FR 2784984 A1 20000428 FR 9813249 A 19981022 SUBSTRAT TRANSPARENT MUNI D'UN EMPILEMENT DE COUCHES MINCES La présente invention concerne un substrat transparent, notamment en verre, muni d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge notamment bas-émissive, disposée entre deux revêtements à base de matériau diélectrique. L'application principale visée par l'invention est l'utilisation d'un tel substrat pour la fabrication de vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ceux-ci sont destinés à équiper aussi bien les bâtiments que les véhicules et ce, en particulier dans le but de diminuer l'effort de climatisation et/ou réduire une surchauffe excessive entrainée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les pièces et habitacles. Un type d'empilement de couches minces bien connu pour conférer à un substrat transparent des propriétés thermiques, notamment de bas- émissivité, adaptée pour l'application requise précitée, consiste en une couche métallique, notamment en argent, disposée entre deux revêtements à base de matériau diélectrique du type oxyde ou nitrure métallique. Cet empilement est, de manière usuelle, fabriqué à partir d'une succession de dépôts effectués selon une technique utilisant le vide comme par exemple la pulvérisation cathodique, le cas échéant assistée par un champ magnétique. Il peut être également prévu dans cet empilement une surcouche métallique ayant un rôle de couche de protection afin d'éviter la dégradation de l'argent. Dans ce type d'empilement, la couche d'argent détermine essentiellement les performances thermiques, anti-solaires et/ou de bas- émissivité du vitrage final, tandis que les couches de matériau diélectrique agissent avant tout sur l'aspect optique du vitrage obtenu de manière interférentielle. En outre, elles ont un rôle de protection de la couche d'argent contre les agressions chimiques et/ou mécaniques. Jusqu'à ce jour, les améliorations apportées aux vitrages munis d'empilements du type précité ont permis d'augmenter leur champ d'application, tout en leur permettant de conserver un niveau de performances thermiques et optiques satisfaisant. Cependant, sur ce dernier point, l'aspect colorimétrique pourrait être encore amélioré, en particulier avec l'obtention d'une couleur en réflexion plus neutre. Le but de l'invention est alors de proposer un substrat muni d'un empilement de couches minces du type précité, présentant un aspect colorimétrique amélioré, notamment avec une couleur en réflexion plus neutre. Pour ce faire, l'invention a pour objet un substrat transparent, notamment en verre, muni d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge, notamment bas-émissive, disposée entre deux revêtements à base de matériau diélectrique au-dessus de la couche métallique. Selon l'invention, le revêtement à base de matériau diélectrique comporte la séquence de couches déposées dans l'ordre suivant: a) couche(s) à matériau(x) d'indice de réfraction ni-2 d'au plus 2,2 b) couche(s) à matériau(x) d'indice de réfraction ni-, inférieur d'au moins 0,3 à celui de la ou les dernière(s) couche(s) ni; c) dernière(s) couche(s) à matériau(x) d'indice de réfraction ni sensiblement égal à ni-2. On précise que, dans le cadre de l'invention il faut comprendre par " dernière(s) couche(s) de l'empilement " la ou les couche(s) de l'empilement la ou les plus éloignée(s) du substrat, qui comprend celle directement en contact avec le milieu ambiant, tel que l'air. La solution selon l'invention procure un résultat avantageux, mais aussi très inattendu. En effet, jusqu'à présent, pour avoir un effet anti-reflets notable pour le type d'empilement visé par l'invention, on cherchait nécessairement à obtenir un revêtement supérieur à base de matériaux diélectriques dans lequel la couche directement en contact avec la couche métallique de protection était une couche à base d'un matériau à haut indice de réfraction, matériau qui présentait l'avantage de 1,7. Cela se justifiait par le fait que la réflexion à l'interface entre la dernière couche de l'empilement et l'air est d'autant plus faible que la différence d'indice entre le matériau et l'air est faible. De manière surprenante, il s'est avéré que pour le type d'empilement visé par l'invention, l'effet anti-reflets recherché était atteint malgré la présence d'une dernière couche à haut indice de réfraction en contact avec le milieu ambiant tel que l'air, en utilisant la séquence conforme à l'invention. Et, par voie de conséquence, les substrats munis de l'empilement conforme à l'invention présentent une couleur en réflexion neutre, même dans les configurations o la couche fonctionnelle métallique, telle que l'argent a une épaisseur géométrique importante. Les vitrages obtenus en incorporant de tels substrats sont donc à la fois très esthétiques et très performants d'un point de vue thermique. Les avantages qui découlent de la séquence de l'empilement conforme à l'invention, sont nombreux par rapport aux séquences selon l'état de l'art, selon lesquelles un gradient d'indice est nécessaire pour obtenir une couleur en réflexion satisfaisante. En effet, du fait que conformément à l'invention, la dernière couche a un indice de réfraction élevé, il est possible de choisir aisément un matériau constitutif de celle-ci qui améliore considérablement la durabilité mécanique de l'empilement tel qu'un matériau à base de SnZnOx, ou qui lui confère un caractère " trempable " sans modification de ses propriétés, tel qu'un matériau à base de Si3N4. La couche métallique fonctionnelle est avantageusement en argent. Son épaisseur peut être choisie entre 7 et 20 nanomètres, notamment entre 9 et 15 nanomètres, quand on désire obtenir des vitrages à basse émissivité et haute transmission lumineuse (notamment une TL d'au moins 70 à 80%), particulièrement pour ceux destinés à équiper des bâtiments dans des pays froids. Quand on désire des vitrages à fonction anti-solaire, réfléchissants, destinés plutôt à équiper des bâtiments dans des pays chauds, la couche d'argent peut être plus épaisse, par exemple comprise entre 20 et 25 nm (ce qui a évidemment pour conséquence d'avoir des vitrages à transmission lumineuse nettement plus faible, par exemple inférieure à 60%). De manière préférée, il peut être prévu que l'empilement selon l'invention, comporte une couche métallique de protection placée immédiatement au-dessus et au contact de la couche à propriétés de réflexion dans l'infrarouge. La couche de protection prévue est avantageusement à base d'un métal unique choisi parmi le niobium Nb, le titane Ti, le chrome Cr, ou le nickel Ni ou un alliage à partir d'au moins deux de ces métaux, notamment d'un alliage de niobium et de chrome (Nb/Cr) ou de nickel et de chrome (Ni/Cr) et a une épaisseur géométrique inférieure ou égale à 2 nanomètres. Selon cette variante, le métal ou l'alliage constitutif de la couche peut être dopé au palladium Pd. Elle joue son rôle de couche sacrificielle ", dans le but de protéger la couche fonctionnelle en cas de dépôt de la couche suivante par pulvérisation réactive. Le revêtement à base de matériau diélectrique, situé en dessous de la couche métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge comporte avantageusement une couche de mouillage à base d'oxyde de zinc ZnO, éventuellement dopé à l'aluminium ZnO:Al, au contact de ladite couche à propriétés de réflexion dans l'infrarouge. Son épaisseur géométrique est de préférence comprise entre 5 et 40 nanomètres, notamment entre 15 et nanomètres. Avec de telles épaisseurs, elle peut contribuer, outre sa fonction de mouillage, à ajuster l'aspect optique de l'empilement en association avec le premier revêtement en matériau diélectrique situé au- dessus de la couche fonctionnelle. Avantageusement, la couche de mouillage peut être à base d'oxyde de zinc partiellement cristallisé. Une telle couche permet de ne pas pénaliser l'empilement d'un point de vue optique en cas de traitement thermique subi par le substrat porteur du type bombage ou trempe. Selon une caractéristique très avantageuse de l'invention, la ou les dernière(s) couche(s) de l'empilement peut (peuvent) être en outre une couche d'oxyde métallique choisie parmi l'un des matériaux suivants: oxyde d'étain SnO2, oxyde de zinc, oxyde mixte d'étain et de zinc SnZnOx. Elle peut être également une couche de nitrure métallique, éventuellement barrière à la diffusion de l'oxygène choisie parmi l'un des matériaux suivants: nitrure de silicium Si3N4, éventuellement dopé à l'aluminium Si3N4:Al, nitrure d'aluminium AlN. Elle peut être enfin une couche de carbure, éventuellement barrière à la diffusion de l'oxygène, choisie parmi l'un des matériaux suivants: SiC, TiC, CrC, TaC. Comme mentionné ci-dessus, une telle couche permet d'améliorer la durabilité de l'empilement et/ou de conférer à celui-ci un caractère " trempable ". Cette dernière couche a de préférence une épaisseur géométrique comprise entre 5 et 20 nanomètres. Avantageusement, la couche placée immédiatement en dessous et au contact d'une des dernières couches de l'empilement présente un indice de réfraction ni-l inférieure à 1,75. Cette couche est de préférence à base d'oxyde de silicium SiO2 ou d'oxyde d'aluminium A1203 ou d'un mélange de ces deux oxydes A1203:SiO2. Selon une caractéristique supplémentaire de l'invention, la couche sous-jacente à la couche placée immédiatement en dessous et au contact d'une des dernières couches présente un indice de réfraction ni- 2 proche de celui de la dernière couche de l'empilement, de préférence de l'ordre de 2. A titre d'illustration préférée, l'empilement de couches répondant aux critères de l'invention est du type: Verre/SnO2 ou Si3N4:Al ou AlN/ZnO ou ZnO:Al/Ag/Ti ou NiCr/ZnO ou SnO2/SiO2 ou A1203 ou SiO2:A1203/SnO2 ou ZnO ou SnZnOx ou AIN ou Si3N4:Al ou (AlN/Si3N4:A1) ou (Si3N4:Al/AlN) ou (SnO2/SnZnOx) Le substrat conforme à l'invention est également remarquable en ce qu'il présente une émissivité s d'au plus 0,05. L'invention qui vient d'être décrite est susceptible de nombreuses applications. Elle a trait notamment à un vitrage multiple bas-émissif ou anti-solaire, notamment au double vitrage, comportant le substrat précédemment défini, l'empilement de couches étant en faces 2 et/ou 3, et le cas échéant en face 5. Elle concerne également un double vitrage bas-émissif ou anti- solaire comportant au moins un substrat précédemment défini remarquable par le fait qu'il présente une transmission lumineuse TL d'au moins 72%. Un tel double vitrage comportant deux feuilles de verre est également remarquable en ce qu'il présente un coefficient K inférieur ou égal à 1,4W/K.m2 lorsque les deux feuilles de verre sont séparées par une lame d'air ou inférieur ou égal à 1,1W/K.m2 lorsque les feuilles de verre sont séparées par une lame d'argon. D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortiront ci- après à la lecture de la description détaillée des exemples suivants non limitatifs faite en référence aux figures 1 et 2. L'exemple 1 est un exemple comparatif. L'exemple 2 est réalisé conformément à l'invention. Dans ces deux exemples, les dépôts successifs des couches minces ont été réalisés à l'aide d'une technique de pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. Bien évidemment, dans le cadre de l'invention, ils peuvent être réalisés par toute autre technique permettant une bonne maîtrise des épaisseurs de couches obtenues. Les substrats sur lesquels ont été déposés les empilements de couches minces sont des substrats en verre silico-sodo-calcique clair du type de ceux commercialisés par la société SAINT-GOBAIN VITRAGE sous la dénomination PLANILUX. EXEMPLE 1 - (COMPARATIF) Sur la figure 1, on voit que le substrat 1 est surmonté, conformément à ce qui a été décrit dans la demande de brevet EP-0 818 250, d'une couche barrière 2 à la diffusion de l'oxygène et des ions Na+, à base de SnO2, d'une couche 3 de mouillage à base d'oxyde de zinc ZnO, puis d'une couche 4 en argent, d'une couche 5 de protection en titane Ti, d'une couche 6 à base d'oxyde de zinc ZnO et enfin, d'une couche 7 barrière à l'oxygène à base de Si3N4. On précise que par souci de clarté, les différentes proportions entre les épaisseurs des matériaux n'ont pas été respectées. L'empilement est donc du type: Verre/SnO2/ZnO / Ag/Ti/ZnO / Si3N4 Le tableau 1 ci-dessous indique l'épaisseur en nanomètres, correspondant à chaque couche de l'empilement, surmontant le substrat de 4 mm d'épaisseur: TABLEAU 1 SnO2 (2) 17 ZnO (3) 12 Ag (4) 12 Ti (5) 1,2 ZnO (6) 27 Si3N4 (7) 20 Pour réaliser cet empilement, les conditions de dépôt pour chacune des couches préconisées ont été les suivantes: La couche 2 à base de SnO2 a été déposée à l'aide d'une cible d'étain, sous une pression de 1, 5 x 10-3 mbar, dans une atmosphère argon/02, - Les couches 3 et 6 à base d'oxyde de zinc ZnO ont été déposées à l'aide d'une cible en zinc, sous une pression de 8 x 10-3 mbar, dans une atmosphère d'argon/oxygène, - La couche 4 en argent a été déposée à l'aide d'une cible en argent, sous une pression de 8 x 10-3 mbar, dans une atmosphère d'argon, La couche 5 en Ti a été déposée à l'aide d'une cible en titane, sous une pression de 8 x 10-3 mbar, dans une atmosphère d'argon, La couche 7 en Si3N4 a été déposée à l'aide d'une cible en silicium dopé à 8% d'aluminium, sous une pression de 8 x 10-3 mbar, dans une atmosphère d'argon/azote. Les puissances et vitesses de défilement du substrat ont été ajustées de manière connue en soi pour obtenir les épaisseurs désirées ci-dessus. Le tableau 2 ci-dessous indique respectivement la valeur de transmission lumineuse TL en pourcentage, la valeur de réflexion lumineuse RL également en pourcentage, les valeurs de a*) et b* , en réflexion dans le système de colorimétrie (L, a*, b*), sans unité, ainsi que la valeur d'émissivité g, sans unité. Toutes les mesures sont faites en référence à l'illuminant D65. TABLEAU 2 EXEMPLE 1- (substrat 1 monolithique) TL 83,1 RL 9,34 a* R; 2,5 b* R- 12,9 s 0,032 Le substrat 1 précédemment défini est ensuite monté en double vitrage avec un autre substrat de verre clair nu d'épaisseur géométrique égale à 4 mm avec une lame intercalaire d'argon de 15 mm d'épaisseur, l'empilement de couches minces étant en face 3. Le tableau 3 ci-dessous reprend les mêmes caractéristiques TL, RL, a* , b* C, s ainsi que la valeur du coefficient K en W/K.m2 du double vitrage. TABLEAU 3 EXEMPLE 1 - (double vitrage) TL 75,6 RL 15,6 a* n0,5 b* C- 7,7 s 0,032 K 1,09 EXEMPLE 2 - (SELON L'INVENTION) L'empilement de couches minces représenté sur la figure 2 est identique à celui de l'exemple 1 comparatif, à ceci près qu'une couche 8 à base de SiO2 d'indice de réfraction égal à 1,45 est déposée entre la couche 6 à base d'oxyde de zinc ZnO et la dernière couche de l'empilement 7 à base de nitrure de silicium Si3N4. L'empilement a donc la séquence suivante Verre/SnO2/ZnO/Ag/Ti/ZnO / SiO2/Si3N4 La couche 8 à base de SiO2 conforme à l'invention a une épaisseur de 17 nm. Les autres couches ont les mêmes épaisseurs que celles relatives à l'exemple 1 comparatif, sauf celle de l'épaisseur de la surcouche Si3N4 qui est égale ici à 12 nm. Cette couche 8 à base de SiO2 a été déposée par pulvérisation réactive assistée par plasma dans une atmosphère d'argon/oxygène à une pression d'environ 1,5 x 10-3 mbar. Le tableau 4 ci-dessous indique respectivement les valeurs TL, RL, a* , b* et ú du substrat 1 monolithique relatif à cet exemple. TABLEAU 4 EXEMPLE 2 - (monolithique) TL 82,8 Ri 9,3 a*i 3,0 b*,, X- 6,0 ús 0, 032 Ce substrat 1 est ensuite monté au double vitrage avec un autre substrat de verre clair de même épaisseur, égale à 4 mm avec une lame intercalaire d'argon de 15 mm, l'empilement suivant l'invention étant en face 3 de ce double vitrage. Le tableau 5 ci-dessous reprend les mêmes caractéristiques TL, RL, a* , b* (, ainsi que la valeur du coefficient K en W/K.m2 du double vitrage. TABLEAU 5 EXEMPLE 2 - (double vitrage) TL 75,3 RL 15,7 a* t 0,9 b* - 3,3 s 0,032 K 1,09 En comparant les différents tableaux relatifs aux valeurs spectrophotométriques et aux performances thermiques respectivement de l'exemple comparatif selon l'état de l'art et l'exemple selon l'invention, on peut constater aisément que: l'empilement conforme à l'invention confère au substrat verrier un meilleur aspect colorimétrique, avec une couleur en réflexion plus neutre, ce qui est corroboré par des valeurs de a* et b* très faibles, cette amélioration sur le plan optique ne s'est pas faite au détriment des performances thermiques. En outre, les tests de durabilité mécanique ont prouvé que l'empilement selon l'invention présentait une plus grande durabilité. Enfin, l'empilement selon l'invention est apte à subir des traitements thermiques du type bombage et/ou trempe sans se dégrader. REVENDICATIONS 1. Substrat transparent, notamment en verre, muni d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge, notamment bas- émissive, disposée entre deux revêtements à base de matériau diélectrique, caractérisé en ce que le revêtement à base de matériau diélectrique au-dessus de la couche métallique comporte la séquence de couches déposées dans l'ordre suivant: a) couche(s) à matériau(x) d'indice de réfraction ni-2 d'au plus 2,2 b) couche(s) à matériau(x) d'indice de réfraction ni-1 inférieur d'au moins 0,3 à celui de la ou les dernière(s) couche(s) ni; c) dernière(s) couche(s) à matériau(x) d'indice de réfraction ni sensiblement égal à ni-2. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge est à base d'argent Ag. 3. Substrat selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge est directement en contact avec le revêtement à base de matériau diélectrique sous-jacent. 4. Substrat selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge a une épaisseur géométrique comprise entre 7 et 20 nanomètres, notamment entre 9 et 15 nanomètres de manière à lui conférer des propriétés de bas- émissivité ou comprise entre 20 et 25 nanomètres de manière à lui conférer des propriétés anti-solaires. 5. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une couche métallique de protection placée immédiatement au-dessus et au contact de la couche à propriétés de réflexion dans l'infrarouge. 6. Substrat selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite couche métallique de protection est à base d'un métal unique choisi parmi le niobium Nb, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou d'un alliage d'au moins deux de ces métaux, notamment d'un alliage de niobium et de chrome (Nb/Cr) ou de nickel et de chrome (Ni/Cr) et en ce qu'elle a une épaisseur géométrique inférieure ou égale à 2 nanomètres. 7. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement à base de matériau diélectrique, situé en dessous de la couche métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge, comporte une couche de mouillage à base d'oxyde de zinc ZnO, éventuellement dopé à l'aluminium ZnO:Al, au contact de ladite couche à propriétés de réflexion dans l'infrarouge. 8. Substrat selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite couche de mouillage a une épaisseur géométrique comprise entre 5 et 40 nanomètres, notamment entre 15 et 30 nanomètres. 9. Substrat selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la couche de mouillage est à base d'oxyde de zinc au moins en partie cristallisé. 10. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dernière couche de l'empilement est une couche choisie parmi l'un des matériaux suivants: nitrure de silicium Si3N4, éventuellement dopé à l'aluminium Si3N4:Al, nitrure d'aluminium AlN, oxyde d'étain SnO2, oxyde mixte d'étain et de zinc SnZnOx, carbures tels que SiC, TiC, CrC, TaC. 11. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dernière couche de l'empilement a une épaisseur géométrique comprise entre 5 et 20 nanomètres. 12. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche placée immédiatement en dessous et au contact d'une des dernières couches de l'empilement présente un indice de réfraction ni-i inférieur à 1,75. 13. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche placée immédiatement en dessous et au contact d'une des dernières couches est à base d'oxyde de silicium SiO2 ou d'oxyde d'aluminium A1203 ou d'un mélange de ces deux oxydes A1203:SiO2. 14. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche sous-jacente à la couche placée immédiatement en dessous et au contact d'une des dernières couches de l'empilement présente un indice de réfraction ni-2 proche de celui ni de la dernière couche de l'empilement, de préférence de l'ordre de 2. 15. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement est le suivant: Verre/SnO2 ou Si3N4:Al ou AlN/ZnO ou ZnO:Al/Ag/Ti ou NiCr/ZnO ou SnO2/SiO2 ou A1203 ou SiO2:A1203/SnO2 ou ZnO ou SnZnOx ou AIN ou Si3N4:Al ou (AlN/Si3N4:Al) ou (Si3N4:Al/AlN) ou (SnO2/SnZnOx) 16. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une émissivité s d'au plus 0,05. 17. Vitrage multiple bas-émissif ou anti-solaire, notamment double vitrage, comportant le substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'empilement de couches minces étant en faces 2 et/ou 3, et le cas échéant en face 5. 18. Double vitrage bas-émissif comportant au moins un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il présente une transmission lumineuse TL d'au moins 72%. 19. Double vitrage selon la revendication 18 comportant deux feuilles de verre, caractérisé en ce qu'il présente un coefficient K inférieur ou égal à 1,4W/K.m2 lorsque les deux feuilles de verre sont séparées par une lame d'air, ou inférieur ou égal à 1,1W/K.m.2 lorsque les deux feuilles de verre sont séparées par une lame d'argon.