FR 2787209 A1 20000616 FR 9815963 A 19981215 PROCEDE DE DEPOLLUTION D'UN BAIN PHOTOGRAPHIQUE AVEC DES PARTICULES DE POLYMERE THERMO-REVERSIBLE La présente invention concerne un procédé pour éliminer les polluants organiques contenus dans les bains5 photographiques. De façon classique, les produits photographiques aux halogénures d'argent, après exposition, passent successivement dans différents bains de traitement photographique. Par exemple, le traitement des produits10 photographiques en noir et blanc comprend une étape de développement en noir et blanc, une étape de fixage et une étape de lavage, alors que le traitement des produits photographiques en couleurs comprend une étape de développement chromogène, une étape de blanchiment, une15 étape de fixage (ou une étape de blanchiment-fixage) et une étape de lavage. Au cours du traitement de ces produits photographiques, la composition des bains de traitement se modifie. En particulier, les bains photographiques se chargent en20 espèces chimiques tels que gélatine, latex, polymères, tensioactifs, etc. ou autres substances organiques provenant des produits photographiques ou des réactions au moment du développement. Toutes ces substances polluent les bains et diminuent leur efficacité. En outre, la25 présence de ces polluants dans les bains de traitement photographique se traduit non seulement par une variation de la sensitométrie des produits photographiques, mais aussi par un encrassement de la machine de traitement et donc des produits qui y sont traités. Ce phénomène est30 d'autant plus important que les produits photographiques sont en général traités dans des machines de traitement automatiques. Les machines qui permettent de développer rapidement des produits photographiques sont aussi plus rapidement encrassées. En particulier, on voit apparaître35 dans les bains de traitement photographique de ces machines automatiques des goudrons qui proviennent des constituants des produits photographiques, qui se déposent fA -I fl 2 sur le produit photographique au cours du traitement et encrassent la machine. La présence de ces goudrons nécessite un entretien important des machines de traitement, un remplacement plus rapide des bains, et dans5 les cas extrêmes, plusieurs étapes de lavage des produits photographiques. Il est connu dans la technique de remédier à cet inconvénient en ajoutant dans les bains, au cours du traitement, des agents tensioactifs en vue de dissoudre10 les goudrons présents. Cependant, la nécessité d'ajouter ces agents en quantité importante modifie la stabilité et l'efficacité du bain de traitement. L'accumulation dans les bains de lavage et/ou de stabilisation de substances provenant des étapes15 antérieures du traitement est non seulement préjudiciable à la stabilité des images photographiques développées et à la bonne tenue des caractéristiques sensitométriques et à la maintenance des équipements, mais elle gêne aussi la possibilité de recycler ces bains de lavage et de20 stabilisation, ou de les rejeter à l'égout. En fin de traitement, on retrouve en effet dans les bains de lavage et de stabilisation des composés qui contribuent à élever la DCO de ces bains. On peut par exemple soumettre l'effluent à une oxydation25 électrolytique, une dialyse, une osmose inverse (comme cela est décrit dans la demande de brevet allemand 3 246 897), une floculation, une oxydation par l'eau oxygénée, éventuellement couplée à un traitement UV, comme cela est décrit dans le brevet américain 5 439 599 de Géhin et al. On peut aussi combiner une oxydation non-catalytique, avec une oxydation catalytique et un traitement biologique, comme cela est décrit à la demande de brevet européen 690 025. Les traitements décrits dans la littérature préconisent le plus souvent l'association de deux ou plusieurs techniques pour obtenir une dépollution satisfaisante de l'effluent, autorisant son rejet, ou pour éliminer les espèces qui 3 seraient préjudiciables à une réutilisation de l'effluent. Certaines de ces techniques présentent en outre un coût d'application élevé. On a aussi préconisé l'utilisation des polymères5 thermoréversibles