FR 2782512 A1 20000225 FR 9810598 A 19980821 PROCÉDÉ DE FABRICATION D'ACROLÉINE À PARTIR DU PROPYLENE PAR RÉACTION REDOX ET UTILISATION D'UNE COMPOSITION SOLIDE D'OXYDES MIXTES COMME SYSTÈME REDOX DANS LADITE RÉACTION La présente invention concerne la fabrication de l'acroléine à partir du propylène par oxydation selon une réaction redox. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme système redox dans ladite réaction. La production industrielle de l'acroléine est à l'heure actuelle effectuée par oxydation catalytique du propylène en phase vapeur. Tous les efforts de perfectionnement de ce procédé ont porté jusqu'ici sur la mise au point de catalyseurs donnant un taux de conversion le plus élevé possible du propylène ainsi qu'une sélectivité la plus élevée possible pour l'acroléine désirée. Ainsi, le brevet français n 2 093 773 décrit la fabrication d'acroléine par oxydation catalytique du propylène en phase vapeur, avec de l'oxygène moléculaire, en présence d'un oxyde catalytique dont la composition des éléments catalytiques, exprimée en rapport atomique, est la suivante: Co2,20,oFeo,.1o0,oBio0,1-10,0W0o,10ooMo211,5Sio,5ls, 0ozo,oos-io avec W + Mo = 12,0 et Z représentant un métal alcalin. On peut préparer ce catalyseur en mélangeant des solutions aqueuses de molybdate d'ammonium et de paratungstate d'ammonium, en ajoutant au mélange aqueux des solutions de nitrate de cobalt, de nitrate de fer et de nitrate de bismuth, puis en ajoutant une solution aqueuse d'hydroxyde ou de carbonate d'un métal alcalin, puis de la silice colloïdale comme source de silicium, en moulant la substance obtenue et en la calcinant à 350-600 C dans un courant d'air. Le brevet américain n 3 855 308 décrit la préparation de l'acroléine par oxydation catalytique en phase vapeur du propylène avec l'oxygène moléculaire, en présence d'un oxyde catalytique dont la composition des éléments catalytiques, exprimée en rapport atomique, est la suivante: Co2,0-20,o0Feo,1-.10o,OBio0,1-10,0W0o,10,0MO2,0-11,5SiO,15,0TI0,oos3, OZo ou alcalino-terreux. Les matières premières utilisées pour former le catalyseur peuvent être les oxydes des différents métaux, mais aussi, selon le cas, les nitrates, carbonates, hydroxydes. Dans le cas de Mo et W, les sels d'acides tels que le molybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium sont préconisés. Ainsi un catalyseur selon ce brevet américain est préparé en méliangeant des solutions aqueuses respectivement de molybdate d'ammonium et de paratungstate d'ammonium, en ajoutant des solutions respectivement de nitrate de cobalt, de nitrate de fer et de nitrate de bismuth, puis une solution aqueuse d'hydroxyde ou de carbonate de métal alcalin, puis de la silice colloïdale comme source de silicium, en concentrant le système par évaporation, en ajoutant un support si nécessaire, et en faisant suivre par une évaporation, un mélange de la substance résultante et une calcination à 350-600 C. Le brevet japonais Showa 45-125 359 décrit un procédé de fabrication d'acroléine en phase vapeur par oxydation catalytique du propylène par l'air ou l'oxygène, en présence d'un catalyseur de formule: NiaCobFecBidMeeHhMOfOg dans laquelle - a = 0 - 20; b = 0 - 20 avec a + b compris entre 0,5 et 20; c = 0,5 - 8; d = 0,1 - 7; 0 - H est au moins l'un parmi K, Rb et Cs. Pour préparer ce catalyseur, on peut ajouter à une solution aqueuse d'un composé du molybdène (molybdate d'ammonium, acide molybdique ou oxyde de molybdène), des solutions aqueuses de composés de Ni, Co, Fe, K (et/ou Rb, Cs), Bi et Me, puis ajouter un support tel que l'alumine, le carbure de silicium et la silice (sol de silice ou gel de silice), puis on chauffe le mélange résultant à siccité, on le calcine à environ 500 C, et on le transforme en pastilles. Le brevet français n 2 534 904 décrit un catalyseur pour la fabrication d'aldéhydes insaturés, notamment l'acroléine et la méthacroléine, par oxydation en phase vapeur du propylène, de l'isobutylène ou du butanol tertiaire avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Ce catalyseur est représenté par la formule générale: BiaWbFecModAeBfCgDhOx dans laquelle: - A représente le nickel et/ou le cobalt; - B représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et le thallium; - C représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le phosphore, l'arsenic, le bore, l'antimoine, l'étain, le cérium, le plomb et.le niobium; - D représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium et le titane; et - a, b, c, d, e, f, g, h et x représentent les proportions atomiques des éléments individuels, et si d est pris égal à 12: 0,1 tungstène. La Société déposante a maintenant découvert que l'on peut fabriquer l'acroléine par oxydation du propylène en phase gazeuse en l'absence d'oxygène moléculaire, en faisant réagir le propylène avec une composition solide particulière d'oxydes mixtes, laquelle agit comme système redox et fournit l'oxygène nécessaire à la réaction. Les avantages de ce nouveau procédé, utilisant la voie redox et non plus la voie catalytique, sont les suivants: - la limitation de la suroxydation des produits formés qui a lieu en présence d'oxygène moléculaire; selon la présente invention, du fait que l'on opère en l'absence d'oxygène moléculaire, la formation de COx (monoxyde de carbone et dioxyde de carbone), produits de dégradation, est réduite, ce qui permet d'augmenter la sélectivité en acroléine, comme montré ci-après par l'Exemple Comparatif 4; - la sélectivité en acroléine reste bonne lorsque le taux de réduction de la composition solide augmente; - la composition solide, une fois qu'elle a subi une réduction et une perte progressive de son activité, est facilement régénérable par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène après une certaine période d'utilisation; après la régénération, le solide retrouve son activité initiale et peut être utilisé dans un nouveau cycle de réaction; - la séparation des étapes de réduction de la composition solide et de régénération de celle-ci permet: - d'augmenter la sélectivité en acroléine; et - d'augmenter la pression partielle en propylène, une telle pression partielle d'alimentation en propylène n'étant plus limitée par l'existence d'une zone explosive par le mélange propylène + oxygène. La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes de formule (I): Mo12BiaFebCOcNidSieKfCrgOx (I) dans laquelle: - a est compris entre 0,5 et 5, bornes incluses; - b est compris entre 0,1 et 10, bornes incluses; - c est compris entre 0,5 et 10, bornes incluses; - d est compris entre 0 et 10, bornes incluses; - e est compris entre 0 et 15, bornes incluses; - f est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - g est compris entre 0,1 et 2, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans la fabrication de l'acroléine par oxydation du propylène, ladite composition solide réagissant avec le propylène selon la réaction redox (1): SOLIDE oxydé + Propylène -> SOLIDEréduit + Acroléine (1). Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition de l'oxyde mixte de formule (I) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de cette composition, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes; comme autres matières premières, on peut citer: dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium et l'acide molybdique; dans le cas du bismuth, du fer, du cobalt et du nickel, les nitrates, carbonates et hydroxydes, tels que le nitrate de bismuth, le nitrate ferrique, le nitrate de cobalt, le nitrate de nickel; - dans le cas du chrome, le nitrate de chrome; et - dans le cas du potassium, l'hydroxyde, le carbonate ou le nitrate de potassium; et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir sels métalliques d'acides organiques, sels métalliques d'acides minéraux, composés métalliques complexes, composés métalliques organiques, etc. La source de silicium est généralement constituée par de la silice colloïdale. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de l'acroléine à partir du propylène, procédé suivant lequel on fait réagir du propylène gazeux avec une composition solide de formule (I) telle que définie ci- dessus, en opérant à une température de 200 à 6000C, notamment de 250 à 450 C, sous une pression de 1,01 x 104 à 1,01 x 106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), notamment de 5,05 x 104 à 5,05 x 105 Pa (0,5 - 5 atmosphères) et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, notamment de 0,1 seconde à 30 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire, réalisant ainsi la réaction redox (1) telle qu'indiquée ci-dessus. Conformément à des modes de réalisation particuliers de la présente invention, on peut introduire le propylène gazeux en mélange avec un gaz inerte, tel que l'azote, et/ou avec de l'eau (vapeur d'eau). Au cours de la réaction redox (1), la composition solide subit une réduction et une perte progressive de son activité. C'est pourquoi, une fois que la composition solide est passée à l'état réduit, on conduit la régénération de ladite composition solide selon la réaction (2): SOLIDEréduit + 02 > SOLIDEoxydé (2) par chauffage en présence d'un excès d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500 C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation de la composition solide. Après la régénération, qui peut être effectuée dans des conditions de température et de pression identiques à ou différentes de celles de la réaction redox, la composition solide retrouve une activité initiale et peut être utilisée dans un nouveau cycle de réaction. On peut conduire la réaction redox (1) et la régénération dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de composition solide; on peut également conduire la réaction redox (1) et la régénération dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération. La préparation de l'acroléine selon l'invention s'effectue selon une réaction stoechiométrique et non catalytique. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les formules indiquées dans ces Exemples, x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation. Les conversions, sélectivités et rendements sont définis comme suit: Nombre de moles de propylène ayant réagi Conversion (%) = x 100 Nombre de moles de propylène introduites Nombre de moles d'acroléine formées Sélectivité (%) = x 100 en acroléine Nombre de moles de propylène ayant réagi Nombre de moles d'acide acrylique formées Sélectivité (%) = x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propylène ayant réagi EXEMPLE 1 (a) Préparation d'un solide de formule Mo12BilFe3, 7Ni2,6Co4,7SilK0,08Cr0,50x A température ambiante, on dissout 205,8 g de Co(N03)2.6H20, 113,8 g de Ni(NO3)2.6H20, 224,9 g de Fe(NO3)3.9H20 et 1,22 g de KNO3 dans 420 ml d'eau distillée. Egalement à température ambiante, on dissout 76,7 g de Bi(NO3)3.5H20 dans 100 ml d'eau distillée acidifiée avec 16,67 ml de HNO3 à 68% en volume. Toujours à température ambiante, on dissout 30,1 g de Cr(N03)3.9H20 dans 20 ml d'eau distillée. A 40 C, on dissout 318,7 g de (NH4)6Mo7024.4H20 dans 900 ml d'eau distillée. On verse successivement, sous agitation, la solution contenant le bismuth et celle contenant le chrome dans la solution contenant Co, Ni, Fe et K. La solution résultante est ensuite versée, toujours sous agitation, dans la solution contenant le molybdène. On y ajoute alors en pluie 23,7 g de silice colloidale (à 40% en masse). On chauffe le mélange résultant à 80 C pendant 1,5 heure, puis on le sèche à 140 C pendant 12 heures. Le solide obtenu est calciné 6 heures à 500 C sous air. Les différents métaux sont présents dans ce solide dans les rapports atomiques tels qu'indiqués dans l'intitulé de cet exemple. (b) Préparation d'acroléine à partir du propvlène par réaction redox Dans un réacteur tubulaire à 340 C, on charge mg de ce solide, puis on le balaye par un flux continu de 11,5 ml/min. d'hélium. On injecte 2 x 10-6 mole de propylène sur le solide, afin de conduire la réaction redox du propylène et du solide. Le propylène est converti à 93,3%, avec des sélectivités en acroléine et acide acrylique de respectivement 78,0% et 2,5%. EXEMPLE 2 Après avoir conduit la réaction de l'Exemple 1 (b), on soumet à nouveau le même solide à quatre injections successives de propylène, dans les mêmes conditions de test que dans l'Exemple 1. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 1. Tableau 1 N d'injection Conversion du Sélectivité en Sélectivité en acide propylène (%) acroléine (%) acrylique (%) 1 88,9 76,8 3,0 lo 2 76,1 76,8 3,3 3 64,5 71,3 3,6 4 56,5 66,7 3,2 EXEMPLE 3 Après le traitement réducteur de l'Exemple 2, le solide est régénéré 1 heure sous air à 340 C, puis replacé sous flux d'hélium. Quatre nouvelles injections successives de 2 x 10-6 mole de propylène sont envoyées sur le solide, afin de conduire la réaction redox du propylène et du solide. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 2. Tableau 2 N d'injection Conversion de Sélectivité en Sélectivité en acide propylène (%) acroléine (%) acrylique (%) 1 93,0 80,6 3,9 2 84,0 76,7 3,2 3 65,1 70,9 3,5 4 51,6 67,1 2,9 EXEMPLE 4 (comparatif): Preparation de l'acroléine par voie catalytique On charge 200 mg d'un solide préparé selon l'Exemple 1 dans un réacteur tubulaire à 340 C, puis on le balaye par un flux continu de 11,5 ml/min. d'air. Cinq injections contenant 2 x 10-6 mole de propylène sont envoyées sur le solide, lequel est ici le catalyseur de la réaction. Le propylène est converti à 94,6 % avec des sélectivités en acroléine et acide acrylique de respectivement 75,2% et 3,2%. REVENDICATIONS 1 - Utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes de formule (I): Mo12BiaFebCocNidSieKfCrgOx (I) dans laquelle: - a est compris entre 0,5 et 5, bornes incluses; - b est compris entre 0,1 et 10, bornes incluses; - c est compris entre 0,5 et 10, bornes incluses; - d est compris entre O et 10, bornes incluses; - e est compris entre O et 15, bornes incluses; - f est compris entre O et 1, bornes incluses; - g est compris entre 0,1 et 2, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans la fabrication de l'acroléine par oxydation du propylène, ladite composition solide réagissant avec le propylène selon la réaction redox (1): SOLIDEoxydé + Propylène -> SOLIDEréduit + Acroléine (1). 2 - Procédé de fabrication de l'acroléine à partir du propylène, caractérisé par le fait que l'on fait réagir du propylène gazeux avec une composition solide de formule (I) telle que définie à la revendication 1, en opérant à une température de 200 à 600 C, sous une pression de 1,01 x 104 à 1,01 x 106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire, réalisant ainsi la réaction redox (1) telle qu'indiquée à la revendication 1. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on introduit le propylène gazeux en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote et/ou avec de l'eau. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) à une température de 250 à 450 C. - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) sous une pression de 5,05 x 104 - 5,05 x 105 Pa (0,5 - 5 atmosphères). 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) avec un temps de séjour de 0,1 seconde à secondes. 7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait qu'une fois que la composition solide est passée à l'état réduit, on conduit la régénération de ladite composition solide selon la réaction (2) SOLIDEréduit + 02 > SOLIDEoxydé (2) par chauffage en présence d'un excès d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500 C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation de la composition solide. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) et la régénération dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de composition solide. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) et la régénération dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération.