FR 2793240 A1 20001110 FR 0005560 A 20000502 VERRES OPTIQUES SANS PLOMB La présente invention concerne des verres optiques sans plomb, qui possèdent un indice de réfraction nd compris entre 1,65 et 1,87 et un nombre d'Abbe v,, compris entre 27 et 43. Comme l'oxyde de plomb PbO et l'oxyde d'arsenic As203 qui sont des constituants du verre, sont critiqués publiquement pour leur incidence sur l'environnement, les fabricants d'appareils optiques ont besoin de verres exempts de PbO et exempts aussi de préférence de As203, ayant les propriétés optiques correspondantes. Par le simple remplacement de l'oxyde de plomb par un ou plusieurs constituants, on ne parvient pas en règle générale à reproduire les propriétés techniques et optiques du verre, souhaitées et influencées par l'oxyde de plomb PbO. Au lieu de cela, de nouvelles mises au point ou des modifications profondes de la composition du verre sont nécessaires. La littérature relative aux brevets comporte quelques publications qui décrivent déjà des verres exempts de plomb, ayant des caractéristiques optiques prises dans le domaine indiqué et des compositions semblables. Toutefois, ces verres présentent les inconvénients les plus divers: Les verres de la demande de brevet japonais publiée non examinée JP 62- 100449 A, qui ont un indice de réfraction nd compris entre 1,64 et 1,88, comme ceux de la demande de brevet japonais publiée JP 60-22 133 8 A, qui ont un indice de réfraction nd compris entre 1,62 et 1,85, contiennent comme constituant obligatoire de l'oxyde de lithium Li2O, en une proportion pouvant atteindre 15 ou 12 % en poids. De tels verres contenant de l'oxyde de lithium sont très sensibles à la cristallisation. La même remarque vaut également pour les verres de la demande de brevet japonais publiée JP 63-170 247 A, qui contiennent au moins % en moles de Li20. Les verres de la publication indiquée en premier contiennent en outre 2 à 20 % en poids de Sb203. L'utili- sation de ce constituant en de telles proportions rend nécessaires des mesures de sécurité renforcées lors de la production. La publication allemande DE 35 34 575 A1 concerne des verres ayant un indice de réfraction nd > 1,59, destinés à des lentilles de lunettes à renforcement de contraste des couleurs. Ces verres dont la composition varie beaucoup, contiennent divers constituants colorés dans un verre de base renfermant jusqu'à 33 % en poids de Nd203. Les verres du document JP 53-90312 A présentent un indice de réfraction relativement faible (nd SiO2 (30 à 75 % en moles). Le brevet allemand publié DE 3 201 344 C2 décrit des verres très réfringents, ayant un indice de réfraction nd 2 1,79, pour lesquels l'oxyde de baryum BaO n'est qu'un constituant facultatif et qui contiennent une proportion élevée (au moins 13 % en poids) d'oxyde de lanthane La-03 qui est un constituant cher et favorisant la cristallisation à ces teneurs plutôt élevées. Les documents JP 52-25812 A et JP 58-46459 B2 décrivent des flints obtenus à partir du système SiO2 - Nb205 - TiO2 - R20 (-RO), une partie de l'oxyde de niobium Nb205 pouvant être remplacée par Ta2O5 et une partie de la silice SiO2 pouvant être remplacée par B203. La proportion de B203 ne doit alors pas dépasser 10 % en poids ou 5 % en poids (par rapport au verre total) à cause des phénomènes de cristallisation. Le but de la présente invention est de fournir des verres optiques sans plomb, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,65 et 1,87 et un nombre d'Abbe vd compris entre 27 et 43, qui possèdent de bonnes propriétés pour la fusion et la transformation et qui peuvent être produits à un coût avantageux. Ce but est atteint grâce aux verres ayant la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes): SiO2 10 - B203 > 10 - 25 Na20 2,5 - 10 K20 0 - 3 CaO 0,5 - 5 BaO 15 - 30 ZnO 5 - 15 TiO2 6- 15 ZrO2 0,5 - 8 Y203 0,1 - 2 La203 0,5 - 8 Nb205 6 - 12 La203 + Nb205 et contenant aussi éventuellement des proportions habi- tuelles d'agents d'affinage classiques. Les verres contiennent les constituants producteurs de verre SiO2 (10 à 25 % en poids) et B203 (> 10 à 25 % en poids) en des proportions équilibrées. De cette manière, aussi bien la fusibilité des verres, qui s'améliore lorsque la proportion de B203 augmente et qui se détériore lorsque la proportion de Si02 augmente, que leur stabilité chimique, qui serait diminuée par une teneur trop élevée en B203, est bonne. La proportion de B203 contribue également à la bonne stabilité vis-à-vis de la dévitrification. Il s'est révélé qu'une diminution de la proportion minimale indiquée de B203 entraînerait une augmentation trop forte de la tendance à la dévitrification. La proportion de B203 atteint de préférence au plus 20 % en poids. Une proportion de B203 comprise entre 14 et 19 % en poids est particulièrement préférée. La proportion de Sio2 atteint de préférence au moins 15 % en poids et elle est de préférence de 20 % en poids au maximum. Les verres contiennent 15 à 30 % en poids de BaO. Cette proportion de BaO est nécessaire pour l'obtention du nombre d'Abbe souhaité. De préférence, la proportion de BaO atteint au moins 18 % en poids. Une proportion d'au moins 25 % en poids est particulièrement préférée. La fusibilité des verres est particulièrement bonne, grâce en particulier aux proportions équilibrées de B203 et de SiO2 en combinaison avec la proportion de BaO. En complément de BaO, les verres contiennent 0,5 à 5 % en poids, de préfé- rence 0,5 à 3 % en poids et en particulier 0,5 à 2,5 % en poids de CaO. La stabilité des verres vis-à-vis de la cristallisation est améliorée par la présence de CaO à côté de BaO, et aussi par la présence de ZnO; pour la stabili- sation et pour le réglage de l'indice de réfraction élevé, le verre contient 5 à 15 % en poids de ZnO, de préférence 5 à 12 % en poids de ZnO. Une proportion de ZnO comprise entre 7 et 11 % en poids est particulièrement préférée. Les verres contiennent aussi bien TiO2 (6 à 15 % en poids, de préférence 7 à 12 % en poids) que ZrO2 (0,5 à 8 % en poids, de préférence 1 à 5 % en poids et de manière particulièrement préférée au moins 2,5 % en poids). Grâce à ces deux constituants, la résistance chimique, en particu- lier la résistance aux alcalis, est améliorée. Dans le cas de proportions plus élevées, la stabilité vis-à-vis de la cristallisation serait fortement abaissée. Il est particulièrement préféré que les verres contiennent ZrO2 et TiO2 selon un rapport déterminé, à savoir un rapport en poids ZrO2/TiO2 de 0,06 à 0,85. Ce rapport facilite l'obtention d'un indice de réfraction élevé pour un nombre d'Abbe simultanément faible. Cela est toujours réalisé avec les proportions de ZrO2 comprises entre 1 et 5 % en poids, indiquées comme préférées. Les verres contiennent 0,5 à 8 % en poids de La203, de préférence 0,5 à 2 % en poids de La203, et 6 à 12 % en poids de Nb205, de préférence 6 à 10 % en poids de Nb205 et de manière particulièrement préférée 7 à 9,5 % en poids de Nb2O5. Ces domaines permettent d'obtenir les caractéris- tiques optiques souhaitées, en particulier un nombre d'Abbe faible pour un indice de réfraction élevé. En outre, ces deux constituants augmentent la transmission des verres. Une augmentation supplémentaire des proportions conduirait à une déviation des valeurs de nd et de vj et à un renchérissement inutile du mélange. C'est pourquoi la somme (La203 + Nb2O5) ne doit pas dépasser 17 % en poids, de préférence 14 % en poids, et une somme (La203 + Nb2O5) % en poids est particulièrement préférée. Pour la variation et l'ajustement précis du nombre d'Abbe faible aux indices de réfraction élevés, les verres contiennent 0,1 à 2 % en poids de Y203 et peuvent contenir encore jusqu'à 1 % en poids de Gd203 et jusqu'à 1 % en poids de Ta205. Toutefois, on préfère renoncer à ces deux derniers constituants. La proportion de Y203 atteint de préférence au moins 0,2 % en poids et une proportion de Y203 de 0,5 % en poids au plus est particulièrement préférée. Pour l'amélioration de la fusibilité, les verres contiennent 2,5 à 10 % en poids de Na20 et peuvent contenir jusqu'à 3 % en poids de K20. Des proportions plus élevées augmenteraient la tendance à la cristallisation. Le consti- tuant Li20 qui favorise également la cristallisation, n'est pas nécessaire. De préférence, les verres contiennent au maximum 8 % en poids de Na2O et sont exempts de K20. Une proportion de Na20 de 7 % en poids au maximum est encore plus préférée et une proportion de Na2O comprise entre 3 et 6 % en poids est particulièrement préférée. Si l'on restreint les domaines respectifs des divers constituants, les domaines des caractéristiques optiques que présentent les verres sont également restreints. Ainsi, on obtient des verres ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,66 et 1,85 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 28 et 42 lorsque leur composition (exprimée en pourcentages en poids des oxydes) tombe dans le domaine suivant: SiO2 10 - 25, B203 10 - 20, Na20 2,5 - 8, CaO 0,5 - 3, BaO 18 - 30, ZnO 5 - 12, TiO2 6 - 15, ZrO2 1 5, Y203 0, 2 - 2, La203 0,5 - 8, Nb205 6 - 10, La203 + Nb205 Les verres ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,70 et 1,79 et un nombre d'Abbe vd compris entre 30 et 39 ont des compositions (exprimées en pourcentages en poids des oxydes) qui se trouvent dans le domaine suivant: SiO2 15 - 25, B203 10 - 20, Na20 2,5 - 7, CaO 0,5 - 3, BaO 18 30, ZnO 5 - 12, TiO2 6 - 15, ZrO2 1 - 5, Y203 0,2 - 2, La203 0,5 - 8, Nb205 6 - 10, La203 + Nb205 Les verres dont la composition (exprimée en pourcentages en poids des oxydes) se situe dans le domaine suivant: SiO2 15 - 20, B203 14 - 19, Na2-0 3 - 6, CaO 0,5 - 2,5, BaO 25 - 30, ZnO 7 - 11, TiO2 7 - 12, ZrO2 2,5 - 5, Y203 0,2 - 0,5, La203 + Nb205 9,5, présentent un indice de réfraction nd compris entre 1,73 et 1,77 et un nombre d'Abbe vd compris entre 33 et 37. Pour améliorer la qualité du verre, on peut ajouter au mélange, pour l'affinage du verre, un ou plusieurs agents d'affinage connus en soi, en les proportions habituelles. Le verre présente ainsi une qualité interne particulièrement bonne en ce qui concerne l'absence de bulles et de défauts. Si l'on utilise comme agent d'affinage non pas As203, mais à la place par exemple Sb203, ce qui est possible sans diminution de la qualité du verre, les verres sans plomb de la présente invention sont en plus exempts d'arsenic. La proportion de Sb203 est comprise de préférence entre 0,1 et 0,5 % en poids. Il est encore préféré que les verres contiennent, éventuellement en plus de Sb203, jusqu'à 0,5 % en poids de fluorure qui a également un effet d'affinage. Le fluorure est ajouté par exemple sous la forme de CaF2 ou de NaF. Outre les propriétés optiques souhaitées, les verres selon la présente invention présentent les avantages suivants: Les verres sont exempts de PbO et, selon un mode de réalisation préféré, également exempts de As203. Les verres possèdent une bonne stabilité vis-à-vis de la cristal- lisation, qui est prouvée par une limite supérieure de dévitrification basse. La production est ainsi rendue possible dans le cas d'un agrégat fondu traité en continu. Une mesure de la stabilité vis-à-vis de la cristallisation suffisante pour une telle fabrication est constituée par la viscosité à la limite supérieure de dévitrification. Pour une production en continu, cette viscosité doit être supérieure ou égale à 1000 dPa.s. Cette condition est remplie dans le cas des verres selon la présente invention. Grâce à cette stabilité des verres vis-à-vis de la cristal- lisation, un traitement thermique ultérieur des verres tel qu'un pressage ou un nouveau pressage est également rendu possible. Les verres sont non seulement faciles à travailler, mais également bien fusibles. Cela est démontré par leur température de fusion qui est d'environ 1200 C. Les verres possèdent une résistance remarquable aux alcalis, qui est prouvée par leur appartenance à la classe de résistance aux alcalis AR = 1, et également une stabi- lité chimique suffisante par ailleurs. La stabilité chimique des verres est importante pour leurs traitements ultérieurs, par exemple leur rodage et leur polissage. Exemples: Sept exemples de verres selon la présente invention ont été préparés par fusion, à partir des matières premières habituelles. Le tableau 2 indique la composition (exprimée en pourcentages en poids des oxydes) de ces verres, leur indice de réfraction nd, leur nombre d'Abbe Vd, leur dispersion partielle Pg,F dans la région bleue du spectre et l'anomalie de cette dispersion partielle APq,4[10-4], leur masse volumique p[g/cm3], leur coefficient de dilatation thermique 20/300[100-6/K], leur température de transformation Tg ( C) et, pour certains des exemples, également la limite supérieure de dévitrification LSD [ C]. Les verres selon la présente invention ont été préparés de la manière suivante: les matières premières pour les oxydes, de préférence des carbonates ou des nitrates, ont été mélangées au préalable, l'agent d'affi- nage a été ajouté et ensuite bien mélangé. Le mélange pour le verre a été fondu en un agrégat fondu discontinu, à une température de fusion comprise entre environ 1180 C et environ 1220 C, puis il a été affiné et bien homogénéisé. La température de coulée atteignait environ 950 C. Le tableau 1 montre un exemple de mélange pour fusion. Tableau 1 Exemple de mélange pour fusion, pour 100 kg de verre calculés Oxyde % en poids Matière Poids (kg) _______ _ première SiO2 22,0 SiO2 22,0 B203 20,0 H3B03 35,7 Na2O 5,0 Na2CO3 8,6 CaO 0,5 CaC03 0,9 BaO 20,0 BaCO3 23,3 ZnO 5,0 ZnO 5,0 TiO2 15,0 TiO2 15,0 ZrO2 1,0 ZrO2 1,0 Y203 1,0 Y203 1,0 La203 0,5 La203 0,5 Gd203 1,0 Gd203 1,0 Nb205 9,0 Nb205 9,0 Sb203 0,2 Sb203 0,2 ____Z 100,2 123,2 Les propriétés du verre ainsi obtenu sont indiquées dans le tableau 2, à l'exemple 3. Les exemples 1 et 7 correspondent à des compositions proches des limites du domaine des compositions revendiqué et représentent donc parmi les exemples ceux ayant les valeurs extrêmes en ce qui concerne l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe. Les propriétés physiques des verres de ces exemples correspondent toutefois à celles des verres dont la composition se situe dans les domaines préférés, plus étroits, des compositions. Tableau 2 Compositions (exprimées en pourcentages en poids des oxydes) des verres et propriétés essentielles des verres 1 2 3 4 5,6 7 Si02 il 16,5 22 17 22 25 25 B203 10 10 20 16 18 10 20 Na2O 2,5 2 5 4 4 7 8 K2O - 0,5 - - 1 - - CaO 3 3 0,5 1,5 0,5 3 3 BaO 30 30 20 29 18 22 22 ZnO 12 12 5 9 7 12 5 TiO2 15 6 15 10 15 6 7 ZrO2 5 5 1 4 3 5 2 Y203 1 1 1 0,5 1 1 1 La203 0,5 8 0,5 1 0,5 1 1 _ Nb205 10 6 9 8 9 8 6 Gd203 - _ 1 - - - Ta2O5 - - - Sb203 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 nd 1,8478 1,7634 1,6697 1,7449 1,7484 1,7103 1,6697 Vd 28,82 37,55 41,21 34,89 30,59 38,11 41,22 Pg,F 0,6033 0,5794 0, 6021 0,5893 0,6023 0,5786 0,5743 APg,F[1104] 80 -12 105 40 99 -11i -1 p[g/cm3] 4,12 4,11 3,35 3,71 3,40 3,63 3,32 a20/300[10-6/K]9,1 9,0 7,6 8,4 7,5 8,9 8,9 Tg ( C) 568 574 551 556 557 547 551 LSD[ C] 1130 1050 1125 n. d. n.d. 870 * _ n. d ' n.d * = pas de dévitrification (domaine de mesure: 755 à 1200 C) n.d. = non déterminée REVEND I CAT IONS 1. Verre optique sans plomb, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,65 et 1,87 et un nombre d'Abbe vd compris entre 27 et 43, caractérisé en ce qu'il répond à la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes): SiO2 10 - B203 > 10 - 25 Na2O 2,5 - 10 K20 0 - 3 CaO 0,5 - 5 BaO 15- 30 ZnO 5- 15 TiO2 6 - 15 ZrO2 0,5 - 8 Y203 0,1 - 2 La203 0,5 - 8 Nb205 6 - 12 La203 + Nb205 habituelles d'agents d'affinage classiques. 2. Verre optique sans plomb selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids ZrO2/TiO2 est compris entre 0,06 et 0,85. 3. Verre optique sans plomb selon la revendication 2, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,66 et 1,85 et un nombre d'Abbe vd compris entre 28 et 42, caractérisé en ce qu'il répond à la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes): SiO2 10 - B203 > 10 - 20 Na2O 2,5 - 8 CaO 0,5 - 3 BaO 18 - 30 ZnO 5- 12 TiO26 - 15 ZrO2 1 - 5 Y203 0,2 - 2 La203 0,5 - 8 Nb205 6 - 10 La203 + Nb205 habituelles d'agents d'affinage classiques. 4. Verre optique sans plomb selon la revendication 2 ou 3, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,70 et 1,79 et un nombre d'Abbe vd compris entre 30 et 39, caractérisé en ce qu'il répond à la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes): SiO2 15 - B203 > 10 - 20 Na2O 2,5 - 7 CaO 0,5 - 3 BaO 18 - 30 ZnO 5- 12 TiO26 - 15 ZrO2 1 - 5 Y203 0,2 - 2 La203 0,5 - 8 Nb205 6 - 10 La203 + Nb205 habituelles d'agents d'affinage classiques. 5. Verre optique sans plomb selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,73 et 1,77 et un nombre d'Abbe vd compris entre 33 et 37, caractérisé en ce qu'il répond à la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes): Si02 15 - B203 14 - 19 Na203 - 6 CaO 0,5 - 2,5 BaO 25 - 30 ZnO 7 - 11 TiO2 7 - 12 ZrO2 2,5 - 5 Y203 0,2 - 0,5 La203 0,5 - 2 Nb205 7 - 9,5 La203 + Nb205 des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient 0,1 à 0,5 % en poids de Sb203. 7. Verre optique sans plomb selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 0,5 % en poids de fluorure. 8. Verre optique sans plomb selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est exempt d'oxyde d'arsenic, excepté les impuretés inévitables.