FR 2778270 A1 19991105 FR 9805509 A 19980430 ACCUMULATEUR AU PLOMB DE PERFORMANCES AMELIOREES DESCRIPTION Domaine technique L'invention concerne des accumulateurs au plomb présentant des performances améliorées par rapport aux accumulateurs au plomb actuels. Des accumulateurs de ce type sont destinés en particulier à la réalisation de batteries performantes, par exemple pour des véhicules électriques. Etat de la technique antérieure Durant la décennie 1970, la recherche de batteries performantes destinées aux véhicules électriques a confirmé un dilemme connu, mais qui frappe particulièrement les accumulateurs au plomb: le choix entre performances massiques et endurance, l'amélioration des unes se faisant au détriment de l'autre. On a parfois privilégié l'énergie massique à un point tel que les durées de vie sont tombées à des valeurs difficilement acceptables. Aussi, des recherches ont été entreprises pour aboutir à un meilleur compromis. Au cours d'une décharge en 5 heures sous courant constant, l'énergie massique des accumulateurs au plomb destinés aux véhicules électriques est de 30 à Wh/kg. Sur véhicule, ces ordres de grandeurs sont réduits de 20 %. Aussi, aux régimes de décharge en 1 à 2 heures, l'accumulateur au plomb se révèle deux fois moins performant que l'accumulateur nickel- cadmium, et trois fois moins que l'accumulateur sodium-soufre. Il semblerait donc que l'accumulateur au plomb se place en mauvais rang parmi les candidats au marché des véhicules électriques. Pourtant au- delà de son prix, certaines perspectives plaident en sa faveur. En effet, ses performances en terme d'autonomie devraient progresser avec l'arrivée de véhicules spécifiques, plus légers et plus économiques en matière d'énergie. Sa durée de vie peut être améliorée grâce à une gestion intelligente de l'énergie. De plus, l'accumulateur au plomb est probablement, parmi les accumulateurs en concurrence pour les nouveaux marchés, celui qui possède la marge de progression relative la plus importante. Pour améliorer les performances des accumulateurs au plomb, il convient d'augmenter le taux d'utilisation des matériaux actifs des électrodes. Deux voies de recherche peuvent être envisagées pour atteindre ce résultat. L'une d'entre elles concerne la collection des charges du côté des matériaux actifs d'électrode. L'autre concerne une meilleure distribution des réactifs au sein des électrodes. En effet, le matériau actif des électrodes n'est que fort partiellement utilisé, même au cours d'une décharge dite complète, le pourcentage de matériau transformé étant de l'ordre de 25 à 30 %. En ce qui concerne la collection des charges, les échanges d'électrons entre le matériau actif et le circuit extérieur sont assurés par des conducteurs en plomb allié en forme de grilles ou de peignes. Les dimensions de ces collecteurs sont déterminées par les deux facteurs suivants: le fait de constituer le support mécanique des électrodes, et la nécessité de résister aux phénomènes de corrosion auxquels ils sont soumis au sein des électrodes. En conséquence, dans la technologie de montage actuelle, dite monopolaire, la masse des collecteurs représente à 50 % de la masse des électrodes pour les applications dans des véhicules électriques. En ce qui concerne la distribution des réactifs au sein des électrodes, les porosités d'électrodes et les concentrations d'électrolyte sont telles que le rapport des quantités de réactifs disponibles au sein des électrodes respectivement dans l'électrolyte et dans le matériau actif solide, est de l'ordre de 0,15. Le document FR-A-2 438 346 [1] et la publication de J. Alzieu et al, au Fifth International Electric Vehicle Symposium, Philadelphie, 2 au Octobre 1978 [2], décrivent des accumulateurs au plomb ayant une durée de vie élevée. Ces accumulateurs comprennent une électrode positive, une électrode négative, un électrolyte constitué par de l'acide sulfurique, un ensemble d'éléments séparateurs disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative et des moyens pour appliquer une pression à l'ensemble. Il est indiqué que l'application d'une pression permet notamment d'augmenter la durée de vie de ces accumulateurs au plomb. Le document J. Electrochem. Soc., vol 130, n 11, 1983, pages 2144- 2149 [3] illustre un accumulateur au plomb dans lequel on utilise pour l'électrode positive un matériau actif d'une densité de 3,9 g/cm3 et un électrolyte constitué d'acide sulfurique d'une densité de 1,28 à 20 C. L'emploi de tels matériaux permet de limiter les changements de structures et de propriétés physiques du matériau actif de l'électrode positive, en vue d'améliorer sa durée de vie. Dans ce document, on applique également une pression à l'ensemble des électrodes, ce qui permet aussi de limiter les changements structuraux de l'électrode. L'amélioration apportée par cette mise en contrainte des électrodes est intéressante, mais l'énergie massique des accumulateurs au plomb reste insuffisante par rapport aux performances que l'on souhaite obtenir. D'autres améliorations aux accumulateurs au plomb ont été envisagées par H. Ozgun et al, Journal of Power Sources, 52, 1994, pages 159-171 [4]. Ces améliorations concernent une variation de la densité du matériau actif des électrodes. Dans ce dernier cas, les auteurs préconisent d'augmenter la densité du matériau actif afin d'augmenter l'aptitude au cyclage charge/décharge de l'accumulateur. P.W. Appel et D.B. Edwards dans Journal of Power Sources, 55, 1995, pages 81-85 [5] ont tenté d'améliorer les performances de l'accumulateur au plomb en améliorant la conductivité du matériau actif par incorporation de particules conductrices, mais ils n'ont pas réussi à trouver de telles particules susceptibles de résister au milieu particulièrement corrosif d'une électrode positive d'accumulateur au plomb. La présente invention a précisément pour objet un accumulateur au plomb du type décrit dans les documents [1] à [3], qui présente une énergie massique améliorée grâce à des dispositions permettant d'augmenter le taux d'utilisation des matériaux actifs des électrodes en réalisant une meilleure distribution des réactifs au sein des électrodes. Exposé de l'invention La présente invention a pour objet un accumulateur au plomb comprenant: - une électrode positive comportant de l'oxyde de plomb comme matériau actif, - une électrode négative comportant de la mousse de plomb comme matériau actif, - un électrolyte constitué par une solution d'acide sulfurique, - un élément séparateur entre l'électrode positive et l'électrode négative, et - des moyens pour appliquer une contrainte à l'ensemble perpendiculairement au plan des électrodes, dans lequel, à l'état chargé, la quantité d'acide sulfurique dans l'électrode positive représente au moins 0,20 mole de H2S04 par mole du matériau actif de l'électrode positive, et/ou la quantité d'acide sulfurique dans l'électrode négative représente au moins 0,20 mole de H2SOq par mole du matériau actif de l'électrode négative. De préférence, selon l'invention, dans l'accumulateur, à l'état chargé, la quantité d'acide sulfurique dans l'électrode positive représente au moins 0,25 et mieux encore 0,40 mole de H2SO4 par mole de matériau actif de l'électrode positive, et/ou la quantité d'acide sulfurique dans l'électrode négative représente au moins 0,25 et mieux encore 0,40 mole de H2S04 par mole de matériau actif de l'électrode négative. Dans l'accumulateur au plomb de l'invention cette meilleure distribution des réactifs au sein des électrodes peut être obtenue en adoptant une ou plusieurs des dispositions suivantes, par rapport à l'art antérieur: - 1) modifier la structure de l'électrode positive afin d'augmenter la quantité d'acide sulfurique dans l'électrode positive, - 2) modifier la structure de l'électrode négative afin d'augmenter la quantité d'acide sulfurique dans l'électrode négative, et - 3) augmenter la concentration en H2SO4 de l'électrolyte. Selon l'invention, on peut utiliser simultanément deux ou trois de ces modifications pour ajuster aux valeurs voulues les quantités d'acide sulfurique dans l'électrode positive et/ou dans l'électrode négative. En effet, selon l'invention, on a découvert que les qualités de robustesse des accumulateurs au plomb mettant en oeuvre une compression des électrodes en exercant sur celles-ci une contrainte de compression de l'ordre de 0,01 à 0,3 MPa, autorisaient la mise en oeuvre d'autres dispositions de nature à améliorer le coefficient d'utilisation du matériau actif de l'électrode positive alors que ces dispositions auraient été dangereuses dans une structure d'accumulateur conventionnelle. Ces dispositions concernent en particulier: - l'augmentation de la concentration en H2S04 de l'électrolyte, - l'augmentation de porosité des électrodes, et - l'inclusion d'éléments poreux dans ces électrodes. Aussi, selon un premier mode de réalisation de l'invention, on modifie la porosité de l'électrode positive et/ou celle de l'électrode négative. Dans ce cas, on utilise un matériau actif d'électrode ayant une densité apparente à l'état chargé sec de 2,8 à 3,2 g/cm3, de préférence de 3,0 à 3,2 g/ cm3. Le fait d'augmenter la porosité du matériau actif de l'électrode positive et/ou de l'électrode négative permet d'augmenter la quantité d'acide sulfurique par mole de matériau actif et de favoriser ainsi les échanges entre le matériau actif d'électrode et l'électrolyte. Pour obtenir un matériau actif d'électrode de porosité accrue, on peut procéder de la façon suivante. Généralement, le matériau actif des électrodes est obtenu à partir d'une pâte d'oxyde de plomb, d'eau et d'acide sulfurique, par empâtage d'une grille servant de collecteur de courant, suivi d'un séchage, puis d'un mûrissage pendant 48 heures en atmosphère saturée de vapeur d'eau. On forme ensuite par application d'un courant électrique, sur les électrodes, le dioxyde de plomb PbO2 servant de matériau actif à l'électrode positive et le plomb métallique spongieux servant de matériau actif à l'électrode négative. Dans cette fabrication, la teneur en eau et en acide de la pâte d'oxyde de plomb règle la porosité du matériau actif obtenu ensuite. Selon l'invention, il suffit donc d'ajuster la teneur en eau et en acide de la pâte pour obtenir un matériau actif présentant une densité apparente située dans la gamme mentionnée ci-dessus. Un autre moyen d'accroître la porosité du matériau actif d'une l'électrode conforme à l'art antérieur, est de soumettre cette électrode qui comporte un matériau ayant généralement une densité apparente à l'état chargé sec de 3,3 à 3,6 g/cm3, a un traitement électrique consistant en au moins une décharge profonde suivie d'une recharge. Ceci peut être effectué en mettant un élément constitué à partir d'électrodes classiques en court-circuit, en fin de décharge, par exemple pendant 48 heures. L'effet de cette décharge profonde est de faire gonfler l'électrode positive et/ou l'électrode négative, donc d'accroître sa porosité. Toutefois, après 150 à 200 cycles de charge/décharge dans des conditions de fonctionnement normales, la porosité de l'électrode a pu diminuer et revenir à sa valeur initiale. Dans ce cas, on peut restituer cette valeur accrue de porosité en faisant subir à nouveau à l'électrode au moins un cycle de décharge profonde. Selon un second mode de réalisation de l'invention, on modifie la structure de l'électrode positive et/ou de l'électrode négative en ajoutant des particules poreuses inertes capables de se charger d'électrolyte dans le matériau actif de ces électrodes. Ces particules poreuses peuvent être des fragments microporeux de matériau inerte tel que du polyéthylène, du polypropylène ou d'autres polymères résistant à l'électrolyte. La présence d'électrolyte dans ces particules poreuses permet ainsi d'augmenter la quantité d'électrolyte par mole de matériau actif de l'électrode. Ces particules poreuses peuvent être ajoutées à la pâte d'oxyde de plomb utilisée pour l'empâtage des grilles ou collecteurs de courant. On peut en particulier ajouter une quantité de particules poreuses dans le matériau actif telle qu'elle représente 2 à 50 %, de préférence 5 à 30 %, du volume final du matériau de l'électrode. Ainsi, on modifie la structure du matériau actif d'électrode en augmentant sa porosité et sa teneur en électrolyte. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, on ajuste la quantité d'électrolyte par mole de matériau actif des électrodes en augmentant la densité de l'électrolyte. Dans ce cas, on peut utiliser une solution de H2S04 ayant une densité d'au moins 1,30, par exemple de 1,30 à 1,50 et de préférence de 1,32 à 1,40. Avantageusement, ce troisième mode de réalisation est combiné avec l'un des deux modes de réalisation précédents. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Brève description des figures La figure 1 est une vue schématique en coupe verticale d'un accumulateur au plomb dans lequel peuvent être utilisés les améliorations de l'invention. La figure 2 est une vue en perspective de l'assemblage des électrodes positive et négative de la figure 1 avec application d'une pression à l'ensemble. La figure 3 est une vue en perspective d'un mode de réalisation de l'électrode positive de la figure 1 disposée dans un séparateur microporeux. La figure 4 illustre l'amélioration obtenue en augmentant le rapport quantité d'électrolyte sur quantité de matériau actif, par circulation forcée d'électrolyte. Sur la figure 1, on a représenté un accumulateur au plomb comprenant une électrode positive 1 en forme de plaque et une électrode négative 3 en forme de plaque séparées l'une de l'autre par un ensemble comprenant un élément écarteur 5 ondulé et perforé, réalisé par exemple en chlorure de polyvinyle PVC, et un élément 7 tel qu'un voile fibreux réalisé par exemple en fibres de verre. Les électrodes positive et négatives baignent dans un électrolyte 9. Dans cet accumulateur, l'électrode positive est constituée d'oxyde de plomb PbO2 recouvrant une feuille de plomb alvéolaire ou grille. L'électrode négative 3 est semblablement constituée à partir de mousse de plomb. De préférence selon l'invention, comme représenté sur la figure 1, l'électrode positive 1 est par ailleurs séparée de l'électrolyte 9 par un élément microporeux 11 qui peut être constitué par le produit dit Darak , formé de pulpe de papier, de laine de verre et de résine phénolique. Sur la figure 2, on a illustré l'accumulateur de la figure 1, complété par les moyens pour appliquer une contrainte à l'ensemble perpendiculairement au plan des électrodes 1 et 3. Dans ce cas, l'ensemble 12 est disposé entre deux flasques métalliques 13 et 15 qui sont reliés l'un à l'autre par un ensemble de tiges filetées 17 munies de boulons 19 et de ressorts tarés 20. On peut ainsi appliquer à l'ensemble des électrode 1 et 3, une contrainte de l'ordre de 0,01 à 0,3 MPa, de préférence une contrainte de l'ordre de 0,1 MPa. Sur la figure 3, on a représenté en perspective l'électrode positive 1 entourée du séparateur microporeux 11. Dans ce cas, ce séparateur entoure totalement l'électrode et il est formé de deux séparateurs microporeux soudés à leur périphérie, par exemple par un cordon de résine thermofusible 12. On précise que dans l'accumulateur au plomb de l'invention, l'ensemble séparateur formé par l'élément écarteur 5 et l'élément 7 peut être remplacé par un seul élément constitué par un matelas de fibre de verre. Selon l'invention, on améliore les performances de l'accumulateur décrit sur les figures 1 à 3, en utilisant des électrodes positive et/ou négative présentant des structures conduisant à une quantité plus élevée d'électrolyte par mole de matériau actif. Selon l'invention, on peut améliorer les performances de cet accumulateur au plomb en utilisant pour les matériaux actifs des électrodes positive et négative des matériaux présentant une porosité plus élevée. On rappelle que les électrodes positives sont généralement préparées à partir d'une pâte d'oxyde de plomb qui recouvre des feuilles de plomb alvéolaires ou grilles servant de support. Après empâtage de ces grilles, on sèche et on laisse mûrir pendant 48 heures dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau. On forme ensuite le matériau actif PbO2 par application d'un courant électrique. Le matériau actif des électrodes négatives est préparé de la même façon mais lors de l'application du courant électrique, la pâte d'oxyde de plomb est réduite en mousse de plomb. Selon l'invention, on obtient une porosité plus élevée de ces matériaux actifs en utilisant une teneur en eau et en acide de la pâte plus élevée. On peut aussi obtenir une porosité plus élevée du matériau actif de l'électrode positive en effectuant une décharge profonde de l'électrode préparée à partir d'une pâte d'oxyde de plomb de composition classique. En effet, on sait que lors de la décharge de l'électrode positive, l'oxyde de plomb se transforme en sulfate de plomb selon le schéma réactionnel suivant: PbO2 + H2 + H2S04 > PbSO4 + 2H20. Lors de la décharge de l'électrode négative, le plomb se transforme en sulfate de plomb selon le schéma réactionnel suivant: Pb + SO4 > PbSO4. Or, le sulfate de plomb produit présente un volume plus élevé que l'oxyde de plomb ou le plomb d'origine. Lorsqu'on effectue une décharge profonde, par exemple en mettant en court-circuit l'électrode en fin de décharge pendant 48 heures, et que l'on charge ensuite l'électrode, le matériau actif qui se transforme en PbO2 ou Pb ne reprend pas son volume initial. On obtient donc une augmentation de porosité qui permet d'améliorer les performances de l'accumulateur. Cette augmentation n'est pas durable car au bout d'une période de 150 à 200 cycles, le matériau actif de l'électrode peut reprendre son volume initial. Toutefois, il est possible de restaurer cette porosité plus élevée en soumettant de nouveau l'électrode à une décharge profonde comme indiqué ci-dessus. Une autre possibilité pour augmenter la porosité du matériau actif de chacune des électrodes est d'inclure dans celui-ci des éléments poreux, par exemple des particules poreuses incorporées à la pâte d'oxyde de plomb servant à la fabrication de l'électrode. Des particules poreuses utilisables peuvent être constituées par des particules de polyéthylène dont la plus petite dimension est au plus de 0,5 mm, de préférence d'environ 0,2 mm. Dans la (les) électrodes, on peut utiliser une proportion de particules poreuses représentant de 2 à 50 %, de préférence de 5 à 30 % du volume final du matériau de l'électrode. Ces particules peuvent avoir une porosité de 60 à 70 % en volume, ce qui permet d'inclure dans le matériau actif une quantité supplémentaire d'électrolyte. Selon l'invention, on peut aussi améliorer les performances de l'accumulateur décrit sur les figures 1 à 3, en utilisant un électrolyte constitué par une solution d'acide sulfurique plus concentrée ayant une densité d'au moins 1,30, par exemple de 1,30 à 1,50, et de préférence de 1,32 à 1,40. L'emploi de densités d'acide sulfurique aussi élevées ne nuit pas à la durée de vie des accumulateurs au plomb dans lesquels, conformément à l'invention, on applique une contrainte aux électrodes positive et négative. A titre d'exemple, un accumulateur au plomb conforme à la référence [1] ayant une capacité de 26 A.h avec un électrolyte de densité 1,28 voit cette capacité augmenter à 30 A.h avec un électrolyte de densité 1,32 et à 45 A.h avec un électrolyte de densité 1,32 après six décharges profondes. Sur la figure 4, on a illustré l'effet bénéfique d'une quantité accrue d'électrolyte par mole de matériau actif. Cette figure 4 représente l'évolution du taux de transformation (en %) du matériau actif de l'électrode positive en fonction du courant de décharge (en ampère) pour un accumulateur au plomb conforme à la référence [1] (courbe 41) et pour un accumulateur au plomb du même type (courbe 43) dans lequel on a favorisé les échanges entre l'électrolyte et le matériau actif en réalisant une circulation forcée d'électrolyte à travers le matériau actif à une vitesse de 2 pm/s, ce qui correspond à une quantité accrue d'électrolyte par mole de matériau actif. Sur cette figure, on voit clairement que le déficit en électrolyte est le facteur limitant en ce qui concerne le taux de transformation du matériau actif de l'électrode positive. En effet, pour un courant de décharge de 1,25 A, on augmente de 80 % ce taux de transformation avec circulation forcée de l'électrolyte, ce qui confirme l'intérêt de l'invention. On précise que dans tous les modes de réalisation de l'invention, l'électrolyte utilisé qui est constitué par de l'acide sulfurique plus ou moins dilué, peut être sous forme gélifiée, par exemple au moyen de SiO2, ou sous forme absorbée dans un matériau approprié qui peut être un matelas de microfibres de verre jouant le rôle d'écarteur ou un séparateur microporeux tels que ceux représentés en 5 et 11 sur la figure 1. Références citées. [1]: FR-A-2 438 346 [2]: J. Alzieu et al " Structure of lead acid batteries adjusted to fast charge ". The Fifth International Electric Vehicle Symposium Philadelphia, 25 Octobre 1978. [3]: J. Electrochem. Soc., vol 130, n 11, Novembre 1983, page 2144-2149. [4]: H. Ozgun et al, Journal of Power Sources 52, 1994, pages 159-171. [5]: P. W. Appel et D.B. Edwards, Journal of Power Sources, 55, 1995, pages 81-85. REVENDICATIONS 1. Accumulateur au plomb comprenant: - une électrode positive (1) comportant de l'oxyde de plomb comme matériau actif, - une électrode négative (3) comportant de la mousse de plomb comme matériau actif, - un électrolyte (9) constitué par une solution d'acide sulfurique, - un élément séparateur (5,7) entre l'électrode positive et l'électrode négative, et - des moyens pour appliquer une contrainte à l'ensemble perpendiculairement au plan des électrodes, dans lequel, à l'état chargé, la quantité d'acide sulfurique dans l'électrode positive représente au moins 0,20 mole de H2S04 par mole du matériau actif de l'électrode positive, et/ou la quantité d'acide sulfurique dans l'électrode négative représente au moins 0,20 mole de H2SO4 par mole du matériau actif de l'électrode négative. 2. Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel, à l'état chargé, la quantité d'acide sulfurique dans l'électrode positive représente au moins 0,25 mol de H2S04 par mole du matériau actif de l'électrode positive, et/ou la quantité d'acide sulfurique dans l'électrode négative représente au moins 0,25 mole de H2S04 par mole de matériau actif de l'électrode négative. 3. Accumulateur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le matériau actif de l'électrode positive a une densité apparente à l'état chargé sec de 2,8 à 3,2 g/cm3. 4. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau actif de l'électrode négative a une densité apparente à l'état chargé sec de 2,8 à 3,2 g/cm3. 5. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, dans lequel on utilise une électrode positive dont le matériau actif a une densité apparente à l'état chargé sec de 3,3 à 3,6 g/cm3 et à laquelle on fait subir au moins une décharge profonde suivie d'une recharge pour amener sa densité apparente à l'état chargé sec à une valeur de 2,8 à 3,2 g/cm3. 6. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on utilise une électrode négative dont le matériau actif a une densité apparente, à l'état chargé sec, de 3,3 à 3,6 g/cm3 et à laquelle on fait subir au moins une décharge profonde suivie d'une recharge pour amener sa densité apparente à l'état chargé sec à une valeur de 2,8 à 3,2 g/cm3. 7. Accumulateur au plomb selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le matériau actif de l'électrode positive et/ou le matériau actif de l'électrode négative comprennent des particules poreuses inertes capables de se charger d'électrolyte. 8. Accumulateur selon la revendication 7, dans lequel les particules poreuses sont en polyéthylène. 9. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, dans lequel la quantité de particules poreuses représente 2 à 50 % du volume final du matériau de l'électrode. 10. Accumulateur selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la quantité de particules poreuses représente 5 à 30 % du volume final du matériau de l'électrode. 11. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel on utilise comme électrolyte une solution d'acide sulfurique ayant une densité d'au moins 1,30. 12. Accumulateur selon la revendication 11, dans lequel la densité de la solution d'acide sulfurique est de 1,30 à 1,50, de préférence de 1,32 à 1,40. 13. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la contrainte appliquée aux électrodes est de 0,01 à 0,3 MPa.