FR 2786505 A1 20000602 FR 9914898 A 19991126 -1-- Domaine de l'invention Cette invention a trait à des revêtements décoratifs et protecteurs. Arrière-plan de l'invention Il est de pratique courante avec divers articles en laiton tels que les lampes, les grilles, les robinets, les boutons de porte, les poignées de porte, les entrées de serrure de porte et analogues de d'abord émeuler et polir la surface de l'article à un brillant élevé, puis d'appliquer un revêtement organique de protection, tel qu'un revêtement constitué de matières acryliques, uréthannes, époxydes et analogues, sur cette surface polie. Ce système a l'inconvénient que l'opération d'émeulage et de polissage nécessaire, en particulier si l'article est d'une forme complexe, est un travail intensif. De même, les revêtements organiques connus ne sont pas aussi durables que souhaité et disparaissent par usure. On remédie à ces défauts par un revêtement contenant une couche de base de nickel et un composé de métal réfractaire non précieux tel que le nitrure de zirconium, le nitrure de titane et un revêtement supérieur de nitrure d'alliage de -2- zirconium-titane. Toutefois, on a découvert que lorsque le titane est présent dans le revêtement, par exemple, sous la forme de nitrure de titane ou nitrure d'alliage de zirconium- titane, dans des environnements corrosifs, le revêtement peut subir une corrosion galvanique. Cette corrosion galvanique rend le revêtement virtuellement inutile. On a découvert de façon étonnante que la présence d'une couche constituée de composé du zirconium, tel que le nitrure de zirconium, ou un composé d'alliage de zirconium sur les couches contenant le composé du titane ou le composé d'alliage de titane réduit ou élimine de façon significative la corrosion galvanique. Résumé de l'invention La présente invention a trait à un revêtement protecteur et décoratif pour un substrat, en particulier, un substrat métallique. Plus particulièrement, elle a trait à un substrat, en particulier un substrat métallique tel que le laiton, ayant sur au moins une partie de sa surface, un revêtement constitué de couches métalliques superposées multiples de certains types spécifiques de métaux ou de composés métalliques dans lesquelles au moins une des couches contient du titane ou un alliage de titane. Le revêtement est décoratif et fournit également une résistance chimique, à l'usure et à la corrosion. Dans une forme de réalisation, le revêtement fournit l'aspect de laiton poli avec une teinte dorée, à savoir, possède un ton de couleur laiton doré. Ainsi, une surface d'article ayant le revêtement dessus simule le laiton poli avec une teinte dorée. Une première couche déposée directement sur la surface du substrat est constituée de nickel. La première couche peut être monolithique, à savoir, une couche de nickel simple, ou bien elle peut se composer de deux couches de nickel différentes telles qu'une couche de nickel semi- brillante -3déposée directement sur la surface du substrat et une couche de nickel brillante superposée sur la couche de nickel semi- brillante. Sur la couche de nickel se trouve une couche constituée de chrome. Sur la couche de chrome se trouve une couche en sandwich constituée de couches de titane ou d'alliage de titane alternant avec un composé du titane ou un composé d'alliage de titane. La couche en sandwich est disposée de façon à ce qu'une couche de titane ou d'alliage de titane soit sur la couche de chrome, à savoir, soit la couche de fond, et que la couche de composé du titane ou de composé d'alliage de titane soit la couche supérieure ou à nu. Sur la couche supérieure de composé du titane ou de composé d'alliage de titane de la couche en sandwich se trouve une couche mince constituée de composé du zirconium ou de composé d'alliage de zirconium. Cette couche fonctionne pour réduire ou éliminer la corrosion galvanique. Description brève du dessin La figure 1 est une vue en coupe, pas à l'échelle, du revêtement multi-couche sur un substrat. Description de la forme de réalisation préférée Le substrat 12 peut être toute matière plastique, tout métal ou alliage métallique. Illustratifs de substrats de métal ou d'alliage de métal sont les alliages de cuivre, d'acier, de laiton, de tungstène, de nickel et analogue. Dans une forme de réalisation, le substrat est le laiton. On dépose une couche de nickel 13 sur la surface du substrat 12 par des procédés d'électroplaquage classiques et bien connus. Ces procédés incluent l'utilisation d'un bain d'électroplaquage classique tel que, par exemple, un bain de Watts comme solution de plaquage. Typiquement, de tels bains -4- contiennent du sulfate de nickel, du chlorure de nickel et de l'acide borique dissous dans l'eau. On peut également utiliser toutes les solutions de chlorure, de sulfamate et de fluoroborate. Ces bains peuvent éventuellement inclure un certain nombre de composés bien connus et classiquement utilisés tels que les agents nivelants, les brillanteurs et analogues. Pour produire une couche de nickel spéculairement brillante, on ajoute au moins un brillanteur de la classe I et au moins un brillanteur de la classe II, à la solution de plaquage. Les brillanteurs de la classe I sont des composés organiques qui contiennent du soufre. Les brillanteurs de la classe II sont des composés organiques qui ne contiennent pas de soufre. Les brillanteurs de la classe II peuvent également entraîner un nivelage et, quand on les ajoute au bain de plaquage sans les brillanteurs de la classe I contenant du soufre, aboutissent à des dépôts de nickel semi-brillants. Ces brillanteurs de classe I incluent l'acide alkyl- naphtalène et benzène sulfonique. Les acides benzène et naphtalène di- et trisulfoniques, les benzène et naphtalène sulfonamides, et les sulfonamides tels que la saccharine, les vinyl- et allyl-sulfonamides et les acides sulfoniques. Les brillanteurs de la classe II sont généralement des matières organiques insaturées telles que, par exemple, les alcools acétyléniques ou éthyléniques, les alcools acétyléniques éthoxylés et propoxylés, les coumarines et les aldéhydes. Ces brillanteurs de la classe I et de la classe II sont bien connus de l'homme de métier et sont facilement disponibles dans le commerce. On les décrit, entre autres, dans le brevet US n 4 421 611. La couche de nickel 13 peut être constituée d'une seule couche de nickel telle que, par exemple, un nickel brillant, ou bien elle peut être constituée de deux couches de nickel différentes telles qu'une couche de nickel semi-brillante et -5- une couche de nickel brillante. Dans les figures, la couche 14 est constituée de nickel semi-brillant alors que le couche 16 est constituée de nickel brillant. Ce dépôt de nickel jumelé fournit une protection contre la corrosion améliorée au substrat sous-jacent. On dépose la couche exempte de soufre, semi-brillante 14 par des procédés d'électroplaquage classiques directement sur la surface du substrat 12. Ensuite, on plaque le substrat 12 contenant la couche de nickel semibrillante 14 dans un bain de plaquage de nickel brillant et on dépose la couche de nickel brillante 16 sur la couche de nickel semi-brillante 14, également par des procédés d'électroplaquage classiques. L'épaisseur de la couche de nickel 13 est généralement dans la gamme d'environ 2,54 tm (100 millionièmes (0,0001) d'un inch), de préférence d'environ 3,81 Ftm (150 millionièmes (0,00015) d'un inch) à environ 88,9 tm (3 500 millionièmes (0,0035) d'un inch). Dans la forme de réalisation o on utilise une couche de nickel jumelée, l'épaisseur de la couche de nickel semi- brillante et de la couche de nickel brillante est une épaisseur efficace pour fournir une protection à la corrosion améliorée. En général, l'épaisseur de la couche de nickel semi-brillante 14 est d'au moins environ 1,27 tm (50 millionièmes (0,00005) d'un inch), de préférence d'au moins environ 2,54 em (100 millionièmes (0,0001) d'un inch), et de façon plus particulièrement préférée, d'au moins environ 3,81 jm (150 millionièmes (0,00015) d'un inch). La limite d'épaisseur supérieure n'est généralement pas critique et est dictée par des considérations secondaires telles que le coût et l'aspect. En général, toutefois, on ne devrait pas dépasser une épaisseur d'environ 38,1 tm (1 500 millionièmes (0,0015) d'un inch), de préférence d'environ 25,4 tm -6- (1 000 millionièmes (0,001) d'un inch), et de façon plus particulièrement préférée, d'environ 19,1 Fm (750 millionièmes (0,0075) d'un inch). La couche de nickel brillante 16 possède généralement une épaisseur d'au moins environ 1,27 [m (50 millionièmes (0,00005) d'un inch), de préférence d'au moins environ 3,18 Fim (125 millionièmes (0,000125) d'un inch), et de façon plus particulièrement préférée, d'au moins environ 6,35 unm (250 millionièmes (0,00025) d'un inch). La gamme d'épaisseur supérieure de la couche de nickel brillante n'est pas critique et est généralement commandée par des considérations telles que le coût. En général, toutefois, on ne devrait pas dépasser une épaisseur d'environ 63,5 pm (2 500 millionièmes (0,0025) d'un inch), de préférence d'environ 50,8 pin (2 000 millionièmes (0,002) d'un inch), et de façon plus particulièrement préférée, d'environ 38,1 pm (1 500 millionièmes (0,0015) d'un inch). La couche de nickel brillante 16 fonctionne également comme une couche nivelante qui tend à recouvrir ou à remplir les imperfections dans le substrat. Disposée sur la couche de nickel 13, en particulier la couche de nickel brillante, se trouve -une couche 22 constituée de chrome. On peut déposer la couche de chrome 22 sur la couche 13 à l'aide de techniques d'électroplaquage de chrome classiques et bien connues. On décrit ces techniques ainsi que divers bains de plaquage de chrome dans Brassard, "Decorative Electroplating - A Process in Transition", Metal Finishing, pages 105 à 108, juin 1988; Zaki, "Chromium Plating", PF Directory, pages 146 à 160; et dans les brevets US n 4 460 438, 4 234 396 et 4 093 522. Les bains de plaquage de chrome sont bien connus et disponibles dans le commerce. Un bain de plaquage de chrome --7-- typique contient de l'acide chromique ou ses sels, et un ion catalytique tel qu'un ion sulfate ou fluorure. On peut fournir les ions catalytiques par l'acide sulfurique ou ses sels et l'acide fluorosilicique. On peut faire fonctionner les bains à une température d'environ 44,4 à 46,7 C (112 à 116 F). Typiquement dans le plaquage de chrome, on utilise une densité de courant d'environ 16 A/dm2 (150 ampères par square foot), à environ 5 à 9 volts. La couche de chrome 22 sert à fournir une intégrité structurelle à la couche en sandwich 26 ou à fournir ou éliminer une déformation plastique du revêtement. La couche de nickel 13 est relativement molle par rapport à la couche en sandwich 26. Ainsi, un objet heurtant, frappant ou pressant sur la couche 26 ne pénétrera pas dans cette couche relativement dure, mais cette force sera transférée à la couche de nickel sous-jacente relativement molle 13 entraînant une déformation plastique de cette couche. La couche de chrome 22, étant relativement plus dure que la couche de nickel, résistera généralement à la déformation plastique que la couche de nickel 13 subit. La couche de chrome 22 possède une épaisseur au moins efficace pour fournir une intégrité structurelle et réduire la déformation plastique du revêtement. Cette épaisseur est d'au moins environ 0,05 tm (2 millionièmes (0,000002) d'un inch), de préférence au moins environ 0, 13 um (5 millionièmes (0,000005) d'un inch), et plus préférentiellement au moins environ 0,204 pm (8 millionièmes (0,000008) d'un inch). En général, la gamme supérieure d'épaisseur n'est pas critique et est déterminée par des considérations secondaires telles que le coût. Toutefois, l'épaisseur de la couche de chrome ne devrait pas dépasser généralement environ 1,52 am (60 millionièmes (0,00006) d'un inch), de préférence environ -8- 1,27 am (50 millionièmes (0,00005) d'un inch), et de façon plus particulièrement préférée environ 1,02 im (40 millionièmes (0,00004) d'un inch). Disposée sur la couche de chrome 22 se trouve une couche en sandwich 26 constituée de couches 30 constituées de titane et d'alliage de titane alternant avec des couches 28 constituées de composé du titane