FR 2787800 A1 20000630 FR 9816365 A 19981223 PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE COMPOSITION ORGANOSOLUBLE DE RÉSINE (MÉTH)ACRYLIQUE, ET UTILISATION DE CETTE COMPOSITION COMME LIANT DES PEINTURES MARINES ANTISALISSURES. La présente invention concerne la préparation d'une composition organosoluble de résine (méth)acrylique, utile notamment comme liant dans des peintures marines antisalissures, possédant un caractère autopolissant et ne présentant pas d'impact écotoxicologique négatif vis- à-vis de l'environnement marin. L'invention concerne également les compositions de peintures correspondantes. L'utilisation de monomères acryliques portant des groupes titanates a été décrite pour la préparation de particules polymères réticulées utilisables comme charges dans les compositions de peintures marines antisalissures. Ces particules posséderaient la propriété de se désagréger en milieu légèrement basique, en particulier dans l'eau de mer, et de conduire à des revêtements autopolissables. Il était cependant intéressant de disposer de résines organosolubles utiles comme liants dans des compositions de peintures marines antisalissures. La Société déposante a alors découvert que, lors de l'estérification de polymères portant des fonctions acide méthacrylique par des tétraalcoxytitanes, l'emploi d'un excès de ces derniers par rapport aux fonctions -COOH permettrait d'obtenir des produits de réaction organosolubles, utiles comme liants dans des peintures marines. Il en est de même lorsque l'on copolymérise par voie radicalaire un méthacrylate de trialcoxytitane avec au moins un comonomère en présence de tétraalcoxytitane. Les produits obtenus dans les deux cas sont, avant évaporation, solubles dans les solvants organiques usuels (toluène, xylène ou éthers-alcools), dans lesquels ils sont généralement préparés. Après évaporation du solvant, ils ne : sont plus solubles (dans ledit solvant ou dans lesdits solvants). La vitesse d'érosion de revêtements (peintures) préparés avec ces produits comme liants, évaluée par mesure directe sur les formulations de peintures, est constante dans le temps. C'est ainsi que, dans le cas de la demande de brevet français n 2 752 581, a été décrite une composition organosoluble de résine (méth)acrylique, comprenant un polymère comportant des motifs dérivés de l'acide méthacrylique estérifiés par des groupes -Ti(OR)3, en mélange avec du Ti(OR)4 libre, lequel représente l'excès du Ti(OR)4 ayant été introduit pour la préparation dudit polymère en quantité suffisante pour que la composition résultante soit organosoluble et non sous forme de gel, R représentant l'un parmi éthyle, isopropyle, n-butyle, t- butyle, 2-éthylhexyle et t-amyle. Ces compositions organosolubles donnent toute satisfaction comme liants dans les peintures marines antisalissures. Toutefois, la présence d'un excès de Ti(OR)4 les rend peu économiques. Au cours de ses travaux de recherche visant à abaisser le seuil de Ti(OR)4 dans ces compositions afin de résoudre le problème ci-dessus, la Société déposante a découvert de façon surprenante que l'addition d'un acide monocarboxylique lors de la fonctionnalisation d'une résine comportant des motifs dérivés de l'acide méthacrylique permet d'utiliser une quantité de Ti(OR)4 plus faible que dans l'état antérieur de la technique, représenté par la demande française n 2 752 581 précitée, cette quantité pouvant avantageusement être proche de la stoechiométrie par rapport aux fonctions -COOH de la résine, sans apparition de gels insolubles. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'une composition organosoluble de résine (méth)acrylique, suivant lequel on effectue l'estérification des fonctions -COOH d'un polymère comportant des motifs dérivés de l'acide méthacrylique, en milieu solvant, par Ti(OR)4, R représentant l'un parmi éthyle, isopropyle, n-butyle, t- butyle, 2-éthylhexyle et t-amyle, caractérisé par le fait qu'on conduit l'estérification en présence d'au moins un acide monocarboxylique R'COOH, R' représentant un radical alkyle en Cl-C18, linéaire, ramifié ou cyclique; aryle; alkaryle; ou aralkyle, en arrêtant l'estérification avant la formation d'un gel, lorsque l'on a additionné les fonctions - COOH de la résine et de R'COOH avec un rapport molaire Ti(OR)4/fonctions -COOH de la résine compris entre 1 et 3, en particulier entre 1,1 et 2, et un rapport molaire R'COOH/Ti(OR)4 compris entre 1 et 6, en particulier entre 2 et 4. Comme exemples d'acides monocarboxyliques R'COOH pouvant être utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on peut citer les acides acétique, butyrique, hexanoique, décanoique, 2-méthyl- hexanoique, 2-éthylhexanoique, l'acide benzoique, l'acide hydrocinnamique, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. De façon préférée, on conduit l'estérification à une température de 10 à 50 C, à la pression atmosphérique et pendant une durée de 10 à 36 heures; des conditions de température et de durée particulièrement préférees sont respectivement de 15 à 35 C, et de 16 heures à 24 heures. Par ailleurs, on conduit avantageusement l'estérification dans un milieu solvant constitué par le toluène, le xylène, les éthers-alcools comme le 2- méthoxyéthanol, le 1-méthoxy-2-propanol, le 2-éthoxy- propanol et leurs mélanges. Le polymère comportant des motifs acide méthacrylique, qui est soumis à l'estérification selon la présente invention, est notamment un copolymère de l'acide méthacrylique et d'au moins un comonomère choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle, en particulier en C1-C6, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, etc. La composition organosoluble de résine (méth)acrylique obtenue se trouve donc généralement en milieu solvant, son extrait sec étant généralement de 20 - 80 % en poids environ, préférentiellement de 30 à 60 % en poids environ. Le produit de l'estérification est un produit brut, comportant un alcool formé qui joue le râle de cosolvant. La présente invention a également pour objet une composition de peinture marine antisalissure, caractérisée par le fait qu'elle comprend, comme liant, la composition organosoluble de résine (méth)acrylique, obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus. La composition de peinture est sinon classique, pouvant comprendre les autres ingrédients usuels tels que: - les adjuvants, comme la lécithine de soja, l'huile de ricin hydrogénée modifiée, les stabilisants de viscosité (tels que le Viscostab CNF 896 fabriqué par la Société ELF AQUITAINE); les pigments et charges, comme l'oxyde de zinc non aciculaire, l'oxyde cuivreux et l'oxyde de titane rutile; et - les solvants et diluants, comme le solvant naphta, le toluène et le xylène. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. La résine Elvacite 2669 utilisée, fabriquée par la Société ICI et fournie à la Société déposante par la Société SPCI, est une résine acrylique soluble dans l'eau légèrement alcaline; il s'agit d'un tétrapolymère qui comprend, outre les motifs acide méthacrylique, les motifs méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle et acrylate d'éthyle. Indice d'acide indiqué par le fabricant: 124; masse moléculaire indiquée par le fabricant: 60 000; Tg = 100C. Par ailleurs, dans ces exemples, EH signifie le radical 2-éthylhexyle. EXEMPLE 1 (comparatif): Estérification de la résine Elvacite 2669 parTi(OEH)4 à un rapport molaire Ti/COOHElvade 2,5/1 ,6 g de Ti(OEH)4 (3,647 x 102 mole) sont versés dans un ballon de 250 ml, surmonté d'une ampoule à brome isobare. Dans un ballon, on prépare alors une solution contenant 11 g d'Elvacite 2669 (2,43 x 10 2 mole de fonctions COOH) solubilisée dans 42 g de xylène et 31,7 g de 2- éthoxypropanol (rapport massique xylène/2-éthoxypropanol: 57/43). On laisse agiter jusqu'à solubilisation totale du polymère. Cette solution est versée dans l'ampoule à brome, puis additionnée goutte à goutte sous agitation magnétique. L'addition est stoppée lors de l'apparition d'un gel léger, qui se traduit par la disparition du vortex dû à l'agitation. A la formation du gel, on a un rapport Ti/COOHElva de 2,5/1. EXEMPLE 2: Estérification de la résine Elvacite 2669 par Ti(OEH)4 a un rapport molaire Ti/COOHElva de 1,7/1 On prépare un ballon de Ti(OEH)4 et un ballon d'Elvacite 2669 dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. 