FR 2791976 A1 20001013 FR 9903918 A 19990324 -] - Compositions azéotropiques ou pseudo-azéotropiques contenant du fluorure d'hydrogène et du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. procédé pour la séparation de mélanges comprenant de telles compositions et procédé pour la synthèse de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane La présente invention concerne des compositions azéotropiques ou pseudo- azéotropiques contenant du fluorure d'hydrogène etf du 1,1,1,3,3- pentafluorobutane, un procédé pour la séparation de mélanges comprenant de telles compositions et un procédé pour la synthèse de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane Le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) peut être préparé par réaction d'un précurseur chloré approprié avec du fluorure d'hydrogène, tel que décrit par exemple dans la demande de brevet EP-A 10699649 au nom de SOLVAY. Dans un tel procédé, à la sortie du réacteur d'hydrofluoration, le mélange de produits réactionnels contient, outre le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane recherché, du chlorure d'hydrogène provenant de l'élimination du ou des atomes de chlore du précurseur chloré de départ, du fluorure d'hydrogène et, éventuellement, des diluants inertes ainsi que divers intermédiaires ou sous- produits en faibles quantités. Etant donné que l'on travaille habituellement avec un excès de fluorure d'hydrogène par rapport au précurseur chloré, il subsiste le plus souvent du fluorure d'hydrogène non converti dans le mélange de produits réactionnels. Il est souhaitable de disposer de procédés et de produits qui permettent de séparer efficacement le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane du mélange de produits réactionnels. Il est en même temps souhaitable d'assurer une bonne utilisation de matières premières, notamment du fluorure d'hydrogène. En conséquence, l'invention concerne des compositions azéotropiques ou pseudo-azéotropiques constituées essentiellement de 0,5% molaire à 27,5% molaire de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et de 72,5% molaire à 98,5% molaire de fluorure d'hydrogène. Fondamentalement, l'état thermodynamique d'un fluide est défini par quatre variables interdépendantes: la pression (P), la température (T), la composition de la phase liquide (X) et la composition de la phase gazeuse (Y). Un azéotrope vrai est un système particulier à 2 ou plusieurs composants pour lequel, à une température donnée et à une pression donnée, la composition de la -2- phase liquide X est exactement égale à la composition de la phase gazeuse Y. Un pseudo-azéotrope est un système à 2 ou plusieurs composants pour lequel, à une température donnée et à une pression donnée, X est substantiellement égal à Y. En pratique, cela signifie que les constituants de tels systèmes azéotropiques et pseudo-azéotropiques ne peuvent pas être séparés facilement par distillation Aux fins de la présente invention, on entend par mélange pseudo- azéotropique, un mélange de deux constituants dont le point d'ébullition (à une pression donnée) diffère du point d'ébullition de l'azéotrope vrai de 0,5 C au maximum. Les mélanges dont le point d'ébullition diffère du point d'ébullition de l'azéotrope vrai de 0,2 C au maximum sont préférés. Les mélanges dont le point d'ébullition diffère du point d'ébullition de l'azéotrope vrai de 0,1 C au maximum sont particulièrement préférés. Le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et le fluorure d'hydrogène forment un azéotrope ou un pseudo-azéotrope binaire lorsque leur mélange contient environ de 72.5 à 98.5% molaire de fluorure d'hydrogène. Sous une pression de I bar, la composition binaire est constituée essentiellement d'environ 91 à 98,5% molaire de fluorure d'hydrogène et 1,5 à 9% molaire de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et présente un point d'ébullition minimum d'environ 18 C. Sous une pression de 10 bar, la composition binaire est constituée essentiellement de 78 à 85% molaire de fluorure d'hydrogène et 15 à 22% molaire de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et présente un point d'ébullition minimum d'environ 90 C. Sous une pression de. 12 bar, la composition binaire est constituée essentiellement d'environ 75 à 84% molaire de fluorure d'hydrogène et 16 à 25% molaire de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane et présente un point d'ébullition minimum d'environ 97 C. L'évolution marquée de la concentration des constituants de l'azéotrope avec la pression est tout à fait inattendue. Il est ainsi possible en utilisant le procédé selon l'invention d'isoler les constituants essentiellement purs de l'azéotrope ainsi que des fractions azéotropiques à une pression donnée, enrichies soit en fluorure d'hydrogène soit en 1,1,1,3,3pentafluorobutane. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées, par exemple, pour l'épuration de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Lorsqu'on veut épurer du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane contenant des impuretés qui ne forment pas d'azéotrope avec le fluorure d'hydrogène ou dont l'azéotrope avec le fluorure d'hydrogène présente un point d'ébullition nettement différent des compositions selon l'invention, on peut utiliser les compositions pour séparer le 1,1, 1,3,3- pentafluorobutane et le fluorure d'hydrogène d'une part et les impuretés d'autre 3 - part. Un exemple d'une telle utilisation est la séparation de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane et de fluorure d'hydrogène d'un mélange réactionnel obtenu dans un procédé de synthèse de 1, I,1,3,3-pentafluorobutane par hydrofluoration d'un précurseur chloré tel que, par exemple, le procédé mentionné plus haut. Dans cette utilisation, on préfère mettre en oeuvre une composition selon l'invention riche en 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Généralement la composition contient au moins 10% molaire de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Plus souvent, la composition contient au moins 15% molaire de 1,1,1,3,3pentafluorobutane. De préférence elle contient au moins 20% molaire de 1,1,1,3,3pentafluorobutane. Les exemples 1 à 3 dans la figure 1, représentent les équilibres vapeur/liquide de compositions binaires de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et de fluorure d'hydrogène à trois différentes pressions. x HF signifie la proportion molaire de fluorure d'hydrogène dans la phase liquide et y HF signifie la proportion molaire de fluorure d'hydrogène dans la phase gazeuse. Les données sur lesquelles sont basées les courbes ont été obtenues par calcul à l'aide du logiciel Aspen Plus de la société Aspen Tech à partir de propriétés thermodynamiques mesurées et calculées de mélanges de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane et de fluorure d'hydrogène. L'invention concerne aussi un procédé pour la séparation d'au moins un constituant d'un mélange comprenant du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et de fluorure d'hydrogène, selon lequel on soumet le mélange à au moins deux, distillations, la première distillation étant effectuée à une première pression et la deuxième distillation étant effectuée à une deuxième pression différente de la première, et on récupère au moins une fraction enrichie en 1,1,1,3,3- pentafluorobutane et au moins une fraction enrichie en fluorure d'hydrogène. Le mélange auquel on applique le procédé de séparation selon l'invention peut être, par exemple, un mélange réactionnel issu d'un procédé de synthèse de I,1, 1,3,3-pentafluorobutane par hydrofluoration d'un précurseur chloré tel que par exemple le procédé mentionné plus haut. Dans une variante du procédé selon l'invention, on met en oeuvre à titre de mélange un mélange contenant une composition azéotropique selon l'invention et éventuellement en outre du chlorure d'hydrogène, des chloro(fluoro)butanes de formule générale (I) CClaF3-aCH2CClbF2.bCH3 (I) -4- avec a un entier de 0 à 3, b un entier de 0 à 2, la somme de a et b étant au moins égale à 1 ou de faibles quantités d'autres produits organiques. Des techniques et appareillages utilisables pour effectuer les distillations dans le procédé selon l'invention sont bien connus. Les fractions enrichies en 1,1,1,3,3-pentafluorobutane ou fluorure d'hydrogène récupérées dans le procédé selon l'invention peuvent être, par exemple, des compositions selon l'invention riches en 1,1,1,3,3- pentafluorobutane ou fluorure d'hydrogène telles que décrites plus haut. Il est aussi possible de récupérer des fractions enrichies avec une teneur en 1, 1,1,3,3- pentafluorobutane ou fluorure d'hydrogène plus élevée que dans les compositions selon l'invention. La teneur en 1,1,1,3,3-pentafluorobutane dans la fraction enrichie en 1, 1,1,3,3-pentafluorobutane est souvent d'au moins 50% molaire. Plus souvent elle est d'au moins 75% molaire. Dans une variante préférée, on récupère une fraction enrichie constituée essentiellement de 1,1,1,3, 3-pentafluorobutane, par exemple avec une teneur en 1,1,1,3,3pentafluorobutane d'au moins 99% molaire. La teneur en fluorure d'hydrogène dans la fraction enrichie en fluorure d'hydrogène peut être d'au moins 99% molaire. Elle peut être d'au moins 99,5% molaire. Dans une variante, on récupère une fraction enrichie constituée essentiellement de fluorure d'hydrogène. La figure 2 représente un schéma d'installation utilisable pour mettre en oeuvre le procédé de séparation selon l'invention. Dans une variante du procédé selon l'invention la première distillation s'effectue à une pression plus élevée et la deuxième distillation s'effectue à une pression moins élevée. Les numéros font référence à la figure 2. Dans cette variante, le mélange azéotropique est introduit par la voie (1) dans une première colonne de distillation (2) à pression plus élevée. En tête (3) de cette colonne (2) on obtient une composition azéotropique de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et fluorure d'hydrogène dont la composition est déterminée par la pression dans la colonne (2). En pied (4) de cette colonne (2) on obtient une fraction contenant du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane ou du fluorure d'hydrogène, selon que l'un ou l'autre de ces composés est en excès dans le mélange introduit par la voie (I) par rapport à la composition de l'azéotrope soutiré en tête (3), ainsi que les composés organiques à point d'ébullition plus élevé que l'azéotrope éventuellement - présents dans le mélange à séparer, tels que des chloro(fluoro)butanes de formule générale (1). La composition récoltée en tête (3) de la colonne (2) est introduite par la voie (5) dans la deuxième colonne de distillation (6) à pression moins élevée. On récupère, en pied (7) de la colonne (6), une fraction enrichie en 1,1,1,3,3-pentafluorobutane par rapport à la composition azéotropique récupérée en (3). De préférence on récupère en (7) une fraction constituée essentiellement de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane. En tête (8) de la deuxième colonne (6), on obtient une composition azéotropique selon l'invention, riche en fluorure d'hydrogène par rapport à la composition azéotropique récupérée en (3). Dans une autre variante du procédé selon l'invention la première distillation s'effectue à une pression moins élevée et la deuxième distillation s'effectue à une pression plus élevée. Dans cette variante, on récupère, en pied (7) de la deuxième colonne (6), une fraction enrichie en fluorure d'hydrogène. De préférence, on récupère une fraction constituée essentiellement de fluorure d'hydrogène. En tête (8) de la deuxième colonne (6), on obtient une composition azéotropique selon l'invention, riche en 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. La pression moins élevée à utiliser dans le procédé selon l'invention est généralement d'au moins 0,5 bar. Souvent cette pression est d'au moins 0, 9 bar. Généralement la pression moins élevée est d'au plus 3 bar. Souvent cette pression est d'au plus 2,5 bar. De préférence la pression moins élevée est de 1 à 2 bar. La température à laquelle s'effectue la distillation à pression moins élevée est généralement d'au moins 0 C. La température est souvent d'au moins 10 C. La température est généralement d'au plus 60 C. Souvent, la température est d'a plus 40 C. De préférence, la température à laquelle s'effectue la distillation à pression moins élevée est de 15 à 30 C. La pression plus élevée à utiliser dans le procédé selon l'invention est généralement d'au moins 6 bar. Souvent cette pression est d'au moins 7 bar. Généralement la pression plus élevée est d'au plus 12 bar. Souvent cette pression est d'au plus 11 bar. De préférence la pression plus élevée est de 8 à 10 bar. La température à laquelle s'effectue la distillation à pression plus élevée est généralement d'au moins 70 C. La température est souvent d'au moins 80 C. La température est généralement d'au plus 150 C. Souvent, la température est d'a plus 120 C. De préférence, la température à laquelle s'effectue la distillation à pression plus élevée est de 80 à 100 C. -6- Les compositions selon l'invention peuvent également être utilisées comme source de fluorure d'hydrogène dans un procédé d'hydrofluoration. Le procédé d'hydrofluoration peut être un procédé d'hydrofluoration catalytique ou non catalytique. De préférence, ce procédé est un procédé de synthèse de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane par hydrofluoration d'un précurseur chloré tel que, par exemple, le procédé mentionné plus haut. Dans cette utilisation, on préfère mettre en oeuvre une composition selon l'invention riche en fluorure d'hydrogène. Généralement la composition contient au moins 85% molaire de fluorure d'hydrogène. Plus souvent, la composition contient au moins 90% molaire de fluorure d'hydrogène. De préférence elle contient au moins 95% molaire de fluorure d'hydrogène. L'invention concerne aussi en particulier un procédé pour la synthèse de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane comprenant au moins les étapes (a) à (d) suivantes: (a) on soumet des chloro(fluoro)butanes de formule générale (I) à au moins une réaction d'hydrofluoration; (b) on soumet le produit de la réaction comprenant au moins du 1,1,1,3,3- pentafluorobutane et du fluorure d'hydrogène à une opération de séparation, généralement une distillation, pour séparer le chlorure d'hydrogène d'un mélange comprenant au moins du 1,1,1,3,3pentafluorobutane et du fluorure d'hydrogène et éventuellement d'autres constituants du produit de la réaction; (c) on soumet ledit mélange au procédé de'séparation selon l'invention; (d) on introduit au moins une fraction récupérée à l'étape (c), comprenant du fluorure d'hydrogène et éventuellement des autres constituants du produit de la réaction dans une étape d'hydrofluoration. Dans un mode préféré du procédé de synthèse selon l'invention, on utilise à l'étape (c) la variante du procédé de séparation discutée plus haut, dans laquelle la première distillation s'effectue à une pression plus élevée et la deuxième distillation à une pression moins élevée. Dans ce cas, on renvoie avantageusement à l'étape (a) le flux récupéré en pied de la première colonne de distillation, constitué généralement de fluorure d'hydrogène excédentaire par rapport à la composition azéotropique soutirée en tête de la première colonne de distillation et de chloro(fluoro)butanes de formule générale (I), ainsi que le flux récupéré en tête de la deuxième colonne de distillation, constitué essentiellement d'une composition azéotropique selon l'invention riche en fluorure d'hydrogène. -7- Souvent le mélange séparé à l'étape (b) et soumis au procédé de séparation à l'étape (c) contient des chloro(fluoro)butanes de formule générale (I) à titre d'autres constituants du produit de la réaction. La réaction d'hydrofluoration de l'étape (a) peut être catalytique ou non catalytique. De préférence, le procédé de synthèse selon l'invention met en oeuvre un précurseur chloré du 1,1,1,3,3- pentafluorobutane. De manière particulièrement préférée, le précurseur chloré est du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane. L'invention concerne aussi une méthode de séparation de fluorure d'hydrogène d'un mélange comprenant du fluorure d'hydrogène et du 1,1,1, 3,3- pentafluorobutane selon laquelle on met en contact en phase liquide le mélange avec une solution d'au moins un fluorure alcalin dans du fluorure d'hydrogène anhydre, on décante une phase organique enrichie en 1,1,1,,3,3-pentafluorobutane et une phase inorganique enrichie en fluorure d'hydrogène, on sépare la phase organique de la phase inorganique et on récupère du fluorure d'hydrogène de la phase inorganique. Cette méthode s'applique de préférence à des compositions azéotropiques ou pseudo-azéotropiques selon l'invention. De cette manière, on peut séparer les compositions azéotropiques ou pseudo- azéotropiques en leurs constituants. Généralement les fluorures alcalins utilisés dans cette méthode sont le fluorure de lithium, le fluorure de sodium, le fluorure de potassium et le fluorure de césium. De préférence on niet en oeuvre le fluorure de potassium, le fluorure de césium ou un mélange de ces deux fluorures alcalins. Généralement la teneur en métal alcalins dans leurs solutions dans le fluorure d'hydrogène anhydre est de 20 à 80% en poids. De préférence la teneur est de 20 à 70% en poids. La pression à laquelle on met en contact le mélange avec la solution est généralement de 1 bar à 30 bar. De préférence la pression est de 1 bar à 10 bar. La température à laquelle on met en contact le mélange avec la solution est généralement de -30 C à +50 C. De préférence la température est 0 C à 40 C. Le fluorure d'hydrogène peut être récupéré de la phase inorganique par des techniques connues. Une opération de distillation convient bien. Le fluorure d'hydrogène récupéré peut être recyclé dans une réaction d'hydrofluoration telle que décrite plus haut. La phase organique peut être soumise à des opérations ultérieures d'épuration telles que, par exemple, une distillation pour en récupérer du 1,1,1,3,3- 8 - pentafluorobutane et éventuellement des chloro(fluoro)butanes de formule générale (I). Le procédé de séparation selon l'invention convient bien à titre d'opération d'épuration. -9- REVENDICATIONS I - Compositions azéotropiques ou pseudo-azéotropiques constituées essentiellement de 0,5% molaire à 27,5%molaire de 1,1,1,3,3pentafluorobutane et de 72,5% molaire à 98,5% molaire de fluorure d'hydrogène. 2 - Utilisation des compositions selon la revendication 1 pour l'épuration de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, pour l'épuration de fluorure d'hydrogène ou comme source de fluorure d'hydrogène dans un procédé de synthèse de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. 3 - Procédé pour la séparation d'au moins un constituant d'un mélange 1 0 comprenant du 1, 1,1,3,3- pentafluorobutane et du fluorure d'hydrogène, selon lequel on soumet le mélange à au moins deux distillations, la première distillation étant effectuée à une première pression et la deuxième distillation étant effectuée à une deuxième pression différente de la première, et on récupère au moins une fraction enrichie en 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et au moins une fraction enrichie en fluorure d'hydrogène. 4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel la première distillation s'effectue à une pression plus élevée et la deuxième distillation s'effectue à une pression moins élevée. - Procédé selon la revendication 4 selon lequel on récupère une fraction constituée essentiellement de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane en pied de la deuxième distillation. 6 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel la première distillation s'effectue à une pression moins élevée et la deuxième distillation s'effectue à une pression plus élevée. 7 - Procédé selon la revendication 6 selon lequel on récupère une fraction constituée essentiellement de fluorure d'hydrogène en pied de la deuxième distillation. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 dans lequel la pression moins élevée est de 0,5 bar à 3 bar et la pression plus élevée est de 6 bar à 11 bar. - 10- 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8 dans lequel la température à laquelle on effectue la distillation à pression moins élevée est de 0 C à 60 C et la température à laquelle on effectue la distillation à pression plus élevée est de 70 C à 150 C. 10 - Procédé pour la synthèse de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane comprenant au moins les étapes (a) à (d) suivantes: (a) on soumet des chloro(fluoro)butanes de formule générale (I) à au moins une réaction d'hydrofluoration; (b) on soumet le produit de la réaction comprenant au moins du 1,1,1,3,3- pentafluorobutane et du fluorure d'hydrogène à une opération de séparation, généralement une distillation, pour séparer le chlorure d'hydrogène d'un mélange comprenant au moins du 1,1,1,3,3pentafluorobutane et du fluorure d'hydrogène et éventuellement d'autres constituants du produit de la réaction; (c) on soumet ledit mélange au procédé de séparation selon l'invention; (d) on introduit au moins une fraction récupérée à l'étape (c), comprenant du fluorure d'hydrogène et éventuellement des autres constituants du produit de la réaction dans une étape d'hydrofluoration. 11 - Méthode de séparation de fluorure d'hydrogène d'un mélange comprenant du fluorure d'hydrogène et du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane comprenant les étapes suivantes: (a) on met en contact en phase liquide le mélange avec une solution d'au moins un fluorure alcalin dans du fluorure d'hydrogène anhydre; (b) on décante une phase organique enrichie en 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et une phase inorganique enrichie en fluorure d'hydrogène; (c) on sépare la phase organique de la phase inorganique; et (d) on récupère du fluorure d'hydrogène de la phase inorganique.