FR 2783635 A1 20000324 FR 9811638 A 19980917 La présente invention concerne le domaine des dispositifs à semi- conducteur sensibles aux rayonnements infrarouge, à la lumière, au rayonnement électromagnétique d'ondes plus courtes, ou au rayonnement corpusculaire, et adaptés comme convertisseurs de l'énergie dudit rayonnement en énergie électrique. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de durcissement des dispositifs précités contre des agressions laser, c'est-à-dire des rayonnements aptes à détruire ou pour le moins altérer le fonctionnement de ces dispositifs. Il est connu d'utiliser des moyens de protection des dispositifs à semi- conducteur précités contre les agressions laser. Ces dispositifs à semiconducteur seront appelés photodétecteurs dans la suite. A titre d'exemple, pour les photodétecteurs sensibles à la partie visible du spectre électromagnétique dont les longueurs d'ondes sont comprises entre 0,4 et 0,7pm, des commutateurs optiques sont utilisés pour les protéger des agressions laser, ou en d'autres termes pour les durcir. Ces commutateurs optiques sont réalisés à partir de nanotubes de carbone, d'absorbant saturable ou d'écrantage par plasma et sont placés en amont du photodétecteurs. On connaît aussi le brevet US5459321 qui décrit un procédé de durcissement d'un photodétecteur. Pour cela, on interpose, entre un photodétecteur et les rayonnements incidents, une couche de tellurure de cadmium et de mercure sur un substrat ayant la même structure cristalline que le détecteur. Ces dispositifs de protection contre les agressions laser présentent de nombreux inconvénients. Ainsi, leur utilisation sur un photodétecteur préexistant, nécessite leur fixation sur celui-ci et leur protection mécanique ce qui accroît notablement la taille du photodétecteur et peut entraîner une diminution de la sensibilité du photodétecteur. Même lorsque ces dispositifs de protection sont incorporés à un photodétecteur dès sa conception, I'encombrement est accru par rapport à un photodétecteur qui n'en utiliserait pas. L'un des buts de l'invention est de remédier à ces inconvénients, en proposant notamment un procédé de durcissement d'un photodétecteur à semi- conducteur sans accroissement de sa taille et pouvant être réalisé simplement même sur un photodétecteur préexistant et non durcis. La solution proposée est un procédé de durcissement d'un détecteur en matériau semi-conducteur contre un rayonnement apte à générer des défauts notamment du type lacune dans le matériau, caractérisé en ce qu'il consiste à implanter dans ce matériau, des ions aptes à migrer, après exposition du matériau audit rayonnement, vers ces défauts. Ces défauts sont, dans la majorité des cas, du type lacunes et peuvent être ponctuels ou complexes tels que des défauts lacunes-lacunes, lacuneX o X est un élément chimique contenu dans le matériau comme par exemple du phosphore... et peuvent même consister en un glissement de plan cristallin. Lorsque les défauts sont du type lacune, le procédé consiste à implanter dans le matériau, des ions, que l'on appellera Y, aptes à migrer, après exposition du matériau audit rayonnement, vers ces défauts et à former, au moins en partie, des défauts du type lacune-Y. Selon une caractéristique particulière, le procédé comporte en outre l'une des caractéristiques suivantes: - lesdits ions sont implantés dans le substrat par implantation ionique, - lesdits ions sont des ions métalliques, - lesdits ions sont des ions cuivreux ou cuivriques. - La dose d'ions cuivreux ou cuivriques est comprise entre 101 atomes Icm2 et 1015 atomes /cm2, - il comporte une étape préalable de masquage d'au moins une zone du matériau semi-conducteur, et ce, plus particulièrement lorsque le détecteur est préexistant. 