FR 2780071 A1 19991224 FR 9907420 A 19990611 La présente invention concerne un procédé et une installation pour préparer et compléter un électrolyte dans une installation de traitement électrochimique. Dans les installations d'électrolyse habituelles il existe normalement un récipient additionnel avec un agitateur et un raccord de vapeur pour la préparation de l'électrolyte. Les sels du bain sont dissous dans de l'eau chaude dans ce récipient, dans un ordre déterminé, et ils sont ensuite transférés dans la cuve de travail. Comrnme les sels de l'électrolyte sont livrés dans des bidons, des sacs ou d'autres contenants et qu'ils sont toxiques ou fortement poussiéreux dans de nombreux cas, la manipulation des sels de l'électrolyte n'est pas tout à fait sans danger. Egalement, dans le cas d'installations modernes qui travaillent avec des anodes insolubles, les métaux devant être déposés sur un substrat doivent être fournis soit par dissolution de ces métaux dans l'électrolyte soit sous la forme de sels. Des sels conducteurs qui contribuent à l'amélioration de la conductibilité électrique de l'électrolyte et de ce fait à la réduction de la consommation de courant de l'installation d'électrolyse, doivent être également complétés d'une manière continue, du fait qu'ils sont entraînés avec l'électrolyte. Dans le cas d'installations importantes à charge élevée, cette fourniture s'effectue le plus souvent à partir d'un silo avec une pesée automatique et une unité de dosage dans le récipient de préparation et cependant, à cause de la charge en poussière et de la température élevées, ces récipients de préparation sont raccordés à une aspiration. Malgré un dispositif d'agitation la dissolution des sels de l'électrolyte conduit à des agglutinations dans le liquide et au dépôt de poussière dans la canalisation d'aspiration, ce qui perturbe le fonctionnement. Dans beaucoup de sels d'électrolyte, tel que par exemple l'oxyde de zinc, une alimentation directe n'est pas possible et ces sels doivent être d'abord mis en suspension dans de l'eau pour pouvoir être seulement ensuite introduits dans l'électrolyte. La présente invention permet de remédier aux inconvénients précités. Le procédé suivant la présente invention est caractérisé en ce que les sels de l'électrolyte et/ou les produits chimiques nécessaires sont introduits dans l'électrolyte sous l'effet d'un vide produit dans une machine d'humidification d'une poudre. Suivant une autre forme d'exécution avantageuse le procédé suivant la présente invention est caractérisé en ce que les sels de l'électrolyte et/ou les produits chimiques 2 2780071 nécessaires sont fournis à partir d'un ou plusieurs récipients, silos ou contenants, par l'intermédiaire d'un ou plusieurs dispositifs de pesée, afin de contrôler d'une manière précise les sels de l'électrolyte et les produits chimiques nécessaires et consommés. Suivant une autre forme d'exécution avantageuse le procédé suivant la présente invention est caractérisé en ce que les sels de l'électrolyte et/ou les produits chimiques sont fournis d'une manière continue, ou bien, suivant une variante, les sels de l'électrolyte et/ou les produits chimiques sont fournis d'une manière intermittente en fonction de leur consommation effective. Suivant une autre forme d'exécution avantageuse le procédé suivant la présente invention est caractérisé en ce que le temps de réaction, dans un réacteur disposé après la machine d'humidification d'une poudre, est compris entre 1 et 60 minutes et de préférence entre I et 10 minutes. Suivant une autre forme d'exécution avantageuse le procédé suivant la présente invention est caractérisé en ce que l'électrolyte liquide est fourni à la machine d'humidification d'une poudre au moyen d'une pompe. Suivant une autre forme d'exécution avantageuse le procédé suivant la présente invention est que l'électrolyte liquide sortant du réacteur est réintroduit, au moyen d'une pompe, dans un récipient contenant l'électrolyte. Suivant une autre forme d'exécution avantageuse le procédé suivant la présente invention est caractérisé en ce qu'on utilise, pour la régulation de la quantité fournie de sels de l'électrolyte et/ou de produits chimiques, le résultat d'une mesure de la valeur du pH, d'une mesure de néphélémétrie, d'une mesure de photométrie ou d'une mesure de conductibilité électrique ou d'une détermination analytique des ions dissous au moyen de la fluorescence Rontgen avant et/ou après la machine d'humidification d'une poudre. Suivant une autre forme d'exécution avantageuse le procédé suivant la présente invention est caractérisé en ce que l'alimentation des sels de l'électrolyte et/ou des produits chimiques est proportionnelle à la surface revêtue, ou bien, suivant une variante, l'alimentation des sels de l'électrolyte et/ou des produits chimiques est proportionnelle au courant de dépôt d'un atelier d'électrolyse. 3 2780071 L'invention a également pour objet une installation pour préparer et compléter un électrolyte dans une installation de traitement électrochimique, caractérisée en ce qu'une machine d'humidification d'une poudre est prévue pour l'introduction des sels de l'électrolyte et/ou des produits chimiques nécessaires dans l'électrolyte. Une autre forme d'exécution avantageuse de l'installation est caractérisée en ce qu'après la machine d'humidification d'une poudre est disposé un réacteur dans lequel le temps de réaction est compris entre I et 60 minutes et de préférence entre 1 et 10 minutes. Une autre forme d'exécution avantageuse de l'installation est caractérisée en ce que la machine d'humidification d'une poudre est disposée dans un courant dérivé d'un circuit de refroidissement. Une autre forme d'exécution avantageuse de l'installation est caractérisée en ce qu'on utilise, pour la régulation de la quantité fournie de sels de l'électrolyte et/ou de produits chimiques, le résultat d'une mesure de la valeur du pH, d'une mesure de néphélémétrie, d'une mesure de photométrie ou d'une mesure de conductibilité électrique ou d'une détermination analytique des ions dissous au moyen de la fluorescence Rontgen avant et/ou après la machine d'humidification d'une poudre. On décrira ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, diverses formes d'exécution de la présente invention, en référence aux dessins annexés sur lesquels Les figures 1,2 et 3 sont des schémas d'installations pour préparer et compléter un électrolyte suivant la technique antérieure. La figure 4 est un schéma d'une installation suivant l'invention. La figure 5 est un schéma d'une variante de l'installation suivant l'invention. Etat de la technique antérieure: Exemple la: Sur la figure 1 est représentée schématiquement une installation pour préparer et compléter un électrolyte à base de zinc pour un dépôt électrolytique continu de zinc sur une bande. Une cuve de travail 1, ayant un volume de 50 m3, est remplie, par une canalisation 2, de 40 m3 d'eau déminéralisée, elle est chauffée à 55 C et elle est alimentée 4 2780071 continuellement en une quantité dosée d'acide sulfurique concentré par une canalisation 3. En même temps qu'a lieu le début du dosage, l'eau acide est mise en circulation, au moyen d'une pompe 4, à travers une colonne de dissolution 5 remplie de granules de zinc et le zinc est dissous par l'acide. La quantité mise en circulation est dosée de telle façon que par suite de la dissolution, une teneur en hydrogène, dans le gaz d'échappement de la colonne de dissolution, de 40% de la limite d'explosion inférieure (4% en volume dans le cas d'hydrogène dans l'air) ne soit pas dépassée. La durée de la période de dissolution jusqu'à la préparation de l'électrolyte avec la concentration en zinc souhaitée de 115 g de Zn2+ par litre est de 70 heures. Après le début du zingage électrolytique, le processus de dissolution est repris et la régulation de la quantité de liquide mise en circulation à travers la colonne de dissolution est proportionnelle à la quantité de zinc déposée sur la bande. Exemple lb: Sur la figure 2 est représentée schématiquement une installation pour préparer et compléter un électrolyte à base de zinc-nickel pour une installation de dépôt électrolytique continu sur une bande. Une cuve de travail 1, ayant un volume de 50 m, est remplie, par une canalisation 2, de 40 m3 d'eau déminéralisée, elle est chauffée à 55 C et elle est alimentée continuellement en une quantité dosée d'acide sulfuirique concentré par une canalisation 3. En même temps qu'a lieu le début du dosage, l'eau acide est mise en circulation, au moyen d'une pompe 4, à travers une colonne de dissolution 5 remplie de granules de zinc et le zinc est dissous par l'acide. La quantité mise en circulation est dosée de telle façon que par suite de la dissolution, une teneur en hydrogène, dans le gaz d'échappement de la colonne de dissolution, de 40% de la limite d'explosion inférieure (4% en volume dans le cas d'hydrogène dans l'air) ne soit pas dépassée. La durée de la période de dissolution jusqu'à la préparation de l'électrolyte avec la concentration en zinc souhaitée de 55 g de Zn2+ par litre est de 40 heures. Ensuite, la pompe 4 pour la colonne de dissolution du zinc est arrêtée, une autre pompe 6, reliée à un récipient 7 d'un volume de 10 nm3, est mise en marche et ce récipient est rempli. Après la fin du remplissage, du carbonate de nickel pulvérulent, provenant d'un silo 8, est dosé et introduit, par l'intermédiaire d'un 2780071 récipient de pesée non représenté et d'un dispositif d'alimentation, dans le récipient 7 et la quantité dosée est telle qu'après la fin de la dissolution du carbonate de nickel une valeur de pH de 2,5 ne soit pas dépassée. La solution est ensuite pompée, au moyen d'une pompe 9, dans la cuve de travail et le processus est repris aussi souvent que nécessaire pour que la concentration en nickel souhaitée de 80 g de Ni2+ dans l'électrolyte soit atteinte. La durée totale de ce processus est de 40 heures. Après le début du dépôt électrolytique, le processus de dissolution est repris et la régulation de la quantité de liquide mise en circulation à travers la colonne de dissolution est proportionnelle à la quantité de zinc déposée sur la bande. La compensation de la quantité de nickel déposée sur la bande s'effectue d'une manière discontinue de telle façon que, proportionnellement à la quantité de nickel déposée sur la bande, le récipient 7 soit rempli, le carbonate de nickel provenant du silo 8 soit dosé corrélativement et qu'ensuite la solution soit pompée pour être réintroduite dans la cuve de travail au moyen de la pompe 9. Exemple lc: Sur la figure 3 est représentée une installation pour préparer et compléter un électrolyte à base de zinc pour une installation de zingage électrolytique continu d'une bande. Une cuve de travail 1, d'un volume de 50 m3, est remplie de 20 m3 d'eau déminéralisée fournie par une canalisation 2, elle est chauffée à 55 C et elle est alimentée en acide sulfurique concentré par une canalisation 3. Dans un autre récipient 7 de l'oxyde de zinc 10 est mis en suspension dans de l'eau chaude à une température d'au moins 60 C de telle façon qu'une suspension de 10-2o0% d'hydroxyde de zinc soit formée. Cette suspension est réintroduite par une pompe 9 dans la cuve de travail 1 et le processus précité est répété jusqu'à ce que la concentration finale souhaitée du zinc de 115 g de Zn2+ dans l'électrolyte soit atteinte. Après le début du dépôt électrolytique, ce processus est repris de telle façon que l'alimentation de la suspension d'oxyde de zinc soit proportionnelle à la quantité de zinc déposée sur la bande. Cependant, du fait que l'eau présente dans la suspension parvient dans l'électrolyte et que la concentration en zinc souhaitée ne peut pas être 6 2780071 maintenue à sa valeur correcte, il est nécessaire de débarrasser en permanence une partie de l'électrolyte de l'eau introduite, par l'intermédiaire d'un évaporateur 11. Naturellement, cette eau peut être de nouveau réutilisée pour la préparation de la suspension mais l'évaporation de l'eau entraîne cependant des coûts inévitables. Exemple Id: Dans le cas du décapage électrolytique de l'acier inoxydable, on utilise couramment une solution aqueuse de sulfate de sodium en tant que sel conducteur pour une alimentation en courant électrique sans contact. Cette solution est également utilisée dans un récipient mélangeur avec un dispositif de secouage ou une vis d'alimentation. Egalement dans ce cas, il se produit des agglutinations du sel introduit ou des colmatages dans la vis d'alimentation par suite de la vapeur d'eau de la solution chaude. Exemples suivant l'invention: Exemple 2a: On décrira maintenant, en se référant à la figure 4, une première forme d'exécution d'une installation pour préparer et compléter un électrolyte à base de zinc pour une installation de zingage électrolytique continu d'une bande. L'installation comprend une cuve de travail 1 d'un volume de 50 m3 qui est remplie de 40 m3 d'eau déminéralisée provenant d'une canalisation 2, qui est chauffée à C et qui reçoit, à partir d'une canalisation 3, une quantité dosée d'acide sulfurique qui est nécessaire pour l'électrolyte. Ensuite, la solution acide est pompée, au moyen d'une machine 12 d'alimentation d'une poudre, avec un débit de 50-70 m3/h et de l'oxyde de zinc est aspiré à partir d'un silo 8, sous l'effet du vide créé de 25000 Pa (0,025 MPa). La machine 12 d'alimentation ou d'humidification d'une poudre fonctionne de telle façon qu'elle aspire, à la manière d'une pompe, une solution à partir de la cuve de travail 1 mais cependant, à la différence d'une pompe, elle produit, dans la zone de la roue ou du rotor de la pompe, une dépression, dépression qui peut être utilisée pour aspirer une poudre à partir d'un récipient. Par suite de la vitesse de rotation élevée du rotor, la poudre aspirée est instantanément dispersée finement dans le liquide et dissoute. Suivant la température de l'électrolyte, on peut brancher encore, après la machine 12 d'alimentation ou d'humidification d'une poudre, un récipient de traitement additionnel permettant d'obtenir 7 2780071 un temps de réaction correspondant. Dans la solution