FR 2779242 A1 19991203 FR 9806867 A 19980527 NOUVEAU PRODUIT POUR RADIOGRAPHIES INDUSTRIELLES La présente invention concerne un produit radiographique aux halogénures d'argent destiné à être exposé à un rayonnement ionisant de haute énergie, un5 nouveau système radiographique ainsi qu'un procédé de formation d'une image radiographique. En particulier, la présente invention concerne un produit pour radiographie industrielle à haute énergie ayant une meilleure conservation de l'image latente et une rapidité améliorée.10 La radiographie industrielle est une technique de contrôle non destructif et d'analyse des défauts dans des pièces telles que des pièces en verre, en papier, en bois ou en métal. Cette technique est largement utilisée dans l'aéronautique, l'industrie nucléaire, ou l'industrie15 pétrolière car elle permet de détecter des défauts de soudure ou de texture de matériaux dans des pièces d'avions, des réacteurs nucléaires ou des pipe-lines. Cette technique consiste à exposer à un rayonnement ionisant de haute énergie, en général des rayons X ou 7, un produit radiographique contenant une émulsion aux halogénures d'argent. La sensibilité aux rayons X ou Y des émulsions radiographiques est due à l'absorption d'une partie de ces rayons par les grains d'halogénures d'argent en provoquant une émission secondaire d'électrons, vont25 former une image latente interne. Le produit radiographique est ensuite développé puis fixé. Contrairement aux films radiographiques médicaux qui sont exposés à travers des écrans luminescents qui réémettent de la lumière visible, les films pour30 radiographie industrielle n'ont pas à être sensibles à la lumière visible, c'est pourquoi ils ne sont généralement pas chromatisés. En effet, les films pour radiographie industrielle sont soit exposés directement au rayonnement ionisant, soit exposés à travers un écran intensificateur35 du rayonnement ionisant. Ces écrans, en général 2 métalliques, augmentent la proportion de rayons ionisants absorbables par les grains d'halogénures d'argent. Les produits pour radiographie industrielle sont en général constitués d'émulsion aux halogénures d'argent comprenant en majorité des grains épais (tridimensionnels ou cubiques) afin de pouvoir absorber le maximum de rayons ionisants qui traversent la couche d'émulsion. On connaît aussi des films pour radiographie industrielle comprenant des émulsions à grains tabulaires particuliers tel que décrit par exemple dans le brevet US 4 883 748 ou la demande de brevet EP 757 286. Lorsqu'on expose à un rayonnement ionisant un produit radiographique contenant des émulsions à grains tabulaires, on observe une détérioration de la conservation de l'image latente.15 Le but de la présente invention est de fournir un nouveau produit pour radiographie industrielle dont la conservation de l'image latente obtenue par exposition à un rayonnement ionisant est améliorée. Un autre but de l'invention est de fournir un produit radiographique ayant20 une meilleure sensibilité radiographique. Ces buts et d'autres sont atteints avec la présente invention qui concerne un produit radiographique non chromatisé ayant un titre en argent d'au moins 50 mg/dm2 destiné à être exposé à un rayonnement ionisant dúénergie25 au moins égale à 40 keV, qui comprend un support recouvert sur au moins une de ses faces d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent dont au moins 50 % des grains sont des grains tabulaires, et qui contient au moins 0,05 mmol/mol d'Ag d'un composé de formule30 R3 OH R4-N - R2 R1 () 3 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun séparément un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, substitué ou non, un groupe hydroxyle, un groupe benzyle, R3 et R4 représentent chacun séparément5 un hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou représentent ensemble les atomes nécessaires pour former un hétérocycle de 4 à 6 atomes, substitué ou non. La présente invention concerne aussi un procédé de formation d'une image dans un produit de radiographie industrielle, qui comprend l'exposition de ce produit radiographique à un rayonnement ionisant ayant une énergie d'au moins 40 keV pour former une image latente, et le développement du produit pour former une image radiographique.15 Selon un mode de réalisation de l'invention, l'exposition du produit radiographique est effectuée avec un rayonnement d'énergie comprise entre 40 keV et 20 MeV. En particulier, ce nouveau produit radiographique présente de façon surprenante une meilleure conservation de l'image latente obtenue lors de l'exposition à un rayonnement ionisant. Le produit de l'invention présente aussi une augmentation de la rapidité lors de l'exposition du produit à une énergie ionisante supérieure ou égale à 400 keV. On peut incorporer dans le produit radiographique de l'invention un ou plusieurs composés (I). De préférence, le composé (I) est incorporé en quantité comprise entre 0,1 mmol/mol d'argent et 0,5 mmol/mol d'argent.30 Dans le cadre de l'invention, R1 et R2 peuvent être indépendamment des groupes alkyle linéaires ou ramifiés. R1 et R2 peuvent être choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle ou pentyle, de préférence le groupe méthyle. Selon un mode de réalisation particulier, R1 est un atome d'hydrogène ou un hydroxyle et R2 est un groupe alkyle, de préférence un groupe méthyle. R3 et R4 peuvent être indépendamment des groupes alkyle linéaires ou ramifiés. R3 et R4 peuvent être par exemple, un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle ou pentyle. Lorsque R3 et R4 représentent ensemble les atomes5 nécessaires pour former un hétérocycle, cet hétérocycle peut contenir un autre atome d'azote et/ou un atome d'oxygène. L'hétérocycle ainsi obtenu peut être un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, par exemple un groupe morpholino, pyrrolidino, piperidino, pipérazino, etc.10 Les composés (I) utiles dans la présente invention sont par exemple: OH OH o o HCH3 OH CH3 (A) (B) OH OH o o O CH3 CH3 (C) (D) CH3\ OH CH3\ OH CHO CHH3 0 o (E) (F) Selon l'invention, le produit radiographique contient une quantité d'argent comprise entre 50 et 200 mg/dm2. Le produit radiographique de l'invention comprend au moins une émulsion à grains tabulaires. On appelle "grains tabulaires" des grains ayant 2 faces parallèles plus étendues que les autres faces du grain. Ces grains sont caractérisés par leur indice de forme (R) qui est le rapport du diamètre circulaire équivalent moyen (ECD) sur l'épaisseur moyenne des grains (e). Dans le cadre de l'invention, l'émulsion à grains tabulaires est une émulsion dans laquelle au moins 50 %, de préférence au moins 80 % des grains sont constitués par des grains tabulaires ayant un indice de forme supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 5 et 20. De telles émulsions sont par exemple décrites dans Research Disclosurr, septembre 1996, 591, section I (appelé dans la suite de la description Research Disclosure). Les émulsions utiles dans le cadre de la présente invention comprennent de préférence des grains d'halogénures d'argent contenant essentiellement du bromure d'argent, c'est-à-dire que le bromure d'argent constitue15 l'halogénure d'argent majoritaire des grains. Les grains d'halogénures d'argent utiles dans le cadre de l'invention peuvent contenir de l'iodure d'argent ou du chlorure d'argent. Selon un mode de réalisation, les grains des émulsions du produit radiographique de l'invention contiennent au moins 90 % (mol) de bromure d'argent. Ces grains peuvent contenir une quantité de chlorure ou d'iodure inférieure ou égale à 10 % (mol). Selon un mode de réalisation préféré, les grains d'halogénures d'argent des émulsions pour radiographie industrielle sont des grains de bromoiodure d'argent contenant une quantité d'iodure inférieure à 3 % d'iodure, l'iodure pouvant être localisé dans une partie du volume du grain d'halogénure d'argent ou réparti de façon uniforme dans tout ce volume.30 Les émulsions du produit radiographique de la présente invention comprennent des grains d'halogénures d'argent dispersés dans un liant qui est de façon classique un colloïde hydrophile perméable à l'eau tel que la gélatine, les dérivés de la gélatine, l'albumine, un alcool35 polyvinylique, des polymères vinyliques, etc. Ces émulsions aux halogénures d'argent peuvent contenir des agents dopants tels que des ions de rhodium, d'indium, d'osmium, d'iridium etc. (voir Section I-D3 de Research Disclosure) à raison en général de quantités5 faibles. Ces dopants sont en général introduits au cours de la précipitation de l'émulsion. Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées chimiquement selon les méthodes décrites dans la section IV de Research Disclosure. Les sensibilisateurs10 chimiques généralement utilisés sont des composés du soufre et/ou du sélénium et/ou de l'or. Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent contenir, entre autres, des avivants optiques, des composés anti-voile, des tensioactifs, des agents plastifiants, des15 agents lubrifiants, des tannants, des agents stabilisants, des agents d'absorption et/ou de diffusion tels que décrits dans les sections II-B, VI, VII, VIII, IX du Research ni sc osurre. Le produit radiographique de l'invention peut comprendre en plus de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent d'autres couches classiques dans les produits radiographiques telles que des couches de protection (surcouche), des intercouches, des couches filtres ou des couches antihalo. Le support peut être n'importe quel support approprié utilisé pour des produits pour radiographie industrielle. Les supports classiques sont des supports polymères tels que le polytéréphtalate d'éthylène. La surcouche peut contenir des agents antistatiques, des polymères, des agents matants, etc. De façon préférée, les produits pour la radiographie industrielle de l'invention comprennent un support recouvert sur ses deux faces d'une émulsion aux halogénures d'argent, les émulsions situées de chaque coté du support pouvant être identiques ou différentes en taille,35 composition, titre en argent, etc. Les produits radiographiques de l'invention peuvent être tannés à l'aide d'agents tannants tels que décrits dans Research Disclosure, Section II.B. Ces tannants peuvent être des agents tannants organiques ou inorganiques5 tels que des sels de chrome, des aldéhydes, des composés N- méthylol, des dérivés de dioxane, des composés comprenant des groupes vinyle actifs, des composés comprenant des halogènes actifs, etc. Le produit radiographique de la présente invention peut être utilisé sous forme d'un système radiographique constitué de 2 écrans intensificateurs des rayons ionisants, disposés de part et d'autre du produit radiographique. Ces écrans intensificateurs sont des écrans qui permettent d'augmenter la proportion de rayons ionisants absorbés par les grains d'halogénures d'argent. Les rayons ionisants interagissent avec l'écran intensificateur en produisant des électrons dans toutes les directions. Une partie de ces électrons va être absorbée par les grains20 d'halogénures d'argent de la couche d'émulsions pour former des sites d'image latente. En augmentant le nombre d'électrons émis en direction des grains, on augmente la quantité d'électrons absorbée par les grains. Ces écrans sont en général des écrans métalliques.25 Les écrans couramment utilisés se présentent sous forme de feuille de plomb, d'oxyde de plomb, de métaux denses tels que le cuivre ou l'acier. L'épaisseur de ces écrans est comprise entre 0,025 mm et 0,5 mm, et dépend du type de rayons ionisants utilisé.30 L'image radiographique est obtenue en exposant le produit radiographique à un rayonnement ionisant soit directement soit au travers d'un tel écran intensificateur. Les procédés de traitement pour radiographie industrielle comprennent un bain de développement noir et blanc contenant un développateur et un bain de fixage comprenant un solvant des halogénures d'argent tel que le 8 thiosulfate, le thiocyanate, ou des composés organiques sulfurés. Les développateurs classiques sont en général des composés dihydroxybenzène, 3-pyrazolidone ou aminophénol. On peut aussi utiliser un révélateur à l'acide ascorbique5 ou un dérivé de l'acide ascorbique. La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui montrent les avantages de l'invention. EXEMPLES EXEMPLE 1 Dans cet exemple, les produits radiographiques utilisés sont constitués d'un support ESTAR recouvert sur chaque face d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent comprenant des grains tabulaires avec un titre en argent de 75 mg/dm2/face (titre total en argent 150 mg/dm2). L'émulsion comprend des grains tabulaires AgBrI(I:0,6 mole %), ECD = 0, 96 Mm, e = 0,10 Mm. Chaque couche d'émulsion aux halogénures d'argent est recouverte d'une couche protectrice de gélatine contenant un agent matant.20 Le produit est tanné avec une quantité de bis (vinylsulfonylméthyl)éther qui représente 3 % en poids de la gélatine sèche totale contenue dans le produit. Les grains tabulaires représentent plus de 90 % du nombre total de grains constituant l'émulsion. - L'émulsion est préparée par précipitation à double jet. Elle est ensuite sensibilisée au soufre et à l'or. Après addition des sensibilisateurs chimiques, l'émulsion est maintenue pendant 15 min à 65 C. Lorsque un composé (I) est présent, il est introduit à 40 C, après la30 sensibilisation et le palier de température, dans les quantités décrites ci-après. Chaque produit radiographique