FR 2790267 A1 20000901 FR 9902483 A 19990225 1 2790267 PROCEDE DE DEPOT D'UNE COUCHE DE DIAMANT SUR UN METAL REFRACTAIRE DE TRANSITION ET PIECE REVETUE D'UNE TELLE COUCHE La présente invention concerne un procédé de dépôt d'une couche de diamant ainsi qu'une pièce comportant une telle couche. L'utilisation de pièces revêtues d'une couche de diamant est bien connue de l'homme de l'art, dans des domaines très divers, notamment pour la fabrication d'outils, d'électrodes, de capteurs ou de microsystèmes. Pour permettre le dépôt d'une couche de diamant sur un substrat, il est nécessaire que la surface de celui-ci soit en carbure et porte des germes de diamant sur lesquels s'effectuera la croissance de la couche. Dans de nombreuses applications, on utilise un substrat en silicium revêtu de carbure 1o de silicium qui est naturellement formé au cours du processus de dépôt du diamant. La grande similitude des structures cristallines du silicium et du diamant ainsi que de leurs coefficients de dilatation permet alors d'obtenir des résultats particulièrement intéressants. Malheureusement, le silicium est très fragile, de sorte que la manipulation des objets réalisés dans ce matériau est délicate. Il est notamment exclu d'envisager des applications dans lesquelles la pièce de silicium revêtue de diamant serait soumise à des chocs. Pour certaines applications, il a été proposé d'utiliser un substrat métallique mais, comme déjà mentionné, il est alors nécessaire que la surface sur laquelle le diamant est déposé soit en carbure et, plus précisément, en carbure se présentant sous forme cubique à face centrée. Les métaux réfractaires de transition et, parmi eux, plus particulièrement, le zirconium, le molybdène, le tantale, le niobium et le titane, se prêtent bien à une telle application car ces derniers ont la particularité de permettre la formation de carbures se présentant sous forme cubique à face centrée. Il a, en effet, été constaté qu'avec ces métaux réfractaires, le carbone diffuse peu 2 2790267 dans la masse. Il est ainsi plus facile de créer une couche de carbure dense et de faible épaisseur. Pour créer la couche de carbure et faire croître la couche de diamant sur son substrat, on soumet celui-ci à une température adéquate, dans une atmosphère de gaz organique. La décomposition de ce gaz entraîne alors la libération d'hydrogène et permet la formation d'une couche de carbure qui diffuse en surface du substrat, ainsi que la croissance de germes de diamant. On a malheureusement constaté que l'hydrogène libéré a tendance à diffuser dans le substrat, ce qui le fragilise. Or, comme mentionné précédemment, il est important, pour certaines applications du moins, que le corps de la pièce ne soit pas trop fragile. La présente invention a pour but de pallier cet inconvénient, c'est-àdire de proposer un procédé de dépôt de diamant n'affectant pas les qualités mécaniques, électriques et/ou chimiques du substrat. De façon plus précise, I'invention concerne donc un procédé de dépôt d'une couche de diamant sur un substrat en un matériau choisi parmi les métaux réfractaires de transition, selon lequel la couche de diamant est formée par croissance, en atmosphère de gaz organique, de germes de diamant adhérant au substrat. Ce procédé est caractérisé en ce que, préalablement à la formation de la couche de diamant, le substrat est soumis à une opération de nitruration et/ou de carbonitruration destinée à former sur lui une couche compacte de nitrure et/ou de carbonitrure constituant une barrière qui s'opposera à la diffusion des atomes d'hydrogène libérés lors de la formation des couches de carbure et de diamant. De préférence, l'opération de nitruration s'effectue à une température inférieure à la température de transition "-P du métal réfractaire. Il est particulièrement avantageux que l'opération de nitruration soit suivie d'une opération d'accrochage des germes de diamant, destinée à les faire adhérer à la surface de la couche de nitrure. Cette opération d'accrochage peut se faire soit par sablage à l'aide d'une poudre de diamant, soit par polissage à l'aide d'une poudre de diamant, soit par traitement aux ultrasons dans une suspension de poudre de diamant. Comme cela a été dit plus haut, la couche de diamant peut croître seulement sur un substrat formé de carbure et porteur de germes de diamant. C'est pourquoi, de manière avantageuse, entre les opérations de nitruration ou de carbonitruration et d'accrochage de germes, le procédé selon l'invention fait intervenir une opération de carburation, en atmosphère de gaz organique, destinée à former une couche de carbure sur la couche de nitrure ou de carbonitrure, I'accrochage des germes de diamant se faisant alors sur cette io couche de carbure. Le gaz organique utilisé dans les opérations mentionnées ci-dessus est du méthane dilué à l'hydrogène. Avantageusement, I'opération de nitruration est précédée d'une opération de nettoyage destinée à éliminer la couche superficielle du substrat puis à une i5 opération de recuit, à une température inférieure à la température de transition cx-P du métal réfractaire, destinée à éliminer les tensions résiduelles dans son réseau cristallin. La présente invention concerne également une pièce comportant un substrat en un matériau choisi parmi les métaux réfractaires de transition, une couche de carbure de ce métal déposée sur le substrat et une couche de diamant déposée sur la couche de carbure, caractérisée en ce qu'elle comporte, en outre, une couche compacte de nitrure et/ou de carbonitrure du même métal intercalée entre le substrat et la couche de carbure et formant une barrière contre la diffusion de l'hydrogène dans le substrat. De façon avantageuse, cette couche de nitrure a une épaisseur comprise entre 0,1 et 3 pm. Le métal réfractaire de transition est choisi, de préférence, parmi le zirconium, le molybdène, le tantale, le niobium et le titane. Le corps de la pièce peut être formé, dans sa masse, d'un métal réfractaire de transition. Ce dernier est avantageusement choisi parmi le zirconium, le molybdène, le tantale, le niobium ou le titane. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé, dans lequel les figures 1 à 10 illustrent les différentes opérations effectuées pour obtenir un substrat revêtu d'une couche de diamant. La figure 1 montre un substrat 10, réalisé en un métal réfractaire de transition, avantageusement choisi parmi le zirconium, le molybdène, le tantale, le 0o niobium et le titane. Dans un but de simplification, la suite de la description se fera en référence à l'utilisation d'un substrat en zirconium. En raison des différentes opérations qu'il a subies antérieurement, par exemple la définition de ses formes par usinage, ce substrat 10 comporte une surface 12 présentant une structure fortement contrainte et oxydée. La première étape du procédé selon l'invention, illustrée par la figure 2, a pour but d'éliminer la couche superficielle 12 en la soumettant à un agent physique ou chimique 14. L'agent physique peut être un traitement conventionnel par polissage (au diamant ou carbure de silicium, par exemple), sablage ou microbillage. L'agent chimique peut être une attaque par un mélange H202/H2SO4, porté à une température de 50 à 60 C. L'étape suivante du procédé, représentée sur la figure 3, est destinée à éliminer les tensions dans le réseau cristallin de la couche superficielle en soumettant le substrat 10 à un recuit doux dans une enceinte 16. Cette opération s'effectue à une température légèrement inférieure à la température de transition a-P3, soit 863 C pour le zirconium. Afin d'éviter la formation d'une couche d'oxyde, le traitement s'effectue en atmosphère d'argon ou dans le vide. Ainsi qu'on peut le voir à la figure 4, le substrat est ensuite placé pendant plusieurs heures dans une atmosphère d'azote, à une température inférieure à 863 C, afin d'obtenir une couche superficielle compacte de nitrure de zirconium 18, représentée sur la figure 5, dont l'épaisseur est avantageusement comprise entre 0,1 et 3 p.m. Lors de ce traitement, de l'azote diffuse, en outre, dans le substrat, améliorant ainsi ses caractéristiques mécaniques et, en particulier, sa dureté en profondeur. Pour accélérer la formation de la couche de nitrure et améliorer sa densité ou son étanchéité à l'égard de l'hydrogène, on peut ajouter de l'ammoniaque à l'azote, la concentration d'ammoniaque pouvant être comprise entre 10 et 1000 ppm. Lors de l'étape suivante, illustrée par la figure 6, le substrat 10 est soumis io dans l'enceinte 16, dont la température est toujours inférieure à 863 C, à l'action d'un mélange de méthane et d'hydrogène, sous une pression réduite d'environ 10 à 100 mbars. Cette opération est destinée à former, sur la couche 18 de nitrure de zirconium, une couche superficielle 20 de carbure de zirconium, comme le montre la figure 7. Le traitement est effectué jusqu'à obtenir une couche de carbure 20 parfaitement homogène, ayant une épaisseur comprise entre 0,1 et 3pim. On relèvera qu'en variante, il est possible de former une couche de nitrure puis une couche de carbure, voire de carbonitrure, ou encore, une couche unique de carbonitrure (sans couche précédente) en une seule et unique opération. Pour réaliser les couches de nitrure et de carbure, on ajoutera successivement un gaz d'ammoniaque puis de méthane à de l'azote. Pour réaliser les couches de nitrure et de carbonitrure, les gaz d'ammoniaque et de méthane seront utilisés en combinaison avec de l'azote. Lors de l'opération de formation de la couche de carbure 20, la couche sous- jacente de nitrure ou de carbonitrure constitue une barrière qui s'oppose à la diffusion, pendant la phase de dépôt de diamant, des atomes d'hydrogène dans le zirconium, évitant ainsi de le fragiliser. L'opération suivante du procédé, représentée à la figure 8, a pour but d'ancrer des particules de diamant dans la couche superficielle de carbure 20, en utilisant des techniques connues. On peut ainsi procéder à un polissage ou à un sablage à l'aide d'une poudre de diamant dans de l'eau, de l'alcool éthylique ou de l'alcool isopropylique 22, dont les particules, de 1 nm à 1 jim de diamètre, formeront des germes pour la croissance du diamant. On peut également procéder à un traitement par ultrasons dans une suspension de poudre de diamant dans de l'eau, de l'alcool éthylique ou de l'alcool isopropylique. Des résultats particulièrement favorables sont obtenus avec une densité de germes comprise entre 101 et 103 par cm2. Ainsi qu'on peut le voir sur la figure 9, le substrat 10, alors doté de sa couche de particules de diamant 24, est une nouvelle fois introduit dans l'enceinte 16, io en atmosphère de méthane et d'hydrogène, sous une pression réduite d'environ 10 à 100 mbars, à une température typiquement comprise entre 600 et 900 C. Dans ces conditions, les germes de diamant se mettent à croître, formant une couche de structure compacte et homogène représentée en 26 sur la figure 10. Son épaisseur peut, selon l'application visée, être comprise iS entre 0,05 et 5pm. On relèvera qu'en variante, il est possible de supprimer l'opération indépendante de formation de la couche de carbure 20. Dans ce cas, la couche de carbure est formée, sous les particules, lors de l'opération de la figure 9, avant la croissance des particules. La présente description du procédé selon l'invention a été faite en se référant à un substrat en métal réfractaire de transition pris isolément. Il est évident que ce substrat peut, lui-même, être préalablement déposé sur une pièce en un matériau différent, par exemple de l'acier ou un autre métal dur. Des pièces ainsi recouvertes d'une couche de diamant trouvent des applications dans de nombreux domaines o la stabilité chimique et/ou la dureté jouent un rôle important. Un domaine particulièrement intéressant est la réalisation d'électrodes, notamment pour la dépollution de l'eau. Dans ce cas, on ajoutera au mélange de méthane et d'hydrogène, lors de l'opération de croissance du diamant, du triméthylebore (TMB) qui permettra d'augmenter encore sa conductivité électrique. Il va de soi que le procédé selon l'invention s'applique à toute forme de pièce, celle-ci pouvant être une plaque, un fil ou encore une pièce complexe ayant préalablement subi des opérations d'usinage. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'une couche de diamant sur un substrat en un matériau choisi parmi les métaux réfractaires de transition, selon lequel ladite couche de diamant est formée par croissance, en atmosphère de gaz organique, de germes de diamant adhérant audit substrat, caractérisé en ce que, préalablement à la formation de la couche de diamant, le substrat est soumis à une opération de nitruration et/ou de carbonitruration destinée à former sur lui une couche compacte de nitrure et/ou de carbonitrure constituant une barrière qui s'oppose à la diffusion des atomes d'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de nitruration s'effectue à une température inférieure à la température de transition a-3 du métal réfractaire. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'opération de nitruration est suivie d'une opération d'accrochage des germes de diamant, destinée à les faire adhérer à la surface de la couche de nitrure. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'opération d'accrochage des germes se fait par sablage de ladite surface à l'aide d'une poudre de diamant. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'opération d'accrochage des germes se fait par polissage de ladite surface à l'aide d'une poudre de diamant. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'opération d'accrochage des germes se fait par traitement aux ultrasons dans une suspension de poudre de diamant. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'entre les opérations de nitruration et d'accrochage de germes intervient une opération de carburation, en atmosphère de gaz organique, destinée à former une couche de carbure sur la couche de nitrure, I'accrochage des germes de diamant se faisant alors sur cette couche de carbure. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit gaz organique est du méthane dilué à l'hydrogène. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit gaz organique est en sous-pression. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'opération de nitruration est précédée d'une opération de nettoyage destinée à éliminer la couche superficielle du substrat puis à une o0 opération de recuit, à une température inférieure à la température de transition a-p du métal réfractaire, destinée à éliminer les tensions résiduelles dans son réseau cristallin. 11. Pièce comportant un substrat en un matériau choisi parmi les métaux réfractaires de transition, une couche de carbure dudit métal déposée sur le substrat et une couche de diamant déposée sur la couche de carbure, caractérisée en ce qu'elle comporte, en outre, une couche compacte de nitrure du même métal intercalée entre le substrat et la couche de carbure. 12. Pièce selon la revendication 11, caractérisée en ce que le métal réfractaire de transition est choisi parmi le zirconium, le molybdène, le tantale, le niobium et le titane. 13. Pièce selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisée en ce que la couche de nitrure a une épaisseur comprise entre 0,1 et 3 pm.