FR 2779055 A1 19991203 FR 9806751 A 19980528 1 2779055 COMPOSITION DE TEINTURE DIRECTE POUR FIBRES KERATINIQUES AVEC UN COLORANT DIRECT CATIONIQUE ET UN POLYOL ET/OU UN ETHER DE POLYOL L'invention concerne une composition de teinture directe pour fibres kératiniques, en particulier pour fibres kératiniques humaines telles que les cheveux comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture exempt d'oxydases ou d'oxydoréductases, au moins un colorant direct cationique de formule donnée, et au moins un polyol et/ou un éther de polyol particulier. L'invention a également pour objets les procédés et dispositifs de teinture mettant en oeuvre ladite composition. Dans le domaine capillaire, la coloration semi-permanente ou temporaire, ouLI coloration directe, fait appel à des colorants capables d'apporter à la coloration naturelle des cheveux, une modification de couleur plus ou moins marquée résistant éventuellement à plusieurs shampooings. Ces colorants sont appelés colorants directs; ils peuvent être mis en oeuvre avec ou sans agent oxydant. En présence d'oxydant, le but est d'obtenir une coloration éclaircissante. La coloration éclaircissante est mise en oeuvre en appliquant sur les cheveux le mélange extemporané d'un colorant direct et d'un oxydant et permet notamment d'obtenir, par éclaircissement de la mélanine des cheveux, un effet avantageux tel qu'une couleur unie dans le cas des cheveux gris ou de faire ressortir la couleur dans le cas de cheveux naturellement pigmentés. Parmi les colorants directs cationiques disponibles dans le domaine de la teinture des fibres kératiniques notamment humaines, on connaît déjà les composés dont la structure est développée dans le texte qui va suivre; néanmoins, ces colorants conduisent à des colorations qui présentent des caractéristiques encore insuffisantes sur le plan de la tenacité, en terme de résistance aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux (lumière, intempéries, shampooings). 2 2779055 Or, après d'importantes recherches menées sur la question, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles compositions pour la teinture directe des fibres kératiniques capables de conduire à des colorations résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, en associant au moins un polyol et/ou un éther de polyol particulier à au moins un colorant direct cationique connu de l'art antérieur et de formules respectivement définies ci-après. Cette découverte est à la base de la présente invention. La présente invention a donc pour premier objet une composition pour la teinture directe des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, renfermant dans un milieu approprié pour la teinture, (i)au moins un colorant direct cationique dont la structure répond aux formules suivantes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre (ii)au moins un polyol et/ou un éther de polyol particulier. (i) Le colorant direct cationique utilisable selon la présente invention est un composé choisi parmi ceux de formules (I), (Il), (111), (Ill') suivantes a) les composés de formule (I) suivante R'3 AD--D D N (I) X- R2 R3 dans laquelle D représente un atome d'azote ou le groupement -CH, 3 2779055 R. et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle en Cl-C4 pouvant être substitué par un radical -ON, - OH ou -NH2 ou forment avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné ou azoté, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C-C4; un radical 4'-aminophényle, R3 et R'3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, I'iode et le fluor, un radical cyano, alcoxy en C0-C4 ou acétyloxy, X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, A représente un groupement choisi par les structures A1 à A1 8 suivantes R 4 /4 +N /N +N;\; R4 R4 R4 A1 A2 A3 R4 R4 N-N+ N-N + R N R+'- - ' RN N i I R4 R4 A4 A5 A6 81EI \ u +N N b, t,! Ht v 91v S-N S-N +N +N +N "'17 H6 H v - +N --NS +N - +N. -- N O +N=N ó, 6v v zv I I s N \ N NI H N \N N.NNM 99O6LL7 N I 2779055 dans lesquelles R4 représente un radical alkyle en C,-C4 pouvant être substitué par un radical hydroxyle et R5 représente un radical alcoxy en C1-C4, sous réserve que lorsque D représente -CH, que A représente A4 ou Al3 et que R3 est différent d'un radical alcoxy, alors R, et R2 ne désignent pas simultanément un atome d'hydrogène; b) les composés de formule (Il) suivante: R8 \g B-N-N N (Il) R7 X R dans laquelle: R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle pouvant être substitué par un radical -CN ou par un groupement amino, un radical 4'-aminophényle ou forme avec R6 un hétérocycle éventuellement oxygéné et/ou azoté pouvant être substitué par un radical alkyle en C,-C4, R8 et Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore, I'iode ou le fluor, un radical alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, un radical -CN, X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, 6 2779055 B représente un groupement choisi par les structures B1 à B6 suivantes Rio R Rio R10 R10 10 R N / N N+ N N± 10 S R S N S R12 B1 B2 B3 Rio I 4 9RX-N N R Rio B4 B5 B6 dans lesquelles R10 représente un radical alkyle en C,-C4, R1, et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C0; c) les composés de formules (111) et (Ill') suivantes R14 E-R=-D1-D2 e--D,- D2-)(N)m R13 X Rl N X R15 17 R16 dans lesquelles(') dans lesquelles: 7 2779055 R,3 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoxy en C,-C4, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore, I'iode ou le fluor ou un radical amino, R,4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou forme avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné et/ou substitué par un ou plusieurs groupements alkyle en C,-C4, R,5 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor, R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C4, D1 et D2, identiques ou différents, représentent un atome d'azote ou le groupement-CH, m = 0 ou 1, étant entendu que lorsque R,3 représente un groupement amino non substitué, alors D1 et D2 représentent simultanément un groupement-CH et m = 0, X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, E représente un groupement choisi par les structures E1 à E8 suivantes R' E1 E2 8 2779055 OH O O\ Ri +R' R' J.R' N N+ N N+ R' -N R',j N+ E3 E4 1 R' E5 R R' S+ C / NN+ et N+ + N I I \ R' R' R' E6 E7 E8 dans lesquelles R' représente un radical alkyle en C1-C4; lorsque m = 0 et que D1 représente un atome d'azote, alors E peut également désigner un groupement de structure E9 suivante R' -N E9 N+ R' dans laquelle R' représente un radical alkyle en C1-C4. Les colorants directs cationiques de formules (1), (Il), (111) et (111') utilisables dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, sont des composés connus 9 2779055 et sont décrits par exemple dans les demandes de brevets WO 95/01772, WO 95/15144 et EP-A-0 714 954. Parmi les colorants directs cationiques de formule (I) utilisables dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés répondant aux structures (11) à (152) suivantes CH3 N N=N "" \ NH-CH ci- (Il1) N + CH3 CH3 N / CH 3 N-N N CI- (12) N+ CH3 CH3 CH / H3C-N N CH CH N CI (13) CH3 CH 3 t CH CH C / 3 CH--CH N Ci (14) N+ -CH3 CH3 2779055 CH3 H3C-N+ CH CH N ci (15) __ - O-C2H4CN CH3 HO-H4C-N+ CH--CH N Ci (16) CH3 CH3 CH 0 CH 3H3 CH3 CH3 -N CH3 N N N CI (18) CH3 CH3 CH 3 N+ - N NN Ci (19) CH3 N CH3 C3 1i 1 2779055 CH3 N N, N=N NH2 C- (110) N CH3 CH3 é N=N /,NH2 Ci- (111) N CH3 OCH3 CH3 C H N+ / Y2 5 N=N N CI- (112) \ N C2H5 CH3 CH3 j N+ CH-CN t\- N=N N Cl (113) N - C2H4-CN CH3 CH3 N+ t N=N NH2 Ci (114) N CH3 12 2779055 CH3 N+/ \ N=N / NH2 Cl (115) N CH3 Cl CH3 CH3 X \ N=N /\ NH2 CI- (116) CH3 N CH3 CH H3C H N--N N CI- (117) H3C C2H5 CH3 / NN Cl (118) N N CH3 CH3 CH3 H3 H tg N=N N Ci (119) N+ C2H5 CH3 13 2779055 CH3 H N I/ tsS N=N N CI (120) N+ -CH2-CH2-NH2 CH3 CH3 CHH l N H Xz N N N Ci (121) N+ CH2-CH2-OH CH3 CH3 N /H /N=N N\ ci (122) CH3 CH3 NN N-N N Cl- (122) N CH2-CH2-CN \ CH3 OCH3 /CH3 NNN N Ci (124) N' -N \CH3 CH3 3 CH3 14 2779055 CH3 CH3 N-N N CI- (125) CH N -CH3 3 CH3 CH3 I N+ t N=N NH2 Ci- (126) s CH3 N+ / \ CH2-CH2-CN N-N " \N CI- (127) S CH3 CH 3 0O-CH 3 N+ N-N NH2 Cl (128) N CH3 -CH3 CH3 O -CH3 N+H3 O-CH3 N-N N CI (129) N ' CH3 CH3 CH3 CH3 H3C-N+ N=N NY CI (130) CH3 2779055 CH3 N t N-N NH NH2 Ci- (131) N+ CH3 Xa\- N-N N NH2 Ci- (132) ON+ I C 1 3 CH C CH3 CH3 H x N=N N Ci-(133) N CH3 CH3 CH-NCH / CH3 3OH NN N Ci (135) 1 0 CH 3 N--N+ /CH 3 H3C-0 N=N N\ CI- (135) CH3 16 2779055 N-N NH2 CI (136) N CH3c CH 3 CH3 N=N N \ N CI (137) N/N+"CH3 N CH3 I CH3 CH3 N N+ /CH3 H C-0 N--N N CI (138) CH3 O-CH3 H3C CH3 N=-N N Ci (139) N±CH3 CH3 s I --CH3 HC-ON-N N CI (140) N -N+ -CH3 CH3 17 2779055 N-S CH3 N--N N CI (141) N+ CH3 CH3 N&S ICH3 / N:N N C l (142) H N N+ CH3 H3CH CH3 CH3 N N=N " N NH ci (143) N+ CH3 CH3 N+ CH3 N-N N CI (144) S CH3 o CH 3 CH3 N=N N CI (145) S CH3 CN 18 2779055 CH3 N+ /CH3 N-N N CI (146) S -CH3 OCH3 CH3 N+ /CH3 NZN=N t / N CI. (147) S CHC3 CH3 CH3 N+ /CH3 N--N N CH3SO4 (148) S CH3 CI C2H5 S /CH3 * - N--N Nv CH3lSO-(1 49) CH3 N+ s CV- (150) N I CH3 19 2779055 CH3 O-CH3 N+ t'\ N-N o/ \ NH2 CI (151) N \ r CH3 O-CH3, et CH3 O-CH3 I N+ CH3 N-N N Ci (152) N CH3 \,f CH3 CH3 Parmi les composés de structures (11) à (152) décrits ci-dessus, on préfère tout particulièrement les composés répondant aux structures (11), (12), (114) et (131). Parmi les colorants directs cationiques de formule (Il) utilisables dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés répondant aux structures (111) à (1112) suivantes H3C'CH3 N---N N Cl- (111) HCH3 CH3 x C3 N-N N Ci (112) - CH3 CH3 2779055 CH3 - (113) CH-N+ N--N N CI 3\ - CH3 CH3 NzN N CI (114) CH3 N CH3 "CH3 CH3 t éNz=N " a' N CH34 (116) S CH3; CH3 H3C CH3 I3+ N--N N CH3SO4 (115) S CH3 CN CH3 H3C N + C N --N N CH 3SO4- (116) CH 3 i N + CH3 N--NN CH3SO4- (117) s CH3 1 0 21 2779055 CH3 N _N+ / - NNN N CH3S04- (118) HS CH3 H3C CH3 N+ / 2 H-CH22-CN N--N N C- (119) S CH3 CH3 NN+ /CH3 N/N N N CH3SO (1110) / NC304-II10), H3CN ".IS CH3 CH3 CH3 CH3 / N -N+ /CH3 N -N ' N CH 3S04(1iii) H3Cs)NS - CH; NH et CH3 N N+ CH 3 NJN H i- -N--N N" N CH3S04(1112) H2N CH3 H 2 -- NCHS4 (12 22 2779055 Parmi les colorants directs cationiques de formule (Ill), utilisables dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés répondant aux structures (1111) à ( 11118) suivantes s X/+ /CH=-N-N (1111) N+ 1 CH CH33 o H3CJ,CH3 N N+C C " CH N-N \ Cli- (1112) CH3 o HOO H3C /, CH3 N N+ >> -CH=N-N " / Cl (1113) CH3 H3C-N+ / CH-N-N CH3SO4 (1114) U3- \C H= - (3I) H 3C-N+ CH-N-N OCH3 CI (1115) I - CH3 23 2779055 H3C-N+ CHN-N CH3SO4 (1116) CH3 CH3 CH3 CH3 H3C-N CHN-N CH 3S04- (1117) F H3C-N+ CH=N-N Ci- (1118) CH3; H3C-N+ "CHzN-IN 4 Cl Cl- (1119) CH3 " _ CHN-N CH3S4 (11110) CH3 CH3 È// CH-N-N CH3 so (ll14) N+ CH3 24 2779055 H3C-N+ CH=N-N X OCH3 CH3SO4 (11113) CH3 CH3 N N--N OCH3 Cl- (11114) N+ CH3 CH=CH NH2 CH3COO- (11115) -N+ CH3 3 \ H3C-N+ CH=CH NH2 CH3COO (11116) H3C-N - CH-N-N Ci- (11117) CH3 et 2779055 OH ci N-N X Ci (11118) H3C " N+ I CH3 Parmi les composés particuliers de structures (1111) à (11118) décrits ci-dessus, on préfère tout particulièrement les composés répondant aux structures (1114), (1115) et (11113). Parmi les colorants directs cationiques de formule (111'), utilisables dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés répondant aux structures (111'1) à (111'3) suivantes NzN N Nô Cl - (111'1) N+ CH3 N CH3 CH -N+ HC INH et CH3 N N+ Nt N NzzN / Cl- (111'3) N \ N CH3 N CH3 26 2779055 Le ou les