FR 2779959 A1 19991224 FR 9807709 A 19980618 COMPOSITIONS COSMETIQUES PHOTOPROTECTRICES CONTENANT UN BENZAZOLE N-SUBSTITUE, UN DERIVE D'ACIDE CINNAMIQUE ET UN FIL- TRE ORGANIQUE UV-A La présente invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique plus particulièrement destinées à la photoprotection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet (compositions ci-après dénommées plus simplement compositions antisolaires), ainsi que leur utilisation dans l'appli- cation cosmétique susmentionnée. Plus précisément encore, elle concerne des compositions antisolaires comprenant, dans.un support cosmétiquement accep- table, une association synergique d'au moins trois filtres particuliers, à savoir d'une part un dérivé de benzazole N-substitué particulier à titre de premier filtre, à titre de deuxième filtre, au moins un dérivé de l'acide cinnamique et à titre de troi- sième filtre, au moins un filtre organique actif dans l'UV-A. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomina- tion d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel; ce rayonnement UV- B doit donc être filtré. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV- A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de ri- des conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions photo toxiques ou photo allergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection (UV-A et/ou UV-B) de la peau ont été proposées à ce jour. Ces compositions antisolaires se présentent assez souvent sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau (c'est-à-dire un support cosmétiquement ac- ceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) qui contient, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques, lipophiles et/ou hydrophiles, capables d'absorber sélectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres (et leurs quan- tités) étant sélectionnés en fonction de l'indice de protection recherché (l'indice de protection (IP) s'exprimant mathématiquement par le rapport du temps d'irradia- tion nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV au temps nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV). On a découvert récemment une nouvelle famille filtres organiques UV particuliè- rement intéressants. Il s'agit de dérivés de benzazole N-substitués capables en effet d'absorber les rayons ultraviolets de longueur d'ondes comprises entre 280 nm et 400 nm, avec des maxima d'absorption compris entre 310 nm et 400 nm, en particulier aux alentours de 345 nm. Ces composés sont décrits dans la de- mande de brevet EP-A-0843 995 (faisant partie intégrante du contenu de la des- cription). Dans le but d'élargir le spectre de protection solaire ou d'augmenter les indices de protection solaires, les formulations cosmétiques antisolaires mises en oeuvre avec ces filtres organiques UV particuliers contiennent généralement d'autres filtres UV additionnels en particulier lés dérivés de l'acide cinnamique tels que le 4-méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle et le 4-méthoxy cinnamate d'isoamyle. La Demanderesse a découvert, de façon inattendue et surprenante, que la com- binaison de trois filtres solaires particuliers déjà connus en soi dans l'état de l'art: à savoir d'une part un dérivé de benzazole N-substitué (tels que ceux décrits pré- cédemment) à titre de premier filtre, à titre de deuxième filtre, au moins un dérivé de l'acide cinnamique et à titre de troisième filtre, au moins un filtre organique ac- tif dans I'UV-A permettait, du fait d'un effet de synergie, d'obtenir des composi- tions antisolaires présentant des facteurs de protection solaire nettement amélio- rés. Cette découverte est à la base de la présente invention. Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé de nouvelles compositions cosmétiques ou dermatologiques, en particu- lier antisolaires, qui sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles com- prennent, dans un support cosmétiquement acceptable au moins: (a) à titre de premier filtre, un dérivé de benzazole N-substitué, répondant à la formule suivante: R12 Ri 13 R 10 R.