FR 2787468 A1 20000623 FR 9816082 A 19981218 PROCEDE DE DENITRURATION DE L'ACIER EN FUSION EN COURS D'ELABORATION La présente invention se rapporte au domaine de l'élaboration d'aciers à basses teneurs en azote. Elle s'applique avantageusement à l'élaboration des nuances à bas et très bas carbone. On sait que la présence d'azote dans l'acier peut s'avérer indésirable pour différentes raisons. Une raison majeure est celle de l'impact de cet élément sur les propriétés d'emploi des aciers, par suite d'une diminution de la ductilité du métal et donc de son emboutissabilité, ou, si l'azote est présent sous forme de nitrures d'aluminium, par suite d'une limitation de la soudabilité due à une remise en solution de l'azote dans la ZAC (zone affectée par la chaleur) et de la fragilisation mécanique locale résultante. Mais, la présence d'azote peut aussi être indésirable en raison de son impact sur les étapes même des filières de production, tel qu'une augmentation des criques liées à la poche de ductilité à la coulée continue, ou la diminution de la tréfilabilité. Les processus de fabrication, ou la nuance de certains aciers, nécessitent donc parfois de très basses teneurs en azote sur le produit final obtenu, par exemple de 15 à 25 ppm pour les tôles destinées à la construction automobile ou aux aciers pour emballage, de 50 ppm environ pour les plaques des plates-formes off-shore ou de 40 à 60 ppm pour les fils de renforcement des pneumatiques, etc... Ces teneurs en azote sont attendues à l'aciérie, à toutes les étapes de l'élaboration du métal en fusion, depuis le four électrique à arcs ou depuis le convertisseur jusqu'à sa solidification à la coulée continue. On sait que l'élaboration au four électrique, notamment, se distingue par une forte contamination en azote du métal, due au cracking de la molécule d'azote de l'air dans la zone thermique de l'arc électrique qui facilite son transfert au métal liquide. Ce phénomène est connu pour être un facteur important qui empêche l'élaboration par la "filière électrique" d'une partie des nuances réalisées aujourd'hui par la "filière fonte" (réduction-fusion des minerais de fer en fonte au haut fourneau puis affinage à l'oxygène dans un convertisseur pneumatique) par laquelle des teneurs en azote plus basses, de l'ordre de 20 ppm, sont couramment obtenues. Les mécanismes physico-chimiques qui régissent l'évolution de la teneur en azote de l'acier liquide sont bien connus (voir par exemple l'article de Ch. Gatellier et H. Gaye paru dans la REVUE de METALLURGIE, CIT de Janvier 1986, p. 25 à 42). L'azote suit un équilibre chimique "métal- gaz" qui peut s'exprimer par la formule N a 2 N2gaz) La 1/2 constante d'équilibre de cette réaction, qui s'écrit KN = aN /(PN2), dépend faiblement de la température dans le domaine de fonctionnement des réacteurs concernés (1550 à 1700 C). aN est l'activité en azote dissous, laquelle peut être assimilée à la teneur en azote du métal dans le cas des aciers au carbone faiblement alliés, et PN2 est la pression partielle d'azote du gaz en contact avec le métal liquide. Ceci signifie qu'en présence de N2 atmosphérique, la teneur en azote du métal va continuellement augmenter vers sa limite de solubilité, laquelle se situe au voisinage de 430 ppm à la température de l'acier en fusion (1600 C environ). La dénitruration du métal est, quant à elle, obtenue en faisant circuler dans le métal liquide un gaz de lavage ne comportant pas d'azote (PN2 = 0) afin de déplacer la réaction ci- avant vers la droite (effet de lavage). Industriellement, ce gaz peut être de l'argon injecté, mais à faible débit et à un coût élevé, ou du monoxyde de carbone formé in situ par la décarburation du métal lors de l'injection d'oxygène, laquelle se pratique classiquement sous forme gazeuse ou particulaire (voir par exemple l'article de K.Shinme et T. Matsuo, "Acceleration of nitrogen removal with decarburization by powdered oxidizer blowing under reduced pressure", paru dans la revue japonaise ISIJ en 1987). La limite à cette pratique d'injection d'O2 est liée à la teneur en carbone du métal en début de décarburation, qui va imposer le volume de CO émis au cours temps et donc la dénitruration possible, et ce quelque soient les teneurs en azote initiale et visée du métal à élaborer. Cette approche physico-chimique doit être complétée par le rôle joué par les éléments tensio-actifs -oxygène et soufre- du métal, qui ont tous deux pour effet de bloquer les transferts d'azote entre métal et gaz. De ce fait, au-delà d'une certaine activité en oxygène dissous, correspondant à une limite supérieure de la teneur en carbone qui est de l'ordre de 0,1% pondéraux pour les aciers au carbone), la dénitruration par gaz de lavage peut être totalement inhibée. On comprend ainsi tout l'intérêt à pouvoir développer une technique de dénitruration du métal liquide permettant notamment d'élaborer par la filière "électrique" des aciers dont les teneurs en azote soient similaires à celles obtenues par la filière "fonte", c'est-à-dire de l'ordre de 20 ppm, voire moins sur le produit final obtenu. Le but de la présente invention est précisément de promouvoir une dénitruration du métal en fusion qui exploite au mieux le potentiel dénitrurant du gaz de lavage d'une part, et qui permette, d'autre part, de contrôler la teneur finale en azote indépendamment de la teneur initiale en carbone du bain métallique, alors que c'est actuellement le cas avec une décarburation classique. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de dénitruration de l'acier en fusion en cours d'élaboration par insufflation d'oxygène caractérisé en ce qu'il consiste à apporter également du carbone sous une forme insufflable (carbone pulvérulent), et en ce que carbone et oxygène sont introduits conjointement et dans la même zone du bain métallique (à quelques 20 cm de distance l'un de l'autre par exemple). Ainsi, dans la zone d'apport du carbone et de l'oxygène, on crée localement des conditions favorables à la dénitruration. En effet, dans le cas d'une injection simple d'oxygène (cas de la décarburation classique), la zone d'injection (nez de lance) va se traduire rapidement par un appauvrissement en carbone qui va retarder la formation de CO, et par une activité en oxygène dissous corrélativement élevée qui va empêcher la dénitruration du métal par les bulles de CO formées. L'apport conjoint de carbone dans cette même zone va permettre une formation plus rapide des bulles de CO, et une réduction de l'activité locale en oxygène dissous. On obtient de ce fait une meilleure efficacité de la dénitruration par le CO émis, laquelle va ainsi supplanter la tendance naturelle de l'acier à se nitrurer au contact de l'azote de l'air et conduire donc globalement à une diminution de la teneur en azote du métal. On rappelle en effet que dans un four à arcs, comme d'ailleurs dans tout réacteur sidérurgique qui compose la filière d'élaboration du métal, l'enceinte n'est pas et ne peut pas être rigoureusement étanche à l'égard de l'atmosphère extérieure. En conséquence, la teneur finale en azote du produit obtenu résulte nécessairement d'un compromis entre les reprises en azote (contamination par l'air par exemple) et la dénitruration mise en oeuvre lors de l'élaboration à l'état liquide. Par ailleurs, en réglant de préférence les apports de façon stoechiométrique (à savoir lkg de C pour 0,9Nm3 d'O2), on ne modifie pas la teneur en carbone du bain métallique. On réalise ainsi une émission de CO à "teneur en carbone du bain constante", et dont la durée i5 peut alors être adaptée à la dénitruration souhaitée (teneur en azote visée par rapport à la teneur en azote initiale). L'invention sera bien comprise, et d'autres aspects et avantages apparaîtront au vu de la description qui suit donnée en référence aux planches de dessins jointes sur lesquelles: - la figure 1 est un graphique montrant l'évolution comparée de la teneur pondérale en azote d'un bain d'acier au four électrique contenant plus de 0.15% de carbone en poids, en fonction du volume de CO émis dans le bain, à partir d'une injection solitaire d'oxygène (courbe a) et à partir d'une co-injection carbone-oxygène selon l'invention (courbe b); - la figure 2 est un graphique analogue à celui de la figure précédente, mais sur bain décarburé, c'est-à-dire dans le cas o la teneur pondérale en carbone du bain métallique est faible, à savoir inférieur à 0.1%; - la figure 3 est un graphe montrant l'évolution comparée de la teneur pondérale en azote en fonction du volume de CO émis dans le bain par co-injection carbone-oxygène selon la nature du gaz de de transport du carbone injecté. La technique de co-injection selon l'invention a été testée et mise en oeuvre dans des conditions industrielles dans un petit four de 6 tonnes de capacité, en apportant simultanément carbone et oxygène par deux lances d'injection indépendantes dont les extrémités de sortie étaient placées cote à cote au même niveau au sein du bain d'acier en fusion à traiter, à un vingtaine de