FR 2772750 A1 19990625 FR 9716216 A 19971222 La présente invention se rapporte au domaine de la production par voie pyrotechnique de gaz destinés à des systèmes ouverts. Plus précisément l'invention concerne de nouvelles compositions pyrotechniques génératrices de gaz propres, riches en azote mais à faible teneur en oxydes d'azote et destinés à faire fonctionner des extincteurs pour incendie, à gonfler des structures externes de protection ou des coussins de protection pour occupants d'un véhicule automobile. Pour produire par voie pyrotechnique des gaz riches en azote on s'intéresse depuis longtemps aux compositions pyrotechniques à base d'azoture de sodium, comme, par exemple, celles décrite dans le brevet US-A-4,929,290. Toutefois les compositions à base d'azoture de sodium présentent de nombreux inconvénients. Tout d'abord, par combustion, ces compositions génèrent de nombreuses poussières solides. Il est donc nécessaire, lorsque l'on utilise ce type de compositions, d'équiper le générateur de gaz d'un dispositif sophistiqué de filtration ce qui augmente le poids et le coût du générateur. Par ailleurs les compositions à base d'azoture sont très sensibles à l'humidité et se conservent mal dans le temps. Enfin, l'azoture de sodium pouvant conduire à des explosifs primaires, par combinaison avec des métaux pour former par exemple de l'azoture de plomb, ces compositions doivent faire l'objet de précautions lors de leur fabrication et lors de l'élimination des déchets. Pour toutes ces raisons l'homme de métier a cherché à s'affranchir à l'azoture de sodium et s'est orienté vers des compositions solides générant de l'azote et constituées par un liant et une charge oxydante, compositions qui sont très stables dans le temps. L'emploi de ce type de compositions comme propergol pour moteurs de fusées et de missiles est connu et décrit dans de nombreux brevets comme, par exemple, le brevet US-A-3,725,516 qui décrit des propergols pour moteurs de fusée constitués par un liant fluoré, un sel oxydant comme le nitrate d'ammonium ou le perchlorate de potassium et un métal sous forme pulvérulente. De tels propergols ne sont cependant pas utilisables dans les applications visées par la présente invention pour au moins deux raisons. D'une part ils contiennent un taux de liant très élevé, souvent compris entre 10 et 35%, et de ce fait produisent par combustion de grandes quantités de gaz très toxiques et d'autre part il font appel à des composés métalliques qui génèrent de grandes quantités de résidus solides. Pour tenter de remédier à ces difficultés, l'homme de métier a alors proposé des compositions à base de nitrate d'ammonium et/ou de perchlorate de potassium en association avec des dérivés du tétrazole et de composés métalliques comme l'oxyde de bore, l'oxyde de vanadium ou des silicates. De telles compositions qui sont, par exemple, décrites dans le brevet US-A-5,035,757 donnent bien des gaz non toxiques riches en azote mais produisent toujours de nombreux résidus solides qui rendent nécessaire la présence d'un système de filtration important. Il a également été proposé, par exemple par le brevet US-A-5,462,579, des compositions à base d'acétate de cellulose, de nitrate d'ammonium et de perchlorate de potassium. De telles compositions conduisent bien à des gaz riches en azote mais, compte-tenu de leur teneur en liant, ces gaz sont souvent toxiques car trop riches en monoxyde de carbone. Par ailleurs pour atteindre des vitesses de combustion satisfaisante, l'homme de métier est, dans la pratique, obligé de rajouter des oxydes métalliques ou des poudres métalliques, comme indiqué dans ce brevet, et de ce fait se trouve de nouveau confronté à la nécessité de filtrer les gaz de combustion. Il a été proposé par la demande de brevet FR-A-2 713 632 des compositions excluant expressément la présence de composés métalliques et comprenant essentiellement un liant thermoplastique oxygéné, un plastifiant énergétique comme le polyazoture de glycidyle et une charge oxydante composée pour au moins 85% de son poids par du nitrate d'ammonium. Pour que les chargements ainsi constitués présentent une tenue mécanique satisfaisante, aussi bien immédiatement après la fabrication qu'après un long vieillissement, il est cependant nécessaire, en pratique, que la composition contienne au moins 8% en poids de liant sans parler du plastifiant énergétique et l'homme de métier se trouve, au moins pour certaines applications, à nouveau confronté au problème de la toxicité des gaz. Il a alors été proposé par la demande de brevet FR 96.08050 des compositions dont la charge oxydante est à base de nitrate d'ammonium et qui contiennent moins de 6% en poids d'un liant organique oxygéné et entre 0,5% et 5% en poids d'un métal léger choisi dans le groupe constitué par le bore et l'aluminium. Ces compositions qui sont avantageusement mises sous forme de pastilles par compression, présentent une vitesse de combustion satisfaisante, elles ne produisent pas par combustion de résidus solides lourds et les gaz générés ont une teneur en monoxyde de carbone extrêmement faible. Néanmoins, les gaz générés par ces compositions ont une teneur en oxydes d'azote encore un peu trop élevée lorsqu'ils sont destinés à fonctionner dans des systèmes ouverts sur l'extérieur. Le but de la présente invention est précisément de réaliser des compositions du type de celles décrites dans la demande FR 96.08050 de manière à ce qu'elles satisfassent simultanément aux trois critères suivants nécessaires à leur utilisation en direction de systèmes ouverts: - bonne vitesse de combustion, - absence de résidus solides lourds, - gaz présentant une très faible teneur en oxydes d'azote. L'invention concerne donc une composition pyrotechnique génératrice de gaz propres comprenant un liant organique réticulable oxygéné, un métal léger choisi dans le groupe constitué par le bore et l'aluminium, du perchlorate de potassium, un composant azoté oxydant choisi dans le groupe constitué par le perchlorate d'ammonium, le nitrate de triaminoguanidine, l'hexogène, l'octogène et l'hexanitrohexaazaisowur- tzitane, du nitrate d'ammonium en phase stabilisée, caractérisée en ce que, i) la teneur pondérale x du composé azoté oxydant par rapport au poids total de la composition satisfait à la relation: 0% x Dans la présente description le symbole signifie "inférieur ou égal à" et le symbole 2 signifie "supérieur ou égale à ". Plus particulièrement, les teneurs pondérales des principaux constituants par rapport au poids total de la composition sont les suivants: - de 1 à 9% pour le liant organique réticulable oxygéné, - de 0,5 à 5% pour le métal léger, - de 0 à 30% pour le perchlorate de potassium. Lorsque la composition contient comme composé azoté oxydant du perchlorate d'ammonium ce dernier sera avantageusement associé à du nitrate de sodium qui fonctionnera, en cours de combustion, comme un capteur de chlore. Dans ce cas le rapport pondérai nitrate de sodium/perchlorate d'ammonium sera avantageusement voisin de 0,95. Afin d'améliorer leur vitesse de combustion les compositions selon l'invention contiendront avantageusement de l'oxyde cuivrique CuO dont la teneur pondérale par rapport au poids total de la composition pourra s'élever jusqu'à 10%. Les compositions selon l'invention pourront également avantageusement contenir jusqu'à 5% en poids de carbonate de lithium et jusqu'à 1% en poids de silice SiO2. Si l'on veut des compositions présentant une bonne vitesse de combustion et produisant des gaz très pauvres en oxydes d'azote, on veillera à ce que ces compositions contiennent de l'oxyde cuivrique comme indiqué plus haut et à ce que le dit composé azoté réactif soit de la nitroguanidine et/ou du nitrate de guanidinium à l'exclusion de l'oxamide. De telles compositions conviennent bien pour constituer des chargements pyrotechniques destinés à gonfler des coussins de protection pour occupants de véhicule automobile. Dans ce cas la teneur pondérale y du dit composé azoté réactif sera préférentiellement comprise entre 5% et 10% du poids total de la composition et plus préférentiellement voisine de 6%. Les compositions seront mises sous forme de comprimés ou de dragées par pastillage, le liant oxygéné réticulable étant préférentiellement choisi parmi les polymères ou les copolymères à motifs époxy ou à motifs silicone. Après pastillage les pastilles obtenues sont cuites pendant quelques heures à une température voisine de 100 C pour provoquer la réticulation du liant. Les pastilles de compositions réticulées sont alors destinées à constituer des chargements en vrac de générateurs pyrotechniques de gaz pour des systèmes ouverts sur l'extérieur comme des extincteurs pyrotechniques, des dispositifs de gonflage de structures externes ou des coussins de protection pour occupants d'un véhicule automobile. On donne ci-après une description détaillée d'un mode préféré de réalisation de l'invention. Les compositions selon l'invention sont donc fondamentalement des compositions pyrotechniques compo- sites à base de nitrate d'ammonium et contenant un liant et un métal léger du type de celles décrites dans la demande de brevet français 96.08050. Le liant est un liant oxygéné réticulable préférentiellement choisi parmi les liants à base de résine époxy ou à base de résine silicone. La teneur pondérale du dit liant par rapport au poids total de la composition sera comprise entre 1% et 6%. L'oxydant principal des compositions selon l'invention est du nitrate d'ammonium dont la teneur pondérale par rapport au poids total de la composition peut être comprise selon une première caractéristique de l'invention entre 29% et 93,5%, mais sera préférentiellement comprise entre 60% et 75%. Avantageusement le nitrate d'ammonium sera du nitrate d'ammonium stabilisé, par exemple par du nitrate de potassium et de l'amarante comme décrit dans la demande de brevet français 2 743 797. On utilisera dans ce cas avantageusement un mélange stabilisé contenant 96,5% en poids de nitrate d'ammonium, 3% en poids de nitrate de potassium et 0,5% en poids d'amarante. Le métal léger est choisi exclusivement parmi le bore et l'aluminium et sa teneur pondérale par rapport au poids total de la composition est comprise entre 0,5% et 5%. A côté du nitrate d'ammonium les compositions selon l'invention peuvent également contenir d'autres oxydants. Elles peuvent ainsi contenir du perchlorate de potassium, la teneur pondérale de ce dernier par rapport au poids total de la composition pouvant être comprise entre 0% et 30%. Cette teneur pondérale sera souvent comprise entre 10% et 20%. Elles peuvent également contenir un composé azoté oxydant choisi dans le groupe constitué par le perchlorate d'ammonium, le nitrate de triaminoguanidine, l'hexogène, l'octogène et l'hexanitrohexaazaisowurtzitane. La teneur pondérale x de ce composé azoté oxydant par rapport au poids total de la composition satisfait à la relation 0% Lorsque du perchlorate d'ammonium sera utilisé comme composé azoté oxydant, il le sera avantageusement en association avec du nitrate de sodium de manière à éviter la formation d'acide chlorhydrique dans les gaz de combustion. Dans ce cas le rapport pondéral nitrate de sodium/perchlorate d'ammonium sera avantageusement voisin de 0,95. Selon une seconde caractéristique essentielle de l'invention, les compositions pyrotechniques contiennent impérativement un composé azoté organique réactif choisi dans le groupe constitué par la nitroguanidine, le nitrate de guanidinium et l'oxamide. La teneur pondérale y de ce composé azoté réactif exprimée par rapport au poids total de la composition à la double relation: y 2 5% et 5% Ces composés azotés réactifs contribuent tous à augmenter la teneur des gaz produits en azote et à abaisser la teneur de ces gaz en oxydes d'azote. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des additifs divers comme par exemple de l'oxyde cuivrique CuO, du carbonate de lithium Li2CO3 ou de la silice SiO2. Ces additifs ont des fonctions diverses, la silice qui sera en général utilisée à des teneurs inférieures ou égales à 1% en poids a un effet anti-mottant sur le nitrate d'ammonium en cours de formulation et de mise en forme de la composition avant réticulation du liant. Le carbonate de lithium qui sera en général utilisé à des teneurs inférieures ou égales à 5% en poids permet d'abaisser la température de combustion des compositions selon l'invention tandis que l'oxyde cuivrique qui sera en général utilisé à des teneurs pondérales inférieures ou égales à 10%, le plus souvent voisines de 6%, permet d'améliorer l'allumage des compositions selon l'invention et d'en augmenter les vitesses de combustion. Les compositions destinées à la sécurité automobile contiendront donc de préférence de l'oxyde cuivrique. Les gaz destinés à gonfler des coussins de protection pour occupants d'un véhicule automobile doivent non seulement être très pauvres en oxydes d'azote mais doivent également être très pauvres en monoxyde de carbone CO. Pour satisfaire à cette dernière exigence on évitera l'emploi de l'oxamide comme composant azoté réactif dans les compositions destinées à la sécurité automobile et on se limitera, pour ces compositions, à l'emploi de nitroguanidine ou de nitrate de guanidinium comme composé azoté réactif. De manière préférée la teneur pondérale en composé azoté réactif sera, pour ces compositions, comprise entre 5% et 10% par rapport au poids total de la composition, et plus particulièrement voisine de 6%. teneur pondérale en composé azoté réactif sera, pour ces compositions, comprise entre 5% et 10% par rapport au poids total de la composition, et plus particulièrement voisine de 6%. Les compositions selon l'invention sont mises en forme par pastillage après une phase de mélange effectuée dans un malaxeur. Dans un malaxeur ouvert on introduit les charges solides pulvérulentes constituées par le nitrate d'ammonium, le bore ou l'aluminium, les composés azotés cités plus haut ainsi que, le cas échéant, le perchlorate de potassium et les additifs solides éventuels. On ajoute ensuite le liant oxygéné à l'état liquide, non complètement polymérisé. Dans le cas d'un liant thermodurcissable il s'agira de la résine liquide mélangée à son durcisseur. Lorsque la résine employée est une résine polyépoxy, le durcisseur sera avantageusement une polyamine peu réactive de manière à disposer d'une "vie de pot" pour le liant d'environ 24 heures. Une des caractéristiques fondamentales des compositions selon l'invention étant de ne contenir que très peu de liant par rapport aux compositions usuelles destinées aux propergols ou aux poudres à faible vulnérabilité du type "LOVA", une difficulté non négligeable de formulation des compositions selon l'invention consiste à réussir à imprégner l'ensemble des constituants solides, et notamment le nitrate d'ammonium, avec cette faible quantité de liant liquide. liant polyépoxy on utilisera avantageusement du trichloréthane comme diluant. Le malaxeur est alors mis en route et on le laisse tourner, cuve couverte, pendant environ une heure. Dans ces conditions on peut imprégner l'ensemble des constituants solides par le liant et la totalité du diluant a été éliminée par évaporation au cours de l'opération de malaxage. La composition qui se présente à ce stade sous l'aspect d'une poudre légèrement humide, est mise à la forme voulue par compression. En général elle est mise sous forme de pastilles. La polymérisation du liant se fait à une température voisine de 1000C et au bout de 7 heures, dans le cas d'un liant polyépoxy, les chargements pyrotechniques obtenus présentent une bonne tenue mécanique permettant leur emploi dans un générateur pyrotechnique de gaz. Les compositions selon l'invention contiennent un faible taux de liant qui n'est pas suffisant pour combler tous les interstices entre les grains de nitrate d'ammonium. De ce fait la mise sous forme de pastilles par compression conduit à des objets présentant une porosité naturelle correspondant à une accroissement de la surface offerte à la combustion, ce qui est très favorable au niveau de la vitesse de combustion de la composition. Par ailleurs l'utilisation d'un nitrate d'ammonium stabilisé tel que décrit plus haut favorise la conservation dans le temps des propriétés du matériau générateur de gaz. Les exemples qui suivent illustrent, à titre non limitatif, certaines possibilités de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1 à 6 On a fabriqué des pastilles ayant les compositions suivantes figurant au tableau 1. Tableau 1 Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple i 2 3 4 5 6 liant 6poxy 6 6 6 6 6 6 NH4 NO3 stabilisé 71 62 71 71 62 62 bore 3 1 1 1 1 1 KClo04 20 10 10 - 10 12 NH4Co104 + NaNO3 - - - 10 - - CuO - 6 6 6 6 6 Nitrogua- nidine - 15 6 6 - - Oxamide _ 15 13 Dans ce tableau les parties sont indiquées en poids. L'exemple 1 concerne une composition telle que décrite dans la demande de brevet français 96. 08050 et est donné à titre de comparaison. Les pastilles ainsi obtenues ont servi à constituer les chargements pyrotechniques de générateurs de gaz destinés à gonfler des coussins de 60 litres. Les résultats de tir figurent dans le tableau n 2 dans lequel les abréviations suivantes ont été utilisées: Tc = température de combustion en K. Rdt/Tc = rendement gazeux (en litres/g) à la température de combustion. COppm = teneur des gaz en monoxyde de carbone à la sortie du générateur exprimé en ppm. NOxppm = teneur des gaz en oxydes d'azote à la sortie l0 du générateur comprimée en ppm. Tableau 2 Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 1 2 3 4 5 6 Tc 2186 2311 2007 2010 2219 2289 Rdt/Tc 5,61 6, 32 5,53 5,71 6,12 6,10 COppm 85 513 29 30 19710 3056 NOxppm 4389 3791 2736 2649 56 703 Dans l'examen des tableaux 1 et 2 il ressort que toutes les compositions selon l'invention (exemple 2 à 6) permettent d'abaisser la teneur des gaz en oxydes d'azote par rapport à la référence (exemple 1), les résultats les plus spectaculaires étant obtenues avec l'oxamide (exemple 5 et 6). Néanmoins les compositions avec l'oxamide fournissent des gaz trop riches en monoxyde de carbone pour la sécurité automobile. Ce sont les compositions riches en nitrate d'ammonium et utilisant de la nitroguanidine (exemples 3 et 4) qui fournissent les gaz le plus intéressants pour la sécurité automobile. Revendications 1.Composition pyrotechnique génératrice de gaz propres comprenant un liant organique réticulable oxygéné, un métal léger choisi dans le groupe constitué par le bore et l'aluminium, du perchlorate de potassium, un composant azoté oxydant choisi dans le groupe constitué par le perchlorate d'ammonium, le nitrate de triamino- guanidine, l'hexogène, l'octogène et l'hexanitrohexaa- zaisowurtzitane, du nitrate d'ammonium en phase stabilisée, caractérisée en ce que, i) la teneur pondérale x du composé azoté oxydant par rapport au poids total de la composition satisfait à la relation: 0% ii) la teneur pondérale du nitrate d'ammonium est comprise entre 29% et 93,5% du poids total de la composition, iii) ladite composition comprend également un composé azoté organique réactif choisi dans le groupe constitué par la nitroguanidine, le nitrate de guanidinium et l'oxamide, la teneur pondérale y de ce composé azoté organique réactif par rapport au poids total de la composition satisfaisant à la double relation: y 2 5%, % nitrate de sodium. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 10% en poids d'oxyde cuivrique CuO. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 5% en poids de carbonate de lithium Li2Co3. 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 1% en poids de silice SiO2. 6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le dit composé azoté organique réactif est choisi dans le groupe constitué par la nitroguanidine et le nitrate de guanidinium. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la teneur pondérale y du dit composé azoté organique réactif est comprise entre 5% et 10% du poids total de la composition. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la teneur pondérale y du dit composé azoté organique réactif est voisine de 6%. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant organique réticulable oxygéné est un polymère ou un copolymère à motif époxy. 10. Pastilles pyrotechniques génératrices de gaz propres, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par une composition pyrotechnique réticulée conforme à l'une des revendications 1 à 9.