FR 2792547 A1 20001027 FR 9905187 A 19990423 COMPOSITION UTILISABLE COMME PIEGE A NOx. A BASE DE MANGANESE ET D'UN ALCALINO-TERREUX OU D'UNE TERRE RARE ET UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT RHODIA CHIMIE La présente invention concemrne une composition utilisable comme piège à NOx, à base de manganèse et d'un alcalino-terreux ou d'une terre rare et son utilisation dans le traitement des gaz d'échappement. On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur. Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean bum) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx dans ce cas. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ces moteurs. Pour résoudre ce problème, on a proposé notamment des systèmes appelés pièges à NOx, à base de potassium en particulier, qui sont capables d'oxyder NO en NO2 puis d'adsorber le NO2 ainsi formé. Dans certaines conditions, le NO2 est relargué puis réduit en N2 par des espèces réductrices contenues dans les gaz d'échappement. Ces pièges à NOx ont encore toutefois certains inconvénients. Ainsi, ils vieillissent mal en ce sens que leur fonctionnement est moins satisfaisant lorsqu'ils sont soumis à des températures élevées. Par ailleurs, ils peuvent présenter une faible résistance à la sulfatation. L'objet de l'invention est donc de fournir des pièges à NOx qui présentent une résistance améliorée au vieillissement. Un autre objet de l'invention est aussi de foumrnir des pièges à NOx qui présentent une résistance améliorée à la sulfatation. Dans ce but, la composition utilisable comme piège à NOx, selon l'invention, comprend un support et une phase active, et elle est caractérisée en ce que la phase active est à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalino-terreux et les terres rares, et en ce qu'elle présente ou est susceptible de alcalino-terreux et les terres rares, et en ce qu'elle présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 80m2/g après calcination 8 heures à 800 C. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. La composition de l'invention comprend un support et une phase active. Le terme support doit être pris dans un sens large pour désigner, dans la composition, le ou les éléments majoritaires et/ou soit sans activité catalytique ni activité de piégeage propre, soit présentant une activité catalytique ou de piégeage non équivalente à celle de la phase active; et sur lequel ou sur lesquels sont déposés les autres éléments. Pour simplifier, on parlera dans la suite de la description de support et de phase active ou supportée mais on comprendra que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas o un élément décrit comme appartenant à la phase active ou supportée était présent dans le support, par exemple en y ayant été introduit lors de la préparation même du support. La phase active de la composition est à base de manganèse et d'au moins un élément A. Cet élément A peut être un alcalino-terreux ou une terre rare. Comme alcalino-terreux, on peut mentioner plus particulièrement le baryum. La terre rare peut être plus particulièrement choisie parmi le cérium, le terbium, le gadolinium, le samarium, le néodyme et le praséodyme. Les teneurs totales en manganèse, alcalino- terreux ou en terre rare peuvent varier entre 1 et 50%, plus particulièrement entre 5 et %. Ces proportions sont exprimées en % atomique par rapport à la somme des moles d'oxyde(s) du support et des éléments concernés de la phase supportée. Les teneurs respectives en manganèse, alcalino-terreux ou en terres rares peuvent aussi varier dans de larges proportions, la teneur en manganèse peut être notamment égale ou proche de celle en élément A. Comme indiqué plus haut, une caractéristique de la composition est qu'elle présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 80m2/g après calcination 8 heures à 800 C. Plus particulièrement, cette surface spécifique est d'au moins 100m2/g après calcination 8 heures à 800 C. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 0Q, 309 (1938)". Cette caractéristique de surface est obtenue par le choix d'un support convenable, présentant notamment une surface spécifique suffisamment élevée. Ce support peut être à base d'alumine. On peut utiliser ici tout type d'alumine susceptible de présenter une surface spécifique suffisante pour une application en catalyse. On peut mentionner les alumines issues de la déshydratation rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium, tel que la bayerite, I'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite, et/ou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, la pseudoboehmite et le diaspore. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise une alumine stabilisée. Comme élément stabilisant on peut citer les terres rares, le baryum, le silicium et le zirconium. Comme terre rare on peut mentionner tout particulièrement le cérium, le lanthane ou le mélange lanthane-néodyme. La préparation de l'alumine stabilisée se fait d'une manière connue en soi, notamment par imprégnation de l'alumine par des solutions de sels, comme les nitrates, des éléments stabilisants précités ou encore par coséchage d'un précurseur d'alumine et de sels de ces éléments puis calcination. On peut citer par ailleurs une autre préparation de l'alumine stabilisée dans laquelle la poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'un hydroxyde ou d'un oxyhydroxyde d'aluminium est soumise à une opération de mûrissement en présence d'un agent stabilisant constitué par un composé du lanthane et, éventuellement, un composé du néodyme, ce composé pouvant être plus particulièrement un sel. Le mûrissement peut se faire par mise en suspension de l'alumine dans l'eau puis chauffage à une température comprise par exemple entre 70 et 110 C. Après le mûrissement, l'alumine est soumise à un traitement thermique. Une autre préparation consiste en un type de traitement similaire mais avec le baryum. La teneur en stabilisant exprimée en poids d'oxyde de stabilisant par rapport à l'alumine stabilisée est comprise généralement entre 1,5 et 15%, plus particulièrement entre 2,5 et 11%. Le support peut aussi être à base de silice. Il peut aussi être à base de silice et d'oxyde de titane dans une proportion atomique Ti/Ti+Si comprise entre 0,1 et 15%. Cette proportion peut être plus particulièrement comprise entre 0,1 et 10%. Un tel support est décrit notamment dans la demande de brevet WO 99/01216 dont l'enseignement est incorporé ici. Comme autre support convenable, on peut utiliser ceux à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, ces oxydes pouvant se présenter sous la forme d'un oxyde mixte ou d'une solution solide de l'oxyde de zirconium dans roxyde de cérium ou réciproquement. Ces supports sont obtenus par un premier type de procédé qui comprend une étape dans laquelle on forme un mélange comprenant de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de cérium et on lave ou on imprègne le mélange ainsi formé par un composé alcoxylé ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2. Le mélange imprégné est ensuite calciné. Le composé alcoxylé peut être choisi notamment parmi les produits de formule (2) Rl-((CH2)x-O)n-R2 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyles linéaires ou non, ou H ou OH ou Cl ou Br ou 1; n est un nombre compris entre 1 et 100; et x est un nombre compris entre 1 et 4, ou encore ceux de formule (3) (R3,R4)-v ((CH2)x-O)n- OH dans laquelle v désigne un cycle benzénique, R3 et R4 sont des substituants identiques ou différents de ce cycle et représentent l'hydrogène ou des groupes alkyles linéaires ou non ayant de 1 à 20 atomes de carbone, x et n étant définis comme précédemment; ou encore ceux de formule (4) R40-((CH2)x-O)n-H o R4 représente un groupe alcool linéaire ou non, ayant de 1 à 20 atomes de carbone; x et n étant définis comme précédemment; et ceux de formule (5) R5-S-((CH2)x-O)n-H o R5 représente un groupe alkyle linéaire ou non ayant de 1 à 20 atomes de carbone, x et n étant définis comme précédemment. On pourra se référer pour ces produits à la demande de brevet WO 98/16472 dont l'enseignement est incorporé ici. Ces supports peuvent être aussi obtenus par un second type de procédé qui comprend une étape dans laquelle on fait réagir une solution d'un sel de cérium, une solution d'un sel de zirconium et un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylènes glycols, les acides carboxyliques et leurs sels, la réaction pouvant éventuellement avoir lieu en présence d'une base et/ou d'un agent oxydant. Comme tensioactifs anioniques on peut utiliser plus particulièrement les carboxylates, les phosphates, les sulfates et les sulfonates. Parmi les tensioactifs non ioniques on peut utiliser de préférence les alkyl phénols éthoxylés et les amines éthoxylées. La réaction entre les sels de zirconium et de cérium peut se faire en chauffant la solution contenant les sels, il s'agit alors d'une réaction de thermohydrolyse. Elle peut aussi se faire par précipitation en introduisant une base dans la solution contenant les sels. On pourra se référer pour ces produits à la demande de brevet WO 98/45212 dont l'enseignement est incorporé ici. On peut préparer la composition de l'invention par un procédé dans lequel on met en contact le support avec le manganèse et au moins un autre élément A ou avec des précurseurs du manganèse et d'au moins un autre élément A et o on calcine I'ensemble à une température suffisante pour transformer les précurseurs ou les éléments en oxydes. Généralement, cette température est d'au moins 500 C, plus particulièrement d'au moins 600 C. Une méthode utilisable pour la mise en contact précitée est l'imprégnation. On forme ainsi tout d'abord une solution ou une barbotine de sels ou de composés des éléments de la phase supportée. A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures. On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citrates. On imprègne ensuite le support avec la solution ou la barbotine. On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner. Il peut être avantageux d'effectuer le dépôt des éléments de la phase active en deux étapes. Ainsi, on peut avantageusement déposer le manganèse dans un premier temps puis l'élément A dans un deuxième. Après imprégnation, le support est éventuellement séché puis il est calciné. Il est à noter qu'il est possible d'utiliser un support qui n'a pas encore été calciné préalablement à l'imprégnation. Le dépôt de la phase active peut aussi se faire par atomisation d'une suspension à base de sels ou de composés des éléments de la phase active et du support. On calcine ensuite le produit atomisé ainsi obtenu. La composition de l'invention telle que décrite plus haut se présente sous forme d'une poudre mais il peut éventuellement être mise en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. L'invention concerne aussi un procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote mettant en oeuvre la composition de l'invention. Les gaz susceptibles d'être traités dans le cadre de la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. La composition de l'invention fonctionne comme pièges à NOx lorsqu'elle est mise en contact avec des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométnque i = 1, c'est à dire les gaz pour lesquels la valeur de i est supérieure à 1. La valeur; est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz peuvent être ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2% ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5% et 20%. La composition de l'invention peut être utile dans le traitement des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre, c'est à dire pour des carburants dont la teneur en soufre est d'au moins 50ppm, plus particulièrement d'au moins 200ppm (teneur exprimée en élément soufre). Le terme soufre doit être pris au sens large, c'est à dire comme désignant le soufre mais aussi les composés soufrés qui sont présents dans les carburants. L'invention concerne aussi un système catalytique pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne comprenant une composition selon l'invention. Plus précisément, ce système comprend un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et incorporant ladite composition, ce revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou céramique. L'invention concerne par ailleurs l'utilisation d'une composition telle que décrite plus haut dans la fabrication d'un tel système catalytique. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans les exemples, les compositions ont été préparées de la manière suivante. Préparation des compositions: On utilise du nitrate de manganèse Mn(NO3)2,4H2O, du nitrate de potassium KNO3 99,5%, du nitrate de baryum Ba(NO3)2 99,5%. Le support utilisé est une alumine SB3 Condea. On procède en deux étapes pour le dépôt. 1ère étape Dépôt du premier élément actif: Cette étape consiste à déposer l'élément actif Mn dans une quantité égale à 10% atomique et calculée de la manière suivante: [Mn]/( [Mn] + [AI203])= 0,10 2ième étape: Dépôt du second élément actif: Cette étape consiste à déposer le deuxième élément actif X qui peut être K (composition comparative) ou Ba dans une quantité de 10% atomique et calculée de la manière suivante: [X]/( [Mn] + [X] + [A1203])= 0,10 Le dépôt se fait par la méthode d'imprégnation à sec. Cette méthode consiste à imprégner le support considéré avec l'élément de la phase active dissout dans une solution de volume égal au volume poreux du support et de concentration permettant d'atteindre la concentration recherchée. Dans le cas présent les éléments sont imprégnés sur le support l'un à la suite de l'autre selon le protocole opératoire suivant: - Imprégnation à sec du premier élément - Séchage à l'étuve (110 C, 2H) - Calcination 2h 500 C - Imprégnation à sec du deuxième élément - Séchage à l'étuve (110 C, 2H) - Calcination 2h 850 C. Compositions obtenues: Composition Phase active Surface BET (après calcination 2h _ 8500C) 1 (comparatif) 10% Mn, 10% K 148m2/g 2 10% Mn, 10% Ba 112m2/g EXEMPLE 1 Cet exemple montre la résistance au vieillissement d'une composition selon l'invention. Dans cet exemple, le test catalytique est réalisé de la manière suivante: On charge 0,15 g de chacune des compositions pièges à NOx ci-dessus en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à isoler la tranche granulométrique comprise entre 0,125 et 0,250 mm. Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume): - NO: 300 vpm -02:10% - CO2: 10 % - H20: 10 % - N2: qsp 100 % Le débit global est de 30 NI/h. La WH est de l'ordre de 150.000 h1 Les signaux de NO et NOx (NOx = NO + NO2) sont enregistrés en permanence, ainsi que la température dans le réacteur. L'évaluation des pièges à NOx s'effectue en déterminant la quantité totale (NSC) de NOx adsorbes (exprimée en mg de NO/g de phase piège ou active) jusqu'à saturation de la phase piège. La mesure est faite à 250 0C. Par ailleurs, les compositions ont subi un vieillissement hydrothermal du type redox selon le protocole qui suit. On monte en température les compositions sous N2 en 60mn jusqu'à 950 C. On maintient ensuite les compositions à cette température pendant 6 heures en alternant 24 périodes de 15mn dans des atmosphères d'oxygène et d'eau dans l'azote et d'hydrogène et d'eau dans l'azote respectivement. A l'issue du traitement, on descend en température sous H2/N2 jusqu'à 80 C puis sous N2. On donne dans le tableau ci-dessous les résultats obtenus. Composition NSC produit non NSC produit vieilli Différence vieilli 1 (comparatif) 9,2 2,9 -68% 2 7,0 3,6 -45% On voit que la composition selon l'invention présente une résistance améliorée au vieillissement. EXEMPLE 2 Cet exemple montre la résistance à la sulfatation d'une composition selon l'invention. On utilise les mêmes compositions (non vieillies) que celles de l'exemple 1. Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur présente soit la même composition que dans l'exemple 1 soit cette composition avec en outre 30ppm de SO2. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous. Composition NSC sans SO2 NSC avec SO2 Différence 1 (comparatif) 9,2 6,2 _ -33% 2 7,0 5,4 -22% On voit que la composition selon l'invention présente une résistance améliorée à SO2. REVENDICATIONS 1- Composition utilisable comme piège à NOx, comprenant un support et une phase active, caractérisée en ce que la phase active est à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalinoterreux et les terres rares, et en ce qu'elle présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins m2/g après calcination 8 heures à 800 C. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 100m2/g après calcination 8 heures à 800 C. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'élément A est le baryum. 4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le support est à base d'alumine ou d'alumine stabilisée par du silicium, du zirconium, du baryum ou une terre rare. 6- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le support est à base de silice. 7- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le support est à base de silice et d'oxyde de titane dans une proportion atomique Ti/Ti+Si comprise entre 0,1 et 15%. 8- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le support est à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, ce support ayant été obtenu par un procédé dans lequel on forme un mélange comprenant de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de cérium et on lave ou on imprègne le mélange ainsi formé par un composé alcoxylé ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2. 9- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le support est à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, ce support ayant été obtenu par un procédé dans lequel on fait réagir une solution d'un sel de cérium, une solution d'un sel de zirconium et un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylènes glycols, les acides carboxyliques et leurs sels, la réaction pouvant éventuellement avoir lieu en présence d'une base et/ou d'un agent oxydant. - Procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise une composition selon l'une des revendications 1 à 9. 11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteur à combustion interne. 12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on traite un gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique. 13- Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la teneur en oxygène des gaz est d'au moins 2% en volume. 14- Système catalytique pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications 1 à 9. - Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9 pour la fabrication d'un système catalytique pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne.