FR 2764280 A1 19981211 FR 9707011 A 19970606 t-1 2764280 Procédé pour la fabrication de Carbone 60 Le pré,,ent mémoire décrit un procédé perniettant de fabriquer économiquemlenlt et en continu du carbone 60 concentré. Il ct caractélrisé essentiellement par un perfectionnement des procédés décrits dlans le B.F 9201554 et dans les PCT 9400321. complété par un dispositif de séparation et de concentration. Il e,,t décrit. notamment dans le brevet US. 5227038, un dispositif de laboratoire permettant de produire quelques grammes de fullerènes par action d'un arc électrique entre des électrodes en carbone servant de matière première et ceci de façon discontinue. Outre que les quantités produites sont infimes, la concentration en C60 dans les suies carbonées déposées sont elles-mêmes très faibles. ne dépassant jamais 10 % de la masse produite. De plus, le C60 se trouve, dans ce procédé. mélangé aux composés supérieurs des fullerènes, nécessitant de coûiteux fractionnements poulr être isolé à une pureté suffisante. Dans le brevet US no 5 304 366 on décrit un procédé permettant une certaine concentration du produit, mais il met en oeuvre un système de filtration à haute température du circuit gazeux, ce qui est bien difflicile à réaliser partiquement. Dans le BF 9201554 ainsi que dans le brevet EP 0682561 et and le PCT 9400321, on décrit Unll procédé général de production de suies carbonées à nanostructure définie par action d'un plasma gazeux sur du carbone à des températures élevées. Dans une des gan'mes de produits ainsi obtenus, poulr des températures suffisantes de traitement, on peut obtenir des fullerènes de façon continue et incdustrielle. Cependant. sans les perfectionnements que nous a]lons maintenant décrire. les produits réactionnels issus (ILI procédé, tel que décrit. sont très impurs et contiennent eux aussi, au mieux, 10 % de carbone mlahn2èl à des fullerènes supérieu-rs ainsi qu'à du carbone non transformé en fullerènes Le demandeur a trouvé un moyen de palier les inconvénients cités plus haut en complétant de la manière suivante le procédé ci-dessus référencé. La figure I sert de support à notre description. Elle comporte en I le réacteur modifié comme indiqué. Le réacteur est agencé de manière à comporter deux zones distinctes mais contigues. La zone A, réservée à la réaction dans la partie maintenue à très haute température est isolée autant que faire se peut grâce i uni garnissage 2 pour assurer un maximum d'utilisation de l'énergie développée par le pl a'-,l] s a. La température v est notaîmment maintenue au dessus de 4000 C pour obtenir une volatisation miaximuni du carbone réactieonnel. La zone B, au contraire, est refroidie avec une efficacité suffisante pour le maintien de l'aérosol produit en A à une température comprise entre 1000 et 2000 C pendant une durée définie. C'est en effet, dans cette phase que les molécules de carbone gazeux issus de A se recombinent entre elles pou' donner naissance à des fullerènes et principalement au carbone 60. Le réacteur est alimenté en hélium conmme gaz plasmagène et en graphite comme matière première. Sa teimpérature de fonctionnement est réglée par tous moyens connus comme indiqué, de façon à ce que le carbone 60 produit se trouve à l'létat gazeux mélangé au gaz plasmagène. Dans la partie B du réEacteur on maintienit avantagemieni la tempérlature dans la fourchette désirée grfice à une injection à débhil tdél'ini dc ga' plitsnia2bne f1oid. Dans il conduit inlfrlieLIur du réacteur I. le niélange circulant est ainsi constitué d'un gaz plasmagène, die carbone 60 à l'état gazeux et de diverses formies de carbone non gazeux, c'esl-à-dire d'une partie die la niltiète première non transformiée et des fullerènes lourds non vaporisables. L'appar-eil dc scéparation 3 est constitué d'un cylindre à effet cyclone bien connu de l'homlme de l'art. Convenablenlient diniensionné comnpte renu des débits gazeux utilisés. il permet une séparation à plus de 90 I d'efficacité (le la parile solide contenue dans l'aérosol sortant du réacteur I Il permet ainsi d'éliminer de ce flux gazeux la partie la plus importante du carbone et qui n'est pas sous la forme du C60. lui-même volatile et restant mélangé sous forme gazeuse au gaz plasimagène L'appareil 3 est maintenu isotherme par tous moyens connus de mani.ère à éviter toute condensation de carbone 60 dans aucune de ses parties. U'ne écluse 5, à la base du séparateur 3 permet d'extraire et de recycler en continu le carbone non transformé en C60 dans le circuit gazeux maintenu en circuit fermée tr[ice au vcntilateur- 6. Le demandeur a trouvé cette manière de procéder particulièrement avantageuse car el]e é\vite une consommation élevée de matière première et facilite la transformation en carbone 60 des car-blones ayant déjà traversé les zones du plasma et se troux ant sous une forme très divisée. L'appareil de séparation 3 est suivi d'un appareil de même type 4. mais refroidi. par tous moyens connus à * une température inférieure à celle de la condensation du carbone 60. Avantageusement on refroidira I'appareil en dessous de 100C par une double enveloppe d'eau, alimentée par le conduit 9 et év\acuée par le conduit 10. Dans ce deuxième séparateur se rassemble une poudre constituée par une mélange de carbone 60 et d'un peu de carbone autre entraîné pal' les gaz issus du séparateur 3, la proportion de celui-ci étant fonction de l'efficacité du séparateur 3. Nous soulignons là le principe fondamental du procédé revendiqué. En effet, si la proportion de C60 par rapport au total ne dépasse guère quelques pourcent dans J'aérosol issu du réacteur I comme l'expérience le montre. la séparation préalable à la condensation du produit souhaité de carbones autres conduit, avec un rendement de séparateur habituel de 90 c à un mélange à la base du séparateur 3 contenant jusqu'à 40 % de C60. Grâce à l'écluse 7. le produit brut 8. issu du procédé contient donc des quantités importantes de C60, facilitant grandemient son traitement ultérieur. Le gaz plasmiagène issu du séparateur 4 est recyclé pal' le ventilateur 6 dans le réacteur 1 par le conduit 1 1. LUne dérivation de ce gaz grâce à l'organe 13 permet de recycler une partie du courant froid permettant de maintenir la partie B du réacteur I à la température souhaitée. L'alimentation en carbone matière premlière est réalisée par le dispositif 12, l'appoint en gaz plasrnagène par l'ajutage 14. Nous, décrivons maintenant plus précisément la partie supérieure du réacteur I de la figure 1. La fig. 2 représenie l'agencemient selon l'invention. la figure 3 une vue en coupe de cette partie. t'ne enceinte cylindrique métallique I à double enveloppe 2 assure la rigidité du réacteur et sa sécurité thermique. La double enveloppe sert de moyens de refroidissement afin de dominer, compte tenu des conditions exceptionnelles régnant dans l'enceinte. les effets thermiques dégagés. Un garnissage réefractaire 3. constitué de graphite. délimite la géométrie de la partie efficace du réacteur. Son épaisseur est choisie de manière à réaliser un laboratoire réactionnel bien défini. Elle peut être comprise entre I et 10 cm par exemple. Les électrodes 4, 5 et 6 sont disposées comme indiqué figure 3, à 120: l'une par rapport à l'autre et avec une inclinaison permettant un amorçage commode de l'arc initiateur du plasma. Les électrodes sont mobiles dans le sens vertical et peuvent être reliées à un dispositif du genre de ceux utilisés dans les fours à arc triphasés. Ceci permet d'assurer la constance des caractéristiques électriques au niveau de,,s électrodes. L'alimentation électrique triphasée est semblable également à celles utilisées dans l industri électroclimique pour des fours à arc triphasés. 1 es. 1c ade-(Cs 4.5 C 6 oulissent. t'avers le coLuvercle du réIacteur par l'inteîmédiaire de presse- e1hupócs adéqutlats. Les élelrodcs slnt constituées de harrcaux cylindriques de quelques contimèelres d(e diamètre, d'une longeurCI ilndlinie. et dlans une mailière graphitée aussi pure que possible. L1e conduil 7 ecrl a l'introduction du mélange de gaz plasmagène et de la matière première carbonée, plus une moins mélangée aux pr-oduits recyclés du réacteur 3 de la figure I1 Le gaz plasnmagène entre dans le réalcleur par le seul conduit 7 contrairement a ce qui a été décrit dans le BF 93011554 o il entoure chaque électrode par des fourneaux spécialement amrénagé à cet effet. Il sazit la d'un perfectionnement significatif de la technologie décrite précédemmrent et qui est rendu possible dans le cas particulier de lat fabrication du C60 par ce dispositif. Le gaz pIlasnLagène est constitué d'un gaz rare contenant de l'hélium. soit d'hélium pur, soit d'un iielange d'héliumn avec un autre gaz rare. Tout gaz réagissant à quelque tempé(rature que ce soit avec le carbonie est proscrit. Un apport de gaz plasmnagène fri-ais peut être réealisé dans le circuit pour compenser d'éventuelles pertes technologiques. Un appoint par le conduit 14. figure I est prévu à cet oe1k t. Lat tecmpérature réactionnelle est maintenue au dessus de 4000C. de manière i assurer la volatilisation aussi poussée que possible du carbone. Lat figure 3 représente une projection en coupe du réacteur décrit précédemment. Nous avons numéroté les mêmes éléments avec les mêmes chiffres. On reconnaîtra notamment les enceintes de force I et 2. le garnissage en graphite 3. les trois électrodes 4, 5 et 6 disposée à 120 l'une par rapport aux autres ainsi que le conduit 7 permettant d'introduire dans le réacteur la suspension de carbone dans le gaz plasnmagène. La matièrle première utilisée comme source de carbone est constituée de graphite finement moulu, de noir de type acétylène, de noir de carbone dégazé, de carbone pyrolytique broyé ou d'un mélange de ces matières. La teneur en carbone du produit de départ doit être la plus élevée possible et de préférence supérieure à 99 %. Il est clair que toute matière ayant une teneur en carbone plus faible contiendra des impuretés gênantes à deux points de vue. D'une part. certaines d'entre elles comme l'hydrogène. l'oxygène ou le soufre réduisent le rendement de la production en C60, d'autres composés étant synthétisés en parallèle. D'autre part, toute impureté se retrouvant sous forme gazeuse dans le circuit du cycle de fabrication provoquera une diminution de la pureté du gaz plasmagène et neécessitera des apports du même gaz pur pout' maintenir la composition originale, le gaz plasmagène devanlt étre le plus pur possible. Nous donnlons maintenant, ltà titre non limitatif, quelques exemples de réalisation selon l'invention. Exemple 1 L'Un dispositif conforme à la figure I est constitué d'un réacteur cvlindrique d'un diamètre intérieur de 300 min. une hauteur de 1 50 cmi et une double enveloppe de refroidissement à circulation d'eau. Entre le ga-rnissage en graphite et la paroi intérieure de l'enceinte de fori-ce, on dispose une couche isolante en mousse de carbone de manière à assurer la concentration thermique maximum au niveau du plasma. Trois électrodes en graphites d'un diamètre de 20 mm sont positionnées par un dispositif coulissant à travers le couvercle du réacteur par des presse-étoupes contenus dans des fourreaux électriquement isolés. Un conduit central d'un diamètre de 20 mm permet l'introduction de la suspension de graphite danls le gaz plasmagène. Les électrodes sont alimentées par une source électrique d'une centaine de k\\W, susceptible de délivrer des tensions comprises entre 50 et 500 Volts et des intensités comprises entre 200 et 2000 A. UL'n rgulateur triphasé du type de ceux utilisés dans le four à arc permet d'assurer une constance relative des caractéristiques électriques au niveau du plasma. L'état de l'art dans ce domaine permet d'obtenir ce gen-re de régulation avec des variations inférieures à 10 dû par rapport aux caractéristiques souha itees. Lc ga/ iplaunalgène est de l'héliuml pur en cilrculation1, l'appoint nécessaiirce ne correspondant qu'aux pel'es lechnlologiques. l'ensemble de l'initalllation étant autolmatiquemnent maintenu à unie léèg-e stpre,,,ion par rapport ài I'anlbianle. suffianllte pour éviter lesdites perltes technologiques. La partic supérieure du réacteur est maintenuc grâce aux débits entrant et à la puissance électrique déliv\rée ià aie température comprise entre 4000'C et 5000C. La paille inférieure des réacteurs est alimentée en gaz de recyclage froid de manière a maintenir sa temperature à une valeur comprise entre 1200WC et 1600 C. La matière première est du graphite micronique. -\vec un débit de 10 m3/h de,az au niveau de l'introduction dane le réacteur et un appoint de matière de 2 kg/h. il s'établit. après une heure de fonctionnement un régime permanent engendrant dans le réacteur 3. maintenu à haute température, un écoulement de carbones recyclés par la vanne 5, de l'ordre de 8 kg/h. ce qui signifie qu'au niveau de l'introduction par le conduit I 1, le débit carboné etablit à 10 kg/h environ. Avec une puissance de 100 kW, le demandeur a trouvé que 6 % environ du carbone 'îinsi introduit se trouve transformé en C60 gazeux, mélangé au carbone non converti en C60 et 'i l'hélium. L'efficacité du séparateur cyclonique 3 est tel que 90 %7 du carbone non transformé se trouve rabattu et recyclé tandis que le séparateur refroidi 4 reçoit le reste de l'écoulement gazeux. Ce gaz se compose d'un aérosol de carbone non transformé, de C60 solide et d'Hélium. Le produit qui se rassemble à la base du séparateur cyclonique 4 et évacué en 8 est constitué d'un produit contenant 30 de toutes natures. Le produit brut, évacué en 8 représentant environ 2 kg/h à 30 % de C60 peut être utilisé en l'état ou purifié par tous moyens connus de manière à en extraire le carbone 60 pur. La production dans cet exemple ressort à environ 0,6 kg/h de carbone 60 pur. Exemple 2 On opè:re comme dans l'exemple 1, mais on remplace le séparateur cyclonique 4 par un condenseur a tenpérature proche de l'anbiante et alimenté directement par un solvant refroidi en circuit fermé. Ce t\ pe d'appareil à rideau de liquide