FR 2765230 A1 19981231 FR 9807145 A 19980605 -] - Composition comprenant une matière thermoplastique et une phase amylacée L'invention concerne une composition comprenant une matière thermoplastique et une phase amylacée. L'intérêt porté par les producteurs de matières plastiques et les transformateurs aux produits biodégradables ou biofragilisables va croissant, notamment au vu des avantages qu'ils présentent en matière environnementale. Parmi ces produits, les compositions comprenant de l'amidon ou un dérivé d'amidon ont des avantages certains, notamment économiques. La mise en oeuvre d'amidon, ou dérivé d'amidon, sans utilisation simultanée de matière thermoplastique, ne présente que des intérêts industriels très limités. Ceci est dû, notamment, à une sensibilité à l'eau, généralement indésirable, des articles ainsi réalisés, ou encore à l'inadéquation des outillages usuellement employés par les transformateurs à une telle matière fortement hydrophile. D'autres avantages résultent de l'incorporation d'amidon ou de dérivé d'amidon dans les compositions thermoplastiques. Parmi ces avantages, on peut mentionner le fait que ces composés amylacés procurent aux produits ainsi réalisés un certain niveau de soudabilité par courant à haute fréquence. Plusieurs compositions comprenant une matière thermoplastique et une phase amylacée ont donc été proposées. Citons notamment la demande de brevet EP 0 587 216 AI déposée au nom de SOLVAY (Société Anonyme) et décrivant des mélanges de polyoléfine avec un amidon thermoplastique (plastifié) et un composé ionique. La mise en oeuvre de ce type de composition, nécessite au moins une étape au cours de laquelle la composition est portée à une température supérieure à la température de fusion (pour les polymères cristallins ou semi-cristallins) ou à la température de transition vitreuse (pour les polymères essentiellement amorphes) de la matière thermoplastique. Cette température de mise en oeuvre est, dans la plupart des cas, supérieure à la température de mise en ouvre de compositions biodégradables exemptes de matière thermoplastique. Malheureusement, cette étape, rendue nécessaire pour l'obtention d'un bon degré d'homogénéité de la composition et de bonnes propriétés mécaniques du produit réalisé, a pour conséquence une modification de la coloration de la -2- composition - le plus souvent un jaunissement ou brunissement que les stabilisants thermiques usuellement employés pour les matières thermoplastiques ne parviennent pas à inhiber. Cette coloration est d'autant plus prononcée que la température atteinte et le temps de séjour à cette température sont élevés, et ne semble cependant pas provenir d'une dégradation thermique classique de la phase amylacée. Curieusement, il a été constaté que l'intensité du jaunissement ou brunissement dépendait de la température de l'échantillon au moment de l'observation. A température élevée (150 C par exemple), cette coloration est souvent de faible intensité, alors que pour l'échantillon refroidi à température ambiante, la coloration est nettement plus intense. Ce même échantillon redevient plus clair si on le réchauffe. Dans le cas de compositions exemptes de colorants ou pigments, cette coloration peut diminuer l'attrait visuel du produit. Dans le cas d'articles volontairement colorés, leur coloration pourra être affectée et dépendre de la composition initiale et de la température de mise en oeuvre de celle-ci. Une quantité plus importante de pigments ou colorants sera alors éventuellement requise pour masquer la coloration due à l'étape de mise en oeuvre et garantir une teinte uniforme dans l'espace et dans le temps, ce qui représente un désavantage à tout le moins économique. Dès lors, la présente invention a pour objet une composition comprenant une matière thermoplastique et une phase amylacée dont l'évolution de la coloration est réduite, voir annulée, lors et à la suite du ou des traitements thermiques subséquents. L'invention concerne, dès lors, une composition comprenant une matière thermoplastique et une phase amylacée, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé de soufre à l'état d'oxydation +4. Par matière thermoplastique, on désigne tout polymère thermoplastique, y compris les élastomères thermoplastiques, ainsi que leurs mélanges. On désigne par le terme "polymère" aussi bien les homopolymères que les copolymères (binaires ou ternaires notamment), par exemple les copolymères à distribution aléatoire, les copolymères séquences, les copolymères à bloc, les copolymères greffés, etc. De manière avantageuse, on retient à titre de polymère thermoplastique une polyoléfine ou un mélange de polyoléfines. Par polyoléfine, on entend désigner tout homopolymère d'oléfine, tout copolymère contenant au moins deux oléfines -3 différentes et tout copolymère comprenant au moins 70 % en poids d'unités dérivées d'oléfines. De manière particulièrement avantageuse, la polyoléfine est un polyéthylène. Par polyéthylène, on entend désigner tout homopolymère d'éthylène et tout copolymère comprenant au moins 70 % en poids d'éthylène. En particulier, les polyéthylènes linéaires de faible densité (LLDPE), les polyéthylènes de très faible densité (VLDPE), les polyéthylènes de faible densité (LDPE) et leurs mélanges ont fourni de très bons résultats. En général, la teneur en matière thermoplastique de la composition ne dépasse pas 95 % et de préférence pas 90 % en poids. Cette même teneur n'est en général pas inférieure à 10 % et de préférence pas inférieure à 20 % en poids. Par phase amylacée, on entend désigner tout type de matière essentiellement constituée d'un ou plusieurs amidons ou amidons modifiés. Ces amidons peuvent être déstructurés, prégélifiés, partiellement dépolymérisés, provenir de différentes origines végétales ou présenter un rapport pondéral quelconque entre l'amylose et l'amylopectine. La phase amylacée peut contenir en outre différents additifs propres à l'amidon ou ses dérivés, comme de l'eau et/ou des plastifiants. A titre de plastifiants, on peut citer, à titre non limitatif, la glycérine, le sorbitol, la diglycérine, les polyglycérines et des mélanges de ceux- ci. D'autres additifs facilitant la mise en oeuvre de l'amidon aux hautes températures peuvent aussi être employés, comme l'urée et les sels d'acides hydroxycarboxyliques notamment. L'adjonction de sels ioniques, organiques ou inorganiques, et/ou de dérivés ioniques de l'amidon peut aussi être envisagée. En général, la teneur en phase amylacée de la composition ne dépasse pas % et de préférence pas 50 % en poids. Cette même teneur n'est en général pas inférieure à 5 % et de préférence pas inférieure à 10 % en poids. Le composé de soufre à l'état d'oxydation +4 peut être de tout type; organique ou inorganique, solide, liquide ou gazeux à température et pression ambiantes. Les sels inorganiques et l'anhydride sulfureux sont cependant préférés. Parmi les sels inorganiques, le bisulfite (ou hydrogénosulfite, HSO3-) ou le pyrosulfite (ou métabisulfite, S2052-) de métal alcalin ou d'ammonium ont donné d'intéressants résultats. Parmi les métaux alcalins, le sodium a donné d'excellents résultats. -4- Il est préférable d'utiliser une concentration du composé de soufre d'au moins millimôles par kg de phase amylacée. De façon davantage préférée, la concentration du composé de soufre est d'au moins 10 millimôles par kg de phase amylacée. De même, il est préférable d'utiliser une concentration du composé de soufre ne dépassant pas 100 millimôles par kg de phase amylacée. De façon davantage préférée, la concentration du composé de soufre ne dépasse pas 60 millimôles par kg de phase amylacée. L'incorporation du composé de soufre dans la composition peut s'effectuer selon tout procédé connu de l'homme du métier. Un procédé particulièrement simple à mettre en oeuvre consiste à l'incorporer, le cas échéant, dans les additifs liquides de la phase amylacée (plastifiants et/ou solutions aqueuses de composés facilitant la mise en oeuvre de l'amidon). La composition peut également comprendre un agent de couplage, parfois appelé aussi agent compatibilisant. Cet agent de couplage peut être quelconque, mais il est toutefois préférable de mettre en oeuvre un ou des agents de couplage choisis parmi les polyoléfines modifiées par greffage d'anhydride maléique et les copolymères et terpolymères d'oléfine et d'anhydride maléique. Les terpolymères d'éthylène, d'anhydride maléique et d'esters acryliques ont donné de très bons résultats. La teneur en agent(s) de couplage représente généralement au moins 0,5 % et, de préférence, au moins 1 % en poids de la composition. D'autre part, cette teneur ne dépasse généralement pas 30 % et, de préférence, ne dépasse pas 20 % en poids de la composition. La composition peut encore comprendre certains additifs usuels, comme des lubrifiants, stabilisants, pigments, colorants et des charges minérales et/ou organiques. La composition permet, de manière particulièrement intéressante, la fabrication d'articles ayant des caractéristiques avantageuses telles que, notamment, leur absence de jaunissement ou brunissement et leur soudabilité par courant à haute fréquence. Un autre objet de l'invention est, dès lors, l'utilisation de la composition telle que décrite ci-dessus pour la fabrication d'un article. Cette fabrication peut être réalisée par toute méthode, et peut comprendre particulièrement au moins une étape d'injection, extrusion, coextrusion ou -5- calandrage; par exemple une étape d'extrusion- soufflage, extrusion-couchage, extrusion en filière plate ou les techniques de coextrusion apparentées. Un autre objet de l'invention est encore un article comprenant au moins une couche constituée essentiellement d'une composition telle que décrite cidessus. Par exemple, l'article peut comprendre au moins une couche de nature quelconque, en particulier à base de matière thermoplastique, et une couche constituée essentiellement d'une composition selon l'invention. L'article concerné par la présente invention peut être de toute nature. Il peut se présenter, par exemple, sous la forme d'un corps creux ou d'un produit plat. Dans le cas d'un produit plat, le film ou la feuille sont préférés. Ledit article peut être utilisé dans divers domaines. Il peut s'agir, notamment, d'un article destiné aux domaines de l'emballage, de la papeterie ou de la maroquinerie. Les exemples pratiques suivants illustrent l'invention de manière non limitative (les exemples n 1R, 4R, 6R et 8R sont des références, non conformes à l'invention). Exemple IR Un malaxeur interne (type GK5 de la firme WERNER & PFLEIDERER), tournant à 70 tours/min. et dont la pression du piston vaut 3 kg/cm2, est utilisé pour fondre et rendre macroscopiquement homogène un mélange comprenant: 27 parts en poids d'amidon de blé natif, 3 parts en poids de sorbitol, 3 parts en poids de glycérine, 4,5 parts en poids d'une solution aqueuse contenant 33 % en poids de lactate de sodium et 10 % en poids de chlorure de sodium (cette solution et la glycérine sont mélangés préalablement à leur introduction dans le mélange global), ,5 parts en poids de polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE) ESCORENE de type LLN 1004 YB (densité: 0,918 g/cm3, MI: 2,8 dg/min. à 190 C et sous 2,16 kg), 9 parts en poids de polyéthylène de basse densité (LDPE) ESCORENE de type LD 100 BW (densité: 0,922 g/cm3, MI: 2,0 dg/min. à 190 C et sous 2,16 kg), 3 parts en poids de terpolymère éthylène - acrylate de butyle anhydride maléique LOTADER de type 3210 (91 % en poids d'éthylène, MI: ,0 dg/min. à 190 C et sous 2,16 kg). -6- A ce mélange sont ajoutés encore 2 pcr de stéarate de Ca et 1,3 pcr de lubrifiant LOXIOL G70 pour diminuer l'adhérence. Cette matière est portée à une température comprise entre 150 et 155 C en moins de 3 minutes dans ce malaxeur. Elle est ensuite transférée sur un malaxeur à cylindres (malaxeur ouvert) de marque BERSTORFF, conditionné à 130 C, avec une vitesse superficielle des cylindres avant et arrière valant respectivement 21,6 et 25,1 m/min. et un entrefer réglé de sorte à obtenir un crêpe de 3 mm d'épaisseur. Un échantillon est prélevé périodiquement pendant ce malaxage afin de suivre l'évolution du coloris. Dans le cas présent, l'échantillon prélevé après 5 minutes de malaxage et refri-oidi est jaune-brun. Exemple 2 L'essai ci-dessus est répété en ajoutant 0,024 parts en poids de bisulfite de sodium (NaHSO3) pour 100 parts du mélange global, soit 6, 15 millimôles par kg d'amidon plastifié (c'est-à-dire de phase amylacée). Pour ce faire, le bisulfite de sodium est ajouté au mélange préalable de glycérine et de la solution aqueuse. Le produit n'est pas coloré lors du déchargement du malaxeur interne et très faiblement coloré (après refroidissement) après 5 minutes de malaxage sur le malaxeur à cylindre. Après 10 minutes de ce traitement, la couleur de l'échantillon prélevé et refroidi est semblable à celle de l'échantillon de l'exemple IR,1 prélevé après 5 minutes. Exemple 3 L'exemple IR est repris en ajoutant cette fois, de la même manière, 0, 163 parts de bisulfite de sodium pour 100 parts du mélange global, soit 42,3 millimôles par kg d'amidon plastifié. Après 20 minutes de malaxage sur le malaxeur à cylindres, la couleur de la matière refroidie n'a pas évolué de manière sensible. Exemple 4R L'exemple 3 est repris (hormis le fait que la concentration en LOXIOL G70 est réduite à 0,4 pcr) en remplaçant d'abord le bisulfite de sodium par 0,163 parts d'urée, ensuite par 0,163 parts d'acide aspartique, ensuite par 0,163 parts de chlorure d'ammonium, et ensuite par 0,244 parts de cystéine. Aucune diminution visible du jaunissement n'intervient par rapport à l'exemple IR. - 7- Exemple 5 A 100 parts de la composition de l'exemple IR (hormnis le fait que la concentration en LOXIOL G70 est réduite à 0,4 pcr), on incorpore (selon la même procédure que pour les exemples 2 et 3) 0,13 parts de bisulfite de sodium, soit 33,6 millimôles par kg d'amidon plastifié. La composition est alors mise en oeuvre sur une ligne de calandrage pilote comprenant le malaxeur interne décrit à l'exemple IR, le malaxeur ouvert décrit à l'exemple 1R et une calandre à 4 cylindres de marque OLIER pour produire des films de 150 gtm d'épaisseur. Les conditions de fonctionnement du malaxeur interne et du malaxeur ouvert sont maintenues comme dans l'exemple 1R. Pour la calandre, les températures des cylindres 1, 2, 3 et 4 valent respectivement 141 C, 141 C, 137 C et 128 C. Les écarts de vitesse entre chaque paire de cylindres successifs valent 10 %, 10 % et 13 %. Le temps de séjour moyen de la matière à haute température (entre 135 et 155 C, dans les deux malaxeurs et sur la calandre) est de 7 minutes. La vitesse de la ligne, mesurée au niveau du cylindre 4 est de 6 m/min. Le film obtenu reste incolore après refroidissement. Exemple 6R L'exemple 5 est repris, à l'exception de ce que le bisulfite de sodium n'est pas ajouté. Les films obtenus sont bruns à beiges, avec une teinte variant selon le temps de séjour dans le malaxeur ouvert. Exemple 7 On réalise un mélange comprenant - 26,5 % (en poids) d'amidon de mais cireux partiellement hydrolysé par voie acide (FLUITEX 880), - 10,5 % d'un mélange de sorbitol (3 %), glycérine (3 %), eau (2,5 %), lactate de sodium (1,5 %), et chlorure de sodium (0,5 %), - 3,0 % de terpolymère LOTADER 3210, - 60 % de polyéthylène linéaire de basse densité DOWLEX 2035E (densité: 0,919 g/cm3, MI: 6,0 dg/min. à 190 C et sous 2,16 kg), 0,13 parts (en poids) de bisulfite de sodium pour 100 parts des composants précédents (soit 33,6 millimôles par kg d'amidon plastifié ou phase amylacée). Cette matière est malaxée pendant 10 minutes dans un malaxeur interne de laboratoire BRABENDER W50, conditionné au préalable à 150 C, avec une vitesse de rotation de 50 tours/min. et 75 tours/min. pour la came lente et la came -8- rapide (respectivement) et sous une pression de fermeture de 1 kg/cm2. La température finale du mélange atteint 159 C. Un échantillon de cette matière est ensuite porté à 140 C pendant 21/2 min. , puis soumis à une pression de 75 bars, à la même température, pendant 21/2 min. pour obtenir un film de 250 gm d'épaisseur. Après refroidissement à température ambiante, en maintenant la même pression, le film n'est pas coloré. Exemple 8R La formulation de l'exemple 7, sans ajout de bisulfite de sodium, fournit un film jaune-brun à l'issue du même traitement thermomécanique. -9- REVENDICATIONS I - Composition comprenant une matière thermoplastique et une phase amylacée, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé de soufre à l'état d'oxydation +4. 2 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le composé de soufre est du bisulfite ou du pyrosulfite de métal alcalin ou d'ammonium. 3 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la concentration du composé de soufre est d'au moins 5 millimôles par kg de phase amylacée. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la concentration du composé de soufre est d'au plus 100 millimôles par kg de phase amylacée. - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la matière thermoplastique comprend au moins une polyoléfine. 6 - Composition selon la revendication 5 dans laquelle au moins une polyoléfine est un polyéthylène. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un agent de couplage. 8 - Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication d'un article. 9 - Article comprenant au moins une couche constituée essentiellement d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. - Article selon la revendication 9, sous forme de film ou de feuille.