FR 2780055 A1 19991224 FR 9807958 A 19980622 1 2780055 PROCEDE DE FABRICATION D'UNE ELECTRODE COMPORTANT UN FILM D'OXYDE DE TUNGSTENE La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode comportant un film actif de trioxyde de tungstène (W03). De telles électrodes trouvent des applications dans la réalisation de cellules utilisées dans divers domaines, notamment comme photoanode capable de convertir l'énergie solaire lors de la photoélectrolyse de l'eau, lors de la dégradation photoélectrochimique de déchets organiques, ou encore la réalisation de cellules d'affichage électrochromique. Pour de nombreuses applications, il est nécessaire que l'électrode soit transparente. C'est pourquoi on utilise, comme substrat, une plaque de verre io revêtue d'une couche conductrice transparente formée d'oxyde d'étain dopé. Le procédé de fabrication d'électrodes de ce type comporte généralement les étapes suivantes: - réalisation d'un mélange d'acide tungstique en solution avec un matériau organique, - formation d'une solution colloïdale de ce mélange, - dépôt de la solution colloïdale sous forme d'une couche mince sur une plaque de verre conducteur, et - traitement thermique de la plaque à une température d'au moins 350 C. A l'occasion du congrès de l'IUPAC (Genève 1997), il a été publié le résumé d'un poster intitulé "Preparation and properties of highly transparent anisotropic W03 films", définissant les étapes d'un tel procédé, qui consiste à: - faire passer au travers d'une résine échangeuse de cations une solution aqueuse de tungstate de sodium qui se transforme en acide tungstique, - mélanger l'acide recueilli avec un matériau organique, - former une solution colloïdale de ce mélange, 2 2780055 - déposer la solution colloïdale par couches successives sur une plaque de verre conducteur, et - traiter thermiquement après chaque dépôt (500 à 600 C dans une atmosphère riche en oxygène). On obtient ainsi une structure mésoporeuse, formée de nanoparticules de W03 cristallisé ayant un diamètre de 20 à 50 nm et agrégées les unes aux autres, chaque couche ayant une épaisseur de 500 nm environ. Une telle structure permet de réaliser des électrodes qui présentent de bonnes caractéristiques électrochromiques et photoélectrochimiques. o Ces qualités sont certes très appréciables, mais une application industrielle exige une bonne adhérence du W03 à son substrat, faute de quoi la structure se désagrège rapidement et rend l'électrode inutilisable. Il est, en outre, nécessaire que la solution colloïdale soit suffisamment stable pour pouvoir être utilisable durant plusieurs heures, voire plusieurs jours. Le but principal de la présente invention est de permettre l'obtention de films de W03 présentant une excellente adhérence, à partir d'un mélange stable dans le temps. De façon plus précise, I'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode comportant un film de W03, de type comprenant les opérations successives de: - formation d'une solution colloïdale comprenant un mélange réalisé à partir d'acide tungstique et d'un matériau organique, - dépôt sur une plaque de verre conducteur d'une couche mince de la solution, et - traitement thermique de ladite plaque à une température d'au moins 350 C. Le procédé est principalement caractérisé en ce que le matériau organique utilisé est choisi parmi l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le maltose, le glycérol, le glucose, le mannitol et le myo inositol. 3 2780055 Selon un mode de mise en oeuvre avantageux de l'invention, I'opération de formation d'une solution colloïdale comporte les opérations successives de: - réalisation d'un mélange d'acide tungstique en solution avec le matériau organique, et - formation d'une solution colloïdale du mélange. Selon un autre mode avantageux de mise en oeuvre de l'invention, I'opération de formation d'une solution colloïdale comporte les opérations successives de: - réalisation d'un mélange d'acide tungstique en solution avec un o10 matériau organique choisi parmi l'éthanol, le méthanol, tout autre alcool volatile et le diméthyl sulfoxyde, - formation d'une solution colloïdale du mélange, et - réalisation d'un mélange de la solution colloïdale avec le