FR 2787812 A1 20000630 FR 9916211 A 19991222 La présente invention concerne un procédé pour revêtir des substrats en matière synthétique d'une couche réfléchissante, de préférence d'une couche d'aluminium, et d'une autre couche disposée entre le substrat et la couche réfléchissante. Très souvent, le pouvoir réfléchissant des réflecteurs qui sont obtenus par application sous vide de minces couches métalliques sur des substrats en matière synthétique n'est pas satisfaisant du fait des conditions de fabrication et d'utilisation. Ceci est très fréquemment dû aux propriétés de la surface en matière synthétique. D'une part, la rugosité de la surface en matière synthétique est trop importante de sorte que la lumière est partiellement dispersée de manière diffuse au dépens de la réflexion souhaitée. Cet effet peut être renforcé encore de manière défavorable par le procédé d'application de la couche métallique. On sait ainsi que, lors de la métallisation thermique de couches métalliques, il se forme en règle générale des couches granuleuses dont la taille des grains et donc la rugosité augmentent avec l'épaisseur des couches. Pour cette raison, il existe, pour le pouvoir réfléchissant des couches métalliques formées par métallisation, une épaisseur de couche optimale qui garantit encore une métallisation suffisante, c'est-à-dire suffisamment opaque, pour une taille de grains minimale. Cet effet se fait sentir de manière particulièrement désagréable sur les pièces car sur celles-ci il existe des épaisseurs de couches souvent très différentes de sorte que, sur des surfaces déterminées, une couche suffisamment épaisse et donc optiquement opaque et totalement réfléchissante ne s'est pas encore formée, tandis que, sur d'autres surfaces, le pouvant réfléchissant est déjà diminué à cause du développement excessif de la taille des grains. Cet effet est particulièrement accentué quand les particules de vapeur parviennent obliquement sur la surface qui doit être revêtue, car les pointes en saillie sont revêtues préférentiellement en masquant les domaines de la surface qui sont situés derrière elles, et en réduisant ainsi fortement la croissance de la couche à ces endroits. fl est possible d'atténuer ce problème, mais pas de le résoudre, en mettant en mouvement (dans la plupart des cas par rotation) les pièces au cours de la métallisation. D'autre part, le pouvoir réfléchissant de la couche métallique dépend de sa pureté. Par exemple, plus la couche est souillée par des entités oxydiques, plus son pouvoir réfléchissant diminue. Les couches d'aluminium utilisées le plus fréquemment dans la technique sont particulièrement sensibles à cet égard car la vapeur d'aluminium est particulièrement réactive. Par ailleurs, les couches d'aluminium souillées présentent alors de manière particulièrement gênante une teinte jaune ou brune plus ou moins marquée. Il est donc nécessaire d'éviter dans la plus grande mesure possible que des gaz étrangers réactifs viennent en contact avec la vapeur métallique. Une mesure courante qui est prise à cet effet consiste à maintenir un vide le plus propre possible. Toutefois, ceci n'est pas suffisant quand des gaz ou des vapeurs s'échappent de la matière synthétique pendant le revêtement. Ces gaz et vapeurs sont particulièrement gênants car ils apparaissent précisément là o la couche métallique est formée, de sorte qu'ils contribuent de manière très probable à la souillure de la couche. Ce problème apparaît principalement dans le cas des matières synthétiques qui présentent un fort dégagement de gaz comme les polyamides ou les composés moulés dans la masse ((BMC): "bulk molded compound ") et ce, en particulier, quand la matière synthétique n'a pas été vernie avant le revêtement sous vide. Enfin, une couche métallique optiquement satisfaisante peut présenter des pertes sensibles de son pouvoir réfléchissant au cours de l'utilisation, en particulier aux hautes températures telles que celles qui peuvent régner dans un phare, quand des substances s'échappent de la matière synthétique et se répandent dans le phare sous forme de vapeurs. Ces vapeurs peuvent se condenser sur les surfaces plus froides du phare sous forme d'un dépôt mat d'aspect défavorable. Ces dépôts ont un effet particulièrement gênant sur le réflecteur, sur une bordure