FR 2764313 A1 19981211 FR 9706949 A 19970604 PROCEDE DE FABRICATION DE PAPIER UTILISANT UN SYSTEME GELIFIANT La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication du papier dans lequel un système gélifiant est utilisé pour améliorer la rétention des charges minérales incorporées. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication du papier avec utilisation d'un système gélifiant qui améliore sensiblement l'opacité du papier obtenu. En outre, les propriétés mécaniques du papier obtenu sont améliorées, par exemple la rigidité, et la résistance à la déchirure ainsi que d'autres propriétés telles que la blancheur. De plus, le système gélifiant selon l'invention peut présenter des avantages en ce qui concerne la qualité et la recyclabilité des eaux blanches issues du procédé de fabrication du papier ainsi que des papiers cassés au cours du procédé de fabrication. La fabrication du papier pose de nombreux problèmes. Une des préoccupations permanentes est de diminuer le coût du papier en diminuant la quantité de fibres cellulosiques dans la composition de la pâte à papier. Une autre démarche consiste à diminuer la concentration des rejets aqueux en raison des contraintes environnementales de plus en plus sévères. Les papetiers ont proposé divers moyens pour réduire le coût des papiers et essayer d'en améliorer les propriétés. Une des approches utilisées consiste en l'addition de charges minérales peu onéreuses dans le procédé de fabrication du papier pour remplacer la fibre. D'autre part, certaines charges minérales sont spécifiquement utilisées pour améliorer certaines propriétés du papier. C'est ainsi, par exemple, qu'on utilise de l'oxyde de titane sous ses formes anatase et/ou rutile pour améliorer l'opacité des papiers. C'est en particulier le cas des papiers lamifiés appelés communément papier décor. Malheureusement, si ces additions de charges minérales améliorent certaines propriétés du papier, elles conduisent généralement à une réduction de certaines caractéristiques du papier comme les caractéristiques mécaniques, par exemple les résistances à la déchirure du papier à l'état sec et humide, ce qui conduit à des qualités de papier non acceptables. De plus, l'addition de charges minérales, qui sont des particules micrométriques, se heurte au problème de la rétention: lors de la formation de la feuille sur la toile de la machine à papier, les particules minérales ont tendance à passer à travers cette toile, ce qui génère des circuits d'eaux blanches chargées. Cela pose des problèmes au niveau du traitement des rejets mais aussi de la qualité de feuille. En outre, une charge non retenue perdra de son efficacité au fil des recyclages successifs. L'utilisation d'agents de rétention réduit le problème du manque de rétention mais n'est pas totalement satisfaisante. Par exemple, dans le cas de la rétention de charges opacifiantes, tel le dioxyde de titane, l'utilisation d'agents de rétention, de type polymère électriquement chargé, entraîne une perte d'efficacité en opacité en raison d'une floculation trop forte et trop dense. L'utilisation de pâtes à papier moins coûteuses et de qualité plus basse a été testée, mais ceci entraîne de ce fait une nette réduction des caractéristiques du papier et souvent un excès de fines qui ne sont pas retenues dans le procédé de fabrication du papier, d'o de nouveau des problèmes de rejet de l'eau blanche. A présent, la Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de fabrication de papier utilisant un système gélifiant qui augmente considérablement la rétention des charges minérales, des fibres et autres matières dans la feuille de papier. Un autre objet de l'invention est de proposer un système gélifiant et un procédé de fabrication de papier dans lequel les propriétés du papier obtenu dont le rendement d'opacité des charges minérales, les résistances à la déchirure, la blancheur et d'autres propriétés nécessaires sont améliorées, en optimisant l'utilisation de charges minérales. Un autre objet de l'invention est de proposer un papier ayant une concentration élevée en charges minérales qui ait une résistance à la déchirure et d'autres caractéristiques acceptables. D'autres objets et avantages de l'invention suivront à la lecture de la description ci- dessous et notamment dans les tests, les tableaux et figures illustrant