FR 2779956 A1 19991224 FR 9807706 A 19980618 1 Z l 2779956 COMPOSITIONS COSMETIQUES PHOTOPROTECTRICES CONTENANT UN BENZAZOLE N-SUBSTITUE, UN DERIVE DE DIBENZOYLMETHANE ET UN FILTRE ORGANIQUE UV-B LIQUIDE La présente invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique plus particulièrement destinées à la photoprotection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet (compositions ci-après dénommées plus simplement compositions antisolaires), ainsi que leur utilisation dans l'appli- cation cosmétique susmentionnée. Plus précisément encore, elle concerne des compositions antisolaires comprenant, dans un support cosmétiquement accep- table, une association entre (a) un dérivé de benzazole N-substitué particulier, (b) au moins un dérivé de dibenzoylméthane et (c) au moins un filtre actif dans l'UV-B liquide à température ambiante. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomina- tion d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV- A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de ri- des conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions photo toxiques ou photo allergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection (UV-A et/ou UV-B) de la peau ont été proposées à ce jour. Pour diverses raisons liées en particulier à un meilleur confort d'utilisation (douceur, émollience, facilité d'application et autres), les compositions antisolai- res actuelles se présentent le plus souvent sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) qui contient, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres or- ganiques classiques capables d'absorber selectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres étant sélectionnés en fonction de l'indice de protection recher- ché (l'indice de protection (IP) s'exprimant mathématiquement par le rapport du temps d'irradiation nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le fil- tre UV au temps nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre 2 2779956 UV). Selon leur caractère lipophile ou au contraire hydrophile, ces filtres peuvent se répartir, respectivement, soit dans la phase grasse, soit dans la phase aqueuse, de la composition finale. Des filtres particulièrement intéressants et largement utilisés à ce jour sont les dérivés de dibenzoylméthane. Ils sont décrits notamment dans les documents FR-A- 2 326 405, FR-A- 2 440 933 et EP-A- 0 114 607. On connaît en particulier le 4-isopropyl-dibenzoylméthane tel que le produit vendu sous la dénomination de "EUSOLEX 8020" par la Société MERCK et plus particulièrement le 4(ter.- butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane, qui est, quant à lui, notamment proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société GIVAUDAN. Il s'agit de filtres lipophiles, fortement actifs dans l'UV-A, qui présentent la parti- cularité mais aussi le désavantage d'être solides à température ambiante. De ce fait, leur utilisation dans une composition cosmétique antisolaire implique certai- nes contraintes au niveau de leur formulation et de leur mise en oeuvre, en parti- culier lorsqu'il s'agit de trouver des solvants permettant de les solubiliser correc- tement. A cet égard, on fait aujourd'hui le plus souvent appel à des huiles comme des esters et plus particulièrement des benzoates d'alkyles en C12-C15 ("FINSOLV TN" de chez Finetex), ou à des triglycérides et notamment des trigly- cérides d'acides gras en C8-C12 ("MIGLYOL 812" de chez Huls), ou encore à des monoalcools tels que l'éthanol ou des polyols, ainsi qu'à leurs mélanges. Ces produits, bien que possédant des propriétés solubilisantes vis à vis de ces filtres présentent néanmoins pour inconvénient de n'avoir aucune activité propre dans le domaine de la filtration du rayonnement UV. On a déjà proposé d'utiliser certains filtres organiques actifs dans l'UV-B liquides permettant à la fois de solubiliser correctement à eux seuls les dérivés de diben- zoylméthane et d'élargir le spectre de protection solaire dans l'UV-B. Dans le brevet EP-B-0685 222, on a prévu à cet effet d'utiliser des dérivés de salicylate comme le salicylate d'homomenthyle ou le salicylate d'octyle. Cependant ces fil- tres liquides UV-B, malgré leur remarquable photostabilité sont connus pour être de faibles photoprotecteurs et possèdent en général un faible coefficient d'extinction moléculaire. On sait également que les dérivés de cinnamate tels que le 4méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle ou le 4-méthoxycinnamate d'isoamyle sont de bons solvants des dérivés de dibenzoylméthane et présentent de bonnes propriétés de photopro- tection dans l'UV-B. Ils présentent l'inconvénient