centimètres l'une de l'autre. L'apport de carbone a été réalisé par un charbon à basses teneurs en soufre et azote (teneurs pondérales inférieures à 0,1% pour ces deux éléments), et en utilisant soit de l'argon, soit de l'azote comme gaz porteur. L'apport d'oxygène s'est fait soit par injection d'O2 gazeux, soit par injection de minerai de fer (équivalent de 0,2 Nm3 d'O2 pour 1kg de minerai). Les résultats quantitatifs obtenus sont d'abord ceux présentés aux figures 1 et 2 o l'on compare la co-injection de carbone et d'oxygène (courbe b) à une décarburation simple (courbe a) et ce, en représentant l'évolution de la teneur en azote du métal en fonction du volume de CO émis dans le bain, pour un acier respectivement à plus de 0, 15 % en carbone (fig.1l) et à moins de 0.10 % (fig.2). Comme on peut le voir, pour les aciers relativement peu décarburés, la teneur en 02 dissous est toujours trop faible pour parvenir à bloquer la diffusion de l'azote dissous vers les bulles de gaz de lavage, et ce, que ce soit du CO de décarburation du bain (courbe a) ou du CO généré par réaction entre le carbone et l'oxygène apportés au bain conformément à l'invention (courbe b). On observe en effet une allure tout à fait similaire de ces deux courbes de cinétique de dénitruration, d'ailleurs voisines l'une de l'autre, données en fonction de la quantité cumulée de CO qui se dégage du bain avec le temps, encore que l'on peut noter une efficacité légèrement meilleure, de l'ordre de 5 ppm, en faveur de l'injection mixte selon l'invention. En revanche, pour les aciers décarburés ou à bas carbone -dont on placera la frontière à 0.10 % en poids pour fixer les idées, car on sait qu'en dessous de ce seuil on ne parvient plus à dénitrurer par le simple jeu habituel de la décarburation-, on observe sur la figure 3 que la cinétique de dénitruration en cas de co-injection (courbe b) a bien même allure que dans le cas précédent, et qu'elle est donc indépendante de la teneur initiale en carbone du bain. En revanche, dans le cas classique de la mono-injection d'O2 seul (courbe a), on constate une reprise systématique d'azote qui croît régulièrement tout au long de l'émission du CO de décarburation. Ce phénomène de reprise d'azote qui, comme déjà explicité auparavant, est la résultante de deux mécanismes agissant simultanément mais en sens contraire, montre clairement que dans le cas des bas carbone, la dénitruration par le CO de décarburation est bloquée par la formation locale, au voisinage des bulles de gaz, de phases oxydées à activité élevée, et qu'en conséquence les reprises d'azote atmosphérique sont le mécanisme dominant, d'autant plus puissant d'ailleurs que la surface du bain est alors agitée par les bulles qui viennent y crever (courbe a). Par contre, à l'instar de ce que montre la courbe b de la fig. 1, dans le cas de la co-injection selon l'invention (courbe b de la fig.2), le mécanisme dominant est toujours celui de la dénitruration par le CO de lavage, indépendamment de la teneur initiale en carbone, donc même pour les très bas carbone. L'influence du gaz de transport du carbone sur les résultats obtenus est donnée sur la figure 3. On peut y voir qu'avec une injection du charbon sous flux d'azote (courbe 1), la cinétique de dénitruration est plus lente et conduit à une teneur en azote du métal limite (palier p) en-dessous de laquelle on ne peut accéder, plus élevée que dans le cas d'une injection sous flux d'argon. Il est néanmoins possible d'obtenir une dénitruration dans ce cas là, qui peut être compatible avec un objectif "moyen" sur la teneur en azote visée (palier p à 35 ppm dans le cas présent par exemple). La méthode de dénitruration de l'invention s'avère être suffisamment souple de réalisation pour permettre de multiples variantes de mise en oeuvre, dont on mentionne ci- après quelques exemples: - Utilisation de tout type d'apport de carbone et d'oxy ne. On pourra en effet utiliser comme apporteur d'oxygène tout gaz oxydant, ou toute poudre oxydante (minerai de fer, mais aussi minerai de Manganèse, poudre de Silice, etc...) De même on pourra utiliser tout type de produit carboné aux fins de l'apport de carbone. s On pourra également utiliser des produits contenant à la fois ces deux éléments, pour lesquels l'apport local est alors effectué de manière connues par des moyens automatisés, voire des mélanges préparés à l'avance (mélange Charbon/Minerai de fer par exemple). - Utilisation de toute technologie d'apport assurant les conditions "locales" visées ici. On pourra utiliser en effet des lances d'injection classiques, refroidies ou non; des tuyères pariétales immergées, ou toute autre forme d'injecteurs, qu'il soient du type "à injections séparées" pour l'oxygène et le carbone, ou du type à "injection unique", à tubes concentriques, ou adjacents. - Utilisation de cette technique dans tout type de réacteur sidérurgique: La co-injection selon l'invention peut se pratiquer sans difficultés particulières au i5 four électrique, mais également au convertisseur à soufflage d'O2 par le haut (type LD, AOD) ou par le fond (type OBM, LWS); au four-poche ou dans les installations sous vide, type RH, o l'on pourra de surcroît bénéficier de l'effet du vide sur la dénitruration (PN2 faible au dessus du bain métallique). - Modification du rapport carbone/oxygène par rapport à la stoechiométrie. On a vu précemment l'avantage de régler les apports d'O2 et de C à la stoechiométrie. Comme on le comprend, il est en donc Ègalement possible de maintenir des conditions dénitrurantes en nez de lance, tout en modifiant légèrement ce rapport carbone/oxygène, afin par exemple de poursuivre une décarburation du métal en même temps qu'a lieu la phase dénitrurante. Parmi les avantages marquants de l'invention, on notera en particulier: - la possibilité de dénitruration à basses teneurs en carbone. Du fait de la modification des conditions locales (teneur en carbone, activité en oxygène dissous), cette technique permet, comme on l'a vu, de dénitrurer le métal alors que la teneur moyenne en carbone du bain métallique y est inférieure à 0,1% (limite en-dessous de laquelle on ne dénitrure plus avec une simple décarburation). Des phases de dénitruration par émission de CO à "teneur en carbone du bain constante" ont pu être ainsi réalisées pour une teneur en carbone moyenne du bain comprise entre 0,05 et 0,1% en poids. - la facilité et souplesse de mise en oeuvre du procédé. La technique ne nécessite pas d'investissement lourd. Dans le cas du four électrique notamment, les installations nécessaires sont généralement déjà disponible en usine,à savoir: un réseau d'alimentation en oxygène couplé à un dispositif d'injection dans le métal (ordinairement déjà présent pour la décarburation), et un distributeur de poudre associé à un dispositif d'injection du charbon dans le métal (déjà présent généralement pour l'injection de charbon dans le laitier). Ce dernier dispositif devra néanmoins être dédoublé si l'on veut réaliser une injection simultanée de carbone et d'oxygène dans le métal, alors que l'on développe dans le même temps un laitier moussant sur le bain métallique. Dans le cas des autres réacteurs d'élaboration, il peut être nécessaire de prévoir un dispositif d'apport du carbone dans la même zone que l'oxygène injecté. Le coût de la pratique de cette technique de dénitruration se résume alors à celui des consommables: produits d'apport du carbone et de l'oxygène, et gaz de transport dans le cas d'une injection de produits solides. - une dénitruration possible en"temps masqué". Cette technique peut être particulièrement intéressante dans le cas d'un four 0 électrique à double-cuve, o la phase de dénitruration par apport simultané de carbone et d'oxygène pourra se faire en temps masqué pendant que s'opère la fusion d'une nouvelle charge métallique dans l'autre cuve mise sous tension. Pour cela, l'opération de dénitruration se fera en fin d'élaboration d'une charge, hors tension électrique, la puissance électrique étant transférée sur l'autre cuve pour la fusion de la charge suivante, sans perte de productivité pour l'aciérie. Il va de soi que la méthode selon l'invention peut présenter de multiples équivalents ou variantes de réalisation dans la mesure o est respectée sa définition donnée dans les revendications jointes. REVENDICATIONS 1) Procédé de dénitruration d'un bain d'acier en fusion en cours d'élaboration par introduction d'oxygène, caractérisé en ce qu'il consiste à apporter au bain également du carbone sous une forme insufflable, et en ce que carbone et oxygène sont introduits conjointement et dans la même zone du bain métallique. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les apports de carbone et d'oxygène sont réglés de façon stoechiométrique. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le carbone est apporté à l'état solide pulvérulent à l'aide d'un gaz de transport. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on le met en oeuvre dans une installation d'aciérie électrique à double cuve.