FR 2789230 A1 20000804 FR 9901190 A 19990129 Batteries MnO2/Zn enfilm mince à électrolyte polymère conducteur protonique de haute densité d'énergie et son mode de réalisation Le développement de l'électronique portable est à l'origine de la demande importante de batteries de 0,5 à I Ah, légère, puissantes facilement rechargeables, fiables et bon marché, non polluantes et recycables: cette demande double tous les trois ans. Les batteries Mn/Zn objet de ce dépôt de brevet répondent à ces critères. Le dioxyde de Manganèse est un matériau abondant, non polluant et peu cher utilisé comme cathode dans les piles alcalines en association avec le zinc. Sa capacité (300mAh. g'1) est comparable à celle de l'hydroxyde de Nickel (290mAh.g'l), son potentiel, légèrement inférieur à celui du couple Ni3+/Ni2+, évite les dégagements d'oxygène spontanés et par conséquent l'auto décharge. Le Zinc est également un métal abondant, peu cher et moins polluant que le cadmium, sous produit de sa minéralurgie. Sa capacité massique: 820 mAh.g'1 (contre 480 pour Cd), son potentiel redox (-760mV/ENH contre 10OmV pour Cd) en font un bon candidat comme 1 électrode négative pour les batteries Mn/Zn, à condition de maîtriser sa cyvclabilité. ETAT DE L'ART 1- Piles alcalines rechargeable à électrolyte liquide. Depuis moins d'une dizaine d'années des piles alcalines rechargeables sur une dizaine de cycles sont proposées sur le marché. Ce sont des piles alcalines classiques comme dans les piles RENEWAL, piles rechargeables de RAYOVAC, piles RAM (CANADA) et BOOMERANG proposées par Leclanché (SUISSE) dans lesquelles l'électrolyte liquide est KOH 9 M (pH >> 14) et dont le potentiel de décharge est limité. En KOH concentrée, l'oxydation du zinc est facilitée par sa solubilisation en zincate. Cette solubilisation des espèces zinc entraine pendant l'étape de recharge des croissances dendritiques et des changements de forme, sources de court circuits. Dans le compartiment cathodique un processus hétérogène intervient pour la réduction de MnO2: il conduit à la solubilisation des espèces Mn3+ produites par la réduction du dioxyde suivie de leur réduction en Mn2+; la réoxydation conduisant alors à un mélange d'oxyhydroxides puis à &- MnO2 beaucoup moins électroactif que le matériau de départ et responsable de la perte de capacité de la batterie au cours du temps. Cette mise en solution irréversible est partiellement évitée en limitant le potentiel de réduction. Quelques tentatives de batteries en film mince ont été publiées récemment mais leur épaisseur est de l'ordre 0.5 à I mm (Kordesch, ISE 1997 Paris). En outre ces systèmes utilisent toujours KOH 9N comme électrolyte, avec les inconvénients qu'il implique. Mais aucune batterie de cette forme n'a été commercialisée jusqu'à maintenant. 2- Batteries tout solide. FR83.107 décrit une batterie tout solide en associant MnO2 et Zinc avec le phosphate d'uranyle acide, séparé de l'électrode de Zn par une couche de phosphate double de Na-Zn. Cette batterie n'a donné lieu à aucun développement ultérieur. 3- Batteries à électrolyte Polymère Actuellement la batterie en film mince à électrolyte polymère est l'innovation technologique majeure des cinquante dernières années. La mise en forme de film mince conduit à augmenter la densité d'énergie des batteries. Basée sur les lois fondamentales de la thermodynamique la puissance spécifique de la batterie dP/dV peut être exprimée par la relation suivante dP-2 C dV- n(1-n)d pour un volume V, un rendement énergétique r, une EMF moyenne E, une conductivité ionique c et une épaisseur totale d. Il apparaît ainsi important de réduire l'épaisseur de la batterie pour obtenir des hautes densités d'énergie. Actuellement les batteries en film mince en voie de commercialisation sont uniquement des batteries au lithium. Cette nouvelle technologie est appliquée par HydroQuebec dans "les batteries au lithium à électrolyte polymère sec" et plus récemment par BellCore dans les" batteries plastiques à lithium ion" utilisant un électrolyte gélifié. Pour les batteries alcalines Zn-Mn utilisant un électrolyte polymère aucune batterie de ce type n'a encore été proposé jusqu'à présent, et par voie de conséquence, aucune technologie industrielle n'est présente sur le marché. OBJET ET PRESENTATION DE L'INVENTION La recherche fondamentale réalisée depuis 1988 nous a permis de définir les conditions de réversibilité et de cyclabilité des deux électrodes: > dioxyde de manganèse (Batteries and Battery materials 13 (1994) 148- 158, Electrochem. Acta, 39 (1994) 2321-2331, J. Material Chemistry 3 12, (1993)1227-1229 > électrode de zinc Electrochimica Acta 39 (1994) 14011407, FR 91/14448 Le développement d'électrolytes polymères conducteurs protoniques acides aussi bien que basiques Electrochim. Acta, 27 (9) (1992) 1603, Chemistry of Materials. 