FR 2788710 A1 20000728 FR 0001058 A 20000127 METAL D'APPORT DE BRASAGE A RESISTANCE SUPERIEURE A LA CORROSION ET A LA CHALEUR ET REFROIDISSEUR DE TYPE EGR BRASE A L'AIDE DE CE METAL La présente invention a trait à un métal d'apport de brasage à résistance supérieure à la corrosion et à la chaleur. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un métal d'apport de brasage à résistance supérieure à la corrosion par l'acide sulfurique, utilisé comme composant dans un système EGR tel qu'un refroidisseur à recirculation de gaz d'échappement. La présente invention se rapporte également à un refroidisseur EGR brasé à l'aide d'un tel métal d'apport. Les composants du système EGR (à recirculation de gaz d'échappement) requièrent une résistance à la corrosion et à la chaleur élevée. Ce système est conçu pour prélever une partie des gaz d'échappement en provenance du système d'échappement et la retourner dans le système d'alimentation du moteur, à des fins d'adjonction au mélange. Le système EGR est efficace pour supprimer la formation d'oxyde d'azote, pour réduire les pertes des pompes, pour diminuer la température des gaz de combustion, en sorte de réduire de cette manière la chaleur rayonnante qui s'échappe du fluide refroidisseur, et augmente la chaleur spécifique du fait des modifications en quantité et en composition du fluide de travail, en sorte d'améliorer l'efficacité du cycle de combustion. Par suite, on le considère comme un moyen efficace pour améliorer le rendement thermique d'un moteur tout en purifiant les gaz d'échappement. Le système EGR mentionné ci-dessus comprend des composants tels que des tuyaux et des vannes EGR. Malheureusement, la vanne EGR est sujette à détérioration thermique (conduisant à une rupture précoce) lorsque les gaz d'échappement augmentent en température et en volume, ce qui entraîne la nécessité d'une structure refroidie par eau. Par ailleurs, le système EGR augmente la température d'admission et par suite réduit le rendement de l'admission, ce qui conduit à une réduction du rendement du combustible. Afin de remédier à ces difficultés, on a développé un système EGR refroidi qui est conçu de façon à refroidir le gaz d'échappement recyclé à l'aide du fluide de refroidissement du moteur. Le système EGR refroidi est équipé d'un refroidisseur EGR qui est un échangeur de chaleur multi-tubulaire réalisé en acier inoxydable austénitique (demande de brevet japonais N 89491/1997) o un échangeur de chaleur du type à plaques (demande de brevet japonais N 89880/1998). Par ailleurs, le composant, en particulier le refroidisseur EGR, du système EGR refroidi est assemblé de manière conventionnelle par brasage à l'aide d'un métal d'apport pour brasage constitué par l'alliage BNi-5 suivant la norme JIS Z3265. L'alliage BNi-5 est composé de Cr (18 à 19 % en poids), de Si (9,5 à 10,5 % en poids), de B (0,03 % en poids ou moins), de C (0,10 % en poids ou moins), de P (0,02 % en poids ou moins), et de Ni (le reste). Ce matériau d'apport pour brasage, cependant, présente l'inconvénient d'avoir un point de fusion élevé entre 1080 et 1135 C. Cela nécessite une température de brasage pouvant atteindre 1150 à 1205 C. Le brasage à une température aussi élevée détériore le métal de base et provoque également un effet néfaste sur la résistance à la corrosion dû à la précipitation de carbure de chrome. Ceci crée une demande pour un métal d'apport de brasage apte au brasage à une température inférieure à celle mentionnée plus haut. Ce besoin a été satisfait par l'alliage désigné BNi-2 suivant la norme JIS Z3265. L'alliage BNi-2 est composé de Cr (6,0 à 8,0 % en poids), de B (2,75 à 3, 50 % en poids), de Si (4,0 à 5,0 % en poids), de Fe (2,5 à 3,5 % en poids), de C (0,06 % en poids ou moins), de P (0,02 % en poids ou moins), et de Ni (le reste). Cet alliage à un point de fusion entre 970 et 1000 C et est capable d'être brasé à une température entre 1010 et 1 175 C. L'alliage BNi-2 n'est cependant pas satisfaisant du fait qu'il a une faible résistance à l'acide sulfurique. Le gaz