FR 2784696 A1 20000421 FR 9812912 A 19981014 Composition d'émaillage permettant d'éviter les coups d'ongle et tôle émaillée obtenue. L'invention concerne une composition et un procédé d'émaillage ainsi qu'une tôle d'acier émaillé. Pour émailler les tôles, on utilise couramment des compositions d'émaillage à base d'une fritte vitreuse. La fritte vitreuse est généralement obtenue à partir d'un mélange verrier fondu à haute température et refroidi rapidement sous forme de poudre ou fritte; la fritte obtenue peut être portée à l'état liquide par chauffage à une température supérieure à sa température de transition vitreuse Tg. Pour ajuster les propriétés de l'émail, on peut rajouter à cette fritte des composés minéraux adaptés, comme de la silice; ces composés d'adaptation des propriétés doivent rester stables à la température de cuisson de l'émail. Pour préparer une tôle émaillée, on applique sur la tôle d'acier une composition d'émaillage - par exemple à froid et en barbotine liquide puis on sèche la tôle ainsi revêtue d'une couche homogène de composition d'émaillage, enfin on cuit la tôle revêtue à une température supérieure à la température de transition vitreuse de la fritte et généralement sous air ambiant. Quand on cherche à appliquer une couche étanche d'émail sur une tôle d'acier, notamment en vue de la protéger contre la corrosion, on risque souvent de voir apparaître des " coups d'ongle ". En effet, pendant la cuisson de l'émail jusqu'à des températures pouvant atteindre 850 C, la vapeur d'eau provenant de la couche de composition d'émaillage ou de l'atmosphère du four de cuisson réagit sur le substrat d'acier pour former de l'hydrogène. Or, dans les conditions thermiques usuelles de cuisson, la solubilité de l'hydrogène dans l'acier peut atteindre des niveaux très élevés et l'hydrogène formé pendant la montée en température diffuse et se solubilise dans l'acier. Lors de la descente en température, la solubilité de l'hydrogène dans I'acier diminue au point que l'hydrogène dissout tente de s'évacuer. Mais comme la descente en température est très rapide (généralement supérieure à 50 C/min en début de descente), la couche d'émail est solidifiée (T l'émaillage double face. En effet, si la tôle est émaillée sur ses deux faces, I'hydrogène est alors piégé dans la tôle entre les deux couches d'émail. On voit alors apparaître, parfois plusieurs heures voire plusieurs jours après la fin de cuisson, des éclatements d'émail sous l'effet de la pression de l'hydrogène sous-jacent, éclatements qui ont généralement la forme de " coups d'ongle ". Ces risques de coups d'ongle apparaissent notamment sur les nuances d'acier suivantes: - les aciers dits " calmés aluminium ", ne contenant pas de titane ni de niobium comme élément d'addition, dont la fabrication comprend une étape de laminage à chaud suivie d'un bobinage à une température inférieure à 600 C; - les aciers dits " calmés aluminium ", contenant au plus 0,1% en poids de titane et/ou au moins 0,02% de niobium. Pour éviter les risques de coups d'ongle, il est connu d'utiliser des nuances particulières d'acier qui ont la propriété de piéger de manière irréversible l'hydrogène formé au cours de la cuisson de l'émail; à cet effet, on utilise par exemple les nuances d'acier suivantes: - les aciers dits " calmés aluminium ", ne contenant pas de titane ni de niobium comme élément d'addition, dont la fabrication comprend une étape de laminage à chaud suivie d'un bobinage à une température supérieure à 700 C; - les aciers dits " calmés aluminium ", contenant au moins 0,5% en poids de titane et/ou au plus 0,01% de niobium. La norme EN 10209 fixe un critère d'évaluation dit " TH " de l'émaillabilité d'une nuance d'acier; selon cette norme, si TH > 100, on ne risque pas de voir apparaître des coups d'ongle après émaillage direct de cette nuance dans des conditions usuelles. Ainsi, pour éviter le risque de coups d'ongle, on est obligé de se limiter considérablement