FR 2776939 A1 19991008 FR 9804303 A 19980407 La présente invention est relative à un procédé de production d'oxygène à partir d'air par adsorption à variation de pression transatmosphérique, du type dans lequel, au moyen d'une unité comportant au moins deux adsorbeurs, on met en oeuvre dans chaque adsorbeur un cycle de durée au plus égale à 120 secondes comprenant, successivement et cycliquement: une phase (a) de repressurisation jusqu'à la pression haute du cycle au moyen de gaz de production introduit à contre- courant et d'air introduit à co-courant, cette phase comprenant une étape (ai) de première repressurisation à contre-courant avec au moins du gaz issu d'une première décompression à co-courant d'un autre adsorbeur, cette phase (a) se terminant par une étape (a4) de production à co-courant dans lequel l'oxygène produit est extrait de l'adsorbeur; et - une phase de régénération comprenant: une étape (b) de première décompression à co- courant dans laquelle du gaz issu de l'adsorbeur est envoyé à un autre adsorbeur en cours d'étape (ai), et on effectue simultanément une dépressurisation à contre-courant de 1'adsorbeur; une étape (c) de purge à contre-courant comprenant un pompage jusqu'à la pression basse (Pm) du cycle; et une étape (d) de purge/élution dans laquelle du gaz de production est introduit à contre-courant dans l'adsorbeur, lequel subit simultanément un pompage à contre- courant. Les procédés PSA (Pressure Swing Adsorption) sont de plus en plus utilisés pour produire de l'oxygène de pureté limitée à partir d'air atmosphérique. Bien entendu, une préoccupation permanente consiste à réduire le coût de l'oxygène à produire. Pour cela, on peut utiliser des adsorbants particulièrement spécifiques et performants pour la séparation 02/N2 tels que les zéolites échangées au lithium. Cependant, le coût de ces adsorbants est très supérieur à celui des adsorbants classiques tels que les tamis moléculaires 5A ou 13X, de sorte que leur acceptation suppose qu'une faible quantité d'adsorbants soit nécessaire. Pour minimiser les volumes d'adsorbants à mettre en jeu, on a proposé de raccourcir le cycle, en particulier en faisant se chevaucher des étapes habituellement séquentielles. On peut ainsi introduire l'air dans l'adsorbeur au plus tôt après la fin de l'étape de purge/élution, voire immédiatement à la suite de celle-ci. Toutefois, toutes choses égales par ailleurs, cette introduction d'air en basse pression a un effet négatif sur l'avancée des fronts d'adsorption, qui progressent d'autant plus vite que la pression dans l'adsorbant est faible. Ceci est vrai pour l'arrêt de l'azote mais également pour celui des impuretés atmosphériques (eau, CO2, traces d'hydrocarbures,...), pour lesquelles on utilise soit un lit spécifique tel qu'un lit d'alumine ou de gel de silice, soit un adsorbant servant à la séparation 02/N2. Dans tous les cas, l'introduction d'air à basse pression nécessite en effet des volumes d'adsorbants plus importants, ce qui va à l'encontre du but visé. D'autre part, l'accroissement de la zone dévolue à l'arrêt des impuretés augmente le volume d'air inutilement comprimé puis pompé, au détriment de l'énergie spécifique. Pour limiter ces inconvénients, il a été proposé (EP-A-449 448) un procédé du type précité dans lequel, dans une unité à deux adsorbeurs, l'étape (al) précitée est réalisée uniquement par introduction à contre- courant de gaz issu de la première décompression à contre-courant de l'autre adsorbeur, et est suivie d'une étape de seconde repressurisation partielle à contre-courant uniquement avec du gaz de production. Après cette seconde étape, l'air est introduit à co-courant dans l'adsorbeur pour effectuer l'étape de production, au cours de laquelle le gaz de production (oxygène) est envoyé à une capacité-tampon. L'invention a pour but de permettre l'obtention, dans des conditions de fonctionnement satisfaisantes, d'un cycle de durée encore réduite. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé du type précité, caractérisé en ce que, au cours d'une étape finale de la phase (a), l'air est introduit à co-courant dans l'adsorbeur immédiatement à la suite de l'étape (al) de première repressurisation à contre-courant. Le procédé suivant l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises seules ou suivant toutes leurs combinaisons techniquement possibles: - du gaz de production est également introduit à contre-courant dans l'adsorbeur pendant l'étape (ai) de première repressurisation à contre-courant; - les deux gaz introduits à contre-courant pendant l'étape (ai) sont introduits simultanément et pendant toute la durée de cette étape (ai); - pendant toute ladite étape finale de la phase (a), du gaz de production est soutiré de l'adsorbeur et est envoyé à au moins une capacité-tampon; - pendant une partie initiale de ladite étape finale de la phase (a), la sortie de production de l'adsorbeur est fermée, tandis que cette sortie est ouverte pendant la suite de cette étape finale; - au cours de l'étape (b), on effectue la dépressurisation à contre-courant d'abord par mise à l'air de l'adsorbeur, jusqu'à sensiblement la pression atmosphérique, puis par pompage à contre-courant. Des exemples de mises en oeuvre de l'invention vont maintenant être décrits en regard des dessins annexés, sur lesquels: - la Figure 1 représente schématiquement une unité de production d'oxygène adaptée pour la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'invention; - la Figure 2 est un diagramme qui illustre un cycle suivant l'invention mis en oeuvre au moyen de l'unité de la Figure 1; - la Figure 3 représente schématiquement une variante de l'unité de la Figure 1; et - la Figure 4 est un diagramme analogue à la Figure 2 qui illustre un cycle suivant l'invention mis en oeuvre au moyen de l'unité de la Figure 3. L'unité représentée à la Figure 1 est destinée à produire de l'oxygène à pureté limitée, typiquement de 85 à %, à partir d'air atmosphérique par adsorption PSA transatmosphérique. Cette unité comprend: un compresseur d'air 1; deux adsorbeurs A et B; une ligne 2 d'alimentation en air des adsorbeurs, laquelle relie le refoulement du compresseur aux extrémités inférieures ou entrées des adsorbeurs via des vannes respectives ViA et V1B; une pompe à vide 3 dont le refoulement est relié à l'atmosphère environnante; une ligne 4 d'évacuation qui relie l'aspiration de la pompe à vide aux entrées des adsorbeurs via des vannes respectives V2A et V2B; et une ligne 5 de circulation d'oxygène reliée à l'extrémité supérieure ou sortie de chaque adsorbeur par des embranchements respectifs 6A et 6B équipés de vannes respectives V3A et V3B de réglage de débit. Les sorties des deux adsorbeurs sont en outre reliées entre elles par une conduite 7 d'équilibrage de pressions équipée d'une vanne V4 de réglage de débit. La ligne 5 débouche vers l'aval dans une capacité- tampon Cl d'o part une conduite de production 8. L'unité comporte par ailleurs des moyens, connus en soi et non représentés, de commande, de régulation et d'alimentation électrique, adaptés pour effectuer le cycle illustré sur la Figure 2. Sur la Figure 2, o les temps t sont portés en abscisses et les pressions absolues P en ordonnées, les traits orientés par des flèches indiquent les mouvements et destinations des courants gazeux et, en outre, le sens de circulation dans l'adsorbeur: lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées croissantes (vers le haut du diagramme), le courant est dit à co-courant, dans l'adsorbeur. Si la flèche dirigée vers le haut est située au-dessous du trait indiquant la pression dans l'adsorbeur, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de l'adsorbeur; si la flèche, dirigée vers le haut, est située au-dessus du trait indiquant la pression, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant respectivement celles du gaz à traiter et du gaz soutiré en phase de production; lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées décroissantes (vers le bas du diagramme), le courant est dit à contre- courant, dans l'adsorbeur. Si la flèche dirigée vers le bas est situé au- dessous du trait indiquant la pression de l'adsorbeur, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de l'adsorbeur; si la flèche dirigée vers le bas est située au- dessus du trait indiquant la pression, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant toujours celles du gaz à traiter et du gaz soutiré en phase de production. Le cycle de la Figure 2 comprend les étapes successives suivantes. Ces étapes sont décrites pour l'un des adsorbeurs, par exemple l'adsorbeur A. L'adsorbeur B subit les mêmes étapes, avec un décalage dans le temps de T/2, o T désigne la durée du cycle. (a) De t = O à T/2, une phase de repressurisation constituée des étapes suivantes: (ai) Les vannes ViA, V2A et V3A étant fermées, la vanne V4 est ouverte. L'adsorbeur subit alors, de t = O à tl, une première repressurisation à contre- courant de la pression de fin de purge/élution Pi, légèrement supérieure à la pression basse Pm du cycle, à une pression intermédiaire P2. Cette première repressurisation s'effectue uniquement à contre-courant avec de l'oxygène