FR 2795340 A1 20001229 FR 9908206 A 19990625 La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs contenant des hétéropolyanions de l'acide 12-tungstophosphorique ou de l'acide 12tungsto- molybdique et, pour certains, au moins un métal du groupe VIII, déposés sur des supports développant une surface spécifique et un volume poreux élevés, tels que l'oxyde de zirconium (ZrO2), des silices, des silicesalumines ou des alumines. Ces catalyseurs sont utilisés notamment en isomérisation des coupes paraffiniques contenant en majeure partie des nparaffines ayant par exemple de 4 à 8 atomes de carbone par molécule et en alkylation aliphatique des isoparaf- fines (par exemple de l'isobutane et/ou de l'isopentane) par au moins une oléfine io comprenant par exemple de 2 à 6 atomes de carbone par molécule (C2 à C6). La présente invention concerne également la préparation de ces cataly- seurs. La suppression du plomb et la diminution à très court terme de la teneur en aromatiques des essences, associées à l'exigence persistante du maintien d'un indice d'octane élevé (supérieur ou égal à 95), ont conduit à rechercher des catalyseurs et des procédés améliorés permettant d'obtenir des essences à haut indice d'octane et, parmi eux, les procédés d'isomérisation des coupes paraffi- niques contenant en majeure partie des n-paraffines et d'alkylation aliphatique des isoparaffines. Ces deux procédés opèrent par un mécanisme acide, mettant en jeu des carbocations comme intermédiaires réactionnels. Ils nécessitent l'utilisation de catalyseurs développant une acidité élevée. Pour l'isomérisation des coupes paraffiniques contenant en majeure partie des n-paraffines, ces solides acides doivent conduire à une bonne activité à la plus faible température possible, I'équilibre thermodynamique favorisant les isomères multibranchés à basse température. Les catalyseurs couramment utilisés industriellement sont: - des catalyseurs Pt/zéolithe et plus particulièrement Pt/mordénite - des catalyseurs à base de Pt/alumine halogénée, et plus particuliè- rement fortement chlorée, - des catalyseurs à base de zircone sulfatée. Pour l'alkylation aliphatique, ce sont les acides liquides HF et H2SO4 qui sont utilisés industriellement, malgré de gros problèmes de mise en oeuvre et de toxicité pour l'environnement. Plus récemment, des catalyseurs contenant des hétéropolyanions ont été étudiés pour ces deux réactions. Ces hétéropolyanions sont généralement sous la forme des sels de l'acide 12-tungstophosphorique (US-A-5 482 733) ou de l'acide 2 2795340 12-tungstosilicique (EP-A-0 623 386 et US-A-5 391 532) échangés par de l'aluminium et déposés sur différents supports tels que Zr(OH)4 ou SiO2, ou encore sous la forme de l'acide 12-tungstophosphorique lui-même, supporté sur des solides mésoporeux tels que MCM-41 (US-A-5 366 945). Dans la réaction d'isomérisation des coupes paraffiniques contenant en majeure partie des n-paraffines par exemple de 4 à 8 atomes de carbone, I'équilibre thermodynamique entre les différents isomères varie considérablement avec la température. Les hydrocarbures ramifiés, qui sont ceux qui ont un indice d'octane élevé, sont d'autant plus favorisés que la température est plus basse. Le problème de l'isomérisation de ces coupes paraffiniques consiste donc à trouver des catalyseurs actifs à la plus basse température. En ce qui concerne les réactions d'alkylation aliphatique des isoparaffines par les oléfines, il était important de pouvoir disposer d'un catalyseur solide permettant de travailler dans les conditions les plus simples possibles et à des températures de fonctionnement supérieures à celles imposées par l'emploi des acides liquides classiques, évitant ainsi les problèmes liés au refroidissement. C'est donc un des objets de la présente invention que de fournir de nouveaux catalyseurs améliorés dans les réactions de conversion des paraffines, aussi bien dans les réactions d'isomérisation des coupes paraffiniques contenant en majeure partie des n-paraffines que dans les réactions d'alkylation aliphatique des isoparaffines par les oléfines. Les catalyseurs selon la présente invention sont définis d'une manière générale par le fait qu'ils comprennent au moins des hétéropolyanions dérivant de l'acide tungstophosphorique ou de l'acide 12-tungstomolybdique, mais préféren- tiellement de l'acide 12-tungstophosphorique, déposés sur des supports dévelop- pant une surface spécifique et un volume poreux élevés, tels que l'oxyde de zirconium, des silices, des silices-alumines ou des alumines, préférentiellement l'oxyde de zirconium. Certains de ces catalyseurs comprennent en outre au moins un métal du groupe VIII. Ces derniers sont particulièrement dédiés à l'isomérisation des coupes paraffiniques contenant en majeure partie des paraffines ayant par exemple de 4 à 8 atomes de carbone. Les autres, qui ne contiennent pas de métal du groupe VIII, conviennent plus particulièrement à l'alkylation aliphatique des isoparaffines (par exemple l'isobutane et/ou l'isopentane) au moyen d'au moins une oléfine comprenant par exemple de 2 à 6 atomes de carbone par molécule (C2 à C6). 3 2795340 Le support des catalyseurs de l'invention développe en général une surface spécifique de 50 à 500 m2/g, de préférence de 80 à 450 m2/g, un volume poreux de 0,2 à 0,9 cm3/g, de préférence de 0,3 à 0,8 cm3/g; il est avantageusement mis sous forme de billes ou d'extrudés. La teneur en hétéropolyanion est de 10 à 55 % en poids par rapport à l'ensemble du catalyseur, de préférence de 25 à % en poids. Les catalyseurs selon l'invention particulièrement dédiés à l'isomérisation des coupes paraffiniques contenant en majeure partie des n-paraffines compren- nent, outre l'hétéropolyanion et le support, au moins un métal du groupe VIII 1o choisi par exemple parmi le platine, le palladium, le rhodium, le nickel et le ruthénium sous une teneur de 0,05 à 10 % en poids, de manière préférée de 0,1 à 5 % en poids, et de manière plus préférée de 0,2 à 1 % en poids. Pour la préparation des catalyseurs de l'invention, les hétéropolyanions à introduire peuvent provenir de solutions aqueuses des hétéropolyacides corres- pondants ou de sels de ces acides. Ils sont déposés sur les supports par toute technique d'imprégnation connue de l'homme du métier et en particulier par imprégnation à sec dans le volume poreux. Avant imprégnation, les supports sont avantageusement calcinés par exemple à une température de 200 C à 800 OC, de préférence de 350 C à 600 C. Dans le cas des catalyseurs à mettre en oeuvre en isomérisation des coupes paraffiniques contenant en majeure partie des n-paraffines, on dépose sur le support au moins un métal du groupe VIII par toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple par imprégnation. L'hétéropolyanion et le métal du groupe VIII peuvent être co-imprégnés sur le support à partir d'une solution mixte d'un précurseur de l'hétéropolyanion (l'hétéropolyacide ou l'un de ses sels) et d'un précurseur du métal du groupe VIII. A l'issue de la co-imprégnation le catalyseur est séché à l'étuve pendant 6 à 12 heures, à une température de 100 C à 150 C, puis calciné sous air pendant une durée de 0,5 à 4 heures, de préférence de 1 à 3 heures, à une température de 150 C à 400 C, de préférence de 180 C à 350 C. L'hétéropolyanion et le métal du groupe VIII peuvent également être imprégnés consécutivement, I'hétéropolyanion étant alors préférentiellement imprégné en premier. Dans ce cas, des étapes de séchage et de calcination décrites ci-dessus sont en général mises en ceuvre après l'imprégnation de I'hétéropolyanion, puis après l'imprégnation du métal du groupe VIII. 4 2795340 Parmi les métaux du groupe VIII précités, on préfère le platine et le palladium; tous les sels de ces métaux suffisamment solubles dans l'eau peuvent être utilisés comme précurseurs. À titre de métal du groupe VIII, le platine peut également être introduit dans le catalyseur par mélange mécanique avec un catalyseur Pt/AI203 ou Pt/SiO2 préalablement réduit. Dans le cas des catalyseurs à mettre en oeuvre en alkylation aliphatique, qui ne contiennent pas de métal du groupe VIII, on procède au dépôt des hétéropolyanions par exemple par imprégnation comme décrit plus haut, puis 1o directement aux étapes de séchage et calcination. Dans tous les cas, à l'issue de la calcination, on procède en général à un traitement sous hydrogène, pendant une durée de 0,5 à 4 heures, de préférence de 1 à 3 heures, à une température de 120 C à 600 C, de préférence de 150 C à 500 C. Dans des procédés d'isomérisation utilisant les catalyseurs selon l'invention, on traite en général des charges contenant au moins 80 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids, de paraffines de 4 à 8 atomes de carbone. Il peut s'agir plus particulièrement de coupes C4, C5-C6, C5-C7, ou C8. La charge et l'hydrogène sont mis en contact avec un catalyseur selon l'invention comprenant au moins un métal du groupe VIII, dans des conditions d'isomérisation. Ce contact peut s'effectuer en utilisant le catalyseur en lit fixe, en lit fluidisé ou en batch (c'est-à-dire en discontinu). La réaction d'isomérisation est généralement effectuée à une température de 100 C à 350 C, de préférence de 150 à 300 C, à des pressions partielles d'H2 allant de la pression atmosphérique (0,1 MPa) à 7 MPa, de préférence de 0,5 MPa à 5 MPa. La vitesse spatiale peut être de 0,1 à 20, de préférence de 1 à 10, litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire H/charge peut varier dans de larges limites; il est normalement de 0,8/1 à 20/1, de préférence de 0, 1/1 à 10/1. L'isomérisation étant une réaction équilibrée, l'isomérisat contient encore des paraffines (n-paraffines ou paraffines monobranchées) non converties. Ces paraffines peuvent être séparées des isomères, par exemple par distillation ou par fractionnement sur tamis moléculaire, et recyclées dans l'unité d'isomérisa- tion. 2795340 Les performances des catalyseurs sont définies par la conversion (C) du n-hexane, la sélectivité (Si) en isomérisation, la sélectivité en isomères dibran- chés (Sd) et la sélectivité en craquage (Sc). Conversion (C (masse de n - hexane entrée - masse de n - hexane sortie) x 100 sConversion (C %) = masse de n - hexane entrée somme (masse des iC6) x 100 Sélectivité isomérisation (Si %) = d somme masses des produits de la réaction (somme masse des isomères dibranchés) x 100 Sélectivité en dibranchés (Sd %) = (somme masse des produits de la réaction) somme (masse de C1 à C5) x 100 Sélectivite craqua9e (Sc %) =' 5 somme masses des produits de la réaction Les catalyseurs selon la présente invention qui ne contiennent pas de métal du groupe VIII peuvent être mis en oeuvre dans des procédés permettant de réaliser dans les meilleures conditions la réaction d'alkylation d'une iso- paraffine (par exemple l'isobutane et/ou l'isopentane) par au moins une oléfine, par exemple de 2 à 6 atomes de carbone. En particulier, ladite réaction étant caractérisée par une forte exothermicité (environ 83,6 kJ/mol de butène transformé si l'oléfine est le butène et si l'isoparaffine est l'isobutane), la mise en oeuvre des catalyseurs selon la présente invention permet d'obtenir une bonne homogénéité de température et de concentration en réactifs. Dans le procédé d'alkylation d'isoparaffines utilisant les catalyseurs de l'invention, les conditions opératoires, et plus particulièrement la température et la pression, sont généralement choisies de façon que le mélange constitué par I'isoparaffine, I'(les) oléfine(s) et les produits de la réaction soit liquide. De plus, il est important que le catalyseur soit immergé dans ledit liquide de façon à assurer un bon contact liquide-solide. Le catalyseur de l'invention est avantageusement mis en ceuvre dans la zone réactionnelle d'alkylation de l'isoparaffine (isobutane et/ou isopentane) avec au moins une oléfine comprenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, en phase liquide et en mélange avec l'isoparaffine et/ou un mélange d'isoparaffines. Le catalyseur selon l'invention peut être mis en oeuvre en lit expansé, en zone réactionnelle presque parfaitement agitée ou en lit circulant; de préférence il est 6 2795340 mis en oeuvre dans un procédé qui utilise une phase liquide continue, le catalyseur pouvant être utilisé sous forme de suspension selon les deux mises en oeuvre préférées décrites ci-après. Une première mise en oeuvre préférée du catalyseur de l'invention est la zone réactionnelle à mélange presque parfait, c'est-à-dire à mélange parfait ou s'en rapprochant (cuve agitée ou Grignard), utilisant au moins un moyen d'agitation, par exemple au moins une hélice, de façon à obtenir une agitation suffisante du catalyseur en suspension dans la phase liquide hydrocarbonée, laquelle comprend généralement l'isoparaffine (isobutane et/ou isopentane), au moins une oléfine, éventuellement au moins un diluant inerte (par exemple le propane et le n-butane) et les produits de la réaction d'alkylation. La charge à convertir, constituée d'isobutane et/ou d'isopentane et d'au moins une oléfine, peut être par exemple introduite sous forme liquide en au moins un point au sein de la phase liquide hydrocarbonée présente dans la zone réactionnelle. Une deuxième mise en oeuvre préférée du catalyseur selon la présente invention en suspension dans une phase hydrocarbonée est le lit mobile à co- courant, c'est-à-dire le lit circulant. Dans cette mise en oeuvre, le catalyseur en suspension dans la phase liquide hydrocarbonée, comprenant généralement l'isoparaffine (isobutane et/ou isopentane), au moins une oléfine, éventuellement au moins un diluant inerte (par exemple le propane ou le n-butane) et les produits de la réaction d'alkylation, circule de bas en haut dans la zone réactionnelle. L'ensemble constitué par la suspension de catalyseur dans la phase hydro- carbonée circule ensuite au travers d'au moins un échangeur de chaleur et d'au moins une pompe, avant d'être de nouveau introduit à l'entrée de la zone réac- tionnelle. La charge à convertir, constituée d'isobutane et/ou d'isopentane et d'au moins une oléfine, est introduite soit sous forme liquide, soit sous forme gazeuse en au moins un point de la zone réactionnelle. Dans les deux types de mises en oeuvre décrites précédemment, I'iso- paraffine (isobutane et/ou isopentane) n'ayant pas été convertie ou ayant été introduite en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction, est générale- ment recyclée après séparation de l'alkylat, soit par introduction directe dans la zone réactionnelle, soit par mélange avec la charge à convertir. Le mélange isoparaffine(s)-oléfine(s) est généralement introduit dans la zone réactionnelle à une vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine introduite par unité de poids du catalyseur et par heure (pph), de 0,001 à 10 h-1, de préférence de 0,002 à 2 h-1. Ledit mélange peut aussi être réalisé à l'intérieur 7 2795340 de la zone réactionnelle. Dans tous les cas, le mélange ainsi constitué est, dans la zone réactionnelle, dans des conditions de pression et de température telles qu'il reste liquide sur le catalyseur. La température de réaction est généralement de 0 C à 300 C, de préfé- rence de 20 OC à 200 C. La pression de la zone réactionnelle est généralement suffisante pour maintenir les hydrocarbures à l'état liquide dans ladite zone. Afin