FR 2767717 A1 19990305 FR 9710745 A 19970828 L'invention concerne un procédé de type PSA de séparation d'un flux gazeux contenant essentiellement de l'oxygène et de l'azote, tel l'air, par adsorption préférentielle de l'azote sur un matériau absorbant, telle une zéolite, en vue de produire de l'oxygène ou un flux gazeux enrichi en oxygène, c'est-à-dire appauvri en azote. L'oxygène est un gaz présentant un grand intérêt industriel car trouvant de multiples applications dans des domaines techniques très variés o: fabrication de l'acier, du verre ou du papier, médecine, soudage de métaux, combustion ou dépollution, par exemples. Une des techniques actuellement utilisées pour produire de l'oxygène est la technique dite "PSA" (pour Pressure Swing Adsorption). Dans le cadre de l'invention on entend par procédés PSA, non seulement les procédés PSA proprement-dits, mais aussi les procédés analogues, tels les procédés VSA (Vacuum Swing Adsorption) ou MPSA (Mixed Pressure Swing Adsorption). Selon cette technique PSA, I'oxygène contenu dans un mélange gazeux comprenant essentiellement de l'oxygène et de l'azote, tel l'air, est séparé dudit mélange gazeux grâce à une adsorption de l'azote sur un matériau adsorbant préférentiellement l'azote, ladite adsorption de l'azote 2 2767717 étant effectuée par variation de la pression appliquée dans la zone de séparation contenant ledit matériau adsorbant; I'oxygène ne s'adsorbant pas ou peu est récupéré en sortie de ladite zone de séparation. De tels procédés PSA ont déjà été décrits à maintes reprises dans lI'art antérieur. De façon schématique, un procédé PSA comprend toujours: - une étape d'adsorption sélective de l'azote sur un matériau adsorbant, à une pression d'adsorption dite "pression haute"; - une étape de désorption de l'azote piégé par l'adsorbant, à une pression de désorption inférieure à la pression d'adsorption, dite "pression lo basse"; - une étape de repressurisation de la zone de séparation comprenant l'adsorbant, par passage de la pression basse à la pression haute; et l'oxygène produit étant récupéré durant la phase d'adsorption de l'azote. De là, on comprend aisément que l'efficacité de séparation du mélange gazeux dépende de nombreux paramètres, tels la pression haute, la pression basse, le type de matériau adsorbant et l'affinité de celui-ci pour les composés à séparer, la composition du mélange gazeux à séparer, la température d'adsorption du mélange à séparer, la taille et la forme des billes d'adsorbant, la composition de ces billes, I'épaisseur du lit d'adsorption et le gradient de température s'établissant à l'intérieur dudit lit par exemples. A ce jour, aucune loi de comportement générale n'a cependant pu étre déterminée, car il est très difficile de relier ces différents paramètres entre eux. En particulier, bien qu'il soit connu que l'épaisseur du lit d'adsorbant, la granulométrie de l'adsorbant et les volumes morts ont une influence non négligeable sur les performances de l'unité PSA, notamment du point de vue des pertes de charges, aucune méthode de sélection d'épaisseur du lit à partir de la granulométrie de l'adsorbant, tenant compte desdits volumes morts, n'a été décrite jusqu'à présent. En d'autres termes, de nombreux documents se bornent à décrire des 3 2767717 plages de valeurs de granulométrie et des plages de valeurs d'épaisseur de lit, mais sans qu'il n'existe de lien réel entre lesdites plages. Par ailleurs, certains documents divulguent des combinaisons de granulométrie et temps de cycle et/ou d'épaisseur de lit. Ainsi, le document EP-A-0480797 enseigne un procédé PSA mettant en oeuvre des billes d'adsorbant de diamètre de 0.4 mm à 1.7 m et un temps de cycle de moins de 20 à 60 sec. Par ailleurs, le document US-A-4,194,892 décrit un lit d'adsorbant d'épaisseur au plus égale à 2.4 m, des billes d'adsorbant de diamètre au o plus égal à 0.9 mm et un temps de cycle de moins de 30 sec, alors que le document US-A-4,194,891 préconise un lit d'adsorbant d'épaisseur au plus égale à 1 m, des billes d'adsorbant de diamètre au plus égal à 0.9 mm et un temps de cycle de moins de 18 sec. En outre, le document US-A-5,071,449 enseigne un lit d'adsorbant d'épaisseur de 0.15 m à 1 m, des billes d'adsorbant de diamètre de 0.2 mm à I mm et un temps de cycle de 6 sec à 60 sec, et le document " Gas Separation by Adsorption Processes ", Yang, 1989, p.267, divulgue un lit d'adsorbant d'épaisseur de 1.8 m à 3 m, des billes d'adsorbant de diamètre égal à 1.6 mm et un temps de cycle de 3 min à 4 min. On constate que, pour un même diamètre de billes, l'épaisseur du lit peut varier considérablement d'un document à l'autre, sans répondre réellement à un choix précis et sans prendre en considération les contraintes géométriques imposées par les volumes morts au sein de l'adsorbeur. En outre, il est connu que les adsorbants utilisés dans les unités PSA sont chers et qu'il est alors nécessaire et souhaitable de réduire les quantités d'adsorbant utilisées, donc l'épaisseur des lits d'adsorbant, de manière à réduire le coût de production de l'oxygène. Cependant, cette réduction de l'épaisseur des lits d'adsorbant ne doit pas aller à l'encontre des performances de l'unité PSA, notamment du rendement et de la productivité de ladite unité PSA. 4 2767717 Le but de la présente invention est donc de proposer un procédé PSA dont l'épaisseur de lit d'adsorbant: - ne dépend essentiellement que de la granulométrie moyenne des particules d'adsorbant utilisées, notamment du diamètre lorsque l'adsorbant est sous forme de billes, - prend en compte les contraintes géométriques des volumes morts, - et n'ait pas une influence négative sur la consommation énergétique du procédé PSA. En outre, le procédé de l'invention est de mise en oeuvre aisée à 1o I'échelle industrielle et permet de réduire notablement les coûts de production de l'oxygène. La présente invention concerne alors un procédé PSA de séparation d'un flux gazeux contenant essentiellement de l'oxygène et de l'azote, par adsorption préférentielle de l'azote sur au moins un lit d'épaisseur (e) d'un matériau adsorbant de granulométrie moyenne (d) inséré dans au moins une zone de séparation, dans lequel on choisit une épaisseur (e) de lit d'adsorbant telle que: 300 le diamètre hydraulique moyen des particules de matériau adsorbant. De préférence, le rapport (e//d) est compris entre 400 et 800. Selon le mode de réalisation choisi, le procédé de l'invention peut inclure l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - la pression haute d'adsorption est comprise entre 105 Pa et 106 Pa, - la température d'alimentation (Talim) est comprise entre 10 C et 60 C, de préférence entre 25 C et 45 C, - le flux gazeux à séparer est de l'air, - le matériau adsorbant est choisi parmi les zéolites de type X ou A, et, préférentiellement, ladite zéolite comporte au moins 50 % de ses éléments A102 associés à des cations choisis dans le groupe formé par les 2767717 cations calcium, lithium, zinc, cuivre, manganèse, magnésium, nickel ou de tout métal alcalin ou alcalino-terreux, - le temps de cycle est inférieur à 120 secondes, de préférence inférieur à 100 secondes, - e est compris entre 0.1 m et 2 m, de préférence entre 0.2 m et 1.5 m, - d est compris entre 0.1 mm et 5 mm, de préférence entre 0.2 mm et 3 mm, - I'adsorbant est sous forme sensiblement sphérique, ovoïde, ovale, de batônnets ou analogues. Ainsi que sus-mentionnée, il est connu que la granulométrie moyenne et l'épaisseur du lit d'adsorbant ont une forte influence sur les pertes de charges se produisant au sein du lit d'adsorbant. Afin de limiter ces pertes de