7(1995) 828-839,. EP 97401613) nous a conduit à envisager la réalisation de batteries Mn-Zn à électrolyte polymère capables d'opérer à des températures supérieures à 50 C avec une grande durée de vie. L'innovation technologique que représente la mise en forme de film mince des batteries peut être appliquée à ce couple d'électrodes. Cette nouvelle technologie évite les limitations intrinsèques dues au transport de matière dans l'électrolyte liquide. Comparativement les batteries Zinc-MnO2 à électrolyte polymère film mince sont de nouveaux systèmes basés sur la réversibilité des réactions intervenant dans les deux électrodes durant le cycle redox. La réduction de MnO2 est une réaction homogène entre pH 13 et 5. Elle correspond à la réduction de Mn4+ en Mn3+ par l'insertion réversible du couple proton-électron qui induit une transformation topotactique de MnO2 orthorhombique en MnOOH orthorhombique. Par contre du côté anodique, à des valeurs de pH égales ou inférieures à 14, il est nécessaire de modifier la composition du compartiment anodique pour obtenir la réversibilité de l'électrode de zinc, grâce à l'oxydation réversible de Zn en ZnS qui intervient pratiquement au même potentiel que celle de Zn en ZnO. Les deux réactions anodique et cathodique peuvent intervenir en même temps grâce à l'utilisation d'un électrolyte polymère fonctionnant au même pH mais portant du côté anodique la fonction chimique convenable pour assurer la formation du sulfure de Zn. Les compositions chimiques légèrement différentes des deux compartiments anodique et cathodique ne peuvent intervenir qu'en électrolyte polymère qui est à la fois un séparateur et un électrolyte. Dans notre cas l'eau est nécessaire pour l'oxydation de l'anode et assurer un bon transport du proton dans l'électrolyte et un bon transfert protonique à l'interface électrolyte électrode: l'électrolyte polymère est dans l'état d'hydratation induit par l'eau adsorbée par les fonctions ioniques portées par le polymère. L'état solide de l'électrolyte polymère et l'utilisation de polymères métallisés ou chargés en graphite comme collecteurs de courant conduisent à une batterie "plastique" c'est à dire déformable sans perte d'électroactivité. La mise en forme de film mince de 100.im d'épaisseur totale est obtenue grâce à la réalisation d'électrodes composites obtenues en mélangeant l'électrolyte polymère à des particules submicroniques à nanomètriques de matériau d'électrode. L'utilisation d'électrolytes polymères hydratés et de polymères métallisés comme collecteurs de courant du Polyéthylène Téréphatalate de 12,rn d'épaisseur recouvert d'une couche de Ni ou Cu de 0,5 ffn ou bien le polymère chargé en graphite permettent un triple avantage: > diminution du poids de la batterie, > sollicitation plus profonde des masses actives des matériaux d'électrodes, > énergie massique plus importante (de 150 à 200 Wh.kg-l). La réversibilité de MnO2 en électrolyte solide a été obtenue avec une anode en hydrure de palladium de même que la réversibilité de l'électrode de zinc en électrolyte liquide KOH, K2S, sans aucune perte de capacité sur 40 cycles à 70% de profondeur de décharge. La formulation de l'électrolyte polymère est établie: c'est un électrolyte polymère basique conducteur protonique porteur de groupes fonctionnels amines, sulfamide ou sulphonamide du côté cathodique, auxquels ont été ajoutées des chaînes alkyles mercaptan du côté anodique. Le réseau polymère a la stabilité chimique et électrochimique nécessaires et peut être aisément modifiés par le greffage des chaînes chimiques adaptées: des polysulfones modifiés sont actuellement utilisés. Les composants polymères utilisés sont des films métallisés de PET de 12 fm d'épaisseur, et les électrolytes polymères anodiques et cathodiques à base de polysulfone modifié. Enfin une telle batterie à base de dioxyde de manganèse-polymère-zinc est entièrement recyclable par les procédés développés pour le recyclage des systèmes Leclanché classiques. Par l'absence de mercure et de chlorure, le recyclage est plus poussé dans la mesure o la dégradation par hydrolyse des polymères laisse une matrice métallique aisément recyclable selon une voie acide réductrice qui permet de produire une solution de sulfate mixte zinc -manganèse. L'obtention d zinc et de dioxyde de manganèse n'est plus problématique. Elle a été décrite par nous dans EP93-0448. EXEMPLE: L'exemple suivant décrit l'invention pour une meilleure compréhension et sans en être exhaustif. L'électrolyte-séparateur: Un des avantages apportés par l'invention réside principalement dans l'utilisation d'un électrolyte polymérique solide qui va jouer à la fois le rôle de conducteur ionique et de séparateur. Ce polymère est avantageusement choisi parmi les polymères commerciaux thermoplastique: polysulfoné. Dans