FR 2792653 A1 20001027 FR 9905025 A 19990421 L'invention a trait à l'inhibition de la corrosion du fer et des métaux ferreux à haute température. Certains puits de pétrole ou de gaz sont soumis à des conditions de corrosion sévère dues à la présence de gaz carbonique et/ou 5 de sulfhydrique et à des températures dépassant 120 C, pouvant même atteindre 150 C. La présente invention décrit un procédé pour limiter une telle corrosion et les inhibiteurs qui en sont les moyens. Les inhibiteurs de corrosion de l'art antérieur sont surtout à base de sels d'amine, de sels d'ammonium quaternaire, d'esters phosphoriques ou encore des produits de type polyalkylènepolyamino-bis-amides linéaires ou cyclisés qui résultent de la condensation de dérivés carboxyliques avec des polyalkylèneamines. Ce sont les inhibiteurs de ce dernier type qui sont pris en considération dans la présente invention. D'une manière générale, de tels amino bis-amides ont été reconnus très efficaces contre la corrosion par H2S, mais beaucoup moins contre la corrosion par CO2. Pour augmenter leur efficacité inhibitrice, on a par exemple proposé (US 4,440,666, Atlantic Richfield Co) de modifier leur constitution selon la formule générale R" R'-C--CO-NH-R-(NH-R)x NH-CO-R"" R" dans laquelle: R est une chaîne linéaire ou ramifiée de groupement d'alkylènes ayant un nombre d'atomes de carbone entre 2 et 6, R', R" et R''' sont des chaînes alkyles identiques ou différentes, dont la somme globale moyenne d'atomes de carbone dans R', R'' et R''' varie de 3 à 20, R'''' est une chaîne hydrocarbonée aliphatique à 9-29 atomes de carbone, x est un entier qui varie de 0 à 12, 2 2792653 c'est-à-dire de les obtenir par réaction d'acide " néodécanoiques " de structure R" R'-C-COOH R"' et d'en apprécier les performances par rapport aux condensats traditionnels d'acide de tallol (tall oil) et de diéthylène triamine. En fait, ces bis-amides n'ont pas l'efficacité souhaitée pour inhiber la corrosion carbonique et sulfhydrique du fer10 en milieu aqueux ou biphasique eau-huile lorsque la température devient élevée, c'est-à- dire atteint ou dépasse C, et l'on ne sait pratiquement pas protéger par inhibiteurs de corrosion des installations en acier ordinaire devant travailler à 150 C. On vient de découvrir,15 et c'est cela qu'exploite la présente invention, qu'en modifiant de tels bis-amides par condensation de motifs oxyéthylènes, on augmente remarquablement leur pouvoir inhibiteur de corrosion et la permanence de leur efficacité inhibitrice à température élevée. Ces bis-amides modifiés20 par des groupes oxyéthylènes sont solubles ou dispersibles dans l'eau, et leur comportement inhibiteur est très inattendu, quand on sait que d'une façon générale, l'efficacité inhibitrice de corrosion d'une molécule augmente avec la longueur de sa chaîne alkyl, donc de son hydrophobie (voir D. Bernard, M. Haïm et T.E. Pou, Proc. 6th European Symposium on Corr. Inhibitors, FERRARE (Italy) p.1497, 1985). L'invention consiste donc en un procédé pour limiter la corrosion carbonique, sulfhydrique ou mixte carbonique / sulfhydrique du fer et des métaux ferreux dans les milieux aqueux ou biphasiques eau/huile, à des températures de 120 à 150 C, qui consiste à utiliser, à titre d'inhibiteur de corrosion, une composition comportant comme matière active des bis-amides de type 3 2792653 N,N'-[imino (polyéthylèneimino)diéthylène] bis-alkylamide oxyéthylé à l'azote, répondant à la formule O O Il il 1 R1-C-NH-CH2-CH2 N-CH2-CH2 NH-C-R2 X n dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont des chaînes hydrocarbonées linéaires, ramifiées ou cycliques, saturées ou insaturées, comportant de 6 à 29 atomes de carbone, X est un substituant polyoxyéthylène quand n=l, et statistiquement H ou un substituant polyoxyéthylène quand nÄ2, le nombre global de motifs oxyéthylènes par molécule étant de 1 à 20, n étant un nombre de 1 à 5, composés que dans la suite, et pour alléger l'exposé, on nommera bis-amides oxyéthylés. Ces composés, qui s'obtiennent par oxyéthylation de bis- amides de formule O O Il il R1-C-NH--CH2-CH2-[NH-CH2-CH2- NH-C-R2 n I) dans laquelle R1, R2 et n ont les mêmes significations que ci-dessus, sont connus de l'art antérieur, par exemple les dérivés bisstéaramides, que le Registry de CAS répertorie25 sous le RN=98181-76-1. Ils présentent un spectre infrarouge comportant la bande caractéristique de la structure amide UC(O)-NH située dans la région à 1640-1655 cm-1. On prépare les inhibiteurs selon l'invention à partir des bis-amides intermédiaires (I), eux-mêmes obtenus par condensation d'un acide monocarboxylique et d'une polyalkylènepolyamine dans un rapport stoechiométrique de 1,9 à 2,1. Cet acide carboxylique est pris, seul ou en 4 2792653 mélange, parmi les acides monocarboxyliques, d'origine naturelle ou synthétique; ce sont des structures linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, comportant de 7 à 30 atomes de carbone. De préférence, on prend les acides gras 5 de colza, coprah, palme, oléine, suif ou tallol. Les polyamines sont choisies dans la famille des polyéthylène polyamines, comprenant la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA), la tétraéthylène pentamine (TEPA), la pentaéthylène hexamine (PEHA) et la polyéthylène polyamine (HEPA, mis pour High ethylenepolyamine). De préférence, on prend les TETA, TEPA, PEHA et HEPA. La condensation acide gras / polyamine est opérée entre 130 et 160 C, avec élimination de l'eau formée. L'avancement de la réaction est contrôlé à la fois par mesure de l'indice d'acide résiduel et par le développement de la bande infrarouge caractéristique de l'amide UC(O)-NH à 1651 cm-1. On arrête la réaction s'il commence à apparaître la bande de cyclisation en imidazoline uC=N à 1612 cm-1. L'oxyéthylation des composés I est menée dans des conditions connues de l'homme du métier. Le réacteur est un équipé d'un agitateur et d'un moyen de réglage de la température. Le milieu réactionnel est préalablement déshydraté de façon à limiter la formation de produits indésirables tels que les polyéthylèneglycols. L'oxyde d'éthylène est additionné à un débit tel que la pression dans le réacteur n'excède pas 5 bars. Ces inhibiteurs sont très bien adaptés à la protection des puits producteurs d'huile ou de gaz o règnent de fortes températures. On les utilise de préférence par injection en continu dans le puits, les dosages utiles étant de 1 ppm à 100 ppm de bis-amide oxyéthyléné par rapport au volume de production du puits. On peut également utiliser les techniques de bouchon, l'inhibiteur tel quel ou pris en dispersion à 10% poids dans un hydrocarbure, étant stocké dans l'espace annulaire et libéré depuis le fond du puits 2792653 par entraînement par les fluides corrosifs; ou encore d'esquiches (squeeze), l'inhibiteur, préférentiellement en solution à 1 - 10% poids dans l'eau, étant injecté dans la formation. 