FR 2788225 A1 20000713 FR 9900343 A 19990111 i La nécessité de restituer à l'environnement des matériaux non polluants a conduit l'industrie comme les collectivités à rechercher des solutions au problème des déchets. Ceux-ci, produits en tonnages importants, sont susceptibles de laisser échapper dans l'environnement des doses trop fortes, et donc toxiques, de nombreux éléments chimiques souvent pris globalement sous le nom générique de métaux lourds. Ce terme est appliqué alors même que certains de ces éléments ne sont pas métalliques et que d'autres, bien que métalliques, ne sont pas spécialement lourds. Le procédé de l'invention s'applique à l'ensemble des déchets pulvérulents constitués pour partie essentielle de minéraux. Les parties organiques, si elles sont présentes, ne sont pas gênantes et peuvent, surtout pour celles qui contiennent de l'oxygène, être détruites de la même manière. Il n'est pas certain cependant que pour ces dernières la technique décrite par l'invention soit économique, car ces composés sont facilement détruits par la chaleur. Ainsi, parmi les nombreux déchets émanants de l'industrie et des ménages, il en est un connu sous le nom générique de REFIOM, qui signifie REsidus des Fumées d'incinération des Ordures Ménagères. Ces résidus sont pulvérulents, et contiennent comme composés chimiques majeurs essentiellement de la silice, SiO2, de la chaux, CaO, de la magnésie, Mg0, de l'alumine, A1203 et des sels de Na et K surtout sous forme de chlorures. Le reste de l'analyse chimique, quelques pour-cent au maximum, est constitué d'oxydes et de sels de métaux lourds. Ils représentent la fraction toxique du déchet et sont un véritable problème écologique pour l'avenir. Ce déchet, bien connu de l'homme de l'art, est pris comme type de déchet pulvérulent traitable par l'invention. Mais il ne saurait représenter l'unique champ d'application de ce nouveau procédé, applicable dès lors que les constituants toxiques du déchet pulvérulent sont accessible chimiquement. Cette accessibilité est réalisée s'il est possible de mettre les particules d'oxydes et de sels de métaux lourds et toxiques directement en contact avec le gaz réactif selon l'invention. Pour la clarté de la description, le mot REFIOM sera employé pour représenter tout déchet pulvérulent du même type, quels que soient sa provenance et son caractère chimique, contenant une proportion variable d'oxydes et de sels de métaux lourds et toxiques. Etat de l'art antérieur Dans le traitement actuel des REFIOM, plusieurs procédés sont utilisés industriellement ou sont en cours de mise en place, qui concourent tous à une stabilisation du produit, au sens de la réglementation sur les déchets, avant une mise en décharge classée. Cette stabilisation vise à empêcher les métaux lourds et toxiques d'être lixiviés -c'est-à-dire solubilisés par les eaux de surface- et d'être entraînés sans contrôle dans l'environnement. Le plus ancien de ces procédés consiste à mélanger ces poudres toxiques avec du ciment portland et de l'eau, et à couler le béton ainsi produit dans des moules, réalisant des blocs de tailles et de formes variables. Ces blocs de béton de REFIOM, après la prise hydraulique du mélange, sont démoulés et mis en décharge, avec l'espoir que le béton sera suffisamment résistant à la lixiviation dans les temps futurs pour que les taux de relargage des produits classés toxiques n'excèdent jamais les seuils permis par la loi. Comme on le comprend, le seul objectif est de permettre la mise en décharge du déchet en respectant la législation actuelle. Outre le fait que les seuils de relargage permis sont fréquemment abaissés par le législateur et que le vieillissement des bétons fait que les taux relargués tendent à augmenter avec le temps, ce procédé, malgré sa simplicité, présente deux inconvénients majeurs. Le premier est la forte augmentation de la masse des déchets à mettre en décharge à cause de l'addition d'eau et d'un nouveau matériau noble et non toxique, le ciment. Le second est la perte des 80 % de matériaux valorisables mélangés à des traces de métaux lourds et toxiques. On est loin d'envisager la séparation des métaux lourds pour valoriser chaque fraction à part. Un autre procédé a été enseigné, qui pallie un des inconvénients cités, en ce que la masse des déchets n'est pas accrue par l'addition de matériau neuf. Il est proposé de chauffer fortement les poudres, par diverses méthodes, jusqu'à fusion totale du REFIOM et obtention d'un verre homogène. Ce verre, après refroidissement, est peu lixiviable. Il est certainement plus stable, à très long terme, que les blocs de béton de REFIOM, si on en juge par les analyses faites sur des verres naturels et volcaniques du même type appelés obsidiennes et dont l'ancienneté ne fait pas de doute. La mise en décharge de ce verre présente donc moins de risques de relargage. Cependant, dans ce deuxième procédé, les coûts énergétiques à supporter pour obtenir la fusion totale de la masse sont considérables. Un nouvel inconvénient de ce procédé réside dans le fait qu'une partie des constituants toxiques sont sublimés, ou perdus par évaporation au cours de la fusion. Ils se retrouvent dans un nouveau résidu de fumées pour lequel le problème se pose à nouveau. La sécurité étant mieux assurée, ce second procédé prend de l'ampleur actuellement. Par contre, il ne permet en aucune façon de recycler et valoriser les % de la masse qui sont constitués d'oxydes non toxiques et utiles à l'industrie. Elle ne permet pas non plus de valoriser les métaux lourds qui, s'ils étaient extraits de cette masse considérable, seraient facilement séparés les uns des autres et utilisés comme matière première. La philosophie sous-jacente à ce procédé est encore d'assurer une mise en décharge conforme à la loi. Comme on peut le comprendre facilement, toutes ces techniques ont pour unique objet de retourner à l'environnement, qui les accepte mal du fait de leur accumulation concentrée en un seul lieu, des produits dont tous les constituants ou presque sont utilisables par l'industrie, mais qui, mêlés entre eux, en font un mélange toxique notoire. Ainsi posé, le problème appelle une solution technique, peu coOteuse si possible, qui permette de séparer les constituants toxiques pour I'environnement, de l'abondante masse inerte qui les accompagne, de sorte que les deux fractions obtenues soient toutes les deux valorisables par l'industrie. C'est ce que propose le nouveau procédé de l'invention décrit ci-dessous. Description de l'invention. L'invention consiste à faire réagir de façon spécifique, rapide et totale les oxydes et les sels des métaux lourds toxiques avec un gaz très fortement réducteur. Cette réaction est conduite à froid, c'est-à- dire à température ambiante, dans une enceinte fermée et dans laquelle on établit au préalable une atmosphère appauvrie en oxygène, ou mieux même, une atmosphère inerte, d'azote par exemple. Le gaz réactif, un gaz silane, est introduit doucement. Le monosilane, SiH4, ou l'un de ses homologues supérieurs, attaque instantanément les oxydes et les sels des métaux lourds pour s'emparer de tout l'oxygène qu'ils contiennent. Il déplace aussi les halogènes de leurs sels et laisse le métal derrière lui sous forme métallique. Ainsi, toutes les liaisons chimiques dont la force est Il inférieure à celle de la liaison silicium-oxygène sont détruites. La réaction produit de la silice pulvérulente, SiO2 et du gaz hydrogène. La réaction, immédiate à froid, peut s'écrire, en notation chimique, sous la forme très générale suivante: SiH4 gazeux + 2 MO solide => SiO2 solide + 2M solide + 2H2 gazeux dans laquelle M représente un métal lourd. Les oxydes des métaux les plus électropositifs, ceux qui ont des liaisons chimiques avec l'oxygène les plus fortes ne sont pas affectés par cette réaction. Il s'agit en particulier de SiO2, CaO, MgO, A1203, Na2O et K20. Or il se trouve que ces oxydes constituent toujours l'essentiel de la masse à purifier. Les oxydes de Ti, Y, Zr et La, parfois présents sous forme de traces, ne sont pas affectés non plus, mais ils ne constituent pas des composés lixiviables du fait de leur grande stabilité chimique. Ainsi, il n'y a pas d'oxyde d'élément majeur ou non toxique du REFIOM qui soit attaqué par le silane. En contrepartie, les oxydes des métaux suivants: Zn, Cu, Ni, Fe, Mn, Cr, V, Cd, Ag, Pd, Rh, Ru, Tc, Mo, Nb,ln, Sn, Sb, Hg, Au, Pt, Ir, Os, Re, W, Ta, TI, Pb, Bi, sont détruits. Les métaux sont libérés de leurs combinaisons chimiques et abandonnés sous forme métallique. On retrouve dans cette classe tous les métaux et éléments lourds classés toxiques. La plupart des anions oxygénés des autres éléments sont également affectés et dépouillés de leur oxygène. En ce qui concerne les chlorures des métaux lourds, le chlore est déplacé par SiH4 selon la réaction: SiH4 gazeux + 2MCI solide => 2M solide + SiH2CI2 gazeux + H2 gazeux Le chlorosilane produit réagit par la suite avec de l'oxygène, dans les mêmes conditions que le silane, libérant le chlore et l'hydrogène. Après cette attaque chimique à froid, et malgré le caractère fortement exothermique de la réaction, la température du mélange n'est pas augmentée notablement car la proportion de métaux lourds, toujours faible, est de l'ordre du pour-cent en poids. Il suffit alors, par des moyens connus, de séparer les métaux ainsi formés de la masse pulvérulente des oxydes stables. Les oxydes stables, purifiés, sont désormais non toxiques, et valorisables par exemple comme charges minérales. Les métaux lourds et toxiques, désormais concentrés, sont soigneusement récupérés et traités comme un minerai de chacun d'entre eux par des moyens appropriés et connus des filières normales d'extraction. L'hydrogène produit n'est pas polluant et peut être rendu au milieu naturel sans traitement. La I silice pulvérulente produite reste avec les oxydes, accroissant seulement légèrement la proportion de celle-ci dans le mélange. Le chlore gazeux libéré en faible proportion peut être piégé par des moyens connus. Ainsi, ce procédé permet de répondre à l'ensemble des problèmes posés par les REFIOM. Il permet, avec un coût de traitement compatible avec les données économiques de notre temps, de valoriser la totalité du déchet initial, réduisant à rien l'impact sur l'environnement, non seulement dans l'immédiat mais aussi pour les générations futures. Il va de soi que ce procédé, appliqué aux REFIOM, n'est pas spécifique de ce déchet. Il s'applique à tous les déchets dont la toxicité est le résultat de la présence en proportion variable de métaux lourds et toxiques, sous forme oxydée ou saline, et dont les particules de chaque constituant sont essentiellement discrètes, c'est-à-dire suffisamment indépendantes les unes des autres pour qu'elles puissent être facilement mises en contact avec le silane gazeux. Il en est de même si les métaux lourds sont présents sous forme d'hydroxydes comme dans les boues de stations d'épuration. On notera que ce nouveau procédé étend le champ d'application du procédé précédemment décrit par le même inventeur dans la demande de brevet français N 97 14260 qui décrit une méthode de destruction des fibres d'amiante, à froid, par une attaque chimique des fibres de silicates hydratés par du gaz silane. Les avantages de ce nouveau procédé ressortiront mieux à l'aide des exemples suivants, destinés exclusivement à l'illustrer et non pas à en délimiter l'application. Pour une raison de clarté dans les calculs, les masses mises en jeu seront parfois choisies de l'ordre du kilogramme alors qu'industriellement les réacteurs doivent être dimensionnés pour des dizaines de tonnes. Cela ne saurait constituer une limite à la quantité de déchet traitable par le procédé, que ce soit sur un mode discontinu comme sur un mode continu. Exemple 1 Dans le but de purifier un REFIOM par le procédé de l'invention, on place un kilogramme de ce déchet dans une enceinte métallique, fermée et étanche, équipée d'un enregistreur de pression totale et d'un moyen connu de faire un vide partiel, de telle sorte que la pression partielle d'oxygène puisse être fortement réduite après introduction du REFIOM. La valeur de la