FR 2781795 A1 20000204 FR 9809864 A 19980731 -1- DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des sulfures organiques et plus particulièrement celui du diméthyldisulfure. Le diméthyldisulfure (DMDS) présente une odeur forte et agressive due en partie a la présence d'impuretés fortement odorantes et en partie à l'odeur aillée et éthérée intrinsèque au DMDS. Cette forte odeur entrave un développement accru de ce produit dans des applications telles que la sulfuration de catalyseurs ou en tant qu'additif de charge pour le vapocraquage. Par rapport à d'autres produits utilisés o dans ces applications tels que les tertioalkylpolysulfures, le DMDS présente de nombreux avantages, notamment une teneur en soufre élevée (68 %) et des produits de dégradation non cokants (CH4, H2S). De plus, dans ces applications, le DMDS conduit à des performances généralement supérieures aux autres produits tels que les tertioalkylpolysulfures. Cependant, ces autres produits ont des niveaux odorants nettement inférieurs et rendent de ce fait leur manipulation plus aisée comparativement au DMDS. Parmi les méthodes de synthèse du DMDS, une méthode particulièrement efficace et économique est l'oxydation du méthylmercaptan par le soufre selon la réaction: catalyseur 2CH3SH + S CH3SSCH3 + H2S Cette oxydation du méthylmercaptan par le soufre, catalysée par des agents basiques organiques ou inorganiques, homogènes ou hétérogènes, en discontinu ou en continu, s'accompagne d'un dégagement d'hydrogène sulfuré ainsi que de dimé- thylpolysulfures (CH3SxCH3) de rang en soufre x supérieur à 2. Pour fabriquer le DMDS selon ce procédé avec des rendements élevés et une production limitée en DMPS (diméthylpolysulfures de rang supérieur à 2), le brevet européen 0 446 109 dont le contenu est incorporé ici par référence décrit un procédé de préparation comprenant deux zones de réaction interrompues par une zone de dégazage inter- médiaire et suivies d'une zone de distillation. Bien que performant en termes de rendement et de sélectivité en DMDS, il s'avère que ce procédé conduit à laisser dans le produit fini une quantité non négligeable de méthylmercaptan (environ 4000 ppm) ainsi qu'une très faible quantité de diméthylsulfure (environ 300 ppm) prove- nant du méthylmercaptan utilisé ou produit lors de la synthèse du DMDS. La résul- tante de ces impuretés volatiles est qu'elles conduisent à rendre très désagréable et agressive l'odeur du DMDS et cette forte odeur est considérée comme une gêne importante lors de la manipulation de ce produit par les utilisateurs. -2-; 2781795 Pour masquer I'odeur de polysulfures organiques, le brevet US 5 559 271 préconise de leur ajouter une certaine quantité de produit masquant tel que, notam- ment, la vanilline ou l'éthylvanilline. Bien que sa formule générale inclue le DMDS, ce brevet vise plus particulièrement le traitement des polysulfures lourds comme, par exemple, le pentasulfure de di-t- nonyle. L'application de cette méthode au DMDS ne permet pas de masquer son odeur nauséabonde et très désagréable. Il a maintenant été trouvé que, dans le cas spécifique du DMDS, l'addition d'un agent masquant d'odeur n'est efficace que si le DMDS utilisé présente des teneurs réduites en impuretés volatiles fortement odorantes telles que le méthylmer- o captan et le diméthylsulfure et contient de préférence moins de 200 ppm en poids de méthylmercaptan et moins de 50 ppm en poids de diméthylsulfure. Il a également été trouvé que les agents masquant d'odeur les plus efficaces ne sont pas ceux mentionnés dans le brevet US précité, mais ceux choisis parmi les esters répondant à,la formule générale: R1C02R2 (1) dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement insaturé et R2 représente un radical hydrocarboné contenant de 2 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement insaturé. L'invention a donc pour objet une composition à base de DMDS caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, au moins 95 % de diméthyldisulfure, moins de 500 ppm de méthylmercaptan (MM), moins de 100 ppm de diméthylsulfure (DMS) et jusqu'à 1% d'au moins un agent masquant d'odeur, de préférence un ester de formule générale (I). Toute méthode connue de l'homme de l'art pour obtenir un DMDS aux teneurs réduites en impuretés volatiles telles que le MM et le DMS pourra être utili- sée dans le cadre de la présente invention. Cependant, dans le cas d'un DMDS contenant des teneurs élevées en MM et DMS, une méthode particulièrement préfé- rée consiste en un étêtage par distillation. Cette méthode présente l'avantage d'éli- miner conjointement le MM et le DMS alors que les méthodes habituelles de réduc- tion d'odeur, généralement basées sur l'élimination des mercaptans résiduels par réaction spécifique de la fonction mercaptan avec un agent d'élimination tel qu'une base ou un oxyde d'alcène en présence d'une base, sont sans effet sur le DMS présent dans le DMDS. 3 2781795 Le DMDS ainsi étêté, qui contient de préférence moins de 200 ppm de MM et moins de 50 ppm de DMS, est utilisé pour préparer une composition selon l'inven- tion par simple addition d'au moins un agent masquant d'odeur. L'un des avantages principaux du DMDS dans ses applications étant sa teneur en soufre élevée (68 %), une teneur trop importante d'agent masquant d'odeur dans la composition conduirait à baisser ce titre en soufre et diminuerait l'intérêt de ce produit dans ses principales applications. La teneur maximale en agent(s) masquant d'odeur est donc fixée à 1 %, mais cette teneur est de préférence comprise entre 0,1 et 0,5 % et plus particulièrement égale à environ 0,2 %. o0 Comme exemples illustratifs mais non limitatifs d'esters de formule générale (I), on peut citer les acétates de butyle, d'isoamyle ou de benzyle et les butyrates d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-méthylbutyle ou d'isoamyle. Sont plus particuliè- rement préférés l'acétate d'isoamyle, le butyrate de 2-méthylbutyle, le butyrate d'isoamyle, I'acétate de benzyle et les mélanges de ces composés. Les esters (I) peuvent être associés ou non à des orthophtalates répondant à la formule générale: CO R3 CO R4 (Il) dans laquelle les symboles R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné contenant de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement insaturé. A titre d'exemple non limitatif de composé (Il), on peut mentionner plus particulièrement l'orthophtalate de diéthyle. Une composition typique de la présente invention comprend en poids: acétate d'isoamyle: 0,1 % orthophtalatede diéthyle: 0,1 % DMDS étêté 99,8 % Une autre composition typique de la présente invention comprend en poids: acétate d'isoamyle: 0,05 % butyrate de 2-méthylbutyle: 0,03 % acétate de benzyle: 0,02 % orthophtalate de diéthyle: 0,1 % DMDS étêté 99,8 % Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. -4 - EXEMPLE 1: Synthese du diméthyldisulfure selon le procedé décrit dans le brevet EP 0 446 109 a) Appareillage: La figure 1 annexée est un schéma de l'installation utilisée, associant deux réacteurs (réacteur primaire 1 et réacteur finisseur 3). Le réacteur primaire est un réacteur agité et le réacteur finisseur est un réacteur tubulaire a lit fixe. Entre ces deux réacteurs, est disposé un système de dégazage constitué d'un récipient à double enveloppe 2 muni d'un agitateur et surmonté d'une colonne refroidie qui permet de recondenser le méthylmercaptan qui peut être entraîné avec l'hydrogène sulfuré devant être éliminé. Cet équipement est complété par une io pompe placée entre la sortie du dégazeur 2 et l'entrée du réacteur finisseur 3, qui permet d'alimenter ce réacteur en produit liquide traité dans le dégazeur. Une colonne de dégazage 4 sert à éliminer complètement l'H2S dissous dans le liquide sortant du réacteur 3. Une colonne de distillation 5 permet de séparer la majeure partie du méthylmercaptan en excès en vue de son recyclage par la conduite 22 au réacteur 1. La colonne 6 permet de séparer les diméthylpolysulfures résiduels (DMPS) en vue de leur recyclage dans le réacteur 3 ou le réacteur 1. b) Mode opératoire: Le méthylmercaptan (MM) est introduit liquide sous pression par la conduite 11 avec un débit de 960 g/h dans le réacteur 1. Le soufre liquide est introduit par la conduite 10 avec un débit de 160 g/h dans le réacteur 1 (MM/S = 4 molaire). Le réacteur 1 (volume réactionnel: 300 ml) contient 20 g de résine Amberlyst A21 sèche. La pression opératoire est maintenue à 5,5 bars relatifs et la température à 40 C. Le mélange réactionnel en sortie de réacteur 1 a la com- position pondérale suivante hors méthylmercaptan en excès et hors H2S: DMDS %, DMPS 15 %. Ce mélange réactionnel est alors envoyé par la conduite 14 dans le dégazeur 2 pour être traité. Après traitement, le mélange débarrassé de l'H2S est envoyé par la conduite 17 dans le réacteur finisseur 3 qui contient une charge de 94 g de résine A21 sèche. La pression dans le réacteur est de 5,5 bars relatifs et la température de 40 C. A la sortie du réacteur 3, le mélange a la compo- sition pondérale suivante hors H2S et hors méthylmercaptan en excès: DMDS 98,5 %, DMPS 1,5 %. Le mélange est alors introduit par le conduite 18 dans le dégazeur 4 pour l'élimination de l'H2S qui s'est formé dans le réacteur 3 lors de la rétrogradation des diméthylpolysulfures par le méthylmercaptan pour donner du DMDS. A la sortie de la colonne de dégazage 4, le mélange est introduit dans la première colonne de distillation 5 par la conduite 21 pour éliminer la quasi totalité du méthylmercaptan en excès. Ce méthylmercaptan peut être recyclé par la conduite 22 à l'introduction des réactifs dans le réacteur 1. A la sortie de la colonne 5, le mélange est amené par la conduite 23 dans la deuxième colonne de distillation 6 o 2781795 les DMPS sont éliminés en fond de colonne par la conduite 25 pour être éventuelle- ment recyclés dans le réacteur 3 ou par la conduite 26 pour être éventuellement recyclés dans le réacteur 1. Le DMDS, finalement recueilli en tête de la colonne 6 par la conduite 24 et appelé Ao pour les tests olfactifs décrits dans les exemples suivants, a la composi- tion pondérale suivante: -DMDS: 99,3 % -DMPS: 3000 ppm - MM: 4000 ppm io - DMS: 300 ppm EXEMPLE 2: Purification du diméthyldisulfure préparé selon le procé- dé décrit dans le brevet EP 0446 109 Le mode opératoire de synthèse est le même que celui décrit dans l'exemple 1I sauf que le DMDS sortant de la colonne 6 par la conduite 24 est introduit dans une troisième colonne de distillation 7 (voir schéma de la figure 2 annexée) o les impu- retés volatiles telles que le méthylmercaptan et le diméthylsulfure sont éliminés en tête de colonne par la conduite 27. Le DMDS recueilli en fond de colonne par la conduite 28 a la composition pondérale suivante: - DMDS: 99,7 % - DMPS: 3000 ppm -MM: Ce DMDS purifié, ci-après appelé Bo, et un échantillon de DMDS Ao prépa- ré à l'exemple 1, ont été soumis à un test olfactif. Les 8 personnes conviées à ce test ont unanimement reconnu une nette amélioration de l'odeur du DMDS Bo comparativement au DMDS Ao, mais toutes ont également signalé qu'il subsistait une odeur aillée et éthérée dans le DMDS Bo. EXEMPLE A 100 g de DMDS Bo préparé dans l'exemple 2, on a ajouté 2000 ppm en poids de vanilline (4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde). La dissolution complète de la vanilline a été observée au bout d'une heure à 25 C. L'échantillon résultant a été appelé B1. -6- 2781795 EXEMPLE4 La vanilline utilisée dans l'exemple 3 a été remplacée par 2000 ppm d'éthyl- vanilline (3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde). Sa dissolution a été observée au bout d'une heure à 25 C. L'échantillon résultant a été appelé B2. Les exemples 5 et 6 illustrent la préparation de compositions à base de DMDS à l'odeur masquée par les produits préférés de la présente invention. EXEMPLE 5 A 100 g de DMDS Bo préparé dans l'exemple 2, on a ajouté 2000 ppm d'un io mélange constitué en poids de 50 % d'acétate d'isoamyle et 50 % d'orthophtalate de diéthyle. Ce mélange étant liquide, la dissolution a été immédiate à 25 C. L'échan- tillon résultant a été appelé B3. EXEMPLEf6 Le mélange utilisé dans l'exemple 5 a été remplacé par 2000 ppm d'un mélange ayant la composition pondérale suivante: acétate d'isoamyle 25 % orthophtalate de diéthyle: 50 % butyrate de 2- méthylbutyle: 15 % acétate de benzyle 10 % La dissolution de ce mélange dans Bo a été immédiate à 25 C. L'échantillon résultant a été appelé B4. Les échantillons Bo, Bl, B2, B3 et B4 ont été soumis à un test olfactif comparatif réalisé par le panel des 8 personnes