charges et donc de maintenir constantes les performances de l'unité PSA, il est alors souhaitable de diminuer I'épaisseur du lit d'adsorbant. Cependant, il existe, au sein des adsorbeurs, des volumes morts dont il est impossible de s'affranchir et lesquels ont une influence négative sur les performances du procédé PSA, à savoir: - en amont du lit d'adsorbant, c'est-à-dire côté alimentation, il existe un volume mort incompressible d'épaisseur a (VM alimentation sur Fig. 1) représentant notamment l'espace séparant la première vanne d'isolation en alimentation de l'adsorbeur et le début du lit d'adsorbant, le lit de particules d'un matériau dessiccant situé en amont du lit d'adsorbant, le système de distribution du gaz d'alimentation (air) dans l'adsorbeur... - en aval du lit d'adsorbant, c'est-à-dire côté production, il existe aussi un volume mort incompressible d'épaisseur b (VM production sur Fig. 1) représentant notamment l'espace séparant la première vanne d'isolation en production de l'adsorbeur et la fin du lit d'adsorbant, le système de récupération du gaz de production (oxygène)... De là, une diminution de l'épaisseur e du lit d'adsorbant (diminution d'une épaisseur el à une épaisseur e2) peut être schématisée ainsi que 6 2767717 représenté sur la Figure 1, o l'on voit que, pour une épaisseur e donnée de tamis, les volumes morts représentent une part égale à: (a+ b)/e, du volume Vo du lit d'adsorbant. En d'autres termes, lorsque les épaisseurs a et b ne varient pas (volumes morts incompressibles), la proportion de volume mort par rapport au volume d'adsorbant augmente de manière hyperbolique lorsqu'on opère une diminution de l'épaisseur e du lit d'adsorbant. Il s'ensuit que l'obtention ou la conservation de bonnes performances de l'unité PSA nécessite un dimensionnement précis de l'épaisseur de lit io d'adsorbant à granulométrie moyenne donnée. L'invention concerne, en outre, un dispositif susceptible de mettre en oeuvre un procédé PSA, tel le procédé sus-décrit, lequel comprend, de préférence, de 1 à 3 zones de séparation ou adsorbeurs. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide d'exemples et de figures donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif de l'invention. Exemples Afin de vérifier l'efficacité d'un procédé PSA selon l'invention, une étude par simulation et une estimation économique de chaque essai de simulation ont été effectuées conformément au modèle exposé ci-après. Les résultats suivants ont été simulés (en mode isotherme) à l'aide d'un programme de simulation adéquat. Le programme utilisé pour la simulation repose sur les principes de conservation de la masse, de conservation de l'enthalpie, de conservation de la quantité de mouvement et utilise le modèle de la Linear Driving Force (voir "Principles of adsorption and adsorption processes", John-Wiley & Sons, 1984; D. M. Ruthven, p. 242-243; ou "Pressure Swing Adsorption", VCS Publishers, 1994, p. 58- 61) pour l'évaluation de la cinétique des transferts solide-gaz au sein de la masse d'adsorbant. De tels modèles de simulation sont notamment décrits 7 2767717 dans Pressure Swing Adsorption, Ruthven, Farooq et Knaebel, VCH Publishers, 1994, pages 172-209; et dans Fluid Flow Through Packed Columns, S. Ergun, Chem. Engr. Prog., 48(2), 89(1952). La résolution des équations peut, quant à elle, être réalisée par exemple au moyen du programme DIVPAG de la Bibliothèque Mathématique IMSL (International Mathematical & Statistical Library) commercialisé par la société MicrosoftTM; ou du programme ADSIM commercialisé par la société AspentechTM. L'homme du métier est parfaitement en mesure de choisir un programme de simulation adéquat parmi les nombreux programmes disponibles sur le 1o marché et d'y introduire les données précédentes. Si besoin est, il peut également se reporter à l'article de D. G. Hartzog et S. Sircar; Adsorption, 1, 133-151 (1995), Sensitivity of PSA Process Performance to Input Variables, décrivant un programme similaire. Dans tous les exemples suivants, le mélange gazeux à séparer contenant essentiellement de l'oxygène et de l'azote est de l'air. En outre, les performances économiques du procédé PSA de l'invention ont été évaluées de la même manière pour tous les exemples ci- après, c'est-à-dire par simulation et en utilisant les relations suivantes. L'indice d'énergie spécifique (ES) est donné par la formule suivante (à 20 C, pour un taux d'humidité relative de 70%): ( 1 - R.0,2096 + 0, 0166). J KW(AP).dt ES= t cycle R. 0,2096. Q(AP). Pasp. 273.dt 0.95. 0.98 cycle 1,013. Tasp dans laquelle: - R est le rendement (%); - t est la teneur en oxygène du gaz produit; 8 2767717 - AP est la différence de pression entre la pression d'aspiration (Pasp) et la pression de refoulement (Pref) des machines, c'est-à-dire de la pompe à vide et du compresseur d'air. Les pertes de charges adoptées pour le calcul sont de 1500 Pa (à 105 Pa) à l'aspiration du compresseur d'air, de 4000 Pa (à 105 Pa) au refoulement du compresseur d'air, de 2000 Pa (à 105 Pa) à l'aspiration de la pompe à vide et de 1500 Pa (à 105 Pa) au refoulement de la pompe à vide; - Kw est la puissance instantanée à l'arbre et Q est le débit instantané des machines; ces valeurs sont données par les caractéristiques techniques o10 desdites machines; - le rendement moteur est de 95%; - le rendement de la transmission est de 98%; - Tap est la température de l'air d'aspiration, c'est-à-dire la température de l'air entrant dans la machine. L'indice d'investissement (12) est calculé à partir d'un indice d'investissement (I1) de référence et est donné par la formule suivante: 12 = L, (Cl,i).( Y2,i)-' i=' ( Y1,i) ai dans laquelle: E (C1,i) = Il est l'investissement de référence calculé à partir i=' des différents postes de dépense indiqués dans le Tableau I ci-après. Y2,i et Y1,i sont les paramètres de coût indiqués dans le Tableau I. ( xi représente la puissance d'extrapolation, qui rend compte des économies réalisées sur chaque poste de dépense (cf. Tableau I). 9 2767717 TABLEAU I POSTE DE DEPENSE CO T cdi Yi TUYAUTERIE, ARMATURES, C0,1 a1 volume des ADSORBEUR, SUPPORTS... adsorbeurs ADSORBANT C0,2 ac2 productivité prix du tamis VANNES C0,3 ac3 rendement POMPE A VIDE C0,4 c4 débit pompe à vide COMPRESSEUR D'AIR EN ENTREE C0,5 cC5 débit compresseur DU PSA COMPRESSEUR D'OXYGENE EN C0,6 c6 SORTIE DU PSA REGULATION, CONTROLE, C0,7 ct7 AUTOMATE INGENIERIE C0,8 a8 TRANSPORT C0,9 a9 volume des adsorbeurs INSTALLATION ET MISE EN ROUTE C0,10 ca0O volume des adsorbeurs FRAIS GENERAUX C0,11 a11 DIVERS CO, 12 a12 L'indice du coût de l'oxygène (Co2) est évalué au moyen de la formule suivante: ES x Pe + CC x I C02= Pan o - ES est l'indice d'énergie spécifique; - I est l'indice d'investissement; - Pe est le prix moyen de l'énergie (électricité...); CC est un paramètre de coût incluant l'amortissement de l'installation et de la maintenance; - Pan est la production annuelle d'oxygène produit. Dans les exemples suivants, l'étude des performances du procédé 2767717 PSA a été effectuée pour un cycle donné et à machines constantes. Les cycles mis en oeuvre ont une durée totale de 3 x 15 secondes ou 3 x 30 secondes (3 adsorbeurs fonctionnant en parallèle) et peuvent être schématisés de la façon suivante: - une phase de production proprement-dite à une pression haute de l'ordre de 1,1.105 Pa, c'est-àdire d'adsorption de l'azote et de récupération de l'oxygène; - une phase d'équilibrage bas à co-courant; - une phase de purge jusqu'à une pression basse, de l'ordre de io 0,3.105 Pa, c'est-à-dire, de désorption de l'azote emprisonné par le lit d'adsorbant et d'évacuation dudit azote, - une phase d'élution; - une phase de recompression par de l'oxygène produit, c'est-à-dire de passage de la pression basse à la pression haute en vue d'un nouveau cycle de séparation. Les différentes simulations ont été réalisées à machines constantes, c'est-à-dire que les machines (pompe à vide et soufflante) ont été choisies de manière à fournir des pressions haute et basse, respectivement, de 1, 1. Pa et de 0,3.105 Pa, en conditions standard, à savoir pour une température d'aspiration de l'air de 20 C (Tasp) et une température de l'air d'alimentation des adsorbeurs de 350C (T,,aiim). La température d'aspiration de 20 C (TIsp) correspond, en fait, à la température moyenne d'une région tempérée, telle l'Europe. Les matériaux adsorbants utilisés dans les exemples ci-après sont une zéolite de type A comportant environ 80 % de ces éléments A102 associés à des cations calcium (ci-après: CaA). Cette zéolite, couramment accessible dans le commerce, est insérée sous forme d'un lit unique d'épaisseur e (en mm) au sein des trois adsorbeurs; ledit lit de zéolite étant précédé et suivi des volumes morts précités. 3 0 Les résultats obtenus sont donnés en indices. l 2767717 Exemple 1 Dans cet exemple, les épaisseurs minimales a et b (cf. Fig. 1) des volumes morts côté alimentation (Vm alimentation) et côté production (VM production), respectivement, sont fixées à: a = 240 mm et b = 120 mm, ce qui correspond à 34% et 23%, respectivement, en volume de l'adsorbant pour un lit ayant une épaisseur de 700 mm. Ici, comme en pratique, on cherche à diminuer au maximum l'épaisseur ces volumes dont l'influence est négative. o10 En outre, différentes épaisseurs de lits sont testées pour des particules d'adsorbant ayant une granulométrie moyenne de 0.5 mm, 1 mm, 1.5 mm et 2 mm, lesdites particules étant des billes de forme sensiblement sphérique. Les résultats otenus sont consignés dans les tableaux Il (pour temps cycles 3 x 15 sec) à IX (pour temps cycles 3 x 30 sec) suivants; l'indice de coût de l'oxygène produit est donné pour une unité PSA produisant 100 tonnes de 02 par jour. Tableau II Diamètre d moyen des billes 0.5 mm Temps cycle 3 x 15 s Epaisseur Energie coût 02 du lit Rapport Rendement Productivité spécifique pour (e en mm) e / i d (R) (P) (ES) 100 t/j 283 100 104 108 104 400 566 111 100 100 100 700 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. 1 000 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. 1400 N.D. ND. N.D. N.D. N.D. N.D.: non déterminé. 12 2767717 Tableau III Diamètred moyen des billes: 1 mm Temps cycle 3 x 15 s Epaisseur Energie coût 02 du lit Rapport Rendement Productivité spécifique pour (e en mm) e /I d (R) (P) (ES) 100 t/j 200 83 100 118 111 400 400 96 103 103 101 700 700 100 100 100 100 1 000 1000 97 90 106 106 I400 1400 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. non déterminé. Tableau IV Diamètre d moyen des billes: 1.5 mm Temps cycle 3 x 15 s Epaisseur Energie coût 02 du lit Rapport Rendement Productivité spécifique pour (e en mm) e I d (R) (P) (ES) 100 t/j 163 100 112 122 115 400 327 117 119 106 104 700 572 124 120 100 100 1 000 816 125 115 101 101 1400 1143 117 100 111 110 13 2767717 Tableau V Diamètre d moyen des billes: 2 mm Temps cycle 3 x 15 s Epaisseur Energie coût 02 du lit Rapport Rendement Productivité spécifique pour (e en mm) e /d (R) (P) (ES) 100 t/j 141 100 100 125 116 400 283 117 107 107 104 700 495 126 109 100 100 1 000 707 128 107 100 100 1 400 990 126 100 104 104 Tableau Vl Diamètre d moyen des billes: 0.5 mm Temps cycle 3 x 30 s Epaisseur Energie coût 02 du lit Rapport Rendement Productivité spécifique pour (e en mm) e I d (R) (P) (ES) 100 t/j 283 102 147 110 104 400 566 114 144 100 100 700 990 115 129 102 104 1 000 1414 100 100 121 120 1 400 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.: non déterminé. 14 2767717 Tableau VII Diamètre d moyen des billes 1 mm Temps cycle 3 x 30 s Epaisseur Energie coût 02 du lit Rapport Rendement Productivité spécifique pour (e en mm) e / Id (R) (P) (ES) 100 t/j 200 85 102 116 107 400 400 96 103 103 101 700 700 100 100 100 100 1 000 1000 101 96 101 102 1 400 1400 99 88 105 106 Tableau VIII Diamètre d moyen des billes: 1.5 mm Temps cycle 3 x 30 s Epaisseur Energie coût 02 du lit Rapport Rendement Productivité spécifique pour (e en mm) e / Id (R) (P) (ES) 100 t/j 163 100 106 118 109 400 327 113 107 105 102 700 572 118 107 101 100 1 000 816 120 104 100 100 1 400 1143 120 100 101 102 2767717 Tableau IX Diamètre d moyen des billes: 2 mm Temps cycle 3 x 30 s Epaisseur Energie coût 02 du lit Rapport Rendement Productivité spécifique pour (e en mm) e d (R) (P) (ES) 100 t/j 141 100 102 120 110 400 283 113 104 107 103 700 495 118 104 102 100 1 000 707 121 103 100 100 1 400 990 121 100 100 101 Afin de permettre une meilleure compréhension des résultats obtenus, les indices de coût de l'oxygène produit et d'énergie spécifique (ES) ont été reportés sur les figures 2 à 4, lesquelles représentent, respectivement: I'indice d'énergie spécifique (ES) en fonction de la valeur du rapport (e / Vd) pour un cycle de 3 x 15 secondes (Fig. 2), - I'indice du coût de l'oxygène (02) produit en fonction de la valeur du rapport (e / /d) pour un cycle de 3 x 15 secondes (Fig. 3), - I'indice d'énergie spécifique (ES) en fonction de la valeur du rapport (e / Vd) pour un cycle de 3 x 30 secondes (Fig. 4), et - I'indice du coût de l'oxygène (02) produit en fonction de la valeur du rapport (e / Vd) pour un cycle de 3 x 30 secondes (Fig. 5). Il apparait immédiatement au vu de ces différentes courbes que l'énergie spécifique est minimale, de même que le coût de l'oxygène produit, pour des valeurs du rapport (e / Vd) comprises entre 300 et 1000, de 16 2767717 préférence entre 400 et 800, et ce, quelle que soit la durée du cycle du procédé PSA (3 x30 sec ou 3 x 15 sec). En d'autres termes, ces différents essais mettent en évidence, de façon surprenante, que lorsqu'on diminue le temps de cycle, il n'est pas forcément nécessaire de diminuer aussi l'épaisseur du lit d'adsorbant et que, au contraire, une telle diminution de l'épaisseur du lit d'adsorbant est susceptible d'engendrer, dans certains cas, des effets négatifs sur les performances du procédé PSA mis en oeuvre. 17 2767717 REVENDICATIONS 1. Procédé PSA de séparation d'un flux gazeux contenant essentiellement de l'oxygène et de l'azote, par adsorption préférentielle de l'azote sur au moins un lit d'épaisseur (e) d'un matériau adsorbant de granulométrie moyenne (d) inséré dans au moins une zone de séparation, dans lequel on choisit une épaisseur (e) de lit d'adsorbant telle que: 300 e et d étant exprimés en mm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport (e//d) est compris entre 400 et 800. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le temps de cycle est inférieur à 120 secondes, de préférence inférieur à secondes. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que e est compris entre 0.1 m et 2 m, de préférence entre 0.2 m et 1.5 m. 5. Procédé selon l'une des revendications là 4, caractérisé en ce que d est compris entre 0.1 mm et 5 mm, de préférence entre 0.2 mm et 3 mm. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'adsorbant est sous forme sensiblement sphérique, ovoïde, ovale, de bâtonnet ou analogue. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le flux gazeux à séparer est de l'air. 8. Dispositif susceptible de mettre en oeuvre un procédé PSA selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, au moins une zone de séparation. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend de 1 à 3 zones de séparation.