FR 2790841 A1 20000915 FR 9902974 A 19990308 PROCEDE POUR RENOUVELER UN REVELATEUR PHOTOGRAPHIQUE CHROMOGENE La présente invention concerne un procédé pour renouveler un révélateur photographique destiné au traitement de produits photographiques en couleurs, et plus particulièrement un procédé pour maintenir stable dans le temps la quantité d'antivoile contenue dans un révélateur en ajoutant à ce révélateur une solution de renouvellement (appelée aussi solution d'entretien ou de régénération) comprenant un antivoile particulier. Dans le cadre du traitement de films photographiques en couleurs, on utilise des révélateurs chromogènes comprenant comme constituant principal un agent de développement chromogène en milieu alcalin. Ces révélateurs chromogènes15 comprennent de plus des constituants additionnels tels que des agents de perméabilisation, des antivoiles, des conservateurs, etc. Les caractéristiques sensitométriques des produits traités sont dépendantes des paramètres du procédé de traitement: température, pH, concentration des constituants. Ces paramètres doivent donc être contrôlés en permanence. Comme par ailleurs le traitement lui-même consomme les réactifs introduits à l'origine dans les bains, il faut donc entretenir ou renouveler ces bains. Les25 manuels de traitement proposent à cet effet des formules de bains de renouvellement, en particulier pour les révélateurs. Ces bains de renouvellement sont introduits systématiquement au bout d'un certain nombre d'heures de fonctionnement du révélateur, ou après le traitement d'une30 certaine quantité de film. Ce système de renouvellement ne pose pas trop de problème en fonctionnement continu, notamment dans le cas des grandes installations pour le traitement des films ciné fonctionnant en continu, ou pratiquement en continu. Toutefois, lorsqu'une telle35 installation fonctionne non pas en continu, mais de façon intermittente, par exemple durant moins de 8 heures par 2 jour, le renouvellement du révélateur est alors aussi assuré de façon intermittente, en proportion de l'usage du révélateur. Certains constituants du révélateur peuvent alors se décomposer entre des renouvellements plus espacés.5 Ceci signifie qu'en cas d'utilisation intermittente, il faut prévoir un renouvellement capable de compenser les pertes par décomposition de certains constituants instables. C'est en particulier le cas pour les agents antivoile du type acide dinitrobenzoïque. On conçoit que la10 précaution consistant à prévoir un renouvellement spécifique en cas d'utilisation intermittente du révélateur, représente une complication sérieuse du procédé de traitement. A titre d'exemple, le " Manual for Processing Eastman Motion Picture Films, Module 7, Process ECN-2- specifications ">, EKC, 1990, page 21, fournit les indications suivantes pour le renouvellement du révélateur en antivoile n 9, en fonction du taux d'utilisation: Temps d'utilisation Quantité heures/jour d'antivoile g/l 2 ou moins 0,46 4 0,42 6 0,38 8 0,34 ou plus 0,30 La quantité normale d'antivoile du bain de renouvellement du révélateur est de 0,30 g/l. L'antivoile n 9 est un acide dinitrobenzoïque dont la stabilité insuffisante oblige à prévoir un renouvellement25 supplémentaire spécifique en cas d'utilisation intermittente du révélateur. On constate que, plus l'utilisation du révélateur est intermittente, plus il faut augmenter la concentration du bain de renouvellement en agent antivoile. On ne peut donc plus utiliser le 3 renouvellement standard en cas d'utilisation intermittente, sauf à risquer une altération des caractéristiques sensitomètriques La présente invention a pour objet un procédé de renouvellement d'un révélateur chromogène simplifié ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. Le procédé de l'invention, pour maintenir stable dans le temps la quantité d'antivoile contenue dans un révélateur chromogène, comprend l'addition dans le10 révélateur chromogène, d'une solution de renouvellement qui contient au moins un agent antivoile de formule (I) x No2 R(n) (I) dans laquelle X est COOM ou SO3M, avec M représentant l'hydrogène, un métal alcalin ou un cation ammonium, R représente un radical alkyle inférieur, n est égal à 0,1, 2 ou 3, cet agent antivoile étant présent à raison d'une quantité comprise entre 2 x 10-4 et 3 x 10-3 mole/l, quel20 que soit le temps d'utilisation quotidien du révélateur