FR 2762855 A1 19981106 FR 9805497 A 19980430 -1 La présente invention concerne les substrats, en particulier les substrats de laiton, revêtus d'un re- vêtement multicouche de décoration et de protection. C'est une pratique courante pour divers arti- cles en laiton tels que lampes, trépieds, chandeliers, boutons de porte, poignées de porte, rosettes de porte et analogues de tout d'abord tamponner et polir la surface de l'article jusqu'à un brillant élevé et d'appliquer en- suite un revêtement organique de protection, tel qu'un revêtement constitué d'acrylique, d'uréthanne, de résine époxy, et analogues, sur cette surface polie. Bien que ce système soit généralement très satisfaisant, il a pour défaut que l'opération de tamponnage et de polissage, en particulier si l'article a une forme complexe, utilise beaucoup de main-d'oeuvre. Aussi, les revêtements organi- ques connus ne sont pas toujours aussi durables que vou- lu, en particulier dans des applications extérieures o les articles sont exposés aux éléments et à des rayonne- ments ultraviolets. Par conséquent, il serait tout à fait avantageux que les articles en laiton, ou d'autres arti- cles métalliques, puissent être munis d'un revêtement qui donne à l'article l'aspect d'un laiton fortement poli et aussi une résistance à l'usure et une protection vis-à-vis de la corrosion. La présente invention fournit un tel revêtement. La présente invention concerne un substrat mé- tallique ayant un revêtement multicouche disposé ou dépo- sé sur sa surface. Plus particulièrement, elle concerne un substrat métallique, en particulier de laiton, ayant sur sa surface plusieurs couches métalliques superposées de certains types spécifiques de métaux ou de composés métalliques. Le revêtement est décoratif et fournit aussi un résistance vis-à-vis de la corrosion et de l'usure. Le revêtement fournit l'aspect d'un laiton fortement poli, c'est-à-dire qu'il a une teinte couleur de laiton. Ainsi, une surface d'article ayant le revêtement agencé sur celle-ci simule une surface de laiton fortement polie. Une première couche déposée directement sur la surface du substrat est constituée de nickel. La première couche peut être monolithe ou peut être constituée de deux couches différentes de nickel telle qu'une couche de nickel semi-brillant déposée directement sur la surface du substrat et une couche de nickel brillant superposée sur la couche de nickel semi-brillant. Une couche consti- tuée d'un alliage de nickel-tungstène-bore est disposée sur la couche de nickel. Une couche constituée d'un métal réfractaire non-précieux tel que zirconium, titane, haf- nium ou tantale, de préférence du zirconium ou du titane, est agencée sur la couche d'alliage de nick- el-tungstène-bore. Sur la couche métallique réfractaire est agencée une couche du type sandwich constituée de plusieurs couches alternées de métal réfractaire non-précieux, de préférence du zirconium ou du titane, et d'un composé de métal réfractaire non- précieux tel qu'un composé de zirconium, un composé de titane, un composé de hafnium, ou un composé de tantale, de préférence un com- posé de zirconium ou un composé de titane tels que du ni- trure de zirconium ou du nitrure de titane. Sur la couche du type sandwich est agencée une couche constituée d'un composé de métal réfractaire non-précieux tel qu'un com- posé de zirconium ou un composé de titane tels que du ni- trure de zirconium ou du nitrure de titane. Dans un mode de réalisation, une couche constituée des produits de la réaction d'un métal réfractaire non-précieux, de préfé- rence du zirconium ou du titane, d'oxygène et d'azote est disposée sur la couche de composé de métal réfractaire non-précieux. Les couches de nickel et d'alliage de nick- el-tungstène-bore sont généralement appliquées par élec- tro-plaquage. Le métal réfractaire non-précieux, la com- position de métal réfractaire, et les produits de réac- tion du métal réfractaire, de l'oxygène et de l'azote sont généralement appliqués par des procédés de dépôt en phase vapeur tels que dépôt ionique par pulvérisation ca- thodique. On va maintenant décrire la présente invention, à titre d'exemple uniquement, en référence aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe d'une partie du substrat ayant un mode de réalisation du revêtement multicouche déposé sur sa surface. Le substrat 12 peut être tout métal ou alliage métallique pouvant être plaqué tel que cuivre, acier, laiton, tungstène, alliages de nickel, et analogues. Dans un mode préféré de réalisation, le substrat est en lai- ton. La couche de nickel 13 est déposée sur la sur- face du substrat 12 par des procédés d'électro-plaquage habituels et bien connus. Ces procédés comportent l'uti- lisation d'un bain d'électro-plaquage habituel, tel que par exemple un bain de Watts, en tant que solution de plaquage. De manière typique, de tels bains contiennent du sulfate de nickel, du chlorure de nickel, et de l'acide borique dissous dans l'eau. Toutes les solutions de plaquage à base de chlorure, sulfamate et fluoroborate peuvent aussi être utilisées. Ces bains peuvent comporter de manière facultative plusieurs compositions bien con- nues et utilisées habituellement telles que des agents de nivellement, des agents de brillance, et analogues. Pour produire une couche de nickel brillante de manière spécu- laire au moins un agent de brillance de Classe I et au moins un agent de brillance de classe II est ajouté à la solution de plaquage. Des agents de brillance de Classe I sont des compositions organiques qui contiennent du sou- fre. Des agents de brillance de Classe II sont des compo- sitions organiques qui ne contiennent pas de soufre. Les agents de brillance