FR 2792648 A1 20001027 FR 9905131 A 19990422 -1 - DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet de nouvelles compositions utilisables pour nettoyer ou sécher des surfaces solides. Le 1,1,2-trichloro-1,2, 2-trifluoroéthane (connu dans le métier sous la désignation F113) a été largement utilisé dans l'industrie pour le nettoyage et le dégraissage de surfaces solides très diverses (pièces métalliques, verres, plastiques, composites), pour lesquelles une absence - ou du moins une teneur résiduelle aussi faible que possible- en impuretés, notamment de nature organique, est exigée. Le F 113 convenait particulièrement bien à cet usage en raison de son caractère non agressif à l'égard des matériaux utilisés. Ce produit a été notamment utilisé dans le domaine de la fabrication des circuits imprimés, pour éliminer les résidus des substances utilisées pour améliorer la qualité des soudures (désignées par le terme de flux de soudures). Cette opération d'élimination est désignée dans le métier par le terme de "défluxage". On peut mentionner également les applications du F113 au dégraissage de pièces métalliques lourdes et au nettoyage de pièces mécaniques de haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les gyroscopes et le matériel militaire, aérospatial ou médical. Dans ses diverses applications, le F113 est le plus souvent associé à d'autres solvants organiques (par exemple le méthanol), afin d'améliorer sa capacité de nettoyage. On préfère alors utiliser des mélanges azéotropiques ou quasi azéotropiques. On entend par mélange quasi azéotropique au sens de la présente invention un mélange de composés chimiques généralement miscibles qui, dans certaines conditions particulières de proportions, de température et de pression, bout à température sensiblement constante tout en conservant sensiblement la même composition. Lorsqu'il est chauffé à reflux, un tel mélange quasi azéotropique est en équilibre avec une phase vapeur dont la composition est sensiblement la même que celle de la phase liquide. Un tel comportement azéotropique ou quasi azéotropique est désirable pour assurer un fonctionnement satisfaisant des machines dans lesquelles sont réalisées les opérations de nettoyage précitées, et notamment pour assurer le recyclage par distillation du fluide de nettoyage. Le F113 est également utilisé dans les domaines, notamment en optique, pour lesquels il est exigé de disposer de surfaces exemptes d'eau, c'està-dire de surfaces o l'eau n'est présente qu'à l'état de traces indétectables par la méthode de mesure (méthode Karl Fisher). Le F113 est dans ce but mis en oeuvre dans des opérations de séchage (ou démouillage) des dites surfaces, en combinaison avec des agents tensio- actifs hydrophobes. -2- Cependant, l'emploi de compositions à base de F113 est maintenant interdit car le F113 fait partie des chlorofluorocarbures (CFC) suspectés d'attaquer ou de dégrader l'ozone stratosphérique. Dans ces diverses applications, le F113 peut être remplacé par le 1,1dichloro-1- fluoroéthane (connu sous la désignation F141b), mais l'utilisation de ce substitut est déjà réglementée car, bien que faible, son effet destructeur vis-à-vis de l'ozone n'est pas nul. La demande EP 0856578 décrit une composition comprenant de 10 à 90 % en poids de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-décafluoropentane, de 10 à 90 % de chlorure de méthylène, et de O à 10 % de méthanol, également utilisable comme substitut du F113. Le 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-décafluoropentane connu dans le métier sous la dénomination de 43- mee est aussi dépourvu d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone. L'invention a pour but de proposer d'autres compositions susceptibles d'être utilisées comme substitut du F113 ou du F141b, et dépourvues d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone. Pour contribuer à résoudre ce problème, la présente invention a donc pour objet des compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques comprenant: de 80 à 99 % de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-décafluoropentane, de préférence de 80 à %, - de 1 à 20 % de trichloréthylène, de préférence de 5 à 15 %, - de O à 10 %, de préférence de 0,5 à 8 % d'un composé A choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, et le diméthoxyméthane. Le trichloréthylène est également dépourvu d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone. Sauf indication contraire, les pourcentages utilisés dans le présent texte pour indiquer la teneur des compositions selon l'invention sont des pourcentages en poids. Dans ce domaine, il existe un azéotrope dont la température d'ébullition est, selon la nature du composé A, compris entre 47 et 54 C à la pression atmosphérique normale (1,013 bar). Les compositions selon l'invention permettent d'obtenir de très bons résultats pour le nettoyage et le dégraissage des surfaces solides, ainsi que dans les opérations de séchage et démouillage des surfaces. De plus, ces compositions ne présentent pas de point éclair dans les conditions standard de détermination (norme ASTM D 3828) et permettent donc de travailler en toute sécurité. Les compositions selon l'invention peuvent être facilement préparées par simple mélange des constituants. Le 43-10 mee et le diméthoxyméthane (également dénommé méthylal) est disponible dans le commerce. Selon une première variante préférée de l'invention, les compositions sont constituées de 80 à 99 %, de préférence de 85 à 95 % de 43-10mee, et de 1 à 20 %, de -3- préférence de 5 à 15 % de trichloréthylène. On obtient, dans ce cas, un azéotrope binaire dont la température d'ébullition est de 53,6:C à la pression atmosphérique normale. Selon une deuxième variante préférée de l'invention, le composé A compris dans les compositions selon invention est le méthanol, avec une teneur comprise entre 1 et 10 %, de préférence entre 2 et 8 %. On obtient dans ce cas un azéotrope ternaire dont la température d'ébullition est de 47,7 C à la pression atmosphérique normale. Selon une troisième variante préférée de l'invention, le composé A compris dans les compositions selon l'invention est l'éthanol, avec une teneur comprise entre 1 et 8 %, de préférence entre 2 et 6 %. On obtient dans ce cas un azéotrope ternaire dont la température d'ébullition est de 51,8 C à la pression atmosphérique normale. Selon une quatrième variante préférée de l'invention, le composé A compris dans les compositions selon l'invention est l'isopropanol, avec une teneur comprise entre 0,5 et 6 %, de préférence entre 1 et 4 %. On obtient dans ce cas un azéotrope ternaire dont la température d'ébullition est de 53,1 OC à la pression atmosphérique normale. Selon une cinquième variante préférée de l'invention, le composé A compris dans les compositions selon l'invention est le méthylal, avec une teneur comprise entre 0,5 et 8 %, de préférence entre 2 et 6 %. On obtient dans ce cas un azéotrope ternaire dont la température d'ébullition est de 53,5 C à la pression atmosphérique normale. Comme dans les compositions de nettoyage connues à base de F113 ou de F141b, les compositions selon l'invention, peuvent, en général si on le désire, être protégées contre les attaques chimiques résultant de leur contact avec l'eau (hydrolyse), avec des métaux légers (constituant les surfaces solides à nettoyer), et/ou contre les attaques radicalaires susceptibles de survenir dans les processus de nettoyage, en y ajoutant, le cas échéant, un stabilisant usuel tel que, par exemple, les nitroalcanes (notamment nitrométhane, nitroéthane, nitropropane), les acétals (diméthoxyméthane) ou les éthers (1,4-dioxane, 1,3-dioxolane). La proportion de stabilisant peut aller de 0,01 à 5 % par rapport au poids total de la composition. Comme stabilisant, on préfère, lorsque le composé A est choisi parmi le méthanol, I'éthanol ou 1isopropanol, utiliser le diméthoxyméthane dont le point d'ébullition est proche de celui des compositions azéotropiques selon l'invention; de ce fait, ce stabilisant suit parfaitement le cycle d'évaporation et condensation du solvant, ce qui est particulièrement intéressant dans les applications de nettoyage. On peut mélanger aux compositions selon l'invention d'autres solvants comme les alcools, les cétones, les éthers, les acétals, les esters, les hydrocarbures, les solvants chlorés, bromés, iodés, les sulfones, ou de l'eau, en présence de tensio-actifs (anioniques, non ioniques ou cationiques) fluorés, silicones ou non, afin d'obtenir des propriétés spécifiques, en particulier en nettoyage à sec. -4- Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans les mêmes applications et être mises en oeuvre selon les mêmes modalités que les compositions antérieures à base de F113 ou de F141b. Elles conviennent donc particulièrement à l'utilisation pour le nettoyage et le dégraissage de surfaces solides, de préférence pour le défluxage des circuits imprimés, ainsi que pour les opérations de séchage des surfaces. En ce qui concerne cette dernière utilisation, on préfère ajouter un tensio-actif hydrophobe soluble dans la composition, afin d'améliorer encore l'élimination de l'eau des surfaces à traiter, jusqu'à atteindre une élimination de 100 %. Parmi les tensio-actifs hydrophobes, les diamides de formule R-CO-NR-(CH2)n-NH-CO-R (I) dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone, et n est un entier compris inclusivement entre 1 et 5, de préférence égal à 3. Selon cette variante préférée des compostions selon l'invention, la composition comprend généralement de 92 à 99,5 % de la composition azéotropique binaire ou ternaire selon l'invention, et de 0,05 à 8 % de tensio-actif. En ce qui concerne les modalités de mise en oeuvre des compositions selon l'invention, on peut citer notamment la mise en oeuvre dans des dispositifs adaptés au nettoyage et/ou séchage des surfaces, ainsi que par aérosol. Concernant la mise en ceuvre par aérosol, les compositions selon linvention peuvent être conditionnées avec, comme agent propulsant, du 134a (ou du 227e de formule CF3CHF-CF3), et leur mélange avec le 152a et/ou le DME (Diméthyléther) pour offrir des possibilités complémentaires de nettoyage, notamment à température ambiante. Les compositions selon l'invention ainsi conditionnées ne présentent pas de longueur de flamme, selon la norme 609F de la Fédération Européenne des Aérosols (Bruxelles, Belgique) (Détermination de la distance d'ignition d'un spray ou d'un jet émis à partir d'un récipient aérosol). Ces compositions peuvent en outre être utilisées comme agent d'expansion des mousses polyuréthane, comme agent pour le nettoyage à sec des textiles, et comme fluide frigorigène. L' exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. a) Mise en évidence d'un azéotrope 43-10mee / trichloréthylène: Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on introduit 100 g de 43- mee et 100 g de trichloréthylène. Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre. -5- Lorsque l'on observe un palier de température, on recueille une fraction d'environ g. Cette fraction, ainsi que la fraction de pied restant dans le bouilleur sont analysées par chromatographie en phase gazeuse. L'examen des résultats consignés dans le tableau ci-dessous indique la présence d'une composition azéotropique. Composition (%/ poids) 43-10 mee trichloréthylène Mélange initial 50 50 Fraction recueillie à 53,6 C 89 11 b) Vérification de la composition azéotropique: Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on introduit 200 g d'un mélange comprenant 89 % de 43-10 et 11 % de trichloréthylène. Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre. On soutire une fraction d'environ 20 g, qui est analysée par chromatographie en phase gazeuse. L'examen des résultats, consignés dans le tableau suivant, indique la présence d'un azéotrope binaire 43-10mee / trichloréthylène, puisque la fraction recueillie a la même composition que le mélange initial. Il s'agit d'un azéotrope positif puisque son point d'ébullition est inférieur à celui de chacun des produits purs, soit 55 OC pour le 43-10 mee et 84 C pour le trichloréthylène. Composition (0/% poids) 43-10 mee | trichloréthylène Mélange initial 89 11 Fraction recueillie à 53,6 C 89 11 Exemple 2: Composition stabilisée au diméthoxyméthane (méthylal) Dans une petite cuve de nettoyage à ultrasons, on introduit 200 g d'un mélange contenant en poids 89 % de 43-10 mee, 11 % de trichloréthylène et 0,5 % de méthylal comme stabilisant. Après avoir chauffé le système à reflux pendant une heure, on prélève un aliquote de la phase vapeur. Son analyse, par chromatographie en phase gazeuse, montre la présence de méthylal, ce qui indique que le mélange est également stabilisé dans la phase vapeur. -6- Composition (% poids) 43-10 mee trichloréthylène méthylal Mélange initial 89 11 0,5 Phase vapeur 89 11 0,5 Exemples 3 à 6: En procédant comme à l'exemple 1, on a mis en évidence les azéotropes suivants |_____ _ Compositions (en %) |Composés Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 43-10 mee 84,5 87,2 88,2 87 trichloréthylène 9,5 9 9,6 9 méthanol 6 éthanol 3,8 isopropanol 2,2 méthylal 4 Température 47,7 51,8 53, 1 53,5 d'ébullition (OC) 2Exempe_7: Nettoyage de flux de soudure L'essai suivant est réalisé sur cinq circuits tests conformes à la norme IPC-B-25 décrite dans le manuel des méthodes de test de l'IPC (Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits; Lincolnwood, IL, USA). Ces circuits sont enduits de flux de soudure à base de colophane (produit commercialisé par de la Société ALPHAMETAL sous la dénomination flux R8F) et recuits dans une étuve à 220 C pendant 30 secondes. Pour éliminer la colophane ainsi recuite, ces circuits sont nettoyés à l'aide de la composition azéotropique de chacun des exemples 2 à 6, dans une petite machine à ultrasons pendant 3 minutes par immersion dans la phase liquide et 3 minutes en phase vapeur. Le nettoyage est évalué selon la procédure normalisée IPC 2.3.26 (décrite également dans le manuel cité précédemment) à l'aide d'un conductimètre de précision. Pour les compositions des exemples 1, 2, 3 et 6 la valeur obtenue est inférieure au seuil d'impuretés ioniques toléré par la profession (2,5 pg/cm2 éq.NaCI). -7- Pour les compositions des exemples 4 et 5, la valeur obtenue est voisine de 2,5 pg/cm2 éq.NaCI. Exemple 8: Séchage de surface On prépare 250 ml de 6 compositions de séchage comprenant 99,8 % de chacune des compositions des exemples 1 à 6, à laquelle on ajoute 0,2 % de dioléyl d'oléylamido propylène amide (composé de formule (I), dans laquelle R est un radical alkyle comprenant en moyenne 18 atomes de carbone, et n égale 3). Une grille inox de dimension 5x3 cm est trempée dans de l'eau, durant quelques secondes. La capacité de rétention d'eau de cette grille est mesurée par trempage de la grille dans de l'alcool éthylique absolu, puis dosage par la méthode de Karl Fisher mise en ceuvre avec cette solution alcoolique. Cette grille est ensuite immergée pendant 30 secondes dans la composition de i5 séchage ainsi préparée, en l'agitant manuellement. On retire la grille de cette composition, et l'on procéde au dosage de l'eau résiduelle au moyen de la méthode de Karl Fischer, comme décrit ci-dessus. On appelle taux d'élimination (exprimé en pourcentage) la quantité d'eau résiduelle après séchage divisée par la capacité de rétention d'eau de la grille (corrigée de la teneur en eau de l'alcool éthylique absolu utilisé). Pour la composition de l'exemple 1, on mesure un taux d'élimination de l'eau supérieur à 95 %. Pour les compositions des exemples 2 à 6, on mesure un taux d'élimination de l'eau égal à 100 %. -8- REVENDICATIONS 1. Compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques comprenant: - de 80 à 99 % de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-décafluoropentane, de préférence de 80 à 90 %, - de 1 à 20 % de trichloréthylène, de préférence de 5 à 15 %, - de 0 à 10 %, de préférence de 0,5 à 8 % d'un composé A choisi parmi le méthanol, I'éthanol, l'isopropanol, et le diméthoxyméthane. 2. Composition selon la revendication 1 sous forme d'azéotrope dont la température d'ébullition est, selon la nature du composé A éventuel, comprise entre 47 et 54 C à la pression atmosphérique. 3. Compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques selon l'une des revendications 1 ou 2 comprenant: - de 80 à 99 % de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-décafluoropentane, de préférence de 85 à %, et - de 1 à 20 % de trichloréthylène, de préférence de 5 à 15 %. 4. Composition selon la revendication 3 sous forme d'azéotrope dont la température d'ébullition est de 53,6 C à la pression atmosphérique normale. 5. Compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques selon l'une des revendications 1 ou 2 comprenant comme composé A le méthanol à une teneur comprise entre i et 10 %, de préférence entre 2 et 8 %: 6. Composition selon la revendication 5 sous forme d'azéotrope dont la température d'ébullition est de 47,7 C à la pression atmosphérique normale. 7. Compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques selon l'une des revendications i ou 2 comprenant comme composé A l'éthanol à une teneur comprise entre i et 8 %, de préférence entre 2 et 6 %: 8. Composition selon la revendication 7 sous forme d'azéotrope dont la température d'ébullition est de 51,8 C à la pression atmosphérique normale. -9- 9. Compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques selon l'une des revendications 1 ou 2 comprenant comme composé A I'isopropanol à une teneur comprise entre 0,5 et 6 %, de préférence entre 1 et 4 %: 10. Composition selon la revendication 5 sous forme d'azéotrope dont la température d'ébullition est de 53,1 *C à la pression atmosphérique normale. 11. Compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques selon l'une des revendications 1 ou 2 comprenant comme composé A le méthylal à une teneur comprise entre 0,5 et 8 %, de préférence entre 2 et 6 %: 12. Composition selon la revendication 11 sous forme d'azéotrope dont la température d'ébullition est de 53,5 C à la pression atmosphérique normale. 13. Compositions selon l'une des revendications 3 à 10 comprenant en outre un stabilisant, de préférence le diméthoxyméthane. 14. Compositions selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant en outre un tensio-actif hydrophobe soluble, de préférence une diamide de formule R-CO-NR-(CH2)n-NH-CO-R (I) dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone, et n est un entier compris inclusivement entre i et 5, de préférence égal à 3. 15. Utilisation des compositions selon l'une des revendications i à 14 pour le nettoyage et le dégraissage des surfaces solides, de préférence pour le défluxage des circuits imprimés, ainsi que pour les opérations de séchage des surfaces.