FR 2787865 A1 20000630 FR 9816313 A 19981223 La présente invention est relative à un procédé de cogénération d'énergie électrique et de vapeur d'eau, au moyen d'une turbine à gaz et d'une chaudière de récupération de la chaleur des gaz d'échappement de cette turbine à gaz, sur un site industriel dont une unité fournit un sous- produit gazeux contenant du méthane et de l'hydrogène. L'invention s'applique notamment à la cogénération réalisée sur des sites pétrochimiques, notamment sur le site de raffineries de pétrole. Actuellement, des unités de cogénération sont fréquemment installées sur les sites pétrochimiques, en raison de leur rendement énergétique élevé. Ces unités comprennent une turbine à gaz dont la chambre de combustion est alimentée en gaz naturel et qui est suivie d'une chaudière de récupération de la chaleur des gaz d'échappement de la turbine, cette chaudière produisant de la vapeur d'eau sous pression. Pour permettre de faire face aux règlements de plus en plus contraignants concernant les émissions de NOx par de telles unités, les fabricants de turbines à gaz proposent des versions fonctionnant avec une combustion en chambre sèche et à faible émission de NOx. Ces turbines à gaz sont généralement connues sous la dénomination "Dry Low NOx" ou DLN ou sous l'appellation "Dry Low Emission" ou DLE et peuvent être du type dit "Heavy Duty" ou du type dit "Aeroderivative". Un exemple de ces machines est la turbine à gaz GEF6FA DLN, de 70 MW, de la société General Electric. Comme il est bien connu, les turbines à gaz DLN ou DLE dérivent leurs propriétés d'une technologie particulière de brûleurs, généralement à combustion étagée, et de moyens de régulation très performants. Ces turbines à gaz DLN ou DLE apportent toutefois des contraintes sur la composition du gaz combustible qui les alimente. En particulier, ce gaz ne doit généralement pas contenir plus de 5% d'hydrogène (en volume), et parfois même moins, et doit posséder une composition relativement stable. Il a également été proposé, pour réduire les émissions de NOx, d'injecter de l'eau ou de la vapeur d'eau dans la chambre de combustion d'une turbine à gaz de conception classique, c'est-à-dire qui n'est pas de type DLN ou DLE. Cependant, on ne peut atteindre généralement de cette manière les très basses teneurs en NOx (25 ppm) prévues par les prochains règlements. De plus, cette technique consomme de très importantes quantités d'eau déminéralisée, pouvant aller jusqu'à plusieurs dizaines de tonnes par heure, qui sont ensuite perdues à l'atmosphère. Les raffineries et les autres unités pétrochimiques importantes produisent par ailleurs des sous-produits gazeux contenant une proportion variable d'hydrogène (20 à 95%). Selon la demande des unités utilisatrices aval, une partie de l'hydrogène peut être récupérée de manière rentable à partir des sous- produits contenant le plus d'hydrogène (généralement > 50%). Le solde des sous-produits gazeux, qui, dans la plupart des cas, ne peut être revendu, doit être brûlé le plus souvent comme produit fatal dans des chaudières de production de vapeur. Pour des besoins donnés en vapeur, cette production fatale de vapeur réduit d'autant la taille de l'unité de cogénération qu'il est possible d'installer sur le site, rendant de ce fait cette unité moins rentable, réduisant de surcroît le rendement énergétique global du complexe et empêchant de diminuer davantage le niveau global de CO2 émis par la chaîne de production de vapeur et d'électricité. L'invention a pour but de valoriser de manière plus efficace les sousproduits gazeux en améliorant à la fois la protection de l'environnement et le rendement énergétique global du complexe, et en réduisant les dépenses en eau. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé du type précité, caractérisé en ce que: - si nécessaire, on comprime ledit sous-produit; on appauvrit en hydrogène ce sous-produit jusqu'à une teneur en hydrogène au plus égale à 5% et de préférence au plus égale à 2%, pour former un gaz combustible majoritairement constitué de méthane; et - on utilise ce gaz combustible pour alimenter la chambre de combustion de la turbine à gaz. Le procédé suivant l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou suivant toutes leurs combinaisons techniquement possibles: - on utilise au moins une fraction du gaz résiduaire de l'opération d'appauvrissement, enrichi en hydrogène, comme carburant d'une opération de post- combustion à l'entrée de la chaudière de récupération; - on utilise une fraction du gaz résiduaire de l'opération d'appauvrissement, enrichi en hydrogène, comme carburant dans une chaudière auxiliaire de production de vapeur; - on ajoute audit carburant un appoint d'un carburant auxiliaire, notamment de gaz naturel; - on purifie au moins une fraction du gaz résiduaire de l'opération d'appauvrissement, enrichi en hydrogène, pour produire un flux d'hydrogène sensiblement pur; - on ajoute audit gaz combustible un appoint d'un carburant auxiliaire, notamment de gaz naturel; - on effectue un prétraitement d'élimination d'impuretés et/ou de poussières dudit sous-produit avant l'opération d'appauvrissement; - ledit appauvrissement est un traitement dudit sous-produit par perméation sélective; - la turbine à gaz est du type à combustion en chambre sèche et à faible émission de NOx; - la turbine à gaz fonctionne avec une injection d'eau ou de vapeur dans sa chambre de combustion; - ledit sous-produit gazeux contient 20 à 60% de méthane, 10 à 65% d'hydrogène et d'autres constituants; - ladite unité est une installation pétrochimique, notamment une raffinerie de pétrole, et le sous-produit gazeux a la composition suivante: CH4 = 30 à 70% H2 = 10 à 40% ZC2 = 0 à 40% divers = 0 à 20%; - ledit gaz combustible a pour composition CH4 = 40 à 90%, notamment 50 à 90% H2 = 0 à 5% EC2 = 0 à 45% divers = 0 à 25%; - ladite unité est une unité sidérurgique et le sous-produit gazeux est un gaz de cokerie dont la composition est la suivante: CH4 = 20 à 30% H2 = 55 à 65% ZC2 = 2 à 8% N2 =l à A6% CO = 2 à 10% divers = 0 à 10%; - ledit gaz combustible a pour composition: CH4 = 60 à 70% H2 = 0 à 5% IC2 = 5 à 20% N2 = 5 à 15% CO = 5 à 15% divers = 0 à 10%. L'invention a également pour objet une installation de cogénération destinée à la mise en oeuvre d'un tel procédé. Cette installation, du type comprenant une turbine à gaz et une chaudière de récupération de la chaleur des gaz d'échappement de cette turbine à gaz, est caractérisée en ce qu'elle comprend: si nécessaire, des moyens de compression dudit sous-produit; des moyens d'appauvrissement en hydrogène du sous-produit comprimé pour former un gaz combustible; et des moyens d'alimentation de la chambre de combustion de la turbine à gaz avec ledit gaz combustible. L'invention a également pour objet un complexe industriel comprenant une unité industrielle qui fournit un sous-produit gazeux contenant du méthane et de l'hydrogène, et une installation de cogénération telle que définie ci- dessus. L'expression "contenant du méthane et de l'hydrogène" utilisée ici doit bien entendu s'entendre comme incluant la possibilité de présence d'autres constituants. Un exemple de mise en oeuvre de l'invention va maintenant être décrit en regard du dessin annexé, dont la Figure unique représente schématiquement un complexe industriel conforme à l'invention. Le complexe industriel schématisé sur le dessin comprend essentiellement une raffinerie de pétrole 1, un appareil de perméation sélective 2, par exemple à membranes en polyaramide ou en polyimide, une turbine à gaz 3 du type GEF6FA DLN de 70 MW, une chaudière de récupération 4 et un appareil 5 de purification d'hydrogène. Dans ce qui suit, les pressions sont des pressions absolues, et on désignera chaque courant de fluide par la même référence que la conduite qui le véhicule. De plus, les pourcentages indiqués sont des pourcentages en volume. De la raffinerie 1 sortent d'une part des produits pétroliers 6, d'autre part des sous-produits gazeux ou "off- gas" 7. La composition de ces sous-produits est typiquement: CH4 = 30 à 70% H2 = 10 à 40% IC2 = 0 à 40% divers = 0 à 20%, le total faisant 100% et les constituants en C2 étant essentiellement de l'éthane et de l'éthylène. Le débit de ce gaz 7 est dans cet exemple de l'ordre de 25 000 Nm3/h. Ces sous-produits sont éventuellement prétraités en 8, par exemple pour en éliminer des impuretés indésirables en aval, telles que le soufre ou le chlore, par tout procédé connu. Les sous-produits 7 sont ensuite comprimés par un compresseur 9 jusqu'à une pression de l'ordre de 20 à 60 bars, et introduits de préférence au-dessus du point de rosée dans le perméateur 2. Celui-ci fournit un courant principal 10 de gaz combustible appauvri en hydrogène, qui constitue le refus du perméateur. Ce courant 10 représente typiquement 60 à 80% du débit entrant et a typiquement la composition suivante: CH4 = 40 à 90% H2 = 0 à 5% EC2 = 0 à 45% divers = 0 à 25%, Ce gaz, riche en méthane, ayant une teneur modérée en éthane et presque dépourvu d'hydrogène, convient pour l'alimentation de la chambre de combustion de la turbine à gaz 3. Celle-ci fonctionne ainsi avec ce gaz comme carburant, de l'air 11 comme comburant, et éventuellement un appoint 12 d'un carburant auxiliaire tel que du gaz naturel. Le perméat 13 issu du perméateur 2, représentant 20 à 40% du débit entrant, est riche en hydrogène et est disponible sous une basse pression de 1 à 6 bars. Il a typiquement la composition suivante: CH4 = 10 à 45% H2 = 45 à 80% XC2 = 0 à 20% divers = 0 à 10%. La turbine à gaz 3 produit d'une part de l'électricité, en 14, et d'autre part des gaz d'échappement , lesquels sont envoyés à la chaudière de récupération 4. La chaudière 4 comporte à son entrée une chambre de post-combustion 16 équipée de brûleurs (non représentés). Ces derniers sont alimentés d'une part par les gaz d'échappement 15 en tant que comburant, d'autre part, en tant que carburant, par une fraction 17 du perméat 13, éventuellement en mélange avec un autre carburant d'appoint 18 tel que du gaz naturel. Le reste 19 du perméat 13 est purifié en 5, par exemple par cryogénie ou par adsorption sélective PSA (Pressure Swing Adsorption ou Adsorption Modulée en Pression), pour produire un flux d'hydrogène pur 20. Eventuellement, une fraction 21 du perméat non consommé dans la chaudière 4 peut être brûlée avec de l'air dans une chaudière auxiliaire classique 22 de production de vapeur d'eau, éventuellement en mélange avec un carburant d'appoint 23 tel que du gaz naturel. Le procédé décrit ci-dessus présente des avantages importants. D'une part, il permet de produire toute la vapeur par la chaudière 4, c'est-à-dire dans des conditions économiques optimales, avec un ensemble de cogénération de grande capacité. Le rendement énergétique global du complexe 1-3 est ainsi maximisé. De plus, le procédé permet de satisfaire aux normes les plus contraignantes d'émissions de NO, grâce à l'utilisation d'une turbine DLN ou DLE, qui n'induit aucune consommation d'eau déminéralisée pour son fonctionnement à faible NOx. Par ailleurs, le perméat 13 étant au moins aussi riche en hydrogène que les sous-produits des unités pétrochimiques habituellement considérées comme riches en hydrogène, le taux global de récupération d'hydrogène est très favorable et peut justifier la mise en place d'un appareil de purification 5 si le site n'en possède pas encore. Dans une autre application de l'invention, l'unité 1 est une unité sidérurgique d'ou sort un sous-produit gazeux 7 constitué par du gaz de cokerie. Le tableau ci-dessous indique des compositions typiques de ce gaz, du gaz combustible 10 appauvri en hydrogène et du perméat 13. % volume courant exemple de calcul exemple de calcul de d'entrée 7 de perméat 13 gaz combustible 10 CH4 20 à 30 0 à 10 60 à 70 H2 55 à 65 80 à 95 0 à 5 EC2 2 à 8 0 à 5 5 à 20 N2 1 à 6 0 à 5 5 à 15 CO 2 à 10 0 à 5 5 à 15 Quantité récupérée 100 65 35 (% volume) On remarque que, dans ce cas, c'est le perméat 13 qui constitue le flux majoritaire issu du perméateur 2. Avec