 1145 à 1149). Le recuit du produit intermédiaire conducteur, lors de la fabrication d'un conducteur HTS à base d'un cuprate de bismuth ayant une phase de type 2223, est effectué en général sous une pression partielle d'oxygène constante. En l'occurrence, on opère le plus souvent avec une pression partielle d'oxygène réduite, la proportion d'oxygène d'une atmosphère adéquate étant d'environ 8 % en volume, et on a une pression totale de l'atmosphère d'environ 760 torr (= 1013 mbar = 1 atm). Il s'est cependant avéré que, pour des recuits de ce genre, la proportion de la phase 2223 qui se forme du cuprate de Bi est relativement petite. C'est pourquoi on s'est efforcé de recuire dans une atmosphère ayant une haute pression partielle d'oxygène. On obtient alors certes une proportion de phase 2223 relativement plus grande; mais le coût du point de vue de la technique des procédés est cependant relativement grand et les produits conducteurs que l'on obtient finalement n'ont cependant qu'une densité de courant critique ou une aptitude à porter le courant que peu satisfaisantes. Dans le procédé qui ressort du fascicule WO mentionné ci-dessus, le produit conducteur intermédiaire comporte un précurseur du matériau supraconducteur qui a une grande proportion de phase 2212 tétragonale ou notamment orthorhombique. Ce produit conducteur intermédiaire est soumis alors à ce que l'on appelle un traitement thermomécanique avant d'effectuer un recuit de fin. Ce traitement thermomecanique peut comporter une 4 2787785 succession de stades d'usinage par aplatissement, qui sont interrompus par des stades intermédiaires de recuit. Les stades de recuit doivent s'effectuer dans une atmosphère uniforme sous une pression de 02 de l'ordre de 10-5 à 0,04 atmosphère de 02. Par le stade final du recuit de fin qui s'effectue sous une pression partielle de 02 relativement plus haute dans une atmosphère ayant de 0,003 à 0,21 atm 02, il doit s'effectuer la transformation de la phase 2212 orthorhombique en la phase 2223 souhaitée. L'opération de refroidissement qui vient ensuite doit être effectuée dans une atmosphère ayant une pression partielle de 02 constante. 0o L'invention vise à perfectionner le procédé ayant les caractéristiques mentionnées ci-dessus, de manière à obtenir une proportion de la phase 2223 du cuprate de Bi supraconducteur aussi grande que possible et que le conducteur ait en même temps une densité de courant critique suffisamment grande. On y parvient, suivant l'invention, par un procédé qui consiste en ce que pendant un stade initial de l'opération de refroidissement, au moins dans un intervalle de température compris entre 800 C et 750 C, la pression partielle d'oxygène de l'atmosphère est abaissée au fur et à mesure que la température s'abaisse, en maintenant au moins sensiblement la stabilité de la phase 2223. Par la partie initiale de l'opération de refroidissement, on entend en l'occurrence également une partie à la fin du recuit de fin et/ou éventuellement un recuit intermédiaire dans lequel (respectivement) le niveau de température du traitement thermique s'abaisse continuellement ou par étapes en direction de la température ambiante ou d'un niveau de température intermédiaire à partir de la haute température de recuit ou de frittage. L'invention repose sur le fait que, pendant un refroidissement à un niveau de température compris entre 650 et 700 C, au moins après un recuit de fin du conducteur, qui s'effectue pour la constitution de la phase 2223 habituellement à une température comprise entre 800 C et 840 C dans une atmosphère qui renferme de 0,1 à 20 % en volume de 02 la phase 2223 n'est pas stable thermodynamiquement et peut en conséquence se décomposer si ce refroidissement s'effectue dans une atmosphère non modifiée ou constante dans cet intervalle de température. Par la variation suivant l'invention de l'atmosphère de recuit dans l'intervalle de température prescrit allant jusqu'à 750 C environ, on contrecarre avantageusement la décomposition de la phase 2787785 2223 au moins dans une grande mesure, c'est-à-dire notamment pour qu'elle ne dépasse pas plus de 20 % en volume et de préférence qu'elle soit au plus de 10 % en volume. Ce n'est qu'en dessous de l'intervalle de température mentionné qu'une conversion est possible. On peut s'opposer à une conversion de ce genre avantageusement par un refroidissement relativement rapide à la température ambiante. Les avantages procurés par ce mode de réalisation du procédé suivant l'invention résident dans le fait que le produit conducteur final a une grande portion de phase 2223 tout en ayant en même temps une grande densité de courant critique, qui peut être nettement supérieure à 35 kA/cm2. Avantageusement, il est prévu dans le procédé au moins un recuit intermédiaire précédant le recuit de fin