FR 2774385 A1 19990806 FR 9801130 A 19980202 --1 Compositions Liquides Viscosifiantes ou Gélifiantes de façon Réversible sous l'effet de Cisaillement La présente invention est relative aux techniques de forage et de complétion de puits d'hydrocarbures, géothermiques et analogues ainsi qu'aux techniques de stimulation ou plus gé- néralement d'engineering des roches réservoirs visant à optimiser la récupération des fluides contenus dans ces réservoirs. Dans le domaine des puits d'hydrocarbures, l'industrie utilise de nombreux polymères hydroso- lubles ayant des propriétés gélifiantes ou viscosifiantes. Les polymères les plus utilisés, comme par exemple les gommes végétales, confèrent à la solution des propriétés non-newtonniennes, avec une viscosité faible aux forts taux de cisaillement et grande au repos (fluide dit rhéo- fluidifiant). Or, il existe de nombreuses applications o le comportement inverse (rhéo- viscosifiant) serait souhaitable. Ainsi, pour la récupération dite secondaire des hydrocarbures, une méthode connue consiste dans l'injection d'un fluide dit de balayage - comme de l'eau à laquelle on ajoute des polymères pour augmenter sa viscosité pour déplacer les hydrocarbures vers les puits de production. Un fluide dont la viscosité augmenterait de façon réversible avec les forces de cisaillement permettrait de minimiser les problèmes de digitation visqueuse et d'uniformiser le front de balayage en évitant que ne se forment des poches d'hydrocarbures non balayées. I est connu que l'on peut former des compositions rhéo-viscosifiantes par association de parti- cules colloïdales et de polymères. Les publications scientifiques reportées ci-après ont ainsi trait à l'association de nanosilice (sous forme précipitée) à un homo-polymère de type polyoxy- éthylene de masse moléculaire comprise entre 4000000 et 5000000 g/mol. * Shear Induced Shear Induced Gelation Of Colloidal Dispersions. B. Cabane, K. Wong, P. Lindner, F. Lafuma dans Journal of Rheology 41(3), May/June 97 Rheological Behavior Of Moderately Concentrated Silica Suspensions In The Presence Of Absorbed Poly(Ethylene Oxyde) S.F. Liu, F. Lafuma, R. Audebert dans Colloid. Polym. Sci. 272, p 196-203, 1994 * General Phase And Rheological Behavior Of Silica/PEO/Water Svstems S.F. Liu, V. Legrand, M. Gourmand, F. Lafuma, R. Audebert dans Colloids and Surfaces 111, p 139-145, 1996 Avec de tels systèmes, la viscosification sous cisaillement est réversible, mais ces associations sont assez fragiles et très sensibles à la force ionique du milieu ainsi qu'à la présence de surfac- -2- tants, qui détruisent les propriétés rhéo-viscosifiantes. Les poly(oxy)éthylènes de hauts poids moléculaire sont très chers et seulement fabriqués en petites quantités ce qui est peu favorable à des applications industrielles. Dans Adsorption Of Polyacrylamide On Silica Particles And Its Effect On The Rheological Properties Of Suspension, Y. Otsubo et K. Umeya ont observé sur des phénomènes de gélifica- tion des systèmes de silice Aerosil / polyacrylamide (en milieu glycérine /eau). Cette gélification est irréversible au delà d'un gradient critique de cisaillement. Lorsque le cisaillement est réduit, le niveau de viscosité conserve le niveau atteint sous cisaillement élevé et le comportement de- vient alors rhéo-fluidifiant. Il subsiste donc le besoin d'un fluide ayant des propriétés rhéoviscosifiantes réversibles et ef- fectivement exploitable à l'échelle industrielle. La présente invention a pour objet un fluide à base d'eau, destiné notamment au forage, à la complétion ou aux toute autre intervention dans un puits tel par exemple un puits d'hydrocarbures, dont la viscosité est contrôlée par un système constitué de nanoparticules de silice précipitée (A) associées à un copolymère hydrosoluble (B) comportant un ou plusieurs co- monomères (I) n'ayant que peu ou pas d'affinité pour la silice et d'un ou plusieurs co- monomères (11) qui s'adsorbent sur la silice. Par nanoparticules de silice, il est entendu des particules dont le diamètre est inférieur à 70 na- nomètres, de préférenc,no t,d p rfrence encore inférieur à 10 nano- mètres.: ', ,il,;:,,,,, * Les copolymères hydrosolubles':selonl.'invention doivent avoir une masse moléculaire supé- rieure à 700000 g/mol, de préférence:supérieure à 1000000 g/mol et de préférence encore supé- rieure à 2000000 g/mol. Les co-monomères de type (II) doivent être minoritaires et bien disper- sés dans le copolymère qui comporteainsiauwmoins 50%, et de préférence au moins 70%, de co- monomères de type (I), avec une distribution de type statistique ou 'blocky' c'est à dire avec des séquences très nombreuses et très courtes. Parmi les co-monomères de type (I) on peut utiliser de l'acrylamide, de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou tout autre dérivé alkyl substitué en j de l'acide acrylique, de 'AMPS (2-acrylamido 2-méthyle propane sulfonate), du styrène sulfoné. L'acrylamide est préféré pour -3son coût modéré, la facilité avec laquelle il produit des masses moléculaire élevées et son peu d'interaction avec la surface de la silice. Les co-monomères de type (II) portent des fonctions capables de s'adsorber sur la silice et com- portent à cet effet un ou des hétéroatomes nantis de doublet(s) électronique(s) disponible(s). A titre d'exemples, on peut signaler la vinylpyrrolidone, le vinylimidazole (à pH>6), la vinylpyri- dine, les alkylvinyléthers, le N-vinylacétamide, l'hydroxyéthylméthacrylate. Dans le copolymère on peut incorporer deux (ou plus) co-monomères de type (II) ayant des affinités très différentes pour la surface de la silice de façon à varier les effets sur la rhéologie de la solution, lors de l'ap- plication du cisaillement à la dite solution. Les copolymères préférés selon l'invention sont de type PAA/PVI (polyacrylamide/ polyvinyli- midazole) ou PAA/PVP (polyacrylamide/ polyvinylpyrrolidone): _(H2C-HC H) -H2-C H- -- H2 C-HH t) -CHi-CH x y xY 00 N-- N \HC C H H C C=O N H 2 CH 2 NH2H A N CH PAA/PVP H2C---CH 2 avec y= 1 -x et x compris entre 0,05 et 0,2. La concentration en copolymère dans le fluide à base d'eau selon l'invention est en général de l'ordre de 0,5 g/I à 10 g/I et n'excède normalement pas 5%. La silice précipitée est ajoutée en quantité telle que le nombre de gramme de copolymère par mètre carré de surface de silice soit compris entre 0,1 mg/m2 et 2 mg/m2 et de préférence entre 0,2 mg/m2 et 1, 5 mg/m2, la connais- sance de la surface spécifique de la silice, en m2/g par exemple, et de la concentration de la silice dans la solution, par exemple en g/l, permet d'obtenir la surface de silice par unité de volume de solution, en m2/A et de la rapporter à la concentration de polymère dans la solution. Pour une quantité donnée Q de polymère ajouté par unité de surface de silice, la quantité de po- lymère, et donc de silice, détermine l'importance de l'augmentation de la viscosité (pouvant aller jusqu'à la gélification) pour un cisaillement donné en un temps donné ainsi que le cisaillement minimal - encore appelé cisaillement critique - pour obtenir l'effet. Il importe de souligner que l'augmentation de viscosité (ou la gélification) des solutions aqueu- ses comportant le système copolymère/silice selon l'invention est réversible c'est à dire que -4- lorsque le cisaillement est réduit la viscosité diminue. Suivant la composition, certains fluides gélifiants présentent un effet d'hystérésis, c'est à dire qu'une fois la gélification effectuée, il suffit de maintenir un cisaillement beaucoup plus faible pour maintenir l'état de gélification pendant la durée désirée. Une réduction supplémentaire du cisaillement permet ultérieurement la liquéfac- tion du fluide. Selon une variante de l'invention, un troisième additif (C), encore appelé agent de compétition, est ajouté à la solution aqueuse. Cet additif (C), doit s'adsorber sur la surface de la silice, soit de façon plus forte que le (ou les) co-monomère(s) adsorbable(s), soit de façon sensiblement égale ou légèrement inférieure. Dans le premier cas, l'objectif est de réduire la surface de silice dispo- nible pour l'adsorption du copolymère en bloquant une partie des sites d'adsorption de la surface de la silice et en écartant ces