FR 2764982 A1 19981224 FR 9707978 A 19970624 L'objet de la présente invention se situe dans le domaine de l'analyse du comportement à la résistance à la corrosion sous contrainte et à la fragilisation par l'hydrogène pour un acier mis en présence d'un milieu acide contenant de l'H2S. La présente invention s'applique notamment pour le o procédé de fabrication de conduites flexibles comportant des fils métalliques constituant des armures de résistance mécanique à la pression ou à la tension. Dans le cas de la réalisation de conduites flexibles destinées à travailler en présence de H2S, la qualité des aciers servant à la fabrication des fils d'armure, ainsi que les traitements mécaniques et thermiques, doivent être choisis de façon telle que ces fils apportent la résistance mécanique indispensable en service, en même temps qu'ils résistent à la corrosion et à la fragilisation par l'hydrogène pouvant être engendrées en présence de H2S. Les travaux antérieurs ont permis d'établir qu'il y avait une corrélation entre la résistance à la corrosion en présence de H2S et la dureté du métal. On a déterminé que les aciers au carbone et/ou les aciers faiblement alliés présentant une dureté inférieure ou égale à 22 HRC ont une résistance à la corrosion sous contrainte satisfaisante en présence de H2S. Il a donc été choisi de caractériser l'acier par sa dureté HRC. La norme NACE/MR-0175 fixe que les aciers au carbone utilisés dans le domaine pétrolier sont considérés comme compatibles avec l'H2S s'ils présentent une dureté inférieure à 22 HRC, les teneurs en carbone étant inférieures ou égales à 0,38%. Compte tenu de la correspondance entre la dureté HRC et la résistance à la traction Rm, ce mode de caractérisation conduit à sélectionner des aciers qui 2 2764982 permettent d'obtenir des produits de résistance Rm inférieure à environ 800 MPa. Il est clair que cela peut conduire à des dimensions non optimisées de fils d'armures. Cependant, la norme NACE MR-0175 prévoit le cas des aciers faiblement alliés, trempés et revenus, ne répondant pas à l'exigence de dureté inférieure à 22 HRC. Dans ce cas, ces aciers doivent être aptes à résister à la corrosion sous contrainte a en milieu H2S (norme NACE TM01- 77). Un essai sur échantillon représentatif permettra de vérifier que les aciers dans cet état peuvent être utilisables dans la fabrication des structures métalliques devant résister aux effets de la corrosion sous contrainte en milieu io H2S. Il faut aussi déterminer la contrainte gseuil au delà de laquelle le test TM01-77 n'est pas satisfait. l faut savoir que la durée d'un essai TM01-77 (communément appelé SSCC pour Sulfide Stress Corrosion Cracking) est environ de 30 jours, ce qui ne peut pas être comparable à un test de caractérisation du type dureté. Il y a donc un besoin de disposer d'un moyen plus rapide que les essais TM01-77 de caractérisation des aciers. Ainsi, la présente invention concerne une méthode pour contrôler le comportement d'aciers vis-à-vis de la corrosion et de la fragilisation par l'hydrogène en présence de H2S, dans laquelle on effectue au moins les étapes suivantes: on détermine une valeur caractéristique tO fonction du taux de dislocations présentes dans le réseau d'un premier échantillon d'acier traité dans des conditions telles qu'après traitement les caractéristiques mécaniques de l'acier sont maximales et ont une contrainte seuil Caseuil telle que Oseuil=k. RPo,2, k inférieur ou égal à 1, aseuil étant défini ci-après; on détermine une valeur caractéristique e1 fonction du taux de dislocations présentes dans le réseau d'un second échantillon d'acier traité; 3 2764982 * on compare 1 à o. Si j est inférieure ou égale à Lo, l'acier traité du second échantillon est dit non sensible à la corrosion et à la fragilisation par l'hydrogène en présence de H2S selon le critère défini par la valeur de k. Dans la méthode, au moins un des premier et second échantillons peut être traité par trempe et revenu. Au moins un des premier et second échantillons peut être traité par écrouissage. Le traitement de trempe peut conduire à une structure mixte bainite/martensite ou même à une structure mixte bainite/martensite/ferrite. Le traitement de trempe peut également conduire à une structure principalement bainitique. Le second échantillon peut avoir subi un traitement de revenu différent de celui du premier échantillon. L'acier des échantillons peut être choisi parmi un acier au carbone et un acier faiblement allié. L'acier du second échantillon peut avoir une teneur en carbone différente de celle du premier échantillon, les autres éléments d'alliage étant sensiblement identiques en nature et composition. Le coefficient k peut valoir environ 0,9. La valeur caractéristique du taux de dislocations peut être obtenue par radiocristallographie et correspondre à la largeur à mi-hauteur ( Ka de la ferrite. úO peut valoir environ 0,4 pour les aciers trempés et revenus de la famille des CD4. La présente invention peut être avantageusement appliquée au contrôle de la qualité du traitement de revenu pour une composition voisine d'acier. 4 2764982 Egalement, la méthode peut être appliquée au contrôle de la qualité d'un échantillon comportant une soudure. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples suivants, nullement limitatifs, et notamment illustrés par la figure unique ci- après annexée, laquelle montre, pour un acier donné, les zones de non sensibilité à la SSCC (selon la norme TM01-77) en fonction de la contrainte seuil et de la dureté. Les exemples ci-après ont été traités pour une famille de différents aciers dont la nature et la composition sont données dans le tableau I. Cette famille au chrome-molybdène comprend des aciers de composition d'alliage très proche, dans une fourchette de teneur en carbone comprise entre environ 0,12% et 0,42%, pouvant atteindre 0,65% (AISI 4161). Tableau 1 Nuances Composition chimique (%) EURONORM AFNOR AISI C Si Mn S P Ni Cr Mo 12CrMo4KD 12CD4 4112 0,132 0,30 0,81 2764982 mesure, au moins, la dureté Vickers sous une charge de 30 kg (HV30) et la limite d'élasticité conventionnelle à 0,2%: Rpo0,2 (MPa). Selon la norme d'essai TM01-77, on détermine la contrainte seuil Gseuil en dessous de laquelle l'éprouvette n'est pas rompue après 720 h et audessus de laquelle il y a rupture. Dans le cas présent, on prend de plus comme seuil de non sensibilité à la SSCC: Cyseuil=O,9.Rpo,2. C'est- à-dire que la contrainte seuil, selon la définition ci-dessus, est prise égale à 0,9.RPo,2 lorsque cette contrainte de chargement ne provoque pas plus de deux ruptures sur cinq essais lors du test 1o TM01-77. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 2, 3, 4 et 5. Tableau 2: 35CD4 ] RX Essais mécaniques Essai SCC Fichier du únH Dureté Rpo,2% GSseuil seuil/RpO,2% traitement FWHM) HV30 (MPa) (MPa) thermique (FWHM) (MPa) trempe à l'eau suivie d'un revenu à: 685 C 8min 0,4289 278 772 6 2764982 Tableau 3: 12CD4 RX Essais mécaniques Essai SCC Fichier du| Dureté RpO,2% 630 2h 0,3844 227 671 604 0,9 Tableau 4: 25CD4 I yRX Essais mécaniques Essai SCC Fichier du| Dureté Rpo,2% | seuil Tseuil/RpO,2% traitement | W2H HV30 (MPa) (MPa) thermique (FWH M) trempe à l'eau suivie d'un revenu à: 655C _ 1h 0,4249 I 264 | 743 668 680'C... 1h 0,4442 282 759 683 7 2764982 * la contrainte a de chargement ne provoque pas de rupture lors d'un essai TM01-77, * ou la contrainte c( est au moins égale à 0,9.Rp0,2. On trace la courbe 1 de J/Rpo,2 (ordonnée) en fonction de la dureté HV30 (abscisse). Le plateau à 0,9.Rpo,2 représente la frontière entre la zone inférieure hachurée o il n'y a pas rupture et la zone supérieure qui n'est pas explorée, puisque la contrainte de l'essai NACE est au moins égale à 0,9.Rpo,2. Le point A est le point o les caractéristiques mécaniques de l'échantillon sont maximales compte tenu des critères de tenue à la SSCC et du coefficient k de 0 0,9 choisi. Pour des duretés inférieures à environ 270 HV30, la contrainte seuil est au moins égale à 0,9.Rp0,2. Pour le type d'aciers considérés, on cherche le traitement thermique qui conduit à une Rpo,2 (et une dureté) donnée pour laquelle la courbe 1 décroît, ce qui correspond au point A o la contrainte seuil devient inférieure à 0,9.Rp0,2. Jusqu'à présent, pour les structures 100% martensitiques revenues, compte tenu de la relation directe entre la limite d'élasticité Rp0,2 et la dureté, on caractérise le point A par la dureté, ici la valeur de 270 HV30. L'utilisation de la figure 1 se résume à: pour l'acier donné (ici 35CD4), les traitements thermiques qui conduisent à une dureté inférieure ou égale à 270 HV30 conviennent vis-à-vis de la corrosion et de la fragilisation par l'hydrogène en présence de H2S, pour le critère fixé de contrainte seuil au moins égale à 0,9.Rp0,2. Le paramètre de dureté intègre deux composantes principales: * la précipitation des carbures (taille, nombre par unité de volume, répartition, nature et cohérence