FR 2779054 A1 19991203 FR 9806604 A 19980526 1 2779054 COMPOSITION DE TEINTURE D'OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES ET PROCEDE DE TEINTURE METTANT EN OEUVRE CETTE COMPOSITION L'invention a pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une base d'oxydation, et au moins un colorant cationique particulier à titre de colorant direct, ainsi que le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des bases hétérocycliques, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. Il est également connu que pour faire encore varier les nuances obtenues et leur donner des reflets, on peut utiliser, en association avec les précurseurs de colorants d'oxydation et les coupleurs, des colorants directs, c'est à dire des substances colorées qui apportent une coloration en l'absence d'agent oxydant. 2 2779054 Ces colorants directs appartiennent pour leur très grande majorité à la famille des composés nitrés de la série benzénique et ont l'inconvénient, lorsqu'ils sont incorporés dans des compositions tinctoriales, de conduire à des colorations présentant une ténacité insuffisante, en particulier vis-à-vis des shampooings. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. La présente invention vise à proposer de nouvelles compositions pour la coloration d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux qui permettent d'aboutir à des colorations riches en reflets tout en présentant de bonne propriétés de ténacité. Ainsi, la demanderesse vient en effet de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures à la fois riches en reflets et tenaces en associant: -au moins une base d'oxydation, -au moins un colorant direct cationique de formule (I) définie ci-après. Cette découverte est à la base de la présente invention. L'invention a donc pour premier objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que 3 2779054 les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: - au moins une base d'oxydation, - au moins un colorant direct cationique de formule (I) suivante: A N=N B (I) dans laquelle: A représente un groupement choisi parmi les structures A1 à A3 suivantes R3 R4 R5 1 R- N 1- +R N+ R2 R6 N R1 R1 A1 A2 R3 L R A3 M structures A1 à A3 dans lesquelles: - R1 désigne un radical alkyle en C,-C4, un radical phényle ou un radical phényle substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou par un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, I'iode et le fluor; - R2 désigne un radical alkyle en Cl-C4 ou un radical phényle; - R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C,-C4, un radical phényle, ou forment ensemble un cycle benzénique substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C,-C4, alcoxy en C,-C4 ou nitro; R3 peut également désigner un atome d'hydrogène; 4 2779054 - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C0-C4, un radical phényle, ou forment ensemble un cycle benzénique non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en Cl-C4, alcoxy en C,-C4 ou nitro Rs peut également désigner un atome d'hydrogène; - R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, I'iode et le fluor, un radical alkyle en C,-C4, alcoxy en Cl-C4 ou un radical nitro; - Z désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement NR2 dans lequel R2 peut prendre la même signification que celle indiquée ci- dessus; - L représente un groupement -CH, -CR ou -N+Rg(X-)r; - M représente un groupement-CH, -CR ou -N*Rg(X-)r; - r est un nombre entier égal à 0 ou 1; - R représente un radical alkyle en C0-C4; - R9 représente un atome O, un radical alkyle en Cq-C4 ou alcoxy en C1-C4; - X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthylsulfate, l'éthylsulfate, I'acétate et le perchlorate; étant entendu que: - lorsque R6 représente un radical alkyle en C0-C4 et que Z représente un atome de soufre, alors Rs est différent d'un radical alkyle en C,-C4 - lorsque R9 désigne O, alors r = 0; - lorsque L ou M désigne radical un -N+Rg(X-), dans lequel R9 représente un radical alkyle en C0-C4 et r = 1, alors au moins un des radicaux R7 et R8 est différent d'un atome d'hydrogène; - lorsque L désigne un radical -N+ Rg(X-)r, alors M représente un groupement -CH ou CR; - lorsque M désigne un radical -NRg(X-)r, alors L représente un groupement-CH ou CR; - lorsque Z représente un groupement NR2 dans lequel R2 représente un radical alkyle en C0-C4, alors au moins un des radicaux R1, R5 et R6 est différent d'un radical alkyle en C,-C4; 2779054 B représente: soit (a) un groupement de structure B1 suivante R12 B1 R1io R11 structure B1 dans laquelle, - Ro représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, I'iode et le fluor, un radical alkyle en C0-C4, alcoxy en Cl1C4, hydroxyle, un groupement -NHR13, -NR,4R,5, -NHCOalkyle en C-C4, nitro, ou forme avec Rl un cycle à 5 ou 6 chaînons carbonés ou contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, I'oxygène ou le soufre; - R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, I'iode et le fluor, un radical alkyle en C0-C4, alcoxy en Cl-C4, ou forme avec R,2 ou R13 un cycle à 5 ou 6 chaînons carbones ou contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, I'oxygène ou le soufre; R12 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical -NHR13, ou un radical -NR14R15; - Rl3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 ou phényle; - R14 et R15, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1- C4, monohydroxyalkyle en C0-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4; soit (b) un groupement hétérocyclique azoté à 5 ou 6 chaînons, un groupement hétérocyclique azoté à 5 ou 6 chaînons renfermant un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l'oxygène et le soufre et/ou un ou plusieurs groupements carbonylés, lesdits hétérocycles pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle en Cl-C4, amino ou phényle. Parmi lesdits groupements hétérocycles azotés à 5 ou 6 chaînons figurant ci-dessus, on peut notamment citer les groupements de structure B2 suivante: 6 2779054 R16 Y-N X- /(C=O)n B2 N 0 R17 structure B2 dans laquelle -R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou un radical phényle; - Y représente un groupement CH3 -C=O ou -C=; et - n est un nombre entier égal à 0 ou 1. Les colorants directs cationiques de formule (I) ci-dessus sont des composés connus de l'art antérieur et sont décrits par exemple dans la demande de brevet FR-A-2 140 205 et ses certificats d'addition, ainsi que dans la demande de brevet FR-A-2 189 006. La composition tinctoriale conforme à l'invention conduit à des colorations puissantes, chromatiques, présentant une faible sélectivité et d'excellentes propriétés de résistances à la fois vis à vis des agents atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux. Ces propriétés sont particulièrement remarquables en ce qui concerne la chromaticité. L'invention a également pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre cette composition tinctoriale. Dans les composés de f-;rmule (I) ci-dessus, les radicaux alkyle et alcoxy en C1-C4 sont de préférence choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, butyle, méthoxy et éthoxy. 7 2779054 La nature de la ou des bases d'oxydation utilisées dans la composition tinctoriale conforme à l'invention n'est pas critique. Elles peuvent notamment être choisies parmi les paraphénylènediamines, les bases doubles, les para-aminophénols, les ortho aminophénols et les bases d'oxydation hétérocycliques. Parmi les paraphénylènediamines utilisables à titre de base d'oxydation dans les composition tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés de formule (Il) suivante et leurs sels d'addition avec un acide NR18R19 21 R20 R21 (1l) 1 0 NH2 dans laquelle - R18 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(ClC4)alkyle(C,- C4), alkyle en Cî-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'aminophényle; - R19 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1C4)alkyl(C1- C4) ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté; - R20 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, hydroxyalcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en C1-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C1-C4, - R21 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4. Parmi les groupements azotés de la formule (Il) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, trialkyl(C1-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1-C4)amino, imidazolinium et ammonium. 8 2779054 Parmi les paraphénylènediamines de formule (Il) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N- diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N, N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(f-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,Nbis-(P-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(Phydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-,3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2- isopropyl paraphénylènediamine, la N-(f-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, p- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(,3,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-3-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-3-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(3-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines de formule (Il) ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-p3- hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphény- lènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Selon l'invention, on entend par bases doubles, les composés comportant au moins deux noyaux aromatiques sur lesquels sont portés des groupements amino et/ou hydroxyle. 9 2779054 Parmi les bases doubles utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (111) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: Z1 Z2 R24 R25 R22 G R23 (111) NR26R27 NR28R29 dans laquelle - Z. et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou -NH2 pouvant être substitué par un radical alkyle en Cl-C4 ou par un bras de liaison G; - le bras de liaison G représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C,-C6; - R22 et R23 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C0-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C0-C4 ou un bras de liaison G; - R24, R25, R26, R27, R28 et R29, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison G ou un radical alkyle en C0-C4; étant entendu que les composés de formule (111) ne comportent qu'un seul bras de liaison G par molécule. Parrr; les groupements azotés de la formule (111i) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(Cl-C4)amino, dialkyl(ClC4)amino, trialkyl(Cl-C4)amino, monohydroxyalkyl(Cl-C4)amino, imidazolinium et ammonium. 