FR 2787442 A1 20000623 FR 9816213 A 19981222 La présente invention concerne un matériau composite carbone-carbone destiné à des produits de friction, tels qu'un disque de frein destiné à être utilisé dans les avions, les véhicules ferroviaires à grande vitesse, les automobiles et analogues. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de matériaux composites de friction à base de carbone, composés d'une partie formant une struc- ture d'encaissement des forces et de parties externes de friction. On sait déjà dans le domaine public que des matériaux composites classiques à base de carbone sont constitués d'un matériau de renforcement à base de carbone et d'un liant à base de carbone. Etant donné leurs propriétés de légèreté, de résistance mécanique élevée et de grande conductibilité thermique, ces matériaux composites à base de carbone ont été préconisés dans les industries de pointe qui nécessitent souvent de nouveaux matériaux ayant d'excellentes pro- priétés. En particulier, des exemples de matériaux compo- sites à base de carbone possèdent d'excellentes propriétés de résistance à l'usure et de résistance aux chocs ther- miques et peuvent donc être appliqués avantageusement aux freins des avions de combat et des aéronefs de grande taille. En outre, les matériaux composites à base de carbone ont d'excellentes propriétés de résistance mécanique à température élevée, de résistance spécifique et d'adaptation biologique, et on peut les utiliser à une température dépas- sant 3 000 C en atmosphère de gaz inerte. Les matériaux composites à base de carbone peuvent alors être utilisés même dans le domaine des bords d'attaque des navettes spatiales, des tuyères de fusée, des cônes de sortie et des matériaux intégrés à des corps vivants. Pour que les matériaux composites à base de carbone puissent être utilisés comme produits de friction, par exemple comme freins à disque pour aéronefs, pour véhicules ferroviaires à grande vitesse à grande vitesse et dans des automobiles, ils doivent avoir une excellente conductibilité thermique, une excellente résistance à l'usure et une excel- lente résistance aux chocs, en plus des propriétés indiquées précédemment. Comme la conductibilité thermique désigne l'aptitude à dissiper la chaleur vers l'extérieur, des maté- riaux composites à base de carbone de plus grande conducti- bilité thermique peuvent dissiper la chaleur de friction en une plus courte période si bien que les risques d'oxydation qui pourraient être provoqués par la chaleur de friction sont réduits au minimum. Il est aussi vrai que plus la résistance à l'usure et la résistance aux chocs sont élevées, plus la durée d'utilisation des matériaux compo- sites à base de carbone est élevee. Un frein à base de carbone de la technique antérieure, destiné à un aéronef, présente un inconvénient car des fissures ou fractures risquent d'apparaître à la gorge du frein de carbone pendant la période de freinage, cette propriété pouvant être un inconvénient essentiel qui réduit la durée de service du frein. Il existe cependant une théorie bien établie selon laquelle les fragments produits pendant le freinage forment un film mince à la surface de friction et augmentent ainsi la résistance à l'usure du frein de carbone. Cela signifie qu'il est primordial de sélectionner avec soin la composition et la teneur en éléments des matériaux composites à base de carbone pour assurer une excellente résistance à l'usure. De manière classique, on a préparé les matériaux compo- sites à base de carbone destinés à des produits de friction par collage ou empilement de tissus de carbone et de fibres segmentées de carbone élémentaire, sous forme indépendante ou combinée. Dans le cas du collage ou de la stratification d'étoffes de carbone seules, la conductibilité thermique en direction perpendiculaire à la surface de friction et la résistance à l'usure de la surface de friction sont nota- blement réduites, bien que la conductibilité thermique en direction parallèle à la surface de friction reste excellente. L'utilisation des fibres segmentées de carbone élémentaire seul provoque une réduction de la conductibilité thermique et de la résistance aux chocs, malgré l'augmen- tation importante de la résistance a l'usure. Un procédé d'empilement d'un ensemble de couches de fibres de carbone tissées et de couches de fibres élémentaires individuelles qui alternent pour la formation d'un produit de friction à base de carbone est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 318 955 de Kulakov et al. Bien que le pro- duit résultant de friction présente d'excellentes propriétés de conductibilité thermique, de résistance à l'usure et de- résistance aux chocs, le procédé indiqué dans ce brevet semble poser des problèmes car il nécessite une opération répétitive et longue de densification. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 956 548 de Kovac et al. concerne un disque carbone de frein d'aéronef ayant une âme centrale composite réutilisable légère à base de carbone à laquelle peuvent être liés sur chaque face des matériaux composites légers d'usure. La surface d'usure est destinée en particulier à l'application de forces d'usure et est relativement mince si bien que les étapes de fabrication et d'assurance de qualité sont simplifiées. L'âme centrale est destinée à avoir une longue durée de service et une résistance mécanique élevée pour un coût relativement faible. Une couche d'un feutre de carbone saturée d'un adhésif est placée entre l'âme centrale et les matériaux latéraux légers d'usure pour la formation d'un disque en une seule pièce après pyrolyse de l'adhésif. Il est important de noter que le disque de frein d'aéronef du brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n 3 956 548 comprend une âme centrale et des surfaces d'usure collées mutuellement par des couches de liaison. Aucune présence d'un matériau élémentaire n'est mentionnée du tout si bien qu'il est difficile de mettre en oeuvre l'invention dans son meilleur mode. L'invention a pour objet la réalisation d'un matériau composite carbonecarbone destiné à des produits de friction qui ont d'excellentes propriétés de conductibilité ther- mique, de résistance à l'usure et de résistance aux chocs. L'invention a aussi pour objet la mise à disposition d'un procédé de fabrication d'un matériau composite de type carbone-carbone destiné à des produits de friction, permet- tant une augmentation de la conductibilité thermique, de la résistance à l'usure et de la résistance aux chocs du matériau composite carbonecarbone, assurant simultanément un raccourcissement de la période de densification. L'invention concerne aussi un matériau composite du type carbone- carbone destiné à des produits de friction, comprenant une partie externe de friction qui contient un mélange de fibres de carbone, de poudre de brai et de poudre de graphite, et une partie de structure qui supporte la partie de friction et qui contient un empilement de couches qui alternent du mélange et de couches d'un élément choisi dans le groupe constitué par les étoffes de carbone, les matériaux préalablement imprégnés à base de carbone et les matériaux préalablement imprégnés et segmentés à base de carbone. Dans un autre aspect, l'invention concerne un matériau composite du type carbone-carbone destiné à des produits de friction, qui comporte une partie externe de friction contenant un élément choisi dans le groupe formé par une nappe de carbone et un feutre de carbone, tous deux revêtus de poudre de brai et de poudre de graphite, et une partie de structure qui supporte la partie de friction et qui contient un empilement de couches de l'élément précité et de couches d'étoffes de carbone qui alternent. Dans un autre aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite du carbone-carbone destiné à des produits de friction, comprenant les étapes suivantes: l'empilement en alternance de couches, d'un mélange de fibres de carbone, de poudre de brai et de poudre de graphite, et de couches d'un élément choisi dans le groupe constitué par les étoffes de carbone, les matériaux préalablement imprégnés à base de carbone et les matériaux préalablement imprégnés et segmentés à base de carbone, les uns sur les autres, pour la formation d'une ébauche, le chauffage et la compression de l'ébauche dans un moule pour l'obtention d'un corps cru, la carbonisation du corps cru pour la préparation d'un corps carbonisé, l'imprégnation du corps carbonisé par de la poudre de brai et une nouvelle carbonisation du corps imprégné, puis l'application au corps imprégné et carbonisé à nouveau d'une opération d'infiltra- tion de produit chimique en phase vapeur à l'aide d'un gaz hydrocarboné. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une coupe avec des parties arrachées, illustrant le matériau composite du type carbone-carbone destiné à des produits de friction dans le premier mode de réalisation de l'invention; la figure 2 est une vue analogue à la figure 1, mais représentant un matériau composite du carbone-carbone destiné à des produits de friction dans le second mode de réalisation de l'invention; et la figure 3 est un schéma illustrant un procédé de fabrication d'un matériau composite carbone-carbone destiné à des produits de friction selon l'invention. On se réfère d'abord à la figure 1; on peut noter qu'un matériau composite du type carbone-carbone destiné à des produits de friction selon le premier mode de réali- sation de l'invention comporte des parties externes A de friction et une partie B de structure centrale destinée à encaisser des charges et qui supporte les parties de friction. Chacune des parties de friction A contient de la poudre de brai 1 et de la poudre de graphite 2 comme matériaux de liant et plusieurs fibres segmentées 3 de carbone mélangées aux poudres de graphite et de brai 1, 2. Au contraire, la partie B de structure est constituée d'un empilement de couches qui alternent d'un mélange de poudre de brai, de poudre de graphite et de fibres segmentées de carbone et de couches d'étoffes 4 de carbone. Dans le mode de réalisation préféré, la partie A de friction contient 10 à 70 % en poids de fibres segmentées de carbone, 30 à 60 % en poids de poudre de brai et 5 à 40 % en poids de poudre de graphite, alors que la partie B de structure contient 20 à 90 % en poids d'étoffes de carbone, à 70 % en poids de fibres segmentées de carbone, 30 à % en poids de poudre de brai et 5 à 40 % en poids de poudre de graphite. De préférence, les fibres segmentées 3 de carbone ont une longueur de 0, 1 à 150 mm, la poudre 1 de brai a une dimension particulaire qui ne dépasse pas 1,0 mm et la poudre de graphite 2 a une dimension particulaire qui ne dépasse pas 0,1 mm. De préférence, la longueur des fibres de carbone 3 doit être de quelques dizaines de millimètres, et la dimension particulaire de la poudre de brai et de graphite ne doit pas dépasser quelques microns. Des exemples d'étoffes 4 de carbone sont des tissus de carbone, par exemple des tissus à armure toile, à armure croisée et à armure satin. A la place des étoffes de carbone 4, il est également possible d'utiliser des matériaux préalablement imprégnés à base de carbone, par exemple des étoffes de carbone ne dépassant pas 100 cm2, imprégnées de 5 à 60 % en poids de poudre de brai. La figure 2 représente un matériau composite du type carbone-carbone destiné à des produits de friction dans le second mode de réalisation de l'invention, contenant des parties externes A' de friction et une partie B' de struc- ture centrale d'encaissement de forces. Comme dans le cas du matériau composite de type carbone-carbone représenté sur la figure 1, chacune des parties A' de friction contient 10 à % en poids de fibres segmentées 3' de carbone, 30 à 60 % en poids de poudre 1' de brai et 5 à 40 % en poids de poudre de graphite 2'. La partie B' de structure contient un empi- lement de couches alternées d'un mélange de fibres segmen- tées de carbone, de poudre de brai et de poudre de graphite, et des couches d'un matériau 5 préalablement imprégné et segmenté à base de carbone. Le matériau préalablement imprégné 5 est formé d'étoffes de carbone segmentées et imprégnées de 5 à 60 % en poids de poudre de brai. Il est préférable que les fibres segmentées 3' de carbone aient une longueur de 0,1 à 150 mm, que la poudre de brai 1' ait une dimension particulaire qui ne dépasse pas 1,0 mm et que la poudre de graphite 2' ait une dimension particulaire qui ne dépasse pas 0,1 mm. Dans un mode de réalisation modifié, un matériau composite de type carbone-carbone pour produit de friction selon l'invention comprend des parties externes de friction qui contiennent un élément choisi dans le groupe constitué par une nappe de carbone et un feutre de carbone, tous deux revêtus d'une poudre de brai et/ou d'une poudre de graphite, et une partie formant une structure centrale d'encaissement de charges contenant un empilement de couches qui alternent d'une nappe de carbone ou d'un feutre de carbone et de couches d'étoffes de carbone. Comme on peut le noter sur la figure 3, le matériau composite de type carbone-carbone pour produit de friction indiqué précédemment peut être préparé par empilement en alternance de couches d'un mélange de fibres de carbone, de poudre de brai et de poudre de graphite, et de couches d'étoffes de carbone les unes sur les autres pour la formation d'une ébauche. Dans une variante, il est possible d'utiliser, à la place des étoffes de carbone, des matériaux préalablement imprégnés à base de carbone ou des matériaux préalablement imprégnés et segmentés à base de carbone, par exemple des étoffes de carbone imprégnées d'une poudre de brai. L'ébauche est chauffée et comprimée dans un moule afin qu'elle forme un corps cru qui est alors carbonisé sous forme d'un corps carbonisé. L'étape suivante est l'imprégna- tion du corps carbonisé par une poudre de brai puis une nouvelle carbonisation du corps imprégné. Le corps imprégné est carbonisé à nouveau et soumis à une infiltration chimique en phase vapeur par un gaz hydrocarboné ou un autre gaz analogue qui donne un matériau composite de type carbone-carbone voulu. Il faut noter que les étapes d'imprégnation et de carbonisation à nouveau peuvent être exécutées de manière répétée jusqu'à ce que le matériau composite résultant de type carbone-carbone atteigne une masse volumique cible prédéterminee. Dans le procédé précité de fabrication d'un matériau composite de type carbone-carbone, les fibres de carbone sont de préférence segmentées afin qu'elles aient une longueur de 0,1 à 150 mm, la poudre de brai est broyée à une dimension particulaire qui ne dépasse pas 1,0 mm et, de manière analogue, la poudre de graphite est broyée à une dimension particulaire qui ne dépasse pas 0,1 mm. La quantité de fibres de carbone segmentées est comprise entre et 70 % en poids, avec 30 a 60 % en poids de poudre de brai et 5 à 40 % en poids de poudre de graphite. La quantité de poudre de brai déposée sur les étoffes de carbone pour la formation des matériaux préalablement imprégnés est comprise entre 5 et 60 % en poids. L'étape de chauffage et de pressage est exécutée dans un moule à une température comprise entre 130 et 450 C, avantageusement entre 200 et 350 C. De plus, l'étape de carbonisation du corps cru est exécutée en atmosphère de gaz inerte, à une pression qui ne dépasse pas 20 bar et à une température de 700 à 2 000 C. La carbonisation à nouveau suivie par l'étape d'imprégnation est exécutée en atmosphère de gaz inerte, à la pression atmosphérique et à une tempéra- ture de 700 à 2 000 C. La température d'infiltration chimique en phase vapeur est supérieure ou égale à 800 C. On décrit maintenant des exemples de mise en oeuvre dans lesquels des matériaux composites de type carbone- carbone destinés à des produits de friction sont préparés par le procédé de l'invention, ainsi qu'un exemple compa- ratif. Il faut noter que l'invention n'est nullement limitée à ces exemples qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration. Exemple 1 Les matériaux préalablement imprégnés ont d'abord été préparés par application d'une poudre broyée de brai sur des étoffes de carbone et par cuisson des étoffes de carbone imprégnées de poudre de brai. Un mélange homogène de 50 % en poids de fibres de carbone, de 30 % en poids de poudre de brai et de 20 % en poids de poudre de graphite a été empilé en alternance avec les matériaux préalablement imprégnés pour la formation d'une ébauche. Les fibres de carbone utilisées avaient une longueur ne dépassant pas 1,0 mm, la poudre de brai ayant une dimension particulaire ne dépassant pas 0,1 mm et la poudre de graphite ayant une dimension particulaire ne dépassant pas 0,02 mm. L'ébauche a été chargée dans un moule puis comprimée à une température comprise entre 200 et 250 C pour la formation d'un corps cru, ensuite carbonisé en atmosphère de gaz inerte, à une pression de 1 bar et une température de i 200 C. Le corps carbonisé a été imprégné d'une poudre de brai et carbonisé à nouveau trois fois, puis le corps imprégné et carbonisé à nouveau a été soumis à une infiltra- tion chimique en phase vapeur par un gaz hydrocarboné à une température de 800 C pour la production d'un matériau composite de type carbone-carbone de masse volumique élevée. Exemple 2 Un matériau composite de type carbone-carbone a été préparé de la même manière que dans l'exemple 1, mais des matériaux préalablement imprégnés découpés à une dimension de 5 x 5 cm ont été utilisés à la place des matériaux préalablement imprégnés en une seule pièce. Exemple 3 Un mélange homogène de 50 % en poids de fibres de carbone, 30 % en poids de poudre de brai et 20 % en poids de poudre de graphite a été empilé sur des étoffes de graphite pour la formation d'une ébauche, sous forme alternée. L'ébauche a été traitée de la même manière que dans l'exemple 1, et a donné un matériau composite de type carbone-carbone destiné à des produits de friction. Exemple 4 Un mélange de 30 % en poids de poudre de brai et 20 % en poids de poudre de graphite a été déposé uniformément sur des nappes de carbone et des feutres de carbone, qui ont été empilés à leur tour en alternance avec des étoffes de carbone pour la formation d'une ébauche. Celle-ci a été traitée de la même manière que dans l'exemple 1 et a donné un matériau composite de type carbone-carbone destiné à des produits de friction. Exemple comparatif Un mélange de fibres de carbone et de poudre de brai a été empilé avec des étoffes de carbone en alternance pour la réalisation d'une ébauche. Aucune poudre de graphite n'était contenue dans le mélange. L'ébauche a été traitée de la même manière que dans l'exemple 1, mais l'étape d'impré- gnation et de carbonisation à nouveau a été répétée cinq fois et a donné ainsi un matériau composite du type carbone- carbone. Les propriétés physiques des matériaux composites de type carbone-carbone obtenus dans les exemples 1 à 4 et l'exemple comparatif sont indiquées dans le tableau suivant. Tableau Teneur en Durée de Conducti- Résistance Ampli- Masse graphite nouvelle bilité aucisail- tude volu- (% en carboni- thermique lement d'usure mique poids) sation (W/mK) (MPa) (unm) (g/cm3) Exemple 1 20,0 3 V 30-35 90 0,8-1,0 1,81 H:90-95 Exemple2 20,0 3 V 30-35 110 1,5-2,0 1,85 H:35-40 Exemple3 20,0 3 V 30-40 100 1,0-1,5 1,83 H:90-120 Exemple4 20,0 3 V 45-50 170 2-3 1,79 H 60-75 Exemple 0,0 5 V 20-25 100 3-4 1,80 comp. 1 H 70-75 *V: direction verticale, H: direction horizontale L'étude du tableau précité montre que le matériau composite de type carbone-carbone pour produits de friction préparés dans l'exemple 1 possède d'excellentes propriétés de résistance à l'usure et une plus grande conductibilité thermique en direction horizontale, par rapport à un matériau composite de type carbone-carbone de l'exemple comparatif. Il faut en outre noter dans le tableau que le matériau composite de type carbone-caLbone produit dans l'exemple 2 a d'excellentes propriétés de résistance à l'usure, de conductibilité thermique en direction verticale et de masse volumique. Le matériau composite de type carbone-carbone de l'exemple 3 a d'excellentes propriétés de résistance à l'usure et une conductibilité thermique hori- zontale accrue, alors que le matériau composite de type carbone-carbone préparé dans l'exemple 4 présente une augmentation importante de la conductibilité thermique hori- zontale et de la résistance au cisaillement qui atteint une valeur aussi élevée que 170 MPa. Cela signifie que les étoffes de carbone et les matériaux préalablement imprégnés utilisés selon l'invention ont un rôle déterminant pour l'augmentation de la résistance aux chocs et de la conductibilité thermique en direction parallèle à la surface de friction. Les fibres de carbone augmentent la résistance à l'usure et la conductibilité thermique en direction perpendiculaire à la surface de friction. La poudre de graphite non seulement augmente la résistance à l'usure et la conductibilité thermique en direction verticale mais aussi permet une réduction du processus de densification. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux matériaux et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Matériau composite de type carbone-carbone pour produits de friction, caractérisé en ce qu'il comprend une partie externe de friction qui contient un mélange de fibres de carbone (3), de poudre de brai (1) et de poudre de graphite (2), et une partie de structure supportant la partie de friction et contenant un empilement de couches dudit mélange et de couches d'un élément choisi dans le groupe constitué par des étoffes de carbone (4), des maté- riaux préalablement imprégnés à base de carbone et des matériaux préalablement imprégnés et segmentés à base de carbone, disposés en alternance. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contient 10 à 70 % en poids de fibres de carbone (3), 30 a 60 % en poids de poudre de brai (1) et 5 à 40 % en poids de poudre de graphite (2). 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie de structure contient 20 à 90 % en poids d'étoffes de carbone (4) et 10 à 70 % en poids de fibres de carbone (3). 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de carbone (3) ont une longueur comprise entre 0,1 et 150 mm, la poudre de brai (1) a une dimension particulaire ne dépassant pas 1,0 mm et la poudre de graphite (2) a une dimension particulaire ne dépassant pas 0,1 mm. 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étoffes de carbone (4) sont sélectionnées dans le groupe qui comprend les étoffes à armature toile, à armure croisée et à armure satin. 6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matériaux préalablement imprégnés à base de carbone et les matériaux préalablement imprégnés et segmentés à base de carbone sont des étoffes de carbone (4) imprégnées d'une poudre de brai (1). 7. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matériaux préalablement imprégnés à base de carbone et les matériaux préalablement imprégnés et segmentés à base de carbone contiennent 5 à 60 % en poids de poudre de brai (1). 8. Matériau composite de type carbone-carbone pour produits de friction, caractérisé en ce qu'il comprend une partie externe de friction contenant un élément choisi dans le groupe constitué par une nappe de carbone et un feutre de carbone, tous deux revêtus de poudre de brai et de poudre de graphite, et une partie de structure supportant la partie de friction et contenant un empilement de couches dudit élément et de couches d'étoffes de carbone qui alternent. 9. Procédé de fabrication d'un matériau composite de type carbone- carbone destiné à des produits de friction, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: l'empilement en alternance de couches et d'un mélange de fibres de carbone (3), de poudre de brai (1) et de poudre de graphite (2) et de couches d'un élément choisi dans le groupe constitué par des étoffes de carbone (4), des maté- riaux préalablement imprégnés à base de carbone et des maté- riaux préalablement imprégnés et segmentés à base de carbone les uns sur les autres pour la formation d'une ébauche, le chauffage et le pressage de l'ébauche dans un moule pour l'obtention d'un corps cru, la carbonisation du corps cru pour la préparation d'un corps carbonisé, l'imprégnation du corps carbonisé par de la poudre de brai et une nouvelle carbonisation du corps imprégné, puis l'application, au corps imprégné et carbonisé à nouveau, d'une infiltration chimique en phase vapeur par un gaz hydrocarboné. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de chauffage et de pressage de l'ébauche est exécutée à une température comprise entre 130 et 450 C. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de carbonisation du corps cru est exécutée en atmosphère de gaz inerte, à une pression ne dépassant pas bar et à une température comprise entre 700 et 2 000 C. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation et de carbonisation à nouveau du corps carbonisé est exécutée en atmosphère de gaz inerte, à une pression ne dépassant pas i bar et à une température comprise entre 700 et 2 500 C. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation et de carbonisation à nouveau du corps de carbone est exécutée de manière répétée jusqu'à ce que la masse volumique du matériau composite du type carbone-carbone atteigne une valeur cible prédéterminee.