FR 2789520 A1 20000811 FR 9901290 A 19990204 PROCEDE DE PREPARATION D'ELECTRODES POREUSES A CONSOMMATION DE GAZ La présente invention concerne un procédé de préparation d'électrodes poreuses à consommation de gaz, en particulier d'électrodes de pile à combustible à membrane. Dans le domaine des piles fonctionnant à basse température, c'est à dire entre la température ambiante et 200 C, les piles à 0o combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) apparaissent, pour le couple hydrogène/air comme des générateurs électrochimiques bien adaptées à une application aux véhicules électriques. L'intérêt de la technologie des PEMFC réside notamment dans la compacité et la simplicité de l'assemblage: le collage de deux électrodes de carbone platiné de part et d'autre d'une membrane conduit à des cellules dont l'épaisseur peut ne pas dépasser 0,5 cm. De façon générale les électrodes poreuses à gaz, en particulier celles utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons sont constituées d'au moins deux couches: - une couche de diffusion, déposée sur un tissu de carbone ou une grille métallique, servant d'amenée de courant et de support mécanique à l'électrode et permettant une bonne répartition des gaz vers la couche active; elle peut être constituée de PTFE et de poudre de carbone. - une couche active o se déroule la réaction électrochimique proprementdite et généralement constituée de poudre de carbone supportant les particules de catalyseur, d'électrolyte solide (ionomère dans le cas des piles à membrane) ou liquide, et éventuellement de polytétrafluoroéthylène (PTFE, facilitant la formation de pores à gaz et servant de liant). Dans le cas d'utilisation de métaux nobles (platine) ou d'alliage de ces métaux comme catalyseurs, il est important d'utiliser le catalyseur de la meilleure façon possible et cela implique: - une taille de particules optimale au point de vue activité massique (3 à 5 nm pour la réduction de 02 en milieu acide) - une couche active mince pour diminuer les limitations par la diffusion des gaz et la chute ohmique ionique, donc un rapport massique catalyseur/(carbone+catalyseur) élevé, à 40 % par exemple - de bonnes percolations électroniques et ioniques dans la couche active. Pour fabriquer les électrodes, on réalise usuellement la couche active par dépôt sur la couche de diffusion d'un mélange de poudre de carbone préalablement platinée, d'électrolyte et éventuellement de PTFE, avant de chauffer et presser l'ensemble pour obtenir une électrode. Ce type de méthode assure en général la percolation électronique entre les grains de carbone si la proportion de carbone est suffisante, mais elle n'assure pas la percolation ionique (particules de catalyseur non recouvertes d'électrolyte). De plus les poudres de carbone supportant des particules de catalyseurs, qui sont disponibles dans le commerce, présentent des tailles de particules croissant rapidement avec le rapport massique déjà mentionné et ne conviennent plus quand ce rapport dépasse %. L'alternative constituée par le dépôt électrochimique in situ du catalyseur présente l'avantage de réaliser les percolations électronique et ionique, mais si le dépôt s'effectue à partir d'espèces en solution dans l'ionomère de la couche active ou de cations de type Pt(NH3)2+, même préadsorbés sur le carbone par échange ionique superficiel, les pourcentages massiques obtenus ne peuvent dépasser 5 à 10 %. Si les espèces viennent d'un électrolyte extérieur le dépôt est très inhomogène et non utilisable. La publication FR2744840 décrit un procédé de préparation 0o d'électrodes pour piles à combustible à membrane, dans lequel on effectue un dépôt électrochimique in situ à partir d'espèces préimprégnées sur le carbone, en particulier des aniors PtC162-; les deux percolations sont alors réalisées et les pourcentages massiques dépassent 20 % pour des tailles de2 à5 nm. Cette méthode comportant une réduction électrochimique nécessite cependant une main d'oeuvre qualifiée et pour les électrodes de très grande surface des générateurs qui pourraient s'avérer coûteux. La présente invention propose de remplacer la réduction électrochimique in situ par une simple réduction chimique in situ à température ordinaire obtenue par immersion de l'électrode dans une solution aqueuse saturée en hydrogène; cette réduction chimique peut aussi être obtenue, après constitution d'une électrode à gaz et montage de l'électrode à gaz dans une pile à combustible ou un électrolyseur, par passage d'hydrogène gazeux dans ladite électrode à gaz. A cet effet, la présente invention propose un procédé de préparation d'électrodes pour piles à combustible à membrane et d'électrodes à gaz, par un mélange de carbone et d'une solution ionomère, dépôt du mélange sur un support carboné, caractérisé en ce que: - le carbone subit un traitement thermique puis est préimprégné avec une solution d'anions de platine avant mélange puis dépôt sur le support carboné pour constituer une électrode, - et en ce qu'on réalise la réduction du platine par voie chimique. 1o Selon l'invention, la réduction du platine par voie chimique est réalisée par immersion de l'électrode dans une solution aqueuse saturée en hydrogène moléculaire. f Selon l'invention, le réducteur est de l'eau (ou une solution aqueuse) à température ordinaire saturée en hydrogène moléculaire. Selon l'invention, la réduction du platine par voie chimique peut aussi être réalisée en soumettant l'électrode à gaz à un flux d'hydrogène gazeux. Selon l'invention, la solution de préimprégnation est une solution comportant des anions du type PtC162- ou tout autre anion présentant des caractéristiques chimiques similaires. Selon l'invention, la solution de préimprégnation contient de l'isopropanol. Selon l'invention, le carbone est traité par CO2 à chaud et refroidi brutalement ou traité sous gaz neutre à chaud. L'invention concerne aussi une pile PEMFC comportant au moins une électrode obtenue par un procédé comportant des caractéristiques précédemment énoncées. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples ci-après. Pour que cette nouvelle méthode proposée de réduction chimique in situ donne des résultats équivalents à la réduction électrochimique in situ (exemple: diamètre de particules voisines de 3 nm et rapports massiques métal/(carbone + métal) égaux ou supérieurs à 30% dans le 0o cas du platine), le mode opératoire est le suivant: - prétraitement (pendant 30 à 60 min) de la poudre de carbone (ex: Vulcan): chauffage de la poudre à 930 C sous CO2 (nettoyage, "activation") suivi d'un refroidissement rapide sous C02 (pour éviter une fonctionnalisation trop poussée lors d'un refroidissement lent) ou sous gaz neutre; - imprégnation de la poudre de carbone (pendant plusieurs jours de préférence) avec un mélange contenant eau, isopropanol (pour améliorer le mouillage du carbone), solution récente d'un composé anionique du métal (ex: H2PtCI6), solution d'ionomère (ex: Nation) et/ou suspension de PTFE; - la réduction chimique est alors obtenue par simple immersion de l'électrode (pendant 2 ou 3 heures) (ex: tissu + couche de diffusion carbone + PTFE) portant une couche active carbone imprégné + PTFE et/ou ionomère dans de l'eau ou une solution aqueuse contenant de l'hydrogène dissous; la réduction chimique peut aussi être obtenue, après réalisation d'une électrode à gaz et montage de celle-ci dans une pile à combustible ou un électrolyseur, par passage d'hydrogène gazeux dans l'électrode à gaz. Le procédé fournit un catalyseur non pollué, ne nécessite pas de main d'oeuvre très qualifiée et est applicable à de très grandes surfaces pour un coût minimal. La percolation électrochimique est assurée par le fait que tout le composé métallique est préimprégné / adsorbé sur le carbone; la réalisation de la percolation ionique, qui n'était pas évidente à priori, est obtenue par le fait que la poudre de carbone est préimprégnée avec la solution d'ionomère (cas des PEMFC et DMFC) et que l'hydrogène réducteur n'arrive sur le carbone portant le composé à réduire que là o la solution aqueuse peut-être en contact avec lui. IO Exemple de fabrication usuelle d'une électrode On réalise dans un premier temps un prétraitement des poudres de carbone par traitement thermique. Ce traitement consiste en une montée progressive de la température jusqu'à 930 C, suivi d'un retour rapide à la température ambiante sous CO2 pour éviter une trop forte fonctionnalisation du carbone. On ajoute au carbone ainsi traité une solution d'acide chloroplatinique, puis après agitation, de l'isopropanol pour obtenir un bon mouillage du carbone et de l'eau. Dans le cas d'une électrode de pile à combustible à membrane échangeuse de protons une solution de Nation et une suspension de PTFE. Par contre, dans le cas d'une électrode à électrolyte liquide, est ajoutée uniquement une suspension de PIFE. L'ensemble est ensuite agité pendant plusieurs heures. Cette préparation est ensuite déposée, par exemple par spray, sur une couche de diffusion qui est obtenue par pressage et par chauffage à 350 C pendant au moins deux heures d'un mélange du noir de carbone et de PTFE. L'électrode ainsi constituée est ensuite recuite à 150 C, puis réhydratée, avant immersion à température ordinaire et pendant quelques heures dans de l'eau (ou une solution acide), saturée en hydrogène. Exemple 1: Préparation d'une petite électrode (quelques cm2) avec une couche active de 5 à 6 grm d'épaisseur (0,15 à 0,2 mg Pt/cm2) 1) 0,0250 g de carbone Vulcan XC72 activé à 950 C pendant min (perte de masse entre 27 et 32%)et sorti du four rapJidement sous CO2 pour obtenir une baisse brutale de la température. 2) Ajout de 0,6 ml de H2PtCl6,6 H20 sur le carbone traité. 3) Agitation par ultrasons pendant au minimum 30 min. 4) Ajout entre 1,5 ml et 2 ml d'isopropanol. ) Agitation de la solution pendant 30 min aux ultrasons. 6) Ajout entre 1 et 1,5 ml d'H20 ultrapure. 7) Agitation magnétique au minimum 24 heures. 8) Ajout entre 40 et 60% de Nafion en masse par rapport au carbone. 9) Agitation au minimum 30 min aux ultrasons. ) Dépôt par spray (par exemple) de cette solution sur une couche de diffusion préalablement préparée (constituée de noir de carbone et de PITFE). 11) Chauffage de l'ensemble à 150 C pendant 1/4 heure. 12) Rinçage à l'eau 13) Immersion dans un solution d'eau (ou d'acide) saturée en hydrogène moléculaire. Exemple 2 Pour des quantités plus importantes de poudre de carbone On doit veiller: 1) Lors du traitement sous CO2, à. étaler le carbone à l'intérieur du four de façon que l'ensemble de la poudre réagisse avec le CO2. 2) Pour l'étape de préimprégnation, à agiter tout le volume de la solution dans les mêmes conditions que précédemment. 3) A aplanir la couche de diffusion (ou éventuellement déposer une couche de diffusion intermédiaire de quelques grm d'épaisseur moins poreuse et plus plane). Le passage à des électrodes de plusieurs dm2 ne pose pas de problème lors de la réduction chimique du sel de platine par l'hydrogène en solution et à température ordinaire ou par de l'hydrogène gazeux. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'électrodes pour piles à combustible à membrane et d'électrodes à gaz, par un mélange de carbone et d'une solution ionomère, dépôt du mélange sur un support carboné, caractérisé en ce que: - le carbone subit un traitement thermique puis est préimprégné avec une solution d'anions de platine avant mélange puis dépôt sur le support carboné pour constituer 0o une électrode, - et en ce qu'on réalise la réduction du platine par voie chimique. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction du platine par voie chimique est réalisée par immersion de l'électrode dans une solution aqueuse saturée en hydrogène moléculaire. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réducteur est de l'eau (ou une solution aqueuse) à température ordinaire saturée en hydrogène moléculaire. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction du platine par voie chimique est réalisée en soumettant l'électrode à gaz à un flux d'hydrogène gazeux. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de préimprégnation est une solution comportant des anions du type PtC162. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de préimprégnation contient de l'isopropanol. o10 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carbone est traité par C02 à chaud et refroidi brutalement ou traité sous gaz neutre à chaud. 8) Pile PEMFC comportant au moins une électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes.