FR 2786791 A1 20000609 FR 9915137 A 19991201 ALLIAGE NON PRECIEUX POUR LA REALISATION DE L'AME DE SUPPORT D'ARTICLES EN METAL PRECIEUX INTERIEUREMENT CREUX. L'invention concerne un alliage non précieux pour la réalisation de l'âme de support d'articles en métal précieux intérieurement creux, en particulier dans le domaine de l'orfèvrerie. Il est connu que, pour réaliser des articles légers en métal précieux, on combine une feuille en alliage précieux avec une feuille en métal ou alliage métallique de faible valeur qui, unies par un procédé de placage, permettent de former une structure à deux couches soudées à l'interface de jonction. Cette structure est transformée, par des procédés de laminage et de taillage, en une bande qui, repliée puis tréfilée, forme une tige dont l'intérieur est en métal ou en alliage métallique non précieux, et dont l'extérieur est une mince couche en alliage de métal précieux, à l'exclusion d'un mince sillon qui laisse apparente l'âme intérieure non précieuse. Cette tige est transformée en un fil ou en une sangle à partir desquels il est possible de réaliser des chaînes ou d'autres structures comportant un mince sillon évidé à travers lequel l'âme intérieure de support est apparente. Une autre méthode consiste en la combinaison d'une barre de métal ou d'un alliage métallique non précieux, pourvue de deux sillons adjacents longitudinaux, avec une feuille en métal ou en alliage métallique précieux, cette feuille enveloppant ladite barre. Les bords latéraux de la feuille précieuse sont poussés dans les sillons longitudinaux de la barre non précieuse o, après tréfilage, ils sont bloqués, ce qui permet de réaliser une jonction stable entre la feuille extérieure précieuse et la barre intérieure non précieuse. Xu-' 2 2786791 Les procédés de tréfilage et/ou de laminage transforment la combinaison en un fil ou en une sangle qui comprend un très mince sillon longitudinal évidé à travers lequel l'âme intérieure de support est visible de l'extérieur. Dans ces deux cas, le fil, la sangle ou tout autre article est transformé en chaîne ou en un autre article ornemental constitué par une mince "coquille" extérieure en métal ou en alliage métallique précieux et par une âme intérieure en métal ou en alliage métallique non précieux, cette dernière étant propre à exercer une fonction mécanique de renforcement de la "coquille" extérieure qui, autrement, s'écraserait sous le travail mécanique qu' elle supporte lors de contraintes d'écrasement, d'inflexion et de torsion. Ensuite, l'article est soumis à une corrosion chimique, par laquelle l'âme intérieure de support est éliminée à travers le mince sillon longitudinal, résultant en des produits comprenant uniquement la "coquille" précieuse, en général d'une épaisseur inférieure au décimillimètre; les produits obtenus sont donc volumineux, mais légers. Le problème technique qui se pose pour le choix du métal ou de l'alliage métallique du support est la détermination d'un métal ou d'un alliage métallique qui soit ductile et malléable, c'est-à-dire transformable en fils et lames, de façon similaire aux feuilles en alliages aurifères avec lesquelles il est combiné. Ces métaux doivent aussi être tels qu'ils ne présentent pas d'affinité avec les alliages aurifères afin qu'ils ne donnent pas lieu à des liaisons imprévues avec ces derniers lorsqu'ils sont soumis à de fortes compressions, comme cela a lieu pendant les cycles de tréfilage et de laminage, ou pendant les cycles intermédiaires pour le travail du plaqué ou de l'"agrafé", notamment lorsque les fils ou les lames sont iMil l soumis à étapes de recuit pour éliminer les écrouissages acquis par le métal au cours de sa mise en forme. Le métal ou l'alliage métallique non précieux choisi doit satisfaire à une autre condition, à savoir celle de pouvoir être corrodé par un acide qui n'attaque pas l'alliage en or superficiel et, en même temps, il est nécessaire que le procédé de vidage soit suffisamment