de Classe II peuvent aussi provoquer un nivellement et, lorsqu'ils sont ajoutés au bain de re- vêtement sans agent de brillance de Classe I contenant du soufre, ont pour résultat des dépôts de nickel se- mi-brillant. Ces agents de brillance de Classe I compor- tent des acides sulfoniques d'alkyle naphtalène et de benzène, les acides di et trisulfoniques de benzène et de naphtalène, des sulfonamides de benzène et de naphtalène, et des sulfonamides telles que des sulfonamides de sac- charine, de vinyle et d'allyle et des acides sulfoniques. Les agents de brillance de Classe II sont de manière gé- nérale des matières organiques insaturées telles que par exemple des alcools acétyléniques ou éthyléniques, des alcools acétyléniques éthoxylés et propoxylés, des couma- rines, et des aldéhydes. Ces agents de brillance de Classe I et de Classe II sont bien connus par l'homme du métier et sont facilement disponibles dans le commerce. Ils sont décrits, entre autres, dans le brevet US n 4 421 611 incorporé ici à titre de référence. La couche de nickel peut être une couche mono- lithe constituée par exemple de nickel semi-brillant, de nickel brillant, ou être une couche double contenant une couche constituée de nickel semi-brillant et une couche constituée de nickel brillant. L'épaisseur de la couche de nickel est de manière générale dans la plage allant d'environ 2,54 pn (0,0001 pouce), de préférence d'environ 3,8 pun (0, 00015 pouce) jusqu'à environ 89 Vm (0,0035 pouce). Comme cela est bien connu dans la technique, avant que la couche de nickel ne soit déposée sur le substrat, le substrat est soumis à une activation acide en étant placé dans un bain d'acide habituel et bien con- nu. Dans un mode préféré de réalisation tel que re- présenté sur la figure, la couche de nickel 13 est en fait constituée de deux couches différentes de nickel 14 et 16. La couche 14 est constituée de nickel se- mi-brillant alors que la couche 16 est constituée de nickel brillant. Ce dépôt de nickel double donne au subs- trat sous-jacent une protection améliorée vis-à-vis de la corrosion. La couche 14 semi-brillante, exempte de soufre est déposée, par des processus d'électro-plaquage habi- tuels, directement sur la surface du substrat 12. Le substrat 12 contenant la couche 14 de nickel se- mi-brillant est alors placée dans un bain de plaquage de nickel brillant et la couche 16 de nickel brillant est déposée sur la couche 14 de nickel semi-brillant. L'épaisseur de la couche de nickel se- mi-brillant et la couche de nickel brillant est l'épais- seur efficace pour fournir une protection améliorée vis-à-vis de la corrosion. De manière générale, l'épais- seur de la couche de nickel semi-brillant est au moins d'environ 1,27 pmn (0,00005 pouce), de préférence d'au moins 2,54 pn (0,0001 pouce) et de manière plus préférée d'au moins environ 3,8 pmn (0,00015 pouce). La limite su- périeure pour l'épaisseur n'est généralement pas critique et est gouvernée par des considérations secondaires tel- les que le coût. En général, cependant, une épaisseur d'environ 38,1 pm (0,0015 pouce), de préférence d'environ ,4 pn (0,001 pouce) et de manière plus préférée d'envi- ron 19 pm (0,00075 pouce) ne doit pas être dépassée. La couche 16 de nickel brillant a de manière générale une épaisseur d'au moins 1,27 pmn (0,00005 pouce), de préfé- rence d'au moins 3,2 pn (0,000125 pouce) et de manière plus préférée d'au moins 6,35 pn (0,00025 pouce). La plage supérieure d'épaisseurs de la couche de nickel brillant n'est pas critique et est généralement commandée par des considérations telles que le coût. En général, cependant, une épaisseur de 63,5 pn (0,0025 pouce) de préférence d'environ 51 pn (0,002 pouce), et de manière plus préférée d'environ 38, 1 pm (0,0015 pouce) ne doit pas être dépassée. La couche 16 de nickel brillant agit aussi en tant que couche de nivellement qui tend à recou- vrir ou remplir les imperfections du substrat. Une couche 20 constituée d'un alliage nick- el-tungstène-bore est déposée sur la couche 16 de nickel brillant. De manière plus spécifique, la couche 20 est constituée d'un alliage composite sensiblement amorphe de nickel, tungstène et bore, de manière plus spécifique un alliage composite amorphe de nickel, tungstène et bore. La couche 20 est déposée sur la couche 16 par des procé- dés habituels d'électro-plaquage. Le bain de plaquage est normalement mis en oeuvre à une température située entre environ 46,1 C et 51,7 C (115 F et 125 F) et dans une plage de pH préférée d'environ 8,2 à environ 8,6. Des sels solubles de nickel, de tungstène et de bore bien connus, de préférence solubles dans l'eau, sont utilisés dans le bain de plaquage ou la solution, pour fournir des concentrations de nickel, tungstène et bore. La couche 20 d'alliage de nickel-tungstène-bore sert, entre autres, à réduire le couple galvanique entre les couches 22 et 26 contenant du métal réfractaire tel que zirconium, titane, hafnium ou tantale et la couche de nickel. La couche d'alliage de nickel-tungstène- bore est constituée généralement d'environ 50 à environ 70 % en poids de nickel, d'environ 30 à 50 % en poids de tung- stène et d'environ 0,05 à environ 2,5 % en poids de bore, de préférence d'environ 55 à environ 65 % en poids de nickel, d'environ 35 à environ 45 % en poids de tungstène et d'environ 0,5 à environ 2,0 % en poids de bore, et de manière plus préférée d'environ 57,5 à environ 62,5 % en poids de nickel, d'environ 37,5 à environ 42,5 % en poids de tungstène, et d'environ 0,75 à environ 1,25 % en poids de bore. Le bain de plaquage contient des quantités suf- fisantes de sels solubles de nickel, de tungstène et de bore pour fournir un alliage de nickel-tungstène-bore