FR 2796086 A1 20010112 FR 9908975 A 19990706 ARTICLES FILES RESISTANT A L'ABRASION La présente invention concerne des articles filés, fils, fibres ou filaments, ayant une résistance à l'abrasion améliorée, et notamment utilisables pour la réalisation de feutres pour machines à papier. Elle concerne plus particulièrement des fils, fibres ou filaments à base de résine synthétique et comportant des charges de taille nanométrique. Les propriétés que doivent présenter des articles filés sont différentes selon leur utilisation. Parmi celles-ci, on peut citer par exemple la résistance mécanique, la transparence, la brillance, la blancheur, I'aptitude à la teinture, le retrait, la capacité de rétention d'eau, la résistance au feu, la stabilité et la longévité à la chaleur... Une propriété qui peut être exigée, notamment pour les applications dans les domaines industriels ou les domaines dits de fil technique, est la résistance à l'abrasion. C'est le cas par exemple pour la fabrication de feutres de non tissés à partir de fibres. L'augmentation de la résistance à l'abrasion permet en général d'augmenter la durée de vie des articles fabriqués à partir des fils, fibres ou filaments. Dans le cas des feutres pour machines à papier, qui sont réalisés à partir de fibres synthétiques, cette propriété est devenue critique suite au remplacement des agents de blanchissage chimique par des particules solides par exemple de carbonate de calcium. C'est également le cas par exemple pour la fabrication de tapis et moquettes à partir de fibres. Dans ce cas, les sollicitations mécaniques de frottement ou abrasion sur le tapis ou la moquette sont telles que la propriété de tenue à l'abrasion caractérise directement la durée de vie du tapis ou de la moquette. Une solution connue pour améliorer la résistance à l'abrasion des articles filés est d'augmenter le degré de polymérisation du matériau synthétique à partir duquel ils sont fabriqués. C'est ainsi que sont développées des fibres fabriquées à partir de résines thermoplastiques de viscosité de plus en plus importante. Le brevet US 5234644 décrit par exemple un procédé pour augmenter la viscosité des polymères. Cette solution présente toutefois des limites. Le filage de fibres de très haute viscosité nécessite en effet la mise en ceuvre de pressions de filage très élevées et/ou de températures de filage très élevées qui peuvent provoquer des dégradations du polymère. Une autre solution pour améliorer la résistance à l'abrasion des articles réalisés à partir de fibres consiste à utiliser des articles présentant une frisure tridimensionnelle. La présente invention a pour objectif de proposer une autre solution pour l'obtention d'articles filés à haute résistance à l'abrasion. A cet effet l'invention propose des fils, fibres et filaments à base de résine synthétique caractérisés en ce qu'ils comportent entre 0.05% et 20% en poids de particules de taille nanométrique dispersées dans la résine et en ce que qu'ils ont une résistance à l'abrasion améliorée d'au moins 5% par rapport à des fils, fibres et filaments réalisés à partir d'une résine identique, de même viscosité et ne comportant pas de particules de taille nanométrique. La résistance à l'abrasion est définie par le nombre nécessaire d'allers et retours d'un embarrage à 3 galets sur un ensemble de 15 fils fixes, pour casser 13 des fils. Cette solution présente de plus l'avantage de pouvoir être cumulée à une amélioration de la résistance à l'abrasion par augmentation de la viscosité de la résine. Par particule de taille nanométrique, on entend tout objet dont au moins un paramètre caractéristique de taille (diamètre, longueur, épaisseur) est inférieur ou égal à nanomètres, de préférence inférieur ou égal à 50 nm. Les particules peuvent par exemple être sensiblement sphériques, avec un diamètre de taille nanométrique. Les particules peuvent être en forme de plaquettes ou d'aiguilles, c'est à dire des formes pour lesquelles il est possible de définir au moins un grand paramètre de taille et au moins un petit paramètre de taille. Dans ce cas le petit