FR 2778400 A1 19991112 FR 9805707 A 19980506 COMPOSITION DE LAINE MINERALE La présente invention concerne le domaine des laines minérales artificielles. Elle vise plus particulièrement les laines minérales destinées à fabriquer des matériaux d'isolation thermique et/ou acoustique ou des substrats de culture hors-sol. Elle s'intéresse plus particulièrement aux laines minérales du type laine de roche, de basalte, c'est-à-dire dont les compositions chimiques entraînent une température de liquidus relativement élevée et une grande fluidité à leur température de fibrage. Conventionnellement, ce type de laine minérale peut être fibré par des procédés de centrifugation dits " externes ", par exemple du type de ceux utilisant une cascade de roues de centrifugation alimentées en matière fondue par un dispositif de distribution statique, comme décrit notamment dans les brevets EP-0 465 310 ou EP-O 439 385. Aux critères connus de faisabilité industrielle et économique, de niveau de qualité, s'est ajouté depuis quelques années celui d'un caractère biodégradable de la laine minérale, à savoir la capacité de celle-ci à se dissoudre rapidement en milieu physiologique, en vue de prévenir tout risque pathogène potentiel lié à l'accumulation éventuelle des fibres les plus fines dans l'organisme par inhalation. L'invention a alors pour but d'améliorer la composition chimique des laines minérales du type roche ou basalte, amélioration visant notamment à augmenter leur caractère biodégradable et/ou à concilier un caractère biodégradable avec une capacité à être fibrée par centrifugation externe (sans exclure cependant d'autres modes de fibrage). -2- L'invention a pour objet une laine minérale susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique, qui comprend les constituants ciaprès selon les pourcentages pondéraux suivants: SiO2 38-46%, notamment d'au moins 40% A1203 1 6-24% RO (CaO et/ou MgO) 16-40% MgO 10-20% MgO/CaO >0,8 R20 (Na20 et/ou K20) >0,3% P205 0-5% Fe203 (fer total) >0,5% TiO2 0-3% MnO 0-2% S03 0-2% (Dans toute la suite du texte, tout pourcentage d'un constituant de la composition doit se comprendre comme un pourcentage pondérai). La sélection d'une telle composition a permis de cumuler toute une série d'avantages, notamment en jouant sur les multiples rôles, complexes, que jouent un certain nombre de ses constituants spécifiques. Ainsi, il s'agit bien d'une composition de laine minérale de type roche son taux en oxydes alcalins (R20) essentiellement sous forme Na20 et/ou K20 est modéré voire très faible, généralement inférieur à 6%. Et parallèlement, son taux en oxydes alcalino-terreux (RO), essentiellement sous forme CaO et/ou MgO, est élevé, généralement d'au moins 20% et même plutôt d'au moins 22%. Les teneurs éventuelles en MnO, TiO2 et S03 sont plutôt à considérer comme des teneurs en impuretés fréquemment rencontrées dans cette famille de compositions: généralement on compte jusqu'à 3% en taux d'impuretés global dans les compositions. La viscosité au fibrage d'une telle composition est appropriée pour une centrifugation externe. - 3 - Quant au caractère biodégradable, il était déjà connu que certains composés permettaient de l'améliorer considérablement dans des compositions de type roche notamment, comme le P205, alors que d'autres oxydes paraissaient au contraire tendre à le diminuer, tout au moins à pH neutre. On pourra se reporter, par exemple aux brevets EP-O 459 897 et WO93/22251. Cependant, un ajout massif de P205 ne s'est pas avéré dans le contexte de l'invention la voie la plus judicieuse. En effet, peuvent intervenir d'autres considérations, par exemple économiques, (le P205 provenant de matières premières coûteuses) et également techniques: les changements dans les proportions en P205, et par exemple en alumine, dans la composition peuvent en faire varier d'autres propriétés dans un sens indésirable ou inconnu. Ainsi, le P205 n'est pas sans influence sur la viscosité de la composition, tout comme l'alumine. Or, pour les compositions de type roche à fibrer par centrifugation externe, celles qui intéressent le plus l'invention, le comportement viscosimétrique de la composition est un critère important à maîtriser. Par ailleurs, certains composés peuvent être intéressants pour certaines propriétés et pourtant être non favorables à une haute biodégradabilité, ce qui paraît être le cas du fer, avantageux par exemple pour conférer à la laine minérale une bonne tenue au feu, mais qui pourrait tendre à diminuer la biodégradabilité de la laine de roche, ou le cas de l'alumine, judicieux pour régler la viscosité de la composition mais pouvant ne pas être très favorable vis-à-vis de la biosolubilité, notamment mesurée par des tests in vitro à pH neutre. L'invention a alors établi un compromis judicieux entre toutes ces données, essentiellement de la façon suivante: la composition peut contenir du P205, mais dans une teneur modérée d'au plus 5%, et plutôt d'au plus 4%. Elle contient également au moins une faible teneur en oxyde de fer, qui peut s'avérer avantageux (ou inévitable à l'état de traces) mais pour d'autres raisons que la biodégradabilité. Elle parvient cependant à un niveau de biodégradabilité élevé sans ajout excessif de P205 voire sans P205 du tout (ou tout autre composé très particulier supposé favorable à la biodégradabilité), par un autre moyen, qui a consisté, notamment, à jouer sur la proportion relative -4 - en MgO par rapport à CaO. En effet, généralement, les compositions de type roche contiennent une teneur en chaux CaO très nettement supérieure à celle en magnésie MgO. Il s'est avéré qu'en modifiant ce rapport, on parvenait à atteindre le niveau de biodégradabilité élevé que l'on ne pouvait jusque-là obtenir qu'avec des teneurs importantes en P205 pour " compenser "> des teneurs significatives en alumine et/ou en fer. A noter un avantage subsidiaire non négligeable lié à un taux en P205 faible: trop de P205 tend en effet à augmenter la température de liquidus de la composition. Un autre trait caractéristique selon l'invention concerne la combinaison de ce rapport particulier MgO/CaO avec un taux d'alumine assez élevé, puisque d'au moins 16%. Il s'est avéré que cette combinaison permettait de remplir de façon satisfaisante les critères de biosolubilité, aussi bien mesurés selon des tests in vitro à pH neutre que selon des tests in vitro à pH acide. En effet, il n'a pas été tranché de façon définitive sur le point de savoir quel pH était le plus représentatif du milieu physiologique in vivo, notament celui des régions pulmonaires. Un fort taux d'alumine paraissait jusque là être favorable à une dissolution rapide à pH acide mais pas à pH neutre. L'invention permet d'obtenir un haut niveau de biosolubilité, au moins mesuré in vitro, quel que soit le pH, en sélectionnant un fort taux d'alumine, mais en adaptant notamment la teneur en oxydes alcalinoterreux de facon à conserver son effet bénéfique à pH acide sans être pénalisant à pH neutre. A noter que la somme SiO2 + A1203 permet de régler pour une bonne part le comportement viscosimétrique des compositions et qu'elle est de préférence d'au moins 58%, notamment comprise entre 59 et 64%. Avantageusement, les compositions de laine minérale selon l'invention contiennent une teneur RO en oxydes alcalino-terreux (CaO et/ou MgO) soit entre 18 et 32%, soit de plus de 32% jusqu'à 40%. De même, les teneurs en fer Fe203 peuvent être selon une première variante très modérées, de 0,5 à 1,7% notamment (généralement combinées avec une teneur en RO élevée, supérieure à 32%). Cette faible teneur permet d'obtenir ce que l'on désigne parfois sous le terme de " laine blanche ", utilisée notamment pour des applications de laine minérale par projection sur des éléments de bâtiment. - 5 - Selon une seconde variante, la teneur en fer est plus élevée, avec notamment plus de 1,7% jusqu'à 1 2% en Fe203, et de préférence de 5 à 1 0% en Fe203 (généralement combinée avec une teneur en RO de 18 à 32%). Comme évoqué plus haut, le fer permet notamment de conférer une bonne tenue au feu des laines minérales. Dans cette variante, la laine minérale est généralement assemblée en feutres. Avantageusement; la teneur en oxydes R20 (Na2O et/ou K20) peut être soit comprise entre 0,3 et 1% (de préférence en vue de fabriquer la laine blanche mentionnée plus haut), soit supérieure, notamment de plus de 1% presqu'à 6%, par exemple d'au moins 2 à 2,2%. Avantageusement, les compositions selon l'invention respectent également la relation suivante, exprimée selon un rapport de pourcentages pondéraux: MgO/CaO supérieur à 0,85, notamment supérieur à 0,95 ou 1 ou 1,15, et généralement d'au plus 2 ou 3. On obtient ainsi l'effet avantageux mentionné plus haut, sans qu'un excès trop important de MgO par rapport au CaO rende l'approvisionnement en matières premières de ces oxydes trop compliqué ou onéreux. Avantageusement encore, les compositions selon l'invention peuvent respecter la relation R20/AI203 comprise entre 0,07 et 0,8, de préférence entre 0,09 et 0,3. Les compositions selon l'invention ont de préférence un taux en P205 de plus de 0,1%, et notamment jusqu'à 2 à 3%. Ce taux modéré influe sur la biodégradabilité très avantageusement, sans trop pénaliser économiquement la composition ni trop influer sur sa température de liquidus. Selon une autre variante, le taux de P205 peut être inférieur, notamment de 0% à 0,1%. L'oxydation de la composition peut par exemple être contrôlée par l'ajout optionnel d'oxyde de manganèse MnO, notamment dans une teneur de 0,1 à 4%. Ajouter de l'oxyde de bore, qui est aussi optionnel et notamment d'une teneur de 0,1 à 5%, peut permettre l'améliorer les propriétés d'isolation thermique de la laine minérale, notamment en tendant à abaisser son coefficient de conductivité thermique dans sa composante radiative. Optionnellement, la composition peut aussi contenir du TiO2 en tant qu'impuretés ou ajouté volontairement, par exemple dans une teneur jusqu'à 1 à 2%. Le S03 est également à considérer comme une impureté, tout comme le P205 quand il est cantonné à des valeurs inférieures à 0,1% notamment. Le taux préférentiel en CaO de la composition selon l'invention est inférieur ou égal à 22%, notamment d'au moins 10%, avantageusement entre 1 1 et 18% ou de plus de 18 jusqu'à 21%. Parallèlement, le taux préférentiel en MgO de la composition est de préférence d'au moins 11% et généralement d'au plus 19%, la gamme préférée se situant entre 12 et 15%. Selon un mode préféré non limitatif de l'invention, la teneur en alumine A1203 des compositions est d'au moins 18,5%, notamment d'au moins 19%, et même d'au moins 20 ou 21%. La différence Tlog1 - Tliq est de préférence d'au moins 10 C, de préférence d'au moins 20 ou 30 C: cette différence définit le " palier de travail " des compositions de l'invention, c'est-à-dire la gamme de températures dans laquelle on peut les fibrer, par centrifugation externe tout particulièrement. Les laines minérales, comme mentionné plus haut, présentent un niveau de biosolubilité satisfaisant, que la méthode de mesure implique un pH neutre, légèrement basique, ou un pH acide. Les laines minérales selon l'invention présentent ainsi généralement une vitesse de dissolution d'au moins 30, et de préférence d'au moins 40 et même d'au moins 50 ng/cm2 par heure (notamment mesurée sur la silice) mesurée à pH 4,5 et d 'au moins 30, et de préférence d'au moins 40 et même d'au moins 50 ng/cm2 par heure (notamment mesurée sur la silice) mesurée à pH 7,5. Elles présentent également généralement une vitesse de dissolution d'au moins 30, et de préférence d'au moins 40 et même 50 ng/cm2 par heure mesurée à pH 4,5 et une vitesse de dissolution d'au moin 30, et de préférence d'au moins 40 et même s 50 ng/cm2 par heure mesurée à pH 6,9 (toujours notamment mesurée sur la silice). Elles présentent généralement aussi une vitesse de dissolution d'au moins 60, notamment d'au moins 80 ng/cm2 par heure mesurée à pH 4,5 et/ou une vitesse de dissolution d'au moins 40 ng/cm2, notamment d'au moins ng/cm2 par heure mesurée à pH 6,9 et/ou mesurée à pH 7,5 (notamment mesurées sur la silice). On les utilise principalement pour fabriquer des produits d'isolation thermique et/ou acoustique ou des substrats de culture hors-sol. L'invention a également pour objet tous les produits comprenant au moins pour partie les laines minérales définies plus haut. D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortent de la description ci-après de modes de réalisation préférés non limitatifs. Le tableau 1 ci-après regroupe les compositions chimiques, en pourcentages pondéraux, de quinze exemples. Quand la somme de toutes les teneurs de tous les composés est légèrement inférieure à 100%, il est à comprendre que le taux résiduel correspond aux impuretés/composants minoritaires non analysés, taux d'au plus 0,5% à 1% et/ou n'est dû qu'à l'approximation acceptée dans ce domaine dans les méthodes d'analyse utilisées. EX. 1 EX. 2 EX. 3 EX. 4 EX. 5 EX. 6 EX. 7 EX. 8 SiO2 45,1 43,7 42,2 40,6 42,0 41,2 45,4 42,7 A1203 18,1 19,9 21,7 23,5 18,3 17,0 17,4 18,5 Fe203 6,3 6,5 6,8 7,2 8,8 0,7 5,7 5,4 CaO 13,9 13,7 13,5 13,3 11,0 21,0 14,8 17,6 MgO 13,0 12,7 12,3 11,9 12,0 18,5 13,3 14,6 Na2O 1,9 1,9 1,8 1,7 2,6 0,1 1,8 1,7 K20 0,5 0,5 0,4 0,40 1,6 0,3 0,4 0,4 P205 0,1 0,1 0,1 0,1 0,5 0 0 0 TiO2 0,6 0,7 0,8 0,9_ 2,6 0,8 0,8 0,7 MnO 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,2 0,2 SO3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,1 0,1 Total 100 100 100 100 100 100 100 100 CaO + MgO (RO) 26,9 26,4 25,8 25,2 23 39,0 28,0 32 Na2O + K20 (R20) 2,4 2,4 2,2 2,1 4,2 0,4 2,2 2,1 MgO / CaO 0,93 0,93 0,91 0,89 1,09 0,88 0,9 0,83 R20/AI203 0,13 0,12 0,10 0,09 0,23 0,02 0,13 0,13 TABLEAU 1 Pl OD CD EX. 9 EX. 10 EX. 11 EX. 12 EX. 13 EX. 14 EX. 15 SiO2 44,8 42,8 41,5 42,9 41,8 41,0 40,8 A1203 17,9 20 22,1 20,1 21,2 22,2 22,8 Fe203 7,7 8 8,6 8,2 8,5 8,4 8,8 CaO 13,3 13,2 12,6 12,9 12,7 12,8 12,3 MgO 13,2 12,9 12,3 12,7 12,5 12,4 12 Na2O 1,9 1,8 1,7 2 2 1,9 2,0 K20 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 P205 0,05 0,05 0,05 0,06 0,06 0,05 0,06 TiO2 0,5 0,6 0,7 0,6 _0,7 0,7 0,7 MnO 0,18 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 S03 - _.__ _ _ _ Total 99,9 99,9 100,1 100,1 100,1 100,1 100,1 CaO + MgO (RO) 26,5 26,1 24,9 25,6 25,2 25,2 24,3 Na20 + K20 (R20) 2,3 2,2 2,1 2,4 2,4 2,3 2,4 MgO / CaO 0,99 0,98 0,98 0,98 0,98 0,97 0,98 R20/AI203 0,13 0,11 0,10 0,12 0,11 0,10 0,1 TABLEAU 1 (suite) o on Les compositions selon ces exemples ont été fibrées par centrifugation externe, notamment selon l'enseignement des brevets précités. Leurs paliers de travail, définis par la différence Tiog 1 - Tliq, sont largement positifs. Toutes ont un rapport MgO/CaO supérieur à 0,8 et même supérieur à 0,85 et un taux de P205 très modéré (inférieur à 1 %) ou nul. Elles ont aussi toutes un taux en alumine élevé d'environ 17 à 23%. Tous les exemples à part l'exemple 6 ont une teneur en Fe203 aux alentours de 6 à 8%. L'exemple 6, avec très peu de fer et beaucoup d'oxydes alcalino-terreux, permet de fabriquer de la laine de roche " blanche " mentionnée plus haut. Leur biodégradabilité, notamment mesurée à pH neutre ou faiblement acide (pH 6,9 ou 7,5), ou à pH acide (4,5) est satisfaisante. Le tableau 2 ci-dessous regroupe des résultats de mesures de vitesse de dissolution de la silice des laines minérales selon les exemples 9, 10 et 11, notées " KSio2 " et exprimées en ng/cm2 et par heure: - selon un test in vitro dans un fluide tamponné à pH acide (4,5), noté " fluide acide ", - selon un test in vitro dans un fluide tamponné à pH d'environ 7,4 à 7,5, noté " fluide neutre ". FLUIDE ACIDE FLUIDE NEUTRE K SiO2 (EX. 9) 35 32 K SiO2 (EX. 10) 58 45 K SiO2 (EX. 11) 83 52 TABLEAU 2 D'après ces résultats, il semble se dégager le fait que plus la teneur en alumine augmente, et plus on augmente la vitesse de dissolution à pH acide et, dans une moindre mesure, à pH neutre aussi. REVENDICATIONS 1. Laine minérale susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ciaprès selon les pourcentages pondéraux suivants: SiO2 38-46%, notamment d'au moins 40% A1203 16-24% MgO 10-20% RO (CaO + MgO) 16-40% MgO/CaO > 0,8 R20 (Na2O + K20) > 0,3% P25Os 0-5% Fe203 (fer total) >0,5% TiO2 0-3% MnO 0-2% S03 0-2% 2. Laine minérale selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend des oxydes RO (CaO + MgO) selon les pourcentages pondéraux suivants: RO 18-32% ou plus de 32% jusqu'à 40% 3. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend du Fe203 (fer total) selon les pourcentages pondéraux suivant: 0,5 à 1,7% ou plus de 1,7jusqu'à 12% 4. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend des oxydes R20 (Na20 + K20) selon les pourcentages suivants: 0,3 à 1%, ou plus de 1% jusqu'à 6%, notamment au moins 2 ou 2,2% 5. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle respecte la relation: MgO/CaO > 0,85 de préférence > 0,95, notamment > 1 ou > 1,15 6. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle respecte la relation: R20/A1203 0,07-0,8, de préférence 0,09 à 0,3 7. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend de O à 0,1% en poids de P205, ou plus de 0,1% jusqu'à 2 ou 3%. 8 - Laine minérale selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend du MnO, notamment de 0,1 à 4% et/ou du B203, notamment de 0,1 à 5 %. 9. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend du MgO selon les pourcentages pondéraux suivants: MgO >11%, notamment 10. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend du CaO selon les pourcentages suivants: CaO 10%, de préférence entre 11 et 18% ou plus de 18% jusqu'à 21%. 11. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend A1203 selon le pourcentage suivant: A1203 > 18,5%, notamment > 19% ou > 20% 12. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une vitesse de dissolution d'au moins ng/cm2 par heure mesurée à pH 4,5 et une vitesse de dissolution d'au moins 30 ng/cm2 par heure mesurée à pH 7,5. 13. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une dissolution d'au moins ng/cm2 par heure mesurée à pH 4,5 et une vitesse de dissolution d'au moins 30 ng/cm2 par heure mesurée à pH 6,9. 14. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une vitesse de dissolution d'au moins 60 ng/cm2 par heure mesurée à pH 4,5 et/ou une vitesse de dissolution 13 d'au moins 40 ng/cm2 par heure mesurée à pH 7,5 et/ou une vitesse de dissolution d'au moins 40 ng/cm2 par heure mesurée à pH 6,9. 15. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par centrifugation externe. 16. Produit d'isolation thermique et/ou acoustique ou substrat de culture hors-sol comprenant au moins pour partie la laine minérale selon l'une des revendications précédentes.