FR 2784386 A1 20000414 FR 9813175 A 19981013 UTILISATION D'HYDROXYCARBONATE, D' HYDROXYOXYCARBONATE OU D'OXYCARBONATE D'ALUMINIUM COMME CHARGE DANS UNE COMPOSITION DE CAOUTCHOUC La présente invention est relative à l'utilisation comme charge, dans des compositions de caoutchouc, d'hydroxycarbonate, d'hydroxyoxycarbonate ou d'oxycarbonate d'aluminium amorphe. Elle est également relative aux compositions de caoutchouc ainsi obtenues. Enfin, elle concerne en outre les articles finis à base de ces compositions, et notamment les enveloppes de pneumatique. Il est connu d'employer des charges blanches renforç,antes dans les élastomères, comme par exemple de la silice précipitée ou de l'alumine. Mais les résultats ne sont pas toujours ceux espérés. Le but de l'invention est de proposer une charge pour les compositions de caoutchouc leur procurant un compromis de propriétés très satisfaisant, à savoir de préférence: - de très bonnes propriétés rhéologiques et une excellente aptitude à la vulcanisation, comparables à celles de silices précipitées très dispersibles, mais bien supérieures à celles procurées par l'alumine, - des propriétés dynamiques particulièrement remarquables, en particulier un effet Payne de faible amplitude, d'o une faible résistance au roulement pour les pneumatiques à base de ces compositions, et/ou une tangente 5 à 0 C très élevée, d'o une adhérence améliorée pour les pneumatiques à base de ces compositions, - un bon renforcement en terme de module, - une résistance plutôt élévée au vieillissement thermique et au vieillissement UV (rayonnements ultraviolets). Dans ce but, la présente invention a pour objet l'utilisation comme charge, dans une composition de caoutchouc, d'au moins un composé (A) consistant en un hydroxycarbonate d'aluminium amorphe ou un hydroxyoxycarbonate d'aluminium amorphe ou un oxycarbonate d'aluminium amorphe. Plus particulièrement, ledit hydroxycarbonate, hydroxyoxycarbonate ou oxycarbonate contient au moins 0,01, notamment au moins 0,04, mole de carbonate par mole d'aluminium; il peut contenir au moins 0,1 mole de carbonate par mole d'aluminium. En général, son rapport molaire carbonate/aluminium est d'au plus 0,25, en particulier d'au plus 0,2. Les carbonates présents dans l'hydroxycarbonate, l'hydroxyoxycarbonate ou l'oxycarbonate, et qui peuvent être détectés par spectroscopie infrarouge, sont habituellement covalents. Le composé (A) possède, généralement, une surface spécifique BET comprise entre 40 et 150 m2/g, notamment entre 45 et 95 m2/g; elle peut être comprise entre 50 et 75 m2/g. La surface BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER EMMET - TELLER décrite dans "The Journal of the American Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NFT 45007 (novemebre 1987). Ce composé (A) présente préférentiellement une proportion faible de fonctions réactives AI-OH de surface. Quelques variantes préférées mais non limitatives de l'invention sont décrites ci- dessous. Selon une première variante de l'invention, le composé (A) employé est un hydroxycarbonate d'aluminium amorphe répondant à la formule brute (I) suivante Al(OH)x(CO3)y. zH2O (I) dans laquelle 0,5 Dans cette formule (I), y peut être au plus égal à 0,2. Notamment dans le cadre de cette variante de l'invention, le composé (A) possède de préférence la propriété suivante: il reste amorphe (son spectre de diffraction aux rayons X reste plat) après avoir été calciné (sous air) pendant 2 heures à n'importe quelle température comprise entre 150 et 700 C ou après avoir subi un traitement consistant en une déshydratation rapide à l'aide d'un courant de gaz à 600 C, le temps de contact du composé avec ce gaz étant de 1 à 2 secondes. Dans cette variante de l'invention, le composé (A) est en général formé d'agrégats de particules élémentaires peu ou non poreuses, par exemple sensiblement sphériques, de taille pouvant être comprise entre 15 et 25 nm. Selon une deuxième variante de l'invention, le composé (A) employé est issu de la calcination (sous air notamment) à n'importe quelle température comprise entre 150 et 700 C, notamment entre 180 et 650 C, d'un hydroxycarbonate d'aluminium amorphe (appelé hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ), en particulier pendant 1 à 3 heures, par exemple pendant 2 heures. Dans cette variante, l'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ possède de préférence la propriété suivante: il reste amorphe après avoir subi un traitement consistant en une déshydratation rapide a l'aide d'un courant de gaz à 600 C, le temps de contact du composé avec ce gaz étant de I à 2 secondes. Selon une troisième variante de l'invention, le composé (A) employé est issu de la déshydratation rapide d'un hydroxycarbonate d'aluminium amorphe (appelé hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ) à l'aide d'un courant de gaz à une température comprise entre 500 et 700 C, en particulier égale à 600 C, le temps de contact de cet hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ avec ce gaz étant compris entre une fraction de seconde et 4 secondes, notamment entre 1 et 2 secondes. Dans cette variante, I'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ possède de préférence la propriété suivante: il reste amorphe après avoir été calciné (sous air) pendant 2 heures à n'importe quelle température comprise entre 150 et 700 C. Notamment dans les deuxième et troisième variantes de l'invention, le composé (A) employé présente avantageusement une dispersibilité élevée. Cette dispersibilité est quantifiée à l'aide de la mesure du taux de fines (tz,), c'est-à-dire de la proportion (en poids) de particules de taille inférieure à 0,3 pm, après désagglomération aux ultra-sons, effectuée selon le test décrit ci-après. Dans ce test, on mesure l'aptitude à la dispersion du composé par une mesure granulométrique (par sédimentation), effectuée sur une suspension du composé préalablement désagglomérée par ultra-sonification. La désagglomération (ou dispersion) sous ultra-sons est mise en ceuvre à l'aide d'un sonificateur BRANSON OSI (450 W), équipé d'une sonde de diamètre 12 mm. La mesure granulométrique est effectuée à l'aide d'un granulomètre SEDIGRAPH (sédimentation dans le champ de gravité + balayage par faisceau de rayons X). On pèse dans un pilulier (de volume égal à 75 ml) 4 grammes de composé (A) et l'on complète à 50 grammes par ajout d'une solution à I g/l d'hexamétaphosphate de sodium: on réalise ainsi une suspension aqueuse à 8 % de composé (A) qui est homogénéisée pendant 2 minutes par agitation magnétique. On procède ensuite à la désagglomération (dispersion) sous ultra-sons comme suit: la sonde étant immergée sur une longueur de 4 cm, on règle la puissance de sortie de manière à obtenir une déviation de l'aiguille de puissance indiquant 20 %. La désagglomération est effectuée pendant 180 secondes. On réalise ensuite la mesure granulométrique au moyen d'un granulomètre SEDIGRAPH. Pour cela, on règle tout d'abord la vitesse de balayage vertical de la cellule par le faisceau de rayons X à 946, ce qui correspond à une taille maximale analysée de 63 pm. On fait circuler de l'eau permutée dans ladite cellule, puis on règle le zéro électrique et le zéro mécanique de l'enregistreur papier (ce réglage se faisant avec le potentiomètre "100 %" de l'enregistreur à la sensibilité maximale). Le crayon de l'enregistreur papier est placé au point représentant la taille de départ de 85 Pm. On fait ensuite circuler la suspension de composé (A) désaggloméré, éventuellement refroidie au préalable, dans la cellule du granulomètre SEDIGRAPH (l'analyse granulométrique s'effectuant à 30 C) et l'analyse démarre alors. L'analyse s'arrête automatiquement dès que la taille de 0,3 pm est atteinte (environ 45 minutes). On calcule alors le taux de fines (Tf), c'est-à-dire la proportion (en poids) de particules de taille inférieure à 0,3 pm. Ce taux de fines (Tf), ou taux de particules de taille inférieure à 0,3 pm, est d'autant plus élevé que le composé présente une dispersibilité élevée. Notamment dans les deuxième et troisième variantes de l'invention, le composé (A) employé présente un taux de fines (-f) d'au moins 80 %, en particulier d'au moins %, voire d'au moins 95 %. Dans les deuxième et troisième variantes de l'invention, I'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ contient de préférence au moins 0,01, notamment au moins 0,04, mole de carbonate par mole d'aluminium; il peut contenir au moins 0,1 mole de carbonate par mole d'aluminium. En général, son rapport molaire carbonate/aluminium est d'au plus 0,25, en particulier d'au plus 0,2. Les carbonates présents dans cet hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ, et qui peuvent être détectés par spectroscopie infrarouge, sont habituellement covalents. Cet hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ possède, généralement, une surface spécifique BET comprise entre 40 et 150 m2/g, notamment entre 45 et 95 m2/g; elle peut être comprise entre 50 et 75 m2/g. Il est en général formé d'agrégats de particules élémentaires peu ou non poreuses, par exemple sensiblement sphériques, de taille pouvant être comprise entre et 25 nm. Il possède préférentiellement une proportion faible de fonctions réactives AI-OH de surface. De même, l'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ répond de préférence à la formule brute (I) suivante AI(OH)x(CO3)y, ZH20 (I) dans laquelle 0,5 Dans cette formule (I), y peut être au plus égale à 0,2. Dans les deuxième et troisième variantes de l'invention, l'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ, en particulier lorsqu'il répond a la formule brute (I) mentionnée précédemment peut être préparé par le procédé suivant. rn.. On effectue une réaction de précipitation par introduction d'un mélange gazeux, renfermant du gaz carbonique (CO2), dans une suspension d'aluminate de métal alcalin, en particulier d'aluminate de sodium, contenue dans une enceinte réactionnelle. Notamment, cette suspension d'aluminate de sodium peut présenter une concentration, exprimée en A1203, comprise entre 10 et 150 g/1, en particulier entre 20 et g/1; cette concentration est par exemple comprise entre 40 et 70 g/I. Elle possède en général un rapport molaire Na2O/AI203 compris entre 1 et 2, de préférence entre 1,15 et 1,75. Son pH peut varier par exemple entre 1 1 et 13,5, notamment entre 12 et 13. La température initiale de réaction, c'est-à-dire la température de la suspension d'aluminate au début de l'introduction du mélange gazeux, est habituellement fixée à au plus 15 C; elle est comprise par exemple entre 5 et 15 C. La réaction est effectuée généralement sous agitation. Le mélange gazeux qui est introduit dans l'enceinte réactionnelle renferme de préférence, en plus du gaz carbonique, de l'air. Ce mélange gazeux peut alors contenir à 50 %, en particulier 30 à 40 %, en volume de gaz carbonique, et 50 à 80 %, en particulier 60 à 70 %, en volume d'air. La pression dans l'enceinte réactionnelle est maintenue tout au long de la réaction de préférence entre 1,3 et 3,5 bars, par exemple entre 1,7 et 2,5 bars. La température finale de réaction doit être en général d'au plus 25 C; elle est par exemple comprise entre 10 et 25 C. Il est préférable de maintenir un refroidissement dans l'enceinte réactionnelle au cours de la carbonatation. La durée de la réaction (carbonatation) peut être comprise entre 10 et 60 minutes, par exemple entre 10 et 30 minutes. Le pH du milieu réactionnel en fin de réaction est en général compris entre 9,5 et ,5. Le contrôle du pH et de la température permet d'éviter la formation d'une phase parasitaire, la dawsonite. Ensuite le précipité obtenu est habituellement filtré et, éventuellement, lavé, par exemple avec de l'eau. Même si tout type de moyen de filtration peut être employé, on utilise de manière avantageuse un filtre presse. Puis le produit obtenu est, éventuellement après remise en suspension (ou repulpage), séché, de préférence par atomisation, notamment à l'aide d'un atomiseur de type APV, avec une température d'entrée comprise par exemple entre 400 et 500 C et une température de sortie comprise par exemple entre 100 et 135 OC. L'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe obtenu peut subir une opération finale de broyage, au moyen de tout dispositif connu adéquat, afin de "casser" les agglomérats I agrégats. Les compositions de caoutchouc dans lesquelles est utilisée, à titre de charge (notamment de charge renforc,çante), l'hydroxycarbonate ou l'oxycarbonate d'aluminium amorphe sont en général à base d'un ou plusieurs élastomères. Plus particulièrement, parmi les élastomères convenables, on peut citer les élastomères présentant une température de transition vitreuse comprise entre -150 et +20 C. A titre d'élastomères possibles, on peut citer, notamment, les élastomères diéniques. Par exemple, on peut citer le caoutchouc naturel, les polymères ou copolymères dérivant de monomères aliphatiques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation (tels que, notamment, l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isoprène, le styrène), le polyacrylate de butyle, ou leurs associations; on peut également citer les élastomères silicones et les élastomères halogénés. La charge contenue dans lesdites compositions de caoutchouc est formée au moins en partie, en particulier en majorité en poids, par le composé (A) consistant en un hydroxycarbonate ou hydroxyoxycarbonate ou oxycarbonate d'aluminium amorphe. Un autre composé tel que de la silice précipitée, notamment très dispersible, peut éventuellement être employée à titre de charge, mais généralement minoritairement en poids par rapport au composé (A). De manière préférée, ces compositions ne contiennent pas de silice précipitée à titre de charge et/ou la charge est formée en totalité du composé (A). Les compositions de caoutchouc comprennent en général, en outre, au moins un agent de couplage eVtou au moins un agent de recouvrement. L'invention est également relative aux articles finis à base des compositions de caoutchouc décrites précédemment. On peut citer, à titre d'articles finis, les enveloppes de pneumatique, en particulier les flancs et la bande de roulement de pneumatique, les semelles de chaussure... Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On emploie un réacteur ayant un volume de 100 litres, muni d'une double enveloppe et équipé d'un moyen d'agitation approprié pour le transfert gaz/liquide, à savoir une turbine Rushton, et pouvant travailler sous pression (la puissance dissipée requise est d'environ 4 kW/m3). On introduit dans ce réacteur 17,8 litres d'une solution d'aluminate de sodium, ayant une concentration, exprimée en A1203 de 290 g/I et un rapport molaire Na2O/AI203 Fi- de 1,45. Le volume réactionnel est ensuite complété à 100 litres avec de l'eau permutee. Le pH de la suspension obtenue est supérieur à 12. Cette suspension est refroidie par l'intermédiaire de la double enveloppe; sa température est ainsi amenée à 10 C. On introduit ensuite dans le réacteur, sous la turbine Rushton, un mélange gazeux présentant la composition suivante: Q (CO2) 10 Nm3/h Q (air) 18,6 Nm3/h La pression dans le réacteur est maintenue a 2 bars. La réaction (carbonatation) dure environ 15 minutes. On maintient un refroidissement dans la double enveloppe pendant toute la durée de la réaction. La température finale du mélange réactionnel est d'environ 20 C. La fin de la réaction peut être contrôlée notamment à l'aide d'une sonde de pH. Le pH final du mélange réactionnel est de 10. Le précipité formé est ensuite filtré au moyen d'un filtre presse et lavé à l'aide d'eau'permutée, la quantité d'eau de lavage employée étant de l'ordre de 67 I/kg de solide (exprimé en A1203) sec. Enfin, le produit obtenu, après repulpage dans de l'eau permutée, est séché par atomisation, au moyen d'un atomiseur APV, avec une température d'entrée de 450 C et une température de sortie de 125 C. Le produit ainsi préparé est un hydroxycarbonate d'aluminium amorphe: son spectre de diffraction des rayons X est plat. Ce produit reste amorphe après avoir été calciné pendant 2 heures sous air à 200 C, 400 C et 600 C; il reste également amorphe après avoir été soumis à une déshydratation rapide à l'aide d'un courant de gaz à 600 C, le temps de contact du produit avec ce gaz étant de 1 à 2 secondes. Les carbonates présents dans ce produit, détectés par spectroscopie infrarouge, sont de nature covalente. Il possède un taux de fines (Tf), après désagglomération aux ultra-sons, de 25 % en poids. Sa surface spécifique BET est de 60 m2/g. EXEMPLE 2 L'hydroxycarbonate d'aluminium préparé dans l'exemple 1 est calciné sous air pendant 2 heures à une température de 200 C. Le composé alors obtenu, référencé HCA1, est amorphe. i- Les carbonates présents dans ce composé, détectés par spectroscopie infrarouge, sont de nature covalente. Il possède un taux de fines (tf), après désagglomération aux ultra-sons, de 94 % en poids. EXEMPLE 3 L'hydroxyoxycarbonate référencé HCA1, préparé dans l'exemple 2, subit une opération de broyage à l'aide d'un broyeur jet d'air, afin de "casser" les agglomérats / agrégats. Le composé amorphe obtenu est référence HCA2. Les carbonates présents dans ce composé, détectés par spectroscopie infrarouge, sont de nature covalente. Sa granulométrie (Malvem) est d'environ 1,25 IJm. Il possède un taux de fines (trf), après désagglomération aux ultra-sons, de 94 % en poids. EXEMPLE 4 L'hydroxycarbonate d'aluminium préparé dans l'exemple 1 est calciné sous air pendant 2 heures à une température de 600 C. Il subit ensuite une opération de broyage à l'aide d'un broyeur jet d'air, afin de "casser" les agglomérats / agrégats. Le composé amorphe obtenu est référencé HCA3. Les carbonates présents, détectés par spectroscopie infrarouge, sont de nature covalente. Sa granulométrie (Malvem) est d'environ 0,95 pm. Il possède un taux de fines (tf), après désagglomération aux ultra-sons, de 95 % en poids. EXEMPLE 5 On prépare les formulations pour caoutchouc industriel suivantes (tableau 1 compositions en parties, en poids). Tableau 1 composition R composition 1 SBR (1) 100 100 charge SiO, (2) 50 0 charge HCA1 0 70 silane Si69 (3) 4 4 diphénylguanidine 1,45 1,45 acide stéarique 2,5 2,5 oxyde de zinc 2,5 2,5 anti-oxydant (4) 1,45 1,45 sulfénamide (5) 2 2 soufre 1 1 (1) Copolymère styrène butadiène synthétisé en solution (type Buna VSL 5525-0), contenant 27,3 % d'huile (2) Charge formée par une silice précipitée de l'exemple 12 de EP-A-0520862 (3) Agent de couplage charge/caoutchouc (commercialisé par la société Dégussa) (4) N-(1,3-diméthyl-butyl)-N'phényl-p-phénylènediamine (5) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfénamide Les compositions sont préparées en travaillant thermo- mécaniquement les élastomères dans un malaxeur interne (type BANBURY) d'un volume égal à 1 litre, en deux étapes, avec une vitesse moyenne des palettes de 80 tours/minute, jusqu'à l'obtention d'une température de 160 C, ces étapes étant suivies d'une étape de finition réalisée sur un mélangeur externe. La vulcanisation des formulations est adaptée aux cinétiques de vulcanisation des mélanges correspondants. Les propriétés des compositions sont exposées ci-après, les mesures ayant été effectuées (sur les formulations vulcanisées), comme dans le cas des compositions de I'exemple 6 ci-après, selon les normes et/ou méthodes suivantes: Propriétés rhéologiques et de vulcanisation - Consistance Mooney: norme NF T 43005 (mesure de Mooney Large (1 + 4) à 100 C, à l'aide d'un viscosimètre Mooney. - Vulcanisation: norme NF T 43015. On utilise, notamment pour la mesure du couple mini (Cmin) et du couple maxi (Cmax) un rhéomètre Monsanto 100 S. Ts2 correspond au temps pendant lequel le contrôle du mélange est possible; le mélange de caoutchouc durcit à partir de Ts2 (début de la vulcanisation). T90 correspond au temps au bout duquel 90 % de la vulcanisation ont été réalisés. Propriétés mécaniques - Traction (modules): norme NF T 46002 Les modules x % correspondent à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction. - Dureté Shore A: norme ASTM D2240 La valeur considérée est déterminée 15 secondes après l'application de la force. Propriétés dynamiques - Effet Payne: Les modules réel (G') et imaginaire (G") ainsi que la tangente de l'angle de perte (tan ô), définie comme le rapport de G" sur G', sont mesurés à différents taux de déformation sur un appareil de spectrométrie mécanique (Viscoanalyseur VA2000 de Metravib RDS). Les conditions de l'essai sont les suivantes: Les éprouvettes sont de forme parallélépipèdique (longueur 6 mm, largeur 4 mm, épaisseur 2,5 mm environ). Une déformation sinusoïidale d'amplitude croissante est appliquée à une fréquence constante de 5 Hz. A chaque taux de déformation, G', G" et tan 5 sont évalués. Ci-dessous, AG' fait référence à la différence entre le module G' mesuré à une déformation en cisaillement de 0,001 et le module G' mesuré à une déformation en cisaillement de 1 et tan S max correspond au maximum de la tangente de l'angle de perte en fonction de la déformation. - Dynamique (balayage) température: Les modules reel (E') et imaginaire (E") ainsi que la tangente de l'angle de perte (tan 6), définie comme le rapport de E" sur E', sont mesurés à différentes températures sur un appareil de spectrométrie mécanique (Viscoanalyseur VA2000 de Metravib RDS). Les conditions de l'essai sont les suivantes: Les éprouvettes sont de forme parallélépipèdique (longueur 10 mm, largeur 6 mm, épaisseur 2,5 mm environ). Une déformation sinusoïdale d'une amplitude constante de microns, est appliquée à une fréquence constante de 10 Hz. E', E" et tan 8 sont évalués en fonction de la température. La vitesse de balayage en température est de 0.5 C/min. Ci-dessous, tan 8 max (T) correspond au maximum de la tangente de l'angle de perte en fonction de la température. - Résistance au vieillissement en température et aux UV: La résistance au vieillissement thermique est évaluée en traction, sur des échantillons ayant séjourné une semaine dans une étuve, à une température de 60 C. La résistance au vieillissement UV A est évaluée en traction, sur des échantillons ayant séjourné 100 heures dans un appareil à UV CON ATLAS (???) à une température de 60 C. Dans ces deux cas, les résultats sont exprimés en contrainte et déformation à la rupture, et sont normés par rapport à la valeur de la contrainte et de la déformation avant vieillissement. Tableau 2 composition R com osition 1 Consistance Mooney 56 67 Vulcanisation Cmin (In.lb) 11,4 13 Ts2 (min) 9 7 T90 (min) 34 25 Cmax (In.lb) 64 68 Mécanique Module 100 % (MPa) 2,2 3,5 Module 300 % (MPa) 12,9 13,3 Dynamique (effet Payne) AG' (MPa) 1,15 0,52 tan ô max 0,36 0, 28 Tableau 3 Vieillissement composition R composition 1 Déformation rupture initiale 100 100 thermique 95 125 UV 69 103 Contrainte rupture initiale 100 100 thermique 104 104 UV 68 84 On constate que la composition 1 selon l'invention présente un compromis de propriétés intéressant par rapport à la composition de référence (composition R). Avec une viscosité Mooney et une cinétique de vulcanisation comparables à celles de la composition de référence, la composition 1 conduit à un renforcement en terme de module plus marqué. On constate avec la composition 1 une nette baisse de l'amplitude de la chute de module (effet Payne), se manifestant également par une baisse du maximum de tangente $ en fonction de la deformation. La composition 1 offre en outre une résistance au vieillisement thermique et au vieillissement UV supérieure à celle de la composition de référence. EXEMPLE 6 On prépare les formulations pour caoutchouc industriel suivantes (tableau 4 compositions en parties, en poids). Tableau 4 composition R composition 2 composition 3 SBR (1) 100 100 100 charge SiO, (2) 50 O O charge HCA2 0 70 0 charge HCA3 0 0 70 silane Si69 (3) 4 4 4 diphénylguanidine 1,45 1,45 1, 45 acide stéarique 2,5 2,5 2,5 oxyde de zinc 2,5 2,5 2,5 anti-oxydant (4) 1,45 1,45 1,45 sulfénamide (5) 2 2 2 soufre 1 _ 1 (1) Copolymère styrène butadiène synthétisé en solution (type Buna VSL 5525-0), contenant 27,3 % d'huile (2) Charge formée par une silice précipitée de l'exemple 12 de EP-A-0520862 (3) Agent de couplage charge/caoutchouc (commercialisé par la société Dégussa) (4) N-(1,3diméthyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (5) N-cyclohexyl-2benzothiazyl sulfénamide Les compositions sont préparées en travaillant thermo-mécaniquement les élastomères dans un malaxeur interne (type BANBURY) d'un volume égal à 1 litre, en deux étapes, avec une vitesse moyenne des palettes de 80 tours/minute, jusqu'à l'obtention d'une température de 160 C, ces étapes étant suivies d'une étape de finition réalisée sur un mélangeur externe. La vulcanisation des formulations est adaptée aux cinétiques de vulcanisation des mélanges correspondants. Les propriétés des compositions sont exposées ci-après, les mesures ayant été effectuées (sur les formulations vulcanisées) selon les normes et/ou méthodes décrites dans l'exemple 5. Tableau 5 composition R composition 2 _composition 3 Consistance 56 50 61,5 Mooney. Vulcanisation Cmin (In.lb) 11,4 8,6 10,4 Ts2 (min) 9 7 6,4 T90 (min) 34 27,3 29,3 Cmax (In.lb) 64 65,2 66,2 Mécanique Module 10 % (MPa) 0, 41 0,34 0,39 Module 100 % 2,2 2,3 3,0 (MPa) Module 300 % 12,9 9,9 4,6 (MPa) __ Dynamique (Payne) AG' (MPa) 1,15 0,67 0,68 tan ô max 0,36 0,27 0,26 Dynamique Temp. I I tan 8 max (T) 0,67 1,80 1,67 Tableau 6 Vieillissement composition R composition 2 composition 3 Déformation rupture. .. initiale 100 100 100 thermique 95 87 87 UV 69 90 90 Contrainte rupture initiale 100 100 100 thermique 104 104 105 UV 68 101 101 De même, on constate que les compositions 2 et 3 selon l'invention présentent un compromis de propriétés intéressant par rapport à la composition de référence (composition R). Avec une viscosité Mooney et une cinétique de vulcanisation comparables à celles de la composition de référence, la composition 2 et surtout la composition 3 conduisent à un renforcement en terme de module plus marquéà 100 % de déformation. On constate avec les compositions 2 et 3 une nette baisse de l'amplitude de la chute de module (effet Payne), se manifestant également par une baisse du maximum de tangente 5 en fonction de la déformation. L'effet Payne et la dissipation d'énergie sont donc inférieurs avec les compositions selon l'invention par rapport à la composition de référence. De plus, on constate des propriétés dynamiques vers 0 C tout à fait remarquables avec les compositions 2 et 3. En effet, le maximum de tangente 8 (T), qui est positionné à T = 0 C, est 2 à 3 fois plus élevé avec les compositions 2 et 3 qu'avec la composition de référence. Les compositions 2 et 3 offrent enfin une résistance au vieillissement thermique et au vieillissement UV comparable voire supérieure à celle de la composition de référence. REVENDICATIONS 1. Utilisation comme charge, dans une composition de caoutchouc, d'au moins un composé consistant en un hydroxycarbonate, un hydroxyoxycarbonate ou un oxycarbonate d'aluminium, amorphe. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit hydroxycarbonate, hydroxyoxycarbonate ou oxycarbonate contient au moins 0,01, en particulier au moins 0,04, mole de carbonate par mole d'aluminium. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit hydroxycarbonate, hydroxyoxycarbonate ou oxycarbonate contient au moins 0,1 mole de carbonate par mole d'aluminium. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les carbonates présents dans l'hydroxycarbonate, l'hydroxyoxycarbonate ou l'oxycarbonate sont à caractère covalent. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit composé possède une surface spécifique BET comprise entre 40 et 150 m2/g. 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit composé présente un taux de fines (Tf), après désagglomération aux ultrasons, d'au moins 80 %, en particulier d'au moins 90 %. 7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit composé est un hydroxycarbonate d'aluminium amorphe répondant à la formule brute suivante Al(OH)x(CO3)y, z ZH20 dans laquelle 0,5 8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit composé est tel qu'il reste amorphe après avoir été calciné entre 150 et 700 C pendant 2 heures. 9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit composé est tel qu'il reste amorphe après avoir subi un traitement consistant en une déshydratation rapide à l'aide d'un courant de gaz à 600 C, le temps de contact dudit composé avec ledit gaz étant de 1 à 2 secondes. 10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit composé est issu de la calcination entre 150 et 700 C d'un hydroxycarbonate d'aluminium amorphe, en particulier pendant 1 à 3 heures. 1. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ est tel qu'il reste amorphe après avoir subi un traitement consistant en une déshydratation rapide à l'aide d'un courant de gaz à 600 C, le temps de contact dudit composé avec ledit gaz étant de 1 à 2 secondes. 12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit composé est issu de la déshydratation rapide d'un hydroxycarbonate d'aluminium amorphe à l'aide d'un courant de gaz à une température comprise entre 500 et 700 C, en particulier égale à 600 C, le temps de contact de l'hydroxycarbonate avec ledit gaz étant compris entre une fraction de seconde et 4 secondes, notamment entre 1 et 2 secondes. 13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ est tel qu'il reste amorphe après avoir été calciné entre 150 et 700 C pendant 2 heures. 14. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisée en ce que ledit hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ contient au moins 0,01, en particulier au moins 0,04, notamment au moins 0,1, mole de carbonate par mole d'aluminium. 15. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisée en ce que les carbonates présents dans ledit hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ sont à caractère covalent. 16. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisée en ce que ledit hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ possede une surface spécifique BET comprise entre 40 et 150 m2/g. 17. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisée en ce que ledit hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ répond à la formule brute suivante Al(OH)x(CO3)y, zH20 dans laquelle 0,5 18. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que ladite composition de caoutchouc est à base d'au moins un élastomère, ledit élastomère présentant de préférence une température de transition vitreuse comprise entre -150 et +20 C. 19. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 18, caracérisée en ce que ladite composition de caoutchouc comprend en outre au moins un agent de couplage et/ou au moins un agent de recouvrement. 20. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère, comprenant au moins une charge, caractérisée en ce que la charge est formée au moins en partie, de préférence en totalité, d'un composé consistant en un hydroxycarbonate, un hydroxyoxycarbonate ou un oxycarbonate d'aluminium, amorphe. 21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que ledit hydroxycarbonate, hydroxyoxycarbonate ou oxycarbonate contient au moins 0,01, en particulier au moins 0,04, mole de carbonate par mole d'aluminium. 22. Composition selon l'une des revendications 20 et 21, caractérisée en ce que ledit hydroxycarbonate, hydroxyoxycarbonate ou oxycarbonate contient au moins 0,1 mole de carbonate par mole d'aluminium. 23. Composition selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisée en ce que les carbonates présents dans l'hydroxycarbonate, l'hydroxyoxycarbonate ou l'oxycarbonate sont à caractère covalent. 24. Composition selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisée en ce que ledit composé possède une surface spécifique BET comprise entre 40 et 150 m2/g. 25. Composition selon l'une des revendications 20 à 24, caractérisée en ce que ledit composé présente un taux de fines ('f), après désagglomération aux ultrasons, d'au moins 80 %, en particulier d'au moins 90 %. 26. Composition selon l'une des revendications 20 à 25, caractérisée en ce que ledit composé est un hydroxycarbonate d'aluminium amorphe répondant à la formule brute suivante Al(OH)x(CO3)y, zH20 dans laquelle 0,5 27. Composition selon l'une des revendications 20 à 26, caractérisée en ce que ledit composé est tel qu'il reste amorphe après avoir été calciné entre 150 et 700 C pendant 2 heures. 28. Composition selon l'une des revendications 20 à 27, caractérisée en ce que ledit composé est tel qu'il reste amorphe après avoir subi un traitement consistant en une déshydratation rapide à l'aide d'un courant de gaz à 600 C, le temps de contact dudit composé avec ledit gaz étant de 1 à 2 secondes. 29. Composition selon l'une des revendications 20 à 25, caractérisée en ce que ledit composé est issu de la calcination entre 150 et 700 C d'un hydroxycarbonate d'aluminium amorphe, en particulier pendant 1 à 3 heures. 30. Composition selon la revendication 29, caractérisée en ce que ledit hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ est tel qu'il reste amorphe après avoir subi un traitement consistant en une déshydratation rapide à l'aide d'un courant de gaz à 600 C, le temps de contact dudit composé avec ledit gaz étant de 1 à 2 secondes. 31. Composition selon l'une des revendications 20 à 25, caractérisée en ce que ledit composé est issu de la déshydratation rapide d'un hydroxycarbonate d'aluminium amorphe à l'aide d'un courant de gaz à une température comprise entre 500 et 700 C, en particulier égale à 600 C, le temps de contact de l'hydroxycarbonate avec ledit gaz étant compris entre une fraction de seconde et 4 secondes, notamment entre 1 et 2 secondes. 32. Composition selon la revendication 31, caractérisée en ce que ledit hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ est tel qu'il reste amorphe après avoir été calciné entre 150 et 700 C pendant 2 heures. 33. Composition selon l'une des revendications 29 à 32, caractérisée en ce que ledit hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ contient au moins 0,01, en particulier au moins 0,04, notamment au moins 0,1, mole de carbonate par mole d'aluminium. 34. Composition selon l'une des revendications 29 à 33, caractérisée en ce que les carbonates présents dans ledit hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ sont à caractère covalent. 35. Composition selon l'une des revendications 29 à 34, caractérisée en ce que ledit hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ possède une surface spécifique BET comprise entre 40 et 150 m2/g. 36. Composition selon l'une des revendications 29 à 35, caractérisée en ce que ledit hydroxycarbonate d'aluminium amorphe de départ répond à la formule brute suivante Al(OH)x(CO3)y, zH20 dans laquelle 0,5 37. Composition selon l'une des revendications 20 à 36, caractérisée en ce que ladite composition est à base d'au moins un élastomère présentant une température de transition vitreuse comprise entre -150 et +20 OC. 38. Composition selon l'une des revendications 20 a 37, caractérisée en ce que ladite composition de caoutchouc comprend en outre au moins un agent de couplage et/ou au moins un agent de recouvrement. 39. Article fini à base d'au moins une composition telle que définie dans l'une des revendications 20 à 38.