FR 2776649 A1 19991001 FR 9903798 A 19990326 l La présente invention concerne un procédé de production d'un oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle utilisé pour former la matière active cathodique d'un générateur secondaire (accumulateur rechargeable) au lithium, ainsi que l'oxyde complexe obtenu par ce procédé. On énumère ci-dessous différents procédés qui ont été proposés pour produire un oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle utilisé pour former la matière active cathodique d'un générateur secondaire au lithium. (a) Un procédé à l'état solide dans lequel des poudres de carbonate de lithium et de dioxyde de manganèse sont mélangées et frittées à une température d'environ 800 C. (b) Un procédé par imprégnation et fusion dans lequel du dioxyde de manganèse poreux est imprégné de nitrate de lithium ou d'hydroxyde de lithium ayant un bas point de fusion. (c) Un procédé de pyrolyse à pulvérisation dans lequel du nitrate de lithium et du nitrate de manganèse dissous dans l'eau sont pulvérisés et décomposés thermiquement. (d) Un procédé dans lequel une solution du nitrate de lithium et de nitrate de manganèse dans l'eau est soumise à une pyrolyse à pulvérisation suivie par un traitement thermique supplémentaire. Toutefois, les procédés énumérés ci-dessus présentent un certain nombre d'inconvénients. En effet, dans le procédé (a), une température de frittage relativement élevée est nécessaire à cause des carbonates et des oxydes utilisés comme matières premières. Ainsi, des spinelles défectueux tels qu'un spinelle à excès d'oxygène sont susceptibles de se former. Comme il est impossible de mélanger uniformément les poudres respectives au niveau moléculaire, il se forme parfois de manière gênante les composés Li2MnO3 et LiMnO2 en plus du composé LiMnO204 souhaité. Plusieurs frittages répétés pendant une longue durée avec ajustement de la concentration d'oxygène sont nécessaires pour empêcher de telles réactions secondaires. Bien que le procédé (b) permette d'améliorer la distribution uniforme de Li et Mn par rapport au procédé (a), ce procédé exige l'utilisation de manganèse poreux comme matière première. Toutefois, un traitement de broyage est nécessaire pour obtenir ce manganèse poreux, ce qui nécessite l'installation d'une machine de broyage spéciale pour réaliser ce traitement de broyage. De plus, les impuretés provenant de l'agent de broyage ou du frottement au niveau de la paroi interne de la machine se mélangent avec la matière première de sorte que la qualité de l'oxyde complexe obtenu cornme matière active cathodique est dégradée; en outre, l'installation d'une machine de broyage spéciale augmente les coûts de production. La cristallinité de l'oxyde mixte obtenu devient médiocre quand l'oxyde n'a pas été soumis à un frittage de longue durée à basse température pour supprimer l'évaporation du lithium à bas point de fusion. De ce fait, la structure cristalline est détériorée pendant les cycles répétés de charge et de décharge du générateur secondaire quand cet oxyde complexe est utilisé comme matière active d'un générateur secondaire, ce qui provoque une diminution de la capacité du générateur secondaire. Il est possible d'augmenter nettement l'uniformité de l'oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle dans le procédé (c) par rapport au procédé (b), car les éléments constituant l'oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle peuvent être mélangés uniformément au niveau ionique. L'élimination de l'étape de broyage de la matière première est avantageuse car elle permet d'éviter l'introduction d'impuretés provenant de l'étape de broyage. Toutefois, comme différentes opérations de déshydratation, de séchage et de décomposition thermique sont réalisées pendant une durée aussi courte que quelques secondes dans ce procédé de pyrolyse à pulvérisation, l'hystérésis thermique est relativement courte par rapport aux traitements de cuisson conven- tionnels de sorte que la cristallinité de l'oxyde complexe synthétisé tend à être médiocre. Ainsi, la structure cristalline est détériorée, ce qui abaisse la capacité du générateur secondaire pendant les cycles de charge et de décharge répétés du générateur quand cet oxyde complexe est utilisé comme matière active. De plus, comme l'aire spécifique de l'oxyde complexe synthétisé peut atteindre plusieurs dizaines de mètres carrés par gramme, la solution d'électrolyte qui est en contact avec cet oxyde complexe est décomposée de sorte que les carac- téristiques du cycle de charge et de décharge et de conservation du générateur secondaire sont extrêmement détériorées. Le procédé (d) a été proposé pour résoudre les problèmes précédents et permet d'obtenir des caractéristiques supérieures aux procédés conventionnels. Toutefois, on a observé d'autres phénomènes quand on a soumis la matière active constituée par l'oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle obtenu par le procédé de pyrolyse à pulvérisation à un traitement thermique (recuit) à une température de 800 C ou plus pour améliorer sa cristallinité, sa taille de particule et son aire spécifique. En effet, les caractéristiques de charge et de décharge de la matière active sont nettement améliorées et peu détériorées au cours d'un test de cycles de charge et de décharge de longue durée mais, bien qu'il n'y ait pas de changement remarquable des caractéristiques au cours des 100 premiers cycles, la capacité diminue progressivement quand on augmente le nombre de cycles de charge et de décharge. Pour remédier aux inconvénients évoqués ci-dessus, la présente invention a pour but de proposer un procédé de production d'un oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle capable de donner d'excellentes carac- téristiques des cycles de charge et de décharge pendant une longue durée quand il est utilisé comme matière active d'un générateur secondaire au lithium. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de production d'un oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle qui comprend les étapes de synthèse d'un oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle représenté par la formule générale Li(Mn2.xLi.)O4 (o x est défini par la relation 0 T Dans ce procédé, il est préférable d'utiliser l'oxyde complexe de lithium et de magnésium de type spinelle représenté par la formule générale Li(Mn2.,Lix)O4 (0 Grâce à ce procédé, il est possible d'obtenir un oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle uniforme et fin ayant de bonnes caracté- ristiques des cycles. La limitation du rapport de substitution de Mn par Li dans un domaine spécifique permet d'obtenir une grande capacité initiale et un oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle conférant au générateur secondaire au lithium d'excellentes caractéristiques des cycles de charge et de décharge pendant plus de 500 cycles. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description suivante et des dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple, et dans lesquels la figure 1 représente un exemple typique de diagramme de thermo- gravimétrie obtenu par une mesure de thermogravimétrie-analyse thermique différentielle (TG-ATD) sur Li(Mn2.,Lix)O4, la figure 2 représente une coupe transversale montrant un exemple de générateur secondaire au lithiuim; la figure 3 représente un exemple de diagramme de thermogravimétrie de compositions ayant différents rapports de substitution; et la figure 4 représente un exemple de graphique indiquant la relation entre des compositions ayant différents rapports de substitution et la température de dissociation de l'oxygène. On a étudié un oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle ayant des caractéristiques notablement améliorées et un oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle dont les caractéristiques n'ont pas été améliorées si nettement, au moyen de différents procédés analytiques, et on a observé qu'il se produisait une grande perte de masse dans l'oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle dont les caractéristiques n'avaient pas été améliorées de manière si marquée, du fait de la dissociation de l'oxygène sous l'effet d'un traitement thermique à une température d'environ 800 C. Au sujet de ce phénomène, on a constaté que les températures respectives auxquelles il se produit une grande perte de masse du fait de la dissociation de l'oxygène d'avec l'oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle (température de dissociation de l'oxygène) varient en fonction de la composition de l'oxyde complexe de lithium et de manganèse du type spinelle et on a établi une relation entre le rapport de composition de Li/Mn pour lequel les caractéristiques sont notablement améliorées, la température de dissociation de l'oxygène et la température de traitement thermique, ce qui a conduit au procédé selon la présente invention. Dans ce procédé, il est possible d'empêcher la dissociation de l'oxygène en traitant thermiquement l'oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle de formule générale Li(Mn2,xLix)O4 par le procédé de pyrolyse à pulvérisa- tion selon la présente invention. Le procédé empêche donc la synthèse du composé Li(Mn2.xLix)O4.z déficient en oxygène, ce qui permet d'obtenir un oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle ayant d'excellentes caractéristiques des cycles de charge et de décharge. On peut améliorer encore ces caractéristiques en limitant la variation de x au domaine 0 On va maintenant décrire des modes de réalisation préférés du procédé selon la présente invention. On a préparé du nitrate de lithium et du formiate de manganèse comme matières premières pour former des oxydes complexes de lithium et de manganèse de type spinelle. On a pesé avec précision le nitrate de lithium et le formiate de manganèse et on les a placés dans un récipient pour obtenir les oxydes complexes de lithium et de manganèse de type spinelle de formule Li(Mn2.xLix)O4 représentés dans le tableau I suivant. Après avoir ajouté 1 000 ml d'eau pour préparer des solutions, on a ajusté les concentrations des solutions à 0,5 mol/l en Li(Mn2..Lix)O4 (avec 0,005 complexes de lithium et de manganèse de type spinelle. Puis on a placé ces poudres dans un récipient en alumine et on a soumis chaque poudre à un traitement thermique (recuit) à une température prédé- terminée de 700 à 850 C pendant 2 h, pour obtenir les échantillons I à 24 d'oxydes complexes de lithium et de manganèse de type spinelle ayant les compositions indiquées dans le tableau I ci-dessous. Tableau 1 Echantillon Li(Mn2.Lix)04 Température de-traitement Température de dissociation n thermique ( C) de l'oxvygène ( C) I 0,005 775 854 2 0,005 800 854 3 0,005 825 854 4 0,005 850 854 0,010 775 844 6 0,010 800 844 7 0,010 825 844 *8 0,010 850 844 9 0,018 775 828 0,018 800 828 11 0,018 825 828 *12 0,018 850 828 13 0,030 750 803 14 0,030 775 803 0,030 800 803 *16 0,030 825 803 17 0,050 700 763 18 0,050 725 763 19 0,050 750 763 *20 0,050 775 763 21 0,080 700 702 *22 0,080 725 702 *23 0,080 750 702 *24 0,100 700 661 On a mesuré par thermogravimétrie-analyse thermique différentielle la température de dissociation de l'oxygène de ces oxydes complexes et on a obtenu les résultats qui figurent dans le tableau 1. La température de dissociation de l'oxygène est la température à laquelle l'oxygène se dissocie de l'oxyde en provoquant une rapide diminution de la masse comme le montre la courbe de thermogravimétrie de la figure 1. Les astérisques qui figurent dans le tableau I désignent des échantillons qui ne sont pas conformes à la présente invention. On a produit un générateur secondaire en utilisant comme matière active cathodique un oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle. Pour ce faire, on a malaxé une poudre de la matière active décrite cidessus avec du polytétrafluoroethylène pour former une feuille que l'on a utilisée comme cathode en la faisant adhérer par pression à une toile métallique SUS. Puis on a disposé l'un sur l'autre du lithium métallique en tant que cathode 3 et une anode 4 en les séparant par un séparateur 5 en polypropylène de manière que la toile métallique de la cathode 3 soit tournée vers l'extérieur. On a ensuite placé les électrodes assemblées dans un boîtier de cathode en plaçant la cathode 3 en bas après quoi on a imprégné le séparateur 5 d'une solution d'électro- lyte obtenue en dissolvant du perchlorate de lithium dans une solution de carbonate de propylène et de 1,1-diméthoxyéthane. Puis on a fermé hermétiquement l'orifice du boîtier de cathode 1 avec une plaque d'anode 2 en acier inoxydable. On a soumis le générateur secondaire au lithium ainsi obtenu à un test de charge et de décharge en appliquant une densité de courant de charge et de décharge de 0,5 mA/cm2, une tension d'arrêt de charge de 4,2 V et une tension d'arrêt de décharge de 3,0 V pour former un cycle. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Echantillon Capacité de charge et de décharge (mAh/g) n Initiale Après 100 cycles Après 500 cycles 1 135 131 124 2 135 133 128 3 134 132 128 4 130 128 123 132 129 126 6 133 131 127 7 131 129 123 *8 127 124 109 9 129 127 123 130 127 124 1l 1 129 126 124 *12 126 123 111 13 124 122 118 14 126 124 121 126 123 117 *16 123 119 106 17 121 118 116 18 122 119 116 19 121 117 115 *20 120 117 107 21 115 113 111i *22 114 111 98 *23 114 110 93 *24 107 102 86 Comme le montrent les tableaux 1 et 2, la mise en oeuvre d'un traite- ment thermique (recuit) à une température T active ayant de bonnes caractéristiques de cycles. Bien que la capacité de charge et de décharge ne s'écarte pas dans une large mesure de la valeur initiale après 100 cycles de charge et de décharge quand la température de traitement thermique est supérieure à la température de dissocia- tion de l'oxygène, comme c'est le cas pour les échantillons n 8, 12, 16, 20 et 22 à 24, la capacité de charge et de décharge des oxydes diminue beaucoup après 500 cycles de charge et de décharge par rapport à celle des oxydes soumis à un traitement thermique à une température inférieure à la température de dissociation de l'oxygène. Il est donc préférable que la température de traitement thermique ne dépasse pas la température de dissociation de l'oxygène. On comprendra que la température de dissociation de l'oxygène est la température à laquelle l'oxygène commence à se dissocier, sans se dissocier totale- ment. De ce fait, il existe au-delà de la température de dissociation de l'oxygène une température marginale à laquelle il est possible de réaliser un traitement thermique dans le cadre de la présente invention. On a ainsi constaté qu'il est possible de réaliser le traitement thermique à une température supérieure d'au plus C à la température de dissociation de l'oxygène. Il est possible d'empêcher la dissociation de l'oxygène en réalisant le traitement thermique à une température inférieure à la température de dissociation de l'oxygène. Toutefois, quand la température du traitement thermique est trop basse, l'amélioration de la cristallinité, de la taille de particule et de l'aire spécifique est extrêmement lente. Il est donc préférable de réaliser le traitement thermique à une température d'environ 650 C ou plus, quel que soit le rapport de substitution x, et il est préférable encore de réaliser le traitement thermique à une température située entre la température de dissociation de l'oxygène et une température inférieure d'environ 50 C à la température de dissociation de l'oxygène. En d'autres termes, il est préférable encore de réaliser le traitement thermique à une température T définie par la relation 835 - 2027x 0 Le rapport de substitution x du site de Mn par Li est limité au domaine 0 montrent les échantillons n 1 aà 7 et 9 à 11. Ainsi, il est préférable que le rapport de substitution x du site de Mn par Li dans la formule générale Li(Mn2.xLix)O4 soit situé dans le domaine de 0 On est parvenu à la relation T rature du traitement thermique de la manière suivante: on a calculé le coefficient 2027 pour le rapport de substitution x de Mn par Li d'après la pente de la courbe obtenue en représentant graphiquement la relation entre la température de dissociation de l'oxygène et le rapport de substitution x, comme le montre la figure 4, sur la base des températures de dissociation de l'oxygène (TA - TD) de compositions respectives (CA à CD) ayant un rapport de substitution x correspon- dant. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de synthèse d'un oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle représenté par la formule générale Li(Mn2.xLi,)O4 par pyrolyse à pulvérisation et de soumission de l'oxyde ainsi synthétisé à un traitement thermique à une température T C o T 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que O 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que 0 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 835 - 2027x 5. Procédé de production d'un oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de synthèse d'un oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle représenté par la formule générale Li(Mn2_Lix)04 o x est tel que O dissociation de l'oxygène. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la tempéra- ture du traitement thermique n'est pas inférieure de plus d'environ 50 C à la tempé- rature de dissociation de l'oxygène. 7. Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que la température du traitement thermique ne dépasse pas la température de dissociation de l'oxygène. 8. Oxyde complexe de lithium et de manganèse de type spinelle caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes.