FR 2769910 A1 19990423 FR 9713241 A 19971022 PROCEDE DE SYNTHESE DE 2-HYDROXYALKYL PARAPHENYLENEDIAMINES, NOUVELLES 2-HYDROXYALKYL PARAPHENYLENEDIAMINES, LEUR UTILISATION POUR LA TEINTURE D'OXYDATION, COMPOSITIONS TINCTORIALES ET PROCEDES DE TEINTURE. La présente invention concerne un nouveau procédé de synthèse de 2hydroxyalkyl paraphénylènediamines substituées ou non substituées en position 5 du noyau benzénique, de nouvelles 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamines substituées ou non substituées en position 5 du noyau benzénique, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, les compositions tinctoriales les contenant, ainsi que les procédés de teinture les mettant en oeuvre. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation appropriés, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des agents oxydants convenables, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. 2 2769910 Parmi l'ensemble des bases d'oxydation citées ci-dessus, une famille très largement utilisée est celle des paraphénylènediamines. Les paraphénylènediamines peuvent se présenter sous la forme de composés diversement substitués sur le noyau benzénique, notamment sous la forme de 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamines présentant des qualités tinctoriales intéressantes. Les compositions tinctoriales renfermant ces paraphénylènediamines particulières et éventuellement un ou plusieurs coupleurs permettent en effet d'obtenir des colorations aux nuances variées, dans l'intensité souhaitée, et présentant une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Il a déjà été proposé un procédé de synthèse des 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamines. Ainsi selon l'enseignement des demandes de brevet FR-A-2 647 341 et DE-A-3 441 148, la synthèse des 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamines peut être réalisée par acétylation, nitration en positions 4 et 5 du noyau benzénique, désacétylation, séparation de l'isomère nitré en position 5, et réduction successives de 2- hydroxyalkyl anilines suivant le schéma de synthèse général suivant: 3 2769910 SCHEMA DE SYNTHESE DE L'ART ANTERIEUR NH2 NHAc NHAc (CH2)-OH (CH 2)n OHAcétylation z (CH2)V OAc Nitration (CH2)n-OAc Rdt = 78 % (2) (1) NO2 et NHAc / (CH2)- OAc NO2 NH2 NH2 Séparation du composé (CH2)- OH / 4 (CH2)n OH nitré en 5 Réduction Désacétylation | (4) | ' NH2 N(4)2 (3) Les rendements figurant sur ce schéma réactionnel concernent les composés dans lesquels n = 2. Le procédé de synthèse décrit dans ce schéma de l'art antérieur présente cependant un inconvénient majeur, puisque l'étape (2) de nitration conduit à un mélange de composés nitrés en position 4 et de composés nitrés en position 5, et qu'une faible partie des 2-hydroxyalkyl anilines acétylées de départ est transformée en composés nitrés en position 4 du noyau benzénique (soit 8%, après séparation des composés nitrés en position 5, pour les composés dans lesquels n = 2). Ce faible rendement et l'obligation de procéder à une séparation des isomères nitrés ne sont pas acceptables sur un plan industriel. De plus ce procédé de synthèse de l'art antérieur ne permet pas d'aboutir à des 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamines pouvant comporter une substitution en position 5 du noyau benzénique. 4 2769910 C'est en cherchant à remédier à ces problèmes que la demanderesse a découvert le procédé objet de l'invention. L'invention a donc pour premier objet un nouveau procédé de synthèse de 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamines substituées ou non substituées en position du noyau benzénique et de leurs sels d'addition avec un acide, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes: Etape n l: on protège la fonction amine en position 1 du noyau benzénique et la fonction alcool en position 2 du noyau benzénique d'une 2-hydroxyalkyle aniline substituée en position 5 du noyau benzénique par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C6; Etape n 2 on effectue, sur le composé obtenu à l'étape n 1, une réaction de nitration en position 4 du noyau benzénique; Etape n 3: on effectue la déprotection de la fonction amine en position 1 du noyau benzénique et de la fonction alcool en position 2 du noyau benzénique du composé obtenu à l'étape n 2 Etape n 4: on effectue sur le composé obtenu à l'étape n 3, une réaction de réduction du groupe nitro en position 4, accompagnée ou non, dans le cas d'un composé 5-halogéné, d'une déshalogénation. Lors de la première étape, les fonctions amine et alcool de la 2hydroxyalkyl aniline respectivement en position 1 et 2 du noyau benzénique peuvent être protégées par tout radical capable de protéger une fonction amine ou une fonction alcool tel que par exemple un radical alkylcarbonyle, alkylsulfonyle ou phénylsulfonyle. Le procédé de synthèse de l'invention peut se résumer suivant le schéma de synthèse général suivant: 2769910 SCHEMA DE SYNTHESE GENERAL N H2 N H Protec (CH2)n-OH Etape n 1 (CH2) OProtec 1 2 (C2). OH 2 (1) Protection (2) R' R' Etape n 2 Nitration N H Protec - (CH2)n- OProtec R'i X; (3) NO2 Etape n 3 Déprotection NR1R2 NH2 (CH2) R' (I)R R NR3R4 NO2 dans lequel: - n est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement; - Protec signifie un groupement protecteur de la fonction amine et de la fonction alcool; - R' représente un atome d'halogène tel que le brome, le chlore, ou le fluor, ou un radical alkyle en C1-C6; - R représente un atome d'hydrogène ou a les mêmes significations que R'; - R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6, monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, 6 2769910 alkyl(C1-C6)hydroxyalkyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6, mono- ou dihydroxyalkyl(C1-C6)aminoalkyle en C1-C6; mono- ou dialkyl(C1C6)aminoalkyle en C1-C6; aminoalkyle dont l'amine est protégée par un radical alkyl(C1- C6)carbonyle, carbamyle ou alkyl(C1-C6)sulfonyle; carboxyalkyle en C1-C6, cyanoalkyle en C1-C6; amidoalkyle en C1-C6; trifluoroalkyle en C1-C6, sulfonamidoalkyle en Cl-C6; alkyl(C1-C6)carboxyalkyle en C1-C6; alkyl(C1- C6)sulfoxyalkyle en C1-C6; alkyl(C1-C6)sulfonalkyle en C1-C6; alkyl(Cl- C6)cétoalkyle en C1-C6; N-alkyl(Cl-C6)amidoalkyle en C1-C6 ou N-alkyl(C1- C6)sulfonamidoalkyle en C1-C6; étant entendu qu'au moins un des groupes NR1R2 et -NR3R4 désigne un groupement -NH2. Selon l'invention, les radicaux alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés. Le procédé de synthèse conforme à l'invention se distingue essentiellement de celui de l'art antérieur par le fait que le composé de départ est une 2-hydroxyalkyl aniline comportant un substituant en position 5 du noyau benzénique, ce qui a pour effet d'orienter la réaction de nitration en position 4 du noyau benzénique et pour conséquence d'augmenter de façon considérable le rendement de la réaction intermédiaire de nitration (Etape n 2). A titre de comparatif, la Demanderesse a, parallèlement au procédé de synthèse de l'art antérieur décrit ci-dessus pour les composés dans lesquels n = 2, réalisé la synthèse de la 2-1-hydroxyéthyl paraphénylènediamine avec un bon rendement global, à partir de la 5chloro 2-f3-hydroxyéthyl aniline. Le rendement obtenu après réalisation des étapes 2 et 3 telles que décrites ci-dessus pour le procédé de synthèse général conforme à l'invention était de 86,4 %, au lieu de 8 % pour le procédé de synthèse de l'art antérieur. Les 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamines substituées ou non substituées en position 5 sur le noyau benzénique, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide 7 2769910 pouvant être obtenues selon le procédé conforme à l'invention, répondent de préférence à la formule (I) suivante: NR1R2 / 2 (CH2)- OH R X 3 (I) NR R NR3R4 dans laquelle - n est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement; - R désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que le brome, le chlore ou le fluor, un radical alkyle en C1-C6 ou un groupement OZ ou SZ dans lesquels Z désigne un radical alkyle en C, -C6, monohydroxyalkyle en C1-C6 ou polyhydroxyalkyle en C2-C6; - R, R2, R3, R4, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, monohydroxyalkyle en C,-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alkyl(Cl-C6)hydroxyalkyle en C,-C6, aminoalkyle en C,-C6, mono- ou dihydroxyalkyl(Cl-C6)aminoalkyle en C1-C6; mono- ou dialkyl(Cl-C6)aminoalkyle en C1-C6; aminoalkyle dont l'amine est protégée par un radical alkyl(Cl- C6)carbonyle, carbamyle ou alkyl(Cl-C6)sulfonyle; carboxyalkyle en C0-C6, cyanoalkyle en Cl-C6; amidoalkyle en C-C6; trifluoroalkyle en C-C6, sulfonamidoalkyle en C1-C6; alkyl(Cl-C6)carboxyalkyle en C1-C6 alkyl(C1- C6)sulfoxyalkyle en C-C6; alkyl(C,-C6)sulfonalkyle en C0-C6; alkyl(C,- C6)cétoalkyle en C1-C6; N-alkyl(Cl-C6)amidoalkyle en C1-C6 ou N-alkyl(C,- C6)sulfonamidoalkyle en Cl-C6; étant entendu qu'au moins un des groupes NRlR2 et -NR3R4 désigne un groupement -NH2. Selon une première forme de réalisation du procédé de synthèse conforme à l'invention, les composés particuliers de formule (la) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: 8 2769910 NH2 (CH2)' OH R (la) NH2 dans lesquels les radicaux R1, R2, R3 et R4 désignent simultanément un atome d'hydrogène et R et n ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la formule (1) peuvent être préparés selon le procédé de synthèse A consistant, dans une première étape, à effectuer sur un composé de formule (1) suivante: NH2 A (CH2); OH 51 $ (1) R' 4 dans laquelle R' désigne un atome d'halogène ou un radical alkyle en C1C6 et n a la même signification que celle indiquée ci-dessus pour la formule (I), une réaction d'acétylation pour obtenir un composé de formule (2) suivante: NHAc s 2 | |(2) R 3 4 dans laquelle R' et n ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la formule (1) et Ac représente un groupement acétyle, puis dans une deuxième étape, à effectuer sur le composé de formule (2) ainsi obtenu, une réaction de nitration en position 4 du noyau benzénique, pour obtenir un composé de formule (3) suivante: 9 2769910 NHAc R'3 3 A(CH2)n OAc RI NO2 dans laquelle R', n et Ac ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la formule (2), puis dans une troisième étape, à effectuer sur le composé de formule (3), une réaction de désacétylation pour obtenir le composé de formule (4) suivante: NH2 (CH2)n OH X)5 3 (4) RI NO2 dans laquelle R' et n ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la formule (3), puis pour obtenir les composés de formule (la) dans lesquels R désigne un groupe OZ ou SZ, on fait réagir, dans une étape 3', un composé de formule (4), dans lequel R' désigne un atome d'halogène, avec un alcool de formule HOZ ou un thiol de formule HSZ dans lesquelles Z a les mêmes significations que celles indiquées pour la formule (la), pour obtenir un composé de formule (4') suivante: NH2 1 (CH2)n-OH R (4') NO2 dans laquelle R" désigne un groupe OZ ou SZ, Z et n ayant les mêmes significations que celles indiquées pour la formule (la) ci-dessus, puis dans une quatrième étape, on effectue une réaction de réduction sur le composé de formule (4) ou (4'), étant entendu que lorsqu'on fait réagir le composé de formule (4) dans lequel R' désigne un atome d'halogène, le mode de réduction est choisi parmi les procédés suivants: - pour obtenir les composés de formule (la) dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, on effectue une réaction de réduction déshalogénante; - pour obtenir les composés de formule (la) dans laquelle R désigne un atome d'halogène, on effectue une réaction de réduction non déshalogénante. Selon une variante de ce procédé de synthèse A conforme à l'invention, on peut aussi faire réagir, dans une étape 2', un composé de formule (3), dans lequel R' désigne un atome d'halogène, avec un alcool de formule HOZ ou un thiol de formule HSZ, Z ayant les mêmes significations que celles indiquées pour la formule (1), pour obtenir un composés de formule (3') suivante NHAc 1(CH2)n OAc R"5 3 (3') NO2 dans laquelle Ac et R" ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour les formules (3) et (4'), puis effectuer une réaction de désacétylation pour obtenir le composé de formule (4') telle que définie ci-dessus. Ce procédé de synthèse A des composés particuliers de formule (la) peutêtre représenté par le schéma A suivant: Il 2769910 SCHEMA A NH2 NHAc NHAc r (CH2)-OH Etape n l1 (CH,) OAc Etape n02 (H2)OA J (1)Acétylation 5 (2) Nitration 3 (3) 3 (1) 5 3 Nitration 3 (3 R' R' R NO2 Etape n 2 / 4N2 HOZ ou HSZ NHAc 1C (CH2); OAc Etape n03 R51fV 23 (3,)Désacétylation R" (3') NO2 Etape n 3 Désacétylation NH2 -C2OH NH 2 j 2CH2)n Etape n 3' (CH2)- OH 3 (4') HOZouHSZ n OH 2 R _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _3 (4) NO2 R' NO2 Etape n 4 Réduction NH2 ( (CH2)n'OH 3(la) R NH2 Selon une deuxième forme de réalisation du procédé de synthèse conforme à l'invention, les composés particuliers de formule (lb) suivante et leurs sels d'addition avec un acide 12 2769910 NRIR2 (CH2)n- OH (lb) NH2 dans laquelle -R1, R2, R et n ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la formule (I), étant entendu qu'au moins un des radicaux R1 et R2 est différent d'un atome d'hydrogène, peuvent être préparés selon le procédé de synthèse B consistant à réaliser les étapes 1, 2 et 3 du procédé de synthèse A décrit précédemment pour obtenir un composé de formule (4) telle que décrite ci-dessus, puis dans une étape 3", à effectuer sur ledit composé de formule (4) la substitution de la fonction amine en position 1 du noyau benzénique par les radicaux R1 et/ou R2, pour obtenir un composé de formule (5) suivante: R2 (CH2)n- OH R V(5) NO2 dans laquelle R' et n ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la formule (3) et R1 et R2 ont les mêmes signification que celles indiquées ci-dessus pour la formule (lb), puis pour obtenir les composés de formule (lb) dans lesquels R désigne un groupe OZ ou SZ, on fait réagir dans une étape 3' un composé de formule (5), dans lequel R' désigne un atome d'halogène, avec un alcool de formule HOZ ou un thiol de formule HSZ dans lesquelles Z a la même signification que celle indiquée pour la formule (lb), pour obtenir un composé de formule (5') suivante: 13 2769910 NR1 R2 i (CH2) OH 1 4 () NO2 dans laquelle R" désigne un groupe OZ ou SZ, Z et n ayant les mêmes significations que celles indiquées dans la formule (lb) ci-dessus, puis dans une quatrième étape, on effectue une réaction de réduction sur le composé de formule (5) ou (5'), étant entendu que lorsqu'on fait réagir un composé de formule (5) dans laquelle R' désigne un atome d'halogène, le mode de réduction est choisi parmi les procédés suivants: - pour obtenir les composés de formule (lb) dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, on effectue une réaction de réduction déshalogénante; - pour obtenir les composés de formule (lb) dans laquelle R désigne un atome d'halogène, on effectue une réaction de réduction non déshalogénante. Ce procédé de synthèse B peut être représenté par le schéma B suivant: SCHEMA B NH NHAc NHAc (CH2)- OH Etape n 1 " (CH2)-OAc Etape no2 (CH2) OAc N H2)Nn 2) 2 (3) Rs (1) Acétylation I (2) Nitration RI RI R' 4 4 NO2 Etape n 3 Desacetylation NH2 (CH2)- OH (4) R 4 NO2 Etape nO3" Substitution {de l'amine N /- R sR2 N-R2 (CH2)n-OH Etape nO3' (H)OH N LP'2... ( CH2)- OH R" I' (5') HOZ ou HSZ R2 3) NO2 NO2 Etape n'4 Réduction N4,R2 i (CH2)n-OH N- 3 (lb) R NH2 Selon une variante particulière du procédé de synthèse B des composés de formule (lb) exposé ci-dessus, la substitution du radical R' désignant un atome d'halogène par un radical R" désignant OZ ou SZ (étape 3') peut avoir lieu avant l'étape 3" de substitution de l'amine en position 1. On peut également faire réagir, dans une étape (2'), un composé de formule (3) dans lequel R' désigne un atome d'halogène, avec un alcool de formule HOZ ou un thiol de formule HSZ, Z ayant les mêmes significations que celles indiquées pour la formule (1), pour obtenir un composés de formule (3') telle que définie ci-dessus, puis effectuer une réaction de désacétylation pour obtenir un composé de formule (4') telle que définie précédemment, suivie de la substitution de la fonction amine en position 1 du noyau benzénique par un radical R1 et/ou R2, pour obtenir un composé de formule (5'). Cette variante particulière du procédé de synthèse B peut être représentée par le schéma de synthèse B' ci-après: SCHEMA B' NH2 NHAc NHAc c(CH,)-OHEtape n 1 (CH2) -OAcEtape n02 (CH2). OAc "2 2 2 ARcétylt11n (CH(2) Nitration 3 (3) R' R' y4 4 4 /N2 NO2 NHAc / (3') "A (cH2);OAc tape ng2 531) HO2Zou HSZ R Etape n03 NO2 Désacétylation |Etape no3 Désacétylation NH2 NH2 NO2 NO2 Etape n 3" Substitution de l'amine "R1R N.R RCH2);-OH i 2z N (CH2)nO (CH) OH R" 3 (5') Réduction R 4N NH2 NO2 16 2769910 Selon une troisième forme de réalisation du procédé de synthèse conforme à l'invention, les composés particuliers de formule (Ic) suivante et leurs sels d'addition avec un acide NH2 (CH2) -OH 6)2 N 3 (lc) R 94R3 R4 dans laquelle R, R3, R4 et n ont les mêmes significations que celles indiquées pour la formule (I) ci-dessus, étant entendu qu'au moins un des radicaux R3 et R4 est différent d'un atome d'hydrogène, peuvent être préparés selon le procédé de synthèse C consistant à réaliser les étapes 1 et 2 du procédé de synthèse A décrit précédemment pour obtenir un composé de formule (3) telle que décrite ci-dessus, puis pour obtenir les composés de formule (Ic) dans lesquels R désigne un groupe OZ ou SZ, à faire réagir dans une étape 3' un composé de formule (3), dans lequel R' désigne un atome d'halogène, avec un alcool de formule HOZ ou un thiol de formule HSZ dans lesquelles Z a les mêmes significations que celles indiquées pour la formule (Ic), pour obtenir un composé de formule (3') suivante NHAc 1 2X (CH2)n OAc R 3 (3) NO2 dans laquelle R" et Ac ont les mêmes significations que celles indiquées précédemment, puis dans une quatrième étape, à effectuer une réaction de réduction sur le composé de formule (3) ou (3'), étant entendu que lorsqu'on fait réagir le composé de formule (3) dans laquelle R' désigne un atome d'halogène, le mode de réduction est choisi parmi les procédés suivants 17 2769910 - pour obtenir les composés de formule (Ic) dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, on effectue une réaction de réduction déshalogénante; pour obtenir les composés de formule (Ic) dans laquelle R désigne un atome d'halogène, on effectue une réaction de réduction non déshalogénante; pour obtenir un composé de formule (6) suivante: NHAc ir 2(CH2)- OAc s. 3 (6) NH2 dans laquelle Ac a la même signification que celle indiquée précédemment et R"' représente un radical R' ou R", R' et R" ayant les mêmes significations que celles indiquées précédemment, puis dans une cinquième étape à effectuer sur ledit composé de formule (6) la substitution de la fonction amine en position 4 du noyau benzénique par les radicaux R3 et/ou R4, pour obtenir un composé de formule (7) suivante: NHAc (CH2)n OAc Il 12 R 3 (7) RN"oR3 R4 dans laquelle Ac, R3, R4, R et n ont les mêmes significations que celles indiquées précédemment, puis dans une sixième étape, à effectuer sur le composé de formule (7), une réaction de désacétylation pour obtenir les composés de formule (Ic) telle que décrite ci-dessus. Ce procédé de synthèse C peut être représenté par le schéma C suivant: SCHEMA C NH2 NHAc ( 2 2 ) Acétylation s (23 R' R' Etape n 2 Nitration v NHAc NHAc (CH2);OAc (CH,)- OAc t (3') Etape n 3' (3 3 (3) R" HOZ ou HSZ R' NO2 NO2 Etape n04 Réduction NHAc N. (CH2)n OAc X R"' NH2 Etape n 5 |Substitution 1 de lamine NHAc (CH2)j-OAc R 3 R"'(7 -14R3 N R4 Etape n 6 Désacétylation NH2 (CH2)n OH N) 3 (IC) R R N'R4 La réaction d'acétylation utilisée lors de la première étape du schéma de synthèse général (Procédés A, B, B' et C) est réalisée selon les méthodes classiques de l'état de la technique telles que par exemple à une température généralement comprise entre 40 et 140 C environ, en présence d'anhydride acétique ou d'un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique. La réaction de nitration utilisée lors de la deuxième étape se fait selon les méthodes classiques de nitration connues de l'état de la technique, de préférence dans l'acide sulfurique, à une température généralement comprise entre -20 et +20 C, I'agent nitrant étant de préférence de l'acide nitrique dans de l'acide sulfurique (mélange sulfonitrique). La réaction de désacétylation utilisée lors de la troisième étape se fait selon les méthodes classiquement utilisées dans la littérature, de préférence en milieu acide tel que par exemple en présence d'acide chlorhydrique, et à une température généralement comprise entre 20 et 100 C environ. La réaction de réduction utilisée lors de la quatrième étape se fait par les procédés bien connus de la littérature, de préférence dans l'alcool, tel que par exemple dans l'éthanol, à une température généralement comprise entre 20 et C. Lorsque l'on veut obtenir un composé de formule (I) non substitué en position 5 du noyau benzénique (R = H), on effectue, sur un composé de formule (4) pour le procédé de synthèse A ou sur un composé de formule (5) pour le procédé de synthèse B, ou de formule (3) pour le procédé de synthèse C, dans lesquels R' représente un atome