FR 2789081 A1 20000804 FR 9900958 A 19990128 Procédé de coloration de lentilles de contact hydrophiles souples La présente invention concerne de manière générale un procédé de coloration des lentilles de contact, et plus particulièrement des lentilles de contact hydrophiles, souples. Il est connu de colorer des lentilles de contact, en particulier des lentilles de contact souples. Le document GB-A- 1 004 424 décrit un procédé de coloration de lentilles de contact souples qui consiste à tremper une lentille de contact, souple, non colorée dans une solution concentrée d'un colorant pendant un temps suffisant pour faire pénétrer le colorant dans la lentille. Dans ce procédé, il est possible de masquer des parties de la lentille de contact pour ne colorer que des zones choisies de la lentille. Les colorants préconisés sont certains colorants acides pour la teinture de la laine tels que les colorants "azo" et "de cuve" classiques. Un inconvénient majeur du procédé et des lentilles obtenues, selon GB-A- 1 004 424, est que le colorant diffusé dans la lentille a une tendance à relarguer, c'est-à-dire à migrer et s'éliminer en présence des larmes et plus encore en présence d'une solution de désinfection de la lentille. Le document EP-A- 082 026 décrit un procédé de coloration de lentilles de contact rigides, non-hydrophiles qui consiste à immerger une telle lentille de contact dans une solution du colorant, dans un solvant de gonflement puis à sécher la lentille colorée obtenue. Du fait du caractère non hydrophile (et du caractère dur du matériau polymère constituant la lentille), il n'y a pas de relargage du colorant diffusé dans la lentille. Les colorants préconisés dans ce document sont également des colorants classiques acides, basiques ou directs. Le document EP-A-122 771 décrit un procédé de coloration d'une lentille de contact hydrophile, souple qui consiste à imprégner les pores d'une lentille non colorée avec une dispersion aqueuse d'un leuco sulfate solubilisé d'un colorant de cuve et à faire précipiter un colorant insoluble dans les pores. La précipitation du colorant nécessite une hydrolyse en catalyse acide du sulfate pour produire le leuco dérivé correspondant du colorant de cuve et l'oxydation du leuco dérivé en son colorant de cuve par une exposition à l'air accélérée par rayonnement U.V. Outre le fait que ce procédé nécessite l'emploi de colorants pouvant être transformés en leuco dérivés, il nécessite une étape complexe de précipitation peu compatible avec une mise en oeuvre industrielle simple. Le document EP-A- 480 049 décrit un procédé de coloration de lentilles de contact hydrophiles, souples, qui consiste à immerger la lentille non colorée, en partie en contact avec un moule, dans une solution aqueuse d'un colorant de gonflement et d'un colorant pour effectuer le décollement de la lentille du moule, le gonflement de la lentille et l'infiltration du colorant dans la lentille, et l'immersion de la lentille traitée dans une solution aqueuse d'acide ou d'un agent oxydant pour fixer le colorant. Les colorants utilisés dans ce procédé sont les colorants de cuve classiques dans la technique considérée. Toutefois, les lentilles colorées obtenues par ce procédé peuvent presenter un relargage du colorant. Le document JP 06049776 A décrit un procédé de fabrication d'un matériau optique qui consiste à - mélanger un colorant qui est un sel complexe de chrome ou de cobalt avec un siloxane macromère comportant deux groupes OH, un monomère acrylique, un agent de réticulation et un initiateur de polymérisation; - couler le mélange dans un récipient - effectuer la polymérisation thermique du mélange. Le matériau coloré obtenu convient pour la fabrication de lentilles de contact. Outre le fait que le matériau est un matériau rigide, non hydrophile, il est également coloré dans la masse. Ainsi, les lentilles de contact fabriquées à partir de ce matériau sont colorées en totalité et il n'est pas possible d'obtenir des lentilles colorées seulement en partie, par exemple dans la partie correspondant à l'iris de l'oeil. D'autre part, ce procédé ne permet pas une coloration à la demande de lentilles à partir d'un stock de lentilles non colorées. La présente invention a donc pour objet un procédé de coloration de lentilles de contact hydrophiles, souples, qui soit facile à mettre en oeuvre industriellement, qui permette, si nécessaire, de colorer seulement des parties déterminées de la lentille et à la demande à partir d'un stock de lentilles non colorées, et qui fournisse des lentilles colorées qui ne relargent pas au contact du milieu lacrymal ou des solutions de désinfection des lentilles. En outre, les lentilles obtenues doivent être exemptes de toute cytotoxicité. Les buts ci-dessus sont atteints, selon l'invention, par un procédé de coloration d'une lentille de contact hydrophile, souple, formée d'un matériau polymère qui comprend: - la mise en contact de la lentille avec une solution aqueuse contenant un solvant de gonflement du matériau polymère et un colorant choisi par miles sels complexes de chrome azoiques et leurs mélanges; et - le retrait de la lentille de la solution. Les sels complexes de chrome azoiques de l'invention se caractérisent par la présence d'une structure \ / - N = N - Cr3± N = N - /\ dans les molécules de sels complexes. Les sels complexes de chrome azoïques sont en général des sels métalliques, en particulier alcalins et de préférence des sels de sodium. Parmi les sels complexes de chrome azoïques selon l'invention, les sels préférés sont les sels de formules (I) et (II) ci-dessous et leurs mélanges. CH3 NO2 O N ^^C^ N,N Q O 1c> -o * Na+ (I) 'o0 1\0 02-N 02N >N CH3 N N 20.\Co- À Na+ (Il) Nv 02N Q Des mélanges, en différentes proportions de ces sels complexes de chrome de formules (I) et (II) sont disponibles dans le commerce sous les dénominations ORASOL 2GL (solvent Brown 42), ORASOL ( 2RL (solvent Brown 43) et ORASOL 6RL (solvent Brown 44). La quantité de sels complexes de chrome dans la solution de coloration dépend de l'intensité de la teinte voulue pour la lentille de contact colorée. Elle est également adaptée en fonction de la quantité de solvant de gonflement et du taux d'hydrophilie du matériau constituant la lentille. Préférentiellement, la teneur en sels complexes de chrome de la solution de coloration est comprise entre 10- 5% et 1%o et mieux entre 10-4% et 0,5% en poids par rapport au poids total de la solution. Le solvant de gonflement peut être tout solvant permettant un gonflement du matériau polymère constituant la lentille ainsi qu'une solubilisation au moins partielle du ou des complexe(s) de chrome, et qui ne nuit pas aux propriétés optiques et mécaniques de la lentille. Parmi les solvants de gonflement, on peut citer les alcools, les cétones, les polyalkylène glycols tels que l'éthylène glycol et le méthylsulfoxyde. Les solvants de gonflement préférés sont les alcools tels que le méthanol et l'éthanol et les cétones telles que l'acétone. La teneur en solvant de gonflement de la solution de coloration varie généralement de 0,05 à 20% en volume, de préférence 0,1 à 10% en volume par rapport au volume total de la solution. On notera que la quantité de solvant de gonflement est relativement faible. Elle permet cependant d'assurer la coloration des lentilles souples hydrophiles. L'utilisation de ces faibles quantités de solvant de gonflement a pour avantage de ne pas déformer la géométrie de la lentille lors du traitement de coloration. Les matériaux polymères constituant les lentilles souples, hydrophiles selon l'invention sont tous des matériaux polymères pour lentilles de contact souples, hydrophiles, capables d'être gonflés par un solvant de gonflement et colorés par les sels complexes de chrome azoiques. Parmi ces matériaux polymères, on peut citer les homopolymères et copolymères suivants: les poly(hydroxyéthyl méthacrylates) (HEMA), poly(N-vinylpyrrolidones) (NVP), les copolymères N-vinylpyrrolidone (NVP) / méthyl méthacrylate (MMA), les copolymères HEMA / MMA / acide méthacrylique (MA), les copolymères HEMA /NVP, les copolymères méthacrylate de glycérol / MMA, les alcools polyvinyliques, les polyacrylamides et les mélanges de ces polymères et copolymères. Les matériaux polymères préférés selon l'invention sont les copolymères NVP / MMA. Dans la présente invention, on entend par lentille hydrophile une lentille présentant en général un taux d'hydrophilie égal ou supérieur à % et de préférence de l'ordre de 50%, et mieux encore de l'ordre de 70%. La durée de mise en contact avec la solution de coloration, par exemple d'immersion des lentilles dans la solution de coloration, peut varier de quelques minutes à 2 heures selon la composition de la solution colorante, la nature du matériau polymère de la lentille et l'intensité voulue pour la coloration de la lentille. Pour accélérer la diffusion du colorant, la solution peut être chauffée jusqu'à une température qui ne détériore pas la lentille et pouvant atteindre 90 C, mais qui est généralement de l'ordre de 50 C. Après retrait de la solution de coloration, les lentilles sont généralement rincées avec de l'eau distillée ou une solution saline et stérilisée par exemple dans une solution de sérum physiologique. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. Préparation d'une solution-mère colorante On pèse 0,30 g de colorant marron ORASOL 6RL dans un récipient. On verse la quantité pesée dans un bécher, et on rince le récipient avec 90 ml d'éthanol. On complète le bécher avec 800 ml d'eau distillée et on mélange la solution. Préparation de la solution de coloration On chauffe dans un récipient 40 1 d'eau distillée à une température de 50 C; une fois la température atteinte, on verse la solution-mère dans le récipient et on mélange. On ajoute alors des pots contenant les lentilles hydratées à colorer. A l'aide d'un système de bullage, on agite la solution de coloration et fait diffuser le colorant dans les lentilles. Pour la solution-mère précédente on a laissé les lentilles 13 minutes dans la solution de coloration. Après retrait des lentilles de la solution, on les rince brièvement à l'eau distillée puis on les stérilise dans un sérum physiologique. Exemple 1 On a coloré en brun, en procédant comme indiqué ci-dessus, des lentilles de contact hydrophiles, souples commercialisées par la société ESSILOR, sous la dénomination RYTHMIC . Les lentilles obtenues présentaient une coloration marron. a) Essai de relargage dans le sérum physiologique Le lot des lentilles colorées a été stocké pendant une semaine à température ambiante dans une solution de sérum physiologique. A la fin de ce délai, on prélève un échantillon de la solution de sérum physiologique et on enregistre le spectre d'absorption de celle-ci dans l'intervalle de longueur d'onde 200-800 nm. Le spectre enregistré est plat ce qui démontre l'absence de colorant dans la solution de stockage. On effectue alors l'enregistrement du spectre d'absorption des lentilles de contact après la semaine de stockage. Les spectres d'absorption obtenus se superposent exactement avec ceux enregistrés pour les mêmes lentilles avant la coloration. Le colorant n'a donc pas élué. b) Essai de résistance aux solutions d'entretien On a soumis les lentilles colorées obtenues selon le procédé de l'invention à 10 traitements successifs de décontamination dans une solution de peroxyde d'hydrogène à 3%. Les spectres d'absorption (200-800 nm) des lentilles avant et après traitement de coloration sont rigoureusement superposables. On n'observe ni dégradation, ni relargage du colorant. Il en est de même pour des lentilles colorées selon le procédé ci- dessus de l'invention, soumises à 10 traitements successifs par une solution commercialisée par la société ESSILOR, sous dénomination CONCERTO . c) Essai de cytotoxicité On a testé la cytotoxicité des lentilles colorées de l'invention selon les normes ISO 10 3993-5 (1992) Biological Evaluation of Medical Devices - parts 5: tests for cytotoxicity: in vitro methods et ISO 9363-1 (revised 06/02/1995) Optics and Optical Instruments - Contact lenses and Contact lens care products. Determination of cytotoxicity of contact lens materials and contact lens care products. Les lentilles colorées selon l'invention n'ont pas induit d'effet cytotoxique. d) Essai de vieillissement accéléré On a introduit deux lentilles de contact colorées obtenues précédemment dans un sérum physiologique contenu dans une cuve de quartz, puis on ferme hermétiquement la cuve. On soumet l'ensemble à une irradiation d'un appareil de rayonnement solaire SUNTEST CPS (original HANAU HERAEUS) ref. 7014 comportant une lampe Xénon 1,8 kW. La puissance d'insolation est de 260 W/m2 et la durée de 20 heures. On mesure la transmission des lentilles avant et après l'essai. Les lentilles passent l'essai si TV relatif TV après exposition - TV avant exposition TV relatif = x 100 TV avant exposition Les lentilles passent l'essai avec succès. Exemple 2 On a répété l'exemple 1, en utilisant les sels complexes ORASOL 2GL et 2RL. On a obtenu des lentilles colorées en marron qui ne relargaient pas et passaient avec succès le test a) ci-dessus. Exemples comparatifs On a coloré des lentilles hydrophiles RYTHMIC par un procédé analogue à celui de l'exemple 1, mais avec des solutions de coloration contenant des colorants classiques. Les colorants utilisés et les résultats obtenus, en particulier en ce qui concerne le relargage du colorant son indiqués dans le tableau ci- dessous: COLORANT OBSERVATION Brun FK (Lambert-Rivière) relargage du colorant Brun Furnol 2RL (Clariant) relargage du colorant Les essais ci-dessus montrent que le procédé de l'invention conduit à des lentilles de contact hydrophiles, souples, colorées ne présentant pas de relargage du colorant et exemptes de cytotoxité. Exemple 3 On dispose une lentille de contact LUNELLE en copolymère méthacrylate de méthyle/N-vinylpyrrolidone, de taux d'hydrophilie de % sur un support, puis on masque les parties centrale et périphérique de la lentille pour ne laisser accessible que la zone annulaire destinée à couvrir l'iris du porteur. On prépare une solution de coloration en mélangeant 0,2 g d'ORASOL 6RL, 9 ml d'éthanol et 90 ml d'eau distillée. On applique 3 ml de cette solution manuellement et à température ambiante, à l'aide d'un cône verseur, sur la zone annulaire laissée libre de la lentille de contact. On laisse agir à température ambiante pendant une durée de 5 à minutes. Après retrait des masques et rinçage de la lentille de contact à l'eau distillée ou avec une solution saline, on obtient une lentille colorée sur la zone correspondant à l'iris du porteur. o10 REVENDICATIONS 1. Procédé de coloration d'une lentille de contact hydrophile, souple, formée d'un matériau polymère comprenant: - la mise en contact de la lentille avec une solution aqueuse contenant un solvant de gonflement du matériau polymère et un colorant choisi parmi les sels complexes de chrome azoïques et leurs mélanges; et - le retrait de la lentille de la solution. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels de chrome azoïques comportent dans leur molécule une structure \/ -N = N - Cr3± N = N - /\ 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en que les sels complexes de chrome azoiques sont les sels métalliques, de préférence d'un métal alcalin. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels de chrome ont pour formules: Il N ^ CH3 NO2 o1 --o O 13+ O * Na+ (1) o Cr1%- o I \ "N N N 02N CH3 O- 13 0 * Na+ (Il) 02N Q" 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en sel complexe de chrome azoïque de la solution varie de 10'5% à 1%, de préférence 10-4% à 0,5% en poids par rapport au poids total de la solution. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant de gonflement est choisi parmi les alcools, les cétones, les polyalkylèneglycols et le méthylsulfoxyde, de préférence les alcools et les cétones. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en solvant de gonflement de la solution varie de 0,05 à 20%, de préférence 0,1 à 10% en volume par rapport au volume total de la solution. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère de la lentille est choisi parmi les poly (hydroxyéthyl méthacrylates), les poly (N- vinyl pyrrolidones), les copolymères hydroxy éthylméthacrylates / les méthylméthacrylates, les copolymères N-vinylpyrrolidones / méthylméthacrylates, les copolymères hydroxy éthylméthacrylates de glycérol / méthylméthacrylates, les alcools polyvinyliques, les polyacrylamides et les mélanges de ces polymères et copolymères. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau polymère de la lentille est un copolymère N-vinylpyrrolidone / méthylméthacrylate. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la lentille est immergée dans la solution pendant une durée pouvant atteindre deux heures.