FR 2781366 A1 20000128 FR 9809402 A 19980723 L'invention concerne une composition céramique pour applications dentaires, qui est a base de zircone et dont la microstructure (tétragonale) est stabilisée à l'oxyde d'yttrium. On parle couramment, en abrégé, de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium (voire " stabilisée à l'yttrium "). La zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium est utilisée depuis une dizaine d'années comme matériau pour implant biomédical, notamment pour la réalisation de têtes de prothèses de hanche. Ce matériau présente une excellente biocompatibilité in vitro et in vivo, que ce soit à court terme ou à long terme, et présente des propriétés mécaniques très supérieures à l'alumine, autre céramique structurale utilisée dans le domaine biomédical. A titre d'exemple, la résistance à la rupture en flexion d'une zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium et frittée sous haute pression ( frittage " HIP ") peut dépasser 1500 MPa (elle dépasse 900 MPa en cas de frittage sans pression) alors que celle des autres céramiques est généralement comprise entre 150 et 500 MPa). Dans le domaine dentaire, la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium est déjà utilisée pour un certain nombre d'applications, comme les tenons dentaires ou les implants intra-osseux. Ce matériau donne alors toute satisfaction. En revanche, un certain nombre d'applications dentaires, dans lesquelles le matériau est visible de l'extérieur de la bouche, impose une condition esthétique, consistant à simuler au mieux la couleur de l'émail dentaire des autres dents de l'utilisateur. De ce point de vue, la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium n'est pas directement utilisable car elle est naturellement blanche. Il faut rappeler ici que la couleur de l'émail des dents varie avec l'âge et avec les habitudes alimentaires et d'hygiène buccale (notamment pour les fumeurs), et une gamme de teintes dites dentaires a été définie, regroupant les diverses teintes que peut prendre l'émail dentaire dans diverses conditions. Plusieurs nuanciers ont ainsi été définis, mais dans leur ensemble ils couvrent sensiblement la même gamme de teinte, allant d'une teinte crème très claire proche du blanc jusqu'à une teinte ivoire foncé. Il existe en particulier un nuancier connu sous la désignation de "VITA " (Société VITA à Bad Sâckingen, Allemagne) qui comporte 16 nuances notées A1, A2, A3, A3,5, A4, B1 à B4, Cl à C4 et D2 à D4 (les nuances A2 et A3,5 sont classiques pour des patients de 25 à 40 ans, tandis que les nuances B2, C2, C3 et D3 correspondent plutôt à des patients plus âgés). Il est donc apparu utile de développer des compositions céramiques, essentiellement constituées de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, pouvant avoir une quelconque teinte voulue au sein de la gamme dentaire, mais ayant des propriétés mécaniques très proches de la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium sensiblement pur. C'est l'objet que s'est fixé l'invention. Celle-ci propose à cet effet une composition céramique dentaire essentiellement constituée ò de zircone de microstructure tétragonale, stabilisée à l'oxyde d'yttrium, ò d'une charge colorante et À d'impuretés, cette charge colorante étant constituée, en pourcentage en poids, - de 0% à 1% d'oxyde de fer Fe203, - de 0% à 0,2% d'oxyde de bismuth Bi203 et - de 0% à 5% d'oxyde de cérium CeO2. De préférence la concentration en oxyde de fer est au plus égale à 0, 2%, voire même au plus égale à 0,1%; cette teneur est de préférence non nulle, au moins égale à 0,01%. Elle est avantageusement comprise entre 0,03% et 0,1%. De même la teneur en oxyde de bismuth est avantageusement non nulle, au moins égale à 0,01%; elle est de préférence comprise entre 0,05% et 0,2%. De manière similaire, la teneur en oxyde de cérium est avantageusement non nulle, au moins égale à 0,1%, de préférence au moins égale à 0,5%. Elle est de manière préférée au plus égale à 1%. L'invention couvre également des prothèses dentaires ayant une composition céramique à base de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium du type précité. En fait l'utilisation en soi de l'oxyde de fer, ou de l'oxyde de cérdum ou de l'oxyde de bismuth avait déjà été proposée comme agent colorant. A titre d'exemple, le document US - 5,387, 558 (GROSSMAN) indique que l'on peut colorer en jaune une vitro- céramique en utilisant en combinaison de l'oxyde de vanadium, de l'oxyde de cérium et de l'oxyde de terbium dans des concentrations respectives minimales comprises entre 0,05% et 0,1% en poids. Par ailleurs le document US - 5,125,970 (KLEPACKI) rapporte que de très nombreux oxydes peuvent être utilisés (les oxydes de fer et de bismuth sont cités parmi une vingtaine d'oxydes possibles), par agglomération puis introduction dans une pâte de restauration dentaire (par exemple à la faveur de rainures), pour colorer de manière appropriée des prothèses dentaires. Quant aux documents US - 5,219,805 ou US - 5,263, 858 (HOYA Corp), ils divulguent des zircones stabilisées (à l'oxyde d'yttrium, de cérium, de calcium ou de magnésium) dont la teinte est dans les tons ivoire grâce à la présence, en combinaison, d'oxydes de praséodyme, de fer, et de zinc, voire d'erbium. Ainsi, s'il avait déjà été proposé divers types de colorants pour la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium ou pour des matériaux de restauration dentaire, il n'avait pas été proposé de choisir exclusivement comme oxydes colorants l'oxyde de fer, l'oxyde de bismuth et l'oxyde de cérium, seuls ou en combinaison. Il faut préciser à ce propos que la connaissance de la fonction colorante d'un oxyde dans un matériau donné ne permet pas d'en déduire que cette fonction colorante sera obtenue dans un autre matériau, et ce sans dégradation des autres propriétés notamment mécaniques. En particulier il faut noter que le changement de matériau se traduit souvent pour les ions colorants un changement d'environnement cristallographique, ce qui laisse prévoir des changements d'effet. C'est ainsi par exemple qu'il a été constaté que l'utilisation comme agent colorant dans de la zircone stabilisée a l'oxyde d'yttrium de l'oxyde de vanadium donnait une coloration orange et conduisait à une microfissuration rédhibitoire, tandis que la présence d'oxyde de zinc induisait une transformation de phase cristalline, également inacceptable. L'oxyde d'erbium donnait une coloration rose, I'oxyde de manganèse donnait une coloration noire rédhibitoire et l'oxyde de praséodyme donnait une coloration jaune foncé. Rien ne permettait donc de déduire de l'état de la technique qu'il était possible d'obtenir sensiblement toutes les teintes nécessaires pour des applications dentaires en utilisant l'un ou plusieurs de trois oxydes, à savoir I'oxyde de fer, I'oxyde de cérium et l'oxyde de bismuth. En pratique il est apparu que l'oxyde de fer donne une teinte d'autant plus foncée que sa concentration est importante, dans la limite toutefois de 1% environ (au-delà la teinte obtenue est trop foncée compte tenu de l'application considérée); il est même apparu suffisant de mettre au plus 0,2%, voire même 0,1% en poids. L'oxyde de cérium ainsi que l'oxyde de bismuth sont apparus avoir pour effet d'éclaircir la teinte normalement donnée par l'oxyde de fer. A l'état isolé chacun de ces oxydes de cérium ou de bismuth est apparu donner à la zircone une teinte crème plus ou moins légère. L'effet colorant de l'oxyde de cérium est apparu moins marqué que celui de l'oxyde de bismuth; son usage permet donc une plus grande précision dans la teinte atteinte. En fait, pour distinguer les effets de ces deux oxydes, on peut dire que: - I'oxyde de cérium donne une teinte plutôt crème, - alors que l'oxyde de bismuth donne une coloration plutôt jaune. Le tableau I donne les caractéristiques de plusieurs échantillons essentiellement constitués de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium. Les échantillons ont été préparés à partir d'une poudre de zircone sensiblement pure contenant 3% (en mole) d'oxyde d'yttrium; on y a ajouté des charges colorantes (les oxydes étant introduits sous forme de nitrates). La poudre de mélange a été homogénéisée en jarre et broyée dans de l'alcool éthylique (35 à 40 litres pour une masse de zircone de 20 Kg), puis séchée à l'évaporateur rotatif (avec récupération de l'alcool dans un bain à 50 C sous vide), autoclave pendant 12 heures à 110 C et tamisage à 100 jzm. Des liants de pressage ont été ajoutés, en tant que de besoin, pendant l'opération d'homogénéisation en jarre. La poudre séchée a ensuite été pressée en pastilles puis frittée sous air à 1500 C pendant environ 3 heures. La couleur des échantillons a été observée sur une face préalablement polie de ceux-ci et comparée au nuancier VITA précité. La stabilité des céramiques a été vérifiée par diffraction aux rayons X avant et après maintien en autoclave à 134 C sous 2 bars pendant 5 heures (conditions censées simuler le vieillissement dans la bouche (salive à 37 C) pendant environ 20 années). La microstructure a été observée et la taille de grains a été mesurée au microscope électronique à balayage (" SEM ") sur des facettes polies puis attaquées thermiquement. Le tableau I donne pour chaque échantillon le nom (arbitraire) de celui-ci, les concentrations en chacun des oxydes de fer, de cérium et de bismuth, la couleur (en termes qualitatifs), la nuance selon l'échelle de VITA, la taille de grains en microns, le pourcentage de microstructure monoclinique constaté sur la facette polie considérée, avant autoclave (donc a l'état poli) et après autoclave. Il peut tout d'abord être constaté que tous les échantillons ont sensiblement la même taille de grains (à peu près égale à celle de la zircone stabilisée sans colorant - voir échantillon P00), et des proportions de microstructure monoclinique avant et après autoclave sensiblement égales. On peut en déduire que l'usage des oxydes choisis ne change pas de façon significative les propriétés physico-chimiques des zircones stabilisées à l'oxyde d'yttrium. En ce qui concerne les effets colorants, on peut notamment faire les observations suivantes: * I'oxyde de fer donne une teinte brunâtre qui est atténuée lorsque l'un et/ou l'autre des oxydes de cérium et de bismuth est présent (voir les échantillons P10, P17 et P18), * en addition à de l'oxyde de fer l'oxyde de bismuth a un effet atténuateur environ 10 fois plus marqué que l'oxyde de cérium (voir les échantillons précités), * à l'état isolé l'oxyde de cérium (1 %) donne une teinte crème un peu plus légère que l'oxyde de bismuth (0,1%), et l'addition d'1% d'oxyde de cérium à 0,1% d'oxyde de bismuth est sensiblement sans effet, * la combinaison des trois oxydes permet d'obtenir des tons très voisins dans la gamme allant des teintes crème jusqu'au brun léger. On peut en outre noter que les mots ne suffisent pas toujours pour distinguer certaines nuances très proches, ce qui explique que des expressions qualitatives identiques apparaissent en regard de nuances différentes selon l'échelle de VITA. échan- teneur teneur teneur couleur nuance taille de microstr. microstr. -tillon en en CeO2 en VITA grains monocl. monocl. Fe203 Bi203 avant après autoclave autoclave P00 - blanc - 0,50 0,0 2,5 P10 0,1 brunâtre A4 0,48 0,0 2,4 Pli 0,1 crème A2 0,50 0,0 3,1 P14 1 crème B1 0,47 0,0 1,8 _______, 1 léger P16 1 0,1 crème A2 0,48 0,0 3,0 P17 0,1 0,1 crème A3,5 0,48 0,0 2,6 foncé P18 0,1 1 crème B3 0,49 0,0 2,2 foncé P19 0,05 - 0,1 brun C2 0,49 0,7 3,7 _ _ _ _ __i_ _ _ _ _ _ léger P20 0,05 1 crème B3 0,48 0,3 3,5 foncé P21 0,05 01 0,1 brun C3 0,52 0,0 1,9 léger P31 0, 03 0,5 0,1 crème B2 0,48 0,0 2,3 P32 0,03 0,5 - crème B2 0,41 0,1 2,1 P33 0,03 0,5 0,05 crème B2 0,47 0,1 2,4 P34 0,03 0,5 0,2 crème B1 0,44 0,1 2,4 Tableau I Echantillons de zircones colorées REVENDICATIONS 1. Composition céramique dentaire essentiellement constituée de zircone de microstructure tétragonale, stabilisée à l'oxyde d'yttrium, À d'une charge colorante et d'impuretés, cette charge colorante étant constituée, en pourcentage en poids, de 0% à 1% d'oxyde de fer, de 0% à 0,2% d'oxyde de bismuth et de 0% à 5% d'oxyde de cérium. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration en oxyde de fer est au plus égale à 0,2%. 3.Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la concentration en oxyde de fer est au plus égale à 0,1%. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de fer est au moins égale à 0, 01%. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la teneur en fer est comprise entre 0,03% et 0,1%. 6. Composition selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de bismuth est au moins égale à 0,01%. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de bismuth est comprise entre 0,05% et 0,2%. 8. Composition selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de cérium est au moins égale à 0,1%. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de cérium est au moins égale à 0,5%. 10. Composition selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de cérium est au plus égale à 1%. 11. Composition selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de cérium est au moins égale à 0,1%. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de cérium est au moins égale à 0,5%. 13. Composition selon la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de cérium est au plus égale à 1%. 14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de bismuth est au moins égale à 0,01%. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de bismuth est comprise entre 0,05% et 0,2%. 16. Composition selon la revendication 14 ou la revendication 15, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de cérium est au moins égale à 0,1%. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de cérium est au moins égale à 0,5%. 18. Composition selon la revendication 16 ou la revendication 17, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de cérium est au plus égale à 1%. 19. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de cérium est au moins égale à 0,1%. 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de cérium est au moins égale à 0,5%. 21. Composition selon la revendication 19 ou la revendication 20, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de cérium est au plus égale à 1%. 22. Prothèse dentaire ayant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.