colorants directs cationiques utilisés selon l'invention, représentent de préférence de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids. (ii) Par polyol, on désigne au sens de l'invention, un composé de type alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, portant au moins deux fonctions - OH sur la chaîne alkyle, ainsi que les polymères (polyéthers) de ces composés alkyle polyhydroxylés. De préférence, le composé alkyle comporte de 2 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 2 à 9. Les polyols utilisés selon l'invention peuvent être choisis notamment parmi les polyols en C2-C9, ainsi que les polyalkylèneglycols tels que plus particulièrement les polyéthylèneglycols et les polypropylèneglycols. Parmi les polyols en C2-C9, on peut citer notamment la glycérine, le propylèneglycol, le 1,3-propanediol, le 2-butène-1,4-diol, le pentane-1, 5-diol, le 2,2-diméthyl-propane-1,3-diol, le 3-méthyl-pentane-1,5-diol, le pentane-1,2-diol, le 2,2,4-triméthyl-pentane-1,3-diol, le 2-méthylpropane-1,3-diol, I'hexylèneglycol, le 1,3-butylèneglycol, le dipropylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol. Les éthers de polyols particuliers selon l'invention sont choisis parmi les éthers aliphatiques en C1-C8 de polyols en C3-Cg et les éthers aromatiques en C6-C8 de polyols en C2-C9. Parmi les éthers aliphatiques en C1-C8 de polyols en C3-C9, on peut citer notamment le mononométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther de propylèneglycol, le diméthyléther d'isopropylèneglycol, le monométhyléther et le monoéthyléther du diéthylèneglycol, le monométhyléther de dipropylèneglycol, le monométhyléther de tripropylèneglycol et le diméthyléthe. de diéthyleneglycol; parmi les éthers aromatiques en C6-C8 de polyols en C2-C9, on peut citer notamment le monophényléther d'éthylèneglycol ou le monobenzyléther d'éthylèneglycol, le monophényléther de propylèneglycol, le monobenzyléther de 27 2779055 propylèneglycol, le monophényléther de diéthylèneglycol et le monobenzyléther de diéthylèneglycol. Le ou les polyols et/ou le ou les éthers de polyols décrits au sens de l'invention sont présents dans la composition tinctoriale conforme à l'invention dans des proportions généralement comprises entre 0,1 et 40% en poids, et encore plus particulièrement de 0,5 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par un mélange d'eau et d'au moins un polyol et/ou un éther de polyol tel que défini ci- dessus. Il peut contenir en outre un ou des solvants organiques différents du ou des polyols et/ou du ou des éthers de polyols utilisés conformément à l'invention, pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans le milieu. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols en C,- C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, les produits analogues et leurs mélanges. Lesdits solvants organiques additionnels peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 0,5 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 1 et 20 % en poids environ. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 2 et 11 environ, et de préférence entre 5 et 10 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture directe des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, I'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, I'acide tartrique, l'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques. 28 2779055 Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (IV) suivante: R p R18\ /So N.W-N (IV) R19/ R21 dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6; R18, R9, R20 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en C1-C6. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut contenir, en plus du ou des colorants directs cationiques (i) définis précédemment, un ou plusieurs colorants directs additionnels qui peuvent par exemple être choisis parmi les colorants benzéniques nitrés, les colorants anthraquinoniques, les colorants naphtoquinoniques, les colorants triarylméthaniques, les colorants xanthéniques, les colorants azoïques non cationiques. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture directe des cheveux, tels que des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents tensioactifs, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents filtrants, des agents opacifiants. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture directe conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. 29 2779055 La composition de teinture directe selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de shampooings, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Elle peut être obtenue par mélange extemporané d'une composition, éventuellement pulvérulente, contenant le ou les colorants directs cationiques avec une composition contenant le ou les polyols et/ou le ou les éthers de polyols particuliers. Lorsque l'association du colorant direct cationique (i) et du polyol et/ou de l'éther de polyol selon l'invention (ii) est utilisée dans une composition destinée à la teinture directe éclaircissante, alors la composition tinctoriale conforme à l'invention renferme en outre au moins un agent oxydant différent d'une enzyme telle que les oxydases et les oxydoréductases mais choisi notamment parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture directe des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon une première variante de ce procédé de teinture directe conforme à I'invention, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. Le temps nécessaire au développement de la coloration sur les fibres kératiniques est généralement compris entre 3 et 60 minutes et encore plus précisément 5 et minutes. 2779055 Selon une deuxième variante de ce procédé de teinture directe conforme à l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, sans rinçage final. Selon une autre forme de réalisation particulière de ce procédé de teinture directe, et lorsque la composition tinctoriale conforme à l'invention renferme au moins un agent oxydant, le procédé de teinture comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant direct cationique tel que défini précédemment et, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques, la composition (A) ou la composition (B) contenant au moins un polyol et/ou un éther de polyol tel que défini précédemment. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition (A) telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition (B) telle que définie ci- dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. EXEMPLES EXEMPLE 1: On a préparé la composition de teinture suivante: 31 2779055 Colorant direct cationique de formule 1(14)............................. 0,2 g Propylène glycol.................................................. .................. 10, 0 g 2-amino-2-méthyl-propanol................... DTD: q.s..................pH 9 Eau déminéralisee............................. DTD: .....................q.s.p......... 100 g M.A.*: Matière Active La composition ci-dessus a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été..DTD: rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. Elles ont été teintes dans une nuance orangé puissant. EXEMPLE 2: On a préparé la composition de teinture suivante Colorant direct cationique de formule (1)............................... 0,2 g Monométhyléther de propylène glycol.................................... 10, 0 g 2-amino-2-méthyl-propanol................... q.s................. .pH 9 Eau déminéralisée................................................. .q.s.p......... 100 g M.A.*: Matière Active La composition ci-dessus a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. Elles ont été teintes dans une nuance rouge puissant. 32 2779055 REVENDICATIONS 1. Composition pour la teinture directe des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture exempt d'oxydases ou d'oxydoréductases, (i)au moins un colorant direct cationique de formules suivantes (I), (Il), (Ill), (Ill') R'3 Ri /1 A-D- D N (I) X RR2 R3 formule (I) dans laquelle: D représente un atome d'azote ou le groupement -CH, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène un radical alkyle en C1-C4 pouvant être substitué par un radical -CN, -OH ou -NH2 ou forment avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné ou azoté, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4; un radical 4'-aminophényle, R3 et R'3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, I'iode et le fluor, un radical cyano, alcoxy en C1-C4 ou acétyloxy, X représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, A représente un groupement choisi par les structures A1 à A18 suivantes / R4 / +N R4 4 R4 R4 A, A2 A3 33 2779055 R4 R4 N-N+ N-N + R >;- A, N /; t---- N N R4 R4 4N 1R A4 A5 A6 R4R4 R4 N+ IR4 N; N; R4 R4 R4 A7 A8 A9 R R4 /4 -;);N=N+ NR4 RK 14 A1R4 A1o Ail A12 /R R4 R4 N+ N N SN+ R4 s s A13 A14 A15 R4 R4 R4 +R4 N+ N,S N,S A6A A16 A17 34 2779055 R4 R R4 N et N+ A18 R4 dans lesquelles R4 représente un radical alkyle en Cl-C4 pouvant être substitué par un radical hydroxyle et R5 représente un radical alcoxy en C1-C4, sous réserve que lorsque D représente -CH, que A représente A4 ou A13 et que R3 est différent d'un radical alcoxy, alors R1 et R2 ne désignent pas simultanément un atome d'hydrogène; R8 R6 /6 B--N--N N R7 X R9 formule (ll) dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4, R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle pouvant être substitué par un radical -CN ou par un groupement amino, un radical 4'-aminophényle ou forme avec Re un hétérocycle éventuellement oxygéné et/ou azoté pouvant être substitué par un radical alkyle en C1-C4, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor, un radical alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, un radical -CN, 2779055 X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, B représente un groupement choisi par les structures B1 à B6 suivantes Rio.Ro Rio R10 / R10 10Rro R N N+N N-N± N N 10 S \ RsX S \N S Ro 1 R10I R12 B1 B2 B3 t>t) R-N+ et 10"N Rio B4 B5 B6 dans lesquelles Rjo représente un radical alkyle en C1-C4, R1, et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4; R14 E -- Di -- D2 E -Di _ D2 -(N), / \G R13 E rDx R1 N x- R1 5 R17 N R16 (111 Ill) (111') formules (Ill) et (Ill') dans lesquelles: 36 2779055 R13 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoxy en C1-C4, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore, I'iode ou le fluor ou un radical amino, R14 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou forme avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné et/ou substitué par un ou plusieurs groupements alkyle en C1-C4, R15 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor, R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, D1 et D2, identiques ou différents, représentent un atome d'azote ou le groupement -CH, m = 0 ou 1, étant entendu que lorsque R13 représente un groupement amino non substitué, alors D, et D2 représentent simultanément un groupement -CH et m = 0, X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, E représente un groupement choisi par les structures E1 à E8 suivantes \ R' E1 E2 OH O O0 R ' R RN'. R' -- NR NN N+ R+ R' J-) N+ E3 E4 E5 37 2779055 R' S N N et - N+ + N R' R' R' E6 E7 E8 dans lesquelles R' représente un radical alkyle en C,-C4; lorsque m = 0 et que Dl représente un atome d'azote, alors E peut également désigner un groupement de structure E9 suivante R' N N+ E9/ \ R' dans laquelle R' représente un radical alkyle en C-C4; ladite composition étant caractérisée par le fait qu'elle contient en outre (ii)au moins un polyol et/ou un éther aliphatique en C1-C8 de polyol en C3-C9 et/ou un éther aromatique en C6-C8 de polyol en C2-C9. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les colorants directs cationiques de formule (I) sont choisis parmi les composés répondant aux structures (11) à (152) suivantes 38 2779055 CH3 N t>_ NN PNH CH3 Ci- (, 1) N+ CH3 CH3 I N /CH3 N+ CH3 CH3 \ CH CH"H H3 C- NE CH-= CH 4N Ci (13) s - CH 3 CH CH CH N Ci (14) N+ CH CH3 CH3 H3C-N+ CH- CH N Cl- (15) C2H4CN CH3 HO-H4C-N+ CH-CH N Ci (16) CH3 OHS3 39 2779055 o H3C-N+ CH-CH N\ 39l CH CH3CH3 O j -N xCH3 N+Nc (8 NXN N Cl (110 CH3 CH3CH 3 N, NNci CH 3 N CH3 / N+.-N CH3 CH 3 N-N N+ fN -N=N NH2 Ci (110) NH3 OCH3 CH3 CH 3 N+ N-N': NH2 ci (-l N CH3 OCH3 2779055 CH3 I3 tNf /C 2H5 N C C2H5 CH3 CH 3 It /C N C2H4-CN CH3 CH3 N=N N H2 Ci (113) N C2H4-CN CH3 CH3 N-N NH2 Ci (1154) N \)= CH3 CH 3 N+ X N=N NH2 Ci- (115) "N CH3 CI O3 CH3 41 2779055 CH3 \3 UN N CVH (117) H3C H N+"-N/ CH3 t SN=N =N N Cl- (117) N CH3 N 3C CH3 N N+ H N-N C (11) N CH3 CH3 N H X- SN=N ' C N Ci (121) N+ CH2-CH2-NH CH3 CH3 N CI- (119) /N N=N N'-CH N+ CH2-CH2 CH3 C0H CH / N--N N CI' (121) N+ CH2-CH-NH2 CH3 1 0 CH 42 2779055 CH3 N I H N=N N C\c (122) t+ > CH2-CH2-CN CH3 CH3 ?H N -N+ C3 NtN N C l (123) N - CH3 CH3 OCH3 CH3 \ C N-N N Ci (124) N CH3 cH3 -N+.N \ e éNC 15 CH CH3 CH3 l CH3 CH N-N N CI- (125) +. CH CH3 3 CH3 CH3 N+ N=N NH-I2 ci (126) s 43 2779055 CH3 N+ / \ CH2-CH2-CN N=N-N N CI (127) S - CH3 CH3 O-CH3 N+ N=N NH2 Cli (128) N CH3 CH3 CH3 O--CH3 N+ /CH3 NtN C N CI-(129) N CHH3 CH 3 CH 3 CH3 /1 H3C-N N:N N Ci- (130) CH3 CH3 N t + N-N NH NH2 ci (131) N+ CH3 44 2779055 X L. N-N NH2 Ci (132) CH CH3 H CH3 xN'N N Ci- (133) N + CH3 [ OH3 CH3 CH3-N / N N N N Ci- (134) CH3 CHC CH3 N-N+ CH3 H3C-O Y N=N N CI- (135) CH3 N=N C NH2 Ci (136) XN+ N/N+CH3 C CI CH3 2779055 X NN r"' N Cl-(137) CCH3 N CH3 / H3C-O d_N=N X N Cl- (138) O-CH3 H 3C0 xN=N N\ CI (139) "CH3 CH3 N + CH3 CH3 N --N N C I(149) O CH3 CH3 NzN OH3 H3C-ON- -N N Ci-(140) O3 C-H3 /-N-- N NO f- (141) N CH3 CH3 _iS 46 2779055 NjeS /CH3 I N-N N \CI (142) H3CN OH3 CH3 CH3 N />N=N0 N NH Cl- (143) N:N CH3 CH3C l NtN U N CN-(144) S CH3 H3 &H3H N-N N N CI (145) S CH3 CN CH3 S + CH3 N--N N\ CI" (146) OCH3 47 2779055 CH3 S+ -CH3 I N N N\ Ci (147) CH3 CH3 CH CHC NNN " \ N 3 CH o [ôN 7 N\ CH3SO4 (148) S CH3 CI C2H5 CH3 N'N "N CH SO4 (149) s -CH 3 CH3 N+ t"-NsN Ci- (150) N CH3 CH3 O-CH3 I N+ N=N " NHI2 ciV (151) N CH3 O-CH3 et 48 2779055 CH3 O-CH3 N+ /CH3 N--N N CI- (152) N CH3 CH3 CH3 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que les colorants directs cationiques répondent aux structures (11), (12), (114), et (131). 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les colorants directs cationiques de formule (Il) sont choisis parmi les composés répondant aux structures (111) à (1112) suivantes H3C CH N-N N Ci- (11) , N+S H C/ CH3 1 0 3; I I3C CH3 i j N- -N N CI (112) CH3 CH3 CH3 CH-N+ N-N N CI (113) \ / CH3 49 2779055 CH3 - 114) N-N N ci CH3 N CH3 I HCN3 CH3 H3C N+ CH3 NéN N CH3Si - (116) S CH3 &CH3 CH3 H CH3 N+ CH3 H3C N -N "N CH3SO4C- (117) S CH3 *0CH N--N N CH3SO 4- (117) --' S CH3 H3 2779055 CH3 N+ / \ CH2-CH2-CN , N=N N Cl- (119) S CH3 lCH3 N-NN N N CH3S04- (1110) H3C.S N - CH3 CH3 CH3 CH3 H NNN$ C N CH3X CH3S04 (i111) CH3 N - N+ CH3 )S N -- N; CH3SO4- (1112) H2N CH3 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les colorants directs cationiques de formule (111) sont choisis parmi les composés répondant aux structures (1111) à (11118) suivantes 51 2779055 s à /'C CH=N-N = Ci () I - N+ CH3 OH3 CH3 o N N+ CH=N-N Ci (1112) I CH3 1 H3C CH 3y. -CH3 N N+ CH=N-IN ci (1113) H3C - CH3 H3C--N+ CH-N--N CH3SO4- (1114) 3\ _ CH3 H 3 C-N CH-N-N"OCH3 CI (1115) CH3 H3C-N+/' CH=N-Nx CH3SO4 (1116) 52 2779055 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C-N+ CH-N-N CH3SO4 (1117) l. F H3C-N+/ CH=N-N Ci (1118) _ I - CH3 H C-Nt \> CH=N-N X CI Cl - (1119) H3C--NCH xCH=N-N / CH3SO4 (11110) N+ CH3 CH-NN 3 CH3 (i '\-CH-N-N CH3SO4 (11111) N+ CH3 /CH=NCHzz-N CHI CH3SO4 (11112) c-3 CH3 CH3 53 2779055 H3C-N+ N OCHN-N OCH3 CH3S04 (1113) I CH3 CH3 N NN OCH3 Ci (11114) N+ CH3 N+ CH=CH NH2 CH3COO- (11115) N+ CH3 H3C-N+ / CH=CH NH2 CH3OO (11116) H3C-N+ CH =N-Ny " Cl- (11117) 3 etI 1,5 CH3;et 54 2779055 OH Cli = N---N ' Cl (11118) H3C N+ CH3 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les colorants directs cationiques de formule (111) sont choisis parmi les composés répondant aux structures (1114), (1115) et (11113). 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les colorants directs cationiques de formule (111') sont choisis parmi les composés répondant aux structures (111'1) à (111'3) suivantes N--N 9 N N Cl -(1111) N+ CH3 NH CH3 CH -N+ CH=CH C- (1112) ci (1 ll'2) NH et CH3 N \ N CH3 N CH3 2779055 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les colorants directs cationiques de formules (I), (Il), (111) ou (Ill') représentent de 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le ou les colorants directs cationiques de formules (I), (Il), (ll) ou (Ill') représentent de 0,005 à 5 % en poids du poids total de la composition. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polyol et/ou l'éther aliphatique en C1- C8 de polyol en C3-C9 et/ou l'éther aromatique en C6-C8 de polyol en C2- C9 représentent de 0,1 à 40% en poids du poids total de la composition. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le polyol et/ou l'éther aliphatique en C1-C8 de polyol en C3-C9 et/ou l'éther aromatique en C6-C8 de polyol en C2-C9 représentent de 0,5 à 20% en poids du poids total de la composition. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des colorants directs additionnels. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour les fibres kératiniques (ou support) est constitué par un mélange d'eau et d'au moins un solvant choisi parmi les polyols et/ou les éthers de polyols définis dans la revendication 1. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le milieu comprend en outre au moins un solvant organique. 56 2779055 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 2 et 11, et de préférence entre 5 et 10. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle est destinée à la teinture directe éclaircissante et qu'elle renferme au moins un agent oxydant. 17. Procédé de teinture directe des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait que qu'on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 15, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. 18. Procédé de teinture directe des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait que qu'on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 15, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, sans rinçage final. 19. Procédé de teinture directe des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant direct cationique tel que défini dans les revendications précédentes et, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant différant des oxydases et/ou des oxydoréductases, puis à procéder à leur mélange au moment de I'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques, la composition (A) ou la composition (B) contenant au moins le polyol et/ ou l'éther de polyol tel que défini dans la revendication 1. 57 2779055 20. Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, caractérisé par le fait qu'un premier compartiment renferme la composition (A) telle que définie à la revendication 19 et un second compartiment renferme la composition (B) telle que définie à la revendication 19.