FR 2789385 A1 20000811 FR 0001521 A 20000208 i La présente invention concerne une composition céramique piézoélectrique et un dispositif céramique piézoélectrique qui l'utilise. En particulier, la présente invention concerne une composition céramique piézoélectrique qui est utile comme matériau pour filtres céramiques piézoélectriques, oscillateurs céramiques piézoélectriques et vibrateurs céramiques piézoélectriques, ainsi qu'un dispositif céramique piézoélectrique qui l'utilise. Des compositions céramiques piézoélectriques comprenant du titanate zirconate de plomb (Pb(TixZrjx)O3) ou du titanate de plomb (PbTiO3) comme composant principal sont largement utilisées dans les filtres céramiques piézoélectriques, les oscillateurs céramiques piézoélectriques et les vibrateurs céramiques piézoélectriques. On utilise généralement de l'oxyde de plomb dans la production des compositions céramiques piézoélectriques comprenant du titanate zirconate de plomb ou du titanate de plomb comme composant principal. Cependant, la composition des produits obtenus n'est pas uniforme car il existe des pertes d'oxyde de plomb par vaporisation pendant la production. Les compositions céramiques piézoélectriques comprenant des composés du bismuth comme (Cal-xMx)Bi4Ti4Ol15 comme composant principal ne contiennent pas d'oxyde de plomb et ne présentent donc pas l'inconvénient évoqué ci-dessus. Toutefois, les compositions céramiques piézoélectriques à base de bismuth ont de faibles coefficients de couplage électromécanique kt et ne sont pas utilisées en pratique. Pour remédier à ces inconvénients, la présente invention a pour but de fournir une composition céramique piézoélectrique qui présente un haut coefficient de couplage électromécanique kt, d'au moins 10 %. Une telle composition est utile comme matériau pour filtres céramiques piézoélectriques, oscillateurs céramiques piézoélectriques et vibrateurs céramiques piézoélectriques. La présente invention a aussi pour but de fournir un dispositif céramique piézoélectrique qui utilise cette composition céramique piézoélectrique. Dans un premier mode de réalisation, la présente invention concerne une composition céramique piézoélectrique comprenant un composant principal représenté par la formule générale CaBi4Ti4O15 et du manganèse comme composant auxiliaire en une quantité supérieure à 0 et inférieure ou égale à 1,5 % en masse, en MnCO3. Cette composition céramique piézoélectrique peut comprendre en outre un métal divalent autre que Ca en une quantité supérieure à 0 et pouvant atteindre 0,075 mole par mole de Bi dans le composant principal. Dans ce cas, le métal divalent autre que Ca est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Mg, Sr et Ba. Cette composition céramique piézoélectrique peut également comprendre un métal trivalent autre que Bi en une quantité supérieure à 0 et pouvant atteindre 0,075 mole par mole de Bi dans le composant principal. Dans ce cas, le métal trivalent autre que Bi est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc et Y. Dans un second mode de réalisation, la présente invention concerne une composition céramique piézoélectrique comprenant un composant principal représenté par la formule générale (CalxMlx)Bi4Ti4Ol5 o M1 est l'un des métaux divalents autres que Ca et des métaux trivalents autres que Bi, et 0 compositions céramiques piézoélectriques ci-dessus, et des électrodes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit et se réfèere aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple, et dans lesquels: la figure 1 est une vue isométrique d'un vibrateur céramique piézoélectrique selon la présente invention, et la figure 2 est une vue en coupe transversale schématique du vibrateur céramique piézoélectrique de la figure 1. La composition céramique piézoélectrique selon la présente invention comprend un composant principal représenté par la formule générale CaBi4Ti4015, la formule générale (Ca1_xMlx)Bi4Ti4Ol5 o Ml est l'un des métaux divalents autres que Ca et des métaux trivalents autres que Bi et 0 trivalent autre que Bi, et 0 Dans la composition céramique piézoélectrique comprenant un composant principal représenté par la formule générale (Ca1_xMlx)Bi4Ti40O5, l'indice x qui représente la teneur en MI est situé dans le domaine de 0 ne sont pas notables. Dans la composition céramique piézoélectrique comprenant un composant principal représenté par la formule générale (Cal-XM22x/3)- Bi4Ti4O15, l'indice x représentant la teneur en M2 est situé dans le domaine de 0 de l'addition ne sont pas notables. La composition céramique piézoélectrique selon la présente invention contient du manganèse en tant que composant auxiliaire en une quantité supérieure à 0 et pouvant atteindre 1,5 % en masse, en MnCO3. Quand la teneur en manganèse dépasse 1,5 % en masse en MnCO3, la composition céramique piézoélectrique n'est pas polarisée, tandis que quand du manganèse n'est pas ajouté, le coefficient de couplage électromécanique kt ne peut pas atteindre un niveau autorisant une utilisation pratique. La composition céramique piézoélectrique selon la présente invention peut contenir un métal divalent autre que Ca en une quantité supérieure à 0 et pouvant atteindre 0,075 mole par mole de Bi dans le composant principal. Quand la teneur en métal divalent dépasse cette limite supérieure, le coefficient de couplage électromécanique kt ne peut pas atteindre un niveau permettant une utilisation pratique. La composition céramique piézoélectrique selon la présente invention peut contenir un métal trivalent autre que Bi en une quantité supérieure à 0 et pouvant atteindre 0,075 mole par mole de Bi dans le composant principal. Quand la teneur en métal trivalent dépasse cette limite supérieure, le coefficient de couplage électromécanique kt ne peut pas atteindre un niveau permettant une utilisation pratique. Les effets procurés par la présente invention sont particulièrement notables quand MI est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Sr, Ba, Mg, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc et Y et également quand M2 est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc et Y. Le vibrateur céramique piézoélectrique 10 selon l'invention représenté sur les figures 1 et 2 comprend une céramique piézoélectrique rectangulaire 12 comportant deux couches 12a et 12b constituées par la composition céramique piézoélectrique selon la présente invention et disposées l'une au-dessus de l'autre. Par ailleurs, les couches céramiques piézoélectriques 12a et 12b sont polarisées dans le même sens, dans la direction de l'épaisseur, comme le montrent les flèches sur la figure 2. Une électrode vibrante circulaire 14a est formée entre les couches céramiques piézoélectriques 12a et 12b, et une électrode d'extraction 16a en forme de T s'étend entre l'électrode vibrante 14a et une face extrême de la céramique piézoélectrique 12. Une autre électrode vibrante circulaire 14b est formée sur la couche céramique piézoélectrique 12a, et une autre électrode d'extraction 16b en forme de T s'étend entre l'électrode vibrante 14b et la face extrême opposée de la céramique piézoélectrique 12. De plus, une troisième électrode vibrante circulaire 14c est formée sur la couche céramique piézoélectrique 12b, et une électrode d'extraction 16c en forme de T s'étend entre l'électrode vibrante 14c et la même face extrême de la céramique piézoélectrique 12 que l'électrode d'extraction 16b. L'électrode d'extraction 16a est reliée à une borne externe 20a par un conducteur 18a tandis que les électrodes d'extraction 16b et 16c sont reliées à une autre borne externe 20b par un autre conducteur 18b. La présente invention n'est pas limitée à la configuration représentée par le vibrateur céramique piézoélectrique 10 et est applicable à d'autres configurations et à d'autres dispositifs céramiques piézoélectriques tels que les vibrateurs céramiques piézoélectriques qui utilisant des modes de vibration (par exemple vibration de cisaillement d'épaisseur ou ondes harmoniques d'épaisseur de rang trois), les filtres piézoélectriques et les oscillateurs céramiques piézoélectriques. On va maintenant présenter des exemples de réalisation de la présente invention. Exemples On a préparé des produits de départ constitués par CaCO3, Bi203, TiO2, SrCO3, BaCO3, La203, Nd203, Sm203, Y203 et MnCO3 que l'on a ensuite pesés et mélangés en mettant en oeuvre un procédé humide dans un broyeur à boulets pendant environ 4 heures pour obtenir une composition (CalxMlx)Bi4Ti4O15 + y pour cent en masse de MnCO3, o MI est l'un des métaux divalents autres que Ca et des métaux trivalents autres que Bi, 0 MI ou M2 (x) et les teneurs en MnCO3 (y) étaient différents. Dans la formule (Cal-xMlx)Bi4Ti4O15 ci-dessus, x/4 correspond à la teneur du métal divalent autre que Ca par mole de Bi dans le composant principal du second mode de réalisation. De même, dans la formule (CalxM22x/3)Bi4Ti4Ol5, x/6 correspond à la teneur du métal trivalent par mole de Bi dans le composant principal du troisième mode de réalisation décrit ci- dessus. On a mesuré la masse volumique, la résistivité et le coefficient de couplage électromécanique kt de chacun des échantillons obtenus. Les tableaux I et 2 ci-dessous montrent les résultats de ces mesures, ainsi que le type de M1 ou M2, et les valeurs de x et y. Dans les tableaux 1 et 2, les échantillons dont les numéros portent un astérisque sont des échantillons qui ne sont pas conformes à la présente invention. Tableau 1 Exemple MI x y Masse volumique Résistivité kt n (g/cm3) (S2.cm) (%) 1* 0 0 6,75 2,0xlO"l 7,4 2 - 0 0,1 6,90 4,0x1012 13,5 3 - 0 0,5 7,06 6,0x1013 16,3 4 - 0 1,0 6, 98 4,0x1012 14,5 - 0 1,5 6,85 4,0x1012 12,6 6* - 0 1,6 6,64 3, 0x10o Non polarisé 7* Sr 0,1 0 6,81 2, 0xlOll 8,2 8 Sr 0,1 0,5 7,04 5,0x1013 18,7 9 Sr 0,1 1,5 6,97 4,0x1012 14,7 * Sr 0,1 1,6 6,65 2,0x10 Non polarisé 11* Sr 0,3 0 6,65 5,0x101 8,0 12 Sr 0,3 0,5 6,92 4,0x1013 16,9 13 Sr 0,3 1,5 6,87 2,0x1012 13,9 14* Sr 0,3 1, 6 6,44 1,0x1010 Non polarisé Sr 0,35 0,5 6,27 9,OxlO1l 10,6 16* Ba 0,1 0 6,75 2,0xl10l 7,8 17 Ba 0,1 0,5 6,97 3,0x1013 17,9 18* Ba 0,1 1,6 6,63 1, Ox10'0 Non polarisé 19* Ba 0,3 0 6,61 3, 0x1011 7,7 Ba 0,3 0,5 6,88 1,OxlO13 16,4 21* Ba 0,3 1,6 6,44 2,0x10l0 Non polarisé 22* La 0,1 0 6,59 2,0x 101 1 6, 9 23 La 0,1 0,5 6,90 8,0x1012 15,9 24* La 0,1 1,6 6,42 1,0x101o Non polarisé * Nd 0,1 0 6,60 1,0x10ll 7,6 26 Nd 0,1 0,5 6,91 8,0x1012 16,0 27* Nd 0,1 1,6 6,45 1,0x10100 Non polarisé 28* Sm 0,1 0 6,46 2,0x10i" 7,7 29 Sm 0,1 0,5 6,89 9,0x1012 15,9 * Sm 0,1 1,6 6,33 1,0x1010 Non polarisé 31* Y 0,1 0 6,70 2,0x10Oll 7,2 32 Y 0,1 0,5 6,98 7, 0x1012 15,1 33* Y 0,1 1,6 6,50 1, 0x10l0o Non polarisé Tableau 2 Exemple M2 x y Masse volumique Résistivité kt n (g/cm3) (Q2-cm) (%) 34* La 0,15 0 6,49 2,0xlOl 6,5 La 0,15 0,5 6,89 7,0x1012 15,2 36* La 0,15 1,6 6,47 1,0x1010 Non polarisé 37* La 0,45 0 6,49 1,0x 101 1 6,2 38 La 0, 45 0,5 6,87 7,0x1012 13,9 39* La 0,45 1,6 6,42 8,0x109 Non polarisé La 0,5 0,5 6,01 8,0x1010 10,0 41* Nd 0,15 0 6,47 1,0x10ll 6,5 42 Nd 0,15 0,5 6,85 7,0x1012 14,2 43* Nd 0,15 1,6 6,52 1,0x1010 Non polarisé Comme le montrent les tableaux 1 et 2, les échantillons selon la présente invention ont des coefficients de couplage électromécanique kt qui sont supérieurs à ceux des échantillons sans manganèse. REVENDICATIONS 1. Composition céramique piézoélectrique caractérisée en ce qu'elle comprend un composant principal représenté par la formule générale CaBi4Ti4O15 et du manganèse comme composant auxiliaire en une quantité supérieure à 0 et inférieure ou égale à 1,5 % en masse, en MnCO3. 2. Composition céramique piézoélectrique selon la revendication I caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un métal divalent autre que Ca en une quantité supérieure à 0 et pouvant atteindre 0,075 mole par mole de Bi dans le composant principal. 3. Composition céramique piézoélectrique selon la revendication 2 caractérisée en ce que ledit métal divalent autre que Ca est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Mg, Sr et Ba. 4. Composition céramique piézoélectrique selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un métal trivalent autre que Bi en une quantité supérieure à 0 et pouvant atteindre 0,075 mole par mole de Bi dans le composant principal. 5. Composition céramique piézoélectrique selon la revendication 4 caractérisée en ce que ledit métal trivalent autre que Bi est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc et Y. 6. Composition céramique piézoélectrique caractérisée en ce qu'elle comprend un composant principal représenté par la fonrnule générale (Cal_-Ml,)Bi4Ti4Oi5 o M1 est l'un des métaux divalents autres que Ca et des métaux trivalents autres que Bi et 0 en MnCO3. 7. Composition céramique piézoélectrique selon la revendication 6 caractérisée en ce que M1 est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Sr, Ba, Mg, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc et Y. 8. Composition céramique piézoélectrique caractérisée en ce qu'elle comprend un composant principal représenté par la formule générale (CalxM22w3)Bi4Ti4Os o M2 est un métal trivalent autre que Bi et 0 inférieure ou égale à 1,5 % en masse, en MnCO3. 9. Composition céramique piézoélectrique selon la revendication 8 caractérisée en ce que ledit M2 est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc et Y. 10. Dispositif céramique piézoélectrique caractérisé en ce qu'il comprend une céramique piézoélectrique (12) comprenant une composition céramique piézoélectrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et des électrodes (14a, 14b, 14c).