FR 2789911 A1 20000825 FR 9901999 A 19990218 DESCRIPTION La présente invention appartient au domaine de la protection de l'environnement. Elle concerne l'épuration des gaz industriels avant leur rejet à l'atmosphère. Plus précisément, elle a trait au traitement des gaz de queue des effluents gazeux issus des ateliers de fabrication de l'acide nitrique qui contiennent, outre de l'oxygène à raison de 1,5 à 5 %, de 0,5 % à 5 % d'eau, de 50 à 6000 ppmv d'oxydes nitriques et de 500 à 1500 ppmv de N20, et dont la température est généralement inférieure à 400 C. Les oxydes nitriques NOx, qui comprennent NO et NO2 sont des gaz polluants, principalement en raison de leur action corrosive. Ils sont pour une large part à l'origine des pluies acides. Dans la synthèse de l'acide nitrique, ce sont ces gaz que l'on produit par oxydation de l'ammoniac par l'oxygène sur platine à haute température. Ils sont retenus dans les tours d'absorption pour y être transformés en acide nitrique. Il en échappe dans les gaz de queue, d'o l'on sait les éliminer à un niveau convenable par réduction catalytique par l'ammoniac: c'est le procédé dit SCR (mis pour selective catalytic reduction), qui est mis en oeuvre grâce à des catalyseurs zéolithiques. Un brevet européen (EP-B-0393917, Engelhard Corporation) révèle que la zéolithe bêta associée au fer comme promoteur, est un catalyseur efficace pour la réduction sélective des NOx par l'ammoniac; il ne fait aucune référence au protoxyde d'azote. Le protoxyde d'azote ou oxyde nitreux, de formule N20, est également produit lors de l'oxydation de l'ammoniac par l'oxygène de l'air à haute température, et il s'en produit aussi lors de la destruction SCR des oxydes nitriques. Pendant longtemps, on ne s'était guère préoccupé de l'éliminer avant rejet à l'atmosphère jusqu'à ce qu'on ait pris conscience que c'était un gaz à fort effet de serre. Le brevet japonais JP 08057262 (Babcock Hitachi) préconise l'utilisation de la bêta-fer pour abattre le protoxyde d'azote par réduction par l'ammoniac. L'inventeur ne fait pas référence aux oxydes NOx. L'utilisation d'une série de pots catalytiques sur une même installation pour réduire successivement la teneur des gaz en NOx et N20 est une solution industriellement peu satisfaisante. On a donc recherché un catalyseur unique qui opérerait simultanément la destruction des NOx et du N20 par l'ammoniac, et dans les mêmes conditions de fonctionnement, en particulier à température inférieure à 400 C, et qui au surplus ait une stabilité hydrothermique suffisante à 600 C pour résister aux pointes de température auxquelles il peut être soumis dans certaines circonstances de son utilisation. Une catalyse SCR qui en une seule opération permettrait d'abattre en même temps tous les oxydes d'azote, le protoxyde comme les oxydes acides, constituerait un progrès technique hautement apprécié. L'idée est donc venue aux inventeurs de rechercher si la bêta-fer ne serait pas le catalyseur idéal pour une tel traitement, malgré le préjugé bien ancré selon lequel les catalyseurs SCR ammoniac ont justement tendance à fabriquer du protoxyde d'azote. On a alors découvert que l'on pouvait détruire à la fois N20 et NOx dans les gaz qui en contiennent ainsi que de l'oxygène par réduction catalytique sélective par I'ammoniac sur zéolithe bêta contenant du fer (ci-après FeBEA). Les réactions possibles de l'ammoniac et des oxydes d'azotes sont multiples. Pour la réaction NO/NH3, on a probablement NO + 2/3 NH3+ 1/4 02 - N2 + 3/2 H20 Pour NO2/NH3, on aurait: 6 NO2+ 8 NH3-> 7 N2 + 12 H20 Pour N20/NH3, on a détecté par résonance magnétique nucléaire 15NH3 que se déroulaient les deux réactions: (1) N20 + 2/3 NH3--> 4/3 N2 + H20 (2) N20 + NH3+ 3/4 02 -> 3/2 N2 + 3/2 H20, Il s'agit donc d'un système à stoechiométrie complexe, mais on peut avancer que les conditions optimales de fonctionnement de l'invention se trouvent quand l'ammoniac