FR 2792649 A1 20001027 FR 9905132 A 19990422 -1 - DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet de nouvelles compositions utilisables pour nettoyer ou sécher des surfaces solides. Le 1,1,2-trichloro-1,2, 2-trifluoroéthane (connu dans le métier sous la désignation F113) a été largement utilisé dans l'industrie pour le nettoyage et le dégraissage de surfaces solides très diverses (pièces métalliques, verres, plastiques, composites), pour lesquelles une absence - ou du moins une teneur résiduelle aussi faible que possible- en impuretés, notamment de nature organique, est exigée. Le F 113 convenait particulièrement bien à cet usage en raison de son caractère non agressif à l'égard des matériaux utilisés. Ce produit a été notamment utilisé dans le domaine de la fabrication des circuits imprimés, pour éliminer les résidus des substances utilisées pour améliorer la qualité des soudures (désignées par le terme de flux de soudures). Cette opération d'élimination est désignée dans le métier par le terme de "défluxage". On peut mentionner également les applications du F113 au dégraissage de pièces métalliques lourdes et au nettoyage de pièces mécaniques de haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les gyroscopes et le matériel militaire, aérospatial ou médical. Dans ses diverses applications, le F113 est le plus souvent associé à d'autres solvants organiques (par exemple le méthanol), afin d'améliorer sa capacité de nettoyage. On préfère alors utiliser des mélanges azéotropiques ou quasi azéotropiques. On entend par mélange quasi azéotropique au sens de la présente invention un mélange de composés chimiques généralement miscibles qui, dans certaines conditions particulières de proportions, de température et de pression, bout à température sensiblement constante tout en conservant sensiblement la même composition. Lorsqu'il est chauffé à reflux, un tel mélange quasi azéotropique est en équilibre avec une phase vapeur dont la composition est sensiblement la même que celle de la phase liquide. Un tel comportement azéotropique ou quasi azéotropique est désirable pour assurer un fonctionnement satisfaisant des machines dans lesquelles sont réalisées les opérations de nettoyage précitées, et notamment pour assurer le recyclage par distillation du fluide de nettoyage. Le F113 est également utilisé dans les domaines, notamment en optique, pour lesquels il est exigé de disposer de surfaces exemptes d'eau, c'està-dire de surfaces o l'eau n'est présente qu'à l'état de traces indétectables par la méthode de mesure (méthode Karl Fisher). Le F113 est dans ce but mis en oeuvre dans des opérations de séchage (ou démouillage) des dites surfaces, en combinaison avec des agents tensio- actifs hydrophobes. -2- Cependant, l'emploi de compositions à base de F113 est maintenant interdit car le F113 fait partie des chlorofluorocarbures (CFC) suspectés d'attaquer ou de dégrader l'ozone stratosphérique. Dans ces diverses applications, le F113 peut être remplacé par le 1,1dichloro-1- fluoroéthane (connu sous la désignation F141b), mais l'utilisation de ce substitut est déjà réglementée car, bien que faible, son effet destructeur vis-à-vis de l'ozone n'est pas nul. La demande EP 0856578 décrit une composition comprenant de 10 à 90 % en poids de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-décafiuoropentane, de 10 à 90 % de dichlorométhane, et de O à 10 % de méthanol, également utilisable comme substitut du F113. Le 1,1, 1,2,3,4,4,5,5,5- décafluoropentane connu dans le métier sous la dénomination de 43-10mee est aussi dépourvu d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone. L'invention a pour but de proposer d'autres compositions susceptibles d'être utilisées comme substitut du F113 ou du F141b, et dépourvues d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone. Pour contribuer à résoudre ce problème, la présente invention a donc pour objet des compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques comprenant: de 35 à 55 % de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-décafluoropentane, de préférence de 40 à %, - de 20 à 40 % de dichlorométhane, de préférence de 25 à 35 % - de 10 à 20 % de cyclopentane, de préférence de 15 à 20 % et - de 0,5 à 10 % de méthanol, de préférence de 1 à 5%. Sauf indication contraire, les pourcentages utilisés dans le présent texte pour indiquer la teneur des compositions selon l'invention sont des pourcentages en poids. Dans ce domaine, il existe un azéotrope dont la température d'ébullition est de 31,4 C à la pression atmosphérique normale (1,013 bar). Les compositions selon l'invention permettent d'obtenir de très bons résultats pour le nettoyage et le dégraissage des surfaces solides, ainsi que dans les opérations de séchage et démouillage des surfaces. Les compositions selon l'invention peuvent être facilement préparées par simple mélange des constituants. Le 43-10 mee est disponible dans le commerce. Comme dans les compositions de nettoyage connues à base de F113 ou de F141b, les compositions de nettoyage à base de 43-10mee, de dichlorométhane, de cyclopentane et de méthanol, selon l'invention, peuvent, si on le désire, être protégées contre les attaques chimiques résultant de leur contact avec l'eau (hydrolyse), avec des métaux légers (constituant les surfaces solides à nettoyer), et/ou contre les attaques radicalaires susceptibles de survenir dans les processus de nettoyage, en y ajoutant un stabilisant usuel tel que, par exemple, les nitroalcanes (notamment nitrométhane, nitroéthane, nitropropane), les acétals (diméthoxyméthane) ou les éthers (1,4-dioxane, 1,3-dioxolane). -3- La proportion de stabilisant peut aller de 0,01 à 5 % par rapport au poids total de la composition. Comme stabilisant, on préfère utiliser le diméthoxyméthane dont le point d'ébullition est proche de celui des compositions azéotropiques selon l'invention; de ce fait, ce stabilisant suit parfaitement le cycle d'évaporation et condensation du solvant, ce qui est particulièrement intéressant dans les applications de nettoyage. On peut mélanger aux compositions selon l'invention d'autres solvants comme les alcools, les cétones, les éthers, les acétals, les esters, les hydrocarbures, les solvants chlorés, bromés, iodés, les sulfones, ou de l'eau, en présence de tensio-actifs (anioniques, non ioniques ou cationiques) fluorés, silicones ou non, afin d'obtenir des propriétés spécifiques, en particulier en nettoyage à sec. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans les mêmes applications et être mises en oeuvre selon les mêmes modalités que les compositions antérieures à base de F113 ou de F141b. Elles conviennent donc particulièrement à l'utilisation pour le nettoyage et le dégraissage de surfaces solides, de préférence pour le is défluxage des circuits imprimés, ainsi que pour les opérations de séchage des surfaces. En ce qui concerne cette dernière utilisation, on préfère ajouter un tensio-actif hydrophobe soluble dans la composition, afin d'améliorer encore l'élimination de l'eau des surfaces à traiter, jusqu'à atteindre une élimination de 100 %. Parmi les tensio-actifs hydrophobes, les diamides de formule R-CO-NR-(CH2)n-NH-CO-R (I) dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone, et n est un entier compris inclusivement entre 1 et 5, de préférence égal à 3. Selon cette variante préférée des compostions selon l'invention, la composition comprend généralement de 92 à 99,5 % de la composition azéotropique quaternaire, et de 0,05 à 8 % de tensio-actif. En ce qui concerne les modalités de mise en oeuvre des compositions selon l'invention, on peut citer notamment la mise en oeuvre dans des dispositifs adaptés au nettoyage et/ou séchage des surfaces, ainsi que par aérosol. Concernant la mise en oeuvre par aérosol, les compositions selon l'invention peuvent être conditionnées avec, comme agent propulsant, du 134a (ou du 227e de formule CF3CHF-CF3), et leur mélange avec le 152a et/ou le DME (Diméthyléther) pour offrir des possibilités complémentaires de nettoyage, notamment à température ambiante. Les compositions selon l'invention ainsi conditionnées ne présentent pas de longueur de flamme, selon la norme 609F de la Fédération Européenne des Aérosols (Bruxelles, Belgique) (Détermination de la distance d'ignition d'un spray ou d'un jet émis à partir d'un récipient aérosol). -4- Ces compositions peuvent en outre être utilisées comme agent d'expansion des mousses polyuréthane, comme agent pour le nettoyage à sec des textiles, et comme fluide frigorigène. L' exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. a) Mise en évidence d'un azéotrope 43-10mee/dichlorométhane/ cyclopentane/méthanol: Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on introduit 70 g de 43-10 0o mee et 70 g de chlorure dde méthylène, 30 g de cyclopentane, et 10 g de méthanol. Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre. Lorsque l'on observe un palier de température, on recueille une fraction d'environ g. Cette fraction, ainsi que la fraction de pied restant dans le bouilleur sont analysées par chromatographie en phase gazeuse. L'examen des résultats consignés dans le tableau ci-dessous indique la présence d'une composition azéotropique. Composition (0/o poids) 43-10mee CH2C2 doptane l CH30H Mélange initial 38,9 38,9 16,5 5,5 Fraction recueillie à 31,4 C 47,5 32,7 17 2,8 b) Vérification de la composition azéotropique Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on introduit 200 9 d'un mélange comprenant 47,5% de 43-10mee, 32,7% de CH2CI2, 17 % de cyclopentane et 2,8 % de MeOH. Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre. On soutire une fraction d'environ 20 g, qui est analysée par chromatographie en phase gazeuse. L'examen des résultats, consignés dans le tableau suivant, indique la présence d'un azéotrope quaternaire 43-10mee/CH2ClJcyclopentane/CH3OH, puisque la fraction recueillie a la même composition que le mélange initial. Il s'agit d'un azéotrope positif puisque son point d'ébullition est inférieur à celui de chacun des produits purs, soit 55 C pour le 43-10 mee, 40 C pour le CHZCI2, 32 o C pour le cyclopentane, 65 C pour le CH3OH. -5- Composition (% poids) 43-10mee CH2CI2 cyclopentane I CH30H Mélange initial 47,5 32,7 17 2,8 Fraction recueillie à 31,4 C 47,5 32,7 17 2,8 Exemple2: Nettoyage de flux de soudure L'essai suivant est réalisé sur cinq circuits tests conformes à la norme IPC-B-25 décrite dans le manuel des méthodes de test de I'IPC (Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits; Lincolnwood, IL, USA). Ces circuits sont enduits de flux de soudure à base de colophane (produit commercialisé par de la Société ALPHAMETAL sous la dénomination flux R8F) et recuits dans une étuve à 220 C pendant 30 secondes. Pour éliminer la colophane ainsi recuite, ces circuits sont nettoyés à l'aide de la io composition azéotropique de l'exemple 1, dans une petite machine à ultrasons pendant 3 minutes par immersion dans la phase liquide et 3 minutes en phase vapeur. Le nettoyage est évalué selon la procédure normalisée IPC 2.3.26 (décrite également dans le manuel cité précédemment) à l'aide d'un conductimètre de précision. La valeur obtenue est inférieure au seuil d'impuretés ioniques toléré par la profession (2,5 pg/cm2 éq.NaCI). Exempl_: Séchage de surface On prépare 250 ml d'une composition de séchage comprenant 99,8 % de la composition décrite dans l'exemple 1, à laquelle on ajoute 0,2 % de dioléyl d'oléylamido propylène amide (composé de formule (I), dans laquelle R est un radical alkyle comprenant en moyenne 18 atomes de carbone, et n égale 3). Une grille inox de dimension 5x3 cm est trempée dans de l'eau, durant quelques secondes. La capacité de rétention d'eau de cette grille est mesurée par trempage de la grille dans de l'alcool éthylique absolu, puis dosage par la méthode de Karl Fisher mise en oeuvre avec cette solution alcoolique. Cette grille est ensuite immergée pendant 30 secondes dans la composition de séchage ainsi préparée, en l'agitant manuellement. On retire la grille de cette composition, et l'on procède au dosage de l'eau résiduelle au moyen de la méthode de Karl Fischer, comme décrit ci-dessus. On appelle taux d'élimination (exprimé en pourcentage) la quantité d'eau résiduelle après séchage divisée par la capacité de rétention d'eau de la grille (corrigée de la teneur en eau de l'alcool éthylique absolu utilisé). On mesure un taux d' élimination de l'eau égal à 100 %. -6- REVENDICATIONS 1. Compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques comprenant: - de 35 à 55 % de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-décafluoropentane, de préférence de 40 à 50%, - de 20 à 40 % de dichlorométhane, de préférence de 25 à 35 % - de 10 à 20 % de cyclopentane, de préférence de 15 à 20 % et - de 0,5 à 10 % de méthanol, de préférence de i à 5%. 2. Composition selon la revendication 1 sous forme d'azéotrope dont la température d'ébullition est de 31,4 C à la pression atmosphérique normale 3. Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2 comprenant en outre un stabilisant, de préférence le diméthoxyméthane. 4. Compositions selon l'une des revendications i à 3 comprenant en outre un tensio-actif hydrophobe soluble, de préférence une diamide de formule RCO-NR-(CH2)n-NH-CO-R (I) dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone, et n est un entier compris inclusivement entre 1 et 5, de préférence égal à 3. 5. Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 6 pour le nettoyage et le dégraissage des surfaces solides, de préférence pour le défluxage des circuits imprimés, ainsi que pour les opérations de séchage des surfaces.