FR 2787727 A1 20000630 FR 9816589 A 19981223 PROCEDE POUR LE TRAITEMENT DE SOLUTION AQUEUSE CONTENANT DES ESPECES IONIQUES A EXTRAIRE La présente invention concerne un procédé pour le traitement de solutions aqueuses contenant des espèces à extraire sélectivement, en particulier pour le traitement de bains photographiques. Il est connu d'utiliser les supports polymères poreux dans les techniques de séparation en tant que membrane séparative. Le transport des fluides au travers de ces membranes se produit par différents mécanismes qui dépendent de la structure et de la nature du support poreux. Les membranes les plus courantes sont des supports polymères poreux organiques synthétiques ou naturels. Dans ces membranes, les pores sont interconnectés et les matières solides représentent seulement un faible pourcentage du volume total de la membrane. Il est connu de modifier la surface de ces supports polymères soit par fonctionalisation, soit par polymérisation par plasma basse pression (inférieure à 1000 Pa). Au sens de la norme UIPAC, on connaît des membranes de microfiltration (dimension des pores supérieure à 50 nm), des membranes d'ultrafiltration (dimension des pores entre 2 nm et 50 nm), des membranes de nanofiltration (dimension des pores inférieure à 2nm), des membranes pour osmose inverse (dimension des ultra micropores inférieure à 0,7 nm) et des membranes de dialyse qui présentent des caractéristiques proches de certaines de ces catégories (ultrafiltration, nanofiltration). Dans le domaine photographique, il est souhaitable de pouvoir régénérer les bains photographiques, en particuliers les révélateurs photographiques. En effet au cours du traitement de produits photographiques exposés, les solutions de traitement se chargent en composés chimiques provenant des produits photographiques. La présence de ces composés diminuent progressivement l'efficacité du bain. Dans le cas d'un révélateur, au cours du développement des produits photographiques aux halogénures d'argent, le révélateur s'enrichit en ions halogénures provenant du produit photographique. Lorsque ces ions sont des ions bromure ou iodure, ils ralentissent de façon considérable la vitesse de développement de l'image. Pour éviter ce problème, il est connu d'ajouter dans le révélateur un bain d'entretien et d'éliminer dans le même temps par débordement l'excès de révélateur usagé. Les paramètres d'ajout de la solution d'entretien sont définis pour maintenir une concentration en ions halogénures qui n'influence pas l'efficacité du révélateur. Par cette méthode, il est nécessaire d'ajuster les paramètres d'ajout de la solution pour chaque type de produit photographique traité. De plus, on génère ainsi des effluents photographiques liquides. Depuis plusieurs années, on développe des méthodes de traitement des bains photographiques afin de pouvoir recycler tout ou partie de ces bains usés. Dans le cas des révélateurs photographiques, on essaie d'éliminer les ions bromures du révélateur par l'utilisation de membrane sélective. Par exemple, la demande de brevet PCT/WO 9501541 décrit une membrane sélective ayant une surface hydrophobe obtenue par traitement sol-gel à partir de fluoroalcoxyde. Afin de rendre efficace le recyclage des bains photographiques en continu ou en discontinu, il est nécessaire d'extraire les espèces qui tendent à réduire l'efficacité du bain, sans modifier les autres paramètres du bain de traitement, en particulier, sans modifier la concentration en composés chimiques utiles au développement photographique, le pH, etc. En particulier, il est fortement souhaitable de contrôler le flux d'eau afin d'éviter toute dilution du bain de traitement. L'invention a pour objet un nouveau procédé de traitement d'une solution aqueuse contenant des espèces à extraire sélectivement telles que des ions halogénures ou 3 des molécules organiques tout en maintenant le flux d'eau sous contrôle. L'invention concerne un procédé de traitement d'une solution aqueuse contenant des espèces à extraire sélectivement qui comprend la mise en contact de cette solution avec une membrane permettant de gérer le transport sélectif de ces espèces entre 2 liquides, procédé dans lequel la membrane comprend un support polymère poreux dont la taille moyenne des pores de surface est inférieure à 100 nm, recouvert d'un dépôt continu d'un polymère fluoré obtenu par traitement PECVD du support à partir d'un plasma comprenant au moins un composé fluoré. Selon un mode de réalisation particulier, la membrane présente une surface ayant un rapport F/C supérieur ou égal à 0,7. Le procédé selon l'invention est particulièrement efficace pour le traitement de bains photographiques contenant entre autres des ions halogénures, tels que des ions bromure, iodure et chlorure. Dans la description qui suit, il sera fait référence aux dessins dans lesquels: la figure 1 représente un mode de réalisation du procédé de fabrication de la membrane utile dans le procédé de la présente invention. la figure 2 représente un mode de réalisation particulier du procédé de traitement d'une solution aqueuse contenant des espèces à extraire sélectivement. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre à partir d'un support polymère poreux qui a été traité par la technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). Cette technique de modification de surface est connue et permet de réaliser une modification de surface à partir d'une phase gazeuse contenant des espèces réactives générées par un plasma basse pression. Cette technique est décrite dans "Surface science reports" 24 (1996) 1-54 par C-M. Chan et al. Dans le cadre de l'invention, le traitement PECVD est effectué à partir d'un plasma contenant des composés fluorés dans un gaz inerte. Tous les composés organiques ou inorganiques fluorés susceptibles d'être transportés en phase gazeuse sont utiles dans le cadre de l'invention. Par exemple, on peut utiliser le tetrafluorométhane, C2F6,C2F4, l'octafluorocyclobutane, HF,NF3, hexafluorure de soufre, le difluorodibromométhane, etc. La quantité de composés fluorés dans le gaz inerte est en général d'au moins 5%, de préférence comprise entre 10 et 100% Le gaz inerte est généralement un gaz rare. Par exemple, on utilise couramment l'argon ou l'hélium. Les supports polymères poreux utiles dans le cadre de l'invention sont des supports qui peuvent être à structures symétriques, asymétrique et/ou composite. Des exemples de supports sont décrits dans Osmose inverse et ultrafiltration, Chapitre II intitulé Technologie et applications, par Alain Maurel, dans Techniques de l'ingénieur J2796 pages 4 à 13. Les membranes précédemment décrites de microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, osmose inverse, et dialyse sont des supports utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention. Ces supports sont par exemple des supports de cellulose ou de dérivés de cellulose, de préférence de la cellulose régénérée, ou bien des supports de polyacrylonitrile, de polysulfone, de polyéthersulfone, de polymères fluorocarbonés tels que le poly(fluorure de vinylidène), du polyéthylène, du polypropylène, etc. Les supports polymères poreux utiles dans le cadre de l'invention doivent présenter une résistance au traitement PECVD (pas d'altération de la structure du matériau) ainsi qu'une capacité à former une couche continue. La porosité du support est choisie en fonction du type de traitement envisagé en vue de la séparation sélective des espèces à effectuer, à la condition que la dimension des pores de surface soit inférieure à 100 nm. Il doit en particulier présenter une résistance chimique par rapport à la solution à traiter.5 Les supports polymères poreux peuvent adopter une géométrie plane, spiralée ou tubulaire ou en fibre creuse. A partir d'un tel support polymère poreux, on peut obtenir une membrane utile dans le procédé de traitement de l'invention selon un procédé de traitement