est présent dans un rapport de 0,7 et 1,4 par rapport aux oxydes d'azote. Les conversions du N20 et des NOx sont alors totales. La fuite d'ammoniac est inexistante, ce qui est conforme à la propriété connue des zéolithes-fer d'être d'excellents catalyseurs d'oxydation de NH3 en N2, pour autant que l'oxygène soit présent en quantité suffisante. Les valeurs 0,7 et 1,4 ne sont toutefois pas des bornes absolues. On a simplement voulu dire que dans des cas limites raisonnables, par exemple un mélange gazeux ne contenant comme oxyde d'azote que du NO, le rapport NH3/oxydes d'azote bien qu'égal à 1 en théorie pour une stoechiométrie idéale de conversion, s'observe souvent avec la valeur 0,7; qu'en ce qui concerne la borne supérieure, la réaction la plus gourmande en NH3 est la réduction du NO2, et que pour un mélange qui ne contiendrait que NH3 et NO2, le rapport serait de 8/6. Pour des rapports NH3/oxydes d'azote élevés (supérieurs à 1,4), I'élimination des oxydes d'azote reste tout aussi effective et l'ammoniac est également consommé mais en pure perte. Des rapports stoechiométriques supérieurs à 1,4 sont sans intérêt industriel. Dans le cas d'un mélange classique de gaz de sortie d'atelier de production d'acide nitrique, le rapport NH3 / oxydes d'azote est situé aux alentours de 0,9. La synthèse de la zéolithe bêta (BEA) a été décrite en 1967 par Wadlinger R.L. et al. (R.L. Wadlinger, G.T. Kerr et E.J. Rosinski, 1967 dans US 3,308, 069), et sa structure a été élucidée indépendamment vers 1988 par Newsam J.M. et coll. (Proc. R. Soc. Lond. A 420, 1588) et HigginsJ.B. et coll. (Zeolites, 8, 446, 1988). C'est une zéolithe qui résulte de l'intercroissance de deux polytypes distincts mais intimement liés, I'un de symétrie tétragonale (polytype A), I'autre de symétrie monoclinique (polytype B), tous deux construits à partir de la même unité tertiaire centrosymétrique et possédant des systèmes tridirectionnels de pores formés de cycles à 12 tétraèdres. Les canaux sont ouverts, (0,64 X 0,76 nm) et (0,55 X 0,55 nm) (voir W.M. Meier et D.H. Olson, Zeolites, 12 (1992) 459-654). La structure correspondante est visualisable sur Internet à http://www.iza-sc.ethz.ch/iza-SC/. C'est avec la faujasite, I'un des systèmes poreux les plus ouverts parmi les zéolithes. La zéolithe bêta de l'invention est une BEA dont le rapport Si/AI est compris entre 8 et 100, de préférence entre 8 et 20. Elle contient du fer, et sa teneur en fer va de 0,02 % à 8 % (en poids). Il importe peu, semble-t-il, que le fer soit apporté par imprégnation ou par échange, le solide résultant montrant une efficacité comparable dans la transformation de N20 en N2. C'est le fer extérieur aux grains ou présent dans les canaux ou les cages du cristal qui est le fer actif. Le fer qui s'est incorporé dans le réseau lors de la synthèse de la zéolite est en coordination tétraédrique et ne procure aucune activité catalytique. Il est nécessaire qu'il y ait un minimum (0,02 %) de fer non tétraédrique dans le catalyseur pour que s'expriment ses propriétés exploitées dans l'invention. On a borné les teneurs hautes à 8 % de façon quelque peu arbitraire, bien que des teneurs en fer plus élevées ne s'opposent pas au fonctionnement du catalyseur; elles sont sans véritable intérêt industriel. On préférera des teneurs comprises entre 0, 5 et 3 %. Le catalyseur de formule Fe(79)BEAe de l'exemple la) et de la figure 3a avec une teneur en fer de 1,50 % semble réaliser un valable optimum. On réserve plutôt la technique de l'imprégnation aux FeBEA fortement chargées en fer. L'échange et l'imprégnation sont des techniques bien connues de l'homme du métier et leur application à la zéolithe bêta ne soulève aucun problème majeur. Pour préparer une zéolite bêta-fer par échange, on introduit le fer, via la solution d'un de ses sels hydrosolubles, soit dans une BEA sous sa forme habituelle, qui est celle d'une BEA partiellement