FR 2778342 A1 19991112 FR 9805847 A 19980507 La présente invention concerne un catalyseur utilisable dans les procédés d'hydrogénation des composés hydrocarbonés et plus particulièrement dans les procédés d'hydrogénation permettant l'hydrogénation des composés aromatiques contenus dans les charges contenant des traces de composés soufrés. Elle concerne également la préparation de ce catalyseur et les procédés qui l'utilisent. Il est bien connu qu'un ensemble de coupes pétrolières doivent être prétraitées avant leur utilisation afin d'éliminer des composés indésirables et d'obtenir des produits respectant les normes en vigueur. Dans ce cadre, l'hydrogénation des coupes gazoles revêt une importance toute particulière, du fait des nouvelles normes en soufre et en composés aromatiques dans ce type de combustibles. La désulfuration se fait généralement dans des conditions et sur des catalyseurs qui ne sont pas capables d'assurer également l'hydrogénation des composés aromatiques. Il est nécessaire d'effectuer alors un deuxième traitement de la coupe dans laquelle la teneur en soufre a été diminuée, afin d'hydrogéner les composés aromatiques contenus dans cette coupe. Cette étape est généralement réalisée par mise en contact de la coupe, en présence d'hydrogène, avec un catalyseur, généralement à base de métal noble. Cependant, du fait que le procédé de désulfuration ne permet jamais d'éliminer totalement les composés soufrés et azotés, les catalyseurs utilisés doivent pouvoir opérer en présence de ces composés, qui sont des inhibiteurs puissants de l'activité des métaux nobles, et doivent par conséquent avoir de bonnes propriétés thiorésistantes. Un ensemble de catalyseurs présentant des propriétés de thio-résistance a déjà été identifié. Les catalyseurs à base de platine et de palladium ont notamment été décrits pour leurs propriétés de thio- résistance. Dans le cas de l'utilisation de support de type alumine (brevet US-A-3 943 053), il est rapporté qu'il est nécessaire de contrôler précisément les teneurs en métal, ainsi que les conditions de préparation. Cette contrainte entraîne des inconvénients évidents en terme de flexibilité lors de l'extrapolation industrielle de ces formulations. L'utilisation de supports à base de silice-alumine a par ailleurs été rapportée. On peut par exemple citer les brevets US-A-4 960 505, 5 308 814 et 5 151 172. L'enseignement que l'on peut dégager de ces différents documents est que le type de zéolithe permettant d'obtenir les propriétés recherchées est très spécifique. D'autre part, l'utilisation de tels supports présente plusieurs inconvénients majeurs, parmi lesquels leur préparation, qui inclut une étape de mise en forme nécessitant l'utilisation de liants minéraux, tels que les alumines. Les méthodes de préparation devront donc permettre des dépôts sélectifs des métaux nobles sur le matériau zéolithique par rapport 2 2778342 au dépôt sur le liant, ce qui présente une spécificité supplémentaire liée à ce type de catalyseurs. On a maintenant découvert, et ceci fait l'objet de la présente invention, un nouveau catalyseur constitué par du platine, du palladium, du fluor et du chlore, sur un support d'alumine. Un tel catalyseur permet de réaliser avantageusement l'hydrogénation des composés aromatiques dans des charges contenant des composés soufrés. Un autre objet de l'invention consiste en le procédé d'application dudit catalyseur plus particulièrement pour le traitement des "cycle oils", issus des procédés de craquage catalytique. Mais ce catalyseur peut aussi convenir pour tout procédé visant à hydrogéner tout ou partie des composés aromatiques d'une charge contenant des traces de composés soufrés, tel que l'hydrogénation des aromatiques dans les huiles alimentaires. D'une manière générale, le catalyseur selon l'invention comprend deux métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique, à savoir le platine et le palladium, ainsi que deux halogènes, à savoir le fluor et le chlore, sur un support comprenant principalement de l'alumine. Le support est généralement choisi parmi les alumines de transition. Ce type d'alumines présente une surface spécifique, déterminée par les techniques connues par l'homme du métier, comprise entre 100 et 500 m2/g, de préférence entre 150 et 250 m2/g. L'alumine peut être utilisée sous forme de poudre ou préformée sous forme de billes ou d'extrudés. La teneur en platine et en palladium (exprimée en % poids de métal noble) est de 0,1 aà 5 % en poids et de préférence de 0,5 à 2 % en poids. Le rapport atomique palladium/platine est de préférence de 0,7/1 à 5/1. La teneur en fluor est de 0,5 à 1,5 % en poids. La teneur en chlore est de 0,3 à 2 % en poids. Les composants constituant le catalyseur peuvent être introduits de façon séparée sur le catalyseur, selon des étapes successives d'addition utilisant des solutions d'un ou de plusieurs éléments, ou simultanément, en utilisant une solution commune des éléments. Lorsque plusieurs étapes d'imprégnation sont utilisées pour obtenir le catalyseur, des étapes de séchage ou d'activation (calcination ou réduction) peuvent être réalisées entre deux étapes d'imprégnation successives. 3 2778342 Les précurseurs du platine ou du palladium peuvent être des composés complexes solubles dans l'eau, tels que par exemple l'acide hexachloroplatinique, les complexes chloro- ou hydroxo-amminés du platine, le nitrate de palladium, les chloropalladates de métaux alcalins, ou des complexes de coordination solubles dans les solvants organiques, tels que par exemple les complexes bis-acétylacétonates du platine ou du palladium. Les composés halogénés sont de préférence ajoutés à l'aide d'une solution aqueuse préparée à partir des acides minéraux correspondants, par exemple HFE ou HCI. La décomposition des composés organofluorés et/ou organochlorés sur le catalyseur est une méthode qui peut également convenir dans l'invention. Cette méthode permet en effet, dans le cas du fluor, d'éviter, lors de la préparation du catalyseur, l'utilisation de solutions d'acide fluorhydrique, qui est maintenant réglementée. La préparation du catalyseur se termine généralement par une étape de traitement en température sous air (calcination). Avant utilisation, le catalyseur est réduit par passage d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène sur le catalyseur porté à une température généralement comprise entre 100 C et 550 C. En fonction de la teneur en soufre de la charge à traiter, il peut être avantageux de prétraiter la charge afin de diminuer sa teneur en soufre par des procédés conventionnels d'hydrotraitement. La charge que l'on peut traiter par le procédé de l'invention présente des teneurs en soufre inférieures à 2000 ppm en poids, de préférence de 0,5 à 500 ppm en poids. Le procédé d'hydrogénation selon l'invention est réalisé en général à des températures de 150 à 350 C, de préférence de 200 à 320 C. La pression opératoire est généralement de 1,5 à 10 MPa, de préférence de 3 à 9 MPa. La vitesse spatiale, exprimée en volume de charge liquide traitée par volume de catalyseur et par heure, est en général de 0,1 à 10 h-1. Le rapport hydrogène/charge utilisé s'exprime en volume d'hydrogène mesure dans les conditions normales par volume de charge liquide; il est généralement de 100/1 à 2000/1. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée. 4 2778342 Exemple n 0 1 Préparation d'un catalyseur Pt/Alumine. L'alumine utilisée est de type gamma cubique. Elle se présente sous forme de billes. Sa surface spécifique est de 191 m2/g et son volume poreux de 0.59 cm3/g. La méthode de préparation utilisée consiste à imprégner en excès les billes d'alumine par une quantité de bis- acétylacétonate de platine dissous dans un volume de toluène équivalent à 5 fois le volume poreux du support engagé. Après 48 heures d'échange, le catalyseur est rincé, séché sous air pendant 12 heure, puis calciné 2 heures à 350 C sous air en dynamique. Le catalyseur obtenu (A) présente une teneur en platine de 1,3 % en poids. Exemple n 2 Préparation d'un catalyseur Pd/Alumine. La méthode utilisée est la même que celle décrite dans l'exemple n l, mais cette fois on opère en présence de bis-acétylacétonate de palladium. Le catalyseur obtenu (B) présente une teneur en palladium de 0,74 % en poids. Exemple n 3: Préparation d'un catalyseur Pt - Pd/Alumine. Ce catalyseur est obtenu par co-imprégnation en excès de bisacétylacétonate de platine et de palladium dissout dans le toluène. Après 48h d'échange, le catalyseur est rincé, séché, puis calciné 2h à 350 C sous air en dynamique. Le catalyseur obtenu (C) présente les teneurs suivantes en métaux: - 0,62 % en poids de platine - 0,81 % en poids de palladium. Exemple n 4 Préparation d'un catalyseur Pt/Alumine + Cl + F. La méthode utilisée consiste à introduire successivement des éléments en utilisant un excès de solution. On introduit d'abord le chlore, puis le fluor et enfin le platine. Le support est traité successivement avec une solution d'acide chlorhydrique à 2 % en Cl pendant 30 minutes de façon à obtenir la bonne quantité de chlore sur le support. Après élimination de la solution, une solution d'acide fluorhydrique est mise en contact avec le support chloré pendant 1 h 30 min. Le support est ensuite rincé et l'imprégnation du 2778342 platine est réalisée à l'aide d'acide hexachloroplatinique. Après 12 heures d'échange, le catalyseur est séché sous air sec pendant 2 heures à 530 C. Le catalyseur (D) obtenu contient alors - 0,58 % en poids de platine - 1,49 % en poids de chlore - 0,48 % en poids de fluor. Exemple n 5: Préparation d'un catalyseur Pt - Pd/Alumine + Cl + F. Ce catalyseur est préparé à partir du catalyseur D de l'exemple n 4. Après réduction de ce catalyseur, le palladium est déposé, sous atmosphère neutre, par imprégnation en excès d'une quantité précise de bisacétylacétonate de palladium. Le catalyseur est séché puis calciné 2 heures à 350 C. Le catalyseur (E) obtenu contient alors - 0,58 % en poids de platine - 0,82 % en poids de palladium - 0,88 % en poids de chlore - 0,48 % en poids de fluor. Dans les Exemples n 6 et n 7 qui suivent, les catalyseurs obtenus comme décrit dans les exemples précédents sont évalués au moyen de deux tests catalytiques, dont les conditions opératoires générales sont les suivantes - Pression totale: 40 ou 60 bar - Charge: selon l'Exemple n 6 ou n 7 - Réacteur: à courant ascendant. Avant utilisation, le catalyseur subit une étape d'activation sous courant d'hydro- gène à 450 C pendant 2 heures. Cette réduction peut se faire, soit dans le réacteur du test catalytique (conditions in situ), soit dans une cellule de réduction annexe (conditions ex situ). 6 2778342 Exemple n 6: Conversion hydrogénante pour une charge modèle. On traite une charge contenant 10 % en poids d'orthoxylène dans l'heptane, en présence de 100 ppm de soufre sous forme de diméthyl-disulfure. Le test catalytique comprend successivement, avec la même charge, les étapes suivantes Première étape durant 10 heures - Pression totale 40 bar -VVH 8h-1 -T 100 C - H2/HC 400 VI. Deuxième étape durant 20 heures. - Pression totale 40bar -VVH 1 h 1 - T 200 C - H2/HC 1000 1I. La conversion du composé aromatique pour les différents catalyseurs testés est mesurée lors de la deuxième étape du test catalytique, à t = 20 heures et t = 30 heures. La thio-résistance du platine est évaluée en comparant la conversion du catalyseur à celle du catalyseur monométallique à base de platine (Catalyseur A). Les résultats sont regroupés dans le Tableau 1 suivant Tableau 1 Catalyseur Conversion à 20 h Conversion à 30 h ______(%) (%) A 5,6 4,8 B 0,4 0,4 C 6,7 7,8 D 29,1 19,2 E 44,1 42,7 Il apparaît que, pour la même teneur en soufre, la conversion des aromatiques augmente pour le catalyseur Pt - Pd (Catalyseur C) par rapport au catalyseur 7 2778342 monométallique à base de platine (Catalyseur A) ou au catalyseur monométallique à base de palladium (Catalyseur B). Cette augmentation est accrue lorsque le platine se trouve en présence de chlore et de fluor (Catalyseur D). Cependant, le gain de conversion est le plus élevé pour le catalyseur qui met en présence à la fois le platine, le palladium, le fluor et le chlore (Catalyseur E). De plus, pour le Catalyseur E, la conversion reste stable dans le temps contrairement au Catalyseur D' en d'autres termes, le phénomène de desactivation est moins important pour ce catalyseur. En conclusion, le Catalyseur E présente donc les meilleures propriétés de thio-résistance. Exemple n 7: Conversion hydrogénante pour une charge de type LCO Dans le Tableau 2 suivant, on a reporté les caractéristiques de la charge de type LCO. Tableau 2 Caractéristiques Charge LCO Densité à 20 C 0, 904 Soufre (ppm) 109 Azote (ppm) 132 Distillation ASTM D 86 ( C) Point initial 166 % en poids 210 % en poids 266 % en poids 343 Point final 415 Composition en aromatiqlles (% en poids) Mono-aromatiques 44 Di-aromatiques 27 Tri-aromatiques 3 Total 74 CA* 43 (*) CA = Carbone aromatique mesuré par RMN 8 2778342 Les performances catalytiques des catalyseurs dont la description est faite dans les exemples précédents sont ensuite évaluées au cours du test catalytique dont les conditions opératoires sont les suivantes - Pression totale 60 bar -VVH 1 h-1 - T 280 C - H2/HC 450 1/V1. Dans le Tableau 3 suivant, on indique la conversion en aromatiques obtenue avec les Catalyseurs D et E. Tableau 3 Charge LCO Catalyseur D Catalyseur E CA* charge initiale (% poids) 43 CA* effluent (% poids) 28 22 % HDCA** 34,8 48,8 (*) CA = Carbone aromatique mesuré par RMN (**) HDCA = taux d'hydrogénation du carbone aromatique. A nouveau, dans le cas de la désulfuration d'une charge réelle, le Catalyseur E se révèle supérieur en terme de conversion, et donc de résistance au soufre, que le Catalyseur D. Ce type de catalyseur permet donc de traiter des charges contenant des quantités relativement importantes de soufre (110 ppm en poids dans cet exemple) en présentant un niveau élevé d'activité hydrogénante. 9 2778342 REVENDICATIONS 1 - Catalyseur thio-résistant, utilisable notamment dans des procédés d'hydrogénation d'hydrocarbures insaturés dans des coupes contenant de faibles quantités de soufre, caractérisé en ce qu'il comprend deux métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique, à savoir le platine et le palladium, ainsi que deux halogènes, à savoir le fluor et le chlore, sur un support comprenant principalement de l'alumine. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur totale en platine et en palladium, exprimée en % en poids de métal noble, est de 0,1 à 5 % en poids et le rapport atomique palladium/platine est de 0,7/1 à 5/1. 3 - Catalyseur selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la teneur totale en platine et en palladium, exprimée en % en poids de métal noble, est de 0,5 à 2 % en poids. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la teneur en fluor est de 0,5 à 1,5 % en poids et la teneur chlore est de 0,3 à 2 % en poids. 5 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le support est choisi parmi les alumines de transition. 6 - Catalyseur selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit support d'alumine présente une surface spécifique de 100 à 500 m2/g. 7 - Catalyseur selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit support d'alumine présente une surface spécifique de 150 à 250 m2/g. 8 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'alumine est sous forme de poudre ou préformée sous forme de billes ou d'extrudés. 9 - Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on imprègne un support comprenant principalement de l'alumine en une ou plusieurs opérations au moyen d'une ou de plusieurs solutions de précurseurs des métaux nobles platine et palladium et d'une ou de plusieurs solutions de composés des éléments chlore et/ou fluor. 2778342 - Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dans un procédé d'hydrogénation d'hydrocarbures aromatiques dans des coupes d'hydrocarbures contenant de faibles quantités de soufre. 11 - Utilisation selon la revendication 10 dans laquelle la charge à traiter consiste en un "cycle oil" issu d'un procédé de craquage catalytique 12- Utilisation selon l'une des revendications 10 et 11 dans laquelle la charge à traiter présente une teneur en soufre inférieure à 2000 ppm en poids. 13 -Utilisation selon l'une des revendications 10 et 11 dans laquelle la charge à traiter présente une teneur en soufre de 0,5 à 500 ppm en poids. 14 - Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dans un procédé d'hydrogénation des aromatiques dans les huiles alimentaires.