FR 2789697 A1 20000818 FR 9901886 A 19990212 Mélange désulfurant à base de carbure de calcium et/ou de chaux Domaine de l'invention L'invention concerne un mélange désulfurant à base de carbure de calcium technique, de chaux, ou d'un mélange de ces deux produits, destiné à la désulfuration de la fonte et plus particulièrement de la fonte liquide obtenue au haut-fourneau avant passage au convertisseur. On désigne par carbure de calcium technique le produit industriel résultant de la réduction de la chaux par le carbone au four électrique. Ce produit contient (en poids) de 70 à 88% de carbure de calcium pur, de 12 à 25% d'oxyde de calcium et 5% au plus d'impuretés diverses. Etat de la technique Le traitement de la fonte liquide par le carbure de calcium ou la chaux pour en abaisser la teneur en soufre est connu depuis fort longtemps; on peut citer par exemple le procédé de désulfuration par la chaux mis au point par l'IRSID et publié en mai 1956 dans la Revue de Métallurgie ( pages 338 et 339) par B.Trentini, L.Wahl et M. Allard. Depuis les mélanges désulfurants employés ont été sans cesse améliorés; on notera en particulier l'ajout dans ces mélanges d'agents de brassage constitués le plus souvent par des produits organiques, de métaux fortement réducteurs tels que l'aluminium, et de magnésium qui possède en tant que tel des propriétés désulfurantes spécifiques. Ces mélanges ont également fait l'objet d'améliorations successives au niveau de la granulométrie de leurs constituants dont le rôle a été étudié en particulier par le Professeur GIrons. A titre d'exemple de ce type de mélange, on peut citer le brevet FR 2747132 de la demanderesse qui concerne un mélange à base de carbure de calcium contenant (en poids) de I à 20% de magnésium et de 5 à 15%0 d'aluminium, avec éventuellement d'autres additifs tels que la chaux, le carbonate de calcium, des produits carbonés et/ou des agents d'enrobage des grains en quantité totale d'au plus %. But de l'invention La désulfuration de la fonte avec des mélanges à base de carbure de calcium et/ou de chaux donne des scories contenant une partie du carbure de calcium ou de la chaux mis en oeuvre qui n'ont pas réagi; pour des raisons environnementales et de coût, il est très important d'obtenir un rendement de désulfuration le plus élevé possible de façon à diminuer ces rejets à la fois coûteux et polluants. Les mélanges désulfurants à base de carbure de calcium et/ou de chaux selon l'invention ont ainsi pour but d'améliorer le rendement de la désulfuration. Objet de l'invention L'invention a pour objet un mélange désulfurant, de préférence en poudre de granulométrie inférieure à 250 pm, constitué d'au moins 50% (en poids) de carbure de calcium technique et/ou de chaux, éventuellement de magnésium jusqu'à 40%, d'aluminium jusqu'à 20% et d'autres additifs tels que des produits carbonés et/ou des agents d'enrobage en quantité totale d'au plus 10%, la teneur en soufre du mélange étant comprise entre 1% et 3,5% en poids, et de préférence entre 1,5 et 2%. On entend par teneur en soufre la teneur totale du mélange quelle que soit la nature du ou des composés chimiques dans lesquels le soufre est engagé. Description de l'invention L'invention repose sur la constatation, a priori paradoxale, faite par la demanderesse qu'un mélange désulfurant à base de poudre micronisée de carbure de calcium et/ou de chaux donne de meilleurs rendements si on y ajoute à faible dose un produit contenant du soufre. Pour évaluer les performances d'un mélange désulfurant, la demanderesse a mis au point un essai type qu'elle a reproduit autant de fois que nécessaire pour apprécier et comparer les résultats que donnent les différents produits existants et les produits mis au point dans le cadre de l'invention. Cette méthode est décrite ci-dessous, les conditions opératoires ont été affinées pour obtenir une bonne reproductibilité dans les résultats: opération dans un four IF de 800kW sur 400kg de fonte de teneur en soufre initial 0,040%; - température de 1500 C en début d'opération; - injection de 400g de produit à tester avec un débit de 40 2 g / mn et de 2kg de laitier (SiO2 10%, CaO 45%, A1203 45%) avec maintien du four en puissance pour obtenir 1450 C en fin d'opération; - échantillonnage de la fonte liquide en fin d'opération. La fiabilité du test a été déterminée en répétant une opération type, conduite avec un mélange désulfurant de composition constante; l'écart type obtenu sur l'abaissement de la teneur en soufre mesurée est de 0,002% (20 ppm) soit 5 % de la teneur initiale en soufre. Pour cette raison chaque produit est testé trois fois, ce qui permet de diviser l'écart type sur le résultat par /3 et de le ramener ainsi à 0, 0012% (12 ppm). Le moyen de contrôle étant défini, différents mélanges désulfurants ont été évalués. Les résultats font apparaître des performances sensiblement améliorées chaque fois que l'on ajoute à un mélange désulfurant un produit contenant un composé du soufre. On obtient en particulier de bons résultats en utilisant comme apport de soufre soit du sulfate de calcium, soit du sulfure de calcium, soit des cendres volantes issues de la combustion de charbons tels que les lignites très chargés en soufre. L'ajout de sulfure de calcium peut se faire par le recyclage des scories résultant de l'opération de désulfuration, sous réserve d'un broyage préalable à la granulométrie du mélange désulfurant. Selon l'invention, la teneur totale en soufre du mélange désulfurant, résultant à la fois du soufre contenu dans les matières premières utilisées, notamment dans le carbure de calcium technique sous forme de CaS, et du soufre ajouté, est comprise entre 1% et 3,5%, l'optimum se situant entre 1,5 et 2%. On peut ajouter, de manière connue en soi, au carbure de calcium et/ou à la chaux du magnésium (jusqu'à 40% en poids), ou de l'aluminium (jusqu'à 20%) en poudre, et des produits carbonés à forte teneur en matières volatiles et/ou des agents d'enrobage (jusqu'à 10% au total). Par contre, l'ajout de CaCO3 s'avère inefficace et celui de CaF2 plutôt nuisible. Exemples Exemple 1 On a préparé 10 kg d'un mélange désulfurant en poudre de granulométrie 160 gm contenant - 7 kg de carbure de calcium technique dosé à 310 litres d'acétylène au kg de composition (en poids): 88,5% CaC2, 10,4% CaO et 1,1% CaS, - 2,25 kg de chaux vive contenant 0,005% de soufre, - 0,75 kg de houille à 38% de matières volatiles et 0,85% de soufre. Ce mélange contient donc 61,9% de CaC2, 29,8% de CaO et 0,41%o de soufre, essentiellement sous forme de CaS. Il a été divisé en 4 parts égales de 2,5 kg. Avec la première part, on a effectué le test de désulfuration décrit plus haut avec une fonte dont la teneur en soufre était de 0,40 %. Les 3 essais de désulfuration ont conduit à des valeurs respectives en soufre final de 0,0124%, 0,0142%; 0,0147%, soit une valeur moyenne de 0,0137%. Le rendement de désulfuration moyen est exprimé en nombre de moles de soufre fixées sur le total du nombre de moles de CaC2 pur et du nombre de moles de CaO pur, soit la formule: Rendement R = (MtdM0)(So Sf) / (%0CaC2/64 + %CaO/56) 32 dans laquelle on désigne par: So = teneur initiale en soufre de la fonte (en %) Sf = teneur finale en soufre après traitement (en %) Mf = masse de fonte à traiter (en kg) M0 = masse de mélange désulfurant utilisé (en kg). On a donc, dans le cas de l'essai Ml/Mo = 1000 %CaC2 = teneur pondérale en carbure de calcium pur du mélange %CaO = teneur pondérale en chaux libre du mélange (c'est-à-dire la chaux non combinée, comme par exemple dans le sulfate ou le silicate de calcium) En appliquant la formule au traitement effectué avec la première part de mélange, on obtient R = 54,8 %. Exemple 2 La seconde part de l'échantillon de l'exemple I a fait l'objet d'un ajout de 150 g de sulfate de calcium anhydre. L'analyse de l'échantillon de 2,65 kg obtenu a donné CaC2 = 58,44% CaO = 28,09% S = 1, 72% (principalement sous forme de CaS et CaSO4). Les 3 opérations de désulfuration ont été refaites et ont donné les résultats respectifs suivants en soufre final: 0,0105%; 0,0095%; 0,0110%, soit une valeur moyenne de 0,0102%. Le rendement moyen de désulfuration est alors de 65,8%. Exemple 3 La troisième part de l'échantillon de l'exemple 1 a fait l'objet d'un ajout de 275 g de sulfate de calcium anhydre. L'analyse de l'échantillon de 2,775 kg obtenu donne CaC2 = 55,81% CaO = 26,83% S = 2, 70% Les 3 opérations de désulfuration ont été refaites et ont donné les résultats respectifs suivants en soufre final: 0,0094%; 0,0113%; 0,0105%, soit une valeur moyenne de 0,0103%. Le rendement moyen de désulfuration est alors de 68,7%. Exemple 4 La quatrième part de l'échantillon de l'exemple 1 a fait l'objet d'un ajout de I kg de cendres volantes de composition (en poids): CaSO4 = 20, 5%; CaCO3 = 1,8%; CaO = 6,4%; 2 CaO,SiO2 60,2%; A1203 = 9,3%; MgO = 1,7% L'analyse de l'échantillon de 3,5 kg obtenu donne CaC2 = 44,25% CaO = 23,10% S= 1,67% Les opérations de désulfuration ont été refaites et ont donné les résultats respectifs suivants en soufre final: 0,0148 %; 0,0132 %; 0,0142 %, soit une valeur moyenne de 0,0140%. Le rendement moyen de désulfuration est de 73,6% Revendications 1) Mélange désulfurant en poudre pour traitement de la fonte liquide par injection, constitué (en poids) à plus de 50% de carbure de calcium technique et/ou de chaux, et éventuellement de magnésium jusqu'à 40%, d'aluminium jusqu'à 20%, et d'autres additifs tels que des produits carbonés et/ou des agents d'enrobage en quantité totale d'au plus 10%, caractérisé en ce qu'il contient du soufre à une teneur comprise entre 1% et 3,5%. 2) Mélange désulfurant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en soufre est comprise entre 1,5 et 2%. 3) Mélange désulfurant selon la revendication 2, caractérisé en ce que le soufre est apporté au moins partiellement sous forme de sulfure ou de sulfate de calcium. 4) Mélange désulfurant selon la revendication 1 dans lequel l'apport de soufre est effectué par remplacement d'une partie de la chaux par des cendres volantes. ) Mélange désulfurant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'apport de soufre est effectué par des scories de désulfuration. 6) Mélange désulfurant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa granulométrie est inférieure à 250 gtm.