5 Des présentations commodes pour de telles mises en oeuvre sont des solutions contenant: - de 10 à 50 % en poids de bis-amides oxyéthylénés, - de 50 à 90 % d'un solvant constitué d'eau et/ou d'un glycol comme, entre autres, le monoéthylèneglycol (MEG), le monopropylèneglycol (MPG), le diéthylèneglycol (DEG) ou le butylglycol, ou d'un éther de glycol comme, entre autres, le monométhyléther d'éthylèneglycol et le monobutyléther de diéthylèneglycol (BDG). Ces formulations sont également des15 objets de l'invention. Il est à noter que les bis-amides oxyéthylés de l'invention sont très peu toxiques et que l'eau de production peut-être rejetée sans atteinte à l'environnement. C'est un avantage non négligeable. C'est ainsi que les valeurs Microtox CE50, représentatives de la toxicité en milieu marin, - concentrations effectives pour inhiber la croissance de 50% de la population bactérienne, telles qu'on peut les évaluer sur bactéries marines Photobacterium phosphoreum selon le test Microtox - sont pour les dérivés à 12 et 16 molécules d'oxyde d'éthylène, de 100-1000lmg/l. On peut également utiliser les inhibiteurs de l'invention pour protéger les installations de surface (pipe-lines),30 voire en raffinerie les circuits soumis à des corrosions carboniques ou sulfhydriques à haute température. EXEMPLES Les exemples qui suivent, sont destinés à mieux faire comprendre l'invention et ses avantages. L'efficacité inhibitrice de la corrosion carbonique est estimée selon la méthode ci-après. Le milieu corrosif est un milieu biphasique dont la phase huile est constituée par 6 2792653 un kérosène (Shellsol A) et la phase aqueuse par une solution aqueuse de NaCl à 30 g NaCl/l. On opère dans une cellule en Pyrex thermostatée de 800 ml comportant outre une entrée et une sortie de gaz, trois électrodes assujetties à la cellule par des rodages. Elles sont composées d'une électrode de travail, d'une électrode de référence et d'une contre électrode. Ces trois électrodes sont en acier ordinaire au carbone dont la composition en parties pour cent en poids est la suivante: C Si P S Mn Fe 0.16-0.22 0.15-0.35 0.035 0.035 0.4-0.5 QSP 100 On place dans la cellule 400 ml de la solution aqueuse de NaCl. On désaère la solution par barbotage d'azote pendant une heure et on la sature en CO2 par barbotage15 pendant au moins une heure. Pour bien assurer la saturation en C02, on laisse barboter ce gaz pendant toute la durée de l'expérience. On plonge les trois électrodes dans la phase aqueuse. On ajoute dans la cellule, à titre de phase huileuse,20 100 ml de kérosène préalablement désaérés par l'azote et saturés en en CO2 de la même façon que la phase aqueuse. On maintient l'agitation du milieu corrosif à l'aide d'un barreau magnétique à 100 tours par minute. On peut éviter ainsi la formation d'une émulsion huile/eau. La température du milieu corrosif est portée à 60 C. La vitesse de corrosion Vcorr est déterminée à partir de mesures de résistance de polarisation connue dans le métier sous le nom de méthode LPR (Linear Polarisation Resistance). La vitesse de corrosion est enregistrée pendant une période d'une heure pour s'assurer de la mise en régime de la corrosion avant l'introduction de l'inhibiteur. Un même mode opératoire est utilisé pour estimer l'efficacité inhibitrice de la corrosion SH2. Simplement, SH2 est substitué au CO2. 