FR 2780724 A1 20000107 FR 9814833 A 19981125 1 2780724 L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un électrolyte composite solide constitué d'au moins un composé de la famille des BIMEVOX et de l'utilisation dudit composite pour extraire l'oxygène de l'air ou d'un mélange gazeux en contenant. Pour la séparation de l'oxygène de l'air ou d'un mélange de gaz le contenant, au moyen d'une cellule ou d'une membrane à électrolyte solide, que ce soit selon un procédé purement électrochimique engendré par un générateur de courant ou selon un procédé de semi-permabilité électrochimique, engendré par la différence de pression partielle en oxygène entre chacune des faces de la cellule ou de la membrane, les électrolytes solides utilisés sont généralement des zircones stabilisées, telles que dé- crites par exemple dans le brevet américain publié sous le numéro US 4, 879,016, ou des oxydes dérivés de Bi4V20 1, tels que décrits dans la demande internationale de brevet publiée sous le numéro WO 91/01274 et connus sous le nom générique de BIMEVOX. Ces derniers, dans lesquels une fraction variable du vanadium est rem- placée par un métal choisi, notamment parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, les terres rares ou les éléments des groupes III à V de la classification périodique des éléments chimiques de Mendéléev, sont des conducteurs par ions 02- et leur conductivité anionique à 500 C est du même ordre de grandeur que celle, à 800 C, des zircones stabilisées. La substitution partielle des éléments constitutifs de Bi4V20 1, stabilise le type structural de la phase gamma et maintient, dans le réseau des ions 02-, un taux de lacunes suffisant pour permettre la conductivité anionique. Les atomes d'oxygène des couches Bi2.xMyO2 fortement liés aux atomes de bismuth, ne pouvant se déplacer, il s'agit donc d'une conductivité essentiellement bidimrnension- nelle; la conductivité anionique de cette phase est remarquable, puisqu'elle atteint -3 -1 cm-l vers 200 C. Ces BIMEVOX sont mis en oeuvre dans des cellules électrochimiques, telles que celles décrites dans les demandes internationales de brevet publiées sous les nu- méros WO 94/06544 et WO 94/06545, et dans des cellules fonctionnant par semi- 2 2780724 perméabilité électrochimique, telles que celles décrites dans la demande de brevet français publiée sous le numéro FR 2698016. Cependant, l'obtention des propriétés intrinsèques de ces électrolytes à base de BIMEVOX, qu'elles soient mécaniques ou électriques, est conditionnée à une bonne maîtrise des paramètres de leur synthèse. On entend par paramètres de syn- thèse, essentiellement la taille des particules de départ ainsi que, lors du frittage, les températures, les vitesses de montée et descente en température et les durées de palier à une température donnée. De même, en fonction du métal choisi comme dopant et de sa teneur, entre 0% et 50%, il est nécessaire de définir de manière très précise les conditions de frittage. Ces dernières vont influer directement sur la taille des grains du matériau fritté, qui elle même régit la stabilité et la qualité des propriétés électri- ques et mécaniques du BIMEVOX. Il a ainsi été constaté qu'une élévation de quel- ques dizaines de degrés des températures de frittage, par exemple 800 C au lieu de 750 C, pour Bi2Coo, 1V0o,903,55, dénommé dans ce qui suit BICOVOX. 