FR 2791053 A1 20000922 FR 9903308 A 19990317 La présente invention concerne une composition composite comprenant du percarbonate de sodium granulaire ayant une meilleure stabilité au stockage et une vitesse de solubilité dans l'eau plus rapide, destinée à être utilisée seule ou sous forme d'une composition d'agent de blanchiment. L'agent de blanchiment pour vêtements contenant à la fois du percarbonate de sodium et du perborate de sodium sous forme de poudre a été utilisé depuis longtemps. Récemment, une demande s'est manifestée pour l'utilisation d'un percarbonate de sodium qui soit aisément soluble dans l'eau froide en termes d'économie d'énergie et d'environnement, à la place du perborate de sodium, qui nécessite un activateur. Pour une application plus étendue, cependant, le percarbonate de sodium ne doit pas se décomposer pendant son transport ou son stockage en grande quantité, et encore moins perdre de l'oxygène actif. Pour remédier à ces problèmes, de nombreuses inventions se rapportant à la stabilisation et à la composition du percarbonate de sodium ont été décrites ces 10 dernières années. Parmi ces inventions, le brevet EP n0 567 140 décrit un nouveau procédé de stabilisation dans lequel la surface des particules de percarbonate de sodium est revêtue à l'aide d'acide borique ou d'un borate. Cependant, un tel brevet a pour inconvénients, que la stabilité ne s'est pas avérée aussi satisfaisante que prévue, et que la vitesse de solubilisation dans l'eau était beaucoup plus lente que celle du produit conventionnel. Par ailleurs, afin de laver efficacement des vêtements à base de coton, comprenant des vêtements blancs et des chaussettes sales, on fait tremper préalablement le linge dans l'eau. Du percarbonate de sodium est ajouté à l'eau froide avec un détergent et laissé pendant deux heures avant le lavage. Si les particules de percarbonate de sodium se dissolvent facilement dans l'eau pendant le lavage, on peut prévenir les dommages ou la décoloration des vêtements. Plus spécifiquement, si le temps de solubilisation du percarbonate de sodium dans l'eau à l'état stagnant est diminué, le lavage peut être achevé en l'espace d'une période de temps plus courte. En général, des particules de petite taille se dissolvent facilement dans l'eau et le temps de solubilisation du percarbonate de sodium dans de l'eau peut donc être diminué en sélectionnant des particules de taille plus petite. Cependant, la stabilité significativement réduite du percarbonate de sodium, lorsqu'il est mélangé avec une -2- zéolite, rend son utilisation impossible en tant que constituant d'un détergent de blanchiment. C'est pour cette raison qu'un percarbonate de sodium commercialisable est sous forme granulaire plutôt que de micro-poudre, et sa solubilité dans l'eau est réduite en conséquence. En ce qui concerne le procédé conventionnel pour faciliter le taux de solubilisation du percarbonate de sodium dans l'eau, le traitement thermique du percarbonate de sodium a été décrit dans le brevet U.S. n 3 953 350. En outre, dans le Journal of Japan Industrial & Chemical Association (vol. 47, n 2, 1976, pp. 84-90) il a été décrit que le percarbonate de sodium est décomposé à une température supérieure à 120 C pour générer du peroxyde d'hydrogène, le principal produit de décomposition. En outre, parallèlement à la décomposition continue, de l'oxygène et de l'eau étaient générés en tant que produits de décomposition finale. Les parties de molécules gazeuses ainsi générées pénètrent dans le réseau cristallin du percarbonate de sodium et sont libérées au moment de la dissolution du percarbonate de sodium dans l'eau. Par conséquent, les particules de percarbonate de sodium dissoutes dans l'eau provoquent une formation de mousse. Cependant, ce procédé n'est pas économique dans la mesure o une micro-poudre est générée pendant le traitement thermique du percarbonate de sodium, et la perte d'oxygène actif est inévitable. Ces dernières années, il a été décrit dans la demande de brevet JP n Hei 9-227108 un procédé améliorant la stabilité et la solubilité au cours du mélange avec des détergents, en revêtant la surface des particules de percarbonate de sodium, selon les précisions suivantes. Un liant est ajouté à un percarbonate de sodium humide préparé par le procédé par voie humide puis granulé. La taille des particules formées va jusqu'à 800 prm en moyenne. Ensuite, les traitements de séchage et de revêtement du percarbonate de sodium sont répétés en utilisant un