FR 2787791 A1 20000630 FR 9816693 A 19981228 1 2787791 La présente invention concerne l'hydrogénolyse catalytique de liaisons Si-X (X = halogène, de préférence Cl) comprises dans des composés de type alkylhalosilane (ahs), par exemple méthylchlorosilane, pour transformer ces ahs en alkylhydogénohalosilanes (ahhs), par exemple méthylhydrogénochlorosilane. En particulier, I'hydrogénolyse visée par l'invention est du genre de celles faisant intervenir de l'hydrogène gazeux et un catalyseur métallique avec production d'hydrure d'halogène. Plus particulièrement encore, l'invention concerne la valorisation de sous- produits de la synthèse directe (ou synthèse de Rochow-Muller) qui permet la production de méthylchlorosilanes (MCS) qui sont des monomères de base pour la fabrication de silicones par hydrolyse de liaisons Si-CI et création par polycondensation de polysiloxanes à motifs siloxyles "D" (-Me2SiOz,2-), "M" (-Me3SiO-), "T"(-MeSiO3!2-), "Q"(-SiO4,/2). La synthèse directe s'effectue par réaction entre le silicium métallique et le chlorure de méthyle à une température comprise entre 250 et 300 C, en présence d'un catalyseur à base de cuivre, de zinc ou d'étain. Cette synthèse conduit à un mélange dans lequel le diméthylchlorosilane Me2SiCI2 est majoritaire (environ 90%) mais aussi à des produits plus lourds constitués principalement de disilanes (environ 8%) de formule:MepCI3p-Si-Si-CI3_q Meq (p, q = I ou 2). D'autres MCS dits "légers" sont également formés à l'issue de cette synthèse directe. Ces MCS légers sont produits en faible proportion. Il s'agit notamment du MeSiCI3 (7-18%), du MeSiCI2 (0,5%) et en plus faibles quantités encore le Me2HSiCI, le MeHSiCI2, le Me4Si, le HSiCI3 et l'isopentane. Les MCS légers sont compris dans le flux sortant de la tête d'une ou plusieurs colonnes de distillation. Cette opération de distillation permet la séparation des différents produits de la synthèse directe. Parmi les MCS légers, MeSiCI2 constitue la brique de base pour la formation de chaînes polysiloxanes à motifs D (-Me2SiO-), Me3SiCI sert de bloqueur en bout de chaîne, MeSiCI3 permet la réticulation du polymère et les composés MeHSiCI2 et Me2HSiCI rendent possible la fonctionnalisation du polymère par utilisation de la liaison Si-H. Me2HSiCI qui ne possède qu'une liaison Si-CI, permet une fonctionnalisation sélective en bout de chaîne, qui est particulièrement recherchée. 2 2787791 Ainsi, la valeur relative des MCS par rapport à Me2HSiCI2 (référence = 1) s'établit comme suit: Me2HSiCI (10-100) > Me3SiCI (2-3) > MeHSiCI2 (0,5-1,5)>MeSiCI3 (0,1-0,2). Industriellement, la production de MeSiCI3 est largement supérieure aux besoins. Le souhait des industriels serait donc de valoriser MeSiCI3. Les hydrogénométhylchlorosilanes Me2HSiCI et MeHSiCI2 étant très recherchés, on peut envisager de les produire à partir des méthylchlorosilanes Me2SiCI2 et MeSiCI3 respectivement qui sont très disponibles et peu coûteux. C'est ainsi qu'ont été proposés divers procédés d'hydrogénolyse de liaisons Si-CI compris dans des ahs par l'hydrogène moléculaire, selon les réactions suivantes: Me2SiCI2 + H2 -> Me2CISiH + HCI MeSiCI3 + H2 MeCI2SiH + HCI Ces réactions sont catalysées par au moins un composé métallique. Parmi les procédés connus d'hydrogénation des alkylhalogénosilanes, en particulier des méthylchlorosilanes, on peut citer celui décrit dans le brevet US N 5 329 038, selon lequel on procède à l'hydrogénation de diméthyldichlosilane à l'aide de gaz hydrogène, en présence d'aluminium et d'un catalyseur choisi dans le groupe comprenant le cuivre, l'étain, le zinc ou les dérivés de ces métaux. La demande de brevet européen N 714 900 décrit l'hydrogénation catalytique en phase vapeur d'alkylhalogéno(chloro)silanes pour produire des alkylhydrogénohalogéno(chloro)silanes, en présence d'un catalyseur métallique choisi dans le groupe comprenant le palladium, le platine, le ruthénium, éventuellement supporté sur charbon actif et/ou sur oxyde d'aluminium et/ou sur oxyde de titane et/ou de silicium. Plus précisément, cette demande européenne décrit la transformation de Me2SiCI2 en Me2HSiCI, MeHSiCI2 et Me3SiCI. Les catalyseurs mis en oeuvre dans les exemples sont respectivement le palladium sur charbon activé, le platine sur charbon activé et le ruthénium sur alumine. L'hydrogène gazeux est mélangé au Me2SiCI2 se présentant lui aussi sous forme gazeuse. Les températures réactionnelles sont de 340 et de 400 C sous des pressions de 2, 6 et 10 bars. Il est à noter que pour obtenir une sélectivité en MeHSiCI2 de l'ordre de 50%, il est nécessaire selon ce procédé de mettre en oeuvre des pressions de 6 et 10 bars qui sont relativement difficiles à gérer au niveau industriel. 