FR 2772940 A1 19990625 FR 9716594 A 19971222 PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE PAR APPLICATION DE SURFACE La présente invention concerne un nouveau procédé de traitement d'un produit photographique. En particulier, l'invention concerne un procédé de traitement d'un produit photographique par application de surface. De façon classique, le traitement d'un produit photographique noir et blanc comprend une étape de développement, une étape de fixage et une étape de lavage.10 Le traitement des produits photographiques en couleurs comprend une étape de développement chromogène, une étape de blanchiment, une étape de fixage et une étape de lavage. De façon classique, les étapes de traitement sont mises en oeuvre dans des cuves de traitement. Les produits photographiques sont entraînés d'une cuve à l'autre au moyen de courroies qui ont tendance à entraîner des substances chimiques d'un bain de traitement au suivant. Cette pollution des bains par entraînement dégrade l'efficacité des bains de traitement. En particulier, avec20 des bains pollués, on observe une variabilité de la sensitométrie des produits photographiques. Dans les procédés de traitement classiques, le contrôle des solutions de traitement est nécessaire à toutes les étapes du procédé afin de mesurer l'activité de25 ces solutions de traitement. Par ce suivi, on renouvelle si nécessaire les produits chimiques de traitement à mesure qu'ils sont consommés par le procédé. Le traitement classique des produits photographiques nécessite l'utilisation d'un volume important de solutions de traitement qu'il faut ensuite recycler ou détruire. Le recyclage ou la destruction de ces solutions entraîne de nombreux problèmes, en particulier au regard de la protection de l'environnement. Ces problèmes sont d'autant plus importants que les normes de rejet des solutions35 chimiques sont de plus en plus sévères. Il existe des systèmes de traitement photographique qui utilisent des quantités réduites de solution de traitement. Par exemple, la demande de brevet GB 2 306 017 déposée par Kodak Ltd décrit un dispositif d'application en5 couche des solutions de traitement photographique qui peut être équipé d'un moyen de chauffage du produit photographique. Ce système permet de réduire de façon substantielle les volumes de solutions de traitement nécessaires au traitement des-produits photographiques.10 Cependant, lorsqu'on utile ces techniques d'application en surface de solution de traitement, on observe une variabilité des résultats sensitométriques. L'objet de la présente invention est de fournir un dispositif pour le traitement d'un produit photographique par application de surface dont l'efficacité et la reproductibilité des résultats sensitométriques sont améliorées. Le dispositif de la présente invention pour le traitement d'un produit photographique comprenant un support recouvert sur au moins une de ces faces d'une couche d'émulsions aux halogénures d'argent comprend: des moyens pour supporter le produit photographique à traiter, des moyens de chauffage du produit photographique, des moyens pour appliquer en couche une solution de25 traitement photographique sur la surface du produit photographique la plus éloignée du support, une unité de régulation de la température des moyens de chauffage du produit photographique, et il est caractérisé en ce qu'il comprend un capteur de température de la surface du produit30 photographique la plus éloignée du support. La présente invention concerne aussi un procédé de traitement d'un produit photographique qui comprend un support recouvert sur une de ses faces au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, le procédé comprenant35 les étapes suivantes: appliquer sur la surface du produit photographique la plus éloignée du support une couche de 3 solution de traitement, mesurer la température de cette surface, réguler la température du produit photographique en fonction de la température de la surface du produit photographique.5 Les figures 1 et 2 sont des représentations schématiques de dispositifs pour le traitement d'un produit photographique par application de surface utile dans le cadre de la présente invention. La figure 3 est une représentation schématique d'un dispositif de la présente invention. De façon surprenante, le dispositif et le procédé de la présente invention permettent d'obtenir un traitement des produits photographiques ayant une efficacité accrue ainsi qu'une meilleure reproductibilité sensitométrique.15 Dans le cadre de la présente invention, au moins une étape des traitements photographiques classiques est mise en oeuvre avec le dispositif ou le procédé de la présente invention. La