FR 2791066 A1 20000922 FR 9903242 A 19990316 Revêtement anti-adhésif présentant une résistance améliorée à la rayure La présente invention concerne un revêtement anti- adhésif présentant une résistance améliorée à la rayure. On connaît des revêtements anti-adhésifs appliqués sur des ustensiles culinaires. On sait que ces revêtements sont sensibles aux rayures. Pour améliorer la résistance de ces revêtements aux rayures, ceux-ci sont actuellement appliqués sur une sous-couche dure en alumine, émail, acier inoxydable, polyamide-imide (PAI). Cette sous-couche forme en principe une barrière qui empêche que les rayures n'atteignent la surface du substrat. Le but de la présente invention est de créer un revêtement anti-adhésif présentant une résistance à la rayure améliorée par rapport aux revêtements connus tout en conservant une excellente antiadhérence. L'invention vise ainsi un revêtement anti- adhésif présentant une résistance améliorée à la rayure, comportant une sous-couche appliquée sur un substrat, recouverte par une couche primaire renfermant une résine fluorocarbonée et une ou plusieurs couches de finition à base de résine fluorocarbonée. Suivant l'invention, le revêtement anti-adhésif est caractérisé en ce que ladite sous-couche comprend au moins 50% en poids de polymère Oxy- l.4 phenylène - oxy 1-4 phenylène carbonyle 1-4 phenylène appelé PEEK, polyetherethercétone cette sous- couche étant dépourvue de résine fluorocarbonée. Ce polymère a pour formule: M.0 1Q 0. c. La proportion restante peut être composée de: Polymères thermostables pur ou en mélange tels que Polyphenylene sulfure Polyetherimide, polyimide, polyethercétone, polyéthersulfone, Polyamide-imide. Charges inertes telles que: - Oxydes métalliques, silice, particules de mica, ou charges lamellaires. Le PEEK a déjà été utilisé dans des formulations de revêtements antiadhésifs, en mélange avec une résine fluorocarbonée telle que du polytétrafluoréthylène (PTFE). Cependant, le PEEK n'a jamais été utilisé, sans être mélangé avec une résine fluorocarbonée pour constituer une sous-couche dure. Il a été constaté de façon surprenante qu'un revêtement anti-adhésif appliqué sur une sous-couche à base de PEEK présentait une résistance améliorée à la rayure. Le revêtement anti-adhésif devient ainsi utilisable avec des spatules métalliques. Il a été constaté que la sous-couche de PEEK recouvrait entre 60 et 95% de la surface totale revêtue du substrat. Les caractéristiques mécaniques de cette sous- couche mixte sont telles qu'elles suppriment les rayures au métal lors de l'utilisation des spatules métalliques. Ceci représente un compromis idéal qui permet d'améliorer à la fois la dureté de l'aluminium et l'élasticité du PTFE. On notera ici que le réseau pourrait devenir continu sur une surface rugueuse ou bien couvrir moins de 60% sans rien changer à l'invention. L'épaisseur de cette sous-couche peut, suivant les cas, varier entre 5 et 100 microns. La résine fluorocarbonée utilisée dans la couche primaire et la ou les couches de finition est de préférence du polytétrafluoréthylène (PTFE), ou en mélange PTFE/PFA. L'invention vise en particulier les ustensiles culinaires revêtus à l'intérieur et à l'extérieur par un revêtement anti-adhésif appliqué sur une sous-couche comprenant au moins 50% en poids de PEEK. Le substrat de ces ustensiles culinaires peut être en aluminium, en acier inoxydable, en verre, en poterie, ou en émail. Avant l'application de la sous-couche à base de PEEK, le substrat peut être ou non traité chimiquement par exemple par attaque acide ou mécaniquement par exemple par sablage. La sous-couche mixte peut être appliquée sur le substrat à température ambiante ou chauffée jusqu'à 450 C environ, sous forme de poudre ou en dispersion. Elle peut aussi être appliquée par sérigraphie ou tampographie à l'état de pâte, dans ce cas la composition de la sous-couche appliquée peut être la suivante: Mélange PEEK + polymères et/ou charges inertes 30 à 400] parties agent épaississant 1 à 10] diluant 10 à 450] en eau 100 à 300] poids Les constituants autres que le PEEK ou les polymères et/ou charges inertes disparaissent lors de la cuisson. La granulométrie de la poudre de PEEK utilisée peut être comprise entre 4 et 80 microns, la granulométrie moyenne étant égale à environ 20 microns. Selon le mode d'application il peut être nécessaire de, - porter cette sous-couche à une température au moins égale à 260 C, - on applique sur cette sous-couche successivement la couche primaire et la ou les couches de finition à base de PTFE, puis, - on cuit l'ensemble des couches à 400-420 C. On donne ci-après à titre d'exemple, la composition des couches qui sont appliquées successivement sur la sous-couche renfermant du PEEK: Couche Primaire Constituants Parties en poids Dispersion aqueuse de 100 à 500 polyamide- imide à 13% d'extrait sec environ N. Méthylpyrrolidone 100 Dispersion PTFE 60% 100 à 400 d'extrait sec Eau 100 Noir de carbone à 20% 20-30 d'extrait sec Silice colloïdale 30% 10-200 d'extrait sec Couche de finition intermédiaire Dispersion PTFE à 60% 80 à 90 d'extrait sec Dispersion PFA 6900 à 50% 0.5 à 5.0 d'extrait sec Agent d'étalement et 1 à 20 filmogène Paillettes mica recouvertes 0.1 à 0. 4 TiO2 Derusol (Noir de carbone à 0.02 à 0.6 % d'extrait sec) Couche de finition supérieure Dispersion PTFE à 60% 80 à 90 d'extrait sec Agent d'étalement et 1 à 20 filmogène Paillettes mica recouvertes 0.1 à 0.4 TiO2 Après séchage l'ensemble des couches ci-dessus est ensuite fritté à 400-420 C pendant 5 à 10 minutes. On obtient un revêtement anti-adhésif doté de propriétés améliorées. En effet, comparées à un revêtement classique, les duretés mesurées selon norme NF 21-511 à différentes températures donnent les résultats suivants: Dureté Revêtement 20 C 100 C 1800C PTFE avec PEEK Test de l'enfoncement 3.4 kg 3.4 kg 1.7- 2.0 kg d'une bille Revêtement classique, 1.8 kg 1.7 kg 1.6 kg sans sous-couche Et surtout à l'utilisation en cuisson réelle d'aliments, les performances de résistance à l'agression de spatules métalliques sont étonnantes. Après des cycles de cuisson, grillades, friture de différents aliments correspondant à 2 ans d'utilisation, la surface du revêtement est à peine rayée, sans que le métal soit atteint. En fait, ils constituent le premier système de revêtement avec souscouche apportant vraiment une amélioration de la résistance à la rayure avec emploi d'ustensiles métalliques hors couteaux car jusqu'à présent toutes les sous-couches testées n'apportaient pas vraiment de solutions satisfaisantes (plasma, alumine, titane, anodisation, et autres procédés de surface). Evidemment, cette amélioration de résistance à la rayure est utilisable dans tous les domaines d'application, intérieurs et extérieurs d'ustensiles de cuisine, petit électroménager (plaques de cuisson, plaques de grill) et toutes surfaces de glissement tels les fers à repasser par exemple. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple que l'on vient de décrire et on peut apporter à celui-ci de nombreuses modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Revêtement anti-adhésif présentant une résistance améliorée à la rayure, comportant une sous- couche appliquée sur un substrat, recouverte par une couche primaire renfermant une résine fluorocarbonée et une ou plusieurs couches de finition à base de résine fluorocarbonée, caractérisé en ce que ladite sous-couche comprend au moins 50% en poids de polymère: Oxy-l. 4 phenylène - oxy 1-4 phenylène carbonyle 1-4 phenylène appelé PEEK, cette sous-couche étant dépourvue de résine fluorocarbonée. 2. Revêtement conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion restante est composée de: Polymères thermostables pur ou en mélange tels que Polyphenylene sulfure Polyetherimide, polyimide, polyethercétone, polyéthersulfone, Polyamide-imide. Charges inertes telles que: - Oxydes métalliques, silice, particules de mica, ou charges lamellaires. 3. Revêtement conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la sous- couche constituée de PEEK recouvre entre 60 et 95% de la surface totale revêtue du substrat. 4. Revêtement conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'épaisseur de la sous-couche est comprise entre 5 et 100 microns. 5. Revêtement conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite résine fluorocarbonée est du polytétrafluoréthylène (PTFE), ou un mélange PTFE-PFA (perfluoroalkyl vinyl ether). 6. Ustensile culinaire revêtu par un revêtement conforme à l'une des revendications 1 à 5. 7. Procédé pour appliquer sur un substrat un revêtement conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par les étapes suivantes: - on applique sur le substrat la sous-couche constituée de PEEK, - on fond cette sous-couche à une température au moins égale à 340 C, - on applique sur cette sous-couche successivement la couche primaire et la ou les couches de finition à base de PTFE, puis, - on cuit l'ensemble des couches à 400-4200C. 8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que le PEEK est appliqué sous forme de poudre de granulométrie comprise entre 4 et 80 microns, la granulométrie moyenne étant égale à 20 microns environ.