FR 2789805 A1 20000818 FR 9901774 A 19990215 Procédé de charge d'un générateur électrochimique La présente invention concerne un générateur électrochimique dont la durée de vie est plus longue que celle des générateurs connus grâce à une meilleure stabilité de la capacité en cyclage. Elle concerne en particulier les conditions de cyclage de ce générateur, et principalement le procédé permettant de le charger. Il s'agit plus particulièrement de générateurs électrochimiques rechargeables au lithium qui peuvent éventuellement être associés en batterie. Les générateurs électrochimiques rechargeables dont l'électrode négative contient une matière électrochimiquement active qui est un matériau carboné dans lequel on vient insérer du lithium, ont une capacité qui diminue au fur et à mesure du cyclage. Cycle après cycle, une proportion faible de lithium est déposée sous forme métallique sur l'électrode négative. Le lithium déposé devient progressivement électrochimiquement inactif par réaction avec l'électrolyte, et provoque une perte de capacité récurrente et irréversible. Les conditions de cyclage, et plus particulièrement la manière dont est effectuée la charge, influent sur l'importance et la qualité de ce dépôt, et par conséquent sur la perte de capacité lors du cyclage. En effet ce dépôt de lithium se produit lorsque l'électrode négative atteint un potentiel trop négatif, c'est-à-dire un potentiel inférieur au potentiel d'équilibre du système Liméto/Li+ qui est lui-même inférieur au potentiel normal d'insertion de lithium dans le carbone. Ce potentiel est d'autant plus facilement atteint que la polarisation est importante, c'est-à-dire que le courant de charge est élevé.. Le procédé de charge habituel comporte deux étapes principales. Dans une première étape, on impose au générateur une intensité constante. La tension du générateur augmente alors jusqu'à la tension maximale qu'il est autorisé à atteindre en fin de charge et qui est caractéristique du type de générateur. Puis dans une seconde étape, on maintient la tension à sa valeur à la fin de la première étape pendant le temps nécessaire pour obtenir le taux de charge désiré, cependant que l'intensité décroît librement de manière monotone jusqu'à atteindre une valeur très faible. Comme il n'est pas techniquement facile de maintenir une tension constante, on peut procéder alternativement de manière plus simple et moins coûteuse en imposant une valeur constante à l'intensité, valeur qui est diminuée par paliers successifs au fur et à mesure de l'augmentation5 de la tension pour ré-atteindre sa valeur de fin de charge. Ce procédé a l'inconvénient d'appliquer au générateur simultanément le courant maximal de charge et la tension maximale de fin de charge pendant la première étape. Pour chaque électrode, la variation de la surtension en fonction du courant imposé est autorisée jusqu'à ce que la différence de potentiel entre les deux électrodes soit égale à la tension maximale de fin de charge. Or le potentiel à courant nul des électrodes positives usuelles, contenant des matériaux d'insertion du lithium comme LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 ou tous leurs dérivés, augmente en fonction de l'état de charge. Ainsi en début de charge, la tension est éloignée de5 la tension maximale autorisée. A titre d'exemple, la tension en début de charge d'un élément LiC6/LiNiO2 est d'environ 3,5V à courant faible, alors que la tension maximale de fin de charge est en général de 4,0V. La surtension peut devenir importante sans que le courant imposé baisse. Par conséquent l'électrode négative peut atteindre un potentiel suffisamment négatif pour que se produise un dépôt de lithium inutile et difficilement soluble qui conduit ainsi à une perte de capacité importante et irréversible. Il est possible de remédier à cet inconvénient en diminuant l'intensité du courant imposé pendant toute la durée de la charge afin de diminuer les surtensions. Cependant, la durée de la charge se trouve augmentée et peut devenir incompatible avec l'application envisagée. La présente invention a pour but de proposer un générateur électrochimique secondaire dont la perte de capacité en cyclage est minimisée et la durée de vie prolongée. L'invention a encore pour but de proposer un procédé de charge d'un générateur électrochimique secondaire qui permette de réduire la perte de capacité en cyclage. L'objet de la présente invention est un procédé de charge d'un générateur électrochimique secondaire, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on impose audit générateur un courant de charge qui croît jusqu'à une valeur maximale Imox, (b) on maintient ledit courant à ladite valeur maximale Im jusqu'à ce que la tension dudit générateur atteigne un valeur de tension V1 inférieure à la valeur Vfn de fin de charge, (c) on impose un courant de valeur I1 inférieure à ladite valeur maximale Imox jusqu'à ce que ladite tension atteigne une valeur V2 supérieure à la o valeur V1 et inférieure à la valeur Vf,, de fin de charge, (d) on réitère l'étape précédente (c) autant de fois que nécessaire jusqu'à ce que la tension atteigne une valeur Vn égale à Vfi, et on arrête la charge. La montée en courant constituant la première étape du procédé de charge selon l'invention a pour avantage de ne pas imposer brutalement un courant élevé au générateur. Ainsi on évite les surtensions préjudiciables à la durée de vie du générateur. Avantageusement ledit courant de charge croît à une vitesse comprise entre 0,01 Imox et 0,10 Imox par minute au cours de la première étape, de préférence entre 0,015 Imax et 0,070 Imr. La durée de la montée en courant est de préférence comprise entre 15 minutes et une heure. Ainsi on permet au générateur de se mettre progressivement en régime sans augmenter excessivement la durée de charge. Le procédé de charge selon l'invention a aussi pour avantage de lier la décroissance du courant à l'augmentation de la tension de manière à éviter la coexistence des valeurs maximales de ces deux paramètres. On a montré I'influence prépondérante de la conjugaison de ces paramètres sur la perte de capacité en cyclage. La présence simultanée de valeurs élevées de ceux-ci, surtout en début de charge, a un effet accentué sur le vieillissement du générateur. De préférence ladite valeur maximale I^ du courant de charge est comprise entre 0,1 Ic et lc, o lc est le courant nécessaire théorique pour décharger ledit générateur en une heure, c'est-à-dire le courant nécessaire pour décharger la capacité nominale C, du générateur en une heure. Les intensités des différents paliers de charge en courant constant, ainsi que les limites en tension de chaque phase doivent être optimisés en fonction des spécificités de la batterie (technologie, capacité nominale,..). et de l'application qui en est faite (durée de la charge, paramètres du chargeur,..). La durée totale de la charge est comprise entre 1 heure et 10 heures. Par rapport à une charge réalisée par l'un des procédé de l'art antérieur en se fixant la même valeur maximale Imu du courant de charge et la même valeur Vf,, de la tension de fin de charge, la durée de la charge augmente de moins de 10% pour une durée de vie du générateur sensiblement prolongée. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif, accompagnée du dessin annexé dans lequel: -la figure 1 montre un procédé de charge selon l'art antérieur, la tension V et le courant 1, en Ampères, sont donnés en ordonnée, et en abscisse le temps de charge T en heures - la figure 2 représente le procédé de charge selon la présente invention, la tension V et le courant I sont donnés en ordonnée, et en abscisse le temps de charge T en heures. Il est bien entendu que les diverses applications numériques fournies ne le sont qu'à titre d'exemples non limitatifs. On fabrique des générateurs électrochimiques de type Lithium-lon comprenant une électrode négative dont la matière électrochimiquement active est un matériau carboné et une électrode positive dont la matière électrochimiquement active est un oxyde lithié d'un métal de transition. EXEMPLE 1 Un générateur précédemment fabriqué, dont la capacité nominale Cn, est de 45Ah et la tension à l'état déchargée est de 2,7V, est cyclé électriquement selon l'art antérieur représenté sur la figure 1 dans les conditions suivantes: -charge à un courant 1 constant ImX = 9A (soit 0,2 Ic, o Ic est le courant nécessaire à la décharge de la capacité nominale Cn dudit accumulateur en une heure) jusqu'à ce que le générateur atteigne une tension 2 égale à la tension de fin de charge Vfjn = 4,0V, -charge à un courant 3 constant Il = 8A jusqu'à ce que le générateur atteigne la tension 4 de fin de charge Vf1, = 4,0V, - charge par paliers successifs à courant 5 à 10 constant de 12 = 7A à 17 = 2A en abaissant le courant par pas de 1A dès que la tension 1 1 à 16 de fin de charge Vfin = 4,0V est atteinte, -dernière charge à un courant 17 constant 18 = 1A jusqu'à ce que le générateur atteigne la tension 18 de fin de charge Vin = 4,0V, -décharge à 22A jusqu'à 2,7V. Après 120 cycles, la perte de capacité par cycle est de 0,16% de la capacité nominale Cn. EXEMPLE 2 Un générateur précédemment fabriqué, dont la capacité nominale C. est de 45Ah et la tension à l'état déchargé est de 2,7V, est cyclé électriquement selon l'invention dans les conditions suivantes: (I) montée du courant de OA à 9A en 15 minutes, jusqu'à ce que le générateur atteigne une tension de 3,7V, (2) charge à un courant constant Imx = 9A (soit 0,2 Ic) jusqu'à ce que le générateur atteigne une tension égale à une tension V, = 3,7V, (3) charge à un courant constant 1 = 7A jusqu'à ce que le générateur atteigne la tension de fin de charge V2 = 3,85V, (4) charge à un courant constant 12 = 5A jusqu'à ce que le générateur atteigne la tension de fin de charge V3 = Vi, = 4,0V, (5) charge à un courant constant 13 = 3A jusqu'à ce que le générateur atteigne la tension de fin de charge V4 = Vfi, = 4,0V, (6) charge à un courant constant 14 = 1A jusqu'à ce que le générateur atteigne la tension de fin de charge V5 = V, = 4,0V, Après 80 cycles, la perte de capacité par cycle est de 0,05% de la capacité nominale C,, soit une chute de capacité trois fois moins importante que lorsque l'on applique le procédé connu. EXEMPLE 3 Les générateurs précédemment fabriqués sont assemblés en une batterie de six générateurs dont la capacité nominale est Cn = 90Ah. Cette batterie est constituée par trois ensembles disposés en série et comprenant chacun deux5 générateurs disposés en parallèle. Elle est soumise à un cyclage électrique selon l'invention, représenté sur la figure 2, dont la charge comprend six étapes: (1) montée du courant 20 de OA à 18A jusqu'à ce qu'au moins un des générateurs atteigne une tension 21 de 3,7V, soit une durée comprise entre 15mn et 60mn,10 (2) charge à un courant 22 constant Imax = 18A jusqu'à ce qu'au moins un des générateurs atteigne une tension 23 VI = 3,7V, (3) charge à un courant 24 constant 1I = 14A jusqu'à ce qu'au moins un des générateurs atteigne une tension 25 V2 = 3,85V, (4) charge à un courant 26 constant 12 = 10A jusqu'à ce qu'au moins un des générateurs atteigne une tension 27 V4 = Vin = 4,0V, (5) charge à un courant 28 constant 13= 6A jusqu'à ce qu'au moins un des générateurs atteigne une tension 29 V5 = Vo = 4, 0V, (6) charge à un courant 30 constant 14 = 2A jusqu'à ce qu'au moins un des générateurs atteigne une tension 31 V6 = V6n = 4,0V. Ces deux dernières étapes supplémentaires ont pour but de s'assurer que la batterie est complètement chargée. (7) décharge à 45A jusqu'à 2,7V. On obtient une croissance sensiblement linéaire de la tension de la batterie comme le montre la figure 2, ce qui est un facteur favorable à la stabilité de la capacité en cyclage Après 250 cycles, la perte de capacité par cycle est de 0,04% de la capacité nominale C,. REVENDICATIONS: 1./ Procédé de charge d'un générateur électrochimique secondaire, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: -on impose audit générateur un courant de charge qui croît jusqu'à une valeur maximale Imax, -on maintient ledit courant à ladite valeur maximale lma, jusqu'à ce que la tension dudit générateur atteigne une valeur de tension V, inférieure à la valeur Vfin de fin de charge, -on impose un courant de valeur 1, inférieure à ladite valeur maximale Imox jusqu'à 0 ce que ladite tension atteigne une valeur V2 supérieure à la valeur V1 et inférieure à la valeur Vfn,, de fin de charge, -on réitère l'étape précédente autant de fois que nécessaire jusqu'à ce que la tension atteigne une valeur Vn égale à Vfin, et on arrête la charge. 2./ Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit courant de charge croît à une vitesse comprise entre 0,015 Ir, et 0,070 Im première étape. 3./ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel ladite valeur maximale Im.x du courant de charge est comprise entre 0,1 Ic et Ic, o lc est le courant nécessaire théorique pour décharger ledit générateur en une heure. 4./ Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la durée totale de la charge est comprise entre 1 heure et 10 heures. 5./ Générateur électrochimique secondaire au lithium chargé par le procédé selon l'une des revendications précédentes.