matériau organique. i5 L'opération de traitement thermique s'effectue, de préférence, à une température comprise entre 400 et 600 C. Pour certaines applications, l'électrode doit, en outre, être homogène. C'est indispensable dans les cellules d'affichage et le plus souvent souhaitable pour la photoélectrolyse. A cet effet, le matériau organique de la solution colloïdale est avantageusement choisi parmi l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le maltose, le glucose, le mannitol et le glycérol. Pour que la lumière puisse atteindre l'interface électrode-électrolyte, il faut qu'elle traverse l'électrolyte ou le substrat et le film actif, I'un ou les autres devant, en conséquence, être transparents. Or, l'électrolyte est parfois opaque, ou tout au moins absorbant. Dans ce cas, le substrat et le film actif doivent être transparents, la source de lumière pouvant alors opérer au travers du substrat. Ce but est atteint grâce au fait que le matériau organique de la solution colloïdale est avantageusement choisi parmi l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le mannitol et le glycérol. 4 2780055 Dans les applications relatives à la photoélectrochimie, le rendement dépend de l'intensité du photocourant de l'électrode. Pour obtenir l'intensité la plus élevée possible, le matériau organique de la solution colloïdale est avantageusement choisi parmi le polyéthylène glycol, le maltose, le glucose, le mannitol et le myo inositol. L'expérience a montré que la.qualité de la solution colloïdale dépendait fortement de la qualité de l'acide tungstique. Celui-ci est, de préférence, obtenu par le passage d'une solution aqueuse de tungstate de sodium au travers d'une résine échangeuse de cations. 0o Il a été constaté que, pour réaliser la solution colloïdale, il était avantageux d'effectuer une évaporation sous pression réduite. La qualité de la cellule dépend notamment de la surface de contact entre l'électrolyte et le film actif. Comme le film actif est poreux, il est possible d'augmenter cette surface en agissant sur l'épaisseur. A cet effet, les opérations de dépôt sur une plaque de verre conducteur d'une couche mince de la solution colloïdale et de traitement thermique sont répétées jusqu'à 12 fois. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé, dans lequel: - la figure 1 montre une plaque de verre conducteur portant un film actif obtenu selon le procédé de l'invention, - la figure 2 illustre les différentes étapes du procédé, et - la figure 3 représente la variation de la densité du photocourant en fonction du potentiel. En se référant à la figure 1, on peut voir, de manière schématique, une plaque de verre conducteur 10 comprenant une couche conductrice transparente 12 et revêtue d'un film de W03 14. De telles plaques sont, par exemple, commercialisées par la maison LOF sous le nom de verre conducteur. De bons résultats ont été obtenus avec une qualité présentant une résistance de 10 Q par carré. Le film 14 est formé d'un agrégat de particules de W03 ayant un diamètre de 20 à 60 nm, qui sont fixées rigidement les unes aux autres et définissent une structure mésoporeuse obtenue en réalisant une alternance de dépôts de couches minces et de traitements thermiques. L'empilement comporte avantageusement 6 a 9 couches. Selon les applications, ce nombre peut être réduit jusqu'à une seule couche ou, au contraire, être augmenté jusqu'à 12 couches, par exemple. On relèvera que, sur la figure 1, pour d'évidentes raisons, les échelles ne sont pas respectées. En réalité, la plaque de verre a une épaisseur qui se chiffre en millimètres alors que les autres dimensions sont de l'ordre de quelques micromètres, voire de quelques dizaines de nanomètres, comme cela a été is expliqué plus haut. La structure mésoporeuse ainsi obtenue permet d'augmenter considérablement la surface de contact entre l'électrode et l'électrolyte. Comme le montre la figure 2, le procédé selon l'invention comporte plusieurs étapes, identifiées par une lettre majuscule, qui sont les suivantes: A. Production d'acide tungstique B. Adjonction d'un premier matériau organique C. Concentration pour former une solution colloïdale D. Introduction d'un deuxième matériau organique E. Dépôt de la solution colloïdale sur un substrat F. Formation d'une couche mince de la solution G. Traitement thermique. Ces différentes étapes vont être maintenant décrites de manière plus détaillée. 