FR 2773557 A1 19990716 FR 9816375 A 19981223 La présente invention concerne des agents améliorant l'aspect de la surface d'objets moulés en des matériaux de type ciment. Dans ce cas les "objets moulés" comprennent le béton qui a été coulé en place. ou encore les compositions de type ciment qui ont été mises en place dans un cotffrage ou un moule. Ces compositions comprennent la pâte pure, le mortier, le coulis et le béton. Tous ces objcts moulés doivent présenter un bel aspect de surface, en particulier pour ce qui concerne le béton, qui est coulé en place et doit rester exposé sans autre traitement de surface. Quand on procède à une coulée, le béton est généralement consolidé à l'aide d'un vibrateur. Cette consolidation se traduit souvent par des marques sur la surface. Des tentatives ont été faites pour résoudre ce problème par utilisation d'adjuvants, par excmplc des antimousses à base d'une silicone ou d'un ester d'acide gras, ou encore les produits d'addition polyoxyéthylénés du polypropvlèneglycol. Bien que ces matériaux diminuent le nombre de marques de consolidation, ils conduisent souvent à l'apparition d'un nombre plus petit de marques plus importantes. En outre, ils peuvent supprimer complètement les petites marques de mousse qui ne gênent pas l'aspect extérieur, mais qui contribuent à la résistance aux cycles de congélation-décongélation, et donc ont 2 0 un effet gênant sur la durabilité du béton. Pour les objets moulés coulés en usine, il est possible d'utiliser un béton très fluide. Cependant, des marques de mousse se forment d'une manière relativement aisée dans un tel béton, et leur élimination exige plus de travail. On a maintenant trouvé que ces problèmes peuvent être presque complètement, et quelquefois complètement supprimés par utilisation d'un adjuvant particulier. L'invention met donc à disposition un procédé pour améliorer l'aspect de surface d'un objet moulé en un matériau durci de type ciment, par traitement du matériau de type ciment, avant son durcissement, avec un adjuvant qui comprend un composé polyoxyalkyléné choisi dans le groupe comprenant: (a) les produits d'addition polyoxypropylénés d'un polyéthylèneglycol. et (b) Ics produits d'addition polyoxypropylénés d'un produit d'addition polvoxvéthvléné de l'éthylènediamine, ledit compose étant un produit d'addition polyoxyéthyléné d'un polvythylèneglycol ou dc l'éthvlènediamine, à tous les groupes terminaux duquel sont fixéces des chaînes polvoxypropylène. Par "traitement", on entend l'incorporation de l'adjuvant dans le matériau de type ciment lors de l'étape de malaxage, ou encore son application sur la surface d'une composition de type ciment déjà moulée mais non encore durcie. On préfère l'incorporation. Il est possible et autorisé d'utiliser les deux types de composés polyoxyalkylénés dans un seul et même matériau de type ciment. 11 est de même possible d'utiliser plusieurs types de chacun d'eux. Les composés polvoxyalkylénés décrits ci-dessus sont des produits z0 d'addition d'un polyéthvlèneglycol ou d'une éthylènediamine polyoxyéthylénée, sur tous les groupes terminaux desquels ont été greffées des chaînes de motifs oxvde de propvlène. Ainsi, les composés polyoxyalkylénés du type (a) vont avoir deux chaînes polyoxyvpropylène par molécule, et ceux du type (b) en ont quatre par molécule. Ces composés polyoxyalkylénés ont une masse moléculaire moyenne en masse de 2000 à 10 000, de préférence de 2500 à 7500, telle que mesurée par chromatographie par perméation de gel avec comme étalon du polystvrènesulfonate de sodium. Il cst préférable d'avoir de 3 à 50 moles d'oxyde d'éthylène par mole de composé polyoxyalklvlné, ct que le rapport en poids de l'oxyde d'éthylène à l'oxyde de propylène soit de 5:95 à 40:60. Ce rapport peut être choisi en fonction de la solubilité souhaitée dans l'eau et de l'importance de l'entraînement d'air d'une composition donnée de type ciment. Quand on incorpore par mélange le composé polyoxyalkyléné dans la composition de type cimcnt, il doit être présent à raison de 0,001 à 5 % en poids par rapport au ciment, cette quantité étant exprimée en extrait sec. De préférence, il doit êtrc précscnt cn une quantité de 0,01 à 0,5 % en poids. On peut aussi ajouter à l'adjuvant un plastifiant-réducteur d'eau, par exemple les sels de l'acide lignosulfonique, les sels des acides oxycarboxyliques, les scls des acides polyalkylsulfoniques, les sels des acides polycarboxyliques, 3 o les sels produits dc condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhydc, les scls produits de condensation de l'acide mélaminesulfonique et du formaldéhyde, les sels des acides aminosulfoniques et les dérives polysaccharidiqucs. Les sels d'acides oxycarboxyliques décrits ci-dessus peuvent comprendre 3 5 les sels de l'acide glucuronique, de l'acide citrique et de l'acide glucariquc. Les sels des acides polvcarboxvliques peuvent comprendre les copolymères d'un arvIéther et d'un semi-ester de l'acide maléique et leurs sels, les copolymeres du stvrène et d'un semi-ester de l'acide maléique et leurs sels, un copolymèere d'un sel de l'acide (méth)acrvlique et d'un (méth)acrylate et leurs sels. Les dérives polysaccharidiques peuvent comprendre l'alcool saccharidique, les polvsaccharides sulfurés et analogues. La quantité utilisée du plastifiant-réducteur d'eau est de préférence de 0,0 1 à 5 % en poids par rapport au ciment, exprimée en extrait sec. Les adjuvants destinés à être utilisés dans le procédé de la présente invention peuvent contenir d'autres matériaux connus, en les quantités connues leur permettant d'exercer leur fonction normale. Ces matériaux comprennent, mniais sans limitation, les entraîneurs d'air, les réducteurs de retrait, les accélérateurs de prise, les retardateurs de prise, les agents moussants, les antimousses et les épaississants. L'invention met aussi à disposition un adjuvant pour améliorer l'aspect de la surface de compositions de type ciment, comprenant un composé polyoxyalkyléné choisi dans le groupe comprenant: (a) les produits d'addition polyoxypropylénés d'un polyéthylèneglvcol et (b) Ics produits d'addition polyoxypropylénés d'un produit d'addition polvoxyvthyléné de l'éthvlènediamine. L'invention va être mieux comprise en regard des exemples ci-après. 1. Matériaux Eau Ciment: ciment Portland ordinaire (densité 3,16), fabriqué par Chichibuonoda Co., Ltd. Granulat fin: sable de ballastière de l'Oi River (densité 2,59, FM = 2,74) Granulat grossier: pierre concassée d'Oume (densité 2,65, MS = 20 mm). Types de dérivés polvoxvalkylénés (exemples selon l'invention) P-1: Masse moléculaire moyenne 2750. Dérivé d'un polyalkylèneglycol dans lequel des motitfs oxyde de propylène, selon un rapport de 10/90 (% en poids) entre les motifs oxvde d'éthylène et les motifs oxyde de propylène, sont ajoutes aux deux sites terminaux d'un polvéthylèneglycol à 6 moles d'oxyde d'éthylène (dénomination commerciale "Adeka" 25R- 1, fabriqué par Asahidenka Kogyo Co., Ltd.). P-2 Masse moléculaire movenne 3000. Dérivé d'un polyalkylèneglycol, dans lequel des motifs oxvde de