FR 2780300 A1 19991231 FR 9808090 A 19980625 i PROCEDE DE TRAITEMENT DE GAZ OU DE LIQUIDES ISSUS DE REFORMAGE CATALYTIQUE La présente invention concerne un procédé de traitement de gaz ou de liquides contenant des composés halogénés, par exemple issus d'un réformage catalytique. Dans rl'industrie pétrolière, le réformage catalytique a pour but d'obtenir des hydrocarbures présentant un indice d'octane élevé. Cet indice d'octane est d'autant plus grand que l'hydrocarbure est ramifié, cyclique ou aromatique. Des réactions de cyclisation et d'aromatisation d'hydrocarbures sont donc réalisées au cours du réformage. Ces réactions de cyclisation et d'aromatisation d'hydrocarbures ont classiquement lieu en présence de catalyseurs hétérogènes bimétalliques chlorés. Ces catalyseurs chlorés sont à base d'alumine et comportent, le plus souvent, du platine et un autre métal tel que par exemple l'étain, le rhénium ou l'iridium. La présence de chlore dans lesdits catalyseurs est essentielle car, ajouté à l'alumine, il assure l'acidité globale du système et participe à la redispersion du platine au cours du temps, permettant ainsi de stabiliser l'activité catalytique du catalyseur. Cependant, l'utilisation de chlore n'est pas une solution sans inconvénient. En effet, au cours du temps, on constate une élution partielle du chlore, notamment sous forme de HCI. Il est alors nécessaire de recharger le catalyseur en chlore. En outre, cette élution conduit à la présence d'HCI et d'autres composés chlorés dans les effluents gazeux et liquides issus du réformage catalytique, ce qui peut conduire, d'une part, à un problème de corrosion de l'installation, et d'autre part, à la formation d'autres produits indésirables et nuisibles au fonctionnement de l'installation. En sortie du procédé de réformage, les effluents contiennent majoritairement: - de l'hydrogène issu des réactions de réformage, - des hydrocarbures saturés légers (par exemple du méthane ou de l'éthane), des traces de composés chlorés, notamment d'HCI, et - des traces d'eau. L'élimination des composés chlorés est importante pour les raisons évoquées ci- dessus, mais également parce que l'hydrogène issu du réformage peut être utilisé dans d'autres applications de l'industrie pétrolière, par exemple l'hydrotraitement. L'hydrogène recyclé ne doit pas contenir de composés chlorés. Pour éliminer les composés chlorés, les effluents du réformage sont habituellement traités par des adsorbants tels que l'alumine, éventuellement dopée par un composé alcalin ou alcalino-terreux. De nouveaux procédés de réformage ont été mis au point récemment. Ces procédés de réformage dits "régénératifs", ou "de nouvelle génération", fonctionnent sous une pression voisine de 3 à 15 bars, voire inférieure à 3 bars, contrairement aux procédés de réformage classiques qui fonctionnent sous forte pression d'environ 20 bars, voire au-delà. En sortie d'un réformage catalytique régénératif, on détecte dans les effluents des traces d'hydrocarbures insaturés (comme l'éthylène, le propylène, le butène, le butadiène) en plus de l'hydrogène, des hydrocarbures légers, des traces d'HCI et d'eau. Lorsque ces effluents sont ensuite traités par de r'alumine pour éliminer les composés chlorés, on constate que les hydrocarbures insaturés se transforment au moins partiellement en composés organochlorés au contact de l'adsorbant, notamment de l'alumine; ces composés organochlorés conduisent à leurs tours, après de multiples réactions avec d'autres composés organochlorés et/ou insaturés, à des oligomères de masses moléculaires élevées appelés "green oils' ou "huiles vertes". Ces "green oils" ou "huiles vertes" ne peuvent pas être éliminés par les adsorbants traditionnels et migrent en direction de l'aval de l'adsorbant des composés chlorés. Les huiles vertes peuvent alors boucher l'installation. Dès lors, une baisse significative de la durée de vie de l'adsorbant est notée: elle peut diminuer de 4 à 5 fois par rapport à celle du même adsorbant mis en oeuvre en l'absence de 'greens oils" Le but de la présente invention est de proposer un procédé d'élimination des composés chlorés de gaz ou liquides issus de réformage catalytique régénératif limitant, voire supprimant, la formation d'oligomêres halogénés, et en particulier les oligomères chlorés appelés "green oils" ou "huiles vertes". Dans ce but, l'invention concerne un procédé d'élimination de composés halogénés contenus dans un gaz ou un liquide, ledit gaz ou liquide comprenant de l'hydrogène et des hydrocarbures insaturés, procédé dans lequel le gaz ou le liquide est successivement mis en contact avec: - au moins un catalyseur d'hydrogénation, puis - au moins un adsorbant de composés halogénés. Le procédé consiste à introduire les gaz ou liquides à traiter dans un réacteur o ils vont rencontrer successivement une couche d'un catalyseur d'hydrogénation et une couche d'adsorbant de composés halogénés. Le procédé peut être mis en oeuvre dans un lit mixte: les deux couches se trouvent alors dans le même réacteur. Le procédé peut également être mis en oeuvre dans deux réacteurs, le premier comprenant le catalyseur d'hydrogénation, et le second l'adsorbant de composés halogénés. L'introduction des gaz ou liquides peut aussi bien se faire par le haut que par le bas du réacteur du moment que les gaz ou liquides soient d'abord mis au contact avec le catalyseur d'hydrogénation, puis ensuite seulement avec l'adsorbant de composés halogénés. Tout type de catalyseur d'hydrogénation peut être utilisé. De préférence, ce catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi les catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII selon la classification périodique des éléments telle que parue au Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, n l, janvier 1966. Il peut s'agir notamment du nickel, du ruthénium ou du palladium. Le palladium est le métal dopant préféré. Ces métaux sont généralement déposés sur un support catalytique, de préférence sur de l'alumine ou de la silice. Le catalyseur d'hydrogénation peut se présenter sous la forme de billes ou d'extrudés, ces derniers étant, de préférence, cylindriques ou polylobés. Le catalyseur d'hydrogénation peut être dopé par au moins un élément de la colonne lB de la classification périodique des éléments telle que parue dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, n 1, janvier 1966. De même, tout type d'adsorbant de composés halogénés peut être utilisé. De préférence, il s'agit d'alumine, elle peut être choisie parmi: - les alumines comprenant au moins un élément choisi parmi les alcalins, et issues d'une calcination à une température d'au moins 6000C, - les alumines comprenant au moins un élément choisi parmi les alcalino- terreux ou les terres rares, et issues d'une calcination à une température d'au moins 500 C, - les alumines comprenant au moins un élément métallique choisi parmi les métaux du groupes VIII et/ou des colonnes lB et/ou IIB de la classification périodique des éléments telle que parue dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, n 1, janvier 1966, de préférence le fer, le nickel, le cuivre et/ou le zinc, dans une teneur massique d'au plus 45 % en poids par rapport au poids total de r'alumine. L'alumine SAS-357 commercialisée par Procatalyse convient particulièrement. Dans le cas d'un lit mixte, l'homme du métier sait adapter les quantités de catalyseur d'hydrogénation et d'adsorbant nécessaire au traitement du gaz ou du liquide. Le catalyseur d'hydrogénation peut représenter, par exemple, 1 à 60 % en volume du lit mixte. Le procédé selon l'invention convient en particulier pour traiter des flux présentant une composition du type: 80 % en volume d'hydrogène, environ 10 ppm d'HCI, environ ppm d'H20, et des hydrocarbures. Les hydrocarbures insaturés peuvent être à base d'éthylène, de propylène, de butène, de butadiène. Le procédé selon l'invention convient particulièrement au traitement des gaz ou liquides dans lesquels les composés halogénés sont des composé chlorés. De tels gaz ou liquides peuvent être issus d'un réformage catalytique du type régénératif ou de nouvelle génération. Après la mise en contact du gaz ou liquide à traiter avec le catalyseur d'hydrogénation puis l'adsorbant de composés halogénés, ledit catalyseur et ledit absorbant peuvent être régénérés. Ainsi, I'unité mettant en oeuvre le procédé peut être constituée de plusieurs réacteurs fonctionnant en série ou en parallèle, certains fonctionnant en mode d'adsorption tandis que les autres fonctionnent en mode de régénération. En ce qui concerne la régénération, une oxydation effectuée avec un mélange O2/N2 à une température de 200 C permet une élimination de composés carbonés déposés sur le catalyseur d'hydrogénation. Le profil de montée en température et la concentration en oxygène peuvent être choisis pour minimiser l'exothermie dégagée au moment de l'oxydation. Par ailleurs, un traitement avec de la vapeur d'eau permet une élimination du chlore retenu sur l'adsorbant. Une combinaison de ces deux traitements peut être employée. Les conditions de marche des réacteurs peuvent être adaptées par l'homme du métier en fonction du type de mélange gazeux ou liquide à traiter. Par exemple, dans le cas du réformage catalytique régénératif, la pression du mélange gazeux ou liquide à traiter est habituellement comprise entre 3 et 15 bars, et sa température entre 20 et 50 C. Si le fluide à traiter est liquide, le débit VVH (vitesse volumique horaire) peut être compris entre 1000 et 4000 h-1. Si le fluide à traiter est gazeux, le débit VVH peut être compris entre 5 et 30 h-1. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter, toutefois, sa portée. EXEMPLES Les catalyseurs d'hydrogénation mis en oeuvre dans les exemples sont les suivants: - catalyseur A: alumine contenant 5000 ppm en poids de palladium, surface spécifique BET: 250 m2/g, volume poreux total: 0, 65 ml/g, billes de granulométrie comprise entre 4 et 6 mm, - catalyseur B: alumine contenant 3100 ppm en poids de palladium, surface spécifique BET: 75 m2/g, volume poreux total: 0,65 ml/g, billes de granulométrie comprise entre 2 et 4 mm. Les adsorbants de composés halogénés mis en oeuvre dans les exemples sont les suivants: - alumine 1: alumine activée 2-5 de grade P commercialisée par Procatalyse, surface spécifique: 349 m2/g, taux de Na: 0,2 % en poids, billes de granulométrie comprise entre 2 et 5 mm, - alumine 2: alumine SAS-357 commercialisée par Procatalyse, surface spécifique :147, m2/g, taux de Na: 6,7 % en poids, billes de granulométrie comprise entre 2 et 5 mm. On entend par surface spécifique BET, la surface déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique 'The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938). Le volume poreux total (VPT) est mesuré de la façon suivante: on détermine la valeur de la densité de grain et de la densité absolue: les densités de grain (Dg) et absolue (Da) sont mesurées par la méthode de picnométrie respectivement au mercure et à l'hélium, le VPT est donné par la formule: 1 1 Dg Da Dans un réacteur, on place - soit un lit simple de 1 g d'adsorbant apte à éliminer les composés halogénés, - soit un lit mixte constitué: 35. d'une part de 0,3 g de catalyseur d'hydrogénation, et d'autre part de 1 g d'un adsorbant apte à éliminer les composés halogénés. Le réacteur est maintenu à 50 C sous pression atmosphérique. On y fait circuler en boucle fermée (volume du montage: 2,6 litres) un flux d'hydrogène contenant: - 2 % en volume de propylène, - 12 mmoles d'HCI, et - 41 mmoles d'eau. Dans le cas du lit mixte, le flux est introduit de manière à passer d'abord sur le catalyseur d'hydrogénation, puis sur l'adsorbant apte à éliminer les composés halogénés. Un examen de la phase gazeuse est fait in situ par infrarouge pour suivre la disparition éventuelle du propylène et l'apparition simultanée du propane voire du chloropropane. La génération de chloropropane est le signe de la première étape dans la formation des green oils". Les résultats obtenus sont rassemblés au sein du Tableau 1. Tableau 1 Exemple Lit mixte Catalyseur Adsorbant Quantité d'organochlorés d'hydrogénation d'HCI formés 1 non alumine 1 1,0 mmoles après 4 h 2 non -alumine 2 0,8 mmole après 24 h 3 oui A alumine 1 0 mmole après 24 h 4 oui A alumine 2 0 mmole après 24 h oui B alumine 2 0 mmole après 24 h Les exemples ci- dessus montrent que l'utilisation préalable d'un catalyseur d'hydrogénation empêche la génération de chloropropane, première étape en direction de la formation de "green oils'. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination de composés halogénés contenus dans un gaz ou un liquide, ledit gaz ou liquide comprenant de l'hydrogène et des hydrocarbures insaturés, caractérisé en ce que le gaz ou le liquide est successivement mis en contact avec: - au moins un catalyseur d'hydrogénation, puis - au moins un adsorbant de composés halogénés. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi les catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est dopé par au moins un élément de la colonne lB de la classification périodique des éléments. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'adsorbant de composés halogénés est à base d'alumine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'adsorbant de composés halogénés est une alumine comprenant au moins un élément choisi parmi les alcalins, et issues d'une calcination à une température d'au moins 600 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'adsorbant de composés halogénés est une alumine comprenant au moins un élément choisi parmi les alcalino-terreux ou les terres rares, et issues d'une calcination à une température d'au moins 500 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'adsorbant de composés halogénés est une alumine comprenant au moins un élément métallique choisi parmi les métaux du groupes VIII et/ou des colonnes lB et/ou IIB de la classification périodique des éléments, de préférence le fer, le nickel, le cuivre et/ou le zinc, dans une teneur massique d'au plus 45 % en poids par rapport au poids total de l'alumine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre dans un lit mixte. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation représente 1 à 60 % en volume du lit mixte. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre dans deux réacteurs, le premier comprenant le catalyseur d'hydrogénation, et le second l'adsorbant de composés halogénés. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés halogénés sont des composé chlorés. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz ou le liquide est issu d'un réformage catalytique du type régénératif. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après mise en contact du gaz ou liquide à traiter avec le catalyseur d'hydrogénation puis l'adsorbant de composés halogénés, ledit catalyseur et ledit absorbant sont régénérés.