FR 2783351 A1 20000317 FR 9811408 A 19980914 - 1 - 2783351 NOUVEAUX SYSTEMES D'IONISATION ET DE DETECTION DES IONS DANS LES SPECTROMETRES DE MASSE Les systèmes décrits ci-dessous permettent d'améliorer la résolution et la sensibilité de divers types de spectromètres de masse. Ces systèmes sont en outre compatibles avec une méthode originale de créations d'ions négatifs. Les appareils les mieux adaptés à ces 5. améliorations sont les spectromètres de masse magnétiques, plus particulièrement les dispositifs dits à "champs croisés". Pour mieux faire comprendre l'invention, nous décrirons donc cette application. Dans ces systèmes, les ions sont soumis à l'action conjuguée d'un champ d'induction magnétique uniformeB et d'un champ électriqueE, , lui aussi uniforme, perpendiculaire à B. En pratique, est généré par des aimants permanents et reste constant tandis queE, établi par un réseau d'électrodes planes parallèles, est ajustable. Un progrès récent consiste à ne pas utiliser de source ionique et à former directement dans l'espace de sélection les ions au moyen d'un faisceau l'. électronique i de largeur ú, parallèle à B. Nous choisirons comme plan de référence le plan médian du système, parallèle à E et perpendiculaire àB. Nous prendrons comme origine des coordonnées l'intersection du faisceau électronique ionisant i avec le plan de référence (Fig. 1). 2.0. L'axe des x dans ce plan est perpendiculaire à E et l'axe des y, parallèle à E. Les ions, issus du point (o, o) décrivent des cycloïdes décrites par les équations. IE x = n Y 1 -cos W -o t - wEW w0 n wo n Bwot - 2- 2783351 E -.o+ -- y'<>. - + E n V yn - Osinwt +n B - 1-cos t- wo n wo n) ?4, et y',o sont les vitesses initiales au point (o, o) et correspondent à environ 1 eV ou moins. e e wo =-B (- = rapport charge sur masse de l'ionH+) et n est le m m C. nombre de masse de l'ion considéré. Au bout d'un temps r donné par = 2 I, une cycloïde complète n E est décrite et on a x= - 2In y = o. Bwo Les vitesses initiales x'o, y'o responsables des aberrations ont disparu dans les expressions de x et y. O. Si on place la fente de réception au point x = d y = o, l'ion d de nombre de masse n sera détecté pour E- - Bw. 2IIn Le temps de transit -r est égal à -. La différence AT du wa Wo temps de transit pour deux masses consécutives est égale à a et est wO Wo indépendante du nombre de masse n. If. Nous allons utiliser cette propriété pour discriminer deux masses successives. Bien que les aberrations dues aux vitesses initiales soient nulles au point (d, o), la résolution est limitée par la largeur c du faisceau électronique ionisant. La limite de résolution est donnée par: d 'M. X n+l - X.> ú OU n E Cette limite ne peut être relevée qu'en augmentant d et par conséquent, l'encombrement de l'appareil, ou en diminuant v mais aussi la sensibilité. Nous proposons une autre solution basée sur le temps de vol (Fig. Il). 3- 2783351 Le courant électronique d'ionisation sera contrôlé par une grille g située entre le filament d'émission f et l'espace de sélection. On applique à 4H cette grille un potentiel alternatif Vg de période T -2 AT =-. Wo Les ions sont créés pendant les demi-périodes T o Vg est positif par '. rapport à f. On applique à une électrode d'extraction e, située face à la fente de sortie s du sélecteur, un potentiel alternatif V, de même période. Les ions sont extraits pendant les demi-périodes o Ve est négatif par rapport à s. Io. Pour les ions ayant un nombre de masse n pair, le temps de vol r 2 nT n est égal à un nombre entier de périodes. Les ions de masse paires formés au départ seront extraits si V. et V, sont en opposition de phase, mais les ions de nombre de masse impair seront repoussés. Au contraire, pour Vg et V, en phase, seuls les ions de 1 5', nombre de masse impairs seront extraits. On peut ainsi, en changeant la différence de phase entre V. et V, de , relever séparément les spectres correspondants aux nombres de masse pairs et impairs. La résolution est multipliée par un facteur 2 et l'interprétation des spectres est clarifiée. 