FR 2763962 A1 19981204 FR 9706834 A 19970529 Le domaine technique de l'invention est celui des traitements de surface, en particulier des traitements des revêtements de substrat ou de matériau de toute nature, notamment les non-conducteurs tels que les matières plastiques, (e.g. Acrylonitrile-Butadiène-Styrène, polypropylène), à l'aide de film métallique, mono ou multi couches et composé d'un seul métal ou d'alliage métallique. Plus précisément, l'invention concerne un procédé non électrolytique de métallisation d'un substrat de nature quelconque, par exemple non conducteur, par projection d'aérosol contenant une solution de cation métallique oxydant et de réducteur apte à transformer ce cation en métal, pour former un film déposé à la surface du substrat à métalliser. Ce film métallique peut comporter une charge de fibres et/ou de particules et former ainsi un film composite. De manière générale, les substrats plus spécifiquement concernés par la métallisation, sont les matériaux non conducteurs tels que les plastiques, le verre, les céramiques, le bois, les minéraux, les articles en plâtre ou en ciment et toute une foule d'autres objets non conducteurs comme les végétaux (fleurs), les insectes (papillons) ou les articles en bois sculptés... L'une des plus anciennes applications industrielles faisant intervenir le dépôt de film métallique, est l'argenture du verre, pour la fabrication des miroirs par voie électrolytique (procédé de RUOLZ et ELKINGTON) ou chimique. Aujourd'hui les dépôts métalliques ont étendu leur domaine d'intérêt à des applications industrielles diverses et variées: mécanique, électronique, optique, supports magnétiques. C'est ainsi que par exemple, le blindage électromagnétique des boîtiers plastiques constituant les équipements électroniques, est une activité en pleine expansion. A la lecture de ce qui précède, on aura compris que pour la métallisation, " par voie humide " on distingue deux grands types de technique, à savoir d'une part, les techniques électrolytiques, et d'autre part, les techniques chimiques. S'agissant des techniques de dépôt électrolytiques en milieu liquide, on peut citer la galvanoplastie, l'électroformage, ainsi que l'électroaffinage, qui sont couramment utilisées dans l'industrie. Ces dépôts métalliques électrochimiques impliquent l'utilisation d'une source de courant extérieur. L'obtention de revêtement métallique d'épaisseur comprise entre 350 et 500 kim, nécessite plus d'une heure dans des conditions industrielles. La métallisation par voie électrolytique est donc coûteuse. Elle est également complexe car elle nécessite l'emploi d'un matériel relativement sophistiqué. A l'inverse, les techniques de dépôt chimique s'affranchissent par définition de cette source externe de courant. La méthode la plus répandue dans ces techniques de dépôt consiste à procéder à une immersion des pièces à traiter dans un bain contenant principalement trois agents: un sel métallique, un réducteur, un complexant, qui évite la réduction spontanée et la précipitation du bain. Au contact de la surface de la pièce à métalliser, laquelle surface étant catalytique ou ayant été traitée pour devenir comme telle, la réaction d'oxydoréduction s'amorce et s'entretient d'elle-même. Cette méthode permet la fonctionnalisation de nombreux substrats, aussi bien conducteurs que diélectriques. Les avantages liés à ces techniques de métallisation chimique par immersion, n'en occultent pas pour autant un certain nombre d'inconvénients, parmi lesquels on peut mentionner: - les investissements importants et les problèmes techniques inhérents au traitement de pièces à métalliser de grandes dimensions; - la nécessité de démonter les pièces à traiter; - l'instabilité des bains de dépôt et, en particulier, des bains de dépôt composite qui permettent d'incorporer dans une matrice métallique des particules, pour donner au film une fonctionnalité particulière, la présence de telles particules en suspension dans le bain favorisant en effet la précipitation; - une cinétique de dépôt limitée à 20 pm d'épaisseur par heure; - la difficulté technique liée au co-dépôt simultané de différents métaux; - spectre restreint des métaux ou alliages déposables; - température relativement élevée de mise en oeuvre comprise entre et 95 C; - impossibilité d'obtenir des dépôts localisés de revêtements métalliques; - caractère perfectible et souvent non fiable de l'adhérence sur substrat des films métalliques déposés. Comme indiqué ci-dessus, l'une des grandes applications de ces dépôts chimiques, est la fabrication de miroirs par argenture. Cette métallisation chimique, à l'instar des autres applications analogues qui font intervenir des substrats non conducteurs non catalytiques, comprend, de manière incontournable, des étapes préalables de sensibilisation et/ou d'activation de la surface à traiter, afin de rendre cette dernière catalytique. Classiquement, l'étape préalable de sensibilisation consiste à appliquer sur la surface à traiter, une solution de chlorure stanneux (SnC12). Cette étape de sensibilisation peut être complétée par une étape d'activation faisant intervenir une solution de chlorure de palladium (PdCl2), puis enfin un rinçage avec de l'acide chlorhydrique ou de la soude. Il est clair que l'obligation de recourir à ces étapes préalables lorsque l'on a affaire à des supports ou des substrats non catalytiques, représente une contrainte industrielle lourde, car consommatrice de temps, d'énergie et de moyens. Pour tenter de remédier aux inconvénients liés aux techniques de métallisation par voie chimique et par immersion, il a été proposé de procéder par projection de solutions aqueuses de cation métallique oxydant et de réducteur sur les substrats à métalliser. Dans l'ouvrage intitulé " les dépôts électrolytiques sur matières plastiques" édition BPI, l'auteur, Gerd MULLER fait état p. 85 à 87 de l'argentage au pistolet. Dans cette technique, on a recours à une solution argentique comprenant du nitrate d'argent, de l'ammoniaque et de la soude caustique, à une solution de réducteur comprenant de l'hydrazine et/ou du formol et à une solution d'activation à base de chlorure stanneux. On pulvérise successivement la solution d'activation, la solution argentique et la solution réductrice. Ces pulvérisation sont précédées et suivies d'aspersion du substrat à l'eau distillée. L'article formé par électrochimie (galvanoplastie). Le brevet US N 5 492 613 divulgue un procédé de métallisation non électrolytique de matériaux non conducteurs comprenant les étapes suivantes: 1 - éventuelle abrasion mécanique ou chimique de la surface, 2 - sensibilisation de la surface par brossage ou pulvérisation d'une solution de chlorure stanneux, 3 -activation de la surface sensibilisée par brossage ou pulvérisation d'une solution aqueuse comprenant de l'AgNO3, de l'ammoniaque, de l'éthanol et de l'alkylsulfonate, les ions Argent ou Palladium étant destinés à oxyder les ions Sn2+, de manière à former un colloïde comprenant des centres de nucléation, 4- brossage ou pulvérisation en continu d'un bain de métallisation chimique classique comprenant des ions de cuivre complexés par des agents chélatant type triéthanolamine, EDTA et tartrate des réducteurs du type formol, et des tampons type Na2CO3. Le substrat est constitué par du verre, des silicates ou des céramiques et la solution de sensibilisation contient 35 à 110 g/l de HCI 36 %, 50 à 100 g/l d'éthanol 95 % et des ions Sn2+ à raison de 25 à 175 g/i. Les procédés décrits dans les références sus-évoquées comprennent obligatoirement une étape de sensibilisation au SnC12 et une étape d'activation au PdC12 ou AgNO3. Ceci est particulièrement contraignant sur le plan industriel. Le spectre des substrats envisageables avec ces procédés connus est relativement restreint. Ces techniques ont également l'inconvénient d'être relativement complexes et onéreuses. Les films de métallisation obtenus par ces procédés sont simplement physiquement adsorbés sur la surface. Cela signifie que leurs caractéristiques d'adhésion au substrat ne sont pas fiables. En définitive, ces techniques de pulvérisation qui ont paru séduisantes au premier abord, se sont avérées décevantes, en ce qui concerne le coût et la qualité des revêtements métalliques obtenus, de même qu'en ce qui concerne la simplicité de mise en oeuvre et le spectre de substrats traitables. En outre, les documents antérieurs relatifs à la métallisation par pulvérisation d'aérosols oxydants/réducteurs, sont limités à l'argent et à l'or. De plus, compte tenu de leurs défauts de base, elles ne peuvent être qu'une étape intermédiaire dans la métallisation d'un substrat et non une technique de métallisation en soi. En outre, elles ne permettent pas d'envisager la réalisation de dépôts à base d'alliages métalliques ou de dépôts de revêtements métalliques composite. De plus, les épaisseurs d'argent sont très limitées (maximum de 0,15 pm) et cinétiquement très lentes. Dans cet état de la technique, l'un des objectifs essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de métallisation chimique par projection d'aérosol(s) oxydant/réducteur (Ox/Red), qui remédie aux inconvénients des dépôts chimiques par immersion et des dépôts chimiques par pulvérisation. Confronté à cet objectif, le demandeur/inventeur a eu le mérite de mettre en évidence qu'il convenait pour ce faire, d'effectuer la projection selon une ou plusieurs séquences judicieusement choisies de phases de projection et de phases de relaxation de durées spécifiques, en faisant en sorte que le rapport électronique Ox/Red dans la masse liquide projetée par aérosol sur le substrat, soit compris dans un intervalle donné. Il s'ensuit que la présente invention concerne un procédé non- électrolytique de métallisation d'un substrat, par projection d'au moins un aérosol contenant au moins un métal sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à: - a - éventuellement sensibiliser et/ou activer la surface du substrat à métalliser, - b effectuer la projection selon une succession d'au moins deux phases de projection, en alternance avec des phases de relaxation: (i) en fixant la durée des phases de projection entre 10-2 et 5 s, de préférence entre 10-1 et 3 s pour une même unité de surface, et la durée des phases de relaxation entre 1 x 10-2 et 10 s, de préférence entre 2 x 10-1 et 4 s pour une même unité de surface, les durées de ces phases de projection et de relaxation étant identiques ou différentes entre elles, (ii) et en ajustant le(s) débit(s) de projection, de telle sorte que le rapport électronique Ox / Red soit compris entre 0,01 et 15, de préférence entre 0,5 et 8, et permettre ainsi la formation d'un film métallique chimiquement adhérent au substrat; - c - à interrompre la projection