est courant dans les techniques extractives. On rabat ainsi la totalité de la production sous forme d'une suspension de carbone dans le solvant tandi, que l'hélium est recyclé( de la même manière avec, comme précaution. de retenir sur le circuit par un ah,,orbant adéquat les traces de solvant pouvant rester en suspension. Exemple 3 On opère comme dans les exemples 1 et 2, mais on utilise conm'he gaz plasmagène un gaz rare différent de l'hélium tel que l'argon par exemple. Dans ces conditions une adaptation des tensions et intensités doit être effectuée du fait du comportement différent du gaz plasmagène. On peut aussi utiliser un mélange de gaz rares tel que par exemple un mélange d'argon et d'hélium en toutes prOlport ions,. Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1, mais on insère entre les enceintes 1 et 4 de la figure 1 une cartouche filtrante en une matière résistante à la température de l'aérosol. Ce filtre peut être constitué (le céramique poreuse ou de carbone poreux par exemple. Le flux gazeux sortant du filtre et entrant dans le séparateur 4 n'est alors plus constitué que d'hélium chargé de fullerènes gazeux. Cette cartouche remplace alors le séparateur chaud 3. Dans ces conditions le séparateur 4 condense du C(-)O concentré. Le recyclage du carbone issu de la cartouche filtrante représente alors une masse de 90 environ dul carbone total introduit dans, le réacteur de production I. Il est bien entendu possible, ax cc ce mode dc floctionnemenl. (le remiplacer I'hélium par un autre ga7 rare ou un mélange de gaz C"'c C{Hnliant de I'héliuml. y5- 2764280 Exemple 5 On procède comme dans l'exemple I. mais en utilisant com'uie matière première carbonée du noir de typle noir d'acétvlène constitué de particules micrographitiques, voire nano-graphitiques. Le, résultats sont h peu de chioses, pi-ès identiques. après une période de fonctionnement continu de l'appareillage. LI seule différence dans l'exploitation provient de la présence de traces d'impuretés cntlenIUes dan's ce type de noir. traces qui se retrouvent dans le circuit gazeux et dans le produit brut. Exemple 6 On procède comme dans l'exemple 5, mais on utilise comme matière première carbonée du noir de carbone de pureté supérieure à 99 % de carbone et exempt d'éléments lourds. Le noir utilisé doit être préalablemlent dégazé par tous moyens connus de manière à éviter une souillure du circuit de gaz plamag;ène. On peut ainsi utiliser du noir de carbone ou du carbone pyrolytique finement moulu. Revendications * Pi(c.dl ctlintlu pour la l'lbricaltion de carbone 60 caICLriN,, cnce que l'on réalise cse,,,nicllcmcnIl L dans cjlatrc cClceiltes SLuCCesivCes los l pedrations LUI\aIllCS, ' - dan, une enccinte reactionnelle garnie d'un revêtement ré'fractaire et proiégée par une enveloppe dc refroidissemient on opère la vaporisation partielle de carbone en suspension dans un gaz inerte plasmagène. une température moyenne supérieure àa 4000 C obtenue par action. d'un plasma triphasé. -dans une enceinte contigtie à la première on refroidit par tous moyens connus à une température comprise entre 1000 C et 2000 C. le flux issu de l'enceinte précédente. - dans un séparateur chaud dans lequel est admis l'aérosol produit dans les enceintes précédentes on maintient la température à une valeur supérieure à celle de la sublimation du carbone 60 mais inférieure à celle de la vaporisation des fullerènes supérieurs, les formes de carbone non transformées en C60 étant recyclées en tête de l'enceinte réactionnelle. - dans un séparateur froid, la température est maintenue à une valeur assez basse pour condenser le carbone 60 vapeur contenu dans le mélange gazeux sortant du séparateur chaud, le gaz porteur étant recyclé comme gaz plasmagène dans la première enceinte. 2 * Procédé selon 1. les enceintes réactionnelles étant garnies d'un revêtement intérieur en graphite. 3 * Procédé selon l'une des revendications précédentes, le gaz porteur plasmagène étant constitué d'hélium. s Procédé selon 3. le gaz porteur plasmagène étant constitué d'un egaz rare inerte vis à vis des carbones en proportion quelconque avec de l'hélium. t Procédé selon l'une des revendications précédentes la matière première carbonée étant du graphite. 6 Procédé selon 5. la matière première étant un noir de carbone contenant plus de 99 % de carbone. 7 À Procédé selon 6. la matière première étant du noir d'acétylène. d Procédé selon 6. la matière première étant du noir de carbone dégazé et débarrassé de ses impurLetés non car-bonées. 9 * Procédé selon 6. la matière première étant du carbone pyrolytique finement moulu. 1 O Carbone 60 obtenu par l'une quelconque des revendications précédentes.