FR 2782244 A1 20000218 FR 9810339 A 19980812 FORMULATIONS PHYTOSANITAIRES A FORTE TENEUR EN MATIERE ACTIVE La présente invention a pour objet des formulations phytosanitaires, plus particulièrement comprenant un liquide, comprenant des teneurs élevées en matière active. L'application des matières actives phytosanitaires au niveau des sites à traiter est généralement réalisée par pulvérisation de solutions ou dispersions fluides correspondantes. Il s'agit de solutions ou de dispersions aqueuses ou dans des solvants oragniques, de poudres mouillables ou de granulés dispersables. Dans le cas des solutions aqueuses, au moins un tensioactif et/ou un autre composé est généralement présent en vue de favoriser la solubilisation et/ou de renforcer l'activité biologique de la matière active considérée. A titre illustratif, on peut en particulier mentionner les formulations aqueuses classiques de glyphosate. Le glyphosate est un herbicide de type aminophosphate très utilisé et ses formulations commerciales incorporent avantageusement une amine éthoxylée. La présence de cette amine éthoxylée renforce considérablement l'activité biologique du glyphosate et en outre conduit à une formulation qui demeure efficace quelques soient les conditions climatiques d'utilisation. Vraisemblablement, l'amine éthoxylée active la diffusion du glyphosate à travers la barrière cuticulaire des plantes et/ou végétaux. L'intérêt de ces composés, à effet synergique sur l'activité biologique, et éventuellement bénéfique sur la solubilité du principe actif auxquels ils sont associés, est malheureusement souvent affecté par leur toxicité chimique. En effet, les solvants organiques, tensioactifs ou composés annexes comme les amines éthoxylées posent crd'évidents problèmes de toxicité. Les amines éthoxylées s'avèrent ainsi nettement plus irritantes et toxiques que le glyphosate en lui-même. La prise en compte de plus en plus sérieuse des différents problèmes de nature écologique a conduit à la recherche de compositions phytosanitaires, hydrosolubles de préférence, dotées d'une activité biologique comparable aux formulations actuelles et en revanche de toxicité nettement amoindrie. Un autre objectif des formulateurs est aussi de développer des formulations les plus concentrées possible en matière active. Or, plus la concentration en matière active est élevée, plus on rencontre des difficultés pour stabiliser les formulations résultantes. L'un des objets de la présente invention est donc de proposer des formulations phytosanitaires alliant le double avantage mentionné cidessus, à savoir faible toxicité et concentration élevée. Ainsi, la présente invention a pour objet des formulations phytosanitaires dont la teneur en matière active hydrosoluble est supérieure à 450 g/l, comprenant un mélange des composés suivants: [a] au moins un ester phosphate polyalcoxylé de formule moyenne (I): 0-M / R1 - O- (CH2- CHR2- O)n- P = O 0-M dans laquelle: R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou non, saturé ou non, en C4-C12, R2, identiques ou non d'un groupement à l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, n est un nombre moyen de motifs compris entre 2 et 10, M, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un métal alcalino-terreux, un radical de type -N(R3)3+ pour lequel les radicaux R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C6, linéaire ou non, saturé ou non, éventuellement substitué par un groupement hydroxle, ou encore un radical de type R-O(CH2CHR'-O)m dans laquelle R représente un radical hydrocarboné, linéaire ou non, saturé ou non, en C4-C12; R', identiques ou non d'un groupement à l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou -éthyle, et m est un nombre moyen de motifs compris entre 2 et 10; [b] au moins une arnidoamine polyalcoxylée de formule moyenne (11) ou (111): R5 / R4- CO - NH- (CH2)2- N-(CH2- CH2- O)-(CH2- CHO)p - H (Il) (CH2- CH- O)q - H R5 R5 R4- CO - N-(CH2- CH2 - O)- (CH2- CHO)r - H (111) (CH2 - CH - O)s - H / / (CH2)2 - N R5 \ (CH2 - CH - O)t - H \R5 R5 dans lesquelles: - R4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné en C2-C22, alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, cycloalkyle ou alkylaryle, - R5, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, p, q, r, s et t, identiques ou différents, représentent des nombres moyens de motifs, pouvant être nuls, avec p + q compris entre 1 et 20 et r + s + t compris entre 1 et 20; ces composés étant présents en tant que tels, sous une forme correspondant à la réaction de l'un sur l'autre, ou bien encore sous ces deux formes, le rapport pondéral de [a] / [b] étant compris dans l'intervalle 80/20 - 20/80, dont les bornes sont exclues. On a en effet constaté, et ce, de manière tout à fait inattendue, que la combinaison des composés [a] et [b], permettait d'obtenir des formulations phytosanitaires concentration plus élevée en matière active qui soient stables. Mais d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Ainsi que cela a été indiqué auparavant, les formulations phytosanitaires selon rinvention comprennent une teneur élevée en matière active. Avantageusement, la teneur en matière active est supérieure à 450 g/I. Plus particulièrement, elle est supérieure à 490 g/I. Il est à noter que les formulations selon l'invention peuvent contenir jusqu'à 520 g/t, voire jusqu'à 540 g/I en matière active, et rester stables dans des conditions de stockage à froid (0 C) ou à température plus importante (54 C). Les matières actives susceptibles d'entrer dans la composition des formulations selon l'invention sont de préférence hydrosolubles. Par matière active phytosanitaire, on entend désigner selon l'invention les insecticides, les herbicides, les fongicides mais également les éléments nutritifs favorisant la croissance et le développement des plantes. Il s'agit de préférence d'herbicides. Parmi les herbicides préférés selon l'invention on citera tout particulièrement les dérivés aminophosphates et préférentiellement le glyphosate, le sulphosate, le glufosinate, ainsi que les sels organiques ou inorganiques respectifs de ces composés. De préférence, les formulations selon l'invention comprennent du glyphosate, et plus particulièrement du glyphosate sous la forme de sel. Par glyphosate, on désigne plus particulièrement la Nphosphonométhylglycine ainsi que tout dérivé de celle-ci conduisant en solution aqueuse à des anions glyphosate. A titre de sels convenables, on peut plus particulièrement citer les sels de métaux alcalins comme le sodium ou le potassium; les sels d'ammonium, de type -N(R)3+ pour lequel les radicaux R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C6, linéaire ou non, saturé ou non, éventuellement substitué par un groupement hydroxyle; ou encore les sels de sulfonium; lesdits sels étant présents seuls ou en combinaison. Parmi les sels d'ammonium on peut citer tout particulièrement, les amines secondaires ou primaires comme l'isopropylamine, la diméthylamine ou les diamines comme l'éthylènediamine. Quant aux sels de sulfonium, le triméthylsulfonium convient parfaitement. En tant que dérivés préférés du glyphosate en application herbicide, on peut citer notamment le sel d'isopropylamine et le sel de triméthylsulfonium. En ce qui concerne les éléments nutritifs, il s'agit de préférence de sels métalliques comme le zinc et le fer, par exemple, et préférentiellement de manganèse. Ces sels sont utilisés sous forme de chélates de type E.D.T.A. par exemple ou de sulfates. Les deux composés [a] et [b] vont maintenant être décrits plus en détails. Ainsi que cela a été indiqué précédemment, le composé de type [a] représente au moins un ester phosphate polyalcoxylé de formule moyenne (I): O-M Rl - O - (CH2 - CHR2 - O)n - P =O \ O-M dans laquelle: R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou non, saturé ou non, en C4-C12, R2, identiques ou non d'un groupement à rl'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, n est un nombre moyen de motifs compris entre 2 et 10, M, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un métal alcalinoterreux, un radical de type -N(R3)3+ pour lequel les radicaux R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en Cl-C6, linéaire ou non, saturé ou non, éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, ou encore un radical de type R-O(CH2CHR'-O)m dans laquelle R représente un radical hydrocarboné, linéaire ou non, saturé ou non, en C4-C12; R', identiques ou non dun groupement à l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, et m est un nombre entier moyen de motifs compris entre 2 et 10. De préférence, l'ester phosphate polyalcoxylé de formule (I) est tel que le radical R1 est un radical alkyle en C4-C12. En outre, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le radical R2 représente un atome d'hydrogène. Par ailleurs, une variante préférée est constituée par des composés de formule (I) pour lesquels M, identiques ou non, représentent un atome d'hdyrogène, un métal alcalin, de préférence le sodium, ou encore un groupement de type -N(R3)3+ pour lequel les radicaux R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou, plus préférentiellement, un radical hydrocarboné en C1-C6. Comme radical R3 approprié, on peut citer le radical isopropyle. De préférence, on met en oeuvre, à titre de composé [a] un mélange de plusierus composés de formule (I) pour lequel, en moyenne, R1, R2, M et n répondent aux conditions énoncées ci-avant. Le composé [b] entrant dans la composition des formulations phytosanitaires selon l'invention correspond à au moins une amidoamine polyalcoxylée de formule moyenne (Il) ou (Ill): R5 / R4 - CO - NH- (CH2)2 - N -(CH2 - CH2 - O)-(CH2 - CH - O)p - H (Il) (CH2- CH - O)q - H \ R5 R5 / R4 - CO - N -(CH2 - CH2 - O)- (CH2- CH - O)r - H (I) (CH2 - CH - O)s - H I I (CH2)2 - N R5 (CH2 - CH - O)t - H \ R5 dans lesquelles: - R4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné en C2-C22, alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, cycloalkyle ou alkylaryle, - R5, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, - p, q, r, s et t, identiques ou différents, représentent des nombres moyens de motifs, pouvant être nuls, avec p + q compris entre 1 et 20 et r + s + t compris entre 1 et 20; Selon un mode de réalisation particulièrement approprié de l'invention, la composition phytosanitaire comprend une quantité efficace d'un mélange d'amidoamines polyalcoxylées de formule moyenne (Il) et (111). Selon une variante préférée de la présente invention, le radical R2 représente rhydrogène ou un radical méthyle. Un mode de réalisation particulier de l'invention est constitué par des amidoamines polyalcoxylées dans lesquelles les coefficients p. q. r, s et t, identiques ou différents sont tels que la somme de p et q d'une part, et la somme de r, s et t d'autre part, sont comprises chacune entre 2 et 20, plus particulièrement entre 3 et 15, de préférence entre 4 et 7. A titre d'amidoamines polyalcoxylées particulièrement convenables, on peut citer les hydroxyéthylcocoylamidoamines polyéthoxylées comprenant en moyenne 4 à 7 motifs oxyde d'éthylène, correspondant à la formule (Il) et/ou (111). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on emploie de telles amidoamines en mélange. Ces amidoamines polyalcoxylées de formule (Il) et (111) peuvent être préparées par exemple par polycondensation d'oxyde d'alkylène sur une amidoamine de formules (IV) ou (V) ou un mélange dcramidoamines de formules (IV) et (V): R4- CO - NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-OH (IV) R4 - CO - N-(CH2)2-OH (V) \ (CH2)2-NH2 formules dans lesquelles R4 a la définition donnée ci-dessus. Cette opération peut être réalisée à une température de rl'ordre de 70 à 180 C, de préférence de l'ordre de 110 à 150 C, par addition en continu du dérivé activé de l'alkylène glycol selon une proportion de l'ordre de 1 à 50 équivalents molaires d'oxyde d'alkylène par rapport aux amidoamines de formule (IV) et (V), plus particulièrement de l'ordre de 1,1 à 25 équivalents molaires. De préférence, cette proportion est de l'ordre de 2 à 20 équivalents molaires. Un tel procédé est par exemple décrit dans le brevet US -A 2 681 354. Cette opération peut être réalisée en outre en présence d'un tiers solvant. A titre d'exemple de solvant, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques saturés, comme rheptane ou l'octane, les hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène, le cumène, les cétones comme notamment l'octanone-2, les alcools secondaires ou tertiaires, tels que l'isopropanol, le tertiobutanol, et l'eau. La réaction peut être mise en oeuvre en l'absence de catalyseur, ou si nécessaire en présence d'un catalyseur. Ce catalyseur peut être acide, de préférence du type acide de Lewis, comme par exemple le trifluorure de bore, le tétrachlorure d'étain, le pentachlorure d'antimoine. On peut de même mettre en oeuvre un catalyseur basique choisi notamment parmi les hydroxydes de métal alcalin, tel que NaOH, KOH, les alcoolates de métal alcalin ou alcalino-terreux, tels que le méthylate de sodium ou encore le tertiobutylate de potassium. On peut de même citer comme catalyseurs convenables les dérivés de terres-rares, comme notamment les phosphates, les carbonates, les oxydes de lanthane. Si l'on emploie un catalyseur, les quantités mises en oeuvre correspondent à environ 0,05 à 10 %, de préférence environ 0,1 à 1% en poids par rapport à la masse réactionnelle. Il est précisé que les composés [a] et [b] présents dans les formulations phytosanitaires selon l'invention, peuvent se trouver en association, c'est-à-dire présents en tant que tels. Ils peuvent aussi se trouver sous forme d'une combinaison. Par ce terme, on entend une forme correspondant à la réaction de l'un sur l'autre. Plus particulièrement, le mélange résulte de la neutralisation du composé [a] par le composé [b]. Dans ce cas particulier, le composé [a] se trouve sous une forme dans laquelle au moins l'un des radicaux M correspond à un atome d'hydrogène. Bien évidemment, les formulations selon l'invention peuvent comprendre simultanément les formes associées et combinées. Les formulations phytosanitaires selon la présente invention sont telles que le rapport pondérai [a] / [b] est compris entre 80/20 et 20/80, ces deux bornes étant exclues. Plus particulièrement, ledit rapport est de 80/20 exclu à 40/60. De préférence, le rapport est compris entre 80/20 exclu et 45/55. Notons que dans le cas o les composés sont sous forme combinée, ledit rapport est calculé à partir des composés "isolés". Selon un mode de réalisation très avantageux de la présente invention, les formulations sont telles que le rapport pondérai de [a] / [b] est compris entre 70/30 et /55, ces deux bornes étant comprises. Dans les formulations selon l'invention le rapport en poids de la matière active à la somme des composés [a] et [b] peut varier entre 1/5 et 15/1, de préférence 1/5 à 10/1. Dans le cas particulier de matières actives telles que les dérivés d'amino- phosphates, le rapport en poids s'entend en matière active exprimée sous forme d'équivalent acide. Bien entendu, la composition selon l'invention peut contenir en outre d'autres additifs. Il peut s'agir par exemple d'agents antigel comme le glycérol ou l'éthylène glycol, de colorants, d'agents anti-mousse et/ou de tensioactifs. Elle peut également contenir une quantité efficace d'au moins une autre matière active phytosanitaire. Il peut en particulier s'agir d'herbicides choisis parmi les simazine, isoxaben, atrazine, diuron, terbuthylazine, norflurazon, metamitron, chloridazon, sulfonyle urée et trifluralin, seuls ou combinés. La composition selon l'invention est préparée par simple mélange de la matière active phytosanitaire hydrosoluble avec les composés [a] et [b], éventuellement en présence d'autres additifs. La composition selon l'invention peut être préparée bien avant son utilisation mais aussi juste avant celle-ci. Dans ce dernier cas, les composés [a] et [b] sont ajoutés à la matière active phytosanitaire, éventuellement aux autres additifs, lors de la dilution de la formulation dans la cuve de pulvérisation (tank mix). Les formulations selon l'invention peuvent être appliquées à titre d'insecticide, d'herbicide, fongicide ou d'engrais. Enfin, on a constaté que les composés [a] et [b] tels qu'ils ont été définis, sont d'efficaces activateurs biologiques, et cela, quelle que soit la mise en forme de la composition phytosanitaire (solide, liquide). REVENDICATIONS 1. Formulation phytosanitaire dont la teneur en matière active est supérieure à 450 g/l, comprenant un mélange des composés suivants: [a] au moins un ester phosphate polyalcoxylé de formule (I): O-M / R1 - O - (CH2 - CHR2 - O)n - P = O \ O-M dans laquelle: R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou non, saturé ou non, en C4-C12, R2, identiques ou non d'un groupement à l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, n est un nombre moyen de motifs compris entre 2 et 10, M, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un métal alcalino- terreux, un radical de type -N(R3)3* pour lequel les radicaux R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C6, linéaire ou non, saturé ou non, éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, ou encore un radical de type R-O(CH2CHR'-O)m dans laquelle R représente un radical hydrocarboné, linéaire ou non, saturé ou non, en C4-C12; R', identiques ou non d'un groupement à l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, et m est un nombre moyen de motifs compris entre 2 et 10; [b] au moins une arnidoamine polyalcoxylée de formule moyenne (11l) ou (111): R5 / R4 - CO - NH (CH2)2 - N - (CH2 - CH2 - O)-(CH2 - CH - O)p - H (11) \ (CH2 - CH - O)q- H R5 R5 / R4- CO - N -(CH2 - CH2 - O) - (CH2 - CH - O)r - H (111) (CH2 - CH - O)s - H I I I (CH2)2 - N R5 \ (CH2 - CH - O)t - H R5\ R5 dans lesquelles: - R4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné en C2-C22, alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, cycloalkyle ou alkylaryle, - R5, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4, - p, q, r, s et t, identiques ou différents, représentent des nombres moyens de motifs, pouvant être nuls, avec p + q compris entre 1 et 20 et r + s + t compris entre 1 et 20; ces composés étant présents en tant que tels, sous une forme correspondant à la réaction de l'un sur l'autre, ou bien encore sous ces deux formes, le rapport pondéral de [a] / [b] étant compris dans l'intervalle 80/20 20/80, dont les bornes sont exclues. 2. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la maidère active est choisi parmi le glyphosate, le sulfosate, le glufosinate, ainsi que les sels organiques ou inorganiques respectifs des composés précités. 3. Formulation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la matière active est choisi parmi le glyphosate, plus particulièrement sous forme de sel, tels que les sels de métaux alcalins, les sels d'ammonium, de type -N(R)3+ pour lequel les radicaux R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C6, linéaire ou non, saturé ou non, éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, ou encore les sels de sulfonium, seuls ou en combinaison. 4. Formulation selon rl'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration en matière active est d'au moins 490 g/I. U '. 5. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ester phosphate polyalcoxylé de formule moyenne (I) est un mélange de plusieurs composés de formule moyenne (I). 6. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'amidoamines polyalcoxylées de formules moyennes (Il) et (111). 7. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce quelle comprend au moins une amidoamine polyalcoxylée dans laquelle le radical R2 représente l'hydrogène ou un radical méthyle. 8. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une amidoamine polyalcoxylée dans laquelle les coefficients p. q, r, s et t, identiques ou différents, sont tels que p + q est compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 15, et r + s + t est compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 15. 9. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au titre d'amidoamines polyalcoxylées, des hydroxyéthylcocoylamidoamines polyéthoxylées comprenant en moyenne 4 à 7 motifs crd'oxyde d'éthylène, correspondant à la formule (Il) et/ou (111). 10. Formulation selon rl'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondérai de [a] / [b] est compris entre 80/20 exclu et /60, de préférence entre 80/20 exclu et 45t55. 11. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondérai de la matière active à rensemble des composés [a] et [b] varie entre 1/5 et 15/1, de préférence entre 1/5 et 10/1. 12. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé choisi parmi les agents antigel, les colorants, les agents anti-mousses et les tensioactifs. 1-3. Formulation.seion rune quelconque des revendications précédentes, caractérisée en.ce qu'elle comprend en outre une quantité efficace d'au moins une autre matière active comme un herbicide choisi parmi les produits suivants: simazine,. ixobazen, atrazine,: 'diuron, terbuthylazine, norflurazon, metamitron, chloridazon, sulfonyle urée, ou trifluralin, seuls ou combinés.