FR 2778106 A1 19991105 FR 9805756 A 19980430 PROCEDE POUR CONFERER A UN MATERIAU A GRANDE SURFACE SPECIFIOQUE. NOTAMMENT FIBREUX OU POREUX DES PROPRIETES ANTISEPTIOUES La présente invention concerne un matériau à grande surface spécifique, notamment fibreux, de type textile, poreux ou alvéolaire souple ou rigide présentant des propriétés antiseptiques stables à l'entretien domestique. Elle concerne plus précisément un procédé de traitement d'un tel matériau permettant de conférer à celui-ci lesdites propriétés antiseptiques. La mise en oeuvre d'agents antiseptiques pour traiter des matériaux textiles et conférer à ceux-ci des propriétés antiseptiques est déjà bien connue. Parmi les agents antiseptiques et désinfectants potentiellement létaux, on distingue les composés chimiquement très actifs qui se caractérisent par une action brutale, rapide temporaire et souvent non spécifique et des composés chimiquement stables à action plus spécifique. Parmi les premiers composés, on trouve les oxydants, l'oxyde d'éthylène, les acides forts et les bases fortes, les aldéhydes et le phénol. Parmi les seconds composés, on trouve notamment les ammoniums quaternaires, les dérivés phénoliques, la chlorhexidine et les polyhexaméthylènebiguanides (PHMB). nIl a déjà été proposé dans le document EP 0 136 900 de traiter les matériaux textiles avec des PHMB afin de conférer à ceux-ci des propriétés anti- microbiennes ou antiseptiques. Les biguanides présentent une bonne substantivité pour les matériaux cellulosiques en pur ou en mélange. Cependant, beaucoup de détergents disponibles sur le marché contiennent des agents de blanchiment chlorés qui réagissent avec les groupes biguanides, ce qui a pour effet de provoquer un jaunissement du matériau textile et de réduire la protection anti- microbienne. De plus, beaucoup de détergents sur le marché contiennent des surfactants anioniques qui forment des complexes avec les groupes biguanides, ce qui a pour effet de donner au matériau un toucher poisseux et d'altérer les propriétés d'entretien du matériau. -2- On a déjà proposé dans le document WO 95/12021 de remédier à ces inconvénients. Selon ce document antérieur le procédé de traitement du matériau textile consiste à appliquer sur celui-ci d'une part un oligomère ou polymère de biguanide ou un sel de celui-ci avec un acide inorganique ou un acide organique ayant une valeur de pK supérieure à 4,5 et d'autre part un acide organique fort ayant une valeur de pK inférieure à 4,5 et exempt de toute chaîne aliphatique ou oxyalkylène contenant douze atomes de carbone ou plus. Selon ce document c'est la présence de l'acide organique fort qui empêche les effets négatifs dus à la présence de certains détergents lors de l'entretien du 1 0 textile. Cependant, même si le traitement préconisé par le document WO 95/12021 est susceptible d'apporter une solution pour les textiles cellulosiques à l'égard desquels les biguanides ont une bonne substantivité, cette solution n'est pas totalement satisfaisante puisqu'elle n'est pas transposable en l'état aux autres matériaux textiles. De plus, même s'agissant de textiles cellulosiques, selon le demandeur les propriétés antiseptiques n'ont pas une durabilité suffisante ni une résistance suffisante aux conditions d'usage et d'entretien domestique, y compris le nettoyage à sec. Le but que s'est fixé le demandeur est de proposer un procédé de traitement spécialement adapté aux matériaux à grande surface spécifique, notamment fibreux ou poreux, en vue de leur conférer des propriétés antiseptiques stables à l'entretien domestique. Ce but est parfaitement atteint par le procédé de l'invention qui met en oeuvre un bain de traitement dans lequel est dissous au moins un polymère cationique antiseptique, choisi parmi le groupe formé par les polymères polyhexaméthylène biguanides (PHMB) et par les polymères ammonium quaternaire, ledit procédé comprenant une ou plusieurs étapes au cours de laquelle ou desquelles d'une part le matériauà grande surface spécifique est imprégné par ledit bain de traitement et d'autre part le polymère cationique antiseptique est insolubilisé in situ dans le -3- matériau. Selon une première variante de réalisation, après imprégnation du matériau par le bain de traitement et son séchage, l'étape d'insolubilisation consiste à remplacer l'anion du polymère antiseptique soluble par un anion à haut poids moléculaire, rendant ledit polymère insoluble ou peu soluble. Ainsi, dans ce mode de réalisation, on met à profit ce qui dans le document antérieur WO 95/12021 était considéré comme un inconvénient majeur à savoir la précipitation du polymère antiseptique. Dans le cas présent cette précipitation intervient de manière à l'immobiliser in situ dans le matériau à grande surface spécifique, notamment fibreux ou poreux, en sorte d'empêcher ou de limiter considérablement son extraction au cours des cycles d'entretien. On sait que pour être solubles dans l'eau, les polyhexaméthylène biguanides sont généralement présentés sous forme de chlorhydrates ou sous formes de sels d'acide minéral fort tels que sulfates ou nitrates ou encore sous forme de sels d'acides faibles tels que acétates, propionates ou gluconates. Selon un premier mode de réalisation, le matériau fibreux ou poreux, imprégné du bain de traitement puis de préférence séché, est traité par pulvérisation ou imprégnation à l'aide d'une solution de silicate de sodium. Selon un autre mode de réalisation, le matériau, imprégné du bain de traitement puis de préférence séché, est traité par pulvérisation ou imprégnation à l'aide d'une solution contenant un polymère anionique alkylé ayant au moins dix atomes de carbone, par exemple un savon de sodium de C12 à C22, notamment oléate de sodium, alkylbenzène sulfonate de sodium ou tripolyphosphate de sodium. Ces polymères anioniques alkylés sont des agents tensio-actifs anioniques lourds que l'on rencontre dans la composition de certaines lessives et qui donnent des précipités avec les polymères ammonium quaternaire. Il est à remarquer que ces produits anioniques ont une aptitude à réagir avec lesdits polymères cationiques, ladite aptitude étant supérieure à celle des autres constituants lessiviels et à celle des anions à faible masse molaire généralement utilisés. L'affinité en échange -4 d'ions croît avec la masse molaire et la valence des ions mis en jeu. De plus, l'insolubilité et l'hydrophobie du sel issu de la réaction "anion + cation" seront d'autant plus fortes que le caractère ionique résiduel sera faible, et que la masse molaire du couple anion-cation obtenu sera élevée. Ainsi, de manière remarquable, selon le procédé de l'invention, l'immobilisation du polymère antiseptique in situ dans le matériau ne peut qu'être accentué par des cycles d'entretien mettant en oeuvre des lessives de ce type. Le séchage présente l'avantage de mieux confiner le produit à précipiter sur ou dans la structure fibreuse ou poreuse. Cependant, il peut être procédé sans séchage, par imprégnation-essorage ou encore à l'aide d'un bain court de type pulvérisation ou léchage. Pour renforcer l'action du polymère cationique en élargissant son spectre d'activité, l'anion de haut poids moléculaire peut être lui-même un agent tensio- actif biocide. Par exemple, le matériau, imprégné du bain de traitement puis éventuellement séché, est traité par pulvérisation ou imprégnation à l'aide d'une solution de dodécyl sulfate de sodium. Outre le fait qu'il permet l'insolubilisation du polymère antiseptique in situ, l'avantage du dodécyl sulfate de sodium est qu'il est souvent lui-même utilisé comme tensio-actif biocide. Dans une seconde variante de réalisation, le procédé comporte une étape consistant à greffer sur le matériau à grande surface spécifique, notamment fibreux ou poreux, des greffons porteurs de fonctions anioniques, aptes à déplacer l'anion du polymère antiseptique soluble, et une étape consistant à imprégner le matériau ainsi greffé par le bain de traitement. Au cours de cette imprégnation, l'anion du polymère antiseptique soluble est déplacé par la fonction anionique portée par les greffons et de ce fait le polymère antiseptique est insolubilisé et lié aux greffons du matériau, en conservant les caractéristiques d'accessibilité et de mobilité connues et mises à profit dans le cas d'un greffage. L'immobilisation dans cette seconde variante de réalisation intervient grâce aux forces de liaison entre la partie cationique du polymère antiseptique et la fonction anionique portée par les greffons, eux-mêmes fixés par liaison covalente au matériau. De préférence, on met en oeuvre des acrylates ou méthacrylates, porteurs de fonctions anioniques. De préférence, s'agissant d'une fonction carboxylique ou carboxylate, on utilise comme monomère l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. De préférence, s'agissant d'une fonction sulfonique ou sulfonate, on utilise comme monomère l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS). De préférence, s'agissant d'une fonction phosphorique ou phosphate, on utilise comme monomère le phosphate de méthylacrylate éthylène glycol (PMEG). La présente invention sera bien comprise à la lecture de la description qui va être faite de plusieurs exemples de réalisation d'un matériau fibreux ou poreux traité en vue de lui conférer des propriétés antiseptiques durables et stables à l'entretien, que cet entretien soit par des cycles de lavage lessiviel ou par entretien à sec. Conformément à l'invention, le procédé utilisé met en oeuvre un polymère cationique antiseptique, choisi parmi le groupe formé par les polymères polyhexaméthylène biguanides (PHMB) et les polymères ammonium quaternaire. Le matériau à grande surface spécifique peut se présenter sous forme d'un tissu, d'un tricot tubulaire, d'un tricot plat, d'un non-tissé, d'un câble ou d'un fil de filaments continus, d'un filé de fibres éventuellement creuses ou microporeuses, d'une mousse, d'une éponge, d'un papier, d'un carton, de bois, de céramique, ou de tout autre matériau apparenté. Les PHMB sont des polymères cationiques antiseptiques dont la structure générale 2 5 est la suivante (-A-NH-C-NH-C-NH-B-NH-C-NH-C-NH-)n 2HX NH NH 6- dans laquelle: n.4 X est un anion monovalent inorganique de faible masse molaire (halogénure, sulfate,...). A et B sont des groupes d'atomes qui peuvent être identiques ou différents. Le composé PHMB préféré est connu sous la dénomination VANTOCIL IB de la firme ZENECA, qui a la formule suivante: (-(CH2)6-NH-C-NH-C-NH-)12 HCI NH NH Les polymères cationiques ammonium quaternaire antiseptiques comportent les groupements suivants: CH3 X -(CH2)X-; -(CH2)xI- R'-' *CH3 dans lesquels x et x' > 1 X est un anion monovalent inorganique de faible masse molaire (halogénure, sulfate,...)H3 (CH2)X-N-CH2)x X ou CH -(R-CH CH)n-R')n- L (CH2)x" dans lesquels x ou x' 1, x" > 0 n>4 R, R' sont des groupes d'atomes identiques ou différents, pouvant comporter des hétéro- atomes. X est de préférence C1 ou un anion monovalent inorganique de faible masse molaire (halogénure, sulfate, carbonate,...). -7 Un polymère ammonium quaternaire et cationique à propriété antiseptique préféré est connu sous la dénomination MIRAPOL A 15 de RHONE POULENC ayant la formule suivante: CH3 CH3 O CH3 -N±((CH2)2-O-(CH2)2- N+ - CH2)3-NH! -NH-(CH2)3-k')20 2nCl CH3 CH3 CH3 avec n = 20. Un autre polymère cationique préféré est connu, sous la dénomination RIHOQUAT JL de la firme RONDOT ayant la formule suivante: (CH3 OH -N+ CH2 CH-CH2 CH3 Cl- (environ 100) il est aussi possible de mettre en oeuvre des polymères ammonium quaternaire issus de la polymérisation de monomères du type acrylate ou méthacrylate d'ammonium quaternaire, par exemple ayant la formule générale suivante CH3 CH2 =C(R,)-CO-O-(CH2).-N±R2X- CH3 dans laquelle: n: supérieur ou égal à 1 Rl: H ou CH3 R2: chaîne carbonée de plus de 6 carbones X: anion monovalent inorganique de faible masse molaire (halogénure, sulfate, etc...). Les PHMB comme les polymères ammonium quaternaire sont très solubles dans l'eau et l'alcool. Le mécanisme biocide des PHMB, leur conférant leurs propriétés antiseptiques, est une action sur les membranes externes des cellules suivantes. Ils ont un large spectre d'activité sur l'ensemble des bactéries, leur activité étant plus faible vis-à- vis des champignons et des levures. Ils sont connus dans leur utilisation comme conservateurs dans les collyres et les cosmétiques et comme désinfectants. Le mode d'action des polymères ammonium quaternaire est l'abaissement de la tension superficielle aux interfaces des cellules de bactéries, de levures et de moisissures. Les cellules chargées négativement sont neutralisées, ce qui entraîne des changements de perméabilité et des lésions de la membrane cytoplasmique et de la paroi. Le contenu cellulaire est libéré dans le milieu environnant. Il y a inactivation des enzymes respiratoires, dénaturation et précipitation des protéines 1o0 et des acides nucléiques. Les polymères ammonium quaternaire possèdent une certaine activité sur les parasites comme les amibes et les trypanosomes. Certains ont une activité anti-algue. Les deux familles de produits, que sont les PHMB et les polymères ammonium quaternaire cationiques possèdent des spectres complémentaires pour la plupart des germes usuels. Avantageusement, on met en oeuvre un mélange de ces deux produits. De manière caractéristique, selon l'invention, on réalise l'insolubilisation in situ dans le matériau du PHMB ou du polymère ammonium quaternaire, cette insolubilisation étant réalisée par le déplacement de l'anion de faible masse molaire. Dans