FR 2788130 A1 20000707 FR 9900114 A 19990106 La présente invention se rapporte au domaine des procédés et dispositifs de mesure de la teneur en soluté d'un échantillon, et plus particulièrement aux procédés et dispositifs utilisant des réactifs chimiques spécifiques chargés de colorer l'échantillon en fonction de la teneur en soluté. L'invention permet de mesurer la concentration en soluté grâce à un dispositif électronique chargé d'interpréter précisément les changements de couleurs opérés par l'introduction des réactifs chimiques spécifiques. Le dispositif électronique est du type comportant une source lumineuse qui émet de la lumière à travers l'échantillon et comportant un capteur photosensible situé de l'autre côté de l'échantillon par rapport à la source lumineuse. Le procédé selon l'invention est un procédé de mesure de la teneur d'un échantillon en soluté, du type comportant une étape d'introduction d'un ou de ]5 plusieurs réactifs spécifiques du soluté dans un réservoir contenant une dose d'échantillon déterminée afin de colorer l'échantillon en fonction de la teneur en soluté, et comportant une étape d'éclairement de l'échantillon par une source lumineuse et de mesure de la lumière traversant ledit échantillon grâce à un capteur photosensible, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'échantillonnage préalable consistant dans le réglage de l'intensité lumineuse de la source lumineuse de manière à ce que l'éclairement perçu par ledit capteur photosensible provoque un signal de sortie égal à une référence prédéterminée. Le procédé et le dispositif ont été développés pour l'analyse des nitrates et des nitrites contenus dans l'eau de mer ou l'eau douce et pour la mesure du pH, mais le principe de fonctionnement peut être étendu à beaucoup d'autres types de mesures, comme par exemple aux mesures de concentration en potasse ou en phosphate. Le dispositif selon l'invention permet la mise en oeuvre du procédé. Il est caractérisé en ce qu'il comporte un module d'alimentation, une source lumineuse, un capteur photosensible, un module de comparaison ou un module de mesure et un module d'affichage. L'art antérieur connaît déjà des dispositifs de mesure de la teneur en soluté d'un échantillon par comparaison de couleur après réaction avec un réactif chimique spécifique: il existe des papiers tests et des kits de réactifs chimiques fournis avec une échelle de couleur pour interpréter la concentration en fonction de la couleur, mais ces dispositifs s'avèrent souvent peu précis et ne sont pas utilisables par les personnes qui perçoivent mal les couleurs. Il existe aussi des colorimètres et des spectromètres mais ces appareils, destinés à être utilisés en laboratoire, sont très coûteux et ne sont pas adaptés à un usage familial ou à des mesures sur le terrain. Le fonctionnement des colorimètres et des spectromètres est basé sur la mesure des couleurs de l'échantillon ou sur la mesure des spectres d'émission. Ces appareils permettent bien sûr d'atteindre de grandes précisions, mais ce n'est pas nécessairement ce que l'utilisateur recherche. o0 II existe un certain nombre d'applications o une précision de l'ordre de 1 à 5 % suffit, mais aucun appareil peu coûteux ne permet d'y arriver. Pour y parvenir, une solution consiste, non pas à mesurer le spectre de couleur, mais à mesurer tout simplement l'assombrissement de la solution que l'on souhaite analyser, ou au contraire son éclaircissement, grâce à l'ajout de réactifs i5 chimiques adéquats. La demande de brevet européen N EP 0 228 877 présente un colorimètre qui permet de comparer simultanément des densités optiques de deux échantillons liquides, l'un de référence, I'autre de mesure, avec des valeurs de référence, mais d'une part ce dispositif nécessite d'avoir en permanence un échantillon de référence et d'autre part, la mesure se base sur des différences de densités optiques; or la densité optique se définit comme le logarithme inverse du facteur de transmission ou du facteur de réflexion qui sont fonctions des longueurs d'ondes des rayons émis par la source lumineuse. Le procédé selon l'invention permet de mesurer des concentrations avec une précision suffisante pour nombre d'applications, sans prendre en considération les longueurs d'ondes des rayons émis ou reçus. Il constitue en cela une simplification très importante de l'art antérieur. Le procédé selon l'invention est en outre basé sur un principe d'échantillonnage unique: il ne nécessite pas de présenter un échantillon de référence, ni de refaire l'échantillonnage à chaque nouvelle mesure. Le dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention présente deux variantes: selon la première version, une série de diodes électroluminescentes (ci après DEL) indiquent lorsqu'elles s'allument les seuils de concentration en soluté dans la solution qui ont été franchis et selon la deuxième version, la valeur de la concentration s'affiche sur un écran digital. Dans une variante de cette dernière version, le dispositif de mesure comporte un bouton de sélection qui permet d'effectuer plusieurs type de mesure à la suite sans réitérer l'étalonnage de chacune d'entre elle avant chaque mesure. Le bouton de sélection permet ainsi de mesurer, par exemple, d'abord les nitrites, puis par simple changement de l'échantillon et du ou des réactifs spécifiques, de mesurer les nitrates ou le pH. Le dispositif permet d'atteindre des valeurs de concentration allant de 5 mg / litre en 5 mg / litre pour la version à DEL et de 1 mg / litre en 1 mg / litre pour la version à écran digital avec une précision pouvant atteindre 1 %. Le dispositif selon l'invention présente les avantages importants d'être simple et peu coûteux à réaliser. Il permet d'améliorer considérablement la précision de lecture des tests colorés en remédiant aux tolérances de fabrication des composants électroniques ainsi qu'à certains défauts de fabrication. On comprendra mieux l'invention à l'aide de la description faite ci- après de l'invention à titre purement explicatif en référence aux figures annexées: - la figure 1 illustre le schéma de principe du procédé et du dispositif selon l'invention; - la figure 2 illustre deux courbes de réponse d'un capteur photosensible, I'une effectuée avec une source lumineuse de couleur verte et l'autre effectuée avec une source lumineuse de couleur jaune; - la figure 3 illustre un schéma de principe du module d'alimentation; - les figures 4a et 4b illustre respectivement la version du dispositif à affichage de concentration par DEL et la version du dispositif à affichage de concentration par écran digital; - la figure 5 illustre un schéma de principe de la chaîne de noeuds; - la figure 6 illustre un schéma de principe d'un dispositif de comparaison; - la figure 7 illustre un schéma de principe de la tension origine; - la figure 8 illustre un schéma de principe du circuit logique; - la figure 9 illustre un schéma de principe du module de mesure; et - la figure 10 illustre un schéma de principe du module d'alimentation de la version du dispositif à bouton sélecteur. Le procédé selon l'invention, illustré figure 1, est un procédé de mesure de la teneur d'un échantillon (1) en soluté, du type comportant une étape d'introduction d'un ou de plusieurs réactifs (2) spécifiques du soluté dans un réservoir (3) contenant une dose d'échantillon déterminée afin de colorer l'échantillon (1) en fonction de la teneur en soluté, et comportant une étape d'éclairement de l'échantillon (1) par une source lumineuse (4) et de mesure de la lumière traversant ledit échantillon (1) grâce à un capteur photosensible (5), caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'échantillonnage préalable consistant dans le réglage de l'intensité lumineuse de la source lumineuse (4) avant l'étape de mesure de manière à ce que l'éclairement perçu par ledit capteur photosensible (5) provoque un signal de sortie Uc égal à une référence prédéterminée Up. Ladite référence prédéterminée Up est calculée en fonction de la coloration par le ou les réactifs (2) spécifiques et en fonction de la courbe de réponse du capteur photosensible (5). La référence prédéterminée Up est de préférence choisie de telle sorte que Rc, la résistance interne du capteur photosensible se situe sur une partie de la courbe de réponse du capteur photosensible sensiblement rectiligne, comme illustré figure 2, afin de minimiser les erreurs. Sur la figure 2, Rcj désigne un exemple de détermination de la résistance interne du capteur photosensible (5) lorsque la source lumineuse (4) est de couleur jaune et Rcv désigne un exemple de détermination de la résistance interne du capteur photosensible (5) lorsque la source lumineuse (4) est de couleur verte. Il est en outre parfois nécessaire d'effectuer une correction de la valeur de Rp en fonction des réactifs spécifiques utilisés et des couleurs provoquées. Pour que la mesure de la teneur en soluté soit fiable, il est indispensable que ladite source lumineuse (4) soit alimentée en courant par une source de tension régulée. Ainsi, la mesure de la variation de l'éclairement du capteur photosensible (5) se fait à luminosité constante. Le dispositif de mesure de la teneur d'un échantillon en soluté selon l'invention permettant la mise en oeuvre du procédé illustré figure 1 est caractérisé en ce qu'il comporte un module d'alimentation (6), une source lumineuse (4), un capteur photosensible (5), un module de comparaison (7) ou un module de mesure (8) et un module d'affichage (9). Ladite source lumineuse (4) est constituée par une source monochromatique ou non, et elle est constituée de préférence par une diode électroluminescente. Les meilleurs résultats sont obtenus, en ce qui concerne les analyses de nitrates et de nitrites, par des DEL de couleur jaune ou de couleur verte. Le capteur photosensible (5) est du type photorésistant ou photodiode I phototransistor. Dans les exemples décrit ci-après, la source lumineuse (4) est une DEL à haute luminosité de couleur jaune, le capteur photosensible (5) est un capteur photorésistant et le signal de référence est voltaïque. Dans les exemples décrits ci-après, la valeur de Rp, la résistance interne de la référence prédéterminée est de 10 kQ, et Rc, la résistance interne du capteur est également de 10 kQ pour une concentration par exemple de nitrates de 0 mg / L. Le module d'alimentation (6) illustré figure 3 comporte une pile (10) ou une batterie délivrant par exemple une tension de 9 Volts. Il est de préférence muni d'un interrupteur (11) et d'un témoin de fonctionnement (12) et de contrôle de la tension monté en série avec une diode Zener Z1. Le témoin de fonctionnement s'éteint ainsi, par exemple à 7,9 V, lorsque la tension d'alimentation diminue mais qu'elle est encore au-dessus du seuil de bon fonctionnement du dispositif. Le module d'alimentation (6) comporte en outre un régulateur de tension (13), réglé, par exemple, à 6 V, de manière à alimenter la source lumineuse à une tension inférieure à celle du seuil d'extinction du témoin de fonctionnement (12), afin de garantir une valeur d'alimentation de la source lumineuse constante. Dans l'exemple illustré figure 3, les résistances RI, R2 et R3 ont pour valeurs respectives: 2,2 kQ, 120 Q et 100 Q et le condensateur C3 présente une capacité de 22 nF. Afin de permettre de régler l'intensité lumineuse de la source lumineuse (4) avant l'étape de mesure de manière à ce que l'éclairement perçu par ledit capteur photosensible (5) provoque un signal de sortie Uc égal à la référence prédéterminée Up, le module d'alimentation (6) comporte également un dispositif de réglage de la luminosité par un potentiomètre P1. Le potentiomètre P1 permet ainsi d'ajuster l'éclairement du capteur de telle sorte que la valeur du signal de sortie Uc, pour une concentration colorée de soluté titrée servant d'origine de la mesure, soit à un niveau égal à une valeur voltaïque ou ampérométrique définie suivant la nature du capteur photosensible. Dans notre exemple, le potentiomètre P1 présente une résistance interne maximum de 1 kQ. Le capteur photosensible (5) peut comporter de manière facultative un potentiomètre P2 pour permettre l'ajustement de sa résistance interne. Dans notre exemple, le potentiomètre P2 présente une résistance interne maximum de 10 kQ. Le module d'affichage (9) présente deux versions: une version à affichage de la concentration par diodes électroluminescentes indiquant des franchissements de seuils, illustrée figure 4a, et une version à affichage de la concentration digitale, illustrée figure 4b. Ces deux versions comportent une vis Vl destinée à actionner le potentiométre P1. Ces deux versions se distinguent par le fait d'une part qu'elles ne comportent pas le même module d'affichage (9), et d'autre part, par le fait que la première comporte un module de comparaison (7) alors que l'autre comporte un module de mesure (8). Selon la version à affichage de la concentration par diodes électroluminescentes, ledit module de comparaison (7) comporte une chaîne de résistances R'0 à R'n illustrée figure 5 entre lesquelles sont disposés des noeuds U'0 à U'n, une extrémité de la chaîne comportant le capteur photosensible (5) et l'autre extrémité comportant la résistance interne Rp de la référence prédéterminée et en ce que chaque valeur des noeuds est comparée, grâce à un ou plusieurs comparateurs C'1 à C'n illustrés figure 6, à Ug, la tension origine déterminée lors de l'échantillonnage. Dans cette version de l'invention, ledit module d'affichage (9) consiste en une série de diodes électroluminescentes D'0 à D'x qui s'allument lorsque le seuil de concentration en soluté qu'elles indiquent est dépassé. La tension origine Ug est déterminée par un pont diviseur constitué par deux résistances Rd et R'd, comme illustré figure 7. Dans notre exemple, Rd = Rd' et Ug est égale à la tension régulée divisée par deux. La résistance R'0 est égale à la somme des valeurs des résistances R'1 à R'n. La valeur de chaque résistance Rx est égale à la différence entre d'une part la valeur de la résistance interne Rcx