FR 2773636 A1 19990716 FR 9800240 A 19980113 MATERIAU ABSORBANT NEUTRONIQUE COMPOSITE ET PROCEDE DE FABRICATION DE CE MATERIAU DESCRIPTION Domaine technique de l'invention L'invention se rapporte à un matériau absorbant neutronique composite et à un procédé de fabrication de ce matériau. Les matériaux absorbants neutroniques sont des absorbeurs de neutrons. Ils trouvent par exemple une application dans la fabrication de barres de contrôle qui interviennent dans le contrôle de réactivité de réacteurs nucléaires, notamment dans le contrôle de réacteurs nucléaires à eau pressurisée (RE?). En effet, lors de la fission d'un noyau lourd dans le coeur d'un réacteur nucléaire, quelques neutrons sont émis à l'état libre. Le neutron est un projectile adéquat pour fissionner les noyaux lourds. Si parmi les neutrons émis certains ont une chance de rencontrer un noyau fissible et d'en provoquer la fission, ils génèrent à leur tour des descendants qui, eux-mêmes, peuvent provoquer la fission d'un autre noyau et donner naissance, de génération en génération, à une réaction en chaîne. Il apparaît donc important de contrôler la quantité de neutrons libres formés afin d'éviter que la réaction de fission s'emballe, et de maintenir cette fission dans un état critique, c'est-à-dire en équilibre. Ainsi, les barres de contrôle comprenant les matériaux absorbants neutroniques sont des barres mobiles montées dans le coeur de réacteurs nucléaires de manière à pouvoir coulisser entre des assemblages de combustibles, ou dans un réseau de crayons combustibles d'un assemblage. Le contrôle de la fission du coeur se fait par l'insertion ou le retrait de ces barres du coeur du réacteur nucléaire par coulissement. Les matériaux absorbants peuvent être utiles pour maintenir la fission nucléaire à l'état critique, ils constituent alors des barres de pilotage, ils peuvent être utiles pour assurer un arrêt rapide de la réaction en chaîne, ils constituent alors des barres de sécurité. Pour être efficace dans le contrôle de réacteurs nucléaires, le matériau absorbant neutronique doit répondre aux critères de sélection suivants: il doit présenter une section efficace d'absorption des neutrons élevée, de bonnes caractéristiques mécaniques, une bonne tenue chimique et dimensionnelle en température et sous irradiation. Dans certains cas, le matériau absorbant neutronique doit être recouvert d'une gaine, généralement en acier inoxydable. Il doit être compatible chimiquement avec cette gaine. Par ailleurs, le coût des matières premières et de fabrication du matériau absorbant neutronique doit rester raisonnable. Art antérieur Actuellement, les matériaux absorbants neutroniques les plus utilisés dans les barres de contrôle des réacteurs nucléaires à eau ordinaire pressurisée (REP) sont le carbure de bore (B4C), et un alliage métallique d'argent, d'indium et de cadmium (AIC). B 12919.3 EE Ces matériaux présentent l'avantage d'avoir une section efficace d'absorption des neutrons qui répond au critère de sélection des matériaux absorbants neutroniques. Le matériau absorbant au B4C est utilisé sous forme d'empilements de pastilles cylindriques frittées, élaborées à partir de poudres. Bien que présentant une grande inertie chimique le B4C s'oxyde à partir de 600 C en présence d'oxygène. Ce composé est également sensible à la corrosion par l'eau du milieu primaire REP, notamment lorsqu'il a été irradié par des neutrons. C'est une des raisons pour lesquelles il est introduit dans des gaines généralement en acier inoxydable. Par ailleurs, la durée de vie du carbure de bore n'atteint jamais la limite théorique fixée par l'épuisement du bore en raison d'un endommagement du matériau provoqué par la grande quantité d'hélium et de lithium formé par l'absorption neutronique. En effet, sous l'effet de la température, une fraction de l'hélium formé diffuse hors du matériau tandis que l'autre s'y accumule, provoquant un gonflement et une microfracturation du matériau. La combinaison du gonflement et de la