sous forme d'hydrogels pour purifier des effluents, comme cela est décrit par exemple dans la demande de brevet européen 648 521. Toutefois, l'une des caractéristiques connue des polymères thermo- réversibles est que leur température de transition peut varier de10 façon significative en fonction de divers paramètres et, notamment de la présence dans l'effluent d'agents tensioactifs, ainsi que cela est mentionné par Y.Q. Zhang et al dans Langmuir 1995, 11, 2493-5. Cette variabilité de la transition constitue a priori un obstacle à une15 utilisation en routine de ces polymères pour dépolluer des effluents photographiques qui contiennent pratiquement toujours des agents tensioactifs ou des substances possédant à divers degrés des propriétés tensioactives. Le but de la présente invention est d'apporter une20 solution supplémentaire au problème lié à la présence des substances organiques et des goudrons dans les bains de traitement photographique. En effet, il est souhaitable de mettre au point un procédé qui permet d'éliminer ces substances et ces goudrons de façon économique et rapide,25 sans altérer les propriétés sensitométriques des produits photographiques traités et sans modifier la stabilité ou l'efficacité des bains de traitement photographique. Un autre but de l'invention est de diminuer l'encrassement des machines automatiques de traitement et d'espacer ainsi30 les interventions de maintenance sur ces machines. Ces buts et d'autres sont atteints par le procédé de la présente invention qui consiste à mettre en contact un bain photographique contenant des polluants organiques et des goudrons avec des particules de polymère thermo-35 réversible photographiquement inerte et résistant à pH élevé. 4 Dans la présente description et dans les revendications qui l'accompagnent: les termes " effluent photographique " ou habituel de la plupart des effluents photographiques. Leur utilisation avec les effluents photographiques est donc très simplifiée. 6 Une conséquence de ce qui précède est aussi que les propriétés du polymère sont conditionnées par la température à laquelle la polymérisation est effectuée. Si la polymérisation est effectuée à une température5 supérieure à la LCST, on obtient un polymère hydrophobe opaque. Si on effectue la polymérisation à une température inférieure à la LSCT, on obtient un hydrogel (gel hydrophile) transparent. Ce gel transparent dès qu'il est chauffé au-dessus de la LCST (vers 35 C) se contracte, et10 devient opaque et hydrophobe. Un poly(Nisopropylacrylamide) peut par exemple être obtenu de la manière suivante, décrite par Tanaka et Fillmore dans J. Chem. Phys. 70(03), ler février 1979. On réalise une solution de monomère dans l'eau osmosée et15 dégazée. On ajoute à cette solution un agent de réticulation de type N,N'-méthylènebisacrylamide, ou dihydroxyéthylènebis-acrylamide, un déclencheur de polymérisation du type persulfate de sodium, ou 2,2- azobis-isobutyronitrile et de potassium et un accélérateur20 du type tétraméthyl-éthylènediamine, ou peroxodisulfate d'ammonium, ou le métabisulfite de sodium. Une réaction de polymérisation radicalaire fournit au bout de quelques minutes le polymère. On connait des couples préférentiels déclencheur/accélérateur, tels que les25 couples peroxodisulfate de sodium/tétraméthyléthylène- diamine, ou peroxodisulfate d'ammonium/métabisulfite de sodium. Ces couples déclencheurs/accélérateurs permettent d'effectuer la synthèse à une température inférieure à la LCST et donc d'obtenir directement le polymère sous une30 forme hydrophile. Selon un mode de réalisation, on met la solution de monomère et la solution contenant l'accélérateur, le déclencheur et l'agent de réticulation en contact. On laisse les solutions s'égoutter à la surface d'un tube vertical rempli d'huile minérale. Les35 gouttes de solution descendent par gravité dans le tube d'huile minérale et polymérisent au cours de leur descente en donnant une bille de polymère. Le mélange et la -le- -ilF 7 polymérisation sont réalisées à l'abri de l'air, en atmosphère inerte. La Figure 1 représente schématiquement un dispositif pour cette polymérisation.5 Le ballon 11 contient une solution aqueuse de monomère, additionnée d'un agent de réticulation (par exemple N,N'-méthylènebisacrylamide) et d'accélérateur de polymérisation (par exemple, la tétraméthyléthylène- diamine). Le ballon 12 contient une solution aqueuse de10 déclencheur de polymérisation (par exemple le persulfate d'ammonium). Les solutions des ballons 11 et 12 sont amenées au moyen d'une pompe 13 jusqu'à un té 14 o elles se mélangent avant de s'égoutter dans un tube 15 rempli d'une huile minérale, par exemple une huile de paraffine15 ou une huile de silicone. Les gouttes s'accumulent à la surface de l'huile minérale avant de descendre par gravité dans le tube 15 en donnant des billes de polymère 16 au fur et à mesure que la polymérisation se produit. Les billes se rassemblent dans la partie inférieure 17 du tube20 o l'on peut les recueillir. Les ballons 11 et 12, la pompe 13, le té 14 et les conduits les reliant sont à l'abri de l'air, par exemple sous atmosphère d'argon. La longueur du tube, son diamètre et le débit de la pompe sont choisis pour que les billes ne se rencontrent pas25 avant la fin de la polymérisation. Le tube est de préférence en matière plastique, par exemple en polyester tressé enrobé de PVC transparent. Selon un mode de réalisation, on peut réaliser un gel poreux, en ajoutant au moment de la polymérisation, ou30 avant celle-ci, un agent porogène. Des agents porogènes sont par exemple l'hydroxycellulose, la cellulose, la chitine. Ils ne doivent pas inhiber la polymérisation radicalaire. Selon la présente invention, le polymère lorsqu'il est35 obtenu par le procédé décrit ci-dessus, se présente sous forme de particules, de préférence sphériques, d'un diamètre compris entre environ 0,2 et 20 mm et A 7 lwil 8 avantageusement entre 2 et 10 mm. Les billes de polymère obtenues par ce procédé peuvent être lavées à l'eau et conservées dans l'eau à la température ordinaire. Sous cette forme et à cette température, les billes de polymère5 sont hydrophiles et retiennent environ 80% d'eau. Il est possible de les chauffer puis de les refroidir plusieurs fois dans un bain d'huile minérale pour obtenir des billes de polymère hydrophiles, mais contractées et déshydratées. Les billes peuvent être conservées sous cette forme10 jusqu'à leur utilisation. Les billes peuvent alors être réhydratées et introduites dans un conteneur perméable à l'effluent. La quantité de billes peut représenter de 10 à 1000 g de polymère déshydraté et, avantageusement, de 50 à 500 g par litre de lot d'effluent traité. Sous cette forme de billes, le polymère résiste bien aux contraintes mécaniques et peut donc supporter des cycles d'absorption/ régénération plus nombreux. En outre, les billes peuvent être disposées dans une cartouche aisément manipulable. Si l'on fait circuler l'effluent dans la cartouche à une température supérieure à la LCST du polymère, celui-ci est hydrophobe et piège les substances organiques. Lorsque le polymère est saturé, on peut le refroidir à la température ambiante, de préférence en la plongeant dans une huile minérale froide, ou un liquide hydrophobe équivalent (par25 exemple paraffinique) pour lui faire libérer les substances piégées. Après lavage à l'eau, le polymère est alors prêt pour un nouveau cycle d'utilisation. La saturation du polymère peut être prédéterminée dans une notice d'emploi, en fonction des caractéristiques du30 polymère et de l'effluent auquel il est destiné. En pratique, un mode de réalisation de l'invention peut consister à placer les billes de polymère dans une cartouche elle-même disposée dans le carter de l'une des pompes, modifié en conséquence, du circuit de circulation35 des solutions de traitement. On peut prévoir de disposer dans le carter deux cartouches de façon à ce qu'une de ces - 11' Dlo 9 cartouches soit en service pendant que l'autre est sa régénération. EXEMPLE On prépare un gel de polyisopropylacrylamide poreux selon5 le mode opératoire suivant, en utilisant le dispositif de la Figure 1. L'agent de réticulation est le N,N'- méthylènebisacrylamide, le déclencheur de polymérisation est le persulfate d'ammonium, l'accélérateur est la tétraméthyléthylènediamine. Dans le ballon 11, on mélange10 20 ml d'eau osmosée et dégazée, 3,2 g de N-isopropyl- acrylamide purifié par cristallisation dans l'hexane, 0,06 g de N,N'-méthylènebisacrylamide, et 0,054 g de tétraméthyléthylène-diamine. On prépare séparément une solution de 1,2 g de persulfate d'ammonium dans 20 ml15 d'eau osmosée et dégazée dans le ballon 12. Le débit de la pompe est de 1 ml/minutes La longueur du tube 15 est de cm et son diamètre intérieur de 25 mm. Le tube 15 est en polyester tressé enrobé de PVC transparent. A la base du tube 15, le polymère est formé et se présente sous20 forme de billes d'hydrogel opaques. Ce polymère présente une LCST inférieure à 35 C. Les billes sont enfin lavées sur Buchner avec du pentane pour éliminer l'huile minérale, puis avec de l'eau osmosée. Elles sont conservées dans un pilulier en plastique rempli d'eau25 osmosée. On prélève 180 g de ces billes de polymère hydrophile, qu'on ajoute à 300 ml d'un bain dont la composition est la suivante: Na2SO3 4,5 g Na2CO3 18,0 g NaBr 1,6 g Solvant (1) 2 mg Eau osmosée 1 1 qsp pH 11,5 Température 40 C (1) solvant: phtalate de di-n- butyle, pour simuler la présence d'un constituant organique On laisse les billes en contact avec le bain pendant 1 heure; à cette température de 40 C, les billes deviennent5 hydrophobes et absorbent le phtalate de di-n-butyle; puis, on retire les billes du bain et on les plonge dans ml d'huile de paraffine à 20 C pendant 2 heures. A cette température, les billes redeviennent hydrophiles et relarguent le phtalate de di-n-butyle qui est absorbé dans10 l'huile de paraffine. Les billes de polymère sont régénérées et prêtes pour un nouveau cyle d'utilisation. On effectue ainsi 30 cycles d'utilisation. A chaque cycle, on mesure par spectrophotométrie UV (spectrophotomètre Perkin-Elmer UV/VIS/NIR Lambda 9) la densité optique et,15 par étalonnage, la quantité de phtalate de di-n-butyle accumulée dans l'huile de paraffine et on compare cette quantité avec la quantité théorique maximale qui aurait pu être accumulée par le polymère thermo-réversible après le nombre de cycles effectués. Les résultats sont consignés au tableau I suivant. TABLEAU I Nombre de Densité optique & Quantité de Quantité théorique cycles 230 nm solvant /l cumulée g/1 9 7,86 x 10-4 0, 05 0,06 il 8,58 x 10-4 0,05 0,07 12 1,42 x 10-3 0,08 0,08 2,1 x 10-3 0,1 0,1 3,5 x 10-3 0,2 0,2 On constate que l'efficacité du polymère thermo- réversible se maintient lorsque le nombre de cycles augmente. Un étalonnage permet de corréler la densité optique et la quantité réelle de solvant. A T 1 w- REVENDICATIONS 1 - Procédé pour dépolluer un bain de traitement photographique aqueux en éliminant de ce bain les substances hydrophobes qui s'y trouvent, caractérisé en ce qu'on (1) met le bain en contact avec des particules d'un polymère thermo-réversible qui est hydrophobe à la température du bain, et (2) sépare le polymère hydrophobe du bain de traitement. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après l'étape (2), on refroidit le polymère à la température o il retrouve son caractère hydrophile et désorbe les substances hydrophobes qu'il avait absorbées à l'étape (1). 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on répète au moins une fois les étapes (1) et (2). 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape (1) est effectuée à une température comprise entre 30 C et 60 C. - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que après l'étape 2, on refroidit le polymère à la température ambiante. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère est un polymère ou un copolymère de N-alkylacrylamide ou de N- méthylalkylacrylamide, ou le groupe alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère est un polymère réticulé. 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le polymère est un polymère d'isopropylacrylamide. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les particules ont un diamètre moyen compris entre 0,2 et 20 mm. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les particules ont un diamètre moyen compris entre 0,4 et 0,8 mm. -S.,