FR 2783964 A1 20000331 FR 9812087 A 19980928 MATERIAU MAGNETIQUE A BASE DE FER. DE COBALT. DE TERRES RARES ET DE BORE ET AIMANT A BASE DE CE MATERIAU La présente invention concerne un matériau magnétique à base de fer, de cobalt, de terres rares et de bore et un aimant à base de ce matériau. On sait qu'il y a, dans le domaine des aimants, un besoin croissant en un matériau dont les performances soient situées entre celles qui sont faibles des aimants du type ferrites et celles élevés du type aimants frittés à base de néodyme, de fer et de bore. Il existe déjà des aimants satisfaisant en partie ce besoin. Il s'agit d'aimants liés à base de néodyme, de fer et de bore et obtenus par trempe sur roue (melt- spining). On a aussi proposé des aimants à plus basse teneur en terres rares et à rémanence élevée mais qui ne sont pas entièrement satisfaisants car ils présentent une coercivité qui peut être insuffisante dans certaines applications. L'objet de la présente invention est de fournir un matériau magnétique à faible teneur en terres rares et présentant des propriétés magnétiques améliorées et, notamment, une coercivité accrue. Dans ce but, le matériau magnétique de l'invention est caractérisé en ce qu'il présente la composition définie par la formule suivante R1 XR2yFe10 oxyzvwtCOzMVM2 tBw (1) dans laquelle R1 représente au moins un élément choisi parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium et l'europium, au moins un des éléments praséodyme et néodyme étant présent et majoritaire, R2 représente au moins un élément choisi parmi le terbium, le dysprosium, l'holmium, I'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium, au moins un des éléments terbium et dysprosium étant présent et majoritaire, M1 représente au moins un élément choisi parmi le titane, le vanadium, le molybdène, le niobium, le zirconium, I'hafnium, le tantale, le manganèse et le tungstène, M2 représente au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le cuivre, le gallium, le carbone et le silicium, et o x, y, z, v, w et t vérifient les relations suivantes: 3 plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Le matériau de l'invention est tout d'abord caractérisé par sa composition. Cette composition répond à la formule (1) donnée plus haut. Les proportions des différents éléments constitutifs du matériau de l'invention sont donc exprimées en % atomique. R1 est choisi dans le groupe des terres rares du type terre rares légères qui a été défini plus haut avec comme conditions, d'une part, que le matériau comprenne au moins comme élément R1 du praséodyme ou du néodyme ou une combinaison de ces deux éléments et, d'autre part, que le praséodyme, le néodyme ou la combinaison de ces deux éléments soit majoritaire, c'est à dire constitue plus de 50% atomique de l'ensemble des terres rares constituant R1. Les proportions respectives du néodyme et du praséodyme l'un par rapport à l'autre peuvent être quelconques, le néodyme pouvant être plus particulièrement en proportion majoritaire. De préférence la terre rare R1 est le néodyme. R2 est choisi dans le groupe des terres rares du type terres rares lourdes qui a été défini plus haut avec comme conditions, d'une part, que le matériau comprenne au moins comme élément R2 du terbium ou du dysprosium ou une combinaison de ces deux éléments et, d'autre part, que le terbium, le dysprosium ou la combinaison de ces deux éléments soit majoritaire, c'est à dire constitue plus de 50% atomique de l'ensemble des terres rares constituant R2. Les proportions respectives du terbium et du dysprosium l'un par rapport à l'autre peuvent être quelconques, le terbium pouvant être plus particulièrement en proportion majoritaire. De préférence, la terre rare R2 est le terbium. En ce qui concerne les proportions respectives des éléments données plus haut, on peut indiquer qu'une teneur en terre rares inférieure à la teneur minimale décrite induit une coercivité insuffisante du matériau et une teneur supérieure à la teneur maximale décrite entraîne une perte de coercivité, qui peut être totale, du matériau. Les éléments M1 et M2 sont utilisés comme additifs. Une quantité trop importante de ces additifs peut entraîner une diminution de la magnétisation à saturation. La teneur en bore décrite permet d'obtenir les phases en équilibre Fe3B, Fe et (R1, R2)2Fe14B. En dehors de cette teneur, on ne forme pas cette combinaison de phases. Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, les teneurs en éléments R', R2, Co, M1, M2 et B peuvent varier dans des gammes plus réduites. Ainsi, les valeurs de x et y peuvent vérifier la relation 3,5 1. Enfin, w peut varier plus particulièrement dans les proportions suivantes: 17 Bien entendu, I'invention comprend aussi le mode de réalisation particulier dans lequel x, y, z, v, t et w vérifient simultanément les relations qui ont été données dans le paragraphe précédent. L'élément M2 peut être plus particulièrement le silicium et M1 et M2 peuvent constituer plus particulièrement une combinaison de cuivre et de niobium. Dans ce dernier cas, le cuivre et le niobium peuvent être présents en quantités égales ou sensiblement égales. On notera aussi que le matériau de l'invention ne comporte pas de chrome à titre d'élément constitutif, à l'exception toutefois des traces éventuelles de cet élément pouvant provenir des matières premières utilisées dans la préparation du matériau. Le matériau de l'invention se présente généralement sous la forme d'une poudre. Habituellement, cette poudre présente une taille moyenne de particule comprise entre environ 1 0pm et environ 500pm, plus particulièrement entre 1001pm et 300tim. Le matériau est constitué en outre de cristallites dont la taille moyenne peut être comprise entre 5nm et 300nm, de préférence entre 10 et 50nm. Un premier procédé de préparation du matériau de l'invention va maintenant être décrit. Ce procédé comprend les étapes suivantes: - on fond un mélange de départ comprenant les éléments constitutifs du matériau dans les proportions nécessaires; - on refroidit le mélange fondu; - on soumet éventuellement à un traitement thermique ledit produit, ce par quoi on obtient le matériau magnétique. Le mélange de départ, par exemple un alliage des différents éléments, est fondu dans un premier temps, sous atmosphère inerte généralement, par exemple sous argon. La deuxième étape du procédé consiste à refroidir le mélange fondu. On peut utiliser différentes techniques pour ce faire comme la trempe sur roue. On utilise habituellement des vitesse de refroidissement qui peuvent varier entre environ 104 et environ 107 C par seconde, de préférence entre 105 et 106 C par seconde. Lorsque le refroidissement est rapide, c'est à dire supérieur à 105 C/s, on obtient un produit essentiellement amorphe. Le produit ainsi obtenu peut éventuellement être broyé. Dans une dernière étape, on fait peut faire subir au produit obtenu précédemment un traitement thermique. Ce traitement n'est pas toujours nécessaire si la vitesse de refroidissement est faible, c'est à dire comprise entre 1040C/s et 105 C/s par seconde. Par contre, un tel traitement est utile dans le cas d'un vitesse de refroidissement supérieure à 105 C/s. Dans ce cas, on provoque une cristallisation dans le produit amorphe et, plus précisément l'apparition de cristallites fins. La température de ce traitement peut être comprise entre environ 400 et environ 800 0C, plus particulièrement entre environ 650 et environ 750 C. La durée du traitement peut varier entre environ 0,001 seconde et environ 2 heures, de préférence entre 0,01 seconde et environ 10 minutes. La vitesse du chauffage peut varier de 0,1 C/s à C/s. Le traitement se fait de préférence sous gaz inerte comme l'argon. Un autre procédé de préparation du matériau de l'invention peut aussi être utilisé. La première étape de ce procédé consiste à allier mécaniquement les éléments constitutifs du matériau dans les proportions nécessaires. La technique d'alliage mécanique est connue, elle consiste à broyer avec une forte énergie soit des poudres des éléments distincts concernés soit des pré-mélanges sous forme d'alliages de ces éléments. Le traitement thermique de l'alliage obtenu à l'étape précédente est ensuite réalisé en mettant en oeuvre des conditions semblables à celles qui ont été décrites pour le premier procédé. Un troisième procédé est envisageable. Ce procédé comporte, dans une première étape, un traitement thermique sous hydrogène d'un mélange ou d'un alliage de départ comprenant les éléments constitutifs du matériau dans les proportions nécessaires puis, dans une deuxième étape, un traitement thermique sous vide. L'invention concerne aussi un aimant permanent qui est à base d'un matériau tel que celui qui vient d'être décrit ou tel qu'obtenu par les procédés présentés plus haut. La préparation d'un tel aimant permanent se fait d'une manière connue par exemple par pressage à chaud ou par frittage. En outre, le matériau de l'invention convient particulièrement bien à la préparation d'aimants permanents liés. De tels aimants liés comprennent le matériau de l'invention tel que décrit ci-dessus dans une matrice formée d'un matériau non magnétique à base par exemple d'un verre, d'un polymère, d'une résine, comme une résine époxy ou à base d'un second alliage à bas point de fusion. Des exemples vont maintenant être donnés. Les matériaux sont obtenus de la manière suivante. On fait fondre un alliage comprenant les quantités nécessaires des différents éléments sous atmosphère d'argon. L'alliage fondu est projeté sur la surface externe d'une roue maintenue à température ambiante et dont la vitesse circonférentielle est comprise entre 20 et m/s. On obtient un matériau sous forme d'un ruban de fine épaisseur. Le matériau subit ensuite un traitement thermique à une température qui est comprise entre 700 et 800 C sous argon. On indique ci-dessous dans le tableau 1 les compositions des matériaux des différents exemples et dans le tableau 2 les propriétés magnétiques de ces matériaux après le traitement thermique. L'exemple 20 est un exemple comparatif car le matériau ne contient pas de terbium ni de dysprosium. On constate que les matériaux selon I'invention présente une coercivité nettement améliorée avec une rémanence au moins égale et généralement améliorée. Tableau 1 Exemple Composition 1 NdR325Tb1 Fe72 7iCo.,B1 8 2 Pr3 2.Tb1Fe72 7Co. B1 R 3 Nd3.25Dy1 Fe72. 7CoBÂ 1 4 Nd3.RgTbo.5Fe727S. CorB 18 Nd4Tbo,0Fe72.5CoiB1 g 6 Nd. R3Tbo..,Fe6.-25Co7.si1 B1 8 8 Nd.33Tb1 Fe71 75Co5Si1 B18 9 Nd,33Tbl Fe71 75CCoTi1 B1 R Nd3. 3TbI Fe71 7,5CoCuosNbo5B1 R 11 NdS326Tbo.47Fe72.Co4.rB 19q.4 8L'I. 1..L LZú ú1. ' L 78 8 17 ZL 9 ' 99 1708 bO L t'0' L6 6 k 0 L t'O' ú9 8Z8 6 0 '1 1 0k 989 8 ' L tZ 0ú L I L' L ZL LZú 9 ú0 L L9 b8ú 9 Z 'I. 1. 6 b8 t7 gO' 89 17L ú LO' LL ú9 Z ' F 9L b 901. 9úcj 176ú i. L0 Ja (ew/r)) (WNd>) OH! eoueulew H xwH enbQsu!Juui e!AioJeOealdwex3 3 neelqel -8 L kYoog-909 L:j2UVpN (p}leJedwoo) Oz 8 Lagoo8'eLaj kql 'Ue-9U';pN 6 k Y' LSUU ZS U'1 ooU -La6i'Uqj; J'Jd 8 U-e LaLUvo:>U ZLa jUt UqlZs GJd/ LI UL6 g'0-no;'UqN98'- U!s86'17og-UZe:617'Uq16';pN9 Ut 2 ú1. [SYLoS6aU ulÉ8p LP-8 Zk 9 V6'/L9 L' ?9/.o'9=61'q..' p jI 312 101 1,18 16 349 97 1,13 17 337 92 1,17 18 333 102 1,17 19 363 88 1,11 (comparatif) 273 69 1,03 REVENDICATIONS 1- Matériau magnétique, caractérisé en ce qu'il présente la composition définie par la formule suivante: R xR2yFe10o-x-y-z-v-w-tCozMvM2tBw (1) dans laquelle R1 représente au moins un élément choisi parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium et l'europium, au moins un des éléments praséodyme et néodyme étant présent et majoritaire, R2 représente au moins un élément choisi parmi le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, I'ytterbium et le lutécium, au moins un des éléments terbium et dysprosium étant présent et majoritaire, M1 représente au moins un élément choisi parmi le titane, le vanadium, le molybdène, le niobium, le zirconium, l'hafnium, le tantale, le manganèse et le tungstène, M2 représente au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le cuivre, le gallium, le carbone et le silicium, et o x, y, z, v, w et t vérifient les relations suivantes: 3 4- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que z vérifie la relation suivante: 1,5 - Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que w vérifie la relation suivante: 17 6- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément M2 est le silicium ou en ce que Ml et M2 constituent une combinaison de cuivre et de niobium. 7- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre. 8- Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre de taille moyenne de particule comprise entre environ 10pm et environ 500Jm, plus particulièrement entre 100pm et 300pm. 9- Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué de cristallites dont la taille moyenne est comprise entre 5nm et 300nm. - Procédé de préparation d'un matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on fond un mélange de départ comprenant les éléments constitutifs du matériau dans les proportions nécessaires; - on refroidit le mélange fondu; - on soumet éventuellement à un traitement thermique ledit produit, ce par quoi on obtient le matériau magnétique. 11- Procédé de préparation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on allie mécaniquement les éléments constitutifs du matériau dans les proportions nécessaires; - on soumet à un traitement thermique le produit obtenu à l'étape précédente, ce par quoi on obtient le matériau magnétique. 12- Procédé de préparation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte, dans une première étape, un traitement thermique sous hydrogène d'un mélange ou d'un alliage de départ comprenant les éléments constitutifs du matériau dans les proportions nécessaires puis, dans une deuxième étape, un traitement thermique sous vide. 13- Aimant permanent, caractérisé en ce qu'il est à base d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 9. 14- Aimant selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il comprend un liant.