FR 2782603 A1 20000303 FR 9810980 A 19980902 i La présente invention concerne un procédé simplifié de purification de produits phytosanitaires contaminés par des impuretés de type amines primaires aromatiques. De nombreux produits phytosanitaires couramment utilisés dans le traitement des fruits et légumes sont contaminés, sous leur forme commerciale, par des substances toxiques indésirables. C'est le cas notamment de la diphénylamine, laquelle est largement utilisée en raison de ses propriétés antioxydantes, qui est contaminée par divers sousproduits de fabrication, notamment des amines aromatiques primaires telles que l'aniline, le 4- aminobiphényle et le 2-aminobiphényle. C'est également le cas de l'éthoxyquin, produit antioxydant, lequel est contaminé par la p-phénétidine. On peut de même citer le chlorprofam qui est un antigerminatif de la pomme de terre et qui contient des quantités non négligeables de métachloroaniline. FR 2 689 506 décrit un procédé assurant l'élimination sélective des amines primaires contaminant la diphénylamine par mise en contact d'une solution de diphénylamine contaminée avec une résine échangeuse d'ions cationique en présence d'eau. Ce procédé quoique efficace est complexe et laborieux. Il nécessite soit l'utilisation de colonnes garnies de résine échangeuse d'ions, soit la séparation de la résine échangeuse d'ions du milieu réactionnel avant traitement des fruits et légumes. Le procédé de l'invention ne présente pas ces inconvénients. Selon l'invention, en effet, le milieu réactionnel récupéré à l'issue du procédé est directement utilisable pour la préparation d'une composition phytosanitaire destinée au traitement des fruits et légumes. La mise en oeuvre du procédé de l'invention est en outre particulièrement simple et ne nécessite pas un appareillage sophistiqué, ni coûteux. Le procédé revendiqué vise à débarrasser un produit phytosanitaire donné de ses impuretés de type amine primaire aromatique. Le procédé de l'invention est efficace quelle que soit la nature exacte et la quantité desdites impuretés de type aromatique. Il est particulièrement approprié à l'élimination des impuretés de formule I: Ar-NH2 I dans laquelle Ar représente un noyau aromatique monocyclique ou polycyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un atome d'halogène; un groupe (C,- C)alkyle, (C1-C8)alcoxy; et amino. On entend par groupe alkyle, une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée. De préférence, ledit groupe alkyle comprend de 1 à 5 atomes de carbone. La partie alkyle du groupe alcoxy est définie de façon analogue. De manière particulièrement avantageuse, le noyau aromatique Ar est monoou bicylique. A titre d'exemples, on peut citer les groupes phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle, les groupes phényle et naphtyle étant préférés. Le procédé de l'invention est plus particulièrement approprié à la purification de produits phytosanitaires comprenant jusqu'à 10 000 ppm en poids d'impuretés de type amine primaire aromatique, de préférence jusqu'à 1000 ppm. Le procédé de l'invention consiste à traiter, en milieu acide, le produit phytosanitaire avec un nitrite de métal alcalin, tel que le nitrite de sodium ou le nitrite de potassium. Plus précisément, le procédé de l'invention comprend: a) la mise en contact, sous agitation à une température comprise entre 15 et 25 C, d'une solution aqueuse dudit nitrite de métal alcalin avec une solution organique préparée par dissolution dudit produit phytosanitaire à purifier dans un solvant choisi parmi un tensioactif non-ionique, un glycol en C2-C 2 et leurs mélanges; b) l'addition au milieu réactionnel résultant, maintenu sous agitation à ladite température, d'un acide minéral fort; c) puis, le chauffage du milieu réactionnel à une température comprise entre 30 et 70 C. La première et la deuxième étapes du procédé revendiqué sont généralement réalisées dans l'ordre indiqué. Toutefois, il est possible, dans le cadre de l'invention, d'acidifier dans un premier temps la solution aqueuse du nitrite de métal alcalin, puis de mettre en contact sous agitation ladite solution aqueuse acidifiée avec la solution organique du produit phytosanitaire, avant de chauffer le milieu réactionnel à une température comprise entre 30 et 700C. Il doit être entendu cependant que le mode de réalisation consistant à effectuer les étapes a) et b) dans l'ordre indiqué (étape a) puis étape b)) est préféré. La solution aqueuse du nitrite de métal alcalin est de préférence une solution aqueuse contenant 0,5 à 3 mol/litre de nitrite de métal alcalin, mieux encore de 0,5 à 1,5 mol/litre, par exemple une solution molaire. La quantité de ladite solution aqueuse mise en oeuvre à l'étape a) dépend de la quantité d'impuretés de type amine aromatique primaire contenue dans la solution organique du produit phytosanitaire. En toute rigueur, une quantité stoechiométrique du nitrite de métal alcalin par rapport aux moles totales de groupes amino primaire aromatique présentes dans la solution organique suffit pour une élimination complète des impuretés. On notera qu'une impureté donnée peut contenir plus d'un groupe amino primaire aromatique. C'est le cas, notamment, des impureté de formule Ar-NH,, dans laquelle Ar représente un noyau aromatique substitué par plus d'un groupe amino. Toutefois, il est souhaitable d'utiliser un excès du nitrite de métal alcalin. Une quantité variant entre 1 et 5 équivalents molaires du nitrite de métal alcalin par rapport aux moles totales de groupes amino primaire aromatique, par exemple entre 1 et 3 équivalents molaires, est appropriée. La solution organique du produit phytosanitaire est préparée par dissolution du produit phytosanitaire dans un solvant qui est choisi parmi un tensioactif non-ionique, un glycol en C,-C" et leurs mélanges dans des proportions quelconques. Selon l'invention on préfère néanmoins que ledit solvant soit constitué: - d'un ou plusieurs tensioactifs non-ioniques; ou bien d'un mélange d'un ou plusieurs tensioactifs non-ioniques avec un ou plusieurs glycols en C, - C - De façon particulièrement avantageuse, ledit solvant est constitué d'un ou plusieurs tensioactifs non-ioniques. Par glycols, on entend dans le cadre de l'invention, les alcools dihydroxylés dérivés des hydrocarbures aliphatiques par remplacement de deux atomes d'hydrogène avec deux groupes hydroxyles. Selon l'invention, on préfère les glycols en C,-C6, et notamment l'éthylèneglycol et le propylèneglycol. Des exemples de tensioactifs non-ioniques utilisables selon l'invention son notamment: - le produit de condensation d'un alcool gras aliphatique, de préférence en C8-C22, avec un oxyde d'alkylène en C2-C3. L'oxyde d'alkylène en C2-C, peut être l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou bien un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans des proportions quelconques. Un exemple de tels tensioactifs est le produit de condensation de l'alcool laurylique (ou alcool n-dodécylique) avec 30 moles d'oxyde d'éthylène; - le produit de condensation d'un alkylphénol dans lequel la chaîne alkyle est en C8-C22 avec un oxyde d'alkylène en C2C3. Là encore, les produits de condensation avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou bien un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans des proportions quelconques sont également avantageux. A titre d'exemple de tels tensioactifs, on peut citer le produit de condensation du n-nonylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène; - le produit de condensation d'un acide gras de préférence en C -C22 avec un oxyde d'alkylène en C2-C3, par exemple l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène ou un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans des proportions quelconques. Ces produits de condensation présentent une chaîne alkoxylée au niveau de la fonction hydroxyle du groupe carboxylique. Des tensioactifs préférés de ce groupe sont les produits de condensation obtenus à partir de l'acide oléique, de l'acide palmitique et de l'acide stéarique. Habituellement, les tensioactifs utilisés résultent de la condensation d'un alcool gras, d'un acide gras ou d'un alkylphénol avec 3 à 50 moles d'oxyde d'alkylène en C,-C,. Parmi les tensioactifs mentionnés ci-dessus, ceux présentant une constante HLB (équilibre hydrophyle- lipophile) comprise entre 6 et 18 sont particulièrement préférés. La solution organique mise en oeuvre à l'étape a) comprend de préférence de 5 à 50% en poids dudit