FR 2777011 A1 19991008 FR 9804033 A 19980401 EMULSIONS EAU DANS EAU, STABLES ET DE FAIBLE TAILLE DE PARTICULES, LEUR PROCEDE DE SYNTHESE ET APPLICATION EN TANT QU'EPAISSISSANTS La présente invention se rapporte aux émulsions eau dans eau, et en particulier aux dispersions aqueuses à base de polymères hydrosolubles destinées à être utilisées comme épaississant des systèmes aqueux. Elle concerne aussi le procédé de synthèse de ces dispersions aqueuses obtenues par polymérisation en émulsion eau dans eau d'un mélange de monomères hydrosolubles et hydrosolubles contenant un groupe polyéthoxylé et un motif hydrophobe. Les émulsions eau dans eau peuvent être utilisées comme épaississant des systèmes aqueux utilisés en particulier-dans les.applications-textile-- et peintures. Les polymères hydrosolubles viscosifiants sont utilisés pour différentes applications et en particulier dans le domaine des peintures, colles et adhésifs, bâtiment, textile et papier. Les compositions aqueuses et/ou pigmentées auxquelles a souvent affaire l'homme de l'art, par exemple les peintures aqueuses, sont constituées d'une phase liquide qui peut être de l'eau ou un mélange d'eau avec un solvant organique miscible à l'eau, d'un polymère dispersé dans la phase liquide, nommé couramment "liant", des charges et/ou des pigments, d'un agent dispersant des charges et/ou pigments, qui peut être un polymère hydrosoluble, ainsi que les divers adjuvants tels que agents de coalescence, biocides, antimousses ou autres, enfin d'un ou plusieurs agents viscosifiants (ou épaississants) qui sont des polymères naturels ou de synthèse. En général, les polymères augmentent la viscosité des solutions dans lesquelles ils sont dissous. Les polymères hydrosolubles généralement utilisés comme viscosifiants des solutions aqueuses ont des structures variées; on peut citer à titre indicatif les polyacrylamides, éventuellement partiellement hydrolysés, les poly(méth)acrylates de sodium, les dérivés de la cellulose, les poly(oxyde d'éthylène) ou encore les polysaccharides. Il est bien connu que les systèmes aqueux de tels polymères hydrosolubles à haut extrait-sec sont gélatineux et présentent des viscosités très élevées, qui rendent leur manipulation et stockage difficiles. Le problème posé à l'homme du métier est la réalisation de tels systèmes aqueux mais ayant à la fois un extrait-sec élevé et une faible viscosité. Les procédés conventionnels de synthèse de ces polymères comprennent la polymérisation en solution, suspension inverse et émulsion inverse. La solution et la suspension inverse conduisent à des produits à l'état de poudre qui présentent l'inconvénient de générer de la poussière au moment de l'utilisation, de se dissoudre difficilement dans l'eau et de ne pas pouvoir former des solutions aqueuses de polymères de concentration élevée qui puissent être manipulées aisément. Outre cette mise en oeuvre incommode qui est propre à l'état pulvérulent du produit, ces deux procédés sont handicapés en terme de productivité, d'une part en raison de la faible concentration en monomère utilisée en cours de polymérisation, et d'autre part à cause d'une étape de séchage et/ou broyage induisant une augmentation du temps de cycle et un surcoût de consommation d'énergie. Le procédé en émulsion inverse conduit quant à lui à un produit ayant un solvant organique polluant. Pour remédier à ces inconvénients, il a été développé une nouvelle technique de polymérisation conduisant à des. dispersions- aqueuses- de polymères hydrosolubles dont l'originalité réside sur le plan de la présentation, c'est-à-dire exemptes de solvant polluant, ne générant pas de poussière, rapidement solubles dans l'eau, de faible viscosité même à taux de polymère élevé, et prêtes à l'emploi. En revanche cette technologie nécessite la mise au point de dispersant polymère adapté pour la stabilité du polymère dispersé en milieu salin ou non salin. Tel dispersant doit être choisi et utilisé dans des conditions qui permettent de générer l'incompatibilité avec le polymère formé en cours de synthèse afin d'induire la formation d'une phase dispersée. Il peut également engendrer des interactions spécifiques avec le polymère afin de le rendre insoluble en milieu aqueux et générer des particules. Certains auteurs ont préparé des polymères hydrosolubles cationiques, anioniques ou non ioniques par polymérisation de monomères hydrosolubles en présence de dispersant polymère de faible masse. Par exemple, EP 170 394 décrit une dispersion de particule de gel de polymère de taille supérieure à 20 pm dans une solution de dispersant de poly(acrylate de sodium) ou de poly(DADMAC), désignant le chlorure de polydiallyldiméthylammonium. Cependant ce produit présente l'inconvénient d'avoir une stabilité insuffisante et une viscosité élevée après une longue période de stockage. La viscosité ne pouvant être diminuée qu'après cisaillement ou agitation. Les documents US 183466, EP 525751 A1, EP 717056 A2, US 4929655, US 5006590, EP 657478 A2 et EP 637598 A2 proposent le cas de polymérisation précipitante en milieu salin de monomères hydrosolubles dont le polymère précipité sous forme de particules, puis dispersé par le biais de l'agitation et stabilisé par des dispersants polymères de faible masse, solubles quant à eux en milieu salin. Les dispersants typiques de ces polymérisations sont le poly-DADMAC ou le copo-DADMAC/(M)ADAMQUAT C16, ce dernier monomère désignant le chlorure de (méth)acryloxyéthyldimétylhexadecylammonium (EP 657478 A2). Le brevet US 5403883 décrit une technique d'obtention des dispersions de polymères cationiques sans sel, et de faible viscosité par polymérisation en présence du dispersant poly-DADMAC, d'un mélange d'au moins un monomère hydrosoluble, au moins un monomère hydrophobe et si nécessaire un monomère amphiphile. Une post-addition du même dispersant poly-DADMAC permet de diminuer la viscosité (CA 3123460). Cependant, elle a pour effet d'augmenter le taux de dispersant et de conduire à une dispersion ayant un faible taux de polymère dispersé. Les documents EP 2429225 et US 4380600 décrivent des dispersions de polymères hydrosolubles anioniques obtenues par polymérisation en émulsion eau dans eau d'un mélange de monomères hydrosolubles comprenant de l'acrylate de sodium (AANa) dans une solution aqueuse de dispersant tel que le poly(oxyde d'éthylène) (POE). Les particules sont générées en cours de polymérisation par formation de complexe interpolymère entre le POE et le poly(acrylate de sodium) (PAANa), et des dispersions aqueuses sont obtenues pour un ratio molaire POE/PAANa supérieur à 1. Ces dispersions présentent deux inconvénients: d'une part elles nécessitent l'utilisation d'un taux important de polymère dispersant complexant qui peut perturber les propriétés applicatives finales. D'autre part, elles sont constituées de grosses particules de à 100 pm qui ont tendance à sédimenter, induisant un problème de stabilité au cours du stockage. Le problème que cherche à résoudre l'invention est donc la préparation de dispersions aqueuses de polymères hydrosolubles stables au stockage et ne contenant pas de solvant organique. La demanderesse a maintenant mis au point de nouvelles émulsions eau dans eau ne présentant pas les inconvénients des dispersions citées précédemment. Car d'une part, elles présentent des particules de diamètre moyen inférieur à 3 #m. Ceci garantit l'absence de sédimentation et donc la bonne stabilité au cours du stockage. D'autre part, de telles particules peuvent être obtenues sans incorporation de dispersant complexant. En effet, grâce à l'utilisation de monomères spécifiques on peut induire la formation de complexe inter et intrapolymère. Cependant, l'introduction de dispersant en faible quantité est recommandée afin d'augmenter la fluidité de l'émulsion. La demanderesse a trouvé que l'incorporation dans le mélange de monomères hydrosolubles à polymériser d'un monomère ayant un radical (R) contenant à la fois une séquence polyéthoxylée et une séquence hydrophobe et d'un monomère pouvant former des interactions spécifiques avec la séquence polyéthoxylée, permet la complexation intra et interpolymère et la formation de particules de faible diamètre. Ces comonomères complexants présentent un second avantage dans la mesure o ils confèrent au copolymère un caractère associatif. Il faut préciser aussi que les dispersions de l'invention conservent leurs particules en l'état au moment de la dilution à l'eau même dans les conditions de forte dilution. Le polymère dispersé devient hydrosoluble en générant une augmentation de la viscosité, dans les conditions basiques d'application peinture ou impression pigmentaire. Le premier objet de l'invention est une dispersion aqueuse contenant - de 10 à 40 % en poids d'au moins-un polymère- hydrosoluble dispersé- sous la forme de particules de diamètre inférieur à 3 pm - de 0 à 6 % en poids d'un dispersant complexant apte à former des complexes avec le polymère hydrosoluble par interactions interpolymères telles que les liaisons hydrogènes ou les interactions polaires. Les polymères de l'invention sont constitués essentiellement de monomères hydrosolubles. Ils renferment des motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère (A) neutre ou anionique, d'au moins un monomère (B) ayant un radical polyéthoxylé se terminant par un groupe hydrophobe et d'au moins un monomère (C) pouvant se complexer avec le monomère (B) par interactions polaires ou par liaisons hydrogènes. Ils peuvent renfermer aussi des motifs dérivés d'au moins un monomère (D) polyinsaturé et ceci dans le but d'avoir des particules de polymères réticulés. Les polymères de l'invention contiennent - de 0 à 98,98 % en mole de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère hydrosoluble A - de 0,02 à 5 % en mole de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère B - de 1 à 99,98 % en mole de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère C - de 0 à 2 % en mole de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère D. Un autre objet de l'invention est le procédé de synthèse des émulsions eau dans eau contenant des polymères hydrosolubles dispersés sous la forme de particules de diamètre inférieur à 3 pm. Les dispersions de l'invention sont préparées par polymérisation radicalaire d'une solution aqueuse contenant: de 0 à 98,98 % en mole d'au moins un monomère A de 0,02 à 5 % en mole d'au moins un monomère B de 1 à 99,98 % en mole d'au moins un monomère C de 0 à 2 % en mole d'au moins un monomère D en présence de 0 à 15 % en poids par rapport au poids total des monomères d'au moins un dispersant complexant. Les monomères A sont choisis dans le groupe constitué de l'acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamide, les N,N di-alkylacrylamide, le N-vinyl méthacétamide, le N-vinyl méthylformamide, le N-vinyl pyrolidone, les (méth)acrylates comportant une chaîne latérale polyéthoxylée terminée par un hydrogène ou un CH3 et-leurs mélanges. Le monomère A préféré est l'acrylamide. Les monomères B sont choisis dans le groupe répondant à la formule suivante R1 CH2=C-C-OCH2-CH2-OR2 o dans laquelle R1 est un hydrogène ou un méthyl n est un nombre entier compris entre 2 et 50 R2 est soit un radical alkyl en C2-C40, soit un radical aryl en C6-C40, soit un radical alkylaryl en C7-C40, soit un cycloalkyle en C5-C40, soit un alkylène et propylène ou homologue supérieur. Le monomère B préféré de l'invention est le méthacrylate de tristyryl phénol polyéthoxylé répondant à la formule O CH CH2 =C-C -0CH2-CH2-Oj o il/ Les monomères C sont des monomères vinyliques ou acryliques comportant des groupes fonctionnels choisis parmi les groupes acides (carboxylique, sulfonique, phosphorique, sulfurique) et leur sels, ester sulfurique, sulfone, hydroxyle, amino, imino, amino-tertiaire, amonium quaternaire, pyrolidone, et hydrazino. Le monomère C préféré de l'invention est l'acide acrylique. Le monomère D est choisi dans le groupe constitué de N,N méthylène- bis acrylamide, un di-acrylate tel que le di-acrylate d'éthylène glycol, ou le di- acrylate de polyéthylène glycol, un composé di-allylique tel que le diallylacétique ou le diallyl phtalate, un allyl acrylate d'éthylène glycol ou un allyl acrylate de polyéthylène glycol. Le monomère D préféré de l'invention est le N,N méthylène-bis acrylamide_ Le dispersant complexant selon l'invention est généralement un polymère hydrosoluble de masse moyenne en poids de 300 à 500 000 et comportant de préférence un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi les groupes éther, hydroxyle, carboxyle, sulfone, ester sulfurique, amino, imino, amino-tertiaire, amonium quaternaire, et hydrazino, parmi lesquels on donne une préférence particulière aux groupes éther, hydroxyle, et carboxyle. Des exemples typiques de ces dispersants sont le poly(oxyde d'éthylène), I'alcool polyvinylique, et le poly(N vinyl pyrolidone). La polymérisation est conduite de la manière suivante Le mélange de monomères représente de 10 à 40 % et de préférence 15 à 30 % en poids du mélange réactionnel constitué de l'eau, de dispersant, et de monomères, le dispersant représentant de 0 à 6 % et de préférence de 0.5 à 3 % en poids. La polymérisation peut être amorcée par différents moyens, comme les générateurs de radicaux libres tels que les peroxydes, les composés diazoliques ou les persulfates, ou par irradiation. Le mode préféré selon l'invention est l'amorçage par le persulfate de potassium, de sodium ou d'ammonium. Ces amorceurs peuvent être combinés avec un accélérateur de décomposition. La température de polymérisation est comprise entre 0 et C et de préférence 40 et 95 C. La conversion est supérieure à 99 %. Les émulsions eau dans eau obtenues peuvent être utilisées pour épaissir en milieu alcalin des systèmes aqueux tels que des latex, pour les applications peintures et textile en particulier l'impression pigmentaire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Dans tous les exemples ci-après, les parts sont données en poids. Exemple 1 Dans un réacteur de 1 litre, sous agitation on introduit sous balayage d'azote, 320 parts d'eau, 136,8 parts d'acrylamide à 50 % dans l'eau, 10, 98 parts d'acide acrylique, 2,66 parts d'acide méthacrylique, 13,98 parts de méthacrylate de tristyryl phénol polyoxyéthyléné avec 25 moles d'oxyde d'éthylène, 8,8 parts de poly(oxyde d'éthylène) de masse molaire 6000 et 1 part de solution d'acide sulfurique à 20 %. On porte le réacteur à 80 C pendant minutes sous balayage d'azote et on introduit 0, 045 part de persulfate d'ammonium dilué dans 4 parts d'eau. La température est maintenue à 80 C pendant 2 h 30. Ensuite on ajoute 0,045 part de persulfate d'ammonium dilué dans 4 parts d'eau et on laisse la réaction se faire pendant 2 h supplémentaires. On refroidit à 30 C et on vide le réacteur. On obtient une dispersionstable de polymère_- de viscosté-Brookfielde - 19000 cp à 25 C et de diamètre moyen de particule déterminé par diffusion de la lumière de O, 725 pom. Exemple 2 (comparatif) On refait la même synthèse que précédemment mais en supprimant le méthacrylate de tristyryl phénol polyéthoxylé. On obtient une solution gélatineuse homogène transparente de polymère hydrosoluble. La comparaison des exemples i et 2 permet de constater que la présence du monomère spécial méthacrylate de tristyryl phénol polyéthoxylé est nécessaire pour former des particules d'émulsion eau dans eau. Exemple 3 On refait la même synthèse que dans l'exemple 1 mais en supprimant le dispersant polyoxyde d'éthylène. On obtient une dispersion stable de polymère de viscosité Brookfield 47 000 cp à 25 C et de diamètre moyen de particule déterminé par diffusion de la lumière de 1, 13 pm. L'incorporation de faible quantité de dispersant poly(oxyde d'éthylène) permet de réduire la viscosité de l'émulsion eau dans eau. Exemple 4 On refait la même synthèse que dans l'exemple 1 mais en y incorporant 500 ppm en poids de N N méthylène bisacrylamide par rapport à la totalité des monomères. On obtient une dispersion stable de polymère de viscosité Brookfield 48 000 cp à 25 C et de diamètre moyen de particule déterminé par diffusion de la lumière de 1 irm. REVENDICATIONS 1. Dispersion aqueuse contenant: - de 10 à 40 % en poids d'au moins un polymère hydrosoluble dispersé sous la forme de particules de diamètre inférieur à 3 pm. - de 0 à 6 % en poids d'au moins un dispersant complexant caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble est constitué: - de 0 à 98,98 % en mole de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère hydrosoluble (A) neutre ou anionique - de 0,02 à 5 % en mole de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère (B) ayant un radical polyéthoxylé se terminant par un groupe hydrophobe - de 1 à 99,98 % en mole de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère hydrosoluble (C) pouvant se complexer avec le monomère (B) -de 0 à 2 % en mole de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère polyinsaturé (D). 2. Dispersion aqueuse selon la revendication 1 caractérisée en ce que le monomère A est choisi dans le groupe constitué de l'acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamide, les N,N-di-alkylacrylamide, le Nvinyl méthacétamide, le N-vinyl méthylformamide, le N-vinyl pyrolidone, les (meth)acrylates comportant une chaîne latérale polyéthoxylée terminée par un hydrogène ou un CH3 et leurs mélanges. 3. Dispersion aqueuse selon la revendication 2 caractérisée en ce que le monomère A est l'acrylamide. 4. Dispersion aqueuse selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le monomère B est choisi parmi les molécules répondant à la formule Ri R1 CH2 C-C-OiCH2-CH2-OnR2 o dans laquelle R1 est un hydrogène ou un méthyl n est un nombre entier compris entre 2 et 50 R2 est soit un radical alkyl en C2-C40, soit un radical aryl en C6-C40, soit un radical alkylaryl en C7-C40, soit un cycloalkyle en C6-C40, soit un alkylène et propylène ou homologue supérieur. 5. Dispersion aqueuse selon la revendication 4 caractérisée en ce que le monomère B est le méthacrylate de tristyryl phénol polyéthoxylé répondant à la formule CH3 CH2= -C-O- CH2-CH2- A 6. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le monomère (C) est choisi dans le groupe constitué des monomères vinyliques ou acryliques comportant des groupes fonctionnels choisis parmi les groupes acides (carboxylique, sulfonique, phosphorique, sulfurique) et leurs sels, ester sulfurique, sulfone, hydroxyle, amino, imino, amino-tertiaire, amonium quaternaire, pyrolidone et hydrazino. 7. Dispersion aqueuse selon la revendication 6 caractérisée en ce que le monomère (C) est l'acide acrylique. 8. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le monomère D est choisi parmi le N,N méthylènebis acrylamide, les di-acrylates tels que le di-acrylate d'éthylène glycol, ou le di- acrylate de polyéthylène glycol, les composés di-allyliques tels que le diallylacétique ou le diallyl phtalate, un allyl acrylate d'éthylène glycol ou un allyl acrylate de polyéthylène glycol. 9. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que le dispersant complexant est un polymère hydrosoluble ayant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes éther, hydroxyle carboxyle, sulfone, ester sulfurique, amino, imino, amino-tertiaire, amonium quaternaire et hydrazino. 10. Dispersion aqueuse selon la revendication 9 caractérisée en ce que le dispersant complexant est le poly(oxyde d'éthylène). 11. Procédé d'obtention des dispersions aqueuses des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'on polymérise par amorçage radicalaire à une température allant de 0 à 100 C une solution aqueuse contenant: 1 - de 10 à 40 % en poids d'un mélange de monomères hydrosolubles constitué - de 0 à 98,98 % en mole d'au moins un monomère A - de 0,02 à 5 % en mole d'au moins un monomère B - de 1 à 99,98 % en mole d'au moins un monomère C - de 0 à 2 % en mole d'au moins un monomère D. 2 - de 0 à 6%-en-poids d'un-dispersant-complexant.