FR 2780058 A1 19991224 FR 9807638 A 19980617 - I - 2780058 Emulsion aqueuse de silane pour l'hydrofugation de matériaux de construction La présente invention est relative a des émulsions aqueuses hydrofuges, en particulier pour l'hydrofugation des constructions et matériaux de construction de type pierre, béton, mortier, terres cuites (briques, tuiles,etc.), bois, ainsi qu'un procédé de préparation de l'émulsion et un procédé d'hydrofugation. L'humidité est la source de dégâts dans les constructions: éclats dus au gel, apparition de mousses et lichens, perte d'isolation thermique, etc. C'est pourquoi ont été développées des compositions destinées à hydrofuger des matériaux de construction. Les hydrofugeants en phase aqueuse sont plus difficiles à réaliser. Les difficultés sont notamment de leur conférer une efficacité proche de ceux en phase solvant et aussi une stabilité suffisante dans le temps. La demande de brevet WO 97/47569 propose pour l'hydrofugation de matériaux tels que le bois, les matériaux celluloses, la maçonnerie et le béton une émulsion aqueuse comprenant: (1) au moins une résine, comprenant au moins un motif T ou Q, de formule moyenne (I) M a Db Tc Qd (O1/2R)e dans laquelle: - M = R1 R2R3SiO1/2, D = R4R5SiO2/2, T = R6SiO3/2 et Q = SiO4/2; - R1, R2, R3, R4 R5, et R6 sont des radicaux alkyles, R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle; - les symboles a, b, c et d représentent le rapport des atomes de silicium respectivement de type M, D, T; et Q par rapport au nombre total d'atome de silicium de la résine de formule moyenne (I) - et le symbole e représente le nombre de groupements Si(Oi/R) par rapport au nombre total d'atomes de silicium de la résine de formule moyenne (I). et (2) le produit de réaction entre: - (a) au moins une amine aromatique ou aliphatique polyfonctionnelles contenant de 2 à 25 atomes de carbone; (b) au moins un acide ou anhydride carboxyliques contenant de 3 à 22 atomes; - (c) au moins un agent de réticulation qui est un métal hydrosoluble. A présent, la Demanderesse a mis au point de nouvelles compositions à base de silane et des composants (2a), et (2b), ci-dessus spécifiés, et en option d'au moins un tensioactif non ionique, anionique et/ou amphotère. -2 - 2780058 Ces nouvelles compositions ont un pouvoir hydrofuge au moins équivalent à ceux de l'art antérieur, voire même un pouvoir hydrofuge supérieur à ces dernières selon les matériaux appliqués. Un des objectifs principaux de l'invention est la mise au point d'émulsions aqueuses plus stables lors de leur application sur les matériaux. A ce sujet, une stabilité plus élevée est particulièrement observée en application sur des matériaux dont la surface est alcaline (ex: mortier, mortier de ciment).ce qui signifie que le silane au sein des gouttelettes de l'émulsion n'est pas libérée immédiatement au contact du matériau et ainsi, on n'observe pas de phénomène de répulsion du matériau vis-à-vis des couches successives appliquées de ladite émulsion. Un autre objectif de l'invention est de proposer des émulsions aqueuses ayant une aptitude à l'application améliorée, c'est-à-dire une mouillabilité renforcée qui se traduit par une répartition plus homogène. La présente invention a donc pour objet une émulsion aqueuse, éventuellement sous forme de microémulsion, comprenant: (1) au moins un silane ou un oligomère de silane (condensation en dimère ou en trimère) de formule (I): (R')u SiX(4-u) dans laquelle: - le poids moléculaire du silane est inférieure à 700 g, et de préférence compris entre 100 et 500 g;. - R', identiques ou différents, sont des radicaux organiques monovalents, notamment alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1 à C30, et de préference en C1 à C15 éventuellement substitués par un groupement halogène (F, Cl, Br,....), un groupement époxydé, un groupement aminé, ces groupements R' étant de préférence un groupement méthyle, vinyle et/ou octyle; - u est égal à 0, 1 ou 2, et de préférence 1 ou 0; - X, identiques ou différents, sont des groupes condensables et/ou hydrolysables organiques et représentent: un groupe OH; 35. un groupe halogène; un groupe alcoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone (méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy,...); un groupe aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone; -3- 2780058 un groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone; un groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone; un groupe aminofonctionnel ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, liés au silicium par une liaison Si-N (2) le produit de réaction entre: (2a) au moins de l'ammoniac et/ou une amine aromatique et/ou aliphatique polyfonctionnelles soluble dans l'eau contenant de 2 à 25 atomes de carbone; - (2b) au moins un acide ou anhydride carboxylique contenant de 3 à 22 atomes; -(2c) en option, au moins un agent de réticulation qui est un métal hydrosoluble. Selon une première option selon l'invention, I'émulsion à base de silane peut comprendre au moins un tensioactif choisi parmi les classes suivantes: - (a) les agents tensioactifs non-ioniques choisis parmi: (i) les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6- C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy, les IGEPAL NP6 à NP17 de Rhodia Chimie; (ii) les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylene, oxypropylène); à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par Procter & Gamble Cy, les SYNPERONIC A3 à A9 de ICI, les RHODASURF IT, DB, B et ROX de Rhodia Chimie, les GENAPOL de X 050 a X 150 de Hoechst; (iii) les hydrocarbures terpéniques alcoxylés tels que les a- ou >3- pinènes éthoxylés et/ou propoxyles, contenant de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylene; (iv) les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, l'éthylène glycol, de masse moléculaire en poids de l'ordre de 2000 à 10000, tels les PLURONIC commercialisés par BASF; -4- 2780058 (v) les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF; (vi) les acides gras éthoxylés et/ou propoxylés en C8-C18 contenant de 5 à 25 motifs éthoxylés et/ou propoxylés; (vii) les amides gras éthoxylés contenant de 5 à 30 motifs; (viii) les amines éthoxylées contenant de 5 à 30 motifs éthoxylés; (ix)- les amidoamines alcoxylées contenant de 1 à 50, de préférence de 1 à , tout particulièrement de 2 a 20 motifs oxyalkylène (oxyéthylène de préférence); (x) les tristyrylphénols éthoxylés tel que Soprophor BSU et Soprophor S40 commercialisés par Rhodia Chimie. (b) les agents tensio-actifs anioniques choisis parmi: (i) les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', o R représente un radical alkyle en C8-20, de préférence en C10-C16, R' représente un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M est un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), un ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, tdméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou un dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C16; (ii) les alkylsulfates de formule ROSO3M, o R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M représente un atome d'hydrogène ou est de même définition qu'au paragraphe b(i), (iii) les dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP) des alkylsulfates définis au paragraphe b(ii), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP; (iv) les alkylamides sulfatés de formule RCONHR'OSO3M o R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un radical tel que défini au paragraphe b(i) ou un atome d'hydrogène, (v) les dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP) des alkylamides sulfatés définis au paragraphe b(iv), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP; (vi) les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates - 5 - 2780058 primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates; le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...); (c) les agents tensio-actifs amphotères et zwitterioniques choisis parmi: (i) les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines. (ii) les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone. (iii) les phosphoaminolipides tels la lécithine. Pour une description en détails des silanes, on se référera notamment aux documents US -A- 3 294 725; US-A-4 584 341; US-A-4 618 642; US-A-4 608 412; US-A-4 525 565; EP-A-387157; EP-A-340 120; EP-A-364 375; FR-A-1 248 826; et FR - 1 023477. A titre