3 2787791 La demande de brevet européen N 714 901 possède le même contenu que la demande EP N 714 900 étudiée ci-dessus, à la différence près que le catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre est cette fois l'acide hexachloroplatinique. Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'alkylhyrogénohalosilanes ahhs, en particulier des monosilanes du genre méthylhydrogénochlorosilanes, par hydrogénation catalytique d'alkylhalosilanes (ahs) du type méthylchlorosilane, en présence d'un catalyseur métallique, un tel procédé se devant de permettre l'obtention de sélectivités élevées en alkylhydrogénohalosilanes, (en particulier en méthylhydrogénochlorosilanes) sans qu'il soit pour autant nécessaire d'avoir recours à des conditions drastiques et peu industrielles de mise en oeuvre (haute pression). Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé d'hydrogénation catalytique en phase vapeur d'alkylchlorosilanes, en particulier de méthylchlorosilanes, en alkylhydrogénohalosilanes, en particulier méthylhydrogénochlorosilanes, qui soit simple à réaliser et économique. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de valorisation de MeSiCI3, par hydrogénation catalytique en phase vapeur de ce sous- produit de la synthèse directe, aux fins d'obtenir du MeHSiCI2 qui peut être utilement exploité dans la production de motifs siloxyles D greffables ou bien encore transformé en MeHSiCI par redistribution de chlore à partir de Me3SiCI.(FR N 96 07 559 et 97 16 047). Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'alkylhydrogénohalosilanes (e.g. méthylhydrogéno- chlorosilanes) en hydrogénant un alkylhalosilane (e.g. méthylchlorosilane), à l'aide de gaz hydrogène en présence d'un catalyseur métallique ayant pour caractéristique d'être particulièrement performant et sélectif en MeH et d'être par ailleurs d'un faible coût de revient et obtenable à l'échelle industrielle sous forme homogène. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'ahhs par hydrogénation catalytique d'ahs, en présence d'un catalyseur métallique, ce procédé se devant de remédier aux inconvénients des procédés selon l'art antérieur. 4 2787791 S'étant fixés ces objectifs, parmi d'autres, les inventeurs ont eu le mérite de sélectionner, après de longues et laborieuses recherches et expérimentations, un catalyseur spécifique ruthénium/étain permettant d'atteindre tous les objectifs susvisés notamment en termes de sélectivité en alkylhydrogénohalosilanes (MeHSiCI2). D'o il s'ensuit que la présente invention concerne un procédé de préparation d' alkylhydrogénohalosilanes (ahhs) de formule (I): (I) R4-m-n SiHmXn dans laquelle: * R représente indépendamment un alkyle, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié, en CI- C6, et plus préférentiellement encore un méthyle, * X représente indépendamment un halogène, de préférence le chlore; * m, n= 1 ou2etm+ n élevées lorsque le produit de départ à hydrogéner est constitué par du MeSiCI3. L'agent catalytique sélectionné dans le procédé de l'invention peut être avantageusement défini au travers de son procédé d'obtention. C'est ainsi que, de manière préférentielle, cet agent catalytique est obtenu la réduction d'un complexe du ruthénium ayant une électrovalence -4 et un nombre de coordination de 6, les coordinats étant soit un atome d'halogène, soit un anion d'un halogénure d'étain. De manière plus préférentielle encore, le complexe répond à la formule (A) suivante 2787791 [Ru(SnX3)6.,X.]4- (A) dans ladite formule (A), s représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome et n est un nombre variant de 0 à 2, et de préférence égal à 1. Suivant une disposition avantageuse du