rapide pour permettre un travail prompt, avec de brefs intervalles de temps entre chaque cycle de travail. A l'heure actuelle, on utilise soit du fer, soit un alliage cuivre-zinc, appelé tombac. L'utilisation du fer est peu répandue car il est plus résistant que les alliages aurifères avec lesquels les bijoux sont réalisés: il est difficile à tréfiler, puis à plier et à couper, comme cela est requis au cours de la transformation du fil en mailles pour réaliser des chaînes. En outre, sa corrosion par de l'acide chlorhydrique est longue est difficile. Au contraire, l'alliage cuivre-zinc (tombac) est très utilisé car il se montre très ductile et malléable, tout en étant résistant à la traction, ce qui permet de réaliser des fils à partir d'un alliage de taille très faible sans subir de rupture. Cet alliage présente toutefois l'inconvénient de nécessiter au cours des procédés de tréfilage et/ou de laminage, des opérations fréquentes de recuit sur le produit semi-fini, en sus des opérations habituelles de soudage au cours desquelles les mailles enchaînées entre elles sont fermées, par exemple pour la production de chaînes ornementales. Lesdites opérations, à savoir le tréfilage, le recuit, puis le soudage, impliquent une montée en température de l'alliage précieux et de l'alliage intérieur de support qui peut aboutir au point o le zinc de l'alliage intérieur se répand dans l'alliage d'or extérieur et altère son titre: dans ce cas, dans le produit fini, la quantité de zinc, composant non précieux, est supérieure à la quantité introduite au départ pour la formation de la feuille en alliage précieux. Ceci est contrôlable soit par une analyse chimique qui permet de déceler l'augmentation du pourcentage en métaux non nobles dans la "coquille" finale, soit par des analyses spectrographiques permettant de vérifier si l'alliage non précieux s'est répandu sur la lame précieuse constituant la "coquille", auquel cas cette dernière présente des bandes et des halos rougeâtres au niveau de la surface intérieure, qui révèlent la migration des métaux non précieux de l'âme de renforcement intérieure vers la "coquille" précieuse extérieure. Pour ces raisons, les producteurs, plutôt que d'utiliser une lame en alliage précieux, par exemple d'un titre 750/1000, utilisent une lame avec un titre supérieur afin d'obtenir, dans le produit fini, le titre désiré de 750/1000. Cette méthode est cependant très aléatoire, car la diffusion du zinc a souvent lieu au cours des opérations de tréfilage et/ou de laminage et de recuit. Ces opérations dépendent du diamètre du fil final à produire, fil final qui sera utilisé pour réaliser le produit fini, ce diamètre étant dépendant des souhaits des acquéreurs. Une autre cause de diffusion de l'alliage non précieux est le soudage qui peut être effectué manuellement ou bien avec des rubans coulissants qui traversent des chambres chauffées par des fours à une température de 780-800 C. Dans ce cas aussi, le résultat est aléatoire car l'étape de soudure manuelle dépend de l'opérateur qui l'exécute, chaque opérateur réalisant la soudure avec une vitesse différente; quant aux soudures avec l'utilisation ibIr de rubans, elles dépendent de la température dans la chambre chauffée par le four, habituellement inférieure à 800 C, et de la vitesse d'avancée du ruban sur lequel la chaîne à souder est placée. Pour toutes ces raisons, le produit fini peut avoir un titre inférieur au titre prévu, car la diffusion du zinc de l'âme de renforcement vers la "coquille" extérieure en alliage précieux se produit, par diffusion thermique, dès une température de 650 C environ, c'est-à- dire à une température inférieure à la température de recuit (650-700 C) et à la température de soudage (780- 800 C). La diffusion a également lieu aussi à températures très inférieures lorsque le produit est soumis à de fortes contraintes mécaniques, comme cela se produit au cours des procédés de tréfilage et/ou de laminage. Si le