FR 2775291 A1 19990827 FR 9902160 A 19990222 Composition de polymère de polVcétone et son procédé de préparation La présente invention est relative à des compositions de polymère de polycétone. Plus particulièrement, la présente invention est relative à des compositions de polymères de polycétone contenant un stabilisant agissant contre la dégradation à la chaleur au cours de leur utilisation finale. On connaît bien en pratique les polymères de monoxyde de carbone et de composés oléfiniquement insaturés appelés d'une manière générale polycétones ou polymères de polycétone. La classe de polymères alternés linéaires de monoxyde de carbone et d'au moins un composé insaturé est d'un intérêt particulier parmi les polymères de polycétone. Dans les polymères alternés linéaires, les unités issues du monoxyde de carbone alternent avec les unités issues du ou des composés oléfiniquement insaturés. Cette classe de polymères est décrite dans un grand nombre de documents de brevets, exemplifiés par les brevets US-A-4880865 et US-A-4818811. La demande de brevet EP-A-289077 décrit des compo- sitions des polymères de polycétone contenant des stabilisants phénoliques actifs choisis parmi quelques groupes d'additifs étroitement définis. Des stabilisants phénoliques exemplifiés dans les exemples de traitement de la demande de brevet EP-A-289077 sont le bis[3-(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxyphényl)propanoate] de triéthyleneglycol et le 1,6bis[3- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)propaneamido]hexane. Ces stabilisants ont en commun un fragment d'un acide carboxylique phénolique et ils diffèrent l'un de l'autre en ce que l'un est un diester de triéthylène glycol, tandis que l'autre est un diamide provenant d'hexaméthylènediamine. Ils donnent aux compositions de polymères de polycétone un niveau attrayant de stabilité contre la dégradation à la chaleur au cours de leur utilisation finale, comme on peut le suggérer par le maintien des propriétés mécaniques. Dans les exemples comparatifs de la demande de brevet EP-A-289077 le 3-(3,5-di-tert.butyl4-hydroxyphényl)propanoate d'octadécyle et le tétrakis[3-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphényl)propanoate de pentaérythrityle ne montrent pas une performance attrayante dans les polymères de polycétone. Ces additifs sont des mono- et tétraesters d'alcanol provenant d'un fragment du même acide carboxylique phénolique. C'est ainsi qu'il a été correctement précisé dans la demande EP-A-289077 que l'invention en question est relative à une sélection de stabilisants parmi "quelques petits groupes d'additifs étroitement définis". Les compositions stabilisées connues de la demande de brevet EP-A-289077 paraissaient présenter des problèmes lorsqu'ils étaient utilisés dans la pratique effective. Par exemple, on a constaté que les compositions qui contiennent du bis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- phényl)propanoate] de triéthylèneglycol sont difficiles dans les opérations de traitement de masse fondue qui s'étendent sur une très longue période de temps, par exemple, des périodes excédant une heure. Dans des essais de moulage par injection, on a constaté que le transport de masse fondue de polymère cessait dû au glissement de la vis. De plus, on a constaté que les compositions qui contenaient du 1,6-bis[3-(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxyphényl)propaneamido]hexane et les objets faits des compositions développaient relativement rapidement une décoloration jaune lorsqu'ils étaient exposés à la chaleur, comme au cours d'un traitement de la masse fondue et au cours de leur utilisation finale. C'est ainsi qu'il est nécessaire de prévoir des stabilisants adéquats pour les polymères de polycétone qui ne présentent pas les inconvénients susmentionnés. C'est une constatation inattendue que, malgré les enseignements de la demande de brevet EP-A-289077, certains dicarboxylates d'alkylène phénolique, qui sont des diestèrs d'alcanol du même type d'acide carboxylique phénolique que mentionné précé- demment, non seulement apportent un niveau attrayant de stabilisation aux compositions de polymères de polycétone contre la dégradation à la chaleur avec une tendance beaucoup plus réduite à la décoloration jaune, mais qu'ils apportent également aux compositions de polymères de polycétone des caractéristiques de traitement de masse fondue attrayantes sur une période de temps prolongée, et avec un niveau attrayant de propriétés physiques et mécaniques. Cette constatation est en effet surprenante car on avait constaté qu'un autre dicarboxylate d'alkylène phénolique, à