FR 2773728 A1 19990723 FR 9800628 A 19980116 Produit en poudre pour la protection des moules de coulée centrifuge des tuyaux de fonte et procédé de préparation de ce produit Domaine de l'invention L'invention concerne un produit sous forme de poudre destiné à la protection des moules (désignés souvent sous le nom de " coquilles ") de coulée par centrifugation des tuyaux de fonte. Etat de la technique Les produits utilisés pour la protection (on parle également de poteyage) des coquilles de coulée par centrifugation des tuyaux de fonte se présentent sous forme de poudre contenant un alliage inoculant destiné au traitement de la surface externe du tuyau. Cet alliage est le plus souvent à base de ferro-siliciumin, éventuellement allié à du calcium, de l'aluminium et/ou du strontium et parfois d'autres éléments tels que le manganèse ou le zirconium. Le silicium et le calcium peuvent aussi être apportés sous forme d'un alliage silicium-calcium Ils contiennent également des poudres minérales inertes comme le carbone, la silice, le spath-fluor ou d'autres composés fluorés, dont le rôle est de faciliter le décollement du tuyau en fin de coulée. La synthèse industrielle des silicones est effectuée à partir d'alkyl- ou aryl- halogénosilanes, notamment de diméthyldichlorosilane, obtenu par réaction d'une masse de contact à base de silicium métallurgique en poudre avec du chlorure de méthyle, à une température comprise entre 300 et 350 C, en présence d'un catalyseur contenant du cuivre et éventuellement de l'étain. Cette réaction, connue sous le nom de réaction de Rochow, est mondialement utilisée et laisse des quantités importantes de résidus, appelés masses de contact usées, se présentant sous la forme de boues contenant divers éléments métalliques sous formes de siliciures, de silicates ou d'oxydes. Ces masses usées, qui ont cessé d'être réactives dans les conditions de la réaction de Rochow, restent réactives à l'air et leur mise en décharge nécessite un traitement préalable de passivation. Les procédés sont nombreux et consistent généralement à oxyder le produit soit à l'air, soit en milieu aqueux. Ainsi, les brevets US 4892694 et US 5126203 de General Electric proposent de stabiliser les masses usées sous forme de pellets imprégnés d'un liant organique tel que la lignine. Le brevet US 5274158 de la même société propose de traiter les résidus par chauffage entre 900 et 1500 C sous atmosphère inerte et EP 0601796 de chauffer entre 400 et 800 C en atmosphère d'oxygène. i0 D'autres procédés ont été proposés pour essayer de recycler les masses usées en produits réutilisables en évitant leur mise en décharge. Ainsi, WO 95/27086 d'Elkem décrit le traitement des masses usées au four électrique à arc pour récupérer le silicium et le cuivre. La demande de brevet EP 0786532 d'Elkem décrit la fabrication de briquettes constituées de résidus à base de silicium mélangés à du carton, du ciment hydraulique et un ferro-alliage, et utilisables comme additif métallurgique. La demande EP 0794160 de la demanderesse décrit le recyclage des masses usées sous forme d'une poudre réfractaire à base de nitrure de silicium qui, mélangée à un liant organique, permet de réaliser des bouchons de trous de coulée pour les hauts- fourneaux ou les fours électriques de métallurgie. Il reste cependant nécessaire, à cause du développement important de la production de silicones, de trouver d'autres possibilités de recyclage des masses usées. Objet de l'invention L'invention a pour objet un produit en poudre pour la protection des moules de coulée centrifuge des tuyaux de fonte constitué d'un mélange de poudres minérales et d'un agent inoculant de la fonte à base de silicium, caractérisé en ce que une partie au moins du silicium provient des masses usées de silicium issues de la synthèse des alkcyl- ou aryl-halogénosilanes. L'agent inoculant peut être à base de ferro-silicium ou d'un autre alliage de silicium comportant par exemple de l'aluminium, du calcium, du baryum, du strontium, du manganèse et/ou du zirconium. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit en poudre pour la protection des moules de coulée centrifuge des tuyaux de fonte consistant à: a) traiter une masse usée issue de la synthèse des alkyl- ou aryl-halogénosilanes pour en éliminer l'étain et éventuellement le cuivre, b) ajouter à la masse traitée de la poudre de silicium ou d'alliage de silicium pour ajuster sa teneur en silicium à une valeur prédéterminée, c) incorporer éventuellement au mélange, si sa teneur en silice est inférieure à une valeur prédéterminée, une poudre minérale inerte vis-à-vis des autres composants, telle que la silice, le carbone ou le spath-fluor. Description de l'invention Si elles contiennent de l'étain provenant du catalyseur utilisé dans la réaction de Rochow, les masses usées récupérées à la sortie du réacteur sont d'abord traitées, au moyen, par exemple, d'une solution d'acide sulfurique contenant de 15 à 50% en poids d'acide pur, à une température comprise entre 20 et 100 C. L'étain et le cuivre sont éliminés sous forme de sulfates qui peuvent être réutilisés. La fraction insoluble, c'est-à-dire la masse épurée est ensuite séchée et se présente alors sous la forme d'une poudre de granulométrie inférieure à 0,1 mm. Selon l'origine de la masse usée et des conditions de la réaction, la teneur en silicium non oxydé est très variable et cette variabilité est un obstacle majeur à son recyclage dans des applications industrielles exigeant un minimum de reproductibilité. Pour réaliser un produit de protection des moules de coulée des tuyaux de fonte, qui présente des propriétés d'emploi analogues à ceux couramment utilisés, il est nécessaire de corriger le titre en silicium par ajout de ferrosilicium ou d'un alliage de silicium contenant jusqu'à 5% d'un ou plusieurs éléments tels que le calcium, l'aluminium, le baryum, le strontium, le manganèse ou le zirconium, de manière à maintenir un pouvoir inoculant à peu près constant vis-à-vis de le fonte. On prépare ensuite le mélange final, d'une granulométrie inférieure à 200 gum, par addition d'une poudre minérale inerte contenant par exemple du carbone, du spath- fluor ou d'autres composés fluorés ou de la silice, en tenant compte de la silice déjà apportée par la masse usée, qui peut dans certains cas se révéler suffisante et éviter ainsi toute addition. Pour réaliser avec succès ces deux opérations successives de mélange, il convient de contrôler à chaque étape du procédé la qualité obtenue, ce qui exige de disposer à la fois d'un test d'évaluation du pouvoir inoculant du matériau de base et d'un test d'application spécifique pour la protection des coquilles de coulée centrifuge. Pour tester le pouvoir inoculant du matériau de base, c'est-à-dire le mélange de la masse usée épurée et de l'alliage inoculant au silicium d'appoint, on traite en four à induction un creuset de fonte par addition de 1% en poids de matériau de base, puis on coule dans un moule en sable pour obtenir des éprouvettes de différentes épaisseurs. On contrôle sur ces éprouvettes, par microscopie optique, l'épaisseur de trempe, c'est-à-dire l'épaisseur de la peau de structure perlitique autour du coeur de la pièce de structure ferritique. Pour évaluer de manière spécifique l'adéquation du produit final à la protection des coquilles de coulée des tuyaux, on coule de la fonte liquide dans un moule cylindrique fixe à axe vertical en métal fritté poreux, dont la partie extérieure est entourée d'une enveloppe étanche permettant le tirage au vide sur la partie extérieure du moule. Ce dispositif permet de maintenir sur la surface interne du moule la poudre protectrice de produit à tester, et d'éviter ainsi que cette poudre ne soit balayée par le flot de fonte liquide au moment de la coulée. Un noyau cylindrique en sable aggloméré placé en position coaxiale permet d'obtenir la forme torique simulant celle d'un tuyau. La face interne du moule est réalisée avec un angle de 2 degrés pour faciliter le démoulage. La qualité des produits testés est appréciée par rapport au temps de démoulage de la pièce sous la seule action de la gravité, et de la profondeur de trempe observée sur la peau extérieure de la pièce. Le test est réalisé avec un dosage constant de produit à tester de 200 g/m2. La fonte liquide nécessaire au test est traitée préalablement à 1550 C par ajout de 14 g/kg de fonte d'alliage nickel-magnésium à 15% de magnésium. Exemples Exemple 1 On effectue un premier essai en préparant une poudre de granulométrie comprise entre 50 et 200 jim d'un alliage de composition suivante (en poids): Si = 62,4% Ca = 2,1% Ba = 1,85% AI = 0,91% Mn = 0,26% Zr = 0,11% solde Fe. Le pouvoir inoculant de cet alliage est testé en traitant avec 30 g d'alliage 3 kg de fonte Sorel fondue à 1400 C dans un four à induction, et en coulant cette fonte dans les 5 minutes suivant son traitement dans un moule en sable pour obtenir des éprouvettes d'épaisseur 20, 10, 5 et 2 mm. On constate que la structure des éprouvettes est entièrement perlitique pour les deux plus minces, l'épaisseur de perlite étant de 3 mm sur l'éprouvette d'épaisseur 20 mm et de 4 mm sur l'éprouvette d'épaisseur 10 mm On prépare ensuite un mélange constitué de 90% en poids de l'alliage inoculant précédent et de 10% de poudre de silice de granulométrie comprise entre 50 et 100 tm. Ce mélange est testé en protection de coquilles dans un moule cylindrique vertical de diamètre 90 mm et de hauteur 130 mm, avec un noyau central en graphite de diamètre 70 mm La pièce obtenue se démoule par gravité 20 s après la fin de la coulée et l'épaisseur de perlite sur la surface extérieure est de 2 mm. Exemple 2 Des résidus de la fabrication de dichlorométhylsilane ont été récupérés à la sortie d'un réacteur de synthèse et sont traités par une solution d'acide sulfurique pour en éliminer l'étain et le cuivre. La fraction insoluble recueillie et séchée se présente sous la forme d'une poudre de granulométrie inférieure à 50 gim, de composition (en poids): Si= 38% FeSi2,4 = 21% SiO2= 24% C = 9% SiC = 3% A1203 = 2% Ti= 1% On mélange 40 g de cette poudre avec 60 g de ferro-silicium 75% de composition (en poids): Si= 76,3% Ai = 0,78% Ca = 0,4% le solde étant essentiellement du fer. Le mélange est testé en tant qu'inoculant dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On constate que la structure des éprouvettes est totalement perlitique pour les épaisseurs 2 et 5 mn, et que l'épaisseur de perlite est respectivement de 3 et 2 mm pour les épaisseurs de 10 et 20 mm. Le mélange, sans ajout d'aucun autre produit, est ensuite testé comme produit de protection des coquilles de coulée de tuyaux dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1. La pièce coulée se démoule 18 s après la fin de la coulée et l'épaisseur de perlite sur la face externe est évaluée à 1,5 mm. On constate donc que ce produit assure une protection légèrement meilleure que celui de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Produit en poudre pour la protection des moules de coulée centrifuge de tuyaux en fonte, constitué d'un mélange de poudres minérales et d'un agent inoculant de la fonte à base de silicium, caractérisé en ce qu'une partie au moins du silicium provient de masses usées de silicium issues de la synthèse des alkyl- ou aryl- halogénosilanes. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent inoculant est du ferro-silicium. 3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent inoculant est un alliage de silicium comportant 5% au plus de l'un au moins des éléments aluminium, calcium, baryum, strontium, manganèse et zirconium. 4. Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la poudre minérale est de la silice. 5. Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que toute la silice provient de la masse usée. 6. Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la poudre minérale contient du carbone. 7. Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la poudre minérale contient un composé fluoré tel que le spath-fluor. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que sa granulométrie est inférieure à 200 Mim. 9. Procédé de préparation d'un produit en poudre pour la protection des moules de coulée centrifuge des tuyaux de fonte, consistant à: a) traiter une masse usée issue de la synthèse des alkyl- ou aryl- halogénosilanes pour en éliminer l'étain et éventuellement le cuivre, b) ajouter à la masse traitée de la poudre de silicium ou d'alliage de silicium pour ajuster sa teneur en silicium à une valeur prédéterminée, c) incorporer éventuellement au mélange, si sa teneur en silice est inférieure à une valeur prédéterminée, une poudre minérale inerte vis-à-vis des autres composants. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'alliage de silicium est du ferrosilicium. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'alliage de silicium contient au plus 5% en poids de l'un au moins des éléments aluminium, calcium, baryum, strontium, manganèse et zirconium. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la poudre minérale incorporée est de la silice, du carbone ou un composé fluoré tel que le spath-fluor. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la poudre a une granulométrie inférieure à 200 gm.