de limiter les réactions secondaires, on utilise généralement un excès d'isoparaffine par rapport à l'oléfine. À titre d'exemple, dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par un butane, I'isobutane peut être introduit pur dans la charge ou sous la forme d'un mélange de butanes contenant par exemple au moins 40 % d'isobutane. De plus, on peut introduire un butène pur ou encore un mélange de butènes isomères. Dans tous les cas, le rapport molaire isobutane/butène(s) dans la charge est généralement de 1/1 à 100/1, de préférence de 3/1 à 50/1 et de manière souvent préférée de 5/1 à 15/1. Lorsque la nature du catalyseur et les conditions de réaction sont judicieu- sement choisies (en particulier la température), le catalyseur selon l'invention permet la production de produits d'alkylation d'au moins une isoparaffine par au moins une oléfine qui sont intéressants comme carburants et constituants d'essence pour les moteurs et qui comprennent par exemple au moins 60 % moles de paraffines possédant 8 atomes de carbone par molécule et moins de i % moles de composés non saturés, les paraffines comprenant 8 atomes de carbone par molécule comprenant 70 à 98 % en moles de triméthyl-pentanes. Un autre avantage du catalyseur selon la présente invention est la possibi- lité d'alkyler, à basse température, I'isobutane avec des mélanges d'oléfines comportant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule, o la proportion d'oléfines comportant plus de 4 atomes de carbone par molécule est très importante. Les exemples qui suivent précisent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1: Catalyseur A (conforme à l'invention) 49,85 g d'acide 12tungstophosphorique (H3PW12040) sont dissous dans cm3 d'eau. Cette solution est imprégnée dans le volume poreux de 49,85 g d'un support d'oxyde de zirconium. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché 12 heures à l'étuve à 120 C puis calciné 2 heures à 200 C sous air. 0,3 % en 8 2795340 poids de platine sont alors ajoutés par mélange mécanique sous atmosphère inerte du solide précédemment préparé, avec un catalyseur Pt/AI203 préréduit. EXEMPLE 2: Catalyseur B (conforme à l'invention) 49,85 g d'acide 12tungstophosphorique (H3PW12040) sont ajoutés à 9,5 g d'une solution d'H2PtCI6 renfermant 3,15 % en poids de platine. Le volume de la solution est ensuite ajusté à 30 cm3. Cette solution est ensuite imprégnée dans le volume poreux de 49,85 g d'un support d'oxyde de zirconium. Le catalyseur ainsi obtenu est séché 12 heures à l'étuve à 120 C, puis calciné 2 heures à 200 C sous air avant d'être traité sous H2 à 220 C pendant 4 heures. EXEMPLE 3: Test d'isomérisation du n-hexane Les catalyseurs A et B préparés dans les exemples 1 et 2 sont testés en isomérisation du nhexane, à 200 C; H2/HC (moles) = 10; WH = 2 h-1; et sous une pression de 0,4 MPa. Les performances respectives de ces catalyseurs sont données dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 __ __ __ _ __ __ __ _ __ __ _ iCatalyseur A Catalyseur B Conversion nC6 (%) 71,1 68,3 Sélectivité isomérisation totale (%) 94,7 98,85 Sélectivité en isomères dibranchés (%) 21,9 28,3 Sélectivité craquage (%) 5,3 1,15 Le catalyseur B préparé par co-imprégnation de l'hétéropolyacide et du platine présente à iso-conversion une sélectivité en isomérisation considérable- ment améliorée, qui s'accompagne d'un craquage très fortement diminué. 