un tel gaz d'alimentation du perméateur, il est souhaitable que le pré-traitement 8 comprenne notamment un dépoussiérage, un débenzolage et un désasphaltage en plus des traitements évoqués plus haut. En variante, quel que soit le gaz d'alimentation utilisé, le perméateur 2 peut être remplacé par un autre appareil de séparation d'hydrogène, notamment par un appareil PSA. Dans ce cas, il pourra être nécessaire de recomprimer le gaz combustible produit par l'appareil PSA. La séparation par perméation paraît actuellement la plus favorable dans certaines applications, notamment pour le traitement de gaz résiduaires de sites pétrochimiques. En variante également, quel que soit le gaz d'alimentation utilisé, le même schéma peut être envisagé avec une turbine à gaz classique, c'est-à-dire non DLN ou DLE, pour contribuer à abaisser le niveau d'émission de NOx de l'ensemble turbine à gaz-chaudière de récupération, en particulier en combinaison avec une injection d'eau ou de vapeur dans la chambre de combustion de la turbine à gaz. Comme on le comprend, d'autres sous-produits gazeux peuvent convenir, notamment lorsqu'ils sont riches en méthane et/ou déjà relativement pauvres en hydrogène, ou lorsqu'ils contiennent en majorité du méthane et de l'hydrogène, qui sont facilement séparables. REVEND I CATIONS 1 - Procédé de cogénération d'énergie électrique et de vapeur d'eau, au moyen d'une turbine à gaz (3) et d'une chaudière (4) de récupération de la chaleur des gaz d'échappement (15) de cette turbine à gaz, sur un site industriel dont une unité (1) fournit un sous-produit gazeux (7) contenant du méthane et de l'hydrogène, caractérisé en ce que: - si nécessaire, on comprime (en 9) ledit sous- produit; - on appauvrit en hydrogène ce sous-produit (en 2) jusqu'à une teneur en hydrogène au plus égale à 5% et de préférence au plus égale à 2%, pour former un gaz combustible majoritairement constitué de méthane; et - on utilise ce gaz combustible pour alimenter la chambre de combustion de la turbine à gaz (3). 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une fraction (17) du gaz résiduaire (13) de l'opération d'appauvrissement, enrichi en hydrogène, comme carburant d'une opération de post- combustion (en 16) à l'entrée de la chaudière de récupération (4). 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une fraction (21) du gaz résiduaire (13) de l'opération d'appauvrissement, enrichi en hydrogène, comme carburant dans une chaudière auxiliaire (22) de production de vapeur. 4 - Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on ajoute audit carburant (17, 21) un appoint (18, 23) d'un carburant auxiliaire, notamment de gaz naturel. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on purifie (en 5) au moins une fraction (19) du gaz résiduaire (13) de l'opération d'appauvrissement, enrichi en hydrogène, pour produire un flux (20) d'hydrogène sensiblement pur. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute audit gaz combustible (10) un appoint (12) d'un carburant auxiliaire, notamment de gaz naturel. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue un prétraitement (8) d'élimination d'impuretés et/ou de poussières dudit sous-produit (7) avant l'opération d'appauvrissement (2). 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit appauvrissement (2) est un traitement dudit sous-produit (7) par perméation sélective. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la turbine à gaz (3) est du type à combustion en chambre sèche et à faible émission de NOx. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la turbine à gaz fonctionne avec une injection d'eau ou de vapeur dans sa chambre de combustion. 11 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit sous- produit gazeux contient 20 à 60% de méthane, 10 à 65% d'hydrogène et d'autres constituants. 12 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ladite unité (1) est une installation pétrochimique, notamment une raffinerie de pétrole, et le sous-produit gazeux (7) a la composition suivante: CH4 = 30 à 70% H2 = 10 à 40% ZC2 = 0 à 40% divers = 0 à 20%. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que ledit gaz combustible (10) a pour composition: CH4 = 40 à 90%, notamment 50 à 90% H2 = 0 à 5% EC2 = 0 à 45% divers = 0 à 25%. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ladite unité (1) est une unité sidérurgique et le sous-produit gazeux (7) est un gaz de cokerie dont la composition est la suivante: CH4 = 20 à 30% H2 = 55 à 65% EC2 = 2 à 8% N2 = 1 à 6% CO = 2 à 10% divers = 0 à 10%. - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que ledit gaz combustible (10) a pour composition: CH4 = 60 à 70% H2 = 0 à 5% ZC2 = 5 à 20% N2 = 5 à 15% CO = 5 à 15% divers = 0 à 10%. 16 - Installation de cogénération d'énergie électrique et de vapeur d'eau sur un site industriel dont une unité (1) fournit un sous- produit gazeux (7) contenant du méthane et de l'hydrogène, du type comprenant une turbine à gaz (3) et une chaudière (4) de récupération de la chaleur des gaz d'échappement (15) de cette turbine à gaz, caractérisée en ce qu'elle comprend: si nécessaire, des moyens (9) de compression dudit sous-produit (7); des moyens (2) d'appauvrissement en hydrogène du sous-produit comprimé pour former un gaz combustible (10); et des moyens d'alimentation de la chambre de combustion de la turbine à gaz (3) avec ledit gaz combustible. 17 - Installation suivant la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour alimenter des brûleurs de post- combustion, prévus à l'entrée (16) de la chaudière de récupération (4), avec du gaz résiduaire (17) des moyens d'appauvrissement (2). 18 - Installation suivant la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour alimenter également les brûleurs de post-combustion avec un carburant auxiliaire (18), notamment du gaz naturel. 19 - Installation suivant l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend une chaudière auxiliaire (22) de production de vapeur d'eau, et des moyens pour alimenter les brûleurs de cette chaudière auxiliaire avec du gaz résiduaire (21) des moyens d'appauvrissement (2). - Installation suivant la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour alimenter les brûleurs de la chaudière auxiliaire (22) avec un carburant auxiliaire (23), notamment du gaz naturel. 21 - Installation suivant l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisée en ce qu'elle comprend un appareil (7) de purification d'hydrogène et des moyens pour alimenter cet appareil avec au moins une fraction (19) du gaz résiduaire des moyens d'appauvrissement (2). 22 - Installation suivant l'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisée en ce qu'elle comprend, en amont des moyens d'appauvrissement (2), un appareil (8) de prétraitement destiné à éliminer dudit sous-produit (7) des impuretés et/ou des poussières. 23 - Installation suivant l'une quelconque des revendications 16 à 22, caractérisée en ce que les moyens d'appauvrissement (2) comprennent un appareil de perméation sélective. 24 - Installation suivant l'une quelconque des revendications 16 à 23, caractérisée en ce que ladite unité (1) est une unité pétrochimique, notamment une raffinerie. - Installation suivant l'une quelconque des revendications 16 à 24, caractérisée en ce que ladite unité (1) est une unité sidérurgique et ledit sous-produit gazeux est un gaz de cokerie. 26 - Installation suivant l'une quelconque des revendications 16 à 25, caractérisée en ce que la turbine à gaz(3) est du type à combustion en chambre sèche et à faible émission de NOx. 27 - Installation suivant l'une quelconque des revendications 16 à 25, caractérisée en ce que la turbine à gaz fonctionne avec une injection d'eau ou de vapeur dans sa chambre de combustion. 28 - Complexe industriel comprenant d'une part une unité (1) qui fournit un sous-produit gazeux (7) contenant du méthane et de l'hydrogène, et d'autre part une installation de cogénération d'énergie électrique et de vapeur d'eau suivant l'une quelconque des revendications 16 à 27.