FR 2779231 A1 19991203 FR 9806716 A 19980528 DISPOSITIF AUTOMATIQUE POUR LA MISE EN OEUVRE D'UN PROCEDE DE DETERMINATION DU TRICHLORURE D'AZOTE DANS DU CHLORE ET L'ION AMMONIUM DANS DES SAUMURES La présente invention concerne un procédé pour déterminer à la fois la teneur en ion ammonium contenu dans des saumures de NaCI et le trichlorure d'azote (NCI3) présent dans le chlore obtenu par électrolyse desdites saumures. Plus précisément, I'invention concerne un procédé pour déterminer à la fois, la teneur en ion ammonium (NH4+) d'échantillons qui sont prélevés périodiquement dans des saumures NaCI et la teneur en NCI3 d'échantillons de chlore technique, obtenu par électrolyse desdites saumures, qui sont prélevées périodiquement, et, parallèlement aux échantillons de saumure, dans le chlore gazeux sortant des électrolyseurs. La présente invention concerne également un dispositif automatique de mesure pour mettre en oeuvre ledit procédé. Il est connu que, pendant l'électrolyse de saumures de NaCI contenant divers halogénures d'ammonium, il se forme des amines halogénées et, tout particulièrement, du NCI3. Il est maintenant admis que la quasi totalité de NCI3 présent dans le chlore technique provient exclusivement des halogénures d'ammonium contenus dans les saumures NaCI soumises à l'électrolyse. Le NCI3 est un composé très instable dont la décomposition est accompagnée généralement d'une violente déflagration. Ainsi, par exemple, lors d'une évaporation de chlore technique préalablement liquéfié pour son stockage et son transport, il peut se produire un enrichissement progressif en NCI3 dans le chlore liquide avec le risque que sa concentration dépasse, au moment de l'évaporation, le seuil d'explosibilité. Ainsi, de nombreux procédés ont été proposés pour éliminer NCI3 contenu dans le chlore technique (gazeux ou liquide). Ainsi, dans le brevet US 4,138,296, on décrit un procédé d'élimination de NCI3 contenu dans le chlore provenant de l'électrolyse de saumures qui consiste à condenser partiellement ledit chlore et NCI3, à35 mélanger le condensât avec un solvant inerte tel que CCI4 ou CHCI3, à éliminer le chlore puis à ajouter un réactif tel que HCI, Na2SO4 qui convertit NCI3 en NH4CI. Le brevet US 2,692,818 décrit un procédé d'élimination de NCI3 contenu dans du C12 en faisant passer ledit chlore sur de l'alumine poreuse, finement divisée, couverte de chlorure cuivrique. Dans le brevet US 2,705,219, le chlore résultant de l'électrolyse de saumures contenant des chlorures d'ammonium est exposé à une radiation actinique de longueur d'onde comprise entre 3 600 A et 4 785 À pendant un temps suffisant pour réduire la teneur en NCI3 à une valeur inférieure à 20 ppm. Le brevet FR 2 721 596 décrit un procédé d'élimination de NCI3 dans le chlore brut par mise en contact du chlore brut avec du charbon actif. Cependant, il est nécessaire d'avoir une bonne connaissance des teneurs en NCI3 dans le chlore technique à purifier pour utiliser le procédé de purification adéquate. A cette fin, de nombreuses techniques d'analyse ont été proposées pour analyser le NCI3 dans le chlore. Parmi ces techniques, on cite la chromatographie en phase gazeuse directe de NCI3 (US 4,087,607); la spectroscopie infrarouge après absorption de NCI3 dans un solvant tel que CCI4 (Analytica Chimica Acta, 1984, 156 pages 230 / 231), la spectrophotométrie UV de solutions de NCI3 décrite dans "The absorption spectra of mono-, di- and trichloroamines" par W. CZECH et coll. (Analytical Chemistry, vol. 33, n 6, 1961, pages 705-707); la spectrocolorimétrie de l'ion ammonium résultant de la transformation de NCI3 en NH4CI par HCI concentré selon la réaction NCI3 + 4HCI -> NH4CI + 3C12 décrite notamment dans Analytica Chimica Acta, 1984, 156 pages 221-230). Toutes ces techniques sont effectuées manuellement au laboratoire et interviennent après une prise d'échantillon de chlore technique (gazeux ou liquide) sur le site de production. Cette façon d'opérer présente de nombreux inconvénients. Le délai de réponse entre le prélèvement et le résultat est long, 12 heures voire plus. En outre, I'échantillon est transporté, voire stocké pendant une durée plus ou moins longue ce qui est de nature à entraîner une incertitude sur la teneur réelle en NCI3 compte tenu de caractère évolutif des chloroamines et, notamment du NCI3. Il y a donc un besoin important dans l'industrie chlorière de connaître avec précision et rapidement la teneur en NCI3 dans le chlore technique produit par électrolyse de saumures NaCI. En outre, aucune des méthodes précédemment mentionnées ne prennent en compte la détermination en parallèle de la teneur en NH4+ présente dans les saumures soumises à électrolyse qui est considéré comme le principal précurseur de NCI3. Le problème posé est donc de pouvoir contrôler, en semi-continu, directement, sur une unité de production de chlore obtenu par électrolyse de saumures NaCI à la fois le NCI3 contenu dans le chlore technique et NH4+ présent dans les saumures. Auger G. et Dube G. (Adv. Autom. Anal., Technicon Int. Congr. 7th 1976 (Publ. 1977) 2. 99-107) décrivent une méthode de laboratoire de détermination automatique de l'ammoniaque et des nitrates contenus dans le sel gemme et les saumures et NCI3 dans le chlore. Cette méthode présente l'inconvénient, notamment, de nécessiter une distillation alcaline préalable des saumures lorsque celle-ci contiennent des niveaux élevés de sels. La technique et le matériel utilisés ne permettent pas directement l'analyse des échantillons de chlore qui doit être prélevé et traité manuellement avec les inconvénients déjà mentionnés précédemment pour d'autres techniques. Un premier objet de la présente invention est donc de fournir un procédé fiable pour déterminer, automatiquement et directement sur une unité de production de chlore à la fois la teneur en ion NH4+ dans les saumures de NaCI et la teneur en NCI3 dans le chlore produit en utilisant la spectrocolorimétrie de l'ion ammonium. Un autre objet de la présente invention concerne un dispositif automatique pour la mise en oeuvre dudit procédé; ledit dispositif permettant de prélever automatiquement et périodiquement à la fois des échantillons de saumures de NaCI, contenant des ions NH4+ et des échantillons de chlore contenant NCI3, ledit chlore étant obtenu par électrolyse des saumures, et de mesurer automatiquement la teneur en NH4+ dans les saumures, et la teneur en NCI3 dans le chlore. On a maintenant trouvé un procédé pour déterminer automatiquement et directement la teneur en ion ammonium (NH4+) contenu dans des saumures et le trichlorure d'azote (NCI3) présent dans le chlore technique gazeux obtenu par électrolyse desdites saumures ledit procédé est caractérisé en ce qu'il consiste: a) à prélever en continu une quantité d'échantillon de chlore technique gazeux contenant du NCI3, directement sur la sortie des électrolyseurs, à l'acheminer vers une enceinte de transformation contenant une quantité prédéterminée d'une solution aqueuse d'HCI pur, et renouvelée à chaque analyse et de faire barboter ladite quantité de chlore dans ladite solution pendant une durée au moins égale à 15 minutes et de préférence comprise entre 1 heure et 4 heures, à une température comprise entre à 10 C et 40 C et, de préférence comprise entre 10 C et 20 C; b) parallèlement, à prélever uri échantillon de saumure NaCI, contenant des ions NH4+, à l'introduire dans une cuve réactionnelle et de mesure, puis à introduire dans ladite cuve, sous agitation, les réactifs suivants: ( une solution aqueuse de tampon alcalin contenant éventuellement un correcteur d'interférence, ) une solution aqueuse contenant un composé aromatique hydroxylé et un exaltant de coloration, ( une solution aqueuse d'un composé précurseur d'ion CIO-, à mettre en contact ladite quantité prélevée de saumure avec les réactifs précédemment introduits pendant une durée comprise entre minutes et 30 minutes et, de préférence, comprise entre 10 et 20 minutes, à une température comprise entre 35 C et 50 C et, de préférence voisine de 40 C, puis à mesurer la densité optique du composé coloré obtenu à une longueur d'onde X égale à 650 nm et en déduire la concentration en NH4+ dans la saumure, c) à stopper le barbotage de chlore dans l'enceinte de transformation d) à stripper le chlore (en excès et formé) de ladite solution acide au moyen d'un gaz inerte; pendant une durée au moins égale à 15 minutes; e) à ramener éventuellement à un volume connu par de l'eau pure, et à homogénéiser le milieu avec un gaz inerte; f) puis, après avoir vidé et rincé la cuve réactionnelle et de mesure dans laquelle on a déterminé la teneur en NH4+ de la saumure - étape b)-, à injecter dans ladite cuve une quantité volumique de la solution obtenue en d) ou e) identique à celle utilisée en b), et comprise entre 0,5 et 5 ml; g) à neutraliser cette quantité avec une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin pour obtenir un pH compris entre 3 et 7, et, de préférence, voisin de 4, puis, h) à introduire comme dans l'étape b) les réactifs O(, et (, puis faire réagir dans les mêmes conditions que dans l'étape b), mesurer la densité optique du composé obtenu à une longueur d'onde X identique à celle utilisée en b) et déterminer la teneur en NCI3 à partir de la quantité de NH4+ mesurée; i) à vider et à rincer respectivement l'enceinte de transformation et la cuve réactionnelle et de mesure au moyen d'eau pure; j) puis à introduire dans l'enceinte de transformation une solution aqueuse d'HCI; et, k) à recommencer les opérations a) à j) précédentes selon une fréquence déterminée. Le procédé de la présente invention permet de déterminer avec une grande précision des quantités pondérales de NCI3 dans le chlore gazeux technique lesquelles peuvent varier dans une large mesure et rapidement. Dans l'industrie chlorière, la teneur en NCI3 dans le chlore technique peut aller de 0,1 ppm à 100 ppm et peut atteindre quelques centaines de ppm voire plus. Selon la présente invention, les réactifs sont introduits successivement dans l'ordre O(D, ( et . Avantageusement, les réactifs ( et @ peuvent être introduits séparément et simultanément. Le chlore gazeux est prélevé directement sur les sorties des électrolyseurs puis ensuite délivré à l'enceinte de transformation à un débit compris entre 10 I/h et 13 I/h sous une pression comprise entre 0,05 et 0,2 bar. Selon la présente invention, on fait barboter le chlore gazeux prélevé, éventuellement partiellement dévésiculé et séché, dans une enceinte de transformation contenant une quantité prédéterminée d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique pur. Compte tenu de la concentration élevée de solution d'HCI utilisée, la quantité d'HCI est en très large excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer quantitativement NCI3 en NH4CI suivant la réaction: NCI3 + 4HCI -> NH4CI + 3CI2 La concentraiton pondérale en HCI des solutions aqueuses d'HCI pur est généralement comprise entre 20 % et 40 % et, de préférence, voisine de 33 %. Ces solutions doivent être exemptes d'ions NH4+. Selon la présente invention, la détermination de NH4+, provenant directement des saumures ou indirectement de NCI3 préalablement transformé en NH4+, est réalisée par spectrocolorimétrie d'un composé coloré, type "indophénol", obtenu selon la réaction dite de Berthelot qui consiste à faire réagir l'ion NH4+ en milieu alcalin et oxydant avec un composé aromatique hydroxylé. A titre d'illustration de composés aromatiques hydroxylés utilisables selon la présente invention, on citera le phénol, et tout particulièrement I'acide salicylique beaucoup moins toxique. Ces composés sont avantageusement utilisés sous forme de sels de sodium. Le milieu oxydant est obtenu au moyen d'un précurseur d'ions CIO-. A titre d'illustration de tels précurseurs utilisables selon la présente invention, on citera l'hypochlorite de sodium (eau de Javel), le dichloroisocyanurate de sodium. Selon la présente invention, la solution aqueuse de tampon alcalin contient un hydroxyde alcalin (NaOH, KOH) et un halogénure alcalin (NaCI, KCI) de façon à maintenir un pH alcalin de préférence compris entre 1 1,8 et 1 2,6. Afin d'exalter la coloration du composé indophénolique, on utilise un exaltant de coloration tel que le nitroprussiate de sodium. Afin d'éviter une éventuelle précipitation avec solution alcaline due notamment aux éventuelles impuretés contenues dans les saumures, on ajoute de préférence avant la réaction un correcteur d'interférence tel que le citrate de sodium ou le tartrate de sodium. Ce composé peut être ajouté avantageusement dans la solution aqueuse du tampon alcalin (réactif O(). Selon la présente invention, on effectue avantageusement une mesure d'absorption sur l'eau de dilution contenant soit les saumures, soit la solution aqueuse d'HCI provenant de l'enceinte de transformation, sans les réactifs. Ceci permet de corriger toute dérive éventuelle pouvant provenir notamment des salissures des cuves et des conduites. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de pouvoir déterminer la teneur en ions NH4 + des saumures alimentant l'électrolyseur et ceci en liaison directe avec NCI3 formé et présent dans le chlore technique et gazeux. Un autre avantage de la présente invention est de pouvoir déterminer la teneur en NCI3 dans du chlore technique liquide. Dans cette éventualité, le chlore liquide doit être transformé en chlore gazeux par des moyens connus de l'homme du métier. La périodicité des prélèvements des échantillons à la fois de saumure et de chlore gazeux dans le temps et donc des déterminations de NH4+ dans les saumures et NCI3 dans le chlore peut varier dans une large mesure. Ainsi, on peut effectuer 1, 2 ou 3 déterminations de NCI3 dans le chlore par cycle de 8 heures et 2 à 4 déterminations de NH4+ dans les saumures entre chaque détermination de NCI3. On peut également effectuer un étalonnage périodique avec des solutions aqueuses de NaCI (supra-pur et exempt de NH4+) contenant des quantités connues de NH4+, telle que la teneur en NaCI dans la cuve réactionnelle et de mesure soit comparable à celle rencontrée au cours de I'analyse de la saumure. Ceci est avantageusement effectué lorsque l'on utilise de nouvelles solutions des réactifs O(, @ et (3. Un autre objet de la présente invention concerne un dispositif pour mettre en oeuvre le procédé précédemment décrit. Ledit dispositif permet de prélever automatiquement, sur une unité de production de chlore gazeux obtenu par électrolyse de saumures NaCI, des échantillons desdites saumures contenant des ions NH4+, et des échantillons de chlore gazeux technique contenant des quantités de NCI3 pouvant s'échelonner de 0,1 ppm à plusieurs centaines de ppm, et de mesurer automatiquement par spectrocolorimétrie, les teneurs respectives des ions NH4+ provenant de la saumure ou du NCI3 dans le chlore. Le dispositif selon la présente invention comprend: * une enceinte de transformation dans laquelle NCI3 contenu dans le chlore gazeux est transformé en NH4CI par contact avec une solution aqueuse d'HCI pur, ladite enceinte étant munie de moyens d'alimentation