FR 2774679 A1 19990813 FR 9801592 A 19980211 - 1 - COMPOSITIONS DE VERRE DE TYPE SILICO-SODO-CALCIQUE L'invention concerne de nouvelles compositions verrières de type silico- sodo-calcique destinées à la production de verres plats, bouteilles, ou flaconnages. Bien que l'invention ne soit pas limitée à une telle application, elle sera plus particulièrement décrite en référence à des applications pour l'automobile. Les vitrages destinés à l'industrie automobile sont soumis à différentes exigences, notamment en ce qui concerne leurs propriétés optiques; ces exigences sont régies par voie de réglementation, par exemple lorsqu'il s'agit de la transmission lumineuse d'un pare-brise ou bien par souci du confort de l'usager, par exemple en ce qui concerne la transmission énergétique ou bien encore par souci d'esthétisme, notamment en ce qui concerne la couleur. Par ailleurs, depuis quelques temps, les constructeurs s'orientent vers une nouvelle exigence concernant la transmission des ultraviolets. Cette nouvelle tendance a notamment pour but une volonté de protéger au mieux la peau du soleil en évitant le bronzage et les coups de soleil. Un autre but de cette tendance est de limiter le fanage des tissus qui habillent l'intérieur des véhicules automobiles. Il est connu que le fer, sous sa forme d'ions ferriques Fe3+, c'est-àdire sous la forme Fe203 permet d'obtenir une absorption dans l'ultraviolet. Il est par ailleurs connu que le fer, sous sa forme d'ions ferreux Fe2+, c'est-à-dire sous la forme FeO, permet d'obtenir une absorption dans l'infrarouge et donc une absorption énergétique. Il est ainsi connu que la régulation du rédox (coefficient d'oxydo- réduction) d'une composition de verre permet de réguler l'absorption dans - 2 - I'ultraviolet par rapport à celle dans l'infrarouge en ce qui concerne l'action du fer. Il a par ailleurs déjà été décrit, notamment dans la demande de brevet W094/14716 que l'oxyde de cérium CeO2 a un effet sur l'absorption dans I'ultraviolet. Toutefois, I'introduction de cet oxyde conduit à un surcoût de la composition très important du fait du coût des matières premières permettant l'introduction de cet oxyde. Il a également déjà été décrit, notamment dans le brevet US-5 478 783 que l'oxyde de titane TiO2 a aussi un effet sur l'absorption dans l'ultraviolet. Si le coût de l'introduction de TiO2 dans une matrice verrière est inférieur à celle de CeO2, il reste tout de même très élevé. Il est encore connu notamment du document W094/14716 de combiner les deux oxydes CeO2 et TiO2, toujours dans le but d'une meilleure absorption dans l'ultraviolet. Une telle combinaison ne permet bien entendu pas de limiter le surcoût dû à l'introduction de ces oxydes dans une matrice verrière. Les inventeurs se sont ainsi donnés pour mission, la conception de compositions de verre de type silico-sodo- calcique possédant une absorption renforcée dans l'ultraviolet avec un surcoût de production inférieur à ceux entraînés par les techniques évoquées précédemment. Ce but a été atteint selon l'invention par une composition de verre de type silico-sodo-calcique présentant une transmission dans l'ultraviolet telle que Tuv. iso soit inférieure à 15%, et de préférence inférieure à 13% pour une épaisseur de feuille de verre de 3,85 mm et comportant les oxydes ci-après dans les limites pondérales suivantes Fe203 0,8- 1,3 % o Fe203 est le fer total Il est en effet apparu que la présence simultanée des deux oxydes Fe203 et W03 conduit à une amélioration de l'absorption dans l'ultraviolet des compositions de verre de type silico-sodo-calcique. Les résultats obtenus en ce qui concerne la transmission ultraviolette sont tout-à-fait comparables à -3 - ceux obtenus avec les techniques faisant intervenir l'oxyde TiO2. Par contre, les coûts de production de la composition selon l'invention sont nettement inférieurs à ceux des techniques antérieures, notamment du fait des coûts des matières premières. Selon une réalisation préférée de l'invention, la transmission énergétique globale TE, est inférieure à 50%, et de préférence inférieure à % pour une épaisseur de 3,85 mm. De telles exigences correspondent notamment à celles requises pour les applications automobiles pour assurer le confort des personnes se trouvant au sein de l'habitacle. De préférence encore, le rédox, c'est-à-dire le rapport FeO/Fe203 est compris entre 0,15 et 0,26. Selon une première variante de réalisation et plus particulièrement pour des applications automobiles telles que pare-brises ou lunettes arrières, le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est supérieur ou égal à 70%. Selon une autre variante de réalisation de l'invention et plus particulièrement pour des applications automobiles telles que des vitrages latéraux, le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est inférieur ou égal à 35%. Selon une troisième variante de réalisation de l'invention et plus particulièrement pour des applications telles que des toits pour automobiles, le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est inférieur ou égal à 10%. Selon une réalisation préférée de l'invention, la composition de verre comprend les constituants ci-après dans les limites pondérales suivantes SiO2 70- 73 % CaO 8- 10 % MgO 0- 4 % A1203 O- 1% K20 O- 1% Na20 13- 16 % La silice est maintenue dans les limites relativement étroites pour les raisons suivantes: au-dessus d'environ 73%, la viscosité du verre et son - 4 aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend beaucoup plus difficile sa fusion et sa coulée sur un bain d'étain, au-dessous de 70%, la résistance hydrolytique du verre décroît très rapidement et la transmission dans le visible diminue également. Cette diminution de la résistance hydrolytique du verre peut être compensée, au moins en partie, par l'introduction de A1203, mais cet oxyde contribue à l'augmentation de sa viscosité et à une diminution de la transmission dans le visible; il ne peut donc être utilisé qu'en quantité très limitée. Les oxydes alcalins Na2O et K20 permettent de faciliter la fusion du verre et d'ajuster sa viscosité aux températures élevées. K20 est avantageusement utilisée avec des teneurs inférieures à 1%; I'augmentation du pourcentage de K20 ne peut se faire pour l'essentiel, qu'au détriment de Na2O ce qui peut contribuer à l'augmentation de la viscosité. La somme des teneurs pondérales de Na2O et K20 est, de préférence, supérieure à 15%. Les oxydes alcalino-terreux introduits dans les verres selon l'invention ont pour effet globalement d'élever la viscosité aux températures élevées. La teneur en CaO ne doit pas excéder 10% pour maintenir la dévitrification des verres dans des limites acceptables. Concernant l'oxyde MgO, selon un premier mode de réalisation de l'invention, sa teneur est avantageusement supérieure à 2%, notamment par souci économique. Selon une autre réalisation, sa teneur est inférieure à 2%; il a été mis en évidence que de telles teneurs en MgO caractérisent la composition selon I'invention par un déplacement du maximum de la bande d'absorption de FeO vers les grandes longueurs d'onde. La limitation du pourcentage de MgO à 2%, et de préférence sa suppression dans les verres de l'invention, en tant qu'ajout volontaire, permettent effectivement d'augmenter leur capacité d'absorption dans l'infrarouge. La suppression totale de MgO, qui joue un rôle important sur la viscosité peut être compensée, au moins en partie, par une augmentation de la teneur en Na2O. BaO qui permet d'augmenter la transmission lumineuse, peut être ajouté dans les compositions selon l'invention dans des teneurs inférieures à 5- la viscosité du verre. Dans le cadre de l'invention, I'augmentation de BaO se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation importante de BaO contribue donc à augmenter la viscosité du verre, notamment aux basses températures. De surcroît, I'introduction d'un pourcentage élevé de BaO majore sensiblement le coût de la composition et a tendance à réduire la résistance hydrolytique du verre. Lorsque les verres de l'invention contiennent de l'oxyde de baryum, le pourcentage de cet oxyde est, de préférence, compris entre 0,5 et 3,5% en poids. Outre le respect des limites définies précédemment pour la variation de la teneur de chaque oxyde alcalino-terreux, il est préférable pour obtenir les propriétés de transmission recherchées, de limiter la somme des pourcentages de MgO, CaO et BaO à une valeur égale ou inférieure à 12%. Concernant l'oxyde W03, une teneur relativement élevée peut s'accompagner d'une coloration jaunâtre du verre. Selon une variante de l'invention, la composition de verre comprend en outre l'oxyde ci-après dans les limites pondérales suivantes: 0,2 une TU.V. iso Lorsque la volonté est de réaliser des verres colorés, les compositions de verre peuvent encore comprendre un ou plusieurs agents colorants tels que CoO, Se, Cr203, NiO. Les verres selon l'invention peuvent également contenir jusqu'à 1% d'autres constituants apportés par les impuretés des matières premières vitrifiables et/ou du fait de l'introduction de calcin dans le mélange vitrifiable et/ou provenant de l'utilisation d'agent d'affinage (SO3, Cl, Sb203, As203). Pour faciliter la fusion et notamment rendre celle-ci mécaniquement intéressante, la matrice présente avantageusement une température, correspondant à une viscosité