propylène, selon un rapport de 20/80 (% en poids) entre les motifs oxvde d'éthylène et les motifs oxyde de propylène, sont ajoutés aux deux sites terminaux d'un polyéthylèneglyeol à 13 moles d'oxyde d'éthylène (dénomination commerciale "Adeka" 25R-2, fabriqué par Asahidenka Kogyo Co., Ltd.). P-3: Masse moléculaire moyenne 6000. Dérivé d'un polyalkylèneglycol dans lequel des motifs oxvde de propylène, selon un rapport de 30/70 (% en poids) entre les motifs oxvde d'éthylène et les motifs oxyde de propylène sont ajoutés aux deux sites terminaux d'un produit d'addition polyoxyéthyléné de l'éthylènediamine à 5 moles d'oxyde d'éthylène (dénomination commerciale "Adeka" TR-913R, fabriqué par Asahidenka Kogyo Co., Ltd.). Tvpes d'antimousses DEF-1: Antimousse de type polyalkylèneglycol, dans lequel des motifs oxyde de propylène sont ajoutés aux deux sites terminaux du polyéthylèneglycol. Dénomination commerciale "Pluronic" L-61, fabriqué par BASF Co., Ltd. DEF-2: Antimousse de type silicone, dénomination commerciale "Antifoam"80, fabriqué par Dow Corning Ltd. DEF-3: Antimousse de type ester d'acide gras, dénomination 2 o commerciale "Trimin" DF#2J, fabriqué par Miyoshi Yushi Co., Ltd. Types de plastifiants réducteurs d'eau PCA: Plastifiant réducteur d'eau à gamme élevée d'AE, type acide polycarboxylique, dénomination conmmerciale "Rheobuild" SP8N, fabriqué par NMB Co., Ltd. NSF: Plastifiant réducteur d'eau à gamme élevée, type naphtalène, dénomination commerciale "Rheobuild" SP9N, fabriqué par NMB Co., Ltd. MISF: Plastifiant réducteur d'eau à gamme élevée, type mélamine, dénomination commerciale "Rheobuild" NL4000, fabriqué par NMB Co., Ltd. S SN: Plastifiant réducteur d'eau AE type lignine, dénomination 3 0 commerciale "Pozzolith" N 70, fabriqué par NMB Co., Ltd. 2. Préparation du béton On prépare deux types de bétons. L'un est un béton malaxe à sec, avec un affaissement de 8 + 1 cm et une teneur en air de 2 + 0,5 % en volume, tel que ressortant du Tableau 1, et l'autre est un béton à fort étalement, ayant un 3 5 affaissement de 60 + 5 cm et une teneur en air de 2 + 0,5 % en volume, tel que ressortant du Tableau 2. On obtient les valeurs souhaitées de l'affaissement, dc l'étalement et dc la tencur en air par addition d'un plastifiant réducteur d'eau et d'un entraîneur d'air, jusqu'à ce qu'ils entrent dans les intervalles voulus. Tableau 1 - Mélange de béton malaxé à sec Rapport eaul/! ' Proportion des Quantité unitaire (kg/m3) ciment (%) granulats fins (%) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Eau Ciment Granulat fin Granulat grossier ,0 45 160 320 838 1048 Tableau 2 - Mélange de béton à fort étalement Rapport eau/ Proportion ldes Quantité unitaire (kg/m3) ciment (%) granulats fins (%) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Eau Ciment Granulat fin Granulat grossicr ,0 50 170 486 850 869 3. Mesure des propriétés Les quantités des matériaux sont ajustées de façon à obtenir une gâchée de 80 litres, puis on préparc le béton en plaçant tous les matériaux dans un o malaxeur à mélangc forcé de type cuve, opération suivie d'un malaxage pendant secondes. On évaluc par les méthodes suivantes l'affaissement ou l'étalement, la teneur en air et l'aspect de surface des objets moulés en béton (a) Affaissement et étalement: J1S A1 101 (b) Tcneur en air: JIS A 128 (c) Aspect dc la surface de l'objet moulé en béton: Lc béton est placé perpendiculairement dans un coffrage en acier de 15 xt x 53 cm, et, après durcissement, on calcule la proportion de l'aire des marques indésirables. en mesurant le nombre total de marques de mousse et la proportion d'aire qu'elles recouvrent, par rapport à l'aire de la surface de l'objet moulé en béton. A (bon): Etat dans lequel il n'y a pas de marque de mousse dépassant 0 3 mm par zone dc 20 x 20 cm2, et l'aire des marques de mousse n'est pas supérieure à 0,5 %. B (moyen): Etat dans lequel il y a des marques de mousse supérieures a 0 3 mm par zone de 20 x 20 cm2, mais l'aire des marques de mousse est de 0,5- 2,0 %. C (mauvais): Etat dans lequel il n'y a pas moins de cinq marques de mousse dépassant 0 3 mm par zone de 20 x 20 em2, et l'aire des marques de mousse est supérieure à 2,0 %. 4. Résultats des essais Le Tableau 3 présente les résultats des essais lors du moulage d'un béton malaxé ài sec, et le Tableau 4 les résultats des essais dans le cas du moulage d'un béton à fort étalement. Tableau 3 Dérivé du Plastifiant- Aspect de la surface de l'objet moulé cn polvalkyv!ncglvcol réducteur d'eau béton ou antimousse Type Quantit té Nombre de marquesAire Evaluation ajoutée ajoutée de mousse superineu-(%) générale __ (CX%)* (CX %)* res à 0 3 mm Exemple 1 1P- 1 0,05 PCA 0,7 Aucune 0,2 A 2 P-1 0.05 NSF 1.6 Aucune 0,4 A 3 |P-i 0, 05 MSF 1,8 Aucune 0,2 A 4 P-1 0.05 LSN 0,4 Aucune 0,4 A pI-2 0.0o5 P('A 0,7 Aucune 0,2 A 6 P-3 0.05 PC'A 0.7 Aucune 0.2 A [Exemple Comparatif I ) EF - I0,05 PCA 0,7 4 1,3 B 2 DEF- 1 0,05 NSF 1,6 8 3,4 C DEF-I 0,05 MSF 1.8 3 1.1 B 4 DEF-I 0.05 lSN 0.4 17 0.9 C - PCA 0,7 21 6,4 C6 6 - NSF 1.6 32 7,7 C 7 M-- SMF 1.8 13 3,6 C 8i - 8 | -I LSN 0.4 3 7.5 C * Par rapport au poids du ciment, exprimé en extrait sec Tableau 4 Dérivé du Plastifiant- Aspect de la surface de l'objet moulé en polvalkvylineglvcolréducteur d'eau béton ou antimrousse Type Quantité Type Quantité Nombre de Aire Evaluation ajoutcée ajoutée marques de mousse (%) générale (CX %)* (CX %)* supé-rieures à 0 3 mm Exemple 7 P-1 0,05 PICA 1.2 Aucune 0,2 A 8 P-2 0,05 PCA 1,2 Aucune 0,3 A 9 P-3 0,05 PCA 1,2 Aucune 0,3 A Exemplc Comparatif 9 DEF-I 0.05 PCA 12 6 1,2 B DFF- 0,.05 ICA 1l2 15 2,8 C 11 DEF-3 0.05 1'(A 1.2 5 1l1 B Comme il ressort des Tableaux 3 et 4, il n'y a aucune marque de mousse dépassant 0 3 mm dans les Exemples 1 à 9, dans lesquels on utilise les agents améliorant l'aspect de la surface des objets moulés en ciment de la préscnte invention, ct de plus l'aire des marques de mousse présente une proportion inférieure à 1 %, et l'aspect superficiel reçoit la note "bon". Par ailleurs, dans cles Excmples Comparatifs 1-4 et 9-11, dans lesquels on ajoute des antimousses et des plastifiants réducteurs d'eau, et dans lcs Execmples Comparatifs 5-8 ct 12, dans lesquels on ajoute des plastifiants 1 0 réductcurs d'cau, on voit apparaître des marques de mousse supérieures à 0 3 mm. De plus, l'aire des marques de mousse présente une proportion supérieure à 0,5 %. et l'aspect de surface reçoit la note "moyen" ou "mauvais". Il ressort des résultats ci-dessus que la surface d'objets moulés cn cle béton malaxé à scc et en le béton à fort étalement qui utilisent les agents améliorant l'aspect de surface selon l'invention, présente un aspect de surfacc nettement amélioré. L'utilisation des agents améliorant l'aspect de la surface d'objets moulés en ciment selon la présente invention empêche l'apparition de marques de mousse sur la surfacc du béton, sans diminuer la durabilité du béton. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et rcpréscntés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation. sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Procédé pour améliorcr l'aspect de la surface d'un objet moulé en un matériau durci dc type ciment, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter le matériau de type ciment, avant son durcissement, avec un adjuvant qui comprend un composé polvoxyvalkyléné choisi dans le groupe comprenant: (a) lcs produits d'addition polyoxypropylénés d'un polyéthylèneglycol. et (b) les produits d'addition polyoxypropylénés d'un produit d'addition polvoxvèthvléné de l 'éthvlènediamine, ledit composé étant un produit d'addition polyoxyéthyléné du polyèthylèncglycol ou de l'éthylènediamine, des chaînes polyoxypropylène étant fixées à tous ses groupes terminaux. 2. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en cc que l'adjuvant est incorporé au matériau de type ciment au stade du malaxage. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjuvant est appliqué sur la surface d'une composition de type ciment déjà moulée mais non encore durcie. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lc composé polyoxvalkyléné a une masse moléculaire moyenne en masse de 2000 à 10 000 ct de prétfrence de 2500 à 7500. mesurcée par chromatographie par perméation de gel avec comme étalon le polystyrènc- sulfonate de sodium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on a de 3 à 50 moles d'oxyde d'éthylène par mole du composé polyoxyalkyléné, lc rapport en poids des motifs oxyde d'éthylène aux motifs oxyde de propylène étant de 5:95 à 40:60. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le compose polyoxyalkyléné est préscnt dans la gâchée en une quantité de 0,001-5 % ct de préférence de 0,01-0,5 % en poids par rapport au ciment, exprimée en extrait sec. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé cn ce que l'adjuvant comprend cn outre un plastifiant réducteur d'eau, choisi de préférence dans l'cnscmblc comprenant les sels de l'acide lignosulfonique, les sels des acides oxycarboxyliques, les sels des acides polyalkylsulfoniques, les sels des acides polyvcarboxyliques, les sels produits de condensation de l'acide naphtalèncsulfoniquc et du formaldéhyde, les sels produits de condensation de l'acide mélaminesulfonique et du formaldéhyde, les sels de l'acide amino- sulfonique et les dérivés polysaccharidiques. 8. Adjuvant améliorant l'aspect de la surface de compositions de type ciment, caractérisé en ce qu'il comprend un composé polyoxyalkyléné choisi dans l'ensemble comprenant: (a) les produits d'addition polyoxypropylénés d'un polyéthylèneglycol, et (b) les produits d'addition polyoxypropylénés d'un produit d'addition polvoxyvthyléné de l'éthylènediamine, ledit composé étant un produit d'addition polyoxyéthyléné du polyéthylèneglycol ou de l'éthylènediamine. 9. Adjuvant améliorant l'aspect de surface selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'adjuvant comprend en outre un plastifiant réducteur d'eau, choisi de prtéférence dans l'ensemble comprenant les sels de l'acide lignosulfonique, les sels des acides oxycarboxyliques. les sels des acides polyalkylsulfoniques, les sels des acides polycarboxyliques, les sels produits dc condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde, les sels produits de condensation de l'acide mélaminesulfonique et du formaldéhyde, les sels de l'acide aminosulfonique et les dérivés polysaccharidiques. 10. Objet moulé en une composition de type ciment, ayant un aspect de surface amélioré, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un traitement par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.