FR 2784040 A1 20000407 FR 9812469 A 19981005 L'invention concerne un catalyseur comprenant de l'alumine delta, du rhénium et du césium, et un procédé de préparation du catalyseur. L'invention concerne également un procédé de métathèse avec ce catalyseur, et plus particulièrement un procédé de métathèse de coupe C4 oléfinique (c'est-à-dire contenant des butènes). Un objet particulièrement préféré de la présente invention est un procédé de conversion d'une coupe d'hydrocarbures en C4 contenant de l'isobutène, après hydrogénation sélective du butadiène et des acétyléniques et hydroisomérisation du butène-1 en butène-2, par métathèse avec de l'éthylène en présence d'un catalyseur à base de rhénium amélioré par incorporation de césium et par la présence d'alumine delta. Le craquage de charges paraffiniques légères fournit l'éthylène et le propylène nécessaires à la pétrochimie. Il fournit également un certain nombre d'autres produits parmi lesquels une coupe d'hydrocarbures en C4 qui contient principalement du butadiène, de l'isobutène, des n-butènes et des butanes, ainsi que des traces d'hydrocarbures acétyléniques. La réaction de métathèse permet de convertir ces coupes souvent mal utilisées en composés plus valorisables. Par exemple, la métathèse avec de l'éthylène d'une coupe C4 oléfinique soumise au préalable à une hydrogénation sélective du butadiène et des acétyléniques et à une hydroisomérisation du butène-1 en butène-2, permet de produire du propylène. Lorsqu'on réalise une telle réaction à l'aide des catalyseurs de métathèse à base de rhénium habituels sur une coupe C4 contenant de l'isobutène, celui-ci polymérise en partie au contact du catalyseur et cette réaction secondaire entraîne une réduction importante de la durée de cycle du catalyseur entre deux régénérations. L'incorporation de césium dans un catalyseur de métathèse à base de rhénium a été décrite dans le brevet FR 2 373 504, pour la préparation d'oléfines ramifiées. Dans le brevet US 5 057 644 le césium a été cité comme élément alcalin additionnel possible dans un catalyseur activé à 300-600 OC et mis en présence de borane organique comme promoteur. Le brevet FR 1 572 314 indique que la sélectivité d'un catalyseur de métathèse peut être élevée par l'addition notamment de césium et que l'activation se fait à 300-750 OC. L'alumine utilisée comme support dans l'art antérieur est en général une alumine gamma et le catalyseur est activé thermiquement dans une gamme de température ne dépassant pas le plus souvent 750 C, quoique US 3 594 440 indique que l'on peut aller jusqu'à 900 C, sans mentionner d'avantage particulier. Dans une publication plus récente, il est indiqué qu'il n'y a pas d'intérêt à activer un catalyseur césium-rhénium-alumine à une température supérieure à 300 C, le catalyseur étant préparé par imprégnation de rhénium sur alumine, calcination à 550 C, introduction de césium par imprégnation, calcination à 500 C, puis activation sous azote (T. Kawai et ai., Journal of Molecular Catalysis, vol 76, pp 249-261, 1992). Il a maintenant été trouvé qu'un catalyseur à base de rhénium et de césium, qui a été, préalablement à la réaction, traité à une température supérieure à 750 C, et généralement d'au plus 1000 C, conduit à une diminution très nette de la vitesse de désactivation, sans affecter sensiblement l'activité, pour par exemple la réaction de métathèse, ce qui permet d'augmenter de façon importante la durée des cycles entre deux régénérations. Sans vouloir être lié par une quelconque interprétation, il est connu que l'activation thermique d'une alumine gamma à des températures au delà de 750 C, et généralement d'au plus 1000 C, transforme partiellement celle-ci en alumine delta. C'est à la présence de cette variété d'alumine combinée à la présence de césium que l'on pense pouvoir attribuer l'effet bénéfique sur les performances. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend donc au moins trois composants: - un support poreux à base d'alumine, et plus généralement, le support est composé principalement par de l'alumine, et avantageusement il contient au moins 75 % en poids d'alumine, et de préférence il est constitué d'alumine, avec au moins une partie de l'alumine qui sera de l'alumine delta, - 0,01 à 20 % en poids de rhénium, - et 0,01 à 5 % en poids de césium. La présente invention concerne également le procédé de préparation dudit catalyseur. Dans ce procédé, on forme un précurseur de catalyseur à base d'alumine gamma et de rhénium et on soumet ledit précurseur à un traitement thermique à plus de 750 C sous une atmosphère de gaz non réducteur. Dans un mode de réalisation, le précurseur contient également du césium. Dans un mode de réalisation préféré, le précurseur contenant le rhénium mais pas le césium, qui a été traité thermiquement à plus de 750 C, est imprégné avec un composé de césium, séché et activé. Le support poreux de départ est à base d'alumine gamma, et de préférence il contient au moins 75 % en poids d'alumine, et présente avantageusement une surface appréciable, par exemple au moins 10 m2/g, et de préférence au moins 50 m2/g, et un volume de pores suffisant, par exemple au moins 0,1 ml/g, et de préférence 0,3-1 ml/g. Le composé du rhénium peut être introduit sur le support par exemple par sublimation en phase vapeur ou par imprégnation en solution. On préfère généralement utiliser la méthode d'imprégnation à sec, o le composé du rhénium est mis en solution dans l'eau ou dans un solvant organique, par exemple un hydrocarbure, un alcool ou un éther. On règle la quantité de rhénium sur le support par le choix de la concentration de la solution d'imprégnation. Lorsque la quantité de rhénium que l'on désire imprégner est supérieure à celle que permet d'introduire une solution à sa limite de saturation, on doit effectuer l'opération en plusieurs fois, avec des séchages intermédiaires pour éliminer le solvant d'imprégnation, à une température de par exemple 90 à 250 C, de préférence 100 à 180 C. Ceci permet d'introduire de 0,01 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, et encore plus avantageusement de 0,5 à 8 % en poids de rhénium métallique. Les composés de rhénium préférés sont l'heptoxyde de rhénium, le perrhénate d'ammonium et l'acide perrhénique. Après l'étape d'imprégnation du rhénium, on obtient un précurseur de catalyseur et on effectue un séchage à une température de par exemple 90 à 250 C, de préférence 100 à 180 C, puis une calcination à une température supérieure à 750 C et avantageusement d'au plus 1000 C, et de préférence supérieure à 800 C et avantageusement d'au plus 900 C, sous une atmosphère de gaz non réducteur, par exemple d'oxygène, d'azote ou d'argon, d'oxygène dilué par de l'azote, de préférence sous air, sous conditions statiques ou dynamiques, un léger courant gazeux étant cependant préférable. Le taux d'humidité du courant gazeux est de préférence maintenu inférieur à ppm (parties par million). On peut cependant effectuer le chauffage en atmosphère constituée par les gaz de combustion du méthane ou d'un gaz naturel en présence d'un excès d'air. La durée de ce traitement d'activation est par exemple de 10 minutes à 5 heures ou davantage, après quoi le précurseur ainsi obtenu est refroidi sous atmosphère de préférence anhydre. Au cours de ce traitement de calcination, on a transformé une partie de l'alumine gamma en alumine delta, par exemple au moins 0,5 % en poids, de préférence de 5 à 50 % en poids d'alumine delta par rapport à l'alumine de départ. Le composé du césium peut être introduit sur le support par toutes les méthodes habituelles de la catalyse hétérogène, par exemple par imprégnation en solution. On préfère généralement utiliser la méthode d'imprégnation à sec, décrite ci-dessus. Le composé du césium est mis en solution dans l'eau. Le volume de la solution est inférieur ou au maximum égal au volume des pores du support. On règle la quantité de césium sur le support par le choix de la concentration de la solution d'imprégnation. Lorsque la quantité que l'on désire imprégner est supérieure à celle que permet d'introduire une solution à sa limite de saturation, on doit effectuer l'opération en plusieurs fois, avec des séchages intermédiaires pour éliminer le solvant d'imprégnation, à une température de par exemple 90 à 250 C, de préférence 100 à 180 C. Ceci permet d'introduire de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,1 à 3 %, et encore plus avantageusement de 0,2 à 2 % en poids de césium métallique. Le composé de césium est avantageusement un sel tel qu'un halogénure ou un sulfate, de préférence par un nitrate. L'activation de la composition catalytique obtenue à la suite des étapes précédentes s'effectue par chauffage entre 400 et 1000 C, de préférence entre 500 et 900 C, et de façon encore plus préférée entre 400 et 600 C. Si la température est augmentée au delà de 750 C, on observe la formation d'alumine delta, mais aussi une perte de rhénium due semble- t-il à la présence de césium. Ce chauffage se fait sous une atmosphère de gaz non réducteur, par exemple: oxygène, azote ou argon, oxygène dilué par de l'azote, de préférence sous air, sous conditions statiques ou dynamiques, un léger courant gazeux étant cependant préférable. Le taux d'humidité du courant gazeux est de préférence maintenu inférieur à 200 ppm (parties par million). La durée du traitement d'activation est par exemple de 10 minutes à 5 heures ou davantage, après quoi le catalyseur actif ainsi obtenu est refroidi sous atmosphère de préférence anhydre. On peut avantageusement procéder à une purge à l'azote, si nécessaire, avant mise en contact avec la charge 1 5 hydrocarbonée. La présente invention concerne également un procédé de métathèse utilisant le catalyseur ci-dessus décrit ou obtenu par le procédé de préparation ci-dessus décrit. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de métathèse d'une coupe C4 oléfinique contenant du butène-2 pour produire du propylène et de l'isobutène. Dans le cas o ladite coupe contient notamment des dioléfines, du butène1, du butène-2, de l'isobutène et des impuretés acétylèniques, ledit procédé comporte préalablement à la métathèse: 1) une hydrogénation sélective des dioléfines et des impuretés acétyléniques avec isomérisation du butène-1 en butène-2, de façon à obtenir un effluent contenant majoritairement du butène-2 et de l'isobutène, et ne contenant pratiquement pas de dioléfines ni de composés acétyléniques, 2) puis une séparation par distillation d'une coupe de tête contenant majoritairement l'isobutène et le butène-1 non converti dans la première étape, et d'une coupe de pied contenant essentiellement le butène-2 et le butane ainsi qu' un peu d'isobutène résiduel, et la métathèse étant suivie d'une séparation du propylène. Ainsi, la présente invention propose un procédé de traitement d'une coupe d'hydrocarbures en C4 contenant principalement de l'isobutène, des n- butènes, des butanes, et du butadiène-1,3 en quantité variable, qui inclut l'hydrogénation sélective des dioléfines et des impuretés acétyléniques avec isomérisation du butène-1 en butène-2, la séparation de l'isobutène par distillation, et la métathèse de la coupe butène-2 issue de l'étape précédente avec de l'éthylène, qui permet de transformer le butadiène-1,3 et les n-butènes en propylène utilisable par exemple pour la polymérisation. Dans l'étape de métathèse, la mise en oeuvre du catalyseur au rhénium modifié par le césium permet de tolérer une teneur résiduelle en isobutène dans la coupe butène-2 relativement importante, et donc de diminuer la sévérité de la distillation de l'isobutène. Le procédé préféré objet de l'invention est plus précisément un procédé de conversion d'une coupe C4 oléfinique en isobutène et en propylène, ladite coupe contenant notamment des dioléfines, du butène-1, du butène-2, de l'isobutène et des impuretés acétyléniques, ledit procédé comportant les étapes suivantes se déroulant successivement: 1) hydrogénation sélective des dioléfines et des impuretés acétyléniques avec isomérisation du butène-1 en butène-2 de façon à obtenir un effluent contenant majoritairement du butène-2 et de l'isobutène, et ne contenant pratiquement pas de dioléfines ni de composés acétyléniques, de préférence par passage de ladite coupe en phase liquide sur un catalyseur comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le palladium et le platine, déposé sur un support, à une température de 20-200 C, une pression de 0,1-5 MPa, une vitesse spatiale de 0,5-10 h-1, avec un rapport H2 / dioléfines (molaire) de 0,5 à 5 et de préférence de 1 à 3, 2) séparation par distillation d'une coupe de tête contenant majoritairement l'isobutène et le butène-1 non converti dans la première étape, et d'une coupe de pied contenant essentiellement le butène-2 et le butane ainsi qu' un peu d'isobutène résiduel, 3) métathèse de la coupe butène-2 issue de l'étape précédente avec de l'éthylène, en présence d'un catalyseur selon l'invention tel que précédemment décrit, catalyseur contenant de l'alumine delta, du rhénium et du césium (catalyseur ayant de préférence subi un traitement à une température supérieure à 750 C et d'au plus 1000 C de manière à transformer une partie de l'alumine en alumine delta), à une température comprise entre 0 et 100 C, et à une pression au moins égale à la tension de vapeur du mélange réactionnel à la température de réaction, de façon à obtenir un effluent contenant du propylène, la métathèse étant suivie d'une séparation du propylène. Dans le procédé selon l'invention, la réaction de métathèse est effectuée de préférence en phase liquide, en l'absence d'oxygène, de composés oxygénés, azotés ou soufrés, et d'humidité, à une température comprise entre 0 et 100 C, de préférence entre 30 et 100 C, et sous une pression au moins égale à la tension de vapeur du mélange réactionnel à la température de réaction. Le catalyseur peut être mis en oeuvre en lit fixe. Dans ce cas, comme il doit être fréquemment régénéré, il est alors nécessaire de disposer d'au moins deux réacteurs en parallèle, I'un étant en fonctionnement pendant que l'autre est en régénération. On peut aussi utiliser un système de lit catalytique mobile comme il est décrit dans le brevet français FR 2 608 595. Le catalyseur est soutiré à intervalles de temps réguliers en bas du réacteur et transféré vers un système de régénération en continu, d'o le catalyseur régénéré est renvoyé en haut du réacteur. Compte-tenu des limitations imposées par la thermodynamique, les réactifs non convertis sont fractionnés et peuvent être recyclés au réacteur de métathèse. L'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Un catalyseur de métathèse est préparé par imprégnation à sec d'une alumine gamma ayant une surface spécifique de 180 m2/g au moyen d'une solution aqueuse d'acide perrhénique (teneur en rhénium métal: 54,08 % en poids), de manière à obtenir un catalyseur contenant environ 7 % en poids de rhénium. Le solide imprégné est séché pendant 12 heures en statique à une température de 120 OC, puis il est placé dans un four balayé par un gaz constitué par les gaz de combustion d'un brûleur à gaz naturel en présence d'un excès d'air, et dont la température est augmentée progressivement jusqu'à 800 0C. Après un palier de 15 minutes à cette température, le catalyseur est refroidi jusqu'à la température ambiante dans un courant d'azote sec. Le catalyseur est alors modifié par incorporation de césium. Pour ce faire, il est imprégné à sec par une solution aqueuse de nitrate de césium dont la concentration est telle qu'on incorpore environ 1 % de césium sur le catalyseur. Lorsque l'opération d'imprégnation est terminée, le solide est séché pendant 12 heures en statique à une température de 120 OC, puis il est placé dans un four balayé par un courant d'air, et dont la température est augmentée progressivement jusqu'à 550 C. Après un palier de 2 heures à cette température, le catalyseur est refroidi jusqu'à la température ambiante dans un courant d'azote sec. Le catalyseur ainsi obtenu contient 6,75 % de rhénium et 1 % de césium (en % poids comptés en métal). La réaction de métathèse est effectuée dans une unité micropilote en continu comprenant un réacteur tubulaire en acier inoxydable chargé avec 15 g du catalyseur préparé ci-dessus. Le flux des réactifs est constitué par de l'éthylène et par une coupe C4 qui a été soumise au préalable à une hydrogénation sélective et une hydroisomérisation, et dont l'isobutène a été en partie extrait par distillation. Sa composition est la suivante: saturés 37,1 % en poids butène-1 3,5 isobutène 10,5 butène-2 43,7 C5 5,2 La quantité d'éthylène introduite est telle que le rapport molaire éthylène : butène-2 est égal à 1: 1. Le débit total à travers le réacteur est de 25,5 g/h. La température est fixée à 60 C et la pression est ajustée à 35 bars. Après 12 heures de fonctionnement, la conversion du butène-2 est de 62 %, la conversion du butène-1 est de 34 % et la conversion de l'isobutène est de 15 %. Ces conversions restent stables pendant 80 heures, puis commencent à décroître. Dans une opération industrielle, il serait alors nécessaire de régénérer le catalyseur, et la durée de cycle de fonctionnement serait de 80 heures. REVENDICATIONS 1- Catalyseur comprenant de l'alumine delta, du rhénium et du césium. 2- Catalyseur selon la revendication 1, comprenant au moins 75 % d'alumine, de 0,01 à 20 % en poids de rhénium et de 0,01 à 5 % en poids de césium. 3- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes comprenant au moins 0,5 % en poids d'alumine delta. 4- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on forme un précurseur de catalyseur à base d'alumine gamma et de rhénium et on soumet ledit précurseur à un traitement thermique à plus de 750 C sous une atmosphère de gaz non réducteur. - Procédé de préparation selon la revendication 4, dans lequel le précurseur contient également du césium. 6- Procédé de préparation selon la revendication 4, dans lequel le précurseur ne contenant pas de césium, qui a été traité thermiquement, est imprégné avec un composé du césium, séché et activé. 7- Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel le support poreux à base d'alumine du catalyseur de métathèse comprend au moins 75 % en poids d'alumine et présente une surface d'au moins 10 m2/g et un volume de pores d'au moins 0,1 ml/g. 8- Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel le composé de rhénium utilisé pour l'imprégnation du catalyseur est choisi dans le groupe formé par l'heptoxyde de rhénium, le perrhénate d'ammonium et l'acide perrhénique. 9- Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le composé de césium utilisé pour l'imprégnation du catalyseur est choisi dans le groupe formé par les halogénures, sulfates et nitrates de césium. - Procédé de métathèse avec un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, ou un catalyseur obtenu par le procédé selon l'une des revendications 4 à 9. 11- Procédé selon la revendication 10, de métathèse d'une coupe C4 oléfinique contenant du butène-2 pour produire du propylène et de l'isobutène, à une température de 0-100 C, et à une pression au moins égale à la tension de vapeur du mélange réactionnel à la température de réaction. 12- Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11 de métathèse d'une coupe C4 oléfinique en isobutène et en propylène, ladite coupe contenant notamment des dioléfines, du butène-1, du butène-2, de l'isobutène et des impuretés acétyléniques, ledit procédé comportant préalablement à la métathèse: 1) une hydrogénation sélective des dioléfines et des impuretés acétyléniques avec isomérisation du butène-1 en butène-2, de façon à obtenir un effluent contenant majoritairement du butène-2 et de l'isobutène, et ne contenant pratiquement pas de dioléfines ni de composés acétyléniques, 2) puis une séparation par distillation d'une coupe de tête contenant majoritairement l'isobutène et le butène-1 non converti dans la première étape, et d'une coupe de pied contenant essentiellement le butène-2 et le butane ainsi qu' un peu d'isobutène résiduel, et la métathèse étant suivie d'une séparation du propylène.