savoir le diester de 2,2-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phényl]propane et d'acide 3-(3,5di- tert.butyl-4-hydroxyphényl)propanoïque, donnait un niveau de stabilisation contre la dégradation à la chaleur qui était même en dessous de celui du 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)propanoate d'octadécyle et du tétra- kis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)propanoate de pentaérythrityle, utilisés dans les exemples comparatifs de la demande de brevet EP-A-289077. La présente invention est relative à une composition de polymère comprenant un polymère de polycétone et un dicarboxylate d'alkylène phénolique de la formule générale: R1 O O R1 HO CH2 C -O CH2 O-C { CH2 OH M n R2 R2 R2 dans laquelle chaque R1 représente indépendamment de l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, chaque R2 représente indépendamment un groupe alkyle avec 1 à 6 atomes de carbone, chaque m est un nombre entier de 0- 4, avantageusement de 2, et n est un nombre entier de 2-12, avantageusement de 4-8, en particulier de 6. L'invention est également relative à un procédé de prépa- ration des compositions suivant la présente invention comprenant le mélange du polymère de polycétone et d'un dicarboxylate d'alkylène phénolique tel que défini précédemment. Les polycétones utilisables dans la présente invention sont normalement des copoly.mères alternés linéaires de monoxyde de carbone et d'au moins un composé oléfiniquement insaturé. La structure alternée linéaire implique que les polymères contiennent une molécule de monoxyde de carbone pour chaque molécule du composé oléfiniquement insaturé. Les composés oléfiniquement insaturés comprennent d'une façon appropriée jusqu'à 20 atomes de carbone et englobent les composés qui comprennent exclusivement du carbone et de l'hydrogène et les composés qui en plus comprennent des hétéroatomes, comme les esters, éthers et amides insaturés. Les hydrocarbures insaturés sont avantageux. Des exemples de monomères oléfiniquement insaturés intéressants sont les a-oléfines aliphatiques, comme l'éthène, le propène, le butène-1 et l'hexène-1, les oléfines cycliques, comme le cyclopentène, les composés aromatiques, comme le styrène et l'c-méthylstyrène et les esters vinyliques, comme l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle. Les polymères de polycétone avantageux sont des polymères linéaires alternés de monoxyde de carbone et d'éthène ou des polymères alternés linéaires de monoxyde de carbone, d'éthène et d'un composé oléfini- quement insaturé d'au moins 3 atomes de carbone, en particulier une a- oléfine comme le propène. Lorsque l'on utilise les polymères de polycétone avantageux constitués de monoxyde de carbone, d'éthène et d'un autre compose oléfiniquement insaturé, il y aura dans le polymère normalement au moins deux unités incorporant un fragment d'éthène pour chaque unité incorporant un fragment de l'autre ou des autres composés oléfini- quement insaturés. Avantageusement, il y aura de 10 unités à 100 unités incorporant un fragment d'éthène pour chaque unité incorporant un fragment de l'autre ou des autres composés oléfiniquement insaturés. Les polymères de polycétone avantageux sont par conséquent représentés par la formule structurale: CO ( -±CH2-CH2-)--}.CO- 1G). -y dans laquelle G est le fragment du composé oléfiniquement insaturé d'au moins 3 atomes de carbone polymérisé par l'insaturation éthylénique et le rapport de y/x est typiquement de pas plus de 0,5, plus typiquement de 0, 01 à 0,1. Lorsque l'on utilise seulement des polymères alternés linéaires de monoxyde de carbone et d'éthène dans les compositions de l'invention, il n'y aura pas de second composé oléfiniquement insaturé présent et les polymères sont représentés par la formule ci-dessus dans laquelle y est égal à zéro. Lorsque y est différent de zéro, on a constaté que les unités -CO+CH2--CH2 et les unités -CO-+G-G étaient désordonnées dans toute la chaîne de polymère. La nature précise des groupes d'extrémité ne paraît pas devoir influencer les propriétés du polymère dans des proportions considérables quelconques de sorte que les polymères sont, d'une manière générale, représentés par la formule des chaînes de polymère telle qu'illustrée ci- dessus. Les polymères de polycétone d'un poids moléculaire moyen numérique de 1. 000 à 200.000, en particulier ceux d'un poids moléculaire moyen numérique de 20.000 à 90.000 tel que déterminé par une chromatographie à perméation de gel, sont d'un intérêt particulier. Les propriétés physiques du polymère dépendront en partie du poids moléculaire, que le polymère soit à base d'un seul ou d'une pluralité de composés oléfiniquement insaturés, et de la nature et de la proportion des composés oléfiniquement insaturés. Des points de fusion typiques pour les polymères sont de 175 C à 300 C, plus typiquement de 210 C à 270 C, tel que déterminé par une calorimétrie à balayage différentiel. Les polymères ont typiquement un indice de viscosité limite (LVN), mesuré dans du m-crésol à 60 C dans un dispositif de mesure de viscosité capillaire standard, de 0,5 dl/g à 10 dl/g, plus typiquement de 0,8 dl/g à 4 dl/g. Des procédés avantageux pour la production des polymères de polycétone sont connus des brevets US-A-4808699 et US-A-4868282. Le brevet US-A-4808699 enseigne la production de polymères de polycétone par la mise en contact d'éthène et de monoxyde de carbone en présence d'un catalyseur comprenant un composé de métal du Groupe VIII, un anion d'un acide non halogénhydrique avec un pKa inférieur à 6 et un ligand de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine bidenté. Le brevet US-A-4868282 enseigne la production de polymères de polycétone par la mise en contact de monoxyde de carbone et d'éthène en présence d'un ou plusieurs hydrocarbures comportant un groupe oléfiniquement insaturé avec un catalyseur similaire. En ce qui concerne les dicarboxylates d'alkylène phénolique de la présente invention, la préférence est donnée aux dicarboxylates d'alkylène phénolique dans lesquels R2 est un groupe alkyle qui provoque un empêchement stérique. Dans les dicarboxylates d'alkylène phénolique plus avantageux, R1 et R2 sont des groupes alkyle à empêchement stérique identiques ou différents. Des exemples de groupes alkyle à empêchement stérique sont les groupes isopropyle, isobutyle, isoamyle, tert.butyle, tert.amyle et cyclohexyle. Des exemples de dicarboxylates d'alkylène phénolique suivant l'invention sont les composés suivants: 1,2-éthylène bis(-[3-pentyl-4hydroxyphényl]éthanoate), 1,4-tétraméthylene bis (2-[3,5-diéthyl-4hydroxyphényl]éthanoate), 1,4-tétraméthylene bis (5-[3-isobutyl-4hydroxyphényl]pentanoate), 1,6-hexaméthylene bis (3-[3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphényl]propanoate), 1,12-dodécaméthylène bis(2-[3,5-di-tert.amyl-4-hydroxyphényl]- éthanoate), 1,6-hexaméthylène bis (3-[3,5-di-isobutyl-4hydroxyphényl]propanoate), 1,8-octaméthylène bis (3-[3,5-di-tert.butyl-4hydroxyphényl]propanoate), 1,8-octaméthylène bis (2-[3-pentyl-4hydroxyphényl]éthanoate), 1,10-décaméthylène bis (3-éthyl-5-tert.butyl-4hydroxybenzoate), 1,10-décaméthylène bis (2-[3-isopropyl-5-tert.amyl-4-hydroxyphényl]- éthanoate), 1,6-hexaméthylène bis (4-[3-cyclohexyl-4-hydroxyphényl]butanoate). Un dicarboxylate d'alkylène phénolique plus avantageux utilisable dans la présente invention est le 1,6-hexaméthylène bis(3-[3, 5- di-tert.butyl-4-hydroxyphényl]propanoate), qui est disponible auprès de la société Ciba Specialty Chemicals sous les marques déposées IRGANOX 249 et IRGANOX 259. Les compositions de la présente invention sont obtenues en mélangeant une certaine quantité du dicarboxylate d'alkylène phénolique avec le polymère de polycétone. D'une façon appropriée, la quantité du dicarboxylate s'élève à 0,01-10% en poids, par rapport au poids du polymère de polycétone. D'une façon plus appropriée, cette quantité est de 0,05-5% en poids, et en particulier de 0,1-3% en poids, sur la même base. D'autres additifs de polymères, bien connus en pratique, peuvent être utilisés comme composant additionnel des compositions de polycétone de la présente invention. Par exemple, des charges, diluants, lubrifiants, pigments, plastifiants et autres matières (polymériques) peu- vent être ajoutés aux compositions de polycétone en cours de stabilisation pour améliorer ou modifier de quelque autre façon que ce soit les propriétés des compositions. Toutefois, il est préférable de ne pas utiliser des esters d'alcanolamine et de diaryl phosphites comme stabilisants dans les compositions de la présente invention, ce qui signifie qu'ils ne seront pas présents ou, si présents, qu'ils sont présents en une quantité inférieure à 0,05% en poids, en particulier inférieure à 0,01% en poids, plus parti- culièrement inférieure à 0,005% en poids par rapport au poids du polymère de polycétone. Cela concerne en particulier le 2,2',2"-nitrilo- triéthanol-tris(3,3',5,5'-tétra-tert.butyl-1,1 '-biphényl-2,2'diyl)phosphite, décrit dans le brevet US-A-4318845. On a constaté que sans la présence de ces composés, les compositions de la présente invention avaient une meilleure stabilité sous les conditions de traitement de masse fondue, comme le moulage par extrusion et injection, c'est-à-dire qu'elles se comportaient mieux en maintenant la viscosité à chaud et la couleur. Il est préférable que les compositions de polycétone contien- nent un renforcement de fibres de verre, en particulier un renforcement de fibres de verres qui comprenne un apprêt de fonctionnalités d'aminosilane et de résine époxy non durcie ou un apprêt de fonctionnalités d'aminosilane et de polyuréthanne. Le renforcement de fibres de verre est normalement présent en une quantité de 1-100% en poids, par rapport au poids du polymère de polycétone. Ces renforcements de fibres de verre ont été décrits dans les demandes de brevet EP-A-474308 et EP-A-474309. Le dicarboxylate d'alkylène phénolique peut être incorporé dans le polymère de polycétone à n'importe quel stade du traitement du polymère, avantageusement avant d'être soumis à une température élevée. L'une quelconque des méthodes conventionnelles convenant pour former un mélange du polymère et de dicarboxylate d'alcène phénolique peut être utilisée pour former le mélange pour autant que la méthode conduise à un mélange sensiblement uniforme des composants de la composition. Ces méthodes sont bien connues en pratique; elles sont constituées d'une manière générale par des méthodes de traitement de masse fondue et peuvent inclure le mélange à sec du polymère et du dicarboxylate d'alcène phénolique sous une forme finement divisée suivi d'une extrusion de masse fondue du mélange. On peut également utiliser des techniques, comme le dépôt au solvant. Les compositions de polymères de polycétone, notamment celles qui contiennent un renfor- cement de fibres de verre, ont des propriétés d'écoulement de masse fondue (viscosité) attrayantes. Les polycétones stabilisées formées de cette manière peuvent être traitées sous la forme d'articles de fabrication tels que fibres, feuilles, films, stratifiés, récipients, tubes, canalisation et articles ayant une forme complexe par des méthodes de traitement conventionnelles, comme le filage par fusion, l'extrusion, le moulage par soufflage, le moulage par injection, le moulage par compression et le formage sous pression en phase solide. Les compositions de polymères de polycétone de la présente invention sont particulièrement intéressantes pour être utilisées dans un traitement de masse fondue au cours d'une plus longue période de temps, comme dans le moulage par injection d'une grande série d'articles. L'invention est également d'une importance particulière pour toutes les applications qui nécessitent une stabilité adéquate du polymère de polycétone vis-à-vis de la dégradation à la chaleur au cours de l'utilisation finale, ce qui signifie qu'il présente une bonne performance dans le maintien des propriétés physiques et mécaniques et dans I'absence de fissurations superficielles. La présente invention est d'une importance particulière pour les applications qui nécessitent un niveau élevé de propriétés physiques et mécaniques des compositions de polycétone, avec ou sans renforcement de fibres de verre. Les propriétés mécaniques importantes sont, par exemple, les propriétés de traction et de flexion (modules, tension et dilatation à la rupture, tension et dilatation à la limite d'élasticité, si élasticité il y a, qui dépend de la présence, par d'exemple, d'un renforcement de fibres de verre, etc.), la résistance au choc à basse température, par exemple à - 30 C et la température de transition ductile/cassante. Des propriétés physiques intéressantes sont, par exemple, la couleur, les propriétés diélectriques, I'indice de cheminement comparatif. L'invention est à présent illustrée au moyen des exemples de traitement suivants. EXEMPLE 1 Un copolymère alterné linéaire de monoxyde de carbone, d'éthène et de propène ayant un point de fusion de 220 C et un indice de viscosité limite de 1,8 dl/g, mesuré dans du m-crésol à 60 C, a été mélangé à sec avec 0,2% de 1,6-hexaméthylène bis (3-[3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphényl]propanoate, par rapport au poids du polymère. Le mélange sec a été extrudé en gros morceaux; au cours de l'extrusion, la température de masse fondue était de 265 C. Les gros morceaux obtenus ont été moulés par compression à 250 C en feuilles d'une épaisseur de 1 mm. Les feuilles ont été coupées en bandes de 10 x 110 mm. Ces bandes ont été vieillies en les plaçant dans un four à air en circulation qui a été maintenu a 125 C. A des intervalles de temps réguliers, on a enlevé les bandes du four et on les a testées en les pliant à la main sur un bord arrondi à 90 dans les deux directions. Une rupture de la bande lors de la flexion indiquait une défaillance par fragilisation à 'la suite d'une dégradation. On a constaté une performance attrayante en ce qui concerne la fragilisation et la décoloration, comparativement aux résultats d'essais comparatifs qui ont été réalisés de la même manière que dans cet exemple, mais avec d'autres additifs. En particulier, les échantillons qui contenaient du 1,6-hexaméthylène bis-(3-[3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- phényl]propanoate développaient moins de couleur au cours des traite- ments à chaud que les échantillons qui contenaient du 1,6-bis[3-(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxyphényl)propaneamido]hexane, en utilisant par ailleurs les mêmes conditions. EXEMPLE 2 La composition de polycétone stabilisée telle qu'obtenue dans l'Exemple 1 sous la forme de gros morceaux a été utilisée dans un essai de moulage par injection pour la production d'un échantillon pour tester les propriétés mécaniques. La machine de moulage par injection fonctionnait sous les conditions suivantes: température du cylindre de 250 C, taille de l'injection de 10 g, vitesse d'injection moyenne, temps de cycle de 18 secondes. L'essai a été poursuivi pendant 3 heures sans interruption et sans rencontrer de difficultés. EXEMPLE 3 (à titre de comparaison) L'Exemple 2 a été répété, à l'exception que la polycétone contenait, par rapport au poids du polymère, 0,2% en poids de bis[3-(3,5- di-tert.butyl-4-hydroxyhényl)propanoate] de triéthylèneglycol à la place de 1,6-hexaméthylène bis-(3-[3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl]propanoate. Après une heure, I'essai de moulage par injection ne pouvait plus être poursuivi du fait que le glissement de la vis faisait qu'il n'y avait plus de transport de la masse fondue. REVENDICATIONS 1.- Composition de polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère de polycétone et un dicarboxylate d'alkylène phénolique de la formule générale: Ri1 R1 OoR1 HO a CHH2 O CH2 OH R2 R2 dans laquelle chaque R1 représente indépendamment de l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, chaque R2 représente indépendamment un groupe alkyle avec 1 à 6 atomes de carbone, chaque m est un nombre entier de 0-4, et n est un nombre entier de 2-12. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le dicarboxylate d'alkylene phénolique est choisi de telle sorte que les R1 et R2 soient choisis indépendamment parmi les groupes isopropyle, isobutyle, isoamyle, tert.-butyle, tert.-amyle et cyclohexyle, m soit égal à 2 et n se situe dans la gamme de 4-8, en particulier 6. 3.- Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le dicarboxylate d'alkylène phénolique est le 1,6-hexaméthylène bis-(3-[3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl]propanoate). 4.- Composition suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisée en ce que la quantité du dicarboxylate d'alkylène phénolique s'élève à 0,05-5% en poids, par rapport au poids du polymère de polycétone. 5.- Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité du dicarboxylate d'alkylene phénolique s'élève à 0,1-3% en poids, par rapport au poids du polymère de polycétone. 6.- Composition suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisée en ce que la composition ne contient pas de 2,2',2"-nitrilotriéthanol-tris(3,3',5,5'-tétra-tert.butyl-1, 1 'biphényl-2,2'-diyl)- phosphite, ou si ce triester de triéthanolamine et de phosphite est présent, il est présent en une quantité inférieure à 0,01% en poids, en particulier inférieure à 0,005% en poids, par rapport au poids du polymère de polycétone. 7.- Composition suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient un renforcement de fibres de verre qui comprend un apprêt de fonctionnalités d'aminosilane et de résine époxy non durcie ou un apprêt de fonctionnalités d'aminosilane et de polyuréthanne. 8.- Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le renforcement de fibres de verre est présent en une quantité de 1-100% en poids, par rapport au poids du polymère de polycétone. 9.- Composition suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8, caractérisée en ce que le polymère de polycétone est représenté par la formule structurale: ----CO---- C H2-CH2 -- x--CO-(-G)+y dans laquelle G est le fragment du composé oléfiniquement insaturé d'au moins 3 atomes de carbone polymérisé par l'insaturation éthylénique et le rapport de y/x n'est pas supérieur à 0, 5, typiquement de 0,01 à 0,1. 10.- Procédé de préparation de compositions de polymères de polycétone, lequel procédé comprend le mélange d'un polymère de polycétone et d'un dicarboxylate d'alkylène phénolique suivant la revendication 1.