FR 2764399 A1 19981211 FR 9707202 A 19970605 [ DEPOLLUTION D'UN EFFLUENT PHOTOGRAPHIQUE PAR TRAITEMENT AVEC UN ALUMINO-SILICATE POLYMERE FIBREUX La présente invention concerne l'épuration des solutions de traitement photographiques usées, en vue du recyclage de ces solution ou de leur rejet à l'égout. Un traitement photographique comprend en général une étape finale qui est un passage dans un bain de lavage et/ou de stabilisation. L'accumulation dans les bains de lavage et/ou de stabilisation de substances10 provenant des étapes antérieures du traitement est particulièrement préjudiciable non seulement à la stabilité des images photographiques développées et à la bonne tenue des caractéristiques sensitométriques, mais aussi à la possibilité de recycler ces bains de lavage15 et de stabilisation, ou de les rejeter à l'égout. En fin de traitement, on retrouve en effet dans les bains de lavage et de stabilisation des composés inorganiques, tels que des ions fer, argent, thiosulfate, sulfate, sulfite ou des composés organiques qui sont, soit des20 substances utilisées pour le développement, soit les produits issus de la réaction de ces substances au cours du développement, ou de l'étape de fixage ou de blanchiment fixage. Tous ces produits contribuent à élever la DCO de la solution. Le problème que représente la DCO élevée des solutions de traitement photographique usées est particulièrement critique dans le cas des installations de type "minilab". Diverses techniques ont été préconisées pour résoudre ce problème en vue, soit de30 recycler les solutions avec apport éventuel de solution neuve, sans dommage pour le traitement photographique, soit de rejeter à l'égout sans dommage pour l'environnement. On peut par exemple soumettre l'effluent à une oxydation électrolytique, une dialyse, une osmose inverse (comme cela est décrit dans la demande de brevet allemand 3 246 897) une floculation, une oxydation par 2 l'ozone ou par l'eau oxygénée, éventuellement couplée à un traitement UV, comme cela est décrit dans le brevet américain 5 439 599 de Géhin et al. On peut aussi combiner une oxydation non- catalytique, avec une5 oxydation catalytique et un traitement biologique, comme cela est décrit à la demande de brevet européen 690 025. Les traitements décrits dans la littérature préconisent le plus souvent l'association de deux ou plusieurs techniques pour obtenir une dépollution10 satisfaisante de l'effluent, autorisant son rejet, ou pour éliminer les espèces qui seraient préjudiciables à une réutilisation de l'effluent. Certaines de ces techniques présentent en outre un coût d'application élevé. La présente invention a pour objet un procédé pour dépolluer un effluent photographique, c'est-à-dire une solution de traitement photographique usée présentant une DCO élevée, d'une façon simple et économique. Le procédé de l'invention comprend la mise en contact de l'effluent photographique avec un alumino- silicate polymère fibreux présentant un rapport molaire Al:Si compris entre 1 et 3 dans des conditions et pendant une durée telles qu'on enregistre une baisse de la teneur de cet effluent en fer, argent et thiosulfate.25 Dans la présente description et dans les revendications qui l'accompagnent: - les termes "effluent photographique" désignent une solution de traitement photographique usée (ou "saisonnée"), de préférence le contenu d'un bain de lavage ou d'un bain de stabilisation, par exemple un stabilisateur Kodak RA-4 pour le traitement du papier Ektacolor, ou un stabilisateur C-41 utilisé pour le traitement des produits Flexicolor, la DCO de ces effluents est comprise entre 5 et 30 g/l, de préférence entre 10 et 20, mesurée selon la norme AFNOR NF T90-101. L'alumino-silicate utilisé selon l'invention est décrit dans la demande de brevet européen n 0741668 (demande internationale WO 96/13459). Cet alumino- silicate est obtenu de la façon suivante: (a) on traite un alcoxyde mixte de silicium et d'aluminium avec un alcalin aqueux, à un pH entre 4 et 6,5; on maintient la concentration en aluminium entre x 10-4 et 10-2 M et le rapport Al:Si entre 1 et 3; (b) on chauffe le mélange obtenu en (a) à une température entre 95 et 98 C en présence de groupes silanol pendant une durée suffisante pour obtenir une réaction complète; (c) on élimine les ions résiduels du milieu réactionnel. Le matériau obtenu a une formule AlxSiyOz o x:y est en 1 et 3, z est entre 1 et 10. Selon une variante, l'étape (a) peut consister à ajouter un alcoxyde de silicium à un sel d'aluminium, puis à traiter le mélange par un alcali aqueux.20 Le polymère résultant de l'étape (c) est en solution; il peut être isolé de sa solution par gélification et centrifugation. Le traitement de l'effluent photographique par l'alumino-silicate peut être effectué de diverses façons. On peut par exemple ajouter cet alumino-silicate à l'effluent, sous forme solide ou sous forme d'une solution. On peut aussi faire passer l'effluent dans une cartouche garnie de cet alumino-silicate, soit en vrac, soit sous forme d'un dépôt sur un support membranaire.30 Lorsque l'alumino- silicate est ajouté directement à l'effluent, la quantité souhaitable représente de 0,1 g à 10 g et, avantageusement, de 0,5 g à 5,0 g par litre d'effluent traité. Lorsqu'on utilise une cartouche garnie de cet alumino-silicate, dans laquelle on fait35 circuler l'effluent, il faut prévoir entre 1 et 10 g par litre d'effluent traité. On peut associer le traitement selon l'invention avec d'autres traitements de dépollution. On peut, par exemple associer le traitement de l'invention avec un traitement d'oxydation par l'eau oxygénée et/ou par un dérivé oxydant du cérium. Ce dérivé de cérium, peut être déposé sur un support de la façon suivante: (1) on imprègne un support poreux avec un dérivé de cérium, dit précurseur, ayant un spectre FT Raman présentant un pic entre 410 et 430 cm-1 et un autre pic entre 530 et 560 cm-1 et (2) on hydrolyse et sèche le support poreux imprégné en (1) de façon à former un catalyseur d'oxydation immobilisé sur le support poreux. Une méthode de préparation du dérivé de cérium précurseur présentant ces caractéristiques a été décrite par L.M. Brown et K.S. Mazdiyasni dans Inorg. Chem. 1970, 9, 2783. La méthode consiste à faire réagir le cérium avec un alcool, dans une stoechiométrie appropriée, éventuellement en présence d'un catalyseur, puis à réaliser une hydrolyse contrôlée. Durant cette hydrolyse, le milieu réactionnel devient visqueux jusqu'à gélification, ce qui permet une récupération du produit. Cette technique est désignée dans la25 littérature sous le nom de technique "sol-gel". On peut donc supposer, mais cela n'est pas certain, que le dérivé de cérium obtenu est du type alcoxyde. Un mode opératoire est donné dans les exemples ci-après. On peut utiliser comme alcool, un alcool aliphatique à chaîne30 alkyle droite ou ramifiée, éventuellement substituée, de préférence en Cl-C5, tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le 1-butanol, le 2- butanol, ou des polyols, tels que le 1,3-butanediol. Le dérivé de cérium précurseur est ensuite immobilisé sur le support. Toute technique d'application ou d'imprégnation peut être utilisée à cet effet. Une technique usuelle consiste à imprégner le support avec une solution du précurseur et à laisser le support imprégné exposé à l'atmosphère ambiante. L'hydrolyse se réalise in situ. La quantité de catalyseur est entre 0,01 mg/cm2 et 10 mg/cm2 et, de préférence, entre 0,1 et 5 mg/cm2. Le support pour le catalyseur sert de membrane poreuse et adsorbante pour la filtration et la dépollution de l'effluent photographique. On peut utiliser des matériaux à base de charbon actif, tels que les10 membranes ACTITEX, ou des matériaux, tels que céramiques, alumine, silice ou dérivés de silice. Le traitement selon l'invention permet de dépolluer l'effluent photographique, en diminuant sa DCO et en abaissant en particulier sa teneur en espèces telles que15 le fer, l'argent, le thiosulfate, et les substances organiques telles que l'hydroquinone et les dérivés d'hydroquinone, la phénidone et ses dérivés, les composés hétérocycliques, utilisés par exemple comme antivoile, les tensioactifs, par exemple avec des20 insaturations oxydables. Le traitement de l'effluent usé est effectué à une température entre 15 et 60 C et de préférence à la température ambiante. Il n'est pas nécessaire de procéder à une dilution préalable de l'effluent traité. Le traitement peut être effectué à la25 pression atmosphérique, c'est-à- dire sans application de pression ou de dépression, à la différence des traitements d'ultrafiltration, nanofiltration ou d'osmose inverse. Toutefois, si on le désire, on peut effectuer le traitement sous pression.30 La Figure 4 représente schématiquement un modèle d'installation utilisant le procédé selon