FR 2790667 A1 20000915 FR 9903047 A 19990310 La présente invention se rapporte à un produit pour application topique sur la peau, comprenant au moins un ester de rétinyle et au moins un sel de métal alcalino-terreux, ledit produit ne comprenant pas de lipase. L'invention se rapporte également à l'utilisation d'au moins un sel de métal alcalino-terreux pour fabriquer un produit destiné à activer la lipase endogène susceptible d'hydrolyser les esters de rétinyle en rétinol. Il est connu d'introduire dans les compositions pour application topique sur la peau des actifs destinés à améliorer l'apparence de la peau et notamment à lutter contre le dessèchement, le vieillissement ou la pigmentation de la peau, à combattre les surcharges pondérales ou à favoriser la restructuration de la peau ou son renouvellement cellulaire. Par exemple, il est connu que l'application de rétinol (vitamine A) permet de lutter notamment contre le vieillissement cutané chronologique et photo-induit et contre certains désordres de la peau tels que l'acné ou les troubles de la kératinisation. Malheureusement, le rétinol est instable et sensible à des facteurs extérieurs tels que la lumière et la chaleur. Cette instabilité va à l'encontre de l'efficacité recherchée et peut en outre être une source d'irritations cutanées. Aussi, différents moyens ont été envisagés pour remédier à cet inconvénient. L'un de ces moyens consiste à utiliser des précurseurs de rétinol, en particulier des esters de rétinyle, qui sont plus stables que le rétinol et susceptibles d'être facilement hydrolysés par une enzyme appelée lipase pour libérer du rétinol sur la peau. La lipase intervenant dans cette réaction peut être une enzyme apportée soit par la composition contenant l'ester de rétinyle, soit par une composition distincte administrée simultanément ou de manière décalée par rapport à la composition contenant l'ester de rétinyle. Ce cas de figure est illustré par la demande de brevet européenne n 0 710 478 au nom de la Demanderesse. Selon une autre possibilité, il peut s'agir d'une enzyme cutanée ou lipase endogène. Dans ce cas, toutefois, on a constaté que la libération de rétinol à la surface de la peau ne se faisait pas toujours suffisamment rapidement et/ou en quantité suffisante. 2 2790667 Il subsiste donc le besoin d'une composition pour application topique sur la peau qui permette d'améliorer l'hydrolyse des esters de rétinyle en rétinol par la lipase endogène impliquée dans cette réaction. Or, la Demanderesse a découvert de manière surprenante que l'administration simultanée ou décalée dans le temps d'une composition comprenant au moins un sel de métal alcalino-terreux permettait d'activer l'hydrolyse des esters de rétinyle en rétinol. Aussi, la présente invention a pour objet un produit pour application topique sur la peau, comprenant au moins un ester de rétinyle et au moins un sel de métal alcalino-terreux, ledit produit ne comprenant pas de lipase. Par produit, on entend aussi bien l'ensemble de la ou des composition(s) renfermant le sel métallique et l'ester de rétinyle que le dispositif commercial comportant au moins un récipient dans lequel sont logés l'ester de rétinyle et le sel de métal alcalino-terreux isolés l'un de l'autre. Ainsi, selon une première variante de l'invention, on introduit l'ester de rétinyle et le sel de métal alcalino-terreux dans une composition unique. Selon une seconde variante, I'ester de rétinyle et le sel de métal alcalino-terreux sont conditionnés de sorte à ne pas être en contact l'un avec l'autre, dans deux compositions différentes qui peuvent être soit mélangées au moment de l'application, soit appliquées de façon successive ou décalée dans le temps. Dans cette seconde variante, on peut par exemple disposer les compositions dans deux compartiments, qui sont en communication avec un conduit commun d'o elles peuvent sortir en se mélangeant avant application sur la peau. De tels dispositifs de conditionnement en deux compartiments sont par exemple décrits dans les documents FR-A-2045559, FR-A-2105332, FR-A-2258319, FR-A-2293375, FR-A-2586913 ou FR- A-2643615. 