FR 2777911 A1 19991029 FR 9805311 A 19980428 PROCEDE DE CARBONITRURATION A BASSE PRESSION DE PIECES EN ALLIAGE METALLIQUE DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet un procédé de carbonitruration de pièces en alliage métallique. Elle s'applique en particulier à la carbonitruration de pièces en acier, notamment d'aciers riches en chrome utilisables dans les industries de pointe et l'industrie automobile. Etat de la technique antérieure La carbonitruration est un traitement thermochimique de diffusion simultanée de carbone et d'azote à partir de la surface d'un alliage ferreux à l'état solide. Elle s'effectue généralement dans un four étanche, dans lequel on maintient une atmosphère contrôlée, constituée d'un gaz support auquel on ajoute si nécessaire, pour atteindre le potentiel carbone souhaité, un gaz d'enrichissement en carbone, et en plus, un gaz azoté. Généralement, le gaz support est un gaz de générateur endothermique comprenant un alcane qui est oxydé en monoxyde de carbone CO, car on réalise l'oxydation en défaut d'air par rapport à la réaction stoechiométrique qui transformerait tout le carbone en C02. Les gaz utilisés peuvent être des mélanges azote- méthanol ou des mélanges endothermiques à base d'hydrocarbure et d'ammoniac, comme il est décrit dans " Les Techniques de l'Ingénieur, M1226-8 à 14, juillet 1994, [1]. Ainsi, le procédé classique met en oeuvre des atmosphères qui contiennent toutes de l'oxygène dû à la présence ou à la formation de CO. L'oxygène libéré par la décomposition du CO conduit à une oxydation superficielle de l'acier qui, d'une part, freine l'absorption du carbone et, d'autre part, conduit à des structures néfastes au plan des caractéristiques mécaniques de la pièce traitée, fatigue de contact par exemple. Il faut signaler que les pièces carbonitrurées de cette façon sont le plus souvent utilisées en l'état, sans aucune retouche mécanique de la surface. Le document FR-A-2 663 953, [2] décrit un procédé et une installation de cémentation de pièces en alliage métallique à basse pression évitant la présence d'oxygène. Cette technique basse pression n'a toutefois jamais été envisagée pour réaliser des traitements de carbonitruration. Exposé de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de carbonitruration qui permet d'éviter la présence néfaste d'oxygène, lors du traitement thermochimique de diffusion du carbone et de l'azote dans la pièce en alliage métallique. Selon l'invention, le procédé de carbonitruration de pièces en alliage métallique consiste à soumettre lesdites pièces à l'action d'un mélange carburant constitué d'éthylène et d'hydrogène, et à l'action d'un gaz nitrurant constitué d'ammoniac, sous une pression inférieure à 100 hPa et à une température d'environ 750 à environ 1050 C. Dans ce procédé, l'apport de carbone se fait par la dissociation directe d'un hydrocarbure, en l'occurrence l'éthylène, dans l'enceinte d'un four à vide, et l'apport d'azote provient de la dissociation du gaz ammoniac, selon la réaction activée thermiquement: 2NH3-> N2 + 3H2. Selon l'invention, on utilise pour ce traitement de carbonitruration des températures plus élevées que celles utilisées habituellement pour ce type de réaction, qui se situaient généralement dans un domaine de 400 à 600 C. Aux températures plus élevées utilisées dans l'invention, la réaction de dissociation de l'ammoniac est thermodynamiquement totale, mais sa cinétique est faible. De ce fait, il existe encore au niveau de la pièce de l'ammoniac à dissocier, générant de l'azote naissant actif. C'est pour cette raison que l'on peut utiliser l'ammoniac pour l'apport d'azote. D'autre part, le fait de travailler sous pression réduite, permet de bénéficier d'une vitesse de passage du gaz dans la charge supérieure à la cinétique de dissociation. La pression utilisée peut être en particulier dans la gamme de 10 à 100 hPa. Un des autres avantages du procédé de l'invention est de pouvoir enrichir la surface de la pièce en carbone et en azote dans un domaine de température beaucoup plus large, depuis environ 750 à environ 1050 C, selon les séquences d'enrichissement envisagées. En effet, l'utilisation de la réaction de dissociation de l'éthylène à basse pression permet de pouvoir apporter du carbone dès 750 C et donc ainsi en diminuant la température de bénéficier d'un pouvoir nitrurant plus important de l'ammoniac car la disponibilité en azote atomique utile pour la diffusion, est plus grande. Ceci permet d'accroître les possibilités d'enrichissement superficiel en carbone et en azote. Ainsi selon l'invention, on peut obtenir des degrés et des profondeurs d'enrichissement en carbone et en azote voulus en choisissant de façon appropriée les débits d'éthylène et d'ammoniac, la température et la durée du traitement par le mélange carburant et le gaz nitrurant en fonction de l'alliage constituant lesdites pièces. Selon l'invention, on peut réaliser la carbonitruration, soit en soumettant lesdites pièces à l'action simultanée du mélange carburant et du gaz nitrurant, soit en soumettant lesdites pièces à l'action successive du mélange carburant et du gaz nitrurant. On peut encore effectuer le traitement en soumettant les pièces à l'action simultanée du mélange carburant et du gaz nitrurant, puis en les soumettant à l'action du gaz nitrurant seul. Ces étapes peuvent être répétées et combinées entre elles en utilisant des débits, température et durées différentes, situées dans les gammes données ci-dessus. Enfin, le procédé de l'invention peut comprendre une étape complémentaire de traitement de diffusion sous vide des pièces, après qu'elles aient été soumises à l'action du mélange carburant et du gaz nitrurant. Un tel traitement peut être effectuée à une température d'environ 750 à environ 1050 C, sous des pressions ne dépassant pas 100 hPa. Les alliages métalliques susceptibles d'être traités par le procédé de l'invention peuvent être de divers types. On peut en particulier utiliser des aciers et des superalliages à base de cobalt. Parmi les aciers, le procédé s'applique avantageusement au traitement des aciers passivables, contenant par exemple 2 à 9 % de chrome et au traitement d'aciers inoxydables contenant par exemple 9 à 18 % de chrome, grâce à la technique de la basse pression. Le traitement de tels aciers permet de plus de les enrichir en azote à un degré élevé pouvant atteindre 4 %. Actuellement, ces aciers inoxydables sont, pour certaines applications liées à l'usure, utilisés à l'état cémenté. Après cémentation et traitement d'emploi, la couche superficielle durcie est très riche en carbures de chrome, ce qui dégrade fortement la résistance à la corrosion de ces aciers naturellement inoxydables avant cémentation. Le fait de pouvoir substituer en surface une partie du carbone par de l'azote, permet de former des précipités de nature différente, et ainsi de consommer moins de chrome de la matrice. L'azote peut également entrer en partie en solution solide dans la matrice, son action bénéfique sous cette forme sur la tenue à la corrosion étant déjà reconnue. Par sa souplesse, le procédé de l'invention permet donc sur ces aciers d'obtenir dans la couche superficielle, le rapport C/N offrant le meilleur compromis pour les propriétés recherchées de résistance à l'usure et/ou de résistance à la corrosion, par exemple. En fait, le procédé de l'invention permet, par l'élargissement du domaine de température, par la possibilité d'enchaîner de façon simple différentes séquences d'enrichissement simultanées ou alternées en carbone et/ou en azote, de réaliser des gradients en carbone et azote très variés et ceci sur des aciers très divers, même passifs. Aussi, l'invention a également pour objet des pièces en acier obtenues par ce procédé. Ces pièces peuvent être, par exemple, des pièces en acier passivable comprenant 2 à 9 % de chrome, qui sont enrichies en azote sur leur surface jusqu'à une teneur de 2 % en masse, ou des pièces en acier inoxydable comprenant 9 à 18 % de chrome, qui sont enrichies en azote sur leur surface jusqu'à une teneur de 4 % en masse. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut utiliser un four à double vide dit à parois chaudes ou un four à parois froides, tels que les dispositifs décrits dans FR-A-2 663 953. A titre d'exemple, le procédé peut comprendre les étapes suivantes: 1) prévidage de la cuve du four jusqu'à une pression de 10-1 hPa de façon à éliminer l'air, 2) remplissage de la cuve par de l'azote à la pression atmosphérique, 3) enfournement de la cuve contenant les pièces métalliques et mise sous vide de la cuve à environ -2 hPa, 4) chauffage jusqu'à la température d'austénitisation avec des paliers si nécessaire, et maintien à cette température pendant 30 minutes pour l'homogénéisation des pièces, 5) introduction d'hydrogène jusqu'à 500 hPa, de préférence ou moins selon le type de four, 6) traitement de carbonitruration qui peut être effectué de différentes façons: a) une période d'enrichissement en carbone par introduction du gaz carburant éthylène, suivie d'une période d'enrichissement en azote par introduction d'ammoniac, ou l'inverse, ou a') période d'enrichissement en carbone et en azote par introduction simultanée d'éthylène et d'ammoniac, 7) éventuellement un traitement d'enrichissement analogue à celui de l'étape 6), ou un traitement de diffusion sous vide à une température de 750 à 1050 C, sous une pression de 10-1 hPa, par exemple, et 8) introduction d'azote dans le four en vue du détfournement. Il est à noter que les étapes 6) et 7) peuvent être répétées plusieurs fois si nécessaire. Lors de l'envoi des gaz éthylène et ammoniac, la pression dans la cuve est de préférence maintenue à environ 25 hPa. Exposé détaillé des modes de réalisation D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront des exemples de réalisations qui suivent donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Dans les exemples qui suivent on a utilisé les alliages répertoriés dans le tableau 1 dont les composition sont données également dans le tableau 1. Dans ces exemples, on a suivi le mode opératoire général décrit ci-dessus, pour les étapes 1 à 5 et 8 et les étapes 6 et 7 ont été réalisées en utilisant des débits d'éthylène et d'ammoniac et des séquences d'enrichissement et/ou de diffusion différentes. Dans tous les exemples, on réalise une étape préalable d'austénitisation sous vide à 10-2 hPa, à une température de 850 C, pendant 30 minutes. On effectue ensuite les étape 6) et 7) dans les conditions données dans le tableau 2. Dans ce tableau, on a spécifié également la référence des alliages utilisés dont les compositions sont données dans le tableau 1. Dans les exemples 1 et 2, l'étape 6) correspond à une carbonitruration avec envoi simultané d'éthylène et d'ammoniac et l'étape 7) est un traitement de diffusion sous vide. Dans les exemples 3 et 4, l'étape 6) correspond à une carbonitruration avec envoi simultané d'éthylène et d'ammoniac ( à un débit plus faible) et l'étape 7) est un traitement de nitruration par l'ammoniac seul. Dans les exemples 5 et 6, l'étape 6) correspond à une carburation et l'étape 7) à une nitruration. Dans les exemples 7 à 9, l'étape 6) correspond à une carbonitruration avec envoi simultané d'éthylène et d'ammoniac, mais le débit d'ammoniac est très élevé et l'étape 7) est un traitement de diffusion sous vide. Dans les exemples 10 à 16, on réalise seulement l'étape 6) qui correspond à une carbonitruration par envoi simultané d'éthylène et d'ammoniac, pendant une durée supérieure à celle des exemples précédents. Les résultats obtenus dans chaque exemple, c'est-à-dire les profils d'enrichissement superficiel en carbone et en azote (en % en masse) pour chacun des alliages traités, sont donnés dans les tableaux 3 à 8. Les résultats obtenus dans les exemples 1 à 6 sur des nuances classiques de carbonitruration sont voisins de ceux que l'on peut obtenir en réalisant une carbonitruration gazeuse classique. Dans les exemples 7 à 9, on obtient de bons résultats en traitant des alliages plus riches en chrome, donc plus passifs. Dans les exemples 10 à 16, on observe que l'on peut atteindre superficiellement des valeurs très élevées en azote sur des aciers inoxydables riches en chrome o les taux d'azote atteignent respectivement 2,86 et 4 % d'azote dans les exemples 14 et 15. Ainsi, l'azote remplace en partie le carbone superficiel, ce qui permet d'obtenir des couches avec des propriétés particulières. Le procédé de l'invention est donc très avantageux car il conduit à des degrés d'enrichissement en azote beaucoup plus élevés que ceux que l'on peut obtenir avec les procédés classiques de carbonitruration o les teneurs en azote en surface sont au plus d'environ 0,3 % Références citées [1]: Techniques de l'Ingénieur M 1226- 8 à 14, Juillet 1994 [2]: FR-A-2 663 953 Tableau 1 Acier C Ni Cr Mo V AI NC 6 0,17 1,60 0,85 27 CD 4 0,27 1,0 0,2 CD 12 0,25 3,0 0,4 32 CDV 13 0,30 3,0 1,0 0,20 CAD 6.12 0,40 1,8 0,25 1,0 DN 34.13 0,20 3,0 3,5 Z 15 CN 17.03 0,16 2,0 17,0 Z 12 CNDV 12 0,12 2,5 11,5 1,6 0,30 Tableau 2 Ex Acier Etape 6) Etape 7) t durée C2H4 NH3 P t durée NH3 P (C) (min) (1/h) (I/h) (hPa) ( C) (rmin) (l/n) (hPa) 1 20NC6 850 45 50 300 25 850 45 - 0,1 2 27CD4 3 20NC6 850. 45 50 100 25 850 45 100 25 4 27CD4_ _ _ 20NC6 850 45 50 - 25 850 45 100 25 6 27CD4 7 27CD4 8 32CVD13 850 45 50 600 25 850 45 - 0,1 9 Z15CN17.03.| 20NC6 11 27D4 12 20CD12 13 40CAD6.12 850 360 50 300 25 14 Z12CNDV12 Z15CN17.03 16 20DN34.13 _ _i Tableau 3 Ex 1 2 Alliage 20 NC 6 27 CD 4 Profondeur C % N % C % N % (mm) 0,05 0,50 0,304 0,61 0,324 0,15 0,45 0,215 0,58 0,223 0,25 0,45 0,113 0,51 0,122 0,35 0,33 0,039 0,47 0,043 coeur 0,19 0,0059 0,27 0,0080 Tableau 4 Ex 3 4 Alliage 20 NC 6 27 CD 4 Profondeur C % N % C % N % (mm) 0,05 0,72 0,297 0,75 0,279 0,15 0,66 0,203 0,69 0,189 0,25 0,57 0,114 0,61 0,102 0,35 0,46 0,049 0,51 0,037 coeur 0,19 0,0059 0,27 0,0081 Tableau 5 Ex 5 6 Alliage 20 NC 6 27 CD 4 Profondeur C % N% C % N % (mm) 0,05 0,79 0,148 0,82 0,165 0,15 0,71 0,094 0,72 0,078 0,25 0,56 0,029 0,57 0,028 0,35 0,37 0,0092 0,44 0,012 coeur 0,19 0,0059 0,27 0,0081 Tableau 6 Ex j 7 8 9 Alliage 27 CD4 32CDV13 Z15CN17.03 Profondeur C % N % C % N % C % N% (mm) (nun) 0,05 0,63 0,22 0,34 0,73 0,89 2,00 0,15 0,58 0,19 0,60 0,29 0,77 0,08 0,25 0,54 0,12 0,55 0,03 0,33 0,05 0,35 0,46 0,05 0,44 0,01 0,20 0,05 Tableau 7 Ex 10 11 12 13 Alliage 20NC6 27CD4 20CD12 40CAD6.12 Profondeur C % N % C % N % C % N % C % N % (mm) 0,05 0,98 0,52 0,93 0,44 0,60 0,89 0,81 0, 98 0,15 0,86 0,51 0,86 0,44 0,54 0,80 0,77 0, 84 0,25 0,81 0,45 0,79 0,41 0,54 0,55 0,89 0, 48 0,35 0,73 0,31 0,77 0,31 0,73 0,12 0,80 0, 04 0,45 0,65 0,20 0,66 0,24 0,57 0,04 0,66 0, 01 0,55 0,56 0,09 0,51 0,15 0,46 0,02 0,57 0, 01 Tableau 8 Ex 14 15 16 Alliage Z12CNDV 12 Z15CN 17.03 20DN34.13 Profondeur C % N % C % N % C % N % (mm) 0,05 0,41 2,86 0,61 4,00 0,57 0,53 0,15 2,07 0,26 2,45 0,36 0,53 0,41 0,25 1,32 0,07 1,21 0,08 0,50 0,31 0,35 1,62 0,04 0,51 0,05 0,46 0,19 0,45 0,22 0,03 0,26 0,04 0,40 0,11 0,55 0,14 0,03 0,20 0,04 0,35 0,08 REVENDICATIONS 1. Procédé de carbonitruration de pièces en alliage métallique, dans lequel on soumet lesdites pièces à l'action d'un mélange carburant constitué d'éthylène et d'hydrogène et à l'action d'un gaz nitrurant constitué d'ammoniac, sous une pression inférieure à 100 hPa et à une température d'environ 750 à 1050 C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la pression est de 10 à 100 hPa. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel l'alliage métallique est un acier. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les débits d'éthylène et d'ammoniac, la température et la durée du traitement par le mélange carburant et le gaz nitrurant sont choisis de façon à obtenir un enrichissement en azote de la surface de la pièce pouvant aller jusqu'à 4 % en masse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'alliage métallique est un acier passivable comprenant 2 à 9 % de chrome. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'alliage métallique est un acier inoxydable comprenant 9 à 18 % de chrome. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel on soumet lesdites pièces à l'action simultanée du mélange carburant et du gaz nitrurant. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel on soumet lesdites pièces successivement à l'action du mélange carburant, puis à l'action du gaz nitrurant. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel on soumet les pièces 1) à l'action simultanée du mélange carburant et du gaz nitrurant, puis 2) à l'action du gaz nitrurant seul. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel après avoir soumis les pièces à l'action du mélange carburant et du gaz nitrurant, on soumet les pièces à un traitement de diffusion sous vide, à une température d'environ 750 à 1050 C. 11. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on enrichit en azote la surface de ladite pièce jusqu'à une teneur de 2 % en masse. 12. Procédé selon la revendication 6, dans lequel on enrichit en azote la surface de ladite pièce jusqu'à une teneur de 4 % en masse.