FR 2765216 A1 19981231 FR 9707902 A 19970625 L'invention concerne des procédés d'obtention d'acides polyfluorocarboxyliques et de leurs sels, utilisables comme agents tensioactifs ou comme précurseurs de tels agents. L'accès aux acides perfluorocarboxyliques par diverses méthodes décrites par de nombreux auteurs était rendu difficile du fait d'une part de la médiocre réactivité de certaines S matières premières et d'autre part de l'emploi de réactifs trop onéreux: les acides 3-F- alkylpropanoiques sont obtenus avec de faibles rendements par voie magnésienne, àpartirdes iodures de 2-F-alkyléthyle, du magnésium et du dioxyde de carbone. Parallèment à la formation d'acide, la réaction conduit à des produits de dimérisation [J. Org. Chem. 23 (1958) 1166;J. Fluorine Chem. 16 (1980) 193; Eur. Pat. N 271212 (1988); J. Fluorine Chem. 56 (1992) 193]. Les acides polyfluorocarboxyliques dans lesquels le groupement F-alkyle est séparé du groupement carboxylique par un nombre de groupements méthylènes supérieur à 2 sont obtenus avec des rendements de 50 à 93 % par addition des iodoperfluoroalcanes sur les acides ct, P-insaturés ou leurs dérivés [J. Org. Chem. 27 (1962) 4491; Liebigs Ann. Chem. (1992) 209; J. Fluorine Chem. 56 (1992) 285]. Cette réaction, de type radicalaire, peut être effectuée par voie thermique ou photochimique, avec ou sans initiateurs de radicaux libres. Cependant, elle nécessite un contrôle rigoureux des conditions expérimentales, en raison de nombreuses réactions parasites possibles ( télomérisation, dismutation etc...). La fluoration électrochimique des halogénures des acides carboxyliques conduit aux éthers et aux alcanes perfluorés concurremment avec les acides perfluorocarboxyliques à longue chaîne attendus [ J. Fluorine Chem. 17(1981) 423 1. L'oxydation des Falkyléthènes au moyen de l'ozone est complexe et nécessite un traitement ultérieur par emploi d'un autre oxydant [ U.S. Patent. N 4 138 417]. Il est possible de réaliser l'oxydation des F-alkyléthènes par utilisation des oxydants tels que: le dioxyde de ruthénium très coûteux [ J. Fluorine Chem. 13 (1979) 175] ou par l'emploi d'un grand excès de permanganate de potassium [Brevet Européen N 0 234 013 (1987)]. La préparation des acides perfluorocarboxyliques à partir des iodoperfluoroalcanes, du zinc et du dioxyde de carbone est réalisée dans des solvants aprotiques après une activation délicate du zinc [ U. S. Patent N 4 221 734]. L'oxydation des iodoperfluoroalcanes par l'oléum fournit les acides perfluorocarboxyliques avec des rendements élevés, mais exige un traitement particulier pour récupérer l'iode [ U.S. Patent. N 4 400 325]. Dans la présente invention, nous décrivons des procédés simples et rapides de préparation qui permettent d'obtenir une large variété d'acides polyfluorocarboxyliques et de leurs sels avec des rendements satisfaisants. Leur formule générale est: RF(CH2)n\ /COOM C R/ CR, dans laquelleR RF repr'sente un groupement perfluor, linaire ou ramifi, contenant 4 18 dans laquelle RF, représente un groupement perfluoré, linéaire ou ramifié, contenant 4 à 18 -2- atomes de carbone, n est un nombre entier égal à 2, 3 ou 11, R' peut être un atome d'hydrogène ou un groupement COOM ( M peut être un atome d'hydrogène ou un atome de sodium ou de potassium), R peut être un atome d'hydrogène, un groupement alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aryle, ou aralkyle éventuellement substitué, un radical allyle, méthallyle ou propargyle, un groupement polyoxyéthylé, un groupement 2-oxoalkyle R"COCH2- ( R" peut être un groupement biphényle substitué par un groupement alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un radical aralkyle ou une fonction nitrile), un groupement COOH, une chaîne aliphatique perfluorée ayant 4 à 18 atomes de carbone ou un groupement polyfluoré RF(CH2)2NHC(O)CH2- ou un groupement RF(CH2)nCR'(COOM)-(CH2)m2 ( m-2 est égal à 4,5,6,8,10,11,12,14; n, R' et M ont les mêmes significations que précédemment). Comme substituants éventuellement présents sur les radicaux alkyles, aryles ou aralkyles, on peut mentionner les groupes hydroxy, mercapto, oxo ou carboxyliques. Les composés de formule (I), dans lesquels R' est un groupement CO2H, R et M sont similaires et représentent chacun un atome d'hydrogène, n est un nombre entier égal à 2, 3 ou 11 et RF une chaine aliphatique perfluorée ayant 4 à 18 atomes de carbone, c'est à dire les composés de formule: RF(CH2)n\ /CO2H () C H/ \CO2H sont obtenus avec des rendements de l'ordre de 88 %. Les diesters utilisés comme composés de départ sont préparés àpartir des malonates de dialkyle et des 1-iodo-oe-F-alkylalcanes selon un procédé que nous avions déjà décrit[ Brevet MC N 2334 (1996)] et permettent d'accéder après hydrolyse aux diacides polyfluorocarboxyliques correspondants de formule ( I). Ces diacides ( I) se sont révélés être des intermédiaires de synthèse, particulièrement intéressants, de nouveaux agents tensioactifs ou pour élaborer des systèmes vésiculaires. Ainsi, par exemple, les composés selon l'invention dans lesquels R, R' et M sont identiques et représentent chacun un atome d'hydrogène, n est égal à 2, 3 ou 11 et RF une chaîne aliphatique perfluorée ayant 4 à 18 atomes de carbone, c'est à dire les composés de formule: RF(CH2)nCO2H ( II) sont préparés par décarboxylation thermique des diacides polyfluorocarboxyliques correspondants de formule ( I). Les analogues des diacides ( I) c'est -à-dire les composés selon l'invention dans -3- lesquels R' est un groupement COOM (M représente un atome d'hydrogène), R un groupement alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aryle, ou aralkyle éventuellement substitué, un radical allyle, méthallyle ou propargyle, un groupement polyoxyéthylé, un groupement 2-oxoalkyle R"COCH2- ( R" peut être un groupement biphényle substitué parun groupement alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un radical aralkyle ou une fonction nitrile), un groupement COOH, une chaîne aliphatique perfluorée ayant 4 à 18 atomes de carbone ou un groupement polyfluoré RF(CH2)2NHC(O)CH2- ou un groupement RF(CH2)nCR'(COOM)-(CH2)m 2 - ( m-2 est égal à 4,5,6,8,10,11,12,14 et n, R' M ont les mêmes significations que précédemment) c'est - à-dire les composés de formule: RF(CH2)n /CO2H C C ( III) R/ \CO2H sont préparés selon la même méthode que les composés ( I). L'hydrolyse des diesters correspondants conduit aux diacides de formule (III) avec des rendements élevés. La synthèse des diesters utilisés comme composés de départ a été décrite[ Brevet MC N 2334 (1996)]. Les sels d'acides de sodium ou de potassium des composés (III) c'est-àdire les composés de formule: RF(CH2)n \ /CO2Na (K) c (V R/ \CO2Na (K) sont dispersés dans l'eau, ils s'auto-assemblent spontanémment par simple agitation pour former des systèmes vésiculaires stables. Ces sels sont préparés par réaction d'une quantité stoechiométrique d'une solution aqueuse de soude ou de potasse sur les diacides correspondants, ( la réaction est réalisée à température ambiante pendant 3 à 6 jours selon le composé utilisé) ou par saponification des diesters des acides correspondants. Cette dernière réaction est effectuée par chauffage à 70 C dans l'éthanol ou le méthanol en présence d'une quantité stoechiométrique d'hydroxyde de sodium ou de potassium pendant environ 48 heures. Les diesters correspondants sont transformés en sels de diacides avec des rendements quantitatifs. Ces sels sont obtenus sous forme de poudre blanche et ont une excellente activité de surface. La décarboxylation thermique des diacides (III) constitue la voie d'accès la plus commode et la plus générale pour l'obtention des acides polyfluorocarboxyliques secondaires de formule: RF(CH2)n \ R/ CO2H (V) R/CCH -4- Ces composés sont obtenus avec des rendements de 80 à 97 % Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: Préparation des acides (2-F-alkyléthyl)maloniques. On ajoute à 5.10'3 moles de (2-F-alkyléthyl)malonate de diméthyle (diéthyle) en solution dans ml de méthanol absolu ( éthanol) 2.10'2 moles d' hydroxyde potassium concassé. Le mélange sous agitation est porté à 90 C pendant une nuit. Après évaporation du solvant, le mélange est acidifié par 30 ml de HCl à 36-37 %. Puis, on ajoute lentement 30 ml d'oxyde de diéthyle et on agite à température ambiante pendant 1 heure. On ajoute ensuite 30 ml d'eau et on extrait 3 fois avec 60 ml d'oxyde de diéthyle. La phase organique est lavée 2 fois avec 40 ml d'eau. Après avoir séché la phase organique et évaporé le solvant il reste un solide qui est purifié par recristallisation dans le chloroforme ( Cf. Tableau 1). Tableau 1. RF(CH2)2 CH(CO2H)2 Rdt (%) F C C4F9(CH2)2 CH(CO2H)2 87 106 C6F13(CH2)2 CH(CO2H)2 88 109 C8F17(CH2)2 CH(CO2H)2 88 137 Exemple 2: Préparation des acides 4-F-alkylbutanoïques. 5.10-3 moles d'acide alkyl-(2-F-alkyléthyl)-malonique sont chauffés au bain métallique à C, jusqu'à cessation de dégagement de gaz ( environ 30 minutes). A l'issu de la réaction, le produit formé est purifié par recristallisation dans le toluène en présence d'une petite quantité de noir animal ( Cf. Tableau 2). Tableau 2. RFCH2CH2CH2CO2H Rdt(%) F C C4F9CH2CH2CH2 CO2H 90 32 C6F13CH2CH2CH2 CO2H 90 53 C8F17CH2CH2CH2CO2H 90 93 -5- Exemple 3: Préparation des acides alkyl-(2-F-alkyléthyl)-maloniques. Le mode opératoire est le même que pour les acides 2-F-alkyléthyl maloniques. Les composés obtenus, sont purifiés par filtration sur colonne de silice ( éluant oxyde de diéthyle) lorsqu'ils sont solides et par distillation lorsqu'ils sont liquides (Cf. Tableau 3). Tableau 3. RF(CH2)2C(RI)(CO2H)2 Rdt (%) F C RF R1 C4F9 CH3(CH2)10- 87 68 C4F9 CH3(CH2)11- 89 66 C6F13 CH3(CH2)6- 91 111 C6Fl3 CH3(CH2)7- 92 109 C6FI3 CH3(CH2)8- 95 106 C6FI3 CH3(CH2)9- 90 104 C6F13 CH3(CH2)10- 87 100 C6Fl3 CH3(CH2)11- 90 96 C6FI3 CH3(CH2)12- 92 94 C6F13 CH3(CH2)13- 88 90 C6F13 CH3(CH2)15- 87 80 C6F13 CH3(CH2)16- 87 86 C6FI3 CH3(CH2)16- 8 7 86 C6F13 CH3(CH2)17- 89 85 C6F13 CH2= CHCH2- 86 51 C6F13 - -CH2- 85 147 C8F17 CH3(CH2)10- 95 108 C8FI7 CH3(CH2)11- 87 121 Exemple 4 Préparation des sels de sodium des acides alkyl-(2-Falkyléthyl)-maloniques Méthode A: par neutralisation des diacides correspondants. 2.10-3 moles d'acide alkyl (2-F-alkyléthyl)malonique sont dissous dans 40 ml d'eau distillée -6- et 8 ml d'une solution 0,5 M de NaOH. Le mélange est agité à température ambiante jusqu'à disparition totale de l'acide de départ, soit 3 à 6 jours (laréaction est suivie parchromatographie sur couche mince). Le mélange est extrait deux fois avec 20 ml d'oxyde de diéthyle. L'eau est évaporée à sec, puis le résidu est séché sous vide ( Cf. Tableau 4.). Méthode B: par saponification des diesters des acides correspondants. On ajoute à 2.10-3 moles d'acide alkyl-(2-F-alkyléthyl)-malonique en solution dans 10 ml de méthanol ( éthanol) absolus 2.10'3 moles d'hydroxyde de sodium concassé. Le mélange sous agitation est porté à 75 C pendant 48 heures. Après évaporation du solvant, le résidu est rincé à l'oxyde de diéthyle. On obtient le sel d'acide sous forme de poudre blanche (Cf. Tableau 4). Tableau 4. RF(CH2)2 C(R1)(CO2Na)2 Rdt (%) s (mnN/mrn) y (mN/m) cmc (mol / L) RÀ. R1 C4F9 CH3(CH2)1l- 89 26,0 11,0 7,8 10-3 C6F13 CH3(CH2)6- 90 24,4 18,9 2, 9 10-3 C6F13 CH3(CH2)7- 91 19,7 20,3 11, 1 10-3 C6F 13 CH3(CH2)8- 92 17,8 10,8 4,0 10'3 C6F13 CH3(CH2)9- 95 19,0 13,3 2, 3 10-3 C6Fi3 CH3(CH2) o10- 90 18,75 2,4 1, 1 10-3 C6F3 CH3(CH2)l- 92 18,0 1,4 9,0 10-4 C6F 13 CH3(CH2)12- 90 18,7 / 6, 5 10-4 C6F13 CH3(CH2)13- 92 21,2 / 6, 3 10-4 C6Fi3 CH3(CH92)15- 9 25,4 4,8 5, 0 10-4 C6F13 CH3(CH2)16- 92 24,7 3,0 2, 45 10-4 C6F13 CH3(CH2)17- 92 28,0 6,1 8, 2 104 C8F17 CH3(CH2)11- 90 19,5 6,4 8, 8 10-4 -7 - Exemple 5: Préparation des acides secondaires par décarboxylation des acides alkyl-(2-F- alkyléthyl)-maloniques. 5.10-3 moles d'acide alkyl-(2-F-alkyléthyl)malonique sont chauffés au bain métallique à C, jusqu'à cessation de dégagement de gaz ( environ 30 minutes). A la fin de la réaction, le produit formé est purifié soit par distillation sous pression réduite ( appareil Kugelrohr), soit sur colonne de gel de silice ( éluant oxyde de diéthyle - éther de pétrole) ( Cf. Tableau 5). Tableau 5. RF(CH2)2 CH(R1)CO2H Rdt (%) Eb C / mmHg F C RF R1 C4F9 CH3(CH2)10- 83 120/ 0,02 / C6FI3 CH3(CH2)8- 80 140 / 0,02 / C6FI3 CH3(CH2)9- 86 40 C6FI3 CH3(CH2)10- 87 / 32 C6F13 CH3(CH2)15- 95 57 C6F13 CH2 = CHCH2- 90 82 / 0,02 / C6F13 /_ CH2- 97 / 69 C8Fl7 CH3(CH2)10- 87 41 -8- REVENDICATIONS 1) Acides polyfluorocarboxyliques et leurs sels de formule générale: RF(CH2)n N /COOM C R R' dans laquelle RF est un groupement perfluoré, linéaire ou ramifié, contenant de 4 à 18 atomes de carbone, n est égal à 2, 3 ou 11, M représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium, R peut être un groupement alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone éventuel- lement substitué, un radical aryle ou aralkyle éventuellement substitué, un radical allyle, méth- allyle ou propargyle, un groupement polyoxyéthylé, un groupement 2oxoalkyle R"COCH2- (R" peut être un groupement biphényle substitué par un groupement alkyle contenant de 1 à atomes de carbone ou un radical aralkyle ou une fonction nitrile), un groupement COOH, un groupement polyfluoré RF (CH2)2NHC(O)CH2- ou un groupement RF(CH2) CR'(COOM)- (CH2),, 2- ( avec m - 2 est égal à 4, 5, 6, 8, 10, 11, 12, ou 14 et nest égal à 2, 3 ou 11) et R' est un atome d'hydrogène ou un groupement COOM avec M ayant les mêmes significations que précédemment. Comme substituants éventuellement présents sur les radicaux alkyles, aryles ou aralkyles, on peut mentionner les groupes hydroxy, mercapto, oxo ou carboxyliques. 2) Procédé de fabrication des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants: M représente atome d'hydrogène, R' est un groupement COOM avec M ayant la même signification que précédemment, R., R et n tels que définis dans la revendication 1, dans lequel l'obtention des composés est réalisée par saponification des esters correspondants avec un excès d'hydroxyde de sodium ou de potassium dans le méthanol ou l'éthanol puis par acidification avec l'acide chlorhydrique. 3) Procédé de fabrication des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants: M représente un atome de sodium ou de potassium, R' est un groupement COOM avec M ayant les mêmes significations que précédemment, RF, R et n tels que définis dans la revendication 1, dans lequel l'obtention des composés est réalisée par saponification des esters correspondants avec une quantité stoechiométrique d'hydroxyde de sodium ou de potassium dans le méthanol ou l'éthanol. -9- 4) Procédé de fabrication des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants: M représente un atome de sodium ou de potassium, R' est un groupement COOM avec M ayant les mêmes significations que précédemment, RF., R et n tels que définis dans la revendication 1, dans lequel l'obtention des composés est réalisée par neutralisation des acides correspondants avec une quantité équimolaire d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de potassium. ) Procédé de fabrication des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants: R' et M sont similaires et représentent chacun un atome d'hydrogène, RF, R, et n tels que définis dans la revendication 1, dans lequel la décarboxylation est réalisée par chauffage à 195 C. 6) Procédé de préparation de systèmes vésiculaires à partir des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants: M représente un atome de sodium ou de potassium, R' est un groupement COOM avec M ayant les mêmes significations que précédem- ment, RF, R et n tels que définis dans la revendication 1, dans lequel la formation des vésicules est réalisée par simple agitation des solutions aqueuses des composés. 7) Utilisation des composés selon la revendication 1 comme intermédiaires de synthèse de tensioactifs ou pour élaborer des systèmes vésiculaires.