FR 2776663 A1 19991001 FR 9803884 A 19980326 Procédé de recyclage de feuilles à base de polymères du chlorure de vinyle La présente invention concerne un procédé pour le recyclage de feuilles composites à base de polymères du chlorure de vinyle. Les polymères de chlorure de vinyle, et en particulier le polychlorure de vinyle (PVC), sont abondamment utilisés, notamment, pour la fabrication de feuilles composites - armées de fibres de renforcement - destinées par exemple au bâchage de véhicules, à la dissimulation de bâtiments en travaux, à la réalisation de décors pour spectacles ou à des fins publicitaires. Ces feuilles composites présentent généralement une surface importante. En outre, dans de nombreuses applications, surtout dans des applications publicitaires ou de décors de spectacles, qui sont actuellement en pleine expansion, leur durée de service est peu élevée, typiquement de quelques semaines ou mois. Pour ces raisons, des quantités élevées de telles feuilles sont mises au rebut chaque année. Leur recyclage constitue dès lors un problème écologique et économique important. Il en va de même en ce qui concerne d'autres articles comprenant des feuilles à base de polymère(s) du chlorure de vinyle renforcées par des fibres de renforcement, par exemple en ce qui concerne des bandes de transport ou des éléments pour l'habillage intérieur de véhicules. Un broyage poussé de ces feuilles conduirait à un mélange de fines particules de composition variable, dont la purification et la réutilisation seraient difficiles. En outre, dans de tels cas, les fibres forment souvent une sorte d'ouate qui complique fortement la réutilisation des broyats. Différents procédés basés sur une dissolution au moyen de solvants organiques ont déjà été proposés; toutefois, ils posent souvent des problèmes de sécurité et de pollution. En outre, ils ne permettent pas toujours de recueillir des matières plastiques d'une pureté suffisante pour en permettre une réutilisation économiquement intéressante. Un autre inconvénient de ces méthodes est qu'elles provoquent généralement une extraction des additifs (p.ex. des plastifiants) contenus dans les polymères du chlorure de vinyle, ce qui s'oppose à une réutilisation directe de ceux-ci. Dès lors, la présente invention vise à fournir un procédé de recyclage de feuilles renforcées qui soit simple, économique, sûr, peu polluant, et qui permette de recueillir des matières plastiques d'une pureté élevée, en évitant -2- substantiellement d'en extraire les éventuels additifs. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de recyclage d'une feuille à base d'au moins un polymère du chlorure de vinyle renforcée par des fibres de renforcement, selon lequel: (a) la feuille est déchiquetée en fragments d'une dimension moyenne de 1 cm à cm; (b) les fragments de feuille ainsi obtenus, secs, sont mis en contact avec un solvant capable de dissoudre le polymère du chlorure de vinyle, substantiellement anhydre, et dans lequel les fibres soient substantiellement insolubles; (c) on sépare les fibres du solvant contenant le polymère dissous; (d) on provoque la précipitation du polymère dissous dans le solvant par ajout d'eau; (e) on chauffe le mélange solvant-eau de manière à provoquer l'évaporation du solvant, et à laisser subsister un mélange essentiellement constitué d'eau et de particules solides de polymère, (f) on recueille les particules de polymère. Par feuille à base d'au moins un polymère du chlorure de vinyle, on entend désigner toute feuille ou plaque composite, monocouche ou multicouche, armée de fibres de renforcement, dans laquelle ces fibres sont noyées dans une matrice de matière plastique comprenant au moins un polymère du chlorure de vinyle (VC) et éventuellement un ou plusieurs additifs tels que par exemple plastifiants, stabilisants, antioxydants, agents ignifugeants, pigments, matières de charge, etc. Par polymère du VC, on entend désigner tout homo- ou copolymère contenant au moins 50 % en poids de