FR 2791277 A1 20000929 FR 9903923 A 19990326 1i 2791277 La présente invention concerne un catalyseur d'hydroraffinage de charges hydro- carbonées, le dit catalyseur comprenant une matrice oxyde métallique amorphe ou mal cristallisée, ladite matrice comprenant du titane et au moins un autre cation du groupe IVB (groupe 4 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments, Handbook of Chemistry and Physics, 76 ième édition, 1995-1996, inté- rieur 1ère page de couverture) tel que le zirconium et le hafnium et éventuellement au moins un élément choisi parmi l'yttrium, le magnésium, le calcium, I'aluminium et le silicium. Le catalyseur peut éventuellement contenir au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB (groupe 6 selon la nouvelle notation de la classifi- cation périodique des éléments) et du groupe VIII (groupe 8, 9 et 10 selon la nou- velle notation de la classification périodique des éléments). La présente invention concerne également les procédés de préparation dudit cata- lyseur, ainsi que son utilisation pour l'hydroraffinage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbu- res produits à partir du gaz naturel ou de la biomasse. L'hydrotraitement des charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières soufrées prend une importance de plus en plus grande dans la pratique du raffi- nage avec la nécessité croissante de réduire la quantité de soufre dans les coupes pétrolières et de convertir des fractions lourdes en fractions plus légères valorisa- bles en tant que carburants. Cet état de fait tient d'une part à l'intérêt économique de valoriser au mieux des bruts importés de plus en plus riches en fractions lour- des, pauvres en hydrogène et riches en hétéroatomes, dont l'azote et le soufre, et d'autre part aux spécifications imposées dans les divers pays pour les carburants commerciaux. Cette valorisation implique une réduction relativement importante du poids moléculaire des constituants lourds, qui peut être obtenue par exemple au moyen de réactions de craquage et d'hydrocraquage de charges préalablement raf- finées, c'est-à-dire désulfurées et désazotées. Les procédés actuels d'hydroraffinage catalytique utilisent des catalyseurs capa- bles de promouvoir les principales réactions utiles à la mise en valeur des coupes lourdes, en particulier l'hydrogénation des noyaux aromatiques (HAR), I'hydrodé- sulfuration (HDS), I'hydrodésazotation (HDN) et autres hydroéliminations. L'hydro- raffinage est employé pour traiter des charges telles que les essences, les kérosè- nes, les gazoles, les gazoles sous vide, les résidus atmosphériques ou sous vide, désasphaltés ou non. Par exemple, il est tout indiqué pour le prétraitement des charges des procédés de craquage et d'hydrocraquage catalytiques. Au moins une 2 2791277 étape d'hydroraffinage est habituellement intégrée dans chacun des schémas con- nus de valorisation des coupes pétrolières lourdes. L'influence de cet hydrotraitement préalable sur le rendement global et la durée de vie du catalyseur de craquage et/ou d'hydrocraquage est d'autant plus importante que l'on dispose de catalyseurs d'hydrotraitement plus actifs en hydrodésazotation, en hydrodésulfuration et en hydrogénation. L'hydrocraquage est employé pour traiter des charges telles que les gazoles sous vide, les résidus atmosphériques ou sous vide, désasphaltés ou non. L'hydrocraquage permet d'obtenir des coupes plus légères fortement purifiées c'est-à-dire à faible teneur en soufre, azote et métaux. Les catalyseurs utilisés en hydroraffinage associent une matrice oxyde métallique, en général à base d'alumine, de grande surface (100 à 400 m2. g-1 généralement) présentant une acidité superficielle faible et une fonction hydrogénante apportée par au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique tel que chrome, molybdène ou tungstène et au moins un métal du groupe VIII tel que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine. Lesdits cataly- seurs peuvent également éventuellement contenir du phosphore. Dans ces utilisations, il est important de disposer d'une matrice de type oxyde mé- tallique à surface spécifique et à porosité élevées et dont les caractéristiques se maintiennent lors de la préparation et de l'utilisation du catalyseur. En effet la durée de vie des catalyseurs dépend en partie de leur capacité à conserver une surface spécifique et une porosité élevées, dans les conditions de la réaction, et la durée de vie des catalyseurs est un facteur déterminant de l'économie des procédés catalyti- ques tels que les procédés de charges hydrocarbonées. Le contexte de la présente invention, résumé ci-dessus, est bien connu de l'Homme du métier. On trouvera par exemple une analyse détaillée de ce contexte dans Oil & Gas Journal, le 16 février 1987, pages 55 à 66, Van Kessel et al. Les oxydes métalliques contenant du titane sont utilisés par exemple comme cons- tituants de céramiques, pigments, adsorbants, catalyseurs pour pots d'échappement pour automobiles, et plus généralement comme constituants de catalyseurs ou sup- 3 ports de catalyseurs. Dans ces utilisations et en particulier dans les utilisations comme catalyseur, cataly- seur pour pot d'échappement automobile ou support de catalyseur, il est important de disposer d'oxydes métalliques à base de titane à surface spécifique et à porosité 3 2791277 élevées et qui conservent leur surface spécifique et leur porosité lors de chauffage prolongé à température élevée sous une atmosphère réductrice ou oxydante. En effet la durée de vie des catalyseurs dépend en partie de leur résistance au chauf- fage, et la durée de vie des catalyseurs est un facteur déterminant de l'économie des procédés catalytiques ou équipements catalytiques qui les utilisent. Nous avons trouvé, que de façon surprenante une matrice oxyde à base de titane contenant au moins un autre élément du groupe IVB tel que le zirconium et le haf- nium, de préférence le zirconium, présente une surface spécifique et/ou une poro- site élevées et permet d'obtenir de bons catalyseurs d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées. Ces matrices oxydes métalliques contenant du titane ayant une surface spécifique et une porosité élevées peuvent être avantageusement obtenues selon un procédé de préparation en milieu sels fondus. Les températures utilisées dans ce procédé sont beaucoup plus basses que les températures de calcination habituelles, ce qui rend le procédé plus économique. Les oxydes à base de titane obtenus ont une surface spécifique et une porosité élevées et sont stables à tempé- rature élevée. Ils permettent également d'obtenir une excellente dispersion des pha- ses catalytiquement actives. La matrice de type oxyde métallique contenant du titane obtenue selon l'invention comprend: - de 40 à 95% en masse d'oxyde de titane, voire jusqu'à 100% d'oxyde de titane - de 0,1 à 60 % en masse d'un oxyde du groupe IVB, zirconium et/ou hafnium et éventuellement: 2-5 - de 0 à 40 % en masse d'oxyde d'au moins un élément choisi parmi l'yttrium, le ma- gnésium, le calcium, I'aluminium, le silicium. La matrice, c'est à dire ici les oxydes métalliques contenant du titane à surface spé- cifique et à porosité élevées obtenus selon l'invention se caractérisent en ce qu'ils ont une surface spécifique mesurée selon la méthode BET supérieure à 80 m2/g, un volume poreux supérieur à 0,3 cm3/g, et souvent un diamètre moyen des pores su- périeur à 5 nm. Dans le cas d'oxyde mixte de titane contenant un autre élément du groupe IVB, on détecte la formation d'une phase de type titanate de zirconium ou de hafnium à partir du diagramme de diffraction de rayons X. L'identification des phases est réali- sée en utilisant la méthode classique de diffraction de rayons X par les poudres. La recherche, manuelle ou informatisée, de la coïncidence entre les distances inter- réticulaires expérimentales et celles consignées dans le répertoire ICDD aboutit à la reconnaissance des phases formées. Ainsi par exemple, sont données par les fiches ICDD: TiO2 anatase (21-1272), TiO2 rutile (21-1276), ZrO2 monoclinique (37- 1484), ZrO2 quadratique (17-0923), ZrTiO4 (34-0415), HfTiO4 (40-0794). Le catalyseur supporté selon la présente invention renferme généralement en % masse par rapport à la masse totale du catalyseur: - 1 à 99,9%, de préférence 5 à 99,5% et de manière encore plus préférée 10 à 99% d'au moins une matrice de type oxydes métalliques contenant du titane, - 0,1 à 99%, de préférence 0,5 à 95% et de manière encore plus préférée 1 à 90% d'au moins un élément du groupe VIB et/ou du groupe VIII. Et éventuellement de: - 0 à 20%, de préférence 0 à 15% et de manière encore plus préférée 0 à 10% de phosphore. De nombreux procédés connus de l'Homme de métier ont été proposés pour l'obten- tion de supports catalytiques très poreux, dont la porosité résiste aux traitements thermiques prolongés. Selon la demande de brevet Français 9005049, un oxyde d'aluminium et un mélange d'oxydes d'aluminium et de titane stable sont obtenus par précipitation ou co- précipitation dans un milieu sels fondus d'un mélange renfermant un composé d'aluminium et un composé de titane, suivi d'un lavage, d'un séchage et d'une calci- nation. Ce procédé permet la synthèse d'oxydes métalliques mixtes à base d'alumi- nium. La matrice et le catalyseur de la présente invention peuvent être obtenus par toute méthode connue de l'Homme de métier. On utilise avantageusement un procédé de synthèse de la matrice oxyde métallique comprenant les étapes suivantes: a) on réalise un mélange d'un sel quelconque de titane et éventuellement d'un sel quelconque de métal du groupe IVB et d'un milieu sels fondus constitué d'au moins un oxo-sel à caractère plus ou moins basique, et éventuellement au moins une base, b) on maintient éventuellement ce mélange à une température basse en général in- férieure à 200 C, le temps nécessaire pour déshydrater partiellement ou totalement le ou les précurseurs de la réaction, c) on maintient ce mélange à la température de la réaction, le temps nécessaire pour transformer le ou les sels en oxydes, d) on isole l'oxyde, le mélange des oxydes et/ou la solution solide des oxydes métal- liques formés. On récupère ainsi une poudre qui peut être séchée et/ou calcinée selon les besoins et mise en forme selon toutes les techniques bien connues de l'Homme de métier. Cette méthode permet d'obtenir un volume poreux et un diamètre de pores plus grand avec une bonne stabilité en température. Le sel métallique à transformer en oxyde est un sel quelconque du métal considéré. Il s'agit en général d'un nitrate, d'un sulfate ou d'un halogénure comme le chlorure ou le bromure ou d'un oxyhalogénure comme l'oxychlorure. Dans le cas du titane on utilise de préférence l'oxysulfate de titane TiOSO4. xH2O. Le milieu sels fondus est composé d'au moins un oxo-sel alcalin à caractère plus ou moins basique. L'utilisation de ces sels alcalins hydrosolubles facilite la récupération des oxydes formés. Parmi les oxo-sels à caractère plus ou moins basique, on utilise de préférence les nitrates alcalins parce qu'ils permettent de travailler à des températures basses, né- cessaires pour l'obtention d'oxydes à surface spécifique et à porosité élevées. Il est avantageux d'utiliser les mélanges de plus bas point de fusion (dits " eutectiques "), tel qu'un mélange KNO3-NaNO3 à 54% en masse de KNO3. Ce mé- lange fond à 225 C et permet de sélectionner la température réactionnelle dans un domaine très large. On peut également utiliser le mélange eutectique KNO3-LiNO3 qui fond à 132 C. La température influe sur la surface spécifique et la porosité de l'oxyde obtenu. Une augmentation de la température favorise la formation de larges pores, mais a un ef- fet inverse sur la surface spécifique. L'optimum doit être déterminé en fonction de l'utilisation finale de l'oxyde. En cas d'utilisation comme support de catalyseur, la taille des pores doit être com- patible avec la taille des molécules à transformer. La température de la réaction va- rie donc en fonction des propriétés recherchées et également en fonction de la na- ture des réactifs. 