FR 2788053 A1 20000707 FR 9816625 A 19981230 PROCEDE DE RECYCLAGE DE POUDRE FINE DE FLUORURE DE CALCIUM DESCRIPTION La présente invention a pour objet un procédé de recyclage de fluorure de calcium pulvérulent sous forme de particules micrométriques. Elle concerne également un procédé de fabrication de fluorure d'hydrogène mettant en oeuvre ledit procédé. Des compositions renfermant des ions fluorures sont souvent obtenues comme résidus de fabrication dans diverses installations industrielles, telles que les installations de production d'acide fluorhydrique (HF) ou des composés du type chlorofluorocarbures, hydrochlorofluorocarbures, ou hydrofluorocarbures, utilisables Io notamment comme réfrigérants. Ces compositions sont généralement neutralisées à la chaux ou au carbonate de calcium. Le précipité formé est séparé par floculation, puis décantation des suspensions qui résultent de la neutralisation, et enfin filtration par des moyens appropriés tels que des filtres à tambour. Ces compositions se présentent pratiquement sous la forme de boues ou gâteaux, et ont ceci de particulier d'une part, que le fluorure de calcium est présent sous forme de particules micrométriques, extrêmement fines, de l'ordre de 0,5 à pm, et d'autre part, qu'elles comprennent une teneur très élevée en eau, environ de à 60 % selon le mode de filtration utilisé. Etant donné l'importance des quantités d'HF ou de composés utilisables notamment comme réfrigérants produites dans une installation industrielle, les compositions précitées sont elles-mêmes produites à raison de plusieurs milliers de tonnes par an et sont généralement stockées en décharge. Or le fluorure de calcium, encore appelé fluorine (du nom du minerai qui le contient), est précisément une des matières premières du procédé industriel largement utilisé pour la fabrication de fluorure d'hydrogène (HF). Ce procédé met en effet en oeuvre de la fluorine et de l'acide sulfurique, pour produire l'HF et du sulfate de calcium selon la réaction: CaF2 + H2SO4 -* 2HF + CaSO4 (1) Dans ce procédé, la fluorine est mise en contact, sous forme de solide pulvérulent, avec l'acide sulfurique dans un four tournant, à une température d'environ 500 C. Un four tournant est un cylindre horizontal animé d'un mouvement de rotation autour de son axe. Les réactifs sont introduits à une extrémité de ce cylindre, I'HF produit sous forme de gaz étant recueilli à cette même extrémité. Le sulfate de calcium est récupéré à l'autre extrémité sous forme de solide également pulvérulent. La réaction doit se dérouler en l'absence d'eau pour éviter la corrosion du four. Il serait donc très souhaitable d'utiliser les compositions à base de particules micrométriques de CaF2, telles que celles mentionnées précédemment, comme matière -2- première pour la production d'HF. Une telle utilisation soulève cependant des difficultés de mise en oeuvre de la réaction (1) dans un four tournant, liées à la taille de particules desdites compositions, et au séchage desdites compositions au niveau requis pour ladite utilisation. La demande de brevet EP 460 524 décrit un procédé de fabrication d' HF mettant en oeuvre la réaction (1), qui comporte une étape de purification du gaz produit par la réaction, à l'issue de laquelle est obtenue une solution aqueuse comprenant de à 50 % d'acide fluorosilicique (H2SiF6) et 5 à 20 % d' HF. Le traitement à la chaux d'une telle solution conduit à un mélange de fluorure de calcium (CaF2) et de silice (SiO2) qui est impropre à toute utilisation et doit être stocké comme déchet. Ce document enseigne un traitement de cette solution avec du carbonate de calcium puis avec une substance alcaline, qui permet de séparer le fluorure de calcium de la silice. Ce document préconise, en conséquence, I'utilisation du fluorure de calcium ainsi séparé comme matière première pour la fabrication d'HF. Il envisage également, pour cette même utilisation et dans le but de réduire la teneur de la silice encore présente sous forme d'impureté, le mélange dudit fluorure avec de la fluorine. Il ne donne cependant aucune information détaillée sur l'utilisation effective d'un tel produit, dans les conditions industrielles de fonctionnement d'un four de fabrication d'HF. Or, comme exposé précédemment, I'utilisation de fluorure de calcium solide pulvérulent, en tant que matière première pour la fabrication industrielle d'HF, nécessite la satisfaction impérative de critères de taille des particules. La mise en oeuvre de CaF2 sous forme de fines