FR 2780987 A1 20000114 FR 9809071 A 19980710 PROCEDE DE FABRICATION DE FIBRES EN POLYAMIDE L'invention concerne un procédé de fabrication de fibres en polyamide présentant des caractéristiques convenables et compatibles pour une utilisation comme fibres pour la fabrication de feutre pour machines à papier. Le procédé de l'invention se rapporte plus particulièrement à l'addition d'additifs de stabilisation dans le polyamide pour obtenir des fibres polyamide présentant des caractéristiques élevées, notamment une résistance élevée à la lumière, à la chaleur et à un environnement agressif. Des additifs de stabilisation contre la chaleur, la lumière, les rayons U.V. sont souvent ajoutés dans les polymères et plus particulièrement dans les polyamides pour diminuer les dégradations dues à la chaleur ou aux attaques chimiques. Quand les fibres polyamides sont utilisées dans les feutres pour machine à papier, un niveau élevé de stabilisation est demandé car ces feutres sont employés dans un environnement particulièrement agressif. Ainsi, ces feutres sont exposés à des milieux oxydants fortement basiques ou acides qui diminuent sérieusement la durée de vie du feutre. Plusieurs procédés d'addition de stabilisants dans des polymères sont déjà connus. Par exemple, les stabilisants peuvent être introduits directement dans un autoclave pendant les étapes de polymérisation. Cependant, ce procédé d'addition présente certains inconvénients. En fait, il est très difficile d'ajouter des quantités importantes de stabilisants car il se produit un phénomène de moussage dans l'autoclave lors de l'addition des stabilisants sous forme de solution. En conséquence, ce procédé ne permet pas d'atteindre un degré de stabilisation du polyamide suffisant pour l'application feutre pour machine à papier. Le brevet EP 0 683 828 décrit un autre procédé d'addition consistant à utiliser une composition polyamide concentrée en additifs stabilisants, également appelée dans le domaine de la formulation "Masterbatch". Cette composition concentrée est mélangée au polyamide. Par cette méthode, il est possible d'ajouter de 0,05 % à 5 % en poids de stabilisants dans le polyamide. Cependant, I'utilisation de compositions concentrées ou Masterbatch présente également des inconvénients. En effet, le polymère utilisé pour la fabrication du Masterbatch est généralement différent du polyamide formant les fibres. Ainsi, ce polymère a souvent un point de fusion plus bas que le polyamide. Ce point est illustré par l'exemple 1 du brevet EP 0 683 828 dans lequel la composition concentrée est obtenue à partir d'un copolyamide commercialisé sous la marque ELVAMIDE par la Société E.l. DU PONT DE NEMOURS, le polyamide formant la fibre étant le polyamide 6.6. Cette addition de polymère différent de celui utilisé pour la fabrication de la fibre peut modifier les caractéristiques de celle-ci. En outre, le polymère utilisé pour la réalisation de la composition concentrée subit deux fusions successives qui sont également pénalisantes pour les propriétés finales de la fibre car elles augmentent les dégradations du polymère et la concentration en produits de dégradation dans la fibre. Enfin, cette étape supplémentaire de fabrication d'une composition concentrée augmente le coût de fabrication de la fibre. Le brevet EP 0 287 297 décrit une autre méthode d'addition de stabilisants sur des granulés de polyamide. Ce procédé consiste à former un revêtement des granulés avec le stabilisant puis à introduire ces granulés revêtus dans un procédé de filage. Ce procédé requiert également une étape supplémentaire de mélange des additifs avec le polyamide, étape consistant à faire le revêtement dans un bol tournant ou drageoir. Cette étape supplémentaire augmente également le coût de fabrication des fibres. Un des buts de la présente invention est notamment de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé ne nécessitant pas d'étape supplémentaire pour réaliser le mélange additif/polyamide et en limitant les dégradations du polyamide. A cet effet, I'invention propose un procédé pour la fabrication de fibres en polyamide comprenant les étapes suivantes: - alimenter un polyamide dans une extrudeuse; - ajouter au polyamide au moins un additif stabilisant soit directement dans le polyamide à l'état solide avant son alimentation dans l'extrudeuse, soit directement dans l'extrudeuse; - dans l'extrudeuse, fondre le polyamide et mélanger celui- ci avec l'additif stabilisant; - extruder la composition polyamide fondue à travers une filière pour former des filaments présentant un titre après étirage compris entre 1 et 70 dtex. Selon une autre caractéristique de l'invention, la concentration pondérale en additifs stabilisants dans la composition finale, ou dans les fibres, est comprise entre 0,05 % et 5 % en poids par rapport au poids de polyamide. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, I'extrudeuse est une extrudeuse double-vis qui permet d'obtenir un mélange élevé des additifs dans le polyamide. Toutefois, une extrudeuse mono-vis peut également être utilisée pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Néanmoins, cette extrudeuse doit comprendre une vis à profil adapté pour obtenir un mélange efficace des additifs dans le polyamide. Selon l'invention, les additifs stabilisants sont choisis dans la classe des stabilisants lumières, U.V. ou chaleur. Les stabilisants convenables pour l'invention sont par exemple, les stabilisants choisis dans le groupe comprenant les phénols substitués par des groupements alkyles et/ou aryles, les phosphites substituées par des groupements alkyles et/ou aryles, les phosphonates substitués par des groupements alkyles et/ou aryles et les mélanges de ceux-ci De manière préférée, les stabilisants peuvent être le 1,3,5-tnméthyl-2,4,6- tris (3,5-terbutyl-4-hydroxybenzyl) benzène commercialisé par la Société CIBA-GEIGY sous le nom commercial IRGANOX 1330, le N,N-hexaméthylène bis (3,5-di-tertbutyl-4- hydroxyhydrocinnamamide) commercialisé par la Société CIBA-GEIGY sous le nom commercial IRGANOX 1098, et le tris (2,4-di-tert-butyl phényl) phosphite commercialisé par CIBA-GEIGY sous le nom commercial IRGAFOX 168. Le stabilisant peut également être un mélange de ces différents produits. A titre d'exemple, on peut citer le stabilisant commercialisé par la Société CIBA-GEIGY sous le nom commercial IRGANOX B 1171 qui est un mélange à 50% pondéral d'IRGAFOX 168 et IRGANOX 1098. Selon une caractéristique préférée de l'invention, la concentration en stabilisant dans la fibre ou la composition finale est avantageusement comprise entre 0,05 % et 2 % en poids par rapport au poids de polyamide (les limites font partie du domaine). Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, la viscosité du polyamide formant les fibres ou filaments est au moins égale à celle du polyamide alimenté dans l'extrudeuse. Dans un mode de réalisation préféré, I'indice de viscosité des filaments extrudés est supérieur à celui du polyamide alimenté dans l'extrudeuse, et est égal à une valeur comprise entre l'indice de viscosité du polyamide alimenté et 1,5 fois cette valeur. Les polyamides convenables pour l'invention sont notamment les polyamides aliphatiques linéaires, homo ou copolyamides. De préférence, ces polyamides sont le poly (hexaméthylène adipamide), le polycaproamide, leurs copolymères ou leurs mélanges. Le procédé de l'invention peut également être mis en oeuvre avec d'autres polyamides tels que, par exemple, le poly (aminoundecanoamide), le poly (aminododecano-amide), le poly (hexaméhylène sebacamide), le poly (pxylylène- azéléamide), le poly (m-xylylène adipamide), les polyamides obtenus à partir du bis (p-aminocyclohexyl) méthane et des acides azélaïque, sébacique ou d'acides aliphatiques homologués. Les copolymères de ces polyamides et leurs mélanges peuvent être également utilisés. Les compositions polyamides peuvent également contenir d'autres additifs que les stabilisants cités précédemment. Ces autres additifs peuvent être ajoutés dans le polyamide de différentes manières telles que par exemple pendant l'étape de polymérisation, ou dans le polyamide sous forme de composition concentrée également appelée "Masterbatch". Cependant, dans un mode de réalisation préféré, les autres additifs sont ajoutés dans le polyamide selon un procédé semblable à celui utilisé pour l'addition des stabilisants. Selon une autre caractéristique préféré de l'invention, le polyamide convenable pour la mise en oeuvre du procédé a un indice de viscosité compris entre 135 ml/g et 260 ml/g. Cet indice de viscosité est déterminé à partir d'une solution dans l'acide formique de concentration égale à 90 % et à une température de 25 C. D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vue des exemple donnés ci-dessous, uniquement à titre indicatif. Exemples 1 à 3 Des granulés d'un poly (caproamide) (PA 6) présentant un indice de viscosité de 145 ml/g avant extrusion et une poudre d'un produit stabilisant décrit précédemment et commercialisé sous le nom IRGANOX B 1171 sont alimentés en continu sous forme de deux flux séparés dans une goulotte d'alimentation d'une extrudeuse double-vis de caractéristiques suivantes: L'extrudeuse est un appareil commercialisé sous le nom LEISTRITZ et possède une double vis corotative, le diamètre de chaque vis est de 34 mm et longueur de 1200 mm. La vitesse angulaire de rotation est de 150 tours/min. Le temps de séjour du polymère dans la vis est de 4 minutes. L'extrudeuse comprend 11 zones indépendantes thermorégulées. Dans les premières zones, le polyamide est fondu à une température de 245 C. Dans les zones suivantes, le mélange du polyamide et des additifs est réalisé. Enfin, dans les demrnières zones, la composition fondue est mise sous pression pour être alimentée dans une filière. La température du polyamide en sortie de filière est comprise entre 243 C et 250 C, selon les exemples. La composition après fusion dans l'extrudeuse est poussée à travers une filière comprenant des trous de filière de diamètre 0,3 mm et longueur 0,6 mm. Les filaments obtenus à une vitesse de filage de 300 m/min sont étirés sur des rouleaux avec un rapport d'étirage de 3,5. Le titre final des filaments est de 70 dtex. Les propriétés des fibres sont mesurées par détermination de l'indice de viscosité sur les fibres. sans additif 0,6 % poids 0,6 % poids d'IRGANOX B 1171 d'IRGANOX B 1171 IV (mg/l) avant extrusion 145 145 145 IV (mg/l) après extrusion 150 170 178 Exemples 4 à 6 D'autres exemples ont été réalisés en remplaçant le PA 6 par un polyamide 66 d'indice de viscosité égal à 140 ml/g. Les autres caractéristiques et conditions sont identiques à celles des exemple 1 à3. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. sans additif 0,3 % poids 0,6 % poids d'IRGANOX B 1171 d'IRGANOX B 1171 IV (mg/l) avant extrusion 140 140 140 IV (mg/l) après extrusion 145 155 172 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de fibres polyamide consistant dans les étapes suivantes: - alimenter un polyamide dans une extrudeuse; - ajouter au dit polyamide une poudre d'additif de stabilisation soit directement dans le polyamide solide avant son alimentation dans l'extrudeuse, soit dans l'extrudeuse; - fondre et mélanger le polyamide et la poudre d'additif de stabilisation dans I'extrudeuse; - extruder la composition fondue à travers ne filière pour former des filaments de titre après étirage compris entre 1 et 70 dtex. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisant est un stabilisant chaleur, lumière ou U.V. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi dans le groupe comprenant les phénols substitués par des groupements alkyles et/ou aryles, les phosphites substituées par des groupements alkyles et/ou aryles, les phosphonates substitués par des groupements alkyles et/ou aryles et les mélanges de ceux-ci 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration pondérale en stabilisant dans la fibre est comprise entre 0,05 % et 5 % par rapport au poids de polyamide. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration pondérale en stabilisant dans la fibre est comprise entre 0,05 % et 2 % 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'extrudeuse est une extrudeuse double-vis. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyamide est un polyamide 6, un polyamide 66 ou leurs mélanges de copolymères. 8 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi dans le groupe comprenant le 1,3,5-triméthyl-2,4, 6-tris (3,5-terbutyl-4-hydroxybenzyl) benzène, le N,N-hexaméthylène bis (3,5-ditert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamamide), le tris (2,4-di-tert-butyl phényl) phosphite ou leurs mélanges.