FR 2788449 A1 20000721 FR 9900408 A 19990114 La présente invention concerne une nanoémulsion à base d'un tensioactif anionique choisi parmi les citrates d'alkyléther, et d'au moins une huile ayant un poids moléculaire supérieur à 400, le rapport en poids de la quantité de phase huileuse sur la quantité de tensioactif allant de 2 à 10. L'invention se rapporte aussi au procédé de préparation de la dite nanoémulsion et à ses utilisations notamment dans les domaines cosmétique, dermatologique et/ou ophtalmologique. Cette nanoémulsion est stable au stockage et peut contenir des quantités importantes d'huile tout en conservant une bonne transparence et en ayant de bonnes propriétés cosmétiques. Les nanoémulsions sont des émulsions huile-dans-eau dont les globules d'huile ont une granulométrie très fine, c'est-à-dire une taille moyenne en nombre, inférieure à 100 nm. Elles sont généralement fabriquées par fragmentation mécanique d'une phase huileuse dans une phase aqueuse en présence de tensioactif. Dans le cas des nanoémulsions, la très petite taille des globules huileux est obtenue notamment grâce à au moins un passage dans un homogénéiseur haute-pression. La petite taille des globules leur confère des propriétés intéressantes sur le plan cosmétique, qui les distinguent des émulsions classiques: elles sont transparentes et présentent une texture originale. Elles peuvent également véhiculer les actifs de façon plus efficace. On connaît dans l'état de la technique des microémulsions transparentes. Les microemulsions ne sont pas à proprement parler des émulsions, contrairement aux nanoémulsions; ce sont des solutions transparentes de micelles gonflées par de l'huile qui est en général à chaîne très courte (ex: hexane, décane) et qui est solubilisée grâce à la présence conjointe d'une quantité importante de tensioactifs et de co- tensioactifs formant les micelles. La taille des micelles gonflées est très petite en raison de la faible quantité d'huile qu'elles peuvent solubiliser. Cette très petite taille des micelles est la cause de leur transparence comme pour les nanoémulsions. Cependant, contrairement aux nanoémulsions, les microémulsions se forment spontanément par mélange des constituants sans apport d'énergie mécanique autre qu'une simple agitation magnétique. Les inconvénients majeurs des microémulsions sont liés à leur forte proportion en tensioactifs, conduisant à des intolérances et entraînant un toucher collant lors de l'application sur la peau. Par ailleurs, leur domaine de formulation est en général très étroit et leur stabilité en température très limitée. En outre, on connaît dans l'état de la technique des nanoémulsions comprenant une phase lipidique amphiphile constituée de phospholipides, d'eau et d'huile. Ces émulsions présentent l'inconvénient d'être instables au stockage aux températures traditionnelles de conservation, à savoir entre 0 et 45 C. Elles conduisent à des compositions jaunes et produisent des odeurs de rance qui se développent après quelques jours de conservation. On connaît aussi des nanoémulsions stabilisées par un enrobage cristal liquide lamellaire obtenu par l'association d'un tensioactif hydrophile et d'un tensioactif lipophile. Toutefois, ces associations sont délicates à déterminer. De plus, les nanoémulsions obtenues présentent un toucher cireux et filmogène peu agréable pour l'utilisateur. Par ailleurs, le document EP-A-728 460 décrit des nanoémulsions à base de lipides amphiphiles non-ioniques fluides. Toutefois, ces nanoémulsions présentent l'inconvénient d'avoir un effet collant lors de l'application sur la peau. Il subsiste donc le besoin de nanoémulsions n'ayant ni les inconvénients de celles de l'art antérieur ni les inconvénients des microémulsions. La demanderesse a maintenant découvert, de façon inattendue, que l'utilisation d'un tensioactif anionique choisi parmi les citrates d'alkyléther, et d'au moins une huile ayant un poids moléculaire supérieur à 400 (= 400 grammes par mole) permettait d'obtenir de nouvelles nanoémulsions présentant tous les avantages des nanoémulsions connues sans leurs inconvénients. La présente invention a pour objet une nanoémulsion comportant une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse et ayant des globules d'huile dont la taille moyenne en nombre est inférieure à 100 nm, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un tensioactif anionique choisi parmi les citrates d'alkyléther, et au moins une huile ayant un poids moléculaire supérieur à 400, et en ce que le rapport en poids de la quantité de phase huileuse sur la quantité de tensioactif va de 2 à 10. Les nanoémulsions selon l'invention ont généralement un