FR 2772371 A1 19990618 FR 9716050 A 19971215 - 1 - Procédé pour la production de perchloréthylène La présente invention concerne un procédé pour la production de perchloréthylène par chloration thermique non catalytique d'hydrocarbures, d'hydrocarbures partiellement chlorés et/ou de leurs mélanges, combinée à la conversion en perchloréthylène de tétrachlorure de carbone (CC14) provenant de sources extérieures. Lors de la fabrication de perchloréthylène par chloration thermique d'hydrocarbures ou d'hydrocarbures partiellement chlorés, des quantités importantes de CCI4 sont généralement obtenues en tant que sous-produit. Suite au protocole de Montréal, l'utilisation industrielle du tétrachlorure de carbone est toutefois fortement limitée. Il est connu que, selon les conditions opératoires, on peut orienter la réaction soit vers la production de tétrachlorure de carbone soit vers la production de perchloréthylène. La réaction d'équilibre suivante est connue entre le tétrachlorure de carbone et le perchloréthylène (voir p. ex. Journal of Industrial Chemistry, 70, (9), 1482-1485 (1967)). 2 CCI4 = C2C14 + 2 C12 (1) La production de perchloréthylène à partir de tétrachlorure de carbone via la réaction (1) s'accompagne toutefois généralement de la formation en quantités importantes de sous-produits à température d'ébullition élevée, tels que l'hexachlorobenzene. La demande de brevet EP 0 573 920 propose un procédé de production de perchloréthylène à partir d'hydrocarbures et/ou d'hydrocarbures partiellement chlorés, de chlore et de tétrachlorure de carbone dans une installation réactionnelle maintenue à une température comprise entre 500 C et 700 C et sous une pression de 100-200 kPa afin d'obtenir un gaz dans lequel la quantité de CCI4 est inférieure à la quantité de CCI4 injectée et dans lequel la concentration de chlore est comprise entre 7 et 15 mol %. Le chlore et le CCI4 contenus dans le gaz produit sont recyclés selon le procédé. Ce procédé ne permet toutefois pas de transformer des quantités importantes de CCI4 extérieur, c'est-à-dire de CCI4 non généré dans le procédé. Le brevet US 5,426,256 décrit un procédé similaire dans lequel les réactifs sont introduits dans une installation réactionnelle via une zone de prémélange. -2- Dans ce procédé, le tétrachlorure de carbone doit être introduit en partie à l'état liquide et en partie à l'état gazeux. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de production de perchloréthylène par chloration non catalytique permettant de transformer des quantités substantielles de tétrachlorure de carbone externe, sans générer des quantités importantes de sous-produits tels que l'hexachlorobenzène et qui évite les inconvénients des procédés antérieurs. A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la production de perchloréthylène par chloration thermique non catalytique d'hydrocarbures, d'hydrocarbures partiellement chlorés et/ou de leurs mélanges combinée à la conversion en perchloréthylène de tétrachlorure de carbone provenant de sources extérieures, le procédé comprenant les étapes suivantes: a) production de perchloroéthylène par passage du tétrachlorure de carbone, des hydrocarbures en C1-C3, éventuellement partiellement chlorés, et de chlore dans une installation réactionnelle maintenue à une température de 500 à 700 C et offrant un temps de séjour total de 5 à 25 s, la quantité de chlore introduite au réacteur étant réglée de manière à maintenir une concentration en chlore en sortie du réacteur de 3,5 à 6 % molaire, b) séparation du perchloréthylène produit hors du mélange de produits réactionnels obtenu à l'étape a), et c) recyclage du tétrachlorure de carbone et du chlore résiduels dans l'installation réactionnelle de l'étape a). Ce procédé permet non seulement de convertir en C2C14 le CCl4 généré lors de la chloration d'hydrocarbures mais également de convertir en perchloréthylène une quantité appréciable de CC14 externe, c.-à-d. en provenance d'autres procédés. On peut arriver ainsi en fonction des conditions opératoires et de la géométrie particulière de l'installation à convertir en perchloroétylène des quantités de CCI4 qui représentent plus de 60 %, par exemple de 70 à 80 % de la quantité d'hydrocarbures consommee. Le temps de résidence des réactifs dans l'installation réactionnelle est généralement au moins de 5 s. Habituellement, il ne dépasse pas 25 s. Typiquement, il est compris entre 5 s et 20 s. De préférence, il est compris entre 8 s et 16 s. De manière plus préférée, il est supérieur à 10 s. On règle les rapports entre les différents réactifs introduits dans l'installation réactionnelle de telle sorte que, en sortie du réacteur, le rapport molaire HCI/C12 est normalement au-dessus de 8. De manière préférée, il est -3 - supérieur à 10. En règle générale, ce rapport ne dépasse pas 20. Avantageusement, il ne dépasse pas 15. Il est typiquement compris entre 8 et 20, de préférence entre 10 et 15. La concentration en C12 dans les produits de réaction est quant à elle généralement au moins de 3,5 % molaire. Habituellement, elle est au plus égale à 8 % molaire, et est avantageusement inférieure ou égale à 7 %. De manière préférée, elle est comprise entre 3,5 et 6,5 % molaire, de manière plus préférée entre 3,5 et 6 %, de manière tout particulièrement préférée entre 3,5 et 5 % molaire. L'installation réactionnelle dans laquelle on réalise le procédé selon l'invention peut être constituée d'un ou de plusieurs réacteurs, comprenant eux- même une ou plusieurs zones de réaction. Par zone de réaction, on entend désigner une zone de l'installation dans laquelle la température est substantiellement homogène, c'est-à-dire o on n'observe pas d'écarts de température supérieurs à environ 10 C. Dans un mode de réalisation préféré du procédé, le procédé se déroule dans plusieurs zone(s) de réaction. Les conditions opératoires dans les différentes zones de réaction peuvent être optimisées en fonction des réactions qui s'y déroulent sans influencer directement les conditions opératoires dans les autres zones de réaction. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé se déroule dans deux zones de réaction distinctes, agencées avantageusement dans un réacteur unique. Avantageusement, la température de la deuxième zone de réaction (T2) est inférieure à la température (T1) de la première zone de réaction. La différence de température entre la première zone de réaction et la deuxième zone de réaction (T1-T2) est typiquement comprise entre 10 C et 150 C, de préférence entre 20 C et 100 C. Dans une forme particulière de ce mode de réalisation de l'invention, la deuxième zone de réaction n'est pas chauffée. L'efficacité de la réaction, en particulier le taux de conversion du CCI4 en C2C14, est influencée par la différence de température entre les deux zones de réaction. On a observé ainsi que plus la différence de température entre la première zone de réaction et la deuxième zone de réaction (T1-T2) est élevée, plus la conversion de tétrachlorure de carbone en perchloréthylène est importante. Dans ce mode de réalisation, la température de la première zone de réaction se situe avantageusement entre 590 C et 640 C et la température de la deuxième zone de réaction se situe de préférence entre 550 C et 600 C. Puisque les réactions qui se déroulent dans la deuxième zone de réaction sont largement endothermiques, il est opportun dans certains cas de prévoir un moyen de chauffer la deuxième zone de réaction de ladite installation. -4- Dans ce mode de réalisation, le temps de résidence des réactifs dans chaque zone de réaction est normalement au moins de 1,5 s, et est typiquement compris entre 2 s et 15 s. De préférence, il est compris entre 2,5 s et 10 s, étant entendu que le temps de séjour total dans l'installation réactionnelle est toujours au moins de 5 s, de préférence au moins de 8 s. Du tétrachlorure de carbone en provenance d'une source externe et/ou le tétrachlorure de carbone recyclé peut être injecté dans la première zone de réaction de ladite installation. Alternativement ou en combinaison avec l'injection dans la première zone de réaction, on peut également injecter du tétrachlorure de carbone en provenance d'une source externe et/ou le tétrachlorure de carbone recyclé dans la deuxième zone de réaction de ladite installation. En injectant du tétrachlorure de carbone dans la deuxième zone de réaction, on favorise plus encore la production de C2CI4. D'autres avantages et particularités de l'invention ressortiront de la description détaillée de modes de réalisation préférés décrits, à titre d'exemple, sur base des dessins en annexe, dans lesquels: La Fig. 1 montre le schéma de principe du procédé pour la production de perchloréthylène et de chlorure d'hydrogène par chloration thermique non catalytique d'hydrocarbures, d'hydrocarbures partiellement chlorés et/ou de leurs mélanges en présence de tétrachlorure de carbone et par conversion de tétrachlorure de carbone en perchloréthylène. La Fig. 2 illustre le mode de réalisation préféré de l'invention, dans une installation comportant différentes zones de réaction dans un seul réacteur. Le réacteur (RTH) est alimenté en tétrachlorure de carbone, en hydrocarbures, éventuellement en hydrocarbures partiellement chlorés (CxHyClz) et en chlore (C12). Après la chloration thermique non-catalytique des hydrocarbures et la conversion du tétrachlorure de carbone en perchloréthylène et en chlore, le mélange gazeux est soumis à une trempe (T) et le chlorure d'hydrogène, le chlore et les sous-produits lourds (S) sont séparés du mélange. Les gaz résiduels sont ensuite soumis à une étape supplémentaire de séparation des impuretés et à une épuration (E) afin d'obtenir du perchloréthylène d'un degré de pureté voulu. Le tétrachlorure de carbone résiduel et le chlore résiduel sont recyclés au réacteur. La Fig. 2 montre un mode de réalisation avantageux du présent procédé pour la production de perchloréthylène dans lequel deux zones de réaction se trouvent à l'intérieur d'un même réacteur. Dans la première zone de réaction A -5- se déroule principalement la chloration thermique d'hydrocarbures en C 1-C3, et/ou d'hydrocarbures en C -C3 partiellement chlorés pour former du tétrachlorure de carbone et du perchloréthylène tandis que la conversion du tétrachlorure de carbone en perchloréthylène et en chlore a lieu principalement dans la deuxième zone de réaction B se trouvant en aval de la zone A. Exemple Des essais de production de perchloréthylène par chloration thermique non catalytique de mélanges d'hydrocarbures et d'hydrocarbures partiellement chlorés en présence de tétrachlorure de carbone et par conversion de tétrachlorure de carbone en perchloréthylène dans une installation comportant au moins deux zones de réaction distinctes ont été réalisés. En tant que matières premières, hormis le tétrachlorure de carbone et le chlore recyclé, les réactifs ont été mis en oeuvre dans les proportions suivantes: Réactif débit (t/h) CxHvClz 1,000 CCI4 extérieur 0,643 C12 frais 2,065 La composition moyenne du CxHyClz était C: 30,0 %, H: 3,9 % et Cl 66,1 %. L'installation a été exploité dans les conditions suivantes: recyclages: débit total 3,186 t/h dont CCI4 total 2,800 t/h dont CCI4 liquide 0,326 t/h températures zone A 615 C zone B 560 OC C12 en sortie du réacteur 3,6 % molaire HCI/C12 en sortie du réacteur 14,7 mol/mol temps de séjour (total) 10,1 s pression 1,95 bar abs Les produits suivants ont été retirés de l'installation: Produit débit (t/h) C2C14 2,061 CC14 0 HCI 1,421 Sous-produits 0,226 -6- REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production de perchloréthylène au départ de tétrachlorure de carbone et d'hydrocarbures en C 1-C3, éventuellement partiellement chlorés, comprenant les étapes de: a) production de perchloroéthylène par passage du tétrachlorure de carbone, des hydrocarbures en C 1-C3, éventuellement partiellement chlorés, et de chlore dans une installation réactionnelle maintenue à une température de 500 à 700 C et offrant un temps de séjour de 5 à 25 s, la quantité de chlore introduite au réacteur étant réglée de manière à maintenir une concentration en chlore en sortie du réacteur de 3,5 à 6 % molaire, b) séparation du perchloréthylène produit hors du mélange de produits réactionnels obtenu à l'étape a), et c) recyclage du tétrachlorure de carbone et du chlore résiduels dans l'installation réactionnelle de l'étape a). 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le temps de séjour des réactifs dans l'installation est compris entre 8 et 16 s et la concentration en chlore en sortie du réacteur de 3,5 à 5 % molaire. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'installation réactionnelle comporte au moins deux zones de réaction distinctes. 4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel la température de la deuxième zone de réaction (T2) est inférieure à la température (T1) de la première zone de réaction. - Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel la différence de température entre la première zone de réaction et la deuxième zone de réaction (T1-T2) est comprise entre 10 C et 150 C. 6 - Procédé selon une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel la différence de température entre la première zone de réaction et la deuxième zone de réaction (T 1-T2) est comprise entre 20 C et 100 C. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans lequel la deuxième zone de réaction n'est pas chauffée. - 7- 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans lequel du tétrachlorure de carbone en provenance d'une source externe et/ou le tétrachlorure de carbone recyclé est injecté dans la première zone de réaction de ladite installation. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, dans lequel du tétrachlorure de carbone en provenance d'une source externe et/ou le tétrachlorure de carbone recyclé est injecté dans la deuxième zone de réaction de ladite installation. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, dans lequel, dans la première zone de réaction se déroule principalement la chloration thermique des hydrocarbures en C 1-C3, éventuellement partiellement chlorés, pour former du tétrachlorure de carbone et du perchloréthylène, et dans la deuxième zone de réaction se déroule principalement la conversion du tétrachlorure de carbone en perchloréthylène et en chlore.