FR 2774984 A1 19990820 FR 9801972 A 19980218 DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine du thiophene et a plus particuliè- rement pour objet sa purification. La synthèse du thiophène a partir de matières premières en C4 telles que le furanne, le crotonaldéhyde, le butanol ou le butane, et de composés soufrés tels que le disulfure de carbone, le sulfure d'hydrogène ou le soufre peut s'accompagner de la formation de mercaptans en C4 (butylmercaptan primaire ou secondaire) qu'il est difficile de séparer par distillation car leurs points d'ébullition sont proches de celui du 0o thiophène. D'autre part, la présence de faibles quantités de mercaptans peut modi- fier les caractéristiques olfactives du thiophène commercial et est donc indésirable. Il est connu de purifier les hydrocarbures contenant des impuretés soufrées par adsorption sur tamis, résines et adsorbants divers. Il est également connu d'oxy- der par l'air ou l'oxygène les mercaptans contenus dans les hydrocarbures. Malheu- reusement ces techniques ne sont pas applicables au thiophène qui peut, lui-même, être oxydé en sulfoxydes et/ou sulfones. On peut également utiliser d'autres techniques comme l'extraction par solvants, en particulier par une solution aqueuse de soude. Cependant, outre sa faible efficacité et la nécessité d'utiliser un large excès de soude non recyclable, l'application de cette méthode entraînerait la formation d'effluents aqueux pollués. Il a maintenant été trouvé que l'oxydation des mercaptans contenus dans le thiophène par le soufre en présence d'un catalyseur basique est rapide et pratique- ment complète, et permet de former des polysulfures lourds aisément séparables par distillation du thiophène. L'invention a donc pour objet un procédé de purification d'un thiophène contaminé par des mercaptans caractérisé en ce qu'il consiste à assurer l'oxydation sélective des mercaptans en polysulfures, puis à distiller le thiophène ainsi traité. L'oxydation des mercaptans par le soufre nécessite l'emploi d'un catalyseur basique. L'utilisation d'une solution aqueuse de soude, sans addition de soufre, peut aussi être envisagée, mais elle conduit à la formation d'effiuents aqueux. Les catalyseurs basiques permettant l'oxydation des mercaptans par le soufre sont bien connus et peuvent tous être utilisés dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Les catalyseurs basiques liquides sont utilisables, mais ils présentent l'inconvénient d'être difficilement recyclables dans une nouvelle opéra- tion. C'est pourquoi, conformément à un aspect préférentiel de l'invention, on choisit avantageusement le catalyseur basique parmi les catalyseurs solides car, à la fin de la réaction, ils sont aisément séparables par filtration et donc réutilisables pour -2- une autre opération de purification. En utilisant un catalyseur solide, la première étape du procédé selon l'invention peut aussi être réalisée en continu par circulation forcée des réactifs (soufre et thiophene a purifier) au travers d'une colonne remplie de catalyseur solide; il n'est alors même plus nécessaire de filtrer ce dernier en fin de réaction. Comme exemples non limitatifs de catalyseurs basiques utilisables pour l'oxydation des mercaptans en polysulfures par réaction avec le soufre, on peut citer: - les alumines, titanates, silices ou mélanges de ces composés, éventuelle- Io ment modifiés par des alcalis ou des bases alcalino-terreuses; - des zéolithes ou hydrocalcites; - des oxydes ou sels métalliques comme Na20, K20, NaHCO3, ZnO, MgO, ZrO2 et CaCO3, ces composés pouvant être utilisés tels quels ou, pour certains d'entre eux, fixés sur un support (par exemple, une alumine); - des mercaptides ou alcoolates tels que RSNa, RS(CH2CH2O)nNa et RO(CH2CH2O)nNa, R représentant un radical hydrocarbyle en C1 a C12 et n un nombre entier allant de 1 à 10; - des amines, hydroxydes d'ammonium, alcanolamines ou hydroxydes métalliques tels que LiOH, NaOH et KOH. Conformément à un autre aspect préférentiel de l'invention, on utilise comme catalyseur solide une résine basique échangeuse d'anions telle que, par exemple, une résine à base d'un copolymère styrène-divinylbenzène fonctionnalisé par des groupements amino primaire, secondaire ou tertiaire ou par des groupements guanidine ou amidine. Ces résines basiques, bien connues, sont disponibles dans le commerce (par exemple, celles à fonction amine tertiaire commercialisées par Rohm et Haas sous la dénomination Amberlyst() ou sont décrites dans la littérature (brevets FR 2 742 144, FR 2 742 145 et FR 2 742 157). Le traitement d'oxydation selon l'invention est réalisé par dissolution dans le thiophène à traiter d'une quantité de soufre qui peut aller de 1 a 10 atomes-gramme de soufre par mole de mercaptan présent, de préférence de 2 à 4. La réaction d'oxydation peut être effectuée à une température allant de la température ambiante jusqu'à 120 C, mais on travaille de préférence à une tempéra- ture comprise entre 60 et 90 C qui permet de conserver le thiophène à l'état liquide et, en même temps, d'évacuer le sulfure d'hydrogène produit par la réaction d'oxyda- tion des mercaptans par le soufre. Au delà de 900C, il faut opérer sous pression, celle-ci ne devant cependant pas être trop élevée de façon à permettre l'élimination du sulfure d'hydrogène. -3- La quantité de catalyseur basique à utiliser peut varier dans de larges limi- tes. Par rapport au poids de thiophène a purifier, elle est généralement comprise entre 0,1 et 10 % pour un catalyseur liquide et entre 0,5 et 15 % pour un catalyseur solide. On peut opérer en discontinu (batch), le temps de réaction dépendant de divers paramètres tels que l'agitation, la quantité de catalyseur employée et sa nature chimique. En batch, une à trois heures de réaction suffisent généralement pour convertir 95 % des mercaptans présents dans le thiophène; une meilleure conversion peut être obtenue en prolongeant le temps de réaction. 1o On peut aussi opérer en continu en faisant circuler dans une colonne garnie d'un lit fixe de catalyseur solide (par exemple, une résine basique) un courant du thiophène à purifier et dans lequel est préalablement dissous le soufre nécessaire à la réaction d'oxydation. La distillation finale pour séparer le thiophène des polysulfures formés peut être effectuée de façon conventionnelle. L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. EXEMPLE1 Dans un réacteur agité de 1 litre et thermostaté, on a introduit 400 g de thiophène pollué par 0,4 % de mercaptans butyliques (mélange de mercaptans primaire et secondaire), 40 g de résine Amberlyst A21 préalablement séchée et 1,2 g de soufre, ce qui correspond à un rapport molaire S/mercaptans d'environ 2. Après une heure d'agitation à 80 C, on avait converti 90 % des mercaptans et, après 2 heures, 95 %. Le thiophène ainsi traité ne contenait plus que 130 ppm de mercaptans après 4 heures d'agitation. Le mélange réactionnel était refroidi et filtré pour séparer la résine qui a été utilisée pour de nouvelles opérations avec une efficacité compa- rable. Après distillation du filtrat, on a obtenu un thiophène dont la teneur en mercaptans, dosés par potentiométrie, est inférieure à 100 ppm et qui a perdu toute odeur spécifique des mercaptans. EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 6900 litres, on a chargé 5000 kg de thiophène pollué par 0,52 % de mercaptans butyliques et 80 kg de soufre apporté sous forme liquide. Ce mélange, chauffé à environ 85 C (température de reflux), a été mis en circulation sur un lit fixe constitué de 400 litres de résine Amberlyst A21 préalablement lavée à l'acétone puis au thiophène. -4- Après environ 2,5 heures, la circulation a éte coupée et on a distillé du réacteur environ 4000 kg de thiophène. Le thiophène ainsi purifié présentait une teneur en mercaptans (dosés par potentiométrie) de 300 ppm. Aux résidus lourds de distillation restant dans le réacteur et contenant encore du soufre en excès, on a rajouté une nouvelle charge de 4000 kg de thiophéne pollué, et la procédure (circulation, puis distillation) a été répétée. La quantité initiale de soufre a été suffisante pour traiter 6 charges d'affilée (soit au total 25000 kg de thiophène) sans rajout de soufre. Après la sixième opération et par une distillation plus poussée, on a encore to récupéré 700 kg de thiophène que l'on recycle dans une autre opération de purifica- tion; les résidus lourds de distillation contenant des polysulfures à haut point d'ébul- lition, du soufre et un peu de thiophène ont été éliminés. Après 6 campagnes de 6 charges (au total 36 charges) aucune désactivation de la résine n'a été observée. -5- REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un thiophène contaminé par des mercaptans, caractérisé en ce qu'il consiste à assurer l'oxydation sélective des mercaptans en polysulfures, puis à distiller le thiophène ainsi traité. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la transformation des mercaptans en polysulfures est obtenue par oxydation des mercaptans par le soufre en présence d'un catalyseur basique, de préférence un catalyseur basique io solide. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le catalyseur basique est une résine à fonctions amine, guanidine ou amidine. 4. Procédé selon l'une des revendications I à 3, dans lequel l'oxydation est effectuée en utilisant 1 à 10 atomes-gramme de soufre par mole de mercaptans, de préférence 2 à 4. 5. Procédé selon l'une des revendication 1 à 4 dans lequel l'oxydation est effectuée à une température allant de la température ambiante jusqu'à 120 C, de préférence comprise entre 60 et 90 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 2, 4 et 5 dans lequel on utilise un catalyseur basique liquide en une proportion de 0,1 à 10 % par rapport au poids de thiophène à purifier. 7. Procédé selon l'une des revendication 2 à 5 dans lequel on utilise un catalyseur basique solide en une proportion de 0,5 à 15 % par rapport au poids de thiophène à purifier.