FR 2781414 A1 20000128 FR 9909585 A 19990723 Etat de la technique: La présente invention concerne un système strati- fié comprenant une couche de base conductrice électrique sur un support céramique et une couche de revêtement poreuse par dessus la couche de base. L'invention concerne également un procédé de fa- brication d'un tel système stratifié et son application. Les systèmes stratifiés du type défini ci-dessus se rencontrent par exemple dans les capteurs électrochimiques d'oxygène; dans ces capteurs, une électrode formée d'un corps en céramique fabriqué en électrolyte solide, est expo- sée à au moins un gaz de mesure; cette électrode est recou- verte d'une couche poreuse. L'électrode est formée d'une matière ayant une activité catalytique comme par exemple du platine permettant de régler l'équilibre du gaz de mesure à la surface de l'électrolyte. Selon le document US 4 199 425, on connait un capteur utilisant une autre matière catalytique à savoir du rhodium, appliquée par imprégnation, puis calcination dans les pores de la couche de recouvrement poreuse. Le rhodium se dépose sous la forme de particules extrêmement fines sur les parois des pores de l'ensemble de la couche de recouvrement. Cela ne permet pas de réaliser une épaisseur déterminée dans la couche de recouvrement poreuse. Selon le document GB 2 198 750 A, on connaît un procédé de dépôt non électrique de métaux à la surface de mé- taux ainsi que la commande de ces opérations. Ce procédé ne permet toutefois pas d'appliquer de manière réglée, une cou- che métallique à la surface d'une électrode à travers une couche protectrice poreuse. Avantages de l'invention: La présente invention concerne un système strati- fié selon le type défini ci-dessus caractérisé en ce que la couche de base comporte au moins une autre couche en contact direct avec la couche de base réalisée dans les pores de la couche de recouvrement poreuse. Dans ce système stratifié, la couche de base con- ductrice d'électricité reçoit une ou plusieurs autres couches d'épaisseur déterminées. Un autre avantage est que la seconde couche ou les autres couches directement au voisinage de la couche de base conductrice d'électricité, ne remplissent pas complètement les pores de la couche de recouvrement poreuse. L'effet protecteur de la couche poreuse et celui d'un passage suffisant du gaz à travers la couche de recouvrement restent conservés. Le procédé selon l'invention permet dès que le corps en céramique a été fritté, de déposer à travers la cou- che de recouvrement poreuse, les autres couches sur la couche de base. Cela permet d'utiliser pour ces autres couches, des matières qui ne résisteraient pas aux températures élevées du frittage. Suivant d'autres caractéristiques avantageuses de l'invention, on a un système stratifié dans lequel: - la couche de base est une couche de Cermet, - la couche de base est une couche Pt-Cermet, - les autres couches sont en des matières métalliques diffé- rentes notamment en un métal du groupe des métaux nobles, des métaux semi-nobles ou des métaux de base ou encore du groupe Au, Ni, Co, Cu, Ag, Sn, W. Sont possibles aussi les procédés avantageux se- lon l'invention, dans lesquels: - on dépose au moins une autre couche à travers les pores de la couche protectrice sur la couche de base, l'autre couche est déposée par voie galvanique, - le support céramique muni d'une couche de base et d'une couche de recouvrement est mis dans un bain galvanique, - la couche de base est branchée comme cathode en utilisant les contacts de branchement existants déjà sur le support céramique et - l'anode est en un métal correspondant à la matière de l'autre couche choisie dans le groupe des métaux nobles, les métaux semiprécieux ou des métaux de base, ou bien - les autres couches sont déposées par voie non galvanique, - le support céramique avec sa couche de base et la couche protectrice poreuse est placé dans une solution des métaux à déposer et - les métaux générant l'autre couche sont déposés sur la cou- che de base par addition d'un agent réducteur chimique, - le métal à déposer de l'autre couche appartient au groupe de Au, Ni, Co, Cu, Ag, Sn, W, - la vitesse de dépôt est commandée en fonction du pH et/ou de la température de la solution, - pendant le dépôt, on applique sélectivement des ultrasons et/ou un vide pour accélérer la traversée complète de la couche protectrice poreuse revêtant la couche de base, - l'opération de dépôt se poursuit par une opération de rin- çage et/ou de séchage, - l'agent réducteur chimique utilisé appartient au moins à un groupe formé par les aldéhydes, notamment le formaldéhyde, l'hydrazine ou des alcools, - apres le dépôt de l'autre couche, on soumet le système stratifié à un autre traitement thermique, - la température du traitement thermique se situe en dessous de la température de frittage du support céramique et le traitement thermique sert à former un alliage des métaux de la couche de base et des autres couches. Le dépôt galvanique ou non galvanique ultérieur d'au moins une couche sur la couche de base permet de modi- fier les propriétés fonctionnelles de la couche de base. Cela est notamment avantageux pour modifier les propriétés fonc- tionnelles d'une électrode d'un capteur de gaz pour régler sa sélectivité spécifique vis-à-vis des gaz et/ou son point de fonctionnement. Une influence particulièrement accentuée des ma- tières de la couche de base et de la couche suivante s'obtient si après le dépôt de l'autre couche, on soumet le système stratifié à un traitement thermique. Par exemple pour un système Au/Pt, stratifié, il est avantageux de choisir une plage de température de 1200 C 100 C. Pour cette tempéra- ture, les atomes du métal de l'autre couche diffusent dans la couche de base voisine. Une telle phase mélangée des ma- tières est par exemple nécessaire pour les électrodes de cap- teur de gaz qui doivent être sollicitées par des types particuliers de gaz. A titre d'exemple, l'électrode d'un cap- teur de gaz peut être modifiée pour être sélective vis-à-vis des hydrocarbures HC ou des oxydes d'azote NOx; pour cela, on modifie l'électrode pour qu'elle présente une certaine af- finité vis-à-vis des hydrates de carbone ou des oxydes d'azote. Il est en outre possible par le choix de la matière de l'autre couche, de régler les propriétés catalytiques et le comportement du capteur de gaz suivant la température. Par le choix de la matière et/ou de l'épaisseur de la couche dé- posée, on peut en outre influencer la position de réglage (ou position de fonctionnement) du capteur. L'avantage particulier d'un dépôt non électrique d'une autre couche sur une couche de base, par rapport à un dépôt galvanique est que dans le cas d'un dépôt galvanique, seuls les compartiments en contact électrique de la couche de base reçoivent un revêtement alors que pour un dépôt non électrique, toutes les particules viennent contre la surface de la couche de base. Cela est avantageux car à la tempéra- ture ambiante de pièces isolées électriquement de la couche de base, aux températures de fonctionnement très élevées d'un capteur de gaz, ces pièces peuvent être mises en contact par la sous-couche conductrice constituée par l'électrolyte so- lide. Si ces plages ne sont pas revêtues, lorsqu'on utilise le système stratifié comme électrode de mesure, on aura une influence défavorable sur le signal fourni par le capteur. Un autre avantage est que la couche de base con- ductrice électrique est constituée par une couche de Cermet qui, du fait de sa teneur en matière céramique donne une liaison solide avec le support en céramique lors du frittage du corps en matière céramique. Dessins: Deux exemples de réalisation de l'invention sont représentés dans les dessins et sont décrits ci-après de ma- nière plus détaillée. Ainsi: - la figure 1 est une vue en coupe d'un premier exemple de réalisation d'un système stratifié selon l'invention, - la figure 2 est une vue en coupe d'un second exemple de réalisation du système stratifié selon l'invention, - les figures 3 et 4 montrent deux dispositifs pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Exemples de réalisation: Le système stratifié selon l'invention possède par exemple la structure stratifiée représentée aux figures 1 et 2. Selon le système stratifié de la figure 1, un support en céramique 11 réalisé par un électrolyte solide tel que ZrO2, porte une couche de base 13, conductrice d'électricité, en Pt-Cermet. Cette couche est munie d'un contact de branche- ment électrique 35. La couche de base 13 est revêtue d'une couche de recouvrement 15, poreuse. Dans les pores de la cou- che de recouvrement 15, au voisinage de la couche de base 13, on a formé une autre couche 21. Cette couche 21 est en con- tact direct avec la couche de base 13. La figure 2 montre un second exemple de réalisa- tion d'un système stratifié. Dans ce cas, au-dessus de la couche de base 13, dans les pores de la couche de recouvre- ment 15, on a réalisé la couche 21 et au-dessus de la couche 21, une seconde couche 22 et enfin une troisième couche 23 au-dessus de la couche 22. La couche 21 est en or, la couche 22 en rhodium ou iridium et la couche 23 en nickel ou chrome. Cet exemple de réalisation montre que de la manière la plus simple, on peut également réaliser une structure stratifiée compliquée à plusieurs couches. Un tel système stratifié est utilisé comme électrode à potentiel mélangé dans des capteurs à potentiel mélangé. Les électrodes à potentiel mélangé sont des électrodes qui ne permettent pas de catalyser ou de tota- lement catalyser la détermination à poids égal d'un mélange gazeux à leur surface. Lorsqu'une électrode à potentiel mé- langé est combinée à une électrode de référence en platine, ce montage forme un capteur à potentiel mélangé. Par un choix approprié de la matière pour l'autre couche 21, on peut ré- gler la sélectivité de l'électrode résultante en fonction du type de gaz et/ou changer la plage de réglage du capteur. C'est ainsi que par exemple, on peut améliorer le comporte- ment à basse température d'un capteur d'oxygène par une cou- che Rh appliquée sur une électrode Pt. La structure stratifiée selon la figure 2 et le choix correspondant de la matière des couches 21, 22, 23 per- mettent en outre non seulement de régler la sélectivité, mais également les propriétés catalytiques de la surface de l'électrode pour les modifier de manière précise. Pour réaliser le système stratifié selon la fi- gure 1, on fritte le support céramique 12 muni de la couche de base conductrice électrique 13 et la couche de recouvre- ment poreuse 15 à une température de 1400 C. Mais, il est également possible d'appliquer la couche de recouvrement 15 seulement après le frittage sur la couche de base 13. Le sup- port céramique 11 utilisable est non seulement ZrO2 mais éga- lement A1203. Dans les présents exemples de réalisation, on mu- nit le support céramique 11 selon la figure 1 d'une couche 21 et le support selon la figure 2 de plusieurs couches 21, 22, 23; la couche 21 ou les couches 21, 22, 23 sont réalisées sous la forme de couches planes superposées dans les pores de la couche de recouvrement poreuse 15. La réalisation des cou- ches 21, 22, 23 peut se faire de deux manières. Une première possibilité consiste à réaliser les autres couches 21, 22, 23 par dépôt galvanique. Une structure à la base de ce procédé est présentée à la figure 3. Le support céramique 11 est placé dans un bain galvanique 31 et on met la couche de base 13 en contact élec- trique avec le contact de branchement 35 pour former la ca- thode 37. L'anode 31 est constituée par une électrode en métal correspondant au métal de la couche 21, 22, 23 que l'on veut respectivement déposer.(procédé galvanique avec anode consommable). L'électrolyte est constitué par une solution aqueuse d'un sel des métaux correspondants comme par exemple HAuCl4, IrCl3 x H20 ou RhCl3 x H20. Pour réaliser un capteur servant à déterminer les hydrocarbures, on choisit un système stratifié selon la fi- gure 1; comme autre couche 21, on dépose une couche d'or sur la couche de base 13 en Pt-Cermet en procédant à un dépôt galvanique. Pour cela, on place le corps céramique fritté du capteur dans le bain galvanique 31 avec comme électrolyte HAuCl4; l'anode 33 est une anode en or. Pour une intensité du courant de 0,5 à 2 mnA et une durée de passage du courant de 15 à 50 minutes, on dépose sur la couche de base 13 en Pt- Cermet, une couche 21 en or ayant une épaisseur de 1-5 pm. La couche 21 se forme alors dans les pores de la couche de re- couvrement 15. Après le dépôt de la couche 21, on soumet le corps céramique à un traitement thermique à une température de 1200 C. Pendant la mise en température, il se forme entre le platine de la couche de base 13 et l'or de la couche 21, un alliage à savoir une phase d'or riche en platine et une phase de platine riche en or. Cela modifie l'activité cataly- tique du platine de la couche de base 13, ce qui donne une électrode à potentiel mélangé. Suivant le domaine d'application, la couche 21 obtenue par un procédé galvanique peut être formée d'un métal noble (par exemple de l'or, du rhodium, de l'iridium) d'un métal semi-noble (palladium, argent) ou d'un métal de base (comme par exemple du cuivre, du bismuth, du nickel, du chrome) ou en un mélange de ces métaux. Le système stratifié selon la figure 2 peut éga- lement être réalisé par voie galvanique; dans le cas d'un dépôt galvanique, on utilise successivement les matières ap- propriées pour l'anode et/ou les bains galvaniques correspon- dants. Les autres couches 21, 22, 23 peuvent également être obtenues par un dépôt non électrique. Pour appliquer un tel procédé, on utilise le montage représenté à la figure 4. Pour cela, on plonge le support céramique 11 avec la couche de base 13 et la couche protectrice poreuse 15 dans une solu- tion d'un sel métallique ou une solution d'un complexe métal- lique approprié 32 contenant le métal à déposer. Après addition d'un agent réducteur chimique 39 à l'aide d'une ins- tallation de dosage 38, selon le type de solution, on obtient avec une temporisation, le dépôt du métal correspondant. L'agent réducteur ajouté génère dans une première étape, de l'hydrogène naissant à la surface de la couche de base métal- lique 13, et cet hydrogène est en mesure de réduire les sels métalliques ou les complexes métalliques contenus dans la so- lution en métal élémentaire se déposant alors. L'avantage d'une participation directe de la surface de l'électrode au procédé de dépôt réside avant tout dans le fait que le métal se dépose au contact direct de la couche de base 13 et non dans les pores de la couche protectrice globalement poreuse 15. Pour réaliser un capteur de potentiel mélangé, on utilise un système stratifié selon la figure 1 et sur une couche de base 13 en platine-cermet, on dépose une autre cou- che 21 en or en procédant par un dépôt non galvanique. Pour cela, on plonge un support céramique en ZrO2 ayant reçu la couche de base 13 en platine-cermet, couche elle-même recou- verte d'une couche protectrice poreuse 15, dans une solution 32 de 5 g HAuCl4 dans 250 ml d'eau; à l'aide d'une installa- tion de dosage 38, on ajoute 50 ml d'une solution à 37 % de formaldéhyde. Cette solution est chauffée à l'aide d'une ins- tallation de chauffage non représentée pour atteindre une température comprise entre 60 et 80 C. La progression du dé- pôt d'or se suit à la décoloration de la solution de sels mé- talliques 32. A la fin du dépôt, on extrait le support céramique 11 de la solution de sels métalliques, puis on rince et on sèche. Si le système stratifié est alors traité à une température de 1200 C, on arrive à la formation d'un al- liage entre le platine de la couche de base 13 et l'or de la couche 21 ainsi déposée. Le système stratifié résultant con- vient du fait de son manque d'activité catalytique comme électrode de potentiel mélangé pour un capteur de potentiel mélangé. Comme autres métaux qui conviennent pour un dépôt non électrique, il y a tout particulièrement Au, Ni, Co, Cu, Ag, Sn, W. Comme agents réducteurs 39, on envisage avant tout les aldéhydes comme par exemple le formaldéhyde, l'hydrazine ou des alcools. Pour arriver à une pénétration complète aussi ra- pide que possible de la couche protectrice poreuse 15 et des sels métalliques correspondants ou d'une solution d'un com- plexe métallique, on peut créer du vide dans l'appareil de dépôt au cours du procédé de dépôt; on peut également sou- mettre l'appareil à un traitement aux ultrasons. La commande de la vitesse de dépôt se fait sur- tout à l'aide de la température et du coefficient pH de la solution. Le procédé de dépôt se poursuit par une opération de rinçage et/ou de séchage. Le système stratifié qui en ré- sulte peut être soumis comme déjà indiqué à un traitement thermique. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation décrits, mais permet d'envisager à côté des exemples représentés aux figures 1 et 2 et décrits pour les systèmes stratifiés, également d'autres combinaisons et systèmes stratifiés par lesquels on dépose une couche métal- lique dans une couche poreuse sur une couche de base conduc-15 trice électrique et/ou métallique. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Système stratifié comprenant une couche de base conduc- trice électrique sur un support céramique et une couche de revêtement poreuse par dessus la couche de base, caractérisé en ce que la couche de base (13) comporte au moins une autre couche (21, 22, 23) en contact direct avec la couche de base (13) réalisée dans les pores de la couche de recouvrement poreuse (15). 2 ) Système stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de base (13) est une couche de Cermet. 3 ) Système stratifié selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche de base (13) est une couche Pt-Cermet. 4 ) Système stratifié selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que les autres couches (21-23) sont en des matières métalliques différentes notamment en un métal du groupe des métaux no- bles, des métaux semi-nobles ou des métaux de base ou encore du groupe Au, Ni, Co, Cu, Ag, Sn, W. ) Procédé de fabrication d'un système stratifié selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu' on dépose au moins une autre couche (21-23) à travers les po- res de la couche protectrice (15) sur la couche de base (13). 6 ) Procédé de fabrication selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'autre couche (21-23) est déposée par voie galvanique. 7 ) Procédé de fabrication selon la revendication 6, caractérisé en ce que Il - le support céramique (11) muni d'une couche de base (13) et d'une couche de recouvrement (15) est mis dans un bain galvanique (31), - la couche de base (13) est branchée comme cathode en uti- lisant les contacts de branchement (35) existants déjà sur le support céramique (11) et - l'anode (33) est en un métal correspondant à la matière de l'autre couche (21-23) choisie dans le groupe des métaux nobles, les métaux semi-précieux ou des métaux de base. 8 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les autres couches (21-23) sont déposées par voie non galva- nique. 9 ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que - le support céramique (11) avec sa couche de base (13) et la couche protectrice poreuse (15) est placé dans une so- lution des métaux (32) à déposer et - les métaux générant l'autre couche (21-23) sont déposés sur la couche de base (13) par addition d'un agent réduc- teur chimique (39). 10 ) Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le métal à déposer de l'autre couche (21-23) appartient au groupe de Au, Ni, Co, Cu, Ag, Sn, W. 11 ) Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que la vitesse de dépôt est commandée en fonction du pH et/ou de la température de la solution. 12 ) Procédé selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que pendant le dépôt, on applique sélectivement des ultrasons et/ou un vide pour accélérer la traversée complète de la cou- che protectrice poreuse (15) revêtant la couche de base (13). 13 ) Procédé selon l'une des revendications 5 à 12, caractérisé en ce que l'opération de dépôt se poursuit par une opération de rinçage et/ou de séchage. 14 ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent réducteur chimique utilisé appartient au moins à un groupe formé par les aldéhydes, notamment le formaldéhyde, l'hydrazine ou des alcools. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu' après le dépôt de l'autre couche (21-23), on soumet le sys- tème stratifié à un autre traitement thermique. 16 ) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la température du traitement thermique se situe en dessous de la température de frittage du support céramique (11) et le traitement thermique sert à former un alliage des métaux de la couche de base (13) et des autres couches (21-23). 17 ) Application du système stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme électrode d'un capteur de gaz, le choix de la matière de l'autre couche à déposer (21-23) permettant de modifier les propriétés catalytiques de l'électrode. 18 ) Application du système stratifié selon l'une des reven- dications 1 à 4 comme électrode d'un capteur de gaz, selon lequel on réalise par le choix de la matière de l'autre cou- che déposée (21-23), un capteur à sélectivité vis-à-vis des hydrocarbures. 19 ) Application du système stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comme électrode d'un capteur de gaz, et par le choix de la matière déposée de l'autre couche (21-23), on obtient un capteur à sélectivité NOx. ) Application du système stratifié selon l'une des reven- dications 1 à 4, comme électrode d'un capteur de gaz selon lequel par le choix de la matière de l'autre couche déposée (21-23), on peut régler les propriétés catalytiques et le comportement en température du capteur de gaz. 21 ) Application du système stratifié selon l'une des reven- dications 1 à 4, à une électrode d'un capteur de gaz, selon lequel par le choix de la matière et/ou l'épaisseur de la couche déposée (21-23) on règle la plage de réglage du cap- teur.