aspect transparent à bleuté. Leur transparence se mesure par un coefficient de transmittance à 600 nm allant de 10 à 90 % ou bien par une turbidité allant de 60 à 600 NTU et de préférence de 70 à 300 NTU, turbidité mesurée au turbidimètre portatif HACH - Modèle 2100 P. Les globules d'huile des nanoémulsions de l'invention ont une taille moyenne en nombre, inférieure à 100 nm et de préférence allant de 20 à 75 nm et plus préférentiellement de 40 à 60 nm. La diminution de la taille des globules permet de favoriser la pénétration des actifs dans les couches superficielles de la peau (effet véhicule). Le tensioactif anionique utilisable dans la nanoémulsion de l'invention est choisi parmi les citrates d'alkyléther et leurs mélanges. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la nanoémulsion de l'invention peut être exempte de tout tensioactif autre que les citrates d'alkyléther. Les citrates d'alkyléther utilisables comme tensioactifs dans la nanoémulsion selon l'invention peuvent être choisis notamment dans le groupe comprenant les monoesters, diesters ou triesters formés par l'acide citrique et au moins un alcool gras oxyéthyléné, comportant une chaine alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou non saturée, ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et comportant de 3 à 9 groupes éthoxylés, et leurs mélanges. On peut en effet utiliser un mélange d'un ou plusieurs de ces citrates dans la nanoémulsion de l'invention. Ces citrates peuvent être par exemple choisis parmi les mono-, di- et tri-esters d'acide citrique et d'alcool laurique éthoxylé, comportant de 3 à 9 groupes éthoxylés, commercialisés par la société Witco sous la dénomination Witconol EC, en particulier le Witconol EC 2129 qui est majoritairement un dilaureth-9 citrate, et le Witconol EC 3129 qui est majoritairement un trilaureth-9 citrate. Les citrates d'alkyléther, utilisés comme tensioactifs sont de préférence employés sous forme neutralisée à un pH d'environ 7, I'agent de neutralisation étant choisi parmi les bases inorganiques telles que la soude, la potasse, I'ammoniac, et les bases organiques telles que la mono-, di- et tri-éthanolamine, I'aminométhylpropanediol-1,3, la N-méthylglucamine, les acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine, et leurs mélanges. La quantité de tensioactif dans la nanoémulsion de l'invention peut aller par exemple de 0,2 à 15 % en poids et de préférence de 1 à 8 % en poids par rapport au poids total de la nanoémulsion. Le rapport en poids de la quantité de la phase huileuse sur la quantité de tensioactif va de 2 à 10 et, de préférence, de 3 à 6. On entend ici par "quantité de phase huileuse" la quantité totale des constituants de cette phase sans inclure la quantité de tensioactif. La nanoémulsion selon l'invention contient au moins une huile de poids moléculaire supérieur à 400. Les huiles de poids moléculaire supérieur à 400 peuvent être choisies parmi les huiles d'origine animale ou végétale, les huiles minérales, les huiles de synthèse et les huiles de silicone, et leurs mélanges. Comme huiles de ce type, on peut citer par exemple le palmitate d'isocétyle, le stéarate d'isocétyle, I'huile d'avocat, l'huile de jojoba. En outre, la phase huileuse peut éventuellement contenir d'autres huiles et notamment des huiles ayant un poids moléculaire inférieur à 400. Ces huiles sont choisies également parmi les huiles d'origine animale ou végétale, les huiles minérales, les huiles de synthèse et les huiles de silicone. On peut citer par exemple comme huiles de poids moléculaire inférieur à 400, l'isododécane, isohexadécane, les huiles de silicone volatiles, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, l'isoparaffine C1 1-C13. La phase huileuse peut contenir également des corps gras autres que les huiles indiquées ci-dessus, tels que les alcools gras comme les alcools stéarylique, cétylique, béhénique, les acides gras comme les acides stéarique, palmitique et béhénique, les huiles fluorées, les cires, les gommes et leurs mélanges. Les nanoémulsions conformes à l'invention comportent une quantité de phase huileuse allant de préférence de 2 à 40 % et mieux de 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la nanoémulsion, la proportion d'huile(s) ayant un poids moléculaire supérieur à 400 représentant de préférence au moins 40 % en poids de la phase huileuse. Selon une forme particulière de réalisation de l'invention, la nanoémulsion de l'invention contient en outre un ou plusieurs lipides amphiphiles ioniques. Les lipides amphiphiles ioniques pouvant être utilisés dans les nanoémulsions de l'invention sont choisis de préférence dans le groupe formé par les