FR 2791062 A1 20000922 FR 9903540 A 19990315 1s 2791062 RETICULATION DE POLYMERES OU COPOLYMERES DE L'ACETATE DE VINYLE, ELABORATION D'ELASTOMERES THERMOPLASTIQUES RETICULES DYNAMIQUEMENT ET DE MATERIAUX HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES La présente invention concerne un procédé de réticulation d'un polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un élastomère thermoplastique réticulé dynamiquement. L'invention concerne encore un procédé de dispersion et de greffage d'un réseau d'oxyde semi-métallique ou métallique sur un polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle. L'invention concerne enfin un procédé d'élaboration de matériaux thermoplastiques élastomères hybrides organiques- inorganiques. Les élastomères thermoplastiques (TPE), ainsi que l'élaboration de mélanges élastomères thermoplastiques vulcanisés dynamiquement (TPV) connaissent un développement considérable. Un TPV est composé d'une phase élastomère majoritaire (en masse et surtout en volume) réticulée et dispersée dans une phase thermoplastique minoritaire mais continue. Ce type de matériau présente d'une part un caractère thermoplastique à l'état fondu permettant sa mise en forme ultérieure et possède d'autre part les propriétés caractéristiques des caoutchoucs vulcanisés. Pour réticuler la phase élastomère, on utilise généralement un procédé de vulcanisation dynamique. Ce procédé consiste à réticuler la phase élastomère d'un -2- mélange élastomère/plastique sous des conditions particulières de mélange (température et cisaillement), générant ainsi une morphologie du matériau final, telle que des particules fines de caoutchouc réticulé sont dispersées dans une matrice thermoplastique. L'élastomère peut être un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle (EVA), et le polymère thermoplastique un polypropylène (PP), un polyamide (PA). Etat de la technique On connait d'après le US- 4 116 914 un élastomère thermoplastique réticulé dynamiquement, dans lequel la phase thermoplastique est une polyoléfine semi-cristalline de type PP et la phase élastomère est un EVA. Le US- 4 348 502 décrit des mélanges PA-élastomères. L'EVA, avec une teneur massique en acétate de vinyle comprise entre 40 et 70 %, est utilisé pour constituer la phase élastomère de ces mélanges. Les compositions pondérales en sont 15 à 75 % de PA pour respectivement 85 à 25 % d'EVA. Un premier inconvénient des techniques antérieures est que le système vulcanisant employé pour réticuler la phase élastomère des mélanges PP/élastomère ou PA/élastomère fait souvent intervenir des peroxydes organiques. Ce type de réticulation implique des réactions radicalaires, qui induisent des réactions secondaires de coupures de chaînes du PP, qui provoquent sa dégradation, et donc l'altération de ses propriétés. De plus, l'élaboration de TPV peut se faire par des procédés discontinus et continus. Cependant, on ne trouve pas d'exemples d'élaboration de ces élastomères type EVA/PP -3 - thermoplastiques réticulés dynamiquement au cours d'une opération d'extrusion. Exposé de l'invention Très avantageusement, il est possible de réticuler dynamiquement les polymères ou copolymères à motifs acétate de vinyle par une réaction de transestérification, réaction non radicalaire. Cette chimie de réticulation des polymères ou copolymères à motifs acétate de vinyle peut être appliquée à l'élaboration de matériaux élastomères thermoplastiques réticulés dynamiquement (TPV) par des opérations de mise en euvre discontinues et continues. Par le choix de l'agent réticulant, on peut, par la suite et par une deuxième réaction, obtenir des matériaux hybrides organiques-inorganiques à base de polymères ou copolymères à motifs acétate de vinyle. Ces matériaux hybrides permettent l'élaboration d'élastomères thermoplastiques réticulés hybrides. Suivant un premier aspect de l'invention, un procédé pour réticuler un polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle, consiste à faire réagir, pendant les opérations de mise en ouvre, à une température comprise entre 100 C et 280 C le polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, et un alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel, par un catalyseur. La réaction de transestérification utilisée est une réaction d'échange entre les fonctions ester du copolymère thermoplastique à motif acétate de vinyle, et les fonctions alcoolate de l'agent réticulant, selon le schéma réactionnel 1. Cette réaction d'échange par -4- transestérification redistributive nécessite la présence du catalyseur. Toutes ces réactions se font en phase fondue, en absence totale de solvants. Pour la réticulation, la température de réticulation est préférentiellement de 140 à 230 C. Le copolymère à motifs acétate de vinyle est choisi dans le groupe des copolymères éthylène-acétate de vinyle. On emploie de préférence des copolymères EVA entre 15 % d'acétate de vinyle (AV) et 60 % d'acétate de vinyle (AV). Des PVC acétate ou d'autres polymères à motifs acétate peuvent également réticuler. L'alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel peut être un alcoolate trifonctionnel de formule générale R'-M(OR)3, ou bifonctionnel de formule générale R'R''-M(OR)2, et très avantageusement un alcoolate tétrafonctionel, de formule générale M(OR) 4. Avec M semi- métallique pouvant être Si, on utilise alors un tétraalcoxysilane de formule générale Si(OR)4, dans lequel R est un groupement aromatique ou aliphatique de 1 à 20 atomes de carbone, R étant préférentiellement un groupement méthyle, éthyle, propyle ou butyle. Le Si(OC3H7)4 (tétra-propoxy-silane, TPOS) est très avantageusement utilisé, bien que les tétra-méthoxy-orthosilicate (TMOS) et tétra-éthoxy-orthosilicate (TEOS) donnent également de bons résultats. M métallique peut également être Ti (titanate, Ti(OR)4), Al, ou Zr, ou d'autres encore. La concentration initiale en alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel, exprimée par le rapport molaire, nombre de moles de fonction acétate de vinyle du polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle sur le nombre de moles de fonction alcoolate de l'alcoolate (AV/OR), est sensiblement compris entre 0,1 et 30, de préférence entre 0,3 et 10. -5 - Le catalyseur peut être un organométallique. On choisit un dérivé de l'étain, de préférence un oxyde d'étain alkyle, notamment pour ses performances. Le Bu2SnO (oxyde d'étain dibutyle, DBTO) a donné des résultats particulièrement intéressants. La concentration en catalyseur, exprimée en parties massiques pour cent parties massiques de polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, est sensiblement comprise entre 0,1 et 3 parties massiques (pcr), de préférence entre 0,5 et 1,5 parties massiques (pcr). CH2-CH2-CH2-CH-CH2 + Si(OR)4 I EVA O tétraalcoxysilane O)=C-CH3 Bu2SnO O CHZ-CH2-CH2-CH-CH2-CH2 + CH3-C-OR O EVA réticulé RO-Si-OR CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH2"'%- Schéma réactionnel 1 Le procédé présente de plus une réelle souplesse d'utilisation, permettant de séparer étape de mise en forme et étape de réticulation. On peut réaliser un pré-mélange des réactifs à une température de 50 à 100 C, c'est-à-dire à partir de la température de mise en oeuvre, par exemple de l'EVA, et ensuite mettre en forme, par exemple par rotomoulage, puis augmenter la température pour provoquer la réticulation. -6- Selon un deuxième aspect de l'invention, un procédé pour préparer un élastomère thermoplastique réticulé dynamiquement, consiste à réaliser, pendant les opérations de mise en ouvre, à une température comprise entre 100 C et 280 C, une réticulation dynamique d'un mélange réactif comprenant un premier polymère ou copolymère à motif acétate de vinyle, un alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel, un catalyseur, et en présence d'un deuxième polymère ou copolymère thermoplastique. La réaction de réticulation se fait en présence d'un autre polymère thermoplastique à l'état fondu, et non réticulable par l'alcoolate semimétallique ou métallique plurifonctionnel dans les conditions mentionnées ci-dessus. On peut le choisir dans le groupe des polyoléfines, ou des copolymères d'oléfines, ou des polyamides. De préférence, on utilise du polypropylène. La réticulation est dite dynamique, car elle se fait dans des conditions de malaxage sous cisaillement. Conformément à un troisième aspect de l'invention, afin d'élaborer un matériau hybride organique-inorganique, un procédé pour disperser et greffer un réseau d'oxyde semi- métallique ou métallique sur un polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle comprend les étapes consistant à a) réticuler dynamiquement le polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle, en faisant réagir, pendant les opérations de mise en oeuvre, à une température comprise entre 100 C et 280 C, le polymère ou copolymère à motif acétate de vinyle, et un alcoolate semi- métallique ou métallique plurifonctionel, par un