FR 2775488 A1 19990903 FR 9802654 A 19980227 PROCEDE DE TRAITEMENT PAR PLASMA D'UN ARTICLE EN FIBRES OU FILS La présente invention concerne un procédé de traitement par plasma d'un article en fibres ou fils pour modifier les propriétés de surface de cet article. Elle concerne plus particulièrement un procédé de traitement d'une surface textile pour modifier l'hydrophobie de cette surface. L'utilisation de technique plasma pour modifier différentes propriétés de surfaces textiles est connue depuis quelques années et fait l'objet de nombreuses études. En effet, ces techniques peuvent faciliter ou même remplacer les procédés de prétraitement de fils ou fibres naturelles telles que le coton ou la laine. Elles peuvent également ajouter aux substrats textiles des propriétés différentes, qui seront souvent permanentes, telles que la résistance aux tâches, I'ignifugation. Ces techniques plasma permettent également de modifier l'affinité tinctoriale des surfaces textiles et surtout l'aspect de surface des fibres pour ainsi obtenir des effets de teinture différents. Ainsi, I'article "Plasma techniques Versus wet pretreaments" paru dans la revue Textile Month de mars 1995, pages 17 et 24 décrit les avantages techniques et économiques du traitement plasma de différentes fibres. L'article "Free radicals in Cellulose Fibers treated with Low Temperature Plasma" paru dans Textile Research Institute de janvier 1989 décrit l'utilisation de Plasma froid à base d'oxygène, azote, hydrogène, Argon, oxyde de carbone, méthane et fluorométhane pour traiter différentes fibres telles que des fibres de laine, soie, Nylon 6 et polyéthylène téréphtalate. Le brevet US 5 360 455 décrit un procédé de production d'effets multicolores sur un substrat textile comprenant des fils ou fibres en polyamide par traitement avant teinture par un plasma à décharge Corona du substrat. Les gaz convenables pour ce traitement plasma sont des gaz non polymérisables tels que l'oxygène, I'azote, I'argon, l'air, I'hydrogène, I'hélium, I'ammoniac ou le gaz carbonique. D'autres gaz apportant un caractère hydrophile à la surface textile peuvent être utilisés tels que les fluorocarbones comme CF4 ou C2F6. Enfin, I'article "Plasma Surface Traitement on Nylon Fabrics by Fluorocarbon Compounds" publié dans Journal of Applied Polymer Science Vol. 39, 249 - 264 en 1990, décrit l'utilisation d'un traitement Plasma avec des fluorohydrocarbures pour rendre hydrophobe et non mouillant des fils ou fibres en polyamide. Ce dernier procédé est très intéressant car il permet de produire des surfaces textiles qui ne retiennent pas l'eau ou l'humidité tout en permettant à la vapeur d'eau ou l'humidité dégagé par le corps humain de s'échapper. Toutefois, I'utilisation d'hydrocarbures fluorés qui sont des gaz toxiques est difficile à mettre en oeuvre industriellement. Par ailleurs, ce traitement plasma va générer le dépôt en surface des fibres d'une couche de produits fluorés qui peuvent également être gênant pour l'hygiène et la santé des êtres humains. Un des buts de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant un traitement plasma permettant de rendre hydrophobes les fils, fibres ou surfaces textiles avec un gaz plasma moins toxique que les fluorohydrocarbures. A cet effet, I'invention propose un procédé de traitement plasma d'un article constitué par ou comprenant des fils, fibres, pour modifier les propriétés de surface de ces fils ou fibres caractérisé en ce que le gaz plasma comprend un composé organique hydrocarboné comprenant de 2 à 6 atomes de carbone et, au moins une double liaison entre deux atomes de carbone. Par le terme articles il faut comprendre les fils, filaments continus, les câbles, filés de fibres, fibres de différentes longueurs. Le terme article englobe également les surfaces textiles obtenues avec ces fils, filés de fibres ou fibres telles que des surfaces tricotées, tissées, des non-tissés, des nappes de fibres, des surfaces flockées, des velours, feutres ou analogues. Les fils ou fibres qui peuvent être traités par le procédé de l'invention sont notamment les fils ou fibres en matière synthétique, plus particulièrement les fils ou fibres en polyamide. Le polyamide est choisi avantageusement dans le groupe constitué par le polyamide 66, le polyamide 6, le polyamide 4-6, le polyamide 6-10, leurs mélanges, alliages ou copolymères. Parmi ces derniers, on peut notamment citer les copolyamides 66/6. Les polyamides décrits ci-dessus mais contenant une faible proportion (environ inférieure à 20 % en nombre) d'unités non conforme comme par exemple des unités dérivés de l'acide sulpho-5 isophtalique sont également inclus dans l'invention. Bien entendu, les fils et fibres qui peuvent être traités par l'invention peuvent comprendre tous les additifs usuellement utilisés dans la fabrication des fils ou fibres textiles. Ainsi, ces fils ou fibres peuvent comprendre des agents matifiants, des pigments, des agents de stabilisation chaleur, lumière, des antioxydants etc... Les fils, fibres, articles qui peuvent être traités par le procédé de l'invention sont obtenus par les procédés usuels de fabrication de fils, fibres ou articles tels que surfaces textiles tricotées ou tissées, surfaces non-tissées. etc Généralement, le traitement plasma est appliqué sur les articles après avoir éliminer les éventuels composés déposés sur la surface des fils, fibres ou articles tels que des ensimages ou apprêts. Cette élimination peut être réalisée, par exemple, par lavage, ou tout autre procédé. Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, le gaz plasma est choisi dans le groupe constitué par l'éthylène, le propène, le butène ou l'isobutène. Dans un autre mode de réalisation, le gaz plasma peut également contenir de l'hydrogène, en mélange avec l'hydrocarbure insaturé décrit précédemment. L'hydrogène est présent dans ce mélange selon un rapport volumétrique hydrocarbure insaturée/hydrogène supérieur à 1/3, avantageusement compris entre /1 et 1/3, préférentiellement entre 3/1 et 1/1. Avantageusement, le traitement plasma est réalisé sous pression atmosphérique ou sous vide. Les dispositifs générateurs de plasma convenables pour mettre en oeuvre l'invention sont ceux connus dans le domaine des plasmas, plus particulièrement des plasmas froids. De préférence, les dispositifs convenables pour l'invention sont ceux qui fonctionnent par mise en oeuvre de décharges électriques ou électrostatiques sous vide. Des exemples de dispositifs de traitement soit en continu soit discontinu sont décrits, par exemple, dans les articles suivants: - "Plasma Surface Treatment or Nylon Fabrics bill Fluors Carbon Compounds" publié dans Joumrnal of Applied Polymer Science, vol 39, 250-251 (1990). - "Anwendung des Niedertemperaturplasma-Technologie in der Textil verbehandlung" publié dans Textil Proxis International vol 49, pages 422424, 6/1994. Brièvement, les décharges Corona sont des décharges de gaz intervenant durant le passage d'un courant électrique dans un condensateur comprenant des électrodes asymétriques. La décharge électrique entre les électrodes génèrent dans l'espace entre ces électrodes, des ions de haute énergie, des électrons et des éléments tels que des radicaux chargés avec une charge neutre réactive. En conséquence, le tissu ou l'article qui est disposé ou qui défile dans l'espace entre ces électrodes est soumis à un bombardement par les particules chargées. Dans certains cas, la zone entre les électrodes est maintenue à une pression réduite. Ainsi, il est possible d'exciter les atomes ou molécules de gaz uniquement par passage d'un courant électrique de haute fréquence, sans générer de décharges Corona. De préférence, pour une mise en oeuvre plus économique et industrielle, le procédé de traitement de l'invention est avantageusement appliqué à une surface textile plutôt que sur un fil ou un faisceau de fils. Toutefois, quand les fils ont des titres élevés, et notamment des titres au brin élevés, en d'autres termes quand les fils sont plutôt des monofilaments, le procédé de traitement de l'invention sera appliqué directement sur les monofilaments. Dans le cadre de l'invention, le terme surface textile doit être considéré dans un sens général c'est-à-dire ce terme désigne aussi bien des surfaces textiles tissés ou tricotés obtenus avec des fils ou filés de fibre identiques ou différents aussi bien en titre qu'en matière. Ainsi, les surfaces textiles pourront être obtenues à partir de fils en matière plastique tels que polyamide et de fils élastomères connus sous le nom générique élasthane. Le terme surface textile désigne également des surfaces non tissées, des mats, des feutres, des surfaces flockées. Selon l'invention, le traitement plasma avec un hydrocarbure insaturé permet d'améliorer l'hydrophobie des surfaces de fils ou fibres et donc des surfaces textiles à un niveau égal au moins au tiers de celui obtenu par le dépôt d'un apprêt tel que le "SCOTCHGARD" . "SCOTCHGARD" est une émulsion d'un polymère fluorocarboné utilisée classiquement dans le traitement des surfaces textiles pour améliorer leur résistance à l'eau, à l'huile et aux tâches. Les propriétés hydrophobes conférées à la surface textile par le traitement de l'invention ont également un caractère aussi permanent que celles conférées par l'apprêt. Un autre avantage de l'invention est de supprimer l'utilisation de solutions d'apprêt pour le traitement des surfaces textiles et donc de supprimer ou diminuer le volume des effluents produits actuellement dans les procédés de fabrication des surfaces textiles. La fabrication de surfaces textiles hydrophobes est recherchée pour confectionner des vêtements imperméables ou semi-perméables qui n'absorbent pas et ne retiennent pas l'eau car celle-ci ne mouille pas les fibres. Toutefois, ces vêtements sont perméables à la vapeur d'eau et donc à l'humidité générée par le corps humain. Pour mesurer ces propriétés, trois tests sont pratiqués: - La mesure de l'absorption d'une goutte d'eau par une surface textile connu sous le nom TEGEWA drop test décrit dans la revue MELLIAND TEXTIL BERICHTE 68 (1987), 581-583. - La mesure de l'étanchéité à l'eau sous pression hydraulique. Test défini dans la norme DIN 53 886 de Novembre 1977. - Détermination de la solidité et de l'effet permanent du caractère hydrophobe conféré au tissu, par un test de lavage selon la méthode normalisée DIN 54014 de Novembre 1983 ("Détermination de la solidité des teintures et des impressions au lavage") L'invention sera illustré par des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif, sans caractère limitant sur la présente invention. Des essais de traitement plasma conforme a la présente invention ont été réalisés sur plusieurs articles: - un tissu A comprenant des fils de chaîne et de trame en polyamide 66. Ces fils sont des fils POY mats de titre 78 F 68 et de section ronde. - un tissu B obtenu par tissage d'un fil de chaîne PA66 POY brillant de titre 78 F 68 et de section ronde, et un fil de trame PA66 POY de titre 78 F 68 de section trilobée. - Un tissu C obtenu par tissage d'un fil de chaîne PA6 POY semi-mat de titre 67 F 12 et de section ronde et, d'un fil de trame PA6 POY brillant de titre 112 F 24 et de section trilobée. Ces articles sont traités dans un plasma comprenant comme gaz un mélange Ethène/hydrogène dans un rapport volumétrique 1/1. La pression est de 15 Pa, la durée de la pulsation de 300 ils et sa fréquence de 1000 ls. La distance entre les électrodes est de 110 mm et la durée de traitement de secondes. Exemple 1: Tissu A Les propriétés du tissu A défini ci-dessus et traité par le plasma selon les conditions indiquées précédemment sont déterminées par les tests suivants: Le caractère hydrophobe est déterminé et mesuré par le test Tegewa d'absorption d'une goutte d'eau. Le temps de pénétration de la goutte d'eau pour s'absorber dans le tissu et la surface mouillée par la goutte sont mesurées. Ainsi, pour le tissu traité selon le procédé de l'invention, la goutte d'eau reste sous forme de goutte à la surface du tissu, la durée d'absorption est de 18 min., la surface mouillée est de 6 cm2. Pour le même tissu non traité par plasma, la durée d'absorption est de 3 min. et la surface de tissu mouillée par la goutte est de 27 cm2. Une mesure de l'étanchéité à l'eau réalisée selon le test décrit précédemment montre que l'eau traverse immédiatement un tissu non traité. Avec un tissu traité, l'eau ne traversera le tissu que sous une pression de 60 mm de colonne d'eau (5,9 mbar). Ces mesures démontrent clairement l'effet du traitement plasma de l'invention sur les propriétés de surface d'un tissu et donc d'une fibre en polyamide. Exemple 2: Tissu B Les propriétés du tissu traité plasma selon les conditions décrites précédemment sont déterminées. Ainsi, I'eau traversera le tissu si on exerce sur celle-ci une pression de 11 5mm d'eau ( 11,5 mbar). Cette pression sera encore de 80 mm d'eau après 5 lavages. En comparaison, un tissu identique traité par l'apprêt "SCOTCHGARD" sera traversé par l'eau sous une pression de 320 mm de colonne d'eau, et 80 mm de colonne d'eau après 5 lavages. Le procédé de traitement de l'invention permet donc d'obtenir un niveau d'hydrophobie égal à 1/3 de celui obtenu avec l'apprêt "SCOTCHGARD" , avec une résistance au lavage semblable. Exemple 3: tissu C Avec ce tissu réalisé avec des fils en PA 6, la vitesse d'absorption de la goutte d'eau est de 9 min. avec une surface mouillée de 8 cm2. Avec un tissu identique non traité, la durée est de 0,5 min et la surface mouillée est de 24 cm2. Concernant l'étanchéité, la pression nécessaire pour faire traverser de l'eau est de 40 mm de colonne d'eau pour le tissu traité plasma et 80 mm de colonne d'eau pour le tissu traité avec le "SCOTCHGARD" . Le caractère hydrophobe conféré par le traitement plasma conforme à l'invention est d'un niveau moitié par rapport à celui obtenu avec l'apprêt "SCOTCHGARD" , sa durabilité et résistance au lavage est de 100%, équivalente à celle de l'apprêt "SCOTCHG3ARD" . REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'un article constitué ou comprenant des fils ou fibres en polyamide pour modifier les propriétés de surface de ces fils ou fibres par un plasma caractérisé en ce que le gaz plasma comprend un composé organique hydrocarboné comprenant au moins une double liaison et de 2 à 6 atomes de carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz plasma est choisi dans le groupe constitué par l'éthylène, le propène, le butène. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz plasma comprend de l'hydrogène. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport volumétrique hydrocarbure insaturé/hydrogène est supérieur à 1/3. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport volumétrique est compris entre 20/1 et 1/3, avantageusement entre 3/1 et 1/1. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le traitement plasma est réalisé sous pression atmosphérique ou sous pression réduite. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fil, la fibre ou la surface textile est lavé avant le traitement plasma pour éliminer au moins partiellement les ensimages ou apprêts. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fils, fibres sont en matière plastique synthétique. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la matière plastique synthétique est un polyamide. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polyamide est choisi dans le groupe constitué par le polyamide 66, le polyamide 6, le polyamide 4-6, le polyamide 6-10, leurs mélanges, copolymères ou alliages. 11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface textile est une surface tricotée, tissée, non tissée, flockée ou feutre.