FR 2790840 A1 20000915 FR 9902972 A 19990308 i NOUVEAU KIT POUR REVELATEUR PHOTOGRAPHIQUE CHROMOGENE La présente invention concerne un kit pour révélateur photographique destiné au traitement de produits photographiques en couleurs, ainsi qu'un procédé de5 préparation d'un révélateur à partir de ce kit. Dans le cadre du traitement de films photographiques en couleurs, on utilise des révélateurs chromogènes comprenant comme constituant principal un agent de développement chromogène en milieu alcalin. Ces révélateurs chromogènes10 comprennent de plus des constituants additionnels tels que des agents de perméabilisation, des antivoiles, des conservateurs, etc. Il est connu de conditionner séparément les différents constituants d'un révélateur chromogène. On réalise ainsi des kits pour le traitement photographique qui sont en général constitués de plusieurs parties contenant chacune un ou plusieurs constituants du révélateur. Ces différentes parties sont mélangées et éventuellement diluées par l'utilisateur final afin d'obtenir le20 révélateur chromogène prêt à l'emploi. Ce conditionnement sous la forme de kit est nécessaire car les différents constituants du révélateur chromogène ont une stabilité dans le temps limitée lorsqu'ils sont dans une même solution.25 Pour le traitement des films cinématographiques, il existe un kit qui contient deux solutions concentrées, appelées concentrés, soit un concentré alcalin et un concentré contenant l'agent de développement, et une partie solide constituée d'acide 3,5-dinitrobenzoïque sous forme30 de poudre humide. Ce conditionnement ne permet pas une automatisation de la fabrication du kit, le conditionnement de poudre étant plus difficile à industrialiser. De plus, à partir de ces concentrés liquides et de cette partie solide, il est nécessaire, pour obtenir un révélateur homogène, de mélanger dans un certain ordre les différentes parties du kit afin d'obtenir une dissolution 2 totale de la poudre. Les kits de traitement photographique sont destinés à faciliter la préparation du révélateur prêt à l'emploi par un utilisateur final non spécialisé. Un des objets de la présente invention est de disposer d'un kit pour révélateur chromogène ayant un conditionnement simplifié et une stabilité améliorée et qui permet une meilleure industrialisation de ce kit. Un second objet de l'invention est de fournir à l'utilisateur final un kit permettant une préparation simple, reproductible et10 rapide du révélateur chromogène prêt à l'emploi. Un autre objet de l'invention est de fournir un kit permettant d'obtenir un révélateur chromogène efficace. Cet objet est atteint avec la présente invention qui concerne un kit pour révélateur photographique comprenant deux concentrés (A) et (B), dans lequel: le concentré (A) est une solution aqueuse basique ayant un pH supérieur à 8, qui comprend un composé de formule (I): X N02 R(n) (I) dans laquelle X représente -COOH ou -SO3H, M est un ion de métal alcalin ou ammonium R représente un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et n est égal à 0, 1, 2 ou 3 et, le concentré (B) est une solution aqueuse acide contenant un agent de développement chromogène de type paraphénylènediamine. Le potentiel d'oxydo-réduction du composé (I) est supérieur à -700 mV. Le potentiel d'oxydo-réduction des composés (I) est mesuré par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl/KCl, 3M. L'invention concerne aussi l'utilisation de ce kit pour la préparation d'un révélateur chromogène ainsi qu'un procédé de préparation d'un révélateur chromogène prêt à l'emploi qui comprend le mélange des concentrés (A) et(B)5 du kit de la présente invention dans un ordre quelconque. Selon un mode de réalisation préféré, le groupe nitro est en position méta ou para par rapport à COOH ou SO3H et n est égal à O c'est-à-dire que le noyau benzénique ne porte aucun groupe méthyle. Selon un autre mode de10 réalisation, le groupe nitro est en position méta ou para par rapport à COOH ou S03H, R représente un groupe méthyle et n est égal à 1, 2 ou 3. Dans le cadre de l'invention, le composé de formule (I) peut être choisi parmi l'acide 3-nitrobenzoïque (potentiel d'oxydo-réduction -650 mV), l'acide 4-nitrobenzoïque (potentiel d'oxydo-réduction -580 mV), l'acide 3-nitro- benzene sulfonique (potentiel d'oxydo-réduction -600 mV), l'acide 4nitro-benzène sulfonique. Compte tenu que le composé (I) est incorporé à une solution basique, il est sous forme d'un sel, par exemple de sodium, de potassium, de lithium ou d'ammonium. Dans tous les cas, le volume et la concentration du concentré (A) seront adaptés pour obtenir un révélateur prêt à l'emploi contenant entre 2 x 10-4 mole/l et 3 x 10-325 mole/1 (0, 350 g/l) de composé (I). Selon un mode de réalisation particulier, le concentré (A) comprend l'acide nitrobenzoïque sous forme de sel de sodium à raison d'une concentration comprise entre 2,5 x 10-3 mole/l et 15 x 10-3 mole/l. Selon un mode de réalisation particulier, la concentration du concentré (A) en acide nitro-benzoïque sous forme de sel de sodium est d'environ 7,5 x 10-3 mole/l. Le kit de la présente invention représente un conditionnement particulièrement simple puisqu'il est composé de deux concentrés liquides. Il permet une 4 préparation rapide et aisée du révélateur chromogène prêt à l'emploi par l'utilisateur final. Il permet de plus d'obtenir de bonnes propriétés sensitométriques des produits photographiques traités, en particulier un niveau5 de voile faible sans détérioration de la rapidité. Le concentré (A) utile dans le cadre de la présente invention est une solution basique obtenue à partir de composés alcalins tels que le carbonate de sodium ou de potassium, le borax, l'hydroxyde de sodium ou de potassium,10 le métaborate de sodium en solution aqueuse. Ce concentré (A) peut contenir des agents séquestrants, des agents anti- calcaires tels que les acides aminopolycarboxyliques par exemple l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), l'acide15 isopropanoldiaminetétraacétique (DPTA), des acides aminopolyphosphoniques, par exemple les acides amino- N,N, diméthylènephosphoniques, l'hexamétaphosphate, le Dequest (2000, 2006, 2010, etc.), le Versenex 80 . Le volume et le pH du concentré (A) seront adaptés pour obtenir un révélateur prêt à l'emploi ayant un pH d'au moins 8, de préférence compris entre 10 et 12. L'agent de développement utilisé dans le concentré (B) est en général une p-phénylènediamine, par exemple le 2- amino-5-diethylaminotoluène (connu sous l'appellation CD2),25 la 4-aminoN-éthyl-N-(P-méthanesulfoamidoéthyl)-m-toluidine (CD3), la 4-amino-3méthyl-N-éthyl-N-(3-hydroxyéthyl)- aniline (CD4). Le CD2 est en général utilisé dans les révélateurs chromogènes pour films positifs ciné, le CD3 est en général utilisé dans les révélateurs chromogènes30 pour films négatifs ciné et intermédiaire ciné. La concentration en agent de développement et le volume du concentré (B) seront adaptés pour obtenir un révélateur prêt à l'emploi ayant une concentration en agent de développement d'au moins 7 x 10-3 mole/l, de préférence35 comprise entre 9 x 10-3 et 2 x 102 mole/l. Le concentré (B) contenant l'agent de développement chromogène peut contenir d'autres composés comme par exemple des agents antioxydants ou des tensioactifs. Les antioxydants qui peuvent être utilisés dans le concentré5 (B) sont par exemple des sulfites, métabisulfites et bisulfites de métaux alcalins, des composés soufrés capables de générer des ions sulfite en solution aqueuse, l'acide ascorbique et ses dérivés, plus des dérivés de l'hydroxylamine, etc.10 Selon un mode de réalisation particulier, le concentré (B) comprend du CD3 comme agent de développement et du sulfite. Le pH de ce concentré est maintenu acide, de préférence entre 2,5 et 3,5. Ces concentrés sont mélangés au moment de l'emploi soit pour préparer le révélateur, soit pour préparer une solution de renouvellement ou d'entretien destinée à maintenir l'efficacité du révélateur en cours d'utilisation. Dans le cadre de l'invention, les concentrés peuvent être mélangés dans un ordre quelconque.20 Afin de rendre encore plus facile la préparation du révélateur prêt à l'emploi, les volumes et les concentrations des concentrés (A) et (B) peuvent être tels que le mélange des concentrés permet d'obtenir un litre de révélateur chromogène sans qu'il soit nécessaire de diluer25 le mélange. Les concentrés (A) et (B) peuvent contenir d'autres composés, par exemple, on peut ajouter des composés antiseptiques, des stabilisateurs à la chaleur, des activateurs de développement tels que des composés30 thioéther ou oxothioéther, la benzylamine. Après le mélange des concentrés, il peut être nécessaire d'ajuster le pH à une valeur comprise avantageusement entre 10,0 et 11,0, ou de tamponner le mélange, pour obtenir un révélateur chromogène prêt à35 l'emploi. Selon un mode de réalisation particulier, le kit de la présente invention est destiné à la préparation du révélateur chromogène des films cinématographiques négatifs, tel que le film Eastman Color Negative 5 commercialisé par Kodak. De façon classique, ce traitement comprend une étape de développement chromogène en présence de CD3, une étape de blanchiment, et une étape de fixage. L'étape de blanchiment et l'étape de fixage peuvent être remplacées par une étape unique de blanchiment-fixage.10 Entre chacune de ces étapes, on peut intercaler un ou plusieurs bains de lavage. La présente invention est illustrée par les exemples suivants: EXEMPL E 1 Prparation du concentr&A Dans un récipient munis d'un agitateur magnétique contenant 950 ml d'eau distillée, on ajoute 4,0 g de NaBr, , 8 g de Na2CO3, 3,02 g de NaHCO3 et 19,3 g d'agent sequestrant DEQUEST 2006 en solution à 40 %. A cette solution agitée, on ajoute 7,5 x 10-3 mole d'acide 3,5- nitrobenzoïque selon les indications du Tableau I ci- dessous. On utilise les acides nitrobenzoiques commercialisés par Aldrich sous forme de poudre sèche. On maintient cette solution sous agitation pendant 30 minutes25 pour obtenir la dissolution complète de l'acide nitrobenzoïque dans la solution. On ajoute à cette solution de l'eau déminéralisée pour obtenir 1 litre de solution. Le pH de la solution est de 10,9. TABLEAU I concentration dans A (g/l) A - Acide 3,5-dinitrobenzoique (témoin) _ 1,58 B - Acide 3-nitrobenzoique 1,247 C - Acide 4-bitrobenzoique 1,247 D Acide 3-sulfobenzoique 1,683 7 Toutes ces concentrations en g/l correspondent à 7,5 x 10-3 mole/litre. On obtient ainsi le concentré (A) contenant l'acide nitrobenzoïque sous forme de sel de sodium. EXEMPLT-2 Un échantillon des concentrés (A) préparés selon le mode opératoire de l'exemple 1 est maintenu dans un flacon en plastique à 50 C pendant les durées indiquées au Tableau II10 ci-dessous. On effectue des prélèvements de ce concentré à 9, 20, 30, 37 et 83 jours et on mesure la quantité d'acide nitrobenzoïque restante (quantité de sel). On a reporté dans le tableau suivant la variation en acide nitrobenzoïque entre le concentré fraîchement préparé et le15 concentré au temps t (exprimé en %). La quantité d'acide nitrobenzoïque est mesurée par HPLC (variabilité de la mesure i 2 %) On obtient les résultats suivants: TABLEAU II Variation (%) en acide nitrobenzoïque Nbre de AF-9 NBA 3 4NBA 3NBSA iours __ _ 9 O O O O 9 0 0 0 0 O O O O 2,10 0 0 0 37 4,66 0 0 0 83 9,87 0 0 0 AF-9: acide 3,5-dinitrobenzoïque 3NBA: acide 3-nitrobenzoïque 4NBA: acide 4-nitrobenzoïque 3NBSA: acide 3-nitrobenzènesulfonique 8 Aucune cristallisation n'a été observée pendant cette période(test de cristallisation effectué à 5 C). EXEMPTLE_ Dans cet exemple, on prépare 1 litre de révélateur prêt à l'emploi à partir du concentré (A) préparé précédemment, d'un concentré A et d'un concentré B ayant la composition suivante. o C(onc1ntrr R-l itrxe eau déminéralisée 912 ml sulfite de soude anhydre 52,9 g CD3 116,3 g pH à 25 C 3 Pour obtenir 1 litre de révélateur (entretien) prêt à l'emploi, on mélange 198,5 ml du concentré (A) et 47,25 ml du concentré (B) de l'exemple 1. On expose un film négatif en couleurs Eastman Color Intermediate 5274 ) à travers un coin sensitométrique de 21 plages de densité, chacune de ces plages ayant un incrément de 0,15 LogE avec une lumière d'exposition ayant une température de couleurs de 2850 K et un illuminant D1 (Tungsten) et pendant 1/50 sec. On développe avec un traitement photographique ECN-2 qui comprend le révélateur préparé à l'exemple 3, un bain de blanchiment, un bain de fixage, et un bain de lavage final, le film et le traitement étant commercialisés par Kodak. Par lecture dans les trois couleurs bleue, verte et rouge sur un densitomètre, on obtient les résultats sensitométriques suivants (bains fraîchement préparés). Couche sensible Couche sensible Couche sensible au rayonnement au rayonnement au rayonnement rouge vert bleu Dmin ( 0,04) 0,180 (0,177) 0,560 (0,557) 0,926 (0,924) Dmax ( 0,10) 1, 467 (1,468) 2,050 (2,053) 2,327 (2,331) Contraste (+ 0,532 (0, 534) 0,589 (0,590) 0,578 (0,573) 0,04) Rapidité (+4) _523,6 (523,5) 530,5 (530,1) 518,8 (519,9 (): valeur obtenue lorsque le révélateur contient de l'acide 3,5dinitrobenzoïque. Dmin = densité minimale correspondant à une partie du film non exposé (support + voile). Dmax = densité maximale du film. Rapidité = 100(3-LogE), E étant la lumination au point de densité Dmin + 1. Contraste = pente de la droite entre le point de densité Dmin + 0,20 et celui de la lumination supérieure de 1,35 LogE. REVENDICATIONS 1 - Kit pour révélateur photographique chromogène comprenant deux solutions concentrées A et B, dans lequel (i) la solution concentrée A est une solution basique ayant un pH supérieur ou égal à 10, 9 comprenant au moins un composé de formule: X NO2 (I) dans laquelle X est -COOM ou -SO3M avec M choisi parmi un atome d'hydrogène ou un contre ion de métal ou ammonium, R est un groupe alkyle de 1 a 3 atomes de carbones, n est égal à 0, 1, 2 ou 3, et (ii)la solution concentrée B est une solution aqueuse acide ayant un pH inférieur ou égal à 3 comprenant un agent de développement chromogène paraphénylène diamine. 2 - Kit selon la revendication 1 dans lequel les composés de formule (I) ont un potentiel d'oxydo-réduction supérieur à -700 mV. 3 - Kit selon la revendication 1 dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi l'acide 3- notrobenzoique, l'acide 4-nitrobenzoique, l'acide 3- nitrobenzene sulfonique, l'acide 4-nitrobenzène sulfonique. 4 - Kit selon la revendication 1 dans lequel le composé (I) est présent en quantité comprise entre 2,5 x 10-3 mole/l et et 15 x 10-3 mole/l 5 - Kit selon la revendication 1 dans lequel l'agent de développement chromogène est présent dans la solution concentrée B en quantité comprise entre.9 x 10-3 et 2 x 10-2 mole/l. 6 - Utilisation du kit tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la préparation d'un révélateur chromogène pour le développement de produits photographiques en couleurs. 7 - Procédé de préparation d'un révélateur chromogène qui comprend le mélange homogène des solutions concentrées A et B telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.