FR 2792929 A1 20001103 FR 9905472 A 19990429 La présente invention concerne un procédé de synthèse d'une zéolite de structure MTT, la zéolite obtenue, et son utilisation comme catalyseur ou comme adsorbant sélectif. Les zéolites de structure MTT sont des zéolites connues dont la composition chimique répond à la formule aM2/nO.bAl203.cSiO2 dans laquelle M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, O sente la valence du métal M. Leurs diagrammes de diffraction des rayons X ont été publiés par Treacy, Higgins et von Ballmoos dans l'Atlas des Structures des Zéolites, édité par Elsevier en 1996. Ces matériaux présentent un grand intérêt comme catalyseurs pour la transformation d'hydrocarbures ou pour les réactions diisomérisation d'alcanes longs (C20-C30), ou comme adsorbants sélectifs pour la séparation de molécules. Différents procédés pour synthétiser lesdites zéolites sont connus. Ces procédés mettent en ouvre une solution aqueuse d'un dérivé silicié en présence d'un agent structu- rant qui est une molécule organique autour de laquelle s'organise la porosité du matériau. En général, l'agent structurant est un composé organique azoté, par exemple la pyrrolidine, un sel d'alkylammonium tertiaire ou quaternaire, une amine (par exemple la monoéthanolamine). L'agent structu- rant peut également être l'éthylène glycol. Dans ces procé- dés, l'agent structurant est emprisonné dans les pores de la zéolite obtenue, et son élimination impose une calcination qui peut provoquer une dégradation de la zéolite et qui entraîne un surcoût énergétique non négligeable. Ce problème a été partiellement résolu par un procédé décrit dans EP- 0 541 442, dans lequel l'agent structurant est l'éthanol au lieu d'un composé organique azoté. Il n'en reste pas moins que l'addition d'éthanol génère un surcoût et l'élimination de l'éthanol en fin de procédé nécessite un traitement thermique. La présente invention a pour but de proposer un procédé de synthèse d'une zéolite de structure MTT qui ne met pas en oeuvre d'agent structurant. 2 2792929 Le procédé de synthèse selon l'invention consiste à préparer un gel de cristallisation, à soumettre le gel de cristallisation à un traitement hydrothermal pour obtenir des cristaux de zéolite hydratée, puis à laver et sécher le milieu réactionnel pour obtenir la zéolite anhydre. Il est caractérisé en que: - on prépare le gel de cristallisation en ajoutant sous agitation successivement à une solution aqueuse de base forte, un précurseur de silicium soluble dans ladite solution, un précurseur d'aluminium soluble dans ladite solution, un acide fort et un germe de zéolite de structure MTT, dans des proportions telles que 0,05 pendant une durée de 0,5 j à 10 j sous agitation. Les cristaux obtenus après le traitement hydrothermal sont constitués par la zéolite dans les pores de laquelle l'eau d'hydratation est emprisonnée. Les cristaux de zéolite sont séparés de manière classique par filtration, puis lavés à l'eau distillée ou désionisée, et finalement séchés. Il est avantageux d'effectuer le séchage à l'air, à une température entre 20 C et 130 C. Pour l'étape de préparation du gel de cristallisation, la température est comprise de préférence entre 25 C et 50 C, et la durée est comprise de préférence entre 30 et 60 heures. Pour l'étape de mûrissement du gel de cristallisation, la température est comprise de préférence entre 20 C et 60 C, et la durée est comprise de préférence entre 30 et 60 heures. Le traitement hydrothermal du gel de cristallisation est effectué de préférence à une température comprise entre 150 C et 180 C, pendant une durée comprise entre 30 et 72 heures. 3 2792929 A chaque étape du procédé, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation au moyen d'un agitateur rotatif tournant à une vitesse de 1 à 1000 tr/min, de préférence entre 20 et 500 tr/min. Le précurseur de silicium est un composé de silicium soluble dans le milieu réactionnel aqueux. A titre d'exemple, on peut citer le tétraéthylorthosilicate de sodium, le silicate de sodium et la silice aérosil, cette dernière étant particulièrement préférée. Le précurseur d'aluminium est un composé d'aluminium soluble dans le milieu réactionnel aqueux. A titre d'exemple, on peut citer le sulfate d'aluminium et le nitrate d'aluminium, ce dernier étant particulièrement préféré. La base forte est un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. NaOH est particulièrement préféré. L'acide fort peut être choisi parmi l'acide chlor- hydrique, l'acide nitrique ou l'acide sulfurique, ce dernier étant particulièrement préféré. Les zéolites obtenues par le procédé de l'invention sont particulièrement utiles comme catalyseurs pour la transfor- mation d'hydrocarbures ou pour les réactions d'isomérisation d'alcanes longs (C20-C30) en alcanes mono- ou diméthylés correspondants, ou comme adsorbants sélectifs pour la séparation de molécules. La présente invention est illustrée par l'exemple suivant, auquel elle n'est cependant pas limitée. Exemple On a synthétisé une zéolite MTT en utilisant la composition de gel suivante: 110 SiO2: 1 A1203: 43 NaOH: 4 H2SO4: 5000 H20 A une solution obtenue par dissolution de 2,6 g de pastilles de NaOH dans 10 g d'eau désionisée, on a ajouté en min, 10 g de silice fumée (Silica fumed, commercialisée par la société Aldrich). Le milieu réactionnel ainsi obtenu a été maintenu à 25 C pendant 4 heures, puis on a ajouté en min une solution de 1,16 g de Al(NO3)3.9H20 (commercialisé 4 2792929 par la société Aldrich). Après 30 min, on a ajouté lentement 0,92 g d'acide sulfurique dilué par 10 g d'eau. On a maintenu le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 heures, puis on y a introduit 0,5 g de germe de zéolite MTT issue de synthèse. Le gel obtenu après 15 min a été introduit dans un autoclave fermé, dans lequel il a été maintenu sous pression autogène à une température de 170 C pendant 110 heures sous une agitation de 300 tr/min. A la fin de la cristallisation, l'autoclave a été refroidi, le solide a été récupéré, lavé trois fois à l'eau désionisée, puis séché à 120 C pendant une nuit. Pendant toute la préparation du gel, jusqu'à l'introduction dans l'autoclave, le milieu réactionnel a été maintenu à une température de 25 C et sous une agitation de 300 tr/min. On a obtenu environ 8 g de zéolite sèche sous la forme de très petites aiguilles ayant une longueur entre 0,5 pm et 1 pm, et un diamètre entre 0,1 pm et 0,15 pm. Les cristaux obtenus après le traitement hydrothermal ont été caractérisés par analyse chimique et par diffraction des rayons X. L'analyse chimique a donné une valeur du rapport atomique Si/Al de 42, et une teneur pondérale en Si de 46%. Le diagramme de diffraction des rayons X est représenté sur la figure 1, sur laquelle l'intensité relative des raies est donnée en ordonnée et l'angle 20 est donné en abscisse. Le tableau 1 ci-dessous indique les raies principales, qui sont en accord avec les données publiées par Treacy, Higgins et von Ballmoos dans l'Atlas des Structures des Zéolites, édité par Elsevier. 6ZVI1 V698'I 9V6 8b LZ --..................................--................................... ...DTD: 08 '1 99ZO ' 8L9. 9Z 0 * LI ú9úú' IO 108ú9Z T........................................................................ ..........................DTD: 8ú-ZZ 68S9 | Z31S9ú fZ ZS Lú L8ZS-Z IL V9C úE 0 0i úLú9 'Z 96úú 3Z OZ 61 Z8Z8 3 609 1úC1E 0 1II 66L6 Z 196 6Z O0 00*Z ú090 ú V *6 6 61 o........................................À............................... ........................ 99 SI 6 1' új 93 8Z 81..DTD: ...............; -......................................DTD: 0 0* 1 09Zúú Z8L 9Z LI ......................................................................... DTD: ........DTD: 9 1 9 6úúCCú Z6 -Z 91 O ú9 9LZS ú SZZ- 9S1 9-LL Z819'ú ú89 3 frI 1 8 88 160L ú ZL6 ú3 ú1 ú008 9L ZLú 098úZ 3I ...................................................................DTD: 00001 9168'ú Zú8ZZ Il ......................................................................... DTD: .. --......................DTD: Lú-LE Tú91- VEC -IE 0I ..................................................................DTD: qú -L LúfE'V 916 O0 6 úú; 89919.ú1 9 b961 8 96- b LT6 V Vú0-81 L ........................................................DTD: 08-1I 8ILV' *8 981 9 0 * I 1 LLú '9 61V 1I 9 61LE 51ú8'L 68Z-M1 V L3 V úOI Q I OúL8 ú 3V99 1986 'I 0' 08 !.. ............................................................... 08 -f 6L8Z'Il 938L I I.P j oN I n*TqL 6 2792929 Revendications 1. Procédé de synthèse d'une zéolite de structure MTT, consistant à préparer un gel de cristallisation, à soumettre le gel de cristallisation à un traitement hydrothermal pour obtenir des cristaux de zéolite hydratée, puis à laver et sécher le milieu réactionnel pour obtenir la zéolite anhydre, caractérisé en que: - on prépare le gel de cristallisation en ajoutant sous agitation successivement à une solution aqueuse de base forte, un précurseur de silicium soluble dans ladite solution, un précurseur d'aluminium soluble dans ladite solution, un acide fort et un germe de zéolite MTT, dans des proportions telles que 0,05 autoclave sous pression autogène en vue d'obtenir les cris- taux de zéolite hydratée, à une température comprise entre 120 C et 200 C pendant une durée comprise entre 0,5 h et j, en maintenant une agitation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agitation du milieu réactionnel est effectuée au moyen d'un agitateur rotatif tournant à une vitesse de 1 à 1000 tr/min. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, pour la préparation du gel de cristallisation, la température est comprise entre 25 C et C, la durée est comprise entre 30 et 60 heures, l'agitation est effectuée au moyen d'un agitateur rotatif tournant à une vitesse entre 20 et 500 tr/min. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pour le mûrissement du gel de cristallisation, la température est comprise entre 20 C et 60 C, la durée est comprise entre 30 et 60 heures, 7 2792929 l'agitation est effectuée au moyen d'un agitateur rotatif tournant à une vitesse entre 20 et 500 tr/min. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, pour le traitement hydrothermal du gel de cristallisation, la température est comprise entre 150 C et 180 C, la durée est comprise entre 30 et 72 heures, l'agitation est effectuée au moyen d'un agitateur rotatif tournant à une vitesse entre 20 et 500 tr/min. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en-ce que le précurseur de silice est le tétraorthosilicate de sodium, le silicate de sodium ou une silice aérosil. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur d'aluminium est le sulfate d'aluminium ou le nitrate d'aluminium. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base forte est un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide chlorhydrique. 10. Zéolite obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9. 11. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 à la production de zéolites utilisables comme catalyseurs pour la transformation d'hydrocarbures ou pour les réactions d'isomérisation d'alcanes longs (C20-C30) en alcanes mono- ou diméthylés correspondants, ou comme adsorbants sélectifs pour la séparation de molécules.