FR 2786889 A1 20000609 FR 9815457 A 19981203 PROCEDE POUR EMPECHER LA CROISSANCE DES MICRO-ORGANISMES DANS LES DISPERSIONS PHOTOGRAPHIQUES La présente invention concerne la photographie en couleurs et plus particulièrement un procédé pour empêcher la croissance des microorganismes dans les dispersions utilisées pour incorporer des additifs notamment des coupleurs, aux produits photographiques aux halogénures d'argent. En pratique, les images en couleurs sont obtenues en exposant des couches aux halogénures d'argent, puis en développant ces couches avec des agents développateurs du type para-phénylènediamine, lesquels, une fois oxydés en fonction du développement des halogénures d'argent, réagissent avec des coupleurs pour former des colorants du15 type azométhine. Chaque couche d'émulsion d'un produit pour la photographie en couleurs est associée à un coupleur capable, par réaction avec une paraphénylènediamine oxydée, de fournir une couleur soustractive primaire jaune, magenta et cyan complémentaire de la zone de sensibilité de la20 couche d'émulsion (bleu, vert ou rouge, respectivement). Les coupleurs sont introduits dans les couches d'émulsion, ou dans des couches adjacentes, sous forme de solutions dans des solvants lourds, ou huileux, à point d'ébullition élevé, dispersées dans des colloïdes hydrophiles tels que la gélatine ou les dérivés de gélatine, par exemple la gélatine phtalylée. Des additifs autres que les coupleurs, par exemple, des colorants, des hydroquinones substituées telles que la dioctyl hydroquinone, peuvent être introduits dans les30 couches photographiques selon la même technique. Ces techniques classiques pour introduire les additifs, sont mentionnées dans Research Disclosure, publication 36544, septembre 1994, page 527. Certains additifs, tels que les coupleurs, nécessitent pour leur incorporation des solvants auxiliaires qui sont utiles au moment de la préparation de la dispersion, mais 2 doivent ensuite être éliminés. Parmi les techniques connues à cet effet, la présente invention concerne les dispersions dont les solvants auxiliaires sont éliminés par lavage. D'une façon générale, l'introduction des additifs comprend: la préparation d'une dispersion à l'état liquide ou fondu, avec le solvant à point d'ébullition élevé, le colloïde hydrophile et un solvant auxiliaire; le figeage, la division de la dispersion figée pour obtenir10 une grande surface de contact, et le lavage de cette dispersion pour éliminer le solvant auxiliaire; le stockage de la dispersion divisée, figée et lavée; et la refonte de la dispersion en vue de son utilisation pour préparer une couche photographique.15 Bien que la dispersion soit stockée à basse température (inférieure à 10 C), la présence de colloïde hydrophile de type gélatine constitue un milieu propice à la prolifération de micro-organismes. Ce phénomène, particulièrement sensible en été, peut rendre inutilisables20 des lots entiers de dispersion. Pour remédier à ceci, on a utilisé des biocides ou des agents anti-bactériens. Toutefois, pour l'utilisation de ces biocides, on se heurte à la difficulté suivante: on peut ajouter le biocide au moment de la préparation de la dispersion, lorsque celle-ci est à l'état fondu, mais alors on risque d'éliminer le biocide au moment du lavage et la dispersion ne sera plus protégée pendant le stockage; et, si l'on ajoute le biocide après le lavage, il faut alors prévoir une opération de refonte spéciale à cet effet. L'addition d'une30 étape supplémentaire à un processus déjà complexe n'est pas souhaitable. Or contrairement à ce que l'on pouvait prévoir, on peut selon la présente invention obtenir une incorporation permanente du biocide dans la dispersion, divisée et figée35 sans donc recourir à une refonte supplémentaire. La présente invention est donc un procédé pour empêcher la croissance des micro-organismes dans les dispersions destinées à la préparation des produits photographiques, dispersions qui comprennent un colloïde5 hydrophile, un solvant à point d'ébullition élevé, un solvant auxiliaire et un réactif photographique, ledit procédé comprenant: (1) la formation de la dispersion à l'état fondu, (2) une étape de figeage, de division et de lavage de la dispersion pour en éliminer le solvant auxiliaire, et (3) l'addition à la dispersion lavée et figée d'une solution aqueuse d'au moins un biocide. Les biocides utilisés selon la présente invention sont des composés hydrophiles, solubles dans l'eau ou les solvants aqueux. Par solvants aqueux, on désigne des mélanges comprenant une part prépondérante (plus de 80 % et de préférence plus de 90 % d'eau), avec d'autres constituants hydrophiles tels que alcools, glycols, agents20 tensioactifs. Les biocides répondant à ce critère sont par exemple des isothiazolones, telles que les N- alkylisothiazolones, des dithiocarbamates, le sel de sodium de la 1hydroxypyridine-2-thione, des N-alkyl-4- isothiazolidones, des chlorobenzènesulfonates. On ajuste la25 concentration des biocides de façon à empêcher la prolifération des micro-organismes sans provoquer d'effet nuisible sur les propriétés des produits photographiques. Les biocides sont généralement utilisés à raison de quantités assez faibles, qui représentent de 5 à 50 ppm ou davantage, selon le biocide choisi, par rapport à la masse de la dispersion. En pratique, on ajoute le biocide sous forme de quelques ml d'une solution diluée de biocide par kg de dispersion. A l'étape (2) du procédé, on divise la dispersion figée pour obtenir une grande surface de contact35 permettant un lavage efficace et une imprégnation subséquente par la solution de biocide. Cette division peut être obtenue en extrudant la dispersion figée à travers une plaque perforée, ou par toute autre technique appropriée. Ainsi qu'on l'a indiqué, la dispersion comprend, lorsqu'elle est préparée, un solvant permanent à point d'ébullition élevé et un solvant auxiliaire, qui est éliminé au moment du lavage. Le solvant auxiliaire est par exemple un solvant soluble dans l'eau, ou éliminable en milieu aqueux et ayant un point d'ébullition entre 70 et 250 C, par exemple l'acétate de g-éthoxyéthyle, l'acétate d'éthyle, le propionate d'éthyle, l'acétate de butoxyéthoxyéthyle, et les solvants tels que définis dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 949 360. Le solvant à point d'ébullition élevé (supérieur à environ 200 C) est par exemple, le phosphate de tricrésyle, le phtalate de dibutyle, le phosphate de triphényle, le phtalate de n-butyle, ou les solvants à haut point d'ébullition de type cristalloidal. Des références concernant les solvants à point d'ébullition élevé sont par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique20 n 2 322 027, 2 801 170, 3 748 141. EXEMPTLE On prépare une dispersion de la façon suivante: Dans 25 g de phtalate de di-n-butyle et 100 g d'acétate de 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, on dissout en chauffant à 115 C et en agitant, 100 g d'un coupleur formateur de colorant jaune correspondant à la formule suivante: 0 H-)- -&HCH(COCMe3)CONH- N C6H5CH20 NH CO (CH2)3 Et MSe Me On prépare séparément une solution comprenant: g de gélatine ordinaire, 458 g d'eau osmonée, on ajoute un peu d'acide acétique pour ajuster le pH à ,8 et on ajoute 66 g d'un agent tensio-actif (Alkanol XC de DuPont). On verse la solution de coupleur dans la solution de gélatine, en agitant, puis on passe le mélange dans un homogénéiseur pour obtenir une dispersion homogène. On refroidit la dispersion pour la figer, on la divise en particules solides par extrusion et on la lave à l'eau acidifiée à un pH de 5,5 pendant15 4 heures pour éliminer l'acétate de 2-(2-butoxyéthoxy)- éthanol. On prélève 60 kg de cette dispersion figée et lavée que l'on introduit dans un mélangeur Vrieco-Nauta DBXE R/W. On ajoute 2,14 ml/kg de dispersion d'une solution à 7 g/l de biocide Kathon (Rohm & Haas) dans l'eau osmosée, en agitant à 100 tours/minute. Une fois l'addition terminée, on continue à agiter pendant quelques minutes. En pratique, on observe que grâce à la division en particules, la gélatine est capable d'absorber la solution 6 de biocide par imprégnation, sans que cette solution ne percole à travers les particules et tombe au fond du réacteur, sans les avoir imprégées. La quantité de biocide ajoutée représente une teneur théorique de 15 ppm de biocide dans la dispersion. L'objectif étant de réaliser une introduction homogène du biocide dans la dispersion pour obtenir une protection homogène, on prélève dans différentes tranches horizontales du mélangeur de haut en bas de celui-ci des échantillons de10 la dispersion pour en mesurer la concentration en biocide. Les résultats suivants sont relevés. TABLEAU I Teneur mesurée de % par rapport au Numéro échantillon biocide (ppm) théorique 1 12,8 85 2 13,0 87 3 12,8 85 4 12,3 82 12,6 84 moyenne 12,7 84 écart 0,26 1,8 Ces résultats montrent que: 1 - la quantité de biocide retenue est normale par rapport à la quantité introduite, dans la mesure o une partie du biocide est détruite par la gélatine; 2 - la variabilité au sein du lot de dispersion traitée, est faible. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour empêcher la croissance des micro- organismes dans les dispersions photographiques, ledit procédé comprenant (1) la formation à l'état fondu, d'une dispersion contenant un colloïde hydrophile, un réactif photographique et un solvant à point d'ébullition élevé, et un solvant auxiliaire, (2) le figeage, la division et le lavage de la dispersion, et (3) l'addition à la dispersion figée et lavée d'une solution aqueuse d'au moins un biocide. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la dispersion, dans l'étape (2), est figée sous forme de particules ou de filaments. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la dispersion contient de la gélatine ou un dérivé de gélatine. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le réactif photographique est un coupleur. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le biocide est une isothiazolone. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le biocide est un mélange de deux isothiazolones. 7 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel le biocide comprend une N-alkylisothiazolone. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel à l'étape (2), la dispersion figée est divisée en particules par extrusion.