ayant la composition décrite ci-dessus. Un bain de plaquage de nickel-tungstène-bore efficace pour fournir un alliage de nickel-tungstène-bore dont une composition est disponible commercialement, tel que le système Amplate (nom commercial déposé) de Amor- phous Technologies International de Laguna Niguel, Cali- fornie. Un alliage typique de nickel-tungstène-bore con- tient environ 59,5 % en poids de nickel, environ 39,5 % en poids de tungstène et environ 1 % de bore. L'alliage de nickel-tungstène-bore est un alliage composite amor- phe/nanocristallin. Une telle couche d'alliage est dépo- sée par le procédé de plaquage AMPLATE commercialisé par Amorphous Technologies International. L'épaisseur de la couche 20 d'alliage de nick- el-tungstène-bore est une épaisseur qui est au moins ef- ficace pour réduire le couple galvanique entre les cou- ches 22 et 24 contenant du hafnium, tantale, zirconium ou titane, de préférence du zirconium ou du titane, et de manière plus préférée du zirconium et la couche 16 de nickel. De manière générale, cette épaisseur est d'au moins 0,5 pm (0,00002 pouce), de préférence d'au moins 1,27 pmn (0,00005 pouce) et de manière plus préférée d'au moins environ 2,54 pmn (0,0001 pouce). La plage supérieure d'épaisseurs n'est pas critique et de manière générale est fonction de considérations économiques. En général, une épaisseur d'environ 63,5 pn (0,0025 pouce), de préfé- rence d'environ 51 pmn (0,002 pouce) et de manière plus préférée d'environ 25,4 pmn (0,001 pouce) ne doit pas être dépassée. Une couche 22 constituée d'un métal réfractaire non-précieux tel que hafnium, tantale, zirconium ou ti- tane, de préférence du zirconium ou du titane, et de ma- nière plus préférée du zirconium est déposée sur la cou- che 20 d'alliage de nickel-tungstène-bore. La couche 22 est déposée sur la couche 20 par des techniques habituelles et bien connues telles que plaquage sous vide, dépôt en phase gazeuse par procédé physique tel que pulvérisation ionique, et analogue. Des techniques et des équipements de pulvérisation ionique sont décrits entre autres dans une publication au nom de T. Van Vorous, "Planar Magnetron Sputtering; A New In- dustrial Coating Technique", Solid State Technology, Dé- cembre 1976 pages 62 à 66; dans une publication au nom de U. Kapacz et S. Schulz, "Industrial Application of De- corative Coatings - Principle and Advantages of the Sput- ter Ion Plating Process", Soc. Vac. Coat., Proc. 34ème Arn. Techn. Conf. Philadelphie, USA, 1991, pages 48 à 61 et les brevets US n 4 162 954 et 4 591 418 qui sont tous incorporés ici à titre de référence. En bref, dans le processus de dépôt ionique par pulvérisation, le métal réfractaire tel qu'une cible de titane ou de zirconium, qui est la cathode, et le subs- trat sont placés dans une chambre sous vide. L'air exis- tant dans la chambre est évacué pour produire des condi- tions de vide dans la chambre. Un gaz inerte, tel que de l'argon, est introduit dans la chambre. Les particules de gaz sont ionisées et sont accélérées vers la cible pour déplacer les atomes de titane ou de zirconium. Le maté- riau de cible déplacé est alors déposé typiquement sous forme d'un film de plaquage sur le substrat. La couche 22 a une épaisseur qui est générale- ment au moins d'environ 6,35 x 10-3 pun (0,00000025 pouce), de préférence d'environ 3,22 x 10-3 Pn (0,0000005 pouce), et de manière plus préférée d'environ 2,54 x 10-2 pun (0,000001 pouce). La plage supérieure d'épaisseurs n'est pas critique et de manière générale est fonction de considérations telles que le coût. En gé- néral, cependant, la couche 22 ne doit pas être plus épaisse qu'environ 1,27 pm (0,00005 pouce), de préférence qu'environ 0,38 pumn (0,000015 pouce), et de manière plus préférée qu'environ 0,254 pn (0,00001 pouce). Dans un mode préféré de réalisation de la pré- sente invention, la couche 22 est constituée de titane ou de zirconium, de préférence du zirconium, et est déposée par plaquage ionique par pulvérisation. Une couche 26 du type sandwich constituée de couches alternées 28 et 30 constituées respectivement de compositions de métal réfractaire nonprécieux et de mé- tal réfractaire non-précieux est déposée sur la couche 22. La couche 26 généralement a une épaisseur d'environ 1,27 pn (0,00005 pouce), à environ 0,025 pn (0,000001 pouce), de préférence d'environ 1 pmn (0,00004 pouce) à environ 0,05 pm (0,000002 pouce) et de manière plus pré- férée d'environ 0,75 pmn (0,00003 pouce) à environ 0,075 pm (0,000003 pouce). Les couches 28 constituées de compositions de métal réfractaire non-précieux sont constituées d'un com- posé de hafnium, d'un composé de tantale, d'un composé de titane ou d'un composé de zirconium, de préférence d'un composé de titane ou d'un composé de zirconium et de ma- nière plus préférée d'un composé de zirconium. Ces compo- sés sont choisis parmi des nitrures, des carbures et des carbonitrures, les nitrures étant préférés. Ainsi, le composé de titane est sélectionné parmi du nitrure de ti- tane, du carbure de titane et du carbonitrure de titane, le nitrure de titane étant préféré. Le carbure de zirco- nium et le carbonitrure de zirconium peuvent être sélec- tionnés, le nitrure de zirconium étant préféré. Les composés de nitrure sont déposés par tout procédé réactif de dépôt sous vide habituel et bien connu comportant la pulvérisation ionique réactive. Une pulvé- risation ionique réactive est de manière générale simi- laire à une pulvérisation ionique sauf qu'un matériau ga- zeux qui réagit avec le matériau de cible déplacé est in- troduit dans la chambre. Ainsi, dans le cas o les cou- ches 28 sont constituées de nitrure de zirconium, la ci- ble est