FR 2767204 A1 19990212 FR 9710408 A 19970808 EMULSION AUX HALOGENURES D'ARGENT A GRAINS TABULAIRES A HAUT TAUX DE BROMURE DE GRANDES TAILLES La présente invention concerne une nouvelle émulsion aux halogénures d'argent contenant des grains tabulaires fins ayant un indice de forme élevé. Elle concerne aussi un nouveau produit photographique contenant une telle émulsion ainsi qu'un procédé de préparation de cette émulsion. Les émulsions à grains tabulaires sont en général caractérisées par une population de grains dont au moins % de la surface projetée totale des grains de l'émulsion est représenté par des grains tabulaires. Les grains sont dits "tabulaires" dès lors qu'ils comprennent deux faces15 principales parallèles nettement plus grandes que toutes les autres faces. Les grains tabulaires sont caractérisés par leur indice de forme (R) défini comme le rapport ECD/e > 5, o ECD est le diamètre circulaire équivalent moyen des grains20 constituant l'émulsion et e l'épaisseur moyenne des grains, ECD et e étant exprimés dans les mêmes unités. On a identifié dans la technique antérieure beaucoup d'avantages résultant de l'utilisation de grains tabulaires à indice de forme élevé. D'une façon non limitative, ces avantages consistent en une meilleure relation rapidité/granularité, une meilleure netteté, une possibilité de traitement plus rapide, un pouvoir couvrant accru, une perte réduite de pouvoir couvrant pour un pré- tannage plus fort, une meilleure séparation des rapidités30 dans le bleu et le minus bleu, etc. De nombreux brevets décrivent des grains tabulaires de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent à indice de forme élevé, par exemple les brevets US 4,433,048 US 4,434,226 et US 4,439,520. Ces émulsions sont préparées35 à partir d'un procédé qui consiste à faire croître les grains d'halogénures d'argent en introduisant les ions 2 halogénures et les ions argent nécessaires à la croissance des grains sous forme de grains préformés dans un réacteur de nucléation spécifique. L'inconvénient de cette technique réside dans la complexité de l'appareillage qui5 doit être mis en oeuvre. Une autre technique de préparation de grains tabulaires à indice de forme élevé consiste à utiliser des agents modifiant la croissance des grains. Ces composés, en s'adsorbant sélectivement sur certaines faces des grains10 favorisent la croissance de grains tabulaires à indice de forme élevé. L'inconvénient de cette technique réside dans le fait que ces composés doivent être éliminés de la surface des grains avant sensibilisation. L'élimination de ces composés est difficile à mettre en oeuvre et provoque15 souvent un épaississement des grains. Pour l'obtention de produits photographiques très sensibles, il est important d'utiliser des grains d'halogénures d'argent de grande taille. Ces grains présentent l'inconvénient de donner de la granularité. Un20 moyen d'obtenir de forte sensibilité tout en limitant la granularité des produits photographiques est l'utilisation de grains tabulaires. Un moyen pour diminuer encore la granularité est d'utiliser des grains tabulaires ayant une faible épaisseur. Il est donc important de pouvoir25 disposer de grains tabulaires ayant une taille la plus large possible dont l'épaisseur de grains est maintenue aussi faible que possible. Il est connu de l'homme du métier que l'augmentation du diamètre équivalent des grains tabulaires se fait au détriment de l'épaisseur. En effet, lorsqu'on prolonge l'étape de croissance des grains tabulaires, la vitesse d'augmentation de l'épaisseur augmente avec la taille. A partir d'une certaine taille de grain, il devient donc peu intéressant de continuer l'étape de croissance puisqu'elle35 contribue principalement à augmenter l'épaisseur des grains. Il est donc particulièrement intéressant de fournir une nouvelle émulsion photographiques aux halogénures d'argent contenant des grains tabulaires fins présentant un diamètre circulaire équivalent élevé. Ces produits photographiques5 présentent une forte sensibilité photographique tout en conservant une granularité réduite. La présente invention concerne une émulsion photographique aux halogénures d'argent dans laquelle au moins 95 % des grains constituant l'émulsion sont des10 grains tabulaires à haut taux de bromure caractérisée en ce que l'émulsion comprend des grains tabulaires ayant une taille supérieur ou égal à 5 gm et une épaisseur inférieure à 0,1 Am. Dans le cadre de la présente invention, on mesure la taille du grain par le diamètre d'un cercle ayant la même surface projetée que ce grain d'halogénure d'argent. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'une émulsion aux halogénures d'argent dont au moins 95 % des grains de l'émulsion sont des grains20 tabulaires à haut taux de bromure et comprenant des grains ayant une taille supérieure à 5 gm et une épaisseur inférieure ou égale à 0,07 Dm, procédé comprenant: (a) une étape de nucléation qui permet d'obtenir un nombre x de moles d'halogénures d'argent nucléés, (b) une étape de maturation, et (c) une étape de croissance qui permet d'obtenir un nombre total de moles d'halogénures d'argent y, le rapport y/x étant supérieur ou égal à 500. La figure 1 est une représentation schématique de l'augmentation de l'épaisseur d'un grain tabulaire en fonction de la taille de ce grain avec les procédés classiques de la technique antérieure (courbe la) et avec le procédé de la présente invention (courbe lb). La figure 2 est un graphe qui représente la relation entre les épaisseurs et les tailles individuelles des grains tabulaires obtenus avec le procédé de l'exemple 1 comparatif et le procédé de la présente invention. 4 La mesure de la taille et de l'épaisseur de chacun des grains représentés est effectuée par microscopie à force atomique (AFM). Avec le procédé de la présente invention, on obtient une vitesse d'épaississement des grains inférieure à celle observée avec les procédés de la technique antérieure. De part la taille des grains obtenus, les émulsions de l'invention présentent un meilleur pouvoir couvrant. Il est donc possible avec de telles émulsions de réduire le10 titre en argent des produits photographiques. Compte tenu de la taille élevée des grains d'halogénures d'argent tabulaires de la présente invention, la présence de tels grains permet d'augmenter fortement la rapidité de l'émulsion. De plus, compte tenu de cette15 taille, on obtient un gain en rapidité sans détériorer substantiellement la granularité, en augmentant le nombre de grains par unité de surface d'émulsion couchée. Par rapport à l'enseignement de la technique antérieure, il est surprenant d'obtenir des grains tabulaires dont la taille dépasse 4 Am tout en conservant des épaisseurs aussi faibles. Selon un mode de réalisation particulier, l'émulsion de la présente invention comprend au moins 20 % de grains tabulaires ayant un diamètre supérieur ou égal à 5 gm et25 une épaisseur inférieure à 0,1 Am. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'émulsion comprend des grains tabulaires ayant un diamètre supérieur ou égal à 5 gm et une épaisseur inférieure à 0,07 Am. Selon un mode de réalisation encore différent, l'émulsion comprend des grains tabulaires ayant un diamètre supérieur ou égal à 8 gm et une épaisseur inférieure à 0,07 Mm Dans le cadre de l'invention, les grains tabulaires à haut taux de bromure d'argent sont des grains d'halogénures d'argent qui contiennent au moins 50 % mol. de bromure, de préférence au moins 70 % mol. de bromure, de préférence au moins 90 % mol., par rapport à l'argent, le complément en halogénures pouvant être du chlorure, de l'iodure ou un mélange. Dans le cadre de la présente invention, les émulsions peuvent être des émulsions pur bromure, des émulsions aux chlorobromure, iodochlorobromure, chloroiodobromure et iodobromure. Lorsqu'on fait référence à des grains d'halogénures d'argent ou des émulsions aux halogénures d'argent contenant au moins deux halogénures d'argent, les halogénures sont cités en ordre croissant de10 concentration. De préférence, les grains d'halogénures d'argent tabulaires contenus dans l'émulsion de la présente invention contiennent une quantité d'iodure inférieure à 3 % mol. De très faible quantité d'iodure sont en général suffisantes pour augmenter la sensibilité de l'émulsion. De préférence, l'iodure est introduit de façon régulière pendant au moins une partie de la précipitation des grains d'halogénures d'argent. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'émulsion est une émulsion d'iodobromure d'argent contenant moins de 3 % mol. d'iodure par rapport au nombre total d'halogénures d'argent. Les émulsions de la présente invention sont obtenues par la technique du double jet. Les étapes de nucléation, maturation et croissance qui sont mises en oeuvre dans le procédé de la présente invention sont des étapes classiques connues pour l'obtention de grains tabulaires d'halogénures d'argent. Des indications permettant de réaliser des émulsions à grains tabulaires sont données dans Research Disclosure, Janvier 1983, n 22534, et Août 1983, n 23212. Dans le cadre de l'invention, le procédé peut être mis en oeuvre en plusieurs étapes. Par exemple, on peut envisager après l'étape de nucléation de diviser l'émulsion contenant les moles d'halogénures d'argent nucléés, et de35 mettre en oeuvre l'étape de croissance sur une partie de l'émulsion contenant les nucleï d'halogénures d'argent. 6 Ce mode de réalisation permet d'utiliser pour l'étape de croissance des réacteurs de croissance ayant un volume classique. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, le rapport du nombre total de moles d'halogénures d'argent précipitées sur le nombre de moles d'halogénures d'argent nucléés est supérieur ou égal à 800. Les émulsions de la présente invention peuvent être utilisées dans n'importe quel produit photographique sensible au rayonnement. De façon classique, ces produits comprennent un support recouvert sur au moins une de ses faces d'une émulsion aux halogénures d'argent. La présente invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 (compDaratif) Dans un réacteur de précipitation de 18 litres, on introduit 61 d'une solution de gélatine oxydée dans l'eau (1,15 g/l). On ajuste le pH à 1,8 par addition de HNO3, et le pAg à 9,16 par addition de NaBr (0,6 g/l). Cette solution est agitée à 3500 rpm et maintenue à 45 C. A cette solution, on ajoute simultanément pendant 4 secondes une solution d'AgNO3 (1,7M) et de une solution contenant du KI (0,025 M) et NaBr (1,645 M/l) avec un débit25 de 110 ml/min. Pendant ces ajouts, le pAg est maintenu à 9,16. On augmente ensuite la température jusqu'à 60 C (montée en température 9 min). On maintient le mélange à cette température pendant 9 min avec une agitation de 4000 rpm.30 Le pAg est alors de l'ordre de 8,54. On introduit dans le réacteur 100 g de gélatine oxydée et déionisée. Le pH est ajustée à 5,85 par addition de NaOH. On introduit ensuite 8,78 g de NaCl puis du NaBr (98 ml d'une solution 1M). Le pAg est de 8,47. On introduit simultanément une solution AgNO3 (0,4 M) et une solution NaBr (2,5 mol./l) avec un débit de 14 ml/min pendant 30 s, le pAg de la solution est égal à 9,01. On règle ensuite le débit en AgNO3 à 50 ml/min et celui de NaBr à 9 ml/min. On maintient ces débits pendant min, le pAg est alors égal à 9,06. On l'ajuste à 9,29 par addition de NaBr (2,5 M). On continue la croissance des grains d'halogénures d'argent en introduisant dans le milieu réactionnel les solutions d'AgNO3 et de NaBr décrites ci dessus pendant min. avec des débits accélérés (31,3 ml/min. à 106 ml/min. pour AgNO3 et 5,9 ml/min à 19,5 ml/min. pour NaBr). On a précipité ainsi 4 moles d'argent. Le rapport du nombre total de moles d'halogénures d'argent précipitées sur le nombre de moles d'halogénures d'argent nucléés est de l'ordre de 300. L'émulsion obtenue présente un ECD moyen de 1,65 Mm et une épaisseur moyenne de 39 nm. L'indice de forme d'une telle émulsion est de l'ordre de 40. Ces mesures sont effectuées sur la totalité de la population. La figure 2a est une analyse individuelle d'un échantillon représentatif de la population de grains tabulaires constituant l'émulsion. Cette figure 2a montre que l'émulsion ainsi obtenue ne comprend aucun grain tabulaires ayant une taille supérieure à 4 Mm. EXEMPLE 2 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 mais dans lequel après la première étape de croissance, on effectue une étape de croissance supplémentaire dans un réacteur de 32 litres. Cette étape consiste à maintenir un débit d'AgNO3 (0,4 M) à 220 ml/min et de NaBr (2,5 M) à 40 ml/min pendant 75 min et à augmenter l'agitation jusqu'à 5000 rpm. On précipite ainsi 6,6 moles d'argent supplémentaires. Le rapport du nombre total de moles d'halogénures d'argent précipitées sur le nombre de moles d'halogénures d'argent nucléés est supérieur à 800.5 L'émulsion ainsi obtenue présente un ECD moyen de 3,74 Mm et une épaisseur moyenne de 48 nm. L'indice de forme d'une telle émulsion est de l'ordre de 80. Ces mesures sont effectuées sur la totalité de la population. La figure 2b représente une analyse de cette émulsion par AFM, limitée aux grains de plus grandes tailles contenus l'émulsion. Cette figure montre l'existence de grains ayant simultanément un diamètre circulaire équivalent proche ou supérieur à 5 Mm et une épaisseur inférieure ou égale à15 0,07 Nm. Une mesure d'un échantillon représentatif de la population de grains tabulaires de cette émulsion par AFM montre que les grains de l'invention représentent au moins 20 % de cette population. La comparaison des figures 2a et 2b met en évidence la différence de taille et d'épaisseur des grains présent dans l'émulsion de la présente invention et dans l'émulsion comparative de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1 - Emulsion photographique aux halogénures d'argent dans laquelle au moins 95 % des grains constituant l'émulsion sont des grains tabulaires à haut taux de bromure caractérisée en ce que l'émulsion comprend des grains tabulaires ayant un diamètre supérieur ou égal à 5 gm et une épaisseur inférieure à 0,1 Dm. 2 - Emulsion selon la revendication 1 comprenant des grains tabulaires ayant un diamètre supérieur ou égal à 5 Mm et une épaisseur inférieure à 0,07 gm. 3 - Emulsion selon la revendication 2 comprenant des grains tabulaires ayant un diamètre supérieur ou égal à 8 Dm et une épaisseur inférieure à 0,07 gm. 4 - Emulsion selon la revendication 1 dans lequel au moins 20 % des grains tabulaires de l'émulsion ont un diamètre supérieur ou égal à 5 Mm et une épaisseur inférieure à 0,1 gm - Emulsion selon la revendication 1 dans laquelle les grains d'halogénures d'argent sont des grains de bromure d'argent. 6 - Emulsion selon la revendication 1 dans laquelle les grains d'halogénures d'argent sont des grains de iodobromure d'argent comprenant une quantité d'iodure inférieur à 3 % mol. par rapport au nombre de mole total d'halogénures d'argent. 7 - Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant des grains tabulaires présentant individuellement un indice de forme supérieur ou égal à 100. 8 - Produit photographique aux halogénures d'argent comprenant un support et au moins une couche sensible à la lumière comprenant une émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9 - Procédé de préparation d'une émulsion aux halogénures d'argent dont au moins 95 % des grains de l'émulsion sont des grains tabulaires à haut taux de bromure et comprenant des grains ayant une taille supérieure à Mm et une épaisseur inférieure ou égale à 0,07 Mm, procédé comprenant: (a) une étape de nucléation qui permet d'obtenir un nombre x de moles d'halogénures d'argent nucleéés, (b) une étape de maturation, et (c) une étape de croissance qui permet d'obtenir un nombre total de moles d'halogénures d'argent y, le rapport y/x étant supérieur ou égal à 500. - Procédé selon la revendication 8 dans lequel le rapport y/x est supérieur ou égal à 800.