FR 2775290 A1 19990827 FR 9902159 A 19990222 Composition de polymère de polvcétone et son Procédé de PréDparation La présente invention est relative à des compositions de polymères de polycétone. Plus particulièrement, la présente invention est relative à des compositions de polymères de polycétone contenant un stabilisant agissant contre la dégradation à la chaleur à long terme au cours de leur utilisation finale. On connaît en pratique les polymères de monoxyde de carbone et de composés éthyléniquement insaturés, appelés d'une manière générale polycétones ou polymères de polycétone. La classe de polymères alternés linéaires de monoxyde de carbone et d'au moins un composé éthyléniquement insaturé est d'un intérêt particulier parmi les polymères de polycétone. Cette classe de polymères est décrite dans un grand nombre de documents de brevets, exemplifiés par les brevets US-A-4880865 et US-A-4818811. Les polymères de polycétone sont cataloguées comme "Thermoplastiques de Construction" ou "TPC", pour lesquels des exigences sévères en matière d'utilisation finale s'appliquent. Puisque ces plastiques sont utilisés dans des applications à température élevée, il est fortement nécessaire de prévoir des stabilisants efficaces contre la dégradation thermique à long terme au cours des applications d'utilisation finale. Dans les demandes de brevet EP-A-289077 et EP-A-326223, on a constaté que les composés phénoliques choisis seulement parmi quelques classes étroitement définies produisaient une stabilisation désirée contre la dégradation thermique à long terme dans les polymères de polycétone. La demande de brevet EP-A-289077 montre que les classes comprenant des composés diphénoliques, c'est-à-dire des composés phénoliques avec deux groupes phénoliques conféraient une bonne stabilisation contre la dégradation thermique à long terme. La demande de brevet EP-A-326223 enseigne que des classes particulières de composés triphénoliques donnent également une bonne stabilité contre la dégradation thermique à long terme. On a de plus montré dans la demande de brevet EP-A-289077 ainsi que dans la demande de brevet EP-A-326223 qu'un composé monophénolique et un composé tétraphénolique, qui sont les meilleurs stabilisants du commerce contre la dégradation thermique à long terme pour d'autres polymères, conduisaient à une activité de stabilisation très décevante dans les polymères de polycétone. Le composé mono- phénolique en question est le 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)pro- panoate d'octadécyle, le composé tétraphénolique est le tétrakis [3-(3,5- di-t.butyl-4-hydroxyphényl)propanoate] de pentaérythrityle. Dans "Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology", troisième édition, volume 3, page 133, il est précisé que pour les applications à haute température, il est préférable d'utiliser des composés phénoliques polynucléaires par rapport aux composés monophénoliques du fait de leur vitesse de sublimation inférieure. La vitesse de sublimation d'un composé est directement liée à son poids moléculaire; la vitesse de sublimation est d'autant moins élevée que le poids moléculaire est plus élevé. Suivant les connaissances générales usuelles, une préférence existe ainsi pour l'utilisation de composés phénoliques ayant un poids moléculaire relativement élevé. Les constatations précitées correspondent parfaitement à la constatation que le 2,6-di-t.butyl-4-méthylphénol, un stabilisant mono- phénolique de bas poids moléculaire, donnent un faible niveau de stabilité vis-à-vis de la dégradation thermique à long terme dans les polymères de polycétone. Toutefois, on a à présent constaté d'une façon surprenante qu'une bonne stabilité contre la dégradation thermique à long terme pouvait être réalisée dans les polymères de polycétone en appliquant comme stabilisant un composé monophénolique ayant un poids moléculaire relativement bas, qui appartient à une classe étroitement définie. D'une façon surprenante, la stabilité thermique à long terme au cours de l'utilisation finale des compositions résultantes est d'un niveau élevé. De plus, les compositions résultantes montrent une stabilité à chaud attrayante ainsi que des propriétés mécaniques et physiques attrayantes. Par conséquent, la présente invention est relative à une composition de polymère comprenant un polymère de polycétone et un composé monophénolique de la formule générale: R_2 1HO Y R1 dans laquelle i 2 chaque R et