FR 2776071 A1 19990917 FR 9803329 A 19980313 i DISPOSITIF DE MESURE AUTOMATIQUE DE LA CONCENTRATION D'UN AGENT DEVELOPPATEUR La présente invention concerne la mesure automatique de la concentration d'un agent développateur dans un bain de développement, et en particulier un dispositif de mesure automatique de la concentration d'un agent développateur. Les bains de développement des films photographiques comprennent des agents développateurs qui sont des composés réducteurs. Au fur et à mesure de son utilisation, le bain de développement s'appauvrit en agent développateur du fait du développement lui-même (réaction d'oxydo-réduction), et aussi du fait de l'oxydation aérienne. Cette diminution de concentration de l'agent développateur entraîne une diminution de l'activité du bain. Afin de maintenir l'activité du bain, on doit régénérer le bain de développement régulièrement pour ne pas altérer la qualité des produits développés. Il est souhaitable cependant de le régénérer de manière à compenser uniquement la variation de la concentration d'agent développateur. C'est pourquoi on veut mesurer régulièrement et rapidement la concentration d'agent développateur dans les bains de développement. On connaît des procédés pour mesurer la concentration d'agents développateurs qui consistent à utiliser une méthode voltampérométrique. Des cellules à trois électrodes sont utilisées pour effectuer les mesures; elles sont constituées de trois électrodes non fixées les unes par rapport aux autres. L'opérateur qui effectue la mesure doit disposer les électrodes les unes par rapport aux autres dans une position qui permette une mesure correcte. Un problème rencontré par une telle utilisation est que la variation de la position des électrodes les unes par rapport aux autres entraîne une variation des mesures. Un autre problème rencontré avec ce type decellule est que la mesure ne peut se faire directement dans la solution comprenant les agents développateurs. La solution est prélevée et introduite dans la cellule. Or, la réaction continue d'avoir lieu le temps que la solution est prélevée et introduite dans la cellule. La mesure qui est alors effectuée dans la cellule ne permet pas d'obtenir avec précision la concentration d'agent développateur du bain de développement. En outre, une oxydation aérienne peut avoir lieu pendant le prélèvement. D'autre part, les procédés pour mesurer la concentration d'agents développateurs qui consistent à utiliser une méthode voltampérométrique utilisent des appareils onéreux qui nécessitent de plus pour les opérateurs une connaissance des réactions chimiques qui ont lieu dans les bains de développement et un certain nombre de réglages. L'invention vise à développer un dispositif de mesure de la concentration d'un agent développateur qui ne présente pas les inconvénients décrits précédemment et en particulier un dispositif portable facile à utiliser et qui présente un faible coût. L'invention concerne un dispositif de mesure automatique de la concentration d'un agent développateur dans un bain de développement, le dispositif comprenant un générateur de tension susceptible de générer au moins une rampe de tension prévue pour alimenter une cellule à trois électrodes; un potentiostat prévu pour maintenir une diftférence de potentiel constante entre deux électrodes; un détecteur de crête prévu pour identifier 1' intensité de courant maximale circulant dans la cellule à trois électrodes qui correspond à la concentration de l'agent développateur; et un afficheur prévu pour afficher ladite intensité maximale. D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description qui suit, faite en référence aux dessins dans lesquels: - la Figure 1 représente une coupe de la cellule à électrodes du dispositif selon l' invention; - la Figure 2 représente le schéma synoptique du principe du dispositif selon invention; - la Figure 3 représente le schéma synoptique du générateur de tension; la Figure 4 représente le schéma synoptique du potentiostat; - la Figure 5 représente le schéma synoptique du détecteur de crête; - la Figure 6 représente la relation entre l'intensité de courant maximale mesurée par le dispositif selon 1' invention et la concentration en acide ascorbique du bain de développement. Le dispositif selon l'invention utilise le principe de voltampérométaie pour mesurer la concentration d'un agent développateur. Une cellule à trois électrodes est prévue pour être en contact avec le bain de développement contenant l'agent développateur dont on veut mesurer la concentration. On mesure les variations du courant en fonction de la tension appliquée aux bornes de la cellule à trois électrodes. La courbe obtenue présente un pic ou un palier dont la hauteur est proportionnelle à la concentration de l'agent développateur. La cellule à trois électrodes 30 utilisée dans!e dispositif selon 1' invention et représentée à la figure 1, comprend une électrode de référence 31, une électrode indicatrice 32 et une électrode auxiliaire 33. La tension entre l'électrode indicatrice 32 et l'électrode auxiliaire 33 est contrôlée de manière à maintenir constante la différence de potentiel entre l'électrode indicatrice 32 et l'électrode de référence 31, d'une façon qui sera décrite par la suite. La cellule à trois électrodes 30 est une cellule compacte qui comprend un support 300 muni de trois logements, chaque logement étant conçu pour recevoir une électrode déterminée. Le support 300 maintient les trois électrodes 31, 32, 33, dans une position fixe les unes par rapport aux autres, les trois électrodes débouchant à une extrémité du support 300. L'électrode de référence 31 est disposée de sorte que son extrémité soit le plus près possible de l'extrémité de l'électrode indicatrice 32 de manière que le potentiel à l'extrémité de ces deux électrodes soit sensiblement identique. La distance entre les extrémités des électrodes de référence 31 et indicatrice 32 est par exemple de l'ordre du millimètre. L'électrode auxiliaire 33 est disposée de o0 sorte que les lignes de courant qui circulent entre l'électrode indicatrice 32 et l'électrode auxiliaire soient parallèles et uniformes. L'électrode auxiliaire 33 présente par exemple une extrémité coudée 331, parallèle à la surface de l'extrémité du support dans laquelle débouchent les trois électrodes. Une partie non coudée 332 de l'électrode auxiliaire 33 est située en dehors du support 300. Une partie non coudée 332 de l'électrode auxiliaire 33 située en dehors du support 300 est électriquement isolée de manière à éviter des perturbations dans les lignes de courant. L'électrode de référence 31 est constituée d'une tige en argent chloruré plongée dans une solution de chlorure de potassium saturée en chlorure d'argent. Le logement prévu pour recevoir l'électrode de référence présente une portion droite dans laquelle se trouve la tige d'argent et une portion oblique constituant l'extrémité qui se rapproche de l'extrémité de l'électrode indicatrice 32. Le chlorure de potassium est introduit dans la cavité par un orifice 310. L'électrode indicatrice 32 peut être en platine, en or ou en carbone vitreux. On la choisira de préférence en carbone vitreux. L'électrode auxiliaire 33 peut être quelconque dans la mesure o ses propriétés électrochimiques n'affectent pas le comportement de l'électrode étudiée. Elle est par exemple en acier inoxydable. Une vis 330 est prévue pour maintenir l'électrode auxiliaire 33 fixée au support 300. L'électrode auxiliaire 33 peut être retirée exceptionnellement du support 300 en dévissant la vis 330, notamment lorsque l'on veut polir l'électrode indicatrice 32. Le support 300 qui maintient les trois électrodes est constitué d'un matériau électriquement isolant et inerte photographiquement. On choisira par exemple du Téflon . Lorsqu'on utilise le dispositif de mesure selon l'invention, la cellule à trois électrodes 30 est plongée directement dans le bain de développement. La mesure est pratiquement immédiate (elle dure environ 10 secondes) et représente la concentration réelle de l'agent développateur au moment de la mesure. D'autre part, la cellule peut être utilisée facilement puisqu'elle ne nécessite aucun réglage. Si on se réfère à la figure 2 on peut voir le schéma synoptique du dispositif selon l'invention. Il comprend tout d'abord un générateur 10 capable de générer une rampe de tension. La cellule à trois électrodes décrite précédemment est munie d'un potentiostat prévu pour maintenir la différence de potentiel constante entre l'électrode indicatrice 32 et l'électrode de référence 31. La concentration de l'agent développateur étant proportionnelle à la hauteur du palier de la courbe intensité- tension, le courant qui passe entre l'électrode indicatrice 32 et l'électrode auxiliaire 33 est transmis à un détecteur de crête 40, lequel n'enregistre que la valeur maximale. Un afficheur 50 permet enfin d'afficher la valeur d'intensité maximale mesurée. Selon un mode de réalisation de l'invention, le dispositif de l'invention comprend un générateur de rampe de tension 10 représenté à la figure 3. De manière à couvrir tous les phénomènes de potentiométrie correspondant à l'agent développateur à surveiller, on définit une rampe de tension qui permette d'observer le pic ou le palier caractéristique de la concentration d'un agent développateur. La vitesse de balayage de la tension doit être constante. Si on choisit une vitesse trop taible, la mesure prendra trop de temps et surtout, le phénomène mesuré sera faible puisqu'il est proportionnel à la vitesse de balayage. Si la vitesse est trop grande, on risque de ne pas observer les phénomènes à mesurer. La vitesse de balayage est comprise entre 10 et 500 mV/s, elle est par exemple de l'ordre de 100 mV/s. Le générateur de rampe 10 est alimenté en + 6V. Une référence de tension interne stable, REF, permet de fixer les valeurs de tension de début et dafin de rampe ainsi que la vitesse de rampe. La rampe de tension obtenue en sortie sI du générateur est comprise entre +0,5 V et -0,5 V, l'entrée du potentiostat 20 étant au même potentiel que sl. Une sortie auxiliaire s2 représentant la tension de la rampe est prévue pour être connectée par exemple à une table traçante. Un bouton poussoir I est prévu pour déclencher une impulsion. Lorsqu'une impulsion a lieu, un monostable ferme (s5) un relais R2, représenté à la figure 5, et le maintient fermé pendant un temps déterminé t. Un condensateur C2 monté en parallèle avec R2 est ainsi déchargé pendant le temps t. L'appareil est alors remis à zéro et une mesure peut commencer. Après le temps t, le relais R2 est ouvert et n'est plus alimenté ce qui entraîne la possibilité de charger le condensateur C2. Un bistable, représenté à la figure 3, permet de commander (s4) un relais RI en l'ouvrant afin de faire démarrer la rampe. Un condensateur Cl1 monté en parallèle avec Ri se charge ce qui entraîne l'augmentation de la tension de sortie d'un amplificateur AO1. Un amplificateur comparateur AO2 connecté à la sortie de AO 1 permet de détecter quand la rampe a atteint une valeur de consigne correspondant à la fin de la rampe. Lorsque la tension de consigne est atteinte, le bistable reprend son état précédent dans lequel il commande la fermeture du relais RI. La rampe de tension est stoppée et la tension devient nulle. D'autre part, une sortie s3 est connectée à l'afficheur 50. Pendant que la rampe est active, s3 présente un premier état qui permet à l'afficheur 50 d'afficher une succession de valeurs qui varient. Lorsque la rampe est finie, la sortie s3 présente un second état qui permet à l'afficheur de n'afficher que la dernière valeur lue. La figure 4 représente le schéma synoptique du potentiostat 20. Le potentiostat est prévu pour maintenir une différence de potentiel constante entre l'électrode indicatrice 32 et l'électrode de référence 31. La sortie sl du générateur de rampe 10 permet à une entrée d'un amplificateur opérationnel AO3 du potentiostat 20 d'être au potentiel de la rampe. L'amplificateur opérationnel AO3 pilote la tension de l'électrode auxiliaire 33 de manière à obtenir sur l'électrode de référence 31 un potentiel identique à celui fourni par le générateur de rampe 10. La réponse du système électrochimique est sous forme d'un courant. Cette intensité est convertie en tension au moyen d'un second amplificateur opérationnel AO4 utilisé en convertisseur courant-tension. L'amplificateur AO4 délivre enfin une tension proportionnelle au O courant qui traverse la cellule à trois électrodes 30. La sortie s6 du potentiostat 20 est connectée à une entrée du détecteur de crête 40 de manière à lui appliquer la tension proportionnelle au courant qui traverse la cellule à trois électrodes. Une sortie auxiliaire s7 représentant l'intensité du courant qui traverse la cellule à trois électrodes est prévue pour être connectée par exemple à une table traçante.. La figure 5 représente le schéma synoptique du détecteur de crête 40. La sortie s6 du potentiostat 20 décrit précédemment est reliée à une entrée E1 d'un amplificateur opérationnel AO5 de manière à appliquer une tension proportionnelle au courant qui traverse la cellule à trois électrodes 30. Un second amplificateur opérationnel AO6 est utilisé dans le détecteur de crête 40. Une entrée E2 de AO6 est connectée d'une part à la sortie de A05 et d'autre part au condensateur C2 décrit précédemment. AO6 est monté en amplificateur suiveur de manière à réinjecter sa tension de sortie à sa seconde entrée E2 et à annuler sa tension d'entrée. La tension de sortie de AO6 est réinjectée à la seconde entrée E2 de AO5. On charge le - condensateur C2 jusqu'à ce que la tension de sortie de AO6 soit égale au potentiel de l'entrée El de AO5. Tant que le potentiel de l'entrée El de AO5 augmente, le condensateur C2 se charge et la tension de sortie de AO6 est égale à celle du condensateur C2. Lorsque le potentiel de l'entrée E1 de A05 diminue, le condensateur C2 ne se charge plus et son potentiel reste constant. La tension de sortie de AO6 reste également constante. La sortie s8 de AO6 est reliée à l'afficheur 50 qui affiche donc une valeur de tension proportionnelle à la valeur d'intensité correspondant à la hauteur du palier de la courbe intensité/tension. Un relais R2, commandé par la sortie s5 du générateur de rampe 10, est prévu pour décharger C2 avant d'effectuer une nouvelle mesure. Selon une utilisation particulière de l'invention, le dispositif est utilisé pour mesurer la concentration d'acide ascorbique dans les bains de développement. La mesure de la concentration d'acide ascorbique permet de réguler la régénération du bain afin d'obtenir des produits de grande qualité. Le volume d'effluent est diminué. Si on se réfère à la figure 6 on peut voir la relation linéaire entre l'intensité de courant mesurée par le dispositif selon l'invention et la concentration en acide ascorbique d'un bain de développement. Le dispositif selon l'invention est prévu pour effectuer des mesures de la concentration d'un agent développateur défini, la rampe de tension étant définie au préalable en fonction de l'agent développateur. Néanmoins, selon un mode particulier de l'invention, on peut prévoir un dispositif pour mesurer la concentration de différents agents développateurs qu'il s'agisse d'agents développateurs noir et blanc de la famille des composés aromatiques polyhydroxyles tels qu'hydroquinone, hydroquinone monosulfonate ou qu'il s'agisse d'agents développateurs couleur appartenant aux para-phénylenediamines. On utilise alors différentes rampes de tension qui permettent d'observer le pic ou le palier caractéristique de la concentration desdits agents développateurs. Un potentiomètre, non représenté, est pré-vu sur le dispositif de mesure automatique qui permet de sélectionner les rampes selon l'agent développateur dont on veut mesurer la concentration. L'opérateur qui doit mesurer la concentration d'un agent développateur n'aura qu'à lire la valeur affichée par l'afficheur 50. Un abaque est prévu pour convertir l'intensité maximale affichée par le dispositif selon l'invention en concentration. L'opérateur doit simplement plonger l'électrode du dispositif dans la solution, lire la valeur affichée par le dispositif et ensuite convertir la valeur d'intensité en concentration à l'aide de l'abaque. Il est évident qu'on peut prévoir une liaison avec un ordinateur pour transférer des données, par exemple pour numériser la valeur d'intensité mesurée et de la l5 convertir à l'aide d'une table de conversion avant de l'afficher sur un afficheur, ou pour établir un suivi statistique. Il est également évident qu'on peut prévoir d'utiliser -7 la cellule compacte à trois électrodes en association avec un dispositif numérique de génération de rampe de tension et d'acquisition de maximum. REVENDICATIONS 1 - Dispositif de mesure automatique de la concentration d'un agent développateur dans une solution, le dispositif comprenant un générateur de tension (10) susceptible de générer au moins une rampe de tension prévue pour alimenter une cellule à trois électrodes (30); un potentiostat (20) prévu pour maintenir une différence de potentiel constante entre deux électrodes; un détecteur de crête (40) prévu pour identifier l'intensité de courant maximale circulant dans la cellule à trois électrodes (30) qui correspond à la concentration de l'agent développateur; et un afficheur (50) prévu pour afficher ladite intensité maximale. 2 - Dispositif selon la revendication 1 dans lequel la cellule à trois électrodes (30) comprend une électrode de référence (31), une électrode indicatrice (32) et une électrode auxiliaire (33), et un support (300) comprenant trois logements, chaque logement étant conçu pour recevoir une électrode déterminée de manière à maintenir les trois électrodes dans une position fixe les unes par rapport aux autres. 3 - Dispositif selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le support est constitué d'un matériau électriquement isolant et inerte photographiquement. 4 - Dispositif selon la revendication 2 ou 3 dans lequel l'électrode auxiliaire (33) présente une extrémité coudée (331), une partie non coudée (332) de l'électrode auxiliaire (33) située en dehors du support (300) est électriquement isolée de manière à créer des lignes de courant parallèles et uniformes entre l'électrode indicatrice (32) et l'électrode auxiliaire (33). - Dispositif selon une des revendications 2 à 4 dans lequel un orifice (310) est prévu dans le logement conçu pour recevoir l'électrode de référenee"(31), ledit orifice (310) étant prévu pour introduire une solution constituant l'électrode de référence (31). 6 - Dispositif selon une des revendications précédentes dans lequel le générateur de rampe (10) est susceptible de générer plusieurs rampes. 7 - Utilisation d'un dispositif de mesure automatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour mesurer la concentration d'un agent développateur. 8 - Utilisation d'un dispositif selon la revendication 7 dans lequel l'agent développateur est l'acide ascorbique.