FR 2776227 A1 19990924 FR 9803452 A 19980320 PROCEDE D'ADHESION D'UN POLYMERE FLUORE ET D'UN ELASTOMERE, ET TUYAU DE TRANSFERT DE FLUIDE OBTENU PAR EXECUTION DE CE PROCEDE. L'invention concerne un procédé d'adhésion d'un polymère fluoré et d'un élastomère, ainsi que les produits composites obtenus par exécution de ce procédé et comprenant au moins une couche d'un polymère fluoré et une couche d'élastomère adhérant directement l'une à l'autre.10 L'invention concerne plus particulièrement les produits de ce type constituant des tuyaux de transfert de fluide, notamment de carburant pour véhicule automobile. On a déjà proposé, pour faire adhérer un polymère fluoré à un élastomère, d'utiliser un film intermédiaire d'un adhésif à base d'amines ou de composés acryliques, mais cette technique connue présente un certain nombre d'inconvénients (ces adhésifs sont très coûteux et parfois toxiques, l'application d'un film20 d'adhésif complique la fabrication des produits, et l'adhérence n'est pas toujours satisfaisante). On a également proposé d'obtenir directement une adhérence entre un polymère fluoré et un élastomère tel qu'un caoutchouc d'épichlorhydrine ou un caoutchouc25 nitrile/PVC en ajoutant à l'élastomère des sels de 1, 8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 (EP-A-0739 712) avec éventuellement un sel d'organophosphonium (US-A-5 588 469) mais les résultats obtenus ne sont pas suffisamment satisfaisants au niveau de l'adhérence entre le polymère fluoré et l'élastomère. La présente invention a notamment pour but d'éviter ces inconvénients et d'améliorer très fortement l'adhérence entre un polymère fluoré et un élastomère. Elle propose, à cet effet, un procédé 'd'adhésion d'un polymère fluoré et d'un élastomère contenant un sel d'organophosphonium, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'élastomère un agent ignifugeant qui est un activateur du sel d'organophosphonium pour l'amorçage d'une réaction de déhydrofluorination du polymère fluoré permettant la5 création d'une double liaison dans l'unité monomère du polymère fluoré et la liaison chimique de ce polymère avec l'élastomère lors de la réticulation de ce dernier. L'invention permet donc de rendre l'élastomère incombustible et de le faire adhérer très fortement au polymère fluoré, par liaison chimique entre eux, par addition à l'élastomère d'un sel d'organophosphonium et d'un agent ignifugeant qui réagit avec le sel d'organophosphonium pour déclencher une réaction de déhydrofluorination du polymère fluoré, ayant pour15 conséquence la création d'une double liaison dans l'unité monomère de ce polymère fluoré, cette double liaison permettant d'assurer une liaison chimique avec l'élastomère lors de la réticulation de ce dernier. Des essais ont permis de montrer que l'adhérence ainsi obtenue entre un polymère fluoré et un élastomère était 2 à 3 fois plus élevée qu'avec les procédés connus de la technique antérieure. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent ignifugeant comprend du trioxyde d'antimoine et l'élastomère est un caoutchouc d'épichlorhydrine, un caoutchouc nitrile/PVC ou un caoutchouc nitrile comprenant des paraffines chlorées. Le polymère fluoré est de préférence un terpolymère de tétrafluoroéthylène, d'hexafluoropropylène et de fluorure de vinylidène, du type thermoplastique ou du type élastomère. L'invention propose également un tuyau de transfert de fluide, en particulier de carburant pour véhicule automobile, caractérisé en ce qu'il comprend au35 moins une couche d'un polymère fluoré et une couche d'élastomère adhérant l'une à l'autre par exécution du procédé décrit plus haut, ces couches de polymère fluoré et d'élastomère étant avantageusement coextrudées ou extrudées séquentiellement. Dans le mode préféré de réalisation de l'invention, ces couches de polymère fluoré et d'élastomère sont recouvertes d'une couche de renfort textile et d'une couche de protection en élastomère. Un tel tuyau présente une excellente imperméabilité au carburant pour une épaisseur faible de la couche de polymère fluoré, de très bonnes caractéristiques mécaniques notamment au niveau de la souplesse et de la résistance au délaminage, et une bonne résistance aux huiles et au carburant, à l'ozone, au froid, à la chaleur et à la flamme.15 L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite à titre d'exemple en référence aux dessins annexés dans lesquels:20 - la figure 1 est un diagramme illustrant la composition d'un caoutchouc d'épichlorhydrine selon l'invention; - les figures 2, 3 et 4 représentent schématiquement des tuyaux de transport de carburant selon l'invention. L'invention est essentiellement basée sur la constatation surprenante qu'un agent ignifugeant tel que le trioxyde d'antimoine pour un élastomère du type caoutchouc d'épichlorhydrine, peut également servir30 d'activateur d'un sel d'organophosphonium pour l'amorçage d'une réaction de déhydrofluorination d'un polymère fluoré, permettant de créer une double liaison dans l'unité monomère du polymère fluoré, cette double liaison servant à réaliser l'adhésion par liaison chimique du35 polymère fluoré avec l'élastomère lors de la réticulation de ce dernier. Le mécanisme réactionnel chimique proposé est le suivant: Le trioxyde d'antimoine réagit sur le sel d'organophosphonium (tel qu'un chlorure d'organophos- phonium) pour former un complexe réactif antimoine- organophosphonium et un chlorure d'antimoine comme indiqué ci-dessous: 3[RPC1] + Sb203 -X [RPO]3 Sb + SbC13 Ce complexe antimoine- organophosphonium réagit sur l'unité monomère du polymère fluoré utilisé (tel par exemple qu'un terpolymère de tétrafluoroéthylène, d'hexafluorure de propylène et de fluorure de vinylidène) pour amorcer une réaction de déhydroflorination et créer une double liaison dans l'unité monomère du polymère15 fluoré, comme indiqué ci-dessous: CF3 I 3(--- -CF2 - CF - CH2 - CF2 ---) + [RPO]3 Sb CF3 I 3(--- - CF2 - C = CH- CF2- ---) + 3 [RPF] + Sb(OH)3 Cette double liaison est détruite lors de la réticulation de l'élastomère et permet une liaison chimique du polymère fluoré à l'élastomère, se traduisant par une adhérence très forte.30 Les polymères fluorés auxquels l'invention est applicable sont tous ceux susceptibles de subir une réaction de déhydrofluorination et comprennent notamment les terpolymères de tétrafluoroéthylène, d'hexafluoro- propylène et de fluorure de vinylidène qui sont35 commercialisés sous les dénominations THV (un thermoplastique) et FKM (un élastomère). Ils comprennent également les polymères fluorés du type PVDF (poly(fluorure de vinylidène)), ETFE (un copolymère d'éthylène et de tétrafluorure d'éthylène), FEP (un copolymère de tétrafluorure d'éthylène et d'hexafluorure de propylène), etc. Les élastomères auxquels l'invention est applicable comprennent tous les caoutchoucs d'épichlorhydrine, les caoutchoucs PVC-nitriles, les caoutchoucs nitriles avec incorporation de paraffines10 chlorées, les polymères chlorés tels que le polyéthylène chlorosulfoné (CSM),.... etc. Le caoutchouc d'épichlorhydrine utilisé dans la présente invention peut être un polymère d'épichlorhydrine, un copolymère d'épichlorhydrine et15 d'oxyde d'éthylène ou, de préférence, un terpolymère d'épichlorhydrine, d'oxyde d'éthylène et d'allylglycidylether qui présente une meilleure résistance à l'ozone et au froid que les deux composés précédents, et une possibilité d'association à des20 polymères insaturés. Comme représenté schématiquement en figure 1, ce caoutchouc d'épichlorhydrine comprend de 15 à 23 parts en poids environ de trioxyde d'antimoine, de 50 à 60 parts en poids environ de noir de carbone N550 et de 2,525 à 10 parts en poids de plastifiant pour 100 parts en poids d'élastomère. Plus généralement, la quantité de trioxyde d'antimoine peut être comprise entre 10 et 25 parts en poids ou davantage, une partie du trioxyde d'antimoine30 étant consommée par réaction avec le sel d'organophosphonium. Des essais ont montré qu'un tel caoutchouc d'épichlorhydrine est incombustible, c'est-à-dire qu'il ne brûle pas au contact d'une flamme ou s'éteint dès35 qu'il n'est plus au contact d'une flamme. Cet élastomère est donc particulièrement bien adapté à la fabrication d'éléments de circuit de carburant, tels notamment que des tuyaux d'alimentation en carburant, de retour de vapeurs de carburant ou de5 remplissage de réservoir, en association avec une matière formant barrière au carburant, telle qu'un polymère fluoré du type THV ou FKM, de préférence un polymère du type THV (thermoplastique) pour sa facilité de mise en oeuvre (pas de vulcanisation) et ses meilleures qualités10 d'imperméabilité au carburant pour véhicule automobile. Avantageusement, cet élastomère ne comprend pas de plomb. On peut réaliser par extrusion un tuyau du type représenté schématiquement en figure 2, comprenant une couche interne mince 10 de THV, recouverte d'une couche 12 plus épaisse d'un caoutchouc d'épichlorhydrine selon l'invention, en particulier du type GECO (un terpolymère d'épichlorhydrine, d'oxyde d'éthylène et d'allylglycidylether).20 Typiquement, une épaisseur de THV de 0,25 mm est suffisante pour obtenir une perméabilité de 1 g/m2.jour pour un carburant pour véhicule automobile comprenant 5% de méthanol et 2% d'éthanol. On ajoute au caoutchouc d'épichlorhydrine ayant la composition représentée en figure 1, pour le faire adhérer parfaitement au polymère fluoré de la couche interne 10, des agents d'adhésion tels que ceux commercialisés sous les dénominations VITON CURATIVE 20 et DYNAMAR FX-5166 par DU PONT DE NEMOURS et par 3M30 respectivement, le VITON CURATIVE 20 étant composé essentiellement d'un chlorure d'organophosphonium, tandis que le DYNAMAR FX-5166 est un mélange d'un chlorure d'organophosphonium, de dioxyde de silicone, de sulfolane et de méthanol.35 Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on peut ajouter à la composition précitée de caoutchouc d'épichlorhydrine 5 parts en poids de VITON CURATIVE 20 et 1,5 part en poids de DYNAMAR FX-5166, pour 100 parts en poids d'élastomère. Il est bien entendu possible de n'utiliser qu'un seul de ces agents d'adhésion. De façon générale, on ajoute à l'élastomère environ 1,5 à 5 parts en poids de sel d'organophosphonium pour 100 parts en poids d'élastomère. Le tuyau de la figure 2, constitué d'une couche mince de THV et d'une couche plus épaisse de caoutchouc d'épichlorhydrine est notamment destiné à former un tuyau de remplissage de réservoir. Le tuyau représenté en figure 2 comprend une couche interne mince 10 de THV, recouverte d'une couche 12 du caoutchouc d'épichlorhydrine précité (GECO), une couche 14 de renfort textile d'un type classique (par exemple un tressage de fils de polyamide ou autre), et une couche extérieure 16 de recouvrement ou de protection en caoutchouc d'épichlorhydrine ayant la composition20 précitée pour être ignifugé. Un tel tuyau est utilisable comme tuyau d'alimentation en carburant ou de retour de vapeurs de carburant. Le tuyau de la figure 4 a la même structure que celui de la figure 3 et comprend de plus une couche interne mince d'un élastomère recouvrant la face interne de la couche 10 de THV, cette couche la plus interne 18 pouvant être un caoutchouc d'épichlorhydrine ayant la composition précitée ou encore une couche de caoutchouc30 nitrile (NBR) ou autre. Eventuellement, la couche interne 18 d'élastomère pourrait être du FKM (un terpolymère élastomérique formé à partir des mêmes monomères que le THV). Typiquement, l'épaisseur de la couche de protection en caoutchouc d'épichlorhydrine est de l'ordre de 2 à 3,5 mm et plus généralement peut être comprise entre 1,5 et 5 mm environ. Lorsque cela est nécessaire ou utile, par exemple pour des raisons d'étanchéité à la connexion sur un embout, on peut également former une couche mince d'élastomère sur la face interne de la couche 10 de THV du tuyau représenté en figure 2. Des essais de résistance au pelage ont été effectués sur des échantillons de produits composites comprenant une couche de THV 500 (commercialisé par la société 3M) et une couche de caoutchouc d'épichlorhydrine du type GECO précité, avec les résultats suivants: - lorsque l'élastomère GECO ne comprend ni agent ignifugeant, ni agent d'adhésion, la résistance au pelage obtenue est d'environ 2 N/cm, - lorsque l'élastomère GECO comprend un