FR 2782416 A1 20000218 FR 9910477 A 19990813 Pile solaire à molécules empilées. L'invention concerne une pile solaire ayant un contact p-n, sa fabrication ainsi que son mode d'utilisation. Par le document DE 196 4 065 A1, il est connu de transformer dans une matière colorante d'une pile solaire des photons en un courant électrique. Les photons incidents produisent dans la zone active formée dans ce cas par la matière colorante (région active) une séparation de charge. En raison de cette séparation de charge, il se forme un couple de porteurs de charge. Si un porteur de charge, donc par exemple un électron, sort de la zone o active, il passe un courant électrique. La sortie séparée de porteurs de charge d'un couple de porteurs de charge pour la production d'un courant électrique s'effectue en prévoyant des moyens adéquats, par exemple en prévoyant un champ électrique convenable et/ou une position convenable des états énergétiques dans lesquels se trouvent les porteurs de charge. Il règne un champ électrique convenable dans les piles solaires, par exemple en raison d'un contact p-n déjà disponible ayant une zone d'appauvrissement entre le conducteur n et le conducteur p. La zone d'appauvrissement forme alors la zone active. Le contact actif du point de vue photovoltaïque et qui se constitue au contact de semi-conducteurs organiques n et p a habituellement une épaisseur de quelques nanomètres. Cette épaisseur s'est avérée trop mince pour des utilisations pratiques dans des piles solaires. Dans la région active nécessaire pour la séparation de charge, trop peu de lumière est absorbée pour obtenir de bons rendements. Pour résoudre ce problème, on a essayé suivant le document "G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Polymer Photovoltaik Cells: Enhanced Efficiencies via a network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions, Sience 270 (1995), 1789" de préparer ce que l'on appelle des couches mixtes, des couches à gradient ou ce que l'on appelle des 2 2782416 "interconnected Networks" en molécules de conductivité n et de conductivité p. Ces systèmes de couches présentent l'inconvénient que les contacts redresseurs constitués entre les molécules mais également aussi entre les cristallites de molécules de même genre ne sont pas orientés et ne permettent donc pas d'établir une direction préférentielle dans la couche. Les rendements auxquels on pouvait s'attendre n'ont donc pas été obtenus. Par le document "J. Simon, J.-J. André, Molecular Semiconductors, Springer-Verlag, Heidelberg 1985", il est connu de fabriquer des piles solaires à base de phtalocyanine. Les phtalocyanines présentent une o très grande absorption de la lumière. La lumière absorbée est transformée avec un rendement allant jusqu'à 100 % en couple de porteurs de charge. Les rendements des photoéléments ou piles solaires fabriqués jusqu'ici à base de phtalocyanines ne se sont cependant élevés qu'à 1 %. Les phtalocyanines qui ont des atomes centraux trivalents forment des complexes p-cyano en forme d'empilement, qui se caractérisent par de très bonnes conductivités de 10-2 à 2'1-2 S dans la direction de l'empilement. Les phtalocyanines sont normalement des semi-conducteurs organiques de type p. Suivant le document "D. Wohrle, L. Kreienhoop, D. Schlettwein, Phthalocyanines - Properties and Applications, eds. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever, VCH Publishers, Inc. New York 1996, vol. 4, p. 219- 284", on peut cependant, en substituant le noyau par des groupes très électrophiles (groupes électrophiles: groupes latéraux qui abaissent la densité électronique de la partie centrale de la molécule) ou en utilisant comme matière de départ pour la synthèse des phtalocyanines des dérivés de pyridine ou de pyrazine correspondants au lieu des dérivés d'acide phtalique, préparer des semi-conducteurs de type n. Par le document "D. Woehrle, D. Meissner: Organic Solar Cells, Adv. Materials 3 (1991), 129", il est connu que également d'autres composés organiques comme par exemple des pérylènes ont des propriétés de conductivité n. Les molécules organiques de conductivité n et de conductivité p peuvent être reliées chimiquement entre elles par des synthèses organiques. La liaison chimique des molécules peut s'effectuer par voie covalente ou par voie ionique. On peut synthétiser des dimères p-n, des trimères p-n ou un plus 3 2782416 grand nombre de motifs, dont les côtés de conductivité n et de conductivité p sont reliés entre eux par des ponts de diverses longueurs. Ces composés sont caractérisés aussi comme étant des molécules donneurs-accepteurs. Par le document "J. Simon, P. Bassoul, Phthalocyanines - Properties and Applications, eds. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever, VCH Publishers, Inc. New York 1989, vol. 2, p. 223-299", il est connu de prévoir des empilements de phtalocyanine formant cristaux liquides comme fils submicroniques pour le contact dans des puces à semi-conducteurs. L'invention vise la fabrication et la mise à disposition d'une pile o solaire du type mentionné ci-dessus, qui a des propriétés améliorées. L'invention vise en outre l'indication d'un mode d'utilisation avantageux des piles solaires ainsi mises à disposition. L'invention a donc pour objet une pile solaire ayant au moins une zone active, caractérisée en ce que la zone active est constituée de molécules empilées les unes sur les autres, les molécules comportant au moins un côté de conductivité n et au moins un côté de conductivité p, et les molécules étant superposées de façon que les côtés de conductivité p et les côtés de conductivité n forment chacun respectivement leur propre empilement. L'invention vise également un procédé de fabrication de la pile suivant l'invention qui consiste à déposer sous forme de couche sur un substrat un matériau formant sélectivement une barrière, à déposer ensuite sous forme de couche sur le matériau déposé formant sélectivement une barrière des molécules qui ont un côté de conductivité p ainsi qu'un côté de conductivité n, et ensuite à déposer sous forme de couches d'autres matériaux formant sélectivement barrières sur les molécules déposées sous forme de couches qui ont un côté de conductivité p ainsi qu'un côté de conductivité n. Au moins une zone active de la pile solaire suivant l'invention est constituée de molécules superposées les unes aux autres. Les molécules ont au moins un côté de conductivité n ainsi qu'au moins un côté de conductivité p (en d'autres termes des domaines de conductivité n et de conductivité p). Une pluralité des molécules sont superposées de manière que l'empilement soit subdivisé en au moins un côté de conductivité p et en au moins un côté de conductivité n. Les côtés de conductivité des molécules forment donc le côté de conductivité p de la pile. Les côtés de conductivité n des molécules forment les côtés de conductivité n de l'empilement. En principe, chacun des côtés de 4 2782416 conductivité n ou de conductivité p peut être considéré à son tour comme un empilement de conductivité n ou de conductivité p. Des empilements de conductivité n et de conductivité p sont reliés les uns aux autres, par exemple par vole ionique. La pile solaire comprend des moyens qui font sortir les porteurs de charge pour produire un courant électrique. Fondamentalement, I'ensemble des moyens connus de l'état de la technique, tels que par exemple dans les documents qui ont été mentionnés ci-dessus, convient. Les exigences mentionnées ci-dessus peuvent être réalisées o0 notamment avec des molécules organiques. Si l'on place la pile solaire suivant l'invention de manière que des photons incidents, donc de la lumière incidente, passent dans les molécules empilées, donc que de la lumière arrive parallèlement à la longueur de l'empilement, la lumière parcourt une étendue de la zone active de la transition i5 p-n qui peut être considérablement supérieure à 10 nm. Un empilement de molécules a alors une hauteur supérieure à 5 nm comme on peut le déduire d'une évaluation donnée dans l'exemple de réalisation. Typiquement sa hauteur est de 100 nm. Mais des hauteurs de I 000 nm sont également possibles. Les inconvénients de transitions p-n trop minces sont écartés par l'invention. Il s'ensuit un meilleur rendement des piles solaires de l'invention par rapport à celles de l'état de la technique mentionné ci-dessus. Avantageusement, les côtés n et p pour les molécules formant les empilements sont reliés de manière covalente. La liaison par covalence peut être maintenue de manière fiable pendant la préparation de l'empilement. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on prévoit des complexes métalliques comme molécules organiques reliées par covalence. L'atome métallique interagit avec les ligands de la molécule empilée dessus et/ou de la molécule empilée dessous. Si les côtés p/ou n de deux molécules interagissent plus fortement entre eux (effet d'interaction par attraction) que ce n'est le cas entre un côté p et un côté n de la molécule, les molécules s'empilent quasi automatiquement comme cela est souhaité suivant l'invention si les molécules ont été mises sur un objet, par exemple par dépôt par évaporation ou sous forme dissoute. 