FR 2760234 A1 19980904 FR 9800963 A 19980129 Verre crown optique au baryum, dense ou extradense, exempt de plomb" La présente invention concerne un verre crown optique au barvum, dense ou extradense, exempt de plomb, qui possède un indice de réfraction nd compris entre 1,60 et 1,65 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 49 et 60. Comme les constituants PbO et As203 du verre ont fait l'objet ces dernières années de débats publics en tant que polluants de l'environnement, certains fabricants de produits pour consommateurs et d'instruments d'optique passeront à la seule utilisation de verres exempts de PbO et également de As20.. De tels verres avant les propriétés nptiques particulières demandées doivent donc etre disponibles sur le marrhé. I1 Pst également souhaitable d'éviter l'emploi de PbO dans la production d'éléments en verri]Jégr. c'sqt-à-dire en verre de faible densité. Le simple remplacement de l'oxydev de plomb par un ou plusieurs constituants nie permet généralement pas de retrouver les propriétés optiques scuhaitées et les propriétés souhaitées de travail du verre, apport;es par PbC. De novxPllf-s mises au point ou des changrements profonds rld la coomrostion du v-rrp sont ?luft.t n.rcss.aires. L a] ittrFatlr c, rl aejve al: breivets m, nt r d/ r, -, nomhrPiil: doillmpnts dclrivant des v-rrqs,lxmrtc rl rlj m1. qui DossAdont lPS caract.Aris.ti]iPis npt iri,p-rr l t. Tolitpfois, r's verres présentpnt des inconv6nipnts Fiverrs Par pxemple. le doc'ument JP 60-22l 328 A drrit presence de Li2 O comtln Ilqllenlt aux verres une mindi ocr- rosistance alx nrodu i t s chimiqullps ce qlui rend lesz traitements u]tèrieurs plus difficiles et limite en nutre leior utilisation. La meme remarque s'alp]ique également aux verres contenant t i 20 déi its dan s les docruments,TP 53-92 816 A et JP 54- 159 428 A. Li20 diminue la stabilité des verres vis-à-vis de la cristallisation. Les verres décrits dans le document JP 3-5 341 A nécessitent également Ii20 et en outre des proportions relativement élevées de La20O. Ce qui a été dit poulr La203 et Y20.3 s'applique également à Nb20.. Cet oxyde augmente énormément le prix de]a charge pour le vrerre et donc les (,oCits de production. C'est uln const ituant fonclamtnt al des verres décrits danrs les dorumeputr; PF 1 9F, 5)2.4 t JP 6,-107 125 A. Les premniers verres ont uin indi re de r(frarti nn asso7 1P vé (au moins i. 5). Pour leS dernier.s ve-rres, les rara-térist iqu; pt (-i Ps var lcnt dlans ulin 1 a -rgJ do(lmainine; 1( e frl t o\Vdl (f ni oh i in b 2nh est necePssa i re dans; ( a.l Vel rreq pfolr (,)litrehal aner les Pfft; t r-; nffasct e; lr 1a résis tanc'( alx produits phimiue (ps et la stabi 1 itr vis-a-v-is de- la r'ristal isation de la teneiur en ox vrl die métal alral in qi1 er;t trs]eve deanr;s (-certains cars (iluqi'a O n on poids). I es verres proposés dans le document.JP 5-17 176 A necessitenrt de].'oxyde do strontium SrO. Ils contiennent ce (constituant on une proportion pouvant atteindre 20 % en poids. Comme l'effet de SrO sur les propriét.és optiques correspond approximativement à (celui de BaO ou de CaO, et comme (-ces derniers constituants peuvent être incorporés dans le vero par] 'intermédiaire de mat ires premières beaucoup roi ni; ch ères i 1 sst avan t agelIx polI r in e prno(luC t i on eo(onominlie d'evJtor] 'omnloi de SrO. T a pr-sonto invont i n a pol]ur hbt do mettre aul poinlt lui VO're (crown opti qu all barviim, dense ou extradense, exempt de plomh, possédant un indice do réfr-action nd c'ompris entre 1,60 et 1,65 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 49 et 60, quii présente de bonnes propriétes pour la fusion et le traitement, une bonne résistance aux produits chimiques et10 une stabilité élevée vis-à-vis de]a cristallisation, telle que la viscosité à la limite supérieure de dévitrification est supérieure ou égale à l 000 dPa.s. Ce but est atteint au moyen d'un verre avant la composition suivante (composition exprimée en % en poids d'oxydes): SiO2 38 - 45 B12 5 - 1 0 BaO 29q - 12 7-n n - 10 ca O 0 - 5 avec Ban + 7nO + CaO 35 - Ti(2 1 - - 71-)2 0,5 - 3 oave(' (SiC)2 + Tin2 + 7rO2) (BaO + ZnO + Ca()) 0,8' - 1,'35 ra223 0 - 2,5 A120. I - 3, avec Ia203 + A1203 2,5 - 3,5 Na2O 0 - 2 K20 0 6 avec Na2 0 + K20 0 - 7 r,.si on le souhaite, des acients d'affinage en des pronor- t ions; c-ass i qules. To verre ( I 'incdice de réfraction est abaissé. rUn autre agent de formation du verre présent est B20C3 qui figure en une proportion de 5 à 10 % en poids. cette teneur minimum est nécessaire pour garantir une fiusibilité adéquate des verres. Ia teneur maximuim mentionne ne doit pas être dépassée sinon on n'obtient pas I 'indice cde réfract ion voulu et la résistance aux produits chimiques est amoindrie. Le verre contient également 29 à 42 % en poids de BaO). Aux teneurs inférieures, on n'obtient pas le nombre d'hhbbe voullH, alors que, aux teneurs supérieures, la tendance à la dlévi t r i f icat i nn atamente. Poir aml 1iorer- la stahilito vis-a-vis C r* la cri. stallisation et la rés.istancr aiux prondilts (himiques, nr nplit g- alPmelnt intron(ilir clda-ns l verre juiscil'à 5 t en- poids de Can et jlisqul'à 10 % en poids do 7n0, mais la sommo de BaO, ZnO Pt CaO r]loit êatre (compri se entre 35 et 50% en poids, sinon l a stabil ité vis-à-vis de la c r i stall i sation et la rési s tance aux prodnuits ('h:imi i qules menit i onnées r>)rcd(lemmoilt sont de nouv-au l imi nurPes. Fn parti( cl i eir, (cptte somme est limitér do préférence à un maximum de 49 % n [')poi dr'. Polir quîe] 'co obt i runne 1 es c ara(ctér i st i (qies opt i clos souhaitées, le vorre c(nntient 1 à (, t e poidsP, de Tic2 et 0,5 à 3 % en poids (do ZrO2. Outre les proportions absol uies des const i atuants inclividuels, lune caractéristiqune essorntiolle cldes vorres selon l 'invention est le rapport en poids de la somme de 3,5 Si02, TiO2 et ZrO2 à la somme de BaO, ZnO et CaO ((,Sic2 + TiO2 + ZrO2)/(Baf + 7.nO + CafO)). Ce rapport est essentiel pour la très bonne résistance arux produits chimiques des nouveaux verres Pt doit être compris entre 0,84 et 1,35. Si *-e rapport en poids est inférieur à 0,84, la ré6sistance aux produits chimiqries;, en particulier la résistance aux acides, ('hute. Tes no]vaux verres sont donc très résistants alix acides (voir l-s e-xemples de réa]Iisation 7 et 9: résiisiance aux acides = 1,O). A titre de comparaison, le verre frown au baryum 1SSK2. extradense, disponible dans; le commerce, q1i a 0l une composition de base du verre comparab]le, mais qui contient PlbO. et qui présente une valeur de 0,81 pour ledit rapport, appartient à la classe de resistance aux acides ].3 et présente une résistance faible aux acides comparativement. Pour les valeurs du rapport supérieures à 1,35, la fusibilité du verre diminue. On pourrait compenser cette diminution en augmentant les teneurs en B2 0a, Na2O et/ O1u K20, mais cela aurait pour conséquence que premièrement la stabilité vis-à-vis de la cristallisation serait diminuée et delxièm;ment es Propr iét és optiques souhair tées ne pourraient être atteintes qlu'au prix dl'autres désavantagjes. Tl eyst particuljremeni ptréfér;able que la limite silpérieure cdulit rapport soit de 1,34. T,r, v.frre 'onrt-iert 1 à 3, 5 % on poidls deo A120:,. Ta tenelul minimum on ce (-onsqtituant es;t n(-essaire à la fois polor une beonne stabilité vis-a-vi.s de la rrisialliisation ot pouir ule bonne res i stance du vorro arlx prndili ts (h imi qis. Tin dépassement de]la tenoeur maximum eutrainlo ulne diminlitin in de la fusibiité, Ile verre peut contenir en outre jusqu'à, 2,5 % en poids de rLa2CO. Cela améliore également la résistance aux produits chimiques. Polur une teneur supérieure ài 2,5 % en poids, le verre serait difficile à faire fondre. En outre, une teneur trop élevée en constituant La2 3 qui est cher, rendrait le vorre onéreux, ce qui ne s'impose pas. Pour ces raisons, la somme de Ia203 et de A12Oa ne doit pas dépassPr 3, 5 % on poids et ne doit pas atre inférilire( à 2,5 en pr) irids (pi pl FA 'e ptart i cul ib roennrt qie (oet t P SOmf7 SOi t (compri sP arti-e 2 7 et 3,4 % on poids. AXfin d'avn ir une meilleure fil sibi lit. l verre- pelit contenir en plus jusqu'à 2 % en poids de Na2O et jusqu'à 6 % en poids de K20, mais la somme de K20 et de Na2O ne doit pas dépasser 7 % en poids sinon la résistance aux prndii ts chimiques et la stabilité vis-d- vis de la crista].lisation 1,0 sont diminuées. Ti20 est complètement omis. La somme de NaZO et K20 est comprise de préférence entre 0 et 6,4 % en poids. T,es; tenours éqpi] ibrées en ri02 et B2 03 pris ensemh]e d'une nart et en La2Oa 3, A]2Oa, K20 et Na20 pris ensemble d'autre part communiquent aux verres une excellente stabilité vis-à-vis de la cristallisation. Par exemple, selon un mode de réalisation préféré de l'invention. la somme SiO2 + B203 est comprise entre 45 et 50 % en poids ot simuiltanément la somme La202 + A1202 + Na20 + K20 ne doit pas dr, passer 10 %i on poidis. Co-lia donne re:s veorrs nili (uit u:ne st abilité particulji.roment bonne vis-a,-vis de 1i cristal lisation. A 1 ''intérieur du domeaine de compos iti ons.indiqqutié priccédernment, il (e-iste un domaine préféré de compositi. ons dii ve- rre, pour l]eque] le:s verres, par suti i P de la combinai son équ l ibrée de e lrs 'onslt itluants. sont rornmar-ci;bles pouir luirs bonnes propri.été s en ('e qruIi coricerne la filusion et]e traitoment. Co dlo)mai rie é, f r', de omros it ions cor reospond aul dornaine cde c,-)mpos;it i(On s]i vant (los omprposit. ions sont exprimé.os n % on poids d'oxydos) ,Si02 30-43; B20'u 5-9- BRa) 29-40- 7nO 0-9, Cano 0-; TiO2 l-5: ZrO2 0,5-3; Ta2On 0-2,5; A12Oa 1-3,5; Na2C 0-27, K20 0-5,5 avec les sommos pr(,clont Ps BaO + ZnO + CaO 35-50;: Ta mO + A120l 2,5-3,5; Nai2 + K20 0-7 et le rapport prércédoent (SiO2 + Tin2 + 7rO2)/(BaO + 7ne + CO) 0.R4-1,35. Ces verres sont des verres crown au bharvyum, extradenses, avant uIn indice de réfraction nd c(ompris entre 1,60 et 1,63 et un nombre (i'Abl)p Vd c'mpris ent re l9,5 et 5 4. Afin cd'amelior'er la quailité du verre, on peut ajouter à la clarge lin ol p]s. i llrs agents; dI'affinaq, (-onnus *n soi, i en des proportions classiques, pour affiner le verre. Cola donne all orre une qualité interne part icul i&rement honne en (eP ui con(cFrne l'ahbspnce deb hlllo:s et de stries. Si l'agent d'lffinage ntilisé n'pst pas As203, mais aà la pla(cp par ex-mple Sb)2nc, cp qui est possible sans diminution quel concile dce la qlal itt du] verre, les noulveaux verres exempts de plomb sont en plus exempts d'arsenic. Selon lin autre mode (de réal i sat i on préféré de l'invention, le verre contient]les agents d'affinage suivants: 0 à 0,5 % en poids de Sb203 et 0 à 0,5 % en poids de F-, la somme Sb203 + F- étant comprise entre 0,1 et 0,5 % en poids, ce qui donne au verre line excellente qlualité interne. F- est ajouté par exemple sous la forme de KF. Le noll-eau domaine de cornpositionos diI verre fournit donc lnt nollvpaui groulpe de- verres c"rown ai barVym. d(-nS;)e 1i cxtraclcnies, exempts do plomb, avant los propriétés optiquo,. p!2ré'édentes. Ces verres prssentent les avantao-e ulivant. S: i 1 s nos qsaleni nni tris bonne rsF i qstan('- a ix procll i t. clirni mi oli ce ce mli a inîe imp r t an ce es sentie i i polri (], r;s traitmreint: ni Tteriollu-; tel;s ueP lo mii laci et le pr lisú;a veprres et en auicîmentant lour temnératu]re dcle transformatinn. T1 es;t en onutre avantacjelix Cque le; e -vrres;oi ont exempts non su (lll] onnt dCe PhO, mai f; éga lement, se] on 11un moCde do réaliation réf ré. de 2 03. Exemples: On a préparé en partant de matières premières (lassiqnes q exemples de nouveaux verres dont les compositions se rouvent dans le doma ine préféréc de compositions. Le tableau 2 indique].es compositilc)ns des verres (exprimées en % en poids d'oxydes) ainsi que l1,es indi res de réfracticnr, les nombres d'Abbe et des exemples d'autres propriétés des verres.15 LIes nouveaux verres sont produits de la manière suivante: on pèse les matières premières pour les oxydes, de preféren(-e des; carbonates ou des nitrates. On ajoute l'agent d'affinage Sb2O, elt on mélangc, ensulit-( le.s constituants;;oicinel.sqment. T a Po use pou r le 1' (vst fo-ndu à ullne, tdmprat-lre d 1 300 àa l 37) ocI dans- un disposii f do fulsion (-'antinne, puis elle sc, t affince et hlomogén i sée soigneusement. Le verre fst mis au.x dimen;ions désirées a une temperatlre de 1,u6e de220 C(. Le t.ableau]. montre uin exemple de massée fondue. TIBI.FAI' 1 Exemple de masse fondue pour 100 kg de verre calcu1és Oxydo % en poids Matière Quantité pesée première (kg) SiO2 d1, 5 SiO2 4], 51 B203 8,0 HaBO. 14, 19 BaO 29,6 Ba (NO3)2 33, 46 Ba CO3 13, 04 ZnO 3, 5 ZnO 3, 50 CaO 2, 1 CaCO0 3, 71 A1203 1, 1 A1 (OH)a 1, 69 1, a203 1, 8 La203 1, 80 TiO2 4, 8 TiOz 4, 82 1 7,rO2 0, 9 ZrO2 0, 91 Na2zO], 7 NaHCO3 4, 60 K20 4, 7 K2 C03 6, 90 Sb2 0a 0, 3 Sb2 0s 0, 29 HL_- __ _... _ _.,., - __ __ __ __ i Somme 100 130, 12 les prop'i éts des verres obtenus sont i ndiJques dans IF tableall 2, 'en particJgli r alix exmples 7 et. 9. TABLEAU 2 Composition du verre (exprimée en % en poids d'oxydes) et propriétés essentielles des verres 1 2 3 4 5 6 7 8 9 SiOz 38,5 39,0 41,20 38,7 -38,34 38,99 42,7 41,0 41,5 B203 6,5 7,1 8,22 6,3 7,31 7,41 5,0 8,0 8,0 BaO 39,6 39,7 29,64 39,6 38,93 38,40 35,5 29,9 29,6 ZnO 8,5 8,9 3,51 8,5 8,40 8,28 - 3,5 3,5 CaO - - 2,01 - - - 4, 4 2,0 2,1 A1203 3,0 2,7 1,05 3,0 2,77 2,73 3,0 1,1 1,1 La2Oa - 2,06 _ - - - 2,2 1,8 TiO2 1,1 1,4 4,71 1,3 1,48 1,46 2,5 4, 7 4,8 ZrO2 2,5 0,9 0,95 2,3 2,47 2,44 0,9 0,9 0,9 NazO - - 1,65 - - 0,5 1,7 1,7 K2O - - 4,71 - - - 5,2 4,7 4,7 Sbz 20 0,3 0,3 0,30 0,3 0,3 0,29 0,3 0,3 0,3 (SiO2+TiO2z+ZrO2)/(BaO+ZnO+CaO)0,8750,85 1,33 0,88 0,89 0,92 1,155 1,32 1,34 nd 1,62245 1,61912 1,61600 1,62272 1, 62226 1,61920 1,60246 1,61679 1,61540 Vd 53,48 53,72 49,87 53,17 52,98 53,28 53,54 49,86 49,80 Résistance aux acides -1,0 1,0 Résistance aux alcalis 2,3 1,3 DensitéP [g/cm3] 3,274 3,263 3,258 Tg [ C] 602 622 604 -.4 Viscosité à la limite superieure de dévitrification Ä 1500 2 6500. 3500 2 1300 O dPa-s] mj -i 400 nm/25 mm 0,860 0,907 0>-919 0,914 0,862 il notes relatives au tableau 2: T: temngratiire de transformation Résistance aux acides: la résistance allux acides est 5 mesuréee conformément à la norme TISC) 8 -121 Résistance aux alcalis: la resistance aux alcalis est mesurée conformément au projet de norme ISO 10 629 Ti 400 11m,25 mm transmission spectrale interne nette à la loncgueur d'onde = 400 nm et pour une epa i sser d'échantillon d = 25 mm. REVEND ICATTONS 1. Verre crown optique au baryum, dense ou extradense, exempt de plomb, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,60 et 1,65 et un nombre d'Abbe vd compris entre 49 et 60, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (composition exprimée en % en poids d'oxydes): SiO2 38 - B2 03 5 - 10 BaO 29 - 42 ZnO O - 10 CaO O - 5 avec BaO + ZnO + CaO 35 - 50 TiO2 1 - 5 ZrO2 0,5 - 3 avec (SiO2 + TiOz + ZrO2) (BaO + ZnO + CaO) 0,84 - 1,35 La200 - 2,5 Al2 03 1 - 3,5 avec La203 + A1203 2,5 - 3,5 Na20 0 - 2 K20 0 - 6 avpe" Na20 + K20 0 - 7 Pt, si nn 1 sonh.aJt, d1es;agjnts d'affinage en des propor- tinns classiques. 2. Verre crown opt iqie au baryum, dense ou extraden.e, exempt de plomb, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la somme de La203, A1203, Na20 et [20 est inférieulre ou égale à 10 % en poids, et la somme de Si02 et B203 est comprise entre 45 et 50 % en poids. 3. Verre crown optique au baryum, dense ou extradense, exempt de plomb, selon la revp-ndication I oul 2, avant un indice de réfraction nd compris entre 1,60 et 1,63 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 49,5 et 54, caractérisé en ce !ll'il a la comprosition suivante (composition exprimdée en % en poids d'oxydes): Si02 38 - 43 B2 03 5 - 9 BaO 29 - 40 ZnO 0 - 9 CaO 0 - 5 TiO2 1 - 5 7Zr02 0,5 - 3 !,a203 0 - 2,5 A12 03 1 - 3,5 Na20 0 - 2 K20 0 - 5,5 et, 'i on 1 sou}hai te, des acgents d'affinage en des 2, proportions;classiqufs.. 4. Verre crown opticqu ll hbarylum, dense ou extradprnse, exempt de plomb, selon] 'lun, quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé on ce que la;cmme d- BaO, ZnO et Cao Pst comprise entre 35 Pt 49 % en poids. Verre crown optique au baryum, dense ou extradense, exempt de plomb, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la somme de La203 et A1203 est comprise entre 2,7 et 3,4 % en poids. ]4 6. Verre crown optique au baryum, dense ou extradense, exempt de plomb, se]on l'une quelconqiie des rvendic(-at ions 1 à 5, Paractérisé en ce que la somme de Na20 et K2 O est comprise entre 0 et 6,4 -% en poids. 7. Verre crown optique au baryum, dense oil Pxtradense, exempt de plomb, selon 'llne qielconque des revendi(ations 1 à 6, c'arac'trisé en ce qu] le rapport en poids (Si02 + TiO2 + Z7,rO2) (BaO + ZnO + CaO) est compris entre 0,84 et 1,34. 8. Verre crown optique au baryum, dense ou extradense, exempt de plomb, selon l'une queleonque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient en tant qu'agents d'affinage (teneurs exprimées en % en poids): Sb203 0 - 0,5 F- 0 - 0,5 avec,Sh203 + F- 0, - 0,5 q. Verro crownl opt i qlue au barylum, dense oru ext radense, exempt de plmbh, selon 1 'une quelcnn ue d1os revendi ations 1 à 8, caractérisé en ce qu 'il pst exPmpt d'oxyde d'arsenic, excepté les impu]retés iné,itables.