FR 2780722 A1 20000107 FR 9807918 A 19980623 Composition inhibitrice d'entartrage et de corrosion de circuits d'eau Domaine de l'invention La présente invention a trait à une nouvelle composition inhibitrice d'entartrage et de corrosion, qui contient au moins un composé phosphonocarboxylique de formule I ci-après pour protéger les surfaces métalliques de circuits ou installations o circule de l'eau en tant que fluide énergétique ou thermique. Art antérieur On sait que les composés phosphonocarboxyliques de formule Co2R H CH-CH --PO3R2 (I) 1 _n CO2R dans laquelle n est un nombre entier tel que 1_ ont déjà été préconisés en tant qu'agents inhibiteurs de corrosion. On connait en particulier le produit commercialisé par la société dite ALBRIGHT & WILSON sous la nomenclature de "BRICORR 288", qui est un mélange de composés de formule I, o R est Na et n est inférieur à 5 2 5 (i.e. mélange de composés o n est 1, 2, 3 et 4). Il se trouve que ces composés de formule I sont en tant qu'inhibiteurs de corrosion efficaces vis-à-vis du cuivre mais guère efficaces vis-à- vis du fer, d'une part, et en tant qu'inhibiteurs d'entartrage insuffisamment efficaces, d'autre part. Voir à cet effet les essais comparatifs soumis plus 3 0 loin. But de l'invention Selon l'invention, on se propose de fournir une nouvelle solution technique permettant d'inhiber la corrosion et l'entartrage des surfaces métalliques en contact avec de l'eau, agent corrosif, intervenant en tant que fluide énergétique ou thermique, d'une part, et d'améliorer (i) les propriétés anticorrosion des composés phosphonocarboxyliques précités vis-à-vis du fer sans diminution substantielle de leurs propriétés anticorrosion vis-à-vis du cuivre, et (ii) les propriétés anti-tartre desdits composés phosphonocarboxyliques, d'autre part. Objet de l'invention La solution technique que l'on préconise selon l'invention met en oeuvre, pour résoudre le problème lié à l'insuffisance des propriétés anticorrosion et anti-tartre des composés phosphonocarboxyliques, une composition aqueuse contenant un composant phosphonocarboxylique (PC) et un composant polyamine (AF), et le cas échéant un composant tensio- actif (TA) en tant que produit dispersant. La composition inhibitrice d'entartrage et de corrosion pour protéger les surfaces métalliques d'installations utilisant de l'eau en tant que fluide énergétique ou thermique, qui contient un composant phosphonocarbo- xylique (PC) et un composant amine (AF), plus le cas échéant un composant tensioactif (TA), est caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) un composé phosphonocarboxylique choisi parmi l'ensemble constitué par: (a) les composés de formule C O2R H CH CH PO3R2 ( I) 1 n CO2R dans laquelle n est un nombre entier tel que 1 et 2 inclus. Description détaillée de l'invention Les composés phosphonocarboxyliques peuvent être utilisés tels qu'ils sont fournis dans le commerce, seuls ou mélangés entre eux, sous leurs formes pures ou techniques. En pratique, ces composés PC sont fournis mélangés entre eux, en solution aqueuse à environ 50 % p/p de matière sèche, comme cela est le cas du BRICORR 288 précité. Le composant AF est un produit connu dans la technique sous la nomenclature d'amine filmante. Ledit composant AF peut être constitué d'une ou plusieurs amines (n' = 0) ou polyamines (n' É 0) grasses. Les substances AF peuvent être utilisées telles qu'on peut les obtenir dans le commerce, seules ou mélangées entre elles, sous leurs formes pures ou techniques. Parmi les polyamines commercialisées qui conviennent, on peut notamment citer les produits connus sous les noms de marque NORAM , DUOMEEN E), DINORAM , TRINORAM , POLYRAM LILAMIN et CEMULCAT qui renferment au moins une polyamine de formule II. Parmi ces derniers produits, on peut mentionner le "DINORAM O" qui renferme approximativement 75 % en poids sec d'oléylaminopropylèneamine, 9% en poids sec de stéarylaminopropylène- amine et 6 % en poids sec d'hexadécylaminopropylèneamine. De façon avantageuse (C) un composant tensioactif (TA) sera associé au mélange (A)-(B) du composant PC et du composant AF. D'un point de vue pratique la composition selon l'invention contiendra avantageusement dans de l'eau (A) 10 à 100 parties en poids de composant PC, (B) 1 à 10 parties en poids de composant AF, et (C) 5 à 50 parties en poids de composant TA. Le composant TA est choisi parmi l'ensemble constitué par les tensioactifs ioniques, les tensioactifs non-ioniques et leurs mélanges. Parmi les composés TA, qui conviennent ici en tant que produits dispersants, on peut notamment utiliser les composés cités dans l'article de J. PARIS, Labo-Pharma-Problèmes et Techniques, 1976, 258, 861-874 et leurs mélanges. Parmi ces composés, on préfere plus particulièrement (C1) les composés ammonium quaternaire du type alkyldiméthylam- monium qui répondent à la formule CH3 I+ Alk-N Hal (III) CH3 o Alk est un reste alkyle en C6-C22 à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, et Hal est un atome d'halogène (de préférence Cl), et leurs mélanges. Des chlorures d'alkyldiméthylbenzylammonium de formule III ci-dessus sont notamment commercialisés sous les noms de marque NORALIUM DA 50, CATIGENE OM 50, CATIGENE OM 100, 2o DODIGENE 226, DODIGENE 1828, DODIGENE 5462 et EMCOL CC 36. Le cas échéant, on peut remplacer une portion du composé C1 ou ajouter audit composant CI: (C2) au moins un composé amine oxyalkylénée de formule (CH2) k-0O H Ri é N (CH2) N (IV) (CH2)k- O jH CH2)k-O H dans laquelle R', m et n' sont définis comme indiqué ci-dessus, k est un nombre entier ayant pour valeur 2 ou 3, u, v et w sont des nombres entiers tels que la somme v+w+ (un') soit comprise entre 2 et 22. D'autres substances peuvent, si cela est nécessaire, être incorporées dans le mélange selon l'invention, notamment un composant polyélectrolyte (PE) du type polyacrylique, polyméthacrylique ou polymaléique tel que décrit dans EP- A-0 065 609 et/ou du type polysulfonique tel que décrit dans WO-A- 96/04411, d'une part, et un composant amine alcalinisante (AA), qui est volatile et qui comprend la cyclohexylamine, la morpholine, les aminoalcools et les dérivés d'hydroxylamine (tels que la N,N-diéthylhydroxylamine et la N- isopropylhydroxylamine) qui sont visés dans WO-A-96/04411, d'autre part. La composition aqueuse selon l'invention est obtenue par mélange des composants PC, AF et éventuellement C dans de l'eau (soit de l'eau du robinet, soit de l'eau distillée ou déminéralisée) avec s'il y a lieu l'un ou plusieurs des autres composants. Cette composition est introduite dans le circuit d'eau à protéger au niveau de la bâche alimentaire. 2 0 De façon pratique, le mélange aqueux PC + AF + CI donne de bons résultats en ce qui concerne l'inhibition de la corrosion et de l'entartrage. S'il y a lieu, on peut encore améliorer l'inhibition de l'entartrage en ajoutant dans ce mélange un composant PE. Le meilleur mode de mise en oeuvre de l'invention consiste à introduire au niveau de la bâche alimentaire du circuit à protéger de l'inhibition et de l'entartrage une composition contenant pour 1 litre d'eau (A) 10 à 50 mg de composant PC, (B) 1 à 10 mg de composant AF, et (C1) 5 à 50 mg de chlorure d'alkyldiméthylbenzylammonium. 