FR 2779727 A1 19991217 FR 9807434 A 19980612 - METALLOCENE DERIVANT DU FULLERENE Arrière-plan de l'invention I() 1. Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un métallocène dérivé de fullerène et plus particulièrement à un métallocène dérivé de fullerène qui convient pour servir en tant que catalyseur pour la préparation de polymères d'oléfine. 2. Description de l'art antérieur l5 On a synthétisé des polyoléfines en utilisant des catalyseurs de Ziegler-Natta pendant plus de trois décades. Cette chimie a évolué en un procédé industriel majeur qui implique une chimie de coordination catalytique intensive des complexes de métaux de transition. On a donc développé d'énormes variantes de systèmes catalytiques dérivant de métal de transition à cette fin. La tendance croissante à la () production de nouvelles polyoléfines exige un meilleur contrôle de la structure moléculaire et de la masse moléculaire des polyoléfines obtenue. Dans les quelques dernières années, des recherches de plus en plus nombreuses sur l'intérêt des catalyseurs de métallocène dans la polymérisation des oléfines, en particulier des ct-oléfines ont progressivement remplacé le développement de la chimie correspondant à Ziegler-Natta. Des avantages de l'application des catalyseurs de métallocène comprennent la souplesse de ces catalyseurs pour la régulation de la tacticité des polymères formés et de l'activité croissante de ces catalyseurs pour obtenir des a-olétinecs supérieures par rapport aux catalyseurs de Ziegler-Natta classiques. (0 Les fullerènes constituent une tfamille de molécules de carbone ayant un nombre d'atomes de carbone pair disposé sous la lorme d'une cage creuse fermée, typiquement sphéroïdc. dans laquelle les liaisons carbone- carbone définissent une structure polyédriquc. On a décrit plusieurs dérivés de fullerène fonctionnalisé. Par exemple, on a déjà décrit des fullerènes portant des groupes fonctionnels relativement petits ou adducts tels que amido, alcoxy, et halogénures. Voir, par exemple, le brevet US N 5 177 248; la demande de brevet européen N 546 718 (traitement de fullerènes non fonctionnalisés par l'acide trifluorométhanesulfonique et de nucléophiles pour former des fullerènes alcoxylés); demande de brevet européen N 575 129 (traitement de fullerènes non fonctionnalisés par l'acide sulfurique pour obtenir des fullerènes sulfatés). On a également signalé que les macromoléculcs sc fixaient sur les fullerènes. Par exemple, dans le brevet IJ.S. N 5 635 581, on décrit un polymère de fullerène qui comprend unll noyau de fullerène et une pluralité d(c motifs de prépolymère. Cependant, jusqu'à présent, personne n'a jamais décrit la fixation d'tun métallocène sur un noyau de fullerène. Résumé de l'invention La présente invention a donc pour objet un métallocène dérivé de fullerène. Pour atteindre l'objet ci-dessus, on a développé un métallocène dérivé tic fullerène dans la présente invention, qui répond à la formule suivante: Rm-F-(MXpAq)n, ou bien Rm-F-(MXt-A-R2-A)n, o F désigne un noyau fullerène. R est choisi indépendamment dans le groupe consistant en H. O, alkyle linéaire et ramifié en C1 -20' aryle en C6 40, alkylaryle en C7 40, et arylalkyle en C7_40. M est un métal de transition, X est indépendamment un groupe halogène. hydrure, alkyle, aryle ou chélatant. A est indépendamment un cyclopentadiényle non substitué et substitué. un indényle non substitué et substitué, un fluorényle non substitué et substitueé, un système cyclique condensé contenant un résidu cyclopentadiényle, indénylc ou fluorényle, R2 est un groupe alkylène linéaire ou ramifié ou cyclique en Ci_6, un groupt silanylène alkylé ou un groupe silaalkylène alkylé, qui est ponté entre les deLux. groupes A, p et q sont des nombres entiers positifs, et la somme de I +p+ q est égale à l'état d'oxydation de M, t est un nombre entier positif et la somme de 3+t est égale à l'état d'oxydclatiol de M, m est un entier de I à 10, et n est un entier de I à 10. Dans le mécanisme de polymérisation, l'état électronique du centre métalliqttcl de transition du catalyseur métallocène est susceptible de jouer un rôle majeur dans> la détermination de l'activité réactionnelle avec les oléfines à tous les trois états intermédiaires. Une fois que le noyau de fullerène est fixé au métal de transition d'utl métallocène, l'état électronique du centre de métal de transition sera altéré. R \I1500\IS71 X' - 12,. 19I18 - 2/2q conduisant à une modification profonde des activités de polymérisation vis-à-vis des oléfines. Outre l'effet électronique des orbitals moléculaires fulleréniques sur le centre métallique des catalyseurs de métallocène, la structure unique en forme de ballon de la cage en C60 constitue une barrière physique absolue autour du centre métallique catalytique dans le lnétallocène dérivé de fullerène obtenu. L'augmentation de l'encombrement stérique au niveau du site de polymérisation des cc-oléfines devrait réguler plus efficacement la stéréochimie des polyoléfines en conduisant à des polymères isotactiques ou à des polymères stéréo-séquencés. Donc, par rapport au catalyseur de métallocène classique, lorsque le mnétallocène dérivé de fullerène de la présente invention est utilisé en tant que catalyseur pour préparer des polymères d'oléfines, la régulation de la tacticité du polymère peut être obtenue en partie en faisant varier la structure électronique et stérique du ligand, c'est-à-dire du fullerène, fixé au métal de transition. 1 5 Comme cela va être décrit plus en détail ci-après, les méthodes de préparation de ces métallocènes dérivés de fullerène et les méthodes de préparation de polymères d'oléfine en utilisant ces métallocènes dérivés de fullerène en tant que catalyseur sont également dans le cadre de la présente invention. Description détaillée de l'invention _() La présente invention est le premier cas o on a fixé des métallocènes sur un noyau de fullerène. Le métallocène dérivé de fullerène (fullerénisé) ainsi obtenu est représenté par la formule: Rm-F- (MXpAq)n, ou bien Rm-F-(MXt-A-R2-A)n, o F désigne un noyau fullerène. R est choisi indépendamment dans le groupe consistant en H, O, alkyle linéaire et ramifié en C 1-20, aryle cel C6_40, alkylaryle en C7_40, et arylalkyle en C7_40, M est un métal de transition, X est indépendamment un groupe halogène, hydrure, alkyle, aryle ou chélatant. A est indépendamment un cyclopentadiényle non substitué et substitué, un indényle non substitué et substitué, un filuorényle non substitué et substitué, un système cyclique condensé contenant un résidu cyclopentadiéînyle, indényle ou Il uorén y le, q5 R2 est un groupe alkylène linéaire ou ramifié ou cyclique en Ci_6, un groupe silanylène alkylé Ou un groupe silaalkylène alkylé, qui est ponté entre les deux groupes A, [p; I 1 I2 PIl-;/2S p et q sont des nombres entiers positifs, et la somme de l+p+q est égale à l'étai d'oxydation de M, t est un entier positif et la somme de 3+t est égale à l'état d'oxydation de M. m est un entier de I à 10, de préférence 3 à 10, et n est un entier de I à 10, de préférence 3 à 10. L'expression "noyau de fullerène" désigne Uin fullerène tel que C60, C70. ('76. C78, C82, C84, ou C92, qui peut être substitué par uin groupe alkyle, alcoxy, arylc ou organocarboxy comportant de I à 20 atomes de carbone et qui peut être aussi fonctionnalisé par des groupes amino, hydroxy ou