FR 2781878 A1 20000204 FR 9809905 A 19980731 PROCEDE DE MISE EN OEUVRE D'UNE SUBSTANCE PYROTECHNIQUE ET INITIATEUR PYROTECHNIQUE OBTENU AVEC UN TEL PROCEDE Le domaine de la présente invention est celui des procédés de mise en oeuvre des substances pyrotechniques pour réaliser un composant pyrotechnique. Différents procédés sont connus pour réaliser les composants pyrotechniques. Un tel composant comprend généralement une substance pyrotechnique sensible au choc ou à l'échauffement (explosif primaire) qui est destinée à initier une composition pyrotechnique renforcatrice (de flamme pour un inflammateur ou bien de choc pour un détonateur). Cet explosif primaire pourra être mélangé à la composition renforcatrice (comme dans les brevets EP600791 et FR2720493) ou adjacent à celle ci (comme dans le brevet GB960186). La substance sensible comprend le plus souvent un explosif primaire, tel le trinitrorésorcinate de plomb, l'azoture de plomb ou l'azoture d'argent.20 Les composants pyrotechniques à initiation électrique utilisent un élément résistif, tel un fil chaud ou bien une plaquette semi conductrice. Les brevets EP600791 et FR2720493 décrivent de tels initiateurs électriques destinés plus particulièrement à être utilisés pour le déclenchement des sécurités automobiles (coussins de sécurité gonflables communément appelés "airbags"). Les initiateurs connus présentent des inconvénients. Ainsi la mise en oeuvre des explosifs primaires génère des risques importants pour la sécurité des personnels. En effet, les composants actuels imposent la mise en contact de substances explosives primaires très sensibles avec l'élément résistif. Ce contact, que l'on souhaite le plus intime possible, impose l'emploi de matières explosives35 de faible granulométrie et donc de mauvaise coulabilité. Cela rend le chargement difficile et augmente le risque d'initiation accidentelle qui se trouve encore accru par la pollution excessive des moyens industriels de chargement par la substance primaire. De plus, le chargement d'une matière pulvérulente implique un minimum de remplissage du fond de l'alvéole du composant afin de recouvrir entièrement l'élément résistif. Il en résulte une mise en place surabondante de la substance primaire ce qui pénalise à la fois le coût de fabrication et la sécurité.10 Enfin, le matériau pulvérulent doit être comprimé. L'élément résistif peut subir lors de cette compression des contraintes considérables pouvant entraîner sa rupture. Un autre mode de mise en oeuvre connu prévoit de réaliser une suspension de la substance pyrotechnique sensible dans un solvant liquide dans lequel un liant (de type actif ou non) est dissous. Les solvants habituels sont l'eau, l'alcool ou l'acétone. Le solvant est éliminé par chauffage ou séchage après mise en place de la composition. Un tel procédé présente des inconvénients. Lorsque le solvant utilisé est l'eau, il est éliminé difficilement, ce qui conduit à des étapes de séchage longues et pouvant dégrader les performances des compositions. Lorsque le solvant est volatil, son élimination engendre des vapeurs toxiques et/ou explosives (alcool, acétone...) dangereuses pour le personnel. Les composants pyrotechniques modernes notamment ceux mis en oeuvre dans le domaine de la sécurité automobile apportent encore d'autres contraintes. L'élément résistif est maintenant réalisé sous la forme d'un pont semi conducteur, les dimensions du pont résistif sont donc très réduites (de l'ordre de 50 micromètres x 150 micromètres) et il devient donc indispensable d'utiliser une substance pyrotechnique sensible qui soit d'une granulométrie très fine, inférieure aux dimensions du pont (granulométrie35 inférieure à 50 micromètres). Un tel choix augmente les difficultés de mise en place de la substance primaire dont la sensibilité est accrue par la finesse de la granulométrie. Enfin on cherche maintenant à rendre les composants utilisés dans le domaine automobile non polluants et non toxiques ce qui exclut l'emploi des explosifs primaires à base de plomb. Or les compositions pyrotechniques énergétiques connues et non toxiques (telle que le Zirconium/Perchlorate de potassium ou le Bore/nitrate de potassium) ne peuvent être, dans leurs formes industrielles courantes, directement initiées avec un pont semi conducteur. En effet les formes courantes et peu coûteuses de ces compositions ont une granulométrie forte et sont enrobées. Le recours à une granulométrie très fine pour ces compositions15 pyrotechniques n'est pas satisfaisant industriellement (coût trop élevé) et accroit les risques (accroissement de sensibilité et pollution des outillages par la poussière active). C'est le but de l'invention que