d'exemples on peut citer les alcoxysilanes suivants: Si(OC2H5)4 CH3Si(OCH3)3; CH3Si(OC2H5)3; (C2H50)3Si(OCH3);CH2=CHSi(OCH3)3 CH3(CH2=CH)Si(OCH3)2; CH2=CHSi(OC2H5)3; CH2=CHSi[ON=C(CH3)C2H5]3; CH3Si[ON=C(CH3)2]3; CH3Si[-C(CH3)=CH2]3; C10H21Si(OCH3)3; méthyltri (N-méthylacétamidosilane); méthyltris(cyclohexylaminosilane); isoC4H9Si(OCH3)3 isoC4H9Si(OC2H5)3; C8H17Si(OCH3)3; C8H17Si(OC2H5)3; C2H5Si(OCH3)3 C2H5Si(OC2H5)3; C4HgSi(OCH3)3; C4HgSi(OC2H5)3 et (CH3)2Si(OCH3)2. A titre d'exemples de produits commerciaux d'agents tensioactifs de type (3)(b); on citera les produits SIPON LCS 95 ou 98 de la société Sidobre Sinnova (laurisulfate de Sodium) et le NANSA 1169A de la société Albright and Wilson (dodecylbenzenesulfonate de sodium). A titre d'exemples de produits commerciaux d'agents tensioactifs (3)(c), on citera les produits MIRANOL C32, MIRANOL C2M de Rhodia Chimie (cocoamphoacétate), les produits ALKATERIC 2CIB, CB, PB,CAB et LAB de Rhodia Chimie. - 6- 2780058 Selon une seconde option selon l'invention, I'émulsion à base de silane peut comprendre également au moins une résine, comprenant au moins un motif T ou Q, de formule moyenne (Il): M a Db Tc Qd (Oi/R)e dans laquelle: - M = R1 R2R3SiO1/2, D = R4R5SiO2/2, T = R6SiO3/2; et Q = SiO412; - R1, R2, R3, R4, R5, et R6, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, alcényles, aminoalkyles, aryles, arylalkyles, alkylaryles ou araryles - R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle; - les symboles a, b, c et d représentent le rapport des atomes de silicium respectivement de type M, D, T; et Q par rapport au nombre total d'atome de silicium de la résine de formule moyenne (Il); et le symbole e représente le nombre de groupements = Si(O/2R) par rapport au nombre total d'atomes de silicium de la résine de formule moyenne (Il).; ces symboles variant dans les intervalles suivants: - 0 exemple tolyle, xylyle; ou un radical araryle comme le biphénylyle. Les motifs M de la résine de formule (l), quand il y en a plusieurs, peuvent être identiques ou différents entre eux; la même remarque s'applique également aux motifs D et T. De même les motifs (01/2R) peuvent être identiques ou différents entre eux. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la résine est un copolymère de formule (Il) o: - R1 à R6, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C1- c4; -7- 2780058 - et le copolymère présente dans sa structure au moins un motif T, associé à l'un au moins des motifs choisis parmi M et D. Comme résines adaptées et correspondant au mode de réalisation préféré, on citera les espèces A et B suivantes: - I'espèce A représente les copolymères M D T (0112R) (IV) o: - selon une première définition, I'espèce A1 est telle que: - R1 a R6 sont des radicaux alkyles identiques ou différents en C1-C8; R est un atome d'hydrogène ou radical alkyle en C1-C4; -a est compris entre 0,1 et 0,3; best compris entre 0,1 et 0,5; - c est compris entre 0,4 et 0,8; - e: est compris ebtre.0,08 et 1,5; aveca +b +c =1. - selon une deuxième définition plus particulière, I'espèce A2 est telle que: - R1 à R6 sont des radicaux alkyles identiques en C1-C3; - R est un atome d'hydrogène ou radical alkyle en C1-C4; - a est compris entre 0,1 et 0,3; - best compris entre 0,1 et 0,5; - c est compris entre 0,4 et 0,8; e est compris entre 0,08 et 1,5; -aveca +b +c =1. - l'espèce B représente les copolymères D T (O112R) (V) o: - selon une première définition, I'espèce B1 est telle que: - R4 à R6, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; - R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C1- C4; - au moins 25 % en nombre de l'un ou plusieurs des substituants R4 à R6 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C3-C8; - b est compris entre 0,2 et 0,9 - c est compris entre 0,1 et 0,8 - e est compris entre 0,2 et 1,5. - selon une deuxième définition plus particulière, l'espèce B2 est telle que: 35. R4 et R5, identiques entre eux, représentent chacun un radical alkyle en C1- C2; - 8- 2780058 R6,identiques, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C3-C8; R est un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire en C1-C3 - best compris entre 0,2 et 0,6 - c est compris entre 0,4 et 0,8 - e est compris entre 0,3 et 1,0. Quand le substrat est neutre (du point de vue du pH généré en présence d'eau), par exemple pierres, briques, tuiles, bois, on peut utiliser indifféremment une espèce A ou B avec le silane de formule (I). Par ailleurs, les performances d'hydrofugation peuvent être augmentées au besoin, par ajout dans l'émulsion d'un composé métallique de durcissement. Ces composés sont essentiellement les sels d'acides carboxyliques, les titanates d'alkanolamines, les halogénures de métaux choisis parmi le plomb, le zinc, le zirconium, le titane, le fer, I'étain, le calcium et le manganèse. Conviennent bien à cet égard, les composés catalytiques à base d'étain, généralement un sel d'organoétain (par exemple les bischélates d'étain, les dicarboxylates de diorganoétain). Quand le matériau de construction est un substrat alcalin (du point de vue du pH généré en présence d'eau), c'est-à-dire un matériau de construction (par exemple mortiers, bétons) obtenu par le mélange de liant hydraulique, tel que du ciment, de matériau inerte, d'eau et éventuellement d'adjuvant, on utilise avantageusement un silane de formule (I) avec au moins une résine de l'espèce B. Les amines (2a) sont de l'ammoniac et/ou des amines primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement substituées, par exemple par un ou plusieurs groupes OH, ou des amines sous forme d'amides ou d'acides aminés. De manière particulièrement préférée, il s'agit d'alcoolamine et notamment d'amines à groupement(s) alkyle(s) ayant de 1 à 5 atomes de carbone et substitués par au moins un OH, de préférence de 1 à 3. On peut citer notamment: - amino méthylpropanol, par exemple: 2amino-2-méthylpropane-1-ol; - amino éthyl propane diol, par exemple: 2amino-2-éthylpropane-1,3-diol, le préféré - triéthanolamine. Il peut aussi s'agir de diamines, telles que hydrazine et hexaméthylènediamine, d'amines cycliques telles que la morpholine et la pyridine, d'acides aminés aromatiques et aliphatiques tels que l'acide 3-méthyl-4-aminobenzoïique, ou encore d'amides de formule (Vl): 9- 2780058 R7_C-N-R8R9 Il o dans laquelle R7, R8 et R9 peuvent représenter l'hydrogène ou des groupes alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, tels que le formamide, I'acétamide, le N- éthylacétamide et le N,N-diméthylbutyramide. L'acide carboxylique (2b) est préférentiellement un acide gras saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C3-C22, préférentiellement C10-C18, éventuellement substitué, par exemple par un groupe OH, comme notamment l'acide oléique, I'acide isostéarique, I'acide stéarique, I'acide ricinoléique et l'acide gras du tallol. Les agents de réticulation sont utilisés selon les cas. Les agents préférés contiennent du zinc, de l'aluminium, du titane, du cuivre, du chrome, du fer, du zirconium et/ou du plomb. Les agents de réticulation peuvent être un sel ou un complexe d'un tel métal ou de tels métaux. Les sels peuvent être acides, basiques ou neutres. Les sels appropriés incluent les halides, les hydroxydes, les carbonates, les nitrates, les nitrites, les sulfates, les phosphates, etc. Les agents de réticulation particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention sont les complexes du zirconium, par exemple ceux décrits dans la demande de brevet GB-A-1 002 103, qui sont des sels du radical zirconyl avec au moins deux acides monocarboxyliques, un groupe acide ayant de 1 à 4 atomes de carbone, I'autre ayant plus de 4 atomes de carbone, et pouvant être réalisé par un traitement à reflux de l'acide carboxylique de 1 à 4 atomes de carbone avec une pâte de carbonate de zirconyl, puis ajout de l'acide carboxylique ayant plus de 4 atomes de carbone. Des composés métalliques inorganiques hydrosolubles peuvent également être utilisés. Le carbonate de zirconium et d'ammonium est particulièrement préféré. De préférence, l'émulsion comprend de 10 à 60% en poids de silane de formule (I), le restant étant en général le produit de réaction (2), l'eau et, en option l'agent tensioactif (3). La quantité de produit de réaction (2) au sein de l'émulsion est comprise entre 0,1 et % en poids, et de préférence entre 25 et 5% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. Si présent, la quantité de tensioactif (3) au sein de l'émulsion est comprise entre 0,1 et 15% en poids, et de préférence 0, 25 et 5% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. -10- 2780058 Le produit de réaction (2) est préparé de préférence par réaction de l'acide carboxylique (2a) et de l'amine (2b) dans l'eau, éventuellement à chaud (25 C à 75 C). Les composés (2a) et (2b) sont avantageusement en quantités équimolaires ou proches de l'équimolarité, par exemple pouvant aller au moins jusqu'à 1,2 mole d'acide carboxylique, notamment stéarique, pour 1 mole d'amine, notamment 2-amino-2- éthylpropane-1,3-diol. De préférence, le métal, notamment le zirconium, de l'agent de réticulation est introduit selon les quantités suivantes: le rapport entre le nombre de mole de zirconium et le nombre de mole du produit de réaction (2) est compris entre 0 et 2, de préférence entre 0,05 et 1. Il est préférable d'ajouter l'eau au mélange des composés (2a) et (2b). De préférence, I'eau et les composés (2a) et (2b) sont chauffés à une température de 70 à 75 C, sous agitation douce. Dans le cas o on utilise un agent de réticulation, le composé (2c) est ajouté sous agitation ensuite, de préférence après refroidissement entre 20 et 35 C. L'émulsion peut être réalisée de différentes façons, par exemple par inversion de phase ou par la méthode directe qui consiste à couler le silane (1) dans le mélange de tensioactifs (2) et (3) et de l'eau sous cisaillement. Dans ces 2 cas, on utilise les technologies classiques de mise en émulsion discontinue telles que les mélangeurs cisaillants, ou de mise en émulsion continue telles qu'un broyeur colloidal ou homogénéisateur à haute pression, par exemple, homogénéisateur Manton Gaulin. Au choix, le silane peut être émulsifiée avec le carboxylate d'amine (2) ou le tensioactif (3) dans un premier temps, puis, on ajoute le second tensioactif (2) ou (3) selon le cas à l'émulsion déjà faite. On peut également préparer l'émulsion en présence simultanée des deux tensioactifs (2) et (3). Il est à noter qu'au cas o l'acide carboxylique utilisé est solide, par exemple l'acide stéarique, il convient de le fondre lors de son ajout dans la préparation de l'émulsion. Lorsque l'on utilise aussi une résine au sein de l'émulsion aqueuse hydrofugeante selon l'invention, celle-ci est introduite de la même façon que le silane lors de la préparation de l'émulsion: c'est-à-dire, la résine est introduit simultanément, avant ou après le silane. En outre, il est possible de préparer séparément une émulsion de silane et une émulsion de résine puis de les mélanger ensemble avant leur utilisation comme hydrofugeant. Dans ce cas, l'émulsion comprend de préférence de 10 à 60 % en poids du mélange de résine de formule (Il) et du silane de formule (I), le reste étant en général le produit de la réaction (2), de l'eau et l'agent tensioactif (3) si présent. Le rapport - 11 - 2780058 résine/silane est compris entre 0 et 20 et de préférence entre 0,1 et 9. Les quantités du produit de réaction (2) et de tensioactif(3) sont comme définies précédemment; L'invention a encore pour objet le procédé de préparation d'une émulsion dans les conditions décrites ci-dessus. Exemples. L'invention va être maintenant décrite plus en détail a l'aide des exemples et tests ci-dessous. Le graphe de la figure 1 présente les résultats d'hydrofugation du mortier, dont laa composition est conforme à la norme CEN 196-1, avec: - = témoin. - = émulsion préparé selon l'exemple ci-dessous. Le temps (j = jours) est en abscisse et l'absorption d'eau (g/cm2) est en ordonnée. I. Préparation de l'émulsion. Emulsification de l'octyltriéthoxysilane par le stéarate d'amine (1% en poids par rapport à l'émulsion) et le RHODASURF ROX (1% en poids par rapport à l'émulsion). A. Composition de l'émulsion: Amino 2 éthyl 2 propane diol 1,3 (A.E.P.D. ) 3.8 g Acide stéarique 7.2 g Rhodasurf R.O.X (85 %) de la sté RHODIA 11.8 Octyltriéthoxysilane 311.6 g Eau déminéralisée 666.4 g Sel de Zirconium (EP 9264) 3,2 g Masse totale 1004 g Le produit Rhodasurf ROX est un alcool isotridécyclique éthoxylé comprenant 8 motifs éthoxy. B. Conditions opératoires: L'homogénéiseur Manton-Gaulin est préchauffé à l'eau chaude (50 C) Une