FR 2765811 A1 19990115 FR 9708896 A 19970711 La présente invention concerne un catalyseur d'hydrotraitement obtenu par formation de phases de Chevrel dispersées sur au moins un oxyde métallique réfractaire sous forme de grains et son procédé de préparation. Les phases de Chevrel sont bien connues comme étant actives en catalyse. Elles sont généralement obtenues par traitement de mélanges de chalcogénures de molybdène, de molybdène métallique ou non, et/ou de sels métalliques de métaux des groupes I, II à VIII et du groupe des lanthanides, à de fortes températures supérieures à 500 C, parfois après recuits entre 800 et 1000 C sous atmosphère inerte, argon ou azote, ou encore sous atmosphère d'hydrogène. C'est le cas dans le brevet US 4.560.470 qui revendique un procédé de désulfuration des hydrocarbures soufrés gazeux avec des phases de Chevrel massiques dans lesquelles l'état d'oxydation du molybdène est inférieur à quatre et dans lesquelles les métaux combinés sont de préférence les gros cations ou les cations intermédiaires tels que le plomb, l'étain et l'holmium. Le brevet US 5.421.973 revendique le procédé de formation d'une phase de Chevrel au plomb en couche mince sur notamment des grains ou des plaques d'oxydes réfractaires de type alumine ou zircone. Dans ce type de procédé, on fait une pulvérisation cathodique réactive à partir de deux cibles au molybdène et au plomb, sous atmosphère d'argon et de sulfure d'hydrogène sous très faible pression (environ 10 -3mm Hg) à moins de 150 C, pour obtenir des films amorphes de sulfure de molybdène et de plomb. Puis, ces films sont recristallisés par recuit à 800- 1000 C. On obtient ainsi des films cristallisés parfaitement caractérisés par diffraction X, dans lesquels ne subsiste aucune phase cristalline de type MoS2. Ces grains supportant ces films de PbMo6S8 ont été testés pour l'hydrodésulfuration du thiophène. Un dernier brevet revendique l'utilisation d'un chalcogénure ternaire de molybdène et de cuivre contenant jusqu'à quatre atomes de cuivre pour l'oxychloration d'un hydrocarbure en présence d'acide chlorhydrique gazeux et d'un gaz oxygèné dans un procédé de préparation d'un chlorocarbone. Ce brevet décrit notamment la préparation de chalcogénures de cuivre et de molybdène supportés par imprégnation du support par des précurseurs de sulfure de molybdène et du cuivre. Il suggère la préparation de chalcogénures supportés à partir de substances déjà déposées sur un support poreux, comme leur préparation à partir de catalyseurs d'hydrodésulfuration contenant du soufre, du molybdène et du nickel et/ou du cobalt sur alumine qu'il suffit de réduire sous hydrogène. Dans aucun de ces brevets, on ne décrit des catalyseurs comprenant un support réfractaire, aux propriétés améliorées en hydrodésulfuration comparés aux catalyseurs conventionnels existant. D'une part, il apparaît qu'en matière de désulfuration seules les phases de Chevrel à gros cations ou cations intermédiaires sont préférées. Cependant de tels catalyseurs utilisés industriellement sont forts coûteux, et posent des problèmes encore non résolus en hydrotraitement. La Demanderesse a donc imaginé de préparer des catalyseurs d'hydrodésulfuration contenant des chalcogénures ternaires de molybdène supportés, plus actifs que les catalyseurs conventionnels et utilisant des métaux relativement accessibles sur le marché à des coûts bien connus pour l'hydrotraitement. La présente invention vise donc des catalyseurs de désulfuration contenant des sulfures de molybdène et de nickel ou de cobalt supportés sur support réfractaire en grains, mais aux propriétés hydrodésulfurantes améliorées. La présente invention a donc pour objet un catalyseur d'hydrotraitement obtenu par formation de phases de Chevrel constituées de sulfures de molybdène et de petits cations métalliques choisis dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt sur un support en grains constitué d'oxydes métalliques réfractaires caractérisé en ce que 90% des cristallites de phases de Chevrel présents sont de diamètre inférieur à 10 nanomètres et