FR 2773556 A1 19990716 FR 9802677 A 19980305 COMPOSITIONS DE VERRE DESTINEES A LA FABRICATION DE VITRAGES L'invention concerne de nouvelles compositions de verre de type silico- sodo-calcique plus particulièrement destinées à la fabrication de vitrages. Bien qu'elle ne soit pas limitée à de telles applications, I'invention sera plus spécialement décrite en référence à des vitrages automobiles. Les vitrages destinés à l'industrie automobile sont soumis à différentes exigences, notamment en ce qui concerne leurs propriétés optiques; ces exigences sont régies par voie de réglementation, par exemple lorsqu'il s'agit de la transmission lumineuse d'un pare-brise ou bien par souci du confort de l'usager, par exemple en ce qui concerne la transmission énergétique ou bien encore par souci d'esthétisme, notamment en ce qui concerne la couleur. Par ailleurs, depuis quelques temps, les constructeurs s'orientent vers une nouvelle exigence concernant la transmission des ultraviolets. Cette nouvelle tendance a notamment pour but une volonté de protéger au mieux la peau du soleil en évitant le bronzage et les coups de soleil. Un autre but de cette tendance est de limiter le fanage des tissus qui habillent l'intérieur des véhicules automobiles. Il est connu que le fer, sous sa forme d'ions ferriques Fe3+, c'est-àdire sous la forme Fe203 permet d'obtenir une absorption dans l'ultraviolet. Il est par ailleurs connu que le fer, sous sa forme d'ions ferreux Fe2+, c'est-à-dire sous la forme FeO, permet d'obtenir une absorption dans l'infrarouge et donc une absorption énergétique. Il est ainsi connu que la régulation du rédox (coefficient d'oxydo- réduction) d'une composition de verre permet de réguler l'absorption dans l'ultraviolet par rapport à celle dans l'infrarouge en ce qui concerne l'action du fer. -2 - Il a par ailleurs déjà été décrit, notamment dans la demande de brevet W094/14716 que l'oxyde de cérium CeO2 a un effet sur l'absorption dans l'ultraviolet. Toutefois, I'introduction de cet oxyde conduit à un surcoût de la composition très important du fait du coût des matières premières permettant I'introduction de cet oxyde. Il a également déjà été décrit, notamment dans le brevet US-5 478 783 que l'oxyde de titane TiO2 a aussi un effet sur l'absorption dans l'ultraviolet. Si le coût de l'introduction de TiO2 dans une matrice verrière est inférieur à celle de CeO2, il reste tout de même très élevé. Il est encore connu notamment du document W094/14716 de combiner les deux oxydes CeO2 et TiO2, toujours dans le but d'une meilleure absorption dans l'ultraviolet. Une telle combinaison ne permet bien entendu pas de limiter le surcoût dû à l'introduction de ces oxydes dans une matrice verrière. Par ailleurs, la volonté des constructeurs est toujours de diminuer le coût de fabrication des véhicules et par conséquent celui des vitrages. Les inventeurs se sont ainsi donnés pour mission, de réaliser de nouvelles compositions de verre présentant les propriétés optiques requises, notamment en matière de transmission énergétique et de transmission ultraviolette et présentant des coûts de fabrication réduits. Ce but est atteint selon l'invention par une composition de verre de type silico-sodo-calcique destinée notamment à la réalisation de vitrages, comprenant les constituants ci-après, selon des teneurs, exprimées en pourcentages pondéraux, définies par les limites suivantes SiO2 74-80 % B203 0- 2 % MgO 0,3 - 4 % CaO 1 - 10 % Na20 11 -17 % K20 0,3- 1,5 % A1203 0,2- 2 % Fe203 0,2- 2 % o Fe203 est le fer total " 2773556 - 3 - Et la matrice verrière présentant pour des épaisseurs de vitrages de 3,85 mm une transmission énergétique globale TE inférieure à 46%, et de préférence inférieure à 45%, de préférence encore inférieure à 43% et une transmission ultraviolette Tu.v. Iso inférieure à 18,5%, et de préférence inférieure à 15% et de préférence encore inférieure à 10%. La matrice selon l'invention, riche en silice, permet de limiter les coûts de production, notamment du fait de la matière première apportant l'oxyde SiO2 qui est peu onéreuse. D'autre part, les matrices selon l'invention ont l'avantage de présenter des densités relativement faibles; le prix du verre étant de façon habituelle établi au poids, il apparaît qu'en termes de vitrages, les compositions selon l'invention permettent encore de diminuer le prix desdits vitrages. Par ailleurs, les verres obtenus selon l'invention présentent un indice de réfraction plus faible que des verres de type sodo-calcique usuels et possèdent ainsi un pouvoir anti-reflet plus important. De préférence encore, la teneur en silice est supérieure ou égale à 76%. La viscosité des verres selon l'invention peut rendre plus difficile la fusion selon des méthodes usuelles. Toutefois, il est également possible d'effectuer la fusion selon des techniques telles que celles décrites dans la demande de brevet française FR98/00176. L'oxyde A1203 est utilisé en très faible quantité, car il contribue également à une augmentation de la viscosité et à une diminution de la transmission dans le visible. Les oxydes alcalins Na20 et K20 permettent de faciliter la fusion du verre et d'ajuster sa viscosité aux températures élevées. K20 est avantageusement utilisée avec des teneurs inférieures à 1,5%. Les oxydes alcalino-terreux introduits dans les verres selon l'invention ont pour effet globalement d'élever la viscosité aux températures élevées. La teneur en CaO ne doit pas excéder 10% pour maintenir la dévitrification des verres dans des limites acceptables. Celle en MgO est avantageusement inférieure à 4% pour des raisons similaires et en outre pour améliorer les propriétés d'absorption dans l'infrarouge. - 4 - BaO qui permet d'augmenter la transmission lumineuse, peut être ajouté dans les compositions selon l'invention dans des teneurs inférieures à 4%. En effet, BaO a une influence beaucoup plus faible que MgO et CaO sur la viscosité du verre. Dans le cadre de l'invention, I'augmentation de BaO se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation importante de BaO contribue donc à augmenter la viscosité du verre, notamment aux basses températures. De surcroît, l'introduction d'un pourcentage élevé de BaO majore sensiblement le coût de la composition et a tendance à réduire la résistance hydrolytique du verre. Lorsque les verres de l'invention contiennent de l'oxyde de baryum, le pourcentage de cet oxyde est, de préférence, compris entre 0,5 et 3,5% en poids. Les compositions de verre selon l'invention peuvent encore comporter l'oxyde B203. La teneur en B203 n'excède alors pas 2% car, audelà de cette valeur, la volatilisation du bore en présence d'oxydes alcalins lors de l'élaboration du verre peut devenir non négligeable et peut conduire à une corrosion des réfractaires dans le cas des techniques de fusion classiques. En outre, des teneurs plus élevées en B203 nuisent à la qualité du verre. Selon une première variante de réalisation, la teneur en fer totale est telle que Fe203 > 1%. Une telle réalisation est notamment favorable lorsque la transmission lumineuse recherchée n'est pas trop importante, par exemple dans le cas de vitrages latéraux ou bien de toîts pour automobiles, ou bien encore par exemple, lorsque les exigences concernant la transmission lumineuse sont plus importantes par exemple dans le cas de pare-brise ou bien de lunettes arrières réalisés avec des verres plus minces. Selon une autre variante de réalisation, la teneur en fer total est telle que Fe203 à lui être présent avec des teneurs pondérales comprises entre 0,1 et 1, 2%. Ce dernier oxyde sera préféré aux deux autres, car les matières premières qui permettent de l'introduire dans la composition de verre selon l'invention sont plus économiques. La présence de ces agents fonctionnels autorisent aisément des transmissions ultraviolettes inférieures à 10%. Lorsque la volonté est de réaliser des verres colorés, les compositions de verre peuvent encore comprendre un ou plusieurs agents colorants tels que CoO, Se, Cr203, NiO. Les verres selon l'invention peuvent également contenir jusqu'à 1% d'autres constituants apportés par les impuretés des matières premières vitrifiables et/ou du fait de l'introduction de calcin dans le mélange vitrifiable et/ou provenant de l'utilisation d'agent d'affinage (SO3, Cl, Sb203, As203). Selon une première variante de réalisation et plus particulièrement pour des applications automobiles telles que pare-brises ou vitres latérales avant, le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est supérieur ou égal à 70%. Selon une autre variante de réalisation de l'invention et plus particulièrement pour des applications automobiles telles que des vitres latérales arrières et lunettes arrières, le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est inférieur ou égal à 55%, voire 35%. Selon une troisième variante de réalisation de l'invention et plus particulièrement pour des applications telles que des toits pour automobiles, le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TA) est inférieur ou égal à 10%. Pour faciliter la fusion et notamment rendre celle-ci réalisable selon les techniques usuelles de fusion, la matrice présente avantageusement une température, correspondant à une viscosité q, exprimée en poise, telle que logq = 2, inférieure à 1550 C et de préférence inférieure à 1500 C. De préférence encore et notamment pour la réalisation du substrat à partir d'un ruban de verre obtenu selon la technique " float ", la matrice présente une température correspondant à la viscosité i, exprimée en poise, telle que logq = 3,5, Tlogrl = 3,5 et une température de liquidus Tliq, satisfaisant la relation T(logTr = 3,5) - Tliq > 0 C et de préférence T(logl = 3,5) - Tliq > 20 C, et de préférence encore la relation: T(logi = 3,5) - Tijq > 50 C, D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortiront ci-après de la description d'exemples de réalisation selon l'invention. Une série de verres a été élaborée à partir de compositions figurant dans le tableau qui suit. Ces compositions ont été élaborées dans des conditions d'oxydo-réduction, telles que le rédox soit compris entre 0, 12 et 0,28. Les propriétés optiques sont mesurées pour une transmission lumineuse égale à 71%. Ce tableau indique également les valeurs des propriétés suivantes - le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) entre 380 et 780 nm, - le facteur de transmission énergétique globale TE intégrée entre 295 et 2500 nm selon la norme Parry Moon Masse 2, '-- le facteur de transmission dans l'ultraviolet intégré entre 295 et 380 nm, Tu.v. ISO, selon la norme ISO 9050, la longueur d'onde dominante sous illuminant C, la densité - I'indice de réfraction Le tableau fait également apparaître les températures correspondant aux viscosités l, exprimées en poise, telles que logl = 2 et logq = 3,5, Tlog2 et Tlog3,5 ainsi que la température de liquidus Thq. -7- TABLEAU 1 1i 2 3 4 5 6 7 8 9 SiO2 74 74 74 _ 77,2 78,4 74 74 76,7 80 B203 0 2 0 O 2 2 2 O 0,95 O MgO 0,3 4 3,2 4 4 0,3 3,2 2,1 4 CaO 9,9 1,2 10 1 1 9,1 1 3,4 1,7 Na20 11 17 11 11 11 11 17 13,7 11 K20 1,5 0,3 0,3 1,5 1,5 0,3 1,5 0,85 0,3 A1203 2 0,2 0,2 2 2 2 2 1 2 Fe203 1,17 1,1 0,93 1,1 1,11 0,97 1,01 1,09 1,08 FeO 0,212 0,128 0,163 0,152 0,143 0,179 0,119 0,156 0,145 Densité 2,481 2,442 2,480 2,395 2,383 2,480 2,432 2,429 2,388 Indice de réfraction 1,5155 1,5062 1,5201 1,4983 1,4968 1,5179 1,5011 1,5044 1,4972 TLA(%) 71 71 71 _ 71 71 71 71 71 71 TE (%) 43,6 43,2 45,6 44,7 45,4 44,7 42,3 43,2 45,5 TU.V.ISO (%) 13,6 13,9 14 14,4 15 11,1 17,5 15,6 22,8 Ud (D65) nm 533 509 530 533 531 538 511 515 517 Tlog2 ( C) 1528 1461 1502 1673 1717 1522 1522 1554 1738 Tlog3,5 ( C) 1153 _ 1095 1146 1234 1247 1152 1125 1153 1384 c Tlog4 ( C) 1074 1021 1069 1141 1155 1073 1042 1067 1173 Tia1070 1010 1145 1160 116 10705 1120 12600 -8 - TABLEAU 2 11 12 13 14 15 16 SiO2 74 74 74 74 77,2 74 76,7 B203 2 2 0 0 2 0 0,95 MgO 4 4 3,2 3,2 4 3,2 2,1 CaO 1, 2 1,2 10 10 1 1 3,4 Na20O 17 17 il 11 11 11 17 13,7 K20 0,3 0,3 0,3 0,3 1,5 1,5 0,85 A1203 0,2 0,2 0,2 0,2 2 2 1 Fe203 1,353 1,1083 1,193 0,997 1,168 1,219 1,071 FeO 0, 203 0,222 0,178 0,199 0,21 0,219 0,193 Densité 2,442 2,442 2, 480 2,480 2,395 2,432 2,429 Indice de 1,5062 1,5062 1,5201 1,5201 1,4983 1,5011 1,5044 réfraction TLA(%) 71 71 71 71 71 71 71 TE(%) 42,2 41,5 45,5 44,7 42,7 41,3 43,4 TU.V.ISO(%) 17,3 21,8 12,1 15,4 15,9 20,7 17,5 Tiog2 (C) 1461 1461 1502 1502 1673 1522 1554 Tlog3,5 (C) 1095 1095 1146 1146 1 234 1125 1153 Tlog4 (C) 1021 1021 1069 1069 1141 1042 1067 Tliq 1010 1010 1 1 45 1145 1160 1070 1120 A partir des compositions élaborées, les inventeurs ont encore défini d'autres compositions en modifiant les matrices. Ces compositions sont présentées dans le tableau 3 ci-après TABLEAU 3 17 18 19 20 21 22 23 24 SiO2 74,1 75,1 75,7 75,7 76 76,1 77 78 B203O 0 1 0 0 0 0 0 MgO 4 3,7 2,1 2,1 1,8 0,4 0,4 0,4 CaO 4,4 3,5 3,5 3,5 3,5 3,1 3 2 Na2O 13, 5 13,9 13,9 14,7 14,9 16,5 15,6 17 K2O 1,5 1, 5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 0,5 A1203 1 1 1 1 1 1 1 0,5 Fe203 1,18 1,12 1,043 1,2 1,15 1,37 1,2 1,3 II FeO 0,208 0,17 0,2 0,2 0,18 0,1760,18 0,18 Densité 2, 452 2,438 2,436 2,436 2,434 2,434 2,426 2,416 Indice de 1,5080 1, 5050 1,5050 1,5040 1,5040 1,5030 1,5010 1,4990 réfraction TLA (%) 71 71 71 71 71 71 71 71 TE (%) 42,9 44,3 43 42,8 43,7 43,4 43,3 42,9 TU.V.ISO(%) 16,7 18,5 18,2 18,3 18,9 17,1 19,4 19,5 Tlog2 (C) 1537 1552 1540 1530 1259 1481 1521 1506 Tlog3,5 (C) 1151 1157 1145 1137 1135 1099 1124 1109 Tlog4 ( C)1067 1072 1062 1054 1053 1020 1043 1031 Tliq 1061 1075 1104 1085 1089 1089 1 108 1106 Les compositions élaborées et celles redéfinies à partir des résultats mesurés montrent que l'invention permet d'obtenir de nouvelles compositions de verre présentant des propriétés optiques renforcées et notamment une transmission ultraviolette relativement faible à des coûts réduits par rapport aux techniques connues. REVENDICATIONS 1. Composition de verre de type silico-sodo-calcique destinée notamment à la réalisation de vitrages,, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après selon des teneurs, exprimées en pourcentages pondéraux, définies par les limites suivantes SiO2 74- 80 % B203 0- 2 % MgO 0,3- 4 % CaO 1 -10 % Na20 11 - 17 % K20 0,3- 1,5 % A1203 0,2 - 2 % Fe203 0,2- 2 % o Fe203 est le fer total et en que pour une épaisseur de 3,85 mm, la transmission énergétique globale TE est inférieure à 46%, et de préférence inférieure à 45%, et en ce que la transmission ultraviolette Tu.v. Iso est inférieure à 18,5% et de préférence inférieure à 1 5%. 2. Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en fer total est telle que Fe203 > 1%. 3. Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en fer total est telle que Fe203 4. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins un agent fonctionnel tel que CeO2, TiO2, WO3. 5. Composition de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est supérieur ou égal à 70%. 6. Composition de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est inférieur ou égal à 55%, et de préférence 35%. l1 7. Composition de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est inférieur ou égal à 10%. 8. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins un agent colorant tel que CoO, Se, Cr203, NiO. 9. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la différence entre la température correspondant à une viscosité T, exprimée en poise, telle que logq = 3,5, et la température de liquidus Tiq, est positive et de préférence supérieure à 20 C et de préférence encore supérieure à 50 C. 10. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la température correspondant à une viscosité n, exprimée en poise, telle que logq = 2 est inférieure à 1 550 C, et de préférence inférieure à 1500 C.