de la branche comportant le capteur photosensible (5) pour une concentration Cx et d'autre part la valeur de la résistance interne Rcx1 de la branche comportant le capteur photosensible (5) pour une concentration Cx.1, divisée par deux, Cxjet Cx correspondant aux valeurs de concentration respectives que l'on souhaite afficher aux DEL Dx41 et Dx. La somme des résistances Rp + R'0 à R'x est par ailleurs égale à la somme des résistances R'x.1 à R'n + Rc pour une concentration de soluté Cx. La tension à un noeud donné U'x mesurée entre le point P et le point U'x de la chaîne de noeuds reste égale à la tension régulée Ug. Dans une version préférée de l'invention, le comparateur est à entrées multiples et est constitué par un circuit logique de puissance (4049) qui compare en interne la tension d'entrée à la tension régulée divisée par deux. Dans une variante de cette version, ledit module d'affichage (9) comporte des circuits logiques, illustrés figure 8, branchés aux sorties SO à Sn des comparateurs et charges de ne provoquer que la mise sous tension de la diode électroluminescente (D'0, D'l, D'2, D'3,...) correspondant au dernier seuil de concentration en soluté franchi. Cette dernière variante permet de diminuer la consommation en énergie du dispositif de mesure et augmenter ainsi son autonomie. Selon la version à affichage de la concentration par écran digital, illustrée figure 9, ledit module de mesure (8) comporte un pont diviseur de tension ABCDEF à deux branches ABF et CDF, prolongé par une branche FG. La branche ABF est un pont diviseur de tension constitué par: éventuellement le potentiomètre P2 puis le capteur photosensible (5), un noeud B et une résistance Ri en série. La branche CDF est un pont diviseur de tension constitué par: au moins une résistance interne Rp de la référence prédéterminée, puis un noeud D et une résistance Ri en série. Dans une version simple de la version à affichage digital, la branche BD du pont diviseur de tension comporte un potentiomètre P3 possédant un noeud E variable et ledit module d'affichage (9) comporte un afficheur (15) voltaïque ou ampérométrique branché, soit en parallèle entre le noeud B et le noeud variable E du potentiomètre P3, soit en série avec ledit potentiomètre P3 afin de mesurer soit la tension, soit l'intensité. Le potentiomètre P3 est facultatif car il a pour but de permettre le préréglage de l'afficheur (15). Il peut, par exemple, être actionné avec la vis V2. La branche FG comporte au moins une résistance variable Rv, disposée sur la branche FG, qui a pour but d'augmenter ou de diminuer l'ampleur des valeurs entre les noeuds B et D et qui permet ainsi de faire coïncider l'unité affichée avec l'unité de concentration. Le réglage des résistances variables Rv est opéré grâce aux vis V3. Lorsque l'on choisit de mesurer la tension, le voltmètre peut, par exemple être réglé de telle sorte que 1 V = 100 unités pour interpréter la variation de tension UBE. Dans une variante de cette version, illustrée figure 10, ledit module de mesure (8) comporte une pluralité de résistance variable Rv, une pluralité de résistance interne Rp de référence prédéterminée, et une pluralité de potentiomètre o0 P1 préréglé de réglage de l'intensité de la source lumineuse (4). Ledit module de mesure (8) comporte en outre un bouton sélecteur (14) qui permet de sélectionner simultanément une résistance variable Rv, une résistance interne Rp de référence prédéterminée et un potentiomètre P1 préréglé de réglage de l'intensité de la source lumineuse (4), afin de permettre de sélectionner un type de mesure particulier. La couleur de l'échantillon étant fonction du réactif chimique introduit et du soluté dont on veut mesurer la concentration, il est préférable de prévoir, en série avec chaque potentiomètre P1, une source lumineuse (4) particulière dont la couleur est fonction de la couleur de réaction de l'échantillon. En effet, chaque ensemble (Rv, Rp, P1, source lumineuse (4)) correspond à un soluté particulier. Les résistances variables Rv, les résistances internes Rp de référence prédéterminée et les potentiomètres P1 sont bien sûr toujours positionnés en parallèles. Les résistances Ri présentent, dans notre exemple une résistance de 10 k ., et le potentiomètre P3 présente une résistance maximum de 1 MQ. Ainsi, lorsque Uc = Up, alors UBE = 0, ce qui correspond à une concentration de la solution égale à zéro et lorsque Uc > Up, alors UBE > 0 et le voltmètre affiche la valeur correspondant à la tension UBE, c'est à dire la valeur de la concentration en soluté. REVENDICATIONS 1- Procédé de mesure de la teneur d'un échantillon (1) en soluté, du type comportant une étape d'introduction d'un ou de plusieurs réactifs (2) spécifiques du soluté dans un réservoir (3) contenant une dose d'échantillon déterminée afin de colorer l'échantillon (1) en fonction de la teneur en soluté, et comportant une étape 1o d'éclairement de l'échantillon (1) par une source lumineuse (4) et de mesure de la lumière traversant ledit échantillon (1) grâce à un capteur photosensible (5), caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'échantillonnage préalable consistant dans le réglage de l'intensité lumineuse de la source lumineuse (4) avant l'étape de mesure de manière à ce que l'éclairement perçu par ledit capteur photosensible (5) provoque un signal de sortie Uc égal à une référence prédéterminée Up. 2- Procédé de mesure de la teneur d'un échantillon en soluté selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite référence prédéterminée est calculée en fonction de la coloration par le ou les réactifs (2) spécifiques et en fonction de la courbe de réponse du capteur photosensible (5). 3- Procédé de mesure de la teneur d'un échantillon en soluté selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite source lumineuse (4) est alimentée en courant par une source de tension régulée 4- Dispositif de mesure de la teneur d'un échantillon en soluté permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte un module d'alimentation (6), une source lumineuse (4), un capteur photosensible (5), un module de comparaison (7) ou un module de mesure (8) et un module d'affichage (9). - Dispositif de mesure de la teneur d'un échantillon en soluté selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit module de comparaison (7) comporte une chaîne de résistances R'0 à R'n entre lesquelles sont disposés des noeuds U'0 à U'n, une extrémité de la chaîne comportant le capteur photosensible (5) et l'autre extrémité comportant la résistance interne Rp de la référence prédéterminée et en ce qu'il comporte un ou plusieurs comparateurs C'0 à C'n permettant de comparer chaque valeur des noeuds U'O à U'n, à Ug, la tension origine déterminée lors de l'échantillonnage. 6- Dispositif de mesure de la teneur d'un échantillon en soluté selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit module d'affichage (9) consiste en une série de diodes électroluminescentes D'0 à D'n qui s'allument lorsque le seuil de concentration en soluté qu'elles indiquent est dépassé. 7- Dispositif de mesure de la teneur d'un échantillon en soluté selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit module d'affichage (9) comporte des circuits logiques chargés de ne provoquer que la mise sous tension de la diode électroluminescente (D'0, D'1,, D'2, D'3...) correspondant au dernier seuil de concentration en soluté franchi. 8- Dispositif de mesure de la teneur d'un échantillon en soluté selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit module de mesure (8) comporte un pont diviseur de tension ABCDEF à deux branches ABF et CDF, prolongé par une branche FG, la branche ABF comportant le capteur photosensible (5), puis un noeud B et une résistance Ri en série et la branche CDF comportant la référence prédéterminée Rp, puis un noeud D et une résistance Ri en série. 9- Dispositif de mesure de la teneur d'un échantillon en soluté selon la revendication 8, caractérisé en ce que la branche BD du pont diviseur de tension comporte un potentiomètre P3 possédant un noeud E variable et en ce que ledit module d'affichage (9) comporte un afficheur (15) voltaïque ou ampérométrique branché, soit en parallèle entre le noeud B et le noeud variable, soit en série avec ledit potentiomètre P3 afin de mesurer soit la tension, soit l'intensité. - Dispositif de mesure de la teneur d'un échantillon en soluté selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce que ledit module de mesure (8) comporte au moins une résistance variable Rv, disposée sur la branche FG, qui a pour but d'augmenter ou de diminuer l'ampleur des valeurs entre les noeuds B et D et qui permet ainsi de faire coïncider l'unité affichée avec l'unité de concentration. 11- Dispositif de mesure de la teneur d'un échantillon en soluté selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit module de mesure (8) comporte un bouton sélecteur (14) qui permet de sélectionner simultanément une résistance variable Rv, une résistance interne Rp de la référence prédéterminé et un potentiométre P1 préréglé de réglage de l'intensité de la source lumineuse (4), afin de permettre de sélectionner un type de mesure particulier. 12- Dispositif de mesure de la teneur d'un échantillon en soluté selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comporte une source lumineuse (4) en série avec chaque potentiomètre P1.