FR 2794980 A1 20001222 FR 9907761 A 19990618 L'invention concerne un article pour la libération contrôlée et sensiblement régulière d'une substance organique volatile dans l'atmosphère environnante. La substance volatile peut être notammnent un parfum, ou un insecticide ou un agent repoussant les insectes. Les élastomères de silicones sont perméables aux gaz et aux liquides. Les études de diffusion de parfum au travers d'une paroi de silicone sont nombreuses, celles à travers une matrice de silicone sont moins nombreuses. Un brevet japonais No. 82-40 558 décrit le mode de fabrication d'une matrice d'élastomère de silicone destiné à diffuser du parfum dans l'atmosphère. La composition d'élastomère de silicone est mélangée au parfum puis par ajout d'un sel organo- métallique, on déclenche la réticulation de la composition dans un moule. La matrice obtenue présente une diffusion non linéaire du parfum due à une incompatiblité du polymère et de la composition parfumante. Le brevet américain No. 4 703 070 montre l'importance d'incorporer un agent compatibilisant pour éviter l'exsudation du parfum au cours du temps. L'invention décrit le mode de fabrication d'une matrice constituée d'un élastomère de silicone d'un agent de compatibilisation et d'un parfum. Cette matrice ne permet pas, toutefois, d'obtenir une diffusion linéaire d'une composition constante au cours du temps et pour des températures allant de 15 à 60 C. Il existe donc un besoin pour un article permettant la libération contrôlée et sensiblement régulière d'une substance organique volatile telle qu'une composition parfumante, une composition insecticide ou une composition repoussant les insectes, sur une plage de températures d'utilisation étendue. L'invention vise à satisfaire ce besoin. Plus particulièrement l'invention concerne un article pour la libération contrôlée et sensiblement régulière d'une substance organique active volatile dans l'atmosphère environnante, qui comprend une matrice d'élastomère de silicone (a) de la forme voulue dans laquelle est dispersée ladite substance volatile (b) et une quantité efficace d'un agent (c) assurant la compatibilité de la substance volatile et de l'élastomère de silicone de la matrice, caractérisé en ce que l'agent compatibilisant (c) est un solvant organique ayant un paramètre de solubilité Hildebrandt compris entre 8 et 14 (cal/cm3)"/2 et une tension de vapeur comprise entre 0,0005 et 0,8 mm de mercure (0,06 à 105 Pa)à 200. Selon un mode de réalisation particulier, la substance organique volatile est un parfum ou composition parfumante. Selon un autre mode de réalisation préféré, au nmoins l'un des constituants supplémentaires optionnels suivants est dispersé dans la matrice: - un agent émulsionnant (d) en une proportion efficace pour éviter un suintement ou exsudation de la substance volatile (b) à partir de la matrice (a) au cours du stockage du dispositif, et - un fluide de silicone (e) en une proportion efficace pour faciliter la libération de la substance volatile (b) aux températures allant de 35 à 60 C. A titre indicatif, les divers constituants (a) à (e) peuvent être utilisés dans les proportions suivantes, en % en poids par rapport au poids total des constituants (a) à (e): gamme large gamme préférée - élastomère de silicone (a): 60- 99 75-85 - substance active volatile (b) + solvant (c): 1- 40 15-25 avec la condition que le rapport en poids solvant (c)/substance (b) soit compris entre 1/99 et 99/1 - agent émulsionnant (d): 0-3 0,5-2 - fluide de silicone (e): 0-15 0-10 L'élastomère de silicone (a) peut être choisi parmi les divers types d'élastomère de silicone connus dans l'art. Un type préféré est celui des élastomères de silicone obtenus à partir de compositions d'élastomère de silicone qui se réticulent à la température ambiante (compositions dites "RTV") par exemple sous l'effet de l'humidité ambiante. Ces compositions d'élastomères de silicone RTV sont bien connues et disponibles dans le commerce auprès de nombreux fournisseurs. Elles sont typiquement commercialisées en deux parties, à savoir une base d'élastomère de silicone et un agent de réticulation que l'on mélange au moment de l'emploi, par exemple dans un moule. Des compositions d'élastomères se réticulant sous l'effet d'un chauffage ou d'un rayonnement conviendraient aussi, de même que des compositions réticulantes en deux, voire trois parties, réactives. Une composition d'élastomère de silicone du commerce qui s'est avérée appropriée est constituée par la base 3481 et l'agent de réticulation DC Silastic 81 vendus par la société DOW CORNING CORPORATION. La substance active volatile (b) peut être une substance parfumante, un insecticide ou un produit repoussant les insectes, entre autres. De préférence, la substance active volatile est une substance parfumante. La substance parfumante peut être choisie parmi un grand nombre de composés odorants. Citons, à titre d'exemple non limitatifs, les substances appartenant aux familles suivantes: - les hydrocarbures aromatiques, terpéniques et/ou sesquiterpéniques, notamment les huiles essentielles contenant ces molécules et plus particulièrement les huiles essentielles d'agrumes (citron, orange, pamplemousse, bergamote), noix de muscade, etc... - les alcools aromatiques et plus particulièrement l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique, et l'alcool phényl propylique. - les alcools non aromatiques primaires, secondaires ou tertiaires, saturés ou insaturés, cycliques ou acycliques et plus particulièrement le linalol, le citronnellol, le géraniol, le nérol, le dihydromyrcénol, le terpinéol, les alcools alicycliques gras dont la chaîne comporte de 4 à 10 atomes de carbone. - les aldéhydes et plus particulièrement les aldéhydes gras saturés et insaturés alicycliques dont la chaîne carbonée comporte de 4 à 12 atomes de carbone, les aldéhydes aromatiques telles que les aldéhydes cinnamique, alpha-amyl-cinnamique et alpha hexyl-cinnamique, le lilial, et les aldéhydes aromatiques phénoliques telles que la vanilline et l'éthyl-vanilline. - les phénols et plus particulièrement les phénols aromatiques tels que l'eugénol, l'isoeugénol ainsi que leurs éthers méthyliques. - les esters d'acides carboxyliques, notanmmnent les esters acétiques de l'alcool benzylique, du géraniol, du citronellol, du nérol, du terpinéol, du bornéol, et du linalol. - les esters d'acides aromatiques tels que les benzoates et les salicylates ainsi que les cinnrmamates estérifiés avec des alcools de la série aliphatique possédant une chaîne de 1 à 6 atomes de carbone. - les acides-phénol aromatiques principalement sous leur forme lactonique/aromatique tels que la coumarine et la dihydrocoumarine. - les acides alcools carboxyliques sous leur forme lactonique et plus particulièrement les gamma octa-, gamma undéca-, gamma dodéca-lactones, les delta déca-, delta undéca-, delta dodéca-lactones sous leur forme saturée ou insaturée. - les composés macrocycliques dont la chaîne carbonée contient de 12 à 16 atomes de carbone. - les éthers et acétals aromatiques et/ou non aromatiques sous leur forme acyclique ou cyclique et plus particulièrement les acétals d'aldéhydes à chaîne carbonée de 4 à 10 atomes de carbone ainsi que des éthers cycliques furaniques substitués, pyraniques substitués ou non substitués. - les composés hétérocycliques contenant un atome d'azote et plus particulièrement les dérivés indolés, ainsi que les composés hétérocycliques contenant 2 atomes d'azote et plus particulièrement ceux de la série des pyrazines. - les cétones en particulier les cétones aromatiques telles que la 4-(p-hydroxyphényl)-2- butanone et les cétones non aromatiques saturées ou insaturées, cycliques ou non cycliques et plus particulièrement celles de la série des pyrazines. - les sulfures, disulfures et mercaptans aromatiques ou non aromatiques. La substance parfumante peut être constituée d'un seul composé odorant ou d'un mélange de tels composés. Les parfums hespéridés, fleuris et fruités se sont montrés particulièrement appropriés. Le solvant (c) est le constituant essentiel de l'article de l'invention. Le solvant à utiliser doit avoir une tension de vapeur comprise entre 0,0005 et 0,8 mm de Hg (0,06 et 105 Pa) à 20 C, de préférence entre 0,001 et 0,6 mm de Hg (0,13 et 79 Pa) à 20 C. En dessous de 0,0005 mm de Hg le solvant est