FR 2773367 A1 19990709 FR 9816045 A 19981218 SYNTHESE DE MERCAPTANS A PARTIR D'ALCOOLS La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de mercaptans à partir d'alcools et de sulfure d'hydrogène. En particulier, elle a pour objet un nouveau catalyseur à utiliser dans ce procédé. Les mercaptans peuvent être synthétisés en faisant réagir des alcools avec du sulfure d'hydrogène en présence d'un catalyseur. Les catalyseurs utilisés pour cette réaction comprennent les bases telles que l'hydroxyde de potassium et les oxydes de métaux de transition, tels que K2WO4, sur un support d'alumine. Ces catalyseurs peuvent permettre d'obtenir des sélectivités aussi élevées que 95 % envers la transformation de méthanol en méthylmercaptan, mais les transformations d'alcools de poids moléculaire plus élevé en mercaptans sont sensiblement plus basses. L'alcool qui n'est pas transformé en mercaptan est transformé en sousproduits indésirables, tels que des alcènes, des éthers, et des sulfures; on peut aussi trouver de l'alcool n'ayant pas réagi dans le mélange produit. Non seulement ceci est une perte en alcool, mais il est généralement nécessaire de séparer le mercaptan souhaité de ces sousproduits, ce qui peut être difficile puisqu'un azéotrope peut exister entre l'alcool et le mercaptan. Ceci rajoute une étape supplémentaire coûteuse au procédé de production. La présente invention propose un procédé de réaction d'alcools avec du sulfure d'hydrogène pour produire des mercaptans en utilisant un catalyseur qui, contrairement aux catalyseurs de la technique antérieure, a des sélectivités très proches de 100 %. Selon la présente invention on propose un procédé de production d'un mercaptan comprenant le passage sur chaque gramme d'un catalyseur d'environ 0,4 à environ 8 g par heure d'un alcool vaporisé ayant la formule ROH et d'au moins une quantité environ stoechiométrique de sulfure d'hydrogène gazeux, dans lequel ledit catalyseur comprend: (1) une alumine à phases chi éta rho mélangées (2) un composé de métal de transition choisi dans le groupe constitué des acides de métaux de transition et des sels de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux de ceux-ci, en une quantité de 0 à environ 20 % en poids, par rapport au poids de ladite alumine; et (3) un bicarbonate, carbonate, oxyde, ou hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, en une quantité de environ 0,1 à environ 10 % en poids en excès de la quantité nécessaire pour réagir stoechiométriquement avec ledit composé de métal de transition, dans lequel R est un groupe aliphatique en C1 à C14. La présente invention a aussi pour objet un procédé de production d'un mercaptan comprenant le passage sur chaque gramme d'un catalyseur d'environ 1 à environ 4 g par heure d'un alcool primaire vaporisé ayant la formule ROH et au moins une quantité environ stoechiométrique de sulfure d'hydrogène gazeux, dans lequel ledit catalyseur comprend: (1) une alumine à phases chi éta rho mélangées ayant une surface spécifique d'environ 100 à environ 400 m2/g, (2) 0 à environ 20 % en poids, par rapport au poids de ladite alumine, d'un composé de tungstène choisi parmi le groupe constitué de l'acide tungstique et des sels de métal alcalin et de métal alcalino- terreux de celui-ci; et (3) un hydroxyde de métal alcalin, en une quantité de environ 0,5 à environ 1 % en poids en excès de la cuantité nécessaire pour réagir szoechiométriquement avec ledit composé de tungstène, dans lequel R est un hydrocarbure en C6 à C12. La présente invention a aussi pour objet un procédé de production d'un mercaptan comprenant le passage sur chaque gramme de catalyseur de 1,0 à 4,0 g par heure d'un alcool vaporisé choisi dans le groupe constitué du n-hexanol, du n-octanol, et de l'alcool n-dodécylique et d'au moins une quantité environ stoechiométrique de sulfure d'hydrogène gazeux, dans lequel ledit catalyseur comprend: (1) une alumine à phases chi éta rho mélangées ayant une surface spécifique d'environ 100 à environ 400 m2/g, (2) 0 à environ 20 % en poids, par rapport au poids de ladite alumine, de W03 ou de K2W04; et (3) de l'hydroxyde de potassium ou de l'hydroxyde de rubidium, en une quantité de environ 0,5 à environ 1 % en poids en excès de la quantité nécessaire pour réagir stoechiométriquement avec ledit W03 ou K2W04. La présente invention a aussi pour objet un mercaptan produit par un procédé comme décrit ci-dessus. Dans le procédé de la présente invention un alcool réagit avec une quantité au moins environ stoechiométrique de sulfure d'hydrogène en présence d'un catalyseur pour donner un mercaptan et de l'eau: ROH + H2S -> RSH + H20. L'utilisation de sulfure d'hydrogène en excès peut être bénéfique car cela peut réduire la formation de sulfure. Le groupe R est aliphatique en C1 à C14 et peut comprendre des atomes tels que l'oxygène, le soufre, et le silicium. De préférence, R est en C6 à C12 car les alcools contenant plus de 12 atomes de carbone sont difficiles à volatiliser sans qu'il se produise une décomposition et il est en général coûteux de produire des mercaptans par ce procédé à partir d'alcools contenant moins de 6 atomes de carbone. De préférence, R est un hydrocarbure car ces alcools peuvent être plus faciles à volatiliser et sont moins susceptibles de réactions secondaires. On peut utiliser un alcool mono, di, ou polyhydroxylique, qui peut être linéaire ou ramifié. On préfère les alcools primaires parce qu'ils donnent moins de produits secondaires. Les exemples d'alcools qu'on peut utiliser dans la présente invention comprennent le n-propanol; le n-butanol; le sec- butanol; le n-hexanol; le n-pentanol; le 2-éthylhexanol; le n-octanol; l'alcool n-décylique; l'alcool n-dodécylique; le mercaptoéthanol; l'éthylène glycol; le 1,3-propanediol; le 1,6-hexanediol; et le cyclohexanol. Les alcools préférés sont le n-octanol et l'alcool ndodécylique parce que les mercaptans obtenus à partir de ces alcools sont importants industriellement. Le catalyseur préféré utilisé dans le procédé de la présente invention a trois composants - un support, une base, et un composé de métal de transition. Le support est une alumine à phases mélangées des phases chi, éta et rho qui améliore le comportement de tous les catalyseurs testés. Le support a de préférence une surface spécifique d'environ 100 à environ 400 m2/g car les supports avec une surface spécifique inférieure sont moins actifs et les supports avec une surface spécifique supérieure sont très difficiles à obtenir. La base est un bicarbonate, carbonate, oxyde, ou hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. On préfère les bases et les hydroxydes de métal alcalin car ils fonctionnent mieux. Les exemples de bases appropriées comprennent l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, l'oxyde de magnésium, et l'oxyde de calcium. La base est présente pour réagir avec le composé de métal de transition. Les bases préférées sont l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de rubidium car elles ont une sélectivité très élevée. (L'oxyde de rubidium peut être utilisé pour former de l'hydroxyde de rubidium in situ par réaction avec de l'eau, si on le souhaite). Il est souhaitable, pour s'assurer de la réussite du procédé de la présente invention dans l'obtention d'une sélectivité et d'un taux de transformation très élevés, d'avoir un excès de base par rapport à la stoechiométrie. La quantité d'excès de base doit être de 0,1 à 10 % en poids par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec le composé de métal de transition. Si on utilise moins de base, la sélectivité diminue, et plus de base diminue l'activité. La quantité d'excès de base préférée est de 0,5 à 1 % en poids en excès de la stoechiométrie. Le composé de métal de transition est un acide ou un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux de celui- ci. Les métaux de transition sont les Groupes 3 à 12 de la Classification Périodique et comprennent le tungstène, le molybdène, le chrome, le manganèse, le titane, le zirconium, le cobalt, et le nickel. Le tungstène est le métal de transition préféré car ses composés se sont avérés fonctionner le mieux. Des exemples de composés de métal de transition appropriés comprennent W03, K2W04, Na2WO4, MoO3, K2MoO4, Na2MoO4, le phosphotungstate, le phosphomolybdate, et le silicotungstate. Le composé de métal de transition préféré est soit W03 soit K2WO4. La quantité de composé de métal de transition doit de préférence être d'environ 1 à environ 20 % en poids, par rapport au poids du support, car moins de composé de métal de transition réduit la sélectivité et plus réduit l'activité du catalyseur; de préférence, le composé de métal de transition doit représenter environ 3 à environ 5 % en poids du poids du support. Cependant, si la base est un composé de rubidium, le composé de métal de transition n'est pas nécessaire et n'est de préférence pas utilisé. La quantité de catalyseur (c'est-à-dire, le support plus le composé de métal de transition plus la base) doit être telle que environ 0,4 à environ 8 g de l'alcool passent sur chaque gramme du catalyseur par heure. A un débit plus lent, un réacteur excessivement grand serait nécessaire, et un débit plus rapide pourrait conduire à une transformation incomplète de l'alcool en mercaptan. De préférence, environ 1 à environ 4 g d'alcool doivent passer sur chaque gramme du catalyseur chaque heure. On peut préparer le catalyseur de la même façon que les catalyseurs de la technique antérieure sont préparés pour cette réaction. Par exemple, on peut mélanger le support, le composé de métal de transition, et la base en une pâte, extruder, et calciner. Un autre mode opératoire pour la préparation du catalyseur est de dissoudre le composé de métal de transition et la base dans un solvant tel que l'eau, et vaporiser la solution résultante sur le support en poudre. Ceci est à nouveau suivi par une calcination. La réaction de l'alcool avec le sulfure d'hydrogène pour donner le mercaptan est une réaction en phase gazeuse. L'alcool et le sulfure d'hydrogène sont normalement chauffés à une température suffisamment élevée pour volatiliser à la fois l'alcool et le produit mercaptan. Cependant, on prendra soin que la température ne soit pas assez élevée pour que le mercaptan se décompose. Bien que le domaine particulier de température dépende du mercaptan qui est produit, en général, un domaine de température entre environ 250 et environ 450 C est adéquat. Des températures inférieures à environ 2500C doivent être évitées car des réactions indésirables peuvent se produire. Des températures supérieures à 450 C doivent être évitées, car la formation d'oléfines peut devenir significative à ces températures. On peut utiliser des pressions comprises entre la pression atmosphérique et environ 3,44 x 106 N/m2 (500 psi). Il est préférable d'utiliser la pression la plus élevée à laquelle l'alimentation et le produit ne se condensent pas car les pressions élevées donnent des sélectivités et des taux de transformation élevés. La réaction est effectuée en continu. A l'achèvement de la réaction, l'eau formée est séparée, en général par séparation de phases (décantation). Comme le procédé de la présente invention peut donner des sélectivités très proches de 100 %, il est souvent non nécessaire de purifier le produit, mais, si on le souhaite, on peut effectuer une purification par distillation ou d'autres procédés. Les produits sont utilisés industriellement dans des polymères et des lubrifiants, et comme intermédiaires chimiques. Les exemples suivants illustrent mieux la présente invention. EXEMPLES On effectue des essais dans un cylindre de 1,27 cm (1/2") de diamètre en acier inoxydable 316 d'environ 14" de long équipé d'une grille de support de catalyseur et d'un thermocouple interne. On charge approximativement 26 cc de catalyseur pour chaque réaction. La température du cylindre est contrôlée par une enveloppe chauffante électrique externe. On dose de l'octanol à 0,3 g/min. dans le flux entrant de sulfure d'hydrogène et il est volatilisé par préchauffage avant d'entrer dans le réacteur de catalyse. On contrôle le débit de sulfure d'hydrogène pour effectuer une série d'essais dans une fourchette de 1 à 10 équivalents molaires. On contrôle la pression du réacteur par une vanne d'échappement de contrôle pour effectuer une série d'essais dans une fourchette de 0 à 6,88 x 106 N/m2 (0 à 100 psig). On recueille les produits de réaction dans une recette en acier inoxydable. On analyse des échantillons de diverses conditions opératoires par chromatographie gazeuse pour mesurer la teneur en mercaptan, sulfure, éther, oléfine, et octanol n'ayant pas réagi. Aucune autre impureté significative n'est décelée. Le tableau suivant donne les réactifs, les conditions de réaction, et les résultats. Dans ces exemples, la sélectivité est le nombre de moles du produit mercaptan souhaité divisé par le nombre de moles d'alcool transformées en un produit. Le taux de transformation est le nombre de moles d'alcool ayant réagi divisé par le nombre de moles d'alcool introduites dans le réacteur. Les exemples 1 à 17 sont des exemples comparatifs et les Exemples 18 à 23 illustrent le procédé de la5 présente invention. TABLEAU 1 N Pression % d'aire en C.G. (psig) Catalyseur Temp. PSIG 106 H2S Temps 1,3 3, 9 4,7 5,4 6,8 Autres Trf. Sélec- Rdt % ( C) N/m2 (sccm) de min. min. min. min. min. tivité séjour Oct- R-SH R-OH Ether Sul- envers (s) ènes fure RSH 1 Potassium 3 % (en KOH) sur 350 100 6,88 300 15,15 9,5 86,4 0 O 4, 1 0 100 86,4 86,4 alumine (1) 2 K2WO4 12 % sur alumine (2) 378 70 4,81 300 10,71 7 74,5 14,1 0 2,7 85,9 86,7 74,5 3 CaO sur alumine (3) 347 O O 600 1,05 9,4 76 7,6 4,5 92,4 82, 3 76 4 Li 3 % (en LiOH) sur alumine 351 45 3,09 300 7, 87 9,4 73,4 8,4 7,1 91,6 80,1 73,4 O TABLEAU 1 (SUITE) 11 Lithium 3 % (en LiOH) sur 350 50 3,44 300 8,55 8, 5 60,7 24,6 0 6,1 0 75,4 80,5 60,7 alumine (6)/carbone 2 % 12 LiWO4 2 % sur alumine (1) 350 50 3,44 300 8,55 23,5 62,3 0,8 0 12,8 99,2 62,8 62, 3 13 Anneaux ouverts d'alumine 300 100 6,88 300 16,48 48,3 38,4 0 0 9,3 3,9 100 38,4 38,4 (7) 14 Co/Mo (8) sur alumine 280 0 O 160 3,63 38,2 36,1 6,8 6,3 5,4 93,2 38,7 36,1 K20 sur silice (9) 350 0 0 300 1,94 2,9 25,3 61,7 0 6,5 0 34,7 72,9 25,3 16 Alumine (6)/carbone 2 % 350 0 0 150 3,38 70,8 25,2 0 0 4 0 100 25,2 25,2 17 K2WO4 4 %/KOH 0,7 % sur 350 100 6, 88 300 15,2 32 49,6 5,9 0,8 9,9 1,9 94,1 52,7 49,6 alumine (6) 18 K2WO4 4 %/KOH 0,7 % sur 300 100 6,88 300 16,48 0 100 0 0 0 0 100 100,0 100 alumine (1) _. 19 K2W04 5 %/KOH 1 % sur alumine 350 100 6,88 300 15,15 0 88,8 11,2 0 0 0 88,8 100,0 88,8 (1) K2WO4 4 % + KOH 0,7 % sur 350 100 6,88 300 15,15 32 49,6 5,9 0,8 9,9 1,9 94,1 52,7 49,6 alumine (7) 21 Acide tungstique (H2W04) sur 325 100 6,88 300 15,79 0 78,4 16,6 0 5 0 83,4 94,0 78,4 CaO/alumine (3) 22 Rb2WO4 3 % + RbOH 3 % sur 350 100 6,88 300 15,15 3,2 92,3 0 0 4,5 0 100 92,3 92,3 alumine (1) 23 Rb 3 % (en RbOH) sur alumine 350 100 6,88 300 15,15 3,5 91, 2 O O 5,3 O 100 91,2 91,2 (1) -J -J -J 1. Alumine à phases chi éta rho mélangées commercialisée par Alcoa sous "DD422" 2. Commercialisé par UOP sous "9242-06" 3. Commercialisé par Alcoa sous "DD-831" 4. Commercialisé par UOP sous "9242-04" 5. Commercialisé par Alcoa sous "DD-710" 6. Gamma alumine commercialisée par Engelhard sous "Al- 3438" 7. Gamma alumine commercialisée par Engelhard sous "Al- 3996" 8. Commercialisé par United Catalyst sous "C-20" 9. Commercialisé par Engelhard sous "N7014" Le tableau montre que certains des exemples effectués selon le procédé de la présente invention (c'est-à-dire, les Exemples 18 et 19) son: meilleurs que les exemples de comparaison car ils ont des sélectivités de 100 % et des taux de transformation élevés. Une comparaison des Exemples 18 et 20 montre que l'alumine utilisée affecte significativement le taux de transformation. Une comparaison des Exemples 17 et 18 montre que même avec un dopage exactement identique, l'alumine à phases chi éta rho mélangées a une meilleure sélectivité que la gamma alumine. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un mercaptan comprenant le passage sur chaque gramme d'un catalyseur de environ 0,4 à environ 8 g par heure d'un alcool vaporisé ayant la formule ROH et d'au moins une quantité environ stoechiométrique de sulfure d'hydrogène gazeux, dans lequel ledit catalyseur comprend: (1) une alumine à phases chi éta rho mélangées (2) un composé de métal de transition choisi dans le groupe constitué des acides de métal de transition et des sels de métal alcalin ou de métal alcalino- terreux de ceux-ci, en une quantité de 0 à environ % en poids, par rapport au poids de ladite alumine; et (3) un bicarbonate, carbonate, oxyde, ou hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino- terreux, en une quantité de environ 0,1 à environ 10 % en poids en excès de la quantité nécessaire pour réagir stoechiométriquement avec ledit composé de métal de transition, dans lequel R est un groupe aliphatique en C1 à C14. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel R est un hydrocarbure ayant 6 à 12 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ledit alcool est un alcool primaire. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel ledit alcool est le 2-éthylhexanol. 5. Procédé selon la revendication 3 dans lequel ledit alcool est le n-octanol. 6. Procédé selon la revendication 3 dans lequel ledit alcool est l'alcool n-dodécylique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit métal de transition est le tungstène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ladite alumine à phases chi éta rho mélangées a une surface spécifique d'environ 100 à environ 400 m2/g. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ladite base est un hydroxyde. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ladite base est un hydroxyde de potassium. 11. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ladite base est un hydroxyde de rubidium, un oxyde de rubidium, ou des mélanges de ceux-ci. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit composé de métal de transition est W03 ou K2W04. 13. Procédé de fabrication d'un mercaptan comprenant le passage sur chaque gramme d'un catalyseur de environ 1 à environ 4 g par heure d'un alcool primaire vaporisé ayant la formule ROH et d'au moins une quantité environ stoechiométrique de sulfure d'hydrogène gazeux, dans lequel ledit catalyseur comprend: (1) une alumine à phases chi éta rho mélangées ayant une surface spécifique d'environ 100 à environ 400 m2/g, (2) 0 à environ 20 % en poids, par rapport au poids de ladite alumine, d'un composé de tungstène choisi dans le groupe constitué de l'acide tungstique et des sels de métal alcalin et de métal alcalino- terreux de celui-ci; et (3) un hydroxyde de métal alcalin, en une quantité de environ 0,5 à environ 1 % en poids en excès de la quantité nécessaire pour réagir stoechio- métriquement avec ledit composé de tungstène, dans lequel R est un hydrocarbure en C6 à Cl2. 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel ledit alcool est le 2-éthylhexanol. 15. Procédé selon la revendication 13 dans lequel ledit alcool est le n-octanol. 16. Procédé selon la revendication 13 dans lequel ledit alcool est l'alcool n-dodécylique. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16 dans lequel ledit alcool est un alcool primaire. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17 dans lequel ledit hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de rubidium. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18 dans lequel ledit composé de tungstène est W03 ou K2W04. 20. Procédé de fabrication d'un mercaptan comprenant le passage sur chaque gramme d'un catalyseur de 1,0 à 4,0 g par heure d'un alcool vaporisé choisi dans le groupe constitué du n-hexanol, n-octanol, et de l'alcool n- dodécylique et d'au moins une quantité environ stoechiométrique de sulfure d'hydrogène gazeux, dans lequel ledit catalyseur comprend: (1) une alumine à phases chi éta rho mélangées ayant une surface spécifique d'environ 100 à environ 400 2/g, (2) 0 à environ 20 % en poids, par rapport au poids de ladite alumine, de W03 ou de K2WO4; et (3) de l'hydroxyde de potassium ou de l'hydroxyde de rubidium, en une quantité de environ 0,5 à environ 1 % en poids en excès de la quantité nécessaire pour réagir stoechiométriquement avec ledit W03 ou K2W04. 21. Mercaptan obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.