FR 2792321 A1 20001020 FR 9904888 A 19990419 PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE RÉSINE DE POLYPROPYLÈNE À RHÉOLOGIE CONTRÈLÉE La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'une résine à rhéologie contrôlée d'un homopropylène ou d'un copolymère du propylène (copolymère à blocs ou statistique), ou d'une composition de polymères comportant un homo- ou copolymère du propylène. A l'heure actuelle, cette technique de contrôle de la rhéologie de ces homo- et copolymères consiste en une dégradation peroxydique de ces derniers et elle est utilisée pour mettre au point des produits fluides de façon rationnelle sans se pénaliser au niveau des débits de fabrication en minimisant le nombre de poudres de base en polymérisation. Ainsi, on réalise, à partir d'un même polymère ou copolymère (généralement visqueux), divers produits d'indices de fluidité supérieurs à celui de la base, en introduisant un peroxyde à l'extrusion en sortie du réacteur de polymérisation. Le peroxyde se décompose dans l'extrudeuse pour créer des radicaux qui eux-mêmes vont attaquer les chaînes de polymères en les cassant. De plus, les chaînes les plus longues seront cassées préférentiellement, ce qui implique une diminution des masses moléculaires, cette diminution des masses moléculaires s'accompagnant d'une diminution de la distribution des masses moléculaires (Mw/Mn). On peut également faire fondre une poudre d'homopolymère ou de copolymère de propylène, ou d'une composition de polymères comprenant un tel homo- ou copolymère de propylène et y incorporer un peroxyde (reprise de synthèse) en vue d'une extrusion suivie par une granulation. L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait que ces produits ont des propriétés mécaniques: rigidité et choc, plus faibles qu'un produit obtenu directement après polymérisation, extrusion et granulation ou qu'une poudre que l'on a à nouveau soumis à une extrusion et à une granulation. Cherchant à résoudre ce problème, la Société déposante a découvert de façon surprenante qu'en incorporant, à la place des peroxydes de l'état antérieur de la technique ou en plus de ceux-ci, des radicaux libres stables dans les résines que l'on veut modifier, placées dans un état visqueux (en zone fondue d'une extrudeuse ou en milieu solvant), on obtient les résines recherchées, ayant donc un plus fort indice de fluidité et de meilleures propriétés mécaniques, avec les avantages complémentaires suivants: - l'incorporation des radicaux stables, lesquels sont toujours présents après l'extrusion, apporte une meilleure stabilité thermique aux produits obtenus, améliore la résistance de ces derniers aux UV et diminue leur tendance à dépolymériser; et - dans le cas o l'on a également incorporé un peroxyde à la résine, cette dernière a une viscosité plus stable dans le temps, car comportant un réservoir de contre- radicaux réactivables par voie thermique. En effet, une résine de type polypropylène dégradée par un peroxyde peut contenir des restes de peroxyde. La présence de ce peroxyde risque de modifier la viscosité de la résine lorsque celle-ci est transformée (à chaud), le peroxyde rejouant, lors de cette transformation, son rôle de dégradation de la résine pour en diminuer la viscosité. Or, lors du stockage, le peroxyde a tendance à migrer et donc à quitter la résine, et, selon la durée de stockage, la résine peut donc avoir un comportement différent et montrer une viscosité différente lors ou après transformation, selon qu'il restait peu ou beaucoup de peroxyde. Cependant, la résine contient, après le procédé de la présente invention, un réservoir de radicaux libres stables, lesquels ont tendance à neutraliser le peroxyde dès que celui-ci se décompose, minimisant ainsi ses effets de dégradation, qu'il soit en forte ou faible concentration. Ainsi, la durée du stockage n'a plus autant d'effet sur la viscosité de la résine transformée. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'une résine à rhéologie contrôlée d'un homo- ou copolymère du propylène ou d'une composition comprenant un homo- ou copolymère du propylène, caractérisé par le fait que l'on incorpore dans ladite résine à l'état visqueux au moins un radical libre stable dans une quantité capable d'augmenter l'indice de fluidité de ladite résine, puis que l'on forme un produit solide ayant un indice de fluidité augmenté. On choisit notamment le ou les radicaux libres stables parmi les radicaux nitroxyde, c'est-à-dire contenant le groupement =N-O', en particulier parmi ceux des formules (Ia), (Ib) ou (Ic): 2 3 R R C R (Ia) R N 6 9 9 6 R R R R --N -o-C-(cq)u-C--{ CN-O R Il 12 32_ 7 (Ib) R i Il R R N (Ic) dans lesquelles: * R1 à R3, R5 à R8 et R13 et R14 représentent chacun indépendamment: (a) un atome d'hydrogène; (b) un atome d'halogène, tel que le chlore, le brome ou l'iode; (c) un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou mono- ou polycyclique, et pouvant être substitué par au moins un halogène; (d) un groupement ester -COOR15 ou un groupement alcoxyle -OR16, R15 et R16 représentant un groupement hydrocarboné tel que défini au point (c) ci-dessus; R (e) un groupement de formule / IIRIs o R17 et R18 représentent chacun indépendamment un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, perfluoroalkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcoxyle, aryloxyle, aralkyloxyle, alkaryloxyle, ces radicaux pouvant comprendre de 1 à 20 atomes de carbone; ou halogène tel que chlore, brome, fluor ou iode; (f) une chaîne de polymère pouvant, par