dès lors que le taux de dépôt de métal visé est atteint. Ce procédé présente l'avantage d'être applicable à une multiplicité de substrats conducteurs ou non-conducteurs, parmi lesquels on peut citer les métaux tels que le cuivre, l'aluminium non anodisé, 1 'acier doux, le fer, le nickel, le magnésium, le titane et les alliages métalliques comme le laiton, le bronze, les aciers inox ou les plastiques tels que l'ABS, le PVC, les polycarbonates, les polypropylènes, les polyméthacrylates de méthyle, les résines époxy, le verre, les céramiques, les polymères semi-cristallins, le bois, les polyesters. De la même façon, le spectre des métaux ou alliages déposables est très large. S'agissant des métaux, ceux-ci peuvent être avantageusement sélectionnés dans le groupe VIII de la classification ainsi que parmi les groupes Ib, IIb, IIIa, IVa (métaux de transition) et VI b de la classification. A titre d'exemple, on peut citer le cuivre, le nickel, le zinc, le cobalt, l'étain, le bore, le tungstène et leurs alliages. Différents alliages binaires et tertiaires à base de Ni, Co, Zn, Fe, Cu et B sont réalisables en utilisant un mélange de sels métalliques. A titre d'exemples d'alliages, on peut citer: Ni-B, Ni-B-Zn, Ni-Cu-B, Ni-Co-B, Ni-Fe-B, Ni-Cu-Co-B, NiSn-B... Ce procédé a également pour lui sa simplicité de mise en oeuvre et son faible coût. I permet de métalliser les pièces de très grande dimension sans investissement important. L'infrastructure nécessaire à la mise en oeuvre de ce procédé est légère, donc peu coûteuse, et réutilisable quelles que soient les solutions d'oxydants et de réducteurs employées. il permet d'obtenir des dépôts localisés en projetant les réactifs, comme pour une peinture, au travers d'un masque définissant des formes géométriques en deux dimensions, ou en projetant directement sur l'objet préalablement masqué. Il est également possible de ne recouvrir qu'une seule face d'un objet afin d'éviter l'opération de masquage de l'autre face. La stabilité des solutions utilisées est un atout certain dans un contexte industriel. L'épaisseur du dépôt est facilement contrôlable. Il est possible de réaliser des alliages ou des revêtements composites. Les niveaux d'adhérence du film métallique par rapport au substrat, sont tout à fait satisfaisants. I est d'ailleurs à noter à cet égard que le film métallique obtenu selon ce procédé, est adsorbé chimiquement sur la surface du substrat. C'est un élément qui est déterminant au regard de l'adhérence et qui est, par ailleurs, parfaitement distinctif par rapport aux dépôts selon l'état de la technique. I est à noter que les étapes préalables de sensibilisation et/ou d'activation ne sont pas absolument nécessaires, comme c'était le cas auparavant pour les substrats non catalytiques. En effet, pour les substrats non-catalytiques, on prévoit, conformément à l'invention, de mettre en oeuvre l'étape a et/ou de réaliser une activation in situ consistant à incorporer dans l'aérosol ou les aérosols de projection au moins un agent d'accrochage ou de couplage, agissant comme modificateur de surface et permettant d'améliorer l'adhérence des films métalliques sur les substrats non-catalytiques tels que les plastiques et/ou de catalyser la réaction à la surface. Cette variante simplificatrice sera exposée plus en détail ci-après. Les étapes facultatives - a - de sensibilisation et/ou activation préalables sont réalisées, de manière connue en soi, par application (e.g. pulvérisation, immersion) de solutés de chlorure stanneux (SnC12) ou d'une solution de SnSO4/H2SO4/quinol/alcool suivies d'une application (pulvérisation ou immersion) d'une solution de palladium ou d'argent apte à réagir avec le Sn2+ pour former des centres de nucléation à la surface du substrat, ou bien encore d'une solution colloïdale PdSn formée ex situ. Pour plus de précision, on pourra se référer par exemple à " Metal Finishing Guidebook and Directory Issue ", 1996 Metal Finishing publication, page 354, 356 et 357. H. Narcus " Metallizing of Plastics ", Reinhold Publishing Corporation, 1960, Chapitre 2, page 21. F. Lowenheim, " Modemrn electroplating ", John Wiley & Sons publication, 1974 Chapitre 28, page 636. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, les débits de projection dans l'étape - b -, sont ajustés de telle sorte que, au terme de chaque phase de projection, les quantités en cation(s) métallique(s) (oxydant) et en réducteur(s) par cm2 de surface à métalliser soient les suivantes (en mg/cm2): - de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour l'oxydant, - de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour le réducteur. Dans le cas particulier o l'oxydant est du nickel de degré d'oxydation II, cet dernier est présent à raison de 1 à 7 mg/cm2, tandis que le réducteur est présent sur la surface du substrat à raison de 1 à 14 mg/cm2, au terme de chaque phase de projection. La projection par pulsations (projection/relaxation) typique du procédé de l'invention, peut être réalisée à l'aide d'un dispositif de projection à buses produisant au moins un cône de projection de l'aérosol sur le substrat. Ce cône de projection est soit maintenu statique, soit déplacé sur le substrat, selon la grandeur de la surface à métalliser. Dans le second cas, on procède à un balayage de la surface, dans lequel chaque unité de surface est soumise à une projection périodique, entrecoupée