dispositif de revêtement avec séchage sur lit fluidisé. De telles matières de revêtement incluent les dérivés d'acides aminés, un acide polycarboxylique aliphatique ou aromatique et les sels de ceux-ci. Comme cette invention (demande de brevet JP n Hei 9-227108) est destinée à donner de plus grandes particules de percarbonate de sodium compte tenu de l'utilisation d'un détergent synthétique et d'une machine à laver, l'amélioration de solubilité est assez contestable pendant la purification. -3- Selon cette demande japonaise, en outre, trois étapes de traitement telles que la manufacture, la fabrication et le revêtement sont inévitables, si bien que le procédé est très complexe et les coûts de fabrication sont considérables. Par conséquent, l'objet de la présente invention est de fournir une composition comprenant du percarbonate de sodium granulaire et son procédé de préparation, dans lequel un composé destiné à activer la solubilité du percarbonate de sodium dans l'eau est ajouté à la composition d'un stabilisant utilisé au cours de la préparation afin d'assurer que le percarbonate de sodium ne se décompose pas pendant le transport ou le stockage, tout en se dissolvant facilement dans l'eau. 1 0 Pour réaliser le présent mode de mise en oeuvre, la composition composite de l'invention comprend du percarbonate de sodium généré par une réaction dans laquelle une solution de peroxyde d'hydrogène est pulvérisée sur du carbonate de sodium anhydre, deux stabilisants bien connus tels que le silicate de sodium, le sulfate de magnésium, et un ou plusieurs stabilisants ou promoteurs de solubilisation choisis parmi les trois groupes (groupes A, B et C) suivants: Groupe A: une amine aliphatique ou aromatique et les sels de celle-ci ayant un ou plusieurs groupes fonctionnels comprenant un groupe carboxyle, sulfonique et phosphonique; Groupe B: un ester d'un acide gras et d'un polyol ayant un nombre d'atomes de carbone de 10-20, ou un composé ester du même acide gras et d'un ester de sucre auquel est ajouté un polyoxyéthylène, ou un composé hémi-acétal ou acétal de forme cyclique ou de forme à chaîne ouverte ayant plus de 4 atomes de carbone; Groupe C: un composé polymère, dont le degré de polymérisation est de 50- 10.000, représenté par la formule chimique 1 suivante: -CH2-Cl H CH-rH dans laquelle: m+n = 100%, X représente -OH, -C6H5, -C6H5SO3M ou - COOH; Y et Z, identiques ou différents, représentent des groupes fonctionnels tels que -H, -OPO(OH)2, -OCOR ou -COOM; -4- (R est un groupe alkyle ayant de 1-4 atomes de carbone et M est de l'hydrogène ou un métal alcalin). En outre, la présente invention est caractérisée en ce qu'un ou plusieurs stabilisants ou promoteurs de solubilisation choisis dans les trois groupes ci-dessus (groupes A, B et C) sont ajoutés à une solution de peroxyde d'hydrogène ou de carbonate de sodium anhydre pour la réaction dans un mélangeur. La présente invention est décrite plus en détail ci-après. Alors que le carbonate de sodium anhydre est agité dans un mélangeur avec des stabilisants communément utilisés, une solution de peroxyde d'hydrogène à haute concentration est pulvérisée dans le mélangeur. Par l'addition d'une solution de peroxyde d'hydrogène, la température du mélange est augmentée mais il est difficile de poursuivre l'agitation à cause de l'humidification des réactifs par l'eau. Pour remédier à cet inconvénient ci-dessus, de l'air frais est introduit dans le mélangeur de façon à abaisser la température du mélange et à régler la quantité d'eau. Les particules de percarbonate de sodium ainsi générées par une agitation appropriée et par l'introduction d'air frais, sont bien amassées, sans aucune décomposition, afin de former des granulés ayant une taille appropriée. Ces granulés passent dans le séchoir à lit fluidisé, et ainsi un percarbonate de sodium granulaire est obtenu. Pendant un tel procédé, une petite quantité du percarbonate de sodium micro-pulvérisé, ainsi produit, est recyclée vers un mélangeur, ce qui accroît le rendement. En fait, le procédé incluant la réaction et le séchage selon l'invention est applicable à une production industrielle en continu. Les stabilisants et promoteurs de solubilisation de l'invention, destinés à améliorer encore la stabilité du percarbonate de sodium préparé par le procédé ci-dessus et sa solubilité dans l'eau, sont décrits plus en détail ci-après. Le sulfate de magnésium sous forme hydratée, stabilisant bien connu, comprend le pentahydrate ou l'heptahydrate, et le silicate de sodium comprend le verre soluble et du silicate de sodium solide hydraté en divers rapports molaires (SiO2:Na20:H20). Certains composés appartenant au groupe A sont des réactifs qui peuvent former un complexe avec des ions métalliques et comprennent l'acide picolinique, la taurine (acide 2-aminoéthanesulfonique), le sel sodique de l'acide N-(2hydroxyéthyl)- -5- éthylènediamine-N,N,N-triacétique, le NTA (acide nitrilotriacétique), I'EDTA (acide éthylènediamine-tétraacétique), I'ATMPT [amino tri(acide méthylènephosphonique)] et le DTPMPA [diéthylènetriamine penta(acide méthylènephosphonique)]. En outre, certains composés appartenant au groupe B comprennent un sucre, le mannitol, le saccharose et un aldéhyde polyhydroxylé; ou un glucide et la glycérine ayant une structure simple représentée par une cétone polyhydroxylée, une polyglycérine, et des composés esters contenant à la fois un acide gras ayant un nombre d'atomes de carbone de 10-20 et les matières mentionnées ci-dessus, telles qu'un ester de glycérine et d'acide gras, un ester de sucre et d'autres composés dans lesquels un polyoxyéthylène est ajouté à un composé ester constitué par un polyol et un acide gras. De tels composés esters sont préparés et commercialisés sous diverses formes en fonction du nombre d'atomes de carbone dans l'acide gras et du nombre de groupes hydroxy (-OH) que contient l'ester. Les produits commercialisés par Sakamoto Co. incluent le monostéarate d'hexaglycérine et le tristéarate de décaglycérine, et d'autres produits commercialisés comprennent un mono-, di- et tri- stéarate de sucre de Ryoto Co. Certains composés polymères, représentés par la formule chimique précédente, qui appartiennent au groupe C, dont le degré de polymérisation est de 50- 10.000, sont ajoutés à la réaction entre le carbonate de sodium anhydre et la solution de peroxyde d'hydrogène. Ces composés contribuent beaucoup à régler la taille des particules de percarbonate de sodium ainsi formées et à les stabiliser. Les composés polymères appropriés comprennent l'acide polystyrène sulfonique, l'acide polyacrylique, un copolymère d'acide acrylique et d'acide maléique, l'acétate de polyvinyle et leurs dérivés, et les sels lorsque les groupes fonctionnels de ces composés sont substitués par un métal alcalin. Les quantités des composés contenus dans les trois groupes (A, B et C) ci- dessus, qui sont introduits dans un mélangeur en tant que stabilisants ou promoteurs de solubilisation pour les particules de percarbonate de sodium, peuvent varier selon le but de l'utilisation. Les quantités appropriées de ces composés pour 100 % en poids de carbonate de sodium sont les suivantes: la quantité de composés appartenant au groupe A ou B doit être dans la gamme de 0,01-5 % en poids, alors que celle des composés appartenant au groupe C doit être dans la gamme de 0,01-10 % en poids. -6- Afin de préparer un percarbonate de sodium granulaire selon l'invention ayant à la fois une excellente stabilité au stockage et une solubilité dans l'eau froide, un ou plusieurs composés choisis dans les trois groupes (A, B et C) sont ajoutés au réacteur de mélange avec des stabilisants bien connus tels que le silicate de sodium et le sulfate de magnésium pour donner du percarbonate de sodium. Ces additifs préparés sous forme de solution ou de poudre sont chargés en continu dans un mélangeur. La présente invention sera décrite plus en détail sur la base des exemples suivants, mais elle n'en est pas pour autant limitée par ceux-ci. EXEMPLES EXEMPLE I Un mélangeur polyvalent (Mélangeur AR4010) fabriqué par Erweka Co. (Allemagne) a été utilisé en tant que mélangeur pour préparer du percarbonate de sodium. Le mélangeur, équipé d'un dispositif d'agitation planétaire et d'une racle rotative en Teflon, est un dispositif utile qui peut éliminer les matières en réaction fixées à la paroi interne de la bouteille et assurer le mélange homogène en une courte période de temps. Le volume du mélangeur inoxydable est de 5 (capacité de travail: 60 %) et un tel mélangeur a été refroidi en le plongeant dans un thermostat constitué de glace et d'eau. Tout d'abord, un mélange de silicate de sodium pentahydraté (12 g) et de carbonate de sodium anhydre (800 g) a été placé dans un mélangeur pour une agitation appropriée. Du sulfate de magnésium heptahydraté (5 g) et une solution de peroxyde d'hydrogène à 60 % (500 g) dans de l'acide picolinique (5 g) ont été lentement pulvérisés sur le mélange de carbonate de sodium et de silicate de sodium à l'aide d'une buse placée sur la partie supérieure du mélangeur. Lorsque la réaction est terminée avec succès en contrôlant les vitesses d'agitation et de pulvérisation, le percarbonate de sodium, un peu humide, a été transféré à un FBD (séchoir rapide TG 100, Retsch Co., Allemagne) pour le sécher à 70 C pendant 10 minutes. Le percarbonate de sodium ainsi préparé a été tamisé avec un tamis n 20 puis avec un tamis n 60. Les particules ainsi sélectionnées ont été conservées dans une enceinte humide (température: 32 C et humidité relative: 80 %) pendant deux semaines afin de mesurer l'oxygène actif. Par ailleurs, dans une condition sans agitation, le temps de -7solubilisation du peroxyde de sodium dans l'eau à 20 C a été mesuré par la méthode de conductivité. EXEMPLE 2 Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, du percarbonate de sodium a été préparé et testé quant à sa stabilité en utilisant 5 g de taurine (acide 2-aminoéthanesulfonique) à la place de l'acide picolinique, et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE 3 Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, du percarbonate de sodium a été préparé et testé quant à sa stabilité en utilisant 5 g de sel de Mg de l'acide N-(2-hydroxyéthyl)iminodiacétique à la place de l'acide picolinique, et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE 4 Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, du percarbonate de sodium a été préparé et testé quant à sa stabilité en utilisant 6,5 g de sel de Na de l'acide N-(2hydroxyéthyl)éthylènediamine-N,N,N-triacétique à la place de l'acide picolinique, et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-après. ESSAI DE STABILITE Du percarbonate de sodium (2 g) ainsi préparé à partir des exemples cidessus a été placé dans une bouteille en polyéthylène de 20 ml et scellé avec une feuille d'aluminium à la place d'un couvercle. Trois trous d'épingle ont été percés dans la feuille d'aluminium pour le flux d'air. La bouteille en polyéthylène contenant du percarbonate de sodium a été conservée dans une enceinte humide (température: 32 C et humidité relative: 80 %) pendant deux semaines afin de mesurer l'oxygène actif. Les résultats sont présentés dans le tableau I suivant: -8- TABLEAU 1 - EXEMPLE Oxygène actif Stabilité à forte humidité N Additifs (%) (%) 1 Acide picolinique 5 g 13,70 92,0 2 Taurine 5 g 13,64 93,5 3 HIMDA, sel de Mg 5 g 13,46 94,2 4 HEDTA, sel de Na 6,5 g 13,55 91,6 EXEMPLE 5 Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, du percarbonate de sodium a été préparé et testé quant à sa solubilité en utilisant 6 g d'ester d'acide laurique et de sucre L-1695 à la place de l'acide picolinique, et les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-après. EXEMPLE 6 Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, du percarbonate de sodium a été préparé et testé quant à sa solubilité en utilisant 6 g d'ester d'acide laurique et de sucre LWA-1570 à la place de l'acide picolinique, et les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-après. EXEMPLE 7 Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, du percarbonate de sodium a été préparé et testé quant à sa solubilité en utilisant 2 g de FA- (ester d'acide gras oléique ayant 9 moles d'oxyde d'éthylène) à la place de l'acide picolinique, et les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-après. EXEMPLE 8 Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, du percarbonate de sodium a été préparé et testé quant à sa solubilité en utilisant 3,5 g de GLUCOPON 220 UP (alkylpolyglycoside) à la place de l'acide picolinique, et les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-après. EXEMPLE 9 Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, du percarbonate de sodium a été préparé et testé quant à sa solubilité en utilisant 6 g de PS- -9- (polystyrène sulfonate de sodium) à la place de l'acide picolinique, et les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-après. ESSAI DE SOLUBILITE 1 ú d'eau courante a été versé dans un bécher de 1 ú équipé d'une électrode d'un appareil de conductimétrie, et la température de l'eau a été maintenue à 20 C en utilisant un thermostat. Du percarbonate de sodium (5 g) tel que préparé selon les exemples ci-dessus a été chargé au fond du bécher et dispersé de façon homogène afin de mesurer la conductivité jusqu'à dissolution complète du percarbonate de sodium. Les changements de conductivité en fonction du temps ont été illustrés par diagrammes à