catalyseur, pour obtenir un réseau organique; b) provoquer l'hydrolyse- condensation de l'alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel appartenant -7- au réseau organique obtenu dans l'étape a) et de l'alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel en excès, en présence d'eau. La synthèse d'un hybride polymère-silice particulièrement intéressant s'effectue en deux étapes principales, selon le schéma réactionnel 2. Premièrement, le polymère est réticulé par un alcoxysilane en présence de catalyseur. Ensuite, le matériau réticulé est hydrolysé, par exemple en présence d'eau acidulée. En raccourci, on parle ainsi d'une hydrolyse-condensation. Les groupements silanols résultants de l'hydrolyse des alcoxysilanes vont se condenser pour former de la silice in situ. La cohésion du matériau est alors assurée par des interactions silice-polymère et probablement par des liaisons Si-O-(polymère) non-hydrolysées. Le réseau d'oxyde métallique, de préférence de silice, se greffe sur les ponts de réticulation par l'hydrolyse-condensation des liaisons OR. Le réseau inorganique est greffé sur le réseau organique. On obtient alors une dispersion nanométrique de la charge dans un polymère thermoplastique déjà réticulé. I _ _ _I -Si OR + H20 * Si OH + ROH I I II I I -Si- OH + H- O Si- - --Si,O--Si + H20 I I I I Réseau de silice Schéma réactionnel 2 L'élaboration par voie fondue d'un matériau hybride organique-inorganique est possible en hydrolysant un alcoxysilane dans un thermoplastique, mais le problème majeur réside dans le temps long de l'étape d'hydrolyse. L'étape limitante étant la diffusion de l'eau dans le réseau polymère et pour accélérer la réaction d'hydrolyse on peut incorporer, in situ, des molécules hydratées de façon à supprimer les problèmes de diffusion. Cependant la réticulation du matériau implique que la molécule en question ne relâche pas son eau trop tôt, de façon à ce qu'il y ait d'abord réticulation des alkoxysilanes puis hydrolyse, conduisant à un réseau de silice greffé sur le réseau organique par condensation des silanols. Cette entité doit être, d'autre part, inerte chimiquement vis à vis des groupements réactifs présents, c'est à dire ne pas générer de réactions secondaires. Afin d'accélérer la réaction, on peut rajouter une charge hydratante, par exemple citrate trisodique dihydrate, ou alumine trihydratée, ou d'autres encore. Selon un quatrième aspect de l'invention, un procédé pour préparer un élastomère thermoplastique réticulé dynamiquement hybride organique-inorganique comprend les étapes consistant à: a) réticuler dynamiquement un premier polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle, en faisant réagir, pendant les opérations de mise en oeuvre, à une température comprise'entre 100 C et 280 C: le premier polymère ou copolymère à motif acétate de vinyle, et un alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel, par un catalyseur, pour obtenir un réseau organique; et b) provoquer l'hydrolyse-condensation de l'alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel appartenant au réseau organique obtenu dans l'étape a) et de -9- l'alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel en excès, en présence d'eau; en présence d'un deuxième polymère ou copolymère thermoplastique. Toute réticulation dynamique est réalisée au cours d'une opération de mise en euvre discontinue en mélangeur interne, ou est réalisée au cours d'une opération de mise en euvre continue en extrudeuse. Afin d'influencer les propriétés mécaniques finales, on peut introduire un agent plastifiant, par exemple des diesters des acides phtaliques et trimellitiques et des diesters de diacides aliphatiques, par exemple de type polyadipate de méthyle, adipate d'octyle. De préférence, on peut choisir du phtalate de dioctyle. De manière classique, on peut également rajouter des additifs divers des polymères thermoplastiques, tels que des stabilisants, des anti-UV, des pigments colorés (noir de carbone, dioxyde de titane, etc.), des fibres, des agents facilitant la mise en ouvre, etc. D'autres avantages selon l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée de l'invention, en se référant aux graphiques, dans lesquels: - la Figure 1 représente la cinétique de réticulation des EVA 28 % et EVA 40 % pour différentes températures; - la Figure 2 représente la cinétique de réticulation pour deux formulations en EVA 28 %, à 170 C; - la Figure 3 représente l'évolution de la réticulation de l'EVA 40 % en l'absence et en présence de PP; - la Figure 4 représente l'influence de l'ajout d'un plastifiant et de son moment d'introduction; -10- - la Figure 5 représente l'évolution du module élastique en fonction de la température pour un copolymère hybride EVA-silice; et - la Figure 6 représente la cinétique de formation d'un copolymère hybride EVA- silice en absence et en présence de charge hydratante rajoutée, avec 2 différentes concentrations. Description détaillée de l'invention Pour toutes les formulations données, la concentration initiale en alcoolate semi-métallique TPOS est donnée par le rapport molaire AV/OR (nombre de moles de fonctions acétate de vinyle du copolymère à motifs acétate de vinyle EVA sur le nombre de moles de fonctions propoxysilane du TPOS). De plus, la concentration initiale en catalyseur DBTO est exprimée en parties massique (pcr) pour 100 parties massiques d'EVA. L'EVA à 28 % d'AV est commercialisé par Elf-Atochem sous la dénomination commerciale Evatane 28-03. Sa température de fusion est environ 75 C et son taux de cristallinité est de l'ordre de 20 %. L'EVA à 40 % d'AV est commercialisé par Elf-Atochem sous la dénomination commerciale Evatane 40-55. Sa température de fusion est environ 50 C et son taux de cristallinité est inférieur à 10 %. Le TPOS (liquide) est commercialisé par la société Lancaster ou la société Roth. Le DBTO (poudre) est commercialisé par la société Sigma-Aldrich ou la société Goldschmidt. Exemple 1: La cinétique chimique de réticulation d'un EVA par le TPOS en présence de DBTO a été étudiée par une technique de - 11- chromatographie en phase gazeuse, en suivant le dégagement d'acétate de propyle (conformément au schéma réactionnel 1). On détermine la quantité d'acétate de propyle dégagée à un instant donné. On calcule le nombre total de moles d'acétate de propyle formées au cours du temps, ce qui permet de connaître l'état d'avancement de la réaction de réticulation à tout instant. On note taux de conversion AP/AV, le nombre total de moles d'acétate de propyle formées ramené au nombre initial de moles de fonctions AV. La Figure 1 donne les cinétiques de réticulation d'une formulation en EVA 28% et d'une formulation en EVA 40 % à 180 C, 200 C et 220 C. On a réalisé et étudié les formulations suivantes: - EVA (28% d'AV) + TPOS (AV/OR = 10) + DBTO (pcr = 0,5) - EVA (40% d'AV) + TPOS (AV/OR = 10) + DBTO (pcr = 0,5) Les résultats montrent que l'on peut jouer sur le facteur température pour augmenter la cinétique de la réaction de réticulation d'un EVA par le TPOS en présence de DBTO. La Figure 2 donne les cinétiques de réticulation de deux formulations en EVA 28% à 170 C. On a réalisé et étudié les formulations suivantes: - EVA (28% d'AV) + TPOS (AV/OR = 5) + DBTO (pcr = 0.5) - EVA (28% d'AV) + TPOS (AV/OR = 10) + DBTO (pcr = 0.5) Les résultats montrent que l'on peut jouer sur la concentration en agent réticulant TPOS pour augmenter la cinétique de la réaction de réticulation d'un EVA par le TPOS en présence de DBTO. La température, les concentrations en agent réticulant TPOS et en catalyseur DBTO sont autant de facteurs que l'on peut faire varier pour obtenir une cinétique de réticulation d'un EVA donné, par le TPOS en présence de DBTO, la plus rapide possible. Ces résultats permettent -12d'appréhender l'ensemble des conditions expérimentales (température, concentration en agent réticulant TPOS et en catalyseur DBTO) permettant d'ajuster les cinétiques de réticulation pour chaque EVA avec les temps de séjour, compatibles avec des procédés discontinus (par exemple mélangeur interne, type Banbury) et des procédés continus (par exemple extrusion). La caractérisation du comportement thermomécanique des polymères ou copolymères à motifs acétate de vinyle réticulés conformément au procédé selon l'invention, à l'aide d'un Spectromètre Mécanique Dynamique, a montré que ces matériaux n'ont plus de zones d'écoulement au delà de leur point de fusion. Exemple 2: La réticulation dynamique d'un mélange réactif EVA/TPOS/DBTO/PP a été réalisée et étudiée. Pour ces mélanges réactifs on a utilisé un PP homopolymère, commercialisé par la société Appryl, sous la référence PP Appryl 3120 MN1, grade 12. A l'aide du plastographe Haake équipé d'un mélangeur interne type Rhéomix 600, on a étudié la réticulation de l'EVA 40 %, par le TPOS en présence de DBTO, en l'absence et en présence du PP. Pour chacun des mélanges élaborés au plastographe Haake, les conditions opératoires sont 180 C pour la consigne de température et 50 tours/min pour la vitesse de rotation des pales. La Figure 3 donne l'évolution du couple et de la température au cours du temps pour les mélanges suivants: - EVA (40% d'AV) + TPOS (AV/OR = 10) + DBTO (pcr = 0.5) - 60% d'EVA (40% d'AV) + TPOS (AV/OR = 10) + DBTO (pcr = 0.5) + 40% de PP -13 - Lors de la réticulation de l'EVA en l'absence de PP, on observe un premier pic correspondant à l'introduction du mélange EVA/TPOS/DBTO et à sa fusion. Après la fusion, au bout d'un certain temps, la réticulation provoque une augmentation du couple, qui passe par un maximum, avant de décroître très rapidement. Cette chute brutale correspond au passage à l'état pulvérulent de l'EVA réticulé, devenu mécaniquement fragile, et donc transformé à l'état de poudre sous l'effet du cisaillement. Lors de la réticulation dynamique d'un mélange réactif EVA/TPOS/DBTO/PP, on observe un premier pic correspondant à l'introduction et à la fusion du mélange EVA/TPOS/DBTO/PP. La réticulation provoque alors une augmentation du couple, qui passe par un plateau avant d'atteindre un maximum. Cependant, contrairement au mélange de référence EVA réticulé sans PP, pour le mélange réactif EVA/TPOS/DBTO/PP le couple ne chute pas brutalement après avoir atteint ce maximum, au contraire il décroît pour tendre plus ou moins rapidement vers une valeur constante. En présence de PP, on n'obtient jamais un état pulvérulent de la matière à la sortie du mélangeur interne. Afin d'apprécier le caractère thermoplastique du mélange final récupéré à la sortie du plastographe Haake, on a étudié l'aptitude à la mise en forme avec une presse à plateaux (200 C, sous pression, pendant quelques minutes). La remise en forme du matériau est satisfaisante. Le matériau final EVA/PP réticulé dynamiquement présente un caractère thermoplastique à l'état fondu. Des mesures du taux d'EVA soluble et du taux de gonflement du mélange (dans le toluène, à 40 C, pendant plusieurs jours) ont montré que, pour un mélange réactif EVA/TPOS/DBTO/PP, la fraction soluble d'EVA décroît de façon continue et progressive en fonction du temps de - 14 - mélange-malaxage jusqu'au moment o le couple atteint sa valeur maximale. Après le maximum, le taux d'EVA soluble est inférieur à 20%. De même, le taux de gonflement en volume du mélange diminue entre le début d'augmentation du couple et la valeur maximale atteinte par ce dernier. Ces résultats montrent que le taux de gonflement du mélange varie avec le taux d'avancement de la réaction de réticulation dynamique de l'EVA en présence du PP et suggèrent également que la réticulation de la phase EVA débute avec l'augmentation du couple pour se terminer quand ce dernier atteint son maximum. La réticulation dynamique du mélange réactif EVA/TPOS/DBTO/PP conduit à un matériau final qui présente un caractère thermoplastique à l'état fondu avec un taux d'EVA insoluble supérieur à 80%. On peut donc utiliser la chimie de réticulation d'un EVA par réaction de transestérification avec TPOS catalysée par DBTO pour élaborer des matériaux TPV type EVA/PP par des procédés discontinus. Exemple 3: On a élaboré un matériau TPV type EVA/PP, en utilisant la chimie de réticulation des EVA par transestérification avec TPOS catalysée par DBTO, par la voie de l'extrusion réactive. On a extrudé (extrudeuse LEISTRITZ LSM 30-34 bi-vis) un mélange réactif EVA/TPOS/DBTO/PP avec les compositions suivantes: - 70% d'EVA (40% d'AV) + TPOS (AV/OR = 10,5 et 2.5) + DBTO (pcr = 1) + 30% de PP (grade 12) Conditions opératoires de mélange: - 220 C en température; - 15 - - 160 et 220 tours/min pour la vitesse de rotation des vis. On a constaté que la réticulation se fait bien dans l'extrudeuse. La cinétique de réticulation des EVA par une réaction de transestérification avec TPOS catalysée par DBTO est compatible avec les temps de séjour dans une extrudeuse, de l'ordre de quelque minutes. La chimie de réticulation des EVA par le système réticulant (TPOS + DBTO) peut être utilisée pour élaborer des matériaux TPV type EVA/PP par des procédés continus, comme l'extrusion. Exemple 4: Un TPV contient de nombreux additifs en plus des deux polymères constituant les phases thermoplastique et élastomère. En particulier, ces mélanges élastomères thermoplastiques réticulés dynamiquement contiennent une quantité non négligeable de plastifiant. On a réalisé et étudié la prise de plastifiant au cours de la réticulation dynamique d'un mélange réactif EVA/TPOS/DBTO/PP. Le plastifiant utilisé est du DOP (Phtalate de DiOctyle). A l'aide du plastographe Haake, on a réalisé trois mélanges qui diffèrent uniquement par le moment d'introduction du DOP au cours de la réticulation dynamique du mélange réactif EVA/TPOS/DBTO/PP. - mélange 1: ajout du DOP après le maximum atteint par le couple - mélange 2: ajout du DOP au maximum atteint par le couple - mélange 3: ajout du DOP au plateau atteint par le couple -16- On a ajouté 50% en masse de DOP par rapport à la quantité d'EVA. La composition du mélange étudié est la suivante: - 60% d'EVA (40% d'AV) + TPOS (AV/OR = 10) + DBTO (pcr = 0.5) + 40% de PP (grade 12) La Figure 4 donne l'évolution du couple et de la température en fonction du temps pour les trois mélanges plastifiés et pour un mélange de référence de composition équivalente sans plastifiant. A l'introduction du plastifiant DOP, respectivement après, pendant et avant le maximum du couple, on observe une chute brutale et très importante du couple (effet lubrifiant du DOP par rapport au mélange global). Puis le couple réaugmente progressivement pour atteindre une valeur constante, représentative de la viscosité globale du mélange final EVA/PP réticulé dynamiquement et plastifié. La montée du couple après sa chute brutale lors de l'introduction du DOP est due à la diffusion du plastifiant dans l'EVA plus ou moins réticulé. La valeur constante finale est atteinte plus rapidement par le mélange plastifié en comparaison avec le mélange élaboré sans plastifiant. On obtient une valeur constante finale du couple plus élevée pour le mélange 3 que pour le mélange 1. A la sortie du plastographe Haake, on obtient un mélange EVA/PP réticulé dynamiquement et plastifié, matériau homogène qui présente un caractère thermoplastique à l'état fondu et une plus grande souplesse en comparaison avec le mélange de composition équivalente mais non plastifié. Ces résultats montrent qu'il est possible d'introduire un plastifiant au cours de l'élaboration d'un TPV (type EVA/PP) et de réguler les propriétés finales de ce TPV non seulement en jouant sur la composition du mélange mais - 17- également en fonction de la densité de réticulation atteinte au moment de l'introduction du plastifiant. En d'autres termes, on peut réguler l'introduction du plastifiant aussi bien dans un procédé discontinu que continu, en séparant étape de réticulation et introduction du plastifiant, les deux opérations étant séquentielles. Exemple5: Dans le but d'élaborer un hybride organique-inorganique à base d'EVAsilice, on a réticulé sous presse (sous bars environ), à 150 C, pendant 45 min, la composition suivante: EVA à 28 % d'AV + TPOS (AV/OR = 0,5) + DBTO. Au bout de min., la réticulation est quasiment achevée car le taux de gonflement ne diminue plus. Puis on a effectué l'hydrolyse à 80 C en milieu aqueux acide (HCl 1 M, pH = 2), par mise en contact d'un échantillon avec de l'eau, sur une durée de 6 jours. Pour les matériaux réticulés, le taux de gonflement permet de caractériser la densité de réticulation de manière très précise. Qualitativement, lorsque le taux de gonflement est faible, la densité de réticulation du matériau est importante. Le taux de gonflement en volume est donné par la relation: Gv = 1 + (Gp 1) x (Pl/P2) avec Gp: taux de gonflement en poids (poids du réticulat gonflé / poids du réticulat séché) Pl: densité du solvant P2: densité du polymère sec Lorsqu'une hydrolyse est achevée, on place chaque échantillon dans du toluène (le toluène est un solvant de - 18- l'EVA à 28 % d'AV). Les échantillons sont gonflés pendant 24 heures à 80 C. Pour avoir le poids de l'échantillon gonflé, il faut suivre la perte de poids et extrapoler au temps t = 0. La densité de l'EVA est de 0,95 et celle du toluène est de 0,895. Le calcul du taux de gonflement en volume est donc le suivant: Gv= 1 + [(masse échantillon gonflé / masse échantillon séché) - 1) x (0,95/0,895) Les résultats de l'évolution du taux de gonflement en fonction de la durée d'hydrolyse sont les suivants: Durée d'hydrolyse 0 5 9 16 (jours) Gv 3,22 3,81 3,89 4,06 Tableau 1 Après hydrolyse, le taux de gonflement reste du même ordre de grandeur qu'après réticulation: le produit hybride EVA-silice reste réticulé. Afin d'étudier l'influence de la réticulation sur les propriétés mécaniques des matériaux réticulés préparés avant et après hydrolyse, on a réalisé des essais de traction. Cette étude a été effectuée avec un dynamomètre INSTRON permettant la mesure de l'effort supporté par un matériau