3 0 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de réalisation et d'essais. L'ensemble de ces éléments n'est pas limitatif mais est donné à titre d'illustration. Par commodité, dans lesdits exemples PC désigne le composé phosphonocarboxylique (matière sèche) du 6 2780722 produit BRICORR 288, AF désigne l'oléylaminopropylèneamine (matière sèche), Cl désigne le chlorure d'alkyldiméthylbenzylammonium (matière sèche), qui est le tensioactif du produit NORANIUM DA 50. EXEMPLE 1 On prépare une composition aqueuse contenant pour 1 litre d'eau PC 50 mg/l, AF 5 mg/1, CI 25mg/1,et de l'eau du robinet pour compléter jusqu'à 1 litre, en introduisant PC, AF et C 1 dans une partie de l'eau puis en introduisant le complément d'eau requis. EXEMPLE 2 On procède comme indiqué à l'exemple 1 à partir des quantités suivantes: PC 50 mg/l, AF 10 mg/1, et CI 25 mg/l. Essais anticorrosion et anti-tartre sur pilote 2 0 On a résumé ci-après les essais anticorrosion (a) et anti-tartre ([) entrepris et les résultats obtenus pour mettre en évidence la synergie de la composition selon l'invention, au moyen d'une installation pilote, représentée par la figure 1. (a) L'eau contenue dans le bac récepteur (ou bâche alimentaire) référencé B d'un aéroréfrigérant 1 transite par un ballon de deux litres 2 dans lequel elle est chauffée à la température de l'essai (régulation par thermomètre à contact et boîtier de régulation électronique). Ce premier système de chauffage référencé RI peut amener l'eau à 60 C pour les besoins de l'essai. Si nécessaire ledit bac récepteur reçoit de l'eau d'appoint selon 6. On trouve ensuite un système de recirculation de l'eau à l'aide d'une pompe 3 dont on peut faire varier le débit à l'aide de la vanne référencée V. Le débit de l'eau dans le circuit est mesuré au moyen d'un débitmètre référencé D. Un système référencé R2 permet, le cas échéant, le chauffage de l'eau à une température supérieure ou égale à la température fournie par 3 5 RI. A ce niveau, l'eau baigne la paroi extérieure d'un tube de chauffage en acier, qui permet de mesurer les incrustations sur paroi chaude et de les analyser par la suite. Un tube porte-éprouvettes 5 permet la mise en place de plaquettes ou tubes témoins pour détermination de la corrosivité de l'eau à la température de R2. A la sortie dudit tube 5, l'eau du circuit est dirigée selon la conduite 7 vers le système de refroidissement de l'eau par échangeur air/eau 1 avant son recyclage. Le volume total du circuit est de 15 litres. Le circuit pilote comporte également des dispositifs de mesure du pH et des dispositifs de prélèvement non représentés, pour analyse chimique de l'eau en circulation. Les essais ont été réalisés avec des éprouvettes en acier (de type XC 35) et des éprouvettes en cuivre. Les mesures de pertes de poids des éprouvettes AP ont été traduites en vitesse de corrosion V selon la relation 10.AP.365 V= J.S.d dans laquelle V = vitesse de corrosion exprimée en lim/an; AP = perte de poids exprimée en milligrammes; J = nombre de jours d'exposition au milieu agressif; 2 5 S = surface externe de l'éprouvette exprimée en cm2; d = masse spécifique du métal de l'éprouvette exprimée en g/cm3. L'efficacité inhibitrice (pourcentage d'inhibition) est définie par la relation: Vo-V E%= x 100 Vo o V et Vo représentent la vitesse de corrosion avec et respectivement sans inhibiteur. Les résultats anticorrosion, qui ont été obtenus avec le dispositif pilote de la figure 1 contenant comme fluide agressif de l'eau déminéralisée contenant 200 g/l de NaCI maintenue à température ambiante (20 C) pendant une durée de 120 h avec un débit de fluide de 800 l/h, sont consignés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Essais d'anticorrosion Vitesse de corrosion Efficacité (%) Produit (1) (pm/an) fer cuivre fer cuivre blanc - 865 2 - - PC 50 317 0 63,3 100 PC 100 356 0 58,8 100 Ex1 154 0 82,5 100 PC 50 AF 5 Ci 25 Note: (1) = concentration en matière sèche (en mg/l). (3) Les essais anti-tartre ont été effectués avec le dispositif pilote de la figure 1, avec la différence que le tube porte-éprouvettes 5 a été enlevé. Les mesures ont été effectuées sur la prise de poids de la résistance chauffante R2. Le fluide corrosif utilisé est identique à celui des essais anticorrosion: eau déminéralisée contenant 200 g/l de NaCI. Les mesures sont effectuées à 90 C au niveau de R2, l'eau du circuit étant préalablement chauffée à 60 C au niveau de RI. L'efficacité inhibitrice (pourcentage d'inhibition) est définie ici par la relation: Po-P E% - x 100 Po o P et Po représentent le taux d'encrassement (exprimé en g/m2/j) de la résistance R2 avec et respectivement sans inhibiteur. 9 2780722 Les résultats obtenus après 100 h d'encrassement ont été consignés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Essais anti-tartre Produit Taux d'encrassement inhibition (g/m2/j) (%) blanc 25 PC (50 mg/l) 4 84 AF (5 mg/1) 8 68 C1 (25 mg/l) 24 4 Ex 1 0,7 97,2 PC (50 mg/1) AF (5 mg/l) C1 (25 mg/1) Essais électrochimiques Les essais électrochimiques ont été réalisés avec un second dispositif pilote illustré schématiquement par la figure 2. Ladite figure 2 représente un montage utilisé pour les mesures d'impédance. Le dispositif pilote comprend une cellule de mesures à 3 électrodes 20, 21 et 22, un potentiostat-galvanostat 12, un analyseur de fonction de transfert 13 et un oscilloscope 16 à deux voies. Le potentiel E de l'électrode de travail 20 est mesuré par rapport à une électrode de référence 22 au calomel saturée. Le courant I et le potentiel E sont contrôlés par le potentiostat 12 (SOLARTRON 1286). Dans le cas o on impose un potentiel constant à l'électrode de travail 20, la mesure de l'intensité de courant qui traverse la cellule se fait à l'aide d'une contre-électrode 21 et d'une résistance étalon qui peut varier de 10 Q à 1 MQ. La valeur de cette résistance doit être proche de la valeur de l'impédance mesurée. A la tension E de polarisation délivrée par le potentiostat 12, le générateur de l'analyseur de fonction de transfert 13 (SOLARTRON 1250) permet de superposer un signal sinusoïdal de faible amplitude. L'analyseur calcule la partie réelle et la partie imaginaire de l'impédance complexe 2780722 mesurée. La gamme de fréquences exploitées s'étend de 65 kHz à quelques mHz. Un filtre double-voie 15 est utilisé pour améliorer la qualité des signaux obtenus notamment aux basses fréquences, en diminuant le rapport signal/bruit et pour fournir ainsi des mesures plus rapides. Le dispositif est généralement complété par un oscilloscope 16 à deux voies permettant le contrôle des signaux, en particulier leur amplitude et leur décalage à la composante continue. Les essais sont réalisés en plusieurs exemplaires (au moins trois fois) afin de contrôler leur reproductibilité. Les courbes courant/tension sont tracées point par point à partir du potentiel de corrosion, en mode potentiostatique, dans le domaine anodique ou cathodique. Ces courbes sont corrigées de la chute ohmique calculée à partir des diagrammes d'impédance. Les densités de courant sont obtenues par extrapolation de la droite de TAFEL, après correction de diffusion sur la courbe cathodique. L'impression est réalisée au moyen de la table traçante 14. Le dispositif pilote comporte un micro-ordinateur 11 commandant l'ensemble des dispositifs 12, 13 et 14. Le tout est monté et relié en réseau selon la ligne schématique 23. 