FR 2786411 A1 20000602 FR 9815108 A 19981201 -1 - CATALYSEURS A BASE D'OXYDE DE ZIRCONIUM POUR LA FABRICATION DE THIOLS La présente invention concerne le domaine de la thiochimie et a plus parti- culièrement pour objet des catalyseurs à base d'oxyde de zirconium utilisables pour la fabrication de thiols à partir d'alcools. Les thiols constituent une classe importante de composés organiques, employés comme odorisants, comme additifs pour polymères ou comme intermédiai- res pour la synthèse de composés utiles dans divers domaines d'application tels que I l'agrochimie, la santé, les cosmétiques, la pétrochimie, les lubrifiants, le traitement des minerais, les matières plastiques, l'odorisation des gaz, I'alimentation animale. Les polythiols sont par ailleurs appelés à connaître un fort développement dans le domaine des additifs pour polymères, des agents de réticulation ou des additifs à haut indice de réfraction pour lentilles organiques et optiques en général. La synthèse des monothiols se fait généralement, soit par addition d'hydro- gène sulfuré sur une liaison carbone-carbone insaturée, soit par substitution du groupement hydroxyle d'un alcool. L'addition d'hydrogène sulfuré sur un alcène ou un alcyne s'effectue par catalyse hétérogène, le catalyseur solide étant une alumine, une silicealumine, une zéolithe pure ou dopée, ou une résine sulfonique. La réaction, généralement réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 350 C, nécessite l'emploi d'un excès d'agent donneur de soufre pour minimiser les réactions parasites de formation de thioéthers par condensation des thiols formés ou leur addition sur les réactifs. L'activité de ces catalyseurs étant liée à leur caractère acide, ils sont principalement employés pour la fabrication de thiols secondaires ou tertiaires car le groupement SH se retrouve sur le carbone Markovnikov; cette voie ne permet pas la préparation des thiols primaires avec un rendement suffisant pour une valorisation économique du procédé. C'est pourquoi la synthèse des thiols primaires en C1 à C12 est principale- ment réalisée par la voie alcool selon la réaction: R-OH + H2S R-SH + H20 qui est effectuée en phase gaz ou liquide, par catalyse hétérogène. A partir de deux atomes de carbone, les températures d'ébullition des thiols et des alcools sont très voisines de sorte que, pour s'affranchir d'une étape de distillation ultérieure très coûteuse, il est nécessaire d'opérer à conversion totale. La température de réaction étant voisine de 300 C, la déshydratation de l'alcool en oléfine est thermodynami- -2- quement possible et, en présence d'hydrogène sulfuré, I'oléfine résultante est le siège d'une réaction d'addition qui conduit également à la formation d'un thiol selon la réaction suivante: R'-CH = CH2 + H2S R'-CH(SH)-CH3 En présence d'un catalyseur, cette dernière réaction conduit presque uniquement au thiol secondaire (stabilisation du carbocation secondaire). Il est donc nécessaire d'utiliser des catalyseurs peu déshydratants mais conduisant à des vitesses de thiolation très importantes; ceux-ci sont principalement constitués par des alumines dopées au sodium ou au potassium ou par des catalyseurs à base d'oxyde de tungstène supporté sur alumine. En plus de cette réaction secondaire, la formation d'éther et de thioéther induit une baisse de rendement en produit désiré. Les polythiols sont généralement préparés par substitution nucléophile de dérivés halogénés par des sulfhydrates selon la réaction suivante: R(X)m + mMSH > R(SH)m + mMX o m est un nombre entier égal à 2 ou plus, R est une chaîne hydrocarbonée, ali- phatique ou non, X désigne un atome d'halogène (F, Cl ou Br), en général le chlore, et M est un métal alcalin (par exemple Na) ou le cation ammonium. Cette méthode, utile pour synthétiser de manière sélective des polythiols, est cependant limitée à la synthèse des polythiols primaires ou secondaires, car les réactions de substitution nucléophile sont en général défavorisées lorsque le carbone subissant l'attaque est substitué. Si la mise en oeuvre de cette méthode est facile à l'échelle du laboratoire, elle est difficile au plan industriel en raison, d'une part, de la formation inévitable de sels (MX) non valorisables et, d'autre part, de la sévérité de plus en plus grande des normes environnementales concernant l'emploi des dérivés halogénés. Il apparaît donc souhaitable de développer un procédé cata- lytique permettant la préparation de thiols (en particulier des polythiols) mettant en oeuvre des alcools (en particulier des polyols) et l'hydrogène sulfuré comme matiè- res premières. L'emploi d'alcools permettra en effet de répondre aux contraintes environnementales imposées par la législation future car, d'une part, ils ne sont pas nocifs et, d'autre part, la réaction forme de l'eau comme sous-produit. Il a maintenant été trouvé des catalyseurs à base d'oxyde de zirconium qui sont stables thermiquement en présence d'hydrogène sulfuré et d'eau, et dont l'utili- sation pour la thiolation des alcools (en particulier des polyols) est particulièrement avantageuse car ils sont capables de réaliser cette réaction, en phase gaz ou liquide, dans des conditions de température comprises entre 100 et 350 C, et de -3- rapport molaire H2S/fonction alcool compris entre 1 et 10, la pression totale n'excé- dant pas 20 bars. Le catalyseur selon l'invention est un oxyde de zirconium dopé par du magnésium ou un métal alcalino-terreux. Ce catalyseur peut être préparé, en une seule étape, par coprécipitation d'une solution aqueuse d'un sel de zirconium (chlorure ou nitrate de zirconyle) et d'une solution aqueuse d'un nitrate ou sulfate de magnésium ou de métal alcalino-terreux. Cette coprécipitation, obtenue par ajout d'ammoniaque, conduit à un cataly- seur constitué d'oxydes mixtes de zirconium et de magnésium ou de métal alcalino- terreux, la teneur massique en magnésium ou en métal alcalino-terreux dudit cataly- seur pouvant aller de 0,2 à 20 %, de préférence de 1 à 6 %. La concentration en zirconium dans la solution de sel de zirconium peut aller de 0,01 à 0,4 mole/litre et est de préférence d'environ 0,3 mole/litre. La concentration en magnésium ou en métal alcalino-terreux peut aller jusqu'à une mole/litre et est généralement comprise entre 0,1 et 1, de préférence entre 0,4 et 0,7 mole/litre. A la solution homogène résultant du mélange de la solution aqueuse de sel de zirconium avec la solution aqueuse de sel de magnésium ou de métal alcalino- terreux, on ajoute de l'ammoniaque pour obtenir la coprécipitation des oxydes mixtes. On utilise de préférence une solution d'ammoniaque concentrée pour limiter le volume de solution finale, mais la teneur en NH4OH peut être abaissée sans affecter les propriétés des catalyseurs solides obtenus. La coprécipitation peut être effectuée à une température allant de 0 à 100 C, mais est de préférence réalisée à la température ambiante (20 à 25 C). La coprécipitation conduit à un gel qu'il est généralement avantageux de laisser mûrir pendant 5 à 100 heures (de préférence 60 à 80 heures) à une tempéra- ture comprise entre 50 C et le point d'ébullition du mélange. Après décantation, le précipité est lavé à l'eau jusqu'à pH neutre et le solide obtenu est séché à une température comprise entre 50 et 200 C (de préférence environ 120 C) pendant une durée allant de I à 24 heures (de préférence environ 12 heures). Ce solide peut être calciné sous gaz inerte (oxygène, azote, ou mélange N2-O2) jusqu'à 800 C sans modification notable de son activité catalytique. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un thiol caractérisé par la mise en contact d'un alcool avec de l'hydrogène sulfuré en présence du catalyseur selon l'invention. L'alcool de départ mono- ou polyfonctionnel peut être représentée par la formule générale: R(OH)n -4dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 4 (de préférence 1 ou 2), et R est un radical hydrocarbyle de 1 à 30 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou aralkyle. Comme exemples non limitatifs de tels alcools on peut mentionner le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, I'alcool isobutylique, le tert-butanol, I'alcool amylique, I'hexanol, le cyclohexanol, I'octanol, le nonanol, le décanol, le dodécanol, I'alcool benzylique, le phénol, l'éthylène glycol, l'octanediol, le propanetriol et le glycérol. Le rapport molaire H2S/fonction alcool peut varier dans de larges limites. Il est généralement compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 3. La réaction peut être effectuée à une température comprise entre 100 et 350 C, de préférence entre 180 et 270 C. Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans un procédé opérant en phase liquide ou en phase gaz, en discontinu ou en continu, selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. Le choix du mode opératoire dépend notamment de la nature de l'alcool de départ. Lorsque l'alcool de départ n'est pas un assez bon solvant de l'hydrogène sulfuré, il peut être avantageux d'opérer au sein d'un solvant inerte tel que, par exemple, un alcane. EXEMPLE 1 A 1000 ml d'une solution aqueuse à 0,3 mole/litre de chlorure de zirconyle (ZrOCI2.8H20), on a ajouté des quantités variables d'une solution aqueuse à 0,5 mole/litre de nitrate de magnésium [Mg(NO3)2. 6H20], cette quantité étant choisie de façon à ce que la teneur pondérale en magnésium des oxydes mixtes de zirconium et de magnésium obtenus varie de 0 à 4,76 %. Les solutions résultantes ayant été placées sous vive agitation, on leur a ajouté à 25 C 90 ml d'ammoniaque à % et les gels obtenus ont été laissés à maturation pendant 72 heures à 25 C. Après décantation et élimination du liquide surnageant, chaque précipité a été lavé au soxhlet avec de l'eau distillée jusqu'à pH neutre. Les solides ainsi obte- nus ont été filtrés et séchés à 120 C pendant 12 heures. Leurs propriétés texturales sont rassemblées dans le tableau 1 o ZrO désigne un catalyseur sans magnésium, non conforme à la présente invention, et les abréviations ZrMg 1, ZrMg 2, ZrMg 3 et ZrMg 4 désignent des catalyseurs selon la présente invention ayant des teneurs variables en magnésium. La surface spécifique a été déterminée par physisorption d'azote (méthode BET, Norme ASTM D3663). -5- TABLEAU 1 Teneur Caractéristiques Catalyseur pondérale Surface BET Rayon moyen Volume poreux l____ _ (%) en Mg (m2/g) poreux (en nm) (ml/g) ZrO 0 360 3 0,54 ZrMg 1 1,66 260 2,5 0,25 ZrMg 2 2,00 300 2,0 0, 28 ZrMg 3 2,66 290 2,7 0,35 ZrMg 4 4,76 290 2,5 0,28 Les solides selon l'invention possèdent tous une surface spécifique élevée, même après introduction de magnésium. La distribution poreuse observée est du même ordre de grandeur quel que soit le solide considéré et est tout-àfait compati- ble avec une utilisation ultérieure en catalyse. EXEMPLE 2 Pour bon nombre de solides de grande surface spécifique, des phénomènes de frittage sont souvent observés lorsque les matériaux sont soumis à un traitement thermique en milieu humide. Comme les catalyseurs selon la présente invention sont destinés à être utilisés dans des réactions de thiolation, il était primordial de tester leur stabilité thermique en présence d'une atmosphère contenant de l'hydrogène sulfuré et/ou de l'eau. A cet effet, on a traité des échantillons de solides sous H2S en présence ou non d'eau par chauffage pendant 4 heures sous flux de gaz à 400 C, cette tempéra- ture étant supérieure à celle généralement utilisée pour la réaction de thiolation. Les propriétés texturales observées sont rassemblées dans le tableau 2 suivant. On constate que les solides selon l'invention sont stables en présence d'une atmosphère d'H2S et d'eau. -6- TABLEAU 2 Caractéristiques Catalyseur Traitement Surface BET Rayon moyen Volume poreux (m2/g) poreux (en nm) (ml/g) Aucun 360 3 0,54 ZrO H2S sec 320 3,7 0,50 (400 C) H2S + 1% 302 3,5 0,48 d'eau (400 C) Aucun 300 2,0 0,28 ZrMg 2 H2S sec 285 2,2 0,30 (400 C) H2S + 1% 254 2,8 0,31 d'eau (400 C) EXEMPLE 3 L'activité et la sélectivité des catalyseurs selon l'invention vis-à-vis de la synthèse des thiols ont été expérimentées dans la thiolation du 1,8octanediol. La réaction a été conduite en réacteur fermé et en milieu triphasique dans les conditions expérimentales suivantes: - 0,01 mole du 1,8- octanediol 75 ml de dodécane - 0,5 g de catalyseur - 10 bars de H2S - 250 C - agitation: 1500 tr/min. Le tableau 3 suivant résume les résultats obtenus avec les catalyseurs ZrMg 2 et ZrMg 3 selon l'invention et, à titre comparatif, avec un catalyseur com- mercial (K2WO4/AI203) industriellement utilisé pour ce type de réaction et avec deux catalyseurs ZrO sans magnésium. On constate que les catalyseurs selon l'invention ont une activité spécifique comparable à celle du catalyseur commercial, mais qu'ils conduisent à une sélecti- vité en octadithiol multipliée par un facteur de l'ordre de 2,5; cette sélectivité étant déterminée à conversion totale, elle correspond directement au rendement en produit désiré. -7- TABLEAU 3 Thiolation du 1,8-octanediol en 1,8-octanedithiol Catalyseur Activité spécifique Sélectivité en 1,8-octanedithiol à (pImollg.s.) conversion totale K2WO4/AI203 1,8 30 % ZrO non calciné 1,4 58 % ZrO calciné à 400 C 1,2 48 % ZrMg 2 1,4 73 % ZrMg 3 1,3 68 % - 8- REVENDICATIONS 1. Catalyseur constitué d'oxydes mixtes de zirconium et de magnésium ou d'un métal alcalino-terreux, la teneur massique dudit catalyseur en magnésium ou en métal alcalino-terreux pouvant aller de 0,2 à 20 %. 2. Catalyseur selon la revendication 1 dont la teneur massique en magné- sium ou en métal alcalino-terreux est comprise entre 1 et 6 %. 3. Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à coprécipiter une solution aqueuse d'un sel de zirconium et une solution aqueuse d'un nitrate ou sulfate de magnésium ou de métal alcalino-terreux, et à sécher le gel à une température comprise entre 50 et 200 C. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le sel de zirconium est le chlorure ou le nitrate de zirconyle. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4 dans lequel la coprécipitation est effectuée au moyen d'ammoniaque. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 dans lequel la concentration en zirconium dans la solution de sel de zirconium est comprise entre 0, 01 et 0,4 mole/litre et est, de préférence, voisine de 0,3 mole/litre. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6 dans lequel la concentration en magnésium ou en métal alcalino-terreux est compris entre 0,1 et I mole/litre, de préférence entre 0,4 et 0,7 mole/litre. 8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7 dans lequel la coprécipita- tion est réalisée à température ambiante. 9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8 dans lequel, avant séchage, on laisse mûrir le gel à une température comprise entre 50 C et le point d'ébullition du mélange. 1 O. Procédé de fabrication d'un thiol par mise en contact d'un alcool avec de l'hydrogène sulfuré, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9. -9- 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'alcool de départ répond à la formule générale: R(OH)n dans laquelle n est un nombre entier allant de I à 4 (de préférence I ou 2), et R est un radical hydrocarbyle de I à 30 atomes de carbone 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 dans lequel le rapport molaire H2S/fonction alcool est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 3. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 dans lequel la réaction est effectuée à une température comprise entre 100 et 350 C, de préférence entre et 270 C. 14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 dans lequel l'alcool de départ est un polyol.