FR 2778925 A1 19991126 FR 9806699 A 19980525 Procédé permettant d'accélérer la dissolution du zinc dans des suspensions basiques et dispositif de détection de la fin de dissolution La présente invention concerne un procédé permettant une accélération de la dissolution du zinc dans des suspensions basiques et la détection de la fin de la dissolution. L'invention trouve tout particulièrement son application dans des opérations de dissolution spécifique du zinc contenu dans des mélanges de métaux, lorsque le zinc ne peut pas être séparé aisément des autres métaux, à l'aide de procédés de tri mécanique ou magnétique. Cette dissolution spécifique du zinc est conduite avec des objectifs de valorisation du zinc ou de valorisation des métaux associés au zinc, ou bien encore de valorisation de tous les métaux mélangés. Plusieurs types de mélanges de métaux sont concernées: a) D'une manière générale, les mélanges de métaux contenant notamment du zinc difficilement séparable des autres constituants, lorsque ces derniers sont très peu solubles dans des solutions alcalines. b) Plus particulièrement, les déchets de tôles zinguées provenant des tôles zinguées utilisées dans l'industrie automobile ou dans d'autres industries utilisatrices de tôles d'acier recouvertes de zinc sur une ou deux faces afin de protéger l'acier de la corrosion. c) Plus particulièrement, les accessoires de fixation constitués de fils, chaînes ou barres d'acier utilisés dans l'industrie de la galvanisation lors de la manipulation des pièces à galvaniser par trempé dans un bain de zinc fondu. La réutilisation ou le recyclage des pièces métalliques constituées de fer ou d'acier recouvert partiellement ou totalement de zinc pose des problèmes différents selon la nature de ces pièces. La présence du zinc à la surface des déchets de tôles zinguées empêche un recyclage aisé de ces déchets en fonderie ou en acieérie. Les problèmes rencontrés sont liés à la présence du zinc, quel que soit le type d'aciéries concernées par le recyclage de ces déchets. La réutilisation des accessoires de fixation des pièces aà galvaniser est une opération classique fréquemment pratiquée dans l'industrie de la galvanisation. Au cours des traitements de préparation des surfaces a galvaniser et en particulier lors du décalaminage ou décapage des pièces par immersion dans des solutions acides, les accessoires de fixation subissent un dézingage. L'ensemble des opérations de préparation des surfaces à galvaniser entraîne la génération de volumes importants de solutions usées contenant du fer et du zinc dissous. La destruction de ces solutions ou leur valorisation nécessite des traitements coûteux. Les pièces métalliques constituées de fer ou d'acier recouvert partiellement ou totalement de zinc peuvent être traitées chimiquement par immersion dans une solution basique. Au cours de cette immersion, la dissolution du zinc intervient de manière spécifique, c'est à dire sans corrosion du métal sous-jacent. Cette absence de corrosion du fer ou de l'acier est importante dans la réussite d'une opération car l'épaisseur de la couche de zinc est très variable et la fin de la dissolution du zinc n'est pas facilement détectable. Les déchets de tôles zinguées, après dézingage selon le traitement chimique précédent, peuvent être recyclés sans problème en aciérie ou fonderie. Les accessoires de fixation des pièces à galvaniser, après dézingage selon le traitement chimique précédent, peuvent être utilisés dans l'industrie de la galvanisation, lors de la manipulation des pièces à galvaniser par immersion dans un bain de zinc fondu. L'épaisseur de la couche de zinc sur les déchets de tôles zinguées et sur les accessoires de fixation des pièces à galvaniser peut varier de zéro à 150 micromètres. La dissolution du zinc est une réaction de corrosion électrochimique. Cette dissolution s'effectue avec une vitesse qui est fonction de la température et de la basicité de la solution dans laquelle s'effectue l'immersion. La dissolution totale du zinc présent sur les tôles zinguées, ou sur les accessoires de fixation des pièces à galvaniser, nécessite une immersion dont la durée dépend de l'épaisseur de zinc, de la température et de la basicité de la solution. Le dimensionnement d'un réacteur de dézingage et sa capacité de traitement dépendent de la durée de l'immersion des pièces dans la solution basique. L'optimisation d'une unité de dézingage implique donc d'utiliser des conditions expérimentales qui autorisent une grande vitesse de dissolution du zinc. La vitesse de dissolution spécifique du zinc augmente avec la concentration de base et avec la température de la solution. Quelques situations particulières permettent d'accélérer la dissolution du zinc en milieux basiques. Ces situations sont exposées dans différents brevets ou publications. a) La dissolution du zinc peut être accélérée grâce à une corrosion de type galvanique qui se manifeste lorsque le zinc immergé dans une solution basique est en contact électrique avec du fer ou de l'acier, ce dernier métal étant lui-même immergé dans la même solution. b) L'utilisation de solutions basiques contenant des oxydants solubles ajoutés intentionnellement permet aussi d'accélérer la dissolution du zinc. Des solutions contenant des ions nitrate ont par exemple déjà été utilisées. c) Une oxydation électrolytique réalisée en utilisant une pièce a dézinguer comme anode dans une cellule d'électrolyse. La vitesse de dissolution du zinc augmente avec la densité du courant appliqué. Tous les procédés précédents d'accélération de la dissolution du zinc en milieux basiques présentent des inconvénients importants. La vitesse de dissolution du zinc augmente effectivement dans des conditions de corrosion galvanique. L'augmentation de la vitesse de dissolution dépend de la nature du métal associé au zinc. Les métaux précieux seraient les plus efficaces en raison de la faible surtention d'hydrogène qui les caractérise. Le fer généralement associé au zinc augmente la vitesse de dissolution du zinc. Cette augmentation est d'autant plus importante que la surface du fer est plus grande. Cependant, la vitesse de dissolution du zinc est relativement lente. Le brevet WO 97/06283 précise par exemple que la dissolution du zinc contenu dans des déchets de tôles zinguées nécessite que ces déchets soient plongés pendant 45 minutes dans de la soude caustique à environ 10 % et à 85 C. La vitesse de dissolution du zinc dans une pile galvanique est trop lente pour que le procédé soit économiquement applicable au dézingage des accessoires de fixation des pièces à galvaniser. En effet, l'épaisseur de la couche de zinc, variable selon l'usage antérieur des accessoires, peut atteindre 150 micromètres. Le dézingage de ces pièces nécessiterait une durée d'immersion trop importante. Les solutions basiques contenant des oxydants solubles sont d'autant plus efficaces pour dissoudre le zinc que les concentrations d'oxydant sont plus importantes. Mais, ces solutions présentent un problème majeur lors de l'extraction électrolytique du zinc dissous en vue d'un recyclage des solutions. En effet, l'excès d'oxydant, qui ne peut pas être extrait de la solution, est réduit à la cathode plus facilement que le zinc dissous, de sorte que le recyclage des solutions basiques n'est pas économique. L'oxydation électrolytique des pièces zinguées en milieux basiques permet d'obtenir une dissolution du zinc contrôlée par l'intensité du courant appliqué. Cependant, lorsque les pièces à dézinguer sont partiellement recouvertes de zinc, une part importante du courant appliqué sert à oxyder l'eau, de sorte que le procédé de dézingage n'est pas économique. Au cours de ses recherches, la demanderesse a mis au point un procédé de dissolution accélérée du zinc dans des suspensions basiques. Ce procédé s'applique tout particulièrement aux déchets de tôles zinguées, aux accessoires de fixation des pièces à galvaniser et aux poudres métalliques contenant du zinc pur ou allié. Ce procédé peut être utilisé au cours de la valorisation des déchets constitués de tôles recouvertes d'une couche de zinc sur une ou deux faces, avec pour conséquence d'accroître les capacités de traitement des réacteurs de dézingage. Le même procédé de dézingage accéléré peut être appliqué dans l'industrie de la galvanisation. La dissolution de la couche de zinc présente sur les pièces dont la galvanisation est à refaire, et sur les accessoires de fixation des pièces a galvaniser peut être réalisée sélectivement avant les opérations de galvanisation, avec pour conséquence d'éviter la présence simultanée de fer et de zinc dissous dans une même solution. Cette application réduit la consommation de solutions acides et réduit les coûts de destruction des solutions usées. En outre, ces solutions contenant spécifiquement du fer ou du zinc dissous peuvent être valorisées économiquement. La dissolution accélérée du zinc est obtenue en utilisant une suspension agitée constituée par une solution basique et un solide pulvérulent pratiquement insoluble dans les milieux basiques. Après dissolution totale du zinc, les pièces dézinguées, le solide pulvérulent et la solution basique contenant le zinc dissous peuvent être séparés aisément après décantation et filtration. Le solide pulvérulent peut être réutilisé directement ou après une opération de réactivation. La solution basique peut être valorisée par électrolyse, c'est à dire qu'elle peut être réutilisée après une extraction électrolytique du zinc. Les accessoires de fixation des pièces à galvaniser sont généralement de formes très diverses et sont recouverts d'une couche de zinc d'épaisseur très variable, de zéro à 150 micromètres. La figure 1 illustre une opération de dézingage. Les pièces à dézinguer sont entassées ou accrochées dans un système de manutention (a) comportant des parois conductrices perforées ou ajourées permettant une libre circulation de la suspension. Le système de manutention est plongé dans une suspension basique contenue dans une cuve (b) réalisée en acier, de telle sorte qu'il n'y ait pas de contact électrique direct, grâce à des plots isolants (c), entre la cuve (b) et le système de manutention (a) contenant les pièces à dézinguer. Le contact électrique est établi à l'extérieur de la solution grâce à un câble comportant un système de mesure électrique, notamment un ampèremètre ou un voltmètre (d). La suspension, constituée par la solution basique et le solide pulvérulent, est mise en mouvement à travers les pièces à dézinguer, par exemple aà l'aide d'une pompe (e). L'appareil (d) indique le passage d'un courant électrique ou l'existence d'une différence de potentiel tant que les pièces à dézinguer contiennent du zinc. La fin du dézingage est révélée par une diminution notable de la différence de potentiel ou de l'intensité du courant. Les pièces dézinguées sont retirées de la suspension basique grâce au système de manutention (a). La suspension basique est décantée ou filtrée afin de séparer le solide pulvérulent de la solution qui le contient. Le solide pulvérulent séparé précédemment est réutilisé dans d'autres opérations de dézingage, après une réactivation éventuelle. La solution basique contenant le zinc dissous est traitée par électrolyse afin d'extraire le zinc métallique et de réutiliser la solution dans d'autres opérations de dézingage. Au cours du dézingage, la solution basique est constituée par une solution de soude ou de potasse dont la concentration peut être comprise entre 5 % et 25 % et dont la température peut varier entre 30 C et 95 C. Le solide pulvérulent utilisé pour accélérer la dissolution du zinc en solutions basiques est une poudre d'un composé peu soluble contenant au moins un élément métallique à l'état oxydé et notamment du fer ferreux ou du fer ferrique. Par exemple, le composé peu soluble peut être un oxyde de fer, un hydroxyde de fer, une ferrite métallique ou un sulfure de fer manipulé sous forme de poudre, ou bien être créé dans la solution basique à partir d'un composé du fer soluble dans l'eau, ou encore être une poudre de fer métallique préalablement oxydé à l'air, dans l'eau ou à l'aide de tout autre moyen chimique ou électrochimique d'oxydation. La quantité de solide pulvérulent peut varier entre 0,01 % et I % de la masse de la solution. Toutes choses égales par ailleurs, l'accélération de la dissolution du zinc dépend de la granulométrie et de la quantité de solide pulvérulent, de la surface de zinc et de l'agitation de la solution. L'agitation dans le réacteur de dézingage est obtenue soit en déplaçant les pièces à dézinguer, soit en leur appliquant des vibrations, soit en utilisant une agitation ultrasonore, soit encore en faisant circuler la solution. Après une opération de dézingage, le solide pulvérulent est séparé par filtration, décantation ou séparation magnétique. Lorsque le solide pulvérulent est désactivé, il peut être réactivé par oxydation à l'air, ou à l'aide de réactifs chimiques oxydants, ou par oxydation électrochimique. Après une opération de dézingage, les pièces dézinguées sont rincées puis nettoyées afin de les débarrasser du dépôt présent sur leur surface. Ce nettoyage est réalisé par immersion des pièces dézinguées dans une solution acide contenant un inhibiteur de corrosion du fer. Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'efficacité du procédé de dissolution du zinc. Exemple n l Un ballon a deux cols, contenant une solution à 200 g de NaOH/L chauffée à 70 C et agitée magnétiquement, est muni sur un col d'un manomètre. Par l'intermédiaire du second col, un échantillon de zinc est immergé dans la solution, puis le second col est obturé hermétiquement. La dissolution du zinc s'accompagne d'un dégagement gazeux d'hydrogène. L'augmentation du volume de gaz, contenu dans le ballon, est mesurée à l'aide du manomètre. Après une période d'immersion, l'échantillon de zinc est retiré de la solution, lavé à l'eau, séché puis pesé. La perte de masse permet de calculer une vitesse de dissolution du zinc de l'ordre de un micromètre/heure. L'échantillon de zinc précédent est ensuite immergé dans la même solution à laquelle est ajouté de l'oxyde Fe203 en poudre fine, à raison de 1 g/L. Le volume de gaz formé et la perte de masse de l'échantillon de zinc permettent de calculer une vitesse de dissolution du zinc de l'ordre de 60 micromètres/heure. L'échantillon de zinc précédent, dont la surface a été activée par contact avec Fe203, est ensuite immergé dans une solution basique à 200 g de NaOH/L chauffée à 70 C et agitée magnétiquement. Le volume de gaz formé et la perte de masse de l'échantillon permettent de calculer une vitesse de dissolution du zinc de l'ordre de 30 micromètres/heure. L'échantillon de zinc précédent est soigneusement lavé à l'eau et brossé avant d'être de nouveau immergé dans la solution précédente. Les mesures effectuées sur les variations de volume de gaz et de masse de zinc permettent de calculer une vitesse de dissolution du zinc de l'ordre de 2 micromètres/heure. Exemple n 2 Un ballon à deux cols, contenant une solution à 200 g de NaOH/L chauffée à 70 C et agitée magnétiquement, est muni sur un col d'un manomètre. Par l'intermédiaire du second col, un échantillon d'acier zingué est immergé dans la solution, puis le second col est obturé hermétiquement. Après une période d'immersion de plusieurs heures, la mesure de la perte de masse de l'échantillon d'acier zingué permet de calculer une vitesse de dissolution du zinc de l'ordre de un micromètre/heure. L'échantillon d'acier zingué précédent est ensuite immergé dans la même solution aà laquelle est ajouté de l'oxyde Fe203 en poudre fine, à raison de I g/L. La variation du volume de gaz en fonction du temps permet de calculer une vitesse moyenne de dissolution du zinc de l'ordre de 65 micromètres/heure. La fin de la dissolution du zinc est détectée par la cessation du dégagement gazeux.. Exemple n 3 Dans une cuve en verre, une solution à 200 g de NaOH/L est chauffée à 70 C et agitée magnétiquement. Une tige d'acier et une tige d'acier zingué de surfaces identiques sont partiellement plongées dans la solution sans se toucher. Un dégagement gazeux est observé sur la tige d'acier zingué. Après une période d'immersion de plusieurs minutes, la perte de masse de cette tige d'acier zingué permet de calculer une vitesse de dissolution de l'ordre de un micromètre/heure. Un contact électrique entre les deux tiges est ensuite réalisé à l'extérieur de la solution, par l'intermédiaire d'un câble comportant un ampèremètre. Lors de la fermeture du circuit un important dégagement gazeux est observé sur la tige d'acier, tandis que l'ampèremètre indique le passage d'un courant électrique. L'ensemble fonctionne comme une pile électrique et l'application de la loi générale de Faraday permet de calculer que la dissolution du zinc s'effectue à la vitesse de 12 micromètres/heure. Dans la solution précédente, une poudre fine d'oxyde Fe203 est ajoutée, à raison de 1 g/L. L'ampéremètre indique toujours le passage d'un courant dont l'intensité décroît lentement sur une période de une heure avant de décroître plus rapidement. Cette décroissance de l'intensité accompagne une diminution notable du dégagement gazeux. La perte de masse de la tige d'acier zingué permet de calculer une vitesse moyenne de dissolution du zinc de l'ordre de 120 micromètres/heure. Exemple n 4 La figure 2 représente schématiquement des étapes du procédé de dissolution accélérée du zinc. Sur ce schéma les pièces métalliques à dézinguer passent successivement du dézingage accéléré (f) à une étape de rinçage (g), puis à un nettoyage acide (h) et enfin à un rinçage de neutralisation finale (i). La suspension basique utilisée lors du dézingage accéléré (f) fait l'objet d'une séparation (j) du solide pulvérulent. La solution basique contenant le zinc dissous est soumise à l'électrolyse (k) avant d'être réutilisée dans le dézingage. Le solide pulvérulent récupéré est réactivé en (1) avant d'être réutilisé dans le dézingage. Revendications 1 - Procédé de dissolution accélérée du zinc présent sur des pièces en acier zingué, caractérisé en ce qu'il consiste a immerger ces pièces zinguées dans une suspension agitée, constituée par une solution basique et un solide pulvérulent, jusqu'à la fin de dissolution du zinc repérée par une diminution notable du dégagement d'hydrogène, ou par une variation significative d'un paramètre électrique. 2 - Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le solide pulvérulent est un compose oxydé d'un élément métallique très peu soluble dans la solution basique. 3 - Procédé selon l'une ou l'autre des revendications I ou 2, caractérisé en ce que le solide pulvérulent est séparé après le dézingage, par décantation, filtration ou séparation magnétique afin d'être recyclé après réactivation éventuelle. 4- Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution basique débarrassée du solide pulvérulent est réutilisée après l'extraction électrolytique du zinc métallique dans un électrolyseur. - Procédé selon l'une ou l'autre des revendications I à 4, caractérisé en ce que les pièces en acier dézinguées sont nettoyées par immersion dans une solution acide. 6- Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solide pulvérulent est un composé contenant du fer à l'état oxydé. 7 - Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une ou l'autre des revendications I à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une cuve (b) réalisée dans un matériau conducteur, une suspension basique agitée ou mise en circulation par un système d'agitation, un système de manutention (a) des pièces à dézinguer permettant la libre circulation de la suspension et le contact électrique des pièces à dézinguer tout en étant isolé de la cuve (b) grâce à des plots isolants (c). Un appareil électrique (d) relie la cuve (b) au système de manutention (a) et permet de mesurer l'intensité d'un courant ou une différence de potentiel, ou permet de détecter des variations de ces paramètres révélatrices de la fin de dissolution du zinc.