FR 2790481 A1 20000908 FR 9902807 A 19990305 L'invention concerne un procédé de réduction de la teneur en méthanol des eaux-de-vie, en particulier d'une eau-de-vie de fruits. Dans une communication publiée dans Ann. Fals. Exp. Chim., novembre 1989, 82 (881) pages 423-434, sous le titre " Le problème de la limitation du méthanol dans les eaux-de-vie de fruits ", les auteurs, F. Bindler et P. Langel, ont exposé que, lors de l'élaboration de certaines eaux-de- vie de fruits, les substances pectiques subissent une dégradation par les enzymes naturellement présentes dans la matière première, les pectine-méthylestérases (PMIE). Cette dégradation intervient très rapidement, avant même la fermentation proprement dite, et conduit à la formation de quantités non négligeables de méthanol, pouvant aller, selon les eaux-de-vie, jusqu'à 2000 grammes de méthanol par hectolitre d'alcool pur ou davantage. Or, de nombreux pays (Union Européenne, Canada, Suisse, USA, Japon) fixent des normes plus ou moins sévères pour le méthanol dans les spiritueux. Ainsi, la norme européenne actuelle, qui est de 1200 grammes de méthanol par hectolitre d'alcool pur (1200 g/hl AP), devrait passer dans les années qui viennent à 1000 g/hl AP, et la norme japonaise est de 1000 ppm (en poids/volume) soit environ 200 g/hl AP. Il est donc de la plus haute importance, notamment pour les producteurs d'eaux-de-vie de fruits, de pouvoir réduire la teneur en méthanol de leurs produits à des teneurs acceptables eu égard à la législation des pays dans lesquels ils les vendent. La communication mentionnée plus haut passe en revue les différents procédés proposés à ce jour. Ainsi, on a cherché à réduire la formation du méthanol en limitant la teneur en pectine du milieu ou par inhibition de l'enzyme, par exemple par voie thermique, par rétro-inhibition au moyen de l'acide polygalacturonique formé, ou par inhibition chimique, par exemple par ajout de tanins. Une autre voie pour réduire la teneur en méthanol de l'eau-de-vie consiste à éliminer le méthanol lors de la distillation des moûts. Les distillations traditionnelles n'ont pas donné de bons résultats, la volatilité du méthanol étant, dans ces conditions, trop proche de celle de l'éthanol. On a alors envisagé d'effectuer la déméthanolisation par rectification de l'eau-de-vie en colonnes. Dans ce procédé, on utilise une première colonne destinée à l'enrichissement en éthanol 2 2790481 de l'eau-de-vie. En effet, lorsqu'on atteint des concentrations d'environ 80% d'éthanol dans le milieu, la volatilité relative du méthanol par rapport à celle de l'éthanol est accrue. On peut alors réaliser la séparation méthanol - éthanol dans une seconde colonne. Ainsi, en fond de première colonne, on récupère une certaine proportion d'eau provenant de l'eau-de-vie, cette eau pouvant contenir quelques huiles de fusel et éventuellement une petite proportion d'arômes lourds. Par la rectification dans la seconde colonne du distillat de la première colonne, on sépare en tête un effluent enrichi en méthanol et, en fond, l'eau-de-vie appauvrie en méthanol. Cependant, un tel procédé présente un certain nombre d'inconvénients, parmi lesquels on peut relever les suivants: 1. Même si ce procédé permet, par étêtage après enrichissement en éthanol de l'eau- de-vie de départ, d'en réduire la teneur en méthanol, I'alcool déméthanolisé présente des propriétés olfactives et gustatives très sensiblement modifiées du fait que les arômes légers en sont quasi absents car ils distillent avec le méthanol, notamment par azéotropie. 2. Ce procédé par distillation nécessite la vaporisation de la totalité de l'éthanol dans la première colonne (colonne d'enrichissement), ce qui est coûteux en énergie, et il laisse passer en tête de la seconde colonne (colonne de rectification) une partie de l'éthanol, qui est perdue. On a maintenant découvert un nouveau procédé de réduction de la teneur en méthanol des spiritueux, notamment des eaux-de-vie de fruits, qui permet de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus. Ainsi, le procédé de l'invention ne nécessite pas une pré-concentration en éthanol de l'eau- de-vie de départ; il permet en outre de fournir un produit qui contient la quasi totalité des arômes qui en font l'agrément. Par le procédé de l'invention, tel que décrit ci-après, on peut réduire la teneur en méthanol de diverses eaux-de-vie, en particulier les eaux-de-vie de fruits, comme par exemple les eaux-de- vie de poire, de prune ou de cerise ou encore le marc, cette liste n'étant pas limitative. Ces eaux- de-vie comprennent en général de 40 à 50% en poids d'éthanol; leur teneur en méthanol est variable suivant les productions mais peut se situer à environ 1000 g/hI AP ou plus. Ainsi, le procédé de l'invention peut permettre de traiter des eaux-de-vie ayant des teneurs en méthanol allant par exemple jusqu'à 2500 g de méthanol par hectolitre d'alcool pur. Elles comprennent par 3 2790481 ailleurs en faibles quantités différents composés, désignés par le terme " ou l'acétate de propyle; cette liste n'est pas limitative. D'une manière générale, le procédé de l'invention peut être défini comme comprenant - une première étape (a) dans laquelle l'eau-de-vie à déméthanoliser est introduite dans o10 une première zone de distillation, opérant préférentiellement à une pression subatmosphérique, dans laquelle on sépare, en fond, un résidu comprenant substantiellement toute l'eau et tout l'éthanol contenus dans l'eau-de- vie de départ, ainsi que les arômes dits " lourds ", mais très nettement appauvrie en méthanol et en les divers composés oxygénés volatils qui constituent les arômes légers, et en tête, un distillat contenant pratiquement tout le méthanol, un peu d'éthanol, ainsi que les arômes légers, et - une deuxième étape (b) dans laquelle le distillat issu de la première zone de distillation est envoyé dans une zone de distillation extractive à l'eau, opérant en général sans reflux externe de distillat, et qui produit, en fond, un résidu comprenant principalement de l'eau et du méthanol et, en tête, un effluent vapeur comprenant principalement les arômes légers et de l'eau; ledit effluent vapeur étant ensuite, après condensation, mélangé avec le résidu de la première zone de distillation, pour donner le produit recherché. Selon un mode particulier de réalisation du procédé de l'invention, on envoie, dans une troisième étape (c), le distillat condensé de la deuxième zone de distillation vers une zone de séparation qui permet de récupérer les arômes légers débarrassés de la majeure partie de l'eau, les arômes légers étant alors mélangés avec le résidu de la première zone de distillation, comme ci- dessus. Les arômes légers n'étant pas entièrement miscibles avec l'eau, cette séparation peut être effectuée par une décantation produisant deux phases liquides une phase aqueuse et une phase " arômes "; c'est cette dernière qui est re-mélangée avec le produit recueilli en fond de la première zone de distillation. 4 2790481 Le procédé de l'invention sera décrit plus en détail ci-après en liaison avec la figure annexée. L'eau-de-vie à déméthanoliser est introduite par la ligne 1 dans la colonne de distillation T1, munie du rebouilleur RI et du condenseur C1, dans laquelle on maintient en général une pression subatmosphérique, de l'ordre de 5.103 à I0 Pa, de préférence de 104 à 5.104 Pa, la température au rebouilleur correspondante se situant alors en général dans l'intervalle 20 - 80 C, selon la pression et la teneur en éthanol de l'eau-de-vie. En tête de la colonne T1 sort un distillat vapeur qui comprend environ 60 % en poids de méthanol, environ 10 % en poids d'éthanol, environ 30 % en poids d'arômes légers et des traces d'eau. Ce distillat vapeur est condensé dans le condenseur C1 et le liquide est recueilli dans le ballon B I. Le débit de distillat condensé peut être par exemple de 0,5 à 5 % en volume par rapport à l'eau-de-vie constituant la charge de cette colonne de distillation. Une fraction du liquide est renvoyée en tête de la colonne T1 comme reflux, avec un taux par rapport à la charge pouvant aller par exemple de 0,5/1 à 5/1 en volumes, selon la pression à laquelle on travaille et la qualité de la séparation désirée. Le résidu de la colonne T1, sortant par la ligne 3 consiste en général en un mélange de 40 à 50 % en poids d'éthanol et de 50 à 60 % d'eau, de faibles quantités de constituants organiques oxygénés formant les arômes lourds, et environ 0, % en poids d'arômes légers et de méthanol. La fraction de distillat condensé qui n'est pas envoyée en reflux en tête de colonne TI est envoyée par la ligne 2 pour alimenter, à un niveau intermédiaire, la colonne T2 de distillation extractive à l'eau munie du rebouilleur R2 et du condenseur C2. Cette colonne opère en général à une pression de 104 à 105 Pa, mais qui pourrait être dans certains cas supérieure à 105 Pa. Selon la pression mise en oeuvre, la température au rebouilleur se situe en général dans l'intervalle 30 - C. De l'eau est introduite en tête de la colonne T2 par la ligne 6, en une proportion qui peut être par exemple de I à 10 volumes, de préférence de 1,5 à 4 volumes, par volume de la charge de ladite colonne T2. Le résidu sortant du fond de la colonne T2 par la ligne 5 consiste essentiellement en un mélange comprenant en majeure partie de l'eau et du méthanol, en constituant très minoritaire, de l'éthanol et des arômes légers à l'état de traces. 2790481 L'effluent de tête de la colonne T2 est condensé dans le condenseur C2. Il consiste essentiellement en un mélange d'arômes légers (environ 90 % en poids) et d'eau (environ 10 % en poids), comprenant très peu d'éthanol et moins de 0,3 % poids de méthanol. L'effluent de tête de la colonne T2 peut être mélangé tel quel au résidu de la colonne TI pour fournir l'eau-de-vie répondant aux normes de teneur en méthanol et contenant l'essentiel des arômes légers qui en avaient été séparés avec le méthanol dans la première opération de distillation. Compte tenu du débit relativement très faible de l'effluent de tête de la colonne T2 par rapport à celui du résidu de la colonne TI, l'apport de méthanol par adjonction du premier au second est pratiquement négligeable. En revanche, les arômes légers récupérés dans l'effluent de tête de la colonne T2 et introduits dans le résidu de la colonne T1 suffisent à redonner au produit les caractéristiques olfactives et gustatives souhaitées. Dans le mode de réalisation particulier du procédé de l'invention représenté sur la figure, l'effluent de tête de la colonne T2, après condensation, est envoyé vers un ballon de décantation Dl, dans lequel se séparent: - une phase aqueuse, soutirée par la ligne 7 et contenant environ 80 à 85 % poids d'eau, environ 9 à 10 % en poids d'arômes légers, environ 4 à 6 % en poids d'éthanol et moins de 1 % en poids de méthanol; et - une phase essentiellement constituée d'" arômes légers " soutirée par la ligne 8, et contenant environ 94 % en poids d'arômes légers, environ 3 % en poids d'eau, environ 2 % en poids d'éthanol et moins de 0,2 % en poids de méthanol. La phase " arômes légers " est ensuite réunie au résidu de la colonne T1 pour constituer le produit recherché, qui dès lors recouvre les caractéristiques olfactives et gustatives souhaitées. Dans la description détaillée du procédé de l'invention qui précède, les compositions des différents flux (distillats, résidus, phases liquides séparées, etc.) sont données à titre indicatif. Elles peuvent différer quelque peu des valeurs ou des intervalles mentionnés si l'on fait varier dans les limites possibles les paramètres structurels et opératoires de la colonne de distillation et de la colonne de distillation extractive à l'eau (efficacité des colonnes, niveaux d'introduction des charges, pression, taux de reflux, débit relatif d'eau d'extraction, etc. ). 6 2790481 Selon un aspect pratique de mise en oeuvre du procédé de l'invention, il est possible d'utiliser la même colonne pour effectuer tour à tour la distillation de la charge initiale et la distillation extractive à l'eau du distillat condensé de la première distillation. Pour ce faire, on réalise dans les conditions de l'étape (a) la distillation d'une charge constituée d'une eau-de-vie de fruits à déméthanoliser pendant un temps suffisant pour recueillir une quantité de distillat condensé convenable pour alimenter, à un niveau d'introduction qui peut être différent, la même colonne fonctionnant selon l'étape (b), c'est-à-dire en colonne de distillation extractive à l'eau. L'exemple suivant illustre l'invention mais ne doit en aucune manière en limiter la portée. EXEMPLE Une eau-de-vie de poire William ayant une teneur en méthanol de 0,6 % en poids et une teneur en éthanol de 49 % en poids, est introduite en continu à raison de 2 I/h à mi hauteur d'une colonne en verre adiabatique d'une hauteur totale de 2 mètres, d'un diamètre interne de 50 mm et contenant sur toute sa hauteur un garnissage structuré de distillation, le modèle référencé DX par la société SULZER. La colonne est munie d'un bouilleur chauffé par un fluide caloporteur et d'un condenseur constitué par un serpentin dans lequel circule un liquide froid. Le liquide résultant de la condensation de la vapeur de tête est orienté alternativement, au moyen d'une électrovanne commandée par un système d'horlogerie, soit vers un retour dans la colonne en guise de reflux, soit vers la sortie de distillat. La fréquence et la durée d'ouverture de l'électrovanne sont réglés pour établir un reflux égal à 200/1 par rapport au distillat. De plus, la chauffe du bouilleur est commandée pour que le débit de distillat représente 1 % en volume du débit de l'eau-de-vie constituant la charge de la colonne. Un système de régulation de pression maintient dans l'ensemble de l'appareillage une pression absolue égale à 1,2 104 Pa. Après mise en régime de la distillation, le profil de température dans la colonne se stabilise entre 35 C dans le bouilleur et 17 C en tête. La teneur en méthanol du produit de fond se maintient alors autour d'une valeur égale à 0,07 % en poids, et le distillat a une composition massique sensiblement égale à: méthanol: 56,5 %, éthanol: 11 %, eau: 0,1 %, divers composés organiques constituant les arômes légers: 32 %. Le distillat de cette première distillation est redistillé dans la même colonne dont on a abaissé simplement le niveau d'introduction de la charge pour l'amener aux 2/3 de la hauteur et 7 2790481 que l'on a munie à son sommet d'une alimentation en eau pour la mettre en configuration de colonne de distillation extractive. Dans cette configuration la colonne est mise en régime sous pression atmosphérique, avec un débit de charge (distillat de première distillation) égal à 0,5 V/h et un débit d'eau égal à 1,3 Vh, en régulant l'apport de calories au bouilleur de manière à sortir un distillat avec un débit égal à 0,15 /h, sans reflux en sommet de colonne autre que celui induit par l'injection d'eau dont la température est la température ambiante, de l'ordre de 20 *C. Le profil de température de la colonne se stabilise alors entre 87 C en fond et 73 C en tête et l'on obtient un distillat qui, à température ambiante se sépare en deux phases liquides: une phase aqueuse représentant environ 10 % du total et ayant comme composition massique moyenne, eau: 85,1 %, arômes légers: 9 %, éthanol: 5 %, méthanol: 0,9 %, et une phase organique ayant comme composition massique moyenne eau: 3,5 %, arômes légers: 94,3 %, éthanol:2 %, méthanol 0,2 %. Seule la phase organique peut être mélangée avec le produit de fond de première distillation si l'on veut un produit final ayant une teneur en méthanol abaissée au maximum. Mais l'adjonction de la phase organique et de la phase aqueuse au produit de fond de première distillation donnera également un produit final ayant une teneur massique en méthanol satisfaisant aux normes les plus sévères, et dont la teneur en arômes légers sera pratiquement la même que celle de l'eau-de-vie de départ. 8 2790481 REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire une eau-de-vie à teneur réduite en méthanol à partir d'une eau-de-vie comprenant de l'éthanol, de l'eau, du méthanol, des arômes dits " légers " et des arômes dits " lourds ", caractérisé en ce qu'il comprend: - une première étape (a) dans laquelle l'eau-de-vie à déméthanoliser est introduite dans une première zone de distillation, dans laquelle on sépare, en fond, un résidu comprenant substantiellement toute l'eau et tout l'éthanol contenus dans l'eau-de- vie de départ, ainsi que les arômes dits lourds, mais très nettement appauvrie en méthanol et en arômes légers, et en tête, un distillat contenant pratiquement tout le méthanol, un peu d'éthanol, ainsi que les arômes légers et - une deuxième étape (b) dans laquelle le distillat issu de la première zone de distillation est envoyé dans une zone de distillation extractive à l'eau, qui produit, en fond, un résidu comprenant principalement de l'eau et du méthanol et, en tête, un effluent vapeur comprenant principalement les arômes légers et de l'eau; ledit effluent vapeur étant ensuite, après condensation, mélangé avec le résidu de la première zone de distillation, pour donner le produit recherché. 2. Procédé selon l'une des revendications -1 et 2 caractérisé en ce que les arômes légers comprennent de l'acétate de méthyle, de l'acétate d'éthyle, de l'acétone, de l'éthoxyméthoxy- éthane, du diéthoxyéthane, de la butanone-2, qui forment des azéotropes avec le méthanol, et de l'acétaldéhyde, du diméthoxyéthane et de l'acétate de propyle. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que, dans l'étape (a), on opère à une pression subatmosphérique, de l'ordre de 5.103 à 105 Pa, et à une température de fond dans l'intervalle de 20 à 80 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que, dans l'étape (a), le débit de distillat condensé peut être par exemple de 0,5 à 5 % en volume par rapport à l'eau-de-vie constituant la charge de cette colonne de distillation. 9 2790481 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que, dans l'étape (a), le taux de reflux de la zone de distillation est de 0,5/1 à 5/1 en volumes par rapport à la charge. 6. Procédé selon l'une des revendications I à 5 caractérisé en ce que, dans l'étape (b), on opère à une pression de 104 à 105 Pa et à une température de fond dans l'intervalle de 30 à 90 C, sans reflux externe de distillat et on introduit de l'eau en tête de zone de distillation extractive en une proportion de I à 10 volumes par volume de la charge de ladite zone de distillation extractive. 7. Procédé selon l'une des revendications I à 6 caractérisé en ce que, dans l'étape (b), le résidu de fond de ladite zone de distillation extractive consiste essentiellement en un mélange comprenant en majeure partie de l'eau et du méthanol, en constituant très minoritaire, de l'éthanol et des arômes légers à l'état de traces. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'effluent de tête de l'étape de distillation extractive (b) est mélangé tel quel au résidu de l'étape de distillation (a) pour fournir le produit recherché. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le distillat condensé de l'étape de distillation extractive (b) est envoyé, dans une troisième étape (c), vers une zone de séparation, qui produit deux phases liquides: une phase aqueuse et une phase " arômes légers ", qui est re- mélangée avec le produit recueilli en fond de la première zone de distillation pour fournir le produit recherché. O1.Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que cette séparation est effectuée par décantation. 1 lI.Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'étape (a) de distillation et l'étape (b) de distillation extractive sont effectuées dans deux colonnes distinctes. 12.Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'étape (a) de distillation et l'étape (b) de distillation extractive sont effectuées dans la même colonne, utilisée successivement dans les conditions de l'étape (a) de distillation et dans les conditions de l'étape (b) de distillation extractive. Io 2790481 13.Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'eau-de-vie à déméthanoliser est une eau-de-vie de fruits comprenant de 40 à 50 % en poids d'éthanol et jusqu'à environ 2500 g de méthanol par hectolitre d'alcool pur.