FR 2787471 A1 20000623 FR 9815888 A 19981216 Procédé pour former un revêtement d'alliage métallique de type MCrAlY L'invention concerne un procédé pour former sur un substrat métallique un revêtement métallique contenant du nickel et/ou du cobalt, du chrome, de l'aluminium et de l'yttrium, comprenant une phase y et une phase P dispersée dans la phase y et propre à former à partir de la phase È, par exposition à l'oxygène à température élevée, une barrière superficielle adhérente d'alumine. Il est connu de protéger contre la corrosion et/ou l'oxydati- on des pièces métalliques travaillant à des températures élevées, notamment des aubes de turbines aéronautiques, par différents revêtements obtenus par diffusion (essentiellement à base d'aluminiure de nickel P-NiAl, éventuellement modifiés par des éléments additionnels). Ces revêtements présentent de nombreux avantages mais ils sont limités en composition. Pour certaines applications le revêtement "idéal" peut avoir une composition chimique impossible à obtenir par diffusion. C'est pourquoi la projection d'alliages tels que ceux désignés par la formule qualitative MCrAlY (avec M = Ni et/ou Co et/ou Fe) a été étudiée au moyen de techniques de dépôt physique. Ces techniques permettent d'ajouter dans le dépôt à l'état de traces (jusqu'à 2 %) des éléments dits "actifs" tels que l'yttrium, le hafnium, le tantale et le zirconium. Un exemple typique d'un revêtement de MCrAlY est constitué par un alliage à base de nickel contenant 20 % en poids de cobalt, permettant d'éviter la réaction: y-Ni + P-NiAl -> y'-Ni3Al + a-Cr, possible dès 1 000 OC, 20 à 25 % de chrome pour le renforce- ment de la résistance à la corrosion de type I, 6 à 8 % d'aluminium (élément aluminoformeur) et environ 0,5 % d'yttrium, qui renforce l'adhérence de la couche d'alumine à l'alliage aluminoformeur. Sa microstructure générale est celle d'un alliage biphasé contenant des précipités de fi-NiAl (phase aluminoformeuse) dans une matrice y. Selon les conditions d'utilisation, d'autres éléments peuvent être ajoutés, et/ou les concentrations ci-dessus modifiées. Par exemple, si ce revêtement est destiné à lutter contre la corrosion à chaud de type II en présence de vanadium, la concentration en chrome peut dépasser 30 % en masse. De nombreuses compositions de MCrAlY sont disponibles commercia- lement, les plus utilisées étant celles connues sous les dénominations AMDRY 997 (NiCoCrAlYTa) et AMDRY 995 (CoNiCrAlYTa). Un aspect particulièrement intéressant de ces alliages protecteurs est la possibilité d'y ajouter des éléments actifs. L'addition, en faible quantité (de l'ordre de 1 % atomique ou moins), d'éléments tels que Y et Hf améliore de façon très nette l'adhésion de couches de Cr203 ou d'A1203 sur les alliages en question. De ce fait, l'effet protecteur de la couche d'oxyde est conservé sur des durées importantes, notamment dans des conditions de cyclage thermique. Parmi les techniques de dépôt physique évoquées ci-dessus pour l'obtention de revêtements MCrAlY on peut citer notam- ment la projection à chaud et plus particulièrement la projection plasma, dans laquelle le matériau à déposer est introduit, au moyen d'un gaz porteur, dans le jet d'une torche à plasma sous forme de grains de poudre de 20 à 100 um de diamètre. Après fusion, les gouttelettes du matériau devenu liquide sont projetées à grande vitesse sur la surface du substrat. La flamme-plasma résulte de la détente à grande vitesse dans une anode-tuyère d'un gaz plasmagène (Ar + 10 % H2, par exemple) ionisé lors de son passage dans une chambre à arc. On peut ainsi déposer à la surface d'un substrat quelconque tout matériau disponible en poudre pouvant être fondu sans décomposition ni évaporation. Cette projection peut se faire soit à la pression atmosphérique (à l'air ou en atmosphère neutre), soit sous pression réduite. Dans tous les cas le revêtement s'élabore à grande vitesse, typiquement Mm/min. Cette technique de dépôt est fortement direction- nelle et donc difficile à mettre en oeuvre pour des pièces de forme complexe. C'est essentiellement la projection plasma sous pression réduite qui est utilisée pour le dépôt d'alliages de type MCrAlY. Le dispositif de projection est installé dans une enceinte dans laquelle on pratique une forte dépression (P = 0,05 bar). Ceci permet d'éviter l'oxydation des particu- les d'alliage projetées, d'augmenter la vitesse des gaz dans le jet plasma et d'allonger la flamme ce qui augmente la vitesse d'impact des particules fondues et, par voie de conséquence, diminue la porosité. Enfin, il faut noter que cette technique autorise un décapage ionique initial en polarisant la surface du substrat ce qui augmente l'adhésion du revêtement sur le substrat. Les dépôts obtenus sont adhérents et faiblement tendus et peuvent être très épais (quelque millimètres). Après projection les revêtements MCrAlY sont diffusés lors d'un traitement thermique sous vide. Ils sont cependant rugueux et nécessitent un usinage post-opératoire suivi d'une tribo-finition. On peut mentionner également une technique de projection à haute vitesse à la flamme réalisée en faisant réagir un carburant (hydrocarbure et/ou hydrogène) et un comburant (air reconstitué par mélange azote + oxygène, ou oxygène pur). Une autre catégorie de techniques de dépôt physique est celle des dépôts physiques en phase vapeur, qui comprennent la pulvérisation cathodique triode et l'évaporation sous faisceau d'électrons. Pour la pulvérisation cathodique triode, un système à trois électrodes polarisées à quelques kilovolts placé dans une enceinte o règne un vide d'environ 10-2 Pa permet de déposer à une vitesse comprise entre 5 et 25 um/h des alliages MCrAlY extrêmement adhérents, non poreux et moins directionnels que dans le cas de la projection plasma. Pour l'évaporation sous faisceau d'électrons, dans une enceinte maintenue sous un vide meilleur que 10-4 Pa, un faisceau d'électrons est focalisé à la surface du matériau à déposer contenu dans un creuset métallique refroidi. Un système d'approvisionnement en continu du lingot permet de conserver constant le niveau du bain liquide et de maintenir les conditions de dépôt stationnaires. Les vapeurs émises se condensent sur le substrat placé en regard du bain liquide. Ce substrat est maintenu à température suffisamment élevée pour minimiser les défauts inhérents à la croissance colonnaire du dépôt. Ces défauts sont par la suite éliminés par un grenaillage suivi d'un traitement thermique de diffusion et d'élimination des tensions. Les vitesses de dépôt peuvent atteindre jusqu'à 25 Mm/min. Cette technique est décrite dans US 5 698 273 A. Elle a été essentiellement développée pour le dépôt de MCrAlY sur des aubes de turboma- chines. Son développement est cependant limité du fait de son coût d'investissement et d'exploitation. De plus, ce procédé très directionnel ne permet pas d'obtenir aisément certaines compositions de revêtement (cas des alliages comprenant des éléments à tension de vapeur très différente). En revanche, il permet de réaliser l'ensemble revêtement protecteur + barrière thermique (zircone partiellement stabilisée à l'yttrine ZrO2 + 8 % Y203), cette dernière possédant de meilleures propriétés mécaniques et une meil- leure tenue aux chocs thermiques que celle obtenue par projection plasma. Le dépôt électrolytique de l'alliage MCrAlY(Ta) est impossi- ble car il supposerait le dépôt conjoint en milieu aqueux (l'eau n'est plus stable au delà de -1 V par rapport à l'électrode normale à hydrogène) de nickel (EO = -0,44 V), de cobalt (E0 = -0,28 V), de chrome (E0 = -0,744 V), d'aluminium (E0 = -1,662 V), d'yttrium (E0 = -2, 372 V) et le cas échéant de tantale (E0 = -0,750 V). Pour obtenir un dépôt de MCrAlY par électrochimie il faudra donc réaliser un dépôt composite comprenant d'une part du nickel et/ou du cobalt, d'autre part des particules de CrAlY, et ensuite faire diffuser l'ensemble dépôt électrolytique + particules + substrat à haute tempéra- ture (typiquement 2 heures à 1100 C). Des exemples de mise en oeuvre sont décrits dans US 4 305 792 A, US 4 810 334 A et 037 513 A. À défaut de dépôt électrolytique, il est possible de faire migrer des particules dans un champ électrique important (typiquement 100 V). Le milieu de dépôt choisi doit avoir une constante diélectrique élevée et présenter une grande stabilité électrochimique. C'est l'électrophorèse. Couramment utilisée pour la peinture des automobiles, cette technique permet le dépôt de particules métalliques ou non. Cependant le dépôt obtenu est poreux, friable et peu adhérent. Il doit alors être consolidé par un second dépôt faisant appel à un procédé classique. Lorsque le revêtement de MCrAlY est soumis à un environnement oxydant, sa phase P s'oxyde (et par voie de conséquence s'appauvrit en aluminium) pour former une couche d'alumine stable et étanche. La quantité de phase P disponible diminue à mesure que cet aluminium est consommé pour disparaître tout à fait au terme de quelque centaines d'heures. Dès lors la protection du revêtement est assurée par l'étanchéité de la couche d'alumine formée vis-à-vis de l'oxygène et par son ancrage dans le revêtement protecteur. Si, par accident, cette couche céramique disparaissait, le revêtement ne serait plus en mesure de la reformer. Dans le cas de revêtements obtenus par dépôt électrolytique composite, on remarquera que la matrice a une composition limitée: nickel, cobalt ou nickel-cobalt. Les ajouts doivent alors être introduits dans la poudre codéposée. Cette opération nécessite l'élaboration d'un nouvel alliage et sa pulvérisation, ce qui représente une longue suite d'opérati- ons fastidieuses et coûteuses. La consolidation des dépôts électrophorétiques se fait par l'intermédiaire d'un dépôt en phase vapeur à haute température ou par fusion d'une des poudres déposées. De ce fait la flexibilité de la composition du revêtement sera dépendante de la quantité d'aluminium admissible dans l'alliage MCrAlY (équilibre f-y) ou de la composition de la poudre de brasure utilisée. Dans le cas des dépôts par projection plasma ou à la flamme, cette composition est essentiellement dépendante de la composition de la poudre utilisée. Les modifications de composition nécessitent alors l'étude et la réalisation d'un nouveau lot de poudre, opération qui, comme chacun sait, est longue et fastidieuse. Enfin, dans le cas o le revêtement doit supporter une barrière thermique, les procédés connus ne permettent pas de favoriser l'adhérence de cette dernière à la couche d'oxyde (A1203) formée à la surface du MCrAlY. Le but de l'invention est de remédier à tout ou partie de ces inconvénients. L'invention vise notamment un procédé du genre défini en introduction, et prévoit qu'il comprend les étapes suivantes: a) on réalise, sur une poudre d'un alliage précurseur contenant au moins les éléments Cr, Al et Y, un dépôt chimique ou électrolytique d'au moins un élément modificateur propre à étendre le domaine d'existence de ladite phase fi et/ou à augmenter la finesse de sa dispersion, à partir d'un premier bain contenant des ions dudit élément modificateur; et b) on réalise sur ledit substrat un dépôt chimique simultané de nickel et/ou de cobalt et de la poudre ainsi modifiée, à partir d'une suspension de cette dernière dans un second bain autocatalytique contenant des ions nickel et/ou cobalt, pour obtenir ledit revêtement. L'extension du domaine d'existence de la phase fi due à l'élément modificateur permet à celle-ci de subsister après une forte consommation d'aluminium et par conséquent de régénérer si nécessaire la couche d'alumine. Une dispersion plus fine de cette même phase améliore l'ancrage de la couche d'alumine dans le revêtement de MCrAlY. Des caractéristiques optionnelles de l'invention, complémen- taires ou alternatives, sont énoncées ci-après: - L'élément modificateur est choisi parmi le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'iridium, le fer, le manganèse et le rhénium. - Ledit premier bain est un bain chimique autocatalytique contenant des ions oxalate et un ccmplexant des ions du métal à déposer. - L'élément modificateur est choisi parmi le platine et le palladium, ledit complexant est l'éthylènediamine et le premier bain est fortement basique et contient en outre au moins un stabilisant, de l'hydrazine y étant introduite progressivement comme réducteur. - Le premier bain est un bain aqueux chimique autocatalytique de pH compris entre 8,5 et 14, dont les espèces dissoutes ont la composition initiale suivante en moles/litre: ions palladium 0,01 à 0,3 ions chlorure 0,01 à 0,5 éthylènediamine 1 à 4 pentoxyde d'arsenic 10-4 à 10-2 ou sulfate de cuivre 10-5 à 10-3 ou iodate de potassium 10- 6 à 10-3 imidazole 0,2 à 0,6, la quantité d'éthylènediamine étant suffisante pour complexer la totalité des ions palladium et pour se combiner en outre aux ions chlorure en évitant la présence d'ions chlorure libres au voisinage des particules à revêtir. - Dans l'étape a), on met en suspension, avec agitation, ladite poudre d'alliage précurseur dans ledit premier bain. - La suspension agitée est contenue dans un récipient dont la paroi en contact avec elle est sensiblement sphérique. - On fait subir à la poudre modifiée, entre les étapes a) et b), un traitement de passivation propre à éviter une déstabi- lisation dudit second bain. - Ledit traitement de passivation comprend un lavage par une solution aqueuse d'acide chromique additionnée d'acide phosphorique. - Ledit second bain contient de l'hydroxyde de nickel-II tri(éthylènediamine) et/ou de l'hydroxyde de cobalt-II tri(éthylènediamine), de l'hydrazine comme réducteur et au moins un stabilisant,!'éthylènediamine jouant le rôle de complexant. - Dans l'étape b), on polarise négativement le substrat de manière à obtenir une vitesse de croissance du dépôt sensi- blement indépendante de la concentration du bain en réduc- teur. - Dans l'étape b), on agite lentement et par intermittence le substrat. - L'étape b) est suivie d'un recuit de diffusion sous atmosphère contrôlée. Le procédé selon l'invention comprend un dépôt chimique ou électrolytique composite utilisant un élément modificateur tel que défini plus haut. On dépose d'abord ce dernier sur la surface d'une poudre de CrAlY (cette formule incluant les alliages CrAlYTa), à partir d'un bain de dépôt approprié en fonction de la nature de cet élément. Par exemple, lorsque l'élément modificateur est choisi parmi le platine et le palladium, on peut employer un bain forte- ment basique utilisant de l'éthylènediamine comme complexant, au moins un stabilisant et de l'hydrazine comme réducteur. Dans le cas du palladium, il peut s'agir plus particulière- ment d'un bain aqueux chimique autocatalytique de pH compris entre 8,5 et 14, dont les espèces dissoutes, réducteur excepté, ont la composition suivante en moles/litre: ions palladium 0,01 à 0,3 ions chlorure 0,01 à 0,5 éthylènediamine 1 à 4 pentoxyde d'arsenic 10-4 à 10-2 ou sulfate de cuivre 10-5 à 10-3 ou iodate de potassium 10- 6 à 10-3 imidazole 0,2 à 0,6, la quantité d'éthyl!nediamine étant suffisante pour complexer la totalité des ions palladium et pour se combiner en outre aux ions chlorure en évitant la présence d'ions chlorure libres au voisinage des particules à revêtir. On trouvera plus de détails sur la composition et l'utilisa- tion de ces bains dans FR 2 652 822 A et FR 2 652 823 A, dont l'enseignement à ce sujet est incorporé ici par référence. Le rhénium peut être déposé a partir d'un complexe oxalate- Re+II. La figure unique annexée montre une suspension 9 de la poudre à traiter dans la solution de dépôt, placée dans un réacteur de forme sphérique (ballon à col), indiqué par la référence 10. L'agitation y est assurée par une hélice 11 pouvant tourner à grande vitesse (jusqu'e 800 tours par minute). Le chauffage est assuré par ur. bain-marie 12. Le fluide calopor- teur utilisé est de l'eau chauffée par effet Joule à une température de 80 C régulée à l'aide d'un thermomètre à contact 13 qui commande une résistance chauffante 14. Le bain-marie est agité au moyen d'un agitateur magnétique 15. Ce système permet d'avoir un vortex d'agitation homogène et une bonne agitation de L'ensemble bain -r poudres à traiter. De plus, le confinement de l'atmosphère au-dessus du bain limite la carbonatation de ce dernier. Le système est complété par une pompe péristaltique 16 permettant une alimentation en continu de réducteur, la concentration de ce dernier étant sensiblement nulle. La poudre revêtue subit ensuite une passivation chromique pour éviter une déstabilisation du bain de dépôt de Ni/Co (lavage à l'acide chromique H2CrO4 à 50 g/l additionné d'acide phosphorique). Cette dernière opération est importante, car en son absence la durée de vie estimée d'un bain pour le dépôt chimique autocatalytique de nickel, quel que soit le réducteur utilisé, est d'environ une à trois heures. La poudre ainsi passivée est ensuite mise en suspension dans une solution de dépôt de nickel et/ou de cobalt pur autocata- lytique telle que celle décrite dans FR 2 590 595 A, dont l'enseignement A ce sujet est incorporé ici par référence. Le substrat devant être revêtu est polarisé négativement à -1 V par rapport A l'électrode normale à hydrogène. Cette dernière opération permet de garantir une vitesse de croissance constante du dépôt, quelle que soit la concentration (non nulle évidemment) en réducteur. Le substrat, une aube de turbine par exemple, est agité lentement dans le bain de telle manière qu'il n'y ait pas de cavitation sur l'intrados. Pour augmenter la charge en poudre incluse il convient d'arrêter cette agitation selon une fréquence à définir empiriquement dans chaque cas. Lorsque l'épaisseur désirée est atteinte, les opérations de dépôt sont arrêtées et l'ensemble substrat + revêtement subit un recuit de diffusion sous atmosphère contrôlée (2 heures à 1100 C, par exemple). il Revendications 1. Procédé pour former sur un substrat métallique un revêtement métallique contenant du nickel et/ou du cobalt, du chrome, de l'alumin- ium et de l'yttrium, comprenant une phase y et une phase P dispersée dans la phase v et propre à former à partir de la phase À, par exposition à l'oxygène à tempéra- ture élevée, une barrière superficielle adhérente d'alumine, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on réalise, sur une poudre d'un alliage précurseur contenant au moins les éléments Cr, Al et Y, un dépôt chimique ou électrolytique d'au moins un élément modificateur propre à étendre le domaine d'existence de ladite phase et/ou à augmenter la finesse de sa dispersion, à partir d'un premier bain contenant des ions dudit élément modificateur; et b) on réalise sur ledit substrat un dépôt chimique simultané de nickel et/ou de cobalt et de la poudre ainsi modifiée, à partir d'une suspension de cette dernière dans un second bain autocatalytique contenant des ions nickel et/ou cobalt, pour obtenir ledit revêtement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément modificateur est choisi parmi le platine, le palla- dium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'iridium, le fer, le manganèse et le rhénium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit premier bain est un bain chimique autocatalytique contenant des ions oxalate et un complexant des ions du métal à déposer. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'élément modificateur est choisi parmi le platine et le palladium, que ledit complexant est l'éthylènediamine et que le premier bain est fortement basique et contient en outre au moins un stabilisant, de l'hydrazine y étant introduite progressivement comme réducteur. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le premier bain est un bain aqueux chimique autocatalytique de pH compris entre 8,5 et 14, dont les espèces dissoutes ont la composition initiale suivante en moles/litre: ions palladium 0,01 à 0,3 ions chlorure 0,01 à 0,5 éthylènediamine 1 à 4 pentoxyde d'arsenic 10-4 à 10-2 ou sulfate de cuivre 10-5 à 10-3 ou iodate de potassium 10-6 à 10- 3 imidazole 0,2 à 0,6, la quantité d'éthylènediamine étant suffisante pour complexer la totalité des ions palladium et pour se combiner en outre aux ions chlorure en évitant la présence d'ions chlorure libres au voisinage des particules à revêtir. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'étape a), on met en suspension, avec agitation, ladite poudre d'alliage précurseur dans ledit premier bain. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la suspension agitée (9) est contenue dans un récipient (10) dont la paroi en contact avec elle est sensiblement sphéri- que. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait subir à la poudre modifiée, entre les étapes a) et b), un traitement de passivation propre à éviter une déstabilisation dudit second bain. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit traitement de passivation comprend un lavage par une solution aqueuse d'acide chromique additionnée d'acide phosphorique. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit second bain contient de l'hy- droxyde de nickel-II tri(éthylènediamine) et/ou de l'hy- droxyde de cobalt-II tri(éthylènediamine), de l'hydrazine comme réducteur et au moins un stabilisant, l'éthylènediamine jouant le rôle de complexant. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'étape b), on polarise négative- ment le substrat de manière à obtenir une vitesse de crois- sance du dépôt sensiblement indépendante de la concentration du bain en réducteur. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'étape b), on agite lentement et par intermittence le substrat. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) est suivie d'un recuit de diffusion sous atmosphère contrôlée.