FR 2780992 A1 20000114 FR 9808827 A 19980709 NOUVEAUX ADDITIFS POUR AMELIORER LA RESISTANCE A L'ETAT HUMIDE ET A SEC DU PAPIER L'invention se rapporte à la fabrication du papier et en particulier à la fabrication du papier ayant une bonne résistance à l'état humide. Pour certaines applications en particulier les papiers absorbants, les papiers peints, le papier pour étiquettes de bouteilles, le papier monnaie, on demande au papier de conserver à l'état humide une partie de sa résistance mécanique à sec. La résistance à I'état humide du papier, désignée ci-après par REH, exprimée généralement en % est calculée à partir de la relation LR humide REH - xl00 LR sec o: LR humide est la longueur de rupture d'une bande de papier humide, LR sec est la longueur de rupture d'une bande de papier sec. D'une manière générale, un papier est qualifié de résistant à l'état humide dès que sa REH dépasse 5 %. L'homme du métier sait depuis longtemps améliorer la REH du papier. Généralement il procède en incorporant, dans la masse de la pâte cellulosique (appelée aussi suspension fibreuse ou pâte à papier), des résines pouvant réagir avec les fibres cellulosiques telles que les résines cationiques spontanément réticulables sur la fibre à pH neutre. Comme par exemple les résines du type polyamidopolyamine-épichlorhydrine, désignées ci-après par PAE, de bas poids moléculaire bien connues de l'homme du métier. Cependant il est connu que l'amélioration de la REH due à la PAE présente une saturation avec le taux de PAE introduit dans la pâte car la quantité de PAE pouvant s'adsorber sur les fibres cellulosiques est limitée. Ceci est d'autant plus vrai que les fibres présentent une densité surfacique de charges négatives faible, comme c'est par exemple le cas pour les pâtes coton. Ainsi les REH optimales classiquement obtenues dans une pâte chimique sont de l'ordre de 20 à 25 %, alors que dans certaines applications spécifiques une REH de 40 % est demandée. On a alors tenté d'améliorer la résistance humide en associant à la résine PAE diverses substances dites promoteurs de résistance humide, généralement des polymères d'origine naturelle ou issus de polymères naturels, à caractère anionique ou amphotère plus ou moins prononcé, entre autres, la carboxyméthylcellulose sodique (H. Espy, 1983 Papermakers Research J., pp. 191-195 ou E. Strazdins 1994, Wet Strength Resins and their applications, Ed by L. Chan, TAPPI Press pp. 78-79) et la gomme guar modifiée (brevets CA 808,531 ou US 5,318,669). Ces produits sont commercialisés sous présentations pulvérulentes. Leur mise en solution aqueuse est une opération longue et délicate qui doit être réalisée préalablement à leur utilisation dans la partie humide de la machine à papier. Ces solutions sont très sensibles à la dégradation bactérienne et ne se conservent pas dans les conditions de température ambiante des ateliers de production. US 5,200,036 propose une solution basée sur l'utilisation d'une PAE modifiée par réaction avec la fonction acide portée par un monomère polymérisable par voie radicalaire. La double liaison libre du monomère est ensuite copolymérisée avec un mélange de monomères pour former un mono- composé réticulé. Cette solution peut ne pas être efficace car la PAE réticule à pH neutre et à température ambiante et d'autant plus vite que la température est élevée. Voir par exemple le livre "Applications of Wet End Paper Chemistry", 0. Au, I. Thorn, Ed: Blackie Academic and Professional. Il est donc probable que la PAE réticule au moment de la copolymérisation et ne soit donc plus totalement réactive pour réagir avec les fibres cellulosiques. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on peut améliorer à la fois la résistance humide et la résistance à sec du papier grâce soit à un procédé particulier de traitement de papier mettant en oeuvre une résine cationique et un promoteur de résistance humide à base d'une dispersion aqueuse d'un polymère renfermant des fonctions acides, soit à une composition particulière stable à base d'une résine cationique et d'un promoteur de résistance humide à base d'une dispersion aqueuse d'un polymère renfermant des fonctions acides et stabilisé par un tensio-actif non ionique. Un des objets de l'invention est un procédé de traitement du papier consistant en l'application sur le papier d'une résine cationique et d'une dispersion aqueuse de polymère, ledit polymère contient de 0,5 à 10 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère portant une fonction acide, dispersé sous la forme de particules de diamètre compris entre 30 et 500 nm, stabilisées par un tensio-actif polymérique ou non. La concentration en polymère de la dispersion aqueuse n'a pas d'influence sur le procédé. Les résines cationiques utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention sont des résines de bas poids moléculaire à structure azétidinium réticulables à pH neutre sur la fibre cellulosique. Les résines de structure polyamido- polyamine-épichlorhydrine (PAE) constituent un exemple typique des résines cationiques, et sont d'ailleurs couramment utilisées par l'homme du métier. Ces résines (PAE) sont obtenues par la condensation d'acide adipique et de diéthylènetriamine suivie d'une condensation sur l'épichlorhydrine. Les dispersions aqueuses, désignées ci-après par latex, sont constituées par une dispersion de particules de diamètre compris entre 30 et 500 nm de polymères thermoplastiques contenant des fonctions acides et stabilisées par un tensio-actif. Ces latex peuvent être obtenus par la polymérisation radicalaire en émulsion en présence d'au moins un tensio- actif d'un mélange de monomères contenant: - de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un monomère A contenant des fonctions acides choisi dans le groupe constitué de mono ou diacides carboxyliques ao, y insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, I'acide itaconique ou l'acide maléique. - de 90 à 99,5 % en poids d'au moins un monormère B choisi dans le groupe constitué de monomères vinyliques, styréniques, (méth)acryliques, ou des esters (méth)acryliques en C1-C8. Selon une forme préférée de l'invention le monomère A représente de 0,5 à 5 % en poids. Le monomère A préféré de l'invention est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Le mélange de monomères représente généralement de 5 à 60 % en poids de la solution aqueuse, cependant, comme décrit précédement la concentration en monomères n'a pas d'influence sur le procédé de traitement du papier. Le ou les monomère(s) A et le ou les monomère(s) B sont choisis et leurs quantités respectives définies en fonction des propriétés et caractères qu'on souhaite conférer au polymère visé. Par exemple, la transition vitreuse (Tg) d'un polymère peut être estimée à l'avance par la loi suivante 2T.T Tgi E wiTg i Tgi: est la température de transition vitreuse de l'homo-polymère obtenu par polymérisation du monomère i wi: est la fraction pondérale du monomère i. Ainsi, selon l'application visée, la Tg du polymère est fixée et les monomères (i) choisis en conséquence. Le (ou les) tensio-actif(s) est (sont) choisi(s) dans le groupe constitué des tensio-actifs micromoléculaires ioniques ou non ioniques. Les tensio-actifs ioniques peuvent être anioniques, cationiques ou amphotères. Le plus souvent des tensio-actifs anioniques sont utilisés tels que le dodécylbenzène sulfonate de sodium ou les sulfates d'alcool gras éthoxylés... Les tensio-actifs non ioniques sont choisis dans la famille des alkyls phenol éthoxylés ou celle des alcools gras éthoxylés. des tensio-actifs polymèriques tels que les copolymères comportant d'une part un monomère choisi dans la famille de l'acide acrylique, acide méthacrylique ou anhydride maléique, et d'autre part, un monomère choisi dans la famille des monomères styréniques, vinyliques ou des esters acryliques ou méthacryliques, par exemple et de façon non limitative, un copolymère styrène / anhydride maléique, un copolymère styrène / acide acrylique, un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique, un copolymère de styrène et d'acrylate de butyle. Des formes préférées de ces latex ont été divulguées dans les demandes de brevets français FR-A-96 08226 et 96 08875 (Elf Atochem S.A.). On met en oeuvre l'invention en introduisant la résine cationique et le latex dans la suspension aqueuse de fibres cellulosiques désignée souvent par pâte à papier. La résine et le latex peuvent être introduits successivement sans ordre particulier, ou bien en même temps, ce qui simplifie considérablement l'installation. Les quantités utiles selon l'invention sont, en ce qui concerne la résine, de 0,25 à 3 % en poids de matière sèche de résine par rapport à la masse de fibres sèches et de 0,25 à 3 % en ce qui concerne le latex. Il est préférable selon l'invention de garder un rapport matière sèche de latex / matière sèche de résine de 0,5 à 2. Ainsi on obtient des résistances humides exprimées en REH de 25 à %. La résistance à sec des papiers obtenus par ce procédé est également accrue de 10 à 40 % par rapport au papier non traité. Pour simplifier les procédés de traitement du papier comme celui décrit précédemment, on a tenté de réduire le nombre d'opérations en effectuant une seule introduction dans la machine à papier d'un mélange contenant la PAE et un latex. Cependant la PAE est instable en milieu acide et un tel mélange n'est pas envisageable industriellement. La demanderesse a découvert aussi qu'il est possible sous certaines conditions, de préparer un mélange stable et prêt à l'emploi contenant la PAE et un latex. En effet, la demanderesse a découvert que lorsque le latex est stabilisé par un tensio-actif non ionique ou par un mélange majoritairement non ionique, constitué de tensio-actifs ioniques et de tensio-actifs non ioniques, il est possible de le mélanger à la résine cationique sans que la composition obtenue évolue ou se déstabilise au cours du stockage. Un autre objet de l'invention est une composition aqueuse pour l'amélioration de la résistance humide et à sec du papier contenant: - de 5 à 15 % en poids d'une résine cationique telle que définie précédemment et en particulier de la PAE - de 5 à 15 % en poids d'un polymère thermoplastique dispersé sous forme de particules de diamètre compris entre 30 et 500 nm caractérisée en ce que ledit polymère contient des fonctions acides et que les particules sont stabilisées par 0,5 % en poids d'au moins un tensio-actif non ionique cationique ou amphotère ou encore d'un mélange de tensio-actifs majoritairement non ionique. Les résines cationiques utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention sont des résines de bas poids moléculaire à structure azétidinium réticulables à pH neutre sur la fibre cellulosique. Les résines de structure polyamido- polyamine-épichlorhydrine constituent un exemple typique des résines cationiques, et sont d'ailleurs couramment utilisées par l'homme du métier. Ces résines {PAE) sont obtenues par la condensation d'acide adipique et de diéthylènetriamine suivie d'une condensation sur l'épichlorhydrine. Les dispersions aqueuses, désignées ci-après par latex, sont constituées par une dispersion de particules de diamètre compris entre 30 et 500 nm de polymères thermoplastiques contenant des fonctions acides et stabilisées par un tensio-actif macromoléculaire ou non. Ces latex sont obtenus par la polymérisation radicalaire en émulsion en présence d'au moins un tensio-actif ionique ou non ionique ou encore d'un mélange de tensio actifs majoritairement non ioniques d'un mélange de monomères contenant de 0,5 à 10 % en poids et de préférence de 0,5 à 5 % d'au moins un monomère A contenant des fonctions acides choisi dans le groupe constitué de mono ou diacides carboxyliques ca,, insaturés tels que l'acide acrylique, I'acide méthacrylique, Il'acide itaconique ou l'acide maléique - de 90 à 99,5 % en poids et de préférence de 0,5 à 5 % d'au moins un monomère B choisi dans le groupe constitué de monomères vinyliques, styréniques, (méth)acryliques, ou des esters (méth)acryliques en C1-C8. Le monomère A préféré de l'invention est l'acide acrylique. Le mélange de monomères représente généralement de 5 à 60 % en poids de la solution aqueuse, cependant la concentration en monomères n'a pas d'inluence sur la stabilité de la composition ni sur le procédé de traitement du papier mettant en oeuvre telle composition. Le ou les monomère(s) A et le ou les monomère(s) B sont choisis et leurs quantités respectives définies en fonction des propriétés et caractères qu'on souhaite conférer au polymère fini. Le tensio-actif non ionique est choisi dans le groupe constitué des alkyl phénol éthoxylés tels que le nonyl phénol éthoxylé et/ou des alcools gras éthoxylés. Les compositions décrites précédemment sont stables dans le temps. Elles peuvent être stockées et utilisées telles quelles dans un procédé d'amélioration de la résistance humide et à sec du papier. Un des objets de l'invention est un procédé d'amélioration de la résistance humide et à sec du papier consistant en l'introduction de la composition aqueuse stable décrite précédemment dans la suspension aqueuse de fibres cellulosiques. Pour la mise en oeuvre de l'invention, seul le rapport matière sèche d'additif / matière sèche fibres compte. La concentration de la suspension fibreuse n'est pas connue à l'avance, et quel que soit l'extrait sec initial du mélange, I'homme du métier sait diluer celui-ci afin d'en introduire la quantité adéquate dans la pâte. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée Exemples a- préparation d'un latex Dans un réacteur en verre chauffé par une double enveloppe et agité à l'aide d'un agitateur mécanique, on introduit 438 g d'eau et 3,3 g de dodécyl benzène sulfonate de sodium. On porte ce mélange à 82 C et on introduit 5 % de la préémulsion et 10 % de la solution catalytique en batch. Après 30 minutes de réaction, le reste de la préémulsion et de la solution catalytique sont additionnées en 4 heures à l'aide de pompes doseuses de façon à maintenir le débit constant. Le mili u réactionnel est ensuite laissé 1 heure à 82 C dans le but d'abaisser le taux de monomères résiduels. Solution catalytique 68,20 g d'eau 3,30 g de persulfate de sodium Préémulsion 554 g d'eau 13,2 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium 641, 3 g d'acrylate de butyle 425,7 g de méthacrylate de méthyle 33 g d'acide méthacrylique. Dans ces conditions, on obtient une dispersion (DAF 25) dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes E.S (extrait sec) = 49,2 % pH = 2,6 Taille de particules = 105 nm. La dispersion DAF 36 est obtenue dans des conditions analogues en substituant la dodécylbenzène par un alcool gras en C12-C14 éthoxylé à 30 moles d'oxyde d'éthylène dans des quantités suffisantes pour obtenir une dispersion stable et sans coagulum. Les caractéristiques de cette dispersion sont les suivantes: E.S = 50,6 % pH = 2,3 Taille de particules = 350 nm. b- traitement du papier Dans ces exemples, les papiers sont obtenus suivant le processus général qui consiste à réaliser des formettes sur un appareil FRANCK à partir d'une pâte raffinée à un certain degré Shopper (pour le degré Shopper-Riegler -"SR-, voir la norme NF Q 50-003, détermination de l'égouttabilité, méthode de Schopper-Riegler). A la suspension fibreuse constituée de 10 g/I de fibres dans de l'eau dont le pH, selon nécessité, est ajusté à 8,0 avec de l'acide sulfurique dilué ou de la soude, on ajoute sous agitation la composition d'agents de résistance humide, soit selon un premier mode le latex, puis environ une minute plus tard, la PAE (l'ordre d'introduction est sans importance: on peut intervertir l'ordre d'introduction de la PAE et du latex, ou les introduire simultanément), soit selon un deuxième mode la composition aqueuse stable contenant le latex et la PAE. Quel que soit le mode utilisé, on poursuit l'agitation pendant trois minutes environ. On réalise alors la formette à un grammage moyen de l'ordre de 65 g/m2, par égouttage de la suspension sur une grille métallique, on l'essore, et on sèche la formette 5 minutes à 95 C. On réticule la résine PAE en mettant les formettes pendant 7 minutes dans une étuve à la température de 105 C. Dans chaque formette, on a découpé deux bandelettes (éprouvettes) de papier de 180 mm de longueur et de 15 mm de largeur. La première sert à la détermination de la résistance du papier sec. Les tests mis en oeuvre sont des tests de résistance à la traction, exécutés conformément à la norme NF Q 03-004. Les essais de traction sont effectués avec un appareil ADAMEL Lhomargy, réglé sur une vitesse de 50 mm/mn. La force F exprimée en Newtons qu'il a fallu appliquer pour rompre la bandelette permet d'évaluer la longueur de rupture, calculée en mètres à partir de l'expression: L.R. (m) = 1/9,81. F. largeur'1. grammage-1 dans laquelle la largeur est prise en mètres et le grammage en kilogrammes par mètre carré. Les mesures affichées des LR grâce auxquelles on calcule la valeur REH sont des moyennes de cinq essais de traction effectués sur cinq éprouvettes, provenant chacune de ces cinq formettes distinctes. Les tests de traction sur bandelette de papier sec sont réalisés après 24 heures minimum de conditionnement, à 23 C et 50 % d'humidité. Les tests de traction sur la bandelette de papier humide sont effectués suivant la norme NF Q 03-056 sur bandelettes qui, sauf indication contraire, ont été immergées pendant 1 heure dans l'eau de ville à température constante de 25 C, essorées puis testées suivant une procédure rigoureuse décrite dans la norme. La capacité d'absorption d'eau du papier est estimée selon l'essai Cobb, norme TAPPI T441-OM90, qui consiste à mesurer la quantité d'eau absorbée par le papier pendant un temps de 60 secondes. Le résultat, appelé Cobb60, est exprimé en grammes d'eau par m2 de papier. La résine PAE utilisée est une résine à 14 % d'extrait sec, stabilisée à pH 2,5 - 3,5 (CECA, R4947D). Les latex utilisés sont - DAF 25; il s'agit d'une dispersion à 50,9 % en extrait sec, à base d'un terpolymère acrylate de butyle (ABu) / méthacrylate de méthyle (MAM) / acide méthacrylique de composition 58,3 / 38,7 / 3 de transition vitreuse de C, stabilisée par un dispersant anionique (le dodécylbenzène sulfonate). - DAF 36; il s'agit d'une dispersion à 50,6 % en extrait sec, à base d'un terpolymère ABu / MAM / AA de composition 58,3 / 38,7 / 3 ayant une Tg de 10 C stabilisée par un dispersant non ionique (alcool gras en C12- C14 éthoxylé à 30 moles d'oxyde d'éthylène en moyenne). Exemple 1 Dans cet exemple la suspension fibreuse a été traitée seulement avec 1 % de PAE. Exemple 2 Dans cet exemple la suspension fibreuse a été traitée successivement avec 1 % de PAE et avec 1 % de latex DAF 25. Exemple 3 Pour cet exemple on a réalisé dans un premier temps une composition stable de PAE et de latex DAF 36. L'apport de chaque composé dans la matière sèche est de 50 %. Dans un deuxième temps on a traité la suspension fibreuse avec 2 % de la composition stable. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant: Exemple Résine cationique Latex LR humide (m) REH (%) LR sec (m) 1 1% PAE - 1810 23 7930 2 1% PAE 1% DAF 25 2830 36 8380 3 (*) 1% PAE 1% DAF 36 2550 32 10080 traitement de la suspension fibreuse. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement du papier consistant en l'application sur le papier d'une résine cationique et d'une dispersion aqueuse d'un polymère dispersé sous forme de particules de diamètre allant de 30 à 500 nm, stabilisées par un tensio-actif caractérisé en ce que ledit polymère est constitué: de 0,5 à 10 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère (A) portant une fonction acide, et de 90 à 99,5 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe contenant les monomères vinyliques, acryliques. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère dispersé renferme de 0,5 à 5 % en poids de motifs issus du monomère (A). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que (A) est choisi dans le groupe contenant les mono ou diacides carboxyliques a, 13 insaturés tels que l'acide acrylique, I'acide méthacrylique ou leurs dérivés tels que l'anhydride maléique. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que (A) est l'acide acrylique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le tensio-actif est choisi dans le groupe constitué de: - tensio actifs ioniques tels que le dodécylbenzène sulfonate de sodium ou les sulfates d'alcool gras éthoxylés, de - tensio actifs non ioniques tels que les alcools gras éthoxylés, et de - tensio actifs polymériques tels que les copolymères de monomères vinyliques et de monomères ayant au moins une fonction acide. 6. Composition aqueuse contenant de 5 à 15 % en poids d'une résine cationique telle que la PAE et, de 5 à 15 % en poids d'un polymère thermoplastique dispersé sous forme de particules de diamètre compris entre 30 et 500 nm caractérisée en ce que ledit polymère contient de 0,5 à 10 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère contenant une fonction acide et que les particules sont stabilisées par un tensio-actif non ionique ou par un mélange de tensio-actifs ioniques et non ioniques mais majoritairement non ioniques. 7. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que le monomère A est choisi dans le groupe contenant les mono ou diacides carboxyliques a b insaturés tels que l'acide acrylique, I'acide méthacrylique, l'anhydride maléique. 8 Composition selon la revendication 7 caracterisée en ce que le monomère A est l'acide acrylique. 9. Composition selon la revendication 6 ou 7 caractérisée en ce que le tensio-actif non ionique soit choisi dans le groupe constitué par les nonylphénols éthoxylés ou les alcools gras éthoxylés. 10. procédé de traitement du papier consistant en l'application sur le papier de la composition des revendications 6 à 9.