lipides amphiphiles anioniques et les dérivés alkylsulfoniques. Les lipides amphiphiles anioniques peuvent être plus particulièrement choisis dans le groupe formé par: - les sels alcalins du dicetyl- et du dimyristylphosphate; - les sels alcalins du cholestérol sulfate; - les sels alcalins du cholestérol phosphate; - les lipoaminoacides tels que les acylglutamates mono- et di-sodiques comme le sel disodique de l'acide N-stéaroyl L-glutamique commercialisé sous la dénomination Acylglutamate HS21 par la société AJINOMOTO - les sels de sodium de l'acide phosphatidique; - les phospholipides. Les dérivés alkylsulfoniques peuvent être plus particulièrement choisis parmi les dérivés alkylsulfoniques de formule (I) suivante: R -CH-CO-O-(CH2-CH2-CO)-CH3 03M dans laquelle R représente un radical alkyle comportant de 16 à 22 atomes de carbone, en particulier les radicaux C16H33 et C18H37 pris en mélange ou séparément, et M est un métal alcalin tel que le sodium. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on utilise comme lipide amphiphile ionique un lipoaminoacide. Les lipides ioniques amphiphiles peuvent être introduits dans l'une ou l'autre phase de la nanoémulsion. Lorsqu'ils sont présents dans la nanoémulsion de l'invention, ils peuvent être utilisés dans des concentrations allant de préférence de 0,01 à 5 % en poids et plus particulièrement de 0,25 à 1 % en poids par rapport au poids total de la nanoémulsion. Les émulsions conformes à la présente invention peuvent contenir des additifs pour améliorer la transparence de la formulation. Ces additifs sont choisis de préférence dans le groupe formé par: - les alcools inférieurs comportant de 1 à 8 atomes de carbone et plus particulièrement de 2 à 6 atomes de carbone, tels que l'éthanol; - les glycols tels que la glycérine, le propylène glycol, le 1,3- butylène glycol, le dipropylène glycol, le pentylène glycol, I'isoprène glycol et les polyéthylèneglycols comportant de 4 à 16 et de préférence de 8 à 12 unités d'oxyde d'éthylène; -les sucres tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose, le sucrose. Ces additifs peuvent être utilisés en mélange. Lorsqu'ils sont présents dans la nanoemulsion de l'invention, ils peuvent être utilisés à des concentrations allant de préférence de 0,01 à 30 % en poids par rapport au poids total de la nanoémulsion, et mieux de 5 à 20 % en poids par rapport au poids total de la nanoémulsion. La quantité d'alcool(s) et/ou de sucre(s) va de préférence de 5 à % en poids en poids par rapport au poids total de la nanoémulsion et la quantité de glycol(s) va de préférence de 5 à 15 % en poids par rapport au poids total de la nanoémulsion. En outre, I'utilisation des alcools tels que définis ci-dessus, à des concentrations supérieures ou égales à 15 % en poids permet d'obtenir des émulsions sans conservateur. Les nanoémulsions définies ci-dessus peuvent être utilisées dans tout domaine o ce type de composition est utile. Elles peuvent constituer notamment des compositions à usage topique et notamment cosmétiques ou dermatologiques. Elles peuvent aussi être utilisées comme supports ophtalmiques. Elles peuvent en outre constituer dans le domaine pharmaceutique une composition pharmaceutique qui peut être administrée par voie orale, parentérale ou transcutanée. Un autre objet de l'invention consiste donc en une composition à usage topique, caractérisée en ce que qu'elle contient une nanoémulsion telle que définie précédemment. Une composition à usage topique ou pharmaceutique contient un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec la peau, les muqueuses, le cuir chevelu, les yeux et/ou les cheveux. L'invention a aussi pour objet un support ophtalmique, caractérisé en ce qu'il contient une nanoémulsion telle que définie précédemment. L'invention a aussi pour objet une composition pharmaceutique, caractérisée en ce qu'elle contient une nanoémulsion telle que définie précédemment. Les nanoémulsions de l'invention peuvent contenir des actifs hydrosolubles ou liposolubles ayant une activité cosmétique, dermatologique, ophtalmique ou pharmaceutique. Les actifs liposolubles sont dans les globules huileux de l'émulsion, tandis que les actifs hydrosolubles sont dans la phase aqueuse de l'émulsion. On peut citer, à titre d'exemples d'actifs cosmétiques, les vitamines telles que la vitamine E, et leurs dérivés et en particulier leurs esters, les provitamines telles que le panthénol, les humectants et les filtres solaires. Comme actifs ophtalmiques, on peut citer par exemple les agents antiglaucome, tels que le betaxolol; les antibiotiques tels que l'acyclovir; les antiallergiques; les agents anti-inflammatoires tels que I'ibuprofène et ses sels, le diclofenac et ses sels, I'indométhacine; les agents antiviraux. Les nanoémulsions conformes à l'invention peuvent se présenter sous forme de lotion, de sérum, de crème, de lait ou d'eau de toilette et peuvent contenir des adjuvants habituellement utilisés dans les domaines cosmétique, dermatologique et ophtalmique, tels que par exemple les gélifiants, les conservateurs, les antioxydants et les parfums. Elles peuvent aussi se présenter sous forme de collyre, en particulier pour les applications ophtalmologiques. Parmi les gélifiants utilisables, on peut citer les dérivés de cellulose, les dérivés d'algues, les gommes naturelles et les polymères synthétiques tels que les polymères et copolymères d'acides carboxyvinyliques comme ceux commercialisés sous la dénomination CARBOPOL par la société GOODRICH. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une nanoémulsion telle que définie ci-dessus, ce procédé consistant à mélanger la phase aqueuse et la phase huileuse sous agitation vive, à une température allant de 10 à 80 C, puis à effectuer une homogénéisation à une pression allant de préférence de 6.107 Pa à 18. 107 Pa (homogénéisation haute pression). Le cisaillement va de préférence de 2.1 O6 s-1 à 5.10 8 s-1 et mieux de 1.108 s-' à 3.108 s-1 (s- signifie seconde'). La nanoémulsion de l'invention peut être par exemple utilisée pour le soin, le traitement, le maquillage de la peau, du visage et/ou du cuir chevelu. L'invention a donc aussi pour objet l'utilisation cosmétique de la nanoémulsion telle que définie ci-dessus pour le soin, le traitement et/ou le maquillage de la peau, du visage et/ou du cuir chevelu. En outre, la nanoémulsion de l'invention peut aussi être utilisée pour le soin et/ou le traitement des cheveux. Elle permet d'obtenir un dépôt d'huile sur les cheveux, ce qui rend ceux-ci plus brillants, plus résistants au coiffage, sans toutefois les alourdir. Elle permet aussi, en prétraitement, d'améliorer les effets de la coloration ou de la permanente. L'invention a donc aussi pour objet l'utilisation cosmétique de la nanoémulsion telle que définie ci-dessus pour le soin et/ou le traitement des cheveux. La nanoémulsion selon l'invention permet notamment une bonne hydratation de la peau, des muqueuses et/ou du cuir chevelu, et est particulièrement adaptée au traitement de la peau sèche. Un autre objet de l'invention est donc un procédé cosmétique de soin et/ou d'hydratation de la peau, des muqueuses et/ou du cuir chevelu, caractérisé en ce qu'on applique sur la peau, les muqueuses et/ou sur le cuir chevelu, une nanoémulsion telle que définie ci-dessus. L'invention porte également sur l'utilisation de la nanoémulsion selon l'invention pour la fabrication d'une composition dermatologique destinée au traitement de la peau sèche. Enfin, I'invention porte aussi sur l'utilisation de la nanoémulsion selon l'invention pour la fabrication d'une composition ophtalmologique. L'exemple qui suit permettra de mieux comprendre l'invention, sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les quantités indiquées sont en % en poids. Exemple: Fluide démaquillant Phase huileuse: - Sel disodique de l'acide N-Stéaroyl L-glutamique (Acylglutamate HS21 de la société AJINOMOTO) 0,5 % - Stéarate d'isocétyle (P.M. = 508) 10 % - Myristate d'isopropyle (P.M. = 270) 5 % Phase aqueuse: - Witconol 3129 (Société WITCO) 4,5 % - NaOH (1 N) 0,5 % - Glycérine 5 % - Dipropylène glycol 10 % - Eau 64,5 % On obtient une nanoémulsion transparente dont la taille des globules est de 54 nm et la turbidité de 214 NTU. REVENDICATIONS 1. Nanoémulsion comportant une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse et ayant des globules d'huile dont la taille moyenne en nombre est inférieure à 100 nm, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un tensioactif anionique choisi parmi les citrates d'alkyléther, et au moins une huile ayant un poids moléculaire supérieur à 400, et en ce que le rapport en poids de la quantité de phase huileuse sur la quantité de tensioactif va de 2 à 10. 2. Nanoémulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une turbidité allant de 60 à 600 NTU. 3. Nanoémulsion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la quantité de tensioactif va de 0,2 à 15 % en poids et de préférence de 1 à 8 % en poids par rapport au poids total de la nanoémulsion. 4. Nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en poids de la quantité de phase huileuse sur la quantité de tensioactif va de 3 à 6. 5. Nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les globules d'huile ont une taille moyenne allant de 20 à nm. 6. Nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensioactif est choisi dans le groupe comprenant les monoesters, diesters ou triesters formés par l'acide citrique et au moins un alcool gras oxyéthyléné, comportant une chaine alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou non saturée, ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et comportant de 3 à 9 groupes éthoxylés, et leurs mélanges. 7. Nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensioactif est choisi dans le groupe comprenant les mono-, di- et tri-esters d'acide citrique et d'alcool laurique éthoxylé, comportant de 3 à 9 groupes éthoxylés, et leurs mélanges. 8. Nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un agent de neutralisation choisi parmi les bases inorganiques, les bases organiques et leurs mélanges. 9. Nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'huile de poids moléculaire supérieur à 400 est choisie parmi les huiles d'origine animale ou végétale, les huiles minérales, les huiles de synthèse et les huiles de silicone, et leurs mélanges. 10. Nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase huileuse contient en outre au moins une huile ayant un poids moléculaire inférieur à 400. 11. Nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase huileuse contient au moins 40 % en poids d'huile(s) ayant un poids moléculaire supérieur à 400, par rapport au poids total de la phase huileuse. 12. Nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de phase huileuse va de 2 à 40 % en poids par rapport au poids total de la nanoémulsion. 13. Nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un lipide amphiphile ionique choisi dans le groupe formé par les lipides amphiphiles anioniques, les dérivés alkylsulfoniques,. 14. Nanoémulsion selon la revendication 13, caractérisée en ce que les lipides amphiphiles ioniques sont choisis dans le groupe formé par: - les sels alcalins du dicetyl- et du dimyristylphosphate; - les sels alcalins du cholestérol sulfate; - les sels alcalins du cholestérol phosphate; - les sels de lipoaminoacides; les sels de sodium de l'acide phosphatidique; - les phospholipides; - les dérivés alkylsulfoniques de formule (I): R-CH-CO-O-(CH2-CH2-CO)-CH3 03M dans laquelle R représente des radicaux alkyle en Cl6-C22 pris en mélange ou séparément et M est un métal alcalin et leurs mélanges. 15. Nanoémulsion selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que la quantité de lipide(s) amphiphile(s) ionique(s) va de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total de la nanoémulsion. 16. Nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un additif permettant d'améliorer la transparence, choisi parmi les alcools inférieurs, les glycols, les sucres et leurs mélanges. 17. Nanoémulsion selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'additif est présent en une concentration allant de 0,5 à 20 % en poids par rapport au poids total de la nanoémulsion. 18. Nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un actif cosmétique, dermatologique, ophtalmologique ou pharmaceutique. 19. Composition à usage topique, caractérisée en ce qu'elle contient une nanoemulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 20. Support ophtalmique, caractérisé en ce qu'il contient une nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 21. Composition pharmaceutique, caractérisée en ce qu'elle contient une nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 22. Utilisation cosmétique de la nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, pour le soin, le traitement et/ou le maquillage de la peau, du visage et/ou du cuir chevelu. 23. Utilisation cosmétique de la nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, pour le soin et/ou le traitement des cheveux. 24. Procédé cosmétique de soin et/ou d'hydratation de la peau, des muqueuses et/ou du cuir chevelu, caractérisé en ce que qu'on applique sur la peau, les muqueuses et/ou sur le cuir chevelu, une nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 25. Utilisation de la nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, pour la fabrication d'une composition dermatologique destinée au traitement de la peau sèche. 26 Utilisation de la nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, pour la fabrication d'une composition ophtalmologique. 27. Procédé de préparation d'une nanoémulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, consistant à mélanger la phase aqueuse et la phase huileuse sous agitation vive, à une température ambiante allant de 10 à 80 C, puis à effectuer une homogénéisation à une pression allant de 6. 107 Pa à 18.107 Pa. 28. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le cisaillement va de 2.106 s-1 à 5.108 s-1.