FR 2789999 A1 20000825 FR 9902049 A 19990218 ,/J._ 2789999 procédé de traitement des mélanges d'hydrocarbures contenant des asphaltènes Les asphaltènes sont des molécules polyaromatiques contenant des hétéro atomes O, N, S et métaux lourds, de poids moléculaires assez élevé (de 1 000 à 20 000 selon les mesures) qui à la suite de variations physico-chimiques du milieu dans lequel elles sont dissoutes peuvent précipiter en formant des dépôts et bouchons et diminuent la qualité de la combustion des fiouls lourds. Des produits ont été formulés et sont utilisés pour améliorer la combustion, augmenter la stabilité des produits au stockage et empêcher ou limiter le bouchage des conduites. On a ainsi préconisé l'utilisation de sels de métaux lourds solubles dans les hydrocarbures (catalyseurs de combustion et stabilisants de cuve)des tensio-actifs anioniques et cationiques et leurs mélanges aussi bien dans les fuels lourds que dans la production de bruts à problèmes. Dans ces divers domaines, on peut constater qu'en règle générale, il est nécessaire pour un problème déterminé de sélectionner soigneusement les tensioactifs et leur dosage et l'on constate que des groupes de produits remarquablement efficaces dans de nombreux cas, ne présentent plus aucun intérêt devant d'autres types d'asphaltènes. Cette constatation est vraisemblablement due au fait que sous le phénomène physique de la précipitation, on trouve des réactions chimiques qui provoquent le rapprochement et l'agrégation des molécules planes d'asphaltènes, par exemple grâce à l'interaction des fonctions acides et basiques se trouvant à la surface des feuillets moléculaires. Dans ce cas, on introduira des tensioactifs anioniques et cationiques choisis pour la force de leur fonction et leur balance hydrophile et lipophile pouvant interdire les liaisons inter feuillets et entourer chaque particule d'un film lipophile favorisant leur solubilité dans l'huile. Cependant, d'autres fonctions précipitantes peuvent intervenir. Il faut rappeler que les asphaltènes contiennent la presque totalité des résidus À--,.- 2789999 de type chlorophyllien issus des composants organiques constitutifs des pétroles. Ces structures chlorophylliennes sont caractérisées par l'existence de liaisons donneur accepteur (métal vers azote), peu sensibles aux fonctions anioniques et cationiques mais susceptibles de provoquer les précipitations. Nous avons trouvé que des molécules contenant des structures amino- alcoyl-carboxyliques ou sulfoniques étaient efficaces dans tous les cas o les systèmes anioniques cationiques sont inefficaces; on obtient de très bons résultats sur tous les types d'asphaltènes rencontrés. Les molécules que nous revendiquons doivent contenir au moins une chaîne grasse de longueur C8 à C25. Ces structures peuvent être obtenues par condensation de produits carboxyliques ou contenant un groupe acide sulfonique et réagissant facilement sur les fonctions amines primaires, secondaires et tertiaires. Une des méthodes de choix consiste à utiliser des polyamines de type R NH-(( CH2)n NH)m H O R est une chaîne aliphatique contenant de 8 à 25 atomes de carbone, n=1 â2, m= 0 à 5 Les réactifs utilisés pour introduire les groupements carboxyliques seront les sels alcalins et alcalino -terreux des acides halogènes acétiques, les acides acrylique et méthacrylique et leurs esters et leurs amides, de l'acide chloro-éthane-sulfonique. Modes de préparation 1 / à partir des amines grasses R R I I NH NH + I 2 Cl CH2 CO2 Na CH2- CH2-NH2 +3CI CH2CO2 3, 2789999 Na R R H C02 CH2-N-CH2 C02 H +2CI Na I N-CH2-CH2 N- CH2 COOH I I-CH2 COO H CH2 COO H + 3CINa On peut utiliser comme réactif carboxylant les esters et les amides des acides chloro-acétiques ou acrylique ou méthacrylique. 2/ Un autre mode de résolution est de partir des molécules comportant une chaîne grasse aliphatique et une chaîne polyaminée telle que celles obtenues par condensation d'acides gras sur des polymères de l'éthylène diamine. 3/ Un autre mode sensiblement différent est d'introduire un groupement lipophile sur des molécules fabriquées industriellement pour leur propriétés séquéstrantes en milieu aqueux. On peut condenser par exemple une molécule d'alcool gras ou d'amine grasse sur un acide polyéthylène-polyamine-polycarboxylique, par exemple l'acide éthylène-diamine tétracétique ou l'acide diéthylène- triamine-pentacétique, de façon à les rendre solubles dans l'huile. Le champ d'application des nouvelles molécules décrites ici pour leurs effets sur les hydrocarbures asphalténiques est vaste et nous illustrerons notre invention par des exemples concrets. Les quantités d'additifs à ajouter sont de l'ordre de 0,1 à 0,5 % de la quantité d'asphaltènes à disperser. Exemple 1 Traitement des fiouls lourds Les fiouls lourds sont obtenus par mélange des résidus de distillation du pétrole o les asphaltènes se sont accumulés et de solvants convenablement choisis de façon à obtenir des produits fluides à 60 C et susceptibles d' être pulvérisés. On s'aperçoit que la pression des volumes de résidus et de fiouls lourds 1-- commercialisés fait que ces derniers contiennent 10 (plus ou moins 2) % d'asphaltènes. Or les asphaltènes, même convenablement dissous au départ, s'agglomèrent lentement par l'un des procédés ci-dessus et forment des boues qui s 'accumulent en fond de cuve. D'autre part, la taille de ces agglomérats étant de l'ordre de plusieurs microns, leur combustion est difficile et ils contribuent à la formation des imbrûlés solides dont l'émission est sévèrement réglementée. L'utilisation d'un dispersant d'asphaltènes convenablement formulé doit permettre d'entraver la précipitation des boues et d'améliorer la combustion. Les savons basiques de fer et manganèse ont rencontré un certain succès dans ce domaine. Il agissent comme dispersants d'asphaltènes mais aussi par l'effet catalytique du métal de transition, ils améliorent la combustion. On a effectué un test sur un fioul lourd dont les caractéristiques sont les suivantes D= 0,907 Viscosité à 50 C 40 mps P/cm2 Teneur en soufre = 1,8 % Teneur en asphaltènes = 10,8 % V= 35 ppm comme V20 Ni= 43 ppm comme Ni On va donc comparer l'efficacité d'un produit commercial avec un produit que nous avons préparé. Le test consiste à ajouter Test de précipitation ml de fioul sont dilués avec 10 % de Toluène et on ajoute nml n heptane et on observe le degré de précipitation par la couleur du " spot test ". N ml heptane 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Spot test O O + ++ Nous avons utilisé comme produit le produit de condensation: 32 g d'acide monochloracétique sur 32 g de diamineoléïque en présence de 28 g de bicarbonate de soude. Le produit résultant est dissous dans le Toluène de façon à obtenir une solution à 25 % de matière active. Le résultat avec le dispersant commercial est le suivant: (dosage 1/10 000) Heptane ml 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,6 3,2 6,4 12,8 Spot test 0 0 O 0 0 + ++ ++ Le résultat avec notre produit est le suivant: (dosage 1/10 000) Heptane ml 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,6 3,2 6,4 12,8 Spot test O O O 0 0 0 0 + ++ Le fioul non traité, stocké en cuve, a laissé apparaître un dépôt important en un mois. Le fioul traité par notre produit ne laisse rien apparaître après deux mois de stockage. On peut aussi utiliser les sels de métaux de transition des produits revendiqués qui présentent alors un effet catalyseur de combustion. On peut constater des effets de synergie entre les produits décrits et les acides alcoyl-benzène-sulfonique. Exemple 2 Un gisement de pétrole produit 1 800 M3 d'huile contenant 4 % d'asphaltènes et son degré Api est 34 . A la sortie du tubing, le fluide est envoyé dans un séparateur d'eau statique puis dans un séparateur électrique. La conduite entre les deux appareils se salit rapidement et il faut tous les quatre jours faire passer un bouchon racleur qui élimine une centaine de lg de dépôts. D'autre part, le séparateur électrique est rapidement bouché par plusieurs centaines kg de dépôts composés a 95 % d'asphaltènes. De plus la séparation d'eau est très difficile. Des dépôts d'asphaltènes sont encore constatés en aval dans les bacs de stockage et dans les cuves du pétrolier. On introduit dans le pétrole, juste avant le séparateur statique 20 ppm du produit obtenu en condensant 140 g de diméthyl-acrylamide sur g d'oléyamine. On constate alors que: _- 6 _ 2789999 1/la quantitié de dépôts récupérés par le bouchon racleur est quasi nulle 2/le nettoyage du séparateur électrique qui devait avoir lieu tous les mois n'"est plus nécessaire. 3/l'eau se sépare très facilement. 4/en outre, les dépôts dans les bacs de stockage autrefois rencontrés en aval de la station ont disparu. Revendications 1/ Les composés dérivés d' aminoacides comportant une chaîne grasse, une ou plusieurs fonctions amines sur lesquelles on a substitué à l'azote des fonctions ou carboxyliques ou sulfoniques utiles comme dispersants d'asphaltènes dans les fiouls lourds et les pétroles bruts asphalténiques. 2/ composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus en la faisant réagir sur l'alcoylamine ou des alcoylpolyamines le chloracétate monochloracétique de l'acide acrylique et acide méthacrylique ou les esters ou les amides de l'acide monochloracétique. 3/ composés selon la revendication 1,caractérisés en ce qu'ils sont obtenus en rendant oléosoluble l'acide étylène diamine tétraacétique, en faisant réagir une molécule d'alcool gras ou d'amine grasse dont la longueur de chaîne est de C8 à C25. 4/ composés selon la revendication 3, caractérisés en ce que l'acide éthylène diamine tétracétique est remplacé par l'acide diéthylène tétramine pentacétique. / utilisation des produits selon la revendication 2 pour la précipitation des asphaltènes dans un fioul lourd. 6/ utilisation des produits selon l'une quelconque des revendications 2,3 et 4 pour l'exploitation des pétroles bruts.