FR 2782522 A1 20000225 FR 9810555 A 19980819 COMPOSITION HYDROFUGE L'invention concerne une composition hydrofuge, dite composition antimouillante, composition anti-pluie (en anglais composition "RainRepellent") qui permet d'éviter le dépôt de liquide en particulier de l'eau ou d'un liquide aqueux sur une surface, elle concerne en particulier une composition pour éviter le dépôt de l'eau ou chasser l'eau de pluie ou toute autre projection d'eau sur une surface de préférence transparente,10 en particulier une surface en verre, par exemple la surface d'une vitre et notamment la surface d'un pare-brise d'un véhicule automobile ou bien encore d'un aéronef. Plusieurs solutions ont été proposées pour enlever ou repousser les liquides et notamment la pluie ou d'autres projections des vitres et autres surfaces transparentes telles que les pare-brise des véhicules automobiles, bateaux, afin notamment de maintenir une vision nette au travers de ces pare-brise, indispensable pour assurer le confort et la sécurité des voyageurs. Le problème de la visibilité par temps de forte pluie est en effet l'un des problèmes les plus anciens rencontrés2o notamment dans le secteur de l'automobile. Les solutions envisagées peuvent être rangées en deux grandes catégories: - les moyens mécaniques, - les moyens chimiques. Dans la première catégorie, les essuie-glaces ont été et sont mis en oeuvre avec succès sur les pare-brise - mais aussi sur d'autres surfaces vitrées telles que vitres de phares, des automobiles, des bateaux, des locomotives. Cependant pour être efficaces, les essuie-glaces nécessitent des vitesses de battement élevées et par voie de conséquence entraînent une consommation électrique importante pour mettre en oeuvre les dispositifs associés ainsi qu'une fatigue du conducteur dudit véhicule. La seconde catégorie de solutions envisagées est celle des moyens chimiques, ces moyens pouvant être utilisés seuls ou en complément des moyens mécaniques décrits ci-dessus. Ces moyens consistent de manière générale, à rendre la surface hydrophobe, c'est-à- dire non mouillable par l'eau. Autrement dit, sur la surface traitée, par exemple la surface extérieure du pare-brise rendue non mouillable du fait 2 du revêtement hydrophobe qu'elle porte, I'eau se trouve transformée instantanément en minuscules gouttelettes qui sont entraînées par le courant d'air à grande vitesse qui balaye le pare-brise. Une excellente visibilité peut être ainsi obtenue, supérieure à celles des procédés5 mécaniques mis en oeuvre seuls. Il existe de nombreux documents ayant trait à l'application d'enduits sur des surfaces en particulier transparentes, afin de les rendre hydrofuges, non mouillables. Les brevets US 2 612 458 et US 2 777 772 décrivent des produits hydrofuges se composant de polysilanes de substitution appliqués par frottement avec un agent de friction sur un pare-brise propre et sec. Le brevet US 2 923 633 est relatif à des produits hydrofuges ou antipluie pour pare-brise, en particulier pour les pare-brise de véhicules se déplaçant à grande vitesse qui contiennent des polysilanes comportant des groupes alcoxy. Ces produits sont mélangés avec du carbon black ou rouge jouant le rôle d'agent de friction pour former une pâte qui est appliquée par frottement sur le pare-brise propre et sec. L'application d'une couche de cire supplémentaire n'est pas nécessaire. Le brevet US 2 962 390 concerne une composition hydrofuge dans laquelle on effectue tout d'abord l'application sur une surface à traiter d'une pâte d'alkyl alcoxysilane avec par exemple du carbon black qui est hydrolysée, puis recouverte d'une couche de cire de paraffine hydrofuge et d'une résine polyamide. La surface traitée doit être propre et sèche. Ces compositions présentent l'inconvénient notable de nécessiter des opérations d'application souvent longues et compliquées. De nombreuses compositions hydrofuges requièrent également une étape de durcissement notamment thermique pour pouvoir être opérationnelles, de ce fait leur mise en oeuvre, malgré l'excellente protection obtenue est extrêmement contraignante. D'autres compositions hydrofuges contiennent de ce fait des alkylpolysiloxanes et des acides forts dans un solvant et sont décrites en particulier dans le brevet US 3 579 540; ces compositions forment un film hautement résistant sur une longue durée, mais présentent l'inconvénient essentiel d'être corrosives en particulier pour les pièces métalliques. La demande de brevet JP 07 041 336 décrit une composition anti-pluie pour vitres de voitures qui comprend un aminopolysiloxante modifié, un alcool, de l'eau et de l'acide formique. Le brevet US 5 021 089 décrit des compositions hydrofuges sans acide fort et non corrosives qui contiennent un silyl phosphate, un organopolysiloxane (diméthyl polysiloxane) et un solvant organique volatil qui peut être un organopolysiloxane (oligomère). Ces compositions