de perturber la photostabilité des dérivés de dibenzoylméthane. La Demanderesse a découvert, de façon inattendue et surprenante, que l'utilisation d'un filtre liquide actif dans l'UV-B en association avec un filtre du type benzazole N-substitué particulier permettait de résoudre les problèmes techniques évoqués précédemment. En effet, une telle association de filtres permet d'une part de solubiliser correc- tement les dérivés de dibenzoylméthane et d'autre part d'obtenir un spectre de 3 2779956 protection solaire suffisamment large dans les régions des rayons UV-A et UV-B et ainsi qu'un bon niveau de protection (indices de protection solaires suffisam- ment élevés). Une telle utilisation permet de façon surprenante de réduire sub- stantiellement les phénomènes de photodégradation des dérivés de dibenzoyl- méthane causés par la présence de certains types de filtres UV-B liquides solu- bilisants comme les dérivés de cinnamate, en les utilisant à des concentrations sensiblement plus faibles, Les compositions antisolaires contenant une telle association de filtres UV orga- niques présentent en outre une bonne rémanence à l'eau, à la transpiration et aux lavages ainsi qu'une bonne persistance dans le temps. Ces découvertes sont à la base de la présente invention. Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé de nouvelles compositions cosmétiques ou dermatologiques, en particu- lier antisolaires, qui sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles com- prennent, dans un support cosmétiquement acceptable au moins: (a) à titre de premier filtre, un dérivé de benzazole N-substitué, répondant à la formule suivante: R12 Ril R' N; 'X (1) 14 Fz1 R 9 R N X R9 R8 dans laquelle - X désigne S, NH, NR' ou O; - Ri désigne alkyle en C1-C20, alcényle en C2-C20, cycloalkyle en C3-C5s, aryle en C6-C12, (Ce6-C12)ar-(C1-C6)alkyle, (C1-C20)alcoxycarbonyle, hétaryle en C5-C12, les- dits radicaux pouvant être substitués par au moins un alkyle en C1-C6, un alcoxy en C1-C16, un aryloxy en C6-C12, un groupe amino, un hydroxy, un radical CONR2R3, COOR4 ou Si(OR7)3 ou interrompus par des liaisons éthers; - R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, désignent hydrogène ou un alkyle en C1-C6; - R4 désigne hydrogène, alkyle en C1-C16, aryle en C6-C12 ou le radical de structure: R5-O(CH2-C H(R 6)-O),-CH2CH(R6)-; - R5 désigne un alkyle en C0-C4; - R6 désigne hydrogène ou méthyle - R7 désigne un alkyle en C1-C4 -nestunentierde 0 à4; - les radicaux R8 à R15, indépendamment les uns des autres, désignent hydro- gène, amino, nitro ou R' 4 2779956 (b) à titre de deuxième filtre, au moins un dérivé de dibenzoylméthane; (c) à titre de troisième filtre au moins un filtre organique actif dans I'UV-B, liquide à température ambiante. La présente invention a également pour objet l'utilisation de telles compositions comme, ou pour la fabrication de, compositions cosmétiques destinées à la pro- tection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en parti- culier le rayonnement solaire. Un autre objet encore de la présente invention réside dans un procédé de traite- ment cosmétique pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, et qui consiste es- sentiellement à appliquer sur ces derniers une quantité efficace d'une composi- tion conforme à l'invention. D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention appa- raitront à la lecture de la description détaillée qui va suivre. On entendra par " température ambiante " dans le texte de la description, une température allant de 15 à 30 C. Les dérivés de benzazole N-substitués de formule (1) de l'invention sont des fil- tres déjà connus en soi (filtres dits à large bande) capables en effet d'absorber les rayons ultraviolets de longueur d'ondes comprises entre 280 nm et 400 nm, avec des maxima d'absorption compris entre 310 nm et 400 nm, en particulier aux alentours de 345 nm. Ils sont décrits et préparés selon les synthèses indi- quées dans la demande de brevet EP-A-0843 995 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Parmi les composés de formule (1) préférentiels, on peut citer ceux pour les- quels R' désigne alkyle en Cs5-C20 et particulièrement en C5-C12 et plus particuliè- rement 2-éthylhexyle. Parmi les composés de formule (1) particulièrement préférés, on peut citer ceux X désigne O ou S et R' désigne alkyle en C4-C12, cyclohexyl-alkyle en Ci-C6, benzyle ou (Cl-C4)alcoxycarbonyl(C1-C3)alkyle. On peut également citer ceux pour lesquels X désigne NR' et R' désigne alkyle en C4-C12, cyclohexyl(C1-C6)alkyle, benzyle, aryle en C6-C12, (C1C4)alcoxy- carbonyl(C1-C3)alkyle. A titre d'exemples de composés de formule (1) utilisables, on peut citer: (1 ) les dérivés de benzoxazole tels que: le 2-(1 -npentylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-[1-(3méthylbutyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole; le 2-(1 -n-octylbenzimidazol2-yl)-benzoxazole; le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzoxazole; 2779956 le 2-( 1 -n-dodécylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-[1(éthoxycarbonylméthyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole le 2-[1-(3cyclohexylpropyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole le 2-(1 benzylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole (2 ) les dérivés de benzothiazole tels que: le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzothiazole; le 2-(1 -propènylbenzimidazol-2-yl)-benzothiazole; le 2-[1-(3méthylbutyl)benzimidazol-2-yl]-benzothiazole; (3 ) les dérivés de 2,2'bis-benzimidazole tels que: le 2,2'-bis-(1-n-pentylbenzimidazole); le 1,1 '-dipentyl-5-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole; le 1,1'-dipentyl-6méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole; le 1,1'-dipropyl-5,5'-diméthyl-2,2'-bisbenzimidazole le 1,1'-dipropyl-6,6'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole. Le ou les filtres organiques de formule (1) sont généralement présents dans les compositions filtrantes selon l'invention à une concentration totale comprise entre 0,1 et 15 % en poids environ, et de préférence entre 0,2 et 10 % en poids envi- ron, par rapport au poids total de la composition. Les dérivés du dibenzoylméthane de la présente invention sont des produits déjà bien connus en soi et décrits notamment dans les documents FR-A- 2 326 405, FR-A- 2 440 933 et EP-A- 0 114 607, documents dont les enseignements sont, pour ce qui touche à la définition même de ces produits, totalement inclus à titre de références dans la présente description. Parmi les dérivés du dibenzoylméthane rentrant particulièrement bien dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer, de manière non limita- tive: - le 2-méthyldibenzoylméthane - le 4-méthyldibenzoylméthane - le 4isopropyldibenzoylméthane - le 4-tert.-butyldibenzoylméthane - le 2,4-diméthyldibenzoylméthane - le 2,5-diméthyldibenzoylméthane - le 4, 4'-diisopropyldibenzoylméthane - le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane - le 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2-méthyl-5isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2-méthyl-5-tert.-butyl-4'méthoxydibenzoylméthane - le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2,6-diméthyl-4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane 6 2779956 Parmi les dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus, on préfère tout particulièrement, selon la présente invention, mettre en oeuvre le 4(ter.-butyl) 4'- méthoxy dibenzoylméthane, notamment celui proposé à la vente sous la dénomi- nation commerciale de "PARSOL 1789" par la Société GIVAUDAN, ce filtre ré- pondant donc à la formule développée (I) suivante: o o Il Il H3C I C / C H2., OH20 Cz CH2 H3C \CH3 Un autre dérivé du dibenzoylméthane préféré selon la présente invention est le 4-isopropyl-dibenzoylméthane, filtre vendu sous la dénomination de "EUSOLEX 8020" par la Société MERCK, et répondant à la formule développée (Il) suivante: o o Il Il H3C CH2(l) HC CH3 Le ou les dérivés du dibenzoylméthane peuvent être présents dans les composi- tions conformes à l'invention, à des teneurs qui sont généralement comprises entre 0,01 % et 10 % en poids, et de de préférence à des teneurs comprises en- tre 0,1 % et 6 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Parmi les filtres organiques UV-B liquides utilisables selon l'invention, on peut citer: - (i) les dérivés de l'acide salicylique tels que le salicylate d'homomenthyle, le sa- licylate de 2-éthylhexyle, le salicylate de triéthanolamine, le salicylate de 4- isopropylbenzyle; - (ii) les dérivés de l'acide cinnamique tels que le 4méthoxy cinnamate d'isopentyle, le 4-méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle, le diisopropyl cinnamate de méthyle, le 4-méthoxy cinnamate d'isoamyle, le 4-méthoxy cinnamate de di- éthanolamine; - (iii) les dérivés de 3,PB'-diphénylacrylate liquides; - (iv) les dérivés de l'acide para-aminobenzoïque tels que le p- diméthylaminobenzoate de 2-éthylhexyle, le p-aminobenzoate de glycérol; - leurs mélanges. Parmi les dérivés de l'acide salicylique utilisables selon l'invention, on choisira plus particulièrement: 7 2779956 - le salicylate d'homomenthyle (connu aussi sous le nom d'homosalate), vendu notamment sous la dénomination de "KEMESTER HMS" par la Société Witco. Il répond à la formule (111) suivante CH3 COQ /0O H H " OH CH3 CH3 - le salicylate d'octyle vendu notamment sous la dénomination commerciale de "UVINUL 0-18" par la Société BASF, et il répond à la formule (IV) suivante: COOCH2CHC4H9 C2H5 (IV) OH Les dérivés P,P'-diphénylacrylates liquides utilisables selon la présente invention sont choisis de préférence parmi ceux répondant à la formule (V) suivante R7 /COOR8 (V) R9 R'7 dans laquelle: - R7 et R'7, identiques ou différents, sont en position méta ou para et sont choisis parmi: I'hydrogène; un radical alcoxy en C0-C8 à chaîne droite ou ramifiée; un radical alkyle en C1-C4 à chaîne droite ou ramifiée; - R8 représente un radical alkyle en C1- C12 à chaîne droite ou ramifiée; - R9 représente un atome d'hydrogène ou un radical -CN. Parmi les dérivés f3,3'-diphénylacrylates liquides de formule (V) utilisables selon la présente invention, on préfère plus particulièrement l'a-cyano-3,03' diphényla- crylate de 2-éthylhexyle, encore appelé Octocrylène, et connu pour être un filtre lipophile absorbant dans les UVB. Il est disponible commercialement et vendu notamment sous la dénomination de "UVINUL N 539" par la Société BASF. Il re- pond à la formule suivante: 8 2779956 C=C- COOCH2CHC4H9 I I CN C2H5 dans laquelle 4 désigne un radical phényle. Parmi les dérivés de l'acide cinnamique mentionnés ci-dessus, on préfère tout particulièrement, selon la présente invention, mettre en oeuvre le p- méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, vendu notamment sous le nom commercial " PARSOL MCX " par la Société GIVAUDAN; ce filtre répondant donc à la for- mule développée suivante: OMe I CH Il CH I C-O C2H5 C4H9 Parmi les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, on choisira plus particulièrement le para-diméthylaminobenzoate de2-éthylhexyle vendu notamment sous la dé- nomination de "ESCALOL 507" par la Société ISP. Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de la présente invention, la composition contient en combinaison avec le filtre UV dérivé de benzazole N- substitué de formule (1), le 4-(ter.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane, notam- ment celui proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société GIVAUDAN et comme filtre UV-B liquide l'oL-cyano-, 3 ' di- phénylacrylate de 2-éthylhexyle, encore appelé Octocrylène, vendu notamment sous Is dénomination de "UVINUL N 539". Une telle association de filtres UV permet de réaliser des formulations antisolaires particulièrement photostables. Le ou les filtres organiques liquides actifs dans l'UV-B sont généralement pré- sents dans les compositions filtrantes selon l'invention à une concentration totale 9 2779956 comprise entre 0,1 et 15 % en poids environ, et de préférence entre 0,2 et 10 % en poids environ, par rapport au poids total de la composition. Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, le support cosmé- tiquement acceptable est une émulsion de type huile-dans-eau. Les compositions cosmétiques antisolaires selon l'invention peuvent bien enten- du contenir un ou plusieurs filtres solaires complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB (absorbeurs, autres bien sûr que les trois filtres mentionnés ci-avant. Ces filtres complémentaires peuvent être notamment choisis les dérivés de tria- zine, les dérivés de la benzophénone, les dérivés de benzotriazole, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, les polymères filtres et silicones filtres décrits dans la demande WO-93/04665. D'autres exemples de filtres organiques sont donnés dans la demande de brevet EP-A 0 487 404. Comme exemples de filtres solaires complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, on peut citer: I'anthranilate de menthyle, I'acide 2- phényl benzimidazole 5-sulfonique et ses sels, I'acide urocanique, le 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5sulfonate, le 2,4-dihydroxybenzophénone, le 2,2',4,4'tétrahydroxybenzophénone, le 2,2'-dihydroxy-4,4'diméthoxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-méthoxy-4'méthylbenzophénone, la 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2'éthylhexyl-1 'oxy)-1, 3,5-triazine, le sel de disodium d'acide phénylèn-bis-benzimidazyltétrasulfonique, les polyorganosiloxanes à fonction malonate. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels que par exemple de la dihydroxyacétone (DHA). Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent encore contenir des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules pri- maires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enro- bés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demande de brevets EP-A- 0518772 et EP-A- 0518773. Les compositions de l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants or- ganiques, les épaississants, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, 2779956 les stabilisants, les émollients, les hydroxyacides, les agents antimousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidi- fiants, les colorants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosméti- que, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélan- ges, et ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters d'acides gras. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végé- tales, minérales ou de synthèse et notamment parmi l'huile de vaseline, I'huile de paraffine, les huiles de silicone, volatiles ou non, les isoparaffines, les poly-o- oléfines, les huiles fluorées et perfluorées. De même, les cires peuvent être choi- sies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse con- nues en soi. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les homopolymères d'acide acrylique réticulés, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose, I'hydroxypropylméthyl cellulose ou encore l'hydroxyéthylcellulose. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avan- tageuses, en particulier la rémanence à l'eau, le spectre et le niveau de photo- protection, attachées intrinsèquement à l'association ternaire conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonc- tions envisagées. Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile. Cette composition peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, un gel ou un gel crème, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008). La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage. 1il 2779956 Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protec- tion de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antiso- laire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle * qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, de bâ- tonnet solide, de stick, de mousse aérosol ou de spray. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protec- tion des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique, et peut constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou dé- frisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux. Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur en- core appelé "eye liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, an- hydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions. A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui pré- sentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à % en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co)émulsionnant(s) de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation. Comme indiqué en début de description, un autre objet de la présente invention réside dans un procédé de traitement cosmétique de la peau ou des cheveux destiné à les protéger contre les effets des rayons UV consistant à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace d'une composition cosmétique telle que définie ci- dessus. Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés. EXEMPLES 1 A 3 COMPOSITION EX I EX2 EX3 Mélange mono /distéarate de glycerol / stéarate de poly- 2 2 2 éthylène glycol (100 OE) (ARLACEL 165 FL- ICI) Alcool cétylique 1 1 1 Acide stéarique d'huile de palme 2 2.5 2.5 (STEARINE TP - STEARINERIE DUBOIS) Poly diméthylsiloxane 0.5 0.5 0.5 (DOW CORNING 200 FLUID - DOW CORNING) Benzoate d'alcools en C 12/ 15 3 3 (WITCONOL TN - WITCO) Cyclohexadiméthylsiloxane 2 2 2 (DOW CORNING 246 FLUID- DOW CORNING) Triéthanolamine 0.5 0.5 0.5 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzothiazole 3 3 4 4-(ter.- butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane, vendu sous 2 1.5 1 la nom de "PARSOL 1789" par la Société GIVAUDAN Octocrylène vendu sous le nom Uvinul N539 par BASF 10 10 Octyl-méthoxycinnamte vendu sous le nom PARSOL 6 MCX par la société GIVAUDAN Oxyde de titane 5 (TITANIUM DIOXYDE MT-100TV TAYCA) Glycérine 6 6 6 Triéthanolamine qs qs qs pH:7 pH:7 pH:7 Acide polyacrylique 0.3 0. 3 0.3 (SYNTHALEN K - 3V) Hydroxypropyl méthyl cellulose 0.15 0.15 0.15 (METHOCEL F4M -DOW CHEMICAL)! Conservateurs qs qs qs EDTA 0.1 0.1 0.1 Eau démineralisée qsp 100g 100g 100g 13 2779956 REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique à usage topique, en particulier pour la photopro- tection de la peau et/ou des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un support cosmétiquement acceptable: (a) à titre de premier filtre, au moins un dérivé de benzazole Nsubstitué, répon- dant à la formule suivante: 12 Ril 1 3 Nt ' R10 1 4 XR R8 dans laquelle: - X désigne S, NH, NR1 ou O; - R' désigne alkyle en CIC20, alcényle en C2-C20, cycloalkyle en C3-C,5, aryle en C6-Cl2, (CeC12)ar-(Cl-Ce)alkyle, hétaryle en C5-C12, lesdits radicaux pouvant être substitués par au moins un alkyle en C1-C6, un alcoxy en C1-C16, un aryloxy en C6-C12, un groupe amino, un hydroxy, un radical CONR2R3, COOR4 ou Si(OR7)3; - R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, désignent hydrogène ou un alkyle en Ci-C6; - R4 désigne hydrogène, alkyle en C1C16, aryle en C6-C12 ou le radical de structure: R5-O(CH2-CH(R6)O)n-CH2CH(R6)-; - Rs désigne un alkyle en C1-C4; - R6 désigne hydrogène ou méthyle - R7 désigne un alkyle en C1-C4 - nest un entier de 0 à 4 - les radicaux R6 à R'5, indépendamment les uns des autres, désignent hydro- gène, amino, nitro ou R'; (b) à titre de deuxième filtre, au moins un dérivé de dibenzoylméthane (c) à titre de troisième filtre, au moins un filtre organique actif dans l'UV-B liquide à température ambiante. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) est choisi parmi ceux o R1 désigne alkyle en C5-C20 et de préfé- rence en C5-C12 et plus particulièrement 2-éthylhexyle. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) est choisi parmi ceux o X désigne O ou S et R1 désigne alkyle en 14 2779956 C4-C12, cyclohexylalkyle en C1-C6, benzyle ou (C1-C4)alcoxy-carbonyl(C1- C3)alkyle. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) est choisi parmi ceux o X désigne NR1 et R1 désigne alkyle en C4- C12, cyclohexylalkyle en C0-C6, benzyle, aryle en C6-C12, (C1-C4)alcoxy-carbonyl(C1- C3)alkyle. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) est choisi parmi: le 2-(1-n- pentylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-[1-(3- méthylbutyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole le 2-(1 -n-octylbenzimidazol- 2-yl)-benzoxazole; le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzoxazole le 2-(1 -n-dodécylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-[1(éthoxycarbonylméthyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole le 2-[1-(3cyclohexylpropyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole le 2-(1 benzylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2,2'bis-(1 -n-pentylbenzimidazole). le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzothiazole; le 2-(1propénylbenzimidazol-2-yl)-benzothiazole; le 2-[1-(3méthylbutyl)benzimidazol-2-yl]-benzothiazole le 2,2'-bis-(1-npentylbenzimidazole); le 1,1'-dipentyl-5-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole; le 1,1 '-dipentyl-6-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole; le 1,1'-dipropyl-5, 5'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole; le 1,1'-dipropyl-6,6'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté- risée par le fait que la concentration en premier filtre de formule (1) est comprise entre 0,1 et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que ladite con- centration est comprise entre 0,2 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté- risée par le fait que le dérivé du dibenzoylméthane est choisi dans le groupe constitué par: - le 2-méthyldibenzoylméthane - le 4méthyldibenzoylméthane - le 4-isopropyldibenzoylméthane - le 4-tert.butyldibenzoylméthane - le 2,4-diméthyldibenzoylméthane - le 2,5diméthyldibenzoylméthane - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane - le 4,4'diméthoxydibenzoylméthane - le 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane 2779956 - le 2-méthyl-5-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2,4-diméthyl4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2,6-diméthyl-4-tert.-butyl-4'méthoxydibenzoylméthane 9. Composition selon la revendication 8, o le dérivé du dibenzoylméthane est le 4-(ter.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane. 10. Composition selon la revendication 8, o le dérivé du dibenzoylméthane est le 4-isopropyl-dibenzoylméthane. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait que la concentration en dérivé de dibenzoylméthane est com- prise entre 0,01 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que ladite con- centration est comprise entre 0,1 et 6 % en poids par rapport au poids total de la composition. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait que le ou les filtres organiques UV-B liquides sont choisis dans le groupe constitué par les dérivés de l'acide salicylique; les dérivés de l'acide cinnamique; les dérivés de 3,1'-diphénylacrylate liquides; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque; leurs mélanges. 14. Composition selon la revendication 13, o le dérivé salicylate est choisi dans le groupe constitué par: - le salicylate d'homomenthyle de formule (111) suivante CH3 coo C O 0 H H OH OH CH3 - le salicylate d'octyle de formule (IV) suivante: COOCH2cHC4H9 0oC2H5 (IV) OH 15. Composition selon la revendication 13, o le dérivé de l'acide cinnamique est le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, répondant à la formule développée sui- vante: 16 2779956 OMe CH Il CH C--O o C2H5 C4H9 16. Composition selon la revendication 13, o les dérivés de 13,13- diphénylacrylate liquides sont choisis parmi ceux répondant à la formule (V) sui- vante: \A- /COOR8 -c (y) ^^C-C 1 (V) %R9 R'7 dans laquelle: - R7 et R'7, identiques ou différents, sont en position méta ou para et sont choisis parmi: I'hydrogène; un radical alcoxy en C0-C8 à chaîne droite ou ramifiée; un radical alkyle en C1-C4 à chaîne droite ou ramifiée; - R8 représente un radical alkyle en C1-C12 à chaîne droite ou ramifiée; - R9 représente un atome d'hydrogène ou un radical -CN. 17. Composition selon la revendication 16, o les dérivés de 3,03- diphénylacrylate sont choisis dans le groupe constitué par: - I'oE-cyano3,j3' diphénylacrylate de 2-éthylhexyle de formule suivante: C-CcCOOCH2CHC4H9 f II CN C2H5 17 2779956 dans laquelle X désigne un radical phényle 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait que le dérivé de dibenzoylméthane est le le 4-(ter.butyl) 4'- méthoxy dibenzoylméthane et le filtre organique actif dans l'UV-B liquide à tem- pérature ambiante est l'ct-cyano-3,p ' diphénylacrylate d'éthyle. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait que le ou les filtres UV-B liquides sont généralement présents dans les compositions filtrantes selon l'invention à une concentration totale com- prise entre 0,1 et 15 % en poids environ par rapport au poids total de la composi- tion 20. Composition selon la revendication 17, o la concentration est comprise en- tre 0,2 et 10 % en poids environ, par rapport au poids total de la composition 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait que ledit support cosmétiquement acceptable se présente sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait qu'elle comprend en outre un ou plusieurs filtres organiques complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou UV-B, hydrophiles ou lipophiles, diffé- rents desdits premier, deuxième et troisième filtres. 23. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait que lesdits fil- tres organiques complémentaires sont choisis parmi les dérivés de triazine, les dérivés de benzotriazole, les dérivés de la benzophénone, les polymères filtres et silicones filtres. 24. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, 'carac- térisée par le fait qu'elle comprend en outre, à titre d'agents photoprotecteurs UV complémentaires, des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques, en- robes ou non. 25. Composition selon la revendication 24, caractérisée par le fait que lesdits pigments ou nanopigments sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges, enrobés ou non. 26. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau. 27. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les l 8 2779956 conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants. 28. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait qu'il s'agit d'une composition protectrice de l'épiderme humain ou d'une composition antisolaire et qu'elle se présente sous forme d'une disper- sion vésiculaire non ionique, d'une émulsion, en particulier d'une émulsion de type huile-dans-eau, d'une crème, d'un lait, d'un gel, d'un gel crème, d'une sus- pension, d'une dispersion, d'une poudre, d'un bâtonnet solide, d'une mousse ou d'un spray. 29. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage des cils, des sour- cils ou de la peau et qu'elle se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, d'une émulsion, d'une suspension ou d'une dispersion. 30. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait qu'il s'agit d'une composition destinée à la protection des che- veux contre les rayons ultraviolets et qu'elle se présente sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel, d'une émulsion, d'une dispersion vésiculaire non ionique. 31. Utilisation de la composition définie à l'une quelconque des revendications précédentes comme, ou pour la fabrication de, compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire. 32. Procédé de traitement cosmétique pour protéger la peau et/ou les cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, caracté- risé en ce qu'il consiste à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace d'une com- position telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes.