FR 2788703 A1 20000728 FR 9900793 A 19990121 La présente invention concerne de nouvelles micro-émulsions ou solutions concentrées et diluables, leur procédé de préparation et leurs applications. Un bon nombre d'agents actifs liquides dans divers domaines sont efficaces mais ne peuvent pas être utilisés tels quels. En effet, compte tenu de leur trop forte efficacité purs, ils doivent être utilisés dilués, par exemple sous forme d'émulsions pour un agent actif liquide. Mais ensuite se pose le problème de leur récupération et retraitement, surtout s'ils ont des effets néfastes pour l'environnement. Traditionnellement, la dispersion d'un solvant organique dans une phase continue aqueuse pour réaliser une émulsion nécessite l'utilisation d'agents de surface à caractère émulsionnant, d'agents hydrotropes comme xylène-, toluène-, ou cumène sulfonate de sodium, et le plus souvent d'un tiers- solvant polaire comme l'isopropanol ou les éthers de glycol. A titre illustratif, une micro-émulsion classique de solvant terpénique a la composition typique suivante: eau / alcools gras polyoxéthylénés / nonylphénols polyoxéthylénés / xylène sulfonate de sodium / isopropanol / solvant terpénique. Sa durée de vie est limitée, de même que sa tenue à la température. Elle ne peut donc s'utiliser qu'à froid. Conventionnellement, les micro-émulsions sont obtenues en ajoutant progressivement sous agitation une phase aqueuse dans une phase organique (ou l'inverse), en présence d'un agent de surface, et le cas échéant d'un tiers solvant. Il serait donc souhaitable de disposer de compositions homogènes, faciles à réaliser, ne nécessitant pas d'apport d'énergie thermique par chauffage et facilement recyclables. Les micro-émulsions sont des compositions homogènes mais elles comprennent des concentrations notables d'agents de formulation, notamment d'émulsionnants et d'agents hydrotropes. Il serait également souhaitable que ces micro-émulsions stables soient obtenues avec le minimum de composants autres que l'eau et l'agent actif à émulsionner. Or après de longues recherches, la demanderesse a découvert avec étonnement que de nouvelles compositions sous forme de micro- émulsions ou solutions d'un agent actif hydrophobe ou d'une N-alkyl pyrrolidone avec de l'eau répondant aux critères ci-dessus pouvaient être obtenues simplement, grâce à la seule utilisation d'un éther de glycol ou de préférence d'un mélange de deux éthers de glycol. C'est pourquoi la présente demande a pour objet une composition sous forme de micro-émulsion ou solution d'un agent actif, concentrée et diluable à l'eau, caractérisée en ce qu'elle est limpide comme de l'eau et qu'elle comprend essentiellement - au moins 10 % d'un agent actif hydrophobe présentant un indice KB (Kauri butanol) supérieur ou égal à 30 et de préférence à 40 ou d'une N-alkyl pyrrolidone et - un éther de glycol ou de préférence un mélange de deux éthers de glycol, dans ce dernier cas le premier éther de glycol présentant une HLB supérieure de 0,8, de préférence 0,9 et tout particulièrement 1,0 à celle du second éther de glycol. Dans la présente demande et dans ce qui suit, I'on entend par " essentiellement " au moins 90 % en poids de la composition, de préférence au moins 95 % et tout particulièrement au moins 98 %. Lorsque la composition est une micro-émulsion, elle est par exemple eau dans huile (E/H) ou encore " multiple " (H/E/H ou E/H/E) et de préférence huile dans eau (H/E). Lorsque l'on utilise un seul éther de glycol, celui-ci aura une HLB élevée. On utilise tout particulièrement l'éther méthylique du dipropylène glycol. Lorsque l'on utilise deux éthers de glycol, on utilise tout particulièrement l'éther méthylique du dipropylène glycol à titre de premier éther de glycol. Par ordre de valeur HLB décroissante calculée par la méthode de Davies, on peut citer par exemple l'éther méthylique du dipropylène glycol (8,2), l'éther n-propylique du propylène glycol (7,3), l'éther n-propylique du dipropylène glycol (7,2), l'éther n-butylique du propylène glycol (6,9). Les éthers de glycol pourront représenter par exemple 50 % à % en poids de la micro-émulsion concentrée notamment 60 % à 90 %, et tout particulièrement 70 % à 90 %. Lorsque l'on utilise deux éthers de glycol, le rapport du premier éther de glycol au second éther de glycol pourra aller par exemple de 1:8 à 4:5, notamment de 1:5 à 3:5, et tout particulièrement de 1:3 à 2:5 en poids. L'agent actif présentant un indice KB de préférence supérieur ou égal à 30 et notamment à 40 sera choisi parmi les corps gras, les dérivés terpéniques d'origine synthétique, hémisynthétique ou naturelle, rectifiés ou non (par distillation) comme les huiles essentielles de pin, les terpènes d'agrumes, particulièrement d'orange comme le d-limonène, les solvants organiques non hydrosolubles d'origine pétrolière aliphatiques dont les isoparaffiniques, certains dérivés carboxylés, tels que les esters comme les diméthylesters, certains amides, les dérivés carbonylés tels que certaines cétones, certains aldhéhydes, les solvants polaires autres tels que les alcools terpéniques, les alcools gras (donc à haut poids moléculaire), les thiols et les éthers comprenant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, notamment de 2 à 10 atomes de carbone, certaines amines. L'agent actif sera choisi de préférence parmi les terpènes d'agrumes, notamment d'orange; on retient particulièrement le d-limonène. L'agent actif pourra être aussi une préparation à base de diméthylamides d'acides gras insaturés telle que celle commercialisée sous la dénomination DMAD ou BUSPERSE 47 par la société BUCKMAN. L'agent actif sera tout particulièrement le mélange de diméthylesters RPDE. Il pourra être encore un agent actif utilisé en cosmétique, tel un agent hydratant comme l'huile d'onagre, un agent apaisant et cicatrisant comme l'allantoïne, un agent anti UV comme le phénoxyéthanol ou le mexoryl , un agent antivieillissement comme le rétinol, le rétinaldéhyde, la vitamine A acide, un agent exfoliant, un agent antioxydant ou un agent actif pharmaceutique utilisable en dermatologie comme un corticostérofde. La N-alkyl pyrrolidone est de préférence la N-méthyl pyrrolidone. Il est évident à l'homme de l'art que dans la présente demande lorsque l'on parle d'" un " produit donné, il faut entendre " au moins un " produit considéré lorsque le contexte le justifie. C'est ainsi le cas par exemple pour l'agent actif qui peut être un mélange d'agents actifs, ou pour les émulsionnants. Les micro-émulsions ou solutions ci-dessus pourront en outre comprendre un ou plusieurs additifs conventionnels choisis par exemple parmi les additifs solubles dans une phase non aqueuse comme les parfums, et les conservateurs comme le formol ou les parabens. Ceux-ci pourront être utilisés dans les proportions habituelles dans le cas de micro- émulsions, tout particulièrement de 0,1 % à 2 % en poids. L'additivation des micro-émulsions ou solutions ci-dessus permet de leur conférer des propriétés particulières comme des propriétés biocides. Elles peuvent être rendues totalement hydrodiluables par addition d'agents de surface à caractère émulsionnant comme ceux commercialisés par la Société RHODIA sous la dénomination Rhodoclean HP et/ou ASP (alcools gras alkoxylés, dérivés de terpénes de pin) et le Rhodasurf T-50 (alcool gras éthoxylé). La présente demande a aussi pour objet une micro-émulsion ou solution concentrée ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle est diluée de telle sorte que la phase diluante telle qu'une phase aqueuse représente jusqu'à 80 % en poids de la micro-émulsion ou solution diluée, de préférence jusqu'à 60 %, particulièrement jusqu'à 40 %. La présente demande a encore pour objet un procédé de préparation d'une micro-émulsion ou solution concentrée ci-dessus, caractérisé en ce que l'on mélange sous agitation l'agent actif ou les agents actifs liquides et le ou les éthers de glycol pour les émulsionner ou les solubiliser dans ces derniers. Bien que cette préparation puisse se faire à chaud, elle présente l'avantage remarquable de pouvoir être réalisée à la température ambiante et rapidement, en quelques minutes d'agitation, par exemple à l'aide d'un agitateur à 1 ou 2 hélices, c'est-à-dire que le procédé nécessite un minimum d'énergie. Toutefois, un agent actif non liquide devrait être fondu pour passer sous forme liquide. La présente demande a encore pour objet un procédé de préparation d'une micro-émulsion diluée, caractérisé en ce que l'on prépare sous agitation un pré-mélange du diluant, du ou des éthers de glycol puis l'on ajoute progressivement sous agitation l'agent actif ou les agents actifs liquides à émulsionner. Par ajouter " progressivement ", l'on entend par exemple ajouter % VN/V par minute. Le diluant est notamment de l'eau ou une phase aqueuse. Il peut être aussi un solvant organique aromatique non hydrosoluble comme les solvants d'origine pétrolière du type des white spirits. Une micro-émulsion ou solution diluée peut aussi être préparée en diluant une micro-émulsion ou solution concentrée ci-dessus. Dans ce cas, le ou les éthers de glycol pourront représenter par exemple 15 % à 85 % en poids de la micro-émulsion diluée, notamment 20 % à %, particulièrement 25 % à 70 %, et tout particulièrement 30 % à 50 %. Lorsqu'elle est présente, la phase aqueuse est de préférence constituée d'eau notamment déminéralisée. Lorsque celle-ci n'est pas déminéralisée, la phase aqueuse comprend de préférence de plus un agent adoucissant tel qu'un phosphonate ou le sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétraacétique. Par exemple pour une eau du robinet de dureté moyenne, l'agent adoucissant pourra représenter de l'ordre de 0, 5% en poids de la composition. La phase aqueuse peut aussi renfermer si désiré un ou plusieurs composés hydrosolubles comme des colorants. Pour préparer des micro-émulsions classiques de solvants dans l'eau, il est nécessaire d'ajuster chacun des constituants en fonction de la concentration des solvants. Parmi les autres qualités remarquables des compositions selon l'invention, il y a lieu de noter que lorsque l'on utilise deux éthers de glycol, le simple réglage de la teneur en second éther de glycol permet de faire varier la teneur en agent actif. On peut ainsi notamment fabriquer des micro-émulsions avec différentes teneurs en agents actifs sans avoir à concevoir à chaque fois une formulation particulière, c'est à dire sans avoir à faire varier plusieurs paramètres de nature et de quantité de produits dans la formulation. Les compositions de l'invention présentent également une haute rinçabilité à l'eau, en particulier des agents actifs qui ne le sont pas par nature, et/ou une possibilité de dilution aqueuse et de séparation de phases réglables à volonté et prédéterminées. Les micro-émulsions ou solutions selon l'invention sont aisément recyclables. Après utilisation, une simple dilution aqueuse permet de réduire le volume d'effiuents non aqueux à traiter. La solution ou la micro-émulsion usagée se sépare en deux phases dont une phase non aqueuse. Au cours de la séparation des phases, les éthers de glycol se répartissent au sein de chaque phase pour faciliter le transfert et la solubilisation des impuretés respectives et contribuer à la netteté de l'interface. Le système selon l'invention présente une réversibilité totale. La phase non aqueuse pourra être filtrée et/ou rectifiée en vue d'un recyclage. La simple addition d'éther méthylique du propylène glycol et d'eau permettra de recréer le produit initial. Ce recyclage pourra être renouvelé à plusieurs reprises Grâce à l'utilisation d'éther(s) de glycol selon l'invention, I'on peut obtenir, même avec la même composition du reste de la formule, des micro- émulsions d'agents actifs de nature chimique et polarité aussi différente que le d-limonène et les mélanges de diméthylesters. Ces propriétés sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. Les micro-émulsions de l'invention permettent de réaliser une excellente préparation de surface des pièces mécaniques avant montage ou application d'un revêtement protecteur. Elles sont utilisables sur la plupart des métaux, alliages, matériaux plastiques et élastomères, notamment pour l'entretien extérieur des avions. Elles permettent de préparer des compositions qui présentent une excellente innocuité chimique vis à vis des joints et matériaux sensibles (polycarbonates, EPDM). Elles laissent après usage un état de surface non gras, sans impureté ni film résiduel. On peut aussi régler la vitesse d'évaporation des solvants utilisés comme principes actifs qui, généralement, conservent un point d'éclair supérieur à 61 C. On obtient ainsi des performances du même ordre que celles obtenues avec les solvants halogénés de l'art antérieur, mais sans leurs effets néfastes sur l'environnement. Ces propriétés justifient l'utilisation des micro-émulsions ou solutions de l'invention à titre de solvant industriel, de nettoyant - rénovateur pour les matières plastiques comme le mobilier de jardin, à titre de nettoyant - rénovateur pour bois tachés ou noircis, de nettoyant pour les mousses polyuréthannes. Elles justifient aussi l'utilisation des micro-émulsions ou solutions de l'invention pour l'élimination des résidus de mastics, nettoyer les pinceaux, enlever les colles et adhésifs et diluer toutes les peintures. Elles trouvent encore leur utilisation dans le nautisme (lavage des bois, matières plastiques, éléments mécaniques,...) d'autant qu'elles sont rinçables à l'eau de mer contrairement aux détergents, ou encore, pour celles mettant en jeu une N-alkyl pyrrolidone, dans le décapage. C'est pourquoi l'invention a aussi pour objet les agents de lavage ou de décapage qui comprennent une micro-émulsion de l'invention diluée ou micro-émulsion ou solution concentrée définie ci-dessus. Les conditions préférentielles de mise en oeuvre des solutions, microémulsions et concentrés ci-dessus décrits s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus. Les exemples qui suivent illustrent la présente demande. EXEMPLES 1 à 3 On a préparé des micro-émulsions diluées répondant à la formule: Teneur en % Poids/ Poids Ex. 1 Ex. 2 Ex 3 Eau déminéralisée qsp 100 % qsp 100 % qsp 100 % Ether méthylique du dipropylène glycol 25,0 % 80,0 % 85,0 % Ether n-butylique du propylène glycol 0 0 0 d-limonène 0 2 à 10 % 10 % Mélange de diméthylesters RPDE 2 à 10 % 0 0 Mélange de diméthylesters commercialisé par la Société RHODIA sous la dénomination RPDE (glutarate, succinate, et adipate de diméthyle). On a préparé les micro-émulsions ci-dessus de la manière suivante: Tout en maintenant une agitation constante, on incorpore très progressivement l'éther méthylique du dipropylène glycol dans l'eau déminéralisée, en 5 minutes, jusqu'à ce que le mélange soit limpide. En maintenant toujours l'agitation constante, on incorpore le mélange de diméthylesters RPDE ou le d-limonène. On agite encore pendant 5 minutes et on s'assure de l'homogénéité de la micro-émulsion, par exemple par observation de sa transparence. On observe que l'utilisation de 25 % en poids du seul éther méthylique du dipropylène glycol permet d'émulsionner de 2 à 10 % de mélange de diméthylesters RPDE. L'utilisation de 80 % de ce seul éther permet d'émulsionner de 2 à 10 % de d-limonène. L'eau représente qsp 100 % en poids dans les deux cas. EXEMPLES 4 à 6 On a préparé des micro-émulsions diluées répondant à la formule: Teneur en % Poids! Poids Ex. 4 Ex.5 Ex 6 Eau déminéralisée qsp 100 % qsp 100 % qsp 100 % Ether méthylique du dipropylène glycol 27,0 % 26,0 % 45,0 % Ether n-butylique du propylène glycol 10,0 % 5 à 15 % 25,0 % d-limonène 0 0 10 % Mélange de diméthylesters RPDE 2 à 20 % 15,0 % 0 On a préparé ces microémulsions de la manière suivante: Tout en maintenant une agitation constante, on incorpore très progressivement dans l'eau déminéralisée, en 5 minutes, l'éther méthylique du dipropylène glycol et l'éther nbutylique du propylène glycol. En maintenant toujours l'agitation constante, on incorpore le mélange de diméthylesters RPDE ou le dlimonène. On agite encore pendant 5 minutes et on s'assure de l'homogénéité de la micro-émulsion, par exemple par observation de sa transparence. On observe qu'une composition renfermant 27 % d'éther méthylique du dipropylène glycol et 10 % d'éther n-butylique du propylène glycol permettent d'émulsionner de 2 % à 20 % de mélange de diméthylesters RPDE sans avoir à procéder à un ajustement de formule autre que l'eau qsp 100 % en poids. On observe aussi que l'on obtient une micro-émulsion stable renfermant 15 % de mélange de diméthylesters RPDE en utilisant un mélange de 26 % d'éther méthylique du dipropylène glycol avec de 5 à 15 % d'éther n- butylique du propylène glycol. L'eau représente ici aussi qsp 100 % en poids. On observe encore (voir exemples 3 et 6) que l'on peut préparer une micro émulsion stable selon l'invention de 10 % de d-limonène renfermant de 5 à 20 % d'eau en utilisant dans le premier cas 85 % % d'éther méthylique du dipropylène glycol et dans le second cas 45 % de ce glycol et 25 % d'éther n-butylique du propylène glycol. EXEMPLE7 On a préparé un concentré pour micro-émulsion répondant à la formule: Teneur en % Poids/ Poids Ex. 7 Ether méthylique du dipropylène glycol 48,0 % Ether n-butylique du propylène glycol 22,0 % Mélange de diméthylesters RPDE 30,0 % On a préparé cette micro- émulsion en mélangeant en 5 minutes, jusqu'à ce que le mélange soit limpide, l'éther méthylique du dipropylène glycol et l'éther n-butylique du propylène glycol, puis, en maintenant l'agitation constante, le mélange de diméthylesters RPDE. On agite encore pendant 5 minutes et on s'assure de l'homogénéité de la micro-émulsion. Après dilution 1/1 par de l'eau, on obtient si désiré la micro- émulsion diluée de l'exemple 5 avec 11,0 % d'éther n-butylique du propylène glycol. EXEMPLES 8 à 11 On a préparé comme indiqué dans les exemples 1 à 3, des micro- émulsions diluées répondant à la formule: Teneur en % Poids/ Poids Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Eau déminéralisée 53,0 % 10,0 % 49,0 % 20,0 % Ether méthylique du dipropylène glycol 27,0 % -80,0 % 26,0 % 45,0 % Ether n-butylique du propylène glycol 10,0 % - 10,0 % 25,0 % d-limonène - 10,0 % - 10,0 % Mélange de diméthylesters RPDE 10,0 % - 15,0 %- Eau 34,0% 6,0 % 12,0% 10, 0% La dernière ligne du tableau représente la quantité de phase aqueuse, par exemple d'eau, à partir de laquelle on provoque un relargage de la phase organique, ainsi que la capacité des micro-émulsions à absorber par exemple de l'eau, c'est-à-dire à être diluées. EXEMPLE 12: Essai de relargage Par exemple en ce qui concerne l'exemple 6, 100 g de la micro- émulsion d'origine (représentant 100% en poids) ayant ensuite été utilisée pour un dégraissage de pièces mécaniques automobiles, lorsque l'on ajoute 40 mL d'eau à la micro-émulsion d'origine souillée, agite puis laisse reposer, on observe l'apparition d'un trouble, témoin de la perte de l'homogénéité de la composition, puis on observe un déphasage en deux phases superposées limpides avec une très nette séparation au niveau de l'interface. La phase hydrophile représente 92 mL pour 65,3 mL au départ. Puisque 40 mL d'eau on été ajoutés, on a donc récupéré environ 80 % de la phase hydrophile de départ. Les propriétés des compositions de l'invention permettent donc de n'avoir à traiter qu'un volume de liquide réduit. En outre une très importante proportion de phase supérieure organique (Ether n-butylique du propylène glycol et d-limonène) peut aussi être récupérée pour la préparation d'une nouvelle micro-émulsion de départ. Avec une micro-émulsion d'origine composée d'eau (40 %), Ether méthylique du dipropylène glycol (24 %), Ether n-butylique du propylène glycol (15 %), Mélange de diméthylesters RPDE (21 %), on a récupéré environ 95,5 % de la phase hydrophile de départ par addition de 40 mL d'eau. EXEMPLES 13 à 17 On a préparé comme indiqué dans les exemples 1 à 3, des micro- émulsions diluées répondant à la formule: Teneur en % Poids/ Poids Ex. 13 Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16 Ex. 17 Eau déminéralisée 20,0 % 25,0 % 62,5 % 20 % 67,5 % Ether méthylique du dipropylène glycol 45,0 % 37,5 % 20,0 % 40,0 % 15,0 % Ether n-propylique du propylène glycol 25,0 % 27,5 % - - 7,5 % Ether n-propylique du dipropylène glycol - - 7,5 % 30 % - d-limonène *0 10,0 %10,0 % - Mélange de diméthylesters RPDE * - 10,0 % - 10, 0 % * Ex. 13: 10 % de Mélange de diméthylesters RPDE ou d-limonène Cet exemple 13 montre que grâce à l'utilisation d'éther(s) de glycol selon l'invention, I'on obtient une micro-émulsion d'agents actifs de nature chimique et polarité aussi différente que le d-limonène et les mélanges de diméthylesters. REVENDICATIONS 1. Une composition sous forme de micro-émulsion ou solution d'un agent actif, concentrée et diluable, caractérisée en ce qu'elle est limpide comme de l'eau et qu'elle est constituée essentiellement - d'au moins 10 % d'un agent actif hydrophobe présentant un indice KB (Kauri butanol) supérieur ou égal à 30 ou d'une N-alkyl pyrrolidone et - d'un éther de glycol ou d'un mélange de deux éthers de glycol, dans ce dernier cas le premier éther de glycol présentant une HLB supérieure de 0,8 à celle du second éther de glycol. 2. Une composition concentrée selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent actif est un agent actif hydrophobe présentant un indice KB supérieur ou égal à 40. 3. Une composition concentrée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de deux éthers de glycol. 4. Une composition concentrée selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est sous forme de micro-émulsion. 5. Une composition concentrée selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'éther de glycol de l'éther méthylique du dipropylène glycol. 6. Une composition concentrée selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre de second éther de glycol de l'éther n-propylique du propylène, l'éther n-propylique du dipropylène glycol ou l'éther n- butylique du propylène glycol. 7. Une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend exemple 50 % à 90 % en poids d'éther ou d'éthers de glycol. 8. Une composition diluée caractérisée en ce qu'elle est formée d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6, et d'une phase diluante qui représente jusqu'à 80 % en poids de la micro-émulsion ou solution diluée. 9. Un procédé de préparation d'une composition concentrée telle que définie à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on mélange sous agitation l'agent actif ou les agents actifs liquides et le ou les éthers de glycol pour les émulsionner ou les solubiliser dans ces derniers. 10. Un agent de lavage ou de décapage qui comprend une composition concentrée ou diluée telle que définie à l'une des revendications 1 à 8.