FR 2781042 A3 20000114 FR 9808839 A 19980709 Procédé pour déposer un revêtement de protection sur les parois d'un récipient métallurgique La présente invention concerne un procédé pour déposer un revêtement de protection sur les parois d'un récipient métallurgique adapté à recevoir du métal en fusion. On sait disposer sur les parois d'un récipient métallurgique des plaques isolantes sèches qui protègent efficacement lesdites parois. Toutefois, la mise en place de ces plaques nécessite un travail délicat et soigneux par des ouvriers exposés à la chaleur et à la poussière. On sait également déposer un revêtement par gunitage, en projetant pneumatiquement contre les parois une composition qui est humidifiée à la sortie de la lance de projection. Une telle projection donne lieu à des pertes d'une proportion importante des particules projetées qui rebondissent sur les parois au lieu de se coller à celles-ci. En outre, le revêtement ainsi obtenu doit être séché avant la coulée de métal en fusion, car il contient environ 10% d'eau. On sait également projeter par voie pneumatique une bouillie qui est propulsée par pompage jusqu'à une lance de projection. Les pertes par rebondissement sont très faibles, mais la bouillie doit contenir environ 20% d'eau, et il est nécessaire de chauffer le revêtement ainsi obtenu pour le sécher complètement avant la coulée du métal en fusion. On connaît enfin un procédé du type ci-dessus dans lequel on prépare une composition sèche comprenant des particules inorganiques et un liant. On introduit cette composition dans l'espace compris entre une forme de moulage et les parois du récipient, puis on retire la forme de moulage après le durcissement du revêtement. On sait ainsi préparer une composition sèche ou sensiblement sèche constituée de particules inorganiques, par exemple de sable, mélangées à une résine. Pour obtenir le durcissement d'une telle composition, il est nécessaire d'utiliser un moule chauffant qu'il faut chauffer jusqu'à environ 450 C pour obtenir le durcissement de la résine. On obtient ainsi un revêtement qu'il n'est pas nécessaire de sécher. Toutefois, il est nécessaire d'attendre le refroidissement du moule chauffant avant de pouvoir retirer ce dernier. En outre, l'utilisation des résines se heurte à des réglementations de plus en plus sévères en matière d'environnement. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients des procédés connus, et de proposer un procédé du type précité permettant d'obtenir, simplement, facilement et de manière économique, un revêtement de protection conforme aux réglementations concernant l'environnement et ne nécessitant pour son séchage qu'un chauffage aussi limité que possible. Suivant la présente invention, le procédé du type précité est caractérisé en ce qu'il comporte en outre les étapes suivantes: - avant la mise en place du revêtement, on ajoute une proportion prédéterminée d'eau à une composition comprenant des particules inorganiques et un liant phosphatique ayant un pH acide ou basique correspondant à la nature acide ou basique desdites particules inorganiques; - on ajoute à ce mélange un matériau ayant des propriétés hydrauliques suivant une proportion prédéterminée choisie pour obtenir un durcissement de cette composition au bout d'un temps prédéterminé; - on attend que ce temps prédéterminé soit écoulé avant de retirer la forme de moulage. Le durcissement de la composition intervenant à froid, la forme de moulage n'a pas à être chauffée, et à résister aux déformations provoquées par un tel chauffage. On peut donc utiliser une forme de moulage légère et d'utilisation facile. Les liants phosphatiques et les matériaux ayant des propriétés hydrauliques sont des produits connus qui nécessitent, pour durcir, des quantités d'eaux connues, faibles. Il est donc possible de limiter la proportion prédéterminée d'eau à celle nécessaire pour obtenir le durcissement requis. Ce durcissement, intervenant au bout d'un temps prédéterminé que l'on peut régler à volonté en réglant les pourcentages respectifs des constituants de la composition utilisée, permet de retirer la forme de moulage une fois que ce temps est écoulé, ce temps étant réglé de façon à permettre la mise en ouvre du procédé en toute sécurité. Enfin, la proportion d'eau étant limitée à celle strictement nécessaire pour le durcissement du liant, le revêtement obtenu ne requiert pour son séchage qu'un chauffage limité. De plus, aucun des constituants précités ne peut créer de difficultés par rapport aux réglementations en matière d'environnement. Un autre aspect de l'invention concerne également un revêtement de protection obtenu par la mise en ouvre du procédé précité. Un autre aspect de l'invention concerne de même une utilisation, pour la mise en ouvre du procédé précité, d'une composition du type précité. D'autres particularités et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description détaillée ci-après. Le procédé visé par l'invention pour déposer un revêtement de protection sur les parois d'un récipient métallurgique est donc un procédé dans lequel on prépare une composition comprenant des particules inorganiques et un liant, on introduit cette composition dans l'espace compris entre une forme de moulage et les parois du récipient, puis on retire la forme de moulage après le durcissement du revêtement. Suivant la présente invention, ce procédé est caractérisé en ce qu'il comporte en outre les étapes suivantes: - avant la mise en place du revêtement, on ajoute une proportion prédéterminée d'eau à une composition comprenant des particules inorganiques et un liant phosphatique ayant un pH acide ou basique correspondant à la nature acide ou basique desdites particules inorganiques; - on ajoute à ce mélange un matériau ayant des propriétés hydrauliques, suivant une proportion prédéterminée choisie pour obtenir un durcissement de cette composition au bout d'un temps prédéterminé; - on attend que ce temps prédéterminé soit écoulé avant de retirer la forme de moulage. Les liants phosphatiques sont connus en eux- mêmes. Toutefois, leur mise en ouvre n'est pas prévue dans le cadre d'un procédé pour déposer un revêtement de protection sur les parois d'un récipient métallurgique. Ceci résulte très probablement du fait qu'un tel procédé requiert des conditions de durcissement très particulières: en effet, le durcissement souhaité doit être faible pendant les opérations d'humidification, d'homogénéisation et de mise en place de la composition sur les parois, puis peut au contraire être rapide une fois ces opérations terminées et le revêtement en place, le tout avec une marge de sécurité suffisante. La demanderesse a effectué de nombreux essais en modifiant la nature des particules inorganiques utilisées et celle du liant phosphatique associé à ces particules dans chaque essai. Chaque essai a été réalisé en respectant les conditions générales suivantes: - le mélange sec de particules inorganiques et de liant phosphatique a été préparé à l'avance; - on a malaxé rapidement, en moins de lmn, chaque mélange avec une proportion prédéterminée d'eau; - on a réalisé à partir de ce mélange humide un moulage avec un seul coup de fouloir; - on a mesuré le temps de prise à froid du mélange correspondant, mesuré entre le moment d'introduction de l'eau dans le mélange et le moment o on a trouvé une consistance non fragile du cylindre ainsi formé. La demanderesse a ainsi obtenu les résultats présentés dans le tableau suivant, dans lequel les chiffres indiqués sont des pourcentages en poids, sur matières sèches, et les temps sont exprimés en minutes: TABLEAU I n essai Particules FFB FFB ciment Mgo Temps de minérales 32TSN 10 SECAR 0- durcis- 51 45p sement % % % % minutes 1 Si 02 ou 3 - - - infini Si 02 + MgO 2 ' 3 3 - - infini 3 ' - 3 3 - >60 min 4 '' 3 - - 1 27 min '' 3 - - 2 12 min 6 '' 3 - - 3 8 min 7 ' 3 - 3 - 17 min 8 MgO - 3 3 - 19 min 9 _ _3 | commercialisé par la société CHEMETAC GmbH. Comme liant phosphatique"basique, on a utilisé le liant connu sous la référence FFB10, commercialisé par la même société. On a également utilisé un ciment connu sous l'appellation SECAR 51 commercialisé par la société..... On a également utilisé une poudre de magnésie MgO de granulométrie 0-45 microns. L'essai numéro 1 montre que le liant phosphatique acide FFB32TSN seul ne réagit pas à froid au contact de particules de type acide, par exemple des particules de silice ou d'un mélange de silice ou de magnésie. L'essai numéro 2 montre que le mélange des deux liants phosphatiques acide et basique conduit à une neutralisation mutuelle de ces deux liants et à une inactivité de la fonction de liaison. L'essai numéro 3 associant des particules de type acide et un liant phosphatique basique avec une addition de ciment conduit à un temps de durcissement supérieur à 60 mm, qui est beaucoup trop long et insuffisamment contrôlable. Les essais 4, 5 et 6 associant des particules minérales de type acide, un liant phosphatique acide et des pourcentages croissants de fine magnésie, ont donné lieu à un temps de durcissement respectif inversement proportionnel à la proportion de magnésie. Ces trois exemples montrent la possibilité d'obtenir une composition présentant un temps de durcissement précis et significatif, et donc reproductible, parfaitement adapté au procédé de l'invention et au but à atteindre. L'essai numéro 7 associant des particules de nature acide et un liant phosphatique acide avec une addition de ciment conduit à un temps de durcissement intéressant de 17 mn, qu'il est probablement facile de régler dans un sens ou dans l'autre en modifiant la proportion de ciment. Enfin, l'essai numéro 8 qui associe des particules de nature basique et un liant phosphatique basique avec une addition de ciment, conduit également à un temps de durcissement de 19 mn qui est situé dans la plage des temps intéressants, et peut probablement être facilement réglable dans un sens ou dans l'autre par un dosage différent de ciment. Dans l'essai n 9, on a utilisé un liant phosphatique acide avec des particules inorganiques basiques, par exemple des particules de magnésie, et on a obtenu un durcissement immédiat qui est incompatible avec les conditions de mise en oeuvre d'un procédé du type précité. Il apparaît donc que, pour obtenir un temps de durcissement contrôlable et réglable, compatible avec une opération de dépôt d'un revêtement de protection sur les parois d'un récipient métallurgique au moyen d'une forme de moulage, on peut utiliser des particules minérales de nature acide associées à un liant acide, ou des particules de nature basique associées à un liant de nature basique, conformément aux instructions générales des fabricants de liants phosphatiques. Toutefois et de façon plus particulière, dans les essais 4 à 7, on a utilisé, avec des particules inorganiques de type acide, notamment à base de silice ou d'un mélange de magnésie et de silice, un liant phosphatique acide en ajoutant une petite proportion d'un produit basique ayant des propriétés hydrauliques, ciment ou fine magnésie. Une composition préférée a sensiblement l'analyse suivante: - silice 95% environ - liant phosphatique acide 3% environ - magnésie ou ciment ou chaux éteinte: 2% environ. Dans le cas de l'essai numéro 8, on a utilisé, avec des particules inorganiques de type basique, notamment de magnésie, un liant phosphatique basique, en ajoutant un matériau basique ayant des propriétés hydrauliques, notamment du ciment ou de la chaux éteinte. Une composition préférée a sensiblement l'analyse suivantes: - magnésie MgO: 95% environ - liant phosphatique basique: 3% environ - ciment ou chaux éteinte: 2% environ Dans tous ces essais, on a ajouté à la composition sèche une quantité d'eau correspondant à une proportion de 3 à 15% en poids, de préférence à environ 6% en poids, de la composition sèche. On peut, en option, ajouter à la composition une proportion en poids de 0 à 5% environ d'un produit plastifiant. On peut également, en option, ajouter à la composition une proportion en poids de 0 à 5% environ d'un liant organique. On peut expliciter brièvement comme suit les réactions chimiques conduisant au durcissement de la composition. Dans le cas des essais 3 et 8, associant un liant phosphatique basique FFB10 et du ciment SECAR 51, soit à des particules de nature acide, silice ou mélange silice et magnésie, soit à des particules de nature basique, magnésie, le ciment SECAR 51 libère une phase amorphe contenant des ions Ca++ (vraisemblablement un gel de Ca (OH 2) en proportion croissante avec la température. Le FFB10 (polyphosphate de sodium) réticule en phosphate dicalcique. Le ciment SECAR 51 peut être remplacé par de la chaux éteinte ou de la chaux magnésienne. La vitesse d'apparition des ions Ca++ dépend de la nature de la composition et de la température: elle est plus rapide pour des particules de MgO que pour des particules de SiO2. Dans le cas des essais 4 à 6 associant des particules minérales de nature acide, silice ou mélange silice et magnésie, à un liant phosphatique acide et à des proportions croissantes de fine magnésie (milieu siliceux ou silico-magnésien), la réaction acide-base conduit à la formation d'un phosphate alcalino-terreux insoluble qui assure la liaison. La réaction de durcissement serait instantanée en présence de particules ou de nature basique. Les résultats présentés ci-dessus sont des résultats surprenants puisque les catalogues des fournisseurs de liants phosphatiques ne décrivent et ne suggèrent en aucune manière la possibilité d'ajouter un matériau ayant des propriétés hydrauliques et l'effet d'un tel matériau sur les conditions de durcissement de la composition ainsi obtenue. On peut, pour faciliter la mise en place de la composition, communiquer à la forme de moulage un mouvement d'oscillation en direction verticale pendant et après la mise en place de la composition. On peut bien entendu déposer au moins deux couches successives au moyen de deux formes de moulage de dimensions différentes. On peut ainsi, dans un récipient métallurgique, tel qu'un répartiteur de coulée continue, déposer contre le revêtement permanent une première couche à base de magnésie de récupération, puis une seconde couche à base de magnésie neuve, cette seconde couche venant seule en contact avec l'acier en fusion versé dans ce répartiteur. - Le revêtement de protection du fond du récipient métallurgique peut être réalisé d'une manière quelconque, et à un instant quelconque par rapport à celui des parois de ce récipient. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisations que l'on vient de décrire, et on peut apporter à ceux-ci de nombreux changements et modifications sans sortir du domaine de l'invention. l1 REVENDICATIONS 1. Procédé pour déposer un revêtement de protection sur les parois d'un récipient métallurgique, dans lequel on prépare une composition comprenant des particules inorganiques et un liant, on introduit cette composition dans l'espace compris entre une forme de moulage et les parois du récipient, puis on retire la forme de moulage après le durcissement du revêtement, caractérisé en ce qu'il comporte en outre les étapes suivantes: - avant la mise en place du revêtement, on ajoute une proportion prédéterminée d'eau à une composition comprenant des particules inorganiques et un liant phosphatique ayant un pH acide ou basique correspondant à la nature acide ou basique desdites particules inorganiques; - on ajoute à ce mélange un matériau ayant des propriétés hydrauliques, suivant une proportion prédéterminée choisie pour obtenir un durcissement de cette composition au bout d'un temps prédéterminé; - on attend que ce temps prédéterminé soit écoulé avant de retirer la forme de moulage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avec des particules inorganiques de type acide, notamment à base de silice ou d'un mélange de magnésie et de silice, on utilise un liant phosphatique acide, et on ajoute une petite proportion d'un produit basique ayant des propriétés hydrauliques. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition a sensiblement l'analyse suivante: - silice: 95% environ - liant phosphatique acide: 3% environ - magnésie ou ciment ou chaux: 2% environ 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avec des particules inorganiques de type basique, notamment de magnésie, on utilise un liant phosphatique basique et on ajoute., un matériau apportant des ions Ca++, notamment du ciment ou de la chaux éteinte. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition a sensiblement l'analyse suivante: - magnésie MgO: 95% environ - liant phosphatique basique: 3% environ - ciment ou chaux éteinte: 2% environ 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute à la composition une quantité d'eau correspondant à une proportion de 3 à 15% en poids, de préférence à environ 6% en poids, de la composition sèche. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute à la composition une proportion en poids de 0 à % environ d'un produit plastifiant. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute à la composition une proportion en poids de 0 à % environ d'un liant organique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on communique à la forme de moulage un mouvement d'oscillation de faible amplitude en direction verticale pendant et après la mise en place de la composition. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on dépose au moins deux couches successives au moyen de deux formes de moulage. 11. Revêtement de protection adapté à protéger les parois d'un récipient métallurgique, caractérisé en ce qu'il a été déposé par la mise en ouvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 12. Utilisation, pour réaliser un revêtement de protection sur les parois d'un récipient métallurgique au moyen d'une forme de moulage, par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , d'une composition comprenant des particules inorganiques, un liant phosphatique ayant un pH acide ou basique correspondant à la nature acide ou basique desdites particules inorganiques, ainsi qu'un matériau ayant des propriétés hydrauliques ajouté dans une proportion prédéterminée choisie pour obtenir un durcissement de cette composition au bout d'un temps prédéterminé, cette composition étant adaptée à être humidifiée avant d'être introduite entre la forme de moulage et les parois du récipient métallurgique.