et de diffusion des gaz (CI2, N2,...), de moyens d'alimentation en solutions aqueuses d'HCI pur, de moyens d'alimentation en eau de dilution, de moyens de détection de niveaux, de moyens d'élimination des évents et des solutions usagées, de moyens de prélèvement de la solution contenant les ions NH4+ provenant de la transformation de NCI3 et éventuellement de moyens de maintien en température; ò une cuve réactionnelle et de mesure dans laquelle s'effectue d'abord la transformation des ions NH4+ en un composé coloré et ensuite la mesure de la densité optique dudit composé coloré; ladite cuve, de forme cylindrique, sensiblement verticale, est munie de deux fenêtres diamétralement opposées et mobiles, de moyens permettant de mouvoir lesdites fenêtres, de moyens d'agitation, de moyens de chauffage, de moyens de mesure de la densité optique du composé coloré formé en solution aqueuse située entre les 2 fenêtres distantes d'une longueur L, de moyens de mesure de pH, de moyens d'alimentation en réactifs, de moyens d'alimentation en saumure et solution provenant de l'enceinte de transformation, de moyens de vidange et de moyens de rinçage * des moyens de stockage des différents réactifs utilisés dans l'enceinte de transformation et dans la cuve réactionnelle et de mesure, * une unité microprocesseur de programmation cyclique qui commande successivement au cours de chaque cycle d'analyse des ions NH4+ provenant de la saumure ou de NCI3 du chlore: - des moyens pour prélever directement sur la sortie chlore des électrolyseurs et pour amener dans l'enceinte de transformation une quantité déterminée de chlore technique gazeux; - des moyens pour prélever directement une quantité déterminée de saumure alimentant les électrolyseurs et pour l'amener dans la cuve réactionnelle et de mesure; - des moyens permettant la manoeuvre séquentielle des différents organes (pompes, vannes pneumatiques) injectant ou délivrant à partir des moyens de stockage des quantités déterminées des réactifs dans l'enceinte de transformation et dans la cuve réactionnelle et de mesure; des moyens de transfert d'une quantité déterminée d'une solution aqueuse acide contenant des ions NH4+ provenant de la transformation de NCI3 de l'enceinte de transformation vers la cuve réactionnelle et de mesure; des moyens pour exprimer la densité optique du composé coloré en solution aqueuse contenue dans la cuve de mesure et pour la transformer en termes de concentration d'ions NH4+ dans les saumures et en teneur NCI3 dans le chlore; - des moyens de vidange et de rinçage respectivement de l'enceinte de transformation et de la cuve réactionnelle et de mesure; - des moyens pour vider entièrement les circuits de prélèvements, entre 2 prises d'échantillon de saumure et/ou de chlore gazeux; - des moyens d'étalonnage, et - des moyens d'enregistrement et d'affichage. Le dispositif selon la présente invention présente l'avantage de fonctionner par mesure sur des prélèvements successifs, ce qui permet d'avoir les valeurs précises de la teneur en NH4+ dans la saumure correspondant exactement à la teneur moyenne en NCI3 du chlore prélevé pendant la même période. Le dispositif selon l'invention permet de mesurer avec précision des teneurs très faibles, inférieures au ppm, de NCI3 dans le chlore gazeux. Le dispositif de l'invention présente également l'avantage de prendre en charge la détermination de l'ion NH4+ dans les saumures NaCI alimentant les électrolyseurs, et ceci en liaison directe avec NCI3 formé à partir de NH4 +. Ce point est très important pour les chloriers car il permet d'améliorer l'étude dynamique des paramètres, tels que température, pH, concentration des ions NH4+ dans les saumures, intensité du courant qui sont liés à la formation de NCI3 à partir de NH4+. Cela permet également de vérifier l'efficacité des traitements éventuellement effectués sur les saumures pour abaisser leur teneur en ion NH4+ L'invention est maintenant illustrée par un exemple de réalisation donné à titre indicatif. La figure 1 représente un schéma du dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé. Sur cette figure, 1 représente l'enceinte de transformation, 2 la cuve réactionnelle et de mesure et 16 l'unité microprocesseur qui permet de gérer l'automaticité du dispositif. Cette unité microprocesseur est constituée par des éléments électriques, électroniques, de calcul, etc., connus des techniciens, qui sont couramment utilisés dans le domaine de l'automatisation et qu'il est inutile de décrire en détail, car ils ne constituent pas en eux-mêmes l'invention. L'enceinte 1 est constituée par un tube de forme cylindrique et verticale de 60 ml. Elle est alimentée en solution aqueuse d'HCI pur ayant une concentration pondérale en HCI comprise entre 20 % et 40 % provenant d'un stockage 1. 211, par la conduite 1.2, munie d'une pompe péristaltique 1.21. Le chlore gazeux est prélevé directement sur la tuyauterie de sortie de chlore des électrolyseurs non représentés sur la figure 1 et est acheminé vers l'enceinte 1 par la conduite 1.1 munie successivement d'un réfrigérant à eau 3 (condenseur), d'une pompe 4, d'une vanne d'arrêt V, d'une sécurité S, d'un débimètre 5 et d'une vanne pneumatique 1.11. Cette conduite 1.1 entre dans l'enceinte 1 et plonge pratiquement jusqu'au fond de ladite enceinte et est terminée par une partie frittée 6. L'enceinte 1 comporte également une conduite de rejets 1.4 munie d'une vanne pneumatique 1.41, d'une conduite 1.5 munie d'une vanne pneumatique 1.51 pour les évents raccordée à une garde hydraulique (non représentée), d'une conduite 1.3 munie d'une vanne d'arrêt V, d'une sécurité S, d'une vanne pneumatique 1.31 pour l'azote, cette conduite étant raccordée à la conduite 1.1 par un tés 7, d'une conduite 1.6 munie d'une vanne d'arrêt V, d'une sécurité S, d'une vanne pneumatique 1.61 d'amenée d'eau d'appoint et de rincage, de détecteurs optiques des niveaux N1 et N2 et d'un tube 8 plongeant jusqu'au fond de I'enceinte 1, et raccordé à la conduite 2.1, laquelle permet de transférer, de ladite enceinte 1, un prélèvement du milieu réactionnel contenant les ions NH4+ provenant de la transformation de NCI3 par HCI, dans la cuve réactionnelle et de mesure 2. Cette conduite 2.1 est munie d'une pompe péristaltique 2.11. Un coffret distributeur 9 relié à l'unité microprocesseur 16 par la liaison 16.3 est alimenté en air comprimé par la conduite 9.1 et permet de commander automatiquement les vannes pneumatiques 1.11, 1.31, 1.41, 1. 51 et 1.61 (les circuits électriques reliant le coffret distributeur 9 aux différentes vannes sont représentés par des double-traits en pointillés). La cuve réactionnelle et de mesure 2, ci-après cuve 2, constituée d'un cylindre en titane de 30 mm de diamètre et ayant un volume total de ml est munie de moyens de chauffage (non représentés sur la figure 1), d'un agitateur magnétique 10 mis en mouvement par un moteur 11, Il d'une électrode de mesure de pH12 relié à 16 par la voie 16.1, de deux fenêtres 13 en verre, diamétralement opposées et pouvant être déplacées par des moyens non représentés sur la figure, de façon à obtenir à l'intérieur de la cuve 2 une épaisseur L variable de solution (lame d'eau), allant de 2 mm à une longueur au plus égale au diamètre de la cuve 2, de moyens de mesure de la densité optique du composé coloré en solution aqueuse constitués par une diode émettrice 14 et par une cellule photo- sensible 15 reliées à 16 par la voie 16.2. Cette cuve 2 est alimentée à partir du stockage 2.22 et par la conduite 2.2 munie d'une pompe péristaltique 2.21, en solution aqueuse de tampon alcalin pouvant contenir: - de 30 g/I à 40 g/I de NaOH, - de 30 g/I à 40 g/I de KCI, et - éventuellement une quantité allant de 8 g/I à 12 g/I de correcteur d'interférence (tartrate de potassium tétrahydrate ou citrate de sodium); à partir du stockage 2.011 et par la conduite 2.0 munie d'une pompte péristaltique 2.01 raccordée à l'entrée de la cuve sur la conduite 2.2, en une solution aqueuse pouvant contenir: - de 290 g/I à 310 g/I de salicylate de sodium, - de 1,90 g/I à 2,10 g/I de nitroprussiate de sodium à partir d'un stockage 2.32 et par la conduite 2.3 munie d'une pompe péristaltique 2.31, en solution aqueuse pouvant contenir: - de 3,80 g/I à 4,20 g/I de dichloroisocyanurate de sodium à partir d'un stockage 2.42 et par la conduite 2.4 munie d'une pompe péristaltique 2.41 en solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pouvant contenir: - de 280 g/I à 320 g/I de NaOH à partir d'un stockage 2.52 et par la conduite 2.5 munie d'une pompe péristaltique 2.51, en une solution aqueuse d'étalonnage ayant une concentration déterminée en NH4+ Avantageusement, les réactifs des solutions 2.22 et 2.011 peuvent être mélangés dans une solution unique. Les deux corps des pompes 2.01 et 2.21 sont avantageusement entraînés par le même moteur. La cuve 2 est également munie d'un trop plein 2.6 et de conduites de vidange 2.7 et 2.8. La saumure est prélevée sur des bacs de stockage ou sur les conduites de saumures NaCI alimentant les électrolyseurs et est acheminée à la cuve 2 par la conduite 2.9, munie d'une sécurité S, d'une pompe péristaltique 2.91. Cette conduite est raccordée à la conduite 2.1. La conduite 1.6, permettant d'introduire de l'eau d'appoint (ou de rincage) dans l'enceinte 1, permet également d'introduire de l'eau dans la cuve 2 via une conduite 2.10, munie d'une électrovanne 2.101, qui se raccorde à la conduite 2.1. Les pompes péristaltiques 2.01, 2.21, 2.31, 2.41, 2.51, 2.91, les électrovannes 2.101, 1.11, 1.31, 1.41, 1.51, 1.61 (connexions 16.3), le spectrocolorimètre (voie 16.2 diode émettrice et cellule photosensible), la mesure de pH (voie 16.1 électrode de pH), I'agitation, le chauffage (non représenté), la pompe 4, le débimètre 5, sont reliés, commandés et traités automatiquement par l'unité microprocesseur 1 6. Ci-après nous décrivons un exemple pratique réalisé à partir du dispositif décrit précédemment. Cet exemple a été réalisé sur une unité industrielle de production de chlore par électrolyse d'une solution de saumure non traitée à environ 300 g/I de NaCI. Le chlore technique produit peut contenir de 2 à 5 ppm de NCI3 dans des conditions nomales de fonctionnement. Dans l'enceinte 1 contenant 30 ml d'une solution aqueuse d'HCI pur à 33 %, délivrés automatiquement à partir du stockage 1.211 par la conduite 1.2 munie d'une pompe 1.21, on fait barboter pendant 4 heures, à un débit de 12,5 I/h et sous une pression de 0,1 bar du chlore provenant d'une tuyauterie de sortie de chlore des électrolyseurs. Ce chlore, après avoir été refroidi en 3, est introduit dans l'enceinte 1 par la conduite 1.1 et dispersé dans la solution d'HCI par la fritté 6. Pendant le temps de barbotage du chlore dans la solution aqueuse d'HCI, qui a pour but de transformer NCI3 contenu dans ledit chlore en NH4CI; on effectue une analyse sur la saumure de NaCI qui n'a subi aucun traitement d'élimination des halogénures d'ammonium. Cette saumure peut contenir de 3 à 6 mg/I d'ions NH4+ par litre. Il est entendu que les circuits de prélèvement et les conduites d'alimentation de la cuve 2 en saumure ont été préalablement rincés. Dans la cuve 2 dans laquelle la distance L entre les 2 fenêtres 13 a été réglée à 6 mm par des moyens non représentés sur la figure 1 et contenant un volume de 20 ml d'eau pure, ajusté après rincage (dispositif non représenté), on introduit un prélèvement de 1 ml de saumure effectué dans la conduite alimentant les électrolyseurs. Ensuite, on porte le contenu de la cuve 2 à 40 C. Cette température sera maintenue pendant toute la durée de réaction de formation du composé coloré et de la mesure de la concentration en ions NH4+ Puis, on introduit, sous agitation, successivement et par les moyens décritsprécédemment: - 1,25 ml d'une solution aqueuse de tampon alcalin, contenant g/I de NaOH et 31 g/I de KCI ainsi que 10 g/I de citrate de sodium (correcteur d'interférence), - 1,25 ml d'une solution aqueuse contenant 300 g/I de salicylate de sodium et 2 g/I de nitroprussiate de sodium, - 1,25 ml d'une solution aqueuse contenant 4 g/I de dichloroisacyanurate de sodium; Les pompes péristaltiques 2.01, 2. 21, 2.31 délivrent 0,25 ml par tour pendant 20 secondes à une vitesse de rotation de 15 tours par minute. Le composé indophénolique de coloration bleu-vert, est obtenu après 15 minutes de réaction après la fin d'addition du dichloroisocyanurate de sodium. On détermine la densité optique dudit composé indophénolique en solution aqueuse au moyen d'un spectrocolorimètre constitué par la diode émettrice 14 et la cellule photosensible 1 5 à une longueur d'onde X de 650 nm. L'information est transmise par la voie 16.2 à l'unité microprocesseur 1 6 qui calcule et affiche le résultat. La concentration en ion NH4+ dans la saumure NaCI est en moyenne de 4,5 mg/I. La durée totale de réaction et de mesure est de 25 minutes. La cuve 2 est vidangée par la conduite 2.7, rincée puis à nouveau vidangée. Revenons à l'enceinte 1. Après les 4 heures de barbotage de chlore, ce qui représente une quantité pondérale de chlore de 150 g, on arrête le barbotage, puis on strippe l'excès de chlore contenu dans la solution HCI par un courant d'azote délivré via la conduite 1.3 munie d'une vanne pneumatique 1.3135 puis la conduite 1.1 (à partir du tès 7). On maintient le courant d'azote pendant 1 5 minutes à un débit de à 15 I/h. L'azote étant éliminé par la conduite 1.5. On complète ensuite le volume du milieu réactionnel à 50 ml (niveau N2) par de l'eau introduite par la conduite 1.6 munie d'une vanne pneumatique 1.61. On homogénéise 30 secondes au moyen d'un courant d'azote. On effectue le rincage du tube 8 et de la ligne 2.1 via la pompe péristaltique 2.11 pendant 1 minute de façon à renouveler complètement leur volume vers la cuve 2 qui est en rinçage continu par la ligne 1.6 (vanne 2.101 ouverte) et en vidange par la ligne 2.7. Après arrêt du rinçage (arrêt 2.11 et fermeture 2.101) le volume d'eau pure dans la cuve est ajusté à 20 ml (dispositif non représenté). Ensuite, on effectue un prélèvement de 1 ml de la solution aqueuse HCI contenant des ions NH4+ provenant du NCI3 transformé, et on l'introduit dans la cuve 2 par le tube 8 en liaison avec la conduite 2.1 munie de la pompe péristaltique 2.11. La pompe péristaltique 2.11 délivre 0,25 ml par tour pendant 16 secondes à une vitesse de rotation de 15 tours par minute. Ensuite, on neutralise à pH 4 par injection d'une solution aqueuse de soude à 300 g/I provenant d'un stockage 2.42, via la conduite 2.4 munie d'une pompe péristaltique 2.41. La pompe péristaltique 2.41 délivre 0,25 ml par tour jusqu'à la fin de la neutralisation à une vitesse de rotation de 15 tours par minute. Le pH atteint (l'information est transmise automatiquement à l'unité microprocesseur 16 via la voie 16.1) on met en route le cycle de réaction et de mesure qui est identique à celui de la détermination d'ion ammonium dans les saumures précédemment décrites, c'est-à-dire: même température, mêmes quantités de réactifs, détermination de la densité optique exactement après un temps identique après la fin