2782416 L'empilement se forme en outre de la manière indiquée précédemment d'une manière automatique si des chaînes latérales de la molécule interagissent d'une manière suffisante avec les chaînes latérales de la molécule voisine (interaction d'attraction). Il peut s'agir en l'occurrence d'interactions hydrophobes, hydrophiles ou de Coulomb. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on forme une zone active conformée en couche en molécules organiques reliées par covalence. Les molécules organiques reliées par covalence forment des empilements ayant des côtés de conductivité n (transport de charge dans les o0 états les plus bas inoccupés de l'état fondamental ou LUMO) et les côtés de conductivité p (transport de charge dans les états inoccupés les plus élevés de l'état fondamental ou HOMO). Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le moyen qui fait sortir les porteurs de charge z de la zone active en vue de produire un is courant comporte au moins un matériau formant sélectivement barrière qui est adjacent, par exemple, au côté inférieur et au côté supérieur à l'empilement ou aux couches. Par l'expression "formant sélectivement barrière", on entend que le matériau en combinaison avec des empilements de conductivité n ou de conductivité p suivant l'invention constitue une diode. Autrement dit, le matériau doit être choisi de manière à constituer une barrière soit pour les porteurs de charge positifs, soit pour les porteurs de charge négatifs qui sont formés dans la couche active par la lumière incidente. La barrière est en outre perméable aux porteurs de charge négatifs ou aux porteurs de charge positifs mentionnés ci-dessus. 2s Un matériau formant sélectivement barrière peut être un métal adjacent à l'empilement qui forme avec les empilements un contact de Schottky. Par contact de Schottky, on entend un contact métal-semi- conducteur redresseur. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les empilements sont dans la couche active (zone active) orientées sensiblement perpendiculairement à la surface de la couche. La couche active est alors formée d'une multiplicité d'empilements parallèles. Si de la lumière arrive perpendiculairement à la surface de la couche, la lumière traverse avantageusement une très grande surface de contact entre l'empilement de conductivité p et l'empilement de conductivité n. La lumière, à la différence de 6 2782416 l'état de la technique mentionnée précédemment, est également absorbée à peu près entièrement dans la couche active. Le rendement est ainsi augmenté. Les empilements suivant l'invention peuvent être préparés en outre de la manière suivante. Sur un substrat conducteur de l'électricité, on dépose par dépôt en phase vapeur du matériau de conductivité p, par exemple de la phtalocyanine de conductivité p. Le substrat peut être transparent. La lumière nécessaire pour le fonctionnement de la pile solaire peut parvenir à la zone active en passant à travers le matériau transparent. A partir de précurseurs, par exemple à partir de phtalocyanines de conductivité p et de pérylène de conductivité n, on synthétise des molécules qui ont un côté de conductivité p ainsi qu'un côté de conductivité n. On dépose les molécules ainsi obtenues par dépôt en phase vapeur sur le matériau de conductivité p qui a été déposé par dépôt en phase vapeur. En variante, on les dissout dans un solvant et on les dépose sous forme de couche sur le substrat muni du matériau de conductivité p. A cet effet, on immerge le substrat par exemple dans la solution et on l'en retire. En variante, on fait tourner le substrat pendant que l'on verse goutte à goutte la solution sur la surface ayant le matériau de conductivité p. Pendant le dépôt, on peut chauffer le substrat pour évaporer plus rapidement le solvant. Il reste la couche souhaitée dans laquelle il se forme d'une manière quasi automatique les empilements que l'on recherche. Ensuite, on dépose un matériau de conductivité n, donc par exemple une phtalocyanine de conductivité n ou du pérylène de conductivité n. Puis on dépose pour le contact un matériau de contact conducteur d'électricité tel que, par exemple, un métal ou un oxyde transparent conducteur d'électricité. Dans un autre exemple, on dépose sur le substrat une couche en oxyde transparent et conducteur d'électricité, et sur cet oxyde des molécules de pérylène de conductivité n, par exemple par dépôt en phase vapeur. Sur les molécules de pérylène qui sont alors présentes sous forme de couche, on dépose par exemple par dépôt en phase vapeur des molécules 7 2782416 formant des empilements. Les empilements croissent alors sensiblement perpendiculairement a la couche en pérylène. L'empilement de conductivité n et les côtés de conductivité n des molécules empilées forment alors un contact ohmique avec la couche de pérylène. Les empilements de conductivité p et les côtés de conductivité p des molécules empilées forment alors un contact p-n avec la couche de pérylène. Sur les molécules empilées, on dépose une couche de finition de conductivité p. Les piles de conductivité n et les côtés de conductivité n des molécules empilées forment alors un contact p-n avec la couche de finition de conductivité p. Les empilements de conductivité p et les o côtés de conductivité p des molécules empilées forment alors un contact ohmique avec la couche de finition de conductivité p. Sur la couche de finition de conductivité p, on peut déposer par dépôt en phase vapeur a nouveau pour le contact un métal comme par exemple de l'or qui forme un contact ohmique avec la couche de conductivité p. On peut déposer dans ce cas également a nouveau un deuxième contact transparent en un oxyde conducteur. Comme métaux pour le contact, on préfère des métaux précieux car ceux-ci résistent à la corrosion. On recherche un contact électrique stable en longue durée. L'invention est explicitée dans ce qui suit d'une manière plus précise au moyen d'exemples. Les figures la et lb représentent en vue en plan une molécule pentamère de motifs reliés par covalence de molécules de phtalocyanine, qui présentent des côtés de conductivité n et des côtés de conductivité p. A la figure lb, les côtés de conductivité p et les côtés de conductivité n de la molécule qui forment l'un par rapport à l'autre des diodes redresseuses sont représentés symboliquement. Il est prévu au centre un côté de conductivité n (domaine). Quatre côtés de conductivité p se groupent autour du côté de conductivité n. La figure 2a représente en coupe un système de couches constitué d'une couche 1 de finition de conductivité n, d'une couche 2 intermédiaire et d'une couche 3 de substrat de conductivité p. La couche intermédiaire est constituée des molécules de pentamère n-p-n représentées à la figure 1. Le système de couches est le constituant central d'une pile solaire suivant l'invention. 8 2782416 La figure 2b illustre la disposition des molécules dans la couche. La couche de finition de conductivité n est formée symboliquement de trois molécules de conductivité n. Sous celles-ci sont disposées symboliquement en forme d'empilements trois molécules représentées à la figure lb. La coupe montre ainsi un empilement de conductivité n qui est formé de trois côtés n empilés les uns sur les autres. A droite et à gauche de l'empilement de conductivité n sont représentés des empilements de conductivité p. Ceux-ci sont constitués de deux des quatre côtés de conductivité p de molécules suivant la figure 1 (la, lb). L'empilement de conductivité n est relié à la couche 1 de finition de conductivité n par un contact ohmique. Les deux empilements de conductivité p forment respectivement un contact p-n avec la couche 1 de finition. Le contact est inverse avec la couche de substrat de conductivité p. Des symboles de résistance adéquats illustrent à la figure 2b le contact. A l'intérieur de la couche 2, les empilements sont disposés perpendiculairement à la surface de la couche. Les motifs de phtalocyanine superposés sont reliés dans les empilements de molécule par des symboles de résistance. La figure 3a et la figure 3b représentent une molécule de dimère. Elle a des motifs reliés par covalence de molécules de phtalocyanine, qui forment des côtés de conductivité n et des côtés de conductivité p d'un empilement (figure 3a). Les côtés sont fixés par des groupes d'extrémité et/ou par les atomes centraux. La figure 3b est une représentation schématique de motifs de conductivité p et de motifs de conductivité n qui forment les uns par rapport aux autres des diodes redresseuses. C'est ainsi par exemple qu'il est montré le cas dans lequel la molécule n porte de longues chaînes aliphatiques comme groupes d'extrémité, groupes qui provoquent la croissance de l'empilement. La figure 4 représente une autre structure stratifiée de motifs de dimères, réalisée dans ce cas par orientation des dimères représentés à la figure 3b, superposés par les groupes d'extrémité, avec répartition statistique des empilements de dimère dans la couche. La structure de couche correspond ici par exemple à celle de la figure 2a. Dans ce qui suit on évalue la dimension des surfaces limites dans le matériau de conductivité p et le matériau de conductivité n. En 9 2782416 supposant qu'à l'intérieur d'un empilement de molécules correspondant à la figure lb d'une longueur de côté de 5 nm environ, il soit constitué respectivement quatre contacts "actifs" (zone ou domaine) ayant une longueur de côté de 1,5 nm environ, on obtient une surface de contact d'1 cm2 sur une surface de base de 1 cm2 rien que pour une épaisseur de couche de 4 nm. Cela signifie un "facteur de rugosité" de 1 000 rien que pour une épaisseur totale de couche de 4 mm (ou pour une couche de 1 cm d'épaisseur un facteur de 250 000). Par facteur de rugosité, on entend le rapport de la surface du contact actif de l'empilement de molécule à la surface d'une transition p-n o orientée parallèlement au substrat suivant l'état de la technique. Dans un exemple, les côtés de conductivité n et les côtés de conductivité p d'un empilement de phtalocyanine sont disposés les uns à côté des autres de façon qu'à côté de chaque côté de conductivité n se trouvent quatre côtés de conductivité p qui sont isolés par rapport à tous les autres empilements. Les côtés de conductivité n et les côtés de conductivité p qui représentent finalement à nouveau les empilements de conductivité n et les empilements de conductivité p sont contactés séparément par le fait que le contact s'effectue par des matériaux formant sélectivement barrière. Le contact peut être obtenu par exemple par des couches minces de pérylène de conductivité n sur l'un des côtés (par exemple sur le substrat en dessous de l'empilement de molécule), et par des phtalocyanines de conductivité p de l'autre côté (par exemple au-dessus de l'empilement de molécule). Comme ceux-ci forment respectivement d'un côté des molécules p- n un contact bloquant, on obtient ainsi respectivement une isolation d'un côté de l'empilement de molécule. On peut également déposer d'abord une phtalocyanine de conductivité p et ensuite un pérylène de conductivité n. La voie de synthèse peut s'articuler en trois parties - synthèse des précurseurs, - constitution de la molécule de phtalocyanine pentamère, - synthèse de la pile de complexe s. L'orientation des empilements peut être obtenue également par un champ électrique, car les charges positives et négatives donnent un moment dipolaire que l'on peut utiliser en cas de besoin pour l'orientation. 2782416 REVENDICATIONS 1. Pile solaire ayant au moins une zone active, caractérisée en ce que la zone active est constituée de molécules empilées les unes sur les autres, les molécules comportant au moins un côté de conductivité n et au moins un côté de conductivité p, et les molécules étant superposées de façon que les côtés de conductivité p et les côtés de conductivité n forment chacun respectivement leur propre empilement. 2. Pile solaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'empilement ou les empilements est(sont) constitué(s) de molécules de o phtalocyanine. 3. Pile solaire selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'empilement ou les empilements de molécules sont mis en contact par des matériaux formant sélectivement barrière. 4. Pile solaire selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les empilements de molécules forment une couche dans laquelle les empilements sont disposés perpendiculairement à la surface de la couche. 5. Procédé pour faire fonctionner la pile solaire ayant les caractéristiques de l'une des revendications précédentes, qui consiste à la placer dans de la lumière de manière que de la lumière incidente passe dans les molécules empilées. 6. Procédé de fabrication de la pile solaire ayant les caractéristiques de l'une des revendications 1 à 4, qui consiste à déposer sous forme de couche sur un substrat un matériau formant sélectivement barrière, à déposer ensuite sous forme de couche sur le matériau déposé formant sélectivement barrière des molécules qui ont un côté de conductivité p ainsi qu'un côté de conductivité n, et ensuite à déposer sous forme de couches d'autres matériaux formant sélectivement barrière sur les molécules déposées il 2782416 sous forme de couche qui ont un côté de conductivité p ainsi qu'un côté de conductivité n.