dans le choix de nuances d'acier; certains aciers qui possèdent pourtant d'excellentes propriétés mécaniques, comme par exemple - r T une bonne emboutissabilité, ne sont pas émaillables dans des conditions industrielles classiques; il n'est pas possible, par exemple, d'émailler des aciers contenant 0,05 à 0,15% de niobium, car le niobium agirait, au cours de la cuisson d'émail, comme un piège réversible d'hydrogène, ce qui augmenterait encore le risque de coup d'ongle par rapport à d'autres nuances classiques d'acier. L'invention a pour but d'éviter cet inconvénient en proposant des compositions spécifiques d'émaillage donnant des émaux suffisamment perméables à l'hydrogène à basse température pour évacuer l'hydrogène qui s'est formé pendant la cuisson de l'émail sur la tôle, qui s'est dissous ou piégé dans l'acier et qui reste ou devient en sursaturation dans l'acier sous la couche d'émail, notamment quand on passe en dessous de la température de transition vitreuse de la fritte. La température de transition vitreuse de la fritte peut être prise comme repère approximatif de la température en deçà de laquelle la couche d'émail se solidifie au point d'être imperméable à l'hydrogène, du moins pour les compositions d'émaillage de l'art antérieur. A cet effet, I'invention a pour objet une composition pour émaillage de tôle d'acier nu à base d'une fritte vitreuse, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé minéral cristallisé qui est: - stable aux températures usuelles de cuisson de vitrification de ladite composition, et - conducteur protonique ou protonable de manière à présenter, à 300"C, une conductivité protonique supérieure à 10-6 S.cm-1. L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - ledit composé conducteur protonable est choisi dans le groupe comprenant l'alumine f3, f3' ou 6" et l'oxyde de gallium de structure 3, 3". - la proportion pondérale dudit composé conducteur dans ladite composition est supérieure ou égale à 2% et/ou inférieure au seuil dit de " percolation ", de préférence inférieure ou égale à 25%. L'invention a également pour objet une tôle d'acier revêtue sur les deux faces d'une couche d'émail étanche comprenant une phase vitreuse dans laquelle sont dispersés des composés minéraux cristallisés, caractérisée en ce que l'un au moins desdits composés présente, à 300 C, une conductivité protonique supérieure à 10-6 S.cm-1, et est dispersé dans ladite phase vitreuse dans une proportion suffisante pour conférer à ladite couche d'émail une perméabilité à l'hydrogène supérieure à 10- 11 g.cm-2.s-1 dans la gamme des températures comprises entre 300 C et la température de transition vitreuse de ladite phase vitreuse. L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - ledit acier présente, selon la norme EN 10209, une valeur de TH inférieure à 100 et/ou et choisi dans le groupe comprenant: - les aciers dits " calmés aluminium ", ne contenant pas de titane ni de niobium comme élément d'addition, dont la fabrication comprend une étape de laminage à chaud suivie d'un bobinage à une température inférieure à 600"C; - les aciers dits " calmés aluminium ", contenant au plus 0,1% en poids de titane et/ou au moins 0,02% de niobium. - I'au moins un composé conducteur protonique est choisi dans le groupe comprenant l'alumine 3', f3' ou O" et l'oxyde de gallium de structure P3, f". - la proportion pondérale dudit composé conducteur protonique dans ladite dans ladite couche d'émail est supérieure ou égale à 2% et/ou inférieure au seuil dit de " percolation ", de préférence inférieure ou égale à 25%. L'invention a également pour objet un procédé d'émaillage sur les deux faces d'une tôle d'acier nu à l'aide d'une composition d'émaillage selon l'invention et/ou de préparation d'une tôle d'acier émaillé selon l'invention qui comprend une étape de cuisson de vitrification de la ou d'une composition d'émaillage appliquée sur la tôle caractérisé en ce que: - la teneur en eau de ladite composition d'émaillage dépasse 1% en début de cuisson et/ou le point de rosée de l'atmosphère de cuisson est supérieur à "C0 - la température atteinte par la tôle pendant ladite étape de cuisson dépasse Ac,, Ac, étant la température de début de transformation de la ferrite en austénite dudit acier; - la vitesse de refroidissement de ladite tôle en fin de ladite étape de cuisson est supérieure à 10 C/min. dans l'intervalle de température compris entre la température Ar, et la température de transition vitreuse de ladite fritte, Art désignant la température de fin de transformation de l'austénite en ferrite dudit acier. Ainsi l'invention recouvre l'utilisation de conducteurs protoniques ou protonables dans une composition d'émail pour l'émaillage des aciers nus avec ou sans titane et/ou niobium, dont l'étape de fabrication comprend une température de bobinage, après laminage à chaud, inférieure à 600 C. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif. La composition d'émaillage selon l'invention est plus particulièrement destinée à l'émaillage de masse ou à l'émaillage de couverte selon le procédé dit " blanc direct ", de sorte que l'émail obtenu est en contact direct avec la tôle d'acier. On prépare la composition d'émaillage selon l'invention en ajoutant un composé minéral conducteur ionique protonable ou protoné à une composition classique d'émaillage de tôle d'acier; cette composition classique d'émaillage est une composition adaptée à l'émaillage de masse, ou à l'émaillage de couverte selon le procédé " blanc direct "; elle est également adaptée pour obtenir une couche étanche d'émail. Pour obtenir l'effet anti-coup d'ongle souhaité sur des nuances d'acier réputées apporter des risques de coup d'ongle, il convient de choisir un composé minéral suffisamment conducteur de protons dans les conditions de cuisson; on a observé cet effet anti-coup d'ongle dès lors que le composé minéral ajouté présentait, à 300 C, une conductivité protonique supérieure à 10-6 S.cm-1. Dans un composé conducteur ionique protoné, les mécanismes de conduction ionique sont basés sur des mouvements de protons dans la structure cristalline du composé; ce composé est dit conducteur protonique. D'autres composés conducteurs ioniques ne sont pas protonés et les mécanismes de conduction ionique sont alors basés sur des mouvements d'autres ions, comme des ions sodium; un tel conducteur ionique est dit protonable si, en présence d'hydrogène ou de composés comportant des protons et dans des conditions de température correspondant à celles de la cuisson de l'émail, des ions de conductions comme les ions sodium sont échangés avec des protons dans la structure du composé, au point que la conduction devient protonique comme pour un conducteur protonique. De préférence, la proportion d'additif minéral conducteur protonique ou protonable est comprise entre 2% environ et 25% environ par rapport au poids de fritte dans la composition. Au delà de 25% d'additif, la composition d'émaillage risque de donner des émaux présentant des défauts d'aspect de surface et/ou des défauts d'adhérence au substrat. Si la proportion d'additif est inférieure ou égale à 25%, la température de transition vitreuse de la composition d'émaillage selon l'invention correspond approximativement à celle de la composition classique d'émaillage qui sert de base à sa préparation et sa température de cuisson est à peu près inchangée; ainsi, la température de cuisson des compositions d'émaillage selon l'invention reste en général inférieure ou égale à 850 C. L'au moins un additif minéral conducteur qu'on ajoute à la composition classique pour former la composition selon l'invention est donc adapté pour former, après cuisson, un conducteur protonique réparti dans la couche d'émail. Comme additif minéral, on peut utiliser l'alumine 3, 3' ou 13", ou l'oxyde de gallium de structure ó, 13", ou des composés ayant des structures cristallographiques similaires; ces