acide, l'oxyde de zinc réagit pratiquement instantanément et il forme le sulfate de zinc nécessaire pour l'électrolyse. Par suite du vide de 25000 Pa (0,025 MPa) créé il ne se produit aucun colmatage dans la canalisation d'aspiration de la poudre. Pour la commande de la quantité d'oxyde de zinc fournie on peut utiliser un récipient de pesée 14 à partir duquel la poudre est aspirée. La fourniture de la poudre n'est interrompue en pratique que pendant la durée du remplissage du récipient de pesée. Lorsqu'environ 80% de la quantité calculée a été fournie, on passe d'une alimentation continue à une alimentation intermittente de la poudre avec une période d'ouverture de 1 à 10 secondes d'une vanne d'aspiration et une période de fermeture de 1 à 60 secondes de la vanne d'aspiration, et ce jusqu'à ce que la totalité de la quantité d'oxyde de zinc ait été fournie. Après l'alimentation de la quantité calculée d'oxyde de zinc et l'obtention de la concentration en zinc souhaitée de 115 g de Zn2* par litre, l'électrolyte se trouve prêt pour l'opération de dépôt. Le temps de préparation de l'électrolyte peut être de ce fait ramené à 24 heures. Le procédé peut être facilement automatisé par une mesure de la valeur du pH, de la conductibilité électrique ou par une détermination analytique des ions dissous, au moyen de la fluorescence Rontgen, à l'entrée de la machine 12 d'alimentation ou d'humidification d'une poudre ou bien dans le récipient de travail contenant l'électrolyte. Pendant le dépôt suivant sur la bande, la charge de mise en circulation à travers la machine 12 d'alimentation ou d'humidification d'une poudre est maintenue et la quantité stoechiométrique d'oxyde de zinc est introduite dans l'électrolyte, d'une manière intermittente, en fonction de la quantité de zinc déposée sur la bande. Là encore, une mesure de la valeur du pH, de la conductibilité électrique ou une détermination analytique des ions dissous au moyen de la fluorescence Rôntgen est avantageuse. Grâce à ce procédé, il n'y a aucune formation d'hydrogène par suite de la dissolution de l'oxyde de zinc et l'électrolyte peut être utilisé aussi dans un temps plus court pour le dépôt électrolytique. Egalement, il n'est plus nécessaire de faire appel à de l'eau, comme dans le cas de l'installation représentée sur la figure 3 (exemple 1 c), pour la dispersion de l'oxyde de zinc, eau qui doit être ensuite éliminée au moyen d'un évaporateur. Exemple 2b On décrira maintenant, en se référant à la figure 5, une variante d'exécution d'une installation suivant la présente invention, pour préparer et compléter un électrolyte à base de zinc-nickel pour une installation de dépôt électrolytique continu sur une bande. L'installation comprend une cuve de travail I d'un volume de 50 m3 qui est remplie de 40 m3 d'eau déminéralisée fournie par une canalisation 2, qui est chauffée à C et à laquelle est fournie, par une canalisation 3, une quantité d'acide sulfurique nécessaire pour obtenir la concentration désirée en zinc dans l'électrolyte. Une quantité désirée d'oxyde de zinc est fournie, à partir d'un silo 8, au moyen d'une machine 12 d'alimentation ou d'humidification d'une poudre, comme dans le cas de l'installation représentée sur la figure 4. Après l'obtention de la concentration en zinc désirée, l'acide sulfurique est de nouveau dosé et, par une commutation de vannes 13 et 13' reliées à un raccord d'aspiration de la machine 12 d'alimentation ou d'humidification d'une poudre et respectivement au silo 8 et à un autre silo 8', du carbonate de nickel est fourni à partir du silo 8', par l'intermédiaire d'un récipient de pesée 14', jusqu'à ce que la concentration finale désirée en nickel soit obtenue. Comme la vitesse de dissolution du carbonate de nickel est plus faible, il peut être avantageux de brancher, après la machine 12 d'alimentation ou d'humidification d'une poudre et avant l'entrée dans la cuve de travail 1, un réacteur 15 dans lequel le carbonate de nickel peut réagir. La succession des alimentations peut être naturellement aussi modifiée sans qu'il en résulte une influence néfaste sur l'électrolyte. Dans le cas d'installations à charge plus élevée, la dissolution des sels du bain peut être aussi effectuée en parallèle au moyen de deux machines 12 d'alimentation ou d'humidification d'une poudre différentes. Là encore, pour automatiser l'alimentation de la machine 12 d'alimentation ou d'humidification d'une poudre, on peut prévoir une mesure de la valeur du pH, une mesure de la conductibilité électrique, une mesure par fluorescence Rontgen des ions dissous ou encore une mesure photométrique de la concentration en nickel de la solution. 9 2780071 Grâce à ces procédés non seulement le temps nécessaire pour la préparation de l'électrolyte est réduit de 80 heures, dans le cas de l'installation représentée sur la figure 2 (exemple lb), à 48 heures mais encore de l'hydrogène n'est pas produit lors de la dissolution du zinc et également la cémentation chimique du nickel dissous sur le zinc commun est évitée. Une combinaison des exemples de réalisation avec ceux donnés précédemment (exemples la-ld) est également possible et il n'est pas nécessaire de les décrire additionnellement. Exemple 2c: La machine 12 d'alimentation ou d'humidification d'une poudre peut être également utilisée dans le cas d'une installation pour préparer et compléter un électrolyte suivant l'exemple Id et cette utilisation permet d'éviter l'agglutination des sels alimentés et de réduire le temps nécessaire. Il sera clair pour l'homme du métier que les exemples donnés ci-dessus ne représentent qu'une petite partie de tous les exemples d'application possibles. 2780071 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer et compléter un électrolyte dans une installation de traitement électrochimique caractérisé en ce que les sels de l'électrolyte et/ou les produits chimiques nécessaires sont introduits dans l'électrolyte sous l'effet d'un vide produit dans une machine d'humidification d'une poudre (12). 2. Procédé suivant la revendication I caractérisé en ce que les sels de l'électrolyte et/ou les produits chimiques nécessaires sont fournis à partir d'un ou plusieurs récipients, silos ou contenants (8,8'), par l'intermédiaire d'un ou plusieurs dispositifs de pesée (14,14'), afin de contrôler d'une manière précise les sels de l'électrolyte et les produits chimiques nécessaires et consommés. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que les sels de l'électrolyte et/ou les produits chimiques sont fournis d'une manière continue. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que les sels de l'électrolyte et/ou les produits chimiques sont fournis d'une manière intermittente en fonction de leur consommation effective. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le temps de réaction, dans un réacteur (15) disposé après la machine d'humidification d'une poudre (12), est compris entre 1 et 60 minutes et de préférence entre 1 et 10 minutes. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'électrolyte liquide est fourni à la machine d'humidification d'une poudre (12) au moyen d'une pompe. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que l'électrolyte liquide sortant du réacteur (15) est réintroduit, au moyen d'une pompe, dans un récipient (1) contenant l'électrolyte. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'on utilise, pour la régulation de la quantité fournie de sels de l'électrolyte et/ou de produits chimiques, le résultat d'une mesure de la valeur du pH, d'une mesure de néphélémétrie, d'une mesure de photométrie ou d'une mesure de conductibilité électrique ou d'une détermination analytique des ions dissous au moyen de la fluorescence Rontgen avant et/ou après la machine d'humidification d'une poudre (12). 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 8 caractérisé en ce que l'alimentation des sels de l'électrolyte et/ou des produits chimiques est proportionnelle à la surface revêtue. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 8 caractérisé en ce que l'alimentation des sels de l'électrolyte et/ou des produits chimiques est proportionnelle au courant de dépôt d'un atelier d'électrolyse. 11. Installation pour préparer et compléter un électrolyte dans une installation de traitement électrochimique caractérisée en ce qu'une machine (12) d'humidification d'une poudre est prévue pour l'introduction des sels de l'électrolyte et/ou des produits chimiques nécessaires dans l'électrolyte. 12. Installation suivant la revendication 11 caractérisée en ce qu'après la machine (12) d'humidification d'une poudre est disposé un réacteur (15) dans lequel le temps de réaction est compris entre 1 et 60 minutes et de préférence entre 1 et 10 minutes. 13. Installation suivant l'une quelconque des revendications 11 ou 12 caractérisée en ce que la machine (12) d'humidification d'une poudre est disposée dans un courant dérivé d'un circuit de refroidissement. 14. Installation suivant l'une quelconque des revendications 11 à 13 caractérisée en ce qu'on utilise, pour la régulation de la quantité fournie de sels de l'électrolyte et/ou de produits chimiques, le résultat d'une mesure de la valeur du pH, d'une mesure de néphélémétrie, d'une mesure de photométrie ou d'une mesure de conductibilité électrique ou d'une détermination analytique des ions dissous au moyen de la fluorescence Rontgen avant et/ou après la machine d'humidification d'une poudre (12).