6 2780055 Dans l'exemple ci-dessous, les quantités utilisées correspondent aux expériences de laboratoire. Il est évident qu'en production industrielle, les volumes mis en oeuvre sont plus importants. A. On dispose initialement d'une solution 20 de tungstate de sodium (Na2WO4) contenue dans un premier récipient 21, d'eau distillée 22 placée dans un deuxième récipient 23, et de résine échangeuse de cations 24, logée dans une colonne 25 et imbibée d'eau distillée. La solution 20 est dosée de manière à disposer de 20 ml de tungstate de sodium 0.5 M. On peut utiliser comme résine échangeuse de cations le produit vendu par la maison DOWEX sous la référence W 50 HCR-2 100-200 mesh. La solution 20 est versée dans la colonne 25 et s'écoule au travers de la résine échangeuse de cations 24, repoussant devant elle l'eau contenue initialement dans la colonne, qui est éliminée. Elle est elle- même entraînée vers la sortie de la colonne par l'eau distillée 22, qui agit comme éluant. Le tungstate de sodium 20 est acidifié par échange de cations avec la résine 24, qui retient les cations de sodium et libère des protons, formant ainsi de l'acide tungstique 26. B. L'acide tungstique 26 ainsi produit est recueilli à la sortie de la colonne 25 dans un récipient 27 contenant initialement 5 à 20 ml d'un premier matériau organique 28. Un agitateur 29 tourne à l'intérieur du récipient pour assurer le mélange de l'acide tungstique 26 et du matériau organique 28, qui forment ensemble une solution. On laisse s'écouler l'acide 26 jusqu'à ce que le récipient 27 contienne environ 50 ml de la solution. Ce volume est supérieur à la somme des volumes de tungstate de sodium et de matériau organique. Cela provient du fait que de l'eau se mélange au tungstate de sodium au cours de l'écoulement dans la colonne 25. C. Le mélange ainsi obtenu est placé dans un rotavapeur 30 pour le concentrer par évaporation sous pression réduite. Cette opération s'effectue à une température de 40 à 70 C, typiquement 55 C, jusqu'à obtenir une solution colloïdale. 7 2780055 D. On ajoute à la solution colloïdale 31 un deuxième matériau organique 32 contenu dans un récipient 33, brassé au moyen de l'agitateur 29 pour former un mélange 34. Ce mélange a alors une concentration en W03 comprise entre 0.1 et 0.9 M E. Le mélange 34 de la solution colloïdale 31 et du matériau organique 32 est déposé sous la forme d'une goutte 35 au moyen d'une pipette 36 sur la couche conductrice 12 d'une plaque de verre conducteur 10. F. La goutte 35 est étendue sur la plaque 10 pour former un ruban, puis tirée sur toute sa surface au moyen d'une plaque de verre 37. G.Un four 38 permet de traiter un ensemble de plaques ainsi obtenues dans une atmosphère oxydante à une température comprise entre 350 et 650 C, de préférence entre 400 et 600 C, durant 15 a 60 minutes, de préférence entre 30 à 60 minutes. Lors de cette opération, les matériaux organiques brûlent et se volatilisent tandis que le W03 se cristallise sur le substrat en une structure poreuse. Comme déjà mentionné, les opérations de dépôt (E), formation d'une couche mince (F) et passage au four (G) peuvent se répéter jusqu'à une douzaine de fois, pour obtenir une épaisseur pouvant atteindre plus de 5 gIm. Les matériaux organiques suivants ont été utilisés avec succès: a) éthanol, méthanol et autres alcools volatiles, b) diméthyl sulfoxyde, c) éthylène glycol, d) polyéthylène glycol 200, 300, 600 et 1000, e) maltose et glucose, f) glycérol, g) mannitol h) myo inositol. Dans le mode de mise en oeuvre de l'invention qui vient d'être décrit, un premier matériau organique 28 a été utilisé pour recueillir l'acide tungstique et un deuxième matériau organique 32 a été mélangé à la solution colloïdale. 