FR 2790823 A1 20000915 FR 9903064 A 19990312 --t La présente invention concerne des procédés de séparation d'air atmosphérique par distillation cryogénique améliorés avec élimination des impuretés par adsorption, préalablement à ladite distillation. Il est connu que l'air atmosphérique contient des composés ou impuretés devant être éliminées avant toute séparation cryogénique de l'air, c'est-à-dire préalablement à l'introduction de l'air dans les échangeurs thermiques de la boîte froide d'une unité de séparation d'air. En particulier, on peut citer les composés de type dioxyde de carbone (C02) et/ou vapeur d'eau (H20), mais aussi d'autres impuretés. En effet, en l'absence d'un tel prétraitement de l'air, il se produirait inévitablement une condensation et une solidification en glace de ces impuretés, en particulier C02 et/ou vapeur d'eau, lors du refroidissement de l'air à température cryogénique, ce qui peut engendrer des problèmes de colmatage de l'équipement ou unité de séparation cryogénique, notamment les échangeurs thermiques, des colonnes de distillation... et par, là-même, une détérioration de celui-ci. Pour éviter ces problèmes, il est d'usage de prétraiter l'air devant être séparé par voie cryogénique préalablement à cette séparation cryogénique. Ce prétraitement de l'air est habituellement appelé épuration ou purification "en-tête" car réalisé en amont de l'unité de séparation cryogénique. Actuellement, le prétraitement de l'air est effectué, selon le cas, par procédé TSA (Température Swing Adsorption) ou par procédé PSA (Pressure Swing Adsorption). Classiquement, un cycle de procédé TSA comporte les étapes suivantes: a) purification de l'air par adsorption des impuretés à pression super atmosphérique, b) dépressurisation de l'adsorbeur jusqu'à la pression atmosphérique ou en- dessous de la pression atmosphérique, c) régénération complète de l'adsorbant à pression atmosphérique avec un gaz chaud, notamment par les gaz résiduaires ou gaz déchets, typiquement de l'azote impur provenant d'une unité de séparation d'air et réchauffé au moyen d'un ou plusieurs échangeurs thermiques. d) refroidissement de l'adsorbant, notamment en continuant à y introduire ledit gaz résiduaire issu de l'unité de séparation d'air, mais non réchauffé, e) repressurisation de l'adsorbeur avec de l'air purifié issu, par 2 o exemple, d'un autre adsorbeur se trouvant en phase de production. Par ailleurs, un cycle de procédé PSA comporte, quant à lui, sensiblement les mêmes étapes a), b) et e), mais se distingue d'un procédé TSA par une absence de réchauffement du ou des gaz résiduaires lors de l'étape de régénération (étape c)), donc l'absence de l'étape d) et, en 2 5 général, un temps de cycle plus court qu'en procédé TSA. Préférentiellement, les dispositifs de prétraitement de l'air comprennent au moins deux adsorbeurs, fonctionnant en parallèle, c'est-à- dire de manière alternée, I'un des adsorbeurs étant en phase de production, pendant que l'autre est en phase de régénération. De tels procédés TSA ou PSA de purification d'air sont notamment décrit dans les documents US-A-3,738,084, US-A-5,531,808, US-A-5,587,003 et US-A-4,233,038. Or, il est connu que, lorsqu'on utilise des particules d'adsorbant pour pré-purifier de l'air avant de le séparer par distillation cryogénique, il est habituellement effectué un ajustage (refroidissement à l'eau) de la température de l'air comprimé depuis une température habituellement d'au moins 80 C, voire davantage, jusqu'à la température ambiante, puis ensuite de pré-refroidir l'air avant son introduction dans le ou les adsorbeurs; ceci étant réalisé habituellement par un groupe frigorifique amenant l'air depuis la température ambiante jusqu'à une température inférieure à la température ambiante. Ceci est d'ailleurs clairement expliqué par le document Industrial Gases & Cryogenics Today, IOMA Broadcaster, Air Purification for cryogenic air separation units, Jan.-Feb. 1984, p. 15 et suivantes ou par le document EP-A-438282. En effet, il est particulièrement recommandé de pré-refroidir l'air avant de le soumettre à une étape de séparation par adsorption car, comme connu de l'homme du métier, plus la température d'adsorption est basse, plus l'efficacité de l'adsorption des impuretés augmente. En d'autres termes, I'efficacité de la prépurification d'air est nettement favorisée pour les températures basses, c'est-à-dire les températures proches de 5 C, voire davantage encore pour des températures nettement plus basses. Ensuite, après son passage dans la zone de purification, c'est-à-dire dans le ou les adsorbeurs, l'air débarrassé de toutes ou partie de ses impuretés néfastes, notamment de type CO2 et H20, est ensuite classiquement refroidi à température cryogénique, c'est-à-dire, en général à une température inférieure à environ -120 C, avant d'être acheminé vers l'unité de distillation cryogénique et introduit dans une ou plusieurs colonnes de distillation en vue d'y être séparé pour récupérer de l'azote, de l'oxygène et/ou de l'argon. Or, le fait de devoir mettre en oeuvre une étape de pré- refroidissement de l'air préalablement son introduction dans le ou les adsorbeurs présente plusieurs inconvénients néfastes à l'intérêt industriel du procédé global. En effet, cette étape de prérefroidissement de l'air augmente notablement l'investissement global, complique le procédé, peut poser des problèmes de fiabilité et conduit donc à un surcoût de l'installation, étant donné qu'il est alors nécessaire de prévoir des moyens de pré- lo refroidissement, tels des échangeurs thermiques ou analogues, c'està-dire un groupe frigorifique. De là, le but de la présente invention est de pallier les problèmes et inconvénients susmentionnés en proposant un procédé de séparation d'air par voie cryogénique ne nécessitant pas de pré-refroidissement de l'air par un groupe frigorifique, avant son introduction dans le ou les adsorbeurs de l'unité d'épuration en-tête, c'est-à-dire un procédé de séparation d'air par voie cryogénique simplifié par rapport aux procédés existant actuellement. La présente invention concerne alors un procédé de séparation cryogénique d'air contenant des impuretés, dans lequel on procède selon 2 o les étapes de: (a) compression d'air à séparer à une pression d'au moins 11,4.105 Pa, (b) introduction de l'air à une température supérieure ou égale à +15 C et à une pression d'au moins 11,4.105 Pa dans au moins un récipient d'adsorption contenant des particules d'au moins un adsorbant, (c) adsorption d'au moins une partie des impuretés contenues dans l'air sur lesdites particules d'adsorbant, à une pression d'au moins 11,4.105 Pa, (d) refroidissement de l'air purifié à l'étape (c) jusqu'à une température cryogénique inférieure à -120 C, de préférence jusqu'à une température inférieure à -170 C. (e) distillation cryogénique de l'air refroidi à l'étape (d). En variante, I'invention concerne un procédé de séparation cryogénique d'air contenant des impuretés, dans lequel on procède selon les étapes de: (a) compression d'air à une pression d'au moins 11,4.105 Pa, (b) introduction d'air comprimé dans au moins un récipient d'adsorption contenant des particules d'au moins un adsorbant, (c) adsorption d'au moins une partie des impuretés contenues dans I'air, sur lesdites particules d'adsorbant, à une pression d'au moins 11,4.105 Pa et à une température d'au moins +15 C, (d) refroidissement de l'air purifié à l'étape (c) jusqu'à une température cryogénique inférieure à -120 C, de préférence jusqu'à une température inférieure à -170 C. (e) distillation cryogénique de l'air refroidi à l'étape (d). Selon le cas, le procédé selon l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - après distillation cryogénique, on récupère au moins un composé choisi parmi l'azote, I'oxygène, l'argon ou leurs mélanges. Le ou les composés ainsi produits peuvent être de pureté variable et, de préférence, on récupère au moins l'un de ces composés sous forme liquide pour valoriser l'énergie apportée par l'augmentation de la pression de l'air. - à l'étape (c), I'adsorption est opérée à une pression d'au moins 12. 105 Pa, de préférence d'au moins 15.105 Pa, préférentiellement à une pression de 20 bar à 40 bar, avantageusement de 22.105 Pa à 38.105 Pa. - à l'étape (b), I'air introduit dans le récipient d'adsorption est à une température d'adsorption d'au moins +21 C, de préférence de +25 C à + 65 C, avantageusement de +30 C à +50 C. Lorsque l'air en sortie de compression est à une température trop élevée, par exemple +80 C, on lui fait subir un refroidissement pour l'amener dans une plage de température du procédé selon l'invention mais, de toute façon, à une température d'au moins +15 C. En d'autres termes, optionnellement, le procédé de l'invention peut comprendre une étape complémentaire d'ajustage de la température de l'air, subséquente à l'étape (a) et préalable à l'étape (b), mais sans pour autant constituer une étape de pré-refroidissement classique par un groupe frigorifique. Avantageusement, cette étape complémentaire d'ajustage de la température de l'air consiste simplement à diminuer la température de l'air par échange thermique au moyen d'un ou plusieurs échangeurs de chaleur, de préférence des échangeurs dans lesquels circule de l'eau. - à l'étape (c), les impuretés adsorbées sont choisies dans le groupe formé par le dioxyde de carbone, la vapeur d'eau, les oxydes d'azote, les oxydes de soufre et les hydrocarbures. - I'adsorbant est choisi parmi les zéolites, les alumines, les gels de silice et leurs mélanges. - la distillation cryogénique de l'étape (e) est opérée à une pression de 105 Pa à 30.105 Pa, de préférence de l'ordre de 1,3.105 Pa à 20.105 Pa. - il comporte, en outre, une étape de régénération de l'adsorbant à une température de régénération comprise entre 40 C et 350 C, de préférence entre 100 C et 280 C. De manière connue en soi, I'adsorbant subit cycliquement une régénération par chauffage à la température de régénération par balayage des particules d'adsorbant avec un gaz à la température de régénération souhaitée, de préférence un gaz choisi parmi l'azote ou un mélange d'azote et d'oxygène. - le débit de régénération est égal à 5 à 70% du débit d'adsorption. - le débit d'adsorption est compris entre 250 Nm3/h et 106 Nm3/h. - la pression de régénération est comprise entre 1.105 Pa et 30.105 Pa. à l'étape (c), I'adsorption des impuretés contenues dans l'air est effectuée selon un cycle de type TSA. - les particules d'adsorbant sont choisies parmi les particules de zéolite de type faujasite, X, LSX, A, mordénite ou leurs mélanges, de préférence les particules de zéolite sont de type X ou LSX ayant un rapport Si/AI - les particules d'adsorbant sont choisies parmi les particules d'alumine activée et d'alumine imprégnée. - au moins un adsorbeur contient au moins un lit ou au moins une couche de particules de zéolite et au moins un lit ou au moins une couche de particules d'alumine, de préférence au moins un lit ou au moins une couche de particules d'alumine est situé en amont d'au moins un lit ou au io moins une couche de particules de zéolite par rapport au sens de circulation de l'air. Par ailleurs, I'invention concerne aussi une installation de séparation cryogénique d'air susceptible de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, caractérisée en ce qu'elle comporte, agencés en série: - au moins un moyen de compression d'air pour comprimer l'air à une pression d'au moins 11,4.105 Pa, de préférence un compresseur d'air, - au moins un échangeur de chaleur pour ajuster, si nécessaire, la température de l'air à une valeur d'au moins +15 C, de préférence comprise entre +30 C et +50 C, - au moins un adsorbeur, de préférence au moins deux adsorbeurs agencés en parallèle, contenant au moins un lit ou au moins une couche de particules d'au moins un adsorbant, - au moins une boîte froide pour refroidir l'air purifié sortant d'au moins un adsorbeur jusqu'à une température cryogénique inférieure à environ -120 C, et - au moins une colonne de distillation cryogénique pour séparer par distillation cryogénique l'air refroidi dans la boîte froide, à l'exclusion d'une installation comprenant un système de réfrigération agencé entre ledit au moins un échangeur de chaleur et ledit au 3 0 moins un adsorbeur. Avantageusement, I'installation comporte, en outre, au moins une turbine agencée en aval de la boîte froide, c'est-à-dire entre la boîte froide et la ou les colonnes de distillation. En outre, de préférence, chaque moyen de compression d'air est associé à un au moins un échangeur de chaleur. De plus, l'invention porte également sur un procédé de purification d'air contenant des impuretés, dans lequel on procède selon les étapes de: (a) compression d'air à une pression d'au moins 11.4.105 Pa, de préférence à au moins 15.105 Pa. (b) introduction d'air comprimé dans au moins un récipient d'adsorption contenant des particules d'au moins un adsorbant, (c) adsorption d'au moins une partie des impuretés contenues dans l'air sur lesdites particules d'adsorbant, à une pression d'au moins 11,4.105 Pa et à une température d'au moins +15 C, de préférence à au moins +21 C, (d) récupération de l'air purifié à l'étape (c). De préférence, on procède comme décrit ci-dessus, l'air purifié récupéré à l'étape (d) pouvant être subséquemment séparé par distillation cryogénique. L'invention va maintenant être mieux comprise à l'aide de l'exemple comparatif suivant et des figures annexées, donnés à titre illustratif mais non limitatif. Exemple comparatif Afin de montrer l'efficacité du procédé selon la présente invention, des essais comparatifs ont été réalisés en mettant en oeuvre, d'une part, un procédé de séparation d'air selon l'art antérieur avec ou sans pré- refroidissement avant élimination des impuretés par adsorption et, d'autre 3 o part, un procédé de séparation d'air selon la présente invention. Le procédé selon l'art antérieur a été mis en oeuvre au moyen d'une installation connue telle que représentée sur la figure 1, alors que le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre avec une installation conforme à la présente invention, telle que schématisée sur la figure 2. Plus précisément, la figure 1 schématise une installation de séparation d'air par voie cryogénique selon laquelle l'air atmosphérique contenant des impuretés, en particulier de type C02 et/ou vapeur d'eau, est successivement: - comprimé par un compresseur 1, par exemple du type à lo refroidissement à eau, - légèrement ajusté en température par un échangeur thermique 7 à circulation d'eau, - pré-refroidi par un groupe frigorifique ou système de réfrigération 2 jusqu'à une température de l'ordre de +5 C, voire même inférieure à +5 C, - introduit dans l'un ou l'autre des adsorbeurs 3a et 3b pour y être purifié par adsorption desdites impuretés sur un ou plusieurs lits d'adsorbant, par exemple une adsorbant de type zéolite, - refroidi à une température cryogénique, par exemple à -170 C, dans une boîte froide 4 contenant un ou plusieurs échangeurs thermiques, puis séparé par distillation cryogénique dans une ou plusieurs colonnes 5 de distillation cryogénique en vue de produire de l'azote et/ou de l'oxygène notamment sous forme liquide et/ou gazeuse. En d'autres termes, selon ce procédé de l'art antérieur, l'air est soumis à une étape de pré-refroidissement par le système de réfrigération 2 avant sa purification par adsorption dans les adsorbeurs 3a ou 3b, fonctionnant en parallèle. La figure 2 représente, par contre, un schéma d'une installation de séparation d'air par voie cryogénique selon la présente invention, laquelle est analogue à celle de la figure 1, à l'exception du fait que, dans ce cas, le 3 o système de réfrigération 2 a été supprimé. En d'autres termes, selon la figure 2, I'air est directement envoyé, après compression et éventuellement ajustage (en 7) de sa température à une température d'au moins +15 C, de préférence de +25 à +50 C, dans au moins l'un des adsorbeurs 3a et 3b pour y être prétraité avant d'être refroidi à température cryogénique et séparé par distillation cryogénique comme précédemment. Une conséquence de la suppression de l'étape de pré-refroidissement (en 2) avant adsorption (fig. 2) est une température d'adsorption nettement plus élevée que dans l'art antérieur (fig. 1), donc plus défavorable à 1o l'adsorption. Pour compenser, cette diminution des performances d'adsorption, selon la présente invention, on procède aussi, d'une part, à une augmentation de la pression d'adsorption et, d'autre part, éventuellement à une augmentation de la quantité d'adsorbant utilisé. En effet, les inventeurs ont mis en évidence, comme montré dans le tableau ci-après, que pour aboutir à une adsorption efficace des impuretés contenues dans l'air, en l'absence de l'étape de pré- refroidissement par système de réfrigération 2 avant adsorption, il est nécessaire d'augmenter notablement la pression d'adsorption de l'air, c'est-à-dire de purifier l'air dans les adsorbeurs 3a et 3b a une pression d'au moins 11,4.105 Pa, de préférence d'au moins 15.105 Pa et pouvant atteindre 40.105 Pa. Cette augmentation de pression permet, d'une part, de réduire la teneur en vapeur d'eau du flux d'air et, d'autre part, de favoriser l'adsorption des impuretés contenues dans l'air en augmentant leur pression partielle. Les conditions expérimentales et les résultats apparaissent dans le tableau ci-après. Tableau Essais Avec Sans Sans pr6- refroidissement pré-refroidissement pré-refroidissement Débit d'adsorption (Nm3/h) 50 000 50 000 50 000 Température d'adsorption 10 C 35 C 35 C Pression d'adsorption 6.105 Pa 6.105 Pa 30. 105 Pa (art antérieur) (art antérieur) (invention) Débit de régénération 10 000 24 000 10 000 (Nm3/h) Temperature de régénération 150 C 150 C 150 C Pression de régénération 1,1.105 Pa 1,1.105 Pa 1,1.105 Pa Temps de cycle (minutes) 150 250 200 Masse d'adsorbant 8 900 kg 51 000 kg 13 500 kg Il apparaît clairement au vu du tableau précédent que les essais selon I'invention (colonne de droite), basés sur une absence de pré- refroidissement par système de réfrigération et une augmentation de la pression d'adsorption, conduisent à des résultats tout-à-fait satisfaisants du point de vue industriel, c'est-à-dire des résultats sensiblement équivalents à ceux obtenus par mise en oeuvre d'une étape supplémentaire de pré- refroidissement (colonne de gauche) avec un groupe frigorifique (après éventuellement une étape d'ajustage de la température par échange thermique avec de l'eau ou un autre fluide de refroidissement) et, dans tous les cas bien meilleurs que ceux obtenus par mise oeuvre d'un procédé sans pré-refroidissement et sans augmentation de la pression d'adsorption (colonne du milieu) qui nécessite l'utilisation d'une très forte quantité d'adsorbant. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation cryogénique d'air contenant des impuretés, dans lequel on procède selon les étapes de: (a) compression d'air à séparer à une pression d'au moins 11,4.105 Pa, (b) introduction de l'air à une température supérieure ou égale à +15 C et à une pression d'au moins 11, 4.105 Pa dans au moins un récipient d'adsorption contenant des particules d'au moins un adsorbant, (c) adsorption d'au moins une partie des impuretés contenues dans o I'air sur lesdites particules d'adsorbant, à une pression d'au moins 11,4.105 Pa, (d) refroidissement de l'air purifié à l'étape (c) jusqu'à une température cryogénique inférieure à - 120 C, (e) distillation cryogénique de l'air refroidi à l'étape (d). 2. Procédé de séparation cryogénique d'air contenant des impuretés, dans lequel on procède selon les étapes de: (a) compression d'air à une pression d'au moins 11.4.105 Pa, (b) introduction d'air comprimé dans au moins un récipient d'adsorption contenant des particules d'au moins un adsorbant, (c) adsorption d'au moins une partie des impuretés contenues dans l'air sur lesdites particules d'adsorbant, à une pression d'au moins 11,4.105 Pa et à une température d'au moins +15 C, (d) refroidissement de l'air purifié à l'étape (c) jusqu'à une température cryogénique inférieure à -120 C, (e) distillation cryogénique de l'air refroidi à l'étape (d). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à l'étape (c), I'adsorption est opérée à une pression d'au moins 12. 105 Pa, de préférence d'au moins 15.105 Pa, préférentiellement à une pression de 20.105 Pa à 40.105 Pa, préférentiellement encore de 23.105 Pa à 38.105 Pa. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'à l'étape (b), I'air introduit dans le récipient d'adsorption est à une température d'adsorption d'au moins +21 C, de préférence de +25 C à +65 C, préférentiellement de +30 C à +500C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'à l'étape (c), les impuretés adsorbées sont choisies dans le groupe formé par le dioxyde de carbone, la vapeur d'eau, les oxydes d'azote, les oxydes de soufre et les hydrocarbures. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce lo I'adsorbant est choisi parmi les zéolites, les alumines, les gels de silice et leurs mélanges. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'à l'étape (c), I'adsorption des impuretés contenues dans l'air est effectuée selon un cycle de type TSA. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte, subséquemment à l'étape (a) et préalablement à l'étape (b), une étape complémentaire d'ajustage de la température de l'air à une valeur d'au moins +15 C, de préférence comprise entre +30 C et +50 C, de préférence l'ajustage de température est réalisé au moyen d'au moins un 2 o échangeur à eau. 9. Installation de séparation cryogénique d'air susceptible de mettre en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'elle comporte, agencés en série: - au moins un moyen de compression (1) d'air pour comprimer l'air à une pression d'au moins 11,4.105 Pa, - au moins un échangeur de chaleur (7) pour ajuster, si nécessaire, la température de l'air à une valeur d'au moins +15 C, de préférence comprise entre +30 C et +50 C, - au moins un adsorbeur (3a, 3b), de préférence au moins deux o adsorbeurs agencés en parallèle, contenant au moins un lit ou au moins une couche de particules d'au moins un adsorbant, - au moins une boîte froide (4) pour refroidir l'air purifié sortant d'au moins un adsorbeur (3a, 3b) jusqu'à une température cryogénique inférieure à environ -120 C, et - au moins une colonne (5) de distillation cryogénique pour séparer par distillation cryogénique l'air refroidi dans la boîte froide (4), à l'exclusion d'une installation comprenant un système de réfrigération (2) agencé entre ledit au moins un échangeur (7) de chaleur et ledit au moins un adsorbeur (3a, 3b). 10. Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comporte, en outre, au moins une turbine agencée en aval de la boîte froide (4). 11. Procédé de purification d'air contenant des impuretés, dans lequel on procède selon les étapes de: (a) compression d'air à une pression d'au moins 11.4.105 Pa, de préférence à au moins 15.105 Pa. (b) introduction d'air comprimé dans au moins un récipient d'adsorption contenant des particules d'au moins un adsorbant, (c) adsorption d'au moins une partie des impuretés contenues dans lI'air sur lesdites particules d'adsorbant, à une pression d'au moins 11,4.105 Pa et à une température d'au moins +15 C, de préférence à au moins +21 C, (d) récupération de l'air purifié à l'étape (c). 12. Procédé selon la revendication 1 1, caractérisé en ce qu'on procède selon l'une des revendications 3 à 8 et/ou en ce que l'air purifié récupéré à l'étape (d) est subséquemment séparé par distillation cryogénique.