R2, indépendamment, représentent de l'hydrogène ou des groupes alkyle avec 1- 6 atomes de carbone, Y est un groupe organique comprenant de 3 jusqu'à atomes de carbone. L'invention est également relative à un procédé de préparation des compositions suivant la présente invention, comprenant le mélange du polymère de polycétone et d'un composé monophénolique suivant la présente invention. i 2 En ce qui concerne R et R2, la préférence est donnée aux composés monophénoliques dans lesquels R1 est un groupe alkyle linéaire et R2 est un groupe alkyle qui provoque un empêchement stérique, c'est-à-dire un groupe alkyle comprenant au moins 3 atomes de carbone, dans lequel l'atome de carbone attaché au groupe aryle est un atome de carbone tertiaire ou quaternaire. Des exemples de ce dernier sont les groupes isopropyle, isoamyle, t.amyle, 2-butyle, t.butyle, etc. Dans des composés monophénoliques encore plus avantageux chacun i 2 des R et R2, indépendamment, représente un tel groupe alkyle à empêchement stérique. Y est un groupe organique comprenant de 3 jusqu'à 15 atomes de carbone. A côté des atomes de carbone et d'hydrogène, Y peut comprendre jusqu'à 5 hétéroatomes, comme l'oxygène, l'azote et/ou les halogènes. Normalement, le nombre total d'atomes de carbone et d'hétéroatomes n'excède pas 15. Avantageusement, le nombre total d'atomes de carbone et d'hétéroatomes (si présents) varie de 4 jusqu'à 9. De l'oxygène et/ou de l'azote sont particulièrement utilisés comme hétéroatomes. Ils font avantageusement partie d'une groupe acide carboxylique, d'une groupe ester carboxylique, d'un groupe éther ou d'un groupe amide carboxylique. Des exemples de composés monophénoliques suivant l'invention sont: 2, 6-di.t.butyl-4-dodécylphénol, 2-méthyl-6-t.butyl-4-butylphénol, 2-t. butyl-6-isopropyl-4-(2-éthoxyéthyl)phénol, acide 3-(3,5-di-t.butyl-4hydroxyphényl)propanoïque, 3-(4-hydroxy-3-méthyl-5-t. pentylphényl)proprionamide, N-butyl-3-(4-hyd roxy-3-méthyl-5-t. butylphényl)propionamide, N-méthyl-(4-hydroxy-3-t.butyl-5propylphényl)acétamide, N, N-diméthyl-(4-hydroxyphényl-3-t.butylphényl)acétamide. Des composés monophénoliques avantageux de la présente invention sont les esters alkyliques d'acides hydroxyphénylalcane- carboxyliques. Les fragments alkyle de ces esters sont avantageusement des groupes alkyle saturés, qui peuvent ou peuvent ne pas comprendre des liaisons éther dans la chaîne d'atomes de carbone. Plus avanta- geusement sont les fragments alkyle qui sont des groupes alkyle saturés linéaires et qui peuvent ou peuvent ne pas inclure une liaison éther dans la chaîne d'atomes de carbone. Des exemples de composés monophénoliques avantageux suivant la présente invention sont: 3-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'hexyle, 4(4-hydroxy-3,5-diméthylphényl)butanoate d'octyle, ester d'acide 3-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyphényl)propanoïque et de mono- méthyléther de triéthylèneglycol, ester d'acide 3-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyphényl)propanoïque et d'éthoxy- éthanol 3-(4-hydroxyphényl)propionate d'éthyle, ester d'acide 3-(3-t. butyl-5-méthyl-4-hydroxyphényl)propanoïque et de monoéthyléther de triéthylèneglycol, ester d'acide 3-(4-hydroxyphényl)propanoïque et de monoéthyléther de triéthylèneglycol. Un composé monophénolique plus avantageux utilisable dans la présente invention est le 3-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyphényl)pro- pionate de méthyle. Ce composé peut être préparé suivant, par exemple, le procédé décrit dans le brevet US-A-3330859. D'autres additifs de polymères, bien connus en pratique, peuvent être utilisés comme composant additionnel des compositions de polycétone de la présente invention. Par exemple, des charges, diluants, lubrifiants, pigments, plastifiants et autres matières (polymériques) peu- vent être ajoutés aux compositions de polycétone en cours de stabilisation pour améliorer ou modifier de quelque autre façon que ce soit les propriétés des compositions. Toutefois, il est préférable de ne pas utiliser des esters d'alcanolamine et de diaryl phosphites comme stabilisants dans les compositions de la présente invention, ce qui signifie qu'ils ne seront pas présents ou, si présents, qu'ils sont présents en une quantité inférieure à 0,05% en poids, en particulier inférieure à 0,01% en poids, plus parti- culièrement inférieure à 0,005% en poids par rapport au poids du polymère de polycétone. Cela concerne en particulier le 2,2',2"-nitrilo- triéthanol-tris(3,3',5,5'-tétra-tert.butyl-1,1 '-biphényl-2,2'diyl)phosphite, décrit dans le brevet US-A-4318845. On a constaté que sans la présence de ces composés, les compositions de la présente invention avaient une meilleure stabilité sous les conditions de traitement de masse fondue, comme le moulage par extrusion et injection, c'est-à-dire qu'elles se comportaient mieux en maintenant la viscosité à chaud et la couleur. Les polycétones utilisables dans la présente invention sont normalement des polymères alternés linéaires de monoxyde de carbone et d'au moins un composé éthyléniquement insaturé. C'est ainsi que ces polymères de polycétone normalement contiennent une molécule de monoxyde de carbone pour chaque molécule du composé éthyléniquement insaturé. Les composés éthyléniquement insaturés comprennent d'une façon appropriée jusqu'à 20 atomes de carbone et englobent les composés qui comprennent exclusivement du carbone et de l'hydrogène et les composés qui en plus comprennent des hétéroatomes, comme les esters, éthers et amides insaturés. Les hydrocarbures insaturés sont avantageux. Des exemples de monomères éthyléniquement insaturés intéressants sont les a-oléfines aliphatiques, comme l'éthène, le propène, le butène-1 et l'hexène-1, les oléfines cycliques, comme le cyclopentène, les composés aromatiques, comme le styrène et l'cx-méthylstyrène et les esters vinyliques, comme l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle. Les polymères de polycétone avantageux sont des polymères alternés linéaires de monoxyde de carbone et d'éthène ou des polymères alternés linéaires de monoxyde de carbone, d'éthène et d'un composé éthyléniquement insaturé d'au moins 3 atomes de carbone, en particulier une ca-oléfine comme le propène. Lorsque l'on utilise les polymères de polycétone avantageux constitués de monoxyde de carbone, d'éthène et d'un autre composé éthyléniquement insaturé, il y aura dans le polymère normalement au moins deux unités incorporant un fragment d'éthène pour chaque unité incorporant un fragment de l'autre ou des autres composés éthyléni- quement insaturés. Avantageusement, il y aura de 10 unités à 100 unités incorporant un fragment d'éthène pour chaque unité incorporant un fragment de l'autre ou des autres composés éthyléniquement insaturés. La chaîne de polymère de polymères de polycétone avantageux est par conséquent représentée par la formule structurale: ---F-CO __-rH2CH2 1 XrO--G es y dans laquelle G est le fragment du composé éthylé- niquement insaturé d'au moins 3atomes de carbone polymérisé par l'insaturation éthylénique. Le rapport de y/x est typiquement de pas plus de 0,5, et avantageusement de 0,01 à 0,1. Lorsque l'on utilise des polymères alternés linéaires de monoxyde de carbone et d'éthène dans les compositions de l'invention, il n'y aura pas de second composé éthyléniquement insaturé présent et les polymères sont représentés par la formule ci-dessus dans laquelle y est égal à zéro. Lorsque y est différent de zéro, on a constaté que les unités -CO+CH2-H2+ et les unités -CO+Gétaient désordonnées dans toute la chaîne de polymère. La nature précise des groupes d'extrémité ne paraît pas devoir influencer les propriétés du polymère dans des proportions considérables quelconques de sorte que les polymères sont, d'une manière générale, représentés par la formule des chaînes de polymère telle qu'illustrée ci- dessus. Les polymères de polycétone d'un poids moléculaire moyen numérique de 1. 000 à 200.000, en particulier ceux d'un poids moléculaire moyen numérique de 20.000 à 90.000 tel que déterminé par une chromatographie à perméation de gel, sont d'un intérêt particulier. Les propriétés physiques du polymère dépendront en partie du poids moléculaire, que le polymère soit à base d'un seul ou d'une pluralité de composés éthyléniquement insaturés, et de la nature et de la proportion des composés éthyléniquement insaturés. Des points de fusion typiques pour les polymères sont de 175 C à 300 C, plus typiquement de 210 C à 270 C, tel que déterminé par une calorimétrie à balayage différentiel. Les polymères ont typiquement un indice de viscosité limite (LVN), mesuré dans du m-crésol à 60 C dans un dispositif de mesure de viscosité capillaire standard, de 0,5 dl/g à 10 dl/g, plus typiquement de 0,8 dl/g à 4 dl/g. Des procédés avantageux pour la production des polymères de polycétone sont connus des brevets US-A-4808699 et US-A-4868282. Le brevet US-A-4808699 enseigne la production de polymères de polycétone par la mise en contact d'éthène et de monoxyde de carbone en présence d'un catalyseur comprenant un composé de métal du Groupe VIII, un anion d'un acide non halogénhydrique avec un pKa inférieur à 6 et un ligand de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine bidenté. Le brevet US-A-4868282 enseigne la production de polymères de polycétone par la mise en contact de monoxyde de carbone et d'éthène en présence d'un ou plusieurs hydrocarbures comportant un groupe éthyléniquement insaturé avec un catalyseur similaire. Les compositions de la présente invention sont obtenues en mélangeant une certaine quantité du composé monophénolique avec le polymère de polycétone. D'une façon appropriée, la quantité du composé monophénolique s'élève à 0,01-10% en poids, par rapport à la quantité du polymère de polycétone. D'une façon plus appropriée, cette quantité est de 0,05-5% en poids, et en particulier de 0,1-3% en poids, sur la même base. Le composé monophénolique peut être incorporé dans le polymère de polycétone à un stade quelconque du traitement du polymère, avantageusement avant d'être soumis à une température élevée. L'une quelconque des méthodes conventionnelles convenant pour former un mélange du polymère et du composé monophénolique peut être utilisée pour former le mélange pour autant que la méthode conduise à un mélange essentiellement uniforme des composants de la composition. Ces méthodes sont d'une manière générale des méthodes de traitement de masse fondue et peuvent incorporer le mélange à sec du polymère et du composé monophénolique sous une forme finement divisée suivi d'une extrusion à chaud du mélange. On peut également utiliser des techniques telles qu'un dépôt au solvant ainsi que d'autres méthodes connues des spécialistes de la technique. Les compositions de la présente invention peuvent être traitées sous la forme d'articles de fabrication tels que fibres, feuilles, films, stratifiés, récipients, tubes, canalisation et articles ayant une forme complexe par des méthodes de traitement conventionnelles, comme le filage par fusion, l'extrusion, le moulage par soufflage, le moulage par injection, le moulage par compression et le formage sous pression en phase solide. L'invention est particulièrement intéressante dans toutes les applications o une stabilité d'utilisation finale des articles finis de fabrication est essentielle. L'invention sera à présent illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 (à titre de comparaison) Les additifs suivants ont été testés pour leur performance de stabilisation contre la dégradation thermique à long terme: 1) 2,6-di-t.butyl-4-méthylphénol, 2) 3-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyphényl)propanoate d'octadécyle. Pour un test de durée au four, des échantillons d'essai (en forme de haltères, taille matricielle S3) ont été estampés à partir de feuilles de 1 mm d'épaisseur qui ont été préparées par un moulage par compression d'une composition d'un terpolymère d'éthène/propène/- monoxyde de carbone ayant une structure alternée, un point de fusion de 206 C et une viscosité intrinsèque de 1,4 dl/g (mesurée dans du m-crésol à 60 C), et de l'adhésif à tester. Les échantillons d'essai ont été soumis à des tests de vieillissement au four aérobie à 90 C pendant 7 jours et ensuite testés pour l'allongement à la rupture suivant la norme DIN 53504 (vitesse de croisillon de 20 ml/minute, conditionnement et conditions d'essai de 230 C/humidité relative de 50%). Les résultats sont indiqués dans le Tableau I en termes de performance relative, qui est l'allongement à la rupture retenu après le vieillissement au four par rapport à l'allongement à la rupture retenu constaté après le vieillissement au four pour l'échantillon contenant l'additif2. La concentration est exprimée en pourcentage en poids du composé monophénolique par rapport à la quantité du polymère de polycétone. TABLEAU I Additif1) Concentration (% en poids) Performance relative 1 1,0 0,7 2 1,0 1,022) 1) à titre de comparaison 2) par définition. EXEMPLE 2 Les additifs suivants ont été testés pour leur performance de stabilisation contre la dégradation à la chaleur à long terme: 2) 3(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyphényl)propanoate d'octadécyle, 3) 3-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxyphény)propionate de méthyle. Pour un test de durée au four, au moins 5 bandes (10 mm de largeur) ont été coupées de feuilles de 1 mm d'épaisseur, qui ont été préparées par moulage par compression d'une composition d'un terpolymère d'éthylène/propylène/monoxyde de carbone ayant une struc- ture alternée, ayant un LVN de 1,8 dl/g et un point de fusion de 222 C, et de l'additif à tester. Ces bandes ont été soumises à des tests de vieillissement au four aérobie à 125 C. Les bandes ont été testées à des intervalles de temps réguliers en les refroidissant jusqu'à la température ambiante pendant 1 heure et ensuite en pliant les bandes à 90 sur un bord de support arrondi. La durée au four était atteinte lorsque 50% des bandes se brisaient lors de la flexion. Tout comme dans l'Exemple 1, les résultats sont indiqués dans le Tableau II en termes de performance relative, qui est la durée au four de l'échantillon contenant l'additif 3 par rapport à la durée au four de l'échantillon contenant l'additif 2. La concentration est exprimée en pourcentage en poids du composé monophénolique, par rapport à la quantité du polymère de polycétone. TABLEAU I Additif1) Concentration (% en poids) Performance relative 21) 0,5 1,03) 32) 0,5 1,9 1) à titre de comparaison 2) par définition. L'Exemple comparatif 1 montre que la stabilisation contre la dégradation thermique à long terme de l'additif 2, qui est un composé monophénolique de poids moléculaire élevé, est meilleure que celle de l'additif 1, qui est un composé monophénolique de bas poids moléculaire. Ceci confirme la préférence des composés phénoliques de poids moléculaire élevé, conformément à la connaissance générale usuelle. Toutefois, I'Exemple 2 montre d'une façon surprenante que l'additif 3, un composé monophénolique de bas poids moléculaire suivant l'invention, surpasse l'additif comparatif 2 et, par conséquent, également I'additif comparatif 1. Il est ainsi prouvé que les additifs suivant la présente invention apportent la meilleure stabilisation contre la dégradation thermique à long terme au cours d'une utilisation finale. REVENDICATI O NS 1.-Composition de polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère de polycétone et un composé monophénolique de la formule générale: HO R2y R dans laquelle I 2 R et R2, indépendamment, représentent de l'hydrogène ou des groupes alkyle avec 1-6 atomes de carbone, Y est un groupe organique comprenant de 3 jusqu'à 15 atomes de carbone. 2.-Composition de polymère suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité du composé monophénolique s'élève à 0,05-5% en poids, par rapport à la quantité du polymère de polycétone, avantageusement de 0,1-3% en poids. 3.-Composition de polymère suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que Y comprend jusqu'à hétéroatomes, étant entendu que le nombre total d'atomes de carbone et d'hétéroatomes n'excède pas 15. 4.- Composition de polymère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que dans Y le nombre total d'atomes de carbone et d'hétéroatomes, si présents, n'excède pas 9. 5.-Composition de polymère suivant l'une ou l'autre des revendications 3 et 4, caractérisée en ce que Y comprend un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes acide carboxylique, les groupes ester carboxylique, les groupes éther et les groupes amide carboxylique. 6.- Composition de polymère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé monophénolique est un ester alkylique d'un acide hydroxyphénylalcane carboxylique, dans lequel le fragment alkyle est un groupe alkyle saturé, qui peut ou peut ne pas inclure des liaisons éther dans la chaîne d'atomes de carbone. 7.- Composition de polymère suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le composé monophénolique est le 3-(3,5-di- t.butyl-4-hydroxyphényl)propionate de méthyle. 8.- Composition de polymère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polymère de polycétone est un copolymère alterné linéaire de monoxyde de carbone et d'au moins un composé éthyléniquement insaturé. 9.- Composition de polymère suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le polymère de polycétone est un copolymère alterné linéaire de monoxyde de carbone, d'éthène et de propène ou un copolymère de polymère alterné linéaire uniquement de monoxyde de carbone et d'éthène. 10.- Procédé de préparation d'une composition de polymère, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'un polymère de polycétone et d'un composé monophénolique suivant la revendication 1.