mentionnées dans l'exemple 2. Il a été demandé à ces 8 personnes d'attribuer aux échantillons une note allant de 0 à 5 en fonction de leur préférence vis- à-vis de l'odeur, la note 0 étant attribuée à l'odeur la moins préférée, la note 5 à l'odeur la plus préférée et les notes 1, 2, 3, 4 leur permettant de classer les niveaux intermédiaires. Les résultats sont représentés dans le tableau suivant: Echantillon Bo B1 B2 B3 B4 Personne 1 0 2 3 4 5 2 1 2 4 3 5 3 0 3 2 4 5 4 0 2 3 4 5 0 3 2 4 5 6 0 2 3 4 5 7 I 2 4 3 5 8 1 2 3 5 4 Note sur 40 3140 18/40 24/40 31/40 39/40 7 2781795 On remarquera que l'odeur des compositions B1, B2, B3 et B4 est toujours préférée à celle de Bo et que la note obtenue pour B4 est très proche du maximum possible (40). Les membres du panel ont en outre précisé qu'ils préféraient la note "fruitée" des compositions B3 et B4 à la note "vanillée-aillée" des compositions B1 et B2. Les exemples comparatifs 7 à 11 illustrent la nécessité d'éliminer la majeure partie des impuretés volatiles du DMDS pour observer un effet masquant d'odeur significatif. o0 EXEMPLE7 On a répété l'exemple 3 (masquant: vanilline) mais en remplaçant les 100 g de DMDS Bo par 100 g du DMDS non étêté A0 préparé dans l'exemple 1. L'échan- tillon résultant a été appelé A1. Les 8 membres du panel ont comparé l'odeur de A1 avec celle de Bo et tous ont préféré l'odeur de Bo (DMDS purifié de ses impuretés volatiles et sans agent masquant) à celle de la composition A1 à base de DMDS non purifié et de vanilline. EXEMPLE-8 On a suivi la procédure de l'exemple 7 en remplaçant la vanilline par l'éthyl- vanilline. Les 8 personnes du panel ont préféré l'odeur de l'échantillon Bo à celle de l'échantillon résultant (A2). EXEMPLE 9 On a suivi la procédure de l'exemple 7 en remplaçant la vanilline par le menthol. L'odeur de l'échantillon Bo a encore été préférée à celle de l'échantillon résultant (A3). EXEMPLEI1 On a suivi la procédure de l'exemple 7 en remplaçant la vanilline par le mélange de produits masquants mentionné dans l'exemple 5. L'échantillon résultant a été appelé A4. Les 8 personnes du panel ont préféré l'odeur de Bo à celle de A4. EXEMPLEIl On a suivi la procédure de l'exemple 7 en remplaçant la vanilline par le mélange de produits masquants mentionné dans l'exemple 6. L'échantillon résultant a été appelé AS. L'odeur de l'échantillon Bo a encore été préférée à celle de l'échantillon AS. REVENDICATIONS 1. Composition à base de diméthyldisulfure (DMDS) caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, au moins 95 % de DMDS, moins de 500 ppm de méthyl- mercaptan, moins de 100 ppm de diméthylsulfure et jusqu'à 1 % d'au moins un agent masquant d'odeur. 2. Composition selon la revendication 1 contenant moins de 200 ppm de méthylmercaptan et moins de 50 ppm de diméthylsulfure. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 contenant de 0,1 à 0,5 % d'agent(s) masquant d'odeur, de préférence environ 0,2 %. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle l'agent masquant d'odeur est choisi parmi les esters répondant à la formule générale: RIC02R2 (1) dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement insaturé et R2 représente un radical hydrocarboné contenant de 2 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement insaturé. 5. Composition selon la revendication 4 dans laquelle l'ester de formule (I) est associé à un orthophtalate répondant à la formule générale: CO R3 Q (112 CO R4 dans laquelle les symboles R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné contenant de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement insaturé. 6. Composition selon la revendication 4 ou 5 dans laquelle l'agent masquant d'odeur est choisi dans le groupe constitué par l'acétate d'isoamyle, le butyrate de 2- méthylbutyle, le butyrate d'isoamyle, l'acétate de benzyle, I'orthophtalate de diéthyle et les mélanges de ces composés. 7. Composition selon la revendication 6 contenant 0,1 % d'acétate d'isoamyle et 0,1 % d'orthophtalate de diéthyle. 8. Composition selon la revendication 6 contenant 0,05 % d'acétate d'isoamyle, 0,03 % de butyrate de 2-méthylbutyle, 0,02 % d'acétate de benzyle et 0,1 % d'orthophtalate de diéthyle.