FR 2775120 A1 19990820 FR 9801963 A 19980218 Procédé de nitruration de la couche d'oxyde de grille d'un disposi- tif semiconducteur et dispositif obtenu La présente invention concerne de manière générale un procédé de fabrication de dispositifs semiconducteurs et plus particulièrement un procédé de nitruration de la couche d'oxyde de grille (Si02) d'un dispositif semiconducteur, par exemple un dispositif CMOS. Le procédé de nitruration selon l'invention s'avère particulièrement avantageux pour la fabrication de dispositifs semiconducteurs à couche d'oxyde de grille très fine ( préférence Avec la diminution de l'épaisseur de la couche d'oxyde de grille ( d'oxyde de grille. On a aussi proposé de nitrurer la couche d'oxyde de grille avec NH3 ou N20 gazeux. Cependant, bien que l'oxynitrure formée par NH3 dans la couche d'oxyde de grille conduise à une barrière acceptable vis-à-vis de la diffusion du dopant (bore), l'incorporation d'atomes d'hydrogène résulte en une présence de charges fixes et en un accroissement du piégeage des électrons. L'utilisation de N20, au contraire, se traduit par une absence de piégeage. Toutefois, l'obtention d'oxynitrures à partir de N20 exige des processus thermiques coûteux qui sont essentiels pour obtenir la concentration élevée en azote à l'interface Si/SiO2. En outre, le recuit dans N20 s'avère inefficace pour la nitruration de couches d'oxyde minces ( On a récemment proposé d'utiliser NO gazeux pour la nitruration des couches d'oxyde de grille. Dans tous les cas, on faisait initialement croître une couche d'oxyde de grille (SiO2) sur le substrat de silicium puis on effectuait la nitruration de la couche d'oxyde de grille au moyen de NO gazeux par un processus thermique rapide (RTP). Ce procédé nécessite des températures relativement élevées (850-900 C) et des pressions de 1 04 Pa ou plus. D'autre part il ne permet pas de précisément localiser la présence d'azote à l'interface entre le substrat et la couche d'oxyde de grille (interface Si/SiO2). La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé de nitruration de la couche de grille remédiant aux inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention a pour objet un procédé de nitruration de la couche d'oxyde de grille d'un dispositif semiconducteur permettant de limiter la diffusion du dopant (bore) à travers la couche d'oxyde de grille pour des couches d'oxyde de grille très fines ( la couche d'oxyde de grille. On atteint les buts ci-dessus selon l'invention, en fournissant un procédé de nitruration de la couche d'oxyde de grille d'un dispositif semiconducteur comprenant les étapes suivantes: - croissance chimique sur un substrat de silicium d'une couche d'oxyde de silicium natif d'une épaisseur au plus égale à lnm; - traitement du substrat revêtu de la couche d'oxyde de silicium natif avec de l'oxyde nitrique gazeux (NO) à une température au plus égale à 700 C et sous une pression au plus égale à 104 Pa pour obtenir une couche d'oxyde de grille comportant des atomes d'azote principalement localisés à l'interface substrat/couche d'oxyde de grille. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent, respectivement: figures la à ld, une représentation schématique des étapes principales du procédé selon l'invention; figure 2, un graphe par spectrographie de masse d'ions secondaires (SIMS) du profil de nitruration d'une couche d'oxyde de silicium "natif' de lnm, nitrurée par le procédé de l'invention et avant croissance de la couche d'oxyde de grille; figure 3, un graphe par SIMS du profil de nitruration après croissance de l'oxyde de grille; figure 4, une microphotographie par microscopie électronique de transmission d'une section d'une couche d'oxyde de grille de 2,2nm d'épaisseur obtenue par le procédé de l'invention, et figure 5, des graphes I(V) en fonction du champ électrique appliqué de différents dispositifs comportant une couche d'oxyde de grille obtenue par le procédé de l'invention et d'un dispositif ayant une couche d'oxyde de grille non nitrurée. En se référant aux figures la à ld, la première étape du procédé selon l'invention consiste à former chimiquement sur la surface d'un substrat en silicium 1, dopé par exemple par implantation d'atomes de bore, une couche d'oxyde de silicium "natif" 2 d'épaisseur au plus égale à 1 nm. Le substrat de silicium peut être en silicium polycristallin ou monocristallin. La formation de la couche d'oxyde de silicium "natif' peut être réalisée de la façon suivante: Après nettoyage de la surface du substrat de silicium 1 par tout procédé classique, on sature la surface du substrat en liaisons Si-H (et H- Si-H) dans une solution aqueuse diluée de HF (généralement de 1% ou moins). Après rinçage à l'eau désionisée et séchage (éventuellement assisté avec de l'alcool isopropylique), le substrat est exposé dans un réacteur à un flux d'ozone (03) gazeux (typiquement à une température en ozone). Dans les deux cas, on obtient une épaisseur d'oxyde équivalente inférieure à lnm. Dans le cas de formation de la couche d'oxyde "natif" par un flux d'ozone gazeux, on peut effectuer l'étape suivante de nitruration dans le même réacteur. L'étape suivante consiste à nitrurer la couche d'oxyde "natif" 2 pour obtenir une couche nitrurée 3. Selon l'invention, cette nitruration s'effectue en mettant en contact dans un réacteur le susbstrat 1 revêtu de la couche d'oxyde "natif" 2 avec du NO gazeux à une température inférieure ou égale à 700 C, de préférence inférieure à 600 C et à une pression inférieure ou égale à 105 Pa, inférieure ou égale à 103 Pa, pendant une durée de quelque secondes à plusieurs minutes, généralement de 10 secondes à 1 ou 2 minutes. Une fois la couche d'oxyde de silicium "natif' nitrurée selon le procédé de l'invention, on fait croître une couche d'oxyde de silicium de grille 4 par tout procédé classique. A titre d'exemple, on peut faire croître la couche d'oxyde de grille 4 en soumettant le substrat revêtu de la couche d'oxyde "natif" nitrurée 3 à une atmosphère d'oxygène sec, pur ou dilué, à une température de 700-850 C. La durée de cette étape de croissance par oxydation est bien évidemment fonction de l'épaisseur voulue pour la couche d'oxyde de grille. Exemples On fait croître chimiquement, comme indiqué ci-dessus, sur une plaque de silicium de 200mm une couche d'oxyde de silicium "natif" de lnm d'épaisseur. On effectue la nitruration de cette couche d'oxyde en soumettant la plaque revêtue de la couche d'oxyde "natif" à une atmosphère de NO gazeux sur une pression de 103 Pa à 550 C pendant trente secondes. Comme le montre la figure 2, il y a une nitruration notable de couche d'oxyde "natif" (les queues des courbes SiO2, Si2N sont des artefacts d'abrasion). On fait alors croître sur la couche d'oxyde nitrurée une couche d'oxyde de silicium par traitement au four de la plaque de silicium comportant la couche d'oxyde "natif" nitrurée dans une atmosphère d'oxygène sec à 850 C pendant cinq minutes pour obtenir une couche d'oxyde de grille (SiO2) de 2,2mm d'épaisseur. La figure 3 montre que l'azote à l'intérieur de la couche d'oxyde est principalement situé près de l'interface Si/SO2. La figure 4 montre que l'interface obtenue entre ce substrat de silicium et la couche d'oxyde de grille SiO2 est parfaitement plane. On a réalisé différents dispositifs comportant une couche d'oxyde de grille nitrurée selon l'invention et à titre de comparaison un dispositif comportant une couche d'oxyde de grille non nitrurée 1 - Dispositif 1: Nitruration: NO gazeux; 700 C; 103 Pa; 30 secondes. Croissance de la couche d'oxyde après nitruration: 02 sec 850 C; 5 minutes. Epaisseur de la couche d'oxyde de grille 2,2 nm. 2 - Dispositif 2: Nitruration: NO gazeux; 550 C; 103 Pa; 30 secondes. Croissance de la couche d'oxyde de grille: 02 sec (100%) 850 C; 5 minutes Epaisseur de la couche d'oxyde de grille: 2,4nm 3 - Dispositif 3: Nitruration: NO gazeux; 550 C; 103 Pa; 30 secondes. Croissance de la couche d'oxyde de grille: 02 sec; 800 C; minutes. Epaisseur de la couche d'oxyde de grille: 2,2nm 4 - Dispositif 4: Nitruration: NO gazeux; 550 C; 103 Pa; 5 secondes. Croissance de la couche d'oxyde de grille: 02 sec; 800 C; minutes. Epaisseur de la couche d'oxyde de grille: 2,3nm 5 - Dispositif A: Croissance de la couche d'oxyde de grille: 02 sec; 800 C; minutes. Epaisseur de la couche d'oxyde de grille: 2,5nm. La figure 5 montre que les dispositifs obtenus par le procédé de l'invention ont une conduction tunnel réduite par rapport à un dispositif ayant une couche d'oxyde de grille classique non nitrurée. REVENDICATIONS 1. Procédé de nitruration de la couche d'oxyde de grille d'un dispositif semiconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: croissance chimique sur un substrat de silicium (1) d'une couche d'oxyde de silicium natif (2) d'une épaisseur au plus égale à lnm; - traitement du substrat revêtu de la couche d'oxyde de silicium natif avec de l'oxyde nitrique gazeux à une température au plus égale à 700 C et sous un pression au plus égale à 104 Pa pour obtenir une couche d'oxyde de silicium nitrurée (3), et - croissance de la couche d'oxyde de grille pour obtenir une couche d'oxyde de grille (4) comportant des atomes d'azote principalement localisés près de l'interface substrat/couche d'oxyde de grille. 2. Procédé de nitruration selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de traitement avec de l'oxyde nitrique gazeux s'effectue à une température inférieure à 600 C, et sous une pression inférieure à 103 Pa. 3. Procédé de nitruration selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la croissance chimique de la couche d'oxyde de silicium natif consiste à mettre en contact le substrat de silicium avec une solution aqueuse d'ozone ou de l'ozone gazeux. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que préalablement à l'étape de croissance chimique de la couche d'oxyde de silicium natif, il comprend une étape de nettoyage du substrat avec une solution aqueuse diluée d'acide fluorhydrique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de croissance de la couche d'oxyde de grille comprend l'oxydation du substrat revêtu de la couche d'oxyde natif nitrurée par une atmosphère d'oxygène sec, pur ou dilué, à une température de 700 à 850 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un substrat de silicium monocristallin ou polycristallin. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'oxyde de grille a une épaisseur égale ou inférieure à 2,5nm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de traitement avec de l'oxyde nitrique gazeux s'effectue à une température de 550 C et sous une pression de 103 Pa pendant une durée de 5 à 30 secondes.