éventuellement prévue et sur le verre de recouvrement transparent. Dans ce cas, les caractéristiques optiques du phare et très fréquemment aussi le rendement lumineux sont perturbés. Ce phénomène est particulièrement gênant dans le cas des matières synthétiques qui dégagent fortement des gaz, comme les matières de type BMC, par exemple. C'est pourquoi, pour augmenter le pouvoir réfléchissant, les réflecteurs de phares sont très souvent munis avant le revêtement métallique d'une couche de vernis qui compense ou égalise la rugosité de la surface et qui, dans le cas de pièces en matières synthétiques, doit empêcher la migration et la désorption de substances depuis la matière synthétique pendant le revêtement métallique et le fonctionnement ultérieur. C'est ainsi qu'il est proposé dans le document DE 37 31 686 d'appliquer encore sur une couche de vernis formée préalablement une couche de polymère au moyen d'un plasma pour améliorer l'adhérence, la résistance à la corrosion et le pouvoir réfléchissant de la couche métallique formée ensuite. On connaît aussi par le document EP0 136450 un procédé de production d'une couche formant miroir, en particulier pour réflecteurs de phares, dans lequel une couche d'aluminium est appliquée à l'état pulvérulent dans un récipient pouvant être mis sous vide sur une couche de vernis de préférence durcissable thermiquement, en particulier une couche de poudre de résine synthétique du corps de base, et dans lequel l'application à l'état pulvérulent de la couche d'aluminium a lieu après l'application d'un vide à une pression de 8 x 10-3 Pa à 3 x 10-2 Pa à des pressions de pulvérisation de gaz inertes situées entre 6 x 10-2 Pa et 1 Pa et à des vitesses de revêtement d'environ 5 nm/s au moyen d'un magnétron, de préférence d'un magnétron plan. Selon la présente invention, on applique sur les pièces en matière synthétique non vernies, telles que des ébauches de réflecteur ou de bordure, avant le revêtement métallique, au moyen d'un procédé sous vide, de préférence d'un procédé de revêtement assisté par plasma, une couche intermédiaire ayant un effet de barrière le plus marqué possible à l'égard des substances qui peuvent migrer ou se dégager sous forme gazeuse depuis la matière synthétique. D'une manière générale, l'eau fait partie de ces substances, mais il peut s'agir également de substances organiques, selon la matière synthétique, comme des restes de monomères qui n'ont pas réagi, par exemple l'acrylonitrile dans le cas de l'ABS, ou le styrène dans le cas des BMC. La couche formant barrière selon la présente invention peut être par exemple une couche hydrocarbonée hautement réticulée, une couche d'oxyde de silicium, une couche de nitrure de silicium ou une couche d'oxynitrure de silicium. Pour l'effet de barrière de ces couches, il est essentiel que la teneur en carbone ne soit pas trop élevée dans le cas préféré o les couches sont préparées au moyen de composés organiques du silicium. La teneur en carbone devrait être inférieure à 15 %, de préférence inférieure à 8 %. Il est apparu que de telles couches formant barrière non seulement réduisent nettement la migration de substances provoquant une turbidité depuis la matière synthétique pendant l'utilisation du phare mais encore ont un effet avantageux sur le pouvoir réfléchissant des couches métalliques, en particulier des couches d'aluminium, formées ultérieurement sur ces couches formant barrière. De manière surprenante, il n'est pas nécessaire d'appliquer la couche intermédiaire sur une grande épaisseur pour compenser ou égaliser la rugosité de la surface en matière synthétique. Une épaisseur de 15 nm peut être suffisante, en fonction de la matière synthétique, pour une couche intermédiaire produite par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (DCPV ou CVD) à plasma ou par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur à plasma à distance (" remote-plasma-CVD "). Une épaisseur de 30 nm à 60 nm s'est révélée particulièrement favorable pour les couches formées par ce procédé. Dans une variante du procédé selon l'invention, la couche est formée d'une autre manière, c'est-à-dire qu'un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire est condensé sous vide sur les pièces en matière synthétique depuis la phase gazeuse puis polymérisé au moyen d'un plasma. Cette étape du procédé (polymérisation induite par plasma) consiste en les étapes partielles suivantes: tout d'abord la pièce à revêtir est maintenue à la température ambiante ou de préférence à une température inférieure puis introduite immédiatement dans une chambre à vide à parois chauffées. La chambre à vide est ensuite mise sous vide, typiquement, à 1 Pa. Il est alors possible avantageusement, dans la plupart des cas, de réaliser un court prétraitement par plasma selon l'état de la technique dans le but d'augmenter l'énergie superficielle de la pièce en matière synthétique. A cet effet, un gaz, par exemple un gaz noble, l'oxygène, l'azote, l'air ou un autre gaz ou mélange gazeux contenant de l'oxygène ou de l'azote est introduit, et un plasma est déclenché ou allumé à une pression à l'équilibre de 10 Pa à 100 Pa, de préférence. I importe alors de veiller à ce que la pièce à revêtir ne soit pas chauffée de manière excessive par le traitement par plasma. Puis, au moins un monomère gazeux est introduit dans la chambre à vide. Ce monomère se condense de préférence sur les surfaces les plus froides, c'est-à- dire sur la surface de la pièce à revêtir. Lorsque l'énergie superficielle de la pièce à revêtir est suffisamment grande, il se forme sur la surface un film de monomère(s) continu et uniforme qui est ensuite polymérisé en une couche solide et opaque d'une épaisseur de quelques nanomètres à quelques micromètres sous l'effet d'un plasma produit au voisinage immédiat. L'avantage de cette variante réside dans le fait qu'à condition que son énergie superficielle soit inférieure à celle de la surface de la matière synthétique sous-jacente, la couche intermédiaire d'abord liquide forme une surface uniforme et lisse qui compense ou égalise la rugosité de la surface en matière synthétique. Quelle que soit la variante selon laquelle la couche intermédiaire selon l'invention est formée, il est préférable d'appliquer la couche métallique suivante par pulvérisation cathodique. f est apparu que, dans ce cas, le rendement lumineux des phares est particulièrement élevé. Ceci peut être dû, entre autres, au fait que la surface des couches métalliques appliquées par pulvérisation cathodique est plus lisse que les couches métalliques courantes actuellement et également au fait que les pièces tridimensionnelles peuvent être revêtues plus uniformément par pulvérisation cathodique, ce qui a pour conséquence qu'il est possible de respecter l'épaisseur de couche optimale pour le pouvoir réfléchissant sur la surface à revêtir. Pour protéger la couche métallique contre la corrosion (par exemple dans le cas de l'aluminium) et aussi pour la protéger contre les dommages provoqués par les frottements, une couche protectrice est appliquée immédiatement après sa formation conformément à l'état de la technique. Pour ce faire, on forme sur la piece à revêtir de préférence un siloxane, comme l'hexaméthyldisiloxane, au moyen d'un plasma et depuis la phase gazeuse. Pour empêcher plus efficacement la formation de condensations, il est possible si nécessaire d'appliquer finalement par CVD par plasma ou CVD par plasma à distance une couche externe ayant une énergie superficielle supérieure à 48 mN/m, de préférence supérieure à 62 mN/m. Celle-ci a pour effet que, par exemple dans le cas d'un fonctionnement pendant une longue durée d'un phare produit selon l'invention, les vapeurs dégagées ne forment pas de gouttelettes optiquement gênantes quand elles se condensent sur des surfaces plus froides du réflecteur ou sur une bordure, mais forment un film continu optiquement sans effet. Le procédé selon l'invention pour produire des revêtements réfléchissants sur des pièces en matière synthétique est mis en oeuvre de préférence dans une installation sous vide comportant un sas et plusieurs chambres à vide séparées les unes des autres dans lesquelles les pièces en matière synthétique sont revêtues successivement des différentes couches selon les procédés décrits précédemment, au moins l'une de ces chambres à vide étant équipée d'un dispositif de pulvérisation sous vide et au moins une autre de ces chambres à vide étant équipée d'un dispositif pour mettre en oeuvre un procédé de CVD par plasma, un procédé de CVD par plasma à distance (" remote-plasma CVD ") ou une polymérisation induite par plasma. Après avoir franchi le sas, les pièces sont prétraitées brièvement dans une première chambre au moyen d'un plasma ne formant pas de couche, puis elles sont munies de la couche intermédiaire. Dans la chambre suivante, une couche métallique réfléchissante (par exemple en aluminium) est appliquée. Dans la chambre à vide suivante sont appliquées la couche protectrice et, si nécessaire, immédiatement après la couche externe. Puis, les pièces revêtues sont évacuées à I' atmosphère par un sas. Grâce au procédé selon l'invention, le pouvoir réfléchissant des couches réfléchissantes sur des pièces en matière synthétique est amélioré et la durée d'utilisation de la pièce revêtue est sensiblement prolongée. En outre, il est possible de munir d'une couche réfléchissante, sans application préalable d'un vemrnis, les pièces en matière synthétique problématiques qui présentent un fort dégagement de gaz et/ou qui comportent une surface plus rugueuse, pour obtenir des pièces qui répondent à des conditions sévères concernant la qualité (par exemple dans le cas des phares frontaux ou antibrouillard pour véhicules automobiles). Le fait qu'il soit possible d'éviter l'application d'un vernis conduit finalement à une économie importante. Le procédé selon l'invention autorise les possibilités de mise en oeuvre les plus diverses. L'une d'entre elles va maintenant être décrite plus précisément. Des pièces pour réflecteurs en BMC sont fixées sur des cadres de transport, introduites par un sas dans une installation selon le document DE 196 24 609 et munies dans une première chambre à vide, qui est équipée d'une électrode pour établir une haute fréquence (HF) de 13, 56 MHz, d'une couche intermédiaire dont l'épaisseur sur la pièce en matière synthétique varie entre 30 nm et 50 nm, qui est formée dans les conditions suivantes: Débit de monomère: 70 cm3/min d'hexaméthyldisiloxane 700 cm3/min d'oxygène Puissance haute fréquence: 2200 W Pression pendant le revêtement: 1 Pa Durée du revêtement: 45 s Puis, dans la chambre à vide suivante, qui est équipée de deux cathodes de pulvérisation, une couche d'aluminium épaisse d'environ 50 nm est appliquée par pulvérisation cathodique dans les conditions suivantes: 60 kW en courant continu par cathode Pression d'argon pendant la pulvérisation cathodique: 0,5 Pa Durée de la pulvérisation cathodique: 8 s Ensuite, dans la troisième chambre à vide qui est munie d'une électrode HF comme la première chambre à vide, une couche protectrice épaisse de 20 nm à 30 nm est appliquée dans les conditions suivantes: Débit de monomère: 80 cm3/min d'hexaméthyldisiloxane Puissance haute fréquence: 1600 W Pression pendant le revêtement: 0,5 Pa Durée du revêtement: 20 s Enfin, dans cette même chambre à vide, il est possible d'appliquer une couche externe ayant une énergie superficielle d'au moins 56 mN/m dans les conditions suivantes: Débit de monomère: 100 cm3/min d'éthanol Puissance haute fréquence: 2400 W Pression pendant le revêtement: 1 Pa Durée du revêtement: 20 s REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement de substrats en matière synthétique d'une couche réfléchissante, de préférence d'une couche d'aluminium, et d'une autre couche disposée entre le substrat et la couche réfléchissante, caractérisé en ce que l'autre couche est une couche formant barrière constituée par une couche hydrocarbonée hautement réticulée, une couche d'oxyde de silicium, de nitrure de silicium ou d'oxynitrure de silicium, d'une épaisseur d'au moins 15 nm, de préférence de 30 nm à 60 nm, et d'une teneur en carbone inférieure à 15 %. 2. Procédé de revêtement de substrats en matière synthétique d'une couche réfléchissante, de préférence d'une couche d'aluminium, et d'une autre couche disposée entre le substrat et la couche réfléchissante, caractérisé en ce qu'un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire est condensé sur la surface du substrat sous vide depuis la phase gazeuse puis polymérisé au moyen d'un plasma, le substrat étant introduit à la température ambiante ou à une température inférieure à la température ambiante dans une chambre de traitement à parois chauffées et étant exposé sous une pression partielle à un monomère gazeux et, après condensation du monomère sur le substrat, à un plasma.