FR 2786064 A1 20000526 FR 9815009 A 19981125 1 NOUVEAU MATERIAU BIOCIDE ET PROCEDE DE PREPARATION D'UN TEL MATERIAU La présente invention concerne un matériau biocide pour inhiber la croissance de micro-organismes dans une solution aqueuse, un dispositif comprenant un tel matériau, ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel matériau polymère. La présente invention concerne aussi un procédé pour inhiber la croissance de micro-organismes utilisant un tel matériau.10 Lorsqu'on utilise des systèmes mettant en oeuvre de l'eau, des solutions ou des dispersions aqueuses, il apparaît au cours du temps une croissance de micro- organismes qui détériore ces solutions. Ce problème est particulièrement important dans le domaine photographique. Un traitement photographique comprend de façon classique, plusieurs bains de traitement qui sont des solutions aqueuses contenant des substances photographiquement actives. Les produits photographiques sont traités par passage dans ces différentes solutions. Au20 cours du traitement, des morceaux de gélatine provenant du produit photographique traité s'accumulent dans les bains de traitement, ce qui favorise la croissance de micro- organismes. Cette croissance, lorsqu'elle n'est pas contrôlée, entraîne la formation de biofilms dans les bains de traitement. Ces biofilms colmatent les installations, réduisent de façon significative l'activité des bains de traitement, et par la suite détériorent la qualité de l'image photographique obtenue.30 Afin d'éviter ces problèmes liés à la croissance de micro-organismes, il est connu d'ajouter des biocides dans les bains de traitement. Les biocides sont en général utilisés en excès par rapport à la quantité nécessaire pour inhiber la croissance de micro-organismes. Les biocides35 peuvent être des composés onéreux et toxiques. En particulier, le rejet à l'égout de tels composés pose des 2 problèmes dans les stations d'épuration qui utilisent l'action des micro-organismes pour le traitement d'effluent. Il existe différentes solutions qui permettent de réduire la quantité de biocide utilisée. Par exemple, la demande de brevet GB 2 223 662 décrit un biocide organique chimiquement lié à un polymère par une liaison qui se rompt par hydrolyse. Le polymère en s'hydrolysant au cours du temps libère de façon contrôlée le biocide. Cependant,10 cette libération du biocide n'est pas liée à la présence de micro-organismes dans le milieu. La demande de brevet EP 733303 décrit un matériau biocide comprenant un biocide organique immobilisé sur un support polymère insoluble dans l'eau, le biocide étant lié15 de façon hydrolytiquement stable au polymère. La demande de brevet EP 733304 décrit un matériau biocide qui comprend un biocide dont la valeur Log P est au moins 1,5, le biocide étant immobilisé sur un support dont la surface est hydrophobe, par un mécanisme d'exclusion20 hydrophobe, P étant le coefficient de partage entre le n-octanol et l'eau. Dans de tels matériaux, le biocide est utilisé à la demande lorsque des micro-organismes sont présents dans la solution à traiter.25 Il est souhaitable de disposer d'un matériau biocide comprenant un biocide consommé "à la demande" uniquement en présence de micro- organismes dont l'efficacité inhibitrice est améliorée. L'invention concerne un matériau biocide comprenant un support polymère insoluble dans l'eau sur lequel est immobilisé un biocide, la teneur en eau du matériau biocide étant comprise entre 30 et 60 % en poids du matériau. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un tel matériau, procédé qui comprend les étapes suivantes: i) solubiliser un biocide dans un solvant organique, 3 ii) mettre en contact le biocide en solution avec un support polymère insoluble dans l'eau et saturé en eau dans des conditions permettant l'immobilisation du biocide sur le support polymère;5 iii) éliminer le solvant organique, et iv) éliminer partiellement l'eau contenue dans le matériau biocide afin d'obtenir une teneur en eau dans ce matériau comprise entre 30 et 60 % en poids. Enfin, l'invention concerne un procédé pour inhiber la croissance de micro-organismes dans une solution aqueuse qui comprend la mise en contact de la solution aqueuse avec le matériau biocide de l'invention, ainsi qu'un dispositif pour mettre en oeuvre ce procédé. Les biocides sont des composés capables de tuer les micro-organismes ou d'inhiber la multiplication de micro- organismes tels que des bactéries, des levures, des algues, des champignons, des lichens. De tels composés sont connus de la technique. Des exemples de biocides sont décrits dans "Microbiocides for the protection of materials ", W. Paulus published by Chapman Hall, 1993. Les biocides peuvent être des hétérocycles soufrés et azotés, des composés comprenant des groupes halogènes actifs, des sels d'ammonium quaternaires. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les biocides sont des composés isothiazolinones. Les isothiazolinones utiles dans le cadre de l'invention peuvent être représentés par la formule: R R 2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un groupe arylalkyle, et i 2 R, R chacun séparément représente un atome d'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle, ou R et R pris ensemble, représentent les atomes nécessaires pour former un carbocycle condensé, comprenant de préférence 5 ou 6 membres, par exemple un cycle benzénique. Les biocides préférés peuvent être représentés par les formules (I) ou (II) suivantes: o (I) dans laquelle R3 est un groupe alkyle comprenant de 4 à 20 atomes de carbone ou un groupe aryle comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, R5 $4 (Il) dans laquelle R et R6 sont choisis parmi un atome d'hydrogène ou d'halogène, et R4 est un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. De tels biocides sont par exemple le Proxel et Promexal commercialisés par Zeneca et le Kathon commercialisé par Rohm et Haas. Le support polymère utile dans le cadre de l'invention comprend n'importe quel support insoluble dans l'eau sur lequel peut être immobilisé un biocide. Les polymères utiles sont par exemple des polymères obtenus par condensation comme les polyesters, les polyamides, les polyuréthannes, les polyethers, les résines époxy, les résines amino, les résines phénol-aldéhyde, les polymères acryliques, ainsi que les polymères dérivés de monomères à insaturations éthyléniques tels que les polyoléfines, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, etc. Le support polymère peut être choisi de différentes formes, par exemple sous forme de feuille, de bille, de fibre, etc. Il peut être poreux ou non poreux. Le support peut être inerte vis-à-vis des solutions à traiter. Il peut aussi être une résine qui permet de modifier de façon contrôlée la composition de la solution à traiter, par exemple, une résine échangeuse d'ions.10 Selon le procédé de préparation de l'invention, le biocide est solubilisé dans un solvant organique. On peut pour cela solubiliser un ou plusieurs biocides dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques. Le ou les solvants organiques utiles dans le cadre de15 l'invention sont par exemple, l'heptane, l'hexane, le dichlorométhane, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofurane ou le toluène. La concentration en biocide dans le ou les solvants organiques est d'au moins 0,2 mol/l, de préférence comprise entre 0,2 mol/l et 1 mol/l, de préférence entre 0,25 mol/l et 0,50 mol/l. Le matériau biocide est formé par contact de la solution contenant le biocide avec le support polymère saturé en eau dans des conditions permettant25 l'immobilisation du biocide sur le support polymère. Il existe de nombreux moyens pour immobiliser le biocide sur le matériau polymère. Selon la méthode d'immobilisation choisie, l'homme du métier est à même de définir les étapes chimiques à réaliser. Selon un mode de réalisation préféré, le biocide est immobilisé par un mécanisme d'exclusion hydrophobe. Dans ce cas, le biocide doit avoir une valeur log P d'au moins 1,5, P étant le coefficient de partage entre le n-octanol et35 l'eau défini par P = [Biocide]octanol/[Biocide]eau. La valeur de Log P est une valeur