FR 2785913 A1 20000519 FR 9913586 A 19991029 Procédé de production d'un courant de vapeur continu contenant un compose dans lequel du gallium se présente sous forme monovalente, creuset d'évaporation pour l'évaporation. d'une substance ainsi que dispositif de dépôt sous vide L'invention concerne un procédé de production d'un courant de vapeur continu contenant un composé dans lequel du gallium se présente sous forme monovalente, dans un procédé de dépôt sous vide en vue de revêtir un substrat sous vide. Du gallium monovalent (Ga+) est utilisé souvent comme o substance de dopage dans des matériaux absorbant les rayons X, par exemple CsBr ou RbBr pour des substances luminescentes. Des substrats ainsi revêtus, par exemple pour des détecteurs de rayonnement, sont utilisés dans des applications de la technologie des rayons X. Le gallium monovalent est déposé sous forme de GaBr, GaBr ne pouvant pas être isolé chimiquement. Pour obtenir cependant un dopage, il est proposé au brevet des Etats- Unis d'Amérique publié sous le n 5 736 069, comme substance de départ GaCI, qui est mélangée à du Ga métallique et à la matière absorbant les rayons X qui est CsBr. On sèche ce mélange à 400 C, puis on fait croître à haute température (par exemple à 925 C) un monocristal de la substance luminescente. La substance luminescente pulvérulente est obtenue par broyage du monocristal et est dispersée dans une solution d'un liant (par exemple du poly(acrylate d'éthyle)), dans un solvant (par exemple de l'acétate d'éthyle) et est appliquée en revêtement sur la feuille support, par exemple par coulée, au rouleau ou par sédimentation. On ne peut pas obtenir ainsi des couches de grande qualité. Normalement, on prépare de bonnes couches d'absorbeur de rayons X dans un procédé de dépôt sous vide en phase vapeur, c'est-à-dire que l'on évapore d'abord la matière servant d'absorbeur de rayons X dans une installation d'évaporation et on la dépose sur le support. Les grandes tensions de vapeur des matériaux de départ qui sont nécessaires au dépôt de la substance de dopage renfermant du gallium monovalent qui peut être GaBr mais également aussi Gal, à savoir un halogénure de gallium divalent ou trivalent ainsi que du gallium métallique, au moyen d'un procédé de dépôt sous vide, s'opposent à ce dép6t, car ces composés s'évaporeraient brusquement sous vide aux températures habituelles d'évaporation de l'ordre de plusieurs centaines de degrés, avant que s'établisse la réaction des substances de départ avec formation de la substance de dopage. Il s'ensuit qu'un dopage par du gallium monovalent dans un dépôt sous vide et notamment l'obtention simultanée d'une couche d'absorbeur de rayons X et 1o l'apport du dopage dans une co-évaporation n'a pas été possible jusqu'ici. L'invention vise un procédé qui, en dépit des problèmes décrits cidessus, permet la production même sous vide, d'un courant de vapeur continu renfermant la substance de dopage, de sorte qu'un dopage sous vide est possible. L'invention a donc pour objet un procédé de production d'un courant de vapeur continu contenant un composé dans lequel du gallium se présente sous forme monovalente, dans un procédé de dépôt sous vide en vue de revêtir un substrat sous vide, caractérisé en ce qu'il consiste à évaporer une substance d'évaporation qui renferme du gallium sous forme 2o divalente ou sous forme trivalente et qui est disposée en même temps que du gallium métallique dans un creuset d'évaporation fermé de tous côtés et comportant un orifice de sortie du courant de vapeur, et à mettre la vapeur en contact avec le gallium métallique, le gallium divalent ou trivalent étant réduit en du gallium monovalent, et ensuite à le faire sortir en direction du substrat, par l'orifice de sortie du courant de vapeur. Dans le procédé suivant l'invention, les constituants de la réaction donc la substance d'évaporation constituée d'un composé de gallium, notamment d'un halogénure de gallium, dans lequel le gallium se présente sous une forme divalente ou sous une forme trivalente, ainsi que le gallium métallique sont mis dans un creuset d'évaporation fermé o l'évaporation de la substance d'évaporation ainsi que la réaction proprement dite ont lieu. Sur le creuset, est prévu simplement un très petit orifice de sortie du courant de vapeur, par lequel le courant de vapeur renfermant la substance de dopage donc par exemple GaBr peut sortir. Comme les substances de réaction se trouvent dans un creuset fermé présentant simplement une petite ouverture, on empêche en dépit de la température qui règne, une évaporation brusque, puisque les conditions de pression qui règnent à l'intérieur empêchent une évaporation complète. Il peut se produire, dans l'espace de réaction fermé, une réaction suffisante de la substance d'évaporation se présentant sous forme de vapeur et du gallium métallique, de sorte que l'on peut obtenir un courant de vapeur continu renfermant la substance de dopage et sortant par l'orifice de sortie dans le vide et en direction du substrat. Le procédé suivant l'invention permet donc, dans un procédé de dépôt sous vide, d'obtenir dans une installation de dépôt sous vide dans laquelle règne le vide, le courant de o vapeur de substance de dopage en continu. La substance d'évaporation peut suivant l'invention être disposée dans le creuset d'évaporation dans un premier plan et le gallium métallique dans un deuxième plan se trouvant au-dessus, de sorte que la substance d'évaporation s'évapore séparément du gallium métallique, vient en contact i cependant avec celui-ci dans le creuset et réagit sur celui- ci. Une autre possibilité consiste suivant l'invention, à mélanger la substance d'évaporation au gallium métallique de sorte que la substance d'évaporation s'évapore dans le gallium métallique, et qu'il s'établisse directement une réaction. La température de réaction pour la réduction est comprise entre 250 C et 950 C, notamment entre 300 C et 900 C. La réaction est d'autant plus complète que la température est plus élevée et l'on préférera que la température de réaction, pour laquelle donc la substance d'évaporation sous forme de vapeur et le gallium métallique réagissent, soit de 500 C environ. Afin d'empêcher, dans le mode de réalisation dans lequel l'évaporation de la substance d'évaporation s'effectue séparément du gallium métallique, que la substance ne s'évapore trop vite, on peut suivant l'invention établir entre le gallium métallique et la substance d'évaporation un gradient de température de 300 C à 500 C, notamment de 350 C à 450 C en refroidissant suivant l'invention la substance d'évaporation et/ou en réchauffant le gallium métallique. Il est donc ainsi possible d'une part pour abaisser la tension de vapeur de refroidir la substance d'évaporation mais d'autre part, de régler la température de réaction dans l'intervalle dans lequel la réaction a lieu. Il est en outre avantageux de refroidir suivant l'invention le creuset d'évaporation, dans la zone de l'orifice de sortie de la vapeur, ce qui fait pareillement qu'il s'y produit localement un abaissement de la tension de vapeur. Cela fait que le processus de détente de la vapeur de particules qui a lieu à la sortie par l'orifice de sortie de la vapeur, est plus "léger" à la sortie dans le vide, il se produit moins de chocs des particules pendant la détente, les particules de vapeur peuvent voler en ligne droite en direction du substrat. On peut ainsi s'opposer à une dispersion et à un "barbouillage" du courant de vapeur, on peut établir un courant de vapeur relativement net en direction du substrat. Afin de rendre possible l'établissement des conditions de pression nécessaires à l'intérieur du creuset, ainsi que d'obtenir un jet de courant de vapeur suffisamment net, on utilise avantageusement un creuset d'évaporation o dont l'orifice de sortie du courant de vapeur a un diamètre compris entre 2 pm et2 mm, notamment entre 5 pm et 1,5 mm, et de préférence entre pm et 1 mm. On peut prévoir également plusieurs petits orifices de sortie de vapeur de ce genre. Le creuset d'évaporation utilisé doit être en un matériau qui ne réagit pas sur la substance d'évaporation et/ou le gallium métallique, ou qui n'en n'est pas mouillé, notamment en graphite, en oxyde d'aluminium ou en nitrure de bore. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, la substance d'évaporation peut être évaporée avant, pendant ou après l'évaporation d'une matière de revêtement de laquelle le substrat est revêtu, notamment d'une matière formant absorbeur de rayons X, c'est-à-dire qu'il est possible dans une installation commune d'évaporation, d'évaporer par exemple d'abord la matière formant absorbeur de rayons X et ensuite la substance de dopage, une succession dans l'ordre inverse des évaporations étant en outre possible, tandis qu'il est particulièrement judicieux d'effectuer une évaporation simultanée et ainsi un revêtement simultané du substrat par le composé d'évaporation contenant le gallium sous forme monovalente et la matière formant absorbeur de rayons X. On peut également effectuer avec un avantage particulier une co-évaporation. En outre, I'invention concerne un creuset d'évaporation pour évaporer une substance, notamment une substance renfermant du gallium, dans un procédé de dépôt sous vide, qui convient en vue d'être utilisé dans un procédé du type mentionné ci-dessus. Ce creuset d'évaporation se caractérise suivant l'invention par le fait qu'il comprend au moins une chambre de réception d'au moins une substance d'évaporation, et d'au moins une autre substance agissant sur la vapeur de la substance, et peut être fermé ou est fermé de tous côtés, au moins un orifice de sortie d'un courant de vapeur d'un diamètre inférieur à 2 mm, notamment inférieur à 1 mm, étant prévu d'un côté. Suivant l'invention, on peut prévoir deux chambres superposées, séparées l'une de l'autre par une cloison perméable à la vapeur, la chambre inférieure étant prévue pour recevoir la substance d'évaporation et la chambre supérieure pour recevoir l'autre substance. La cloison peut être formée par un treillis ou par une grille, ou par un revêtement à la manière d'un couvercle présentant une ouverture ou plusieurs ouvertures. La cloison étant avantageusement en un matériau qui ne réagit pas sur l'autre substance et/ou o sur la vapeur du substrat, et/ou qui n'en n'est pas mouillé. Si la chambre supérieure convient notamment pour recevoir du gallium métallique, la cloison suivant l'invention peut être en graphite ou en oxyde d'aluminium. Suivant l'invention, on peut prévoir en outre au moins un dispositif de chauffage pour réchauffer une partie du creuset qui se trouve i5 avantageusement dans la région du fond, le cas échéant de la chambre inférieure, mais aussi dans la région de la cloison. En outre, on peut prévoir suivant l'invention au moins un dispositif de refroidissement destiné à refroidir une partie du creuset qui peut être dans la partie supérieure du creuset, notamment dans la partie de l'orifice de sortie de la vapeur. La chambre supérieure elle-même peut être fermée par un dispositif de recouvrement à la manière d'un couvercle présentant un orifice de sortie de la vapeur. Le creuset lui-même tout comme aussi le dispositif de recouvrement supérieur à la manière d'un couvercle peut être en graphite, en oxyde d'aluminium ou en nitrure de bore. Enfin, I'invention vise une installation permettant de revêtir sous vide un substrat d'une matière d'évaporation, comprenant au moins un creuset d'évaporation du type défini ci-dessus. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemples la figure 1 représente sous la forme d'un schéma de principe une installation de dépôt sous vide, la figure 2 représente un creuset d'évaporation dans un premier mode de réalisation, la figure 3 représente un creuset d'évaporation dans un deuxième mode de réalisation, et la figure 4 représente un creuset d'évaporation suivant un troisième mode de réalisation. La figure 1 représente une installation 1 de dépôt sous vide, qui n'est indiquée que sous une forme très grossièrement schématique. L'installation comprend une enveloppe 2 tenant le vide dans laquelle peut être placé le substrat 3 à revêtir. Un dispositif 4 de chauffage, par lequel le substrat peut être réchauffé, est associé au substrat 3. Il est en outre prévu un premier creuset 5 d'évaporation ayant un dispositif 6 de chauffage associé, dans lequel dans l'exemple la matière formant absorbeur de rayons X qui doit être o déposée sur le substrat 3 est disposée et peut être évaporée. Il est prévu en outre un autre creuset 7 d'évaporation, auquel est associé, seulement à titre d'exemple, également un dispositif 8 de chauffage. Dans ce creuset 7 d'évaporation se trouvent les constituants de la réaction pour la production du courant de vapeur de substance de dopage, qui est déposée également sur le substrat 3. On voit également un dispositif 9 de commande ainsi qu'un dispositif 10 de pompage, le dispositif 9 de commande servant par exemple à commander tous les dispositifs 4, 6, 8 de chauffage, ainsi qu'à commander la pompe 10 au moyen de laquelle on produit le vide dans l'enveloppe 2 tenant le vide. La figure 2 représente un creuset 7' d'évaporation dans un premier mode de réalisation. Ce creuset 7' d'évaporation est constitué d'un corps 11 de creuset de préférence en nitrure de bore, en oxyde d'aluminium ou en graphite. A l'intérieur du creuset 7' d'évaporation, il est mis dans l'exemple représenté la substance 12 d'évaporation par exemple du GaBr2 ou du GaBr3, ainsi que l'autre substance 13 par exemple du gallium métallique. Dans la région du fond, il est prévu dans l'exemple représenté un dispositif 14 de chauffage, au moyen duquel il est possible de réchauffer les substances 12, 13. Cela fait que la substance 12 d'évaporation s'évapore, que la vapeur de la substance vient directement en contact avec l'autre substance 13, et peut réagir sur celle-ci pour produire le composé de dopage. Si l'on utilise par exemple comme substance d'évaporation du GaBr2 ou du GaBr3 et comme autre substance du Ga métallique, la substance d'évaporation sous forme de vapeur est ainsi réduite par le gallium métallique, ce qui peut se transcrire de la manière suivante: 2 GaBr2 (gazeux) + 2Ga (liquide) -> 4 GaBr (gazeux) 2 GaBr3 (gazeux) + 4 Ga (fluide) -> 6 GaBr (gazeux) Le GaBr renfermant de la vapeur de substance de dopage ainsi produite sort par l'orifice 15 de sortie de la vapeur, qui est prévu sur un dispositif 16 de recouvrement en forme de couvercle posé sur le corps 11 du creuset, dans le vide de l'enveloppe 2 de l'installation en direction du substrat 3. Le diamètre de l'orifice de sortie la vapeur est judicieusement compris entre pm et 1 mm. Le dispositif 16 de recouvrement en forme de couvercle est également en le matériau décrit précédemment. Il lui revient, outre la fermeture, deux autres fonctions. D'une part, à l'aide de l'orifice de sortie de o vapeur qui y est prévu, le courant de vapeur est canalisé et limité en quantité puisque la quantité sortant de l'intérieur du creuset 7' d'évaporation dépend du diamètre de l'orifice 15, mais le dispositif 16 de recouvrement sert aussi à protéger le substrat des projections du gallium métallique lorsque le GaBr gazeux se dégage. La figure 3 représente un autre mode de réalisation d'un creuset 7" d'évaporation. Celui-ci comporte une cloison 17 horizontale qui subdivise l'intérieur du creuset en deux chambres 18, 19. Dans la chambre 18 inférieure se trouve la substance d'évaporation donc par exemple le GaBr2 ou le GaBr3 tandis que dans la partie supérieure se trouve l'autre substance donc par exemple le gallium métallique. La cloison est perméable à la vapeur du substrat de la substance d'évaporation, de sorte que cette substance peut réagir avec la substance supérieure. A cet effet, la cloison 17 est constituée en treillis ou en couvercle perforé et possède une rangée de passages dont le diamètre doit avantageusement être compris entre 0,5 et 5 mm. Si l'on met du gallium métallique dans la chambre 19 supérieure, la grande tension superficielle empêche tout égouttage par les trous de la cloison pour aller dans la partie 18 inférieure. La cloison 17 doit être en un matériau qui ne réagit pas sur la substance se trouvant dans le creuset d'évaporation ou qui n'en n'est pas mouillé. Conviennent à cet effet de l'oxyde de l'aluminium ou du graphite, dans le cas de l'utilisation des substances au gallium mentionnées. Pour le reste la structure du creuset correspond à celle de la figure 2. Enfin, la figure 4 représente un troisième mode de réalisation d'un creuset 7"' d'évaporation suivant l'invention. Celui-ci a la structure à plusieurs chambres du creuset de la figure 3. Dans la zone se trouvant en dessous de la chambre 18 inférieure il est prévu dans ce mode de réalisation un dispositif 20 de refroidissement au moyen duquel il est possible de refroidir cette zone par rapport au reste du creuset, donc de la porter à une température plus basse. Dans la zone de la cloison 17 est prévu un dispositif 21 de chauffage qui permet de porter la zone du gallium métallique à une température plus élevée par exemple à 500 C environ. Il est donc ainsi possible de produire entre la zone du gallium liquide et la substance d'évaporation un gradient de température, par exemple de 350 C à 450 C. Cela fait notamment que la substance d'évaporation peut rester à l'état solide io et ne s'évapore pas rapidement. Il va de soi que le dispositif 20 de refroidissement peut être aussi une sorte de dispositif de chauffage, au moyen duquel il est possible de porter la zone qui s'y trouve à une température plus basse par rapport à la température qui règne dans la zone de la cloison 17. Comme il ressort en outre de la figure 4, il est prévu dans la Is zone de l'orifice 15 de sortie de la vapeur, un autre dispositif 22 de refroidissement au moyen duquel il est possible de refroidir cette zone, ce dispositif pouvant être bien entendu à nouveau un dispositif de chauffage qui donne un moindre réchauffage comparativement. Il est ainsi possible, d'abaisser localement la tension de vapeur régnant dans cette zone, de sorte que le processus de détente du courant de vapeur de substance de dopage est moindre à la sortie dans le vide et de sorte que l'on évite un élargissement dû à l'expansion du jet de courant de vapeur vers le substrat. Enfin, tous les dispositifs de chauffage et de refroidissement peuvent être commandés par le dispositif 9 de commande (voir figure 1). REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un courant de vapeur continu contenant un composé dans lequel du gallium se présente sous forme monovalente, dans un procédé de dépôt sous vide en vue de revêtir un s substrat sous vide, caractérisé en ce qu'il consiste à évaporer une substance d'évaporation qui renferme du gallium sous forme divalente ou sous forme trivalente et qui est disposée en même temps que du gallium métallique dans un creuset d'évaporation fermé de tous côtés et comportant un orifice de sortie du courant de vapeur, et à mettre la vapeur en contact avec le gallium 1o métallique, le gallium divalent ou trivalent étant réduit en du gallium monovalent, et ensuite à le faire sortir en direction du substrat, par l'orifice de sortie du courant de vapeur. 2. Procéde suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la substance d'évaporation dans le creuset d'évaporation sur un premier plan, et le gallium métallique sur un deuxième plan se trouvant au- dessus, de manière que la substance d'évaporation s'évapore séparément du gallium métallique, ou que la substance d'évaporation se mélange au gallium métallique, de sorte que la substance d'évaporation s'évapore dans le gallium métallique. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de réaction pour la réduction est comprise entre 250 C et 950 C, notamment entre 300 C et 900 C. 4. Procédé suivant la revendication 2 ou 3, dans lequel l'évaporation s'effectue de manière séparée, caractérisé en ce qu'il consiste à établir, entre le gallium métallique et la substance d'évaporation, un gradient de température de 300 C à 500 C, notamment de 350 C à 450 C. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste pour établir le gradient de température à refroidir la substance d'évaporation et/ou à réchauffer le gallium métallique. 6. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à refroidir le creuset d'évaporation dans la région de l'orifice de sortie de la vapeur. 7. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un creuset d'évaporation dont l'orifice de sortie du courant de vapeur a un diamètre compris entre 2 pm et 2 mm, notamment de 5 pm et 1,5 mm, de préférence entre 10 pm et 1 mm. 8. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un creuset d'évaporation en un o0 matériau ne réagissant pas sur la substance d'évaporation et/ou sur le gallium métallique ou n'étant pas mouillé par la substance d'évaporation ou par le gallium métallique, notamment en graphite, en oxyde d'aluminium ou en nitrure de bore. 9. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance d'évaporation est un bromure de gallium ou un composé de gallium et d'indium. 10. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à évaporer le composé d'évaporation renfermant du gallium sous forme monovalente, pendant ou après l'évaporation d'un matériau de revêtement, notamment du matériau absorbant les rayons X. 11. Creuset d'évaporation pour l'évaporation d'une substance, notamment d'une substance renfermant du gallium dans un procédé de dépôt sous vide, qui convient en vue d'être utilisé dans un procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le creuset (7', 7", 7"') comporte au moins une chambre de réception d'au moins une substance (12) d'évaporation, et d'au moins une autre substance (13) agissant sur la vapeur de la substance, et peut être fermé ou est fermé de tous côtés, au moins un orifice (15) de sortie d'un courant de vapeur d'un diamètre inférieur à 2 mm, notamment inférieur à 1 mm, étant prévu d'un côté. 12. Creuset d'évaporation suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est prévu deux chambres (18, 19) superposées et séparées l'une de l'autre au moyen d'une cloison (17) perméable à la vapeur, la chambre (18) inférieure étant prévue pour la réception de la substance (12) d'évaporation et la chambre (19) supérieure pour la réception de l'autre substance (13). 13. Creuset d'évaporation suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la cloison (17) est formée par un treillis ou par une grille, ou par un revêtement à la manière d'un couvercle présentant une ouverture ou plusieurs ouvertures. 14. Creuset d'évaporation suivant la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la cloison (19) est en un matériau qui ne réagit pas sur l'autre substance et/ou sur la vapeur du substrat, et/ou qui n'en n'est pas Io mouillé. 15. Creuset d'évaporation suivant la revendication 14, caractérisé en ce que notamment pour une chambre supérieure qui convient à la réception de gallium métallique, la cloison (17) est en graphite ou en oxyde d'aluminium. 16. Creuset d'évaporation suivant l'une des revendications 11 à , caractérisé en ce qu'il est prévu au moins un dispositif (14) de chauffage pour réchauffer une partie du creuset. 17. Creuset d'évaporation suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le dispositif (14, 21) de chauffage est prévu dans la 2o région du fond, le cas échéant de la chambre (18) inférieure, ou dans la région de la cloison (17). 18. Creuset d'évaporation suivant l'une des revendications 11 à 17, caractérisé en ce qu'il est prévu au moins un dispositif (20, 22) de refroidissement destiné à refroidir une partie du creuset. 19. Creuset d'évaporation suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le dispositif (22, 20) de refroidissement est prévu dans la région supérieure du creuset, notamment dans la région de l'orifice (15) de sortie de la vapeur, ou dans la région du fond, le cas échéant de la chambre (18) inférieure. 20. Creuset d'évaporation suivant l'une des revendications 11 à , caractérisé en ce qu'il peut être fermé par un dispositif (16) de recouvrement à la manière d'un couvercle, comportant un orifice (15) de sortie de la vapeur. 21. Creuset d'évaporation suivant l'une des revendications 11 à 20, caractérisé en ce qu'il est, ainsi que le cas échéant le dispositif de recouvrement supérieur à la manière d'un couvercle, en graphite, en oxyde d'aluminium ou en nitrure de bore. 22. Utilisation d'un creuset d'évaporation suivant l'une des revendications 11 à 21 dans une installation de dépôt sous vide d'un substrat.