3 2790667 L'invention a également pour objet un procédé de traitement cosmétique de la peau, comprenant l'application sur la peau, de façon simultanée ou décalée, d'au moins un ester de rétinyle et d'au moins un sel de métal alcalino-terreux, ledit procédé ne comprenant pas d'étape consistant à appliquer une lipase sur la peau. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'au moins un sel de métal alcalino-terreux pour fabriquer un produit destiné à activer la lipase endogène susceptible d'hydrolyser les esters de rétinyle en rétinol. L'ester de rétinyle utilisé selon l'invention est par exemple choisi parmi l'acétate de rétinyle, le butyrate de rétinyle, le propionate de rétinyle, I'octanoate de rétinyle, le laurate de rétinyle, le palmitate de rétinyle, l'oléate de rétinyle, le linoléate de rétinyle et leurs mélanges. De préférence, on utilise le palmitate de rétinyle. Le sel de métal alcalino-terreux selon l'invention comprend un cation métallique alcalino-terreux, tel que les ions calcium, magnésium et strontium, associé à un contre- anion. Le contre-anion peut être choisi parmi une diversité d'anions organiques ou inorganiques mono-, di- ou trivalents, pour autant que le sel se dissocie facilement au contact de la peau. Comme anions inorganiques utilisables selon l'invention, on peut ainsi citer les anions nitrate, sulfate, carbonate, bicarbonate, hydroxyde, oxyde, peroxyde, nitrite, sulfure, bisulfate, persulfate, glycérophosphate, hypophosphate, borate et titanate et les halogénures, tels que les chlorures et les bromures. Comme contre-anions organiques utilisables selon l'invention, on peut citer: les anions citrate, oxalate, acétate, gluconate, lactate, tartrate, maléate, benzoate, propionate, salicylate, ascorbate, formate, succinate, folinate, aspartate, phtalate, oléate, palmitate, stéarate, lauryl sulfate, lanolate, myristate, béhénate, caséinate, cyclamate, pantothénate, thioglycolate, laurate, ricinoléate et sorbate. De préférence, le sel de métal alcalino-terreux utilisé dans la présente invention est le chlorure de calcium. 4 2790667 L'ester de rétinyle est présent dans le produit selon l'invention en une quantité suffisante pour libérer la quantité voulue de rétinol en fonction de l'effet bénéfique recherché. De préférence, la quantité d'ester de rétinyle est comprise entre environ 0,001 et 20% en poids, mieux, entre environ 0,01 et 10% en poids, encore mieux, entre environ 0, 05 et 5% en poids. Le sel de métal alcalino-terreux est présent dans le produit selon l'invention en une quantité suffisante pour activer la lipase. De préférence, la quantité de sel de métal alcalino-terreux est comprise entre environ 0,001 et 5% en poids, mieux, entre environ 0,15 et 2% en poids. Les pourcentages ci-dessus sont exprimés par rapport au poids total de la composition renfermant l'ester de rétinyle et le sel de métal alcalino-terreux lorsque ces deux composés sont présents dans la même composition, ou par rapport au poids total des deux compositions renfermant chacune l'un de ces composés, lorsque l'ester de rétinyle et le sel de métal alcalino-terreux sont conditionnés séparément. Le produit selon l'invention renferme également un milieu physiologiquement acceptable pour une application topique sur la peau. Le milieu physiologiquement acceptable comprend généralement de l'eau, ou un mélange d'eau et de corps gras, ou un mélange de corps gras. Comme corps gras utilisables dans l'invention, on peut citer les huiles minérales (vaseline, huile minérale), les huiles végétales et leurs dérivés hydrogénés, les huiles animales, les huiles de synthèse, les huiles siliconées (diméthicone, cyclométhicone) et les huiles fluorées. Comme autres corps gras, on peut encore citer les acides gras et les cires. Avantageusement, le produit selon l'invention renferme également un alcool dont la chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique comprend de 6 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 22 atomes de carbone. Comme alcools utilisables, on peut notamment citer les alcools cétylique, stéarylique, 2790667 isostéarylique, cétylstéarylique, le béhénylstéaryloctyldodécanol, le menthol, le cholestérol et leurs mélanges. Le rapport pondérai entre l'alcool précité et l'ester de rétinyle est de préférence compris entre 0,25 et 30/1, plus préférentiellement entre 1 et 25/1, mieux, entre 2 et 20/1 et, encore mieux, entre 5 et 15/1. L'alcool en C6-C22 est de préférence présent en une quantité comprise entre 0,1 et 2% en poids dans le produit selon l'invention. Le produit selon l'invention peut se présenter sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques, de gels hydrophiles ou lipophiles, de microémulsions, d'émulsions eau-dans-huile ou huile-dans-eau ou eau-dans-huile-dans-eau ou huile- dans-eau-dans-huile ayant l'aspect d'une crème ou d'un gel, éventuellement aptes à mousser, sous forme d'aérosol, ou encore sous forme de dispersions vésiculaires contenant des lipides ioniques et/ou non ioniques. Ces formes galéniques sont préparées selon les méthodes usuelles des domaines considérés. De façon connue, le milieu approprié à une application topique selon l'invention peut contenir également des adjuvants habituels dans le domaine cosmétique, tels que les gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les tensioactifs, les actifs hydrophiles ou lipophiles, les conservateurs, les antioxydants, les solvants, les parfums, les charges, les filtres et les matières colorantes. Les quantités des différents constituants du produit selon l'invention sont celles classiquement utilisées dans les domaines considérés. Bien entendu, I'homme du métier veillera à introduire dans ce produit des composés de nature et en quantité ne venant pas interférer avec les objectifs de la présente invention. Le produit selon l'invention peut constituer notamment des produits de protection, de soin ou de maquillage pour le visage, pour le cou, pour les mains ou pour le corps. Il peut ainsi être utilisé comme, ou pour la fabrication d'une, préparation destinée à prévenir ou lutter contre les rides et ridules, à réduire les taches pigmentaires, à raviver 6 2790667 l'éclat de la peau, à augmenter l'élasticité et la fermeté de la peau et/ou à favoriser le renouvellement cellulaire. Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif afin de mieux faire comprendre I'invention. Les quantités indiquées sont des pourcentages en poids, sauf mention contraire. EXEMPLES EXEMPLE 1: Crème huile-dans-eau conditionnée en double compartiment Préparation A (1er compartiment) Triceteareth-4 phosphate 4 % Alcool cétylique 2 % Huile minérale 15 % Palmitate de rétinyle 0.5 % Parfum 0.2 % Conservateurs 0.4 % Eau QSP 100 % Préparation B (2rme compartiment) Triceteareth-4 phosphate 4 % Alcool cétylique 2 % Huile minérale 15 % Chlorure de calcium 0.5 % Conservateurs 0.4 % Parfum 0.2 % Eau QSP 100 % 7 2790667 EXEMPLE 2: Fluide PEG- 20 stéarate 1 % Glyceryl stéarate et PEG-100 stéarate 1 % Diméthicone 10 % Palmitate de rétinyle 0.8 % Chlorure de calcium 0.2 % Polyacrylamide et C1 3-14 isoparaffin et laureth 7 (SEPIGEL 305 fourni par SEPPIC) 1 % Conservateurs 0.7 % Parfum 0.3% Eau QSP 100 % EXEMPLE 3: Sérum Acétate de rétinyle 0.3 % Polyacrylamide et C1 3-14 isoparaffin et laureth 7 (SEPIGEL 305 fourni par SEPPIC) 2 % Gomme de xanthane 0.3 % Chlorure de calcium 0.1% Conservateurs 0.6 % Parfum 0.4 % Eau QSP 100 % EXEMPLE 4: Crème eau-dans-huile Polyglyceryl-2 sesquiisostéarate 3 % Cire d'abeille 4 % Huile minérale 30 % Stéarate de magnésium 0.2% Stéarate d'aluminium 0.1% 8 2790667 Propionate de rétinyle 0.5 % Chlorure de calcium 0.3 % Parfum 0.5 % Conservateurs 0.4 %5 Eau QSP 100 % Les formulations des Exemples 1 à 4 permettent de réduire l'apparence des rides, des irrégularités de pigmentations et des défauts superficiels de la peau en quelques semaines, tout en présentant une bonne tolérance. 9 2790667 REVENDICATIONS 1. Produit pour application topique sur la peau, comprenant au moins un ester de rétinyle, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un sel de métal alcalino- terreux, ledit produit ne comprenant pas de lipase. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit ester de rétinyle est choisi parmi: l'acétate de rétinyle, le butyrate de rétinyle, le propionate de rétinyle, l'octanoate de rétinyle, le laurate de rétinyle, le palmitate de rétinyle, l'oléate de rétinyle, le linoléate de rétinyle et leurs mélanges. 3. Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit ester de rétinyle est le palmitate de rétinyle. 4. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité d'ester de rétinyle est comprise entre environ 0,01 et 10% en poids. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité d'ester de rétinyle est comprise entre environ 0,05 et 5% en poids. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel de métal alcalino-terreux comprend un cation métallique alcalino-terreux choisi parmi le calcium, le magnésium et le strontium et un contre-anion organique ou inorganique. 7. Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit cation métallique alcalino-terreux est le calcium. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de sel de métal alcalino-terreux est comprise entre environ 0,001 et 5% en poids. 9. Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de sel de métal alcalino-terreux est comprise entre environ 0,15 et 2% en poids. 10. Produit selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ledit contre-anion inorganique est choisi parmi les anions nitrate, sulfate, carbonate, bicarbonate, hydroxyde, oxyde, peroxyde, nitrite, sulfure, bisulfate, persulfate, glycérophosphate, hypophosphate, borate et titanate et les halogénures, tels que les chlorures et les bromures. 11. Produit selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ledit contre-anion organique est choisi parmi les anions citrate, oxalate, acétate, gluconate, lactate, tartrate, maléate, benzoate, propionate, salicylate, ascorbate, formate, succinate, folinate, aspartate, phtalate, oléate, palmitate, stéarate, lauryl sulfate, lanolate, myristate, béhénate, caséinate, cyclamate, pantothénate, thioglycolate, laurate, ricinoléate et sorbate. 12. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel de métal alcalino-terreux est le chlorure de calcium. 13. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il renferme en outre un alcool dont la chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, lineaire, ramifiée ou cyclique comprend de 6 à 22 atomes de carbone. 14. Produit selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit alcool est choisi parmi: les alcools cétylique, stéarylique, isostéarylique, cétylstéarylique, le béhénylstéaryloctyldodécanol, le menthol, le cholestérol et leurs mélanges. 15. Utilisation d'au moins un sel de métal alcalino-terreux pour fabriquer un produit destiné à activer la lipase endogène susceptible d'hydrolyser les esters de rétinyle en rétinol. 16. Procédé de traitement cosmétique de la peau, comprenant l'application sur la peau, de façon simultanée ou décalée, d'au moins un ester de rétinyle et d'au moins un sel de métal alcalino-terreux, ledit procédé ne comprenant pas d'étape consistant à appliquer une lipase sur la peau. il 2790667 17. Utilisation du produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 comme préparation destinée à prévenir ou lutter contre les rides et ridules, à réduire les taches pigmentaires, à raviver l'éclat de la peau, à augmenter l'élasticité et la fermeté de la peau et/ou à favoriser le renouvellement cellulaire.5 18. Utilisation du produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 pour la fabrication d'une préparation destinée à réduire les taches pigmentaires.