titre du produit fini ("coquille") est inférieur au titre indiqué et prévu, ledit produit ne peut pas être commercialisé; il doit donc être fondu pour récupérer ses composants, avec les inconvénients que cela entraîne. ces inconvénients sont, dans le domaine des procédés pour la production d'articles précieux en alliage aurifère, un sujet de recherche d'importance. Dans le but de surmonter ces inconvénients, il a été proposé d'interposer entre la lame précieuse extérieure et la barre non précieuse intérieure, dans le cas de l'"agrafé", une très mince couche de matériau oxydant afin d'empêcher la migration du métal non précieux intérieur vers l'alliage précieux extérieur, cette solution ne permettant toutefois pas de créer un barrage efficace. Les résultats ainsi obtenus, même s'ils sont meilleurs que ceux obtenus sans l'interposition de la couche oxydante, ne permettent pas de déterminer a priori la variation du titre de l'alliage précieux formant la ilMl-- 6 2786791 "coquille" finale. Le problème posé n'est donc pas résolu. Le but de la présente invention est donc de pourvoir à un métal particulier ou à un alliage particulier en métaux non précieux grâce auquel on pourra réaliser l'âme de support d'articles comprenant une "coquille" extérieure en alliage aurifère et une âme intérieure résistante en métal non précieux qui sera élimée par corrosion chimique afin d'obtenir le produit final. Le métal ou l'alliage métallique non précieux convenable doit notamment répondre aux critères suivants: - il doit être ductile et malléable de façon similaire aux alliages aurifères qui constituent les "coquilles" des articles ornementaux précieux; - il doit être suffisamment résistant à la traction afin de pouvoir obtenir des fils et/ou des rubans très minces, sans se rompre au cours des procédés de tréfilage et/ou de laminage; - il doit être, au moins aux températures de recuit et de soudage, suffisamment non compatible avec les alliages aurifères pour empêcher la migration de l'âme intérieure non précieuse vers la lame extérieure précieuse ou "coquille"; - enfin, il doit être facilement attaquable par les acides utilisés pour évider les articles précieux afin que ces articles soient commercialisés avec le titre prévu. La présente invention a pour objet un alliage non précieux pour la réalisation de l'âme de support d'articles en métal précieux intérieurement creux, ledit alliage non précieux comprenant une combinaison de cuivre et de nickel, ce dernier étant présent en quantité comprise entre 1 et 40% par rapport à l'alliage précieux avec lequel il est combiné, le nickel étant de préférence présent à raison de 7%, ledit alliage non précieux comprenant éventuellement des traces d'autres métaux liants rétifs à leur diffusion dans la "coquille" précieuse de l'article à réaliser. Un tel alliage, qui peut être utilisé notamment en orfèvrerie, est particulièrement avantageux car il est très ductile et malléable; en conséquence, il se soumet facilement à la traction, permettant ainsi la réalisation de fils et de rubans très minces, qui ne se rompent pas au cours des procédés de tréfilage. Enfin, l'alliage selon la présente invention a peu de capacités migratoires: on a en effet noté expérimentalement que, d'une part, il n'est pas un alliage eutectique avec température du fusion basse, et que d'autre part le nickel est rétif à migrer vers la "coquille" précieuse et contribue au maintien d'une température de fusion très élevée, bien supérieure a 800- 820 C, c'est-à-dire à la température de fusion de la coquille" extérieure précieuse. Dans ce cas, aucune diffusion dans l'alliage précieux, constituant la "coquille" extérieure de l'article à réaliser n'a lieu, ni au cours des procédés de tréfilage et/ou de laminage, ni au cours des procédés de recuit ou de soudage, comme cela a été vérifié non seulement par l'analyse chimique de la "coquille" finie, mais aussi par les examens spectrographiques qui ont révélé l'absence de diffusion de l'alliage non précieux dans la "coquille" extérieure, dont la surface intérieure reste de couleur uniforme, signifiant que la migration de métaux non précieux dans cette "coquille" n'a pas eu lieu. Les caractéristiques de l'alliage non précieux selon la présente invention sont mises en évidence dans le tableau ci-dessous, dans lequel figurent: les compositions de deux alliages selon la présente invention, l'un comprenant 7% de nickel et l'autre 10% de 8 2786791 nickel; les compositions des alliages précieux classiquement utilisés pour la production d'articles ("coquilles") en or; les températures du début de la diffusion; les températures de recuit de fils ou barres à deux couches, âme et "coquille", pendant le tréfilage; et les températures auxquelles le soudage avec four à ruban est effectué. Les résultats présentés dans ce tableau démontrent les avantages ci-dessus indiqués, à savoir l'absence de variation du titre dans les produits vidés et réalisés grâce à une âme de renforcement réalisée avec l'alliage selon la présente invention. TABLEAU ALLIAGE NON ALLIAGE TEMPERATURE TEMPERATURE SOUDAGE PRECIEUX PRECIEUX DEBUT DE RECUIT FOUR ARUBAN DIFFUSION Cu (93%) Au (75%) Ni (7%) Ag (11,5%) > 850 C 700 C 780 - 800 C Cu (13,5%) Cu (90%) Au (75%) Ni (10%) Ag (11,5%)> 850 C 700 C 780 - 800 C Cu (13,5%) Cu (90%) Au (75%) Zn (10%) Ag (11,5%) 650 C 680 - 700 C 780 - 800 C Cu (13,5%) Il ressort de ce tableau que les alliages selon l'invention sont tels que la température du début de la diffusion du Nickel dans l'alliage d'or extérieur ("coquille") est très supérieure soit à la température de recuit, pour reconduire le fil ou la barre dans son état de plasticité normale et pour éliminer les criques superficielle du métal et des alliages métalliques, soit à la température du début de fusion de la feuille extérieure ("coquille") au cours des procédés de soudage. L'absence de cette diffusion au cours des procédés de recuit, qui sont souvent très longs, et au cours de la phase de soudage finale, élimine le risque de la variation du titre de l'alliage précieux, permettant d'obtenir un produit fini avec le titre désiré, sans variations dues aux changements soit des dimensions du fil ou du ruban à partir duquel les articles finis sont réalisés, soit des opérateurs qui effectuent la soudure, soit de la température et de la durée des phases de recuit. 2786791 REVENDICATIONS 1) Alliage non précieux pour la réalisation de l'âme de support d'articles en métal précieux intérieurement creux, ayant des caractéristiques de ductilité et de malléabilité compatibles avec celles des alliages aurifères qui constituent les coquilles des articles précieux, de résistance à la traction pour obtenir des fils et/ou des rubans très minces, de non- compatibilité, au moins aux températures de recuit et de soudage, avec les alliages aurifères pour empêcher la migration de ladite âme intérieure non précieuse vers la coquille extérieure précieuse, ainsi que la caractéristique d'être facilement attaquable par les acides utilisés pour évider les articles précieux, caractérisé en ce qu'il comprend une combinaison de cuivre et nickel, ce dernier étant présent dans ladite combinaison en quantité comprise entre 1% et % par rapport à l'alliage précieux de la coquille extérieure dont l'alliage non précieux constitue l'âme de support intérieure. 2) Alliage non précieux selon la revendication 1, pour la réalisation de l'âme de support d'articles intérieurement creux en alliage précieux comprenant 75% d'or, 11,5% d'argent et 13,5% de cuivre, caractérisé en ce que le nickel est présent dans la combinaison cuivre- nickel à raison de 7%par rapport à l'alliage précieux de la coquille extérieure dont l'alliage non précieux constitue l'âme de support intérieure. 3) Alliage non précieux selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des traces de métaux liants rétifs à leur diffusion dans la "coquille" précieuse dudit article à réaliser.