FR 2792306 A1 20001020 FR 9904666 A 19990414 L'invention se rapporte à de nouvelles compositions dérivées d'une solu- tion solide dans le diagramme binaire Bi203-MoO3, autour du composé Bi26Mo10069 et leur utilisation pour la séparation de l'oxygène de l'air ou d'un mélange de gaz en contenant. On sait aujourd'hui séparer l'oxygène de l'air, au moyen d'une membrane céramique à électrolyte solide, que ce soit selon un procédé purement électro- chimique, engendré par un générateur de courant ou selon un procédé de semi-perméabilité électrochimique, engendré par la différence de pression par- tielle en oxygène entre chacune des faces de la cellule ou de la membrane. Les électrolytes solides utilisés jusqu'à présent sont, d'une part les zircones (ZrO2) stabilisées, telles que celles décrites dans le brevet américain publié sous le numéro US 4,879,016 et les oxydes de bismuth (Bi203) stabilisés principale- ment par des oxydes de terres rares comme l'oxyde d'erbium (Er203), qui ont des performances en conductivité équivalentes à celles des zircones à plus basse température, environ 600 C au lieu de 800 C, quoique leurs performan- ces décroissent rapidement avec la température, lesdits oxydes ZrO2 et Bi203 stabilisés ayant une structure dérivée de la structure dite de type fluorine, dans laquelle les sites des ions 02- présentent des lacunes qui permettent la mobilité de ces derniers, et d'autre part les oxydes dérivés de Bi4V2011, tels que ceux décrits dans la demande internationale de brevet publiée sous le numéro WO 91101274 et connus sous le nom générique de BIMEVOX. Ces derniers, dans lesquels une fraction variable du vanadium est remplacée par un métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, les terres rares ou les éléments des groupes III à V de la classification périodique des éléments chimiques de Mendéléev, sont des conducteurs par ions 02- et leur conductivité anionique à 500 C est du même ordre de grandeur que celle, à 800 C, des zircones stabilisées. La substitution partielle des éléments constitutifs de Bi4V2O11, stabilise le type structural de la phase gamma et maintient, dans le réseau des ions O2-, un taux de lacunes suffisant pour permettre la conductivité anionique; en effet, cette phase se caractérise par une succession de couches Bi2022+, alternant avec des feuillets de formulation VO3.52-. Les couches Bi2022+ sont constituées d'atomes d'oxygène disposés dans un même plan aux som- 2 2792306 mets de carrés adjacents, les atomes de bismuth étant situés alternativement au-dessus et en dessous de ces carrés. Entre deux couches Bi2022+, s'intercale un feuillet constitué par les polyèdres oxygénés du vanadium, liés par des sommets et s'étendant sur un plan parallèle à celui des couches Bi2022+, ces feuillets étant lacunaires en oxygène. La substitution partielle d'au moins un des éléments constitutifs de Bi4V201, aboutit à une stabilisation chimique de la phase gamma. Les atomes d'oxygène des couches [Bi202]2+, fortement liés aux atomes de bismuth, ne pouvant se déplacer, il s'agit donc d'une conductivité essentiellement bidimensionnelle; la conductivité anionique de cette phase est remarquable, puisqu'elle atteint 10-3 /'Ycm' vers 200 C. Ces BIMEVOX sont mis en oeuvre dans des cellules électrochimiques, telles que celles décrites dans les demandes internationales de brevet publiées sous les numéros WO 94/06544 et WO 94/06545, et dans des cellules fonctionnant par semi- perméabilité électrochimique, telles que celles décrites dans la demande de brevet français publiée sous le numéro FR 2698016. Une conductivité élevée, également supérieure à 10-1 Q 'cm-1, a été observée sur la phase gamma de Bi4V2011 au-dessus d'environ 550 C. Des travaux récents ont mis en évidence l'existence d'une solution solide dans le diagramme ternaire Bi203-MoO3-V205, autour du composé Bi26Mo100o69, celle-ci s'étendant sur le diagramme binaire Bi203-MoO3, entre Bi25. 75Mo10O68,62 et Bi27.75Mo100oO71,62 et pour 0 3 2792306 Enjalbert R., Hasselmann G., Galy J.; Acta. Cryst., 1997, C53, 269-272; Van- nier R.N., Mairesse G., Abraham F., Nowogrocki G.; J. Solid State Chem, 1996, 122, 394-406; Vannier R.N., Mairesse G., Abraham F.; 12th Int. Conf. on solid compounds of transition elements, Saint-Malo, 1997]. Les premières me- sures de conductivité réalisées sur une solution solide Bi2O3-MoO3, de compo- sition 22-28 mol % MoO3, ont mis en évidence des valeurs comprises entre 10-2 et 10-'1 -'cm-' à des températures comprises entre 600 et 850 C. Ces phases sont de symétrie quadratique. A des teneurs en MoO3 de l'ordre de 30 mol % à mol %, la conductivité ionique est comparable à celle obtenue pour 22 % mol MoO3 à 500 C; il s'agit alors de composés monocliniques de type 3Bi2O3.2MoO3 ou Bi6Mo2O05. La structure de ces matériaux est à comparer avec celle des composés de type scheelite, qui présentent également de bon- nes propriétés de conduction par ions oxyde et dont la structure de composition générale ABO4 peut être représentée comme une modification de la structure fluorine avec un arrangement ordonné des deux cations A et B. Par exemple, le dopage du plomb (Pb) par du samarium (Sm) dans le composé PbWO4, aboutit aux solutions solides Pbl-xSmxWO4+,J2 (0 lonics, 1996 (92), 129; Hoffart L., Heider U., Jôrissen L., Huggins R.A., Wits- chel W.; Solid State lonics, 1994 (72), 195; Miyazawa S., Kawana A., Koizumi H., Iwasaki H.; Mat. Res. Bull., 1974 (9), 41-52.; Chen T., Smith G.S.; J. of Solid State Chem., 1975 (13), 288-297; Takahashi, T., Esaka T., Iwahara H.; J. of Appl. Electrochem., 1977 (7), 31; Boon L., Metselaar R; Solid State lo- nics, 1985 (16), 201-210]. Dans tous les cas de figure, le nombre de transport de ces matériaux est purement ionique [t(O2-)=1]. Le remplacement de MoO3 par W03 (22 mol %) dans le diagramme binaire Bi2O3MoO3 aboutit, en raison du changement de structure cristalline du type quadratique, au type cubique faces centrées, à des conductivités élevées, de l'ordre de 10'1 O-'cm-' à 750 0C [Takahashi T., lwahara H.; Solid State lonics, 1973 (65), 3]. Les mesures de conductivité réalisées sur les nouveaux composés issus 4 2792306 du diagramme binaire Bi203-MoO3, entre Bi25.75Moo10068,62 et Bi27. 75MO10o071,62 et, pour 0 tré des conductivités ioniques à basse température (inférieure à 500 C), supé- rieures à celle de la zircone, mais inférieures à celles obtenues pour les BIMEVOX. A température élevée (environ 600 C), les résultats obtenus en conductivité ionique sont du même ordre de grandeur que ceux obtenus pour la zircone stabilisée, soit 10-2 Q'1cm-1, mais inférieurs de plus d'un ordre de gran- deur à ceux des BIMEVOX. La demanderesse a donc cherché à développer de nouveaux matériaux possédant des propriétés de conductivité anionique d'ions 02- du même ordre de grandeur, pour des températures supérieures à 500 C, que celles obtenues sur des matériaux à base de BIMEVOX, ayant un nombre de transport pure- ment ionique [t(02-)=1] ainsi qu'une stabilité sous conditions réactionnelles de travail. L'invention a pour objet une composition dérivée d'une solution solide dans le diagramme binaire Bi203-MoO3, s'étendant autour du composé de for- mule Bi26Mo10069, caractérisée en ce qu'au moins un des éléments constitutifs de ladite composition est substitué par un ou plusieurs éléments substituant choisis de façon à maintenir l'équilibre des charges et le type structural de Bi26Mo10069. Dans la définition précédente, par type structural de Bi26Mo10069, on en- tend la présence de colonnes [Bi12014]1, entre lesquelles s'intercalent des té- traèdres (MoO4). Par éléments constitutifs de ladite composition, on entend les atomes de bismuth et de molybdène et par élément substituant, tout élément chimique de la classification périodique de Mendéléev, à condition qu'il pré- serve les caractéristiques susmentionnées. L'invention a plus particulièrement pour objet, une composition dérivée d'une solution solide dans le diagramme ternaire Bi203-MoO3-M xoOzo, formule M xoOzo dans laquelle M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux de transition, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les terres rares