d'échappement en circulation dans le système EGR se condense au refroidissement, et le condensat qui en résulte contient de l'acide sulfurique qui provoque une corrosion du métal d'apport de brasage lui-même ainsi que de ses parties diffusées. Parmi les métaux d'apport pour brasage mentionnés dans JIS Z3265, l'alliage BNi-7 est celui qui présente le point de fusion le plus bas. Il est composé de Cr (13,0 à 15,0 % en poids), de B (0,01 en poids ou moins), de Si (0,10 % en poids ou moins), de Fe (0,20 % en poids ou moins), de C (0,08 % en poids ou moins), de P (9,7 à 10,5 % en poids), et de Ni (le reste). Il présente un point de fusion de 890 C, ce qui est inférieur à celui de l'alliage BNi-2; cependant il a une médiocre résistance à la corrosion à l'acide sulfurique. Un premier objet de la présente invention est de proposer un métal d'apport de brasage ainsi qu'un refroidisseur EGR durable brasé à l'aide d'un tel métal. Comme l'alliage BNi-2 mentionné plus haut, ce métal d'apport de brasage est capable d'être brasé entre 1060 et 1 1 20 C. Il protège le métal de base des dégradations et améliore sa résistance à la corrosion. Il possède une résistance mécanique élevée. Il présente une bonne résistance à la corrosion et une bonne résistance à la chaleur (en particulier une résistance à l'oxydation et à la corrosion par l'acide sulfurique). Il présente également de bonnes caractéristiques de mouillage. Un second objet de la présente invention est de proposer un métal d'apport de brasage ainsi qu'un refroidisseur EGR durable brasé à l'aide d'un tel métal. Ce métal d'apport de brasage présente un point de fusion entre 890 et 980 C et est susceptible d'être brasé à 1100 C ou en dessous. Le point de fusion est proche de celui de l'alliage BNi-7, et la température de brasage est inférieure à celle de l'alliage BNi-2 mentionné plus haut. Ce métal protège le métal de base des dégradations et améliore la résistance à la corrosion. Il présente une résistance mécanique élevée. Il présente une bonne résistance à la corrosion et une bonne résistance à la chaleur (en particulier une résistance à l'oxydation et à la corrosion à l'acide sulfurique). Il présente également de bonnes caractéristiques de mouillage. Le premier objet mentionné plus haut est réalisé par le premier mode de réalisation de la présente invention. Ce premier mode de réalisation se rapporte à un métal d'apport de brasage à résistance à la corrosion et à la chaleur supérieure, constitué de Cr (20 à 30 % en poids), de P (3 à 10 % en poids), de Si (2 à 7 % en poids), et de Ni (le reste). Le métal d'apport de brasage peut être incorporé à un autre métal d'apport de brasage constitué de Cr (10 à 15 % en poids), de P (7 à 12 % en poids), et de Ni (le reste), à raison de 2 à % en poids. Le premier mode de réalisation concerne également un refroidisseur EGR brasé à l'aide dudit métal d'apport de brasage. Le second objet mentionné plus haut est réalisé par le second mode de réalisation de la présente invention. Le second mode de réalisation vise un métal d'apport de brasage à résistance à la corrosion et la chaleur supérieure, composé de Cr (18,5 à 29,7 % en poids), de P (3,1 à 10,3 % en poids), de Si (1,7 à 6,9 % en poids), et de Ni (le reste). Le second mode de réalisation concerne également un refroidisseur EGR brasé à I'aide de ce métal d'apport de brasage. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description qui va suivre de modes de réalisation de l'invention, description donnée à titre d'exemple et en regard des dessins annexés sur lesquels: La figure 1 est un graphique montrant le résultat de tests de résistance à la corrosion par un acide sulfurique à 5 % dans les exemples 1 et 2 (tous les deux relatifs au premier mode de réalisation), et dans l'exemple comparatif 1. Les figures 2a à 2c sont des microphotographies montrant la structure métallique de la partie brasée réalisée dans l'exemple 1. La figure 2a (x38) est prise avant le test de corrosion. La figure 2b (x38) est prise après le test de corrosion. La figure 2c est une partie agrandie (x100) de la figure 2b. Les figures 3a à 3c sont des microphotographies montrant la structure métallique de la partie brasée réalisée dans l'exemple 2. La figure 3a (x38) est prise avant le test de corrosion. La figure 3b (x38) est prise après le test de corrosion. La figure 3c est une partie agrandie (x100) de la figure 3b. * Les figures 4a à 4c sont des microphotographies montrant la structure métallique de la partie brasée réalisée dans l'exemple comparatif 1. La figure 4a (x38) est prise avant le test de corrosion. La figure 4b (x38) est prise après le test de corrosion. La figure 4c est une partie agrandie (x100) de la figure 4b). * La figure 5 est un graphique montrant les résultats de tests de résistance à la corrosion par de l'acide sulfurique à 5 % dans l'exemple 3 (relatif au second mode de réalisation) et dans l'exemple comparatif 1. 15. Les figures 6a à 6c sont des microphotographies montrant la structure métallique de la structure brasée réalisée dans l'exemple 3. La figure 6a (x38) est prise avant le test de corrosion. La figure 6b (x38) est prise après le test de corrosion. La figure 6c est une partie agrandie (x100) de la figure 6c). Le premier mode de réalisation de la présente invention concerne un métal d'apport de brasage composé de Cr (20 à 30 % en poids), de P (3 à % en poids), de Si (2 à 7 % en poids) et de Ni (le reste). La fonction de chaque constituant est expliquée ci-après. Le chrome (Cr) contribue à la résistance à la corrosion par l'acide sulfurique. Avec un contenu en Cr supérieur à 30 % en poids, le métal d'apport de brasage présente un point de fusion élevé au point qu'il provoque la détérioration de la qualité du métal de base ou bien réduit sa résistance à la corrosion et empêche une opération de brasage en continu dans un four et, par suite, réduit la productivité. Avec un contenu en Cr inférieur à 20 % en poids, le métal d'apport de brasage présente une faible résistance à la corrosion par l'acide sulfurique et, par suite, il ne peut être utilisé pour réaliser des refroidisseurs EGR qui doivent être solides. Le phosphore (P) abaisse le point de fusion du métal d'apport de brasage. Avec un pourcentage de P supérieur à 10 % en poids ou bien inférieur à 3 % en poids, le métal d'apport de brasage présente un point de fusion élevé au point de provoquer une détérioration de la qualité du métal de base ou une réduction de la résistance à la corrosion. Le silicium (Si) accroît la résistance mécanique du métal d'apport de brasage. Avec un pourcentage de Si supérieur à 7 % en poids, le métal d'apport de brasage est cassant et sujet à oxydation. Avec un pourcentage de Si inférieur à 2% en poids, le métal d'apport de brasage présente une faible résistance mécanique et est sujet à des fissures (après brasage). Le métal d'apport de brasage selon le premier mode de réalisation de la présente invention est caractérisé par son point de fusion bas entre 970 et 1 080 C (et par suite une faible température de brasage entre 1060 et 1 20 C) qui est obtenu sans perte de la résistance de la brasure. La présente invention concerne également un autre métal d'apport de brasage qui est obtenu en incorporant le métal d'apport de brasage cidessus (dénommé premier métal d'appoint de brasage) à 2 à 15 % en poids d'un second métal d'apport de brasage composé de Cr (10 à 15 % en poids), de P (7 à 1 2 % en poids), et de Ni (le reste). Le second métal d'apport de brasage supprime l'oxydation du premier métal de brasage et améliore la mouillabilité du premier métal d'apport de brasage. Ceci abaisse le point de fusion du métal d'apport combiné d'environ C, entre 890 et 980 C (ce qui permet d'effectuer le brasage entre 950 et 1050 C). La quantité du second métal d'apport de brasage doit être comprise entre 2 et 15 % en poids pour empêcher l'apparition d'érosion et de corrosion sur le métal de base. Avec une quantité inférieure à 2 % en poids, le second métal d'apport de brasage n'entraîne pas l'effet ci-dessus mentionné (ou de suppression de l'oxydation et de la mouillabilité). Avec un montant supérieur à 15 % en poids, le second métal d'apport de brasage provoque une érosion et une corrosion du métal de base. Cr dans le second métal d'apport de brasage améliore la résistance à la corrosion par l'oxyde sulfurique du premier métal d'apport de brasage. Avec une quantité supérieure à 15 % en poids, Cr augmente le point de fusion, entraînant la détérioration de la qualité du métal de base et réduisant sa résistance à la corrosion. Avec un pourcentage inférieur à 10 % en poids, Cr entraîne la réduction de la résistance de la corrosion par l'acide sulfurique du métal d'apport combiné. P dans le second métal d'apport de brasage abaisse le point de fusion et améliore la mouillabilité. Avec une proportion supérieure à 12 % en poids ou inférieure à 7 % en poids, P ne produit pas l'effet ci-dessus mentionné. Les premier et second métaux d'apport de brasage peuvent être utilisés dans l'une quelconque des manières suivantes: a) en mélange sous la forme d'une poudre, b) en mélange sous la forme d'une pâte, c) en les plaçant l'un sur l'autre sous la forme d'une pâte ou d'une feuille. Dans la troisième manière, la couche inférieure doit être constituée du premier métal d'apport de brasage et la couche supérieure doit être formée du second métal d'apport de brasage. Cet agencement permet à la couche supérieure (du second métal d'apport de brasage présentant un point de fusion inférieur) de se mélanger au premier métal, en recouvrant la couche inférieure (du premier métal d'apport de brasage). Le métal d'apport de brasage constituant le premier mode de mise en oeuvre de la présente invention est appliqué à des refroidisseurs EGR multi- tubulaires ou à des refroidisseurs EGR du type à plaques. Les refroidisseurs EGR multi-tubulaires présentent des tubes d'échange de chaleur réalisés en acier inoxydable austénitique, tel que SUS304, SUS304L, SUS316, SUSD316L, et SUS321. Ces tubes présentent un diamètre externe de 6,35 mm ou 5,0 mm et une longueur entre 120 et 600 mm (les longueurs ne sont pas particulièrement restrictives). Les carters et les plaques tubulaires peuvent être réalisés dans le même matériau que celui mentionné ci-dessus ou peuvent être moulés en acier inoxydable par SCS correspondant au matériau ci-dessus. Dans le cas de refroidisseurs EGR du type plaque, les plaques planes ou les plaques ondulées peuvent également être constituées du même matériau que celui mentionné ci-dessus. Le métal d'apport de brasage selon le second mode de mise en oeuvre de la présente est composé de Cr (18,5 à 29,7 % en poids), de P (3,1 à ,3 % en poids), de Si (1,7 à 6,9 % en poids), et de Ni (le reste). La fonction de chaque constituant est expliquée ci-après. Cr contribue à donner la résistance à la corrosion par l'acide sulfurique. Avec un pourcentage en Cr supérieur à 29,7 % en poids, le métal d'apport de brasage ne permet pas l'opération de brasage à des températures inférieures à 1100 C. Le brasage à haute température provoque une détérioration de la qualité et de la résistance à la corrosion du métal de base. Il empêche d'opérer le brasage en continu dans un four et, par suite, réduit la productivité. Avec un pourcentage en Cr inférieur à 18, 9% en poids, le métal d'apport de brasage présente une faible résistance à la corrosion par l'acide sulfurique et, par suite, ne permet pas d'être utilisé pour réaliser des refroidisseurs EGR qui nécessitent d'être solides. P abaisse le point de fusion du métal d'apport de brasage. Avec un pourcentage de P supérieur à 10,3 % en poids ou inférieur à 3,1 % en poids, le métal d'apport de brasage ne permet pas d'effectuer un brasage à 1100 C ou en deçà et le brasage à haute température entraîne une détérioration de la qualité et de la résistance à la corrosion du métal de base. Si augmente la résistance mécanique du métal d'apport de brasage. Avec un pourcentage de Si supérieur à 6,9 % en poids, le métal d'apport de brasage est cassant et sujet à oxydation. Avec un pourcentage de Si inférieur à 1,7 % en poids, le métal d'apport de brasage présente une faible résistance mécanique et est sujet à des fissures (après brasage). Le métal d'apport de brasage concernant le second mode de mise en oeuvre de la présente invention présente un point de fusion bas, entre 890 et 980 C et, par suite, permet au brasage d'être mis en oeuvre entre 950 et 1050 C avec des caractéristiques de mouillabilité améliorées sans affecter la résistance de la brasure. Le métal d'apport de brasage selon la présente invention peut être utilisé sous la forme de poudre, de pâte, de feuilles ou de plaques lorsqu'il est appliqué sur la partie à braser. En outre, il peut être utilisé à basse température de brasage et, par suite, il permet d'effectuer un brasage en continu dans un four sous atmosphère réductrice. Le métal d'apport de brasage appartenant au seconde mode de mise en oeuvre de la présente invention est utilisé pour le brasage de refroidisseurs EGR multi-tubulaires et de refroidisseurs EGR du type à plaques. En ce qui concerne le matériau et les dimensions des composants des refroidisseurs EGR multi-tubulaires, de même que les plaques planes et les plaques ondulées des refroidisseurs EGR du type à plaques, la même explication que donnée ci-dessus pour le premier mode de mise en oeuvre est applicable. EXEMPLES L'invention va être décrite en référence aux exemples et aux exemples comparatifs. EXEMPLE 1 Un métal d'apport de brasage spécifié plus loin a été utilisé pour braser un refroidisseur EGR multi-tubulaire (pour un véhicule diesel) comprenant des bouchons d'extrémité en moulage de précision (constitué de SCS13), des plaques tubulaires, un carter, et des tubes d'échange de chaleur (réalisés en SUS304). Le carter contient 30 tubes d'échange de chaleur ayant chacun un diamètre externe de 6,35 mm et une longueur de 250 mm. Composition du métal d'apport: Cr: 25 % en poids, P: 8 % en poids, Si: 6 % en poids, Ni: le reste. Le métal d'apport de brasage (sous la forme de poudre) a été mélangé à un liant pour être mis sous forme d'une pâte. Le brasage a été opéré de manière continue dans un four sous atmosphère d'hydrogène à 1100 C. Le refroidisseur EGR obtenu par brasage de cette façon a été testé quant à sa résistance à la corrosion par de l'acide sulfurique à 5 % comme suit Acide sulfurique: 5 % en poids (dilué dans de l'eau distillée) Température de la solution: 80 C Procédé: immersion dans la solution (avec agitation) Appréciation: par mesure de la perte due à la corrosion après immersion pendant 24 heures. Les résultats du tests sont illustrés par les figures 1 et 2. Il est à noter que suivant les figures 1 et 2, une très légère corrosion est survenue dans le métal d'apport de brasage et le métal de base dans lequel le métal d'apport de brasage s'est diffusé. Il a été conclu que le métal d'apport de brasage dans cet exemple présente une résistance supérieure à la corrosion par l'acide sulfurique. EXEMPLE 2 Un brasage avec deux sortes de métaux d'apport de brasage (tous les deux sous forme d'une pâte) a été réalisé comme suit sur le même refroidisseur EGR que dans l'exemple 1. Le premier métal d'apport de brasage est le même que celui de I'exemple 1. Le second métal d'apport de brasage est composé de Cr (12 % en poids), de P (8 % en poids) et de Ni (le reste). Ils ont été appliqués successivement en deux couches. Le rapport de la première couche sur la seconde est de 90/10 en pourcentage en poids. Le brasage a été effectué en continu dans un four sous atmosphère d'hydrogène à 1100 C. Le refroidisseur EGR obtenu par brasage de cette manière a été testé quant à sa résistance à la corrosion par de l'acide sulfurique à 5 % de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont représentés sur les figures 1 et 3. Il est à noter d'après les figures 1 et 3 qu'une légère corrosion est survenue dans le métal d'apport de brasage et le métal de base dans lequel le métal d'apport de brasage s'est diffusé. Il a été conclu que le métal d'apport de brasage dans cet exemple présente une résistance à la corrosion par l'acide sulfurique supérieure. EXEMPLE COMPARATIF 1 Un brasage avec un métal d'apport de brasage de la composition suivante a été réalisé comme suit sur le même refroidisseur EGR que dans l'exemple 1: Cr (7 % en poids), B (3 % en poids), Si (4% en poids), Fe (3 % en poids), Ni (le reste). Ce métal d'apport de brasage est celui désigné par BNi-2 dans JIS Z3265. Après mélange avec un liant, le métal d'apport de brasage sous forme de pâte a été utilisé pour un brasage en continu à 1 070 C dans un four sous atmosphère d'hydrogène. Le refroidisseur EGR obtenu par brasage de cette manière a été testé quant à sa résistance à la corrosion par de l'acide sulfurique à 5 % de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont représentés sur les figures 1 et4. On note d'après les figures 1 et 4 qu'une corrosion s'est manifestée sur le métal d'apport de brasage et sur le métal de base dans lequel le métal d'apport de brasage s'est diffusé. Cette corrosion est due au bore qui s'est diffusé dans le métal de base. EXEMPLE 3 Un brasage avec un métal d'apport de brasage de la composition ci- après a été réalisé comme suit sur le même refroidisseur EGR que dans l'exemple 1: Cr (23,8 % en poids), P (7,3 % en poids), Si (4,5 % en poids), Ni (le reste). Ce métal d'apport de brasage présente un point de fusion entre 890 et 950 C. Après un mélange avec un liant, le métal d'apport de brasage sous forme d'une pâte a été utilisé pour réaliser un brasage en continu à 1040 C dans un four sous atmosphère d'hydrogène. Le refroidisseur EGR obtenu par un brasage selon cette manière a été testé quant à sa résistance à la corrosion par de l'acide sulfurique à 5 % de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont illustrés par les figures 5 et 6. La figure 5 est comparée aux résultats de l'exemple comparatif 1 pour faciliter la compréhension. On observe d'après les figures 5 et 6 qu'une très légère corrosion s'est manifestée sur le métal d'apport de brasage ainsi que sur le métal de base dans lequel le métal d'appoint de brasage s'est diffusé. On en conclut que le métal d'apport de brasage dans cet exemple présente une résistance supérieure à la corrosion par l'acide sulfurique. Comme mentionné ci-dessus, le métal d'apport de brasage de la présente invention permet un brasage entre 1060 et 120 C, ce qui est proche de la température de brasage de l'alliage BNi-2 mentionné dans JIS Z3265. Egalement, le métal d'apport de brasage selon la présente invention présente un point de fusion entre 890 et 980 C qui est proche de celui de BNi-7 et permet un brasage à une température inférieure à 1000 C. Par suite, le métal d'apport de brasage suivant la présente invention améliore la résistance à la corrosion du métal de base sans le détériorer, en outre, il présente un bonne résistance à l'oxydation et une bonne résistance à la corrosion par l'acide sulfurique. Il a une résistance mécanique élevée, une bonne résistance à la chaleur et de bonnes propriétés de mouillabilité. Il est utilisé pour réaliser par brasage des refroidisseurs EGR solides. REVENDICATIONS 1. Métal d'apport de brasage à résistance supérieure à la corrosion et à la chaleur, caractérisé en ce qu'il est composé de Cr (20 à 30 % en poids), de P (3 à 10 % en poids), de Si (2 à 7 % en poids), et de Ni (le reste). 2. Métal d'apport de brasage à résistance supérieure à la corrosion et à la chaleur, caractérisé en ce qu'il est constitué en incorporant le métal d'apport de brasage selon la revendication 1 à un autre métal d'apport de brasage composé de Cr (10 à 15 % en poids), de P (7 à 12 % en poids), et de Ni (le reste), dans une proportion de 2 à 15 % en poids. 3. Refroidisseur EGR brasé à l'aide du métal d'apport de brasage selon la revendication 1 ou 2. 4. Métal d'apport de brasage à résistance supérieure à la corrosion et à la chaleur, caractérisé en ce qu'il est composé de Cr (18,5 à 29,7 % en poids), de P ( 3,1 à 10,3 % en poids), de Si (1,7 à 6,9 % en poids), et de Ni (le reste). 5. Refroidisseur EGR brasé à l'aide du métal d'apport de brasage selon la revendication 4.