FR 2782513 A1 20000225 FR 9810599 A 19980821 PROCÉDÉ DE FABRICATION DE MÉTHACROLEINE À PARTIR D'ISOBUTENE PAR RÉACTION REDOX ET UTILISATION D'UNE COMPOSITION SOLIDE D'OXYDES MIXTES COMME SYSTÈME REDOX DANS LADITE RÉACTION La présente invention concerne la fabrication de méthacroléine à partir d'isobutène par oxydation selon une réaction redox. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme système redox dans ladite réaction. La production industrielle de la méthacroléine est à l'heure actuelle effectuée par oxydation catalytique de l'isobutène en phase vapeur. Tous les efforts de perfectionnement de ce procédé ont porté jusqu'ici sur la mise au point de catalyseurs donnant un taux de conversion le plus élevé possible de l'isobutène ainsi qu'une sélectivité la plus élevée possible pour la méthacroléine désirée. Ainsi, le brevet français n 2 093 773 décrit la fabrication de composés carbonylés par oxydation catalytique d'une oléfine choisie parmi le propylène ou l'isobutène en phase vapeur, avec de l'oxygène moléculaire, en présence d'un oxyde catalytique dont la composition des éléments catalytiques, exprimée en rapport atomique, est la suivante: C02,0-20,OFeO, 1-10,oBio,1-10,oWo,5-10,0oM2,0-11,sSio,5-15,ozo,005-1,0 avec W + Mo = 12,0 et Z représentant un métal alcalin. On peut préparer ce catalyseur en mélangeant des solutions aqueuses de molybdate d'ammonium et de paratungstate d'ammonium, en ajoutant au mélange aqueux des solutions de nitrate de cobalt, de nitrate de fer et de nitrate de bismuth, puis en ajoutant une solution aqueuse d'hydroxyde ou de carbonate d'un métal alcalin, puis de la silice colloidale comme source de silicium, en moulant la substance obtenue et en la calcinant à 350-600 C dans un courant d'air. Le brevet japonais Showa 45-125 359 décrit un procédé de fabrication de méthacroléine en phase vapeur par oxydation catalytique de l'isobutène par l'air ou l'oxygène, en présence d'un catalyseur de formule: NiacobFecBidMeeHhMofOg dans laquelle: * a = 0 - 20; * b = o - 20 avec a + b compris entre 0,5 et 20; * c = 0,5 - 8; * d = 0,1 - 7; * 0 * H est au moins l'un parmi K, Rb et Cs. Pour préparer ce catalyseur, on peut ajouter à une solution aqueuse d'un composé du molybdène (molybdate d'ammonium, acide molybdique ou oxyde de molybdène), des solutions aqueuses de composés de Ni, Co, Fe, K (et/ou Rb, Cs), Bi et Me, puis ajouter un support tel que l'alumine, le carbure de silicium et la silice (sol de silice ou gel de silice), puis on chauffe le mélange résultant à siccité, on le calcine à environ 500 C, et on le transforme en pastilles. Le brevet français n 2 534 904 décrit un catalyseur pour la fabrication d'aldéhydes insaturés, notamment l'acroléine et la methacroléine, par oxydation en phase vapeur du propylène, de l'isobutylène ou du butanol tertiaire avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Ce catalyseur est représenté par la formule générale: BiaWbFecModAeBfCgDhOx dans laquelle: - A représente le nickel et/ou le cobalt; - B représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et le thallium; - C représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le phosphore, l'arsenic, le bore, l'antimoine, l'étain, le cérium, le plomb et le niobium; - D représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium et le titane; et - a, b, c, d, e, f, g, h et x représentent les proportions atomiques des éléments individuels, et si d est pris égal à 12: - a est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 5; - b est compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,5 et 4; - c est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,2 et 5; - e est compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10; - f est compris entre 0,001 et 10, de préférence entre 0,02 et 2; - g est compris entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 5; - h est compris entre 0 et 30, de préférence entre 0,5 et 10; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, le bismuth étant introduit sous forme d'un oxyde préalablement obtenu par calcination entre 600 et 900 C d'un mélange d'un composé du bismuth et d'un composé du tungstène. La Société déposante a maintenant découvert que l'on peut fabriquer la méthacroléine par oxydation de l'isobutène en phase gazeuse en l'absence d'oxygène moléculaire, en faisant réagir l'isobutène avec une composition solide particulière d'oxydes mixtes, laquelle agit comme système redox et fournit l'oxygène nécessaire à la réaction. Les avantages de ce nouveau procédé, utilisant la voie redox et non plus la voie catalytique, sont les suivants: - la limitation de la suroxydation des produits formés qui a lieu en présence d'oxygène moléculaire; selon la présente invention, du