ou les éléments des colonnes du bore, du carbone, de l'azote ou de l'oxygène 2792306 L'invention a notamment pour objet, une composition telle que définie précédemment, répondant à la formule (I): Bi26_yMyMO10lxM'xOz (I), dans laquelle M représente un ou plusieurs éléments de substitution du bis- muth, M' représente un ou plusieurs éléments de substitution du molybdène, x, y et z représentent chacun un nombre entier ou décimal, I'un au moins, parmi x ou y est supérieur à 0 et les valeurs limites de x, y et z sont fonction de la na- ture des éléments substituants M et M'. M et M' sont avantageusement sélectionnés parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, les éléments des groupes III à VI de la classification périodique des éléments chimiques de Mendéléev ou parmi les terres rares. Quand M ou M' représente un métal de transition, il est plus particulièrement choisi parmi les atomes de tungstène, de vanadium, de chrome, de zinc, de cuivre, de manganèse, de nickel, de cobalt de fer ou de cadmium. Quand M ou M' représente un métal alcalino-terreux, il est plus parti- culièrement choisi parmi les atomes de calcium, de strontium ou de baryum. En tant que métal ayant un degré d'oxydation égal à 3, M ou M' peut aussi repré- senter un atome d'indium, d'aluminium ou d'antimoine. En tant que métal ayant un degré d'oxydation égal à 4, M ou M' peut aussi représenter un atome d'étain, de titane, de tellure ou de ruthénium. En tant que métal ayant un degré d'oxydation égal à 5, M ou M' peut aussi représenter un atome de vanadium, de niobium, de tantale ou de phosphore. M ou M' peut aussi représenter un atome de métal alcalin comme le sodium ou, en tant que métal ayant un degré d'oxydation égal à 2, représenter un atome de plomb. Dans une première variante particulière, I'invention a pour objet, une composition telle que définie précédemment, dans laquelle seul l'ion molybdène est partiellement substitué par un ou plusieurs éléments; cette composition ré- pond à la formule (Il): Bi26Mo10oxM'xOz (I1) dans laquelle x est supérieur à 0 et inférieur à 10, et z et M' sont tels que définis précédemment. Des compositions de grande stabilité et de conductivité élevée à basse 6 2792306 température comprennent, comme métal substituant le molybdène, un métal tel que le vanadium ou le tungstène. Dans une deuxième variante particulière, I'invention a pour objet une composition telle que définie précédemment, dans laquelle seuls, les bismuth sont substitués partiellement par un ou plusieurs éléments substituants; cette composition répond à la formule (111): Bi26_yMyMo10Oz (111) de structure isotype de la famille Bi26Mo1oO69, dans laquelle y est supérieur à 0 et inférieur à 26, M est tel que défini précédemment et z est un nombre entier ou décimal et est fonction de la nature de M. La substitution partielle des éléments constitutifs de la famille Bi26Mo100o69 pour former la composition, objet de la présente invention, main- tient le type structural, à savoir la présence de colonnes [Bi12014]o,, ainsi qu'un taux suffisant de lacunes, pour permettre la conduction anionique d'ions 02-. Il s'agit d'une conduction principalement monodimensionnelle, les atomes d'oxygène des colonnes [Bi1204],o, fortement liés aux atomes de bismuth ne pouvant se déplacer. La conductivité de ces matériaux est intéressante puis- qu'elle atteint 10-3 Q-1cm'1 vers 300 C, ce qui est une valeur environ cent fois supérieure à celle des matériaux actuellement développés sur le marché, les zircones stabilisées à l'yttrium ou au calcium, dix fois supérieure à celle du Bi4V2011 et du même ordre de grandeur que certains BIMEVOX comme Bi2Co01V09.905.35 (BICOVOX. 10) ou Bi2Zno.1V0.905.35 (BIZNVOX. 10). L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation de la composi- tion telle que définie précédemment, caractérisé en ce que l'on réalise une ré- action solide-solide par mélange pendant quelques heures, à une température efficace, de l'ordre de 500 C, des oxydes de bismuth, de molybdène, et des éléments M et/ou M', broyage du mélange obtenu, puis chauffage à une tempé- rature de l'ordre de 700-850 C pendant 10 à 15 heures, et, si nécessaire, réité- ration, unique ou multiple, du cycle broyage puis chauffage, jusqu'à l'obtention de la phase recherchée. Dans une variante de ce procédé, les constituants du mélange de départ sont remplacés, en tout ou en partie, par des composés conduisant par décomposition thermique, à la formation in situ desdits oxydes. 7 2792306 Ces composés sont choisis par exemple, parmi les carbonates, les nitrates, les oxalates, les sels d'ammonium, les acétates ou les alcoxydes. Dans une autre variante de ce procédé, les différents sels de bismuth, de molybdène et des éléments M et/ou M', sont co-précipités, lavés puis séchés et calcinés selon les mêmes conditions décrites ci- dessus. Compte tenu de leur conductivité élevée et purement ionique (nombre de transport t(O2-)=1), les nouvelles compositions de l'invention sont particulière- ment appropriées pour l'élaboration d'électrolytes solides. Ces électrolytes soli- des sont spécialement performants dans le domaine dit basse température, à savoir en dessous de 600 C, domaine o hormis les matériaux de type BIMEVOX, les systèmes basés sur les conducteurs O2- comme les zircones stabilisées à l'yttrium, sont peu performants. Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet une cellule électrochimique comprenant un électrolyte solide conducteur par ion oxyde, essentiellement imperméable au gaz, constitué d'au moins une compo- sition telle que définie précédemment, mélangée ou non avec un/ou plusieurs composés chimiquement inertes, ledit électrolyte étant en contact avec une anode et une cathode de composition identique ou différente, ces deux électro- des étant essentiellement poreuses aux gaz. Par composé chimiquement inerte, on désigne tout composé n'interagis- sant pas chimiquement avec la composition objet de la présente invention. Ces composés sont plus particulièrement des carbures, tels que le carbure de tung- stène ou le carbure de silicium, des nitrures tels que le nitrure de silicium ou des oxydes, tels que l'oxyde de titane, l'alumine ou BiVO4 ou encore la zircone, I'oxyde de cérium, l'oxyde d'hafnium ou la thorine, lesdits zircone, oxyde de cé- rium, oxyde d'hafnium ou thorine étant stabilisés par un ou plusieurs composés choisis parmi les oxydes d'yttrium, de baryum, de magnésium, de calcium, de strontium, de scandium ou de lanthane. On peut citer par exemple une cellule électrochimique élémentaire com- prenant une structure de type électrolyte solide composite / électrodes volumi- ques. La notion d'électrode volumique a été décrite dans le brevet PCT WO /32050. Cette structure comporte un électrolyte solide conducteur d'anions 8 2792306 02- à base de matériaux possédant des colonnes de formulation [Bi1201418, objet de la présente invention. Ledit électrolyte est imperméable aux gaz et est en contact avec deux électrodes, respectivement une cathode et une anode po- reuses aux gaz, I'une au moins de la cathode et de l'anode étant une électrode volumique à base d'au moins un composé de type BIMEVOX ou d'une compo- sition objet de la présente invention. On peut aussi citer une cellule électrochi- mique, dans laquelle les électrodes sont de type classique, telles que celles à base d'or, déposées sous forme de laques sur deux faces opposées de l'électrolyte solide. La cellule électrochimique décrite ci-dessus a généralement une struc- ture plane à faces parallèles ou une structure cylindrique creuse à section cir- culaire ou ovale, comportant deux faces cylindriques coaxiales, structure dans laquelle la composition objet de la présente invention est frittée et est sous forme d'une couche mince déposée sur un support. Lorsque la composition telle que définie précédemment est mélangée avec un ou plusieurs composés chimiquement inertes, le mélange résultant en contient jusqu'à 30% en volume. Lorsque ce composé inerte est de la zircone YZS, le mélange résultant en contient généralement de 5% à 10% en volume. L'électrolyte solide est de préférence préparé selon le procédé de frittage com- prenant les étapes suivantes: a) au moins une étape de préparation d'un mélange d'une ou plusieurs compositions objet de la présente invention, avec un ou plusieurs composés chimiquement inertes, b) au moins une étape de compactage du mélange obtenu à l'issue de l'étape a), et c) au moins une étape de frittage, au cours de laquelle la température atteint, pendant un intervalle de temps non nul, une valeur supérieure à la tem- pérature optimale de frittage de ladite composition. L'addition de composés inertes chimiquement à la composition objet de la présente invention, permet de ralentir, voire d'arrêter la croissance cristalline des grains de matériaux à base de colonnes [Bi12014]. et de maintenir ainsi ses propriétés électriques, tout en renforçant ses propriétés mécaniques. Par tem- 9 2792306 pérature optimale de frittage, on désigne dans l'étape c) du procédé tel que dé- fini ci-dessus, la température que l'on peut atteindre pour un matériau donné, dans le cas présent une composition à base de colonnes [Bi1204],, en contrô- lant la croissance cristalline jusqu'à ce que la taille des grains après frittage soit inférieure à 5 Uim et de préférence inférieure à 3 ipm. Lorsque la cellule, telle que définie précédemment, fonctionne par élec- trochimie, elle est intercalée dans un circuit d'alimentation en courant électrique permettant la création d'une différence de potentiel entre ses faces opposées, par l'intermédiaire de collecteurs de courant. Ces collecteurs de courant qui assurent à la fois l'apport des électrons à la cathode et leur évacuation à l'anode, doivent naturellement être en un métal ou en un alliage de métaux, compatible avec la composition, comme, I'or, I'argent, le platine, le palladium, le cuivre ou l'acier inoxydable. La forme des collecteurs de courant est déterminée de manière à optimiser l'apport des électrons à la cathode et leur évacuation de I'anode. Il s'agit généralement d'une grille ou d'une laque; si nécessaire, une partie non nulle de chacun des collecteurs de courant de la cellule électrochimi- que mise en oeuvre, se trouve à l'intérieur de l'électrode ou, le cas échéant, de la structure homogène; lorsque le collecteur est une grille, elle présente de préférence plusieurs dizaines de noeuds / cm2. De manière générale, les cellules électrochimiques décrites ci-dessus, sont utilisées pour extraire l'oxygène d'un mélange de gaz ou pour analyser l'oxygène présent dans une atmosphère gazeuse donnée. Elles peuvent être mises en oeuvre dans l'intervalle de température de 300 C à 600 C. On peut ainsi, soit produire de l'oxygène ultra pur, soit éliminer l'oxygène d'une atmosphère gazeuse. Les résultats expérimentaux suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les figures 1 et 2 représentent les courbes de conductivité en fonction de la température de compositions objet de l'invention. Les propriétés de conduction ont été mesurées par spectrométrie d'impédance. La figure 1 représente les conductivités (log s) exprimées en 0-'cm-1, en fonction de 1000/T, T étant exprimé en Kelvin, ou en fonction de la température exprimée en degrés Celsius, de Bi26Mo9W1O69, composition selon l'invention, de Bi4V2011, d'un BIMEVOX (Bi2Coo.lVo.905.35) et des oxydes stabilisés (ZrO2)o0.9(Y203)0.1, (ZrO2)o0.87(CaO)0o.19 et (Bi203)0. 75(Er203)0.25, composés de l'état de la technique. L'examen de ces courbes met en évidence le maintien d'une conductivité élevée de la composition selon l'invention, par rapport à celle de l'état de la technique, notamment les oxydes stabilisés, lorsque la température est comprise entre 300 et 600 C. La figure 2 représente respectivement des exemples de courbes de conductivité de compositions issues du diagramme binaire Bi203-MoO3, entre Bi25.75Mo100oO68,6 et Bi27.75Mo10071,6, ainsi que celle d'un composé issu du dia- gramme ternaire Bi203-MoO3-WO3 (solution solide Bi26Mo9WlO69). L'examen de ces courbes met en évidence l'influence de la substitution d'ions molybdène par des ions tungstène, sur les propriétés de conductivité des matériaux. La figure 3 représente respectivement des exemples de conductivité en fonction de 1000/T, pour divers taux de substitution du Mo par W. L'examen de ces courbes met en évidence que, quelque soit le taux de dopant, les conduc- tivités élevées de la composition de l'invention se maintiennent de manière sa- tisfaisante lorsque la température diminue. 1! REVENDICATIONS 1.- Composition dérivée d'une solution solide dans le diagramme binaire Bi203-MoO3 s'étendant autour du composé de formule Bi26Mo10069, caractéri- sée en ce qu'au moins un des éléments constitutifs de ladite composition est substitué par un ou plusieurs éléments substituants, choisis de façon à mainte- nir l'équilibre des charges et le type structural de Bi26Mo10069. 2.- Composition telle que définie à la revendication 1, dérivée d'une solu- tion solide dans le diagramme ternaire Bi2O3-MoO3-M xoOz, formule M xoOzo dans laquelle M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux de transition, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les terres rares ou les éléments des colonnes du bore, du carbone, de l'azote ou de l'oxygène. 3.- Composition telle que définie à l'une des revendications 1 ou 2, ré- pondant à la formule (I): Bi26.yMyMolo.xM'xOz (I), dans laquelle M représente un ou plusieurs éléments de substitution du bis- muth, M' représente un ou plusieurs éléments de substitution du molybdène, x, y et z représentent chacun un nombre entier ou décimal, I'un au moins, parmi x ou y est supérieur à O et les valeurs limites de x, y et z sont fonctions de la na- ture des éléments substituants M et M'. 4.- Composition telle que définie à la revendication 3, répondant à la for- mule (Il): Bi26Mo10-xM'xOz ( 1) dans laquelle x est supérieur à O et inférieur à 10, M' est tel que défini précé- demment et z représente un nombre entier ou décimal et est fonction de la na- ture de M' 5.- Composition telle que définie à la revendication 3, répondant à la for- mule (111): Bi26-yMyMo100z (111) dans laquelle y est supérieur à O et inférieur à 26, M est tel que défini précé- demment et z représente un nombre entier ou décimal et est fonction de la na- ture de M. 6.- Procédé de préparation de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on réalise une réaction solide- solide par mélange pendant quelques heures, à une température efficace, de l'ordre de 500 C, des oxydes de bismuth, de molybdène, et des éléments M et/ou M', broyage du mélange obtenu, puis chauffage à une température de l'ordre de 700-850 C pendant 10 à 15 heures, et, si nécessaire, réitération, unique ou multiple, du cycle broyage puis chauffage, jusqu'à l'obtention de la phase recherchée. 7.- Cellule électrochimique comprenant un électrolyte solide conducteur par ion oxyde, essentiellement imperméable au gaz, en contact avec une anode et une cathode de composition identique ou différente et essentiellement po- reuses aux gaz, ledit électrolyte étant constitué d'au moins une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 5, mélangé ou non avec un ou plusieurs composés inertes chimiquement. 8.- Procédé de préparation d'un électrolyte solide consistant, en un mé- lange d'une ou plusieurs compositions telle que définie à l'une des revendica- tions 1 à 5, avec 30% en volume d'un ou plusieurs composés chimiquement inertes, comprenant les étapes suivantes: a) au moins une étape de préparation d'un mélange d'une ou plusieurs desdites compositions avec un ou plusieurs composés chimiquement inertes, b) au moins une étape de compactage du mélange obtenu à l'issue de l'étape a), et c) au moins une étape de frittage au cours de laquelle la température atteint, pendant un intervalle de temps non nul, une valeur supérieure à la tem- pérature de frittage optimale de ladite composition. 9.- Utilisation de la composition telle que définie à l'une des revendica- tions 1 à 5 pour extraire l'oxygène d'un mélange de gaz ou pour analyser l'oxygène présent dans une atmosphère gazeuse donnée. 10. Utilisation selon la revendication 9, pour produire de l'oxygène ultra pur ou pour éliminer l'oxygène d'une atmosphère gazeuse.