n telle que logq = 2, inférieure à 1 500 C. De préférence encore et notamment pour la réalisation du substrat à partir d'un -6- ruban de verre obtenu selon la technique " float ", la matrice présente une température correspondant à la viscosité Tl, exprimée en poise, telle que logq = 3,5, Tlogr = 3,5 et une température de liquidus Tiq, satisfaisant la relation T(log = 3,5) - Tliq > 20 C, et de préférence la relation: T(logT = 3,5) - Tliq > 50 C, D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortiront ci-après de la description d'exemples de réalisation selon l'invention. Plusieurs séries de verres ont été élaborées à partir des compositions figurant dans le tableau qui suit. Tous ces verres ont été élaborés dans des conditions d'oxydo-réduction sensiblement identiques; leur rédox est compris entre 0,14 et 0,18. Ce tableau indique également les valeurs des propriétés suivantes mesurées pour des épaisseurs de 3,85 mm: '-- le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) entre 380 et 780 nm, -- le facteur de transmission énergétique globale TE intégrée entre 295 et 2500 nm selon la norme Parry Moon Masse 2, - le facteur de transmission dans l'ultraviolet intégré entre 295 et 380 nm, Tu.v Iso, selon la norme ISO 9050, la longueur d'onde dominante sous illuminant D65. Le tableau fait également apparaître les températures correspondant aux viscosités, exprimées en poise, telles que logT = 2 et logq = 3,5, Tlog 2 et Tlog 3,5 ainsi que la température de liquidus Tq. Le premier verre, intitulé R, est un verre de référence dont la composition est usuelle pour les vitrages destinés à l'automobile. - 7 - TABLEAU 1 R A B C D E F G H SiO2 71,6 72,62 72,63 72,63 72,86 72,75 72,57 72,5 71,70 CaO 8,6 8,63 8,63 8,63 8,68 8,66 8,64 8,64 8,63 MgO 3,7 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 A1203 0,6 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 K20 0,2 0,30 0,34 0,34 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 Na20 14,2 15,29 15,29 15,29 15,37 15,35 15,31 15,30 15,30 SO3 0,2 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 Fe203 0,86 1,21 1,21 1,23 1,12 1,14 1,13 1,2 1,12 WO3 O 0,45 0,40 0,45 0,10 0,25 0,5 1,2 0,45 CeO2 O O O O O O O O 1,00 I rédox 0,28 0,15 0,16 0,16 0,14 0,17 0,175 0,184 0,19 TLA (%) 71 70,5 71,5 70,3 72,3 70,8 69,7 66,6 70 TE (%) 43,5 43,9 43,5 44,9 45,5 43,7 42,4 38,2 42,3 TUV ISo(%) 18,5 11,6 12 11,3 14,7 13,3 12,6 11,4 8,0 Xd (D65) nm502 553 555 557 541 537 545 537 550 Tlog2 ( C) 1436 1457 1457 1457 1457 1457 1457 1457 1457 i I Tlog3,5 ( C) 1101 11071 1107 1107 1107 1107 1107 1107 1107 Tliq 1040 1002 1002 1002 1002 10021002 1002 1002 Tout d'abord, ces résultats mettent en évidence que ces compositions de verre peuvent être fondues selon des techniques classiques et sont compatibles avec les techniques habituelles de fabrication du verre plat. Par ailleurs, les propriétés optiques sont satisfaisantes et plus particulièrement la transmission dans l'ultraviolet Tu.v. Iso est inférieure à 15% voire à 13%, ce qui autorise la protection des tissus habillant l'habitacle et la peau des passagers. - 8 - REVENDICATIONS 1. Composition de verre de type silico-sodo-calcique présentant une transmission ultraviolette telle que Tu.v. Iso préférence inférieure à 45% pour une épaisseur de 3,85 mm. 3. Composition de verre selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le rédox, c'est-à-dire le rapport FeO/Fe203, est compris entre 0, 1 4 et 0,26. 4. Composition de verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est supérieur ou égal à 70%. 5. Composition de verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est inférieur ou égal à 35%. 6. Composition de verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) est inférieur ou égal à 10%. 7. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après dans les limites pondérales suivantes SiO2 70- 73 % CaO 8- 10 % MgO 0- 4 % A1203 0- 1% K20 0- 1% Na2O 1 3 - 16 % 8. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en MgO est inférieure ou égale à 2%. -9- 9. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte l'oxyde ci-après dans les limites pondérales suivantes: 0,2 10. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins un agent colorant tel que CoO, Se, Cr203, NiO. 11. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la différence entre la température correspondant à une viscosité q, exprimée en poise, telle que logrq = 3,5, et la température de liquidus Tliq, est supérieure à 20 C et de préférence supérieure à 50 C. i12. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la température correspondant à une viscosité l, exprimée en poise, telle que logTl = 2 est inférieure à 1 500 C.