FR 2789408 A1 20000811 FR 9901440 A 19990208 PROCEDE DE PREPARATION DE SURFACE ET DE DEPOT DE POLYANILINE POUR ABSORBER LA LUMIERE DESCRIPTION Domaine de l'invention L'invention se situe dans le domaine des dispositifs comportant un revêtement absorbant les radiations, en particulier un revêtement de polyaniline absorbant les radiations dans une bande allant de l'ultraviolet à l'infrarouge. Elle concerne aussi un procédé de préparation des surfaces recevant le dépôt. Art antérieur Une grande variété de traitements de surface ou de revêtements de surface n'ayant qu'une faible réflexion spéculaire et n'ayant qu'une faible réflexion diffuse est connue. Ces traitements ou revêtements sont recherchés en particulier pour des applications optiques ou infrarouge. Ils contribuent à ce que des éléments mécaniques tels que les supports des optiques d'entrée de dispositifs optiques ne réfléchissent pas ou peu de lumière et ainsi n'augmentent pas le rapport signal/bruit du signal optique ou infrarouge capté par les détecteurs de ces dispositifs. Des problèmes connus relativement à ces revêtements et que l'on cherche évidemment toujours à résoudre par des améliorations des procédés de traitement de surface et/ou de dépôt de revêtements sont signalés par exemple dans la colonne 1 du brevet U.S-A-4 589 972 du 20 mai 1986 délivré à Martin Marietta. Les problèmes signalés dans ce brevet et que l'on cherche aussi à résoudre selon la présente invention sont cités ci-après. En ce qui concerne les peintures noires, on sait qu'elles ont tendance à se craqueler ou à se détacher du substrat en particulier métallique, en raison des contraintes induites par les cycles thermiques en particulier pour les systèmes infrarouges qui travaillent souvent avec des capteurs refroidis à la température de l'hélium ou de l'azote liquide. Ces phénomènes s'aggravent avec l'épaisseur de la couche de peinture, cette épaisseur étant en général croissante avec la longueur d'onde de la radiation que l'on veut absorber. Un autre problème que l'on rencontre est dû au dégazage du revêtement, en particulier lorsque le matériau revêtu opère à haute altitude ou dans l'espace. Les produits issus du dégazage peuvent réagir chimiquement et endommager des composants microélectroniques ou encore se condenser sur des surfaces optiques refroidies et les obscurcir. Ce brevet (4 589 972) de Martin Marietta propose, comme un brevet précédent de Martin Marietta n 4 111 762 auquel il est fait référence dans le brevet 4 589 972, d'améliorer la solution à ces problèmes de deux façons. Ces deux améliorations sont applicables à des métaux anodisables, préalablement anodisés, en particulier l'aluminium et le béryllium. Le procédé prévoit un traitement de la surface par un jet d'oxyde d'aluminium de granulométrie 100 à 200 mesh. Ce traitement initial est destiné à créer une rugosité de la surface avant anodisation. Il est indiqué en haut de la colonne 7 de ce brevet, que la rugosité accrue de la surface traitée a un effet significatif sur l'absorption et la réflectivité de la surface. La réflexion spéculaire est réduite et la dispersion du rayonnement incident grâce au relief créé, multiplie les occasions d'absorption. L'importance de l'état de la rugosité de la surface a été reconnue par la plupart des professionnels. On citera à titre d'exemple complémentaire, les brevets de Johnson US-A-4 233 107 et US-A-4 361 630 qui est une continuation du premier. Dans le procédé décrit dans ce brevet un substrat est tout d'abord traité au moyen d'un placage réalisé dans un alliage de nickel phosphoreux. La surface ainsi revêtue est alors rendue rugueuse au moyen d'un bain dans une solution aqueuse d'acide nitrique qui réalise une attaque acide du placage déposé. Il est ainsi obtenu une très bonne absorption dans la gamme de 320 à 2140 nanomètres Ainsi on voit qu'il est généralement connu dans l'art qu'un traitement de rugosification de la surface à traiter, avant (cas du brevet Marietta) ou après (cas du brevet Johnson) revêtement ou autre traitement de surface est susceptible d'améliorer les qualités d'absorption. Toutefois, pour chaque gamme de longueur d'onde à absorber et pour chaque traitement et aussi en fonction du substrat, le traitement de rugosification devra être adapté. La présente invention est sous un premier aspect dirigé vers un tel traitement de rugosification. Sous un second aspect elle est dirigée vers un procédé de dépose d'une couche absorbante de polyaniline, ce dépôt étant effectué de préférence après que la surface ait été rugosifiée préalablement aux opérations de pose de la couche de polyaniline. L'utilisation de la polyaniline comme absorbant de radiations électromagnétiques est en elle-même connue. On citera à ce sujet les brevets de EPSTEIN et Al n US-A-5 079 334 et quelques unes de ses continuations notamment n 5 147 968, 5 294 694 et 563 182. Dans ces différents brevets EPSTEIN explique les raisons des qualités absorbantes de la polyaniline et les applications possibles. Le brevet 5 294 694 revendique une méthode d'absorption d'ondes électromagnétiques au moyen d'une composition de polyaniline. Ce brevet envisage explicitement notamment le domaine de l'ultraviolet à l'infrarouge. Ce brevet ne mentionne que très fugitivement les traitements à appliquer aux surfaces à revêtir et la méthode de dépose. Ainsi est-il indiqué colonne 7, lignes 55-63 de l'un quelconque de ces brevets que l'aniline peut être appliqué pratiquement par toute méthode connue. Parmi ces méthodes, il cite la déposition électrochimique sur des substrats conducteurs. Des dépôts de films minces sont également envisagés en colonne 8, lignes 5-20. La demanderesse a effectué des expérimentations dans lesquelles une polyaniline était utilisée comme revêtement absorbant. Il a été constaté que la polyaniline avait effectivement de bonnes qualités absorbantes, toutefois, la valeur de réflexion totale reste élevée dans l'infrarouge. L'adhérence au substrat n'est pas bonne. La tendance au lamellage de la couche est certaine. Ces expérimentations ont montré qu'il existait un besoin pour un dépôt d'une couche de polyaniline absorbante de radiations électromagnétiques dans les gammes de l'ultraviolet à l'infrarouge qui adhère bien au substrat et ne présente pas de pic de réflexion dans la gamme infrarouge. Brève description de l'invention A toutes ces fins l'invention est relative à un procédé de préparation de la surface d'un substrat destiné à recevoir une couche de polyaniline, absorbante dans la gamme de l'ultraviolet à l'infrarouge, caractérisé en ce que la surface du substrat est rugosifiée avant que ne soit entamée les étapes de dépôt de la couche de polyaniline. Il a été constaté que les meilleurs résultats du point de vue de l'absorption était obtenus lorsque la valeur de rugosité de la surface du substrat est comprise entre 10 et 30 pm. Il s'agit là de la valeur quadratique moyenne des écarts entre les points les plus en pointe de la surface et les points les plus profonds corrigé des ondulations lentes de la surface connue sous le nom de rugosité Ra. Avec cette rugosité initiale du substrat on obtient un bon effet de diffusion, en particulier dans la gamme de 0,25 à 16 pm. En outre, cette diffusion favorise l'absorption. Cette valeur de Ra peut être obtenue par exemple sur un substrat de titane par sablage avec un abrasif. Cette opération peut être réalisée avec du corindon de granulométrie comprise entre 30 et 120 mesh. Dans un mode de réalisation, le sablage a été réalisé avec un tel corindon, sous une pression de 6 bars à une distance de la surface à traiter d'environ cm. Un double passage a été effectué avec un taux de recouvrement de 100 %. Cette phase de préparation initiale du substrat est nécessaire pour diminuer, voire, supprimer le pic spéculaire de réflexion dans l'infrarouge. Le dépôt d'aniline, selon un second aspect de l'invention peut être effectué après cette phase préparatoire relative à l'obtention de la rugosité de la surface du substrat. Il peut aussi ne pas être effectué si la valeur d'absorption ou de réflexion spéculaire obtenu sans ce traitement préalable de rugosification sont jugées suffisantes. Selon ce second aspect, l'invention est relative à un procédé de dépôt d'une couche de polyaniline sur un substrat de titane ou d'un alliage de titane, caractérisé en ce que la gamme opératoire du dépôt comprend successivement: - un décapage fluonitrique; un traitement de conversion chimique; - une hydrolyse; et - un dépôt de polyaniline par électropolymérisation. Si le substrat n'est pas dans un état parfait de propreté, il est prudent de prévoir une étape préliminaire de nettoyage (dégraissage alcalin, solvant ou mécanique). Un exemple de réalisation d'un revêtement de polyaniline sur un substrat et une description succincte des résultats optiques obtenus sera maintenant en regard des dessins annexés dans lesquels: La figure 1 comprend les figures la, lb, lc, ces figures représentent des vues au microscope électronique à balayage d'une surface d'alliage TA6V revêtue d'un dépôt de polyaniline sous une inclinaison de 30 ; - figure la: avec un grossissement de 40 figure lb: avec un grossissement de 400 - figure lc: avec un grossissement de 2000 La figure 2 comprend les figures 2a, 2b, 2c. Ces figures représentent des vues au microscope électronique à balayage d'une surface d'alliage TA6V revêtue d'un dépôt de polyaniline, la surface ayant été préalablement rugosifié par sablage. (Inclinaison ); - figure 2a: avec un grossissement de 40 - figure 2b: avec un grossissement de 400 - figure 2c: avec un grossissement de 2000 Les figures 3 et 4 représentent une courbe donnent une valeur de coefficient de réflexion totale pour des longueurs d'onde allant de 0,25 à 2,5 pm; - figure 3 pour de la polyaniline déposée selon le procédé de l'invention sans sablage préalable; - figure 4 avec sablage préalable. Un dépôt de polyaniline a été réalisé sur des alliages de titane du type TA6V, les différentes étapes de la gamme opératoire sont les suivantes: DEGRAISSAGE ALCALIN - Tripolyphosphate de sodium Na5P3010: 40 g/l - Tétraborate de sodium Na2B407,10 H20: 40 g/l - Tensioactif ref. 631: 10 ml/l - Soude NaOH: pH=9 - Température de fonctionnement: 60 C - Durée: 10 minutes DECAPAGE FLUONITRIQUE - Acide nitrique 41 Bé HNO3: 141 ml - Acide fluorhydrique (48%) HF: 50 ml - Additif F 68: 1 g - TA6V (métal) 1,5 g - Eau distillée qsp: 11. - Température de fonctionnement: 20 C - Durée: 2 mns 15s BAINS DE CONVERSION CHIMIQUE - Bifluorure de sodium NaFHF: 13 g/l - Température de fonctionnement: 200C - Durée 1 min 45s HYDROLYSE - eau déminéralisée - Température de fonctionnement: 90 C - Durée 15 minutes ELECTROPOLYMERISATION - Aniline liquide 0,1 mole/litre - Sulfate de sodium Na2SO4, 10 H20: 0,5 M - Acide sulfurique H2SO4 qsp pH=l Les durées, concentrations de produits, et natures de produits qui ont été employées et qui sont citées ci-dessus, peuvent naturellement être modifiées de façon connue dans l'art pour obtenir les mêmes résultats. Les inventeurs n'ont pas expérimenté toutes les gammes de produits utilisables et les durées nécessaires pour les traitements mais ils pensent a priori que par exemple pour le dégraissage alcalin avec les mêmes produits, les proportions ou durées ci-après pourraient être employées. DEGRAISSAGE ALCALIN - Tripolyphosphate de sodium Na5P3010: 36 à 44 g/l - Tétraborate de sodium Na2B407,10 H20: 40 g/l - Tensioactif ref. 631: 10 ml/l - Soude NaOH: pH = 8,5 à 9,5 - Température de fonctionnement: 55 à 65 C - Durée: 10 à 15 minutes En ce qui concerne le décapage fluonitrique, les proportions d'acide pourraient être augmentées et la durée du bain diminuée, ou encore elles pourraient être diminuées, la durée du bain restant équivalente, mais la température du bain étant augmentée. Là encore, les durées et proportions pourraient être: DECAPAGE FLUONITRIQUE - Acide nitrique 41 Bé HNO3: 100 à 180 ml - Acide fluorhydrique (48%) HF: 40 à 60 ml - Additif F 68: 1 g - TA6V (métal) 1,5 g - Eau distillée qsp: 11. - Température de fonctionnement: 18 à 22 C - Durée: 2 à 2,5 Dans le bain d'électropolymérisation, la pièce à traiter, en laboratoire il s'agissait d'éprouvettes, est l'électrode de travail d'une cellule à trois électrodes (contre électrode en acier inoxydable et électrode de référence au calomel saturé (ECS)). L'alliage est polarisé à -0,5 V/ECS pendant 3 min, puis soumis ensuite à un balayage anodique à la vitesse de 10 mV/s jusqu'à ce que la tension imposée atteigne +2 V/ECS. Le balayage SP 16236.69 GB est alors stoppé, mais la polarisation maintenue pendant minutes. Les tensions indiquées sont mesurées entre l'électrode de référence au calomel et l'électrode de travail. Après électropolymérisation à une température comprise entre 40 et 60 pendant une durée comprise entre 30 min et 2 heures, par exemple les éprouvettes peuvent être étuvées 1 heure à 160 C. Chaque étape de la gamme de préparation a son importance, des essais de polymérisation de polyaniline ont été réalisés après chacune de ces étapes. Il a été mis en évidence: - qu'après un simple décapage fluonitrique, la polyani- line électropolymérisée n'adhère pas à la surface de l'alliage de titane, - que le traitement de conversion chimique favorise l'adhérence de la polyaniline, mais la répartition de la couche est hétérogène, - que le traitement d'hydrolyse est indispensable à la réalisation d'un film adhérent et homogène. Le traitement de conversion NaFHF laisse à la surface de l'alliage une faible quantité de fluor que le traitement d'hydrolyse permet de diminuer mais non d'éliminer totalement. Ce traitement d'hydrolyse semble favoriser la vitesse de formation du dépôt de polyani- line. Le temps d'induction est plus court et la quantité déposée au bout d'un temps de maintien donné plus importante. Afin de simplifier la gamme opératoire, des essais complémentaires d'électropolymérisation ont été réalisés sur des éprouvettes en TA6V préalablement SP 16236.69 GB anodisées en milieu sulfurique. Il n'a pas été possible de réaliser un film de polymère adhérent. Les essais de caractérisation optique des éprouvettes traitées ont montré de bonnes caractéristiques d'absorption et une faible réflexion spéculaire. Toutefois, il subsistait encore un pic spéculaire pour des longueurs d'onde de 10,6 pm. Afin de supprimer ce pic, la rugosité de la surface de l'alliage de titane a été modifiée par sablage. Ce sablage effectué préalablement aux étapes opératoires du dépôt de polyaniline a pour but d'obtenir une rugosité de surface Ra comprise entre 10 et 30 pm. Les résultats obtenus en matière d'apparence sont représentés figures 1 et 2. Les coefficients de réflexion hémisphérique font l'objet d'une part, des courbes représentées figures 3 et 4 et, d'autre part, des annexes 1 et 2 qui donnent les valeurs des coefficients de réflexion correspondant aux courbes 3 et 4 respectivement. Ces courbes correspondent à des longueurs d'onde incidentes comprises entre 0,25 et 2,5 pm. Pour les longueurs d'onde correspondant à l'infrarouge et à l'infrarouge lointain (jusqu'à pm), on a mesuré des niveaux très faibles, en particulier, sur les éprouvettes rugosifiées. Par exemple à 10,6 pm un coefficient de réflexion de 0,03 pour une direction à 25 et de 0,06 pour une direction de 60 . ANNEXE 1 Réflexion moyenne: 4 % Nm R 250 0,03 300 0,03 350 0,03 400 0,03 450 0,03 500 0,03 550 0,03 600 0,03 650 0,03 700 0,03 750 0,03 800 0,03 850 0,04 900 0,04 950 0,04 1000 0,04 1050 0,04 1100 0,04 1150 0,04 1200 0,04 1250 0,04 1300 0,04 1350 0,04 1400 0,04 1450 0,04 1500 0,04 1550 0,04 1600 0,04 1650 0,04 1700 0,04 1750 0,04 1800 0,04 1850 0,04 1900 0,04 1950 0,04 2000 0,04 2050 0,04 2100 0,04 2150 0,04 2200 0 04 2250 0,04 2300 0,04 2350 0,04 2400 0,04 2450 0,04 2500 0,05 ANNEXE 2 Réflexion moyenne: 2 % Nm R 250 0,01 300 0,01 350 0,01 400 0,01 450 0,01 500 0,01 550 0,01 600 0,01 650 0,01 700 0,01 750 0,02 800 0,02 850 0,02 900 0,02 950 0,02 1000 0,02 1050 0,02 1100 0,02 1150 0,02 1200 0,02 1250 0,02 1300 0,02 1350 0,02 1400 0,01 1450 0,01 1500 0,02 1550 0,02 1600 0,02 1650 0,02 1700 0,02 1750 0,02 1800 0,02 1850 0,02 1900 0,02 1950 0,02 2000 0,02 2050 0,02 2100 0,02 2150 0,02 2200 0,02 2250 0,02 2300 0,03 2350 0,02 2400 0,02 2450 0,02 2500 0,02 REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'une couche de polyaniline sur un substrat de titane ou d'un alliage de titane, caractérisé en ce que la gamme opératoire du dépôt comprend successivement: - un décapage fluonitrique; - un traitement de conversion chimique; - une hydrolyse; et - un dépôt de polyaniline par électropolymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le décapage fluonitrique est effectué dans un bain dont les ingrédients et proportions sont définis par les quantités ci-après: Acide nitrique 41 Bé HNO3: 100 à 180 ml - Acide fluorhydrique (48%) HF: 40 à 60 ml - Additif F 68: 1 g - TA6V (métal) 1,5 g - Eau distillée gsp: 11 pour une durée comprise entre 2 et 2,5 minutes et une température de fonctionnement comprise entre 18 et 22 C. 3. Procédé de dépôt d'une couche de polyaniline sur un substrat de titane ou d'un alliage de titane, selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la gamme opératoire du dépôt comprend une étape préliminaire de nettoyage. 4. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que l'étape préliminaire de nettoyage est un dégraissage alcalin. 5. Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que les proportions et ingrédients du dégraissage sont définis par les quantités ci-après: - Tripolyphosphate de sodium Na5P3010: 36 à 44 g/l - Tétraborate de sodium Na2B407,10 H20: 40 g/l - Tensioactif Ref. 631: 10 ml/l - Soude NaOH: pH = 8,5 à 9,5 pour une durée comprise entre 10 et 15 minutes et une température de fonctionnement comprise entre 55 et C. 6. Procédé de dépôt d'une couche de polyaniline sur un substrat de titane ou d'un alliage de titane, selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la gamme opératoire du dépôt comprend une étape terminale d'étuvage à une température comprise entre 40 et 60 C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 2 heures. 7. Procédé de dépôt d'une couche de polyaniline sur un substrat de titane ou d'un alliage de titane, selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la gamme opératoire du dépôt comprend une étape de rugosification de la surface préalable au décapage fluonitrique. 8. Procédé de dépôt selon la revendication 7, caractérisé en ce que la rugosité en fin d'étape de rugosification est comprise entre 10 et 30 pm. 9. Procédé de dépôt selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la rugosité est obtenue par sablage au moyen d'une poudre abrasive dans des condi- tions qui permettent d'obtenir une rugosité Ra de 10 à pm.