pression partielle résiduelle d'oxygène n'est pas importante pour la conduite de la réaction, mais elle permet d'améliorer le rendement de la réaction si elle est plus basse. En effet, l'oxygène de la phase gazeuse résiduelle de l'enceinte réagit d'abord, consommant inutilement du gaz silane. Cette opération terminée, du gaz silane est introduit peu à peu dans I'enceinte par un moyen connu. Ce gaz, réparti uniformément autour de tous les grains du mélange, réagit avec tous les composés oxygénés dans lesquels l'oxygène est trop faiblement lié chimiquement. SiH4 est sans réaction avec le chlore gazeux à froid et avec les métalloïdes comme le soufre et le phosphore. Le dégagement de gaz hydrogène permet, par la lecture de la variation de la pression qui s'établit dans l'enceinte, de suivre l'évolution de la réaction, et surtout, la fin de cette dernière. En effet, et comme le montre l'équation chimique de la réaction, la consommation d'une mole de silane produit deux moles de gaz hydrogène. La pression gazeuse dans l'enceinte monte donc plus vite quand il y a une réaction que lorsque la réaction est terminée. Une brisure sur la courbe de variation de la pression dans l'enceinte réactionnelle indique donc avec certitude que la réaction est finie. Le flux de silane est alors arrêté. De l'air est lentement admis dans I'enceinte afin de consumer les traces de silane qui n'auraient pas trouvé assez d'oxygène pour réagir. Après cette opération, I'enceinte est ouverte. Le résidu pulvérulent est alors transféré dans un séparateur capable de mettre à part, par un moyen connu, toutes les particules de métal, quelles qu'elles soient, alors qu'il laisse passer la totalité des oxydes stables qui constituent la plus grande partie de la masse. Cette masse est désormais non toxique car elle est débarrassée de tous les métaux lourds qu'elle contenait. Elle peut être valorisée par l'industrie. Dans le REFIOM de l'exemple, la charge de départ contient en effet les espèces chimiques suivantes, classées selon leur réactivité avec le silane: Premier groupe Deuxième groupe CaO 29,05 % ZnO 5,26 % = 0,630 mole/kg SiO2 21,99 % PbO 2,05 % = 0,095 mole/kg A1203 13,15 % Fe203 1,95 % = 0,117 mole/kg Na2O 10,81 % P205 1,48 % = 0,104 mole/kg K20 10,28 % Traces 0,60 % = 0,005 mole/kg MgO 3,13 % TiO2 1,63 % S 4,59% Cl2 23,38 % Après réaction, le premier groupe d'oxydes n'est pas affecté et ressort intact. Les oxydes du second groupe, qui contient tous les éléments lourds ou toxiques, sont par contre réduits. Les métaux sont libérés, dépouillés de leur oxygène par le gaz silane. Il y a formation de silice et de gaz hydrogène. Le calcul, avec les quantités ci-dessus, conduit à 1,604 atome-gramme d'oxygène disponible pour la réaction avec le silane dans 1 kg de REFIOM. Selon la réaction mentionnée, il y aura donc consommation de 0,802 moles de silane, soit: 32 x 0,8 = 25,7 grammes de gaz (32 représente la masse molaire du silane). Comme on le voit, cette réaction sélective est particulièrement économe en silane. Apres séparation, on récupère: 41 grammes de zinc métal, 19, 7 grammes de plomb métal, 13 grammes de fer, et les traces des autres métaux lourds présents. La silice formée représente moins de 30 grammes! Tout le reste de la masse, soit plus de 900 grammes, est désormais non toxique, et peut être valorisé. Exemple 2 On réalise cette fois la réaction avec une autre matière pulvérulente connue sous le nom générique de cendres secondaires, dont la composition pondérale a été établie comme suit: Premier groupe Deuxième groupe SiO2 20,23 % ZnO 3,27 % = 0,292 mole/kg CaO 20,07 % CuO 0, 18 % = 0,022 mole/kg A1203 14,32 % NiO 0, 10 % = 0,013 Mole/kg MgO 3,06 % CrO3 0, 14 % = 0,013 Mole/kg NaCI 10,42 % PbO 1, 25 % = 0,058 Mole/kg KCI 9,26 % CdO 0, 05 % = 0,004 Mole/kg MnO2 0,07 % = 0,008 Mole/kg C 1,10 % CoO 0,02 % = 0,002 Mole/kg N 0,12 % SnO2 0, 31 % = 0,020 Mole/kg BaO 0,06 % = 0,004 Mole/kg AgCI 0,02 % = 0,001 Mole/kg HgCI2 Traces = E SO3 10,10 % = 1,174 Mole/kg PO3 2, 42 % = 0,285 Mole/kg On procède comme dans l'exemple 1. Les oxydes du second groupe sont réduits à froid. Une autre réaction, d'échange cette fois, entre le silane et les chlorures des métaux lourds chasse ces derniers de leurs combinaisons chimiques et libère le métal avec formation de chlorosilane. C'est le cas pour l'argent et le mercure dans cet exemple. Le chlorosilane réagira ensuite pour donner de la silice, du chlore gazeux et de l'hydrogène. La plus grande partie du silane consommé, comme on le voit dans cet exemple, est due à la présence d'anions oxygénés de soufre et de phosphore présents en grande proportion par rapport aux métaux lourds. Ce fait qui paraît un inconvénient aujourd'hui sera une bénédiction dans l'avenir. On sait que le rejet dans l'environnement de ces sels sera tôt ou tard interdit. Les éliminer avec les métaux lourds dans une seule opération est une bonne occasion. Ainsi, il suffit de: 4,87 moles de silane soit: 32 x 4,87 = 156 grammes, pour réaliser une réaction complète. Après la réaction, la séparation des métaux lourds et des éléments tels que le soufre et le phosphore se font comme dans l'exemple 1 par des moyens connus. On notera que, dans ces deux premiers exemples, il a été admis implicitement que le matériau pulvérulent est sec. Les traces d'humidité, éventuellement présentes, réagissent elles aussi avec le gaz réducteur. La consommation de silane supplémentaire est alors de 16 grammes pour 18 grammes d'eau. Cette consommation deviendrait vite une réaction parasite si on n'y prenait pas garde. Exemple 3 La charge de l'exemple 2 est introduite dans l'enceinte, mais il est constaté, lors de cette introduction, qu'elle comporte en outre une proportion notable d'humidité. Après avoir réalisé le vide partiel et réduit la pression d'oxygène dans I'enceinte, un balayage d'azote sec est établi pendant trois minutes, de telle sorte que l'humidité présente soit transférée dans la masse gazeuse et conduite par elle au-dehors de l'enceinte. L'opération est ensuite reprise comme dans l'exemple 1, avec l'introduction du silane. La consommation d'agent réducteur est ainsi fortement réduite par rapport à ce qui serait nécessaire en l'absence de ce traitement déshydratant. La durée du traitement déshydratant est fonction de la quantité d'eau contenue dans la charge et de la quantité de gaz sec utilisée. Il faut donc l'ajuster par essais. Exemple 4 Dans l'intention de réaliser le traitement industriellement et sur un mode continu plutôt que discontinu comme dans les trois exemples précédents, la réaction est conduite dans une installation métallique fermée, Un silo profond est équipé en bas d'un système d'extraction du matériau pulvérulent traité, permettant cette opération sans que de l'air extérieur puisse entrer dans le silo. Une couche de la matière pulvérulente à extraire est suffisante pour cela si une légère surpression existe dans le silo. Dans la partie médiane du silo, un espace libre est aménagé dans lequel à lieu la réaction. Dans cet espace, le REFIOM est fluidisé. Il est amené à couler en pluie, par exemple par gravité, en passant à travers les orifices fins d'une grille, comme à travers les orifices d'un sablier. Dans cet espace sont également introduits de l'azote sec et du silane. La quantité de mélange gazeux introduit est telle que la quantité de silane soit juste suffisante pour traiter le poids de REFIOM s'écoulant dans le même intervalle de temps. Du fait de la fluidisation du REFIOM s'écoulant dans l'espace réactionnel, le mélange entre le gaz et le matériau pulvérulent se fait de façon immédiate. La réaction est totale et rapide si le débit de silane est bien ajusté. Le lieu de la réaction est maintenu dans cette section du silo, par exemple en mesurant la température qui s'établit dans les différentes zones. Du fait de l'exothermie de la réaction, la zone la plus chaude est celle o la réaction a lieu. Si la zone la plus chaude tend à se déplacer vers le haut, par exemple, cela indique un débit de silane trop important. L'azote et le gaz hydrogène produits par la réaction passent à contre- courant du REFIOM par les orifices de la grille et progressent de bas en haut dans le lit supérieur de la charge. Ils provoquent la mise en atmosphère neutre, pauvre en oxygène, du lit de REFIOM à traiter et également son dessèchement, si nécessaire. Cela se fait d'autant mieux que le courant de gaz transporte l'énergie libérée par la réaction exothermique du silane. La quantité d'azote à introduire doit être suffisante pour assurer le séchage de la charge à traiter avant réaction et obtenir une consommation minimale de silane. En partie supérieure du silo et par un moyen connu, un évent permet aux gaz de s'échapper dans l'atmosphère sans entrée d'air parasite. Une trémie permet aussi l'introduction du REFIOM à traiter dans le haut du silo. Il est avantageux en pratique que le silo soit maintenu en légère surpression par rapport à la pression atmosphérique, de sorte que les entrées d'air parasites, si elles existent, soient inhibées. Les lits de REFIOM quasiment fixes en partie basse et en partie haute du silo réalisent, du fait de leur masse et de la surpression, des joints efficaces contre la pénétration de l'oxygène de l'air extérieur. REVENDICATIONS 1- Procédé de réduction chimique des composés contenant des métaux lourds et toxiques, dispersés sous forme de particules au sein d'un matériau pulvérulent, comprenant une étape de mise en contact des particules, à la température ambiante, avec un puissant agent réducteur chimique gazeux, de telle sorte que les métaux lourds et toxiques soient tous et totalement libérés sous forme de particules métalliques, faciles à retirer de la masse pulvérulente et à concentrer. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur utilisé est de préférence du gaz silane SiH4 ou l'un de ses homologues supérieurs ou le chlorosilane Si H2CI2. 3- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur est utilisé pur ou en mélange avec un autre gaz inerte tel que de l'azote. 4- Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, conduit de façon discontinue, un vide partiel a été réalisé dans l'enceinte contenant la masse pulvérulente avant l'introduction des réactifs, pour diminuer notablement la quantité d'oxygène gazeux présent dans l'enceinte et réduire fortement la quantité d'agent réducteur nécessaire à la réaction. - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un balayage de gaz inerte sec, tel que l'azote, est établi dans la masse pulvérulente avant et/ou pendant l'introduction du silane afin de sécher la charge avant la réaction et d'éviter ainsi une consommation excessive de silane qui réagirait avec l'eau. 6- Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, conduit de façon essentiellement continue, la masse pulvérulente est contenue dans un silo vertical profond, balayé depuis la partie basse, ou zone réactionnelle, par l'agent réducteur ou un mélange d'agent réducteur et de gaz inerte, de sorte que les gaz progressent régulièrement selon une direction de bas en haut. La masse Il pulvérulente à traiter, introduite par le haut du silo et progressant vers le bas, se trouve donc, avant réaction, progressivement séchée et mise en pression partielle réduite d'oxygène par le balayage incessant des gaz issus de la réaction qui a lieu plus bas dans le silo. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la partie du silo o a lieu la réaction de réduction chimique comporte un système de fluidification de la masse pulvérulente et donc réalise un contact parfait entre les particules de solide et la phase gazeuse. 8- Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, les anions oxygénés subissent la même réaction que les oxydes des métaux lourds et toxiques, libérant les éléments qui les composent. 9- Procédé selon les revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'on dispose des lits de matériaux pulvérulents traités et non traités, respectivement audessous et au-dessus de la zone réactionnelle pour réaliser des obstacles efficaces à la pénétration de l'air extérieur du fait de leur masse et de la surpression maintenue dans le silo.