FR 2784242 A1 20000407 FR 9812417 A 19981002 - 1 - La spectroscopie GFS (Génération de Fréquence-Somme), démontrée pour la première fois en 1987, permet l'analyse des propriétés vibrationnelles des interfaces. Le principe expérimental est présenté à la Fig. 1. Deux faisceaux laser, l'un visible à fréquence fixe (Ct)vis) et l'autre accordable dans l'infrarouge (c(ir), sont mélangés à l'interface à analyser. Les propriétés optiques non-linéaires de l'interface engendrent l'émission d'un faisceau cohérent à la fréquence somme ((aSFG = (avis +Coir). La signature vibrationnelle de l'interface s'obtient en mesurant le rendement de génération de photons à la fréquence-somme en fonction de la fréquence du faisceau laser infrarouge. N'utilisant que des sondes optiques, cette spectroscopie est applicable à une large variété d'interfaces (surfaces de métaux, d'isolants, de semi-conducteurs, de liquides, etc) préparées dans des environnements variés (ultra-haut vide, hautes pressions, etc). Le développement d'une source laser infrarouge, accordable en fréquence sur le domaine spectral étendu des vibrations moléculaires et pouvant fournir des intensités crêtes adéquates, reste l'élément critique d'un spectromètre SFG. Nous présentons, ci-après, la solution que nous avons mise en oeuvre pour répondre à ce besoin. Nous discuterons d'abord de la structure temporelle particulière du faisceau laser qui permet d'exalter les performances d'un spectromètre SFG. Ensuite, nous décrirons le principe du laser picoseconde pompé de manière synchrone et les solutions originales que nous avons implantées pour la mise en forme spatiale et temporelle du faisceau. Structure temporelle du laser. Comme tout processus non-linéaire, la génération de fréquence-somme est exaltée par l'utilisation d'impulsions laser courtes. Ces dernières permettent d'obtenir des irradiances crête élevées tout en prévenant la destruction thermique des échantillons. Une résolution spectrale de l'ordre de quelques cm'l pour la spectroscopie vibrationnelle d'interface impose une durée minimale des impulsions laser de quelques picosecondes. Les lasers infrarouges conventionnels, utilisés pour la spectroscopie GFS, génèrent des impulsions picosecondes uniques d'une énergie de 10 à 100 pJ avec un faible taux de répétition de 5 à 30 Hz. Le nombre de photons GFS générés par impulsion est typiquement de l'ordre de quelques centaines dont 10 % sont détectés en utilisant un photomultiplicateur. Ce dernier subit donc des irradiations crête élevées de l'ordre de 10'3 photons/sec. Ceci engendre deux effets néfastes: 1) Le photo-détecteur est forcé dans un régime de réponse non-linéaire. 2) La technique de comptage de photons n'est pas applicable. Comme nous le démontrons dans l'annexe 1, le rendement de génération de photons à la fréquence somme ne dépend pas de la distribution temporelle des impulsions laser picosecondes tant que celles-ci sont séparées de plusieurs nanosecondes et que la focalisation des faisceaux laser n'est pas limitée par diffraction. Ceci offre la possibilité d'optimiser la distribution temporelle des impulsions laser pour augmenter les performances du photodétecteur. -2- C'est dans ce cadre que nous avons développé un laser OPO avec une structure temporelle originale qui permet d'utiliser la plage linéaire de réponse des photomultiplicateurs et/ou de mesurer l'intensité du signal non-linaire par comptage de photons. Dans cette nouvelle structure temporelle, illustrée à la Fig. 2, les impulsions uniques sont remplacées par des trains d'impulsions générés à haute fréquence. Dans le prototype que nous avons développé, la durée des trains est de 1. 5 jLs (FIG. 2. 1), le taux de répétition des impulsions dans chaque train est de 62 MHz (- 100 impulsions séparées de 16 ns par train, FIG. 2. 2) et le taux de répétition des trains est de 25 Hz (FIG 2. 3). La durée des trains de 0.5 à quelques jas engendre des impulsions de courant au niveau du photo-multiplicateur semblables à celles obtenues avec un système classique à impulsion unique. Ceci permet donc une détection synchrone du signal analogique avec un taux de réjection élevé du signal lumineux ambiant (10-5 = 1 js/40ms). Le taux de répétition élevé des impulsions optiques (de plusieurs dizaines de MHz) permet d'obtenir plusieurs dizaines à plusieurs centaines d'impulsions par train et donc, de diminuer de deux ordres de grandeur le nombre de photons SFG générés par impulsion optique picoseconde. Le photomultiplicateur peut ainsi répondre linéairement à l'excitation optique. Cette structure temporelle particulière permet aussi la détection des photons SFG en mode de comptage. Cette dernière technique permet de ramener le bruit sur le signal SFG à la limite statistique en s'affranchissant des fluctuations du facteur d'amplification du photomultiplicateur. Un temps d'accumulation de 2 secondes par point permet d'atteindre un bruit statistique de 3% (=1/ 1//1250) pour un temps mort de mesure de 50 %. Développement de la source laser infrarouge. Afin d'obtenir la structure temporelle décrite plus haut, nous avons développé un OPO picoseconde suivant le schéma présenté à la FIG. 3. Des trains d'impulsions "pompes" générés par un laser YAG mode-bloqué pulsé (FIG. 3. 1) irradient un cristal d'AgGaS2 (FIG. 3. 2) placé à l'intérieur d'une cavité optique. Le taux de répétition des trains (25 Hz), leur durée (1.5 ps), et le taux de répétition des micro-impulsions à l'intérieur (62 MHz) de chaque train ont été déterminés suivant les critères énoncés plus haut. Le pompage synchrone du cristal non-linéaire est réalisé en accordant la longueur optique de la cavité OPO (approximativement 2.5 m) avec le taux de répétions des micro-impulsions. Une résolution spectrale de 2 cm-l est obtenue en insérant une lame étalon (FIG. 3. 3) au sein de la cavité OPO. Le mode-bloquage du laser YAG est obtenu en conjuguant l'utilisation d'une cellule à colorant (mode-blocage passif) et d'un modulateur acousto-optique (mode blocage actif). L'insertion d'un absorbeur non-linéaire dans la cavité (plaquette de semi-conducteur) permet d'allonger les trains au-delà de 50 impulsions par train. Le cristal d'AgGaS2 permet la conversion paramétrique du faisceau pompe de 1.064 4m (FIG. 3. 1) en faisceau infrarouge "idler " accordable de 2 à 10 pam (FIG. 3. 4), tandis que la fréquence du faisceau "signal" (FIG. 3. 5) dans la cavité OPO balaie la gamme spectrale de 1.2 à 2 fim. Ce cristal est néanmoins très fragile et les performances que nous avons obtenues reposent -3 - sur le développement d'une technique originale permettant d'obtenir un profil spatial doux des impulsions laser à 1064 nm. Profil spatial doux du faisceau optique. L'obtention d'un profil spatial doux du faisceau pompe conditionne les performances d'un OPO. Ceci est particulièrement important lorsqu'un cristal fragile, tel que l'AgGaS2, est utilisé. Un profil spatial doux est traditionnellement obtenu en utilisant un filtre spatial sur la trajectoire du faisceau pompe au niveau de l'étage basse puissance. La correction de l'aberration de l'étage d'amplification haute puissance du laser requière la technique plus onéreuse du miroir à conjugaison de phase. Dans notre système laser/OPO, nous avons développé une technique de filtrage spatial qui exploite l'effet de seuil du processus d'évaporation/ablation par irradiation laser. La distribution spatiale de la puissance subit en effet une transformée de Fourrier au point focal d'une lentille convergeante. L'énergie contenue dans la partie douce du profil spatial est concentrée au centre du plan focale, tandis que l'énergie des surintensités abruptes est diffractée sur des anneaux à l'extérieur de cette zone centrale. Un filtre spatial classique sélectionne donc géométriquement la partie centrale de l'image dans le plan focal pour supprimer les surintensités. Cette technique nécessite le positionnement précis d'un micro-trou dans le plan focal. Dans le procédé que nous avons développé, le filtrage s'effectue en fonction de la densité de puissance et non suivant le critère géométrique. Ceci est obtenu en exploitant l'effet de seuil du processus de photo-ablation thermique des métaux par irradiation laser comme illustré à la FIG. 4. Une plaquette métallique est placée au point focal de la lentille (FIG. 4. 