d'halogène, une réaction de réduction déshalogénante par réduction catalytique en présence d'un catalyseur tel que par exemple le palladium sur charbon: - soit sous une pression d'hydrogène généralement comprise entre 1 et 50 bars; - soit en présence d'un donneur d'hydrogène tel que par exemple le cyclohexène, l'acide formique ou le formiate d'ammonium. Lorsque l'on veut obtenir un composé de formule (I) substitué en position 5 du noyau benzénique par un atome d'halogène (R = halogène), on effectue une réduction non déshalogénante sur un composé de formule (4) pour le procédé de synthèse A ou sur un composé de formule (5) pour le procédé de synthèse B, ou de formule (3) pour le procédé de synthèse C, dans lesquels R' représente un atome d'halogène par exemple par réduction dans un milieu Fer/acétique ou par réduction dans un mélange Zinc/eau/alcool. Lorsque l'on veut obtenir un composé de formule (I) dans lequel R est différent d'un atome d'hydrogène ou d'halogène, tout mode de réduction classiquement utilisé dans l'état de la technique peut être employé. Toutes les conditions de réactions décrites ci-dessus sont largement décrites dans la littérature, ne sont que des préférences et des exemples, et ne limitent aucunement les différentes conditions opératoires pouvant être utilisées selon le procédé de synthèse conforme à l'invention. Certaines 2-hydroxyalkyl paraphenylènediamines de formule (I) définie cidessus sont nouvelles et constituent à ce titre un autre objet de l'invention. Ces nouvelles 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamines et leurs sels d'addition avec un acide répondent à la formule (1') suivante NR R2 (CH2)F-OH R E 3 (I) R NR3R4 dans laquelle n, R, Rj, R2, R3 et R4 ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la formule (I); étant entendu: 21 2769910 - qu'au moins un des groupes -NRlR2 et -NR3R4 désigne un groupement -NH2; - et qu'au moins un des radicaux R, R1, R2, R3 et R4 est différent d'un atome d'hydrogène. Parmi les 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamines de formule (1') ci-dessus on peut notamment citer: - la 2-(13-hydroxyéthyl) 5-chloro paraphénylènediamine, - la 2-(3-hydroxyéthyl) 5-méthoxy paraphénylènediamine, - la 2-(3-hydroxyéthyl) 5-méthylthio paraphénylènediamine, - la 2-(P3-hydroxyéthyl) 5-méthyl paraphénylènediamine, - le 4-amino 1-N-(j-hydroxyéthyl)amino 2-(3hydroxyéthyl) benzène, et leurs sels d'addition avec un acide. Les nouvelles 2-hydroxyalkyl paraphénylenediamines de formule (1') conformes à I'invention peuvent être utilisées à titre de base d'oxydation dans des compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, ce qui constitue un autre objet de l'invention. L'invention a également pour objet la composition tinctoriale pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamine de formule (1') telle que définie précédemment, à titre de base d'oxydation. La ou les 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamine de formule (1') conformes à l'invention et/ou le ou leurs sels d'addition avec un acide représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols et éthers de glycols comme le 2butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthyleneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produitsanalogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, I'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, I'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (Il) suivante: R5 R7 x /7 N-W-N (Il) R6 R8 3O 23 2769910 dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C,-C6; Rs, R, R7 et Rs, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en C,-C6. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir, en plus des 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamine de formule (1') définie ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines différentes des composés de formule (1') conformes à l'invention, les bis-phénylalkylènediamines, les para- aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques. Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphényl1nediamine, la 2-1-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylènediamine, la 2- isopropyl paraphénylènediamine, la N-(P-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N,N-bis-(P-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N-(l-méthoxyéthyl) aniline, les paraphénylènediamines décrites dans la demande de brevet français FR 2 630 438, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(ó-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'- aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(3- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis- (4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(P-hydroxyéthyl) N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 24 2769910 Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(13- hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2- amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, * notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés pyridiniques et les pyrazolones, et leurs sels d'addition avec un acide. Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2-méthyl 5amino phénol, le 5-N-(3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-( -hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino4-(13-hydroxyéthylamino) 1-méthoxy benzène, le 1,3diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, le sésamol, I'c-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy Nméthyl indole, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, le 1-H 3-méthyl pyrazole 5-one, le 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, et leurs sels d'addition avec un acide. Lorsqu'ils sont présents ces coupleurs représentent de préférence de 0, 0001 à % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (composés de formules (I), (la), (lb), (Ic), (1'), bases d'oxydation additionnelles et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates et les acétates. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatile ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. Selon une forme de mise en oeuvre préférée du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. L'agent oxydant peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer 27 2769910 le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides, les enzymes telles que les peroxydases et les oxydo- réductases à 2 électrons. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des 1 5 cheveux et tels que définis précédemment. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. 28 2769910 EXEMPLES EXEMPLE 1: Préparation du dichlorhydrate de 5-chloro 2-p3-hydroxyéthyl paraphényleènediamine a) Synthèse de l'acétate de 2-(2-acétylamino-4chloro-5-nitro-phényl)-éthyle Dans un réacteur, on a fait le mélange de 76,0 g (0,442 mole) de 1-amino 5-chloro 2-13-hydroxyéthyl benzène dans 30 ml d'acide acétique et 100 ml d'anhydride acétique. La réaction était exothermique. On a chauffé au bain-marie bouillant sous agitation pendant 2 heures jusqu'à disparition (en Chromatographie sur Couche Mince (CCM) du N-[5-Chloro-2-(2-hydroxyéthyl)-phényl]-acétamide intermédiaire. Après refroidissement dans un bain de glace (prise en masse), on a essoré, lavé à l'éther de pétrole et séché sous vide et sur potasse les cristaux blancs (73,6 g) d'acétate de 2-(2-acétylamino-4- chlorophényl)-éthyle qui ont fondu à 129 C (Kofler). Dans un réacteur on a placé 215 ml d'acide sulfurique 98% et refroidi à 0 C. Sous agitation on a ajouté par portions les 73,6 g (0,287 mole) du composé obtenu ci-dessus en maintenant la température à 0 C (dissolution lente). Puis on a coulé goutte à goutte, en 30 minutes et en maintenant la température entre - 5 C et 0 C, une solution de 20,6 ml d'acide nitrique (d=1,50) dans 110 ml d'acide sulfurique à 98%. On a laissé l'agitation pendant 30 minutes supplémentaires entre -5 C et 0 C et coulé le milieu réactionnel dans 1,6 kg d'eau glacée. Après avoir essoré le précipité, réempaté plusieurs fois dans l'eau, et séché sous vide à 40 C sur anhydride phosphorique, on a obtenu des cristaux beiges (73,7 g) d'acétate de 2-(2-acétylamino-4-chloro-5-nitrophényl)-éthyle qui ont fondu à 153 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C,2H,3N2OsCI était: % C H N O Cl Calculé 47,93 4,36 9, 32 26,60 11,79 Trouvé 47,96 4,39 9, 15 26,61 11,64 b) Synthèse du 1-amino 5-chloro 2-13- hydroxyéthyl 4-nitro benzène On a désacétylé 19,7 g (0,065 mole) du produit obtenu ci-dessus à l'étape précédente dans 60 ml d'acide chlorhydrique à 36 % chauffé au bain marie bouillant pendant 45 minutes. On a coulé sur 200 g d'eau glacée, rendu basique le milieu réactionnel par ajout de lessive de soude 10 N, essoré le précipité, réempaté dans l'eau et séché sous vide à 40 C sur anhydride phosphorique. On a obtenu 13,6 g de cristaux jaune clair de 1-amino 5-chloro 2-Phydroxyéthyl 4-nitro benzène qui ont fondu à 176 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C8HgN203CI était: % C H N O Cl Calculé 44,36 4, 19 12,93 22,16 16,37 Trouvé 44,44 4, 23 12,87 22,01 16,13 c) Réduction du 1-amino 5- chloro 2-3-hydroxyéthyl 4-nitro benzène On a chauffé au reflux de l'alcool une suspension de 0,4 g de chlorure d'ammonium et 15 g de zinc en poudre fine dans 4 ml d'eau et 23 ml d'éthanol à 96 . On a ajouté par portions 5,1 g (0,0235 mole) du dérivé nitré obtenu ci-dessus à l'étape précédente, de façon à maintenir le reflux sans chauffage (la réaction étant exothermique). A la fin de l'addition, on a maintenu le reflux pendant 10 minutes supplémentaires, filtré bouillant sur 15 ml d'éthanol chlorhydrique environ 6N glacé et lavé les boues de zinc avec de l'éthanol absolu bouillant. Le filtrat a été refroidi dans un bain de glace et le précipité essoré et lavé à l'éther éthylique. Après séchage à 40 C sous vide et sur potasse on a obtenu des cristaux blancs de dichlorhydrate de 5-chloro 2p-hydroxyéthyl paraphénylenediamine qui ont fondu avec décomposition à 192 -194 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C8H, 1N2OCI,2HCI était: % C H N O Cl Calculé 37,02 5,05 10,79 6,16 40,98 Trouvé 37,03 5,09 10,59 6,77 40, 44 EXEMPLE 2: Préparation de la 2- 3-hydroxyéthyl 5-méthoxy paraphénylènediamine, dichlorhydrate, 1/4 H20 a) Synthèse du 1-amino 2-B-hydroxyéthyl 5-méthoxy 4-nitro benzène On a chauffé pendant 4 heures au reflux, le mélange de 21,6 g (0,1 mole) de 1-amino 5-chloro 2-03- hydroxyéthyl 4-nitro benzène obtenu ci-dessus à l'exemple 1, étape b), de 50 ml de méthanol et de 40 ml d'une solution de méthylate de sodium a 30% dans le méthanol. On a versé sur 500 ml d'eau glacée, essoré le précipité cristallisé, réempaté dans l'eau et séché sous vide à 40 C sur anhydride phosphorique. On a obtenu des cristaux jaunes (15,8 g) qui, après purification par recristallisation de l'éthanol bouillant, ont fondu à 145 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H12N204 était: % C H N O Calculé 50,94 5,70 13,20 30,16 Trouvé 50,85 5,71 13,16 30,22 b) Réduction du 1-amino 2- -hydroxyéthvl 5-méthoxy 4-nitro benzène On a utilisé le mode opératoire décrit pour l'exemple 1, étape c). Par réduction de 10,0 g (0,047 mole) de 1-amino 2-3-hydroxyéthyl 5méthoxy 4-nitro benzène obtenu à l'étape précédente, on a obtenu 10,7 g de cristaux blancs de dichlorhydrate de 2-3-hydroxyéthyl 5-méthoxy paraphénylènediamine (cristallisés avec 1/4 H20) qui ont fondu avec décomposition à 216-218 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H14N202,2HCI + /4 H20 était: % C H N O Cl Calculé 41,63 6,41 10,79 13,86 27,31 Trouvé 41,58 6,57 10,70 14,50 27,31 EXEMPLE 3: Préparation de la 2-p- hydroxyéthyl 5-méthylthio paraphénylènediamine, dichlorhydrate a) Synthèse du 1-amino 2-6-hydroxyéthyl 5-méthylthio 4-nitro benzène On a fait une suspension de 9,5 g de thiométhylate de sodium dans 100 ml de 1,2-diméthoxyéthane et sous agitation on a ajouté 21,6 g (0,1 mole) de 1amino 5- chloro 2-1-hydroxyéthyl 4-nitro benzène obtenu ci-dessus à l'exemple 1, étape b). On a chauffé 30 minutes à 50 C puis 10 minutes à 65 C. On a versé sur 800 ml d'eau glacée, essoré le précipité cristallisé, réempaté dans l'eau et séché sous vide à 40 C sur anhydride phosphorique. On a obtenu des cristaux jaunes (21,0 g) qui, après purification par recristallisation de l'acétate d'éthyle bouillant, ont fondu à 180 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H12N203S était: % C H N O S Calculé 47,36 5,30 12,27 21,03 14,05 Trouvé 47,92 5,27 12,05 21,49 13,38 32 2769910 b) Réduction du 1-amino 2-3-hydroxyéthyl 5-méthylthio 4-nitro benzène On a utilisé le mode opératoire décrit ci-dessus pour l'exemple 1, étape c). Par réduction de 15,5 g (0,068 mole) de 1-amino 2-1-hydroxyéthyl 5méthylthio 4-nitro benzène obtenu précédemment à l'étape a), on a obtenu 16,8 g de cristaux blancs de dichlorhydrate de 2-p3-hydroxyéthyl 5-méthylthio paraphénylènediamine qui ont fondu avec décomposition à 182184 C (Kofler) et dont l'analyse RMN 'H était conforme à celle du produit attendu. EXEMPLE 4: Préparation de la 2-JS-hydroxyéthyl 5-méthyl paraphénylène- diamine, dichlorhydrate a) Synthèse de l'acétate de 2-(2-acétylamino-4méthvl-5-nitro-phényl)-éthyle On a utilisé le mode opératoire décrit ci-dessus pour l'exemple 1, étape a). En partant de 23,5 g (0,155 mole) de 1-amino 2-p3-hydroxyéthyl 5-méthyl benzène, on a obtenu des cristaux crème (19,2 g) d'acétate de 2-(2-acétylamino-4méthyl-5- nitro-phényl)-éthyle qui, après purification par recristallisation de l'acétate d'éthyle bouillant, ont fondu à 125 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C13H16N205, 1/2 H20 était: % C H N O Calculé 53,98 5,92 9,68 30,42 Trouvé 54,24 5,68 9,70 30,42 b) Désacétylation - Réduction de l'acétate de 2-(2-acétylamino-4-méthvl5-nitro- phényl)-éthvle Par désacétylation, (selon le mode opératoire décrit cidessus pour l'étape b de l'exemple 1), de 19,0 g (0,067 mole) du composé obtenu ci-dessus à l'étape précédente, on a obtenu, après purification par recristallisation de l'éthanol bouillant, 7,5 g de cristaux jaune pâle de 1-amino 2-3-hydroxyéthyl 5-méthyl 4-nitro benzène dont le point de fusion (Kofler) était de 168 C. La réduction selon le mode opératoire décrit ci-dessus pour l'exemple 1, étape c) de ces 7,5 g (0,038 mole) de 1-amino 