FR 2778673 A1 19991119 FR 9806203 A 19980518 ! Acier inoxydable ferritique utilisable notamment pour la fabrication de pièces de scellement verre métal. L'invention concerne un acier inoxydable ferritique utilisable notamment pour la fabrication de pièces de scellement verre métal. Les scellements verre métal sont très utilisés dans l'industrie des tubes électroniques sous vide, pour les pièces de décharge électronique comme les boutons d'anode et des supports mécaniques comme les pions d'accrochage de masques d'ombre en particulier, dans les téléviseurs. L'intérêt industriel de ce type de pièces de scellement est considérable puisque leur défection conduit à la destruction et à la perte d'ensembles comme par exemple des tubes électroniques dont les coûts de fabrication sont relativement élevés. On connaît des aciers utilisés pour le scellement verre métal contenant dans leur composition plus de 21% de chrome. Ces aciers ont I'inconvénient d'être d'une part, coûteux et d'autre part, difficile à fabriquer et à transformer. Or la destruction des ensembles est dû souvent à des problèmes initiés au niveau des pièces de scellement. Aussi, il est nécessaire de maîtriser au mieux l'opération de scellement et de contrôler la qualité des pièces utilisées pour ledit scellement. Le but de l'invention est d'élaborer un acier pour la réalisation de pièces à sceller sur verre, pièces pouvant comporter une couche d'oxyde très adhérente au métal. L'objet de l'invention est un acier inoxydable ferritique utilisable notamment pour la fabrication de pièces de scellement verre métal qui se caractérise en la composition pondérale suivante 0,005% du fer et les éléments résiduels dus à l'élaboration. Les autres caractéristiques de l'acier selon l'invention sont: - il comprend de préférence dans sa composition entre 0,5% et 2% de cobalt, il comprend de préférence dans sa composition moins de 0,150% de silicium, - il comprend de préférence dans sa composition entre 0,3% et 2% de cuivre. - la teneur en titane satisfait à la relation suivante 0,10% + 4(C% + N%) L'invention concerne également un procédé de réalisation d'une pièce de scellement sur verre, réalisée avec un acier selon l'invention. La pièce de scellement est soumise à un dégraissage, une mise sous atmosphère d'hydrogène, un chauffage à une température bien homogène comprise entre 900 C et 1250 C sous un point de rosée stable compris entre -10 C et +50 C, le traitement à température ayant une durée comprise entre 5 mn et 2 heures et de préférence de 30 mn en moyenne, un suivi de l'évolution du point de rosée et les données fournies par un spectromètre de masse, un refroidissement en zone froide dans le four de chauffage, toujours sous atmosphère humide. Le procédé selon l'invention a la caractéristique suivante: Avant chauffage, la pièce comporte un état de surface dont la rugosité Ra est comprise entre 0,2 pm et 2 vm. La description qui suit et les figures annexée, le tout donné à titre d'exemple non limitatif fera bien comprendre l'invention. La figure 1 est une vue, en coupe de la structure d'une couche d'oxyde réalisée sur l'acier selon l'invention. La figure 2 est un histogramme présentant le pourcentage de pièces de scellement considérées de bonne qualité en fonction de la teneur de différents éléments contenus dans l'acier. La figure 3 est un histogramme présentant le pourcentage de pièces de scellement considérées de bonne qualité en fonction de différents aciers o10 et de l'état de surface des pièces de scellement réalisées. La qualité d'un scellement verre métal dépend considérablement la nature de l'oxyde développé sur le métal avant scellement. La réalisation de la couche d'oxyde est conditionnée de façon à obtenir en coefficient de dilatation du métal et de l'oxyde adapté pour la fusion avec le verre fondu, c'est à dire en limitant au maximum les effets de dilatation différentielle. L'acier doit donc avoir un coefficient de dilatation thermique faible. La couche d'oxyde doit être compatible avec le verre, c'est à dire que le verre