FR 2775199 A1 19990827 FR 9802363 A 19980223 i MATERIAU COMPOSITE POUR LE TRAITEMENT D'EFFLUENTS PHOTOGRAPHIQUES La présente invention concerne un matériau composite dans lequel est dispersé un composé organique actif ainsi qu'un procédé de traitement d'effluents, en particulier un procédé de traitement d'effluents photographiques. De nombreux procédés de fabrication ou de transformation produisent des effluents qui, d'une part, ne peuvent pas être évacués directement dans les égouts en10 raison de leur composition et, d'autre part, contiennent des substances dont la récupération et la réutilisation présenteraient des avantages économiques. On peut citer l'exemple de l'industrie photographique, dans laquelle des films et des papiers photographiques aux halogénures15 d'argent exposés passent dans plusieurs bains de traitement riches en produits chimiques. De tels procédés de traitement des films photographiques sont bien connus (voir par exemple, Chimie et Physique Photographiques; Pierre Glafkides, Vol. 2, Chap XL, pages 947-967).20 Un traitement photographique comprend en général plusieurs bains de traitement et un ou plusieurs bains de lavage et/ou de stabilisation. L'accumulation dans les bains de lavage et/ou de stabilisation de substances provenant des étapes antérieures du traitement est25 particulièrement préjudiciable non seulement à la stabilité des images photographiques développées et à la bonne tenue des caractéristiques sensitométriques, mais aussi à la possibilité de recycler ces bains de lavage et de stabilisation, ou de les rejeter à l'égout. En fin de30 traitement, on retrouve en effet dans les bains de lavage et de stabilisation des composés inorganiques, tels que des ions fer, argent, thiosulfate, sulfate ou des composés organiques qui sont, soit des substances utilisées pour le développement, soit les produits issus de la réaction de35 ces substances au cours du développement, ou de l'étape de fixage ou de blanchiment fixage. Le problème du rejet de l'argent à l'égout est particulièrement important en raison de nouvelles normes qui régissent les procédés de traitement photographique. Il existe notamment des normes qui fixent le volume maximum5 d'eau qui doit être utilisé pour le lavage de 1 m2 de produit photographique. En particulier, pour le traitement des radiographies, la norme française actuelle autorise l'utilisation de 15 litres d'eau par m2 de produit radiographique monoface à traiter et de 30 litres d'eau par10 m2 de produit radiographique biface, avec un rejet à l'égout d'eau contenant au maximum 1 ppm d'argent. En réduisant le volume d'eau autorisé, on obtient des bains de lavages qui sont plus concentrés en argent et par conséquent plus difficiles à dépolluer.15 De plus, au cours de l'utilisation de ces bains, il se produit une croissance biologique, en particulier dans les pré-bains, les bains de stabilisation, les bains de lavage. La croissance de micro-organismes, si elle n'est pas contrôlée, provoque la formation de boues entraînant le20 colmatage des installations, la détérioration du bain de traitement, et par suite une qualité défectueuse de l'image photographique. Ces problèmes liés à la croissance de micro-organismes sont d'autant plus critiques que les quantités d'eau autorisées pour le traitement de produits25 photographiques sont de plus en plus restreintes. L'utilisation de biocides pour prévenir ou limiter la croissance biologique dans les solutions de traitement est pratique courante. Pour plus de sécurité, on emploie des quantités en excès par rapport à la quantité juste30 nécessaire. Dans ce cas, les eaux rejetées dans l'environnement contiennent des quantités importantes de biocides, ce qui pose des problèmes dans les stations d'épuration qui utilisent l'action des micro-organismes dans le traitement d'effluents.35 Il serait donc souhaitable de pouvoir disposer d'un nouveau procédé qui permet de réduire la quantité d'argent 3 sous forme ionique contenue dans un effluent photographique et qui permet de délivrer une quantité contrôlée de composé organique actif dans l'effluent tel qu'un biocide. Il est de plus intéressant de disposer d'un procédé de traitement5 facile à mettre en oeuvre et économique. Cet objet est atteint avec un matériau composite qui comprend une matrice polymère organique-inorganique d'aluminosilicate sous forme de fibres comprenant au moins à la surface de ces fibres un radical organique ayant une fonction -SH ou -S(-CH2)n-S- avec n compris entre 0 et 4 et dans laquelle est dispersé un composé organique actif. La présente invention concerne aussi un procédé d'obtention d'un tel matériau composite. Ce procédé comprend l'hydrolyse en milieu basique d'un15 alkylalcoxysilane de formule RSiRlx(OR2)3_x dans laquelle R est un groupe alkyl comprenant une fonction -SH ou -S(-CH2)n-S- avec n compris entre O et 4, R1 et R2 sont indépendamment un groupe méthyl ou éthyl, x est O ou 1, en présence d'un composé organique actif et d'une solution20 aqueuse d'un polymère inorganique aluminosilicate sous forme de fibres comprenant en surface de ces fibres des groupes hydroxyle actifs. On appelle "groupes hydroxyles actifs" des groupes capables de réagir avec l'alkylalcoxysilane en milieu aqueux.25 L'invention concerne enfin un procédé de traitement d'un effluent photographique contenant de l'argent sous forme ionique ainsi qu'un dispositif de mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé de traitement de l'invention comprend la mise en contact du matériau composite de30 l'invention avec l'effluent. Le procédé de l'invention est particulièrement efficace pour le traitement de bains photographiques utilisés pour le traitement de produits photographiques aux halogénures d'argent. Dans le cas des bains35 photographiques, l'argent est sous forme d'un complexe ionique. Le procédé de traitement de l'invention ne modifie pas les propriétés de l'effluent traité. En particulier, le pH de l'effluent avant et après le traitement de l'invention ainsi que la teneur en sel de l'effluent restent inchangés.S De plus, la nature de l'eau entrant dans la composition de l'effluent à traiter ne modifie pas l'efficacité du traitement. Dans le cadre de l'invention, il est inutile de procéder à une dilution préalable de l'effluent traité. Le matériau composite selon l'invention présente l'avantage d'être photographiquement inerte, il n'a donc aucun effet défavorable sur la sensitométrie des images finales. Dans la description qui suit, il sera fait référence au dessin dans lequel: La figure 1 est un schéma présentant un mode de réalisation du procédé de traitement de la présente invention appliqué au traitement d'un bain photographique. Le matériau composite de l'invention peut être obtenu à partir de n'importe quelle solution aqueuse de polymère d'aluminosilicate sous forme de fibres ayant en surface de ces fibres des groupes hydroxyles actifs. On peut par exemple utiliser comme aluminosilicate des phyllosilicates tel que l'imogolite.25 Lorsqu'on hydrolyse en milieu basique un alkylalcoxysilane tel que défini précédemment en présence d'un composé organique actif et d'une solution aqueuse d'un polymère inorganique d'aluminosilicate sous forme de fibres ayant en surface de ces fibres des groupes hydroxyles30 actifs en solution aqueuse, les groupes alkoxy de l'alkylalcoxysilane réagissent avec les groupes hydroxyles de l'aluminosilicate pour former une liaison covalente stable formant ainsi une matrice organique-inorganique. Cette réaction est accompagnée de la gélation de l'alumino-35 silicate au cours de laquelle le composé organique actif est piégé dans la matrice polymère organique-inorganique. On obtient ainsi le matériau composite de la présente invention. Lorsque le matériau composite de l'invention sera mis en contact avec un effluent aqueux, le composé organique actif piégé sera délivré lentement dans cet5 effluent. Selon un mode de réalisation préféré, le matériau composite de l'invention est obtenu à partir d'aluminosilicate de type imogolite. L'imogolite est un polymère d'aluminosilicate qui se présente sous forme de10 fibres dont la surface extérieure comprend des groupes hydroxyles actifs. L'imogolite existe à l'état naturel; il a été décrit pour la première fois par Wada dans J. Soil Sci. 1979, 30(2), 347-355. L'imogolite peut être synthétisé par différentes méthodes. Des exemples de15 synthèse sont décrits dans les brevets US 4 252 779, US 4 241 035, US 4 152 404 au nom de Farmer. Un imogolite synthétique a été aussi décrit dans la demande de brevet WO 96/13459. Les alkylalcoxysilanes utiles dans le cadre de l'invention peuvent être les mercaptoalkylalcoxysilanes de formule HS-(CH2)m-SiRlx(OR2)3-x dans laquelle m est au moins 1, R1, R2 et x sont tels que définis précédemment. De préférence, m est compris entre 1 et 4. Les mercaptoalkylalcoxysilanes utiles dans le cadre de l'invention sont par exemple le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, le 3-mercaptopropyltriéthoxysilane, le 3 mercaptopropylméthyldiméthoxysilane, le (mercaptométhyl)méthyldiéthoxysilane,30 le (mercaptométhyl)diméthyléthoxysilane. Dans le cadre de l'invention, on peut aussi utiliser des alkylalcoxysilanes comprenant un radical organique ayant une fonction -SS- comme par exemple le Bis[3(triéthoxysilyl)propyl]tétrasulfite. On peut aussi35 utiliser des alkylalcoxysilanes ayant un radical organique éther couronne contenant la fonction -S-S- ou -S(-CH2)n-S- avec n compris entre 1 et 4 dans la couronne. L'hydrolyse de l'alkylalcoxysilane est mise en oeuvre à un pH supérieur à 7. Un tel pH est obtenu par addition d'une base dans le milieu réactionnel, par exemple NH40H, NaOH, KOH. L'addition de la base dans le milieu réactionnel permet la gélation de l'aluminosilicate. On peut ajouter à l'aluminosilicate en plus de l'alkylalcoxysilane décrit précédemment, un alkylalcoxysilane modifié par un autre radical organique non hydrolysable. Par un choix approprié du radical organique, on peut modifier les propriétés des polymères organiquesinorganiques de l'invention afin d'augmenter leur efficacité. Par exemple, on peut ainsi ajouter un15 alkylalcoxysilane dont le groupe alkyle est remplacé par un haloalkyle. Dans ce cas, la matrice organique-inorganique du matériau composite de l'invention contient à la surface des fibres un radical organique bromoalkyle ou chloroalkyle. A20 titre d'exemple, l'utilisation de bromopropyltriméthoxy- silane permet d'augmenter l'efficacité du matériau composite de l'invention. Le composé organique actif utilisé dans la présente invention est un composé organique qui est soluble dans l'effluent à traiter et qui ne forme pas de liaisons covalentes avec la matrice organique-inorganique, sinon il resterait piégé dans le matériau. Selon un mode de réalisation, le composé organique actif est un biocide. Dans ce cas, le matériau composite de la présente invention permet de réduire ou de stopper la croissance de micro-organismes dans un effluent tout en évitant le rejet dans l'environnement de quantités importantes de biocide. Ce biocide peut être un pesticide, un algicide, un fongicide ou un bactéricide. Les biocides utiles dans les bains photographiques sont choisis par exemple parmi les bactéricides et fongicides suivants: 1) les dérivés thiazoles, tels que les isothiazolinones, par exemple la 1,2benzisothiazolin-3- one, la 2-méthyl-4-isothiazolin-3-one, la 2-octyl- 4isothiazolin-3-one et la 5-chloro-2-méthyl-4-isothiazolin- 3-one, 2) les dérivés azoles, tels que les benzotriazoles, les benzimidazoles, 3) les agents du type sulfamide, tels que le sulfanilamide, 4) les organoarsénides tels que la 10-10'-oxybis- phénoxyarsine, 5) l'acide benzoïque, l'acide sorbique, 6) les sels quaternaires de benzalkonium, 7) les nitro alcools. Des composés préférés sont les benzisothiazolinones, par exemple la 1, 2-benzisothiazolin-3-one commercialisée sous la marque Proxel par Zeneca et les isothiazolinones, par exemple le mélange de 5-chloro-2-méthyl-4-isothiazolin- 3-one et de 2-méthyl-4-isothiazolin-3-one commercialisé sous le nom de Kathon par Rohm et Haas. La quantité de biocide nécessaire dépendra de la composition et du volume d'effluent photographique à traiter (de l'ordre de 5 à 20 m3 par semaine pour les laboratoires de traitement photographique), de la nature du biocide, des conditions d'utilisation de cet effluent, de l'étendue possible de la contamination par les micro-30 organismes, et du temps pendant lequel on souhaite limiter la croissance des micro- organismes. Le procédé selon l'invention permet de délivrer la quantité de biocide juste nécessaire pendant un temps donné, ce temps pouvant varier selon les besoins de quelques heures à plusieurs jours. En35 pratique, pour déterminer cette quantité, l'homme de l'art peut jouer sur deux facteurs: les concentrations relatives 8 du biocide et de la matrice polymère organique-inorganique dans le matériau composite et sur la quantité de matériau composite. Ainsi, la formulation du matériau composite peut être modulée en fonction de la quantité de biocide à5 délivrer et de la durée du traitement. Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire entre le composé organique actif et la matrice polymère organique-inorganique est compris entre 10:1 et 1:200. Afin de mettre en oeuvre le procédé de traitement d'effluent de l'invention, il peut être nécessaire de mettre en forme le matériau composite de la présente invention. Cette mise en forme à la portée de l'homme de métier doit permettre d'optimiser le contact entre le matériau composite de l'invention et l'effluent à traiter. Lorsqu'on utilise l'imogolite comme polymère inorganique aluminosilicate, le matériau composite de la présente invention se présente sous forme de gel.20 Selon un mode de réalisation de l'invention, le matériau composite sous forme de gel est placé dans un conteneur perméable à l'effluent, par exemple un sac de dialyse, un matériau intissé, etc. On peut mettre en oeuvre ce procédé de façon avantageuse dans un procédé de traitement photographique qui comprend le passage d'un produit photographique aux halogénures d'argent dans une série de bains de traitement entre lesquels on a intercalé des bains de lavage et/ou de stabilisation, ces bains étant traités avec le procédé de30 traitement de l'invention. Le procédé de la présente invention est particulièrement efficace pour le traitement des bains de lavage, de stabilisation, de blanchiment ou un mélange de ces bains.35 Lorsqu'on traite par le procédé de la présente invention un bain photographique contenant de l'argent sous 9 forme argentodithiosulfate, on diminue de façon importante la teneur en argent du bain et on limite la formation de micro-organismes de façon contrôlée. De plus, par le procédé de l'invention, le pH et la composition en sel du5 bain n'étant pas modifiés, le bain après traitement peut être recyclé dans le traitement photographique sans traitement supplémentaire. Les bains ainsi traités peuvent aussi être rejetés à l'égout sans traitement supplémentaire. La figure 1 est une représentation schématique du procédé de traitement de l'invention appliqué au traitement d'un bain de lavage d'un procédé de traitement d'un produit photographique aux halogénures d'argent. Cette figure représente une cuve de lavage 12 contenant un bain de15 lavage. La cuve est équipée d'une arrivée de bain frais ou d'eau 21, d'un moyen de vidange 22 et d'un moyen d'évacuation par trop- plein 24. Ce bain de lavage est envoyé au moyen de la canalisation 14 dans une cartouche de traitement 16 contenant un ou plusieurs conteneurs 1820 perméables au bain de lavage et contenant le matériau composite de l'invention. A la sortie de la cartouche, la solution obtenue est renvoyée au moyen d'une pompe 20 dans la cuve 12 o elle est de nouveau utilisée pour le lavage des produits photographiques.25 Le bain de lavage récupéré à la sortie du trop plein 24 ou de la vidange 22 peut être traité avec un dispositif de traitement complémentaire 23 qui peut être une cartouche d'hydrotalcite, un dispositif de nanofiltration ou une résine échangeuse d'ions. A la sortie du dispositif 23, on30 récupère une eau qui peut être rejetée à l'égout ou être recyclée dans un des bains de traitement afin de compenser l'évaporation des bains. Cette eau peut aussi être utilisée pour préparer les bains neufs à partir de concentré. Il peut être nécessaire avant d'utiliser cette eau dans un35 bain photographique d'ajuster le pH et/ou la salinité de l'eau afin d'obtenir les caractéristiques d'une eau industrielle. Lors du passage du bain à travers le matériau composite, l'argent est retenu et le bain se charge en biocide ce qui va limiter la croissance de micro-organismes dans la cuve de lavage du procédé de traitement photographique. Le traitement des effluents par le matériau composite de l'invention est effectué à une température comprise entre 15 et 60 C et de préférence à la température ambiante. Au fur et à mesure de son utilisation, l'efficacité du matériau composite de l'invention diminue, parce que les sites soufrés du matériau composite de l'invention sont15 saturés par les ions argent, et/ou la quantité de biocide a été totalement délivrée dans le bain. L'argent contenu dans ce matériau composite peut alors être facilement récupéré par calcination du matériau composite. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de traitement de l'invention est appliqué à un bain photographique contenant de l'argent sous forme ionique et comprend après la mise en contact du bain avec le matériau composite de l'invention, le recyclage du bain traité dans le même bain photographique.25 Les exemples suivants illustrent en détail la présente invention. EXEMPLE 1 - Préparation de l'aluminosilicate (référence) L'aluminosilicate de cet exemple a été préparé à partir de l'enseignement de la demande de brevet WO 96/13459. A 1000 ml d'eau déionisée, on ajoute 16,7 mmoles de tétraéthylorthosilicate Si(OR)4. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une heure,35 puis, on ajoute cette solution à 31,2 mmoles de AlCl3,6H20 en solution dans 1000 ml d'eau pure. On agite le mélange 11 pendant 20 minutes, puis on ajuste le pH à 4,5 avec NaOH,lM. La solution se trouble. Lorsque la solution redevient transparente, on ajoute NaOH,lM jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 6,8. On obtient un gel blanc5 qu'on centrifuge pendant 20 minutes à 2000 rpm. On recueille ce gel et on le remet en solution avec 5 ml d'un mélange comprenant de l'HCl,lM et de l'acide acétique,2M. On complète le volume à 2 1 avec de l'eau. La solution contient 30 mmoles d'Al, 16,6 mmoles de Si, 5 mmoles HCl et10 10 mmoles d'acide acétique. On conserve cette solution à oC. Cette solution est ensuite diluée avec de l'eau déionisée pour obtenir une concentration en Al de 10 mmoles/l. On chauffe la solution diluée pendant 5 jours à15 96 C, puis on filtre à travers une membrane d'ultrafiltration ayant un pouvoir de séparation de 10 000 Dalton (membrane fabriquée par AMICON). On obtient une solution limpide contenant Al et Si dans un rapport Al:Si de 1,8.20 EXEMPLE 2: Préparation du matériau composite de l'invention A une solution de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane dans du méthanol anhydre (0,5x10-3 mol. dans 0,5 ml de méthanol) contenant quelques gouttes de NH4OH on ajoute une solution de Proxel GLX commercialisé par ZENECA (0,07 g dans 0,5 ml d'eau, 14 mg de matière active). La solution de Proxel comprend selon les spécifications du fournisseur, 20% en poids d'un composé actif de la famille des benzisothiazolones de formule: s On mélange cette solution à 50 ml d'imogolite préparé selon la méthode de l'exemple 1 et contenant 2,0 g/l de (Al + Si). On introduit cette solution dans un sac de dialyse, la solution se gélifie (pH > 7) et s'hydrolyse dans le temps. Le spectre infrarouge de ce gel présente un dédoublement de la bande caractéristique de la liaison Si-O (1126.8 et 1035.6 cm-1) qui montre que l'hydrolyse a bien eu lieu. En outre, cette bande dédoublée est décalée par rapport au spectre du polysiloxane hydrolysé en l'absence d'imogolite (bandes à 1099.7 et 1042.8 cm-1). Ce déplacement des bandes montre que le matériau composite obtenu n'est pas un polysiloxane mais le silane greffé sur l'imogolite. De plus, le spectre infrarouge du produit de15 l'invention montre que la partie organique n'est pas affectée par le greffage. EXEMPLE 3: Traitement des bains de lavages Le matériau composite de l'exemple 2 sous forme d'un gel opaque (50 ml) est placé dans un sac de dialyse. Le sac est placé dans un bêcher contenant 900 ml d'un bain de lavage provenant d'un traitement photographique Kodak ECP après concentration avec un système de nanofiltration (rétentat). Ce bain de lavage concentré contient 160 mg/1 d'argent sous forme d'argentodithiosulfate. On réalise la même expérience en remplissant le sac de dialyse avec de l'imogolite pur obtenu à l'exemple 1 (référence). On mesure la quantité d'argent et la quantité de Proxel présentes dans le bain en fonction du temps. La quantité d'argent est déterminée par ICP (plasma par couplage induit). La quantité de Proxel est déterminée par chromatographie (HPLC).35 Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 suivant. La quantité de Proxel reportée dans le tableau est la 13 quantité active de biocide présente dans la solution traitée. TABLEAU 1 Temps (min) INVENTION REFERENCE Ag(mg/l) Proxel Ag(mg/l) (mf/l) 143 0.32 141 140 1,15 140 360 138 1,17 146 3900 26,2 6,7 142 5400 6,6 Le résultat obtenu avec la référence montre que l'imogolite pur ne permet de réduire la quantité d'argent que dans des proportions très faibles. Dans le cas du matériau composite de la présente invention, la quantité d'argent contenue dans le bain est fortement réduite et le10 biocide est libéré dans le bain de traitement de façon contrôlée jusqu'à l'obtention d'une valeur de saturation. Ces résultats montrent l'efficacité du matériau composite de l'invention pour le traitement et l'entretien d'un bain de lavage. REVENDICATIONS 1 - Matériau composite comprenant une matrice polymère organiqueinorganique d'aluminosilicate sous forme de fibres comprenant au moins à la surface de ces fibres un radical organique ayant une fonction - SH ou -S(-CH2)n-S- avec n compris entre 0 et 4 et dans laquelle est dispersé un composé organique actif. 2 - Matériau selon la revendication 1 dans lequel le composé organique actif est un biocide. 3 - Matériau selon la revendication 2 dans lequel le biocide est choisi parmi les dérivés thiazole, azole, sulfamide, organoarsénide, l'acide benzoique, l'acide sorbique, les sels d'ammonium quaternaires de benzalkonium, les nitroalcools. 4 - Matériau selon la revendication 3 dans laquelle le biocide est une benzisothiazolone ou une isothiazolone. - Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la matrice polymère organique- inorganique d'aluminosilicate est de l'imogolite sous forme de fibres comprenant au moins à la surface de ces fibres un radical organique ayant une fonction -SH ou -S(-CH2)n-S- avec n compris entre 0 et 4. 6 - Matériau selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le rapport molaire entre le composé organique actif et la matrice polymère organique-inorganique est compris entre 10:1 et 1:200. 7 - Procédé de préparation d'un matériau composite tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 qui comprend l'hydrolyse en milieu basique d'un alkylalcoxysilane de formule RSiR1x(OR2)3_x dans laquelle R est un groupe alkyl comprenant une fonction -SH ou -S(-CH2)n-S- avec n compris entre 0 et 4, R1 et R2 sont indépendamment un groupe méthyl ou éthyl, x est 0 ou 1, en présence d'un composé organique actif et d'une solution aqueuse d'un polymère inorganique aluminosilicate sous forme de fibres comprenant en surface des groupes hydroxyles réactifs. 8 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'alkylalcoxysilane est un mercaptoalkylalcoxysilane. 9 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'alkylalcoxysilane est le Bis[3(triéthoxysilyl)propyl]tetrasulfite. - Procédé selon la revendication 7 dans lequel le polymère inorganique alumino-silicate est l'imogolite. 11 - Procédé de traitement d'un effluent photographique contenant de l'argent sous forme ionique qui comprend la mise en contact du matériau composite tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 avec l'effluent. 12 - Procédé selon la revendication 11 qui comprend après la mise en contact du bain avec le matériau composite tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 le recyclage du bain traité dans le bain photographique correspondant du traitement photographique. 13 - Procédé selon la revendication 11 ou 12 dans lequel l'effluent photographique est un bain photographique de lavage ou de stabilisation. 14 - Procédé selon la revendication 13 qui comprend le passage du bain traité à travers un système de nanofiltration, une résine échangeuse d'ions, ou de l'hydrotalcite. - Dispositif pour le traitement d'effluent photographique qui comprend le matériau composite tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.