chromogène. Le potentiel d'oxydo-réduction des composés (I), mesuré par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl/KCl, 3M, est supérieure à -700 mV.25 Selon un mode de réalisation, dans la formule (I), le groupe nitro est en position méta ou para par rapport au groupe -COOH ou -SO3H. Selon un autre mode de réalisation, dans la formule (I), n est égal à 0, c'est-à-dire que le noyau benzénique ne comprend pas de groupe alkyle. Lorsque30 n est égal à 1, 2, ou 3, de préférence R est méthyle. Dans la présente demande l'expression " temps d'utilisation quotidien du révélateur chromogène " exprime le fait que dans les laboratoires de traitement 4 photographique, les machines de traitement peuvent fonctionner de façon plus ou moins continue en fonction du nombre de m2 de film photographique traité par jour. De grosses installations fonctionnent en continu 24 h/24 h5 pendant des périodes de plusieurs semaines ou plusieurs mois. Des installations plus petites, peuvent fonctionner entre 2 et 4 heures par jour. Le révélateur chromogène est un révélateur classique qui comprend une solution alcaline aqueuse d'un agent développateur chromogène du type amine primaire aromatique tel que paraphénylènediamine. Cette solution contient divers additifs tels que sulfite, bisulfite, carbonate, agent anticalcaire, agent tampon, agent mouillant, accélérateur, agent anti-mousse, agent antibactérien, et15 bien entendu, agent antivoile. Le pH est compris entre 9 et 12. Le révélateur chromogène peut être préparé à partir d'un kit comprenant une solution concentrée basique (A) de l'agent antivoile de formule (I) et une solution concentrée20 acide (B) d'un agent développateur chromogène de type paraphénylènediamine. Le révélateur chromogène prêt à l'emploi est obtenu par le mélange des concentrés (A), (B) du kit dans un ordre quelconque. Dans le cadre de l'invention, le composé de formule (I) peut être l'acide 3- nitrobenzoïque (potentiel d'oxydo- réduction -650 mv), l'acide 4nitrobenzoïque (potentiel d'oxydo-réduction -580 mV), l'acide 3-nitrobenzène sulfonique (potentiel d'oxydo-réduction -600 mV), ou l'acide 4sulfo-benzène sulfonique. Compte tenu que le30 composé (I) est incorporé à une solution basique, il est sous forme d'un sel de métal alcalin, par exemple de sodium, de potassium, ou d'ammonium. Dans tous les cas, le volume et la concentration du concentré (A) seront adaptés pour obtenir un révélateur -4 prêt à l'emploi contenant entre 2 x 10 mole./l et 3 x 10- 3 mole/l de composé (I). Selon un mode de réalisation particulier, le concentré (A) comprend un acide nitrobenzoïque sous forme de sel de sodium à raison d'une concentration comprise entre 2,5 x 10-3 mole/l et 15 x 10-3 mole/l. Selon un mode de réalisation particulier, la concentration du concentré (A) en acide nitrobenzoïque sous forme de sel de sodium est d'environ 7,5 x 10-3 mole/l. Sous forme de kit, le conditionnement est particulièrement facile puisqu'il est composé de deux concentrés liquides. Il permet une préparation rapide et aisée de la solution prête à l'emploi par l'utilisateur final. Il permet de plus d'obtenir de bonnes propriétés sensitométriques des produits photographiques traités, en particulier un niveau de voile faible sans détérioration de15 la rapidité. Le concentré (A) utile dans le cadre de la présente invention est une solution basique obtenue à partir de composés alcalins tels que le carbonate de sodium ou de potassium, le borax, l'hydroxyde de sodium ou de potassium,20 le métaborate de sodium en solution aqueuse. Ce concentré (A) peut contenir des agents séquestrants, des agents anti- calcaires tels que les acides aminopolycarboxyliques par exemple l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), l'acide25 isopropanoldiaminetétraacétique (DPTA), des acides aminopolyphosphoniques, par exemple les acides amino- N,N, diméthylènephosphoniques, l'hexamétaphosphate, le Dequest (2000, 2006, 2010, etc.), le Versenex 800. Le volume et le pH du concentré (A) seront adaptés pour obtenir un révélateur prêt à l'emploi ayant un pH d'au moins 8, de préférence compris entre 10 et 12. L'agent de développement utilisé dans le concentré (B) est en général une p-phénylènediamine, par exemple le 2- amino-5-diethylaminotoluène (connu comme CD2), la 4-amino-35 N-éthyl-N(3-méthanesulfoamidoéthyl)-m-toluidine (CD3), la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-(j-hydroxyéthyl)-aniline (CD4). 6 Le CD2 est en général utilisé dans les révélateurs chromogènes pour films positifs ciné, le CD3 est en général utilisé dans les révélateurs chromogènes pour films négatifs ciné et intermédiaire ciné. 5 La concentration en agent de développement et le volume du concentré (B) seront adaptés pour obtenir un révélateur prêt à l'emploi ayant une concentration en agent de développement d'au moins 7 x 10-3 mol/l, de préférence comprise entre 9 x 10-3 et 2 x 10-2 mol/l.10 Le concentré (B) contenant l'agent de développement chromogène peut contenir d'autres composés comme par exemple des agents antioxydants ou des tensioactifs. Les antioxydants qui peuvent être utilisés dans le concentré (B) sont par exemple des sulfites, métabisulfites et bisulfites de métaux alcalins, des composés soufrés capables de générer des ions sulfite en solution aqueuse des dérivés d'hydroxylamine, l'acide ascorbique et ses dérivés, etc. Selon un mode de réalisation particulier, le concentré (B) comprend du CD3 comme agent de développement et du sulfite. Le pH de ce concentré est maintenu acide, de préférence entre 2,5 et 3,5. Ces concentrés sont mélangés au moment de l'emploi, soit pour préparer le révélateur, soit pour préparer la solution de renouvellement ou d'entretien destinée à maintenir l'efficacité du révélateur en cours d'utilisation. Les concentrés peuvent être mélangés dans un ordre quelconque. Afin de rendre encore plus facile la préparation du bain de révélateur ou de renouvellement prêt30 à l'emploi, les volumes et les concentrations des concentrés (A) et (B) peuvent être tels que le mélange permet d'obtenir un litre de bain sans qu'il soit nécessaire de diluer le mélange. Les concentrés (A) et (B) peuvent contenir d'autres composés. Par exemple, on peut ajouter des composés antiseptiques, des stabilisateurs à la chaleur, des 7 activateurs de développement tels que des composés thioéther ou oxothioéther, la benzylamine. Apres le mélange des concentrés, il peut être nécessaire d'ajuster le pH à une valeur comprise avantageusement entre 10,0 et 11,0 ou de tamponner le mélange, pour obtenir un révélateur chromogène ou une solution de renouvellement prêt à l'emploi. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de la présente invention s'applique au traitement des films cinématographiques négatifs, tel que le film Eastman Color Negative commercialisé par Kodak. De façon classique, ce traitement comprend une étape de développement chromogène en présence de CD3, une étape de blanchiment, et une étape de fixage. L'étape de blanchiment et l'étape de fixage15 peuvent être remplacées par une étape unique de blanchiment-fixage. Entre chacune de ces étapes, on peut intercaler un ou plusieurs bains de lavage. La présente invention est illustrée par les exemples suivants: EXEMPLE 1 - (Comparatif) On prépare un révélateur chromogène et un bain de renouvellement pour le procédé ECN-2, qui présentent la composition suivante, conforme au " Manual for Processing25 Eastman Motion Picture Films, Module 7, Process ECN-2- specifications >", EKC, 1990, page 21 Révélateur Renouvellement Eau à 27 C 800 ml 800 ml Agent anticalcaire Kodak n 4 2,0 ml 2,7 ml Sulfite de sodium anhydre 2,0 g_ 2,5 g _ Agent antivoile n 9 (1) 0,22 _ _ 0,48 g (2) Bromure de sodium anhydre 1,20... 0,93 g_ Carbonate de sodium anhydre 26,6 g 25 g9 Bicarbonate de sodium 2,7 g 0, 6g Agent développateur Kodak CD-3 4,0 g 5,1 g Eau qsp 1 litre 1 litre Ph à 25 C 10,23 10,25 (1) acide 3,5-dinitrobenzoïque (2) quantité ajustée en fonction d'une utilisation journalière du révélateur égale ou inférieur à 2 heures. On observe que si la quantité standard d'agent antivoile dans le révélateur est de 0,30 g/l, il faut augmenter la teneur du bain de renouvellement en agent antivoile pour tenir compte de l'instabilité de cet agent.10 On réalise un essai accéléré de stabilité avec le bain de révélateur ci-dessus, fraîchement préparé et conservé dans un flacon en plastique à 50 C. Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau I ci-dessous. FXEMPTF 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, excepté qu'on remplace l'agent antivoile n 9 par 0,173 g/l d'acide 3-nitrobenzoïque dans le révélateur. Les résultats de l'essai de stabilisation sont consignés au Tableau I ci- dessous. EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, excepté qu'on remplace l'agent antivoile n 9 par 0,173 g/1 d'acide 4nitrobenzoïque dans le révélateur. Les résultats de 9 l'essai de stabilité sont consignés au Tableau I ci- dessous. EXEMPLE 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, excepté qu'on remplace l'agent antivoile n 9 par 0,233 g/l d'acide 3-nitrobenzènesulfonique. Les résultats de l'essai de stabilité sont consignés au Tableau I ci-dessous. TABLEAU I Durée de conservation (jours) Quantité d'agent antivoile restant (%) Ex 1 Comp. Ex 2 Ex 3 Ex 4 0 100 100 100 100 3 72 100 100 100 9 35 100 98 100 16 9 98 98 100 24 l 98 95 98 EXEMPTE 5 On effectue un essai de stabilité dans les conditions de l'exemple 1, mais on utilise un révélateur chromogène du traitement ECN-2 contenant comme antivoile, l'acide 3-15 nitrobenzènesulfonique. On prélève un échantillon de ce révélateur usagé (saisonné) à la sortie du trop- plein de la cuve de révélateur, juste avant d'arrêter la machine de traitement. Cet échantillon contient 0,360 g/l d'agent antivoile. On prélève un autre échantillon du même20 révélateur après 70 heures d'arrêt de la machine, juste avant de la remettre en fonctionnement. La teneur en agent antivoile dans ce second échantillon est de 0,358 g/l. Cet essai reproduit les conditions d'un fonctionnement intermittent de la machine de traitement et il montre que25 la concentration de l'agent antivoile n'a pas changé. Le renouvellement du révélateur pourra donc être fait avec un bain standard. EXEMPL_6. Dans cet exemple, on prépare un révélateur prêt à l'emploi et un bain de renouvellement ayant la composition spécifiée à l'exemple 1;5 On expose un film négatif en couleurs Eastman Color Intermediate 5274 à travers un coin sensitométrique de 21 plages de densité, chacune de ces plages ayant un incrément de 0,15LogE avec une lumière d'exposition ayant une température de couleurs de 2850 K et un illuminant D1 et10 pendant 1/50 sec. On développe avec un traitement photographique ECN- 2 qui comprend le révélateur préparé à l'exemple 3, un bain de blanchiment, un bain de fixage, et un bain de lavage final, le film et le traitement étant commercialisés par Kodak et on assure l'entretien du15 révélateur avec le bain de renouvellement spécifié à l'exemple 1. Par lecture dans les trois couleurs bleue, verte et rouge sur un densitomètre, on obtient les résultats sensitométriques suivants (bain saisonné).20 Couche sensible Couche sensible Couche sensible au rayonnement au rayonnement au rayonnement rouge vert bleu Dmin (+ 0,04) 0,178 (0,176) 0,600 (0,594) 0958 (0,96) Dmax (+ 10) 1,40 (1,399) 2,03 (2,035) 2,32 (2,33) Contraste (+ 0, 530 (0,532) 0,576 (0,581) 0564 (0,572 0,04) Rapidité (+ 4) 516,5 (516,1) 527,8 (527,2) 514,6 (514.) (): valeur obtenue lorsque le révélateur contient de l'acide nitrobenzoïque (acide 3,5-dinitrobenzoïque). Dmin = densité minimale correspondant à une partie du film non exposé (support + voile). Dmax = densité maximale du film. Rapidité = 100(3-LogE), E étant la lumination au point de densité Dmin + 1. Contraste = pente de la droite entre le point de densité Dmin + 0,20 et celui de la lumination supérieure de 1,35 LogE. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour maintenir stable dans le temps la quantité d'antivoile contenue dans un révélateur chromogène qui comprend l'addition dans le révélateur chromogène d'une solution de régénération qui contient un agent antivoile de formule (I) x N02 R(n) dans laquelle X est -COOM ou -SO3M avec M choisi parmi un atome d'hydrogène, un ion de métal alcalin ou ammonium, R est un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, n est 0, 1, 2 ou 3 à raison d'une quantité comprise entre 2 x 10-4 et 3 x 10-3 mole/l, quel que soit le temps d'utilisation quotidien du révélateur chromogène. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (I) le groupe nitro est en position méta ou para par rapport au groupe COOH ou SO3H. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la formule (I), n est égal à 0. 4 - Procédé de développement d'un matériau photographique en couleurs qui comprend le développement du matériau photographique dans un bain de développement qui contient un agent de développement chromogène et (ii) l'addition d'une solution de régénération qui contient un composé (I) conforme à l'une des revendications 1 à 3 en quantité comprise entre 3 x 10-4 et 5 x 10-3 mole/l.