2.0. Remarquons que seul, le signal utile seul est modulé à la fréquence Le bruit reste grossièrement continu. Un amplificateur de tensions T alternatives, accordé sur cette fréquence n'amplifie donc que le signal utile. Le rapport signal sur bruit est en principe infini. Ce qui précède s'applique directement à certains autres spectromètres aS. de masse, par exemple du type magnétique à 90 ou 180 . Dans ces appareils, les ions sont accélérés par une tension ajustable V et sont 4 2783351 soumis ensuite uniquement à l'action d'une induction magnétique uniforme et constante B. n Ils décrivent des arcs de cercle de rayon R = v. Wo (v est la vitesse des ions). Pour un système à 180 , le temps de vol I'lR r[ 5. r correspond à - =- n. V Wo Ici encore, la différence A -r entre masses consécutives est indépendante du nombre de masse n. Les résultats précédents restent valables en prenant pour période la 2H valeur T - -. w Wo O. Remarquons que jusqu'ici, nous avons implicitement supposés les ions positifs. En inversant les sens de E etB, on peut de la même manière sélectionner les ions négatifs. Pour la création de ces ions, nous proposons un système original o le filament émetteur d'électrons f est tendu directement dans l'espace de S. sélection parallèlement à B (Fig. III). Les électrons émis sont extraits par E mais décrivent ensuite des cycloïdes très serrées et forment un rideau électronique presque confondu avec la surface équipotentielle correspondant à f. Ces électrons ont donc une énergie très faible et peuvent charger directement les molécules neutres. 2O. La grille de contrôle g se confond ici avec la première électrode d'accélération mais est isolée de celle-ci. Cette méthode de formation d'ions négatifs peut être utilisée pour d'autres types de spectromètres de masse, à condition de disposer d'une source combinant l'action de champs croisés E, B, sur un 5. filament émetteur d'électrons, tendu parallèlement à B. Il est important de souligner que dans les différents systèmes décrits, la charge d'espace due aux électrons ionisants n'est pas négligeable et crée une "cuvette" de potentiel dont la profondeur peut atteindre plusieurs volts. Dans le cas du spectromètre de masse à champs 30. croisés, I'uniformité du champs E doit être sauvegardée; La distorsion due à la charge d'espace doit donc être compensée. Généralement, É -5- 2783351 est établi par une série d'électrodes planes parallèles, polarisées par l'intermédiaire d'un pont de résistances. Un calcul simple montre qu'on peut, par l'introduction d'une polarisation constante VO en série avec la première résistance, rétablir l'uniformité ', du champ E (VO ne dépend que du courant électronique d'ionisation). En résumé, I'invention permet de relever séparément les spectres correspondants aux nombres de masse pairs et impairs et de multiplier ainsi la résolution par un facteur 2. Seul le signal utile est modulé et amplifié. Le rapport signal sur bruit et donc, la sensibilité sont très Il. grands. Les mêmes avantages sont obtenus pour la sélection d'ions négatifs créés grâce à une disposition particulière du filament émetteur d'électrons ionisants. Suivant les mêmes principes, une source universelle d'ions négatifs peut être simplement réalisée. Enfin, un dispositif simple corrige la es. distorsion de champs créé par les charges d'espace. L'invention devrait permettre le développement de petits spectromètres de masse de construction simple ayant néanmoins une résolution élevée et une sensibilité exceptionnelle. - 6 - 2783351 REVENDICATIONS Spectromètres de masse, magnétiques ou à champs électrique et magnétique croisés, caractérisés par le fait que l'émission électronique du filament ionisant et l'extraction des ions sélectionnés sont contrôlés respectivement par les grilles g et e (Fig. Il) polarisées par des tensions alternatives de même période T, égale à deux fois la différence A r de temps de vol de deux masses consécutives. Pour les spectromètres considérés, cette différence A T est indépendante du nombre de masse. Le déphasage entre Vg et V, est ajusté à 180 pour la détection des ions ayant un nombre de masse pair (les ions de nombre de masse impair sont alors repoussés). Pour la détection des ions de nombre de masse impair, le déphasage est nul. Le signal alternatif à la sortie est traité par un amplificateur de ] tension alternative accordé sur la fréquence -. T '. Il. Spectromètres de masse suivant la revendication 1, utilisés pour la sélection d'ions négatifs, caractérisés par le fait que le filament émetteur d'électrons ionisant est tendu dans l'espace de sélection parallèlement à l'induction magnétique B et donc perpendi- culairement au champ électrique E et crée un rideau d'électrons de 0. très faibles énergies, pratiquement confondu avec une surface équipotentielle. La grille de contrôle g se confond avec la première électrode d'accélération mais est isolée de celle-ci (Fig. Ill). III. Spectromètres de masse suivant la revendication I o le dispositif de sélection est à champs croisés et o les électrodes planes ?,.5. parallèles qui établissent le champ E sont polarisées par un pont de résistances, caractérisé par le fait que la résistance entre les deux premières électrodes (o sont formés les ions) est en série avec un générateur de potentiel Vo constant. La valeur de Vo, ne dépend que du courant électronique d'ionisation et compense l'effet de charge 3 0 d'espace associé.