FR 2777883 A1 19991029 FR 9805071 A 19980423 L'invention a trait à un procédé de consolidation et/ou de passivation, par voie chimique, d'une zone d'une structure minérale contenant un métal alcalino-terreux, notamment calcium, sous la forme de sel de polyacide, notamment carbonate ou sulfate. On sait que les structures minérales renfermant des sels alcalino-terreux de polyacides, notamment carbonate et sulfate de calcium, subissent des dégradations sous diverses influences mécaniques et physico-chimiques. Ainsi, les matériaux de construction à base de carbonate de calcium subissent une dégradation physico- chimique sous l'action des éléments atmosphériques et notamment des pluies acides. Dans le domaine pétrolier, les réservoirs d'hydrocarbures à base de craie (carbonate de calcium) posent de sérieux problèmes d'exploitation. En effet, lorsque de tels réservoirs sont en production, l'action mécanique d'érosion due à la circulation du fluide extrait par les puits de production et l'action physico-chimique de l'eau injectée ou produite sur les roches réservoirs autour des puits entraînent, dans certaines zones du réservoir, le fluage ou un délitement de la craie constituant la structure de ce réservoir. Ce phénomène de délitement, d'une part, se traduit par des venues massives de craie délitée dans certains des puits de production, qui entraînent un bouchage de ces puits ou une perte de perméabilité du réservoir, et, d'autre part, entraîne un cisaillement des puits, c'est-à- dire un effondrement des puits dû à la formation de cavités autour des cuvelages desdits puits et au fluage de la craie. Pour atténuer le phénomène de fluage et réduire la rapidité du bouchage et du cisaillement des puits de production implantés dans un réservoir à base de craie, on opère généralement en réalisant une fracturation hydraulique dudit réservoir avec proppant à haute concentration, c'est- à-dire avec un fluide renfermant une forte concentration de particules solides, pour maintenir les fractures ouvertes. On a maintenant trouvé que l'on pouvait résoudre le problème de dégradation des structures minérales contenant un métal alcalino-terreux sous la forme de sel de polyacide, notamment carbonate ou sulfate, et tout particulièrement le problème de délitement et de fluage des structures, notamment réservoir d'hydrocarbures, à base de craie, en 5 passivant et/ou consolidant lesdites structures par traitement chimique au moyen d'ions fluorures. L'invention a donc comme objet un procédé de consolidation et/ou de passivation, par voie chimique, d'une zone d'une structure minérale contenant au moins un métal alcalino-terreux sous la forme de sel de polyacide, ledit procédé se caractérisant en ce qu'on met ladite zone en contact avec une source d'ions fluorures constituée d'une solution d'au moins un fluorure dans un liquide vecteur, pour transformer en fluorure alcalino-terreux au moins une15 partie du sel de métal alcalino- terreux présent dans ladite zone de la structure. Le liquide vecteur utilisé pour former la solution constituant la source d'ions fluorures, qui est mise en contact avec la zone de la structure à passiver et/ou à consolider, est de préférence de l'eau ou une émulsion contenant de l'eau, qui peut renfermer éventuellement un ou plusieurs électrolytes autres que des fluorures. Les fluorures que l'on associe au liquide vecteur, pour former la source d'ions fluorures, peuvent être choisis parmi les divers fluorures solubles dans le liquide vecteur. Des exemples de fluorures utilisables selon l'invention sont tels que NH4F, HF, fluorures de métaux alcalins comme NaF et KF. La concentration de la source d'ions fluorures en fluorure(s) peut varier assez largement. Elle peut être comprise notamment entre 1 g/l et la saturation et plus particulièrement entre 5 g/l et la saturation. Avantageusement, la source d'ions fluorures possède un pH égal ou supérieur à 8 et de préférence allant de 10 à 14. La température de mise en oeuvre du procédé selon l'invention n'est pas critique. On peut ainsi opérer à des températures allant notamment de la température ambiante à 250 C. Le plus souvent, on met en oeuvre le procédé à la température à laquelle se trouve la structure à traiter. Le sel de métal alcalino-terreux de polyacide, qui est présent dans la structure à passiver et/ou à consolider et que l'on transforme en fluorure de métal alcalino-terreux est un sel de polyacide inorganique et notamment un carbonate, sulfate ou phosphate. Plus particulièrement, ledit sel de métal alcalino-terreux de polyacide est un sel de calcium et tout spécialement le carbonate de calcium (craie) ou le sulfate de calcium. Le procédé selon l'invention s'applique ainsi tout particulièrement à la passivation et/ou à la consolidation de structures minérales contenant du calcium sous la forme de sels de polyacides inorganiques, surtout carbonate et/ou sulfate. La structure minérale que l'on traite par le procédé selon l'invention peut être une structure substantiellement non poreuse, comme c'est le cas par exemple d'un matériau de construction conformé, notamment plaques ou blocs, à base de sulfate ou carbonate de calcium, ou bien une structure poreuse, comme c'est le cas par exemple des couches géologiques calcaires rencontrées au cours de travaux d'infrastructure ou d'un réservoir d'hydrocarbures et/ou d'eau à base de carbonate de calcium. Dans le cas d'une structure minérale substantiellement non poreuse, par exemple matériau de construction, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sur une zone en surface de ladite structure pour obtenir une passivation et/ou une consolidation superficielle de la structure. Pour ce faire, la source d'ions fluorures est appliquée sur la surface à traiter par toute méthode appropriée et par exemple par pulvérisation. Dans le cas d'une structure minérale poreuse, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre, le plus souvent, dans la masse de la structure. Toutefois,35 lorsqu'une zone de la surface de la structure poreuse est apparente, cas, notamment, d'une couche géologique calcaire dont une zone de la surface est apparente, le traitement de passivation et/ou de consolidation superficielle mentionné ci-dessus peut être également appliqué sur ladite zone apparente. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention dans la masse de la structure poreuse, la source d'ions fluorures est injectée dans la zone de la structure à traiter par des passages forés dans cette zone, l'injection étant réalisée par toute méthode appropriée et avec une pression de liquide suffisante pour que la source d'ions fluorures puisse occuper le volume poreux de la zone à traiter Le volume de la source d'ions fluorures à utiliser pour le traitement représente avantageusement 0,1 à 100 fois, plus particulièrement 0,3 à 20 fois, le volume poreux de la zone à traiter. En particulier, dans le cas d'une structure minérale poreuse formée de couches géologiques calcaires ou encore consistant en un réservoir d'hydrocarbures et/ou d'eau à base de craie, la source d'ions fluorures destinée à traiter une zone à l'intérieur de la structure est injectée dans cette structure par un ou plusieurs puits forés dans ladite zone. Si la structure poreuse est un réservoir crayeux d'hydrocarbures et/ou d'eau, qui est équipé d'un ou plusieurs puits producteurs d'hydrocarbures et/ou d'eau et éventuellement d'un ou plusieurs puits injecteurs d'eau ou de gaz, on peut consolider une zone du réservoir entourant un ou plusieurs desdits puits en injectant la source d'ions fluorures dans le puits concerné. Avantageusement la zone de la structure poreuse, notamment réservoir crayeux, à passiver et/ou à consolider peut être soumise à une injection préliminaire d'une saumure exempte d'ions fluorures et d'ions calcium et présentant un pH égal ou supérieur à 8 et de préférence allant de 10 à 14, avant d'être soumise à l'injection de la source d'ions fluorures. La saumure est généralement un liquide aqueux dont le pH est ajusté au moyen d'une base, par exemple NaOH ou KOH. De même, après le traitement de la zone de la structure poreuse, par exemple zone d'un réservoir crayeux, par la source d'ions fluorures, on peut avantageusement injecter dans ladite zone une phase liquide consistant en une eau ou saumure exempte d'ions fluorures, dans le but d'éliminer les ions fluorures n'ayant pas réagi, le volume de phase liquide à injecter représentant notamment 0,3 à 10 fois et plus particulièrement 0,5 à 2 fois le volume poreux de la zone traitée L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. On réalisait trois séries d'essais de traitement de la craie, à savoir une série témoin (essais 1A) et deux séries selon l'invention (essais lB et 1C). On utilisait des échantillons de craie produits en coupant en quatre quartiers des cylindres de craie ayant une épaisseur de 20 mm et un diamètre de 48 mm. Les échantillons de craie étaient traités soit par de l'eau déminéralisée (échantillon 1A), soit par une solution aqueuse de KF à 100 g/l (essai lB) ou encore par une solution aqueuse d'HF à 100 g/l (essai 1C). Dans chaque essai de traitement, on utilisait un récipient de Téflon ayant un diamètre de 6,4 cm et renfermant 5 cm d'une solution de traitement, dans lequel on disposait verticalement un échantillon de craie à traiter. La partie de l'échantillon immergée dans la solution de traitement ne dépassait pas 2 mm. On laissait tremper l'échantillon dans la solution jusqu'à ce que la surface haute de l'échantillon soit mouillée