sont dispersés sur un support en grains de surface spécifique supérieure à 100 m2/g. Plus particulièrement, les cristallites selon l'invention correspondent à un sulfure de molybdène de formule (I) ci-après: MxMO6S8 (I) avec M un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, S un atome de soufre et x un nombre supérieur à 0, de préférence variant de 0 à 2. On ne sortirait pas du cadre de l'invention, si on substituait dans le réseau quelques atomes de soufre par des chalcogènes, tellure et sélénium ou par des halogènes. Pour obtenir un tel catalyseur d'hydrotraitement, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation du catalyseur caractérisé en ce que il comporte au moins deux étapes de post traitement à pression atmosphérique d'au moins un support présentant en surface des pores des atomes de molybdène et des cations métalliques M, la première étape consistant à chauffer ce dit support entre 350 et 500 C pendant au moins deux heures sous une atmosphère réductrice d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène ajouté soit à l'état gazeux soit produit par décomposition thermique d'un composé du groupe constitué par le diméthyldisulfure, le tertiobutyltétrasulfure et tout hydrocarbure sulfuré se décomposant à plus de 200 C en libérant du sulfure d'hydrogène, puis une deuxième étape sous une atmosphère d'hydrogène à une température comprise entre 500 et 800 C pendant au moins vingt heures. Pour introduire des chalcogènes ou des halogènes en remplacement d'atomes de soufre dans le réseau, on peut introduire au niveau de la première étape de faibles quantités de chalcogénures d'hydrogène ou d'halogénures d'hydrogène soit à l'état gazeux dans l'hydrogène, soit par libération de ces gaz en décomposant thermiquement des composés organiques contenant ces éléments. Dans le cadre de l'invention, les deux étapes de post traitement du procédé peuvent s'appliquer directement aussi bien aux supports synthétisés comprenant un oxyde réfractaire en grains choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, la zircone et leurs mélanges, présentant à la surface des pores, des atomes de molybdène et des cations métalliques M qu'aux catalyseurs d'hydrotraitement conventionnels. Lors de la première étape, le gaz vecteur est une atmosphère sulfurante et réductrice constituée d'hydrogène contenant de 0,5 à 15% volume de sulfure d'hydrogène. Seule la combinaison des deux étapes successives de réduction d'abord sous une atmosphère sulfurante et réductrice, puis une atmosphère d'hydrogène à pression atmosphérique normale permet d'obtenir des nanocristaux de sulfure de molybdène et de nickel et ou de cobalt sous forme de phase de Chevrel suffisamment petits et suffisamment actifs. Une simple réduction à très haute température ou une cristallisation trop poussée de phases de Chevrel nuit à l'activité du catalyseur en hydrotraitement. De tels nanocristaux dispersés au niveau des pores, en surface du support réfractaire, n'est pas décelable par diffraction X, mais l'analyse par microscopie électronique a permis de montrer qu'il s'agissait de sulfures sous forme de phases de Chevrel. Par recristallisation en atmosphère inerte, on augmente la taille des cristaux qui deviennent détectables par diffraction X et peuvent être identifiés comme une phase de Chevrel exempte de MoS2. Les exemples donnés ci-après sont donnés pour décrire l'invention sans pourtant vouloir en limiter la portée. EXEMPLE I Le présent exemple vise à décrire le mode de préparation de différents catalyseurs selon l'invention ainsi que certains catalyseurs de l'art antérieur dont on étudiera pour certains, l'efficacité en hydrotraitement sur molécule modèle dans l'exemple II. Un premier échantillon T, est un sulfure de molybdène et de nickel massique. Pour le préparer, tout d'abord, on solubilise 0,621g de NiO dans de l'acide nitrique 36 N pour obtenir, après évaporation, du nitrate de nickel. Ce nitrate est solubilisé dans 20 ml d'ammoniaque NH4OH avec 4,42g d'heptamolybdate d'ammonium ou HMA. Après évaporation, puis sèchage, on opère une sulfuration de la poudre récupèrée par un mélange gazeux d'hydrogène contenant 3% d'hydrogène sulfuré à 400 C pendant 4 heures à pression atmosphérique. Le solide récupéré est ensuite réduit sous hydrogène seul à 725 C pendant 8 heures, toujours à pression atmosphérique. Par diffraction des rayons X, on observe sur poudre les paramètres cristallins hexagonaux aHeX de 9,51 A et cex de ,24 A caractéristiques de la présence d'une phase de Chevrel au Nickel pure. Quatre échantillons T2, Xl, X2 et X3 sont des sulfures de molybdène et de nickel supportés sur alumine qui ont subi différents traitements de sulfuration et de réduction. Ces quatre échantillons ont été préparés comme précédemment à partir de nitrate de nickel hydraté (6 H20). 2,42 g de nitrate de nickel sont introduits dans 20ml d'une solution de NH40H dans laquelle avait été ajouté préalablement 4,42g d'HMA. La solution ainsi formée est chauffée pendant 10 mn à C. On imprègne en excès 2g d'alumine en grains de porosité 1 ml/g et de surface spécifique 256m2/g pendant 30 mn, sous agitation. L'alumine ainsi imprégnée est égouttée puis séchée 12 heures à 80 C, et enfin calcinée à l'air à 350 C pendant deux heures puis à 450 C pendant deux nouvelles heures. Les grains d'alumine imprégnés correspondant à l'échantillon T2 est d'abord sulfuré sous un courant de sulfure d'hydrogène à 400 C pendant quatre heures à pression atmosphérique puis réduit sous courant d'hydrogène à 725 C pendant 48 heures, toujours à pression atmosphérique. Par analyse EXAFS, on a pu déceler la présence de phase de Chevrel au nickel mais aussi de disulfure de molybdène MoS2. Par diffraction X, on ne peut déceler ces deux structures qu'après recuit de l'échantillon T2 en tube de silice scellé sous vide, à 725 C pendant 24 heures. Les grains d'alumine imprégnés correspondant aux échantillons XI, X2 et X3 selon l'invention sont soumis à une sulfuration réduction sous un courant d'hydrogène contenant 3% de sulfure d'hydrogène à pression atmosphérique, à 4000C pendant 4 heures. Ce traitement est suivi par une réduction sous courant d'hydrogène toujours à pression atmosphérique à 725 C pendant respectivement 48, 72 et 120 heures. Avant réduction, on note la présence de composés NiMoS et/ou MoS2 mal cristallisés par diffraction X dans ces échantillons. On entend par phase NiMoS une phase de structure type MoS2 réduite par le nickel dans laquelle le nickel vient s'insérer. Après réduction sous hydrogène, pendant 48 (X1) et 72 heures (X2), les diagrammes de diffraction X sont très semblables aux précédents. Mais après 120 Heures (X3), les raies de diffraction X correspondant aux composés NiMoS et/ou MoS2 ont disparu et les raies du molybdène métallique apparaissent. Après recristallisation de ces trois échantillons en tube scellé sous vide à 725 C pendant 24 heures, les raies de diffraction X des échantillons X1 et X2 correspondent à celles d'une phase de Chevrel au nickel et celles du composé NiMoS, tandis que celles de l'échantillon X3 correspondent uniquement à celles d'une phase de Chevrel au nickel. La recristallisation n'ayant pour rôle que de faire croître la taille des cristaux, la présence de phases de Chevrel cristallisées dans les échantillons recristallisés prouve qu'avant recristallisation, ces phases de Chevrel préexistaient sous forme de nanocristaux en faibles quantités à côté de NiMoS et/ou MoS2. Un quatrième échantillon selon l'invention, X4, synthétisé et sulfuré comme X1, X2 et X3 est soumis à une réduction sous hydrogène à pression atmosphérique à 775 C pendant 48 heures, puis est recristallisé en tube scellé sous vide pendant 24 heures à 775 C. L'analyse par Microscopie Electronique à Transmission ou MET permet de détecter un réseau Mo6S8 caractéristique de la phase de Chevrel au nickel supportée sur alumine. Un septième échantillon T3 correspond à un catalyseur d'hydrotraitement conventionnel qui a été sulfuré par un courant d'hydrogène contenant 10% volume d'hydrogène sulfuré sous pression atmosphérique à 400 C, pendant quatre heures. Avant sulfuration, il contenait 14 % MoO3 et 3 % NiO. Un huitième échantillon X5 et un neuvième échantillon X6 selon l'invention correspondent à ce même catalyseur d'hydrotraitement mais ayant subi un traitement de sulfuration/réduction sous un courant d'hydrogène ne contenant que 3% de sulfure d'hydrogène, pendant 4 heures à 400 C à pression atmosphérique, puis un traitement sous hydrogène à pression atmosphérique à 725 C pendant respectivement 8 heures (Xs) et 100 heures (X6). Par diffraction X, on observe les raies correspondant au composé NiMoS pour l'échantillon (Xs), et aucune raie autre que les raies caractéristiques du support pour l'échantillon (X6). L'analyse par MET a permis de déceler des cristallites de phase de Chevrel au nickel en surface de l'alumine, leur diamètre variant de 5 à 6 nanomètres. La recristallisation de cet échantillon (X6) à 725 C en tube scellé sous vide pendant 24 heures permet d'observer par diffraction X, les raies de la phase de Chevrel au nickel présente. EXEMPLE II Le présent exemple vise à comparer les performances des échantillons de catalyseur selon l'invention, X1 à X6, et celles de l'échantillons T3 en hydrotraitement sur du dibenzothiophène (ou DBT). L'essai de désulfuration est réalisé sur un mélange H2/DBT à 250 C pour une pression totale de 3,8 l0s Pa, la pression partielle de DBT étant de 4,85x102 Pa, et celle du sulfure d'hydrogène de 2,53x104 Pa. On mesure la vitesse de transformation du DBT. Les résultats catalytiques sont rassemblés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Echantillons Vitesse de transformation du DBT ( 10-8mol/s.g) T3 1,8 Xi X1,0 X2 1,2 X3 2,0 X4 0,45 XS 0,9 X6 3 On constate d'après ce tableau que le traitement selon l'invention permet d'obtenir avec des phases de chevrel supportées sur alumine (X3 et X6) des vitesses de transformation du DBT améliorées. REVRNDTCATTONS 1 - Catalyseur d'hydrotraitement obtenu par formation de phases de Chevrel constituées de sulfures de molybdène et de petits cations métalliques choisis dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt sur un support en grains constitué d'oxydes métalliques réfractaires caractérisé en ce que 90% des cristallites de phases de Chevrel présents sont de diamètre inférieur à 10 nanomètres et sont dispersés sur un support en grains de surface spécifique supérieure à 100 m2/g. 2 - Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que les cristallites correspondent à un sulfure de molybdène de formule (I) ci-après: MxMo6SS (I) avec M un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, S un atome de soufre et x un nombre supérieur à 0, de préférence compris entre 0 et 2. 3 - Procédé de préparation du catalyseur selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que il comporte au moins deux étapes de post traitement à pression atmosphérique d'au moins un support presentant en surface des pores des atomes de molybdène et des cations métalliques M, la première étape consistant à chauffer ce dit support entre 350 à 500 C pendant au moins deux heures sous une atmosphère réductrice d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène ajouté soit à l'état gazeux soit produit par décomposition thermique d'un composé du groupe constitué par le diméthyldisulfure, le tertiobutyltétrasulfure et tout hydrocarbure sulfuré se décomposant à plus de 200 C en libérant du sulfure d'hydrogène, puis une deuxième étape sous une atmosphère d'hydrogène à une température comprise entre 500 et 800 C pendant au moins vingt heures. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que les deux étapes de post traitement s'applique directement aux catalyseurs d'hydrotraitement conventionnels non sulfurés et à tout autre support synthétisé à partir d'un oxyde réfractaire poreux en grains comme l'alumine, la silice, la zircone et leurs mélange, présentant à la surface des pores, des atomes de molybdène et des cations métalliques nickel ou cobalt. - Procédé selon les revendications 3 et 4 caractérisé en ce que lors de la première étape, le gaz vecteur est constitué d'hydrogène contenant de 0,5 à 15% volume de sulfure d'hydrogène.