particules (de l'ordre du micromètre) est ainsi exclue, en raison de problèmes d'envolement de ces particules dans l'HF gazeux produit dans le four, et d'une élévation de viscosité dans la zone réactionnelle du mélange de nature à le faire adhérer aux parois intérieures du four, ces divers problèmes compromettant le bon déroulement d'une exploitation en continu. Ces difficultés liées à l'utilisation dans un four HF de fluorine finement divisée sont bien reconnues en revanche par le brevet japonais JP 52-10893. Ce document recommande pour résoudre ce problème de procéder à une granulation, en mélangeant dans un granulateur malaxeur ladite poudre avec, comme agent auxiliaire, de l'acide fluorhydrique dilué, de l'acide sulfurique dilué, et une solution concentrée de gypse ou une solution en contenant. Une étape de séchage à une température comprise entre 100 et 450 C est également requise. Ce procédé nécessite cependant une opération de mise en forme supplémentaire et des équipements industriels adaptés à sa mise en oeuvre. Un but de la présente invention est d'éviter la mise en décharge, toujours préjudiciable pour l'environnement, d'une composition comprenant du fluorure de calcium sous forme de particules micrométriques. -3- Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de recyclage d'une telle composition permettant sa valorisation, sans nécessiter l'installation de nouveaux équipements industriels. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de recyclage d'une telle composition permettant la fabrication industrielle d'HF dans des conditions améliorées. Il a à présent été trouvé que ces buts peuvent être atteints, en totalité ou en partie, au moyen du procédé de recyclage qui est décrit ci-dessous. L'invention a donc pour objet, en premier lieu, un procédé de recyclage d'une composition contenant du fluorure de calcium pulvérulent sous forme de particules micrométriques comprenant: (i) une étape de mélange, en présence d'eau, de ladite composition avec du fluorure de calcium pulvérulent dont la taille de particules convient à l'alimentation d'un four HF (également dénommé spath naturel), dans un rapport r inférieur à 75 % en poids, de préférence inférieur à 30 %, r étant le poids de fluorure de calcium de ladite composition divisé par le poids total de CaF2 dans le mélange, puis (ii) une étape de séchage du mélange résultant de (i) jusqu'à l'obtention d'une teneur en eau résiduelle convenant également à l'alimentation d'un four HF; l'étape (ii) étant éventuellement réalisée simultanément avec l'étape (i). Ce procédé permet de réutiliser, dans des conditions satisfaisantes de fonctionnement en continu d'un four tournant de fabrication d'HF selon la réaction (1), une composition de spath synthétique (tel que défini ciaprès) qui devrait autrement être stockée en tant que déchet. Il a de plus été trouvé que le fluorure de calcium tel qu'obtenu par ce procédé apporte en ce qui concerne la production d'HF divers avantages, comme expliqué plus loin. Les pourcentages indiqués dans le présent texte sont, en l'absence d'indication contraire, des pourcentages en poids. La composition à recycler comprend généralement le fluorure de calcium sous la forme de particules dont le diamètre nominal moyen est compris entre 0,5 et 10 Pm, de préférence entre 1 et 5 /m. Le diamètre nominal moyen est la médiane de la distribution des tailles des particules de fluorure de calcium. Les tailles sont déterminées, selon leur ordre de grandeur, soit par une technique faisant appel à une mesure de vitesse de sédimentation, soit par une technique de diffraction laser, soit par tamisage avec des tamis d'ouverture de maille croissante. La composition à recycler comprend, outre le CaF2, de l'eau, à une teneur comprise entre 20 et 60 %, de préférence entre 30 et 55 %. Une telle composition est également désignée dans le présent texte par la dénomination de "spath synthétique". -4- Elle peut être obtenue à partir d'effluents liquides contenant des ions fluorures, provenant d'un atelier de fabrication d'HF ou de composés fluorés utilisables notamment comme réfrigérants. Il suffit pour cela d'opérer par filtration (par exemple au moyen d'un filtre à tambour) de la suspension résultant de la neutralisation par la chaux desdits effluents, sans qu'il soit nécessaire de procéder à une étape de séchage supplémentaire. Une telle étape serait du reste difficile à réaliser en raison de la fine taille des particules. On préfère mettre en oeuvre une composition à recycler (ou spath synthétique) dont la teneur en silice (SiO2) est inférieure à 1 %, de préférence à 0,8 %. Le rendement en HF produit est en effet, dans ce cas, amélioré. Le diamètre nominal moyen des particules de spath naturel est généralement comprise entre 30 et 400 pm, de préférence entre 40 et 200 /m. Le spath naturel peut être préparé à partir de minerai naturel de spath (ou fluorine), par un procédé comprenant plusieurs étapes de concassage ou broyage et de purifications, réalisées le plus souvent par flottation. Les dernières étapes d'un tel procédé incluent obligatoirement une étape de filtration d'une suspension de spath naturel dont la teneur en extrait sec est comprise entre 5 et 75 %, de préférence entre 20 et 50 %. A l'issue de cette étape de filtration, la teneur en eau du spath naturel est généralement comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 1 et 15 %, la composition correspondante étant désignée par le terme de "gâteau humide". Cette étape de filtration est nécessairement réalisée sur le site de production du minerai, et est mise en oeuvre par tout moyen adapté à cette fin, tel qu'un filtre à tambour. Cette étape est obligatoirement suivie par une étape de séchage du gâteau humide de manière à obtenir un spath naturel dont la teneur en eau résiduelle convient à l'alimentation d'un four de fabrication d'HF. Cette teneur est avantageusement inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,1 %. Une telle teneur en eau est indispensable pour satisfaire aux contraintes impératives d'utilisation dans un four HF, o une quantité d'eau excessive pourrait entraîner une corrosion du matériau constitutif du four, préjudiciable à la sécurité de l'exploitation de l'unité industrielle. Cette étape de séchage peut être mise en oeuvre soit sur le site de production du minerai, soit sur le site de l'unité industrielle de fabrication d'HF. Elle est mise en oeuvre par tout moyen adapté à cette fin, tel qu'un four tournant fonctionnant à une température comprise entre 100 et 500 C, de préférence entre 100 et 200 C. Selon une première variante préférée du procédé selon l'invention, l'étape (i) est mise en oeuvre en mélangeant de façon homogène dans le rapport r désiré: -5- - la composition à recycler, éventuellement diluée au préalable avec de l'eau, avec - la suspension de spath naturel destinée à l'étape de filtration du procédé de préparation dudit spath. Ce mélange peut être mis en oeuvre dans une cuve pourvue d'un dispositif d'agitation et avec introduction de la quantité d'eau nécessaire pour faciliter le mélange. Dans le cas de cette première variante, le mélange obtenu à l'étape (i) est ensuite avantageusement, et conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, séché en 2 étapes consistant: - (iil) d'une opération de filtration de manière à obtenir une composition solide pulvérulente de particules de fluorure de calcium, dont la teneur en eau est comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 1 et 1 5 %, puis - (ii2) d'une opération de séchage de manière à obtenir un fluorure de calcium dont la teneur en eau résiduelle est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,1 %. Selon une modalité particulièrement avantageuse de la première variante préférée du procédé selon l'invention, ces 2 étapes sont mises en oeuvre respectivement dans le dispositif de filtration utilisé dans le procédé de préparation du spath naturel, tel que par exemple dans un filtre à tambour, et dans le dispositif de séchage également utilisé dans le procédé de préparation du spath naturel, tel qu'un four tournant. Cette modalité permet de réaliser le recyclage du spath synthétique en utilisant des équipements industriels existants sur le site de production de fluorine, sans nécessiter l'installation d' équipements industriels coûteux. Selon une deuxième variante préférée du procédé selon l'invention, celuici est mis en oeuvre en mélangeant de façon homogène dans le rapport r désiré - la composition à recycler, avec - le gâteau humide de spath naturel, provenant de l'étape de filtration du procédé de préparation dudit spath; et en séchant simultanément ledit mélange. Cette opération est par exemple mise en oeuvre au moyen d'un sécheur à disque. Elle peut être avantageusement réalisée sur le site de production de l'HF, en utilisant le dispositif utilisé pour sécher le gâteau humide de spath naturel, sans nécessiter l'installation d'équipements industriels supplémentaires. Un sécheur à disque est un cylindre fixe horizontal pourvu d'un axe de rotation sur lequel sont fixés des disques creux équipés sur leur périphérie de taquets. L'intérieur des ces disques est relié à un circuit d'alimentation en vapeur portée par exemple à une pression de 10 bars. Les 2 compositions sont introduites à une extrémité du cylindre, elles sont ensuite poussées par le mouvement de rotation des disques vers l'autre extrémité du -6- cylindre. Durant ce déplacement d'une extrémité du cylindre à l'autre, les 2 compositions sont à la fois mélangées et séchées. Le temps de séjour du produit dans le sécheur à disques est fixé par la vitesse de rotation de l'arbre et l'orientation des taquets et peut être sans difficulté déterminé par l'homme du métier au moyen d'essais répétitifs. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'HF par réaction de fluorure de calcium pulvérulent avec de l'acide sulfurique, dans un four tournant porté à une température comprise entre 400 et 700 C, de préférence entre 500 et 600 C, caractérisé en ce que le fluorure de calcium pulvérulent est obtenu par le procédé de recyclage tel que défini précédemment. Ce procédé permet la production d'HF dans des conditions satisfaisantes de fonctionnement en continu d'un four tournant. De plus, de manière surprenante, cette production offre au moins l'un des avantages suivants: - obtention du sulfate de calcium avec une pureté améliorée, amélioration de la productivité en HF, - diminution du risque de corrosion du four, - diminution de la consommation des réactifs par tonne d'HF produite. L'invention a enfin pour objet un fluorure de calcium pulvérulent caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de la composition à recycler et de spath naturel, dans le rapport r inférieur à 75 %, de préférence inférieur à 30 %, tel que mis en oeuvre dans le procédé de recyclage selon l'invention. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne doivent en aucun cas être interprétés de manière limitative. Exemple 1: Recyclage d'une composition de spath synthétique dans du spath naturel dans un rapport r égal à 11 % avec séchage en four tournant On utilise 2 tonnes d'une composition de spath synthétique contenant 50 % de fluorure de calcium sous forme de particules dont le diamètre nominal moyen est de 2 /um, et 50 % d'eau. Le recyclage est réalisé dans l'unité de préparation du spath naturel. Cette composition est diluée à l'eau, de manière à obtenir 3,1 t de suspension ayant 32 % d'extrait sec. Cette suspension est alors introduite dans une cuve tampon munie d'un agitateur rotatif à pales, dans laquelle sont également introduites 20,8 t d'une suspension de spath naturel dont le diamètre nominal moyen est compris entre 50 et 60 /,um, et ayant 39 % d'extrait sec. Le rapport r du poids de particules micrométriques de fluorure de calcium au poids total dudit fluorure de calcium est de 1 1 %. -7- On obtient 24 t d'une suspension de fluorure de calcium avec un extrait sec de 38 %. Cette suspension est alors introduite pour filtration dans 2 filtres à tambour montés en parallèle, chacun ayant une capacité au moins égale à 12 t/heure de suspension. On obtient en sortie un gâteau humide de fluorure de calcium dont la teneur en eau est de 14 %. Ce gâteau est introduit par une trémie, à raison de 5 t/h, dans un four tournant ayant une capacité d'évaporation d'eau de 1000 kg/heure. On obtient un fluorure de calcium pulvérulent dont la teneur en eau est inférieure à 0,1 %. Exemple 2: Recyclage d'une composition de spath synthétique dans du spath naturel dans un rapport r égal à 25 % avec mélange et séchage en sécheur à disque On utilise 50 kg d'une composition de spath synthétique contenant 50 % de fluorure de calcium sous forme de particules dont le diamètre nominal moyen est de 2 /m, et 50 % d'eau. On utilise 81,5 kg d'une composition contenant du spath naturel et 8 % d'eau. Ces 2 compositions sont introduites dans un sécheur à disque. Le rapport r du poids de particules micrométriques de fluorure de calcium au poids total dudit fluorure de calcium est de 25 %. On utilise un sécheur à disque ayant une capacité d'évaporation d'eau au moins égale à 15 kg/heure. La composition de spath synthétique est introduite à raison de 25 kg/heure, et la composition de spath naturel précitée est introduite à raison de 41 kg/heure. Le temps de séjour est fixé à environ 2 heures. On obtient un fluorure de calcium pulvérulent dont la teneur en eau est inférieureà 0,1 %. Exemple 3: Recyclage d'une composition de spath synthétique dans du spath naturel dans un rapport r égal à 60 % avec séchage en sécheur à disque On répète l'exemple 2 en introduisant dans le sécheur à disques - 55 kg de la composition de spath synthétique à raison d'un débit de 27,5 kg/heure, 20 kg de la composition contenant du spath naturel à raison d'un débit de kg/heure. On obtient un fluorure de calcium pulvérulent dont l'humidité est comprise entre 0,1 et 0,2 %. -8- Exemple comparatif 1: Utilisation dans un four de fabrication d'HF de spath naturel On alimente un four de fabrication d'HF avec du spath naturel et de l'acide sulfurique. Le débit de CaF2 est de 1576 kg/h. Le débit d'H2S04 est de 2108 kg/heure. La température de chauffe du four est de 575 C. On produit de l'HF en continu avec un débit de 698 kg/h dans des conditions satisfaisantes de marche du four. L'analyse de la teneur du sulfate de calcium en CaF2 et H2SO4 donne, respectivement, les résultats suivants: 2,4 % et 2,2 %. Exemple 4: Utilisation dans un four de fabrication d'HF chauffé à 575'C d'un mélange spath synthétique/spath naturel dans le rapport r égal à 11 % On répète l'exemple comparatif précédent sauf que le four est alimenté avec du fluorure de calcium préparé conformément à l'exemple 1. On produit de l'HF en continu avec un débit de 710 kg/h dans des conditions satisfaisantes de marche du four. L'analyse de la teneur en CaF2 et H2SO4 donne, respectivement, les résultats suivants: 1,4% et 1,7%. Exemple 5: Utilisation dans un four de fabrication d'HF d'un mélange spath synthétique/spath naturel dans le rapport r égal à 25 % On répète l'exemple 4 en utilisant du fluorure de calcium préparé conformément à l'exemple 2. On produit de l'HF en continu avec un débit de 716 kg/h dans des conditions satisfaisantes de marche du four. L'analyse de la teneur en CaF2 et H2SO4 donne, respectivement, les résultats suivants: 0,9% et 1,1%. Exemple 6: Utilisation dans un four de fabrication d'HF d'un mélange spath synthétique/spath naturel dans le rapport r égal à 60 % On répète l'exemple 4 en utilisant du fluorure de calcium préparé conformément à l'exemple 3. On produit de l'HF en continu avec un débit de 722 kg/h dans des conditions satisfaisantes de marche du four. L'analyse de la teneur en CaF2 et H2SO4 donne, respectivement, les résultats suivants: 0,4 % et 0,7 %. -9- Les exemples 4 à 6 font apparaître, par rapport à l'exemple comparatif 1, une amélioration de la productivité en HF, ainsi qu'une réduction de la teneur en impuretés du sulfate de calcium. Exemple 7: Utilisation dans un four de fabrication d'HF chauffé à 560 C d'un mélange spath synthétique/spath naturel dans le rapport r égal à 11 % On répète l'exemple 4 en fixant une température de chauffe du four égale à 560 C. On produit de l'HF en continu avec un débit de 706 kg/h dans des conditions satisfaisantes de marche du four. L'analyse de la teneur en CaF2 et H2SO4 donne, respectivement, les résultats suivants: 1,7%/ et 1,9%. Cet exemple montre, par rapport à l'exemple comparatif 1, une amélioration de la productivité en HF obtenue de surcroît avec un abaissement de la température de chauffe du four, avantageux en terme d'abaissement de la consommation énergétique, et de prévention du risque de corrosion et donc de diminution du coût d'entretien. Exemple 8: Utilisation dans un four de fabrication d'HF chauffé à 575 C d'un mélange spath synthétique/spath naturel dans le rapport r égal à 11 % introduit à raison de 1718 kg/h On répète l'exemple 4 en alimentant le four avec un débit de CaF2 égal à 1 718 kg/h, et un débit de 2300 kg/h de H2S04. On produit de l'HF en continu avec un débit de 761 kg/h dans des conditions satisfaisantes de marche du four. L'analyse de la teneur en CaF2 et H2SO4 donne, respectivement, les résultats suivants:2,1% et 2,2%. Exemple 9: Utilisation dans un four de fabrication d'HF chauffé à 575 C d'un mélange spath synthétique/spath naturel dans le rapport r égal à 25 % introduit à raison de 1812 kg/h On répète l'exemple 4 en alimentant le four avec un débit de CaF2 égal à 1812 kg/h, et un débit de 2430 kg/h de H2SO4. On produit de l'HF en continu avec un débit de 803 kg/h dans des conditions satisfaisantes de marche du four. L'analyse de la teneur en CaF2 et H2SO4 donne, respectivement, les résultats suivants: 1,9% et 2,2%. Les exemples 8 et 9 montrent, par rapport à l'exemple comparatif 1, qu'il est possible, grâce au procédé selon l'invention, d'augmenter la quantité d'HF produite par - 10 - le four, sans augmenter la consommation de spath exprimée par rapport à la tonne d'HF. Exemple comparatif 2: Utilisation dans un four de fabrication d'HF chauffé à 575 C de spath synthétique On alimente un four de fabrication d'HF avec du fluorure de calcium dont le diamètre nominal moyen est de 2 pm. Le débit de CaF2 est de 1576 kg/h. Le débit d'H2SO4 est de 2108 kg/heure. La température de chauffe du four est de 575 C. Au bout de 2 heures de fonctionnement, on observe une montée en pression ainsi qu'une accumulation du CaSO4 dans le four, cette dernière étant identifiable par la consommation électrique accrue du moteur assurant la rotation. Ces problèmes ne permettent pas d'assurer, dans ces conditions, une production en continu d'HF. - 11 - REVENDICATIONS 1. Procédé de recyclage d'une composition contenant du fluorure de calcium pulvérulent sous forme de particules micrométriques comprenant: (i) une étape de mélange, en présence d'eau, de ladite composition avec du fluorure de calcium pulvérulent dont la taille de particules convient à l'alimentation d'un four HF (également dénommé spath naturel), dans un rapport r inférieur à 75 % en poids, de préférence inférieur à 30 %, puis (ii) une étape de séchage du mélange résultant de (i) jusqu'à l'obtention d'une teneur en eau résiduelle convenant également à l'alimentation d'un four HF; l'étape (ii) étant éventuellement réalisée simultanément avec l'étape (i). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition à recycler comprend le fluorure de calcium sous la forme de particules dont le diamètre is nominal moyen est compris entre 0,5 et 10 lm, de préférence entre 1 et 5,um. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition à recycler comprend outre le CaF2, de l'eau, à une teneur comprise entre 20 et 60 %, de préférence entre 30 et 55 %. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition à recycler a une teneur en silice (SiO2) inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8 %. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le diamètre nominal moyen des particules de spath naturel est compris entre 30 et 400 Jm, de préférence entre 40 et 200,u m. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur en eau résiduelle du mélange résultant de l'étape (ii) est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,1 %. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape (i) est mise en oeuvre en mélangeant de façon homogène dans le rapport r désiré: - la composition à recycler, éventuellement diluée au préalable avec de l'eau, avec - la suspension de spath naturel destinée à l'étape de filtration du procédé de préparation dudit spath. - 12 - 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange obtenu à l'étape (i) est séché en 2 étapes consistant: - (iil) d'une opération de filtration, de manière à obtenir une composition solide pulvérulente de particules de fluorure de calcium, dont la teneur en eau est comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 1 et 15 %, puis - (ii2) d'une opération de séchage, de manière à obtenir un fluorure de calcium dont la teneur en eau résiduelle est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,1 %. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les étapes (iil) et (ii2) sont mises en oeuvre respectivement dans le dispositif de filtration et dans le dispositif de séchage utilisés dans le procédé de préparation du spath naturel. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on mélange de façon homogène dans le rapport r désiré: - la composition à recycler, avec - le gâteau humide de spath naturel, provenant de l'étape de filtration du procédé de préparation dudit spath; et on sèche simultanément ledit mélange. 11. Procédé de fabrication d'HF par réaction de fluorure de calcium pulvérulent avec de l'acide sulfurique, dans un four tournant porté à une température comprise entre 400 et 700 C, de préférence entre 500 et 600 C, caractérisé en ce que le fluorure de calcium pulvérulent est obtenu par le procédé de recyclage tel que défini dans l'une des revendications 1 à 10. 12. Fluorure de calcium pulvérulent caractérisé en ce qu'il comprend un mélange: - d'une composition contenant du fluorure de calcium pulvérulent sous forme de particules micrométriques et - de fluorure de calcium pulvérulent dont la taille de particules convient à l'alimentation d'un four HF, dans un rapport r inférieur à 75 %, de préférence inférieur à 30 %, ledit mélange étant tel que défini dans l'une des revendications 1 à 6.