FR 2778463 A1 19991112 FR 9805715 A 19980506 PROCEDE ET INSTALLATION DE CONTROLE D'EAU CHLOREE La présente invention concerne le contrôle d'eau dont le caractère potable est maintenu par la présence de chlore actif. Elle trouve une application particulièrement impor- tante dans le contrôle de l'eau des piscines collectives traitées par adjonction d'eau de Javel, c'est à dire d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium. Le pouvoir désinfectant du chlore fait qu'il est large- ment utilisé pour rendre l'eau potable. Dans la plage de pH entre 5 et 9, les formes de chlore présentes dans l'eau et ayant une efficacité germicide sont les ions hypochlorite et l'acide hypochloreux, ce dernier ayant un pouvoir 100 fois plus désinfectant environ. En présence de baigneurs, une fraction du chlore passe à l'état de chlore combiné, notamment sous forme de chlora- mines. La réglementation de la qualité de l'eau des piscines collectives impose de mesurer la teneur en chlore combiné, avant l'ouverture de la piscine, et deux fois au minimum en cours de journée. A l'heure actuelle, ces mesures sont réalisées par prélèvement d'échantillons et dosage par colorimétrie. La présente invention vise notamment à fournir un procédé permettant une détermination de la teneur en chlore combiné susceptible d'être réalisée de façon automatique, ce qui implique d'écarter la colorimétrie (qui exige un opérateur manuel) sauf pour des calibrages périodiques dans l'état actuel de la technologie. A ce stade, il faut rappeler la terminologie qui désigne les formes de chlore et d'indiquer l'effet d'autres paramè- tres, tels que la température de l'eau et le pH, sur le passage d'une forme à une autre. On appelle "chlore actif" la forme qui est efficace à l'égard des bactéries, des virus et des algues. Le chlore actif se présente sous la forme HC10 pour les pH rencontrés dans la pratique. Le "chlore potentiel" est celui sous la forme C10-, susceptible de redevenir actif en repassant sous la forme HClO. Le "chlore libre" est constitué par la somme du chlore actif et du chlore potentiel. Il existe des tables donnant la dissociation de HC1O en fonction du pH et de la tempera- ture de l'eau, permettant en conséquence de déterminer la teneur en chlore actif à partir de la connaissance de la teneur en chlore libre et du pH. Le "chlore combiné" est essentiellement constitué par des chloramines NH2C1, HNC1, NC13, dont la formation est provo- quée notamment par l'apport de matières organiques et d'ammo- niaque dû aux baigneurs dans une piscine. On appelle "chlore total" la somme du chlore libre et du chlore combiné. Il existe des capteurs à sortie électrique permettant de mesurer les uns la teneur en chlore actif, les autres la teneur en chlore total. En particulier, on connaît des cellules de mesures ampérométriques de mesure du chlore total ayant une électrode de travail constituée par une cathode en platine et une contre-électrode constituée par une anode en argent. On connaît également des cellules de mesure de chlore actif ayant une électrode de travail constituée par une cathode en or et une contre-électrode constituée par une anode en argent/chlorure d'argent. Ces cellules peuvent être étalonnées, par comparaison périodique avec les résultats fournis par un appareil de colorimétrie. En revanche on ne dispose pas de cellule de mesure de teneur en chlore combiné. L'invention propose notamment un procédé de contrôle d'eau chlorée par détermination de la teneur en chlore combiné, suivant lequel: - on mesure le pH et la température, - on mesure par voie ampérométrique la teneur en chlore total et la teneur en chlore actif, - à partir des valeurs mesurées du pH et de la teneur en chlore actif, on détermine la teneur en chlore libre, - et on calcule la teneur en chlore combiné par diffé- rence entre les teneurs en chlore total et en chlore libre, la séquence des opérations étant effectuée de façon automatique. Les mesures ci-dessus fournissent en même temps la teneur en chlore actif; dans une piscine, elle doit généralement être maintenue entre 0,4 mg/l et 1,4 mg/l, elles fournissent également le pH, qui doit habituellement être maintenu entre 6,9 et 7,7. Dans un mode avantageux de réalisation de l'invention, on contrôle automatiquement: - un apport d'eau de Javel (qui peut être produite par électrolyse d'eau salée) en fonction de la mesure de la teneur en chlore actif et/ou en chlore combiné; - une amenée d'acide chlorydrique pour corriger le pH lorsqu'il a une valeur inadaptée. L'invention propose également une installation permettant de mettre en oeuvre le procédé ci-dessus, comprenant: - deux cellules ampérométriques de mesures de teneur en chlore total et en chlore actif sur des échantillons d'eau, une sonde de mesure de pH et une sonde de mesure de tempéra- ture - et un organe de calcul recevant les signaux de sortie des cellules et des sondes, programmé de façon à calculer la teneur en chlore libre et la teneur en chlore combiné et à les fournir sur une sortie. L'organe de calcul est avantageusement muni d'un modem permettant de transmettre les informations à distance vers un centre de contrôle et programmé de façon à effectuer automatiquement une séquence complète de mesures à cadence déterminée, par exemple avant chaque ouverture de la piscine et deux fois par jour au plus, si nécessaire. Ainsi, il est possible de surveiller à distance l'évolu- tion de la teneur en chlore total, en chlore libre, en chlore combiné et en pH d'une piscine, sans intervention d'un opérateur autre que pour calibrer les cellules, ce qui peut se faire par exemple une seule fois par semaine. Les valeurs relevées peuvent être automatiquement imprimées dans un carnet sanitaire conformément aux exigences réglementaires. Une télé-surveillance peut être ajoutée, permettant de déclencher une séquence de mesure à distance. L'organe de calcul peut être associé à des boucles de régulation pour commander la production d'eau de Javel et/ou l'apport d'acide chlorhydrique. Le procédé suivant l'invention est également applicable lorsqu'on utilise des stabilisants destinés à réduire la perte en chlore due à l'ensoleillement, tels que l'acide iso- cyanurique et l'acide sulfamique. Dans le cas des piscines collectives, ces stabilisants sont cependant peu utilisés, puisque la perte en chlore due à l'ensoleillement est généralement négligeable comparée à la perte en chlore due aux transformations provoquées par l'ammoniaque et les matières organiques. Les caractéristiques ci-dessus ainsi que d'autres apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'un mode particulier de réalisation, donné à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels: - la figure 1 est un synoptique montrant les différentes fonctions mises en oeuvre dans le procédé; - les figures 2 et 3 sont des schémas montrant la constitution de principes de cellules de mesures de la teneur en chlore total et en chlore actif; et - la figure 4 est un schéma montrant une constitution possible d'une installation suivant l'invention. La mise en oeuvre du procédé suivant l'invention exige la mesure en 16 de la teneur en chlore total et en 18 de la teneur en chlore actif par des appareils ne nécessitant pas l'intervention d'un opérateur. Un module de calcul 22 reçoit sur une première entrée 20 la teneur en chlore total. La mesure de la teneur en chlore actif, qui apparaît en 24, est utilisée: - comme entrée d'un module optionnel 26 de régulation de la teneur en chlore actif, que la législation actuelle impose de maintenir entre 0,4 et 1,4 mg par litre, - comme entrée d'un module de calcul 28 destiné à donner le pourcentage de chlore libre à partir de tables mémorisées, en fonction de la quantité de chlore actif, pour les valeurs de pH et les températures susceptibles d'être rencontrées. Les tableaux de correspondance entre chlore actif et chlore libre sont largement utilisés à l'heure actuelle et il n'est pas nécessaire de les donner ici. A titre d'exemple et pour une eau à 25 C, la teneur en chlore actif est la suivante, pour différentes teneurs en chlore libre, sans stabilisant et pour un pH de 7,3. Chlore libre (mg/1) 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 Chlore actif (mg/l) 0,43 0,55 0,68 0,80 0,92 1,05 Le module 28 reçoit également la température 0 et le pH sur des entrées 29 et 30. Le module 22 peut être prévu pour recevoir les mesures sous forme numérique. Il peut également recevoir les mesures sous forme analogique et comporter alors un convertisseur d'entrée analogique-numérique. Par soustraction du chlore libre du chlore total, le module 22 donne la teneur en chlore combiné. Cette teneur peut être transmise par un modem 32 soit en réponse à une interrogation téléphonique, soit par un appel téléphonique automatique. Les fonctions des composants ci-dessus autres que les capteurs et modems peuvent être regroupées dans une baie 34. Cette baie peut assurer des fonctions supplémentaires et notamment la régulation automatique du pH et de la teneur en chlore actif. Le réglage de la teneur en chlore actif peut s'effectuer par adjonction d'eau de Javel à la masse d'eau contrôlée tandis que le réglage du pH à une valeur comprise entre 6,9 et 7,7 peut s'effectuer par ajout d'acide chlorydrique. Les fonctions de mesure et de régulation peuvent être programmées pour que des mesures soient effectuées à inter- valles déterminés, stockées en mémoire et/ou transmises. Des alarmes peuvent être prévues lorsque les valeurs limites sont atteintes, y compris si la teneur en chlore combiné dépasse la valeur de 0,6 mg/l prévue par les règlements actuels. L'installation peut notamment utiliser des capteurs ampérométriques de mesure de chlore total et de chlore actif. La figure 2 montre un capteur de chlore actif constitué par une cellule utilisant la réduction électrochimique de l'acide hypochloreux. La cellule comporte une cathode 40 en or et une anode 42 en AgCl/Ag entre lesquelles est établie une diffé- rence de potentiel par une source de tension. Les électrodes sont en contact avec un électrolyte 44 constitué par une solution de chlorure de potassium. Une membrane 48, par exemple en polytétrafluoréthylène, sépare l'électrolyte de l'eau dont la teneur est à mesurer. Cette eau est également en contact avec les électrodes 42 et 40. La cellule de mesure de la teneur en chlore total peut avoir une constitution similaire. Celle montrée en figure 3 comporte une anode 52 en argent et une cathode 54 en platine. De telles cellules sont notamment vendues par la société ProMinent sous les références CLE3 et CGE2. Lorsque l'installation est destinée à permettre également la régulation du pH et de la teneur en chlore afin de respecter la teneur en chlore combiné admissible, elle peut avoir la constitution de principe montrée en figure 4. La baie 34 présente une boucle de puissance associée à un électrolyseur 58 de production d'eau de Javel qui est envoyée à la masse d'eau. La baie dans laquelle est implémentée la fonction de régulation du pH indiqué en 38 sur la figure 1 commande une pompe 60 qui envoie à la masse d'eau, par exemple d'une piscine, de l'acide prélevé dans un bac 62. Comme on l'a indiqué plus haut, les capteurs ampérométri- ? ques doivent être périodiquement étalonnés. Cet étalonnage peut être effectué en comparant les indications données par les capteurs sur un échantillon et ceux obtenus, sur le même échantillon, par colorimétrie (dans l'état actuel de la technologie), en utilisant comme réactif la diéthyl-p phényldiamine. Suivant les conditions expérimen- tales, et notamment la valeur du pH et la présence ou non d'iodures, on peut déterminer soit la teneur en chlore libre, soit la teneur en chlore total par comparaison avec un tableau de couleurs. L'étalonnage peut être utilisé sous forme d'une table mémorisée dans la baie ou par réglage des capteurs ampéromé- triques, en modifiant la pente de variation du signal de sortie en fonction de la teneur en chlore actif ou en chlore total. La mise en oeuvre de l'invention n'exige que des moyens simples et robustes. Les calculs requis dans la baie et les programmes ne nécessitent qu'un organe de calcul peu compli- qué. Les capteurs ampérométriques et les capteurs de mesure de température et de pH sont de type courant. L'invention permet d'éviter toute présence sur place et de limiter l'intervention d'un opérateur à des calibrages périodiques et aux cas d'incident. REVENDICATIONS 1. Procédé de contrôle d'une masse d'eau chlorée par détermination de la teneur en chlore combiné, suivant lequel: - on mesure le pH et la température, - on mesure par voie ampérométrique la teneur en chlore total et la teneur en chlore actif, - à partir des valeurs mesurées du pH et de la teneur en chlore actif, on détermine la teneur en chlore libre, - et on calcule la teneur en chlore combiné par diffé- rence entre les teneurs en chlore total et en chlore libre, la séquence des opérations étant effectuée de façon automati- que. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on contrôle automatiquement: - un apport d'eau de Javel de la mesure de la teneur en chlore actifet/ou en chlore combiné, - une amenée d'acide chlorydrique pour corriger le pH. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on provoque l'apport d'eau de Javel par commande d'élec- trolyse d'eau salée dans un bac en liaison avec la masse d'eau, ou par tout autre procédé. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on calibre périodiquement les mesures par voie ampérométrique, par référence à des mesures colorimétriques effectuées sur des échantillons identiques, dans l'état actuel de la technologie. 5. Installation de contrôle d'eau chlorée par détermina- tion de la teneur en chlore combiné comprenant: - deux cellules ampérométriques (18, 16)de mesure de la teneur en chlore total et en chlore actif de l'eau, une sonde de mesure de pH et une sonde de mesure de température; - et un organe de calcul recevant les signaux de sortie des cellules et des sondes, programmé de façon à calculer la teneur en chlore libre et la teneur en chlore combiné et à les fournir sur une sortie. 6. Installation selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'organe de calcul est muni d'un modem (32) permet- tant de transmettre les informations à distance vers un centre de contrôle et programmé de façon à effectuer automa- tiquement une séquence complète de mesures à cadence détermi- née.