doit pouvoir dissoudre en partie l'oxyde pour former un continuum de propriété chimique. L'acier selon l'invention contient de 19% à 21% de chrome. Au dessous de 19% de chrome, le coefficient de dilatation linéaire de l'acier, entre 30 C et 530 C, est supérieur à 12.10-6 C-1, ce qui n'est pas compatible avec le coefficient de dilatation du verre, coefficient qui est d'environ 9.10-6 C-1. Dans un exemple d'application, I'acier A contenant 20% de chrome et stabilisé au titane est utilisé dans ce type d'application. Son coefficient de dilatation est approprié à de nombreux verre doux, il forme une couche d'oxyde de chrome enrichie au manganèse dans sa partie externe limitant ainsi les gradients de contraintes aux interfaces et renforce les liaisons chimiques verre oxyde. L'acier A a la composition suivante 0,02% de carbone % de chrome 0,5% de titane 0,3% de manganèse 0,5% de silicium 0,1 % d'aluminium 0, 15% de nickel 0,03% d'azote 0,02% de soufre 0,04% de phosphore A partir de la composition de l'acier A différents aciers ont été testés en tenant compte de la variation élément par élément sur la composition de l'acier de référence, dit acier A. acier B est un acier A contenant dans sa composition 0,2% de silicium acier C est un acier A contenant dans sa composition 0,020% de silicium, c'est à dire en faible quantité. acier D est un acier A contenant dans sa composition 0,024% d'aluminium acier E est un acier A contenant dans sa composition 1,4% de manganèse acier F est un acier A contenant dans sa composition 0,9% de niobium en remplacement du titane acier G est un acier A contenant dans sa composition 1% de cobalt acier H est un acier A contenant dans sa composition 0,6% de cuivre Dans la pratique l'acier pour pièce de scellement sur verre est préoxydé pour éviter la croissance de l'oxyde de manière incontrôlée pendant le scellement, ce qui entraînerait de fortes contraintes et éventuellement des cassures de la pièce scellée, en usage ou immédiatement. De plus l'oxydation à l'air favorise l'oxydation du fer en priorité sous forme de nodules réduisant l'adhésion verre métal. Selon le procédé appliqué, I'oxydation des pièces de scellement est effectué de la manière suivante. Les pièces sont dégraissée puis introduite dans un four d'oxydation, d'abord dans une zone froide ne dépassant pas 1 50 C. Une fois le four fermé, il est mis sous atmosphère d'hydrogène durant une heure environ afin d'atteindre une température bien homogène comprise entre 900 C et 1250 C et un point de rosée stable compris entre -10 C et +50 C. Les pièces sont ensuite introduites dans la zone chaude du four au moyen d'une canne de transfert pour un traitement à température d'une durée comprise entre 5 mn et 2 heures et de préférence de 30 mn en moyenne, période pendant laquelle on suit l'évolution du point de rosée et les données fournies par un spectromètre de masse. Ensuite les pièces de scellement oxydées sont ramenées dans la zone froide du four toujours sous atmosphère humide. En sortie du four après purge, les pièces d'un gris foncé doivent être uniforme en couleur. Afin d'évaluer l'adhérence de l'oxyde sur le métal, un test de flexion trois points permet, en faisant fléchir une éprouvette munie d'un raidisseur epoxy, de solliciter la couche d'oxyde et d'obtenir des informations sur l'adhérence de cette couche. Le raidisseur déposé sur la couche d'oxyde provoque une discontinuité de rigidité. Lors de la mise en flexion par application d'une sollicitation du coté opposé au raidisseur, cette discontinuité des contraintes au droit des extrémités du raidisseur provoque la rupture de l'ensemble acier revêtement ou entre deux couches successives. Lorsque l'initiation à la rupture a lieu au sein d'une interphase c'est à dire une rupture adhésive, le paramètre mesuré est caractéristique de l'adhérence des matériaux situés de part et d'autre de la fracture. Dans le cas contraire, c'est à dire une rupture cohésive, le paramètre est caractéristique de la cohésion du matériau. L'amorçage et éventuellement la propagation