pré-émulsion de 1' octyltriéthoxysilane est préparée dans un bécher en inox de 3 litres en chargeant l'A.E.P. D., l'acide stéarique, le Rhodasurf ROX et I'octyltriéthoxysilane. - 12- 2780058 On agite avec une hélice en chauffant simultanément a 60 C. L'eau est ajoutée goutte a goutte sous agitation et en cisaillant au moyen d'une turbine (ultra-turrax) jusqu'à inversion de phases, c'est à dire obtention d'une émulsion huile dans eau (élévation de viscosité et couleur blanche). L'inversion se manifeste après coulée de 210 ml eau. Après arrêt de la coulée d'eau, on laisse agiter pendant environ 5 mn. On obtient une émulsion de granulométrie moyenne 0,62 pm (COULTER LS130). On réalise ensuite 1 passage de cette émulsion à l'homogénéiseur Manton Gaulin sous une pression de l'ordre de 450-500 bars. La granulométrie moyenne de l'émulsion obtenue après refroidissement est de 0,305 pm. On ajoute ensuite à froid le complexe réticulant métallique EP 9264 (carbonate d'ammonium et de zirconium) et on laisse agiter 1 minute à vitesse minimum. L'extrait sec de l'émulsion finale (mesuré par perte de poids de 2 g d'émulsion à C pendant 1 heure) est de 23,6 %. Il Tests d'évaluation de l'émulsion sur mortier. A. mouillabilité. La mouillabilité et donc l'homogénéité du traitement sont appréciés visuellement. Une bonne mouillabilité de l'émulsion se caractérise en ce que le produit s'étale correctement et s'applique de façon uniforme sur toute la surface du matériau sans démouillage, c'est à dire sans effet de retrait, lors de plusieurs applications successives. B- Performances hydrofu.eantes: Les performances hydrofugeantes sont évaluées par l'appréciation de l'effet perlant 24 heures après l'application, et par la mesure de la reprise d'eau par capillarité pendant 28 jours d'immersion. L'effet perlant est effectué par le dépôt d'une goutte d'eau à la surface du support traité. L'effet perlant est considéré comme positif lorsque la goutte ne s'étale pas et perle à la surface. (i) Mode opératoire: L'émulsion hydrofugeante préparée ci-dessus est déposée sur des éprouvettes de mortier (norme CEN 196-1) de 175 cm2 de surface (10 x 5 x 2,5 cm). Le traitement est réalisé par immersion totale des éprouvettes dans l'émulsion hydrofugeante diluée à 10 % de matière active (voir ci- dessous tableau pour la quantité déposée). -13- 2780058 Les éprouvettes sont ensuite séchées pendant 24 heures à température ambiante et l'effet perlant est déterminé. Le séchage se poursuit pendant 14 jours en atmosphère conditionnée à 70 % HR et C (soit 15 jours de séchage au total). La reprise d'eau par capillarité est quantifiée par pesages successifs des échantillons immergés pendant 28 jours dans l'eau. Les résultats correspondent à la moyenne de 3 éprouvettes testées avec chaque émulsion et ces résultats sont comparés par rapport à la reprise d'eau d'un support non traité. La profondeur hydrofugée dans le support (après cassage de l'éprouvette)est ensuite mesurée. Formulation concentration Quantité Diminution Démouillage Pénétration % MA déposée (I/m2) d'absorption (mm) d'eau(%) 28j. I 10 0,10+/- 0,02 76 NON 1, 5/2 -14- 2780058 (ii) Commentaires: L'effet perlant est positif (observation visuelle) après 24 heures de séchage. L'aptitude à l'application est bonne, on ne note pas d'effet de démouillage lors de l'application successive de plusieures couches d'émulsion. Les propriétés hydrofuges des supports traités sont bonnes. En effet, la diminution d'absorption d'eau après 28 jours par rapport à un support non traité est d'environ 76 %. La profondeur hydrofugée est de 1,5 mm dans les supports traités; ce qui est relativement performant pour les produits en phase aqueuse. - 15- 2780058 REVENDICATIONS 1. Emulsion aqueuse hydrofugeante comprenant: (1) au moins un silane ou un oligomère de silane de formule (I): (R')u SiX(4.-u) dans laquelle: - le poids moléculaire du silane est inférieure à 700 g, et de préférence compris entre 100 et 500 g;. - R', identiques ou différents, sont des radicaux organiques monovalents, notamment alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1 à C30, et de préference en C1 à C15 éventuellement substitués par un groupement halogène (F, Cl, Br....), un groupement époxydé, un groupement aminé, ces groupements R' étant de préférence un groupement méthyle, vinyle et/ou octyle; - u estégalà 0, 1 ou2, etdepréférence 1 ou 0; - X, identiques ou différents, sont des groupes condensables et/ou hydrolysables organiques et représentent: un groupe OH; un groupe halogène; un groupe alcoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone (méthoxy, éthoxy, npropoxy, isopropoxy,...); un groupe aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone; un groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone; un groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone; 25. un groupe amino- fonctionnel ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, liés au silicium par une liaison Si-N (2) le produit de réaction entre: - (2a) au moins de l'ammoniac et/ou une amine aromatique et/ou aliphatique polyfonctionnelles soluble dans l'eau contenant de 2 à 25 atomes de carbone; - (2b) au moins un acide ou anhydride carboxylique contenant de 3 à 22 atomes; -(2c) en option, au moins un agent de réticulation qui est un métal hydrosoluble. 2. Emulsion aqueuse selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend en option au moins un tensioactif choisi parmi les classes suivantes: (a) les agents tensioactifs non-ioniques choisis parmi: - 16- 2780058 (i) les alkylphénols polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 a 25 motifs oxyalkylènes; (ii) les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 a 25 motifs oxyalkylènes; (iii) les hydrocarbures terpéniques alcoxylés tels que les a- ou > pinènes éthoxylés et/ou propoxylés, contenant de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène; (iv) les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, l'éthylène glycol, de masse moléculaire en poids de l'ordre de 2000 à 10000; (v) les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine; (vi) les acides gras éthoxylés et/ou propoxylés en C8-C18 contenant de 5 à motifs éthoxylés et/ou propoxylés; (vii) les amides gras éthoxylés contenant de 5 à 30 motifs; (viii) les amines éthoxylées contenant de 5 à 30 motifs éthoxylés; (ix)- les amidoamines alcoxylées contenant de 1 à 50, de préférence de 1 à , tout particulièrement de 2 à 20 motifs oxyalkylène, de préférence oxyéthylène de préférence; (x) les tristyrylphénols éthoxylés; (b) les agents tensio-actifs anioniques choisis parmi (i) les alkylesters sulfonates de formule R- CH(SO3M)-COOR', o R représente un radical alkyle en C8-20, de préférence en C10-C16, R' représente un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M est un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), un ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou un dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C16; (ii) les alkylsulfates de formule ROSO3M, o R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M représente un atome d'hydrogène ou est de même définition qu'au paragraphe b(i), -17- 2780058 (iii) les dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP) des alkylsulfates définis au paragraphe b(ii), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP; (iv) les alkylamides sulfatés de formule RCONHR'OSO3M o R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un radical tel que défini au paragraphe b(i) ou un atome d'hydrogène, (v) les dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP) des alkylamides sulfatés définis au paragraphe b(iv), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP; (vi) les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl Nalkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates; le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...); (c) les agents tensio-actifs amphotères et zwitterioniques (i) les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines. (ii) les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone. 3. Emulsion aqueuse selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'agent tensioactif est un tensioactif non-ionique choisi parmi les alcools aliphatiques en C8- C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes; et de préférence des motifs oxyéthylènes et/ou des motifs oxypropylènes. 4. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'elle comprend en outre au moins au moins une résine, comprenant au moins un motif T ou Q, de formule moyenne (l): M a Db Tc Qd (O1/2R)e -18- 2780058 dans laquelle: - M = R1R2R3SiO1/2, D = R4R5SiO2/2, T = R6SiO3/2; et Q = SiO4/2; - R1 R2, R3, R4, R5, et R6, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, alcényles, aminoalkyles, aryles, arylalkyles, alkylaryles ou araryles ; - les symboles a, b, c et d représentent le rapport des atomes de silicium respectivement de type M, D, T; et Q par rapport au nombre total d'atome de silicium de la résine de formule moyenne (Il); et le symbole e représente le nombre de groupements = Si(O1/2R) par rapport au nombre total d'atomes de silicium de la résine de formule moyenne (Il).; ces symboles variant dans les intervalles suivants - 0 5. Emulsion selon la revendications 4 caractérisée en ce que la résine est un copolymère de formule (Il) o: - R1 a R6, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1C8; - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C1- C4; - et le copolymère présente dans sa structure au moins un motif T, associé à l'un au moins des motifs choisis parmi M et D. 6. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que la résine est de l'espèce B représentant les copolymères D T (0112R) (V) o: - selon une première définition, I'espèce BI est telle que: - R4 à R6, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; - R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, en Cl-C4; - au moins 25 % en nombre de l'un ou plusieurs des substituants R4 à R6 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C3-C8; - best compris entre 0,2 et 0,9 - c est compris entre 0,1 et 0,8 - 19- 2780058 -e est compris entre 0,2 et 1,5. 7. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les amines (2a) sont des amines primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement substituées, par exemple par un ou plusieurs groupements OH, ou des amines sous forme d'amides ou d'acides aminés. 8. Emulsion selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'il s'agit d'amine à groupement(s) alkyle(s) ayant de 1 à 5 atomes de carbone et substitués par au moins un OH, de préférence de 1 à 3. 9. Emulsion selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'amine (2a) est choisie parmi le groupe consistant en diamines, telles que hydrazine et hexaméthylènediamine, d'amines cycliques telles que la morpholine et la pyridine, d'acides aminés aromatiques et aliphatiques tels que l'acide 3-méthyl-4- aminobenzoïque, ou encore d'amides de formule (IV): R7-C-N-R8R9 Il o dans laquelle R7, R8 et R9 peuvent représenter l'hydrogène ou des groupes alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, tels que le formamide, I'acétamide, le N-éthylacetamide et le N,N-diméthylbutyramide. 10. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'acide carboxylique (2b) est un acide gras saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C3-C22, préférentiellement C1 0-C18. 11. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'amine (2a) est la 2-amino-2-éthylpropane-1,3-diol et l'acide carboxylique 2b est l'acide stéarique. 12. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'agent de réticulation (2c) est un complexe de zirconium, de préférence un carbonate d'ammonium et de zirconium. 13. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en sus un composé métallique de durcissement. -20- 2780058 14. Procédé d'hydrofugation de matériaux de construction dans lequel on applique sur le matériau ou les matériaux une émulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes. 15. Procédé d'hydrofugation de matériaux de construction faits d'un substrat alcalin obtenu à partir du mélange de liant hydraulique, de matière inerte, d'eau et éventuellement d'adjuvant, tel que mortier ou béton, dans lequel on applique sur le matériau une émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 16. Support traité par une émulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 17. Support selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il est constitué par la surface d'une construction ou la surface de matériaux de construction choisis parmi la pierre, le béton, le mortier, les terres cuites et/ou le bois.