provenant de l'autre adsorbeur. (a2) A l'instant tl, on ferme la vanne V4 et on ouvre la vanne ViA. L'air est donc introduit dans l'adsorbeur et circule dans celui-ci à cocourant. Le gaz de production issu de l'adsorbeur est envoyé dans la capacité Ci. Au cours de cette étape de recompression finale à co- courant, la pression de l'adsorbeur remonte de la pression P2 à la pression haute PM du cycle. L'adsorbeur est ensuite régénéré de T/2 à T, au moyen des étapes suivantes. (b) De T/2 à t2, une phase de première décompression, à la fois à co-courant et à contre-courant, dans laquelle: - D'une part, la sortie de l'adsorbeur est mise en communication avec celle de l'autre adsorbeur. Pour cela, les vannes VIA et V3A sont fermées, et la vanne V4 est ouverte. - D'autre part, simultanément, l'entrée de l'ad- sorbeur est reliée à l'aspiration de la pompe à vide 3 par ouverture de la vanne V2A. Cette étape (b) se termine lorsque les pressions des deux adsorbeurs sont équilibrées et égales à la pression P2 précitée. (c) De t2 à t3, une étape de dépressurisation à contre-courant par pompage au moyen de la pompe 3, jusqu'à atteindre la pression basse Pm du cycle. Pour cela, la vanne V4 est fermée à l'instant t2. (d) De t3 à T, la vanne V3A est également ouverte, et il se produit donc une étape de purge/élution au cours de laquelle l'adsorbeur reçoit à contre-courant le gaz issu de la capacité Cl, et est simultanément évacué à contre-courant par pompage au moyen de la pompe 3. Au cours de cette phase, la pression remonte légèrement de Pm à Pi. En variante, suivant le débit d'élution requis, ce débit peut être prélevé directement à la sortie de l'autre adsorbeur en étape de production (a2). Le débit est alors réglé au moyen de la vanne V4. L'introduction de l'air, au cours de la phase (a), immédiatement à la suite de la première recompression (ai), permet d'obtenir un cycle particulièrement court. Le raccourcissement de la durée des étapes concomitantes (ai) et (b) est limitée par le fait que si la première dépressurisation à co-courant, au cours de l'étape (b), est trop rapide, le gaz issu de l'adsorbeur lors de cette dépressurisation risque de s'enrichir en azote. Cette durée sera donc choisie en fonction de la géométrie des adsorbeurs et de la nature des particules d'adsorbant. A titre d'exemple, dans le cycle de la Figure 2, les pressions et les durées peuvent être les suivantes: Etape/phase i Pression finale (bar) Durée (ai) P2 = 0,7 à 1,0 2 à 7 (a2) I PM = 1,3 à 1,6 13 à 33 (b) P2 = 0,9 à 1,3 2 à 7 (c) Pm = 0,3 à 0,5 8 à 20 (d) I Pi = 0,3 à 0,5 5 à 13 Durée totale du cycle: T = 30 à 80 s Pour permettre de raccourcir la durée des étapes (ai) et (b), on peut en variante, comme représenté en trait mixte sur la Figure 2, introduire simultanément dans l'adsorbeur, à contre-courant, de l'oxygène prélevé dans la capacité Cl, au cours de l'étape (al) et de préférence pendant toute cette étape. On peut ainsi, en contre-partie, diminuer la quantité d'oxygène soutirée à contre- courant et réduire d'autant la durée de cette étape (b) -donc du cycle- sans pénalisation d'ordre cinétique. A titre d'exemple, le cycle peut ainsi être raccourci de 5 à 10 secondes. Le cycle de pression ainsi décrit peut comporter un certain nombre de variantes qui ne changent pas les caractéristiques de l'invention mais qui permettent de mieux adapter l'unité aux caractéristiques des machines retenues ou aux conditions économiques locales: - Comme représenté en trait mixte sur la Figure 1, l'unité peut comporter une conduite 9 de mise à l'air munie d'une vanne V5 et branchée sur la ligne 4, juste en amont de la pompe 3. Dans ce cas, la dépressurisation à contre- courant de l'adsorbeur peut s'effectuer jusqu'à la pression atmosphérique par mise à l'air, en ouvrant la vanne VS, puis par pompage jusqu'à la pression basse Pm. - La sortie de l'adsorbeur peut être fermée pendant une partie initiale de l'étape (a2), afin d'obtenir une montée en pression plus rapide de l'adsorbeur. - La pression de fin de purge-élution Pi peut être essentiellement égale à la pression basse Pm du cycle, voire être inférieure à la pression de la fin de l'étape (c). - L'équilibrage des pressions entre adsorbeurs pendant les étapes concomitantes (al) et (bl) peut n'être que partiel, ce qui s'exprime par les plages de valeurs différentes pour la pression P2 dans le tableau ci-dessus. Dans l'exemple de la Figure 3, une conduite 10 est piquée sur la conduite 5 et débouche dans une conduite auxiliaire C2 dépourvue de toute autre sortie. Un clapet anti-retour V6 est monté entre le piquage et la capacité Ci, et ne laisse passer le gaz que vers cette dernière. Par suite, le clapet V6 s'ouvre lorsque, et seulement lorsque, la pression de la capacité C2 est supérieure à celle de la capacité Cl. Le cycle correspondant, illustré sur la Figure 4, est obtenu avec les mêmes manoeuvres de vannes que précédemment. Cependant, du fait de la présence de la capacité C2 et du clapet V6, le cycle diffère de la variante précitée du cycle de la Figure 2 par les points suivants. - Phase (a): A l'instant t = 0, les vannes V3A et V4 sont ouvertes. Par suite, au cours de l'étape (ai), l'adsorbeur reçoit à contre-courant d'une part le gaz issue de l'autre adsorbeur en étape (b), d'autre part de l'oxygène issu de la capacité C2. En effet, dès l'ouverture de la vanne V3A, la pression de la capacité C2 devient inférieure à celle de la capacité Ci, ce qui provoque la fermeture du clapet V6. - Etape (a2): L'étape (a2) de repressurisation finale est subdivisée en deux sous-étapes (a'2) et (a"'2): (a'2): A l'instant tl, la vanne V4 est fermée et la vanne ViA est ouverte. L'ensemble adsorbeur + capacité C2 est ainsi repressurisé jusqu'à une pression intermédiaire P3, qui est la pression de la capacité Ci à un instant t'l. (a"2): A partir de l'instant t'l, le clapet V6 s'ouvre, et c'est l'ensemble adsorbeur + capacité Cl + capacité C2 qui monte en pression jusqu'à la pression haute PM. La seconde moitié du cycle, de T/2 à T, est identique à celle décrite plus haut en regard de la Figure 2. Toutefois, dans l'exemple décrit, à l'instant t2, la pression de l'adsorbeur est P4 > P2, ce qui signifie que l'équilibrage de pressions entre les deux adsorbeurs n'a été réalisé que partiellement. Le mode de mise en oeuvre des Figures 3 et 4 permet de mieux maîtriser la vitesse de montée en pression de l'adsorbeur au cours de la phase (a) de repressurisation. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'oxygène à partir d'air par adsorption à variation de pression transatmosphérique, du type dans lequel, au moyen d'une unité comportant au moins deux adsorbeurs (A, B), on met en oeuvre dans chaque adsorbeur un cycle de durée au plus égale à 120 secondes comprenant, successivement et cycliquement: - une phase (a) de repressurisation jusqu'à la pression haute (PM) du cycle au moyen de gaz de production introduit à contre-courant et d'air introduit à co-courant, cette phase comprenant une étape (al) de première repressurisation à contre-courant avec au moins du gaz issu d'une première décompression à co-courant d'un autre adsorbeur, cette phase(a) se terminant par une étape (a4) de production à co-courant dans lequel l'oxygène produit est extrait de l'adsorbeur; et - une phase de régénération comprenant: une étape (b) de première décompression à co- courant dans laquelle du gaz issu de l'adsorbeur est envoyé à un autre adsorbeur en cours d'étape (al), et on effectue simultanément une dépressurisation à contre-courant de 1'adsorbeur; une étape (c) de purge à contre-courant comprenant un pompage jusqu'à la pression basse (Pm) du cycle; et une étape (d) de purge/élution dans laquelle du gaz de production est introduit à contre-courant dans l'adsorbeur, lequel subit simultanément un pompage à contre- courant, caractérisé en ce que, au cours d'une étape finale (a2; a'2, a"2) de la phase (a), l'air est introduit à co- courant dans l'adsorbeur immédiatement à la suite de l'étape (al) de première repressurisation à contre-courant. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que du gaz de production est également introduit à contre-courant dans l'adsorbeur pendant l'étape (al) de première repressurisation à contre-courant. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les deux gaz introduits à contre-courant pendant i l'étape (ai) sont introduits simultanément et pendant toute la durée de cette étape (ai). 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pendant toute ladite étape finale (a2); a'2, a"2) de la phase (a), du gaz de production est soutiré de l'adsorbeur et est envoyé à au moins une capacité-tampon (Ci; Ci, C2). - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pendant une partie initiale de ladite étape finale (a2) de la phase (a), la sortie de production de l'adsorbeur est fermée, tandis que cette sortie est ouverte pendant la suite de cette étape finale (a2) 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, au cours de l'étape (b), on effectue la dépressurisation à contre- courant d'abord par mise à l'air de l'adsorbeur, jusqu'à sensiblement la pression atmosphérique, puis par pompage à contre-courant.