sodique, soit dans une BEA préalablement mise sous forme ammonium par pré-échange par NH4+ qu'il est préférable d'effectuer afin d'éliminer les traces de Na et obtenir un catalyseur un peu plus performant en réduction des oxydes d'azote. Ces techniques fournissent des zéolithes en poudre. Les catalyseurs selon l'invention sont plutôt mis en forme d'agglomérés, une présentation préférée dans la pratique industrielle pour des raisons de minimisation de la perte de charge des gaz à leur traversée du lit de catalyseur. L'agglomération des zéolithes est bien connue de l'homme du métier. On procède par empâtage de la poudre de zéolithe avec un liant généralement fluidifié par l'eau, souvent constitué d'une argile à la fois suffisamment plastique pour pouvoir former l'aggloméré en billes à l'assiette, en pastilles par moulage ou en filés à la presse à filer, et durcissable par cuisson pour donner une cohésion et une dureté suffisante à l'aggloméré. Les argiles utilisées sont des kaolinites, des attapulgites, des bentonites, de l'halloysite ou des mélanges de ces argiles. On peut aussi utiliser des liants siliceux ou alumineux. En particulier l'agglomération avec des alumines peptisées donne des granulés très résistants, ce mode d'agglomération étant ici possible parce que la BEA n'est pas dégradée par l'acidité du liant. Après agglomération, les granulés sont activés thermiquement. On entend par là qu'on les soumet à une cuisson réalisée sous air, à une température d'environ 400 C, dont le rôle est à la fois de durcir le liant, de le déshydrater sans le dégrader hydrothermiquement, et dans le cas des BEA échangées à partir d'une forme ammonium, d'éliminer une grande partie des ions ammonium et de mettre la zéolithe sous forme H. On peut également commencer par agglomérer la BEA partiellement sodique, puis la durcir par calcination, et procéder aux échanges sur l'aggloméré. Après séchage, une seconde calcination permet de mettre la BEA / fer sous forme H si la BEA mise en oeuvre a été prise sous forme ammonium. Le procédé de traitement des gaz selon l'invention consiste à faire passer les gaz à épurer, dont la plage des concentrations en oxydes d'azotes, N20 et NOx confondus, s'étend de 100 ppmv à 50 %, et qui contiennent en outre de 1,5 à 5 % d'oxygène et 0,5 à 5 % d'eau, (N20 s'étend de 500 ppm à 50 % et NO de 50 à 2000 ppm), à travers un lit de catalyseur disposé dans un réacteur maintenu à une température comprise entre 200 et 600 C, à des vitesses volumiques horaires (VVH) de 1000 à 50 000 h-1. Le réacteur chargé du lit de catalyseur FeBEA peut être un réacteur à flux axial ou radial. La technologie correspondante ne diffère guère alors de celle du SCR que par remplacement du catalyseur classique par le catalyseur à base de BEA-fer. Le système BEA-fer s'est avéré le meilleur système pour la conversion du protoxyde d'azote, si on le compare à d'autres zéolithes proposées à diverses reprises comme catalyseurs de réduction des oxydes d'azote, comme la mordénite-fer, ou les zéolithes Y-fer. EXEMPLES Dans tous les exemples donnés, le taux d'échange ( %) en fer a été défini comme suit: 3 fois la teneur molaire en fer divisée par la teneur molaire en aluminium et multipliée par 100. Dans la suite, une écriture telle que Fe(Z)BEA représentera une FeBEA dont le taux d'échange en fer est de Z %. Exemple 1.: préparation de poudres de FeBEA par échange La zéolithe BEA utilisée est la poudre CP814E fournie par Zeolyst international (PQ corporation). Son rapport SiO2/AI203 est de 25; elle contient 0,05 % en poids de Na2O. Sa surface spécifique est de 680 m2/g. Cette zéolithe présente les raies de diffraction X caractéristiques d'une zéolithe BEA, telles que rapportées dans l'appendice Il du volume 10 de la revue Zeolites (1990) et dans l'article de J.B. Higgins (Zeolites, vol. 8 (1988) 446-452). l a) Préparation de la FeBEA par simple échange On a préparé les solides FeBEAe suivants (l'indice e pour qualifier l'introduction du fer par un processus d'échange) Fe(5) B EAe, Fe(10)BEAe, Fe(24)BEAe, Fe(49)BEAe, Fe(79)BEAe, en mélangeant 2 g de poudre de zéolithe BEA (PQ CP814E) avec 500 cm3 d'une solution aqueuse de Fe(NO3)3 (0,159 g de Fe(NO3)3), en laissant l'ensemble sous agitation pendant 24 h, puis en séparant la phase solide de la phase liquide par centrifugation; en lavant alors le solide ainsi préparé avec 200 ml d'eau à pH - 5, en le centrifugeant à nouveau, le séchant à 80 C pendant 12 heures sous air, puis le calcinant à 500 C pendant 24 heures. On obtient une poudre qui se révèle avoir la composition d'une Fe(49)BEAa. En variant la quantité de solution ferrique, on a obtenu les autres compositions Fe(5)BEAe, Fe(10)BEAe, Fe(24)BEAe, Fe(79)BEAe. Les compositions respectives en sont: Fe(5)BEAe, avec en poids Si=36,4 %, AI=2,67 %; Na=0,52 %, Fe=0,11 %; Fe(10)BEAe, avec en poids Si=35 %, AI=2, 64 %; Na=0,39 %, Fe=0,19 %; Fe(24)BEAe, avec en poids Si = 34,7 %, AI = 2,43 %; Na = 0,57 %, Fe = 0,40 %; Fe(49)BEAe, avec en poids Si=35,45 %, AI =2,65 %; Na=0,75 %, Fe=0,90 %; * Fe(79)BEAe, avec en poids Si =34,7 %, AI =2,75 %; Na=0,50 %, Fe= 1,50 %. lb) Préparation de poudre de FeBEA avec pré-échange ammonium On a mélangé 2 g de BEA (PQ CP814E) avec 200 cm3 d'une solution 2M de NH4NO3 et porté l'ensemble à reflux pendant 24 h. La phase solide est ensuite lavée à I'eau permutée et séchée à 80 C pour donner NH4-BEAa (l'indice a qualifie le double échange ammonium). On a mélangé 2 g de cette NH4-BEA avec 500 cm3 d'une solution aqueuse de Fe(NO3)3 (0,159 g de Fe(NO3)3) et l'ensemble est laissé sous agitation pendant 24 h, après quoi on sépare la phase solide de la phase liquide par centrifugation. Le solide est lavé avec 200 ml d'eau à pH=5. On centrifuge à nouveau l'ensemble et le solide est d'abord séché à 80 C pendant 12 heures sous air puis calciné à 500 C pendant 24 heures. On obtient une poudre qui se révèle avoir la composition d'une Fe(49)BEAa avec en poids Si = 35,6 %, AI -2,8 %, Na- Exemple 2: préparation de poudre de zéolithes bêta-fer par imprégnation du sel de fer. On a préparé les solides FeBEAi suivants (l'indice i pour qualifier l'introduction du fer par un processus d'imprégnation) Fe(51)BEAi Fe(126)BEAi Fe(169)BEAi Fe(330)BEAi par imprégnation de la zéolithe BEA (PQ CP814E) selon le processus opératoire suivant. On imprègne 2 g de BEA avec 20 ml de trois solutions aqueuses de Fe(NO3)3 contenant respectivement 0,130; 0,389; 0,519; 1,038 g de Fe(NO3)3. Le solide est ensuite séché à 80 C puis calciné sous air à 500 C. On obtient des poudres qui se révèlent à l'analyse avoir la composition de: * Fe(51)BEAi, avec en poids Si =33,0 %, AI=2,85 %; Na=0,70 %, Fe= 1, 00 % Fe(126)BEAi, avec en poids Si=33,5 %, AI=2,70 %; Na=0,55 %, Fe=2, 35 % * Fe(169)BEAi, avec en poids Si=33,0 %, AI= 2,75 %; Na=0,50 %, Fe= 3,20 % * Fe(330)BEAi, avec en poids Si=32,6 %, AI = 2,60 %; Na=0,85 %, Fe=5,25 %. Exemple3: Réduction du N20 - Efficacité comparée de diverses zéolithes (Fig. 1) L'efficacité de la Fe(49)BEAe a été comparée à d'autres zéolithes au fer dont l'introduction du fer a été effectuée par échange selon le processus décrit dans l'exemple 1 sans passer par le pré-échange à l'ammonium (Y-fer, Mordénite-fer, ZSM5- fer). Les exemples qui suivent font référence à des tests catalytiques en température programmée. Les présents profils ont été obtenus dans des conditions variables, mais dont les points communs sont exprimés ici: évolution en température de 25 à 550 C, à raison de 5 C par minute, ou test en palier de température descendante de 550 à 25 C, avec des paliers de 1 heure tous les 10 C. - la détection et l'analyse des gaz effluents sont effectuées à l'aide d'un analyseur de gaz de type spectromètre de masse quadrupolaire (QMS 200 de Balzers); - la prise d'essai de catalyseur (75 mg) est d'abord activée à 550 C pendant une heure après montée en température à raison de 100C par minute dans l'air (débit cm3. min-1); - le mélange gazeux à épurer est constitué de 3 % de 02, 0-2000 ppmv de N20, 04000 ppmv de NH3, 0-1000 ppmv de NO, 0-3 % de H20, dans l'hélium dont le débit varie pour correspondre à des VVH variant de 10000 h-1 à 35000 h-1. Une conversion de 50 % est atteinte dès 365 C pour la FeBEA tandis que des températures de 430 C, 430 C et 500 C sont nécessaires pour les zéolithes Fe-ZSM5, Fe-MOR et Fe-Y respectivement. Cette figure montre que le profil de conversion de N20 de la FeBEA est décalé entre 50 C et 140 C vers les basses températures, selon la conversion, par rapport aux autres zéolithes au fer. Ce résultat confirme que la zéolithe bêta au fer est la plus active en élimination de N2O en présence d'ammoniac. Exemple 4 Influence de la teneur en ammoniac sur la réduction du N20 (Fig. 2a) L'effet de la concentration en ammoniac a été réalisé en présence de Fe(49)BEAe en réduction en température programmée de N20 dans les conditions suivantes: 2000 ppmv N20, 1333 à 3500 ppmv NH3, 3 % 02 et une vitesse volumique horaire de 35000 h-1. En absence d'ammoniac, la zéolithe bêta au fer est peu active en élimination de N20. Un rapport en NH3/N20=0,9 (1800ppm NH3, 2000ppm N20) semble nécessaire pour atteindre des conversions satisfaisantes (>80 %). Une trop forte concentration en ammoniac (ex. 3500 ppm, NH3/N20=1,75) rend moins efficace l'activité réductrice de la zéolithe bêta au fer Exemple 4 bis: Influence de la teneur en ammoniac sur la réduction simultanée de N20 et NO (Fig. 2b) L'effet de la concentration en ammoniac a été réalisé en présence de Fe(49)BEAe en réduction en température programmée d'un mélange N20, NO dans les conditions suivantes: 2000 ppmv N20, 500 ppmv NO, 1333 à 3500 ppmv NH3, 3 % 02 et une vitesse volumique horaire de 35000 h-1. On lit sur la figure 2bl l'évolution de la teneur en N20 et sur la figure 2b2 celle de la teneur en NO. En ce qui concerne la conversion de N20, on note comme dans le cas de N20 seul, qu'un rapport NH3/oxydes d'azote (N20 + NO)=0,8 (2000 ppmv NH3, 2000 ppmv N20, 500 ppmv NO) est nécessaire pour atteindre des conversions satisfaisantes (>80 %). On peut aussi noter que dans des conditions de stoechiométrie inférieure (NH3/oxydes d'azote 2000 ppmv NH3, 3 % 02, 2 % H2O; et une vitesse volumique horaire de 35000 h-1. On observe qu'un taux d'échange compris entre 25 et 79 % permet d'obtenir la meilleure activité à plus basse température. Exemple 6: influence de la méthode d'introduction du fer (Fig. 4) La nature du mode d'introduction du fer dans la zéolithe Bêta a été examinée en réduction en température programmée de N20 dans les conditions suivantes: 2000 ppmv N20, 2000 ppmv NH3, 3 % 02 et une vitesse volumique horaire de 10000 h-1. Quelle que soit la technique d'introduction du fer, on obtient des FeBEA à efficacité comparable dans la transformation de N20 en N2. REVENDICA TIONS 1. Procédé pour abattre simultanément par réduction par l'ammoniac les oxydes nitriques (NOx) et le protoxyde d'azote (N20) dans des gaz qui en contiennent de 100 à 5000 ppmv, en même temps que 1,5 à 5 % d'oxygène et de 0,5 à 5 % d'eau qui consiste - à amener la teneur en ammoniac de ces gaz à des valeurs 0,7 d'un liant d'agglomération. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la zéolithe bêta-fer est une zéolithe bêta de rapport Si/AI compris entre 8 et 100, de préférence entre 8 et 20, chargée en fer par imprégnation ou échange, dont la teneur en fer est comprise entre 0,02 et 8 % (en poids), de préférence 0,5-3 %. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les gaz à épurer circulent sur le catalyseur bêta-fer à des vitesses volumiques horaires (VVH) de 1000 à 50 000 h-1. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les gaz à épurer sont des gaz de queue d'ateliers de production d'acide nitrique.