FR 2784396 A1 20000414 FR 9812687 A 19981009 REVETEMENTS ANTI-COKAGE d'ALLIAGES REFRACTAIRES UTILISES DANS LE DOMAINE PETROLIER DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet des revêtements anti-cokage pour prévenir le dépôt de coke sur des pièces en alliage réfractaire utilisées dans le domaine pétrolier. Dans les raffineries de pétrole, les centrales thermiques, les installations de production de polymères, et autres, il existe de nombreux composants qui sont en contact avec des fluides hydrocarbonés chauds, à des températures auxquelles des produits de dégradation se forment dans les hydrocarbures et peuvent conduire à des dépôts de coke sur les composants. Le coke a plusieurs origines: - Il peut s'agir de coke "pyrolytique" qui est inhérent au procédé. Ainsi lors du vapocraquage d'hydrocarbures, les réactiOns chimiques ont pour origine le craquage des chaînes carbonées avec pour conséquence la création des gaz légers désirés (éthylène et propylène) et la formation de coke pyrolytique. - Il peut s'agir de coke "catalytique" dû à la présence en grandes quantités d'éléments réputés pour favoriser le cokage comme le nickel et le fer, dans les composants en contact avec les hydrocarbures. Ces éléments (nickel et fer) induisent la catalyse hétérogène de différentes réactions chimiques engendrant la production de carbone solide se déposant sur les surfaces sous la forme de filaments et/ou de carbone amorphe. Le coke est à l'origine des phénomènes de corrosion des composants, par exemple des tubes de four de pétrochimie. Il s'installe sur les parois des tubes, et de manière préférentielle, sur les parties les plus chaudes. Les différents problèmes liés au dépôt de coke sont les suivants: 1 ) Une perte de transfert de chaleur de l'extérieur du tube vers l'intérieur car le coke agit comme un isolant thermique, ce qui nécessite un chauffage plus énergétique afin d'obtenir par exemple la température de vapocraquage désirée (environ 850 C). Il existe alors un risque d'endommagement de l'alliage réfractaire du tube et, au bout d'un certain temps, l'exploitant doit inévitablement réaliser une opération de décokage, c'est-à-dire éliminer ce coke en l'oxydant grâce à de la vapeur d'eau et/ou de l'air; 2 ) Une carburation des tubes. En effet, bien qu'une couche protectrice contenant du chrome se forme généralement à la surface du tube, cette dernière se fissure facilement à cause des contraintes de compression engendrées par une différence de maille métal/oxyde ainsi que par les conditions d'utilisation des tubes de vapocraquage (chocs thermiques dus au cycle de cokage/décokage). Aussi, il est d'un grand intérêt de trouver le moyen de prévenir le dépôt de coke sur les surfaces en alliages réfractaires en contact avec des fluides hydrocarbonés chauds. Etat de la technique antérieure La technique la plus utilisée pour éviter ou freiner le dépôt de coke sur les surfaces métalliques est d'appliquer sur celles-ci un revêtement anti- cokage. Ainsi, le document FR-A-2 662 704 [1] prévoit d'utiliser comme revêtement anti- cokage des oxydes, des carbures, des nitrures et/ou des siliciures tels que des siliciures de titane, de zirconium et de niobium, ce revêtement pouvant être appliqué par des procédés classiques tels que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PACVD). Dans ce document, on obtient de bons résultats sur une surface métallique en super alliage de nickel avec un dépôt d'alumine par imprégnation au moyen d'une barbotine, ou un dépôt de carbure de titane par dépôt chimique en phase vapeur. Les documents EP-A-0 607 651 [2] et EP-A-0 608 081 [3] illustrent l'utilisation de revêtements à base d'oxydes métalliques, de fluorures métalliques ou de mélanges de ceux-ci, pour prévenir le dépôt de coke sur des surfaces en acier inoxydable. Le document US-A-5,266,360 [4] illustre l'utilisation de revêtements à base de SiO2, d'alumine ou de disulfure de tungstène, comprenant éventuellement des particules d'oxyde métallique telles que l'alumine, l'oxyde de cérium et l'oxyde cuprique pour inhiber la formation de coke sur des éléments de turbine à gaz. Dans les documents [2] et [3], on réalise le dépôt par CVD alors que dans le document [4], les revêtements de SiO2 sont obtenus par immersion dans une solution appropriée, par la technique sol-gel. Ainsi, les revêtements les plus utilisés pour éviter ou limiter le dépôt de coke sur des surfaces métalliques sont à base d'oxyde, en particulier de Si02. Exposé de l'invention La présente invention a pour objet de nouveaux revêtements et un nouveau procédé pour prévenir le dépôt de coke sur une surface d'alliage réfractaire en contact avec des fluides hydrocarbonés. Selon l'invention, le procédé pour prévenir le dépôt de coke sur une surface en alliage réfractaire en contact avec des fluides hydrocarbonés, comprend les étapes suivantes: 1)soumettre la surface en alliage réfractaire à l'action d'un plasma gazeux d'oxygène et/ou d'azote à basse fréquence, et 2)déposer sur la surface ainsi traitée un revêtement à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure de silicium par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à basse fréquence, à partir d'un composé organosilicié et d'un gaz choisi parmi l'oxygène et l'azote, les deux étapes étant réalisées consécutivement et en continu dans la même installation sans mise à l'air entre les deux étapes. La première étape de ce procédé consiste à diffuser dans l'alliage réfractaire de l'oxygène et/ou de l'azote. Ce traitement de diffusion correspond soit à une nitruration, soit à une oxydation, soit une oxynitruration. Dans le cas d'une surface métallique en alliage réfractaire comportant du nickel et du fer, ce traitement permet de repousser les éléments facilitant le cokage comme le nickel et le fer, et de préparer ainsi la surface à recevoir un dépôt en favorisant de plus l'adhérence du dépôt qui sera formé ensuite dans la deuxième étape. Selon l'invention, on réalise les deux étapes du procédé dans le même réacteur de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, qui comporte un système d'alimentation en les différents gaz utilisés tels que l'oxygène, l'azote, le composé organosilicié et éventuellement de l'argon. Selon l'invention, on réalise chacune des étapes en utilisant une faible fréquence, par exemple une- fréquence située dans la gamme de 2 à 450 kHz. Ainsi, on obtient une densité de plasma faible et des dépôts plus homogènes pouvant recouvrir des pièces de grandes dimensions. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on dépose dans la seconde étape un revêtement à base d'oxynitrure de silicium par PACVD. Dans ce cas, on peut utiliser pour le dépôt par PACVD un composé organosilicié contenant de l'azote, par exemple l'hexaméthyldisilazane. Le mélange utilisé pour ce dépôt d'oxynitrure de silicium est un mélange du composé organosilicié azoté, par exemple d'hexaméthyldisilazane, et d'oxygène. De préférence, dans ce cas, on utilise dans la première étape un plasma gazeux d'oxygène pour oxyder la surface en alliage réfractaire. Le revêtement obtenu dans ces conditions est un revêtement d'oxynitrure de silicium de formule SiOxNy dans laquelle x et y sont tels que: l de silicium. Pour mettre en oeuvre les différentes étapes du procédé de l'invention, utilisant des plasmas gazeux, on opère dans la même installation de PACVD en utilisant des pressions très