FR 2793351 A1 20001110 FR 9905849 A 19990507 PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN MATÉRIAU A BASE DE TELLURURE DE CADMIUM POUR LA DÉTECTION D'UN RAYONNEMENT X OU GAMMA ET DÉTECTEUR COMPRENANT CE MATÉRIAU DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau à base de tellurure de cadmium pour la détection d'un rayonnement X ou gamma et un détecteur comprenant ce matériau. Elle s'applique notamment aux systèmes d'imagerie utilisés pour la recherche scientifique, dans le domaine médical et dans l'Industrie. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Depuis une dizaine d'années, les systèmes d'imagerie de rayonnement X se sont développés de façon importante notamment dans le domaine médical, pour des applications telles que la radiographie dentaire, l'angiographie, la mammographie, et dans le domaine industriel pour des applications telles que le contrôle non destructif. L'imagerie numérique s'impose de plus en plus car elle présente de nombreux avantages comme par exemple: traitement d'image, archivage des données, transmission des données, possibilité de comparaison avec d'autres méthodes d'imagerie pour un meilleur diagnostic,- obtention instantanée d'images, utilisation du même détecteur pour tous les clichés. Dans un dispositif d'imagerie numérique, la détection du rayonnement peut se faire selon deux modes distincts: - la conversion indirecte o les photons X incidents sont d'abord transformés en photons visibles, eux mêmes convertis en charges électriques, - la conversion directe o les photons X incidents sont directement convertis en charges électriques. Pour un nombre identique de photons X absorbés, le signal induit est potentiellement beaucoup plus important dans le cas de la conversion directe. La sensibilité de détection étant ainsi améliorée, la dose nécessaire à l'obtention d'une image peut être diminuée. De plus, la conversion directe permet d'optimiser la résolution spatiale, en canalisant la collection des porteurs de charge, et de supprimer les étapes de couplage entre un scintillateur et un photomultiplicateur. Un détecteur de rayonnement X à conversion directe comprend par exemple un élément semi-conducteur et, de part et d'autre de cet élément, deux électrodes entre lesquelles on applique une tension électrique pour créer-un champ électrique dans tout le volume du détecteur. Ce champ électrique permet de collecter les charges positives (trous) et les charges négatives (électrons) issues de l'interaction d'un photon avec le semi-conducteur. La résistivité du matériau semi-conducteur doit alors être suffisante afin que le courant d'obscurité (mesuré en l'absence de toute interaction photon- détecteur) soit le plus faible possible par rapport au signal associé au dépôt d'énergie issu de l'interaction du photon avec le semi-conducteur. L'application du champ électrique par l'intermédiaire des électrodes permet de mesurer la variation de conductivité due à la création des porteurs de charge en dehors de l'équilibre d'o un phénomène de photoconduction. Ce dernier est observé dans de nombreux matériaux semiconducteurs. La plupart des matériaux utilisés pour la conversion directe du rayonnement X (en particulier Si, Ge, CdTe, GaAs, HgI2) sont sous forme de monocristaux ou de polycristaux à grains millimétriques et fonctionnent à température ambiante. Ces cristaux sont obtenus par des méthodes classiques de cristallogénèse (par exemple la méthode de Bridgmann ou celle qui est connue sous le nom de " Travelling Heater Method ") qui, le plus souvent, nécessitent des coûts de développement importants. Cela interdit bien souvent l'utilisation de détecteurs formés à partir de ces cristaux dans de nombreux domaines d'application o il existe déjà des solutions à bas coût. De plus, les détecteurs issus de ces méthodes classiques de cristallogénèse ont de faibles surfaces (quelques cm2 au maximum), ce qui limite leur utilisation dans des systèmes d'imagerie à grand champ (quelques dm2). Or certains domaines d'application de l'imagerie sous rayonnement X comme la radiologie à grand champ, la radiographie-éclair à haute énergie et le contrôle non destructif exigent des détecteurs fonctionnant à température ambiante avec de faibles coûts de fabrication, de grandes surfaces (quelques dm2), de très bonnes propriétés mécaniques et des propriétés de transport des porteurs de charges modérées (5 à 10% du signal issu des meilleurs détecteurs à base de CdTe cristallin). Bien que les matériaux mentionnés plus haut, sous forme de monocristaux ou de polycristaux à très gros grains, présentent une sensibilité supérieure à celle qui est souhaitée dans les domaines d'application cités ci-dessus, leur utilisation est difficile du fait de leur coût et des problèmes technologiques liés à la réalisation de grandes surfaces. D'autres techniques sont susceptibles de permettre l'élaboration de détecteurs de grande surface: la technique de dépôt d'une poudre par sérigraphie et les techniques de transfert en phase vapeur (par exemple évaporation, PVD, CVD). Cependant, compte tenu de ses inconvénients (faible compacité, pas de liaisons chimiques entre grains), le dépôt par sérigraphie d'une poudre n'est pas utilisable. De plus un rendement d'absorption pouvant varier de 20% à 70%, pour des photons incidents d'énergie de 60 keV à 2 MeV selon les applications, suppose l'utilisation d'un détecteur suffisamment épais, ayant en tout cas une épaisseur de quelques millimètres. Sauf cas particulier, cette condition n'est pas compatible avec l'élaboration par l'une des méthodes de transfert en phase vapeur. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention résout le problème de la fabrication d'un matériau à base de tellurure de cadmium permettant de réaliser un détecteur de rayonnement X ou gamma de grandes dimensions et à faible coût. Pour résoudre ce problème, on fabrique, conformément à l'invention, une céramique à partir d'une poudre à base de CdTe. Un tel procédé permet d'obtenir des dépôts de grande surface, à bas coût, avec d'excellentes propriétés mécaniques et des propriétés de détection suffisantes pour les domaines d'application tels que la radiologie à grand champ, la radiographie-éclair à haute énergie et le contrôle non destructif. Dans certains modes de réalisation de l'invention, il est préférable que la poudre utilisée présente une bonne aptitude au frittage naturel (phénomène de densification et/ou de grossissement des grains lors d'un recuit). De plus, la fabrication d'une céramique, conformément à l'invention, fabrication qui peut comprendre la densification par traitement thermique d'une préforme constituée de poudre, permet l'utilisation de moyens de mise en forme variés (par exemple moyens de pressage ou d'extrusion) et donc l'obtention de détecteurs de géométrie variée, qui peuvent être intéressants pour d'autres applications que la détection sur de grandes surfaces. De façon précise, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau à base de tellurure de cadmium CdTe pour la détection d'un rayonnement X ou gamma, ce procédé étant caractéris& en ce qu'on utilise une poudre d'un matériau semiconducteur de type II-VI contenant du CdTe et on appLique à cette poudre un traitement de type céramique comprenant une étape de compression de la poudre pour obtenir un matériau compact. Cette étape de compression est suffisante dans le cas d'une poudre à gros grains. Cependant, le traitement de type céramique peut comprendre en outre au moins un recuit de la poudre ainsi comprimée. Ce ou ces recuits sont particulièrement utiles dans le cas d'une poudre à petits grains, pour faire grossir les grains, en particulier dans le cas d'une poudre dont les grains ont une taille moyenne environ égale à 1 pm ou inférieure à 1 pm. De préférence, chaque recuit est effectué en milieu confiné. De plus, chaque recuit est de préférence effectué en atmosphère neutre, par exemple sous argon. En effet, il convient d'éviter tout contact d'un matériau du genre CdTe avec l'oxygène pour préserver les propriétés de détection de ce matériau. De préférence, la durée totale de recuit est environ égale à 1 heure ou supérieure à 1 heure. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, la température de chaque recuit est environ égale à 550 C ou supérieure à 550 C. De préférence, cette température est environ égale à 800 C ou supérieure à 800 C. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé objet de l'invention, on choisit les conditions de recuit pour obtenir un matériau dont la résistivité est environ égale à 108 n.cm ou supérieure à 108 .cm. Il convient de noter que la poudre de matériau semiconducteur peut avoir une résistivité différente. On peut par exemple choisir le matériau semiconducteur dans le groupe comprenant CdZnTe, CdTe, CdTe:Cl, CdTeSe:Cl, CdZnTe:Cl, CdTe:In, CdTeSe:In et CdZnTe:In. De préférence, la poudre est comprimée à une pression environ égale à 200 MPa ou supérieure à MPa. Dans l'invention, la poudre est par exemple formée par broyage de morceaux du matériau semiconducteur, à l'aide d'outils à base de SiO2 ou de A1203. En effet, la stabilité de SiO2 ou de A1203 est grande et l'oxygène contenu dans de tels outils ne risque pas de passer dans la poudre en cours de broyage. La présente invention concerne aussi un détecteur de rayons X ou gamma comprenant: - au moins un élément fait d'un matériau à base de CdTe et deux électrodes disposées de part et d'autre de cet élément et destinées à l'application, à cet élément, d'un champ électrique permettant la détection du rayonnement, ce détecteur étant caractérisé en ce que le matériau est une céramique obtenue par le procédé objet de l'invention. Un détecteur en céramique à base de CdTe conforme à l'invention est susceptible d'atteindre, lorsqu'il est soumis à un rayonnement de basse énergie (environ 60 keV) avec une impulsion longue (environ 500 ms), un niveau de signal de l'ordre de grandeur de celui qui est obtenu avec un cristal de CdTe, avec une bonne linéarité du signal en fonction de la dose. De plus, un détecteur en céramique à base de CdTe conforme à l'invention est susceptible d'atteindre, lorsqu'il est soumis à un rayonnement de haute énergie (environ 1 MeV) avec une impulsion rapide (environ 20 ns), un niveau de signal 6 à 10 fois inférieur à celui qui est obtenu avec un cristal de CdTe mais avec un temps de réponse qui est plus rapide, ce qui permet de suivre des impulsions très brèves. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés ci-après, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels: * la figure 1 montre l'évolution de la compacité en fonction de la pression de compactage pour des poudres de CdTe, * la figure 2 montre l'évolution de la compacité en fonction de la température de frittage pour des poudres de CdTe, * la figure 3 montre l'évolution de la résistivité apparente en fonction de la température de frittage pour des poudres de CdTe, * la figure 4 montre l'évolution de la résistivité apparente en fonction de la durée du frittage pour des poudres de CdTe, et * la figure 5 est une vue schématique d'un dispositif permettant d'étudier un détecteur conforme à l'invention. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS L'invention est un procédé d'élaboration de matériaux denses polycristallins de type CdTe. Elle permet de fabriquer des céramiques résistives relativement denses de matériaux de type CdTe, notamment par frittage naturel d'une poudre micronique, en milieu confine. Ces céramiques présentent une sensibilité sous rayonnement X pour les applications à basse énergie (par exemple la radiographie: 60 keV, impulsions de quelques 100 ms) et à haute énergie (par exemple la radiographie-éclair et le contrôle non destructif: quelques MeV, impulsions de 20 ns), sensibilité qui est tout à fait satisfaisante. L'élaboration d'une céramique à base de CdTe passe par la préparation d'une poudre qui peut être achetée ou préparée, à partir d'un cristal de type CdTe, par broyage à sec puis éventuellement par attrition en milieu liquide. A titre d'exemple, on part de fragments de monocristaux de CdTe. On fait un tamisage à 800 pm puis un broyage à sec avec un broyeur planétaire, des billes en SiO2 et une jarre également en SiO2. Cela conduit à une poudre grossière. On fait ensuite un broyage par attrition en milieu alcoolique avec des billes en ZrSiO4 ou en ZnO2 puis on fait évaporer le solvant (alcool) et l'on procède à une granulation à 125 pm. Deux types de granulométrie de poudre peuvent ainsi être obtenus: une poudre fine notée p2 dont les grains ont une taille moyenne inférieure ou égale à 1 pm et une poudre grossière notée pi dont les grains ont une taille moyenne de l'ordre de 10 pm. Les poudres sont ensuite mises en forme par exemple par pressage uniaxial dans une matrice ou par pressage isostatique. L'évolution de la compacité C (en %) en fonction de la pression de compactage obtenue P (en MPa) est donnée sur la figure 1 o les courbes pl et p2 correspondent respectivement aux poudres pl et p2. Les éléments compacts ainsi obtenus sont ensuite recuits en milieu confiné. L'activation des mécanismes de transport de matière permettent l'obtention d'une céramique présentant une très faible porosité ouverte. Par rapport au frittage en milieu ouvert, le frittage en milieu confiné (par exemple dans un tube scellé) permet de limiter la volatilisation du matériau, phénomène nuisible à l'obtention de céramiques denses issues de la poudre fine. L'évolution de la compacité C (en %) en fonction de la température de frittage Tf (en C) est donnée sur la figure 2 (correspondant à un traitement thermique d'une heure en tube scellé) o les courbes pl et p2 correspondent respectivement aux poudres pl et p2. On voit qu'une compacité de l'ordre de 90% est obtenue après un traitement thermique d'une heure à une température supérieure ou égale à 650 C. L'observation de microstructures du coeur des céramiques de CdTe par microscopie électronique à balayage en électrons secondaires montre que la taille moyenne des grains des céramiques issues des deux types de poudre (pi et p2) augmente avec la température de frittage. Les céramiques élaborées à partir de poudres fines et de poudres grossières présentent une compacité voisine dans les conditions les plus favorables (mais des microstructures différentes). L'obtention de céramiques denses est donc possible selon deux méthodes: par simple compaction d'une poudre grossière (poudre pl) dont les grains ont une taille moyenne de l'ordre de 10 pm et dont la répartition granulométrique est large, en tirant profit du caractère ductile du matériau, - par frittage à une température supérieure à 550 C en milieu confiné, à partir d'une poudre fine (poudre p2) dont les grains ont une taille moyenne inférieure ou égale à 1 pm. La résistivité des céramiques issues des deux types poudres (pl et p2) dépend très fortement du cycle thermique utilisé. La figure 3 montre l'évolution de la résistivité apparente R (en Q.cm) de céramiques de CdTe en fonction de la température de frittage Tf (en C), pour un traitement thermique d'une heure en tube scellé et la figure 4 montre l'évolution de la résistivité apparente R (en Q.cm) de céramiques de CdTe en fonction du temps du frittage tf (en minutes) pour un traitement thermique à 550 C en tube scellé. La figure 3 montre qu'il est possible d'atteindre une très haute résistivité pour les deux types de poudres (pl et p2) à partir de 700 C à 800 C. A basse température (Tf température est proche de 650 C (figure 4). Une résistivité élevée, supérieure à 108Q.cm, peut être restaurée par un traitement thermique d'une heure à une température de 800 C ou 850 C (figure 3). La figure 5 est une vue schématique d'un dispositif expérimental permettant d'étudier un détecteur 2 conforme à l'invention. Ce détecteur comprend un élément 4 en céramique à base de CdTe obtenu conformément à l'invention et deux électrodes 6 et 8 placées de part et d'autre de cet élément 4. La référence 10 représente un porte- échantillon