FR 2788788 A1 20000728 FR 9900787 A 19990121 Produit en alliage aluminium-silicium hypereutectique pour mise en forme à l'état semi-solide Domaine technique L'invention concerne des produits en alliage AI-Si, avec éventuellement d'autres éléments d'addition, dans lesquels la teneur en silicium est telle qu'elle soit égale ou supérieure à la composition de l'eutectique (11,7% dans le cas o il n'y a pas d'autre élément d'addition). Ces produits, tels que des billettes, découpées ensuite en lopins correspondant à la quantité de métal nécessaire à la pièce à fabriquer, ou des ébauches de forge, sont destinés à être réchauffés à l'état semi-solide, c'est-à-dire à une temperature comprise entre le solidus et le liquidus de l'alliage, pour être mis en forme, notamment par forgeage ou injection sous pression. Etat de la technique Les alliages aluminium-silicium, comportant éventuellement d'autres éléments d'addition tels que le cuivre, le magnésium, le manganèse, le zinc, le nickel ou le cobalt, et dans lesquels la teneur en silicium est égale ou supérieure à celle de I'eutectique, sont utilisés pour la fabrication de pièces moulées présentant une faible dilatation thermique et une bonne résistance au frottement, par exemple des pistons et des chemises de moteurs à combustion interne, ou pièces de systèmes de freinage ou d'embrayage. Ces alliages sont par contre assez difficiles à mouler et à usiner, et ce d'autant plus que la teneur en silicium est élevée. Il est donc intéressant de disposer d'un procédé qui évite la fusion complète de l'alliage et conduise à une forme aussi proche que possible de la forme finale désirée pour la pièce fabriquée. C'est le cas de la mise en forme à l'état semi-solide ou thixoformage. Cette technique s'est développée depuis une vingtaine d'années à la suite des travaux du Pr Flemings au MIT, en particulier pour les alliages d'aluminium. Elle consiste à couler des demi-produits tels que des billettes en leur appliquant une force de cisaillement, par exemple par agitation mécanique ou brassage électromagnétique, de manière à transformer la structure de solidification dendritique en structure globulaire, à réchauffer des morceaux de ces demi-produits à l'état semi- solide et à les mettre en forme par injection sous pression ou forgeage. Les pièces obtenues présentent une bonne santé métallurgique, avec une absence de retassure et de ségrégation et le procédé permet des cadences élevées bien adaptées aux grandes séries de l'industrie automobile. La majeure partie des applications industrielles utilisent l'alliage AS7G à 7% de i0 silicium (A356 et 357 selon la désignation de l'Aluminum Association). Le thixoformage d'alliages d'aluminium hypereutectiques est décrit dans la demande de brevet EP 0572683 de la société Honda Giken. Cette demande préconise de partir d'un matériau solide dans lequel la taille de grain maximale des cristaux de silicium primaire est inférieure à 100 tm, ce qui évite une usure trop rapide de l'attaque et de I'empreinte du moule d'injection. La demande ne donne aucune indication sur le procédé de coulée conduisant à une telle structure. La demande de brevet JP 08-323461 (Asahi Tec) décrit un procédé de mise en forme à l'état semi-solide d'un alliage AISi hypereutectique, dans lequel le cisaillement destiné à améliorer la rhéologie et le remplissage du moule sont concomitants, de sorte que le métal entrant introduit une agitation qui conduit à une structure thixotrope et réduit la ségrégation des cristaux de silicium primaire. L'article de I. Diewwanit et M.C. Flemings " Semi-Solid Forming of Hypereutectic AI-Si Alloys" Light Metals 1996, The Minerals, Metals & Materials Society, pp. 787- 793, fait dans son introduction un exposé complet de la bibliographie sur la mise en forme à l'état semi-solide des alliages AISi hypereutectiques, et décrit des essais de rhéomoulage avec agitation mécanique. Aucun des moyens décrits ne permet d'améliorer de manière simple l'aptitude au thixoformage des alliages d'aluminium hypereutectiques. Objet de l'invention La demanderesse a découvert qu'on pouvait obtenir, pour les alliages AISi eutectiques ou hypereutectiques, des propriétés rhéologiques à l'état semi-solide très favorables à la mise en forme par thixoformage en partant d'un produit solide présentant une structure de solidification particulière, obtenue de manière simple sans brassage mécanique ou électromagnétique. L'invention a pour objet un produit en alliage aluminium-silicium eutectique ou hypereutectique apte au thixoformage, comportant (en poids) de 10 à 30% de silicium et éventuellement du cuivre ( grains d'aluminium eutectique de taille inférieure à 4 mm. Elle a également pour objet un procédé pour obtenir cette microstructure consistant à ajouter à l'alliage de 50 à 2000 ppm (en poids) de bore, la quantité ajoutée étant en excès par rapport à celle strictement nécessaire à la précipitation des impuretés. Description de l'invention La structure de solidification des alliages AlSi hypereutectiques, telle qu'on peut l'observer sur une coupe métallographique, comprend: a) des particules de silicium primaire dont la taille peut être affinée, notamment par ajout de 20 à 500 ppm de phosphore, b) des dendrites d'aluminium formées en début de palier eutectique, qui atteignent souvent des tailles supérieures à 5 mm, c) un eutectique constitué de grains de silicium eutectique et de grains d'aluminium eutectique et, le cas échéant, de phases intermétalliques faisant intervenir les autres éléments d'alliage tels que Cu, Mg ou Ni. La taille des grains d'aluminium eutectique est corrélée à celle des dendrites et sensiblement de la même valeur. On peut révéler la présence et la taille de ces grains d'aluminium eutectique d'aspect colonnaire par attaque de l'échantillon au chlorure ferrique ou aux trois acides. -J TT77 La demanderesse a constaté que lorsque soit les dendrites d'aluminium, soit les grains d'aluminium eutectique, présentaient une forme de type colonnaire (ou basaltique) et une taille supérieure à 4 mm, le produit réchauffé à l'état semi-solide jusqu'à un taux de fraction liquide compris entre 20 et 60% présentait une structure mal globulisee, les grains d'aluminium eutectique présentant une forme allongée conduisant à une rhéologie défavorable à la mise en forme dans de bonnes conditions. Par contre, si les dendrites et les grains d'aluminium eutectique présentaient une structure de type équiaxe, avec une taille inférieure à 4 mm, la structure du produit réchauffé à l'état semi-solide est bien globulisée, ce qui conduit à une rhéologie favorable à une mise en forme aisée de la pièce à réaliser et une bonne qualité métallurgique de cette pièce. Il est important que la structure selon l'invention se retrouve dans la totalité du lopin ou de l'ébauche à réchauffer. En effet, si cette structure n'existe que dans une partie, l'hétérogénéité de la structure conduit à des difficultés lors de la mise en forme. Un moyen efficace d'obtenir, de manière fiable et répétitive, et sans recourir à un brassage mécanique ou électromagnétique, la structure selon l'invention est d'ajouter au métal liquide destiné à être coulé sous forme de billette ou d'ébauche de 0,005 à 0,2%, et de préférence de 0,01 à 0,05%, de bore. Le bore est utilisé de manière habituelle pour la purification de l'aluminium, de manière à précipiter les impuretés telles que Ti, Zr, Mn ou V sous forme de borures intermétalliques. On utilise aussi habituellement des alliages-mères au titane et au bore, comme l'A-T5B, pour affiner le grain de l'aluminium, par formation de particules de TiB2; dans ces alliages le titane est en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la formation de TiB2 et la teneur totale en bore ne dépasse pas 50 ppm. Il est indispensable que le bore ajouté selon l'invention soit en excès d'au moins 0,005% par rapport à la quantité stoechiométrique strictement nécessaire à l'élimination des impuretés sous forme de composés intermétalliques. L'ajout de bore peut se faire sous forme d'alliages-mères AI-B (par exemple les alliages A-B3 ou A- B6), Si-B ou AI-Si-B (par exemple l'alliage A-S10B3). Il peut se faire également sous forme d'un flux au fluoborate. Les produits selon l'invention peuvent être utilisés pour toutes les applications habituelles des alliages eutectiques ou hypereutectiques jusqu'à 30% de silicium, ! w- notamment les pièces sollicitées en usurefrottement, comme les tambours et disques de freins, les cylindres ou chemises de moteurs ou de compresseurs, les pistons et les fourchettes de boites de vitesse. Exemples On a élaboré des alliages A-S17U4G contenant (en poids) 17% Si, 4%o Cu et 0,6% Mg, avec addition de 100 ppm de phosphore pour affiner les grains de silicium primaire. L'alliage A ne contenait aucune autre addition, l'alliage B a été élaboré avec addition de 0,15% de titane et 0,3% d'AT5B, alliage-mère à 5% de titane et 1% de bore. L'alliage C selon l'invention a été élaboré avec addition de 0,03% de bore. Le métal a été coulé sous forme de billettes de diamètre 75 mm par coulée semi- continue en charge, sans brassage mécanique ni électromagnétique. L'examen d'une coupe métallographique d'une billette d'alliage A a montré, soit pour toute la section de la billette, soit au moins sur la partie la plus proche du périmètre, une structure comportant des dendrites d'aluminium et des grains d'aluminium eutectique de forme colonnaire (ou basaltique) de taille comprise entre 3 et 10 mm. Après réchauffage à l'état semi-solide, à un taux de fraction liquide de l'ordre de %, on observe que l'aluminium eutectique n'est pas globulisé. Le test de rhéologie révèle ce métal inapte au formage semi-solide. Même si la partie centrale de la billette présentait une structure moins défavorable, le remplissage du moule au thixoformage présentait des difficultés dues à l'hétérogénéité de la rhéologie entre le centre et le bord. L'examen d'une coupe de billette d'alliage B montre une structure mixte, plutôt colonnaire vers l'extérieur de la billette et plutôt équiaxe vers le centre, la taille des dendrites et des grains d'aluminium eutectique variant entre 0,2 et 10 mm. Après réchauffage à l'état semi-solide, on obtient une structure partiellement globulisée. Comme dans le cas précédent, l'hétérogénéité de la structure entraine des variations de la rhéologie, qui conduisent à des difficultés dans le remplissage du moule. Pour la billette en alliage C selon l'invention, l'examen d'une coupe révèle une structure avec des dendrites et des grains d'aluminium d'aspect équiaxe, témoignant d'une germination homogène, de taille comprise entre 0,2 et 2 mm. Après réchauffage -T- T1 à l'état semi-solide, l'aluminium eutectique est parfaitement globulisé, et le test de rhéologie est systématiquement bon. 1I. Revendications 1. Produit en alliage aluminium-silicium eutectique ou hypereutectique apte au thixoformage, comportant (en poids) de 10 à 30% de silicium et éventuellement du cuivre ( inférieure à 4 rmm. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 0,002 à 0,05% de phosphore. 3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 0,005 à 0,2% de bore. 4. Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,005% de bore non associé sous forme de composé intermétallique à l'un au moins des éléments Ti, Zr, Mn ou V. 5. Produit selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il contient de 0,01 à 0,05% de bore. 6. Procédé de fabrication d'un produit selon la revendication 3, consistant à ajouter à l'alliage liquide servant à l'élaboration du produit une quantité de bore en excès par rapport à celle nécessaire à l'élimination des impuretés. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le bore est introduit dans l'alliage liquide sous forme d'alliage-mère AIB, SiB ou AISiB. -T7"1 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le bore est introduit dans l'alliage liquide sous forme de flux à base de fluoborate. - -T --T