diverses caractéristiques de l'invention. La présente invention repose sur la mise au point d'un système gélifiant et du procédé de fabrication de papier l'utilisant qui augmentent nettement la rétention des charges minérales et d'autres caractéristiques du papier et, qui permet l'optimisation de l'action des charges minérales présentes au sein de la pâte à papier. L'augmentation de la rétention de la charge minérale et des fines dans le cadre de notre procédé de fabrication du papier atténue les problèmes de contamination des eaux blanches. En outre, le recyclage des papiers cassés, c'est à dire des chutes, pertes et bordures de papier, est facilité du fait de la présence des composants du système gélifiant au sein du papier qui permettent ainsi aisément sa repulpablité. En général, le système gélifiant de l'invention comprend: - un polymère contenant au moins un groupement hydroxyle dont la quantité est inférieure à 5% en poids par rapport aux charges minérales et la pate cellulosique, ce polymère étant choisi parmi le groupe constitué de: un alcool polyvinylique, un galactomannane contenant aux moins deux groupements hydroxyles vicinaux, À une cellulose modifiée par des groupements hydrophobes pour être soluble dans l'eau, : et leur mélange, - et un agent réticulant en solution aqueuse comprenant un élément choisi parmi le groupe constitué du borate, du zirconate, du titanate et leur mélange. -le rapport pondéral agent réticulant/polymère contenant au moins un groupement hydroxyle étant compris entre 0,025 à 2. La quantité de solides dans le système gélifiant est de 0,02 à 18% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids, par rapport au poids de la pâte à papier ou pate-mère. Les charges minérales utilisées dans le procédé sont de nature variée et sont notamment choisies en fonction du type de papier fabriqué et de son utilisation future. La matière de charge minérale pouvant être utilisée comprend toutes charges minérales courantes dont la surface est de caractère au moins partiellement anionique. Parmi les charges minérales, on citera, à titre non limitatif, le kaolin, l'argile, la craie, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, la silice, et leur mélange. Les charges minérales sont normalement ajoutées sous la forme d'une dispersion aqueuse aux concentrations adéquates propres au type de papier fabriqué. De nombreux produits commerciaux peuvent être utilisés comme charges minérales pour la fabrication du papier. A titre d'exemple non limitatif, on citera le kaolin de la société ECC, le carbonate de calcium Omyafill de la société OMYA et Calopake de la société RHÈNE-POULENC, le dioxyde de titane Finntitan de la société KEMIRA et Rhoditan de la société RHÈNE-POULENC. Parmi les polymères du système gélifiant, à titre d'exemples non limitatifs de celluloses modifiées hydrophobes, on citera la carboxyméthylcellulose, (CMC) l'éthyl- hydroxyethylcellulose (EHEC), l'hydroxyéthylcellulose (HEC) et la méthyléthylcellulose (MEC). De nombreux produits commerciaux de cellulose modifiée peuvent être utilisés pour la fabrication du papier. Par exemple, l'éthylhydroxyethylcellulose peut être issue de la gamme des produits Blanose de la société AQUALON et de la gamme des produits Bermocoll de la société AKZO NOBEL. D'autres celluloses modifiées peuvent être trouvées dans la gamme des produits de la société HERCULES. Dans le cas de l'utilisation d'un alcool polyvinylique comme composant du système gélifiant, celui ci sera généralement employé en présence de borate. A titre d'exemple, on le choisira dans la gamme des produits Mowiol de la société HOESCHT ou dans la gamme des produits Rhodoviol de la société RHÈNE-POULENC. De préférence, le polymère est sélectionné parmi les galactomannanes comprenant au moins deux groupements hydroxyles vicinaux, en particulier, les guars. En ce qui concerne les guars, on a remarqué que leurs centres réactifs sont particulièrement accessibles, ce qui permet d'en utiliser de faibles quantités pour atteindre un effet satisfaisant. Lorsqu'on utilise le système gélifiant avec du guar comme l'un des composants, les charges minérales sont retenues à un degré important dans le produit final et le papier produit a une résistance améliorée en comparaison d'un papier obtenu à partie d'un procédé sans système gélifiant. Le guar utilisé peut être de type naturel ou modifié chimiquement. Le guar naturel est extrait de l'albumen de certaines graines de plantes, par exemple Cyamopsis Tetragonalobus. La macromolécule de guar est constituée par: - une chaîne principale de sucres monomères,-D-mannose liés entre eux par des liaisons (1-4), - et des unités latérales a-D- galactoses liées aux 3-D-mannoses par des liaisons (1-6). Comme produits commerciaux, on citera à titre d'exemples les produits des séries Meyproîd, Meyprobond, Meyprofilm et Meyprogat, Jaguar de la société MEYHALL, les guars de la société SYSTEM BIO INDUSTRY et les guars de la société COLLOID NATURAL INTERNATIONAL. Selon les cas et/ou la nature du polymère, celui-ci sera formulé sous forme de solution aqueuse. Les agents réticulants sont soit préparés à partir de produits de base, soit on utilise des produits commerciaux. L'ion borate est obtenu par exemple à partir d'acide borique et de soude ou de borax. Le zirconate est préparé par exemple à partir d'acétate de zirconium, de chlorure de zirconium par exemple. Comme produit commercial prêt à l'emploi, on peut utiliser le produit Zircomplex PN de la société RHÈNE-POULENC. Le Titanate peut être préparé par exemple à partir de bromure de titanium. La possibilité d'addition de charges minérales aux pâtes à papier est limitée par des facteurs tels que la rétention des charges sur la toile, la déshydratation de la pâte à papier sur la toile, la résistance au mouillé et à sec du papier obtenu. A présent, en accord avec notre invention, les problèmes cités ci-dessus dus à l'addition de ces charges peuvent être palliés ou éliminés de manière conséquente par utilisation de notre système gélifiant qui permet également d'ajouter des proportions de ces charges plus élevées que les normales pour obtenir des propriétés spéciales dans le papier produit. Ainsi, donc, en utilisant le système gélifiant de l'invention, il est devenu possible de produire un papier qui contient moins de charges tout en conservant son opacité. Par ce biais, les propriétés de mécaniques du papier (dont le module d'élasticité, l'indice de traction, l'absorption d'énergie de traction, etc.) ont des valeurs égales ou même supérieures à celles atteintes antérieurement avec des papiers obtenus à partir de pâtes à papier classiques. La feuille, après séchage, possède des caractéristiques de résistance fortement améliorées lorsqu'on utilise le procédé selon l'invention. On a également trouvé que, lorsqu'on utilise dans la pâte des charges minérales telles que celles précédemment citées et analogues, ces charges minérales sont efficacement retenues dans la feuille et de plus n'ont pas sur la résistance de la feuille un effet négatif, ceci en opposition avec les feuilles obtenues par un procédé de fabrication sans système gélifiant. Bien que le mécanisme qui se produit au sein de la pâte-mère pendant la formation et le séchage du papier en présence du système gélifiant ne soit pas totalement maîtrisé, on pense que le système gélifiant forme une association avec les fibres et avec les charges pour former une matrice gel complexe. En effet, la fabrication de la feuille de papier passe nécessairement par une étape d'égouttage qui peut modifier profondément la structure des colloides ainsi que leur répartition. Les changements de structure des agrégats de charges à l'égouttage affectent le taux de rétention de celles-ci ainsi que l'opacité du papier obtenu. Une augmentation brutale de la viscosité de ce milieu permet de figer les structures et de ralentir les processus de migration qui sont à l'origine des hétérogénéités qui se développent. Cette idée constitue la base du mécanisme que nous utilisons: au cours de l'égouttage, il se forme une matrice gel au sein du réseau cellulosique qui emprisonne les charges pour préserver pendant ce stade critique les propriétés que les particules possèdent en suspension. Dans le procédé de fabrication du papier, les composants du système gélifiant et les charges, sont ajoutés simultanément ou dans un ordre séquentiel quelconque à la dispersion fibreuse avant la formation de la feuille dans la machine à papier. Ces composants sont ajoutés dans une cuve de mélange ou en un point du système o il existe une agitation appropriée, de telle sorte qu'ils soient dispersés correctement. Selon une variante préférée, le système gélifiant et les charges sont mélangés ensemble puis additionnés à la pate de fabrication du papier avant la formation de la feuille. Selon une autre variante préférée, une portion des charges minérales, de préférence entre 20 et 90%, est mélangée dans la pâte-mère, puis, le système gélifiant est introduit et, après formation de la matrice gel, on ajoute et on mélange le reste de charges minérales dans la pate-mère avant la formation de la feuille. La pate-mère est alors énergiquement mélangée avant la formation du papier. On a trouvé que, dans un procédé de fabrication du papier utilisant le système gélifiant décrit dans l'invention, le pH de la pâte-mère n'est pas excessivement critique et est en général inférieur à 11, et de préférence entre 5 à 9. D'autres additifs chimiques pour le papier peuvent être mélangés au sein de la pate-mère, tels que antimousses, agents de collage, etc.. A ce sujet, il est important de veiller à ce que la teneur de ces autres agents ne gène pas la formation de la matrice gel et que la teneur de(s) agent(s) dans l'eau blanche recyclée n'augmente pas trop jusqu'à gêner la formation de la matrice gel. Donc, on préférera ajouter le(s) agent(s) en un point du système après la formation de la matrice gel. Les améliorations dues au système gélifiant sont observées avec un effet du même ordre aussi bien avec des pâtes chimiques que des pâtes mécaniques et thermomécaniques. A partir des recherches et travaux effectués, il apparaît que les principes de la présente invention sont applicables à la fabrication de tout type et qualité de papier. On citera, par exemple, les papiers impression écriture, les papiers d'emballage, les papiers lamifiés. Parmi une des possibilités de préparation de type de papier, le papier lamifié, appelé communément papier décor, est une des voies donnant des résultats très positifs, c'est-à-dire, phénomène de rétention des charges augmenté, et qualités du papier lamifié améliorées, notamment l'opacité. Dans ce cas, la majorité des charges utilisée est du dioxyde de titane, c'est-à-dire le taux de dioxyde de titane peut atteindre % en poids par rapport au poids du papier. L'invention se rapporte donc également à du papier lamifié. Dans ce cas, la préparation du papier est réalisée en présence d'un agent d'amélioration de la résistance à l'état humide. Ledit agent est par exemple constitué d'un sel d'ammonium quaternaire de polymères à base d'épichlorohydrine, par exemple de polymères épichlorohydrine/diméthylamine. L'invention se rapporte également à des stratifiés à base de papiers lamifiés, contenant en outre au moins une résine thermodurcissable (par exemple, résine de type urée-formol, résine phénolique, résine du type mélamine ou du type mélamine-formol, etc.) et au moins un pigment opacifiant tel que le dioxyde de titane. Tout procédé de préparation de papier lamifié de papier connu de l'homme du métier peut être employé pour préparer des lamifiés selon l'invention. L'invention n'est pas limitée à un procédé particulier de préparation de lamifiés. TESTS Les tests ci-dessous illustrent, à titre non limitatif, des avantages et propriétés liés au papier selon l'invention et son procédé de fabrication. Ces tests ont été effectués dans le cadre de la fabrication d'un papier de type lamifié. La première série de tests concernent l'évaluation des propriétés de rétention du système gélifiant selon l'invention lors du processus de fabrication du papier. Les autres séries de tests concernent l'évaluation d'autres propriétés du papier obtenues selon le procédé de l'invention. Les produits utilisés sont des produits commerciaux: * Le dioxyde de titane utilisé dans les exemples est du dioxyde de titane rutile commercialisé sous les noms de Rhoditan RL 18 par la société RHÈNE- POULENC. * Le guar utilisé dans les exemples est un guar commercialisé sous le nom de Meyprogat 30 de la société MEYHALL. * Le zirconate provient d'une solution commerciale d'un complexe de lactate de zirconium Zircomplex PN de la société RHÈNE-POULENC. * La polyamino-amide-épichlorohydryne (PAE) utilisé est la résine R4947 de la société CECA. * La pate est un mélange raffiné 30-35 au Shopper de 70% d'eucalyptus et de 30% de résineux. A. Test de rétention 1. MaLtrls Les mesures de rétention ont été effectuées selon la méthode dite du bol BRITT". Cette