FR 2786776 A1 20000609 FR 9815413 A 19981207 La présente invention concerne des compositions silico-acryliques, fluides, transparentes, incolores, stables dans le temps, polymérisables thermiquement ou par rayonnement, par mécanisme radicalaire, à très faible teneur en eau et en solvants volatils, leur procédé de préparation et leur application pour l'obtention de revêtements résistant à l'abrasion et aux rayures. Les polymères organiques synthétiques et plus particulièrement les polymères organiques transparents à la lumière solaire tels que certaines résines (méth) acryliques ou téréphtaliques sont limités dans leur développement par leur faible résistance à l'abrasion et leur tendance à se rayer. Afin d'obvier à ces inconvénients, il est souvent proposé de les protéger par un revêtement anti- rayure et anti-abrasion pouvant être obtenu par photopolymérisation, d'un film d'une composition, aqueuse ou non aqueuse, contenant des particules de silice, un ou plusieurs monomères acryliques polymérisables, en présence d'un photoamorceur et éventuellement, un ou plusieurs silanes. Parmi ces dernières compositions, on peut citer entre autres, celles décrites dans les brevets US-A-4.348.462, 4.455.205, 4.478.876, 4.486.504, 4.491.508, 4.822.828, 5.260.350, 5.374.483. EP-A-317.858, décrit la préparation de compositions en milieu solvant contenant un condensat partiel de silice colloïdale avec un silane dont au moins 60 % est du type vinylsilane, un monomère de type (meth) acrylate multifonctionnel, de préférence soluble dans l'eau, et un alcanol inférieur, de préférence l'isopropanol. C'est ce mélange en milieu solvant qui est appliqué sur des films synthétiques pour obtenir des revêtements résistant à l'abrasion. Ces compositions contiennent des quantités relativement importantes de solvant qu'il faudra évaporer à l'utilisation. US-A-5.232.964, décrit la préparation d'une composition qui forme un revêtement transparent, teintable et résistant à l'abrasion après durcissement aux radiations, comprenant au moins un monomère acrylate multifonctionnel, un silane, de la silice colloïdale dispersée dans un solvant plus un sel d'ammonium quaternaire qui apporte la teintabilité. JP-05-179.157 et JP-05-320.289 décrivent la préparation de compositions résistant à l'abrasion comportant de la silice colloïdale, du vinyltriméthoxysilane, et un mélange de 1,6-hexanediol diacrylate et d'un isocyanurate di- ou triacrylate. Mais ces compositions doivent être nécessairement diluées par des solvants pour être utilisées comme revêtement en film mince. Quoique les compositions décrites dans ces documents permettent d'obtenir des revêtements présentant tant sur le plan de la protection contre l'abrasion et les rayures, que sur le plan de l'adhérence, de bonnes performances, on recherche encore actuellement des compositions présentant des qualités encore améliorées notamment en ce qui concerne la fluidité, la stabilité dans le temps et la protection de l'environnement (diminution des composés organiques volatils ou "COV'). Or, la demanderesse a découvert des compositions fluides, transparentes, incolores, stables dans le temps, polymérisables thermiquement ou par rayonnement, par mécanisme radicalaire, à forte concentration en silice, à très faible teneur en eau et en solvants volatils, donnant après polymérisation un revêtement dur, adhésif et présentant une bonne résistance à l'abrasion et aux rayures répondant aux critères ci-dessus. La présente invention concerne plus précisément des compositions silicoacryliques fluides, polymérisables thermiquement et par rayonnement, par mécanisme radicalaire, à très faible teneur en eau et en solvants volatils, contenant de la silice, un silane et un monomère acrylique multifonctionnel, caractérisées par le fait que la silice est sous la forme de particules individualisées, d'un diamètre moyen compris entre 40 et 100 nm, non liées entre elles par des liaisons siloxanes, que le silane est un vinylsilane de formule (I) H2C=CH - Si (OR)3 (I) IMu - dans laquelle R représente un radical méthyle ou éthyle, et que le monomère acrylique multifonctionnel est le 1,6-hexanediol diacrylate désigné par l'abréviation HDDA et par le fait qu'elles sont transparentes, incolores, et stables dans le temps. Dans le système de la présente invention le terme polymérisable sous rayonnement indique que le revêtement peut être durci sous rayonnement ultra-violet en présence d'un photoamorceur ou sous faisceaux d'électrons sans nécessité de photoamorceur, et le terme polymérisable thermiquement indique que le revêtement peut être durci par traitement thermique en présence d'un catalyseur radicalaire. L'invention a plus particulièrement