procédé de l'invention, on retient en pratique les complexes suivants à titre d'agents catalytiques -[Ru(SnCI3)6]4- (AI) -[Ru(SnCI3)5CI]4- (A2) - [Ru(SnCI3)4C12]4- (A3) Le complexe halogéné du Ruthénium et de l'étain, sélectionné conformément à l'invention et répondant préférentiellement aux formules (A) à (A3), a pour avantage non négligeable d'être de bonne qualité lorsqu'il est obtenu comme indiqué ci-dessus. De manière plus précise et plus avantageuse, ce complexe peut être produit par réaction d'un halogénure de ruthénium et d'un halogénure d'étain, en présence d'un acide. En pratique et sans que cela ne soit limitatif, l'halogénure de ruthénium est un halogénure de ruthénium m, sous forme anhydre ou hydratée, de préférence un chlorure de ruthénium III, et rhalogénure d'étain II, sous forme anhydre ou hydratée, est de préférence le chlorure d'étain II. Pour plus de détails sur l'agent catalytique ruthénium/étain utilisé dans le procédé de l'invention, on se référera à la demande de brevet FR 9 513 185, qui décrit largement cet agent catalytique en termes d'obtention et de structure. Suivant un mode préféré de mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation catalytique selon l'invention, on a recours à un catalyseur qui comprend au moins un support solide imprégné par au moins un agent catalytique tel que défini supra par son mode d'obtention. Toujours selon ce mode préféré de mise en oeuvre, il est avantageux que le support soit sous forme de poudre,de billes, de granulés, d'extrudés, entre autres. En pratique, le support est choisi parmi les oxydes de métaux, de préférence, les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, les charbons actifs et les résines. 6 2787791 Dans le souci d'optimisation du procédé selon l'invention, il est préférable que le catalyseur ait une concentration en ruthénium [Ru] définie comme suit en % poids sur sec; 0,1 et plus préférentiellement encore 1 Dans le contexte de la sélection du catalyseur conformément à l'invention, il est intéressant que le ratio molaire Sn/Ru du catalyseur soit définit comme suit 0,1 et plus préférentiellement encore I S'agissant des autres paramètres de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est utile de préciser que l'on effectue, de préférence, l'hydrogénation des ahs (II) en ahhs (I) à une température réactionnelle. Or définie comme suit en C: 200 préférence, correspond sensiblement à la pression atmosphérique. Sur le plan de la stoechiométrie de la réaction au coeur du procédé suivant l'invention, on fait, de préférence, en sorte qu'elle soit telle que le ratio H2/ahs (11) se définisse comme suit en équivalents: 1 de préférence 10 l'hydrogénation du ahs (II) en phase vapeur par catalyse hétérogène. Il est clair que dans une logique industrielle, il est préférable que le procédé selon l'invention soit mis en oeuvre en continu en prenant des dispositions telles que le débit gazeux des réactifs mis en oeuvre, par exemple MeSiCI3 et gaz hydrogène, soient tels que le temps de contact Tc desdits réactifs H2 et ahs (II) avec le catalyseur soit 7 2787791 - compris entre 0,1 et 100 s -> et plus préférentiellement encore compris entre 0,1 et 10 s. Avantageusement, on réalise l'hydrogénation du (II) en (I) à la pression atmosphérique. Suivant une variante intéressante de l'invention, le gaz hydrogène réactif mis en oeuvre est mélangé à au moins un diluant gazeux, choisi de préférence parmi les gaz inertes, I'azote étant plus particulièrement préféré. En pratique, le ou les gaz diluants peuvent représenter par exemple de 40 à 60% en volume du réactif gazeux hydrogéné, de préférence environ 50%. En ce qui concerne le substrat ahs (II) à hydrogéner, il s'agit de préférence de MeSiCI3 que l'on transforme en MeHSiCI2+HCI. Le procédé selon l'invention, offre du fait de la sélectivité en MeH qu'il permet d'atteindre, une voie de valorisation intéressante de sous- produit de la synthèse directe à faible valeur ajoutée, tels que MeSiCI3. Cela n'exclut pas pour autant que le procédé de l'invention puisse s'appliquer au Me2SiCI2, sachant que dans un tel cas, ce n'est évidemment pas la valorisation qui est visée. Le choix du dispositif approprié pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est une démarche tout à fait à la portée de l'homme du métier En tout état de cause, les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et de percevoir tous ses avantages et variantes de mise en oeuvre. En outre, ces exemples fournissent une illustration du type de dispositif qui peut convenir pour la mise en oeuvre du procédé. EXEMPLE 1: hydrogénation catalytique en phase vapeur de CH3SiCI3 (ahs (II) = Me) en CH3SiHCI2 (ahhs (I) = MeH) 1.1 Préparation du catalyseur Ru/Sn supporté par une poudre de silice Dans un tricol, on introduit 5, 04 g de RuCI3, x H20 comprenant 42% en poids de ruthénium et 27,7 g de SnCI2, 2H20 et 180 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 3N. On chauffe en agitant à 90 C pendant I heure. 8 2787791 On refroidit ensuite cette solution à 20 C. On ajoute ensuite 40 g de silice Degussa 0 X 50 (surface spécifique = m2/g et taille moyenne des particules primaires de 40 nm) et 400 ml d'eau. Le précipité est filtré, lavé à l'eau. Le gâteau est ensuite malaxé et extrudé. Les extrudés sont ensuite séchés à l'air, jusqu'à l'obtention d'un poids constant. Le catalyseur est ensuite traité par l'hydrogène à 450 C sous courant d'hydrogène pendant 4 heures. On obtient un catalyseur formé par une poudre [Ru(SnCI3)sC]5- sur SiO2 dans lequel [Ru] = 5% en poids sec par rapport à la masse totale du catalyseur et Sn/Ru = 6 En faisant varier les proportions, on modifie à volonté [Ru] et Sn/Ru 1. 2 Appareillage et méthodologie On utilise un réacteur en verre constitué par une colonne incluse au sein de moyens de chauffage à Or constitués par un four électrique régulé par EUROTHERM. La tête de cette colonne présente un conduit d'alimentation en Me et un conduit d'alimentation en H2. Le culot de cette colonne est conformé en conduit d'évacuation du mélange des gaz produits. La moitié inférieure de la colonne comprend un lit catalytique fixe disposé dans la lumière de la colonne. Ce lit comprend 3 couches superposées de quartz (5 ml), de catalyseur [Ru(SnCI3)5CIJ5- sur SiO2 obtenu en 1. 1 supra (5 ml) et de quartz (5 ml) respectivement. Un thermomètre est prévu pour mesurer Or à l'intérieur du lit catalytique. Les périphériques associés à l'entrée de la colonne sont des sources de H2 et de Me et des moyens d'injection de H2 et de Me (II) selon des débits contrôlés (seringue + pousse-seringue), (bouteille de H2 sous pression). Les périphériques associés à la sortie de la vanne et la colonne sont des moyens de refroidissement du mélange réactionnel gazeux produit (piège à glace et à carboglace) pour le condenser en liquide. 9 2787791 Les paramètres réactionnels sont - Or, - [Ru] - Sn/Ru - débit en Me (II) par exemple: 0,5 ml/heure - débit en H2 par exemple: 600 ml/heure - volume (V) de catalyseur =5 ml pour tous les essais - le temps de contact T: du mélange de réactif H2 et Me avec le catalyseur dépend des débits en H2 et Me (II) et se détermine comme indiqué ci- après VI = Volume Me (II) à Or (ml/s) V2 = Volume H2 à Or (ml/s) V = Volume catalyseur (ml) V Te= - (s) Vi +2V EXEMPLE 2: Essais comparatifs 1C, 2C et 3C et essais 4 à 12 Les analyses par chromatographie sont effectuées par chromatographie phase gazeuse. La tableau 1 ci-après donne les conditions réactionnelles et les résultats obtenus. TABLEAU I Catalyseur Or débit débit T, H. Analyse produits (mrnoles) RTMeH RTSiCI RTMe H2 Me Me N Essai Nature [Ru]% Sn/Ru C ml/h mnl/h s MeH (I) Sic14 Me2 total % (1) % % 1 c Pd 50/o/C 450 6 000 0,4 1,12 73 16,522 63, 706 28,915 109,142 15,14 58,37 26,49 2 c Ru seul 100 0 450 6 000 0,5 1,12 77 0,426 0,000 25,279 25,705 1,60 0,00 93,84 3 c Ru seul 100 0 450 6 000 0,5 1,12 76 0,391 0,000 12,240 12,632 3, 10 0,00 96,90 4 Ru/Sn 5 6 450 6 000 0,4 1,12 76 15,217 4,559 15,736 35,513 42,85 12,84 44,31 Ru/Sn 5 6 450 6 000 0,4 1,12 74 15,339 5,341 14,589 35,269 43,49 15,14 41,36 6 Ru/Sn 5 6 450 6 000 0,4 1,12 77 19, 904 4,518 15,101 39,523 50,36 11,43 38,21 7 Ru/Sn 5 6 450 6 000 0,4 1.12 80 15,539 4,247 14,116 39,902 45,83 12,53 41,64 8 Ru/Sn 5 6 450 6 000 0,4 1,12 79 18,539 3,935 13,969 36, 443 50,87 10,80 38,33 9 Ru/Sn 5 6 450 6 000 0,4 1,12 79 20,287 4,429 14,039 38,755 52,35 11,43 36,22 * Ru/Sn 5 6 450 3 000 d'H2et 0, 4 1,12 77 11,035 4,165 13,558 28,758 38,37 14,48 47, 15 3 000 de N2 Ru/Sn 5 45 0 6 000 0,4 1,79 81 15,313 3,494 12,876 31,683 48,33 11.03 40,64, 12 Ru/Sn 5 6 450 6 000 0,4 1,79 79 16, 487 6.535 15,814 38,836 42,45 16,83 40,72 Oo $* le débit de gaz est constitué par 3 000 ml d'hydrogène et 3 000 ml d'azote. ( *le débit de gaz est constitué par 3 000 ml d'hydrogène et 3 000 ml d'azote. c il l 2787791 REVENDICATIONS I - Procédé de préparation d'alkylhydrogénohalosilanes (ahhs) de formule (I): (I) R4-m.n SiHmXn dans laquelle: * R représente indépendamment un alkyle, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié, en Ci-C6, et plus préférentiellement encore un méthyle, X représente indépendamment un halogène, de préférence le chlore; * m,n- lou2etm+n R-m-,n SiHmXn + HmXn',, avec n'+ n = pet m'= 0 ou 1; en présence d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un agent catalytique bimétallique Ruthénium/Etain. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent catalytique est obtenu la réduction d'un complexe du ruthénium ayant une électrovalence'4 et un nombre de coordination de 6, les coordinats étant soit un atome d'halogène, soit un anion d'un halogénure d'étain. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le complexe répond à la formule (A) suivante [Ru(SnX3)6..Xj]4' (A) dans ladite formule (A), s représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome et n est un nombre variant de O à 2, et de préférence égal à 1. 12 2787791 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le complexe répond à la formule (A) suivante: -[Ru(SnCI3)6]4 ' (AI) [Ru(SnCI3)5CI]4 (A2) -[Ru(SnCI3)4C1I2]4 (A3) - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que l'on prépare le complexe par réaction d'un halogénure de ruthénium et d'un halogénure d'étain, en présence d'un acide. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'halogénure de ruthénium est un halogénure de ruthénium III, sous forme anhydre ou hydratée, de préférence un chlorure de ruthénium III, et l'halogénure d'étain II, sous forme anhydre ou hydratée, est de préférence le chlorure d'étain II. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un support solide imprégné par au moins un agent catalytique tel que défini par son mode d'obtention dans l'une quelconque des revendications 2 à 6. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le support est sous forme de poudre, billes, granulés, extrudés. 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que le support est choisi parmi les oxydes de métaux, de préférence, les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, les charbons actifs et les résines. - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce que le catalyseur à une concentration en ruthénium [Ru] définie comme suit en % poids sur sec; 0,1 1 l - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le ratio molaire Sn/Ru du catalyseur se définit comme suit 0,1 13 2787791 et plus préférentiellement encore I 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation du ahs (II) en ahhs (I) à une température réactionnelle Or définie comme suit en C: 200 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 12, caractérisé en ce que l'on fait en sorte que la stoechiométrie de la réaction soit telle que le ratio H2/ahs (II) se définisse comme suit en équivalents: 1 de préférence 10 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on réalise l'hydrogénation du ahs (II) en phase vapeur par catalyse hétérogène. - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 14, caractérisé en ce 1 5 qu'il est mis en oeuvre en continu et en ce que le temps de contact Tc des réactifs H2 et ahs (I1) avec le catalyseur est -> compris entre 0, 1 et 100 s -> et plus préférentiellement encore compris entre 0,1 et 10 s. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 15, caractérisé en ce que l'on réalise l'hydrogénation du (Il) en (I) à la pression atmosphérique. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 16, caractérisé en ce que le gaz H2 mis en oeuvre est mélangé à au moins un diluant gazeux, choisi de préférence parmi les gaz inertes, l'azote étant plus particulièrement préféré.