VC. On utilise généralement du polychlorure de vinyle (PVC), c'est-à-dire un homopolymère. Ces feuilles ont une épaisseur quelconque, généralement inférieure toutefois à 10 mm; leur épaisseur est le plus souvent comprise entre 0,1 et 5 mm. Le procédé est particulièrement intéressant pour le recyclage de bâches, destinées notamment au bâchage de véhicules, à la dissimulation de bâtiments en travaux, à la réalisation de décors pour spectacles ou à des fins publicitaires. Les fibres peuvent être de toute nature, naturelles ou synthétiques; on peut notamment utiliser des fibres de verre, de cellulose ou de matière plastique. Il s'agit souvent de fibres de matière plastique, et en particulier de fibres de polyester. Le polyéthylène-téréphtalate (PET) donne de bons résultats dans cette application. Leur diamètre est habituellement de l'ordre de 10 à 100 lim. Il s'agit -3 - généralement de fibres continues, dont la longueur peut atteindre plusieurs mètres. Il peut toutefois également s'agir de fibres plus courtes, de quelques millimètres à quelques centimètres de longueur, formant un non-tissé ou un feutre. A titre illustratif, les fibres peuvent représenter de 20 à 40 % du poids d'une feuille renforcée. Les feuilles peuvent avoir été fabriquées par une technique quelconque; on les fabrique souvent par enduction d'une trame de fibres au moyen d'un plastisol et chauffage. La première étape du procédé selon l'invention consiste à déchiqueter les feuilles de manière à les réduire en fragments de taille réduite, aisés à manipuler. La dimension moyenne de ces fragments est de préférence d'au moins I cm. Par ailleurs, elle est avantageusement d'au plus 30 cm. Un déchiquetage au moyen de dispositifs classiques tels que des broyeurs lents à deux arbres dépourvus de grille ou des broyeurs rapides à couteaux (vitesse supérieure à environ 400 tr/min) ne donne généralement pas d'excellents résultats, car ces dispositifs transforment souvent les fibres de renforcement en une sorte d'ouate, difficilement réutilisable et/ou perturbant le fonctionnement du dispositif de déchiquetage. On utilise dès lors, dans le cadre de la présente invention, un broyeur lent à grille, capable de déchiqueter des feuilles renforcées telles que décrites ci-dessus sans provoquer d'échauffement excessif, et qui, en ce qui concerne les fibres de renforcement, évite la formation d'ouate en assurant leur fragmentation, d'une manière telle que la longueur moyenne des morceaux de fibres soit cependant d'au moins 5 mm. Il s'est révélé avantageux d'utiliser un dispositif de déchiquetage comprenant deux arbres rotatifs munis de couteaux, partiellement imbriqués, tournant au-dessus et à faible distance d'une grille (dont la partie centrale ait approximativement la forme d'un double secteur de cylindre) munie de perforations d'une dimension moyenne de l'ordre de 1 à 10 cm (par exemple de forme ronde). Ces arbres dits principaux tournent en sens contraires, de préférence à une vitesse n'excédant pas 100 tr/min. A chacun de ces deux arbres principaux est associé un arbre auxiliaire, également rotatif, porteur de couteaux partiellement imbriqués par rapport aux couteaux de l'arbre principal correspondant. Chaque arbre auxiliaire tourne de préférence dans un sens contraire à celui de l'arbre principal correspondant, à une vitesse n'excédant pas tr/min. Ces arbres auxiliaires sont destinés à éviter que des fragments de -4- feuilles ne restent coincés entre les couteaux principaux. Des broyeurs de ce type sont notamment commercialisés par la société Untha. Les fragments de feuilles ainsi obtenus sont ensuite soumis à l'action d'un solvant présentant plusieurs caractéristiques spécifiques. Cette opération peut s'effectuer dans tout dispositif approprié, compte tenu notamment des exigences de sécurité et d'environnement, par exemple dans un réacteur fermé présentant une résistance chimique suffisante. Le milieu réactionnel est de préférence agité. En vue d'éviter que les fibres ne s'accrochent sur les moyens d'agitation et ne perturbent leur fonctionnement, une variante avantageuse consiste à effectuer la dissolution dans un récipient dans lequel est disposé un tambour rotatif perforé, tournant à une vitesse modérée (de préférence à moins de 100 tr/min). L'axe du tambour est de préférence approximativement horizontal. Un avantage supplémentaire d'un tel dispositif est qu'après avoir extrait la majorité du solvant de ce récipient, on peut mettre le tambour en rotation à vitesse élevée, de façon à "essorer" les fibres qu'il contient. Le solvant utilisé est une substance - ou un mélange de substances capable de dissoudre le ou les polymères du chlorure de vinyle que comprend la feuille traitée. Le solvant ne doit cependant pas provoquer la dissolution des fibres de renforcement. De manière surprenante, on a constaté qu'il est extrêmement important que le solvant mis en oeuvre soit substantiellement anhydre, c'est-à-dire qu'il contienne moins de 2 % (en poids) d'eau, sans quoi le pouvoir de dissolution du solvant peut être réduit d'une façon inacceptable. Il en va naturellement de même pour les fragments de feuilles à traiter, qui, avant d'être soumis à l'action du solvant, doivent également être secs, c'est-à-dire contenir moins de 5 % d'eau. A cette fin, une étape de séchage peut être avantageusement prévue avant et/ou après le déchiquetage. Il est également nécessaire, dans le contexte du procédé selon l'invention, que le solvant utilisé soit miscible avec l'eau. De manière préférée, le solvant forme avec l'eau un azéotrope. Etant donné toutes ces conditions, le solvant est avantageusement choisi parmi la méthyl-éthyl-cétone (MEK), la méthyl-isobutyl-cétone et le tétrahydrofurane. On préfère utiliser la MEK, qui forme avec l'eau un azéotrope comprenant (sous pression atmosphérique) 11 % d'eau et 89 % de MEK (en poids). La dissolution (b) s'effectue à une température quelconque, à laquelle il est toutefois évident que le solvant doit être liquide. On préfère opérer à une -5- température comprise entre 20 et 100 C, de préférence de 50 à 80 C. Lorsque le solvant est la MEK, de bons résultats ont été obtenus en réalisant la dissolution à une température de 75 C (+ 4 C). La dissolution peut s'effectuer sous une pression quelconque. On préfère la réaliser à la pression atmosphérique. La quantité de solvant à utiliser doit être choisie de façon à éviter que l'augmentation de viscosité provoquée par la dissolution du polymère ne perturbe le bon déroulement du procédé (filtration,...). On préfère que, lors de l'étape de dissolution (b), la quantité de feuille n'excède pas 200 g par litre de solvant, et en particulier 100 g/l. Dans la perspective d'une nouvelle mise en oeuvre du polymère du chlorure de vinyle ainsi recueilli, une variante avantageuse du procédé selon l'invention consiste à incorporer au solvant, avant ou pendant l'étape de dissolution du polymère, un ou plusieurs additifs (stabilisants, plastifiants, etc.), dont les natures et les quantités soient adaptées aux propriétés que l'on souhaite conférer au polymère recyclé. Il est souhaitable, dans ce cas, que le ou les additifs ainsi incorporés soient solubles dans le solvant utilisé. D'éventuels additifs insolubles peuvent cependant être dispersés finement dans le solvant. A l'issue de l'étape de dissolution (b), on dispose d'un mélange comprenant d'une part une phase liquide constituée du solvant dans lequel est dissous le polymère, et d'autre part les fibres (non- dissoutes). On sépare ces dernières de la phase liquide (étape c), par exemple par filtration au moyen d'un tissu ou tamis dont les ouvertures présentent des dimensions de l'ordre de 1 à 10 mm. On constate que les fibres ainsi récupérées sont d'une grande pureté. Afin d'accroître cette pureté, les fibres peuvent éventuellement être soumises à une étape ultérieure de centrifugation et/ou de lavage, par exemple au moyen du même solvant, en vue d'éliminer d'éventuelles traces résiduelles de polymère. Le solvant qui a été utilisé pour le rinçage peut avantageusement être mélangé au solvant frais utilisé pour l'étape de dissolution; le fait qu'il contienne des traces de polymère dissous n'est pas préjudiciable à l'efficacité de la dissolution. Les fibres peuvent être réutilisées directement pour la fabrication d'articles renforcés à base de matière plastique. Outre les fibres, cette étape de séparation (c) permet également de recueillir d'éventuels "accessoires" tels qu'oeillets métalliques, étiquettes, etc. fixés à la feuille et qui n'en auraient pas été enlevés avant qu'elle soit soumise au procédé selon l'invention. Si nécessaire, le solvant contenant le polymère dissous peut être -6- filtré plus finement en vue d'en éliminer d'éventuelles poussières, par exemple en utilisant un tissu ou tamis dont les ouvertures présentent des dimensions de l'ordre de 25 à 250 jim. Au solvant contenant le polymère dissous, on ajoute alors une quantité d'eau suffisante pour provoquer la précipitation du polymère dissous (étape d). En particulier, lorsque le solvant forme avec l'eau un azéotrope, on ajoute un large excès d'eau par rapport à la composition azéotropique. Par exemple, dans le cas de la MEK, on ajoute généralement de 1 à 3 kg d'eau par kg de MEK. Cet ajout provoque la précipitation du polymère du chlorure de vinyle sous forme de particules solides. De manière surprenante, on a constaté que ces particules de polymère présentaient une morphologie extrêmement satisfaisante, et en particulier une granulométrie peu dispersée. L'eau ajoutée à cette fin se trouve de préférence à une température voisine (à moins de 10 C près) de celle que présente le solvant lors de l'étape de dissolution. La précipitation s'effectue cependant à une température inférieure à la température d'évaporation du mélange (le cas échéant de l'azéotrope) solvant-eau. Un avantage particulier que présentent des solvants tels que la MEK est que lorsqu'ils sont utilisés, les particules de polymère recueillies contiennent encore une fraction importante des additifs que contenait initialement le polymère (du moins ceux de ces additifs qui sont solubles dans le solvant; ceci ne concerne généralement pas les éventuelles matières de charge, par exemple). Cette situation est particulièrement avantageuse étant donné que ces additifs sont souvent d'un coût élevé, et qu'en outre lesdites particules peuvent ainsi être réutilisées directement dans un procédé de fabrication d'articles à base de ce polymère. Cette réutilisation est facilitée par le fait que les particules ainsi récupérées sont prégélifiées, ce qui simplifie la mise en oeuvre par comparaison avec la mise en oeuvre d'un mélange hétérogène de granules de polymère et d'additifs ajoutés séparément. On chauffe alors le solvant (étape e), de manière à provoquer l'évaporation complète du solvant (le cas échéant de la fraction azéotropique), que l'on peut recueillir et condenser (à titre d'exemple, la température d'évaporation de l'azéotrope MEK-eau est d'environ 73,5 C sous pression atmosphérique). Le mélange qui subsiste (qui n'a pas été évaporé) est essentiellement constitué d'eau et de particules solides de polymère. Il est avantageux d'effectuer cette évaporation sous pression réduite, de préférence sous moins de 0,05 MPa, ce qui permet d'opérer à une température inférieure à 73,5 C. -7- Après avoir ainsi isolé le mélange d'eau et de particules de polymère, il est avantageux que ce mélange soit chauffé, de préférence jusqu'à environ 95 C ( 5 C), en vue de réduire les traces de solvant dont serait encore imprégné le polymère, avant de recueillir ce dernier (f). Les particules de polymère peuvent alors être aisément recueillies (étape f), par exemple par filtration du mélange eau-particules, et éventuellement séchées avant d'être stockées ou réutilisées. Les étapes a-b-c-d-e-f susmentionnées sont normalement effectuées dans cet ordre. Toutefois, à titre de variante, les particules de polymère peuvent être recueillies (f) avant l'étape de chauffage du mélange solvant-eau (e); cependant, cette variante provoque la perte d'une fraction plus élevée des additifs initiaux du polymère et conduit généralement à une teneur élevée en solvant dans les particules de polymère. Etant donné le coût du solvant et les inconvénients que son rejet dans l'environnement pourrait présenter, il est souhaitable de traiter la fraction (le cas échéant azéotropique) évaporée afin d'en récupérer le solvant. Ceci peut se faire de différentes manières, par exemple par extraction et distillation. Selon une variante préférée, le solvant forme avec l'eau un azéotrope, et on traite la fraction azéotropique recueillie lors de l'étape d'évaporation (e) en lui ajoutant un agent de séparation provoquant sa décantation en une phase aqueuse et une phase essentiellement constituée de solvant. (Il va de soi que la fraction azéotropique doit se trouver à l'état liquide avant d'être soumise à cette décantation. Une étape de condensation peut être prévue à cette fin.) L'agent de séparation est de préférence soluble dans l'eau. L'agent de séparation est avantageusement un sel insoluble dans le solvant. On peut notamment utiliser du chlorure de sodium (NaCI) ou du chlorure de calcium (CaC12), ce dernier étant préféré. Ce choix donne en particulier de bons résultats lorsque le solvant est la MEK L'agent de séparation peut être mis en oeuvre à l'état solide ou en solution aqueuse. Cette dernière possibilité est particulièrement intéressante dans la mesure o, à la suite de cette séparation, la phase aqueuse contient cet agent dissous; elle peut ainsi être directement réutilisée (après une reconcentration éventuelle, par exemple par évaporation d'eau) comme agent de séparation, en boucle fermée. Des quantités élevées d'agent de séparation sont recommandées en vue de réduire autant que possible la quantité d'eau résiduelle présente en mélange dans le solvant ainsi recueilli (comme exposé précédemment, le solvant utilisé lors de -8- l'étape de dissolution doit être substantiellement anhydre). Par exemple, dans le cas de la séparation d'un mélange azéotropique MEK-eau au moyen de CaC12, des quantités de plus de 20 g de CaCI2 par 100 g d'eau se sont révélées nécessaires pour réduire à moins de 10 % (en poids) la teneur en azéotrope résiduel dans la fraction de MEK séparée après une heure de décantation (à une température de 20 à 60 C). Cette réduction est importante dans la perspective d'une réutilisation du solvant dans le procédé selon l'invention, étant donné que le solvant utilisé pour la dissolution du polymère doit être substantiellement anhydre. Lorsque le solvant est la MEK, on peut également utiliser, comme autre agent de séparation, du 1-propanol. Si cette variante est retenue, le mode opératoire préféré consiste à injecter le solvant contenant le polymère dissous dans le propanol, de préférence à chaud, à provoquer l'évaporation du solvant, avec entraînement d'une grande partie du 1 - propanol, et à ensuite filtrer et sécher les particules de polymère formées. Le propanol peut être séparé du solvant, par exemple par distillation, et réutilisé. Le procédé selon l'invention peut être effectué de manière continue ou discontinue (batch), cette dernière variante étant préférée. Un avantage important dudit procédé est qu'il peut fonctionner en boucle fermée, sans générer de rejets polluants, étant donné qu'aussi bien le solvant que l'éventuel agent de séparation du mélange solvant-eau peuvent être recyclés et réutilisés dans le procédé. DESCRIPTION DE LA FIGURE La figure annexée illustre schématiquement, de façon non limitative, le déroulement d'une variante particulière du procédé selon l'invention, appliquée au recyclage de bâches de PVC renforcées de fibres de polyester. Les symboles utilisés ont les significations suivantes P polymère solide F: fibres S: solvant (p): polymère dissous W: eau K: agent de séparation. Les bâches sont tout d'abord déchiquetées (DECH) (étape a), puis le polymère