sites. Dans le second cas, l'agent de compétition réduit l'intensité de l'adsorption du copolymère par compétition réversible sur les sites d'adsorption de la silice. A noter que les interprétations des mécanismes ici proposées sont données à titre purement indica- tif et ne doivent pas être considérées comme limitant l'invention. La comparaison de la force de l'adsorption se fait par comparaison des isothermes d'adsorption des copolymères et des agents de compétition. La présence d'agent de compétition n'est pas in- dispensable dans l'invention, mais permet détendre le domaine de rapport Q o se produit la rhéo-viscosification /-gélification réversible recherchée. Elle permet également d'utiliser des co- monomères de type (II) à forte interaction avec la silice à des concentrations dans le copolymère telles qu'il se formerait des gels permanents, ou bien de rendre rhéoviscosifiantes des composi- tions qui seraient rhéo-gélifiantes, ou bien encore de passer de la zone de rhéo-fluidification à la zone de rhéo-viscosification. Il peut être avantageux d'utiliser non pas un seul mais un mélange de plusieurs agents de com- pétition ayant des affinités différentes pour la surface de la silice de façon à varier les effets sur la rhéologie de la solution, lors de l'application du cisaillement à la dite solution. La quantité d'agent de compétition est généralement inférieure à 50 g/l et n'excède d'ordinaire pas 2,5 g/l. Conviennent tout particulièrement comme agent de compétition (C), les produits choisis parmi: * Les surfactants (notamment alkylphényléthylèneglycol) et co-surfactants (butanol à alcools gras par exemple) non ioniques * Les polyoxydes d'éthylène (POE ou PEO en anglais), les polyoxydes de propylène (POP ou PPO en anglais) et leurs copolymères. Masse moléculaire supérieure à 2000 et de préférence supérieure à 3000. -5- * Les polyéthers, les amides N-substituées (comme la N- méthylpyrrolidone, la dimé- thylformamide ou l'isopropyle acrylamide) * Les dispersants comme par exemple les polynaphtalène sulfonates (PNS) ou les poly- mélamine sulfonates (PMS). Les fluides selon l'invention peuvent également comporter d'autres additifs ou agents pour leur conférer d'autres propriétés comme par exemple des tampons de pH ou tout autre additif requis pour la réalisation d'un traitement spécifique. Ces fluides trouvent peuvent être plus particuliè- rement et avantageusement utilisé comme fluide de balayage pour la récupération secondaire d'hydrocarbures. Une autre application avantageuse est celle des traitement d'une matrice par injection de solutions dans la roche réservoir à partir du puits producteur, le comportement rhéo- viscosifiant permettant d'atteindre par cisaillement une viscosité supérieure à la viscosité du fluide à déplacer, évitant ainsi les effets de digitation qui se produisent avec des fluides newto- niens, et encore plus avec des fluides rhéo-fluidifiants, lorsque le fluide injecté est moins vis- queux que le fluide déplacé. Les fluides selon l'invention vont également servir à la mise en place de bouchons temporaires soit dans une roche poreuse, soit dans un espace cylindrique de section approximativement cir- culaire ou annulaire. Dans ces cas, le caractère réversible permet la liquéfaction du fluide de fa- çon à obtenir un débouchage, sans laisser de dommage c'est à dire de réduction de la perméabi- lité de la roche poreuse, qui occasionne pour son élimination, lorsque c'est possible, des traite- ments difficiles et coûteux. Un exemple d'application est ainsi de protéger temporairement une roche réservoir par rapport à l'action néfaste d'un autre fluide, qui l'endommagerait, ou bien de boucher temporairement une partie de la zone du réservoir en bordure du puits de façon à faciliter l'injection d'un fluide de traitement dans la zone non bouchée pour éliminer les dommages, par exemple, ou inverser le mouillage de la roche réservoir (mouillage hydrophile / mouillage oléophile) dans un sens ou dans l'autre, suivant l'effet désiré sur l'écoulement des hydrocarbures. Ce type d'intervention est appelé diversion. En cisaillant le fluide dans le puits ouvert, dans le cuvelage, le tubage ou même l'annulaire, on peut créer un bouchon temporaire, qui peut servir entre autre à déposer à sa sur- face un bouchon définitif de ciment. I est également possible de boucher temporairement dans un réservoir des zones extrêmement perméables ou largement fracturées (zones voleuses) o la boue de forage ou le ciment s'engouffreraient, créant une perte de circulation. Ces fluides peu- vent également servir à la fracturation des réservoirs pour accroître le débit de production du gi- -6- semrnent en les incluant dans la partie initiale du fluide de fracturation (pre-pad) ou/et dans la par- tie principale de ce fluide, destinée à écarter les parois de la fracture. Différentes formulations de fluide ont été testées qui toutes correspondent à une fluide à base d'eau prêt à l'emploi. Pour ces tests, on a utilisé des suspensions de silice précipitées commercialisées par la société HOECHST sous la dénomination KLEBOSOL 30R25 et KLEBOSOL 30R9. Les silices ont été systématiquement lavées dans une cellule d'ultrafiltration pour éviter des effets parasites dus notamment à la présence de surfactants. Les caractéristiques de ces produits sont les suivantes: KLEBOSOL 30R25 KLEBOSOL 30R9 taille des particules (rayon en nm) 11,5 4, 5 ......................................................................... DTD: .....................................................DTD: concentration dans la suspension (g/l) 255,5 232, 3 pH 8,32 8,36 ......................................................................... DTD: ......................................................................... DTD: ......................DTD: conductivité (mS/cm) 0,66 1, 34 ......................................................................... DTD: ...............................................DTD: surface spécifique (m2/g) 120 300 Par la suite, les quantités de silice sont toujours rapportées à la masse de silice précipitée dans la solution aqueuse finale. A noter que des systèmes préparés avec des silices Aerosil comme la silice hydrophile Aerosil 380 commercialisée par DEGUSSA CO, ayant une surface spécifique de 380 + 30 m2/g et de diamètre 7 nm, n'ont présenté aucun phénomène de rhéo-viscosification. Les copolymères dont les caractéristiques physico-chimiques sont indiquées dans le tableau ci- après ont été préparés par voie radicalaire. Après pesée des différents monomères dans les rap- ports désirés, on introduit dans le réacteur une quantité d'eau voulue sous agitation. Après 1/2 heure sous courant d'azote, on introduit un amorceur (ABAH, de masse moléculaire 270,9 g/mol, commercialisé par la société HOECHST), en concentration d'autant plus faible que poids moléculaire élevé est souhaité. Après 4 heures à 60 C, sous agitation et courant d'azote, le co- polymère est précipité dans l'éthanol absolu et séché sous vide. -7- Type de copolymères: PAA80/ PAA90/ PAA95/ PAA80/ PAA90/ PAA95/ PVP20 PVP10 PVP5 PVI20 PVI1O0 PVI5 % des co-monomères (par 20 10,7 5,1 20,35 10, 4 5,8 analyse) ,........................................................................ ......................................................................... DTD: .................DTD: masse en poids 2,6 106 3 10 1,2 106 1,35 106 2,7 106 1,6 106 ...............................................................,......... DTD: ......................................................................... DTD: ...................DTD: indice de polydispersité 6,7 6 7,6 3,3 4, 15 3,4 EXEMPLE 1 A une solution aqueuse comportant 42,5 g/i de silice 30R25, on ajoute un copolymère de type PAA95/PVP5 (Q= 0,66 mg/m2 de polymère par m2 de surface de silice). A pH=8,7, la viscosité de la solution passe de 3,8 mPa.s au repos à 21 mPa.s avec un cisaillement critique minimal de 1600 s''. ,i, EXENMPLE 2 A une solution aqueuse comportant 42,5 g/l de silice 30R25, on ajoute un copolymère de type PAA95/PVI5 (Q= 0,5 mg/m2). Au pH de préparation (8,7), le système semble gélifier au départ ou du moins, gélifie au moindre cisaillement. On fait varier le pH jusqu'à 10,8. pH.r pH "'''',9.3 