7,3 g d'acide acétique (0,215 mole) sont ajoutés à la solution d'Elvacite 2669. La quantité d'acide ajoutée est calculée de manière à avoir quatre fonctions acide par atome de titane, pour un seuil idéal de Ti/COOHElva de 1,5/1 (3,647 x 10-2/2,43 x 10-2). Calcul du nombre n de moles d'acide acétique à ajouter pour un rapport Ti/COOHElva fixé à 1.5/1 \A /\/V CH3 1 1 C O C O O O C-CH3 + C-CH3 I / I / O-Ti-O O-Ti-O / I / I CH3- C O O CH3- C O O \\ \ // \\ \ // O C O C l l I CH3 CH3 Dans ce cas, n = 3 x (2,43 x 10-2) + 4 x (3,647 x 10-2 - 2,43 x 10-2) = 0,1215 mole Cette solution (Elvacite + acide acétique) est versée dans l'ampoule à brome, puis additionnée goutte à goutte sous agitation magnétique. L'addition est stoppée lors de l'apparition d'un gel léger, qui se traduit par la disparition du vortex dû à l'agitation. A l'apparition du gel, la masse ajoutée a été de 80 g. Cette addition aura duré environ 24 heures. A la formation du gel, on aura donc additionné 2,128 x 10-2 mole de fonctions COOH de l'Elvacite . On a donc un rapport Ti/COOHElva de 1,7/1. On aura additionné ainsi 1,064 x 10 1 mole d'acide acétique. On aura donc un rapport COOHtotal/Ti = 3,5/1. EXEMPLES 3 à 9: 6,24 g de Ti(OEH)4 ( 1,1048 x 10-2 mole) sont versés dans un ballon de 250 ml, surmonté d'une ampoule à brome isobare. Dans un ballon, on prépare alors une solution contenant 5 g d'Elvacite 2669 (1,1048 x 10 2 mole de fonctions COOH) solubilisée dans 25,63 g de xylène et 19,33 g de 2-éthoxypropanol (rapport massique xylène / 2éthoxypropanol: 57/43). On laisse agiter jusqu'à solubilisation totale du polymère. 3,3144 x 10-2 mole d'un acide, tel qu'indiqué dans le Tableau 1 suivant, est ajoutée à cette solution. La quantité d'acide ajoutée est calculée de manière à avoir quatre fonctions acide par atome de titane, pour un seuil idéal de Ti/COOHElva de 1/1. Calcul du nombre n de moles d'acide à ajouter pour un rapport Ti/COOHElva idéal fixé à 1/1: \A A/ C O O O C-R' I / O-Ti-O /I R'- C O O O C I R' R' est tel que défini ci-dessus -2 -2 n = 3 x 1,1048 x 10-2 = 3,3144 x 10-2 Cette solution est versée dans l'ampoule à brome, puis additionnée goutte à goutte sous agitation magnétique. L'addition est stoppée lors de l'apparition d'un gel léger qui se traduit par la disparition du vortex dû à l'agitation. A l'apparition du gel, on mesure la masse d'acide ajoutée. L'addition dure environ 24 heures. Les rapports Ti/COOHElva au point de gel et COOHtotal/Ti au point de gel sont indiqués dans le Tableau 1 suivant pour les différents acides carboxyliques testés. TABLEAU 1 Exemple Acide Rapport Rapport Ti/COOHElVa COOHtotal/Ti au point au point de gel de gel 3 butyrique 1,4/1 2,8/1 CH3- (CH2) 2-COOH 4 hexanoique 1,5/1 2,7/1 CH3- (CH2) 4-COOH _ 5 décanoique 1,4/1 2,9/1 CH3- (CH2) 8-COOH 6 benzoïque 1,3/1 3/1 C6H5-COOH 7 hydrocinnamique 1,5/1 2,6/1 C6H5- (CH2) 2-COOH 8 2-méthyl-hexanoïique 1/1 4/1 CH3- (CH2) 3-CH (CH3) -COOH 9 2-éthyl-hexanoïque 1/1 4/1 CH3- (CH2) 3-CH (C2H5) COOH EXEMPLE 10: Estérification de la résine Elvacite 2669 par Ti(OEH)4 à un rapport molaire Ti/COOHElva de 1,5/1 ou de 1,1/1 On procède comme à l'Exemple 2, excepté que l'on remplace l'acide acétique par de l'acide 2-éthylhexanoïque. 68% de la solution (1,1048 x 10-2 mole de fonctions COOHElva + 3,3144 x 10-2 mole d'acide 2-éthyl- hexanoique) sont additionnés en 48 heures. Ce mélange est laissé sous agitation pendant 12 jours. Aucune prise en gel n'a alors été remarquée. Autrement dit, après avoir additionné 7,51 x 10-3 mole de fonctions COOHElva, on a un rapport Ti/COOHElva 1,5/1. On aura aussi additionné 2,25 x 10-2 mole d'acide 2-éthylhexanoique; on aura donc un rapport COOHtotal/Ti = 2,7/1. % de la solution d'addition sont encore ajoutés jusqu'à apparition du gel. On mesure la masse ajoutée d'acide. A la prise en gel, on a additionné 90,32% de la masse initiale, c'est-à-dire 9,98 x 10- 3 mole de fonctions COOHElva. On a donc un rapport Ti/COOHElva = 1,1/1. On aura additionné aussi 2,99 x 10-2 mole d'acide 2-éthylhexanoïque. On aura donc un rapport COOHtotal/Ti = 3,6/1. EXEMPLE 11 13,6 g de Ti(OEH)4 (2,407 x 10-2 mole) sont versés dans un ballon de 250 ml, surmonté d'une ampoule à brome isobare. Dans un ballon, on prépare alors une solution contenant 4,47 g d'Elvacite 2669 (9,89 x 10- 3 mole de fonctions COOH) solubilisée dans 16,6 g d'o-xylène et 12,6 g de méthoxy-2-propanol (rapport massique xylène/méthoxy-2- propanol 57/43). On laisse agiter jusqu'à solubilisation totale du polymère. Le rapport Ti/COOHElva est alors fixé à 2,5/1. 2,9 g d'acide acétique (4,84 x 10-2 mole) sont ajoutés à cette solution. La quantité d'acide ajoutée correspond ici à un rapport COOHtotal/Ti de 2,45/1. Cette solution est versée dans l'ampoule à brome, puis additionnée goutte à goutte sous agitation magnétique. La totalité de la solution est versée. Au total, l'addition aura duré environ 10 heures. Une étude complémentaire a permis de montrer que, dans le cas de cet Exemple 11, tout l'acide acétique ajouté était incorporé totalement. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une composition organosoluble de résine (méth)acrylique, suivant lequel on effectue l'estérification des fonctions -COOH d'un polymère comportant des motifs dérivés de l'acide méthacrylique, en milieu solvant, par Ti(OR)4, R représentant l'un parmi éthyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, 2-éthylhexyle et t- amyle, caractérisé par le fait qu'on conduit l'estérification en présence d'au moins un acide monocarboxylique R'COOH, R' représentant un radical alkyle en C1-C18, linéaire, ramifié ou cyclique; aryle; alkaryle; ou aralkyle, en arrêtant l'estérification avant la formation d'un gel, lorsque l'on a additionné les fonctions -COOH de la résine et de R'COOH avec un rapport molaire Ti(OR)4/fonctions -COOH de la résine compris entre 1 et 3, et un rapport molaire R'COOH/Ti(OR)4 compris entre 1 et 6. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise un acide monocarboxylique R'COOH choisi parmi les acides acétique, butyrique, hexanoïque, décanoique, 2-méthylhexanoïque, 2- éthylhexanoique, l'acide benzoique, l'acide hydrocinnamique, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on arrête l'estérification lorsque l'on a additionné les fonctions -COOH de la résine et de R'COOH avec un rapport molaire Ti(OR)4/fonctions -COOH de la résine compris entre 1,1 et 2. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on arrête l'estérification lorsque l'on a additionné les fonctions -COOH de la résine et de R'COOH avec un rapport molaire R'COOH/Ti(OR)4 compris entre 2 et 4. ll - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on conduit l'estérification à une température de 10 à 50 C, en particulier de 15 à 35 C. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit l'estérification à la pression atmosphérique. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on conduit l'estérification pendant 10 à 36 heures, en particulier pendant 16 à 24 heures. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on conduit l'estérification dans un milieu solvant constitué par le toluène, le xylène, les éthers-alcools comme le 2-méthoxyéthanol, le 1- méthoxy-2-propanol, le 2-éthoxypropanol et leurs mélanges. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le polymère comportant des motifs acide méthacrylique est un copolymère de l'acide méthacrylique et d'au moins un comonomère choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle, en particulier en C1-C6. - Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait qu'il conduit à une composition organosoluble de résine (méth)acrylique ayant un extrait sec de 20 - 80 % en poids, en particulier de 30 - 60 % en poids. 11 - Composition de peinture marine antisalissure, caractérisée par le fait qu'elle comprend, comme liant, la composition organosoluble de résine (méth)acrylique, obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 10. 12 - Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle comprend les autres ingrédients usuels tels que: - les adjuvants, comme la lécithine de soja, l'huile de ricin hydrogénée modifiée, les stabilisants de viscosité; les pigments et charges, comme l'oxyde de zinc non aciculaire, l'oxyde cuivreux et l'oxyde de titane rutile; et les solvants et diluants, comme le solvant naphta, le toluène et le xylène.