ou les étapes de traitement qui peuvent être mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont n'importe quelle étape classique des traitements photographiques, par exemple une étape de développement, une étape de lavage, une étape de fixage, une étape de blanchiment ou de blanchiment-fixage.25 Selon l'invention, la ou les étapes de traitement sont mises en oeuvre par application en surface d'une solution de traitement, c'est-à-dire que le produit photographique exposé n'est pas immergé dans une cuve remplie de solution de traitement mais la surface du produit photographique30 portant la ou les couches d'émulsions photographiques, c'est-à-dire la surface la plus éloignée du support, est recouverte d'une couche de solution de traitement. L'application de la solution de traitement peut être effectuée par n'importe quel moyen connu qui permet d'appliquer de façon uniforme une solution aqueuse sur un support plan afin de former une couche. Cette application 4 peut être effectuée de façon manuelle ou automatique. Par exemple, on peut former une telle couche par pulvérisation, trempage, vaporisation, couchage. Avec le dispositif et le procédé de la présente invention, on peut traiter de façon très satisfaisante et reproductible des produits photographiques avec un volume de solution compris entre 20 et 200 ml/m2, de préférence compris entre 20 et 100 ml/m2, de préférence entre 20 et 50 ml/m2. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention comprend une étape supplémentaire qui consiste à éliminer l'excédent de solution de traitement. Cette étape peut être mise en oeuvre au moyen d'une raclette, d'un essoreur, d'un matériau absorbant, etc.15 Selon un mode de réalisation particulier, la solution de traitement est appliquée au moyen du dispositif décrit à la Figure 1 qui comprend deux rouleaux 1, 1' reliés ensemble et formant un réservoir contenant la solution de traitement à étaler 2, l'ensemble étant posé sur la surface20 du produit photographique 3 à traiter, le produit reposant sur un support équipé de moyen de chauffage 6. Le rouleau avant 1 est recouvert d'un caoutchouc souple, le rouleau arrière 1' est un rouleau à surface nervurée 4 qui permet de contrôler l'étalement de la couche de solution de25 traitement 5. Le dispositif est équipé de moyens (non visibles sur la figure) permettant de déplacer automatiquement l'ensemble des deux rouleaux sur le produit photographique ce qui permet de déposer une couche mince et uniforme de solution de traitement sur le produit.30 Selon un autre mode de réalisation, la solution de traitement est appliquée au moyen du dispositif 10 décrit aux figures 2 et 3, qui comprend une courroie de transport sans fin 12 montée sur deux rouleaux espacés 14, 16, comme il est représenté. Les parties 12a, 12b, de la courroie 1235 situées entre les rouleaux 14, 16 se trouvent dans un plan pratiquement horizontal, la partie 12a étant la partie supérieure sur laquelle est placé le matériau 18' qui doit être traité. Au moins un des rouleaux 14, 16 est couplé à un moteur (non représenté) d'une manière telle que l'entraînement est communiqué à la courroie 12. On pourra5 facilement apprécier que la figure 2 illustre la position de la courroie 12 à un instant donné et que les parties 12a, 12b comprendront différentes parties de la courroie 12 à des instants différents. Un capteur de température 50 est situé à proximité du film mais sans contact avec le film. Un bac 20 entoure la courroie de transport 12 afin de collecter toute solution de traitement qui est transportée autour avec celle-ci. Le bac 20 comporte un tuyau d'évacuation 22 par lequel la solution de traitement peut être enlevée. Une lame racleuse 24 est prévue dans le bac 20 pour mettre en contact la partie inférieure 12b de la courroie 12. La lame racleuse 24 enlève la solution de traitement en excès de la surface de la courroie 12 à mesure qu'elle est transportée par les rouleaux 14, 16. La lame racleuse 24 est positionnée à l'intérieur du bac 2020 par tout moyen approprié (non représenté). Un bloc de chauffage 30 est positionné entre les rouleaux 14, 16 et sa partie supérieure 32 vient en contact avec la partie 12a de la courroie de transport 12. De l'eau chaude 52 est envoyée dans le bloc 30 afin de le chauffer à25 une température appropriée pour le traitement par toute disposition appropriée de tuyaux (non représentée). La chaleur du bloc 30 est transférée au matériau 18' par l'intermédiaire de la partie supérieure 32 du bloc 30 et de la partie supérieure 12a de la courroie 12 (qui comme30 décrit ci-dessus, changera constamment à mesure que la courroie 12 est entrainée par les rouleaux 14, 16). Situé au-dessus de la courroie 12 se trouve un dispositif applicateur 40. Le dispositif applicateur comprend trois rouleaux, 42, 44, 46 qui sont montés de35 manière rotative et positionnés pour se trouver au- dessus de la partie 12a de la courroie 12, les rouleaux inférieurs 44, 46 étant en contact avec la partie 12a. Le rouleau 42 est positionné au-dessus des rouleaux 44, 46 et est en contact avec les deux rouleaux 44, 46. Il n'y a pas d'entraînement prévu pour les rouleaux 42, 44, 46, la5 rotation des rouleaux 42, 44, 46 étant effectuée par l'intermédiaire du contact des rouleaux inférieurs 44, 46 avec la partie 12a de la courroie 12 et du matériau 18' à mesure qu'il est transporté par la courroie 12.. Le dispositif applicateur 40 comprend également un dispositif de dosage 48 pour délivrer des quantités prédéterminées de solution de traitement au rouleau supérieur 42, lequel à son tour, transfère la solution de traitement aux rouleaux inférieurs 44, 46 et sur le matériau 18' et la courroie 12.15 Le produit photographique 18 à traiter est convoyé dans l'étage de traitement 10 au moyen d'une paire de rouleaux d'entrée 60, 62 qui est entraînée à une vitesse pratiquement identique à celle de la courroie de transport 12. Le produit 18 est retenu sur la partie supérieure 12a de la courroie 12 en raison de la tension de surface, la courroie 12 étant humidifiée avec la solution de traitement provenant du dispositif applicateur ou au moyen d'une application séparée d'eau ou d'un autre liquide approprié (non représenté). Comme il est représenté sur la figure 2, une feuille de produit photographique 18 est introduite entre une paire de rouleaux d'entrée 60, 62 et une autre feuille 18' passe sous le dispositif applicateur 40. Un même dispositif peut être utilisé pour le traitement d'une bobine de film photographique. Chaque rouleau 42, 44, 46 est de préférence un rouleau plein lisse à surface en caoutchouc. Toutefois, la surface du rouleau peut être constituée de tout autre matériau approprié. La surface des rouleaux peut être rainurée ou35 les rouleaux peuvent être des rouleaux gravés en fonction de l'application particulière. Selon un mode de réalisation particulier, le capteur de la température permet l'enregistrement de la température sur au moins 80 % de la largeur du produit photographique traité.5 Selon un mode de réalisation de l'invention, le capteur est asservi au moyen de chauffage 52 du bloc 30. Le capteur de température utile dans le cadre de la présente invention est de préférence un dispositif qui mesure la température de la surface du produit10 photographique sur laquelle la solution de traitement doit être appliquée (ou a été appliquée) sans qu'il y ait de contact entre le capteur et le produit photographique, les produits photographiques exposés ainsi traités étant sensibles à la lumière visible et aux sollicitations15 mécaniques. Par exemple, le traitement du produit photographique ne doit pas entraîner l'apparition de rayures ou de marques. Dans le cadre de l'invention, on a utilisé de façon avantageuse des capteurs infrarouge. En effet, dans un capteur infrarouge, l'énergie rayonnée est collectée par un système optique et converge sur un détecteur à l'intérieur d'un pyromètre. Le détecteur produit un signal électrique qui, après traitement, est proportionnel à la température de la cible, c'est-à- dire la température de la surface du25 film. Plus la cible est chaude et plus le signal électrique sera important. La distance entre le capteur et le film est fonction du type de capteur utilisé. On peut traiter avec le dispositif et le procédé de l'invention n'importe quel type de produits photographiques. Par exemple, on peut traiter des produits photographiques à effet négatif, des produits photographiques à effet positif, des produits photographiques noir et blanc comme des produits35 radiographiques, des produits pour art graphique, des 8 produits photographiques en couleurs, des produits photographiques inversibles. Les produits photographiques comprennent de façon classique un support recouvert sur au moins une de ces faces d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent. Ces produits photographiques sont décrits dans Research Disclosure, Septembre 1994, 368, n 36544 (appelé par la suite Research Disclosure). L'émulsion aux halogénures d'argent est constituée de grains d'halogénures d'argent dans un liant hydrophile, par exemple la gélatine. Les différentes méthodes de préparation de ces émulsions ont été décrites dans Research Disclosure, section W-C. La gélatine peut être remplacée en partie par d'autres colloïdes hydrophiles synthétiques ou15 naturels comme l'albumine, la caséine, la zéine, un alcool polyvinylique, les dérivés de la cellulose par exemple la carboxyméthylcellulose. De tels colloïdes sont décrits dans la section II de Research Disclosure. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être de différentes20 morphologies (voir la section 1-B de Research Disclosure). Research Disclosure, section 1-A décrit les compositions en halogénures d'argent de ces grains. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être constitués de chlorure, de bromure, de chlorobromure, bromochlorure,25 chloroiodure, bromoiodure ou bromochloroiodure. Selon un mode de réalisation préféré, l'émulsion contient majoritairement du chlorure d'argent. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sensibilisés chimiquement comme décrit dans Research Disclosure, section IV. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sensibilisés spectralement comme décrit dans Research Disclosure, section V. En plus des composés cités précédemment, le produit photographique peut contenir d'autres composés photographiquement utiles, par exemple, des aides au 9 couchage, des agents stabilisants, des plastifiants, des antivoiles, des agents tannants, des antistatiques, des agents mattants, etc. Des exemples de ces composés sont décrits dans Research Disclosure, sections VI, VII, VIII,5 X. Les supports qui peuvent être utilisés en photographie sont décrits dans la section XV de Research Disclosure. Ces supports sont en général des supports polymères tels que les polymères cellulosiques, les polystyrènes, les10 polyamides, les polymères vinyliques, les polyéthylènes, les polyesters, des supports papiers ou métalliques. Les produits photographiques peuvent contenir d'autres couches, par exemple une surcouche protectrice, des couches intermédiaires, une couche antihalo, une couche15 antistatique, etc. Ces différentes couches et leurs arrangements sont décrits dans la section XI de Research Disclosure. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants: EXEMPLES EXEMPLE 1 On utilise un produit photographique qui comprend un support de polytéréphtalate d'éthylène (ESTAR ) recouvert d'une sous-couche de gélatine (1,8 g/m2) contenant un25 développateur (tertiobutylhydroquinone (TBHQ), 1,7 g/m2), un co-développateur (4méthyl-4-hydroxyméthylphénidone, 0,1 g/m2), un agent tannant (bisvinylméthylsulfone, 3,5 % en poids par rapport à la gélatine sèche totale). Cette sous-couche est recouverte d'une couche d'émulsion aux30 halogénures d'argent, elle-même recouverte d'une surcouche de gélatine protectrice (0,8 g/m2). L'émulsion aux halogénures d'argent est constituée de grains cubiques (arête de 0,2 Mm) de chlorobromure d'argent (70 mol. % de chlorure) dopés au rhodium. Les grains sont chimiquement sensibilisés au soufre (2,98x1018 atomes de soufre/mol Ag) et à l'or (3,50x1018 atomes d'or/mol Ag). L'émulsion est sensibilisée spectralement dans le bleu. Les films qui sont utilisés dans cet exemple sont des films vierges non exposés. Afin de simuler un traitement, les films ayant le format décrit ci- dessus sont tout d'abord plongés dans un bain d'arrêt (solution à 3 % d'acide acétique, pH = 3,5) pendant 30 sec. afin de réaliser l'étape de fixage sur un film humide. Le fixage du film est effectué sur le film humide par application d'une quantité de solution de fixage de l'ordre de 50 ml/m2 avec le dispositif de la Figure 1 dans lequel le chauffage du support est effectué à l'aide d'un bain d'eau chaude thermostaté et le capteur de température de la surface du film est un pyromètre PYROREF commercialisé15 par Chauvin Arnoux équipé d'un capteur infrarouge. La couche de fixateur est laissée en contact avec la surface du film pendant un temps appelé "temps de fixage" au cours duquel la réaction de fixage a lieu. Dans cet exemple, le temps de fixage est de 30 sec. L'excès de20 solution de fixage est éliminé au moyen d'un rouleau lisse. Le film est ensuite lavé dans de l'eau pendant 2 min. puis séché. La composition de la solution de fixage comprend: Composition de la solution de fixage Thiosulfate d'ammonium 142 g25 Sulfite de sodium 15,28 g Acide borique 6,07 g Acide tartrique 1,5 g Sulfate d'aluminium 7,04 g Agent mouillant OLIN 10 G 3% (vol)30 pH = 4,10 eau pour obtenir 1 litre de solution. L'efficacité du fixage est mesurée par le rapport de la quantité d'argent restante sur le film par rapport à la quantité d'argent initiale contenue dans le film, les35 quantités d'argent étant déterminées par fluorescence X: 11 efficacité du fixage = 100 x (Q Ag initial - Q Ag restante/Q Ag initiale). Dans cet exemple, on a fixé par application de surface des films ayant le format ci-dessus dont le titre en argent initial varie de 2,1 à 4,4 g/m2. La température de fixage indiquée dans le tableau ci-après est la température mesurée avec le capteur infrarouge à la surface du film. On fait varier cette température entre 22 et 37 C. Les résultats sont reportés dans le tableau 1.10 TABLEAU 1 Température du Titre en Argent Efficacité du film initial (g/m2) fixage 22 C 2,1 90,9 37 C 2,1 90,4 22'C 2,6 70,2 37 C 2,6 87,1 22 C 3,2 47,3 370C 3,2 80,3 22 C 3,8 50,9 37 C 3,8 68,1 22 C 4,4 45,3 37 C 4,4 69,1 Ces exemples montrent que lorsqu'on contrôle la température à la surface du film, avec un capteur infrarouge, l'augmentation de cette température permet d'augmenter l'efficacité du fixage. Cette augmentation est15 d'autant plus importante que le titre en argent initial est élevé. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on a effectué le fixage par application de surface d'un film humide dans les conditions décrites mais sans contrôle de la température, c'est-à-dire que la température mesurée n'est pas la température à la surface du film, mais la température de l'eau circulant dans le bloc 30. On a fait varier cette température entre 25 et 35 C. Le titre en argent initial du film utilisé dans cet exemple est de 2,3 g/m2. Le temps de fixage est de 30 sec. Les résultats sont reportés dans le tableau 2 ci- dessous. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ TABLEAU 2 Température Efficacité du fixage C 41,3 C 69,2 C 55,1 Ces exemples montrent que lorsqu'on ne contrôle pas la température à la surface du film, le fixage du produit photographique est aléatoire De plus, l'efficacité du fixage est inférieure à celle obtenue dans l'exemple 1.10 Ces résultats montrent qu'il est particulièrement intéressant de contrôler la température à la surface du film par des moyens de contrôle qui ne perturbent pas le traitement du produit photographique. EXEMPLE 315 Dans cet exemple, on fixe un film de l'exemple 1 dans les mêmes conditions opératoires avec la solution de fixage décrite ci-dessus, mais qui comprend 227,2 g/l de thiosulfate d'ammonium. On obtient les résultats suivants. TABLEAU 3 Température du Titre en Argent Efficacité du film initial (g/m2) fixage 22 C 2,1 96,6 37 C 2,1 98,4 22 C 2,6 88,2 37 C 2,6 96,2 22 C 3,2 84,4 37 C 3,2 89,0 22 C 3,8 68,9 37 C 3,8 75,6 22 C 4,4 66,0 37 C 4,4 71,0 REVENDICATIONS 1 - Dispositif pour le traitement d'un produit photographique comprenant un support recouvert sur au moins une de ses faces d'au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, qui comprend: des moyens pour supporter le produit photographique à traiter, des moyens de chauffage du produit photographique, des moyens pour appliquer en couche une solution de traitement photographique sur la face du produit photographique la plus éloignée du support, une unité de régulation de la température, des moyens de chauffage du produit photographique, caractérisé en ce que le dispositif comprend un capteur de la température de la face du produit photographique la plus éloignée du support. 2 - Dispositif selon la revendication 1 comprenant de plus des moyens pour déplacer le produit photographique. 3 - Dispositif selon la revendication 1 dans lequel les moyens pour supporter le produit photographique sont équipés de moyens de chauffage du produit photographique. 4 - Dispositif selon la revendication 1 comprenant de plus un moyen de collecte pour collecter l'excès de solutions de traitement appliqué sur le produit photographique. - Dispositif selon la revendication 1 dans lequel le capteur de température et le produit photographique ne sont pas en contact. 6 - Dispositif selon la revendication 5 dans lequel le capteur de température est un capteur infrarouge. 7 - Dispositif selon la revendication 1 dans lequel le capteur de température est asservi à l'unité de régulation de la température. 8 - Procédé de traitement d'un produit photographique qui comprend un support recouvert sur une de ses faces d'au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, procédé qui comprend les étapes suivantes: appliquer sur la face du produit photographique la plus éloignée du support une couche de solution de traitement, mesurer la température de la face du produit photographique la plus éloignée du support, réguler la température du produit photographique en fonction de la température mesurée sur la face du produit photographique la plus éloignée du support. 9 - Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'émulsion aux halogénures d'argent comprend majoritairement du chlorure d'argent. - Procédé selon la revendication 8 dans lequel on mesure la température de la face du produit photographique la plus éloignée du support au moyen d'un capteur infrarouge.