9,6 10,8 j' viscosité au repos (mnPa.s) 250 90 i,,2 5 090 3 ......................................................................... DTD: ...........................DTD: viscosité après cisaillement '(mPa.s) 2 2000 700 120 ......................................................................... DTD: cisaillement critique minimal (s') 6 15 130 6 15 130 En augmentant le pH, la viscosité initiale et l'effet gélifiant diminuent fortement et le cisaille- ment critique se déplace vers les grandes valeurs. -8- EXEMPLE 3 A une solutionaqueuse comportant 16 g/i de silice 30R9, onajoute uncopolymère de type PAA90/PVI10 (Q= 0,6 mg/m2). On fait varier le pH entre 7,2 et 10,3. Pour un pH inférieur ou égal à 9,1, la solution gélifie dès le moindre cisaillement. On observe que l'augmentation du pH permet de réguler ce phénomène. pH pH | 9,8 10 10,2 10,3 viscosité au repos (mPa.s)2 4 3,3 2 23 4,3 3,3 3,2 viscosité après cisaillement (mPa.s)245 49 20 21 245 49 20 21 ......................................................................... DTD: ......................................................................... DTD: ........................DTD: cisaillement critique minimal (s') 63 400 630 794 63 400 630 794 EXEMPLE 4 A une solution aqueuse comportant 42,5 g/I de silice 30R25, on ajoute un copolymère de type PAA95/PVP. Le pH est de 8,2. On fait varier le rapport Q. Q (mg/m) Q (mg/r2) 0,5 0,6 0,8. 1 1,2 viscosité au repos (mPa.s)3,2 6,3 7, 3 42 140 3,2 6,3 7,3 42 140 ......................................................................... DTD: ..............................................................I.......... DTD: ...................,.......................DTD: viscosité après cisaillement (mPa.s)12 36 80 230 430 12 36 80 230 430 ......................................................................... DTD: ......................................................................... DTD: ................................................................DTD: cisaillement critique minimal (s') 2800 1250 750 100 25 2800 1250 750 100 25 EXEMPLE 5 A une solution aqueuse comportant 16 g/1de silice 30R9, onajoute uncopolymère de type PAA95/PVP5 (Q= 0,8 mg/m2). Le pH est de 8,5. La viscosité de la solution est de 3,7 mPa.s au repos et le système gélifie à 2000 s '. -9- EXEMPLE 6 A une solution aqueuse comportant 42,5 g/l de silice 30R25, on ajoute un copolymère de type PAA95/PVP5 (Q= 0,84 mg/m2). A 20 C, la viscosité de la solution est de 10,3 mPa.s au repos et passe à 120 mPa.s avec un cisaillement critique minimal de 300 s'. EXEMPLE 7 On prépare un système comportant 16 g/l de silice 30R9 et 3,905 g/1 de copolymère de type PAA90/PVI10 (soit Q= 0,8 mg/rm2). Le pH est de 8,6. Sans agent de compétition, la solution forme un gel au repos et a un comportement de gel dur sous cisaillement. On ajoute différentes quantités d'un agent de compétition, dans le cas présent, un sufactant non chargé, le Triton X100 (alkylphényl-éthylèneglycol de chez FLUKA, de masse moyenne 646 g/mol et de densité d2 4 = 1,065 g/cm3). % volume Triton X100 0,25 0,5 0,75 1 viscosité au repos (mPa.s) 144 73 37 16 ......................................................................... DTD: . .......................................DTD: viscosité après cisaillement (mPa.s) 727 703 152 19 S)727 703 152 î19 cisaillement critique minimal (s') 7 6 50 100 7 î16 î50 100 Avec un ajout de 1% de Triton X100, il n'y a plus viscosification. L'ajout d'un surfactant non chargé comme agent de compétition permet de passer d'un état de gélification permanent à un phénomène de rhéoviscosification. Cet effet est optimisé pour des pourcentages de Triton compris entre 0,25 et 0,75. EXEMPLE 8 On reprend le test de l'exemple 7 mais sur un système constitué par une solution aqueuse com- portant 16 g/I de silice 30R9 et 7,8325 g/l d'un un copolymère de type PAA80/PVI20 (Q= 1,6 mg/m2). Le pH est de 8,4. L'agent de compétition est le Triton X100. -10- Sans agent de compétition, ou avec au plus 0,1% en volume (soit 1,06 g/l), il n'y a ni viscosifi- cation, ni formation de gel (le système est non-rhéoépaississant