FR 2791804 A1 20001006 FR 9903955 A 19990330 PROCEDE DE FABRICATION D'ELEMENTS MINCES EN ALLIAGE A BASE DE ZIRCONIUM ET PLAQUETTES AINSI REALISEES L'invention concerne les procédés de fabrication d'éléments minces en alliage à base de zirconium destinés à être utilisés dans les réacteurs nucléaires refroidis par l'eau et notamment, parmi eux, dans les réacteurs, à eau sous pression. L'invention trouve une application particulièrement importante dans la fabrication de feuillards destinés à être découpés pour constituer des éléments de structure du squelette d'un assemblage combustible nucléaire et notamment pour constituer des plaquettes de grilles d'entretoisement des crayons de combustible. On demande à de tels éléments de structure de présenter à la fois une bonne résistance au réfrigérant, constitué par un milieu aqueux à haute température, une faible croissance libre dans la direction de la grande dimension de l'élément et un fluage réduit dans le cas d'éléments soumis à des contraintes. De plus, le procédé de fabrication ne doit pas conduire à un taux de rebut élevé. L'invention vise notamment à fournir un procédé permettant d'atteindre ces objectifs notamment en évitant la présence de la phase PZr qui a un effet défavorable en matière d'oxydation. Elle vise également, à titre accessoire, à fournir un procédé mettant en oeuvre un alliage à base de zirconium pouvant également être utilisé pour constituer des tubes de gainage, qui sont en contact non seulement avec le milieu aqueux, mais aussi avec le combustible. On a déjà proposé (EP-A-0 720 177) des tubes en alliage à base de zirconium contenant également 50 à 250 ppm de fer, 0,8 à 1,3 % en poids de niobium, moins de 1600 ppm d'oxygène, moins de ppm de carbone et moins de 120 ppm de silicium. Un tel alliage est filé puis laminé à froid en au moins quatre passes (le terme " laminage " désignant, en matière de tube, un passage sur un mandrin contre lequel l'ébauche est pressée par des galets en forme), en plusieurs passes, avec des traitements thermiques intermédiaires entre 560 C et 620 C. A ces températures relativement basses, avantageuses du point de vue de la résistance à la corrosion, la recristallisation de l'alliage, nécessaire pour effectuer dans de bonnes conditions la passe de laminage suivante, requiert un temps important. Un procédé suivant l'invention permet de réaliser des éléments de structure minces et plats par un procédé susceptible d'être mis en ouvre sur une ligne continue. Suivant ce procédé, on constitue une ébauche en un alliage à base de zirconium contenant également en poids, en plus des impuretés inévitables, 0,8 à 1,3 % de niobium, 500 à 2000 ppm d'oxygène et 5 à 35 ppm de soufre ainsi optionnellement que du Fe, Cr et V à une teneur totale inférieure à 0,25 % et de l'étain à une teneur inférieure à 300 ppm. Une ébauche, résultant d'une trempe 3 et d'un laminage à chaud, est laminée en au moins trois passes de laminage à froid avec des traitements thermiques intermédiaires de recuit, l'un de ces traitements thermiques intermédiaires ou un traitement thermique préalable avant la première passe de laminage à froid étant effectué pendant une durée longue, d'au moins 2 heures à une température inférieure à 600 C, et tous les traitements thermiques éventuels qui suivent le traitement long étant effectués à une température généralement entre 610 et 620 C pendant au plus 15 mn, en général 2 à 10 mn. Un intérêt des traitements "courts" de 15 mn au plus est qu'ils peuvent être effectués dans des fours au défilé. Mais ils peuvent être à une température faisant apparaître la phase EZr, puisque cette phase sera éliminée par le traitement "long". Dans un premier mode de réalisation, le nombre de passes de laminage à froid est de trois seulement. Le premier traitement thermique intermédiaire est à une température dépassant 620 C, faisant apparaître la phase PZr, et de courte durée, compatible avec l'emploi de fours au défilé. En revanche, le second traitement, qui précède immédiatement le laminage final, est à basse température, inférieure à 600 C et d'une durée dépassant 2 heures, pouvant être effectué sous un four sous cloche. Cette opération élimine en quasi-totalité la phase PZr. Dans un second mode de réalisation, on effectue quatre passes de laminage à froid avec des recuits intermédiaires courts entre les deux premières ou trois premières passes à une température conduisant à l'apparition de la phase)Zr. La phase 5Zr est ensuite éliminée par un recuit long (plus de 2 heures) à une température inférieure à 600 C avant le dernier ou l'avant dernier laminage, suivant le cas. Dans un autre cas encore, le procédé comporte quatre passes (ou davantage) de laminage à froid et le traitement de longue durée à température inférieure à 600 C est effectué immédiatement après laminage à chaud. Tous les recuits ultérieurs sont à moins de 620 C, courts (moins de 15 mn), et effectués dans un four au défilé. Dans tous les cas, on effectue une opération finale de recuit de recristallisation à une température suffisamment basse pour éviter de faire apparaître la phase 5Zr, c'est-à-dire au- dessous de 620 C. L'élément mince ainsi obtenu constitue un feuillard qui ne subit plus de traitement thermo métallurgique avant utilisation, mais simplement des opérations de planage, de décapage, de contrôle et enfin de découpe. La fabrication peut être effectuée avec des fours de recuit au défilé pour tous les traitements thermiques courts à température élevée. Le recuit d'élimination de la phase iZr nécessite seul une durée de plusieurs heures, typiquement 5 à h entre 520 et 580 C, par exemple dans un four à cloche. L'ensemble des traitements thermiques est effectué en atmosphère inerte ou sous vide. La présence de soufre à faible teneur améliore le fluage à chaud en milieu aqueux. Une teneur en oxygène comprise entre 1000 et 1600 ppm est avantageuse. Elle peut être ajustée par addition délibérée et contrôlée de zircone. L'alliage utilisé se prête également à la constitution de gaines par un procédé impliquant plusieurs passes de laminage dans un laminoir à galets et à pas de pèlerin, cette fois avec des traitements thermiques intermédiaires longs à température suffisamment basse pour ne pas faire apparaître la phase 5Zr. Le même alliage contenant 5 à 35 ppm de soufre permet en conséquence de constituer, à partir de lingots de même composition, aussi bien des composants plats découpés dans un feuillard que des tubes de gainage ou des tubes guides d'assemblage combustible nucléaire. Les caractéristiques ci-dessus, ainsi que d'autres, apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit de modes particuliers de réalisation, donnés à titre d'exemples non limitatifs. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels: - les figures 1 à 3 sont des organigrammes de fabrication de feuillards destinés à des plaquettes de grilles d'assemblage combustible nucléaire; - la figure 4 montre schématiquement un fragment de plaquette de grille réalisable conformément à l'invention. Le procédé dont les étapes sont illustrées sur les figures a été utilisé pour constituer des feuillards de 0,4 mm et 0,6 mm d'épaisseur destinés à constituer, par découpage et emboutissage à la presse, des plaquettes de grilles ayant des ouvertures de réception de ressort, du genre montré par exemple en figure 4. Toutefois les ressorts peuvent être constitués par des parties embouties des plaquettes. Le procédé de fabrication comporte d'abord la coulée d'un lingot ayant la composition requise. Les hétérogénéités conduisent dans certains cas à un lingot dont des fractions, notamment les extrémités et quelquefois les parties périphériques, ont une teneur qui sort des fourchettes autorisées. Dans ce cas, les parties correspondantes sont ôtées par découpe. Les produits étudiés constituent des exemples particuliers, pour lesquels on a obtenu une teneur en niobium comprise entre 1,01 et 1,03 %, une teneur en soufre comprise entre 15 et 28 ppm et une teneur en oxygène de 1280 à 1390 ppm. Pour tous les autres éléments présents à titre d'impuretés, les teneurs étaient inférieures aux valeurs suivantes: ELEMENT max.(ppm) ELEMENT max.(ppm) Aluminium Al 75 Magnésium Mg 20 Azote N 80 Manganèse Mn 50 Bore B 0,5 Molybdène Mo 50 Cadmium Cd 0,5 Nickel Ni 70 Calcium Ca 30 Phosphore P 20 Carbone C 100 Plomb Pb 130 Chlore Cl 20 Silicium Si 120 Chrome Cr 150 Sodium Na 20 Cobalt Co 10 Tantale Ta 100 Cuivre Cu 50 Titane Ti 50 Etain Sn 100 Tungstène W 100 Fer Fe 500 Uranium total U 3,5 Hafnium Hf 100 Vanadium V 50 Hydrogène H 25 A partir d'un lingot, on fabrique, par laminage, un larget épais, dont l'épaisseur était de 100 mm dans le cas étudié. Un laminage 10 effectué à chaud, généralement entre 930 et 960 C, ramène ce larget à une épaisseur de 30 mm. Après laminage, le produit est soumis à une trempe 3 12, généralement à partir d'une température comprise entre 1000 C et 1200 C donnant une ébauche. L'ébauche est ensuite soumise à un nouveau laminage à chaud 14, typiquement entre 770 et 790 C. Toutes ces opérations sont communes à tous les modes d'exécution de l'invention. Exemple 1 (figure 1) Dans ce cas, trois laminages à froid sont effectués. Le laminage à chaud 14 est suivi de deux premiers laminages à froid 161 et 162 entre lesquels est effectuée une opération de recuit 181 dans un four de recuit au défilé qui ne permet qu'un maintien en température ne dépassant pas 15 mn, généralement de deux à dix minutes environ. Cela impose une température élevée, comprise entre 690 C et 710 C - c'està-dire au-dessus de la température de transition a/c,r. Le passage à ces températures élevées conduit à l'apparition de phases PZr, qui doivent être éliminées de façon quasi-complète ultérieurement pour améliorer la résistance à l'oxydation du feuillard. Le recuit 181 a été effectué à 700 C environ pendant une durée de l'ordre de 4 mn. En revanche, le recuit 20 d'élimination de la phase PZr a été effectué en four sous cloche pendant 10 à 12 heures, hors ligne, à une température nominale de 550 C. Le laminage final à froid 163 est suivi d'un recuit de recristallisation 24, effectué au-dessous de 620 C pour ne pas faire apparaître une teneur significative en phase PZr. Dans la pratique, ce recuit peut s'effectuer au défilé, par maintien pendant deux à dix minutes de 610 C à 620 C. Le feuillard obtenu à l'issue du recuit 24 est utilisé sans nouveau traitement thermique. Il est soumis aux opérations habituelles de décapage et de contrôle, puis découpé et embouti pour y former des ressorts si nécessaire ou y placer des ressorts rapportés en un autre matériau tel qu'un alliage à base de nickel. Exemple 2 (figure 2) Le processus de l'exemple 2 comporte quatre passes de laminage à froid. Il a été utilisé pour constituer des feuillards de 0,425 et 0,6 mm d'épaisseur. Pour l'une et l'autre des épaisseurs recherchées, quatre passes de laminage à froid 160, 161, 162 et 163 ont été effectuées. Les recuits au défilé intermédiaires 180 et 181 sont effectués à 700 C. Mais cette fois, le traitement thermique long à basse température 26 (au- dessous de 560 C) précède les deux derniers laminages à froid 162 et 163. Le traitement thermique 182 est à moins de 620 C, par exemple à une température nominale de 610 C, pendant quelques minutes. Le recuit final de recristallisation 24 peut encore être effectué à 615 C pendant quelques minutes, dans un four au défilé. Toutes les opérations indiquées en A sur la figure 2 sont les mêmes pour les deux épaisseurs finales recherchées. Les passes suivantes de laminage à froid sont effectuées avec des taux de corroyage adaptés. Dans une variante, c'est le laminage à froid 162 qui est suivi du recuit destiné à éliminer de façon quasi complète la phase 3Zr. Pour cela, le recuit est effectué au-dessous de 620 C. Un recuit de 5 à 15 heures, de 520 C à 580 C, donne de bons résultats. Le processus ci-dessus est susceptible de variantes. Le nombre de passes de laminage à froid peut être accru. Le recuit 26 d'élimination de la phase 3Zr peut être effectué à une température d'autant plus faible que la durée est plus longue. Exemple 3 (figure 3) Dans un autre mode de réalisation encore, quatre passes de laminage à froid sont prévues. Mais le recuit 28 à basse température et de longue durée d'élimination de la phase PZr précède les laminages à froid. Dans ce cas, on a notamment utilisé les températures suivantes (les références étant celles de la figure 3): Laminage à chaud 14: 770 - 790 C Recuit long 28 d'élimination de 3Zr: 550 C (au-dessous de la température de changement de phase) pendant 10 à 12 heures Recuits au défilé 180, 181, 182: 610 C à une vitesse de 0,6 à 1 m/mn, conduisant à une durée d'environ 3 à 4 mn, Recuit 24: 615 C, pendant quelques minutes, au défilé Les feuillards obtenus par le procédé suivant l'invention ont été soumis à des examens métallurgiques et à des essais. La répartition des précipités intermétalliques est fine et uniforme. Les examens au microscope électronique montrent quelques alignements de précipités 3Nb dus aux recuits 18. En revanche, les précipités de PZr sont à l'état de traces et isolés. Les facteurs de Kearns relevés, pour le feuillard de 0,425 mm d'épaisseur, sont de 0,09 en direction longitudinale de laminage, 0,23 en travers et 0,68 en direction normale: ils sont très comparables à ceux du Zircaloy 4 recristallisé. Des essais ont été effectués pour déterminer la corrosion uniforme sous irradiation. L'épaisseur maximum d'oxyde formé pour un taux d'épuisement (burn- up) de 62 GWj/t reste inférieure à 27 pm, plus faible que sur des tubes guides en Zircaloy 4 recristallisé et sur du feuillard en Zircaloy-4 détendu. La croissance libre des feuillards fabriqués par le procédé, mesurée à 350 C, est très proche de celle du Zircaloy 4 jusqu'à une fluence de 6.10E20 n.cm-2 environ. A partir de cette valeur on constate un phénomène de saturation tel que la croissance libre est à peu près moitié de celle du Zircaloy 4 pour une fluence de 25.10E20 n.cm-2. L'amélioration en hydruration par rapport au Zircaloy 4 est également très significative, puisque le facteur d'hydrogène absorbé est réduit de moitié environ. Lorsque l'on souhaite utiliser le même alliage pour fabriquer des gaines et des plaquettes, il est avantageux d'incorporer à l'alliage 0,03 à 0, 25 % au total de fer d'une part, de l'un au moins du chrome et du vanadium d'autre part. Le rapport Fe/(Cr+V) est avantageusement alors d'au moins 0,5. Il peut également être utile d'ajouter de l'étain pour améliorer la tenue des gaines en milieu lithié. On voit qu'il est possible de placer le traitement thermique long à différentes étapes du cycle de fabrication, à la seule condition de ne prévoir aucun traitement ultérieur à une température susceptible de faire apparaître la phase PZr. il REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'éléments minces plats, suivant lequel on constitue une ébauche en un alliage à base de zirconium contenant également, en poids, en plus des impuretés inévitables, 0,8 à 1,3 % de niobium, 500 à 2000 ppm d'oxygène, et 5 à 35 ppm de soufre et optionnellement jusqu'à 0,25 % de Fe+Cr+V et jusqu'à 300 ppm d'étain; on effectue une trempe 3 et un laminage à chaud pour obtenir une ébauche et on la lamine en au moins trois passes de laminage à froid avec des traitements thermiques intermédiaires de recuit, l'un de ces traitements thermiques intermédiaires ou un traitement thermique préalable avant la première passe de laminage à froid étant effectué pendant une durée longue d'au moins 2 heures à une température inférieure à 600'C, et tous les traitements thermiques éventuels qui suivent le traitement long étant effectués à une température inférieure à 620 C pendant au plus 15 mn. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre de passes de laminage à froid est de trois, le premier traitement thermique étant à une température dépassant 620 C et de courte durée, tandis que le traitement qui précède immédiatement le laminage final est à une température inférieure à 600 C, et a une durée dépassant 2 heures. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue le premier traitement thermique à une température comprise entre 690 C et 710 C en moins de 15 mn. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue quatre passes de laminage à froid avec des recuits intermédiaires courts avant les deux ou trois premières passes de laminage à froid, à une température dépassant 620 C conduisant à l'apparition de la phase PZr, puis le recuit long de plus de 2 heures à une température inférieure à 600 C avant le dernier laminage ou l'avant dernier suivant le cas. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte au moins quatre passes de laminage à froid et le traitement de longue durée à température inférieure à 600 C est effectué immédiatement après le laminage à chaud. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par une opération finale de recuit de recristallisation à une température inférieure à 620 C, suffisamment basse pour ne pas faire apparaître la phase 3Zr. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le recuit final de recristallisation est effectué entre 610 C et 620 C pendant 2 à 10 mn. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les recuits courts sont effectués dans un four au défilé. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fer, le chrome, le vanadium et l'étain ne sont présents qu'à l'état d'impuretés. 10. Plaquette mince de grille d'assemblage combustible nucléaire découpée et emboutie dans un élément mince fabriqué par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9.