FR 2780054 A1 19991224 FR 9807769 A 19980619 PROCEDE DE DEPOT D'UNE COUCHE A BASE D'OXYDE METALLIQUE SUR UN SUBSTRAT VERRIER, SUBSTRAT VERRIER AINSI REVETU La présente invention est relative à un procédé de dépôt d'une couche à base d'oxyde métallique sur un substrat verrier. Elle concerne également le substrat verrier selon ce procédé et ses applications. Il est bien connu de l'état de l'art d'avoir recours aux techniques dites de " pyrolyse " pour revêtir un substrat de verre d'une ou plusieurs couches minces, et ce, dans le but de lui conférer des propriétés particulières, notamment électriques, thermiques, mécaniques, etc... Ces techniques consistent à projeter des " précurseurs " par exemple de nature organo-métallique, soit sous forme gazeuse, soit sous forme pulvérulente, soit liquide par eux-mêmes ou encore en solution dans un liquide, à la surface du substrat porté à haute température. Lesdits précurseurs, à son contact, s'y décomposent en laissant par exemple une couche de métal, d'oxyde, d'oxyniture ou de nitrure. L'avantage de la pyrolyse est bien appréhendé: il réside dans le fait qu'elle permet de réaliser le dépôt des couches directement sur le ruban de verre d'une ligne de fabrication de verre plat du type float, en continu, et également dans le fait que les couches pyrolysées présentent une forte adhérence au substrat. Parmi ces couches, il est connu depuis fort longtemps que les couches à base d'oxyde d'étain sont particulièrement intéressantes car leurs propriétés, notamment électriques et optiques, rendent les substrats verriers revêtus utilisables pour bon nombre d'applications. Plusieurs précurseurs d'étain ont déjà été testés avec succès dans le passé, en particulier ceux pouvant être vaporisés à la surface du verre chaud selon une des techniques précitées appelée pyrolyse en phase gazeuse ou CVD en anglais (Chemical Vapor Deposition). Pour améliorer les propriétés électriques de ces couches à base d'oxyde d'étain, mentionnées plus haut, on a cherché à y incorporer un ou plusieurs dopants. Plusieurs matériaux ont été largement essayés à ce titre, mais l'élément qui s'est avéré être le plus adapté pour l'oxyde d'étain est le fluor. Dans un souci permanent d'efficacité de dopage, des efforts ont alors été io consentis pour formuler à partir d'un précurseur d'étain donné, un précurseur de fluor qui soit le plus en adéquation avec ce dernier, plus particulièrement lorsque le dépôt est effectué par pyrolyse en phase gazeuse (CVD). A ce jour, les formulations nombreuses qui ont été faites conduisent à des dépôts de couches du type précité SnO2:F sur substrats verriers par pyrolyse en s5 phase gazeuse globalement satisfaisants en termes de qualité et de niveau de performances optiques et/ou électriques atteint. Cependant, quelle que soit la nature chimique et la forme physique de chacun des précurseurs de fluor et d'étain, aucun procédé de dépôt de couches formées sur substrats verriers, à partir de ceux-ci, n'atteint un rendement suffisant. En effet, pour obtenir une épaisseur de couche SnO2:F déterminée, la quantité de précurseur d'étain nécessaire est importante. Le but que s'est alors fixée l'invention a été d'améliorer le rendement du procédé de dépôt d'une couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F sur un substrat verrier par pyrolyse en phase gazeuse, notamment sans nuire à la qualité de dépôt et au niveau de performances optiques et/ou électriques atteint. Pour ce faire, l'invention a pour objet un procédé de dépôt d'une couche à base d'oxyde métallique contenant du fluor, notamment une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor du type SnO2:F, sur un substrat en verre par pyrolyse en phase gazeuse à partir d'au moins deux précurseurs dont au moins un précurseur de métal et au moins un précurseur de fluor. Selon l'invention, le précurseur de fluor comprend du trifluorure d'azote NF3. Selon une caractéristique de l'invention, dans le cas o la couche visée est à base d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F, le précurseur de métal contient de l'étain Sn. Par ce choix sélectif de précurseur de fluor, le rendement de dépôt du procédé précité a été considérablement augmenté par rapport aux procédés selon I'état de l'art. On précise, que, dans le cadre de l'invention, il faut comprendre par " rendement de dépôt " le rapport entre l'épaisseur de la couche obtenue et la quantité d'étain nécessaire à l'obtention de cette couche. En outre, une telle augmentation ne s'est pas faite au détriment du niveau de performances optiques et électriques de la couche obtenue. Enfin, le procédé selon l'invention ne nuit pas à la qualité de la couche obtenue, la décomposition du précurseur de fluor sélectionné ne laissant aucune impureté dans celle-ci. Selon une caractéristique très avantageuse de l'invention, le précurseur d'étain est le diméthyldichlorure d'étain Me2 SnCI2. Un tel précurseur permet en combinaison avec le précurseur de fluor selon l'invention, d'atteindre un niveau de performances électriques de la couche SnO2:F obtenue encore accru par rapport à ceux déjà atteints selon l'état de l'art ou à ceux atteints avec un autre précurseur d'étain. Bien évidemment, dans le cadre de l'invention, le précurseur d'étain peut être également choisi parmi le tétrachlorure d'étain SnCI4, le monobutyltrichlorure d'étain C4HgSnCI3, désigné ci-après sous le terme MBTCI. De préférence, on effectue le dépôt conforme à l'invention sur le substrat en verre à une température comprise entre 400 et 800 C, notamment entre 550 et 750 C. Cette gamme de températures est particulièrement avantageuse dans la mesure o elle est compatible avec un dépôt sur ligne float. Avantageusement, le rapport de moles de la quantité de précurseur de fluor sur la quantité de précurseur d'étain est compris entre 0,1 et 20 %. Il est préférable, selon l'invention, en particulier lorsque le précurseur 3o d'étain ne contient pas d'oxygène, d'effectuer le dépôt conforme à l'invention avec au moins un composé à caractère oxydant du type O2 et/ou H20. Il est également préférable d'effectuer le dépôt de la couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F en continu sur un ruban de verre float. En particulier, lorsque le substrat en verre est du type silico-sodocalcique, le dépôt conforme à l'invention est effectué avantageusement entre le bain float et l'étenderie. Lorsque le substrat en verre est d'une composition chimique adaptée à la fabrication d'écrans à plasma, le dépôt conforme à l'invention est de préférence effectué à l'intérieur du bain float. L'invention concerne également un substrat verrier revêtu d'une couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F obtenu conformément au procédé précité. Ce substrat est remarquable en ce que la couche présente une résistance io par carré d'au plus 100 Q, le substrat revêtu présentant une transmission lumineuse TL d'au moins 75 %. Selon une caractéristique, la couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F peut faire partie d'un empilement du type: verre/SiOxNyC,/ SnO2:F. Dans ce type d'empilement, la sous-couche peut avantageusement être d'indice de réfraction et d'épaisseur géométrique sélectionnés afin d'ajuster notamment l'aspect optique du substrat, en particulier en réflexion. A cet effet, la couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F peut être avantageusement associée à une couche anti-irisation. Une couche en SiOXNyCz particulièrement appropriée à ce type d'empilement est celle décrite dans la demande de brevet français FR 97/01 468 déposée par la demanderesse le 10 février 1997. Une telle couche présente en effet l'avantage d'être particulièrement résistante d'un point de vue mécanique. Selon une variante avantageuse (lorsque y est nul) la couche en SiOC associée à la couche selon l'invention peut être obtenue par pyrolyse en phase gazeuse, notamment à partir de silane et d'éthylène comme décrit dans la demande de brevet EP-0 518 755. Elle est également avantageuse, notamment lorsque la couche SnO2:F selon l'invention est destinée à faire partie d'électrodes, en 'particulier lorsque l'équipement de faces avant d'écrans émissifs est visé. La couche à base de Si Ox Ny C. précitée permet d'éviter la diffusion des alcalins du verre vers la couche conductrice conforme à l'invention et, donc de protéger cette dernière. Les sous-couches évoquées plus haut peuvent être homogènes dans leur épaisseur mais elles peuvent également présenter une certaine inhomogénéité en composition dans leur épaisseur, par exemple afin d'en moduler l'indice de réfraction et permettre une compatibilité optique et/ou chimique optimale avec la couche SnO2:F située au-dessus obtenue conformément à l'invention. Cette couche à " gradient " peut être obtenue à partir de la même technique de dépôt que celle conforme à l'invention SnO2:F, c'est-à-dire par pyrolyse en phase gazeuse, mais en utilisant une buse apte à créer des gradients io chimiques telle que celle décrite dans la demande de brevet FR-2 736 632. Pour ce qui est de l'épaisseur de la couche SnO2:F conforme à l'invention, elle dépend bien évidemment des applications visées. Lorsque le substrat précédemment défini est utilisé pour fabriquer des vitrages de protection solaire du type filtrants et/ou bas émissifs ou pour fabriquer i5 des parties vitrées d'appareils électroménagers, du type porte de four, de réfrigérateur, la couche a préférentiellement une épaisseur géométrique d'au moins 250 nm. Lorsque le substrat conforme à l'invention est utilisé pour fabriquer des faces " avant " et/ou " arrière " d'écrans émissifs du type écrans plats tels qu'écrans à plasma, il est de préférence d'une composition chimique comprenant les constituants ci-après, en proportions pondérales SiO2 55-65 % A1203 0-5 % ZrO2 5-10 % B203 0-3 % Na2O 2-6 % K20 5-9 % MgO 0-6 % CaO 3-11% SrO 4-12 % BaO 0-2% avec Na2O + K20 >10 % MgO + CaO + SrO + BaO >11% D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortiront ci-après a la lecture d'exemples de réalisation illustratifs de l'invention, mais non limitatifs, faite en référence à la figure unique. On précise tout d'abord, que par souci de clarté, cette figure ne respecte pas les proportions concernant les épaisseurs relatives des différents matériaux. La figure unique représente un substrat de verre 1 silico-sodo-calcique clair de 4 millimètres d'épaisseur, par exemple celui commercialisé sous la marque PLANILUX par la Société SAINT-GOBAIN VITRAGE, recouvert d'une couche mince 2 à base d'oxycarbure de silicium SiOC dindice de réfraction égal à 1,7 io surmontée d'une couche 3 à base d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F. Dans tous les exemples suivants, le dépôt de cette dernière est effectué par une technique de pyrolyse en phase gazeuse par l'intermédiaire d'une buse adaptée, connue en soi. Celle-ci est placée, soit dans un four à substrat statique (exemples 1 et 2), soit dans un four à défilement (exemples 3 à 6). On précise que dans chacun des cas, I'atmosphére régnant dans le four, c'est-à-dire celle avec laquelle la couche SnO2:F obtenue se trouve en contact, est à base d'azote N2. On précise également que, préalablement au dépôt de la couche SnO2:F, le substrat en verre est revêtu de la couche d'oxycarbure de silicium précitée selon la technique décrite dans le brevet EP 0 518 755. Les exemples 1, 3 et 5 sont réalisés conformément à l'invention. Les exemples 2, 4 et 6 selon l'état de l'art sont donnés à titre d'exemples comparatifs. Les conditions opératoires mises en oeuvre pour effectuer le dépôt sont détaillées ci-après pour chacun des exemples. Exemples 1 et 2 Le substrat en verre est posé sur un suscepteur métallique qui est placé à l'intérieur d'un tube en quartz. L'intérieur de ce tube est alors chauffé par l'intermédiaire de lampes à infra- rouge et amené à une température de l'ordre de 630 C. Les parois en quartz quant à elles restent beaucoup plus froides. Dans ces exemples, le précurseur d'étain utilisé est diméthyldichlorure d'étain Me2SnCI2. Celui-ci est vaporisé selon une technique dite de barbotage. Le précurseur d'étain est placé dans un barboteur à l'intérieur duquel un gaz vecteur, en l'occurrence de l'azote N2, passe. Le gaz vecteur N2 est ainsi diffusé à travers le précurseur d'étain et sort du barboteur saturé de vapeur du précurseur d'étain. Le précurseur d'étain Me2SnCI2 est maintenu à une température de l'ordre de 1 15 C pendant le barbotage. Le débit d'azote vecteur est maintenu constant à 0,1 I/min. Dans l'exemple 1, le précurseur (dopant) de fluor utilisé est conformément l0 à l'invention, du trifluorure d'azote NF3. Celui-ci est dilué dans de l'azote N2 à une concentration de l'ordre de 10 %. Dans l'exemple 2, le précurseur (dopant) de fluor utilisé est de l'acide trifluorocétique CF3COOH placé dans un barboteur dans les mêmes conditions que précédemment et maintenu à une température de l'ordre de - 10 C lors du Is barbotage. Dans chacun de ces exemples, le gaz vecteur chargé en précurseur d'étain est mélangé avec des flux d'oxygène et de vapeur d'eau, I'eau étant placée dans un barboteur maintenu à 2 C. Le tableau 1 ci-dessous récapitule la nature des précurseurs d'étain et de o fluor utilisés TABLEAU 1 EXEMPLE 1 [ EXEMPLE 2 Nature du diméthyldichlorure d'étain diméthyldichlorure d'étain précurseur Me2SnCI2 Me2SnCI2 d'étain (A) Nature du trifluorure d'azote acide trifluoroacétique précurseur du NF3 CF3COOH fluor (B)j Le tableau 2 ci-dessous précise pour les exemples 1 et 2 respectivement les débits de flux d'oxygène 02 et d'azote vecteur dans la vapeur d'eau H20 en I/min, le débit du précurseur de fluor en I/min, l'épaisseur (e) en nanomètres de la couche SnO2:F obtenue, le temps de dépôt en minute mis pour déposer l'épaisseur (e) de la couche précitée. Il donne également la valeur de la transmission lumineuse T, en pourcentages mesurée selon l'illuminant D65 ainsi que la valeur de la résistivité p en Ohm.cm. TABLEAU 2 EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 Débit d'O2 0,4 0,4 (I/min) Débit d'azote vecteur dans la 0,1 0,1 vapeur d'eau (I/min) Débit du précurseur 0,05 0,1 de fluor (I/min) Temps de dépôt 1 min 30 s 4 min 30 s Epaisseur (e) de la couche 300 315 SnO2:F TL, (%) 82,9 83,5 Résistivité p 3,9.10-4 4,0.10-4 (Ohm.cm) De ce tableau, il ressort clairement que le rendement de dépôt est bien meilleur pour l'exemple 1 conforme à l'invention que l'exemple 2 et donc que le trifluorure d'azote NF3 améliore considérablement celui-ci lorsque le précurseur d'étain utilisé est le diméthyldichlorure d'étain Me2SnCI2. En effet, la vitesse de dépôt (rapport entre l'épaisseur e de la couche SnO2:F obtenue et le temps de dépôt) est augmentée d'un rapport d'environ 2,85 pour un même débit d'azote dans Me2SnCI2 égal à 0,1 I/min. Cette augmentation de la vitesse de dépôt ne s'est pas faite au détriment des performances optiques et électriques qui sont tout à fait identiques dans les deux exemples précités. EXEMPLES 3 à 6 Le substrat en verre est placé dans un four à défilement et est déplacé à une vitesse de l'ordre de 40 cm/min. De plus, la température du verre est maintenue aux alentours de 620 C. La technique de barbotage est la même que celle utilisée dans les exemples 1 et 2. EXEMPLE 3 Le précurseur d'étain utilisé est le diméthyldichlorure d'étain Me2SnCI2 maintenu à une température de l'ordre de 120 C pendant le barbotage. Le précurseur de fluor utilisé est, conformément à l'invention, le trifluorure d'azote NF3 dilué dans de l'azote N2 à une concentration de l'ordre de 10 %. Le gaz vecteur N2 chargé en diméthyldichlorure d'étain Me2SnCI2 est mélangé avec des flux d'oxygène 02 et de vapeur d'eau, I'eau etant placée dans un barboteur ol0 maintenu à 40 C. EXEMPLE 4 Le précurseur d'étain utilisé est le diméthyldichlorure d'étain Me2SnCI2 maintenu dans des conditions de température identiques à l'exemple 3. Le précurseur de fluor utilisé est l'acide trifluoroacétique CF3COOH is maintenu à une température de l'ordre de 40 C. Le gaz vecteur N2 chargé en diméthyldichlorure d'étain Me2SnCI2 à des flux 02 et de vapeur d'eau H20 maintenue dans des conditions identiques à l'exemple 3. EXEMPLE 5 Le précurseur d'étain utilisé est le monobutyltrichlorure d'étain MBTCI maintenu à une température de 145 C pendant le barbotage. Le précurseur de fluor utilisé est, conformément à l'invention, le trifluorure d'azote NF3 dilué dans de l'azote N2 à une concentration de 10 %. Le gaz vecteur N2 chargé en MBTCI est mélangé avec des flux d'oxygène 02 et de vapeur d'eau H20 maintenue dans des conditions identiques à l'exemple 3. EXEMPLE 6 Le précurseur d'étain utilisé est celui utilisé pour l'exemple 5 dans les mêmes conditions de température. Le précurseur de fluor utilisé est l'acide trifluoroacétique CF3COOH maintenu à une température de 40 C. Le gaz vecteur N2 chargé en précurseur d'étain est mélangé avec des flux d'oxygène 2 et de vapeur d'eau maintenue dans des conditions identiques à l'exemple 3. Le tableau 3 ci-dessous récapitule la nature des précurseurs d'étain et de fluor utilisés dans les différents exemples 3 a 6 TABLEAU 3 EXEMPLE 3 EXEMPLE 4 EXEMPLE 5 EXEMPLE 6 Nature du précurseur Me2SnCI2 Me2SnCI2 MBTCI MBTCI d'étain Nature du précurseur NF3 CF3COOH NF3 CF3COOH de fluor Le tableau 4 ci-dessous indique pour chacun des exemples 3 à 6 respectivement les débits de flux d'oxygène 02 et d'azote vecteur dans la vapeur d'eau H20 en I/min, le débit du précurseur de fluor en I/min, le débit du précurseur d'étain en I/min, I'épaisseur (e) en nanomètres de la couche SnO2:F obtenue. Il donne également la valeur de la transmission lumineuse TL en pourcentages mesurée selon l'illuminant D6s ainsi que la valeur de résistivité p en lo Ohm.cm. Il TABLEAU 4 EXEMPLE 3 EXEMPLE 4 EXEMPLE 5 EXEMPLE6 Débit d'02 1,7 2,3 3,0 3,2 Débit d'azote vecteur 0,5 0,5 0,4 0,5 dans la vapeur d'H20 (I/min) Débit du précurseur 0,05 0,075 0,1 0,05 de fluor (I/min) Débit du précurseur 1,1 1,9 1,6 2,7 d'étain (I/min) Epaisseur (e) 330 330 330 330 de la couche SnO2:F obtenue (nm) TL (%) 82,6 82,8 83,1 82,5 p (Ohm.cm) 4,7.10-4 4,9.10-4 5,2.10-4 5,3.10-4 En comparant respectivement d'une part l'exemple 3 selon l'invention à l'exemple 4 et d'autre part l'exemple 5 selon l'invention à l'exemple 6, on constate que: - le précurseur selon l'invention NF3 augmente le rendement de dépôt puisque pour une épaisseur de couche SnO2:F donnée (330 mm) la quantité de précurseur d'étain utilisée (proportionnelle au débit) est bien moindre. - cette augmentation du rendement de dépôt ne s'est pas faite au détriment l0 des performances optiques et électriques. En outre, il a été vérifié que les exemples 3 et 5 suivant l'invention conduisent à un encrassement de la buse utilisée bien moindre que ceux habituellement constatés. En conclusion, I'invention a mis au point un procédé de dépôt d'une couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F au rendement amélioré, sans que cela nuise aux performances électriques et optiques de la couche. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'une couche à base d'oxyde métallique contenant du fluor, notamment une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F, sur un substrat en verre par une technique de pyrolyse en phase gazeuse à partir d'au moins deux précurseurs dont au moins un précurseur de métal et au moins un précurseur de fluor, caractérisé en ce que ledit précurseur de fluor comprend du trifluorure d'azote NF3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de métal contient de l'étain Sn. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le précurseur d'étain est le diméthyldichlorure d'étain Me2SnCI2. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt sur le substrat en verre à une température comprise entre 400 et 800 C, notamment entre 550 C et 750 C. s 55. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le rapport de moles de la quantité de précurseur de fluor sur la quantité de précurseur(s) d'étain est compris entre 0,1 % et 20 %. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt de la couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F avec au moins un composé à caractère oxydant du type 2 et/ou H20. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt de la couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F en continu sur un ruban de verre float. 8. Substrat verrier revêtu d'une couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor obtenue conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que ladite couche présente une résistance par carré d'au plus 100 Q et en ce que ledit substrat revêtu présente une transmission lumineuse TLd'au moins 75 %. 9. Substrat selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F fait partie d'un empilement du type verre/SiOx CyNz/SnO2:F. 10. Substrat selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que ladite couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F est associée à une couche anti-irisation. 11. Substrat selon la revendication 8 a 10, caractérisé en ce que ladite couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F a une épaisseur géométrique d'au moins 250 nm. 12. Substrat selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est d'une composition chimique comprenant les constituants ci-après, en proportions pondérales: SiO2 55-65 % AI203 0-5 % ZrO2 5-10% B203 0-3 % Na2O 2-6 % K20O 5-9 % MgO 0-6 % CaO 3-11% SrO 4-12 % BaO 0-2 % Na2O + K20 >10 % MgO + CaO + SrO + BaO >11% 13. Utilisation du substrat selon l'une des revendications 8 à 11 pour fabriquer des vitrages de protection solaire du type filtrants et/ou basémissif. 14. Utilisation du substrat selon l'une des revendications 8 à 1il pour fabriquer des parties vitrées d'appareils électroménager, du type portes de four, de réfrigérateur. 15. Utilisation du substrat selon l'une des revendications 8, 9 ou 12 pour fabriquer des faces " avant " et/ou " arrière >" d'écrans émissifs de type écrans plats tels qu'écrans à plasma.