FR 2786780 A1 20000609 FR 9815625 A 19981208 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un combustible émulsionné, c'est-à-dire un mélange émulsionné d'eau et d'au moins un composé organique, en vue de le distribuer comme les autres combustibles liquides, notamment les carburants pétroliers et les fuels domestiques. Dans ces combustibles, la phase organique est un produit pétrolier, une huile végétale ou animale ou tout autre combustible utilisé notamment dans les véhicules motorisés et les chaudières domestiques et plus généralement pour l'alimentation des moteurs à explosion ou autres et pour l'alimentation des appareils de production d'énergie. L'invention concerne également son dispositif de mise en oeuvre industrielle sous forme d'unités industrielles fixes ou transportables. L'utilisation de combustible émulsionné est bien connu de l'homme du métier, mais difficilement mise en oeuvre du fait du manque de stabilité des émulsions combustibles utilisées. La stabilité au stockage de ces émulsions a fait l'objet d'une définition par la Direction des Hydrocarbures du ministère français de l'industrie. Selon cette administration, une émulsion eau dans gazole est considérée comme stable au stockage à température ambiante, si aucun déphasage n'est observé après au moins quatre mois. Ainsi, les brevets DE 19 704 874, DD 216 863 et WO 95/33023 décrivent notamment des procédés et des dispositifs d'obtention d'émulsions combustibles embarquées à bord de véhicules terrestres, type Diesel. De tels combustibles sont obtenus par mélange des composants et mise en émulsion de ce mélange sur le véhicule lui-même. Les émulsions décrites sont des émulsions dans lesquelles la phase externe peut être aqueuse, celle-ci pouvant être ultérieurement inversée par dilution dans une phase organique, comme dans le brevet DE 19 704 874. L'émulsion décrite dans le brevet WO 95/33023 contient moins de 20 % en volume d'eau, la phase aqueuse constituant la phase externe. De même, dans la demande de brevet WO 92/11927, il s'agit de préparer une émulsion concentrée contenant de 40 à 80 % en volume d'eau, cette préparation consistant à préparer séparément un mélange fuel/émulsifiant et un mélange eau/alcool, d'introduire ces deux mélanges à deux endroits distincts dans une boucle de circulation comprenant une pompe de mise en émulsion ayant également pour mimi 2 2786780 fonction de faire circuler l'ensemble dans la dite boucle. L'émulsion concentrée formée est recueillie à un autre niveau sur la boucle. Dans la demande de brevet WO 95/27021, on revendique un combustible aqueux émulsionné, hydrocarbure dans l'eau contenant 20 à 80 % en volume d'eau, l'eau constituant la phase externe de l'émulsion, 2 à 20 % en volume d'un alcool, le complément étant formé d'hydrocarbures et d'un émulsifiant non ionique. Dans cette demande l'hydrocarbure est de l'essence, du kérosène, des gasoils, des fuels synthétiques ou des dérivés d'huiles végétales ou animales. Cette demande revendique en outre un procédé de préparation en vrac de ce fuel émulsionné, stable au moins trois mois et constitué, d'une part, d'un mélange de l'hydrocarbure et de l'émulsifiant et, d'autre part, d'un mélange de l'eau et de l'alcool. Dans aucune de ces demandes de brevet n'est décrite une méthode de préparation industrielle de combustibles émulsionnés stables dans lesquels la phase externe de l'émulsion est constituée par la phase organique. Or, pour des raisons évidentes de compatibilité du combustible avec les équipements présents du réservoir au système d'introduction dans le moteur, on préfère utiliser un combustible dont la phase externe est identique à celle du combustible pour lesquels ces équipements ont été dimensionnés. Dans le cas de carburants émulsionnés dont la phase externe est aqueuse, des phénomènes de corrosion des surfaces métalliques et/ou d'usure prématurée de matériaux élastomères peuvent survenir. En outre, la combustion d'une émulsion eau dans huile est améliorée par rapport à celle d'une émulsion huile dans eau car la vaporisation brutale des gouttelettes d'eau, dispersées dans l'huilp, améliore notablement la dispersion des hydrocarbures dans la chambre de combustion (SAE 89 0449 et SAE 92 0464 de M. Tsukuhara et coll., SAE 92 0198 de N. Sawa et Coll.). La demanderesse a proposé dans la demande de brevet WO 97/34 969 un tel carburant. La présente invention vise la préparation de tels combustibles émulsionnés dont la phase externe est un composé organique et qui puissent être stables pendant une période suffisamment longue, par exemple supérieure à 4 mois, pour permettre leur stockage en quantité industrielle et ultérieurement leur distribution comme les carburants ou les combustibles à la pompe. mau - 3 2786780 La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation, à l'échelle industrielle, d'un combustible émulsionné eau/composé(s) organique(s), de phase externe organique, et contenant moins de 20 % en volume d'eau et au moins un additif nécessaire à former l'émulsion, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement A 1 A à introduire le(s) additif(s) dans une capacité équipée d'au moins un agitateur à débit axial de pompage contenant au moins le(s) composé(s) organique(s), A 2 A à homogénéiser le volume V de liquide, composés organiques/additifs, obtenu à l'aide de l'agitateur, de telle sorte que le rapport Qc/V, corresponde à Qc/V > 100 h-' de préférence Qc / V > 250 h-' et plus préférentiellement 1000 h-' > Qc/V> 300 h-'l, Qc correspondant au débit de circulation du liquide à l'intérieur de la capacité. A 3 A à faire circuler le liquide, homogénéisé au moyen de l'agitateur, dans la boucle de dérivation débouchant dans la capacité, et au travers d'au moins un système émulseur disposé sur ladite boucle à un débit tel que le rapport V/Qcirc corresponde à: 0 h de dérivation. A 4 A à alimenter la boucle de dérivation en amont du système émulseur, avec la phase aqueuse nécessaire à la formation de l'émulsion, A 5 A et enfin à maintenir l'homogénéisation dans la cuve, et la circulation du liquide dans la boucle de dérivation jusqu'à 4 2786780 l'obtention des caractéristiques souhaitées de stabilité au stockage de l'émulsion. Ce procédé de préparation de la présente invention permet la préparation d'émulsions de volume industriel, le rapport eau/liquide homogénéisé dans la capacité, étant ajusté au cours de la fabrication afin d'obtenir la teneur en eau désirée dans l'émulsion combustible finale. Pour obtenir une émulsion de bonne qualité et stable avec le temps, les étapes de préparation du liquide homogénéisé, composé(s) organique/additifs, et d'émulsification du liquide avec l'eau sont très importantes voire primordiales. Ainsi, il sera possible au cours des étapes d'homogénéisation et d'émulsification de chauffer et de refroidir le liquide contenu dans la capacité d'homogénéisation. Suivant un mode préféré de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention comprend une étape lp préalable à l'étape 1, au cours de laquelle on mélange les additifs nécessaires à l'émulsion avec au moins un solvant. Le mélange d'additifs de l'étape lp est avantageusement obtenu par dilution dans au moins un solvant des additifs en commençant par l'additif le plus visqueux et en terminant par l'additif le moins visqueux, chacune de ces dilutions étant conduite préférentiellement dans une capacité équipée d'au moins un agitateur à débit axial de pompage pour une bonne homogénéité et éventuellement de moyens de chauffage et de refroidissement de sa capacité afin d'améliorer leur dilution et leur homogénéisation. Au cours des étapes d'introduction et d'homogénéisation des additifs, et des composés organiques dans la capacité d'homogénéisation, il est impératif que les additifs soient dispersés dans tout le volume de liquide obtenu de façon homogène, pour qu'au moment de l'ajout d'eau tous les additifs nécessaires à la formation de l'émulsion et à son maintien, soient présents en quantités suffisantes et identiques dans tout le composé organique. Il n'est pas exclu que des additifs propres à améliorer une ou plusieurs propriétés requises du combustible selon l'invention soient introduits dans l'émulsion formée, soit dans la phase organique, soit dans la phase aqueuse. Dans le cadre de la présente invention, le solvant utilisé dans l'étape lp, est choisi dans le groupe comprenant au moins l'un des composés organiques utilisé 2786780 pour former l'émulsion, un solvant de type alcool, cétone, ester ou éther, ou encore un des additifs de l'émulsion dont les propriétés solvant vis-à-vis des autres additifs sont suffisantes. Le (ou les) composé(s) organique(s) selon la présente invention est (sont) choisi(s) parmi les combustibles pétroliers, essences, gasoils, kérosènes, fuels domestiques, ces produits étant éventuellement additionnés de composés oxygénés de type TAME (méthyltertioamyléther) ou MTBE (methyltertiobutyléther) pour les essences, de type DME (diméthyléther), DMM (diméthoxyméthane), ou TEP (triéthoxypropane) pour les gazoles, ou d'huiles végétales ou animales, raffinées ou non, ou encore leurs dérivés estérifiés. Suivant une caractéristique préférée de l'invention, le système émulseur comprendra au moins un dispositif permettant la mise en circulation du liquide dans la boucle de dérivation. La phase aqueuse est injectée dans le liquide homogénéisé, composé(s) organique(s)/additifs, à un débit Qe proportionnel au débit Qc de circulation du volume V de liquide dans ladite capacité, le rapport Qe/Qc variant de 0 à 1. De préférence, le rapport Qe /Qc varie de 0,05 à 0,20. Cette phase aqueuse peut également contenir des additifs spécifiques visant à éviter la contamination de l'eau comme les biocides ou encore des antigels surtout en hiver pour éviter la cristallisation de l'eau et la rupture de l'émulsion. Le présent procédé est particulièrement adapté à la préparation de combustibles émulsionnés eau dans huile, notamment d'émulsions eau/gazole ou eau/essence pour combustion dans des moteurs à combustion interne installés sur des véhicules motorisés, notamment des véhicules à vocation urbaine pour lesquels une réduction des émissions polluantes à l'échappement par action immédiate sur le carburant est particulièrement souhaitable. De même, une utilisation d'un tel carburant peut être envisagée pour des applications ferroviaires ou marines ou encore dans des chaudières fixes ou moteurs Diesel de centrales thermiques. Un deuxième objet de l'invention est le dispositif de mise en oeuvre du procédé caractérisé en ce qu'il comprend une capacité fermée (1) équipée d'un agitateur à débit axial (2) comprenant trois conduites d'arrivée de fluides (3) (4), Ilm - 6 2786780 et (5), respectivement pour le(s) composé(s) organique(s), les additifs et l'émulsion, une conduite de sortie de fluide (6), et éventuellement d'un système de chauffage et/ou de refroidissement, les conduites (5) et (6) étant raccordées à un conduit de circulation (7) définissant une boucle de dérivation, comprenant une conduite d'arrivée (9) de l'eau, un système émulseur (8) et enfin une conduite d'évacuation (10) du combustible émulsionné. Cette conduite (10) pourrait être placée soit sur la capacité (1) soit sur la boucle de dérivation (7), en amont ou en aval du système émulseur (8). Dans le dispositif selon la présente invention, la conduite (4) permet l'injection du mélange d'additifs, initialement préparé et homogénéisé dans une seconde capacité (11) munie d'un agitateur à débit axial (12) pour assurer l'homogénéisation dudit mélange d'additifs, et comprenant des conduites d'arrivée (13) et de sortie (4) du mélange, et éventuellement un système de chauffage et/ou de refroidissement de ladite capacité (11). Il est possible d'utiliser tout type de calorifugeage, de chauffage et/ou de refroidissement adapté à une capacité de taille industrielle. Les conduites (3) et (4) pourraient être confondues en une seule pour l'entrée des composés organiques et/ou des additifs dans la capacité (1). Dans les capacités (1) et (11) les agitateurs (2) et (12) doivent permettre une homogénéisation de tout le liquide contenu et favoriser la circulation du liquide dans la capacité, sans créer de gradient de cisaillement d'un point à l'autre c'est-à-dire en homogénéisant à taux de cisaillement défini et modulable. On choisira de préférence comme agitateurs (2) et (12) des agitateurs à débit axial permettant une agitation longitudinale par rapport à l'axe de rotation et à capacité de pompage élevé. Le système émulseur (8) selon la présente invention comprend au moins une pompe émulsionneuse et/ou un ou plusieurs mélangeurs dynamiques équipés de rotor/stator à entrefer étroit (fixe ou variable) et tournant à grande vitesse, c'est-à-dire à plus de 2000 tours par minute. En aval ou en amont de ce système émulseur ou en remplacement de celui- ci on peut disposer sur la boucle de dérivation (5, 6, 7), un ou plusieurs mélangeurs statiques et/ou un ou plusieurs autres émulseurs fonctionnant selon un m- 7 2786780 mode mécanique, à l'aide d'ultra-sons et/ou de micro-ondes concourant à la formation de l'émulsion. Afin de favoriser la dispersion de gouttelettes d'eau dans l'huile, on peut adapter à la conduite d'injection d'eau au moins un système dispersant de gouttelettes comme par exemple une cartouche ou un distributeur en métal fritté ou en fibre inox comportant des pores très fins de un à plusieurs dizaines de microns. La Figure unique annexée est un schéma simplifié d'un exemple du mode de réalisation préféré du dispositif de l'invention. Dans la suite de la présente description, des exemples sont donnés pour illustrer les problèmes rencontrés et les contraintes de fabrication permettant d'obtenir des combustibles convenablement émulsionnés et stables, mais ne peuvent être utilisés pour en limiter la portée. EXEMPLE I Le présent exemple décrit la procédure suivie au laboratoire pour préparer une émulsion eau / gazole selon le procédé de l'invention. Dans un bécher cylindrique de 1.5 litre, on verse 22,9 g du mélange d'additifs tel que décrit dans la demande WO 97/34969 puis 673,1 g de gazole répondant aux spécifications européennes de la norme EN 590. Dans un second bécher, on introduit 104 g d'eau. On introduit dans le premier bécher une turbine Ultra-Turrax équipée d'un moteur T50 et d'un rotor-stator S50 N-G45FF, qu'on fait alors tourner au régime maximum, c'est-à-dire 10 000 tours par minute pour homogénéiser le mélange en quelques secondes. On introduit alors très rapidement l'eau du deuxième bécher dans le mélange agité, et on poursuit l'agitation pendant encore 5 minutes sans que la température de l'émulsion ainsi constituée n'excède 50 C. L'émulsion ainsi obtenue au laboratoire présente une stabilité au stockage à température ambiante comprise entre 15 et 25 C supérieure à quatre mois sans apparition de signes de démixtion ou de sédimentation. l1ll 8 2786780 EXEMPLE IH Le présent exemple a pour but de décrire les conditions optimales pour obtenir à l'échelle industrielle une émulsion aussi stable qu'au laboratoire selon l'exemple I. Différentes émulsions ont été préparées dans une unité industrielle telle que décrite dans la figure unique. Leurs compositions sont identiques à celle décrite dans l'exemple I. L'agitateur (2) est un agitateur MIXEL type MM multiétagé équipé de mobiles tripales. Deux systèmes émulseurs (8) ont été testés => un broyeur finisseur BF 150, ci-après appelé A, vendu par Pierre GUERIN TECHNOLOGIES. Il s'agit d'un broyeur colloïdal avec rotor/stator et entrefer variable, =:> un homogènéiseur dynamique de type MS vendu par Silverson, ci- après appelé B, à entrefer fixe. Dans le tableau I sont regroupées les caractéristiques de circulation des fluides à l'intérieur de la capacité (1) et dans la boucle de dérivation (7) retournant l'émulsion dans la capacité (1). 9 2786780 TABLEAU I Fabrication Système Qc/ V V/Qcirc Productivité Stabilité émulsifiant (m3/h) au stockage (hé') (h) (semaines) (capacité) (boucle de dérivation) 1 B 250 0.5 7 18 2 B 0 0.5 0 3 B 250 I 2 17 4 B 850 0.25 10 24 B 50 0.5 0 17 6 B 850 2.2 0 7 A 340 1 4 21 8 A 250 1.4 1.5 20 9 A 0 1 0 A 110 1.4 0.5 20 11 A 50 1.4 0 12 A 340 2 0 Avec Qc le débit de circulation à l'intérieur de la cuve, égale généralement Qc= 1.5Nqp xNxD3 x 60 Nqp étant le nombre de pompage, N la vitesse de rotation du mobile d'agitation de la cuve et D le diamètre de cette cuve. Avec V le volume de liquide contenu dans la capacité (2) d'homogénéisation au cours de la fabrication de l'émulsion, et Qcirc le débit de liquide circulant en dehors de la capacité (1) en aval du système émulseur (8) dans la boucle de dérivation de la figure unique. La signification de ces sigles est donnée dans les "Techniques de l'Ingénieur", A-5900 et A-5902 aux articles de M.Roustand et J.C Pharamond. On constate d'après le tableau I que sans agitation dans la cuve, il n'est pas possible d'obtenir une émulsion stable. De plus, quelque soit le système émulseur 1m1w- 2786780 utilisé, ce qui compte est que le rapport Qc/V soit supérieur à 100 et que le temps de mise en émulsion ou de circulation hors de la capacité est inférieur à 1,5 heures pour améliorer la stabilité de l'émulsion et la productivité d'émulsion dans l'unité de fabrication industrielle. miM"n hl 1 2786780 REVENDICATIONS: 1- Procédé de préparation, à l'échelle industrielle, d'un combustible émulsionné eau/composé(s) organique(s), de phase externe organique, et contenant moins de 20 % en volume d'eau, et au moins un additif nécessaire à former l'émulsion, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: A 1 A à introduire le(s) additif(s) dans une capacité équipée d'au moins un agitateur à débit axial de pompage contenant au moins le(s) composé(s) organique(s), A 2 A à homogénéiser le volume V de liquide, composés organiques/additifs, obtenu à l'aide de l'agitateur, de telle sorte que le rapport Qc/V, corresponde à Qc / V > 100 h- de préférence Qc / V > 250 h-' et plus préférentiellement 1000 h-' > Qc/V_300 h-'l, Qc correspondant au débit de circulation du liquide à l'intérieur de la capacité. A 3 A à faire circuler le liquide homogénéisé au moyen de l'agitateur, dans la boucle de dérivation débouchant dans la capacité, et au travers d'au moins un système émulseur disposé sur ladite boucle, à un débit tel que le rapport V/Qcirc corresponde à: O h de dérivation. A 4 A à alimenter la boucle de dérivation en amont du système émulseur, avec la phase aqueuse nécessaire à la formation de l'émulsion, 12 2786780 A 5 A et enfin à maintenir l'homogénéisation dans la capacité, et la circulation du liquide dans la boucle de dérivation jusqu'à l'obtention des caractéristiques souhaitées de stabilité au stockage de l'émulsion. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une étape lp préalable à l'étape 1, au cours de laquelle on dilue les additifs dans au moins un solvant, par ordre de viscosité décroissante des additifs, ces dilutions étant conduites dans une capacité équipée d'au moins un agitateur, de préférence, à débit axial de pompage, et éventuellement de moyens de chauffage et/ou de refroidissement. 3 - Procédé selon la revendication I ou 2 caractérisé en ce que le solvant utilisé dans l'étape lp est choisi dans le groupe constitué par le(s) composé(s) organique(s) servant à former l'émulsion, un solvant de type alcool, cétone, ester ou éther, ou encore un des additifs dont les propriétés solvant vis-à-vis des autres additifs sont suffisantes. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le combustible organique est choisi parmi les combustibles pétroliers, essences, gasoils, kérosènes, fuels domestiques, ces produits étant éventuellement additionnés de composés oxygénés de type TAME (méthyltertioamyléther) ou MTBE (méthyltertiobutyl éther) pour les essences, de type DME (diméthyléther), DMM (diméthoxyméthane) ou TEP (triéthoxypropane) pour les gazoles, ou d'huiles végétales ou animales, raffinées ou non, ou encore leurs dérivés esterifiés. - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4 caractérisé en ce que la phase aqueuse est injectée dans le liquide homogénéisé à un débit Qe proportionnel au débit Qc de circulation de liquide, dans ladite capacité, le rapport Qe IQc variant de 0 à 1. 6- Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la phase aqueuse est injectée dans le liquide homogénéisé à un débit Qe tel que Qe / Qc varie de 0,05 à 0,20. 7- Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une capacité fermée (1) équipée MIN - 13 2786780 d'un agitateur à débit axial (2) comprenant trois conduites d'arrivée de fluides (3), (4), et (5), respectivement pour les composés organiques, les additifs et l'émulsion, et une conduite de sortie de fluide (6), et éventuellement d'un système de chauffage et/ou de refroidissement, les conduites (5) et (6) étant raccordées à un conduit de circulation (7) définissant une boucle de dérivation, comprenant une conduite d'arrivée (9) de l'eau, un système émulseur (8) et enfin une conduite d'évacuation (10) du combustible émulsionné, disposée soit sur la capacité (1) soit, sur la boucle (5, 6, 7) en amont ou en aval du système émulseur (8). 8 - Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que la conduite (4) permet l'injection du mélange d'additifs, initialement préparé et homogénéisé dans une seconde capacité (11) munie d'un agitateur à débit axial (12) pour assurer l'homogénéisation dudit mélange d'additifs, et comprenant des conduites d'arrivée (13) et de sortie (4) du mélange, et éventuellement un système de chauffage et/ou de refroidissement de ladite capacité. 9 - Dispositif selon les revendications 7 et 8 caractérisé en ce que les capacités (1) et (11) sont équipées respectivement d'agitateurs (2) et (12) produisant une agitation longitudinale par rapport à leur axe de rotation générant un taux de cisaillement défini et modulable. - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que le système émulseur (8) comprend au moins une pompe émulsionneuse et/ou éventuellement un ou plusieurs mélangeurs dynamiques équipés de rotor/stator à entrefer fixe ou variable, et tournant à grande vitesse, de préférence supérieur ou égal à 2000 t/min. 11 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que en remplacement, en amont ou en aval du système émulseur, sont disposés un ou plusieurs mélangeurs statiques et/ou un ou plusieurs autre(s) émulseur(s) fonctionnant selon un mode mécanique(s), à l'aide d'ultra-sons et/ou à micro-ondes. 12- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 11 caractérisé en ce que la conduite d'injection d'eau dans la boucle (7) est équipé d'au moins un système dispersant de gouttelettes. -ilE 14 2786780 13 - Application du procédé selon les revendications I à 6 à la préparation de carburants émulsionnés eau dans huile, notamment d'émulsions eau dans gazole ou eau dans essence pour combustion dans des moteurs à combustion interne fixes ou transportés. mIna