insuffisamment volatil et a tendance à s'accumuler sur la surface extérieure de la matrice en formant un film gras et déplaisant. Au-dessus de 0,8 mm de Hg, le solvant est trop volatil et l'article résultant libère trop rapidement la substance active (b). Le solvant (c) doit aussi avoir un paramètre de solubilité Hildebrandt 5 compris entre 8 et 14 (cal/cm3) 1/2, de préférence entre 10 et 12 (cal/cm3) 1/2 afin d'assurer compatibilité satisfaisante entre la matrice de silicone et la substance active (b). En dessous d'une valeur de 8 (cal/cm3)1/2 et au-dessus d'une valeur de 14 (cal/cm3) 1/2 on n'obtient pas une compatibilité convenable. On donne ci-après, à titre illustratif et non limitatif, quelques exemples de solvants satisfaisants aux critères ci- dessus: b, (cal/cm3) 1/2 Tension de vapeur, - éther monométhylique du mm de Hg dipropylèneglycol (1) 10,35 0,0451 - éther éthylique du diéthylène- glycol (2) 10,95 0,0693 - 3-méthyl-3- méthoxy-butanol (3) 9,33 0,5 - éther méthylique du diéthylène- glycol 11,40 0,1086 - éther méthylique du triéthylène- glycol 10,96 0,0037 - éther n-butylique du diéthylène- glycol 10,30 0,0120 - éther hexylique du diéthylène- 9,91 0,0018 glycol. (1) disponible sous la dénomination Dowanol DPM auprès de la société DOW CHEMICAL CORPORATION (2) disponible sous la dénomination Emkanol EMK auprès de la société ICI (3) ci-après, en abrégé, MMB La sommne du solvant (c) et de la substance active (b) doit représenter 1 à 40% de la sonmme des ingrédients (a) à (e), de préférence 15 à 25%. Le rapport en poids solvant/substance active volatile n'est pas très critique et peut varier de 1/99 à 99/1. De préférence ce rapport vaut de 3/7 à 2/8 en particulier environ 1/3. L'emploi d'un fluide de silicone (d) est recommandé pour les articles dont on désire qu'ils puissent servir à des températures relativement élevées, à savoir de 35 à 60 C, car ce constituant présente habituellement une volatilité modérée aux températures ambiantes normales (20 C). L'addition de ce constituant optimal permet d'obtenir une libération sensiblement linéaire même lorsque la température ambiante est élevée (35-60 C). Conmme fluide de silicone (d) on peut utiliser notamment les diméthicones, les cyclométhicones ou le diméthiconol. Le choix d'un fluide de silicone particulier doit se faire en fonction de l'application et de la température d'utilisation de l'article. La proportion du fluide (d) peut varier de 0 à 15% en poids. Les fluides vendus par la société Dow Corning Corporation sous les dénominations DC 345 (cyclométhicone), DC 1401 ou DC 200 se sont révélés appropriés. L'agent émulsionnant (e) optionnel est utile pour éviter les problèmes de suintement ou d'exsudation de la substance active (b) lors du stockage de l'article. Conmme agent émulsionnant (e) on peut utiliser des agents tensio-actifs de tous types tels que le Tween 20 (polysorbate 20), l'huile de ricin hydrogénée polyéthoxylée (PE6-40), le polysorbate 40, le polysorbate 80 etc... Il suffit que l'agent (e) soit capable de maintenir à l'état d'émulsion les diverses matières premières servant à la préparation de l'article de l'invention jusqu'à la réticulation de l'élastomère de silicone. L'article de l'invention peut être fabriqué, de façon simple, en mélangeant une base d'élastomère de silicone, la substance active volatile, le solvant et, facultativement, le fluide de silicone et l'agent émulsionnant à l'aide d'un dispositif d'agitation énergétique. On ajoute alors l'agent de réticulation sous agitation et on place l'émulsion obtenue sous un vide partiel assurant le débullage. L'émulsion dégazée est alors injectée sous pression dans un moule dans lequel la base d'élastomère de silicone va se réticuler à froid sous l'action de l'agent de réticulation. Il ne reste plus alors qu'à démouler l'article et à le conditionner dans un emballage étanche. L'article de l'invention peut être moulé à toutes formes désirées, par exemple en forme d'une boule, d'un cube, d'un cylindre, d'une structure polygonale, etc... L'article de l'invention, dans le mode de réalisation préféré dans lequel la substance volatile active est une substance parfumante, peut servir pour le parfumage d'un lieu, comme désodorisant, par exemple pour W-C. ou voitures, coumie moyen pour parfumer du linge dans un sèche-linge, etc... Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Le mode de préparation général sus- décrit a été utilisé dans chacun des exemples. Exemple 1 Un article selon l'invention pour une utilisation en sèche- linge a été préparé à partir de la formulation suivante: constituants % enpoids base d'élastomère de silicone DC 3481 72,5 Agent de réticulation DC Silastic 81 7,5 parfum* 11 Dowanol DPM 4 Fluide de silicone DC 345 4 TWEEN 20 (émulsionnant) 1 * Dans cet exemple et les suivants, on a utilisé conmne parfum de l'Alex commercialisé par les Etablissements V. MANE Fils sous le No. de catalogue M. 52548. L'article obtenu, en forme de boule d'un diamètre de 35 mm, a été testé en sèche-linge avec 4 kg de linge humide à 55 C et pendant 70 mn. La perte de composés volatils (parfum + solvant) à chaque séchage est donnée par la différence de masse de l'article entre deux séchages. La figure 1 donne le % de composés volatils restant dans l'article en fonction du nombre de séchages. On voit clairement que la diffusion est linéaire. Exemple 2 Protocole de test: On a lavé une charge de linge de 4 kg dans une machine à laver, en procédant à un cycle d'essorage et en utilisant une lessive non parfumée. On a ensuite mis le linge dans un sèche-linge avec une boule de silicone d'un diamètre de 35 mmn et d'un poids d'environ 30 g, ayant la formulation suivante: Constituants % en poids Base d'élastomère de silicone 72,50 DC 3481 Agent de réticulation DC 7,50 Silastic 81 Parfum 11,25 Dowanol DOM 3,75 Fluide de silicone DC 345 4,00 Tween 20 (émulsionnant) 1,00 On réalise parallèlement un essai similaire avec un produit du commerce constitué d'un morceau de tissus imprégné du même parfum, qui est un produit ("drier-sheet") couramment utilisé sur le marché américain. Cycle de séchage: 50 C pendant 70 minutes. Le linge est ensuite évalué par un jury de 15 personnes en comparant la différence de puissance et le caractère agréable du parfumage, après le séchage (To), puis 24 heures plus tard (T24). Ce test est fait avec des boules ayant subi 2, 10 et 18 cycles de séchage en comparaison avec, à chaque fois, un "dryer- sheet" neuf. Résultats Question: Quel est le linge ayant le parfum de plus puissant ? Boule "Dryer- Boule "Dryer- Boule "Dryer- 2ème sheet" 10ème sheet" 18ème sheet" cycle cycle _ cycle _ Puis- 86,6% 13,4% 80,0% 20,0% 60% 40,0% sance To Puis- 93,3% 6,7% 80,0% 20,0% 80% 20,0% sance T24 ____ Question: Quel est le linge ayant le parfum le plus agréable ? Boule "Dryer- Boule "Dryer- Boule "Dryer- 2ème sheet" 10ème sheet" 18ème sheet" cycle cycle cycle Puis- 100,0% 0,0% 93,3% 6,7% 66,6% 33,4% sance To Puis- 93,3% 6,7% 80,0% 20,0% 66,6% 33,4% sance T24 _ __ On peut constater que le jury, aussi bien pour la puissance que le caractère agréable du parfum, sélectionne en majorité le linge séché avec 1 boule de silicone même après 24 heures. Exemple 3 Cet exemple met en évidence l'importance du solvant (c). Les articles ont été préparés à partir de formulations 2 à 6 semblables à la formulation 1 de l'exemple 1, si ce n'est qu'on a fait varier les proportions relatives de solvant et de parfum tout en gardant la somme solvant + parfum égale à 15% en poids. Le tableau ci-dessous résume les compositions des formulations 2 à 6. Formulation DC 3481 Silastic 81 Parfum Dowanol DPM DC 345 Tween 20 2 72,5 7,5 15 0 4 1 3 72,5 7,5 11,25 3,75 4 1 4 72,5 7,5 9 6 4 1 72,5 7,5 6 9 4 1 6 72,5 7,5 0 15 4 1 Les articles en forme de boule d'un diamètre de 35 mmn ont été testés en sèche-linge avec 4 kg de linge humide à 60 C et pendant 70 mn. La figure 2 montre le % de composés volatils (parfum + solvant) restant dans les articles en fonction du nombre de séchages. On voit que la libération des composés volatils est d'autant plus rapide et poussée qu'il y a davantage de solvant. Exemple 4 Dans cet exemple on a testé cinq solvants différents, trois conformes à l'invention et deux en dehors du cadre de l'invention, pour préparer cinq formulations 7 à 11 ayant la composition, en % en poids, indiquée dans le tableau ci-dessous. Les deux solvants ne répondant pas aux critères de la présente invention étaient: - l'éther méthylique du propylène-glycol (commercialisé sous la dénomination DOWANOL PM par la société DOW CHEMICAL CORPORATION), ayant un paramètre de solubilité Hildebrandt de 11,1 (cal/cm3)/2 et une tension de vapeur de 8,74 mm de Hg à 20 C - une cyclométhicone (commercialisée sous la dénomination DC 344 par la société DOW CORNING) ayant un paramètre de solubilité Hildebrandt de 5, 98 (cal/cm3)"/2 et une tension de vapeur de 1,1649 mmn de Hg à 20 C. Solvant Formula- DC 3481 Silastic 81 Parfum MMB Emkanol Dowanol Dowanol DC344** tion EMK DPM PM** 7 72,5 7,5 15 5 - - - - 8 72,5 7,5 15 - 5 - - - 9 72,5 7,5 15 - - 5 - - 72,5 7,5 15 - - - 5 - 11 72,5 7,5 15 - - - - 5 ** hors invention; donné à titre comparatif. - co co O0 A partir de ces formulations, on a préparé des articles en forme de boule d'un diamètre de 35 mmn et on les a testés en sèche-linge comme dans les exemples précédents. La figure 3 montre le % de composés volatils (parfum + solvant) restant dans les articles en fonction du nombre de séchages. On voit que les trois solvants conformes à l'invention ont des comportements comparables, bien supérieurs aux deux solvants de comparaison, non conformes à l'invention. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notarmment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Article pour la libération contrôlée et sensiblement régulière d'une substance organique active volatile dans l'atmosphère environnante, qui comprend une matrice d'élastomère de silicone (a) de la forme voulue dans laquelle est dispersée ladite substance volatile (b) et une quantité efficace d'un agent (c) assurant la compatibilité de la substance volatile et de l'élastomère de silicone de la matrice, caractérisé en ce que l'agent compatibilisant (c) est un solvant organique ayant un paramètre de solubilité Hildebrandt compris entre 8 et 14 (cal/cm3)1/2 et une tension de vapeur comprise entre 0, 0005 et 0,8 mm de mercure (0,06 à 105 Pa) à 20 C. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique a une tension de vapeur comprise entre 0,001 et 0,6 mm de Hg (0,13 et 79 Pa) à 20 C. 3. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance active volatile est un parfum, une composition parfumante, un insecticide ou un agent repoussant les insectes. 4. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance active volatile est un parfum ou composition parfumante. 5. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins l'un des constituants supplémentaires optionnels suivants est dispersé dans la matrice: - un agent émulsionnant (d) en une proportion efficace pour éviter un suintement ou exsudation de la substance volatile (b) à partir de la matrice (a) au cours du stockage du dispositif, et - un fluide de silicone (e) en une proportion efficace pour faciliter la libération de la substance volatile (b) aux températures allant de 35 à 60 C. 6. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les constituants (a) à (e) sont utilisés dans les proportions suivantes, en % en poids par rapport au poids total des constituants (a) à (e): à 99 % d'élastomères de silicone (a) 1 à 40 % au total de substance active volatile (b) et de solvant (c) 0 à 5 % d'agent émulsionnant (d), et 0 à 15 % de fluide de silicone (e); avec la condition que le rapport en poids solvant (c)/substance (b) soit compris entre 1/99 et 99/1. 7. Article selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport en poids solvant (c)/substance (b) est compris entre 3/7 et 2/8. 8. Article selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport en poids solvant c)/substance (b) vaut environ 1/3. 9. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le solvant (c) présente un paramètre de solubilité Hildebrandt compris entre 10 et 12 (cal/cm3)2. 10. Article selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'élastomère de silicone (a) représente 75 à 85 %, et le total de la substance active volatile (b) et du solvant (c) représente 15 à 25 %. 11. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que le solvant est de l'éther monométhylique du dipropylèneglycol.