FR 2775985 A1 19990917 FR 9802969 A 19980311 La présente invention concerne d'une manière générale le problème posé par les pièces en alliage d'aluminium qui absorbent de l'hydrogène lorsqu'elles sont soumises à un traitement thermique dans des fours contenant des atmosphères chargées d'humidité ambiante, et en particulier un procédé pour contrôler l'absorption d'hydrogène atomique et faciliter l'élimination d'hydrogène de pièces en alliage d'aluminium au moyen d'une composition de sel de métal de transition qui réduit sensiblement l'absorption d'hydrogène dans les pièces en alliage d'aluminium et qui, en outre, améliore dans une large mesure l'élimination de l'hydrogène de telles pièces. Lorsqu'un objet en alliage d'aluminium est chauffé en présence d'air humide, la couche protectrice d'oxyde formé sur l'objet en aluminium est dégradée de sorte que l'aluminium sous-jacent est exposé. L'oxydation de l'aluminium en présence d'eau, à l'intérieur d'un four chauffé, produit de l'hydrogène atomique qui diffuse aisément dans l'objet en aluminium et qui est le seul gaz présentant une solubilité appréciable dans l'aluminium. L'hydrogène atomique a toutefois une solubilité limitée dans ce métal et a tendance à précipiter à l'intérieur du métal sous forme d'hydrogène moléculaire insoluble au niveau des hétérogénéités ou défauts, en particulier dans les régions fortement sollicitées à l'intérieur de l'objet métallique. Lorsque l'hydrogène précipite de manière croissante dans les pores du métal, une quantité supplémentaire d'hydrogène peut être absorbée dans la matrice métallique. La porosité de la masse d'une pièce en aluminium peut compromettre son intégrité structurale et ses performances mécaniques. Pendant plusieurs décennies, on a utilisé des atmosphères protectrices de fluoroborate d'ammonium (NH4BF4) dans l'industrie pour empêcher les pièces en alliage d'aluminium d'absorber l'hydrogène au cours des traitements dans des fours à haute température. Le fluoroborate d'ammonium se décompose pendant de tels traitements à des températures supérieures à 250 C (482 F) en formant une atmosphère protectrice qui occupe tout le volume intérieur du four. Le fluoroborate d'ammonium produit aussi différents composés dans le four qui peuvent supprimer les réactions d'oxydation à haute température en réagissant avec l'humidité ambiante ou en formant une couche fluorée protectrice sur la pièce en alliage d'aluminium. Toutefois, l'utilisation d'atmosphères de fluoroborate d'ammonium présente des inconvénients. En effet, le fluoroborate d'ammonium peut souiller et attaquer les surfaces de certains alliages d'aluminium. En outre, les produits de décomposition du fluoroborate d'ammonium contiennent des espèces toxiques, corrosives et particulaires. Les émissions de fluoroborate d'ammonium corrodent les structures des fours et les filtres utilisés pour filtrer les émissions particulaires. Par ailleurs, le rejet des particules recueillies est coûteux. Les préoccupations concernant les émissions ont activé les recherches pour identifier d'autres voies chimiques qui soient plus compatibles avec l'environnement et dont l'utilisation soit plus sûre dans les installations. Pour remédier aux problèmes évoqués, la présente invention propose un procédé pour contrôler l'absorption d'hydrogène atomique dans la masse de pièces en alliage d'aluminium et faciliter l'élimination d'hydrogène de pièces en alliage d'aluminium au cours des traitements thermiques dans des fours contenant des atmosphères chargées d'humidité, qui comprend l'exposition de la surface d'une pièce en alliage d'aluminium à une solution ou dispersion de sel inorganique acidifiée, le sel inorganique de la solution contenant un cation de métal de transition et un anion sulfate, phosphate ou nitrate, avant que la pièce soit soumise à un traitement thermique, la soumission audit traitement thermique de ladite pièce exposée à la solution acidifiée de sulfate, phosphate ou nitrate de métal de transition, et l'utilisation de la solution ou dispersion acidifiée de sulfate, phosphate ou nitrate de métal de transition pour réduire sensiblement la quantité d'hydrogène atomique pénétrant dans la masse de la pièce pendant le traitement thermique et pour faciliter le retrait de l'hydrogène atomique et moléculaire de la masse de la pièce en alliage d'aluminium. La composition (solution ou dispersion) acidifiée de sel de métal de transition inorganique utilisée dans le procédé selon l'invention contient un cation de métal de transition et un anion sulfate, phosphate ou nitrate ainsi que 0,01 à 5% en masse d'acide chlorhydrique. Une telle composition supprime l'absorption d'hydrogène et améliore l'élimination de l'hydrogène des pièces en alliage d'aluminium dans les fours de traitement thermique contenant une atmosphère humide. Les émissions de chlore et particulaires provenant des pièces en aluminium traitées avec la composition selon l'invention dans des fours à température élevée sont sensiblement réduites par rapport aux émissions de fluor et particulaires observées dans les fours contenant des atmosphères de fluoroborate d'ammonium. Bien entendu, l'élimination des émissions particulaires rend superflus les filtres et sites de décharge coûteux pour les particules. La couche réactive déposée pendant le traitement des pièces en aluminium avec le traitement par un sel de métal de transition acidifié selon la présente invention élimine la nécessité de traitements de longue durée dans des fours à haute température, dans le but d'éliminer l'hydrogène atomique. Ainsi, il est possible de réduire la durée du traitement de l'aluminium en employant le procédé selon la présente invention avant les opérations typiques de chauffage. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à des pièces en alliage d'aluminium par immersion, pulvérisation, application au rouleau ou par d'autres techniques sans rinçage subséquent, avant le traitement thermique, avec une durée minimale d'exposition de 5 s. Au cours des traitements thermiques subséquents, l'hydrogène atomique est converti en substances insolubles dans l'aluminium. Une telle voie réactionnelle consomme tout l'hydrogène produit par les réactions d'oxydation à haute température à la surface de l'aluminium ou tout l'hydrogène qui s'est dégagé de la masse de la pièce. On a constaté que des mécanismes réactionnels semblables avec de l'aluminium et/ou du magnésium métallique, des oxydes et/ou hydroxydes métalliques étaient favorables sous ce rapport. Les sels d'aluminium ou de magnésium produits se décomposent finalement pour former des phases d'oxydes/hydroxydes, en libérant les acides conjugués correspondants. De cette manière, l'oxydation/hydroxylation de l'aluminium peut se dérouler sans production supplémentaire d'hydrogène atomique. Dans les compositions utilisées dans le procédé selon l'invention, les cations de métaux de transition les plus efficaces sont des cations fer, cuivre et nickel, et le domaine de concentration efficace des sels de métaux de transition est de 5 à 10% en masse de sel par rapport à la masse totale de la solution ou dispersion employée, lorsque l'eau est employée de manière prédominante ou totale comme solvant. La solution ou dispersion est acidifiée avec de l'acide chlorhydrique, à raison de 0,01 à 5% de la solution, pour dissoudre localement les oxydes et faciliter les réactions d'oxydation-rédaction directes avec l'aluminium métallique. Les sels de métaux de transition ont des caractéristiques de solubilité variables de sorte qu'un solvant est utilisé pour obtenir la solubilité ou la dispersibilité adéquate du sel de métal de transition employé. Lorsqu'on utilise comme sel inorganique du sulfate ferrique ou ferreux, il est préférable qu'il soit présent en une concentration de 2 à 10% par rapport à la masse totale de la solution ou dispersion. On a constaté qu'une solution aqueuse de sulfate ferrique à 10% en masse acidifiée avec 0,3% en masse d'acide chlorhydrique est particulièrement efficace pour empêcher l'absorption d'hydrogène atomique et pour éliminer l'hydrogène de la masse d'une pièce en alliage d'aluminium au cours des traitements thermiques dans des fours contenant des atmosphères humides, bien qu'un domaine de concentration d'un sulfate, phosphate ou nitrate de métal de transition de 2 à 30% en masse par rapport à la masse totale de la solution ou dispersion aqueuse procure les avantages décrits ici. Le pH de la solution ou dispersion peut être compris entre 0,1 et 2,5. Les solvants appropriés, autres que l'eau, peuvent être l'isopropanol ou un hydrocarbure non aromatique de faible masse moléculaire. De même, une solution de sulfate ferreux à 2 à 10% contenant 0,3% en masse d'acide chlorhydrique s'est révélée extrêmement efficace pour limiter l'absorption d'hydrogène et augmenter l'élimination de l'hydrogène. Lorsque l'on a utilisé une composition contenant 0,3% en masse d'acide chlorhydrique, les échantillons d'alliage d'aluminium présentaient de manière uniformne, après avoir subi un traitement thermique dans une atmosphère saturée d'eau, des niveaux d'hydrogène inférieurs à la moitié des niveaux d'hydrogène d'échantillons non chauffés. Une solution contenant 10% en masse de sulfate ferrique seulement ou 10% de sulfate ferrique et de l'acide sulfurique n'était pas aussi efficace pour réduire les teneurs en hydrogène pendant des traitements thermiques identiques. Des échantillons d'aluminium non traités, chauffés dans des conditions identiques, présentaient de manière uniforme des niveaux d'hydrogène trois fois supérieurs à ceux d'échantillons non chauffés. L'exemple et le tableau suivants montrent l'efficacité d'un traitement initial par immersion dans une solution aqueuse de sulfate ferrique acidifiée avec de l'acide chlorhydrique pour conférer une protection contre l'absorption d'hydrogène atomique et pour faciliter l'élimination de l'hydrogène de pièces en alliage d'aluminium, au cours d'un traitement thermique dans une atmosphère saturée d'eau. Au moins 50% de la teneur initiale en hydrogène ont été éliminés par extraction (la limite inférieure de détection pour la détermination de l'hydrogène par une technique d'analyse par fusion en atmosphère inerte est de 0,05 ppm) au cours du traitement thermique, tandis que la solution de sulfate ferrique/acide chlorhydrique était déposée sur la surface de l'aluminium. Lorsque des pièces identiques constituées par le même matériau d'alliage d'aluminium ont été chauffées dans les mêmes conditions sans application de la solution de sulfate ferrique ci-dessus, la quantité d'hydrogène accumulée dans la masse du matériau a triplé par rapport à la teneur initiale avant le traitement thermique. Les résultats montrent qu'un traitement initial par immersion dans une solution aqueuse présentant le même niveau de sulfate ferrique mais dépourvue d'acide chlorhydrique conférait une protection seulement limitée contre l'absorption d'hydrogène atomique au cours d'un traitement thermique de pièces en alliage d'aluminium identiques dans les mêmes conditions de traitement thermique. Une protection encore moindre contre l'absorption d'hydrogène atomique a été conférée pendant un traitement thermique de pièces en alliage d'aluminium identiques dans les mêmes conditions, à la suite d'un traitement initial par immersion dans une solution aqueuse de sulfate ferrique acidifiée avec de l'acide sulfurique. Tableau - Variation du niveau d'hydrogène dans un alliage d'aluminium à la suite de traitements par immersion et de traitements thermiques Traitement chimique: Traitement thermique: Teneur moyenne en immersion de 60 s dans imprégnation de 10 h à hydrogène (ppm) de une solution aqueuse 454 C (850 F) dans une matériau d'alliage d'AI contenant: atmosphère saturée déterminée par des d'humidité analyses par fusion en atmosphère inerte Non réalisé (matériau Non réalisé 0,10 L 0,02 témoin) (12 échantillons) % Fe2(SO4)3, Réalisé 0,05 L 0,01 0.3% HCI (9 échantillons) Non réalisé (matériau Réalisé 0,30 1 0,03 témoin) (9 échantillons) % Fe,(SO4)3 Réalisé 0,13 (3 échantillons) % Fe2(SO4)3, Réalisé 0,22 (3 échantillons) 2% H2SO4 Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les surfaces d'une pièce peuvent être immergées, revêtues ou aspergées de la solution ou dispersion de l'invention puis traitées dans un four contenant une atmosphère humide, sans essuyage ou rinçage des surfaces de la pièce avant qu'elle soit placée dans le four. En plus des compositions des solutions ou dispersions ci-dessus, il est possible d'incorporer dans les compositions certains agents supplémentaires. Par exemple, il peut être nécessaire d'utiliser des dispersants pour mettre en suspension dans le solvant des sels de métaux de transition insolubles. Il est parfois nécessaire d'utiliser une formulation à base de solvant pour favoriser le séchage ou le mouillage des surfaces des pièces à l'aide de solvants tels que des alcools, des glycols, des acétates de glycoléthers et des hydrocarbures de faible masse moléculaire, de préférence non aromatiques. En outre des tensioactifs peuvent être incorporés pour améliorer le mouillage par la formulation des surfaces des pièces en alliage d'aluminium et pour garantir une réaction superficielle plus uniforme. Si la surface d'une pièce en alliage d'aluminium qui doit être traitée est particulièrement sale ou huileuse, elle peut être préparée avant l'immersion par nettoyage avec un solvant ou agent dégraissant. De plus, la surface peut être préparée par une attaque alcaline, puis un rinçage à l'eau désionisée, suivi par l'application d'une solution acide de nettoyage suivie par un rinçage à l'eau désionisée. REVENDICATIONS 1. Procédé pour contrôler l'absorption d'hydrogène atomique dans la masse de pièces en alliage d'aluminium et faciliter l'élimination d'hydrogène de pièces en alliage d'aluminium au cours de traitements thermiques dans des fours contenant des atmosphères chargées d'humidité, caractérisé en ce qu'il comprend: l'exposition de la surface d'une pièce en alliage d'aluminium à une solution ou dispersion acidifiée de sel inorganique, le sel inorganique de la solution contenant un cation de métal de transition et un anion sulfate, phosphate ou nitrate, avant que la pièce soit soumise à un traitement thermique; la soumission audit traitement thermique de ladite pièce exposée à la solution acidifiée de sulfate, phosphate ou nitrate de métal de transition; et l'utilisation de la solution ou dispersion acidifiée de sulfate, phosphate ou nitrate de métal de transition pour réduire sensiblement la quantité d'hydrogène atomique pénétrant dans la masse de la pièce pendant le traitement thermique et pour faciliter le retrait de l'hydrogène atomique et moléculaire de la masse de la pièce en alliage d'aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'acide chlorhydrique comme acide dans la solution ou dispersion en une quantité comprise entre 0,01 et 5% par rapport à la solution ou dispersion. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution ou dispersion contient un solvant constitué principalement par de l'eau. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel inorganique est un sulfate, phosphate ou nitrate de métal de transition ayant une concentration comprise entre 2 et 30% par rapport à la masse totale de la solution ou dispersion. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel inorganique est du sulfate ferrique ou ferreux ayant une concentration comprise entre 2 et 10% par rapport à la masse totale de la solution ou dispersion. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de la solution ou dispersion est compris entre 0,1 et 2,5. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pièce en alliage d'aluminium est exposée à la solution ou dispersion pendant une durée minimale d'exposition de 5 s. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface de la pièce en alliage d'aluminium exposée à la solution ou dispersion acidifiée de sel inorganique est soumise au traitement thermique sans essuyage ou rinçage de la surface de la pièce avant ledit traitement thermique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pièce en alliage d'aluminium est soumise à un nettoyage ou dégraissage avec un solvant ou à une attaque alcaline puis à un rinçage à l'eau désionisée et/ou une étape de nettoyage acide puis à un rinçage à l'eau désionisée avant le traitement avec la solution ou dispersion acidifiée de sel inorganique. 10. Procédé selon l'une queiconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un agent mouillant ou dispersant est incorporé dans la solution ou dispersion acidifiée de sel inorganique pour faciliter le traitement uniforme de la pièce en alliage d'aluminium. I l. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une formulation à base de solvant est ajoutée à la solution ou dispersion acidifiée de sel inorganique pour favoriser le séchage ou le mouillage de la surface de la pièce en alliage d'aluminium avant que la pièce soit soumise à un traitement thermique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant de la formulation à base de solvant ajoutée est choisi dans le groupe consistant en les alcools, les glycols, les acétates de glycoléthers et les hydrocarbures non aromatiques de faible masse moléculaire.