FR 2763604 A1 19981127 FR 9706518 A 19970523 -1- La présente invention concerne un procédé pour la formation, par un traitement thermochimique sans plasma, d'une couche superficielle présentant une dureté élevée et possédant des propriétés tribologiques, sur des pièces en alliages sensibles ou réactifs vis à vis de l'azote, du carbone et/ou de l'oxygène. Elle s'applique notamment mais non exclusivement à un traitement sous atmosphère contrôlée à haute température, d'un alliage à base de titane ou de zirconium dans une atmosphère pouvant inclure de l'ammoniaque, un hydrocarbure et/ou un gaz oxydant voire même une composition gazeuse incluant un ou plusieurs de ces composés. D'une manière générale on sait qu'il existe à l'heure actuelle diverses techniques de traitements thermochimiques de ce genre. La plus ancienne, à savoir le bain de sel tend à disparaître du fait qu'elle est particulièrement polluante et dangereuse en raison des rejets de gaz toxiques et des eaux de rinçage qu'elle engendre. Plus récents, les traitements par bombardement ionique font intervenir une installation de traitement thermique sous vide relatif spécialement équipée de manière à engendrer sur les pièces à traiter une décharge luminescente dans une atmosphère de gaz de traitement. Cette technique présente l'inconvénient d'être -2- relativement coûteuse et de ne pas convenir pour des pièces de forme complexe et, en particulier, de forme tubulaire et ce, en raison de cathode creuse. Par ailleurs les traitements thermochimiques effectués sous atmosphère gazeuse à pression atmosphérique tels que les nitrurations gazeuses, consistent à porter les pièces à une température de l'ordre de 500 C à 600 C et à les balayer avec un gaz de nitrurations tel que de l'ammoniac. Ce traitement présente l'inconvénient d'être long, de consommer de grandes quantités de gaz de traitement et donc d'être relativement polluant. Pour tenter de résoudre ces problèmes, la demanderesse a déjà proposé (brevet français n 94 05062) un procédé de nitruration à basse pression réalisée à une température du même ordre que précédemment et faisant intervenir un gaz de traitement comprenant de l'ammoniac ainsi qu'un catalyseur. Ce catalyseur a pour but de favoriser la dissociation de l'ammoniac au contact des pièces à traiter et de s'opposer à la recombinaison de l'azote actif provenant de cette dissociation en azote moléculaire. Ce procédé qui permet d'obtenir d'excellents résultats pour le traitement de l'acier et des alliages d'acier présente cependant l'inconvénient d'utiliser une composition de gaz de traitement relativement coûteuse et une installation sophistiquée pour assurer un balayage homogène des pièces à traiter par les gaz de traitement. Un autre inconvénient de ce procédé réside dans le fait que dans des conditions de température et de pression appropriées au traitement de l'acier il est inopérant sur des alliages de titane ou de zirconium. De plus le catalyseur utilisé est incompatible avec le traitement des alliages de titane et de zirconium car il formerait une barrière de diffusion à l'azote (couche d'oxyde de Ti ou de Zr) Or justement l'invention a pour but un procédé de traitement de ce type d'alliages. A cet effet elle propose un procédé de traitement consistant à porter les pièces à traiter à une température supérieure à 650 C à l'intérieur d'une enceinte dont l'atmosphère est maintenue à une pression inférieure ou égale à 0,1 mbar, puis à injecter sur les pièces un gaz de traitement, la pression à l'intérieur de l'enceinte s'établissant alors à une valeur inférieure à la pression atmosphérique entre 100 et 1000 mbars pendant une durée pouvant aller de quelques dizaines de minutes à plus de 24 heures, en fonction de la profondeur de traitement désiré. -3- Dans le cas d'un traitement de nitruration, ce procédé n'utilise en tant que gaz de traitement que de l'ammoniaque, c'est-à-dire un gaz relativement courant et bon marché. L'installation de traitement s'en trouve également considérablement simplifiée. Le substrat traité en alliage de titane ou de zirconium joue le rôle de catalyseur de dissociation des molécules d'ammoniaque qui se rajoute à l'effet de dissociation thermique. Par ailleurs aux températures élevées o s'effectue le traitement, le problème de dissociation et de recombinaison précédemment évoqué ne se pose plus et il devient possible d'obtenir une bonne homogénéité du traitement sans avoir à utiliser de dispositions particulières ni de gaz catalyseur. Seul un brassage de l'atmosphère intérieure du four, par exemple à l'aide de turbines usuelles, pourra être éventuellement mais non nécessairement effectué pour accroître l'homogénéité. Dans