FR 2784190 A1 20000407 FR 9912428 A 19990930 i L'invention concerne un détecteur électrochimique d'oxygène comprenant une électrode de mesure, une électrode de détection de l'oxygène dans l'air servant d'électrode de référence, une électrode de protection et une électrode auxiliaire, dans un électrolyte. Le brevet DE 197 26 453 0-52 décrit un détecteur électrochimique d'oxygène comprenant une électrode de mesure, une électrode de détection de l'oxygène dans l'air servant d'électrode de référence, une électrode de protection et une électrode auxiliaire, dans un électrolyte. La caractéristique essentielle de ce détecteur d'oxygène connu est la disposition parallèle et plane de l'électrode de mesure, de l'électrode de protection et de l'électrode auxiliaire, qui réduit sensiblement la sensibilité du détecteur vis-à-vis des secousses. Pour compléter ce détecteur d'oxygène connu, I'invention a pour but de perfectionner un détecteur d'oxygène de ce type pour obtenir un échange de matière plus rapide et plus complet, tout en disposant simultanément d'une stabilité à long terme élevée du détecteur. Pour un détecteur électrochimique d'oxygène du type évoqué, ce but est atteint grâce au fait que l'électrode de mesure est constituée par une membrane de diffusion perméable aux gaz, en polymère, perfluorée, qui est revêtue, au moins partiellement sur une face, d'un mélange d'un métal précieux et de polytétrafluoréthylène, la membrane de diffusion étant exposée à l'atmosphère ambiante. Un avantage essentiel apporté par l'invention réside dans le fait qu'à l'aide de matériaux connus en soi, et grace à l'électrode de mesure modifiée conformément à l'invention, on peut disposer d'un détecteur d'oxygène nettement amélioré. L'électrode de mesure selon l'invention comprend deux couches planes, qui sont reliées l'une à l'autre au moins partiellement, à savoir d'une part une couche plane constituée d'un mélange d'un métal précieux, en particulier de l'or, du platine et/ou du ruthénium, ou d'alliages ou de mélanges de ces métaux, avec du PTFE (polytétrafluoroéthylène) sous forme de poudre. D'autre part, la deuxième couche plane de l'électrode de mesure, qui est reliée à la première couche, est constituée d'un film polymère perfluoré, perméable aux gaz, constitué, de préférence, de l'un ou plusieurs des polymères suivants: PTFE (polytétrafluoroéthylène), PFA (perfluoroalcoxy), FEP (copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène) ou d'E-CTFE (éthylène - chlorotrifluoroéthylène). Les dimensions typiques des électrodes de mesure selon l'invention sont, pour une surface circulaire, un diamètre extérieur compris entre 2 et 50 millimètres, en particulier 10 et 30 millimètres, ainsi que des épaisseurs globales comprises entre 10 et 1000 micromètres, en particulier à 300 micromètres. Les épaisseurs de couche typiques de la membrane de diffusion uniquement sont comprises entre 1 et 50 micromètres, en particulier entre 10 et 15 micromètres. Généralement, la membrane de diffusion de l'électrode de mesure n'est que partiellement recouverte, d'un côté, par un mélange de particules d'un métal précieux de PTFE (polytétrafluoroéthylène) sous forme de poudre, de sorte que subsiste un bord libre, en particulier une surface annulaire, pour la fixation de la membrane de diffusion dans le détecteur. La membrane de diffusion est exposée à l'atmosphère ambiante du détecteur et, sur sa face orientée à l'opposé de l'atmosphère ambiante, est recouverte par le mélange de particules de métal précieux et de PTFE (polytétrafluoroéthylène) décrit ci-dessus, de préférence fritté. Avantageusement, une membrane de soutien poreuse supplémentaire est disposée sur la membrane de diffusion, la membrane de soutien étant orientée en direction de l'atmosphère ambiante et étant, de préférence, constituée en PTFE (polytétrafluoroéthylène). De préférence, un filtre interchangeable, retenant sélectivement les gaz perturbateurs est monté dans le trajet d'écoulement du gaz, entre I'atmosphère ambiante et l'électrode de mesure. De façon préférée, des séparateurs imbibés d'électrolyte sont présents entre l'électrode de mesure, l'électrode de protection et l'électrode auxiliaire. De façon avantageuse, les séparateurs sont des nappes. Selon un mode de réalisation préféré, le potentiel de l'électrode de protection est réglé sur celui de l'électrode de mesure. Avantageusement, I'électrode de mesure est entourée d'un anneau formant électrode de protection. De préférence, I'anneau formant électrode de protection est relié à l'électrode de protection. De façon avantageuse, le séparateur placé entre l'électrode de mesure et l'électrode de protection présente une épaisseur comprise entre environ 20 micromètres et deux millimètres. Afin de mieux expliquer l'invention, un détecteur électrochimique d'oxygène selon l'invention va maintenant être décrit, à l'aide de la figure unique. La figure est une représentation schématique, en coupe, du détecteur d'oxygène, à savoir d'un boîtier de détecteur 2 d'un détecteur électrochimique 1 servant à détecter de l'oxygène dans un mélange gazeux. Le boîtier de détecteur 2 entoure un espace à électrolyte 3 destiné à recevoir un électrolyte adapté à la mesure de l'oxygène, en particulier de l'acide sulfurique. Dans l'espace à électrolyte 3 sont disposées, derrière une électrode de mesure 6, 66 selon l'invention, une électrode de protection 7, une électrode auxiliaire 8 et une électrode de référence 9. La membrane de diffusion 66 présente une épaisseur de couche comprise entre 1 et 50 micromètres et est maintenue dans le boîtier de détecteur 2, en option, par une membrane de soutien 10 poreuse en PTFE. La membrane de soutien poreuse est un composant indépendant; cependant, elle peut également, en alternative, être soudée avec la membrane de diffusion 66, ce qui est relativement compliqué. La face arrière du boîtier de détecteur 2 est fermée par une plaque de PTFE 11 poreuse, à travers laquelle s'effectue la compensation en oxygène avec l'atmosphère. Le boîtier de détecteur 2 est également constitué en PTFE poreux, afin d'améliorer les échanges d'oxygène avec l'atmosphère, et afin de garantir un équilibre de pression indépendant de la position du dispositif. L'écart entre les électrodes est réglé au moyen de minces nappes 12 imbibées d'électrolyte. Une nappe 12 supplémentaire placée entre l'électrode auxiliaire 8 et un corps en verre 13 poreux, recevant l'électrode de référence 9, assure un contact avec l'électrolyte, indépendamment de la position du dispositif. Dans ce cas, l'électrode de référence 9 est éloignée de l'électrode auxiliaire 8. L'électrode de mesure 6, 66, l'électrode de protection 7, I'électrode auxiliaire 8 et l'électrode de référence 9 sont constituées dans le même matériau. Des matériaux particulièrement adaptés sont l'or ou le platine, ainsi que leurs alliages, et le carbone dopé, recouvert de platine. A l'intérieur d'une unité d'analyse 14, raccordée aux électrodes, le courant produit par l'oxygène à détecter, au niveau de la partie 6 de l'électrode de mesure qui est électriquement contactée, est transformé en signal de mesure représentatif de la concentration en oxygène, et est affiché dans une unité d'affichage 15. L'unité d'analyse 14 comprend un potentiostat, non représenté sur la figure, qui règle le potentiel de I'électrode de protection 7 sur celui de l'électrode de mesure 6, 66. L'électrode de mesure 6, 66 selon l'invention est constituée d'une membrane de diffusion 66 polymère, perfluorée, qui est, de préférence, partiellement recouverte et reliée, sur un côté, à un mélange fritté (partie 6 de l'électrode de mesure 6, 66) de particules d'un métal précieux et de polytétrafluoroéthylène (PTFE), la membrane de diffusion 66 étant exposée à l'atmosphère ambiante. La membrane de diffusion 66 est constituée, de préférence, en PTFE (polytétrafluoroéthylène) ou en PFA (perfluoroalcoxy). Il a été constaté que la surface, électrochimiquement active, de l'électrode de mesure 6, 66 selon l'invention, est plus étendue, approximativement de deux à trois plus, que la surface géométrique pure. Selon une variante d'exécution, non représentée, d'un détecteur électrochimique 1, I'anneau formant électrode de protection est disposé autour de l'électrode de mesure 6, 66, afin d'empêcher la diffusion radiale de l'oxygène hors de l'espace à électrolyte 3, en direction de l'électrode de mesure 6, 66. En ce qui concerne le potentiel, I'anneau formant électrode de protection est, dans ce cas, relié à l'électrode de protection 7 par l'intermédiaire d'un conducteur. REVENDICATIONS 1. Détecteur électrochimique d'oxygène comprenant une électrode de mesure, une électrode de détection de l'oxygène dans l'air servant d'électrode de référence, une électrode de protection et une électrode auxiliaire, dans un électrolyte, caractérisé en ce que l'électrode de mesure (6, 66) est constituée par une membrane de diffusion (66) perméable aux gaz, en polymère, perfluorée, qui est revêtue, au moins partiellement, sur une face, d'un mélange d'un métal précieux et de polytétrafluoroéthylène, la membrane de diffusion (66) étant exposée à l'atmosphère ambiante. 2. Détecteur électrochimique d'oxygène selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode de mesure (6, 66) présente une surface circulaire et un diamètre extérieur compris entre 2 et 50 millimètres, en particulier 10 et 30 millimètres, ainsi qu'une épaisseur globale comprise entre 10 et 1000 micromètres, en particulier 100 à 300 micromètres. 3. Détecteur électrochimique d'oxygène selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la membrane de diffusion (66) présente une épaisseur de couche comprise entre 1 et 50 micromètres, en particulier entre 10 et 15 micromètres. 4. Détecteur électrochimique d'oxygène selon au moins l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la membrane de diffusion (66) est constituée de l'un ou plusieurs des polymères suivants: PTFE (polytétrafluoroéthylène), PFA (perfluoroalcoxy), FEP (copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène) ou d'E-CTFE (éthylène - chlorotrifluoroéthylène). 5. Détecteur électrochimique d'oxygène selon au moins l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal précieux qui constitue l'électrode de mesure (6, 66) est de l'or, du platine et/ou du ruthénium, ou des alliages ou mélanges de ces métaux précieux. 6. Détecteur électrochimique d'oxygène selon au moins l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'une membrane de soutien (10) poreuse supplémentaire est disposée sur la membrane de diffusion (66), la membrane de soutien (10) étant orientée en direction de lI'atmosphère ambiante et étant, de préférence, constituée en PTFE (polytétrafluoroéthylène). 7. Détecteur électrochimique d'oxygène selon au moins l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'un filtre interchangeable, retenant sélectivement les gaz perturbateurs est monté dans le trajet d'écoulement du gaz, entre l'atmosphère ambiante et l'électrode de mesure (6, 66). 8. Détecteur électrochimique d'oxygène selon au moins l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que des séparateurs (12) imbibés d'électrolyte sont présents entre l'électrode de mesure (6, 66), l'électrode de protection (7) et l'électrode auxiliaire (8). 9. Détecteur électrochimique d'oxygène selon la revendication 8, caractérisé en ce que les séparateurs (12) sont des nappes. 10. Détecteur électrochimique d'oxygène selon au moins l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le potentiel de l'électrode de protection (7) est réglé sur celui de l'électrode de mesure (6, 66). 11. Détecteur électrochimique d'oxygène selon au moins l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'électrode de mesure (6, 66) est entourée d'un anneau formant électrode de protection. 12. Détecteur électrochimique d'oxygène selon la revendication 1 1, caractérisé en ce que l'anneau formant électrode de protection est relié à l'électrode de protection (7). 13. Détecteur électrochimique d'oxygène selon au moins l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le séparateur (12) placé entre l'électrode de mesure (6, 66) et l'électrode de protection (7) présente une épaisseur comprise entre environ 20 micromètres et deux millimètres.