l'invention. Un réacteur 10a comprend une ou plusieurs membranes à support de carbone imprégné du catalyseur à base de cérium décrit ci-dessus. A l'intérieur du réacteur, la35 ou les membranes peuvent être disposées de toute façon appropriée, y compris en spirale ou en feuillets cylindriques concentriques. Le conduit 11 est une amenée 6 d'air qui sert à l'oxydation. Le conduit 12 est l'arrivée de l'effluent à traiter en provenance d'une réserve 16 et le conduit 13 la sortie de cet effluent après traitement. L'installation comprend en outre une5 cartouche 10b garnie de l'alumino-silicate polymère fibreux décrit ci- dessus, une boucle de recirculation 14, des vannes 17-18 et une pompe 15. Selon une variante, on peut faire passer l'effluent d'abord dans la cartouche garnie d'alumino-silicate, puis dans le10 réacteur d'oxydation. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Préparation de l'alumino-silicate On ajoute 16,7 mmoles de tétraéthylorthosilicate Si(OR)4 à 1000 ml d'eau déionisée. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une heure, puis, on ajoute cette solution à 31,2 mmoles de A1C13,6H20 en solution dans 1000 ml d'eau pure. On agite le mélange pendant 20 minutes, puis on ajuste le pH à 6,8 avec NaOH 1M. On obtient un gel blanc qu'on centrifuge pendant 20 minutes à 2000 rpm. On recueille ce gel et on le remet en solution avec 5 ml d'un mélange :50 de HCl 1M et d'acide acétique 2M. On complète le volume à 2 1 avec de l'eau. La solution contient mmoles Al, 16,6 mmoles Si, 5 mmoles HCl et 10 mmoles d'acide acétique. On conserve cette solution à 5 C en attendant de l'utiliser. On dilue cette solution avec de l'eau déionisée pour obtenir une concentration en Al de 10 mmoles/l. On chauffe cette solution diluée pendant 5 jours à 96 C, puis on filtre à travers une membrane d'ultrafiltration ayant un pouvoir de séparation de 000 Dalton (membrane fabriquée par AMICON). On obtient une solution limpide contenant Al et Si dans un rapport Al:Si de 1,8. EXEMPLE 2 - Préparation du catalyseur35 On mélange 14,01 g de cérium métallique en copeaux (0,1 mole) avec 100 ml de toluène anhydre. On ajoute ml de 2-méthoxyéthanol fraîchement distillé, puis mg de HgCl2. On chauffe le mélange au reflux en agitant vigoureusement pendant 2 jours. On filtre et on récupère le filtrat que l'on concentre. On purifie le produit (la) par cristallisation dans un mélange de5 toluène et de chlorure de méthylène. On prépare une solution (lb) de 1 g du produit (la) dans 50 ml d'éthanol absolu; on conserve cette solution sous atmosphère d'argon. On utilise comme support de catalyseur une membrane poreuse de charbon actif Actitex CS 1301. Cette membrane a une surface spécifique de 1300 m2/g. On plonge cette membrane pendant 15 minutes dans 15 ml de la solution (lb) en maintenant sous atmosphère d'argon et avec une agitation ultrasonique et à température ambiante. On sèche ensuite la membrane ainsi imprégnée pendant 1 heure à l'air ambiant et à la température ambiante. Après séchage, on lave la membrane en la plongeant dans l'eau pendant 15 minutes, avec agitation ultrasonique. On laisse ensuite sécher la membrane à la température20 ambiante pendant 10 heures EXEMPLE 3 On mélange 13,7 g de barium en granulés (0,1 mole) avec 100 ml de 2- méthoxyéthanol fraîchement distillé. Il s'en suit une réaction très exothermique. Au bout de 225 heures, on filtre et on évapore le filtrat incolore jusqu'à sec. On fait recristalliser le produit dans un mélange d'hexane et de THF. On obtient 27,3 g du produit (2a) (rendement 95 %). On prépare une solution 2b de 1 g de produit 2a dans 50 ml d'éthanol absolu. On plonge un échantillon de membrane Actitex CS 1501 identique à celui de l'exemple 1 dans un mélange constitué de 15 ml de la solution lb et 15 ml de la solution (2b) pendant 15 minutes en maintenant sous atmosphère d'argon et en présence d'une agitation ultrasonique. On sèche et lave ensuite la membrane imprégnée comme à l'exemple 1. 8 EXEMPLE 4 (Comparatif) On traite des échantillons de 250 ml de stabilisateur Kodak RA-4, utilisé dans le traitement sur papier Ektacolor en les faisant passer dans une5 installation conforme au schéma de la Figure 1. L'installation comprend un réacteur 10a conforme au schéma en coupe de la Figure 2. Ce réacteur comprend deux demi-coques en plastique pressées l'une contre l'autre, et entre lesquelles une membrane 24 est10 disposée avec un espace permettant la circulation de l'effluent (conduits 22-23). Le conduit 21 sert à l'arrivée de l'air. La surface de membrane offerte à la réaction est de 32 cm2. La membrane 24 est une membrane de charbon actif Actitex. Une pompe assure un débit de15 25 ml/minute. On détermine les concentrations de l'effluent en thiosulfate en fonction de la durée du traitement d'oxydation catalytique dans le réacteur. L'efficacité du traitement est mesurée par la diminution des teneurs20 en thiosulfate, exprimées en % par rapport aux teneurs avant traitement. Le stabilisateur contient initialement 1,5 g/1 de fer sous forme de complexe EDTA, 900 ppm d'argent sous forme de thiosulfate d'argent et 7,0 g/l de thiosulfate. Les résultats sont donnés au tableau 125 ci-dessous. EXEMPLE 5 On reprend le mode opératoire de l'exemple 4, mais on remplace le réacteur 10a par une cartouche filtrante b (Fig. 3) conditionnée comme suit. On utilise comme support un fritté de borosilicate de porosité 3. On lave ce fritté à l'éthanol sous ultrasons pendant 15 minutes, puis on le sèche en étuve à 100 C pendant 1 heure. On plonge le fritté dans une solution d'alumino-silicate préparée comme à l'exemple 1, additionnée d'une solution aqueuse de gélatine à 50 % en masse de gélatine par rapport à Al + Si. On essore la 9 surface du fritté et on dispose le fritté dans la cartouche lob. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau 1. EXEMPLE 6 On reprend le mode opératoire de l'exemple 4, mais on ajoute dans le stabilisateur KODAK RA-4 100 g par litre de la solution d'alumino-silicate préparée à l'exemple 1. EXEMPLE 710 On reprend le mode opératoire de l'exemple 4, modifié comme suite (Fig. 4): (1) on utilise dans le réacteur 10a une membrane de charbon actif imprégnée de catalyseur conformément au mode opératoire de l'exemple 3; (2) on ajoute une cartouche lob qui est équipée d'un filtre de l12 Nm; on place dans cette cartouche g d'une solution d'alumino-silicate préparée comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau 1. TABLEAU 1 Diminution de la teneur en % ______________ Fe Ag SO1 Réacteur avec membrane Actitex (exemple 4) O 2 5 Alumino-silicate dans la cartouche (exemple 5) O 32 7 Réacteur avec membrane Actitex; alumino- 14 25 16 silicate ajouté dans l'effluent (exemple 6) Alumino- silicate dans la cartouche 33 46 42 Réacteur avec membrane Actitex imprégnée du catalyseur cérium/barium (exemple 7) REVENDICATIONS 1 - Procédé pour traiter un effluent photographique en vue de son rejet ou de sa réutilisation, consistant à mettre cet effluent en contact avec un alumino- silicate polymère fibreux présentant un rapport Al:Si compris entre 1 et 3. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute l'alumino-silicate polymère fibreux directement à l'effluent. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute l'alumino-silicate polymère fibreux sous forme d'une composition aqueuse. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer l'effluent à travers une cartouche garnie de l'alumino-silicate polymère fibreux. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'aluminosilicate polymère fibreux est déposé sur un support poreux lui-même disposé dans la cartouche. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'effluent photographique (i) provient en continu d'un bain de traitement photographique, (ii) passe dans une boucle comprenant une cartouche contenant l'alumino-silicate polymère fibreux, et (iii) à la sortie de la cartouche, est recyclé dans le bain de traitement photographique. 7 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'effluent photographique provient d'un bain de stabilisation d'un traitement couleur. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on soumet en outre cet effluent à une oxydation catalytique, réalisée au moyen d'un catalyseur qui est obtenu de la façon suivante: (1) on imprègne un support poreux avec un dérivé de cérium, dit précurseur, ayant un spectre FT Raman présentant un pic entre 410 et 430 cm-1 et un autre pic entre 530 et 560 cm-1 et (2) on hydrolyse et sèche le support poreux imprégné en (1) de façon à former un catalyseur d'oxydation immobilisé sur le support. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support poreux est une membrane de charbon actif. - Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le catalyseur comprend, outre 0 le dérivé de cérium, un dérivé d'un métal alcalino- terreux.