méthode consiste à mesurer la rétention chimique des charges en évitant la formation du matelas fibreux, responsable d'une rétention mécanique par effet de filtration. En effet, d'un échantillon de 500 ml de la dispersion fibres + charges + additifs à tester maintenue sous agitation, on ne soutire que les 100 premiers ml à travers un tamis. En déterminant les quantités respectives de fibres et de charges passées dans le filtrat, on atteint par calcul les valeurs de rétention globales (fibres + charges) et de rétention en charges. Cette méthode de mesure de la rétention est décrite par K. Britt et J.E. Unbehend dans Research Report 75, 1/10 1981, publié par Empire State Paper Research Institute ESPRA, Suracuse, N.Y. 13210, EUA. Pour les mesures, on a utilisé un bol de filtration équipé d'une grille d'ouverture de 610 pm. 2. Svstème testé Les tests sont effectués avec un système aqueux contenant: - 0,375% de pâte cellulosique (100 parts), - 0, 3% de TiO2 Rhoditan RL18 (80 parts), - additionnés de 0,1 à 6% de guar et de 0,01 à 1,2% de borax (% massique exprimé par rapport au TiO2), - complétés par 0,8% de résine PAE par rapport à la fibre cellulosique. i) Préparation de la suspension mère et Dilution On défibre au préalable la cellulose (15 g) dans 500 ml d'eau filtrée dans un bol Dispermat pendant 10 mn à 3000 t/mn. Le guar (solution mère à 5%) puis le borate (solution mère de borax à 2%) ont été introduits dans le slurry de dioxyde de titane, anionique à pH 7, de type RL18 sous agitation magnétique. On mélange les charges à la fibre dans le bol Dispermat pendant 5 mn à 1000 t/mn. Le mélange obtenu est transvasé ensuite dans un mélangeur de volume de 10 litres muni d'une pale d'agitation. Puis le mélange est dilué à 4 litres. Le mélange est maintenu sous agitation pendant la durée des manipulations afin d'assurer une parfaite homogénéité lors du prélèvement. ii) Rétention au bol Britt De ce mélange en suspension, on prélève 500 ml qui sont introduits dans le bol BRITT, sous agitation avec une pale de type hélice à la vitesse de 800 t/mn. Après 30secondes, on ajoute la PAE, et on agite pendant secondes. Puis, on soutire 100 ml du mélange (à 800 t/mn) par gravité pour permettre un bon contrôle du débit de prélèvement (ouverture totale de la vanne). Les 100 ml prélevés sont ensuite séchés une heure à 105 C puis refroidis au dessiccateur et pesés (±0,0001g). iii) Calculs et Résultats Le taux de rétention global est calculé selon la formule suivante: Rglobale= ((pi -5P2)/P1)*1 00 P1 = poids du mélange (charge+fibres) dans le prélèvement initial de 500 ml p2 = poids du résidu filtré et séché du prélèvement de 500 ml On obtient le pourcentage de matière retenue par rétention chimique. Le résidu ainsi séché sur filtre est ensuite calciné à 800 C pendant une heure pour donner la rétention en charge du mélange: Rcharges= ((p35*p4)/p3)*1 00 P3 = poids de charges dans le prélèvement initial de 500 ml P4 = poids du résidu filtré, séché et calciné du prélèvement de 100 ml On obtient le pourcentage de charge retenue par rétention chimique. Les résultats sont donnés dans le tableau I et la figure 1. Les charges sont figées dans la masse de la pâte à papier en provoquant la structuration de la pâte à papier par l'effet synergique du système gélifiant guar / borax. Le temps de drainage n'est pas pénalisé par la présence de cette matrice. On obtient une rétention optimale avec 1,5% de guar et 0,75% de borax par rapport au TiO2. B. Test de rendement d'opacité Les tests de rendement d'opacité ont été effectués à partir de formettes fabriquées avec ou sans le système gélifiant de l'invention, afin de connaître la répartition spatiale du dioxyde de titane dans la feuille sèche. Les formettes ont été fabriquées en accord avec le mode opératoire décrit au paragraphe 2 ci-dessous. On mesure la quantité de TiO2 présente dans la feuille ou taux de cendres suivant la méthode détaillée ci-dessous au paragraphe 3. Les propriétés optiques de la formette imprégnée et pressée ont également été mesurées selon la méthode du paragraphe 4. 