10, a pour conséquence de modifier les propriétés électriques du matériau, et qu'une élévation de température trop importante a pour effet de favoriser une croissance cristalline anor- male des grains de BIMEVOX, conduisant alors à une microstructure du matériau non homogène dans laquelle la taille de grains moyenne dépasse la valeur critique de Hgm. Dans ces conditions, d'une part les propriétés mécaniques se dégradent et la résistivité électrique augmente et d'autre part les propriétés électriques ne sont plus, ni stables dans le temps, ni au cours des cycles thermiques. De plus la mauvaise adhérence de l'électrode sur l'électrolyte dans une cellule électrochimique élémentaire du type électrolyte BIMEVOX/électrode volumique, telle que celle décrite dans la demande internationale de brevet publiée sous le numéro WO 95/32050, peut être constatée et des phénomènes de décollement ont été mis en évidence lors du fonctionnement de celle-ci. C'est ainsi qu'il peut être observé que l'adhérence d'une électrode composite de type LSM-Bi2Co0. 1V0.905.35 (30% en vo- lume) sur un électrolyte de composition Bi2Co0,V0.905.35, après chauffage à 750 C, qui est la température maximale pour éviter un grossissement de grains anormal de l'électrolyte, se révèle très mauvaise. La demanderesse a donc chercher à développer un procédé de préparation 3 2780724 d'un électrolyte solide comprenant au moins un composé de la famille des BIME- VOX, qui permette la maîtrise de la taille des grains du matériau après frittage et qui conduise ainsi à des propriétés mécaniques renforcées comparées audit matériau BI- MEVOX seul, sans pour autant détériorer les propriétés électronique et ionique dudit matériau. Les problèmes exposés ci-dessus sont résolus grâce à la mise en oeuvre du procédé qui constitue l'objet de la présente invention. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un électrolyte composite solide constitué d'au moins un composé de la famille des BIMEVOX, caractérisé en ce qu'il comprend: a) au moins une étape de préparation d'un mélange d'un ou plusieurs compo- sés de la famille des BIMEVOX avec un ou plusieurs composés chimiquement inertes, b) au moins une étape de compactage du mélange obtenu à l'issue de l'étape a), et c) au moins une étape de frittage au cours de laquelle la température atteint, pendant un intervalle de temps non nul, une valeur supérieure à la température de frittage optimale dudit composé de la famille des BIMEVOX. Par au moins un composé de la famille des BIMEVOX, il est signifié qu'il peut s'agir d'un seul ou d'un mélange de ces dits composés. Par le terme générique de BIMEVOX, il est désigné les oxydes dérivés de Bi4V2O0 1, dans lesquels une fraction variable du vanadium est remplacée par un métal, et notamment les composés de for- mule (I): (Bi2.x MxO2) (Vl-y M'yOz) (I) dans laquelle: - M représente un ou plusieurs métaux de substitution du bismuth, choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur ou égal à 3, et - M' représente un ou plusieurs éléments de substitution du vanadium choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur, égal ou supérieur à 5, les valeurs limites de x, y et donc z étant fonctions de la nature des éléments substituants M et M'. Parmi les composés de formule (I), telle que définie précédemment, on peut 4 2780724 citer ceux dans lesquels seul l'atome de vanadium est partiellement substitué par un ou plusieurs éléments. Ces composés répondent alors à la formule (II): (Bi2 02) (VIly M'y Oz) (II) dans laquelle M', est tel que défini ci-dessus, y étant non nul et est, plus particulière- ment supérieur ou égal à environ 0,05 et inférieur ou égal à 0,5. - M' est avantageusement sélectionné parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, les éléments des groupes III à V de la clas- sification périodique des éléments chimiques de Mendéléev, ou parmi les terres rares. Quand M' représente un métal de transition, il est plus particulièrement choisi parmi les atomes de zinc, de cuivre, de manganèse, de nickel, de cobalt de fer ou de cad- mium. Quand M' représente un métal alcalino-terreux, il est plus particulièrement choisi parmi les atomes de calcium, de strontium ou de baryum. En tant que métal ayant un degré d'oxydation égal à 3, M' peut aussi représenter un atome d'indium, d'aluminium ou d'antimoine. En tant que métal ayant un degré d'oxydation égal à 4, M' peut aussi représenter un atome d'étain, de titane ou de ruthénium. En tant que métal ayant un degré d'oxydation égal à 5, M' peut aussi représenter un atome de nobium, de tantale ou de phosphore. M' peut aussi représenter un atome de métal alcalin comme le sodium ou, en tant que métal ayant un degré d'oxydation égal à 2, représenter un atome de Pb. Parmi les composés de formule (I), telle que définie précédemment, on peut citer ceux dans lesquels seul l'atome de bismuth est substitué partiellement par un ou plusieurs métaux. Ces dérivés répondent alors à la formule (III) (Bi2-x Mx 02) (VO,) (III) dans laquelle x est non nul et M est tel que défini ci-dessus et est plus particulièrement choisi parmi les terres rares tel que le lanthane. On peut encore citer parmi les composés de formule (I), ceux dans lesquels l'atome d'oxygène est partiellement substitué par du fluor, ou bien ceux comportant des substitutions mixtes du bismuth et du vanadium et correspondent à la formule (I) ci-dessus dans laquelle x et y sont non nuls, et plus particulièrement les composés de formule (IV): (BD2_ D^02 fa \Il \"A fa) (IV)l 2780724 Par composés chimiquement inertes, on désigne tout composé n'interagissant pas chimiquement avec le/ou les BIMEVOX. Les matériaux choisis sont plus parti- culièrement des carbures, tels que le carbure de tungstène ou le carbure de silicium, des nitrures, tels que le nitrure de silicium ou des oxydes, tels que l'oxyde de titane, ralumine ou BiVO4 ou encore la zircone, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'hafnium, ou la thorine, lesdits zircone, oxyde de cérium, oxyde d'hafnium, ou thorine étant stabilisés par un ou plusieurs composés choisis parmi les oxydes d'yttrium, de baryum, de ma- gnésium, de calcium, de strontium, de scandium ou de lanthane. L'exemple exposé ci-après, illustre l'utilisation comme composé inerte, de la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, appelée zircone YZS. L'étape a) du procédé décrit précédemment consiste, soit à mélanger mécani- quement le ou les composés BIMEVOX avec un ou plusieurs composés chimique- ment inertes, soit à déposer par imprégnation successive un ou plusieurs sels précur- seurs contenant le ou les agents chimiquement inertes, puis à calciner sous air. Dans ce dernier cas, la dispersion après calcination de particules d'oxydes, par exemple de zirconium ou de titane, est réalisée de manière relativement homogène en surface du composé ou de mélange de composés BIMEVOX. Selon une variante de l'étape a), le ou les composés inertes chimiquement sont ajoutés lors de la synthèse du ou des composés BIMEVOX, soit sous forme d'oxyde si cette synthèse est réalisée par voie solide-solide, soit sous forme de sel si cette synthèse est réalisée par co-précipitation. De manière générale mais non limitative, le mélange issu de l'étape a) du pro- cédé tel que défini précédemment, comprend jusqu'à 30% en volume de composé chimiquement inerte et l'étape a) est mise en oeuvre avec des composés de départ ayant une taille moyenne de grains d'environ 1 Lm (106 mètre). De manière générale mais non limitative, l'étape b) du procédé tel que défini précédemment, est réalisée sous une pression de compactage comprise entre 1500 bars et 4000 bars; le mélange ainsi compacté présente un taux de compacité à cru compris entre environ 30% et 70%; Par température optimale de frittage, on désigne dans l'étape c) du procédé tel que défini précédemment, la température que l'on peut atteindre pour un matériau donné, dans le cas présent un composé ou un mélange de composés BIMEVOX, en contrôlant la croissance cristalline jusqu'à ce que la taille 6 2780724 des grains après frittage soit inférieure à 5 lm et de préférence inférieure à 3 r m. L'étape c) du procédé, tel que défini précédemment, est