FR 2795095 A1 20001222 FR 9907630 A 19990616 Pièce mécanique de friction recouverte d'oxydes triboactifs présen- tant un défaut de cations métalliques La présente invention concerne des pièces mécaniques de fric- tion pour moteurs à combustion interne lubrifiés par un fluide, portant un revêtement anti-usure à base d'oxydes métalliques particuliers présentant un défaut stoechiométrique en cations métalliques. La lubrification des moteurs de véhicules automobiles par des lubrifiants traditionnels à base d'huiles minérales contenant une fraction importante d'additifs (anti-usure, extrême-pression, indice de viscosité, anti-corrosion etc.) pose d'importants problèmes liés d'une part à la toxi- cité et aux nuisances écologiques que présentent ces huiles moteur, et d'autre part à la nécessité, pour l'utilisateur, de renouveler à des interval- les réguliers ces huiles usées par la dégradation et l'épuisement des addi- tifs. Une approche intéressante pour résoudre ces problèmes a consisté à transférer une partie des fonctions assumées classiquement par l'huile moteur sur des revêtements des pièces mécaniques soumises à des frottements. Les matériaux formant ces revêtements capables de remplir ces fonctions de lubrification seront appelés par la suite matériaux "tribo- actifs". La demanderesse a découvert le fait surprenant qu'un groupe de matériaux rarement utilisés en construction mécanique en raison d'impor- tants phénomènes de fluage, présentaient des propriétés lubrifiantes très intéressantes lorsqu'ils étaient utilisés en tant que lubrifiant solide appli- qué à la surface des pièces mécaniques de friction du moteur. Ces nouveaux matériaux triboactifs sont des oxydes métalliques particuliers présentant un faible défaut en cations métalliques par rapport à la stoechiométrie de l'oxyde-mère. Ils peuvent être utilisés soit sous forme de revêtement triboactif appliqué à la surface des pièces mécaniques de friction (couche homo- gène), soit sous forme de particules triboactives dispersées dans une cou- che métallique ou céramique à la surface des pièces mécaniques de fric- tion (couche composite). L'objet de la présente invention est par conséquent une pièce mécanique de friction pour moteurs à combustion interne revêtue, sur une partie ou sur la totalité de sa surface, d'une couche comprenant au moins un oxyde métallique présentant un défaut stoechiométrique de cations métalliques. L'invention a également pour objet des procédés de fabrication d'une pièce mécanique de friction pour moteurs à combustion interne revêtue, sur une partie ou sur la totalité de sa surface, d'une couche com- prenant au moins un oxyde métallique présentant un défaut stoechiométri- que de cations métalliques. Les oxydes métalliques présentant un défaut stoechiométrique en cations métalliques utilisables selon la présente invention sont choisis notamment parmi les suivants NilyO, Col-yO, Cr2_yO, FelyO, Fe3-yO4 Mn1.yO ol 10-5 La valeur de y détermine l'importance du fluage et par consé- quent les propriétés anti-usure de ces oxydes. Les oxydes stoechiométriques (y = 0) ont, certes, des propriétés tribologiques mais celles-ci sont très faibles. L'apparition de lacunes d'ions métalliques dans le réseau cristallin de l'oxyde diminue de plu- sieurs ordres de grandeur la contrainte de fluage et améliore considérable- ment ses propriétés d'anti-usure. Les fourchettes préférées pour y varient en fonction des diffé- rents oxydes métalliques. Ces fourchettes préférées sont en particulier les suivantes: 10-4 soumise la pièce. Plus particulièrement, lorsque l'oxyde métallique présentant un défaut stoechiométrique en cations métalliques est appliqué sous forme d'un revêtement homogène, l'épaisseur de ce revêtement est généralement comprise entre 5 pim et 1000 grm, et de préférence entre 10 pm et 200 gm, à l'état opérationnel. Lorsque l'oxyde métallique est présent sous forme de particules dans une matrice métallique ou céramique (revêtement composite), l'épaisseur de cette matrice contenant des particules triboactives est com- prise entre 5 9m et 1000 gum, et de préférence entre 10 gm et 100 gm, à l'état opérationnel. Comme indiqué ci-dessus, la matrice de la couche composite tri- boactive de la présente invention peut être une matrice métallique ou céra- mique. On peut citer à titre d'exemples de matrices métalliques des matrices en fer, en nickel, en nickel-phosphore, en chrome, en cobalt, en tungstène, en molybdène, en un alliage de ces métaux, ou en fonte de fer et d'aluminium, en laiton (CuZn) ou en bronze (CuSn). Des matrices céramiques utilisables pour les revêtements com- posites selon la présente invention sont par exemple à base d'A1203, de ZrO2, de Cr203, de TiO2 ou d'un mélange de ceux-ci. La taille moyenne des particules triboactives en oxydes métalli- ques présentant un défaut stoechiométrique en cations métalliques utili- sées selon la présente invention est généralement comprise entre 0,3 et gm, de préférence entre 0,5 et 5 gtm. Elles sont présentes dans la matrice métallique ou céramique à raison de 5 % à 70 % en poids, de préférence à raison de 10 % à 40 % en poids rapporté au poids total de la couche composite (matrice + particu- les). Pour une teneur inférieure à 5 %, l'efficacité anti-usure du revête- ment est insuffisante. Au-delà de 70 % en poids, il y a, pour la plupart des matrices céramiques et métalliques, un risque de manque de cohésion et/ou d'adhésion de la couche composite. Les revêtements triboactifs de la présente invention convien- nent uniquement pour des pièces mécaniques de friction soumises, dans le moteur, à des contraintes de glissement. On peut citer en particulier les poussoirs, cames d'arbres à cames, axes de piston, segments, chemises, guides de soupape, tiges de soupape, anneaux de synchronisation et engre- nages de pompe à huile. Les revêtements anti-usure à base d'oxydes métalliques présen- tant un défaut stoechiométrique en cations peuvent être déposés à la sur- face des pièces mécaniques par projection thermique ou par dépôt galvani- que. Pour la projection thermique, on applique soit une fine poudre de l'oxyde métallique présentant un défaut stoechiométrique de cations métalliques, soit un mélange d'une telle poudre avec une poudre formant la matrice du revêtement composite, à savoir une poudre métallique ou une poudre céramique. Le dépôt galvanique convient surtout pour les revêtements com- posites à matrice métallique en nickel, en nickel-phosphore ou en chrome. REVENDICATIONS 1. Pièce mécanique de friction pour moteurs à combustion interne revêtue, sur une partie ou sur la totalité de sa surface, d'une couche comprenant au moins un oxyde métallique présentant un défaut stoechio- métrique de cations métalliques. 2. Pièce mécanique de friction selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que ledit oxyde métallique présentant un défaut stoechio- métrique de cations métalliques est choisi parmi NilyO, Col yO, Cr2_yO, FelyO, Fe3.yO4 et MnlyO avec 10-5 3. Pièce mécanique de friction selon la revendication 2, caracté- risée par le fait que -4 -5 4. Pièce mécanique de friction selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée par le fait que ladite couche compre- nant au moins un oxyde métallique présentant un défaut stoechiométrique de cations métalliques est une couche homogène. 5. Pièce mécanique de friction selon la revendication 4, caracté- risée par le fait que l'épaisseur de la couche homogène d'oxyde(s) métalli- que(s) présentant un défaut stoechiométrique de cations métalliques est comprise entre 5 gm et et 1000 gm, de préférence entre 10,um et 200 gm. 6. Pièce mécanique de friction selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ladite couche comprenant au moins un oxyde métallique présentant un défaut stoechiométrique de cations métalliques est constituée d'une matrice métallique ou céramique contenant des parti- cules triboactives d'au moins un oxyde métallique présentant un défaut stoechiométrique de cations métalliques. 7. Pièce mécanique'de friction selon la revendication 6, caracté- risée par le fait que ladite matrice métallique contenant les particules tri- boactives est constituée de fer, de nickel, de nickel-phosphore, de chrome, de cobalt, de tungstène, de molybdène, d'un alliage de ces métaux, ou de fonte de fer et d'aluminium, de laiton (CuZn) ou de bronze (CuSn). 8. Pièce mécanique de friction selon la revendication 6, caracté- risée par le fait que ladite matrice céramique contenant les particules tri- boactives est constituée de A1203, ZrO2, de Cr203, de TiO2 ou d'un mélange de ceux-ci. 9. Pièce mécanique de friction selon l'une quelconque des reven- dications 6 à 8, caractérisée par le fait que l'épaisseur de ladite matrice céramique ou métallique renfermant des particules triboactives est com- prise entre 5 [,m et 1000 gim, et de préférence entre 10 grm et 100 pLm. 10. Pièce mécanique de friction selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée par le fait que lesdites particules tri- boactives ont une taille moyenne comprise entre 0,3 et 30 pim, de préfé- rence entre 0,5 et 5 unm. 11. Pièce mécanique de friction selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisée par le fait que ladite matrice céramique ou métallique contient de 5 % à 70 % en poids, de préférence de 10 % à % en poids de particules triboactives. 12. Pièce mécanique de friction selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'un pous- soir, d'une came d'arbre à cames, d'un axe de piston, d'un segment, d'une chemise, d'un guide de soupape, d'une tige de soupape, d'un anneau de synchronisation ou d'un engrenage de pompe à huile. 13. Procédé de fabrication d'une pièce mécanique de friction selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on applique par projection thermique - sur une partie ou sur la totalité de la surface d'une pièce de base - une poudre d'au moins un oxyde métallique présentant un défaut stoechiométrique de cations métalliques, ou un mélange d'une poudre d'au moins un oxyde métallique présentant un défaut stoechiométrique en cation et d'une poudre métallique ou cérami- que. 14. Procédé de fabrication d'une pièce mécanique de friction selon l'une quelconque des revendications 6,7 et 9 à 12, caractérisé par le fait que l'on applique par dépôt galvanique - sur une partie ou sur la tota- lité de la surface d'une pièce de base - un mélange d'une poudre d'au moins un oxyde métallique présentant un défaut stoechiométrique en cation et d'un métal choisi parmi le nickel, le nickel-phosphore et le chrome.