paramètre de taille est avantageusement inférieur à 50 nm, de préférence 10 nm. Par exemple les particules peuvent être des plaquettes d'épaisseur inférieure à 10 nm présentant un facteur de forme, c'est à dire un rapport grande taille sur petite taille, supérieur à 10. La proportion en poids des particules par rapport au poids total du matériau est comprise entre 0,05% et 20 %. Elle est avantageusement inférieure ou égale à 5%. La résine synthétique constituant la matrice dans laquelle sont dispersées les particules peut être choisie parmi tous les polymères filables. Elle est par exemple constituée de polyamide ou de polyester, d'un mélange de polymères comportant du polyamide du polyester, ou de copolymères à base de polyamide ou de polyester. Comme exemples de polyamides convenant à la réalisation de l'invention on peut citer en particulier le polyamide 6, le polyamide 66, leurs mélanges et copolymères. Les fils fibres et filaments selon l'invention peuvent contenir tous les additifs habituellement utilisés avec de tels polymères, par exemple les stabilisants thermiques, les stabilisants UV, les catalyseurs, les pigments et colorants, les agents antibactériens. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les particules dispersées dans la matrice en résine synthétique sont de forme sensiblement sphérique de diamètre moyen inférieur ou égal à 100 nanomètre. Selon un mode préférentiel, le diamètre moyen de ces particules est inférieur ou égal à 50 nanomètres. Les particules peuvent être choisies parmi les particules à base de matériaux inorganiques. Elles peuvent être métalliques ou minérales, obtenues à partir d'une source naturelle ou être synthétisées. Comme exemples de matériaux convenables on peut citer l'argent, le cuivre, l'or, les oxydes et les sulfures de métaux, par exemple de silicium, le zirconium, le titane, le cadmium, le zinc. Les particules à base de silice peuvent en particulier être utilisées. Les particules peuvent avoir été soumises à des traitements de compatibilisation à la matrice. Ces traitements sont par exemple des traitements de surface ou un dépôt en surface d'un composé différent de celui constituant le coeur des particules. Des traitements et dépôts peuvent de même être mis en oeuvre afin de favoriser la dispersion des particules, soit dans le milieu de polymérisation de la matrice, soit dans le polymère fondu. La surface des particules peut comporter une couche de protection destinée à éviter d'éventuelles dégradations du polymère au contact de celles-ci. Des oxydes métalliques, par exemple de la silice, en couche continue ou discontinue peuvent ainsi être déposés à la surface des particules. Toute méthode permettant d'obtenir une dispersion de particules dans une résine peut être utilisée pour mettre en ceuvre l'invention. Un premier procédé consiste à mélanger les particules dans de la résine fondue et à éventuellement soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion. Un autre procédé consiste à mélanger les particules aux monomères dans le milieu de polymérisation, puis à polymériser la résine. Un autre procédé consiste à mélanger à la résine fondue un mélange concentré d'une résine et de particules, préparé par exemple selon l'un des procédés décrits précédemment. Il n'y a pas de limitation à la forme sous laquelle les particules sont introduites et mélangées aux monomères ou à la résine fondue. Les particules peuvent être introduites sous forme de poudre ou sous forme de solution aqueuse éventuellement stabilisée. Par exemple un sol de silice peut être introduit dans le milieu de polymérisation de la résine. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, les particules dispersées dans la matrice en résine synthétique ont la forme de plaquettes d'épaisseur inférieure à nanomètres. De préférence, l'épaisseur est inférieure à 5 nanomètres. Les particules sont de préférence dispersées dans la matrice sous forme individuelle. Des agglomérats peuvent toutefois exister, ils sont de préférence d'épaisseur inférieure à 100 nm, plus préférablement encore inférieure à 50 nm. Les plaquettes sont avantageusement obtenues à partir de silicates en feuillets exfoliables. L'exfoliation peut être favorisée par un traitement préalable par un agent de gonflement, par exemple par échange des cations contenus initialement dans les silicates avec des cations organiques tels que les oniums. Les cations organiques peuvent être choisis parmi les phosphoniums et les ammoniums, par exemple les ammoniums primaires à quaternaires. On peut citer par exemple les aminoacides protonés tels que l'acide 12-aminododecanoique, les ammoniums primaires à tertiaires protonés et les ammoniums quaternaires. Les chaînes attachées à l'atome d'azote ou de phosphore de l'onium peuvent être aliphatiques, aromatiques, arylaliphatiques, linéaires ou branchées et peuvent présenter des motifs oxygénés, par exemple des motifs hydroxy ou ethoxy. On peu citer à titre d'exemple de traitements organiques ammoniums le dodecyl ammonium, 'octadecyl ammonium, le bis(2-hydroxyethyl) octadecyl methyl ammonium, le dimethyl dioctadecyl ammonium, I'octadecyl benzyl dimethyl ammonium, le tetramethyl ammonium. On peu citer à titre d'exemple de traitements organiques phosphonium les alkyl phosphonium tels que le tetrabutyl phosphonium, le trioctyl octadecyl phosphonium, I'octadecyl triphenyl phosphonium. Ces listes n'ont aucun caractère limitatif. Les silicates en feuillets convenables pour la réalisation de l'invention peuvent être choisis parmi les montmorillonites, smectites, illites, sépiollites, palygorkites, muscovites, allervardites, amesites, hectorites, talcs, fluorohectorites, saponites, beidellites, nontronites, stevensites, bentonites, les micas, fluoromicas, vermicullites, fluorovermicullites, halloysites. Ces composés peuvent être d'origine naturelle, synthétique, ou naturelle modifiée. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les fils, fibres et filaments sont composés de résine polyamide et de particules plaquettaires dispersées dans la résine, obtenues par exfoliation d'un phyllosilicate, par exemple une montmorillonites ayant subi préalablement un traitement de gonflement par échange d'ions. Des exemples de traitements gonflants pouvant être utilisés sont par exemple décrits dans le brevet EP 0398551. Tous les traitements connus pour favoriser l'exfoliation des phyllosilicates dans une matrice polymère peuvent être utilisés. On peut par exemple utiliser une argile traitée par un composée organique commercialisé par la société Laporte sous la marque Cloisite( . Toute méthode permettant d'obtenir une dispersion de particules dans une résine peut être utilisée pour mettre en oeuvre l'invention. Un premier procédé consiste à mélanger le composé à disperser, éventuellement traité par exemple par un agent gonflant, dans de la résine fondue et à éventuellement soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion. Un autre procédé consiste à mélanger le composé à disperser, éventuellement traité par exemple par un agent gonflant, aux monomères dans le milieu de polymérisation, puis à polymériser la résine. Un autre procédé consiste à mélanger à la résine fondue un mélange concentré d'une résine et de particules dispersées, préparé par exemple selon l'un des procédés décrits précédemment. Il n'y a pas de limitation à la forme sous laquelle les particules sont introduites et mélangées au monomères ou à la résine fondue. Les particules peuvent être introduites sous forme de poudre de composé exfoliable ou sous forme de dispersion dans de l'eau ou dans un dispersant organique d'un composé exfoliable. Les articles filés, fils, fibres ou filaments sont réalisés selon les techniques usuelles de filage à partir d'un matériau comportant la résine synthétique et les particules. Le filage peut être réalisé immédiatement après la polymérisation de la résine celle-ci étant sous forme fondue. Il peut être réalisé à partir d'un composite granulé comportant les particules et la résine synthétique. Les particules peuvent être incorporées au polymère fondu avant l'opération de filage, sous forme de mélange concentré dans un polymère. Tous les modes d'incorporation de particules dans un polymère à filer peuvent être utilisés. Les articles filés selon l'invention peuvent être soumis à tous les traitements pouvant être effectués dans des étapes ultérieures à l'étape de filage. Ils peuvent en particulier être étirés, texturés, frisés, chauffés, retordus, teints, ensimés, coupés... Ces opérations complémentaires peuvent être réalisées de façon continue et être intégrées après le dispositif de filage ou être réalisées de façon discontinue. Le liste des opérations ultérieures au filage n'a aucun effet limitatif. Les articles filés selon l'invention, peuvent être utilisés sous forme tissée, tricotée ou non tissée. Les fibres selon l'invention sont en particulier adaptées pour la fabrication de feutres pour machines à papier. Ils peuvent être utilisés également pour la fabrication de fils pour moquettes. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu de l'exemple donné ci-dessous uniquement à titre indicatif. Les propriétés et caractéristiques des fils selon l'invention sont déterminées selon les méthodes suivantes: - Caractérisation mécanique (Allongement rupture, contrainte rupture): effectuée sur une machine de traction Erichsen placée sous local climatisé à 50% HR et 23 C après conditionnement des fils pendant 72 heures dans ces conditions. La longueur initiale des fils est de 50 mm et la vitesse de traverse est de 50 mm/min. - Résistance à l'abrasion: On impose un frottement simultané à 15 fils immobiles dont la tension est maintenue constante à 15 fils par 3 galets en laiton assurant un embarrage. Le point d'application de la zone d'embarrage est déplacé le long des fils sur une amplitude de 90 mm à une fréquence de 220 cycles par minutes. La résistance à l'abrasion est définie par le nombre de cycles (aller et retour) nécessaires pour casser 13 des 15 fils. Les mesures présentées sont la moyennes des valeurs obtenues sur trois essais avec des fils similaires. Exemples 1 et 2 On introduit dans du caprolactame un sol de silices sphériques de marque Klébosol de diamètre moyen égal à 50 nm, fourni par la société Hoechst. Le sol est introduit en phase aqueuse à concentration pondérale de 30%. La polymérisation du caprolactame est réalisée selon un procédé usuel. On obtient après polymérisation un polymère de masse molaire absolue de 34980 g/mol, déterminée par GPC, de d'indice de viscosité de 140 ml/g. Le polymère est lavé puis séché 16 heures à 110 C sous vide primaire. Le polymère est ensuite filé à basse vitesse sous forme de monofilament rond à travers une filière d'environ 1 mm de diamètre. Le fil obtenu présente un diamètre d'environ 250 pm. Le fil est ensuite étiré en reprise entre deux rouleaux. Le taux d'étirage est égal au rapport des vitesses de rotation des rouleaux. Différents taux d'étirages sont appliqués. Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivantes: Taux Allongement Contrainte Module Résistance à d'étirage rupture (%) rupture (Mpa) sécant à 5% I'abrasion (Mpa) (cycles) Exemple 1 4.37 28.8 752 2.44 1875 Exemple 2 5.04 21.9 868 3.04 1375 Exemples 3 et 4 Dans du polyamide 6, on introduit 5% en poids d'une argile traitée par un composé organique fournie par la société Laporte sous la dénomination Cloisite 25A, une montmorillonite-sodium ayant subit un échange d'ion avec du méthylsulfate de diméthyl 2-ethylhexyl (suif hydrogéné) ammonium de 95 à 100 milliequivalents pour 100 g de montmorillonite. Le polyamide 6 est un composé commercial d'indice de viscosité de ml/g commercialisé sous la dénomination TECHNYL . L'incorporation est réalisée dans une extrudeuse double-vis Leistritz d'un diamètre de 34 mm. Le composé obtenu est filé et étiré dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 1 et 2. Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivantes: Taux Allongement Contrainte Module Résistance à d'étirage rupture (%) rupture (Mpa) sécant à 5% I'abrasion (Mpa) (cycles) Exemple 3 4.28 27.4 491 4.68 5200 Exemple 4 5.02 19.3 777 6.51 3800 Exemples 5 et 6 Dans du polyamide 6, on introduit 3% en poids d'une argile traitée par un composé organique fournie par la société Laporte sous la dénomination Cloisite 25A, une montmorillonite-sodium ayant subit un échange d'ion avec du méthylsulfate de diméthyl 2-ethylhexyl (suif hydrogéné) ammonium de 95 à 100 milliequivalents pour 100 g de montmorillonite. Le polyamide 6 est un composé commercial d'indice de viscosité de ml/g commercialisé sous la dénomination TECHNYL . L'incorporation est réalisée dans une extrudeuse double-vis Leistritz d'un diamètre de 34 mm. Le composé obtenu est filé et étiré dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 1 et 2. Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivantes: Taux Allongement Contrainte Module Résistance à d'étirage rupture (%) rupture (Mpa) sécant à 5% I'abrasion (Mpa) (cycles) Exemple 5 4.10 30.0 519 3.58 6300 Exemple 6 4.65 19.6 625 4.21 5500 Exemples 7 et 8 Dans du polyamide 6, on introduit 1% en poids d'une argile traitée par un composé organique fournie par la société Laporte sous la dénomination Cloisite 25A, une montmorillonite-sodium ayant subit un échange d'ion avec du méthylsulfate de diméthyl 2-ethylhexyl (suif hydrogéné) ammonium de 95 à 100 milliequivalents pour 100 g de montmorillonite. Le polyamide 6 est un composé commercial d'indice de viscosité de 140 ml/g commercialisé sous la dénomination TECHNYL . L'incorporation est réalisée dans une extrudeuse double-vis Leistritz d'un diamètre de 34 mm. Le composé obtenu est filé et étiré dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 1 et 2. Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivantes: Taux Allongement Contrainte Module Résistance à d'étirage rupture (%) rupture (Mpa) sécant à 5% I'abrasion (Mpa) (cycles) Exemple 7 4.15 31.0 563 3.84 6400 Exemple 8 4.78 24.3 685 4.57 4400 Exemples 9 et 10 Dans du polyamide 6, on introduit 5% en poids d'une argile traitée par un composé organique fournie par la société Laporte, une montmorillonite-sodium ayant subit un échange d'ion avec du chlorure de diméthyl dioctadécyl ammonium de 120 milliequivalents pour 100 g de montmorillonite. Le polyamide 6 est un composé commercial d'indice de viscosité de 140 ml/g commercialisé sous la dénomination TECHNYL . L'incorporation est réalisée dans une extrudeuse double-vis Leistritz d'un diamètre de 34 mm. Le composé obtenu est filé et étiré dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 1 et 2. Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivantes: Taux Allongement Contrainte Module Résistance à d'étirage rupture (%) rupture (Mpa) sécant à 5% l'abrasion (Mpa) (cycles) Exemple 9 4.62 23.8 528 2.66 2300 Exemple 10 5.33 17.0 650 4.28 1575 Exemples 11 et 12 Dans du polyamide 66, on introduit 5% en poids d'une argile traitée par un composé organique fournie par la société Laporte, une montmorillonite- sodium ayant subit un échange d'ion avec du méthylsulfate de méthyl N,N- bis-hydroxyethyl (ester de suif hydrogéné 2-hydroxyethyl) ammonium de 95 à 120 milliequivalents pour 100 g de montmorillonite. Le polyamide 66 est un composé commercial d'indice de viscosité de ml/g commercialisé par la société Nyltech. L'incorporation est réalisée dans une extrudeuse double-vis Leistritz d'un diamètre de 34 mm. Le composé obtenu est filé et étiré dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 1 et 2. Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivantes: Taux Allongement Contrainte Module Résistance à d'étirage rupture (%) rupture (Mpa) sécant à 5% l'abrasion (Mpa) (cycles) Exemple 11 3.94 25.0 372 3.7 5200 Exemple 12 4.72 17.1 501 4.7 4200 Exemples comparatifs 1 et 2 On file et on étire un polyamide 6 d'indice de viscosité de 140 ml/g dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 3 à 10. Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivantes: Taux Allongement Contrainte Module Résistance à d'étirage rupture (%) rupture (Mpa) sécant à 5% l'abrasion (Mpa) (cycles) Exemple 4.34 33.7 660 3.72 1700 comparatif 1 Exemple 5.16 20.0 975 5.74 1000 comparatif 2 Exemples comparatifs 3 et 4 On file et on étire un polyamide 66 d'indice de viscosité de 140 ml/g dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 11 et 12. Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivantes: Taux Allongement Contrainte Module Résistance à d'étirage rupture (%) rupture (Mpa) sécant à 5% I'abrasion (Gpa) (cycles) Exemple 4.09 37.5 480 3,3 5050 comparatif 1 Exemple 4.85 22.2 672 4.2 3000 comparatif 2 REVENDICATIONS 1. Fils, fibres et filaments à base de résine synthétique caractérisés en ce qu'ils comportent entre 0.05% et 20% en poids de particules de taille nanométrique dispersées dans la résine et en ce que qu'ils ont une résistance à l'abrasion améliorée d'au moins % par rapport à des fils, fibres et filaments réalisés à partir d'une résine identique, de même viscosité et ne comportant pas de particules de taille nanométrique, la résistance à l'abrasion étant définie par le nombre nécessaire d'allers et retours d'un embarrage à 3 galets sur un ensemble de 15 fils fixes, pour casser 13 des fils. 2. Fils, fibres et filaments selon la revendication 1 caractérisés en ce que la résistance à l'abrasion est améliorée d'au moins 10%. 3. Fils, fibres et filaments selon la revendication 1 caractérisés en ce que la concentration pondérale en particules est inférieure ou égale à 5%. 4. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendication précédentes caractérisés en ce que la résine synthétique est choisie parmi les polyamides, les mélanges contenant des polyamides, et les copolymères à base de polyamides. 5. Fils, fibres et filaments selon la revendication 4 caractérisés en ce que la résine synthétique est à base de polyamide 6, de polyamide 66, de mélanges ou de copolymères de ceux-ci. 6. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que les particules sont de forme sensiblement sphérique et de diamètre moyen inférieur ou égal à 100 nanomètres. 7. Fils, fibres et filaments selon la revendication 6 caractérisés en ce que le diamètre moyen des particules est inférieur ou égal à 50 nanomètres. 8. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 6 à 7 caractérisés en ce que les particules sont des particules inorganiques à base d'oxydes ou de sulfures de titane, de silicium, de zirconium, de cadmium, de zinc, ou à base de mélanges de ces composés. 9. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisés en ce que les particules sont à base de silice. 10. Fils, fibres et filaments selon la revendication 9 caractérisés en ce que les particules à base de silice sont introduites sous forme de sol dans le milieu de polymérisation de la résine. 11. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisés en ce que les particule sont de forme plaquettaire, I'épaisseur moyenne des plaquettes étant inférieure à 10 nanomètres. 12. Fils, fibres et filaments selon la revendication 11 caractérisés en ce que les plaquettes sont des silicates exfoliables. 13. Fils, fibres et filaments selon la revendication 11 caractérisés en ce que les plaquettes sont des silicates exfoliables traités par un agent de gonflement. 14. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisés en ce que les plaquettes sont obtenues à partir de matériau choisis parmi les montmorillonites, smectites, illites, sépiollites, palygorkites, muscovites, allervardites, amesites, hectorites, talcs, fluorohectorites, saponites, beidellites, nontronites, stevensites, bentonites, les micas, fluoromicas, vermicullites, fluorovermicullites, halloysites. 15. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisés en ce que les plaquettes sont d'origine synthétique ou naturelle. 16. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 11 à 15 caractérisés en ce que les particules sont incorporées à la résine par introduction dans le milieu de polymérisation de la résine. 17. Fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 11 à 15 caractérisés en ce que les particules sont incorporées à la résine par introduction dans la résine fondue. 18. Feutre pour machine à papier réalisé à partir de fils, fibres et filaments selon l'une des revendications 1 à 17. 19. Tapis et moquettes réalisés à partir de fils, fibres ou filaments selon l'une des revendications 1 à 17.