par la remontée de la solution par capillarité. L'échantillon était ensuite trempé dans de l'eau du robinet pendant plusieurs heures, en changeant plusieurs fois l'eau, pour éliminer la solution de traitement résiduelle. Les échantillons traités comme indiqués ci-dessus étaient ensuite soumis à une étude par diffraction X. L'analyse de la composition minérale par diffraction X des divers échantillons traités fait apparaître les résultats suivants - les échantillons traités dans la série d'essais témoins lA, contiennent du carbonate de calcium et un peu de silice, mais ne renferment pas de fluorure de calcium; - la partie immergée des échantillons traités dans la série d'essais lB selon l'invention renferme environ 20% en poids de fluorure de calcium; - la partie immergée des échantillons traités dans la série d'essais lC selon l'invention renferme environ 60% en poids de fluorure de calcium. 10 EXMPL2: Deux carottes de craie étaient soumises l'une à un traitement témoin (essai 2A) et l'autre à un traitement selon l'invention (essai 2B). Chaque carotte, entourée longitudinalement d'une membrane en une matière élastomérique, était disposée dans une cellule de confinement, la membrane assurant l'étanchéité entre la carotte et le reste de la cellule. Les extrémités de la carotte étaient connectées, l'une à une amenée de liquide et l'autre à une sortie de liquide. La20 séquence de traitements, à laquelle était soumise chaque carotte, était effectuée en maintenant dans la cellule une pression de confinement d'environ 45 bars. Chacune des deux carottes était soumise à un traitement consistant à injecter dans ladite carotte, par l'amenée de liquide appropriée, une première saumure constituée d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à 40 g/l et ayant un pH ajusté à la valeur 9 par addition de NaOH, puis à déplacer ladite saumure par une deuxième saumure constituée d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à 40 g/l et ayant un pH ajusté à la valeur 11 par addition de NaOH. L'injection d'une solution à pH élevé a pour but de minimiser la concentration en calcium dans l'eau des pores, afin d'éviter des précipitations pouvant entraîner des bouchages. Dans la carotte de l'essai 2B traitée comme indiqué ci-dessus, on injectait alors une source d'ions fluorures consistant en une solution aqueuse renfermant 200 g/l de fluorure de potassium et 50 g/l de chlorure de potassium, ladite solution ayant un pH ajusté à la valeur 11 par addition de potasse. On injectait ainsi un volume de liquide représentant 40 fois le volume poreux de la carotte. A l'issue de cette injection, on déplaçait la solution traitante renfermant des ions fluorures par injection d'une saumure identique à la deuxième saumure utilisée dans le premier traitement de la carotte. Après avoir relâché la pression de confinement dans chaque cellule, les deux carottes étaient retirées des cellules, puis séchées. Une étude par diffraction X d'échantillons pris sur chacune des carottes traitées montre que les échantillons de la carotte issue de l'essai témoin 2A sont constitués de calcite (carbonate de calcium) quasiment pure, alors que sur les échantillons de la carotte issue de l'essai 2B selon l'invention on ne décèle pas d'autre structure que les cristaux de fluorine (fluorure de calcium). Une analyse par spectroscopie infrarouge confirme la quasi absence de calcite dans les échantillons de la carotte issue de l'essai 2B selon l'invention. Un dosage des résidus insolubles a également été réalisé, au moyen d'acide chlorhydrique, sur des échantillons de chacune des deux carottes. Les résultats de ce dosage font apparaître que pour les échantillons de la carotte issue de l'essai 2B selon l'invention environ 89% de matière reste insoluble, alors que pour les échantillons de la carotte issue de l'essai 2A témoin la quantité de matière insoluble représente seulement 0,4%. Enfin, un examen des échantillons de la carotte issue de l'essai 2B selon l'invention, par microscopie électronique à balayage fait ressortir que la structure poreuse de la carotte n'a pas été affectée par le traitement de transformation de la craie en fluorure de calcium. REVFNDITCATTONS 1. - Procédé de consolidation et/ou de passivation, par voie chimique, d'une zone d'une structure minérale contenant au moins un métal alcalinoterreux sous la forme de sel de polyacide, ledit procédé se caractérisant en ce qu'on met ladite zone en contact avec une source d'ions fluorures constituée d'une solution d'au moins un fluorure dans un liquide vecteur, pour transformer en fluorure alcalino- terreux au moins une partie du sel de métal alcalino-terreux présent dans ladite zone de la structure. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide vecteur utilisé pour former la solution constituant la source d'ions fluorures, qui est mise en contact avec la zone de la structure à passiver et/ou à consolider, est de préférence de l'eau ou une émulsion contenant de l'eau, qui peut renfermer éventuellement un ou plusieurs électrolytes autres que des fluorures. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les fluorures que l'on associe au liquide vecteur, pour former la source d'ions fluorures, sont choisis parmi les divers fluorures solubles dans le liquide vecteur, lesdits fluorures étant tout particulièrement tels que NH4F, HF, fluorures de métaux alcalins comme NaF et KF. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration de la source d'ions fluorures en fluorure(s) est comprise entre 1 g/l et la saturation et plus particulièrement entre 5 g/l et la saturation. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la source d'ions fluorures possède un pH égal ou supérieur à 8 et de préférence allant de 10 à 14. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à des températures allant de la température ambiante à 250 C. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce le sel de métal alcalino-terreux de polyacide, qui est présent dans la structure à passiver et/ou à consolider et que l'on transforme en fluorure de métal alcalino-terreux, est un sel de polyacide inorganique et notamment un carbonate, sulfate ou phosphate. 8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le sel de métal alcalino-terreux de polyacide est un sel de calcium et tout spécialement le carbonate de calcium ou le sulfate de calcium. 9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la structure minérale à traiter est une structure substantiellement non poreuse, notamment un matériau de construction conformé à base de sulfate ou carbonate de calcium. 10. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sur une zone en surface de ladite structure pour obtenir une passivation et/ou une consolidation superficielle de la structure, la source d'ions fluorures étant appliquée sur la surface de ladite zone. 11. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la structure minérale à traiter est une structure poreuse, notamment réservoir d'hydrocarbures et/ou d'eau à base de carbonate de calcium ou encore structure formée de couches géologiques calcaires. 12. - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans la masse de la structure, la source d'ions fluorures étant injectée dans la zone de la structure à traiter par des passages forés dans cette zone. 13. - Procédé selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que le volume de la source d'ions fluorures utilisée pour le traitement représente 0,1 à 100 fois, plus particulièrement 0,3 à 20 fois, le volume poreux de la zone à traiter. 14. - Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la zone de la structure poreuse à passiver et/ou à consolider est soumise à une injection préliminaire d'une saumure exempte d'ions fluorures et d'ions calcium et présentant un pH égal ou supérieur à 8 et de préférence allant de 10 à 14, avant d'être soumise à l'injection de la source d'ions fluorures. 5 15. - Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'après l'injection de la source d'ions fluorures dans la zone de la structure poreuse à traiter, on injecte dans ladite zone une phase liquide consistant en une eau ou saumure exempte d'ions fluorures, le volume de phase liquide à injecter représentant notamment 0,3 à 10 fois et plus particulièrement 0,5 à 2 fois le volume poreux de la zone traitée. 16. - Procédé selon l'une des revendications 11à , caractérisé en ce que la structure minérale poreuse consiste en un réservoir d'hydrocarbures et/ou d'eau à base de craie, la source d'ions fluorures destinée à traiter une zone à l'intérieur du réservoir étant injectée dans le réservoir par un ou plusieurs puits forés dans ladite zone. 17. - Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le réservoir est équipé d'un ou plusieurs puits producteurs d'hydrocarbures et/ou d'eau et éventuellement d'un ou plusieurs puits injecteurs d'eau ou de gaz et en ce que l'on consolide une zone du réservoir entourant un ou plusieurs desdits puits en injectant la source d'ions25 fluorures dans le puits concerné. 18. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la structure minérale à traiter est une structure poreuse présentant une surface dont une zone est apparente, en particulier couche géologique calcaire dont une zone de la surface est apparente, et en ce que le procédé est mis en oeuvre sur la zone apparente de la surface de la structure pour obtenir une passivation et/ou une consolidation superficielle de la structure, la source d'ions fluorures étant appliquée sur ladite zone apparente.