de phases de relaxation correspondant au balayage du reste de la surface par le cône de projection. Avantageusement, ce dispositif de projection peut être commandé et asservi à un micro-ordinateur. Cela permet l'automatisation du procédé. Selon une disposition intéressante de l'invention, on prévoit au moins une phase de rinçage en substitution totale ou partielle d'une phase de relaxation, cette phase de rinçage intervenant, de préférence, après une séquence d'au moins trois phases de projection. Cela n'exclut pas la variante selon laquelle on aurait une phase de rinçage intégrée dans chaque phase de relaxation et dont la périodicité serait de 6 phases de relaxation. Les aérosols projetés sur le substrat dans le procédé selon l'invention, sont de préférence obtenus: - à partir de solutions, avantageusement aqueuses, du ou des cations métalliques oxydants, du ou des réducteurs, ou à partir de solutions de rinçage - ou bien encore le cas échéant, à partir de solutions de sensibilisation et/ou d'activation. il s'ensuit que selon une disposition préférée de l'invention, on réalise l'(ou les) aérosol(s) de projection par nébulisation et/ou atomisation de solution(s) et/ou de dispersion(s), de manière à obtenir un brouillard de gouttelettes de taille inférieure à 100 pin, de préférence à 60 im, et plus préférentiellement encore comprise entre 0,1 et 50 pm. Suivant le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on projette simultanément sur la surface, dans un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) et au moins une solution de réducteur(s) et ce, dans une même phase de projection. Dans ce cas de figure, le mélange entre la solution oxydante et la solution réductrice peut s'effectuer juste avant la formation de l'aérosol de projection ou bien encore par fusion d'un aérosol produit à partir de la solution oxydante et d'un aérosol produit à partir de la solution réductrice, de préférence, avant l'entrée en contact avec la surface du substrat métallisé. Conformément au deuxième mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, l'étape b consiste à projeter, lors de chaque phase de projection, et par l'intermédiaire d'un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) ou au moins une solution de réducteur(s), sachant qu'il est prévu au moins une phase de projection exclusive de cation métallique oxydant et au moins une phase de projection exclusive de réducteur, les phases de projection de l'oxydant, d'une part, et du réducteur, d'autre part, intervenant, de préférence, en alternance. Ce deuxième mode correspond à une projection alternée de la ou des solutions réductrices et du ou des sels métalliques. Il est à noter que les durées des phases de relaxation peuvent être identiques ou différentes entre elles. Il en va de même pour les phases de projection, ainsi que toutes les phases ensemble. En pratique selon ce deuxième mode, il est prévu une séquence de plusieurs phases alternées de projection/relaxation, les phases de projection du réducteur alternant avec les phases de projection du sel métallique oxydant. Le nombre de ces phases de projection dépend de la surface à métalliser et de l'épaisseur visée pour la couche de métallisation. Ce nombre peut par exemple être de 5 à 10 phases de projection. Dans les deux modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus, il est possible d'avoir recours selon une variante de l'invention, à plusieurs cations métalliques oxydants différents et à un ou plusieurs réducteurs. Avantageusement, cette association de plusieurs cations métalliques oxydants peut s'inscrire dans le deuxième mode de mise en oeuvre, en prévoyant que les différents sels sont, de préférence, projetés naturellement séparément du réducteur mais également séparément les uns des autres et successivement. il va de soi qu'outre la nature différente des cations métalliques, il est envisageable d'utiliser des contre-anions différents entre eux. Dans les deux modes de mise en oeuvre évoqués ci-dessus, les séquences relaxation/projection peuvent être jalonnés de phase de rinçage s'insérant dans les phases de relaxation et délimitant des sous-séquences. Selon un troisième mode de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on réalise un multicouche de métaux ou d'alliages différents en effectuant différentes séquences de projection/relaxation successives, chacune de ces séquences correspondant à un métal ou à un alliage donné, destiné à former une couche de métallisation. Ces séquences sont de durée identique ou différente et comprennent et/ou sont séparées les unes des autres par une ou plusieurs phases de rinçage. Le suivi de la croissance métallique du revêtement déposé, de façon à permettre la mise en oeuvre de l'étape - c -, est réalisé par un suivi de l'évolution du poids en temps réel à l'aide d'une balance à quartz. Selon une variante de l'invention, on fait en sorte que le mélange du ou des oxydants et du ou des réducteurs soit métastable et, après projection du mélange, on active ce dernier de sorte que se déclenche la transformation en métal, de préférence par mise en contact avec un amorceur, avantageusement amené par I'intermédiaire d'au moins un aérosol, avant, pendant ou après la projection du mélange réactionnel. Cette variante permet de prémélanger l'oxydant et le réducteur tout en retardant leur réaction jusqu'à ce qu'ils tapissent la surface du substrat après projection. L'amorçage ou l'activation de la réaction est ensuite obtenu par tout moyen physique (température, UV...).ou chimique. Au-delà des considérations méthodologiques présentées ci-dessus et illustrées ci-après dans les exemples, il importe désormais de donner quelques informations plus précises quant au produit mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. L'eau apparaît comme étant le solvant le mieux adapté, sans exclure toutefois la possibilité d'utiliser des solvants organiques, pour la production des solutions à partir desquels seront produits les aérosols projetés. Les concentrations en sel métallique oxydant sont comprises entre lgAl et g/l et de préférence entre 7 et 30 g/l. La sélection des réducteurs est faite de préférence dans le groupe de produits suivants: borohydrures de sodium, dimnéthylamineborane, hydrazine, hypophosphite de sodium, formol, Aluminohydures de Lithium, les sucres réducteurs et leurs mélanges. La sélection du réducteur impose de tenir compte du pH et des propriétés visées pour le film de métallisation. Ces tâtonnements de routine sont à la portée de l'homme du métier. Les concentrations en réducteur sont comprises entre 0,5 g/l et 60 g/I et de préférence entre 8 et 20 g/l. Comme déjà expliqué ci-dessus, les solutions aqueuses constituent la base la plus commode pour la production d'aérosols de projection oxydant/réducteur. Selon une disposition préférée, on peut prévoir d'adjoindre à au moins l'une des solutions de départ: - et/ou au moins une résine ou liant naturel ou de synthèse, - et/ou au moins un colorant et/ou pigment organique ou inorganique, - au moins un agent d'accrochage (ou de couplage), de préférence choisi parmi les produits suivants: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates ou leurs mélanges; et/ou au moins un brillanteur, de préférence sélectionné parmi les produits suivants: sulfimides, sulfanamides, sulfonates, alcool propargylique, thiourée, mercaptabenzothiazole ou leurs mélanges; - et/ou au moins un tensioactif; Il - et/ou au moins une charge, de préférence sélectionné parmi les produits suivants: * fibres ou particules de verre, de carbone, de Téfion, de carbure de silicium, de graphite, de diamant, d'oxydes tels que l'alumine, de céramiques, * microcapsules contenant du lubrifiant, * ou bien encore carbonates de calcium ou de sodium, sulfates de baryum, talc, silicates * en fait toute charge capable de modifier les propriétés rhéologiques et les propriétés mécaniques des films métalliques. * et les mélanges de ces produits. Les agents d'accrochage agissent comme des modificateurs de surface grâce à leurs capacités à s'hydrolyser en milieu aqueux pour donner naissance à un film amorphe et inorganique, chimisorbé à la surface qui sert de " primaire " pour la surface et éventuellement de catalyseur pour la réaction. A titre de classe de produits préférés pour la sélection de ces modificateurs de surface, on se référera au: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates. Les titanates sont particulièrement appropriés. L'avantage de cette activation par les titanates ou analogues est qu'elle se déroule in situ sans qu'il soit nécessaire de prévoir une étape d'activation préalable à la projection de l'oxydant du réducteur. Les propriétés du film de titanate dépendent de la quantité utilisée. La performance est maximale quant la surface à modifier contient des groupements fonctionnels (cétone, amine, époxy...). L'emploi des titanates permet d'améliorer l'adhérence des films notamment de nickel sur les substrats plastiques ainsi que de catalyser la réaction d'oxydoréduction in situ à la surface. Les concentrations en titanates dans les solutions sont comprises entre 0,1 et 12 % en poids et de préférence entre 1 et 7 %. A titre d'exemple de brillanteurs, on peut citer: - les sulfimides comme la saccharine utilisée à des concentrations allant de 0,1 g/l jusqu'à 10 g/l et de préférence entre 1 et 5 g/l; - les sulfanamides comme le benzosulfanamide utilisé à des concentrations allant de 0,1 g/l jusqu'à 12g/l et de préférence de 1 à g/l; - les sulfonates comme le naphtalène trisulfonate de sodium, utilisé à des concentrations inférieures à 4 g/l; - alcool propargylique, thiourée, mercaptobenzothiazoles utilisé à des concentrations inférieures à 3g/1. Les tensioactifs utilisables le sont à des concentrations allant de I à 5 fois la concentration micellaire critique CMC du tensioactif mis en oeuvre. A titre d'exemples du tensioactif on peut citer: Le Dodécylsulfate de Sodium SDS (anionique: 2 x CMC), le lauryl-sulfonate de Sodium (anionique: 4 x CMC) et le polyoxyéthylènonylphényléther (non ionique: I x CMC). L'adjonction de particules et/ou de fibres dans les solutions projetées, permet d'obtenir des dépôts composites. Ces particules ou ces fibres de charge organique ou inorganique confèrent au film composite dont la matrice est métallique, des caractéristiques intéressantes de frottement, d'abrasion, de dureté et de ténacité. Les charges organiques peuvent par exemple être des billes de Téflon ou PTFE polytétrafluoroéthylène. Les charges inorganiques peuvent être par exemple des particules de graphites, des billes de verre, des particules de silice ou bien des pigments ou colorants. Les particules ou les fibres sont mises en suspension par exemple dans la solution de sels métalliques. On