FR 2776671 A1 19991001 FR 9804088 A 19980331 1 2776671 La présente invention concerne des aciers destinés à fabriquer des réacteurs, des fours de craquage ou certains de leurs éléments utilisés dans les procédés pétrochimrniques, ces aciers ayant une résistance au cokage améliorée. L'invention concerne également la fabrication de réacteurs, de fours, de conduites ou de certains éléments, au moyen de ces aciers. Le dépôt carboné qui se développe dans les fours lors de la conversion des hydrocarbures est généralement appelé coke. Ce dépôt de coke est néfaste dans les unités industrielles. En 0 effet, la formation du coke sur les parois des tubes et des réacteurs entraîne notamment une diminution des échanges thermiques, des bouchages importants et donc une augmentation des pertes de charge. Pour conserver une température de réaction constante, il peut être nécessaire d'augmenter la température des parois, ce qui risque d'entraîner un endommage- ment de l'alliage constitutif de ces parois. On observe aussi une diminution de la sélectivité des installations et par conséquent du rendement. On connaît la demande JP-A-03/10 4843 qui décrit un acier réfractaire anti-cokage pour tube de four de craquage à l'éthylène. Mais cet acier comporte plus de 15 % de chrome et de nickel et au moins 0,4 % de manganèse. Cet acier est développé pour limiter la formation du coke entre 750 et 900 C pour le craquage de l'éthylène. On connaît également le brevet US-A-5 693 155 concernant des procédés pétrochimiques utilisant des aciers inoxydables peu cokants. Ces aciers contiennent au moins 10 % de nickel et au moins 10 % de chrome. Du fait de ces teneurs en chrome et en nickel, ces aciers sont plus coûteux que ceux de la présente invention. Ainsi, la présente invention concerne un acier de composition déterminée pour obtenir une bonne résistance au cokage. L'acier comporte: - au plus 0,15 % de C, -de 1,5%à5%de Si, -de4%àlO%deCr, - de 0,5 à 2 % de Mo, 2o 2776671 -de 0,3 à 0,6 % de Mn, - au plus 0,030 % de S, - au plus 0,03 % de P, - le complément à 100% étant essentiellement du fer. L'acier peut comporter en outre: - au plus 0,1 % de Nb, - au plus 0,40 % de V, - au plus 0,10 % de N, - au plus 0,05 % d'Ai et - au plus 0,4 % de Ni. Dans une première variante de l'invention, l'acier peut avoir la composition suivante - environ 0,1 % de C, - de 1,5 à 3 %de Si, - environ 9 % de Cr, - environ 1 % de Mo, - environ 0,5 % de Mn, - au plus 0,40 % de V, - le complément à 100% étant essentiellement du fer. Dans une autre variante de l'invention, l'acier peut avoir la composition suivante: - environ 0,1 % de C, -de3,5à 5 % deSi, - environ 9 % de Cr, environ 1 % de Mo, - environ 0,5 % de Mn, - au plus 0,40 % de V, - le complément à 100% étant essentiellement du fer. L'invention concerne également l'utilisation de l'acier selon la présente invention à la fabrication de tubes, de viroles ou de plaques, destinés à la fabrication de fours ou de réacteurs. 3 2776671 On peut également utiliser l'acier selon l'invention au recouvrement des parois internes de four, réacteur ou conduite par l'une au moins des techniques suivantes: co-centrifugation, plasma, PVD, CVD, électrolytique, "overlay", plaquage. Les utilisations peuvent être destinées à des procédés pétrochimiques se déroulant à des températures de 350 à 1100 C. L'acier selon la présente invention est un acier pouvant être élaboré par les méthodes classiques de fonderie et de moulage, puis mis en forme par les techniques usuelles pour fabriquer des tôles, des grilles, des tubes, des profilés, etc. Ces produits semi-finis peuvent être utilisés pour construire les parties principales des réacteurs, ou seulement des parties accessoires ou auxiliaires. L'acier selon la présente invention peut être utilisé sous forme de poudre pour effectuer des revêtements des parois internes des réacteurs, des grilles ou tubes. Un tel acier peut être utilisé pour fabriquer des installations mettant en oeuvre des procédés pétrochimiques, par exemple, le craquage catalytique ou thermique et la déshydrogénation. De telles réactions chimiques se déroulent à des températures de 350 à 1100 C. Par exemple, pendant la réaction de reformage catalytique, qui permet d'obtenir du reformat à des températures de 450 à 650 C, une réaction secondaire produit la formation de coke. Cette formation de coke est catalytiquement activée par la présence de nickel, de fer et/ou de leurs oxydes. Une autre application peut être le procédé de déshydrogénation de l'isobutane qui permet d'obtenir de l'isobutène à des températures de 550 à 700 C. L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples et des essais, nullement limnitatifs, qui suivent, illustrés par les figures ci- annexées, parmi lesquelles: - la figure 1 montre les courbes de cokage de différents aciers au cours d'une réaction de reformage catalytique; et la figure 2 montre des courbes de cokage pour différents aciers pour une réaction de déshydrogénation de l'isobutane. 