2779054 Parmi les bases doubles de formules (Ill) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le N,N'-bis-(P-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(P-hydroxyéthyl) N,N'bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(P-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'- amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5- dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces bases doubles de formule (111), le N,N'-bis-(P-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, le 1,8-bis-(2,5diaminophénoxy)- 3,5-dioxaoctane ou l'un de leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférés. Parmi les para-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés de formule (IV) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide OH R30 R30 (IV) R31 NH2 dans laquelle: - R30 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4), aminoalkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyl(C1C4)aminoalkyle en Cl-C4, - R31 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en Cl-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxy(Cl-C4)alkyle(C1-C4), étant entendu qu'au moins un des radicaux R30 et R31 représente un atome d'hydrogène. 11 2779054 Parmi les para-aminophénols de formule (IV) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4- amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2(f3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les orthoaminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3- amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(f- méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets allemand DE 2 359 399 ou japonais JP 88-169 571 et JP 91-10659 ou demande de brevet WO 96/15765, comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5- a]-pyrimidine-3,7-diamine la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine 12 2779054 la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine; le 3-amino pyrazolo- [1,5-a]-pyrimidin-7-ol; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol; le 2(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo[1,5-a]- pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin7-yl)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-Amino-pyrazolo[1,5a]pyrimidin-3-yl)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]pyrimidine- 3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1- méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1- méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4, 5-diamino 1-(P-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3- méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(fl-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. La ou les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale conforme à l'invention, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. 13 2779054 Le ou les colorants directs cationiques de formule (1) conformes à l'invention sont de préférence choisis parmi: - le diméthylamino-4'phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: - CH3 N--N N CH3 - le diméthylamino-4'-méthyl-2'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 /CH3 N=N N N N CH3 O- - le perchlorate de 2-[(1-diméthylamino-phényl-4)azo]-3-méthylbenzothiazolium de formule: s __ CH3 ± N N-N N CIO- GH3 CH3 - l'iodure de 2-[(1,3-diamino-6-méthyl-phényl-4)-azo]-3-méthylbenzothiazolium de formule: s CH3 N+ NN NH2 I CH3 NH2 14 2779054 - le chlorure d'hydroxy-6' benzomorpholine-7'-aza-2-méthyl-3benzothiazolium de formule: x s O N N N NH CI- l CH3 OH - le perchlorate d'hydroxy-6'-benzomorpholine-7'-aza-2-méthyl-4- phényl-3- thiazolium de formule: s o H3C N N-N NH CI0 OH - le perchlorate d'hydroxy-6'-benzomorpholine-7'-azo-2-diphényl-3,4thiazolium de formule: s O N- N-N NH CIO4 OH - le chlorure d'hydroxy-6'-benzomorpholine-7'-aza-2-méthyl-3benzolthiazolium de formule: s O N N-N NH Ci- I\ / CH3 OH 2779054 - le perchlorate d'hydroxy-6'-benzomorpholine-7'-aza-2-méthyl-4- phényl-3- thiazolium de formule: s O H C N' N-N NH CIO OH - le diamino-2',4'-méthoxy-5'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: NH2 - N-N NH2 N OCH3 - l'acétamido-2'-hydroxy-4'-méthyl-5'-phényl-azo-2-pyridine N-oxyde de formule: CH3 I - N-N OH N O- NHCOCH3 - I'acétamido-2'-diméthylamino-4'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: /CH3 N -- N N CH3 O - NHCOCH3 16 2779054 - l'amino-2'-diméthylamino-4'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: - CH3 N. N=N N I / CH3 O- NH2 - le perchlorate de diamino-2',4'-méthyl-5'-phényl-azo-2-méthoxy-1pyridinium de formule: CH3 N N-N NH2 CIO4 OCH3 NH2 2 - le diméthyl-2',5'-hydroxy-4'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 N=N OH O- ' CH3 - le diméthylamino-2'-hydroxy-4'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule N N-=N OH O- H3C- N CH3 17 2779054 - le diméthylamino-4'-hydroxy-2'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule - CH3 N--N N N O(J HOH OH - le diméthyl-3',5'-hydroxy-4'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 U CH3 -O3 - le diméthylamino-4'-nitro-2'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: - CH 3 - NN"N N N CH3 O-U NO2 - I'hydroxy-8'-quinoléine-azo-5': 2'-pyridine-N-oxyde de formule N=N OH LN+ O- - le méthosulfate de nitro-2'-diméthylamino-4'-phényl-azo-2méthoxy-1-pyridinium de formule: CH 3 N--N N CH3SO4 N CH3 OCH3 NO2 - le mthosulate denitro2'dmtyaio4-hnlz-2éhx-1priiu 18 2779054 - le diméthylamino-4'-phényl-azo-2-nitro-5-pyridine-N-oxyde de formule: O N OCH3 \ 02N N N =N CH3 O; - le diméthylamino-4'-phényl-azo-2-méthyl-6-pyridine-N-oxyde de formule: - CH 3 H.C N - N=N N H3 C N 1 CH3 O- - le diméthylamino-4'-phényl-azo-2-méthyl-5-pyridine-N-oxyde de formule: H3C X CH3 I /3 N+ NN -- N N CH3 O; - le diméthylamino-4'-phényl-azo-2-méthyl-3-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 __ CH3 + N-N N N o O;CH3 O- - le diéthylamino-4'-phényl-azo-2-méthyl-3-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 CH2CH3 %._-=-N=N -/ N/cH I CH2CH3 19 2779054 - le diméthylamino-4'-acétylamino-2'-phényl-azo-2-méthyl-3-pyridine-Noxyde de formule: CH NHCOCH3 / k.,N+_.--NN -- NN I, O- - I'amino-4'-naphtalène-azo-1': 2-méthyl-6-pyridine-N-oxyde de formule: N=N NH2 H3C N I O- - le di-(3-hydroxyéthyl)amino-4'-phényl-azo-2-méthyl-6-pyridine-Noxyde de formule: x1,=a CH2CH2OH H+ - N-N N H3C N *CH2CH2OH O- - le diéthylamino-4'-phényl-azo-2-méthyl-6-pyridine-N-oxyde de formule: s,=CH2CH3 /2 N--N N H3C N N N CH2CH3 O- - le diméthyl-2',5'-hydroxy-4'-phényl-azo-2-méthyl-6-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 H3C N N N OH O CH O- OH3 2779054 - le di-(f-hydroxyéthyl)amino-4'-phényl-azo-2-méthyl-4-pyridine-N- oxyde de formule: CH3 CH2CH2OH + N=N CH2CH2OH O: - le diéthylamino-4'-phényl-azo-2-méthyl-4-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 N = NXCH 2CH3 N=N N\ CH2CH3 O - I'amino-4'-naphtalène-azo-1': 2-méthyl-4-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 N=N NH2 N 2 I o- - le diamino-2',4'-méthyl-5'-phényl-azo-2-méthyl-4-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 CH3 N + N=N NH2 O NH2 o 21 2779054 - le diméthylamino-4'-phényl-azo-2-méthyl-4-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 CH3 /3 N N=-N N N3 O';CH3 - le diméthylamino-4'-phényl-azo-2-diméthyl-4,6-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 H3C t I OH3 $ - le diméthyl-2',5'-hydroxy-4'-phényl-azo-2-méthyl-4-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 HC - N= N N OH L) CHCH CI - le diméthylamino-4'-phényl-azo-2-chloro-5-pyridine-N-oxyde de formule: ci CH3 /3 N=N N N3 CH3 O' 22 2779054 - le diméthylamino-4'-méthyl-2'-phényl-azo-2-chloro-5-pyridine-N-oxyde de formule: /3 c CH3 O';CH NoN- - le diéthylamino-4'phényl-azo-2-chloro-5-pyridine-N-oxyde de formule: Cl CH 2CH3 /2 N--N N N CH2CH3 O - I'hydroxy-6'-benzomorpholine-azo-7': 2-pyridine-N-oxyde de formule: O +X N=N N O HO NH - le méthosulfate d'hydroxy-6'-benzomorpholine-azo-7': 2-méthoxy-1pyridinium de formule: o N= sN. NN =N= SO4CH3 - OCH3 HO NH - le diamino-2',4'-méthyl-5'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: NH2 N-k N- N NH2 I C O- CH3 23 2779054 - le méthosu Ifate de méthyl-2'-oxo-5'-phényl-4'-d i hydropyrazolyl-azo2-méthoxy-1- pyridinium de formule: CH3 t ±,LN=N N N X NSO4CH3 OCH3 O - le méthyl-3'-trioxo-2',4',6'-hexahydro-pyrimidinyl-azo-2-pyridine-Noxyde de formule: o NH N---N-. O N- NN N O CH3 - I'amino-4'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: I N - N =N '\ rNH2 O- - le di-(3-hydroxyéthyl)amino-4'-phényl-azo-2-pyridine-N- oxyde de formule - CH2CH2OH + N=N X N I CH2CH2OH 24 2779054 - le (N-phénylamino)-4'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: N + -L N=N NH 1-N - le (N-phénylamino)-4'-phényl-azo-2-méthyl-3-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 k.. N±-N NH O- -le méthosulfated'amino-4'-phényl-azo-2-diméthyl-1,3-pyridinium de formule: N CH3 N N=N NH2 CH3S04 CH3 - le méthosulfate de di-(l-hydroxyéthyl)amino-4'-phényl-azo-2-diméthyl-1, 4- pyridinium de formule: CH3 + -X N/CH2CH2OH N N=N CH3S04 CH3 CH2CH2OH 2779054 - le méthosulfate de diméthylamino-4'-phényl-azo-2-diméthyl-1,3pyridinium de formule: N N+ NzN -N/ CH S04 CH3 CH3 -le méthosulfate de N-phénylamino-4'-phényl-azo-2-diméthyl-1,6- pyridinium de formule: H H3C N NN N CH3SO4 CH3 - le méthosulfate de diméthylamino-4'-phényl-azo-2-diméthyl-1,5pyridinium de formule: HO3C N --NN CH3SO H3 CH3S N N-N X,N;CH SO4 CH3 CH3 - le méthosulfate de diméthylamino-4'-phényl-azo-2-diméthyl-1,6pyridinium de formule: H3C N N-N N. CH3SO4 153 4 CH3 CH3 26 2779054 - le trioxo-2',4',6'-trioxo-hexahydro-pyrimidinyl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: o NH s. N-N O N NH O O O - le perchlorate de diméthylamino-4'-phényl-azo-2-diméthyl-1,3benzimidazolium de formule: CH3 N CH3 N N-- N N ClO4' CH3 CH3 et - le diamino-2',4'-pyridine-3'-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: ( ' N=-N NH2 N O-U NH2 Le ou les colorants directs cationiques de formule (I) utilisés selon l'invention, représentent de préférence de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,01 à 5 % en poids environ de ce poids. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs coupleurs et/ou un ou plusieurs colorants directs additionnels différents des composés de formule (I), notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. Parmi les coupleurs pouvant être présents dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les 27 2779054 méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide. Lorsqu'ils sont présents, ces coupleurs représentent de préférence de 0, 0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 12 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, I'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, I'acide tartrique, l'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques. 28 2779054 Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines, le 2-méthyl 2-amino propanol ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (IX) suivante R32 R34 /33 34 R33 R35 dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4; R32, R33, R34 et R35, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en O10 Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, éventuellement pressurisés, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. 29 2779054 Selon ce procédé, on applique sur les fibres la composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. Selon une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée du procédé de teinture selon l'invention, on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides, les enzymes telles que les oxydo- réductases à 2 électrons, les peroxydases et les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. 2779054 La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. 31 2779054 EXEMPLES EXEMPLES DE TEINTURE 1 à 4 On a préparé les compositions tinctoriales conformes à l'invention suivantes (teneurs en grammes): EXEMPLE I 2 3 4 Diméthylamino-4'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde 0,5 - 4,0 - (composé de formule (I)) Méthosulfate de diméthylamino-4'-phényl-azo-2- 0,5 - 4,0 diméthyl-1,3-pyridinium (composé de formule (I)) Paraphénylènediamine (base d'oxydation) 0,324 0,324 0,324 0,324 - amino 2-méthyl phénol (coupleur) 0,369 - 0,369 - Méta-aminophénol (coupleur) 0,327 - 0,327 Support de teinture commun (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée qsp 100 g 100 g 100g 100g (*): Support de teinture commun - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 78 % de matières actives (M.A.) 5,69 g M. A. - Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 E) par la société AKZO 7,0 g - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium à 55 % de M.A. 3,0 g M.A. - Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oleique 12,0 g 32 2779054 - Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 16,5 g - Métabisulfite de sodium à en solution aqueuse à 35 % de M.A. 0,455 g M.A. - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q.s. - Parfum, conservateur q.s. - Ammoniaque à 20 % de NH3 10,0 g Au moment de l'emploi, on a mélangé chacune des compositions tinctoriales décrites ci-dessus avec une quantité pondérale équivalente de peroxyde d'hydrogène à 20 volumes (6% en poids) présentant un pH d'environ 3. Chaque mélange résultant présentait un pH d'environ 10 + 0,2 et a été appliqué pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs permanentés. Les cheveux ont ensuite été rincés à l'eau, lavés avec un shampooing standard, rincés à nouveau puis séchés. Les cheveux ont été teints dans les nuances figurant dans le tableau ciaprès EXEMPLE NUANCE OBTENUE 1 Rouge intense 2 Pourpre intense 3 Rouge intense 4 Pourpre intense 33 2779054 REVENDICATIONS 1. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: - au moins une base d'oxydation, - au moins un colorant direct cationique de formule (I) suivante: A N-N B (I) dans laquelle: A représente un groupement choisi parmi les structures A1 à A3 suivantes R3 R4 R5 RN+ R N 2 1 6 X R1i R1 A1 A2 R8 L R7 |A3 M structures A1 à A3 dans lesquelles: - R. désigne un radical alkyle en C,C4, un radical phényle ou un radical phényle substitué par un radical alkyle en Cl-C4 ou par un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, I'iode et le fluor; - R2 désigne un radical alkyle en C1-C4 ou un radical phényle; -R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle, ou forment ensemble un cycle benzénique substitué par un ou 34 2779054 plusieurs radicaux alkyle en Cl-C4, alcoxy en Cî-C4 ou nitro; R3 peut également désigner un atome d'hydrogène; - Rs et R6, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle, ou forment ensemble un cycle benzénique non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, alcoxy en C,-C4 ou nitro R5 peut également désigner un atome d'hydrogène; - R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, I'iode et le fluor, un radical alkyle en C,- C4, alcoxy en Cl-C4 ou un radical nitro; - Z désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement NR2 dans lequel R2 peut prendre la même signification que celle indiquée ci-dessus; - L représente un groupement -CH, -CR ou -N+Re(X-),; - M représente un groupement-CH, -CR ou -N+Rg(X-)r; - r est un nombre entier égal à O ou 1; - R représente un radical alkyle en C-C4; - R9 représente un atome O0, un radical alkyle en q-C4 ou alcoxy en C1-C4; - X - représente un anion étant entendu que: lorsque R6 représente un radical alkyle en C,-C4 et que Z représente un atome de soufre, alors R5 est différent d'un radical alkyle en C1-C4 lorsque R9 désigne O, alors r = 0; - lorsque L ou M désigne radical un -N+R9(X-), dans lequel R9 représente un radical alkyle en C0-C4 et r = 1, alors au moins un des radicaux R7 et R8 est différent d'un atome d'hydrogène; - lorsque L désigne un radical -N+ Rg(X-)r, alors M représente un groupement -CH ou CR; - lorsque M désigne un radical -NRg(X-)r, alors L représente un groupement-CH ou CR; 2779054 - lorsque Z représente un groupement NR2 dans lequel R2 représente un radical alkyle en C,-C4, alors au moins un des radicaux Rj, R5 et R6 est différent d'un radical alkyle en C-C4; B représente: soit (a) un groupement de structure B1 suivante: R12 Bi1 R1io R11 structure B1 dans laquelle, - Rio représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, I'iode et le fluor, un radical alkyle en Cl-C4, alcoxy en C0-C4, hydroxyle, un groupement- NHR13, -NR14R,5, -NHCOalkyle en C1-C4, nitro, ou forme avec Rl un cycle à 5 ou 6 chaînons carbones ou contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, I'oxygène ou le soufre; - R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, I'iode et le fluor, un radical alkyle en Cl-C4, alcoxy en Cl-C4, ou forme avec R12 ou R13 un cycle à 5 ou 6 chaînons carbones ou contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, I'oxygène ou le soufre; - R12 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical -NHR13, ou un radical -NR,4R,5; - R,3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle en Cl-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 ou phényle; - R14 et R,5, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C0-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4; soit (b) un groupement hétérocyclique azoté à 5 ou 6 chaînons, un groupement hétérocyclique azoté à 5 ou 6 chaînons renfermant un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l'oxygène et le soufre et/ou un ou plusieurs groupements carbonylés, 36 2779054 lesdits hétérocycles pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, amino ou phényle. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'anion X - est choisi parmi le chlorure, le méthylsulfate, l'éthylsulfate, I'acétate et le perchlorate. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les groupements hétérocycles azotés à 5 ou 6 chaînons sont choisis parmi les groupements de structure B2 suivante: /R16 Y-N - /(C=O)n B2 N O R17 structure B2 dans laquelle: - R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou un radical phényle - Y représente un groupement I ?CH3 1-C=O ou -C-- - n est un nombre entier égal à 0 ou 1. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bases doubles, les paraaminophénols, les ortho aminophénols et les bases d'oxydation hétérocycliques. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les paraphénylènediariines sont choisies parmi les composés de formule (Il) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: 37 2779054 NR18R19 u 1R20 R21 J (Il) NH2 dans laquelle: - R18 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle en C0-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(ClC4)alkyle(C1- C4), alkyle en Cl-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'aminophényle; - R,9 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C0-C4, monohydroxyalkyle en C0-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1C4)alkyle(Cl- C4) ou alkyle en C,-C4 substitué par un groupement azoté; - R20 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, un radical alkyle en C0-C4, monohydroxyalkyle en Cl-C4, hydroxyalcoxy en C-C4, acétylaminoalcoxy en C,-C4, mésylaminoalcoxy en C0-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C0-C4, - R2, représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en C0-C4. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines de formule (Il) sont choisies parmi la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N- dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(P-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(3hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(3-hydroxyéthyl) amino 2-chloro aniline, la 2-3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(3-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la 38 2779054 N,N-(éthyl, p-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(P3,Ydihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-13hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-f-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(j-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 7. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les bases doubles sont choisies parmi les composés de formule (Ill) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: Z1 Z2 R24 R25 R22 G IR23 NR26R27 NR28R29 dans laquelle - Z. et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou -NH2 pouvant être substitué par un radical alkyle en Cl-C4 ou par un bras de liaison G; - le bras de liaison G représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C0-C6; - R22 et R23 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle en Cî-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en Cl-C4 ou un bras de liaison G; - R24, R25, R26, R27, R28 et R29, identiques o-; différents, représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison G ou un radical alkyle en Cl-C4; étant entendu que les composés de formule (Ill) ne comportent qu'un seul bras de liaison G par molécule. 39 2779054 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les bases doubles de formule (111) sont choisies parmi le N,N'-bis-(fhydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'bis-(3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(3hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylène diamine, la N,N'-bis-(éthyl) N, N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. 9. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les para- aminophénols sont choisis parmi les composés de formule (IV) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide OH R30 I0,, (IV) R31 NH2 dans laquelle - R30 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, alcoxy(ClC4)alkyle(Cl-C4), aminoalkyle en C,-C4 ou hydroxyalkyl(C,-C4)aminoalkyle en C-C4, - R31 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C0-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en Cl-C4, cyanoalkyle en C,-C4 ou alcoxy(Cl- C4)alkyle(Cl-C4), étant entendu qu'au moins un des radicaux R30 et R31 représente un atome d'hydrogène. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les para- aminophénols de formule (IV) sont choisis parmi le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2779054 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(Phydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 11. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les orthoaminophénols sont choisis parmi le 2-amino phénol, le 2-amino 5méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 12. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les bases d'oxydation hétérocycliques sont choisies parmi les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les colorants directs cationiques de formule (I) sont choisis parmi: -le diméthylamino-4'-phényl-azo-2pyridine-N-oxyde de formule: - CH3 N----N N N N CH3 O- 41 2779054 - le diméthylamino-4'-méthyl-2'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 - CH3 N N NN N N CH3 O- - le perchlorate de 2-[(1-diméthylamino-phényl-4)azo]-3-méthylbenzothiazolium de formule: s X I N-N CH3 N+ N-N N CIO4 I 4 CH3 CH3 - I'iodure de 2-[(1,3-diamino-6-méthyl-phényl-4)-azo]-3-méthylbenzothiazolium de formule s CH 3 N N-- N NH2 I- CH3 NH2 - le chlorure d'hydroxy-6' benzomorpholine-7'-aza-2-méthyl-3benzothiazolium de formule: s O N N N NH Ci- CH3 OH 42 2779054 - le perchlorate d'hydroxy-6'-benzomorpholine-7'-aza-2-méthyl-4-phényl-3- thiazolium de formule: s O +11- -J" H3C N+ N=N N H C104 OH - le perchlorate d'hydroxy-6'-benzomorpholine-7'-azo-2-diphényl-3,4thiazolium de formule: s O N N-N NH CIO; OH - le chlorure d'hydroxy-6'-benzomorpholine-7'-aza-2-méthyl-3benzolthiazolium de formule: s O- N+ N N- H Ci- N NH CH3 OH 43 2779054 - le perchlorate d'hydroxy-6'-benzomorpholine-7'-aza-2-méthyl-4- phényl-3- thiazolium de formule: s 0 + / \ HOC N Nz-N NH CIO 3 4 OH- - le diamino-2',4'-méthoxy-5'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: NH N+ N:N= NH2 "N+ I OCH3 - I'acétamido-2'-hydroxy-4'-méthyl-5'-phényl-azo-2-pyridine N-oxyde de formule: CH3 + N-N OH N - NHCOCH3 - I'acétamido-2'-diméthylamino-4'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: - CH3 N-=N N CH3 O- NHCOCH3 44 2779054 - I'amino-2'-diméthylamino-4'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: N=N N N CH3 NH2 - le perchlorate de diamino-2',4'-méthyl-5'-phényl-azo-2méthoxy-l-pyridinium de formule: CH3 N-NN NH2 C104 N OCH3 NH2 - le diméthyl-2',5'-hydroxy-4'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: CHH3 N=N OH CH3 -le diméthylamino-2'-hydroxy-4'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: N- N=N \\ OH H C-N CH 3 1 0 2779054 - le diméthylamino-4'-hydroxy-2'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: - CH3 X.N-=N N N 3 CH 3 O OH - le diméthyl-3',5'-hydroxy-4'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 N + N=N / OH O CH 3; -le diméthylamino-4'-nitro-2'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: ; CH +. N-N N N I CH3 O' NO2 - l'hydroxy-8'-quinoléine-azo-5': 2'-pyridine-N-oxyde de formule: I L N=N OH O- N1 46 2779054 - le méthosulfate de nitro-2'-diméthylamino-4'-phényl-azo-2-méthoxy-1pyridinium de formule: - CH3 N=N N CH3SO4 N 1)CH3 OCH3 NO2 - le diméthylamino-4'-phényl-azo-2-nitro-5-pyridine-N-oxyde de formule: O2N - I CH3 N N=N N CH3 0- - le diméthylamino-4'-phényl-azo-2-méthyl-6-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 /3 N-N N H3C N CH3 O- - le diméthylamino-4'-phényl-azo-2-méthyl-5-pyridine-N-oxyde de formule: H3C CH3 /3 N- N=N N N CH3 O; -le diméthylamino-4'-phényl-azo-2-méthyl-3-pyridine-N-oxyde de formule: C" CCH3 H N - Nó N= N\ I1 X CH3 OH 47 2779054 -le diéthylamino-4'-phényl-azo-2-méthyl-3-pyridine-N-oxyde de formule: Aux CH 3 CH3 CH2CH3 N LL,.+ N+N N N I CH2CH3 O- - le diméthylamino-4'-acétylamino-2'-phényl-azo-2-méthyl-3-pyridine-Noxyde de formule: CH NHCOCH3 | CH3 I N-N N N\ CH3 O- - I'amino-4'-naphtalène-azo-1': 2-méthyl-6-pyridine-N-oxyde de formule: H3C N N=N NH2 H3C; O- - le di-(13-hydroxyéthyl)amino-4'-phényl-azo-2-méthyl-6pyridine-N-oxyde de formule X_ CH2CH2OH H.3C N± N =N=N N 3 I NCH2CH2 OH 2 2 O- 48 2779054 - le diéthylamino-4'-phényl-azo-2-méthyl-6-pyridine-N-oxyde de formule: - CH2CH3 H3C N CH2CH3 O- - le diméthyl-2',5'-hydroxy-4'-phényl-azo-2-méthyl-6-pyridine-N-oxyde de formule: CH 3 ± N=N OH H3C N I O- CH3 - le di-(f3-hydroxyéthyl)amino-4'-phényl-azo-2-méthyl-4-pyridine-N- oxyde de formule CH3 CH2CH2OH - N=N N N CH2CH2OH O- - le diéthylamino-4'-phényl-azo-2-méthyl-4-pyridine-N-oxyde de formule: CHH3 CH2CH3 N--N N CH2CH3 O- 49 2779054 - I'amino-4'-naphtalène-azo-1': 2-méthyl-4-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 ± N-N NH2 N O- - le diamino-2',4'-méthyl-5'-phényl-azo-2-méthyl-4-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 CH3 :.-.N-N NH2 N NH2 - le diméthylamino-4'-phényl-azo-2-méthyl-4-pyridine-N-oxyde de formule: CH3 3CH3 N=N N N\ CH3 O- - le diméthylamino-4'-phényl-azo-2-diméthyl-4,6-pyridine-Noxyde de formule: CH - 3CH3 N=N N HC N X N=N \ " N CH3 O- 2779054 - le diméthyl-2',5'-hydroxy-4'-phényl-azo-2-méthyl-4-pyridine-N-oxyde de formule: CH CH N N=N OH CCH3 OON3 - le diméthylamino-4'-phényl-azo-2-chloro-5-pyridine-N-oxyde de formule: Cl L) CHC / N -- N N CH3 ON3 - le diméthylamino-4'-méthyl-2'-phényl-azo-2-chloro-5-pyridine-N-oxyde de formule ci CH3 CH3 N-N N -I CH3 O; - le diéthylamino-4'-phényl-azo-2-chloro-5-pyridine-N-oxyde de formule: Cli N=N N I CH2CH3 O - I'hydroxy-6'-benzomorpholine-azo-7': 2-pyridine-N-oxyde de formule: +Nz=N OHONH HO NH 51 2779054 * - le méthosulfate d'hydroxy-6'-benzomorpholine-azo-7': 2-méthoxy-1pyridinium de formule: -N--N o tN N=N {à "SO4CH3 - I OCH3 HO NH - le diamino-2',4'-méthyl-5'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: NH2 0>,a N =N NH2 O- CH3 - le méthosulfate de méthyl-2'-oxo-5'-phényl-4'-dihydropyrazolyl-azo-2méthoxy-1- pyridinium de formule: CH3 N-N N NNA- N* SO4CH3- N OCH3 0 - le méthyl-3'-trioxo-2',4',6'-hexahydro-pyrimidinyl-azo-2-pyridine-Noxyde de formule: O NH N--N O es,- N=N-)O N N O CH3 52 2779054 - I'amino-4'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: O- N-N X NH2 N O'; - le di-(j3-hydroxyéthyl)amino-4'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: - 1A CH2CH2OH + N=N N CH CH2OH O- - le (N-phénylamino)-4'-phényl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: O', N=N NH - le (N-phénylamino)-4'-phényl-azo-2-méthyl-3-pyridine-N-oxyde de formule: - CH3 N± N= N NH N O- - le méthosulfate d'amino-4'-phényl-azo-2-diméthyl-1,3-pyridinium de formule: CH3 N N=N \ NH2 CH3S04 CH3 53 2779054 - le méthosulfate de di-(p-hydroxyéthyl)amino-4'-phényl-azo-2-diméthyl1,4- pyridinium de formule: CH3 CH2CH2OH + /2 N N =- N N CH3SO4 CH3 CH2CH2OH - le méthosulfate de diméthylamino-4'-phényl-azo-2-diméthyl-1,3pyridinium de formule: CH3 t + -N NCHN CH3SO4- CH3 CH3 - le méthosulfate de N-phénylamino-4'-phényl-azo-2-diméthyl-1,6pyridinium de formule: - H H3C N N-N N CH3SO4 CH3 - le méthosulfate de diméthylamino-4'-phényl-azo-2-diméthyl-1,5pyridinium de formule: H3CO NN - N NCH3SO4- CH3 CH3 54 2779054 - le méthosulfate de diméthylamino-4'-phényl-azo-2-diméthyl-1,6pyridinium de formule: H3C N NN -N\ CH3S04- CH3 CH3 - le trioxo-2',4',6'-trioxo-hexahydro-pyrimidinyl-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: o NH ± N=N O N NH O- O - le perchlorate de diméthylamino-4'-phényl-azo-2-diméthyl-1,3benzimidazolium de formule: CH3 N ±- /3 N N-N N CIO 1 4 CH3 CH3 et O10 - le diamino-2',4'- pyridine-3'-azo-2-pyridine-N-oxyde de formule: i\ -.; N=N A NH2 -N O'- NH2 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les colorants directs cationiques de formule (I) représentent de 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 2779054 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que le ou les colorants directs cationiques de formule (I) représentent de 0, 01 à 5 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs coupleurs et/ou un ou plusieurs colorants directs additionnels différents des colorants directs cationiques de formule (I) telle que définie à la revendication 1. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi les méta-phénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide. 20. Composition selon la revendication 18 ou 19, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 21. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,005 à 5 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. 23. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur lesdites fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 22, et que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment 56 2779054 de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que l'agent oxydant présent dans la composition oxydante est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates, les percarbonates et persulfates, les peracides, et les enzymes. 25. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 22 et un second compartiment renferme une composition oxydante.