1. Systèmes gélifiants testés i) Gel guar / borate Le guar (à différents % par rapport aux charges minérales) a été directement introduit dans une dispersion aqueuse ou slurry de charges minérales. Le borate (solution mère à 2% de borax) y est ajouté dans les % borax proportions définies par le rapport massique = bora % guar Les charges sont du dioxyde de titane, anionique à pH 7, Rhoditan RL18. C'est le slurry ainsi formulé que l'on rajoute à la pate. ii) Gel guar / zirconate Le guar (à différents % par rapport aux charges minérales) a été directement introduit dans une dispersion aqueuse ou slurry de À '. charges minérales. Les charges sont du dioxyde de titane, anionique à pH 7, Rhoditan RL18. C'est le slurry ainsi formulé que l'on rajoute à la pâte. Le zirconate (solution mère de Zircomplex PN à environ 30%) est ajouté dans les proportions définies par le rapport massique r= Zircomplex au mélange dilué fibres cellulosiques + charges. % guar 2. Fabrication des formettes i) Formulation de la pâte à papier Cellulose: 15 g (qui représente 100 parts) TiO2 100 parts (soit 15 g) à prélever sur un slurry à 40% PAE: 0,8% en sec par rapport à la cellulose ii) Préparation de la pte: défibrage On déchire la cellulose à la main en petits carrés après l'avoir humectée d'eau. Les petits carrés de cellulose sont ajoutés progressivement dans 500 ml d'eau en agitation dans le bol Dispermat à 1000 t/mn. Après ajout de la cellulose, on augmente la vitesse à 3000 t/mn et on laisse sous agitation 10 mn. iii) Préparation de la dispersion du slurry de TiOZ On disperse 40 g de TiO2 dans 60 g d'eau au Pendraulik pendant mn à 2800 t/mn. iv) Mélange TO- fibres On dilue à 1 litre la cellulose défibrée. Puis, on met sous agitation dans un mélangeur avec pale. On ajoute le slurry, soit 37,5 g puis, on agite pendant 5 mn. Finalement, on dilue l'ensemble à 4 litres en vue de fabriquer des formettes de grammage à 80 g/m2. v) Fabrication de formettes On prélève 500 ml de suspension bien homogénéisée dans une éprouvette. On rajoute la PAE (solution commerciale diluée 10 fois pour avoir un volume de prise acceptable), soit 1 ml. On retournme plusieurs fois l'éprouvette pour bien mélanger. On verse le contenu de l'éprouvette dans le bol de la tireuse de formette rempli avec 6 litres d'eau distillée. On mélange par bullage pendant 10 s, on laisse reposer pendant 10 s, puis on fabrique la formette en tirant sous vide. La formette est ensuite récupérée sur un support en carton, puis placée dans un sécheur sous vide pendant 7 mn. On pèse alors la formette avec précision et on rectifie le volume prélevé pour atteindre le grammage voulu (règle de trois). Si une feuille a le grammage désiré et n'a pas de défaut de fabrication, on la sélectionne pour la suite des opérations, c'est-à-dire, caractérisations chimiques et optiques. 3. Mesure du taux de cendres On mesure la quantité de TiO2 présente dans la feuille de 80 g/m2 en calcinant un tiers de la formette à 800 C pendant une heure. On calcule ainsi le pourcentage de TiO2 présent dans la feuille: marxas calcination - m;a vide taux.de.cendres (%) = as t - mavant calcination ma vide Une des caractéristiques physiques de la fabrication de la feuille en découle (pour un mélange 100 parts de fibres et 100 parts de TiO2),: rétention (%) =quantité finale taux.de.cendres quantité initiale 100 Le taux de cendres mesure la quantité de charges minérales présente dans la feuille. La rétention est l'expression de la proportion de charges minérales retenues dans la feuille lors de sa formation. Cette détermination se fait selon la méthode NF 03-047 (Recueil des Normes françaises Papier, Carton, et Pate: méthodes d'essais, tome A, 4eme édition, 1985). 4. Mesure de l'opacité de la feuille imorégnée et oressée i) Préparation de la résine mélamine formol (résine Inilam 3240 de la société CECA) On fait chauffer 400 g d'eau à 60 C. Lorsque cette température est atteinte, on verse en pluie progressivement sous agitation magnétique les 245 g de résine préalablement pesée. Une fois que tout est solubilisé on laisse sous agitation à 60 C pendant 30 mn. Après refroidissement, on filtre à travers une toile de 50 pm. ii) Imprégnation - pressage On découpe des bandes de papier de 7 cm sur 10 cm. Les bandes sont ensuite imprégnées par capillarité en les posant 1 mn sur la résine. On exprime entre deux tiges de verre et on fait sécher pendant 2 mn dans une étuve à 120 C. On imprègne une deuxième fois les bandes par immersion dans la résine pendant 1 mn. On exprime entre une tige d'acier et une tige de verre. On fait sécher pendant 3 mn dans l'étuve à 120 C. On fixe ces feuilles sur un support constitué de bas en haut de 2 barrières blanches et 3 barrières kraft, la formette étant en contact directe avec les barrières kraft. On presse les stratifiés obtenus pendant 8 mn à 150 C sous une pression de 100 bars. iii) Mesures des propriétés optiaues Les mesures d'opacité sur lesstratifiés se font en évaluant le rapport de contraste, pour chacun des papiers à tester, entre la zone sur fond kraft et la zone sur fond blanc, en utilisant la fonction opacité6 du spectrocolorimètre Elrepho 2000 de la société DATACOLOR. 