de par la trop grande affinité du polymère pour la silice). % volume Triton X100 0,25 0,5 0,75 viscosité au repos (mPa.s)35 57 57 3,5 5,7 i5,7 1..............................,......................................... ....................................DTD: viscosité après cisaillement (mPa.s)178 26 41 17,8 i26 i7,41 ......................................................................... DTD: ..................................................DTD: cisaillement critique minimal (s-') 2775 1123 560 On observe qu'avec un ajout de 0,75%, il n'y a plus de viscosification. EXEMPLE 9 On prépare des solutions comportant 42,5 g/1 de silice 30R25 et 3,6 g/1 d'un copolymère de type PAA95/PVP5 (soit Q= 0,7 mg/m2). Dans ce cas, le protocole opératoire consiste à faire subir une variation de la force ionique AI à la solution de polymère et on y ajoute la suspension de silice de manière à éviter une agrégation des particules de silice au sein de la suspension. AI(mol/I) 0 10-3' 50 10' viscosité au repos (mPa.s)4,6 4 3- 3, 5 ............,............................................................ DTD: ......................................................................... DTD: ...............DTD: viscosité après cisaillement (mPa.s)45 30 27 22 cisaillement critique minimal (s'')1430 1630 1110 690 EXEMPLE 10 On prépare un système PAA95/PVI5 - silice 30R25. Les concentrations en silice et en polymère sont respectivement de 42,5 g/1 et de 1,795 g/l (Q= 0,35 mg/m2). Le pH est de 8,4. On mesure le temps nécessaire - ou temps de gel - pour que l'effet de viscosification apparaisse. -11- cisaillement critique minimal (s-') 1300 800 700 650 625 600 1300 800 700 650 625 600 Temps de gel (s)3 10 14 39 84 171 Après sollicitation, on impose un gradient de 10 s"' pendant plus d'une demi-heure, la viscosité n'a pas diminué montrant qu'après sollicitation, l'effet viscosifiant peut être maintenu à très fai- ble gradient, tout en restant réversible. EXEMPLE 11 Le test est effectué sur le même système PAA90/PVI10 3,8825 g/i et silice 30R9 (16 g/l) [ soit Q=--0,8 mg] que pour l'exemple 7, en remplaçant l'agent de compétition par du N-méthyl pyrro CH3 lidone NMP,, d'une pureté de 99,5% (masse 99 g/mol, densité d2 4= 1,0279 g/cm3). Le pH est de 8,6 et la conductivité de 178.S/cm. % volume NMP 3 4 4,25 4,75 5 7 8 viscosité au repos (mPa.s)107 45 125 12,4 11,1 9 8 107 45 12,5 12,4 11,1 7,9 8,2 viscosité après cisaillement (mPa.s) 663 400 111 127 88 24,2 17,8 S) 663 i400}111 127 i88 24,2 i17,8 ......................................................................... DTD: ......................................................................... DTD: ....................................................................... DTD: cisaillement critique minimal (s') 69 275 315 310 671 750 6069 275 315 310 671 750 Le NMP a la même influence sur le comportement rhéologique que le TRITON X100: aug- mentation du gradient critique de cisaillement et diminution de l'effet viscosifiant avec une augmentation du pourcentage de l'agent de compétition. EXEMPLE 12 On reprend le test précédent en ajoutant à titre d'agent de compétition un polymère de type po- lyvinylpyrrolidone (PVP) de masse molaire 10000 g/mol, commercialisé par la société FLUKA (K15). Le pH est de 8,8 et la conductivité de 186 ILS/cm. -12- % massique de PVP 0,067 I 0,09 0,130,1 8 0,1980,235 viscosité au repos (mPa.s) 1000 650 230 181 159 110 ......................................................................... DTD: ...............,...............................................DTD: viscosité après cisaillement (mPa.s)3610 2570 870 400 331 199 cisailleme nt critique minimal (s") 1,13 7,3 10 22,5 32,5 45 Le PVP agit comme agent de compétition mais est moins prefere en raison des faibles variations de l'effet viscosifiant et des inhomogénéités dues au mélange copolymère PVP. EXEMPLE 13 On reprend un système PAA90/PVI10 3,8825 g/l et silice 30R9 (16 g/l) [soit Q=0,8 mg]. On ajoute comme agent de compétition du polythylene glycol (PEG ou encore polyoxyde d'éthylene POE) dont la masse moléculaire est de 400 g/mol et la densité dO 4 = 1,1 3 g/cm3. Le pH est de 8,3 et la conductivité de 230 pS/cm. % volumique de PEG: 25 11 1,5 I1,75 2 .-.........................................-... .................. I viscosité au repos (mPa.s) 404 55 26 7,7 viscosité après cisaillement (mPa.s) 3060 860 3060 860 395 81 ........................DTD: cisaillement critique minimal (s'/ '-. 56. ê, 1,75 '6 EXEMPLE 14 On reprend le test précé&ent en utilisanticette fois un polyéthylène glycol de plus grande masse (7500 g/mol). Le pH est de 8,3 et la con'dUctité de 230 pS/cm. % volumique de PEG, 0,03 005 .............................................................DTD: viscosité au repos (mPa.s) 800 254 21 viscosité après cisaillement (mPa.s) c e q3000 ia2855 347 ......................................................................... DTD: ................................................DTD: 21 11o -13- EXEMPLE 15 * On reprend un-système PAA90/PVI10 3,8825 g/l et silice 30R9 (16 g/l) [ soit Q--0,8 mg]. On ajoute comme agent de compétition un copolymère 50: 50 éthylène glycol / propylène glycol, noté POE-POP, de masse 4800 g/mol (B 1/700 de chez Hoechst). Le pH est de 9,07 et la con- ductivité de 160 gS/cm. % massique de POE-POP 0,01 025 005 0,01 0,025 0,05 0,2 ......................................................................... DTD: ......................................................................... DTD: ..............DTD: viscosité au repos (mPa.s) 800 74 16 809 74 I 1 1 16 ,..... viscosité après cisaillement (mPa.s)3170 606 205 26 3170 606 205 26 cisaillement critique minimal (s')8 88 415 8 88 164 415 Cet exemple montre que la propriété de viscosification passe par un maximum lors de l'ajout d'agent de compétition. EXEMPLE 16 On reprend un système PAA90/PVI10 3,8825 g/l et silice 30R9 (16 g/l) [ soit Q=--0,8 mg]. On ajoute comme agent de compétition différents types d'alcool gras commercialisés par la société Hoechst ayant les caractéristiques suivantes Nom commercial du produit Génapol 2822 Génapol 3938 Génapol 2908D ......................................................................... DTD: Chaînes carbonées C10/C12 C12/C14 C12/C15 ......................................................................... DTD: ......................................................................... DTD: ......................................................................... DTD: ...........DTD: Point de trouble (solution aqueuse à 1%39+1 45+1 30 1 Viscosit 2..............0C (en mPa) 50 80 60-80................................... Viscosité à 20 C (en mPa), 080 60-80 -14- Type d' alcool gras O n p l22 Type d'alcool gras Génapol2822 Génapol3938 Génapol 2908D pH - pH9 9,1 9,2 9,1 conductivité (MS/cm) 159 195 200 159 195 200 % massique d'alcool gras 0,75 0,6 0,6 0,75 0,6 0,6 ......................................................................... DTD: ......................................................................... DTD: ...........DTD: viscosité au repos (mPa.s)18 93 60 18 93 60 ......................................................................... DTD: ......................................................................... DTD: ...................................................DTD: viscosité après cisaillement (mPa.s)256 1350 894 ......................................................................... DTD: ..................................................DTD: cisaillement critique minimal (s') 145 27 48 27 48 EXEMPLE 17 Un essai statique de balayage en gradient de cisaillement a été effectué pour le système PAA90/PVIO10 3,8825 g/l et silice 30R9 (16 g/1) [ soit Q=0,8 mg]: balayage de 0 à 10s' en 2000s puis retour. La courbe obtenue est présentée à la figure 1 (avec en abscisses et selon une échelle logarithmique, le cisaillement y (en s"') et en ordonnées, la viscosité TI (en Pa.s) égale- ment représentée selon une échelle logarithmique. On vérifie que l'effet rhéo-viscosifiant est parfaitement réversible. Les exemples ci-dessus soulignent les principaux avantages de l'invention * la réversibilité totale de la rhéo-viscosification/- gélification; * La possibilité