FR 2773499 A1 19990716 FR 9800303 A 19980114 A Es 1 La présente invention se rapporte à un procédé pour éliminer le dioxyde de carbone contenu dans un flux gazeux et, plus particulièrement, à la purification de l'air en ses impuretés dioxyde de carbone, et éventuellement vapeur d'eau et hydrocarbures, avant distillation cryogénique dudit air. Avant de pouvoir être utilisé dans un procédé industriel, certains gaz nécessitent d'être, au préalable débarrassés des impuretés qu'ils contiennent. Ainsi, l'air atmosphérique qui contient environ 250 ppm à 500 ppm de dioxyde de carbone (CO2) et une quantité variable de vapeur d'eau et hydrocarbures, doit être débarrassé desdites impuretés CO2 et éventuellement H20 et hydrocarbures, préalablement à toutes opérations de séparation cryogénique dudit air, notamment par distillation cryogénique. En effet, en l'absence d'un tel prétraitement de l'air, lesdites impuretés C02 et éventuellement H20 et hydrocarbures qui s'y trouvent se solidifierait à basse température et l'on assisterait ensuite, à un colmatage des colonnes de distillation qui conduirait, d'une part, à une dégradation possible des équipements et, d'autre part, à une séparation incorrecte des différents constituants de l'air, tel l'azote ou l'oxygène. En outre, les hydrocarbures susceptibles d'être présents dans l'air atmosphérique peuvent s'accumuler dans l'oxygène liquide de la boîte froide et il existe alors un risque d'explosion. Une première technique pour éliminer lesdites impuretés C02 et H20 contenues dans un flux gazeux, tel l'air, consiste à réfrigérer ces impuretés, c'est-à-dire obtenir une solidification ou cristallisation desdites impuretés à basse température. Toutefois, cette technique est très pénalisante du point de vue des coûts énergétiques et en équipement. Une alternative à cette technique réside dans l'élimination du dioxyde de carbone, et éventuellement de l'eau, contenu dans le flux gazeux à traiter par adsorption desdites impuretés sur un adsorbant adéquat. Les matériaux de type zéolite sont les adsorbants les plus couramment utilisés dans les procédés de séparation des gaz par adsorption. Ainsi, le document US-A-3885927 décrit l'utilisation d'une zéolite X échangée à au moins 90% par des cations baryum, laquelle a une capacité d'adsorption du C02 supérieure de 40% environ à une zéolite X ne contenant que des cations sodium. En outre, le document EP-A-0284850 décrit un procédé de purification d'un flux gazeux par adsorption sur une zéolite de type faujasite dont le rapport Si/Al est de 1 à 2,5, laquelle faujasite est échangée à au moins 90% par des cations divalents, tels les cations strontium ou baryum. Par ailleurs, le document US-A-4775396 décrit l'adsorption préférentielle du dioxyde de carbone contenu dans un gaz non acide, tels l'azote, l'hydrogène et le méthane, par un procédé PSA (Pressure Swing Adsorption) sur un lit d'adsorption fixe contenant une zéolite de type faujasite échangée à au moins 20% par des cations du groupe par le zinc, les terres rares, l'hydrogène et l'ammonium et échangée à au plus 80% par des cations de métal alcalin ou alcalino-terreux. Le document FR-A-2335258 décrit, quant à lui, un procédé d'épuration de mélanges de gaz comprenant de l'azote, de l'hydrogène, de l'argon et/ou de l'oxygène, et renfermant des impuretés monoxyde de carbone, dioxyde de carbone et eau, par adsorption desdites impuretés sur des zéolites de type A ou X à une température comprise entre -40 et +4 C. Ce document décrit des zéolites de type A échangées de 70 à 82% par des ions calcium et dont le rapport Si/Al est d'au plus 1, et des zéolites de type X échangées ou non échangées dont le rapport Si/Al est compris entre 1.15 et 1.5. Classiquement, les zéolites X dont le rapport Si/Al est inférieur à 1.15 sont appelées LSX (Low Silica X- zeolite) ou zéolite pauvre en silice. De même, le document EP-A-0718024 décrit l'élimination de CO2 contenu dans un flux gazeux par adsorption dudit C02 sur une zéolite X dont le rapport Si/Al est au maximum de environ 1.15 à une température comprise entre -50 C et 80 C environ. Ce document décrit, en outre, les résultats obtenus en utilisant des zéolites X ou LSX non échangées ou échangées avec des cations lithium et calcium ou terre rare. Le but de la présente invention est d'améliorer les procédés classiques visant à éliminer le CO2, et éventuellement l'eau, les hydrocarbures, tel notamment l'éthylène, contenu dans un flux gazeux, en particulier, dans un flux d'air devant subir une étape subséquente de séparation cryogénique, de sorte de permettre une réduction du volume des adsorbeurs et donc de la quantité d'adsorbant à utiliser, de diminuer les pertes de charge au sein du ou des lits d'adsorbants, de réduire le temps de régénération de l'adsorbant et/ou de réduire les coûts. En effet, obtenir un arrêt efficace de plusieurs impuretés contenues dans un flux d'air à épurer nécessite d'utiliser un adsorbant dont les propriétés d'adsorption sont judicieusement choisies et dont le coût soit économiquement acceptable pour une unité industrielle donnée. La présente invention concerne alors un procédé de séparation d'au moins le dioxyde de carbone (C02) contenu dans un flux gazeux, dans lequel on adsorbe au moins le dioxyde de carbone sur une zéolite X ayant un rapport Si/Al de 1 à 1.15 environ et contenant au maximum 35% de cations K+' entre 1 et 99% de cations Na+ et au maximum 99% de cations Ca2, et dans lequel on opère à une température de -40 C à +80 C, de préférence de 0 C à 60 C. Selon le cas le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - la zéolite a un rapport Si/Al de 1 à 1.10 environ, de préférence de l'ordre de 1; - la zéolite contient de 0.01% à 25% de cations K+, de préférence moins de 12% de cations K; - la zéolite contient au moins 50% de cations Ca2+, de préférence au moins 85% de cations Ca2; - selon le cas, la zéolite contient au plus 50% de cations Ca2, de préférence au plus 25% de cations Ca2; - la zéolite est exempte de cations Ca2+ et contient au moins 80% de cations Na; - la zéolite contient, en outre, au moins un autre cation choisi parmi les cations lithium, baryum, strontium, zinc, cuivre, argent, magnésium, gallium et germanium; - l'adsorption est réalisée dans au moins un adsorbeur et, de préférence, dans au moins deux adsorbeurs; - il est choisi dans le groupe formé par les procédés TSA et PSA; - on opère à une pression d'adsorption de 105 à 107 Pa, de préférence 3.105 et 6.106 Pa; - il comprend au moins une étape de régénération de l'adsorbant; - le flux gazeux à purifier est de l'air. Dans le cadre de la présente invention, on comprend par air, de l'air ambiant atmosphérique extérieur ou capté à l'intérieur d'un bâtiment ou d'une enceinte chauffée ou non, lequel air ambiant peut éventuellement subir un prétraitement, telle une catalyse oxydative ou une dessiccation préalable au moins partielle, ou une modification de sa teneur en l'un ou plusieurs de ses constituants, tel notamment un ajout ou un retrait d'oxygène ou d'azote par exemples. - il comprend au moins une étape d'élimination d'au moins une impureté choisie dans le groupe formé par la vapeur d'eau et les hydrocarbures, notamment l'éthylène; - il comprend au moins une étape de séparation cryogénique d'au moins une partie de l'air purifié, de préférence une étape de distillation cryogénique de l'air purifié. L'invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide d'exemples donnés à titre illustratif, mais non limitatif. Exemple 1: synthèse de la zéolite LSX. La synthèse d'une zéolite X de structure faujasite ayant un rapport Si/Al inférieur ou égal à 1.15, encore appelé zéolite LSX, est réalisé de manière classique, tel que décrit notamment dans le document GB-A-1580928. La zéolite LSX obtenue contient de 10 à 40% de cations potassium, en général de 20 à 30%, et de 60 à 90% de cations sodium; toutefois, la présence éventuelle d'autres cations n'est pas à exclure. Une zéolite LSX contenant à la fois des ions sodium et potassium est habituellement appelée NaKLSX. Partant d'une zéolite NaKLSX ainsi synthétisée, il est possible de faire varier la teneur de celle-ci en ses cations potassium et/ou sodium par un procédé d'échange d'ions classiques. Par exemple, pour augmenter la quantité de cations sodium dans la zéolite LSX obtenue par le procédé susmentionné, on procède à un échange d'ions de manière à éliminer au moins une partie des cations potassium qu'elle contient; ceux-ci étant remplacés par des cations sodium. Ainsi, partant d'une NaKLSX contenant, par exemple, 30% d'ions K et 70% d'ions Na+, on peut obtenir une NaKLSX contenant 10% d'ions K et 90% d'ions Na en traitant la zéolite NaKLSX de départ avec une solution de chlorure de sodium par exemple. De même, pour incorporer au sein d'une NaKLSX des cations d'un ou plusieurs autres métaux, tels des cations calcium, on procédé à un échange d'ions de manière à substituer au moins une partie des cations potassium et/ou sodium contenus dans la NaKLSX de départ par des cations calcium, de manière à obtenir les taux d'échange prédéterminés. Ainsi, comme précédemment, partant d'une NaKLSX on obtient une CaNaKLSX, c'est- à-dire une NaKLSX contenant en plus des ions calcium, en y introduisant lesdits ions calcium par substitution de cations K+ et/ou Na+. En effet, comme nous le verrons ci-après, les différents types de cations contenus dans une zéolite LSX et leurs proportions respectives (taux d'échange) influent considérablement sur notamment la capacité d'adsorption du C02 de la zéolite, lorsque celle-ci est mise en oeuvre dans un procédé de type PSA ou TSA destiné à éliminer le C02 contenu dans un flux gazeux, tel l'air. Exemple 2 De l'azote artificiellement pollué avec 400 ppm de C02 est mis en contact avec des particules de zéolites, à une pression de 6.105 Pa, à une température de 25 C et à un débit 2.4 Nm /h dans un adsorbeur de laboratoire de mm de diamètre. Un premier essai est réalisé en utilisant une zéolite de type NaKLSX contenant environ moins de 10% de cations K et au moins 90% de cations Na+. Un deuxième essai est réalisé en utilisant une zéolite de type 13X classique ayant un rapport Si/Al supérieur 1.25 et contenant essentiellement des cations sodium. Après comparaison des résultats, il s'avère qu'une zéolite LSX selon l'essai 1 permet une augmentation de performance en adsorption d'environ 43% par rapport à une zéolite classique de type 13X, selon le deuxième essai. En effet, lorsque l'on utilise une zéolite NaKLSX, le temps de perçage du C02 est de 172 mn environ, alors qu'une zéolite 13X, on assiste à une percée du C02 au bout de seulement 120 mn; on appelle temps de perçage la durée séparant le début de l'opération d'adsorption et l'apparition de C02 en aval du lit d'adsorbant. Cet exemple comparatif permet de rendre compte de la supériorité d'une zéolite de type NaKLSX sur une zéolite classique. Exemple 3 De manière analogue à l'exemple 2, un flux d'air contenant environ 350 ppm de C02 est mis en contact, d'une part, avec une zéolite NaKLSX selon l'invention et, d'autre part, avec une zéolite 13X classique. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 2. EXEMPLE 4 Outre le CO2, l'air atmosphérique contient d'autres impuretés qu'il est nécessaire d'éliminer avant de procédé à une distillation cryogénique dudit air, à savoir notamment les impuretés de type vapeur d'eau et/ou éthylène (C2H4). En effet, l'éthylène est un hydrocarbure que l'on retrouve souvent dans l'air atmosphérique sur les sites de production industriels et qui a la particularité de s'adsorber encore plus difficilement que le CO2 sur les adsorbants classiques et présente, de là, un risque d'accumulation et explosion pour les unités cryogéniques de séparation d'air. L'élimination des impuretés de type vapeur d'eau peut être réalisée par adsorption soit directement sur le lit de zéolite LSX selon l'invention, soit sur un lit de particules dessicantes placées en amont du lit de zéolite LSX, par exemple, un lit de gel de silice, d'alumine ou de zéolite. De manière analogue, l'élimination des impuretés éthylène susceptible de se trouver dans le flux d'air à épurer peut être réalisée soit: directement sur le lit de zéolite LSX de l'invention, par exemple une zéolite LSX contenant de 10 à 50% de cations calcium et de 50 à 90% de cations sodium ou d'un mélange de cations sodium et potassium; - sur un lit d'une zéolite classique de type LSX ou A, notamment les zéolites 10X, préférentiellement échangées par des cations magnésium, calcium, strontium et/ou baryum, lequel lit est placé en amont d'un lit de zéolite LSX selon l'invention. Des essais réalisés sur un flux d'air contenant 450 ppm de C02 et environ 15 ppm d'éthylène réalisés dans des conditions analogues à celles de l'exemple 3, ont montré que si un lit unique de zéolite CaNaKLSX échangée à 60% avec des cations calcium permet d'arrêter lesdites impuretés C2H4 et C02, il est préférable de prévoir deux lits de zéolites de natures différentes pour arrêter ces deux types d'impuretés, à savoir un premier lit constitué, par exemple, d'une zéolite 10X échangée à 96% par des cations calcium (Figure 1) pour arrêter principalement l'éthylène et un deuxième lit situé en aval, constitué de zéolite LSX selon l'invention pour arrêter principalement le C02 (Figure 2). Plus précisément, la Figure 1 représente, en ordonnées, les quantités (en ppm) de C02 et de C2H4 adsorbées au cours du temps (en minutes), en abscisses, 2+ su une zéolite X échangée à 96% avec des ions Ca; les autres ions étant essentiellement des ions Na+ et/ou K+ (zéolite, selon l'invention, NaKCaLSX, NaCaLSX ou KCaLSX). De même, la Figure 2 schématise les quantités (en ppm) de C02 et C2H4 adsorbées au cours du temps (en minutes) sur une zéolite, selon l'invention, de type NaKLSX. A titre comparatif, la Figure 3 représente, quant à elle, les quantités de C02 et C2H4 adsorbées au cours du temps (en minutes) sur une zéolite, selon l'invention, de type 13X classique. I1 est à noter que sur les courbes des Figures 1 à 3, C2H4 in et C02 in désignent les quantités respectives de C2H4 et C02 en entrée de la zone d'épuration, c'est-à- dire avant purification, et C2H4 out et C02 out désignent les quantités respectives de C2H4 et C02 en sortie, c'est-à-dire après purification. En outre, la hauteur du lit d'adsorbant mis en oeuvre dans les essais représentés par les Figures 1 à 3 est, respectivement, de 80 cm, 35 cm et 20 cm. Il ressort notamment des Figures 1 à 3 que lorsqu'on utilise un lit unique de zéolite LSX pour arrêter à la fois le CO2 et l'éthylène, on utilise de préférence, une zéolite CaNaKLSX contenant la quantité de cations calcium juste nécessaire et suffisante pour que le CO2 et l'éthylène percent en même temps, de sorte de réduire le coût de fabrication de ladite zéolite et subséquemment les coûts du procédé de séparation d'air, c'est-à-dire environ 30 à 80% de cations calcium; les autres cations étant principalement des cations potassium et/ou sodium (Figure 2). Préférentiellement, on fait précéder les deux lits d'adsorbants précités par un lit de particules dessicantes, tels de l'alumine, du gel de silice ou des particules zéolitiques, de manière à éliminer la vapeur d'eau susceptible de se trouver dans le flux gazeux à épurer, ainsi que susmentionné. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation d'au moins le dioxyde de carbone (CO2) contenu dans un flux gazeux, dans lequel on adsorbe au moins le dioxyde de carbone sur une zéolite X ayant un rapport Si/Al de 1 à 1.15 environ et contenant au maximum 35% de cations K+' entre 1 et 99% de cations Na et au maximum 99% de cations Ca2+, et dans lequel on opère à une température de -40 C à +80 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite a un rapport Si/Al de 1 à 1.10 environ, de préférence de l'ordre de 1. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la zéolite contient de 0.01% à 25% de cations K, de préférence moins de 12% de cations K+. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la zéolite contient au moins 50% de cations Ca2+, de préférence au moins 66% de cations Ca2 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la zéolite contient au plus 50% de cations Ca2, de préférence au plus 33% de cations Ca2. 6. Procédé selon la revendications 5, caractérisé en ce que la zéolite est exempte de cations Ca2+ et contient au moins 80% de cations Na+. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe formé par les procédés TSA et PSA. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on opère à une pression d'adsorption de 105 à 107 Pa. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de régénération de l'adsorbant. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le flux gazeux à purifier est de l'air. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'élimination d'au moins une impureté choisie dans le groupe formé par la vapeur d'eau et les hydrocarbures, notamment l'éthylène.