FR 2773823 A1 19990723 FR 9800548 A 19980120 L'invention concerne des fibres polymériques à caractère acaricide, leur procédé de fabrication ainsi que leurs applications. Les acariens sont bien connus à l'heure actuelle pour être à l'origine d'un certain nombre de pathologies directes ou indirectes chez l'homme et l'animal. Un des fléaux essentiels que l'on cherche à surmonter est celui des allergies, en particulier des allergies aux acariens de la poussière. I1 est bien connu que les acariens se nourrissent essentiellement de squames humaines et animales ainsi que de différentes moisissures. Un de leurs lieux de développement de prédilection est constitué par les revêtements textiles de murs et de sols mais également et surtout la literie. A l'heure actuelle, pour éviter la prolifération et se débarrasser des acariens, on a tendance à vaporiser sur les matériaux où ils se développent des produits anti-acariens et si possible acaricides. I1 existe dans le commerce de nombreux produits sous forme d'aérosol destinés à être vaporisés à la surface des endroits risquant d'être infestés. Un des inconvénients de ce type de traitement est le manque d'effet de rémanence dans le temps, en particulier lorsque les matériaux à traiter sont destinés à être par la suite soumis à des opérations de lavages. On a également cherché à incorporer un produit acaricide dans des matériaux connus pour leur tendance à être infestés. Ainsi, la demande internationale WO 92/16683 décrit des produits de revêtement de sol ou de mur constitués d'un envers comportant une matrice polymérique dans laquelle se trouve incorporé au moins un agent acaricide. Une autre solution proposée a consisté à traiter les matériaux fibreux de façon à fixer un agent acaricide à la surface de leurs fibres. Un tel procédé est décrit en particulier dans le brevet européen EP 0 357 957. Différents documents décrivent également des fibres que l'on peut qualifier de fibres "coeur-peau" constituées d'un coeur polymérique et d'un enrobage contenant le produit acaricide. De telles fibres sont en particulier décrites dans la demande de brevet japonaise JP 07 054208. Par mesure de simplification, on désignera dans le présent mémoire par "fibres" aussi bien les fibres proprement dites que tous les produits textiles tels que filaments, fils, fibres, crins, câbles, obtenus par filage aussi bien par voie sèche qu'humide de solutions de polymères. On inclura dans cette définition les produits issus de filature, par exemple les rubans cardés, peignés ou étirés, les filés de fibres, etc. Par fibres polymériques, on entend aussi bien les fibres constituées d'un seul polymère ou copolymère que les fibres constituées d'un mélange de polymères et/ou de copolymères. Par conséquent, par matériau polymérique constituant la fibre polymérique, on entend aussi des mélanges de polymère(s) et/ou de copolymère(s), lorsque les fibres sont constituées d'un tel mélange. Les inventeurs de la présente invention ont maintenant mis au point de nouvelles fibres à activité acaricide qui présentent l'avantage d'une haute rémanence de leurs propriétés acaricides ainsi que d'un procédé particulièrement souple de préparation. Plus précisément, les inventeurs de la présente invention ont mis au point de nouvelles fibres polymériques contenant, réparties de façon homogène en leur sein, des proportions bien déterminées d'agents acaricides particuliers permettant l'obtention d'une activité acaricide rémanente tout en autorisant un procédé d'obtention particulièrement avantageux puisque ces fibres peuvent être obtenues par filage d'un collodion incorporant en son sein des proportions bien déterminées dudit agent acaricide. Ainsi, selon l'une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne des produits textiles obtenus par filage d'une solution à base de polymère ainsi que des produits obtenus après filature desdits produits, constitués d'un matériau polymérique contenant dans sa masse une quantité efficace d'au moins un agent acaricide choisi parmi le benzoate de benzyle, les carbamates, les pyréthrinoïdes et les pyréthrines. Selon une variante avantageuse de l'invention, I'agent acaricide est présent dans la fibre dans des proportions comprises entre 1 et 30 pcr (pour cent de résine), exprimé en poids par rapport au poids total du matériau polymérique. On choisira de préférence des concentrations d'agent acaricide comprises entre 5 et 30 pcr, de préférence encore des concentrations comprises entre 10 et 20 