fait que l'on opère en l'absence d'oxygène moléculaire, la formation de COx (monoxyde de carbone et dioxyde de carbone), produits de dégradation, est réduite, ce qui permet d'augmenter la sélectivité en méthacroleine, comme montré ci-après par les Exemples Comparatifs 4 et 8; - la sélectivité en méthacroléine reste bonne lorsque le taux de réduction de la composition solide augmente; - la composition solide, une fois qu'elle a subi une réduction et une perte progressive de son activité, est facilement régénérable par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène après une certaine période d'utilisation; après la régénération, le solide retrouve son activité initiale et peut être utilisée dans un nouveau cycle de réaction; - la séparation des étapes de réduction de la composition solide et de régénération de celle-ci permet: - d'augmenter la sélectivité en méthacroléine; et - d'augmenter la pression partielle en isobutène, une telle pression partielle d'alimentation en isobutène n'étant plus limitée par l'existence d'une zone explosive par le mélange isobutène + oxygène. La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes de formule (I): Mol2AaBibFecDdEeFfOx (I) dans laquelle: - A est au moins l'un parmi le tungstène, le chrome et l'étain; - D est au moins l'un parmi le nickel et le cobalt; - E est au moins l'un parmi le potassium, le rubidium et le cesium; - F est au moins l'un parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium et le titane; - a est compris entre 0 et 5, bornes incluses; - b est compris entre 0,5 et 5, bornes incluses; - c est compris entre 0,1 et 10, bornes incluses; - d est compris entre 2 et 20, bornes incluses; - e est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - f est compris entre 0 et 50, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans la fabrication de la méthacroléine par oxydation de l'isobutène, ladite composition solide réagissant avec l'isobutène selon la réaction redox (1): SOLIDE oxydé + Isobutène - SOLIDEréduit + Méthacroléine (1). Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition de l'oxyde mixte de formule (I) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de cette composition, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes; comme autres matières premières, on peut citer: dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium et l'acide molybdique; dans le cas du tungstène, le tungstate d'ammonium et l'acide tungstique; dans le cas du chrome, le nitrate de chrome; et dans le cas de l'étain, le chlorure stanneux bihydraté; - dans le cas du bismuth, du fer, du nickel, du cobalt, les nitrates, carbonates et hydroxydes, tels que le nitrate de bismuth, le nitrate ferrique, le nitrate de nickel, le nitrate de cobalt; - dans le cas du composant E, les hydroxydes, les carbonates ou les nitrates; et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir sels métalliques d'acides organiques, sels métalliques d'acides minéraux, composés métalliques complexes, composés métalliques organiques, etc. La source de silicium est généralement constituée par de la silice colloïdale. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de la méthacroléine à partir de l'isobutène, procédé suivant lequel on fait réagir l'isobutène gazeux avec une composition solide de formule (I) telle que définie ci-dessus, en opérant à une température de 200 à 600 C, notamment de 250 a 450 C, sous une pression de 1,01 x 104 à 1,01 x 106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), notamment 5,05 x 104 à 5,05 x 105 Pa (0, 5 à 5 atmosphères) et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, notamment de 0,1 seconde à 30 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire, réalisant ainsi la réaction redox (1) telle qu'indiquée ci-dessus. Conformément à des modes de réalisation particuliers de la présente invention, on peut introduire l'isobutène gazeux en mélange avec un gaz inerte, tel que l'azote, et/ou avec de l'eau (vapeur d'eau). Au cours de la réaction redox (1), la composition solide subit une réduction et une perte progressive de son activité. C'est pourquoi, une fois que la composition solide est passée à l'état réduit, on conduit la régénération de ladite composition selon la réaction (2): SOLIDEréduit + 02 - SOLIDEoxydé (2) par chauffage en présence d'un excès d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 5000C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation de la composition solide. Après la régénération, qui peut être effectuée dans des conditions de température et de pression identiques à, ou différentes de, celles de la réaction redox, la composition solide retrouve une activité initiale et peut être utilisée dans un nouveau cycle de réaction. On peut conduire la réaction redox (1) et la régénération dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de composition solide; on peut également conduire la réaction redox (1) et la régénération dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération. La préparation de la méthacroléine selon l'invention s'effectue selon une réaction stoechiométrique et non catalytique. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les formules indiquées dans ces Exemples, x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation. Les conversions, sélectivités et rendements sont définis comme suit: Nombre de moles d'isobutène ayant réagi Conversion (%) = x 100 Nombre de moles d'isobutène introduites Sélectivité Nombre de moles de méthacroléine formée en (%) = x 100 méthacroléine Nombre de moles d'isobutène ayant réagi EXEMPLE 1 (a) Préparation d'un solide de formule Mo12Co6Fe3BilCr0 5SilK0 10x A température ambiante, on dissout 262,7 g de Co(N03)2, 6H20, 182,3 g de Fe(N03)3, 9H20 et 1,5 g de KNO3 dans 420 ml d'eau distillée. Egalement a température ambiante, on dissout 76,7 g de Bi(NO3)3, 5H20 dans 100 ml d'eau distillée acidifiée avec 16, 67 ml de HNO3 a 68% de volume. Toujours à température ambiante, on dissout 30,1 g de Cr(NO3)3, 9H20 dans 20 ml d'eau distillée. A 40 C, on dissout 318,7 g de (NH4)6Mo7024, 4H20 dans 900 ml d'eau distillée. 5 On verse successivement, sous agitation, la solution contenant le bismuth et celle contenant le chrome dans la solution contenant Co, Fe et K. La solution résultante est ensuite versée, toujours sous agitation, dans la solution contenant le molybdène. On y ajoute alors en pluie 23,7 g de silice colloïdale (à 40% en masse). On chauffe le mélange résultant à 80 C pendant 1,5 heure, puis on le sèche à 140 C pendant 12 heures. Le solide obtenu est calciné 6 heures à 500 C sous air. Les différents métaux sont présents dans ce solide dans les rapports atomiques tels qu'indiqués dans l'intitulé de cet exemple. (b) Préparation de méthacroléine à partir de l'isobutène par réaction redox Dans un réacteur tubulaire à 340 C, on charge mg de ce solide, puis on le balaye par un flux continu de 12 ml/min d'hélium. On injecte 1,9 x 10- 6 mole d'isobutène sur le solide, afin de conduire la réaction redox de l'isobutène et du solide. L'isobutène est converti à 99,8% avec une sélectivité en méthacroléine de 77,3%. EXEMPLE 2 Après avoir conduit la réaction de l'Exemple l(b), on soumet à nouveau le même solide à quatre injections successives d'isobutène, dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. Les performances sont rapportées dans le Tableau 1. Tableau 1 N injection Conversion de l'isobutène Sélectivité en méthacroléine (%) (%) I 79,4 75,3 2 53,8 77,4 3 40,3 77,9 4 32,2 78,6 EXEMPLE 3 Après le traitement réducteur de l'Exemple 2, le solide est régénéré 1 heure sous air à 340 C, puis replacé sous flux d'hélium. Quatre nouvelles injections successives de 1,9 x 10-6 mole d'isobutène sont envoyées sur le solide, afin de conduire la réaction redox de l'isobutène et du solide. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 2. Tableau 2 N injection Conversion de l'isobutène Sélectivité en méthacroléine (%) (%) 1 96,5 79,5 2 76,3 76,1 3 50,5 80,5 4 38,4 81,1 EXEMPLE 4 (comparatif): Préparation de la méthacroléine par voie catalytique On charge 3 ml du solide préparé selon l'Exemple l(a) dans un réacteur tubulaire. Un mélange constitué d'isobutène/air/eau/azote = 6/63/15/16% en volume est injecté sur le solide à pression atmosphérique à une température de bain de sel de 340 C. Le solide est ici le catalyseur de la réaction. Le temps de contact, exprimé par rapport au volume total du lit catalytique, est de 2,25 s. Après 16 heures de réaction, la conversion de l'isobutène est de 91, 6% avec une sélectivité en méthacroléine de 76,4%. EXEMPLE 5 (a) Préparation d'un solide de formule Mo12Co3,5Fe0,8BillW0,5Sil,4K0,50x On dissout 60,9 g de Co(N03)2, 6H20 dans 20 ml d'eau distillée. On dissout également 20,2 g de Fe(N03)3, 9H20 dans ml d'eau distillée, et 31,2 g de Bi(NO3)3, 5H20 dans 30 ml d'eau distillée acidifiée par 6 ml de HNO3 a 68%. Séparément, on dissout en chauffant et en agitant 127,4 g de (NH4)6Mo7024, 4H20 dans 150 ml d'eau, puis on ajoute 7,4 g de WO3. On introduit goutte a goutte en 20 minutes la solution aqueuse contenant le cobalt dans la solution aqueuse des sels d'ammonium. On introduit ensuite la solution ferrique en 10 minutes, puis la solution contenant le bismuth en 15 minutes. Dans le gel résultant, on ajoute en 10 minutes une solution obtenue en dissolvant 2 g de KOH et 12,8 g de silice colloïdale (à 40% en masse) dans 15 ml d'eau. On malaxe le gel ainsi obtenu pendant 1 heure à température ambiante, puis 1 heure à 70 C. Le gel est ensuite séché à 130 C pendant 18 heures. Le solide obtenu calciné 9 heures à 450 C sous air. Les différents métaux sont présents dans ce solide dans les rapports atomiques tels qu'indiqués dans l'intitulé de cet exemple. (b) Préparation de méthacroléine à partir de l'isobutène par réaction rédox Dans un réacteur tubulaire à 370 C, on charge mg de ce solide, puis on le balaye par un flux continu de 12 ml/min d'hélium. On injecte 1,9 x 10-6 mole d'isobutène sur le solide, afin de conduire la réaction redox de l'isobutène et du solide. L'isobutène est converti à 96,2% avec une sélectivité en méthacroléine de 82,9%. EXEMPLE 6 Après avoir conduit la réaction de l'Exemple 5(b), on soumet à nouveau le même solide à deux injections successives d'isobutène, dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 5. Les performances sont rapportées dans le Tableau 3. Tableau 3 N0 injection Conversion de l'isobutène Sélectivité en méthacroléine (%) (%) 1 68,8 94,9 2 53,1 97,6 EXEMPLE 7 Après le traitement réducteur de l'Exemple 6, le solide est régénéré 1 heure sous air à 370 C, puis replacé sous flux d'hélium. Trois nouvelles injections successives de 1,9 x 10-6 mole d'isobutène sont envoyées sur le solide, afin de conduire la réaction redox de l'isobutène et du solide. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 4. Tableau 4 N0 injection Conversion de l'isobutène Sélectivité en méthacroléine (%) (%) 1 96,1 86,3 2 85,3 85,0 3 62,4 93,0 EXEMPLE 8 (comparatif): Préparation de la méthacroléine par voie catalytique On charge 3 ml du solide préparé selon l'Exemple 5(a) dans un réacteur tubulaire. Un mélange constitué d'isobutène/air/eau/azote = 6/63/15/16% en volume est injecté sur le solide à pression atmosphérique à une température de bain de sel de 355 C. Le solide est ici le catalyseur de la réaction. Le temps de contact, exprimé par rapport au volume total du lit catalytique, est de 2,25 s. Après 16 heures de réaction, la conversion de l'isobutène est de 88, 4% avec une sélectivité en méthacroléine de 81,3%. REVENDICATIONS 1 - Utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes de formule (I): Mol2AaBibFecDdEeFfOx (I) dans laquelle: - A est au moins l'un parmi le tungstène, le chrome et l'étain; - D est au moins l'un parmi le nickel et le cobalt; - E est au moins l'un parmi le potassium, le rubidium et le césium; - F est au moins l'un parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium et le titane; - a est compris entre 0 et 5, bornes incluses; - b est compris entre 0,5 et 5, bornes incluses; - c est compris entre 0,1 et 10, bornes incluses; - d est compris entre 2 et 20, bornes incluses; - e est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - f est compris entre 0 et 50, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans la fabrication de la méthacroléine par oxydation de l'isobutène, ladite composition solide réagissant avec l'isobutène selon la réaction redox (1): SOLIDEoxydé + Isobutène - SOLIDEréduit + Méthacroléine (1). 2 - Procédé de fabrication de méthacroléine à partir d'isobutène, caractérisé par le fait que l'on fait réagir de l'isobutène gazeux avec une composition solide de formule (I) telle que définie à la revendication 1, en opérant à une température de 200 à 600 C, sous une pression de 1,01 x 104 à 10,1 x 106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire, réalisant ainsi la réaction redox (1) telle qu'indiquée à la revendication 1. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on introduit l'isobutène gazeux en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote et/ou avec de l'eau. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérise par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) à une température de 250 à 450 C. - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) sous une pression de 5,05 x 104 à 5,05 x 105 Pa (0,5 à 5 atmosphères). 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) avec un temps de séjour de 0,1 seconde à 30 secondes. 7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait qu'une fois que la composition solide est passée à l'état réduit, on conduit la régénération de ladite composition solide selon la réaction (2): SOLIDEréduit + 02 - SOLIDEoxydé (2) par chauffage en présence d'un excès d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500 C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation de la composition solide. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) et la régénération dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de composition solide. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) et la régénération dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération.