FR 2775277 A1 19990827 FR 9802364 A 19980223 i NOUVEAU POLYMERE ORGANIQUE-INORGANIQUE D'ALUMINOSILICATE SOUFRE La présente invention concerne un nouveau polymère organique- inorganique ainsi que son utilisation dans des procédés de traitement d'effluents, en particulier pour le traitement d'effluents photographiques. De nombreux procédés de fabrication ou de transformation produisent des effluents qui, d'une part, ne peuvent pas être évacués directement dans les égouts en10 raison de leur composition et, d'autre part, contiennent des substances dont la récupération et la réutilisation présenteraient des avantages économiques. On peut citer l'exemple de l'industrie photographique, dans laquelle des films et des papiers photographiques aux halogénures15 d'argent exposés passent dans plusieurs bains de traitement riches en produits chimiques. De tels procédés de traitement des films photographiques sont bien connus (voir par exemple, Chimie et Physique Photographiques; Pierre Glafkides, Vol. 2, Chap XL, pages 947-967).20 Un traitement photographique comprend en général plusieurs bains de traitement et un ou plusieurs bains de lavage et/ou de stabilisation. L'accumulation dans les bains de lavage et/ou de stabilisation de substances provenant des étapes antérieures du traitement est25 particulièrement préjudiciable non seulement à la stabilité des images photographiques développées et à la bonne tenue des caractéristiques sensitométriques, mais aussi à la possibilité de recycler ces bains de lavage et de stabilisation, ou de les rejeter à l'égout. En fin de30 traitement, on retrouve en effet dans les bains de lavage et de stabilisation des composés inorganiques, tels que des ions fer, argent, thiosulfate, sulfate ou des composés organiques qui sont, soit des substances utilisées pour le développement, soit les produits issus de la réaction de35 ces substances au cours du développement, ou de l'étape de fixage ou de blanchiment fixage. Le problème du rejet de l'argent à l'égout est particulièrement important en raison de nouvelles normes applicables aux procédés de traitement photographique. Il existe notamment des normes qui fixent le volume maximum5 d'eau qui doit être utilisé pour le lavage de 1 m2 de produit photographique. En particulier, pour le traitement des radiographies, la norme française actuelle autorise l'utilisation de 15 litres d'eau par m2 de produit radiographique monoface à traiter et de 30 litres d'eau par10 m2 de produit radiographique biface, avec un rejet à l'égout d'eau contenant au maximum 1 ppm d'argent. En réduisant le volume d'eau autorisé, on obtient des bains de lavages qui sont plus concentrés en argent et par conséquent plus difficiles à dépolluer. Il est donc15 nécessaire de disposer d'un procédé de traitement à la fois efficace et compatible avec ces normes. Il est de plus intéressant de disposer de procédé facile à mettre en oeuvre et économique. La présente invention a pour objet un nouveau polymère organique-inorganique et l'utilisation de ce polymère pour le traitement d'effluents contenant de l'argent sous forme ionique afin de réduire de façon significative la quantité d'argent rejetée avec ces effluents. Cet objet est atteint avec la présente invention qui concerne un polymère organique-inorganique d'aluminosilicate comprenant au moins en surface un radical organique ayant une fonction SH ou -S(-CH2)n-S- avec n compris entre 0 et 4. La présente invention concerne aussi un procédé d'obtention d'un tel polymère. Ce procédé comprend l'hydrolyse d'un alkylalcoxysilane de formule RSiR1x(OR2)3_x dans laquelle R est un groupe alkyl comprenant une fonction -SH ou -S(-CH2)n-Savec n compris entre 0 et 4, R1 et R2 sont indépendamment un groupe méthyl35 ou éthyl, x est 0 ou 1, en présence d'un polymère inorganique d'aluminosilicate comprenant en surface des 3 groupes hydroxyle actifs. On appelle "groupes hydroxyles actifs" des groupes capables de réagir avec l'alkylalcoxysilane. La