FR 2779425 A1 19991210 FR 9807070 A 19980605 COMPOSITION DE POUDRE RÉFRACTAIRE A LIANT AQUEUX ET SES APPLICATIONS L'invention concerne une composition de poudre réfractaire à liant aqueux et ses applications dans le domaine de la fonderie à cire perdue, et notamment en dentisterie, en orfèvrerie et dans l'industrie. Une des techniques actuelles pour remplacer une dent consiste à placer sur un moignon de dent une couronne épaisse s'adaptant aux contours des dents adjacentes qui la maintiennent en place. Pour réaliser cette couronne épaisse, on prend une empreinte en cire du moignon en conformant l'empreinte aux dents adjacentes et en dotant l'empreinte d'une tige de manipulation en cire. Cette empreinte est placée dans une forme tronconique ou cylindrique normalisée, par exemple celle référencée 3 X (type Degussa), dans laquelle on verse une composition de poudre réfractaire et de liant aqueux qu'on laisse prendre avant de la cuire au four pour obtenir un moule réfractaire dans lequel la fusion et l'écoulement de la cire laissent une cavité vide. Le matériau destiné à constituer la couronne définitive, par exemple un métal, de la céramique ou du verre, est injecté à l'état fondu dans cette cavité alors que le moule réfractaire ainsi obtenu est encore chaud. Après refroidissement, le moule est cassé pour libérer la couronne. Une poudre réfractaire classique contient, en général, 4 à 10 % d'oxyde de magnésium, 20 à 40 % d'orthophosphate d'ammonium monobasique, le reste étant essentiellement de la silice. La granulométrie de la silice est fonction de l'état de surface nécessaire à la pièce finale. Elle va ainsi de 10 /m pour réaliser des couronnes à surface très lisse, à 300 gm pour les prothèses amovibles qui peuvent être plus rugueuses. Une granulométrie supérieure peut encore être utilisée dans des domaines autres que la dentisterie. Des additifs sont éventuellement présents en quantité généralement de 0 à 3 %. Il peut s'agir de pigments tels que oxyde de fer, oxyde d'aluminium, oxyde de titane, ou d'additifs comme l'oxyde de zirconium qui améliore la fluidification de la poudre mélangée au liant aqueux, l'acide citrique qui permet de diminuer la quantité de liant aqueux nécessaire mais qui pose des problèmes de vieillissement, ou encore du borax pour retarder la prise. Le liant aqueux est de l'eau et/ou une suspension de silice colloïdale, la proportion de l'eau par rapport au total du liant variant de O % à 100 % en poids en fonction, notamment, de la température finale et de la durée de cuisson du moule. La température de cuisson du moule est elle-même fonction du matériau qui sera finalement moulé par injection: s'il s'agit d'un métal, elle sera comprise entre 550 C (pour l'or) et 1 000 C (pour les aciers) et s'il s'agit d'une céramique fondant à 1 200 C, elle sera supérieure à 1 200 C. Par exemple, pour réaliser une couronne en or, le liant aqueux lo contient 30 % d'eau et 70 % d'une suspension à 30 % de silice colloïdale de granulométrie 50 nm. Pour 150 g de poudre réfractaire, on utilise de 30 à 40 ml de liant aqueux et on mélange jusqu'à obtention d'une pâte liquide coulable ayant la texture d'un yaourt liquide. La pâte est coulée dans la is forme, par exemple un tronc de cône normalisé 3 X, contenant l'empreinte en cire, et on la laisse prendre pendant 15 à 30 minutes ou plus, y compris le temps de retour de 10 minutes. Le temps de retour est le temps pendant lequel la pâte, qui a fini de se solidifier en augmentant de volume, se stabilise. Eventuellement, après extraction hors de la forme, le bloc solide contenant l'empreinte en cire est enfourné à four peu chaud (0- 250 C) puis on élève la température, soit en continu (20 à 50 C/min) soit par paliers (par exemple 0-350 C, 45 minutes à 350 C, 350-700 C, 45 minutes à 700 C, 700 C - température finale). La cire a fondu vers 80 C - 100 C en laissant une cavité dans le bloc réfractaire. On laisse le réfractaire obtenu se stabiliser à la température finale pendant environ 30 minutes ou plus en fonction de la taille du moule réfractaire et de l'épaisseur de l'empreinte en cire, avant de le sortir