FR 2788377 A1 20000713 FR 9900187 A 19990111 -1- La présente invention concerne le domaine des accumulateurs au plomb, et plus particulièrement celui des accumulateurs au plomb comportant des éléments bipolaires. On connaît par le brevet US 5348817 un accumulateur au plomb de ce type. Chaque élément bipolaire comporte une plaque de support réalisée dans un maté- riau conducteur de l'électricité et, respectivement de part et d'autre de cette plaque de support, des couches d'une matière active positive et d'une matière active négative. Il faut veiller, lors de la fabrication d'un tel élément bipolaire, à ce que le matériau dans lequel est réalisée la plaque de support soit suffisamment conducteur de l'électricité et qu'il ait la résistance requise sur le plan mécanique pour supporter les couches de matières actives 1 0 positive et négative et pennrmettre leur accrochage. Il faut également, le cas échéant, que la plaque de support soit protégée d'une ma- nière efficace contre la corrosion, sans pour autant que cette protection se fasse au détriment de la conductivité électrique ou de la résistance mécanique de l'ensemble. Il existe un besoin pour disposer d'un accumulateur au plomb comportant des élé- ments bipolaires ayant des plaques de support réalisées dans un matériau léger, qui répondent aux diverses exigences rappelées ci-dessus et dont le coût de fabrication soit compatible avec les exigences de la production industrielle de ce type d'accumulateur. L'invention vise à proposer un nouvel élément bipolaire permettant de fabriquer un accumulateur au plomb répondant à ce besoin. Cet élément bipolaire selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il comporte, entre la plaque de support et la couche de matière active positive, une couche de protection comportant un oxyde choisi parmi la liste suivante: oxyde mixte de titane et d'étain, oxyde mixte de tantale et d'étain, oxyde mixte de titane et d'étain dopé, oxyde mixte de tantale et d'étain dopé et oxyde de tantale dopé. De préférence, la plaque de support est en titane. La couche de protection selon l'invention permet d'assurer une protection efficace de la plaque de support, notamment lorsque celle-ci est en titane, sans détériorer les propriétés mécaniques de l'élément bipolaire et tout en maintenant la conductivité électrique à une valeur acceptable. Dans une réalisation particulière, la couche de protection est constituée d'un oxyde mixte de titane et d'étain dans lequel l'oxyde de titane TiO2 est dans une proportion supérieure à % en moles. -2- Dans une autre réalisation particulière, la couche de protection est constituée d'un oxyde mixte de titane et d'étain dopé par de l'antimoine, dans lequel l'oxyde de titane TiO2 est dans une proportion supérieure à 50 % en moles et l'oxyde d'antimoine Sb203 dans une propor- tion supérieure ou égale à 0,5 % mais inférieure ou égale à 1,5 % en moles. Dans une autre réalisation particulière, la couche de protection est constituée d'un oxyde mixte de tantale et d'étain, dans lequel la proportion d'oxyde de tantale Ta2O5 est supé- rieure ou égale à 50 % en moles. Dans une autre réalisation particulière, la couche de protection est constituée d'un oxyde mixte de tantale et d'étain dopé par de l'antimoine, dans lequel l'oxyde de tantale Ta2O5 est dans une proportion supérieure ou égale à 50 % et l'oxyde d'antimoine Sb203 dans une pro- portion supérieure ou égale à 0,5 % mais inférieure ou égale à 1,5 % en moles. Dans une autre réalisation particulière, la couche de protection est constituée d'oxyde de tantale dopé par de l'antimoine, l'oxyde de tantale étant dans une proportion supé- rieure ou égale à 90 % en moles. L'invention a encore pour objet un accumulateur au plomb comportant au moins un élément bipolaire tel que précité. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un élément bipolaire, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes consistant à: (a) décaper une plaque de support, (b) déposer sur ladite plaque de support une couche d'une peinture comportant un milieu dispersif et un mélange choisi parmi les mélanges suivants: mélange de chlorure de ti- tane et de chlorure d'étain, mélange de chlorure de tantale et de chlorure d'étain, mélange de chlorure de titane et de chlorure d'étain et de chlorure d'antimoine, mélange de chlorure de tan- tale et de chlorure d'étain et de chlorure d'antimoine, mélange de chlorure de tantale et de chlo- rure d'antimoine, (c) sécher la couche de mélange déposée à l'étape (b), (d) traiter thermiquement la plaque de support ainsi revêtue en présence d'oxy- gène. Dans une mise en oeuvre particulière de ce procédé, on répète plusieurs fois les étapes (b) et (c). -3- D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs, et à l'examen du dessin an- nexé sur lequel: - la figure I est une vue schématique d'un accumulateur au plomb conforme à l'invention, - la figure 2 représente isolément un élément bipolaire, - la figure 3 représente de façon schématique la couche de protection présente entre la plaque de support et la couche de matière active positive, et - la figure 4 est un voltamogramme faisant apparaître les pics anodique et catho- dique permettant d'apprécier les performances sur le plan électrique de l'élément bipolaire. On a représenté de manière schématique sur la figure 1 un accumulateur I con- forme à un exemple de mise en oeuvre de l'invention. Cet accumulateur 1 comporte une pluralité d'éléments bipolaires 2 dont on a repré- senté isolément l'un d'eux sur la figure 2. Chaque élément bipolaire 2 comporte une plaque de support 6 réalisée en titane dans l'exemple de réalisation décrit, et de part et d'autre de cette plaque de support 6, une cou- che 7 d'une matière active négative et une couche 8 d'une matière active positive. Des sépara- teurs 5 connus en eux-mêmes sont placés entre les éléments bipolaires 2 ainsi qu'entre les éléments bipolaires 2 et les éléments d'extrémité 3 et 4, lesquels comportent aussi une plaque de support en titane, revêtue sur une face seulement d'une couche de matière active, respective- ment positive et négative. Conformément à l'invention, une couche de protection 9 est présente entre la pla- que de support 6 et la couche de matière active positive 8, comme illustré sur la figure 3. Cette couche de protection 9 peut présenter diverses compositions, sans que l'on sorte du cadre de la présente invention. La couche de protection 9 peut ainsi avoir par exemple les compositions données dans le tableau A ci-dessous: -4- TABLEAUA Exemple 1 Ta2O5(95 %)-SnO2(5 %) Exemple 2 Ta205(94,4 %)-SnO2(5 %)-Sb203(0,6 %) Exemple 3 Ta2O5(90 %/)-SnO2(10 %) Exemple 4 Ta2O5(89,4 %)-SnO2(10 %)-Sb203(0,6 %) Exemple 5 TiO2(94,4 %)-SnO2(5 %)-Sb203(0,6 %) Exemple 6 TiO2(70 %)-SnO2(29 %)-Sb203(l %) Exemple 7 TiO2(49,5 %)SnO2(49,5 %/)-Sb203(1 /%) Exemple 8 TiO2(50 %/)-SnO2(50 %) Remarque: tous les pourcentages correspondent à des friactions molaires. Les performances en termes de conductivité électrique des couches de protection selon ces divers exemples I à 8 ont été comparées avec celles de couches de protection présen- tant d'autres compostions. Pour effectuer ces essais comparatifs, des voltamogrammes ont été réalisés pour déterminer l'écart de potentiel entre les pics anodique et cathodique. Ces voltamogrammes ont été obtenus, d'une manière générale, en appliquant à une électrode de travail un potentiel variant linéairement avec le temps entre deux valeurs extrêmes Ei et Et; avec une vitesse de balayage constante. La courbe intensité/potentiel d'un voltamogramme présente l'allure représentée sur la figure 4 et fait apparaître un pic anodique de potentiel Ep, et un pic cathodique de potentiel Ep, pour un cycle de balayage complet. L'écart de potentiel entre les pics anodique et cathodi- que est donné par la relation SEp=Epa-Ep, et cet écart est représentatif de la cinétique du trans- fert électronique pour le couple d'oxydoréduction en cause. D'une manière générale, plus l'écart entre les pics anodique et cathodique est im- portant, plus le transfert électronique est lent et à l'inverse, plus l'écart est faible, plus le transfert électronique est rapide. Les résultats obtenus avec une électrode constituée à chaque fois par un substrat en titane protégé par une couche de protection de composition particulière, recouvert de PbO2 dans un milieu H2SO4, sont donnés dans le tableau B suivant. -5- TABLEAU B SUBSTRAT Ti/ COUCHE DE PROTECTION AEp=EpF-Ep- (mV) PROTECTION Ti/TiO2 > 3000 Ti/TiO2-SnO2 (5 %) 900 Ti/TiO2-Sb203 (0,6 %) > 2000 Ti/TiO2-SnO2(5 %)- Sb203(0,6 %) z 480 Ti/Ta2O5 > 2000 Ti/Ta205 -SnO2 (5 %) Z 515 Ti/Ta205 -SnO2(5 %/o)-Sb203(0, 6 %) z 450 Ti/Ta2O5 -SnO2 (10 %) z 420 Ti/Ta2O5- SnO2(10 %)-Sb203 (0,6 %/) z 425 Ti/Ta2O5-Sb203 (5 %) z 460 Ti/TiO2-SnO2(29 %)-Sb203 (1 %) 385 Ti/TiO2(49,5 %/)-SnO2(49,5 %)-Sb203 (1) - 340 Ti/TiO2 -SnO2 (50 %) 480 On constate à la lecture du tableau B que les couches de protection ayant la compo- sition des exemples 1 à 8 du tableau A présentent une conductivité satisfaisante, AEp étant de l'ordre de 500 mV. Par comparaison, pour des couches de protection constituées d'oxyde de titane seul, ou d'oxyde de titane dopé ou d'oxyde de tantale seul, AEp est supérieur à 2000 mV, ce qui est inacceptable. Pour réaliser un élément bipolaire, on commence par décaper la plaque de support en titane en la plongeant par exemple pendant une dizaine de minutes dans de l'acide sulfurique à ébullition. Un précurseur à base de chlorures métalliques dans un solvant est ensuite déposé sur la plaque de support ainsi décapée, par pulvérisation par exemple. -6- Le précurseur est constitué, dans le cas de la couche de protection ayant la compo- sition de l'exemple 5 ci-dessus, de tétrachlorure de titane, de dichlorure d'étain et de dichlorure d'antimoine, avec les concentrations requises, dans l'isopropanol. La plaque de support ainsi revêtue est ensuite placée à l'étuve à une température de 1 00 C et l'on renouvelle l'application un nombre suffisant de fois pour obtenir un dépôt d'épais- seur souhaitée. La plaque est ensuite calcinée à 500 C sous atmosphère d'air pendant 1 heure. Après refroidissement de la plaque de support ainsi protégée, un dépôt de matière active positive constituée dans l'exemple décrit par du PbO2 est effectué. L'accumulateur est ensuite fabriqué de manière usuelle à partir des éléments bipo- laires ainsi réalisés. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples donnés. On peut notam- ment utiliser pour réaliser les plaques de support un alliage en titane, par exemple. - 7- REVENDICATIONS 1. Elément bipolaire pour accumulateur au plomb, comportant une plaque de support réalisée dans un matériau conducteur et, respectivement de part et d'autre de cette pla- que de support, des couches d'une matière active positive et d'une matière active négative, élé- ment bipolaire caractérisé par le fait qu'il comporte entre la plaque de support (6) et la couche de matière active positive (8) une couche de protection (9) comportant un oxyde choisi parmi la liste suivante: oxyde mixte de titane et d'étain, oxyde mixte de tantale et d'étain, oxyde mixte de titane et d'étain dopé, oxyde mixte de tantale et d'étain dopé et oxyde de tantale dopé. 2. Elément bipolaire selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite plaque de support (6) est en titane. 3. Elément bipolaire selon la revendication I ou 2, caractérisé par le fait que la couche de protection (9) est constituée d'un oxyde mixte de titane et d'étain dans lequel l'oxyde de titane TiO2 est dans une proportion supérieure à 50 % en moles. 4. Elément bipolaire selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la cou- che de protection (9) est constituée d'un oxyde mixte de titane et d'étain dopé par de l'antimoine, dans lequel l'oxyde de titane TiO2 est dans une proportion supérieure à 50 % en moles, et l'oxyde d'antimoine Sb203 est dans une proportion supérieure ou égale à 0,5 % mais inférieure ou égale à 1,5 % en moles. 5. Elément bipolaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ladite couche de protection (9) est constituée d'un oxyde mixte de tantale et d'étain, dans lequel la proportion d'oxyde de tantale Ta2O5 est supérieure ou égale à 50 % en moles. 6. Elément bipolaire selon la revendication I ou 2, caractérisé par le fait que la couche de protection (9) est constituée d'un oxyde mixte de tantale et d'étain dopé par de l'anti- moine, dans lequel l'oxyde de tantale Ta2O5 est dans une proportion supérieure ou égale à 50 % et l'oxyde d'antimoine Sb203 est dans une proportion supérieure ou égale à 0,5 % mais infé- rieure ou égale à 1,5 % en moles. 7. Elément bipolaire selon la revendication I ou 2, caractérisé par le fait que la- dite couche de protection (9) est constituée d'oxyde de tantale dopé par de l'antimoine, l'oxyde de tantale étant dans une proportion supérieure ou égale à 90 % en moles. 8. Accumulateur au plomb comportant au moins un élément bipolaire (2) tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes. -8- 9. Procédé de fabrication d'un élément bipolaire tel que défini dans l'une quel- conque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes consistant à (a) décaper une plaque de support, (b) déposer sur ladite plaque de support une couche d'une peinture compor- tant un milieu dispersif et un mélange choisi parmi les mélanges suivants: mélange de chlorure de titane et de chlorure d'étain, mélange de chlorure de tantale et de chlorure d'étain, mélange de chlorure de titane et de chlorure d'étain et de chlorure d'antimoine, mélange de chlorure de tantale et de chlorure d'étain et de chlorure d'antimoine, mélange de chlorure de tantale et de chlorure d'antimoine, (c) sécher la couche de mélange déposée à l'étape (b), (d) traiter thermiquement la plaque de support ainsi revêtue en présence d'oxygène. 10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que l'on ré- pète plusieurs fois les étapes (b) et (c).