FR 2794119 A1 20001201 FR 0006730 A 20000526 Verres optiques sans plomb, de la classe des flints courts La présente invention concerne des verres opti- ques sans plomb, qui possèdent un indice de réfraction nd compris entre 1,52 et 1,58, un nombre d'Abbe vd compris entre 50 et 57 et une dispersion partielle anomale APg,F négative et inférieure à -0,0090. Ces verres appartiennent à la catégorie des verres optiques spéciaux dits flints courts. Comme l'oxyde de plomb PbO et l'oxyde d'arsenic As203, qui sont des constituants du verre, ont été critiqués publiquement ces dernières années pour leur incidence sur l'environnement, il existe pour la fabri- cation d'appareils optiques un besoin de verres exempts de PbO et de préférence exempts également de As203, ayant les propriétés optiques correspondantes. Un simple remplacement de l'oxyde de plomb par un ou plusieurs constituants ne permet pas en règle générale de reproduire les propriétés techniques et optiques du verre souhaitées et influencées par l'oxyde de plomb PbO. Au lieu de cela, de nouvelles mises au point ou des changements profonds de la composition du verre sont nécessaires. Pour les utilisations d'un verre optique, sont essentielles, comme caractéristiques, l'indice de réfraction, par exemple nd, et la variation de l'indice de réfraction avec la longueur d'onde, c'est-à- dire la dispersion. Le nombre d'Abbe, par exemple: nd - 1 Vd --------- nF - nc représente une façon d'exprimer la variation de l'indice de réfraction avec la longueur d'onde. La différence nF - nc est nommée dispersion principale. D'autres différences représentent les dispersions partielles. Les dispersions partielles relatives sont les rapports d'une dispersion partielle à la dispersion principale, par exemple: ng - nF Pg,F --------- nF - nc Comme le nombre d'Abbe, la dispersion partielle relative est une constante propre importante pour un verre optique. Pour la plupart des verres, il existe une relation à peu près linéaire entre Pxy et v, c'est- à-dire que l'on a Pxy = axy + b.,y. v (droite normale). Les verres qui ne satisfont pas à cette rela- tion sont désignés par verres ayant une dispersion partielle anomale, aberrante. La relation doit alors être complétée par un terme correctif ajouté APy: Px,-y = axy + bxy. v + APX,y Selon que AP,,y est supérieur ou inférieur à "0", les verres sont dénommés verres à disper- sion partielle anomale positive ou verres à dispersion partielle anomale négative. Par une combinaison appropriée de verres optiques ayant des nombres d'Abbe différents, on peut éliminer ou au moins diminuer les défauts d'image (l'aberration chromatique) des systèmes de lentilles, par exemple pour deux couleurs. L'aber- ration chromatique restante qui subsiste pour les couleurs non corrigées est désignée par spectre secondaire. Ce phénomène est très gênant, en particulier pour les systèmes optiques de haute performance, parce qu'il diminue la netteté des images et le pouvoir de résolution des systèmes optiques. Toutefois, en utilisant dans les systè- mes de lentilles optiques des verres ayant une dispersion partielle anomale, on a réussi à dimi- nuer le spectre secondaire et à obtenir ainsi des systèmes de lentilles corrigés présentant une excellente netteté des images et un pouvoir de résolution élevé. Une correction est particulièrement souhaitable dans la région bleue du spectre visi- ble, pour laquelle est caractéristique la disper- sion partielle relative Pg,F déjà indiquée précé- demment à titre d'exemple, dont la droite normale a pour paramètres ag,F = 0,6438 et bg,F = -0,001682. La littérature relative aux brevets comporte déjà quelques publications o sont décrits des verres ayant des caractéristiques optiques nd et vd situées dans les domaines indi- qués ou dans des domaines limitrophes; seuls quelques uns de ces verres possèdent une disper- sion partielle anomale APg,F négative élevée. Les verres décrits présentent les inconvénients les plus divers: Le brevet publié DD 1603 07 a pour objet des verres optiques crown ayant un indice de réfraction ne compris entre 1,500 et 1,555 et un nombre d'Abbe ve compris entre 57 et 62 et ayant une dispersion partielle anomale négative; ces verres présentent une teneur en B203 très élevée, à savoir 73 à 87 % en masse, et pour cette raison ils ne présentent pas en pratique une résistance chimique suffisante. Par contre, la demande de brevet publiée après examen DE-AS 13 03 171 concerne un mélange pour la préparation par fusion de verres optiques ayant une dispersion partielle anomale, un nombre d'Abbe v0 compris entre 40 et 60 et un indice de réfraction n. compris entre 1,52 et 1,64, mélange qui contient seulement jusqu'à 34 % en poids de B203, mais aussi jusqu'à 40 % en poids de SiO2. Ces verres n'atteignent pas en dispersion partielle l'ordre de grandeur souhaité de la déviation anomale négative. Comme les verres du document cité DD 1603 07, les verres du document DE-AS 1 022 764 qui ont une dispersion partielle anomale négative, un nombre d'Abbe compris entre 64 et 35 et un indice de réfraction compris entre 1,53 et 1,73, ne contiennent pas de Si02. De ce fait, ces verres ne sont pas suffisamment stables chimiquement. Grâce au document JP 60-469 46 A sont connus des verres transparents aux U.V., du type verres au borosilicate, qui se situent principale- ment dans le système quaternaire CaO, A1203, B203, SiO2 (CaO + A1203 + B203 + SiO2: 90-100 % en poids). Avec une proportion des constituants restants inférieure à 10 % en poids, on ne peut pas atteindre une forte dispersion partielle néga- tive. Le brevet allemand publié DE 42 18 377 C1 décrit des verres optiques crown ayant une disper- sion partielle anomale APgF négative, un indice de réfraction nd > 1,52 et un nombre d'Abbe Vd > 57. Dans ces verres pour lesquels, entre autres, SiO2 (en proportion jusqu'à 15 % en poids) et Ta2O5 (en proportion jusqu'à 10 % en poids) ne sont que des constituants facultatifs, une proportion définie d'eau, comprise entre 0,1 et 0,5 % en masse, est nécessaire pour garantir une anomalie suffisamment élevée de la dispersion partielle. Un tel réglage d'une proportion définie d'eau rend coûteuse la fabrication du verre, ce qui n'est pas souhaita- ble. Dans la demande de brevet JP 63-222 040 A sont revendiqués des verres dont les compositions appartiennent à un domaine très large et varient beaucoup en ce qui concerne les constituants possibles, mais seuls quelques verres n'ayant que peu de constituants déterminés sont mentionnés concrètement. Dans ce document qui concerne des verres pour des canalisations ralentissant les ultrasons, il n'est donné, sur la base du problème posé qui est totalement différent, aucune indica- tion sur la manière de préparer un verre exempt de plomb, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,52 et 1,58 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 50 et 57, et présentant une dispersion partielle anomale négative élevée, à savoir APg,r Cela est toutefois le but de la présente invention. Ce but est atteint grâce aux verres ayant la composition suivante (exprimée en pour- centages en poids des oxydes): SiO2 > 15 - B203 45 - 55 A1203 8 - 13 CaO 2 - 8 ZnO 0 - 5 CaO + ZnO 2 - 10 Li20 0 - 4 Na20 0 - 4 K20 0 - 4 Li20 + Na20 + K20 3 - 8 La203 0 - 14 Nb2O5 0 - 4,8 Ta205 > 10 - 17 Ta205 + Nb205 > 10 - 17 SnO2 0 - 2 ZrO2 0 - 7 Ta205 + ZrO2 > 10 - agents d'affinage classiques. Les verres contiennent les constituants forma- teurs de verre A1203, B203 et SiO2 en des proportions équilibrées: ils contiennent 8 à 13 % en poids de Al203 qui a un effet positif sur la stabilité chimique. Toutefois, pour des proportions plus élevées, la fusi- bilité serait amoindrie et la tendance à la cristalli- sation augmentée. Les verres contiennent 45 à 55 % en poids de B203. B203 dissout les constituants difficilement fusi- bles et abaisse la dispersion partielle négative APg,F des verres (c'està-dire élève sa valeur). Pour des proportions plus élevées, la stabilité chimique serait amoindrie et le nombre d'Abbe serait trop élevé. Les verres contiennent SiO2 en une proportion supérieure à 15 % en poids et atteignant au plus 25 % en poids. Pour des proportions plus faibles, la stabi- lité chimique diminue, alors que pour des proportions plus élevées, la fusibilité est amoindrie. La propor- tion de SiO2 aide à l'obtention d'un nombre d'Abbe situé dans le domaine étroit souhaité. CaO, qui est présent en une proportion de 2 à 8 % en poids, et ZnO qui est ajouté en plus facultati- vement (0-5 % en poids) élèvent l'indice de réfraction et contribuent à l'abaissement du APg,F. Pour des proportions trop fortes, le nombre d'Abbe serait trop élevé et la stabilité chimique serait amoindrie; pour cette raison, la somme de CaO et de ZnO ne doit pas dépasser 10 % en poids. Les verres contiennent 3 à 8 % en poids d'oxydes alcalins qui améliorent la fusibilité des verres et les stabilisent vis-à-vis de la démix- tion. La teneur totale indiquée peut être atteinte au moyen de 0 à 4 % en poids de Na20, 0 à 4 % en poids de K20 et 0 à 4 % en poids de Li20. Toutefois, la présence d'au moins deux oxydes alcalins est préférée, en parti- culier la présence d'au moins Na20 et K20. La presence des trois constituants est particulièrement préférée. Les verres peuvent contenir en outre jusqu'à 14 % en poids de La203. La203 aide à l'obtention d'un nombre d'Abbe élevé pour un indice de réfraction simul- tanément élevé. Les verres contiennent au moins plus de 10 % en poids de Ta2O5, ce qui permet d'atteindre la dispersion partielle anomale négative élevée souhaitée, et au plus 17 % en poids de Ta205, sans quoi il se produirait une démixtion. De plus, Ta2O5 améliore la stabilité chimi- que et élève l'indice de réfraction, comme le font également les constituants facultatifs Nb205 et ZrO2. Nb205 peut aider Ta205 dans son action sur la dispersion partielle. En outre, Nb2O5 a un effet posi- tif pour l'obtention d'un nombre d'Abbe faible. En raison de la démixtion qui se produit aux teneurs élevées, la proportion de Nb205 est limitée à une valeur maximale de 4,8 % en poids et elle est de préfé- rence inférieure à 4,8 % en poids, et la somme de Nb205 et de Ta2O5 est limitée à une valeur maximale de 17 % en poids et est de préférence inférieure à 15 % en poids. Pour la même raison, la teneur en ZrO2 est éga- lement limitée à une valeur maximale de 7 % en poids et elle est de préférence inférieure à 7 % en poids, et la somme de ZrO2 et de Ta2O5 est inférieure à 18 % en poids. Il est préférable de limiter également la somme de ZrO2, Nb205 et Ta205 à une valeur atteignant au plus 18 % en poids. - Les verres peuvent contenir jusqu'à 2 % en poids de Sn02. SnO2 sert au réglage fin de nd et de Vd, nd augmentant et vd diminuant lorsque la concentration de SnO2 croît. Pour améliorer la qualité du verre, on peut ajouter au mélange, pour l'affinage du verre, un ou plusieurs agents d'affinage connus en soi, en les proportions habituelles. Les verres présentent ainsi une qualité interne particulièrement bonne (absence de bulles et de défauts). Si l'on utilise comme agent d'affinage ni As203, ni Sb203, les verres sans plomb selon l'invention sont également exempts d'arsenic et d'antimoine. Comme SnO2 a également un rôle d'agent d'affi- nage, la présence d'au moins 0,1 % en poids de SnO2 est préférée. Ces verres présentent, sans autre agent d'affinage, une qualité interne excellente. A l'intérieur du domaine des compositions selon l'invention, il y a un domaine préféré des compositions correspondant à des verres ayant un indice de réfrac- tion nd compris entre 1,52 et 1,575 et un nombre d'Abbe vd compris entre 50 et 56,5. Ce domaine est le suivant (les compositions sont exprimées en pourcentages en poids des oxydes): SiO2 > 15 - 23,5 B203 45 - 50 A1203 8 - 11,5 CaO 2 - 5,5 ZnO 0 - K20 0,5- 2 Li20 + Na20 + K20 3 - 6 La203 0 - 13, 5 Nb205 0 - 10 Ta205 + Nb205 composition (exprimée en pourcentages en poids des oxy- des) se situe dans le domaine suivant: SiO2 > 15 - 16 B203 48 - 50 A1203 8 - 11,5 CaO 2 - 4 ZnO 1 - 1 - 2 K20 0,6- 2 Li20 + Na20 + K20 3 - 6 Nb205 0 - 2 Ta205 >10- compris entre 52,5 et 54,5. EXEMPLES Des exemples de verres selon l'invention ont été préparés par fusion à partir des matières premières habituelles. Le tableau 2 indique les compositions (exprimées en pourcentages en poids des oxydes) de ces verres, leur indice de réfraction nd, leur nombre d'Abbe va, la dispersion partielle PgF dans la région bleue du spectre et l'anomalie de cette dispersion partielle APg,F. Pour quelques uns des verres, sont également indiqués le coefficient de dilatation thermique 520,300 [10-6/K], la température de transformation Tg[oC], le degré de transmission spectrale pure à la longueur d'onde X = 400 nm pour un échantillon d'épaisseur d = 25 mm (Ti 400./25), ainsi que la teneur en eau [mole/l]. Les verres selon la présente invention ont été préparés de la manière suivante: les oxydes ou les matières premières pour les oxydes, de préférence des carbonates ou des nitrates, ont été pesés. Le ou les agent(s) d'affinage ont été ajoutés et on a ensuite bien mélangé le tout. Le mélange pour le verre a été fondu en un agrégat fondu discontinu, à une température de 1280 à 1300 C, puis il a été affiné et bien homogé- néisé. La température de coulée atteignait environ 1040 C. Le tableau 1 montre un exemple de mélange pour fusion. Tableau 1 Exemple de mélange pour fusion, pour 100 kg de verre calculés Oxyde % en poids Matière premiere Poids (kg) A1203 10,9 AlO (OH) 13,9 B203 48,7 H3B03 86,5 CaO 4 CaC03 7,1 K20 0,8 KNO3 1,7 Li2O 1,75 Li2CO3 4,4 Na2O 1,45 Na2CO3 2,5 Nb205 1,25 Nb205 1,3 Si02 15,2 SiO2 15,2 SnO2 0,4 Sn02 0,4 Ta205 10,25 Ta205 10,3 ZnO 3,9 ZnO 3,9 ZrO2 1,4 ZrO2 1,4 Les propriétés du verre ainsi obtenu sont indi- quées dans le tableau 2, à l'exemple 1. Tableau 2 Compositions (exprimées en pourcentages en poids des oxydes) et propriétés essentielles 1 2 3 4 5 6 7 A1203 10,9 11,25 10,9 9,5 9,5 9,5 9,5 B203 48,7 48,7 48,7 48,95 48,95 48,95 48,95 CaO 4,0 4,0 3,5 3,5 3,0 3,0 5,35 K20 0,8 0,95 0,8 0,8 0,65 0,65 2,0 La2O3 - - - 5 Li2O 1,75 - 1,75 1,75 1,5 1,5 2,0 Na2O 1,45 1,95 1,45 1,45 1,2 1,2 2,0 Nb205 1,25 2,0 1,5 1,0 - - - SiO2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,1 15,1 15,1 SnO2 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Ta205 10,25 10,25 10,25 10,25 10,1 10,1 10,1 ZnO 3,9 3,9 3,9 4,65 4,6 4,6 4,6 ZrO2 1,4 1,4 1,65 2,55 5,0 - - nd 1,55177 1,54402 1,55256 1,55579 1,55560 1,55488 155146 Vd 54,07 52,96 53,74 53,89 54,04 55,52 56,03 PgF 0,5418 0,5431 0,5421 0,5416 0,5410 0,5395 0,5389 APg, F -0,0111 -0,0116 -0,0113 -0,0115 -0,0119 -0,0109 -0,0106 X20/300ooo10-6/K] n.d. n.d. n.d. 5,43 5,22 5,34 6,11 Tg [ C] 486 n.d. n.d. 482 488 499 488 ti400nm/25n784 0,9437 0,9685 0,978431 n.d. n.d. n.d. H20 [mole/l] n.d. 0,1477 n.d. 0,1392 0,1024 n.d. n.d. n.d. = non déterminé Tableau 2 (suite) Compositions (exprimées en pourcentages en poids des oxydes) et propriétés essentielles 8 9 10 11 12 13 A1203 8,0 8,0 8,0 9,5 9,5 8,0 B203 47,4 45,0 49,4 48,95 48,95 49,9 CaO 2,0 2,0 2,0 3,0 3,0 2,0 K20 2,0 2,0 2,0 0,65 0,65 2,0 La203 10,1 13,4 - -. Li2O 2,0 2,0 2,0 1,5 1,5 2,0 Na2O 2,0 2,0 2,0 1,4 1,4 2,0 Nb205 _- - 4,8 _ SiO2 15,1 15,1 23,1 15,1 15,1 15,6 SnO2 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Ta2O5 10,i 10,1 10,1 14,9 10,1 10,1 ZnO 1 1,0 1,0 4,6 4,6 1,0 ZrO2 7,0 nd 1,56075 1,57084 1,52282 1,54990 1,55838 1,54891 vd 55,77 55,64 56,34 53, 42 50,20 53,28 Pg,F 0,5399 0,5409 0,5375 0,5420 0,5496 0,5425 APg,F -0, 0101 -0,0094 -0,0115 -0,0119 -0,0119 -0,0117 C20/3000 [10-6/KI 6,12 n.d. 5,97 n.d. n.d. n.d. Tg ["C] 481 n.d. 441 n.d. n.d. n.d. Ti40m/25mm n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. H20 [mole/l] 0,0837 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. = non