FR 2777565 A1 19991022 FR 9804961 A 19980421 DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des chlorures d'alcanesulfonyle et a plus particulièrement pour objet la fabrication de ces composés par sulfochlora- tion photochimique des alcanes gazeux à la température ambiante. Etant donné l'utilité industrielle des chlorures d'alcanesulfonyle, en particulier du chlorure de méthanesulfonyle, la fabrication de ces composés a fait l'objet de plusieurs procédés consistant notamment en la sulfochloration photochimique d'alcanes avec le chlore et le dioxyde de soufre. Parmi ces procédés connus, un 0o procédé particulièrement performant pour la sulfochloration photochimique des alca- nes gazeux à la température ambiante comme le méthane est celui décrit dans les brevets FR 2 578 841 et FR 2 595 095. Ce procédé qui consiste essentiellement à faire réagir un mélange gazeux d'alcane, de dioxyde de soufre et de chlore en présence de lumière ultraviolette fournie par une lampe au mercure, est caractérisé en ce que le mélange contient un fort excès de dioxyde de soufre par rapport à l'alcane et que du dioxyde de soufre liquide est injecté dans la zone de réaction pour maintenir constante la température de celle-ci. Une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé est également décrite dans les brevets précités dont le contenu est incorporé ici par référence. Par rapport aux procédés photochimiques de la technique antérieure, décrits dans l'ouvrage de F.ASINGER "Paraffines, Chemistry and Technology", Pergamon Press 1968, p.520 et suivantes et dans le brevet FR2 246 520, le procédé des brevets FR 2 578 841 et FR 2 595 095 présente l'avantage de n'exiger l'introduction d'aucun produit étranger dans le milieu réactionnel et de former ce dernier unique- ment avec ses constituants obligatoires, à savoir l'alcane, le dioxyde de soufre et le chlore. D'autre part, ce procédé permet d'obtenir de bonnes conversions et des ren- dements satisfaisants aussi bien par rapport à l'alcane que par rapport au chlore. En outre, contribuant à une meilleure absorption des photons par le chlore et à une éli- mination très aisée de la chaleur de réaction, ce procédé conduit à d'excellents rendements quantiques et évite toute surchauffe du milieu réactionnel. Il a maintenant été trouvé qu'on peut encore améliorer ces performances en utilisant comme source lumineuse une lampe au mercure dopée au gallium. Par rapport à une lampe au mercure d'égale puissance, l'emploi d'une telle source lumi- neuse permet d'obtenir une productivité du réacteur nettement supérieure, ainsi qu'une amélioration du rendement et de la sélectivité de la réaction. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication de chlorures d'alca- nesulfonyle par réaction photochimique d'un alcane avec du chlore et du dioxyde de soufre, éventuellement en présence de chlorure d'hydrogène, caractérisé en ce que -2- I'on utilise comme source lumineuse une lampe au mercure moyenne pression dopée au gallium. Le procédé selon l'invention vise plus particulièrement la sulfochloration du méthane qui est l'alcane le plus difficile à sulfochlorer, mais il s'applique également à tous les alcanes gazeux dans les conditions de température et de pression choisies. Selon l'alcane de départ, les proportions des réactifs dans le mélange gazeux soumis au rayonnement lumineux peuvent varier entre les limites suivantes: par mole de par mole d'alcane méthane en C2 ou plus S02 1 à 12 moles 7 à 14 moles Cl2 0,1 à 1 mole 0,1 à 1 mole HCI 0,1 à 0,6mole 0 io et sont de préférence choisies comme suit: S02 5 à 7 moles 10 à 13 moles C12 0,7 à 0,9 mole 0,7 à 0,9 mole HCIl 0,4 à 0,5 mole 0 On opère de préférence sous une pression supérieure à la pression atmo- sphérique. Généralement, cette pression peut aller de 1 à 15 bars relatif et est, de préférence, comprise entre 8 et 12 bars relatifs. La température réactionnelle, généralement comprise entre 10 et 90 C, dépend de la pression de travail choisie. Elle est par exemple d'environ 60 C pour bars absolus et d'environ 80 C pour 15 bars absolus. Comme dans le procédé décrit dans les brevets FR 2 578 841 et FR 2 595 095, la température est maintenue constante par injection de SO2 liquide dans la zone réactionnelle. Les lampes au mercure moyenne pression dopées au gallium à utiliser conformément au procédé selon l'invention sont bien connues et sont décrites, par exemple, au chapitre 9 de l'ouvrage de R.Philips intitulé "Sources and Applications of Ultraviolet Radiation" Academic Press 1983, p.264-276 dont le contenu est incorporé ici par référence. De telles lampes, commercialisées par les Sociétés HERAEUS, SILITRO/SCAM et PHILIPS, réemettent plus de 60 % de leur énergie lumineuse sous forme de radiations de longueurs d'onde comprises entre 400 et 485 nm. Les figures 1 et 2 annexées montrent respectivement le spectre d'émission d'une lampe au mercure moyenne pression de 750 watts et celui d'une lampe au mercure moyenne pression de même puissance dopée au gallium. L'énergie lumineuse émise par la lampe au mercure moyenne pression (figure 1) est répartie sous forme -3- de raies entre 220 et 750 nm alors que, pour la lampe dopée au gallium (figure 2), l'essentiel de l'énergie émise est concentrée dans la zone de 400 à 430 nm. Outre un gain de rendement d'énergie lumineuse utile (environ 40 %), I'éclairement du milieu réactionnel avec une lampe au mercure moyenne pression dopée au gallium est beaucoup plus homogène qu'avec une lampe au mercure classique. Ceci contri- bue à un amorçage de la réaction mieux réparti dans le volume réactionnel et, en favorisant les transferts thermiques, permet d'atténuer les surchauffes locales liées à l'énergie de la réaction; on observe donc une meilleure sélectivité. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans une installation io similaire à celle décrite dans le brevet FR 2 578 841. Une telle installation compre- nant essentiellement des moyens d'alimentation des réactifs, un réacteur photochi- mique et des moyens pour séparer les produits de la réaction est représentée par le dessin schématique de la figure 3 annexée. Sur ce dessin, les entrées 1, 2 et 3 sont respectivement celles de l'alcane, du dioxyde de soufre et du chlore que l'on introduit à l'état gazeux dans un mélan- geur 4 muni d'un agitateur pour homogénéiser le mélange gazeux; pour des raisons de sécurité, un prémélangeur de Cl2 et SO2 est de préférence prévu en 4'. Le mé- lange gazeux passe du mélangeur 4 via la conduite 5 dans le réacteur 6 dans lequel il est distribué uniformément au moyen d'une rampe 5' à orifices. Une autre rampe similaire 7 est placée également suivant la hauteur du réacteur pour introduire le S02 liquide destiné au réglage de la température. Le réacteur est traversé de manière connue en soi par une source lumineuse 8. En haut du réacteur 6 part une canalisation 9 vers une pompe 10, permettant de recycler une fraction de l'effluent du réacteur vers la canalisation 5 en vue de la prédilution des réactifs venant de 4. Une tubulure 11 conduit le produit liquide, formé dans le réacteur 6, vers un sépara- teur 12 d'o la phase liquide, c'est-à-dire le chlorure d'alcanesulfonyle brut, descend dans un stockage intermédiaire 13, tandis que les gaz résiduels passent par une conduite 14 dans un second séparateur 15. Ce séparateur est éventuellement muni d'un refroidisseur 15' pour ramener le SO2, arrivant, à l'état liquide; le SO2 liquide contenant du chlore, est récupéré dans un stockage intermédiaire 16. Une fraction de SO2 est recyclée par les canalisations 17 et 17' via la pompe 18 et la rampe 7 dans le réacteur 6. Une autre fraction de SO2, venant de 16, passe par la canalisa- tion 19 dans le réchauffeur 20 et de là par 19' vers l'alimentation du mélangeur 4. En haut du séparateur 15, le HCI est évacué par la conduite 21 vers des appareils de traitement non représentés. Du bas du stockage intermédiaire 13 part une conduite 22 vers des appareils de purification du chlorure d'alcanesulfonyle produit qui, ne faisant pas l'objet de l'invention, ne sont pas représentés ici. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. -4- EXEMPLE1 (comparatif Dans le dispositif décrit précédemment, on a préparé du chlorure de méthanesulfonyle (CH3SO2CI) en utilisant comme source lumineuse une lampe au mercure moyenne pression. Cette lampe de 750 watts était placée axialement dans un réacteur 6 de 50 litres de capacité. Le mélange gazeux, préparé en 4, contenait pour une mole de méthane, 6,25 moles de dioxyde de soufre, 0,83 mole de chlore et 0,417 mole de chlorure d'hydrogène. Ce mélange gazeux était alimenté au réacteur au débit de ,75 Nm3/heure. La pression dans le réacteur étant fixée à 9 bars au-dessus de o l'atmosphère, la température était réglée à 65 2 C par injection, au moyen de la rampe 7, de 5,1 kg/h de SO2 liquide. La quantité horaire de chlorure de méthanesulfonyle brut, recueilli après détente dans le stockage 13, était de 2,5 kg. A la pression atmosphérique et à la température ambiante, ce produit brut présentait la composition pondérale suivante: Constituant % poids CH3SO2CI 76,5 S02 18,4 CH3CI 0,5 CH2Cl2 1,5 CHCI3 2,0 CCI4 0,1 lourds 1 L'effluent gazeux, arrivant par 14 dans le second séparateur 15 présentait la composition volumique suivante: Constituant % volume S02 83,06 CH4 4,33 HCI 11,1 Cl2 1,0 CH3CI 0,5 Le débit de cet effluent gazeux était de 6,57 Nm3/h et contenait le S02 gazeux issus de l'évaporation ayant servi au refroidissement de la réaction. Afin de recueillir le dioxyde de soufre à l'état liquide sous 4 bars de pression relative, la température dans le séparateur 15 était maintenue au-dessous de 32 C. -5- Le débit de méthane à la sortie 21 du séparateur 15 était de 0,278 Nm3/heure. La quantité introduite en 1 étant de 0,68 Nm3/h, la conversion du méthane a donc été de 59 %. Pour le chlore, la conversion s'est élevée à 88 %. Les résultats ont conduit aux rendements et sélectivité suivants en chlorure de méthanesulfonyle produit: Rendement (%) Sélectivité (%) sur CH4 55 93 sur Cl2 70 80,6 Ramenée à la puissance de la lampe au mercure moyenne pression, la productivité en chlorure de méthanesulfonyle a été de 2,55 kg/kW. EXEMELE Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1, on a préparé du chlorure de méthanesulfonyle en remplaçant la lampe au mercure classique par une lampe dopée au gallium de même puissance électrique (750 W). Afin d'avoir le même taux de conversion du chlore qu'à l'exemple I (88 %), le débit horaire du mélange gazeux d'alimentation a dû être amené à 6,86 Nm3/heure. La pression dans le réacteur étant fixée à 9 bars au-dessus de l'atmosphère, la tem- pérature a été réglée à 65 + 2 C par injection, au moyen de la rampe 7, de 7,5 kg/h de dioxyde de soufre liquide. La quantité horaire de chlorure de méthanesulfonyle brut, recueilli après détente dans le stockage 13, était de 3,54 kg. A la pression atmosphérique et à la température ambiante, ce produit brut présentait la composition pondérale suivante: Constituant % poids CH3SO2CI 76 S02 21,15 CH3CI 0,4 CH2CI2 0,6 CHCI3 0,8 CCI14 0,05 lourds 1 L'effluent gazeux, arrivant par 14 dans le second séparateur 15 présentait la composition volumique suivante: -6- Constituant % volume S02 84,6 CH4 3,17 HCI 10,81 Cl2 0,92 CH3CI 0,5 Le débit de cet effluent gazeux, contenant le SO2 gazeux issu de l'évapora- tion ayant servi au refroidissement de la réaction, était de 8,3 Nm3/h. Afin de recueillir le dioxyde de soufre à l'état liquide sous 4 bars de pression relative, la tem- pérature dans le séparateur 15 était maintenue au-dessous de 32 C. Le débit de méthane à la sortie 21 du séparateur 15 était de 0,26 Nm3/heure. La quantité introduite en 1 étant de 0,8 Nm3/h, la conversion du méthane a donc été de 67 %. Pour le chlore, la conversion s'est élevée à 88 %. o0 Les résultats ont conduit aux rendements et sélectivités suivants en chlorure de méthanesulfonyle produit: Rendement(%) Sélectivité (%) sur CH4 64,3 95,5 sur Cl2 76 86,4 Ramenée à la puissance de la lampe au gallium, la productivité en chlorure de méthanesulfonyle a été de 3,58 kg/kW. Le tableau suivant résume les résultats des exemples précédents: EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 (comparatif) Source lumineuse Lampe Hg Lampe Ga Conversion CH4 59 % 67 % Conversion Cl2 88 % 88 % Rendement en CH3SO2CI: - sur CH4 55 % 64,3 % sur Cl2 70 % 76 % Sélectivité CH3SO2CI: - sur CH4 93 % 95, 5 % - sur Cl2 80,6 % 86,4 % Productivité CH3SO2CI (kg/kW) 2,55 3,58 -7- REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de chlorures d'alcanesulfonyle par réaction photo- chimique d'un alcane avec du chlore et du dioxyde de soufre, éventuellement en présence de chlorure d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on utilise comme source lumineuse une lampe au mercure moyenne pression dopée au gallium. 2. Procédé selon la revendication I dans lequel on opère sous une pression allant de I à 15 bars relatifs, de préférence comprise entre 8 et 12 bars relatifs. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la température réactionnelle est domprise entre 10 et 90 C et maintenue constante par injection de S02 liquide dans la zone réactionnelle. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'alcane est le méthane, le mélange gazeux alimenté au réacteur comprenant 1 à 12 moles de dioxyde de soufre, 0,1 à I mole de chlore et 0,1 à 0,6 mole de chlorure d'hydrogène par mole de méthane. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le mélange gazeux contient à 7 moles de dioxyde de soufre, 0,7 à 0,9 mole de chlore et 0, 4 à 0,5 mole de chlorure d'hydrogène par mole de méthane. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'alcane contient au moins 2 atomes de carbone, le mélange gazeux alimenté au réacteur comprenant 7 à 14 moles (de préférence 10 à 13 moles) de dioxyde de soufre et 0,1 à 1 mole de chlore (de préférence 0,7 à 0,9 mole) par mole d'alcane.