FR 2786793 A1 20000609 FR 9915198 A 19991202 La présente invention concerne des revêtements décoratifs et protecteurs. La pratique habituelle avec divers articles en laiton tels que des lampes, des trépieds, des chande- liers, des douilles, des boutons de porte, des poignées de porte, des cache-entrées de porte et analogue consiste à meuler et polir tout d'abord la surface de l'article jusqu'à une brillance élevée et ensuite à appliquer un revêtement organique protecteur, tel qu'un revêtement constitué d'acryliques, d'uréthannes, de composés époxy et analogue, sur cette surface polie. Ce système a l'in- convénient que l'opération de meulage et de polissage in- dispensable, en particulier si l'article a une forme com- plexe, est un travail intensif. De même, les revêtements organiques connus ne durent pas aussi longtemps qu'on le souhaiterait et s'usent. On fait face à ces inconvénients à l'aide d'un revêtement contenant une couche de base de nickel et un composé métallique réfractaire nonprécieux tel que du nitrure de zirconium, du nitrure de titane et du nitrure d'un alliage zirconium-titane. Cependant, on a découvert que, lorsque du titane est présent dans le revêtement, par exemple sous forme de nitrure de titane ou de nitrure d'alliage zirconium-titane, dans des environnements corrosifs, le revêtement peut subir une corrosion galva- nique. Cette corrosion galvanique rend le revêtement vir- tuellement inutile. On a découvert de manière surprenante que la présence d'un alliage étain-nickel entre la couche de base de nickel et la couche supérieure de composé de titane ou de composé d'alliage de titane réduit ou éli- mine une corrosion galvanique. Un revêtement contenant une couche d'alliage étain-nickel entre le revêtement de base de nickel et le revêtement supérieur de composé mé- tallique réfractaire est décrit dans le brevet des Etats-Unis n 5 667 904. Ce revêtement est constitué d'une couche de nickel, d'une couche d'alliage étain-nickel, et d'une couche supérieure constituée d'un composé de zirconium ou d'un composé de titane. Bien que généralement excellent, ce type de revêtement a plusieurs inconvénients. Ce type de revêtement n'est pas suffisam- ment résistant à une attaque chimique. Il est particuliè- rement sensible à une attaque par des acides et des ba- ses. Un autre problème est que ce type de revêtement se fissure parfois. Encore un autre inconvénient est que ce type de revêtement est sujet à une déformation plastique. La rai- son de ceci est la différence de dureté entre la couche supérieure de composé de métal réfractaire non-précieux et les couches sous-jacentes de nickel et d'étain-nickel. La couche supérieure de composé de métal réfractaire non-précieux est plus dure que les couches sous-jacentes d'alliage étain-nickel et de nickel. Lorsqu'une pression ou une force est appliquée sur la couche supérieure de composé de métal réfractaire non-précieux, cette pression ou force est transmise à travers la couche supérieure dans les couches sous-jacentes plus molles d'étain-nickel et de nickel. La force ou la pression, si elle est suffi- samment importante, provoque une déformation plastique de ces couches plus molles d'étain-nickel et de nickel. Ceci a pour résultat que la totalité du revêtement est ondu- lée, bosselée ou déformée. La présente invention fait face à ces inconvé- nients et fournit un revêtement qui présente une résis- tance améliorée à une attaque chimique et une résistance à une déformation plastique, une résistance à la fissura- tion, et une résistance à une corrosion galvanique. La présente invention concerne un revêtement protecteur et décoratif pour un substrat, en particulier un substrat métallique. De manière plus particulière, elle concerne un substrat, en particulier un substrat mé- tallique tel que du laiton, ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement constitué de multiples cou- ches superposées de certains types spécifiques de métaux ou de composés métalliques. Le revêtement est décoratif et fournit également une résistance à la corrosion, l'usure et à une attaque chimique. Dans un mode de réali- sation, le revêtement fournit l'apparence d'un laiton po- li ayant une teinte dominante dorée, c'est-à-dire qu'il a une tonalité chromatique dorée-laiton. Ainsi, une surface d'article sur laquelle se trouve le revêtement imite du laiton poli ayant une teinte dominante dorée. Une première couche déposée directement sur la surface du substrat est constituée de nickel. La première couche peut être monolithique, c'est-àdire une couche unique de nickel, ou elle peut être constituée de deux couches de nickel différentes telles qu'une couche de nickel semibrillant déposée directement sur la surface du substrat et une couche de nickel brillant superposée sur la couche de nickel semi-brillant. On a disposé au- dessus de la couche de nickel une couche constituée d'un alliage d'étain et de nickel. Sur la couche d'alliage d'étain et de nickel se trouve une couche constituée de chrome. On a disposé sur la couche de chrome une couche du type sandwich constituée de couches de titane ou d'al- liage de titane alternant avec un composé de titane ou un composé d'alliage de titane. La couche du type sandwich est agencée de sorte qu'une couche de titane ou d'alliage de titane se trouve sur la couche de chrome, c'est-à-dire constitue la couche inférieure, et que la couche de composé de titane ou de composé d'alliage de titane constitue la couche supé- rieure ou exposée. Dans un autre mode de réalisation de la pré- sente invention, on a disposé sur la couche de composé de titane ou de composé d'alliage de titane une couche cons- tituée d'oxyde de titane ou d'oxyde d'alliage de titane, ou une couche constituée des produits de réaction du ti- tane ou d'un alliage de titane, de l'oxygène et de l'azote. L'invention va maintenant être décrite plus en détails en se référant aux dessins annexés, dans les- quels: - la figure 1 est une vue en coupe transver- sale, qui n'est pas à l'échelle, du revêtement multicou- che sur un substrat, - la figure 2 est une vue similaire à la figure 1 d'un second mode de réalisation de la présente inven- tion ayant une couche de nickel interposée entre la cou- che d'alliage nickel-étain et la couche de chrome, et - la figure 3 est une vue similaire à la figure 1 à l'exception que le revêtement comporte une couche su- périeure d'oxyde de métal réfractaire. Le substrat 12 peut être un quelconque composé parmi une matière plastique, un métal ou un alliage mé- tallique. Des exemples de substrats de métal et d'alliage métallique sont des alliages de cuivre, d'acier, de lai- ton, de tungstène, de nickel et analogue. Dans un mode de réalisation, le substrat est du laiton. Une couche de nickel 13 est déposée sur la sur- face du substrat 12 par des procédés galvanoplastiques classiques bien connus. Ces procédés incluent l'utilisa- tion d'un bain galvanoplastique classique tel que, par exemple, un bain de Watts en tant que solution de pla- quage. Typiquement, ces bains contiennent du sulfate de nickel, du chlorure de nickel, et de l'acide borique dis- sous dans l'eau. Toutes les solutions de plaquage au chlorure, au sulfamate et au fluoroborate peuvent égale- ment être utilisées. Ces bains peuvent de manière fa- cultative inclure de nombreux composés bien connus et utilisés habituellement tels que des agents nivelants, 1 -X - des azurants, et analogue. Pour produire une couche de nickel brillant de manière spéculaire, au moins un azu- rant parmi la classe I et au moins un azurant parmi la classe II sont ajoutés à la solution de plaquage. Les azurants de classe I sont des composés organiques qui contiennent du soufre. Les azurant de classe II sont des composés organiques qui ne contiennent pas de soufre. Les azurants de classe II peuvent également entraîner un ni- velage et, lorsqu'ils sont ajoutés au bain de plaquage sans azurant de classe I contenant du soufre, ils ont pour résultat des dépôts de nickel semi-brillant. Ces azurants de classe I incluent l'acide sulfonique d'alkyle de naphtalène et de benzène, les acides disulfoniques et trisulfoniques de benzène et de naphtalène, des sulfona- mides de benzène et de naphtalène, et des sulfonamides tels que la saccharine, des sulfonamides de vinyle et d'allyle et des acides sulfoniques. Les azurants de classe II sont généralement des matériaux organiques in- saturés tels que, par exemple, des alcools acétyléniques ou éthyléniques, des alcools acétyléniques éthoxylés et propoxylés, des coumarines et des aldéhydes. Ces azurants de classe I et de classe II sont bien connus de l'homme du métier et sont facilement disponibles dans le com- merce. Ils sont décrits, entre autres, dans le Brevet des Etats-Unis n 4 421 611. La couche de nickel 13 peut être constituée d'une couche de nickel unique comme, par exemple, du nic- kel brillant, ou peut être constituée de deux couches de nickel différentes telles qu'une couche de nickel semi- -brillant et une couche de nickel brillant. Sur les figu- res, la couche 14 est constituée de nickel semi-brillant, alors que la couche 16 est constituée de nickel brillant. Ce dépôt de nickel double fournit une protection amélio- rée vis-à-vis de la corrosion au substrat sous-jacent. La plaque semi-brillante 14 exempte de soufre est déposée mIwr- par des procédés galvanoplastiques classiques directement sur la surface du substrat 12. Le substrat 12 contenant la couche de nickel semi-brillant 14 est alors placé dans un bain de plaquage de nickel brillant et la couche de nickel brillant 16 est déposée sur la couche de nickel semi-brillant 14, également par des procédés galvanoplas- tiques classiques. L'épaisseur de la couche de nickel 13 est géné- ralement dans la plage allant d'environ 2,54 pnm, de pré- férence d'environ 3,81 pm, à environ 88,9 pm. Dans le mode de réalisation o une couche de nickel double est utilisée, l'épaisseur de la couche de nickel semi-brillant et de la couche de nickel brillant est une épaisseur capable de fournir une protection amé- liorée vis-à-vis de la corrosion. Généralement, l'épais- seur de la couche de nickel semi-brillant 14 est d'au moins environ 1,27 pm, de préférence d'au moins environ 2,54 pm, et de manière plus préférée d'au moins environ 3,81 pm. La limite supérieure de l'épaisseur n'est géné- ralement pas critique et est gérée par des considérations secondaires telles que le coût et l'apparence. Cependant, généralement, une épaisseur d'environ 38,1 pm, de préfé- rence d'environ 25,4 pm et de manière plus préférée d'en- viron 19 pm, ne doit pas être dépassée. La couche de nic- kel brillant 16 a généralement une épaisseur d'au moins environ 1,27 jm, de préférence d'au moins environ 3,17 pm, et de manière plus préférée d'au moins environ 6,35 pm. La plage supérieure d'épaisseur de la couche de nickel brillant n'est pas critique et est généralement commandée par des considérations telles que le coût. Ce- pendant, généralement, une épaisseur d'environ 63,5 pm, de préférence d'environ 50,8 pm, et de manière plus pré- férée d'environ 38 pm, ne doit pas être dépassée. La cou- che de nickel brillant 16 fonctionne également en tant que couche de nivelage qui tend à recouvrir ou à remplir des imperfections dans le substrat. On a disposé sur la couche de nickel brillant 16 une couche 20 constituée d'un alliage étain-nickel. De manière plus spécifique, la couche 20 est constituée d'un alliage de nickel et d'étain. On a trouvé de manière sur- prenante que la couche d'alliage étain-nickel réduit ou élimine une corrosion galvanique lorsque du titane est présent dans les couches déposées en phase vapeur. La couche 20 est déposée sur la couche 16 par des procédés galvanoplastiques d'alliage étain-nickel classiques et bien connus. Ces procédés et bains de plaquage sont clas- siques et bien connus et sont décrits, entre autres, dans les brevets des Etats-Unis n 4 033 835; 4 049 508; 3 887 444; 3 772 168 et 3 940 319. La couche d'alliage étain-nickel est de préférence constituée d'environ 50 à pourcent en poids d'étain et d'environ 20 à 50 pour- cent en poids de nickel, de manière plus préférée d'envi- ron 65 % d'étain et de 35 % de nickel représentant la composition atomique SnNi. Le bain de plaquage contient des quantités suffisantes de nickel et d'étain pour four- nir un alliage étain-nickel ayant la composition mention- née ci-dessus. Un procédé de plaquage d'étain-nickel disponi- ble dans le commerce est le procédé NiColloy (nom commer- cial déposé) disponible auprès de ATOTECH, et décrit dans leur Bulletin d'Informations Techniques No: NiColloy, 30 octobre 1994. L'épaisseur de la couche d'alliage étain-nickel 20 est une épaisseur capable de réduire ou d'éliminer une corrosion galvanique. Cette épaisseur est généralement d'au moins environ 0,25 pm, de préférence d'au moins en- viron 0,5 pm, et de manière plus préférée d'au moins en- viron 1,27 pm. La plage supérieure d'épaisseur n'est pas critique et est généralement fonction de considérations économiques. Généralement, une épaisseur d'environ ,8 pm, de préférence d'environ 25,4 pm, et de manière plus préférée d'environ 12,7 pm, ne doit pas être dépas- see. On a disposé sur la couche d'alliage étain-nickel 20 une couche 22 constituée de chrome. La couche de chrome 22 peut être déposée sur la couche 20 par des techniques classiques de galvanoplastie de chrome bien connues. Ces techniques ainsi que divers bains de plaquage de chrome sont décrits dans le document de Bras- sard, "Decorative Electroplating - A Process in Transi- tion", Metal Finishing, pages 105 à 108, juin 1988; le document de Zaki, "Chromium Plating", PF Directory, pages 146 à 160; et dans les brevets des Etats-Unis n 4 460 438, 4 234 396 et 4 093 522, ceux-ci étant tous incorpo- rés ici à titre de référence. Des bains de plaquage de chrome sont bien connus et sont disponibles dans le commerce. Un bain de plaquage de chrome typique contient de l'acide chromique ou des sels de celui-ci, et un ion catalytique tel qu'un sulfate ou un fluorure. Les ions catalytiques peuvent être fournis par de l'acide sulfurique ou ses sels et de l'acide fluosilicique. Les bains peuvent être utilisés à une température d'environ 44,4 à 46,6 C (112 à 116 F). Typiquement, lors d'un plaquage de chrome, on utilise une densité de courant d'environ 23 ampères par cm carré (150 ampères par pied carré), à environ 5 à 9 volts. La couche de chrome 22 fonctionne en tant que couche de protection chimique entre la couche d'alliage de métal ou de métal réfractaire non-précieux 23 et la couche de composé d'alliage métallique ou de métal ré- fractaire non-précieux 24 et la couche d'alliage étain-nickel 20. La couche de chrome 22 améliore à la ré- sistance à une attaque chimique du revêtement et retarde ou réduit l'attaque sur la couche d'alliage étain-nickel par des produits chimiques tels que des acides, par exemple HCl, H2SO4, HNO3, etc., et des bases, par exemple NaOH, KOH, etc. La couche de chrome 22 sert également à attri- buer une intégrité structurelle à la couche du type sand- wich 26 ou à réduire ou éliminer une déformation plasti- que du revêtement. La couche de nickel 13 et la couche d'alliage étainnickel 20 sont relativement molles par comparaison à la couche du type sandwich 26. Ainsi, un objet qui vient en contact avec la couche 26, ou qui la frappe ou qui appuie sur celle-ci, ne va pas pénétrer dans cette couche relativement dure, mais cette force va être transférée dans la couche d'alliage étain-nickel 20 sous-jacente relativement molle et la couche de nickel 13 entraînant une déformation plastique de ces couches. La couche de chrome 22 qui est relativement plus dure que la couche d'alliage étain-nickel 20 et la couche de nickel, va généralement résister à la déformation plastique que subit la couche de nickel 13 et la couche d'alliage étain-nickel 20. La couche de chrome 22 a une épaisseur au moins efficace pour attribuer une intégrité structurelle au re- vêtement, et réduire une déformation plastique de ce- lui-ci. Cette épaisseur est d'au moins environ 0,05 pm, de préférence au moins environ 0,12 pm, et de manière plus préférée au moins environ 0,2 pm. Généralement, la plage d'épaisseur supérieure n'est pas critique et est déterminée par des considérations secondaires telles que le coût. Cependant, l'épaisseur de la couche de chrome ne doit généralement pas dépasser environ 1,52 pumn, de préfé- rence environ 1,27 pm, et de manière plus préférée envi- ron 1 pm. Dans un autre mode de réalisation, comme repré- senté sur la figure 2, une couche de nickel 21, de préfé- rence une couche de nickel brillant, est déposée sur la couche d'alliage étain-nickel 20. Cette couche de nickel 21 sert à améliorer l'adhérence de la couche de chrome 22 à la couche d'alliage étain-nickel 20. L'épaisseur de cette couche de nickel 21 est une épaisseur efficace pour améliorer l'adhérence de la couche de chrome 22 à la cou- che d'alliage étain-nickel 20. Généralement, cette épais- seur est d'au moins environ 0,006 pm, de préférence au moins 0,012 pm, et de manière plus préférée d'au moins environ 0,025 pm. Généralement, la plage d'épaisseur su- périeure n'est pas critique et est déterminée par des considérations secondaires telles que le coût, l'appa- rence et analogue. Cependant, l'épaisseur de la couche de nickel 21 ne doit généralement pas dépasser environ 1,27 pm, de préférence environ 0,37 pm. On a disposé sur la couche de chrome 22 une couche du type sandwich 26 constituée de couches 30 de titane ou d'un alliage de titane alternant avec des cou- ches 28 constituées d'un composé de titane ou d'un compo- sé d'alliage de titane. Cette structure est représentée sur les figures, sur laquelle la référence numérique 26 représente la couche du type sandwich, la référence numé- rique 28 représente une couche constituée d'un composé de titane ou d'un composé d'alliage de titane, et la réfé- rence numérique 30 représente une couche constituée de titane ou d'un alliage de titane. Les métaux qui sont formés en alliage avec le titane pour former l'alliage de titane ou le composé d'alliage de titane sont les métaux réfractaires non-précieux. Ceux-ci incluent le zirconium, l'hafnium, le tantale, et le tungstène. Les alliages de titane com- portent en général d'environ 10 à environ 90 pourcent en poids de titane et d'environ 90 à environ 10 pourcent en poids d'un autre métal réfractaire non-précieux, de pré- férence d'environ 20 à environ 80 pourcent en poids de titane et d'environ 80 à environ 20 pourcent en poids mAi d'un autre métal réfractaire. Les composés de titane ou les composés d'alliage de titane incluent les oxydes, les nitrures, les carbures et les carbonitrures. Dans un mode de réalisation, les couches 28 sont constituées de nitrures d'alliage titane-zirconium et les couches 30 sont constituées d'un alliage titane- zirconium. Dans ce mode de réalisation, la couche de nitrures d'alliage titane-zirconium a la couleur du laiton ayant une teinte dominante dorée. La couche du type sandwich 26 a une épaisseur efficace pour fournir une résistance à l'abrasion, à la rayure et à l'usure et pour fournir la couleur néces- saire, par exemple une couleur laiton à teinte dominante dorée. Généralement, la couche 26 a une épaisseur moyenne allant d'environ 0,05 pm à environ 1 pm, de préférence d'environ 0,1 pm à environ 0,8 pm, et de manière plus préférée d'environ 0,15 pm à environ 0,75 pm. Chacune des couches 28 et 30 a généralement une épaisseur d'au moins environ 0,00025 pm, de préférence d'au environ 0,006 pnm, et de manière plus préférée d'au moins environ 0,012 pnm. Généralement, les couches 28 et ne doivent pas être plus épaisses qu'environ 0,37 pm, de préférence qu'environ 0,25 pm, et de manière plus pré- férée qu'environ 0,12 pm. Dans la couche du type sandwich, la couche in- férieure est la couche 30, c'est-à-dire la couche consti- tuée de titane ou d'un alliage de titane. La couche infé- rieure 30 est disposée sur la couche d'alliage étain-nickel 20. La couche supérieure de la couche du type sandwich est la couche 28'. La couche 28' est cons- tituée d'un composé de titane ou d'un composé d'alliage de titane. La couche 28' est la couche colorée. C'est-à-dire qu'elle donne la couleur au revêtement. Dans le cas du nitrure d'alliage titane-zirconium, c'est une couleur laiton ayant une teinte dominante dorée. La cou- che 28' a une épaisseur qui est au moins capable de four- nir la couleur nécessaire, par exemple une couleur laiton ayant une teinte dominante dorée. Généralement, la couche 28' peut avoir une épaisseur qui est environ égale à l'épaisseur du reste de la couche du type sandwich. La couche 28' est la plus épaisse des couches 28 et 30 cons- tituant la couche du type sandwich. Généralement, la cou- che 28' a une épaisseur d'au moins environ 0,05 pm, de préférence d'au moins environ 0,12 pm. Généralement, une épaisseur d'environ 1,27 pm, de préférence d'environ 0,76 pm, ne doit pas être dépassée. Un procédé pour former la couche du type sand- wich 26 est un procédé utilisant des techniques classi- ques de dépôt en phase vapeur bien connues telles qu'un dépôt physique en phase vapeur ou un dépôt chimique en phase vapeur. Des procédés de dépôt physique en phase va- peur incluent une pulvérisation cathodique et une évapo- ration cathodique à l'arc. Dans un procédé de la présente invention, une pulvérisation cathodique ou une évapora- tion cathodique à l'arc est utilisée pour déposer une couche 30 d'alliage de titane ou de titane suivie d'une pulvérisation cathodique réactive ou d'une évaporation cathodique à l'arc réactive pour déposer une couche 28 d'un composé d'alliage de titane tel que du nitrure ou d'un composé de titane tel que du nitrure. Pour former la couche du type sandwich 26 dans laquelle le composé titane et le composé d'alliage de ti- tane sont les nitrures, on fait varier (pulser) le débit d'azote gazeux pendant le dépôt en phase vapeur tel que la pulvérisation cathodique réactive ou l'évaporation ca- thodique à l'arc réactive entre zéro (on n'introduit pas d'azote gazeux ou une valeur réduite) et l'introduction d'azote à une valeur voulue pour former de multiples cou- ches alternantes de métal 30 et de nitrure de métal 28 dans la couche du type sandwich 26. Le nombre de couches alternantes de métal 30 et de couches de composé de métal réfractaire 28 dans la couche du type sandwich 26 est un nombre efficace pour * réduire ou éliminer une fissuration. Ce nombre est géné- ralement d'au moins environ 4, de préférence d'au moins environ 6, et de manière plus préférée d'au moins environ 8. Généralement, le nombre de couches alternantes de mé- tal réfractaire 30 et de composé de métal réfractaire 28 dans la couche du type sandwich 26 ne doit pas dépassé environ 50, de préférence environ 40, et de manière plus préférée environ 30. Dans un mode de réalisation de la présente in- vention, une couche 34 constituée des produits de réac- tion de titane ou d'un alliage de titane, d'un gaz conte- nant de l'oxygène tel que l'oxygène, et de l'azote, est déposée sur la couche du type sandwich 26. Les produits de réaction du métal ou de l'al- liage de métal, de l'oxygène et de l'azote sont générale- ment constitués de l'oxyde de métal ou d'alliage de métal et de nitrure de métal ou d'alliage de métal. Ainsi, par exemple, les produits de réaction du titane, de l'oxygène et de l'azote comportent de l'oxyde de titane et du ni- trure de titane. Ces oxydes métalliques et nitrures mé- talliques et leur préparation et dépôt sont classiques et bien connus, et sont décrits, entre autres, dans le bre- vet des Etats-Unis n 5 367 285. La couche 34 peut être déposée par des techni- ques classiques de dépôt en phase vapeur bien connues, incluant une pulvérisation cathodique réactive et une évaporation cathodique à l'arc réactive. Dans un autre mode de réalisation de la pré- sente invention, la couche 34 au lieu d'être constituée des produits de réaction d'un métal réfractaire ou d'un alliage de métal réfractaire, d'oxygène et d'azote, elle est constituée d'oxyde de titane ou d'oxyde d'alliage de lowaf-U titane. Ces oxydes et leur préparation sont classiques et bien connus. La couche 34 contenant (i) les produits de ré- action d'un métal réfractaire non-précieux ou d'un al- liage de métal réfractaire non-précieux, de l'oxygène et de l'azote, ou (ii) de l'oxyde de métal réfractaire non-précieux ou de l'oxyde d'alliage de métal réfractaire non-précieux est généralement très mince. Elle a une épaisseur qui rend la couche 34 non opaque ou translucide ou transparente de sorte que la couche 28 est visible à travers celle-ci. Elle a également une épaisseur qui est au moins efficace pour fournir une résistance améliorée à une attaque chimique. Généralement, cette épaisseur est d'au moins environ 0,012 pm, de préférence d'au moins en- viron 0,0025 pm, et de manière plus préférée d'au moins environ 0,0037 pm. Généralement, la couche 34 ne doit pas être plus épaisse qu'environ 0,12 pm, de préférence qu'environ 0,05 pmn, et de manière plus préférée qu'envi- ron 0,025 pm. La couche 34 peut être déposée par des techni- ques classiques de dépôt en phase vapeur bien connues, incluant un dépôt physique en phase vapeur et un dépôt chimique en phase vapeur tels que, par exemple, une pul- vérisation cathodique réactive et une évaporation catho- dique à l'arc réactive. Des techniques et un équipement de pulvérisa- tion cathodique sont décrits, entre autres, dans le docu- ment de J. Vossen et W. Kern "Thin film Processes II", Academic Press, 1991; dans le document de R. Boxman et al, "Handbook of Vacuum Arc Science and Technology", Noyes Pub., 1995; et dans les brevets des Etats- Unis n 4 162 954 et 4 591 418. Brièvement, dans le procédé de dépôt par pulvé- risation cathodique, une cible de métal réfractaire (tel que du titane ou du zirconium), qui est la cathode, et le substrat sont placés dans une chambre à vide. L'air dans la chambre est évacué pour produire des conditions de vide dans la chambre. Un gaz inerte, tel que de l'Argon, est introduit dans la chambre. Les particules de gaz sont ionisées et sont accélérées vers la cible pour détacher les atomes de titane ou de zirconium. Le matériau cible disloqué est alors typiquement déposé en tant que film de revêtement sur le substrat. Dans l'évaporation cathodique à l'arc, un arc électrique typiquement de plusieurs centaines d'ampères vient frapper la surface d'une cathode de métal tel que le zirconium ou le titane. L'arc vaporise le matériau ca- thodique, qui se condense alors sur le substrat en for- mant un revêtement. L'évaporation cathodique à l'arc réactive et la pulvérisation cathodique réactive sont généralement simi- laires à une pulvérisation cathodique ordinaire et à une évaporation à arc cathodique ordinaire à l'exception qu'un gaz réactif est introduit dans la chambre qui ré- agit avec le matériau cible disloqué. Ainsi, dans le cas o l'oxyde de titane est la couche 34, la cathode est constituée de titane et l'oxygène est le gaz réactif in- troduit dans la chambre. Afin que la présente invention puisse être plus facilement comprise, on va décrire l'exemple suivant. L'exemple est illustratif et ne limite pas la présente invention. EXEMPLE 1 Des douilles en laiton sont placées dans un bain classique de nettoyage au trempé contenant des sa- vons, détergents, défloculants standards et bien connus, et analogue, qui est maintenu à un pH de 8,9 à 9,2 et à une température d'environ 62, 8 à 93,3 C (145 à 200 F) pendant 10 minutes. Les douilles en laiton sont alors placées dans un bain classique de nettoyage alcalin aux ultrasons. Le bain de nettoyage aux ultrasons a un pH de 8,9 à 9,2, il est maintenu à une température d'environ 71,1 à 82,2 C (160 à 180 F), et contient des savons, dé- tergents et défloculants classiques et bien connus, et analogue. Après le nettoyage aux ultrasons, les douilles sont rincées et placées dans un bain classique de net- toyage électrolytique alcalin pendant environ 50 se- condes. Le bain de nettoyage électrolytique est maintenu à une température d'environ 60 à 82,2 C (140 à 180 F), à un pH d'environ 10,5 à 11,5, et contient des détergents standards et classiques. Les douilles sont alors rincées et placées dans un bain classique d'activateur acide pen- dant environ 20 secondes. Le bain d'activateur acide a un pH d'environ 2, 0 à 3,0, il est à température ambiante, et contient un sel d'acide à base de fluorure de sodium. Les douilles sont alors rincées et placées dans un bain de plaquage de nickel brillant pendant environ 12 minutes. Le bain de nickel brillant est généralement un bain classique qui est maintenu à une température d'envi- ron 54,4 à 65,5 C (130 à 150 F), à un pH d'environ 4,0 à 4,8, et il contient NiSO4, NiCL2, de l'acide borique et des azurants. La couche de nickel brillant ayant une épaisseur moyenne d'environ 10,2 pm est déposée sur les douilles. Les douilles plaquées de nickel brillant sont rincées deux fois et placées dans un bain de plaquage d'étain-nickel pendant environ 7 minutes et demi. Le bain et maintenu à une température d'environ 48,9 à 60 C (120 à 140 F) et à un pH d'environ 4,5 à 5,0. Le bain contient du chlorure stanneux, du chlorure de nickel, du bifluo- rure d'ammonium, et d'autres agents de mouillage com- plexes bien connus et classiques. Une couche d'étain- nickel ayant une épaisseur moyenne d'environ ,1 pm est déposée sur la surface de la couche de nickel brillant. Les douilles plaquées de nickel brillant et d'alliage étain-nickel sont rincées trois fois et ensuite placées dans un bain classique de plaquage de chrome hexavalent disponible dans le commerce en utilisant un équipement de plaquage de chrome pendant environ sept minutes. Le bain de chrome hexavalent est un bain classique bien connu qui contient environ 200 g/l (32 onces/gallon) d'acide chromique. Le bain contient également les addi- tifs classique de plaquage de chrome bien connus. Le bain est maintenu à une température d'environ 44,4 à 46,6 C (112 à 116 F), et utilise un catalyseur mixte de sul- fate/fluorure. Le rapport entre l'acide chromique et le sulfate est d'environ 200:1. Une couche de chrome de 0,25 pm est déposée sur la surface de la couche d'étain-nickel et de nickel brillant. Les douilles sont parfaitement rincées dans de l'eau déionisée et ensuite séchées. Les douilles plaquées électrolytiquement sont placées dans un récipient de pla- quage par évaporation cathodique à l'arc. Le récipient est généralement une enceinte cylindrique contenant une chambre à vide, qui est adaptée pour être mis sous vide par l'intermédiaire de pompes. Une source d'argon gazeux est connectée à la chambre par une vanne réglable en fai- sant varier le débit du gaz. Une cathode cylindrique d'alliage zirconium-ti- tane est montée au centre de la chambre et connectée aux sorties négatives d'une source d'alimentation de courant continu variable. Le côté positif de l'alimentation de courant est connecté à la paroi de la chambre. Le maté- riau de la cathode comprend un alliage de zirconium et de titane. Les douilles plaquées électrolytiquement sont montées sur des arbres, dont 16 sont montés sur un anneau autour de l'extérieur de la cathode. L'anneau entier tourne autour de la cathode alors que chaque arbre tourne également autour de son propre axe, ayant pour résultat ce qu'on appelle un mouvement planétaire qui permet à la cathode d'exposer de manière uniforme les multiples douilles montées autour de chaque arbre. L'anneau tourne typiquement à plusieurs tours par minute, alors que cha- que arbre effectue plusieurs tours par tour d'anneau. Les arbres sont électriquement isolés de la chambre et munis de contacts rotatifs de sorte qu'une tension de polarisa- tion peut être appliquée aux substrats pendant le revête- ment. La chambre à vide est mise sous vide jusqu'à une pression d'environ 5 x 10- 3 millibars et chauffée jusqu'à environ 150 C. Les douilles plaquées électrolytiquement sont alors soumises à un nettoyage au plasma par arc à haute polarisation dans lequel une tension de polarisation (né- gative) d'environ 500 volts est appliquée aux douilles plaquées électrolytiquement alors qu'un arc d'approxima- tivement 500 ampères vient frapper la cathode et est maintenu sur celle-ci. La durée du nettoyage est d'ap- proximativement cinq minutes. L'argon gazeux est intro- duit à une vitesse suffisante pour maintenir une pression d'environ 2 x 10-2 millibars. Une couche d'alliage zirco- nium-titane ayant une épaisseur moyenne d'environ 0,1 pm est déposée sur les douilles plaquées de chrome pendant une période de trois minutes. Le procédé de dépôt catho- dique à l'arc consiste à appliquer un courant continu à la cathode pour obtenir une circulation de courant d'en- viron 500 ampères, en introduisant de l'argon gazeux dans le récipient pour maintenir la pression dans le récipient à environ 1 x 10- 2 millibars, et en faisant tourner les douilles d'une manière planétaire décrite ci-dessus. Après le dépôt de la couche d'alliage zirco- nium-titane, la couche du type sandwich est appliquée sur la couche d'alliage zirconium-titane. Un écoulement d'azote est introduit dans la chambre à vide périodique- ment alors que la décharge de l'arc se poursuit à ap- proximativement 500 ampères. Le débit d'azote est pulsé, c'est-à-dire changé périodiquement d'un débit maximal, suffisant pour faire réagir entièrement les atomes de zirconium et de titane arrivant au niveau du substrat pour former un composé de nitrure d'alliage zirco- nium-titane, et un débit minimal égal à zéro ou à une certaine valeur inférieure qui n'est pas suffisante pour faire réagir entièrement tout l'alliage zirconium-titane. La période d'impulsion du débit d'azote est de une à deux minutes (une période passante de 30 secondes à une mi- nute, puis une période bloquée). Le temps total pour un dépôt pulsé est d'environ 15 minutes, ayant pour résultat une pile du type sandwich ayant 10 couches, chacune d'en- viron 0,037 pm d'épaisseur. Le matériau déposé dans la couche du type sandwich alterne entre un composé de ni- trure d'alliage zirconium-titane ayant entièrement réagi et un alliage de métal zirconium-titane (ou ZrTiN sous-stoechiométrique ayant une teneur en azote bien plus petite). Après le dépôt de la couche du type sandwich, le débit d'azote est laissé à sa valeur maximale (suffi- sante pour former un composé de nitrure d'alliage zirco- nium-titane ayant entièrement réagi) pendant une période de cinq à dix minutes pour former une "couche colorée" plus épaisse sur la partie supérieure de la couche du type sandwich. Après le dépôt de cette couche de nitrure d'alliage zirconium-titane, un écoulement supplémentaire d'oxygène d'approximativement 0,1 litre étalon par minute est introduit pendant une période de trente secondes à une minute, tout en maintenant les débits d'azote et d'argon à leurs valeurs précédentes. Une mince couche de produits de réaction mélangés est formée (oxyde-nitrure d'alliage zirconium-titane), ayant une épaisseur d'ap- proximativement 0,005 pim à 0,012 pm. Finalement, l'arc est éteint à la fin de cette dernière période de dépôt, la chambre sous vide est aérée et les substrats revêtus retirés. Bien que certains modes de réalisation de la présente invention aient été décrits dans un but d'illus- tration, il sera compris qu'il peut exister divers modes de réalisation et diverses modifications dans la portée générale de la présente invention. 1nU REVENDICATIONS 1. Article comportant un substrat (12) ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement mul- ticouche comportant: au moins une couche constituée de nickel (13), une couche constituée d'un alliage d'étain et de nickel (20), une couche constituée de chrome (22), une couche constituée de titane ou d'un alliage de titane (30), une couche du type sandwich (26) constituée de couches d'un composé de titane ou d'un composé d'alliage de titane alternant avec des couches constituées de ti- tane ou d'un alliage de titane, et une couche constituée d'un composé de titane ou d'un composé d'alliage de titane (28). 2. Article selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que ledit composé de titane est du nitrure de titane et ledit composé d'alliage de titane est un ni- trure d'alliage titane-zirconium. 3. Article selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que ledit alliage de titane est un alliage ti- tane-zirconium. 4. Article selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'une couche constituée de nickel est interpo- sée entre ladite couche constituée d'un alliage d'étain et de nickel et ladite couche constituée de chrome. 5. Article selon la revendication 4, caractéri- sé en ce que ladite couche constituée de nickel est cons- tituée de nickel brillant. 6. Article comportant un substrat ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement multicouche comportant: une couche constituée de nickel semi-brillant (14), une couche constituée de nickel brillant (16), une couche constituée d'un alliage d'étain et de nickel (20), une couche constituée de chrome (22), une couche constituée de titane ou d'un alliage de titane (30), une couche du type sandwich (26) constituée de couches d'un composé de titane ou d'un composé d'alliage de titane alternant avec des couches constituées de ti- tane ou d'un alliage de titane, et une couche constituée d'un composé de titane ou d'un composé d'alliage de titane (28). 7. Article selon la revendication 6, caractéri- sé en ce que ledit composé de titane est du nitrure de titane et ledit composé d'alliage de titane est un ni- trure d'alliage titane-zirconium. 8. Article selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que ledit alliage de titane est un alliage ti- tane-zirconium. 9. Article selon la revendication 6, caractéri- sé en ce qu'une couche constituée de nickel est interpo- sée entre ladite couche constituée d'un alliage d'étain et de nickel et ladite couche constituée de chrome. 10. Article selon la revendication 9, caracté- risé en ce que ladite couche constituée de nickel est constituée de nickel brillant. - -.,i