FR 2781388 A1 20000128 FR 9809540 A 19980724 La présente invention concerne un dispositif de régulation en continu de la composition d'un mélange binaire de composants, et uLin système de séparation de constituants incorporant ce dispositif de régulation. Le dispositif de régulation selon l'invention trouve de nombreuses applications. Il peut être utilisé isolément par exemple pour le contrôle de l'homog,énéité des mélanges de liquides ou être combiné notamnment - à des systèmes de séparation dits à lits mobiles simulés: - a des systèmes de séparation dits "en batch " de type HPLC préparative par exemple; - à des colonnes de distillation pour des analyses en ligne de la composition du distillat ou du bouilleur et pour optimiser le contrôle des procédés de distillation binaire en discontinu (en batch); - à des systèmes de séparation comportant une ou plusieurs membranes de nanofiltration. I1 existe dans l'industrie de nombreux procédés de séparation continue par adsorption sélective d'au moins un composant parmi plusieurs au sein d'un mélange de fluides, notamment des procédés de chromatographie dits à contre-courant simulé o l'on utilise la propriété de solides poreux, en présence de mélanges liquides, gazeux ou supercritiques. de retenir plus ou moins fortement les différents constituants du mélange. Les procédés de séparation ou fractionnement basés sur la chromatographie sont le plus souvent mis en oeuvre dans un système comportant un ensemble de colonnes ou fractions de colonnes interconnectées en série, formant une boucle. Un solide poreux, de granulométrie déterminée, constitue la phase stationnaire. Le mélange F à séparer est introduit dans la boucle puis déplacé au moyen d'un fluide vecteur l'éluant E et les différents constituants sortent successivement selon qu'ils sont retenus plus ou moins fortement par la phase stationnaire. Le long de cette boucle sont répartis des points d'injection pour le mélange à séparer F et le solvant ou éluant E, et des points d'extraction de fluides: extrait EX et raffinat RA, délimitant différentes zones. Le nombre de zones peut varier mais le plus souvent les systèmes de séparation comportent quatre zones principales. Dans les procédés de séparation à lits mobiles simulés la phase solide est disposée dans un certain nombre n de lits fixes (en général. 4 recyclage ou à l'aide de débitmètres. Des procédés par chromatographie en lit mobile simulé sont par exemple décrits dans les brevets EP 0.415.822, 0.568.407, FR 2.699.917, 2.704. 158, et les demandes de brevet FR 97/05.485 ou 97/07.756. Dans les procédés de chromatographie industriels. uin des paramètres principaux permettant l'adsorption sélective des espèces à séparer et/ou leur solubilité dans l'éluant, est la polarité de l'éluant. Le plus souvent, I'éluant permettant une productivité optimale du procédé est uin mélange binaire de deux solvants de polarités différentes Il importe pour une bonne stabilité du point de fonctionnement de la boucle, que le mélange fluide (éluant) servant de vecteur aux constituants de la charge dans la boucle de séparation, ait une composition bien définie. o la proportion de chacun des solvants reste bien constante. Or l'éluant est en général recyclé par évaporation et/ou distillation, en sortie du système de séparation. Les solvants constituant l'éluant ont souvent des volatilités différentes. Dans le cas de mélanges non idéaux en présence d'un azéotrope. il arrive aussi que la composition de l'eluant soit différente de celle de l'azéotrope. Il en résulte que la composition du mélange recylé après usage, est modifiée. Il est donc nécessaire que l'on rétablisse la composition de consigne et donc de pouvoir mesurer ses variations en continu. Le dispositif de régulation selon l'invention permet d'effectuer en continu un 0o contrôle de la composition d'un mélange fluide comprenant au moins deux composants de polarités différentes, destiné à alimenter des circuits d'un système de séparation de constituants (lits mobiles simulés, colonnes de distillation etc.). Le dispositif est caractérisé en ce qu'il comporte un réservoir de stockage recevant du mélange provenant du système de séparation, au moins un récipient auxiliaire contenant un des composants du mélange, et des moyens pour contrôler le transfert de ce composant depuis le récipient auxiliaire vers le réservoir de stockage, ces moyens comprenant au moins une sonde capacitive totalement immergée dans le mélange fluide, une sonde de mesure de la température du mélange, une sonde de mesure du niveau du mélange dans le réservoir de stockage, et un ensemble de régulation connecté aux différentes sondes et adapté à déterminer le volume d'au moins un des composants à transférer dans le réservoir de stockage. pour rétablir une composition de consigne pour le dit mélange. On utilise de préférence des sondes capacitives immergées adaptées à générer un courant dépendant de la composition instantanée du mélange de composants et de la température, et l'ensemble de régulation est adapté à déterminer le volume d'au moins un des composants du mélange en fonction de la composition instantanée du mélange, de la composition de consigne, du volume du mélange dans le réservoir, et de la composition d'au moins Lun composant d'appoint. De préférence, le dispositif comporte des movens de brassage dans le réservoir de stockage et des moyens associés à celui-ci pour maintenir sensiblement constante la température du mélange. Suivant un mode de réalisation, le dispositif comporte une sonde de référence capacitive immergée dans un mélange liquide de composition connue (obtenu par exemple en mixant les mêmes composants) et maintenu à une température constante. et l'ensemble de régulation est adapté à réguler la composition du mélange dans le réservoir de stockage par référence à l'intensité du courant délivré par la dite sonde de référence. On peut utiliser notamment des sondes capacitives immergées comportant une électrode centrale allongée entourée d'une électrode de masse qui peut être tubulaire et de préférence ajourée pour permettre une meilleur circulation du mélange dans l'espace inter-électrodes, et un générateur de courant proportionnel aux variations de la capacité inter-électrodes. Le système de séparation sélective de constituants d'une charge selon l'invention comporte une boucle de séparation, des moyens pour injecter de la charge dans la boucle, des moyens d'alimentation de la boucle avec un mélange fluide porteur comprenant au moins deux composants de polarités différentes, et des moyens pour séparer du mélange fluide, les constituants extraits de la charge. Il est caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de recyclage du mélange fluide incluant un dispositif de régulation en continu de la composition d'un mélange fluide, adapté à analyser la composition du mélange fluide et à commander l'adjonction dans les moyens d'alimentation de la boucle, d'un volume approprié d'au moins un de ces composants. Le dispositif de régulation utilisé dans le cadre de ce système est du même type que celui défini plus haut. Il comprend au moins un récipient auxiliaire contenant un des composants du mélange, des moyens pour contrôler le transfert de ce composant depuis le récipient auxiliaire vers le réservoir de stockage, ces moyens comprenant au moins une sonde capacitive totalement iimergée dans le mélange fluide, une sonde de mesure de la température du mélange et unc sonde de mesure du niveau dans le réservoir de stockage et un ensemble de régulation connecté aux différentes sondes et adapté à déterminer le volume d'au moins un des composants à transférer dans le réservoir de stockage, (en fonction par exemple de l'intensité du courant débité par la sonde capacitive, de la composition de consigne, du volume du mélange dans le réservoir ct de la composition d'au moins un composant d'appoint), pour rétablir une composition de consigne pour le dit mélange. Suivant un mode de réalisation, le système comporte en outre des récipients auxiliaires de préparation de la charge et des circuits pour connecter sur commande la sortie du réservoir à ces récipients auxiliaires. Le dispositif selon l'invention peut être appliqué à lat régulation très précise en continu de la composition d'un mélange fluide, facilitant notamment le réglage du point de fonctionnement des systèmes de séparation divers: à lit mobile simulé, colonnes de distillation, systèmes de chromatographie (liquide ou supercritique) à une ou plusieurs colonnes chromatographiques, systèmes de séparation comportant une ou plusieurs membranes de nanofiltration etc. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'un exemple non limitatif de réalisation, en se référant aux dessins annexés o: - la Fig.l illustre la combinaison fonctionnelle du dispositif de régulation avec un système de séparation - la Fig.2 montre schématiquement l'agencement du dispositif de régulation - la Fig.3 montre schématiquement un exemple de sonde capacitive immergée de détection des variations de lat composition d'un mélangc dc fluides - la Fig.4 montre le schéma synotique d'un exemple de dispositif de régulation de la composition d'un mélange, associé à un système chromatographique de séparation de constituants - la Fig.5 montre un exemple de courbe d'étalonnage des variations de l'intensité I délivrée par une sonde capacitive immergée, en fonction de la variation du pourcentage d'acétate d'éthyle (EA) dans un mélange à 1 5 C contenant également de l'heptane la Fig.6 montre deux courbes de variation de la capacité inter-électrodes de la sonde de détection, (obtenues par régression linéaire), en fonction de la variation l0 du pourcentage d'acétate d'éthyle (EA), la courbe A correspondant à un mélange anhydre de solvants, la courbe B correspondant à un mélange de solvants saturé en eau; - la Fig.7 montre une cour'be (obtenue par régression linéaire) de variation de l'intensité I délivrée par la sonde de détection en fonction de la variation du pourcentage d'acétate d'éthyle (EA) dans un mélange, pour une température de 21.2 C (courbe A) et les points de mesure correspondants pour deux autres températures: 24.2 C (courbe B) et 26.2 C (courbe C): et - la Fig.8 montre un organigramme de calcul de l'apport d'un composant permettant de maintenir la composition du mélange. Le dispositif de régulation I (Fig. l) peut être associé par exemple dans un système 2 de séparation des constituants. Il lui fournit un mélange fluide E de composition régulée, constitué d'au moins deux substances différentes El, E2, et après circulation dans le système de séparation, un mélange E' lui est restitué o la proportion de chacune des substances composantes est généralement différente de celle du mélange régulé E. Il peut s'agir par exemple d'un système de séparation de constituants d'une charge o le mélange fluide qui est constitué d'au moins deux solvants de volatilité différentes, est utilisé par exemple comme fluide de transport. Le dispositif I comporte (Fig.2) un réservoir de stockage d'un mélange ftluide E constitué par exemple de deux solvants El, E2. alimentant le système de séparation par une canalisation 4. Le mélange E' est restitué au réserv-oir par la canalisation 5. Pour rétablir le dosage initial des deux solvants dans le mélange. on dispose d'une réserve du solvant le moins volatil (E2 par exemple) que l'on prélève dans un réservoir auxiliaire 6 relié au réservoir 3 par un circuit 7, au moyen d'une pompe 8. Un dispositif de brassage 9 homogénéise le mélange dans le réservoir 3. La pompe 8 est actionnée sélectivement par un ensemble de contrôle 10. en fonction de la valeur de certains paramètres mesurés par différentes sondes de mesure associées au réservoir 3. Une première sonde LS de type capacitif par exemple mesure le niveau de mélange dans le réservoir 3. Une deuxième sonde TS mesure la température du mélange. La composition du mélange dans le réservoir 3, est mesurés en permanence par au moins une sonde de détection CS I. Cette sonde CSI comporte par exemple un capteur capacitif l l entièrement immergé de type connu pourvu (Fig.3) d'une électrode centrale 12 entourée d'une électrode de masse 13. Qui peut être tubulaire et de préférence ajourée. Cette électrode de masse peut néanmoins être constituée par une paroi conductrice du réservoir 3. La capacité inter- électrodes dépendant de la permittivité électrique du mélange et donc des permittivités respectives des solvants El, E2, la sonde est sensible aux variations de la composition du mélange. Le capteur I I est associé à un générateur de courant ou transmetteur 14 du type 4-20 mA. qui débite un courant I dépendant de la composition du mélange et de la température T. On en déduit la composition instantanée C, du mélange qui est une fonction ft du courant I et de l'écart de température (T-To) o T" représente la température de référence à laquelle la sonde a été étalonnée. Dans une certaine gamnie de température et de composition. les variations de l'intensité en fonction de ces deux paramètres peuvent être approximées par des droites et la fonction f peut y être définie par: Ci(To) = a.I + b. selon un étalonnage à température contrôlée T"; et Ci(T)= f(I.T) = Ci(I. -r) + d = a.I + b + d. La fonction fi est déterminée expérimentalement. On tient compte des variations de l'intensité délivrée par la sonde CS avec la tempérlature par étalonnage préalable. Une deuxième sonde CS2 identique à la premnière peut être disposée également dans le réservoir, permettant de corroborer les signaux de mesure délivrés i0 par la première. Les signaux délivrés par les différentes sondes ou capteurs LS, TS, CSI et éventuellement CS2, sont appliqués à l'ensemble de contrôle 10, qui détermine le volume AV de constituant à prélever dans le réservoir auxiliaire 6 pour réguler autour de la composition de consigne Cc. la composition Ci(t) de l'éluant dans le réservoir 3. On utilise par exemple un microprocesseur programmé pour calculer: AV = f2(Ci, Cc. VE. CA) O CA représente la composition du solvant d'appoint. Des étalonnages préalables permettent de déterminer la fonction t'f2 à appliquer, convenant aux conditions expérimentales de fonctionnement du système de séparation comme le montrent les courbes expérimentales des Fig.5 à 8. Le volume correctif nécessaire AV peut être transféré en utilisant une pompe 8 à débit constant en jouant sur la durée de l'intervalle de temps de transfert du solvant depuis le récipient 6. Sur la Fig.8 qui montrte un organigramme de calcul du temps de transfert, les symboles suivants signifient QApp. est le débit de la pompe d'appoint (en l/h): Cons_Cpo. la consigne de composition souhaitée du mélange E de solvants: CpoApp., la composition du solvant d'appoint E2 Vol_Solv., la mesure du volume de solvant dans le réservoir 3 (en litres) s TpsApp., l'intervalle de temps de transfert du solvant E2. résultat du calcul et V.Cpo., la composition courante du mélange E. Suivant une variante de réalisation. on peutit connecter aussi à l'ensemble de contrôle 10, une sonde de référence CS3 (Fig.2). baignant dans un mélange de composition connue (identique à la composition de consigne Ci par exemple) contenu dans un récipient thermostaté 15 à une température fixe, ce qui facilie la discrimination des variations de courant des sondes CS liées spécifiquement à des variations de la composition du mélange. Si l'ensemble de contrôle 10 détecte des variations de la composition du mélange, il commande le pompage du solvant E2 dans le réservoir auxiliaire 6. Le dispositif de régulation I précédemment décrit peutit être combiné par exemple (Fig.4) à un système de séparation comportant une boucle 16 de séparation à lit mobile simulé o le mélange E est utilisé comme éluant. La boucle 16 comporte deux entrées, une première reliée par le circuit 4A au réservoir d'éluant 3 et une deuxième entrée reliée à un réservoir 17 contenant une charge F par un circuit 4B. La boucle 16 comporte deux sorties, reliées par deux circuits IN, 19 respectivement à deux entrées d'un ensemble de séparation 20 destiné à séparer du flux d'éluant, un extrait EX d'une part et un ratlinat RA d'autre part. I() Cet ensemble de séparation 20 comporte par exemple des évaporateurs dits à films tombants 21. 22 o I'on fait évaporer l'éluant. Les vapeurs d'éluant sont recueillies dans un condenscur 23 et recyclées dans le réservoir 3 par le circuit 5, au moyen d'une pompe 24. Du fait de leurs volatilités différentes. la composition de l'éluant E' recyclé dans le réservoir 3 est modifiée. ce qui rend donc nécessaire sa régulation, comme on l'a expliqué ci-dessus. Le réservoir d'éluant 3 est connecté également par un circuit 25 portant une vanne de commande 26. à un préparateur de charge 27 o la charge F destinée à être injectée dans la boucle 16, est au préalable mélangée à l'éluant. La charge préparée est transférée par une pompe 28 et un circuit 29 dans le réservoir de stockage de charge 13. REVENDICATIONS 1) Système de séparation de constituants comprenant une unité (2) de séparation et un dispositif (1) d'alimentation de l'unité de séparation avec un mélange de liquides constitué d'au moins deux composants de polarités différentes, caractérisé en ce que le dispositif d'alimentation comporte un réservoir de stockage (3) recevant du mélange provenant de l'unité de séparation, au moins un récipient auxiliaire (6) contenant un des composants du mélange, et des moyens pour contrôler le transfert du dit composant depuis le récipient auxiliaire (6) vers le réservoir de stockage (3), ces moyens comprenant au moins une sonde capacitive (CS) totalement i0 immergée dans le mélange fluide, une sonde (TS) de mesure de la température du mélange, une sonde (LS) de mesure du niveau du mélange dans le réservoir de stockage (3), et un ensemble de régulation (10) connecté aux différentes sondes et adapté à déterminer le volume d'au moins un des composants à transférer dans le réservoir de stockage (3), pour rétablir une composition de consigne pour le dit mélange. 2) Système de séparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque sonde capacitive immergée (CS) est adaptée à générer un courant dépendant de la composition instantanée du mélange de solvants et de la température, et l'ensemble de régulation (10) est adapté à déterminer le volume (AV) d'au moins un des composants du mélange en fonction de la composition instantanée (Ci) du mélange, de la composition de consigne (Cc), du volume (VE) du mélange dans le réservoir, et de la composition (CA) d'au moins un composant d'appoint. 3) Système de séparation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de brassage (9) dans le réservoir de stockage (3) et des moyens pour maintenir sensiblement constante la température du mélange dans celui-ci. 4) Système de séparation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une sonde de référence capacitive (CS3) immergée dans un mélange fluide de composition connue maintenu à une température constante, l'ensemble de régulation (10) étant adapté à réguler la composition du mélange dans le réservoir de stockage (3) par référence à l'intensité du courant délivré par la dite sonde de référence. ) Système de séparation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange fluide est obtenu en mixant les mêmes composants que ceux du mélange dans le réservoir (3) de stockage. 6) Système de séparation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque sonde capacitive immergée comporte une électrode centrale allongée (12) entourée d'une électrode de masse tubulaire (13), et un générateur (14) de courant proportionnel aux variations de la capacité inter- électrodes. 7) Système de séparation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité de séparation comporte une boucle de séparation (16) des constituants d'une charge (F) connectée au dispositif d'alimentation, des moyens (17) pour injecter de la charge (F) dans la boucle et des moyens (20) pour séparer du mélange fluide, les constituants extraits de la charge (F). 8) Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte des récipients auxiliaires (17, 27) de préparation de la charge (F) et des circuits (25, 26) pour connecter sur commande la sortie du réservoir (3) aux dits récipients auxiliaires. 9) Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce l'unité de séparation (16) est à lit mobile simulé. ) Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce l'unité de séparation (16) est une colonne de distillation. 11) Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce l'unité de séparation (16) comporte une ou plusieurs colonnes chromatographiques. 12) Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce l'unité de séparation (16) est adaptée pour réaliser de la chromatographie supercritique et comporte une ou plusieurs colonnes chromatographiques. 13) Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité de séparation (16) comporte une ou plusieurs membranes de nanofiltration. 14) Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ensemble de séparation (20) comporte des moyens d'évaporation à film tombant (21, 22) et un condenseur (23) connecté au réservoir de stockage (3).