autres non fixés à une unité prépolymère. M est un métal de transition des groupes IVB, VB, VIB ou VIIIB dc préférence le zirconium, le titane, le vanadium ou l'hafnium. En tant qu'exemples de groupes R, on peut citer H, O, méthyle, éthvlc. propyle, butyle, amyle, isoamyle, hexyle, isobutyle, heptyle, octyle, nonyle. dicvie. cétyle, 2-éthylhexyle, phényle, et similaire. Le substituant des cyclopentadiényle, indényle ou fluorényle substitués cst indépendamment choisi dans le groupe consistant en alkyle linéaire et ramifié cil C1-20, aryle en C6_40, alkylaryle en C7_40 et arylalkyle en C7_40. En tani qu'exemples représentatifs de A, on peut citer q5-cyclopentadiényle, r15mnéthyl\- cyclopentadiényle, r5-tétraméthylcyclopentadiényle, i5-pentaméthylcyc h- pentadiényle, q5-n-butylcyclopentadiényle, indényle. tétrahydroindényle. fluor-én lc et octahydrofluorényle. En tant qu'exemples de groupes alkylène linéaire R2. on peut citer méthvlènc. éthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylène et similaires. En tant qu'exemplcs de groupes alkylène cyclique R2 on peut citer cyclobutylène, cyclopentylClî'. cyclohexylène et similaires. En tant qu'exemples de groupes silanylène alkylé R2. Oi, peut citer diméthylsilanylène, tétraméthyldisilanylène, méthyléthylsilanvleC. diéthylsilanylène et similaires. De préférence R2 est l'éthylène ou Ic diméthylsilanylène. La fixation de métallocènes sur un noyau fulIlerène, pour dire les cli.scs simplement, s'effectue lorsqu'un des ligands d'un métallocène classique est remplacé par le noyau fullerène. Comme le noyau fullerène est une cage très importante. ulic fois que l'on a fait réagir le noyau fullerène avec le métallocène, I à 10 molécules dc métallocène peuvent être fixées sur un seul noyau tfullerène, pour autant quc l. rapport molaire soit correctement contrôlé. Par conséquent, le métalloC'ûc fullerénisé peut être un mélange. Par exemple, le produit peut comprendrc iii fullerène fixé à trois métallocènes, un fullerène fixé à quatre métallocènes et un fullerène fixé à cinq métallocènes. R \1550O\1 5571 D(X' - 12 juin 1990 4/2' D'une manière générale, il existe au moins deux méthodes de préparation de métallocène fullerénisé de la présente invention. La première méthode comprend la réaction directe d'un noyau de tfullerène avec un métallocène, de façon que l'un des ligands du métallocène soit remplacé par le fullerène, et 1 à I l molécules de métallocène peuvent être fixées sur un seul noyau de tfullerène. Par exemple. lorsque l'on fait réagir le métallocène MRXpAq avec le fullerène, le groupe R est remplacé par le fullerène; donc, le produit obtenu est le Rm-F-(MXpAq)m. Le nombre m indique la quantité de métallocène fixée sur le fullerène et les définitions des autres symboles sont telles que données I() précédemment. Quand R est H. on peut préparer le métallocène MHXpAq en faisant réagir MXp+ Aq avec un agent réducteur. L'agent réducteur peut être un hydrure métallique. En tant qu'exemples représentatifs d'hydrure métallique on peut citer l'hydrure de lithium aluminium ou superhydrure. Par exemple, on réduit le I 5 dichlorure de bis(q5-cyclopentadiényl) zirconium par réaction avec de l'hydrure de lithium aluminium pour obtenir le chlorure de bis(r15-cyclo- pentadiényl)hydridozirconium, qu'on traite ensuite par C60 pour obtenir lm-C60- [CP2 ZrCl] m' un mélange de dérivés de métallocène fullerénisés par l'intermédiaire d'une réaction d'hydrozirconation. On peut observer que le () remplacement de Cl sur le métallocène de départ, Cp2ZrCI2 par C60 conduit au produit final métallocène ftullerénisé. De même, lorsqu'on fait réagir le métallocène MRXt-A-R2-A avec un fullerène, le groupe R est remplacé par le fullerène; donc, le produit obtenu est Rm-F-(MXt-A-R2-A)m. Le nombre mn désigne la quantité de métallocène fixée au fullerène et les définitions des autres symboles sont les mêmes que celles indiquées ci-dessus. Quand R est 1I et t est 1, on peut obtenir le métallocène MHX-A-R2-A en faisant réagir MX-A-R2-A avec un agent réducteur. Par exemple, on peut réduire le dichlorure de rac-éthylène bis(indényl)zirconium par réaction avec l'hydrure de () lithium aluminium pour obtenir le chlorure de rac-éthylène bis(qi5-indényl)lydridozirconiumLi, qu'on fait ensuite réagir avec le C60 pour obtenir le Hm-C60- [(rac- indényl)2ZrCil] m, un mélange de dérivés de métallocène fullerénisés, par l'intermédiaire de la réaction d'hydrozirconation. On peut observer que le remplacement de Cl sur le métallocène initial (rac-indényl)2ZrCI2, par C60 conduit au produit métallocène fullerénisé final. La seconde méthode de préparation du métallocène tfullerénisé de la présente invention implique d'abord la réaction d'un fullerène avec un agent réducteur pour former un fullerène polyanionique (F-m). Ensuite, on fait réagir le fullerène 12 " l" I,)"" I/2 polyanionique avec un métallocène MXp+liAq pour obtenir le produit désire F-(MXpAq)m par une réaction de substitution nucléophile. Le nombre m désigne 1i quantité de métallocène fixée au fullerène et les définitions des autres symboles son les mêmes que celles indiquées ci-dessus. L'agent réducteur peut être un dériv, contenant un métal du groupe IA tel que naphtalène de lithium, naphtalène sodiuml ct naphtalène potassium. Par exemple, si on tait réagir uin C60 polyanionique a'ec CpZrCI3 pour obtenir C60(CpZrCI2)m, on peut observer que le remplacement dc (I sur CpZrCI3 par C60 conduit au métallocène fullerénisé final. Lorsque l'agent réducteur utilisé pour réduire un tfullerène est un alkyl metal ayant la formule R3-M3, le fullerène polyanionique obtenu est fixé audit grouplc alkyle R3 et on obtient un fullerène polyanionique polyalkylé R3m(F-m). R3 est tul alkyle en CI130, un aryl, alkylaryle ou un arylalkyle, M3 est un métal alcalin, m est un nombre entier de 1 à 10 et les autres symboles sont tels que définis ci-dessus Ensuite, on fait réagir le fullerène polyanionique polyalkylé avec un métallocenc répondant à la formule MXp+liAq pour former le métallocène fullerénisc' R3m-F-(MXpAq)n. Si le noyau de fullerène est C60, l'alkyl métal est le butyl lithium, la réaction de C60 et du butyl lithium conduit à un polyanionique polybutylé de C60 qu'on iait réagir avec CpZrCI3 pour obtenir le CpZrCI2 coordonné au C60 polybutylé IXt l'intermédiaire d'une réaction de substitution nucléophile. On peut noter queLc c remplacement du Cl sur CpZrCI3 par un C60 polybutylé conduit au métalloclu fullerénisé final recherché. Selon la présente invention, on peut utiliser le métallocène fullerénisé en talnt que catalyseur pour préparer des polymères d'oléfine. Le procédé comprend la polymérisation d'au moins une oléfine avec un autre monomère dans les conditions de polymérisation en présence d'une quantité catalytiquement efficace de 1: composition catalytique de métallocène fullerénisé. La composition catalytique pl ti; être constituée de métallocène fullerénisé seul ou de métallocène fullerénisé combine avec un cocatalyseur-activateur. Le cocatalyseur activateur peut être Uin mèthyl aluminoxane (MA()). un trialkyl aluminium, un dialkyl aluminium, uin sel d'un anion inerte non coordonnami. ou un mélange en dérivant. Le trialkyl aluminium peut être choisi dans le groupe consistant en triméétl 1 aluminium, triéthyl aluminium, tripropyl aluminium, trisopropyl aluminium, tribut! l aluminium et triisobutyl aluminium (TIBA). L'anion inerte et non coordonnant peut être un borate. Les borates (lui conviennent pour servir dans la présente invention comprennent N,Ndimétl\1 anilinium tétrakis(pentafluorophényl)borate, triphényl carbenium tétrakis(pen ta- R \15500\I 5571 D(X' - 12 juin 19900 -6/23 fluorophényl)borate. triméthyl ammonium tétrakis (pentafluorophényl)borate, ferrocénium tétrakis(pentatluorophényl)borate, diméthyl ferrocénium tétrakis(penta- fluorophényl)borate et argent tétrakis (pentafluorophényl)borate. De préférence, le cocatalyseur activateur est un méthyl aluminoxane ou un mélange d'un trialkyl aluminium et d'un borate. En utilisant la composition de catalyseur de la présente invention, on peut synthétiser un polymère d'oléfine. On peut soumettre au moins une oléfine monomère et un autre monomère à une polymérisation sous des conditions polymérisantes en présence d'une quantité catalytiquement efficace du catalyseur à base d'un complexe de métallocène de la présente invention. Les monomères oléfiniques convenables peuvent être l'éthylène ou des coléfines. Les polymères préparés par le procédé de la présente invention peuvent être des homopolymères d'éthylène, des homopolymères d'a- oléfines des copolymères d'a-oléfines et des copolymères d'éthylène et d'a-oléfines. En tant qu'exemples de ces a-oléfines, on peut citer les oléfines comportant de 3 à 12 atomes de carbone tels que propylène, 1butène, I-pentène, I-hexène, 1-octène, 1,3-butadiène et 1,5-hexadiène. Plus particulièrement, le système de catalyseur décrit dans la présente invention peut être utilisé pour préparer des homopolymères d'éthylène, y compris ) polyéthylène haute densité (HDPE) ayant une distribution de masse moléculaire large, bimodale ou multimodale, pour servir à des applications telles que films de masse moléculaire élevée et moulage soufflage. De même, le système de catalyseur décrit dans la présente invention peut servir pour préparer un copolymère d'éthylène et de propylène (EPM). En outre, on peut aussi préparer un copolymère d'éthylène, d'une a- oléfine en C3_12 et d'un diène non conjugué. Par exemple, lorsque l'x- oléfine en C3_12 utilisée est le propylène, on peut préparer un copolymere d'éthylène, de propylène et de diène nonl-conjugué qu'on appellera EPDM. Le diène non conjugué convenable peut être le 5éthylidène- 2-norbornène (ENB), le 5-mnéthylène-2-norbornène, le 5-vinylidèlne-2norbornène, le 1.4-hexadiène (I ID). ou le dicyclopentadiène (DCPD). Le nouveau système de catalyseur de la présente invention peut être utilisé dans des conditions de réaction en suspension, en phase gazeuse et dans les conditions de réaction de polymérisation en solution. On effectue typiquement la polymérisation à unec température de 0 à 250 C et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 3 000 psi. Les exemples suivants sont donnés pour mieux illustrer le procédé et les avantages de la présente invention sans limiter sa portée car de nombreuses modifications et variantes sont accessibles à l'homme de l'art. Exemple 1. Synthèse de biscyclopentadiényl zirconium chlorure-I coordonné à C(6) On effectue la réaction d'hydrozirconation des fullerènes à l'aide d'un réactif dc Schwartz en suspension (Cp2ZrHCI) en solution toluénique de fullerènes analoguc: à C60 contenant un rapport molaire de C60/Cp2ZrHCI' de 1/1. Pendant qu'on agite l. mélange réactionnel à la température ambiante pendant 24 heures, on observe nil virage de la couleur du milieu du brun au brun rougeâtre ainsi que la disparition des particules de Cp2ZrHCI en suspension. Après élimination du toluène sous vide. ol extrait les solides bruns obtenus au chlorure de méthylène et on sèche. Commc la molécule C60 elle-même est insoluble et que le Cp2ZrHCI est à peine soluble dans le chlorure de méthylène, la fraction soluble dans CH2CI2 de solides bruin: (rendement 38 %) est indicatrice des produits réactionnels autres que les dclx\ matières premières de départ. Le spectre infrarouge de cette fraction présente deux bandes centrées à 807 et 745 cm-1, correspondant aux absorptions des tfonctions cyclopentadiényle et 1i disparition d'une bande d'absorption infrarouge de Zr-H centrée à 1420 cn-1. I.C spectre RMN 1H de la fraction soluble dans le chlorure de méthylène présente un pic singulet de ô 6,31, indiquant la rétention du résidu bis (15-cyclopentadinyll) zirconium dans le produit. Les résidus insolubles dans CH2CI2 sont soumis a un lavable supplémentaire au THF pour présenter des absorptions nettes da; I'infrarouge ressemblant étroitement à celles des molécules C60 n'ayant pas réagi: 1428, 1180, 577 et 526 cm1. Exemple 2. Synthèse de biscyclopentadiényl zirconium chlorure-2 coordonné à C6,) Pour minimaliser le nombre de molécules de C60 n'ayant pas réagi dc l'exemple 1, on a utilisé une quantité molaire de réactif de Swartz plus élevée. i)aî; ce cas, on a effectué la réaction d'hydrozirconation des fullerènes en utilisant ti1 réactif de Schwartz en suspension dans une solution toluèénique de C60. contenant tn rapport molaire de C60/Cp2ZrHCI de 1/2. Dans les mêmes conditions réactionnellces et procédé de traitement que dans l'exemple 1. on a isolé les produits de la réactlilt obtenus en trois fractions de solubilité: la fraction soluble dans le chlorure dct méthylène, la fraction soluble dans le THF et les résidus insolubles. Le spectre infrarouge de la fraction soluble dans le chlorure de métlhyvléiî présente deux bandes centrées à 806 et 749 cm-. correspondant à l'absorption dc, fonctions cyclopentadiényle, et la disparition d'une bande d'absorption dane l'infrarouge de Zr-H centrée à 1420 cm-1. Le spectre RMN IH de cette fracti'i présente également le déplacement chimique des protons iq5-cyclopentadiénylc i 6 6,31 sous forme d'un pic singulet. La quantité de résidus insolubles a été inférieure R \1550\I 71 I)(X'- 12 e j, 199X'8 /2 à celle de l'exemple 1 et la quantité de produits solubles dans le THF est à l'état de traces. Exemple 3. Synthèse de biscyclopentadiényl zirconium chlorure-3 coordonné à C60 Outre les exemples 1 et 2, on a effectué deux autres réactions d'hydrozirconation de fullerènes à l'aide d'un réactif de Schwartz en suspension dans une solution toluénique de C(60 selon un rapport molaire C60/Cp2ZrHCI de 2/1 et 1/0,75, respectivement. On a utilisé des conditions réactionnelles analogues à celles décrites dans les exemples 1 et 2. On a utilisé des procédés de traitement modifiés I pour utiliser des lavages au toluène sur le solide insoluble dans CH2CI2 au lieu de THF. Les résultats ont confirmé que les solides sont hautement extractables au toluène ce qui s'accorde avec la mauvaise solubilité de C60 dans le toluène. Dans les deux expériences, on a récupéré un rendement voisin de 75 % en C60, comme attendu, en même temps qu'environ 20% de rendement en substances solubles dans 1 5 le chlorure de méthylène. Exemple 4. Synthèse de biscyclopentadiényl zirconium chlorure-4 coordonné à C60 Le réactif de Schwartz est relativement réactif vis-à- vis de l'humidité et de l'air, ce qui abaisse sa durée de conservation notablement. Pour s'assurer de sa pureté ( avant l'emploi pour la réaction, on effectue souvent une opération de repurification. Cependant, il est passablement difficile de déterminer le niveau de pureté réelle du réactif de Schwartz vendu dans le commerce même après purification. On a donc entrepris la préparation de chlorure de bis(l5cyclopentadiéinyl) zirconium par une réaction de réduction du dichlorure de bis(l5-cyclopentadiéinyl) zirconium dans du T5 HF anhydre à l'aide d'hydrure de lithium aluminium dans l'éther diéthylique pour obtenir un mélange dc produits d'hydridozirconium sous forme de précipités blancs selon un rendement de 85% comme indiqué ci-dessous. Le dérivé de bis(r15-cyclopentadiényl)dihydrozirconium peut être transformé en le produit désiré, Cp2ZrHCI par lavage sous agitation au chlorure de méthylène. On isole les produits ) résultants ct on les a caractérisés par la mesure de leur spectre de RMN 1H qui présente un singulet ( 6,31 correspondant au proton cyclopentadiényle. On utilise directement le chlorure de bis(rq5- cyclopenta- diényl)hydridozirconiuili fraichement préparé dans la réaction d'hydrozirconation des fullerènes. On utilisc des conditions réactionnelles analogues à celles de l'exemple 1 avec du Cp2ZrHCI dans un solution toluénique de C60 selon un rapport molaire C60 à Cp2ZrHCI de 1/2. Après un temps de réaction de 24 heures, on sépare les solides insolubles dans le toluène obtenus de la solution réactionnelle par une technique de centrifugation. On sèche le liquide surnageant transparent brun foncé sous vide pour R I;'I,I}óI1'" -/2q I( obtenir des solides bruns foncés qu'on extrait à plusieurs reprises au chlorurc d' méthylène pour obtenir un meilleur rendement en solides bruns par rapport à cclui obtenu dans les exemples précédents. Exemple 5. Synthèse de chlorure-5 de biscyclopentadiényl zirconium coordonné a C60 Une voie pour minimaliser la décomposition manifeste du chlorure d1 bis(rl5-cyclopentadiényl) hydridozirconium en solution consiste à générer le réactil' de Schwartz in situ dans le milieu réactionnel. Dans ce cas, on utilise (du superhydrure en tant que source d'anion hydrure pour la réduction du dichlorure de zirconocène. Expérimentalement, on traite le dichlorure de zirconocène, Cp2Zr('l,. dans le THF anhydre par le superhydrure (LiEt3BH 1,0 M) pour obtenir un' solution jaune foncé de Cp2ZrHCI. On ajoute la solution à une solution pourpre dic C60 (0,65 équiv.) dans le toluène pour obtenir une solution brun foncé qui vire lentement au brun rougeâtre après agitation à la température ambiante. La disparition de la couleur pourpre caractéristique du C60 en solution indique à l'évidence tunc réaction du C60 avec le Cp2ZrHCI pour donner les dérivés de C60 correspondant. qui présentent souvent une coloration brune par nature. Au terme de la réaction. on centrifuge le mélange réactionnel pour éliminer les particules insolubles en suspension. On sèche le surnageant obtenu par évaporation du solvant sous vide poulr obtenir des solides bruns, qu'on soumet ensuite à une extraction au chlorure de méthylène pour isoler les produits réactionnels. Les spectres infrarouge de celte fraction soluble dans le chlorure de méthylène des produits ont été comparés à ceC\ de la fraction des produits solubles dans le chlorure de méthylène obtenue de I'exemple 1, et on observe un bon accord des bandes d'absorption IR principales. correspondant aux fonctions cyclopentadiényle centrées à 805 et 735 cm-1. Exemple 6. Synthèse du dichlorure-l de monocyclopentadiényl zirconium coordonné à C60 L'utilisation de la réaction d'hydrozirconation comme stratégie de synth'sec pour la préparation des complexes de zirconocène fullerénisés a été étenduC eI d'autres chlorures de cyclopentadiényl zirconium. tels que le (q5- cyclopentadiClé\ I1 zirconium trichlorure. Les dérivés d'hydrure de zirconium correspondan. ressemblant au réactif de Schwartz peuvent être. en principe, synthétisés par I;: réduction à l'hydrure du trichlorure de cyclopentadiényl zirconium en utilisant l'hydrure de lithium aluminium en tant qu'agent réducteur. La réaction conduit h ill dérivé de dichlorure de (r5-cyclopentadiényl) hydridozirconium comme démonîte ci- après. La réaction d'hydrozirconation de la molécule de C60 avec le dichlorure d( R 15i00\1M71 XDOC - 12 lr I999 - 10/2q Il (i5- cyclopentadiényl) hydridozirconium par un mécanisme réactionnel analogue à celui de la réaction avec le réactif de Schwartz peut donner des dérivés analogues au dichloro-(r5-cyclopentadiényl) zirconium hydridofullérure. Il est intéressant d'observer que ce type de cyclopentadiényl zirconium fullérure a une ressemblance étroite avec le dichlorure de zirconocène en remplaçant un cycle cyclopentadiényle par une cage de C60. On effectue la réaction en traitant le trichlorure de cyclopentadiénylzirconium, CpZrCI3. en solution de TI'HF anhydre, par soit de l'hydrure de lithium aluminium soit du superhydrure. LiEt3BH, à la température ambiante pendant une heure pour ) obtenir CpZrHCI2 in situ. La solution jaune pâle résultante est ajoutée directement à une solution de C60 dans le toluène. En agitant à 25 C, la couleur pourpre caractéristique de la solution de C60 vire lentement au brun pâle. Après une période de réaction de 24 heures, on sépare les particules insolubles dans le toluène du mélange réactionnel par des techniques de centrifugation. L'élimination du solvant (toluène) du surnageant sous vide donne des solides bruns comme produits, qu'on extrait à plusieurs reprises au chlorure de méthylène pour obtenir la fraction désirée de catalyseur. Après évaporation du solvant, on caractérise les solides bruns obtenus à la fois par leur spectre RMN 1H présentant un singulet à 6 6,31, et leur spectre infrarouge présentant deux bandes fines centrées à 1019 et 822 cm-1, correspondant aux absorptions IR de la fonction cyclopentadiényle. La comparaison du spectre IR complet du produit avec le spectre d'absorption IR de CpZrCI3 montre l'occurrence d'une réaction de transformation effective du trichlorure de cyclopentadiényl zirconium en les dichloro(r15-cyclopentadiényl) zirconium hydridofullérures analogues correspondants. Exemple 7. Synthèse de rac-éthylène chloro- bis(indényl) zirconium hydridofullérure Le dichlorure de rac-éthylène bis(indényl) zirconium est un des catalyseurs de métallocène analogues au zirconium connus actuellement. L'incorporation d'une cage de fullerène dans cette classe de complexes de zirconium constitue une nouvelle voie visant la modification dc la structure électronique du centre métallique zirconium, qui peut présenter un fclnt profond sur la polymérisation de l'éthylène et d'ox-oléfines. La synthèse de chlor-o- bis(indényl)zirconiumi fullérures peut être effectuée par l'utilisation dc la réaction d'hydrozirconation du chlorure de rac- éthylène bis(indényl) hydridozirconium par la molécule de C60. Dans cette expérience, le chlorure de rac-éthylène bis(indényl) hydridozirconium est engendré in situ dans le milieu réactionnel (THF) en faisant réagir le dichlorure de rac-éthylène bis(indényl) zirconium avec soit l'hydrure de iI 1 2, 1 111 ' 99 - 1 1/2 lithium aluminium soit le superhydrure, LiEt3BH. à la température ambian.c pendant une heure. On ajoute la solution obtenue jaune vif des complexes dc chlorure d'hydridozirconium à la solution toluénique de C60. En agitant à 250(' la couleur pourpre caractéristique de la solution C60 vire lentement en brun foncéc mt noir. Après un temps de réaction de 24 heures. on sépare les particules insolutble, dans le toluène du mélange réactionnel par des techniques de centrifugatioll L'élimination du solvant (toluène) de la solution surlnageante sous vide donne d"C solides brun foncé qu'on extrait à plusieurs reprises au chlorure de méthylène potil obtenir la fraction désirée de catalyseur. Après évaporation du solvant, on caractérise les solides brun foncé à la tois parl le spectre RMN 1H qui présente un singulet à ( 6.31 et le spectre infiralrougc présentant des bandes fines centrées à 758 - 747 cnmcorrespondant aux absorptions IR de la fonction indényle. Les solides insolubles dans le chlorure de méthylû,Ie présentent les pics étroits d'absorption IR fulléréniques en accord avec la présence dc molécules C60 et l'absence de groupes fonctiolnnels indényle. La comparaison du spectre IR entier de ce produit avec le spectre d'absorption IR du (rac-ind)2Zr(' l indique une conversion efficace du rac-éthylène bis(indéonyl) zirconium dichlorure ci] les rac-éthylène chloro-bis(indényl) zirconium hydridofullérures analog uc; correspondants. Exemple 8. Synthèse du dichdlorure-2 de monocyclopenitadiényl zirconium coordonné à C60 Le traitement d'une solution de fullerane (C60 et C'70) dans le toluène par,l naphtalène sodium conduit à la formation d'un mélange réactionnel noir. qlu'e0t ajoute à une solution de trichlorure de (q5-cyclopentadiényl) zirconium. Cp7r('l' dans le diméthoxyéthane (DME). Après addition du CpZrCI3, on observe quc l. solution réactionnelle vire lentement au brun. Les opérations de traitement impliquent l'évaporation du solvant et le lavage dc solides bruns résultant à l'lhexatu pour éliminer le naphtalène, qui a été identifié par son spectre RMN 111. I produits insolubles dans l'hexane ont été extraits au chlorure de méthlylène potw obtenir une fraction soluble dans le chlorure de méthlylènlle et une fraction insoltibl. qu'on soumet à une extraction complémentaire par ilIHF. On élimine le solvanlll dt toutes les fi'actions solubles brunes sous vide. Le spectre infrarouge à la flois de la fraction soluble dans le chlorure dt méthylène et de la fraction soluble dans l'acétate d'éthyle présente des banids d'absorption centrées à 1020 et 828 cm-1. indiquant la présence de groulpc cyclopentadiényle dans les deux fractions. Lec spectre RMN lH à la Ibis dk l; fraction soluble dans le chlorure de méthylène et de la fraction soluble dans l'acéteLr R \1 5 i()\1 71 [X ' - 12 l,. 'O)X - 2/2' d'éthyle montre la présence d'un amas de pics de protons centré dans la région de t 6,2-6,6, correspondant aux protons cyclopentadiényle. La fraction soluble dans le THF ne contient pas du tout de fonctions cyclopentadiényle, car les pics des protons correspondants sont absents dans son spectre RMN IH. Exemple 9. Synthèse du dichlorure-3 de monocyclopentadiényl zirconium coordonné à C60 Dans d'autres tentatives de réaction séparées dans des conditions réactionnelles similaires, on a fait réagir le C60 hexaanionique intermédiaire avec le teichlorure de I( ()5cyclopentadiényl) zirconium (9,0 équiv.) dans le diméthoxyéthane (DME) pendant un temps de réaction plus long (12 heures) à la température ambiante. On soumet les mélanges réactionnels obtenus à des opérations de traitement similaires d'élimination du solvant sous vide et de fractionnement du produit par extraction du solvant en fractions de produits solubles dans le chlorure de méthylène, solubles I 5 dans l'acétate d'éthyle, solubles dans le tétrahydrofurane et de solides insolubles dans le chlorure de méthylène. On obtient des résultats presque identiques en termes de rendement en produits et de résultats spectroscopiques pour chacune des fractions par rapport aux fractions isolées au cours de la réaction précédente avec des temps de réaction plus courts, () lesdits résultats présentant des bandes infrarouges caractéristiques correspondant aux absorptions du cycle cyclopentadiényle à 1442, 1020 et 828 cn-l dans le spectre infrarouge des fractions solubles dans le chlorure de méthylène et solubles dans l'acétate d'éthyle. Ces résultats montrent une augmentation de la solubilité dans le solvant de la molécule de C60 fonctionnalisée avec un nombre croissant de centres rmétalliques contenant Cp. Parmi les fractions solubles des produits, la fraction soluble dans le chlorure de méthylène est le produit principal avec un rendement de à 80 % des solubles totaux, la firaction soluble dans l'acétate d'éthyle étant le second produit dans l'ordre d'importance avec un rendement de 15 à 20 % des produits solubles totaux. Le compose CpZrCI3 présente une réactivité chimique très supérieure vis-à-vis de l'hydrolyse par H2O que le Cp2ZrCI2. Par conséquent, la majeure partie du CpZrCI3 non converti dans le mélange réactionnel a été décomposée en solides insolubles contenant plusieurs amas hydrolyses qui donnent quatre bandes inftrarouges larges centrées à 3420 (-OH), 1660, 1050 et 480cm-1 correspondant aux absorptions des groupes fonctionnels oxyde de zirconium (Zr-O). Dans le cas de la friaction soluble dans le chlorure de méthylène et de la fraction soluble dans l'acétate d'éthyle, on observe deux pics importants singulets de protons à 6 6,39 et 6,38 respectivement. Le déplacement chimique de ce pic de proton est étroitement apparenté à celui des protons cyclopentadiényle dans le trichlorure de (q5-cyclopentadiényl) zirconium, Cp2ZrCI3 et du dichlorure de bis( 5cych,- pentadiényl) zirconium, Cp2ZrCI2 à 8 6.40 (dans CDC13-DMSO-d6) ou 6,55 (dan-, l'acétone d6), et 6,49 (dans CDCI3) respectivement. Comme les molécules lu fullerène présentent une solubilité dans le chlorure de méthylène ainsi qu'ulîc absence des bandes d'absorption caractéristiques de C60 dans le spectre infrarouic. la couleur brun foncé des produits solubles dans le chlorure de méthylène indiqLI, l'existence de cages C60 fonctionnalisées dans cette firaction. Donc, le spectre I 1 étant les dérivés de dichlorure de (r5-cyclopentadiényl) zirconium coordonné à (-'6). Exemple 10. Synthèse de dichlorure-4 de monocyclopentadiényl zirconium coordonné à C60 En étudiant la stabilité du naphtalène sodium dans le DME, on a observé Ctu'i pouvait obtenir un bon contrôle de l'addition équivalente de naphtalène sodium c;n utilisant une solution diluée ou une faible concentration de la solution mère dc naphtalène sodium. Comme la décomposition du naphtalène sodium par des tracc,; d'humidité et d'oxygène est possible, la variation de la concentration de soluté pecl être minimalisée si on évite une addition complémentaire de solvant. La persistancc d'une couleur verte de la solution de naphtalène sodium est indicatrice qu'elle Ces totalement anhydre. Dans ce cas, même après une opération de séchage intense. uîw certaine quantité de naphtalène sodium est nécessaire pour consommer les impnulIcl, réactives présentes dans le toluène avant d'observer l'apparition du vert de i; solution. Par conséquent. dans cette expérience. on a dilué la solution de naphtalèe&î sodium et on a dosé sa concentration par une méthode de titrage par l'acid. succinique dans le DME avant l'emploi. ()n traite une solution de fullerène (C'60 ct ('70) dans le toluène par kc naphtalène sodium pour obtenir un mélange noir, qu'on ajoute ensuite à une solution de trichlorure de (i5-cyclopentadiényl) zirconium. CpZrC('13. dans le DME. Lors dl. l'addition du CpZrCI'3. on observe que la solution réactionnelle vire lentement Wi brun. Les opérations de traitement comprennent l'évaporation du solvant et le la\x a, des solides bruns résultants à I'hexane pour éliminer le naphtalène, qu'on a identi i, par son spectre RMN 1. On extrait les produits insolubles dans l'hexane au chloréi e de méthylène pour obtenir la fraction soluble dans le méthylène et la fraction insoluble dans le chlorure de méthylène qu'on soumet à une extraction, complémentaire au THF. On élimine le solvant de toutes les fractions solublce brunes sous vide. Les spectres infrarouges de la fraction soluble dans le chlorure dlu méthylène et de la fraction soluble dans l'acétate d'éthyle présentent des banîd, R \15500\ I 7 I (X - 12 l contenant des fonctions cyclopentadiényle dans des environnements différents. En outre, la préparation de dérivés de dichlorure de ({i5cyclopentadiényl) I ( zirconium coordonné à C60 par la méthode de substitution nucléophile en utilisant des fullerènes hexaanioniques en tant qu'intermédiaires de réaction fondamentaux a été reproduite dans plusieurs expériences en vue d'améliorer le rendement de la réaction. On a constaté que le dédoublement des pics des protons de Cp aromatique de la fraction soluble dans le chlorure de méthylène varie d'une expérience à l'autre, 1 5 sans doute en fonction de la quantité d'humidité présente dans le solvant utilisé. Par exemple, on a observé un pic singulet à 6 6,49 (dans CDCI3) dans le spectre RMN IH d'un des produits solubles dans le chlorure de méthylène synthétisé dans des conditions expérimentales analogues. Après addition de DMSO-d6 au même échantillon, on a observé que le singulet à se dédouble en deux singulets à 6 6,41 et 6,49, indiquant un déplacement chimique léger vers des champs torts des protons de Cp de 0,08 ppm, induit par l'hydrolyse partielle de l'échantillon. Deux autres spectres RMN 1H des produits solubles dans le chlorure de méthylène isolés à partir d'expériences séparées en utilisant un mélange de CDCI3 et de DMSO-d6 en tant que co-solvants, présentent un motif plus compliqué de pics de protons de Cp entre 6 6,3 et 6,7. Exemple I 1. Synthèse de chlorure-6 de biscyclopentadiényl zirconium coordonné à C60 Une réaction de substitution nucléophile similaire de C60 hexaanionique au centre métallique d'une liaison Zr-CI a été appliquée aux molécules de dichlorure de bis (q5-cyclopentadiènyl) zirconium dans des conditions réactionnelles similaires. En cc cas, les molécules de C60, dissoutes dans le toluène. ont été traitées par une solution dans le DME contenant du naphtalène sodium (6, 0 équiv.) à la température ambiante pendant une heure. On ajoute ensuite ce mélange réactionnel au dichlorure de bis (rq5-cyclopentadiényl) zirconium (Cp2ZrCI2, 9,0 équiv.) dans le DME et on agite à la température ambiante pendant 12 heures supplémentaires. Au terme de la réaction, on élimine sous vide les solvants du milieu réactionnel et on fractionne les produits semi-solides obtenus par la technique d'extraction au 1 I" -l 19 S - /2S solvant en produits solubles dans l'hexane, produits solubles dans le chlorure de méthylène, produits solubles dans l'acétate d'éthyle. produits solubles dans le tétrahydrofurane et solides insolubles. La fraction soluble dans le chlorure etc méthylène s'est révélée être le produit principal de la réaction (rendement 80 'S) qui présente des bandes infrarouges prononcées caractéristiques correspondant aui.\ absorptions du cycle cyclopentadiényle à 1440. 1014. 806(s) et 740(s) cmn-1 dans l'infrarouge. Ce spectre présente une ressemblance étroite avec celui du dichlorure dc biscyclopentadiényl zirconium. Cp2ZrCl2. avec des bandes d'absorption centréex;' 3102. 1439. 1916. 852 et 814(s) cm-1. Le spectre RMN IH de la fraction solublet dans le chlorure de méthylène brun foncé donne un groupe de pics dont un pic de plus forte intensité à 6 6,31, correspondant au déplacement chimique des protons d(II cycle Cp. Le déplacement chimique de ce pic présente un déplacement vers les champs forts de 0,18 ppm par rapport à celui des protons de Cp dans Cp2Zr('l2 à 6 6,49, indiquant le remplacement des atomes de chlore de la structure de Cp2Z'('V- par les espèces C60 anioniques ce qui est en accord avec la structure chimiqtltl proposée des dérivés de chlorure de biscyclopentadiényl zirconium coordonné ' C60. Le spectre RMN 1H des produits solubles dans le chlorure de méthylame présente un pic fin de protons cyclopentadiényliques à 8 6.31 décalé de 0,2 ppmn par rapport à celui du dichlorure de bis (r15-cyclopentadiényl) zirconium à 6 6,50. Exemple 12. Synthèse de dichlorure-5 de monocyclopentadiényl zirconium coordonné à C60 On traite des molécules de fullerène en solution dans du benzène par dr! n-butyl lithium dans I'hexane (6,0 équiv.) à la température ambiante pendant îiît, heure. Ensuite, on ajoute le mélange réactionnel noir intense à CpZrCI3 (9.0 éluI\ dans le DME ou dans le TIIF et on agite à la température ambiante pendant 12 heures supplémentaires. Au terme de la réaction. on élimine les solvants du milieu réactionnel sous vide et on fractionne les produits semi-solides obtenus par 1I technique d'extraction au solvant en solides solubles dans le chlorure de méthylvlC'L solides solubles dans l'acétate d'éthyle, solides solubles dans le tétrahydrofuranc w solides insolubles. Parmi eux, on a constaté que la fraction soluble dans le chloru c de méthylène constitue les produits principaux (rendement > 60 %) contenaent' 1 bandes infrarouges intenses caractéristiques correspondant aux absorptions du c!t Il cyclopentadiényl à 1441. 1(019. et 828 cmn-1 outre les bandes infrarouges centrécs;' 2954(s), 2926(s) et 2856 cm- 1 correspondant aux absorptions des fonctions C-Il dcs groupes n-butyle. Le spectre RMN IH de cette fraction présente un pic singucl:', i 6,49 et deux pics larges centrés à 6 0,94 et 1,57. correspondant au déplaccnicît chimique caractéristique des protons cyclopentadiényliques et des proutoi R \1550ISSO \I D71 X)( - 2.] I1ó)> - 16,/2S n-butyliques, respectivement. Toutes les données spectroscopiques sont en accord avec la structure proposée des produits de dichlorure de monocyclopentadiényl zirconium coordonné à C60 poly(n-butylé). Exemple 13. Synthèse de dichlorure-6 de monocyclopentadiényl zirconium coordonné à C60 Dans une autre réaction, on utilise du t-butyl lithium au lieu de n-butyl lithium dans des conditions réactionnelles analogues. On laisse réagir l'intermédiaire C60 hexaanionique hexabutylé avec CpZrCI3 (9,0 équiv.) dans le DME pendant 12 heures à la température ambiante. On soumet le mélange réactionnel résultant à des traitements analogues par l'intermédiaire d'une élimination sous vide des solvants et d'un fractionnement des produits par la technique d'extraction par solvant. On a constaté que la fraction soluble dans le chlorure de méthylène est le produit principal (rendement > 75%/) contenant les bandes infrarouges intenses caractéristiques correspondant aux absorptions du cycle cyclopentadiényle à 1460. 1019, et 813 cm-1 outre les bandes intfralrouges centrés à 2959(s), 2920(s) et 2861 cm-1 correspondant aux absorptions de fonctions C-I- des groupes t-butyle. L'absorption infrarouge du cycle cyclopentadiényle fixé à la cage C60 a été comparée à celle du CpZrCl3 à 1440, 1019 et 834(s) cn-1. Le spectre RMN 1H de cette fraction présente un pic singulet à ô 6,49 et uni pic large centré à 6 1,30, correspondant au déplacement chimique caractéristique des protons cyclopentadiényle et des protons t-butyle rcspectivement. Lc déplacement chimique du pic du proton à ( 6.49 est étroitement apparenté à celui des protons cyclopentadiényliques dans le trichlorure de mono- cyclopentadiényl zirconium. CpZrCI3, et dans le dichlorure de biscyclopentadiényl zirconium, Cp2ZrCI2. à ( 6,40 (dans CDCI3-DMSO-d6) ou 6,55 (dans l'acétone d6) et 6,49 (dans CDCI3) respectivement. Comme les molécules de fullerène présentent une solubilité limitée dans le chlorure de méthylène ainsi qu'une absence des bandes d'absorption caractéristiques de (60 dans le spectre infrarouge, la couleur brun foncé des produits solubles dans le chlorure de méthylène indique l'existence de cages de (60 lonctionnalisées dans cectte fraction. Donc, le spectre IR ct le spectre RMN confirment l'un et l'autre la structure chimique proposée des constituants principaux de la fraction soluble dans le chlorure de méthylène comme étant des dérivés de dichlorure de monocyclopentadiényl zirconium coordonné à C60 poly(tbutylé). Exemple 14. Synthèse du dichlorure-7 de monocyclopenltadiényl zirconium coordonné à C60 La solubilité du fullerène polyanionique est généralement plus élevée dans le TlIF que dans le toluène. Pour assurer une dissolution totale du fullerène polyanionique dans le milieu réactionnel, il est souhaitable d'utiliser le THIF con,' milieu réactionnel. Donc, dans cette expérience, on a mis en suspension lIcs; molécules de fiillerène dans le THF et on l'a traité par le n-butyl lithium dclan; l'hexane (6,0 équiv.) à la température ambiante pendant une heure. La solution réactionnelle noire intense est ensuite ajoutée à CpZrC'13 (9,0 équiv.) dans le l)lNI ou le THF et on l'agite à la température ambiante pendant 12 heures supplémentairsc. Au terme de la réaction, on élimine les solvants du milieu réactionnel sous vide etl ol fractionne les produits semi-solides obtenus par la technique d'extraction au sol\ xiin en fraction soluble dans le toluène, fraction soluble dans le chlorure de méthyl.èe, dans les solides insolubles. Parmi ceux-ci, on a constaté que la fraction soluble dns., le chlorure de méthylène est le produit principal (rendement >70 %) comportant les bandes infrarouges intenses caractéristiques correspondant aux absorptions du cycle cyclopentadiényle à 1441, 1020, et 832 cmil, outre les bandes infrarouges centrées, 2933, 2926 et 2856 cm-1 correspondant aux absorptions des fonctions C-ll Ides groupes n-butyle. Exemple 15. Synthèse du dichlorure-8 de monocyclopenitadiényl zirconium coordonné à C60 On effectue la réaction des molécules de fullerène, mise en suspension dans Il. THF, avec le n-butyl lithium dans l'hexane (6.0 équiv.) à -78 C pendant une heurc. Ensuite, on ajoute la solution réactionnelle noire intense à CpZr(CI13 (9,0 équiv.) dclans le THF à -30 C et on agite à cette température pendant 30 minutes. On poursuit l'agitation tout une nuit tout en laissant la température du milieu réactioniel remonter lentement de - 30 C à la température ambiante. Au terme de la réaction. ui élimine les solvants du milieu réactionnel sous vide et On friactionne les prodlil- semi-solides obtenus par la technique d'extraction au solvant en une fraction soluble dans le toluène, une fraction soluble dans le chlorure de méthylène et des solid,, insolubles. l'armi ceux-ci, on a constaté que la fraction soluble dans le toluènc ct 1, fraction soluble dans le chlorure de méthylène étaient les produits principeti (rendement > 60 %!o) comportant les bandes infrarouges intenses caractéristiqltl correspondant aux absorptions du cycle cyclopentadiényle à 1441. 1020 et 832 ciii 1 outre les bandes infrarouges centrées à 2960. 2923 et 2851 cmn-1 correspondant a1r absorptions des fonctions C-I-I des groupes n-hutvle. R \15500\15571 DX' - 12 l""., '- - 18X2S 1 9 Exemple 16. Polymérisation du propylène en utilisant comme catalyseur le dichlorure de monocyclopentadiényl zirconium coordonné à C60, synthétisé à partir du C60 hexaanionique et du trichlorure de (lS-cyclopentadiényl) zirconium On utilise une solution fraîchement préparée de naphtalène sodium dans le diméthoxyéthane en tant que réaction de réduction du fullerène (C60 et C70) dans le toluène, suivi par le traitement du C60 hexaanioniquc obtenu par une solution de trichlorure de (i1l5-cyclopenitadiéinyl) zirconium, CpZrCI3, dans le DME. La substitution nucléophile d'un atome de chlore du trichlorure de (T5cyclo- pentadiényl) zirconium par le C60 hexaanionique est efficace pour conduire à la I() formation de complexes de dichlorure de monocyclopentadiényl zirconium coordonné à C60. La fraction soluble dans le chlorure de méthylène des produits a été utilisée en tant que catalyseur à base de zirconium pour la polymérisation du propylène. Dans un réacteur sous pression (500 ml), on introduit (10,() mg) de complexes l5 de dichlorure de monocyclopentadiényl zirconium coordonné à C60 et 50 ml de toluène dans une boîtc à gants sous une pression atmosphérique d'azote. On l'ajoute ensuite au méthylaluminoxane (MAO, 1, 0 ml. 10 % dans l'heptane). La réaction entre le méthylaluminoxane et les complexes de dichlorure de monocyclopentadiényl zirconium coordonné à C60 s'effectue en laissant reposer le mélange pendant 30 2() minutes. On fait passer un courant de propylène gazeux dans la solution toluénique, en chargeant le réacteur à une pression de 3.8 bars dans un système fermé. Après que la pression se soit abaissée d'elle-mêime par dissolution du propylène dans le toluène, on mesure une augmentation de poids de 1,9 g. On laisse la réaction de polymérisation se dérouler pendant deux heures sous agitation à la température ambiante. Au telrme dc la polymérisation, on ajoute 20,0 ml d'éthanol pour décomposer les cocatalyseurs au miéthylaluminoxane résiduels. On sèche ensuite les mélanges réactionnels sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif pour obtenir des produits de polypropylène (P1P, 370 mg). Une partie des produits a été extraite au toluène pour eftectuer des mesures par GIPC. Le chromiatograimme de la GPC indique la présence de deux fractions principales de polypropylene présentant un poids moléculaire moyen en masse (Mw)/ le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) pour chaque fraction de 80 200/79 990 et de 53 350/52 900, correspondant à une polydispersité du polymère dc 1.0028 pour la première fraction de PP et de 1.)0081 pour la dernière firaction de P11. > Le spectre infrarouge des produits polypropyléniques présente des bandes IR d'intensité relativement faible, correspondant aux absorptions des hydrocarbures par rapport aux absorptions correspondantes des fonctions polaires. Les bandes d'absorption larges centrées à environ 3440 et 600 cm-1 correspondant aux absorptions des fonctions polaires, dans les deux spectres peuvent provenir d(c 1; contamination par le méthylaluminoxane décomposé. Exemple 17. Polvmérisation du propylène en utilisant des catalyseur de dichlorurc S de monocyclopentadiényl zirconium coordonné à (C60. synthétisé par substitutionl nucléophile provoquée par le butyl lithiuml sur le trichlorure de (il5-cyclopentadién\ I zirconium) Dans un réacteur sous pression (500 ml), on introduit les dérivés de dichloLrurl de monocyclopentadiényl zirconium coordonné à C60 poly(n-butylé) correspondnti, (10,0 mg) et 50 ml de toluène sous boîte à gants sous une pression d'atmospl'lt d'azote. On ajoute ensuite 1,0 ml (solution 10 'o % dans l'heptanc). ct méthylaluminoxane (MAO). Les réactions entre le mnéthylaluminoxane et les déri \ v. de dichlorure de zirconium coordonné au C60 poly(n-hutylé) ont lieu en laissant it! repos le mélange pendant 30 minutes. On fhit passer un courant de gaz propy1l0uî dans la solution toluénique. en chargeant ainsi le réacteur à une pression de 3.0 b('i dans un système ferlmé. Après que la pression se soit abaissée d'elle-mêmc pmi, dissolution du propylène dans le toluène, on a observé une élévation de poids dc. 1,5 g. On laisse la réaction de polymérisation s'effectuer pendant deux heures sowu. agitation à la température ambiante. Au terme de la polymérisation, on aloiîi 20,0 ml d'éthanol pour décomposer les cocatalyscurs mnéthylaluminoxane résitdncl On sèche le mélange réactionnlel sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif ptai obtenir les produits de polypropylène (P1'. 550 mg). On extrait une parl-tic dcx produits au toluène pour effectuer les études en GP('. l.e chromatogramme en (il'( indique la présence de trois fractions principales de polypropylène ayant un ixoih, moléculaire moyen en poids (Mw) par rapport au poids moléculaire movcel ci, nombre (Mn) pour chacune des fractions égal à 81 1 60/80 900. 52 550/52 I 21 150/ 14 790. respectivement, correspondant à unIc polydispersité du polym&rc, dI 1.0033 et 1.0078 pour les deux premières fractions de PP et de 1.025 potiur i dernière fraction dc 1P. Le spectre infrarouge des produits dc polypropylènlle présente des bandcsI!, d'une intensité relativemenit plus faiblc correspondant à l'absorption d'hydrocarl-llc, par rapport à celle correspondant aux absorptions de la fonction polaire. Les bltudc d'absorption larges centrées à environ 3440) et 600 cm-1 correspondant al,. absorptions de lonctions polaires, dans les deux spectres, peuvent provenir d' 1; contamination du méthylaluminoxane décomposé. La description ci-dessus des modes de réalisation préférés de la préscIa invention a été donnée à titre illustratif et descriptif. Des modifications ou varianlcl évidentes sont possibles à la lumière de ce qui précèdc. Les modes de réalisation onl R \IS(X)\ISS71 (X - 12 I" 19 - 2{1/2S été choisis et décrits pour donner la meilleure illustration des principes de la présente invention et de ses applications pratiques afin de permettre aux spécialistes d'utiliser la présente invention selon divers modes de réalisation et diverses variantes qui conviennent au cas particulier envisagé. Toutes ces modifications et variantes entrent dans le cadre de la présente invention telle qu'elle est définie par les revendications en annexe interprétées de tcçon équitable et selon la loi. 12)99 1 8 -2 112S 2, REVENDICATIONS 1.- Un métallocène dérivant de fullerène représenté par la formule Rm-F(MXpAq)n, o F désigne un noyau fullerène. R est choisi indépendamment dans le groupe consistant en H, O, alkyle linéaire et ramifié en C1_20, aryle en C6_40, alkylaryle en C7_40, et arylalkyle en C7_40, M est un métal de transition, X est indépendamment un groupe halogène, hydrure, alkyle, aryle ou chélatant. A est indépendamment un cyclopentadiényle non substitué et substitué, un indényle non substitué et substitué, un fluorényle non substitué et substitué, un système cyclique condensé contenant un résidu cyclopentadiényle, indényle ou fluorényle, m est un entier de I à 10, p et q sont des nombres entiers positifs, et la somme de l +p+q est égale à l'état d'oxydation de M, et n est un entier de I à 10. 2.- Le métallocène fullerénisé selon la revendication 1, dans lequel le noyau fullerène est choisi dans le groupe consistant en C60, C70, C76, C78, C82, C84 et C92. 3.- Le métallocène fullerénisé selon la revendication 1, dans lequel M est un métal de transition des groupes IVB, VB, VIB ou VIIIB. 4.- Le métallocène fullerénisé selon la revendication 3, dans lequel M est le zirconium, le titane, le vanadium ou l'hafnium. 5.- Le métallocène fullerénisé selon la revendication 1, dans lequel le substituant du cyclopentadiényle, indényle ou fluorényle substitué est choisi indépendamment dans le groupe consistant en alkyle linéaire et ramifié en C120, aryle en C6_40, alkylaryle en C7_40 et arylalkyle en C7_40 6.- Le métallocène fullerénisé selon la revendication 1, dans lequel A est choisi dans le groupe consistant en r15-cyclopentadiényle, 15méthylcyclopentadiényle, q5- tétraméthylcyclopentadiényle, i 5-pentaméthylcyclopentadiényle, r15-nbutylcyclo- pentadiényle, indényle, tétrahydroindényle, fluorényle et octahydrofluorényle. 7.- Le métallocène fullerénisé selon la revendication 1, qui est Hm-F-(M-A2X)n, o F, A, M, X, m et n sont tels que définis ci-dessus. R \11 O\I71 DOC - 20 ocobrm 199I -21/25 8.- Le métallocène fullerénisé selon la revendication 7, dans lequel F est un C60, A est le cyclopentadiényle, M est le zirconium et X est Cl. 9.- Un métallocone fullerénisé qui répond à la formule Rm-F-(MXt-A-R2A)n, o F désigne uLn noyau fullerène, Rest choisi indépendamment dans le groupe consistant en 1-1, O, alkyle linéaire et ramifié en C1-20. aryle en C6_40, alkylaryle en C7_40, et arylalkyle en C740, M est un métal de transition, X est indépendamment un groupe halogène, hydrure, alkyle, aryle ou chélatant. 1() A est indépendamment un cyclopentadiényle non substitué ou substitué, un indényle non substitué ou substitué un fluorényle non substitué ou substitué, un système cyclique condensé contenant un résidu cyclopentadiényle, indényle ou lluorényle. R2 est un groupe alkylène linéaire ou ramifié ou cyclique en C16, un groupe silanylène alkylé ou un groupe silaalkylène alkylé, qui est ponté entre les deux groupes A, t est un nombre entier positif et la somme de 3+t est égale à l'état d'oxydation de M, mni est un entier de I à I 0. et n est un entier de I à 10). 10.- iJn procédé de préparation d'un polymère d'oléfine comprenant les étapes de polymérisation d'au moins une oléfine avec un autre monomère dans des conditions polymérisantes en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'une composition de catalyseur à base de métallocène fullerénisé. dans lequel la composition catalytiquc de métallocène fullerénisé comprend un métallocène fullerénisé répondant à la formule choisie dans le groupe consistant en R m-F-(MX pAq)n et Rm -lF-(MXt-A-R2-A)n. o F désignle uLn nloyau fullerène. R est choisi indépendamment dans le groupc consistant en 1I. O, alkyle linéaire et ramifié el C1-20. aryle en C6-40, alkylarylc en C7_40, et arylalkyle en C7 40 M cst uni métal de transition, X est indépendamment un groupe halogène. hydrure, alkyle. aryle ou chélatant. A est indépendamment un cyclopentadiényle non substitué ou substitué, un indényle non substitué ou substitué, un fluorényle non substitué ou substitué, un *'1 - l," " t l""l P1I',X- 2312, système cyclique condensé contenant un résidu cyclopentadiényle, indényle ou fluorényle, R2 est un groupe alkylène linéaire ou ramifié ou cyclique en C16, un groulpx silanylène alkylé ou un groupe silaalkylène alkylé, qui est ponté entre les deu, groupes A, t est un nombre entier positif et la somme de 3+1 est égale à l'état d'oxydutio(, de M, m est un entier de I à 10. p et q sont des nombres entiers positifs, et la somme de l+p+q est égale à l'étii d'oxydation de M, et n est un entier de I à 10. R \IS'iO0\I 571 [XX - 12 lueI, 991 - 24/29