FR 2777896 A1 19991029 FR 9805305 A 19980428 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un bitume modifié par un polymère élastomère, au bitume modifié obtenu par ce procédé ainsi qu'à l'utilisation de ce bitume modifié, notamment pour la réalisation d'enrobés bitumineux, de revêtements d'étanchéité, et de complexes anti-remontée de fissures. Il est connu de préparer des bitumes modifiés par un polymère élastomère, l'objectif étant d'améliorer d'une manière générale les propriétés mécaniques et rhéologiques du bitume. Les différents processus de modification des bitumes de l'art l0 antérieur impliquent le chauffage du mélange bitume-polymère élastomère- agent compatibilisant, à une température inférieure à environ 200 C et en général de l'ordre de 180 C. Les procédés connus impliquent en outre l'utilisation d'un agent compatibilisant, tel que les huiles aromatiques (mélanges physiques) ou des produits à base de soufre (vulcanisation in situ). Par "agent compatibilisant", on entend un produit permettant d'améliorer la stabilité au stockage par augmentation de l'aromaticité du bitume de base, tel qu'une huile fortement aromatique, non volatile, d'origine pétrolière ou carbochimique. Or, la présence d'huiles aromatiques dans le bitume ainsi modifié présente des inconvénients majeurs liés à la toxicité de ce type d'agent compatibilisant. Par ailleurs, si les produits à base de soufre présentent également l'inconvénient d'être relativement toxiques, leur présence dans un bitume ainsi modifié entraîne en outre des problèmes importants de corrosion en particulier des outils destinés à la mise en oeuvre du bitume. On a maintenant trouvé de manière tout à fait surprenante et inattendue qu'il est possible de modifier un bitume par un polymère élastomère, sans devoir ajouter un quelconque agent compatibilisant, en soumettant le mélange bitume-polymère élastomère à des températures nettement supérieures à celles des procédés connus. Ceci est d'autant plus surprenant qu'on pouvait plutôt s'attendre à ce que l'utilisation de températures élevées pour modifier un bitume ait une incidence néfaste sur les performances du bitume modifié, en particulier du fait d'une oxydation éventuelle du bitume. Au contraire, on a en particulier constaté qu'un bitume modifié obtenu par le procédé selon la présente invention présente des propriétés mécaniques, en particulier concernant les essais en traction directe (contrainte au seuil, allongement au seuil, contrainte à la rupture, allongement à la rupture) au moins égales sinon supérieures à 0o celles d'un bitume modifié obtenu par les procédé connus, à savoir en présence d'un agent compatibilisant et à une température de mélange inférieure à 200 C. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un bitume modifié par un polymère élastomère, i5 caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape consistant à former un mélange d'un bitume et d'au moins un polymère élastomère, sous agitation, à une température comprise entre environ 210 et environ 300 C, pendant un temps suffisant pour obtenir un mélange pratiquement homogène et une modification pratiquement complète du bitume, le mélange ne comprenant pas d'agent compatibilisant. Le polymère élastomère utilisé dans le procédé selon l'invention peut être tout polymère élastomère approprié compte tenu de la température mise en oeuvre lors du mélange avec le bitume, et notamment les copolymères élastomères à insaturations éthyléniques, aux motifs alternés, statistiques ou séquences c'est-à-dire biséquencés, triséquencés voire polyséquencés, et d'architecture linéaire, ramifiée ou en étoile. Parrmi ces copolymères élastomères, on préfère utiliser ceux constitués par le monomère styrène selon une proportion inférieure à 50 % en poids, et de préférence selon une proportion inférieure ou égale à 40 % en poids, par rapport à la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère, le reste du copolymère étant constitué par au moins un monomère comportant plus d'une insaturation éthylénique, telle que le butadiène ou l'isoprène, la masse moléculaire en moyenne en poids de ces copolymères élastomères étant comprise entre environ 50 000 et environ 600 000. Par "masse moléculaire moyenne en poids" d'un polymère donné, on entend la valeur obtenue par la technique de diffusion de lumière. Plus particulièrement, parmi les polymères élastomères définis ci- dessus, on préfère utiliser un polymère élastomère choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène-butadiène statistiques de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre environ 250 000 et environ 600 000, les copolymères triséquencés styrène-butadiène- styrène linéaires, ramifiés ou en étoile de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre environ 50 000 et environ 300 000, les copolymères triséquencés styrène-isoprène-styrène linéaires ayant un indice de fluidité à chaud compris entre environ 0,5 et environ 200, et un mélange de ces derniers. Par "indice de fluidité à chaud" (ou Melt Flow Index) on entend la valeur obtenue en effectuant la mesure selon la norme ASTM. La proportion en polymère élastomère utilisée dans le mélange formé selon l'invention est notamment comprise entre environ 1 et environ 20 % en poids, et de préférence entre environ 3 et environ 12 % en poids, par rapport au poids total du mélange. Le bitume, qui est le principal constituant du mélange à former selon l'invention, peut être du bitume routier, semi-soufflé, de désasphaltage ou du bitume obtenu directement comme résidu de la distillation de pétrole brut. Ce bitume peut notamment être de grade 20/30, 35/50, 50/70 /100 ou 180/220. Il peut être utilisé sous forme d'un seul grade ou d'un mélange de ces derniers dans des proportions qui peuvent varier en fonction de l'application particulière recherchée. Par bitume, on entend bien entendu également tout liant bitumineux constitué essentiellement d'un bitume tel que décrit ci-dessus et modifié de manière connue. De préférence, le procédé selon l'invention s'applique à un bitume pur à usage routier, tel que défini par les normes NF T 65 000 et NF T 65 001. On peut former le mélange selon l'invention en continu ou en discontinu, dans tout réacteur mélangeur approprié permettant à la fois un chauffage et un malaxage du mélange bitume-polymère élastomère. Avantageusement, l'opération de mélange est réalisée en deux temps. On procède d'abord à un prémélange du bitume et du polymère dans un prémélangeur du type à vis d'archimède. Le bitume est amené à une température d'environ 250 C et le polymère à une température voisine de l'ambiante (c'est-à-dire comprise entre environ 5 C et environ C), ce qui conduit à un prémélange atteignant une température !5 d'environ 230 C. Ce prémélange alimente ensuite un réacteur mélangeur du type turbodéliteur. La température à laquelle le mélange et éventuellement le prémélange bitume-polymère élastomère est formé constitue un paramètre essentiel du procédé selon l'invention. De préférence, cette température est comprise entre environ 220 et environ 260 C. Le temps total pendant lequel on forme le mélange et éventuellement le prémélange comme indiqué ci-dessus, selon l'invention, doit être suffisant non seulement pour l'obtention d'un mélange pratiquement homogène mais aussi, et surtout, pour une modification pratiquement complète du bitume. Il est bien entendu à la portée de l'homme du métier de déterminer ce temps nécessaire pour obtenir une modification pratiquement complète du bitume, compte tenu de 1? proportion de polymère élastomère utilisée, notamment en effectuant quelques essais de mélanges et éventuellement de prémélanges et en déterminant à chaque fois l'état d'avancement de la réaction de modification du bitume par le polymère élastomère. Afin de déterminer l'état d'avancement de la modification du bitume, on peut par exemple utiliser les techniques de laboratoire classiques permettant de caractériser les propriétés physiques et rhéologiques des bitumes polymères. De préférence, on forme le mélange et éventuellement le prémélange bitume-polymère élastomère selon l'invention pendant un temps total compris entre environ 1 et environ 30 minutes. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le bitume utilisé pour être mélangé et éventuellement prémélangé au polymère élastomère est préalablement chauffé à une température comprise entre environ 220 et environ 300 C. Par ailleurs, le polymère élastomère peut d'une manière avantageuse être utilisé à sa température de stockage pour former le mélange et éventuellement le prémélange avec le bitume, c'est- à-dire en particulier à une température comprise entre 5 et 40 C. Le bitume modifié ainsi obtenu par le procédé selon l'invention est refroidi, sous agitation, jusqu'à une température comprise entre environ et environ 180 C, avant son utilisation. Pour faire refroidir le bitume modifié, on peut simplement le laisser refroidir en maintenant l'agitation. La présente invention a également pour objet le bitume modifié par un polymère élastomère, tel qu'obtenu par le procédé décrit ci- dessus. Enfin, la présente invention se rapporte également à l'utilisation du bitume modifié par un polymère élastomère, tel qu'obtenu par le procédé décrit ci-dessus, de préférence pour la réalisation d'enrobés bitumeux, de revêtements d'étanchéité et de complexes anti-remontée de fissures. On va maintenant décrire la présente invention à l'aide d'exemples qui ne sont donnés qu'à titre illustratifs et en aucun cas comme pouvant limiter la portée de l'invention. EXEMPLE 1: Préparation d'un bitume modifié par un copolymère styrènebutadiène-styrène. 1) Procédé selon l'invention. Dans un pré-mélangeur en continu du type vis d'archimède commercialisé par la Société Caloflux, on introduit un bitume de base, de grade 180/220, tel que commercialisé par la Société TOTAL, ce 0o bitume ayant été préalablement chauffé à une température d'environ 250 C. On introduit simultanément dans le pré-mélangeur, à raison de 8% en poids par rapport au poids total du mélange avec le bitume chauffé à environ 250 C, un copolymère tri-séquencé styrène- butadiène-styrène linéaire constitué par environ 30 % en poids du monomère styrène, par rapport à la masse moléculaire moyenne en poids qui est de 110 000, sous forme de poudre, tel que commercialisé par la Société ENICHEM sous la dénomination "EUROPRENE SOLT 6302". Ce copolymère élastomère a une température d'environ 15 C lors de son introduction dans le pré-mélangeur. La température du prémélange ainsi formé en continu est ainsi réglée à environ 230 C. Ce prémélangeur alimente directement un turbodéliteur pendant environ 8 minutes. On utilisera avantageusement un turbodéliteur Modèle DEL 1000 S de la société Pierre GUERIN (79210 MAUZE-FR). Le débit à la sortie du turbodéliteur est d'environ 7,5 tonnes/heures de bitume modifié. Le bitume modifié ainsi obtenu est laissé à refroidir dans un réservoir de stockage, sous agitation, jusqu'à une température comprise entre 150 et 170 C, pour ensuite y être maintenu à cette température, sous agitation. 2) Préparation par un procédé de l'art antérieur. On forme un prémélange comme indiqué au paragraphe 1) ci- dessus excepté qu'il comprend en outre 15 % en poids, par rapport au poids total du mélange, d'un agent compatibilisant sous forme d'une huile aromatique lourde d'origine pétrolière "bright stock", la température du prémélange étant d'environ 180 C. Le prémélange est ensuite passé dans un cisailleur de type Siffer, puis le mélange résultant est agité pendant 2 heures à environ 180 C dans un io maturateur. Le bitume modifié obtenu est stocké sous agitation pour être utilisé. 3) Caractéristiques physiques et propriétés mécaniques avant et après vieillissement du bitume modifié. On mesure certaines caractéristiques physiques et propriétés mécaniques des bitumes modifiés comme décrit ci-dessus, avant et après un vieillissement simulé de ces derniers. Le vieillissement est simulé par "RTFOT" (Norme T 66032) et par l'essai "PAV" Pressure Ageing Vessel selon la norme AASHTO-PP193. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous. La pénétrabilité à 25 C, exprimée en dixième de millimètres, a été obtenue en utilisant la méthode de mesure régie par la norme NF T 66- 004. Le point de ramollissement, exprimé en degrés Celsius, a été obtenu selon la norme NF T 66-008. La pénétrabilité résiduelle est le pourcentage obtenu en rapportant la pénétrabilité à 25 C après vieillissement RTFOT à la pénétra.bilité à 25 C avant vieillissement RTFOT. La mesure delta TBA, exprimée en degrés celsius, représente le vieillissement du bitume polymère. La température isomodule, exprimée en degrés celsius, a été obtenue en utilisant un rhéomètre dynamique suivant la norme AASHTO-TP5. La température isomodule 300 MPa 60s a été obtenue selon la norme AASHTO-TP 1. Cette température isomodule correspond à la température à laquelle on obtient un module de rigidité d'un barreau de bitume de 300 Mpa sous une charge de 60 secondes. Enfin, les propriétés mécaniques en traction directe ont été o obtenues selon la norme AFNOR XPT66-038. TABLEAU 1 Bitume modifié par du SBS Bitume modifié par du SBS selon selon le procédé de l'invention le procédé de l'art antérieur * Pénétrabilité à 25 C (1/10 mm) 73 85 * Point de ramollissement ( C) 97 94 * Après RTFOT (180 C, 75 min.) - pénétrabilité résiduelle (%) 76 70 - Delta TBA ( C) - 8 - 5.5 * Rhêomètre dynamique - Température isomodule ( C) à G*/sin8 = > 100 89 lKpa, 10 rd/s Avant Après Avant Après vieillissement vieillissement vieillissement vieillissement _____PAV et RTFOT PAV et RTFOT * BBR (Bending Beam Rheometer) - Température isomodule 300 - 30.3 - 27.3 - 28.6 - 25 Mpa 60s Avant Après Avant Après vieillissement vieillissement vieillissement vieillissement ____ __ RTFOT RTFOT --,4 --,4 * Traction directe (-10 C, C mm/min) C - Contrainte au seuil (Mpa) 1.7 3.6 2.9 4 - Allongement au seuil (%) 28 8 9 10 - Contrainte à la rupture (MPa) 3.1 2.2 2.6 2.5 - Allongement à la rupture (%) > 400 340 384 260 Comme on peut le constater d'après les résultats du tableau 1, le bitume modifié obtenu par le procédé selon l'invention présente des propriétés mécaniques, en particulier concernant les essais en traction directe, au moins égales sinon supérieures à celles du bitume modifié obtenu par le procédé de l'art antérieur. On peut également constater que le bitume modifié par le procédé selon l'invention conserve de meilleures propriétés, aux basses températures après vieillissement simulé, que le bitume modifié de l'art 1o antérieur. On notera en particulier, avant et après vieillissement simulé, la meilleure capacité d'allongement avant rupture du bitume modifié par le procédé selon l'invention, par rapport à celui de l'art antérieur. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un bitume modifié par un polymère élastomère, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape consistant à former un mélange d'un bitume et d'au moins un polymère élastomère, sous agitation, à une température comprise entre environ 210 et environ 300 C, pendant un temps suffisant pour obtenir un mélange pratiquement homogène et une modification pratiquement complète du bitume, le mélange ne comprenant pas d'agent compatibilisant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on procède d'abord à un prémélange du bitume avec ledit polymère, en particulier dans un prémélangeur du type à vis d'archimède, puis on introduit le prémélange ainsi obtenu dans un réacteur mélangeur du type turbodéliteur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le polymère élastomère est choisi parmi les copolymères élastomères à insaturations éthyléniques, aux motifs alternés, statistiques ou séquences, et d'architecture linéaire, ramifiée ou en étoile, ayant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre environ 50 000 et environ 600 000 et étant constitués par le monomère styrène selon une proportion inférieure à 50 % en poids, par rapport à la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère, le reste du copolymère étant constitué par au moins un monomère comportant plus d'une insaturation éthylénique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le polymère élastomère est constitué par le monomère styrène selon une proportion inférieure ou égale à 40 % en poids, par rapport à la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé par le fait que le polymère élastomère est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène-butadiène statistiques de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre environ 250 000 et environ 600 000, les copolymères triséquencés styrène-butadiène-styrène linéaires, ramifiés ou en étoile de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre environ 50 000 et environ 300 000, les copolyméres triséquencés styrène- isoprène-styrène linéaires ayant un indice de fluidité à chaud compris entre environ 0,5 et environ 200, et un mélange de ces derniers. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère élastomère est présent dans le mélange et éventuellement dans le prémélange en une proportion comprise entre environ 1 et environ 20 % en poids, par rapport au poids total du mélange et éventuellement par rapport au poids total du prémélange. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le s polymère élastomère est présent dans le mélange, et éventuellement dans le prémélange, en une proportion comprise entre environ 3 et environ 12 % en poids, par rapport au poids total du mélange et éventuellement par rapport au poids total du prémélange 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le bitume est un bitume pur à usage routier. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on forme le mélange et éventuellement le prémélange à une température comprise entre environ 220 et environ 260 C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on forme le mélange et éventuellement le prémélange pendant un temps total compris entre environ 1.et environ 30 minutes. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le bitume utilisé pour être mélangé au polymère élastomère est préalablement chauffé, sous agitation, à une température comprise entre environ 220 et environ 300 C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère élastomère utilisé pour être mélangé au bitume est préalablement réglé à une température comprise entre environ 5 et environ 40 C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre l'étape consistant à laisser refroidir le bitume modifié obtenu, sous agitation o jusqu'à une température comprise entre environ 150 et environ 180 C. 14. Bitume modifié par un polymère élastomère, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 15. Utilisation du bitume modifié par un polymère élastomère, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour la réalisation d'enrobés bitumineux. 16. Utilisation du bitume modifié par un polymère élastomère, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour la réalisation de revêtements d'étanchéité. 17. Utilisation du bitume modifié par un polymère élastomère, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour la réalisation de complexes anti-remontée de fissures.