soumis à une déformation, à vitesse de traction constante. Les essais ont été effectués en conformité avec la norme T 51-034. Le tracé des courbes contrainte = f(déformation) permet de déterminer les caractéristiques suivantes: - E = a / E: module d'élasticité (module d'Young); -19- - îrupture contrainte à la rupture; - Erupture: déformation à la rupture (exprimée en pourcentage de la longueur initiale de l'éprouvette: déformation nominale). Temps de cuisson 1 1 h45 2h30 3h 30 E de l'EVA réticulé avant 10 9,1 9,3 8,9 hydrolyse (MPa) E de l'EVA-silice après 51 61 80 99 hydrolyse (MPa) cr de l'EVA réticulé avant 2, 10 2,10 1,90 1,70 hydrolyse (MPa) îr de l'EVA-silice après 14, 7 18 20 21,8 hydrolyse (MPa) Er de l'EVA réticulé avant 49 46 35 26 hydrolyse (%) Er de l'EVA-silice après 340 242 250 334 hydrolyse (%) Tableau 2 A titre de comparaison pour l'EVA: E = 31 + 1 MPa; or = 28 + 1 MPa; et Er = 810 + 30%. Il apparaît que le module d'élasticité (E) mesuré après hydrolyse est dépendant du temps de traitement préalable de cuisson. On observe en effet, une augmentation du module avec le temps de cuisson, ce qui n'est pas le cas avant l'hydrolyse. De plus, la durée de cuisson préalable à l'hydrolyse régule la densité de réticulation de l'EVA et influence le module d'élasticité du matériau hybride. En particulier, le module d'élasticité augmente -20 - considérablement pour devenir supérieur à celui de l'EVA. Ceci confère au produit préparé un effet de renforcement et une bonne résistance au fluage. En ce qui concerne la contrainte à la rupture, elle augmente significativement par rapport au matériau après cuisson, mais restent inférieures à celles de l'EVA. Après hydrolyse, le matériau hybride conserve de bonnes propriétés d'allongement à la rupture. Les propriétés thermomécaniques dynamiques d'un matériau hybride EVA-silice étudiées par mesures rhéologiques par Spectrométrie Mécanique Dynamique ont été évaluées. D'après la Figure 5, l'évolution de G' (module élastique) en fonction de la température montre qu'il n'y a pas écoulement au-delà de la température de fusion de i'EVA, et jusqu'à 200 C. Ces matériaux sont ainsi utilisables dans des ambiances thermiques au-delà de 100 C. Exemple 6: Pour raccourcir le temps d'hydrolyse, on a rajouté une charge hydratante. Le citrate trisodique dihydraté (Na3C6Hs50-7, 2H20)génère de l'eau rapidement et quantitativement à partir de 160 C. Dans ces conditions, il est possible de séparer l'étape de réticulation (domaine de températures 100 - 150 C) de l'étape d'hydrolyse, en jouant sur la température. L'étape d'hydrolyse du tétrapropoxysilane conduit à la formation de propanol, que l'on peut déterminer par chromatographie en phase gazeuse, ce qui permet de suivre la réaction d'hydrolyse. La Figure 6, donnant le nombre de moles de propanol par rapport au nombre de moles de fonction alcoxysilane introduite en fonction du temps à -21 - C, montre l'efficacité du citrate trisodique dihydraté. En une 20aine de minutes, le taux d'hydrolyse atteint 40 % pour une charge hydratante avec une concentration pcr = 23,7. Dans ces conditions, la durée d'hydrolyse passe de quelques heures, voire de plusieurs jours, à l'échelle de la dizaine de minutes. Les taux de gonflement du matériau hybride reste du même ordre de grandeur que ceux du matériau réticulé avant hydrolyse. Les procédés selon l'invention ne sont pas limités par les détails des modes de réalisation et des exemples choisis pour l'illustrer. Des modifications peuvent être apportées sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Cette dernière englobe par conséquent tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leur combinaison. -22 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour réticuler un polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle, dans lequel on fait réagir, pendant les opérations de mise en ouvre, à une température comprise entre 100 C et 280 C: - le polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, et - un alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel, par un catalyseur. 2. Procédé pour préparer un élastomère thermoplastique réticulé dynamiquement, dans lequel on réalise, pendant les opérations de mise en oeuvre, à une température comprise entre 100 C et 280 C, une réticulation dynamique d'un mélange réactif comprenant: - un premier polymère ou copolymère thermoplastique à motif acétate de vinyle, - un alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel, - un catalyseur, et - en présence d'un deuxième polymère ou copolymère thermoplastique. 3. Procédé pour disperser et greffer un réseau d'oxyde semi-métallique ou métallique sur un polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle comprenant les étapes consistant à: a) réticuler dynamiquement le polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle, en faisant -23 réagir, pendant les opérations de mise en ouvre, à une température comprise entre 100 C et 280 C: - le polymère ou copolymère à motif acétate de vinyle, et - un alcoolate semi- métallique ou métallique plurifonctionel, par un catalyseur, pour obtenir un réseau organique; et b) provoquer l'hydrolyse-condensation de l'alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel appartenant au réseau organique obtenu dans l'étape a) et de l'alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel en excès, en présence d'eau; afin d'obtenir un matériau hybride organique- inorganique. 4. Procédé pour préparer un élastomère thermoplastique réticulé dynamiquement hybride organique-inorganique comprenant les étapes consistant à: a) réticuler dynamiquement un polymère ou copolymère thermoplastique à motifs acétate de vinyle, en faisant réagir, pendant les opérations de mise en ouvre, à une température comprise entre 100 C et 280 C: - le polymère ou copolymère à motif acétate de vinyle, et - un alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel, par un catalyseur, pour obtenir un réseau organique; et b) provoquer l'hydrolyse-condensation de l'alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel appartenant au réseau organique obtenu dans l'étape a) et de -24 - l'alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel en excès, en présence d'eau; en présence d'un deuxième polymère ou copolymère thermoplastique. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel on rajoute une charge hydratante. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la concentration en charge hydratante exprimée en parties massiques pour cent parties massiques de polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle est sensiblement comprise entre 5 et 75 parties massiques. 7. Procédé selon la revendication 2 ou 4, dans lequel le deuxième polymère ou copolymère thermoplastique est choisi dans le groupe des polyoléfines, ou des copolymères d'oléfines, ou des polyamides, et est, de préférence, du polypropylène. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le copolymère à motifs acétate de vinyle est choisi dans le groupe des copolymères éthylène-acétate de vinyle, de préférence des copolymères de 15 % d'acétate de vinyle et 60 % d'acétate de vinyle. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel est un alcoxysilane, de préférence un tétraalcoxysilane Si(OR)4, R étant un groupement aromatique ou aliphatique de 1 à 20 atomes de carbone, et préférentiellement R étant choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle. -25 - 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la concentration initiale en alcoolate semi-métallique ou métallique plurifonctionel, exprimée par le rapport molaire, nombre de moles de fonction acétate de vinyle du polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle sur le nombre de moles de fonction alcoolate de l'alcoolate, est sensiblement compris entre 0,1 et 30, de préférence entre 0,3 et 10. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on choisit le catalyseur dans le groupe des organométalliques, et on choisi notamment un dérivé de l'étain, de préférence un oxyde d'étain alkyle, et très préférentiellement, de l'oxyde de dibutyle étain. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la concentration en catalyseur, exprimée en parties massiques pour cent parties massiques de polymère ou copolymère à motifs acétate de vinyle, est sensiblement comprise entre 0,1 et 3 parties massiques, de préférence entre 0,5 et 1, 5 parties massiques. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la température de réticulation est préférentiellement de 140 à 230 C. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la réticulation dynamique est réalisée au cours d'une opération de mise en oeuvre discontinue en mélangeur interne, ou est réalisée au cours d'une opération de mise en oeuvre continue en extrudeuse. -26 - 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on introduit un agent plastifiant, de préférence des diesters des acides phtaliques et trimellitiques et des diesters de diacides aliphatiques.