déterminé CD Co Les verres selon la présente invention repré- sentent un groupe de verres particuliers du type flint court, qui se caractérisent par une valeur élevée de la dispersion partielle anomale négative APg,F. Ces verres sont exempts de plomb et, selon un mode de réalisation préféré, également exempts de As203 et de Sb203. La stabilité chimique des verres est suffisam- ment bonne. La transmission des verres dans le domaine visible du spectre est élevée. Les verres sont facile- ment fusibles et se travaillent bien. Les verres dont les compositions se situent dans le domaine des compo- sitions selon la présente invention ont également une stabilité vis-à- vis de la cristallisation qui est suffisante pour la production. Avec des teneurs seule- ment légèrement plus élevées en Nb205, ZrO2 ou Ta205, les verres auraient une forte tendance à la cristalli- sation et/ou la démixtion, comme le prouvent les compo- sitions données à titre de comparaison (exprimées en pourcentages en poids des oxydes) C1 (à comparer au verre n 13 qui est encore stable), C2 (à comparer au verre n 12 qui est encore stable), et C3, qui n'ont plus donné de verre dans les conditions de préparation indiquées: C1: A1203 8,0; B203 49,9; CaO 2,0; K20 2,0; Li2O 2,0; Na2O 2,0; Si02 15,1; SnO2 0,4; Ta205 10,1; ZnO 1,0; ZrO2 7,5; C2: A1203 9,5; B203 48,95; CaO 3,0; K20 0,65; Li2O 1,5; Na2O 1,2; Nb205 5,0; Si02 15,1; SnO2 0,4; Ta205 10,1; ZnO 4,6; C3: A1203 8,5; B203 47,95; CaO 2,0; K20 0,65; Li2O 1,5; Na2O 1,4; siO2 15,1; SnO2 0,4; Ta205 19,9; ZnO 2,6. La teneur en eau trouvée pour quelques uns des exemples selon l'invention (indiquée dans les tableaux en mole/l) prouve que, dans ce système pour verres, il n'existe aucune dépendance de la dispersion partielle anomale négative par rapport à la teneur en eau. Les verres ayant une teneur inférieure à 0,1 % en masse (voir les exemples n 5 et 8) présentent aussi une valeur élevée de APg,F. Les verres peuvent donc être préparés à partir de matières premières habituelles, exemptes d'eau ou contenant de l'eau (par exemple H3BO3, ou encore AlO(OH), comme le montre l'exemple de mélange pour fusion), sans que l'on ait à prendre des mesures parti- culières pour le réglage d'une teneur définie en eau. REVENDICATIONS 1.- Verre optique sans plomb, caracté- risé en ce qu'il a un indice de réfraction nd compris entre 1, 52 et 1,58, un nombre d'Abbe vd compris entre 50 et 57 et une dispersion partielle anomale APg,F négative et inférieure à -0,0090, et en ce qu'il répond à la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes): Si02 > 15 - 25 B203 45 - 55 A1203 8 - 13 CaO 2 - 8 ZnO 0 - 5 CaO + ZnO 2 - 10 Li20 0 - 4 Na20 0 - 4 K20 0 - 4 Li2O + Na20 + K20 3 - 8 La203 0 - 14 Nb205 0 - 4,8 Ta205 > 10 - 17 Ta205 + Nb205 > 10 - 17 SnO2 0 - 2 ZrO2 0 - 7 Ta205 + ZrO2 > 10 - agents d'affinage habituels. 2.- Verre selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il contient au moins 0,1 % en poids de SnO2 - 3.- Verre selon la revendication 1 ou 2, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,52 et 1,575 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 50 et 56,5, caractérisé en ce qu'il répond à la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes): SiO2 > 15 - 23,5 B203 45 - 50 A1203 8 - 11,5 CaO 2 - 5,5 ZnO 0 - K20 0,5- 2 Li2O + Na20 + K20 3 - 6 La2O3 0 - 13,5 Nb2O5 0 - 10 Ta2O5 + Nb205 > 10 - 15 Sn02 0,1- 0,5 ZrO2 0 - 10 - 4.- Verre selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1, 54 et 1,56 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 52,5 et 54,5, caractérisé en ce qu'il répond à la composition suivante (exprimée en pourcen- tages en poids des oxydes): SiO2 > 15 - 16 B203 48 - 50 A1203 8 - 11,5 CaO 2 - 4 ZnO 1 - 1 - 2 K20 0,6-2 Li20 + Na20 + K20 3 - 6 Nb2O5 0 - 2 Ta205 >10- 10- 10- 5.- Verre selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est exempt d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine, excepté les impuretés inévitables.