FR 2788268 A1 20000713 FR 9900296 A 19990111 COMPOSITION CERAMIQUE P TEUSE POUR L'ALIMENTATION D'UNE MACHINE DE PROTOTYPAGE RAPIDE ET PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne une composition céramique prévue pour être utilisée dans une machine de prototypage rapide notamment du type à faisceau laser. Dans le prototypage rapide, il existe de nombreux procédés et notamment celui qui consiste à recourir à des compositions à base de compositions fluides. C'est l'objet du brevet US-A-5 496 682. Le procédé de stéréophotolithographie décrit dans ce brevet américain consiste à réaliser des pièces à partir de compositions liquides céramiques ou métalliques ou encore de cermets et les différentes étapes consistent à: - associer des particules de céramiques, de métaux, d'alliages ou de mélanges de ceux-ci avec un monomère photopolymérisable pour réaliser une composition liquide, susceptible d'être coulée, - couler cette composition sur un substrat pour former une première couche, soumettre cette première couche à un rayonnement, par exemple un rayonnement UV, en sorte de polymériser la résine de cette première couche suivant le profil de la première couche de la pièce à obtenir, - recouvrir cette première couche polymérisée d'une deuxième couche de la composition liquide, - soumettre cette deuxième couche à un rayonnement, par exemple un rayonnement UV, en sorte de polymériser la résine de cette deuxième couche suivant le profil de la deuxième couche de la pièce à obtenir, superposée à la première, - renouveler la succession des couches pour réaliser l'ensemble des couches correspondant à la pièce prototype à obtenir. La pièce obtenue est ensuite soumise à un traitement thermique pour obtenir la suppression des parties organiques et pour permettre une densification de la pièce. Un dispositif particulièrement adapté à ce type de réalisation de pièces prototypes, travaillant avec une telle composition liquide comprend un support mobile de la future pièce prototype, immergé dans un bain de cette composition liquide. Pour chaque couche, le support est immergé d'une faible hauteur pour ne laisser subsister à sa surface qu'une nouvelle couche mince de composition liquide correspondant à l'épaisseur de la couche à réaliser. La fluidité de la composition est importante puisqu'elle permet la formation de la nouvelle couche liquide avant sa polymérisation. Compte tenu du grand nombre de couches nécessaires, il faut que l'étalement de la couche s'effectue le plus rapidement possible. Ces dispositifs à composition liquide présentent un inconvénient majeure qui est celui de générer un ménisque après le passage d'un racleur destiné à former chaque couche si bien qu'il est nécessaire d'attendre une relaxation de la couche et la disparition dudit ménisque avant d'effectuer le tir. Une évolution de ces procédés consiste maintenant à réaliser des pièces prototypes à l'aide de dispositifs sans réservoir pour retenir la composition. De ce fait, il faut pouvoir disposer de compositions pâteuses au sens de matériau qui ne se déforme pas sous l'effet de la gravité, sans qu'il soit considéré comme un solide. Une telle machine est décrite selon un mode de réalisation particulier dans la demande de brevet français N 96 00107. A cet effet, la présente invention propose une composition particulièrement adaptée au prototypage rapide, à forte réactivité et à rhéologie évitant tout recours à un réservoir et qui supprime l'effet de ménisque. L'invention est maintenant décrite selon un mode de réalisation particulier, plus spécifiquement pour être mise en oeuvre dans un dispositif du type de celui décrit dans la demande de brevet français N 96 00107. Un tel dispositif utilise le procédé à couches suivant: - on étale la pâte en fine couche sur un support, cette couche se tenant d'elle-même, grâce à sa rhéologie adaptée, - on solidifie cette couche, suivant un profil donné correspondant à celui de la pièce prototype, par un traitement à l'aide d'un faisceau laser UV, par exemple à l'argon, dévié par des miroirs galvanométriques qui assurent le guidage précis du faisceau, - on dépose une nouvelle couche sur la première, - on solidifie de façon identique cette nouvelle couche. Le traitement final des pièces est adapté en fonction de la nature de la composition utilisée pour obtenir une pièce prototype mécaniquement résistante. Préalablement, la pièce est lavée dans un bain de solvants des matières organiques, essentiellement la résine, pour la débarrasser du surplus et ne laisser subsister que la matière organique polymérisée. On comprend que l'intérêt d'un tel procédé est celui de supprimer le contenant d'une part et surtout de travailler plus rapidement. En effet, la dépose mécaniquement forcée, par exemple au moyen d'un racleur comme dans le dispositif précédemment décrit permet de réaliser des couches très fine, très rapidement, d'une grande homogénéité. De plus, en fonction du temps de réactivité de la composition qui peut être très court, il est possible d'envisager plusieurs racleurs successifs, ce qui est favorable à l'obtention de pièces dans des délais très courts. En effet, l'étalement des couches n'est pas subi mais imposé. La rhéologie de la pâte est de la plus haute importance et la présente invention propose une pâte céramique ayant un comportement plastique avec un seuil d'écoulement supérieur ou égal à 400 N/m2. Cette pâte a la composition de base suivante: - 70 à 90 % de céramique, en masse sur la masse totale, - 10 à 30 % de résine, en masse sur la masse totale, - 0,1 à 10 % de photoamorceur, en masse par rapport à la masse de résine, - 0,5 à 5% de dispersant, en masse par rapport à la masse de céramique, et - O à 10% d'agent épaississant, en masse par rapport à la masse de résine. Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition est la suivante: - 75 à 85 % de céramique, en masse sur la masse totale, 15 à 25 % de résine, en masse sur la masse totale, - 0,5 à 10 % de photoamorceur, en masse par rapport à la masse de résine, - 0,5 à 4% de dispersant, en masse par rapport à la masse de céramique, et - O à 10% d'agent épaississant, en masse par rapport à la masse de résine. Dans un cas particulier o la céramique est une poudre d'Alumine commercialisée sous la référence CT 3000 par la société ALCOA, la composition suivante est indiquée: - 75 à 80 % de céramique, en masse sur la masse totale, à 22 % de résine, en masse sur la masse totale, - 0,5 à 5 % de photoamorceur, en masse par rapport à la masse de résine, - 2 à 4% de dispersant, en masse par rapport à la masse de céramique, et - O à 10% d'agent épaississant, en masse par rapport à la masse de résine. Dans cet exemple et dans les suivants - la résine est plus particulièrement un prépolymère du type 2,2'-bis[4- (methacryloetoxy)phenyl] propane. - le photoamorceur est un composé de formule 2,2'-dimethoxy-2- phénylacétophénone, - le dispersant est un ester phosphorique, et l'épaississant est une dispersion aqueuse d'une résine, plus spécialement une dispersion dans l'eau d'une composition d'une résine polyuréthane et de diéthylène glycol monobutyl éther. Le procédé d'élaboration consiste à mélanger le dispersant et le photoamorceur avec la résine mise en température, comprise généralement entre 30 et 45 C, afin de lui conférer une viscosité adaptée. La céramique est alors introduite dans les matières organiques liquides puis, après un premier mélange grossier, la composition est introduite dans un broyeur en sorte de l'homogénéiser. Des résultats intéressants sont obtenus par passage à plusieurs reprises dans un broyeur à cylindres. La pâte obtenue est caractérisée par un seuil d'écoulement important qui lui permet de prendre la forme d'un contenant ce qui ne serait pas le cas d'un solide tout en interdisant sa chute immédiate lorsque le récipient est complètement renversé, ce qui ne serait pas le cas pour un liquide. Un autre exemple consiste à réaliser une pâte du même type mais en changeant la poudre céramique de type alumine par de la zircone. Dans ce cas une composition adaptée est: - 75 à 85% de zircone TosohTZ3Y, en masse sur la masse totale, -15 à 25% de résine, en masse sur la masse totale -1 à 10 % de photoamorceur, en masse sur la masse de résine, - 0,5 à 4% de dispersant, en masse sur la masse de zircone, et - 0 à 5% d'épaississant, mesuré en masse par rapport à la masse de résine. Un autre exemple consiste à réaliser une pâte du même type mais en changeant la poudre céramique de type alumine ou zircone par de l'hydroxyapatite: Dans ce cas une composition adaptée est - 72 à 78% d'hydroxyapatite (Ca/P= 1,66) / (masse totale), - 20 à 26% de résine, en masse par rapport à la masse totale, - 0,5 à 5% de photoamorceur, en masse par rapport à la masse de résine, - 3 à 5% de dispersant, en masse par rapport à la masse d'hydroxyapatite, et - O à 3% d'épaississant, en masse par rapport à la masse de résine. On peut donner un exemple de réalisation d'une pièce prototype ayant un volume de l'ordre de quelques cm3 avec 400 couches élaborées en 1 heure. On a vérifié aussi que les produits obtenus ont des résistances identiques à celles mesurées pour les produits réalisés par les autres moyens connus. Ainsi pour l'alumine la rupture en flexion trois points est supérieure ou égale à 350 MPa et la ténacité est supérieure à 3MPaVm. REVENDICATIONS 1. Composition céramique pâteuse pour l'alimentation d'une machine de prototypage rapide, caractérisée en ce qu'elle comprend une combinaison d'au moins une poudre céramique avec au moins une résine et au moins un agent réactif avec un seuil d'écoulement supérieur ou égal à 400 N/m2. 2. Composition céramique pâteuse pour l'alimentation d'une machine de prototypage rapide selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent réactif comprend au moins un photoamorceur et au moins un dispersant. 3. Composition céramique pâteuse pour l'alimentation d'une machine de prototypage rapide selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que I'agent réactif comprend un épaississant. 4. Composition céramique pâteuse pour l'alimentation d'une machine de prototypage rapide selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle comprend: - 70 à 90 % de céramique, en masse sur la masse totale, - i0 à 30 % de résine, en masse par rapport à la masse totale - 0,1 à 10 % de photoamorceur, en masse par rapport à la masse de résine, - 0,5 à 5% de dispersant, en masse par rapport à la masse de céramique, et - O à 10% d'épaississant, en masse par rapport à la masse de résine. 5. Composition céramique pâteuse pour l'alimentation d'une machine de prototypage rapide selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend: - 75 à 85 % de céramique, en masse sur la masse totale, - 1 5 à 25 % de résine, en masse sur la masse totale, - 0,5 à 10 % de photoamorceur, en masse par rapport à la masse de résine, - 0,5 à 4% de dispersant, en masse par rapport à la masse de céramique, et - 0 à 10% d'épaississant, en masse par rapport à la masse de résine. 6. Composition céramique pâteuse pour l'alimentation d'une machine de prototypage rapide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la poudre céramique est de l'alumine avec la composition suivante: - 75 à 80 % d'alumine, en masse sur la masse totale, - 15 à 22 % de résine, en masse sur la masse totale, - 0,5 à 5 % de photoamorceur, en masse par rapport à la masse de résine, - 2 à 4% de dispersant, en masse par rapport à la masse d'alumine, et - 0 à 10% d'épaississant, en masse par rapport à la masse de résine. 7. Composition céramique pâteuse pour l'alimentation d'une machine de prototypage rapide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la poudre céramique est de la zircone avec la composition suivante: - 75 à 85% de zircone, en masse sur la masse totale, - 15 à 25% de résine, en masse sur la masse totale, - i à 10 % de photoamorceur, en masse par rapport à la masse de résine, - 0, 5 à 4% de dispersant, en masse par rapport à la masse de zircone, et - 0 à 5% d'épaississant, en masse sur la masse de résine. 8. Composition céramique pâteuse pour l'alimentation d'une machine de prototypage rapide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la poudre céramique est de l'hydroxyapatite avec la composition suivante: - 72 à 78% d'hydroxyapatite (Ca/P = 1,66), en masse sur la masse totale, - 20 à 26% de résine, en masse sur la masse totale, 0,5 à 5% de photoamorceur, en masse par rapport à la masse de résine, - 3 à 5% de dispersant, en masse par rapport à la masse d'hydroxyapatite, et - 0 à 3% d'épaississant, en masse sur la masse de résine. 9. Composition céramique pâteuse pour l'alimentation d'une machine de prototypage rapide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent épaississant est une dispersion aqueuse d'une résine. 10. Procédé d'élaboration de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on mélange les composés organiques liquides mis au taux de viscosité nécessaire par chauffage éventuel, auxquels on additionne la poudre céramique, la pâte obtenue étant soumise à un broyage.