statique ou dynamique. Un procédé statique est illustré à la figure 1. Sur cette figure 1 sont représentés une enceinte 1 en inox mise sous vide à l'aide d'une pompe primaire 2, une électrode creuse supérieure 4, une électrode inférieure 3, un générateur de tension alternative 5, ainsi que des moyens de contrôle de la pression 6. Les électrodes 3 et 4 peuvent être planes et circulaires. Les gaz sont introduits par l'intermédiaire des moyens de liaison 10 au niveau de l'électrode creuse supérieure 4 à une pression totale d'au moins 20 Pa, de préférence entre 20 Pa et 120 Pa. Lorsque les deux électrodes planes circulaires 3 et 4 ont un diamètre de 10 cm chacune, l'écartement entre les deux électrodes 3, 4 est d'environ 5 cm. Une différence de potentiel est appliquée aux bornes des deux électrodes à l'aide du générateur de tension alternative 5. Les débits gazeux sont contrôlés à l'aide de débitmètres massiques 7, 8, 9. La pression dans le réacteur est en général inférieure à 1000 Pa, la fréquence délivrée par le générateur de tension est au moins égale à 2 KHz. On peut aussi obtenir des membranes utiles par traitement dans un réacteur plasma selon un procédé dynamique dans lequel le réacteur est équipé d'un moyen de déplacement du support à traiter non montré sur la figure 1. Selon un mode de réalisation de l'invention, la membrane ainsi obtenue est conditionnée. La membrane peut être conditionnée en dynamique ou en statique avec de l'eau, pouvant contenir un électrolyte permettant d'améliorer la mouillabilité de la membrane. On peut par exemple conditionner la membrane avec un alcool ou une solution aqueuse contenant du bromure de potassium ou un alcool inférieur par exemple l'éthanol en proportion variable. On a constaté que lorsque la membrane est conditionnée, le flux des espèces à extraire est très fortement augmenté. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on met en contact une telle membrane pouvant être placée dans un contacteur avec la solution aqueuse contenant les espèces à extraire. Un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention est illustré à la Figure 2. Sur cette figure sont représentés deux compartiments 15 et 16 séparés par une membrane 17, l'ensemble formant un système étanche, des cuves de stockage 13 et 14, des pompes 11 et 12. La solution à traiter, placée dans la cuve 13 circule dans le compartiment 15 de l'entrée 19 vers la sortie 18 à l'aide d'une pompe 11. De l'eau contenue dans la cuve 14 circule à contre courant dans le compartiment 16 de l'entrée 21 vers la sortie 20 à l'aide de la pompe 12. Dans cet exemple, la solution circulant dans le compartiment 16 se charge en espèces à extraire. Les bains photographiques qui peuvent être traités sont des bains de traitement classiques en photographie tels que des révélateurs, des fixateurs, des bains de blanchiment, ou de blanchiment fixage. Le procédé de la présente invention est particulièrement efficace pour le traitement de bain photographique contenant des espèces ioniques à éliminer, tels que des ions bromures, chlorures, iodures, sulfates, thiocyanates. De plus, on a constaté que le procédé de traitement de l'invention permettait également d'extraire certaines molécules organiques dégradées, par exemple des molécules de développateur oxydées qui, lorsqu'elles sont présentes dans le bain de développement, dégradent la qualité du traitement photographique. On peut ainsi extraire sélectivement des espèces ioniques contenues dans un bain photographique qui contient des composés organiques photographiquement utiles tout en maintenant un flux d'eau contrôlé. Le procédé de l'invention est particulièrement efficace pour le traitement de révélateurs photographiques contenant des ions bromures à extraire. Par le procédé de la présente invention, il est possible d'extraire sélectivement les ions bromures contenus dans un révélateur photographique sans extraire les composés photographiquement utiles du révélateur. On conserve ainsi l'efficacité du bain de traitement et sans diluer le révélateur traité. La présente invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 Un support de cellulose régénérée Spectra pore (42 cm2) ayant un seuil de coupure de 6000 à 8000 daltons (diamètre des pores environ 2 nm) est placé dans un réacteur à plasma tel que décrit à la figure 1. Le plasma gazeux fluoré comprend du C4F8 dilué dans de l'argon (50/50, débit 10 ml/min mesuré dans les conditions standards de pression et de température). Les conditions de réaction sont les suivantes: Puissance: 35 Watts Fréquence: 110 kHz Pression: 200 Pa On traite ainsi 3 échantillons de support en faisant varier la durée de traitement comme indiquée dans le tableau 1 ci-après. Pour chaque membrane, on détermine l'angle de contact solide-liquide. On détermine cet angle de contact en déposant une goutte d'eau bidistillée sur la surface traitée, et en mesurant l'angle que fait la goutte avec la surface à l'aide d'un goniomètre couplé à une lentille convergente. Les membranes sont ensuite conditionnées dans de l'eau en mode statique pendant 15 minutes à température ambiante. Les membranes sont évaluées avec le dispositif représenté à la figure 2 dans lequel la cuve 15 comprend 500 ml d'un révélateur à traiter, la cuve 16 contient ml d'eau en circulation. Le révélateur et l'eau circulent à contre-courant avec un débit de 25 ml/min. On traite ainsi un révélateur KODAK RP-XOMAT ayant la composition suivante après utilisation à partir duquel on souhaite extraire sélectivement les ions bromures. Composition du révélateur hydroquinone (HQ) 25,00 g/e hydroquinone monosulfatée (KHQS) 8,40 g/e phénidone-A (Ph.A) 1,25 g/e ions bromure 3,00 g/f bicarbonate de sodium 7,12 g/l Hydroxyde de potassium 25 g/l sulfite de potassium 44 g/C Eau en quantité suffisante pour obtenir 1 1 de solution pH ajusté à 9,9 Chaque expérience est mise en oeuvre pendant 24 h. Pour chaque membrane, on détermine le flux d'eau (%H20/24h), la quantité de bromure extraite (%Br/24h), la sélectivité de la membrane en bromure par rapport aux composés organiques présents dans le révélateur (HQ, KHQS, Ph.A). Les résultats sont reportés dans les tableaux 1 et 2 suivants dans lesquels: %H2O/24h =100(Vfrev- V irev)/V irev o Vfrev représente le volume final du révélateur après 24 h de traitement par la membrane, Virev représente le volume initial du révélateur ( %H2Oi24h représente le volume d'eau transféré dans le révélateur en 24 h). * % bromure extrait = (1-(CtBr/COBr))X00 dans lequel: C Br: nombre de mole de bromure initial contenue dans le révélateur, CtBr: nombre de mole de bromure contenue dans le révélateur au temps t. Le pourcentage de bromure extrait est calculé pour deux temps t: (1) après 24 h de fonctionnement, et (2) dans la période de fonctionnement o la vitesse d'extraction est maximale (avant l'obtention du point d'inflexion qui correspond à la position d'équilibre entre le révélateur et la solution aqueuse (perméat). * Sélectivité Br/HQ+KHQS = % Br extrait/%(HQ+KHQS) extrait, dans laquelle %(HQ+KHQS) extrait = (1-(C HQ+KHQS/C HQ+KHQS)) X100 O C0 HQ+ KHQS: nombre de moles d'hydroquinone et d'hydroquinone monosulfonate initiallement contenue dans le révélateur CtHQ+KHQS: nombre de moles d'hydroquinone et d'hydroquinone monosulfonate contenues dans le révélateur au temps t. On procède de façon identique pour déterminer la sélectivité d'extraction des ions bromures par rapport aux autres composés cités précédemment. * F/C est le rapport Fluor/carbone de la surface de l'échantillon après traitement PECVD. Pour la membrane témoin et la membrane C, l'expérimentation a été effectuée sur deux cycles de 24h. A la fin du premier cycle, les circuits ont été purgés et les deux solutions (révélateur et eau) ont été renouvelées. TABLEAU 1 Durée de %H20/24h F/C Angle de réaction contact Témoin - 6 0 36 (Cellulose non traitée) B (Cellulose 3 min. 6,4 1,1 108 traitée) C (Cellulose 5 min. 3 1,35 111 traitée) TABLEAU 2 _ _%Br Br/HQ +KHQS Br IQ Brf/phen. A Durée Max(1) 24 h(1) Max( 2) 24 h(l) Max(2) 24 h(l) Max(2) 24 h (1) Témoin I 22(1 h)29 2,4 1,3 1,9 1,5 1,8 1,5 Témoin2 18(lih)20 3,4 1,15 1,8 1,6 2,8 1,5 B 25 (1,5h)32 20,0 1,6 6, 8 2,4 5,0 2,0 Cl 22 (9h)27 -- 3,1 19,6 10,4 3, 7 2,1 C2 25,5(9h)29,4 -- 7,6 17,3 16,3 5,2 3,0 -- signifie INFINI, c'est à dire que la proportion de molécules organiques extraites est pratiquement nulle par rapport à la quantité de bromure extraite. Le tableau 1 montre l'influence du traitement PECDV sur le flux d'eau en fonction de la valeur de l'angle de contact. Le traitement PECVD permet de bien contrôler le gonflement de la membrane et son vieillissement en présence du révélateur. Les résultats du tableau 2 montrent que le procédé de traitement de l'invention présente une grande sélectivité d'extraction des ions bromure par rapport aux composés organiques tels que HQ, KHQS et la phénidone A. De plus, cette sélectivité ne varie pas en fonction du flux d'eau traversant la membrane. Ces résultats montrent aussi que les performances de la membrane sont supérieures en terme de sélectivité lors du second cycle. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on évalue les membranes décrites précédemment dans les mêmes conditions opératoires, mais pour l'extraction des ions bromures contenus dans le5 révélateur chromogène du procédé de traitement KODAK C41 destiné au développement de produits photographiques négatifs en couleurs. La composition du révélateur chromogène C41 traité est la suivante: CD4: 3,3 g/1 Sulfate: 3,7 g/l sulfite: 0,85 g/l bromure: 1,11 g/l Les résultats sont reportés dans le tableau 3 suivant. TABLEAU 3 % Br extrait Br/CD4 Br/SO3 Br/SO42- Témoin 24 (24h) 5,02 7,9 1,6 C1 29 (12h) 7,51 19,3 2,4 C2 26 (4h) -- 17,3 5,0 Ces résultats montrent les avantages de sélectivité de la membrane de la présente invention. Le flux d'eau observée pour le témoin et la membrane C (pour les deux cycles Cl et C2) est 4% en volume par 24h. Comme dans l'exemple 1, une augmentation de la sélectivité d'extraction des ions bromures est observée au cours du second cycle avec une cinétique d'extraction plus rapide (4h au lieu de 12h). EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on évalue les membranes décrites précédemment dans les mêmes conditions opératoires, mais pour l'extraction des ions bromures contenus dans le révélateur chromogène du procédé de traitement KODAK E6 destiné au développement de produit photographiques positifs en couleurs. La composition du révélateur chromogène E6 traité est la suivante: CD3: 4,7 g/l Sulfate: 4,5 g/l sulfite: 1,5 g/l Acide citrazinique: 0,25 g/l Dithio-octanediol: 0,65 g/l bromure: 0,92 g/l Les résultats de sélectivité sont reportés dans le tableau 4 suivant. TABLEAU 4 % Br extrait Br/CD3 Br/Acide Br/DTOD Témoin 27 (24h) 56 2,9 2,4 C1 31 (20h) 120 3,7 2,6 C2 30 (16h) _ 85 6,1 2,9 Ces résultats montrent les avantages de sélectivité de la membrane de la présente invention. On observe comme pour l'exemple 2, une amélioration de la cinétique d'extraction des ions bromures au second cycle (C2, 16h au lieu de 20h). EXEMPLE 4 Un support de poly(fluorure de vinylidène) PVDF 3065 commercialisé par RHODIA ORELIS ayant un seuil de coupure de 40KD est placé dans un réacteur à plasma tel que décrit à la figure 1. Le plasma gazeux fluoré comprend du CF4 en mélange dans de l'argon (50/50). Le débit de gaz est de l'ordre de 10 ml/min, mesuré dans les conditions standards de pression et de température. Les conditions de réaction sont les suivantes: Puissance: 20 Watts Fréquence: 40 kHz Pression: 60 Pa On traite ainsi plusieurs échantillons de support en faisant varier la durée de traitement comme indiquée dans le tableau ci après. Pour chaque membrane ainsi obtenue, on détermine l'angle de contact solide- liquide selon la méthode décrite précédemment. Les membranes sont ensuite conditionnées dans de l'éthanol et conservées dans de l'eau pendant au moins lh avant d'être mise en place dans le dispositif décrit à la figure 2 dans les conditions décrites précédemment à la différence que la cuve 15 contient du révélateur RP X-OMAT ayant la composition suivante: hydroquinone (HQ) = 27 g/l hydroquinone monosulfatée KHQS)=7 g/l phénidone-A (Ph.A) = 1,5 g/l ions bromure = 1,7 g/l bicarbonate de sodium 7 g/l Hydroxide de potassium 25 g/l sulfite de potassium = 44 g/l Eau en quantité suffisante pour obtenir 1 1 de solution. PH ajusté à 9,9 On obtient les résultats suivants: TABLEAU 5 Durée de réaction Angle de contact F/C % H20/24 h Ex. 4.1 0 67 0,67 -30 % Ex. 4.2 1 min. 95 1,02 + 3 % Ex. 4.3 2 min. 107 1,20 + 7 % Ex. 4.4 3 min. 98 1,25 + 5 % Ces résultats montrent que les membranes PVDF traitées par PECVD permettent de contrôler le flux d'eau. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on a testé les membranes décrites ci- après dans les conditions des exemples précédents. * une membrane PVDF non traitée par plasma (Ex. 5.0), * une membrane de l'exemple 4.3 (traitement CF4/Argon pendant 2 minutes) mais non conditionnée (Ex. 5.1), * une membrane de l'exemple 4.3 conditionnée avec de l'eau (Ex. 5.2), * une membrane de l'exemple 4.3 conditionnée avec de l'éthanol (Ex. 5.3), et * une membrane de l'exemple 4.3 conditionnée avec une solution de KBr (3 g/l) (Ex. 5.4). Les résultats sont reportés dans le tableau 6. TABLEAU 6 %H20 (24h) %Br extrait Br/HQ+KHQS Br/Ph.A (24h) Ex. 5.0 31 21 1,65 1,60 Ex. 5.1 4 il 3,7 -- Ex. 5.2 5 25 5 2 Ex. 5.3 5,2 22 6 2,6 Ex. 5.4 3,6 15. __ -- infini Ces résultats montrent que seul dans le cadre du procédé de l'invention le flux d'eau est parfaitement contrôlé. Ces exemples montrent aussi que le conditionnement de la membrane permet d'accroître le pourcentage d'extraction en ions bromure et d'augmenter la sélectivité d'extraction des ions bromures vis à vis de l'hydroquinone. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'une solution aqueuse contenant - des espèces à extraire sélectivement qui comprend la mise en contact de cette solution avec une membrane permettant de gérer le transport sélectif de ces espèces entre deux liquides, procédé dans lequel la membrane comprend un support polymère poreux dont la taille moyenne des pores de surface est inférieure à nm, recouvert d'un dépôt continu d'un polymère fluoré obtenu par traitement PECVD du support à partir d'un plasma comprenant au moins un composé fluoré. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport F/C est supérieur ou égal à 0,7. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé fluoré est un fluoroalkyle. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 3, dans lequel le composé fluoré est le tetrafluorométhane, C2F6,C2F4, l'octafluorocyclobutane, HF,NF3, l'hexafluorure de soufre, le difluorodibromométhane, seul ou en mélange. 5 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le support polymère est choisi parmi la cellulose, le polyacrylonitrile, les polysulfones, les polyéthersulfones ou les polymères fluorocarbonés,le polyéthylène, le polypropylène. 6 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la membrane est préalablement conditionner avec une solution aqueuse pouvant contenir un électrolyte ou un alcool inférieur. 7 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution aqueuse est un bain photographique contenant des espèces à extraire. 8 - Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'espèce à extraire est une espèce ionique. 9 - Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'espèce à extraire est des ions bromures, chlorures, iodures, sulfates, thiocyanate. - Procédé selon la revendication 6, dans lequel le bain photographique est un révélateur, un fixateur ou un bain de blanchiment ou blanchiment/fixage contenant des ions bromures et/ou iodure à extraire sélectivement. 11 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la membrane présente un angle de contact solide-liquide supérieur ou égal à 80 .