l'objet de cette invention le produit référencié UDEL P1700 est modifié par voie chimique pour obtenir un ionomère anionique par le greffage de groupe propyl tri methyl ammonium et des chainons propylmercaptan du cote anodique et des groupes tri methylammonium et des chainons sulfonamide cote cathodique. Des groupement méthyl peuvent être remplacés par des radiacaux ethyl. Préparation des matériaux cathodiques: Dans un premier mode d'obtention, le dioxyde de manganèse électroactif et adapté à cette application est obtenu par oxydation anodique d'une solution acide molaire de sulfate de manganèse à chaud par une solution de persulfate d'ammonium ou de sodium dans les conditions stoéchiométriques pour achever l'oxydation des ions manganèse. Cette réaction est menée à une température comprise entre 85 et 105 C mais de préférence fixée à 95 C. L'oxydation est menée très lentement par suivi du pH et du potentiel redox de la solution. A la fin de la réaction, le produit est filtré, lavé et séché en lit fluidisé à 100 C pendant 4heures. Dans un second mode d'obtention, le dioxyde de manganèse électroactif et adapté à cette application est obtenu par oxydation électrochimique en présence d'une suspension de noir d'acétylène ou de graphite dans un bain de sulfate de manganèse acide. L'oxydation électrochimique est menée à 95 C sur une anode en titane anodisée ou en graphite à des densités de courants variant entre 0,5 mA/cm2 et 1,5 mA/cm2. Préparation de l'anode en zinc: La réversibilité du zinc ne peut être obtenue qu'en assurant le fonctionnement de cette électrode en électrode de deuxième espèce. Ce mode de fonctionnement est obtenu avantageusement obtenu en associant du sulfure du zinc au zinc métallique. La cyclabilité de l'électrode de zinc est obtenue en dessous de pH 13 même en électrolyte liquide grâce à ces conditions qui permettent le contrôle de l'oxydation du Zn, son dépôt à la réduction et diminue la surtension d'hydrogène. L'anode se compose d'une électrode composite formée par le mélange de paillettes de zinc et d'un dérivé soufré du zinc dans une matrice d'électrolyte polymère: polysulfone modifiée par des chaînons tri methyl ammonium et des chamînons propylmercaptan. Réalisation du système complet: Chaque compartiment sera réalisé séparément par l'assemblage du film polymère métallisé supportant le film d'électrode composite et le film d'électrolyte polymère. Les sandwichs anodique et cathodique seront ensuite accolés pour donner la batterie en film mince dont l'épaisseur n'excédera pas 100 microns. Le compartiment anodique se fera sur un film de PET recouvert de Cu. Dans une autre application l'agent de complexation est un ammonium quaternaire et mercaptan. Dans ce cas le film métallisé est remplacé par un film de polymère du type Oppano chargé en graphite. Le compartiment cathodique utilisera un film recouvert de Ni. Quand le montage bipolaire est privilégié, le film métallique est remplacé par un polymère charge en graphite. Comportement électrochimique des mono électrodes: Les mono électrodes réalisées selon le mode décrit auparavant sont mises en forme selon une configuration couche analogue à leur fonctionnement en batterie en utilisant une électrode de référence Hg-HgO et une électrode auxiliaire en platine. Les courbes reportées sur les figures I et 2 montrent les performances électrochimiques obtenues. La courbes I est relative à la sollicitation cyclique de l'électrode de dioxyde de manganèse à 87 mV/h. Pour une meilleure compréhension des courbes seuls les balayages entre le 50 et le 604 cycle sont représentés. On n'observe pas de perte notable de capacité. La courbe 2 représente le comportement au balayage cyclique de l'électrode en zinc. Là aussi on n'observe pas de perte de capacité notable entre le début du fonctionnement et le 204 cycle. REVENDICATIONS: I. Générateur électrochimique en couche mince et rechargeable caractérisé en ce que l'électrolyte utilisé est un polymère conducteur protonique. 2. Générateur électrochimique selon la revendication I caractérisé en ce que la cathode se compose de dioxyde de manganèse mis en forme à l'aide d'un polymère protonique. 3. Générateur électrochimique selon la revendication I caractérisé en ce que l'anode se compose de zinc et de sulfure de zinc mis en forme à l'aide d'un polymère protonique. 4. Générateur électrochimique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère est avantageusement choisi parmi les polysulfones modifiées. 5.. Générateur électrochimique selon la revendication I caractérisé en ce que les contacts des électrodes sont réalisés en polytéréphatalate métallisé. 6. Générateur électrochimique selon les revendications 1, 2 et 3 caractérisé en ce que la batterie est mise en forme de manière à'obtenir une épaisseur totale maximale de 100 microns