ou de composé d'alliage de titane. On illustre une telle structure dans la figure dans laquelle 26 représente la couche en sandwich, 28 représente une couche constituée d'un composé du titane ou d'un composé d'alliage de titane, et 30 représente une couche constituée de titane ou d'alliage de titane. Les métaux qui sont alliés avec le titane pour former l'alliage de titane ou le composé d'alliage de titane sont les métaux réfractaires non précieux. Ceux-ci incluent le zirconium, l'hafnium, le tantale et le tungstène. Les alliages de titane comprennent en général d'environ 10 à environ 90 pourcent en poids de titane et d'environ 90 à environ 10 pourcent en poids d'un autre métal réfractaire non précieux, de préférence d'environ 20 à environ 80 pourcent en poids de titane et d'environ 80 à environ 20 pourcent en poids d'un autre métal réfractaire. Les composés du titane ou les composés d'alliage de titane incluent les oxydes, les nitrures, les carbures et les carbonitrures. Dans une forme de réalisation, les couches 30 sont constituées de nitrures d'alliage de titane-zirconium et les couches 28 sont constituées d'alliage de titane-zirconium. Dans cette forme de réalisation, la couche de nitrure d'alliage de titane-zirconium a une couleur laiton avec une teinte dorée. La couche en sandwich 26 possède une épaisseur efficace pour conférer la résistance à l'abrasion, aux rayures et à l'usure et pour fournir la couleur nécessaire, par exemple, -9- quand le nitrure d'alliage de titane-zirconium comprend une couleur laiton teintée dorée de la couche 28. En général, la couche 26 possède une épaisseur moyenne d'environ 0, 051 tm (deux millionièmes (0,000002) d'un inch) à environ 1,02 Mm (40 millionièmes (0,00004) d'un inch), de préférence d'environ 0,102 pm (quatre millionièmes (0,000004) d'un inch) à environ 0,889 pm (35 millionièmes (0,000035) d'un inch), et de façon plus particulièrement préférée d'environ 0,152 pm (six millionièmes (0,000006) d'un inch) à environ 0,762 (30 millionièmes (0,00003) d'un inch). Chacune des couches 28 et 30 possède généralement une épaisseur d'au moins 0,025 nm (0,01 millionième (0,00000001) d'un inch), de préférence d'au moins 6,35 nm (environ 0,25 millionième (0, 00000025) d'un inch), et de façon plus particulièrement préférée d'au moins environ 12,7 nm (0,5 millionième (0,0000005) d'un inch). En général, les couches 28 et 30 ne devraient pas être plus épaisses qu'environ 0,381 tm (15 millionièmes (0,000015) d'un inch), de préférence environ 0,254 tm (10 millionièmes (0,00001) d'un inch), et de façon plus particulièrement préférée, environ 0,127 tm (5 millionièmes (0,000005)'d'un inch). Dans la couche en sandwich, la couche de fond est une couche 28, à savoir, la couche constituée de titane ou d'alliage de titane. La couche de fond 28 est disposée sur la couche de chrome 22. La couche supérieure de la couche en sandwich est une couche 30'. La couche 30' est constituée de composé du titane ou de composé d'alliage de titane. La couche 30' est la couche de couleur. A savoir, elle fournit la couleur au revêtement. Dans le cas de nitrure d'alliage de titane- zirconium, c'est une couleur laiton avec une teinte dorée. La couche 30' a une épaisseur qui est au moins efficace pour fournir la couleur nécessaire, par exemple, la -10- couleur laiton avec une teinte dorée. En général, la couche ' peut avoir une épaisseur qui est environ la même que l'épaisseur du reste de la couche en sandwich. La couche 30' est la plus épaisse de la couche 28, 30 comprenant la couche en sandwich. En général, la couche 30' a une épaisseur d'au moins environ 0,05 rm (2 millionièmes d'un inch), de préférence au moins environ 0,127 jam (5 millionièmes d'un inch). En général, on ne devrait pas excéder une épaisseur d'environ 1,27 pm (50 millionièmes d'un inch), de préférence d'environ 0,762 im (30 millionièmes d'un inch). Un procédé de formation de la couche en sandwich 26 est en utilisant des techniques de dépôt en phase vapeur bien connues et classiques telles que le dépôt en phase gazeuse par procédé physique ou le dépôt en phase gazeuse par procédé chimique. Les procédés de dépôt de vapeur physique incluent l'évaporation par arc cathodique ou par pulvérisation cathodique. Dans un procédé de la présente invention, on utilise l'évaporation par arc cathodique ou par pulvérisation cathodique pour déposer une couche 30 d'alliage de titane ou de titane suivi par l'évaporation par arc cathodique réactif ou par pulvérisation cathodique réactive pour déposer une couche 28 de composé d'alliage de titane tel que le composé de nitrure de titane-zirconium ou le composé du titane tel que le nitrure de titane. Pour former la couche en sandwich 26 dans laquelle le composé du titane et le composé d'alliage de titane sont des nitrures, on fait varier (pulser) le débit d'azote gazeux pendant le dépôt de vapeur de sorte que l'évaporation par arc cathodique réactif ou par pulvérisation cathodique réactive entre zéro (on n'introduit aucun azote gazeux ou bien une valeur réduite) à l'introduction d'azote à une valeur souhaitée afin de former des couches alternées multiples de -11- titane 30 ou de nitrure d'alliage de titane 28 dans la couche en sandwich 26. Le nombre de couches alternées de titane ou d'alliage de titane 30 et de couches 28 de composé du titane et d'alliage de titane dans la couche en sandwich 26 est un nombre efficace pour réduire ou éliminer les fissures. Ce nombre est généralement au moins d'environ 4, de préférence au moins d'environ 6, et de façon plus particulièrement préférée, au moins d'environ 8. En général, le nombre de couches alternées de métal réfractaire 30 et de composé du métal réfractaire 28 dans la couche en sandwich 26 ne devrait pas dépasser environ , de préférence environ 40, et de façon plus particulièrement préférée, environ 30. La couche en sandwich 26 réduit ou élimine les fissures de contrainte du revêtement et améliore la résistance chimique du revêtement. Sur la couche 30' se trouve la couche 34. La couche 34 est constituée d'un composé du zirconium ou d'un composé d'alliage de zirconium. Les composés du zirconium ou les composés d'alliage de zirconium sont les oxydes, les nitrures, les carbures et les carbonitrures. Les métaux qui sont alliés avec le zirconium pour former les composés d'alliage de zirconium sont les composés de métaux réfractaires non précieux à l'exclusion du titane. L'alliage de zirconium comprend d'environ 30 à environ 90 pourcent en poids de zirconium, le reste étant un métal réfractaire non précieux autre que le titane; de préférence d'environ 40 à environ 90 pourcent en poids de zirconium, le reste étant un métal réfractaire non précieux autre- que le titane; et de façon plus particulièrement préférée d'environ 50 à environ pourcent en poids de zirconium, le reste étant un métal réfractaire non précieux autre que le titane. -12- La couche 34 peut être, par exemple, le nitrure de zirconium quand la couche 30 est un nitrure d'alliage de zirconium-titane. La couche 34 est très mince. Elle est assez mince de sorte qu'elle est non opaque, translucide ou transparente afin de pouvoir voir la couleur de la couche 30'. Toutefois, elle doit être assez épaisse pour réduire ou éliminer de façon significative la corrosion galvanique. En général, la couche 34 possède une épaisseur d'environ 1,8 nm (0,07 millionième d'un inch) à environ 18 nm (0,7 millionième d'un inch), de préférence d'environ 5,1 nm (0,2 millionième d'un inch) à environ 7,6 nm (0,3 millionième d'un inch). On peut déposer la couche 34 à l'aide de techniques de dépôt en phase vapeur bien connues et classiques, incluant le dépôt en phase vapeur par un procédé physique et le dépôt en phase vapeur par un procédé chimique tel que, par exemple, l'évaporation par arc cathodique réactif ou par pulvérisation cathodique réactive. On décrit des techniques de pulvérisation cathodique et l'équipement, entre autres, dans J. Vossen et W. Kern "Thin Film Processes II", Academic Press, 1991; R. Boxman et al., "Handbook of Vacuum Arc Science and Technology", Noyes Pub., 1995; et les brevets US n 4 162 954 et 4 591 418. Brièvement, dans le procédé de dépôt par pulvérisation cathodique, on place une cible de métal réfractaire (tel que le titane ou le zirconium), qui est la cathode, et le substrat dans une chambre à vide. On évacue l'air dans la chambre pour produire des conditions de vide dans la chambre. On introduit un gaz inerte, tel que l'argon, dans la chambre. On ionise les particules gazeuses et on les accélère vers la cible pour déplacer les atomes de titane ou de zirconium. -13- Ensuite, on dépose typiquement la matière cible déplacée sous forme de film sur le substrat. Dans l'évaporation par arc cathodique, un arc électrique, typiquement de plusieurs centaines d'ampères, frappe sur la surface d'une cathode métallique telle que le zirconium ou le titane. L'arc vaporise la matière de la cathode, qui est ensuite condensée sur les substrats formant un revêtement. L'évaporation par arc cathodique réactif et la pulvérisation cathodique réactive sont généralement similaires à la pulvérisation cathodique ordinaire et à l'évaporation par arc cathodique, sauf que l'on introduit un gaz réactif dans la chambre qui réagit avec la matière cible déplacée. Ainsi, dans le cas o le nitrure de zirconium est la couche 32, la cathode est constituée de zirconium et l'azote est le gaz réactif introduit dans la chambre. En régulant la quantité d'azote disponible pour réagir avec le zirconium, on peut ajuster la couleur du nitrure de zirconium pour qu'elle soit similaire à celle de laiton de diverses teintes. Afin que l'invention puisse être plus facilement comprise, on fournit l'exemple suivant.- L'exemple est illustratif et ne limite pas l'invention à ceci. Exemple 1 On place des robinets de laiton dans un bain de nettoyage au trempé classique contenant des savons, des détergents, des déflocculants classiques et bien connus et analogues, que l'on maintient à un pH-de 8, 9 à 9,2 et à une température de 82,2 à 93,3 C (180 à 200 F) pendant environ minutes. Ensuite, on place les robinets en laiton dans un bain de nettoyage basique à ultrasons classique. Le bain de nettoyage ultrasonique possède un pH de 8,9 à 9,2, on le -14- maintient à une température d'environ 71 à 82,2 C (160 à F), et il contient des savons, des détergents, des déflocculants classiques et bien connus et analogues. Après le nettoyage ultrasonique, on rince les robinets et on les place dans un bain d'électronettoyage basique classique. On maintient le bain d'électronettoyage à une température d'environ 60 à 82,2 C (140 à 180 F), à un pH d'environ 10,5 à 11,5, et il contient des détergents normalisés et classiques. Ensuite, on rince les robinets deux fois et on les place dans un bain activateur acide classique. Le bain activateur acide a un pH d'environ 2,0 à 3,0, est à une température ambiante, et contient un sel d'acide à base de fluorure de sodium. Ensuite, on rince deux fois les robinets et on les place dans un bain de plaquage de nickel brillant pendant environ 12 minutes. Le bain de nickel brillant est généralement un bain classique que l'on maintient à une température de 54,4 à 65,6 C (130 à 150 F), un pH d'environ 4,0, il contient NiSO4, NiCL2, de l'acide borique et des brillanteurs. On dépose une couche de nickel brillante d'une épaisseur moyenne d'environ 10,2tm (400 millionièmes (0,0004) d'un inch) sur la surface du robinet. On rince les robinets plaqués de nickel brillant trois fois, puis on les place dans un bain de plaquage de chrome hexavalent disponible dans le commerce, classique en utilisant un équipement de plaquage de chrome classique pendant environ sept minutes. Le bain de chrome hexavalent est un bain classique et bien connu qui contient environ 240 g/l (32 ounces/gallons) d'acide chromique. Le bain contient également les additifs de plaquage de chrome classiques et bien connus. On maintient le bain à une température d'environ 44,4 à 46,7 C (112 à 116 F), et on utilise un catalyseur sulfate/fluorure mixte. Le rapport acide chromique à sulfate est d'environ 200:1. On -15- dépose une couche de chrome d'environ 0,254 tm (10 millionièmes (0,00001) d'un inch) sur la surface de la couche de nickel brillante. On rince minutieusement