l'aide d'un enregistreur. Le temps correspondant à 98 % de perte de conductivité au niveau o le percarbonate de sodium était complètement dissous, a été déterminé comme étant le temps de solubilité du percarbonate de sodium avec de l'eau à l'état stagnant. Le temps de solubilité du percarbonate de sodium ainsi mesuré est représenté au tableau 2 suivant: TABLEAU 2 Oxygène actif N Additifs Oxygène actif Temps de solubilité (min.) (%) L-1695 - 6 g 13,55 60 6 LWA-1570 - 6 g 13, 43 45 7 FA-090 - 2 g 13,58 110 8 GLUCOPON-220 UP - 3,5 g 13,32 91 9 PS-35 - 6 g 13,64 50 EXEMPLE 10 Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, du percarbonate de sodium a été préparé pour tester sa stabilité et sa solubilité avec l'addition de stabilisants connus tels que le silicate de sodium pentahydraté (12 g) et le sulfate de magnésium heptahydraté (5 g), ainsi qu'avec un stabilisant ou un promoteur de solubilisation choisi chacun parmi les groupes A, B, C ci-dessus: - 10- CATEGORIE QUANTITE - Dérivé d'acétate de vinyle (DP 500) 8 g - Taurine 3 g - DTPMPA 2g Les résultats sont représentés au tableau 3 suivant. EXEMPLE 1 1 Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, du percarbonate de sodium a été préparé pour tester sa stabilité et sa solubilité avec l'addition de stabilisants connus tels que le silicate de sodium pentahydraté (12 g) et le sulfate de magnésium heptahydraté (5 g), ainsi qu'avec un stabilisant ou un promoteur de solubilisation choisi chacun parmi les groupes A, B, C ci-dessus: CATEGORIE QUANTITE - Copolymère d'acétate de vinyle (DP 1700) 6 g - Mannitol 4 g - ATMPA 3g Les résultats sont représentés au tableau 3 suivant: TABLEAU 3 Temps de Oxygène actif Temps de Stabilité à forte No Additifs solubilité (%)) humidité (%) (min.) Dérivé d'acétate de vinyle 13,58 40 94,8 (DP500) 8 g Taurine 3 g DTPMA 2 g 11 Copolymère d'acétate de 13,50 50 95,2 vinyle (DP 1700) 6 g Mannitol 4 g ATMPA 3 g - 11 - EXEMPLE COMPARATIF 1 Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1 0, du percarbonate de sodium a été préparé et testé quant à sa stabilité et sa solubilité avec l'addition de stabilisants bien connus tels que le silicate de sodium pentahydraté (12 g) et le sulfate de magnésium heptahydraté (5 g) en l'absence de tout additif Les résultats sont représentés au tableau 4 suivant. EXEMPLE COMPARATIF 2 L'essai de stabilité et de solubilité pour le percarbonate de sodium (Degussa), qui est présent sur le marché, a été effectué et les résultats sont représentés au tableau 4 ci- après. EXEMPLE COMPARATIF 3 L'essai de stabilité et de solubilité pour le percarbonate de sodium (Solvay- interox), qui est également présent sur le marché, a été effectué et les résultats sont représentés au tableau 4 ci-après. TABLEAU 4 Temps de Oxygène actif Temps de Stabilité à forte N Additifs solubilité (%) humidité (%) (min.) 1 Témoin 13,28 230 92,2 2 Degussa 12,55 140 90,4 3 Solvay-interox 13,45 160 93,5 - 12- REVENDICATIONS 1. Composition composite comprenant du percarbonate de sodium ayant une solubilité améliorée, qui est obtenue par la réaction entre du carbonate de sodium anhydre et du peroxyde d'hydrogène, un composé du magnésium, du silicate de sodium et un ou plusieurs composés, en tant qu'additifs, choisis parmi les trois groupes suivants: Groupe A: une amine aliphatique ou aromatique et les sels de celle-ci ayant un ou plusieurs groupes fonctionnels comprenant un groupe carboxyle, sulfonique et phosphonique, Groupe B: un ester d'un acide gras et d'un polyol ayant un nombre d'atomes de carbone de 10-20, ou un composé ester du même acide gras et d'un ester de sucre auquel est ajouté un polyoxyéthylène, ou un composé hémi-acétal ou acétal à forme cyclique ou à forme à chaîne ouverte ayant plus de 4 atomes de carbone. Groupe C: un composé polymère dont le degré de polymérisation est de 50-10.000, représenté par la formule chimique 1 suivante: CH!-CH (1) 2. dans laquelle: m+n = 100 %, X représente -OH, -C6H5, -C6H5SO3M ou COOH; Y et Z, identiques ou différents, représentent des groupes fonctionnels tels que -H, -OPO(OH)2, -OCOR ou -COOM; R est un groupe alkyle ayant de 1-4 atomes de carbone; M est de l'hydrogène ou un métal alcalin. 2. Composition composite comprenant du percarbonate de sodium ayant une solubilité améliorée selon la revendication 1, dans laquelle la proportion de composé choisi parmi le groupe A ou B est de 0,01-5 % en poids et celle du composé du groupe C est de 0,01-10 % en poids, pour 100 % en poids de carbonate de sodium.