FR 2763022 A1 19981113 FR 9805718 A 19980506 SUPPORT D'ENREGISTREMENT D'IMAGE EN COULEURS THERMOSENSIBLE AVEC POSSIBILITE DE REECRITURE. ET PROCEDE D'ENREGISTREMENT CORRESPONDANT La présente invention concerne un support d'enregistrement d'image en couleurs thermosensible avec possibilité de réécriture, et un procédé d'enregistrement d'image utilisant ce support d'enregistrement. On connaît un support d'enregistrement thermosensible avec possibilité de réécriture, ayant une couche thermosensible qui contient un dérivé d'un acide alkylcarboxylique à chaîne longue, tel qu'un acide de Ben. La couche thermosensible peut prendre un état de couleur blan- che et un état transparent en fonction de son hystérésis thermique. Par conséquent, lorsque la couche thermosensible appliquée sur un substrat coloré est chauffée avec une distribution correspondant à une image, on peut obtenir une image blanche avec pour fond la couleur du substrat. On ne connaît pas de supports d'enregistrement thermosensibles avec pos- sibilité de réécriture capables de donner des images en couleurs. Un but de la présente invention est donc de procurer un support d'enregistrement thermosensible avec possibilité de réécriture, adapté pour donner une image en couleurs. Un autre but de la présente invention est de procurer un procé- dé de formation d'une image en couleurs utilisant le support d'enregis- trement ci-dessus. Pour atteindre les buts précédents, un aspect de la présente invention procure un support d'enregistrement d'images en couleurs thermosensible, avec possibilité de réécriture, comprenant une paire de feuilles de substrat opposées dont l'une au moins est transparente, et une couche thermosensible interposée entre les feuilles de substrat et comprenant un composé à cristal liquide cholestérique ayant une masse moléculaire qui n'est pas supérieure à 2000 et un point de transition vi- treuse d'au moins 35 C. Selon un autre aspect, la présente invention procure un procé- dé d'enregistrement d'une image en couleurs, comprenant les étapes sui- vantes: (a) on fournit un support d'enregistrement d'image en couleurs thermosensible, comprenant une paire de feuilles de substrat opposées dont l'une au moins est transparente, et une couche thermosensible in- tercalée entre les feuilles de substrat et comprenant un composé à cristal liquide cholestérique ayant une masse moléculaire qui n'est pas supé- rieure à 2000 et un point de transition vitreuse d'au moins 35 C; (b) on fait varier conformément à une image la température de la couche thermosensible, depuis une première température jusqu'à une seconde température, de façon que le composé à cristal liquide cholesté- rique prenne une phase de cristal liquide cholestérique à l'une au moins des première et seconde températures, pour former ainsi une image; et (c) on refroidit ensuite rapidement le support d'enregistrement qui est obtenu à l'étape (b), jusqu'à une température inférieure au point de transition vitreuse, pour fixer l'image. Le support d'enregistrement conforme à la présente invention comporte une paire de substrats opposés, chacun d'eux se présentant de façon générale sous la forme d'une feuille, d'une pellicule ou d'une pla- que, et une couche thermosensible intercalée entre les substrats. Chacun des substrats peut être plan ou courbe et peut être rigide ou flexible. Il est important que l'un au moins des substrats soit transparent, pour que la couche thermosensible puisse être visible à travers le substrat trans- parent. Le substrat transparent peut être formé par exemple par une ma- tière plastique ou un verre. Le substrat opaque peut être formé par exemple par un papier, un métal ou une matière plastique. Si on le dé- sire, une couche réfléchissant la lumière ou la chaleur ou une couche absorbant la lumière (faisceau laser) peut être interposée entre la couche thermosensible et l'un des substrats qui n'a pas besoin d'être transpa- rent. La couche thermosensible comprend un composé à cristal li- quide cholestérique ayant une masse moléculaire qui n'est pas supé- rieure à 2000, de préférence de 500 à 1500, et plus préférablement de 700 à 1200, et un point de transition vitreuse d'au moins 35 C, de préfé- rence d'au moins 50"C, et plus préférablement de 70 à 110 C. On peut utiliser de façon appropriée pour la présente invention le composé à cristal liquide cholestérique représenté par la formule Z-O-CO-R-CO-O-Y dans laquelle chaque terme Z et Y est sélectionné indépendamment dans le groupe comprenant un groupe cholestéryle, un atome d'hydrogène et un groupe alkyle, avec la condition selon laquelle l'un au moins de Z et Y désigne un groupe cholestéryle et R désigne un groupe hydrocarbyle di- valent ayant 2 à 20 atomes de carbone. Le groupe hydrocarbyle divalent R peut être par exemple un groupe représenté par la formule -(CH2)m-C=C-CC-C(cH2)n- dans laquelle m et n sont chacun indépendamment un entier égal à 1 ou plus, avec la condition selon laquelle le total de m et n ne dépasse pas 16. On peut citer à titre d'exemples illustratifs de composés à cris- tal liquide cholestériques le dicholestéryl 10,12-docosadiynedioate, le dicholestéryleicosadioate, le cholestéryl 10,12-pentacosadiynoate, le di- cholestéryldodécadioate et le dicholestéryl 12,14-hexacosadiynedioate. La couche thermosensible peut contenir un ou plusieurs additifs tels qu'un pigment, un colorant et un agent résistant à l'oxydation. La proportion du composé à cristal liquide cholestérique dans la couche thermosensible est de préférence d'au moins 90% en poids. L'épaisseur de la couche sensible n'est pas limitée de façon spécifique, mais est gé- néralement dans la plage de 1 à 100!lm. On peut par exemple préparer le support d'enregistrement en formant sur l'un des substrats une couche de composé à cristal liquide cholestérique fondu, ceci étant suivi par le placement de l'autre substrat sur la couche de composé à cristal liquide cholestérique fondu. Selon une variante, on peut remplir avec un composé à cristal liquide cholesté- rique fondu un espace mince entre des substrats opposés, en utilisant une action capillaire ou une force d'aspiration. Le support d'enregistrement ainsi réalisé donne une image en couleurs lorsque la température de la couche thermosensible est changée conformément à une image pour passer d'une première température à une seconde température, de façon que le composé à cristal liquide cholestérique prenne une phase de cristal liquide cholestérique à l'une au moins des première et seconde températures. Le composé à cristal liquide cholestérique est incolore ou transparent dans une phase liquide non cholestérique (comme un état vitreux, une phase cristalline ou une phase isotrope), mais il est coloré dans une phase de cristal liquide cholestérique. La couleur du composé dans la phase de cristal liquide cholestérique varie en fonction de la température, à cause d'un changement de la disposition moléculaire. Par conséquent, lorsque la température de la couche thermo- sensible est changée de façon que la phase du composé à cristal liquide cholestérique soit convertie d'une phase de cristal liquide cholestérique en une phase qui n'est pas une phase de cristal liquide cholestérique, ou inversement, sa couleur change en passant d'un état coloré (par exemple bleu) à un état incolore (par exemple blanc), ou inversement. En outre, lorsque la température de la couche thermosensible est changée tout en maintenant le composé à cristal liquide cholestérique dans la phase de cristal liquide cholestérique, sa couleur change (par exemple du bleu au rouge) en fonction de la température. La température de la couche thermosensible peut être changée conformément à une image en passant de la première température à la seconde température par n'importe quel procédé désiré, tel que le chauffage du support d'enregistrement avec un faisceau laser, une tête thermique, un rouleau chauffé ou un tampon chauffé, ou le refroidisse- ment du support d'enregistrement avec un rouleau froid ou le refroidis- sement avec un tampon froid. Le support d'enregistrement dans lequel une image a été for- mée en changeant conformément à une image la température de la cou- che thermosensible, en la faisant passer de la première température à la seconde température, est ensuite refroidi rapidement à une température inférieure au point de transition vitreuse du composé à cristal liquide cholestérique, pour fixer l'image. On considère que le fixage de la cou- leur de la couche thermosensible est dû à la conversion de phase faisant passer de la phase de cristal liquide cholestérique à une phase de cristal liquide cholestérique vitreuse. Le refroidissement rapide peut être effec- tué par n'importe quel procédé approprié, comme en immergeant le sup- port dans un environnement de liquide froid ou de gaz froid, ou en met- tant le support en contact avec un écoulement de gaz froid ou une sur- face solide froide. Le fixage de la couleur par le refroidissement du support d'en- registrement est de préférence effectué à une vitesse d'au moins I C/seconde, plus préférablement d'au moins 10-C/seconde, et le plus préférablement d'au moins 50 C/seconde. Une vitesse de refroidissement trop lente, inférieure à 1 C/seconde pourrait occasionner un changement de couleur pendant le fixage. Pour les mêmes raisons, il est conseillé de commencer le fixage de la couleur dès que le développement de la cou- leur a été achevé. En effet, lorsqu'on laisse attendre le support d'enre- gistrement coloré pendant une certaine durée, par exemple plus de 10 secondes à la température ambiante, sa couleur change avant le fixage, bien que la durée varie en fonction de la température ambiante et du point de transition vitreuse du composé à cristal liquide cholestérique qui est utilisé. Le support d'enregistrement thermosensible peut en outre com- prendre une couche de protection, une couche dorsale, etc., de la ma- nière désirée pour son utilisation par exemple pour des étiquettes et des tickets magnétiques. Par exemple, dans le cas d'une étiquette, une cou- che adhésive est formée sur la face arrière du substrat, avec une couche dorsale à jeter fixée sur la couche adhésive. Dans le cas d'un ticket ma- gnétique, la couche dorsale à jeter mentionnée ci-dessus est remplacée par une couche d'enregistrement magnétique contenant une substance ferromagnétique et un liant. Les exemples suivants illustreront davantage la présente in- vention. Exemple 1 On a placé entre une paire de plaquettes de verre transparen- tes et incolores, ayant chacune une épaisseur de 0,18 mm, le composé consistant en dicholestéryl 10,12-docosadiynedioate (masse moléculaire: 1099,8, point de transition vitreuse: 80 C) ayant la structure chimique suivante o o il I 0-C -(Ct8 C=C-C=C ECH 8 et on a chauffé l'assemblage complet à 130 C et on l'a ensuite refroidi progressivement jusqu'à la température ambiante pour obtenir un support d'enregistrement blanc ayant une épaisseur de 20 gm pour la couche de dicholestéryl 10,12-docosadiynedioate (couche de cristal liquide choles- térique). Lorsque le support d'enregistrement a été placé sur un plateau chaud maintenu à 115 C, il a pris globalement une couleur bleue. Lors- qu'on a mis en contact avec le support d'enregistrement bleu un tampon en caoutchouc portant l'image dans un miroir de lettres, la partie en contact a été refroidie à 95 C et elle a pris une couleur verte. Le support d'enregistrement ayant une image verte avec un fond bleu a été immergé immédiatement dans de l'eau glacée et refroidi à une vitesse d'environ C/seconde. Le support d'enregistrement refroidi a ensuite été laissé à la température ambiante pendant 3 mois. On a trouvé qu'aucun chan- gement de couleur ne s'est produit dans l'image des lettres, de couleur verte, et le fond bleu du support d'enregistrement. De façon similaire, lorsque le support d'enregistrement refroidi a été stocké à 75 C pendant 2 semaines, on n'a observé aucun changement de couleur. Exemple 2 On a préparé un support d'enregistrement thermosensible de la même manière que dans l'Exemple 1, à l'exception du fait qu'une face de l'une des plaquettes de verre a été revêtue avec une peinture noire et mise en contact avec la couche de cristal liquide cholestérique. Le sup- port d'enregistrement a été placé sur un plateau chaud maintenu à 115 C, de façon que toute l'étendue prenne une couleur bleue. Le sup- port d'enregistrement bleu a ensuite été irradié, conformément à une image, avec un faisceau de laser YAG (grenat d'yttrium-aluminium) au néodyme (longueur d'onde de 532 nm), à partir d'un côté de la plaquette de verre transparente, et on a obtenu ainsi une image orange sur un fond bleu. Le support d'enregistrement a été immergé immédiatement dans de l'eau glacée pour fixer l'image. On a trouvé que l'image était stable lors- qu'elle était laissée à la température ambiante pendant 3 mois. Exemple 3 On a préparé un support d'enregistrement blanc de la même manière que dans l'Exemple 1. On a écrit un motif de lignes sur le sup- port d'enregistrement avec une tête thermique ayant une température de tête de plus de 130 C. On a observé pendant un certain temps une ligne transparente, et la ligne est devenue bleue. Dès que la ligne bleue a été obtenue, le support d'enregistrement a été immergé dans de l'eau glacée. On a trouvé que l'image bleue sur le fond blanc était stable lorsqu'elle était laissée à la température ambiante pendant 3 mois. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être ap- portées au dispositif et au procédé décrits et représentés, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Support d'enregistrement d'image en couleurs thermosensi- ble, avec possibilité de réécriture, caractérisé en ce qu'il comprend une paire de feuilles de substrat opposées dont l'une au moins est transpa- rente, et une couche thermosensible intercalée entre les feuilles de substrat et comprenant un composé à cristal liquide cholestérique ayant une masse moléculaire qui n'est pas supérieure à 2000 et un point de transition vitreuse d'au moins 35 C. 2. Support d'enregistrement selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le composé à cristal liquide cholestérique est représenté par la formule Z-O-CO-R-CO-O-Y dans laquelle chaque terme Z et Y est sélectionné indépendamment dans le groupe qui comprend un groupe cholestéryle, un atome d'hydrogène et un groupe alkyle, avec la condition selon laquelle l'un au moins de Z et Y désigne un groupe cholestéryle, et R désigne un groupe hydrocarbyle divalent ayant 2 à 20 atomes de carbone. 3. Support d'enregistrement selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que le groupe hydrocarbyle divalent est représenté par la for- mule: -(CH2)m-C-=C-C-C-(CH2)n- dans laquelle m et n sont chacun indépendamment un entier égal à 1 ou plus, avec la condition selon laquelle le total de m et n ne dépasse pas 16. 4. Procédé d'enregistrement d'une image en couleurs, caracté- risé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on fournit un support d'enregistrement d'image en couleurs thermosensible, comprenant une paire de feuilles de substrat opposées dont l'une au moins est transpa- rente, et une couche thermosensible intercalée entre les feuilles de substrat et comprenant un composé à cristal liquide cholestérique ayant une masse moléculaire qui n'est pas supérieure à 2000 et un point de transition vitreuse d'au moins 35 C; (b) on fait varier la température de la couche thermosensible, conformément à une image, depuis une première température jusqu'à une seconde température, de façon que le composé à cristal liquide cholestérique prenne une phase de cristal liquide cho- lestérique à l'une au moins des première et seconde températures, pour former ainsi une image; et (c) on refroidit ensuite rapidement le support d'enregistrement qui est obtenu à l'étape (b), jusqu'à une température inférieure au point de transition vitreuse, pour fixer l'image. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le refroidissement est effectué à une vitesse d'au moins 1 C/minute. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé à cristal liquide cholestérique est représenté par la formule Z-O-CO-R-CO-O-Y dans laquelle chaque terme Z et Y est sélectionné indépendamment dans le groupe comprenant un groupe cholestéryle, un atome d'hydrogène et un groupe alkyle, avec la condition selon laquelle l'un au moins de Z et Y désigne un groupe cholestéryle, et R désigne un groupe hydrocarbyle divalent ayant 2 à 20 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le groupe hydrocarbyle divalent est représenté par la formule -(CH2)m-C=C-C-C-(CH2)n- dans laquelle m et n sont chacun indépendamment un entier égal à 1 ou plus, avec la condition selon laquelle le total de m et n ne dépasse pas 16. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape (b) est accomplie par un processus qui est sélectionné dans le groupe comprenant le chauffage avec un faisceau laser, le chauffage avec une tête thermique, le chauffage avec un rouleau chauffé, le chauffage avec un tampon chauffé, le refroidissement avec un rouleau froid ou le refroidissement avec un tampon froid.