5. Résultats des tests i) Gel guar / borate Les résultats sont présentés tableau Il et sur la figure n 2 et comparés avec une courbe témoin issue d'une compilation de résultats expérimentaux à 50 et 100 parts de charges. Le système gélifiant augmente la rétention des charges, notamment par formation de grosses structures qui sont mieux retenues. Le système gélifiant augmente aussi l'opacité. Les grosses structures formées de charges sont mieux réparties spatialement dans la feuille de papier. Ces résultats indiquent qu'il a été possible de "structurer" le milieu aqueux lors de l'égouttage de la pate à papier et souligne l'intérêt pratique de ce mécanisme. Le système gélifiant 1,5% de guar par rapport au TiO2 avec un rapport borax / guar égal à 0,5 est le plus performant. On notera que l'on peut atteindre la même opacité qu'une formulation classique avec 10% de TiO2 en moins en présence de cette matrice guar / borax. ii) Gel guar I zirconate Les résultats sont présentés tableau III et sur la figure n 3 et comparés avec une courbe témoin issue des essais à 50 et 100 parts effectués lors de différentes études. Le système gélifiant augmente la rétention des charges et l'opacité, notamment par formation de grosses structures lâches qui sont mieux retenues et qui répartissent mieux les charges dans l'espace. C. Test de résistance mécanique à l'état humide Les tests de résistance mécanique ont été effectués à partir de formettes fabriquées avec ou sans le système gélifiant de l'invention selon le mode opératoire décrit au paragraphe B.2. Le slurry est additivé de guar et de borax comme au paragraphe B.1.i. On découpe dans les formettes 5 éprouvettes de papier de 1,5 cm de large. On les cuit 10 mn à 105 C. Puis, on les trempe pendant 10 mn dans de l'eau distillée avant de mesurer la force à la rupture avec un dynamomètre MTS ADAMEL LHOMARGY DY30 (voir figure n 4). Les résultats indiquent que la présence d'une matrice gel selon l'invention améliore les propriétés mécaniques de la feuille obtenue. Tableau Système (100 parts de fibres) taux de cendres (%) TiO? 80 parts 30,5 TiO? + 1,5% guar 31,6 TiO? + 1,5% guar + 0,375% borax 38,3 TiO? + 1,5% guar + 0,75% borax 43,0 TiO2 + 1,5% guar + 1,5% borax 34,0 TiOp + 6% guar 35,1 TiO2 + 6% guar + 1,5% borax 37,3 TiO? + 6% guar + 3% borax 30,0 TiO2 + 6% guar + 6% borax 28,2 Tableau l1 Système (100 parts de fibres) taux de cendres (%) opacité (%) TiO9 100 parts 36,0 89,9 TiO? + 0,5% guar 35,3 90,5 TiO9 + 0,5% guar + 0,25% borax 38,0 92,3 TiO_+ 1,5% guar 35,9 90,7 TiO? + 1,5% guar + 0,375% borax 37,6 91,6 TiO? + 1,5% guar + 0,75% borax 39,7 92,5 TiOp + 1,5% guar + 1,5% borax 37,4 91,7 TiO? + 2,5% guar 35,8 91,4 TiO2 + 2,5% guar + 1,25% borax 33,8 91,1 TiO2 + 6% guar 35,9 91,7 TiOp + 6% guar + 3% borax 34,7 90,1 Tableau 111 Système (100 parts de fibres) taux de cendres (%) opacité %) TiO, 100 parts 40,0 91,2 TiOp + 0,5% guar + 0,1% Zircomplex 40,0 92,3 TiOp + 0,5% guar + 0,2% Zircomplex 40,1 91,6 TiO + 1% guar + 0,2% Zircomplex 40,7 92,0 TiO, + 1% guar + 0,4% Zircomplex 41,1 92,3 TiOp + 1% guar + 0,6% Zircomplex 40,3 92,0 TiOp + 2% guar + 0,4% Zircomplex 40,2 92,4 TiOp + 2% guar + 0,8% Zircomplex 41,8 92,6 À 40 À *- 30 t émoin I, À À À r= borax/guar o0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Figure n l 'rétention en charges (bol Britt) en fonction du rapport borax/guar. Les * et M représentent des systèmes contenant respectivement 1,5% et 6% de guar par rapport au TiO2. * RU8 * 0.,5%G r=0 93 - 0,5%G r=0,5 o Q * À1,5%G r=0 * Ch Da1 3 1,5%G r=0,25 $91 -I 1,5%G r-0,5 13 1,5%G r=1 '89 e.à- 2,5%G r=0 8 2,5%G r=0,5 * 6%G r=0 87 o 6%G r=0,5 a - temoin ,, ,, ,. ,,,, tauxdecendres(%) 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 Fure n 2: Opacité de la feuille imprégnée - pressée en fonction de la quantité de TiO2 présente pour différentes proportions de matrice gélifiante guar / borate _i " t(mnoin RL18 93 * 0,5%G r=0,2 O0 ^A 0,5%G r=0,4 Di ^ oa 1%G r=0,2 J [i O 1%G r=0,4 o 0O 1%G r=0,6 o 2%G r=0,2 9_. R1 -O 0 29(G r=0,4 go__________________ _, taux de cendres (%) 39 40 41 42 43 igure n: Opacité de la feuille imprégnée - pressée en fonction de la quantité de TiO2 présente pour différentes proportions de matrice gélifiante guar / zirconate 3,0 2,5' 2,0 témoin 1,5, , , , r=borax/guar 0,0 0,1 0,2 0,3 0.4 0,5 Figure n 4: force à la rupture en fonction du rapport r Les * et les a représentent respectivement 0,5% et 1,5% de guar par rapport au TiO2. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de papier par formation et séchage d'une pate à papier aqueuse contenant de la pâte cellulosique et des charges minérales, caractérisé en ce que l'on incorpore dans la pâte- mère avant la formation de la feuille un système gélifiant comprenant: - un polymère contenant au moins un groupement hydroxyle dont la quantité est inférieure à 5% en poids par rapport aux charges minérales et la pâte cellulosique, ce polymère étant choisi parmi le groupe constitué de: un alcool polyvinylique, un galactomannane contenant au moins deux groupes vicinaux, une cellulose modifiée hydrophobe; * et leur mélange, -un agent réticulant en solution aqueuse comprenant un élément choisi parmi le groupe constitué du borate, du zirconate, du titanate et leur mélange, -le rapport pondéral agent réticulant/polymère contenant au moins un groupement hydroxyle étant compris entre 0,025 à 2. 2. Procédé de fabrication de papier selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère est un galactomannane contenant au moins deux groupes vicinaux. 3. Procédé de fabrication de papier selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le galactomannane est un guar. 4. Procédé de fabrication de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les charges minérales sont choisies parmi le groupe constitué de kaolin, argile, craie, carbonate de calcium, oxyde de titane, silice et leur mélange. 5. Procédé de fabrication de papier selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la charge minérale est de l'oxyde de titane à un taux pouvant aller jusqu'à 45%. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de la pâte-mère est maintenu entre 5 et 9. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de solides dans le système gélifiant est de 0,02 à 18% en poids, par rapport au poids de la pâte-mère. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de solides dans le système gélifiant est de préférence 0,5 à 5% en poids, par rapport au poids de la pâte-mère. 9. Procédé de fabrication de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composants du système gélifiant sont incorporés séparément dans la pâte-mère avant la formation de la feuille. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système gélifiant est ajouté et mélangé aux charges minérales avant d'incorporer lesdites charges minérales dans la pâte-mère. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une portion des charges minérales est mélangée dans la pâte-mère, puis, le système gélifiant est introduit et, après formation de la matrice gel, on ajoute et on mélange le reste de charges minérales dans la pâte-mère avant la formation de la feuille. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on ajoute à la pâte- mère entre 20 et 90% des charges minérales avant formation de la matrice gel et en ce que la portion restante de charges minérales est ajoutée après la formation de la matrice gel. 13. Procédé de fabrication de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le papier fabriqué est un papier lamifié. 14. Papier caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu à partir du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 15. Papier selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend une teneur en oxyde de titane allant jusqu'à 45% par rapport au poids dudit papier. 16. Utilisation du papier selon la revendication 14 comme papier lamifié, papier impression d'écriture ou papier d'emballage. 17. Utilisation du papier selon la revendication 15 comme papier lamifié. 18. Stratifiés à base de papier lamifié selon la revendication 17 contenant au moins une résine thermodurcissable.