FR 2789997 A1 20000825 FR 9902010 A 19990218 COMPOSITION COMPRENANT UNE EMULSION HUILE DANS L'EAU ET UN AGENT INORGANIQUE La présente invention concerne des compositions comprenant une émulsion huile dans l'eau et un agent inorganique, lesdites compositions présentant une stabilité améliorée et étant utilisables en cosmétique. Dans l'industrie cosmétique, de nombreux agents inorganiques sont utilisés pour apporter des propriétés bénéfiques. Par exemple, pour combattre les problèmes de transpiration, on utilise des agents antiperspirants qui contiennent généralement un sel d'aluminium astringent. Pour protéger la peau des effets du soleil, on introduit également dans les compositions cosmétiques des filtres solaires minéraux qui présentent souvent des propriétés supérieures à celles des filtres organiques. Les compositions cosmétiques peuvent aussi comprendre des pigments minéraux, notamment les compositions de maquillage. Généralement, les compositions comprenant ces agents inorganiques sont des compositions à base d'émulsion eau dans l'huile, la phase organique de cette émulsion étant un composé silicone. Ces émulsions, en présence de l'agent inorganique, sont très instables. Il est donc indispensable d'ajouter un émulsifiant siliconé d'un type particulier (généralement un diméthicone copolyol) pour maintenir l'émulsion et la composition stables. Ces compositions nécessitent donc l'emploi de systèmes de stabilisation très particuliers et coûteux. Les compositions à base d'émulsion huile dans l'eau sont généralement plus stables. Cependant, ces émulsions sont réalisées à partir d'émulsifiants du type agent tensioactif non ionique, et ces derniers ne sont pas compatibles avec les agents inorganiques introduits dans la composition. Ce mélange conduit à des compositions cosmétiques instables présentant un effet collant ("tack élevé") et s'étalant difficilement. Un but de la présente invention est donc de réaliser des compositions stables comprenant: - une émulsion huile dans l'eau, et - un agent inorganique. Un autre but est de réaliser de telles compositions présentant un faible tack. Dans ces buts, I'invention concerne une composition comprenant: - 10 à 80 % en poids d'au moins une émulsion dans l'eau d'un polydiméthylsiloxane linéaire de viscosité comprise entre 1 et 5000 mPa. s à 25 C, les particules de ladite émulsion présentant une taille d'au plus 1 pm, et - 1 à 50 % en poids d'au moins un agent inorganique. Une des caractéristiques essentielles des compositions selon l'invention tient à la nature de la phase organique de l'émulsion huile dans l'eau. Cette phase organique est un polydiméthylsiloxane linéaire de viscosité comprise entre 1 et 5000 mPa.s à 25 C, les particules de l'émulsion présentant une taille d'au plus 1 pm. La viscosité du polydiméthylsiloxane est mesurée à l'aide d'un viscosimètre à capillarité selon la méthode décrite dans le test Dow Corning Corporate Test Method CTM004 July 20, 1970. Selon l'invention, on utilise de préférence les polydiméthylsiloxanes présentant une viscosité comprise entre 5 et 50 mPa.s à 25 C. Ce type de polydiméthylsiloxane linéaire est connu sous le nom de Diméthicone selon la nomenclature CTFA. Commercialement, de tels polydiméthylsiloxanes linéaires existent sous la référence de série Viscasil de General Electric Company, sous la référence de série DC200 de Rhodia Chimie. La taille des particules de l'émulsion est mesurée par analyse granulométrique par diffraction laser à l'aide d'un granulomètre LA-910 Horiba. De préférence, les particules de l'émulsion présentent une taille comprise entre 0,2 et 0,8 pm. La préparation de ce type d'émulsion est connue de l'homme du métier. Plusieurs méthodes existent et sont décrites notamment dans les références suivantes: Understanding Emulsions (Randy Schueller and Perry Romanowski Cosmetic & Toiletries Vol113 Sept 98), Formulating Cosmetic Emulsions (Dr Gillian M. Eccleston, Cosmetic & Toiletries Vol1 12 Dec 97) et Becher's Encyclopedia of Emulsion technology (P. Becher Ed M. Dekker 1983 et 1985). L'émulsion représente de préférence 20 à 50 % en poids de la composition, encore plus préférentiellement 20 à 30 % en poids. L'agent inorganique de la composition selon l'invention peut être choisi parmi au moins un des agents suivants: les pigments inorganiques, les filtres minéraux absorbant les rayons UVA et/ou UVB, les agents antiperspirants. A titre de pigment inorganique, on peut citer: - le dioxyde de titane (rutile ou anatase) éventuellement traité en surface, et codifié dans le Color Index sous le référence Cl77891, - les oxydes de fer noir, rouge et brun, codifiés sous les références Cl 77499, 77492, 77491, - le violet de manganèse Cl 77742, - le violet d'outremer Cl 77007, - le bleu d'outremer Cl 77007, - I'oxyde de chrome Cl 77288, - I'oxyde de chrome hydraté Cl 77289, - le bleu ferrique Cl 77510. On peut également utiliser à titre de pigments inorganiques des pigments nacrés blancs tels que les micas recouverts d'oxyde de titane ou d'oxyde de bismuth, ou encore les pigments nacrés colorés tels que les mica-titane colorés avec des oxydes de fer et les mica-titane colorés avec un pigment organique. La composition selon l'invention peut comprendre 5 à 50 % en poids d'au moins un pigment inorganique, de préférence 20 à 30 %. Des compositions selon l'invention comprenant des pigments inorganiques peuvent être des compositions de maquillage du visage, des fonds de teint ou des rouges à lèvres. Les filtres minéraux absorbant les rayons UVA et/ou UVB peuvent être choisis parmi les oxydes de métaux tels que le dioxyde de titane (rutile ou anatase, aciculaire ou non), l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer. De préférence, il s'agit de particules de dioxyde de titane présentant une taille comprise entre 20 et 200 nm et recouvertes en surface par un revêtement minéral ou organique. On peut citer tout particulièrement les dispersions aqueuses de particules nanométriques de dioxyde de titane de taille inférieure à 100 nm présentant un traitement minéral à base de silice et d'alumine. Ce type de dispersions est notamment décrit dans les brevets WO 97/30130 et WO 98/01392. La composition selon l'invention peut comprendre 1 à 20 % en poids d'au moins un filtre minéral absorbant les rayons UVA et/ou UVB, de préférence 2 à 8 %. Des compositions selon l'invention comprenant des filtre minéraux absorbant les rayons UVA et/ou UVB peuvent être des compositions solaires, des compositions de crème de jour ou des lotions pour le corps. Les agents antiperspirants ont pour fonction de réduire, voire d'éliminer, les traces de transpiration à la surface de la peau. Ils sont décrits dans Woodruffs ingredients & formulary Handbook (J. Woodruff-First Ed 1997 III p 89). Il peut s'agir de chlorure d'aluminium, de sulfate d'aluminium, de chlorhydrate d'aluminium, de bromure d'aluminium basique, de chlorure de zirconium, d'hydroxyde de zirconium, de chlorhydrate de zirconium, ou de complexes du type: complexes d'hydroxyde d'aluminium, de chlorure de zirconium et de chlorhydrate d'aluminium, complexes de glycinate de dihydroaluminium, de chlorure et/ou de chlorhydrate de zirconium et de chlorhydrate d'aluminium, complexes de chlorure et/ou de chlorhydrate de zirconium et de chlorhydrate d'aluminium et d'un aminoacide telle que la glycine, ou de mélanges de ces produits. Les actifs antiperspirants préférés sont les complexes de chlorhydrates d'aluminium et de zirconium, par exemple: le trichlorohydrate de zirconium et d'aluminium, le tétrachlorohydrate de zirconium et d'aluminium et le pentachlorohydrate de zirconium et d'aluminium dont les noms sont définis selon la nomenclature CTFA. Ces derniers complexes peuvent être combinés à de la glycine. La composition selon l'invention peut comprendre 5 à 40 % en poids d'au moins un agent antiperspirant, de préférence 15 à 25 %. Dans le cas d'une composition antiperspirante, elle se présente de préférence sous forme d'applicateur à bille ("roll-on")en raison de sa faible viscosité. La composition selon l'invention présente généralement une viscosité d'au plus 000 mPa.s à 25 C, de préférence d'au plus 5000 mPa.s, encore plus préférentiellement d'au plus 1000 mPa.s La composition selon l'invention peut également comprendre au