8 2780055 Le premier matériau organique 28 est alors choisi parmi les produits a) et b). Dans ce cas, le deuxième matériau organique 32 est choisi parmi les produits c) à h). Selon un variante du procédé, le premier matériau organique 28 est choisi parmi les produits c) à h). Il n'est plus nécessaire alors d'introduire ensuite le deuxième matériau organique 32. Parmi les nombreux matériaux organiques testés, les produits a) à h) de la liste ci-dessus sont ceux qui ont donné les résultats recherchés. Les raisons exactes pour lesquelles le procédé selon l'invention permet d'obtenir une structure mésoporeuse adhérente ne sont toutefois pas parfaitement expliquées. On relèvera que les essais effectués n'ont pas montré de grandes différences dans les caractéristiques des électrodes selon que les produits c) à h) étaient mélangés avant ou après l'opération de concentration pour obtenir la solution 1s colloïdale. Toutefois, lorsque l'acide tungstique est recueilli dans du diméthyl sulfoxyde, la stabilité de la solution colloïdale est fortement augmentée. Des tests ont également été réalisés au moyen de produits qui n'ont pas donné satisfaction. Afin d'avoir une bonne vue d'ensemble, les résultats les plus intéressants sont résumés dans le tableau ci-dessous. Matériau Concentration Rapport organique (WO3) [M] WO3/mat. A H T I I _____ organique Ethylène 0.4 0.3; 0.9 X 1) 2) faible glycol PEG 200 0.1-0.5 0.1-0.3 X _ très bon et 0.1-0.5 0.2-0.9 X X X très bon PEG 300 2 0.3 0.8-2.1 X _ très bon 9 2780055 PEG 600 0.5 0.25 X - bon 0. 5 X X X bon PEG 0.35 0.35 --- bon 1000 0.7 X X -- bon 1.4 -- bon PVA 0.5 1 --... 15000 3 X 3) - faible 4 X 4) --- faible ---..... maltose 0.65 0.5 X X -- Très bon 0.8 0.25-1 X X _ glucose 0.65 0.5 X X --- Très bon 0.8 0.25 --- -- 0.5 X X -- Très bon mannitol 0.55 0.25-0.5 X X X Très bon 1 X X -- Très bon glycérol 0.4 0.5 X X 2) Faible myo 0.4 0.5 X -- Très bon inositol acide 0.65 0.5 --- --- --- Faible tartrique maltitol 0.65 0.5..Bon A = adhérence 1) Homogène mais pas autant qu'avec PEG H = homogénéité 2) Transparent si on met au maximum 3-4 couches s T = transparence 3) Maximum 4 couches I = photocourant 4) Maximum 2 couches Ce tableau comporte sept colonnes. Les trois premières définissent la composition de la solution colloïdale alors que les quatre autres indiquent les caractéristiques des films obtenus. l0 De manière plus précise, la première colonne définit le matériau organique utilisé, la deuxième la concentration de la solution colloïdale en W03 et la 2780055 troisième le rapport pondérai entre WO3 et matériau organique. La quatrième colonne donne une indication de la qualité de l'adhérence du dépôt, la cinquième de son homogénéité, la sixième de sa transparence et la septième de l'intensité du photocourant mesuré lorsque l'électrode polarisée est exposée a la lumière solaire simulée. A l'examen de ce tableau, on constate que la concentration de la solution colloïdale en WO3 est comprise entre 0.1 M et 0.8 M. Ce paramètre ne semble pas jouer un rôle prépondérant dans la qualité des électrodes obtenues. De son côté, le rapport pondérai entre WO3 et matériau organique joue un rôle plus ou moins important. Par contre, les résultats obtenus diffèrent de manière considérable selon le matériau organique choisi. Certains, comme l'acide tartrique et le maltitol, ne permettent pas, aux concentrations testées, d'obtenir un film adhérent. Au contraire, I'éthylène glycol, le polyéthylène glycol et le mannitol donnent de bons résultats à tous points de vue. Les électrodes obtenues à partir d'une solution contenant de l'alcool polyvinilique (masse molaire de 15 000) sont, au contraire, peu intéressantes. Le maltose, le glucose et le myo inositol permettent d'obtenir des films ayant une bonne adhérence et présentent un très bon photocourant. Par contre, la transparence est faible. Le glucose ne semble utilisable que pour un rapport W03/matériau organique de 0.5 environ. L'utilisation du myo inositol conduit à des électrodes inhomogènes. En d'autres termes, par un choix adéquat du matériau organique associé à la solution colloïdale, il est possible de conférer aux électrodes des caractéristiques physiques particulièrement intéressantes. Lorsqu'on a impérativement besoin d'un film de WO3 homogène, on peut donc utiliser l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le maltose, le glucose, le mannitol et le glycérol. il Une électrode transparente peut être obtenue en choisissant le matériau organique parmi l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le mannitol et le glycérol. Dans des applications o l'intensité du photocourant joue un rôle important, par exemple lors de la photoélectrolyse de l'eau ou la décomposition photoélectrochimique de composés organiques, des résultats particulièrement bons sont obtenus en utilisant le polyéthylène glycol, le maltose, le glucose, le mannitol et le myo inositol. A titre d'exemple on peut voir, sur la figure 3, la variation de la densité de phbtocourant en fonction de la tension appliquée à l'électrode, mesurée avec une photoanode comportant un film de W03 de 5 pm d'épaisseur, réalisé à partir d'une solution colloïdale avec du PEG 300,. Les potentiels sont donnés par rapport à une électrode réversible à hydrogène (ERH) dans la même solution. L'électrolyte est formé d'acide perchlorique 1 M. La mesure a été réalisée avec un éclairement en lumière solaire simulée selon la norme "1 soleil AM 1.5" et une variation du potentiel appliqué de 5 mV/s. De manière plus précise, la courbe identifiée par des cercles pleins correspond à un processus de dégradation photoélectrochimique de méthanol 0.1 M dans l'électrolyte. La courbe identifiée par des cercles évidés montre la variation de la densité de photocourant lors de la photoélectrolyse de l'eau, avec dégagement d'oxygène. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une électrode comportant un film actif de W03, comprenant les opérations successives de: - formation d'une solution colloïdale comprenant un mélange réalisé à partir d'acide tungstique et d'un matériau organique, - dépôt sur une plaque de verre conducteur d'une couche mince de ladite solution, et - traitement thermique de ladite plaque à une température d'au moins 350 C, caractérisé en ce que ledit matériau organique est choisi parmi l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le maltose, le glycérol, le glucose, le mannitol et le myo inositol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de formation d'une solution colloïdale comporte les opérations successives de: - réalisation d'un mélange d'acide tungstique en solution avec ledit matériau organique, et - formation d'une solution colloïdale du mélange réalisé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de formation d'une solution colloïdale comporte les opérations successives de: - réalisation d'un mélange à partir d'acide tungstique en solution et d'un matériau organique choisi parmi l'éthanol, le méthanol, tout autre alcool volatile et le diméthyl sulfoxyde, - formation d'une solution colloïdale du mélange réalisé, et - réalisation d'un mélange de ladite solution colloïdale avec ledit matériau organique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'opération de traitement thermique s'effectue à une température comprise entre 400 et 600 OC. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 pour l'obtention d'un film de W03 homogène, caractérisé en ce que ledit matériau organique est choisi parmi l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le maltose, le glucose, le mannitol et le glycérol. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 pour l'obtention d'un film de W03 transparent, caractérisé en ce que ledit matériau organique est choisi parmi l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le mannitol et le glycérol. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 pour l'obtention d'un film de W03 qui présente un photocourant élevé, caractérisé en ce que ledit matériau organique est choisi parmi le polyéthylène glycol, le maltose, le glucose, le mannitol et le myo inositol. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution d'acide tungstique est obtenue par le passage d'une solution aqueuse de tungstate de sodium au travers d'une résine échangeuse de cations. 14 2780055 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution colloïdale est obtenue par évaporation sous pression réduite. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les opérations de dépôt sur une plaque de verre conducteur d'une couche mince de ladite solution et de traitement thermique de ladite plaque sont répétées jusqu'à 12 fois.