FR 2773559 A1 19990716 FR 9816046 A 19981218 PRODUCTION DE MERCAPTANS EN UTILISANT DES CATALYSEURS ACIDES HETEROGENES La présente invention a pour objet un procédé de production de mercaptans. En particulier, elle a pour objet la réaction de sulfure d'hydrogène avec un substrat en présence d'un catalyseur acide. On peut obtenir des mercaptans en faisant réagir des oléfines avec du sulfure d'hydrogène en présence d'un catalyseur hétérogène. Les catalyseurs qui sont utilisés pour cette réaction comprennent les argiles acides telles que l'argile montmorillonite acide lavée (brevet U. S. N 2.950.324), les silices dopées (brevet U.S. 2.951.875), les zéolites (brevets U.S. 4.102.931 et 5.453.544), l'alumine acide de dopage (EP 0354460B1), et les résines acides échangeuses d'ions (CZ 185469B1, U.S. 4.565.893, et U.S. 4.582.939). La qualité du catalyseur est déterminée par le pourcentage de transformation de l'alimentation en oléfine en un produit et par la sélectivité (c'est-à-dire, le rendement en produit souhaité). Les meilleurs catalyseurs s'avèrent être les résines acides échangeuses d'ions. Une fois optimisées, elles donnent des sélectivités supérieures à 95 % et des taux de transformation supérieurs à 90 % à des rapports en poids entre le sulfure d'hydrogène et l'oléfine supérieurs ou égaux à 3 pour 1 à 150 psig et entre 45 et 75 C avec un débit entrant de 0,6 gramme d'oléfine par ml de catalyseur/heure. Malheureusement, les résines acides échangeuses d'ions commencent à se dégrader à 100 C et se décomposent sensiblement à des températures de 140 C. Comme la réaction d'une oléfine avec du sulfure d'hydrogène est fortement exothermique, ceci impose des contraintes significatives sur l'usage de ce type de catalyseur. Selon la présente invention on propose un procédé de production d'un mercaptan comprenant la réaction de sulfure d'hydrogène avec un substrat choisi dans le groupe constitué des oléfines, des alcanols, des diols, des éthers cycliques, et du benzaldéhyde en présence d'un catalyseur acide hétérogène ayant la forme M/X dans laquelle M est choisi dans le groupe constitué de TiO02, ZrO2, A1203, et des mélanges de ceux-ci et X est un oxyde ou un anion acide de soufre, de phosphore, ou d'un métal de transition du Groupe III à XII. La présente invention propose aussi un procédé de production d'un mercaptan comprenant la réaction de sulfure d'hydrogène avec un substrat gazeux ou liquide choisi dans le groupe constitué des oléfines ayant 2 à 18 atomes de carbone, des alcanols primaires ayant 1 à 18 atomes de25 carbone, des diols ayant 1 à 18 atomes de carbone, des éthers cycliques ayant 4 à 18 atomes de carbone, et du benzaldéhyde en présence d'un catalyseur acide hétérogène ayant la forme M/X dans laquelle M représente 90 à 99,9 % en poids dudit catalyseur et est choisi dans le groupe constitué de TiO02, ZrO2, A1203, et des mélanges de ceux-ci et X représente 0,1 à 10 % en poids dudit catalyseur et est un oxyde de soufre, de phosphore, ou d'un métal de transition du Groupe III à XII, dans lequel ledit catalyseur a une surface spécifique supérieure à 5 m2/g et peut comprendre jusqu'à 20 % en poids d'un dopant. La présente invention propose aussi un procédé de production d'un mercaptan comprenant la réaction de sulfure d'hydrogène avec un substrat choisi parmi le groupe constitué du tétrapropylène, de l'isobutylène, du nonène, du méthanol, de l'hexanol, de l'octanol, du dodécanol, de l'éthylène glycol, du 1,4-butanediol, du tétrahydrofuranne, et du benzaldéhyde en présence d'un catalyseur acide hétérogène ayant la forme M/SO4 dans laquelle M est choisi dans le groupe constitué de TiO2, ZrO2, A1203, et des mélanges de ceux-ci, dans lequel M représente 95,3 à 97,9 % en poids et ledit S04 représente 2,1 à 4,7 % en poids, ledit catalyseur a une surface spécifique de 70 à 100 m2/g, et comprend entre environ 0,1 et environ 7 % en poids d'un dopant. Nous avons découvert que certains catalyseurs hétérogènes acides sont d'excellents catalyseurs pour la réaction des oléfines avec du sulfure d'hydrogène pour produire des mercaptans. Les catalyseurs utilisés dans les modes de réalisation préférés de la présente invention sont significativement supérieurs aux meilleurs catalyseurs existants pour cette réaction, les résines acides échangeuses d'ions. Les catalyseurs du mode de réalisation préféré de la présente invention donnent facilement une transformation presque totale de l'alimentation en oléfine, mais peuvent aussi être optimisés pour donner un produit mercaptan qui contient peu ou pas de sous-produit de sulfure. La sélectivité des catalyseurs du mode de réalisation préféré de la présente invention est supérieure à 95 % et la transformation est aussi supérieure à 95 % à un rapport en poids entre le sulfure d'hydrogène et l'oléfine de 2 pour 1 à 150 psig et 130 C. Le débit, à 4,13 grammes par millilitre de catalyseur/heure, est significativement supérieur au débit des catalyseurs en résine acide échangeuse d'ions. On remarquera que les catalyseurs du mode préféré de réalisation de la présente invention sont thermiquement stables à des températures bien supérieures à 100 C. Les catalyseurs du mode préféré de réalisation de la présente invention sont stables jusqu'à au moins 200 C et peuvent être régénérés par chauffage à des températures supérieures durant de brèves périodes. Ils sont plus faciles à utiliser industriellement que les résines acides échangeuses d'ions parce qu'ils peuvent être extrudés en différentes formes et tailles pour améliorer l'écoulement et le chargement. De plus, les catalyseurs du mode de réalisation préféré de la présente invention peuvent être chargés directement dans le réacteur tandis que les résines acides échangeuses d'ions doivent en général être chargées sous forme de suspensions aqueuses contenant jusqu'à 50 % de matières solides. Contrairement aux résines acides échangeuses d'ions, le catalyseur de la présente invention ne forme pas une masse de bloc polymérique en cas de surchauffage, ce qui facilite le changement d'un catalyseur épuisé. La présente invention est maintenant décrite par l'exemple. Dans le procédé de la présente invention, on fait réagir un substrat avec du sulfure d'hydrogène en présence d'un catalyseur hétérogène acide. Le substrat doit être un gaz, un liquide, ou un solide liquéfiable. On peut utiliser différents types de substrats dans le procédé de la présente invention, y compris des oléfines, des alcanols, des diols, des éthers cycliques, et du benzaldéhyde. Les oléfines qu'on peut utiliser sont des hydrocarbures insaturés, dans lesquels l'insaturation peut être à une position quelconque. Elles peuvent être mono- insaturées, di-insaturées, ou poly-insaturées, mais sont de préférence mono-insaturées car les mercaptans résultants sont plus intéressants. Si 2 groupes insaturés ou plus sont présents, chaque groupe insaturé forme un mercaptan. L'oléfine doit contenir au moins 2 atomes de carbone et contient de préférence 2 à 18 atomes de carbone car les oléfines supérieures ont peu d'intérêt industriel. Les exemples d'oléfines appropriées comprennent, le dodécène, le tétrapropylène (mélange d'oligomères mono- insaturés obtenu par réaction de propylène), le nonène ou le tripropylène, l'isobutylène, et le propylène. Le tétrapropylène, l'isobutylène, et le nonène sont préférés car ils sont industriellement plus importants. L'alcanol qu'on peut utiliser a la formule générale ROH, dans laquelle R est un hydrocarbure contenant au moins un atome de carbone; de préférence, R contient 1 à 18 atomes de carbone car ces alcanols sont plus importants. L'alcanol est de préférence un alcanol primaire car ils sont moins coûteux. Des exemples d'alcanols adéquats comprennent, le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, le nonanol, le décanol, et le dodécanol. Les alcanols préférés sont le méthanol, l'hexanol, l'octanol, et le dodécanol car ils sont industriellement plus importants. Le diol qui peut être utilisé a la formule générale HOROH, dans laquelle R est un hydrocarbure contenant au moins un atome de carbone; de préférence, R contient 1 à 18 atomes de carbone car ces diols sont plus importants. Des exemples de diols comprennent l'éthylène glycol, et le 1,4- butanediol. Les éthers cycliques qui peuvent être utilisés sont des composés contenant un cycle carboné avec un ou plusieurs atomes d'oxygène dans le cycle. De préférence, l'éther cyclique contient 4 à 18 atomes de carbone. Des exemples comprennent le térahydrofuranne et les divers éthers couronnes tels que le 18-couronne-6. Le tétrahydrofuranne, qui réagit avec le sulfure d'hydrogène pour former du tétrahydrothiophène, est préféré car il est industriellement plus i-portant. Lorsque les éthers couronne réagissent avec le sulfure d'hydrogène au moins un des atomes d'oxygène dans le cycle est remplacé par du soufre. On peut aussi utiliser du benzaldéhyde comme substrat. Le benzaldéhyde réagit avec le sulfure d'hydrogène pour former du benzyl-mercaptan. Le catalyseur de la présente invention a la forme M/X, dans laquelle M est du dioxyde de titane (TiO2), de l'oxyde de zirconium (ZrO2), de l'oxyde d'alumine (A1203), ou un mélange de ceux-ci et X est l'oxyde ou l'anion acide de soufre, de phosphore, ou d'un métal de transition du Groupe III à XII (en utilisant le nouveau Tableau Périodique). Les exemples comprennent S04-, S04--, P03, P03--, P03---, W03, W04-, W04--, MoO3, MoO4-, et MOO4--. La partie X du catalyseur est de préférence S04 car ces catalyseurs ont une équivalence acide supérieure et favorisent donc une réaction plus rapide. Dans la formule >/X, X constitue environ 0,1 à environ 10 % en poids (calculé en S03 ou l'équivalent), o le pourcentage est basé sur le poids total du catalyseur, car une portion inférieure de X est moins efficace et une portion supérieure de X réduit l'activité du catalyseur. De préférence, la proportion de X est d'environ 2,1 à environ 4,7 % en poids du poids tonal du catalyseur. Le catalyseur peut contenir une petite quantité d'un dopant pour augmenter sa stabilité et rallonger sa durée de vie. Des exemples de dopants qui peuvent être utilisés comprennent Y203, CaO, La203, et SiO2. Les dopants préférés sont La203 et SiO2 car ils fonctionnent bien. On peut inclure jusqu'à 20 % en poids (calculé par rapport à l'ion métallique) d'un dopant dans le catalyseur, par rapport au poids total du catalyseur. La quantité préférée de dopant est d'environ 0,1 à environ 7 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur. Certains des catalyseurs du domaine d'application de la présente invention sont disponibles dans le commerce. Les catalyseurs du domaine d'application de la présente invention peuvent être obtenus relativement facilement en faisant réagir un hydroxyde de métal avec un acide ou un sel d'acide et en calcinant entre environ 300 et environ 900 C, et de préférence entre environ 400 et environ 700 C. Par exemple, le catalyseur de zircone sulfatée peut être obtenu en faisant réagir (NH4)2SO4 avec Zr(OH)2 à des températures entre environ 460 et environ 900 C. Le catalyseur doit avoir une surface spécifique d'au moins environ 5 m2/g car les catalyseurs qui ont une surface spécifique inférieure produisent une transformation plus basse. De préférence, le catalyseur a une surface spécifique entre environ 70 et environ 100 m2/g. La réaction entre le substrat et le sulfure d'hydrogène peut se produire entre 0 et 140 C. Des températures supérieures peuvent conduire à la décomposition du produit et à des températures inférieures la réaction est lente; de préférence, on utilise une température comprise entre environ 80 et environ 120 C. Le rapport en poids entre le sulfure d'hydrogène et le substrat doit être de au moins 1,0 pour assurer une réaction complète du substrat. On peut utiliser des rapports inférieurs en sulfure d'hydrogène si on souhaite obtenir un produit sulfure plutôt qu'un produit mercaptan. De préférence, le rapport en poids est de 1,0 à environ 3 car des rapports supérieurs à 3 ne sont pas nécessaires et gaspillent du sulfure d'hydrogène. Le substrat est sous forme de gaz, de liquide, ou de solide qui a été liquéfié. Le substrat et le sulfure d'hydrogène gazeux passent sur le catalyseur solide. On doit utiliser environ 2 à environ 8 g de catalyseur par gramme de substrat par heure. Les exemples suivants illustrent plus avant la présente invention. EXEMPLES Dans ces exemples,, le réacteur consiste en un tube de - pouce (1,3 cm) de diamètre en acier inoxydable 316 de 14 pouces (35,6 cm) ou 36 pouces (91,4 cm) de long équipé d'une grille de support pour catalyseur et d'un thermocouple interne. Les réacteurs sont soit entourés d'une enveloppe électrique chauffante ou d'un tube de 1 pouce (2,54 cm) de diamètre en acier inoxydable 316 au travers duquel on pompe du glycol. Le volume et le poids de catalyseur utilisés sont notés pour chaque charge de catalyseur. La charge d'alimentation en oléfine liquide est dosée dans un flux entrant de H2S. Dans certains cas, on utilise un préchauffage pour réchauffer les réactifs avant l'entrée dans le réacteur de catalyse. Le débit en H2S est contrôlé pour effectuer une série d'essais dans la fourchette de 0,5 à 20 équivalents molaires. La pression du réacteur est contrôlée par une vanne d'échappement de contrôle pour effectuer une série d'essais dans la fourchette de 0 à 180 psig (0 à 1,2 MPa). Les produits de réaction sont recueillis dans une recette en acier inoxydable. On analyse les échantillons de diverses conditions opératoires par chromatographie gazeuse (CG) pour mesurer la teneur en mercaptan, en sulfure, et en5 oléfine n'ayant pas réagi. On fait passer le sulfure d'hydrogène et l'oléfine gazeuse sur 34 g de catalyseur. Le catalyseur est constitué de 96,4 % en poids de ZrO2 et 3,4 % en poids de S04 (calculé en S03). Le tableau suivant donne les conditions de réaction et les résultats. Tripropylène vers Nonyl mercaptan tertiaire Débit Alimen- Rapport Catalyseur Temp. d'alimen- tation en Pression molaire % d'aire en CG Débit Débit ( C) tation H2S (psig) H2S/ (g/ml (lb/lb (g/min. ) (ml/min.) substrat catal./h) catal./h) Oléfine Mercaptan Sulfure Amberlyst 15 95 0,649 844 95 9,8 6,1 92,8 1,2 0,927 1,30 (1) __. _ ZrO2/S04 130 1,01 536 101 3,0 4,7 88,1 7,2 1,92 1,74 cn On Tétrapropylène vers Dodecyl mercaptan tertiaire Débit Alimen- Rapport CatalyseurTemp. d'alimen- tation en Pression molaire % d'aire en CG Débit Débit ( C) tation H2S (psig) H2S/ (g/ml (lb/lb (g/min.) (ml/min.) substrat catal./h) catal./h) Oléfine Mercaptan Sulfure Amberlyst 15 113 1,66 524 155 2,4 0,0 100,0 0,0 1,00 1,38 (1) Zéolite (2) 119 0,055 994 140 13,6 8,6 91,4 0,0 0,79 1,49 ZrO2/SO4 130 1,1 880 150 5,8 0 100 0 2,10 1,89 ZrO.-/.';O, 1 30 1, 1 82 160 4 0 100 0 2, 10 1,89 ZrO-/SO4 132 2,2 1023 147 3,4 0,3 99,7 0 4,13 3,73 ZrO2/SO4 133 2,2 1023 142 3,4 0,4 99,6 0 4,13 3,73 ZrO2/SO4 136 2,2 302 155 1,0 11, 2 88,8 0,0 4,13 3,73 ZrO2/SO4 137 2,2 598 155 2,0 0,4 99,6 0,0 4,13 3, 73 (1) Résine acide échangeuse d'ions commercialisée par Rohm & Haas. (2) Commercialisée par Zeolyst sous "CBV-400". cn O, o Les essais montrent que pour le substrat de tripropylène le catalyseur de la présente invention transforme environ deux fois plus de charge d'alimentation que le catalyseur en résine acide échangeuse d'ions. Les5 essais avec un substrat de tétrapropylène montrent que le catalyseur de la présente invention a un taux de transformation plusieurs fois supérieur au taux de la résine acide échangeuse d'ions. -3 REVENDiCATIONS 1. Procédé de production d'un mercaptan comprenant la réaction de sulfure d'hydrogène avec un substrat choisi dans le groupe constitué des oléfines, des alcanols, des diols, des éthers cycliques, el du benzaldéhyde en présence d'un catalyseur hétérogène acide ayant la forme M/X dans laquelle M est choisi dans Le groupe constitué de TiO2, ZrO2, A1203, et des mélanges de ceux-ci et X est un oxyde ou un anion acide de soufre, de phosphore, ou d'un métal de transition du Groupe III à XIi-. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur comprend jusqu'à 2 % en poids d'un dopant. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit catalyseur comprend entre environ 0,1 et environ 7 % en poids d'un dopant de La203 ou SiO2. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel ledit substrat est ure oléfine contenant 2 à 18 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ladite oléfine est le tétrapropylène, l'isobutylène, ou le nonène. 6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel ledit substrat est un alcanol ayant de 1 à 18 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit alcanol est un alcanol primaire. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit alcanol primaire esc le méthanol, l'hexanol, l'octanol, ou le dodécanol. 9. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel ledit substrat est un diol contenant de 1 à 18 atomes de carbone. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit diol est l'éthylène glycol ou le 1,4-butanediol. 11. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel ledit substrat est un éther cyclique contenant 4 à 18 atomes de carbone. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit éther cyclique est le tétrahydrofuranne. 13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit éther cyclique est un éther couronne. 14. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel ledit substrat est le benzaldéhyde. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit X représente 0,1 à 10 % en poids de S04 (calculé en S03), par rapport au poids total du catalyseur. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel M représente TiO2. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel M représente ZrO2. 18. Procédé de production d'un mercaptan comprenant la réaction de sulfure d'hydrogène avec un substrat liquide ou gazeux choisi dans le groupe constitué des oléfines ayant 2 à 18 atomes de carbone, des alcanols primaires ayant 1 à 18 atomes de carbone, des diols ayant 1 à 18 atomes de carbone, des éthers cycliques ayant 4 à 18 atomes de carbone, et du benzaldéhyde en présence d'un catalyseur hétérogène acide ayant la forme M/X dans laquelle M représente 90 à 99,9 % en poids dudit catalyseur et est choisi dans le groupe constitué de TiO2, ZrO2, A1203, et des mélanges de ceux-ci et X représente 0,1 à 10 % en poids dudit catalyseur et est un oxyde de soufre, de phosphore, ou d'un métal de transition du Groupe III à XII, dans lequel ledit catalyseur a une surface spécifique supérieure à 5 m2/g et peut comprendre jusqu'à 20 % en poids d'un dopant. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel M représente TiO2. 20. Procédé selon la revendication 18, dans lequel M représente ZrO2. 21. Procédé selon la revendication 18, 19 ou 20, dans lequel X représente SO4. 22. Procédé de production d'un mercaptan comprenant la réaction de sulfure d'hydrogène avec un substrat choisi dans le groupe constitué du tétrapropylène, de l'isobutylène, du nonène, du méthanol, de l'hexanol, de l'octanol, du dodécanol, de l'éthylène glycol, du 1,4- butanediol, du tétrahydrofuranne, et du benzaldéhyde en présence d'un catalyseur hétérogène acide ayant la forme M/SO4 dans laquelle M est choisi dans le groupe constitué de TiO2, ZrO2, A1203, et des mélanges de ceux-ci, dans lequel M représente entre 95,3 et 97,9 % en poids et ledit SO4 représente entre 2,1 et 4,7 % en poids, ledit catalyseur a une surface spécifique de 70 à 100 m2/g, et comprend environ 0,1 à environ 7 % en poids d'un dopant. 23. Procédé selon la revendication 19, dans laquelle M représente ZrO2. 24. Mercaptan obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.