FR 2772939 A1 19990625 FR 9716595 A 19971222 i PROCEDE ET PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE AUX HALOGENURES D'ARGENT UTILISANT UN DEVELOPPATEUR INCORPORE A DES PARTICULES La présente invention concerne un procédé photographique pour obtenir une image dans un produit comprenant des halogénures d'argent photosensibles en mettant ce produit en contact avec des particules contenant un agent développateur des halogénures d'argent en présence d'un activateur. L'invention concerne aussi un produit photographique pour la mise en oeuvre de ce10 procédé. Un procédé usuel en photographie consiste à exposer photographiquement une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, puis à développer l'image latente obtenue par une solution alcaline d'un développateur des halogénures15 d'argent, tel que l'hydroquinone, pour obtenir une image argentique dans les plages de l'image latente. Généralement, on procède ensuite au fixage de l'image. On a proposé d'incorporer le développateur au produit photographique, par exemple, à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent; dans ce cas, on peut simplement amorcer le développement de l'émulsion exposée par application d'une solution alcaline aqueuse. Si on incorpore aussi l'alcali au produit photographique, on peut déclencher le développement par un simple lavage à25 l'eau. Des systèmes de ce type, incorporant tous les ingrédients nécessaires au développement ont été décrits par exemple aux brevets français n 1 257 893, 1 500 987, 1 591 741, ou au brevet anglais n 999 247. Il est donc de tendance courante de simplifier le traitement des produits photographiques aux halogénures, en particulier en incorporant le développateur au produit photographique. Toutefois, la coexistence au sein du même produit des halogénures d'argent photosensibles et du35 développateur n'est pas sans poser de sérieux problèmes, notamment de stabilité et de conservation. La présente invention vise à remédier à ce problème en proposant un procédé dans lequel on utilise un développateur des halogénures d'argent incorporé à des particules contenant en outre des tensioactifs.5 La présente invention a en conséquence pour objet l'utilisation de particules contenant un agent développateur des halogénures d'argent pour former une image dans une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent d'un produit photographique.10 L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé comprenant: (a) une étape d'exposition d'un produit photographique aux halogénures d'argent, et (b) une étape o le produit photographique exposé est en contact avec une composition comprenant un liant dans lequel sont dispersées des particules contenant au moins un agent développateur des halogénures d'argent et un agent tensioactif du type phospholipide en présence d'un activateur alcalin. Les phospholipides sont d'une façon générale des composés obtenus par estérification de deux fonctions OH du glycérol par des acides carboxyliques gras dont la chaîne alkyle comprend de 12 à 24 atomes de carbone, et estérification de la troisième fonction OH du glycérol par25 l'acide phosphorique. Les phospholipides utiles selon l'invention sont des composés naturels ou synthétiques neutres dont la température de transition de phase gel/cristal liquide est inférieure à 6 C. Le phospholipide doit être liquide dans les limites d'utilisation prévues,30 par exemple de 10 à 70 C. De préférence, on utilise comme phospholipide de la lécithine, par exemple de soja ou de jaune d'oeuf. Le terme "interactif" signifie que le contact permet une réaction entre l'émulsion photosensible exposée et l'agent développateur incorporé aux particules, en présence d'un activateur photographique, c'est-à-dire d'un 3 alcali aqueux fournissant un pH de préférence égal ou supérieur à 10. Le solvant, compte tenu de la substance qu'on désire incorporer aux particules (un agent développateur du type hydroquinone), est un composé oléophile tel qu'un ester d'alkyle comme le phtalate de dibutyle, le sébaçate de dibutyle, le phosphate de tricrésyle, le 1,4cyclohexanediméthanol-bis-(2- éthylhexanoate), etc. Des mélanges de solvants peuvent être utilisés. Selon un mode10 de réalisation, on effectue le mélange du développateur et du solvant à une température entre 80 et 120 C selon la nature du solvant sous atmosphère inerte et en agitant. La concentration est fonction de l'agent développateur et du solvant, mais on utilise par exemple de 20 à 60 % en poids15 d'agent développateur par rapport à la masse totale d'agent développateur et de solvant. En pratique, on utilise de 0,5 à 20 % et de préférence de 5 à 15 % en poids d'agent tensioactif par rapport à la quantité de solvant.20 La dimension des particules est mesurée par microscopie en lumière polarisée, ou par turbidimètrie. Cette dimension peut être comprise entre 0,1 et 10 Mm et avantageusement, entre 0,2 et 0,5 Mm. Les particules obtenues par cette technique sont monodisperses (dispersité inférieure à 20 % et, de préférence, inférieure à 10 %). Elles présentent une grande stabilité, ce qui permet de les utiliser sans précautions particulières, pour préparer des dispersions en vue d'obtenir des couches photographiques.30 Pour préparer une composition comprenant les particules qui sont applicables en couche, on peut utiliser les liants et les dispersants habituels des couches photographiques. Ces liants et ces dispersants sont des colloïdes hydrophiles, essentiellement des35 substances protéiniques en dispersion aqueuse, telle que des dispersions aqueuses de gélatine, ou de gélatine modifiée, par exemple la gélatine phtalylée ou acétylée. 4 De telles substances sont par exemple décrites dans Research Disclosure n 36544, septembre 1994, page 507, Photographic Silver Halide Emulsions, Preparations, Addenda, Systems and Processing, Section II, A. On donne5 dans l'exemple ci-dessus un mode opératoire pour obtenir une telle dispersion avec de la gélatine. Les dispersions peuvent en outre contenir des adjuvants pour améliorer les propriétés mécaniques, des conservateurs, des antioxydants, des agents anti UV, des10 agents tannants, des agents pour ajuster la viscosité. Les dispersions sont appliquées selon les techniques de couchage habituelles en photographie. Tous ces aspects sont décrits, avec des références, dans la publication Research Disclosure précitée. 15 On peut appliquer la composition contenant les particules comme couche intégrante d'un produit photographique comprenant un support et au moins une couche photosensible aux halogénures d'argent. La couche comprenant les particules peut être disposée entre le20 support et la, ou les couches photosensibles. L'application de l'activateur sur le produit phootgraphique exposé permettra le contact interactif précité entre les halogénures d'argent, les particules et l'activateur.25 On peut aussi mettre en contact une couche de la composition contenant les particules avec un produit photographique exposé, en présence d'un activateur, au moment du développement, de façon à réaliser le contact interactif précité.30 Dans tous les cas, les particules libèrent l'agent développateur incorporé en présence d'un activateur, c'est-à-dire une solution aqueuse comprenant un alcali tel que soude, potasse, carbonate alcalin, capable de fournir un pH supérieur à 10 et de préférence supérieur à 12.35 L'activateur peut en outre contenir des additifs usuels tels que sulfite, antivoile, accélérateurs de développement, agents mouillants. L'agent développateur est du type alkyl hydroquinone, c'est-à-dire (alkyl étant un radical alkyl ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, isopropyle, t-butyle), du type phénidone, ou phénidone substituée. Les particules peuvent contenir un ou plusieurs agents développateurs pour réaliser des associations synergiques. L'application de l'activateur peut être effectuée par n'importe quel moyen connu qui permet notamment d'appliquer de façon uniforme une solution aqueuse sur un support plan afin de former une couche. Cette application peut être effectuée de façon manuelle ou automatique. Par exemple, on peut former une telle couche par pulvérisation, trempage, vaporisation, couchage.15 Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend une étape supplémentaire qui consiste à éliminer l'excédent de l'activateur. Cette étape peut être mise en oeuvre au moyen d'une raclette, d'un essoreur, d'un matériau absorbant etc. Selon un mode de réalisation, l'activateur est appliqué au moyen du dispositif décrit à la Figure 1 qui comprend un ensemble de deux rouleaux avant 1, et arrière 1' motorisés de façon solidaire, l'espace entre les deux rouleaux formant un réservoir contenant l'activateur à étaler 2; l'ensemble est posé sur la surface du produit photographique 3 à traiter, le produit reposant sur un support équipé de moyen de chauffage 6. Le rouleau avant 1 est recouvert d'un caoutchouc souple, le rouleau arrière 1' est un rouleau à surface nervurée 4 qui permet de contrôler l'étalement de l'activateur 5. Le dispositif est équipé d'un moteur (non représenté) permettant de déplacer automatiquement l'ensemble des deux rouleaux sur le produit photographique et donc de déposer une couche mince et uniforme d'activateur sur le produit.35 Avec le dispositif et le procédé de la présente invention, on peut traiter de façon très satisfaisante et reproductible des produits photographiques avec un volume 6 d'activateur compris entre 20 et 200 ml/m2, de préférence compris entre 20 et 100 ml/m2, ou même entre 20 et 50 ml/m2. On peut traiter selon ce procédé n'importe quel type de produit photographique, c'est-à-dire des produits photographiques en couleurs à effet négatif, ou des produits couleur inversibles, des produits photographiques noir et blanc comme des produits radiographiques, des produits pour arts graphiques.10 Les produits photographiques comprennent de façon classique un support recouvert sur au moins une de ces faces d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent. Ces produits photographiques sont décrits dans Research Disclosure, Septembre 1994, 368, n 36544 (appelé par la15 suite Research Disclosure). L'émulsion aux halogénures d'argent est constituée de grains d'halogénures d'argent dans un liant hydrophile, par exemple la gélatine. Les différentes méthodes de préparation de ces émulsions ont été décrites dans20 Research Disclosure, sections I.A. à I.C. La gélatine peut être remplacée en partie par d'autres colloïdes hydrophiles synthétiques ou naturels comme l'albumine, la caséine, la zéine, un alcool polyvinylique, les dérivés de la cellulose par exemple la carboxyméthylcellulose. De25 tels colloïdes sont décrits dans la section II de Research Disclosure. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être de différentes morphologies (voir la section 1-B de Research Disclosure). Research Disclosure, section 1-A décrit les compositions en halogénures d'argent de ces grains. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être constitués de chlorure, de bromure, de chlorobromure, bromochlorure, chloroiodure, bromoiodure ou bromochloroiodure. Selon un mode de réalisation préféré, l'émulsion contient35 majoritairement du chlorure d'argent, c'est-à-dire plus de % en mole de chlorure d'argent par rapport à la quantité totale d'halogénures d'argent de l'émulsion. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sensibilisés chimiquement comme décrit dans Research Disclosure, section IV. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sensibilisés spectralement comme décrit dans Research Disclosure, section V. En plus des composés cités précédemment, le produit photographique peut contenir d'autres composés photographiquement utiles, par exemple, des aides au10 couchage, des agents stabilisants, des plastifiants, des antivoiles, des agents tannants, des antistatiques, des agents mattants, etc. Des exemples de ces composés sont décrits dans Research Disclosure, sections VI, VII, VIII, X.15 Les supports qui peuvent être utilisés en photographie sont décrits dans la section XV de Research Disclosure. Ces supports sont en général des supports polymères tels que les polymères cellulosiques, les polystyrènes, les polyamides, les polymères vinyliques, les polyéthylènes,20 les polyesters, des supports papiers ou métalliques. Les produits photographiques peuvent contenir d'autres couches, par exemple une surcouche protectrice, des couches intermédiaires, une couche antihalo, une couche antistatique, etc. Ces différentes couches et leurs25 arrangements sont décrits dans la section XI de Research Disclosure. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants: EXEMPLES30 Préparation des particules contenant un agent développateur On dissout 80 g de t-butylhydroquinone dans 90 g de sébaçate de dibutyle, en agitant pendant 30 minutes à C sous atmosphère d'azote. Dans un mélangeur, on ajoute à cette solution de t- butylhydroquinone, 9 g de lécithine de soja et une solution aqueuse de gélatine à 15 % de façon à introduire 8 l'équivalent de 50 g de gélatine sèche. Cette solution de gélatine est additionnée de 0,05 % en masse de Na2S205 (protection contre l'oxydation). Le mélange est agité pendant 2 minutes à 50 C. Puis, on traite le mélange trois fois 20 minutes dans un homogénéiseur Rannie Mill, Model MINILAB, type 8.30 H, sous une pression de 600 bars (60 MPa). On obtient une pâte homogène contenant des particules ayant un diamètre moyen de 0,32 Dm.10 Cette composition est utilisée dans l'exemple ci- après pour préparer une couche en vue de développer un produit photographique aux halogénures d'argent. EXEMPLE 1 Sur un support en polytéréphtalate d'éthylène ESTAR on applique successivement: (1) une couche de gélatine (1,8 g/m2) contenant 3,5 % en poids par rapport à la gélatine contenue dans les 3 couches, de bis- (vinylsulfonyl)méthane (agent tannant), 0,4 g/m2 de latex (terpolymère acrylique), une quantité de la composition préparée ci-dessus, telles qu'on ait 1,5 g/m2 de t-butyl- hydroquinone, et enfin 0,1 g/m2 de 4-hydroxyméthyl- 4-méthyl-l-phényl pyrazolidone (HMMP), (2) une couche d'émulsion de chlorobromure d'argent à grains cubiques (0,2 Lm) (70 % en mole de chlorure) contenant par m2, 2,8 g d'argent et 1,75 g de gélatine; cette émulsion est dopée au rhodium et sensibilisée chimiquement au soufre (2,98 x 1018 atomes de S par mole d'Ag)et à l'or (3,50 x 1018 atomes d'or par mole d'Ag) et sensibilisée spectralement dans le rouge, (3) une surcouche de gélatine (8 g/m2). On expose ce produit photographique à travers une échelle sensitométrique à 18 plages (incrément de 0,1) avec un exposimètre à flash xénon pendant 2 usec au travers d'un filtre Wratten W29. On traite le produit exposé avec un applicateur du type représenté schématiquement à la Fig. 1. Dans l'espace délimité par les deux rouleaux 1 et 1', on introduit 2 ml d'une solution d'activateur 2, dont la composition est5 donnée ci-dessous. Activateur: -nitroindazole 0,2 g/l 2-méthylaminoéthanol 70,0 g/1 KBr 5,0 g/l K2SO3 99,0 g/l Bromure de 1phénéthyl-2-méthylpyridinium 2,0 g/l1 Agent mouillant LODYNE/S 100 * 30 ml/l pH 12 * Solution aqueuse à 25 % On déplace l'ensemble des deux rouleaux sur la surface du film à traiter. On forme ainsi une couche de solution d'activateur qui permet de développer le film. On déplace ensuite les deux rouleaux dans le sens inverse pour éliminer l'excès de solution d'activateur. Dans ce mode de réalisation, la solution d'activateur reste au15 contact du film pendant 20 secondes, la température de développement est de 22 C. Le film est ensuite placé dans un bain d'arrêt (30 secondes), un bain de fixage (fixateur RP X-OMAT, 1 minute à 25 C) suivi d'un bain de lavage (2 minutes). On obtient une image argentique développée dont20 les caractéristiques sont données au tableau I. EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, excepté qu'on utilise 120 g de 1,4-cyclohexanediméthanol-bis(2- éthylhexanoate comme solvant de la t-butylhydroquinone, et 12 g de lécithine. Après exposition et traitement, comme à l'exemple 1 on obtient par lecture avec un densitomètre les caractéristiques sensitométriques données au tableau I. TABLEAU I Exemple Dmin Dmax Sensibilité Contraste 1 0,036 3,879 336,4 6,77 2 0,034 3,886 334,1 7,04 À Dmin (densité du support + voile) À Dmax (point de densité maximale) À Contraste: pente de la courbe sensitométrique mesurée entre la densité 0,1 et 2,5 À Sensibilité: sensibilité du film mesurée à la densité de 2 au-dessus de la Dmin REVENDICATIONS 1 - Procédé pour former une image dans un produit photographique contenant au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, ce procédé comprenant: (a) une étape d'exposition du produit photographique et, (b) une étape o le produit photographique exposé est en contact interactif avec une composition comprenant des particules qui contiennent un agent développateur des halogénures d'argent et au moins un agent tensioactif du type phospholipide, ce contact interactif étant effectué en présence d'un activateur alcalin. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un phospholipide naturel ou synthétique neutre dont la température de transition phase gel/cristal liquide est inférieure à C. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est la lécithine. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent développateur est du type hydroquinone. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent développateur est une alkyl hydroquinone, le groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules contiennent en outre un solvant de l'agent développateur. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche d'émulsion photosensible contient au moins 50 % en mole de chlorure par rapport au total molaire des halogénures d'argent. 8 - Produit photographique comprenant (i) un support, (ii) au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent et (iii) des particules contenant un agent développateur et au moins un agent tensioactif du type phospholipide naturel ou synthétique neutre dont la température de transition phase gel/cristal liquide soit inférieure à 6 C. 9 - Produit photographique selon la revendication 8, dans lequel les particules sont incorporées à une couche adjacente à la couche d'émulsion photosensible. - Produit photographique selon la revendication 8 ou 9, dans lequel les particules contiennent un agent développateur du type hydroquinone, un solvant de l'agent développateur et un agent tensioactif qui est la lécithine.