FR 2764122 A1 19981204 FR 9806758 A 19980528 Priorité: no 08/868 330 du 03.06.1997 Motorola, Inc. Titre Plaque bipolaire pour ensemble de piles à combustible Domaine technique La présente invention concerne en général des piles à combustible et plus particulièrement une plaque bipolaire pour piles à combustible. Arrière-plan de l'invention Les piles à combustible sont des piles électrochimiques dans lesquelles un changement d'énergie libre résultant de la réaction d'oxydation du combustible est converti en énergie électrique. Tel que représenté sur la figure 1, une pile à combustible typique 10 est composée d'une électrode à combustible (anode) 12 et d'une électrode à oxydant (cathode) 14, séparées par un électrolyte conducteur d'ions 16. Les électrodes sont électriquement reliées par le biais d'une charge (comme un circuit électronique) 19 par un conducteur de circuit externe. Dans le conducteur de circuit, le courant électrique est transporté par un flux d'électrons, alors que dans l'électrolyte, il est20 transporté par le flux d'ions, par exemple l'ion hydrogène (H+) dans des électrolytes acides, ou l'ion hydroxyle (OH-) dans des électrolytes alcalins. En théorie, toute substance capable d'oxydation chimique pouvant être fournie en continu (comme un gaz ou un fluide) peut être oxydée de façon galvanique, comme le combustible 11 au niveau de l'anode 12 d'une pile à combustible. De la même manière, l'oxydant 13 peut être n'importe quel matériau pouvant être réduit à une vitesse suffisante. Dans des systèmes spécialisés, les deux réactants peuvent être des liquides, comme de l'hydrazine pour le combustible et du peroxyde d'hydrogène ou de l'acide nitrique pour l'oxydant. L'hydrogène gazeux est devenu le combustible préféré pour la plupart des applications, du fait de sa réactivité élevée en présence de catalyseurs appropriés et du fait de sa densité d'énergie élevée lorsqu'il est stocké en tant que liquide cryogénique, par exemple pour une utilisation dans l'espace. De la même manière, au niveau de la cathode de la pile à combustible 14, l'oxydant le plus courant est l'oxygène gazeux, que l'on trouve facilement et à moindre coût dans l'air pour des piles à combustible utilisées dans des applications terrestres. Lorsque de l'hydrogène et de l'oxygène gazeux sont utilisés comme combustible et oxydant, les électrodes sont poreuses et permettent à la jonction gaz-électrolyte d'être optimale. Les électrodes doivent être des conducteurs électroniques, et posséder la réactivité appropriée pour donner des vitesses de réaction importantes. Les piles à combustible les plus courantes sont du type hydrogène- oxygène et utilisent un électrolyte acide. Au niveau de l'anode 12, le gaz hydrogène entrant 11 s'ionise pour produire des électrons et des ions hydrogène. Puisque l'électrolyte est un conducteur non électronique, les électrons sortent de l'anode par l'intermédiaire du circuit externe métallique. Au niveau de la cathode 14, le gaz oxygène 13 réagit avec les ions hydrogène qui migrent dans l'électrolyte 16 et les électrons entrants provenant du circuit externe pour produire de l'eau comme produit dérivé. Selon la température de fonctionnement de la pile, l'eau produite peut entrer dans l'électrolyte, ce qui le dilue et augmente son volume, ou bien être extraite à travers la cathode en tant que vapeur. La réaction globale qui se produit dans la pile à combustible correspond à la somme des réactions à l'anode et à la cathode; dans ce cas, la combinaison de l'hydrogène et de l'oxygène produit de l'eau, une partie de l'énergie libre de la réaction étant libéré directement sous la forme d'énergie électrique. La différence entre cette énergie libre disponible et la chaleur de la réaction est produite sous forme de chaleur à la température de la pile à combustible. Dans tous les cas, on peut voir que tant que de l'hydrogène et de l'oxygène sont fournis à la pile à combustible, le flux de courant électrique est supporté par le flux électronique dans le circuit externe et le flux ionique dans l'électrolyte. En pratique, un certain nombre de piles à combustible sont normalement empilées ou regroupées pour former un ensemble de piles à combustible. En référence à présent à la figure 2, la sous-unité anode/électrolyte/cathode est en général désignée par "ensemble d'électrode" (EE). La cathode 24 d'un premier EE 20 est en général placée près de l'anode 22 d'une EE 20' suivante, mais séparée d'elle par une plaque bipolaire 25. Dans la technique antérieure, la plaque bipolaire est généralement en carbone, choisie pour sa combinaison unique de propriétés: inertance chimique, conductibilité électrique, rigidité et capacité à être usinée. Un réseau de gorges 27 est en général formé dans la plaque bipolaire par usinage mécanique. Ces rainures ou gorges assurent la distribution de l'oxydant ou du combustible liquide ou gazeux à la cathode et à l'anode, respectivement. La plaque bipolaire assure une connexion électrique entre un EE et le suivant, et sert également à isoler le combustible de l'anode de l'oxydant de la cathode dans les EE adjacents. Afin de contenir en outre le combustible et le maintenir séparé de l'oxydant, un moyen d'étanchéité 28, comme un joint torique d'étanchéité ou un autre joint d'étanchéité extérieur, doit être fourni. Comme on peut le comprendre facilement, le coût de la fabrication de la plaque bipolaire en carbone puis de son assemblage en un ensemble de piles à combustible est considérable, du fait des matériaux et du travail impliqués. En conséquence, ceci constitue l'un des facteurs qui empêche la technologie des piles à combustible de se répandre. Une plaque bipolaire de faible coût serait un plus dans le domaine. Brève description des dessins La figure 1 est une représentation schématique d'un pile à combustible classique, tel que mise en pratique dans la technique antérieure. La figure 2 est une vue en coupe schématique d'un ensemble de piles à combustible, tel que mis en pratique dans la technique antérieure. La figure 3 est une vue en coupe schématique d'un ensemble de piles à combustible selon l'invention. La figure 4 est une vue en coupe schématique d'un autre mode de réalisation d'un ensemble de piles à combustible selon l'invention. La figure 5 est une vue en coupe schématique d'un autre mode de réalisation d'un ensemble de piles à combustible selon l'invention. Description détaillée du mode de réalisation préféré Un ensemble de piles à combustible présente des plaques bipolaires thermoplastiques prises en sandwich entre un certain nombre d'ensembles d'électrodes pour former un empilage. Une plaque bipolaire thermoplastique est placée en alternance avec un ensemble d'électrodes de sorte qu'un côté de la plaque est adjacent à la surface correspondante d'une anode de l'assemblage d'électrodes, et l'autre côté est adjacent à la surface correspondante d'une cathode dans l'assemblage d'électrodes voisin. La plaque bipolaire thermoplastique est liée et adhère à chacun des assemblages d'électrodes adjacents, scellant les gorges contenant l'oxydant et le combustible tout en éliminant le besoin de joints d'étanchéité supplémentaires. En référence maintenant à la figure 3, un ensemble de piles à combustible est composé d'un empilage de piles à combustible contenant plus d'un ensemble d'électrodes 30, 30', 30". Tel qu'utilisé dans le contexte de cette description et dans la littérature en général, un ensemble d'électrodes (EE) ou ensemble d'électrodes à membrane (EEM) est une pile unité composée d'une anode 32, d'une cathode 34 et d'un électrolyte 36. Lorsqu'une pluralité de ces piles unités sont reliées entre elles, on les désigne par empilage de piles à combustible ou ensemble de piles à combustible. Dans le mode de réalisation préféré, l'électrolyte est une membrane d'électrolyte polymère (PEM), comme celle généralement utilisée dans une pile à combustible d'hydrogène, une pile à PEM à méthanol direct ou une pile à combustible à PEM utilisant un combustible organique comme de l'éthanol ou du formaldéhyde. Les PEM sont des polymères ioniques ayant une conductivité ionique importante. La nature polymère des PEM les rend plus faciles à manipuler que les électrolytes liquides. La construction physique de la pile électrochimique