FR 2783448 A1 20000324 FR 9903449 A 19990319 PROCEDE DE GRAVURE D'UN MATERIAU SOLIDE TRANSPARENT AVEC UN FAISCEAU LASER Cette invention concerne un procédé de gravure d'un matériau solide transparent avec un faisceau laser. On sait de façon générale qu'il est difficile de graver une sur- face d'un matériau transparent, tel que de la silice fondue, par l'ablation par laser classique, dans laquelle la surface est simplement irradiée avec un faisceau laser. Un procédé connu pour la micro-fabrication de silice fondue est la lithographie optique et par faisceau d'électrons, qui est un processus complexe comprenant la définition d'un motif dans un masque multicouche et le transfert du motif sur une surface de silice par attaque ionique réactive. Pour développer des processus plus simples pour la fa- brication de silice fondue, on a proposé le traitement par laser à ultra- violet sous vide et le micro-usinage par laser par impulsions ultra- courtes. Il a également été proposé un procédé par plasma induit par laser, dans lequel un substrat de métal et un article en verre sont placés dans une chambre à vide, et dans lequel le métal est irradié avec un faisceau laser pour produire un plasma pour traiter le verre. Ces procé- dés exigent des appareils complexes et nécessitent des conditions de vide poussé. On connait un procédé de perçage thermique dans lequel on utilise une solution de NiSO4 chauffée avec un faisceau laser à impul- sions longues, pour percer de la silice fondue (Ikeno, J. of Seimitsu Kougaku, Vol. 55, page 335 (1989)). Pour le perçage thermique de silice fondue, il est nécessaire d'utiliser un faisceau laser à infrarouge ayant une largeur d'impulsion de 1 ms et une fluence de 10 000 J/cm2/ impulsion. Un but de la présente invention est donc de procurer un procé- dé capable de graver efficacement un matériau transparent avec un fais- ceau laser d'énergie relativement faible. Un autre but de la présente invention est de procurer un procé- dé simple pour traiter de façon fine un matériau transparent, qui n'exige pas de conditions de vide, qui soit un processus en une seule étape et qui convienne pour la production en masse. Pour atteindre les buts précédents, la présente invention pro- cure un procédé de gravure d'un matériau solide transparent ayant des première et seconde surfaces opposées, comprenant l'irradiation de la seconde surface avec un faisceau laser pulsé ayant une fluence de 0,01- J/cm2/impulsion, tout en maintenant la première surface en contact avec un fluide capable d'absorber le faisceau laser, de façon que la pre- mière surface soit gravée par le faisceau laser qui tombe sur la seconde surface. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de modes de réalisation préférés, donnés à titre d'exemples non limitatifs. La suite de la description se réfère aux dessins annexés, dans lesquels: La figure 1 est une illustration schématique d'un appareil utilisé pour mettre en oeuvre le procédé conforme à la présente invention; La figure 2 est une représentation graphique de la profondeur d'attaque en fonction du nombre d'impulsions lasers dans l'irradiation avec un laser au KrF à une fluence de 1,1 J/cm2/impulsion, en utilisant une solution d'acétone contenant du pyrène à une concentration de 0,4 mol/dm3; La figure 3 est une représentation graphique de la vitesse de gravure en fonction de la fluence du laser dans l'irradiation avec un laser au KrF, en utilisant une solution d'acétone contenant du pyrène à des concentrations de 0,1 mol/dm3 (carré vide), 0,2 mol/dm3 (cercle vide) et 0,4 mol/dm3 (cercle plein); et La figure 4 montre des spectres de photoélectrons produits par des rayons X (ou XPS) de Si-2p et 0-1s de la surface de silice fondue irradiée par 100 impulsions de laser au KrF à 940 mJ/cm2 (ligne continue) et ceux de la silice fondue massive (ligne en pointillés). En se référant à la figure 1 qui illustre un appareil pour mettre en oeuvre le procédé de gravure conforme à la présente invention, on note que la référence 1 désigne un récipient destiné à contenir un fluide 2 capable d'absorber un faisceau laser. Un matériau solide transparent 3 (sous la forme d'une