additifs sont réputés conducteurs ioniques d'ions sodium, potassium ou argent et sont " protonables "; en effet, ils sont " protonés " au moment de la cuisson de l'émail sous l'effet de l'hydrogène qui diffuse dans la couche d'émail (craquage de vapeur d'eau et/ou désorption de l'acier); ils deviennent donc alors des conducteurs protoniques. Apres préparation de la composition d'émaillage, on l'applique ensuite sur les deux faces d'une tôle d'acier et on la cuit d'une manière connue en elle- même adaptée pour obtenir une tôle d'acier revêtue, sur chaque face, d'une couche étanche d'émail fortement adhérente. On entend par couche étanche par exemple une couche efficace pour protéger l'acier contre la corrosion. On constate alors que, même si on utilise une nuance d'acier réputée non émaillable, on parvient, grâce à l'additif ajouté à la composition classique d'émaillage, à obtenir une tôle émaillée sans coups d'ongle dans des conditions classiques de cuisson. La couche d'émail obtenue ne présente pas de coups d'ongle à condition qu'elle contienne un composé minéral conducteur protonique dont la conductivité protonique mesurée à 300 C est supérieure à 10-6 S.cm-1, - et que ce composé soit dispersé dans cette couche dans une proportion suffisante pour conférer à cette couche d'émail une perméabilité à l'hydrogène supérieure à 10-11 g.cm-2.s-1, au moins dans la gamme des températures comprises entre 300 C et Tg, Tg étant la température de transition vitreuse de l'émail. Ainsi, grâce à l'invention, on évite tout risque d'apparition de coups d'ongle en émaillant, même sur les deux faces, des nuances d'acier qui, selon la norme précitée EN 10209, présentent une valeur de " TH " inférieure à 100. En particulier, I'invention est avantageusement utilisable sur les nuances d'acier suivantes: - les tôles à froid pour emboutissage, conformes à la norme EN 10130, issues soit de la métallurgie dite " calmée aluminium ", soit de la métallurgie dite " sans interstitiels et dopé au titane ". - les tôles à froid dopées au niobium et les tôles à chaud. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Cet exemple a pour but d'illustrer comment une composition d'émaillage contenant un conducteur ionique protonable permet de produire sans risque de coups d'ongle une tôle émaillée à partir d'une nuance d'acier réputée non émaillable. Comme tôle d'acier réputée non émaillable, on utilise une tôle de 1 mm d'épaisseur de nuance IF dopée au titane (IF pour " Intersticial Free " en langue anglaise, qui signifie que l'acier ne contient pratiquement pas d'atomes de carbone placés dans des sites interstitiels). L'acier IF Ti utilisé ici est conforme à la norme EN 10130 nuance DC06 la teneur en titane de cet acier est de l'ordre de 0,050 % en poids. Dans cet exemple, les échantillons de tôle d'acier sont émaillés par la technique dite " 2 couches, 2 cuissons " qui comprend les étapes suivantes: - application d'une couche de composition d'émaillage de masse, puis cuisson - application d'une couche de composition d'émaillage de couverte, puis cuisson. Avant application de la couche d'émaillage de masse, on prépare les deux faces de la tôle à émailler de la manière suivante: - dégraissage dans une solution de dégraissage dénommée commercialement OAKITE à 90 C pendant 10 minutes; - décapage dans de l'acide sulfurique à 70 C pendant une durée adaptée pour obtenir un enlèvement de matière de 3 g/m2/face. On prépare la composition d'émaillage de masse selon l'invention par mélange de 75% en poids d'une composition d'émaillage du commerce avec % en poids d'un composé minéral cristallin réputé conducteur ionique protonable. Comme composition d'émaillage du commerce, on utilise la composition dénommée MS164 de la Société FERRO; I'analyse chimique de cette composition se présente approximativement comme suit: SiO2: 47% B203: % - Na20: 13% - CaO: 7% - A1203: 6% - K20: 2% - BaO: 3% - NiO: 1% -CoO: 1%-Li20: 1%-ZrO2: 1%-P205: 1%-F:2%. I M 141 La température de transition vitreuse Tg de cette composition est voisine de 475 C. Comme composé minéral cristallin réputé conducteur ionique, on utilise de l'alumine 13 et 13", qu'on obtient en faisant réagir à 1500 C environ pendant 2 heures sous air de l'alumine o avec du carbonate de sodium, dans des proportions environ adaptées à la composition de l'alumine 3 dont la formule s'exprime comme suit: 11 AO203, 2 Na2O; après broyage, plus de 90% des grains du mélange d'alumine 3 et 13" ont une taille comprise entre 1 lm et 4 tlm, soit une taille inférieure à 1/5 de l'épaisseur de la couche d'émail que l'on cherche à déposer sur la tôle. L'alumine ó, 13" contient donc du sodium et présente une conductivité ionique par les ions Na+ supérieure à 10-6 S.cm-1 à 300 C et, a fortiori, au delà de cette température; ce composé minéral est cristallisé; sa structure et sa composition sont stables jusqu'à au moins 850 C, température qui correspond au maximum des températures de cuisson que l'on rencontre dans l'émaillage des tôles d'acier. Pour la première couche d'émail de masse, on procède ensuite d'une manière classique pour obtenir une couche étanche d'émail d'une épaisseur de gm environ: application d'une couche crue d'émaillage sur la surface préparée, séchage à 70 C pendant 2 heures, puis cuisson dans des conditions adaptées à la composition dénommée MS 164, en l'occurrence en portant la tôle à 820 C pendant 6,5 minutes environ sous air ambiant. Les conditions de cuisson sont classiques et susceptibles d'apporter des risques de coups d'ongle, en particulier: - parce que la teneur en eau de la composition d'émaillage dépasse 1% en début de cuisson et/ou parce que le point de rosée de l'atmosphère du four de cuisson est supérieur à 5 C, ces conditions étant propices à la formation d'hydrogène pendant la cuisson; - parce que la température atteinte par la tôle pendant la cuisson dépasse Ac,, c'est à dire la température de début de transformation de la ferrite en austénite de la nuance d'acier; en effet, au delà de cette température, la capacité d'adsorption d'hydrogène de l'acier augmente très fortement; - parce que la vitesse de refroidissement est rapide, au point que, la transformation inverse de l'austénite en ferrite étant terminée (température du four refroidissement dépasse 10 C/min. dans l'intervalle Ar1 - Tg. Après refroidissement de la tôle d'acier ainsi revêtue d'émail de masse sur ses deux faces, on procède ensuite à un émaillage de couverte à l'aide d'une composition d'émaillage classique dénommée L138 de la Société FERRO, dans les mêmes conditions d'application et de cuisson. On obtient alors une tôle émaillée sur ses deux faces. Malgré la nuance d'acier utilisée, malgré des conditions de cuisson propices aux coups d'ongle, la tôle émaillée obtenue selon l'invention ne présente aucun coup d'ongle. Par comparaison, on a préparé une tôle émaillée dans les mêmes conditions à la différence près que la composition d'émaillage de masse contient 100% de composition MS164: on obtient alors une tôle émaillée présentant de nombreux coups d'ongle. Ainsi, l'incorporation, dans la composition d'émail de masse, d'un conducteur ionique " protonable " présentant une conduction ionique supérieure à 10-6 S.cm-1 à 300 C, de préférence à une teneur comprise entre 2% et 25% en poids dans ladite composition, permet d'éviter les risques de coups d'ongle sur une tôle d'acier de nuance réputée non émaillable. Exemple 2: Cet exemple illustre la conduction protonique de couches d'émaux déposées sur des tôles d'acier selon l'invention. Dans cet exemple, on évalue la conduction protonique de couches d'émaux par mesure de leur perméabilité à l'hydrogène. Au delà de 300 C, une tôle d'acier est suffisamment perméable à l'hydrogène pour que l'on puisse effectuer la mesure de perméabilité de la couche d'émail directement sur l'acier, pourvu que l'épaisseur de la tôle d'acier reste assez faible (1 mm environ dans le cas présent). On prépare des échantillons de tôle d'acier revêtus sur une seule face d'une seule couche d'émail de masse. Pour l'émaillage, on utilise cette fois des compositions d'émaillage basées sur la même formule commerciale MS164 de l'exemple 1, mais présentant différentes proportions pondérales d'alumine 3, f3": 0% pour l'échantillon témoin, 2%, 5%, 15% et enfin 25% comme dans l'exemple 1. La composition d'émaillage est appliquée et cuite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. La face nue, non émaillée, de l'échantillon est ensuite légèrement polie de manière à éliminer la fine couche d'oxyde de fer qui s'est formée pendant la cuisson d'émaillage. On vérifie que la couche d'émail de tous les échantillons obtenus est bien continue et étanche, en contrôlant l'absence de traces de corrosion sur la face émaillée après soumission pendant 100 heures à un test de brouillard salin selon la norme ISO 7253. Sur un acier identique à celui de l'exemple 1, aucune des compositions d'émaillage dopée selon l'invention, c'est à dire contenant 2%, 5%, 15% ou % d'alumine 3, 3", n'a donné lieu à des défauts de coup d'ongle. On conserve également un échantillon de tôle d'acier nu sur les deux faces. On mesure ensuite la perméabilité à l'hydrogène de chaque échantillon, à une température au moins égale à 300 C; dans ce domaine de température, on vérifie que la perméabilité à l'hydrogène de l'acier est bien supérieure à celle de la couche d'émail, de sorte que la mesure de perméabilité de l'échantillon, entre la face émaillée et la face nue, correspond à peu près bien à celle de la couche d'émail. Le dispositif de mesure de perméabilité à l'hydrogène des échantillons de tôles comprend une enceinte cylindrique étanche placée dans un four l'échantillon à tester est placé au milieu de l'enceinte de manière à la séparer en deux compartiments A et B indépendants et étanches; I'échantillon forme alors une cloison entre les deux compartiments A et B. L'échantillon est placé de sorte que sa face d'entrée qui est la face nue soit en contact avec l'atmosphère du compartiment A et que sa face de sortie qui est la face émaillée soit en contact avec l'atmosphère du compartiment B. Dans le compartiment B, on maintient une atmosphère comprenant de l'oxygène (02) et de l'hydrogène (H2) dans un ratio de pression partielle P(02)/P(H2) constant au moyen d'un dispositif comprenant deux capteurs à oxygène et une pompe d'alimentation en oxygène. Pour la mesure de perméabilité à l'hydrogène de l'échantillon, on introduit de l'hydrogène dans le compartiment A l'hydrogène pénètre alors dans le compartiment B par perméation à travers l'échantillon et réagit sur l'oxygène du compartiment B selon la réaction: H2 + 1/202 -> H20, ce qui provoque une réaction d'alimentation en oxygène du dispositif du compartiment B pour maintenir la pression partielle d'oxygène constante. On obtient alors la valeur de débit H2 de perméation à partir de la quantité d'oxygène alimentant le compartiment B; en tenant compte de la surface de l'échantillon, on en déduit la perméabilité à l'hydrogène à la température de consigne du four. Les résultats obtenus à 300 C et à 475 C (= Tg) figurent au tableau I; ces résultats illustrent l'influence du taux de dopant sur la perméabilité de la couche d'émail en deçà de sa température de transition vitreuse Tg; on constate que, dès que la proportion en alumine 3, f3" est supérieure ou égale à 2% dans la composition d'émaillage, la perméabilité de la couche d'émail obtenue dépasse 10.-Il g/cm2/s (gramme d'hydrogène par cm2 de surface de couche d'émail et par seconde). D'après ces résultats, on constate que: - la perméabilité mesurée sur une tôle nue est supérieure à celle des tôles émaillées selon l'invention; la perméabilité de la tôle nue est donc suffisamment élevée pour pouvoir évaluer celle de la couche d'émail à partir de la mesure sur tôle émaillée. } 2784696 -la perméabilité de l'échantillon témoin (tôle émaillée à l'aide d'une composition MS 164 non additivée de conducteur ionique) n'est pas mesurable, ce qui signifie qu'elle est inférieure à 10-11 g.cm-2.s-1 entre 300 C et 475 C; on comprend donc pourquoi l'hydrogène en sursaturation dans I'acier est bloqué par la couche d'émail solidifiée dans le cas d'une tôle émaillée sur les deux faces et provoque alors des coups d'ongle (cf. exemple 1). - la perméabilité à l'hydrogène augmente sensiblement dès que la proportion en alumine f3, 3" est supérieure ou égale 2% en poids dans la composition d'émaillage. Tableau I - Perméabilité H2 d'une couche d'émail en fonction % additif. Perméabilité H2 Teneur pondérale Température de mesure 10.-Il g/cm2/s. Alumine f3, 3" 300 C 475 C Acier nu sans objet 100 100 Acier émaillé 0% transformer en conducteur protonique. Du côté de la face de la couche d'émail exposée à la plus forte pression partielle d'hydrogène, c'est à dire à l'interface tôle-émail, on a la réaction suivante: H2 -> 2 H+ + 2 e-. A l'inverse, du côté de la face de la couche d'émail exposée à la plus faible pression partielle d'hydrogène, c'est à dire à la surface externe de l'émail, on a la réaction suivante: 2 H+ + 2 e- -> H2 qui se dégage. Ces deux réactions traduisent donc la perméabilité de la couche d'émail à I'hydrogène. Pour que la perméation d'hydrogène ait bien lieu par conduction protonique au travers de la couche d'émail, la couche d'émail doit être suffisamment conductrice des électrons, ce qui se vérifie en pratique dans la gamme de température de perméation; I'addition à la composition d'émail d'un produit minéral conducteur électronique (par exemple, de l'oxyde de zinc) s'avère donc inutile. Il est particulièrement surprenant de constater que la perméabilité de la couche d'émail de 100 am d'épaisseur environ dépasse 10-11 g.cm-2.s-1 entre 300 C et la température de transition vitreuse de la phase vitreuse de l'émail alors même que la proportion pondérale en conducteur protonable à base d'alumine 13, y" est inférieure ou égale à 25% en poids dans la composition d'émaillage; en effet, cette proportion est inférieure au seuil dit de " percolation ". Ce seuil de percolation est défini comme le seuil au delà duquel il existe, dans l'épaisseur de la couche d'émail, une densité importante de " chaînes " continues de grains de composé minéral conducteur par o les protons sont susceptibles de " diffuser ". Puisqu'on observe quand même une perméabilité importante à l'hydrogène dans le cas o la proportion de composé conducteur protonique ou protonable dans la couche d'émail est inférieure au seuil de percolation, il semble que tout se passe comme si les protons étaient susceptibles de " diffuser " d'un grain de composé conducteur à l'autre dans l'épaisseur de la couche d'émail, au travers même de la phase vitreuse qui sépare ces grains. REVENDICATIONS 1.- Composition pour émaillage de tôle d'acier nu à base d'une fritte vitreuse, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé minéral cristallisé qui est: - stable aux températures usuelles de cuisson de vitrification de ladite composition, et - conducteur protonique ou protonable de manière à présenter, à 300 C, une conductivité protonique supérieure à 10-6 S.cm-1. 2.- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit composé conducteur protonable est choisi dans le groupe comprenant l'alumine 13, ó' ou 13" et l'oxyde de gallium de structure 13, O". 3.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que la proportion pondérale dudit composé conducteur dans ladite composition est supérieure ou égale à 2%. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la proportion dudit composé conducteur dans ladite composition est inférieure au seuil dit de " percolation ". 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la proportion pondérale dudit composé conducteur dans ladite composition est inférieure ou égale à 25%. 6.- Tôle d'acier revêtue sur les deux faces d'une couche d'émail étanche comprenant une phase vitreuse dans laquelle sont dispersés des composés minéraux cristallisés, caractérisée en ce que l'un au moins desdits composés: - présente, à 300 C, une conductivité protonique supérieure à 10-6 S.cm-1 et - est dispersé dans ladite phase vitreuse dans une proportion suffisante pour conférer à ladite couche d'émail une perméabilité à l'hydrogène supérieure à 10-11 g.cm-2.s-1 dans la gamme des températures comprises entre 300 C et la température de transition vitreuse de ladite phase vitreuse. 7. - Tôle selon la revendication 6 caractérisée en ce que ledit acier présente, selon la norme EN 10209, une valeur de TH inférieure à 100. 8.- Tôle selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7 caractérisée en ce que ledit acier est choisi dans le groupe comprenant: - les aciers dits " calmés aluminium ", ne contenant pas de titane ni de niobium comme élément d'addition, dont la fabrication comprend une étape de laminage à chaud suivie d'un bobinage à une température inférieure à 600'C; - les aciers dits " calmés aluminium ", contenant au plus 0,1% en poids de titane et/ou au moins 0,02% de niobium. 9.- Tôle selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisée en ce que l'au moins un composé conducteur protonique est choisi dans le groupe comprenant l'alumine 9, 13' ou 13" et l'oxyde de gallium de structure 13, 3". 10.- Tôle selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisée en ce que la proportion pondérale de l'au moins un composé conducteur protonique dans ladite couche d'émail est supérieure ou égale à 2%. 11.- Tôle selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 caractérisée en ce que la proportion de l'au moins un composé conducteur protonique dans ladite couche d'émail est inférieure au seuil dit de " percolation ". 12.- Tôle selon l'une quelconque des revendications 6 à 11 caractérisée en ce que la proportion pondérale de l'au moins un composé dans ladite couche d'émail est inférieure ou égale à 25%. *^ 2784696 13.- Procédé d'émaillage sur les deux faces d'une tôle d'acier nu à l'aide d'une composition d'émaillage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 qui comprend une étape de cuisson de vitrification de ladite composition d'émaillage appliquée sur la tôle caractérisé en ce que: - la teneur en eau de ladite composition d'émaillage dépasse 1% en début de cuisson et/ou le point de rosée de l'atmosphère de cuisson est supérieur à C; - la température atteinte par la tôle pendant ladite étape de cuisson dépasse Ac,, Ac, étant la température de début de transformation de la ferrite en austénite dudit acier; - la vitesse de refroidissement de ladite tôle en fin de ladite étape de cuisson est supérieure à 10 C/min. dans l'intervalle de température compris entre la température Ar, et la température de transition vitreuse de ladite fritte, Art désignant la température de fin de transformation de l'austénite en ferrite dudit acier. 14.- Procédé de préparation d'une tôle d'acier revêtue sur les deux faces d'une couche d'émail étanche selon l'une quelconque des revendications 6 à 12 à partir d'une composition d'émaillage adaptée pour former ladite couche, qui comprend une étape de cuisson de vitrification de ladite composition d'émaillage appliquée sur la tôle, caractérisé en ce que: - la teneur en eau de ladite composition d'émaillage dépasse 1% en début de cuisson et/ou le point de rosée de l'atmosphère de cuisson est supérieur à C; - la température atteinte par la tôle pendant ladite étape de cuisson dépasse Ac,, Ac, étant la température de début de transformation de la ferrite en austénite dudit acier; - la vitesse de refroidissement de ladite tôle en fin de ladite étape de cuisson est supérieure à 10 C/min. dans l'intervalle de température compris entre la température Ar1 et la température de transition vitreuse de ladite phase vitreuse, Ar, désignant la température de fin de transformation de l'austénite en ferrite dudit acier.