-/---N N---- ' hR 14 I '(1 R N X R9 R5 R8 dans laquelle: - X désigne S, NH, NR' ou O; - R1 désigne alkyle en C1C20, alcényle en C2-C20, cycloalkyle en C3-C15, aryle en C6-C12, (C6C12)ar-(C1-C6)alkyle, hétaryle en Cs-C12, lesdits radicaux pouvant être substitués par au moins un alkyle en C,-C6, un alcoxy en Cl-C16, un aryloxy en C6- C12, un groupe amino, un hydroxy, un radical CONR2R3, COOR4 ou Si(OR7)3; R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, désignent hydrogène ou un alkyle en C1-C6; - R4 désigne hydrogène, alkyle en C1-C16, aryle en C6-C12 ou le radical de structure: R5-O(CH2-CH(R6)-O),-CH2CH(R6)-; - Rs désigne un alkyle en C1-C4; - R6 désigne hydrogène ou méthyle - R7 désigne un alkyle en C1-C4 n est un entier de 0 à 4 - les radicaux R8 à R'5, indépendamment les uns des autres, désignent hydro- gène, amino, nitro ou R'; (b) à titre de deuxième filtre, au moins un dérivé de l'acide cinnamique; (c) à titre de troisième filtre au moins un filtre organique actif dans l'UV-A. La présente invention a également pour objet l'utilisation de telles compositions comme, ou pour la fabrication de, compositions cosmétiques destinées à la pro- tection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en parti- culier le rayonnement solaire. Un autre objet encore de la présente invention réside dans un procédé de traite- ment cosmétique pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, et qui consiste es- sentiellement à appliquer sur ces derniers une quantité efficace d'une composi- tion conforme à l'invention. D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparai- tront a la lecture de la description détaillée qui va suivre. Les dérivés de benzazole N-substitués de formule (1) de l'invention sont décrits et préparés selon les synthèses indiquées dans la demande de brevet EP-A-0843995 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Parmi les composés de formule (1) préférentiels, on peut citer ceux pour lesquels R' désigne alkyle en Cs-C20 et particulièrement en C5-Cl2 et plus particulièrement 2-éthylhexyle. Parmi les composés de formule (1) particulièrement préférés, on peut citer ceux X désigne O ou S et R' désigne alkyle en C4-C12, cyclohexyl-alkyle en C,-C6, benzyle ou (C,-C4)alcoxycarbonyl(Cl-C3)alkyle. On peut également citer ceux pour lesquels X désigne NR' et R' désigne alkyle en C4-C12, cyclohexyl(C1-C6)alkyle, benzyle, aryle en C6-C12, (C1C4)alcoxy- carbonyl(C1-C3)alkyle. A titre d'exemples de composés de formule (1) utilisables, on peut citer: (1 ) les dérivés de benzoxazole tels que: le 2-(1-n-pentylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-[1-(3méthylbutyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole le 2-(1-n-octylbenzimidazol-2yl)-benzoxazole; le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-(1-n-dodécylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-[1(éthoxycarbonylméthyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole; le 2-[1-(3cyclohexylpropyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole le 2-(1benzylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; (2 ) les dérivés de benzothiazole tels que: le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzothiazole le 2-(1 -propènylbenzimidazol-2-yl)-benzothiazole; le 2-[1-(3méthylbutyl)benzimidazol-2-yl]-benzothiazole (3 ) les dérivés de 2,2'bis-benzimidazole tels que: le 2,2'-bis-(1-n-pentylbenzimidazole); le 1,1'-dipentyl-5-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole; le 1,1'-dipentyl-6méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole; le 1,1'-dipropyl-5,5'-diméthyl-2,2'-bisbenzimidazole; le 1,1'-dipropyl-6,6'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole. Parmi les dérivés de l'acide cinnamique utilisables selon l'invention, on peut citer le 4-méthoxy cinnamate d'isopentyle, le 4-méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle, le diisopropyl cinnamate de méthyle, le 4-méthoxy cinnamate d'isoamyle, le 4- méthoxy cinnamate de diéthanolamine. Parmi les dérivés de l'acide cinnamique mentionnés ci-dessus, on préfère tout particulièrement, selon la présente invention, mettre en ceuvre le p- méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, vendu notamment sous le nom commercial " PARSOL MCX " par la Société GIVAUDAN; ce filtre répondant donc à la for- mule développée suivante: OMe CH Il CH CO 1 C2H5 C4H9 Parmi les filtres organiques actifs dans l'UV-A utilisables selon l'invention, on peut citer: (1) les dérivés de dibenzoylméthane; (2) les filtres actifs dans l'UV-A de formule (I) suivante: 2779959 R R (j) R9 O dans laquelle: - R7 et Rg, identiques ou différents, désignent un hydrogène, un halogène, un ra- dical OH, un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Cl-C1, 0; un radi- cal alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C,0 ou un groupe HSO3; - RIo désigne hydrogène ou HSO3; - R8 désigne hydroxy; un groupe OR,, o R11 désigne un radical alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié en Cl-Cl0; ou bien un groupe de structure suivante: R12 dans laquelle R12 désigne hydrogène ou HSO3; ou bien un groupe de formule suivante: COOR13 \/R14 ou bien un groupe de formule suivante N R15 dans lesquelles: - Z désigne un atome d'oxygène ou un radical -NH- - R13, R14, R15 et R16, identiques ou différents, désignent un hydrogène, un halo- gène, un radical OH, un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-Clo; un radical alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Cî-C1o ou un groupe HSO3; (3) les filtres actifs dans 'UV-A du type benzimidazole ou benzoxazole de for- mule (Il) suivante: R R. AWJt (Il) dans laquelle: - W désigne un atome d'oxygène ou un radical -NH-, - R17 désigne hydrogène ou HSO3; - R18 désigne un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 10 atomes de carbone environ ou un groupement de formule suivante: Ay N /...' R19 o Y représente un atome d'oxygène ou un radical -NH- et R19 désigne hydro- gène ou HSO3,; - R19 désigne hydrogène ou HSO3; (4) les dérivés de benzophénone tels que ceux de formule (111) suivante: R24 OH I j (IIl) R2 TOR20 R22 '21 dans laquelle: R20 désigne hydrogène ou un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C10; R2, et R22, identiques ou différents, désignent un hydrogène, un halogène, un ra- dical OH, un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C1o; un radical alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1- C10 ou un groupe HSO3; R23 désigne hydrogène; OH; un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C10 ou un radical alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C10; R24 désigne OH, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, saturé ou non, li- néaire ou ramifié en Cl-C10; (5) les dérivés silanes ou les polyorganosiloxanes à groupement benzophénone tels que ceux décrits dans les documents EP-A-0389377, FR-A-2657351 et EP-A-0655453; (6) les anthranilates; (7) leurs mélanges. Parmi les dérivés du dibenzoylméthane rentrant particulièrement bien dans le ca- dre de la présente invention, on peut notamment citer, de manière non limitative: - le 2-méthyldibenzoylméthane - le 4- méthyldibenzoylméthane le 4-isopropyldibenzoylméthane - le 4-tert.- butyldibenzoylméthane - le 2,4-diméthyldibenzoylméthane -le 2,5- diméthyldibenzoylméthane - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane - le 4,4'- diméthoxydibenzoylméthane -le 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2-méthyl5-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2,4-diméthyl-4'méthoxydibenzoylméthane - le 2,6-diméthyl-4-tert.-butyl-4'méthoxydibenzoylméthane Parmi les dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus, on préfère tout particulièrement, selon la présente invention, mettre en oeuvre le 4(ter.-butyl) 4'- méthoxy dibenzoylméthane, notamment celui proposé à la vente sous la dénomi- nation commerciale de "PARSOL 1789" par la Société GIVAUDAN, ce filtre ré- pondant donc à la formule développée suivante: o O Il 11 H3C N - \ CH2. cl C OCH3 H3C CH3 Un autre dérivé du dibenzoylméthane préféré selon la présente invention est le 4- isopropyl-dibenzoylméthane, filtre vendu sous la dénomination de "EUSOLEX 8020" par la Société MERCK, et répondant à la formule développée suivante: o o il Il H3c. CCH2 C 3C 2A HC CH3 Les composés de structures (I) ci-dessus sont respectivement décrits dans le brevet US 4585597 et les demandes de brevets FR 2236515, 2282426, 2645148, 2430938 et 2592380. Un composé de formule (I) particulièrement préféré est l'acide benzène 1, 4-[di(3- méthylidènecampho 10-sulfonique)] tel que le produit vendu sous le nom MESORYL SX par le société CHIMEX. L'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène campho-10-sulfonique) et ses différents sels (composé D), décrits notamment dans les demandes de brevets FR-A-2528420 et FR-A-2639347, sont des filtres déjà connus en soi (filtres dits à large bande) capables en effet d'absorber les rayons ultraviolets de longueur d'ondes comprises entre 280 et 400 nm, avec des maxima d'absorption compris entre 320 et 400 nm, en particulier aux alentours de 345 nm. Ces filtres répon- dent à la formule générale suivante: o S3D DSOD o dans laquelle D désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou encore un radical NH(R25)3+ dans lequel les radicaux R25, qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 ou encore un groupement Mn+/n, Mn+ désignant un cation métallique poly- valent dans lequel n est est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence un cation métallique choisi parmi Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, Al3+ et Zr4+. Il est bien entendu que les composés de formule (I) ci-dessus peuvent donner lieu à l'iso- mère "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères rentrent dans le cadre de la présente invention. On peut citer, comme exemples de composés benzimidazole particuliers répon- dant à la formule (Il),: - I'acide benzène 1,4 -di(benzimidazol -2 yl-5-sulfonique). - l'acide benzène 1,4-di (benzoxazol -2 yl -5-sulfonique); ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées. Parmi les dérivés de benzophénone de formule (111), on peut citer plus particuliè- rement ceux choisis dans le groupe constitué par: - la 2,4dihydroxybenzophénone (benzophénone-1), comme le produit vendu sous le nom UVINUL 400 par BASF; - la 2,2',4,4'-tétra-hydroxybenzophénone (benzophénone-2), comme le produit vendu sous le nom UVINUL D50 par BASF; - la 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone, encore appelé oxybenzone (benzophénone-3) comme le produit vendu sous le nom UVINUL M40 par BASF; - I'acide 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone-5-sulfonique, encore appelé suliso- benzone (benzophénone-4) comme le produit vendu sous le nom UVINUL MS 40 par BASF; ainsi que sa forme sulfonate de sodium (benzophénone-5); - la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxy-benzophénone (benzophénone-6) comme le produit vendu sous le nom HELISORB 11 par NORQUAY; - la 5-chloro-2hydroxybenzophénone (benzophénone-7); - la 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybenzophénone, encore appelé dioxybenzone ou benzophénone-8, comme le produit vendu sous le nom SPECTRA-SORB UV-24 par AMERICAN CYANAMID; - le sel disodique du diacide 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxy-benzophénone5,5'- disulfonique ou benzophénone-9 comme le produit vendu sous le nom UVINUL DS49 par BASF; - la 2-hydroxy-4-méthoxy-4'-méthyl-benzophénone (benzophénone-10); - la benzophénone-11 comme le produit vendu sous le nom UVINUL M493 par BASF; - la 2-hydroxy-4-(octyloxy)benzophénone (benzophénone-12). Parmi les anthranilates utilisables selon l'invention, on peut citer tout particulière- ment l'anthranilate de menthyle tel que le produit vendu sous le nom NEO HE- LIOPAN MA par la société Haarmann & Reimer. Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de la présente invention, la composition contient en combinaison avec le filtre UV dérivé de benzazole N- substitué de formule (1), le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, vendu notam- ment sous le nom commercial " PARSOL MCX " par la Société GIVAUDAN et comme filtre UV-A: I'acide benzène 1,4-[di(3-méthylidènecampho 10sulfonique)] éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée. Une telle as- sociation de filtres UV permet de réaliser des formulations antisolaires ayant des facteurs de protection solaire élevés. Le dérivé de benzazole N-substitué (I) peut être présent dans les compositions selon l'invention à une concentration comprise entre 0,1 et 15%, de préférence entre 0,2 et 10 %, en poids par rapport au poids total de la composition; le dérivé de l'acide cinnamique peut être, quant à lui, présent à des teneurs comprises en- tre 0,1 et 15%, de préférence entre 0,1 et 10%, en poids, et le filtre organique UV-A hydrosoluble peut être présent dans les compositions selon l'invention à une concentration comprise entre 0,1 et 15%, de préférence entre 0,2 et 10 %. en poids par rapport au poids total de la composition. D'un point de vue pratique, les trois types de filtres spécifiques à la présente in- vention sont bien entendu de préférence tous les trois présents dans la composi- tion finale dans des proportions respectives choisies de manière telle que l'effet de synergie, au niveau du facteur de protection solaire conféré par l'association résultante, soit optimal. La plage exacte des rapports pondéraux relatifs dans laquelle cet effet de synergie optimal est effectivement atteint peut varier légère- ment selon la quantité totale et de la nature des filtres mise en oeuvre. En outre, et d'une manière générale, on notera que les concentrations et rapports sont choisis de manière telle que le facteur de protection solaire de la composi- tion finale soit de préférence d'au moins 2. Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, le support cosmé- tiquement acceptable est une émulsion de type huile-dans-eau. Les compositions cosmétiques antisolaires selon l'invention peuvent bien entendu contenir un ou plusieurs filtres solaires complémentaires actifs dans l'UVA et/ou I'UVB (absorbeurs), hydrophiles ou lipophiles, autres bien sûr que les deux filtres mentionnés ci-avant. Ces filtres complémentaires peuvent être notamment choi- sis parmi les dérivés salicyliques, les dérivés de triazine, les dérivés de benzo- triazole, les dérivés de 3,P3'-diphénylacrylate, les dérivés de l'acide p- aminobenzoïque, les polymères filtres et silicones filtres décrits dans la demande WO-93/04665. D'autres exemples de filtres organiques sont donnés dans la de- mande de brevet EP-A 0487404. Comme exemples de filtres solaires complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, on peut citer: I'acide p-aminobenzoïque, le p- aminobenzoate oxyéthyléné (25mol), le p-diméthylaminobenzoate de 2- éthylhexyle, le p-aminobenzoate d'éthyle N-oxypropyléné, le p- aminobenzoate de glycérol, le salicylate d'homomenthyle, le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate de triéthanolamine, le salicylate de 4- isopropylbenzyle, l'éthyl-2-cyano-3,3'-diphénylacrylate, I'acide urocanique, les polyorganosiloxanes à fonction malonate. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels que par exemple de la dihydroxyacétone (DHA). Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent encore contenir des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primai- res: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enro- bés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demande de brevets EP-A-0518772 et EP-A-0518773. Les compositions de l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants or- ganiques, les épaississants, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidi- fiants, les colorants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émul- sions. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélan- ges, et ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters d'acides gras. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végé- tales, minérales ou de synthèse et notamment parmi l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, les huiles de silicone, volatiles ou non, les isoparaffines, les poly-ca- oléfines, les huiles fluorées et perfluorées. De même, les cires peuvent être choi- il sies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse con- nues en soi. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les homopolymères d'acide acrylique réticulés, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose, I'hydroxypropylméthyl cellulose ou encore l'hydroxyéthylcellulose. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avan- tageuses, en particulier les facteurs de protection solaire obtenus, attachées in- trinsèquement à l'association ternaire conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile. Cette composition peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, un gel ou un gel crème, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2315991 et FR 2416008). La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des sol- vants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou en- core sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, de bâtonnet so- lide, de stick, de mousse aérosol ou de spray. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique et peut constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou 12 2779959 la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux. Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur en- core appelé "eye liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, an- hydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions. A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui pré- sentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à % en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co)émulsionnant(s) de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation. Comme indiqué en début de description, un autre objet de la présente invention réside dans un procédé de traitement cosmétique de la peau ou des cheveux destiné à les protéger contre les effets des rayons UV consistant à appliquer sur * ceux-ci une quantité efficace d'une composition cosmétique telle qudéfinie ci- dessus. Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés. EXEMPLES COMPOSITION EX 1 EX 2 EX 3 Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéa- 7 7 7 rylique oxyéthyléné (33 OE) 80/20 (Sinnowax AO Henkel) Mélange de mono et distéarate de glycérol 2 2 2 (Cerasynt SD-V ISP) Alcool cétylique 1.5 1.5 1.5 Polydiméthyl siloxane (DC 200 fluid Dow Corning) 1 0.75 0.75 Benzoate d'alcools en C12/C15 (Witconol TN -Witco) 20 15 15 HRH 19219 4 3 3 Octyl methoxycinnamate 7 6 6 (Parsol MCX de la société Givaudan Roure) Silicone à fonction benzotriazole telle que décrite dans 5 I'exemple 6 du document EP-B- 0660 701 Acide benzène 1,4 [di(3-méthylidènecampho 10- 3 sulfonique)] (Mexoryl SX société Chimex). Benzophénone 4 (Uvinul MS 40 de la société BASF) 5 Oxyde de titane 5 (titanium dioxyde MT- 100 TV Tayca) Glycérine 20 15 15 Conservateurs qs qs qs Eau déminéralisée qsp 100g 100g 1009 14 2779959 REVENDICATIONS 1 Composition cosmétique à usage topique, en particulier pour la photopro- tection de la peau et/ou des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un support cosmétiquement acceptable: (a) à titre de premier filtre, au moins un dérivé de benzazole Nsubstitué, répon- dant à la formule suivante: R12 Ril 131 10 R'""N/N N---, N--'FR' F14 XX R9 RN R8 dans laquelle: - X désigne S, NH, NR' ou O; - R désigne alkyle en C1- C20, alcényle en C2-C20, cycloalkyle en C3-C5s, aryle en C6-C12, (C6C12)ar-(C,-C6)alkyle, hétaryle en C5-C02, lesdits radicaux pouvant être substitués par au moins un alkyle en C,-C6, un alcoxy en C0-C16, un aryloxy en C6-C12, un groupe amino, un hydroxy, un radical CONR2R3, COOR4 ou Si(OR7)3; - R et R3, indépendamment l'un de l'autre, désignent hydrogène ou un alkyle en Cl-C6; - R4 désigne hydrogène, alkyle en C0-C16, aryle en C6-Cl2 ou le radical de structure: ' R5o(CH2-CH(R6)-O)n-CH2CH(R6)-; - R5 désigne un alkyle en C1-C4; - R6 désigne hydrogène ou méthyle - R7 désigne un alkyle en C1-C4 - n est un entier de 0 à 4; - les radicaux R8 à R'5, indépendamment les uns des autres, désignent hydro- gène, amino, nitro ou R1' (b) à titre de deuxième filtre, au moins un dérivé de l'acide cinnamique; (c) à titre de troisième filtre au moins un filtre organique actif dans l'UV-A 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) est choisi parmi ceux pour lesquels R1 désigne alkyle en C5-C20 et de préférence en C5-C12 et plus particulièrement 2-éthylhexyle. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) est choisi parmi ceux pour lesquels pour lesquels X désigne O ou S et R1 désigne alkyle en C4-C12, cyclohexylalkyle en C1-C6, benzyle ou (Ci- C4)alcoxy-carbonyl(Cî-C3)alkyle. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) est choisi parmi ceux pour lesquels X désigne NR' et R1 désigne alkyle en C4-C12, cyclohexylalkyle en C1-C6, benzyle, aryle en C6-C12, (Cl-C4)alcoxycarbonyl(Cl-C3)alkyle. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) est choisi parmi: le 2-(1-n-pentylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-[1-(3méthylbutyl)benzimidazol-2-yl]-benzoxazole; le 2-(1-noctylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol2-yl)-benzoxazole; le 2-(1 -n-dodécylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-[1-(éthoxycarbonylméthyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole; le 2-[1-(3cyclohexylpropyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole; le 2-(1 benzylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2,2'bis-(1-n-pentylbenzimidazole). le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzothiazole; le 2-(1 propénylbenzimidazol-2-yl)-benzothiazole; le 2-[1 -(3méthylbutyl)benzimidazol-2-yl]-benzothiazole; le 1,l'-dipentyl-5méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole; le 1,1'-dipentyl-6-méthoxy-2, 2'-bisbenzimidazole; le 1,1'-dipropyl-5,5'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole; le 1,1'-dipropyl-6,6'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté- risée par le fait que la concentration en premier filtre de formule (1) est comprise entre 0,1 et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que ladite con- centration est comprise entre 0,2 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté- risee par le fait que le ou les filtres organiques dérivés de l'acide cinnamique sont choisis dans le groupe constitué par: le 4-méthoxy cinnamate d'isopentyle, le 4- méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle, le diisopropyl cinnamate de méthyle, le 4- méthoxy cinnamate d'isoamyle, le 4-méthoxy cinnamate de diéthanolamine. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté- risée par le fait que le dérivé de l'acide cinnamique est le pméthoxycinnamate de 2-éthylhexyle de formule suivante: 16 2779959 OMe CH Il CH CO L C2H5 C4H9 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait que le filtre dérivé de l'acide cinnamique est généralement pré- sent dans les compositions filtrantes selon l'invention à une concentration totale comprise entre 0,1 et 15 % en poids environ par rapport au poids total de la composition 11. Composition selon la revendication 10, o la concentration est comprise en- tre 0,2 et 10 % en poids environ, par rapport au poids total de la composition 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait que le ou les filtres organiques UV-A sont choisis dans le groupe constitué par: (1) les dérivés de dibenzoylméthane; (2) les filtres actifs dans 'UV-A de formule (I) suivante: R 7 R (1) Rg dans laquelle: - R7 et R9, identiques ou différents, désignent un hydrogène, un halogène, un ra- dical OH, un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en ClClo; un radi- cal alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Ci-CIo ou un groupe HSO3; - Rjo désigne hydrogène ou HSO3; - R8 désigne hydroxy; un groupe OR11 o Rl désigne un radical alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié en C1-C10; ou bien un groupe de structure suivante: 17 2779959 1 712 dans laquelle R12 désigne hydrogène ou HSO3 ou bien un groupe de formule suivante: COOR13 / ou bien un groupe de formule suivante: N N R15 z R16 dans lesquelles: - Z désigne un atome d'oxygène ou un radical -NH-; - R1.3, R14, R15 et R16, identiques ou différents, désignent un hydrogène, un halo- gène, un radical OH, un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Cî-C10; un radical alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Cl-Cl0 ou un groupe HSO3; (3) les filtres actifs dans I'UV-A du type benzimidazole ou benzoxazole de for- mule (Il) suivante: R 1 7 W' (Il) R18 dans laquelle - W désigne un atome d'oxygène ou un radical -NH-, - R17 désigne hydrogène ou HSO3; - R18 désigne un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 10 atomes de carbone environ ou un groupement de formule suivante: Rj, N N 1 o Y represente un atome d'oxygene ou un radical -NH- et R19 designe hydro- gène ou HSO3; - R19 désigne hydrogène ou HSO3; (4) les dérivés de benzophénone tels que ceux de formule (111) suivante: 18 2779959 24 OH (Il') R \OR20 R22 R'21 dans laquelle: R20 désigne hydrogène ou un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1i-Co; R21 et R22, identiques ou différents, désignent un hydrogène, un halogène, un ra- dical OH, un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-Co10; un radical alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Cl- C1o ou un groupe HSO3; R23 désigne hydrogène; OH; un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Cl-C1o ou un radical alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C10; R24 désigne OH, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, saturé ou non, li- néaire ou ramifié en C1-Co10; (5) les dérivés silanes ou les polyorganosiloxanes à groupement benzophénone; (6) les anthranilates; (7) leurs mélanges. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le dérivé du dibenzoylméthane est choisi dans le groupe constitué par: - le 2-méthyldibenzoylméthane - le 4-méthyldibenzoylméthane - le 4isopropyldibenzoylméthane - le 4-tert.-butyldibenzoylméthane - le 2,4diméthyldibenzoylméthane - le 2,5-diméthyldibenzoylméthane - le 4,4'diisopropyldibenzoylméthane - le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane - le 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2-méthyl-5-isopropyl4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2-méthyl-5-tert.-butyl-4'méthoxydibenzoylméthane - le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2,6-diméthyl-4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane 14. Composition selon la revendication 13, o le dérivé du dibenzoylméthane est le 4-(ter.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane. 15. Composition selon la revendication 13, o le dérivé du dibenzoylméthane est le 4-isopropyl-dibenzoylméthane. 1 9 16. Composition selon la revendication 12, o le composé de formule (1) est l'acide benzène 1,4 [di(3-méthylidènecampho 10-sulfonique)] éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisées par le fait que ledit composé répond à la formule suivante: o 3 0 o dans laquelle D désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou encore un radical NH(R25)3+ dans lequel les radicaux R25, qui peuvent ètre identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 ou encore un groupement Mn+/n, Mn' désignant un cation métallique poly- valent dans lequel n est est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence un cation métallique choisi parmi Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, AI3+ et Zr4+. 18. Composition selon la revendication 12, o les composés de formule (11) sont choisis dans le groupe constitué par: - l'acide benzène 1,4 -di(benzimidazol -2 yl-5-sulfonique). - l'acide benzène 1,4-di (benzoxazol -2 yl -5-sulfonique); ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées. 19. Composition selon la revendication 12, o les dérivés de benzophénone sont choisis dans le groupe constitué par: - la 2,4- dihydroxybenzophénone (benzophénone-1); - la 2,2',4,4'-tétra- hydroxybenzophénone (benzophénone-2); - la 2-hydroxy-4-méthoxy- benzophénone (benzophénone-3); - l'acide 2-hydroxy-4-méthoxy- benzophénone-5-sulfonique (benzophénone-4) ainsi que sa forme sulfonate (benzophénone-5); - la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxy-benzophénone (benzophénone-6); - la 5-chloro-2-hydroxybenzophénone (benzophénone-7); - la 2,2'-dihydroxy-4-méthoxy-benzophénone (benzophénone-8); - le sel disodique du diacide 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxy-benzophénone5,5'- disulfonique (benzophénone-9); - la 2-hydroxy-4-méthoxy-4'-méthylbenzophénone (benzophénone-1 0); - la benzophénone-1 1; - la 2hydroxy-4-(octyloxy)benzophénone (benzophénone-12) 20. Composition selon la revendication 12, o l'anthranilate est l'anthranilate de menthyle. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, com- prenant au moins: (a) un filtre UV dérivé de benzazole N-substitué de formule (1) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, (b) le p-méthoxycinnamate de 2-éthylnexyle; 2779959 (c) et comme filtre UV-A: I'acide benzène 1,4 [di(3-méthylidènecampho 10- sulfonique)] éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait que le filtre organique hydrosoluble UV-A est présent à une concentration totale comprise entre 0,1 et 15 % en poids environ par rapport au poids total de la composition 23. Composition selon la revendication 22, o la concentration est comprise en- tre 0,2 et 10 % en poids environ, par rapport au poids total de la composition 24. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait que ledit support cosmétiquement acceptable se présente sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau. 25. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait qu'elle comprend en outre un ou plusieurs filtres organiques complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou UV-B, hydrophiles ou lipophiles, diffé- rents desdits premier, deuxième et troisième filtres. 26. Composition selon la revendication 25, caractérisée par le fait que lesdits fil- tres organiques complémentaires sont choisis parmi les dérivés salicyliques, les dérivés de triazine, les dérivés de benzotriazole,, les dérivés de f3,3'- diphénylacrylate, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, les polymères filtres et silicones filtres. 27. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait qu'elle comprend en outre, à titre d'agents photoprotecteurs UV complémentaires, des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques, en- robes ou non. 28. Composition selon la revendication 27, caractérisée par le fait que lesdits pigments ou nanopigments sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges, enrobés ou non. 29. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau. 30. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants. 31. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait qu'il s'agit d'une composition protectrice de l'épiderme humain 2 1 2779959 ou d'une composition antisolaire et qu'elle se présente sous forme d'une disper- sion vésiculaire non ionique, d'une émulsion, en particulier d'une émulsion de type huile-dans-eau, d'une crème, d'un lait, d'un gel, d'un gel crème, d'une sus- pension, d'une dispersion, d'une poudre, d'un bâtonnet solide, d'une mousse ou d'un spray. 32. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage des cils, des sour- cils ou de la peau et qu'elle se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, d'une émulsion, d'une suspension ou d'une dispersion. 33. Composition selon l'une quelconque des revendications'précédentes, carac- térisée par le fait qu'il s'agit d'une composition destinée à la protection des che- veux contre les rayons ultraviolets et qu'elle se présente sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel, d'une émulsion, d'une dispersion vésiculaire non ionique. 34. Utilisation de la composition définie à l'une quelconque des revendications précédentes comme, ou pour la fabrication de, compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire. 35. Procédé de traitement cosmétique pour protéger la peau et/ou les cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, caracté- risé en ce qu'il consiste à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace d'une com- position telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes.