FR 2784096 A1 20000407 FR 9811723 A 19980918 La présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins un support, au moins un métal du groupe VIII sous forme de particules métalliques, dans un procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange comprenant CO-(CO2)-H2 (c'est à dire un mélange comprenant CO-H2 comprenant éventuellement du CO2, appelé gaz de synthèse), plus particulièrement l'utilisation permettant de réaliser la conversion du gaz de synthèse en mélange d'hydrocarbures linéaires saturés essentiellement constitués d'hydrocarbures C5+ (c'est-à-dire possédant au moins 5 atomes de carbone par molécule), ou plus précisément en un mélange d'hydrocarbures, essentiellement linéaires et saturés, contenant au moins 25%O poids d'hydrocarbures C5+ par rapport à l'ensemble des hydrocarbures formés. L'invention concerne également le catalyseur utilisé ainsi que son procédé de préparation. Il est connu de l'homme du métier que le gaz de synthèse peut être converti en hydrocarbures en présence de catalyseur contenant des métaux de transition. Cette conversion opérée à haute température et sous pression est connue dans la littérature sous le nom de synthèse Fischer-Tropsch. Ainsi des métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments tels que le fer, le 0 ruthénium, le cobalt et le nickel catalysent la transformation de mélanges CO- (CO2)-H2 (c'est-à-dire un mélange CO-H2 comprenant éventuellement du CO2, appelé gaz de synthèse) en hydrocarbures liquides et/ou gazeux. Les produits préparés par synthèse Fischer Tropsch en présence de catalyseurs comprenant des métaux du groupe VIII présentent une distribution très large en terme de poids moléculaire. Ainsi seule une faible proportion de produits obtenus se situent dans la gamme des distillats moyens constitués par des fractions kérosène et gasoil, la (ou les) fraction(s) kéronsène étant constituée(s) par un mélange d'hydrocarbures dont les points d'ébullition sont compris entre C et 300 C, et la(ou les) fraction(s) gasoil étant constituée(s) par un mélange d'hydrocarbures de points d'ébullition compris entre 180cC et 370"C lors d'une distillation atmosphérique telle que réalisée par l'homme du métier sur un brut pétrolier. 2, 2784096 Des efforts importants ont été entrepris depuis 1973 afin d'améliorer le rendement des distillats moyens basés sur la conversion du gaz de synthèse. Différentes méthodes ont été décrites et développées dans l'art antérieur destinées à améliorer la répartition du métal de manière à limiter les phénomènes diffusionnels à l'intérieur du grain. Le support est alors enduit ou enrobé de manière à ce que le métal reste à la périphérie du grain. La demande de brevet EP 0174696 A décrit un procédé de préparation d'un catalyseur Fischer-Tropsch à base de cobalt, o le cobalt est distribué de telle façon que LVp/Y Vc préférence le zirconium. Le brevet US 5,036,032 décrit la préparation d'un catalyseur à base de cobalt permettant d'augmenter la dispersion du cobalt sur la surface externe du support. La méthode de préparation permet d'augmenter la densité de sites actifs en surface en utilisant un précurseur de viscosité suffisante pour empêcher la pénétration dans les pores par capillarité. La réduction directe sans étape de calcination permet d'augmenter la dispersion. SiO2 est préféré comme support. Les limitations diffusionnelles sont ainsi évitées. Le brevet US 4,977,126 décrit également une méthode de dispersion en surface par vaporisation d'un liquide dans lequel le composé métallique est dissout. Une couche périphérique est ainsi formée. D'autres brevets US 4,605,679, US 4,729,981, EP 0 535 790 A décrivent des modifications de l'étape de réduction / activation. Enfin la demande de brevet EP 0 736 326 A décrit une nouvelle méthode de préparation du catalyseur au cobalt comprenant une étape d'imprégnation suivie 3 2784096 d'une étape de séchage du catalyseur sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. L'influence de la taille des particules sur l'activité du catalyseur a largement été débattue dans la littérature. Dans le cas de la transformation du gaz de synthèse en hydrocarbures liquides et/ou gazeux, il a été montré que l'activité spécifique était indépendante de la dispersion du métal et de la nature du support [E. Iglesia, Applied Catalysis A: General 161 (1997) 59]. L'activité spécifique correspond à l'activité du catalyseur ramené au nombre d'atomes métalliques accessibles au nombre de molécules à transformer. Le nombre d'atomes métalliques accessibles peut-être déterminé par des techniques de chimisorption de molécules sondes (oxygène, hydrogène, monoxyde de carbone) ou à partir de la taille des particules déterminée par microscopie électronique Ces différentes techniques sont bien connues de l'homme du métier. La présente invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène CO-H2, éventuellement du dioxyde de carbone CO2, en présence d'un catalyseur comprenant un support et des particules d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments déposé(s) sur le support, caractérisé en ce qu'au moins une partie des particules du métal du groupe VIII du catalyseur ne sont pas isolées les unes par rapport aux autres. La demanderesse a découvert de manière surprenante que lorsque au moins une partie des particules métalliques n'est pas isolée par rapport aux autres particules déposées sur le support mais que les particules forment des agglomérats ou agrégats, le catalyseur présente une sélectivité en C5- améliorée par rapport à un catalyseur qui présente des particules isolées. Les particules du catalyseur selon l'invention ont généralement une taille comprise entre 50 et 500 À, de préférence entre 60 et 400 À. Le catalyseur selon l'invention présente une sélectivité en C5+ améliorés par rapport à un catalyseur comprenant des particules isolées de taille comprise entre 50 et 500 A et par rapport à un catalyseur présentant des particules isolées de taille supérieures à 4 2784096 500 A. Ces particules peuvent être réparties à la périphérie ou à l'intérieur des pores du support ou à la fois à la périphérie et à l'intérieur des pores. L'état d'agrégation entre des particules de métal est défini par l'existence d'au moins une zone de contact entre au moins deux particules. L'état d'agrégation est caractérisé par une analyse par microscopie à transmission du catalyseur avant ou après réduction de la phase active. Pour le catalyseur selon l'invention, I'analyse par microscopie montre qu'au O10 moins 60% des particules, de préférence 80% des particules et de manière encore plus préférée 90% des particules présentent au moins une zone de contact avec au moins une autre particule, et de préférence avec au moins deux autres particules. Les particules sont préférentiellement déposées sous forme d'agglomérats sensiblement sphériques de taille comprise entre 500 et 100 000 1 5 A. Elles peuvent également être disposées sous forme de grappes ou de chapelets ou tout autre configuration de manière à avoir au moins une zone de contact avec au moins une autre particule de préférence avec deux autres particules. La présente invention présente un catalyseur utilisé en synthèse Fischer Tropsch dont les performances sont particulièrement stables et qui conduit après réduction sous hydrogène à la conversion du gaz de synthèse en un mélange d'hydrocarbures linéaires et saturés contenant au moins 50% poids d'hydrocarbures C5' et moins de 20% de méthane par rapport à l'ensemble des 2S5 hydrocarbures formés. Les conditions de mise en oeuvre desdits catalyseurs pour la synthèse d'hydrocarbures sont habituellement les suivantes Le catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII imprégné sur un support est séché puis calciné. Ensuite le catalyseur est pré-réduit par au moins un composé reducteur, par exemple choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone et l'acide formique, éventuellement mis en contact avec un gaz inerte (azote par exemple dans un rapport molaire 2784096 composé réducteur/(composé réducteur + gaz inerte) compris entre 0,001:1 à 1:1. La réduction est menée en phase aqueuse entre 100 C et 600 C, de préférence entre 150 C et 400 C, entre 0,1 et 10 MPa et à une vitesse volumétrique horaire entre 100 et 40 000 volumes de mélange par volume de catalyseur et par heure. Cette réduction peut également être menée en phase liquide, le catalyseur étant mis en suspension dans un solvant inerte, par exemple une coupe paraffinique comprenant au moins un hydrocarbure ayant au moins 5, de préférence au moins 10 atomes de carbone par molécule si par la suite la réaction de synthèse d'hydrocarbures se déroule en phase liquide comprenant au moins un hydrocarbure ayant au moins 5, de préférence au moins 10 atomes de carbone par molécule. La conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures est ensuite opérée sous une pression totale habituellement comprise entre 0,1 et 15 MPa et de préférence entre 1 et 10 MPa, la température étant généralement comprise entre 150 et 350 C et de préférence entre 170 et 300 C. La vitesse volumétrique horaire est habituellement comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure et de préférence entre 400 et 5000 volume de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure, et le rapport H2/CO dans le gaz de synthèse est habituellement compris entre 1: 2 et 5:1, de préférence entre 1.2:1 et 2. 5:1. Le catalyseur est généralement utilisé en poudre fine calibrée (10-700 microns environ) ou en particules de diamètre équivalent compris entre 2 et 10 mm environ, respectivement en présence d'une phase liquide (dans les conditions opératoires), ou d'une phase gazeuse. La phase liquide peut être constituée par au moins un hydrocarbures ayant au moins, de préférence au moins 10, atomes de carbones par molécules. L'élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments est choisi parmi le fer, le cobalt et le ruthénium. De préférence, le métal du groupe VIII est le cobalt. 6 2784096 Le support du catalyseur selon l'invention comporte au moins un oxyde réfractaire généralement choisi parmi les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium ou de zirconium pris seuls, en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique. Le support utilisé sera préférentiellement l'alumine. Le charbon, les alumino-silicates, les argiles ou tout autre composé pouvant servir comme support peut aussi être utilisé. Ce support peut être utilisé sous forme de poudre ou après mise en forme; toute technique de mise en forme convient à l'invention. L'introduction du métal du groupe VIII se fait de façon à obtenir généralement des particules de taille comprise entre 50 et 500 À dispersées sur un support de telle façon qu 'au moins 60% des particules, de préférence au moins 80% des particules et de manière encore plus préférée au moins 90% des particules présentent au moins une zone de contact avec au moins une autre particules et de préférence avec au moins deux autres particules. Une technique de préparation du catalyseur qui convient particulièrement est l'imprégnation d'une solution contenant des particules d'oxyde de métal et/ou des particules de métal à déposer en suspension. Le solvant pourra être un solvant aqueux, par exemple l'eau, ou un solvant organique. Afin d'augmenter les zones de contact entre les particules, la solution peut contenir une concentration limitée en agent complexant permettant de la stabiliser, I'agent complexant n'étant toutefois pas indispensable. Une autre technique de préparation du catalyseur consiste à imprégner à l'aide d'une solution aqueuse d'un précurseur du métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, par exemple une solution aqueuse de sels tels que le nitrate de cobalt et l'acétate de cobalt. La solution aqueuse peut être chauffée à une température comprise entre la température ambiante et DC, avant l'imprégnation. L'imprégnation peut se faire goutte à goutte sur le support lui même chauffé à une température comprise entre la température ambiante et 200'C, induisant ainsi I 'évaporation de la solution aqueuse dès le contact avec le support. 7 2784096 Après dépôt par imprégnation des solutions, le catalyseur est généralement séché sous courant d'air ou d'azote à une température comprise entre 80 C et C, éventuellement calciné sous courant d'air ou d'azote à des températures comprises entre 120 C et 500 C et réduit à des températures comprises entre 1 00 C et 500 C. La teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur en métal du groupe VIII est généralement comprise entre 0,1 et 50%, préférentiellement entre 1 et %. Le catalyseur peut aussi contenir d'autres éléments additionnels tels que par exemple au moins un métal alcalin, des promoteurs tels que par exemple au moins un élément choisi parmi le ruthénium, le molybdène et le tantale. La teneur en poids d'un élément additionnel par rapport au poids total de catalyseur est généralement comprise entre 0,01 et 5%O. Ces éléments additionnels peuvent être introduits en même temps que le métal du groupe VIII ou dans au moins une étape ultérieure. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le catalyseur contient du cobalt et du ruthénium. Dans un autre mode particulier de réalisation de l'invention le catalyseur contient du cobalt et du tantale. Pour illustrer l'invention, un ensemble de clichés représentatifs de catalyseurs selon l'invention sont donnés en annexe. Les figures 1 et 2 montrent des agrégats de particules de forme variées. La figure 3 est donnée à titre de comparaison et montre des particules isolées. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. 8 2784096 Exemple 1 (selon l'invention): catalyseur A Un catalyseur A Co/AI203 est préparé par imprégnation d'une poudre d'alumine de surface spécifique de 180 m2/g. Ce support se présente sous forme de poudre de granulométrie comprise entre 10 et 150 microns. Ce support est chauffé à 100 C sur un drageoir tournant et en même temps est imprégné par un solution aqueuse de nitrate de cobalt. Après imprégnation, le support est calciné à 400 C. La teneur finale en cobalt est de 12,5%. Les particules de cobalt ont une taille comprise entre environ 150 et 180,. L'analyse par microscopie à transmission de ce catalyseur montre que 98% des particules de cobalt forment des agrégats sphériques de tailles comprises entre 300 et 4000 A. ExemDle 2 (comparatif): catalyseur B Un catalyseur B est préparé à partir du support décrit dans l'exemple A. Ce support est imprégné par un solution aqueuse de nitrate de cobalt à température ambiante. Après imprégnation, le support est séché à 120 C et calciné à 400 C. La teneur finale en cobalt est de 13%. L'analyse microscopique montre la présence de particules de cobalt de taille supérieure à 500 À à 100% isolées et d'autres particules de tailles comprises entre 150 et 300 A, isolées. Exemple 3 (comparatif): catalyseur C Un catalyseur C, Co/SiO2, est préparé par la méthode sol gel décrite dans le brevet US 5,302,622. La surface spécifique est de 250 m2/g. Le teneur en cobalt est de 25%. Les particules de cobalt ont des tailles comprises entre 130 et 200 À avec quelques particules de tailles supérieures à 580 A. 9 2784096 % des particules de cobalt se trouvent isolées. Exemple 4 (selon l'invention): catalyseur D Un catalyseur D est préparé à partir du support décrit dans l'exemple A. Le cobalt est imprégné dans une première étape à partir d'une solution de nitrate de cobalt. On laisse ensuite le solide mûrir à température ambiante pendant 12 heures. Le solide est ensuite séché à 120 C et calciné à 400 C. Le ruthénium est ensuite imprégné en solution aqueuse. Le solide est séché à 110 C et calciné à 3000C. La teneur en cobalt est de 15% et la teneur en ruthénium est de 0.25%. 99% des particules de cobalt obtenues ont des tailles comprises entre entre 150 et 300 et forment des agglomérats. Exemple 5 (comparatif): catalyseur E Un catalyseur E est préparé à partir du support décrit dans l'exemple A. Le cobalt est imprégné dans une première étape à partir d'une solution de nitrate de cobalt. Le solide est ensuite séché à 120 C et calciné à 400 C puis réduit dans un réacteur tubulaire sous hydrogène pur à 4000C et passive sous oxygène. Le ruthénium est ensuite imprégné en solution aqueuse. Le solide est séché à C, calciné à 300 C et à nouveau réduit dans un réacteur tubulaire sous hydrogène pur à 400 C et passivé sous oxygène. La teneur en cobalt est de 15% et la teneur en ruthénium est de 0.25%. Les particules de cobalt obtenues ont des petites tailles comprises entre 50 et À et 42% des particules sont isolées. Exemple 6: Tests catalytiques Les catalyseurs A, B, C, D et E dont les préparations sont décrites dans les exemples 1 à 5 ci-dessus sont testés en lit fixe phase gazeuse dans une unité fonctionnant en continu et opérant sur 20 cm3 de catalyseur. o10 2784096 Les catalyseurs sont préalablement réduits in situ à 350 C d'abord pendant 12 h sous un mélange d'hydrogène et d'azote contenant 30% d'hydrogène, puis pendant 12h sous hydrogène pur. Les conditions de test des catalyseurs sont les suivantes - T C = 220 C, - Pression = 2MPa - vitesse volumique horaire (VVH) = 1500 h-' - rapport molaire H2/CO = 2/1 TABLEAU: Conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures Catalyseur % de compo- Conv CO Distribution des produits particules sition (%vol formés (% poids) isolées après h) Cl C1-C4 C5+ A (invention) 2% Co 55 12,5 25,2 74,8 B(comparatif) Co 70 21 35,5 64,5 C(comparatif) 45%/ Co 68 33 45 55 D(invention) 1% Co-Ru 65 11 22,5 77,5 E(comparatif) 42% Co-Ru 45 26, 5 41,5 58,5 Les résulats du tableau montrent que le procédé selon l'invention en présence d'un catalyseur dont la majeure partie des particules métalliques ne sont pas isolées mais sous forme d'agrégats présente une sélectivité en C5+ améliorée par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. I I 2784096 REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse d'hydrocarbures aà partir d'un mélange comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène CO-H2, en présence d'un catalyseur comprenant un support, des particules d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments déposé(s) sur le support, caractérisé en ce qu'au moins une partie des particules du dit métal du groupe VIII du catalyseur ne sont pas isolées les unes par rapport aux autres. 2. Procédé selon la revendication 1 tel qu'au moins une partie des particules métalliques du catalyseur présentent au moins une zone de contact avec au moins une autre particule. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 tel qu'au moins une partie des particules métalliques du catalyseur présentent au moins une zone de contact avec au moins deux autres particules. 4. Procédé selon l'une des revendication 1 à 3 tel qu'au moins 60% des particules métalliques du catalyseur présente au moins une zone de contact avec au moins une autre particule. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 tel qu'au moins 80% des particules métalliques du catalyseur présente au moins une zone de contact avec au moins une autre particule. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 tel que le métal du groupe VIII du catalyseur est le cobalt. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 tel que le catalyseur contient en outre du ruthénium. 8. Procédé selon l'une des revendication 1 à 7 tel que la pression totale est comprise entre 0,1 et 15 MPa, la température est comprise entre 150 et 350 C, avec une vitesse volumétrique horaire comprise entre 100 et 20 000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure, avec un 12 2784096 rapport H2/CO dans le gaz de synthèse compris entre 1: 2 et 5: 1, de préférence entre 1,2: 1 et 2,5: 1.