FR 2794765 A1 20001215 FR 9907273 A 19990609 - 1 - La présente invention concerne un pigment interférentiel ayant une structure multicouche et une composition, notamment cosmétique, comportant un tel pigment. De nombreuses compositions cosmétiques sont colorées à l'aide d'un mélange de pigments, la proportion de chaque pigment au sein du mélange étant choisie en fonc- tion de la nuance de couleur à obtenir. Certains pigments doivent être utilisés conjointement à des agents dispersants ou stabilisants. Dans ce cas, les actifs cosmétiques et/ou dermatologiques présents dans la composition doivent être compatibles avec ces agents dispersants ou stabilisants. Il en résulte que la formulation de la composition est relativement longue et coûteuse à mettre au point afin d'assurer la compatibilité entre les actifs cosmétiques et/ou dermatologiques et les pigments pour une gamme entière de teintes. Enfin, les pigments connus permettant de rendre les compositions suffisam- ment couvrantes pour masquer des défauts de la peau tels que rides, ridules, couperoses, leur confèrent aussi un aspect assez peu naturel. Il existe donc un besoin de disposer d'une composition permettant de masquer d'une manière plus naturelle les imperfections de la peau ou des fibres kératiniques (che- veux, cils, sourcils) des êtres humains, dont la présence sur l'utilisateur soit relativement difficile à détecter, même au niveau par exemple de la frontière entre les zones maquillée et non maquillée. On connaît par ailleurs, notamment par la publication J. Soc. Cosmet. Chem., Jpn. Vol. 29, n 4, pp 353-371 (1996) des compositions cosmétiques incorporant un pig- ment constitué par des particules élémentaires de mica revêtues d'oxyde de titane, capa- bles de réfléchir intensément la lumière venant de face et d'absorber la lumière venant de côté, créant ainsi des effets d'ombre faisant apparaître le visage plus mince. De telles compositions n'offrent pas un rendu aussi naturel que souhaitable lorsque le but du maquillage est de dissimuler de légères imperfections de la peau. L'invention a pour objet un nouveau pigment interférentiel permettant d'obte- nir de nouveaux effets et notamment de recréer la couleur de la peau ou des matières, notamment des fibres, kératiniques pour couvrir et masquer des défauts. Ce pigment se caractérise par le fait que la structure multicouche présente une réflectance spectrale proche d'une réflectance spectrale de référence correspondant à un -2- type de peau ou de matières, notamment de fibres, kératiniques prédétermniné, pour au moins une partie du spectre visible. Le type de peau concerné peut être le type caucasien, métisse, noir ou asiati- que par exemple. Le type de fibres kératiniques peut être blond, brun ou roux par exemple. Le pigment selon l'invention permet de recréer la couleur de la peau ou des matières kératiniques telles que les fibres, et d'obtenir un effet couvrant naturel permet- tant de camoufler ou de dissimuler des défauts comme les veines, la couperose. les ta- ches, les points noirs, les rides et ridules ou encore les cheveux blancs. Le pigment selon l'invention peut ainsi être utilisé dans une composition cosmétique ou pour la fabrication d'une composition physiologiquement acceptable pour dissimuler les imperfections de la peau et des fibres kératiniques. Le pigment selon l'invention peut également être utilisé pour camoufler les défauts des ongles, tels que notamment les taches blanches. Dans une mise en oeuvre particulière de l'invention, la structure multicouche présente une réflectance spectrale proche d'une réflectance spectrale de référence corres- pondant à un type de peau prédéterminé, pour la totalité du spectre visible. De préférence, la réflectance spectrale de la structure multicouche s'écarte, pour la partie du spectre visible considérée, d'au plus +/- 10% de la réflectance spectrale de référence. La structure multicouche du pigment peut être réalisée de manière à présenter une réflectance spectrale voisine de celle du type de peau du sujet sur lequel la composi- tion est destinée à être appliquée, pour au moins une partie du spectre visible, voire la to- talité du spectre visible. Il est ainsi possible de masquer les imperfections de la peau tout en rendant la présence de la composition difficile à détecter, même à la frontière entre des zones ma- quillée et non maquillée, puisque la réflectance spectrale correspond sensiblement à celle de la peau du sujet. La réflectance spectrale de référence peut présenter, pour au moins certaines valeurs de longueur d'onde, une réflectance choisie pour atténuer une dominante chroma- tique du type de peau considéré, par exemple le jaune. Avantageusement, la structure multicouche est agencée de manière à être sen- -3 - siblement non goniochromatique pour des incidences inférieures à 45 . Avantageusement, la structure multicouche est agencée pour présenter un pa- ramètre de clarté L* sensiblement constant pour des incidences inférieures à 45 . La structure multicouche peut être symétrique et comporter un nombre impair de couches. Avantageusement, le facteur de forme (ratio entre la plus grande dimension longitudinale et la plus grande dimension transversale) du pigment est compris entre I et 10. De préférence, la plus grande dimension du pigment est comprise entre 10 et 50prm. Grâce à la taille inférieure à 50 im, le pigment n'est pas source d'inconfort au moment de l'application et durant l'utilisation. La taille supérieure à 10 gm permet d'éviter que le pigment ne diffracte ou ne diffuse outre mesure la lumière et tend à faciliter l'orientation du pigment sensiblement parallèlement à la surface sur laquelle a lieu l'application. Avantageusement, la réflectance spectrale du pigment est comprise entre 10 et 70%, pour la totalité du spectre visible. L'invention a encore pour objet une composition cosmétique ou dermrnatologi- que comportant un tel pigment ainsi qu'un milieu physiologiquement acceptable. Cette composition cosmétique peut comporter une charge matifiante, choisie par exemple dans la liste non limitative suivante: talc, mica, silice, kaolin, poudres de NYLON (marque déposée), d'ORGASOL (marque déposée), de polyéthylène, de TEFLON (marque déposée), d'amidon, de nitrure de bore, microsphères de copolymères comme EXPANCEL (marque déposée) ou POLYTRAP (marque déposée), microbilles de résines de silicone comme par exemple TOSPEARL (marque déposée), polymères si- liconés réticulés comme par exemple KSG 6 ou KSG 16 commercialisés par la société SHINETSU ou TREFILS 505C commercialisés par la société DOW CORNING. La charge peut être dans une proportion comprise entre 0 et 35%, de préfé- rence de 5 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition. La structure multicouche peut comporter des couches réalisées dans des maté- riaux choisis parmi la liste non limitative suivante: - MgF2, CeF3, ZnS, ZnSe, Si, Ge, Te, SiO2, Fe203, Pt, Va, A1203, MgO, -4- Y203, S203, SiO, HfO2, ZrO2, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, Ag, AI, Au, Cu, Rb, Ti, Ta, W, Zn, cryolithe, alliages, polymères et leurs associations. En général, la structure est composée d'une alternance de couches de base in- dice et haut indice, les couches de bas indice étant en particulier des couches diélectriques et les couches de haut indice des couches métalliques. La composition peut aussi contenir de l'eau, des solvants organiques, des ci- res, des huiles, des agents gélifiants, des parfums, des actifs cosmétiques ou dermatologi- ques, des agents de rhéologie, des tensio actifs ou des conservateurs. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une composition cosmétique incorporant un tel pigment, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes consistant à: - mesurer, pour au moins une partie du spectre visible, la réflectance spec- trale de la peau ou des fibres kératiniques du sujet auquel la composition est destinée, - réaliser un pigment interférentiel à incorporer dans ladite composition, ce pigment ayant une structure multicouche présentant une réflectance spectrale proche de la réflectance spectrale précédemment mesurée. Ainsi, il est possible de réaliser sur mesure grâce à l'invention une composi- tion cosmétique parfaitement adaptée à la couleur de la peau ou des fibres kératiniques de l'utilisateur. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs, et à l'examen du dessin annexé sur lequel - la figure I représente la réflectance spectrale de différents types de peau, pourcentage de lumière réfléchie en ordonnées et longueur d'onde en nm en abscisses, - la figure 2 illustre la structure multicouche d'une particule de pigment, et - la figure 3 représente la réflectance spectrale de deux compositions cos- métiques conformes à l'invention, pourcentage de lumière réfléchie en or- données et longueur d'onde en nm en abscisses. D'une manière générale, les propriétés optiques de la peau sont différentes selon l'origine du sujet et à titre d'exemple on a représenté sur la figure 1 la réflectance spectrale de la peau pour un sujet de type caucasien (courbe C) et métisse (courbe M), eni -5 - fonction de la longueur d'onde du rayonnement incident. On pourra se reporter utilement sur le sujet à l'article Skin Color Topology and Suntanning Pathways de A. Chardon et al. paru dans International Journal of Cosme- tic Science 13, 191-208 (1991). Dans la description qui suit, on considère que le spectre visible comporte toutes les longueurs d'onde comprises entre 400 nm et 700 nm. Le pigment selon l'invention tient compte de la réflectance spectrale de la peau du sujet. Il permet de réaliser un fond de teint dont la réflectance spectrale s'approche de celle de la peau du sujet ou s'en différencie d'une manière prédéterminée afin d'atté- nuer une nuance de couleur particulière, par exemple le jaune. Le pigment selon l'invention peut être mélangé à un liant et éventuellement à d'autres pigments, interférentiels ou non, à une ou plusieurs charges matifiantes et/ou à une ou plusieurs substances ayant un effet cosmétique et/ou thérapeutique sur la peau et/ou les fibres kératiniques et/ou le corps. Par pigment, il faut comprendre, conformément à la définition usuelle, une substance insoluble dans le milieu (ici physiologiquement acceptable) dans laquelle elle se trouve et douée d'un pouvoir colorant. Le pigment selon l'invention présente une structure multicouche dont les dif- férentes couches sont choisies et agencées de manière à ce que la réflectance spectrale de l'ensemble ait une allure prédéterminée, pour tout ou partie du spectre visible. On a illustré sur la figure 2 une structure multicouche comportant une succes- sion de p couches d'indices de réfraction respectifs ni, n2, n3,..., npl, np. d'épaisseurs res- pectives el, e2, e3,..., ep-1, ep, l'épaisseur totale étant égale à e. Chaque particule élémentaire de pigment est supposée entourée d'un liant dont l'indice de réfraction est no. Un rayon incident I arrivant sur la structure multicouche avec l'incidence i donne lieu à une partie T qui est transmise et une partie R qui est réfléchie. Les indices de réfraction ni,..., np des différentes couches ainsi que leurs épaisseurs respectives sont choisis en appliquant la théorie bien connue des filtres interfé- rentiels, de manière à ce que la réflectance spectrale et/ou la transmittance spectrale de la structure multicouche présente les propriétés souhaitées. -6- D'une manière générale, la structure multicouche comporte une alternance de couches de hauts et bas indices de réfraction, les couches de haut indice étant constituées par exemple par un oxyde métallique et les couches de bas indice par un métal. De manière surprenante, il est possible de réaliser avec un nombre relative- ment faible de couches un pigment interférentiel dont la réflectance spectrale est relati- vement proche de celle d'un type de peau prédéterminé, caucasien ou autre. L'épaisseur des particules élémentaires du pigment est très faible par rapport à leur plus grande dimension et en tout état de cause compatible avec leur utilisation dans un produit de maquillage. A titre d'exemple, on a réalisé un pigment ayant la structure multicouche donnée dans le tableau A ci-dessous: TABLEAU A INDICE DE EPAISSEUR COUCHE MATERIAU REFRACTION n (nm) I A1203 1,6726 92,1 2 Au 0,7382 23,6 3 A1203 1,6726 81,4 4 Au 0,7382 1,8 A1203 1,6726 76,0 6 Au 0,7382 13,6 7 A1203 1,6726 94,6 8 Au 0,7382 12,6 La structure multicouche comporte huit couches dont quatre couches de A1203 et quatre couches de Au disposées en alternance avec les couches de A1203. Les épaisseurs indiquées dans le tableau sont approximatives. ILa précision sur l'épaisseur est de +/- 0,1 nm. - 7- On a également réalisé un pigment présentant la structure multicouche symé- trique donnée dans le tableau B ci-dessous. TABLEAU B INDICE DE EPAISSEUR COUCHE MATERIAU REFRACTION n (nm) 1 A1203 1,6726 36,3 2 Au 0,7382 12,1 3 A1203 1,6726 116,9 4 Au 0,7382 28,6 A1203 1,6726 49,0 6 Au 0,7382 22,0 7 A1203 1,6726 75,1 8 Au 0,7382 22,0 9 A1203 1,6726 49,0 Au 0,7382 28,6 I l A1203 1, 6726 116,5 12 Au 0,7382 12, 3 13 A1203 1,6726 36,2 La structure comporte treize couches dont sept couches de A1203 et six cou- ches de Au disposées en alternance avec les couches A1203. Les épaisseurs des couches sont choisies de manière à ce que la structure multicouche ait la même réflectance, quelle que soit la couche d'extrémité sur laquelle la lumière incidente arrive. -8- On a représenté sur la figure 3 en trait interrompu la réflectance spectrale de référence Rf que l'on cherche à imiter au moyen du pigment. Les particules de pigment sont supposées dispersées dans un liant dont l'in- dice de réfraction no est égal à 1,5. Une résine telle que celle commercialisée par la so- ciété EASTMAN sous les dénominations commerciales EPOLENE C16 ou C18 peut être utilisée pour favoriser l'orientation des pigments. Sur cette figure, la courbe RA représente la réflectance spectrale de la struc- ture multicouche correspondant au tableau A et la courbe RB représente la réflectance spectrale de la structure multicouche correspondant au tableau B. On a supposé dans le cas de la structure multicouche correspondant au ta- bleau A que toutes les particules élémentaires de pigment avaient la même orientation, la lumière incidente arrivant sur la première couche de A1203. Dans la pratique, les particules de pigment peuvent se trouver à l'envers, c'est- à-dire que la première couche qui reçoit la lumière est la dernière couche de Au et non la première couche de A1203. Néanmoins, et de manière surprenante, la réflectance spectrale des particules de pigment disposées à l'envers reste très proche de celle des particules de pigment dispo- sées à l'endroit, de sorte qu'il n'est pas gênant que les particules soient dispersées sans orientation particulière (envers ou endroit) dans le liant. Dans le cas de la structure multicouche correspondant au tableau B, le pro- blème de l'orientation des particules ne se pose pas puisque la structure multicouche est symétrique. De manière inattendue, si les épaisseurs des couches constituant les structures multicouche des tableaux A et B varient de 1 ou 2 nm, la réflectance spectrale reste rela- tivement peu modifiée. En d'autres termes, on peut admettre des tolérances de fabrication assez im- portantes pour les différentes couches composant la structure multicouche tout en ayant unc réflectance spectrale relativement stable. Ainsi, le pigment peut être réalisé sans avoir à mettre en oeuvre des techni- ques compliquées pour mesurer avec une très grande précision les épaisseurs des dépôts en cours de fabrication. Dans les exemples qui viennent d'être décrits, on cherche à reproduire au -9- mieux la réflectance spectrale de référence Rf qui correspond à la réflectance spectrale du type de peau d'un utilisateur. Autrement dit, on cherche à ce que la réflectance spectrale de la structure multicouche soit comprise entre des courbes minimum Rmin et maximum Rmax ne s'écar- tant pas de plus de 10% par exemple de la courbe Rf. Toutefois, on ne sort pas du cadre de la présente invention lorsque la réflec- tance spectrale de référence Rf s'écarte sensiblement de la réflectance spectrale du type de peau de l'utilisateur dans une partie donnée du spectre visible afin d'en corriger certaines dominances chromatiques. La réflectance spectrale de référence peut ainsi être choisie de manière à pré- senter une réflectance plus faible dans le jaune que celle de l'utilisateur par exemple. On a représenté sur la figure 3, une réflectance spectrale corrective RC s'écar- tant de la réflectance spectrale de référence Rf précitée pour la partie du spectre comprise entre 450 et 500 nm. Pour le reste du spectre visible, la courbe R. se confond sensible- ment avec la courbe Rf. La structure multicouche peut être réalisée en déposant sur un support flexible les couches successives des matériaux requis. Le revêtement ainsi formé est ensuite sépa- ré du support afin de le fragmenter et de réaliser les particules élémentaires de pigment. Le dépôt des différentes couches peut s'effectuer sur un polymère soluble dans un solvant donné, ce polymère ayant été préalablement déposé sur un support flexi- ble. On peut utiliser toutes les techniques connues de dépôt sous vide, par exem- ple les techniques d'évaporation, de dépôt ionique (ion plating), de pulvérisation (sputte- ring), de dépôt par vapeur chimique éventuellement assisté par plasma (PCVD), par clusters ionisés (ICB), d'épitaxie par jets moléculaires, de bombardement ionique, cette liste étant bien entendu non limitative. On pourra se rapporter par exemple à la demande de brevet européen EP-A- 0 227 423 qui décrit un procédé permettant de réaliser des pigments constitués de particules élémentaires ayant une structure multicouche. Dans les exemples de réalisation décrits, la structure multicouche est sensi- blement non goniochromatique pour des incidences inférieures à 45 . l:n d'autres termes, dans l'espace colorimétrique L.* (clarté), a* (rouge) et b* - 10 - (jaune), les paramètres a* et b* de la structure multicouche sont sensiblement constants pour des angles d'incidence allant de 0 à 50 . Pour de tels angles d'incidence, les paramètres a* et b* peuvent varier de moins de 10 % chacun. Le paramètre L* est également sensiblement constant pour la même plage d'angles d'incidence. Le pigment peut représenter entre 0,01 et 50% en poids du poids total de la composition, de préférence entre 0,5 et 25%. La composition peut bien entendu comprendre tous les ingrédients classique- ment utilisés dans le domaine cosmétique et dermatologique, sans que l'on sorte du cadre de la présente invention. Elle peut se présenter avantageusement sous la forme d'un fond de teint, d'un produit anticernes, d'un produit de maquillage du corps, des ongles, des cheveux, mais aussi sous forme d'une crème de soin. Le pigment selon l'invention entre avantageusement dans la composition d'un fond de teint. A titre d'exemple, on a réalisé le fond de teint ayant la formulation suivante, en mélangeant de manière classique: K SG 16.................... ......................20 g (polydiméthyl organosiloxane réticulée dans du polydiméthylsiloxane 6 cs) (agent gélifiant et matifiant) Cyclopenta-diméthyl siloxane (huile)........................... .DTD: ................29 g Isoparaffine hydrogénée (huile).................. DTD: ..........................10 g Talc (charge).....DTD: ....................................... 6 g Pigment Exemple A............ DTD: ................................10 g..DTD: Hectorite modifiée (argile gélifiant) q.s.p. 100 g. L'invention permet de réaliser des compositions ayant un fort pouvoir cou- vrant tout en conférant à la peau maquillée un aspect naturel, rendant la présence de la composition difficile à détecter. Il est possible de jouer non seulement sur la réflectance spectrale mais égale- ment sur la transmittance spectrale en choisissant de manière appropriée les différentes couches de la structure multicouche du pigment. IL'invention permet de réaliser des couleurs différentes au moyen d'un en- -11 - semble de pigments qui ne diffèrent les uns des autres que par le nombre et les épaisseurs des couches de la structure multicouche. La formulation des compositions cosmétiques et/ou dermatologiques est ainsi * plus facile à établir pour une gamme de teintes qu'avec les pigments de l'art antérieur. - 12- REVENDICATIONS 1. Pigment interférentiel ayant une structure multicouche, caractérisé par le fait que la structure multicouche présente une réflectance spectrale (RA; RB) proche d'une réflectance spectrale de référence (Rf; R) correspondant à un type de peau ou de matiè- res, notamment de fibres, kératiniques prédéterminé, pour au moins une partie du spectre visible. 2. Pigment selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la structure multicouche présente une réflectance spectrale (RA; RB) proche d'une réflectance spec- trale de référence (Rf) correspondant à un type de peau ou de matières, notamment de fi- bres, kératiniques prédéterminé, pour la totalité du spectre visible. 3. Pigment selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le type de peau concerné est le type caucasien, métisse, noir, ou asiatique. 4. Pigment selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé par le fait que la réflectance spectrale (RA; RB) de la structure multicouche s'écarte, pour la plage du spectre visible considérée, d'au plus +/- 10% de la réflectance spectrale de réfé- rence (Rf). 5. Pigment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté- risé par le fait que la réflectance spectrale de référence (R.) présente. pour au moins cer- taines valeurs de longueur d'onde, une réflectance choisie pour atténuer une dominante chromatique du type de peau considéré. 6. Pigment selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la dominante chromatique qui est atténuée est le jaune. 7. Pigment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté- risé par le fait que ladite structure multicouche est agencée de manière à être sensible- ment non goniochromatique pour des incidences inférieures à 45 . 8. Pigment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté- risé par le fait que la structure multicouche est agencée pour présenter un paramètre de clarté L sensiblement constant pour des incidences inférieures à 45 . 9. Pigment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté- risé par le fait qu'il comporte un nombre (p) impair de couches. - 13 - 10. Pigment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté- risé par le fait que la structure multicouche est symétrique. I 1. Pigment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté- risé par le fait que la plus grande dimension des particules élémentaires de pigment est comprise entre 10 et 50 p.m. 12. Pigment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté- risé par le fait que la réflectance spectrale du pigment est comprise entre 10 et 70%, pour la totalité du spectre visible. 13. Pigment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté- risé par le fait que la structure multicouche comporte des couches réalisées dans des ma- tériaux choisis parmi la liste suivante: - MgFe, CeF3, ZnS, ZnSe, Si, Ge, Te, SiO2, A1203, MgO, Y203, S203, SiO, HfO2, ZrO2, CeO2, Nb205, Ta2O5, TiO2, Ag, AI, Au, Cu, Rb, Fe203, Pt, Va, Ti, Ta, Zn, cryolithe, alliages, polymères et leurs associations. 14. Procédé de fabrication d'une composition cosmétique incorporant un pigment, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes consistant à: mesurer, pour au moins une partie du spectre visible, la réflectance spectrale de la peau ou des matières, notamment des fibres, kérati- niques du sujet auquel la composition est destinée, - réaliser un pigment interférentiel à incorporer dans ladite composi- tion, ce pigment ayant une structure multicouche présentant une ré- flectance spectrale proche de la réflectance spectrale précédemment mesurée. 15. Composition cosmétique et/ou dermatologique incorporant un pigment tel que défini dans l'une quelconque des revendications I à 13. 16. Fond de teint incorporant un pigment tel que défini dans l'une quelcon- que des revendications I à 13. 17. Utilisation de la composition cosmétique telle que définie dans la reven- dication 15 par une personne dont le type de peau est sensiblement le même que celui au- quel correspond la réflectance spectrale de référence (RI). 18. Utilisation de la composition telle que définie dans la revendication 15 pour dissimuler des rides, ridules, taches, couperose, veines et points noirs. - 14 - 19. Utilisation de la composition telle que définie dans la revendication 15 pour dissimuler des cheveux blancs. 20. Utilisation d'un pigment selon l'une quelconque des revendications I à 13 dans une composition cosmétique ou pour la fabrication d'une composition physiolo- giquement acceptable pour dissimuler les imperfections de la peau ou de matières, no- tamment des fibres, kératiniques.