plaque dans le cas qui est illustré) devant être gravé est fixé sur le récipient 1 avec une première surface 3a en contact avec le fluide 2. Le faisceau laser peut traverser le matériau solide transparent 3 à partir d'une seconde surface 3b de celui-ci qui est opposée à la pre- mière surface 3a, de façon que la partie irradiée sur la première surface 3a soit gravée avec le faisceau laser. Avec le procédé ci-dessus, seule la première surface 3a est gravée sélectivement, tandis que la seconde surface 3b reste non gra- vée. Les parties non gravées ne sont pas endommagées ou détériorées de façon chimique. En outre, la partie gravée a des bords vifs et elle est dépourvue de fissures ou de déformations. Du fait que la vitesse de gra- vure dépend de l'intensité du faisceau laser qui est projeté, il est possi- ble d'exercer une maîtrise précise de l'étape de gravure. De plus, du fait que la profondeur de gravure augmente proportionnellement avec une augmentation de la fluence du laser, il est aisé de commander la profon- deur de gravure. Bien qu'on ne souhaite pas être lié par la théorie, on présume que seule la première surface 3a en contact avec le fluide 2 absorbant le faisceau laser est chauffée et fondue sous l'effet de l'irradiation avec le faisceau laser. La partie fondue du matériau solide 3 est enlevée du ma- tériau solide 3 massif et passe dans le fluide 2 qui est également sur- chauffé localement par photo-ablation. Tout matériau solide transparent, y compris des matériaux inor- ganiques et organiques, peut être gravé par le procédé de la présente invention, à condition que le matériau soit transparent au faisceau laser utilisé. A titre d'illustration de matériaux transparents inorganiques ap- propriés, on peut citer la silice fondue, le verre ordinaire, le fluorure de calcium, le fluorure de magnésium, le fluorure de lithium, le carbure de silicium, I'alumine, le saphir, le quartz cristallisé et le diamant. A titre d'illustration de matériaux solides transparents organiques appropriés, on peut citer des matières plastiques telles que des résines de polycarbo- nate, des résines acryliques et des résines vinyliques. On peut également utiliser des verres organiques, des cristaux organiques et des composés solides organiques. Le matériau solide transparent peut être sous n'im- porte quelle forme désirée, comme une plaque, un cylindre, une tige, une pellicule, un récipient ou un bloc. Dans la gravure avec un faisceau laser, le matériau solide transparent est maintenu en contact avec un fluide, tel qu'une solution, une dispersion, un gaz ou une poudre fluidisée, capable d'absorber le faisceau laser. Des exemples de fluides qui sont des absorbants laser com- prennent des solutions dans des solvants de composés organiques tels que des composés aromatiques et des colorants organiques; des compo- sés organiques liquides tels que le benzène, le toluène et des tétrachlo- rures de carbone; une dispersion contenant des pigments organiques ou des pigments inorganiques; et une poudre fluidisée de composés organi- ques et de pigments inorganiques. N'importe quel solvant organique approprié, tel qu'un alcool, une cétone, un ester, un éther ou un hydrocarbure, peut être utilisé pour la préparation de solutions de composés organiques dans des solvants. A titre d'illustration de solutions appropriées de composés organiques dans des solvants, on peut citer une solution de pyrène dans de l'acétone, une solution de benzile dans de l'acétone, une solution de pyrène dans du tétrahydrofuranne, une solution de rhodamine 6G dans de l'éthanol et une solution de phtalocyanine dans de l'éthanol. Il est préférable que le fluide soit capable d'absorber au moins 10%, et plus préférablement au moins 50%, du faisceau laser lorsque le faisceau laser traverse le fluide sur une longueur de 0,1 mm. On peut commander l'absorbance du fluide en ajustant la concentration des substances constituant des absorbants laser qui sont décrites ci-dessus. On peut utiliser pour la présente invention n'importe quel fais- ceau laser pulsé ayant une fluence de 0,01-100 J/cm2/impulsion. A titre d'illustration de lasers appropriés, on peut citer un laser à excimères du type ArF (X = 193 nm), un laser à excimères du type KrCl (A = 222 nm), un laser à excimères du type KrF (X = 248 nm), un laser à excimères du type XeCI (X = 308 nm), un laser à excimères du type XeF (X = 351 nm), un laser à colorants, un laser ionique au Kr, un laser ionique à Ar et un laser à vapeur de cuivre. On peut utiliser un faisceau à longueur d'onde harmonique d'un laser YAG et d'un laser YLF (comme un faisceau trans- formé par un élément optique non linéaire). Dans le cas du laser YAG, par exemple, on peut utiliser une longueur d'onde de second harmonique (X = 532 nm), une longueur d'onde de troisième harmonique (X = 355 nm) et une longueur d'onde de quatrième harmonique (X = 266 nm). Il est préférable d'utiliser un faisceau laser ayant une longueur d'onde dans une région ultraviolette et une largeur d'impulsion de 10-100 ns. L'intensité du faisceau laser utilisé peut varier conformément à la sorte et/ou la concentration du fluide absorbant laser et à la sorte du matériau transparent à graver, mais elle doit être dans la plage de 0,01- J/cm2/impulsion, et de préférence 0,1-10 J/cm2/impulsion. Une fluence trop élevée, supérieure à 100 J/cm2/impulsion, peut occasionner un endommagement du matériau transparent à graver. Lorsque la fluence est inférieure à 0,1 J/cm2/impulsion, il est possible que la gravure ne se produise pas effectivement. L'irradiation du matériau solide transparent avec un faisceau laser peut être effectuée de diverses manières appropriées. Lorsque le matériau transparent à graver est sous la forme d'un récipient, on peut remplir le récipient avec le fluide absorbant laser. Dans le cas d'un maté- riau transparent tubulaire, on ferme une extrémité de celui-ci, avec le fluide absorbant laser contenu à l'intérieur. On irradie ensuite avec le laser une surface extérieure du récipient ou du tube. Un matériau solide transparent ayant la forme d'une plaque plane ou courbe peut être fixé par un support approprié qui est fixé à son tour sur une face d'une en- ceinte destinée à contenir le fluide absorbant laser. Ainsi, à condition que la surface du matériau solide transparent à graver puisse être main- tenue en contact avec le fluide absorbant laser, et qu'une surface oppo- sée de ce matériau puisse être irradiée avec le faisceau laser, on peut effectuer un traitement de gravure désiré conformément à la présente invention. Le procédé de gravure peut être accompli de façon appropriée à la température ambiante, sous la pression ambiante. Si nécessaire, on peut agiter le fluide absorbant laser, ou le faire circuler en cycle fermé pendant l'irradiation avec le faisceau laser. A condition qu'une surface du matériau solide transparent à graver, qui est en contact avec le fluide absorbant laser, puisse être irra- diée avec un faisceau laser, I'irradiation par laser peut être effectuée avec n'importe quel angle d'incidence désiré. Si on le désire, on peut uti- liser deux faisceaux lasers, ou plus, en combinaison, simultanément ou successivement. On peut disposer une lentille, un filtre, un masque ou n'importe quel autre élément optique laser classique entre une source laser et le matériau solide transparent à traiter. En particulier, en dispo- sant un motif de masque dans le chemin du faisceau laser, il est possible de former un motif de gravure fin, bien défini, ayant une largeur de trait inférieure à 10 p.m. Avec le procéde conforme à la présente invention, on peut traiter un matériau solide transparent pour former une structure fine de l'ordre du micromètre. La présente invention peut donc être avantageu- sement utilisée pour diverses applications telles que la fabrication de ré- seaux de diffraction, de micro-lentilles et de masques, et la formation de marquages. Les exemples suivants illustreront davantage la présente in- vention. Exemple 1 On a utilisé pour l'échantillon à traiter une lame de silice fondue transparente (Superasil II, un produit de Heraeus), avec une épaisseur d'environ 0,5 mm. On a utilisé pour la source de lumière un laser au KrF (X = 248 nm). On a atténué l'intensité du faisceau laser par un miroir di- électrique placé face à la sortie du laser. On a maintenu une face de la lame échantillon en contact avec une solution dans de l'acétone conte- nant 0,4 mol/dm3 de pyrène (à titre de fluide absorbant laser), et on a irradié l'autre face avec le laser à la température ambiante et la pression ambiante, comme représenté sur la figure 1. On a effectué la gravure avec 400 impulsions d'irradiation, avec une cadence de répétition de 2 Hz et une fluence de 0,9 J/cm2/impulsion. On a utilisé un masque métalli- que du type pochoir pour graver un motif de lignes et d'espaces de 10 tm. L'examen par microscopie électronique à balayage a révélé que le motif gravé avait des lignes de 10.tm de largeur et de 3,5 rm de profon- deur, avec des bords vifs bien définis. On n'a trouvé ni débris ni fissures sur la surface autour de la région gravée, contrairement à l'ablation par laser classique et à l'ablation par laser à impulsions ultra-courtes. La surface gravée était également lisse et dépourvue de débris. On a étudié une relation entre la profondeur de gravure et le nombre d'impulsions lasers. Ainsi, on a répété la procédure de gravure ci- dessus de la même manière, à l'exception du fait que la gravure a été effectuée jusqu'à 400 impulsions d'irradiation avec une cadence de répé- tition de 2 Hz et une fluence de 1,1 J/cm2/impulsion. On a obtenu les ré- sultats indiqués sur la figure 2. On a vérifié l'existence d'une relation li- néaire jusqu'à une profondeur de gravure de 10 Ilm, ce qui indique qu'il est possible de commander la profondeur de gravure par le nombre d'im- pulsions. On a également étudié une relation entre la vitesse de gravure et la fluence du laser à différentes concentrations de solutions de py- rène. Ainsi, en utilisant trois sortes de solutions de pyrène dans de I'acétone, ayant des concentrations de pyrène de 0,1, 0,2 et 0,4 mol/dm3, on a effectué la gravure de la même manière que ci-dessus, à l'exception du fait qu'on a fait varier la fluence du laser dans la plage de 0,3-1,5 J/cm2/impulsion. On a obtenu les résultats qui sont indiqués sur la figure 3. On a vérifié l'existence d'une relation linéaire, indiquant qu'il est pos- sible de commander la vitesse de gravure par l'intensité du laser. On a lavé avec de l'éthanol et analysé par spectroscopie de photoélectrons excités par rayons X (XPS) de Si-2p et 0-1s, un échan- tillon gravé obtenu en gravant l'échantillon par irradiation par 100 impul- sions d'un laser au KrF (X = 248 nm), avec une cadence de répétition de 2 Hz et une fluence de 0,9 J/cm2/impulsion. Les résultats sont indiqués par la ligne continue sur la figure 4. La ligne en pointillés sur la figure 4 représente les spectres de l'échantillon qui n'a pas été irradié. Les ré- sultats indiquent que la surface gravée est similaire à celle de la silice massive. Ainsi, il ne s'est produit aucun changement de la composition chimique de l'échantillon au cours de la gravure. Exemple 2 On a traité de la même manière que dans l'Exemple 1 un échantillon consistant en une lame de silice fondue transparente, comme celui utilisé dans l'Exemple 1, en employant une solution dans du trétra- hydrofuranne contenant 1,0 mol/dm3 de pyrène, à titre de fluide absor- bant laser. On a obtenu une vitesse de gravure de 5,5 nm/impulsion avec une fluence de 0,4 J/cm2/impulsion. Exemple 3 On a traité de la même manière que dans l'Exemple 1 un échantillon consistant en une lame de silice fondue transparente, comme celui utilisé dans l'Exemple 1, en employant une solution dans de l'acé- tone contenant 0,8 mol/dm3 de benzile, à titre de fluide absorbant laser. On a obtenu une vitesse d'attaque de 4 nm/impulsion avec une fluence de 0,6 J/cm2/impulsion. Exemple 4 On a traité de la même manière que dans l'Exemple 1 un échantillon consistant en une lame de silice fondue transparente, comme celui utilisé dans l'Exemple 1, en employant une solution dans de l'étha- nol contenant 0,1 mol/dm3 de rhodamine 6G, à titre de fluide absorbant laser. On a obtenu une vitesse d'attaque de 10 nm/impulsion avec une fluence de 2 J/cm2/impulsion. Exemple 5 On a traité de la même manière que dans l'Exemple 1 un échantillon consistant en une lame de silice fondue transparente, comme celui utilisé dans l'Exemple 1, en employant une solution dans de l'acé- tone contenant 1,0 mol/dm3 de pyrène, à titre de fluide absorbant laser, et un laser au XeCI (X = 308 nm). La gravure a pu être accomplie effecti- vement. Exemple 6 On a traité de la même manière que dans l'Exemple 1 un échantillon consistant en une lame de silice fondue transparente, comme celui utilisé dans l'Exemple 1, en employant une solution dans de l'acé- tone contenant 1,0 mol/dm3 de pyrène, à titre de fluide absorbant laser, et la longueur d'onde de quatrième harmonique d'un laser YAG (X = 266 nm). La gravure a pu être accomplie effectivement. Exemple 8 On a traité de la même manière que dans l'Exemple 1 un échantillon consistant en une lame de silice fondue transparente, comme celui utilisé dans l'Exemple 1, en employant une solution dans de I'étha- nol contenant 1,0 mol/dm3 de rhodamine 6G, à titre de fluide absorbant laser, et une longueur d'onde de second harmonique d'un laser YAG (X = 532 nm). La gravure a pu être accomplie effectivement. Exemple 8 On a traité de la même manière que dans l'Exemple 1 un échantillon consistant en une lame de silice fondue transparente, comme celui utilisé dans l'Exemple 1, en employant une dispersion aqueuse contenant du noir de carbone et un agent tensio-actif, à titre de fluide absorbant laser, et une longueur d'onde de second harmonique d'un laser YAG (X = 532 nm). La gravure a pu être accomplie effectivement. Exemple 9 On a traité de la même manière que dans l'Exemple 1 un verre à base de soude transparent, en utilisant une solution dans de l'éthanol contenant 1,0 mol/dm3 de rhodamine 6G, à titre de fluide absorbant laser, et une longueur d'onde de second harmonique d'un laser YAG (X = 532 nm). La gravure a pu être accomplie effectivement. Exemple 11 On a traité de la même manière que dans l'Exemple I une pelli- cule de résine de polyacrylate transparente, en utilisant une solution dans de l'éthanol contenant 1,0 mol/dm3 de rhodamine 6G, à titre de fluide absorbant laser, et une longueur d'onde de second harmonique d'un laser YAG (X. = 532 nm). La gravure a pu être accomplie effective- ment. Exemple comparatif 1 On a traité de la même manière que dans l'Exemple 1, à l'ex- ception du fait qu'on n'a utilisé aucun fluide absorbant laser, un échan- tillon consistant en une lame de silice fondue transparente comme celui utilisé dans l'Exemple 1. Ainsi, on a irradié directement l'échantillon avec un laser au KrF (X = 248 nm) dans l'air. On n'a observé aucune gravure avec une fluence s'élevant jusqu'à 10 J/cm2/impulsion. Lorsqu'on a irra- dié l'échantillon avec un laser au KrF avec une fluence supérieure à 10 J/cm2/impulsion, la surface irradiée a été endommagée. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être ap- portées au procédé décrit et représenté, sans sortir du cadre de l'inven- tion. REVENDICATIONS 1. Procédé de gravure d'un matériau solide transparent (3) ayant des première et seconde surfaces opposées (3a, 3b), caractérisé en ce qu'on irradie la seconde surface (3b) avec un faisceau laser pulsé ayant une fluence de 0,01-100 J/cm2/impulsion, en maintenant la pre- mière surface en contact avec un fluide (2) capable d'absorber le fais- ceau laser, de façon que la première surface (3a) soit gravée avec le faisceau laser tombant sur la seconde surface (3b). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide (2) est capable d'absorber au moins 10% du faisceau laser lorsque le faisceau laser traverse une longueur de 0,1 mm de ce fluide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide (2) est une solution ou une dispersion contenant une substance sélectionnée parmi des substances organiques et des pigments inorgani- ques. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide (2) est une solution ou une dispersion contenant une substance sélectionnée parmi le pyrène, le benzile, la rhodamine 6G et le noir de carbone. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau solide transparent (3) est sélectionné parmi la silice fondue, le verre, le saphir, le fluorure de calcium, le carbure de silicium, I'alumine, le quartz et le diamant.