FR 2786190 A1 20000526 FR 9814926 A 19981120 STRUCTURE A BASE DE POLY(DIMETHYLCETENE), MATERIAU D'EMBALLAGE COMPRENANT CETTE STRUCTURE La présente invention concerne une structure à base de poly(dimethylcetene) et un matériau d'emballage comprenant cette structure. Plus précisément l'invention concerne une structure comprenant au moins une couche d'un polymère (A) comprenant les motifs (A1) CH3 -C C- I1 1 1 1 CH3 O et les motifs (A2) CH3 -O-C C C- Il I I11 C CH3 O C/ \ CH3 CH3 et tel que le rapport molaire A2 / (A1 + A2) est compris entre 0 et 30 %. L'art antérieur GB 893308 décrit des polymères contenant 81,6 % en poids de motifs (A1) obtenus par polymérisation du dimethylcetene CH3\ C=C=O CH3 en présence de bromure d'aluminium. Le polymère en poudre ainsi obtenu subit successivement des extractions par différents solvants à l'ébullition à savoir l'acétone, I'éther et le toluène. Il reste 81,6 % du polymère d'origine non extractible par le toluène, sa température de fusion est 255 C. La diffraction montre une structure cristalline. Ces polymères n'ont pas été transformés en films. L'art antérieur- US 3321441 décrit la polymérisation du dimethylcetene en présence d'une base forte et l'obtention d'un polymère constitué de motifs (A2). La demanderesse a découvert que les fims en polymère (A) étaient de bonnes barrières aux gaz, aux hydrocarbures et aux essences pour les automobiles. La demanderesse a aussi découvert que les films en polymère (A) de l'invention étaient de très bonnes barrières à l'oxygène et que cette propriété était peu sensible à l'humidité relative (RH). Les films en EVOH, copolymère de l'éthylène et de l'alcool vinylique (aussi appelés produits de saponification des copolymères de l'éthylène et de l'acétate vinyle) ont un niveau de barrière à l'oxygène du même ordre que ceux constitués du polymère (A) pourvu que l'humidité relative ne dépasse pas 50 %. Au-delà de 50 % RH l'EVOH perd une grande partie de ses propriétés barrières. La structure monocouche de l'invention peut être un film. L'invention concerne les emballages produits avec ce film. La couche peut être plus épaisse et utile pour faire des corps creux tels que des tubes, des bouteilles ou des conteneurs. L'invention concerne ces emballages. L'invention est utile pour les tuyaux d'essence et les réservoirs d'essence des automobiles. La structure de l'invention peut être multicouches c'est-à-dire qu'elle comprend au moins une couche du polymère (A) et au moins une couche du polymère (B), un liantpouvant être disposé entre les couches (A) et (B). Selon une autre forme la structure de l'invention peut comprendre respectivement un polymère (C), le polymère (A), un polymère (B) un liant pouvant être disposé entre les couches (C) et (A) et/ou entre les couches (A) et (B). La présente invention concerne aussi les emballages faits à partir des structures précédentes. L'invention va maintenant être décrite en détails. Le dimethylcetene peut être obtenu par la pyrolyse de l'anhydride isobutyrique. Cette synthèse a été décrite dans les brevets GB 965762, FR 1381831 et US 3201474. Elle a été aussi décrite dans les articles suivants M. Mugno, M. Bornengo, Chim. Ind. (Milan 46,1,5-9, 1964 'G.F. Pregaglia, M. Binaghi, Makromol. Syn., 3, 150-160, 1968. Cette pyrolyse peut s'effectuer entre 550 C et 675 C sous une pression absolue comprise entre 30 et 40 mmHg (3960 et 5280 Pa). La polymérisation du dimethylcetene pour obtenir le polymère (A) peut s'effectuer en présence d'un catalyseur de formule AI(R1)3.mXm dans laquelle X est un atome d'halogène R1 désigne un groupe alkyl, aryl, cycloalkyl ou alkoxy ou un atome d'hydrogène. A titre d'exemples on peut citer AICI2 C2H5; AICI(C2H5)2; AIC6H5CI2; AI(OC3H7)Br2; AIBr3; AICI3; ou leurs dimères ou les sesquihalogenures du type AI C2H5 Cl2. AI(C2H5)2 Cl. On peut aussi utiliser un autre catalyseur tel qu'un composé organométallique d'un métal de la deuxième colonne de la table des éléments ou les complexes de ces composés avec des éthers. On peut citer par exemple les dialkylberyllium, les alkylberylliummonohalogenures, les dialkylmagnesium, les alkylmagnesiummonohalogenures, les dialkyl de zinc et les alkyl de zinc monohalogenures. La polymérisation peut être effectuée entre -100 C et +40 C éventuellement en présence d'un solvant pourvu que le solvant ne réagisse pas avec le monomère et ne décompose pas le catalyseur. A titre d'exemple on peut citer les hydrocarbures aliphatiques, cycliques ou aromatiques et les solvants ayant une constante diélectrique élevée tels que le nitrobenzène, le dichlorométhane, le 1,1,1,2 tetrachloroethane et le 1,1 dichloroéthylène. Cette polymérisation est aussi décrite dans GB 987370 et GB 893908 dont le contenu est incorporé dans la présente demande. Elle est aussi décrite dans les articles suivants: G.F.Pregaglia, M. Peraldo, M. Binaghi, Gazz. Chirn. Ital., 92,488- 500,1962. * G.F.Pregaglia, M.Binaghi, Makromol. Syn., 3, 150-165, 1968. G. Natta, G. Mazzanti, GF. Pregaglia, M. Binaghi, M. Peraldo, J. Am. Chem. Soc., Vol.82, 4742-4743, 1960. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le polymère (A) contenait aussi des motifs (A3) I O CH3 O /C =C-- CH3 la teneur de (A3) peut être de O à 5 moles pour 100 moles de (A1). La proportion de A2 dans le polymère (A) dépend des conditions de polymérisation en particulier de la polarité du solvant. La proportion de A2 est habituellement (en moles) de 5 à 15 %. Le polymère (A) est thermoplastique et a les propriétés suivantes dégradation thermique: début de dégradation à partir de 300 C sans stabilisant obtenu par thermogravimétrie à 10 C/mn. - densité: 1,28 - températures de fusion à 230 et 255 C, pic mesuré par analyse enthalpique différentielle (20 C / mn sous azote). - viscosité inhérente en solution à 20 C: de 0,5 à 3 (pour une solution à 0,5 g/dl dans le metacresol). On peut mettre en film le polymère (A) par les moyens habituels des thermoplastiques tels que soufflage de gaine, pressage, calandrage, extrusion en filière plate. Les corps creux en (A) peuvent être produits par extrusion (tubes), extrusion soufflage pour les corps creux. Les films réalisés en polymère (A) et d'épaisseur 5 à 150 pm ont,une variation de la perméabilité à l'oxygène (mesurée selon la norme ASTM D 3985-81) en fonction de l'humidité relative (RH) telle que: le rapport perméabilité à 75 % RH / perméabilité à O % RH est compris entre 1,2et2; le rapport perméabilité à 95 % RH / perméabilité à 0 % RH est compris entre 1,4 et 2,5. Pour l'EVOH ces valeurs sont respectivement comprises entre 4 et 15 et entre 8 et 20. La perméabilité s'exprime en cm3 par m2 pour 24 heures pour une différence de pression de 105 Pa et pour une épaisseur. Pour comparer des films d'épaisseurs différentes on corrige en proportion de l'épaisseur (perméabilité x épaisseur = constante). La perméabilité à l'oxygène en cm3 / m2 - 24 h - 105 Pa - 70 pm est de I'ordrede: 0,15à0,20à23 Cet-0%RH 0,2 à 1 à 23 C et 75 % RH. Ces valeurs sont d'autant plus faibles que la proportion de A2 dans (A) est plus basse. S'agissant des structures multicouches le polymère (B) peut être par exemple choisi parmi les polyoléfines, les polystyréniques, les polyamides, le polycarbonate, le PVC, le PVDF et les polyesters saturés tel que le PET et le PBT. A titre d'exemple on peut citer les structures (A) / PA-6; (A) / (PA-6.6); (A) I (PA-6/6.6); (A) / PA-11; (A) / PA-12; (A) / PE; (A) / polypropylène. Ces structures ont par exemple des épaisseurs respectives 5 à 30 pm / à 100 pm s'il s'agit de films souples pour faire des sachets. S'agissant des tubes coextrudés les épaisseurs peuvent être 5 à 10000 im / 0,5 à 5 mm. S'agissant des corps creux les épaisseurs sont fonction du volume et peuvent être de plusieurs millimètres. Il est recommandé de disposer un liant entre les couches (A) et (B). A titre d'exemple de liant, on peut citer - le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène et d'au moins une alpha oléfine, des mélanges de ces polymères, tous ces polymères étant greffés par des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple, I'anhydride maléique. On peut aussi utiliser des mélanges de ces polymères greffés et de ces polymères non greffés. - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi, (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, (ii) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, (iii) les acides dicarboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hemiesters, leurs anhydrides, (iv) les epoxydes insaturés; ces copolymères pouvant être greffés par des anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés tels que l'anhydride maléique ou des epoxydes insaturés tels que le méthacrylate de glycidyle. On peut aussi ajouter à l'une ou à chacune des couches un produit qui améliore leur adhésion sans devoir utiliser une couche de liant. Ce produit peut être le liant décrit ci-dessus. Des exemples de liants sont décrits dans les brevets EP 802207, EP 816460, EP 837080 et EP 742236. S'agissant des structures (A) / liant /polyoléfine des liants particulièrement utiles sont ceux décrits dans EP 816067 et utilisés pour les structures ayant une couche de polycétone de formule O O C -CH2-CH21-C -Dt x dans laquelle D désigne un monomère insaturé ayant au moins 3 atomes de carbone, le rapport x/y étant au moins 2. o 0 {C-CH2-CH2j [C-D- Les motifs et sont répartis au hasard dans la chaîne de polycétone. Les masses molaires en nombre peuvent être comprises entre 1000 et 200000 avantageusement entre 20000 et 90000 (mesurées par chromatographie à perméation de gel). Les températures de fusion peuvent être comprises entre 175 et 300 C, le plus souvent entre 200 et 270 C. Des synthèses de ces polycétones sont décrites dans les brevets US 4843144, US 4880903 et US 3694412. Le liant peut être: - soit un polymère thermoplastique contenant au moins une fonction hydroxyle pouvant être un copolymère ayant une fonction hydroxyle, un mélange de polymères ayant chacun au moins une fonction hydroxyle ou un mélange d'un polymère ayant au moins une fonction hydroxyle avec un autre polymère ou toute autre combinaison. - soit un polymère thermoplastique contenant au moins une fonction epoxyde pouvant être un polymère ayant une fonction epoxyde, un mélange de polymères ayant chacun au moins une fonction epoxyde ou un mélange d', un polymère ayant au moins une fonction epoxyde avec un autre polymère ou toute autre combinaison. - soit un polymère thermoplastique comprenant des motifs éthylène et au moins un motif (méth)acrylate d'alkyle. S'agissant des structures (A) liant / polyamide des liants particulièrement utilisés sont des copolyamides. On peut citer par exemple: le PA-6/6.6 copolymère du caprolactame, de l'hexamethylene diamine et de l'acide adipique le PA-6/6.6/12 copolymère du caprolactame, de l'hexamethylene diamine de l'acide adipique et du lauryllactame le PA-6/12 copolymère du caprolactame et du lauryllactame le PA 6-12 cepolymère de l'hexamethylene diamine et de l'acide docecanediolque. S'agissant des structures (C) / (A) / (B) le polymère (C) peut être choisi parmi les polymères cités pour (B). Exemple 1 15.2 g de dimethylcetene sont distillés sous pression réduite dans un réacteur tubulaire de volume 250 cm3, refroidi à l'azote liquide. Le réacteur est muni d'une ampoule à solvants de 100 cm3 et l'homogénéité du milieu est assurée par un système d'agitation magnétique. Le réacteur est mis ensuite dans un dewar d'acétone dont la température est régulée à -30oC. Le réacteur est remis sous circulation d'azote. On ajoute alors 38 cm3 de tétrachlorure de carbone doucement au milieu et lorsque le mélange est stabilisé à la température du bain, 2.5 cm3 d'une solution de tribromure d'aluminium 0.86 M c'est-à-dire 2,23 g dans 10 cm3 de nitrobenzène sont introduits. La réaction est laissée pendant 5 heures à -30 C puis la nuit dans le réacteur dont on a arrêté le refroidissement. Au bout de 19 heures, la réaction est arrêtée par l'ajout de cm3 de méthanol et le polymère est précipité dans 200 cm3 de méthanol et de 4 cm3 d'acide chlorydrique. Le polymère est filtré et lavé avec un mélange méthanol et acide chlorydrique, puis avec du méthanol seulement. Il est ensuite séché sous pression réduite à température ambiante pendant au moins 48 heures. On obtient 8.32 g de polymère dont la structure est vérifiée par spectroscopie infrarouge et RMN13C. Il s'agit d'un polymère (A) contenant % de motifs (A1) et 5 % (en moles) de motifs (A2). Exemple 2 11.4 g de dimethylcétene sont distillés sur parois froides. Selon la même procédure que celle décrite dans l'exemple 1, on ajoute 28 cm3 de CH2CI2, puis 1.9 cm3 d'une solution d'AIBr3 0.87 M c'est-à-dire 2,32 g dans 10 cm3 de nitrobenzène. Après 4 heures de réaction, on ajoute 25 cm3 de méthanol et le polymère est précipité dans 200 cm3 de méthanol et 4 cm3 d'HCI 37 %. On obtient 5.73 g de polymère (A) contenant 10 % en mole de motifs (A2). On répète l'exemple 1 pour préparer 15 g de polymère (A) contenant 95 % en moles de motifs (A1) et 5 % en poids de motifs (A2) puis on fabrique deux films: On fabrique un film d'épaisseur 69 pm par compression et fusion de la poudre de polymère entre deux feuilles d'acier. La perméabilité est mesurée à l'exemple 4. On fabrique un film d'épaisseur 70 pm par la même méthode. La perméabilité est mesurée à l'exemple 5. Les films en polymère (A) sont comparés avec des films en EVOH. EVOH D désigne un copolymère de l'éthylène et de l'alcool vinylique contenant 29 % en mole d'éthylène de MFI 4 à 190 C sous 2,16 kg. EVOH E désigne un copolymère de l'éthylène et de l'alcool vinylique contenant 38 % en mole d'éthylène de MFI 4 à 190 C sous 2,16 kg. Perméabilité O0 Epaisseur du film 23 C 23 C 23 C (Pm) 0 % RH 75 % RH 95 % RH exemple 4 69 0.18 0.35 exemple 5 70 0. 14 0.19 0.2 exemple 4 25 0.50 0.97 exemple 5 25 0.39 0.53 0.56 EVOH D 25 0.10 1.41 6.00 EVOH E 25 0.70 3.10 6.00 REVENDICATIONS 1. Structure comprenant au moins une couche d'un polymère (A) comprenant les motifs (A1) CH3 -C C- III 1 1 CH3 O (A2) CH3 -O-C C C- Il I 11 C CH3 O CH3 CH3 et tel que le rapport molaire A2 / (A1 +A2) des motifs (A1) et (A2) est compris entre O et 30 %. 2. Structure selon la revendication 1 dans laquelle le polymère (A) est tel que la proportion de (A2) est comprise entre 10 et 15 %. 3. Structure selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le rapport Perméabilité à 1'02 à 75 % RH / Perméabilité à 1'02 à O % RH est compris entre 1,2 et 2; la perméabilité à 1'02 étant mesurée selon ASTM D 3985-81. 4. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle la perméabilité à 1'02 selon ASTM D 3985-81 et exprimée en cm3 / m2 - 24 h - 105 Pa - 70#m est comprise entre 0,15 et 0,20 à 23 C O % RH. 5. Emballage constitué de la structure selon l'une quelconque des revendications précédentes. 6. Tube, bouteille ou conteneur constitué de la structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7. Structure multicouches selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant au moins une couche du polymère (A), au moins une couche d'un polymère (B), un liant pouvant être disposé entre les couches (A) et (B). 8. Structure multicouches selon la revendication 7 comprenant respectivement un polymère (C), le polymère (A), un polymère (B), un liant pouvant être disposé entre les couches (C) et (A), et/ou entre les couches (A) et (B). 9. Emballages constitués des structures selon la revendication 7 ou 8.