et auquel fait suite une opération de refroidissement dans laquelle, pendant un stade initial au moins dans un intervalle de température compris entre 800 C et 750 C la pression partielle d'oxygène de l'atmosphère est abaissée au fur et à mesure que la température s'abaisse tout en maintenant au moins pour l'essentiel la stabilité de la phase 2223. Déjà pour des recuits intermédiaires de ce genre on contrecarre en effet alors une décomposition de la phase 2223 déjà au moins partiellement créée. Il est particulièrement avantageux d'effectuer, en dessous de l'intervalle de température o s'effectue la diminution de la pression partielle d'oxygène en fonction de l'abaissement de la température, un refroidissement à une vitesse de refroidissement d'au moins 20 K/h, de préférence d'au moins 50 K/h et notamment d'au moins 100 K/h. Par le passage rapide que l'on obtient ainsi de l'intervalle de température pour revenir à la température ambiante, on supprime ainsi avantageusement au moins pour l'essentiel toute conversion de la phase 2223 en d'autres phases. Suivant un mode de réalisation avantageux, on effectue l'abaissement prescrit de la pression partielle d'oxygène au moins dans un intervalle de température compris entre 835 C et 750 C. On effectue l'abaissement prescrit de la pression partielle d'oxygène au moins dans un intervalle de température compris entre 800 C et 700 C. On effectue l'abaissement prescrit de la pression partielle d'oxygène au moins dans un intervalle de température compris entre 835 C et 700 C. On effectue l'abaissement prescrit de la pression partielle d'oxygène en continu ou par étapes. Il est prévu, pour la pression p partielle d'oxygène en fonction de la température T, des valeurs qui au moins approximativement se trouvent sur une droite G qui passe dans un diagramme à échelle linéaire de la température T et échelle logarithmique de la pression p partielle d'oxygène passent par un premier point pour T = 835 C et p = 20 % en volume et par un deuxième point pour T = 765 C et p = 0,1 % en volume, rapporté à une atmosphère de 1013 mbar. En dessous de l'intervalle de température ayant l'abaissement prescrit de la pression partielle d'oxygène, on effectue un refroidissement à une vitesse de refroidissement d'au moins 20 K/h, de préférence d'au moins 50 K/h et notamment d'au moins 100 K/h. Le procédé suivant l'invention peut être utilisé avantageusement pour la préparation d'un supraconducteur en forme de bande ayant plusieurs âmes conductrices qui sont incorporés notamment dans une matrice en Ag ou en un alliage d'Ag. C'est en effet justement pour une forme en bande mince que l'on obtient des proportions particulièrement grandes de la phase 2223 avec un grand degré d'une orientation cristalline qui, du point de vue de la grande densité de courant, est particulièrement importante. Les conditions de pression d'oxygène prescrites sont en l'occurrence particulièrement favorables pour la formation de phase exigée. Pour expliciter davantage l'invention et ses perfectionnements, on se reporte dans ce qui suit aux dessins. La figure unique y montre, dans un diagramme pour une opération de refroidissement suivant l'invention, les pressions partielles de 02 optimisées d'une atmosphère renfermant de 1'O2 en fonction de l'abaissement de la température. Par le procédé suivant l'invention, on fabrique un produit final conducteur en forme de fil ou notamment en forme de bande d'un supraconducteur qui renferme au moins une âme conductrice enrobée dans une matrice en un matériau normalement conducteur comme notamment en Ag ou en un alliage d'Ag. Il est particulièrement avantageux de pouvoir l'utiliser pour la fabrication d'un supraconducteur en forme de bande à plusieurs âmes. La au moins une âme conductrice doit comporter un matériau supraconducteur oxydé renfermant du Bi, et avec une grande proportion, c'est-à-dire au moins % en volume, d'une phase à haut To du type 2223. Dans le procédé, on élabore d'abord d'une manière en soi connue (cf. le WO 96/19417 mentionné 7 2787785 ou le WO 96/39721) une structure en le matériau de la matrice dans laquelle est disposé au moins une âme en un précurseur du matériau supraconducteur. On soumet ensuite cette structure à une opération de déformation ayant plusieurs stades de déformation ainsi qu'à une opération de recuit ayant plusieurs stades de recuit. On peut effectuer les stades de déformation et de recuit en alternance ou également simultanément. On obtient ainsi un produit intermédiaire conducteur qui a en général déjà la dimension finale du produit final conducteur, mais qui doit être encore soumis à un recuit de fin (recuit de frittage) suivi d'une opération de refroidissement. Une première partie de lI'opération de refroidissement faisant suite en général immédiatement au recuit de fin doit être effectuée suivant l'invention A cet effet, il faut diminuer lors du refroidissement au moins dans un intervalle de température compris entre 800 C et 750 C, la pression partielle d'O2 prévue initialement pour le recuit de fin au fur et à mesure que la température s'abaisse. Cette mesure peut être élargie avec avantage également à un intervalle de température dont le niveau supérieur de température se situe à 8350C environ et/ou dont le niveau inférieur de température se situe à 700 C environ. Le niveau supérieur de température dépend de la température de recuit habituelle pour le recuit de fin, température qui, par exemple pour une atmosphère ayant 20 % en volume de 02, est comprise entre 828 et 840 C. En dessous du niveau inférieur de température de l'intervalle o la pression partielle d'O2 diminue, on refroidit avantageusement le conducteur relativement rapidement. Une vitesse de refroidissement comprise entre 20 K/h et 100 K/h, par exemple de 50 K/h, doit être considérée comme particulièrement bonne si l'on veut prévenir toute décomposition de la phase 2223. Il ressort du diagramme de la figure une teneur en 02 optimisée (en pourcentage en volume) de l'atmosphère entourant le conducteur sous une pression totale de 1013 mbar en fonction des températures qui s'abaissent pendant la première partie de l'opération de refroidissement à partir de la température de recuit de fin. Les conditions optimum se trouvent sur une droite G, qui est obtenue pour une échelle linéaire de la température T (en abscisse) et une échelle logarithmique de la pression p partielle d'O2 reproduite par la teneur en 02 (en ordonnée). Cette droite passe par un premier point à T = 8 2787785 765 et p = 0,1 % et par un deuxième point à T = 835 et p = 20 %. Ces points associés à cette droite, pour lesquels on obtient les conditions de pression p = %, p = 10 %, p = 8 %, p = 4 %, p = 1 % ainsi que p = 0, 1 %, sont désignés par P1 à P6. Les limites de mesure qui leurs sont associées sont représentées par des barres. Des écarts de la pression de + 10 % par rapport aux valeurs fixées par la droite G peuvent être considérés comme étant encore les meilleurs. Mais en général on constate que l'on obtient des conditions de pression partielle d'O2 optimisées à la suite du traitement de recuit si l'on choisit pour un abaissement de la température une valeur de la pression partielle d'O2 qui se trouve dans un intervalle qui est compris entre deux parallèles à la droite G désignées à la figure par G1 et G2. Dans la représentation choisie de la figure avec échelle linéaire pour la température T et échelle logarithmique pour la pression p partielle d'O2, la droite G1 passe donc à peu près par un premier point à T = 820 , p = 20 % et par un deuxième point à T = 750 , p = 0,1 %. La droite G2 passe à peu près par un premier point à T = 850 , p = 20 % et par un deuxième point à T = 765 , p = 0,03 %. Suivant un exemple de réalisation concret de fabrication d'un supraconducteur à multifilaments en forme de bandes ayant 55 filaments dans une matrice d'Ag et une grande proportion de la phase 2223, on part d'une forme de réalisation telle qu'elle est décrite par exemple dans "IEEE Trans. Appl. Supercond.", Vol. 7, n 2, juin 1997, pages 355 à 358. On y effectue le recuit de fin pendant 5 à 10 heures (= durée minimum) à un niveau de température de 833 pour une proportion d'O2 de 20 % en volume (dans l'air). On fait suivre d'un stade de traitement thermique pendant une durée de 4 à 5 heures pendant lequel la température s'abaisse continuellement à 760 C et ensuite, suivant l'invention, on ramène la pression partielle d'oxygène par pompage de l'atmosphère à 0,1 %. Ensuite, on refroidit le conducteur à la température ambiante à une vitesse de 50 K/h. Des opérations adéquates de refroidissement avec abaissement de la pression partielle d'oxygène sont effectuées également après au moins deux recuits intermédiaires précédant le recuit de fin, recuits qui sont interrompus par des stades de laminage. Le conducteur ainsi fabriqué a alors (après tous les traitements de recuit) avantageusement une densité J, de courant critique de 40 kA/cm2 environ. Un 3 5 conducteur fabriqué à des fins de comparaison, qui a été recuit toujours 9 2787785 seulement sous 8 % en volume d'O2 et refroidi ensuite à la température ambiante avec maintien de cette atmosphère dans le four, a, après tous les traitements de recuit, en revanche une densité J, de courant critique de 25 A/cm2 environ. Pour ramener suivant l'invention la pression partielle d'O2 en fonction de l'abaissement de la température, on peut prendre n'importe quelle durée de séjour à chaque niveau de température. La partie, suivant l'invention, de l'opération de refroidissement peut donc être considérée, pour des durées de séjour assez longues au niveau de température, également comme la phase de fin du recuit de fin. Dans les explications précédentes du procédé suivant l'invention, on a considéré la pression partielle d'O2 seulement pendant une partie initiale d'une opération de refroidissement qui fait suite au stade de recuit de fin pour la constitution de la phase à haut T,. Avantageusement, on peut prendre ensuite des mesures correspondantes également sur des stades de recuit intermédiaires, qui précèdent le stade de recuit de fin et qui sont séparés par exemple par des stades de déformation. En outre, lorsque l'on considère la pression partielle d'O2, celle-ci est reproduite respectivement par la teneur en 02 (en % en volume) de I'atmosphère entourant le conducteur en faisant l'hypothèse d'une pression totale (pression de l'atmosphère) de 1013 mbar. On peut en calculer directement la pression partielle de 02 en mbar. Bien entendu, I'atmosphère ne doit pas dans tous les cas avoir une pression totale de 1013 mbar et l'on peut y ajouter, par exemple, un gaz inerte dans une mesure adéquate. Il est également possible de régler la pression partielle d'O2 souhaitée par un abaissement adéquat de la pression totale de l'atmosphère. 2787785 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un supraconducteur ayant au moins une âme conductrice incorporée dans une matrice en un matériau normalement conducteur, qui a un matériau supraconducteur oxydé renfermant du bismuth et ayant une phase à haut To du type 2223, procédé dans lequel - on élabore une structure en le matériau de la matrice et en au moins une âme en un précurseur du matériau supraconducteur, et - on soumet cette structure à une opération de déformation comprenant plusieurs stades de déformation, ainsi qu'à une opération de recuit comprenant plusieurs stades de recuit, - I'opération de recuit comprenant un recuit de fin dans lequel il s'effectue dans une atmosphère renfermant de l'oxygène une constitution d'une grande proportion de la phase à haut To dans le matériau d'âme conductrice dans des conditions de température prescrites et cela est suivi d'une opération de recuit, caractérisé en ce que pendant un stade initial de l'opération de refroidissement, au moins dans un intervalle de température compris entre 800 C et 750 C, la pression partielle d'oxygène de l'atmosphère est abaissée au fur et à mesure que la température s'abaisse, en maintenant au moins sensiblement la stabilité de la phase 2223. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est prévu une opération de recuit comprenant au moins un recuit intermédiaire précédant le recuit de fin, et auquel fait suite une opération de refroidissement dans laquelle, pendant un stade initial au moins dans un intervalle de température compris entre 800 C et 750 C, la pression partielle d'oxygène de I'atmosphère est abaissée au fur et à mesure que la température s'abaisse en maintenant au moins sensiblement la stabilité de la phase 2223. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue l'abaissement prescrit de la pression partielle d'oxygène au moins dans un intervalle de température compris entre 835 C et 750 C. 4. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue l'abaissement prescrit de la pression partielle d'oxygène au moins dans un intervalle de température compris entre 800 C et 700 C 5. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue l'abaissement prescrit de la pression partielle d'oxygène au moins dans un intervalle de température compris entre 835 C et 700 C. 6. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue l'abaissement prescrit de la pression partielle d'oxygène en continu ou par étapes. 7. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est prévu, pour la pression p partielle d'oxygène en fonction de la température T, des valeurs qui au moins approximativement se trouvent sur une droite G qui passe, dans un diagramme à échelle linéaire de la température T et à échelle logarithmique de la pression p partielle d'oxygène, par un premier point pour T = 835 C et p = 20 % en volume et par un deuxième point pour T = 765 C et p = 0,1 % en volume, rapporté à une atmosphère de 1013 mbar. 8. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'en dessous de l'intervalle de température ayant l'abaissement prescrit de la pression partielle d'oxygène, on effectue un refroidissement à une vitesse de refroidissement d'au moins 20 K/h, de préférence d'au moins 50 K/h et notamment d'au moins 100 K/h. 9. Utilisation du procédé suivant l'une des revendications précédentes à la fabrication d'un supraconducteur en forme de bande ayant plusieurs âmes conductrices. 10. Utilisation du procédé suivant la revendication 9 à la fabrication d'un supraconducteur en forme de bande ayant des âmes conductrices incorporées dans une matrice en Ag ou en un alliage d'Ag.