cristallographique avec la matrice, etc. ); À les dislocations résiduelles après revenu (nature, densité)..DTD: 8 2764982 Ces deux éléments qui participent au durcissement sont des pièges de nature différente pour l'hydrogène. Les carbures sont plutôt des pièges de forte énergie d'interaction, tandis que les dislocations sont des pièges d'énergie plus faible susceptibles d'alimenter en hydrogène les défauts dangereux (pour y atteindre la concentration critique qui entraîne la rupture du matériau). Pendant le revenu, la précipitation de carbures évolue et le taux de dislocations se réduit, et cela d'autant plus que le revenu est plus poussé. Le taux de dislocations présentes dans le réseau, après revenu de la structure 100% martensitique, peut être approché par une mesure spécifique en radiocristallographie (méthode Debye Scherrer). Cette mesure peut caractériser le comportement du matériau à la fragilisation par l'hydrogène. Chaque échantillon traité, étudié du point de vue de sa tenue à la SSCC, a été examiné par diffraction des rayons X. La diffraction des rayons X permet, par une analyse fine du diffractogramme, d'accéder à une mesure en relation avec la densité de dislocations présentes dans un matériau. En effet, un matériau contenant un grand nombre de dislocations est constitué de phases dont les paramètres cristallins ne sont pas identiques d'un point à l'autre du cristal, de part les distorsions du réseau induites par les contraintes et les dislocations. Par conséquent, le pic de diffraction d'une famille de plans réticulaires d'une phase donnée, pic dont la position angulaire 0 sur le diffractogramme dépend de la distance inter réticulaire d de la famille de plans considérée selon la loi de Bragg X= 2dsinO (o X, est la longueur d'onde du rayonnement X incident), est d'autant plus large que le niveau de contraintes, et donc des distorsions du réseau, est plus important. La méthode consiste donc ici à mesurer la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction de la ferrite ac sur une raie Kc. A partir de l'enregistrement du diffractogramme, un logiciel effectue la déconvolution entre les raies, et calcule ensuite la largeur à mi- hauteur (eV2H), exprimée en degré d'angle, du pic. Le 9 2764982 couple dureté (HV30) et largeur à mi-hauteur (12H) est reporté sur la figure 1 selon la courbe 2. La mise en correspondance des différentes mesures de Uj2H, de la dureté HV30 et de la tenue à la SSCC, a permis de constater que lorsque et/2H est sensiblement inférieure ou égale à 0,4 , le comportement à la SSCC du matériau est bon, selon les critères précédemment définis. Les résultats présentés dans les tableaux 2 à 5 montrent que pour une famille d'aciers (12CD4, 25CD4, 35CD4 et 42CD4) trempés (100% martensitique) et pour différents états revenus, la valeur critique de 0,4 , qui assure un bon comportement à la SSCC, est sensiblement la même. 1 est confirmé par ces résultats que le taux de dislocations présentes dans un réseau d'un matériau traité, notamment trempé et revenu, peut caractériser le comportement aux essais SSCC de la norme TM01-77 du matériau. De préférence, parmi les méthodes possibles pour évaluer le taux de dislocations, la présente invention utilise la radiocristallographie. La présente invention met en évidence qu'une mesure simple à réaliser par diffraction de rayon X permet d'assurer qu'un matériau traité, notamment par trempe et revenu, a un bon comportement à la SSCC. Dans le présent exemple, il suffit de déterminer la valeur de la mesure de la largeur à mi- hauteur du pic de diffraction correspondant à une raie de la ferrite. Pour la famille d'acier considérée, ladite valeur est environ de 0,4 avec la méthode de calcul et la gamme de préparation des échantillon utilisées. Il est clair que le gain attendu en temps et en coût, par rapport aux essais SSCC, est très important grâce à cette méthode: entre le prélèvement de l'échantillon et le résultat de la mesure par rayons X, il ne faut pas plus d'une demi-journée. Pour valider un état de revenu, il faut généralement effectuer au moins trois essais SSCC d'une durée de un mois. Une fois validée la valeur de t/2H pour une famille d'acier donnée, il suffit pour contrôler la 2764982 qualité du traitement thermique, d'effectuer les mesures aux rayons X, ou équivalent. De plus, la mise en évidence de l'importance d'un taux critique de dislocations vis-à-vis du comportement SSCC, permet d'envisager d'autres mesures caractérisant le taux de dislocations. Cependant, certaines précautions opératoires sont nécessaires pour effectuer la mesure de úI/2H. La préparation des échantillons polis examinés aux rayons X doit être effectuée selon une procédure précise si l'on veut que la mesure soit reproductible et fiable. Il y a donc un certain nombre de précautions à prendre: à la découpe des échantillons après traitement thermique, pour éviter l'écrouissage superficiel ou l'échauffement; * lors du polissage la gamme de polissage doit être parfaitement respectée; * l'étalonnage de la valeur critique úl/2H par rapport aux conditions de préparation pourrait dans certaines conditions être indispensable. La nature de l'opération de déconvolution intégrée dans le logiciel qui traite les données est importante quant à la valeur absolue de la mesure. Il est connu qu'il existe plusieurs logiciels de déconvolution. L'étalonnage de la méthode doit se faire pour chaque modèle de déconvolution. Il faut noter que la mesure peut être effectuée sur différentes raies de la ferrite ou éventuellement sur une raie d'une autre phase. Bien entendu la valeur critique ij2H sera différente. La texture du matériau peut également influencer notablement la valeur fU2H critique. Pour d'autres aciers plus alliés, la mesure de úJnH sera différente. Dans ce cas également, il faudra étalonner. Cette méthode de présélection des états structuraux des matériaux par la diffraction des rayons X, méthode fondée sur l'intérêt de l'évaluation du taux de restauration du réseau cristallin en terme de dislocations résiduelles * des états écrouis, notamment après traitement thermique ou soudage. 12 2764982 REVENDICATIONS 1) Méthode pour contrôler le comportement d'aciers vis à vis de la corrosion et de la fragilisation par l'hydrogène en présence de H2S, dans laquelle on effectue au moins les étapes suivantes: on détermine une valeur caractéristique ú0 fonction du taux de dislocations présentes dans le réseau d'un premier échantillon d'acier traité dans des conditions telles qu'après traitement les caractéristiques mécaniques dudit acier sont maximales et ont une contrainte seuil Cseuil telle que cseuil=k. RPo,2, k inférieur ou égal à 1 dudit acier; * on détermine une valeur caractéristique lj fonction du taux de dislocations présentes dans le réseau d'un second échantillon d'acier traité; * on compare ú1 à ú0, et si L1 est inférieure ou égale à ú0, l'acier traité du second échantillon est dit non sensible à la corrosion et à la fragilisation par l'hydrogène en présence de H2S selon le critère défini par la valeur de k. 2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle au moins un desdits premier et second échantillons est traité par trempe et revenu. 3) Méthode selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle au moins un desdits premier et second échantillons est traité par écrouissage. 4) Méthode selon l'une des revendications 2 ou 3, dans laquelle le traitement de trempe conduit à au moins l'une des structures suivantes 13 2764982 principalement bainitique, mixte bainite/martensite, mixte bainite/martensite/ferrite. ) Méthode selon l'une des revendications 2 ou 4, dans laquelle le second échantillon a subi un traitement de revenu différent de celui du premier échantillon. 6) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'acier desdits échantillons est choisi parmi un acier au carbone et un acier io0 faiblement allié. 7) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'acier du second échantillon a une teneur en carbone différente de celle du premier échantillon, les autres éléments d'alliage étant sensiblement identiques en nature et composition. 8) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle k vaut environ 0,9. 9) Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle, ladite valeur caractéristique du taux de dislocations est obtenue par radiocristallographie et correspond à la largeur à mi-hauteur (V,2H) du pic de diffraction des rayons X correspondant à une raie Ka de la ferrite. 10) Méthode selon l'une des revendications 2 à 9, dans laquelle Lo vaut environ 0,4 pour les aciers trempés et revenus de la famille des CD4. 14 2764982 11) Application de la méthode selon l'une des revendications 2 à 10, au contrôle de la qualité dudit traitement de revenu pour une composition voisine d'acier. 12) Application de la méthode selon l'une des revendications 1 à 10, au contrôle de la qualité d'un échantillon comportant une soudure.