faibles, par exemple de à 100 Pa. Les durées sont choisies en fonction des débits gazeux de façon à obtenir des revêtements satisfaisants. Dans la deuxième étape, la durée est de préférence telle que l'on obtienne un revêtement ayant une - épaisseur de 0,1 à 100 pm. Les débits gazeux sont dans la gamme de 10 à 500 cm3/min. En particulier, les rapports des débits d'oxygène ou d'azote sur le débit de composé organosilicié sont dans la gamme de 1 à 20. Selon l'invention, l'alliage réfractaire soumis au traitement est un alliage réfractaire tel que ceux utilisés habituellement en pétrochimie. L'alliage peut être en particulier un alliage nickel-chrome-fer contenant 0,10 à 0,60% de carbone, 0,7 à 2% de manganèse et 1 à 2% de silicium, et éventuellement des additions mineures de niobium, titane, tungstène et zirconium. A titre d'exemple, cet alliage peut être du type Manaurite en particulier une Manaurite tel que celles dont les compositions sont données dans le tableau 1 joint. Parmi celles-ci, on préfère les Manaurites XM et XTM ayant les compositions suivantes. La Manaurite XM comprenant: - 33 à 38% de nickel, - 23 à 28% de chrome, - 0, 35 à 0,60% de carbone, - 1 à 1,5% de manganèse, - 1 à 2% de silicium, le reste étant du fer avec éventuellement des additions mineures de Nb, Ti et Zr. La Manaurite XTM comprenant: - 34 à 37% de chrome, - 43 à 48% de nickel, 0,40 à 0,45% de carbone, - 1 à 2% de manganèse, - 1 à 2 de silicium, le reste étant du fer avec éventuellement des additions mineures de Nb et Ti. L'invention a également pour objet une pièce en alliage réfractaire comportant un revêtement d'oxynitrure de silicium de formule SiOxNY dans laquelle x et y sont tels que: l une épaisseur de 0,1 à 100 pm. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé. Brève description du dessin La figure 1 représente schématiquement en coupe verticale un réacteur convenant pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Exposé détaillé des modes de réalisation Sur la figure 1, on voit que le réacteur de dépôt comprend une enceinte (1) mise à la terre, à l'intérieur de laquelle est disposé un support (3) pour les pièces à traiter (5), ce support étant relié à un générateur de basse fréquence (7). Le support (3) peut être un plateau ou une tige permettant de suspendre les pièces à traiter. Le générateur (7) comprend un système de réglage de la puissance et de la fréquence ainsi qu'un dispositif d'affichage de la tension d'autopolarisation. Les gaz nécessaires aux dépôts sont introduits dans l'enceinte par une conduite 9 reliée à un diffuseur de gaz 11 situé dans l'enceinte qui peut être cylindrique. La conduite 9 est relié à un système d'alimentation en gaz 13 qui comprend plusieurs lignes par lesquelles on peut amener au diffuseur de gaz 11, de l'oxygène, de l'azote, de l'argon, et le composé organique du silicium. L'enceinte est également reliée à une unité de pompage 15 à sa partie inférieure pour réaliser et maintenir la pression désirée dans l'enceinte. Une console de contrôle, non représentée sur la figure, présente des dispositifs de commande de pompage, de débit de gaz, et de pression totale, la mesure de pression étant assurée par une jauge capacitive. Chaque ligne d'amenée de gaz est équipée d'un débitmètre massique à régulation électronique et d'une vanne d'arrêt qui sont reliés à l'armoire de commande munie de dispositifs d'affichage du débit et de réglage simultané. Toutes les étapes du procédé de l'invention peuvent être mises en oeuvre dans ce réacteur. Ainsi, après avoir introduit les pièces à traiter dans l'enceinte, on peut réaliser tout d'abord si nécessaire un traitement de décapage ionique à l'aide d'un plasma de gaz inerte, par exemple d'argon, - en utilisant une pression suffisamment basse pour permettre un bombardement ionique puissant, par exemple une polarisation de -700 V. On peut réaliser ensuite dans cette enceinte la première étape du procédé de l'invention au moyen d'un plasma d'oxygène ou d'azote, par exemple à une fréquence de 50 kHz. On procède ensuite au dépôt du revêtement à base de silicium, toujours dans la même enceinte, en modifiant les gaz introduits et les débits gazeux et en adaptant et en changeant la fréquence du plasma, si nécessaire. Ainsi, la fréquence de fonctionnement peut être choisie pour chaque opération afin d'assurer le traitement ou la croissance du revêtement dans les meilleures conditions possibles afin d'obtenir les propriétés attendues et une bonne adhérence du revêtement. Les exemples suivants donnés à titre indicatif et non limitatif, illustrent le procédé de l'invention. Dans les exemples qui suivent, on utilise un substrat en Manaurite XM qui présente la composition donnée dans le tableau 1. Exemple 1 Sur le substrat en Manaurite XM, on réalise un traitement d'oxydation ionique à l'aide d'un plasma d'oxygène pur, à une pression de travail de l'ordre de 16 Pa (0,16 mbar) avec un débit d'oxygène de 50 cm3/min et une fréquence de 50 kHz. On réalise ce traitement pendant 30 minutes. Ensuite, on forme sur le substrat un revêtement à base d'oxyde de silicium au moyen d'un plasma d'oxygène - et d'hexaméthyldisiloxane avec des débits respectifs de 250 cm3/min pour l'oxygène et de 25 cm3/min pour l'hexaméthyldisiloxane. On opère sous une pression de Pa (0,5 mbar), à une fréquence de 50 kHz, pendant minutes. On obtient ainsi un revêtement à base d'oxyde de silicium de 1 pm d'épaisseur. On teste le comportement au cokage du substrat en Manaurite ainsi revêtu en le mettant en contact avec un flux d'hydrocarbure (Naphta) à une température de 810 C pendant 20 min. A titre comparatif, on effectue le même essai sur un substrat en Manaurite XM non traité. L'amélioration du comportement au cokage du substrat revêtu par rapport au substrat non revêtu est de 6 à 10%. Exemple 2 Dans cet exemple, on utilise un substrat en Manaurite identique à celui de l'exemple 1 et on réalise tout d'abord sur celui-ci un traitement de décapage ionique sous plasma d'argon pendant 1 heure en utilisant un débit d'argon de 50 cm3/min, une pression de 10 Pa (0,1 mbar) et une fréquence de 50 kHz. Après ce traitement, on soumet le substrat à l'action d'un plasma d'azote pendant 30 minutes sous une pression totale de 30 Pa (0,3 mbar), en opérant à une fréquence de 50 kHz avec un débit d'azote de cm3/min On dépose ensuite un revêtement à base de nitrure de silicium à partir d'un plasma formé d'un mélange gazeux azote- hexaméthyldisilazane, avec des débits respectifs de 100 cm3/min pour l'azote et de 10 cm3/min pour l'hexaméthyldisilazane sous une pression de 30 Pa, à une fréquence de 50 kHz, pendant 45 minutes. Après cette étape de formation du revêtement, on soumet le substrat à une oxydation sous air pendant 1 heure à 1000 C. On obtient ainsi un revêtement à base de d'oxynitrure de silicium de 2 pm d'épaisseur. On soumet le substrat ainsi traité au même essai de comportement au cokage que dans l'exemple 1. On constate ainsi qu'il présente une amélioration du comportement au cokage de 9 à 10% par rapport au substrat de Manaurite non revêtu. Exemple 3 Dans cet exemple, on forme sur un substrat en Manaurite identique à celui de l'exemple 1, un revêtement à base d'oxynitrure de silicium. Dans ce but, on soumet tout d'abord le substrat à un traitement d'oxydation ionique à l'aide d'un plasma d'oxygène pur à une pression de travail de l'ordre de fT - 16 Pa (0,16 mbar), sous une fréquence de 50 kHz avec un débit d'oxygène de 50 cm3/min pendant 30 minutes. On réalise ensuite le dépôt par PACVD en utilisant un mélange d'oxygène et d'hexaméthyldisiloxane avec des débits respectifs de 100 cm3/min pour l'oxygène et de cm3/min pour l'hexaméthyldisiloxane, sous une pression de 50 Pa (0,5 mbar), à une fréquence de kHz, pendant 40 minutes. Après la formation de ce revêtement, on effectue un post-traitement dans la même enceinte au moyen d'un plasma d'azote en utilisant un débit d'azote de cm3/min, une pression de travail de l'ordre de Pa et une fréquence de 50 kHz, pendant 30 minutes. On soumet le substrat ainsi traité au même essai de comportement au cokage que dans l'exemple 1, on remarque ainsi qu'il présente une amélioration du comportement au cokage de 16 à 21% par rapport au substrat non revêtu en Manaurite XM. Exemple 4 Dans cet exemple, on soumet un substrat en Manaurite identique à celui de l'exemple 1 à un traitement d'oxydation ionique au moyen d'un plasma d'oxygène pur, en utilisant un débit d'oxygène cde 50 cm3/min, une pression de travail de l'ordre de 16 Pa (0,16 mbar) et une fréquence de 50 kHz, pendant minutes. Après ce traitement, on dépose un revêtement d'oxynitrure de silicium par PACVD en utilisant un mélange oxygène-hexaméthyldisilazane avec des débits respectifs de 24 cm3/min pour l'oxygène et de 12 cm3/min pour l'hexaméthyldisilazane, sous une pression de 50 Pa 1WPT (0,5 mbar), une fréquence de 50 kHz, pendant minutes. On soumet le produit obtenu au même essai de comportement au cokage que dans l'exemple 1. L'amélioration obtenue est de 39 à 54% par rapport au substrat en Manaurite XM non revêtu. Exemple 5 Dans des conditions similaires à celles de l'exemple 4, on effectue le revêtement de tubes en Manaurite XM de 70 cm de longueur et d'un diamètre de 4 cm. On soumet ensuite ces tubes à un essai de - comportement au cokage à 810 C, et on observe une amélioration très importante du comportement au cokage du tube revêtu par rapport au tube non revêtu, cette amélioration étant de l'ordre de 40%. On teste ensuite des conditions extrêmes du four de cokage, soit une température de 980 C, et on obtient encore dans ces conditions une amélioration de l'ordre de 20%. On effectue enfin un troisième essai sur les mêmes tubes à une température de 810 C et l'on constate que le revêtement se comporte toujours de façon efficace puisque l'amélioration obtenue est encore de 50 à 53%. Références citées [1] FR-A-2 662 704 [2] EP-A-0 607 651 [3] EP-A-0 608 081 [4] US-A-5,266,360 i7- Tableau 1 Désignation Alliage Thermalloy Composition % Additions réfractaire (T) éventuelles C Mn Si Ni Cr Fe Mlanaurire T-64 0,35/0,60 1,00/1,50 1,00/2,00 33/38 23/28 le reste Nb 36X TX-63 0.3510,50 1, 00/1.,50 1.00/2,00 33/38 23/28 le reste Ti, W Manaurite MA-6300 (.35/,0,60 1,0011,50 1,00/2,00 33/38 23/28 le reste Nb. Ti, Zr XM Manau rite 0.35/0, 60 0,70/1.25 1,00/2.00 33/38 21'.'28 le reste W+Nb 36XS Manaurite T-63W 0,35/0.60 0.70/1,25 1,0012,00 33/38 21/28 le reste W -25W Maniaurite 0.35/0, 50 1,00/2,00 1.00/2,00 34/40 2027 e reste Nb XA T-58 0.40/0,60 0,70/1,25 1,00/2,00 37/40 18/21 le reste Nb Manaurite 0,35/0,45 1,00/1.50 1,00/2, 00 42/46 32/37 le reste Nb XT Manaurite 0.40/0.45 1,00/2,00 1,00/2.00 43,48 34/37 le reste Nb. Ti XTM Manaurite T-45 0.35/0,50 1,00/1,50 1,00/2,00 23,5/26.5 19/26.5 le reste Nb 24/24 Nb Manaurite T- 53 0,06/0,15 1,00/1.50 0,75/1,50 29/37 16/22 le reste Nb M.anaurite TX-53 0.10/0,18 1,00/1.50 1,00,'1, 50 33/37 24/27 le reste Nb 9(K)B Manurite T-50 0,25/0.60 1.00/1.50 1,00/2,00 30/38 14/23 le reste Nb, Ti et W t1 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour prévenir le dépôt de coke sur une surface en alliage réfractaire, en contact avec des fluides hydrocarbonés, qui comprend les étapes suivantes: l)soumettre la surface en alliage réfractaire à l'action d'un plasma gazeux d'oxygène et/ou d'azote à basse fréquence, et 2)déposer sur la surface ainsi traitée un revêtement à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure de silicium par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à basse fréquence, à partir d'un composé organosilicié et d'un gaz choisi parmi l'oxygène et l'azote, les deux étapes étant réalisées consécutivement et en continu dans la même installation sans mise à l'air entre les deux étapes. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réalise chacune des étapes à une fréquence de 2 à 450 kHz. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé organosilicié est l'hexaméthyldisilazane. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel on utilise dans la première étape un plasma d'oxygène et dans la seconde étape un plasma formé à partir d'oxygène et d'hexaméthyldisilazane. 5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel on utilise dans la première étape un plasma d'azote et dans la seconde étape un plasma formé à partir d'un mélange d'azote et d'hexaméthyldisilazane. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on effectue tout d'abord un traitement de décapage ionique sous plasma d'argon de la surface en alliage réfractaire avant de réaliser les deux étapes du procédé. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel on réalise une étape complémentaire d'oxydation du revêtement obtenu dans la seconde étape. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé organosilicié est l'hexaméthyldisiloxane. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel on utilise dans la première étape un plasma d'oxygène et dans la deuxième étape un plasma formé à partir d'un mélange d'oxygène et d'hexaméthyldisiloxane. 10. Procédé selon la revendication 9, qui comprend en outre une étape complémentaire de traitement du revêtement obtenu dans la seconde étape, dans un plasma d'azote. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la durée de la seconde étape est telle que l'on forme un revêtement d'une épaisseur de 0,1 à 100 pm. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications quelconques 1 à 11, dans lequel l'alliage réfractaire est un alliage nickel-chrome-fer contenant 0,10 à 0,60% de carbone, 0,7 à 2% de manganèse et 1 à 2% de silicium. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'alliage nickelchrome-fer a la composition suivante: - 33 à 38% de nickel, - 23 à 28% de chrome, - 0,35 à 0,60% de carbone, - 1 à 1,5% de manganèse, - 1 à 2% de silicium, le reste étant constitué essentiellement par du fer, avec éventuellement des additions mineures de Nb, Ti et/ou Zr. 14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'alliage nickelchrome-fer comprend: - 34 à 37% de chrome, - 43 à 48% de nickel, - 0,40 à 0,45% de carbone, - 1 à 2% de manganèse, - 1 à 2% de silicium, le reste étant constitué par du fer et éventuellement des additions mineures de niobium et/ou titane. 15. Pièce en alliage réfractaire comportant un revêtement d'oxynitrure de silicium de formule SiOxNy dans laquelle x et y sont tels que: l et/ou Zr. 18. Pièce selon la revendication 16, dans laquelle l'alliage nickelchrome-fer comprend: - 34 à 37% de chrome, - 43 à 48% de nickel, - 0,40 à 0,45% de carbone, - 1 à 2% de manganèse, - 1 à 2% de silicium, le reste étant constitué par du fer et éventuellement des additions mineures de niobium et/ou titane. 19. Pièce selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, dans laquelle le revêtement a une épaisseur de 0,1 à 100 pm.