constituée de zirconium et l'azote gazeux est le matériau gazeux introduit dans la chambre. Les couches 28 ont généralement une épaisseur d'au moins environ 5 x 10-4 pn (0,00000002 pouce), de préférence d'au moins 2,54 x 10 -3 Pm (0,0000001 pouce), et de manière plus préférée d'au moins 12,7 x 10-3 pMn (0,0000005 pouce). Généralement, les couches 28 ne doi- vent pas être plus épaisses qu'environ 0,63 pmn (0,000025 pouce) de préférence qu'environ 0,254 pumn (0,00001 pouce) et de manière plus préférée qu'environ 12,7 x 10-2 uM (0,000005 pouce). Les couches 30 alternant dans la couche 26 du type sandwich avec les couches 28 de composé de métal ré- fractaire non-précieux sont constituées d'un métal ré- fractaire non-précieux tel que décrit pour la couche 22. Les métaux préférés constituant les couches 30 sont le titane et le zirconium. Les couches 30 sont déposées par tout processus de dépôt en phase vapeur habituel et bien connu tel que dépôt ionique par pulvérisation ou électro-plaquage. Les couches 30 ont une épaisseur d'au moins x 10-4 um (0,00000002 pouce), de préférence d'environ 2,54 x 10-3 pm (0,0000001 pouce), et de manière plus pré- férée d'environ 12,7 x 10-3 pm (0,0000005 pouce). De ma- nière générale, les couches 30 ne doivent pas être plus épaisses qu'environ 0,63 pm (0,000025 pouce), de manière préférée qu'environ 0,254 pm (0,00001 pouce), et de ma- nière plus préférée qu'environ 0,127 pm (0,000005 pouce). Le nombre de couches alternées de métal 30 et de nitrure de métal 28 dans la couche 26 du type sandwich est généralement une quantité efficace pour réduire les contraintes et améliorer la résistance chimique. De ma- nière générale, cette quantité est d'environ 50 à environ 2 couches alternées 28, 30, de préférence d'environ 40 à environ 4 couches 28, 30 et de manière plus préférée d'environ 30 à environ 6 couches 28, 30. La couche 26 du type sandwich constituée de multiples couches alternées 28 et 30 sert généralement, entre autres, à réduire les contraintes du film, à ac- croître la dureté globale du film, à améliorer la résis- tance chimique, et à réaligner le réseau pour réduire les pores et les limites de grain au lieu de les étendre sur la totalité du film. Un procédé préféré de formation de la couche 26 du type sandwich est l'utilisation d'un plaquage par pul- vérisation ionique pour déposer une couche 30 de métal réfractaire non-précieux tel que du zirconium ou du ti- tane suivie par un plaquage par pulvérisation ionique réactive pour déposer une couche 28 de nitrure de métal réfractaire non-précieux tel que du nitrure de zirconium ou du nitrure de titane. De préférence, le débit d'azote gazeux est mo- difié (pulsé), pendant le plaquage par pulvérisation io- nique, entre zéro (aucun azote gazeux n'est introduit) jusqu'à l'introduction d'azote à une valeur voulue pour former de multiples couches alternées 28, 30 de métal 30 et de nitrure de métal 28 dans la couche 26 du type sand- wich. Le pourcentage en épaisseur entre les couches 30 et 28 est d'au moins environ 20/80, de préférence d'environ 30/70, et de manière plus préférée d'environ /60. Généralement, il ne doit pas être au-dessus d'en- viron 80/20, de préférence d'environ 70/30 et de manière plus préférée d'environ 60/40. Une couche 32 constituée d'un composé de métal réfractaire non-précieux, de préférence un nitrure, un carbonitrure ou un carbure de métal réfractaire non-précieux et de manière plus préférée un nitrure, est disposée sur la couche 26 du type sandwich. La couche 32 est constituée d'un composé de hafnium, d'un composé de tantale, d'un composé de titane ou d'un composé de zirconium, de préférence d'un composé de titane ou d'un composé de zirconium et de manière plus préférée d'un composé de zirconium. Le composé de titane est sélectionné parmi le nitrure de titane, carbure de titane, et carbonitrure de titane, le nitrure de titane étant préféré. Le composé de zirconium est sélectionné parmi le nitrure de zirconium, le carbonitrure de zirco- nium et le carbure de zirconium, le nitrure de zirconium étant préféré. La couche 32 fournit une résistance à l'usure et à l'abrasion et la couleur ou l'aspect voulu, tel que par exemple l'aspect de laiton poli. La couche 32 est dé- posée sur la couche 26 par l'intermédiaire de procédés de plaquage ou de dépôt bien connus et habituels tels que revêtement sous vide, plaquage par pulvérisation ionique réactive, et analogue. Le procédé préféré est le plaquage par pulvérisation ionique réactive. La couche 32 a une épaisseur au moins efficace pour fournir une résistance à l'abrasion. Généralement, cette épaisseur est d'au moins 5, 1 x 10-2 pmn (0,000002 pouce), de préférence d'au moins 0,1 pn (0, 000004 pouce), et de manière plus préférée d'au moins 0,15 pn (0,000006 pouce). La plage supérieure d'épaisseurs n'est générale- ment pas critique et est fonction de considérations tel- les que le coût. Généralement, une épaisseur d'environ 0,75 pmn (0,00003 pouce), de préférence d'environ 0,63 pumn (0,000025 pouce), et de manière plus préférée d'environ 0,51 pmn (0,00002 pouce) ne doit pas être dépassée. Le nitrure de zirconium est le matériau de re- vêtement préféré du fait qu'il fournit de la manière la plus étroite l'aspect de laiton poli. En commandant la quantité d'azote gazeux introduite dans le récipient de réaction pendant une pulvérisation ionique réactive, la couleur du nitrure de zirconium peut être rendue simi- laire à celle de laitons de diverses nuances. Dans un mode de réalisation de la présente in- vention, une couche 34 constituée des produits de réac- tion d'un métal réfractaire non-précieux, d'un gaz conte- nant de l'oxygène tel que de l'oxygène, et de l'azote, est