présente invention concerne de plus un procédé de traitement d'un effluent qui comprend la mise en contact du polymère de l'invention avec l'effluent. Avec un tel procédé de traitement, on réduit de façon substantielle la quantité d'argent contenu dans un effluent lorsque l'argent présent dans l'effluent est sous forme10 ionique. Le procédé de la présente invention est particulièrement efficace pour la dépollution d'effluent photographique, en particulier pour bains de traitement des produits photographiques aux halogénures d'argent, par15 exemple des bains de lavage, des bains de stabilisation, des bains de blanchiment contenant de l'argent sous forme ionique. Dans le cas des bains photographiques, l'argent est sous forme d'un complexe ionique. Le procédé de traitement de l'invention ne modifie pas les propriétés de l'effluent traité. En particulier, le pH de l'effluent avant et après le traitement de l'invention ainsi que la teneur en sel de l'effluent restent inchangés. De plus, la nature de l'eau entrant dans la composition de l'effluent à traiter, ne modifie pas l'efficacité du25 traitement. Dans le cadre de l'invention, il est inutile de procéder à une dilution préalable de l'effluent traité. Dans la description qui suit, il sera fait référence aux dessins dans lesquels: La figure 1 est un schéma présentant un mode de réalisation du procédé de traitement de la présente invention appliqué au traitement d'un bain du traitement photographique. La figure 2 est un spectre infrarouge représentatif du polymère inorganique de l'invention, de l'alkylalcoxysilane 4 initial, et du siloxane obtenu après hydrolyse du même alkylalcoxysilane. Le polymère inorganique d'aluminosilicate de l'invention peut être obtenu & partir de n'importe quel aluminosilicate ayant en surface des groupes hydroxyles actifs. On peut par exemple utiliser comme aluminosilicate des phyllosilicates tel que l'imogolite. Selon un mode de réalisation particulier, l'aluminosilicate est sous forme de fibres et les groupes hydroxyles actifs sont situés en surface de ces fibres. Lorsqu'on hydrolyse un alkylalcoxysilane tel que défini précédemment en présence d'un polymère inorganique d'aluminosilicate ayant en surface des groupes hydroxyles actifs, les groupes alkoxy de l'alkylalcoxysilane15 réagissent avec les groupes hydroxyles de l'aluminosilicate pour former une liaison covalente stable. On obtient ainsi le polymère organique-inorganique de la présente invention. Les alkylalcoxysilanes utiles dans le cadre de l'invention peuvent être les mercaptoalkylalcoxysilanes de formule HS-(CH2)m-SiRlx(OR2)3_x dans laquelle m est au moins 1, R1, R2 et x étant tels que définis précédemment. De préférence, m est compris entre 1 et 4. Les mercaptoalkylalcoxysilanes utiles dans le cadre de l'invention sont par exemple le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, le 3- mercaptopropyltriéthoxysilane, le 3 mercaptopropylméthyldiméthoxysilane, le (mercaptométhyl)méthyldiéthoxysilane, le (mercaptométhyl)diméthyléthoxysilane.30 Dans le cadre de l'invention, on peut aussi utiliser des alkylalcoxysilanes comprenant un radical organique ayant une fonction -S-S- comme par exemple le Bis[3(triéthoxysilyl)propyl]tétrasulfite. On peut aussi utiliser des alkylalcoxysilanes ayant un radical organique35 éther couronne contenant la fonction -S-S- ou -S(-CH2)n-S-, n étant compris entre 1 et 4. Lorsqu'on utilise comme polymère inorganique aluminosilicate un phyllosilicate, l'hydrolyse de l'alkylalcoxysilane est mise en oeuvre à un pH supérieur à 7. Un tel pH est obtenu par addition d'une base dans le milieu réactionnel par exemple NH4OH, NaOH, KOH. Un pH supérieur à 7 permet la gélation du phyllosilicate. On peut ajouter à l'aluminosilicate en plus de l'alkylalcoxysilane décrit précédemment, un alkylalcoxysilane modifié par un autre radical organique10 non hydrolysable. Par un choix approprié du radical organique, on peut modifier les propriétés des polymères organiques-inorganiques de l'invention afin d'augmenter leur efficacité. Par exemple, on peut ainsi ajouter un alkylalcoxysilane dont le groupe alkyle est un haloalkyle.15 Dans ce cas, le polymère de l'invention contient en surface un radical organique bromoalkyle ou chloroalkyle. A titre d'exemple, l'utilisation de bromopropyltriméthoxysilane permet d'augmenter l'efficacité du polymère de l'invention pour le traitement d'effluent20 contenant de l'argent sous forme ionique. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère de l'invention est obtenu à partir d'aluminosilicate de type imogolite. L'imogolite est un polymère d'aluminosilicate qui se présente sous forme de fibres dont la surface25 extérieure comprend des groupes hydroxyles actifs. L'imogolite existe à l'état naturel; il a été décrit pour la première fois par Wada dans J. Soil Sci. 1979, 30(2), 347-355. L'imogolite peut être synthétisé par différentes méthodes. Des exemples de synthèse sont décrits dans les brevets US 4 252 779, US 4 241 035, US 4 152 404 au nom de Farmer. Un imogolite de synthèse a été décrit dans la demande de brevet WO 96/13459. Afin de mettre en oeuvre le procédé de traitement d'effluent, il peut être nécessaire de mettre en forme le polymère organique-inorganique de la présente invention. Cette mise en forme à la portée de l'homme de métier doit permettre d'optimiser le contact entre le polymère organique-inorganique de l'invention et l'effluent à traiter.5 Lorsqu'on utilise comme polymère inorganique un phyllosilicate tel que l'imogolite, le polymère de la présente invention se présente sous forme de gel. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère organique- inorganique sous forme de gel est placé dans un conteneur perméable à l'effluent, par exemple un sac de dialyse, un matériau filtre, un matériau non tissé. Le polymère inorganique peut être formé en présence de billes ou de fibres de verre. Le polymère se forme alors à la surface de ces billes ou de ces fibres, on optimise15 ainsi la surface de contact avec l'effluent. Dans ce cas, le polymère organique-inorganique pourra être utilisé tel quel ou être placé dans un conteneur perméable. On peut mettre en oeuvre ce procédé de façon avantageuse dans un procédé de traitement photographique qui comprend le passage d'un produit photographique aux halogénures d'argent dans une série de bains de traitement entre lesquels on a intercalé des bains de lavage et/ou de stabilisation, ces bains étant traités avec le procédé de traitement de l'invention.25 Comme expliqué précédemment, les bains photographiques se chargent en argent sous forme argentodithiosulfate ou en produits chimiques provenant soit des bains de traitement lors du passage du produit photographique dans ces bains, soit du produit photographique.30 Lorsqu'on traite par le procédé de la présente invention ce bain contenant de l'argent sous forme argentodithiosulfate, on diminue la teneur en argent du bain sans modifier le pH ou la composition en sel du bain. Le bain ainsi traité peut être recyclé comme bain35 photographique. Les bains ainsi traités peuvent aussi être rejetés à l'égout sans traitement supplémentaire. La figure 1 est une représentation schématique du procédé de traitement de l'invention appliqué au traitement d'un bain de lavage d'un procédé de traitement d'un produit photographique aux halogénures d'argent. Cette figure représente une cuve de lavage 12 contenant un bain de lavage. La cuve est équipée d'une arrivée de bain frais ou d'eau 21, d'un moyen de vidange 22 et d'un moyen10 d'évacuation par trop- plein 24. Ce bain de lavage est envoyé au moyen de la canalisation 14 dans une cartouche de traitement 16 contenant un ou plusieurs conteneurs 18 perméables au bain de lavage et contenant le polymère inorganique de l'invention. A la sortie de la cartouche,15 la solution obtenue est renvoyée au moyen d'une pompe 20 dans la cuve 12 o elle est de nouveau utilisée pour le lavage des produits photographiques. Le bain de lavage récupéré à la sortie du trop plein 24 ou de la vidange 22 peut être traité avec un dispositif de traitement complémentaire 23 qui peut être une cartouche d'hydrotalcite, un dispositif de nanofiltration ou une résine échangeuse d'ions. A la sortie du dispositif 23, le bain peut être rejeté à l'égout ou être recyclé dans un des bains de traitement afin de compenser l'évaporation des25 bains. Il peut aussi être utilisé pour préparer les bains neufs à partir de concentré. Il peut être nécessaire avant d'utiliser cette eau dans un bain photographique d'ajuster le pH et/ou la salinité de l'eau afin d'obtenir les caractéristiques d'une eau industrielle.30 La cartouche de traitement 16 peut contenir en plus du ou des conteneurs 18, un conteneur qui contient un polymère inorganique d'aluminosilicate fibreux dans lequel est dispersé un composé organique actif. Un tel polymère est décrit dans la demande de brevet EP 736 249.35 Le conteneur contenant le polymère inorganique d'aluminosilicate dans lequel est dispersé le composé 8 organique actif peut être placé dans la cartouche 16 ou dans une cartouche de traitement indépendante. Lors du passage de la solution sur ce polymère, la solution se charge en composé actif ce qui va limiter la croissance de5 micro-organismes dans la cuve de lavage du procédé de traitement photographique. Le traitement des effluents avec le procédé de l'invention est effectué à une température comprise entre et 60 C et de préférence à la température ambiante. Au fur et à mesure de son utilisation, l'efficacité du polymère de l'invention diminue parce que les sites soufrés du polymère de l'invention sont saturés par les ions argent. L'argent contenu dans ce polymère peut alors être facilement récupéré par calcination du polymère.15 Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de traitement de l'invention est appliqué à un bain photographique contenant de l'argent sous forme ionique et comprend les étapes suivantes: (a) le traitement du bain avec le polymère organique- inorganique de l'invention, (b)20 le traitement de la solution obtenue à l'étape (a) avec un polymère inorganique d'aluminosilicate fibreux dans lequel est dispersé un composé organique actif, et (c) le recyclage de la solution obtenue à l'étape (b) comme bain photographique.25 Selon un autre mode de réalisation particulier, le polymère inorganique d'aluminosilicate sous forme de fibre dans lequel est dispersé un composé organique actif est de l'imogolite pur dans lequel est dispersé un biocide, par exemple un bactéricide, un pesticide, un algicide ou un30 fongicide. Ce polymère inorganique est décrit en détail dans la demande de brevet EP 736 249. A titre d'exemple, le biocide peut être choisi parmi les dérivés thiazole, azole, sulfamide, organoarsénide, l'acide benzoïque, l'acide sorbique, les sels d'ammonium quaternaires de35 benzalkonium, les nitroalcools, notamment une benzisothiazolone ou une isothiazolone. La quantité 9 d'inhibiteur de croissance biologique qui est dispersée, est fonction de la solubilité de cet inhibiteur dans l'eau et de la durée d'utilisation nécessaire du bain de traitement. Des biocides particulièrement utiles sont le5 biocide de la famille des KATHON commercialisé par Rohm & Haas et les biocides de la famille des PROXEL commercialisé par ZENECA. Lorsque le bain photographique est un bain de lavage ou de stabilisation, le procédé de l'invention peut aussi comprendre après le traitement du bain avec le matériau composite et le recyclage, une étape supplémentaire qui consiste à faire passer le bain à travers un système de nanofiltration, une résine échangeuse d'ions, ou de l'hydrotalcite. On récupère alors une eau qui peut être15 réutilisée dans un des bains du traitement photographique pour compenser l'évaporation des bains de traitement, pour la préparation de bains neufs à partir de concentrés, ou rejeter à l'égout. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Préparation de l'aluminosilicate (référence) L'aluminosilicate de cet exemple a été préparé à partir de l'enseignement de la demande de brevet WO 96/13459.25 A 1000 ml d'eau déionisée, on ajoute 16,7 mmoles de tétraéthylorthosilicate Si(OR)4. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une heure, puis, on ajoute cette solution à 31,2 mmoles de AlC13,6H20 en solution dans 1000 ml d'eau pure. On agite le mélange30 pendant 20 minutes, puis on ajuste le pH à 4,5 avec NaOH,lM. La solution se trouble. Lorsque la solution redevient transparente, on ajoute NaOH,lM jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 6,8. On obtient un gel blanc qu'on centrifuge pendant 20 minutes à 2000 rpm. On35 recueille ce gel et on le remet en solution avec 5 ml d'un mélange comprenant de l'HCl,lM et de l'acide acétique, 2M. On complète le volume à 2 1 avec de l'eau. La solution contient 30 mmoles d'Al, 16,6 mmoles de Si, 5 mmoles HCl et 10 mmoles d'acide acétique. On conserve cette solution & oC. Cette solution est ensuite diluée avec de l'eau déionisée pour obtenir une concentration en A1 de 10 mmoles/l. On chauffe la solution diluée pendant 5 jours à 96 C, puis on filtre à travers une membrane d'ultrafiltration ayant un pouvoir de séparation de 10 000 Dalton (membrane fabriquée par AMICON). On obtient une solution limpide contenant A1 et Si dans un rapport Al:Si de 1,8. EXEMPLE 2: Préparation du polymère organique-inorganique de l'invention A 20 ml d'imogolite préparé selon la méthode de l'exemple 1 et contenant 2,5 g/l de (Al + Si), on ajoute une solution de 3mercaptopropyltriméthoxysilane dans du méthanol anhydre (10-3 mole dans 2 ml de méthanol)20 contenant quelques gouttes de NH40H. La solution se gélifie (pH > 7) qui s'hydrolyse dans le temps. La figure 2 représente (a) le spectre infrarouge de la solution décrite ci-dessus après hydrolyse, (b) le spectre infrarouge de l'alkylalcoxysilane avant hydrolyse et (c) le25 spectre infrarouge de l'alkylalcoxysilane hydrolysé en l'absence d'imogolite. Le spectre infrarouge (b) présente une bande à 1087 cm-1 caractéristique de la liaison Si-O. Le spectre infrarouge (c) présente un dédoublement de la bande caractéristique de la liaison Si-O (bandes à 1099,7 et 1042, 8 cm-1) qui montre la formation de polysiloxane par hydrolyse. Le spectre infrarouge (a) présente aussi un dédoublement de la bande caractéristique de la liaison Si-O qui montre que l'hydrolyse a bien eu lieu. Cependant, ces35 bandes sont décalées par rapport au spectre (c) (1126,8 et 1035,6 cm-1). Ce déplacement des bandes montre que le 11 polymère obtenu n'est pas un polysiloxane mais que le siloxane s'est greffé par hydrolyse sur l'imogolite. De plus, le spectre infrarouge du produit de l'invention montre que la partie organique n'est pas affectée par le5 greffage et reste donc disponible pour le piégeage de l'argent. La comparaison de ces spectres montre bien la structure du polymère inorganique de l'invention. EXEMPLE 3: Traitement d'un bain de lavage Le polymère obtenu par hydrolyse sous forme d'un gel opaque (20 ml) est placé dans un sac de dialyse. Le sac est placé dans un bêcher contenant 200 ml d'un bain de lavage provenant d'un traitement photographique M6B X-OMAT Kodak. Ce bain de lavage contient 23,1 mg/l d'argent sous forme d'argentodithiosulfate. On réalise la même expérience en remplissant le sac de dialyse avec de l'imogolite pur obtenu à l'exemple 1 (référence). Après 2 heures, on mesure la quantité d'argent dans le bain de lavage. Les quantités d'argent contenues dans le bain de lavage sont déterminées par ICP (plasma par couplage induit). Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 suivant. TABLEAU 1 Invention Référence Quantité 12,3 22 d'argent (mg/l) Le résultat obtenu avec la référence montre que l'imogolite pur permet de réduire la quantité d'argent dans des proportions très faibles. Dans le cas du polymère de la présente invention, la quantité d'argent contenue dans le30 bain est fortement réduite. Ces résultats montrent l'efficacité du polymère de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Polymère organique-inorganique d'aluminosilicate comprenant au moins en surface un radical organique ayant une fonction -SH ou -S(-CH2)n-Savec n compris entre 0 et 4. 2 - Polymère organique-inorganique selon la revendication 1, qui est un imogolite sous forme de fibres comprenant au moins à la surface de ces fibres un radical organique ayant une fonction -SH ou -S(-CH2)n- S- avec n compris entre 0 et 4. 3 - Polymère organique-inorganique selon la revendication 1 ou 2 comprenant de plus en surface un radical organique haloalkyle. 4 - Procédé de préparation d'un polymère organique- inorganique d'aluminosilicate tel que défini à la revendication 1 à 3 qui comprend l'hydrolyse d'un alkylalcoxysilane de formule RSiRlx(OR2)3_x dans laquelle R est un groupe alkyl comprenant une fonction -SH ou -S(-CH2)n-Savec n compris entre O et 4, R1 et R2 sont indépendamment un groupe méthyl ou éthyl, x est O ou 1, en présence d'un polymère inorganique d'aluminosilicate comprenant en surface des groupes hydroxyle réactifs. - Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'alkylalcoxysilane est choisi parmi le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, le 3mercaptopropyltriéthoxysilane, le 3 mercaptopropylméthyldiméthoxysilane, le (mercaptométhyl)méthyldiéthoxysilane, le (mercaptométhyl)diméthylethoxysilane. 6 - Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'alkylalcoxysilane est le Bis[3(triéthoxy- silyl)propyl]tétrasulfite. 7 - Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'hydrolyse est mise en oeuvre en présence d'haloalkylalcoxysilane. 8 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'haloalkylalcoxysilane est choisi parmi les bromoalkylalcoxysilanes ou les chloroalkylalcoxysilanes. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8 dans lequel le polymère inorganique est l'imogolite sous forme de fibres et l'hydrolyse est mise en oeuvre à un pH supérieur à 7. - Procédé de traitement d'un effluent contenant de l'argent sous forme ionique qui comprend la mise en contact de l'effluent avec un polymère organique- inorganique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 1il - Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'effluent est un bain photographique. 12 - Procédé selon la revendication 11, qui comprend après la mise en contact du bain avec le polymère organique- inorganique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, les étapes suivantes: - le traitement de l'effluent traité avec un polymère inorganique d'aluminosilicate sous forme de fibres dans lequel est dispersé un biocide, - recyclage de la solution obtenue comme bain photographique. 13 - Procédé selon la revendication 12 dans lequel le polymère inorganique d'aluminosilicate sous forme de fibres dans lequel est dispersé un biocide est de l'imogolite pur dans lequel est dispersé un composé organique actif. 14 - Procédé selon la revendication 13 dans lequel le biocide est un bactéricide, un pesticide, un algicide, un biocide ou un fongicide. - Procédé selon la revendication 14 dans lequel le composé organique actif est choisi parmi les dérivés thiazole, azole, sulfamide, organoarsénide, l'acide benzoïque, l'acide sorbique, les sels d'ammonium quaternaires de benzalkonium, les nitroalcools. 16 - Procédé selon la revendication 13 dans lequel le composé organique actif est une benzisothiazolone ou une isothiazolone. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16 dans lequel le bain photographique est un bain de lavage ou de stabilisation. 18 - Procédé selon la revendication 17 qui comprend le passage du bain traité à travers un système de nanofiltration, une résine échangeuse d'ions, de l'hydrotalcite. 19 - Dispositif pour le traitement d'effluent contenant de l'argent sous forme ionique qui comprend le polymère organique-inorganique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.