7 2792653 EXEMPLE 1: Préparation d'un N,N'-[(diéthylènetriimino)diéthylène]bis(alkyl)palmamide Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 775,9 g (2, 98 moles) d'acide gras de palme à l'état fondu et 1,55 g d'une solution aqueuse d'acide hypophosphoreux à 50% (catalyseur d'amidification). L'acide gras de palme est l'acide de référence 0453 d'OLEOFINA, qui est un mélange d'acide gras linéaires de composition moyenne suivante:10 C14 = 2 %; C16 = 40 %; C18 = 9 %; C18:1 = 40 %; C18:2 = 9 %. Son indice d'acide est compris entre 206 et 211 mg KOH/g et son indice d'iode entre 45 et 55 g d'I2/100 g. Le réacteur est porté à 50 C sous vide avec barbotage d'azote maintenu à cette température pendant 30 minutes, puis porté à 130 C en poursuivant le barbotage d'azote. On ajoute en continu sur 30 minutes 281,2 g (1,49 mole) de tétraéthylène pentamine entre 130 et 135 C. A la fin de l'addition, on chauffe à 160 C et on maintient en palier. En moyenne, il faut 8 heures de maintien en palier pour obtenir une réaction complète, ce dont on s'assure en vérifiant que l'indice d'acide du milieu est tombé en dessous de 2 mg de KOH/g. Le spectre infrarouge du produit obtenu présente dans la gamme des longueurs d'ondes 1600 - 1700 cm-1 une bande unique à 1643 cm-1 caractéristique du groupe amido, qui valide la formation de la bispalmamido(éthylaminoéthyl)- amine. La solubilité du produit dans l'eau salée à 30 g NaCl /1 est mauvaise (inférieure à 1%). EXEMPLE 2: Préparation d'un N,N'-[(diéthylènetriimino)diéthylène] bis(alkyl)palmamide tétraéthoxylé. Dans un autoclave de 2 litres équipé d'un agitateur et de moyen de réglage de la température, on charge 747,7 g (1,8 mole) du N,N'-[(diéthylènetriimino)diéthylène]bis- 8 2792653 (alkyl)palmamide de l'exemple 1 à l'état fondu. On ferme l'autoclave et on chasse l'air par des opérations alternativement répétées d'évacuation et de balayage avec l'azote gazeux, après quoi on élève la température jusqu'à 120 C. A cette température, on procède à une déshydratation du milieu facilitée par un bullage d'azote en solution. Lorsque la teneur en eau du milieu est devenue inférieure à 1000 ppm (temps de maintien d'une heure environ), on introduit l'oxyde d'éthylène liquide par plongeant et à un débit tel que la pression n'excède pas 5 bars. La température de condensation est contrôlée entre 130 C et C. On interrompt l'addition d'oxyde d'éthylène quand on en a introduit 318,0 g (7,22 moles). On maintient la température à 130 C jusqu'à ce que la pression se soit15 abaissée à une valeur constante indiquant que la totalité de l'oxyde d'éthylène a réagi. On refroidit l'autoclave, on le purge à l'azote, après quoi le produit est vidangé. Le produit est médiocrement dispersible dans l'eau salée à 30 g NaCl /. Les dispersions ainsi obtenues sont troubles. EXEMPLE 3: Préparation d'un N,N'-[(diéthylènetriimino)diéthylène] bis(alkyl)palmamide octaéthoxylé. On procède dans les conditions opératoires identiques à celles mises en oeuvre dans l'exemple 2. La stoechiométrie molaire N,N'- [(diéthylènetriimino)diéthylène] bis-(alkyl)palmamide / oxyde d'éthylène visée correspond à une introduction de 636 g (14,4 moles) d'oxyde d'éthylène. Les solutions à 10% de ce produit dans l'eau salée à 30 g NaCl /1 sont limpides. EXEMPLE 4: Préparation du N,N'-[(diéthylènetriimino)diéthylène] bis(alkyl)palmamide dodécaéthoxylé. 9 2792653 On procède dans les conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 2. La stoechiométrie molaire N,N'[(diéthylènetriimino)diéthylène] bis-(alkyl)palmamide / oxyde d'éthylène visée correspond à une introduction de 954 g (21,7 moles) d'oxyde d'éthylène. Les solutions à 10% de ce produit dans l'eau salée à 30 g NaCl /1 sont limpides. EXEMPLE 5: Préparation d'un N,N'-[(diéthylènetriimino)diéthylène] bis(alkyl)palmamide hexadécaéthoxylé. On procède dans les conditions opératoires de l'exemple 2. La stoechiométrie molaire N,N'-[(diéthylènetriimino)diéthylène] bis(alkyl)palmamide / oxyde d'éthylène visée correspond à une introduction de 1271 g (28,8 moles) d'oxyde d'éthylène. Les solutions à 10% de ce produit dans l'eau salée à 30 g NaCl /1 sont limpides. EXEMPLE 6: Efficacité anticorrosion en milieu carbonique des bis-amides oxyéthylés On évalue ici les produits des exemples 1 à 5 quant à leurs efficacités inhibitrices de corrosion en milieu saturé en gaz carbonique, selon la procédure décrite plus haut.30 Les compositions préparées selon les exemples 1 à 5. sont préalablement diluées dans le kérosène puis injectées dans la phase huile à raison de 10 ppm comptées par rapport à l'ensemble des deux phases. La température de travail est de 60 C. La vitesse de corrosion a été relevée en fonction du temps pendant au moins 5 heures. Celle qui figure au tableau 1 est la vitesse de corrosion atteinte après 5 heures d'expérience. 2792653 Tableau 1 Vitesse de Pourcentage de Produit corrosion Protection (%) (mm/an) Témoin sans inhibiteur 3 Exemple 1 (bis- amide) 1.8 40 Exemple 2 (bis-amide + 4 OE) 0.04 98,6 Exemple 3 (bis-amide + 8 OE) 0.03 99 Exemple 4 (bis-amide + 12 OE) 0.02 99 Exemple 5 (bis-amide + 16 OE) 0.02 99 Les bis-amides oxyéthylés se révèlent être des inhibiteurs de corrosion CC2 extrêmement efficaces. EXEMPLE 7: Efficacité anticorrosion en milieu H2S des bis-amides oxyéthylés On procède de la même façon que dans l'exemple 6, la différence étant que le gaz corrosif est H2S et non pas CO2. Les résultats obtenus avec les bis-amides à divers taux d'éthoxylation sont rapportés au tableau 2 ci-après.15 Tableau 2 Vitesse de Pourcentage de Produit corrosion protection (%) (mm/an) Témoin sans inhibiteur 3 Exemple 1 (bis- amide) 1,8 40 Exemple 2 (bis-amide + 4 OE) 0,03 99 Exemple 3 (bis-amide + 8 OE) 0,02 99 Exemple 4 (bis-amide + 12 OE) 0,01 99 Exemple 5 (bis-amide + 16 OE) 0,01 99 11 2792653 On constate que les bis-amides oxyéthylés sont très efficaces comme inhibiteurs de corrosion H2S. EXEMPLE 8: Efficacité inhibitrice de corrosion (CO2 + H2S à 80 C) des bis-amides oxyéthylées. On procède comme dans l'exemple 6. La température de travail est de 80 C au lieu de 60 C. Le gaz acide utilisé est un mélange 50/50 en volume de CO2 + H2S. Les résultats obtenus avec des bis-amides à différents taux d'oxyéthylation, comparés avec des résultats obtenus avec deux inhibiteurs du marché, l'un à base de polyamine grasse, (suif-propylène diamine oxypropylée en solution dans la morpholine), l'autre à base de polyamine grasse saturée en soufre, sont donnés tableau 3. Les dosages en matière active sont les mêmes que ceux de l'exemple 6. Tableau 3 Vitesse de Pourcentage Produit corrosion de protection (mm/an) (%) Témoin sans inhibiteur 5 Exemple 1 (bis-amide) 3,5 30 Exemple 2 (bis-amide + 4 E) 0,05 99 Exemple 3 (bis-amide +8 OE) 0,04 99 Exemple 4 (bis-amide +12 OE) 0,03 99 Exemple 5 (bis- amide + 16 OE) 0,02 99 Polyamine grasse 2 60 Polyamine grasse soufrée 1 80 A 80 C, les bis-amides oxyéthylés sont efficaces contre la corrosion CO2 + H2S. A matière active égale, ces composés sont plus efficaces que les inhibiteurs conventionnels25 (inhibiteurs A et B). 12 2792653 EXEMPLE 9: Efficacité inhibitrice de corrosion des bis- amides oxyéthylés à 150 C en milieu CO2 + H2S Pour expérimenter à cette température, on suit un mode opératoire quelque peu différent de celui qui a été utilisé plus haut. On opère dans une cellule de Pyrex thermostatée de 600 ml comportant une entrée et une sortie de gaz. On place dans la cellule 400 ml d'une solution aqueuse mimant une eau de site (par exemple eau de formation provenant du site d'ABU DHABI) constituée de - CaCl2, 6 H20: 12,288 g/l, - MgCl2, 6 H20: 2,443 g/l, - FeSO4, 7 H20: 1,588 g/l, Na2SO4: 2,288 g/l, - NaHCO3: 0,008 g/l, - NaCl: 11,675 g/l, et 100 ml de kérosène, pour mimer la phase hydrocarbonée du site. On désaère la solution par barbotage d'azote pendant une heure et on la sature en CO2 + H2S par barbotage pendant au moins une heure supplémentaire. Une dose d'inhibiteur, 75 ppm par rapport au volume total des deux phases, est injectée dans le kérosène. Les deux milieux sont agités vigoureusement par un barreau magnétique à 1000 tours par minute pendant 1 heure. On arrête l'agitation et on laisse les deux phases se séparer. On prélève 100 ml de la phase aqueuse, saturée en CO2 et H2S, qu'on introduit dans un autoclave en titane contenant une cuve en téflon pour recevoir le milieu corrosif (on évite de cette façon le contact entre le liquide corrosif et le titane) et un système de trois électrodes en acier au carbone identiques placées à travers le couvercle de l'autoclave. Les électrodes sont en contact avec le milieu aqueux corrosif inhibé. On chauffe l'autoclave à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. L'agitation dans l'autoclave est assurée par un barreau magnétique à 100 tours par minute. La température de milieu corrosif est portée à 1500C. 13 2792653 On note la vitesse de corrosion mesurée par résistance de polarisation après 5 heures d'expérience. Les résultats obtenus avec un bis-amide oxyéthylé à 8 OE sont donnés tableau 4.5 Tableau 4 Vitesse de Pourcentage de Produit corrosion (mm/an) protection (%) Blanc 8 Exemple 3 (bis- amide + 8 OE) 0,5 94 Les bis-amides oxyéthylés restent efficaces à 150 C. Exemple 10: toxicité des molécules utilisées dans l'invention Des mesures de toxicité ont été pratiquées avec les produits des exemples 1 à 5, sur le Photobacterium phosphoreum selon le test Microtox tel que défini dans la norme AFNOR PR NF T90-230. La toxicité par Microtox est exprimée en concentration effective CE50 (concentration en mg/1 pour inhiber 50% de la croissance bactérienne en 1520 minutes). Les valeurs CE50 relevées sont portées dans le tableau 5 Tableau 5 Produits CE50 Exemple 1 Non déterminé Exemple 2 d'être compatibles avec l'environnement. 14 2792653 REVENDICATIONS 1. Procédé pour limiter la corrosion carbonique, sulfhydrique ou mixte carbonique / sulfhydrique du fer et des métaux ferreux dans les milieux aqueux ou biphasiques eau/huile, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre d'inhibiteur de corrosion, une composition comportant comme matière active des bis-alkyamides oxyéthylés répondant à la formule O O Il il 1 RI-C-NH-C H2-CH2- CH2 -H2NH-C-R2 X formule dans laquelle: R1 et R2, identiques ou différents, sont des chaînes hydrocarbonées linéaires, ramifiées ou cycliques, saturées ou insaturées, comportant de 6 à 29 atomes de carbone, X est un substituant polyoxyéthylène quand n=l, et statistiquement H ou un substituant polyoxyéthylène quand n Ä2, le nombre global de motifs oxyéthylènes par molécule étant de 1 à 20, n étant un nombre de 1 à 5. 2. Procédé selon les revendications 1, caractérisé en ce que les radicaux R1 ou R2 des bis-alkylamides sont de préférence des chaînes alkyles naturelles de type coprah, palme, colza, suif ou tallol. 3. Compositions inhibitrices de la corrosion carbonique, sulfhydrique ou mixte du fer, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 10 à 50 % poids de bis-alkylamides oxyéthylés selon la revendication 1 de 50 à 90 % poids d'un solvant constitué d'eau et/ou d'un alcool glycolique pris dans le groupe coportant le MEG, le MPG, le DEG, le butylglycol, le monométhyléther d'éthylèneglysol, le BDG.