FR 2773163 A1 19990702 FR 9716571 A 19971226 PROCÉDÉ DE MOULAGE DE POLYURÉTHANE UTILISANT UN AGENT DE DÉMOULAGE INTERNE La présente invention concerne un procédé de moulage de polyuréthane, dans lequel on utilise un agent de démoulage interne. Il est connu de mouler le polyuréthane en introduisant dans un moule ouvert ou fermé un mélange contenant un prépolymère d'isocyanate et au moins un composé hydroxylé, en particulier un polyéther diol ou un polyester diol, susceptible de réagir avec le prépolymère d'isocyanate ainsi que différents additifs tels que des agents d'expansion, des catalyseurs, des stabilisants et des charges ou agents de renforcement. Il est connu de pulvériser sur les moules, avant leur utilisation, un agent de démoulage externe, tel qu'une cire ou une silicone, généralement sous forme de solution dans un solvant ou de dispersion aqueuse. En l'absence d'agent de démoulage interne, il est nécessaire d'effectuer une nouvelle pulvérisation sur la surface du moule après chaque démoulage. Il est connu, par ailleurs, d'ajouter dans le mélange à mouler un agent de démoulage interne qui a pour but de permettre d'effectuer plusieurs démoulages avant qu'il soit nécessaire d'effectuer une nouvelle pulvérisation d'agent de démoulage externe. Plus le nombre de démoulages est élevé, plus la cadence de moulage peut être augmentée, et, par conséquent, plus le procédé est économique. En outre, la réduction quantitative de l'utilisation d'agent de démoulage externe entraîne également une réduction du coût de fabrication et conduit à une amélioration sur le plan écologique en raison de la diminution de la quantité de solvant évaporée dans l'atmosphère. Il est également connu, par exemple par US-A-5 389 696, d'introduire dans le mélange à mouler, à raison de I à 10 % en poids par rapport au poids total du mélange à mouler, un agent de démoulage interne contenant des esters mixtes contenant 1) des diacides, 2) des polyols et 3) des monoacides carboxyliques ayant 12 à 30 atomes de carbone. Il est expressément indiqué, colonne 2 lignes 35-38, que cet agent ne doit pas contenir d'esters de diacides et de monoalcools aliphatiques ayant de 12 à 30 atomes de C. Lorsqu'on utilise un tel agent, il est difficile à doser car son mélange avec le prépolymère et/ou le polyol se fait difficilement. Selon la présente invention, on a trouvé que l'adipate de di- isotridécyle peut être utilisé seul comme agent de démoulage interne, avec un résultat meilleur que celui obtenu avec l'agent préconisé par le brevet US-A-5 389 696 alors qu'il est explicitement exclu par ce brevet. La présente invention a, par conséquent, pour objet un procédé de moulage de polyuréthane selon lequel on introduit dans un moule un mélange contenant un prépolymère d'isocyanate et au moins un composé organique hydroxylé susceptible de réagir avec ledit prépolymère, un agent de démoulage interne étant ajouté au dit mélange, caractérisé par le fait que l'agent de démoulage interne est constitué par de l'adipate de di-isotridécyle (ADITD). On a trouvé que l'adipate de di-isotridécyle, dans les proportions actives ci-après définies, se mélange facilement au prépolymère d'isocyanate et au composé hydroxylé susceptible de réagir avec le prépolymère. Il est donc possible de l'introduire dans le moule en mélange avec le prépolymère, en mélange avec le(s) composé(s) hydroxylé(s) susceptible(s) de réagir avec le prépolymère, ou en mélange avec les deux. De plus, l'adipate de di-isotridécyle peut être introduit indépendamment dans la tête de mélange des machines de moulage en même temps que les autres composants du mélange. L'adipate de di-isotridécyle selon l'invention permet en particulier le moulage de polyuréthanes ayant une densité comprise entre 0,2 et 1,25 g/cm3, notamment en faisant varier le pourcentage en poids de l'agent d'expansion dans le mélange global. La quantité d'adipate de di-isotridécyle que l'on ajoute est comprise entre 1 et 5 % en poids par rapport au poids total du mélange de moulage. Pour des quantités inférieures à 1 %, le nombre de moulages pouvant être effectués après utilisation d'un agent externe de démoulage n'est pas augmenté. Pour des quantités supérieures à 5 %, il n'y a plus d'augmentation sensible du nombre de démoulages entre deux utilisations successives d'agent externe de démoulage. L'agent de démoulage externe que l'on utilise de préférence est un mélange de poly diméthyl siloxanes linéaire(s) et cyclique(s) dont on enduit le moule initialement et après un certain nombre de moulages successifs sans enduction. Le prépolymère d'isocyanate peut être obtenu à partir de tout isocyanate connu pour la préparation des polyuréthanes, qu'ils soient aliphatiques, cycloaliphatiques, aryliques, arylaliphatiques ou hétérocycliques. On utilise, par exemple, le méthylène diphényl isocyanate. Le composé hydroxylé peut être un polyéther diol ou un polyester diol. Selon l'invention, on utilise, de préférence, un polyester diol, en particulier un polyadipate. Il peut contenir également des polyols de poids moléculaire inférieur à 400 en tant qu'allongeurs de chaîne. Le mélange à mouler peut contenir, de façon connue, d'autres additifs que l'agent de démoulage interne. On peut citer les agents d'expansion tels que l'eau, les hydrocarbures halogénés, des solvants à bas point d'ébullition tels que le pentane, des catalyseurs tels que les amines tertiaires, des émulsifiants ou des agents de stabilisation des mousses, tels que les siloxanes, des charges minérales et organiques telles que des fibres de verre, du mica, du talc, du carbonate de calcium ou des microsphères organiques telles que celles vendues sous la marque "EXPANDOCEL" par la société NOBEL INDUSTRIES. On peut également ajouter des agents ignifugeants, des colorants, des régulateurs de cellule, etc.... Ce procédé est particulièrement adapté au moulage de semelles microcellulaires pour chaussures, notamment de semelles à cellules fermées. Les semelles peuvent être fabriquées isolément et fixées ensuite par collage sur la tige de la chaussure ou peuvent être moulées par injection directe sur la tige de la chaussure. Dans ce cas, on a trouvé que l'utilisation de l'adipate de di-isotridécyle permet d'obtenir une bonne adhérence de la semelle en polyuréthane à la tige en cuir. Selon la présente invention, on peut également préparer des semelles dites "bicouches" constituées de deux couches: une couche d'usure relativement compacte ayant une densité d'environ 1 à 1,25 et une couche de confort ayant une densité plus faible d'environ 0,4. Dans ce cas, la tige peut également être directement liée à la semelle lors du moulage. On a constaté que les deux couches adhèrent convenablement entre elles et que la couche de faible densité adhère avec la tige de la chaussure lorsqu'il y a injection directe sur ladite tige. L'utilisation de l'adipate de di-isotridécyle permet d'effectuer au moins environ 30 à 35 moulages et jusqu'à plus de 50 moulages consécutifs avant qu'il ne soit nécessaire d'appliquer à nouveau un agent de démoulage externe sur la surface du moule. On peut donc améliorer très nettement la fréquence de moulage et, par conséquent, réduire le temps et le coût de fabrication ainsi que la pollution due à l'évaporation du solvant de l'agent de démoulage externe. L'addition de l'adipate de di-isotridécyle ne modifie pas la réaction: on peut travailler aux mêmes températures avec les mêmes proportions de produits qu'en son absence. L'invention a également pour objet un produit moulé, et notamment une semelle de chaussure, obtenu par la mise en oeuvre du procédé ci-dessus défini ainsi qu'une chaussure dont la semelle est ainsi obtenue. Les essais donnés ci-dessous, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, permettront de mieux comprendre l'invention. Méthode générale de moulage Les essais ont été effectués sur deux machines 1) une machine commercialisée par la société "GUSBI", par laquelle on effectue la coulée du mélange à mouler en moule ouvert, 2) une machine commercialisée par la société "DESMA", par laquelle on injecte le mélange à mouler dans un moule fermé. Les moules utilisés sont en alliage d'aluminium. Avant tout essai, ils sont nettoyés soigneusement avec de la N-méthylpyrrolidone, puis rincés au chlorure de méthylène et séchés à l'air libre. Ils sont thermostatés à 45-50 C. Un agent de démoulage externe, commercialisé sous la dénomination "AP 7014/89" par la société AIR PRODUCTS, est appliqué au pistolet "airless" dans les moules avant le premier moulage. Aucune autre pulvérisation n'est appliquée tant qu'il est possible d'obtenir des semelles ou des plaques sans collage, sans défaut et, plus généralement, sans aucune intervention particulière. Les moules utilisés sont strictement de même type que ceux utilisés industriellement pour la fabrication soit de semelles unitaires (moulage isolé) destinées à être collées sur une tige de chaussure, soit de semelles de densité unique injectées directement sur une tige, soit de semelles de type "bicouche" comportant une couche d'usure de densité plus élevée et une couche de confort de densité plus faible, injectées successivement. Les moules de plaques ont les dimensions suivantes: 15 x 20 cm, et une épaisseur variable de 0,5 à 1 cm. Dans tous les cas, les temps de démoulage ou d'ouverture des moules ont été maintenus à leur valeur standard, c'est-à-dire à la valeur utilisée en l'absence d'agent de démoulage interne. Selon le polyuréthane préparé et selon le moule utilisé, ces temps varient entre 1,5 et 3 minutes. Produits utilisés pour les moulages Ils sont obtenus par réaction d'un prépolymère de méthylène diphényl isocyanate (MDI) avec une composition de polyols incluant un polyester diol, qui est un polyadipate. Polyadipates Trois types de polyadipate ont été utilisés, qui diffèrent par les polyols mis en oeuvre. TABLEAU I Polyadipate Polyols utilisés Masse (proportions en moles) moléculaire Polyadipate I Ethylène glycol 60 % 2 000 Diéthylène glycol 40 % Polyadipate II Ethylène glycol 70 % 2 000 Butane diol 30 % Polyadipate III Ethylène glycol 70 % 3 000 Butane diol 30 % Prépolvmères Trois prépolymères A, B, C ont été préparés à 16,5 % de NCO: TABLEAU 2 A MDI + Polyadipate I B MDI + Polyadipate I + 4 % ADITD C MDI + Polyadipate I + 7 % ADITD ADITD = Adipate de di-isotridécyle Compositions de polyols On mélange un polyadipate, c'est-à-dire un polyester diol, avec différents additifs, de façon à obtenir les compositions données dans le tableau 3. TABLEAU 3 No Composants Pourcentage en poids 1 Polyadipate II ' 95,4 Ethylène glycol (allongeur de chaîne) 3,6 Triéthylène diamine (catalyseur) 1,0 2 Identique à 1 + 2 % ADITD 3 Identique à 1 + 4 % ADITD 4 Polyadipate IIl 88,55 Ethylène glycol (allongeur de chaîne) 10,30 Triéthylène diamine (catalyseur) 0,40 NIAX Silicone SR 393 * (stabilisateur de cellules) 0,40 Eau (agent d'expansion) 0,35 Identique à 4 + 2 % ADITD 6 Polyadipate III 89,45 Ethylène glycol (allongeur de chaîne) 9,00 Triéthylène diamine (catalyseur) 0,70 NIAX Silicone SR 393 * (stabilisateur de cellules) 0,40 Eau (agent d'expansion) 0,45 7 Identique à 6 +2 % ADITD 8 Polyadipate IIl 89,95 Ethylène glycol (allongeur de chaîne) 8,50 Triéthylène diamine (catalyseur) 0,60 NIAX Silicone SR 393 * (stabilisateur de cellules) 0,40 Eau (agent d'expansion) 0,55 9 Identique à 8 + 2 % ADITD Identique à 8 + 4 % ADITD l * NIAX Silicone SR 393 = tensioactif siliconé commercialisé par la société "WITCO Corporation" On a introduit un prépolymère défini ci-dessus dans le tableau 2 et une composition de polyols définie ci-dessus dans le tableau 3 dans des moules dans les proportions pondérales (prépolymère/composition de polyols) indiquées au tableau 4 sous la rubrique R. Les composants sont thermostatés à 45-50 C. On a mesuré le nombre de moulages après une première pulvérisation d'agent de démoulage externe jusqu'à la nécessité d'une seconde pulvérisation et après une seconde pulvérisation jusqu'à la nécessité d'une troisième pulvérisation. Les essais ont été effectués avec une machine "GUSBI" ou avec une machine "DESMA". Dans le cas de moulage de couches de densité unique, les résultats sont donnés dans le tableau 4 ci-après; dans ce tableau, les trois essais de la première ligne correspondent à des moulages de plaques alors que les autres lignes correspondent à des moulages de semelles. TABLEAU 4 Densité Machine Composants % Nombre de maoulages du de ADITD Après Après produit moulage Polyol Prépoly- R dans le 1 ère 2ème moulé mère mélange pulvéri- pulvéri- T sation sation 1 A 0,54 1 0 3-5 1,2 GUSBI 2 A 0,53 1,3 7-8 3 A 0,53 2,6 40-45 40-45 I 2 A 0,53 O 3-5 - 1,2 DESMA 3 A 0,53 2,6 > 30 * 1 B 0,54 1,4 20-25 20-25 1 I C 0.54 2,45 >.30* 4 A 1,17 0 3-4 0,55 GUSBI 4 B 1,17 2,16 I 10-12 - B 1,16 3,07 15-20 15-20 6 A 1,02 0 3-4 1 0,55 DESMA 6 C 1,02 3,53 15-20 - 7 I B 1,02 3,01 15-20 15-20 8 A 1,081 0 2-3 0,45 DESMA 8 B 1,08 2,08 2 5-30 25-30 8 C 1,08 3,62 > 30* * Les essais de démoulage ont été limités à 30 sans que la limite de démoulage ait été atteinte. Les polyuréthanes ayant une densité de 1,2 correspondent à des couches d'usure de semelles bi-couches, les polyuréthanes ayant une densité de 0, 45 correspondent à des couches de confort de semelles bi-couches et les polyuréthanes de densité 0,55 correspondent à des semelles mono-couche (monodensité) Ces essais montrent qu'en présence d'adipate de di- isotridécyle le nombre de moulages possible entre deux pulvérisations successives d'agent externe de démoulage augmente nettement. On a également effectué des essais de moulage de deux couches de densité différente par injections successives, la première couche correspondant à une couche d'usure ayant une densité de 1,2 et la seconde couche correspondant à une couche de confort ayant une densité de 0,45. On a utilisé une machine "DESMA". Les résultats sont donnés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Composants des couches Nombre de [_ amoulages Usure (d = 1,2) Confort (d = 0,45) Après Après I lère 2eme Polyol Prépo- R % Polyo] Prépo- R % pulvéri- pulvéri- lymère ADITD lylnère ADITD[ sation sation 0,54 0 8 A 1,08 0 3-5 3 A 0,53 2,6 8 A 1,08 0 18-20 - 3 A 0,53 2,6 10 A 1,08 1,92 50 45-50 2 B 0,53 2,69 8 B 1,08 2,08 30-35 30-35 2 B 0,53 2,69 9 B 1.08 3,04 > 35 - 1 C 0,54 2,45 8 C 1,08 3,63 > 35* - À Les essais de démoulage ont été limités à 35 sans que la limite de démoulage ait été atteinte. Dans ce cas également on voit qu'en présence d'ADITD, le nombre de démoulages possible entre deux pulvérisations successives d'agent de démoulage externe augmente nettement. "J On a mesuré, sur les moulages bicouches correspondant à l'avantdernière ligne du tableau 5, selon la norme EN 344 (paragraphe 5.1) l'adhérence entre les deux couches, qui est de 4,2 à 7,5 N/mm, et l'adhérence entre la couche de confort et une tige en cuir, qui est de 6 à N/mm. Ces adhérences sont convenables puisque, par exemple selon la norme EN 344, la valeur minimale de l'adhérence doit être de 4 N/mm. J' REVENDICATIONS 1 - Procédé de moulage de polyuréthane selon lequel on introduit dans un moule un mélange contenant un prépolymère d'isocyanate et au moins un composé organique hydroxylé susceptible de réagir avec ledit prépolymère, un agent de démoulage interne étant ajouté audit mélange, caractérisé par le fait que l'agent de démoulage interne est constitué par de l'adipate de di-isotridécyle. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'adipate de di-isotridécyle est introduit dans le moule en mélange avec le prépolymère, le(s) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) ou avec les deux constituants. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'adipate de di-isotridécyle est introduit indépendamment dans la tête de mélange de l'appareil de moulage. 4 - Procédé de moulage selon l'une des revendications I à 3, caractérisé par le fait que le polyuréthane moulé a une densité comprise entre 0,2 et 1,25 g/cm3. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la quantité d'adipate de di-isotridécyle est comprise entre 1 et 5 % en poids par rapport au poids total du mélange de moulage. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le composé organique hydroxylé est un polyester diol. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le polyester diol est un polyadipate. 8 - Procédé selon l'une des revendications I à 7, caractérisé par le fait qu'initialement et après un certain nombre de moulages successifs, on enduit le moule d'un agent de démoulage externe comportant un mélange de poly diméthyl siloxanes linéaire(s) et cyclique(s). 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on moule des semelles microcellulaires pour chaussures. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on moule des semelles comportant deux couches de densité différente. 11- Produit moulé obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications I à 10. 12 - Chaussure comportant une semelle moulée par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 9 ou 10.