2-p-hydroxyéthyl 5-méthyl 4-nitro benzène a donné des cristaux blancs (7,5 g) de dichlorhydrate de 2-0-hydroxyéthyl 5-méthyl paraphénylènediamine qui ont fondu avec décomposition à 208-210 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H16N2OC02 était: % C H N O Cl Calculé 45,20 6,74 11,71 6,69 29,65 Trouvé 45,11 6,77 11,65 7,09 29,47 EXEMPLE 5: Préparation du 4-amino 2-p-hydroxyéthyl 1-N-(PB-hydroxyéthyl)- amino benzène, dichlorhydrate a) Synthèse du 5-chloro 1-N-([hydroxvéthyl)amino 2-1-hydroxyéthyl 4-nitro benzène On a chauffé au bain-marie bouillant le mélange de 10,8 g (0,05 mole) de 1-amino -chloro 2-0-hydroxyéthyl 4-nitro benzène obtenu ci-dessus à l'exemple 1 étape b) et de 5,5 g (0,055 mole) de carbonate de calcium dans 50 ml de dioxane. On a ajouté goutte à goutte 5,7 ml (0,055 mole) de Pchloréthylchloroformiate et prolongé le chauffage pendant une heure. On a versé sur 300 ml d'eau glacée, acidifié avec de l'acide chlorhydrique, essoré le précipité blanc cristallisé, réempaté dans l'eau et mis en suspension dans 27 ml d'eau. On a ajouté 18 ml de lessive de soude 10ON et chauffé à 65 C pendant une heure sous agitation. Une huile a décanté et cristallisé. On a essoré, réempaté dans l'eau et séché sous vide. 276991 0 On a obtenu des cristaux jaunes (10,9 g) qui, après purification par recristallisation de l'éthanol bouillant, ont fondu à 129 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10H13N204CI était: % C H N O Cl Calculé 46,08 5,03 24,55 10,75 13,60 Trouvé 45,78 5,02 24,46 10,63 13,42 b) Réduction déshalogénante du 5-chloro 1-N-(B-hydroxyéthyl)amino 2-B-hydroxyéthyl 4- nitro benzène On a chauffé au reflux un mélange de 8,0 g (0,0306 mole) de 5-chloro 1-N-(3-hydroxyéthyl)amino 2-3-hydroxyéthyl 4-nitro benzène obtenu ci-dessus à l'étape précédente et de 9,0 g de palladium sur charbon à 5% et contenant 50% d'eau dans 30 ml d'éthanol. On a ajouté goutte à goutte 25 ml de cyclohexène et chauffé au reflux sous agitation pendant 3 heures. On a filtré bouillant et coulé le filtrat dans 30 ml d'éthanol absolu chlorhydrique 5N. Après évaporation à sec sous pression réduite et trituration de la gomme obtenue dans un mélange d'éthanol absolu et d'éther éthylique on a obtenu 5,3 g de cristaux blancs hygroscopiques de dichlorhydrate de 4- amino 2-3-hydroxyéthyl 1-N-(P-hydroxyéthyl)amino benzène, qui ont fondu avec décomposition à 120-122 C (Kofler) et dont la structure en RMN 'H du produit obtenu était conforme à celle du produit attendu. EXEMPLES 6 à 11 DE TEINTURE On a préparé les compositions tinctoriales suivantes (teneurs en grammes) EXEMPLE 6 7 8 9 10 11 Dichlorhydrate de 5-chloro 2-13-hydroxyéthyl 0,779 - - paraphénylènediamine (base d'oxydation) Dichlorhydrate de 5-méthoxy 2-p3-hydroxyéthyl - 0, 765 0,765 - - paraphénylènediamine (base d'oxydation) Dichlorhydrate de 5-méthylthio 2-0-hydroxyéthyl - - - 0,814 - paraphénylènediamine (base d'oxydation) Dichlorhydrate de 5-méthyl 2-3hydroxyéthyl - - 0,717 paraphénylènediamine (base d'oxydation) Dichlorhydrate de 4-amino 1-N-(3- hydroxyéthyl)amino 2-- - - - - - 0,807 hydroxyéthyl benzène (base d'oxydation) Dichlorhydrate de 2,4-diamino-phénoxyéthanol (coupleur) 0,722 - 0,722 0,722 - Méta-aminophénol (coupleur) - 0, 327 - - - 6-hydroxyindole (coupleur) - 0,4 - - Pi' 2-méthyl 5-N-(F3-hydroxyéthyl)amino phénol (coupleur) -.0,5 (.0 Support de teinture commun C(*)(*) (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100 Og 100 g 100 g 100 g 100100 (*) Support de teinture commun: - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 78 % de matières actives (M.A. ) 5,69 g M.A. - Acide oléique 3,0 g - Amine oléique a 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium à 55 % de M.A. 3,0 g M.A. - Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium à en solution aqueuse à 35 % de M.A. 0,455 g M.A. - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q.s. - Parfum, conservateur q.s. - Ammoniaque à 20 % de NH3 10,0 g Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale ci- dessus avec une quantité équivalente en poids d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids). Chaque composition résultante a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous: EXEMPLE pH de TEINTURE NUANCE OBTENUE 6 10 + 0,2 Blond très clair cendré bleuté 7 10 + 0,2 Blond cendré très bleu 8 10 + 0,2 Blond beige acajou 9 10 + 0,2 Blond clair cendré bleuté 10 + 0,2 Blond bleu cendré 11 10 + 0,2 Blond clair violine cendré 38 2769910 REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamines substituées ou non substituées en position 5 du noyau benzénique et de leurs sels d'addition avec un acide, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes: Etape n 1: on protège la fonction amine en position 1 du noyau benzénique et la fonction alcool en position 2 du noyau benzénique d'une 2-hydroxyalkyle aniline substituée en position 5 du noyau benzénique par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C6; Etape n 2: on effectue, sur le composé obtenu à l'étape n 1, une réaction de nitration en position 4 du noyau benzénique; Etape n 3: on effectue la déprotection de la fonction amine en position 1 du noyau benzénique et de la fonction alcool en position 2 du noyau benzénique du composé obtenu à l'étape n 2: Etape n 4: on effectue sur le composé obtenu à l'étape n 3, une réaction de réduction du groupe nitro en position 4, accompagnée ou non, dans le cas d'un composé 5-halogéné, d'une déshalogénation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les 2hydroxyalkyl paraphénylènediamines substitués ou non substituées en position 5 sur le noyau benzénique, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide répondent à la formule (I) suivante: NR1R2 (CH2)-OH R 3 NR3R4 dans laquelle - n est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement; - R désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que le brome, le chlore ou le fluor, un radical alkyle en C,-C6 ou un groupement OZ ou SZ dans lesquels Z désigne un radical alkyle en Cl-C6, monohydroxyalkyle en Cl-C6 ou polyhydroxyalkyle en C2-C6; -R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C6, monohydroxyalkyle en ClîC6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alkyl(C1-C6)hydroxyalkyle en Cl-C6, aminoalkyle en C1-C6, mono- ou dihydroxyalkyl(C1-C6)aminoalkyle en C1-C6; mono- ou dialkyl(C1-C6)aminoalkyle en C1-C6; aminoalkyle dont l'amine est protégée par un radical alkyl(C- C6)carbonyle, carbamyle ou alkyl(C1-C6)sulfonyle; carboxyalkyle en C-C6, cyanoalkyle en C1-C6; amidoalkyle en Cl-C6; trifluoroalkyle en C1-C6, sulfonamidoalkyle en C0-C6; alkyl(C1-C6)carboxyalkyle en C0-C6; alkyl(C1- C6)sulfoxyalkyle en C4C6; alkyl(C1-C6)sulfonalkyle en C-C6; alkyl(C1- C6)cétoalkyle en C1-C6; N-alkyl(C1-C6)amidoalkyle en C1-C6 ou N-alkyl(C1- C6)sulfonamidoalkyle en C0-C6; étant entendu qu'au moins un des groupes NR1R, et -NR3R4 désigne un groupement -NH2. 3. Procédé de synthèse selon la revendication 1 ou 2 des composés répondant à la formule (la) suivante, et de leurs sels d'addition avec un acide: NH2 (CH2)n-OH R (la) NH2 dans lesquels - R1, R2, R3 et R4 désignent simultanément un atome d'hydrogène; - R désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que le brome, le chlore ou le fluor, un radical alkyle en C1-C6 ou un groupement OZ ou SZ dans lesquels Z désigne un radical alkyle en C1-C6, monohydroxyalkyle en C1-C6 ou polyhydroxyalkyle en C2-C6; - n est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement; ledit procédé comprenant les étapes suivantes: (a) on effectue sur un composé de formule (1) suivante NH2 / (CH2)n OH 53 (1) R' dans laquelle R' désigne un atome d'halogène ou un radical alkyle en C,-C6, et n est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement, une réaction d'acétylation pour obtenir un composé de formule (2) suivante: NHAc l1 (CH2); OAc st | | |(2) -3 R' 4 dans laquelle Ac désigne le groupe acétyle, R' et n ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la formule (1) (b) on effectue sur le composé de formule (2) une réaction de nitration en position 4 du noyau benzénique, pour obtenir un composé de formule (3) suivante: NHAc 2 (3) R'1513 (CH2); OAc R' NO2 dans laquelle R', n et Ac ont les mêmes significations que celles indiquées ci- dessus pour la formule (2); (c) on effectue sur le composé de formule (3) une réaction de désacétylation pour obtenir le composé de formule (4) suivante: NH2 (CH2)n OH 3 (4) R' NO2 dans laquelle R' et n ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la formule (3); puis (d) pour obtenir les composés de formule (la) dans lesquels R désigne un groupe OZ ou SZ, on fait réagir le composé de formule (4), dans lequel R' désigne un atome d'halogène, avec un alcool de formule HOZ ou un thiol de formule HSZ dans lesquelles Z a la même signification que celle indiquée pour la formule (la) pour obtenir un composé de formule (4') suivante: NH2 (CH2)n-OH X)3 (4') R" NO2 dans laquelle R" désigne un groupe OZ ou SZ, Z et n ayant les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la formule (la); (e) on effectue une réaction de réduction sur le composé de formule (4) ou de formule (4'), étant entendu que lorsqu'on fait réagir le composé de formule (4) dans lequel R' désigne un atome d'halogène, le mode de réduction est choisi parmi les procédés suivants: - pour obtenir les composés de formule (la) dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, on effectue une réaction de réduction déshalogénante; - pour obtenir les composés de formule (la) dans laquelle R désigne un atome d'halogène, on effectue une réaction de réduction non déshalogénante. 4. Procédé de synthèse selon la revendication 1 ou 2 des composés répondant à la formule (lb) suivante, et de leurs sels d'addition avec un acide NR R2 (R(CH2)-- OH R N (lb) NH2 dans laquelle: - R désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que le brome, le chlore ou le fluor, un radical alkyle en Cl-C6 ou un groupement OZ ou SZ dans lesquels Z désigne un radical alkyle en C1-C6, monohydroxyalkyle en Cl-C6 ou polyhydroxyalkyle en C2- C6; - R1 et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C-C6, monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alkyl(C1-C6)hydroxyalkyle en C1-C6, aminoalkyle en C,-C6, mono- ou dihydroxyalkyl(C1-C6)aminoalkyle en C1- C6; mono- ou dialkyl(C1-C6)aminoalkyle en Cl-C6; aminoalkyle dont l'amine est protégée par un radical alkyl(C1- C6)carbonyle, carbamyle ou alkyl(C1-C6)sulfonyle; carboxyalkyle en C-C6, cyanoalkyle en C1-C6; amidoalkyle en C1-C6; trifluoroalkyle en C1-C6 sulfonamidoalkyle en Cl-C6; alkyl(Cl-C6)carboxyalkyle en C1-C6; alkyl(C1- C6)sulfoxyalkyle en C1-C6; alkyl(C1-C6)sulfonalkyle en C1-C6; alkyl(C1- C6)cétoalkyle en C1-C6; N-alkyl(C,-C6)amidoalkyle en C1-C6 ou N-alkyl(C1- C6)sulfonamidoalkyle en C1-C6; - n est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement; étant entendu qu'au moins un des radicaux R1 et R2 est différent d'un atome d'hydrogène; ledit procédé comprenant les étapes suivantes: (a) on effectue sur un composé de formule (1) suivante NH2 (CH2)n OH 51 3 (1) R' dans laquelle R' désigne un atome d'halogène ou un radical alkyle en C1-C6, et n est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement, une réaction d'acétylation pour obtenir un composé de formule (2) suivante: NHAc 1J>, (CH2)n;OAc 51J2 (2) R' 4 4 dans laquelle Ac désigne le groupe acétyle, R' et n ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la formule (1); (b) on effectue sur le composé de formule (2) une réaction de nitration en position 4 du noyau benzénique, pour obtenir un composé de formule (3) suivante: NHAc (CH2)- OAc (3)i R'5" / 3 R' NO2 dans laquelle, R', n et Ac ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la formule (2); (c) on effectue sur le composé de formule (3) une réaction de désacétylation pour obtenir le composé de formule (4) suivante: NH2 (CH2) -OH 2) (4) R' NO2 dans laquelle R' et n ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la formule (3); (d) on effectue sur le composé de formule (4) la substitution de la fonction amine en position 1 du noyau benzénique par les radicaux R, et/ou R2, pour obtenir un composé de formule (5) suivante: R1 i (CH2),-OH t n R' (5) NO2 dans laquelle R, R2 et n ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la formule (lb) et R' a la même signification que celle indiquée ci-dessus pour la formule (1); puis (e) pour obtenir les composés de formule (lb) dans lesquels R désigne un groupe OZ ou SZ, on fait réagir le composé de formule (5) dans laquelle R' désigne un atome d'halogène, avec un alcool de formule HOZ ou un thiol de formule HSZ dans lesquelles Z a la même signification que celles indiquées ci- dessus pour la formule (lb), pour obtenir un composé de formule (5') suivante: NR R (CH2)n-OH R" () NO2 dans laquelle R" désigne un groupe OZ ou SZ dans lesquels Z et n ont les mêmes significations que celles indiquées pour la formule (lb) cidessus (f) on effectue une réaction de réduction sur le composé de formule (5) ou de formule (5'), étant entendu que lorsqu'on fait réagir un composé de formule (5) dans laquelle R' désigne un atome d'halogène, le mode de réduction est choisi parmi les procédés suivants: - pour obtenir les composés de formule (lb) dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, on effectue une réaction de réduction déshalogénante; - pour obtenir les composés de formule (lb) dans laquelle R désigne un atome d'halogène, on effectue une réaction de réduction non déshalogénante. 46 2769910 6. Procédé de synthèse selon la revendication 1 ou 2 des composés répondant à la formule (Ic) suivante, et de leurs sels d'addition avec un acide: NH2 r (CH2)- OH -R 4 R R3 NR4 dans laquelle: - R désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que le brome, le chlore ou le fluor, un radical alkyle en Cl-C6 ou un groupement OZ ou SZ dans lesquels Z désigne un radical alkyle en C1-C6, monohydroxyalkyle en C1-C6 ou polyhydroxyalkyle en C2- C6; - R3 et R4, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C6, monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alkyl(Cl-C6)hydroxyalkyle en Cl-C6, aminoalkyle en C,-C6, mono- ou dihydroxyalkyl(C1-C6)aminoalkyle en C,-C6; mono- ou dialkyl(C1-C6)aminoalkyle en C1-C6; aminoalkyle dont l'amine est protégée par un radical alkyl(C1- C6)carbonyle, carbamyle ou alkyl(Cl-C6)sulfonyle; carboxyalkyle en Cl-C6 cyanoalkyle en Cl-C6; amidoalkyle en C1-C6; trifluoroalkyle en Cî-C6 sulfonamidoalkyle en Cl-C6; alkyl(Cl-C6)carboxyalkyle en C1-C6; alkyl(C1- C6)sulfoxyalkyle en C1-C6; alkyl(Cl-C6)sulfonalkyle en C1-C6; alkyl(C1- C6)cétoalkyle en C1-C6; N-alkyl(C1-C6)amidoalkyle en Cl-C6 ou N-alkyl(C1- C6)sulfonamidoalkyle en C1-C6; - n est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement; étant entendu qu'au moins un des radicaux R3 et R4 est différent d'un atome d'hydrogène; ledit procédé comprenant les étapes suivantes (a) on effectue sur un composé de formule (1) suivante NH2 (CH2)-OH 51 2n X403 (1) R' dans laquelle R' désigne un atome d'halogène ou un radical alkyle en C1-C6, et n est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement, une réaction d'acétylation pour obtenir un composé de formule (2) suivante: NHAc (CH2)- OAc X; 'N2 (2) X3 R' dans laquelle Ac désigne le groupe acétyle, R' et n ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la formule (1); (b) on effectue sur le composé de formule (2) une réaction de nitration en position 4 du noyau benzénique, pour obtenir un composé de formule (3) suivante: NHAc (CH2)n OAc Rit 3 (3) R' NO2 dans laquelle, R', n et Ac ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour la formule (2); (c) pour obtenir les composés de formule (Ic) dans lesquels R désigne un groupe OZ ou SZ, Z ayant les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour les composés de formule (Ic), on fait réagir le composé de formule (3) dans laquelle R' désigne un atome d'halogène avec un alcool de formule HOZ ou un thiol de formule HSZ dans lesquelles Z a les mêmes significations que celles 48 2769910 indiquées ci-dessus pour les composés de formule (Ic) pour obtenir un composé de formule (3') suivante NHAc /(CH2)- OAc 2n N1 3 (3') R NO2 dans laquelle Ac représente le groupe acétyle, R" désigne un groupe OZ ou SZ, Z et n ayant les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour les composés de formule (Ic); (d) on effectue une réaction de réduction sur le composé de formule (3) ou de formule (3'), étant entendu que lorsqu'on fait réagir le composé de formule (3) dans laquelle R' désigne un atome d'halogène, le mode de réduction est choisi parmi les procédés suivants: - pour obtenir les composés de formule (Ic) dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, on effectue une réaction de réduction déshalogénante; - pour obtenir les composés de formule (Ic) dans laquelle R désigne un atome d'halogène, on effectue une réaction de réduction non déshalogénante; pour obtenir un composé de formule (6) suivante: NHAc i 2(CH2)n OAc z3 (6) R"'' NH2 dans laquelle R"' désigne R' ou R", R' et R" ayant les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour les composés de formules (3) et (3'), Ac représente le groupe acétyle et n ayant les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour les composés de formule (Ic); (e) on effectue sur le composé de formule (6) la substitution de la fonction amine en position 4 du noyau benzénique par les radicaux R3 et/ou R4, pour obtenir un composé de formule (7) suivante: NHAc iF (CH2)n OAc R5 3 (7) R 14 R3 N R4 dans laquelle R, R3, R4, Ac et n ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour les formules (Ic) et (2); (f) on effectue sur le composé de formule (7) une réaction de désacétylation pour obtenir le composé de formule (Ic). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates et les acétates. 8. 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamines répondant à la formule (1') suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: NR R2 (CH2)'- OH R NR3R4 dans laquelle: - n est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement; - R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-Ca, monohydroxyalkyle en C,C,, polyhydroxyalkyle en C2-C6, 2769910 alkyl(C1-C6)hydroxyalkyle en C0-C6, aminoalkyle en C1-C6, mono- ou dihydroxyalkyl(C1-C6)aminoalkyle en C1-C6; mono- ou dialkyl(C1C6)aminoalkyle en C1-C6; aminoalkyle dont l'amine est protégée par un radical alkyl(C1- C6)carbonyle, carbamyle ou alkyl(C1-C6)sulfonyle; carboxyalkyle en C-C60 cyanoalkyle en C1-C6; amidoalkyle en C1-C6; trifluoroalkyle en Cl-C6 sulfonamidoalkyle en C1-C6; alkyl(C1-C6)carboxyalkyle en C1-C6; alkyl(Cl- C6)sulfoxyalkyle en C1-C6; alkyl(C1-C6)sulfonalkyle en C1-C6; alkyl(C1- C6)cétoalkyle en C1-C6; N-alkyl(C1-C6)amidoalkyle en C1-C6 ou N-alkyl(Cl- C6)sulfonamidoalkyle en C1-C6; - R désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que le brome, le chlore ou le fluor, un radical alkyle en C1-C6 ou un groupement OZ ou SZ dans lesquels Z désigne un radical alkyle en C1-C6, monohydroxyalkyle en C1-C6 ou polyhydroxyalkyle en C2- C6; étant entendu - qu'au moins un des groupes -NR1R2 et -NR3R4 désigne un groupement -NH2; - et qu'au moins un des radicaux R, R1, R2, R3 et R4 est différent d'un atome d'hydrogène. 9. 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamines selon la revendication 8, caractérisées par le fait qu'elles sont choisies parmi: - la 2-(P-hydroxyéthyl) 5-chloro paraphénylènediamine, - la 2-(P-hydroxyéthyl) 5-méthoxy paraphénylènediamine, - la 2-(13-hydroxyéthyl) 5-méthylthio paraphénylènediamine, - la 2-(3-hydroxyéthyl) 5-méthyl paraphénylènediamine, - le 4-amino 1-N-(,3-hydroxyéthyl)amino 2-(,3- hydroxyéthyl) benzène, et leurs sels d'addition avec un acide. 10. 2-hydroxyalkyl paraphénylenediamines selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisées par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates et les acétates. 51 2769910 11. Utilisation des 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamines de formule (1') telles que définies à l'une quelconque des revendications 8 à 10, à titre de base d'oxydation dans des compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. 12. Composition tinctoriale pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamine de formule (1') telles que définies à l'une quelconque des revendications 8 à 10, à titre de base d'oxydation. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que la ou les 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamine de formule (1') et/ou le ou leurs sels d'addition avec un acide représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que la ou les 2-hydroxyalkyl paraphénylènediamine de formule (1') et/ou le ou leurs sels d'addition avec un acide représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, le glycérol, les glycols et éthers de glycols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins une base d'oxydation additionnelle. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct. 19. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 12 à 18, et que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides, les enzymes. 21. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture a plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 12 à 18 et un second compartiment renferme une composition oxydante.