FR 2781492 A1 20000128 FR 9809466 A 19980724 NOUVEAU MATERIAU THERMOPLASTIQUE COMPOSITE CONTENANT DES FIBRES D'ORIGINE VEGETALE ET SON PROCEDE DE PREPARATION. L'invention concerne un nouveau matériau thermoplastique composite contenant des fibres d'origine végétale. L'invention concerne également un procédé de préparation de ce matériau. L'invention concerne enfin les objets moulés réalisés à l'aide de ce matériau. De très nombreuses matières thermoplastiques sont actuellement disponibles sur le marché et leurs applications dans les domaines les plus variés sont bien connues dans la technique. Un certain nombre d'entre elles présentent toutefois l'inconvénient de comporter, dans leur formule chimique, des atomes ou des radicaux qui, lorsqu'ils sont libérés, par exemple à la suite d'une combustion, nuisent gravement à l'environnement. C'est le cas, en particulier, des polymères contenant du chlore, dont le plus fréquemment utilisé est le polychlorure de vinyle ou P.V.C. qui, en cas d'incinération d'ordures ou de déchets industriels contenant des produits de ce type, conduisent au rejet à l'atmosphère de composés dangereux, notamment de dioxines. D'autres matières thermoplastiques, telles que celles comprenant des radicaux phtalyle, présentent des risques sérieux pour la santé, notamment de nature cancérigène. Les milieux techniques spécialisés se préoccupent donc de limiter l'emploi de tels polymères et de leur substituer d'autres matières thermoplastiques auxquelles des charges inertes appropriées formant renfort confèrent les propriétés physiques requises, notamment de résistance mécanique. Parmi ces charges, les fibres de verre, puis les fibres de carbone et, enfin, plus récemment, les fibres minérales monocristallines ont permis de réaliser de nouveaux matériaux thermoplastiques présentant un très large éventail de propriétés. Les charges qu'ils contiennent posent toutefois des problèmes pratiques, lors de leur incorporation dans les matières thermoplastiques ou les résines de départ, car il est difficile d'obtenir une répartition homogène de ces fibres. En outre, de telles charges sont relativement coûteuses. On est donc à la recherche de nouvelles charges aptes à être réparties de façon homogène dans une matière thermoplastique et à leur conférer des propriétés physiques et mécaniques comparables à celles des fibres de la technique antérieure, voire améliorées par rapport à celles-ci. Il serait par ailleurs souhaitable que les charges substituées à celles précédemment utilisées soient d'origine naturelle, qu'elles puissent représenter une fraction importante du matériau résultant de leur incorporation dans une matière thermoplastique et, enfin, qu'elles soient de préférence recyclables. Les études effectuées par le Demandeur l'ont amené à sélectionner comme charges pour de telles matières plastiques deux types de fibres végétales, à savoir des fibres de chanvre et des fibres de lin, dont les propriétés de résistance mécanique ont de longue date été mises à profit dans l'industrie textile et dans la corderie, mais qui présentent en outre la particularité de comporter de la pectine dans leur composition. Or il résulte des travaux effectués par le Demandeur que cette pectine a la propriété d'agir comme un lien extrêmement résistant entre les fibres de lin ou de chanvre et les matières thermoplastiques dans lesquelles elles sont présentes. Ces fibres de lin ou de chanvre présentent en outre l'avantage de pouvoir être incorporées sous forme de fragments de très petite taille, inférieure à 1 mm, dans des matières thermoplastiques à l'état fondu, ce qui autorise une dispersion très homogène de ces mini-fibres et permet ensuite au matériau complexe ainsi préparé de pouvoir être utilisé sans problèmes dans des procédés de moulage par injection ou par extrusion, sans que les mini-brins de chanvre ou de lin risquent d'obturer les buses d'injection ou les filières d'extrusion. Ces fibres de lin ou de chanvre ont en outre la propriété d'accorder de façon sensible la rigidité des matières thermoplastiques dans lesquelles elles sont incorporées, ce qui se traduit par une augmentation notable du module en traction de celles-ci et est particulièrement avantageux pour le moulage de nombreux objets. Ces fibres permettent en outre d'obtenir un aspect de surface parfaitement satisfaisant et décoratif pour les objets moulés à partir des matières thermoplastiques dans lesquelles elles sont incorporées. L'invention a, par conséquent, pour objet un nouveau matériau thermoplastique composite comprenant une matière thermoplastique et une charge constituée de fibres d'origine végétale, ce matériau étant caractérisé en ce que la matière thermoplastique est dépourvue d'atomes de chlore et de radicaux phtalyle et en ce que les fibres d'origine végétales utilisées sont des fibres de lin et/ou de chanvre. De préférence, la matière thermoplastique a un point de fusion inférieur à 200 C et elle est choisie dans le groupe comprenant les polyoléfines, les polyéthers blocs amide et les polyamides. Cette matière thermoplastique peut être une matière recyclée et être même constituée par le matériau thermoplastique composite recyclé. Parmi les polyoléfines, les polyéthylènes haute et basse densité et le polypropylène sont préférés. Comme polyéthers blocs amide, on peut utiliser avantageusement ceux de formule HO- C - PA - C -- - PE - O - H il il O O n o PE désigne un radical polyéther et PA un radical polyamide. Des polymères de ce type sont notamment commercialisés sous l'appellation PEBAX (marque déposée). Enfin, parmi les polyamides, on peut choisir avantageusement ceux commercialisés sous l'appellation RILSAN (marque déposée), notamment le polyamide 11 (RILSAN 11), qui a la particularité de pouvoir être préparé à partir d'huile de ricin et d'être, par conséquent, d'origine végétale. Les fibres de lin ou de chanvre présents dans le matériau thermoplastique conforme à l'invention représentent avantageusement de 10 à 30 % en poids du matériau. Ces fibres ont de préférence une longueur inférieure ou égale à 2 mm et elles sont avantageusement réparties de façon sensiblement homogène dans le matériau thermoplastique. Leur diamètre peut avantageusement être inférieur ou égal à 0,2 mm. De préférence, pour les fibres de lin, il sera compris entre 0,05 et 0,1 mm, tandis qu'il sera compris entre 0,1 et 0,2 mm pour les fibres de chanvre. L'invention a également pour objet un procédé de préparation du matériau thermoplastique défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'on amène par chauffage la matière thermoplastique de base à l'état fondu et en ce que l'on y incorpore par compoundage les fibres de lin et/ou de chanvre de la dimension désirée. Le matériau thermoplastique conforme à l'invention peut, de facon connue, être livré aux utilisateurs sous forme de granulés, qui pourront ensuite être thermoformés. Le matériau thermoplastique composite conforme à l'invention présente dans la majeure partie des cas des propriétés physiques et mécaniques sensiblement égales à celles de la matière thermoplastique de base et souvent supérieures à celles-ci, tout en comportant l'avantage de pouvoir être recyclé, sans nuire à l'environnement. Ce matériau thermoplastique composite peut être utilisé notamment pour la fabrication par moulage d'articles de grande diffusion, parmi lesquels on peut mentionner, sans que cette liste implique quelque limitation que ce soit: - des articles de loisirs (glacières, assiettes, gobelets de camping, boîtes-paniers de pêche, cerceaux, boîtier de systèmes vidéos, boîte de rangement de disques compacts, etc..); - des meubles et accessoires de jardinage (armoires, pots de fleurs, soucoupes, bacs, seaux); - des meubles et accessoires de cuisine (égouttoirs, cuvettes, porte-bouteilles, bacs de réfrigérateur, poubelles, etc..); - articles similaires (balais et boîtiers de lieux d'aisance, bacs sanitaires pour animaux domestiques); - articles de salles d'eaux ou de salles de bains (boîtes à savon, porte-serviettes, poubelles, corbeilles à linge, flacons, récipients, dérouleurs de papier hygiénique); - des meubles et équipements de bureaux; - des articles de pharmacie (tubes de médicaments, dérouleur de bande adhésive, etc..). Les articles moulés ainsi réalisés constituent un autre objet de la présente invention. Diverses formes de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être décrites, à titre d'exemples non limitatifs, en vue d'illustrer les conditions de mise en oeuvre du procédé de fabrication du matériau thermoplastique composite et les propriétés physiques et mécaniques de celui-ci, comparativement à celles de la matière thermoplastique de départ. Les essais rapportés ont été effectués par le Centre de Valorisation Industrielle des Agro-Ressources, VALAGRO, de Poitiers. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la réalisation, par la technique dite de compoundage, de matériaux composites conformes à l'invention, comprenant soit des fibres de lin, soit des fibres de chanvre, incorporées dans diverses matières thermoplastiques. Les fibres de lin utilisées dans les essais proviennent de la coopérative dite Lin 2000, dont le siège est à 60210 Grandvilliers. Les fibres de chanvre proviennent de la Société dite La Chanvrière de l'Aube, à 10200 Bar sur Aube. Les fibres de lin comme les fibres de chanvre ont un diamètre de l'ordre de 0,1 mm et une longueur inférieure ou égale à 1 mm. Elles sont tamisées à l'aide d'un tamis de maille 1 mm, en vue d'éviter des amas éventuels de fibres. Elles ne subissent aucun autre traitement préliminaire, en particulier aucun traitement d'étuvage, avant leur incorporation dans la matière thermoplastique. Les matières thermoplastiques de base utilisées se présentent sous forme de granulés et elles ont toutes un point de fusion inférieur à 200 C. Ces matières thermoplastiques sont les suivantes: - P1: polyéthylène haute densité, commercialisé sous l'appellation Lacqtène, référence 2003 SN 53; - P2: polyéthylène haute densité, commercialisé sous l'appellation Lacqtène, référence 2040 ML 55; - P3: polyamide 11, commercialisé sous l'appellation Rilsan 11, référence BMNO; - P4: polyéther blocs amide, commercialisé sous l'appellation Pebax, référence 5533 SN01; - P5: polyéther blocs amide, commercialisé sous l'appellation Pebax, référence MX 1205 SW2; - P6: polyéthylène basse densité, commercialisé sous l'appellation Lacqtène, référence 1200 MN 26 C; - P7: polyéthylène haute densité, commercialisé sous l'appellation Hostalen, référence GC 7260; P8: polypropylène, commercialisé sous l'appellation Hostalen, référence 1780 S2 AST. L'incorporation des fibres s'effectue par extrusion- compoundage en utilisant 20 parties en poids de fibres pour 100 parties en poids de matière thermoplastique. L'étape d'extrusion compoundage est effectuée à l'aide d'une extrudeuse bi-vis corotative de Marque CLEXTAL et de type pilote BC21, équipée d'une filière creuse de 3 mm de diamètre. Cette machine comporte deux arbres sur lesquels viennent se positionner des éléments de vis dont la longueur totale est de 600 mm. La régulation en température est réalisée avec des tronçons chauffés par des résistances; la longueur du fourreau est de 670 mm. Suivant le polymère utilisé et son aspect physique, la configuration de l'extrudeuse peut être modifiée et comporte plus ou moins d'éléments de malaxage et de contre-pression. Cette machine permet de régler finement les températures de