6 2791277 En cas de l'utilisation de nitrates alcalins, la température de la réaction varie en gé- néral entre 150 et 550 C. Dans le cas de la synthèse de l'oxyde de titane, la tempé- rature est en général comprise entre 300 et 550 C. Nous décrivons plus en détail la mise en oeuvre du procédé de synthèse des oxydes métalliques contenant du titane. Le ou les sels métalliques à transformer en oxydes sont introduits dans un réacteur. On ajoute à ce milieu le ou les oxo-sels à caractère plus ou moins basique. L'en- semble est amené dans un premier temps à la température de déshydratation des sels métalliques puis dans un second temps à la température de la réaction. On peut éventuellement déshydrater les sels métalliques avant mélange avec les consti- tuants du bain de sel. Pour la préparation de TiO2 ou d'oxydes à base de TiO2, les nitrates alcalins sont préférés aux nitrites alcalins dont la basicité plus élevée favorise la formation d'ions polytitanates. Les nitrates sont réduits en dioxyde d'azote au cours de la réaction. Les sels alcalins sont employés en large excès par rapport au sel métallique à transformer en oxyde. On utilise en général au moins 2 fois la quantité de sel alcalin par rapport à la stoechiométrie de la réaction. La réaction est complète en 0,5 h à 4 heures. Le milieu réactionnel est refroidi et les sels alcalins éliminés par lavage à l'eau. Les oxydes métalliques sont récupérés en général par filtration. On obtient une poudre qui est en général séchée à l'étuve à une température comprise entre 30 et 150 C. On peut éventuellement calciner en- suite la poudre à une température comprise entre 150 et 1000 C. Les rendements en oxydes sont voisins de 100%. Les mélanges d' oxydes de titane et de zirconium sont obtenus avantageusement à partir l'oxysulfate de titane TiOSO4. xH2O et d'un sel de zirconium tel que l'oxychlo- rure de zirconium. Les phases présentes dans le mélange oxyde de titane oxyde de zirconium sont en général avantageusement modifiées par l'ajout au bain fondu d'un ion d'un métal bi ou trivalent, comme l'yttrium, le lanthane, le magnésium ou le calcium. Les mélanges d'oxydes de titane et de hafnium sont obtenus avantageusement à partir de l'oxysulfate de titane TiOSO4. xH2O et d'un sel de hafnium tel que le tétra- chlorure de hafnium. Les phases présentes dans le mélange oxyde de titane-oxyde 7' 2791277 de hafnium sont en général avantageusement modifiées par l'ajout au bain fondu d'un ion d'un métal bi ou trivalent, comme l'yttrium, le lanthane, le magnésium ou le calcium. L'yttrium est en général utilisé sous forme de chlorure YCI3 et l'aluminium, sous la forme de chlorure d'aluminium AIC13. Les oxydes métalliques contenant du titane à surface spécifique et à porosité éle- vees, obtenus selon l'invention conviennent à toutes les utilisations habituelles des oxydes à base de titane et par exemple dans les céramiques, les adsorbants, les pigments, comme constituant de catalyseur et/ou support pour pots d'échappement catalytiques pour automobiles, comme catalyseurs et/ou supports de catalyseurs. Les oxydes métalliques contenant du titane à surface spécifique et à porosité éle- D vées, obtenus selon l'invention peuvent être mis en forme selon toutes les métho- des connues de l'Homme de métier. La mise en forme du catalyseur supporté selon l'invention peut être une extrusion, un pastillage, la méthode de la goutte d'huile (oil-drop), une granulation au plateau tournant ou toute autre méthode bien connue de l'Homme du métier. Afin d'améliorer encore le volume poreux des oxydes métalliques contenant du ti- tane à surface spécifique et à porosité élevées obtenus selon l'invention, on peut ajouter lors de l'opération de mise en forme un ou des porogènes de nature organi- que ou minérale comme il est bien connu de l'Homme de métier. En cas d'utilisation comme support catalytique, la matrice oxyde métallique est préalablement mise en forme et calcinée avant imprégnation. La matrice préformée est alors éventuellement calcinée sous air, usuellement à une température d'au moins 300 C, couramment d'environ 350 à 1000 C. Les phases actives sont intro- duites en général par imprégnation par des précurseurs des phases actives. L'imprégnation de la matrice est de préférence effectuée par la méthode d'impré- gnation dite "à sec" bien connue de l'Homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final. L'élément du groupe VIB de même que l'élément choisi dans le groupe VIII peuvent être introduits dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation et de diverses manières. 8 2791277 L'élément du groupe VIB et/ou du groupe VIII peut être introduit en partie seulement ou en totalité au moment du malaxage de la matrice poreuse. L'élément du groupe VIII peut être introduit par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur la matrice calcinée contenant de la phase sulfure de l'élé- ment du groupe VIB dispersée dans la matrice choisie, à l'aide d'une solution con- tenant au moins un sel précurseur de métal du groupe VIII. Il peut être introduit par au moins une opération d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution de précurseur d'au moins un métal du groupe VIII (notamment le cobalt LI et/ou le nickel), tout précurseur de métal du groupe VIII étant de préférence intro- duit en même temps ou après tout précurseur de métal du groupe VIB. Dans le cas o les métaux des groupes VIB et/ou VIII sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de séchage inter- médiaire du catalyseur est généralement effectuée à une température générale- ment comprise entre 60 et 250 C. Les sources d'élément du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'Homme du métier. On utilise de préférence l'oxyde de molybdène, le molybdate d'ammonium ou l'heptamolybdate d'ammonium. Utilisés comme supports de catalyseurs, ces oxydes permettent une répartition très homogène des phases actives, ce qui améliore leurs performances par rapport aux catalyseurs commerciaux. Les précurseurs des phases actives sont transformés en phases catalytiquement actives, en général par calcination et/ou réduction et/ou sulfuration. L'imprégnation du molybdène peut être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. D'autres composés du phosphore peuvent être utilisés comme il est bien connu de l'Homme du métier. Les catalyseurs obtenus par la présente invention sont utilisés pour l'hydroraffinage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du 3 5 charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel et plus particulière- ment pour l'hydrogénation, l'hydrodésazotation, I'hydrodésoxygénation, I'hydrodésa- romatisation, I'hydrodésulfuration, I'hydrodémétallisation de charges hydrocarbo- nées contenant des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, les dites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou 9 2791277 de l'azote, et/ou de l'oxygène et/ou du soufre. Dans ces utilisations, les catalyseurs obtenus par la présente invention présentent une activité améliorée par rapport à l'art antérieur. Les charges employées dans le procédé sont généralement choisies dans le groupe formé par les essences, les kérosènes, les gazoles, les gazoles sous vide, les résidus désasphaltés ou non, les huiles paraffiniques, les cires et paraffines. Elles peuvent contenir des hétéroatomes tels que soufre, oxygène, azote et au moins un métal Les résultats qui importent au raffineur sont l'activité en HDS, en HDN et en con- version. Les objectifs fixés doivent être réalisés dans des conditions compatibles avec la réalité économique. Ainsi le raffineur cherche-t-il à diminuer la température, la pression, le taux de recyclage d'hydrogène et à maximiser la vitesse volumique horaire. Il est connu que l'activité peut être augmentée par une élévation de tempé- rature, mais c'est souvent au détriment de la stabilité du catalyseur. La stabilité ou durée de vie s'améliore avec une augmentation de la pression ou du taux de recy- clage d'hydrogène, mais ceci se fait au détriment de l'économie du procédé. Les catalyseurs de la présente invention peuvent être aussi avantageusement utili- sés lors du prétraitement des charges de craquage catalytique et en première étape d'un hydrocraquage ou d'une hydroconversion douce. Les conditions de l'hydroraffinage telles que température, pression, taux de recy- clage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, pourront être très variables en fonc- tion de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. Elles sont bien connues de l'Homme du métier. La tempé- rature est en général supérieure à 200 C et souvent comprise entre 2500C et 480 C. La pression est en général supérieure à 0,05 MPa et souvent supérieure à 1 MPa. La présence d'hydrogène est en général nécessaire avec un taux de recy- clage d'hydrogène généralement d'au moins 50 et souvent compris entre 50 et 5000 litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,1 et 20 volume de charge par volume de catalyseur et par heure. Les catalyseurs dont le support est constitué par des oxydes métalliques préparés selon l'invention présentent une stabilité thermique et une activité catalytique amé- liorées par rapport aux catalyseurs commerciaux. On met élément IIA obligatoire 2791277 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: Préparation de zircone quadratique (comparatif) On prépare une zircone quadratique en partant d'un oxychlorure de zirconium com- mercial ZrOCI2, 8H20 (MERCK) auquel est ajouté une petite quantité de nitrate de calcium, Ca(NO3) 2' 6H20 (PROLABO) telle que le rapport molaire CaO/( CaO + ZrO2) soit de 0,03. On introduit un mélange KNO3- NaNO3 en large excès par rapport aux quantités stoechiométriques (environ un rapport de 2). Le milieu réactionnel est déshydraté par chauffage à 150 C pendant 30 minutes. Le mélange est chauffé à 485 C et cette température maintenue pendant 1 heure. Après refroidissement du bain et élimination des sels alcalins par lavage prolongé à l'eau, la zircone est récu- pérée par filtration. Le rendement est voisin de 100%. La zircone quadratique ZrlO00 obtenue se caractérise par une surface spécifique mesurée après calcination à 550 C selon la méthode BET de 157 m2/g et un volume poreux à l'azote de 0,32 cm3/g. D'une manière très similaire on prépare une zircone stabilisée par l'yttrium. Un oxy- chlorure de zirconium commercial ZrOCI2, 8H20 (MERCK) est ajouté au chlorure d'yttrium, YCI3, 6H20 (PROLABO) en quantité telle que le rapport molaire Y203/( Y203 + ZrO2) soit de 0,03. On introduit un mélange KNO3-NaNO3 en large excès par rapport aux quantités stoechiométriques (environ un rapport de 2). Le milieu réac- tionnel est déshydraté par chauffage à 150 C pendant 30 minutes. Le mélange est chauffé à 485 C et cette température maintenue pendant 1 heure. Après refroidis- sement du bain et élimination des sels alcalins par lavage prolongé à l'eau, la zir- cone est récupérée par filtration. Le rendement est voisin de 100%. La zircone qua- dratique Zr100-B obtenue se caractérise par une surface spécifique mesurée après calcination à 550 C selon la méthode BET de 140 m2/g et un volume poreux à I'azote de 0,3cm3/g. Exemple 2: Préparation d'oxyde de titane (comparatif). Un oxysulfate de titane, commercial, TiOSO4.xH2O (Riedel de Haën, 14023) est 3)5 ajouté à un mélange KNO3-NaNO3, en quantité telle que les nitrates soient en large excès par rapport aux quantités stoechiométriques (environ un rapport de 2). il 2791277 Le mélange est maintenu à 400 C pendant 1 heure. La récupération de l'oxyde for- mé, se déroule de la même façon que dans l'exemple 1. Le rendement est voisin de %. L'oxyde de titane obtenu, de type anatase, se caractérise après calcination à 550 C par une surface spécifique mesurée selon la méthode BET de 100m2/g, et un vo- lume poreux à l'azote de 0,30cm3/g. Exemple 3: Préparation de support oxyde double de titane et de zirconium Diverses compositions ZrO2-TiO2 avec différentes teneurs en zircone ont été prépa- rées selon la méthode des sels fondus en utilisant les précurseurs commerciaux oxysulfate de titane, TiOSO4.xH2O (Riedel de Haën, 14023) et oxychlorure de zirco- nium, ZrOCI12.'8H20 (Merck). On ajoute également du nitrate de calcium Ca(NO3) 2' 6H20 (PROLABO) en quantité telle que le rapport molaire CaO/( CaO + ZrO2) soit de 0,03. On introduit un mélange KNO3-NaNO3 en large excès par rapport aux quanti- tés stoechiométriques (environ un rapport de 2). La vitesse de chauffe est dans tous les cas de 190 C/heure. La température optimale pour obtenir la réaction complète est de 450 OC. Après refroidissement du bain et élimination des sels alcalins par la- vage prolongé à l'eau, le solide est récupéré par filtration et séché à l'étuve pendant 24 heures à 100 C puis calciné à 550 C pendant deux heures sous air sec. Les ca- ractéristiques des oxydes obtenus sont indiquées dans le tableau 1. Le rendement est voisin de 100% pour toutes les préparations. Les produits obtenus ont été caractérisés par la diffraction de rayons X. Les produits ayant une fraction molaire en zircone ZrO2 inférieure à 50% montrent l'existence d'une phase TiO2 anatase, a-TiO2, (fiche ICDD n 21-1272) et ZrTiO4 (fiche ICDD 34- 0415). Les produits ayant une fraction molaire en zircone ZrO2 supérieure à 50% montrent l'existence d'un mélange de phase ZrO2 quadratique, q-ZrO2, (fiche ICDD n 17-0923), ZrO2 monoclinique, m- ZrO2, (fiche ICDD n 37-1484) et ZrTiO4 (fiche ICDD 34-0415). Afin de déterminer l'influence de la présence du calcium, une composition ZrO2-TiO2 avec 20% mol de Zr et 80% mol de Ti a été préparé selon la méthode des sels fon- dus en utilisant les précurseurs commerciaux oxysulfate de titane, TiOSO4.xH2O (Riedel de Haën, 14023) et oxychlorure de zirconium, ZrOCI2.8H20 (Merck). On in- troduit un mélange KNO3-NaNO3 en large excès par rapport aux quantités stoechio- métriques (environ un rapport de 2). La vitesse de chauffe est dans tous les cas de C/heure. La température optimale pour obtenir la réaction complète est de 12 2791277 * 450oC. Après refroidissement du bain et élimination des sels alcalins par lavage prolongé à l'eau, le solide est récupéré par filtration et séché à l'étuve pendant 24 heures à 100 C puis calciné à 550 C pendant deux heures sous air sec. Les carac- téristiques de l'oxyde Zr20Ti80-B obtenu sont indiquées dans le tableau 1. Le ren- dement est voisin de 100% pour cette préparation. Le produit Zr20Ti80-B obtenu a été caractérisé par la diffraction de rayons X. Ce produit contient une phase TiO2 anatase, a-TiO2, (fiche ICDD n 21-1272) et une phase ZrTiO4 (fiche ICDD 34-0415). Les oxydes doubles de titane et de zirconium obtenus se caractérisent par des sur- faces spécifiques mesurées selon la méthode BET élevées, supérieures à 100m2/g, et des volume poreux à l'azote importants, supérieurs à 0, 3cm3/g comme le montre le tableau 1. Tableau 1 Echantillon Fraction Surface volume DRX molaire spécifique poreux ZrO2 BET azote ---------------- (%) _ (m,/g)... T11100 0 _ 100 0,3 a-TiO2 Zr5Ti95 5 154. 0,43 a-TiO2 +ZrTiO4 Zr1 OTi9O_ _ 10 _ 147__ 0,49 _ a-TiO2 +ZrTiO4 Zr2OTi8O__ 20 115 0,3 a-TiO2 +ZrTiO4 Zr20Ti80-B 20 105 0,28. a- TiO2 +ZrTiO4 Zr66Ti33 66 240 0,43 q+m-ZrO2+ ZrTiO4 Zr80Ti20 80_ _ 183 _ 0,48 _ q+m-ZrO2+ZrTiO4 Zr90OTi10__ 90 171 0,52 q+m-ZrO2+ZrTiO4 Zr100.. 100 10 140 0,3.._q-ZrO2 Zr100-B 100 125. 20,28 q-ZrO2 Exemple 4: Préparation de catalyseurs CoMo et NiMo supporté sur les oxydes dou- bles de titane et de zirconium (conforme à l'invention). Les catalyseurs sont obtenus par co-imprégnation sans excès de solution des soli- des préparés dans l'exemple 3 (tableau 1) ci dessus, avec des solutions d'heptamo- lybdate d'ammonium, de nitrate de nickel ou de nitrate de cobalt, en quantités telles que la teneur en Mo soit de 2,8 atomes/nm2 et celle en cobalt ou en nickel soit de 13 2791277 1,5 atomes/nm2 ce qui correspond à un rapport molaire Ni/(Ni+Mo) ou Co/(Co+Mo) de 0,35. Les produits résultants sont ensuite calcinés sous air à 500 C pendant 2 heures. Les catalyseurs obtenus et leur surface spécifiques sont reportées dans le tableau 2 pour les formules NiMo et dans le tableau 3 pour les formules CoMo. Tableau 2 Catalyseur S BET Activité Activité support i HDS HDS : - _(m2/g)____/g/sec I/mole Mo/sec NiMo/Ti100 100 0,47 0,94 NiMo/Zr5Ti95 -124 0,96 1, 83 NiMo/Zr1OTi90 147 1,12 1,86 NiMo/Zr20Ti80O 115 0,95 1,95 NiMo/Zr66Ti33 250 0,88 0,95 NiMo/Zr80Ti20O 183 0,93 1,27 NiMo/Zr90Ti10 171 0,93 1,34 NiMo/Zr100 125 0,90 1,52_ Tableau 3 Catalyseur S BET Activité Activité support HDS HDS (m2/g)i I/g/sec I/mole Mo/sec CoMo/Ti 100 0, 84 1,74 CoMo /Zr5Ti95 124 1,07 2,09 CoMo/Zr 10Ti90 147 1,13 1,88 CoMo/Zr2OTi8O 115 1,39 2,84 CoMo/Zr20Ti80-B 105.__1,24 _ 2, 83 CoMo /Zr66Ti33 250 1,13 1,21 CoMo /Zr80Ti20 183 1,00 1,38 CoMo/Zr100 140 0,74 1,24 CoMo /Zr1 00-B 125 0,70 1,22 Exemple 5 Test en HDS du dibenzothiophène 14 2791277 Les catalyseurs supportés, précédemment décrits dans l'exemple 4, ont été compa- rés en test d'hydrodésulfuration du dibenzothiophène dans un réacteur à lit fixe tra- versé sous pression d'hydrogène dans les conditions opératoires suivantes Pression totale 3,3MPa Pression de DBT 485Pa Débit d' hydrogène 84 cm3/h Masse de catalyseur 20-50 mg Pression d'H2S 25, 3kPa Température 300 C Ils ont été préalablement sulfurés par un mélange hydrogène-hydrogène sulfuré (15% en volume) à 400 C pendant 2 heures. Les performances