du four et de le placer sur un dispositif permettant de couler le matériau voulu à l'état fondu dans la cavité du bloc réfractaire, qui constitue le moule. La coulée dans le moule se fait généralement sous force centrifuge ou sous pression ou dépression. Après refroidissement à l'air, on casse le moule réfractaire au maillet et on récupère la pièce désirée que l'on décape par sablage. Ce procédé présente certains inconvénients. L'un d'eux est que pour un volume donné de forme, la masse de poudre et la quantité de liquide sont importantes, ce qui pose des problèmes de coût de produit et de coût de transport, et rend le procédé cher. Un autre est qu'en raison de la grosse proportion de silice, on a des difficultés à démouler et la durée du sablage entraîne des surcoûts d'énergie et de main d'oeuvre. On sait déjà que le démoulage d'une pièce finale en or est amélioré lorsqu'on utilise une poudre réfractaire spécifique dite "base plâtre": un brossage à l'eau permet de dégrossir et un microsablage donne la finition voulue. Mais cette poudre réfractaire ne peut pas être utilisée au-dessus de 700 C et le problème reste entier pour les aciers, o le cobalt, le nickel, le fer et les céramiques. On a cherché également à supprimer la contrainte de préchauffage en enfournant directement à la température finale. Pour cela, il faut augmenter la teneur en phosphate et enfourner pendant le temps de retour tel que défini ci-dessus, ce qui est très contraignant. On avait donc besoin d'améliorer encore cette technique de moulage par fonderie en cire perdue afin, en particulier, d'améliorer les opérations de démoulage prises dans leur ensemble. L'invention résout le problème de façon surprenante par incorporation dans une composition de poudre réfractaire d'un matériau particulaire alvéolaire, de granulométrie inférieure à 200 gim et de densité inférieure à 0,9, dans une proportion pondérale comprise entre 1 et 70 % par rapport au poids total de la composition. Comme indiqué précédemment, les autres constituants principaux d'une telle composition sont généralement de l'oxyde de magnésium et un phosphate, tel que l'orthophosphate d'ammonium monobasique, ainsi que, fréquemment, de la silice. Le démoulage peut s'obtenir de façon classique en cassant le moule au maillet mais aussi, de façon surprenante, par trempe du moule chaud dans un bain d'eau, ce qui fait "exploser" le moule et libère la pièce moulée avec un très bon état de surface et avec maintien des dimensions de la pièce. Si on applique cette technique de démoulage par trempe à un moule réfractaire de composition classique, on constate un retrait déformant la pièce moulée, ce qui n'est pas admissible. Du fait du caractère alvéolaire du matériau particulaire et de sa densité inférieure à 0,9, il y a réduction du poids de poudre réfractaire mise en oeuvre pour remplir une forme de volume donné d'o résulte, d'une part, une réduction du coût du matériau réfractaire par prothèse ou couronne moulée et, d'autre part, une réduction du poids de poudre réfractaire stockée pour une production donnée et enfin une réduction des coûts de transport de la poudre réfractaire de son lieu de fabrication à son lieu d'utilisation. En outre, la proportion pondérale du liant aqueux par rapport à la poudre restant sensiblement la même, la réduction du poids de poudre mise en oeuvre entraîne une réduction du poids de liant aqueux. On constate, en outre, un allongement important du temps de retour permettant l'enfournement à chaud. Celui-ci devient possible pendant un temps pouvant aller jusqu'à 40 minutes voire plus, ce qui laisse une grande marge de manoeuvre au technicien. De plus, la perte de température à la sortie du four, qui est de manière classique de 200 C en 20 à 30 secondes est plus lente avec la composition de l'invention et laisse au technicien plusieurs minutes pour positionner le moule sur la machine d'injection de métal ou de céramique à l'état fondu. Afin de ne pas fragiliser la pièce de moulage, on utilise généralement le matériau particulaire alvéolaire en une quantité inférieure à 70 % en poids par rapport au poids total de la composition de poudre réfractaire. Au-delà de la valeur supérieure ci-dessus indiquée, on peut constater, en outre, une diminution de la précision du moulage et de la fluidité de la pâte liquide à couler dans la forme normalisée. Un moyen pour obtenir un compromis entre allégement et résistance mécanique de la pièce de moulage consiste également à utiliser au moins deux matériaux particulaires alvéolaires de granulométrie sensiblement différente, et notamment un de diamètre 3o relativement grand, donc moins dense, qui allège, et un autre de diamètre relativement petit, donc plus dense mais qui améliore la résistance mécanique. Le matériau particulaire alvéolaire peut être une poudre minérale expansée naturelle d'origine volcanique comme la perlite. Des essais réalisés avec une poudre de granulométrie moyenne de 10 à 350 Am montrant un gain de poids de 10 à 12 % avec un démoulage plus facile pour des quantités de perlite de 3 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition de poudre. L'utilisation de perlite donne notamment de bons résultats en bijouterie et en fonderie métallique industrielle, domaines qui n'exigent par une très grande précision. Un matériau particulaire alvéolaire particulièrement avantageux est constitué par des microsphères également appelées microbilles creuses en verre résistant à la chaleur, notamment en verre à base de borosilicate de sodium et de calcium. Elles sont utilisées, de préférence, en combinaison avec une faible quantité de silice o10 synthétique amorphe; les particules de silice amorphe ont une granulométrie moyenne faible, généralement de l'ordre de 12 nm et, en surface notamment, elles remplissent les espaces entre les microsphères en évitant les bulles d'air, d'o résulte un très bon état de surface. La quantité de silice amorphe utilisée varie selon la granulométrie des microsphères: plus cette dernière est faible, plus la quantité de silice amorphe est faible voire nulle. L'invention fournit ainsi une composition de poudre réfractaire à liant aqueux ayant avantageusement la composition suivante en % en poids: Oxyde de magnésium 2-8 Orthophosphate d'ammonium 20-30 monobasique Silice (10 im à 300 mrn) 0-80 Matériau particulaire alvéolaire 1-70 Additifs silice. Lorsque le matériau particulaire alvéolaire est constitué de microsphères de verre, la composition contient, avantageusement, de 0,02 à 1 % de silice synthétique amorphe ayant, de préférence, une granulométrie de l'ordre de 12 nm. Entre 3 et 10 % en poids de la silice peut être remplacé par des additifs de charges comme par exemple, l'oxyde de zirconium, la molochite ou le kaolin. Les additifs comportent des pigments et/ou jusqu'à 0,1 % d'acide citrique ou malique et/ou jusqu'à 0,1 % de borax et/ou jusqu'à 0,1 % de silicate de sodium. Avantageusement, la composition contient un mélange de deux types de microsphères de verre, l'un de diamètre moyen relativement faible (plus dense) et l'autre de diamètre relativement grand (moins dense) et on utilise un mélange de microsphères de verre ayant une densité comprise entre 0,1 et 0,15 et de microsphères de verre ayant une densité comprise entre 0,2 et 0,25. Il est également fourni un procédé de préparation d'une pièce moulée au moyen d'une composition de poudre réfractaire telle que définie ci- dessus dans lequel on mélange ladite composition de poudre réfractaire et un liant aqueux jusqu'à obtention d'une pâte liquide, on verse la pâte dans une forme contenant une empreinte en cire, on attend que le mélange fasse prise, on chauffe le bloc obtenu dans un four jusqu'à la température à laquelle on veut porter le réfractaire pour assurer sa cuisson, la cire de l'empreinte fondant pendant ledit chauffage et étant évacuée du bloc, ce qui forme un moule comportant un creux, on défourne quand la cuisson est terminée, on injecte de manière usuelle un métal ou une céramique à l'état fondu dans le creux du moule, on laisse refroidir et on casse le moule réfractaire pour récupérer la pièce moulée. L'invention trouve une utilisation dans la fonderie en cire perdue de tous types de produits industriels, en orfèvrerie et en dentisterie. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: Utilisation de perlite comme matériau particulaire alvéolaire. On prépare des poudres réfractaires selon l'invention avec les compositions définies dans le Tableau 1, o les valeurs sont des pourcentages donnés en poids par rapport au poids total de la composition. Tableau 1 Ingrédients A B C D Oxyde de magnésium 4 4 5 6 Orthophosphate d'ammonium 20 25 22 20 monobasique Silice 70,5 60,3 61,8 66,3 (granulométrie en /m) (10) (50) (150) (300) Oxyde de zirconium - 0,5 0,5 - Pigment(s) - 0,2 0,2 0,2 Acide citrique 0,5 - 0,5 0,5 Perlite 5 10 15 7 (granulométrie en /im) (100) (150) (30) (200) La perlite est un matériau volcanique naturel expansé contenant des silicates d'aluminium, de composition variable; elle a une densité comprise entre 50 et 150 kg/m3 suivant le type choisi; on utilise celle vendue par la société "NOBLE" sous la dénomination "Noblite". Comme oxyde de magnésium, on utilise, par exemple, l'oxyde de magnésium et de calcium vendu sous la dénomination commerciale lo "Lycal" par la société britannique "REDLAND MAGNESIA LTD", et/ou l'oxyde de magnésium vendu sous la dénomination commerciale "MagChem 10-325" par la société US "MARTIN MARIETTA". Avec chaque composition, on prépare un moule réfractaire selon le mode opératoire décrit ci-dessus en utilisant de 20 à 30 mi de liant aqueux pour 100 g de poudre. On utilise, dans les exemples, une forme normalisée 3 X (type Degussa). Pour les compositions A et B destinées à mouler une pièce en or, on a utilisé comme liant aqueux 30 % en poids d'eau et 70 % en poids d'une solution de silice colloïdale (50 nm) à 30 % en poids de silice; pour les compositions C et D utilisées pour mouler une pièce en acier, on a utilisé, comme liant aqueux, uniquement la solution de silice colloïdale ci-dessus définie. On obtient, dans tous les cas, un allégement de 10 à 15 % du moule réfractaire obtenu en fonction du pourcentage de perlite utilisé. Le démoulage par trempe à l'eau donne un état de surface, qui ne nécessite qu'un court décapage au sable. Exemple 2: Utilisation de microsphères de verre comme matériau particulaire alvéolaire. On prépare des poudres réfractaires selon l'invention avec les compositions définies dans le tableau 2 o les valeurs sont des pourcentages donnés en poids. Tableau 2 Ingrédients E F G H Oxyde de magnésium 4 5 8 8 Orthophosphate d'ammonium 20 22 20 20 monobasique Silice 59,4 68,2 54,8 - (granulométrie en /m) (50) (10) (200) Oxyde de zirconium/molochite - - 5 - Pigment(s) 0,5 0,2 0,2 - Acide citrique 0,1 0,1 - - Silicate de sodium - - 0,1 Borax - - 0,1 - Microsphères de verre Type K1 7 2 3 - Type S22 8 2 8 - Type VS 5500 - - - 71 Silice synthétique amorphe 1 0,5 0,8 1 Les microsphères de verre vendues sous la marque commerciale "Scotchlite" de type K1 et S22 sont fournies par la société "3M Company" et ont les caractéristiques suivantes (indications du fabricant): Type de microsphères KI S22 "Scotchlite" Densité moyenne 0,125 0,22 nominale /lm % vol. im % vol. passant passant Répartition de 125 100 125 100 granulométrie 102 90 90 90 50 40 50 _ _ _ _ _ _35 10 18 10 Les microsphères vendues sous la marque "Scotchlite" ont des propriétés chimiques semblables à celles d'un verre à base de borosilicate de sodium et de calcium. Les microsphères VS 5500 sont des produits de la Société 3M ayant une densité apparente de 0,19 à 0,28 et la granulométrie suivante: Répartition en volume (/m) % 50 % 90 % Granulométrie maximale 45 75 85 D'autres types de microsphères sont disponibles dans le commerce et la proportion à utiliser est fonction de leurs caractéristiques et est facilement déterminée par des expérimentations de routine. Avec chacune de ces compositions, on prépare un moule en utilisant une forme normalisée "3 X Degussa"; on met en oeuvre 100 g de l'une des compositions pulvérulentes E, F ou G et 29 ml d'un liant aqueux, qui est une suspension aqueuse à 30 % de silice colloïdale (12 nm). A titre de comparaison, on rappelle qu'avec une poudre de la technique antérieure, il faut, en utilisant la même forme normalisée, g de poudre et 38 ml de liant. Comme silice colloïdale, on a utilisé celle vendue sous la marque commerciale "Sigasol" par la société GAZECHIM" Les conditions opératoires de réalisation du moule sont les suivantes. Après préparation et coulée de la pâte dans la forme normalisée, pour noyer l'empreinte de cire préalablement mise en place dans ladite forme, on laisse reposer pendant 40 minutes pour que la prise se fasse, puis on extrait le bloc obtenu hors de la forme et on l'enfourne dans le four à 800 C. On laisse à cette température pendant minutes, on place le moule obtenu sur une machine de moulage par lo centrifugation puis on procède immédiatement à l'injection dans la cavité du moule du métal fondu entre 800 C et 900 C. On démoule par trempe dans de l'eau, après un refroidissement approprié pour solidifier le métal; on obtient des pièces moulées qu'il suffit de brosser sous un jet d'eau pour éliminer tout résidu de moule et qui présentent un excellent état de surface, avec respect parfait de la forme de l'empreinte de cire. Un léger microsablage suffit pour la finition. REVENDICATIONS 1 - Composition de poudre réfractaire destinée à être mise en oeuvre avec un liant aqueux, caractérisée par le fait qu'elle contient de 1 à 70 % en poids d'au moins un matériau particulaire alvéolaire réfractaire de granulométrie inférieure à 200.tm et de densité inférieure à 0,9. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le matériau particulaire alvéolaire est choisi dans le groupe formé par des microsphères creuses de verre et de la perlite. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle a la composition suivante, en % en poids: Oxyde de magnésium 2-8 Orthophosphate d'ammonium 20-30 monobasique Silice (10 /m à 300 /m) 0-80 Matériau particulaire alvéolaire 1-70 Additifs de zirconium, de la molochite ou du kaolin. - Composition selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisée par le fait que les additifs comportent des pigments et/ou jusqu'à 0,1 % d'acide citrique et/ou jusqu'à 0,1 % de borax et/ou jusqu'à 0,1 % de silicate de sodium. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le liant aqueux est de l'eau et/ou une suspension aqueuse à 30 % de silice colloïdale. 7 - Composition selon la revendication 3, dans laquelle le matériau particulaire alvéolaire est constitué de microsphères de verre, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,02 à 1 % de silice synthétique amorphe. 8 -Composition selon l'une des revendications 3 ou 7, caractérisée en ce que la teneur en silice augmente avec la granulométrie du matériau particulaire alvéolaire. 9 - Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient un mélange de deux types de microsphères de verre, l'un de diamètre moyen relativement faible (plus dense) et l'autre de diamètre relativement grand (moins dense). - Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'on utilise un mélange de microsphères de verre ayant une densité 1o comprise entre 0,1 et 0,15 et de microsphères de verre ayant une densité comprise entre 0,2 et 0,25. 11 - Procédé de préparation d'une pièce moulée au moyen d'une composition de poudre réfractaire dans lequel on mélange ladite composition de poudre réfractaire et un liant aqueux jusqu'à obtention d'une pâte liquide, on verse la pâte dans une forme contenant une empreinte en cire, on attend que le mélange fasse prise, on chauffe le bloc obtenu dans un four jusqu'à la température à laquelle on veut porter le réfractaire pour assurer sa cuisson, la cire de l'empreinte fondant pendant ledit chauffage et étant évacuée du bloc, ce qui forme un moule comportant une cavité, on défourne quand la cuisson est terminée, on injecte de manière usuelle un métal ou une céramique à l'état fondu dans le creux du moule, on laisse refroidir et on casse le moule réfractaire pour récupérer la pièce moulée, caractérisé par le fait que la composition de poudre réfractaire est une composition selon l'une des revendications 1 à 10. 12 - Utilisation d'une composition de poudre réfractaire selon l'une des revendications 1 à 10 dans la fonderie à cire perdue.