1). La puissance de la lentille est choisie de telle sorte que la fluence de la région centrale de la figure de diffraction dans le plan focale soit supérieur au seuil d'ablation (FIG. 4. 2) et que la fluence des anneaux de diffraction à l'extérieur de cette zone soit inférieure à ce seuil (FIG. 4. 3). Suite à l'ablation de la plaque métallique sur toute sa profondeur, celle-ci arrêtera sélectivement les composantes de la figure de diffraction correspondant aux surintensités du profil spatial (FIG. 4. 4). Par rapport au filtrage spatial classique, notre dispositif ne requière pas de mécanisme de positionnement et est utilisable pour des faisceaux lasers intenses. Il est donc très peu onéreux à mettre en oeuvre. Pour un faisceau à 1064 nm d'impulsions picosecondes avec une puissance moyenne de 300 mW et un diamètre de 5 mm, le filtrage spatial efficace s'obtient aisément en plaçant une plaquette de laiton de 0.2 mm au plan focal d'une lentille de 600 mm de diamètre. -4- Annexe 1. Rendement de génération de photons GFS. Le rendement maximum de génération de photons GFS est obtenu pour la focalisation maximale des faisceaux infrarouge et visible sur l'échantillon. L'augmentation maximale admissible (ATma) de la température surperficielle limite la taille de la surface irradiée (Amin). Pour un substrat métallique généralement utilisé en spectroscopie SFG, l'irradiation de la surface par des impulsions picosecondes engendre un déséquilibre thermique transitoire entre les degrés de liberté électroniques et vibrationnelles du substrat. Le système électronique agit comme réservoir et absorbe l'énergie optique avant de la restituer aux degrés de liberté vibrationnelles. Ce transfert s'effectue sur un période de 100 ps à I ns indépendante de la durée des impulsions optiques si celles-ci sont inférieures à 100 ps. La diffusion de la chaleur superficielle vers le volume du substrat engendre une relaxation rapide, en quelques nanosecondes, de cet échauffement de surface. Pour de faibles augmentations de température, l'augmentation maximale de température est donc indépendante de la durée des impulsions optiques et augmente linéairement avec l'énergie de ces impulsions (Ur et Uri) ainsi qu'avec l'inverse de la surface irradiée: AT. rUr + CvSuvs (1) ArXmin o C = (1-Ri), et Ri est le coefficient de réflexion du faisceau i. Considérant des impulsions infrarouges et visibles d'égale durée (t), le nombre de photons GFS générés par impulsion est U. U proportionnel à l'irradiance de chaque faisceau, ( Ai' et "'), à la surface irradiée (Amin) ainsi tA.i i An qu'à la durée des impulsions: Uvis uir GFSimpulison t Amû (2) t min En considérant que GFSimpulsion n'est pas limité par l'énergie des impulsions visibles qui peuvent être produites à faible cofit (Uv >> Ujr), nous pouvons déduire de (1) et (2) que le rendement maximum de génération de photons SFG par unité de temps (GFSmax) est proportionnel à la puissance infrarouge (Pir), et inversement proportionnel à la durée des impulsions: Pit GFS Pi, (3) L' équation (3) montre que GFSmL,7 ne dépend pas du taux de répétition des impulsions. Ceci offre la possibilité de choisir la structure temporelle la mieux adaptée au type du photo- détecteur utilisé. Y REVENDICATIONS a) Spectromètre de génération de fréquence somme caractérisé en ce qu'il équipé d'un laser OPO doté d'une structure temporelle constituée de trains de plusieurs dizaines à plusieurs centaines (de 15 à 1000) d'impulsions optiques émises à un taux de répétition élevé (20 à 200 MHz). Ces trains d'une durée de l'ordre de la microseconde sont répétés à basse fréquence ( par le faisceau laser devant être filtré.