FR 2783530 A1 20000324 FR 9811746 A 19980921 PROCEDE DE PREPARATION, PAR NITRURATION, D'UN SUBSTRAT DE SILICIUM POUR LA FORMATION D'UNE COUCHE ISOLANTE MINCE DESCRIPTION Domaine technique La présente invention concerne un procédé de préparation d'un substrat de silicium en vue de la formation sur au moins l'une de ses faces, d'une couche d'un matériau isolant électrique telle que, par exemple, une couche de nitrure de silicium. L'invention concerne également la mise en oeuvre d'un tel procédé pour la réalisation de dispositifs électroniques avec des composants comportant une couche isolante électrique mince. L'invention trouve des applications notamment pour la fabrication de mémoires de type DRAM (mémoire à accès direct dynamique) ou EPROM (mémoire morte programmable/effaçable). Elle peut être mise en oeuvre également pour la fabrication de circuits électroniques incluant des transistors à grille isolée tels que des transistors MOS ou d'autres composants tels que des capacités. Etat de la technique antérieure L'augmentation des performances des composants électroniques en termes de fréquence, d'intégration, et de capacité électrique pour les mémoires, s'accompagne d'une diminution de l'épaisseur des couches isolantes électriques, et en particulier des couches de grille, de ces dispositifs. La couche de grille, pour les composants réalisés sur un substrat de silicium, est usuellement une couche d'oxyde de silicium. La réduction de l'épaisseur de la couche d'oxyde à des valeurs inférieures à 3 nm fait apparaître des problèmes de diffusion d'impuretés dopantes provenant de couches actives sus-jacentes, à travers la couche d'oxyde. Or cette diffusion a des effets négatifs sur la fiabilité et sur les performances des composants comportant la couche d'oxyde. Les problèmes de diffusion d'impuretés dopantes peuvent être solutionnés, au moins en partie, en incorporant dans l'oxyde de grille des composants une dose appropriée d'azote, notamment au moyen d'un traitement de nitruration. En particulier, la couche d'oxyde peut être associée ou éventuellement remplacée par une couche de nitrure de silicium. De plus, pour illustrer la réalisation de couches de nitrure minces dans des structures DRAM et E2PROM, on peut se reporter aux documents [1], [2], [3], [4] et [5] dont les références sont précisées à la fin de la présente description. Le document [1] montre en particulier qu'il n'est pas possible de former une couche de nitrure homogène et continue d'une épaisseur inférieure à 5 nm sur une couche d'oxyde natif à la surface d'un substrat. Or dans des applications telles que la fabrication de mémoires, des épaisseurs de grille inférieures à 5 nm sont requises. - Le document [2] propose de résoudre les problèmes de continuité ou d'inhomogénéité des couches de nitrure mince ( préalablement formés dans le substrat. Les documents [3] et [4] décrivent des techniques selon lesquelles une couche d'oxyde natif, présente initialement à la surface d'un substrat de silicium, est éliminée avant la formation d'une couche de nitrure, par dépôt chimique en phase vapeur, sur la surface de silicium mise à nue. La désoxydation du substrat peut avoir lieu par un recuit sous hydrogène ou par voie chimique à l'acide fluorhydrique. Enfin, le document (5) propose de former sur le substrat une couche d'oxynitrure de silicium, préalablement à la couche de nitrure de silicium. La couche d'oxynitrure est formée sous atmosphère de NO. Puis, la couche de nitrure de silicium est formée à partir de gaz SiH4 et NH3 dans un réacteur de type monoplaque. L'enrichissement des gaz de traitement au silane (SiH4) favorise la nucléation du nitrure de silicium mais en altère la qualité stoechiométrique. L'utilisation d'un réacteur monoplaque est en outre peu compatible avec une réalisation industrielle de composants, à des faibles coûts de production. Les procédés des documents [3], [4] et [5] comportent également des traitements à des températures élevées, de l'ordre de 800 C à 1000 C, et mettent en oeuvre des budgets thermiques élevés. Or, pour un certain nombre de composants, dont en particulier les structures de type DRAM enterrées (" embedded Dram "), on cherche au contraire à réduire au maximum les budgets thermiques mis en oeuvre, c'est- à-dire le temps et la durée des traitements thermiques. Les budgets thermiques élevés et les hautes températures de traitement sont en effet nuisibles aux composants. Exposé de l'invention L'invention a pour but de proposer un procédé de préparation d'un substrat permettant la formation d'une couche fine d'isolant électrique ne présentant pas les difficultés mentionnées ci-dessus. Un but est en particulier de proposer un tel procédé permettant la formation d'une couche de nitrure fine, continue et homogène, sur un substrat de silicium. Un but de l'invention est aussi de proposer un procédé mettant en oeuvre des budgets thermiques et des températures réduits. Pour atteindre ces buts, l'invention a plus précisément pour objet un procédé de préparation d'un substrat de silicium pour la formation d'une couche isolante électrique mince. Conformément à l'invention le procédé de préparation comporte: - une étape de désoxydation d'au moins une partie du substrat de silicium, puis - une étape de traitement thermique du substrat à une température inférieure ou égale à 750 C, le traitement thermique étant effectué dans une atmosphère à base de NO, à une pression inférieure ou égale à 5.103 Pa (50 mBar), et de préférence inférieure à 103Pa (0lmBar), afin de former sur le substrat une couche d'oxynitrure de silicium. On entend par atmosphère à base de NO une atmosphère de NO pure ou de NO dilué avec un gaz inerte tel que de l'azote ou de l'argon. Le traitement thermique permet de former à la surface de la partie désoxydée du substrat une couche d'oxynitrure de silicium très fine dont l'épaisseur peut être inférieure au nanomètre. Cette couche permet de former ensuite une couche isolante mince, homogène et continue. Le traitement thermique du procédé est mis en oeuvre à des températures inférieures à 750 C, par exemple à une température de l'ordre de 550 C. Le procédé peut ainsi être appliqué à des substrats comportant des composants électroniques relativement sensibles à la chaleur, formés au préalable. De préférence, le traitement thermique peut être mis en oeuvre avec une durée suffisante pour obtenir une couche d'oxynitrure présentant une épaisseur comprise entre 0,5 et 1,5 nm. A titre d'exemple, le traitement thermique peut être effectué à une température de l'ordre de 550 C, une pression de l'ordre de 103 Pa (10 mBar), pendant une durée de l'ordre de 30 secondes pour obtenir une couche de 0,7 nm de nitrure. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'un dispositif de micro-électronique comportant un substrat de silicium équipé d'une couche superficielle en un matériau isolant électrique. Selon ce procédé: - on prépare au moins une partie d'un substrat de silicium de la façon décrite ci-dessus, afin d'y former une fine couche d'oxynitrure de silicium, et - on forme sur ladite partie du substrat une couche de matériau isolant électrique (diélectrique) recouvrant au moins en partie la couche d'oxynitrure de silicium. Le substrat de silicium utilisé peut avoir subi des traitements préalables afin d'y former des composants ou des parties de composants électroniques. La couche de matériau isolant électricue formée sur le substrat peut être une couche de nitrure de silicium (Si3N4) ou une couche de Ta205, choisies pour leur forte permittivité. L'invention concerne aussi un substrat, pouvant être obtenu selon le procédé décrit ci-dessus et comportant, dans l'ordre, une couche de silicium avec au moins une plage dépourvue d'oxyde natif, une couche d'oxynitrure de silicium présentant une épaisseur comprise entre 0,5 et 1,5 nm en contact avec ladite plage, et une couche en un matériau isolant électrique, présentant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm, en contact avec ladite couche d'oxynitrure de silicium. Le matériau isolant électrique peut être choisi parmi Si3N4 et Ta205, par exemple. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, en référence aux figures des dessins annexés. Cette description est donnée à titre purement illustratif et non limitatif. Brève description des figures La figure 1 est une coupe schématique d'une partie de substrat de silicium, avant la mise en oeuvre du procédé de préparation de l'invention. Les figures 2 et 3 sont des coupes schématiques successives de la partie de substrat de la figure 1 après des étapes de désoxydation et de traitement thermique de l'invention. La figure 4 est une coupe schématique d'une partie du substrat de la figure 3 sur laquelle on a formé une couche isolante mince. Description détaillée de modes particuliers de mise en oeuvre de l'invention La figure 1 représente une partie d'un substrat de silicium 10, monocristallin ou polycristallin, avec une face libre repérée avec la référence 12. La face 12 est recouverte, avant le traitement, d'une couche d'oxyde 14. La couche d'oxyde 14 peut être une couche d'oxyde natif qui se forme naturellement par contact du silicium avec l'air, ou une couche d'oxyde obtenue par un traitement thermique. Le substrat de silicium peut comporter des composants ou des parties de composants, tels que des canaux de transistor ou de structures de mémoire par exemple. Ces composants ou parties de composants ne sont pas décrits en détail ici, ni représentés sur les figures, dès lors qu'ils peuvent varier selon l'application envisagée. Une première étape du procédé est une étape de désoxydation qui vise à éliminer la couche d'oxyde 14. La désoxydation peut être réalisée par voie chimique en immergeant le substrat 10 dans une solution de HF (acide fluorhydrique) dilué dans de l'eau. La concentration de l'acide est de l'ordre de 1 %, voire plus faible. On obtient au terme de la première étape un substrat conforme à la figure 2, pour lequel la face libre 12 est à nu. Comme le montre la figure 3, le substrat est ensuite disposé dans une enceinte 20 dans laquelle on établit une ambiance gazeuse de NO. La pression du gaz dans l'enceinte 20 est de l'ordre de 5.103 Pa (50 mBar), ou moins. Dans cette enceinte, le substrat subit un traitement thermique, à une température inférieure à 750 C, et de préférence inférieure à 700 C lorsque les composants réalisés sont des DRAM, pour former une couche 22 d'oxynitrure de silicium, de formule SixNyOz, sur la face 12. (Les paramètres x, y et z sont des paramètres stoechiométriques). Le tableau I ci-après indique les proportions de Si, O et N de la couche 22 d'oxynitrure pour des traitements thermiques effectués à 550 C et à 700 C, à une pression de 10 Pa et pendant 30 secondes. Le tableau indique également les épaisseurs des couches d'oxynitrure de silicium obtenues. Tableau I Composition Si % O % N % Epaisseur 700 C 35 49 16 0,92 nm 550 C 37 45 17 0,65 nm Le tableau I révèle que la composition de la couche d'oxynitrure de silicium évolue peu avec la température du traitement. Cependant l'épaisseur de la couche est influencée. Le substrat ainsi préparé peut accueillir une couche d'isolant électrique. Dans l'exemple décrit, et comme le montre la figure 4, on forme une couche de nitrure de silicium 24 sur la couche d'oxynitrure 22. La formation du nitrure de silicium peut avoir lieu dans un four 30 dans lequel on établit une atmosphère comprenant un mélange NH3/DCS (ammoniac/dichlorosilane). La formation du nitrure a lieu par dépôt chimique en phase vapeur (LPCVD) à une température inférieure à 750 C, par exemple comprise entre 700 C et 750 C. Les propriétés de nucléation de nitrure de silicium sur le substrat 10 sont grandement améliorées par la présence de la couche d'oxynitrure de silicium 22, qui supprime le retard à la nucléation. On entend par propriétés de nucléation, notamment les propriétés cinétiques de nucléation comprenant le temps d'incubation et/ou la densité de sites de nucléation formés au bout d'un certain temps. Lorsque le Ta205 est utilisé comme isolant, la couche d'oxynitrure empêche l'oxydation entre le Si et le Ta205. A titre d'illustration, le tableau II indique l'épaisseur de couches 22 d'oxynitrure de silicium et de couches 24 de nitrure de silicium, pour trois échantillons traités différemment. Un premier échantillon de référence n'a pas subi de procédé de préparation selon l'invention, mais comporte à sa surface une couche d'oxyde de silicium. Deux autres