sont appliquées sur des surfaces de verre sèches et propres pour former un film uniforme et ne peuvent être appliquées sous la pluie. De même, la demande de brevet FR-A-2 662 171 a trait à une composition hydrofuge non corrosive pour matériaux non poreux comprenant un alkylpolysiloxane, par exemple un diméthylpolysiloxane et du silicate de sodium. Pour l'application, il faut d'abord nettoyer et sécher la surface à traiter, laisser sécher le revêtement et polir. Toutes les compositions mentionnées ci-dessus sont des compositions qui doivent être appliquées en suivant un mode opératoire contraignant. En outre, le revêtement appliqué n'a qu'une durée de vie limitée et disparaît suite à l'érosion de la pluie, de la grêle, de la neige, des cristaux de glace, des poussières et du sable. Les produits actifs appliqués doivent satisfaire à un grand nombre d'exigences, énumérées par exemple dans le brevet US 3 433 750, tels que notamment: - ils doivent présenter un indice de réfraction favorable, ils doivent être non agressifs pour les matériaux des surfaces sur lesquelles il sont appliqués en particulier pour les matériaux organiques et métalliques employés dans l'automobile, - ils doivent être non toxiques. Les produits de l'art antérieur actuellement le plus couramment utilisés, s'ils sont satisfaisant pour ce qui concerne la plupart des exigences précédentes, présentent cependant l'inconvénient de laisser des dépôts lors du séchage sur les surfaces telles que les vitres qui sont difficiles à éliminer. Ces dépôts sont relativement peu gênants pour la visibilité, mais esthétiquement préjudiciables pour l'aspect extérieur de l'automobile. Ces inconvénients sont accrus par la pulvérisation et le dépôt successif de plusieurs couches de produits conduisant alors à un manque croissant de visibilité. En outre, ces compositions pulvérisables contiennent en tant que solvant ou fluide porteur des composés de type CFC ou chlorofluorocarbures appartenant à la famille des Fréons , F 113 (1,1,2-trichloro-1,2,2-tri-fluoroéthane), qui sont rendus respon- sables de la destruction de la couche d'ozone stratosphérique et dont l'utilisation est soumise à des réglementations de plus en plus sévères qui ont abouti selon le Protocole de Montréal à leur interdiction totale à partir du 1 er Janvier 1996. On a envisagé de remplacer les composés de type CFC par des composés de type HCFC tels que le F141b mais des réglementations de plus en plus strictes visant à interdire à plus ou moins long terme l'utilisation de tels composés ont été ou vont être promulguées dans de10 nombreux pays. Il est donc impératif de mettre en oeuvre d'autres solvants ou fluides porteurs qui ne présentent par une telle influence négative sur la couche d'ozone. Toutefois, la recherche de tels composés lorsqu'ils doivent être mis en oeuvre comme solvants spécifiques de produits hydrofuges se heurte à un grand nombre de difficultés car ces composés solvants doivent satisfaire à un grand nombre de critères difficiles à accorder du point de vue notamment de leur toxicité (facteur important notamment en cas de fuite), stabilité, densité, tension de vapeur et de leur compatibilité avec les produits actifs hydrofuges ainsi qu'avec le gaz propulseur et éventuellement avec les autres composés susceptibles de faire partie de la composition et éventuellement les matériaux rencontrés lors de son application. L'invention a donc pour objet une composition hydrofuge aussi nommée "Rain Repellent" qui ne polymérise pas au contact de l'air, ne laisse pas de traces et de dépôts durcis sur les surfaces traitées, a une excellente efficacité hydrofuge par forte pluie et qui remplisse également toutes les conditions mentionnées ci-dessus pour de telles compositions et en particulier une stabilité et une solubilisation complète du composé actif dans une large plage de température allant par exemple de -55 C jusqu'à 80 C. L'invention a également pour objet de fournir une composition hydrofuge pouvant être projetée sous la forme d'un aérosol et pouvant comporter un fluide porteur ou solvant remplissant entre autres les conditions citées plus haut, en conformité avec les réglementations bannissant les composés nocifs pour la couche d'ozone, compatible avec le produit actif c'est-à-dire en particulier solubilisant ce dernier sur toute la gamme de température, et le gaz propulseur, cette composition étant conditionnée dans un récipient mis sous pression avec un gaz inerte. Ces objectifs et d'autres encore sont atteints selon la présente invention par une composition hydrofuge anti-pluie dite encore "Rain Repellent composition" comprenant au moins un agent actif hydrophobe et au moins un solvant compatible avec l'agent actif hydrophobe,5 caractérisé en ce que le solvant est un composé organique comprenant au moins une fonction oxygénée et en ce que l'agent actif hydrophobe est un composé de type organopolysiloxane. Selon la présente invention le composé-organique comprenant au moins une fonction oxygénée est choisi parmi les fonctions alcool, cétone, éther, ester et acétal. A titre d'illustration de tels composés, on peut citer les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, I'isopropanol, le propanol, les butanols, les alcools fluorés ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 12; les cétones tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la méthylisoamylcétone; les éthers tels que le THF, le méthylterbutyléther, le tertiobutyléther, le diéthyléther; les acétals tels que le diethoxyéthane; les étheralcools et leurs dérivés tels que le méthoxypropanol, le 1-éthoxy-2-propanol, le 1-propoxy-2-propanol, le 1-n- butoxy-2-propanol, le 1-n-butoxy-2-propanol, le-tert-butoxy-2-propanol, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, l'acétate de propylèneglycol méthyléther, I'acétate de propyleneglycol éthyléther, I'acétate d'éthylène glycol méthyléther. Le composé organique selon la présente invention, choisi parmi les composés cités plus haut et en particulier l'isopropanol, peut-être présent seul ou en mélange avec un ou plusieurs composé(s) choisi(s) parmi les composés précédemment mentionnés ou bien encore en mélange avec une coupe pétrolière désaromatisée centrée en C8. La composition selon l'invention comprend de préférence de 80 % à 99 % en masse de préférence de 85 à 99 % et encore mieux de 90 à 98 % de solvant; de 1 à 20 %, de préférence de 1 à 15 % encore mieux de 2 à 10 % d'agent actif hydrophobe. L'agent actif hydrophobe de type organopolysiloxane encore appelé fluide silicone mis en oeuvre dans la composition selon l'invention est choisi de préférence parmi les composés de formule générale (I). (R)3 - Si-[O- Si -]0 - Si - (R)3 (I) I P R o p est un nombre entier de 0 à 1 50; et les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle ou alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 10 atomes de carbone,5 un groupe phényle, un groupe réactif, un halogène (F, Cl, Br, I) ou un hydrogène. De préférence, I'agent actif hydrophobe de type organopolysiloxane est choisi parmi les composés de type fluide ou huile silicone comprenant une fonction amino réactive, c'est-à-dire que dans la10 formule (I) au moins un des groupes R est un groupe aminé c'est-à- dire par exemple un groupe tel que l'un de ceux déjà définis plus haut et portant un groupe amino. De tels composés sont disponibles par exemple auprès de la Société General Electric sous la dénomination SF 1706. La composition peut éventuellement également comprendre une essence de parfum afin de communiquer une odeur agréable à l'aérosol; cette essence de parfum sera de préférence une essence à odeur orangée ou citronnée, par exemple du d-limonène, du vert Gallia ou de la Vanilline; l'essence de parfum, lorsqu'elle est présente, représente de 0,001 à 1 % en masse, de préférence 0,01 à 0,1 % de la composition. D'autres composés et adjuvants peuvent être inclus dans la composition pour en améliorer l'une ou l'autre propriété, par exemple des stabilisants tels que les nitroalcanes comme le nitrométhane ou le nitroéthane et les acétals comme le méthylal ou le 1,3-dioxolane, ou des agents anticorrosion, dans des proportions de 0,1 à 5 % (de préférence environ 0,5 %) par rapport au poids de la composition. La composition selon l'invention possède toutes les propriétés habituellement requises d'un liquide hydrofuge dit encore liquide (anti- mouillant) ou (Rain-Repellent): indice de réfraction favorable, non agressivité vis-à-vis des matières entrant dans la fabrication des véhicules, sur lesquels il est susceptible d'être employé, faible toxicité (de tous ses composants) pour le personnel, bonne stabilité au stockage notamment dans les réservoirs sous pression et ce dans une large gamme de température allant par exemple de -55 C jusqu'à 80 C. En outre, la composition selon l'invention peut être applicable lorsque l'on utilise ou non les essuie-glaces ou d'autres moyens mécaniques. Enfin, contrairement aux compositions de l'art antérieur pour lesquelles les arrivées successives de produit accroissent le manque de visibilité, la composition selon l'invention présente l'avantage de permettre le dépôt de plusieurs couches successives du produit sans nuire à son efficacité et tout en permettant un nettoyage facile de la surface recevant ledit produit. De préférence, selon l'invention, la composition est conditionnée dans un récipient pressurisé jetable mis sous pression par un gaz adéquat; parmi les gaz utilisables on citera le diméthyléther, I'azote, I'argon ou bien du F 134a (1,1,1,2-tétrafluoroéthane). De préférence on utilisera l'azote. La composition peut être également ajoutée au produit contenu dans le lave-glace des automobiles. La composition selon l'invention trouve son application dans l'élimination de l'eau, de toute surface, en particulier transparente, pour laquelle la présence d'eau est indésirable; il peut s'agir en particulier d'une surface en verre, d'une vitre faisant partie d'un véhicule, d'un bateau, et en particulier le pare-brise d'un véhicule automobile; il peut s'agir aussi de la surface vitrée des phares, d'une vitre de caméra, d'un appareil de guidage, laser ou non, d'un missile guidé, etc. ou tout autre surface vitrée, ou bien une visière d'un casque de pilote automobile, moto, ou de tout autre appareil. L'eau peut avoir une origine quelconque, il peut s'agir d'eau de pluie ou autre, ou d'une eau chargée en minéraux divers, par exemple de l'eau de mer vis à vis de laquelle la composition de I'invention est également efficace, elle pourra ainsi être mis en oeuvre dans les aéronefs, avions et hélicoptères embarqués, les hydravions. Elle peut également être utilisée pour le traitement des vitres des maisons, immeubles, et des tours recouvertes d'une surface vitrée ou des miroirs exposés ou non à la pluie et aux intempéries. Dans ces conditions, la composition peut être employée directement comme nettoyant et laisse un film hydrophobe à la surface à traiter. Elle peut être conditionnée dans un propulseur manuel comme cela est le cas pour les produits d'entretien des vitres ménagers et de l'entretien des bâtiments. Cette application permet de diminuer la fréquence des opérations de nettoyage car les surfaces sont moins enclin à fixer l'eau et le dépôt des salissures. La composition peut être utilisée pour le nettoyage et la protection des verres optiques (lunettes) contre les salissures. L'exemple qui suit illustre l'invention. Dans un erlenmeyer de 200 ml on introduit 5 g de SF-1706 que l'on dissout avec 95 g d'alcool isopropylique. La solution est prête à l'emploi. Conditionnée en boitier aérosol sous azote (boitier de 200 ml, 60 g de composition) I'application du produit sur pare-brise de verre en est simplifiée. L'efficacité sous la pluie est immédiate. Quelque soit les conditions de pluie, on constate que l'efficacité des essuie-glaces est nettement augmentée, et selon la géométrie du véhicule l'utilisation desdits essuie-glaces devient optionnelle à partir de 60-70 km/heure. L'adhérence du givre par temps de froid est réduite, de même l'efficacité de la composition est remarquable sous pluie verglaçante la glace n'adhère pas sur le pare-brise. Il a été remarqué que les parties traités prenaient moins la poussière et que par temps de pluie derrière un véhicule la visibilité était augmentée. REVENDICATIONS 1. Composition hydrofuge comprenant au moins un agent hydrophobe et au moins un solvant compatible avec l'agent actif hydrophobe, caractérisée en ce que le solvant est un composé organique comprenant au moins une fonction oxygénée et en ce que l'agent actif hydrophobe est un composé de type organopolysiloxane. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé organique comprend au moins une fonction oxygénée choisie parmi les fonctions alcool, cétone, éther et acétal. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le solvant est l'isopropanol. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent actif hydrophobe de type organopolysiloxane est choisi parmi les composés de formule (I) R I (R)3 - Si-[O- Si--O - Si - (R)3 (I) I P R o p est un nombre allant de O à 150; et les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle ou alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe réactif, un halogène ou un hydrogène. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que dans la formule (I) au moins un des groupes R est un groupe aminé. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en pourcentage massique de 80 à 99 % de solvant et de 1 à 20 % d'agent actif hydrophobe. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins une essence de parfum dans un proportion de 0,001 à 1 % en masse de la composition. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend de 85 à 99 % de solvant et de 1 à 15 % d'organopolysiloxane. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend de 90 à 98 % de solvant et de 2 à 10 % d'organopolysiloxane. 10. Composition selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est le composé disponible auprès de la Société General Electric sous la dénomination commerciale SF 1706. 11. Composition selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que l'essence de parfum est du d-limonène, du vert Gallia ou du pin, ou de la lavande. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un stabilisant en une proportion de 0,1 à 5 % par rapport au poids de la composition. 13. Récipient sous pression contenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 et un gaz vecteur inerte sous pression. 14. Récipient selon la revendication 13, caractérisée en ce que le gaz inerte est de l'azote. 1 5. Application de la composition au nettoyage des vitres et des immeubles.