FR 2777802 A1 19991029 FR 9805035 A 19980422 L'invention concerne un procédé régénératif de désacidification d'un gaz renfermant du CO2 ainsi que des hydrocarbures liquides, à l'aide d'un absorbant liquide à base de méthyldiéthanolamine activée. La citation WO-A-8911327 décrit un procédé régénératif de désacidification d'un gaz renfermant du CO2 et éventuellement d'autres composés gazeux acides comme H2S, à l'aide d'un liquide absorbant à base de méthyldiéthanolamine (MDEA) activée, c'est-à-dire d'un liquide absorbant consistant en une solution aqueuse de MDEA et d'un activateur de l'absorption du CC2 par la MDEA. Ce procédé de désacidification, c'est-à-dire d'élimination du CO2 et des autres composés gazeux acides éventuels contenus dans le gaz, comporte une étape d'absorption, dans laquelle on met le gaz à désacidifier en contact avec le liquide absorbant, dans une zone d'absorption, pour produire un gaz traité à teneur réduite en CO2 et un liquide absorbant chargé de CO2, et une étape de régénération, dans laquelle on soumet le liquide absorbant chargé de CO2 à un traitement de régénération, notamment par détente, pour libérer ledit CO2 et produire, d'une part, au moins une fraction gazeuse acide riche en CO2 et, d'autre part, au moins un liquide absorbant régénéré, c'est-à-dire à teneur réduite en CO2, qui est recyclé dans la zone d'absorption. L'activateur associé à la MDEA dans le liquide absorbant peut être choisi parmi: i) les polyalkylènepolyamines, notamment diéthylène- triamine, triéthylènetétramine, tétraéthylènepentamine et dipropylènetriamine, ii) les alcoylènediamines et cycloalcoylènediamines, notamment hexaméthylènediamine, aminoéthyléthanolamine, diméthylaminopropylamine et diamino-l,2 cyclohexane, iii) les dérivés aminoalkyles d'hétérocycles tels que pipérazine, pipéridine, furanne, tétrahydrofuranne thiophène et tétrahydrothiophène, notamment aminoéthyl- pipérazine, aminopropylpipérazine, aminoéthylpipéridine, aminopropylpipéridine et furfurylamine, iv) les alcoxyalkylamines, notamment méthoxy- propylamine et éthoxypropylamine, et v) les alkylmonoalcanolamines, notamment éthyl- monoéthanolamine et butylmonoéthanolamine. Comme il ressort des informations fournies par les exemples de la citation, les activateurs précités, mis en oeuvre dans le traitement d'élimination du CO2 contenu dans un gaz tel que le méthane à l'aide d'un liquide absorbant à base de MDEA activée, ont des efficacités sensiblement équivalentes eu égard à l'accélération de l'absorption du CO2 par la MDEA. Les gaz renfermant du CO2 et notamment les gaz naturels renfermant du C02, que l'on soumet industriellement au traitement de désacidification à l'aide d'un liquide absorbant à base de MDEA activée, peuvent contenir des hydrocarbures liquides en concentration globale plus ou moins élevée. On considère, dans la pratique, qu'un gaz à traiter renfermant du CO2 est pratiquement exempt d'hydrocarbures si sa teneur globale en ces produits est inférieure à un seuil représentant 14 litres d'hydrocarbures liquides par million de mètres cubes normaux de gaz. La demanderesse a constaté que la présence d'hydrocarbures liquides, en quantité globale supérieure au seuil mentionné ci-dessus, dans un gaz à désacidifier renfermant du C 2 perturbait fortement l'action des activateurs précités sur l'absorption dudit C 2 par la MDEA et elle a trouvé que les activateurs consistant en aminoalkyléthanolamines inférieures telles que l'aminoéthyl- éthanolamine conduisaient, lorsque le gaz renfermant du CO2 à désacidifier contient des hydrocarbures liquides, à une absorption du CO2 par la MDEA supérieure d'environ 15% à 20% à l'absorption obtenue dans des conditions comparables en présence des autres activateurs proposés dans la citation WO-A-8911327. L'invention a donc comme objet un procédé régénératif de désacidification d'un gaz renfermant du CO2 ainsi que des hydrocarbures liquides, du type comportant une étape d'absorption, dans laquelle on met le gaz à traiter en contact, dans une zone d'absorption, avec un liquide absorbant à base de méthyldiéthanolamine (MDEA) et d'un accélérateur de l'absorption du C02 par ladite amine, pour produire un gaz traité à teneur réduite en CO2 et un liquide absorbant chargé de CO2, et une étape de régénération, dans laquelle on soumet le liquide absorbant chargé à un traitement de régénération pour libérer le CO2 qu'il a fixé et produire, d'une part, au moins une fraction gazeuse acide riche en CO2 et, d'autre part, au moins un liquide absorbant régénéré, qui est recyclé dans la zone d'absorption, ledit procédé se caractérisant en ce que la teneur globale en hydrocarbures liquides dans le gaz à désacidifier renfermant CO2 est supérieure à 14 litres d'hydrocarbures liquides par million de mètres cubes normaux de gaz et en ce que l'activateur associé à la méthyldiéthanolamine, dans le liquide absorbant mis en contact avec le gaz renfermant du CO2 et des hydrocarbures liquides, consiste en au moins un composé de formule H2N- CnH2n-NH-CH2-CH2OH, dans laquelle n représente un nombre entier allant de 1 à 4. En particulier, l'activateur associé à la MDEA est choisi parmi les composés de formule H2N-(CH2)p-NH-CH2-CH2OH, dans laquelle p est en nombre entier égal à 2, 3 ou 4, ledit activateur consistant tout spécialement en le composé aminoéthyléthanolamine de formule H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2OH. Le liquide absorbant se présente avantageusement sous la forme d'une solution aqueuse de MDEA et de l'activateur. Le cas échéant, ladite solution aqueuse peut encore renfermer une quantité mineure d'un ou plusieurs solvants organiques du C02 solubles dans l'eau, notamment sulfolane, méthanol ou N-méthylpyrrolidone. La concentration du liquide absorbant en MDEA peut être comprise entre lN et 6N et, de préférence, elle se situe de 2,5N à 5N. La quantité d'activateur, que l'on associe à la MDEA dans le liquide absorbant, peut varier assez largement. Ladite quantité est avantageusement telle que le rapport du nombre de moles d'activateur au nombre total de moles d'activateur et de MDEA soit compris entre 0,01 et 0,5 et de préférence aille de 0,05 à 0,25. Selon l'invention, le gaz à traiter renferme du CO2 ainsi que des hydrocarbures liquides et il peut encore contenir un ou plusieurs composés gazeux acides, autres que CO2, comme, par exemple H2S. Un tel gaz est en particulier un gaz naturel et sa teneur globale en C 2 et autres composés gazeux acides éventuels comme H2S peut aller de quelques dixièmes de pour cent à quelques dizaines de pour cents en volume. La teneur globale en hydrocarbures liquides du gaz à traiter est supérieure à 14 litres d'hydrocarbures liquides par million de mètres cubes normaux (Nm3) de gaz, ladite teneur pouvant aller, notamment, jusqu'à 10 m ou plus par million de Nm3 de gaz. Le volume de gaz exprimé en ''mètres cubes normaux'' représente le volume de gaz calculé en mètres cubes dans les conditions normales de température et de pression, c'est-à-dire 0 C et 1 atmosphère. Par hydrocarbures liquides, on entend selon l'invention tous les hydrocarbures présents dans le gaz, qui sont liquides dans les conditions de mise en oeuvre du contact entre le liquide absorbant et le gaz à traiter. Les hydrocarbures liquides peuvent être, notamment, des hydrocarbures paraffiniques, des hydrocarbures aromatiques ou encore des hydrocarbures naphténiques, tels que ceux qui sont habituellement présents dans les gaz naturels extraits des gisements. Comme indiqué plus haut, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comporte une étape d'absorption, dans laquelle le gaz à traiter et le liquide absorbant sont mis en contact, de préférence à contre-courant, dans une zone d'absorption pour produire un gaz traité à teneur réduite en CO2 et autres éventuels composés gazeux acides, ladite teneur correspondant généralement à celle des spécifications imposées pour le gaz traité, et un liquide absorbant chargé de CO2 et autres éventuels composés gazeux acides, et une étape de régénération, dans laquelle ledit liquide absorbant chargé est soumis à un traitement de régénération pour libérer le CO2 et les autres composés gazeux acides éventuels retenus par le liquide absorbant et produire, d'une part, au moins une fraction gazeuse acide riche en CO2 et, d'autre part, au moins un absorbant liquide régénéré, qui est recyclé dans la zone d'absorption. La zone d'absorption, dans laquelle est réalisée la mise en contact du gaz à désacidifier avec le liquide absorbant est, de préférence, équipée d'un garnissage structuré ou non structuré permettant d'assurer une aire de10 contact importante entre le liquide absorbant et le gaz. Toutefois, d'autres éléments de contact gaz/liquide, notamment plateaux de contact gaz/liquide, peuvent également équiper la zone d'absorption. La régénération du liquide absorbant chargé de C 2 et des autres composés gazeux acides éventuels, notamment H2S,est réalisée avantageusement par détente, en une ou plusieurs étapes, d'au moins une partie dudit liquide absorbant chargé, ce qui se traduit par une économie substantielle de l'énergie à utiliser pour cette20 régénération. Selon un mode de mise en oeuvre de la régénération, la totalité du liquide absorbant chargé est détendue, en une ou plusieurs étapes, pour libérer la majeure partie du CO2 présent dans ledit liquide absorbant chargé, puis le liquide absorbant détendu est soumis à une régénération complémentaire par stripage à la vapeur, par chauffage direct ou indirect du liquide absorbant, le liquide absorbant issu de la régénération complémentaire étant recyclé dans la zone d'absorption et notamment dans la partie supérieure de ladite zone. Dans une variante de ce mode de mise en oeuvre, une partie seulement du liquide absorbant détendu est soumise à la régénération complémentaire par stripage, le liquide absorbant issu de ladite régénération complémentaire étant, comme indiqué précédemment, recyclé dans la partie supérieure de la zone d'absorption tandis que la partie du liquide absorbant détendu non soumise à la régénération complémentaire est recyclée dans la zone d'absorption, en un point de cette dernière situé en dessous du point de recyclage du liquide absorbant régénéré par stripage. Selon un autre mode de mise en oeuvre de la régénération, une fraction du liquide absorbant chargé est détendue pour libérer la majeure partie du CO2 qu'elle renferme tandis que la fraction restante du liquide absorbant chargé est soumise directement à une régénération par stripage à la vapeur, par chauffage direct ou indirect de ladite fraction restante, la fraction de liquide absorbant régénérée par stripage étant recyclée dans la partie supérieure de zone d'absorption tandis que la fraction de liquide absorbant détendue est recyclée dans la zone d'absorption en dessous du point de recyclage du liquide absorbant régénéré par stripage.15 Le liquide absorbant chargé issu de la zone d'absorption peut être soumis à une détente préliminaire pour libérer les gaz non acides tels que les hydrocarbures retenus par le liquide absorbant, avant d'effectuer la régénération proprement dite. Les étapes d'absorption et de régénération du procédé selon l'invention, qui sont schématisées ci-dessus, peuvent être mise en oeuvre dans tout dispositif permettant de réaliser la désacidification d'un gaz à l'aide d'un liquide absorbant régénérable et en particulier dans ceux25 desdits dispositifs permettant d'effectuer une régénération au moins partielle du liquide absorbant chargé par détente et éventuellement de compléter cette régénération par une régénération par stripage. Conviennent en particulier des dispositifs analogues à ceux qui sont schématisés dans les citations US-A-3 622 267 et US-A-4 336 233. La zone d'absorption, dans laquelle est mis en oeuvre le contact du gaz à désacidifier avec le liquide absorbant, peut consister en particulier en une colonne pourvue d'un garnissage structuré ou non structuré, bien que d'autres types de colonnes, par exemple colonnes à plateaux, soient également utilisables. Les conditions opératoires pour la mise en oeuvre des étapes d'absorption et de régénération précitées, notamment température, pression, débit de gaz et débit de liquide absorbant, sont dans les gammes préconisées pour les procédés de désacidification de gaz à l'aide de liquides absorbants à base de MDEA. Ainsi, l'étape d'absorption, dans laquelle le gaz à traiter, qui renferme CO2, des hydrocarbures liquides et éventuellement un ou plusieurs composés gazeux acides autres que CO2, est lavé par le liquide absorbant, peut être mise en oeuvre à des températures comprises entre 10 C et 100 C et plus particulièrement comprises entre 30 C et 60 C et sous des pressions absolues comprises entre 1,5 et 120 bars. Avantageusement, la pression dans la zone d'absorption est choisie dans la gamme précitée de telle sorte que la pression partielle du CO2 dans le gaz circulant dans ladite zone ait une valeur égale ou supérieure à 3 bars absolus. La régénération par détente est également effectuée à la température à laquelle se trouve le liquide absorbant chargé à détendre, les pressions atteintes après chaque détente étant inférieures à la pression du liquide absorbant chargé soutiré de la zone d'absorption et décroissant d'une détente à la suivante lorsque plusieurs détentes successives sont effectuées. La régénération par stripage est réalisée de manière conventionnelle en soumettant le liquide absorbant à un rebouillage dans une zone de stripage maintenue en tête à une température comprise entre 80 C et C environ et sous une pression inférieure à 5 bars absolus et le plus souvent comprise entre 1,3 et 2,5 bars absolus. Lorsque la régénération par détente, en une ou plusieurs étapes, est suivie d'une régénération complémentaire par stripage, la pression du liquide absorbant détendu envoyé à la régénération par stripage est choisie pour être voisine de la pression en tête de la zone de stripage. L'invention est illustrée par l'exemple suivant donné à titre non limitatif. EXE1MPLE: On effectuait des essais témoins (essais I à VI) et selon l'invention (essai VII) d'absorption du CO2 contenu dans un gaz renfermant également des hydrocarbures liquides, à l'aide de liquides absorbants consistant en solutions aqueuses de MDEA et d'un activateur témoin (essais I à VI) ou de MDEA et d'un activateur selon l'invention (essai VII). Les activateurs utilisés dans ces essais étaient les suivants: Activatel]rg témoins: Essai I: diéthylènetriamine (DETA) Essai II: hexaméthylènediamine (HMDA) Essai III: diamino-l,2 cyclohexane (DACH) Essai IV: butylmonoéthanolamine (BEA) 15.Essai V : aminoéthylpipéridine (AEPD) Essai VI: aminoéthylpipérazine (AEPZ) Activateur sel on l'invention: Essai VII: aminoéthyléthanolamine (AEEA) Dans chaque essai, on lavait le gaz à traiter à l'aide du liquide absorbant choisi en opérant dans une colonne munie en tête d'une sortie pour les gaz, dans sa partie supérieure d'une entrée pour les liquides, dans sa partie inférieure d'une entrée pour les gaz et en fond d'une sortie pour les liquides, l'espace intérieur de la colonne compris entre lesdites entrées pour les liquides et pour les gaz ayant un diamètre de 0,2 mètre et étant pourvu, sur une hauteur de 3,5 mètres, d'un garnissage structuré du type garnissage Mellapak commercialisé par la société SULZER. Par l'entrée pour les gaz de la colonne, on injectait, avec un débit de 330 Nm3/h, un gaz renfermant en volume 20% de CO2 et 80% de méthane, ledit gaz recevant, à son entrée dans la colonne, une injection, représentant 0,33 litre/h,d'hydrocarbures liquides consistant en une coupe d'hydrocarbures en C9 à C13 ayant une densité égale à 0,8. Par l'entrée pour les liquides de ladite colonne, on introduisait le liquide absorbant choisi avec un débit de 2,3 m3/h, ledit liquide absorbant consistant en une solution aqueuse renfermant 3,4 moles/litre de MDEA et 0,6 mole/litre d'activateur, ainsi que 60 g/litre de CO2. En tête de la colonne, on évacuait un gaz traité appauvri en CO2 et en fond de ladite colonne on soutirait un liquide absorbant chargé en CO2. La pression absolue et la température en tête de la colonne avaient, dans les différents essais, des valeurs égales respectivement à 40 bars et 50 C. Le gaz épuré sortant de la colonne était analysé par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer sa teneur en CO2. Les résultats obtenus pour les différents essais sont rassemblés dans le tableau ci-après. TABTEAI Essai Activateur CO2 dans le gaz épuré (% en volume) Tém I DETA 6,50 II HMDA 6,90 III DACH 6,95 IV BEA 6,75 V AEPD 6,75 VI AEPZ 6,50 Tnvention VII AEEA 3,30 L'examen des résultats figurant dans le tableau ci- dessus fait apparaître, qu'en présence d'hydrocarbures liquides dans le gaz à désacidifier, le liquide absorbant à base de MDEA et de l'activateur AEEA (aminoéthyl- éthanolamine) utilisé selon l'invention (essai VII) absorbe, dans des conditions opératoires comparables, une quantité de CO2 plus importante (augmentation de 15% à 20%) que chacun des liquides absorbants témoins (essais I à VI) à base de MDEA et de l'activateur témoin utilisé. REVENDICATIONS 1 - Procédé régénératif de désacidification d'un gaz renfermant du CO2 ainsi que des hydrocarbures liquides, du type comportant une étape d'absorption, dans laquelle on met le gaz à traiter en contact, dans une zone d'absorption, avec un liquide absorbant à base de méthyldiéthanolamine (MDEA) et d'un accélérateur de l'absorption du CO2 par ladite amine, pour produire un gaz traité à teneur réduite en CO2 et un liquide absorbant chargé de CO2, et une étape de régénération, dans laquelle on soumet le liquide absorbant chargé à un traitement de régénération pour libérer le CO2 qu'il a fixé et produire, d'une part, au moins une fraction gazeuse acide riche en CO2 et, d'autre part, au moins un liquide absorbant régénéré, qui est recyclé dans la zone d'absorption, ledit procédé se caractérisant en ce que la teneur globale en hydrocarbures liquides dans le gaz à désacidifier renfermant CO2 est supérieure à 14 litres d'hydrocarbures liquides par million de mètres cubes normaux de gaz et en ce que l'activateur associé à la méthyldiéthanolamine, dans le liquide absorbant mis en contact avec le gaz renfermant du CO2 et des hydrocarbures liquides, consiste en au moins un composé de formule H2N- CnH2n-NH-CH2-CH20H, dans laquelle n représente un nombre entier allant de 1 à 4. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'activateur associé à la MDEA est choisi parmi les composés de formule H2N-(CH2)p-NHCH2-CH20H, dans laquelle p est en nombre entier égal à 2, 3 ou 4. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'activateur consiste en le composé aminoéthyléthanolamine. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le liquide absorbant se présente sous la forme d'une solution aqueuse de MDEA et de l'activateur. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse de MDEA et de l'activateur renferme encore une quantité mineure d'un ou plusieurs solvants organiques du CO2 solubles dans l'eau, notamment sulfolane, méthanol ou N-méthylpyrrolidone. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration du liquide absorbant en MDEA est comprise entre iN et 6N et, de préférence, elle se situe de 2,5N à 5N. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité d'activateur, que l'on associe à la MDEA dans le liquide absorbant, est telle que le rapport du nombre de moles d'activateur au nombre total de moles d'activateur et de MDEA soit compris entre 0,01 et 0,5 et de préférence aille de 0,05 à 0,25. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le gaz à traiter, en plus du CO2 et des hydrocarbures liquides, renferme encore un ou plusieurs composés gazeux acides, autres que CO2, comme, par exemple H2S. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la teneur globale en hydrocarbures liquides du gaz à traiter est comprise entre 14 litres et 10 mètre cubes d'hydrocarbures liquides par million de mètres cubes normaux de gaz. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la mise en contact du gaz à traiter avec le liquide absorbant, dans la zone d'absorption, est réalisée à des températures comprises entre 10 C et 100 C, plus particulièrement entre 30 C et 60 C, et sous des pressions absolues comprises entre 1,5 bars et 120 bars. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la pression dans la zone d'absorption est choisie de telle sorte que la pression partielle du CO2 dans le gaz circulant dans ladite zone est égale ou supérieure à 3 bars absolus. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la zone d'absorption, dans laquelle est réalisée la mise en contact du gaz à désacidifier avec le liquide absorbant, est pourvue d'un garnissage structuré ou non structuré. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la régénération du liquide absorbant chargé de CO2 et des autres composés gazeux acides éventuels, notamment H2S,est réalisée par détente, en une ou plusieurs étapes, d'au moins une partie dudit liquide absorbant chargé. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la régénération du liquide absorbant chargé est réalisée en soumettant la totalité dudit liquide absorbant chargé à une détente, en une ou plusieurs étapes, pour libérer la majeure partie du CO2 présent dans ledit liquide absorbant charge, puis en soumettant le liquide absorbant détendu à une régénération complémentaire par stripage à la vapeur, par chauffage direct ou indirect du liquide absorbant, le liquide absorbant issu de la régénération complémentaire étant recyclé dans la zone d'absorption. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'une partie seulement du liquide absorbant détendu est soumise à la régénération complémentaire par stripage, le liquide absorbant issu de ladite régénération complémentaire étant recyclé dans la partie supérieure de la zone d'absorption, tandis que la partie du liquide absorbant détendu non soumise à la régénération complémentaire est recyclée dans la zone d'absorption, en dessous du liquide absorbant régénéré par stripage. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la régénération du liquide absorbant chargé est réalisée en soumettant une fraction du liquide absorbant chargé à une détente, en une ou plusieurs étapes, pour libérer la majeure partie du CO2 qu'elle renferme, tandis que la fraction restante du liquide absorbant chargé est soumise directement à une régénération par stripage à la vapeur, par chauffage direct ou indirect de ladite fraction restante, la fraction de liquide absorbant régénérée par stripage étant recyclée dans la partie supérieure de la zone d'absorption tandis que la fraction de liquide absorbant détendue est recyclée dans la zone d'absorption en dessous du liquide absorbant régénéré par stripage.