moins un agent tensioactif anionique, notamment dans le cas des compositions de faible viscosité, c'est-à-dire de viscosité inférieure à 5000 mPa.s. On peut utiliser les agents tensio-actifs suivants: - les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', o R représente un radical alkyle en C8-C20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1- C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpiperidinium) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine), - les alkylsulfates de formule ROSO3M, o R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant de préférence de 1 à 20 motifs OE, - les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OS03M o R représente un radical alkyle en C2- C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant de préférence 1 à 20 motifs OE, les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en Cg-C20, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant de préférence 1 à 20 motifs OE, - les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les mono- et dialkylphosphates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates, les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates, le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpiperidinium) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine). Les agents tensio-actifs préférés sont choisis parmi: les alkyléthercarboxylates en C6-C22, les alkyléthersulfatecarboxylates en Cl-C23, les alkyléthersulfates comprenant 1 à 23 motifs OE et/ou OP par molécule. Généralement, la composition comprend au plus 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif anionique, de préférence 0,01 à 5 %. La composition selon l'invention peut également contenir au moins un agent tensio-actif amphotère, par exemple choisi parmi les alkylbétaines, les alkyl amidopropyl bétaines, les alkyl sulfobétaines, les alkyl amidopropyl hydroxysultaines, les alkyl glycinates, lesalkyl carboxy glycinates, dans lesquels les groupes alkyl have comprennent 8 à 18 atomes de carbone. La composition selon l'invention peut également comprendre les additifs habituellement introduits dans les compositions cosmétiques, par exemple: * des émollients tels que: - les alkylmonoglycérides, les alkyldiglycérides, les triglycérides comme les huiles extraites des plantes et des végétaux (huiles de palme, de coprah, de graine de coton, de soja, de tournesol, d'olive, de pépin de raisin, de sésame, d'arachide, de ricin, d'argane) ou les huiles d'origine marine (huiles de poisson), des dérivés de ces huiles comme les huiles hydrogénées, les dérivés de la lanoline, les huiles minérales ou les huiles d' hydrocarbures telles que des huiles de paraffine, le squalane, le squalène, la vaseline, - des esters comme le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d'hexyle, I'isononanoate d'isononyle, le palmitate de 2-éthyl hexyle, le laurate de 2-éthyl hexyle, le palmitate de 2-octyl décyle, le mysristate de 2-octyl dodécyle, le succinate de 2-diéthylhexyle, le malate de diisostéaryle, le lactate de 2-octyle dodécyle, le cocoate d'éthyl-2- hexyl, le myristyl myristate, le triisostéarate de glycérine, - des huiles de silicones comme les polyméthylsiloxanes, les polydiméthylsiloxanes cycliques, les polyméthylphénylsiloxanes, les polydiphénylsiloxanes, les polyorganosiloxanes ou les polyméthylsiloxanes modifiés par des acides gras, des alcools gras, des groupements polyoxyalkylènes, des groupements fluorés, les huiles silicones regroupant les polydiméthylsiloxanes cycliques, les polydiméthylsiloxanes Co-- hydroxylées, les polydiméthylsiloxanes ac--o triméthylsilyllés, les dérivés aminés des silicones, comme l'amodiméthicone, les cires silicones, les silicones copolyéthers (comme l'huile MIRASIL DMCO commercialisée par la société Rhodia Chimie ou la DC commercialisée par Dow Coming) ou les dérivés mixtes de silicones incluant différents types de dérivatisation (comme les copolymères mixtes polyalkylméthylsiloxanes- silicones copolyéthers), des huiles perfluorées et/ou organofluorées, - des acides gras supérieurs, I'acide myristique, I'acide palmitique, I'acide stéarique, I'acide béhénique, I'acide oléique, I'acide linoléique, I'acide linolénique, I'acide isostéarique, * des parfums, * des alcools tels que l'éthanol, le glycérol, le propylène glycol, * des solubilisants tels que dipropylèneglycolmonopropyléther, * des filtres UV organiques tels que mentionnés dans l'annexe VII/1 de la Directive Européenne N 76/78/CEE, * des charges telles que des silicates de magnésium hydratés, des aluminosilicates, l'amidon modifié ou non, la silice, I'alumine, les poudres de polymères synthétiques (polyéthylène, polyester, polyamide, polystyrène), * des agents rafraichissants tels que le menthol, le menthyl lactate et autres dérivés du menthol, * des déodorants, différents des parfums, qui éliminent la flore microbienne à la surface de la peau, notamment celle qui est malodorante, par exemple l'éther 2,4,4'-trichloro-2'- hydroxydiphényl (connu également sous le nom DP300 ou Triclosan)) de agents conservateurs. La composition selon l'invention peut être préparée par dilution dans l'eau de l'émulsion huile dans l'eau préalablement préparée à la teneur et à la viscosité désirée. Puis, on ajoute l'agent inorganique, et éventuellement l'agent tensioactif anionique et les autres additifs. Il est possible de réaliser des compositions selon l'invention transparentes par mise en oeuvre d'un procédé qui ajuste l'indice de réfraction; de tels procédés sont décrits dans Woodruff's ingredients & formulary Handbook (J. Woodruff-First Ed. 1997, III, p. 89). Cette formulation transparente est particulièrement intéressante dans le cas des compositions comprenant un agent antiperspirant. L'invention concemrne également l'utilisation de cette composition en tant que composition cosmétique. Elle est généralement directement appliquée sur la peau. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1. Lait antiDperspirant On prépare une émulsion huile dans l'eau à base de Mirasil DM20O commercialisé par Rhodia Chimie qui est un Dimethicone de viscosité 20 mPa.s. On utilise pour l'émulsification un agent tensio-actif anionique: I'alcool laurique éthoxylé, commercialisé par Rhodia Chimie, comprenant 8 motifs d'oxyde d'éthylène dans une teneur de 4 % en poids par rapport à l'émulsion. L'émulsion obtenue présente une teneur en diméthicone de 66 % en poids et une taille de particule de 0, 47 g.m. L'émulsion de diméthicone est mélangée avec de l'eau et du Laureth-8 carboxylate jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On ajoute ensuite de '"Aluminium zirconium tetrachlorohydrex gly" commercialisé par REHEIS qui est un agent antiperspirant, le mélange est agité jusqu'à dissolution complète de cet agent. Enfin, on ajoute le parfum et le conservateur. Les pourcentages en poids des différents composants de la composition sont les suivantes Eau déionisée 16,95 Emulsion diméthicone 60,7 Laureth-8 carboxylate 0,05 Aluminium zirconium tetrachlorohydrex gly 22 Conservateur et parfum 0,3 La composition obtenue présente une faible viscosité, un bon étalement et une complète absence de tack. On n'observe aucune synérèse ou sédimentation de l'agent antiperspirant lors du stockage. Exemple 2 - Antiperspirant On prépare une émulsion huile dans l'eau à base de Mirasil DM20O commercialisé par Rhodia Chimie. On utilise pour l'émulsification un agent tensio-actif anionique: I'isotrideceth-7. L'émulsion présente une teneur en Diméthicone de 66 % en poids et une taille de particule de 0,47 pmr. Elle est stabilisée par l'ajout de Laureth-8 carboxylate à raison de 0,05 % en poids par rapport à l'émulsion. L'émulsion de diméthicone est mélangée avec de l'eau jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On ajoute ensuite de l"'Aluminium zirconium tetrachlorohydrex gly", le mélange est agité jusqu'à dissolution complète de l'agent. Enfin, on ajoute le parfum et le conservateur. Les teneurs en poids des différents composants de la composition sont les suivantes: Eau déionisée 32,75 Emulsion diméthicone 44,9 Laureth-8 carboxylate 0,05 Aluminium zirconium tetrachlorohydrex gly 22 Conservateur et parfum 0, 3 La composition obtenue est stable: on n'observe aucune synérèse ou sédimentation de l'agent antiperspirant lors du stockage. Elle présente un très faible effet collant lorsqu'elle est déposée sur la peau. Exemple 3 - Antiperspirantt trsparent L'émulsion de Diméthicone de l'exemple 1 est mélangée avec de l'eau jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On ajoute ensuite de l"'Aluminium zirconium tetrachlorohydrex gly", le mélange est agité jusqu'à dissolution complète de l'agent. Enfin, on ajoute le parfum et le conservateur. Les teneurs en poids des différents composants de la composition sont les suivantes: Eau déionisée 10,2 Emulsion Diméthicone 66,0 Aluminium zirconium tetrachlorohydrex gly 23,5 Conservateur et parfum 0, 3 La composition est translucide et est facilement déposée sur la peau. Elle ne colle pas et reste stable au stockage. Exemple 4 - Fond de teint liquide longue durée. On prépare une émulsion diméthicone selon l'exemple 1, puis on prépare deux phases A et B par mélange de leurs composants. Les proportions des différents composants par rapport à la composition finale sont les suivantes: Phase A: - émulsion Diméthicone 20 % en poids Phényltriméthicone 2 % en poids Phase B: - propylène glycol 0,3 - Mirasun TiW60 (*) 3 % en poids - conservateur 0,3 % en poids - eau déionisée 62,4 % en poids (*) filtre solaire à base de dioxyde de titane commercialisé par Rhodia Chimie. La phase B est ajoutée à la phase A et le mélange est homogénéisé. Puis, on introduit 12 % en poids par rapport à la composition finale de Nuancier Doré qui est un mélange de pigments Covasop dans du propylène glycol commercialisé par Colorants Wackherr. Le fond de teint obtenu se dépose facilement sur la peau, ne présente pas d'effet collant et a une longue durée. Exemple 5 - Fond de teint avec protection UV On prépare une émulsion Diméthicone selon l'exemple 1, puis on prépare deux phases A et B par mélange de leurs composants Les proportions des différents composants par rapport à la composition finale sont les suivantes: Phase A: - émulsion Diméthicone 20 % en poids - Diphényldiméthicone 0,6 % en poids Cyclométhicone 1,4 % en poids Phase B: - propylène glycol 5 % en poids Mirasun TiW60 3 - conservateur 0,3 - gomme xanthane 0,2 - eau déionisée 57,75 La phase B est ajoutée à la phase A et le mélange est homogénéisé. Puis, on introduit 11,75 % en poids par rapport à la composition finale de Nuancier Doré qui est un mélange de pigments Covasop dans du propylène glycol commercialisé par Colorants Wackherr. Le fond de teint obtenu se dépose facilement sur la peau, ne présente pas d'effet collant et a une logue durée. L'indice de protection solaire (SPF), mesuré in vitro (Optometrics) selon la recommandation Colipa, est de 6,3 0,8. REVENDICATIONS 1. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend: - 10 à 80 % en poids d'au moins une émulsion dans l'eau d'un polydiméthylsiloxane linéaire de viscosité comprise entre 1 et 5000 mPa.s à 25 C, les particules de l'émulsion présentent une taille d'au plus 1 pm, et - 1 à 50 % en poids d'au moins un agent inorganique. 2. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polydiméthilsiloxane présente une viscosité comprise entre 5 et 50 mPa.s à 25 C. 3. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les particules de l'émulsion présentent une taille comprise entre 0,2 et 0,8 pm. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent inorganique est choisi parmi au moins un des agents suivants: les pigments inorganiques, les filtres minéraux absorbant les rayons UVA et/ou UVB, les agents antiperspirants. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 à 50 % en poids d'au moins un pigment inorganique. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 20 % en poids d'au moins un filtre minéral absorbant les rayons UVA et/ou UVB. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 à 40 % en poids d'au moins un agent antiperspirant. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent tensioactif anionique. 9. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend au plus 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif anionique. 10. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 9 en tant que composition cosmétique.