est placé entre 2 écrans de plomb (25 pm) avec une filtration au cuivre de 8 mm, puis exposé à un rayonnement de 220 keV.35 Après exposition, chaque produit est développé avec un traitement Kodak MX800 pour radiographie industrielle (8 min., 26 0C, sec-à-sec) qui comprend une étape de développement tannant avec un révélateur hydroquinone- phénidone (2 min.), une étape de fixage (2,5 min.), une étape de lavage (2 min.) et une étape de séchage. Pour chaque échantillon, on mesure la rapidité du film par l'exposition nécessaire pour obtenir une densité égale à2 au-dessus de la densité du support et du voile du film. Des échantillons de films exposés sont stockés pendant 1 mois à température ambiante. Après stockage des films, on développe et on évalue à nouveau la rapidité des films. Dans le tableau ci-après, on a reporté l'écart de rapidité entre le produit radiographique fraîchement exposé et le produit radiographique exposé après stockage. TABLEAU 1 Composé Quantité (I) Rapidité (I) (mmol/mol d'Ag) initiale A Rapidité - - 100 -4 A 0,1 100 -1 C 0,1 100 -1 E 0,1 100 -1 Les rapidités sont calculées par rapport au film témoin ne contenant pas de composé (I) normalisé à 100. - Cet exemple montre que lorsqu'on expose un produit radiographique contenant le composé (I) à un rayonnement ionisant, on augmente de façon substantielle la conservation de l'image latente. Dans cet exemple, on expose les produits radiographiques de l'exemple 1 à un rayonnement au Co60 (1200 keV) à travers un coin acier. Le produit est développé dans les conditions décrites à l'exemple 1. On obtient les résultats de densité reportés dans le tableau 2 par lecture des films exposés et développés avec un densitomètre à transmission pour une plage du coin acier donnée. TABLEAU 2 Composé (I) Quantité de (I) (mmol/mol d'Ag) densité __ _ _ _ _ _- 4,67 C 0,1 5,10 E 0,1 5,02 A 0,1 5,04 Les résultats montrent que lorsqu'un produit radiographique contient un composé (I), l'exposition au cobalt permet d'obtenir une sensibilité du produit radiographique supérieure. REVENDICATIONS 1 - Produit radiographique non chromatisé ayant un titre en argent d'au moins 50 mg/dm destiné à être exposé à un rayonnement ionisant d'énergie au moins égale à 40 keV, qui comprend un support recouvert sur au moins une de ses faces d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent dont au moins 50 % des grains sont des grains tabulaires, et qui contient au moins 0,05 mmol/mol d'Ag d'un composé de formule R3 OH R4-N - R2 R1l dans laquelle R1 et R2 représentent chacun séparément un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, substitué ou non, un groupe hydroxyle, un groupe benzyle; R3 et R4 représentent chacun séparément un hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou représentent ensemble les atomes nécessaires pour former un hétérocycle de 4 à 6 atomes, substitué ou non. 2 - Produit radiographique selon la revendication 1 dans lequel R1 est choisi parmi un atome d'hydrogène ou un hydroxyle et R2 est un groupe méthyle 3 - Produit radiographique selon la revendication 1 dans lequel l'émulsion aux halogénures d'argent est une émulsion à grains tabulaires comprenant majoritairement du bromure d'argent. 4 - Produit radiographique selon la revendication 1 dans lequel le composé (I) est présent en quantité comprise entre 0,1 et 0,5 mmol/mol Ag. - Produit radiographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, qui comprend un support recouvert sur ses deux faces d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent. 6 - Utilisation d'un composé de formule (I) pour augmenter la rapidité d'un produit pour radiographie industrielle comprenant des grains tabulaires. 7 - Utilisation d'un composé de formule (I) pour améliorer la conservation de l'image latente produite par exposition à un rayonnement ionisant d'un produit pour radiographie industrielle comprenant des grains tabulaires. 8 - Procédé pour former une image radiographique industrielle qui comprend les étapes suivantes: exposer un produit radiographique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à un rayonnement ionisant ayant une énergie au moins égale à 40 keV pour former une image latente, et développer le produit pour former une image radiographique. 9 - Système pour radiographie industrielle comprenant deux écrans intensificateurs du rayonnement ionisant et un produit radiographique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, les écrans étant disposés de part et d'autre du produit radiographique.