de pallier à de tels inconvénients. Ainsi l'invention propose un procédé de mise en oeuvre d'une substance pyrotechnique qui permette à la fois de réduire les risques pour le personnel attaché à sa fabrication et de diminuer les coûts de réalisation des25 composants pyrotechniques tels que les initiateurs. Le procédé selon l'invention permet également de définir un composant pyrotechnique pour systèmes de sécurité automobile dont la fiabilité est améliorée et dont la non toxicité est assurée.30 Ainsi l'invention a pour objet un procédé de mise en oeuvre d'au moins une substance pyrotechnique pour réaliser un composant pyrotechnique, notamment un initiateur à pont résistif, procédé caractérisé en ce qu'on met tout d'abord au moins une substance pyrotechnique pulvérulente en suspension35 dans un liant inerte, liquide ou pâteux, et susceptible de durcir par polymérisation, le matériau pyrotechnique ainsi formé étant ensuite mis en place à l'état liquide ou pâteux dans le composant et une étape de polymérisation in situ étant enfin conduite pour durcir le liant portant la ou les substances pyrotechniques. De façon préférentielle, le liant sera choisi polymérisable par rayonnement ou bombardement, notamment par rayonnement ultraviolet. La polymérisation du liant pourra également être assurée ou complétée par chauffage. Le liant pourra être constitué par une résine photosensible à base de résine naturelle ou de synthèse, la résine de base pourra alors être choisie parmi les résines suivantes: résine acrylique, résine epoxy, résine polyuréthanne, résine silicone, résine anaérobie, résine15 polyester. Selon un mode particulier de réalisation, la substance pyrotechnique pourra comporter au moins un explosif primaire. Préférentiellement, la substance pyrotechnique comportera comme explosif primaire un sel de dinitro-benzo-furoxane. La matériau pyrotechnique pourra comporter de 40 à 60%0 en masse de substance pyrotechnique en suspension dans 60% à 40% en masse de résine. Selon une autre caractéristique du procédé selon l'invention, on dépose sur un élément résistif d'un initiateur pyrotechnique une part du matériau pyrotechnique liquide ou pâteux, puis on procède au durcissement du liant en soumettant ce matériau à un rayonnement ultraviolet. L'invention a également pour objet un initiateur pyrotechnique à élément résistif utilisant au moins une substance pyrotechnique ainsi mise en oeuvre, initiateur qui est caractérisé en ce que l'élément résistif est totalement recouvert par un matériau pyrotechnique d'initiation formé de la ou des substances pyrotechniques incorporées dans un liant inerte durci par polymérisation. Cet initiateur pyrotechnique pourra comporter une composition pyrotechnique disposée au contact du matériau pyrotechnique d'initiation et comprimée sur celui-ci. Avantageusement, l'élément résistif pourra être un pont semi conducteur. La granulométrie moyenne de la substance pyrotechnique sera alors inférieure ou égale à 50 micromètres. La substance pyrotechnique incorporée au liant sera de préférence un sel de dinitro benzo furoxane, par exemple le dinitro benzo furoxanate de potassium. La composition pyrotechnique pourra être choisie parmi les compositions suivantes: Zirconium/perchlorate de potassium, Bore/nitrate de potassium. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation, description faite en référence au dessin annexé qui représente un exemple de composant pyrotechnique obtenu avec le procédé selon l'invention. En se reportant à cette figure, un initiateur pyrotechnique 1 selon l'invention comprend un boitier 2 métallique (par exemple en acier inoxydable) sur lequel est réalisé un surmoulage en matière plastique 3 du type polyamide ou polycarbonate. Le boîtier 2 est fermé par un bouchon 4 également en matière plastique. Le boîtier 2 comprend une paroi 5 cylindrique soudée à un fond 6 qui est traversé complètement par une électrode 7a et partiellement par une électrode 7b. L'électrode 7b est en contact électrique avec le fond 6 et l'électrode 7a est isolée électriquement du fond par un manchon isolant 8 (par exemple en verre). Une plaquette 14 semi conductrice est formée d'un substrat isolant 9 à base de silicium non dopé qui est collé sur le fond 6. Cette plaquette comporte un pont semi35 conducteur 10 (par exemple en silicium dopé) qui est recouvert partiellement par deux plots conducteurs lia, llb, par exemple en aluminium. L'écartement entre les plots est compris entre 60 et 100 micromètres et de préférence de l'ordre de 80 micromètres. Le plot llb est relié à l'électrode 7a par un fil de liaison 12 fixé par soudure. Le plot lla est relié à l'électrode 7b par l'intermédiaire du fond métallique 6 au travers d'un puits semi conducteur 13 (silicium dopé) qui traverse le substrat isolant 9. Une telle structure est décrite en détails par le brevet FR2720493. Conformément à l'invention, un matériau pyrotechnique d'initiation 15 (qui est donc sensible à l'échauffement) est déposé sur la plaquette 14 et recouvre également le fil 12 et15 les soudures. Ce matériau pyrotechnique est constitué par au moins une substance pyrotechnique pulvérulente mélangée à un liant inerte durci. La granulométrie moyenne de la substance pyrotechnique sera choisie du même ordre de grandeur que les dimensions du pont semi-conducteur. Une telle disposition permet d'assurer un transfert thermique par convection et/ou projection lors de la montée en température du pont semi conducteur. On assure ainsi une initiation fiable de la substance pyrotechnique par le pont résistif.25 Le pont a généralement des dimensions de l'ordre de 50 micromètres x 150 micromètres. On adoptera donc pour la composition une granulométrie inférieure ou égale à 50 micromètres. Le liant inerte choisi sera à température ambiante un liquide ou une pâte et sera susceptible de durcir par polymérisation in situ. Une fois durci le matériau 15 formé du liant portant la substance pyrotechnique recouvre et protège à la fois mécaniquement et chimiquement la plaquette 14 ainsi que le35 fil 12 et ses soudures. Une composition pyrotechnique renforcatrice 16 remplit l'ensemble du boîtier 2. Elle se trouve donc au contact du matériau pyrotechnique d'initiation 15 et pourra être initiée par ce dernier. La composition pyrotechnique pourra être comprimée dans le boîtier, notamment par l'intermédiaire du bouchon 4. Le matériau 15 protège le pont résistif ainsi que la plaquette, le fil et les soudures qui ne peuvent donc pas être détériorés. La fiabilité de l'initiateur selon l'invention se trouve donc accrue. A titre de variante, et pour minimiser les quantités de matériau mis en oeuvre, il est bien entendu possible de ne déposer le matériau d'initiation 15 que sur la plaquette 14.15 Le procédé de mise en oeuvre de la substance pyrotechnique selon l'invention permet d'obtenir le matériau pyrotechnique d'initiation 15. Ce procédé est le suivant: Au cours d'une première étape on mélange la ou les substances pyrotechniques pulvérulentes avec le liant inerte. Dans l'exemple précédemment décrit on choisira comme substance un explosif primaire, par exemple du trinitro- résorcinate de plomb, de l'azoture de plomb, de l'azoture d'argent, ou un sel de dinitro benzo furoxane tel que le25 dinitro benzo furoxanate de potassium (ou KDNBF). Les sels de dinitro benzo furoxane seront préférés en raison de leur non toxicité (absence de plomb ou de métaux lourds). Le liant polymérisable sera choisi compatible chimiquement avec le ou les explosifs primaires utilisés (n'induisant pas de réaction avec lui au cours des phases de vieillissement). On choisira de préférence le liant parmi les résines photosensibles (qui incorporent d'une façon connue un photosensibilisant) et qui sont élaborées à partir de résines de synthèses. Ces résines sont donc (selon le choix effectué) polymérisables par rayonnement (ultraviolet, X, micro ondes) ou par bombardement (électronique). Les résines photosensibles sont connues et disponibles dans le commerce et on pourra notamment choisir une résine photosensible dont la résine de base sera choisie parmi les résines suivantes: résine acrylique, résine epoxy, résine polyuréthane, résine silicone, résine polyester, résine anaérobie (résine ne se polymérisant qu'en absence d'air). Si on expose aux UV une goutte d'une telle résine photosensible, le rayonnement provoque une polymérisation de surface isolant le reste de la résine. La polymérisation à coeur sera obtenue (suivant la résine choisie) par chauffage, ou réaction chimique (les résines anaérobies photosensibles notamment pourront se polymériser totalement après exposition15 aux UV car elles se trouveront isolées de l'air par la croûte résultant de la polymérisation UV de la surface de la goutte). La viscosité du liant sera choisie en fonction des caractéristiques du système de dépose du matériau dans le composant. On préférera les résines plutôt liquides pour faciliter la distribution du matériau. Les proportions relatives liant / substance pyrotechnique primaire seront choisies par l'homme du métier en fonction de la sensibilité recherchée pour le matériau final et de celle25 de l'explosif primaire utilisé. On pourra adopter des proportions comprises entre 40% et 60% en masse pour la substance pyrotechnique et 60% et 40% en masse pour le liant. Une égale proportion 50/50 pourra être adoptée. Un premier avantage de cette première étape de mise en oeuvre est que l'explosif primaire dont la granulométrie est extrêmement fine se trouve enrobé par un liant qui le désensibilise. La conservation du matériau peut ainsi être assurée à l'abri de la lumière (pour éviter le durcissement) et en toute sécurité.35 Un deuxième avantage de cette mise en oeuvre est que le mélange liquide ou pâteux (suivant la viscosité de la résine utilisée) peut être aisément distribué mécaniquement dans le boîtier du composant pyrotechnique à réaliser, par exemple à l'aide d'une seringue ou d'une trémie à vis sans fin (deuxième étape du procédé). Un troisième avantage est qu'il est possible avec le procédé selon l'invention de minimiser la quantité de substance pyrotechnique primaire à granulométrie réduite disposée dans chaque composant tout en dosant précisément ladite quantité.10 Il n'est ainsi plus nécessaire de remplir le fond du boîtier avec une composition sensible pour assurer le recouvrement du pont résistif. A titre d'exemple, une simple goutte d'environ 1 milligramme assure le recouvrement de ce pont et le bon fonctionnement du composant, alors qu'il était15 nécessaire avec les procédés antérieurs de déposer près de 30 milligrammes d'une composition pulvérulente. Après mise en place du matériau pyrotechnique dans le composant, on fait durcir celui ci par polymérisation (3 étape). On utilisera par exemple pour cela une source de rayonnement ultraviolet du commerce (longueur d'onde 365 nanomètres), qui sera disposée à une distance du matériau de à 35 mm. Le temps d'exposition du matériau sera aisément déterminé en fonction des caractéristiques de la résine choisie et de la masse totale à polymériser. Cette durée25 d'exposition est par exemple inférieure à 10 minutes pour une masse d'environ 1,1 mg de matériau (épaisseur de goutte déposée d'environ 1 mm). La polymérisation par rayonnement pourra être complétée par un chauffage de la composition (ou post cuisson) qui assurera la polymérisation complète de la composition. Ce chauffage sera obtenu par exemple en utilisant une source UV émettant aussi dans le domaine infra rouge. On pourra alternativement assurer ce chauffage par un moyen classique, tel qu'un passage au four.35 Dans tous les cas le moyen de chauffage sera choisi de façon à ne pas échauffer excessivement le composant pyrotechnique pour ne pas l'initier (généralement le taux d'élévation de température devra être inférieur à 0,5 C / seconde). Une fois le durcissement réalisé, on procède au chargement de la composition pyrotechnique 16 d'une façon classique (mise en place à l'état granulaire par trémie, bouchage du composant, compression in situ, soudure du bouchon 4 sur le surmoulage 3). A titre d'exemple, on a réalisé ainsi un matériau pyrotechnique associant 53% en masse (soit 0,54 mg) d'une résine polyuréthane de viscosité 110 centipoises avec 47% en masse de KDNBF (soit 0,48 mg). La polymérisation sous UV dans les conditions opératoires décrites précédemment a conduit à une solidification du matériau pyrotechnique sur le pont résistif semi-conducteur. Les initiateurs réalisés ont ensuite été chargés avec 120 mg d'une composition pyrotechnique 16 associant Zirconium et perchlorate de potassium dans les proportions classiques de 60% en masse de Zirconium pour 40% en masse de perchlorate. Les essais d'initiation conduits ont permis de mesurer un délai d'initiation Tf inférieur à 500 microsecondes et une pression de sortie du composant supérieure à 5 MPa (essais conduits dans une bombe manométrique de 3 cm3 avec une intensité de courant d'initiation de 1,5 ampères. Aucun raté25 n'a été constaté pour 50 composants testés. Ce composant ne met en oeuvre que 1,1 milligrammes de matériau pyrotechnique d'initiation. Les performances obtenues sont pourtant analogues à celles d'un composant classique dans lequel près de 30 milligrammes d'une30 composition d'initiation pulvérulente de styphnate de plomb sont utilisés et associés à 50mg de composition renforcatrice Bore / Nitrate de potassium. Pour réaliser un initiateur destiné aux applications automobiles, on préférera associer un matériau pyrotechnique incorporant un sel de dinitro benzo furoxane (explosif primaire sans plomb) avec une composition pyrotechnique il énergétique sans plomb (telles que Zirconium (60%) / perchlorate de potassium (40%) ou Bore (25%) / nitrate de potassium (75%)). Les sels de dinitro benzo furoxane sont intéressants en raison de leur non toxicité, mais ils présentent pour inconvénients d'être chers et peu énergétiques. Grâce à l'invention il est possible de minimiser la quantité nécessaire de cet explosif sous la forme d'une suspension dans une goutte de liant solidifiable (moins de lmg d'explosif primaire) qui est en contact intime avec le pont résistif. Son faible niveau d'énergie est néanmoins suffisant pour permettre l'initiation de la composition Zr/KC104 ou B/KN03 qui dans sa forme industrielle (forte granulométrie et enrobage) ne peut pas être initiée directement par le pont15 semi conducteur. La structure de l'initiateur (forme du boîtier, du bouchon, présence ou non d'un sourmoulage) peut bien entendu être différente. A titre de variante il est également possible de mettre en oeuvre le procédé ainsi décrit avec d'autres types d'initiateurs, par exemple à fil chaud ou à percussion. Dans tous les cas le procédé selon l'invention permet de simplifier et rendre plus sûre la fabrication des composants pyrotechniques, tout en protégeant l'élément résistif des25 contraintes mécaniques subies lors notamment de la compression de la composition pyrotechnique. Il est également possible de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention avec d'autres substances pyrotechniques, par exemple des mélanges associant au moins un oxydant avec30 au moins un réducteur et avec ou sans explosif primaire. REVENDICATIONS 1-Procédé de mise en oeuvre d'au moins une substance pyrotechnique pour réaliser un composant pyrotechnique, notamment un initiateur à pont résistif, caractérisé en ce qu'on met tout d'abord au moins une substance pyrotechnique pulvérulente en suspension dans un liant inerte, liquide ou pâteux, et susceptible de durcir par polymérisation, le matériau pyrotechnique ainsi formé étant ensuite mis en place à l'état liquide ou pâteux dans le composant et une étape de polymérisation in situ étant enfin conduite pour durcir le liant portant la ou les substances pyrotechniques. 2-Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 1 caractérisé en ce que le liant est polymérisable par rayonnement ou bombardement, notamment par rayonnement15 ultraviolet. 3-Procédé de mise en oeuvre selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant est polymérisable par chauffage. 4-Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 2 caractérisé en ce que le liant est constitué par une résine photosensible à base de résine naturelle ou de synthèse. -Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 4, caractérisé en ce que le liant est une résine photosensible dont la résine de base est choisie parmi les résines25 suivantes: résine acrylique, résine epoxy, résine polyuréthanne, résine silicone, résine anaérobie, résine polyester. 6-Procédé de mise en oeuvre selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la substance pyrotechnique comporte au moins un explosif primaire. 7-Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 6, caractérisé en ce que la substance pyrotechnique comporte comme explosif primaire un sel de dinitro-benzo-furoxane. 8- Procédé selon une des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que le matériau pyrotechnique comporte 40 à 60% en masse de substance pyrotechnique en suspension dans 60% à 40% en masse de résine. 9-Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que on dépose sur un élément résistif d'un initiateur pyrotechnique une part du matériau pyrotechnique liquide ou pâteux, puis on procède au durcissement du liant en soumettant ce matériau à un rayonnement ultraviolet. 10-Initiateur pyrotechnique (1) à élément résistif utilisant au moins une substance pyrotechnique mise en oeuvre suivant le procédé des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'élément résistif (10) est totalement recouvert par un matériau pyrotechnique d'initiation (15) formé de la ou des substances pyrotechniques incorporées dans un liant inerte durci par polymérisation.15 11-Initiateur pyrotechnique selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte une composition pyrotechnique (16) disposée au contact du matériau pyrotechnique d'initiation (15) et comprimée sur celui-ci. 12- Initiateur pyrotechnique selon une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'élément résistif est un pont semi conducteur (10). 13-Initiateur pyrotechnique selon la revendication 12, caractérisé en ce que la granulométrie moyenne de la substance pyrotechnique est inférieure ou égale à 5025 micromètres. 14-Initiateur pyrotechnique selon une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la substance pyrotechnique incorporée au liant est un sel de dinitro benzo furoxane, par exemple le dinitro benzo furoxanate de potassium.30 15-Initiateur pyrotechnique selon la revendication 14, caractérisé en ce que la composition pyrotechnique est choisie parmi les compositions suivantes: Zirconium/perchlorate de potassium, Bore/nitrate de potassium.