FR 2785829 A1 20000519 FR 9814273 A 19981113 La présente invention concerne un procédé de désodorisation d'effluent gazeux comprenant une étape oxydante en milieu basique. Dans de nombreuses unités industrielles et usines de retraitement, la présence de composés malodorants dans les effluents gazeux est une cause importante de problèmes de voisinage. Les principaux composés responsables des odeurs nauséabondes sont des composés soufrés, notamment l'hydrogène10 sulfuré, les oxydes de soufre, le disulfure de carbone et les mercaptans tels que le méthylmercaptan, de l'ammoniac et des amines, telle que la triméthylamine, des aldéhydes tels que l'acroléine, le valéraldéhyde, le butyraldéhyde, des cétones telles que la méthyléthylcétone, des alcools, des terpènes, des alkylbenzènes, des oxydes d'azote.15 Le procédé couramment utilisé, pour faire disparaître ces odeurs, consiste à traiter, à l'aide d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium, I'effluent gazeux industriel préalablement lavé par une solution acide, puis à soumettre le gaz traité à l'action d'eau sodée. Ainsi l'unité industrielle comprend généralement trois colonnes de lavage, chacune d'elles représeRtant une étape distincte du procédé de désodorisation. L'effluent gazeux industriel arrive dans la première colonne o il est lavé par une solution acide, afin d'éliminer les composés ammoniacaux, puis pénètre dans la deuxième colonne o il est traité par une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à pH basique. Dans cette colonne de lavage, les composés malodorants restants, notamment les composés soufrés, sont éliminés. Enfin la dernière colonne de lavage par l'eau sodée a pour but d'éliminer le chlore issu de l'étape précédente. L'effluent gazeux ainsi traité est ensuite acheminé vers un biofiltre. Si le traitement à l'hypochlorite de sodium dans l'étape oxydo-basique s'avère très efficace pour lutter contre les odeurs, en revanche l'usage de ce réactif conduit à la formation d'une quantité excessive de chlorure de sodium, de l'ordre de 20 grammes par litre de solution d'hypochlorite de sodium mis en jeu, que l'on retrouve ensuite dans la filière biologique de traitement des eaux puis par exemple par infiltration dans les sols. L'utilisation de l'hypochlorite de sodium conduit également à la formation de composés organo-halogénés présents à raison de 60 mg d'AOX (absorbable organics halogens) par litre de solution de lavage engagée dans l'étape oxydo-basique. De surcroît, pour éviter l'arrêt de l'unité industrielle dû à l'augmentation de la perte de charge, il est nécessaire de nettoyer fréquemment le garnissage de 2 la colonne de lavage à l'hypochlorite de sodium. En effet, le garnissage de cette colonne se colmate et contribue ainsi à l'augmentation de la perte de charge. J Pour pallier les problèmes précités, diverses solutions ont été proposées mais aucune n'a pu être réalisée industriellement. Ainsi, I'utilisation du peroxyde d'hydrogène au lieu d'hypochlorite de sodium dans l'étape oxydo-basique s'est avérée peu efficace pour éliminer les mercaptans. Cette efficacité médiocre vis-àvis des mercaptans a également été constatée, lorsque l'effluent gazeux est traité par le peroxyde d'hydrogène en présence de l'ozone (EP 0057624). Par ailleurs, le document US 4 994 245 divulgue un procédé de désodorisation d'effluent gazeux, selon lequel l'effluent gazeux est prétraité à l'aide d'un tensioactif en milieu acide dans une première colonne de lavage, puis traité par l'hypochlorite de sodium dans une deuxième colonne et enfin est lavé avec une solution de peroxyde d'hydrogène dans une troisième colonne. La présence d'un agent tensioactif lors du prétraitement est essentielle pour15 éliminer, de manière satisfaisante, les composés malodorants. La présente invention fournit donc un procédé de désodorisation d'effluent gazeux aussi efficace que celui exploité industriellement, sans toutefois présenter les inconvénients cités précédemment. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend une étape oxydo-basique, dans laquelle l'effluent gazeux est lavé à l'aide d'une solution aqueuse à pH basique (A), résultant de la mise en contact du peroxyde d'hydrogène avec au moins un agent oxydant choisi dans le groupe (G) formé des hypochlorites, chlorites, permanganates et bichromates. Cette mise en contact est de préférence effectuée au moment de l'utilisation de la solution (A). Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement aux effluents gazeux ayant des composés soufrés, tels que l'hydrogène sulfuré et les mercaptans, comme principaux composés malodorants. L'effluent gazeux à traiter peut comprendre, outre les composés soufrés, d'autres composés malodorants ainsi que des composés organiques volatils (COV). Le pH de la solution (A) est de préférence compris entre 9 et 12. Comme agent oxydant, on utilise le plus souvent un hypochlorite et/ou un chlorite, en particulier l'hypochlorite et le chlorite de sodium. L'emploi d'une solution (A) résultant de la mise en contact du peroxyde d'hydrogène avec l'hypochlorite de sodium s'est avéré très efficace pour la désodorisation des effluents gazeux. Des résultats remarquables ont été obtenus lorsque le pH de cette solution est compris entre 9 et 1 1. Sachant qu'une demi-mole de peroxyde d'hydrogène correspond à un équivalent oxydant (0,5 H202 = 0,5 02 + e- + H+), les quantités de peroxyde 3 d'hydrogène et d'agent oxydant mises en jeu pour préparer la solution (A) sont telles que le rapport en équivalent oxydant de peroxyde d'hydrogène sur celui de l'agent oxydant choisi est généralement compris entre 0,2 et 0,6 et de préférence entre 0,4 et 0, 5. 5 Lorsque la solution (A) résulte de la mise en contact du peroxyde d'hydrogène avec plusieurs agents oxydants du groupe (G), les limites données ci-dessus correspondent au rapport en équivalent oxydant de peroxyde d'hydrogène sur la somme d'équivalent oxydant correspondant à chaque agent oxydant choisi.10 L'étape oxydo- basique, selon la présente invention, peut être effectuée dans une colonne de lavage classique, à savoir une colonne garnie avec une entrée de gaz dans la partie inférieure du garnissage, munie d'un fond permettant de récupérer la solution (A) et de la recycler après éventuel ajustement des réactifs. La colonne est également munie d'une sortie permettant la purge du15 trop plein. L'ajustement des réactifs peut être effectué par introduction simultanée du peroxyde d'hydrogène et du ou des agent(s) oxydant(s) dans le fond de la colonne. Lorsque la solution (A) résulte de la mise en contact du peroxyde d'hydrogène avec un hypochlorite et/ou un chlorite, la concentration en peroxyde d'hydrogène dans la sorution (A) est généralement comprise entre 10 et 2000 mg/I et celle de l'hypochlorite et/ou du chlorite, exprimée en chlore, est comprise entre 10 et 100 mg/I. La température à laquelle l'effluent gazeux est traité dans cette étape oxydo-basique peut varier dans de larges limites. Elle est en général comprise entre 20 et 55 C et de préférence comprise entre 30 et 45 C. Selon une variante du procédé de l'invention, I'effluent gazeux est d'abord traité par une solution aqueuse (B) de peroxyde d'hydrogène, puis lavé à l'aide de la solution (A), chaque étape étant effectuée dans une colonne distincte. Selon une autre variante du procédé de l'invention, I'effluent gazeux est traité dans une seule colonne de lavage avec introduction séparée des solutions (A) et (B). Avantageusement les solutions aqueuses sont injectées à des niveaux différents de la colonne. Lorsque l'effluent gazeux est introduit par le bas de la colonne, I'arrivée de la solution aqueuse (A) dans la colonne de lavage, est de préférence située à un niveau supérieur par rapport à celle de la solution aqueuse (B). Quel que soit le mode de réalisation du procédé de la présente invention, I'effluent gazeux peut être prétraité par une solution aqueuse acide, de préférence l'acide sulfurique. Bien que cela ne soit pas nécessaire, I'effluent gazeux peut, à l'issue du traitement avec la solution (A), être lavé à l'eau sodée. Quelle que soit la configuration adoptée, les solutions (A) et (B) peuvent en outre comprendre des agents stabilisants, tels que les silicates et les phosphates minéraux et organiques, et des catalyseurs tels que les sels de cuivre, de fer et de manganèse.10 L'étape dans laquelle l'effluent gazeux est soumis à l'action de la solution (A), et/ou de la solution (B) peut être effectuée en présence de rayonnement ultra violet (UV). Suivant le procédé de la présente invention, après traitement par la solution (A), et éventuellement après le lavage à l'eau sodée, I'effluent gazeux peut être soumis à un traitement biologique tel que, par exemple, le passage de l'effluent à travers un lit de tourbe, ou à un traitement par des agents masquants, par exemple les sels de l'acide undécylénique. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre, sans modification majeure, dans les unités industrielles existantes comprenant une étape de lavage par l'hypochlorite de sodium. Ainsi le traitement par la solution aqueuse (A) peut remplacer l'étape de lavage par l'hypochlorite non seulement de façon permanente mais aussi temporairement. Dans le cas d'un remplacement temporaire, l'effluent gazeux est traité par la solution aqueuse (A) dès que la perte de charge de la colonne des unités existantes dépasse un certain seuil. En effet on a constaté de façon surprenante que l'arrêt de l'unité industrielle, dû à l'augmentation de la perte de charge de la colonne de lavage à l'hypochlorite de sodium, peut être évité en injectant dans cette colonne, par intermittence, la solution aqueuse (A). Lorsque la perte de charge de la colonne de lavage est revenue proche de sa valeur initiale, le traitement peut être poursuivi par de I'hypochlorite de sodium. Ce remplacement permet, d'une part, de réduire substantiellement les coûts en main d'oeuvre et énergie, et d'autre part, de préserver l'état du garnissage, contribuant ainsi à améliorer la fiabilité de l'installation dans le temps. PARTIE EXPERIMENTALE Dans ce qui suit, sauf indication contraire, la quantité d'hydrogène sulfuré présent dans l'effluent gazeux a été déterminée par absorption chimique dans une solution de NaOH 0,5 N suivie d'une mesure spectrophotométrique selon la méthode référencée 8131, spécifique au spectrophotomètre HACH. Cette méthode d'analyse est une adaptation de la méthode bleu de méthylène de "Standard Methods for the examination of water and wastewater APHA-AWWA- WPCF (American Public Health Association American Water Works Association 0o - Water Pollution Control Federation) réf. n 427C " et approuvée par EPA (Environmental Protection Agency). Pour la détermination des mercaptans dans l'effluent gazeux, on a d'abord utilisé une solution d'acétate mercurique pour les capter chimiquement, puis effectué des mesures spectrophotométriques suivant la norme ASTM D 2913-94 en prenant le propyl mercaptan comme étalon. On utilise la méthode spectrophotométrique référencée 8051, spécifique au spectrophotomètre HACH, pour déterminer la quantité de sulfates formés dans la solution de lavage. Cette méthode est une adaptation de la méthode Turbidimétrique réf. n 426 C de "Standard Methods APHA-AWWA-WPCF". On évalue la teneur de peroxyde d'hydrogène dans la solution de lavage par la méthode au sulfate de titane, suivie d'une mesure spectrophotométrique à 400 nm. On peut se reporter à l'article de M. GEISENBERG intitulé "Colorimetric Determination of hydrogen peroxide", paru dans Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 15, N 5. Exemples 1-4 (non conformes à l'invention) On a consigné dans le Tableau 1 les résultats des différentes analyses en composés soufrés, effectuées sur des échantillons d'effluent gazeux prélevés à lI'entrée et à la sortie de la colonne de lavage à l'hypochlorite de sodium d'une unité industrielle de désodorisation de gaz de cuisson incondensable, généré par la fabrication de farines animales. Au cours de ces essais, le pH du bain de la colonne de lavage est maintenu entre 10,5 et 11 par ajout de soude, et l'alimentation en solution aqueuse d'hypochlorite de sodium de concentration chlorométrique 54 , injectée dans la partie inférieure du bain avec un débit instantané de 400 I/h, est asservie au potentiel redox du bain maintenu entre 500 et 600 mV. Le volume du bain est maintenu à un niveau moyen de 2 m3 et le débit de gaz est compris entre 1 1 000 et 13 000 Nm3/h. Le débit de recirculation de la solution d'hypochlorite de sodium est de 52 m3/h, avec une purge automatique, située dans la partie supérieure du bain, réglée à 800 I/h. La consommation journalière en solution hypochlorite de sodium 54 chlorométrique est d'environ 4 m3, lorsqu'on opère en continu. TABLEAU 1 Effluent gazeux Bain Exemple Exemple H H2S Mercaptans Sulfate g/I Entrée Sortie Rendement Entre Sortie Rendement (ppm) (ppm) % (ppm) (ppm)ppm (ppm) % 1 126 2,9 97,7 634 15,5 97,6 nd 2 nd nd nd 445 8,9 98, 0 4 3 190 1,5 99,2 271 5,3 98 nd 4 nd nd nd 363 7,8 97,9 4,9 nd = non déterminé hO Co (30 Cn Co Exemples 5-1 2 (non conformes à l'invention) On utilise la même installation que pour les exemples précédents, et on remplace la solution aqueuse d'hypochlorite de sodium par une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 50% en poids. Le pH du bain de la colonne est maintenu entre 10,2 et 10,7 par ajout de soude et l'alimentation en solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 50 % en poids, injectée avec un débit instantané de 50 I/h, est asservie au potentiel redox du bain maintenu entre 10 et 40 mV. Le volume du bain est maintenu à un niveau moyen de 2 m3 et le débit du gaz à traiter est compris entre 11000 et 13000 Nm3/h. Le débit de recirculation de la solution de peroxyde d'hydrogène est de 52 m3/h, avec une purge automatique réglée à 500 I/h. L'analyse en hydrogène sulfuré n'a pas été effectuée pour tous les essais, étant donné la réactivité du peroxyde d'hydrogène vis-à-vis d'hydrogène sulfuré ne pose pas de problème. La consommation journalière en solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 50% en poids est d'environ 0,8 m3 lorsqu'on opère en continu. Les résultats obtenus à partir des différents prélèvements sont reportés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Effluent gazeux Bain Exemple H2S Mercaptans H202 H202 sulfates Entrée Sortie Rendement Entrée Sortie Rendement mg/I mg/I g/I ppm ppm % ppm ppm 85 1,5 98,2 99 33,7 65,9 425 32 nd 6 nd nd nd 75 27,2 63,7 524 65 55 7 198 2,5 98,7 118 35,7 69,8 575 92 nd 8 nd nd nd 151 49,8 67,0 612 125 82 9 98 98,9 264 41,0 84,5 nd nd nd nd nd nd 119 21,3 82, 0 824 97 42 11 nd nd nd 175 32,9 81,1 986 56 40 12 178 1,8 99 205 66,1 67, 8 678 127 21 *la teneur en peroxyde d'hydrogène de la solution de lavage recyclée après éventuel ajustement * la teneur en peroxyde d'hydrogène de la solution de lavage après l'étape oxydo-basique Pl) J nd= non déterminé 0o OP IX3 Exemples 13-16 (conformes à l'invention) On utilise la même installation que pour les exemples précédents, sauf que le lavage est effectué avec une solution (A) préparée en injectant simultanément, dans la partie inférieure du bain de la colonne, une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium de concentration de 54 chlorométrique à un débit instantané de 400 I/h et une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à % en poids à un débit instantané de 20 ou 40 I/h. Au cours de ces essais, le pH de la solution (A) est maintenu entre 9,8 et io 10,8 par ajout de soude et l'alimentation en hypochlorite de sodium et peroxyde d'hydrogène sont asservies au potentiel redox du bain maintenu entre 480 et 600 mV. Le volume de bain est maintenu à un niveau moyen de 2 m3 et le débit de recirculation de la solution (A) est de 52 m3/h, avec une purge automatique réglée à 500 I/h. Le débit de l'effluent gazeux à traiter est d'environ 12000 Nm3/h. L'efficacité de cette solution de lavage pour éliminer les composés soufrés dans l'effluent gazeux est illustrée par le tableau 3. De plus, pendant toute la durée de l'essai (2 jours), aucune augmentation de perte de charge de lacolonne n'a été constatée, et la quantité d'AOX émis est réduite et correspond à 5 % de la quantité rejetée aux exemples 1 à 4. La consommation journalière en peroxyde d'hydrogène à 50% en poids et d'hypochlorite de sodium à 54 chlorométrique sont approximativement de 0,5 m3 et 3 m3 respectivement. il TABLEAU 3 Effluent gazeux % molaire Potentiel H2S Mercaptans Exemple H202/(H202 + NaCIO) mV/ecs Entrée Sortie Rendement Entrée Sortie Rendement (ppm) (ppm) % (ppm) (ppm) % 13 27 590 nd nd nd 402 8,2 98 14 27 550 nd nd nd 594 14,1 97,6 43 540 nd nd nd 566 14,6 97,4 16 43 520 189 1,5 99,2 455 12,9 97,2 nd= non déterminé -j cn 0o Exemple 17 On opère en continu dans les mêmes conditions que l'exemple 1. Lorsque la perte de charge de la colonne de lavage atteint une valeur correspondant à la perte de charge de 75 cm (7 500 Pa) d'une colonne d'eau, on remplace la solution de lavage d'hypochlorite par la solution de lavage de l'exemple 15 ou 16. Au bout de 2 heures de fonctionnement avec la solution (A), la perte de charge n'est plus que de 50 cm (5 000 Pa). REVENDICATIONS 1. Procédé de désodorisation d'un effluent gazeux caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement par une solution aqueuse à pH basique (A) résultant de la mise en contact du peroxyde d'hydrogène avec au moins un agent oxydant choisi dans le groupe (G) formé des hypochlorites, chlorites, permanganates et bichromates. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'effluent gazeux est traité par une solution aqueuse (B) de peroxyde d'hydrogène préalablement à l'étape de traitement par la solution (A). 3. Procédé de désodorisation d'effluent gazeux caractérisé en ce qu'il comprend une étape oxydo-basique dans laquelle l'effluent gazeux est soumis à l'action d'une solution (A) résultant de la mise en contact du peroxyde d'hydrogène avec au moins un agent oxydant choisi dans le groupe (G) formé des hypochlorites, chlorites, permanganates et bichromates et d'une solution (B). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'effluent gazeux est prélavé par une solution acide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé 2o en ce qu'à l'issue du traitement par la solution aqueuse (A), I'effluent gazeux est lavé à l'eau sodée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'agent oxydant choisi est un hypochlorite. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'hypochlorite est l'hypochlorite de sodium'. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que, dans la solution (A), le rapport de l'équivalent oxydant du peroxyde d'hydrogène sur soit l'équivalent oxydant de l'agent oxydant soit la somme des équivalents oxydants de chaque agent oxydant choisi est compris entre 0,20 et 0,60. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le pH de la solution (A) est compris entre 9 et 1 2. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'effluent gazeux comprend des composés soufrés. 1 1. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que les composés soufrés sont l'hydrogène sulfuré et les mercaptans. 12. Procédé de désodorisation d'un effluent gazeux comprenant une étape oxydo-basique dans laquelle l'effluent gazeux est lavé à l'aide d'une solution d'hypochlorite de sodium caractérisé en ce que la solution d'hypochlorite de sodium est remplacée, par intermittence, par la solution (A) résultant de la mise en contact du peroxyde d'hydrogène avec au moins un agent oxydant choisi dans le groupe (G) formé des hypochlorites, chlorites, permanganates et bichromates.