4 2776671 Compositions des aciers La composition des aciers est donnée dans le tableau 1 ci-après. Ces aciers ont une structure bainitique ou martensitique revenue. TABLEAU 1 ACIERS C Si Mn Mo Cr S P V A9 0,10 0,5 0,6 1,0 9,2 0,015 A5 0,11 0,5 0,6 1,1 5,1 0,045 B1 0,10 1,6 0,6 1,1 9,1 0,015 B2 0,10 3,5 0,6 1,0 9,2 0,015 B3 0,11 5 0,6 1,1 9,0 0,015 C1 0,11 1,5 0,6 1,1 5,0 0,015 A9 et A5 sont des aciers standards utilisés couramment pour la fabrication de fours, de réacteurs ou d'élément de réacteurs. Pour les tests réalisés comme décrit dans les exemples 1 et 2, les échantillons d'acier sont préparés comme indiqué ci-après: - Les échantillons sont découpés par électro-érosion, puis polis au papier SiC # 180, pour assurer un état de surface standard et enlever la croûte d'oxyde qui a pu se former lors du découpage. - On effectue un dégraissage dans un bain de CC14, puis dans un bain d'acétone et enfin dans un bain d'éthanol. Exemple 1 Les différents alliages du tableau 1 ont été testés dans un réacteur de reformage catalytique de naphta à 600 C, réalisée avec un rapport molaire hydrogène/ hydrocarbures de 6/1. La réaction de reformage catalytique permet d'obtenir le reformat. Une réaction secondaire est la formation de coke. Aux températures utilisées pour ce procédé, le dépôt de coke est principalement constitué de coke d'origine catalytique. Le protocole opératoire utilisé pour la réalisation des essais est le suivant - Les échantillons préparés comme décrit plus haut sont suspendus au bras d'une thermobalance. 2776671 - Le réacteur tubulaire est ensuite fermé. La montée en température est réalisée sous argon. - Le mélange réactionnel constitué de naphta, d'hydrogène et d'argon est injecté dans le réacteur. - La microbalance permet de mesurer en continu le gain de masse sur l'échantillon. La figure 1 montre un graphique ayant en abscisses le temps en heures et en ordonnées la masse de coke qui se forme sur l'échantillon en cours de réaction, masse donnée en grammes par mètre carré (g/m2). Les courbes 1 et 2 sont relatives aux aciers A5 et A9, la courbe 3 à l'acier C1, l'ensemble des courbes 4 aux aciers B 1, B2 et B3. Il est clair que, pour les échantillons d'aciers selon l'invention (représentés par la courbe 3 et l'ensemble des courbes 4), particulièrement pour les aciers B 1, B2 et B3, le taux de cokage est réduit par rapport à celui observé pour les échantillons d'aciers standards A5 et A9 (courbes 1 et 2). Exemple 2 Un second test a été effectué dans une réaction de déshydrogénation de l'isobutane en isobutène, à une température d'environ 650 C et avec un rapport molaire hydrogène/ hydrocarbures de 3/1. Le protocole de préparation des échantillons d'acier est celui décrit plus haut et le protocole de test est le même que celui de l'exemple 1. La figure 2 montre que le cokage des échantillons d'aciers standards A5 et A9, représenté respectivement par les courbes 5 et 6, est nettement supérieur au cokage des échantillons d'aciers B1, B2 et B3, représenté par l'ensemble des courbes 8, et à celui de l'acier C1, représenté par la courbe 7. Pour ce second test, tous les aciers de la présente invention, qui contiennent du silicium, ont un taux de cokage inférieur à celui des aciers standards qui ne contiennent pas de proportions significatives de cet élément. Enfin, il faut noter les bonnes caractéristiques mécaniques en température des aciers B 1, B2 et B3 selon l'invention, telles qu'elles apparaissent dans le tableau 2 ci-dessous. 6 2776671 TABLEAU 2 -1- -2- -3- -4- -5- T Re Rm A trup ( C) (MPa) (MPa) (%) 100 000 (MPa) 500 180 410 40 350 650 160 390 40 160 La colonne 1 correspond à la température de l'échantillon, la colonne 2 à la contrainte à la limite élastique, la colonne 3 à la contrainte à la rupture, la colonne 4 à l'allongement à la rupture. La colonne 5 correspond à la contrainte pour laquelle la rupture intervient lors du test de fluage après 100 000 heures. 7 2776671 REVENDICATIONS 1 - Acier de composition déterminée pour obtenir une bonne résistance au cokage, caractérisé en ce qu'il comporte -auplus 0,15 % deC, - de 1,5 à 5 % de Si, - de 4 à 10 % de Cr, -de 0,5 à 2 % de Mo, -de 0,3 à 0,6 %deMn, au plus 0,030 % de S, - au plus 0,03 % de P, - le complément à 100% étant essentiellement du fer. 2 - Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre: -auplus 0,1 %deNb, - au plus 0,40 % de V, - au plus 0,10 % de N, au plus 0,05 % d'Al et - au plus 0,4 % de Ni. 3 - Acier selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante: - environ 0,1 % de C, - de 1,5 à 3 % de Si, - environ 9 % de Cr, - environ 1 % de Mo, - environ 0,5 % de Mn, - au plus 0,40 % de V, - le complément à 100% étant essentiellement du fer. 4 - Acier selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante: - environ 0,1 % de C, - de 3,5 à 5 % de Si, - environ 9 % de Cr, - environ 1 % de Mo, 8 2776671 - environ 0,5 % de Mn, -au plus 0,40 % de V, - le complément à 100% étant essentiellement du fer. 5 - Utilisation de l'acier selon l'une des revendications 1 à 4 à la fabrication de tubes, plaques destinés à la fabrication de four ou de réacteur. 6 - Utilisation de l'acier selon l'une des revendications 1 à 4 au recouvrement des parois internes de four, réacteur ou conduite par l'une au moins des techniques suivantes: co-centrifugation, plasma, PVD, CVD, électrolytique, "overlay" et/ou plaquage. 7 - Utilisation selon l'une des revendications 5 et 6 à la fabrication des fours, réacteurs, conduites, en totalité ou en partie, destinés à des procédés pétrochimiques se déroulant. à des températures de 350 à 1100 C. 8 - Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit procédé comporte une réaction de reformage catalytique de naphta à des températures de 450 à 650 C. 9 - Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit procédé comporte une réaction de déshydrogénation de l'isobutane à des températures de 550 à 700 C.