agent d'adhésion tel que le VITON CURATIVE 20, la résistance au pelage obtenue est de l'ordre de 15 N/cm, - lorsque l'élastomère GECO comprend un agent ignifugeant tel que le trioxyde d'antimoine et des agents d'adhésion tels que le VITON CURATIVE 20 et le DYNAMAR FC5166, la résistance au pelage obtenue est comprise entre 40 et 45 N/cm. Des essais comparatifs ont été réalisés avec un film intermédiaire d'adhésif tel que le DYNAMAR FC5155 commercialisé par la société 3M, entre l'élastomère GECO et le THV500. Les résultats ont été les suivants: - lorsque l'élastomère GECO ne comprend ni agent ignifugeant, ni agent d'adhésion, la résistance au pelage obtenue est d'environ 12 N/cm, - lorsque l'élastomère GECO comprend un agent ignifugeant tel que le trioxyde d'antimoine et des agents d'adhésion tels que le VITON CURATIVE 20 et le DYNAMAR FC5166 mélangés, la résistance au pelage obtenue est35 d'environ 15 N/cm (ce qui s'explique par le fait que le film intermédiaire d'adhésif forme une barrière empêchant la réaction de déhydrofluorination du THV500 qui serait normalement provoquée par le mélange de trioxyde d'antimoine et de chlorure d'organophosphonium contenu dans l'élastomère).5 Ce dernier essai prouve, a contrario, l'intérêt de la déhydrofluorination du polymère fluoré pour l'obtention d'une forte adhérence avec un élastomère du type précité. REVEND I CAT I ONS 1) Procédé d'adhésion d'un polymère fluoré et d'un élastomère contenant un sel d'organophosphonium, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'élastomère5 un agent ignifugeant qui est un activateur du sel d'organophosphonium pour l'amorçage d'une réaction de déhydrofluorination du polymère fluoré, permettant la création d'une double liaison dans l'unité monomère du polymère fluoré et la liaison chimique de ce polymère10 avec l'élastomère lors de la réticulation de ce dernier. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent ignifugeant comprend du trioxyde d'antimoine. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'élastomère est un caoutchouc d'épichlorhydrine, un caoutchouc PVC-nitrile, un caoutchouc nitrile comprenant des paraffines chlorées, ou un polymère chloré tel que le polyéthylène chlorosulfoné. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'élastomère est un homopolymère d'épichlorhydrine, un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène ou un terpolymère d'épichlorhydrine, d'oxyde d'éthylène et d'allylglycidylether. 5) Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'élastomère précité ne contient pas de plomb. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère fluoré est un terpolymère de tétrafluoroéthylène, d'hexafluorure de30 propylène et de fluorure de vinylidène, du type thermoplastique ou du type élastomère. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à , caractérisé en ce que le polymère fluoré est un poly(fluorure de vinylidène), un copolymère d'éthylène et de tétrafluorure d'éthylène, un copolymère de tétrafluorure d'éthylène et d'hexafluorure de propylène, ou analogue. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élastomère comprend de 10 à 25 parts en poids environ, en particulier de 15 à 23 parts en poids d'agent ignifugeant pour 100 parts en poids d'élastomère. 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élastomère comprend environ 1,5 à 5 parts en poids de sel d'organophosphonium pour 100 parts en poids d'élastomère. ) Tuyau de transfert de fluide, en particulier de carburant pour véhicule automobile, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche (10)15 de polymère fluoré et une couche (12) d'élastomère adhérant l'une à l'autre par exécution du procédé décrit dans l'une des revendications précédentes. 11) Tuyau selon la revendication 10, caractérisé en ce que les couches de polymère fluoré et d'élastomère sont coextrudées ou extrudées séquentiellement. 12) Tuyau selon la revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que les couches précitées de polymère et d'élastomère sont recouvertes d'une couche (14) de25 renfort textile et d'une couche (16) de protection en élastomère.