FR 2787622 A1 20000623 FR 9915872 A 19991216 1 2787622 Procédé de fabrication d'un ruban supraconducteur à haute Tc. et dispositif pour sa mise en oeuvre L'invention concerne un procédé de fabrication d'un ruban supraconducteur comprenant au moins une âme conductrice qui comporte un matériau supraconducteur ayant une phase d'oxyde métallique à haute température critique et est entourée d'au moins un matériau normalement conducteur, procédé suivant lequel on réalise un avant-produit conducteur en un matériau pulvérulent précurseur du matériau supraconducteur, entouré du matériau normalement conducteur, et on soumet cet avant-produit conducteur à une opération de déformation diminuant la section et compactant le matériau précurseur, et à un traitement de recuit. L'opération de déformation comprend plusieurs étapes de laminage pour aplatir un conducteur de départ constitué de l'avant-produit conducteur. L'invention concerne en outre un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Un procédé de fabrication correspondant ressort par exemple de la publication "Physica C ", Vol. 250, 1995, pages 340 à 348. On connaît des composés d'oxydes métalliques supraconducteurs à hautes températures critiques Tc, supérieures à 77 K (77 degrés Kelvin), qui sont donc également appelés matériaux supraconducteurs à haute Tc ou encore matériaux SHTC, et qui permettent notamment une technique de refroidissement à l'azote liquide (LN2). Parmi ces composés d'oxydes métalliques, on trouve les cuprates de systèmes de matières spéciaux comme, notamment, le type de base YBaCuO, contenant des terres rares, ou le type de base BiSrCaCuO, dépourvu de terres rares. D'autres constitutants peuvent ici se substituer au moins pour partie à certains des constituants de ces types de base. De même, plusieurs phases 2 2787622 supraconductrices à haute Tc peuvent apparaître dans certains systèmes de matières, comme par exemple les cuprates de bismuth (Bi). Avec les matériaux SHTC connus, on tente de fabriquer des conducteurs étirés en longueurs sous forme de fils ou particulièrement de rubans. Un procédé considéré comme approprié à cet effet est la technique dite "de poudre en tube ", dont le principe est connu pour la fabrication de supraconducteurs avec le matériau supraconducteur métallique classique NB3Sn. Conformément à cette technique, pour la fabrication de conducteurs en matériau SHTC également, on introduit dans une enveloppe tubulaire ou dans une matrice en matériau normalement conducteur, notamment en argent ou un alliage d'argent, un matériau précurseur généralement pulvérulent du matériau SHTC. Ce matériau précurseur ne contient habituellement pas encore, ou seulement pour une faible part, la phase supraconductrice à haute Tc souhaitée. L'avant-produit conducteur qui doit être ainsi obtenu est ensuite amené à une dimension souhaitée par un traitement de déformation avec plusieurs étapes de déformation, qui peuvent éventuellement être interrompues par au moins une étape de traitement thermique à température plus élevée. Afin de régler ou d'optimiser ses propriétés supraconductrices ou encore de former la phase à haute Tc souhaitée, le demi-produit conducteur ainsi obtenu est ensuite soumis à au moins un traitement de recuit, qui peut être éventuellement interrompu par encore au moins une étape de déformation supplémentaire. Si l'on réunit en faisceau, d'une manière en soi connue, des supraconducteurs à haute Tc correspondants, ou leurs avant-produits conducteurs ou demi-produits conducteurs, on peut alors également obtenir des conducteurs avec plusieurs âmes supraconductrices, ce qu'on appelle des supraconducteurs à plusieurs âmes ou encore multifilamentaires. Les supraconducteurs connus en matériau SHTC ont de préférence une forme de ruban. Pour obtenir un produit fini conducteur correspondant ayant cette forme, il faut prévoir, d'après l'extrait de la publication " Physica C" mentionné en introduction, une opération de laminage. Toutefois, avant cette opération de laminage, il faut réaliser à partir de l'avant-produit conducteur un corps composite généralement cylindrique, pré-déformé et pré-compacté, qui dans le cas de la fabrication d'un conducteur à plusieurs âmes possède habituellement un agencement d'âmes conductrices 3 2787622 uniformément réparties sur la section. On donne ensuite à ce corps composite, appelé ci-après "conducteur de départ ", une forme de ruban plat au moyen de l'opération de laminage qui, dans le cas normal, comprend plusieurs étapes de laminage. Les étapes individuelles de laminage, qui sont aussi appelées "passes de laminage ", sont habituellement exécutées avec des paires de cylindres dont les cylindres ont tous le même diamètre. Avec une opération de laminage de ce genre, on cherche à obtenir la texture nécessaire pour une grande charge de courant admissible ou encore une haute densité de courant critique jc, c'est-à-dire une orientation largement parallèle des plans de cristaux de la phase supraconductrice. Le matériau précurseur du supraconducteur doit ici être compacté le plus fortement possible. On a toutefois constaté qu'avec une fabrication de ce genre d'un ruban supraconducteur à une ou plusieurs âmes, à partir d'une certaine densité de la poudre, la poursuite de la déformation entraîne l'apparition de manques d'homognénéité comme par exemple des fissures ou le phénomène de "sausaging" ("saucissonnage"), c'est-à-dire des strictions ou constrictions des âmes conductrices, considérées sur la longueur du conducteur (cf. par exemple "Cryogenics", Vol. 34, N 4, 1994, pages 303 à 308). Une limite est donc posée à l'opération de déformation ou encore au compactage de la poudre par des cylindres; cela signifie qu'on ne peut compacter le matériau que tant qu'on évite des manques d'homogénéité de ce genre. La densité de courant critique jc des supraconducteurs connus correspondants à une ou plusieurs âmes est donc limitée. L'invention vise donc à concevoir le procédé possédant les caractéristiques mentionnées en introduction de façon à obtenir avec lui un ruban supraconducteur à haute Tc qui possède, par rapport aux formes de réalisation connues, une densité de courant critique jc accrue. On vise en outre un dispositif adéquat pour la mise en oeuvre du procédé. En matière de procédé, on y parvient suivant l'invention par le fait que, dans l'opération de déformation, on prévoit une opération d'aplatissement ayant au moins deux étapes de laminage, en prévoyant pour la deuxième de ces étapes de laminage des cylindres dont le sens de rotation est inverse du sens de rotation des cylindres pour l'étape de laminage précédente, de sorte que le sens de laminage est alterné. 4 2787622 Les mesures prévues par l'invention se basent sur la constatation que, par une modification dirigée du sens de laminage au cours de l'opération de déformation du conducteur de départ, les manques d'homogénéité précités n'apparaissent qu'à partir de densités de poudre nettement accrues. La densité de poudre qui peut ainsi être accrue apporte également une meilleure texturation du matériau supraconducteur. La conséquence en est une nette amélioration de la densité de courant critique ou encore de la charge de courant admissible. On constate en effet que, lors d'un laminage du conducteur de départ au cours duquel le sens de laminage est conservé dans toutes les étapes de laminage, il s'établit, par suite du frottement, un état quasiment immobilisé de la poudre. Cela veut dire que les particules de poudre ne peuvent alors plus, par suite du frottement, se déplacer suffisamment les unes par rapport aux autres, car les rapports de forces existants ne sont plus capables de surmonter les forces de frottement. L'écoulement de la poudre est donc au moins pour l'essentiel empêché, et les particules de poudre ne sont plus que pressées les unes sur les autres, de sorte que des cavités restent présentes et que le compactage stagne. La poudre n'est alors plus susceptible de s'écouler. Par contre, grâce à la modification dirigee du flux de poudre obtenue par les mesures suivant I'invention, on peut stimuler le compactage de la poudre, tout en évitant des manques d'homogénéité comme des fissures ou le phénomène de "sausaging ". En effet, I'inversion du sens de laminage permet de débloquer la poudre alors bloquée par suite du frottement. De même, on peut ainsi, avant d'atteindre la haute densité recherchée, réduire les micro-ruptures et grands compactages partiels, qui sont considérés comme étant la cause de manques d'homogénéité comme des fissures ou du sausaging ". Les deux étapes de laminage avec inversion du sens de laminage sont avantageusement prévues au début de l'opération d'aplatissement. A ce moment en effet, on peut obtenir une modification particulièrement satisfaisante du flux de poudre. Il est en outre avantageux que le sens de laminage soit modifié plusieurs fois au cours de l'opération d'aplatissement. On peut ainsi obtenir un compactage particulièrement satisfaisant et une grande texturation du matériau supraconducteur obtenu par voie d'oxydation. De plus, on peut ainsi limiter le nombre de paires de cylindres nécessaires. [71 2787622 De préférence: - il est prévu plusieurs étapes de laminage successives avec modification du sens de laminage à chaque nouvelle étape, - l'avantproduit conducteur est réalisé suivant une technique dite "de poudre en tube ", - le conducteur de départ est constitué d'un faisceau d'avant- produits conducteurs. Un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention comprend avantageusement: au moins une paire de cylindres, dans l'emprise de laquelle le conducteur de départ doit passer, des moyens pour inverser le sens de rotation des cylindres de cette ou ces paires de cylindres, ainsi que des moyens pour régler la largeur de l'emprise et/ou la force de pression des cylindres sur le conducteur de départ. On peut ainsi effectuer une opération d'aplatissement continue, sans qu'on doive réintroduire par le même côté dans l'emprise, pour une étape de laminage venant ensuite, le conducteur de départ à déformer. En fonction de la progression de l'opération de déformation, on peut alors modifier la largeur de l'emprise ou encore régler la force de pression exercée sur le conducteur de départ. Le dispositif comprend avantageusement plusieurs paires de cylindres comprenant des cylindres dont les sens de rotation doivent être conjointement inversés. Le nombre d'inversions nécessaires des sens de rotation peut être limité en conséquence. De plus, parmi plusieurs paires de cylindres prévues, une paire de cylindres peut comprendre des cylindres d'un premier diamètre, et une paire consécutive de cylindres peut comprendre des cylindres d'un deuxième diamètre qui est différent du premier diamètre, notamment qui est plus grand. On peut ainsi optimiser la texturation du matériau supraconducteur ainsi que le flux de poudre. On va maintenant expliquer l'invention à l'aide des dessins annexes. Les figures 1 et 2, ou 3 et 4, y représentent respectivement de façon schématique les parties essentielles de deux dispositifs pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, à deux étapes différentes du procédé. Sur les différentes figures, les éléments correspondants sont pourvus des mêmes références numériques. 6 2787622 Comme exemple de réalisation, on a choisi un supraconducteur à plusieurs âmes fabriqué suivant l'invention, désigné ci-après produit fini conducteur ". Ce produit fini conducteur constitue un corps composite étiré en longueur, en forme de ruban, qui contient un matériau SHTC au moins largement sans mélange de phase, noyé dans un matériau de matrice normalement conducteur. Pratiquement tous les matériaux supraconducteurs à haute T, connus conviennent comme matériau SHTC, de préférence des cuprates dépourvus de terres rares, notamment des cuprates contenant du bismuth (Bi), avec des phases appropriées, dont la température critique To se situe au-dessus de la température d'évaporation de l'azote liquide (NL2), à savoir 77 K. Un exemple correspondant est le matériau SHTC de type de base (Bi, Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox, qui est choisi ci-après pour l'exemple de réalisation. Pour fabriquer un conducteur SHTC correspondant, on peut avantageusement se baser sur une technique en soi connue dite "de poudre en tube" (cf. par exemple le document DE 44 44 937 AI). A cet effet, un matériau précurseur pulvérulent, qui permet de former la phase supraconductrice souhaitée et contient par exemple principalement la phase dite Bi-2212 du cuprate, ou le matériau supraconducteur déjà formé, est introduit dans un tube d'enveloppe correspondant, dont le matériau sert de matériau de matrice pour le produit fini du supraconducteur. Pour le tube d'enveloppe, on choisit de préférence un matériau de base qui, lors de la fabrication du conducteur, n'entre pas en réaction indésirable avec les constituants du matériau SHTC ou avec l'oxygène, et qui se laisse bien déformer. De plus, le matériau d'enveloppe ne devrait pas entraver la formation de la phase supraconductrice, notamment également du point de vue de la stoechiométrie de l'oxygène. C'est pourquoi un matériau argentifère convient particulièrement bien comme matériau de base, contenant de l'argent (Ag) soit sous forme pure, soit sous la forme d'un alliage avec de l'argent (Ag) comme constituant principal, c'est-à-dire pour plus de 50 % (en poids). On peut ainsi utiliser, par exemple, de l'argent (Ag) pur sous forme d'argent écroui ou d'argent recristallisé. On peut également prévoir de l'argent fabriqué par un procédé de la métallurgie des poudres. Par ailleurs, de l'argent durci par phase dispersée convient également bien. La structure constituée du tube d'enveloppe et de l'âme qu'il entoure, constituée par exemple du matériau précurseur du matériau SHTC, peut ensuite être soumise à une succession de plusieurs étapes de 7 2787622 déformation, notamment diminuant la section, pour obtenir ainsi un élément conducteur à matériau précurseur pré-compacté. Pour les étapes de déformation, on peut ici envisager tous les procédés connus, par exemple filage, matriçage, martelage et étirage, qui peuvent aussi être combinés entre eux. Ces traitements mécaniques peuvent être exécutés tant à température ambiante qu'à une température accrue. A la suite de ces étapes de déformation, l'élément conducteur est alors présent sous la forme d'un corps composite ayant une aire de section généralement circulaire. Afin d'obtenir un conducteur à plusieurs âmes, d'une manière en soi connue, on réunit en faisceau plusieurs éléments conducteurs de ce type dans un deuxième tube d'enveloppe, plus gros, constitué notamment du matériau de matrice. Bien évidemment, on peut aussi introduire dans un tube d'enveloppe de ce genre d'autres conducteurs ou avant-produits conducteurs préformés ou éventuellement pré-recuits. La structure ainsi obtenue peut ensuite être encore plus compactée, avant d'être soumise à une opération d'aplatissement comprenant plusieurs étapes de laminage. Avec cette opération d'aplatissement, on cherche à obtenir une forme de ruban correspondant au moins pour l'essentiel au produit fini souhaité. La structure à plusieurs âmes, présente avant cette opération d'aplatissement, sera appelée ci-après conducteur de départ. Ce conducteur de départ doit être soumis non seulement à l'opération d'aplatissement, mais encore à un traitement thermique ou de recuit, qui comprend au moins une étape de recuit (final) à effectuer généralement à la fin de l'opération d'aplatissement, de préférence dans une atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple à l'air. On fournit ainsi au matériau précurseur l'oxygène nécessaire pour la phase supraconductrice souhaitée, et/ou on peut garantir le rétablissement de cette phase. L'opération d'aplatissement doit se composer de plusieurs étapes (ou passes) de laminage. Lors d'une première étape de laminage, on peut effectuer une déformation grossière sans traitement thermique. Cette première étape de laminage peut être suivie d'un traitement dit thermomecanique. On entend par ce terme une succession d'étapes supplémentaires de laminage entrecoupées de recuits intermédiaires, avec l'étape de recuit final nécessaire. Suivant l'invention, l'opération d'aplatissement doit être exécutée de façon particulière. En effet, on doit effectuer au moins une fois une 8 2787622 inversion du sens de laminage entre deux étapes de laminage consécutives. Dans l'exemple de réalisation d'un dispositif 2 de laminage qui est représenté sur la figure 1, on a donc besoin d'au moins une paire P1 de cylindres W1, Wl' contrarotatifs de même diamètre D1. Dans l'emprise 3 formée entre ces deux cylindres, on fait passer dans un sens vl d'avancement ou encore de laminage un conducteur 4a de départ d'épaisseur dl, ou un demi-produit conducteur correspondant. Les cylindres W1 et Wl' possèdent alors chacun un premier sens de rotation. Les sens de rotation correspondants sont illustrés par des lignes fléchées identifiées respectivement rl et rl'. La largeur de I'emprise de laminage peut être prescrite. Au lieu ou en plus de cela, on peut aussi régler la force de pression à exercer par les cylindres sur le conducteur de départ. Une fois que le conducteur 4a de départ passé dans l'emprise 3 et y a subi une déformation ou encore un aplatissement en un conducteur 4b de départ d'épaisseur d2, on inverse le sens de rotation des cylindres Wl et Wl'. Conformément à la représentation de la figure 2, le conducteur 4b de départ déformé repasse alors dans l'emprise 3 dans le sens v2 opposé d'avancement ou encore de laminage, en y étant à nouveau déformé en un conducteur 4c de départ d'épaisseur d3 encore plus réduite. Le degré de déformation du conducteur de départ qui est effectué à chacune de ces étapes de laminage se situe dans des ordres de grandeur connus, et peut être compris par exemple entre 5 et 50 %. Bien évidemment, on peut aussi inverser plusieurs fois le sens respectif rl, rl' de rotation des cylindres W1 et Wl', de sorte que le conducteur de départ (4a à 4c) passe un nombre correspondant de fois dans l'emprise 3, en y étant de plus en plus aplati. De plus, on peut aussi exécuter une opération d'aplatissement correspondant avec un dispositif de laminage qui comprend plusieurs, c'est-à- dire au moins deux paires de cylindres, dont le sens de rotation doit également être inversé. De plus, pour un dispositif de ce genre, les cylindres des paires de cylindres ne doivent pas être tous du même diamètre. Les figures 3 et 4 représentent une forme correspondante de réalisation d'un dispositif 6 de ce genre, avec deux paires P2 et P3 de cylindres, comprenant des cylindres respectifs W2, W2' et W3, W3'. Le diamètre D2 des cylindres de la première Tii -- 9 2787622 paire P2 de cylindres est ici avantageusement choisi inférieur au diamètre D3 des cylindres de la paire P3 consécutive de cylindres. Une fois que le conducteur 4a de départ, d'épaisseur dl, a été déformé dans l'emprise de la première paire P2 de cylindres en un conducteur 4b de départ d'épaisseur d2, puis a traversé l'emprise de la deuxième paire P3 de cylindres, de sorte qu'on dispose alors d'un conducteur 4c de départ d'épaisseur d3 encore plus réduite, on peut inverser le sens rl, rl' de rotation des cylindres du dispositif 6. Le conducteur 4c de départ aplati passe ainsi à nouveau dans les emprises, mais maintenant dans le sens v2 opposé. La figure 4 représente la situation correspondante. Le conducteur 4c de départ est donc d'abord aplati, dans l'emprise de la paire P3 de cylindres, en un conducteur 4d de départ d'épaisseur d4, puis, dans l'emprise de la paire P2 de cylindres, en un conducteur 4e de départ d'épaisseur d5. Le conducteur 4e de départ peut alors déjà posséder la dimension finale du produit fini conducteur 1 5 voulu. Dans cette forme de réalisation du dispositif 6 et donc du procédé suivant l'invention, on peut également faire passer plusieurs fois le conducteur de départ dans les emprises, en inversant le sens vl, v2 d'avancement ou encore de laminage. Bien évidement, dans le procédé suivant l'invention, les étapes de laminage avec inversion unique ou répétée du sens de laminage peuvent être suivies d'étapes de laminage supplémentaires, en soi connues, sans cette inversion de sens. Il est également possible de faire précéder les étapes de laminage suivant l'invention par des étapes de laminage connues de ce genre. Le degré de déformation respectif pour chaque étape de laminage peut, d'une manière connue, être choisi identique pour toutes les étapes de laminage, ou bien différent. D'une manière générale, il est compris entre 5 et 50 %, et peut être par exemple de 10 %. Bien que le procédé suivant l'invention, expliqué à l'aide des exemples de réalisation qui précèdent, puisse être utilisé d'une manière particulièrement avantageuse pour la fabrication de rubans supraconducteurs à plusieurs âmes, il est néanmoins tout aussi approprié pour la fabrication de rubans supraconducteurs à une âme. 2787622 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un ruban supraconducteur comprenant au moins une âme conductrice qui comporte un matériau supraconducteur ayant une phase d'oxyde métallique à haute température critique et est entourée d'au moins un matériau normalement conducteur, procédé suivant lequel on réalise un avant-produit conducteur en un matériau pulvérulent précurseur du matériau supraconducteur, entouré du matériau normalement conducteur, et on soumet cet avant-produit conducteur a une opération de déformation diminuant la section et compactant le matériau précurseur, et à un traitement de recuit, l'opération de déformation comprenant une opération d'aplatissement avec plusieurs étapes de laminage pour aplatir un conducteur de départ constitué de l'avant- produit conducteur, caractérisé par une opération d'aplatissement avec au moins deux étapes de laminage successives, en prévoyant pour la deuxième de ces étapes de laminage des cylindres (W1, Wl') un sens (r2, r2') de rotation inverse du sens (rl, rl') de rotation des cylindres (W1, Wl') pour l'étape de laminage précédente, de sorte que le sens (vl) de laminage est alterné. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les deux étapes de laminage avec inversion du sens (vl; v2) de laminage sont prévues au début de l'opération d'aplatissement. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sens (vl; v2) de laminage est modifié plusieurs fois au cours de l'opération d'aplatissement. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est prévu plusieurs étapes de laminage successives avec modification du sens (vl; v2) de laminage à chaque nouvelle étape. I i 11 2787622 5. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'avant-produit conducteur est réalisé suivant une technique dite" de poudre en tube ". 6. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le conducteur (4a) de départ est constitué d'un faisceau d'avant-produits conducteurs. 7. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prévoit comme matériau supraconducteur un cuprate de bismuth (Bi), et comme matériau normalement conducteur un matériau contenant au moins de l'argent (Ag). 8. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par au moins une pair (P1, P2, P3) de cylindres, dans l'emprise (3) de laquelle le conducteur (4a à 4d) de départ doit passer, par des moyens pour inverser la direction (ri, rl') de rotation des cylindres (W1 à W3, Wl' à W3') de cette ou ces paires de cylindres, ainsi que par des moyens pour régler la largeur de l'emprise et/ou la force de pression des cylindres sur le conducteur de départ. 9. Dispositif suivant la revendication 8, caractérisé par plusieurs paries (P2, P3) de cylinders comprenant des cylindres (W, W2'; W3, W3') dont les sens (ri, rl') de rotation doivent être conjointement inversés. 10. Dispositif suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé par au moins une paire (P2) de cylindres comprenant des cylindres (W2, W2') d'un premier (D2) diamètre, et au moins une paire (P3) consécutive de cylindres comprenant des cylindres (WVV3, W3') d'un deuxième (D3) diamètre qui est différent du premier (D2) diamètre, notamment qui est plus grand.