9 2795340 EXEMPLE 4: Test d'alkylation aliphatique en continu Le catalyseur mis en oeuvre en alkylation aliphatique diffère du catalyseur décrit dans l'exemple 1 en ce qu'il ne renferme pas de platine; la préparation est terminée après l'étape de calcination sous air. 36 g de ce catalyseur sont introduits dans un réacteur de type Grignard parfaitement agité de 500 ml muni d'une agitation mécanique, d'une entrée permettant d'injecter la charge, et d'une sortie pour récupérer les produits formés. Le réacteur est ensuite rempli d'isobutane liquide. Le réacteur est alors chauffé à une température de 90 C, et l'agitation mécanique est mise en action à une vitesse de 600 tours par minute. Puis une charge contenant 10 % de butène-2 et 90 % d'isobutène (rapport molaire iC4/butène-2 = 8,7 mol/mol) est injectée en continu dans le réacteur à un débit de g de charge par heure, soit un pph de 0,083 g de butène-2 par gramme de catalyseur et par heure. La pression dans le réacteur est telle que le milieu réactionnel soit liquide à la température de la réaction. Après 95 heures d'injection de la charge, I'alkylat (C5+) obtenu a la composition reportée dans le tableau 2 présenté plus loin. La conversion de l'oléfine est supérieure à 99,8 % et I'âge du catalyseur est alors d'environ 15,7 gramme d'alkylat C5+ formé par gramme du catalyseur. On le détermine en tenant compte du fait que le rendement d'alkylation est proche de % en poids par rapport à l'oléfine. En effet, les produits constituant l'alkylat C5+ sont majoritairement des composés ayant un nombre d'atomes de carbone double de celui de l'oléfine de départ. EXEMPLE 5: Cet exemple diffère de l'exemple 4 essentiellement par la température de réaction et le pph. En effet, la température du réacteur est de 105 C et le pph de 1,2 g de butène-1 par gramme de catalyseur et par heure. L'oléfine utilisée est dans ce cas du butène-1 plus du butène-2. La composition de l'alkylat obtenue après 72 heures d'injection de la charge est reportée tableau 2 ci-après. o10 2795340 TABLEAU 2 Exemple 4 Exemple 5 (C5-C7) /C5+ 6,8 8,3 C8 (%) 88,9 80,4 Cg+ (%) 4,3 11,3 TMP*/C8 89,1 83,8 *TMP = triméthyl-pentanes REVENDICATIONS 1. Un catalyseur comprenant des hétéropolyanions de l'acide 12tungstophos- phorique ou de l'acide 12-tungstomolybdique, déposé sur un support dévelop- pant une surface spécifique et un volume poreux élevés choisi parmi l'oxyde de zirconium (ZrO2), les silices, les silices-alumines et les alumines. 2.Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est de l'oxyde de zirconium. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support développe une surface spécifique de 50 à 500 m2/g et un volume poreux de 0,2 à 0,9 cm3/g. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en hétéropolyanion est de 10 à 55 % en poids par rapport à l'ensemble du catalyseur. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un métal du groupe VIII. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est choisi parmi le platine, le palladium, le rhodium, le nickel et le ruthénium et se trouve présent dans le catalyseur sous une teneur de 0,05 à 10 % en poids. 7. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on dépose sur le support des hétéropolyanions de l'acide 12-tungstophosphorique ou de l'acide 12-tungstomolybdique. 8. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'on dépose sur le support des hétéropolyanions de l'acide 12-tungstophosphorique ou de l'acide 12-tungstomolybdique ainsi qu'un précurseur du métal du groupe VIII. 12 2795340 9. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 5 et 6 ou préparé par un procédé selon la revendication 8, en isomérisation des coupes paraffiniques contenant en majeure partie des paraffines ayant de 4 à 8 atomes de carbone par molécule. 10. Utilisation selon la revendication 9 dans laquelle la coupe paraffinique est choisie parmi les coupes C4, C5-C6, C5-C7 et C8. 11. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 ou préparé par un procédé selon la revendication 7 en alkylation aliphatique d'au moins une isoparaffine par au moins une oléfine comprenant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule. 12. Utilisation selon la revendication 10 dans laquelle l'isoparaffine est choisie parmi l'isobutane et l'isopentane.