de la rupture ont lieu soit au sein du substrat soit au sein de la colle. Le principal intérêt de ce test est d'être réellement représentatif des phénomènes interfaciaux. Sur des courbes force - allongement on distingue trois phases: une phase de déformation élastique linéaire croissante, une phase de déformation élastique asymptotique, une phase de propagation de la délamination après un point de rupture. La charge maximale et le déplacement maximum avant rupture permettent d'évaluer l'adhérence ou la cohésion sur l'échantillon. Il est également intéressant de noter la vitesse et le mode de propagation de la fracture qui peut être rapide, lente brusque, par sauts. La localisation de l'amorce de la fracture permet de faire la différence entre adhérence et cohésion. Ces informations montrent si la force maximale avant rupture est représentative de la cohésion de la colle ou des phénomènes interfaciaux. On remarque que la force maximale avant rupture est sensible: - à la rugosité, - à la qualité de l'oxyde. En faisant varier la composition de l'acier et l'état de surface dudit acier, il a pu être démontré les influences et les améliorations de l'acier selon l'invention dans l'application du scellement verre métal. La figure 1 est une vue, en coupe de la structure d'une couche d'oxyde réalisée sur l'acier selon l'invention. Dans une analyse à la microsonde électronique, la couche d'oxyde formée après oxydation contrôlée sous atmosphère d'hydrogène présente une oxydation interne composée essentiellement d'oxyde de titane sous forme de bâtonnets. La partie interne de la couche d'oxyde est assez tourmentée et de nature à favoriser un ancrage mécanique, elle comporte de fins précipités de silice, I'oxyde de chrome compose une grande partie de la couche, I'oxyde de manganèse est situé dans une partie externe. Dans l'analyse de la couche d'oxyde de l'échantillon réalisé avec l'acier F stabilisé au niobium; on note la présence de niobium entre un liseré de silice et la couche d'oxyde de chrome. Dans l'acier A, contenant dans sa composition du manganèse I'oxyde de type spinelle MnCrO4 se retrouve en surface de la couche d'oxyde après diffusion du manganèse à travers la couche d'oxyde de chrome. A haute température, c'est à dire à une température supérieure à 1250 C, le manganèse participe en effet à l'oxydation d'un alliage chromoformateur. La spinelle n'apparaît pas directement au premier stade de l'oxydation, il se forme d'abord une couche de MnO à l'interface en dessous de la chromite. L'oxyde de manganèse diffuse à travers la chromite et la réaction entre ces deux oxydes engendre une spinelle en surface qui et très résistante à l'oxydation. Cette spinelle superficielle améliore la mouillabilité du verre lors du scellement. Dans l'acier E contenant dans sa composition 1,4% de manganèse il apparaît que la couche oxydée ne présente pas de couche d'oxyde de chrome et le manganèse est présent dans toute l'épaisseur de la couche. Toute l'épaisseur de la couche est constituée de spinelle. Cette spinelle étant très soluble dans le verre, la couche d'oxyde de chrome, qui créée le continuum des propriétés chimiques et physiques entre verre et métal, qui empêche une liaison directe verre métal et qui assure l'adaptation des coefficients thermiques, disparaît. Son absence met directement le verre en contact avec le métal ce qui est une situation désastreuse. Le manganèse en forte teneur dans l'acier donne une couche d'oxyde présentant une structure inadaptée au scellement. Le titane du point de vue métallurgique, stabilise la structure alpha, favorise l'emboutissage, et dans l'oxyde, sous forme de TiO2, il participe à l'adhésion du métal avec le verre par un effet de dissolution. Dans la composition de l'invention le titane satisfait à la relation: 0,10% + 4(C% + N%) décohésion de la couche d'oxyde. Une teneur en silicium dans l'acier supérieure à 0,2% est donc néfaste. Les éléments cuivre et cobalt ont un rôle sur la formation de la couche d'oxyde en modifiant le phénomène de diffusion par effet de dopage. Ils permettent de former une couche continue, régulière et o0 donnant de bonnes caractéristiques d'adhérence. Ces éléments agissent comme dopants de la diffusion du chrome. De plus, la présence de cobalt améliore le coefficient de dilatation thermique. L'aluminium est un élément à réduire au maximum dans la composition de l'acier selon l'invention. Sans aluminium, la couche d'oxyde est stable, régulière, adhérente. Dans la pratique, il est difficile de descendre au dessous de 0,05% en aluminium, ce qui est considéré comme un résiduel. L'aluminium est un élément résiduel qui doit être réduit au maximum pour éviter une détérioration des caractéristiques de la couche d'oxyde sur I'acier selon l'invention. Le niobium, stabilisant pouvant. remplacer le titane, provoque la formation d'une couche d'oxyde de mauvaise qualité. Une forte teneur en niobium est néfaste à l'adhésion entre le métal et son oxyde. Les aciers dont la composition comporte en proportion pondérale de 0,5% à 2% de cobalt, et/ou de 0,3% à 2% de cuivre donnent des caractéristiques d'adhérence bien meilleures que l'acier A. La figure 2 est un histogramme présentant le pourcentage de pièces de scellement considérées de bonne qualité en fonction de la teneur de différents éléments contenus dans l'acier. L'état de surface est un paramètre important qui entre en jeu d'une part dans l'adhérence métal oxyde et d'autre part dans la liaison métal verre. Trois états différents ont été comparés polissage miroir, Ra = 0,05, brut de laminage, Ra = 0,2, grenaillage, Ra = 2,4 pm. L'état de surface ne modifie pas l'épaisseur de l'oxyde formé ni la structure de celui ci. La figure 3 présentent une synthèse donnant le pourcentage d'échantillons considérés comportant une bonne liaison verre métal en fonction d'une part de la rugosité et d'autre part en fonction des aciers qui ont été étudiés en prenant en référence le pourcentage d'un élément contenu dans lesdits aciers. Il apparaît que les états brut de laminage et grenaillé sont préférables à l'état poli. Du point de vue de la qualité de la surface, I'état rugueux brut de laminage ou grenaillé présentent une force maximale avant rupture inférieure à celle obtenue sur les états polis. Du point de vue de la qualité de l'oxyde, il ressort que les échantillons oxydés à l'air ont des caractéristiques médiocres avec une force maximale avant rupture relativement faible en comparaison avec ceux oxydés sous hydrogène humide ou légèrement oxydés après traitement sous vide. REVENDICATIONS 1. Acier inoxydable ferritique utilisable notamment pour la fabrication de pièces de scellement verre métal caractérisé en la composition suivante: 0,005% du fer et les éléments résiduels dus à l'élaboration. 2. Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de préférence dans sa composition entre 0,5% et 2% de cobalt. 3. Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de préférence dans sa composition moins de 0,150% de silicium. 4. Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en titane satisfait à la relation suivante: 0,10% + 4(C% + N%) 0,5% + 4(C% + N%). 5. Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend dans sa composition entre 0,3% et 2% de cuivre. 6. Procédé de réalisation d'une pièce de scellement sur verre, réalisée avec un acier selon les revendications de 1 à 5, caractérisé en ce que la pièce de scellement est soumise à: un dégraissage, s une mise sous atmosphère d'hydrogène, un chauffage à une température bien homogène comprise entre 900 C et 1250 C sous un point de rosée stable compris entre -10 C et +50 C, le traitement à température ayant une durée comprise entre 5 mn et 2 heures et de préférence de 30 mn en moyenne, un suivi de l'évolution du point de rosée et les données fournies par un spectromètre de masse, un refroidissement en zone froide dans le four de chauffage, toujours sous atmosphère humide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'avant chauffage, la pièce comporte un état de surface dont la rugosité Ra est comprise entre 0,2 pm et 2 pm.