déposée sur la couche 32. Les métaux réfractaires qui peuvent être utilisés dans la mise en pratique de la pré- sente invention sont ceux qui sont capables de former à la fois un oxyde métallique, un nitrure métallique et un oxyde-nitrure métallique dans des conditions adaptées, par exemple une réaction avec des gaz tels que l'oxygène et l'azote. Les métaux peuvent comporter le tantale, l'hafnium, le zirconium et le titane, de préférence le titane et le zirconium, et de manière plus préférée le zirconium. Les produits de réaction du métal, du gaz con- tenant l'oxygène tel que l'oxygène, et de l'azote, sont constitués généralement de l'oxyde du métal, du nitrure du métal et de l'oxy-nitrure du métal. Ainsi, par exem- ple, les produits de réaction du zirconium, de l'oxygène et de l'azote constituent l'oxyde de zirconium, le ni- * trure de zirconium et l'oxy-nitrure de zirconium. La couche 34 peut être déposée par des techni- ques de dépôt bien connues et habituelles, y compris la pulvérisation d'une cible de métal pur ou d'une cible composite d'oxydes, de nitrures et/ou de métaux, l'évapo- ration réactive, la pulvérisation ionique et la pulvéri- sation ionique assistée, le plaquage d'ions, l'épitaxie par faisceau moléculaire, le dépôt chimique en phase va- peur et le dépôt à partir de précurseurs organiques sous la forme de liquides. De préférence, cependant, les pro- duits de réaction du métal de la présente invention sont déposés par pulvérisation ionique réactive. Ces oxydes de métal et nitrures de métal y com- pris les alliages d'oxyde de zirconium et de nitrure de zirconium, et leur préparation et dépôt sont habituels et bien connus et sont décrits, entre autres, dans le brevet US n 5 367 285. Dans un autre mode de réalisation, au lieu que la couche 34 soit constituée des produits de réaction d'un métal réfractaire, d'oxygène et d'azote, elle est constituée d'un oxyde de métal réfractaire non-précieux. Les oxydes de métal réfractaire dont la couche 34 est constituée comportent, mais ne sont pas limités à ceux- ci, l'oxyde d'hafnium, l'oxyde de tantale, l'oxyde de zirconium et l'oxyde de titane, de préférence l'oxyde de titane et l'oxyde de zirconium, et de manière plus préfé- rée l'oxyde de zirconium. Ces oxydes et leur préparation sont habituels et bien connus. La couche 34 de produits de réaction du métal, de l'oxygène et de l'azote ou contenant de l'oxyde de mé- tal a de manière générale une épaisseur au moins efficace pour fournir une résistance chimique améliorée. En géné- ral, cette épaisseur est d'environ 1,27 x 10-3 pn (0,00000005 pouce), de préférence environ 2,54 x 10-3 in (0,0000001 pouce), et de manière plus préférée au moins 3,8 x 10-3 pm (0,00000015 pouce). Généralement, la couche d'oxyde-nitrure de métal ne doit pas être plus épaisse qu'environ 0,127 pmn (0,000005 pouce), de préférence qu'environ 5,1 x 10-2 pm (0,000002 pouce)et de manière plus préférée qu'environ 2,54 x 10-2 pmn (0,000001 pouce). Afin que la présente invention soit plus faci- lement comprise, on va examiner l'exemple qui suit. L'exemple est représentatif et ne limite pas la présente invention. EXEMPLE 1 Des rosettes de porte en laiton ont été placées dans un bain d'agent de nettoyage par trempage habituel contenant des savons, des détergents, des défloculants et analogues, standards et bien connus, qui est maintenu à un pH de 8,9 à 9,2 et à une température de 82,2 C à 93,3 C pendant 30 minutes (180 à 200 F). Les rosettes en laiton ont ensuite été placées pendant 6 minutes dans un bain habituel d'agent de nettoyage alcalin aux ultrasons. Le bain d'agent de nettoyage aux ultrasons ayant un pH de 8,9 à 9,2, a été maintenu à une température d'environ 71,1 C à 82,2 C (160 F à 180 F) et contenait les savons, détergents, défloculants et analogues, habituels et bien connus. Après le nettoyage aux ultrasons, les rosettes ont été rincées et placées dans un bain habituel d'agent de nettoyage électrolytique alcalin pendant environ 2 mi- nutes. Le bain d'agent de nettoyage électrolytique conte- nant une anode d'acier immergée insoluble, a été maintenu à une température d'environ 60 C à 82,2 C (140 F à F), à un pH d'environ 10,5 à 11,5, et contenait des détergents standards et habituels. Les rosettes ont en- suite été rincées deux fois et placées dans un bain d'ac- tivateur acide habituel pendant environ i minute. Le bain d'activateur acide avait un pH de 2,0 à 3,0, était à tem- pérature ambiante, et contenait un sel acide à base de fluorure de sodium. Les rosettes ont ensuite été rincées deux fois et placées dans un bain de plaquage en nickel semi-brillant pendant environ 10 minutes. Le bain de nickel semi-brillant était un bain habituel et bien connu qui avait un pH d'environ 4,2 à 4,6, était maintenu à une température d'environ 54,4 C à 65,5 C (130 F à 150 F), contenait du NiSO4, du NiC12, de l'acide borique et des agents de brillance. Une couche de nickel semi-brillant ayant une épaisseur moyenne d'environ 6, 35 pm (0,00025 pouce) a été déposée sur la surface de la rosette. Les rosettes comportant la couche de nickel se- mi-brillant ont ensuite été rincées deux fois et placées dans un bain de plaquage de nickel brillant pendant envi- ron 24 minutes. Le bain de nickel brillant était un bain de manière générale habituel qui était maintenu à une température d'environ 54,4 C à 65,5 c (130 F à 150 F), à un pH d'environ 4,0 à 4,8, contenait du NiSO4, du NiC12, de l'acide borique et des agents de brillance. Une couche de nickel brillant ayant une épaisseur moyenne d'environ 19,05 pn (0,00075 pouce) a été déposée sur la couche de nickel semi-brillant. Les rosettes revêtues de nickel se- mi-brillant et brillant ont été rincées trois fois et placées pendant environ 40 minutes dans un bain de pla- quage de nickel-tungstène-bore disponible auprès de Amor- phous Technologies International de Californie sous la forme du bain AMPLATE. Le bain utilisant une anode de ti- tane platiné insoluble, a été maintenu à une température d'environ 46,1 à 51,7 C (115 à 1250F) et un pH d'environ 8,2 à 8,6. Une couche de nickel-tungstène-bore ayant une épaisseur moyenne d'environ 10,2 pm (0, 0004 pouce) a été déposée sur la couche de nickel brillant. Les rosettes revêtues de nickel-tungstène-bore ont ensuite été rincées deux fois. Les rosettes revêtues d'alliage de nick- el-tungstène-bore ont été placées dans un récipient de plaquage ionique par pulvérisation. Ce récipient était un récipient sous vide en acier inoxydable commercialisé par Leybold A.G. d'Allemagne. Le récipient avait de manière générale une enceinte cylindrique contenant une chambre sous vide qui est adaptée pour être mise sous vide par l'intermédiaire de pompes. Une source d'argon gazeux a été connectée à la chambre par une vanne pouvant être ajustée pour faire varier le débit d'argon jusqu'à l'in- térieur de la chambre. De plus, deux sources d'azote ga- zeux ont été reliées à la chambre par une vanne ajustable pour faire varier le débit d'azote jusque dans la cham- bre. Deux paires d'ensembles de cible du type magné- tron ont été montées en étant écartées l'une de l'autre dans la chambre et reliées aux sorties négatives d'ali- mentations en courant continu variable. Les cibles cons- tituaient les cathodes et la paroi de la chambre était une anode commune pour les cathodes formant cible. Le ma- tériau de cible était constitué de zirconium. Un support de substrat qui supporte les subs- trats, c'est-à-dire les rosettes, a été prévu, en étant par exemple suspendu à la partie supérieure de la cham- bre, et a été mis en rotation par un moteur à vitesse va- riable pour transporter les substrats entre chaque paire d'ensembles de cible de type magnétron. Le support était conducteur et était relié électriquement à la sortie né- gative d'une source de courant continu variable. Les rosettes plaquées ont été montées sur le support de substrat dans le récipient de plaquage ionique par pulvérisation. La chambre sous vide a été mise sous vide jusqu'à une pression d'environ 5 x10-3 millibars et a été chauffée à environ 400'C par l'intermédiaire d'un dispositif de chauffage radiant à résistance électrique. Le matériau de la cible a été nettoyé par pulvérisation pour enlever les contaminants de sa surface. Le nettoyage par pulvérisation a été exécuté pendant environ une demi minute par application aux cathodes d'un courant suffi- sant pour obtenir un passage de courant d'environ 18 am- pères, et on a introduit de l'argon gazeux à un débit d'environ 200 centimètres cubes par minute. Une pression d'environ 3 x0l_3 millibars a été maintenue pendant le nettoyage par pulvérisation. Les rosettes ont alors été nettoyées par un processus de gravure sous faible pression. Le processus de gravure sous faible pression a été exécuté pendant en- viron cinq minutes et a impliqué l'application d'un po- tentiel de courant continu négatif qui a augmenté, sur une période d'une minute, d'environ 1200 à environ 1400 volts sur les rosettes et l'application d'un courant con- tinu sur les cathodes pour obtenir un passage de courant d'environ 3,6 ampères. De l'argon gazeux a été introduit à un débit qui a augmenté, sur une période d'une minute, d'environ 800 à environ 1000 centimètres cubes par mi- nute, et la pression a été maintenue à environ 1,1 x 10-2 millibars. Les rosettes ont été mises en rotation entre les ensembles de cible du type magnétron à une vitesse d'un tour par minute. Les rosettes ont ensuite été soumi- ses à un processus de nettoyage par gravure sous haute pression pendant environ 15 minutes. Dans le processus de gravure sous haute pression de l'argon gazeux a été in- troduit dans la chambre sous vide à un débit qui a aug- menté, sur une période de 10 minutes, depuis 500 jusqu'à 650 centimètres cubes par minute (c'est-à-dire qu'au dé- but le débit était de 500 centimètres cubes par minute et qu'après 10 minutes le débit était de 650 centimètres cu- bes par minute et est resté à 650 centimètres cubes par minute pendant le reste du processus de gravure sous haute pression), la pression a été maintenue à environ 2 x10-1 millibars, et un potentiel négatif qui a augmenté sur une période de 10 minutes d'environ 1400 à 2000 volts a été appliqué aux rosettes. Les rosettes ont été mises en rotation entre les ensembles de cible du type magné- tron à une vitesse d'environ un tour par minute. La pres- sion dans le récipient a été maintenue à environ 2 x101 millibars. Les rosettes ont ensuite été soumises à un au- tre processus de nettoyage par gravure sous faible pres- sion pendant environ cinq minutes. Pendant ce processus de nettoyage par gravure sous faible pression, un poten- tiel négatif d'environ 1400 volts a été appliqué aux ro- settes, un courant continu a été appliqué aux cathodes pour obtenir un passage de courant d'environ 2,6 ampères, et de l'argon gazeux a été introduit dans la chambre sous vide à un débit qui a augmenté sur une période de cinq minutes d'environ 800 centimètres cubes par minute jus- qu'à environ 1000 centimètres cubes par minute. La pres- sion a été maintenue à environ 1,1 x10-2 millibars et les rosettes ont été mises en rotation à un tour par minute. Le matériau de la cible a été à nouveau nettoyé par pulvérisation pendant environ une minute par applica- tion aux cathodes d'un courant suffisant pour obtenir un passage de courant d'environ 18 ampères, par introduction d'argon gazeux à un débit d'environ 150 centimètres cubes par minute, et en maintenant une pression d'environ 3 x10-3 millibars. Pendant le processus de nettoyage, des écrans ont été interposés entre les rosettes et les ensembles de cible du type magnétron pour empêcher un dépôt du maté- riau de cible sur les rosettes. Les écrans ont été enlevés et une couche de zirconium ayant une épaisseur moyenne d'environ 7,6 x1022 hm (0,000003 pouce) a été déposée sur la couche de nickel/tungstène/bore des rosettes pendant une période de quatre minutes. Ce processus de dépôt par pulvérisa- tion a consisté à appliquer un courant continu aux catho- des pour obtenir une passage de courant d'environ 18 am- pères, à introduire de l'argon gazeux dans le récipient à environ 450 centimètres cubes par minute, à maintenir la pression dans le récipient à environ 6 x10-3 millibars, et à mettre en rotation les rosettes à environ 0,7 tour par minute. Après que la couche de zirconium ait été dépo- sée, la couche du type sandwich constituée de manière al- ternée de couches de nitrure de zirconium et de zirconium a été déposée sur la couche de zirconium. De l'argon ga- zeux a été introduit dans la chambre sous vide à un débit d'environ 250 centimètres cubes par minute. Un courant continu a été appliqué aux cathodes pour obtenir un pas- sage de courant d'environ 18 ampères. Une tension de po- larisation d'environ 200 volts a été appliquée aux subs- trats. De l'azote gazeux a été introduit à un débit ini- tial d'environ 80 centimètres cubes par minute. L'écoule- ment d'azote a ensuite été réduit à zéro ou pratiquement zéro. Cette pulsion d'azote a été établie pour survenir à environ 50 % du cycle actif. La pulsion s'est poursuivie pendant environ 10 minutes en ayant pour résultat un em- pilage en sandwich ayant environ six couches ayant une épaisseur moyenne d'environ 2,54 x102 PM chacune (0,000001 pouce). L'empilage du type sandwich avait une épaisseur moyenne d'environ 0,152 pun (0,000006 pouce). Après que la couche du type sandwich constituée de couches alternées de nitrure de zirconium et de zirco- nium ait été déposée, une couche de nitrure de zirconium ayant une épaisseur moyenne de 0,254 pn (0,00001 pouce) a été déposée sur l'empilage du type sandwich pendant une période d'environ 20 minutes. Dans cette étape, l'azote a été régulé pour maintenir un courant ionique partiel d'environ 6,3 x10-11 ampères. L'argon, le courant continu et la tension de polarisation ont été maintenus comme ci- dessus. Lors de la réalisation du dépôt de la couche de nitrure de zirconium, une mince couche des produits de réaction du zirconium, de l'oxygène et de l'azote a été déposée ayant une épaisseur moyenne d'environ 6,35 x10-3 pin (0,00000025 pouce) pendant une période d'environ 30 secondes. Dans cette étape, l'introduction d'argon a été maintenue à environ 250 centimètres cubes par minute, le courant de cathode a été maintenu à envi- ron 18 ampères, la tension de polarisation a été mainte- nue à environ 200 volts et l'écoulement d'azote a été établi à environ 80 centimètres cubes par minute. L'oxy- gène a été introduit à une débit d'environ 20 centimètres cubes par minute. Bien que certains modes de réalisation de la présente invention aient été décrits à titre d'exemple uniquement, il doit être compris qu'il peut exister divers modes de réalisation et modifications situés dans la portée générale de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Article comportant un substrat (12) ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement mul- ticouche, caractérisé en ce que le revêtement multicouche comporte: une couche (14) constituée de nickel se- mi-brillant, une couche (16) constituée de nickel brillant, une couche (20) constituée d'un alliage de nickel-tungstène-bore sensiblement amorphe, une couche (22) constituée de zirconium ou de titane, une couche (26) du type sandwich constituée d'une pluralité de couches alternées (30, 28) constituées de zirconium ou de titane et de composé de zirconium ou composé de titane, et une couche (32) constituée d'un composé de zir- conium ou d'un composé de titane. 2. Article selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que lesdites couches (30) constituées de zirco- nium ou de titane sont constituées de zirconium. 3. Article selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que lesdites couches (28) constituées d'un com- posé de zirconium ou d'un composé de titane sont consti- tuées d'un composé de zirconium. 4. Article selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que ledit composé de zirconium est constitué d'un nitrure de zirconium. 5. Article selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que ledit substrat (12) est constitué de laiton. 6. Article comportant un substrat (12) ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement mul- ticouche, caractérisé en ce que le revêtement multicouche comporte: une couche (14) constituée de nickel se- mi-brillant, une couche (16) constituée de nickel brillant, une couche (20) constituée d'un alliage de nickel-tungstène-bore sensiblement amorphe, une couche (22) constituée de zirconium ou de titane, une couche (26) du type sandwich constituée d'une pluralité de couches alternées (30, 28) constituées de titane ou de zirconium et d'un composé de zirconium ou d'un composé de titane, une couche (32) constituée d'un composé de zir- conium ou d'un composé de titane, et une couche (34) constituée d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de titane. 7. Article selon la revendication 6, caractéri- sé en ce que lesdites couches (30) constituées de zirco- nium ou de titane sont constituées de zirconium. 8. Article selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que lesdites couches (28) constituées d'un com- posé de zirconium ou d'un composé de titane sont consti- tuées d'un composé de zirconium. 9. Article selon la revendication 8, caractéri- sé en ce que ledit composé de zirconium est du nitrure de zirconium. 10. Article selon la revendication 9, caracté- risé en ce que ledit substrat (12) est du laiton. 11. Article selon la revendication 6, caracté- risé en ce que ledit substrat (12) est du laiton. 12. Article comportant un substrat (12) ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement mul- ticouche, caractérisé en ce que le revêtement multicouche comporte: une couche (13) constituée de nickel, une couche (20) constituée d'un alliage de nickel-tungstène-bore sensiblement amorphe, une couche (22) constituée de zirconium ou de titane, une couche (26) du type sandwich constituée d'une pluralité de couches alternées (30, 28) constituées de zirconium ou de titane et d'un composé de zirconium ou d'un composé de titane, et une couche (32) constituée d'un composé de zir- conium ou d'un composé de titane. 13. Article selon la revendication 12, caracté- risé en ce que ladite couche (13) constituée de nickel est constituée de nickel brillant. 14. Article selon la revendication 12, caracté- risé en ce que lesdites couches (30) constituées de zir- conium ou de titane sont constituées de zirconium. 15. Article selon la revendication 14, caracté- risé en ce que lesdites couches (28) constituées d'un composé de zirconium ou d'un composé de titane sont cons- tituées d'un composé de zirconium. 16. Article selon la revendication 15, caracté- risé en ce que ledit composé de zirconium est constitué de nitrure de zirconium. 17. Article selon la revendication 16, caracté- risé en ce que ledit substrat (12) est constitué de lai- ton. 18. Article selon la revendication 12, caracté- risé en ce que ledit substrat (12) est constitué de lai- ton. 19. Article comportant un substrat (12) ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement mul- ticouche, caractérisé en ce que le revêtement multicouche comporte: une couche (13) constituée de nickel, une couche (20) constituée d'un alliage de nickel-tungstène-bore sensiblement amorphe, une couche (22) constituée de zirconium ou de titane, une couche (26) du type sandwich constituée d'une pluralité de couches alternées (30, 28) constituées de titane ou de zirconium, et d'un composé de zirconium ou d'un composé de titane, une couche (32) constituée d'un composé de zir- conium ou d'un composé de titane, et une couche (34) constituée d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de titane. 20. Article selon la revendication 19, caracté- risé en ce que ladite première couche (13) est constituée de nickel brillant. 21. Article selon la revendication 20, caracté- risé en ce que lesdites couches (30) constituées de zir- conium ou de titane sont constituées de zirconium. 22. Article selon la revendication 21, caracté- risé en ce que lesdites couches (28) constituées d'un composé de zirconium ou d'un composé de titane sont cons- tituées d'un composé de zirconium. 23. Article selon la revendication 22, caracté- risé en ce que ledit composé de zirconium est du nitrure de zirconium. 24. Article selon la revendication 19, caracté- risé en ce que lesdites couches (30) constituées de zir- conium ou de titane sont constituées de zirconium. 25. Article selon la revendication 24, caracté- risé en ce que lesdites couches (28) constituées d'un composé de zirconium ou d'un composé de titane sont cons- tituées d'un composé de zirconium. 26. Article selon la revendication 25, caracté- risé en ce que ledit composé de zirconium est du nitrure de zirconium. 27. Article selon la revendication 26, caracté- risé en ce que ledit substrat (12) est du laiton. 28. Article selon la revendication 19, caracté- risé en ce que ledit substrat (12) est du laiton. 29. Article comportant un substrat (12) ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement mul- ticouche, caractérisé en ce que le revêtement multicouche comporte: une couche (14) constituée de nickel se- mi-brillant, une couche (16) constituée de nickel brillant, une couche (20) constituée d'un alliage de nickel-tungstène-bore sensiblement amorphe, une couche (22) constituée de zirconium ou de titane, une couche (26) du type sandwich constituée d'une pluralité de couches alternées (30, 28) constituées de zirconium ou de titane, et d'un composé de zirconium ou d'un composé de titane, une couche (32) constituée d'un composé de zir- conium ou d'un composé de titane, et une couche (34) constituée des produits de réaction du zirconium ou du titane, d'un gaz contenant de l'oxygène, et de l'azote. 30. Article selon la revendication 29, caracté- risé en ce que lesdites couches (30) constituées de zir- conium ou de titane sont constituées de zirconium. 31. Article selon la revendication 30, caracté- risé en ce que lesdites couches (28) constituées d'un composé de zirconium ou d'un composé de titane sont cons- tituées d'un composé de zirconium. 32. Article selon la revendication 31, caracté- risé en ce que ledit composé de zirconium est du nitrure de zirconium. 33. Article selon la revendication 32, caracté- risé en ce que ladite couche (34) constituée des produits de réaction du zirconium ou du titane, d'un gaz contenant de l'oxygène, et de l'azote est constituée des produits de réaction du zirconium, d'un gaz contenant de l'oxy- gène, et de l'azote. 34. Article selon la revendication 33, caracté- risé en ce que ledit substrat (12) est du laiton. 35. Article selon la revendication 29, caracté- risé en ce que ledit substrat (12) est du laiton.