FR 2772014 A1 19990611 FR 9715489 A 19971208 -1 - DESCRTILON La présente invention concerne le domaine du trifluorure de bore et de l'acide sulfurique et a plus particulièrement pour objet la transformation des effluents industriels d'hydrate de trifluorure de bore en trifluorure de bore et en acide sulfurique. Le trifluorure de bore est un gaz qui est principalement utilisé dans l'industrie comme catalyseur dans un grand nombre de réactions: polymérisation, estérification, alkylation, isomérisation. Habituellement, après usage, le trifluorure de bore est traité par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et l'effluent ainsi obtenu, constitué de dérivés fluoroborés, est rejeté. Pour éviter ces rejets fluoroborés, le trifluorure de bore après usage peut être récupéré, en sortie de réaction, sous forme de solutions d'hydrate de BF3 obtenues, d'une part, par mise en contact du BF3 avec de l'eau et, d'autre part, par lavage à l'eau des composés organiques formés dans la réaction catalysée par BF3 (voir par exemple le brevet EP 364 815). En raison de la présence d'impuretés, essentiellement organiques, les solutions d'hydrate de trifluorure de bore sont généralement plus ou moins colorées, leur teneur en carbone organique pouvant aller de quelques ppm à quelques milliers de ppm (valeurs habituelles: environ 10 à 1000 ppm). Le brevet US 5 536 484 décrit un procédé de valorisation des hydrates techniques de BF3 sous forme de solutions aqueuses d'acide tétrafluoroborique répondant aux spécifications commerciales. Cependant, l'étape finale de décoloration nécessite l'emploi d'un charbon actif qui doit être détruit après usage. Un autre moyen pour valoriser un hydrate technique de BF3 est évoqué dans le brevet EP 364 815 et consiste à régénérer le trifluorure de bore en traitant l'hydrate technique par l'acide sulfurique, I'oléum ou SO3. Malheureusement, I'acide sulfurique résultant de cette opération présente une coloration jaune à noire, ce qui le rend impropre à son utilisation sans traitement préalable de purification. D'autre part, les matières organiques et le dioxyde de carbone ne sont pas acceptables dans un BF3 commercial destiné à des applications en catalyse. Le produit commercial actuel doit contenir moins de 10 mg de carbone organique et moins de 5 mg de CO2 par kg de BF3. Il a maintenant été trouvé un procédé permettant, à partir d'hydrate technique de BF3 et d'oléum, de préparer un trifluorure de bore et un acide sulfurique répondant tous deux aux spécifications commerciales. Ce procédé est particulièrement intéressant puisqu'il ne génère pas de déchets et ne nécessite pas l'emploi de charbon actif. Le procédé selon l'invention comprend successivement les étapes consistant (a) à faire réagir l'oléum avec l'hydrate technique de BF3, - 2- (b) à récupérer le BF3 gazeux ainsi libéré, et (c) à soumettre l'acide sulfurique co-produit dans l'étape (a) à un traitement par du peroxyde d'hydrogène, et à un traitement à l'air. L'hydrate de BF3 est un dihydrate de formule: BF3,2H20 et est mis en oeuvre, conformément au procédé selon l'invention, sous forme de composition aqueuse appelée hydrate technique de BF3. Celle-ci comprend essentiellement un mélange d'eau et de dihydrate, et les impuretés précédemment mentionées. Elle est généra- lement obtenue par absorption dans l'eau du BF3 gazeux après utilisation dans diffé- rents procédés de polymérisation (poly-c-oléfines, résines de pétrole,... ) et par lavage à l'eau du polymère issu de cette polymérisation. Elle peut également provenir de l'hydrolyse des complexes de BF3 usagés, tels que par exemple BF3, O(C2H5)2. La teneur en BF3 de l'hydrate technique de BF3 à traiter peut varier dans de larges limites, mais pour une valorisation plus aisée on préfère utiliser un hydrate technique de BF3 ayant un titre compris entre 35 et 65,3 %, de préférence entre 47 et 65,3 % (exprimé en poids de BF3 pour 100 g de composition aqueuse). Sauf indication contraire, les pourcentages indiqués dans le présent texte sont des pourcentages en poids. La teneur en BF3 de l'hydrate technique de BF3 peut également être exprimée par le nombre x de moles d'eau, correspondant à des molécules d'eau libre, c'est-à-dire non complexées, pour 1 mole de BF3. Les domaines de teneur pondérale précédemment définis pour BF3 correspondent ainsi à une valeur de x comprise entre environ 0 et 5 pour le domaine large et 0 et 2,2 pour le domaine préféré. Le mélange d'eau et de dihydrate compris dans l'hydrate technique de BF3 peut ainsi être défini par l'expression: BF3 2H20 + x H20. Si nécessaire, une façon d'atteindre cette teneur en BF3 consiste, ainsi qu'il est décrit dans le brevet EP 364 815, à concentrer un hydrate dilué de BF3 par élimination d'eau sous vide; I'hydrate concentré, soutiré en pied de colonne, contient des traces de matières organiques lourdes (teneur en carbone organique: environ 10 à 1000 ppm). L'oléum mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est une solution d'anhydride sulfurique S03 dans l'acide sulfurique, dont la teneur en SO3 est comprise entre 5 et 65 %, de préférence entre 10 et 65 %. Cette teneur peut également être exprimée par le nombre y de moles de H2SO4 solubilisant 1 mole de S03. Les domaines de teneur pondérale en SO3 indiqués ci-dessus correspondent ainsi à une valeur de y comprise entre 0,44 et 15,5, de préférence entre 0,44 et 7,4. L'oléum peut être défini par l'expression: S03 + y H2SO4. La préparation de trifluorure de bore à partir de l'hydrate technique de BF3 et d'oléum (étape a) correspond à la réaction suivante: (BF3, 2H20 + xH20) + (2+x)[SO3 + yH2SO4]-->BF3 + (2+x+2y+xy)H2SO4 (1) - 3- dans laquelle x et y sont tels que définis précédemment. Les quantités d'oléum et d'hydrate technique de BF3 que l'on fait réagir dans l'étape (a) du procédé selon l'invention sont avantageusement choisies de telle sorte que la quantité d'oléum (exprimée en nombre de moles de S03), divisée par la quantité d'hydrate technique (exprimée en nombre total de moles d'eau libre ou complexée) est comprise entre 0,5 et 1,5 et est, de préférence, voisine de 1. La réaction selon l'étape (a) est généralement effectuée à une température comprise entre 75 et 1 l 0 C, de préférence entre 100 et 1 10 C. Le trifluorure de bore gazeux, libéré par la réaction et récupéré, conformément à l'étape (b) du procédé selon l'invention, généralement en tête du réacteur, ne contient ni matières organiques, ni inertes comme l'azote ou le gaz carbonique. Il présente toutes les caractéristiques d'un produit commercial et peut être conditionné de façon usuelle, connue en soi, par exemple par compression. Conformément à l'étape (c) du procédé selon l'invention, I'acide sulfurique produit dans l'étape (a) est soumis à un traitement par du peroxyde d'hydrogène et à un traitement à l'air, lesdits traitements étant réalisés successivement, et dans un ordre quelconque. Le traitement par H202 détruit par oxydation les composés organiques qui sont présents à l'état d'impuretés dans l'acide sulfurique produit dans l'étape (a) et qui proviennent de l'hydrate technique de BF3. La réaction chimique mise en oeuvre est: C organique + 2H202 -> C02 + 2H20 (2) dans laquelle C organique représente lesdites impuretés organiques, également dénommées "carbone d'origine organique". Ce traitement par H202 produit avantageusement un H2SO4 incolore. La quantité de peroxyde d'hydrogène à utiliser peut varier dans de larges limites. Pour un traitement économique, cette quantité est avantageusement déterminée de la façon suivante: on mesure par dosage, au moyen d'un analyseur de carbone organique total, le poids de carbone d'origine organique présent dans l'hydrate technique de BF3 mis en oeuvre dans l'étape (a). La quantité de H202, exprimée en nombre de moles, est comprise entre 4 et 200 fois le nombre d'équivalent molaire de carbone d'origine organique ainsi dosé, de préference entre 5 et 20 fois. Le peroxyde d'hydrogène est généralement mise en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse dont le titre est compris entre 3 et 70 %, de préférence entre 10 et %. Le traitement par H202 est réalisé à une température comprise entre 80 et C, de préférence comprise entre 105 et 1 1 0 C. Le traitement à l'air de l'étape (c) du procédé selon l'invention permet d'éliminer l'essentiel du trifluorure de bore dissous dans l'acide sulfurique, I'objectif -4- préférentiel étant de réduire sa teneur en BF3 à une valeur inférieure à 50 ppm. Ce traitement est généralement réalisé par balayage. Le BF3 ainsi dégagé peut avantageusement être absorbé dans l'eau de façon à fournir un hydrate de BF3 qui peut éventuellement être recyclé à l'étape (a) du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de façon continue ou discontinue. Lorsqu'on opère en discontinu, on met en oeuvre l'étape (a) du procédé selon l'invention dans un premier réacteur. Le traitement par H202 et le balayage à l'air peuvent être réalisés dans deux réacteurs différents ou dans un même réacteur, ledit ou lesdits réacteur(s) étant éventuellement celui utilisé à l'étape (a). On peut indifféremment procéder d'abord au traitement par H202 puis au balayage à l'air, ou l'inverse. Lorsque, de façon préférée, on opère en continu, on utilise avantageusement trois réacteurs en série, le premier pour réaliser la réaction de l'oléum avec l'hydrate technique de BF3, et récupérer en tête le BF3 gazeux, et les deux autres pour procéder successivement mais dans un ordre quelconque, au traitement par H202 et au balayage à l'air. De préférence, le premier réacteur est un réacteur agité dont le niveau du milieu réactionnel (H2SO4 100 %) est maintenu constant au moyen d'une surverse débouchant dans le second réacteur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 On utilise une installation comportant deux réacteurs en série. Le premier réacteur a une capacité de 400 ml (200 ml de contenance utile pour le milieu réactionnel) et est équipé d'un agitateur à hélice (4 pales) de diamètre 4 cm; la vitesse de rotation du mobile est de 500 tours par minute. Ce réacteur est équipé d'une double enveloppe parcourue par un fluide caloporteur pour évacuer la chaleur de réaction et maintenir la température entre 104 et 107 C. Les deux réactifs, I'hydrate technique de BF3 et l'oléum 65 %, sont pesés en continu et introduits dans le réacteur contenant initialement 200 ml d'acide sulfurique à %. L'hydrate technique de BF3 alimenté au moyen d'une pompe péristaltique et l'oléum alimenté par l'intermédiaire d'une pompe doseuse à piston arrivent dans le milieu réactionnel via deux tubulures plongeantes disposées côte à côte. La surverse du réacteur est dirigée vers un second réacteur ayant les mêmes caractéristiques que le premier (volume, agitation,...).L'hydrate technique de BF3 présente les caractéristiques suivantes: -5- BF3 = 55,3 % H20 = 44,7 % densité = 1,505 et sa teneur en carbone organique est de 83 mg par kg d'hydrate technique de BF3. L'oléum utilisé titre 65 % en S03 et 35 % en H2SO4. Le débit d'alimentation d'hydrate technique de BF3 est de 214 g/h et celui d'oléum de 669 g/h, soit un rapport (nombre de moles de SO3 de l'oléum)/(nombre de moles d'eau libre ou complexée de l'hydrate de BF3) égal à 1. Le débit d'acide sulfurique à la surverse est de 773 g/h. L'acide sulfurique sortant du premier réacteur est traité dans le deuxième réacteur par du peroxyde d'hydrogène; le débit de H202 mis en oeuvre est de 3,1 g/h d'H202 à 10 %, la température du milieu réactionnel est maintenue entre 104 et 107 C. Afin de récupérer le BF3 dissous (1,5 % en masse) dans l'acide sulfurique du deuxième réacteur, cet acide est soumis à un balayage à l'air. La teneur en BF3 de l'acide sulfurique traité est inférieure à 50 ppm et le BF3 contenu dans l'air de balayage est absorbé dans l'eau dans une colonne et recyclé sous forme de solution aqueuse de BF3. Après balayage du BF3 à l'air, I'acide sulfurique titre 99,9 % en H2SO4 et cet acide sulfurique sortant du deuxième réacteur par une surverse est refroidi à la température ambiante. Cette installation a fonctionné en continu durant 7 heures. Le BF3 libéré a été récupéré en tête du premier réacteur dans un piège à eau (capacité 5 litres), agité au moyen d'un barreau magnétique. Le BF3 piégé dans l'eau a été analysé pour déterminer ses teneurs en carbone organique et en carbone minéral (CO2 gaz). Plus de 90 % du BF3 initialement sous forme d'hydrate de BF3 a été récupéré sous forme de BF3 gaz qui contient moins de 5 mg de carbone organique/kg de BF3 gaz. Aucune trace de dioxyde de carbone n'a été détectée (limite de détection: 1 mg de CO2/kg BF3 gaz). Ce BF3 a les caractéristiques du BF3 gaz commercial. L'acide sulfurique obtenu contient moins de 10 mg de carbone organique/kg (limite de détection). Cette qualité d'acide sulfurique est incolore et est donc facilement commercialisable. EXEMPLE 2 (comparatif) On applique le même procédé que pour l'exemple 1, mais sans introduire de peroxyde d'hydrogène dans le deuxième réacteur. Le BF3 récupéré dans le premier réacteur a les caractéristiques d'un BF3 commercial (teneur en carbone organique inférieure à 5 mg/kg de BF3, aucune trace de CO2 détectée), mais l'acide sulfurique -6- sortant du deuxième réacteur est noir et contient 20 mg de carbone organique/kg de H2S04. xEXEMPLE 3: (comparatif) En utilisant un hydrate technique de BF3 ayant les caractéristiques suivantes: BF3 = 47,7 % H20 = 52,3 % densité = 1,38 teneur en carbone organique: 620 mg/kg d'hydrate technique de BF3, on reproduit le procédé de l'exemple 2. Le débit d'alimentation de l'hydrate technique de BF3 est de 188 g/h et celui de l'oléum de 681 g/h. Le débit d'acide sulfurique résiduaire de la surverse du deuxième réacteur est de 784 g/h. Avant balayage de l'acide sulfurique, le titre massique en BF3 est de 1,3 /%. Après balayage du BF3 à l'air, I'acide sulfurique titre 98,4 % en H2SO4 et 1,6 % en H20. Le BF3 libéré est récupéré en tête du premier réacteur dans un piège à eau et le BF3 piégé dans l'eau est analysé pour déterminer ses teneurs en carbone organique et en carbone minéral (CO2 gaz); il contient moins de 10 mg de carbone organique par kg de BF3. L'acide sulfurique récupéré à la surverse du deuxième réacteur contient 155 mg de carbone organique par kg d'acide sulfurique. Il est coloré en brun foncé et n'est donc pas valorisable. EXEMPLE 4: (comparatif) On utilise un hydrate technique de BF3 titrant 53,5 % de BF3 (d - 1,47) et contenant 780 mg de carbone organique/kg d'hydrate de BF3. Le débit d'alimentation de l'hydrate de BF3 dans le réacteur est de 210 g/h et celui de l'oléum 65 % de 667 g/h. Du peroxyde d'hydrogène à 70 % est introduit à un débit de 4,1 g/h dans ce même réacteur. En surverse du réacteur, le débit d'acide sulfurique est de 784 g/h. Cet acide contient 1,1 % de BF3. Après balayage, I'acide sulfurique titre 97, 2 % de H2SO4 et 2,8 % d'eau. Le BF3 sortant en tête du réacteur contient 5300 mg de CO2 par kg de BF3, le rendant impropre à sa commercialisation. La teneur en carbone organique dans l'acide sulfurique est inférieure à 10 mg par kg d'acide. -7- ExEMPLE 5 On applique le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 4, sauf que le peroxyde d'hydrogène est introduit dans le deuxième réacteur, avec le même débit de 4,1 g/h de H202 à 70 %. Le BF3 sortant en tête du premier réacteur a les caractéristiques d'un BF3 commercial (teneur en carbone organique inférieure à 5 mg/kg de BF3, aucune trace de C02 détectée). L'acide sulfurique sortant du deuxième réacteur est incolore, contient moins de 10 mg de carbone organique par kg d'acide et peut donc être commercialisé. -8- REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de trifluorure de bore et d'acide sulfurique à partir d'un hydrate technique de BF3 et d'oléum, caractérisé en ce qu'il comprend successivement les étapes consistant: (a) à faire réagir l'oléum avec l'hydrate technique de BF3 (b) à récupérer le BF3 gazeux ainsi libéré, et (c) à soumettre l'acide sulfurique co-produit dans l'étape (a) à un traitement par du peroxyde d'hydrogène, et à un traitement à l'air. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en BF3 de l'hydrate technique de BF3 est comprise entre 35 et 65,3%, de préférence entre 47 et ,3%. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que, dans l'étape a), la quantité d'oléum (exprimée en nombre de moles de S03), divisée par la quantité d'hydrate technique (exprimée en nombre total de moles d'eau libre ou complexée) est comprise entre 0,5 et 1,5 et est, de préférence, voisine de 1. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape (a) est effectuée à une température comprise entre 75 et 1 1 0 C, de préférence entre 100 et 1 10 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la quantité de H202, exprimée en nombre de moles, est comprise entre 4 et 200 fois le nombre d'équivalent molaire de carbone d'origine organique présent dans l'hydrate technique de BF3, de préference entre 5 et 20 fois. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le traitement par H202 est réalisé à une température comprise entre 80 et 115 C, de préférence entre 105 et 1 1 0 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre de façon continue et le réacteur o s'effectue la réaction de l'oléum avec l'hydrate technique de BF3 est un réacteur agité, dont le niveau du milieu réactionnel est maintenu constant au moyen d'une surverse débouchant dans un deuxième réacteur.