FR 2767068 A1 19990212 FR 9710119 A 19970805 1 2767068 L'invention concerne un procédé pour inhiber ou retarder la formation, la croissance ou/et l'agglomÉration des hydrates de gaz naturel, de gaz de pÈtrole ou d'autres gaz, par utilisation d'au moins un additif. Les gaz qui forment des hydrates peuvent notamment comprendre au moins un hydrocarbure choisi parmi le methane, l'Èthane, l'Èthyl ne, le propane, le propEne, le n-butane et l'iso-butane, et Éventuellement de l'H2S et/ou du CO2. Ces hydrates se forment lorsque l'eau se trouve en présence de gaz, soit à l'état libre, soit à l'état dissous dans une phase liquide, telle qu'un hydrocarbure liquide, et lorsque la température atteinte par le mélange notamment d'eau, de gaz et éventuellement d'hydrocarbures liquides, tels que de l'huile, devient inférieure à la température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant donnée pour une composition des gaz connue et lorsque leur pression est fixée. La formation d'hydrates peut être redoutée, notamment dans l'industrie pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de formation d'hydrates peuvent être réunies. En effet, pour diminuer le coût de production du pétrole brut et du gaz, tant au point de vue des investissements qu'au point de vue de l'exploitation, une voie envisagée, notamment en production en mer, est de réduire, voire de supprimer, les traitements appliqués au brut ou au gaz à transporter du gisement à la côte et notamment de laisser toute ou une partie de l'eau dans le fluide à transporter. Ces traitements en mer s'effectuent en général sur une plate-forme située en surface à proximité du gisement, de manière que l'effluent, initialement chaud, puisse être traité avant que les conditions thermodynamiques de formation des hydrates ne soient atteintes du fait du refroidissement de l'effluent avec l'eau de mer. Cependant, comme cela arrive pratiquement, lorsque les conditions thermo- dynamiques requises pour former des hydrates sont réunies, l'agglomération des hydrates entraîne le blocage des conduites de transport par création de bouchons qui empêchent tout passage de pétrole brut ou de gaz. La formation de bouchons d'hydrates peut entraîner un arrêt de la production et provoquer ainsi des pertes financières importantes. De plus, la remise en service de l'installation, surtout s'il s'agit de production ou de transport en mer, peut être longue, car la décomposition des hydrates formés est très difficile à réaliser. En effet, lorsque la production d'un gisement sous-marin de gaz naturel ou de pétrole et de gaz comportant de l'eau atteint la surface du sol marin et est ensuite transportée au fond de la mer, il arrive, par l'abaissement de la température de l'effluent produit, que les conditions thermodynamiques soient réunies pour que des hydrates se forment, s'agglomèrent et bloquent les conduites de transfert, La température au fond de la mer peut être, par exemple, de 3 ou 4 C. Des conditions favorables à la formation d'hydrates peuvent aussi être réunies de la même façon à terre, pour des conduites pas (ou pas assez profondément) enfouies dans le sol terrestre, lorsque par exemple la température de l'air ambiant est froide. Pour éviter ces inconvénients, on a cherché, dans l'art antérieur, à utiliser des produits qui, ajoutés au fluide, pourraient agir comme inhibiteurs en abaissant la température thermodynamique de formation des hydrates. Ce sont notamment des alcools, tels que le méthanol, ou des glycols, tels que le mono-, le diou le tri- éthylèneglycol. Cette solution est très onéreuse car la quantité d'inhibiteurs à ajouter peut atteindre 10 à 40 % de la teneur en eau et ces inhibiteurs sont difficiles à récupérer complètement. On a également préconisé l'isolation des conduites de transport, de manière à éviter que la température du fluide transporté n'atteigne la température de formation des hydrates dans les conditions opératoires. Une telle technique est, elle aussi, très couteuse. On a encore décrit l'utilisation d'additifs capables de modifier le mécanisme de formation des hydrates, puisque, au lieu de s'agglomérer rapidement les uns aux autres et de former des bouchons, les hydrates formés se dispersent dans le fluide sans s'agglomérer et sans obstruer les conduites. On peut citer à cet égard: la demande de brevet EP-A-323774 au nom de la demanderesse, qui décrit l'utilisation de composés amphiphiles non-ioniques choisis parmi les esters de polyols et d'acides carboxyliques, substitués ou non-substitués, et les composés à fonction imide; la demande de brevet EP-A-323775, également au nom de la demanderesse, qui décrit notamment l'utilisation de composés appartenant à la famille des diéthanolamides d'acides gras ou de dérivés d'acides gras; le brevet US-A-4856593 qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs tels que des phosphonates organiques, des esters phosphates, des acides phosphoniques, leurs sels et leurs esters, des polyphosphates inorganiques et leurs esters, ainsi que des homopolyacrylamides et des copolymères acrylanmide-acrylates; et la demande de brevet EP-A-457375, qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs anioniques, tels que les acides alkylarylsulfoniques et leurs sels de métaux alcalins. Des composés amphiphiles obtenus par réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides polyalkénylsucciniques sur au moins un monoéther de polyéthylèneglycol ont également été proposés pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz (demande de brevet EP-A582507). Par ailleurs, on a également préconisé l'utilisation d'additifs capables d'inhiber ou de retarder la formation et/ou la croissance des hydrates. On peut citer à cet égard la demande de brevet EP-A-536950, qui décrit l'utilisation de dérivés de la tyrosine, la demande internationale WO-A9325798, qui décrit l'utilisation de composés homopolymères et copolymères de la N-vinyl-2-pyrrolidone et leurs mélanges, la demande internationale WO-A-9412761 et le brevet US-A-5432292 qui décrivent l'utilisation de la poly(N-vinyl-2-pyrrolidone), de l'hydroxyéthyl cellulose et de leurs mélanges ou d'un terpolymère à base de N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-E- caprolactame et de diméthylaminoéthyl méthacrylate, commercialisé sous le nom de GAFFIX VC-713. La demande internationale WO-A-9519408 décrit plus généralement l'utilisation de polymères aliphatiques contenant des N-hétérocycles carbonylés dans des formulations complexes. Il en est de même de la demande internationale WO-A-9532356, qui décrit notamment l'utilisation de terpolymère à base de N-vinyl-2-pyrrolidone, d'acrylamrnido méthyl propane sulfonate et d'acrylaminde. Enfin, les demandes internationales WO-A-9517579 et WO-A-9604462 décrivent l'utilisation de dérivés ammonium, sulfonium et phosphonium alkylés soit seuls soit mélangés à un inhibiteur de corrosion. On a maintenant découvert que certains composés essentiellement hydrosolubles à base de macromomeres de polyoxyalkylène glycol polymérisés ou non permettent, à de faibles concentrations, de retarder la croissance et/ou l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz, avec une très grande efficacité. Eventuellement, ces composés présentent également un effet d'inhibiteur de formation des hydrates. Ainsi, l'invention propose un procédé pour retarder la croissance et/ou l'agglomération et éventuellement pour retarder la formation des hydrates au sein d'un fluide comprenant de l'eau et un gaz, dans des conditions ou des hydrates peuvent se former (à partir de l'eau et du gaz), caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide au moins un macromère ou un polymère composé de un ou plusieurs macromères de polyoxyalkylène glycol essentiellement hydrosoluble. Les macromères de polyoxyalkylène glycol sont définis par la formule générale (A) ci-dessous: R1 I CH2 C C O(CH2- CHO)2 - CH2- CHOH (A) o R2 R2 dans laquelle RI représente un hydrogène ou un groupement alkyle comportant de I à 6 atomes de carbone et de préférence de I à 4 atomes de carbone; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle; n représente le degré de polymérisation et a une valeur comprise entre 1 et 140. Les macromères définis par la formule générale (A), essentiellement hydrosolubles et comportant au moins un enchaînement polyoxyalkylène glycol, peuvent être utilisés soit à l'état de mnacromère, soit polymérisés. Les polymères sont soit des homopolymères, c'est-à-dire des enchaâînements d'un seul et même motif macromère, soit des copolymères, c'est-à-dire des polymères constitués d'au moins deux unités différentes définies par la formule (A). Ces copolymères sont des polymacromères composés d'au moins deux macromères qui diffèrent par les groupements latéraux liés aux groupements oxyalkylène R2, et/ou par les groupements R I liés au squelette macromoléculaire et/ou par le nombre d'enchainements n de groupements (CH2-CHOR2) présents sur le macromère. Les macromères et polymères décrits dans l'invention ont des masses moléculaires moyennes qui peuvent varier entre 160 g.mol-1 et plusieurs millions. Dans le procédé de l'invention, les macromères, les homo et copolymères tels que décrits ci-dessus peuvent être ajoutés dans le fluide à traiter seuls ou sous forme de mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. Lorsque plusieurs macromères, homopolymères ou copolymères sont utilisés en mélange, il peut s'agir de macromères, d'homopolymères ou de copolymères qui diffèrent entre eux par exemple par la nature des motifs qui les composent et/ou par leur masse moléculaire. Les macromeres, les homo ou copolymères, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions peuvent être ajoutés dans le fluide à traiter à des concentrations allant en général de 0,05 à 5 % en masse, de préférence de 0,1 à 2 % en masse, par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter. Par ailleurs, les macromères, les homo ou copolymères préconisés comme additifs dans l'invention peuvent être mélangés à un ou plusieurs alcools (monoalcools ou polyols) renfermant par exemple de I à 6 atomes de carbone, plus particulièrement le mono-, le di- ou le tri- éthylèneglycol, l'éthanol ou le méthanol, ce dernier étant l'alcool préféré. Cet alcool (ou ces alcools) est (sont) ajouté(s) en général en des proportions allant de 0,5 à 20 % en masse, de préférence de I à 10 % en masse, par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter. Le (ou les) macromère(s), homopolymère(s) ou copolymère(s) considérés dans l'invention peuvent être alors préalablement dissous en milieu hydro- alcoolique et ensuite ajoutés au milieu à traiter, de façon à obtenir des concentrations finales en macromère(s), homopolymere(s) ou copolymère(s) allant en général de 0,05 à 5 % en masse, de préférence de 0,1 à 2 % en masse par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter. La présence dans le milieu d'additif(s) retardant la croissance et/ou l'agglomération et ayant éventuellement un effet inhibiteur de formation tels que les macromère(s), homo ou copolymère(s) ou encore de mélanges de ces composés préconisés dans l'invention et d'alcool(s) tels que par exemple le méthanol, permet, par leurs actions conjuguées, d'obtenir des retards à la croissance des hydrates et un fort ralentissement de la formation de bouchon dans les conduites et ce, d'une part, en diminuant les quantités d'additifs utilisés (alcool et polymères) et, d'autre part, en permettant surtout d'opérer dans une gamme de températures beaucoup plus basses. Les macromères, homo ou copolymères essentiellement hydrosolubles considérés dans l'invention peuvent être utilisés soit en milieu eau pure, par exemple dans de l'eau de condensation, soit en milieu salin, par exemple dans de l'eau de production, dans l'eau de mer ou dans la saumure. L'invention sera mieux comprise à la lecture des expérimentations suivantes, nullement limitatives. Les exemples 4 à 9 sont donnés à titre comparatif et ne font pas partie de l'invention. FEXEMPLE1 La procédure expérimentale de sélection des additifs est menée sur des hydrates de tétrahydrofuranne (THF). Une solution eau pure/THF (80/20 en masse) forme des hydrates sous pression atmosphérique à 4 C (voir: "Kinetic Inihibitors of Natural Gas Hydrates", Sloan, ED. et al.; 1994). Le dispositif utilisé est constitué de tubes de diamètre 16 mm, dans lesquels sont introduits 8 ml d'une solution aqueuse à 20 % en masse de THF contenant éventuellement l'additif à tester. On introduit dans chaque tube une bille en verre d'un diamètre de 8 mm, afin d'assurer un brassage correct de la solution. Les tubes sont placés sur un agitateur rotatif, qui tourne à 20 tours/min.. Ce dernier est placé dans une enceinte réfrigérée à 2 C. Le principe de ce test est de déterminer le temps At nécessaire pour former une quantité donnée d'hydrates. Ce temps At correspond à l'intervalle mesuré entre le moment o on observe la formation des hydrates (apparition d'un trouble) et le moment ou un bouchon d'hydrates d'l cm d'épaisseur se forme dans le tube. Chaque série de tests est menée en présence d'un mélange de référence ne contenant pas d'additif, et les At fournis pour un additif correspondent à une moyenne des temps mesurés sur 16 essais. Dans les conditions opératoires décrites ci-dessus, les solutions eau pure/THIF ont un At moyen de 17,0 minutes. Dans les conditions opératoires mises en oeuvre, l'addition de 0,5 % en masse de monométhacrylate de polyéthylene glycol comportant 6 enchaînements éthylène glycol, dénommé M dans la suite du texte, ralentit nettement la vitesse de croissance des cristaux d'hydrate de THF. Le At moyen passe de 17 minutes pour l'eau à 21,4 minutes en présence d'additif A partir de ce macromère M deux homopolymères de masse moléculaire moyenne différente ont été synthétisés par polymérisation radicalaire en phase aqueuse. Ces polymères sont nommés respectivement homopolymère A et homopolymère B et comportent respectivement en moyenne 45 unités macromère et unités macromère. L'addition de 0,5 % de l'homopolymère A dans le milieu prolonge le At à 30,7 minutes, alors que le At moyen obtenu lors de l'addition de 0,5 % de l'homopolymere B est de 25,4 minutes. Le macromere M a également été copolymérisé avec une unité macromère de type monoacrylate de polypropylene glycol comportant 3 enchaînements propylène glycol en chaîne latérale. Le copolymère C obtenu contient en moyenne 25 unités macromère dans des proportions de (75/25 respectivement en macromère M et en macromère de propylène glycol). Dans les conditions de tests mises en oeuvre, le At moyen déterminé pour le copolymère C est de 31,2 minutes. EXEMPLE 2 La procédure expérimentale de l'exemple I est répétée en remplaçant l'eau pure par un mélange eau pure + 5 % de méthanol en masse et en abaissant la température de l'enceinte réfrigérée à -1 C. Dans ces conditions, le At moyen des solutions eau pure + 5 % de méthanol/THF en l'absence d'additif est de 23,0 minutes. L'addition de 0,5 % en masse de macromere M, prolonge le At moyen à 26,3 minutes. EXEMPLE 3 La procédure expérimentale de l'exemple I est répétée en remplaçant l'eau pure par une solution de NaCI 3,5 % en masse, la température de l'enceinte réfrigérée est abaissée à -1 C. Dans ces conditions, le At moyen des solutions NaCl/THF en l'absence d'additif est de 22,3 minutes. Les valeurs de At moyen déterminées respectivement pour le macromère M, l'homrnopolymère A et le copolymère C sont respectivement de 27,1 minutes, 33,1 minutes et 29,8 minutes. EXEMPLES 4. 5. 6. 7. 8 et 9 (comparatifs) Différents additifs sortant du cadre de l'invention ont été testés à titre de comparaison dans les conditions précédemment décrites (exemples 1, 2 et 3): Ex, 4: Polyvinylpyrrolidone (masse moléculaire moyenne en poids: 1,5 million; 0, 5 % en masse) Ex. 5; Polyacrylamide (masse moléculaire moyenne en poids: 1,0 million; 0,5 % en masse) Ex. 6; Copolymere acrylamide/acide acrylique -40/60- (masse moléculaire moyenne en poids: 1,0 million; 0,5 % en masse) Ex. 7: GAFFIX VC - 713 (N - vinyl - 2 - pyrrolidone / Nvinyl-e-caprolactame / diméthylaminoéthyl méthacrylate; 0,5 % en masse) Ex. 8 GAFFIX VC - 713 (0,3 % en masse) Ex. 9 Copolymère acide acrylique/acrylate de butyle -55/45- (masse moléculaire moyenne en poids: 8,0 millions; 0,5 % en masse) Dans les conditions de tests mises en oeuvre, ces additifs présentent des At nettement plus courts que les substances mentionnées dans l'invention, comme le montrent les résultats rassemblés dans le tableau ci-dessous Additif Concentration Conditions opératoires At (% molaire des motifs) (% en masse) (min) Ex. 1: - sans additif I eau pure/THF à 2 C 17,0 - Macromère M 0,5.... 21.4 Homopolymère A 0.5.... 30.7 - Homopolymère B 0.5.... 25.4 - Copolymère C 0,5.. 31,2 Ex. 2: - sans additif / eau + 5% 23,0 MeOHITHF - Macromère M 0,5 -C 26,3 Ex.3: - sans additif / 22,3 NaCl 3,5%ITHF à - Macromèrec M 0,5 -l C 27.1 - Homopolymère A 0.5.., 33.1 - Copolymère C 0.5.... 29.8 - sans additif eau pureITHF à 2 C 17 Ex. 4: 0.5... 19 Ex. 5: 0.5.. . 17.1 Ex. 6: 0.5.7.7 Ex. 7: 0.5.... 12,9 Ex. 8: 0.3. 12,9 Ex. 9: 0.5. 13,1 - sans additif I NaCl 3,5%ITHF à 22,3 -1 C Ex. 9: 0,3.... 20,4 Il EXEMPLEM1 Pour tester l'efficacité des produits utilisés dans le procédé de l'invention, en présence d'hydrates de méthane, on a procédé à des essais de formation d'hydrates à partir de gaz et d'eau, à l'aide de l'appareillage décrit ci-après. L'appareillage comporte une boucle de 10 mètres constituée de tubes de diamètre intérieur égal à 7,7 mm, un réacteur de 2 litres comprenant une entrée et une sortie pour le gaz, une aspiration et un refoulement pour le mélange eau et additif initialement introduit. Le réacteur permet de mettre la boucle sous pression. Des tubes de diamètre analogue à ceux de la boucle assurent la circulation du fluide de la boucle au réacteur, et inversement, par l'intermédiaire d'une pompe à engrenages placée entre les deux. Une cellule saphir intégrée dans le circuit permet une visualisation du liquide en circulation et des hydrates quand ils se forment. Pour déterminer l'efficacité des additifs selon l'invention, on introduit le fluide (eau et additif) dans le réacteur. L'installation est ensuite portée sous une pression de 7 MPa. La solution est homogénéisée par sa circulation dans la boucle et le réacteur pendant une heure à 20 C. La pression est maintenue constante par apport de méthane, et on impose une diminution progressive de la température (0,5 C/min) de C à 3 C, qui correspond à la température expérimentale choisie. Le principe de ces essais est de déterminer, d'une part la température de formation des hydrates de méthane dans la boucle et d'autre part d'évaluer la vitesse de croissance et la quantité de cristaux d'hydrates formés. La détection de la formation des hydrates est détectée par une exothermie et une augmentation de la consommation de gaz. En l'absence d'additif (milieu: eau désionisée), les hydrates de méthane se forment à une température voisine de 10,8 C. A partir de la formation des premiers cristaux, on observe deux phases en ce qui concerne la consommation de gaz. Dans la première phase (environ S minutes) l'apport en gaz est très faible, puis, dans la seconde phase il devient extrêmement important (ouverture maximale du débitmètre) jusqu'au blocage complet de la circulation du mélange fluide + hydrates dans l'ensemble boucle + réacteur. La seconde phase, correspondant à la croissance et à l'agglomération des cristaux dure 28 minutes et la consommation totale est en moyenne de 17 normaux litres. L'addition de 0,5 % en masse du macromere M, par rapport à l'eau, diminue légèrement la température de formation des hydrates de méthane (10,3 C), dans les conditions de pression et de température imposées pour ce test et la consommation de gaz présente également deux phase. La première phase est analogue à celle observée en eau pure, la seconde phase se déroule sur une durée moyenne de 50 minutes, l'ouverture du débitmetre est d'environ 50 % de sa capacité maximale. In fine la consommation totale est quasiment identique. REVENDICATIONS 1 Procédé pour retarder la croissance et/ou l'agglomération et éventuellement pour retarder la formation des hydrates au sein d'un fluide comprenant de l'eau et un gaz, dans des conditions o des hydrates peuvent se former à partir de l'eau et du gaz, caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide au moins un macromère de polyoxyalkylène glycol ou un polymère formé sur au moins un macromère de polyoxyalkylène glycol, essentiellement hydrosoluble. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise au moins un macromere de polyoxyalkylène glycol défini par la formule générale: RI R1 CH2 C C O(CH2- CHO) - CH2 CHOH (A) II I O R2 R2 dans laquelle RI représente un hydrogène ou un groupement alkyl comportant de 1 à 6 atomes de carbone; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et n qui représente le degré de polymérisation a une valeur comprise entre 1 et 140. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise au moins un homopolymère de macromère de polyoxyalkylène glycol défini par la formule générale Ri E1 CH2 C C O(CH2- CHO) - CH2- CHOH (A) Il I o R2 R2 dans laquelle RI représente un hydrogène ou un groupement alkyle comportant de I à 6 atomes de carbone; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle; et n qui représente le degré de polymérisation a une valeur comprise entre I et 140. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise au moins un copolymère d'au moins deux macromères de polyoxyalkylène glycol définis par la formule générale I CH2 C C -O(CH2- CHO) - CH2 CHOH (A) IlI nI o R2 R2 dans laquelle R] représente un hydrogène ou un groupement alkyle comportant de I à 6 atomes de carbone; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle; et n qui représente le degré de polymérisation a une valeur comprise entre 1 et 140. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit macromère, homopolymère ou copolymère a une masse moléculaire moyenne de g.mol-1 à plusieurs millions. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit macromere, homopolymère ou copolymère est ajouté dans le fluide à traiter à une concentration de 0,05 à 5 % par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite concentration est de 0,1 à 2 % en masse par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter. 8. Procédé selon l'une des revendications I à 7, caractérisé en ce que ledit macromère, homopolymere ou copolymère est mélangé à au moins un alcool choisi parmi les monoalcools et les polyols renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, en une proportion de 0,5 à 20 % en masse par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit alcool est le mono-, le di- ou le tri-éthylèneglycol, l'éthanol ou le méthanol. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que ledit macromère, homopolymère ou copolymère est préalablement dissous en milieu hydro- alcoolique puis ajouté au milieu à traiter, de façon à obtenir une concentration finale en macromère, homopolymère ou copolymere de 0,05 à 5 % en masse par rapport à l'eau présente dans le fluide à traiter.