une première variante de réalisation, cette insolubilisation est obtenue en déplaçant l'anion du polymère antiseptique cationique par un anion à haut poids moléculaire de sorte que le sel obtenu est insoluble ou peu soluble. Si l'un des deux réactifs, polymère cationique antiseptique ou anion lourd, est placé préalablement sur le matériau fibreux ou poreux et que l'on ajoute le second réactif, on immobilise le sel obtenu sur le support. Le placement préalable sur le matériau fibreux ou poreux peut être obtenu par imprégnation éventuellement suivie d'un séchage. Le séchage présente l'avantage de mieux confiner le produit à précipiter sur ou dans la structure fibreuse ou -9- poreuse. L'opération peut néanmoins ête réalisée sans séchage, à l'aide d'un bain court de type pulvérisation ou léchage, ce qui élimine une opération. L'addition du second réactif peut être obtenue par pulvérisation ou imprégnation. L'anion lourd dont il s'agit peut être un mono-anion, un polyanion ou un anion complexe, par exemple, un mono-anion de formule C0H2.+2-A- (n supérieur à 10), par exemple un polyanion de formule -(CH2-CR); R' A- dans laquelle: o x supérieur à 10 R est H ou CH3 R' est un groupe d'atomes, par exemple un anion complexe minéral, de type silicate, polyphosphate... Le demandeur a tout d'abord vérifié le caractère insoluble du précipité formé en ajoutant à une solution aqueuse à 10 % en PHMB sous forme de chlorhydrate et sous agitation de différentes solutions, à savoir une solution d'oléate de sodium à 10 %, une solution de dodécyl sulfate de sodium à 10 % et une solution de lessive ECE à 10 g/l. Dans les trois cas un précipité blanc s'est formé, que l'on a laissé décanter plusieurs heures. Ce précipité a été filtré, rincé à l'eau et séché il s'est avéré insoluble dans l'eau, l'alcool et la soude. La solution de lessive ECE à 10 g/l est une lessive normalisée, utilisée dans la norme d'entretien lessiviel sous la référence NF EN 26330. Cette lessive contient notamment à raison de 8 % en matière sèche de l'alkyl benzène sulfonate de sodium dans lequel de la chaine alkyle comporte en moyenne 11,5 atomes de carbone et à raison de 3,5 % en matière sèche du savon de sodium dont la chaîne alkyle comporte de 12 à 22 atomes de carbone. Le demandeur a dans un deuxième temps vérifié que le précipité insoluble obtenu à partir de la solution de PHMB était bien immobilisé in situ dans un matériau fibreux ou poreux avec une étape d'imprégnation et une étape d'insolubilisation. - 10 - Pour cela, il a préparé une solution à 10 % en PHMB sous forme de chlorydrate dans l'eau, puis imprégné par foulardage exprimage un tissu de coton d'armure toile, tissé avec des fils de Nm 50, d'un grammage de 160 g/m2 et préalablement blanchi. Il a ensuite pulvérisé sur des échantillons de ce tissu les solutions respectivement d'oléate de sodium, de dodécyl sulfate de sodium et de lessive ECE précitées. Les échantillons ont été séchés et pesés de manière à mesurer le gain de poids obtenu, de l'ordre de 9 ou 10 %. Les échantillons ont été rincés en machine à laver, à l'eau froide et de nouveau séchés puis pesés. Le gain de poids final obtenu est de l'ordre de 8-9 %. Ce gain de poids correspond au polymère antiseptique précipité in situ dans le tissu. Le demandeur a enfin vérifié dans un troisième temps l'existence et la permanence des propriétés antiseptiques du tissu ainsi traité, après cinq lavages en machine à laver à 40 C avec une solution de lessive ECE à 3 g/l. Cette vérification a été réalisée en utilisant un test microbiologique qualitatif selon la norme suisse SNV 195 920 pour la détermination de l'effet anti-bactérien, en mettant en oeuvre comme souche bactérienne le Staphylococcus aureus ATCC 9144. Le résultat de ce test est une cotation 0 avec une zone d'inhibition (ZI) de 0 à 1 mm. Ainsi, après cinq lavages en machine à laver, le tissu traité présente de 2 0 bonnes propriétés antiseptiques contre la flore bactérienne avec une zone d'inhibition très limitée voire nulle. En d'autres termes, les propriétés antiseptiques sont limitées au tissu proprement dit, sans diffusion vers l'extérieur. C'est ce qui est recherché en l'occurence. Les mêmes résultats ont été obtenus pour les trois échantillons de tissu traité. 