FR 2792003 A1 20001013 FR 9904431 A 19990409 SUBSTRAT TRANSPARENT COMPORTANT UN REVETEMENT HYDROPHOBE/OLEOPHOBE FORME PAR CVD PLASMA La présente invention appartient au domaine des substrats, notamment transparents, dotés de la propriété d'hydrophobie/oléophobie en vue d'obtenir certains effets anti-pluie/anti-salissures. A cette fin, un tel substrat est, par exemple, muni d'un revêtement dans le cadre d'applications diverses, comme les vitrages pour véhicules de transport aéronautique, maritime, terrestre (ferroviaire, routier), pour le bâtiment (fenêtres), le mobilier urbain (panneau d'affichage, Abribus... ) ou l'aménagement intérieur (panneau décoratif, ameublement), électroménager (porte de réfrigérateur, de four, vitrine..., plaque vitrocéramique), ustensiles de cuisine, mobilier sanitaire (lavabo, baignoire...), les matériaux de construction, etc. Le substrat est donc transparent ou non et constitué en général de verre, céramique, vitrocéramique, métal, matière plastique (poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), polyvinylbutyral (PVB), polycarbonate (PC) ou polyuréthane (PU), copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) thermoplastique, poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), poly(téréphtalate de butylène) (PBT), copolymères polycarbonates/polyester, copolymère cyclooléfinique du type éthylène/norbornène ou éthylène/cyclopentadiène, les résines ionomères, par exemple un copolymère éthylène/acide (méth)acrylique neutralisé par une polyamine, les thermodurcissables ou thermoréticulables tels que polyuréthane, polyester insaturé (UPE), copolymère éthylène/acétate de vinyle... ou d'une combinaison de plusieurs de ces materiaux. La propriété d'hydrophobie/oléophobie à laquelle il est fait référence vise le fait que des liquides polaires ou non polaires n'adhèrent pas sur le substrat en formant un film gênant. Un substrat présentant cette propriété aura une tendance faible ou quasi nulle à retenir les poussières ou salissures de toutes natures, traces de doigts, insectes, etc. La présence d'eau et/ou de salissures entraîne un aspect inesthétique et, le cas échéant, une diminution de la transparence du substrat ainsi qu'une altération de la vision à travers celui-ci. Ces dernières sont particulièrement gênantes lorsque le substrat est un vitrage utilisé dans le domaine du transport. La propriété d'hydrophobie/oléophobie - ou non-mouillabilité - d'un substrat consiste en ce que les angles de contact entre un liquide et ce substrat sont élevés, par exemple d'au moins 90 pour l'eau. Le liquide a alors tendance à s'écouler aisément, sous forme de gouttes, sur le substrat, par simple gravité si le substrat est incliné ou sous l'effet de forces aérodynamiques dans le cas d'un véhicule en mouvement. Des agents connus pour conférer cette propriété d'hydrophobie/oléophobie sont, par exemple, des alkylsilanes fluorés tels que décrits dans les demandes de brevets EP 0 492 417, EP O 492 545 et EP 0 672 779. Les agents hydrophobes/oléophobes courants sont en particulier des alkyltrihalogéno- ou -trialkoxy-silanes dont le groupe alkyle comporte au moins une extrémité perfluorée, c'est-à-dire consistant en un groupement F3C-(CF2)n- dans lequel n est un nombre entier positif ou nul, comme décrits dans la demande de brevet EP 0 719 743. Les agents hydrophobes/oléophobes sont appliqués de manière connue en solution selon des modes de dépôt classiques avec ou sans chauffage. L'un des problèmes se posant avec le plus d'acuité dans le domaine de l'invention est celui de la durabilité du revêtement hydrophobe/oléophobe. Celle-ci est en effet affectée par l'érosion qui ne manque pas de se produire plus ou moins, par exemple au cours des opérations de nettoyage du substrat périodiquement indispensables lorsque celui-ci est transparent, lorsqu'il s'agit de restaurer une vision satisfaisante à travers le substrat. On cherche ainsi constamment à ralentir l'élimination progressive des revêtements hydrophobes/oléophobes de types précités qui se produit notamment sous l'action d'essuie-glaces, d'autant plus qu'une telle élimination peut, de surcroît, résulter d'une dégradation par le rayonnement ultraviolet. Deux voies principales ont jusqu'à présent été explorées pour augmenter la durabilité des revêtements en limitant les effets de l'érosion. Ces deux voies consistent à augmenter l'adhésion des revêtements aux substrats. Selon une première approche, la demande EP 0 484 746 préconise la préparation du substrat par un traitement préalable à l'aide d'un primaire du type tétrahalogéno- ou tétraalkoxy-silane. La demande EP 0 497 189 A2 propose, conformément à une seconde approche, de créer au préalable à la surface du substrat des irrégularités de dimensions comprises par exemple entre 1 et micromètres, soit par apport de particules, soit par diverses attaques telles que chimique ou sablage. On observe, d'autre part, couramment une disparition progressive de la propriété hydrophobe/oléophobe sous l'effet d'une exposition prolongée aux rayonnements ultraviolets qui détruisent plus ou moins les revêtements hydrophobes/oléophobes. Il est précisé, d'autre part, que dans tous les cas la reformation d'un nouveau revêtement hydrophobe/oléophobe pour remédier à l'érosion du revêtement précédent ne pose pas de difficulté particulière; elle peut être effectuée sur le revêtement ancien, une fois que celui-ci a été succinctement nettoyé. L'intérêt de retarder autant que possible cette opération demeure néanmoins évident. Les inventeurs ont à présent mis en oeuvre une technique différente permettant d'obtenir des revêtements hydrophobes/oléophobes à durabilité améliorée, en particulier dans des conditions exigeantes de frottement solide et d'exposition aux ultraviolets. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de formation d'un revêtement hydrophobe/oléophobe sur un substrat par ionisation d'au moins un précurseur. Ce procédé présente la particularité qu'au cours de cette formation, la température du substrat décroit de plus de 80 C à moins de 80 C. Pour ce faire, le substrat repose commodément sur un support thermostaté à température variable. Cette technique permet de former des revêtements en couches fines et homogènes, présentant une adhésion élevée vis à vis du substrat, et un indice de réfraction ajustable - par un choix judicieux du ou des précurseurs - notamment à une valeur quasi identique à celle du verre. Ainsi, selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le produit final est transparent et présente les qualités optiques d'un vitrage, le substrat est en verre ou en matière plastique telle que poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou polycarbonate (PC) éventuellement revêtue d'un primaire notamment à base de silice pour favoriser l'adhésion du revêtement sur-jacent, et ledit précurseur est un composé du silicium. Un précurseur organométallique, seul ou en combinaison avec un ou plusieurs autres précurseurs, notamment siliciés tels que mentionnés précédemment, peut également convenir: s'avère particulièrement approprié, par exemple, un composé comprenant des groupements oxyde d'étain répartis dans une chaîne carbonée. En tant que précurseurs siliciés, les suivants donnent pleinement satisfaction: - un silane tel que tétraméthylsilane, hexaméthyldisilane, un alkoxysilane, par exemple un alkoxytrialkylsilane dans lequel le groupe alkyle est un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, le groupe méthyle étant préféré - un silane fluoré, notamment un perfluoroalkylalkl-ltrialkoxysilane ou un perfluoroalkylalkyltrihalogénosilane; - un siloxane tel qu'hexaméthyldisiloxane; - un silazane tel qu'hexaméthyldisilazane; - et leurs dérivés. De préférence, le précurseur est introduit dans une enceinte dans laquelle des impulsions de fréquence comprise entre 10 kHz et 10 GHz et de puissance comprise entre 100 et 2000 W pour une surface de substrat à revêtir de 0,4 m2 sont créées par un générateur, la puissance étant bien entendu proportionnelle à la surface à revêtir. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le précurseur est le hexaméthyldisiloxane, introduit dans l'enceinte à un débit compris entre 50 et 500 cm3/min, de façon à y établir et maintenir une pression de 0,1 à 70 Pa. Par ailleurs, le procédé de l'invention comporte trois variantes principales. Selon la première, le précurseur vaporisé est introduit dans l'enceinte qui est reliée à la masse à travers une cathode poreuse ou percée de trous, reliée à un générateur d'impulsions. Selon la seconde, le précurseur vaporisé est introduit dans l'enceinte qui est reliée à la masse à travers des rampes de gaz percées, et des ondes sont émises dans l'enceinte par un guide d'ondes relié à un générateur d'impulsions. Le guide d'ondes est par exemple métallique à section rectangulaire, et situé au-dessus de l'enceinte dont il épouse la forme; les ondes sont transmises à travers une fenêtre en quartz ménagée dans la paroi de l'enceinte. Selon la troisième variante principale, le précurseur vaporisé est introduit dans une enceinte reliée à la masse, et le substrat est revêtu d'une couche conductrice reliée à un générateur de courant alternatif. Une couche conductrice convenant parfaitement est à base d'oxydes métalliques sous-stoechiométriques et/ou dopés tels que l'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO, l'oxyde de zinc dopé à l'indium ZnO:In, au fluor ZnO:F, à l'aluminium ZnO:Al ou à l'étain ZnO:Sn, l'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F ou à l'antimoine (tétravalent ou pentavalent) SnO2:Sb. Le substrat est donc utilisé ici comme électrode pour créer la décharge. Ce mode de réalisation est particulièrement indiqué pour un dépôt sur substrat de grande taille. L'homogénéité du revêtement produit est meilleure; les espèces chimiques activées n'ont pas le temps de diffuser de façon inhomogène entre la cathode et le substrat mais sont directement créées à la surface de celui-ci. Par rapport à la première variante mettant en oeuvre une cathode poreuse ou percée de trous, il est précisé que les dépôts doivent ici s'effectuer avec une faible puissance pour que la couche conductrice ne soit pas détruite lors de la décharge électrique: la puissance optimale pour une surface de dépôt de cm x 20 cm passe alors de 100 W à 25 W. Simultanément, la vitesse de dépôt est considérablement augmentée, par exemple de 0,5-0,6 A/s à 17- 38 A/s. L'invention a d'autre part pour objet un substrat muni d'un revêtement hydrophobe/oléophobe extérieur, c'est-à-dire destiné à une exposition directe à l'atmosphère ambiante, et formé en mettant en oeuvre un procédé tel que décrit ci-dessus, l'épaisseur de ce revêtement hydrophobe/oléophobe étant comprise entre 10 et 100 nm, de préférence entre 20 et 80 nm. D'autre part, il est souhaitable d'éviter des accumulations locales de charges électrostatiques qui apparaissent dans des applications telles que pare-brise d'avion, c'est-à-dire de prévoir au contraire l'évacuation de ces charges par conduction. Ces accumulations constituent en effet une source de craquèlement et destruction d'éventuelles couches empilées et notamment du revêtement hydrophobe/oléophobe. Les inventeurs proposent deux voies distinctes pour résoudre ce problème: - soit le revêtement hydrophobe/oléophobe lui- même est antistatique, - soit son épaisseur n'excède pas 50 nm, le substrat sur lequel il est formé étant antistatique. Peuvent être employés comme matériaux antistatiques, ceux cités ci- dessus pour la couche conductrice utilisée conformément à la troisième variante du procédé de l'invention. et/ou des matériaux formés par des procédés similaires à ceux utilisés pour la formation du revêtement hydrophobe/oléophobe. De plus, le revêtement hydrophobe/oléophobe peut être rendu antistatique par exemple en ajoutant à l'hexaméthyldisiloxane utilisé comme précurseur, une certaine proportion de SiH4, de manière à créer dans le revêtement produit des liaisons Si- Si; CH4 est à cet égard susceptible d'assumer une fonction analogue à celle de SiH4, de même que des sels métalliques du type acétylacétonate de cuivre. L'invention met également à disposition, de manière particulièrement avantageuse, un substrat comportant un revêtement antireflet recouvert par ledit revêtement hydrophobe/oléophobe ou dont ce dernier constitue la partie extérieure. Un revêtement antireflet est usuellement constitué d'un empilement de couches minces interférentielles, en général une alternance de couches à base de matériau diélectrique à forts et faibles indices de réfraction. Déposé sur un substrat transparent, un tel revêtement a pour fonction d'en diminuer la réflexion lumineuse, donc d'en augmenter la transmission lumineuse. En face extérieure d'un pare-brise automobile, pour lequel des niveaux élevés de transmission lumineuse, en général supérieurs à 75 %, et un flou résiduel très faible (inférieur à 1 % de la lumière transmise) sont imposés, l'effet antireflet a pour conséquence l'amélioration du confort visuel du conducteur et des passagers. Les inventeurs rendent possible la formation consécutive d'un revêtement antireflet et d'un revêtement hydrophobe/oléophobe en utilisant une seule installation et des procédés similaires voire identiques, avec obtention d'une excellente adhésion entre les deux revêtements, ou bien encore la formation d'un revêtement à la fois antireflet et hydrophobe/oléophobe. En effet, de tels revêtements peuvent notamment être obtenus en appliquant à des compositions de précurseurs variables dans le temps une technique de CVD plasma à radiofréquence ou à micro- ondes. Les compositions de précurseurs varient de manière discontinue (couches distinctes) ou continue (couche unique à gradient de composition). Les différents précurseurs mis en oeuvre sont choisis en vue de l'obtention de matériaux d'indices de réfraction différents. De tels matériaux sont par exemple à base de SiOxN, avec x et v variant respectivement entre 0 et 2 et entre 0 et 1,33. Un autre objet de l'invention est un vitrage monolithique, feuilleté ou multiple pour le bâtiment ou pour véhicule de transport, dont au moins une face destinée à être en contact avec l'atmosphère ambiante et constituée par un revêtement hydrophobe/oléophobe formé sur un substrat en mettant en oeuvre un procédé tel que décrit ci-dessus. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description de l'exemple qui suit: EXEMPLE Sur trois échantillons de verre silico-sodo-calcique flotté de 20 cm x cm, on dépose un revêtement hydrophobe/oléophobe conformément à la procédure suivante. Les échantillons sont posés consécutivement sur un support thermostaté à température variable, dans une enceinte reliée à la masse. Du hexaméthyldisiloxane (HMDSO) vaporisé est envoyé dans l'enceinte à travers une cathode percée de trous de 2 mm de diamètre, qui a été préférée à une cathode poreuse, car dans le cas présent elle semble procurer une meilleure stabilité du plasma. Le débit de HMDSO est de 300 cm3/min et permet d'établir et maintenir dans l'enceinte une pression de HMDSO de 6,67 Pa. Le plasma est créé par transmission d'ondes dans l'enceinte à une fréquence et une puissance de 100 kHz, respectivement 100 W. La vitesse de dépôt du revêtement hydrophobe/oléophobe ainsi obtenue est 0,5 A/s. Pour les trois échantillons, la durée de dépôt est 800 s, correspondant à une épaisseur du revêtement de 40 nm. Les deux premiers échantillons sont maintenus à température constante pendant toute la durée du dépôt, c'est-à-dire à 200 C, respectivement à température ambiante. Le troisième échantillon est à C pendant la première moitié du traitement, puis à température ambiante pendant la seconde. On évalue en premier lieu la résistance à l'érosion des trois revêtements en mesurant la persistance de la propriété hydrophobe/oléophobe au cours d'un essai Taber effectué avec une charge de 500 g et des meules CS 10 F. On mesure pour ce faire l'angle de contact de l'eau à l'équilibre en l'absence d'abrasion d'une part et après 100 tours de meule d'autre part. En second lieu est évaluée la résistance au rayonnement ultraviolet par mesure de l'angle de contact de l'eau à l'équilibre après 1000 h d'essai au Weather-Ometer (WOM) combinant une sollicitation ultraviolette et une température de 90 C. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant: Couche déposée Couche déposée Bicouche 200 C/ à 200 C à température température ambiante ambiante Eau initial 100 + 5 100 + 5 100 + 5 Eau après 90 l'invention, résiste de manière satisfaisante aux deux sollicitations. Ceci reste valable dans les conditions réelles d'utilisation o les deux causes d'usure coexistent, notamment sous forme de combinaison de l'action d'essuie-glaces et du rayonnement solaire. On observe en effet une durabilité accrue, vis à vis de l'abrasion, de la couche déposée à température ambiante sur la couche déposée à 200 C par rapport à la 1o couche déposée à température ambiante directement sur le verre. Il est supposé que l'adhésion et la cohésion dans l'épaisseur de cette couche sont supérieures dans le premier cas. Un autre avantage remarquable du revêtement formé selon le procédé de l'invention est sa tenue au cycle thermique de bombage (8 minutes à 620 C puis refroidissement à température ambiante) au cours duquel l'angle de contact de l'eau à l'équilibre passe de 100 à 96 . Ainsi l'invention met-elle à disposition un revêtement hydrophobe/oléophobe excellent pour un substrat transparent tel que le 1o verre; l'indice de réfraction du revêtement de HMDSO de l'exemple n _ 1,47 est très proche de celui du verre. La durabilité du revêtement est également excellente, même dans des conditions rigoureuses d'abrasion et d'exposition au rayonnement ultraviolet. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un revêtement hydrophobe/oléophobe sur un substrat par ionisation d'au moins un précurseur, caractérisé en ce qu'au cours de cette formation la température du substrat décroît d'une température supérieure à 80 C à une température inférieure à 80 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit final est transparent et présente les qualités optiques d'un vitrage, en ce que le substrat est en verre ou en matière plastique telle que poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou polycarbonate (PC) o0 éventuellement revêtue d'un primaire, notamment à base de silice, pour favoriser l'adhésion du revêtement sur-jacent, et en ce que ledit précurseur est un composé du silicium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé du silicium est choisi parmi: - un silane tel que tétraméthylsilane, hexaméthyldisilane, un alkoxysilane, par exemple un alkoxytrialkylsilane, dans lequel le groupe alkvle est un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, le groupe méthyle étant préféré; - un silane fluoré, notamment un perfluoroalkylalkyltrialkoxysilane ou un perfluoroalkylalkyltrihalogénosilane; - un siloxane tel qu'hexaméthyldisiloxane; - un silazane tel qu'hexaméthytdisilazane; - et leurs dérivés. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur est introduit dans une enceinte dans laquelle des impulsions de fréquence comprise entre 10 kHz et 10 GHz et de puissance comprise entre 100 et 2000 W pour une surface de substrat à revêtir de 0,4 m2 sont créées par un générateur. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le précurseur est le hexaméthyldisiloxane, introduit dans l'enceinte à un débit compris entre 50 et 500 cm3/min, de façon à y établir et maintenir une pression de 0,1 à 70 Pa. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur vaporisé est introduit dans une enceinte reliée à la masse à travers une cathode poreuse ou percée de trous reliée à un générateur d'impulsions. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le précurseur vaporisé est introduit dans l'enceinte qui est reliée à la masse à travers des rampes de gaz percées, et des ondes sont émises dans l'enceinte par un guide d'ondes relié à un générateur d'impulsions. 8. Procédé selon l'une des revendications i à 5, caractérisé en ce que le précurseur vaporisé est introduit dans une enceinte reliée à la masse, et en ce que le substrat est revêtu d'une couche conductrice reliée à un générateur de courant alternatif. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche conductrice est à base d'oxydes métalliques sous-stoechiométriques et/ou dopés tels que l'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO, l'oxyde de zinc dopé à l'indium ZnO:In, au fluor ZnO:F, à l'aluminium ZnO:Al, ou à l'étain ZnO:Sn, l'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F ou à l'antimoine (tétravalent ou pentavalent) SnO2:Sb. 10. Substrat muni d'un revêtement hydrophobe/oléophobe extérieur formé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, l'épaisseur de ce revêtement étant comprise entre 10 et 100 nm, de préférence entre 20 et 80 nm. 11. Substrat selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit revêtement hydrophobe/oléophobe est antistatique. 12. Substrat selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit revêtement hydrophobe/oléophobe a une épaisseur au plus égale à 50 nm et ledit substrat est antistatique. 13. Substrat selon l'une des revendications 10 à 12, comportant un revêtement antireflet, dont ledit revêtement hydrophobe/oléophobe constitue éventuellement la partie extérieure. 14. Vitrage monolithique, feuilleté ou multiple pour le bâtiment ou pour véhicule de transport, dont au moins une face destinée à être en contact avec l'atmosphère ambiante est constituée par un revêtement hydrophobe/oléophobe formé sur un substrat en mettant en oeuvre un procédé selon l'une des revendications 1 à 9.