qu'elles comprennent est dissous (DISS) (étape b) sous l'effet du solvant S, dans lequel peuvent éventuellement avoir été dissous certains additifs que l'on souhaite incorporer au polymère. Le mélange ainsi obtenu est alors filtré (FILT1) (étape c), ce qui permet de séparer les fibres F d'une solution du polymère dans le solvant (S+ (p)). Les fibres sont rincées (RIN) au moyen de solvant S, et peuvent ensuite être essorées, séchées et stockées ou réutilisées (étapes nonreprésentées). -9- Après une reconcentration (CONC1) de la solution S+(p), on provoque la précipitation du polymère (PREC) (étape d) en ajoutant de l'eau (W) à cette solution. Après élimination de l'azéotrope solvant-eau par évaporation (EVAP) (étape e), les particules solides de polymère P sont séparées par filtration (FILT2) (étape f) de l'eau W qui peut être réutilisée en PREC, puis séchées (SECH). L'azéotrope W+S, après avoir été condensé (étape non-représentée), est séparé par décantation (DECA) sous l'effet d'un agent de séparation K en solution dans de l'eau, ce qui fournit d'une part une fraction de solvant S, qui peut être réutilisée, et d'autre part une phase aqueuse contenant l'agent de décantation (W+K), qui peut également être réutilisée, éventuellement après reconcentration (CONC2). L'eau recueillie lors de cette reconcentration peut être éliminée, ou réutilisée par exemple pour la précipitation du polymère (PREC). Le solvant recueilli lors de la reconcentration éventuelle de la solution (CONC 1) ainsi que celui recueilli par séparation de l'azéotrope (DECA) peuvent être réutilisés dans l'étape de dissolution du polymère (DISS), soit directement, soit (comme illustré) indirectement, après avoir servi au rinçage (RIN) des fibres F. - 10 - REVENDICATIONS 1 - Procédé de recyclage d'une feuille à base d'au moins un polymère du chlorure de vinyle renforcée par des fibres de renforcement, selon lequel: (a) la feuille est déchiquetée en fragments d'une dimension moyenne de 1 cm à 50cm; (b) les fragments de feuille ainsi obtenus, secs, sont mis en contact avec un solvant capable de dissoudre le polymère du chlorure de vinyle, substantiellement anhydre, et dans lequel les fibres soient substantiellement insolubles; (c) on sépare les fibres du solvant contenant le polymère dissous; (d) on provoque la précipitation du polymère dissous dans le solvant par ajout d'eau; (e) on chauffe le mélange solvant-eau de manière à provoquer l'évaporation du solvant, et à laisser subsister un mélange essentiellement constitué d'eau et de particules solides de polymère, (f) on recueille les particules de polymère. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de dissolution (b) est effectuée dans un récipient dans lequel est disposé un tambour rotatif perforé. 3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le solvant forme avec l'eau un azéotrope. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le solvant est choisi parmi la méthyl-éthyl-cétone (MEK), la méthylisobutyl-cétone et le tétrahydrofurane. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, lors de l'étape de dissolution (b), la quantité de feuille n'excède pas 200 g par litre de solvant. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le mélange d'eau et de particules de polymère recueilli après l'étape d'évaporation (e) est chauffé en vue de réduire les traces de solvant dont serait encore imprégné le polymère, avant de recueillir ce dernier (f). 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le -11- solvant forme avec l'eau un azéotrope, et dans lequel on traite la fraction azéotropique recueillie lors de l'étape d'évaporation (e) en lui ajoutant un agent de séparation provoquant sa décantation en une phase aqueuse et une phase essentiellement constituée de solvant. 8 - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'agent de séparation est un sel insoluble dans le solvant. 9 - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'agent de séparation est le chlorure de calcium.