exemple, être une chaîne de poly(méthacrylate d'alkyle) ou de poly(acrylate d'alkyle), comme le poly(méthacrylate de méthyle), de polydiène comme le polybutadiène, de polyoléfine comme le polyéthylène ou le polybutadiène, mais étant, de préférence, une chaîne de polystyrène; R4 a les significations définies aux points (a), (b), (c), (d) et (f) ci-dessus, et dans le cas o il est relié à l'atome d'azote par un atome de carbone, ce dernier peut porter au moins un groupement tel que défini au point (e) ci-dessus; - R9 à R12, identiques ou différents, ont les significations définies aux points (a) à (f) ci-dessus et peuvent en outre représenter un groupement hydroxyde ou un groupement acide, tel que -COOH, -PO(OH)2 ou -SO3H; - R3 et R4 pouvant être reliés entre eux, et - dans le cas o R4 représente un reste -CR'iR'2R'3 (R'1 à R'3 ayant indifféremment les significations de R1 à R3) R3 pouvant être relié à R'3 - pour former un hétérocycle comportant l'atome d'azote de N-O, ledit hétérocycle pouvant être saturé ou 1 insaturé, pouvant comporter dans le cycle au moins un autre hétéroatome et/ou au moins un groupement -C-, et Il o pouvant également comporter un cycle accolé, saturé ou insaturé; - deux parmi R1 à R3, R5 et R6, R7 et R8, R9 et R10, R1l et R12, et Rt R9, et Rt R11, R13 et R14 et - dans le cas o R4 représente un reste -CR' 1R 2R3, R3 et R'3 - pouvant indépendamment être reliés entre eux pour former, avec l'atome de carbone qui les porte, un cycle ou un hétérocycle saturé ou insaturé; - u est un entier non nul, par exemple de 1 à 18. A titre d'exemples des groupements hydrocarbonés tels que définis au point (c) ci-dessus, on peut citer ceux ayant de 1 à 20 atomes de carbone, comme les radicaux alkyle linéaires, ramifiés ou cycliques, et les radicaux aryle tels que phényle ou naphtyle, et les radicaux comprenant au moins un cycle aromatique qui peut être substitué par exemple par un radical alkyle en C1-C4, comme les radicaux aralkyle, tels que benzyle. On peut mentionner en particulier les radicaux nitroxyde de formule (Ia) dans lesquels l'un parmi R1 à R3 présente une masse molaire supérieure à 15, de préférence supérieure à 30, en particulier comprise entre 40 et 450. Une famille particulière des radicaux nitroxyde qui peuvent être envisagés conformément à la présente invention est celle des radicaux nitroxyde de formule (Ia) dans laquelle R3 et R4 (ou R3 et R 3) sont reliés entre eux et qui sont choisis notamment parmi: R2 /(CRaRb)r> R'1 Rxo RY/ N/R R R c d R (C.12)- R R (CRCRfRi R N RX-N R h N R/ \ R1 Rk O R' N R'2 O' R N o: N o - Ra à Rk et Rm ont indépendamment les significations données pour R9 à R12, les Ra et Rb et Re et Rf pouvant être identiques ou différents lorsqu'ils sont portés par des atomes de carbone différents; r vaut 2 ou 3 ou 4; - s est un entier non nul, en particulier de 1 à 10; - t vaut 0, 1 ou 2. Par ailleurs, à titre d'exemples particuliers de radicaux nitroxyde, on peut indiquer les suivants: * le 2,2,5,5 tétraméthyl-l-pyrrolidinyloxy (généralement commercialisé sous la marque PROXYL): CH3 >C7 013 a N 013 o O' le 3-carboxy-2,2,5,5-tétraméthyl-pyrrolidinyloxy (communément appelé 3-carboxy PROXYL); * le 2,2,6,6-tétraméthyl-lpipéridinyloxy (communément appelé TEMPO): 01I- N 013 Ci3 01cl3 O' * le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (communément appelé le 4-hydroxy-TEMPO); * le 4-méthoxy-2,2,6,6tétraméthyl-l-pipéridinyloxy (communément appelé le 4-méthoxy-TEMPO); * le 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-l-pipéridinyloxy (communément appelé le 4oxo-TEMPO); * le bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4- yl)sébacate, représenté par la formule: a13 ci3 -N o-C-(Cl L)-- c -o' 013 il il ai,3 ci3 O 1 (commercialisé sous la marque "CXA 5415" par la Société "CIBA SPECIALTY CHEMICAL"); le 2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine-1- oxyl)monophosphonate: PO \ 0I C3 I Ctl] O' * le N-tertiobutyl-1diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde (DEPN): C21130u lC I Cf3 21\ I 1-Cl P-C clh C2H350 /' C\N/ 1 I. o * le N-tertiobutyl-l-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde; * le N-tertiobutyl-l-di(2,2,2-trifluoroéthyl)phosphono- 2,2-diméthyl propyl nitroxyde; le N-tertiobutyl- [ (1-diéthylphosphono)-2-méthyl- propyl] nitroxyde; * le N-(1-méthyléthyl)-1-cyclohexyl-1-(diéthyl- phosphono)nitroxyde: o oi q2H50s X / r p N cri c2,%So/ 1o o * le N-(1-phénylbenzyl)-[(1-diéthylphosphono)-1-méthyl éthyl] nitroxyde: ai3\,CH3 C2t5o\ /C\ CH N{ 0 ô C3113 0 O' * le N-phényl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde; * le N-phényl-1-diéthylphosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde; * le N-(1- phényl 2-méthyl propyl)-1-diéthylphosphono-1- méthyl éthyl nitroxyde; * le N-tertiobutyl-1-phényl-2-méthyl propyl nitroxyde: / 3 N/ a3,; et 31. Ci * le N-tertiobutyl-1-(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde. On peut également citer, à titre de radical stable non nitroxyde, le 2,4,6-tri-tert.-butyl phénoxy. On peut incorporer à la résine à l'état visqueux de 1 ppm à 5 % en poids, en particulier de 10 ppm à 5% en poids, d'au moins un radical libre stable par rapport à ladite résine. Par ailleurs, conformément à une caractéristique particulière de la présente invention, on incorpore à la résine à l'état visqueux au moins un amorceur de polymérisation radicalaire dans une quantité suffisante pour obtenir, après réaction, la résine avec la viscosité souhaitée. La valeur de cette viscosité est exprimée par le MFI, en g/10 min. Les amorceurs de polymérisation radicalaire que l'on peut utiliser sont tous ceux connus de l'homme du métier. On peut citer les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxycétals, les peroxydes de dialkyle, les hydroperoxydes, les peroxydicarbonates, les composés azoïques et les peroxyphtalides. En particulier, on peut citer, à titre d'exemples, les amorceurs de polymérisation radicalaire parmi: le peroxyde de benzoyle; le peroxyde de lauroyle; le peroxyde de décanoyle; le peroxyde de 3,5,5triméthylhexanoyle; le peroxyde d'acétyle et de cyclohexyl sulfonyle; le peroxybenzoate de tert.-butyle; le peroxyacétate de tert.- butyle; le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert.-butyle; le peroxy-3, 5,5-triméthylhexanoate de tert.-amyle; le 2,5-diméthyl-2,5di(benzoylperoxy)hexane; le OO-tert.-butyl-O-isopropyl-monoperoxy carbonate; le OO-tert.-butyl-O-(2-éthylhexyl)monoperoxy carbonate; le OOtert.-amyl-O-(2-éthylhexyl)monoperoxy carbonate; le peroxyisobutyrate de tert.-butyle; le peroxy-2-éthylhexanoate de tert.- butyle; le peroxy-2-éthylhexanoate de tert.-amyle; le 2,5-diméthyl-2,5di(2-éthylhexanoyl peroxy)hexane; le peroxypivalate de tert.- butyle; le peroxypivalate de tert.-amyle; le peroxynéodécanoate de tert.- butyle; le peroxyisononanoate de tert.-butyle; le peroxynéodécanoate de tert.-amyle; le peroxynéodécanoate d'a-cumyle; le 3-hydroxy-l,1l-diméthylbutyl-peroxynéodécanoate; le peroxymaléate de tert.-butyle; le 3,3-di(tert.-butylperoxy)butyrate d'éthyle; le 3,3-di(tert.-amylperoxy)butyrate d'éthyle; le 4,4-di(tert.butylperoxy)valérate de n-butyle; le 2,2-di(tert.-butylperoxy)butane; le 1,1-di(tert.-butylperoxy)cyclohexane; le 1,1-di(tert.butylperoxy)cyclohexane; le 1,1-di(tert.-butylperoxy)3,3,5- il triméthylcyclohexane; le 1,1-di(tert.-amylperoxy)cyclohexane; le 2,2bis-(4,4-ditert.-butyl peroxy cyclohexyl) propane); le 2,5diméthyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexyne-(3); le peroxyde de di-tert.butyle; le peroxyde de di-tert.-amyle; le peroxyde de tert.-butyle et de cumyle; le 1,3-di(tert.-butylperoxy-isopropyl)-benzène; le 2,5diméthyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexane; le 1,1,4,4,7,7-hexaméthylcyclo4,7-diperoxynonane; le 3,3,6,6,9,9-hexaméthylcyclo-1,2,4,5-tétraoxa- nonane; l'hydroperoxyde de tert.-butyle; l'hydroperoxyde de tert.-amyle; l'hydroperoxyde de cumyle; le 2,5 diméthyl-2,5- di(hydroperoxy)hexane; le mono hydroperoxyde de diisopropylbenzène; l'hydroperoxyde de paramenthane; le peroxydicarbonate de di-(2- éthylhexyle); le peroxydicarbonate de dicyclohexyle; le 2,2'-azo-di(2- acétoxypropane); le 2,2'-azobis(isobutyronitrile); le 2,2'-azobis(2,4- diméthylvaléronitrile) le 2,2'-azobis(cyclohexanenitrile); le 2, 2'-azobis-(2-méthylbutyronitrile) et le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-4méthoxyvaléronitrile); et le 3-phényl-3-tert.-butyl-peroxyphtalide. On peut incorporer le ou les amorceurs de polymérisation radicalaire dans une quantité allant jusqu'à % en poids, en particulier à raison de 50 ppm à 0,5 % en poids, par rapport au poids de la résine. Par ailleurs, on peut utiliser un rapport SFR.FSFR/AMO.FAMo de 0,0001 à 2,5, en particulier de 0,005 à 2,5, avec: - SFR représentant le nombre de mole de radical libre stable dans le milieu; - FSFR représentant la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à-dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical libre stable; - AMO représentant le nombre de mole d'amorceur dans le milieu; - FAMO représentant la fonctionnalité de l'amorceur, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que chaque molécule d'amorceur est capable de générer. La résine de départ est notamment un homopolymère du propylène. On peut mentionner tous les homopolymères possibles du propylène: polypropylène isotactique, polypropylène atactique, polypropylène syndiotactique. La résine de départ peut également être un copolymère du propylène, statistique ou à blocs, le ou les comonomères représentant jusqu'à 10% en poids dudit copolymère. Le ou les comonomères sont choisis notamment parmi les alkylènes tels que l'éthylène et le butylène, les diènes, et les monomères vinylaromatiques tels que le styrène. On peut citer, à titre d'exemples, les copolymères alkylène/propylène, tels que les copolymères statistiques et à blocs éthylène/propylène, et les terpolymères tels qu'alkylène/propylène/butylène, comme les terpolymères éthylène/propylène/butylène; les copolymères propylène/diène monomère; et les copolymères styrène- propylène. On peut également citer, comme résine de départ, un homopolymère du propylène ou un copolymère du propylène tel que défini ci-dessus en mélange avec au moins un autre polymère choisi notamment parmi le polyéthylène, le polystyrène, le poly(méthacrylate de méthyle), le polybutadiène, un EPDM (copolymère éthylène-propylène-diène monomère), un copolymère éthylène-acrylate, un copolymère éthylène - acide acrylique, un terpolymère éthylène - acrylate - anhydride maléique. Dans un tel mélange, le ou les autres polymères représentent généralement au plus 50% en poids du mélange. Conformément à un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on introduit le ou les radicaux libres stables, et, le cas échéant, le ou les amorceurs, dans au moins une zone fondue de l'extrudeuse située à la sortie du réacteur de synthèse de l'homopolymère ou du copolymère de propylène, ou dans au moins une zone fondue de l'extrudeuse utilisée en reprise de synthèse de l'homopolymère ou du copolymère du propylène, ou encore dans une autre extrudeuse qui ne se trouve pas nécessairement en sortie du réacteur de polymérisation, auquel cas on alimente dans l'extrudeuse tous les produits que l'on souhaite incorporer dans la formulation. On réalise alors la mise en contact de la résine à l'état visqueux et du radical stable ou des radicaux stables, et, le cas échéant, du ou des amorceurs de polymérisation radicalaire, et, le cas échéant du ou des autres polymères, généralement à une température de 100 C à 350 C, en particulier à une température de 160 C à 250 C, et généralement pendant une durée de 10 secondes à 5 heures, de préférence pendant une durée de 10 secondes à 1 heure, et, en particulier, de 15 secondes à 1 minute. Avantageusement, on peut introduire le ou les radicaux libres stables et, le cas échéant, le ou les amorceurs, en solution dans un solvant, tel que le trichlorobenzène, la concentration du ou des radicaux libres stables étant de 1 à 100% en poids (100% correspondant à l'absence de solvant). On introduit par exemple cette solution du ou des radicaux stables et, le cas échéant, du ou des amorceurs, à un débit d'injection de 0,01-5% en poids du débit total. Ce solvant, qui apporte de la précision sur le débit, est éliminé pendant l'extrusion dans les puits de dégazage. On peut également incorporer le ou les radicaux libres stables et, le cas échéant le ou les amorceurs, via un mélange-maître, tel qu'un mélange sur poudre de polypropylène ou de polyéthylène. La résine modifiée conformément au procédé de la présente invention sort de l'extrudeuse sous la forme d'un jonc, lequel est ensuite dirigé, de façon connue, vers un dispositif de granulation. Conformément à un second mode de réalisation du procédé selon l'invention, on introduit le ou les radicaux stables et, le cas échéant, le ou les amorceurs de polymérisation, dans la résine de départ placée en milieu solvant, à une température de 80 C à 350 C. Le solvant est notamment choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, le cas échéant halogénés (chlorés). La résine, le ou les radicaux libres stables et, le cas échéant, le ou les amorceurs en présence de solvant sont introduits dans un réacteur de type réacteur de polymérisation, et l'ensemble est porté à la température désirée. Cette température est choisie en fonction des composants introduits (radicaux libres stables et amorceurs). Le temps de réaction est déterminé également en fonction de l'amorceur: on choisit ce temps de réaction entre 3 et 10 demi-vies de l'amorceur à la température de réaction. Après la réaction, le mélange réactionnel est purifié, par exemple par introduction de ce dernier par l'intermédiaire d'une pompe à engrenage dans un dévolatiliseur pour éliminer le solvant. Le polymère fondu est ensuite introduit également par l'intermédiaire d'une pompe à engrenage dans une filière, suivie d'un granulateur, pour obtenir les granulés de la résine finale. En ce qui concerne les solvants, on peut utiliser tous les solvants des polyoléfines. Par ailleurs, d'une manière générale, un amorceur est de préférence présent pour une température inférieure à C. Il peut ne pas y avoir d'amorceur au-dessus de C. En l'absence d'amorceur, la dégradation se fait par coupure de chaîne par un mécanisme radicalaire sous le seul effet de la chaleur (mécanisme dit de "bêta-scission". Les Exemples suivants illustrent la présente invention, sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples: - les pourcentages sont en poids sauf indication contraire; - les valeurs des indices de fluidité IF (Melt Index) ont été mesurées à 230 C, sous 2,16 kg, conformément à la norme ISO 1133:91; - les valeurs des masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) et des masses moléculaires moyennes en poids (Mw) ont été mesurées par GPC; - les valeurs du module ont été mesurées sur des éprouvettes de 80 x 10 x 4, conformément à la norme ISO 178:93; - les essais de choc Charpy entaillé ont été réalisés à 23 C, sur des éprouvettes de 80 x 10 x 4, conformément à la norme ISO 179-leA; - les essais de choc grande vitesse ou "FWI" ont été réalisés sur plaque 100 x 100 x 2 avec une vitesse de l'impacteur à 4,3 m/sec. Par ailleurs, les abréviations suivantes ont été utilisées: I - POLYMÈRE DU PROPYLÈNE HomoPP: homopolymère du propylène présentant les caractéristiques suivantes: - indice de fluidité (2,16 kg, 230 C): 3 g/10 min. - masse volumique: 0,905 g/cm3 - point de fusion: 163 C - Mn = 52 200 - Mw = 296 200 - Ip (indice de polymolécularité Mw/Mn) = 5,7 - Module: 1256 MPa - Choc Charpy entaillé: 3,1 kJ/m2. PPcopo: copolymère à blocs propylène/éthylène, présentant les caractéristiques suivantes: - indice de fluidité (2,16 kg, 230 C) 1 g/10 min. - masse volumique: 0,902 g/cm3 - point de fusion: 163 C - Module en flexion: 1200 MPa - Choc grande vitesse: 80 kJ/m2. II - RADICAL LIBRE TEMPO: 2,2,6,6-tétraméthyl-1 pipéridinyloxy (C9H18NO), de masse moléculaire 156,25 et de point de fusion 38 C. TEMPOL: (4-hydroxy-TEMPO)=4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthyl-1-pipéridinyloxy III- AMORCEUR DHBP: 2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-diméthyl- hexane, de formule développée: CH3 CH3 I I (CH3 - C -O - O - C - CH2 2 I 1 CH3 CH3 de masse moléculaire 290,4, sous forme liquide, de pureté égale à 92 %. EXEMPLE 1 (RÉFÉRENCE): Passage en extrudeuse de l'homoPP seul On utilise une extrudeuse LEISTRITZ n 30-34 à deux vis corotatives, que l'on fait fonctionner dans les conditions suivantes: * débit total: 12 kg/h; * vitesse de vis: 75 tours/minute; * profil de température: Zone Zone 2 Zone Zone Zone Zone Zone Zone Zone 1 3 4 5 6 7 8 9 c 180 c 200 c 210 c 220 c 220 c 210 c 200 c 180 C Le dégazage s'effectue en zone 7. Les granulés d'homoPP sont introduits par un doseur pondéral K-TRON T20 dans l'extrudeuse. La mise en conditions de la machine s'effectue pendant 20 minutes sans incident au débit total de 12 kg/h, et ensuite l'échantillon d'environ 10 kg est recueilli et conditionné en sac étanche. Les caractéristiques et les propriétés mécaniques de l'homoPP passé en extrudeuse sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après. EXEMPLE 2 (COMPARATIF) Obtention d'un homoPP dégradé par passage en extrudeuse de l'homoPP de base avec incorporation de DHBP On procède comme à l'Exemple 1 excepté que l'on injecte dans la zone 2 de l'extrudeuse, grâce à une pompe DOSAPRO double corps, une solution de DHBP dans le trichlorobenzène, la teneur en DHBP étant ajustée pour avoir un débit d'injection de la solution de 1 % du débit total. La quantité de DHBP par rapport à l'homoPP de base est indiquée dans le Tableau 1. Les caractéristiques et les propriétés mécaniques de l'homo PP ainsi dégradé sont également indiquées dans le Tableau 1 ci-après. EXEMPLES 3 et 4 (INVENTION): Obtention d'un homoPP déqradé de qualité améliorée par passage en extrudeuse de l'homoPP de base avec incorporation de DHBP + TEMPO On procède comme à l'Exemple 2, excepté que l'on injecte au débit indiqué, une solution dans le trichlorobenzène de DHBP + TEMPO, les quantités de DHBP et de TEMPO par rapport à l'homoPP étant indiquées également dans le Tableau 1. Les résultats figurent aussi dans le Tableau 1. TABLEAU 1 DHBP TEMPO Rapport Trichloro- IF Choc Exemple réel réel molaire benzène (g/10min.) MI Mw Ip Module Charpy (ppm) (ppm) TEMPO/ (%) (MPa) entaillé * DHBP Energie à 23 C (kJ/m2) HomoPP 3,6 52 200 296 200 5,7 1256 3,1 de base 1 O O O 3,9 60890 313000 5,1 1253 3,1 (Réference) 2 512 O 0 0,95 34,2 44 540 174100 3,9 1166 2,2 (Comparatif) 3 513 28 0,1 0,5 26,4 39710 150600 3,8 1165 2,7 (Invention) 4 2050 1013 1 0,78 24,5 40900 156200 3,8 1166 2,8 (Invention) l On a tenu compte du fait que le DHBP est pur à 92 % On constate que l'incorporation du radical libre stable a permis d'obtenir un homoPP ayant un indice de fluidité dans la plage recherchée, avec une meilleure propriété choc tout en conservant la même rigidité. EXEMPLE 5 (REFÉRENCE): Passage en extrudeuse de l'homoPP seul On procède comme à l'Exemple 1, excepté que le profil de température de l'extrudeuse est modifié comme suit. Zone Zone Zone Zone Zone Zone Zone Zone Zone 1 2 3 4 5 6 7 8 9 C 180 C 200 C 230 C 250 C 250 C 240 C 200 C 180 C EXEMPLE 6 (COMPARATIF): Obtention d'un homoPP dégradé par passage en extrudeuse de l'homoPP de base avec incorporation de DHBP On procède comme à l'Exemple 5, excepté que l'on injecte dans la zone 2 de l'extrudeuse, grâce à une pompe DOSAPRO double corps, une solution de DHBP dans le trichlorobenzène, la teneur en DHBP étant ajustée pour avoir un débit d'injection de la solution de 1 % du débit total. La qualité de DHBP par rapport à l'homoPP de base est indiquée dans le Tableau 2. Les caractéristiques et les propriétés mécaniques de l'homo PP ainsi dégradé sont également indiquées dans le Tableau 2 ci-après. EXEMPLES 7 à 9 (INVENTION): Obtention d'un homoPP dégradé de qualité améliorée par passage en extrudeuse de l'homoPP de base avec incorporation de DHBP + TEMPO On procède comme à l'Exemple 6, excepté que l'on injecte, au débit indiqué, une solution dans le trichlorobenzène, de DHBP + TEMPO, les quantités de DHBP + TEMPO par rapport à l'homoPP de base étant indiquées également dans le Tableau 2. Les résultats figurent aussi dans le Tableau 2. TABLEAU 2 DHBP TEMPO Rapport Trichloro- Choc réel réel molaire benzène IF MïI IV w Ip Module Charpy Exemple (ppm)* (ppm) TEMPO/ (%) (g/10 min.) (MPa) entaillé DHBP Energie à 23oC __ _ _ _ _ _. (kJ/m 2) HomoPP 3,6 52 200 296 200 5,7 1256 3,1 de base 0 0 0 4,3 52 590 274 400 5,2 1235 3,2 6 513 0 0 0,95 38,9 41430 144500 3,5 1146 2,4 7 500 27 0,1 0,95 41,1 46 180 165900 3,6 1183 2,3 8 500 135 0,5 0,94 35,4 44 920 174100 3,9 1211 2,2 9 2050 1103 1 0,95 46,1 41 880 139500 3,3 1202 2,2 * On a tenu compte du fait que le DHBP est pur à 92 %. CO On constate que l'incorporation du radical libre stable a permis d'obtenir un homoPP ayant un indice de fluidité dans la plage recherchée avec une meilleure rigidité tout en conservant la même propriété choc. EXEMPLE 10 (de Référence): Passage en extrudeuse du PPCopo seul On procède comme à l'Exemple 1 en remplaçant l'HomoPP par le PPCopo. Les caractéristiques et les propriétés mécaniques du PPCopo passé enextrudeuse sont indiquées dans le Tableau 3 ci-après. EXEMPLES 11 à 13 (comparatifs): Obtention d'un PPCopo dégradé par passage en extrudeuse du PPCopo de base avec incorporation de DHBP On procède comme à l'Exemple 2, excepté que le DHBP est alimenté par mélange-maître sur poudre PE. Les caractéristiques et les propriétés mécaniques du PPCopo ainsi dégradé sont également indiquées dans le Tableau 3. - EXEMPLES 14 à 19: Obtention d'un PPCopo dégradé de qualité améliorée par passage en extrudeuse du PPCopo de base avec incorporation de DHBP + TEMPOL On procède comme pour les Exemples 11 à 13, excepté que l'on injecte à la fois du DHBP et du TEMPOL. Les résultats figurent dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Exemple DHBP TEMPO Poudre Rapport IF Module Choc à Choc à (ppm) (ppm) PE molaire (g/10 min) (MPa) grande grande (%)* Tempo/ vitesse vitesse DHBP à 23 C à -20 C 0 0 0 1 1200 80 70 (référence 11 950 0 4 0 23 925 39 22 (comparatif) 12 1250 0 4 0 36 900 38 22 (comparatif) 13 1600 0 4 0 57 870 37 22 (comparatif) 14 1500 445 4 0,5 27 860 42 29 1950 578 4 0,5 43 875 41,5 26,5 16 2250 667 4 0,5 62 875 38 26 17 2000 1186 4 1 25 890 40 25 18 3000 1780 4 1 36 900 39 26,5 19 4600 2730 4 1 j 65 885 39 24 * pourcentage indiqué par rapport à la base de PP On constate que l'incorporation du radical libre stable a permis d'obtenir un PPCopo avec des résultats chocs supérieurs. EXEMPLE D'ESSAI 20: Tenue aux UV d'homoPP dégradés peroxydiquement en extrudeuse en présence de TEMPO Les irradiations ont été effectuées sur des films réalisés à la presse chauffante. Les essais de vieillissement aux UV ont été conduits par exposition en enceinte SEPAP 12- 24, selon les conditions décrites dans la NF T 54-190: - lampes à mercure moyenne pression de puissance unitaire 400 W, dont l'enveloppe filtre les UV en-dessous de 290 nm; - exposition continue; - pas d'aspersion des échantillons; - humidité relative non contrôlée; - température mesurée et régulée sur film par une sonde de contact: 60 C + 2 C; - de l'étalonnage de l'enceinte par un film PEBD faiblement stabilisé pour lequel l'état d'oxydation mesuré à 1715cm- 1 est égal à 0,12 + 0,02 après 100 heures d'irradiation. L'état d'oxydation des différents échantillons est suivi par IRTF, en transmission dans la zone des carbonyles. A partir de ces spectres, le dosage du taux de carbonyles synonymes de produits de photooxydation est donc possible. Il permet d'établir la cinétique de photooxydation des différents produits. La mesure est effectuée à 1713cm-1 (absorbance due aux carbonyles des fonctions acides synonymes de coupure de chaîne). La fréquence des mesures est fonction de l'état d'oxydation du contrôle précédent. Le Tableau 4 ci-après illustre les résultats obtenus. Tableau 4 HomoPP DHBP TEMPO Rapport Profil VARIATION DE LA DENSITÉ OPTIQUE À 1713CM-' EN FONCTION DU TEMPS D'IRRADIATION de réel réel Molaire de l'Ex. (ppm) (ppm) TEMPO/ tempé- TEMPS (HEURES) DHP rature:[ BCf. Ex. 17 34 |50 |66 70 74 78 95 111 127 135 159 183 0 10,1492 0,3316 0, 4685 0,6622 0,4508 arrêt T 2 512 0 0 1 0 0,0866 0,245 0,4285 0,7004 arrêt 7 500 27 0,1 5 0 0,1026 0,2741 0,4418 0,6216 0,5417 arrêt 8 500 135 0,5 5 0 0,1743 0,2475 0, 4326 arrêt 4 2050 11013 1 1 0 _ 0,04571 10,0493 0,0653 0,107 0,155 0,1845 0,25410,4056 0,4056 ( REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une résine à rhéologie contrôlée d'un homoou copolymère du propylène ou d'une composition comprenant un homo- ou copolymère du propylène, caractérisé par le fait que l'on incorpore à ladite résine à l'état visqueux au moins un radical libre stable dans une quantité capable d'augmenter l'indice de fluidité de ladite résine, puis que l'on forme un produit solide ayant un indice de fluidité augmenté. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on choisit le ou les radicaux libres stables parmi les radicaux nitroxyle, comportant au moins un groupement =N-O'. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on choisit les radicaux nitroxyle parmi ceux des formules (Ia), (Ib) ou (Ic): R2 R3 R R 4 R/ XR (Ia) RV/ NN O' 6 9 9 6 R R R R \ 0 10 O-N -O-C-(CII)u-C- N-O RI2 7 (Ib) R R R R Rfl R R 13 14 \/ C il N (Ic) dans lesquelles: R1 à R3, R5 à R8 et R13 et R14 représentent chacun indépendamment: (a) un atome d'hydrogène; (b) un atome d'halogène; (c) un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou mono- ou polycyclique, et pouvant être substitué par au moins un halogène; (d) un groupement ester -COOR15 ou un groupement alcoxyle -OR16, R15 et R16 représentant un groupement hydrocarboné tel que défini au point (c) ci-dessus; R (e) un groupement de formule R ' o R17 et R18 représentent chacun indépendamment un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, perfluoroalkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcoxyle, aryloxyle, aralkyloxyle, alkaryloxyle, ces radicaux pouvant comprendre de 1 à 20 atomes de carbone; ou halogène; (f) une chaîne de polymère; - R4 a les significations définies aux points (a), (b), (c), (d) et (f) ci-dessus, et dans le cas o il est relié à l'atome d'azote par un atome de carbone, ce dernier peut porter au moins un groupement tel que défini au point (e) ci-dessus; R9 à R12, identiques ou différents, ont les significations définies aux points (a) à (f) ci-dessus et peuvent en outre représenter un groupement hydroxyde ou un groupement acide, tel que -COOH, -PO(OH)2 ou -SO3H; R3 et R4 pouvant être reliés entre eux, et - dans le cas o R4 représente un reste -CR 'R' 2R '3 (R'1 à R' 3 ayant indifféremment les significations de R1 à R3) R3 pouvant être relié à R'3 - pour former un hétérocycle comportant l'atome d'azote I de N-O', ledit hétérocycle pouvant être saturé ou 1 insaturé, pouvant comporter dans le cycle au moins un autre hétéroatome et/ou au moins un groupement -C-, et II o pouvant également comporter un cycle accolé, saturé ou insaturé; - deux parmi R1 à R3, R5 et R6, R7 et R8, R9 et R10, R11 et R12 R6 et R9 R8 et R11 R13 et R14 et - dans le cas o R4 représente un reste -CR1R2R3, R3 et R'3 - pouvant indépendamment être reliés entre eux pour former, avec l'atome de carbone qui les porte, un cycle ou un hétérocycle saturé ou insaturé; - u est un entier non nul. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on choisit les radicaux nitroxyle de formule (Ia) dans lesquels R3 et R4 (ou R3 et R'3) sont reliés entre eux, parmi: R"I N R R"' R2 2Cabr t c d R (C12)s R R R 1N 2 R Rhb N R b N R/ \ R / -N k 0 O'l R N R R1\ m N_ R 0 o O N O - Ra à Rk et Rm ont indépendamment les significations données pour R9 à R12, les Ra et Rb et Re et Rf pouvant être identiques ou différents lorsqu'ils sont portés par des atomes de carbone différents; - r vaut 2 ou 3 ou 4; - s est un entier non nul; et - t vaut 0, 1 ou 2. 5 - Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que l'on choisit le ou les radicaux stables nitroxyde parmi: * le 2,2,5,5 tétraméthyl-l-pyrrolidinyloxy; * le 3carboxy-2,2,5,5-tétraméthyl-pyrrolidinyloxy; * le 2,2,6,6tétraméthyl-l1-pipéridinyloxy; * le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-lpipéridinyloxy; * le 4-méthoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy; * le 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-l-pipéridinyloxy; * le bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4- yl)sébacate; le 2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine-1- oxyl)monophosphonate; * le N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2- diméthyl propyl nitroxyde; * le N-tertiobutyl-1-dibenzylphosphono-2,2- diméthyl propyl nitroxyde; * le N-tertiobutyl-1-di(2,2,2trifluoroéthyl)phosphono-2,2- diméthyl propyl nitroxyde; * le N-tertiobutyl-[(1-diéthylphosphono)-2-méthyl- propyl]nitroxyde; * le N-(1-méthyléthyl)-1-cyclohexyl-1-(diéthyl- phosphono)nitroxyde; * le N-(1-phénylbenzyl)-[(1-diéthylphosphono)-1méthyl éthyl] nitroxyde; * le N-phényl-1-diéthylphosphono-2,2- diméthyl propyl nitroxyde; * le N-phényl-l-diéthylphosphono-1- méthyl éthyl nitroxyde; * le N-(1-phényl 2-méthyl propyl)-l-diéthylphosphono-1- méthyl éthyl nitroxyde; * le N-tertiobutyl-1-phényl-2-méthyl propyl nitroxyde; et * le N-tertiobutyl-l-(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise le 2,4,6-tri-tert.-butylphénoxy comme radical libre stable.25 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on incorpore à la résine à l'état visqueux de 1 ppm à 5 % en poids d'au moins un radical libre stable par rapport à ladite résine. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on incorpore à la résine à l'état visqueux de 10 ppm à 5 % en poids d'au moins un radical libre stable par rapport à ladite résine. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on incorpore à la résine à l'état visqueux au moins un amorceur de polymérisation radicalaire dans une quantité suffisante pour obtenir, après réaction, la résine avec la viscosité souhaitée. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on choisit le ou les amorceurs de polymérisation radicalaire parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxycétals, les peroxydes de dialkyle, les5 hydroperoxydes, les peroxydicarbonates, les esters azoiques et les peroxyphtalides. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on choisit le ou les amorceurs de polymérisation radicalaire parmi: le peroxyde de benzoyle; le peroxyde de lauroyle; le peroxyde de décanoyle; le peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle; le peroxyde d'acétyle et de cyclohexyl sulfonyle; le peroxybenzoate de tert. -butyle le peroxyacétate de tert.-butyle le peroxy-3,5,5- triméthylhexanoate de tert.-butyle; le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert.-amyle le 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane; le OO-tert.-butyl-O-isopropyl-monoperoxy carbonate; le OO-tert.-butyl-O-(2éthylhexyl)monoperoxy carbonate; le OO-tert.-amyl-O-(2éthylhexyl)monoperoxy carbonate; le peroxyisobutyrate de tert.- butyle; le peroxy-2-éthylhexanoate de tert.-butyle; le peroxy-2- éthylhexanoate de tert.-amyle le 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoyl peroxy)hexane; le peroxypivalate de tert.-butyle le peroxypivalate de tert.-amyle; le peroxynéodécanoate de tert.-butyle; le peroxyisononanoate de tert.-butyle; le peroxynéodécanoate de tert.-amyle le peroxynéodécanoate d'c-cumyle; le 3-hydroxy-1,1l- diméthylbutyl-peroxynéodécanoate le peroxymaléate de tert.-butyle le 3,3- di(tert.-butylperoxy)butyrate d'éthyle; le 3,3-di(tert.- amylperoxy)butyrate d'éthyle; le 4,4-di(tert.-butylperoxy)valérate de n- butyle le 2,2-di(tert.-butylperoxy)butane; 5.le 1,1-di(tert.butylperoxy)cyclohexane; le 1,1-di(tert.-butylperoxy)cyclohexane; le 1,1-di(tert.-butylperoxy)3,3,5- triméthylcyclohexane; le 1,1-di(tert.-amylperoxy)cyclohexane; le 2,2-bis-(4,4-ditert.-butyl peroxy cyclohexyl) propane); le 2,5diméthyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexyne-(3); le peroxyde de di-tert.butyle; le peroxyde de di-tert.-amyle; le peroxyde de tert.- butyle et de cumyle; le 1,3-di(tert.-butylperoxy-isopropyl)-benzène; le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexane; le 1,1,4,4,7,7hexaméthylcyclo-4,7-diperoxynonane; le 3,3,6,6,9,9-hexaméthylcyclo-1,2,4,5-tétraoxa- nonane; l'hydroperoxyde de tert.-butyle; l'hydroperoxyde de tert.-amyle; l'hydroperoxyde de cumyle; le 2,5 diméthyl-2,5-di(hydroperoxy)hexane; le mono hydroperoxyde de diisopropylbenzène; l'hydroperoxyde de paramenthane; le peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle); le peroxydicarbonate de dicyclohexyle le 2,2'-azo-di(2-acétoxypropane); 30. le 2,2'-azobis(isobutyronitrile); le 2,2'-azobis(2,4- diméthylvaléronitrile); le 2,2'-azobis(cyclohexanenitrile); le 2,2'azobis-(2-méthylbutyronitrile); le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-4méthoxyvaléronitrile); et le 3-phényl-3-tert.-butyl-peroxyphtalide. 12 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que l'on incorpore le ou les amorceurs de polymérisation radicalaire dans une quantité allant jusqu'à % en poids par rapport au poids de la résine. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on incorpore le ou les amorceurs de polymérisation radicalaire à raison de 50 ppm à 0,5 % en poids par rapport au poids de la résine. 14 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé par le fait que l'on utilise un rapport SFR'FSFR/AMO.FAMo de 0,0001 à 2,5, avec: - SFR représentant le nombre de mole de radical libre stable dans le milieu, - FSFR représentant la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à-dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical libre stable; - AMO représentant le nombre de mole d'amorceur dans le milieu; - FAMO représentant la fonctionnalité de l'amorceur, c'est- à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que chaque molécule d'amorceur est capable de générer. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on utilise un rapport SFR.FSFR/AMO.FAMO de 0,005 à 2,5. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme résine de départ, un homopolymère du propylène. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme résine de départ, un copolymère du propylène, statistique ou à blocs, le ou les comonomères représentant jusqu'à 10% en poids dudit copolymère. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le ou les comonomères sont choisis parmi les alkylènes, les diènes et les monomères vinylaromatiques. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme résine de départ, un homopolymère du propylène et/ou un copolymère du propylène tel que défini à la revendication 17, en mélange avec au moins un autre polymère choisi parmi le polyéthylène, le polystyrène, le poly(méthacrylate de méthyle), le polybutadiène, un EPDM (copolymère éthylène- propylène-diène monomère), un copolymère éthylène-acrylate, un copolymère éthylène - acide acrylique, un terpolymère éthylène - acrylate - anhydride maléique. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme résine de départ, un homopolymère du propylène et/ou un copolymère du propylène tel que défini à la revendication 17, en mélange avec au moins un autre polymère, ledit ou lesdits autres polymères représentant au plus 50% en poids du mélange. 21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que l'on introduit le ou les radicaux libres stables, et, le cas échéant, le ou les amorceurs, dans au moins une zone fondue de l'extrudeuse située à la sortie du réacteur de synthèse de l'homopolymère ou du copolymère de propylène, ou dans au moins une zone fondue de l'extrudeuse utilisée en reprise de synthèse de l'homopolymère ou du copolymère du propylène, ou encore dans une autre extrudeuse qui ne se trouve pas nécessairement en sortie du réacteur de polymérisation, auquel cas on alimente dans l'extrudeuse tous les produits que l'on souhaite incorporer dans la formulation. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que l'on réalise la mise en contact de la résine à l'état visqueux et du radical stable ou des radicaux stables, et, le cas échéant, du ou des amorceurs de polymérisation radicalaire, et, le cas échéant, du ou des autres polymères, à une température de 100 C à 350 C. 23 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que l'on réalise la mise en contact de la résine à l'état visqueux et du radical stable ou des radicaux stables, et, le cas échéant, du ou des amorceurs de polymérisation radicalaire, et, le cas échéant, du ou des autres polymères, à une température de 160 C à 250 C. 24 - Procédé selon l'une des revendications 21 à 23, caractérisé par le fait que l'on réalise la mise en contact de la résine à l'état visqueux et du radical stable ou des radicaux stables, et, le cas échéant, du ou des amorceurs de polymérisation radicalaire, et, le cas échéant, du ou des autres polymères, pendant une durée de 10 secondes à 5 heures. - Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que l'on réalise la mise en contact de la résine à l'état visqueux et du radical stable ou des radicaux stables, et, le cas échéant, du ou des amorceurs de polymérisation radicalaire, et, le cas échéant, du ou des autres polymères, pendant une durée de 10 secondes à 1 heure, en particulier de 15 secondes à 1 minute. 26 - Procédé selon l'une des revendications 21 à 25, caractérisé par le fait que l'on introduit le ou les radicaux libres stables et, le cas échéant, le ou les amorceurs, en solution dans un solvant. 27 - Procédé selon la revendication 26, caractérisé par le fait que l'on utilise le trichlorobenzène comme solvant. 28 - Procédé selon la revendication 27, caractérisé par le fait que l'on introduit la solution du ou des radicaux stables et, le cas échéant, du ou des amorceurs, à un débit d'injection de 0,01-5% en poids du débit total. 29 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que l'on introduit le ou les radicaux stables et, le cas échéant, le ou les amorceurs de polymérisation, dans la résine de départ placée en milieu solvant, à une température de 80 C à 350 C. - Procédé selon la revendication 29, caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, le cas échéant halogénés (chlorés). 31 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 30, caractérisé par le fait qu'un amorceur est présent pour une température inférieure à 200 C. 32 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 30, caractérisé par le fait qu'il n'y a pas d'amorceur pour une température se situant au-dessus de 200 C.