ce cas le traitement thermochimique selon l'invention conduit à l'obtention d'une diffusion d'azote sans plasma sur des pièces en alliage de titane, et plus particulièrement: - en extrême surface d'une couche de combinaison de type Tix Ny présentant une épaisseur de quelques microns - d'une sous-couche de diffusion de dureté plus élevée que celle du substrat. Ce traitement permet à la fois d'améliorer les caractéristiques mécaniques des pièces traitées notamment en matière de résistance au frottement et de dureté superficielles et de leur donner un aspect jaune pâle plus ou moins brillant, particulièrement esthétique. Cet aspect est fonction de l'état de surface initial et de la stoechiométrie de la couche Tix Ny En outre ce traitement est un traitement de diffusion: il n'engendre donc pas de modification importante de la rugosité initiale des pièces et il écarte tout risque de décollement de la couche de nitrure de titane. Grâce à ces particularités le procédé selon l'invention s'applique au traitement de pièces utilisées dans de nombreux domaines d'applications, à savoir, notamment - le domaine biomédical: instruments et prothèses -4- les sports et loisirs - le domaine automobile et aérodynamique l'armement - le domaine des arts décoratifs - la chimie et la pétrochimie Un autre avantage de ce procédé consiste en ce que du fait qu'il s'opère à basse pression (toujours inférieure à la pression atmosphérique) il ne consomme que très peu de gaz de traitement et n'est donc pas polluant relativement aux procédés haute pression qui exigent l'emploi de fours spécifiques et des contraintes de sécurité dues à la haute pression. Un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention sera décrit ciaprès à titre d'exemple non limitatif. Dans cet exemple l'installation de traitement utilisée faisait intervenir un four de traitement thermique sous vide de structure classique équipé d'une turbine de circulation des gaz de traitement. Ce four comprend une enceinte étanche renfermant un moufle réalisé en une matière (métal ou graphite) ne pouvant pas retenir d'éléments polluants (en particulier l'oxygène ou la vapeur d'eau) susceptible de nuire à la qualité du traitement. A l'intérieur du moufle sont installées des résistances électriques de chauffage (essentiellement par rayonnement et par convection) capables de porter la température des pièces à plus de 1000 C. Cette enceinte est raccordée d'une part à un équipement de pompage apte à réaliser un vide primaire P possible à leur surface. -5- Une fois la charge préparée et l'enceinte refermée hermétiquement, un vide poussé à été établi (P une atmosphère neutre composée d'azote, exempte d'oxygène et de vapeur d'eau. A l'issue de cette phase préparatoire on a procédé à une montée en température du four par convection à l'azote (injecté à partir de la source d'azote) et/ou par rayonnement (résistances) jusqu'à obtenir un niveau de température compris entre 650 C et 900 C, ici de l'ordre de 900 C. Un maintien en température à ce niveau (palier de température) a été poursuivi pendant une période de temps suffisante pour s'assurer de l'homogénéité de la température des pièces. Il a été ensuite procédé à une mise sous vide primaire de l'enceinte pour assurer une élimination de l'azote précédemment injecté puis au démarrage de la phase de diffusion grâce à une injection d'ammoniaque à une pression P comprise entre et 600 mbars, ici de 300 mbars. Cette phase de diffusion a été poursuivie pendant environ 7 heures de manière à obtenir une couche de diffusion d'environ 0,040 mm d'épaisseur moyenne. A la fin de la phase de diffusion on a effectué une nouvelle mise sous vide primaire de l'enceinte pour éliminer l'ammoniaque puis on a procédé à un refroidissement du four jusqu'à la température ambiante. On a ensuite ouvert le four et défourné la charge. Les pièces traitées présentaient en extrême surface une couche jaune compacte et homogène de nitrure de titane Tix Ny d'épaisseur de l'ordre de 4p.m et de dureté très élevée (>1000 HV), et par conséquent une très bonne résistance aux frottements et une excellente tenue à l'usure. La couche de diffusion (épaisse de quelques centièmes de mm et de dureté >400 HV) était alors de nature à améliorer la résistance à la fatigue (la dureté à coeur étant de 339 HV) Un avantage important de ce procédé consiste en ce qu'il permet d'obtenir une très bonne homogénité du traitement même dans le cas de pièces de formes et de géométries complexes y compris de formes creuses. En outre le traitement s'étend aux zones de contact des pièces sur leur support. -6- Bien entendu l'invention ne se limite pas au mode d'exécution précédemment décrit. En effet, le gaz de traitement pourrait être autre que de l'ammoniaque et pourrait par exemple consister en une atmosphère à base d'hydrocarbure (C2H2, C3H8, CH4....) en vue de cémenter superficiellement ces alliages. Dans ce cas on obtient une couche superficielle de couleur gris métallique, de grande dureté et possédant des propriétés tribologiques accrues. De même l'atmosphère de traitement pourrait comprendre un gaz oxydant tel que l'oxygène de manière à obtenir une couche superficielle (TiO, TiO2, Ti203, ZrO2..) présentant des colorations diverses (bleu, vert, violet) et une grande dureté. Cette couche d'oxyde Tix Oy,, d'une épaisseur de quelques microns et de dureté supérieure à 1000 HV est compacte et homogène sur toute la surface de la pièce. Les couleurs que l'on obtient sont brillantes et très variées. Elle permet d'améliorer considérablement la résistance au frottement des pièces. Bien entendu l'aspect des pièces est fonction de l'état de surface initial et de la stoechiométrie de la couche de Tix Oy. L'atmosphère de traitement pourrait également consister en une combinaison de NH3 + CH4 de manière à obtenir une couche superficielle en carbonitrures TiCX Ny ou Zr CN de couleur rosée ou beurre. Elle pourrait en outre consister en un mélange d'oxygène et d'azote 02 + N2 ou N20 + N2 de manière à obtenir des couches d'oxynitrures: Ti Ox,, Ny; Zr Ox Ny de colorations diverses. -7- REVENDICATIONS 1. Procédé pour la formation par un traitement thermochimique d'une couche superficielle présentant une dureté élevée et possédant des propriétés tribologiques, sur des pièces en alliages sensibles ou réactifs vis à vis de l'azote, du carbone et/ou de l'oxygène, tels que du titane ou du zirconium, caractérisé en ce qu'il consiste à porter lesdites pièces à une température supérieure à 650 C à l'intérieur d'une enceinte dont l'atmosphère est maintenue à une pression inférieure ou égale à 0,1 mbar, puis à injecter sur les pièces un gaz de traitement, la pression s'établissant alors à une valeur inférieure à la pression atmosphérique pendant une durée pouvant aller de quelques dizaines de minutes à 24 heures ou plus, en fonction de la profondeur de traitement désirée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le susdit traitement est un traitement thermochimique de diffusion d'azote sans plasma, ce traitement utilisant de l'ammoniaque en tant que gaz de traitement de manière à obtenir: - en extrême surface, une couche de combinaison de type Tix Ny présentant une épaisseur de quelques microns - une sous-couche de diffusion de dureté plus élevée que celle du substrat. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la susdite atmosphère est une atmosphère neutre et exempte d'oxygène et de vapeur d'eau. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la susdite atmosphère est composée d'azote. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un brassage du gaz de traitement. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les phases successives suivantes: - un dégraissage préalable des pièces à traiter - l'enfoumrnement des pièces à l'intérieur de l'enceinte -8- - une première mise sous vide de l'enceinte de manière à éliminer les éléments polluants - une montée en température du four par convection à l'azote et/ou par rayonnement jusqu'à l'obtention d'une température de 650 C à 900 C - le maintien de cette température pendant une durée déterminée de manière à obtenir une température homogène des pièces - une deuxième mise sous vide éventuelle de l'enceinte pour assurer l'élimination de l'azote injecté à l'occasion de la montée en température du four - l'injection de gaz de traitement à une pression comprise entre 100 et 600 mbars de préférence 300 mbars pendant une période pouvant atteindre 24 heures - une troisième mise sous vide de l'enceinte pour éliminer le gaz de traitement et le refroidissement du four - le défournement des pièces. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le susdit traitement est un traitement de cémentation et en ce que, dans ce cas le gaz de traitement comprend des hydrocarbures. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le susdit traitement est un traitement d'oxydation et en ce que, dans ce cas, le gaz de traitement comprend un gaz oxydant tel que de l'oxygène. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le susdit traitement est un traitement de carbonitruration et en ce que, dans ce cas le gaz de traitement est une combinaison NH3 + CH4. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le susdit traitement est un traitement d'oxynitruration et en ce que dans ce cas le gaz de traitement consiste en un mélange d'oxygène et d'azote.