échantillons sont préparés conformément à l'invention dans une atmosphère de NO à 103 Pa pendant secondes. Les échantillons reçoivent ensuite un dépôt LPCVD de nitrure de silicium dans des conditions équivalentes, à 700 C, avec un rapport NH3/DCS égal à 9, et pendant une durée de l'ordre de 10 à 20 minutes. TABLEAU I Conditions de Epaisseur de la Epaisseur de la Conditions de couche d'oxynitrure couche de nitrure Différence nitruration / NO 22 24 EchantillonI sans 0,9 nm 3,5 nm 2,55 nm (référence) (couche d'oxyde) Echantillon 2550 C/30" 0,7 nm 4,44 nm 3,74 nm Echantillon 3700 C/30" 0,92 nm 4,5 nmn 3,58 nm Le tableau II montre une modification du retard de nucléation. En effet, l'existence de la couche d'oxynitrure de silicium 22, permet dans les conditions de dépôt LPCVD identiques, d'obtenir une formation plus rapide de nitrure. De plus, les couches nitrure 24 sont homogènes et continues, en dépit de leur faible épaisseur. DOCUMENTS CITES (1) L.F.Tz Kwakman, E.J. Lindow, E.H.A. Granneman, F. Martin, J.C. Veler, and JP Joly Applied Surface Science 70/71, p. 629-633 (1993) (2> S. Saida, T. Sato, I. Mizushima, Y. Ozawa, Y. Tsunashima, Extended Abstract of the IEDM, p. 265 ( 1997). (3) K. Kobayashi, Y. Inaba, T. Ogata, T. Katayama, H. Watanabe, Y. Matsui, M. Hirayama, Journal of the Electrochemical Society, vol. 143, Nr 4, p. 1459 (1996) (4) B.Y. Kim, H.F. Luan, D.L. Kwong Extended Abstract of the IEDM, p. 463 (1997). (5)J F. Martin, F. Bertin, H. Sprey, E. Granneman Semicond. Sci. Technol. 6, p. 1100 (1991) REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un substrat de silicium pour la formation d'une couche isolante électrique mince, caractérisé en ce qu'il comporte: - une étape de désoxydation d'au moins une partie du substrat de silicium (10), puis - une étape de traitement thermique du substrat à une température inférieure ou égale à 750 C, le traitement thermique étant effectué dans une atmosphère à base de NO à une pression inférieure ou égale à 5.10 Pa (50 mBar). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue la désoxydation par voie chimique et par immersion du substrat dans une soluticn d'acide fluorhydrique dilué. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de traitement thermique est mise en oeuvre pendant une durée suffisante pour ob:enir une couche d'oxynitrure de silicium (22) présentant une épaisseur comprise entre 0,5 et 1,5 nm. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le traitement thermique est effectué à une température de l'ordre de 550 C, une pression de l'ordre de 103 Pa (10 mBar) pendant une durée de l'ordre de 30 secondes. 5. Procédé de réalisation d'un dispositif de micro-électronique comportant un substrat de silicium (10) équipé d'une couche superficielle (2-) en un matériau isolant électrique, dans lequel: - on prépare au moins une parTie d'un substrat de silicium (10) conformément à la revendication 1, et - on forme sur ladite partie du substrat une couche de matériau isolant électrique (24). 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on forme la couche de matériau isolant électrique (24) selon un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (LPVCD). 7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on forme la couche de matériau isolant électrique (24) à une température inférieure ou égale à 750 C. 8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le matériau isolant électrique est choisi parmi Si3N4 et Ta205. 9. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on forme une couche de matériau isolant électrique (24) présentant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm. 10. Substrat comportant dans l'ordre une couche de silicium (10) avec au moins une plage (12) dépourvue d'oxyde natif, une couche (22) d'oxynitrure de silicium présentant une épaisseur comprise entre 0,5 et 1,5 nm en contact avec ladite plage (12) et une couche en un matériau isolant électrique, présentant une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm, en contact avec ladite couche d'oxynitrure de silicium. 11. Substrat selon la revendication 10, dans lequel le matériau isolant électrique est choisi parmi Si3N4 et Ta205.