les robinets dans l'eau désionisée, puis on les sèche. On place les robinets plaqués de chrome dans un récipient de plaquage par évaporation par arc cathodique. Le récipient est généralement un boîtier cylindrique contenant une chambre à vide qui est adaptée pour être mise sous vide à l'aide de pompes. On connecte une source d'argon gazeux à la chambre à l'aide d'une vanne ajustable pour faire varier le débit d'argon dans la chambre. De plus, on connecte une source d'azote gazeux à la chambre à l'aide d'une vanne ajustable pour faire varier le débit d'azote dans la chambre. On monte une cathode cylindrique au centre de la chambre et on la connecte aux bornes négatives d'une alimentation en courant continu variable. Le côté positif de l'alimentation en courant est connecté à la paroi de la chambre. La matière de la cathode comprend un alliage de titane-zirconium. On monte les robinets plaqués sur des broches, dont 16 sont montées sur un anneau autour de l'extérieur de la cathode. L'anneau entier tourne autour de la cathode alors que chaque broche tourne également autour de son propre axe, aboutissant à un déplacement dit planétaire qui fournit une exposition uniforme à la cathode pour les robinets multiples montés autour de chaque broche. L'anneau tourne typiquement à plusieurs tr/mn, alors que chaque broche fait plusieurs tours par tour d'anneau. Les broches sont électriquement isolées de la chambre et sont prévues avec des contacts tournants de sorte que l'on peut appliquer une tension de polarisation aux substrats pendant le revêtement. On met la chambre sous vide à une pression d'environ x10-3 millibar et on la chauffe à environ 150 C. -16- Ensuite, on soumet les robinets électroplaqués à un nettoyage par plasma d'un arc à polarisation élevée dans lequel on applique une tension de polarisation (négative) d'environ 500 volts aux robinets électroplaqués alors qu'un arc d'approximativement 500 ampères jaillit et est maintenu sur la cathode. La durée du nettoyage est approximativement de cinq minutes. On introduit l'argon gazeux à une vitesse suffisante pour maintenir une pression d'environ 3x10-2 millibar. On dépose une couche d'alliage de titane-zirconium ayant une épaisseur moyenne d'environ 0,1 pm (4 millionièmes (0,000004) d'un inch) sur les robinets plaqués de chrome pendant une durée de trois minutes. Le procédé de dépôt par arc cathodique consiste à appliquer une alimentation en courant continu à la cathode pour réaliser un écoulement de courant d'environ 500 amps, en introduisant l'argon gazeux dans le récipient pour maintenir la pression dans lerécipient à environ lx10-2 millibar, et en faisant tourner les robinets de façon planétaire décrite ci-dessus. Après avoir déposé la couche d'alliage de titane- zirconium, on applique la couche en sandwich sur la couche d'alliage de titane-zirconium. On introduit un écoulement d'azote dans la chambre à vide périodiquement alors que la décharge en arc continue à approximativement 500 ampères. Le débit d'azote est pulsé, à savoir, changé périodiquement à partir d'un débit maximum suffisant pour réagir entièrement avec les atomes de titane-zirconium arrivant au niveau du substrat pour former un nitrure d'alliage de titane- zirconium, et un débit minimum égal à zéro ou une valeur inférieure pas suffisante pour réagir entièrement avec tout l'alliage de titanezirconium. La période d'écoulement d'azote pulsant est d'une à deux minutes (30 secondes à une minute ouvert, puis fermé). La durée totale pour le dépôt -17 - pulsé est d'environ 15 minutes, aboutissant à un empilage en sandwich avec 10 couches d'épaisseur d'environ 25 nm à 38 nm (un à 1,5 millionième d'un inch) chacun. La matière déposée dans la couche en sandwich alterne entre le nitrure d'alliage de titane- zirconium ayant entièrement réagi et le métal d'alliage de titane- zirconium (ou le nitrure d'alliage de titane-zirconium sous- stoechiométrique avec une teneur en azote beaucoup plus petite). Après avoir déposé la couche en sandwich, on laisse le débit d'azote à sa valeur maximale (suffisante pour former un nitrure d'alliage de titane-zirconium ayant entièrement réagi) pendant une durée de cinq à dix minutes pour former une "couche couleur" plus épaisse de nitrure d'alliage de titane-zirconium sur le dessus de la couche en sandwich. On remplace la cathode d'alliage de titane-zirconium dans la chambre d'évaporation par arc cathodique avec une cathode de zirconium. On met sous vide à nouveau la chambre à une pression comme décrit précédemment. On nettoie à nouveau les pièces en les soumettant à un plasma d'arc à polarisation élevée comme décrit précédemment. Après le nettoyage, on répète le procédé de dépôt par arc cathodique avec un réglage d'écoulement d'azote et d'argon gazeux pour fournir une réaction complète ou presque complète du zirconium métallique en nitrure de zirconium. On effectue ce procédé éclair pendant environ une durée d'une à trois minutes. On dépose une couche mince d'environ 5 nm (0,2 millionième d'un inch) de nitrure de zirconium sur la couche couleur de nitrure d'alliage de titane-zirconium. On éteint l'arc à la fin de cette dernière durée de dépôt, on aère la chambre à vide et on retire les substrats revêtus. Alors que l'on a décrit certaines formes de réalisation de l'invention à des fins illustratives, on doit comprendre -18- qu'il puisse y avoir diverses formes de réalisation et modifications dans le champ général de l'invention. -19- REVENDICATIONS 1. Article ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement comprenant: - au moins une couche constituée de nickel; - une couche constituée de chrome; - une couche constituée de titane ou d'alliage de titane; - une couche en sandwich constituée d'une pluralité de couches constituées de composé du titane ou de composé d'alliage de titane alternant avec des couches constituées de titane ou d'alliage de titane; une couche constituée de composé du titane ou de composé d'alliage de titane; et - une couche constituée de composé du zirconium ou de composé d'alliage de zirconium. 2. Article selon la revendication 1, dans lequel ledit composé du titane est le nitrure de titane et ledit composé d'alliage de titane est le nitrure d'alliage de titane- zirconium. 3. Article selon la revendication 2, dans lequel ledit alliage de titane est l'alliage de titane-zirconium. 4. Article selon la revendication 3, dans lequel ledit composé du zirconium est le nitrure de zirconium. 5. Article selon la revendication 3, dans lequel ledit composé d'alliage de zirconium est le nitrure d'alliage de zirconium. 6. Article selon la revendication 1, dans lequel ladite au moins une couche constituée de nickel est constituée de nickel brillant. 7. Article ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement comprenant: - une couche constituée de nickel semi-brillant; - une couche constituée de nickel brillant; -20- - une couche constituée de chrome; une couche constituée de titane ou d'alliage de titane; - une couche en sandwich constituée d'une pluralité de couches constituées de composé du titane ou de compose d'alliage de titane alternant avec des couches constituées de titane ou d'alliage de titane; - une couche constituée de composé du titane ou de compose d'alliage de titane; et - une couche constituée de composé du zirconium ou de composé d'alliage de zirconium. 8. Article selon la revendication 7, dans lequel ledit composé du titane est le nitrure de titane. 9. Article selon la revendication 8, dans lequel ledit composé d'alliage de titane est le composé d'alliage de titane-zirconium. 10. Article selon la revendication 9, dans lequel ledit composé d'alliage de titane-zirconium est le nitrure d'alliage de titane-zirconium. 11. Article selon la revendication 10, dans lequel ledit composé du zirconium est le nitrure de zirconium. 12. Article selon la revendication 10, dans lequel ledit composé d'alliage de zirconium est le nitrure d'alliage de zirconium. 13. Article selon la revendication 7, dans lequel ledit composé du zirconium est le nitrure de zirconium. 14. Article selon la revendication 7, dans lequel ledit composé d'alliage de zirconium est le nitrure d'alliage de z irconium.