chacune des zones, ainsi que la vitesse de rotation des vis, à l'aide d'une armoire électrique. La régulation en température est précise, grâce à un système de refroidissement commandé par des électrovannes. Le compound extrudé sort de l'extrudeuse sous forme de jonc et est immédiatement refroidi dans un bain d'eau avant d'être découpé sous forme de granulés à l'aide d'un granulateur. Ayant subi un trempage, le polymère extrudé contient une quantité d'eau non négligeable qu'il faut éliminer avant son injection ou sa réextrusion. Ceci est effectué lors d'un ultime étuvage. L'alimentation de l'extrudeuse est réalisée par deux doseurs volumétriques de marque K-TRON. Le dosage volumétrique assure l'extraction du produit en continu, de manière à débiter toujours le même volume. Dans le cas des microfibres de lin ou de chanvre, le doseur est équipé de deux vis jumelles concaves, alors que, pour doser des granulés de polymères, on utilise deux vis sans fin. L'utilisation d'un système volumétrique nécessite la réalisation d'un étalonnage, afin de déterminer précisément les débits massiques, et donc, dans le cas d'un fonctionnement faisant intervenir deux doseurs simultanément, de régler les deux débits dans le but d'obtenir le taux de fibres désiré. Le Tableau 1 ci-après rassemble les conditions du compoundage. TABLEAU 1 Vitesse Vitesse Vitesse PressionCouple Température Débit Matière traitéedoseur doseur extrudeur (105 Pa) (%) (O C) (Kg/h) polymère, fibres (tr/mn) (1) (tr/m) P1 + 20% de lin 1,15 1208 150 110-115 65-70 150 5,37 P2 + 20% de lin 1,15 1208 150 90-100 60-65 150 5,41 P3 + 20% de lin 1,13 1208 150 50-55 60-65 195 5,55 P4 + 20% de lin 1, 16 1208 150 85-100 65-70 170 5,07 P5 + 20% de lin 1,54 1208 150 75-80 63-66 170 5,54 P6 + 20% de lin 1,70 1208 150 49-53 40-41 150 5,45 P6 + 20% de 1,65 330 150 42-44 37-39 150 5,41 chanvre P7 + 20% de lin 1,13 1208 150 70-73 52-54 160 5, 33 P7 + 20% de 1,13 330 150 58-64 50-53 160 5,34 chanvre P8 + 20% de lin 1,25 1250 150 46-50 44-45 180 5,37 P8 + 20% de 1,25 330 150 36-40 47-50 180 5,38 chanvre (1) L'unité utilisée peut être quelconque. Seul est important le rapport des vitesses pour une même granulométrie de fibres et un débit déterminé. Avec toutes les formulation testées dans de telles conditions, le compoundage ne pose aucun problème et le fonctionnement de l'extrudeuse s'effectue en mode automatique. Aucune anomalie n'est relevée et le compound obtenu a des dimensions se prêtant à un moulage par injection dans des conditions usuelles. L'aspect du matériau thermoplastique composite ainsi obtenu se révèle plus satisfaisant dans le cas des fibres de chanvre que dans celui des fibres de lin, car ces dernières ont tendance à former des amas au sein de la matière thermoplastique. Exemple 2 Cet exemple vise à comparer les propriétés physiques de certains des matériaux thermoplastiques composites préparés ci-dessus à celles de la matière thermoplastique de base. Dans ce but, des éprouvettes normalisées, répondant aux caractéristiques de la norme NFT 51-034, ont été réalisées sur une presse à injecter de marque ARBURG, ayant une poussée de 50 tonnes et un diamètre de vis de 25 mm. Les matériaux utilisés pour réaliser ces éprouvettes ont préalablement été parfaitement étuvés, afin d'éliminer toute trace d'humidité. Les conditions de réalisation par injection des éprouvettes sont rassemblées dans le Tableau 2 ci-après: Tableau 2 Pression Pression de Température Temps de re- Temps de Compound utilisé d'injection maintien ( C) froidissement cycle (105 Pa) (105 Pa) (mn) (mn) P6 350 350 150-165 25 34 P7 700 350 150-165 25 34 P8 350 500 160-175 27 36 P6 + 20% de lin 550 350 150-165 25 34 P6 + 20% de 400 350 150-165 25 34 chanvre P7 + 20% de lin 1100 550 150-165 25 33 P7 + 20% de 1000 550 150-165 25 33 chanvre P8 + 20% de lin 700 500 160-175 27 35 P8 + 20% de 570 500 160-175 27 35 chanvre A l'aide des éprouvettes ainsi réalisées, les propriétés de résistance mécanique en traction des matériaux thermoplastiques composites conformes à l'invention ont été testées et comparées à celles des matières thermoplastiques de départ. Les essais ont été réalisés conformément à la norme ISO/R 527, à température ambiante (23 C + 10 C) et avec un allongement de 50 mm/mn. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le Tableau 3 ci- après: Tableau 3 Force Force Module en Compound testé maximale Allongement exercée à Allongement traction exercée (%) la rupture (%) (MPa) (MPa) (MPa) P6 10,7 60,13 9 79 127 P6 + 20% de lin12,8 13,75 12 20 457 P6 + 20% de 11,1 19,23 10 23 412 chanvre P7 24,0 10,03 11 350-400 646 P7 + 20% de lin27,9 6,95 23 8 1191 P7 + 20% de 23,6 6,96 21 11 1130 chanvre Ps 38,8 8, 28 21 17 1159 P8 + 20% de lin34,8 6,89 33 8 1429 P8 + 20% de 33,2 5,34 32 7 1564 chanvre On constate que l'incorporation de fibres de lin ou de chanvre dans le polyéthylène basse densité ou haute densité se traduit par une amélioration sensible des propriétés de résistance mécanique à la traction de la matière thermoplastique de base. Dans le cas du polypropylène, on constate que l'addition des fibres de lin ou de chanvre se traduit par une légère diminution des propriétés de résistance mécanique à la traction, mais que compense, et au-delà, les avantages: - de pouvoir recycler le polypropylène additionné de ce type de charge; - de rigidifier la matière thermoplastique de départ, en modifiant de façon appréciable le module en traction, ce qui est d'une grande importance pour nombre d'objets moulés. REVENDICATIONS i. Nouveau matériau thermoplastique composite, comprenant une matière thermoplastique et une charge constituées de fibres d'origine végétale, ce matériau étant caractérisé en ce que la matière thermoplastique est dépourvue d'atomes de chlore et de radicaux phtalyle et en ce que les fibres d'origine végétales utilisées sont des fibres de lin et/ou de chanvre. 2. Matériau thermoplastique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière thermoplastique qu'il comprend est constituée au moins partiellement par une matière recyclée et, notamment, par du matériau thermoplastique composite recyclé 3. Matériau thermoplastique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière plastique a un point de fusion inférieur à 200 C. 4. Matériau thermoplastique selon l'une des revendications i à 3, caractérisé en ce que la matière plastique est choisie dans le groupe comprenant: - les polyoléfines, notamment les polyéthylènes haute et basse densité et le polypropylène; les polyéthers blocs amide, notamment ceux de formule HO - C - PA- C - O - PE - - H 0 O n o PE désigne un radical polyéther et PA un radical polyamine; - les polyamides, notamment le polyamide 11. 5. Matériau thermoplastique selon l'une des revendications i à 4, caractérisé en ce que les fibres de lin et/ou de chanvre ont une longueur inférieure ou égale à 2 mm. 6. Matériau thermoplastique selon l'une des revendications i à 5, caractérisé en ce que les fibres de lin ont un diamètre compris entre 0,05 et 0,1 mm et les fibres de chanvre ont un diamètre compris entre 0,1 et 0,2 mm. 7. Matériau thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les fibres de lin et/ou de chanvre sont réparties de façon sensiblement homogène dans la matière plastique. 8. Procédé de préparation d'un matériau thermoplastique composite selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on amène par chauffage la matière thermoplastique de base à l'état fondu et en ce que l'on y incorpore par compoundage les fibres de lin et/ou de chanvre de la dimension désirée. 9. Objets réalisés par moulage du matériau thermoplastique composite selon l'une des revendications 1 à 7.