réalisant une cage de Faraday. On voit aussi un générateur 12 de rayons X qui envoie de façon continue des photons X vers le détecteur 2 à travers un filtre 14 prévu pour supprimer les photons de très basse énergie. Une guillotine 16 est prévue pour générer une impulsion. L'électrode 6 du détecteur est reliée à une source de tension 18 permettant de créer, dans l'élément 4, un champ électrique qui permet de détecter les photons X. L'électrode 8 est reliée à un oscilloscope entre les bornes duquel est montée une résistance 22. L'énergie moyenne des photons X émis par la source vaut 60 keV, la durée des impulsions de rayonnement X vaut- ls et le débit de dose à 1 m vaut 1,3 mGy. La sensibilité sous rayonnement X des céramiques de CdTe est élevée malgré la présence de joints de grains. Dans le cas le plus favorable (détecteurs issus de la poudre fine pl traitée pendant une heure à 800 C), la sensibilité obtenue dans le cas d'impulsions longues est du même ordre de grandeur que celle d'un monocristal de CdTe à condition d'utiliser une polarisation (" bias ") suffisamment élevée (voir le tableau I). Les propriétés de détection des céramiques issues de la poudre grossière pl sont très intéressantes dans le cadre de l'application à l'imagerie utilisant des hautes énergies. Compte tenu des fortes contraintes mécaniques subies par les détecteurs dans les conditions réelles d'utilisation, les céramiques obtenues par l'invention sont une alternative intéressante pour pallier le phénomène de clivage des monocristaux de CdTe. Tableau I - 'Hàt w r';S "..,................,,......... y vi---.s......---.................. Matériau pisu hm ens ib Iité '.:.-.'..:.'.'....:::'.':-:::::-).-lectriu:e -: '!!!Yi;ili!i!!i!!!:i!i!i!!! i.................!...........: -.'"'."?. '?i:i'ii:! E:?:i' i...... ' X '....:: Monocristal 900 -0, 02 8400 Céramique -0,16 1520 Poudre p2 600 -0,50 4240 traitée & 800 C pendant -0,83 7520 Des impulsions très brèves (quelques dizaines de nanosecondes) de rayonnements très énergétiques (jusqu'à plusieurs dizaines de MeV) sont utilisées pour des applications concernant la radiographie-éclair, notamment dans le domaine de la détonique. Les critères de choix des détecteurs utilisés pour ces applications sont: - la sensibilité à faible dose, - la linéarité du signal induit en fonction de la dose, - la rapidité du détecteur. Les monocristaux de CdTe dopé au chlore sont très bien adaptés aux exigences d'une utilisation en radiographie-éclair. La sensibilité de ce matériau est environ dix fois supérieure à celle qui est nécessaire pour satisfaire aux exigences d'une telle utilisation. On a évalué les performances de céramiques à base de CdTe:Cl fabriquées conformément à l'invention pour cette utilisation. Les installations fournissant des impulsions brèves et très énergétiques étant peu nombreuses, chères et lourdes, les échantillons de telles céramiques sont testés à l'aide d'un générateur (HP 300) qui fournit des impulsions courtes mais de plus faible énergie que celles du rayonnement utilisé en radiographie-éclair (durée 20 ns, énergie moyenne: environ 150 keV). On a comparé les évolutions temporelles de signaux normalisés respectivement issus d'un monocristal de CdTe:Cl et de détecteurs conformes à l'inventions, en céramique à base de CdTe:Cl. Il apparaît que les détecteurs obtenus à partir de la poudre pl, tout particulièrement à partir de celle qui a été traitée (frittée) à 850 C, sont plus rapides que le monocristal. La rapidité des détecteurs obtenus à partir de la poudre p2 est identique à celle des détecteurs obtenus à partir de la poudre pl frittée à 800 C. On a également étudié l'amplitude-crête du signal en fonction de la polarisation pour un détecteur en céramique obtenu à partir de la poudre pl frittée à 850 C. Ce détecteur est placé à 270 cm de la source 12 (figure 5) qui est filtrée par 4 mm de cuivre, 2 mm d'aluminiuM et 1,65 mm d'époxy. L'augmentation de la polarisation permet d'augmenter le signal issu du détecteur, sans que la rapidité de la réponse ne soit affectée. On a en outre étudié la linéarité de l'amplitude du signal de ce détecteur en céramique avec la dose. On observe une très bonne linéarité sur une dynamique de 4 décades. Le tableau II donne la valeur de l'amplitude du signal mesuré aux bornes de la résistance 22 de la figure 5 (lorsque cette résistance vaut 50 Q), par unité de surface des électrodes 6 et 8, pour des détecteurs 2 placés à 30 cm de la source 12 dont le rayonnement est filtré successivement par le filtre 14 (3 mm de cuivre, 2 mm d'aluminium) et par le support (1,65 mm d'époxy) du détecteur. Des détecteurs, appartenant respectivement à quatre familles de céramiques résistives conformes à l'invention, élaborées à partir de CdTe:Cl, ont été caractérisés. La valeur P correspond à la polarisation (" bias ") appliquée à la surface irradiée d'un détecteur. Le rapport signal cristal/signal céramique varie entre 6 pour la poudre pl et 20 pour la poudre p2, ce qui est tout à fait convenable pour une application à la radiographie-éclair. Tableau II *..c..... r...'. ''......DTD: ç- t X -- P cV) Surface-de -Am pli tud.u S'' ri ' '.' '.'A..' '................................ -.... 2 c:........... :.-'' -.',,.: '-':"-'--"' '.................::'' ''...,,.............. ' ':'.........', 2)c Monocristal de -36 0,56 18,7 CdTe:Cl - 63 0,56 31,8 Poudre pl -198 0,50 5,6 traitée à 800 C -198 0,50 4,8 Pour pl traitée -198 0,50 5,0 à 850 C -198 0,50 5,4 Poudre p2 -198 0,33 1,6 traitée à 800 C -198 0,33 1,45 -198 0,33 1,5 Poudre p2 -198 0,33 1,5 traitée à 850 C -198 0,33 1,2 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau à base de tellurure de cadmium CdTe pour la détection d'un rayonnement X ou gamma, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise une poudre d'un matériau semiconducteur de type II-VI contenant du CdTe et on applique à cette poudre un traitement de type céramique comprenant une étape de compression de la poudre pour obtenir un matériau compact. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le traitement de type céramique comprend en outre au moins un recuit de la poudre ainsi comprimée. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la taille moyenne des grains est environ égale à 1 pm ou inférieure à 1 pm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, dans lequel chaque recuit est effectué en milieu confiné. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel chaque recuit est effectué en atmosphère neutre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel la durée totale de recuit est environ égale à 1 heure ou supérieure à 1 heure. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, dans lequel la température de chaque recuit est environ égale à 550 C ou supérieure à 550 C. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la température de chaque recuit est environ égale à 800 C ou supérieure à 800 C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, dans lequel les conditions de recuit sont choisies pour obtenir un matériau dont la résistivité est environ égale à 108 D.cm ou supérieure à 108 .cm. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le matériau semiconducteur est choisi dans le groupe comprenant CdZnTe, CdTe, CdTe:Cl, CdTeSe:Cl, CdZnTe:Cl, CdTe:In, CdTeSe:In et CdZnTe:In. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la poudre est comprimée à une pression environ égale à 200 MPa ou supérieure à 200 MPa. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la poudre est formée par broyage de morceaux du matériau semiconducteur, à l'aide d'outils à base de SiO2 ou de A1203. 13. Détecteur de rayons X ou gamma comprenant: - au moins un élément (4) fait d'un matériau à base de CdTe et - deux électrodes (6, 8) disposées de part et d'autre de cet élément et destinées à l'application, à cet élément, d'un champ électrique permettant la détection du rayonnement, ce détecteur étant caractérisé en ce que le matériau est une céramique obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.