de supprimer ou d'activer l'effet rhéoviscosifiant/-gélifiant par variation de pH. Lorsque le pH est supérieur à 9,5/10, le comportement du fluide devient purement new- tonien, ce qui permet le pompage du fluide. En ajustant le pH in situ au moment désiré en abaissant le pH à 8,5, la fonction rhéo-viscosifiante/gélifiante est activée. L'ajustement in situ du pH peut se faire par des moyens bien connus de l'homme de l'art, comme l'utilisation d'un produit se décomposant avec le temps et la température en libérant des ions HI, l'utilisa- tion d'acide ou d'un tampon de pH voisin de 8,5 encapsulés dans une coque, qui se dissout ou se détruit à une température donnée ou qui est détruite par cisaillement. -15- * Une bonne résistance à une augmentation de la force ionique du milieu, intentionnellement par addition d'ions ou fortuitement par dissolution de sels dans les formations géologiques ou bien encore par contamination par des eaux souterraines. * Ajustement possible au niveau souhaité des caractéristiques rhéologiques d'un mélange de base (même polymère et même silice) par ajout d'agent de compétition. * Propriétés possible de rhéopexie par un choix judicieux de la composition du polymère, de sa proportion et de la quantité de silice. * Possibilité de conserver le gel sous très faible cisaillement après l'avoir constitué avec un ci- saillement plus important, supérieur au cisaillement critique (cisaillement minimal pour ob- tenir la viscosification). * Coût réduit du polymère de forte masse moléculaire. -16- Revendications 1. Fluide à base d'eau dont la viscosité est contrôlée par un système constitué de nanoparticules de silice précipitée associées à un copolymère hydrosoluble dont la masse moléculaire est supérieure 700000 g/mol formé pour au moins 50% par un ou plusieurs comonomères hy- drosolubles (I) n'ayant que peu ou pas d'affinité pour la silice et pour le reste d'un ou plu- sieurs co-monomères hydrosolubles (II) qui s'adsorbent sur la silice. 2. Fluide selon la revendication 1, caractérisé en ce le copolymère hydrosoluble a une masse moléculaire supérieure à 1000000 g/mol et de préférence supérieure à 2000000 g/mol. 3. Fluide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le co-monomère (I) est choisi parmi les monomères suivants: acrylamide, acide acrylique, acide méthacrylique ou tout autre dérivé alkyl substitué en [3 de l'acide acrylique, AMPS (2-acrylamido 2-méthyle propane sulfonate) et styrène sulfoné. 4. Fluide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le co-monomère (II) est choisi parmi les monomères suivants vinylpyrrolidone, vinylimidazole (à pH>6), vinyl- pyridine, alkylvinyléthers, N-vinylacétamide, hydroxyéthylméthacrylate et les dérivés alkyls de ces composés. 5. Fluide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère est du type (1 -x) polyacrylamide / x polyvinylimidazole, avec x compris entre 0,05 et 0,2. 6. Fluide selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le copolymère est du type (1-x) polyacrylamide / x polyvinylpyrrolidone, avec x compris entre 0,05 et 0,2. 7. Fluide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre des par- ticules de silice est inférieure à 70 nanomètres, de préférence inférieur à 40 nanomètres et de préférence encore inférieur à 10 nanomètres. 8. Fluide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration de copolymère est comprise entre 0,5 g/l à 10 g/l. 9. Fluide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le nombre de gramme de copolymère par mètre carré de surface de silice soit compris entre 0,1 mg/m2 et 2 mg/m2 et de préférence entre 0,2 mg/m2 et 1,5 mg/m2. -17- 10. Fluide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins un agent de compétition choisi parmi: * des surfactants non ioniques (notamment des alcools gras) * des polyoxydes d'éthylène (POE), polyoxydes de propylène (POP) ou leurs copoly- mères, d'une masse moléculaire supérieure à 2000 et de préférence supérieure à 3000. * des polyéthers ou des amides N-substituées (comme la Nméthylpyrrolidone, la di- méthylformamide ou l'isopropyle acrylamide) * des dispersants.