FR 2794567 A1 20001208 FR 0001880 A 20000216 COMPOSITION DIELECTRIQUE AYANT UNE ABSORPTION DE GAZ AMELIOREE La présente invention concerne une composition diélectrique à base d'huile minérale pour matériel électrique ayant une absorption de gaz améliorée. Les huiles minérales sont largement utilisées comme huiles isolantes dans différents matériels électriques tels que transformateurs, condensateurs, et cables. Ces huiles minérales comprennent des composés de nature différentes tels que chaînes paraffiniques, des composés cycliques saturés désignés naphténiques, des structures aromatiques dont les polyaromatiques condensés. Les composés aromatiques donnent aux huiles minérales de meilleures propriétés diélectriques telle que meilleure tension de claquage ou des propriétés dites de gassing. L'absorption de gaz est caractéristique du comportement d'une huile sous champ électrique élevé. En présence d'hydrogène gazeux, I'huile peut soit produire plus de gaz auquel cas, elle est dite "gas-évolving" (productrice de gaz), soit absorber l'hydrogène, elle est alors dite "gas-adsorbing" (absorbeur de gaz). Il est recherché pour le matériel électrique des huiles dites "gas- absorbing". Les polyaromatiques condensés sont de nature diverse et variée, mais la plupart sont considérés comme cancérigènes. Aussi, afin de réduire la teneur en polyaromatiques dans les huiles minérales, celles-ci subissent un traitement d'hydrogénation. Ce traitement cependant présente l'inconvénient de faire disparaître totalement les autres aromatiques considérés comme peu toxiques. La demanderesse a constaté que l'utilisation de faibles quantités de composés de la famille des polyarylalcanes permettait d'améliorer la propriété d'absorption de gaz des huiles minérales. L'invention a donc pour objet une composition diélectrique pour appareils électriques, caractérisée en ce qu'elle comprend de 99 % à % en poids et, de préférence, de 99 % à 80 % d'une huile minérale 2 et de 1 % à 30 % en poids et, de préférence de 1 % à 20 % d'au moins une composition de polyarylalcanes choisie parmi: - les compositions (I) comprenant un mélange de produits de formule (A): LCH3 H3 H3 C 3 C CD CHH- CH2 C CH2 ni n (A) dans laquelle n1 et n2=0 ou 1 et qui contient des produits (A) tels que n.+n2=0 et des produits (A) tels que n1+n2=1 et de produits de formule (B) CH3 CH3 [_ CH2 CH2 CH3 CH3 (B) les compositions (Il) comprenant un mélange de deux produits (C) et (D) dans lequel: le produit (C) est un mélange d'isomères de formule CH3 (o > CH2 Q CH2 Q CH2 o) PiP (C) avec p1 et P2 =0,1 et 2, sachant que p + P2 ( O CH2 CH2 Q - CH2) CH3 (D) avecp'1, p", et p4 = 0,1 et 2 P'2, P"2, P3 et p5 = O et 1 sachant que p'1 + p"I + P'2 + P"2 + P3 + P'3 + p4 + p5 -les compositions (111) comprenant un mélange de deux produits (A1) et (A2), tels que: le produit (A1) est un mélange d'isomères de formule [o CH2 Q CH2- Q CH2 (A1) avec mi et m2 = 0, 1 ou 2 sachant que mi + m2 /,_CH3 L Q CH23q CH2 Q CH2 O q (A2) avec q1 et q2 = 0, 1 ou 2 sachant que q1 + q2 isomère ayant trois noyaux benzéniques. - les compositions (IV) comprenant les deux produits (A1) et (A2) et, en outre, au moins un composé choisi parmi les produits (El), (E2) ou (E3) suivants: * (El) est un isomère ou un mélange d'isomères de formule R, [ -CH2 CH2 Q CH2 i2 r1 r3r2 HC C) CH2) CH2 r5 r4 r"2 L Q CH2 CH2 XII CH 2 Jr R2 (El) avec r'1, r"1 et r4 = O, 1 ou 2 r'2, r 2, r3, r' 3et r5 = Oet 1 sachant que r'i + r"1 + r'2 + r"2 + r"3 + r'3 + r4 + r5 est inférieur ou égal à 2. Ri et R2 représentent un atome d'hydrogène. (E2) est un isomère ou un mélange d'isomères de même formule générale que (El), sauf que Ri et R2 représentent un méthyle et les coefficients r sont remplacés par s et ont la même signification. (E3) est un isomère ou un mélange d'isomères de même formule générale que (El), sauf que R1 et R2 sont différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et les coefficients r sont remplacés par t et ont la même signification. Selon la présente invention, les compositions (I) peuvent contenir du produit (A) à 2 noyaux, le (méthylbenzyl)xylène, et du produit (A) à 3 noyaux que l'on désigne par bis(méthylbenzyl)xylène. Ce produit (A) à 3 noyaux peut être du produit tel que n1 =1 et n2=0, du produit tel que n =O et n2= 1 ou un mélange de ces deux derniers. La composition de polyarylalcanes peut aussi contenir des produits tels que n1 = 1 et n2 = 1. A titre d'illustration de compositions (I) utilisables selon la présente invention, on citera la composition de polyarylalcanes vendue par la Société ELF ATOCHEM S.A. sous la désignation JARISOL XX ayant une teneur pondérale en composés à 2 et 3 noyaux aromatiques supérieure à 99 %. A titre d'illustration de compositions (II) utilisables selon la présente invention, on citera la composition de polyarylalcanes vendue par la Société ELF ATOCHEM S.A. sous la désignation JARYLEC C100 qui est constitué essentiellement par 70 % à 80 % en poids d'un I0 mélange d'isomères de benzyltoluène (produit (C), pl = P2 = 0) et par % à 30 % en poids d'isomères de dibenzyltoluène (produit (C), p1 = 1, P2 = 0 ou pl =0 et p2=1) et de ditolylphénylméthane (produit (D), p'1 + P"1 + P'2 + P"2 + P3 + P'3 + P4 + P5 = 0). Ces compositions peuvent être obtenues par des procédés décrits dans les brevets EP 136 230-B1, EP 299 867-B1, EP 384 818- B1, EP 500 435-B1 incorporés dans la présente invention, par références, qui consistent à effectuer la chloration du toluène ou du xylène puis d'effectuer une condensation de type Friedel et Crafts soit sur du toluène, soit sur du xylène (mélange d'isomères), soit sur un mélange toluène et xylène, soit sur du benzène, soit sur un mélange benzène et toluène. La réaction terminée, on élimine directement le ou les réactifs non transformés par distillation puis le produit brut peut être soumis à un traitement de déchloration tel que décrit dans le brevet EP 306 398-B1. Ainsi, par exemple, les compositions (Il) peuvent être obtenues par un procédé décrit dans le brevet EP 136 230-B1 qui consiste dans une première étape, à faire réagir du chlore sur du toluène par réaction radicalaire en présence de générateur de radicaux libres à une température comprise entre 50 C et 110 C puis dans une seconde étape, on soumet le produit de réaction de la première étape à une réaction de condensation avec le toluène en présence de FeCI3 à une température comprise entre 50 C et 100 C. Les compositions (I) peuvent être obtenues selon un procédé décrit dans le brevet EP O 50 435-B1 qui consiste à réaliser la condensation du chlorure de (methyl)benzyl avec du xylène en présence de FeCI3. Les compositions diélectriques selon l'invention présentent l'avantage d'avoir un comportement gazeux amélioré (gassing amélioré). Les exemples qui suivent illustrent l'invention. La propriété de "gassing" a été évaluée en utilisant la méthode décrite dans la norme 628 de la commission électrotechnique internationale (CEI). Selon cette méthode, l'interface entre une colonne de liquide et un volume d'hydrogène est soumise à des décharges électriques entre 2 électrodes placées à des potentiels différents. On suit l'évolution du volume gazeux en fonction du temps. Le gassing, exprimé en pul/min, est positif si du gaz est libéré et est négatif si du gaz est absorbé. Différents mélanges d'un huile minérale de type paraffinique "gasevolving" et du produit JARISOL XX (ci-après désigné par XX), ont été préparés puis évalués selon la méthode CEI 628-A à 80 C. Les résultats de gassing sont reportés dans le tableau 1. COMPOSITION (% EN POIDS) GASSING Huile minérale XX EN pI/min % + 5,4: 98% 2% -5 % 5 % - 12,8 % 10% - 22,7 TABLEAU 1 Différents mélanges d'huiles minérales de type naphténique plus ou moins hydrogénées "gaz evolving" (gassing positif) et du produit JARYLEC C100 (ci-après désigné par C100) ont été préparés, puis évalués selon la méthode CEI 628-A- à 80 C. Les résultats de gassing sont reportés dans le tableau 2. COMPOSITION (%/ EN POIDS) GASSING Huile minérale X C100 (EN/L/MIN) % + 3 99% 1% + 0,4 98 % 2 % -0,4 97% 3% -5 Huile minérale Y C100 % + 30 92 % 8 % - 24 TABLEAU 2 REVENDICATIONS 1. Composition diélectrique pour appareils diélectriques, caractérisée en ce qu'elle comprend de 99 % à 70 % en poids d'une huile minérale et de 1 % à 30 % en poids d'au moins une composition de polyarylalcanes choisie parmi: - les compositions (1) comprenant un mélange de produits de formule (A) LCH3 CH H3 /H3 C2 cZI CH2 CH3j- C CH2 X] CH2 - CH-n (A) dans laquelle ni et n2=0 ou 1 et qui contient des produits (A) tels que n1 +n2 =0 et des produits (A) tels que ni +n2 = 1; et de produits de formule (B) CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 (B) - les compositions (Il) comprenant un mélange de deux produits (C) et (D) dans lequel: * le produit (C) est un mélange d'isomères de formule CH3 ( o CH2 o CH2 o CH2 o) (C) avec P1 et P2=0,1 et 2, sachant que p1 + P2 CH - CH2 CH2- O5 p4 (/ O CH2p. CH2 CH2 Q)p C 3 (D) avecp'1, p"1 et p4 = 0,1 et 2 P2 P2, P21 p3etp5 = Oet 1 sachant que p', + p"1 + P'2 + P"2 + P3 + P'3 + P4 + p5 -les compositions (111) comprenant un mélange de deux produits (A1) et (A2), tels que: * le produit (A1) est un mélange d'isomères de formule I CH2 CH2 Q CH2 m (A1) avec mi et m2 = O, 1 ou 2 sachant que mi + m2 s 3, * le produit (A2) est un mélange d'isomères de formule CH3 Q> CH2 Q CH2 Q CH2 O (A2) avec q1 et q2 = 0, 1 ou 2 sachant que q1 + q2 isomère ayant trois noyaux benzéniques. -les compositions (IV) comprenant les deux produits (A1) et (A2) et, en outre, au moins un composé choisi parmi les produits (El), (E2) ou (E3) suivants * (El) est un isomère ou un mélange d'isomères de formule R1 I0>C H2 O t CH2 CH2 r1 r2 HC Q CH2 c CH2 ir5 r4 rr L Q CH2 QII0CHCH2 CH2-- S R2 (El) avec r'1, r"1 et r4 = O, 1 ou 2 r'2, r"2, r3, r'3 et r5 = 0 et 1 sachant que r'1 + r"1 + r'2 + r"2 + r"3 + r'3 + r4 + rs est inférieur ou égal à 2. Ri et R2 représentent un atome d'hydrogène. (E2) est un isomère ou un mélange d'isomères de même formule générale que (El), sauf que R1 et R2 représentent un méthyle et les coefficients r sont remplacés par s et ont la même signification. (E3) est un isomère ou un mélange d'isomères de même formule générale que (El), sauf que Ri et R2 sont différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et les coefficients r sont20 remplacés par t et ont la même signification. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les compositions (I) ont une teneur pondérale en composés à 2 et 3 noyaux aromatiques supérieure à 99 %. 3. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les compositions (Il) sont constituées essentiellement par 70 % à 80 % en poids d'un mélange d'isomères de benzyltoluène (produit (C), pl = P2 = 0) et par 20 % à 30 % en poids d'isomères de dibenzyltoluène (produit (C); p1 =1, p2=O ou P1 =0, p2= 1). 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend de 99 % à 80 % en poids d'une huile minérale et de 1 % à 20 % en poids d'au moins une composition de polyarylalcanes choisie parmi les compositions (1), (Il), (111) ou (IV).