catalytiques sont données dans les tableaux 2 et 3. Elles sont 1id exprimées en activité spécifique, en mole de DBT convertie par gramme de cataly- seur et par heure. Cependant, compte tenu du fait que les surfaces spécifiques des catalyseurs sont très variables d'un échantillon à l'autre, on a également reporté dans ces tableaux les valeurs de l'activité relative exprimée par mole de molyb- dène, ce qui permet de comparer l'activité intrinsèque de la phase active sur ces différents supports. Exemple 6: Test en HDS de gazole des catalyseurs supportés Les catalyseurs supportés précédemment décrits ont également été comparés en test d'hydrodésulfuration de gazole dont les principales caractéristiques sont don- nées ci-dessous: Densité à 15 C 0,856 Indice de Réfraction à 20 C: 1,4564 Viscosité à 50 C 3,72 cSt Soufre 1,57%mass e Distillation Simulée PI 153 C % 222 C % 315 C % 415 C PF 448 C 2791277 Le test d'HDS de gazole est mené dans les conditions opératoires suivantes: Pression totale 3 MPa Température: 340 C Débit d'hydrogène: 20 I/h Débit de charge 80 cm3/h Chacun des catalyseurs est sulfuré avant le test par un mélange gazole /DMDS jusqu'à 3500C. Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont données dans le tableau 4 suivant dans lequel sont rapportées les conversions obtenues pour une même masse catalytique de 0,5g. Tableau 4 catalyseur conversion HDS % conversion HDS % catalyseur frais après régénération CoMo/TiO2 17 13 CoMo/Zr20Ti80 27 24 CoMo/Zr20Ti80-B 25 12 CoMo/ZrO2 24 19 CoMo/ZrO2-B 22 7 On observe dans le tableau 4 que les catalyseurs à base d'oxyde double de titane et de zirconium de l'invention sont plus actifs que les catalyseurs à base d'oxyde sim- ple. Après le test d'hydrodésulfuration de gazole, les catalyseurs usés sont récupérés et régénéré par une calcination sous air. Celle-ci est réalisée en trois paliers de température de 2 heures, 150 C, 350 C et 550 C. Pour 5 g de catalyseur on utilise un débit d'air de 21/h dans un réacteur à lit fixe traversé de bas en haut du flux d'air. A la suite de cette régénération le catalyseur est testé à nouveau en hydrodésulfu- ration de gazole selon le même protocole que ci-dessus. Les performances cataly- tiques des catalyseurs régénérés sont données dans le tableau 4 dans lequel sont rapportées les conversions obtenues pour une même masse catalytique de 0, 5g. On constate également dans le tableau 4 qu'il est avantageux d'introduire un élé- ment du groupe IIA dans la formulation d'oxyde mixte associant du titane et du zir- conium afin d'obtenir une bonne stabilité du catalyseur au traitement thermique de calcination et de régénération. 16 2791277 REVENDICATIONS 1 - Catalyseur d'hydroraffinage d'hydrocarbures à base d'une matrice amorphe ou mal cristallisée la dite matrice renfermant du titane et au moins un métal choisi dans le groupe IVB (sous forme oxyde) choisi parmi le zirconium et l'hafnium. 2 - Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le métal du groupe IVB est le zirconium. 3 - Catalyseur selon la revendication 1 renfermant en outre au moins un élément choisi dans le groupe constitué par l'yttrium, le magnésium, le calcium l'alumi- nium et le silicium. 4 - Catalyseur selon la revendication 3 renfermant en outre au moins un métal choisi dans le groupe VI et le groupe VIII de la classification périodique des éléments. - Matrice selon l'une des revendications 1 et 2 renfermant: - 40 à 95% en masse d'oxyde de titane - 0,1 à 0,6% en masse dudit oxyde du groupe IVB. 6 - Matrice selon le revendication 5 renfermant en outre 0 à 40% en masse d'oxyde d'au moins un élément choisi parmi l'yttrium, le magnésium, le calcium, I'alumi- nium et le silicium. 7 - Matrice selon l'une des revendications 1, 5 et 6 qui avec les autres oxydes qu'elle contient, a une surface spécifique supérieure à 80 m2/g, un volume po- reux supérieur à 0,3 cm3/g. 8 - Catalyseur renfermant en poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - 1 à 99,9% de la matrice définie aux revendications 1 à 7 - 0,1 à 99% d'au moins un élément choisi dans les groupes VIB et VIII. 9 - Utilisation du catalyseur ou de la matrice définies selon l'une des revendications 1 à 8 dans les réactions d'hydroraffinage.