3 2783635 L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un détecteur en matériau semi-conducteur durci contre les rayonnements laser, caractérisé en ce qu'à partir d'un substrat de silicium, il comporte les étapes suivantes: - réaliser de façon connue une jonction, - implanter dans le substrat, par exemple par implantation ionique, des ions cuivreux ou cuivriques dans au moins certaines zones du matériau, et notamment dans la surface sensible du photodétecteur. L'invention vise aussi les produits obtenus par les procédés selon l'invention et, en particulier un matériau semi-conducteur durci contre un rayonnement apte à générer des défauts du type lacune dans ce matériau, ce dernier comportant un substrat ainsi qu'une jonction, caractérisé en ce qu'il comporte des ions implantés, aptes à migrer, après exposition du matériau audit rayonnement, vers ces défauts et à former, au moins en partie, des défauts du type lacune-cuivre Elle vise aussi un matériau semi-conducteur caractérisé en ce qu'il comporte, au moins dans une zone, une implantation d'ions cuivreux ou d'ions cuivriques, la dose d'ions cuivreux ou cuivriques implantés étant préférablement comprise entre 1010 atomes /cm2 et 1015 atomes /cm2 et la résistivité du substrat étant avantageusement inférieure à 5 0.cm D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront dans la description de deux variantes de réalisation de l'invention au regard des figures annexées parmi lesquelles: - la figure 1 présente l'évolution du courant de fuite en fonction de la tension de polarisation pour différents détecteurs et après irradiation laser - la figure 2 présente l'évolution du courant de fuite en fonction de la tension de polarisation pour deux détecteurs selon l'invention et après irradiation laser, - la figure 3 montre l'évolution du rapport entre le courant de fuite d'un détecteur classique et celui d'un détecteur similaire mais ayant été durci par un procédé selon l'invention, 4 2783635 - la figure 4 présente la détectivité de différents détecteurs avant et après irradiation laser, - la figure 5 présente la variation locale de sensibilité de différents détecteurs après irradiation laser Selon une première variante de réalisation, I'invention a été mise en oeuvre pour la réalisation d'un détecteur durci. Le procédé de fabrication de ce détecteur est le suivant: Dans une première étape et à partir d'un substrat de silicium fabriqué par exemple par la méthode de Czochralski de tirage à partir d'un bain de silicium fondu ou de la méthode de fusion de zone à partir d'un lingot cristallin, on réalise, de façon connue, une jonction, abrupte ou graduelle, par exemple du type pn par implantation ionique d'ions dopants. Pour cela, ces ions sont soumis à une accélération et dirigés en direction du substrat dans lequel ils perdent leur énergie par collision avec les atomes et les électrons qui le constituent. Une seconde étape consiste en un recuit du substrat après réalisation de ladite jonction. Dans une troisième étape, des ions cuivre, ( cuivreux ou cuivrique), sont introduits dans le substrat par implantation ionique à une dose de l'ordre de 1013 atomes /cm2 sous 180keV. Le matériau peut être, directement ou après un recuit, utilisé comme détecteur. Selon une deuxième variante de réalisation, I'invention a été mise en oeuvre uniquement pour le durcissement d'un détecteur existant comportant un substrat préparé par la méthode de Czochralski, ayant une résistivité de 1 cm, possédant une jonction graduelle de type p+nn+, avec du bore dans la zone p et du phosphore dans la zone n, et d'orientation 100 normale au plan. Le procédé de durcissement du détecteur existant consiste dans une première étape, à masquer les zones du détecteur qui ne doivent pas être soumises à une implantation d'ions cuivre. 2783635 Il consiste dans une deuxième étape à implanter des ions cuivre par implantation ionique à une dose de 5.1012 atomes /cm2 sous 150keV. Aucun recuit n'a été effectué après l'implantation ionique des ions cuivre. Des essais d'irradiation de trois détecteurs du type comportant un substrat préparé par la méthode de Czochralski, ayant une résistivité de 10cm, possédant une jonction graduelle de type p+nn+, avec du bore dans la zone p et du phosphore dans la zone n, et d'orientation 100 normale au plan, ont été réalisés. Parmi ces trois détecteurs, deux ont été durci avec un procédé selon l'invention tandis que le troisième, appelé DSPI (détecteur sans protection intrinsèque) dans la suite n'a pas été durci. Lesdits deux détecteurs durcis ont été réalisés selon la deuxième variante de réalisation de l'invention, la différence entre eux ne résidant que dans la dose implantée d'ions cuivre: celle ci est de 1013 atomes /cm2 dans le cas du détecteur appelé DAPI1 (détecteur avec protection intrinsèque 1) et de 5.1012 atomes /cm2 dans le cas du détecteur appelé DAPI2 (détecteur avec protection intrinsèque 2). Les irradiations sont effectuées avec un laser Nd:YAG, doublé en fréquence (X=532nm) émettant des impulsions d'une durée de 4ns (durée d'impulsion à mi- hauteur) sous une fluence de 1 OJ/cm2, soit 2,5GW/cm2. Lors de ces essais, ont été mesurés avant et après irradiation, les paramètres suivants: - la sensibilité du détecteur: par mesure, à une fréquence donnée d'un rayonnement incident, du signal électrique fourni par le détecteur en fonction de quantité d'énergie incidente, - le courant de fuite: représentatif du bruit du détecteur, - la détectivité du détecteur: par mesure du bruit (NEP: puissance équivalente de bruit) du détecteur. Avant toute irradiation, les trois capteurs utilisés ne présentent aucune différence de sensibilité, de courant de fuite et de détectivité. La figure 1 présente, pour chacun des trois détecteurs considérés, des courbes de leur courant de fuite après irradiation laser en fonction de la tension de polarisation appliquée au détecteur. Les courbes numérotées 1 (trait large continu), 2 (trait fin continu), 3 (pointillés) correspondent respectivement aux détecteurs DSPI (non durci), DAPI2 (1013 atomes /cm2 d'ions cuivre implantés) et DAPI1 (5. 1012 atomes /cm2 d'ions cuivre implantés). On remarque que pour une valeur de tension de polarisation appliquée au détecteur de 5V ou inférieure, la différence des valeurs de courant de fuite entre les trois détecteurs est peu significative compte tenu de l'échelle choisie de l'axe des ordonnées. Cette différence est nette pour une valeur de tension de l'ordre de 10V et elle est conséquente pour une tension supérieure ou égale à 15V. Ainsi, pour une valeur de tension de 20V, la valeur du courant de fuite est de l'ordre de 5000pA pour le détecteur DSPI alors qu'il n'est que de l'ordre de 1000 pA pour les détecteurs DAPI1 et DAPI2. La figure 2 présente l'évolution du courant de fuite pour les deux détecteurs selon l'invention et pour des valeurs de tension de polarisation du détecteur comprises entre 1 et 10V. Entre ces valeurs de tension de polarisation, le courant de fuite varie entre 0,2 pA et 100 pA pour le détecteur DAPI2 et entre l pA et 100 pA pour le détecteur DAPI1. Cette figure montre que dans toute l'étendue des valeurs de tension de polarisation considérées, le détecteur DAPI2 présente un courant de fuite plus faible. La figure 3 présente une courbe de l'évolution du rapport entre le courant de fuite du détecteur non durci DSPI et celui du détecteur durci DAPI2 pour des tensions de polarisation du détecteur comprises entre 5 et 30V. Cette courbe, qui a l'allure d'une exponentielle, montre que ce rapport est compris entre 54 et 3 aux valeurs de tension considérées et que plus la tension est faible et plus ce rapport est élevé. Ainsi, ce rapport est égal à 54 pour une tension de polarisation 5V. 7 2783635 On constate donc que l'application d'un procédé selon l'invention accroît considérablement la résistance du détecteur aux agressions laser en diminuant notablement le courant de fuite. La figure 4 présente sous la forme d'un histogramme, les valeurs de détectivité avant irradiation (barre 4) et après irradiation laser pour le détecteur non durci (barre 5), le détecteur durci DAPI2 (barre 6) et le détecteur DAPI1 (barre7). On constate que l'application de l'invention améliore notablement la détectivité des détecteurs après irradiation laser puisque si celle ci est de 1,2 "cm/Hz/V pour un détecteur non irradié, sa valeur n'est que de 4,5.109cm/Hz/W pour le détecteur non durci DSPI tandis qu'elle est respectivement de 1,8.10" cm/Hz/W et de 3.10 cm4Hz/W pour les détecteurs respectifs DAP12 et DAPIl. Cette amélioration de la détectivité est due à une plus faible augmentation de la densité de défauts de type lacune-lacune (V-V) et/ou lacune-phosphore (V-P). Le rapport entre la densité de défauts de chacun des détecteurs testés après irradiation et celle, avant irradiation laser, identique pour les trois détecteurs, sont représentés sur cette même figure 4 par des points numérotés 9, 10 et 11. On constate que le nombre de défauts, après irradiation laser est très important dans le cas du détecteur non durci (DSPI) puisqu'il est un million de fois supérieur à celui du détecteur avant irradiation. Dans le cas des détecteurs DAPI1 et DAPI2 selon l'invention, le nombre de défauts n'est accru, respectivement et par rapport à un détecteur avant irradiation laser, que d'un facteur 2 et 2,5 respectivement. La figure 5 montre la variation locale de la sensibilité des trois détecteurs DSPI, DAPI1 et DAPI2 après une irradiation laser. Pour cela, et pour une intensité I donnée d'un rayonnement focalisé dans la zone irradiée, on mesure selon un axe du détecteur perpendiculaire au rayonnement, le courant fournit par le détecteur. Les courbes 12, 13, 14 qui correspondent respectivement aux détecteurs DSPI, DAPI1 et DAPI2, ont été volontairement décalées selon l'axe des abscisses afin de facilité leur lisibilité. 8 2783635 Ces courbes montrent que chacun des trois détecteurs comportent, après irradiation laser et dans la zone irradiée, des variations locales de sensibilité, ces variations étant beaucoup plus prononcées dans le cas du détecteur non durci que dans le cas des deux détecteurs selon l'invention. Parmi ces deux derniers, c'est le détecteur DAPI2 qui présente les variations locales de sensibilité les plus faibles Par ailleurs, une mesure de la variation de la sensibilité globale des détecteurs, avant et après irradiation, par application d'un rayonnement sur toute la zone de détection, montre que la sensibilité globale a augmenté d'un facteur 3 et 1,5 pour les détecteurs respectifs DAPI1 et DAPI2, tandis qu'elle a diminué d'un facteur 1,6 dans le cas du détecteur non durci DSPI. De nombreuses modifications peuvent être apportées aux procédés décrits sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, l'implantation des ions dopants ainsi que celle des ions cuivreux ou cuivriques peuvent être réalisées par un procédé différent de l'implantation ionique. De plus, l'orientation du substrat peut être quelconque, par exemple 100, 110 ou 111. Par ailleurs, la résistivité du substrat peut être différente de 1 0cm. 9 2783635 REVENDICATIONS 1 Procédé de durcissement d'un détecteur en matériau semi-conducteur contre un rayonnement apte à générer des défauts dans ce matériau, caractérisé en ce qu'il consiste à implanter dans ce matériau, des ions aptes à migrer, après exposition du matériau audit rayonnement, vers ces défauts. 2 Procédé de durcissement d'un détecteur en matériau semi-conducteur contre un rayonnement apte à générer des défauts du type lacune dans ce matériau, dans le matériau, caractérisé en ce qu'il consiste à implanter dans ce matériau, des ions, appelés Y, aptes à migrer, après exposition du matériau audit rayonnement, vers ces défauts et à former, au moins en partie, des défauts du type lacune-Y. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lesdits ions sont implantés dans le substrat par implantation ionique. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits ions sont des ions métalliques. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdits ions sont des ions cuivreux ou cuivriques. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste à implanter une dose d'ions cuivreux ou cuivriques comprise entre 10'0 atomes /cm2 et 1015 atomes /cm2. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte une étape préalable de masquage d'au moins une zone du matériau semi-conducteur. 8 Procédé de fabrication d'un détecteur en matériau semi-conducteur durci contre les rayonnements laser, caractérisé en ce qu'à partir d'un substrat de silicium, il comporte les étapes suivantes: - réaliser de façon connue une jonction, 2783635 - implanter des ions cuivreux ou cuivriques dans au moins certaines zones du matériau. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à implanter une dose d'ions cuivreux ou cuivriques comprise entre 101 atomes/cm2 et 1015 atomes/cm2. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de recuit du matériau semiconducteur. 11 Matériau semi-conducteur durci contre un rayonnement apte à générer des défauts du type lacune dans ce matériau, ce dernier comportant un substrat ainsi qu'une jonction, caractérisé en ce qu'il comporte des ions implantés appelés Y, aptes à migrer, après exposition du matériau audit rayonnement, vers ces défauts et à former, au moins en partie, des défauts du type lacune-Y. 12 Matériau semi-conducteur caractérisé en ce qu'il comporte, au moins dans une zone, une implantation d'ions cuivreux ou d'ions cuivriques. 13 Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que la dose d'ions cuivreux ou cuivriques implantés est comprise entre 1010 atomes /cm2 et 1015 atomes /cm2. 14 Matériau selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la résistivité du substrat est inférieure à 5 .cm