FR 2775388 A1 19990827 FR 9802344 A 19980226 i ALLIAGE A BASE D'INDIUM ET TRANSDUCTEUR INFRAROUGE UTILISANT UN TEL ALLIAGE. L'invention concerne les alliages comprenant, en plus d'au moins un élément lourd de la colonne III de la classi- fication de Mendéleief, à savoir l'indium ou le thallium, au moins deux éléments du groupe V, utilisables sur un substrat monocristallin en un composé, généralement binaire, d' éléments des groupes III et V pour constituer un transduc- teur infrarouge d'émission, telle qu'une diode électrolumi- nescente, ou un détecteur d'infrarouge, telle qu'une photo- diode. On a déjà proposé de nombreux semiconducteurs composites en vue de la détection infrarouge. Un matériau largement utilisé est (Cd, Hg) Te, déposé par croissance cristalline épitaxiée sur un substrat monocristallin en (Cd Te) ou (Cd, Zn) Te. Ces combinaisons d'éléments des groupes II et VI de la classification périodique présentent divers inconvé- nients. Leur bande interdite varie très rapidement avec la composition de l'alliage de sorte qu'il est difficile de réaliser des matrices à grand nombre de pixels ayant tous la même longueur d'onde de coupure; le réseau cristallin présente de nombreux défauts, notamment dans les détecteurs d'infrarouge thermique, ce qui génère du bruit. On a également proposé divers composants associant des éléments des groupes III et V, notamment: (Inlx Tlx)P sur un substrat en InP (InlxTlx)As sur un substrat en In As (InlxTlx)Sb sur un substrat In Sb (InlxTlx)(AslyPy) sur un substrat en InP On sait par ailleurs que la plupart des transducteurs sont prévus pour fonctionner par la plage des 3 à 5 microns (infrarouge moyen) ou de 8 à 12 microns (infrarouge thermi- que). Les composés ci-dessus, décrits dans le document WO 96/05621 auquel on pourra se reporter, ne permettent pas de remplir simultanément, et à un degré suffisant, les deux conditions nécessaires pour réaliser des transducteurs à grand nombre de pixels, c'est à dire être adaptables en longueur d'onde de coupure par simple changement des propor- tions des composants, et ne présenter que de très faibles défauts de cristallisation lorsqu'ils sont constitués par croissance épitaxiale sur un substrat approprié. La présente invention vise notamment à fournir un matériau semiconducteur épitaxé permettant de constituer un transducteur opérant pour des longueurs d'onde ajustables, notamment la bande 3-5 pm ou la bande 8-12 um, ayant une structure cristalline du type blende de zinc dont la maille correspond à celle d'un substrat monocristallin en GaSb ou AlSb sur lequel ce composé peut être produit par des procédés maintenant bien maîtrisés. Dans ce but l'invention propose un composé pour trans- ducteur infrarouge constitué par l'alliage quaternaire (In1_ xTl x)(AslySby) o O0x GaSb ou AlSb. Il suffit de faibles teneurs en Sb et Tl pour obtenir des bandes interdites E0 correspondant aux bandes 3 à 5 um et 8 à 12 lm. Du fait de ces faibles teneurs, on conserve la structure cristalline blende de zinc de In (As, Sb), de sorte qu'on ne rencontre pas de difficulté de croissance épitaxiale, en mettant en oeuvre des procédés se rapprochant de ceux, bien connus, qui sont utilisés pour la constitution de couches épitaxées de InAs, InSb et d'alliages ternaires InAs1_y Sby. Ces faibles teneurs en Tl et Sb amènent la maille du réseau cristallin à une valeur correspondant à celle des monocristaux de GaSb ou AlSb, utilisés pour constituer le substrat d'épitaxie. Les détecteurs destinés à la bande 8-12 pm doivent fonctionner à une température basse, généralement de l'ordre de 80 K. A cette température la longueur d'onde de coupure pour la bande 8-12 pm correspond sensiblement à E0= 0,1 eV la coupure pour la bande 3-5.m correspond sensiblement à 0,25 eV. L'alliage quaternaire défini plus haut, qui peut se réduire dans certains cas à un alliage ternaire In Asl_ySby permet d'obtenir une maille correspondant à celle d'un tel substrat monocristallin en GaSb ou AlSb. Etant donné qu'on ne sait pas à l'heure actuelle réaliser des monocristaux de TlAs, la dimension de maille de ce composé ne peut qu'être calculée approximativement par diverses approches. Toutes permettent de déterminer avec un degré suffisant de précision les compositions précises à adopter pour le composant quaternaire. Dans la pratique, pour un détecteur destiné à fonctionner à 80K, les résultats satisfaisants sont obtenus avec des composants à teneur très majoritaire en InAs. Pour obtenir un accord de maille avec le substrat GaSb ou A1Sb dans les bandes 3 à 5 jim (E0=0,25 eV) et 8-12 pm (E0=0,10 eV) on a obtenu: substrat GaSb bande 3-5 tum: y = 7 à 8% x = 4 à 5% 8-12 um: y = 3 à 6% x = 12 à 15% substrat AlSb (1) 3-5 pm: y = 18 à 19% x = 0% 8-12 pm: y = 14 à 16% x = 8 à 10% Dans la pratique on constitue des transducteurs à infra- rouge comprenant un substrat binaire supportant une couche epitaxiée (Inl_xTlx)(Asl_ySby),avec des valeurs de x et y très inférieures à 1, généralement inférieures à 0,2. Le transducteur peut comporter, à sa partie supérieure, une couche d'accumulation dopée n+, la couche principale étant de type p; la disposition peut être inversée. Les caractéristiques ci-dessus ainsi que d'autres apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit de modes particuliers de réalisation, donnés à titre d'exem- pies non limitatifs. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels: la figure 1 est un diagramme montrant la variation de la bande interdite E0 en fonction de la maille cristalline, dans le domaine de composition des alliages quaternaires (InTl) (AsSb) les figures 2, 3 et 4 montrent trois structures de transducteurs infrarouges conformes à l'invention. Le composé au moins ternaire, ayant pour composants l0 majeurs de l'indium et de l'arsenic, utilisable dans un transducteur infrarouge récepteur ou émetteur, est sélec- tionnée en fonction de la plage de longueur d'onde dans laquelle le transducteur doit opérer et du substrat choisi, qui sera en général GaSb ou AlSb. Le diagramme de la figure 1 montre la bande interdite et la dimension de maille cristalline a0 pour InAs, InSb,TlSb et TlAs. Les paramètres de maille cristalline des composés InAs et InSb sont connus avec une grande précision. Les paramètres de TlSb, qui n'a pas été synthétisé dans la structure blende de zinc, ont été calculées par diverses approches qui ont toutes donné une valeur très proche de 6,6A. La figure 1 donne une plage de valeur possible pour la maille de TlAs qui n'a jamais non plus été synthétisée dans la structure blende de zinc et pour laquelle le calcul donne des valeurs qui évoluent entre 6,15 A et 6,24 A. A titre illustratif la fig. 1 donne trois exemples de résul- tats de tels calculs conduits dans ces intervalles, à savoir 6,15%A; 6, 18A et 6,238A. Pour les ternaires In(As,Sb) la variation de la bande interdite et de la maille cristalline en fonction de la composition est bien connue. Les limites du domaine de l'alliage quaternaire issu de T1 As et T1 Sb ont été assimilées à des droites reliant les points repré- sentatifs des autres composés binaires, ce qui donne une précision suffisante étant donné que les teneurs en T1 et Sb sont faibles. La figure 1 montre également les dimensions de maille pour GaSb et AlSb, qui sont respectivement de 6,096 À et 6,136 A. Pour réduire la densité de défauts, notamment les dislocations provoquées par des désadaptations réticulaires entre couche épitaxée et substrat, le composé au moins ternaire à utiliser doit avoir une maille qui correspond à celle du substrat, c'est à dire se trouver sur une des lignes verticales de la figure 1, correspondant à GaSb et AlSb. De plus, la bande interdite doit correspondre au domaine de longueur d'onde prévu pour le transducteur, à la tempéra- ture de fonctionnement de ce dernier. La figure 1 montre, pour une température de 80K, les valeurs de la bande inter- dite E = 0,25 eV pour la bande 3-5 um et E = 0,1 eV pour 8- 12 Hm. Sur le diagramme, on voit qu'il est toujours possible de réaliser à la fois un accord de maille avec le substrat et une bande interdite appropriée aux bandes 3-5 pm et 8-12 um, et cela pour des compositions très proches de InAs. Un transducteur fonctionnant uniquement dans la bande 3- vm peut être maintenu à une température plus élevée que 80 K et dans ce cas la bande interdite se déplace, mais il reste possible de trouver une composition quaternaire respectant les deux critères à la fois, et en particulier la valeur de la bande interdite (qui fixe la longueur d'onde de coupure dans le cas d'un détecteur, le maximum d'émission dans le cas d'un émetteur). A titre d'exemple, si on admet que la dimension de maille pour TlAs est de 6,157 A, ce qui semble le cas le plus probable, on obtient les valeurs ci-après, qui sont bien comprises dans les intervalles donnés en (1). substrat GaSb: bande 3-5 pNm: y = 7,7% x = 5% 8-12 m: y = 5,4% x = 14,7% substrat AlSb: (1) 3-5 um: y = 18,3% x = 0 8-12 Um: y = 16% x = 8,3% Il faut remarquer que l'adoption d'une dimension de maille a0 pour TlAs de 6,238 A au lieu de 6,157 A change très peu la composition optimale. Cette composition serait substrat GaSb bande 3-5 um: y = 7,0% x = 4,6% 8- 12 um: y = 3,5% x = 12,9% substrat AlSb: 3-5 um: y = 18,3% x = 0 8-12 m: y = 14,3% x = 9,5% On donnera maintenant, à titre d'exemples, plusieurs structures possibles de transducteurs conformes à l'inven- tion. Dans tous les cas, la couche de composé quaternaire peut être réalisée par croissance épitaxiale, par exemple en phase vapeur par pyrolyse de composés organo-métalliques ou sous ultra-vide par jets moléculaires atomiques ou chimi- ques. Il s'agit là de techniques maintenant bien maîtrisées. Comme on le verra, on peut réaliser aussi bien des structu- res de détecteur permettant l'éclairement par la face arrière et l'hybridation par raccordement avec des billes d'indium, que des structures à éclairement par la face avant. La structure montrée en figure 2 comporte une couche 10 d'alliage quaternaire (InlxTlx)(Asl ySby) dopé n sur un substrat 12 de GaSb monocristallin non dopé. Au cours d'une première étape, on dépose, sur le substrat 12 dont l'épaisseur sera généralement de l'ordre de 500 pn lorsqu'on souhaite réaliser une matrice de 256 x 256 sites photosensibles, une couche mince 14 de GaSb. Cette couche, dont l'épaisseur sera généralement de 10 à 100 nm, est destinée à constituer un tampon qui efface les défauts de surface du substrat. Elle peut être constituée par homo- épitaxie. La couche active (InlxTlx)(AslySby) dopée n est ensuite constituée, par exemple par croissance épitaxiale. On peut utiliser lépitaxie par jet moléculaire ou en phase vapeur à partir de composés organo-métalliques. La composi- tion de la couche est ajustable par des moyens connus, par exemple en agissant sur les vitesses d'évaporation des composants de départ utilisés. En général, on adoptera une couche 10 d'environ 10 um d'épaisseur. De façon à constituer un réseau de détecteurs semi- conducteurs à jonction, on constitue des ilôts à dopage p+ pour chaque site photo-sensible à réaliser. Ces îlots 16 sont par exemple constitués soit par implantation d'ions Be ou Mg par exemple, soit par diffusion d'impuretés, soit par épitaxies localisées.L'implantation de Be ou Mg dégrade peu la maille cristalline. Une couche de passivation 18 est ensuite déposée sur la surface. Cette couche peut être constituée d'oxyde natif ou d'un dépôt mince de sulfure de zinc, dont la structure de blende lui permet de bien s'accrocher sur la couche active 10. Pour des raisons de transparence on pourra notamment utiliser ZnS pour des détecteurs travaillant en bande 8- 12 U et l'oxyde de silicium SiO2 pour des détecteurs travail- lant en bande 3-5 lm, Les contacts ohmiques nécessaires peuvent ensuite être réalisés par des processus classiques de photo-lithographie et de dépôt de métal. Pour chaque site photosensible, on constitue un contact p 20 relié à un îlot 16 et un contact n 22 relié à la couche active de type n. On peut notamment utiliser, comme métal constitutif des contacts, Al, Au, Ni, Pt, Ti-W. Il est également possible de constituer les îlots 16 dopés p+ après dépôt d'une couche de passivation et photo- lithographie, avant mise en place des contacts 20 et 22. Lorsque le détecteur est destiné à être fixé sur un substrat et éclairé par sa face arrière, il est muni de billes d'indium 24 permettant de le fixer sur un circuit intégré de lecture sur substrat silicium. Pour cela on constitue une couche 26 d'isolant, pouvant notamment être constituée de ZnS ou SI02. Des passages sont ménagés dans cette couche par photo-lithographie et reçoivent des micro- billes d'indium. Après hybridation de la structure par fixation des billes d'indium sur le circuit de lecture, le substrat 12 peut être aminci pour augmenter sa transparence et la face arrière est en général recouverte d'une couche de passiva- tion et d'une couche anti-reflet. La figure 3 montre une variante de réalisation compor- tant la même structure, mais avec une couche active de composé ternaire In(As1!ySby) sur substrat AlSb, pour constituer un détecteur travaillant dans la bande 3-5 uim. Le mode de réalisation est le même que dans le cas précédent et les mêmes numéros de référence désignent les éléments correspondants des figures 2 et 3. La figure 4, o les éléments correspondant à ceux de la figure 2 sont encore désignés par les mêmes numéros de réfé- rence, diffère notamment de la précédente en ce qu'au cours de la fabrication on dépose une couche intermédiaire 34 en AlSb, ayant une maille très proche de celle du substrat de GaSb. Cette couche 34 peut être dissoute de manière sélec- tive après hybridation de la structure, ce qui permet de décoller le détecteur du substrat non dopé 12. Après décollement au niveau de la ligne 32, on dépose une couche très mince 30 de GaSb dopé n+ afin d'assurer un bon état de surface et on ajoute une couche finale de passivation anti- reflet, similaire à la couche 28. Une telle constitution permet d'éviter l'étape d'amincissement du substrat par voie mécano-chimique, nécessaire dans le cas de la fig. 2. Il est également possible de constituer des détecteurs à éclairement par la face avant et des photoémetteurs à émission par la face avant en utilisant des couches de matériau isolant et de passivation transparentes à la longueur d'onde choisie, par exemple ZnS en bande 8- 12 um et SIO2 en bande 3-5 um. De nombreuses variantes de réalisation sont encore possibles. Lorsque le transducteur est destiné à fonctionner avec éclairement ou émission en face avant, sans hybridation, une fenêtre à matériau approprié peut être ajoutée sur la face avant. Cette fenêtre sera généralement en GaSb dopé n+. Les dopages indiqués sur les figures 2 à 4 peuvent être inversés et on peut utiliser Cd et Zn comme impureté de dopage. Par ailleurs, il est possible de réaliser une matrice de détection fonctionnant à la fois en bande 3-5 um et en bande 8-12 um en constituant, sur un même substrat GaSb ou AlSb, des sites imbriqués en damier et correspondant à des plages de fonctionnement différentes. Il est également possible de constituer des transducteurs du genre montré en figure 2, 4 prévus pour la bande 8-12 um et d'y superposer des sites photosensibles prévus pour 3-5 um, placés en face avant. Dans ce cas, la température de fonctionnement choisie doit être suffisamment basse pour un fonctionnement satisfaisant dans la bande 8-12 um. REVENDICATIONS 1. Alliage pour transducteur infra-rouge, constitué par (InxTlx) (AslySby) o 0 2. Transducteur infra-rouge comprenant, sur un substrat GaSb ou AlSb, une couche active de composé (InxTlx) (As1ySby) o 0 x maille soit égale à celle du matériau de substrat. 3. Transducteur pour la bande 3-5 gm selon la revendica- tion 2, caractérisé en ce que les valeurs de x et y sont sur substrat GaSb: y= 7 à 8% x= 4 à 5% sur substrat AlSb: y = 18 à 19% x = 0% 4. Transducteur pour la bande 8-12 gm selon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que les valeurs de x et y sont sur substrat GaSb: 8-12 gm: y = 3 à 6% x = 12 à 15% sur substrat AlSb: y = 14 à 16% x = 8 à 10% 5. Transducteur selon la revendication 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que la couche active étant dopée n, le transducteur comporte à sa partie avant des îlots à dopage p+ pour chaque site à réaliser. 6. Transducteur selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend des sites imbriqués en damier et corres- pondant à des plages de longueur d'onde différentes ou de superposer des sites pour la plage 3-5 gm à une matrice prévue pour la plage 8-12 gm. 7. Procédé de fabrication d'un transducteur selon la revendication 2, suivant lequel: on dépose la couche active dopée n ou p par épitaxie, on constitue des îlots (16) à dopage p+ ou n+ pour chaque site à réaliser, par implantation d'ions ou diffusion d'impuretés, on dépose une couche de passivation (12), on constitue des contacts ohmiques (20, 22) sur les- quels on dépose des microbilles d'indium, on hybride la structure ainsi réalisée par fixation des billes d'indium sur un circuit de lecture, et on amincit le substrat pour augmenter sa transparence. 8. Procédé de fabrication d'un transducteur selon la revendication 2, suivant lequel: on dépose sur un substrat en GaSb une couche intermé- diaire (34) en AlSb, on dépose la couche active dopée par épitaxie, on constitue des îlots (16) à dopage p+ ou n+ pour chaque site à réaliser, par implantation d'ions ou diffu- sion d'impuretés, on dépose une couche d'oxyde de passivation (12), on constitue des contacts ohmiques (20, 22) sur les- quels on dépose des microbilles d'indium, on hybride la structure ainsi réalisée par fixation des billes d'indium sur un circuit de lecture, on dissout sélectivement la couche intermédiaire pour décoller le substrat; et on ajoute une couche de passivation.