FR 2787576 A1 20000623 FR 9816298 A 19981222 La présente invention concerne un procédé analytique intégré pour la caractérisation des hydrocarbures dans un produit pétrolier, en fractions de distillation, par distillation simulée. Le procédé selon l'invention peut être utilisé dans de nombreux domaines et notamment pour la caractérisation de fluides de gisement ou des produits de raffinage pétrochimique. ART ANTERIEUR Aucune technique analytique ne permet actuellement de caractériser directement un produit pétrolier ayant une large gamme de points d'ébullition. io Une distillation fractionnée est nécessaire pour appliquer sur chaque fraction les méthodes analytiques normalisées ou décrite dans la littérature. Cette procédure est très longue et très coûteuse et peut entraîner des erreurs. Il existe de nombreux travaux et publications portant sur la distillation simulée par CG, sur les couplages CG-CG et CG- CL et les méthodes de caractérisation associées. Parmi eux, on peut citer par exemple a Distillation simulée: - ASTM D 5307 - 1992; " Détermination of Boiling Range Distribution of Crude Petroleum by Gas Chromatography ", American Society for Testing and Materials. - J.P. Durand, et ai: " Simulated Distillation Methods for Petroleum Fractions with Minimal Residue in the Boiling range of 35 - 700 C ", J of Chromatographic Science, vol 36, September 1998 FTF- - TUT Couplages: Pour la fraction légère, des méthodes d'analyses détaillées sont normalisées.. - ASTM D 5134 - 1990, Testing and Materials. - NF07-086, " Détermination des teneurs en familles chimiques d'hydrocarbures dans les essences pour moteur automobile à partir de l'analyse détaillée ", Association Française de normalisation, Paris La Défense, Cedex. L'utilisation du couplage CG-CG pour analyser uniquement la fraction légére sans distillation de l'échantillon avec ces méthodes est également décrit par: - J.P. Durand et al.: " Direct and Automatic Capillary GC Analysis for Molecular Weight Determination and Distribution, in Crude Oils and Condensates up to C20 ", J.High Resolut. Chromatogr., 12,1989, 230-234; - J.P. Durand et al.: " Detailed Characterization of Petroleum Products with Capillary GC analyzers ", Analusis, 1995, 23, 481-483. Il existe également de nombreuses publications concernant le couplage LC-GC. Les interfaces permettant le couplage en ligne entre la LC et la GC ont été décrits par K. Grob dans " On-line coupled LC-GC " Htithig Ed 1991. En ce qui concerne la caractérisation des fractions moyennes et lourdes, on peut citer par exemple: F- P I1 T - G.W. Kelly et al.: "The use of combined LC-GC for the analysis of fuel products: a review "; JHRC, vol 17, 1994, 390-397; - A. Trisciani et al, " Characterization of fuel samples by on-line LC-GC with automatic grouptype separation of hydrocarbons ". JHRC, vol. 17, 1994, 452-456 - K.J. Welch et al, " Analysis of fossil fuel fractions by on-line coupled microcolumn HPLC-capillary GC-MS ". HRC, 15, 1992, 171-175. - C. Ostman et al, " On-line liquid chromatography-gas chromatography for automated clean-up and analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons ". HRC, 15, 1992, 437-443. Définition de l'invention Le procédé d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillation, selon l'invention est caractérisé en ce que l'on réalise une distillation simulée par chiromatographie en phase gazeuse dans un agencement de deux colonnes interconnectées, de manière à séparer l'échantillon en au moins une première fraction légère et au moins une autre fraction plus lourde, on recueille les dites fractions après séparation sur des moyens de rétention, on analyse en détail chaque fraction légère d'une part et chacune des fractions plus lourdes d'autre part par mise en circuit des moyens de rétention correspondants respectivement avec un ou plusieurs ensembles de chromatographie en phase gazeuse et avec un ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse. Le système d'analyse intégrée pour la mise en oeuvre du procédé comporte: - un premier dispositif de chromatographie en phase gazeuse agencé pour réaliser une séparation de l'échantillon en au moins une première fraction légère et au moins une autre fraction plus lourde - des moyens de rétention pour recueillir les dites fractions après séparation - une ou plusieurs colonnes de chromatographie en phase gazeuse pour analyser en détail chaque fraction légère, par mise en circuit du moyen de rétention correspondant; et - un ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse pour analyser chacune des fractions plus lourdes par mise en circuit et balayage des moyens de rétention correspondants. Suivant un mode de réalisation, le premier dispositif de chromatographie en phase gazeuse comporte une pré-colonne capillaire et une colonne capillaire connectées en série, une première vanne multi- voies pour connecter la sortie de la pré-colonne avec un premier moyen de rétention pour la phase la plus lourde, et une deuxième vanne multi- voies coopérant avec la première vanne et une source de fluide gazeux sous pression pour déplacer sélectivement au moins une deuxième phase plus légère hors de la colonne capillaire vers au moins un deuxième moyen de rétention pour cette deuxième phase (deux par exemple, l'un pour une fraction légère et au moins un autre pour une fraction moyenne). L'ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse comporte par exemple une colonne de chromatographie en phase liquide, un ensemble de vannes pour connecter par intermittence un moyen de rétention d'une fraction plus lourde avec des moyens de pompage de solvant, avec une colonne de chromatographie en phase liquide et une unité de chromatographie en phase gazeuse, par l'intermédiaire d'une interface de type LC/GC. Suivant un mode de réalisation, l'ensemble de vannes comporte une première vanne adaptée dans une première position à mettre en communication les moyens de pompage avec la colonne de chromatographie en phase liquide et dans le même temps, un moyen de rétention en communication avec un moyen d'injection de solvant, et, dans une deuxième position, à mettre en série, par l'intermédiaire d'une deuxième vanne, les moyens de pompage, le moyen de rétention, la dite colonne de chromatographie en phase liquide et 1o l'unité de chromatographie en phase gazeuse (GC). Suivant un mode de réalisation, l'unité de chromatographie en phase gazeuse (GC) comporte par exemple une colonne sans rétention pour l'évaporation du solvant, une pré-colonne analytique, des moyens d'évaporation et d'échappement disposés de part et d'autre de cette pré- colonne pour éliminer le solvant, et une colonne analytique associée à un détecteur FID. Un détecteur à ultra-violets peut être utilisé pour la détection des fractions transférées vers la dite unité de chromatographie. Le procédé d'analyse selon l'invention est avantageux car il permet, à partir d'un échantillon prélevé sous pression, sans détente préalable, via une vanne d'injection sous pression, d'obtenir une meilleure caractérisation de fluides, notamment de la fraction lourde des gaz à condensats (fluides HT/HT) ce qui est primordial pour calculer correctement leur comportement thermodynamique. Elle permet d'obtenir une caractérisation analytique très complète de fluides, avec un gain de temps important par rapport aux méthodes classiques de distillation fractionnée et donc une réduction des coûts. En outre, ce résultat peut être obtenu avec des échantillons réduits, tout à fait compatibles avec les quantités relativement faibles dont on dispose généralement lors des études préliminaires sur les effluents de gisement. D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après se référant aux dessins annexés o: la Fig. 1 montre schématiquement le montage analytique de la partie simulation de distillation o les vannes sont positionnées pour l'injection de l'échantillon; - la Fig.2 montre schématiquement le montage analytique de la partie simulation de distillation o les vannes sont positionnées pour la collecte de la fraction lourde et de la ou des fractions moyennes; - la Fig.3 montre schématiquement l'agencement permettant le couplage chromatographie liquide-chromatographie gazeuse (LC-GC); - la Fig.4 montre schématiquement une première configuration de la vanne d'injection V3 dans l'agencement de la Fig.3; et la Fig.5 montre schématiquement une autre configuration des vannes V3 et V4 du même agencement de la Fig.3, permettant l'injection des fractions moyennes et lourdes de l'échantillon piégé vers la colonne de chromatographie LC/GC. [-: i1l i 7 DESCRIPTION DETAILLÉE DE L'INVENTION Dans un contexte de réduction et d'intégration des procédures analytiques complexes comme celles de la caractérisation des produits pétroliers, les échantillons analysés par la méthode selon l'invention sont des fluides de gisements ou des effluents de procédés de raffinage comportant à la fois des hydrocarbures légers et lourds. La gamme du nombre d'atomes de carbones des hydrocarbures peut aller de 1 à 100. On va décrire d'abord l'agencement de distillation simulée permettant un pré-fractionnement des échantillons en fractions légère(s), moyenne(s) et lourde, puis l'analyse 1o chromatographique de ces fractions. 1) Partie simulation de distillation Sur les Fig. 1, 2, les symboles suivants, désignent respectivement: - AC1-AC3, des cartouches d'adsorbant à faible pourvoir de rétention; - CT, un piège froid; - R, est un restricteur établissant une perte de charge - AGV, l'injection d'un gaz vecteur auxiliaire; - LF, MF1, MF2, respectivement, la fraction légère, et les fractions moyennes 1 et 2; - LC et GC, respectivement des systèmes de chromatographie en phase liquide et gazeuse. La méthode est mise en oeuvre au moyen d'un dispositif de distillation simulée, permettant de faire un pré-fractionnement de l'échantillon, qui comporte, (Fig. 1, 2), dans un même four 1,: - une colonne capillaire de distillation simulée 2 de 0,53 mm de diamètre intérieur, avec un film de phase stationnaire non polaire; la longueur et l'épaisseur du film sont optimisées pour s'assurer de l'élution de la paraffine normale en C50 et obtenir une résolution supérieure à 3 entre les paraffines normales C5 et C6; et - une pré-colonne capillaire 3 de 0,52 mm de diamètre intérieur, avec un film de phase stationnaire non polaire; la longueur et l'épaisseur du film sont optimisées pour s'assurer de l'élution de la paraffine normale en C100. Un injecteur 4 d'un type connu dit " on-column ", permet éventuellement via une vanne d'injection sous pression, l'injection de l'échantillon dans la pré-colonne 3, entraîné dans un flux de gaz vecteur. Une vanne VI1 de commutation multi-voies, utilisant la technique connue de contre pression, est installée entre la pré-colonne 3 et la colonne de distillation simulée 2. Une deuxième vanne V2 de sélection multi- voies, est installée à la sortie de la colonne de distillation simulée 2. Dans sa position illustrée à la Fig.1, la vanne VI1 assure le fonctionnement en série de la colonne 2 et de la pré-colonne 3. Dans la position qu'elle occupe à la Fig.2, on procède à la collecte de la fraction lourde HF (C30+ par exemple) de la pré-colonne 3 vers la cartouche d'adsorbant AC 1. Cette vanne V1 est positionnée, dans le même temps pour diriger une flux gazeux auxiliaire AGV issu d'une source 5, vers la colonne de distillation simulée 2 de manière à transférer les fractions moyennes (Cl5±C30 par TTIF 11 iT- exemple) d'une part et une ou plusieurs fractions légères (C,5 par exemple) d'autre part respectivement vers les cartouches d'adsorbant AC2 et vers le ou les pièges CT, par l'intermédiaire de la vanne de sélection V2. Il peut y avoir en effet plusieurs fractions légères dans le cas o l'on procède à des injections sous pression, auquel cas, on recueille chacun d'elles séparément sur des pièges froids différents. Chaque piège froid CT est constitué par exemple d'un capillaire de 0.50 mm de diamètre intérieur, avec un film de phase stationnaire non polaire; la longueur, l'épaisseur du film et la température du piégeage sont optimisées 1o pour assurer le piégeage des constituants les plus légers. Chaque fraction retenue dans un piège froid CT, est analysée dans un chromatographe en phase gazeusespécifique 6. 2) Partie couplage LC/GC Pour réaliser les opérations suivantes de chromatographie en phase liquide et gazeuse (LC, GC) sur les fractions isolées par le montage des Fig. 1, 2, on peut utiliser un système connu de CL/CG parmi ceux qui sont bien décrits dans la littérature tel que le système Dualchrom 3000TM par exemple. La configuration du système LC/GC est schématisé sur la figure 3 et détaillée ci- après: a) Partie LC Elle comporte une pompe 7 de type seringue par exemple, connectée d'une part à un réservoir 8 contenant un solvant d'élution et d'autre part à une vanne multi-voies d'injection V3. Une deuxième pompe (non représentée), dite pompe esclave, peut également être utilisée pour appliquer un gradient Il 11 1o d'élution. Les cartouches adsorbantes AC ou le piège froid CT, peuvent être connectés à deux voies de la vanne d'injection V3. Une vanne multi-voies V4, dite vanne de rétro-élution ou " back-flush ", est connectée à une colonne 9 de chromatographie liquide (LC), à la vanne V3 et à l'entrée d'un détecteur à ultraviolets 10 pour le contrôle des fractions transférées durant leur transfert à un module 1 1 d'interface LC/GC d'un type connu, pourvu d'une entrée pour un flux gazeux AGV, que l'on trouve décrit par exemple par K. Grob déjà cité. En sortie du module 11 d'interface LC/GC, la fraction est transférée dans une unité de chromatographie en phase gazeuse (GC) 12 comportant une io colonne sans pouvoir de rétention 13 (" rétention gap ") dans laquelle la majeure partie du solvant est évaporée. Cette colonne 13 est connectée à une pré-colonne analytique 14. A sa sortie, est placé un T référencé 15 avec une première voie permettant l'échappement des vapeurs de solvant vers une fuite 16 pendant la phase de transfert et une autre voie pour diriger les solutés à analyser vers une colonne analytique de GC 17 après le fin du transfert. Cette colonne 17 communique avec un détecteur 18 de type FID par exemple, classique en chromatographie. Le mode de transfert mis en oeuvre dans le couplage LC/GC peut être soit le transfert à boucle d'injection (" loop-type ") qui consiste dans le piégeage d'une fraction issue de la colonne 9 avant son transfert vers la colonne 13 de chromatographie en phase gazeuse ou le transfert direct (" on column ") de cette fraction dans la colonne 13). La colonne analytique 17 est une colonne capillaire de distillation simulée de 0,52 mm de diamètre intérieur par exemple, avec un film de phase stationnaire non polaire; la longueur et l'épaisseur du film sont optimisées pour s'assurer de l'élution de la paraffine normale en C100. La pré-colonne [V 'U i', analytique 14, quel que soit le type d'interface, est une colonne de même nature que la colonne analytique 17, ayant par exemple 0.50mn de diamètre interne et de 2 à 5 m de longueur. L'optimisation de la colonne 13 de " retention gap " et des conditions de transfert, température notamment dépendent du type d'interface utilisé. Dans le cas d'utilisation d'une l'interface LC/GC à boucle d'injection, on utilisera une colonne de 0.50mm de diamètre interne et de 2,5 à 7,5 m de longueur. Si on opère un transfert direct dans la colonne 14 de GC, on utilisera une colonne de 0.50mm de diamètre interne et de 10 à 30 m de longueur. Une unité de commande CU 19 reçoit les signaux de mesure FID du capteur 18, ainsi que les signaux de mesure du détecteur à ultraviolet 10,et génère le programme de contrôle des températures Tc ainsi que les commandes des vannes V1-V4. Collecte des fractions Fraction(s) légère(s): A la sortie de la vanne de sélection V2 (Fig. 1, 2), chaque fraction légère est recueillie dans un piège cryogénique CT. Celui-ci est ensuite désorbé par chauffage en tête de l'injecteur du chromatographe 6 (Fig.l) qui assure l'analyse détaillée de la fraction légère libérée. Fractions moyennes et lourdes: Plusieurs fractions moyennes peuvent être collectées sur des cartouches éventuellement adsorbantes AC2, AC3 ou un piège froid CT à la sortie de la vanne de sélection V2. La fraction lourde est collectée également sur la -11 I [r cartouche adsorbante AC1 (ou éventuellement sur un piège froid) par l'intermédiaire de la vanne de commutation V 1. Dans le cas des cartouches AC, le remplissage doit être suffisamment adsorbant pour piéger l'ensemble des constituants des fractions moyennes et de la fraction lourde mais doit permettre la désorption de la totalité de ces fractions par élution avec un solvant apolaire, par exemple le pentane, ou peu polaire comme par exemple des mélanges pentanedichlorométhane. Ces cartouches pourront être remplies de supports connus couramment disponibles tels que des microbilles de verre, des billes de polymère réticulé, par exemple 0o le styrène- divinylbenzène, ou de support greffés pour chromatographie liquide tels que des phases greffées alkyles (de préférence CI ou C4 pour éviter une trop forte rétention des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques alkylés) ou des phases greffées amino ou cyano. Pour réaliser les pièges froids CT, on utilise de préférence un capillaire de 0.50 mm de diamètre intérieur, comportant ou non un film de phase stationnaire non polaire tel que du polydiméthylsiloxane. La longueur, l'épaisseur du film et la température du piégeage sont optimisées pour assurer le piégeage de l'ensemble des constituants. Ces cartouches ou pièges peuvent être soit connectés en ligne sur le système LC/GC (Fig.3), soit transférés au niveau de la vanne V3 d'injection de celui-ci, après piégeage des fractions. La figure 4 montre le schéma de connexion d'une cartouche AC ou d'un piège CT sur la vanne d'injection V3 du système LC-GC. La vanne V3 est positionnée pour que la pompe 4 soit connectée à la colonne LC 9 par l'intermédiaire de la vanne V4. En outre, comme, le piégeage de la fraction s'effectue en phase gazeuse et qu'il est nécessaire de passer en phase liquide pour l'analyse par LC-GC, le Ir IF[T positionnement de la vanne V3 permet l'injection de solvant au moyen d'une seringue 20 par exemple, pour balayer le moyen de rétention (la cartouche ou le piège connecté) et en chasser les gaz vers une purge 21, et le remplir, lui, ainsi que les lignes de connexion. Le positionnement des vannes V3, V4 montré à la Fig.5, permet d'effectuer une rétro-élution ou rétrobalayage (back- flush) de la colonne LC pour éluer les constituants les plus polaires des fractions. Dans le cadre du présent procédé, on préfère utiliser le transfert à boucle d'injection plus simple à mettre en oeuvre. Ce mode de transfert permet un transfert quantitatif des hydrocarbures de nombre d'atomes de carbone supérieur à 12 si le solvant d'élution est le pentane. On a décrit des modes de réalisation o les fractions moyennes et lourde étaient retenues dans des cartouches d'adsorbant. On ne sortirait pas du cadre de l'invention toutefois, en remplaçant si besoin est, ces cartouches par des pièges froids dépourvus de tout pouvoir de rétention. [F1- -7IT- REVENDICATIONS 1) Procédé d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillation, caractérisé en ce qu'il comporte: - on réalise une distillation simulée par chromatographie en phase gazeuse dans un agencement de deux colonnes interconnectées, de manière à séparer l'échantillon en au moins une première fraction légère et au moins une autre fraction plus lourde, on recueille les dites fractions après séparation sur des moyens de rétention (AC, CT), on analyse en détail chaque fraction légère d'une part et chacune des fractions plus lourdes d'autre part par mise en circuit des moyens de rétention correspondants (AC, CT) respectivement avec au moins un ensemble de chromatographie en phase gazeuse (6) et avec un ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse (LC-GC). 2) Système d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillation, caractérisé en ce qu'il comporte: - un premier dispositif de chromatographie en phase gazeuse (1) agencé pour réaliser une séparation de l'échantillon en au moins une première fraction légère et au moins une autre fraction plus lourde; - des moyens de rétention (AC, CT) pour recueillir les dites fractions après séparation; - au moins une colonne (6) de chromatographie en phase gazeuse pour analyser en détail chaque fraction légère par mise en circuit du moyen de rétention (CT) correspondant; et - un ensemble combiné (LC-GC) de chromatographie en phase liquide et gazeuse pour analyser chacune des fractions plus lourdes par mise en circuit et balayage des moyens de rétention correspondants. 3) Système selon la revendication 2, caractérisé en ce que le premier dispositif de chromatographie en phase gazeuse comporte une pré-colonne capillaire (3) et une colonne capillaire (2) connectées en série, une première vanne multi-voies (V1) pour connecter la sortie de la précolonne (3) avec un premier moyen de rétention (AC1) pour la phase la plus lourde, et une deuxième vanne multi-voies (V2) coopérant avec la première vanne (V1) et une source (5) de fluide gazeux sous pression pour déplacer sélectivement au moins une deuxième phase plus légère hors de la colonne capillaire (2) vers au i5 moins un deuxième moyen de rétention (CT, AC2, AC3) pour cette deuxième phase. 4) Système selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse comporte une colonne (9) de chromatographie en phase liquide (LC), un ensemble de vannes (V3, V4) pour connecter par intermittence un moyen de rétention (AC) d'une fraction plus lourde avec des moyens (7,8) de pompage de solvant, avec une colonne de chromatographie en phase liquide (9) et une unité de chromatographie en phase gazeuse (12), par l'intermédiaire d'une interface de type LC/GC (11). - I It -l ) Système selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'ensemble de vannes comporte une première vanne (V3) adaptée dans une première position à mettre en communication les moyens de pompage (7, 8) avec la colonne de chromatographie en phase liquide (9) et dans le même temps, un moyen de rétention (AC) en communication avec un moyen (20) d'injection de solvant, et, dans une deuxième position, à mettre en série, par l'intermédiaire d'une deuxième vanne (V4), les moyens de pompage (7, 8), le moyen de rétention (AC, CT), la dite colonne de chromatographie (9) et l'unité de chromatographie en phase gazeuse (GC) (12). 6) Système selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la dite unité (12) de chromatographie en phase gazeuse (GC) comporte une colonne sans rétention (13) pour l'évaporation du solvant, une pré-colonne analytique (GC) (14), des moyens (13, 15, 16) d'évaporation et d'échappement disposés de part et d'autre de cette pré-colonne (14) pour éliminer le solvant, et une colonne analytique (17) associée à un détecteur FID (18). 7) Système selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte un détecteur à ultraviolets pour la détection des fractions transférées vers la dite unité de chromatographie (12). 8) Système selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de rétention connectés à la deuxième vanne (V2) adaptés à retenir au moins une fraction légère (LF) et au moins une fraction moyenne (MF). [ lit [[;