d'addition du dichloroisocyanurate de sodium (c'est-à-dire après le même temps de réaction). L'information est transmise à l'unité microprocesseur 16 qui effectue la transformation de la concentration des ions NH4+en une teneur en NCI3. La teneur en NCI3 dans le chlore technique gazeux produit est en moyenne de 2 mg/kg. La cuve 2, comme précédemment est vidée et rincée. L'étalonnage du dispositif peut être effectuée périodiquement, notamment lorsque les solutions de réactifs sont renouvelées, ce qui nécessite en plus de déterminer l'essai à blanc des réactifs. A cet effet, on programme sur l'unité microprocesseur 16 un cycle étalonnage, qui peut être effectué par exemple lors du temps de barbotage du chlore dans la solution aqueuse d'HCI dans l'enceinte 1. On introduit dans la cuve 2 contenant 20 ml d'eau, 1 ml d'une solution d'étalonnage contenant 5 mg/I d'ions NH4+, provenant du stockage 2.52 via la conduite 2.5 muni d'une pompe 2.51. La pompe péristaltique 2.51 délivre 0,25 ml par tour pendant 16 secondes à une5 vitesse de rotation de 1 5 tours par minute. Ensuite, on applique exactement le même protocole décrit précédemment pour la mesure de l'ion'NH4+ dans les saumures. Sans sortir du cadre de la présente invention, les divers éléments constitutifs du dispositif qui vient d'être décrit à titre d'exemple pourront être remplacés par des éléments équivalents. REVENDICATIONS 1. Procédé pour déterminer automatiquement et directement la teneur en ion ammonium (NH4+) contenu dans des saumures et le trichlorure d'azote (NCI3) présent dans le chlore technique gazeux obtenu par électrolyse desdites saumures: ledit procédé est caractérisé en ce qu'il consiste: a) à prélever en continu une quantité d'échantillon de chlore technique gazeux contenant du NCI3, directement sur la sortie des électrolyseurs, à l'acheminer vers une enceinte de transformation contenant une quantité prédéterminée d'une solution aqueuse d'HCI pur, et renouvelée à chaque analyse et de faire barboter ladite quantité de chlore dans ladite solution pendant une durée au moins égale à 1 5 minutes à une température comprise entre 1 0 C et 40 C; b) parallèlement, à prélever un échantillon de saumure NaCI, contenant des ions NH4+, à l'introduire dans une cuve réactionnelle et de mesure, puis à introduire dans ladite cuve, sous agitation, les réactifs suivants: ) une solution aqueuse de tampon alcalin contenant éventuellement un correcteur d'interférence, une solution aqueuse contenant un composé aromatique hydroxylé et un exaltant de coloration, une solution aqueuse d'un composé précurseur d'ion CIO-, à mettre en contact ladite quantité prélevée de saumure avec les réactifs précédemment introduits pendant une durée comprise entre minutes et 30 minutes, à une température comprise entre 35 C et C, puis à mesurer la densité optique du composé coloré obtenu à une longueur d'onde X égale à 650 nm et en déduire la concentration en NH4+ dans la saumure, c) à stopper le barbotage de chlore dans l'enceinte de transformation d) à stripper le chlore de ladite solution acide au moyen d'un gaz inerte, pendant une durée au moins égale à 1 5 minutes; e) à ramener éventuellement à un volume connu par de l'eau pure, et à homogénéiser le milieu avec un gaz inerte; f) puis, après avoir vidé et rincé la cuve réactionnelle et de mesure dans laquelle on a déterminé la teneur en NH4+ de la saumure - étape b)-, à injecter dans ladite cuve une quantité volumique de la solution obtenue en d) ou e) identique à celle utilisée en b), et comprise entre 0,5 et 5 ml; g) à neutraliser cette quantité avec une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin pour obtenir un pH compris entre 3 et 7, puis, h) à introduire comme dans l'étape b) les réactifs O(,) et (, puis faire réagir dans les mêmes' conditions que dans l'étape b), mesurer la densité optique du composé obtenu à une longueur d'onde X identique à celle utilisée en b) et déterminer la teneur en NCI3 à partir de la quantité de NH4+ mesurée; i) à vider et à rincer respectivement l'enceinte de transformation et la cuve réactionnelle et de mesure au moyen d'eau pure; j) puis à introduire dans l'enceinte de transformation une solution aqueuse d'HCI; k) à recommencer les opérations a) à j) précédentes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape a), on fait barboter la quantité de chlore dans la solution aqueuse d'HCI pur pour pendant une durée comprise entre 1 heure et 4 heures, à une température comprise entre 10 C et 20 C. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration pondérale en HCI des solutions aqueuses d'HCI pur est comprise entre 20 % et 40 %. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape b), on met en contact la quantité prélevée de saumure avec les réactifs O(, ( et () pendant une durée comprise entre 10 minutes et minutes, à une température voisine de 40 C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape g), le pH est voisin de 4. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique hydroxylé est l'acide salicylique sous forme de sel de sodium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration en salicylate de sodium dans la solution aqueuse) est comprise entre 290 g/I et 310 g/I. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé précurseur d'ions CIO- est le dichloroisocyanurate de sodium. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 et 8, caractérisé en ce que la concentration en dichloroisocyanurate de sodium dans la solution aqueuse) est comprise entre 3,80 g/I et 4,20 g/I. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le correcteur d'interférence est le citrate de sodium. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 et 10, caractérisé en ce que la concentration en correcteur d'interférence dans la solution aqueuse ( est comprise entre 8 g/I et 1 2 g/I. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'exaltant de coloration est le nitroprussiate de sodium. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 et 12, caractérisé en ce que la concentration en exaltant de coloration dans la solution aqueuse est comprise entre 1,90 g/I et 2,10 g/I. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de tampon alcalin contient un hydroxyde alcalin et un halogénure alcalin. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 et 14, caractérisé en ce que, dans la solution aqueuse de tampon alcalin, la concentration en hydroxyde alcalin va de 30 g/I à 40 g/I et que la concentration en halogénure alcalin va de 30 g/I à 40 g/I. 16. Dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend: * une enceinte de transformation (1) dans laquelle NCI3 contenu dans le chlore gazeux est transformé en NH4CI par contact avec une solution aqueuse d'HCI pur, ladite enceinte étant munie de moyens d'alimentation et de diffusion des gaz (CI2, N2,...), de moyens d'alimentation en solutions aqueuses d'HCI pur, de moyens d'alimentation en eau de dilution, de moyens de délection de niveaux, de moyens d'élimination des évents et des solutions usagées, de moyens de prélèvement de la solution contenant les ions NH4+ provenant de la transformation de NCI3 et éventuellement de moyens de maintien en température; * une cuve réactionnelle et de mesure (2) dans laquelle s'effectue d'abord la transformation des ions NH4+ en un composé coloré et ensuite la mesure de la densité optique dudit composé coloré; ladite cuve, de forme cylindrique, sensiblement verticale, est munie de deux fenêtres diamétralement opposées et mobiles, de moyens permettant de mouvoir lesdites fenêtres, de moyens d'agitation, de moyens de chauffage, de moyens de mesure de la densité optique du composé coloré formé en solution aqueuse située entre les 2 fenêtres distantes d'une longueur L, de moyens de mesure de pH, de moyens d'alimentation en réactifs, de moyens d'alimentation en saumure et solution provenant de l'enceinte de transformation, de moyens de vidange et de moyens de rinçage ò des moyens de stockage des différents réactifs utilisés dans l'enceinte de transformation et dans la cuve réactionnelle et de mesure, * une unité microprocesseur de programmation cyclique qui commande successivement au cours de chaque cycle d'analyse des ions NH4+ provenant de la saumure ou de NCI3 du chlore: - des moyens pour prélever directement sur la sortie chlore des électrolyseurs et pour amener dans l'enceinte de transformation une quantité déterminée de chlore technique gazeux; - des moyens pour prélever directement une quantité déterminée de saumure alimentant les électrolyseurs et pour l'amener dans la cuve réactionnelle et de mesure; des moyens permettant la manoeuvre séquentielle des différents organes (pompes, vannes pneumatiques) injectant ou délivrant à partir des moyens de stockage des quantités déterriinées des réactifs dans l'enceinte de transformation et dans la cuve réactionnelle et de mesure; - des moyens de transfert d'une quantité déterminée d'une solution aqueuse acide contenant des ions NH4+ provenant de la transformation de NCI3 de l'enceinte de transformation vers la cuve réactionnelle et de mesure; - des moyens pour exprimer la densité optique du composé coloré en solution aqueuse contenue dans la cuve de mesure et pour la transformer en termes de concentration d'ions NH4+ dans les saumures et en teneur NCI3 dans le chlore; - des moyens de vidange et de rinçage respectivement de I'enceinte de transformation et de la cuve réactionnelle et de mesure; - des moyens pour vider entièrement les circuits de prélèvements, entre 2 prises d'échantillon de saumure et/ou de chlore gazeux; - des moyens d'étalonnage, et - des moyens d'enregistrement et d'affichage. 17. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que la distance (L) entre les deux fenêtres (13) de la cuve réactionnelle et de mesure est égale à 6 mm. 18. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que les moyens de mesure de la densité optique du composé coloré formé en solution aqueuse sont constitués d'une diode émettrice (14) et d'une cellule photosensible (15), reliés à l'unité microprocesseur (16) par la voie (16.2).