2 0 On opère avec une électrode de travail qui est un cylindre de 1 cm2 de section, en acier au carbone XC35 (dont la composition en éléments autres que le fer est la suivante: C = 0,35 % en poids, Mn = 0,65 % en poids, Si = 0,25 % en poids et P + S = 0,035 % en poids). Le cylindre est revêtu d'une gaine thermorétractable étanche. L'éprouvette en acier XC35 2 5 est vissée sur un axe de rotation et forme une électrode à disque tournante assurant une agitation constante et homogène au voisinage de la surface de travail. On utilise également une électrode au calomel saturée et une contre- électrode en platine de grande surface. L'électrolyte contenu dans la cuve 19 est constitué par une solution de 200 mg/l de NaCl dans de l'eau déminéralisée. Le milieu est aéré. Les essais sont réalisés à la température contrôlée de 25 C au moyen du régulateur de température 17 qui fournit la cuve en électrolyte selon la conduite 18. L'eau qui a traversé ladite cuve est évacuée selon la flèche 18. Les résultats des essais électrochimiques qui ont été obtenus sont consignés dans le tableau III ci-après, dans lequel sont données les valeurs ]1 2780722 de l'intensité (IcoRR) du courant de corrosion exprimée en pA.cm'2, de la résistance de polarisation (Rp) exprimée en Q.cm2 et du pourcentage d'efficacité (E %) calculé à partir de ICORR. TABLEAU III Essais électrochimiques Produit ICORR Rp E (pA.cm2) (Q.cm2) (%) blanc 100 400 PC (50 mg/l) 15 10 000 85 mélange 6 6 650 89 AF (10 mg/l) C1 (25 mg/l) Ex2 2 27 000 98 PC (50 mg/l) AF (10 mg/l) CI (25 mg/l) __ L'étude des valeurs de résistance de polarisation (Rp) met en évidence la synergie de la composition selon l'invention par rapport à PC et au mélange AF + C 1. 12 2780722 REVENDICATIONS 1. Composition inhibitrice d'entartrage et de corrosion pour protéger les surfaces métalliques d'installations utilisant de l'eau en tant que fluide énergétique ou thermique, ladite composition, qui contient un composant phosphonocarboxylique (PC) et un composant amine (AF), étant caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) un composé phosphonocarboxylique choisi parmi l'ensemble constitué par: (a) les composés de formule Co2R H CH-CH PO3R2 (2) CO2R dans laquelle n est un nombre entier tel que 1 et 2 inclus. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre (C) un composant tensioactif (TA) intervenant en tant que dispersant. 3. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, 13 2780722 caractérisée en ce qu'elle comprend (A) 10 à 100 parties en poids de composant PC, (B) 1 à 10 parties en poids de composant AF, et (C) 5 à 50 parties en poids de composant TA. 4. Composition suivant la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le composant TA est choisi parmi (C1) les composés ammonium quaternaire du type alkyldiméthylam- monium qui répondent à la formule CH3 Alk-N Hal (III) I CH3 o Alk est un reste alkyle en C6-C22 à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, et Hal est un atome d'halogène (de préférence Cl), et leurs mélanges. 5. Composition suivant la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le composant TA est (C2) au moins un des composés amine oxyalkylénée de formule /[(CH2) k-O H / v RI --N- (CH N (CH2IV) ([ H2)k-o HI CH2)-k -]7 H In" dans laquelle R', m et n' sont définis comme indiqué ci-dessus, k est un nombre entier ayant pour valeur 2 ou 3, u, v et w sont des nombres entiers tels que la somme v+w+(un') soit comprise entre 2 et 22. 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme pour 1 litre d'eau: (A) 10 à 50 mg de composant PC, (B) 1 à 10 mg de composant AF, et (C1) 5 à 50 mg de chlorure d'alkyldiméthylbenzylammonium.