FR 2775486 A1 19990903 FR 9802485 A 19980302 La présente invention concerne une cathode, utilisable pour la préparation d'un chlorate de métal alcalin par électrolyse du chlorure correspondant, et son procédé de fabrication. Si l'activation des cathodes pour la synthèse électrolytique du chlorate de sodium a fait l'objet de nombreux travaux, en revanche très peu d'études ont été consacrées à l'obtention des cathodes spécifiques. Or on sait que dans la préparation électrolytique du chlorate de sodium, parallèlement aux réactions conduisant au produit final, il existe de nombreuses réactions secondaires. Ainsi à la cathode, outre la réduction de l'eau en hydrogène, il se produit une réaction de réduction de l'ion hypochlorite. Industriellement le chlorate de sodium est fabriqué dans des cellules électrolytiques, chacune d'elles comprenant plusieurs cathodes en acier doux et plusieurs anodes en titane revêtues d'oxyde de ruthénium. Elles sont en général alimentées en solution électrolytique constituée d'environ 100 g/I de chlorure de sodium, d'environ 600 g/I de chlorate de sodium et de bichromate de sodium en quantité comprise entre 2 et 5 g/I. Ce dernier étant utilisé pour réduire voire supprimer la réaction de réduction de l'ion hypochlorite. Malgré l'action importante qu'a le bichromate sur la réduction de l'ion hypochlorite et sa facilité d'emploi, le chrome (VI) est aujourd'hui menacé parce que le chlorate de métal alcalin ainsi préparé nécessite une étape de purification, mais surtout parce qu'il pollue l'environnement. Par conséquent, il apparaît capital dans un souci d'écologie de trouver une solution de remplacement. Ainsi le document US 4 295 951 propose d'utiliser une cathode dont le substrat en titane, fer ou alliage de titane est revêtu d'une couche protectrice non- conductrice, constituée d'un film de polymères halogénés tels que le Téflon . Par ailleurs, une cathode dont le substrat est une plaque en titane, en zirconium, en niobium ou en alliage essentiellement constitué par une association de ces métaux et sur lequel est appliquée une couche d'oxyde métallique, essentiellement constituée par un oxyde d'un ou plusieurs métaux choisis parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, I'osmium, l'iridium et le platine et éventuellement un oxyde d'un ou plusieurs métaux choisis parmi le calcium, le magnésium, le strontium, le baryum, le zinc, le chrome, le molybdène, le tungstène, le sélénium et le tellure, a été divulguée dans le brevet français FR 2 311 108. Toutefois, d'après LINDBERGH et SIMONSON, Journal of Electrochemical Society, 1990, vol. 137, N 10, p. 3094-3099, ces cathodes permettent seulement de réduire la cinétique de la réaction de réduction de l'ion hypochlorite et non de la supprimer. La société déposante a maintenant trouvé une cathode permettant d'inhiber la réaction de réduction de l'ion hypochlorite tout en o0 conservant de bonnes propriétés vis à vis de la réaction de réduction de l'eau. Cette cathode spécifique comprend un substrat en un élément choisi dans le groupe formé de titane, nickel, tantale, zirconium, nobium et de leurs alliages, revêtu d'une couche intermédiaire d'oxyde mixte à base de titane et de ruthénium et d'une couche externe d'oxydes métalliques comprenant du titane, zirconium et ruthénium. Avantageusement, la couche intermédiaire contient un oxyde mixte de titane et de ruthénium. De préférence la couche externe d'oxydes métalliques contient du titane, du zirconium et du ruthénium. Mieux encore, la couche externe est constituée essentiellement de ZrTiO4 accompagné de RuO2 et éventuellement de ZrO2 et/ou TiO2. Selon l'invention on préfère utiliser, comme substrat, le titane ou le nickel ou les alliages de titane ou de nickel. Mieux encore, on préfère utiliser le titane. Le ratio molaire ruthénium/titane dans la couche intermédiaire est de préférence compris entre 0,4 et 2,4. Le ratio molaire zirconium/titane dans la couche externe est généralement compris entre 0,25 et 9, de préférence compris entre 0,5 et 2. Le ruthénium dans la couche externe représente entre 0,1 et % molaire, de préférence entre 0,1 et 5 % molaire par rapport aux métaux entrant dans la composition de cette couche. Un autre objet de l'invention est le procédé de préparation de la cathode spécifique, comprenant les étapes suivantes: a) prétraitement d'un substrat pour conférer des caractéristiques de rugosité à la surface, b) revêtement du substrat prétraité à l'aide d'une solution A contenant essentiellement du titane et du ruthénium, suivi de séchage, puis calcination du substrat ainsi revêtu, c) revêtement du substrat obtenu en (b) à l'aide d'une solution B comprenant du titane, du zirconium et du ruthénium, suivi de séchage, et de la calcination du substrat. Le prétraitement consiste en général à soumettre le substrat, soit à un sablage suivi d'un lavage à l'acide, soit à un décapage à l'aide d'une solution aqueuse d'acide oxalique, d'acide fluorhydrique, d'un mélange io d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique, d'un mélange d'acide fluorhydrique et de glycérol, d'un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique et de glycérol ou d'un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique et de peroxyde d'hydrogène, suivi d'un ou de plusieurs lavage(s) à l'eau déminéralisée dégazéifiée. Le substrat peut être sous la forme de plaque massive, plaque perforée, métal déployé ou panier cathodique constitué à partir du métal déployé ou perforé. La solution A est en général préparée en faisant réagir à température ambiante et sous agitation, essentiellement un sel minéral ou organique de titane et de ruthénium avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chelatant. La température peut être portée légèrement au dessus de l'ambiante pour faciliter la dissolution des sels. Avantageusement on fait réagir un sel minéral ou organique de titane et de ruthénium avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chelatant. Le titane et le ruthénium sont de préférence présents dans la solution A en une concentration équivalant à chacun de 0,5 à 10 mole/I. La solution B est en général préparée en faisant réagir, à température ambiante et sous agitation, un sel minéral ou organique de titane, de zirconium, de ruthénium et éventuellement d'autres métaux avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chelatant. Lorsque la réaction est exothermique, on utilise un bain de glace pour refroidir le milieu réactionnel. Avantageusement, on fait réagir un sel minéral ou organique de titane, de zirconium et de ruthénium avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chelatant. Les sels de titane et de ruthénium préférés sont les chlorures, les oxychlorures, les nitratres, les oxynitrates, les sulfates et les alkoxydes. Avantageusement les chlorures de ruthénium, les chlorures de titane et oxychlorures de titane sont utilisés. Comme sels de zirconium, on peut utiliser les chlorures, les sulfates, le chlorures de zirconyle, le nitrates de zirconyle, les alkoxydes tels que le zirconate de butyle. Les chlorures de zirconium et de zirconyle sont particulièrement préférés. Comme solvant organique, on peut citer les alcools légers de préférence l'isopropanol et l'éthanol, et mieux encore l'isopropanol et l'éthanol absolu. Bien que l'on puisse utiliser indifféremment de l'eau ou un solvant organique pour préparer la solution B, on préfère toutefois employer un solvant organique lorsque les sels métalliques sont solides à température ambiante. Ainsi lorsque le sel métallique est le chlorure de zirconium, on utilise comme solvant l'éthanol absolu ou l'isopropanol absolu. Le titane et le zirconium sont en général présents dans la solution B en une concentration équivalant à chacun de 0,5 à 5 mole/I. La concentration de ruthénium dans la solution B est généralement comprise entre 10-3 et 10-1 mole/l, de préférence comprise entre 10-3 et 5.10-2 mole/l. On peut déposer la solution A sur le substrat prétraité en utilisant différentes techniques telles que sol-gel, dépôt électrochimique, électrodéposition galvanique, pulvérisation ou enduction. Avantageusement on enduit le substrat prétraité avec la solution A, par exemple à l'aide d'un pinceau. Le substrat ainsi revêtu est ensuite séché à l'air et/ou dans une étuve à une température inférieure à 150 C. Après le séchage, le substrat est calciné sous air à une température comprise entre 300 et 600 C et de préférence comprise entre 450 et 550 C pendant une durée allant de 10 minutes à 2 heures. Pour l'étape (c) du procédé selon la présente invention, on peut utiliser les mêmes techniques de dépôt ainsi que les mêmes conditions opératoires de séchage et calcination que l'étape (b) sauf que le dépôt est effectué avec la solution B. D'autres techniques telles que dépôt chimique en phase vapeur (CVD), dépôt physique en phase vapeur (PVD), projection plasma, conviennent également pour le revêtement du substrat prétraité d'une couche intermédiaire et d'une couche externe. On peut déposer la solution A aussi bien sur l'une des faces de substrat prétraité que sur les deux faces. On peut également déposer la solution B sur les deux faces du substrat revêtu de la couche intermédiaire. Suivant l'épaisseur de la couche intermédiaire souhaitée on peut répéter plusieurs fois l'étape (b) du procédé. De même, on peut répéter plusieurs fois l'étape (c) du procédé. L'épaisseur de la couche intermédiaire représente en général io entre 2 et 60 g/m2 de substrat et de préférence entre 20 et 35 g/m2. La concentration de la solution A est judicieusement choisie de manière à ce que cette épaisseur préférée puisse être obtenue en répétant l'étape (b) en un nombre de fois raisonnable et de préférence entre 1 et 4 fois. L'épaisseur de la couche externe représente entre 5 et 70 g/m2 du substrat et de préférence entre 25 et 50 g/m2. On prépare en général la solution B de manière à ce que sa concentration permette d'obtenir une épaisseur de couche externe dans la plage préférée en répétant en moins de fois l'étape (c) et de préférence entre 2 et 5 fois. Selon un autre objet de l'invention, la cathode spécifique peut être utilisée dans la préparation d'un chlorate de métal alcalin par électrolyse du chlorure correspondant. La cathode spécifique selon l'invention convient tout particulièrement à la préparation du chlorate de sodium. L'utilisation de la cathode spécifique en association avec une anode permet de synthétiser électrolytiquement le chlorate d'un métal alcalin avec un rendement Faraday élevé et en l'absence de bichromate de sodium. On peut citer comme anode, les anodes DSA (Dimensionally Stable Anode) constituées d'un substrat en titane revêtu d'une couche d'oxyde mixte de titane et de ruthénium. Le rapport molaire ruthénium/titane dans cette couche est avantageusement compris entre 0,4 et 2,4. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. PARTIE EXPERIMENTALE ! - Préparation de la cathode a) Prétraitement et dépôt de la couche intermédiaire. On sable une plaque de titane d'une épaisseur de 2 mm et de dimensions 2 cm x 15 cm, et on la rince ensuite avec une solution d'acide chlorhydrique dilué pour enlever toutes traces de pollution. On prépare une solution A, contenant du ruthénium et du titane en quantité équimolaire, en mélangeant à température ambiante sous agitation 2,45 g de RuCI3, de pureté supérieure à 98 %, 3,64 cm3 de TiOCI2, 2HCI à 127 g/I en Ti et 2,5 cm3 d'isopropanol absolu. On enduit ensuite l'extrémité d'une des faces de la plaque prétraitée, représentant une surface de dimension 2 cm x 5 cm, avec la solution A à l'aide d'un pinceau, puis on la laisse 30 minutes à température ambiante. La plaque enduite est ensuite séchée pendant 30 minutes dans une étuve à 120 C, puis calcinée dans un four sous air à 500 C pendant 30 minutes. On répète ces opérations (enduction, séchage et calcination) is encore 3 fois et au bout de ces 4 enductions, on obtient une couche d'oxyde mixte Ru-Ti représentant environ 30 g/m2 de la plaque. b) Dépôt de la couche externe Mode opératoire général On mélange sous agitation un précurseur de zirconium, de ruthénium et de titane avec de l'éthanol absolu ou de l'eau. La solution B, ainsi formée, est refroidie à l'aide d'un bain de glace et est maintenue sous agitation jusqu'à son utilisation. On enduit ensuite, la plaque revêtue en (a), avec la solution B à l'aide d'un pinceau. La plaque enduite est ensuite séchée pendant 30 minutes dans une étuve à 1200C, puis calcinée dans un four sous air à 500 C pendant 30 minutes. On répète ces opérations (enduction, séchage et calcination) plusieurs fois jusqu'à l'obtention d'une couche externe représentant entre et 45 g/m2 de la plaque. Il - Evaluation de la cathode On utilise trois solutions électrolytiques suivantes pour évaluer la cathode spécifique ainsi préparée: (i) une solution de NaOH 1 N à 25 C pour étudier le dégagement d'hydrogène, (ii) une solution de NaOH 1N à 250C contenant 5g/l de NaCIO pour étudier la réduction de l'ion hypochlorite, et (iii) une solution de NaOH 1N à 25 C contenant 5g/l de NaCIO et 5 g/I de Na2Cr207, 2H20 pour étudier la suppression de la réduction de l'ion hypochlorite par l'action du bichromate. En utilisant une électrode de référence au calomel saturé, ECS, la solution électrolytique (i) nous permet de caractériser l'électrode par la valeur du potentiel cathodique, Ecath, pour une densité de courant donnée. La courbe courant-tension obtenue avec la solution électrolytique (ii) présente un palier en courant entre - 0,8 et -1,2 V/ECS. La valeur correspondant à ce palier est le courant limite de réduction des ions 0o hypochlorite, ired. La courbe courant-tension enregistrée lors de l'évaluation des cathodes avec la solution électrolytique (iii) nous donne le courant limite de réduction des ions hypochlorite en présence de bichromate de sodium, ired (Cr), par mesure du courant résiduel entre -0,8 et -1,2 V/ECS. 111 - Exemples Exemple 1 On prépare la solution B en mélangeant sous agitation dans un récipient, refroidi à l'aide d'un bain de glace, 5,83 g de ZrCI4, 0,01 g de RuCI3, 2,74 cm3 de TiCI4 et 10 cm3 d'éthanol absolu. On enduit ensuite, la plaque revêtue de la couche intermédiaire, avec la solution B ainsi préparée, puis on la sèche et la calcine sous air comme indiqué dans le mode opératoire général. Ces opérations sont répétées 4 fois et à l'issue de la dernière calcination, la masse de couche externe est de 30 g/m2 de la plaque. La cathode, ainsi préparée a été évaluée à l'aide des solutions électrolytiques décrites précédemment. L'étude du dégagement d'hydrogène donne une valeur du potentiel cathodique Ecath= -1,28 V/ECS pour une densité de courant de 2 KA/m2 (20 NA/dm2). La valeur du courant limite de réduction des ions hypochlorite en présence et en l'absence du bichromate sont reportées dans le tableau ci- après. Exemples 2-7 Ce Tableau donne également la valeur du potentiel cathodique pour une densité de courant de 2KA/m2 et la valeur du courant limite pour les différentes cathodes préparées selon le mode opératoire général mais avec une composition de couche externe, différente de celle utilisée dans l'exemple 1. Exemples 8 et 9 comparatifs Une cathode en acier doux (exemple 8) et une plaque en titane revêtu de la couche intermédiaire selon (I - a) (exemple 9) ont été évaluées dans les mêmes conditions que les cathodes préparées selon l'invention. Pour l'exemple 8, le potentiel cathodique a été déterminé en présence du bichromate. Contrairement aux cathodes selon les exemples 8 et 9, le palier 1o de la courbe courant-tension observée avec la solution électrolytique (ii), en utilisant les cathodes préparées selon l'invention, est fortement atténué voire inexistant. TABLEAU EXEMPLE PRECURSEURS SOLVANT RATIO MOLAIRE Ecath ired ired (Cr) ired/ Zr/Ti RU/(Zr + Ti + Ru) VIECS A/m2 A/m2 ired(Cr) 1 ZrCI4 TiCI4 RuCI3 Ethanol absolu 1 0,001 -1, 28 - 30 - 30 1 2 ZrOCI2 TiOCI2 RuCI3 Ethanol absolu 2 0,02 -1,27 - 30 - 25 1,2 3 ZrOCI2 TiOCI2 RuCI3 Ethanol absolu 0,5 0,02 -1,32 - 45 - 35 1,28 4 ZrOCl2 TiOCI2 RuCI3 Ethanol absolu I 0,02 -1, 28 25 - 20 1,25 ZrOCI2 TiOCI2 RuCI3 Eau 1 0,02 -1,33 - 78 - 30 2,6 6 ZrCI4 TiCI4 RuCI3 Ethanol absolu 1 0,02 -1,28 - 85 - 75 1,13 7 ZrCI4 TiCI4 RuCI3 Ethanol absolu 1 0,005 -1,25 - 70 - 40 1,75 8 -1,37 -400 - 30 13,3 9 -1,26 -500 -35 14,3 O) REVENDICATIONS 1. Cathode comprenant un substrat en titane, nickel, tantale, zirconium ou nobium ou leurs alliages, une couche intermédiaire d'oxyde mixte à base de titane et de ruthénium et une couche externe d'oxydes métalliques comprenant du titane, zirconium et ruthénium. 2. Cathode selon la revendication 1 caractérisée en ce que le substrat est en nickel ou titane ou en alliages de nickel ou titane. 3. Cathode selon la revendication 2 caractérisée en ce que le substrat est en titane. 4. Cathode selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la couche intermédiaire est un oxyde mixte de titane et de ruthénium. 5. Cathode selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la couche externe d'oxydes métalliques contient du titane, du zirconium et du ruthénium. 6. Cathode selon la revendication 5 caractérisée en ce que la couche est externe est constituée essentiellement de ZrTiO4 accompagné de RuO2 et éventuellement de ZrO2 et /ou TiO2. 7. Cathode selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le rapport molaire ruthénium/titane dans la couche intermédiaire est compris entre 0,4 et 2,4. 8. Cathode selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le rapport molaire zirconium/titane dans la couche externe est compris entre 0,25 et 9. 9. Cathode selon la revendication 8 caractérisée en ce que le rapport molaire zirconium/titane est compris entre 0,5 et 2. 10. Cathode selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le ruthénium dans la couche externe représente entre 0,1 et 10 % molaire par rapport aux métaux entrant dans la composition de cette couche. 11. Cathode selon la revendication 10 caractérisée en ce que les ruthénium dans la couche externe représente entre 0,1 et 5 % molaire. 12. Procédé d'obtention d'une cathode selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant les étapes suivantes: a) prétraitement du substrat, b) revêtement du substrat prétraité, à l'aide d'une solution A contenant essentiellement du titane et du ruthénium, suivi de séchage, puis calcination, c) revêtement du substrat obtenu en (b), à l'aide d'une solution B comprenant du titane, du zirconium et ruthénium, suivi de séchage et de calcination. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le séchage de l'étape (b) et/ou (c) est (sont) effectué(s) à l'air et/ou dans une étuve à une température inférieure à 150 C. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce que la calcination de l'étape (b) et/ou (c) est (sont) effectuée(s) sous air à une température comprise entre 300 et 600 C. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la température de calcination est comprise entre 450 et 550 C. 16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15 caractérisé en ce que l'étape (b) et/ou l'étape (c) peut (peuvent) être répétée(s) 17. Utilisation d'une cathode selon l'une des revendications 1 à 11 pour fabriquer électrolytiquement le chlorate d'un métal alcalin à partir du chlorure correspondant. 18. Procédé de fabrication d'un chlorate de métal alcalin par électrolyse du chlorure correspondant à l'aide d'une cathode selon l'une des revendications 1 à 11.