notamment mise en oeuvre à une température pouvant dépasser généralement 700 C, souvent 800 C, et, plus par- ticulièrement, supérieure à 820 C. Selon un autre aspect de la présente invention celle-ci a pour objet une cellule électrochimique dans laquelle l'électrolyte solide, constitué d'un ou de plusieurs déri- vés BIMEVOX mélangés à un ou plusieurs composés chimiquement inertes appelés par la suite, phase non miscible ou phase inerte, est obtenu par le procédé tel que défini précédemment et est, soit en contact avec deux électrodes dites volumiques, respectivement une anode et une cathode poreuses aux gaz, soit constitue en lui- même, une structure homogène constituée d'un ou de plusieurs dérivés électrolytes solides composites (BIMEVOX + phase non miscible) à électrodes dynamiques créées " in-situ ", réversibles et auto-adaptatives. Par structure homogène, il est signifié dans la définition précédente que, contrairement aux dispositifs de l'état de la technique, comme la cellule à électrode volumique citée plus haut, qui sont constitués d'un électrolyte solide et de deux élec- trodes reliées à des collecteurs de courant, lesdites électrodes pouvant se distinguer physiquement dudit électrolyte, la structure homogène, est un noyau d'un ou plusieurs BIMEVOX se comportant à la fois comme électrolyte et comme électrodes. Dans la définition qui précède, l'homme du métier appréciera aisément la différence qu'il y a entre un collecteur de courant, dont la fonction est uniquement de permettre la circu- lation du courant électrique en apportant les électrons à la cathode et en les récoltant à l'anode, et une électrode, dont la fonction est de catalyser la dissociation électro- chimique. Par électrodes dynamiques créées " in situ ", il est signifié dans la définition précédente, que la conductivité électronique est due à la transformation: vanadium v -_ vanadium Iv du côté cathodique. Par créées " in situ ", il est signifié dans la définition précédente, que la struc- ture homogène ne devient une structure électrode-électrolyte-électrode que par l'application d'une différence de potentiel non nulle sur les faces opposées dudit dis- 7 2780724 positif; dans l'exposé suivant, on parlera de " zones électrodes " et de " zone élec- trolyte " de ladite structure. Par réversible, il est signifié dans la définition précédente, que le dispositif peut fonctionner dans un sens ou dans un autre par simple inversion de polarité du généra- teur de courant Par auto-adaptatif, il est signifié que le dispositif s'adapte par lui-même aux deux types de fonctions citées ci-dessus, à savoir: la fonction dynamique et la fonc- tion réversibilité. L'homme du métier appréciera aussi que l'un des avantages de la structure homogène mise en oeuvre par le procédé, objet de la présente invention, est que l'épaisseur des " zones électrodes " et de la " zone électrolyte " de ladite structure varie notamment en fonction de la température et de l'intensité du courant électrique qui lui sont appliquées, et que ce caractère dynamique permet ainsi de réguler le débit d'extraction de l'oxygène. Selon un autre aspect de la présente invention celle-ci a pour objet une mem- brane céramique, fonctionnant selon le principe de semi-perméabilité électrochimique, dans laquelle cette membrane céramique conductrice par ions O 2- et constituée d'un ou de plusieurs dérivés BIMEVOX mélangés à un ou plusieurs composés chimique- ment inertes appelés par la suite, phase non miscible, est obtenu par le procédé tel que défini précédemment Lorsque la cellule, telle que définie précédemment, à base d'électrolytes soli- des, fonctionne par électrochimie, elle est intercalée dans un circuit d'alimentation en courant électrique permettant la création d'une différence de potentiel entre ses faces opposées, par l'intermédiaire de collecteurs de courant. Ces collecteurs de courant qui assurent à la fois l'apport des électrons à la cathode et leur évacuation à l'anode, doivent naturellement être en un métal, ou en un alliage de métaux, compatible avec les BIMEVOX, comme par exemple, l'or, l'argent, le platine, le palladium, le cuivre ou l'acier inoxydable. La forme des collecteurs de courant est déterminée de manière à optimiser l'apport des électrons à la cathode et leur évacuation de l'anode. Il s'agit généralement d'une grille, d'une laque ou d'une pointe; si nécessaire, une partie non nulle de chacun des collecteurs de courant de la cellule électrochimique mise en oeu- 8 2780724 vre, se trouve à l'intérieur de la couche d'électrode ou le cas échéant de la structure homogène; lorsque le collecteur est une grille, elle présente de préférence plusieurs dizaines de noeuds / cm2. La cellule électrochimique mise en oeuvre est notamment une structure plane à faces parallèles ou une structure cylindrique creuse à section circulaire ou ovale, com- portant deux faces cylindriques coaxiales. Une cellule électrochimique élémentaire à électrodes volumiques peut être représentée par le schéma (A): CC / BIMEVOX'-CE' / électrolyte composite (BIMEVOX+ phase inerte) / BIMEVOX"-CE" / CC' (A) dans lequel CC et CC' représentent les collecteurs de courant anodique et ca- thodique, BIMEVOX'-CE' et BIMEVOX"-CE" représentent les deux constituants caractéristiques des électrodes volumiques en des proportions variables, c'est-à-dire d'une part un BIMEVOX et/ou d'autre part un conducteur électronique (CE), notam- ment un métal ou un oxyde métallique. Ce métal ou le métal de l'oxyde métallique peut être différent ou identique par rapport aux métaux des BIMEVOX. De même les métaux ME' et ME" de BIMEVOX' et BIMEVOX" peuvent être identiques ou diffé- rents de celui ou ceux contenus dans l'électrolyte composite BIMEVOXphase inerte. Les proportions pondérales varient, par exemple de 0 à 100 % de l'un des constituants de l'électrode volumique et de 100 à 0 % de l'autre (si l'on fait abstraction d'autres composés chimiques éventuellement également présents dans les électrodes volumi- ques). Une cellule électrochimique élémentaire à électrodes dynamiques créées " in situ ", réversibles et auto-adaptatives peut être représentée par le schéma (B): CC/(BIMEVOX'+ phase inerte)/(ELECTROLYTE+ phase inerte)/BIMEVOX"+phase inerte/CC (B) dans lequel ELECTROLYTE représente la " zone électrolyte ", solide et im- perméable aux gaz, BIMEVOX, CC représente les collecteurs de courant, BIME- VOX' et BIMEVOX" représentent les deux constituants caractéristiques des " zones électrodes". Les métaux ME' et ME" de BIMEVOX' et BIMEVOX" peuvent être identiques ou différents de celui ou ceux contenus dans l'électrolyte composite BI- MEVOX-phase inerte L'invention a aussi pour objet une composition consistant en un mélange 9 2780724 contenant au moins 70% en volume d'un ou plusieurs composés de la famille des BI- MEVOX avec jusqu'à 30% en volume d'au moins un ou plusieurs composés chimi- quement inertes choisis parmi les carbures, tels que le carbure de tungstène ou le car- bure de silicium, les nitrures, tels que le nitrure de silicium ou les oxydes, tel que l'oxyde de titane, l'alumine, BiVO4, la zircone, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'hafnium, ou la thorine, lesdits zircone, oxyde de cérium, oxyde d'hafnium, ou thorine étant stabilisés par un ou plusieurs composés choisis parmi les oxydes d'yttrium, de baryum, de magnésium, de calcium, de strontium, de scandium ou de lanthane; particulière- ment une composition telle que définie précédemment, dans laquelle le composé de la famille des BIMEVOX est un composé de formule (II): (Bi2 02) (V]_y M'y 0z) (II) dans laquelle M' représente un métal de transition, choisi parmi les atomes de zinc, de cuivre, de manganèse, de nickel, de cobalt, de fer ou de cadmium et y est supérieur ou égal à environ 0,05 et inférieur ou égal à environ 0,5 et, tout particulièrement une composition contenant de 90 à 95% en volume de: Bi2Co0,IV0,905,35 et de 5% à 10% en volume de zircone YZS. De manière générale, les dispositifs, mettant en oeuvre électrolyte solide, pré- paré par le procédé tel défini précédemment, sont utilisés pour extraire l'oxygène d'un mélange de gaz ou pour analyser l'oxygène présent dans une atmosphère gazeuse donnée. On peut ainsi, soit produire de l'oxygène ultra pur soit, pour les applications né- cessitant des atmosphères sans oxygène telles que l'industrie des composants électro- niques ou l'industrie alimentaire, éliminer l'oxygène de ladite atmosphère, ladite at- mosphère gazeuse se trouvant au-dessus d'un liquide ou d'un solide. A titre d'exemple non limitatif, le procédé est mis en oeuvre pour éliminer l'oxygène de l'atmosphère gazeuse se trouvant au-dessus de produits alimentaires, notamment de produits alimentaires frais ou audessus de bains d'huiles de friture pour en améliorer leur conservation. L'expérience décrite ci-après, illustre l'invention sans toutefois la limiter. 2780724 PARTIE EXPERIMENTALE A- Préparation des échantillons Afin de mettre en évidence l'importance de la deuxième phase sur la croissance cristalline des grains et donc sur les propriétés mécaniques et électriques des maté- riaux, quatre cellules à base de BIMEVOX, avec une teneur de 10% en ME, ont été réalisées. Le BIMEVOX choisi est le: Bi2Co0,1V0,905,35 (notée BICOVOX. 10). Après synthèse de la poudre, la taille moyenne des particules est inférieure ou égale au mi- cron. Quatre matériaux ont été testés: Echantillon (a): Bi2Co0, V0, 905,35 (frittage: 750 C/0.5h) Echantillon (b): Bi2Co0,1V0,905,35 (frittage: 820 C/12h) Echantillon (c): BiCo0,V0905,35 /YSZ (5%) (mélange mécanique + frittage: 830 C/4h) Echantillon (d): Bi2Co0o, lVo,905,35 /YSZ (10%) (mélange mécanique + frittage 850 C/4h) Les conditions opératoires pour la préparation de chacun de ces échantillons, qu'il s'agisse des vitesses de montée et de descente en température, de la pré- compaction uniaxiale, ou du pressage isostatique, sont identiques; seules les tempé- ratures finales de frittage sont différentes selon l'échantillon préparé. Les compacités finales obtenues varient entre 95 et 97 %. Les pastilles après mise en forme et frittage sont recouvertes par des électrodes en or déposées sous forme de laque. Celle-ci, une fois appliquée, est séchée au environ de 100 C. Le liant organique est éliminé par cuisson à 700 C/0.5 h. B - Analyse des échantillons 1) Analyse des photographies MEB (Figure 3) Les caractérisations de la microstructure des matériaux frittés ont été réalisées par microscopie électronique à balayage (MEB). Les propriétés électriques des maté- riaux ont été déterminées par spectroscopie d'impédance dans un premier temps à C puis les mesures de conductivité ont été réalisées entre 150 et 600 C. L'ana- lyse des photos MEB des trois premiers échantillons révèle: il 2780724 pour l'échantillon (a), une microstructure homogène, la taille maximale des grains ne dépassant pas 10!mm; - pour l'échantillon (b), une microstructure inhomogène avec présence de grains de quelques dizaines de microns présentant des fissures. La présence de ces fissures est à relier à une forte croissance cristalline anormale du matériau, lors du frittage à des températures supérieures à 750 C; - pour les échantillons (c) et (d), des microstructures assez homogènes, simi- laires à celle de l'échantillon (a); les tailles des grains sont inférieures à 5ipm. L'ajout de la deuxième phase (dans ce cas de la zircone stabilisée), s'est révélée efficace pour le blocage des grains de BIMEVOX à température élevée (> 820 C) et renforce la tenue mécanique (absence de fissures); 2) Caractérisation électrique La figure 1 comprend les diagrammes d'impédance des échantillons (a), (b) et (c) à 150 C: pour l'échantillon (a), on observe deux arcs de cercle bien définis et bien séparés. Le premier arc de cercle observé aux hautes fréquences (HF) est attribué aux propriétés intragranulaires du matériau. Le second arc de cercle apparaissant aux bas- ses fréquences (BF) correspond au blocage des porteurs de charges dû aux joints de grains. - pour l'échantillon (b), on observe la présence d'un troisième demi-cercle aux fréquences intermédiaires (MF). En raison de la taille moyenne des grains, largement supérieure à la taille critique de 10 gim, la résistivité totale de l'échantillon est 7 fois plus forte que celle de l'échantillon (a). De plus, la résistivité totale évolue dans le temps et lors des cycles thermiques. - pour l'échantillon (c), le diagramme a la même allure que celui de l'échantillon (a) On en déduit que la présence de la deuxième phase, en empêchant la croissance cristalline des grains de BICOVOX. 10 à 830 C, permet de stabiliser les propriétés électriques du matériau, tout en autorisant un frittage de celui-ci à des tem- pératures supérieures à 800 C. La résistivité totale n'augmente que d'un facteur 5 par rapport à celle de l'échantillon (a). 12 2780724 3) Evolution de la conductivité avec la température La figure 2 permet de comparer les conductivités électriques des échantillons (a), (b), (c) et (d), en fonction de la température, en coordonnées d'Arrhenius: - L'échantillon (b) présente la courbe généralement observée pour ces maté- riaux, avec un "saut" de conductivité vers 450 C. - L'échantillon (a) présente une courbe d'Arrhenius sans saut de conductivité vers 450 C avec seulement un changement d'énergie d'activation (0,37 eV à haute température et 0,64 eV à température inférieure à 400 C). La courbe est parfaite- ment réversible au cours des cycles thermiques. De plus, la conductivité à tempéra- ture ordinaire est sept fois plus élevée que dans le cas de l'échantillon (b). Dans le cas des échantillons (c) et (d) les courbes ne font pas apparaître, contrairement à celle de l'échantillon (b), de saut de conductivité à 450 C. De plus, les courbes sont réversibles au cours de cycles thermiques successifs, et les baisses en conductivité observées, comparées à celle de l'échantillon (a), sont faibles. En effet, pour les échantillons (c) et (d), la transition, haute température-basse température, est réalisée à des températures plus élevées et l'écart de conductivité par rapport à celle de l'échantillon (a), diminue à température élevée (>500 C). 13 2780724 REVENDICATIONS 1. Composition consistant en un mélange contenant au moins 70 % en volume d'un ou plusieurs composés de la famille des BIMEVOX avec jusqu'à 30 % en vo- lume d'au moins un ou plusieurs composés chimiquement inertes choisis parmi les carbures, tels que le carbure de tungstène ou le carbure de silicium, les nitrures, tels que le nitrure de silicium ou les oxydes, tel que roxyde de titane, l'alumine, Bi- VO4, la zircone, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'hafnium, ou la thorine, lesdits zircone, oxyde de cérium, oxyde d'hafnium, ou thorine étant stabilisés par un ou plusieurs composés choisis parmi les oxydes d'yttrium, de baryum, de magnésium, de calcium, de strontium, de scandium ou de lanthane. 2. Composition tel que définie à la revendication 1, dans laquelle le composé de la famille des BIMEVOX est un composé de formule (Il): (Bi2 02) (Vl.y M'y Oz) (II) dans laquelle M' représente un métal de transition, choisi parmi les atomes de zinc, de cuivre, de manganèse, de nickel, de cobalt de fer ou de cadmium et y est supérieur ou égal à environ 0,05 et inférieur ou égal à environ 0,5. 3. Composition contenant de 90 à 95% en volume de Bi2Co0.1V0.90535 et de 5% à 10% en volume de zircone YZS.