microfracturation du matériau peut provoquer pour de fortes irradiations, une interaction mécanique entre le matériau absorbant et la gaine d'acier pouvant entrainer la rupture de cette dernière, la gaine étant elle-même fragilisée par l'irradiation aux neutrons rapides d'une part, et par la diffusion d'une certaine quantité de bore et de carbure en provenance du matériau absorbant d'autre part. B 12919.3 EE Les matériaux absorbants AIC comprennent en masse environ 80% d'argent, 15% d'indium et 5% de cadmium. On utilise ces matériaux AIC dans des gaines cylindriques en acier inoxydable car ils résistent mal à la corrosion, aux températures de service des réacteurs nucléaires, dans une eau contenant incidemment de l'oxygène. L'AIC présente de bonnes propriétés physiques et chimiques sous irradiation, et les modifications subies par ce matériau au cours de l'absorption neutronique sont considérées comme acceptables pour les barres de contrôle des réacteurs REP actuels. Cependant, la très basse température de fusion de ce matériau et le coût de l'argent qu'il contient sont des inconvénients non négligeables pour l'utilisation de ce matériau dans le contrôle des réacteurs nucléaires. Les matériaux B4C et AIC ne répondent donc pas de manière très satisfaisante aux critères de sélection énoncés précédemment. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour but de fournir un matériau absorbant neutronique qui permet de résoudre les problèmes évoqués ci-dessus, ainsi qu'un procédé de fabrication dudit matériau. Selon l'invention, le matériau absorbant neutronique est un matériau composite comprenant du diborure de hafnium et du dioxyde de hafnium. Selon l'invention, le diborure de hafnium peut représenter de préférence au moins 80% en volume du matériau, de préférence environ 90% en volume du matériau. B 12919.3 EE Selon l'invention, le dioxyde de hafnium peut représenter de préférence jusqu'à 20% en volume du matériau, de préférence environ 10% en volume du matériau. Selon l'invention, le diborure de hafnium peut être sous forme de particules dans le matériau composite, lesdites particules pouvant de préférence avoir un diamètre allant jusqu'à 50 pm environ. Selon l'invention, le dioxyde de hafnium peut être sous forme de particules dans le matériau composite, lesdites particules pouvant de préférence avoir un diamètre allant jusqu'à 20 pm environ, de préférence allant jusqu'à 10 pm environ. Selon l'invention, le matériau composite comprenant du diborure de hafnium et du dioxyde de hafnium de l'invention peut présenter de préférence une masse volumique d'environ 10000 à 11000 kg/m3, de préférence d'environ 10550 à 10630 kg/m3 et de préférence encore d'environ 10590 kg/m3. Le matériau absorbant neutronique conforme à l'invention présente l'avantage d'une plus grande résistance vis-à-vis de la corrosion par l'eau du milieu primaire REP, c'est-à-dire contenant au maximum une teneur de 2500 ppm de bore dissous et 2,5 ppm de lithium dissous, à une température d'environ 345 C et à une pression d'environ 155 bars, se traduisant par une dissolution quasi-nulle de bore dans l'eau. Un autre avantage du matériau selon l'invention est qu'il conserve son intégrité après un essai de corrosion d'une durée de 1000 heures à une température de 345 C et à une pression de 15,5x106 Pa dans une eau représentative de celle du milieu primaire REP. B 12919.3 EE Un autre avantage du matériau selon l'invention a été mis en évidence par des essais réalisés sur un matériau de HfB2 pur à une température de 345 C et à une pression de 15,5x106 Pa dans une eau représentative de celle du milieu primaire REP. Ces essais ont montré une fracturation de ce matériau causée par une formation de piqûres de corrosion riches en oxygène, appelée phase oxyde, dans la masse de la pastille. En effet, ces piqûres ont généré des contraintes internes, du fait d'une différence de masse volumique entre la phase oxyde et la phase borure, qui ont entraîné la fracturation des pastilles. Dans le cas du matériau composite selon l'invention, des piqûres de corrosion se sont également formées mais elles étaient de dimensions beaucoup plus réduites, car leur développement a été bloqué par la présence du dioxyde de hafnium qui a limité leur propagation. Ce résultat se traduit par une ténacité du matériau composite de la présente invention supérieure à celle de HfB2 pur. Le matériau absorbant neutronique composite selon l'invention peut être décrit comme comprenant une matrice homogène de diborure de hafnium (HfB2) dans laquelle sont dispersées de façon homogène de fines particules de dioxyde de hafnium (HfO2). La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un matériau absorbant neutronique, ledit matériau absorbant neutronique étant un matériau composite comprenant du diborure de hafnium. B 12919.3 EE Ce procédé comprend les étapes consistant dans cet ordre à: - ajouter à une poudre de diborure de hafnium une poudre de dioxyde de hafnium, mélanger la poudre de diborure de hafnium et la poudre de dioxyde de hafnium de manière à obtenir un mélange homogène, et - fritter le mélange homogène obtenu de manière à obtenir le matériau composite. Selon le procédé de l'invention, on peut ajouter jusqu'à 20% en volume de dioxyde de hafnium, de préférence environ 10% en volume de dioxyde de hafnium, le mélange homogène des poudres de diborure de hafnium et de dioxyde de hafnium représentant 100% en volume. Selon le procédé de l'invention, la poudre de diborure de hafnium peut avoir de préférence une granulométrie allant jusqu'à 50 pm environ. Selon le procédé de l'invention, la poudre de dioxyde de hafnium peut avoir de préférence une granulométrie allant jusqu'à 20 pm environ, de préférence encore jusqu'à 10 pm environ. Selon le procédé de l'invention, le mélange de la poudre de diborure de hafnium et de dioxyde de hafnium peut être réalisé par n'importe quel moyen connu de l'homme du métier pour obtenir un mélange homogène de telles poudres. De préférence, le mélange de ces poudres peut être réalisé par application d'ultrasons à une barbotine comprenant lesdites poudres dispersées dans un liquide de dispersion. Le liquide de dispersion est de préférence un liquide qui après le mélange des poudres pourra être éliminé facilement par exemDle par évaporation. Ce B 12919.3 EE liquide de dispersion peut être par exemple un alcool tel que de l'éthanol. Lorsqu'un mélange homogène des poudres est obtenu, il peut être séché par exemple par évaporation de l'alcool puis il peut être tamisé afin d'éliminer d'éventuels agrégats de poudre dans le mélange. Le mélange homogène obtenu est alors fritté pour obtenir le matériau composite. Selon l'invention, le frittage peut être réalisé sous vide. Selon l'invention, le mélange peut être fritté dans n'importe quel moule adéquat pour fritter de telles poudres, par exemple un moule en graphite de préférence chemisé par une feuille de graphite. Le chemisage du moule permet d'éviter une diffusion d'espèces chimiques du mélange vers le moule et facilite le démoulage ultérieur du matériau composite. Le moule peut par exemple avoir une forme adéquate pour un moulage du matériau sous forme de pastille, de plaque, de croix, de crayon et de manière générale sous une forme appropriée pour constituer des barres de contrôle d'un réacteur nucléaire. Le frittage du mélange est réalisé dans des conditions de température, pression et durée qui permettent de densifier correctement les deux matériaux, il peut par exemple être effectué à une température d'environ 1600 à 2100 C, de préférence à une température d'environ 1900 C, sous une pression de 10 à 100 MPa, de préférence d'environ 83 MPa, pendant une durée d'environ 15 à 90 minutes, de préférence d'environ 1 heure, par exemple dans un four maintenu sous vide dynamique. B 12919.3 EE A l'issue de ce frittage, ou traitement thermique, le matériau composite obtenu peut être usiné par exemple à l'aide d'outils diamantés. En effet, la zone corticale du matériau composite peut présenter de fines fissures dues à une réaction chimique entre l'oxyde HfO2 présent dans le matériau et le moule par exemple un moule de graphite. Cette zone corticale peut être enlevée par usinage sur une profondeur de 500 à 1000 pm, de préférence de 750 pm. Le procédé de l'invention permet notamment un abaissement de la température de frittage du matériau composite d'environ 200 C comparativement à celle du diborure de hafnium pur. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront mieux à la lecture de l'exemple suivant donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins annexés. Description des figures La figure 1 est une représentation graphique de l'influence de la teneur en HfO2 sur la température de frittage d'un mélange de poudres de HfB2 et de HfO2 selon l'invention. La figure 2 est une représentation graphique de cinétiques de corrosion de diborure de hafnium pur et de matériaux selon l'invention. B 12919.3 EE Exemples Exemple 1: Fabrication d'un matériau composite selon l'invention On a mélangé 90,9 g d'une poudre de diborure de hafnium ayant une granulométrie moyenne inférieure à pm, et 9,1 g d'une poudre de dioxyde de hafnium ayant une granulométrie moyenne inférieure à 20 pNm, soit 90% en volume de diborure de hafnium et 10% en volume de dioxyde de hafnium. Le mélange a été effectué de façon aussi homogène que possible par application d'ultrasons à une barbotine constituée des deux poudres dispersées dans de l'éthanol. Le mélange a ensuite été séché dans une étuve chauffée à 80 C puis tamisé avec un tamis ayant des mailles de 60 microns. Une masse de 8 g du mélange a été introduite dans un moule en graphite de 9,5 mm de diamètre. Deux pistons en graphite bouchent les extrémités du moule préalablement chemisé par une feuille de graphite, et permettant d'appliquer la pression sur la poudre. L'ensemble mélange et moule a été porté à une température de 1900 C sous une pression de 83 MPa pendant une heure dans un four maintenu sous vide dynamique. On a obtenu des pastilles de 9,5 mm de diamètre et de 12 mm de hauteur. La zone corticale de ces pastilles présentait de fines fissures dues à une réaction chimique entre HfO2 présent dans le mélange et le graphite du moule. Cette zone corticale a été retirée par usinage à l'aide d'outils diamantés sur une épaisseur de 750 microns pour la surface cylindrique de la pastille et de 1000 microns pour les extrémités. B 12919.3 EE l1 Les pastilles obtenues présentaient une densité finale égale à 95% de la densité théorique, soit une masse volumique de 10590 kg/m3. Exemple 2: Influence de la quantité de dioxyde de hafnium sur la température de frittage d'un mélange de HfB2 et de HfO2 selon l'invention Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, on a fritté différents mélanges de poudres de diborure de hafnium et de dioxyde de hafnium comprenant 0, 5, 10 et 20% en volume de dioxyde de hafnium, et on a mesuré la densité du matériau composite obtenu à partir de chaque mélange, en fonction de la température de frittage de ces différents mélanges. Pour chaque mélange, on a calculé une densité relative (dr) en % du matériau composite obtenu après frittage, en calculant le rapport de la densité mesurée et de la densité théorique après frittage. Le tableau 1 suivant regroupe les résultats de cet exemple. Tableau 1 Température de 1700 1800 1850 1900 2000 2100 frittage en C dr en % HfO2 - - 74 91 96 0 %en volume dr en % HfO2 - _ 87 9 3 - % en volume dr en %: HfO., 76 89 - 95 - - % en volume i dr en% l - HfO2 81 i 93 97 - - - % en volume B 12919.3 EE Sur la figure 1, on a reporté les valeurs du tableau 1 de manière à construire un graphique de densité relative en % du matériau composite en fonction de la température pour une concentration de 0% en volume de HfO2 dans le mélange: courbe de référence 2, de 5% en volume de HfO2 dans le mélange: courbe de référence 4, de 10% en volume de HfO2 dans le mélange: courbe de référence 6, et de 20% en volume de HfO2: courbe de référence 8. Cette figure met en évidence l'influence de la teneur en HfO2 sur la température de frittage d'un mélange de poudres de HfB2 et de HfO2 selon l'invention. Les résultats de cet exemple montrent en particulier qu'une poudre de HfB2 pure nécessite pour être frittée une température d'environ 200 C plus élevée que celle nécessaire pour un mélange comprenant du diborure de hafnium et 10% en volume de dioxyde de hafnium. Ces résultats montrent de manière plus générale que lorsqu'on augmente la teneur en HfO2 dans un mélange de poudres de HfB2 et HfO2, on abaisse la température de frittage. Des mesures ont montré que selon les paramètres de frittage utilisés, c'est-à-dire la pression, la température et la durée, les pastilles formées peuvent avoir une densité relative qui varie entre 80 et 99% de la densité théorique du mélange de départ. Exemple 3: cinétiques de corrosion d'un matériau selon l'invention Des essais de corrosion ont été effectués dans des conditions représentatives de celles de l'eau d'un milieu primaire dans un réacteur de type REP, c'est-à- B 12919.3 EE dire à une température de 345 C et une pression de 155 bars. Ces essais ont été réalisés en autoclave, sur des matériaux composites selon l'invention et comprenant en volume 0% HfO2 pour les essais ci-après notés essais 1, % HfO2 pour les essais notés essais 2 et 20% HfO2 pour les essais notés essais 3. Le tableau 2 suivant regroupe les résultats des mesures obtenues dans cet exemple. Tableau 2 fdurée en heure0 |200 400 600 800 1000 ESSAIS 1 1 0% en volume % de bore 0 0 0,7 - 13 - HfO2 dissous ESSAIS 2 % en volume % de bore 0 0 0,3 0,6 0,9 2 HfO2 dissous ESSAIS 3 % en volume % de bore 0 - 0,1- 0,4 HfO2 dissous La figure 2 est une représentation graphique des résultats du tableau 2. Sur cette figure 2, les essais 1 correspondent à la courbe de référence 10, les essais 2 correspondent à la courbe de référence 20 et les essais 3 correspondent à la courbe de référence 30. Ces essais montrent que dans le cas du matériau composite selon l'invention, c'est-à-dire comprenant un B 12919.3 EE mélange HfB2 et HfO2, il y a une dissolution quasi-nulle du bore dans l'eau. Le composite HfB2/HfO2 selon l'invention montre donc un meilleur comportement vis-à-vis de la corrosion par l'eau que HfB2 pur. Exemple 4: mesure de la ténacité d'un matériau selon l'invention La ténacité est la grandeur macroscopique caractérisant la résistance à la propagation des fissures dans un matériau. Il s'agit de la valeur critique du facteur d'intensité de contraintes calculé au niveau d'une préfissure introduite dans le matériau étudié (créant ainsi un défaut critique de taille très supérieure à celle de tous les autres défauts existant naturellement dans l'éprouvette). L'essai de double torsion choisi dans notre cas pour mesurer la ténacité consiste à pratiquer une entaille de 3 mm dans une plaque rectangulaire (longueur 35 mm x largeur 17 mm x épaisseur 2 mm) et d'affiner la pointe de cette entaille par des indentations Knoop successives selon l'axe médian long de l'éprouvette. Les caractéristiques du défaut ainsi créé doivent être aussi proches que possible de celles d'un défaut naturel, et en particulier, le rayon de courbure en fond d'entaille doit être très faible. La fissure s'amorce sous le point d'application de la charge à partir de la préfissure et se propage le long de l'axe de l'éprouvette. L'essai consiste alors de mettre en flexion trois points l'extrémité de la plaque de manière à procéder à l'ouverture de la fissure pour provoquer sa propagation en contrôlant la contrainte imposée et en enregistrant B 12919.3 EE le déplacement sous l'extrémité de l'entaille. La plaque est en appui sur quatre appuis ponctuels et la charge est transmise par un appui également ponctuel à l'extrémité de la préfissure. La procédure de l'essai consiste à imposer à l'éprouvette une flèche qui croit à vitesse constante (5 pm/min.). La mesure de la charge critique Pc provoquant la propagation de la fissure permet donc alors de calculer la ténacité. Tableau 3: ténacité des deux matériaux Matériaux Ténacité KIc 106 (Pa/m 5) HfB2 3,15 HfB2+10% HfO2 5,1 Ces résultats montrent une ténacité plus importante pour le matériau composite HfB2/HfO2 que pour un matériau HfB2 pur. B 12919.3 EE REVENDICATIONS 1. Matériau absorbant neutronique, caractérisé en ce que ledit matériau est un matériau composite comprenant du diborure de hafnium et du dioxyde de hafnium. 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le diborure de hafnium représente au moins 80% en volume du matériau. 3. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le diborure de hafnium représente environ 90% en volume du matériau. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le dioxyde de hafnium représente jusqu'à 20% en volume du matériau. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le dioxyde de hafnium représente environ 10% en volume du matériau. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le diborure de hafnium est sous forme de particules ayant un diamètre allant jusqu'à 50 pm environ. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dioxyde de hafnium est sous forme de particules ayant un diamètre allant jusqu'à 20 pm environ. B 12919.3 EE 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dioxyde de hafnium est sous forme de particules ayant un diamètre allant jusqu'à 10 pm environ. 9. Matériau selon la revendication 1 présentant une masse volumique d'environ 10000 à 11000 kg/m3. 10. Matériau selon la revendication 1 présentant une masse volumique d'environ 10550 à 10630 kg/m3. 11. Procédé de fabrication d'un matériau absorbant neutronique, ledit matériau absorbant neutronique étant un matériau composite comprenant du diborure de hafnium, ledit procédé comprenant les étapes consistant dans cet ordre à: - ajouter à une poudre de diborure de hafnium, une poudre de dioxyde de hafnium, - mélanger la poudre de diborure de hafnium et la poudre de dioxyde de hafnium de manière à obtenir un mélange homogène, et - fritter le mélange homogène de manière à obtenir le matériau composite. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel on ajoute jusqu'à 20% en volume de dioxyde de hafnium, le mélange homogène des poudres de diborure de hafnium et de dioxyde de hafnium représentant 100% en volume. 13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel on ajoute environ 10% en volume de dioxyde de hafnium, le mélange homogène des poudres de diborure de hafnium et de dioxyde de hafnium représentant 100% en volume. B 12919.3 EE 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel la poudre de diborure de hafnium a une granulométrie allant jusqu'à 50 pm environ. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel la poudre de dioxyde de hafnium a une granulométrie allant jusqu'à pm environ. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel la poudre de dioxyde de hafnium a une granulométrie allant jusqu'à pm environ. 17. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le mélange de la poudre de diborure de hafnium et de la poudre de dioxyde de hafnium est réalisé par application d'ultrasons à une barbotine comprenant lesdites poudres dispersées dans un liquide de dispersion. 18. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le mélange homogène est fritté sous vide. 19. Procédé selon la revendication 11 ou 18, dans lequel le mélange homogène est fritté dans un moule en graphite chemisé par une feuille de graphite. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, dans lequel le mélange est fritté à une température d'environ 1600 à 2100 C, sous B 12919.3 EE une pression de 15 à 100 MPa pendant une durée d'environ 15 à 90 minutes. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, dans lequel le mélange est fritté à une température d'environ 1900, sous une pression d'environ 83 MPa pendant une durée d'environ 1 heure. 22. Procédé selon la revendication 11 comprenant en outre une étape d'usinage du matériau composite sur une épaisseur d'environ 500 à 1000 pm. B 12919.3 EE