FR 2775528 A1 19990903 FR 9802655 A 19980227 i NOUVEAU PRODUIT ET NOUVEAU PROCEDE POUR L'OBTENTION DE RADIOGRAPHIES INDUSTRIELLES La présente invention concerne un produit radiographique aux halogénures d'argent destiné à être exposé à un rayonnement ionisant de haute énergie, un nouveau système radiographique ainsi qu'un procédé de formation d'une image radiographique. En particulier, la présente invention concerne un produit pour radiographie industrielle à haute énergie ayant une sensibilité10 améliorée. La radiographie industrielle est une technique de contrôle non destructif et d'analyse des défauts dans des pièces telles que des pièces en verre, en papier, en bois ou en métal. Cette technique est largement utilisée dans15 l'aéronautique, l'industrie nucléaire, ou l'industrie pétrolière car elle permet de détecter des défauts de soudure ou de texture de matériaux dans des pièces d'avions, des réacteurs nucléaires ou des pipe-lines. Cette technique consiste à exposer à un rayonnement ionisant, en général des rayons X ou Y, un produit radiographique contenant une émulsion aux halogénures d'argent. La sensibilité aux rayons X ou Y des émulsions radiographiques est due à l'absorption d'une partie de ces rayons par les grains d'halogénures d'argent ce qui25 provoque une émission secondaire d'électrons qui vont former une image latente interne. Le produit radiographique est ensuite développé puis fixé. Contrairement aux films radiographiques médicaux qui sont exposés à travers des écrans luminescents qui réémettent de la lumière visible, les films pour radiographie industrielle n'ont pas à être sensibles à la lumière visible, c'est pourquoi ils ne sont généralement pas chromatisés. En effet, les films pour radiographie industrielle sont soit exposés directement au rayonnement35 ionisant, soit exposés à travers un écran intensificateur du rayonnement ionisant. Ces écrans, en général 2 métalliques, augmentent la proportion de rayons ionisants absorbables par les grains d'halogénures d'argent. Les produits pour radiographie industrielle sont en général constitués d'émulsion aux halogénures d'argent comprenant en majorité des grains épais (tridimensionnels ou cubiques) afin de pouvoir absorber le maximum de rayons ionisants qui traversent la couche d'émulsion. On connaît aussi des films pour radiographie industrielle comprenant des émulsions à grains tabulaires par exemple dans le US 4 883 748 ou EP 757 286. Le but de la présente invention est de fournir un nouveau produit pour radiographie industrielle dont les propriétés sensitométriques sont améliorées. Ce but est atteint avec la présente invention qui concerne un produit radiographique non chromatisé destiné à être exposé à un rayonnement ionisant d'énergie au moins égale à 40 keV et ayant un titre en argent compris entre 50 et 200 mg/dm2, produit qui comprend un support recouvert sur au moins une de ses faces d'une couche d'émulsion aux20 halogénures d'argent, contenant une alkynylamine de formule (I) en quantité comprise entre 0,05 x 10-3 mol/mole d'Ag et 1 x 10-3 mol/mole d'Ag Yi X H yI>-N-CH2-C=C-RI y2 N (I) dans laquelle Y1, y2 chacun séparément représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un noyau aromatique, ou ensemble, ils représentent les atomes nécessaires pour former un cycle aromatique ou alicyclique contenant des atomes choisis parmi le carbone, l'oxygène, le sélénium ou l'azote; R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe30 alkyle ou aryle, substitué ou non; X est choisi parmi l'oxygène, le soufre ou le sélénium. La présente invention concerne aussi un procédé de formation d'une image radiographique industrielle qui comprend l'exposition à un rayonnement ionisant ayant une énergie d'au moins 40 keV du produit radiographique de l'invention pour former une image latente, et le développement du produit pour former une image radiographique.5 Selon un mode de réalisation de l'invention, l'exposition du produit radiographique est effectuée avec un rayonnement d'énergie comprise entre 40 keV et 20 MeV. En particulier, ce nouveau produit radiographique présente de façon surprenante une augmentation de la sensibilité lors de l'exposition à un rayonnement ionisant d'autant plus grande que l'énergie d'exposition est élevée. Selon la présente invention, l'alkynylamine est de préférence un composé de formule: R2 \ )>,N-CH2-=CEC-R1 R3 N dans laquelle R1 et X sont tels que définis précédemment, X étant de préférence un atome d'oxygène; R2 et R3 représentent chacun séparément un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou alkoxy, substitué ou non, ayant de préférence 1 à 10 atomes de carbone. De20 préférence, R1, R2 et R3 sont des atomes d'hydrogène. Les alkynylamines qui peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention sont par exemple: illill>-IN-CH2-C=-CH N - N-CH2-CECC6H5 NN (A) () I >-N-CH-C-=CCH3 />-N-CH,-C-CH N C N (C) (D) C2H5 H -H5 N"-N-CH2-C:CH (E) Selon la présente invention, on peut incorporer dans le produit radiographique une ou plusieurs alkynylamines. De préférence, les alkynylamines sont incorporées en quantité comprise entre 0,05 x 10-3 mol/mol d'argent et 0,5 x 10-3 mol/mol d'argent. Selon un mode de réalisation particulier, on utilise l'alkynylamine (A) en quantité comprise entre 4 et 80 mg/mol d'Ag. Les émulsions aux halogénures d'argent utiles dans le cadre de l'invention sont des émulsions utilisées de façon classique en radiographie industrielle. Ces émulsions peuvent être de formes, de structures et de compositions15 très variées. Ces émulsions peuvent être des émulsions à grains tridimensionnels, par exemple des grains cubiques, cubooctahédriques, etc., ou des émulsions à grains tabulaires. De telles émulsions sont par exemple décrites20 dans Research Disclosure, section I. De façon classique, les produits pour radiographie industrielle comprennent des émulsions à grains cubiques. Selon un mode de réalisation particulier, le produit radiographique contient une émulsion à grains tabulaires. De façon avantageuse, on peut réduire le titre en argent de ces produits en utilisant des émulsions à grains tabulaires. On appelle "grains tabulaires" des grains ayant 2 faces parallèles plus larges que les autres faces du grain. Ces grains sont caractérisés par leur indice de30 forme (R) qui est le rapport du diamètre circulaire équivalent moyen (ECD) sur l'épaisseur moyenne des grains (e). Une telle émulsion comprend des grains tabulaires ayant un indice de forme supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 10 et 20. Une émulsion à grains tabulaires est une émulsion dont au moins 50 %, de préférence au moins 80 % des grains sont constitués par des grains tabulaires, ayant un indice de forme supérieur ou égal à 2.5 Avec un produit radiographique contenant des grains tabulaires, on peut réduire les titres en argent jusqu'à % par rapport aux titres en argent des produits radiographiques classiques contenant des émulsions à grains épais ou tridimensionnels, tout en maintenant une sensitométrie comparable. La présence de grains tabulaires permet de plus une amélioration de la rapidité lors de l'exposition à un rayonnement ionisant, tout en conservant un titre en argent comparable.15 Les émulsions utiles dans le cadre de la présente invention comprennent de préférence des grains contenant essentiellement du bromure d'argent, c'est-à-dire que le bromure d'argent constitue l'halogénure d'argent majoritaire des grains. Les grains d'halogénures d'argent20 utiles dans le cadre de l'invention peuvent contenir de l'iodure d'argent ou du chlorure d'argent. Selon un mode de réalisation, les grains des émulsions du produit radiographique de l'invention contiennent au moins 90 % (mol) de bromure d'argent. Ces grains peuvent contenir une quantité de chlorure ou d'iodure inférieure ou égale à 10 % (mol). Selon un mode de réalisation préféré, les grains d'halogénures d'argent des émulsions pour radiographie industrielle sont des grains de bromoiodure d'argent30 contenant une quantité d'iodure inférieure à 3 % d'iodure, l'iodure pouvant être localisé dans une partie du volume du grain d'halogénure d'argent ou réparti de façon uniforme dans tout ce volume. Les émulsions du produit radiographique de la présente invention comprennent des grains d'halogénures d'argent dispersés dans un liant qui est de façon classique un 6 colloïde hydrophile perméable à l'eau tel que la gélatine, les dérivés de la gélatine, l'albumine, un alcool polyvinylique, des polymères vinyliques, etc. Ces émulsions aux halogénures d'argent peuvent contenir des agents dopants tels que des ions de rhodium, d'indium, d'osmium, d'iridium etc. (voir Section I-D3 de Research Disclosure) à raison en général de quantités faibles. Ces dopants sont en général introduits au cours de la précipitation de l'émulsion.10 Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées chimiquement selon les méthodes décrites dans la section IV de Research Disclosure. Les sensibilisateurs chimiques généralement utilisés sont des composés du soufre et/ou du sélénium et/ou de l'or. On peut aussi utiliser la15 sensibilisation par réduction. Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent contenir, entre autres, des avivants optiques, des composés anti-voile, des tensioactifs, des agents plastifiants, des agents lubrifiants, des tannants, des agents stabilisants,20 des agents d'absorption et/ou de diffusion tels que décrits dans les sections II-B, VI, VII, VIII, IX du Research Disclosure. Le produit radiographique de l'invention peut comprendre en plus de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent d'autres couches classiques dans les produits radiographiques telles que des couches de protection (surcouche), des intercouches, des couches filtres ou des couches antihalo. Le support peut être n'importe quel support approprié utilisé pour des produits pour30 radiographie industrielle. Les supports classiques sont des supports polymères tels que le polytéréphtalate d'éthylène. La surcouche peut contenir des agents antistatiques, des polymères, des agents matants, etc. De façon préférée, les produits pour la radiographie industrielle de l'invention comprennent un support recouvert sur ses deux faces d'une émulsion aux halogénures 7 d'argent, les émulsions situées de chaque coté du support pouvant être identiques ou différentes en taille, composition, titre en argent, etc. Les produits radiographiques de l'invention peuvent être tannés à l'aide d'agents tannants tels que décrits dans Research Disclosure, Section II.B. Ces tannants peuvent être des agents tannants organiques ou inorganiques tels que des sels de chrome, des aldéhydes, des composés N- méthylol, des dérivés de dioxane, des composés comprenant10 des groupes vinyle actifs, des composés comprenant des halogènes actifs, etc. Le produit radiographique de la présente invention peut être utilisé sous forme d'un système radiographique constitué de 2 écrans intensificateurs des rayons ionisants, disposés de part et d'autre du produit radiographique. Ces écrans intensificateurs sont des écrans qui permettent d'augmenter la proportion de rayons ionisants absorbés par les grains d'halogénures d'argent. Les rayons20 ionisants interagissent avec l'écran intensificateur en produisant des électrons dans toutes les directions. Une partie de ces électrons va être absorbée par les grains d'halogénures d'argent de la couche d'émulsions pour former des sites d'image latente. En augmentant le nombre25 d'électrons émis en direction des grains, on augmente la quantité d'électrons absorbée par les grains. Ces écrans sont en général des écrans métalliques. Les écrans couramment utilisés se présentent sous forme de feuille de plomb, d'oxyde de plomb, de métaux denses tels que le cuivre ou l'acier. L'épaisseur de ces écrans est comprise entre 0,025 mm et 0,5 mm, et dépend du type de rayons ionisants utilisé. L'image radiographique est obtenue en exposant le produit radiographique à un rayonnement ionisant soit directement soit au travers d'un tel écran intensificateur. Les procédés de traitement pour radiographie industrielle comprennent un bain de développement noir et blanc contenant un développateur et un bain de fixage comprenant un solvant des halogénures d'argent tel que le5 thiosulfate, le thiocyanate, ou des composés organiques sulfurés. Les développateurs classiques sont en général des composés dihydroxybenzène, 3-pyrazolidone ou aminophénol. On peut aussi utiliser un révélateur à l'acide ascorbique ou un dérivé de l'acide ascorbique.10 La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui montrent les avantages de l'invention. EXEMPLES EXEMPLE 1 Dans cet exemple, les produits radiographiques utilisés sont constitués d'un support ESTAR recouvert sur chaque face d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent comprenant des grains tabulaires avec un titre en argent de 75 mg/dm2/face (titre total en argent 150 mg/dm2). L'émulsion comprend des grains tabulaires AgBrI(O,06 % d'iodure), ECD = 1,0 Mm, e = 0,10 Nm. Chaque couche d'émulsion aux halogénures d'argent est recouverte d'une couche protectrice de gélatine contenant un agent matant. Le produit est tanné avec une quantité de bis (vinylsulfonylméthyl)éther est de l'ordre de 3 % en poids de gélatine sèche totale contenue dans le produit. Les grains tabulaires représentent plus de 90 % du nombre total de grains constituant l'émulsion. L'émulsion est préparée par précipitation à double jet. Lorsque le composé (A) est présent, il est introduit dans les quantités décrites ci-après, après la sensibilisation chimique au moyen de soufre et d'or de l'émulsion aux halogénures d'argent. Chaque produit radiographique est placé entre 2 écrans de plomb (25 Nm) avec une filtration au cuivre de 8 mm, 9 puis exposé à un rayonnement dont l'énergie est précisée dans le tableau ci-après. Après exposition, chaque produit est développé avec un traitement Kodak MX800 pour radiographie industrielle S (8 min., 26 C, sec-à-sec) qui comprend une étape de développement tannant avec un révélateur hydroquinone- phénidone (2 min.), une étape de fixage (2,5 min.), une étape de lavage (2 min.) et une étape de séchage. Pour chaque échantillon, on mesure la densité minimale Dmin (densité du support et du voile), la rapidité du film mesurée pour une densité D = Dmin + 2. Dans le tableau ci-après, on a reporté l'écart de rapidité entre le produit radiographique ne contenant pas de composé (A) et le produit radiographique de l'invention,15 la rapidité du produit radiographique ne contenant pas de composé (A) étant normalisée à 100. TABLEAU 1 Composé (A) A Rapidité exp A Rapidité (mg/mol d'Ag): 220 keV exp: Co60 (450 keV) Ex. 1 20 +2 +5 Cet exemple montre que lorsqu'on expose un produit radiographique contenant le composé (A) avec un rayonnement ionisant, on augmente de façon substantielle la rapidité du film. EXEMPLE 225 Dans cet exemple, on utilise dans les conditions de l'exemple 1 un produit radiographique qui présente les caractéristiques du produit de l'exemple 1 mais qui contient une émulsion à grains tabulaires AgBr dont les grains ont un ECD de 0,47 Mm et une épaisseur de 0,11 Nm.30 Les écarts de rapidité sont reportés dans le tableau ci- dessous. TABLEAU 2 Composé (A) A Rapidité A Rapidité (mg/mol d'Ag) exp: 220 keV exp: Ir192 (12000 keV) Ex. 2.1 40 +3 +6 Ex. 2.2 60 +3 +7 Ex. 2.3 80 +3 +6 EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on utilise dans les conditions de l'exemple 1 un produit radiographique qui présente les caractéristiques du produit de l'exemple 1 mais qui contient une émulsion à grains tabulaires AgBr dont les grains ont un ECD de 0,35 Mm et une épaisseur de 0,08 Nm. Les écarts de rapidité sont reportés dans le tableau ci-10 dessous. TABLEAU 3 Composé (A) A Rapidité A Rapidité (mg/mol d'Ag) exp: 220 keV Co60 Ex. 3 27 +4 +7 REVENDICATIONS 1 - Produit radiographique non chromatisé pour la radiographie industrielle ayant un titre en argent compris entre 50 et 200 mg/dm2, qui comprend un support recouvert sur au moins une de ses faces d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent contenant une alkynylamine de formule (I) en quantité comprise entre 0,05 x 10-3 mol/mol d'Ag et 1 x 10-3 mol/mol d'Ag. yi X H X -k-CHC=-CC-RI Y1 y2 N (I) dans laquelle y1 et y2, chacun séparément, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un noyau aromatique, ou ensemble, représentent les atomes nécessaires pour former un cycle aromatique ou alicyclique substitué ou non contenant des atomes choisis parmi le carbone, l'oxygène, le sélénium ou l'azote, R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle, substitué ou non, et X est choisi parmi l'oxygène, le soufre ou le sélénium. 2 Produit radiographique selon la revendication 1 dans lequel l'alkynylamine a la formule: R2 > N-4CH2- CC-R1 R3 N dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène, R2 et R3 représentent chacun séparément un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou alkoxy, substitué ou non, ayant de préférence 1 à 10 atomes de carbone. 3 - Produit radiographique selon la revendication 1 dans lequel l'émulsion aux halogénures d'argent est une émulsion a grains tabulaires ayant un indice de forme d'au moins 2. 4 - Produit radiographique selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'alkynylamine (I) est le N-2-propynyl-2- benzoazolamine. 5 - Produit radiographique selon la revendication 1 dans lequel l'alkynylamine (I) est présent en quantité comprise entre 0,05 x 10-3 et 0,5 x 10-3 mol/mol Ag. 6 - Produit radiographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui comprend un support recouvert sur ses deux faces d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, et sur chacune de ces couches, une surcouche protectrice. 7 - Procédé de formation d'une radiographie industrielle qui comprend les étapes suivantes: exposer à un rayonnement ionisant ayant une énergie au moins égale à 40 keV un produit radiographique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour former une image latente, et développer le produit pour former une image radiographique. 8 - Système pour radiographie industrielle comprenant 2 écrans intensificateurs des rayons ionisants et un produit radiographique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, les écrans étant disposés de part et d'autre du produit.