FR 2782574 A1 20000225 FR 9810603 A 19980821 I() Photopile en couches minces à couche tampon et procédé de fabrication de ladite couche La présente invention concerne une photopile en couches minces du type comportant au moins une couche tampon20) disposée généralement entre une couche photoconductrice dite absorbante et une couche d'oxyde transparent conducteur ainsi qu'un procédé de fabrication d'une couche tampon d'une telle photopile. Depuis de nombreuses années, de nouvelles énergies, dites "énergies renouvelables", ont émergé (biomasse, éolienne, géothermie, marémotrice et photovoltaïque). Ces énergies ont toutes l'immense avantage d'être d'origine naturelle, inépuisables et non polluantes. Parmi celles-ci, l'énergie30) solaire est la mieux partagée par tous les habitants du globe terrestre. L'utilisation de cellules photovoltaïques ou photopiles est régie localement sans problème de déchet, d'émanation de gaz ou de bruit. Les premières photopiles de silicium monocristallin sont apparues dans les années 1950. Malgré la forte baisse des coûts de production depuis ces premières photopiles et l'augmentation des performances des modules solaires (un 2 rendement de conversion de l'énergie solaire en énergie électrique de 15 % environ pour les monocristaux de silicium et de GaAs), le prix élevé de l'énergie photovoltaïque reste un frein important à son développement 5 à grande échelle. Actuellement, les cellules sont basées sur l'utilisation de mono (ou multi) cristaux, ce qui justifie leur coût et la limitation de leur surface. L'intérêt suscité par l'énergie solaire a conduit à la 1) réalisation des photopiles en couches minces. En effet, cette technologie est très économe en matière première et fait appel à des techniques simples suivies d'un traitement thermique. Son utilisation permet d'obtenir des modules photovoltaïques performants sur de grandes surfaces à un15 faible coût. La conversion photovoltaïque met en jeu une jonction entre deux semiconducteurs ou encore entre un semi-conducteur et un métal suivant la structure présentée à la figure 1.2) La conversion photovoltaïque nécessite l'utilisation d'une couche photoconductrice, dite couche absorbante, qui transforme le rayonnement lumineux en paires électrons trous. Par la suite, ces porteurs créés sont collectés en25 réalisant une jonction à la surface de cette couche absorbante. Cette jonction peut être soit une homojonction, c'est le cas de la filière classique mono (multi) silicium, soit une hétérojonction, c'est-à-dire un contact métalsemi-conducteur.30) Dans le domaine des couches minces, il existe trois filières: - la filière du silicium multicristallin dont les limites sont liées aux températures d'obtention élevées (Si multi) ou au rendement limité des cellules (Si amorphe); - la filière Tellurure de Cadmium / Sulfure de Cadmium dont le principal inconvénient est la présence de Cadmium qui est très nocif et dangereux pour l'environnement; - la filière des composés à structure chalcopyrite basée sur le CuInSe2 (CIS) qui nécessite une couche tampon (ou fenêtre optique) pour réaliser la jonction collectrice des porteurs (cf. figure 1).5 La filière du silicium multicristallin, bien que moins coûteuse que la filière mono cristalline, est limitée par ses sources de matière première qui résultent des chutes de l'industrie "silicium circuits intégrés" et que leso) industriels cherchent à réduire systématiquement. La filière du silicium amorphe, déjà commercialisée, a un développement limité dû au faible rendrement des structures issues de cette filière. 15 La filière Tellurure de Cadmium / Sulfure de Cadmium ne se développe pas pour les raisons mentionnées ci-dessus en ce qui concerne le Cadmium. En conséquence, seule la filière des composés à structure chalcopyrite peut espérer un développement important dans l'avenir. Un tel composé nécessite toutefois la présence d'une couche tampon. Cette couche tampon est une couche située entre la couche absorbante et la couche d'oxyde25 transparent conducteur TCO. Il convient, pour comprendre le rôle de cette couche tampon, de rappeler les problèmes inhérents à une jonction directe entre la couche absorbante et la couche d'oxyde30) transparent conducteur. La couche absorbante est constituée d'un semi-conducteur de type p dont la conductivité est de l'ordre de 1 l-.cm1 et dont la bande interdite est comprise entre 1,1 et 1,7 eV suivant sa composition. La couche transparente conductrice de TCO doit laisser passer la lumière (bande interdite > 3,5 eV), elle doit être conductrice (conductivité > 103 -Q l.cm -1) et doit de 4 plus être de type n pour assurer la jonction p/n nécessaire à la collection des porteurs de charge. Si une jonction semi-conducteur absorbant/oxyde transparent conducteur est directement réalisée, une jonction photovoltaïque existera; cependant, son rendement sera limité par l'inadaptation des bandes interdites. Leur trop grande différence (1,1-1,7 eV contre 3,5- 4 eV) entraîne l'apparition d'effets parasites (effets de pics...) au1) niveau des bandes de conduction et de valence lors du passage d'une couche à l'autre. Ces effets sont très pénalisants pour les performances des cellules. Par ailleurs, on constate des courants de fuite dus à la présence de zones désordonnées aux joints de grains. En15 effet, les deux composés étant relativement conducteurs, une interdiffusion au niveau des joints de grains peut aller jusqu'à annuler tout l'effet photovoltaïque, spécialement lors du dépôt de l'oxyde sur la couche absorbante. De ce fait, il est nécessaire d'introduire une20 fine couche, dite couche tampon, entre ces deux composants, afin d'optimiser les performances de la cellule. Cette couche tampon doit avoir les propriétés suivantes: - une bande interdite intermédiaire permettant une transition "souple" entre celle du semi-conducteur et celle de l'oxyde transparent conducteur, soit une valeur comprise entre 2,5 et 3,2 eV; - une conductivité de type n pour former la jonction avec la couche absorbante qui est, elle, de type p; ) pour éviter les effets de fuite de courant, sa conductivité doit être plus faible que celle de la couche absorbante; - elle doit être morphologiquement très homogène pour éviter tout effet de court-circuit au niveau des joints de grains. Pour ce faire, sa conductivité doit être limitée mais la couche doit aussi avoir des propriétés de recouvrement et d'homogénéité qui permettent d'éviter les fuites couche absorbante/couche d'oxyde transparent pour des épaisseurs de l'ordre de 10 à 20 nm car sa faible conductivité, si elle évite les effets de court-circuit, peut devenir un obstacle au courant créé si la couche est plus épaisse. Les propriétés mentionnées ci-dessus sont conformes à celles des couches minces de sulfure de Cadmium (CdS) déposées par bain chimique sur les composés absorbants à base de CuInSe2. Toutefois, ces couches présentent desL) inconvénients majeurs. En effet, la présence de cadmium, qui est un polluant, est contraire à l'objectif "énergie non polluante" apporté par l'industrie des photopiles. Par ailleurs, la technique dite de dépôt chimique (Chemical Bath Deposition ou CBD) est une technique "artisanale" de15 dépôt par voie chimique qui rompt la chaîne physique (dépôt sous vide) des dépôts, ce qui constitue un handicap majeur dans le cadre de la production industrielle de ces photopiles. De plus, sa bande interdite est relativement faible.20 Le but de la présente invention est donc de proposer une photopile dont la couche tampon est constituée par des couches de matériaux non polluants pouvant être fabriqués par des procédés classiques tels que le dépôt sous vide de25 manière à ne pas rompre la chaîne de fabrication de telles photopiles. Un autre but de la présente invention est de proposer une couche tampon dont les matériaux constitutifs présentent30 des caractéristiques de conductivité et de bande interdite proches de celles des couches minces de sulfure de cadmium. A cet effet, l'invention a pour objet une photopile en couches minces du type comprenant au moins une couche35 tampon disposée généralement entre une couche photoconductrice dite absorbante et une couche d'oxyde transparent conducteur, caractérisée en ce que la couche 6 tampon est constituée d'au moins un matériau de formule 3 - In2 S3-x Ox, x étant compris dans la plage [0,15-0,35], de préférence égal à 0,25. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une couche tampon d'une photopile en couches minces, caractérisé en ce qu'on dispose dans une enceinte fermée, équipée de moyens de mise sous vide, au moins une source solide d'indium, une source solide de soufre et au moins un ) substrat, tel qu'une couche absorbante dans le spectre solaire d'une photopile, en ce qu'on chauffe alternativement la source d'indium et la source de soufre pour provoquer, par évaporation thermique, la formation successive sur le substrat de couches d'indium, de soufre,15 d'indium et de soufre et en ce qu'on soumet l'ensemble à un chauffage sous flux de gaz inerte contenant de l'oxygène pendant une période de temps comprise dans la plage [25 mn - 35 mn] et à une température comprise dans la plage de [ 615 K -635 K]. ) L'invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 représente schématiquement, à titre d'exemple, la structure fondamentale d'une photopile conforme à l'invention; la figure 2 représente sous forme d'un graphique la ) vitesse de dépôt du soufre en fonction de l'épaisseur de soufre déposé; la figure 3 représente un exemple de réalisation d'une installation pour le traitement thermique de la couche tampon une fois les couches minces d'indium et de soufre déposées par évaporation thermique sur un substrat et la figure 4 représente sous forme d'un graphisme le cycle thermique au cours du traitement thermique. La photopile en couches minces, objet de l'invention, présente une structure d'ensemble conforme à celle représentée à la figure 1. La couche tampon de cette photopile, disposée généralement entre la couche photoconductrice dite absorbante et la couche d'oxyde1) transparente conducteur, est constituée d'au moins un matériau de formule P - In2 S3-x Ox, x étant compris dans la plage [0,15- 0,35]. Cette couche tampon est de préférence constituée d'un matériau répondant à la formule 3 - In2 S2,75 00,25 dans laquelle x = 0,25. La matériau constitutif15 de cette couche est de structure quadratique. Cette couche tampon présente par ailleurs une conductivité a de type n qui, à 300*K, est comprise dans la plage [5 x 10-5 Q1 cm1 - 10-3 l-1 cm 1], de préférence égale à 2 x 10-4 n-1 cm-1 et une bande interdite Eg comprise dans la plage [2,8 eV - 3,1 eV], de préférence égale à 2,9 eV. Par ailleurs, la couche tampon comporte en outre une transmission jusqu'au seuil d'absorption supérieure ou égale à 80 % pour une épaisseur de couche de 20 nm et un coefficient de réflectivité inférieur à 0,3. Généralement, cette couche tampon est présente dans la photopile suivant une épaisseur comprise dans la plage [10nm - 100 nm]. Cette couche tampon est constituée d'une superposition de quatre couches constituées successivement d'indium, de30 soufre, d'indium et de soufre. Ces couches sont formées par évaporation thermique sous vide de sources solides de soufre et d'indium et soumises à un traitement thermique sous flux d'un gaz inerte contenant de l'oxygène, à une température comprise dans la plage [615 K - 635 K] pendant une période de temps comprise dans la plage [25 mn - 35 mn]. En d'autres termes, pour la fabrication de la couche tampon aux caractéristiques mentionnées ci-dessus, on dispose dans5 une enceinte fermée équipée de moyens de mise sous vide au moins une source solide d'indium, une source solide de soufre et au moins un substrat, tel qu'une couche absorbante d'une photopile disposée sur une surface de réception, on chauffe alternativement la source d'indium et10 la source de soufre pour provoquer par évaporation thermique la formation successive sur le substrat de couches d'indium, de soufre, d'indium et de soufre et on soumet l'ensemble à un chauffage sous flux de gaz inerte contenant de l'oxygène pendant une période de temps comprise dans la plage [25 mn mn] et à une température comprise dans la plage de [615 K - 635 K] pour permettre l'introduction de façon homogène d'oxygène dans le volume des couches par substitution au soufre. ) La température et la durée du traitement thermique sont fondamentales car elles permettent l'introduction de l'oxygène dans le volume desdites couches de manière à modifier les caractéristiques de constituants. En effet, la présence d'oxygène entraîne un glissement vers les hautes25 énergies du seuil d'absorption du matériau. Les valeurs des bandes interdites deviennent alors idéales pour la réalisation d'une telle couche tampon. Le procédé de fabrication d'une couche tampon tel que ) décrit ci-dessus est donc constitué de deux étapes: une étape de dépôt sous vide des constituants et une étape de traitement thermique sous flux de gaz inerte des constituants ainsi déposés. Le dépôt des constituants est effectué dans une enceinte fermée équipée de moyens de mise35 sous vide. Le vide réalisé est un vide moyen de l'ordre de 5. 10-6 Torr. Pour la réalisation de la réaction, la source de soufre se présente sous forme d'une poudre de soufre de 9 pureté égale à 99,98 % et la source d'indium se présente sous forme de grains d'indium de pureté supérieure à 99,98 %. Pour leur introduction dans l'enceinte de réaction, on dispose la source de soufre à l'intérieur d'une ampoule, généralement en Pyrex (marque déposée), effilée et percée à l'une de ses extrémités. Cette ampoule est chauffée indirectement par un bobinage de tungstène. La source d'indium est quant à elle déposée dans un creuset de tungstène. Le séquençage du dépôt est particulièrement10 important. La couche obtenue est généralement d'une épaisseur après traitement thermique de 10 nm. Au cours de cette étape d'évaporation thermique sous vide d'une source de soufre et d'une source d'indium, on dépose successivement sur le substrat une première couche d'indium d'épaisseur comprise dans la plage de [2 nm- 5 nm] déposée à une vitesse comprise entre 0,05nm s et 0,1 nm s De préférence, cette première couche d'indium présente une épaisseur de 2, 5 nm déposée à la vitesse de 0,1 nm s 1. Cette première couche permet l'ancrage et l'homogénéité du 2) dépôt ultérieur de soufre. La première couche de soufre destinée à venir recouvrir la première couche d'indium est déposée à une vitesse de dépôt comprise dans la plage [2nm s-1 _ 5nm s 1], l'épaisseur finale de cette couche est quant à elle comprise dans la plage [300 nm - 500 nm]. La vitesse de dépôt et l'épaisseur finale de cette couche de soufre sont déterminantes pour la qualité de la couche achevée. Le graphisme de la figure 2 montre, à titre d'exemple, une courbe représentant la vitesse de dépôt du soufre en fonction de l'épaisseur de soufre déposé. Dans ce cas,30 environ 500 nm de soufre sont déposés à une vitesse allant jusqu'à 2,5 nm s1. On constate que l'inertie de la cellule et la forte pression de vapeur du soufre font que le dépôt se poursuit après l'annulation de la tension de chauffage. Une fois cette couche de soufre déposée, on dépose sur35 cette couche de soufre une deuxième couche d'indium d'une épaisseur comprise dans la plage [8 nm - 40nm] et déposée à 1O une vitesse comprise dans la plage [0,25 nm s- - 0,35 nm s 1]. De préférence, cette couche d'indium présente une épaisseur de 10 nm et est déposée à une vitesse de 0,3 -1 nm s. Le dépôt d'indium s'amorce alors que le soufre se dépose encore à une vitesse de 0,5 nm s1. Une fois le dépôt de cette couche achevé, une couche finale de soufre d'une épaisseur comprise dans la plage [10Onm - 200nm] est déposée. Le seul rôle de cette couche finale de soufre est d'éviter toute pollution de la structure avant le1 traitement thermique. Cette couche finale de soufre peut présenter à titre d'exemple une épaisseur de 150 nm. On note que le dépôt est effectué sur des substrats dont la température est laissée à libre évolution. Les vitesses de dépôt et les épaisseurs indiquées ci-dessus sont celles15 données par le système de mesure in situ de la balance à quartz. Une fois les dépôts par évaporation thermique du soufre et de l'indium achevés, le traitement thermique peut alors20 être engagé. Chaque échantillon constitué du substrat revêtu des couches d'indium et de soufre est introduit dans un tube de silice ou de Pyrex (marque déposée), lui-même introduit dans un four tubulaire. L'échantillon est placé dans la zone thermiquement contrôlée de celui-ci.25 Avant la mise en route du cycle de chauffage et lors de celui-ci, l'échantillon est soumis à un flux de gaz inerte tel qu'un flux d'argon de 35 litres par heure. L'argon utilisé est de l'argon Nertal: 99,998 % (H20: 3 ppm; 02:30 3 ppm; N2: 10 ppm). Une telle installation est représentée à la figure 3. Le cycle thermique est quant à lui représenté à la figure 4. La température et la durée du traitement thermique ont une importance primordiale sur les propriétés du matériau issu du procédé pour les raisons35 déjà mentionnées ci-dessus. En effet, ce traitement thermique permet l'introduction de façon homogène de 5 % d'oxygène atomique dans le volume de la couche par Il substitution au soufre. C'est cette introduction d'oxygène qui permet la formation du nouveau matériau qui est le f - In2 S3-x Ox avec x compris dans la plage [0,15-0,35]. Cette introduction d'oxygène confère aux couches leurs propriétés5 très particulières. Au regard des caractéristiques mentionnées ci-dessus de la couche tampon à base d'un matériau In2 S3-X Ox, x compris dans la plage [0,15- 0,35], on constate que ces10 caractéristiques sont sensiblement similaires à celles du sulfure de Cadmium en ce qui concerne les valeurs de leur conductivité et de la bande interdite. Il devient donc possible de substituer le CDS par ce nouveau matériau comme couche tampon dans les cellules solaires, ce qui15 permettrait non seulement d'éliminer les problèmes de pollution dus au Cadmium mais d'éviter la rupture de chaîne de fabrication liée au dépôt par voie chimique et ce malgré un procédé de fabrication très simple. 12 REVENDICATIONS 1. Photopile en couches minces du type comprenant au moins une couche tampon disposée généralement entre une couche photoconductrice dite absorbante et une couche d'oxyde transparent conducteur, caractérisée en ce que la couche tampon est constituée d'au moins un matériau de formule P - In2 S3-x Ox, x étant compris dans la plage [0,15-0,35], de préférence égal à 0,25. 2. Photopile en couches minces selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau 1 - In2 S3-x Ox, avec x compris dans la plage [0,15-0, 35], de la couche tampon est de structure quadratique. 3. Photopile en couches minces selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la couche tampon présente une ) conductivité a de type n qui, à 300 K est comprise dans la plage [5 x10-5 Q-1 cm-1- 10-3 1 cm-1], de préférence égale à 2 x 10-4 -1 cm-1 et une bande interdite Eg comprise dans la plage [2,8eV - 3,1 eV], de préférence égale à 2,9 eV. 4. Photopile en couches minces selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche tampon comporte en outre une transmission jusqu'au seuil d'absorption supérieure ou égale à 80 % pour une épaisseur de couche de 20 nm et un ) coefficient de réflectivité inférieur à 0,3. 5. Photopile en couches minces selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite couche tampon présente une épaisseur comprise dans la plage [ 10 nm - 100 nm]. 6. Photopile en couches minces selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la couche tampon est constituée5 d'une superposition de couches d'indium/de soufre/d'indium/de soufre formées par évaporation thermique sous vide de sources solides de soufre et d'indium, et soumises à un traitement thermique sous flux d'un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise dans la plage [ 615 K - 635 K] pendant une période de temps comprise dans la plage [25 mn - 35 mn]. 7. Procédé de fabrication d'une couche tampon d'une photopile en couches minces, caractérisé en ce qu'on dispose dans une enceinte fermée, équipée de moyens de mise sous vide, au moins une source solide d'indium, une source solide de soufre et au moins un substrat, tel qu'une couche absorbante dans le spectre solaire d'une photopile, en ce qu'on chauffe2O alternativement la source d'indium et la source de soufre pour provoquer, par évaporation thermique, la formation successive sur le substrat de couches d'indium, de soufre, d'indium et de soufre et en ce qu'on soumet l'ensemble à un chauffage sous flux de gaz inerte contenant de l'oxygène25 pendant une période de temps comprise dans la plage [25 mn - 35 mn] et à une température comprise dans la plage de [615 K - 635 K] pour permettre l'introduction de façon homogène d'oxygène dans le volume des couches par substitution au soufre.3) 8. Procédé de fabrication d'une couche tampon d'une photopile en couches minces selon la revendication 7, caractérisé en ce que, au cours de l'étape d'évaporation thermique sous vide d'une source de soufre et d'une source35 d'indium, on dépose successivement sur le substrat une première couche d'indium d'épaisseur comprise dans la plage 14 de [2 nm - 5 nm] déposée à une vitesse comprise entre -1 -1 0,05 nm s 1 et 0,1 nm s, une première couche de soufre dont la vitesse de dépôt et l'épaisseur finale sont respectivement comprises dans les plages [2 nm s 1 - 5 nm s -], [300 nm - 500 nm], puis une deuxième couche d'indium d'une épaisseur comprise dans la plage [8 nm - 40 nm] et déposée à une vitesse comprise dans la plage [ 0,25 nm s- - 0,35 nm s-1] et une couche finale de soufre d'une épaisseur comprise dans la plage 1() [100 nm - 200 nm]. 9. Procédé de fabrication d'une couche tampon d'une photopile en couches minces selon l'une des revendications 7 et 8, I1 caractérisé en ce que le substrat sur lequel le dépôt s'effectue présente une température évoluant librement. 10. Procédé de fabrication d'une couche tampon d'une photopile en couches minces selon l'une des revendications ) 7 à 9, caractérisé en ce que la source de soufre se présente sous forme d'une poudre de soufre de pureté égale à 99,98 % et en ce que la source d'indium se présente sous forme de grains d'indium de pureté supérieure à 99,98 %.25 11. Procédé de fabrication d'une couche tampon d'une photopile en couches minces selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que, pour leur introduction dans l'enceinte de réaction, on dispose la source de soufre à l'intérieur d'une ampoule percée à l'une de ses extrémités et chauffée indirectement par un bobinage de tungstène et la source d'indium dans un creuset de tungstène.