FR 2779360 A1 19991210 FR 9807101 A 19980605 La présente invention a trait aux procédés de traitement de gaz pour en éliminer le protoxyde d'azote avant rejet à l'atmosphère. L'invention s'inscrit dans le cadre général de la réduction de la teneur en gaz à effet de serre dans les effluents gazeux d'origine industrielle rejetés à l'atmosphère. On a maintenant pris conscience de la contribution notable du protoxyde d'azote (N20) à l'amplification de l'effet de serre, qui risque de conduire à des modifications climatiques aux effets incontrôlés, et peut-être aussi de sa participation à la destruction de la couche d'ozone. Son élimination est ainsi devenue une preoccupation des pouvoirs publics et des industriels. Le protoxyde d'azote ou oxyde nitreux, de formule N20, est notamment produit lors de la synthèse de l'acide nitrique. Il se forme principalement au niveau des toiles de platine sur lesquelles se produit l'oxydation de l'ammoniac par l'oxygène de l'air à haute température. A côté de la formation recherchée de l'oxyde nitrique NO, qui se produit selon la réaction 4NH3 + 502 -+ 4NO + 6H20, il se forme du protoxyde d'azote N20 à cause de la réaction parasite NH3 + 3NO -+ N20 + N2 + 3H20, lequel, en l'absence d'un traitement spécifique, traverse l'installation sans transformation et se trouve rejeté à l'atmosphère dans les gaz de queue. Divers catalyseurs zéolitiques ont été proposés pour abattre le protoxyde d'azote, par exemple à base de ZSM5-Cu ou de ZSM5-Rh (Y. Li and J.N. Armor, Appl. Catal. B.1, 1992, 21), ou à base de ferriérite / fer, (selon demande française N 97 16803). Toutefois, la faible activité des catalyseurs ainsi obtenus en dessous de 300 C et le manque de stabilité hydrothermale des zéolites à température élevée n'autorisent l'utilisation de ces derniers qu'à l'intérieur d'une plage de température relativement étroite (350-600 C). A côté de ces formulations zéolitiques, on trouve également citées, en tant que catalyseurs de destruction du N20 possédant une activité compatible avec des applications industrielles, des compositions à base d'oxydes de cobalt et de nickel déposées sur granulés de zircone (US 5,314, 673) ou encore des compositions amorphes d'oxydes de magnésium et de cobalt (R.S. Drago et al., Appl. Catal. B.13, 1997, 69). Mais ces formulations, comme les catalyseurs à base de zéolites évoquées précédemment, ne sont actives qu'à moyenne température (400- 600 C). Aussi peut-on envisager éventuellement, dans le cas du traitement des gaz des ateliers d'acide nitrique, leur utilisation en aval de la chaudière de récupération. Il est, par contre, quasiment exclu, compte tenu des conditions de température prévalant entre les toiles de platine et la chaudière (800-900 C) de pouvoir les installer en amont de cette dernière. Or, dans la plupart des ateliers existants, l'implantation d'un réacteur catalytique en aval de la chaudière de récupération implique des modifications lourdes et onéreuses. En revanche, un catalyseur de destruction sélective de N20, qui serait actif entre 800 et 900 C, en présence de concentrations élevées en NO et H20 pourrait fort bien être mis en place dans l'espace généralement disponible à l'intérieur même des brûleurs entre les toiles de platine et la chaudière, et permettrait de réduire sensiblement et à moindre coût les rejets de N20 de la majorité du parc des ateliers d'acide nitrique actuellement en service. Selon la présente invention, on a mis au point un tel catalyseur, qui consiste en des agglomérés d'oxydes métalliques réfractaires pris dans le groupe constitué par l'alumine ou la zircone, et qui, du fait de leur structure d'agglomérés possèdent une porosité intergranulaire non négligeable. Le moyen de conférer une telle porosité à un corps solide réfractaire est de le produire par agglomération de poudres d'oxydes métalliques réfractaires de granulométrie de quelques micromètres et de le consolider par un traitement thermique à une température qui n'oblitère pas cette porosité d'agglomération. Dans le cas de la zircone, la température de consolidation doit rester inférieure aux températures (1200- 1500 C) auxquelles se produirait un frittage oblitérant. On obtient des résultats sensiblement améliorés en utilisant comme catalyseurs les oxydes réfractaires alumine ou zircone à porosité intergranulaire, imprégnés de sels de zirconium. On peut réaliser très simplement cette imprégnation par immersion des corps d'agglomérés réfractaires dans une solution aqueuse d'un sel de zirconium, par exemple l'oxychlorure, et séchage après égouttage. On fixe ainsi sur le granulé réfractaire des quantités de sel de zirconium qui, exprimées en zirconium, peuvent aller de 0,2 à %. L'imprégnation de supports réfractaires sans porosité intergranulaire, tels les zircones alvéolaires ou les nids d'abeille en cordiérite, ne conduit à aucune activité notable à l'égard du N20 dans les conditions de l'invention. Les catalyseurs oxydes réfractaires à porosité intergranulaire imprégnés sont des produits nouveaux et figurent comme objets de la présente invention. L'invention s'applique au traitement des gaz générés par oxydation de l'ammoniac sur toiles de platine dans les ateliers de production d'acide nitrique. A côté de N20, présent à des teneurs généralement comprises entre 500 et 2000 ppmv, ces gaz contiennent de 10 à 12 % de NO et de l'ordre de 20 % de H20. La transformation en azote du N20 contenu dans un mélange gazeux s'opère selon la réaction principale: 2N20 + 2N2 + 02 On constate toutefois que la teneur en NO du gaz traité est légèrement supérieure après passage sur le catalyseur de l'invention. C'est un effet secondaire, mais très apprécié, puisqu'il concourt à l'augmentation du rendement global de l'atelier en acide nitrique. Il était inattendu. D'autres applications sont envisageables, telles que le traitement des gaz issus des procédés d'oxydation nitrique de composés organiques, notamment de la synthèse de l'acide adipique et du glyoxal. Dans ces derniers cas, les gaz dont on dispose sont à température relativement basse. On doit prévoir dans l'installation un dispositif pour les porter à une température suffisante pour amorcer la réaction de destruction de N20, dont l'exothermicité permet la poursuite dans les conditions de l'invention, et un dispositif d'évacuation et récupération des calories ainsi générées. EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, le test catalytique a été mené dans une unité de test à lit fixe traversé (catatest) entouré de coquilles chauffantes régulées en température par PID (mis pour proportional integral derive). Sauf indications contraires, les conditions des essais sont les suivantes: Le réacteur a un diamètre de 2,54 cm. Le volume de catalyseur mis en oeuvre est de 25 cm3, soit un lit de 50 mm de hauteur. Le gaz réactionnel est préparé à partir d'air comprimé, d'azote et de gaz étalon, N20 dans N2 à 2 %, NO dans N2 à 2 %. La teneur en vapeur d'eau est ajustée par saturateur, selon les lois de tension de vapeur. Leur composition a été arrêtée à NO = 1400 ppm N20 = 700-1000 ppm 02 = 3 % H20 = 15 % La VVH a été fixée à 10 000 h-1 (débit de gaz de 250 l/h). Les analyses du N20 ont été effectuées par infrarouge, les analyses du NO par chimiluminescence. On a inscrit sous le terme de conversion pour le protoxyde d'azote, son taux de disparition dans les gaz en sortie de réacteur ou conversion brute comme conv. N20 = N2Oentrée - N2Osortie X100 N2Oentrée o N20entrée et N20sortie représentent respectivement les concentrations en N20 dans le gaz avant et après passage sur le catalyseur. Pour le NO, c'est au contraire leur taux d'apparition qui est noté (et pour cela symbolisé avec un signe -). De la même façon, on a symbolisé la variation du taux des NO ou conversion brute comme NOentrée - NOsortie x Var. NO = X100 NO entrée Cette représentation se prête à l'interprétation de la disparition du N20 selon d'une part le processus de sa dissociation en azote et oxygène, et d'autre part de sa transformation en NO si l'on interprète les résultats en conversion N20 -> NO par NOsortie -NOentrée Conv. N20 -+ NO = NOsortie - NOentréX100 N20 entrée x 2 et en conversion N20 -+ N2 par conv. N20 -> N2 N2entrée - N20sortie NOsortie - NOentrée x Conv. N20 x N2 =X100- X100 N20entrée N20entréeX2 Les chiffres rapportés ci-après sont ceux qu'on obtient après chaque mise en régime du système (régime atteint environ 3 heures après chaque modification des paramètres). EXEMPL_ 1: magnésie (exemple comparatif) Le catalyseur utilisé est une magnésie présentée sous forme de granulés de 0,5 - 1 mm, obtenus par agglomération d'une poudre de magnésie avec un liant constitué de sol de silice (teneur en liant exprimée en SiO2 = 10 % en poids de l'aggloméré), pastillage, calcination, puis reconcassage et tamisage à la granulométrie visée. On a obtenu: T OC Teneurs Entrée Sortie Conversions Conv Conv. N20 en (ppm) (ppm) brutes (%) N20-+NO -N2 700 C N20 810 50 93,8 24,7 69,1 NO 1060 1460 -37,7 8000C N20 810 15 98,2 23,4 74,8 NO 1060 1440 -35,9 850 C N20 810 15 98,2 22,8 75,4 NO 1060 1430 -34,9 Les taux de conversion, tant de N20 que de NO, observés à 800 C sont pratiquement constants sur une période de fonctionnement continue de 24 heures. Ces essais ont été repris dans des conditions légèrement différentes NO = 1400 ppm N20 = 700-1000 ppm 02 = 3 % H20 = 15 % VVH = 30 000 h-1 On a obtenu: T C Teneurs en Conv. brutes(%) Conv. N20->NO Conv. N20-N2 700 C N20 66,9 18,5 48,4 NO -28,3 800 C N20 98,9 15,4 83,5 NO -23,6 850 C N20 99,6 16,7 82,9 _ NO [ -25,5. Ce produit a été repris ensuite pendant 24 heures à une VVH de 10.000 h1. La conversion initiale est de 99 % et se maintient encore à 93-94 % après 24 heures. Ce sont là des résultats très intéressants. L'intérêt industriel de la magnésie est cependant annihilé par l'impossibilité de conserver sa consistance à un corps granulaire soumis à un tel régime de température. Tous les échantillons expérimentés sont retombés en poussière après essai. RX2LFPl. 2: zircone Le catalyseur utilisé est ici un aggloméré de poudre de zircone (poudre de 2 gm en moyenne, origine OSI), obtenu, comme indiqué dans l'exemple précédent, par agglomération avec un liant siliceux, pastillage, calcination, reconcassage et tamisage. On reporte ici les résultats obtenus. Température N20 - NO Entrée (ppm) Sortie (ppm) Conversion N20 (%) 700 C N20 955 377 60,5 NO 1335 1645 -23,2 800 C N20 862 57 93,4 NO 1052 1380 -31,2 850 C N20 862 19 97,8 NO 1052 1350 -28,3 Les taux de conversion de N20, observés à 800 C sont pratiquement constants sur une période de fonctionnement continue de 24 heures. Sur cette même période, les taux de conversion de N20 en NO à 800 C, initialement modestes de % dans les premières heures se fixent à des valeurs de - 35 % sur une période de fonctionnement continue de 24 heures. RXEMPLE 3 (contre-exemple): zircone alvéolaire Le catalyseur utilisé est ici une zircone alvéolaire titrant 94,2% de ZrO2, 2,9% de CaO et 0,425% de MgO. Cette forme est obtenue par imprégnation à la zircone d'une mousse de polyuréthane, calcination du support polyuréthane et frittage de la structure zircone. Elle est utilisée sous forme de carotte de 1 cm de diamètre et de 2 cm de hauteur. On a obtenu T OC Teneurs Entrée Sortie Conv. Coyv. Conv. en (ppm) (ppm) brutes(%) N20->NO N20-4N2 7000C N20 1047 1039 0,76 0,85 0,19 NO 1310 1330 -1,5 8000C N20 1042 1003 3,7 3,8 0,6 NO 1200 1280 -6,7 8500C N20 1044 942 9,8 10,0 0,3 NO 1020 1229 -20,5 Ce matériau alvéolaire, sans microporosité, présente une sélectivité intéressante mais à un niveau très bas d'activité d'abattement du protoxyde d'azote, et donc sans intérêt pratique. P.XRMPT 4: alumine Le catalyseur utilisé est ici une alumine à 93,5% d'A1203, en billes de 2-5 mm de diamètre, dont la porosité est d'environ 0,42 cm3/g pour des pores inférieurs à 8 um, et la surface spécifique de 280-360 m2/g (Alumine A.A. 2-5 Grade P de Procatalyse). On reporte ici les résultats obtenus Température N20 - NO Entrée (ppm) Sortie (ppm) Conversion (%) 700oc N20 1006 761 24,4 NO 1352 1679 -24,2 8000C N20 1006 364 63,8 NO 1352 1673 -23,7 8500C N20 1006 192 80,9 NO 1352 1675 -23,9 Les taux de conversion de N20 et de NO sont stables avec la durée de fonctionnement. EXEMPLE_: alumine dopée au zirconium. Le catalyseur utilisé est ici une alumine de grade P de l'exemple 4 modifiée de la façon suivante. 100 cm3 de billes sont recouvertes d'une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium ZrOCl2, 8H20 à 0,2 mole/litre. Le système est abandonné sans agitation à 60 C pendant 3 heures. Après refroidissement, on récupère les billes par filtration sur entonnoir filtrant, on lave très légèrement à l'eau déminéralisée et on sèche à 1000C à l'étuve. La teneur en zirconium des billes ainsi traitée est de 0,61 %, mesurée par ICP (torche plasma). Dans les conditions générales d'essai décrites plus haut, on a obtenu: Température Conversion Conversion Conversion Conversion du N20 % du NO % N20 -+ NO N20 -+ N2 700 C 61,3 29,8 14,9 46,4 800 C 96,6 25 12,5 84,1 850 C 99,3 28,7 13,8 85,8 Les taux de conversion globale de N20 et de NO, observés à 800 C sont remarquablement stables. Ils se fixent pour le N20 à des taux proches de 100% et se maintiennent à15 ce taux pendant au moins 24 heures de fonctionnement continu. L'augmentation de la teneur en NO dans les gaz de charge ne modifie pas sensiblement la conversion globale du N20. Ainsi quand on passe de 1400 ppm de NO à 5000 ppm, obtient-on: Température Conversion Conversion Conversion Conversion du N20 % du NO % N20 -> NO N20 -> N2 700 C 50,5 27,9 800c 93,9 25,1 61,5 32,4 8500C 99,1 24,4 60,6 38,5 et quand on passe à 8000 ppm de NO, Température Conversion Conversion Conversion Conversion duN20 % duNO% N20 -> NO N20 - N2 700 C 51,6 12,2 47,6 4 800 C 95,5 13,7 53,5 42 8500C 99,1 17,7 67,5 31,6 -10- Pour la sensibilité au facteur VVH, on a également procédé dans les conditions NO = 1400 ppm N20 = 700-1000 ppm 02 = 3 % H20 = 15 % avec une la VVH fixée à 50 000 h-1. On a obtenu: Température Conversion Conversion Conversion Conversion du N20 % du NO % N20 -> NO N20 -+ N2 700 C 19,4 30,2 15,8 3,6 800 C 58,7 31,1 16,3 42,4 850 C 77,6 27,4 14,3 63,3 EXEMPLE 6 Cordiérite recouverte de sel de zirconium (contre- exemple) Le catalyseur utilisé est ici une cordiérite formée en structure de nids d'abeilles à raison de 620 000 cellules par mètre carré de Corning recouverte d'oxyde de zirconium lié à la silice. Le dépôt (ZrO2 en poudre de 2 Mm + 10 % de SiO2) a été fait à raison de 122 g/1 de structure. On reporte ici les résultats obtenus: T C Teneurs en Entrée Sortie Conv. Conv. Conv. (ppm) (ppm) brutes (%) N20->NO N20--N2 700 C N20 1046 1029 1,6 24,7 69,1 NO 1285 1320 -2,7 800 C N20 1054 980 7 23,4 74,8 NO 1100 1250 -13,6 850 C N20 1054 941 10,7 22,8 75,4 NO 1100 1250 -13,6 Le support dense, même sous la forme ouverte du nid d'abeilles, et simplement revêtu d'oxyde de zirconium, n'offre aucune aptitude pratique à abattre le protoxyde d'azote. - 11 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour réduire la teneur en protoxyde d'azote N20 dans des gaz contenant outre le N20, des oxydes d'azote NO et de l'eau, qui consiste à faire circuler ces gaz à travers un lit de catalyseur à des températures comprises entre 800 et 9000C, le catalyseur étant constitué d'un granulé à porosité intergranulaire d'un oxyde réfractaire pris dans le groupe constitué par l'alumine et la zircone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire est une alumine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire est une zircone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le granulé d'oxyde réfractaire à porosité intergranulaire est imprégné d'un sel de zirconium. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le granulé d'alumine à porosité intergranulaire est imprégné d'un sel de zirconium. 6. Procédé selon les revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le granulé d'alumine ou de zircone à porosité intergranulaire est imprégné d'un sel de zirconium à raison de 0,2 à 5 % de zirconium poids pour poids par rapport au granulé. 7. Catalyseur pour la réduction du N20 constitué d'un aggloméré à porosité intergranulaire d'un oxyde réfractaire pris dans le groupe constitué d'alumine et de la zircone et imprégné d'un sel de zirconium. 8. Catalyseur selon la revendication 7, constitué d'un aggloméré d'alumine à porosité intergranulaire imprégné d'un sel de zirconium. 9. Catalyseur selon la revendication 7, constitué d'un aggloméré de zircone à porosité intergranulaire imprégné d'un sel de zirconium. -12- 10. Catalyseur selon les revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le granulé d'alumine ou de zircone à porosité intergranulaire est imprégné d'un sel de zirconium à raison de 0,2 à 5 % de zirconium pour poids par du granulé. 11. Application du procédé selon les revendications 1 à 6 à l'abattement du N20 dans les gaz générés par oxydation de l'ammoniac sur toiles de platine dans les ateliers de production d'acide nitrique. 12 Application du procédé selon les revendications 1 à 6 à l'abattement du N20 dans les gaz générés par l'oxydation nitrique de composés organiques, en installation munie d'un dispositif pour les porter à une température de 800 à 900 C pour amorcer la réaction de destruction de N20.