pour objet des compositions telles que définies ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 5 à % en poids de silice. Parmi ces dernières compositions, l'invention a notamment pour objet les compositions caractérisées en ce qu'elles contiennent de 30 à 50 % en poids de silice sous forme de particules individualisées, non liées entre elles par des liaisons siloxanes, et présentant un diamètre moyen compris entre 40 et nm, préférentiellement de 50 nm environ. Parmi les compositions ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 0,2 à 1,25 g de vinylsilane de formule (I), par gramme de silice sèche initiale, préférentiellement entre 0,3 et 0,65 g de vinylsilane de formule (I) par gramme de silice sèche initiale. Les compositions selon l'invention sont stables dans le temps; en effet on constate que, dans des conditions optimales de stockage, c'est- à-dire à l'abri de la chaleur et de la lumière, au bout de plusieurs semaines à plusieurs mois après la préparation du produit, on a toujours une solution claire, limpide, transparente et incolore. On ne constate pas de sédimentation de la silice, ni de formation de gels à partir de la silice ou des silanes. On ne constate pas I'apparition de phénomène de voile ou trouble (en anglais haze). Les compositions selon l'invention sont particulièrement fluides. Leur viscosité Brookfield, après fabrication déterminée à 20 C avec un appareil Brookfield RVT à 780 tr/mn est faible (inférieure à 500 mPa.s), ce qui permet de les utiliser en l'état sans dilution ultérieure par des solvants. Ceci est particulièrement favorable dans l'optique de la réduction des composés organiques volatils (COV). Elles sont également quasiment exemptes d'eau et de solvants volatils. Elles contiennent pondéralement moins de 1 % d'eau. Les compositions selon l'invention sont miscibles avec les solvants organiques eux-mêmes miscibles avec l'HDDA. Elles peuvent évidemment être diluées avec de l'HDDA, de manière à diminuer, si désiré, leur concentration en silice. Selon l'invention, les compositions telles que définies ci-dessus peuvent être préparées par un procédé caractérisé en ce que l'on mélange, à la température ambiante, sous agitation, un sol aqueux de silice acide contenant la quantité et le grade de silice désirés, la quantité de vinylsilane de formule (I) choisie, la quantité d'HDDA désirée et de l'alcool isopropylique, désigné IPA, de façon à ce que la quantité de vinylsilane de formule (I) soit comprise entre 0,2 g et 1,25 g par gramme de silice sèche initiale, de préférence entre 0,3 g et 0,65 g par gramme de silice sèche initiale, puis que l'on soumet ce mélange à une distillation sous pression réduite et sous agitation, à une température inférieure à C, jusqu'à l'élimination de l'eau et des solvants volatils pour obtenir une composition selon l'invention. Les particules de silice après élimination de l'eau et des solvants volatils perdent leur caractère hydrophile et se retrouvent ainsi dispersées dans de l'HDDA. La stabilité des compositions selon l'invention est surprenante et elle est particulièrement avantageuse pour leur utilisation. En effet, il est très intéressant industriellement de pouvoir obtenir des compositions exemptes de solvant et qui restent stables dans le temps. Ce but a été atteint en réglant la quantité de vinylsilane de formule (I) en fonction de la quantité de silice utilisée. Le sol aqueux de silice acide est, soit disponible commercialement, soit préparé extemporanément par traitement, selon les techniques connues avec une résine échangeuse d'ions sous forme acide, d'un sol aqueux de silice commercial présentant un pH de 8 à 10. Ces sols aqueux de silice sont disponibles dans le commerce, ils sont notamment commercialisés par la demanderesse sous le nom de KLEBOSOL'. Les sols aqueux de silice de départ utilisés dans l'invention contiennent jusqu'à 60 % en poids de silice, sous la forme de particules individualisées, d'un diamètre moyen compris entre 40 et 100 nm, non liées entre elles par des liaisons siloxanes et de pH compris entre 1 et 3 et de préférence de 2 environ. Les vinylsilanes de formule (I), et l'HDDA sont des produits commerciaux. L'HDDA est notamment commercialisé par différentes Sociétés UCB/RADCURE (dénomination commerciale HDDA), CRAY VALLEY( SR 238), AKCROS (Actilane 425), HENKEL (Photomer 4017). Le vinyltriméthoxysilane et le vinyltriéthoxysilane sont commercialisés par la Société SIVENTO respectivement sous la marque commerciale Dynasylan VTMO et Dynasylan VTEO, et par la Société WITCO respectivement sous la marque commerciale SILQUEST A-171 et SILQUEST A- 151. Les compositions selon l'invention présentent d'intéressantes propriétés en raison notamment de leur concentration élevée en silice, de leur fluidité et de leur stabilité dans le temps. Elles peuvent être aisément déposées sur différents types de support précédemment décrits, et durcies par mécanisme radicalaire thermiquement ou par rayonnement (UV ou faisceau d'électrons) conduisant à la formation d'un film mince ayant une bonne adhésion au support et une bonne résistance à l'abrasion et aux rayures, ce qui les rend particulièrement utiles pour l'élaboration de revêtements protecteurs, transparents et incolores. C'est pourquoi la présente invention a également pour objet un procédé de protection d'un polymère organique synthétique notamment contre les rayures et l'abrasion, caractérisé en ce que l'on dépose sur ledit polymère une couche d'une composition ci-dessus, puis en ce que l'on procède au durcissement de ladite composition. Les compositions selon l'invention possédant des particules de silice de diamètre compris entre 40 et 100 nm, et tout particulièrement de 50 nm, sont donc particulièrement intéressantes pour obtenir des vernis antirayures sur les plastiques transparents et incolores, tels que les verres d'optique ou les matériaux plastiques transparents utilisables dans le bâtiment et sur d'autres substrats (matières plastiques non transparentes, verre, bois, métal). Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples, les dosages d'eau ont été effectués par la méthode de Karl Fischer et les taux de silice ont été déterminés par calcination à 800 C d'un échantillon de poids connu. Exemple 1 On mélange sous agitation, à la température ambiante: - 480 g d'un sol de silice acide, fraîchement préparé, contenant pondéralement % d'eau, soit 240 g d'eau et 50 % de silice, soit 240 g de silice, d'un diamètre moyen de 50 nm, et présentant un pH =2, - 1860 g d'alcool isopropylique, - 206 g de 1,6-hexanedioldiacrylate - 111,5 g de vinyltriméthoxysilane, soit 0,46 g de vinyltriméthoxysilane par gramme de silice sèche initiale. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est soumis ensuite à une distillation sous une pression réduite d'environ 150 mbars en maintenant la température du bain extérieur à environ 35 C pendant environ 12 heures de distillation. Puis on casse la pression réduite et on refroidit le milieu réactionnel à la température ambiante. On obtient ainsi une solution claire, limpide, transparente, et stable dans le temps, contenant pondéralement 50,2 % de silice et 0,65 % d'eau et présentant une viscosité Brookfield de 84 mPa.s., déterminée à 20 C, ( vitesse 780 tr/mn). On constate que dans des conditions de stockage appropriées, c'est-a- dire à l'abri de la chaleur et de la lumière, au bout de 6 mois après la préparation du produit, on a toujours une solution claire, limpide, transparente, incolore et stable, c'est-à-dire, que l'on ne constate pas de phénomène de turbidité, on a toujours une solution homogène, même après 6 mois de stockage dans les conditions énoncées précédemment. De même, les revêtements obtenus avec cette composition ne présentent aucun voile. Exemple 2 On mélange sous agitation, à la température ambiante: - 480 g d'un sol de silice acide, fraîchement préparé, contenant pondéralement, 50 % d'eau, soit 240 g d'eau et 50 % de silice, soit 240 g de silice, d'un diamètre moyen de 50 nm, et présentant un pH = 2, - 1860 g d'alcool isopropylique, - 206 g de 1,6-hexanedioldiacrylate, - 79 g de vinyltriméthoxysilane, soit 0,33 9 de vinyltriméthoxysilane par gramme de silice sèche initiale. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est traité comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi une solution claire, limpide, transparente, incolore et stable dans le temps, contenant pondéralement 52,2 % de silice et 0,45 % d'eau, et présentant une viscosité Brookfield de 152 mPa.s. déterminée à 20 C (vitesse 780 tr/mn). On constate comme dans l'exemple 1, que l'on obtient toujours une solution claire, limpide, transparente, incolore, et stable dans le temps. Exemple 3 On mélange sous agitation, à température ambiante: - 240 9 d'un sol de silice acide, fraîchement préparé, contenant pondéralement, 50 % d'eau, soit 120 9 d'eau et 50 % de silice sous forme de particules individualisées, soit 120 g de silice, d'un diamètre moyen de nm, non liées entre elles par des liaisons siloxane et présentant un pH =2, - 930 9 d'alcool isopropylique, - 103 9 de 1,6-hexanedioldiacrylate, - 74,3 g de vinyltriméthoxysilane, soit 0,62 9 de vinyltriméthoxysilane par gramme de silice sèche initiale. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est traité comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi une solution claire, limpide, transparente, incolore et stable dans le temps, contenant pondéralement 0,25 % d'eau et présentant une viscosité Brookfield de 65 mPa.s. déterminée à 20 C (vitesse 780 tr/mn). On constate comme dans l'exemple 1, que l'on obtient toujours une solution claire, limpide, transparente, incolore, et stable dans le temps. Exemple 4 Exemple d'utilisation de formulations selon l'invention pour la réalisation de revêtements résistant à l'abrasion et à la rayure. a) On prépare tout d'abord par mélange à température ambiante (20 C) la formulation suivante: - 80 parties en poids d'organosol de silice de l'exemple 1 - 20 parties en poids de I'oligomère uréthane-acrylate CN 934 (CRAY VALLEY) - 2 parties en poids de photoamorceur DAROCURE 1173 ou 2-hydroxy-2- méthyl-1-phényl-propan-one (Ciba Spécialités Chimiques) - 2 parties en poids de photoamorceur IRGACURE 500 ou un mélange de 1-hydroxy cyclohexyl phénylcétone et de benzophénone = mélange 1/1 en poids (Ciba Spécialités Chimiques). b) On dépose le mélange ainsi obtenu sur un support de verre à raison d'environ 50 g/m2. Le support de verre ainsi revêtu est placé sur un convoyeur qui se déplace à une vitesse de 25 mètres/minute sous un tunnel équipé d'un tube à vapeur de mercure moyenne pression de 120 W/cm (FUSION-SYSTEM) qui émet du rayonnement ultra-violet, lequel assure le durcissement du revêtement. c) La résistance à l'abrasion du revêtement ainsi durci a été évaluée par le test d'abrasion Taber avec 2 meules abrasives CS 17 et un poids appliqué sur chacune d'elles de 1000 g, suivi d'une mesure de "Haze" (diffusion de la lumière). La différence de "Haze" avant et après abrasion est voisine de 1% alors qu'elle atteint 25 à 30 % pour l'échantillon test ne contenant pas d'organosol de silice. On constate donc une très nette amélioration de la résistance à l'abrasion. d) Avec le test qualitatif à la paille de fer, on observe aussi une très bonne amélioration de la résistance à la rayure du revêtement contenant I'organosol de l'exemple 1 par rapport au revêtement sans organosol. REVENDICATIONS 1. Compositions silico-acryliques fluides, polymérisables thermiquement et par rayonnement, par mécanisme radicalaire, à très faible teneur en eau (inférieure à 1 %) et en solvants volatils, contenant de la silice, un silane et un monomère acrylique multifonctionnel, caractérisées par le fait que la silice est sous la forme de particules individualisées, d'un diamètre moyen compris entre 40 et 100 nm, non liées entre elles par des liaisons siloxanes, que le silane est un vinylsilane de formule (I) H2C=CH - Si (OR)3 (I) dans laquelle R représente un radical méthyle ou éthyle, et que le monomère acrylique multifonctionnel est le 1,6-hexanediol diacrylate et par le fait qu'elles sont transparentes, incolores et stables dans le temps. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 5 à 60 % en poids de silice. 3. Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 30 à 50 % en poids de silice. 4. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent de la silice sous forme de particules individualisées, non liées entre elles par des liaisons siloxanes ayant un diamètre moyen de nm environ. 5. Compositions selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées par le fait que la quantité de vinylsilane de formule (I) est comprise entre 0,2 g et 1,25 g par gramme de silice sèche initiale. 6. Compositions selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées par le fait que la quantité de vinylsilane de formule I est comprise entre 0,3 g et 0,65 g par gramme de silice sèche initiale. 1111Y - 7. Procédé de préparation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on mélange, à la température ambiante, sous agitation, un sol aqueux de silice acide contenant la quantité et le grade de silice désirés, la quantité de vinylsilane de formule (I) choisie, la quantité de 1,6-hexanediol diacrylate désirée, et de l'alcool isopropylique, puis que l'on soumet ce mélange à une distillation sous pression réduite et sous agitation, à une température inférieure à 50 C jusqu'à l'élimination de l'eau et des solvants volatils. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sol aqueux de silice acide de départ a un pH compris entre 1 et 3. 9. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 6 pour l'élaboration de revêtements protecteurs contre l'abrasion, transparents et incolores, obtenus par polymérisation radicalaire par rayonnement (UV, faisceaux d'électrons) ou thermiquemrent. 10. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 6 pour l'élaboration de vernis anti-rayures, transparents, et incolores, obtenus par polymérisation radicalaire par rayonnement (UV, faisceaux d'électrons) ou thermiquement.