FR 2785534 A1 20000512 FR 9814231 A 19981109 Le domaine de la présente invention est celui des compositions dentifrices et plus précisément de la formulation de celles-ci à l'aide de différents ingrédients actifs dans le nettoyage et le blanchiment des dents ainsi que dans la lutte contre les caries. On s'intéresse plus particulièrement dans le cadre de l'invention aux agents abrasifs et aux agents fluorés. La présente invention concerne des compositions dentifrices comprenant au moins un agent abrasif formé par des particules abrasives constituées par un matériau solide à base de calcium et au moins un agent fluoré, la compatibilité entre l'agent abrasif et l'agent fluoré étant significativement améliorée. L'invention a également pour objet des particules abrasives susceptibles d'être utilisées notamment comme agent abrasif dans des compositions dentifrices et comprenant un coeur en matériau calcique abrasif revêtu d'une écorce hydrophobe de compatibilisation avec le fluor. Le procédé d'obtention de ces particules abrasives de même que leur utilisation dans des compositions dentifrices, constituent d'autres aspects de la présente invention. Classiquement, les dentifrices comprennent un ou plusieurs matériaux abrasifs destinés à intervenir dans le nettoyage mécanique des dents. Ces matériaux abrasifs sont des poudres de particules insolubles ayant une dureté et une forme définies. Les matériaux calciques tels que le carbonate de calcium et le phosphate dicalcique sont ainsi couramment utilisés dans les compositions dentifrices comme agents abrasifs participant à l'élimination mécanique de la plaque dentaire lors du brossage des dents. Le carbonate de calcium (CC) d'origine naturelle (craie) ou d'origine synthétique (carbonate de calcium précipité -CCP -) est l'un des abrasifs dentaires les plus anciens; Hormis ces abrasifs calciques, la silice est elle aussi largement employée dans les dentifrices comme abrasif voire comme épaississant. Il est bien connu que le fluor pour autant qu'il soit sous forme de fluorure a pour vertu de se lier chimiquement, sous forme de fluorure, avec l'émail (ou hydroxy-apatite: Ca5(PO4)3OH) pour le transformer en fluoroapatite. Cet émail fluoré est ainsi beaucoup plus résistant à l'attaque de la plaque dentaire, qui intervient, 2 2785534 notamment, par solubilisation en milieu acide. Il en résulte une meilleure prévention des caries. Dans les dentifrices, les produits pourvoyeurs de fluorure sont généralement le monofluorophosphate de sodium (MFP) et le fluorure de sodium (NaF). La présence de fluorures pose le problème de leur compatibilité avec les abrasifs à base de calcium (carbonate de calcium par exemple), qui, du fait de leur propriétés de surface et de leur aptitude à piéger les fluorures sous forme de complexes insolubles, prive le dentifrice de son ingrédient fluoré sous forme active, d'o une perte d'efficacité thérapeutique vis-à-vis des caries. Ce problème récurrent de compatibilité abrasif calcique/fluor dans les dentifrices s'est vu proposer une esquisse de solution décrite dans la demande de brevet français n 2 747 569 au nom de la demanderesse et concernant une composition dentifrice comprenant un abrasif ou additif à base de silice et de carbonate de calcium, compatible avec le fluor. L'abrasif à base de silice est ici constitué de particules comprenant une écorce de silice active dense et un coeur de carbonate de calcium. Cette écorce contient éventuellement, à l'état adsorbé, un agent stabilisant des ions Ca21 (phosphate de métal alcalin). Cette proposition technique est intéressante mais le procédé de dépôt d'une écorce de silice sur des cristaux de carbonate de calcium est relativement sophistiqué. Enfin, les fabricants de dentifrice seraient certainement preneurs d'un ingrédient abrasif encore plus économique. Face à une telle problématique et dans cet état de la technique, la demanderesse s'est fixée pour objectif essentiel de mettre au point un abrasif calcique pulvérulent pour dentifrice ayant une compatibilité accrue vis-à-vis du fluor et plus précisément une compatibilité > à 90%, dans le cas o l'agent fluoré est du fluorure de sodium (NaF) ou du monofluorophosphate de sodium (MFP). Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition dentifrice comprenant des particules abrasives à base de matériaux calciques solides, tels que le CaCO3 ou le phosphate dicalcique, présentant une forte compatibilité avec le fluor sans que cela ne soit au détriment du pouvoir abrasif Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition dentifrice comprenant des particules abrasives de nature calcique compatibles avec le fluor et qui soient économiques et simples à obtenir. 3 2785534 Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir des particules abrasives susceptibles d'être utilisées notamment dans des compositions dentifrices, ces particules se devant d'être hautement compatibles avec le fluor économiques et simples à obtenir. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé peu onéreux et aisé à mettre en oeuvre pour l'obtention des particules abrasives susvisées. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une utilisation des particules susvisées dans des formulations dentifrices fluorées au sein desquelles I'action du fluor n'est pas entravée par l'abrasif Après de longues et laborieuses recherches et expérimentations, la demanderesse est parvenue à atteindre, de manière tout à fait surprenante et inattendue, tous les objectifs énoncés ci-dessus, parmi d'autres, en proposant d'empêcher le contact entre, d'une part, les ions Ca2+ des particules cristallines de matériau calcique et, d'autre part, les ions fluorures susceptibles d'être présents dans les compositions dentifrices, en réalisant un enrobage (traitement de surface) desdites particules à l'aide d'un produit hydrophobe, de préférence un produit organique hydrophobe. D'o il s'ensuit que l'invention concerne, en premier lieu, une composition dentifrice comportant des particules abrasives comprenant un matériau solide à base de calcium et au moins un agent fluoré, caractérisés en ce que les particules d'abrasif sont formées par un coeur à base de matériau calcique enrobé par une écorce comportant au moins un produit hydrophobe comprenant au moins une chaîne grasse, de préférence en C8C24. En prévoyant ainsi une barrière hydrophobe disposée à la surface des particules abrasives calciques, la demanderesse a constaté une amélioration très significative de la compatibilité desdites particules enrobées vis-à-vis du fluor. Avantageusement le produit hydrophobe est choisi dans le groupe comprenant: - les acides gras et les sels d'acide gras et de contre-anion(s), d'une part, appartenant au groupe comprenant les ions issus des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux à l'exclusion du calcium, I'ion 4 2785534 ammonium et leurs mélanges et, d'autre part, ayant moins d'affinité pour l'anion carboxylique que le calcium; - les alcools gras; - ou les esters gras, de préférence: A les triglycérides naturels et plus préférentiellement encore ceux contenus dans l'huile de coco, de soja, de lin, de palme, de tournesol ou de graines de cotons; A les esters de glycérol et d'acides gras; A les esters de glycérol et d'acides gras; A les esters de glycérol mono et diacétylés d'acides gras; A les glycérides hémisynthétiques; A les sucroglycérides; ^ les sucroesters d'acide gras; et leurs mélanges; le sous-groupe comprenant les acides gras et leurs sels étant tout spécialement préféré. En effet, les acides gras et plus particulièrement leurs sels, tels que définis supra, ont pour atout notable supplémentaire, leur capacité à piéger les ions Ca2' et à empêcher leur diffusion en milieu aqueux. Cet effet se cumule à l'effet barrière susvisé. De préférence, le matériau solide à base de calcium des particules abrasives est du carbonate de calcium et/ou du phosphate dicalcique, sachant que le carbonate de calcium est plus préférentiellement retenu. Au sens du présent exposé, la compatibilité des particules abrasives visà- vis du fluor s'entend comme le rapport exprimé en % de C/Co; C représentant la concentration en ions fluor d'un milieu liquide comprenant les particules abrasives de nature calcique et un agent fluoré (MFP ou NAF) après un temps t de mise en contact et Co la concentration initiale au temps to en ions fluor du milieu liquide considéré. La compatibilité permet d'évaluer le piégeage des fluorures par le matériau calcique d'abrasion. Il est à noter que la compatibilité vis-à-vis du NAF est plus sévère que celle vis-à-vis du MFP. Sans vouloir être lié par la théorie, on suppose que cela est du au fait que dans le MFP, I'ion fluor est intégré dans l'entité anionique P03F2, de sorte que les ions calcium ont probablement moins d'affinité vis-à-vis d'une telle entité que vis-à-vis de l'ion fluor tel qu'il existe dans le NaF. Or, il se trouve que les particules abrasives calciques -de préférence CaCO3- de la composition dentifrice selon l'invention sont douées d'une compatibilité vis-à-vis du NaF qui peut atteindre 98%. Ceci est extrêmement révélateur des très grandes performances induites par l'invention. Ce gain est d'autant plus intéressant qu'il est obtenu sans que les propriétés d'abrasion s'en trouvent affectées. Suivant une caractéristique préférée de la composition dentifrice de l'invention, I'écorce des particules de CC est à base de stéarate de sodium, de potassium ou de lithium, le stéarate de sodium étant tout spécialement préféré. Selon l'invention, l'écorce hydrophobe est donc formée par un produit organique et plus spécialement par un sel d'acide carboxylique à longue chaîne hydrocarbonée apolaire. Ces acides carboxyliques peuvent comporter une ou plusieurs fonctions carboxyliques. Comme en témoigne le choix privilégié du stéarate de sodium, les acides monocarboxyliques sont préférés. Comme autres exemples d'acides gras dont les sels e.g. de métaux alcalins sont susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer les acides gras saturés à longue chaîne et de préférence ceux dont la longueur de chaîne est comprise entre environ 9 et 21 atomes de carbone, tels que l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique ou l'acide béhénique. Il est possible que lesdits acides soient sous forme salifiée, de préférence sous forme sodée. Il est à noter qu'il peut y avoir des mélanges d'acides gras parmi lesquels se trouvent des acides insaturés, par exemple l'acide oléïque mais en quantité minoritaire. Conformément à l'invention, il est préférable que le cation du sel d'acide d'enrobage, ait moins d'affinité pour l'anion carboxylique que le calcium, de façon à ce que les particules de CC, CCP ou phosphate dicalcique attirent à elles le plus grand nombre d'anions carboxyliques à longue chaîne hydrocarbonée, qui forment ainsi une barrière hydrophobe efficace entre le fluor d'une part et le calcium d'autre part. Outre l'aspect qualitatif, la composition dentifrice selon l'invention est quantitativement caractérisée en ce que le taux d'enrobage Te des particules défini par masse de l'écorce le rapport dex10 etdnéc-pè le rapport de masse totale coeur + écorce des particules x 100, et donné ci-après en % poids sec: 0,1 augmenté en conséquence pour assurer l'uniformité de l'enrobage. Par ailleurs, on sait que la surface spécifique des particules ne doit pas dépasser une certaine limite, au-delà de laquelle leur taille sera trop faible pour qu'elles aient encore des propriétés abrasives. Tout le problème est donc de trouver un compromis entre le taux d'enrobage Te, la surface spécifique et la taille des particules de matériau calcique solide, de préférence de CC ou CCP. Conformément à l'invention, il est apparu avantageux que les particules abrasives de la composition dentifrice soient obtenues à partir de particules de matériau calcique, de préférence de CC ou CCP, dont la surface spécifique BET est de l'ordre de I à 40 m2/g, de préférence de l'ordre de 2 à 15 m2/g. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUEREMET- TELLER décrite dans "The journal of the Amrnerican Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NFT 45007 (novembre 1987). Dans le mode préféré de réalisation de l'invention, conformément auquel les particules abrasives présentent un coeur en carbonate de calcium, il convient de noter que ce carbonate de calcium peut être du carbonate précipité (CCP) de type aragonite ou calcite, ou bien encore un carbonate naturel CC pulvérulent obtenu par broyage. Ce CCP ou ce CC peut présenter différentes formes cristallines (par exemple rhombic scalénohédrique ou aragonite). Il peut s'agir des CCP de la Société STURGE: CALOFORT U, CALOPAKE F STURCAL, F, H ou L; des CCP de la Société SCHAEFER: LIGHT PPC ou DENSE PCC; ou bien encore des CC naturels de la Société OMYA: DURCAL 2 ou SETACARB OG. 7 2785534 Avant enrobage, les particules abrasives de matériaux calciques CCP ou CC par exemple, ont de préférence un diamètre médian de l'ordre de 0,5 hum à 20 pm. Suivant une caractéristique intéressante de l'invention, la granulométrie des particules abrasives enrobées, donnée par le D50 en prm, est comprise entre 0,5 et 30, de préférence entre 1 et 20. L'enrobage des particules n'a pas un effet nuisible sur leur pouvoir abrasif; bien au contraire, les particules abrasives enrobées ont une abrasivité RDA de l'ordre de 20 à 250, de préférence de l'ordre de 30 à 200. L'abrasivité RDA ("Radioactive Dentine Abrasion") est mesurée selon la méthode décrite par J.J. HEFFERREN dans "Journal of Dental Research", Vol. 55 (4), page 563, 1976. On a vu ci-dessus que les particules abrasives enrobées conformes à l'invention sont particulièrement compatibles vis-à-vis de l'acide monofluoro- phosphorique MPF et vis-à-vis du fluorure de sodium NaF. Il en résulte que l'agent fluoré compris dans la composition dentifrice de l'invention est, de préférence, un sel de l'acide monofluorophosphorique MFP et/ou un fluorure de métal alcalin. De manière plus préférée encore, l'agent fluoré est un sel de sodium, potassium, lithium, calcium, aluminium ou ammonium de l'acide monofluorophosphorique ou du fluorure de sodium. Par ailleurs, les inventeurs ont eu le mérite de mettre en évidence qu'il est tout à fait intéressant, au regard de la compatibilité des particules calciques enrobées par un produit hydrophobe (e.g. stéarate de Na) vis-à-vis du fluor, que la composition dentifrice comporte également au moins un tensioactif. Sans que cela ne soit limitatif, on peut donner quelques détails sur la composition quantitative du dentifrice selon l'invention en indiquant que celui-ci contient - de préférence de l'ordre de 5 à 40%, et plus préférentiellement encore de l'ordre de 5 à 35% de son poids, de particules abrasives comprenant un coeur de matériau calcique, de préférence de carbonate de calcium et une écorce de produit hydrophobe, de préférence d'un sel d'acide gras et plus préférentiellement encore de stéarate de Na, - et un composé fluoré en une quantité correspondant à une concentration de l'ordre de 0,005 à 3%, de préférence de l'ordre de 0,1 à 1% en poids de fluor. Avantageusement, la composition dentifrice peut contenir en outre - des agents tensioactifs anioniques, non anioniques, amphotères ou zwitterioniques, à raison d'environ 0,1 à 10%, de préférence d'environ I à 5% en poids, - de l'eau à raison d'environ 5 à 50%, de préférence environ 10 à 40% en poids, - des agents humectants, à raison d'environ 10 à 85%, de préférence de 10 à 70% en poids, - des agents épaississants à raison de 0,1 à 15% en poids, - et d'autres ingrédients fonctionnels choisis parmi les abrasifs polissants autres, les agents thérapeutiques, bactéricides, anti- microbiens, anti-plaque, les agents aromatisants, les édulcorants, les colorants, les conservateurs. A titre d'exemple de tensioactifs, on peut citer - les alkyl sulfates en C8-C18 pouvant éventuellement contenir jusqu'à motifs oxyéthylène et ou oxypropylène (laurylsulfate de sodium notamment) - alkyl sulfoacétates en Cs-C,8 (laurylsulfate de sodium notamment) - alkyl sulfosuccinates en C8-Cis (dioctylsulfosuccinate de sodium notamment) - alkyl sarcosinates en C8-C18 (laurylsarcosinate de sodium notamment) - alkyl phosphates en Cs-C,8 pouvant éventuellement contenir jusqu'à motifs oxyéthylène et ou oxypropylène - alkyl éther carboxyliques en C8-C,8 contenant jusqu'à 10 motifs oxyéthylène et ou oxypropylène les monoglycérides sulfatés.... * les agents tensio-actifs non-ioniques comme les esters gras de sorbitan éventuellement polyéthoxylés, les acides gras éthoxylés, les esters de polyéthylèneglycol..... * les agents tensioactifs amphotères comme les bétaïnes, sulfobétaïnes. Les humectants utilisables dans cette composition sont par exemple: le glycérol, le sorbitol, les polytéthylèneglycols, le lactitol, le xylitol. En pratique, I'agent épaississant peut être à base de silice tel que le TIXOSIL 43 commercialisé par RHODIA ou bien encore des polymères utilisés seuls ou en association comme la gomme Xanthane, la gomme guar, les dérivés de la cellulose (Carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropyhlinéthylcellulose....), des polyacrylates réticulés comme les CARBOPOL distribués par GOODRICH, des alginates ou des carraghénannes, de la VISCARIN . Comme exemples d'ingrédients fonctionnels envisageables pour la composition dentifrice de l'invention, on peut citer: * des abrasifs polissants autres, tels que la silice, le carbonate de magnésium, les phosphates de calcium, les oxydes de titane, de zinc ou d'étain, le talc, le kaolin.... * des agents thérapeutiques bactéricides, anti-microbiens, anti-plaque, comme le citrate de zinc, les polyphosphates, les guanidines, les bis- guanides ou autre composé organique thérapeutique cationique. * des agents aromatisants (essence d'anis, de badiane, de menthe, de genièvre, cannelle, girofle, rose), des édulcorants, des colorants (chlorophylle), des conservateurs. Suivant une variante, la composition dentifrice peut comprendre - des agents stabilisants des ions Ca2+ tels que des dérivés hydrosolubles du phosphore comme les phosphates de métaux alcalins (pyrophosphates, orthophosphates, tripolyphosphates, hexamétaphosphates de sodium, potassium, lithium). Enfin, la composition dentifrice selon l'invention peut se présenter sous différentes formes, par exemple de pâte, de gel, de crème, préparés à l'aide des procédés conventionnels. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne également des particules abrasives susceptibles d'être utilisées notamment comme agent abrasif dans des compositions dentifrices, caractérisées en ce qu'elles sont formées par un coeur à base de matériau calcique solide, de préférence de carbonate de calcium, et enrobé par une écorce comportant au moins un produit hydrophobe comprenant au moins une chaîne grasse, de préférence en C8-C24. Avantageusement, le produit hydrophobe est choisi dans le groupe comprenant - les acides gras et les sels d'acide gras et de contreanion(s), d'une part, appartenant au groupe comprenant les ions issus des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux à l'exclusion du calcium, l'ion ammonium et leurs mélanges et, d'autre part, ayant moins d'affinité pour l'anion carboxylique que le calcium; - les alcools gras; - ou les esters gras, de préférence: - a les triglycérides naturels et plus préférentiellement encore ceux contenus dans l'huile de coco, de soja, de lin, de palme, de tournesol ou de graines de cotons; A les esters de glycérol et d'acides gras; A les esters de glycérol et d'acides gras; A les esters de glycérol mon et diacétylés d'acides gras; A les glycérides hémisynthétiques; a les sycroglycérides; A es sucroesters d'acide gras; - et leurs mélanges; le sous-groupe comprenant les acides gras et leurs sels étant tout spécialement préféré. Il Ces particules abrasives enrobées constituent un produit nouveau en tant que tel dont l'une des applications peut être celle d'ingrédient abrasif dans les compositions dentifrices. Ces particules abrasives enrobées, prises indépendamment de leur application dans le dentifrice, présentent au moins l'une des caractéristiques données ci-dessus dans le cadre de la description des compositions dentifrices selon l'invention. Les avantages de ces particules et notamment leur haute compatibilité vis-à-vis du fluor dans le cadre d'applications dentifrices, ont été largement évoqués ci avant. S'agissant de leur procédé d'obtention ces particules, prises en elles- mêmes ou comme ingrédient abrasif pour dentifrice, peuvent être préparées par mise en oeuvre des étapes essentielles suivantes: - mise en présence dans un milieu liquide, de préférence aqueux, un produit hydrophobe comprenant au moins une chaîne, avantageusement en Cs- C24, de préférence un sel d'acide carboxylique - et plus spécialement encore un stéarate de sodium- avec des particules de matériau calcique -de préférence de carbonate de calcium-; - à chauffer et à agiter la bouillie ainsi formée de façon à permettre l'enrobage desdites particules; - puis à sécher cette bouillie de manière à éliminer le liquide, à transformer cette bouillie en poudre de particules formées d'un coeur de matériau calcique - de préférence de CC ou CCP enrobé d'une écorce à base de produit hydrophobe - de préférence à base de stéarate de Na- Un premier mode de mise en oeuvre de ce procédé consiste essentiellement: - à préparer une solution/suspension de produit hydrophobe, de préférence de sel d'acide carboxylique, et plus préférentiellement encore de stéarate de sodium, - à maintenir cette solution/suspension sous agitation à une température de préférence comprise entre 5 et 80 C; - à incorporer une poudre de matériau calcique, -de préférence carbonate de calcium- dans cette solution/suspension; 12 2785534 - à chauffer la bouillie obtenue à une température de préférence comprise entre 50 et 100 C tout en la maintenant sous agitation; - à sécher cette bouillie de manière à obtenir une poudre de particules abrasives, de préférence en l'étuvant et/ou en l'atomisant. L'enrobage par mise en contact du matériau calcique, de préférence du carbonate de calcium, avec le produit hydrophobe, de préférence le sel d'acide carboxylique, et plus préférentiellement encore le stéarate de sodium, est effectué pendant plusieurs heures à une température qui peut être de l'ordre de 85 C. Le séchage par atomisation peut être effectué de manière classique en utilisant de l'air sous pression chauffé à une température comprise entre 100 et 150 C. Le séchage par étuvage peut succéder ou se substituer à l'atomisation, se déroule en étuve à une température de 100 + 20 C, de préférence sous vide. Suivant une variante de ce premier mode de mise en oeuvre, on peut s'affranchir de la préparation d'une solution/suspension de produit hydrophobe de préférence de sel d'acide carboxylique (e.g. stéarate de sodium), en mélangeant simultanément les particules abrasives à enrober, l'enrobant et le milieu liquide. Un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé susvisé, applicable dans le cas o le produit hydrophobe est un sel d'acide carboxylique, de préférence d'acide gras, consiste essentiellement: - à faire précipiter -de préférence à chaud- le sel d'acide carboxylique, - de préférence le stéarate de Na-, sur des particules de matériau calcique -de préférence de carbonate de calcium-, à partir de l'acide carboxylique et de la base correspondant, -de préférence l'acide stéarique et NaOH-, incorporés sous forme de solutions, dans un conteneur d'enrobage au sein duquel ces solutions sont mises en présence des particules de matériau calcique, -de préférence de CC- ou CCP- et mélangées aux dites particules de manière à former une bouillie siège de la précipitation; - puis à produire la poudre de particules -de préférence de CC ou CCP- enrobées par séchage, avantageusement par étuvage ou atomisation. 13 2785534 En pratique, selon ce deuxième mode de mise en oeuvre, on met en présence de la soude NaOH, de l'acide stéarique et de l'eau. On agite ce mélange et on le chauffe à une température de l'ordre de 90 1 0 C, de façon à obtenir une solution titrant 10% en poids de stéarate de sodium. On incorpore ensuite à cette solution une bouillie aqueuse de CCP à 20% en poids/volume chauffée à 45 C + 10 C. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation jusqu'à ce que l'on obtienne l'enrobage des particules de CCP par les chaînes alkylées du stéarate qui forment des queues hydrophobes tout autour desdites particules. Un quatrième aspect de la présente invention consiste en l'utilisation comme ingrédient, notamment comme agent abrasif dans les compositions dentifrices, des particules abrasives caractérisées par une structure comprenant un coeur à base de carbonate de calcium et par une écorce à base de produit hydrophobe, -de préférence de stéarate de Na- telles que définies supra. Conformément à une disposition avantageuse de cette utilisation, les particules abrasives enrobées sont mises en oeuvre à raison de 5 à 40% de préférence environ 5 à 40%, de préférence environ 5 à 35% en poids, par rapport à la masse de la composition dentifrice. Il est important de souligner que l'invention prise, dans tous ses aspects, permet d'obtenir des particules abrasives à base de matériau calcique, de préférence de CaCO3, enrobé par une barrière hydrophobe à base d'un produit hydrophobe ayant au moins une chaîne grasse avantageusement en C8-C24- de préférence à base de sel d'acide carboxylique, et plus préférentiellement encore à base de stéarate de Na. On atteint ainsi des compatibilités NaF de l'ordre de 98%, et ce de manière simple et économique, en partant de particules cristallines de CaCO3 de type aragonite, pour un taux d'enrobage de 10%. Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention dans tous ses aspects et de faire ressortir tous ses avantages et variantes de réalisation et de mise en oeuvre. 14 2785534 EXEMPLES EXEMPLE I - Préparation des particules abrasives de CCP enrobées par du stéarate de Na 1. I Produits mis en.oeuvre J.!...P,.ro u..its.. m s.... n... o, e. uv. r. e (i) Ccp STURCAL H correspondant à des CCP Aragonite commercialisés par la Société STURGE et dont les caractéristiques physico-chimiques sont données cidessous. STURCAL H pH à 5% 9,9 sels sol (%) 0,1 DRT densité relative tassée 0,6 d50(im) 11,2 Teneur en aragonite (%) 80 Compatibilité avec NaF (%) (20% abrasif24h/37 C) -eau + NaF 72 - sorb/eau (75/25) + NaF 64 - sorb/eau (75/25) + NaF 45 - sorb/glyc/eau (35/35/30) + Naf 32 (ii).. Eprobant/écorce = stéarate de Na I15, (ii)...E,,n. r.o...a..n.t./,.c..o,.r.ce.....................a. Stéarate de Na PROLABO. (iii). eap.u déminérali.s..ç 1 5 2785534 1 5 !..2 Méthodologie 1.21 1,r mode,.,mise en oeuvre du prqcédé - variante A .!..2............r.m...d...d.....m.i.............u.v..e..d. p.r.c.-..v. ai.a.t...A.... Taux d'enrobage Te =2% a)J-Pépartion d'u.esolution à base de stéarate de sod.iuiw; a)..:..rp.a.r.a. tjo d,'un.e-.. o.u..t.o............8..b.......a.r..a.t. ... d.c..s. o.. dj....u.t.n.:...DTD: Dans un récipient de 5 litres en verre, on charge: - 6,12 g de stéarate de sodium - 2000 g d'eau déminéralisée L'ensemble est solubilisé à 65-70 C sous agitation magnétique. b) -.TFite.ment.d crbonate de c.aliçum. b),,-,..Tra. it.e, n...m....... d... a.....c..a.. c.j.u..m.... A la solution obtenue à l'étape a) et maintenue sous agitation magnétique on ajoute 300g de carbonate de calcium. Cette dispersion est chauffée à une température de 85 C, sous agitation magnétique durant 5 heures 30 minutes. Elle est ensuite atomisée dans un atomiseur de type Buchi avec les conditions suivantes - débit d'air buse: 4001/h - température de la dispersion: 60-70 C - température d'entrée d'air: 120-125 C - température de sortie d'air: 80-90 C - durée de l'atomisation: 5 heures La poudre récupérée est séchée 27 heures en étuve à 100 C sous vide industriel. On obtient au final 292,1 g de carbonate traité avec 2% de stéarate de sodium. 16 2785534 1.2.2 1r mode de mise en oeuvre du. prqcédé - variante B !....2..... -.-........![.m....d....d...i.e...o..e.u.y.....o..c.d...-.. v. a i..t.... Taux d'enrobagge.Tç =.o T..a..u.....'.e.n... g...=.2 )..Préparation d'une solution à base de stéarate de sod.ium- ).),,P.,r. é p.,a. r a...tj...n...d2...o! u. t..o................s.. a.. a......e.......d....un Dans un récipient de 250 ml en verre, on charge 0,82 g de stéarate de sodium - 150 g d'eau déminéralisée L'ensemble est solubilisé à 65-65 C sous agitation magnétique. b),7- Traitement de carbonate de calcium. b.)..-......................e............... A la solution obtenue à l'étape a) et maintenue sous agitation magnétique on ajoute 40g de carbonate de calcium. Cette dispersion est chauffée à une température d'environ 75 C, sous agitation magnétique durant 7 heures. Le CaCO3 traité est filtré, séché 18 heures en étuve à 100 C sous vide industriel (- 300 mmrn de Hg) EXEMPLE 2 - Essais de compatibilité de particules CCP enrobées par du stéarate de Na, vis à vis du fluor, en milieu liquide. 2.1 Prépar.ation du milieu.!iquide Ce milieu comprend - 20% d'abrasif - 2% d'un tensioactif, le sodium laurylsulfate (SLS), à 30% dans l'eau, - 78% d'une solution aqueuse de sorbitol (eau/sorb = 50/50 ou 65/35) comprenant environ 625 ppm de fluor sous forme de NaF. 17 2785534 a.-.. So!uti. ions-mères. de NaF A. 1 - Solution eau/sorbitol (50/50) à 625 ppm F - Préparation du mélange suivant: - 1 428,6 g ( 0,1 g) de Néosorb 70/70 Société ROQUETTE FRERES - 571,4 g (+ 0,1 g) d'eau désionisée - Dispersion sur RAYNERI - Pesée de 1,3816 g ( 0,005 g) de NaF Introduire la quantité pesée dans une fiole jaugée de I I et compléter le mélange préparé précédemment - Mettre sous agitation sous dissolution. A.2. Solution eau/sorbitol (65/35) à 625 ppm F - Préparation du mélange suivant: - 1 000,0 g (+ 0,1 g) de Néosorb 70/70 - I 000,0 g (+ 0,1 g) d'eau désionisée. - Puis procéder comme décrit précédemment en A. 1 k.- Prpation des miiex.iquides d'essaijs. b. -P,,ép..ar,,a.to.n..d..,es. m.!.ie. u x... iq. u... d.. e. s...d.e... s.a..s. 1) 7,00 g (+ 0,05 g) abrasif 2) 0,70 g (+ 0,05 g) sol. Sodium laurylsulfate à 30% dans eau 3) 27,30 g (+ 0,05 g) sol. sorbitol - eau - NaF préparée ci-dessus. 25.c.-.P.réeparation.dun milieu. t.e mojn. - 0,70 g ( + 0,05 g) sol. Sodium laurylsulfate à 30% dans eau - 27,30 g (+ 0,05 g) sol. sorbitol - eau - NaF. 18g 2785534 1 8 4-Terps. de contact d...... m....d...e.. c.. o.o.t.a.c.. t - en étuve à 37 C, sous agitation magnétique - durée: 24 h, 48 h, 4 jours, 8 jours (ou autre). 5.e..P. r..pa. ration ds..... es a..é.ntil!.o.. o d.s...e..d....e.r Prélever environ I ml de suspension homogène (ou de solution témoin) Filtrer sur 0,45 prm - Peser 0,50 g (+ 0,02 g) de filtrat - Compléter à 10,00 g ( 0,02 g) avec eau désionisée. - Ajouter 10 ml de tampon TAFIC f- EtalonnaRge du ionomètre -:..E. t a.!.o..nn..age.d..u ip.n.o.......... fl - Solution "TARAGE" 10 ml solution à 3,8 ppm F () 10 ml tampon TAFIC f2 - Solution "ETALONNAGE" 10 ml solution à 38 ppm F > ml tampon TAFIC (*) Préparées à partir de solution commerciale 0,0 1 M de NaF g-.g Co. mpatibilité concentration lue pour l'essai Compatibilité (%) = x 100 concentration lue pour témoin 2.2 Résultats et conditions des essas 2 5 2.2.R.s...t..a.t.s...e......o..n.. d..o..n..s...d.s....s..s.a..s. a -,SSolutiQon eau/sorbitol.(50,5,) (,es$,sais à 5) a-...u.t...n......a..u.s..._.t...!.(.....5....s si..... ....5. L'enrobage du CCP. dans les essais 2 et 3, s'est fait selon la variante B donnée supra au point 1.2.2. (filtrage - séchage), tandis que l'on a mis en oeuvre la variante A (atomisation cf 1.2.1 supra)- pour les essais 4, 5. 19 2785534 Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-après. COMPATIBILITE C en %o par rapport au NaF Tableau I N essais 1 2 3 4 5 % enrobage 0 0,5 2 6 10 durée - 24 h 49 80 87 91 80 -48h / / / 85 70 - 3 j 39 68 83 85 66 - 4 j 37 62 82 81 64 -5j / / / / / -6j 34 54 81 / / - 8 j 31 50 80 80 80 b.S. o!Solution eau/sorbitol (63/35.Es is..6..8) . L'enrobage des particules de CCP dans les essais 7 et 8 s'est fait selon la variante B (point 1.2.2- supra) - filtration/séchage. Le tableau 2 ci-dessous donne les résultats obtenus. Tableau 2 COMPTABILITE C en % par rapport au NaF n essais 6 7 8 % enrobage 0 2 0,5 durée - 24 h 61 89 78 - 48 h 54 86 70 - 4 j 47 85 62 - 6j 43 86 56 - 8j 39 85 52 2785534 EXEMPLE 3 - Essais de compatibilité des particules CCP enrobées par du stéarate de Na, vis a vis du fluor, dans des compositions dentifrice. 3. 1 P.réparation desc..cg.m.po.sitijon dentifrice. Test de comptabilité/NaF et /MFP vieillissement à 37 C - Dosages de Fluor soluble g de pâte dentifrice de composition suivante: Composition % en poids carboxyméthylcellulose 0,8 sorbitol 18 monoflurorophosphate de sodium (MFP) 0,8 ou ou Fluorure de sodium (NaF) 0,24 saccharinate de sodium (édulcorant) 0,2 benzoate de sodium (conservateur) 0,3 abrasif testé 40 Tixosil 43 (silice épaississante) 5 laurylsulfate de sodium (solution aqueuse à 30%) 4 arôme 0,8 eau désionisée qsp 100 sont mis en suspension dans 90 g d'eau, pendant 5 minutes à température ambiante. La suspension est ensuite centrifugée et le surnageant filtré. Le dosage par ionométrie du fluor total soluble dans le surnageant nécessite dans le cas du MFP au préalable un traitement d'hydrolyse en milieu acide, qui libère les ions fluors présents sous forme de complexe dans le MFP. L'hydrolyse est réalisée par mise en présence de 25 ml de surnageant avec 5 ml d'acide sulfurique 5N et 20ml d'eau désionisée, et mise à l'étuve à 60 C pendant au moins 5 heures. La concentration en fluor du surnageant testé est mesurée après hydrolyse, de même qu'avant hydrolyse. 3.2 Condition.s et réesultats de.s.sai s. (9. à 12) Le tableau 3 ci- après donne les résultats obtenus vis-à-vis du NaF (essais 9 et 10) Le tableau 4 donne les résultats obtenus vis-à-vis du MFP (essais 11 à 12).. Echantillons PCC enrobés stéarate Tests en formulation dentifrice avec NaF (1044 ppmF) Vieillissement à 37 C - Dosages de fluor soluble F et comptabilité C Tableau 3 Essais 9 10 No % 0 2 enrobage Durée pH F (ppm) pH F (ppm) C (%) - to 9,45 900 9,45 920 - 24 h 9,6 340 9,6 690 75 - 48 h 9,6 310 9,6 660 72 - 7j 9,8 PATES DE FAIBLES VISCOSITES AVEC ECFIANTILLONS PCC ENROBES Echantillons PCC enrobés Tests en formulation dentifrice avec MFP (1024 ppmF) Vieillissement à 37 C - Dosages de fluor total soluble F et comptabilité C Tableau 4 Essais ABRASIF (40%) to/TA* /RT 3 semaines/37 C 6 semaines/37 C 9 semaines/37 C 12 semaines/37 C CCP 685 11 non enrobé 9,1 975 100 9,0 775 79 9,1 I I 9,05 700 72 91 675 70 CP71 o CCP 12 enrobé- 9,2 980 100 9,1 960 98 905 900 92 9,05 885 90 9,05 835 85 2% stéarate de Na * TA: température ambiante P ce en EXEMPLE 4 - Essais de compatibilité C, vis-à-vis de NaF, de particules de CCP enrobées par un ester de glycérol et d'acide gras et un ester de saccharose et d'acide gras. L'enrobage est réalisé comme décrit à l'exemple 1 pour le stérarate de Na, à la différence près que l'enrobant est du Geleol Sucroester 7 (monopalmitato- stérarate de glycérol/distérarate de saccharose). Le Te est de 7%. Les conditions de mesure de la comptabilité C vis-à-vis du NaF sont celles de l'exemple 2 avec une solution eau/sorbitol (50/150) à 625 ppm de fluor. * Le tableau 5 ci-dessus donne les résultats obtenus pour les essais 13 (témoin) et 14. Compatibilité C en % par rapport au NaF (CCP enrobé de Geleol sucroester 7). Tableau 5 COMPTABILITE C en % par rapport au NaF CCP enrobé de Geleol sucroester 7 NO Essai 13 14 % enrobage 0 7 Durée 8j 33 47 REVENDICATIONS 1- Composition dentifrice comportant des particules abrasives comprenant un matériau solide à base de calcium et au moins un agent fluoré, caractérisé en ce que, les particules d'abrasif sont formées par un coeur à base de matériau calcique enrobé par une écorce à base de matériau calcique comportant au moins un produit hydrophobe comprenant au moins une chaîne grasse, de préférence en CSC24. 2 - Composition dentifrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit hydrophobe est choisi dans le groupe comprenant - les acides gras et les sels d'acide gras et de contre-anion(s), d'une part, appartenant au groupe comprenant les ions issus des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux à l'exclusion du calcium, l'ion ammonium et leurs mélanges et, d'autre part, ayant moins d'affinité pour l'anion carboxylique que le calcium; - les alcools gras; - ou les esters gras, de préférence: les triglycérides naturels et plus préférentiellement encore ceux contenus dans l'huile de coco, de soja, de lin, de palme, de tournesol ou de graines de cotons; à les esters de glycérol et d'acides gras; a les esters de glycérol et d'acides gras; A les esters de glycérol mono et diacétylés d'acides gras; A les glycérides hémisynthétiques; A les sucroglycérides; A les sucroesters d'acide gras; - et leurs mélanges; le sous-groupe comprenant les acides gras et leurs sels étant tout spécialement préféré. 3- Composition dentifrice selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce que le matériau solide à base de calcium des particules abrasives est du carbonate de calcium et/ou du phosphate dicalcique, de préférence du carbonate de calcium. 4- Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisée en ce que l'écorce des particules de carbonate de calcium est à base de stéarate de sodium, de potassium ou de lithium, le stéarate de sodium étant tout spécialement préféré. 5- Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le taux d'enrobage Te des particules défini par le rapport de masse de l'écorce - x 100, est donné ci-après en % poids masse totale coeur + écorce des particules x 100, est donné ci-après en % poids sec: 0,1 6- Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisée en ce que les particules d'abrasif sont obtenues à partir des particules de matériau calcique, dont la surface spécifique BET est de l'ordre de I à 40 m2/g, de préférence de l'ordre de 2 à 15 m2/g. 7- Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisée en ce que la granulométrie des particules abrasives, donnée par le D50 en hum, est comprise entre 0,5 et 30, de préférence entre I et 20. 8- Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisée en ce que les particules abrasives ont une abrasivité RDA de l'ordre de 20 à 250, de préférence de l'ordre de 30 à 200. 9- Composition dentifrice selon l'une des revendications I à 7, caractérisée en ce que l'agent fluoré qu'elle comprend est un sel de l'acide monofluoro- phosphorique et/ou un fluorure de métal alcalin. - Composition dentifrice selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent fluoré est un sel de sodium, potassium, lithium, calcium, aluminium ou ammonium de l'acide monofluorophosphorique ou du fluorure de sodium. 11 - Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un tensioactif 26 2785534 12- Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications I à 12 caractérisée en ce qu'elle contient - de préférence de l'ordre de 5 à 40%, et plus préférentiellement encore de l'ordre de 5 à 35% de son poids, de particules abrasives comprenant un coeur de matériau calcique, de préférence d'un sel d'acide gras, et plus préférentiellement encore de carbonate de calcium, et une écorce de produit hydrophobe - de préférence stéarate de Na - - et un composé fluoré en une quantité correspondant à une concentration de l'ordre de 0,005 à 3%, de préférence de l'ordre de 0,1 à 1% en poids de fluor. 13- Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications I à 12 caractérisée en ce qu'elle contient en outre: - des agents tensioactifs anioniques, non anioniques, amphotères ou zwitterioniques, à raison d'environ 0,1 à 10%, de préférence d'environ I à 5% en poids, - de l'eau à raison d'environ 5 à 50%, de préférence environ 10 à 40% en poids, - des agents humectants, à raison d'environ 10 à 85%, de préférence de 10 à 70% du poids de ladite composition. - des agents épaississants à raison de 0,1 à 15% en poids, - et d'autres ingrédients choisis parmi les abrasifs polissants autres, les agents thérapeutiques, bactéricides, anti-microbiens, anti-plaque, les agents aromatisants, les édulcorants, les colorants, les conservateurs. 14- Composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications I à 13, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de pâte, gel ou crème. - Particules abrasives susceptibles d'être utilisées notamment comme agent abrasif dans des compositions dentifrices, caractérisées en ce qu'elles sont formées par un coeur à base de matériau calcique solide, de préférence carbonate de calcium, et enrobé par une écorce comportant au moins un produit hydrophobe comprenant au moins une chaîne grasse, de préférence en C8-C24. 27 2785534 16- Particules selon la revendication 15, caractérisées en ce que le produit hydrophobe est choisi dans le groupe comprenant: - les acides gras et les sels d'acide gras et de contre-anion(s), d'une part, appartenant au groupe comprenant les ions issus des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux à l'exclusion du calcium, I'ion ammonium et leurs mélanges et, d'autre part, ayant moins d'affinité pour l'anion carboxylique que le calcium; - les alcools gras; - ou les esters gras, de préférence: a les triglycérides naturels et plus préférentiellement encore ceux contenus dans l'huile de coco, de soja, de lin, de palme, de tournesol ou de graines de cotons; A les esters de glycérol et d'acides gras; A les esters de glycérol et d'acides gras; A les esters de glycérol mon et diacétylés d'acides gras; a les glycérides hémisynthétiques; A les sycroglycérides; A les sucroesters d'acide gras; - et leurs mélanges; le sous-groupe comprenant les acides gras et leurs sels étant tout spécialement préféré. 17- Particules selon la revendication 15 ou 16, caractérisées en ce qu'elles présentent au moins l'une des caractéristiques données dans au moins l'une des revendications 3 à 8. 18- Procédé d'obtention des particules abrasives contenues dans la composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications I à 14 ou des particules selon l'une quelconque des revendication 15 à 17 caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: - à mettre en présence dans un milieu liquide, de préférence aqueux, un produit hydrophobe comprenant au moins une chaîne, avantageusement en C8-C24, un sel d'acide carboxylique - et plus 28 2785534 spécialement encore un stéarate de sodium- avec des particules de matériau calcique, de préférence de carbonate de calcium; - à chauffer et à agiter la bouillie ainsi formée de façon à permettre l'enrobage de particules; puis à sécher cette bouillie de manière à éliminer le liquide, à transformer cette bouillie en poudre de particules formées d'un coeur de matériau calcique - de préférence de CC ou CCP - enrobé d'une écorce à base de produit hydrophobe - de préférence à base de stéarate de Na. 19- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: - à préparer une solution/suspension de produit hydrophobe, de préférence de sel d'acide carboxylique, et plus préférentiellement encore de stéarate de sodium, - à maintenir cette solution/suspension sous agitation à une température de préférence comprise entre 5 et 80 C; - à incorporer une poudre de matériau calcique, -de préférence carbonate de calcium- dans cette solution/suspension; - à chauffer la bouillie obtenue à une température de préférence comprise entre 50 et 100 C tout en la maintenant sous agitation; - à sécher cette bouillie de manière à obtenir une poudre de particules abrasives, de préférence en l'étuvant et/ou en l'atomisant. - Procédé d'obtention des particules abrasives contenues dans la composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications I à 14, ou des particules selon l'une quelconque des revendications 15 à 17 caractérisé en ce que le produit hydrophobe est un sel d'acide carboxylique de préférence d'acide gras et en ce qu'il consiste essentiellement - à faire précipiter -de préférence à chaud- le sel d'acide carboxylique, de préférence le stéarate de Na, sur des particules de matériau calcique -de préférence en carbonate de calcium-, à partir de l'acide carboxylique et de la base correspondante-, -de préférence l'acide stéarique et NaOH-, incorporés sous forme de solutions, dans un 29 2785534 conteneur d'enrobage au sein duquel ces solutions sont mises en présence des particules de matériau calcique, -de préférence de CC ou CCP- et mélangées aux dites particules de manière à former une bouillie siège de la précipitation; - puis à produire la poudre de particules -de préférence de CC ou CCP- enrobées par séchage, avantageusement par étuvage ou atomisation. 21- Utilisation comme ingrédient, notamment comme agent abrasif dans les compositions dentifrices, des particules abrasives caractérisées par une structure comprenant un coeur à base de carbonate de calcium et par une écorce à base de produit hydrophobe, de préférence de stéarate de Na, ces particules étant telles que définies dans les revendications 15 ou 16, ou telles qu'obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20. 22- Utilisation selon la revendication 21, caractérisée en ce les particules abrasives sont mises en oeuvre à raison de 5 à 40% de préférence environ 5 à 40%, de préférence environ 5 à 35% poids par rapport à la masse de la composition dentifrice.