2 5 Ainsi, a pu être vérifé, que le polymère antiseptique cationique PHMB conservait ses propriétés antiseptiques malgré la présence de l'anion lourd et malgré son immobilisation in situ dans le matériau fibreux. Cette vérification a été également faite en utilisant comme polymère antiseptique ammonium quaternaire le MIRAPOL A 15 et également le MIRAPOL 550 dont - 11 - la formule diffère du MIRAPOL A 15 en ce qu'il s'agit d'un copolymère o la fonction ammonium quaternaire est intégrée dans un cycle pipéridinium, en copolymérisation avec l'acrylamide. A partir d'une solution à 10 % de MIRAPOL, on a imprégné un tissu coton du type toile faisant 160 g/m2 par foulardage exprimage. Après séchage, on a mesuré le gain de poids obtenu qui était de 7 %. Après cinq lavages en machine à laver à 40 ' C avec une solution de lessive ECE à 3 g/l, le tissu a été testé selon la norme SNV 195 920 en mettant en oeuvre comme souches bactériennes le Staphylococcus aureus ATCC 9144 et également le Pseudomonas aeruginosa CIP A 22. Pour ces deux souches, les tissus traités à partir du MIRAPOL A 15 et du MIRAPOL 550 ont donné les même résultats, à savoir une cotation 0 et une zone d'inhibition de 0 à 1 mm. On a de plus vérifié l'existence et la permanence des propriétés antiseptiques en utilisant un test microbiologique qualitatif selon la norme suisse SNV 195 921 pour la détermination de l'effet antifongique, en mettant en oeuvre comme souches bactériennes Candida albicans ATCC 10 259, Aspergillus niger et Trichophyton interdigitale CBS 42 863. Les résultats ont été, pour ces trois dernières souches, une cotation 0 et une zone d'inhibition respectivement de 1 à 2 mm, pour la première et de 0 à 1 mm pour la deuxième et la troisième. 2 0 Ces tests microbiologiques consistent à déposer des éprouvettes de support traitées et non traitées (témoins) sur une gélose d'une boîte de Pétri ensemencée avec une suspension de bactéries, de levures ou de spores de champignons, de la concentration approximative I0O UFC/ml (UFC signifiant Unité Formant Colonies). Après 24 h, on constate si les éprouvettes sont propres ou contaminées, avec ou sans zone d'inhibition. On appelle zone d'inhibition (ZI) toute zone autour de l'échantillon de support exempte de colonies. L'efficacité anti- microbienne de l'éprouvette est évaluée d'après l'observation des contaminations suivant le système de cotation suivant: cotation 0: pas de contamination, avec ou sans zone d'inhibition, - 12 - cotation 1: contamination faible, pas de colonies, cotation 2 contamination importante, présence de nombreuses colonies. Dans une seconde variante de réalisation, l'insolubilisation in situ dans le matériau fibreux ou poreux du PHMB ou du polymère ammonium quaternaire antiseptique est obtenu en déplaçant l'anion du polymère antiseptique cationique par un anion qui est lui-même porté par un greffon fixé sur le matériau fibreux ou poreux. Conformément à l'invention, on réalise tout d'abord le greffage du matériau fibreux ou poreux en mettant en oeuvre au moins un monomère comportant au moins une fonction anionique. Pour réaliser ce greffage, il faut introduire sur le matériau à traiter des radicaux capables de réagir avec le ou les monomères. A partir de ces radicaux se développent des chaines polymériques latérales, dénommées greffons. Dans les exemples de réalisation ci-dessous, l'activation qui génère les radicaux capables de réagir avec le ou les monomères a été réalisée par irradiation simultanée. Le matériau fibreux ou poreux a tout d'abord été imprégné avec la solution de monomère choisie puis irradiée sous faisceaux d'électrons, de préférence avec un inertage sous atmosphère d'azote. Les sites radicalaires sont créés, du fait de l'irradiation, à la fois sur le matériau et sur le monomère. Il est également possible de faire une pré-irradiation du matériau, puis une imprégnation 2 0 du matériau irradié avec la solution du greffage. Dans un premier exemple de réalisation, on a préparé une solution aqueuse à 10 % d'acide acrylique. On a imprégné un tissu coton du type toile de 160 g/m2 par foulardage exprimage avec un taux d'imprégnation de 75 %. On a soumis ce tissu à une irradiation par faisceaux d'électrons à 10 kGy, l'énergie des électrons étant de 430 keV, le tissu a été rincé puis séché et pesé. On a pu constater un taux de greffage de l'ordre de 2 à 7 %. Ce tissu greffé a été mis en contact avec une solution de carbonate de sodium à 5 %, puis rincé et séché. Il a ensuite été mis en contact avec une solution aqueuse à 5 % de PHMB sous forme chlorydrate. Il a encore été rincé et séché. Sur ce tissu, on a effectué un test microbiologique - 13 - selon la norme SNV 195 920 avec comme souche Staphylococcus aureus. On a obtenu une cotation 0 avec une zone d'inhibition de 7 à 8 mm. On a ensuite procédé à cinq lavages en machine à laver à 40' C avec une solution de lessive ECE à 3 g/l puis on a procédé au même test selon la norme SNV 195 920. Avec la souche Staphylococcus aureus, on a obtenu une cotation de 0 et une zone d'inhibition de 1 à 3 mm. Ainsi, les cinq lavages n'ont pas altéré les propriétés antiseptiques conférées par le traitement de l'invention; ils ont simplement diminué la zone d'inhibition sur gélose, ce qui est favorable pour les applications recherchées.. Avec la souche Pseudomonas aeruginosa, le même tissu traité comme ci-dessus, après cinq lavages, avait une cotation de 0 et une zone d'inhibition de 1 à 2 mm. On a procédé à des tests microbiologiques selon la norme SNV 195 921, avec le même tissu traité et après cinq lavages, les résultats étaient dans tous les cas une cotation 0 et une zone d'inhibition respectivement de 2 à 3 mm avec la souche Candida albicans, 0 à 1 mm avec les souches Aspergillus niger et Tricophyton interdigitale. Le même essai a été réalisé en mettant en oeuvre non plus une solution aqueuse d'acide acrylique mais une solution aqueuse à 40 % en AMPS (acide-2- acrylamido-2-methylpropane sulfonique). Les tests selon la norme SNV 195 920 ont donné, avant tout cycle d'entretien, avec la souche Staphylococcus aureus une cotation 0 et une zone d'inhibition de 6 à 7 mm. Après cinq cycles de nettoyage à sec selon la norme ISO 3175 Cycle II "articles sensibles", le tissu a été de nouveau testé selon la norme SNV 195 920, ce qui a donné comme résultats une cotation 0 et une zone d'inhibition de 1 à 2 mm avec la souche Staphylococcus aureus, de même qu'avec la souche Pseudomonas aeruginosa. Les mêmes résultats qu'avec l'acide acrylique ont été obtenus pour ce qui est des tests selon la norme SNV 195 921. Dans un autre mode de réalisation, on a préparé une solution aqueuse à 5 % en PMEG (phosphate de méthylacrylate éthylène glycol). On a imprégné par - 14 - foulardage exprimage des filés de fibres de viscose de Nm 50 présentés sous forme d'un tricot tubulaire de 140 g/m2, préalablement blanchi, avec un taux d'imprégnation de 75 %. Ce tricot a été irradié à 10 kGy, rincé et séché. Le taux de greffage obtenu est de 2 à 6 %. Le tricot est mis en contact avec une solution de carbonate de sodium à 5 %, puis rincé et séché. Il est ensuite mis en contact avec une solution aqueuse de PHMB à 5 % sous forme chlorydrate. Il est enfin rincé efficacement et séché. Un test microbiologique selon la norme SNV 195 920 donne comme résultats une cotation de 0 et une zone d'inhibition de 5 à 6 mm avec comme souche Staphylococcus aureus. Après cinq lavages en machine à laver à 40 C avec une solution de lessive ECE à 3 g/l, les mêmes tests ont été renouvelés et ont donné comme résultats une cotation 0 et une zone d'inhibition de 2 à 3 mm avec la souche Staphylococcus aureus et de 0 à 1 mm avec la souche Pseudomonas aeruginosa. Les mêmes résultats que ci-dessus ont été obtenus avec les tests selon la norme SNV 195 921. Dans un autre exemple de réalisation, mettant en oeuvre également une solution aqueuse à 5 % en PMEG, on a imprégné un non-tissé composé à 80 % de viscose et 20 % de polyester et faisant 200 g/m2 par foulardage exprimage avec un taux d'imprégnation de 75 %. Le non-tissé a été irradié à 10 kGy, rincé et séché. Le taux de greffage obtenu est de 2 à 6 %. Après avoir été mis en contact avec une solution de carbonate de sodium à 5 %, le non-tissé est rincé et séché puis de nouveau mis en contact avec une solution de MIRAPOL 550 à 5 %, rincé efficacement et séché. Les tests microbiologiques selon la norme SNV 195 920 avec la souche Staphylococcus aureus ont donné une cotation 0 et une zone d'inhibition de 2 à 4 mm. Après cinq lavages en machine à laver à 40' C avec une solution de lessive ECE à 3 g/l, la cotation est toujours de 0 et la zone d'inhibition est passée à 0 à 1 mm. Selon la norme SNV 195 921, les résultats sont strictement les mêmes que précédemment. Dans un autre exemple de réalisation, on est parti d'une solution aqueuse à 10 % en acide acrylique dont on a imprégné des fibres de viscose présentées sous forme - 15 - d'un tricot tubulaire de 140 g/m2, par foulardage exprimage avec un taux d'imprégnation de 75 %. Les fibres sont irradiées à 10 kGy, rincées et séchées. Le taux de greffage obtenu est de 2 à 7 %. Le tricot est mis en contact avec une solution de carbonate de sodium à 5 %, rincé et séché. Une partie de ce tricot est mis en contact avec une solution de RHOQUAT JL à 5 % dans l'eau, rincé efficacement et séché avant de subir les tests microbiologiques selon les normes SNV 195 920 et SNV 195 921. L'autre partie du tricot est mise en contact avec une solution de RHOQUAT JL à 2 % et de PHMB sous forme de chlorydrate à 2 % dans l'eau, rincé efficacement et séché avant de subir les mêmes tests microbiologiques. S'agissant des tests sur la norme SNV 195 920 avec la souche Staphylococcus aureus, avant entretien lessiviel, dans les deux cas, la cotation était de 0 et la zone d'inhibition de 6 à 7 mm. On a ensuite fait subir au premier tricot cinq lavages en machine à laver à 40 C avec une solution de lessive ECE à 3 g/l puis on l'a testé de nouveau avec la souche Staphylococcus aureus; la cotation était de 0 et la zone d'inhibition de 1 à 2 mm tandis qu'avec la souche Pseudomonas aeroginosa la cotation était de 0 et la zone d'inhibition de 0 à 1 mm. Quant au second tricot, il a subi cinq cycles de nettoyage à sec, conformément à la norme ISO 3 175 Cycle II "articles sensibles", avant d'être testé de nouveau selon la norme SNV 195 920, avec la souche Staphylococcus aureus la cotation était de 0 et la zone d'inhibition de 2 à 3mm et avec la souche Pseudomonas aeroginosa la cotation était de 0 et la zone d'inhibition de 1 à 2 mm. Quant aux tests microbiologiques selon la norme SNV 195 921, la cotation a toujours été de 0 et les zones d'inhibition était respectivement avec la souche Candida albicans de 1 à 2 mm pour le premier tricot et de 2 à 3 mm pour le second et avec les souches Aspergillus niger et Tricophyton interdigitale de 0 à 1 mm pour les deux tricots. Dans un dernier exemple de réalisation, on a préparé une solution aqueuse à 10 % en AMPS. On a imprégné une mousse à pores ouverts en polyuréthane de 50 - 16 - g/m2, de dureté Shore 10, avec un taux d'imprégnation, après exprimage, de 75 %. La mousse a été irradiée à 10 kGy puis rincée et séchée. Le taux de greffage obtenu était de l'ordre de 10 %. La mousse a été mise en contact avec une solution de carbonate de sodium à 5 %, rincée et séchée. Elle a ensuite été mise en contact avec une solution aqueuse de RHOQUAT JL à 2 % de PHMB sous forme de chlorydrate à 2 % et de MIRAPOL A 15 à 2 %, rincée efficacement et séchée. Le test microbiologique selon la norme SNV 195 920 a donné, avec la souche Staphylococcus aureus une cotation 0 et une zone d'inhibition de 6 à 7 mm. Après cinq lavages en machine à laver à 40 C avec une solution de lessive ECE à 3 g/l, la mousse a été de nouveau testée selon cette même norme avec la souche Staphylococcus aureus, la cotation était de 0 et la zone d'inhibition de 2 à 3 mm et avec la souche Pseudomonas aeroginosa, la cotation était de 0 et la zone d'inhibition de 1 à 2 mm. Selon la norme SNV 195 921, avec les souches Candida albicans, Aspergillus niger et Tricophyton interdigitale, la cotation était de 0 et la zone d'inhibition respectivement de 2 à 3 mm pour la première souche et de 0 à 1 mm pour les deux autres souches. Le procédé de l'invention n'est pas limité aux exemples de réalisation décrits ci- desssus, donnés à titre non exhausitf. En particulier, s'agissant de l'immobilisation in situ du polymère antiseptique cationique par insolubilisation grâce à un anion à haut poids moléculaire le rendant insoluble ou peu soluble, on peut utiliser comme anion à haut poids moléculaire un polymère anionique, par exemple du type polyacrylate ou polyméthacrylate, qui peut être obtenu par polymérisation de monomères tels que l'acide acrylique, méthacrylique, AMPS, 2 5 PMEG. De plus, s'agissant de l'immobilisation in situ du polymère antiseptique cationique sur un greffon fixé sur le matériau fibreux ou poreux, on peut procéder en deux phases. Dans une première phase, on met en oeuvre une solution dans laquelle est dissous un anion à haut poids moléculaire en présence du polymère cationique - 17 - antiseptique, mais l'anion étant dans une concentration par défaut telle que le sel obtenu est soluble. Dans une seconde phase, la solution contenant ce sel imprègne le matériau fibreux ou poreux greffé dont les greffons sont porteurs de fonctions anioniques. On obtient dans ce cas une immobilisation in situ d'une plus grande quantité de polymère cationique antiseptique. De plus, on peut utiliser les polymères ammonium quaternaire issus de la polymériation de monomères du type acrylate ou méthacrylate porteurs de fonction antiabactérienne ammonium quaternaire, tels que visés précédemment. Les domaines d'application du matériau fibreux ou poreux, présentant des propriétés antiseptiques, obtenu grâce au procédé de l'invention sont multiples. Un domaine privilégié est celui des sous-vêtements et des articles chaussants qui, en raison de leur utilisation en contact direct avec la peau, sont un lieu privilégié pour la fixation, l'adhérence et le développement des micro-organismes. Certes, la plupart des microorganismes présents sur la peau ne sont pas pathogènes et ne doivent pas être combattus. Cependant, certaines souches peuvent être responsables de mycoses, par exemple Tricophyton interdigitale responsable du phénomène dénommé "pied d'athlète" et qui occasionne des rougeurs et de fortes démangeaisons entre les orteils. Du fait de l'absorption de la sueur, le matériau textile est le siège d'un développement de micro-organismes variés, dont on a montré qu'ils étaient en phase de croissance exponentielle après un porter de 4 h, pouvant atteindre une concentration de 107 germes par cm2 de textile après 8 h. Cette concentration peut avoir comme conséquences d'une part la dégradation et la coloration des fibres naturelles, certains micro-organismes possédant des enzymes capables de dégrader les fibres comme la cellulose, la laine ou le lin et d'autre part des mauvaises odeurs. Le procédé de traitement de l'invention permet de lutter efficacement contre ces inconvénients. - 18 - Un autre domaine d'application concerne les mousses et textiles à usage hospitalier, notamment les champs opératoires, draps de lits et blouses. Un autre domaine d'application est celui des tapis, moquettes, revêtements muraux, filtres à air ou à liquide des secteurs industriels, hospitaliers ou grand public. - 19 - REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un matériau à grande surface spécifique, notamment fibreux ou poreux en vue de lui conférer des propriétés antiseptiques stables à l'entretien mettant en oeuvre un bain de traitement dans lequel est dissous au moins un polymère cationique antiseptique, choisi parmi le groupe formé par les polymères polyhexaméthylène biguanides (PHMB) et par les polymères ammonium quaternaire, et comprenant une ou plusieurs étapes au cours de laquelle ou desquelles d'une part le matériau est imprégné par ledit bain de traitement et d'autre part le polymère cationique antiseptique est insolubilisé in situ dans le matériau. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, après imprégnation du matériau par le bain de traitement et son éventuel séchage, l'étape d'insolubilisation consiste à remplacer l'anion du polymère antiseptique soluble par un anion à haut poids moléculaire, rendant ledit polymère insoluble ou peu soluble. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que Fl'anion lourd est un anion silicate. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le matériau, imprégné du bain de traitement puis éventuellement séché, est traité par pulvérisation ou 2 o imprégnation à l'aide d'une solution contenant un polymère anionique aikylé ayant au moins dix atomes de carbone, par exemple un savon de sodium de C,2 à C22, notamment oléate de sodium, alkylbenzène sulfonate de sodium ou tripolyphosphate de sodium. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que l'anion à haut poids moléculaire est lui-même un agent tensio-actif biocide. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le matériau, imprégné du bain de traitement puis séché, est pulvérisé par une solution de dodécyl sulfate de sodium 7. Procédé selon la revendication 1 qui comporte une étape consistant à greffer - 20 - sur le matériau des greffons porteurs de fonctions anioniques, aptes à déplacer l'anion du polymère antiseptique soluble, et en ce que l'étape d'insolubilisation consiste à imprégner le matériau ainsi greffé par le bain de traitement. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que les greffons sont des acrylates ou méthacrylates d'alkyle, porteurs de fonctions anioniques. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la fonction anionique du greffon étant une fonction carboxylique ou carboxylate, on utilise comme monomère de greffage l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. 10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la fonction anionique du greffon étant une fonction sulfonique, ou sulfonate, on utilise comme monomère de greffage l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS). 11. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la fonction anionique du greffon étant une fonction phosphorique ou phosphate, on utilise comme monomère de greffage le phosphate de méthylacrylate éthylène glycol (PMEG).