peut utiliser dans cette solution n'importe qu'elle particule capable de modifier les propriétés tribologiques du film métallique déposé. En tout état de cause, les films composites obtenus pour le procédé selon l'invention possède toutes les propriétés des films métalliques simples et sont homogènes. Conformément à l'invention, les solutions peuvent être additionnées de nombreuses autres additifs, en particulier tels que les agents modificateurs de viscosité, comme l'éthylène glycol. Un ajustement fin de la viscosité permet en effet d'éviter les phénomènes d'écoulement sur le substrat. Les réactifs restent donc plus longtemps au même endroit en contact avec le substrat. Il s'ensuit que la masse déposée et donc le rendement de la réaction d'oxydoréduction sont améliorés. D'autre part, l'augmentation de la viscosité améliore la dispersion et la suspension des particules ou fibres, dans le cas d'élaboration de dépôt composite. Les avantages du procédé suivant l'invention sont nombreux. Les solutions sont utilisées à épuisement ou à perte avec des rendements de 50 % ou plus. L'adhérence du dépôt est excellente quel que soit le substrat (métal, matière plastique, céramique). Il est possible d'atteindre des épaisseurs importantes en quelques minutes avec des cinétiques de plusieurs dizaines de microns par heure. Le revêtement peut être obtenu à température ambiante, de manière instantané, sans nécessité de traitement ultérieur (par exemple thermique). Toutefois, il va de soi que de tels traitements peuvent être envisagés si on souhaite modifier la structure superficielle du dépôt. Les dépôts réalisés peuvent l'être à des fins de décoration, de finition, de protection contre la corrosion (nickel, zinc, Cu...). Ces dépôts peuvent également permettre de fonctionnaliser le substrat en lui conférant des propriétés de surface particulières (électriques, magnétiques, mécaniques). Il peut s'agir par exemple de protection de boîtier plastique pour équipement électronique en vue du blindage électromagnétique. L'invention est susceptible d'avoir des retombées dans tous les domaines intéressés par le traitement de surface, à savoir par exemple l'automobile, l'aéronautique, la mécanique, l'électronique et en général tous les domaines ou le nickel chimique est employé. L'invention sera mieux comprise, ses avantages et ses variantes ressortiront bien des exemples qui suivent de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. EXEMPLES: I - APPAREILLAGE ET TECHNIQUES UTILISES POUR L'ETUDE LI APPAREILLAGE ET TECHNIQUES UTILISES EN VUE D 'EL4BORATION DES FILMS METALLIQUES L'outil de projection: L'appareillage de projection comprend trois parties principales: 1 - Une source d'air comprimé provenant d'un compresseur à l'huile (1-8 bars) ou bien une source d'azote stocké sous pression. 2 - Deux réservoirs distincts: chacun contient une solution (l'oxydant et le réducteur respectivement) dont le mélange va constituer le milieu réactionnel. Chaque réservoir est étanche ce qui permet d'exercer une surpression à l'intérieur. Un tube d'acier inoxydable plonge dans les solutions permettant de les véhiculer vers le pistolet par l'intermédiaire d'un tube souple. Un détendeur relié à la source d'air comprimé permet de faire varier la pression sur les solutions et leur débit dans le pistolet qui est un pistolet manuel MSV2K, un pistolet automatique AGPV 569/579 commercialisés par la société ITW - Surface & Finitions S.A., ou un pistolet manuel MACH II de PILOCH. 3 - Le pistolet comporte deux buses perpendiculaires e.g.: MACH II en inox permettant de nébuliser et d'homogénéiser le mélange des deux solutions ou bien deux buses concentriques (e.g. MSV2K, AGPV 569/575). Des réglages au niveau de la tête des pistolets permettent d'obtenir un jet conique plus ou moins homogène. I. 2 APPAREILLAGE ET TECHNIQUES UTILISES EN VUE DU SUI7VI DE LA CROISSANCE DES 1FILMSMETALLIQUES Il s'agit d'une balance à quartz du type " Maxtek PM 500 ". C'est un appareil qui permet de mesurer la masse déposée sur une surface donnée. On est ainsi capable de remonter à l'épaisseur du film connaissant quelques facteurs importants tels que la densité et l'impédance acoustique du film déposé. La mesure s'effectue pendant les phases de relaxation. Il - METHODOLOGIE I. 1 TRAITEMENT DES SUBSTRATS POUR LES DEPOTS Les surfaces des substrats peuvent être utilisée avec ou sans traitement chimique et/ou mécanique. Ce dernier peut être un polissage par abrasion aux papiers de verre ou bien par sablage avec des granules d'alumine. En ce qui concerne les traitements chimiques on utilise des solutions classiques d'attaque, tel que les mélanges sulfochromiques ou les permanganates. Le but de ces traitements est d'augmenter l'adhérence des films. Pour uniformiser et standardiser la surface des substrats, on peut utiliser un primaire d'impression (vernis) préalablement déposé sur la surface. Pour les substrats plastiques une étape d'activation par une solution colloïdale de PdSn est nécessaire. Une durée de 25 minutes dans la solution colloïdale permet d'activer à saturation. L'étape d'accélération par le HCI IM dure une minute. Pour le dégraissage on utilise les alcools ex: méthanol pour les plastiques et un mélange 50/50 de toluène et d'acétone pour les substrats conducteurs. Dans tous les cas, on peut avoir recours à des dégraissants aqueux pour simplifier la procédure et préserver l'environnement. II.2 PROCEDURE DE PROJECTION: LES úVEMPLES I A 5 QUI SUIVENT EN DONNENT UNE ILLUSTRATION EXEMPLE 1: DEPOT D'UN FILM METALLIQUE CONSTITUE PAR UN ALLIAGE Ni-B PAR PROJECTION SIMULTANEE DES SOLUTIONS REDUCTRICES ET DE SELS METALLIQUES On définit: At: durée de projection en ms. À r: durée de la relaxation en ms. AS: séquence de la projection en ms. qr: débit de la solution réductrice en ml/pulsation (projection) * qm: débit de(s) la solution(s) de sel(s) métallique(s) en ml/pulsation (projection). Conditions opératoires Le dispositif de projection mis en oeuvre comprend un compresseur à air (Cf I. 1, II, 2 réservoirs et un pistolet manuel de type MSV 2 K). 1 - Solution oxydante: NiCI2, 6H20 à 13g/l. Débit 0,5 ml/projection. 2 - Solution réductrice: KBH4 à 9 g/i. Débit 0,3 ml/projection. 3 - Solution de rinçage: Eau désionisée avec un débit de 1 ml/projection. 4 - Substrat: Un polymère de PVC de surface I cm2. La Fig. 1 annexée est un histogramme de la chronologie des séquences projection/relaxation/rinçage, selon l'exemple 1. Légende Fig. 1 annexée: R: Etape de rinçage t: temps M: masse masse du film solide mÉ masse du film liquide Pendant le temps At = 550 ms, les solutions sont projetées Pendant le temps F = 900 ms, les solutions ne sont pas projetées, le film liquide à la surface du substrat n'est plus alimenté en réactif AS représente une séquence de projection correspondant à 50 pulsations (ou projections) relaxations. 25. Entre chaque étape séquence de projections, une étape de rinçage est réalisée, avec R = 1500 ms. ò Les conditions de distance de projection sont telles que la trajectoire soit rectiligne par rapport à la surface. * Le brouillard de projection est provoqué par nébulisation des solutions dont la taille des gouttelettes est de 50 inm. Les films de nickel obtenus ainsi sont soudables et très adhérents au substrat. Ils sont homogènes. Leur épaisseur est de 0,9 Mm et leur dureté Vickers comprise entre 500-700. EXEMPLE 2: DEPOT D'UN FILM METALLIQUE CONSTITUE PAR UN ALLIAGE CO-B PAR PROJECTION ALTERNEE DES SOLUTIONS REDUCTRICES ET DE SELS METALLIQUES. Les concentrations des réactifs sont les suivants: I - CoCl2 à 18 g/l, le débit est de 0,6 ml/projection 2 - KBH4 à 14 g/l, le débit est de 0, 5 ml/projection 3 - Solution de rinçage: Eau désionisee avec un débit de 1 ml/projection. 4 - Substrat: Un polymère de ABS de surface de 1 cm2. À Atr= 550 ms et Ato = 1500 ms représentent respectivement la durée des pulsations relatives aux solutions réductrices Red et aux solutions d'Ox. F = 1500 ms. On prévoit trois séquences AS, = AS2 = AS3 de 50 projections/ relaxation chacune. * La durée totale du procédé est de 312s, soit 150 projections/relaxation. La Fig. 2 annexée est un histogramme de la chronologie des séquences projection/relaxation/rinç,age, selon l'exemple 2. Les filmins d'alliage Co-B sont très adhérents et paramagnétiques. Leur épaisseur est de 1,9 im et leur dureté Vickers = 500. EXEMPLE 3: CO-DEPOT D'UN FILM METALLIQUE Ni ET Zn PAR PROJECTION SEQUENTIELLE On utilise une deuxième solution oxydante en plus que ce qui est utilisé dans l'exemple 1. (OxA = NiCl2, 6H20 à 13 g/l débit 0,5 ml/projection). C'est une solution de ZnSO4 à 4g/l et un débit de 0.45 ml/projection (OxB). Red = KBH4 à 9 g/. débit: 0,3 ml/projection. 25. La durée totale du procédé est de 45s, soit 30 projections/relaxation. La Fig. 3 annexée est un histogramme de la chronologie des séquences projection/relaxation/rinçage, selon l'exemple 3. Les At de projection de OxA, OxB, et Red sont les mêmes que pour l'exemple = 550ms. Les r = 900 ms. R = 1500 ms. On effectue 1 séquence AS comprenant chacune 30 projections/relaxations (15 de OxA - 15 de OxB). Les films obtenus adhérents, résistants à la corrosion et semi-brillants. Ils sont homogènes et sont constitués de très fins granules. Leur épaisseur est de 0,6 Mim. EXEMPLE 4: DEPOT D'UN FILM METALLIQUE MULTICOUCHE Ni-CU Conditions opératoires: AS, = Formation de Cu AS2 = Formation de Ni AS3 = Formation de Cu pour AS2 c'est exactement comme l'exemple 1 par contre pour AS, et AS3 les conditions opératoires sont: 1 - solution oxydante: CuSO4.8 H20 à 20 g/l. Débit 0.7 ml/projection Ato = 900 ms 2 - Solution réductrice: KBH4 à 12 g/l. Débit 0,9 ml/projection. 3 - Solution de rinçage: Eau désionisée avec un débit de 2 ml/projection R = 2000 ms. F = 2200 ms. Substrat: Un polymère d'époxy chargé de fibre de verre de surface de 1cm2. AS1 = AS2 = AS3 = 50 projections/relaxation; Comme O x = CU2+, O x 2 = Ni2+ et O x 3= Cu2+, on obtient un multicouche représenté à la Fig. 5 annexée, dans laquelle le substrat, la couche de base de Cu, la couche intermédiaire de Ni et la couche supérieure de Cu portent respectivement les références 1 à 4. Les films multicouches 2 à 4 obtenus sont très adhérents et homogènes. Leurs épaisseurs respectives sont de 0,9, 1,6, et 0,9 gm. Ils forment un très bon blindage électromagnétique de par leur aptitude à atténuer ce type d'ondes. EXEMPLE 5: DEPOT D'UN FILM COMPOSITE DE Ni-GRAPHITE PAR UNE SUSPENSION DANS LA SOLUTION OXYDANTE On utilise les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 et on ajoute dans la solution oxydante de graphite à 6 g/l et un tensioactif type Lauryl Sulfonate de sodium à une concentration de 4 CMC. Les films obtenus sont très adhérents et homogènes. Epaisseur = 0,5 lim - dureté Vickers = 300. Coefficient friction gt = 0, 3. EXEMPLE 6: DEPOT D'UN FILM COMPOSITE DE Ni-TEFLON PAR UNE SUSPENSION INDEPENDANTE On utilise les mêmes conditions opératoires que l'exemple 1 et en plus on pulvérise en même temps une solution (suspension) de billes de PTFE de 3p1m de diamètre à une concentration de 14 g/l et un tensioactif type polyoxyéthylènique à une concentration 2 CMC. Cf FIG. 6. Su = Suspension. Les films obtenus sont très adhérents et homogènes. Epaisseur = 0,5 gm - dureté Vickers = 300. Coefficient friction g = 0,2. REVENDICATIONS: 1 - Procédé non-électrolytique de métallisation d'un substrat, par projection d'au moins un aérosol aqueux et/ou organique contenant au moins un métal sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à: - a - éventuellement sensibiliser et/ou activer la surface du substrat à métalliser, - b - effectuer la projection selon une succession d'au moins deux phases de projection, en alternance avec des phases de relaxation: (i) en fixant la durée des phases de projection entre 10-2 et 5 s, de préférence entre 10-1 et 3 s pour une même unité de surface, et la durée des phases de relaxation entre 10-2 et 10 s, de préférence entre 2 x 10-1 et 4 s pour une même unité de surface, les durées de ces phases de projection et de relaxation étant identiques ou différentes entre elles, (ii) et en ajustant le(s) débit(s) de projection, de telle sorte que le rapport électronique Ox / Red soit compris entre 0,01 et 15, de préférence entre 0,5 et 8, et permettre ainsi la formation d'un film métallique chimiquement adhérent au substrat; - c à interrompre la projection dès lors que le taux de dépôt de métal visé est atteint. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est non-catalytique, et en ce que l'on met en oeuvre l'étape - a - et/ou on introduit au moins un agent d'accrochage ou de couplage dans l'aérosol projeté. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans l'étape - b -, on ajuste les débits de projection de telle sorte que, au terme de chaque phase de projection, les quantités en cation(s) métallique(s) (oxydant) et en réducteur(s) par cm2 de surface à métalliser soient les suivantes (en mg/cm2): - de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour l'oxydant, - de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour le réducteur. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on prévoit au moins une phase de rinçage en substitution totale ou partielle d'une phase de relaxation, cette phase de rinçage intervenant, de préférence, après une séquence d'au moins trois phases de projection. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on projette simultanément sur la surface, dans un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) et au moins une solution de réducteur(s) et ce, dans une même phase de projection. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que, dans l'étape - b -, on projette lors de chaque phase de projection et par l'intermédiaire d'un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) ou au moins une solution de réducteur(s), et en ce qu'il est prévu au moins une phase de projection exclusive de cation métallique oxydant et au moins une phase de projection exclusive de réducteur, les phases de projection de l'oxydant, d'une part, et du réducteur, d'autre part, intervenant, de préférence, en alternance. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre plusieurs cations métalliques oxydants différents et un ou plusieurs réducteurs, les différents sels étant, de préférence, projetés séparément et successivement. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on réalise un multicouche de métaux ou d'alliages différents en effectuant différentes séquences de projection/relaxation successives, chacune de ces séquences correspondant à un métal ou à un alliage donné, destiné à former une couche de métallisation. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des solutions pour produire les aérosols de projection oxydant/réducteur et en ce que l'on prévoit d'adjoindre à au moins l'une desdites solutions - et/ou au moins une résine ou liant naturel ou de synthèse, - et/ou au moins un colorant et/ou pigment organique ou inorganique, - au moins un agent d'accrochage (ou de couplage), de préférence choisi parmi les produits suivants: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates ou leurs mélanges; et/ou au moins un brillanteur, de préférence sélectionné parmi les produits suivants: sulfimides, sulfanamides, sulfonates, alcool propargylique, thiourée, mercaptabenzothiazole ou leurs mélanges; - et/ou au moins un tensioactif; - et/ou au moins une charge, de préférence sélectionné parmi les produits suivants: * fibres ou particules de verre, de carbone, de Téfion, de carbure de silicium, de graphite, de diamant, d'oxydes tels que l'alumine, de céramiques, * microcapsules contenant du lubrifiant, * ou bien encore carbonates de calcium ou de sodium, sulfates de baryum, talc, silicates * et les mélanges de ces produits. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on fait en sorte que le mélange de (ou des) oxydant(s) et du (ou des) réducteur(s) soit métastable, et en ce que, après projection du mélange, on active ce dernier de sorte que se déclenche la transformation en métal, de préférence par mise en contact avec un amorceur avantageusement amené par l'intermédiaire d'au moins un aérosol.