pcr. Comme indiqué précédemment, l'agent acaricide utilisé sera choisi parmi le benzoate de benzyle, les carbamates, les pyréthrinoïdes et les pyréthrines, composés particulièrement appréciés pour leur efficacité à l'égard des acariens et leur innocuité. On choisira avantageusement le benzoate de benzyle pour des raisons économiques. Mais d'autres produits des familles citées ci-dessus peuvent être également utilisés. On citera, plus particulièrement, le carbaryl et la perméthrine. Les polymères constitutifs desdits matériaux polymériques pourront être des polymères synthétiques, naturels ou des dérivés de polymères naturels. A titre de matériaux polymériques synthétiques constituant les fibres, on choisira de préférence des polymères ou copolymères choisis dans la famille constituée des polychlorures de vinyle, des polychlorures de vinyle chlorés, des polychlorures de vinylidène, des polymères acryliques, de l'acétate de cellulose, de la cellulose et leurs mélanges. Le matériau polymérique sera avantageusement constitué de polychlorure de vinyle ou d'un mélange de polychlorure de vinyle et de polychlorure de vinyle chloré. On désignera par chlorofibres les fibres à base de ce type de matériau polymérique. Un exemple de polymère naturel utilisable selon l'invention est la cellulose. A titre d'exemple de polymère dérivé d'un polymère naturel, on citera la viscose. L'invention concerne non seulement des fibres incorporant en leur sein un agent acaricide leur conférant des propriétés acaricides. Elle concerne également un procédé d'élaboration de ces fibres. Un tel procédé comprend avantageusement une première étape de solubilisation du polymère dans un solvant approprié, dans lequel se trouve également dissous au moins un agent acaricide, et une seconde étape d'obtention de la fibre avec extraction par voie sèche ou humide dudit solvant. On entend par: - extraction par voie sèche, un procédé où l'extraction du solvant est réalisée par évaporation, - extraction par voie humide, un procédé où l'extraction du solvant est réalisée par sa solubilisation dans un tiers corps. Lorsqu'un tel procédé est appliqué à un polymère dérivé d'un polymère naturel, le procédé comprend généralement en outre une étape de régénération dudit polymère naturel. Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne également le procédé destiné à la préparation des fibres précédemment décrites. Ces fibres sont avantageusement obtenues par un procédé comprenant une étape de filage par voie humide ou par voie sèche d'un gel dans lequel se trouve dissous l'agent acaricide défini précédemment. Ce procédé comprendra en outre, le cas échéant, une étape de filature du produit précédent. L'homme du métier choisira le type de mode de filage, par voie sèche ou par voie humide, en fonction de la nature du polymère utilisé. A titre d'exemple, on préfère la voie sèche pour la transformation du PVC (solvant acétone/sulfure de carbone ou acétone/benzène), et de l'acétate de cellulose (solvant acétone), et on prévilégie la voie humide pour l'obtention des fibres acryliques (solvant : diméthylformamide) ou cellulosiques (solvant : Nméthyl morpholine oxyde ou procédé viscose). Selon une variante tout particulièrement avantageuse de l'invention, on choisira les polymères de la famille des polychlorures de vinyle (PVC) ainsi que les mélanges de polychlorures de vinyle et de polychlorures de vinyle chlorés (PVCC). On choisira avantageusement pour la réalisation de fibres à base de PVC, un PVC de poids moléculaire en nombre compris entre 50.000 et 120.000 et la fibre sera avantageusement réalisée selon le procédé décrit dans le brevet européen EP 0091384, l'agent acaricide étant de préférence dissous préalablement dans le solvant ou le mélange de solvants avant introduction du PVC dans ledit solvant ou mélange de solvants. L'agent acaricide pourra être introduit dans toute fibre à base de mélange de PVC et de PVCC, susceptible d'être obtenue par filage par voie humide ou sèche d'un gel contenant un tel mélange et dans lequel on dissout préalablement cet agent acaricide. Pour la réalisation des fibres à base de mélanges de PVC et de PVCC, on choisira avantageusement des mélanges contenant de 5 à 80 % en poids d'un polymère ou d'un mélange de polymères de chlorure de vinyle chloré, ayant une température de transition du second ordre supérieure ou égale à 100" C. Les fibres pourront alors être obtenues par tout procédé connu de filage à sec ou humide d'un gel contenant ce mélange. L'agent acaricide est alors avantageusement dissous dans le solvant utilisé pour la préparation du gel avant dissolution du mélange de polymères. Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, le PVCC est présent à raison de 17 à 20 % en poids par rapport au mélange dans ledit mélange et les fibres sont obtenues dans les conditions décrites dans la demande de brevet européen EP-A-0530119. Par ailleurs, les fibres polymériques peuvent contenir, bien entendu, outre le polymère et l'agent acaricide, tous les additifs classiquement ajoutés, notamment dans le cas de fibres textiles. A titre d'exemple de tels additifs, on citera les agents azurants, matifiants, destinés à stabiliser thermiquement les polymères, les agents anti UV, les pigments. Les fibres de l'invention pourront également incorporer en outre des produits à activité antibactérienne ou bactéricide destinés à conférer auxdites fibres des propriétés complémentaires des propriétés acaricides. Ces produits à propriété antibactérienne ou bactéricide seront avantageusement choisis parmi les produits solubles dans le gel utilisé pour l'élaboration des fibres de l'invention. Comme on l'a vu précédemment, les fibres de l'invention peuvent être utilisées, seules ou en mélange avec d'autres fibres, pour l'élaboration de différents matériaux, notamment de produits textiles tricotés, tissés ou non tissés. L'invention concerne également des matériaux fibreux incorporant des fibres telles que décrites précédemment. Par matériaux fibreux, on entend tous matériaux incorporant les fibres de l'invention, en particulier tricots, textiles tissés ou non tissés. Ces fibres peuvent être mises en oeuvre, seules ou en mélange avec d'autres types de fibres, pour préparer différents matériaux fibreux, pour la réalisation notamment de tissus muraux, revêtements de sols (moquettes, tapis), articles de literie tels que draps, housses de couette et de garnissage, en particulier de garnissage de matelas, d'oreillers, de couettes. Les fibres acaricides pourront être utilisées pour la fabrication d'articles tricotés, tissés ou non-tissés. Les fibres et les matériaux de l'invention trouvent une application particulièrement intéressante pour la réalisation de différents produits de garnissage d'objets domestiques, tels qu'en particulier des oreillers, des coussins, des matelas, des couettes. Ces fibres et matériaux s' avèrent particulièrement intéressants du fait de leur propriétés acaricides vis-à-vis des acariens de la poussière. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, ils présentent des procédés de préparation de fibres selon l'invention avec différents types de polymères et différentes concentrations en agents acaricides. Ils illustrent également les propriétés acaricides des fibres et matériaux fibreux obtenus. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation de différentes chlorofibres à base de mélanges PVC/PVCC 1 .a) On prépare une fibre PVC/PVCC à partir de PVC d'indice de viscosité compris entre 113 et 115 (mesuré selon la norme NFT 51013) et de PVCC à 69 % de chlore et d'indice de viscosité de l'ordre de 100 mesuré selon la norme NFT 51013. Les deux polymères sont mélangés dans des proportions de 80 parties en poids de PVC pour 20 parties en poids de PVCC. On prépare un gel contenant environ 30 % en poids de polymère en dissolvant dans un malaxeur à température ambiante, la quantité correspondante de mélange des deux polymères dans un solvant constitué d'un mélange acétone/sulfure de carbone dans un rapport 50/50 en volume, dans lequel on a préalablement dissous, dans les proportions données ci-dessous, une quantité de benzoate de benzyle représentant 5 pcr, exprimé en poids par rapport à la résine. Cet essai est noté A dans le tableau 1 donné à l'exemple 5 ci-après. Le gel est ensuite brassé pendant 8 h, puis filtré et chauffé à 80"C, puis extrudé à travers une filière de 900 trous. Le solvant est extrait par évaporation dans l'air chaud. Le câble est ensuite étiré à 1000C dans l'eau, stabilisé à la vapeur, sous une pression de 1,3 bar relatif, ensimé, rétracté à la vapeur, frisé et séché. b) On prépare de façon analogue des fibres incorporant 7,5 parties de benzoate de benzyle par rapport au poids de polymère (essai noté B dans le tableau 1 donné à l'exemple 5 ci-après). Exemple 2 : Préparation de chlorofibres à base de PVC 2.a) On prépare une chlorofibre à partir d'un PVC d'indice de viscosité compris entre 113 et 115 (mesuré selon la norme NFT 51013). On introduit dans un malaxeur équipé d'une hélice marine un mélange de solvants constitué d'acétone et de CS2 dans des proportions 50-50 en volume, et on ajoute ensuite 5 parties en poids par rapport à la résine (pcr) de benzoate de benzyle. On homogénéise pendant 24 h le mélange ci-dessus. On introduit dans ce mélange le PVC à raison de 30 % en poids. Le mélange PVC/solvant est stocké dans un malaxeur tampon et on procède ensuite selon le brevet européen EP-034 548 introduit ici par référence. Le gel est ensuite chauffé à 1200C, filtré, refroidi à 80"C, puis extrudé à travers une filière de 1 200 trous. Le solvant est extrait par évaporation dans l'air chaud. Le câble est ensuite étiré à 1000C dans l'eau, stabilisé à la vapeur sous 0,8 bar relatif, ensimé, rétracté à la vapeur, puis frisé et séché. Cet essai est noté C dans le tableau 2 de l'exemple 5. b) On prépare de la même façon d'autres fibres en utilisant une concentration en benzoate de benzyle de 7,5 pcr. L'essai est noté D dans le tableau 2 de l'exemple 5. c) On prépare de la même façon d'autres fibres en utilisant une concentration en benzoate de benzyle de 10 pcr. L'essai est notéE dans le tableau 2 de l'exemple 5. d) On prépare de la même façon des fibres en utilisant comme agent acaricide le carbaryl à une concentration de 20 pcr. Les essais sont notés F et les résultats figurent dans le tableau 3 de l'exemple 5. e) On prépare de la même façon des fibres en utilisant comme agent acaricide la perméthrine à une concentration de 20 pcr. Les essais sont notés G et les résultats figurent dans le tableau 3 de l'exemple 5. Exemple 3 : Fibre en acétate de cellulose On réalise un gel d'acétate de cellulose 2,5 à 30 % en poids dans l'acétone, dans lequel on introduit 10 pcr de benzoate de benzyle. Ce gel est extrudé à travers une filière de 80 trous de diamètre 60 ,um. Le séchage est assuré par circulation d'air à 80"C sous la filière. Le fil récupéré est séché. L'essai est noté H dans le tableau 4 de l'exemple 5. Exemple 4 : Fibre acrylique On prépare une fibre acrylique contenant 10 pcr de benzoate de benzyle par rapport au polymère acrylique, en opérant de la façon suivante. On met en suspension un polymère acrylique commercial à base d'acrylonitrile, de méthacrylate de méthyle et de sulfonate sodium dans de la DMF, dans laquelle on a préalablement dissous l'acaricide. Cette mise en suspension est réalisée à la température de 3"C pour permettre le dégazage, puis l'on provoque la dissolution par augmentation de la température jusqu'à 20"C. Le gel formé contient 25 % de polymère acrylique. Il est extrudé à travers une filière de 150 trous de 55 ptm de diamètre. Le fil subit ensuite le traitement suivant - Coagulation dans un bain contenant 40 % d'eau et 60 % de DMF à 20"C, - Etirage dans l'air à un taux de 2,1, - Lavage à l'eau, - Relaxation dans l'eau bouillante (taux de 0,8), - Etirage dans l'eau bouillante (3,5 fois), - Séchage. L'essai est noté I dans le tableau 4 de l'exemple 5. Exemple 5 : Evaluation en laboratoire de l'efficacité de plusieurs échantillons de textiles destinés à la lutte contre les acariens de la poussière (dermatohaaoïdes farinae et pteronyssinus) a) Principe du test d'évaluation Il s'agit de mesurer la mortalité d'acariens de la poussière mis en contact avec différents échantillons de textiles. En cas d'efficacité manifeste, des réinfestations échelonnées dans le temps renseigneront sur la persistance de l'action. L'espèce utilisée pour les essais est Dermatophagoïde farinae. b) Protocole et appareillage Cette recherche est effectuée par infestation de surfaces types (7 x 7 cm). Les acariens utilisés proviennent de souches de laboratoire élevées dans les conditions suivantes : 25"C - 75 % d'humidité relative (HR). Quatre éprouvettes (répétitions) par produit sont infestées. Une série de surfaces non traitées (papier filtre) est réalisée pour chacun des supports. Des acariens sont prélevés des milieux d'élevage et triés grâce à un gradient de chaleur afin de récupérer les individus les plus actifs, puis sont déposés sur les surfaces (100 à 200 environ). Ces unités expérimentales sont stockées aléatoirement et mises en conditions d'élevage (250C, 75 % d'H.R., photopériode 12/12). Les échantillons de textiles restant sont dépliés et suspendus en salle de stockage dans les mêmes conditions que celles citées précédemment. Des réinfestations ont lieu 30, 60 et 90 jours (notés temps T30, T60, T90 dans les tableaux ci-après) après la première infestation avec des acariens sains et la mortalité est suivie de 24 h en 24 h après ces mises en contact. Les contrôles sont réalisés par comptage sous une loupe binoculaire ce comptage n'est pas une estimation car tous les acariens sont dénombrés. Les pourcentages de mortalité obtenus seront considérés comme validés si la mortalité des lots témoins est inférieure à 15 %. c) Résultats Les tableaux 1, 2 et 3 ci-dessous donnent respectivement les résultats obtenus avec des tricots élaborés avec les fibres de l'exemple 1 (A et B), de l'exemple 2a, 2b et 2c (C, D et E) et de l'exemple 2d et 2e (F et G) en comparaison avec un produit témoin et avec un tricot de fibres témoins notées respectivement Tl et T2 obtenues respectivement avec les mêmes collodions et dans les mêmes conditions qu'aux exemples 1 et 2 mais ne contenant pas d'agent acaricide. Le tableau 3 donne les résultats obtenus avec des tricots élaborés avec les fibres des exemples 3 et 4 (essais H et I) en comparaison avec un produit témoin. TABLEAU 1 N ESSAI Témoin papier T1 A B To/24h 2 6 31 37 To/48h 4 9 94 100 To/72h 9 10 100 100 To/96h 10 il 100 100 T30/24h 4 2 27 34 T30/48h 6 5 100 100 T30/72h 9 9 100 100 T30/96h 11 9 100 100 T60/24h 3 4 16 24 T60/48h 5 5 83 96 T60/72h 8 7 100 100 T60/96h 9 7 100 100 T90/24h 4 3 8 20 790/48h 6 7 72 91 T90/72h 8 11 100 100 T90/96h 10 11 100 100 T90/120h 10 12 TABLEAU 2 N0 ESSAI Témoin papier T2 C D E To/24h 2 6 8 9 24 To/48h 4 8 17 24 100 To/72h 9 10 39 67 100 To/96h 10 13 52 89 100 T30/24h 4 5 4 6 29 T30/48h h 6 8 11 17 100 T30/72h 9 9 34 53 100 T30/96h 11 13 41 76 100 T60/24h T 3 3 3 7 13 T60/48h 5 5 8 18 83 T60/72h 8 8 28 51 100 T60/96h 9 9 36 73 100 T90/24 h 4 4 4 9 3 790/48h 6 6 11 17 51 T90/72 h 8 7 24 44 73 T90/96h 10 7 39 65 100 T90/120h 10 8 100 TABLEAU 3 N ESSAI Témoin papier F G To/24 h 1 0 1 To/48 h 2 8 17 To/72 h 4 71 86 To/96 h 7 100 100 TABLEAU 4 N ESSAI Témoin Témoin papier papier H I To/24h 3 21 53 To/48 h 6 94 100 To/72 h 7 100 100 To/96 h 10 100 100 REVENDICATIONS 1. Produits textiles obtenus par filage d'une solution à base de polymère et produit résultant de la filature desdits produits, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un matériau polymérique contenant dans sa masse une quantité efficace d'au moins un agent acaricide choisi parmi le benzoate de benzyle, les carbamates, les pyréthrinoïdes et les pyréthrines. 2. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que ledit(lesdits) agent(s) acaricide(s) représente(nt) 1 à 30 pcr exprimé en pourcentage en poids par rapport au poids total de matériau polymérique. 3. Produits selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que ledit agent acaricide est le benzoate de benzyle, le carbaryl ou la perméthrine. 4. Produits selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que ledit matériau polymérique est constitué d'un polymère ou copolymère ou d'un mélange de polymères et/ou de copolymères susceptible de former un gel filable avec un solvant dans lequel ledit agent acaricide est soluble. 5. Produits selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que ledit matériau polymérique est constitué d'au moins un polymère ou copolymère choisi dans la famille constituée des polychlorures de vinyle, des polychlorures de vinyle chlorés, de l'acétate de cellulose, des polymères acryliques et de la viscose. 6. Produits selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que ledit matériau polymérique est un polychlorure de vinyle ou un mélange de polychlorure de vinyle et de polychlorure de vinyle chloré. 7. Procédé de fabrication d'un produit selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de filage par voie sèche ou humide d'un gel dans lequel se trouve dissous au moins un agent acaricide choisi parmi le benzoate de benzyle, les carbamates, les pyréthrinoïdes et les pyréthrines. 8. Matériau de type fibreux, caractérisé en ce qu'il comprend des produits selon l'une des revendications 1 à 6 ou obtenus selon le procédé de la revendication 7. 9. Utilisation des produits selon l'une des revendications 1 à 6 ou obtenus selon le procédé de la revendication 7 ou des matériaux selon la revendication 8 pour la réalisation d'articles textiles présentant une activité acaricide, en particulier à l'encontre des acariens de la poussière. 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que lesdits produits ou matériaux sont utilisés pour la réalisation de garnissage d'objets domestiques tels que coussins, oreillers, matelas, couettes.