FR 2786772 A1 20000609 FR 9815342 A 19981204 l PROCEDE DE PREPARATION D'UN ALDOSE OU DERIVE D'ALDOSE PAR DECARBOXYLATION La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un aldose ou d'un dérivé d'aldose. Plus précisément, elle a pour objet un procédé de fabrication d'un aldose ou d'un dérivé d'aldose comportant sur la chaine hydrocarbonée n atomes de carbone, à partir d'un dérivé acide d'ose à n+l atomes de carbone présentant au moins un motif a-hydroxyacide, ou d'un de ses sels, ce procédé consistant à mettre en contact ledit dérivé acide d'ose avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'au moins un sel de métal choisi dans le groupe constitué par le tungstène et le molybdène, en phase aqueuse. Au sens de la présente invention, on convient d'entendre par: - " aldose ", un ose comportant une fonction aldéhyde, en particulier un tétrose ou un pentose comportant une telle fonction, de préférence choisi parmi l'érythrose, le thréose, le ribose, le xylose et l'arabinose; - " dérivé d'aldose ", plus particulièrement un acide uronique (acide monocarboxylique dérivé d'un aldose par remplacement du groupement CH20H par un groupement COOH); - " dérivé acide d'ose comportant au moins un motif a-hydroxyacide ", un acide mono- ou dicarboxylique dérivé d'un aldose, comportant une fonction CHOH en a de la ou des fonction(s) acide(s) et se présentant sous forme libre et/ou lactonisée. Le procédé de la présente invention permet d'obtenir, avec une excellente sélectivité, un aldose à partir d'un acide aldonique, ou un acide uronique à partir d'un acide aldarique. s Les aldoses obtenus par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention sont d'un grand intérêt en tant que tels, mais seraient surtout des intermédiaires de synthèse très importants s'il advenait que l'on puisse les produire en grande quantité et à faible coût. En effet, une étape complémentaire d'hydrogénation de ces aldoses permet d'obtenir facilement les alditols correspondants, qui sont tous des polyols pouvant être employés dans de multiples applications et notamment en tant que substituts non cariogènes et hypocaloriques du saccharose. Les acides uroniques obtenus par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, en tant qu'acides polyhydroxycarboxyliques, possèdent des propriétés séquestrantes pouvant être exploitées dans le domaine des ciments, mortiers ou bétons o de tels acides ont été proposés comme retardateurs de prise, ou encore dans le domaine de la détergence, o ces acides ont été proposés pour le nettoyage d'articles en verre ou en métal ou à titre d'additifs pour détergents. C'est en étudiant la méthode exposée par RUFF, il y a près d'un siècle (Ber. 32, 3674 (1889); 33, 1799 (1900)) que la Demanderesse a mis au point ce nouveau procédé de fabrication d'un aldose ou d'un dérivé d'aldose, par voie chimique, à partir d'un dérivé acide d'ose ou de ses sels. La méthode de RUFF permet de passer, de façon générale, d'un acide aldonique comportant n carbones à un aldose comportant (n-l) carbones grâce à l'action combinée d'ions ferriques et d'eau oxygénée. Cependant, les rendements en aldose sont très médiocres. La conversion de l'acide gluconique en D-arabinose peut ainsi être réalisée selon cette méthode. Quelques améliorations ont, par la suite, été apportées par R.C. Hockett et C.S. Hudson (J. Amer. Chem. Soc. 56, 1632-1633, (1934) et ibid. 72, 4546, (1950)) et par les inventeurs du brevet US-A 3.755.294. Des rendements de 60 % d'arabinose en partant d'acide gluconique y sont décrits. Un progrès a encore été accompli par V. Bilik (CZ - 232647, (1983)) en utilisant les ions cuivriques (Cu (II)) comme catalyseurs. Des rendements de l'ordre de 70 % sont atteints après une purification laborieuse. Sont notamment nécessaires l'addition de résines échangeuses d'ions et une chromatographie sur colonne. Des résultats identiques ont été obtenus récemment avec un mélange d'ions ferriques et ferreux comme catalyseurs (CZ - 279002, (1994)). Enfin, dans des conditions particulières, le document EP-A 0.716. 067 rapporte des rendements de 78 % en certains aldoses, mais la technique nécessite également une chromatographie échangeuses d'ions afin d'éliminer les impuretés. Durant une investigation approfondie de la réaction de Ruff, la Demanderesse a découvert que si la réaction est catalysée par des sels de tungstène ou de molybdène (tous deux métaux du groupe VI), on peut, de façon inattendue, résoudre les problèmes de sélectivité qui accompagnaient les procédés antérieurs et empêchaient leur développement. w- Des complexes du tungstène sont bien cités comme catalyseurs d'oxydation des alcools secondaires en cétones en présence d'eau oxygénée (S.E. Jacobson et al., J; Org. Chem, 44, 921 - 924, (1979)) ou de l'amidon et des maltodextrines en oligomères possédant des fonctions acides (M. Floor, Starch / Staërke, 41, 303 - 309, (1989)) ou encore comme agent d'époxydation d'alcènes ou d'oxydation des alcools primaires et secondaires en aldéhydes et cétones (K. Sato, Bull. Chem. Soc. Jpn, 70, 905 - 915, (1997)). Mais aucun de ces documents ne décrit, ni ne suggère la possibilité de l'utilisation d'un système sel de tungstène / eau oxygénée ou sel de molybdène / eau oxygénée pour la réaction de décarboxylation oxydative d'un dérivé acide d'ose, ou un de ses sels, en phase aqueuse. Rien, en particulier, ne suggère qu'il soit possible d'augmenter considérablement la sélectivité de ladite réaction, ce qui se traduit par la diminution remarquable de la production des coproduits tels que l'acide formique. Cette nouvelle catalyse possède donc un potentiel important et il n'existe pas, à la connaissance de la société Demanderesse, de réaction équivalente. De manière surprenante et inattendue, la société Demanderesse a également constaté qu'il est possible de réduire de manière importante la durée et d'augmenter encore significativement la sélectivité de la réaction catalysée par les sels de tungstène ou de molybdène en leur associant des agents dopants, tels certaines espèces métalliques, en particulier certains sels métalliques, à base de métaux autres que le tungstène et le molybdène, par exemple à base de cuivre. A ce propos, la société Demanderesse a trouvé que des sels de cuivre comme les sulfates de cuivre, à une concentration comprise entre 0,0001 et 1% de préférence comprise entre 0,001 et 0,5% convenaient parfaitement. A titre d'exemple, on choisit 0,05% de sels de cuivre. Ces valeurs s'entendent par rapport au poids sec du dérivé acide d'ose ou d'un de ses sels mis en oeuvre. De tels agents dopants peuvent être amenés par de l'eau non déminéralisée utilisée en lieu et place de tout ou partie de la composante aqueuse du milieu réactionnel. Un autre avantage du procédé conforme à l'invention est que comparativement aux procédés de l'art antérieur, il est possible de mettre moins d'eau oxygénée en oeuvre dans le milieu réactionnel. Ainsi, selon l'invention, le procédé de fabrication d'un aldose ou d'un dérivé d'aldose comportant sur la chaîne hydrocarbonée n atomes de carbone, est caractérisé par le fait que l'on met en contact un dérivé acide d'ose à n+l atomes de carbone comportant au moins un motif a-hydroxyacide, et/ou un de ses sels, avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un sel de tungstène ou de molybdène, en phase aqueuse. Le procédé conforme à l'invention met donc en oeuvre un dérivé acide d'ose ou un de ses sels. Dans la présente invention, comme indiqué précédemment, on entend par dérivé acide d'ose, un acide mono- ou dicarboxylique dérivé d'un aldose. Cette définition englobe en particulier: - les acides aldoniques, qui sont des acides monocarboxyliques dérivés des aldoses par remplacement du groupement aldéhyde par un n groupement carboxy, tels que les acides gluconique, glucoheptonique, mannonique, idonique, gulonique, galactonique, lyxonique, xylonique, arabinonique, ribonique, maltobionique et lactobionique, et en particulier l'acide gluconique, sous forme libre et/ou lactonisée, - les acides aldariques, qui sont des acides dicarboxyliques dérivés des aldoses par remplacement des deux groupements terminaux (CHO et CH20H) par des groupements carboxy, tels que les acides glucarique, galactarique, arabinarique et xylarique, - les acides uroniques qui sont des acides monocarboxyliques dérivés des aldoses par remplacement du groupement terminal CH20H par un groupement carboxy, étant entendu que ces produits ne sont pas les dérivés acides d'ose préférés dans le cadre de l'invention. Dans la présente invention, on entend par " sel d'un dérivé acide d'ose ", un produit choisi dans le groupe comprenant les sels et esters de tout dérivé acide d'ose tel que défini ci-avant et les mélanges quelconques d'au moins deux de ces produits. Ainsi, par exemple, les sels de calcium et de sodium de ces dérivés acides d'oses conviennent parfaitement. Il peut s'agir notamment des sels de calcium ou de sodium de l'acide gluconique. Les acides aldoniques sont obtenus de manière connue par oxydation de l'ose correspondant. Cette étape d'oxydation peut être conduite soit par voie chimique, soit par voie microbiologique. La voie chimique préférée dans le cadre de l'invention consiste à oxyder l'ose à l'aide d'air ou d'oxygène en milieu alcalin et à l'aide de catalyseurs au palladium. Un procédé particulièrement préféré est celui qui a été décrit dans le document US-A 4.845.208, dont la Demanderesse est titulaire, qui consiste à utiliser comme catalyseur d'oxydation du palladium fixé sur charbon actif et dopé au bismuth. On peut également envisager d'oxyder l'ose par voie électrolytique ou à l'aide d'hypobromite. On peut encore oxyder l'ose par voie microbiologique à l'aide de Gluconobacter ou d'Aspergillus. Les acides aldariques peuvent être obtenus, de manière connue, par oxydation des oses correspondants en présence d'air et de platine. Dans le cadre de la présente invention, il n'y a aucune contrainte particulière en termes de matière sèche du milieu réactionnel. En pratique, le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que le dérivé acide d'ose ou l'un de ses sels est apporté, sous forme liquide et/ou solide, en quantité telle que sa concentration dans le milieu réactionnel est comprise entre 1 et 90%, de préférence entre 20 et 90%, exprimée en poids sec par rapport au poids total du milieu réactionnel. Il est notamment remarquable, comme cela a été vérifié par la Société Demanderesse, que contrairement à ce qui est habituellement recommandé dans les réactions classiques de RUFF, il est possible ici de travailler à des matières sèches élevées, par exemple à une valeur comprise entre 30 et 60%, comme il est exemplifié ci- après. Seules les contraintes de matières sèches minimales sont imposées pour des raisons évidentes d'économie d'évaporation d'eau et de réduction de la taille des réacteurs. Dans la description ci-après, tous les pourcentages sont exprimés par rapport au dérivé acide d'ose ou à un de ses sels (exemple: 50 mol % signifie 50 moles de X pour 100 moles de dérivé acide d'ose ou d'un de ses sels, et 50 % signifie 50 grammes de X pour 100 grammes de dérivés acide d'ose ou d'un de ses sels). Les ions tungstène ou molybdène utilisés comme catalyseur de la réaction peuvent être apportés, par exemple, sous forme d'oxydes (W03 ou MoO3), d'acides (H2W04 ou H2MoO4), d'hétéropolyacides de type KEGGIN ou DAWSON (acide phosphotungstique H3PW12040 ou acide phosphomolybdique H3PM012040 par exemple), ou de sels (Na2Wo4, CaWo4 ou Na2MoO4, CaMoO4). Cependant, on préfère utiliser un sel de métal alcalin du tungstène ou du molybdène comme le tungstate ou le molybdate de sodium. Une quantité de sel de tungstène et/ou de molybdène comprise entre 0,001 et 50 %, préférentiellement entre 0,001 et 20 % et plus particulièrement entre 0,001 et 10 % exprimée en poids de tungstène et/ou de molybdène par rapport au poids sec du dérivé acide d'ose mis en oeuvre ou à un de ses sels, donne de bons résultats dans le procédé conforme à l'invention, tant en ce qui concerne le rendement, la sélectivité que la pureté de l'aldose ou du dérivé d'aldose. On peut ajouter également un agent dopant tel que écrit ci-avant comme du sulfate de cuivre et ce, à une concentration comprise entre 0,0001 et 1%, de préférence comprise entre 0,001 et 0,5%, et par exemple de 0,05% par rapport au poids sec du dérivé acide d'ose ou un de ses sels. Au mélange d'acide d'ose, ou d'un de ses sels, de catalyseur et d'eau, on ajoute lentement, sous agitation, le peroxyde d'hydrogène, de préférence sous forme d'eau oxygénée d'une richesse de 25 % à 70 %, à raison de 1 à 500 mol %, plus particulièrement de 50 à 300 mol % par rapport au dérivé acide d'ose mis en oeuvre ou à l'un de ses sels. Le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre à un pH compris entre 1 et 8, dépendant de la forme du dérivé acide d'ose introduit dans le milieu réactionnel. De préférence, le procédé de l'invention est mis en oeuvre à une température comprise entre 0 et 100 C, préférentiellement comprise entre 20 et 90 C, et notamment comprise entre 20 et 50 C environ. L'addition de l'eau oxygénée est effectuée à une vitesse d'introduction telle que la température du milieu réactionnel ne s'élève pas de préférence au-delà de 60 C. Ainsi, la vitesse d'introduction de l'eau oxygénée se situe généralement entre 30 minutes et 2 heures, fonction de l'exothermie de la réaction. Généralement, des températures inférieures à 20 C amènent des temps de réaction trop longs, et des températures supérieures à 90 C, outre qu'elles nécessiteraient l'emploi de réacteurs résistants à la pression, conduiraient à une dégradation des produits de la réaction. L'invention sera mieux comprise au moyen des trois exemples qui suivent et qui ont pour seul but de mieux illustrer l'invention sans vouloir la réduire aux modes de réalisation expressément décrits et au dérivé acide d'ose mis en oeuvre. Dans les exemples qui suivent, tous les résultats sont exprimés en pourcentage molaire. EXEMPLE 1 De la glucono-6-lactone (91,9 grammes, 0,516 mole), du tungstate de sodium dihydrate (0,5 grammes, 1,5 mmoles) et de l'eau (500 ml) sont introduits dans un réacteur double enveloppe. Le mélange est porté à une température de 50 C. L'eau oxygénée à 30% (110 ml, 1,1 moles) est introduite en 90 minutes sans réguler le pH de la réaction. A la fin de l'addition, la solution est agitée jusqu'à la disparition complète des peroxydes, soit heures. Le mélange réactionnel est enfin refroidi. Le taux de conversion est de 48% et le rendement molaire en D-arabinose s'établit à 30%. La coproduction d'acide formique n'est seulement que de 18,5% (rendement molaire), alors que dans les conditions classiques de la réaction de RUFF, celle-ci est moins sélective et génère de 60 à 70% d'acide formique. EXEMPLE 2 Le mélange réactionnel est établi conformément à l'exemple 1, avec cependant l'ajoût de 50 mg de sulfate cuivrique pentahydrate. On constate alors qu'après 1,5 heure de réaction, le taux de conversion atteint 93 %, et le rendement ll molaire en D- arabinose est de 80 % En outre, aucune production significative d'acide formique n'est déplorée. Il ressort de ce qui précède que l'utilisation d'un tel agent dopant est particulièrement favorable à l'efficacité de la réaction et ce, tant en termes de durée que de sélectivité de réaction. La présente invention a donc également pour objet un procédé tel que décrit ci-avant, caractérisé par le fait qu'il est conduit en présence d'un, au moins, agent dopant choisi parmi les espèces métalliques, en particulier les sels métalliques, à base de métaux autres que le tungstène et le molybdène, de préférence choisi parmi les sels de cuivre. EXEMPLE 3 De la glucono-6-lactone (184g, 1,03 moles), du molybdate de sodium dihydrate (0,8g, 0,0033 moles), du sulfate cuivrique pentahydrate (80mg) et de l'eau (275ml) sont introduits dans un réacteur double-enveloppe. Le mélange est porté à 50 C. L'eau oxygénée à 50% (77ml, 1,34 moles) est introduite en 120 minutes. La réaction est légèrement exothermique. A la fin de l'addition, l'agitation est poursuivie pendant 10 minutes et le mélange est ensuite refroidi. Le taux de conversion est de 84,6% et le rendement en D-arabinose de 73,6%. En outre, aucune production significative d'acide formique n'est également déplorée. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un aldose ou d'un dérivé d'aldose comportant sur la chaîne hydrocarbonée n atomes de carbone, caractérisé par le fait que l'on met en contact un dérivé acide d'ose à n+l atomes de carbone, comportant au moins un motif a-hydroxyacide, et/ou un de ses sels, avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'au moins un sel de métal choisi dans le groupe constitué par le tungstène et le molybdène, en phase aqueuse. 2.Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le dérivé acide d'ose ou l'un de ses sels est apporté, sous forme liquide et/ou solide, en quantité telle que sa concentration dans le milieu réactionnel est comprise entre 1 et 90% de préférence entre 20 et 90% exprimée en poids sec par rapport au poids total du milieu réactionnel. 3.Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le sel de tungstène ou de molybdène est présent en une quantité comprise entre 0,001 et 50 %, de préférence entre 0,001 et 20%, et plus particulièrement entre 0,001 et 10%, exprimée en poids de tungstène et/ou molybdène par rapport au poids sec du dérivé acide d'ose à n+l atomes de carbone comportant au moins un motif a-hydroxyacide ou à un de ses sels. 4.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise du péroxyde d'hydrogène, de préférence sous forme d'eau oxygénée, d'une richesse de 25 % à 70%, en une quantité comprise entre 1 et 500 mol % et plus particulièrement entre 50 et 300 mol % exprimée par MF= rapport au dérivé acide d'ose à n+1 atomes de carbone comportant au moins un motif a-hydroxyacide ou à un de ses sels. 5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on travaille à une température comprise entre 0 et 100 C, de préférence comprise entre 20 et 90 C. 6.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on travaille à un pH compris entre 1 et 8. 7.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le dérivé acide d'ose à n+1 atomes de carbone comportant au moins un motif u-hydroxyacide est un acide aldonique et/ou l'un au moins de ses sels, de préférence l'acide gluconique et/ou l'un au moins de ses sels, en particulier ses sels de calcium ou sodium. 8.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le sel de métal est un sel de tungstène ou de molybdène choisi dans le groupe comprenant les oxydes, les acides, les hétéropolyacides et les sels de métaux alcalins du tungstène ou du molybdène, de préférence choisi parmi les sels de métaux alcalins du tungstène ou du molybdène. 9.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait qu'il est conduit en présence d'au moins un agent dopant choisi parmi les espèces métalliques, en particulier les sels métalliques, à base de métaux autres que le tungstène et le molybdène, de préférence choisi parmi les sels de cuivre.