FR 2776774 A1 19991001 FR 9803864 A 19980324 i PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LE TRAITEMENT DES PRODUITS PHOTOGRAPHIQUES AUX HALOGENURES D'ARGENT La présente invention concerne le traitement des produits photographiques aux halogénures d'argent en vue de transformer les images latentes obtenues par exposition, en images visibles développées, fixées et stabilisées. Le traitement des produits photographiques comprend une étape de développement suivie d'une étape de fixage dans le cas du développement en noir et blanc. L'étape de développement est réalisée par immersion du produit photographique exposé dans un révélateur contenant un agent développateur des halogénures d'argent dont la fonction est de réduire les halogénures d'argent exposés15 en argent. Après fixage, le produit photographique est ensuite lavé et séché. Au fur et à mesure de son utilisation, le révélateur s'appauvrit en agent développateur du fait du développement des halogénures d'argent, et aussi du fait20 de l'oxydation de l'agent développateur. Cette consommation d'agent développateur, et donc la diminution de la concentration en cet agent, contribue à diminuer l'activité du révélateur et par suite, provoque la dégradation des caractéristiques sensitométriques des25 produits photographiques traités. On tente d'éviter cette dégradation en introduisant dans le révélateur usé ("saisonné") une certaine quantité de révélateur neuf, dite solution de renouvellement. Toutefois, la fréquence des ajouts de renouvellement et les quantités de solution30 de renouvellement à ajouter ne sont pas aisées à déterminer de façon optimale. En effet, un laboratoire de traitement traite un éventail large de films, et ces quantités de solution de renouvellement sont dans la pratique fixées à une valeur significativement plus élevée35 que nécessaire. Or il est aisé de comprendre que l'on cherche à ajouter le minimum de renouvellement compatible avec le maintien de caractéristiques sensitométriques 2 préétablies. Une autre conséquence favorable d'un tel ajustement est la réduction du volume d'effluent. Le problème est donc de disposer d'un moyen de savoir quand il est approprié de renouveler le révélateur, donc de5 déterminer à quel moment son activité ne permet plus de garantir le maintien des caractéristiques sensitométriques aux valeurs préétablies pour un traitement photographique donné. Un paramètre essentiel de cette activité du révélateur est la concentration en agent développateur10 qu'il faut par conséquent être capable de mesurer. Diverses techniques pour mesurer la concentration en agent développateur sont connues. Beaucoup de ces techniques nécessitent une extraction préalable de l'agent développateur et ne sont donc pas appropriées pour un15 contrôle en ligne de préférence automatique de la concentration en agent développateur tout au long du traitement photographique. Cette extraction est considérée comme nécessaire étant donné la composition complexe du révélateur usé et la présence dans ce révélateur d'un20 grand nombre de substances susceptibles de réagir avec un réactif analytique ou un moyen analytique. Les méthodes de détermination de la concentration en agent développateur sont soit chimiques, par exemple la colorimétrie, soit électrochimiques, par exemple la voltamétrie, soit physiques, par exemple la chromatographie. De telles méthodes sont mentionnées dans "Chimie et Physique Photographique" de P. Glafkidès, 5ème édition, pages 171- 178 et 943- 944. Pour pratiquer une détermination en ligne, on a aussi préconisé de mesurer la densité optique du révélateur. En effet, alors que la solution de révélateur neuf présente un aspect limpide légèrement coloré en jaune, cette solution après un certain temps de fonctionnement devient opaque et foncée. L'augmentation de la densité optique peut donc être corrélée avec l'usure du35 révélateur et constituer un moyen de déterminer à quel moment il faut renouveler ce révélateur. Une telle technique est décrite par exemple dans le brevet des 3 Etats-Unis d'Amérique 5 489 961. Elle ne constitue cependant pas une mesure directe et précise de la concentration en agent développateur qui est le principal paramètre sur lequel repose l'activité du révélateur. On5 comprend par conséquent que la mesure de la concentration en agent développateur est soumise à une double contrainte: il faut à la fois réaliser une mesure précise et réaliser cette mesure en ligne, de façon simple, pour pouvoir exploiter le résultat de cette mesure, en10 particulier en vue de déclencher le renouvellement du révélateur si nécessaire. La présente invention a pour objet un procédé pour résoudre ce problème. Le procédé de la présente invention permet de développer un produit photographique aux halogénures d'argent préalablement exposé au moyen d'un révélateur comprenant au moins un agent développateur des halogénures d'argent, et il est caractérisé en ce que l'on contrôle l'activité développatrice du révélateur en mesurant par20 spectrophotométrie la concentration du révélateur en agent développateur. Le procédé de l'invention est basé sur le fait que certains constituants des révélateurs, notamment les agents développateurs ont une absorption caractéristique25 dans divers domaines de longueurs d'ondes du spectre des radiations électro-magnétiques. Ainsi, il est possible, pour ces agents développateurs, de trouver au moins un domaine de longueurs d'ondes dans lequel l'absorption parasite due à la présence d'autres constituants du30 révélateur, est minimisée. Par suite, dans ce domaine, on pourra effectuer une mesure de spectrophotométrie qui, après étalonnage, fournit une lecture directe de la concentration de l'agent développateur qui absorbe les radiations dans ce domaine. En fonction de la35 concentration à mesurer et de la présence de substances pouvant gêner la mesure, on utilisera des cellules permettant d'optimiser le trajet optique de la lumière 4 absorbée. On pourra aussi ajuster la puissance de la source de radiation, ainsi que la sensibilité du détecteur. La Figure 1 représente schématiquement un exemple d'installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Cette installation comprend une lampe à UV , un filtre 12, une cellule 13 comprenant une cuve, un collimateur 14, un détecteur de rayonnement UV 15, un amplificateur 16 et un lecteur 17 pour afficher les10 données. La Figure 2 représente schématiquement un autre exemple d'installation qui comprend une lampe à UV 20, une lentille de quartz 21, un filtre interférentiel 22, une cellule 23a avec une cuve contenant le révélateur à15 tester, une cellule témoin 23b, des détecteurs de rayonnements UV 25a et 25b, un amplificateur différentiel 26 et un lecteur 27 pour afficher les données. La Figure 3 représente schématiquement une cellule telle que la cellule 11 de la Figure 1. Cette cellule comprend une cuve 30 délimitée par deux plaques de quartz 31 et 32. L'épaisseur de la cuve, donc le trajet optique du rayonnement peut être ajusté. Des conduits 33 et 34 permettent d'introduire, en ligne, le révélateur en provenance de la machine de traitement photographique.25 Des installations telles que celles représentées aux Figures 1-3 permettent de réaliser des mesures en ligne, sans dilution préalable du révélateur si l'épaisseur de la cuve est convenablement choisie. On peut utiliser toute source UV appropriée en spectrophotométrie, fournissant un rayonnement UV dans l'intervalle ou l'absorption de la substance à mesurer sera maximum et spécifique. Pour des agents développateurs du type acide ascorbique, on peut entre 250 et 280 nm et, de préférence entre 260 et 270 nm obtenir une réponse35 linéaire et spécifique de la densité optique en fonction de la concentration du révélateur en agent développateur, dans un intervalle utile de concentrations. On peut de la même façon déterminer la concentration d'un autre agent développateur en utilisant une mesure de spectrophotométrie UV à une autre longueur d'onde caractéristique de cet autre agent développateur. 5 D'une façon générale, la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprend un moyen pour prélever du révélateur dans la cuve de développement et l'amener, par exemple avec une pompe, dans la cellule de mesure d'un spectromètre. Cet ensemble (moyens de prélèvement,10 circulation, mesure) peut être intégré dans un dispositif de renouvellement automatique du révélateur. Il suffit pour cela qu'à des valeurs prédéterminées de la mesure de spectrophotométrie, un signal soit produit, qui déclenche un système d'alimentation en révélateur neuf ou de15 renouvellement, ou qui alerte le personnel de maintenance du traitement photographique pour qu'il procède au renouvellement du révélateur. Le procédé de l'invention peut aussi permettre un suivi constant de la concentration en agent développateur donc de l'activité du révélateur,20 ou encore un suivi des écarts de cette concentration par rapport à une valeur de consigne. On prélève un échantillon d'un révélateur présentant la composition suivante: Acide ascorbique: quantité selon tableau I Dimézone S (HMMP)(1) 2,5 g/l Benzotriazole 0,2 g/l KBr 4,0 g/l K2S03 50,0 g/l K2CO3 100,0 g/l NaDTPA rassemblées au tableau I ci-dessous. TABLEAU I Prélèvement de Concentration acide Densité révélateur ml ascorbique g/1 optique 0,5 0,160 2,32 0,4 0,128 1,91 0,3 0,096 1,41 0,2 0,064 0,92 Ces résultats montrent que même en présence des autres constituants du révélateur saisonné, la mesure de o10 spectrophotométrie donne une réponse linéaire en fonction de la concentration en acide ascorbique. La Figure 4 présente ces mêmes résultats sous forme d'un graphique donnant la variation de la densité optique D en fonction de la concentration C en acide ascorbique.15 EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que le révélateur contient cette fois 7,2 g/1 d'acide ascorbique et, à la place de HMMP, 0,625 g/l d'Elon (sulfate de p-méthylaminophénol). On dilue 0,5-0,4-0,3 ml (voir tableau II ci-dessous) de ce révélateur dans 50 ml d'une solution tampon de phosphate de Na 0,05 M contenant 1 % de sulfite de sodium (pH 6,86). Les mesures de spectrophotométrie à 264 nm donnent une réponse linéaire en fonction de la concentration en acide ascorbique,25 malgré le changement d'environnement chimique. TABLEAU II Prélèvement de Concentration acide Densité révélateur ml ascorbique g/l optique 0,5 7,12 1,20 0,4 6,0 0,97 0,3 4,7 0,76 EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, excepté qu'on fait varier les concentrations en Elon. Les résultats de mesures spectrophotométriques à 264 nm sont données au tableau III ci-dessous. TABLEAU III Concentration en Concentration en Densité acide ascorbique q/l Elon g/loptique 7,2 0,625 1,17 7,2 0,520 1,15 1 _ _7,2 0,420 1,12 La variation de la concentration en Elon est pratiquement sans incidence sur la réponse spectrophotométrique. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour développer un produit photographique aux halogénures d'argent préalablement exposé, au moyen d'un révélateur comprenant au moins un agent développateur des halogénures d'argent, caractérisé en ce que l'on contrôle l'activité développatrice du révélateur en mesurant par spectrophotométrie dans l'ultraviolet la concentration du révélateur en agent développateur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prédétermine le domaine de longueurs d'ondes de la mesure par spectrophotométrie en fonction de la nature de l'agent développateur dont on veut mesurer la concentration. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la mesure par spectrophotométrie peut être réalisée en ligne, ou de façon discontinue. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la mesure de spectrophotométrie produit un signal qui commande un apport de révélateur neuf. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent développateur dont on mesure la concentration est du type acide ascorbique. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la mesure par spectrophotométrie est effectuée dans un domaine de longueurs d'ondes entre 200 et 400 nm. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le révélateur contient un autre agent développateur qui n'interfère pas avec la mesure de la concentration de l'agent développateur du type acide ascorbique. 8 - Dispositif pour contrôler l'activité développatrice d'un ensemble d'une ou plusieurs chaînes de traitement photographique, ce dispositif comprenant un moyen de mesure de la concentration en agent développateur par spectrophotométrie et un moyen pour présélectionner le domaine de longueurs d'ondes de la mesure de spectrophotométrie en fonction de l'agent développateur dont on mesure la concentration.