produit phytosanitaire, mieux encore de 10 à 30% en poids. La mise en contact de la solution aqueuse avec la solution organique du produit phytosanitaire est réalisée à une température comprise entre 15 et 25 C, sous agitation. A l'étape b), l'acide minéral est un acide fort; en tout état de cause un acide plus fort que HNO2 est souhaitable. Des exemples en sont l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique. La quantité d'acide fort devant être utilisée est généralement comprise entre 1,5 et 3,5 équivalents molaires par rapport à la quantité de nitrite de métal alcalin mise en jeu; de préférence, on utilise deux équivalents d'acide fort. L'acide minéral fort peut être ajouté au mélange réactionnel sous forme pure ou sous la forme d'une solution aqueuse diluée. A titre de solution aqueuse diluée, on préfère les solutions de 0,5 à 3 N, mieux encore de 0,5 à 1,5 N, par exemple iN. A l'étape c) le mélange réactionnel est maintenu sous agitation et chauffé à une température comprise entre et 70 C, de préférence entre 40 et 50 C, le temps nécessaire pour une élimination complète des impuretés de type amine primaire aromatique. L'homme du métier pourra par exemple surveiller l'avancement de la réaction en prélevant et analysant, à intervalles réguliers, des aliquotes du milieu réactionnel. Généralement, la réaction est terminée après 30 minutes à 5 heures, voire 30 minutes à 3 heures. De façon particulièrement avantageuse, le milieu réactionnel résultant de la mise en oeuvre du procédé de l'invention est directement utilisable, après addition d'eau, pour le traitement de fruits et légumes après récolte. Suivant la nature du produit phytosanitaire présente dans le milieu réactionnel, le traitement aura un effet antioxydant, antigerminatif de la pomme de terre, ou/et fongicide. Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé pour le traitement de fruits et légumes après récolte, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre de composition phytosanitaire traitante, le milieu réactionnel résultant de la mise en oeuvre du procédé de l'invention en mélange avec de l'eau. Une première variante préférée de l'invention consiste à mettre le milieu réactionnel, obtenu par mise en oeuvre du procédé de l'invention, en dispersion dans de l'eau avant utilisation. La dispersion est préparée en utilisant de préférence une quantité d'eau telle que le rapport volumique du milieu réactionnel à l'eau est compris entre 1/100 et 1/1000. Dans ce but, le milieu réactionnel brut peut être stocké et commercialisé tel quel, sous la forme de concentré émulsifiable. Une seconde variante préférée de l'invention consiste à ajouter au milieu réactionnel jusqu'à 30% en poids d'eau. La composition résultante est particulièrement appropriée au traitement des fruits et légumes par nébulisation. Dans ce cas, la composition phytosanitaire peut être stockée, après addition d'eau au milieu réactionnel, sous la forme de composition nébulisable pour aérosol. Lorsqu'on envisage d'utiliser le milieu réactionnel pour la préparation d'une composition phytosanitaire pour aérosol, il est avantageux d'utiliser à titre de solvant, à l'étape a), un mélange d'un ou plusieurs tensioactifs non- ioniques et d'un ou plusieurs glycols. En variante, le solvant étant constitué d'un ou plusieurs tensioactifs non-ioniques, il est conseillé d'incorporer à la solution organique un ou plusieurs co- solvants choisis parmi les alcools aliphatiques en C,-C,. Plus généralement, il est possible selon l'invention de préparer la solution organique utilisée à l'étape a) par (i) dissolution du produit phytosanitaire dans un solvant puis (ii) addition d'un ou plusieurs co-solvants choisis parmi les alcools aliphatiques en C,-C,. De façon avantageuse, la composition phytosanitaire traitante utilisée pour le traitement des fruits et légumes comprend 5 à 50% en poids du produit phytosanitaire, 0 à 80% en poids de tensioactifs non-ioniques, 0 à 80% en poids de glycols, 0 à 20% en poids d'alcools aliphatiques et 0 à 30% en poids d'eau. Plus préférablement, ladite composition comprend 5 à % en poids du produit phytosanitaire, 5 à 80% en poids de tensioactifs non-ioniques, 0 à 60% en poids de glycols, 0 à % en poids d'alcools aliphatiques et 0 à 30% en poids d'eau. La composition phytosanitaire est obtenue par mise en oeuvre des étapes consistant à: - préparer une solution aqueuse A d'un nitrite de métal alcalin; - préparer une solution organique B par dissolution du produit phytosanitaire dans un solvant tel que défini ci- dessus et, le cas échéant, addition d'un ou plusieurs co- solvants (choisis parmi les alcools aliphatiques en C,-C,2); - mettre en contact la solution A avec la solution B, sous agitation, à une température comprise entre 15 et C; - additionner au milieu réactionnel résultant, maintenu sous agitation à ladite température, un acide minéral fort; - chauffer le milieu réactionnel à une température comprise entre 30 et 70 C; et - ajouter de l'eau au milieu réactionnel résultant. De façon préférée, la solution organique du produit phytosanitaire mise en oeuvre à l'étape a) comprend donc essentiellement de 5 à 50% en poids dudit produit phytosanitaire; de 0 à 80% en poids, de préférence de 5 à % en poids, de tensioactifs non-ioniques; de 0 à 80% en poids, de préférence de 0 à 60% en poids, de glycols en C,- C12; et de 0 à 20% en poids d'alcools aliphatiques en Cl-C,;,. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, il est possible d'ajouter à la composition phytosanitaire traitante différents constituants, tels que des cires, en vue de son application sur les fruits et légumes. De tels constituants sont ceux couramment utilisés dans la technique. L'invention n'entend pas se limiter à la purification d'un seul produit phytosanitaire mais englobe également la purification concomitante de plusieurs produits phytosanitaires dès lors que chacun de ces produits contient des impuretés de type amine primaire aromatique. Dans ce cas, il convient de préparer une solution organique des différents produits phytosanitaires en vue de la mise en oeuvre de l'étape a) du procédé de l'invention. Le procédé de l'invention est plus particulièrement approprié à la purification: - de la diphénylamine laquelle est notamment contaminée par l'aniline, le 2-aminobiphényle et le 4- aminobiphényle; - du chlorprofam lequel est notamment contaminé par la métachloroaniline; - de l'éthoxyquin laquelle est notamment contaminée par la p-phénétidine. Dans la suite, l'invention va être décrite en référence aux exemples suivants. EXEMPLE 1 Purification de diphénylamine contaminée par 300 ppm d'aniline et 50 ppm d'un mélange de 2-aminobiphényle et de 4-aminobiphényle On prépare une solution organique de 200 kg de diphénylamine dans 800 kg d'un mélange des trois tensioactifs non-ioniques suivants: - le produit de condensation de l'acide oléique avec 6 moles d'oxyde d'éthylène; - le produit de condensation de l'acide oléique avec moles d'oxyde d'éthylène; et - le produit de condensation du n-nonylphénol avec moles d'oxyde d'éthylène. Après dissolution complète de la diphénylamine dans le mélange de tensioactifs, on ajoute à la solution résultante 1 kg d'une solution 1M de nitrite de sodium. Après une heure d'agitation, on ajoute 2 kg d'une solution 1M d'acide chlorhydrique et on laisse agiter encore 1 heure en chauffant le milieu réactionnel à une température comprise entre 40 et 50 C. On vérifie par analyse par HPLC (chromatographie liquide haute performance) d'un aliquote du milieu réactionnel que la totalité des contaminants de type amine primaire aromatique a été éliminée. Le milieu réactionnel est utilisé après dispersion dans de l'eau, en tant que composition traitante dans le traitement de fruits et légumes après récolte. La composition traitante a l'effet antioxydant et fongicide attendu. EXEMPLE 2 Purification de chlorprofam contaminé par 500 ppm de métachloroaniline On prépare une solution organique de 200 kg de chlorprofam dans 150 kg d'un tensioactif choisi parmi: - le produit de condensation de l'alcool n- dodécylique avec 30 moles d'oxyde d'éthylène; - le produit de condensation du n-nonylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène; et - leurs mélanges en des proportions quelconques. On ajoute à cette solution 650 kg de propylène- glycol. Après dissolution complète du chlorprofam, on ajoute sous agitation 2kg d'une solution aqueuse 1M de nitrite de sodium. Après une heure d'agitation, on ajoute 4 kg d'une solution aqueuse molaire 1M d'acide chlorhydrique et on laisse agiter encore 1 heure en chauffant le milieu réactionnel à une température comprise entre 40 et 50 C. On vérifie alors par analyse par HPLC d'un aliquote du milieu réactionnel que la méta-chloroaniline a été éliminée du milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est utilisé, après addition d'eau, sous la forme d'une composition pour aérosol directement nébulisable sur les pommes de terre et a l'effet antigerminatif de la pomme de terre attendu. REVEND I CATIONS 1 - Procédé pour la purification de produits phytosanitaires contaminés par des impuretés de type amine primaire aromatique par traitement, en milieu acide, avec un nitrite de métal alcalin, comprenant: a) la mise en contact sous agitation, à une température comprise entre 15 et 25 C, d'une solution aqueuse dudit nitrite de métal alcalin avec une solution organique préparée par dissolution dudit produit phytosanitaire à purifier dans un solvant choisi parmi un tensioactif non-ionique, un glycol en C2-CC, et leurs mélanges; b) l'addition au milieu réactionnel résultant, maintenu sous agitation à ladite température, d'un acide minéral fort; c) puis, le chauffage du milieu réactionnel à une température comprise entre 30 et 70 C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les impuretés de type amine primaire aromatique ont pour formule Ar-NH2 I dans laquelle Ar représente un noyau aromatique monocyclique ou polycyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un atome d'halogène; un groupe (C1- CH)alkyle; (Cl-C8)alcoxy; et amino. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la purification de diphénylamine contaminée par des impuretés choisis parmi l'aniline, le 2aminobiphényle, le 4-aminobiphényle et leurs mélanges. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 pour la purification de chlorprofam contaminé par de la métachloroaniline. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 pour la purification d'éthoxyquin contaminée par de la p-phénétidine. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit produit phytosanitaire comprend jusqu'à 10 000 ppm en poids d'impuretés de type amine primaire aromatique, de préférence jusqu'à 1000 ppm. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à étape c) le milieu réactionnel est chauffé à une température comprise entre 40 et 50 C. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tensioactif non-ionique est choisi parmi le produit de condensation d'un alcool gras aliphatique en CH-c22 avec un oxyde d'alkylène en C2-C3; la produit de condensation d'un alkylphénol dans lequel la partie alkyle est en C,-C22 avec un oxyde d'alkylène en C2-C3; le produit de condensation d'un acide gras en C,-C22 avec un oxyde d'alkylène en C2-C3; et leurs mélanges. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit tensioactif a une constante HLB (équilibre hydrophile- lipophile) comprise entre 6 et 18. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le glycol en C2-C12 est choisi parmi l'éthylèneglycol et le propylèneglycol. l1 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution organique du produit phytosanitaire comprend de 5 à 50% en poids dudit produit phytosanitaire. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit acide minéral fort est choisi parmi l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant utilisé à l'étape a) est un mélange d'un ou plusieurs tensioactifs non-ioniques. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution organique comprend en outre un ou plusieurs co- solvants choisis parmi les alcools aliphatiques en CI-C,2. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution organique du produit phytosanitaire est constituée de 5 à 50% en poids dudit produit phytosanitaire, de 0 à 80% en poids de tensioactifs non-ioniques, de 0 à 80% en poids de glycols en C2-C12 et de 0 à 20% en poids d'alcools aliphatiques en Cl-C12. 16 - Procédé de traitement de fruits et légumes après récolte, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre de composition phytosanitaire traitante, le milieu réactionnel résultant de la mise en oeuvre du procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 15 en mélange avec de l'eau.