FR 2775971 A1 19990917 FR 9803067 A 19980312 PREPARATION DE SELS METALLIQUES DE COMPOSES DE TYPE BETA-DICARBONYLES, A PARTIR DES OXYDES METALLIQUES La présente invention a pour objet la préparation de sels de métaux alcalino- terreux ou de zinc, de composés comprenant deux fonctions carbonylées en position béta, à partir de réactifs correspondants comprenant ces deux fonctions, et des oxydes métalliques. Les sels de ce type, comme par exemple, l'acétylacétonate de calcium, sont des composés bien connus, dont l'une des applications est liée à la stabilisation de polymères halogénés, comme le polychlorure de vinyle. Les procédés les plus anciens de préparation de ces sels consiste à faire réagir les oxydes avec un composé 3-dicarbonylé, en présence d'un solvant inerte comme le benzène. Cependant, de tels produits présentaient l'inconvénient d'une coloration importante. En outre, le taux de conversion de l'oxyde étant incomplet, il est nécessaire de purifier le sel métallique obtenu, ce qui nécessite la mise en oeuvre d'étapes supplémentaires qui peuvent ne pas être aisées. Dans la demande de brevet français FR 1 576 711, il est décrit un procédé ne mettant pas en oeuvre un tel solvant. Ainsi, le procédé consiste à faire réagir l'oxyde ou l'hydroxyde métallique avec un composé p-dicarbonylé; I'astuce consistant à employer le réactif [3- dicarbonylé en tant que réactif et solvant. Le sel qui est ensuite récupéré par filtration, et lavé, présente une coloration satisfaisante. L'inconvénient de ce procédé est qu'il est nécessaire de mettre en oeuvre des recyclages du réactif 3- dicarbonylé qui n'a pas réagi pour le réengager dans un cycle ultérieur. En outre, on peut difficilement éviter des pertes en ce produit. D'autres types de procédés ont alors été mis au point, comme ceux notamment décrits dans les demandes de brevets japonais JP 52-136 131, et internationale WO 97/34859. Dans les deux cas, il est question de faire réagir non plus un oxyde métallique, mais l'hydroxyde correspondant. En effet, il est dit que l'oxyde métallique présente l'inconvénient d'être nettement moins réactif que l'hydroxyde. Il est à noter que ce problème de réactivités différentes de l'oxyde et de l'hydroxyde n'apparaît pas dans la demande française FR 1 576 711 car le réactif [3-dicarbonylé est mis en oeuvre en très large excès par rapport à l'oxyde. En outre, les demandes japonaise et internationale mentionnent le fait que l'oxyde présente l'inconvénient de conférer au mélange réactionnel une tendance à gélifier, ce qui rend difficiles les conditions de mise en oeuvre du procédé. Enfin, le produit final obtenu à partir de l'oxyde semble devoir être trop coloré. En outre, les deux références précitées portent l'accent sur l'ordre d'introduction du réactif et de l'oxyde. Ainsi, la demande japonaise préconise-t-elle d'introduire l'hydroxyde dans le composé i-dicarbonylé. Par contre, dans le cas de la demande internationale, I'ordre est inversé alors que la réaction est mise en oeuvre dans un appareillage particulier (List). Il est à noter que ce type d'appareil est constitué d'un réacteur de forme tubulaire dont l'axe est horizontal. Il comprend en outre des moyens d'agitation (type soc) répartis sur un axe rotatif confondu avec celui de l'appareil. Notons qu'un tel agencement ne favorise pas l'obtention d'un mélange parfaitement homogène dans tout l'appareil. De plus, le mélange réactionnel n'est pas animé d'un mouvement en translation le long de l'appareil. La présente invention a pour objet de proposer un procédé de préparation de sels métalliques de composés 1-dicarbonylés à partir des oxydes correspondants qui ne présente pas les inconvénients indiqués auparavant. Le procédé selon l'invention consiste donc à préparer un sel de métal alcalino- terreux ou de zinc de composés p-dicarbonylés, dans lequel on met en contact, en l'absence de solvant, au moins un réactif choisi parmi les pcétoesters, les f-dicétones, avec un oxyde de métal alcalino-terreux ou de zinc, avec un rapport molaire du réactif à l'oxyde compris entre 2/1 et 2,4/1 dans un appareil permettant d'homogénéiser le mélange réactif/oxyde, et comprenant des moyens d'agitation mécaniques situés sur au moins un axe vertical ou sur au moins deux axes horizontaux. On a constaté de manière totalement inattendue, que procéder à la mise en contact dans le type d'appareillage précité, en présence d'un oxyde métallique ne nuisait ni à la à la productivité de la réaction, ni à son rendement. Sans vouloir être limité à une quelconque théorie, il semble que de telles performances puissent être atteintes grâce au fait que le mélange, dans tout l'appareil, présente une composition parfaitement homogène. Par ailleurs, on n'a constaté aucune difficulté de mise en oeuvre, due à l'apparition d'une phase visqueuse. Notons de plus que le procédé selon l'invention est tout à fait indépendant de I'ordre d'introduction des réactifs, ce qui représente un avantage supplémentaire. Effectivement, il peut être mis en oeuvre soit en introduisant le composé p-dicarbonylé dans l'hydroxyde, soit le contraire. Enfin, le sel métallique obtenu présente une coloration similaire à celle des sels obtenus en mettant en oeuvre les hydroxydes. Mais d'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Ainsi que cela é été indiqué plus haut, le procédé selon invention consiste à faire réagir un réactif p-dicarbonylé avec un oxyde de métal alcalino-terreux ou de zinc, dans des conditions particulières. Par la suite, il sera fait référence à ce composé sous le terme réactif. Les réactifs mis en oeuvre dans la présente invention sont plus particulièrement des composés de type 3-cétoesters ou I-dicétones. Parmi de tels composés, conviennent de manière avantageuse les composés correspondant à la formule suivante: R1-(O)a-(O)C-CH2-C(O)-R1; formule dans laquelle: R1, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C30, ou alcényle en C2-C30, ou un radical aryle substitué ou non, en C6-C30, a, représente un nombre entier égal à 0 ou 1. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les radicaux R1, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, présentant jusqu'à 24 atomes de carbone; ou encore un radical aryle, substitué ou non par un radical alkyle en C1-C12, ou alcényle en C2-C12, linéaire, ramifié ou cyclique, et dont le noyau aromatique comprend moins de 14 atomes de carbone. De préférence les radicaux R1, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C12. ou un radical aryle dont le noyau aromatique comprend 6 atomes de carbone, substitué ou non par un radical alkyle en C1-C12 ou alcényle en C2-C12, linéaire, ramifié ou cyclique. On notera que l'on ne sortira pas du cadre de la présente invention, en mettant en oeuvre des réactifs dont les radicaux R1 ou ceux substituant les radicaux aryles mentionnés auparavant, substitués ou non par des atomes d'halogène, de préférence non réactifs. De plus, ces mêmes radicaux peuvent être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, CO-. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre avec un ou plusieurs des composés f3-dicarbonylés précités. Il est à noter que l'on peut de même employer en tant que réactif un produit purifié ou, de manière avantageuse, un produit brut. Par ailleurs, et selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on met en oeuvre au moins un réactif qui se présente sous forme liquide dans les conditions de la réaction, ou bien au mois un réactif fusible dans de telles conditions. Parmi les composés convenables, on peut citer sans intention toutefois de s'y limiter, I'acétylacétone, I'acétylacétonate de méthyle, l'acétylacétonate d'éthyle, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, I'heptanoylbenzoylméthane, l'octanoylbenzoyl- méthane, I'isooctanoylbenzoylméthane, le nonanoylbenzoylméthane, le stéaroyl- benzoylméthane. On pourra aussi se référer aux demandes de brevet européen EP 596 809, EP 658 592 dans lesquelles figurent des listes de composés f-dicarbonylés susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, dans la mesure o ils sont liquides ou fusibles dans les conditions de la réaction. L'oxyde mis en oeuvre dans la réaction est donc un oxyde de métal alcalino- terreux, de zinc ou leurs mélanges. Par alcalino-terreux, on entend les éléments de la colonne IIA de la classification périodique des éléments. De préférence, on utilise un oxyde de calcium, de magnésium, et/ou de zinc. La mise en contact est réalisée en outre en présence d'un rapport molaire réactif/oxyde compris entre 2/1 et 2,4/1. De préférence, on met en oeuvre le procédé selon l'invention en présence d'un rapport molaire réactif/oxyde compris entre 2/1 et 2,2/1. Selon un mode de réalisation encore plus préféré de la présente invention, le rapport molaire réactif/oxyde est voisin de la stoechiométrie. L'une des caractéristiques de la présente invention est que la mise en contact du réactif et de l'oxyde est réalisée dans un appareil permettant d'homogénéiser le mélange réactif/oxyde, et comprenant des moyens d'agitation mécaniques situés sur au moins un axe vertical ou sur au moins deux axes horizontaux. L'appareil peut se présenter sous une forme tubulaire. Par tubulaire, on entend désigner un appareil dont le diamètre (ou la plus grande longueur) de la section transversale est inférieur à la hauteur de l'appareil. Il peut être utilisé en position horizontale ou verticale. L'appareil peut de même présenter diamètre (ou la plus grande longueur) de la section transversale du même ordre de grandeur que la hauteur de l'appareil. Par ailleurs, et cela quel que soit le type d'appareil retenu, la section est généralement et pour des questions de simplicité, circulaire. Cependant, il est tout à fait possible de mettre en oeuvre un appareil dont la section est différente (ovale, carrée, rectangulaire ou tout autre parallélépipède). Selon une première variante de l'invention, les moyens d'agitation mécaniques de l'appareil sont situés sur un axe vertical, confondu avec l'axe central de l'appareil. Selon un second mode de réalisation de l'invention, les moyens d'agitation mécaniques de l'appareil sont situés sur au moins deux axes horizontaux, parallèles à celui de l'axe de l'appareil. Classiquement, I'axe ou les axes sont munis d'un ou plusieurs moyens permettant d'homogénéiser le mélange réactionnel, répartis sur l'axe ou situés dans sa partie inférieure, comme les pâles par exemple. Plus particulièrement, et dans le cas du second mode de réalisation de l'invention, les moyens d'agitation mécaniques employés correspondent à au moins deux vis sans fin ou moyen équivalent. Ainsi, dans cette configuration d'appareillage, le mélange réactionnel dans l'appareil est animé d'un mouvement global de translation dans l'appareil. Par ailleurs, selon un mode de réalisation préféré de cette seconde variante, les deux vis tournent dans des sens opposés, de manière à encore améliorer l'homogénéité du mélange. Ainsi que cela a été indiqué auparavant, le procédé selon l'invention donne de bons résultats quel que soit l'ordre d'introduction du réactif et de l'oxyde. Ainsi, une première variante consiste à introduire dans le réactif, I'oxyde. Une seconde variante consiste à introduire dans l'oxyde, le réactif. Il est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention, en introduisant simultanément le réactif et l'oxyde. L'opération est conduite sous agitation. La mise en contact des réactifs est effectuée en maintenant la température entre la température ambiante et 140 C. Elle est en général effectuée sous atmosphère inerte (telle que l'azote ou un gaz rare) ou encore sous air. Une fois la réaction terminée, on peut effectuer si nécessaire une étape de séchage du produit. Cette opération a pour objectif de transformer le produit résultant, qui se présente sous forme d'un monohydrate, en un composé anhydre. Classiquement, on élimine l'eau à une température comprise entre 60 et 150 C. On peut réaliser le séchage sous pression atmosphérique, mais de préférence on la réalise sous pression réduite. Par exemple, des pressions de l'ordre de 10 à 500 mbar sont convenables, de préférence de 10 à 50 mbar. On obtient un produit se présentant sous forme d'une poudre finement divisée. Bien que le produit obtenu selon l'invention puisse, de manière avantageuse, être utilisé directement, il peut être intéressant d'effectuer une étape de broyage dudit produit. On peut de même envisager de mettre en oeuvre une étape de mise en forme, comme notamment une étape de granulation ou encore de compaction. Dans ce cas, il est plus approprié de réaliser cette mise en forme avant l'étape de séchage précitée. Le produit obtenu présente une coloration faible, allant du blanc à un blanc crème très pâle. Le sel métallique obtenu peut être utilisé, de manière habituelle, dans des formulations de polymère halogéné, par exemple, en vue de les stabiliser. Par polymère halogéné, on désigne plus spécialement les polymères chlorés, et de préférence le polychlorure de vinyle. Ce terme polychlorure de vinyle couvre les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle. Habituellement les copolymères contiennent au moins 50 % en poids de motifs de chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 % en poids de tels motifs. D'une manière générale, tout type de polychlorure de vinyle convient, quel que soit son mode de préparation. Ainsi conviennent les (co)polymères obtenus par exemple en mettant en oeuvre des procédés en masse, en suspension, en émulsion, et ceci quelle que soit la viscosité intrinsèque du polymère. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. EXEMPLE 1 Dans un réacteur comprenant une agitation à ancre, on charge 56 g de chaux vive. On introduit, sous agitation 200 g d'acétylacétone, en 30 minutes et en maintenant la température inférieure à 130 C. On maintient 15 minutes le mélange réactionnel à une température comprise entre 80-1 1 0 C. On élimine ensuite l'eau sous vide(10 mbar). On récupère 233,5 g d'acétylacétonate de calcium sous la forme d'une poudre fine blanche. EXEMPLE 2 Dans un séchoir sphérique turbosphère, on charge, à température ambiante, 3 kg de chaux vive. On introduit sous agitation et en une heure, 11 kg d'acétylacétone en maintenant la température du mélange inférieure à 110 C, puis on maintient encore une heure ces conditions. On élimine finalement l'eau sous vide (20 mbar). On récupère 12,81 kg d'acétylacétonate de calcium sous la forme d'une poudre fine, dont la teneur en eau est inférieure à 1%. EXEMPLE 3 Dans un séchoir cylindrique Guédu, on charge, à température ambiante, 6, 62 kg de chaux vive. On introduit sous agitation, et en deux heures, 23,64 kg d'acétylacétone, en maintenant la température du mélange inférieure à 110 C, et l'on maintient ces conditions pendant une heure. On élimine ensuite l'eau sous vide (20 mbar). On récupère 27,99 kg d'acétylacétonate de calcium sous la forme d'une poudre blanche très fine. EXEMPLE 4 Dans un malaxeur double vis, on introduit à 10 C, 600 g d'acétylacétone puis 244 g d'oxyde de zinc. On constate d'une part une exothermie de la réaction, et d'autre part que le mélange passe de l'état de bouillie fluide à l'état de poudre. On maintient le mélange à une température comprise entre 80-95 C pendant la durée de la réaction. On élimine ensuite l'eau, sous vide (300 mbars). On récupère 818 g d'acétylacétonate de zinc partiellement de forme monohydratée, sous la forme d'une poudre blanche. EXEMPLE 5 Dans un séchoir cylindrique Guédu, on introduit à 20 C, 11,1 kg d'acétylacétone. On introduit sous agitation, progressivement, 4,5 kg d'oxyde de zinc, en maintenant la température inférieure à 40 C. Le mélange obtenu en fin d'addition est chauffé entre 75-85 C et maintenue à cette valeur pendant une heure. On élimine l'eau sous vide (100 mbars). On récupère 15,4 kg d'acétylacétonate de zinc, essentiellement monohydratée, sous la forme d'une poudre blanche. EXEMPLE 6 Dans un séchoir sphérique turbosphère, on introduit sous agitation à 15 C, 19,66 kg d'acétylacétone, puis 8 kg d'oxyde de zinc. On maintient la température du mélange à 80-90 C pendant 30 minutes. On élimine ensuite l'eau sous vide (100 mbars). On récupère 25,65 kg d'acétylacétonate de zinc anhydre sous forme d'une poudre fine et blanche. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un sel de métal alcalino-terreux ou de zinc de composés 3-dicarbonylés, caractérisé en ce que l'on met en contact, en l'absence de solvant, au moins un réactif choisi parmi les frcétoesters, les -dicétones, avec un oxyde de métal alcalino-terreux ou de zinc, avec un rapport molaire du réactif a l'oxyde compris entre 2/1 et 2,4/1, dans un appareil permettant d'homogénéiser le mélange réactif/oxyde, et comprenant des moyens d'agitation mécaniques situés sur au moins un axe vertical ou sur au moins deux axes horizontaux. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le réactif correspond à la formule suivante: RI-(O)a-(O)C-CH2-C(O)-R1; formule dans laquelle: R1, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Cl-C30, ou alcényle en C2-C30, ou un radical aryle substitué ou non, en C6-C30, a, représente un nombre entier égal à 0 ou 1. 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les radicaux R1, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, présentant jusqu'à 24 atomes de carbone; ou encore un radical aryle, substitué ou non par un radical alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique en Cl-C12, et dont le noyau aromatique comprend moins de 14 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que les radicaux R1, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en Cl-C12. ou un radical aryle dont le noyau aromatique comprend 6 atomes de carbone, substitué ou non par un radical alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique en Cl-C12. 5. Procédé selon l'une quelconque de revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre au moins un réactif qui se présente sous forme liquide dans les conditions de la réaction, ou bien au mois un réactif fusible dans de telles conditions. 6. Procédé selon l'une quelconque de revendications précédentes, caractérisé en ce que le réactif est choisi parmi l'acétylacétone, I'acétylacétonate de méthyle, I'acétylacétonate d'éthyle, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, I'heptanoylbenzoylméthane, I'octanoylbenzoylméthane, I'isooctanoylbenzoylméthane, le nonanoylbenzoylméthane, le stéaroylbenzoylméthane. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde est choisi parmi l'oxyde de calcium, l'oxyde magnésium ou l'oxyde de zinc. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens d'agitation mécanique de l'appareil sont situés sur un axe vertical, confondu avec l'axe central de l'appareil. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les moyens d'agitation mécanique de l'appareil sont situés sur au moins deux axes horizontaux et correspondent à au moins deux vis sans fin. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après la mise en contact, on effectue une étape de séchage du mélange réactionnel résultant.