est considérablement simplifiée puisque les joints finis et les systèmes de confinement ne doivent pas nécessairement contenir des électrolytes liquides corrosifs. Une PEM doit avoir les propriétés suivantes: (1) conductivité ionique élevée, (2) conductivité électronique nulle, (3) très faible perméabilité aux gaz, (4) stabilité chimique à la température de fonctionnement, (5) résistance mécanique, (6) faible sensibilité à l'humidité, et (7) compatibilité avec le catalyseur. Les piles à combustible utilisant des PEM sont décrites et connues dans la littérature, par exemple dans le brevet américain nO 5 403 675 et puisqu'un spécialiste de la technique est sensé être familier avec les piles à PEM, les PEM ne seront pas détaillées par la suite. Entre chacune des piles unités de l'empilage se trouve une plaque bipolaire thermoplastique et électroconductrice fournissant une conductivité électrique entre la cathode 34 d'une pile à combustible 30 et l'anode 32 de la pile à combustible voisine 30'. Chaque cathode de l'empilage est isolée de l'anode précédente par la plaque bipolaire. Un empilage de piles à combustible peut être créé en plaçant les piles unités en alternance avec les plaque bipolaires de telle sorte que n (n étant un nombre entier supérieur à 2) ensembles d'électrodes sont combinés avec n-l plaques bipolaires pour créer l'empilage de piles à combustible. Bien évidemment, un spécialiste de la technique comprendra que l'empilage de piles à combustible doit également contenir des capuchons d'extrémité au- dessus des électrodes situées le plus à l'extérieur, qui n'ont pas été représentées sur les figures 2 à 4 à des fins de clarté. La plaque bipolaire thermoplastique est rendue électroconductrice par le biais d'un nombre quelconque de procédés connus des spécialistes de la technique. Par exemple, une matière de remplissage électroconductrice comme de la poudre de carbone, de la fibre de carbone ou des particules métalliques sous forme de poudre ou de flocons (par exemple du titane, de l'aluminium, de l'acier inoxydable, de l'argent, de l'or, etc.), peut être ajoutée au thermoplastique. De plus, la plaque bipolaire thermoplastique peut être rendue électroconductrice en revêtant la surface d'un mince film d'un matériau conducteur comme du carbone, de l'or, du nickel, du titane, de l'argent, du platine, du palladium, du chrome ou du rhodium, comme cela est bien connu dans les techniques de déposition sous vide de films minces et d'électrodéposition. Dans ce cas, les bords de la plaque bipolaire doivent également être traités afin de garantir que la plaque est capable de conduire la charge électrique entre les cathodes et les anodes voisines. Si l'extérieur du plastique est complètement métallisé, le chemin conducteur va du côté anode au côté cathode, en tournant autour de la plaque, et ne traverse pas le plastique. En d'autres termes, les deux côtés ou faces de la plaque bipolaire sont reliés électriquement par l'intermédiaire de la métallisation des bords. Pour revenir au choix des matériaux, la plaque bipolaire thermoplastique peut être un nombre quelconque de plastiques comme des thermoplastiques de base tels que le polyéthylène, le polypropylène ou le polyacrylate ou bien peut être un thermoplastique transformé tel que le polycarbonate, l'acrylonitrile- butadiène-styrène (ABS), le polyétherimide, le polyimide ou le polyamide. En général, les thermoplastiques de base de plus faible coût sont préférés, puisqu'ils donneront un ensemble de piles à combustible de plus faible coût, cependant, d'autres critères de performance comme la température ou la résistance chimique peuvent susciter le besoin d'un matériau plus performant. Le traitement de ces matériaux pour les rendre électroconducteurs peut être facilement accompli en effectuant un remplissage ou en posant un revêtement, tel qu'expliqué ci-dessus. Une pluralité de gorges ou rainures 37 est formée à la surface de la plaque bipolaire thermoplastique pour assurer la distribution de gaz à l'anode et à la cathode. Bien que ces gorges soient en général formées dans les plaques de carbone par usinage mécanique, il a été découvert que, lorsqu'on utilise des thermoplastiques, elles peuvent être formées dans la surface par différents procédés plus efficaces et moins coûteux, par exemple par emboutissage, moulage, thermoformage, photolithographie utilisant une couche photographique active, micro-usinage ou incorporation d'un écran en acier inoxydable dans la surface. Shimshon Gottesfeld et al., de Los Alamos National Laboratories ont démontré l'efficacité d'un procédé consistant à encastrer une matrice de mailles dans un matériau pour former des gorges ou poches. Lorsqu'un matériau thermoplastique présentant un indice de fusion relativement faible, comme du polyéthylène ou du polypropylène, est utilisé comme plaque bipolaire, la plaque peut alors être facilement laminée directement sur le EEM en appliquant de la chaleur et de la pression pour la faire fondre sur la cathode 34 ou l'anode 32. Ce procédé de fusion élimine le besoin de joints externes et sert à sceller les gorges de distribution de gaz 37 les unes aux autres, ce qui assure une intégrité et une rigidité mécanique à l'empilage de piles à combustible et permet de faire un scellement de celui-ci en une seule étape. Ceci réduit le coût et la taille de l'empilage de piles à combustible en éliminant les joints d'étanchéité, le coût et la taille des éléments voisins et élimine le besoin de briques de carbone usinées onéreuses. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, tel que représenté sur la figure 4, la plaque bipolaire est un thermoplastique à point de fusion plus élevé, et une mince couche d'un matériau thermoplastique 48 qui présente un indice de fusion relativement faible, comme du polyéthylène ou du polypropylène, est appliquée sur la plaque. Le polyéthylène ou polypropylène sert ensuite à stratifier le EEM sur la plaque bipolaire en appliquant de la chaleur et de la pression pour la faire fondre sur la cathode 34 ou l'anode 32. Il faut faire attention à ne pas bloquer les gorges de distribution de gaz avec la mince couche de thermoplastique de liaison. De plus, la conductibilité électrique doit être conservée entre une électrode et la plaque bipolaire, de sorte que la mince couche de matériau thermoplastique est préservée. En outre, la mince couche de matériau thermoplastique 48 peut, si on le souhaite, être rendue électroconductrice en la remplissant de particules conductrices d'une façon semblable à celle utilisée pour rendre conductrice la plaque de base. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, un adhésif peut être utilisé à la place de la mince couche de matériau thermoplastique pour assurer la liaison mécanique nécessaire entre la plaque bipolaire et le EEM. Par exemple, une résine époxy de qualité B peut être disposée sur la surface de la plaque bipolaire, et la plaque peut être placée par adhésion sur le EEM au moyen de chaleur et de pression afin de cuire la résine époxy. Les adhésifs fondus à chaud sont également utiles en tant qu'agents adhésifs et peuvent être disposés sur la surface de différentes façons, puis assemblés pour former l'empilage. Le numéro de référence 48 de la figure 4, bien que décrit précédemment comme étant une mince couche de matériau thermoplastique, sert également à montrer la façon dont la résine époxy ou l'adhésif fondu chaud est appliqué sur l'empilage plaque bipolaire/EEM. Si on le souhaite, si une résine d'époxy de qualité B est utilisée, les gorges de distribution de gaz peuvent être formées dans la couche d'adhésif grâce à des techniques mécaniques ou de photolithographie. En référence maintenant à la figure 5, la plaque bipolaire thermoplastique peut également être fabriquée selon une forme autre que plane. La nature même du matériau thermoplastique permet de créer des plaques bipolaires de formes différentes et variées. Par exemple, la plaque 55 peut être élaborée de façon à présenter une cavité ou évidement 52 sur un côté. L'intérieur de l'évidement 52 est rendu conducteur, par exemple en revêtant la surface du fond de l'évidement d'un métal conducteur (électrodéposition ou déposition sous vide). Le côté opposé est également rendu conducteur. Afin d'assembler l'empilage de piles à combustible, les EEM 50 sont placés à l'intérieur des évidements 52 de sorte qu'une électrode de chaque EEM touche le revêtement conducteur dans l'évidement. L'électrode est de préférence liée au EEM d'une façon décrite précédemment. Ces sous-ensembles sont ensuite empilés les uns sur les autres pour créer un empilage représenté sur la figure 5, une plaque bipolaire thermoplastique étant liée directement à une autre plaque bipolaire par fusion d'une partie non métallique 51 près des bords de la plaque bipolaire. Ceci enferme les gaz hermétiquement et maintient l'ensemble assemblé sans qu'on doive utiliser des joints d'étanchéité ou des attaches externes. Ainsi, un empilage de piles à combustible est réalisé en combinant une pluralité de EEM (50, 50', 50") avec une pluralité de plaques bipolaires thermoplastiques façonnées (55, 55', 55"). En résumé, un ensemble de piles à combustible à PEM a été décrit et utilise une plaque bipolaire thermoplastique pour relier les EEM individuels. La plaque bipolaire utilise des matériaux de faible coût et est liée par adhésion aux EEM, ce qui élimine le besoin de joints d'étanchéité et d'autres moyens d'étanchéité. La taille de l'ensemble est réduite ainsi que son coût. Bien que les modes de réalisation préférés de l'invention aient été illustrés et décrits, on comprendra facilement que l'invention n'y est pas limitée et que des variantes viendront à l'esprit des spécialistes de la techniques, celles-ci devant rester dans l'esprit et dans la portée de la présente invention, tel que décrit dans les revendications jointes. REVENDICATIONS 1. Ensemble de piles à combustible, comprenant: deux ensembles d'électrodes ayant une anode et une cathode séparées par un électrolyte; une plaque bipolaire, comprenant un substrat polymère thermoplastique électroconducteur ayant deux faces principales opposées, une pluralité de gorges étant formée sur chacune des faces; et la plaque bipolaire disposée entre les deux ensembles d'électrodes de sorte qu'une face principale est adjacente et liée par adhésion à une surface principale de l'anode du premier ensemble d'électrodes et l'autre face principale est adjacente et liée par adhésion à une surface principale de la cathode du deuxième ensemble d'électrodes. 2. Ensemble de piles à combustible selon la revendication 1, comprenant en outre une couche supplémentaire de thermoplastique située entre la face principale et la cathode, ladite couche étant fondue par chauffage sur la plaque bipolaire et la cathode. 3. Ensemble de piles à combustible selon la revendication 1, comprenant en outre une couche d'adhésif située entre la face principale et la cathode, ladite couche d'adhésif liant la plaque bipolaire à la cathode. 4. Ensemble de piles à combustible selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyte est une membrane d'électrolyte polymère. 5. Ensemble de piles à combustible, comprenant: une pluralité de n ensembles d'électrodes à membrane ayant chacun une anode et une cathode séparées par une membrane d'électrolyte polymère; une pluralité de n-1 plaque bipolaires, chaque plaque comprenant: un substrat polymère thermoplastique choisi dans le groupe composé de polyéthylène, polypropylène, polycarbonate, acrylonitrile-butadiène-styrène, polyétherimide, polyimide, polyamide et polyacrylate; le substrat ayant deux faces principales opposées ayant une pluralité de gorges à combustible formées sur une face et une pluralité de gorges à oxydant formées sur l'autre face; et le substrat polymère thermoplastique rendu électroconducteur en le remplissant d'un métal ou d'une matière de remplissage en carbone; la pluralité de n-1 plaques bipolaires et la pluralité d'ensembles d'électrodes à membrane assemblées en un empilage de telle sorte qu'une plaque bipolaire est placée en alternance avec un ensemble d'électrodes à membrane, chaque plaque bipolaire étant liée par adhésion à deux ensembles d'électrodes à membrane correspondants, ladite liaison adhésive servant également à étanchéifier la pluralité de gorges à combustible et la pluralité de gorges à oxydant.