bien connue de la littérature concernant les biocides. Les valeurs données dans la suite sont calculées par la méthode de V. Vishwanadan, A. Ghose, G. Revankar et R. Robins dans "J.5 Chem. Inf. Comput. Sci ", 1989, 29, 163. En effet, avec ce type de mécanisme d'immobilisation, lorsque le biocide a une valeur Log P inférieure à 1,5, il peut se détacher du support polymère et contaminer le milieu aqueux même lorsque des micro-organismes ne sont pas10 présents. Dans ce cas, l'avantage de l'invention n'est pas obtenu car le biocide n'est plus relargué "à la demande". Des supports particulièrement appropriés pour immobiliser le biocide par exclusion hydrophobe sont les supports à surface hydrophobe, par exemple des billes de15 polystyrène réticulé, de préférence poreuses. De telles billes sont commercialisées sous le nom Amberlite XAD-4 , Amberlite XAD-2 . Selon un autre mode de réalisation, le support est une résine polyacrylique, par exemple la résine Amberlite XAD-7 .20 Lorsque l'immobilisation du biocide sur le support est mise en oeuvre par exclusion hydrophobe, il suffit pour obtenir le matériau biocide de mettre en contact la solution de biocide avec le support polymère saturé en eau pendant un temps suffisant, sous agitation. Le temps de25 contact entre le support polymère et le biocide peut varier largement en fonction du support et du biocide choisis. Le temps de contact optimum peut être facilement déterminé par l'homme du métier en fonction des composés en présence. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'eau et le solvant sont éliminés par distillation. De préférence, la teneur en eau du matériau biocide est comprise entre 35 et 40 % en poids de matériau. En fonction de la forme du support polymère, on obtient un matériau biocide sous forme de feuille, de particule, de fibre, etc. -7 Le matériau biocide de l'invention, lorsqu'il est mis en contact avec une solution aqueuse susceptible de développer des micro-organismes, inhibe notablement la croissance de ces micro-organismes.5 Le contact entre le matériau biocide et la solution à traiter peut être mis en oeuvre de diverses manières connues. Par exemple, le matériau biocide de l'invention ou le dispositif comprenant un tel matériau peut être placé sur un circuit de circulation des solutions à traiter afin10 d'optimiser le contact entre les micro-organismes et le biocide. Le dispositif peut par exemple être constitué du matériau biocide sous forme de particules placé dans un container, le container étant traversé par la solution aqueuse à traiter. La solution à traiter peut aussi15 s'écouler sur le matériau biocide en forme de bande. Lorsque le matériau biocide est poreux, on peut faire percoler la solution à traiter à travers le matériau biocide. Le matériau de la présente invention est particulièrement adapté au traitement de solutions photographiques de traitement ou de lavage. Les exemples suivants illustrent en détails la présente invention. Exemple i (comparatif) Dans cet exemple, on met en solution 13 g d'un biocide Kathon 287T commercialisé par Rohm et Haas (4,5 dichloro- n-octyl-4-isothiazolin-3-one, valeur de Log P = 3,66) dans 170 ml d'heptane (0,27 mol/l). 100 g de billes de résine polyacrylique Amberlite XAD-7 sont lavés 2 fois avec un volume d'eau de 2x100 ml afin d'obtenir des billes saturées en eau. A la fin du lavage, la teneur en eau des billes est de l'ordre de 65 % en poids. On met ensuite en contact la solution de biocide et les billes de résine saturées en eau dans un réacteur agité maintenu à 40 C pendant 15 minutes. Apres 15 min., on élimine totalement le solvant, puis la majeure partie de l'eau par distillation sous vide. On obtient ainsi un matériau biocide sur lequel le biocide est immobilisé qui contient une quantité d'eau minimale (7 % en poids). Ces billes sont placées dans une colonne de verre de dimension 10cmxlcm et retenues par un filtre nylon de 300 Mm d'épaisseur. Les billes sont alors mises en contact avec une culture stationnaire de Pseudomonas aeruginosa selon le mode opératoire suivant. On place dans un flacon 45 ml d'eau distillée stérile. On relie ensuite la colonne et le flacon afin de former une boucle de recirculation, un des tubes comprenant une pompe péristaltique dont le débit est fixé à 12,5 ml/min. Le flacon, maintenu à 30 C, est inoculé afin de contenir environ 109 bactéries par ml. On comptabilise le nombre de colonies vivantes au moment de l'inoculation puis après 1, 3, 5, 7 et 24 heures de fonctionnement sur un compteur de colonies. On obtient ainsi une courbe du nombre d'unités formant colonies vivantes (ufc) en fonction du temps.25 On calcule ensuite à partir de ces valeurs la vitesse de disparition des bactéries par la formule: Log(ufc/ml)/h. On reproduit cette expérience 3 fois et on détermine ensuite une valeur moyenne de la vitesse de disparition des bactéries. On effectue la même expérience avec une colonne témoin qui contient des billes d'Amberlite XAD-7 mais pas de biocide immobilisé. La vitesse moyenne de disparition des bactéries est reportée dans le tableau 1 ci-après. Exemple 2 (Invention) On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 mais on élimine l'eau contenue dans le matériau biocide jusqu'à obtenir une teneur en eau de l'ordre de 37 %. La vitesse moyenne de disparition des bactéries est reportée dans le tableau 1 ci-après. Exemple 3 (invention) On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 mais on élimine l'eau contenue dans le matériau biocide jusqu'à obtenir une teneur en eau de 50 %. La vitesse moyenne de disparition des bactéries est reportée dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Vitesse de disparition des bactéries Log(ufc /ml)/h Témoin avec biocide immobilisé Exemple 1 - 0,07 -0,5 Exemple 2 - 0,05 - 2,4 Exemple 3 - 0,07 2 Ces résultats montrent l'influence de la teneur en eau dans le matériau biocide sur l'efficacité du matériau. REVENDICATIONS 1 - Matériau biocide comprenant un support polymère insoluble dans l'eau sur lequel est immobilisé un biocide caractérisé en ce que la teneur en eau du matériau biocide est comprise entre 30 et 60 % en poids du matériau. 2 - Matériau biocide selon la revendication 1 dans lequel la teneur en eau est comprise entre 35 et 40 %. 3 - Matériau biocide selon la revendication 1 dans lequel le biocide est un isothiazolinone. 4 - Matériau biocide selon la revendication 1 dans lequel le support polymère est sous forme de bille. - Matériau biocide selon la revendication 1 dans lequel le support polymère a une surface hydrophobe, le biocide a une valeur de log P d'au moins 1,5, et le biocide est immobilisé sur le support par exclusion hydrophobe. 6 - Procédé de préparation d'un matériau biocide tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, procédé qui comprend les étapes suivantes: i) solubiliser un biocide dans un solvant organique, ii) mettre en contact le biocide en solution avec un support polymère insoluble dans l'eau et saturé en eau dans des conditions permettant l'immobilisation du biocide sur le support polymère; iii) éliminer le solvant organique, et iv) éliminer partiellement l'eau contenue dans le matériau biocide afin d'obtenir une teneur en eau dans ce matériau comprise entre 30 et 60 % en poids. 7 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel on élimine l'eau contenue dans le matériau afin d'obtenir une teneur en eau comprise entre 35 et %. 8 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel le solvant organique est choisi parmi l'heptane, l'hexane, le toluène, l'acétate d'éthyle. 9 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'élimination du solvant et de l'eau est effectuée par distillation. - Procédé selon la revendication 6 dans lequel la concentration en biocide dans le solvant organique est d'au moins 0,2 mol./l. 11 - Procédé pour inhiber la croissance de micro-organismes dans une solution aqueuse qui comprend la mise en contact de la solution aqueuse avec le matériau biocide tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 12 - Dispositif pour inhiber la croissance de micro- organismes qui comprend le matériau biocide tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.