FR 2770002 A1 19990423 FR 9713461 A 19971022 i PROCEDE POUR LE TRAITEMENT ANTISTATIQUE D'UN FILM PHOTOGRAPHIQUE La présente invention concerne un procédé pour le traitement d'un produit photographique aux halogénures d'argent, en vue d'obtenir une image visible, ce procédé comprenant une étape pour améliorer les propriétés antistatiques du produit traité. D'une façon classique, un produit photographique aux halogénures d'argent, après exposition, est développé, fixé, lavé et séché. L'étape de développement consiste à transformer l'image latente formée par l'exposition des halogénures d'argent photosensibles en une image visible. Le fixage consiste à éliminer les halogénures d'argent non développés. Dans le cas d'un produit pour la photographie15 en couleurs, le développement est chromogène et le procédé comprend en outre une étape de blanchiment o l'on élimine l'argent développé, de sorte que le produit traité ne contient plus qu'une image de colorant. Les étapes de blanchiment et de fixage peuvent être combinées en une20 étape de blanchiment-fixage. En pratique, le produit à traiter se présente sous forme d'une bande de film qui, à partir d'une bobine d'alimentation, circule successivement par l'intermédiaire de rouleaux de convoyage dans des cuves de traitement contenant respectivement des solutions25 de développement, de blanchiment, de fixage, de stabilisation, d'arrêt et de lavage. Dans le cas du traitement des films, en particulier pour la cinématographie, on est ainsi conduit à faire circuler des centaines de mètres de films, à des vitesses30 parfois importantes (plusieurs milliers de mètres à l'heure) délivrés par des bobines ou des "galettes" de stockage ou d'alimentation un diamètre allant jusqu'à 50 cm ou davantage. Ces quantités importantes, ces galettes de grand diamètre et ces vitesses de défilement élevées engendrent des tensions et des frottements eux- mêmes responsables de la formation d'électricité statique. L'accumulation des charges statiques est responsable de 2 l'attraction des poussières et de leur dépôt à la surface du film qui est préjudiciable à la qualité de l'état de surface du film lorsque celui- ci est soumis à des contraintes mécaniques lors des retirages et des copies.5 En outre, cette accumulation de charges finit par déclencher une décharge électrique, gênantes lors des manipulations des galettes et qui peut produire une étincelle causant du voile sur le film exposé, si cet incident survient avant le développement. Ce phénomène d'accumulation de charges, connu sous le non de statisme, est bien connu en photographie. On a essayé de très nombreuses substances antistatiques pour diminuer le statisme et ses effets. De telles substances sont décrites dans Research Disclosure septembre 1994,15 Photographic Silver Halide Emulsions, Preparations, Addenda, Systems and Processing, IX-C, page 520. En photographie, les substances antistatiques doivent évidemment contribuer à réduire le statisme, y compris en atmosphère sèche. En revanche, elles ne doivent pas interférer avec les autres constituants du produit photographique ou avec les substances intervenant au cours du traitement photographique. Différents agents antistatiques sont appliqués lors de la fabrication du film photographique. Mais, au moment du développement et25 de l'utilisation du film développé, la protection par les agents antistatiques initiaux est devenu insuffisante dans la plupart des cas et, en particulier, dans le cas des films cinématographiques. La présente invention a pour objet un procédé pour remédier à ces inconvénients en procurant au film photographique au moment de son traitement, une protection antistatique améliorée. Le procédé selon l'invention, pour le traitement d'un produit photographique en bande, comprend une étape d'exposition, une étape de développement et une étape de fixage le produit photographique en bande étant initialement enroulé sur une bobine, et le procédé est 3 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape initiale au cours de laquelle on met au moins l'une des tranches de la bobine en contact avec une composition antistatique. Selon un mode de réalisation, la composition5 antistatique est une solution aqueuse d'un alumino silicate polymère de formule AlxSiyOz dans laquelle x:y est entre 1 et 3 et z est entre 2 et 6. Les alumino silicates polymères utilisés sont ceux décrits dans la demande de brevet européen 96936962.1 (PCT/EP95/04165). L'application de l'alumino silicate polymère peut être réalisée avec une composition aqueuse contenant de 0,1 à 10 g de Al + Si par litre et, de préférence de 0,5 à g de A1 + Si par litre, soit en pulvérisant cette composition sur l'une des tranches de la bobine, soit en appliquant un tampon imprégné de cette composition sur l'une des tranches ou sur les deux tranches de la bobine. Une application supplémentaire d'agent antistatique peut être en outre faite sur les faces du film après déroulement de la bobine. On peut procéder à cette application supplémentaire à divers stades du traitement. Dans le cas d'un film cinématographique, un mode de réalisation consiste à appliquer l'alumino silicate polymère sur les tranches de la bobine de film positif et25 de la bobine de film négatif, avant le tirage pour réaliser un internégatif. Ainsi, le film sera protégé tout au long de la chaîne de traitement. Comme on l'a indiqué, une application supplémentaire de la composition aqueuse d'alumino silicate polymère peut en outre être réalisée30 après le tirage ou à la fin du traitement. Plusieurs applications, à des stades différents du traitement, sont possibles. La composition aqueuse d'alumino silicate polymère peut contenir des adjuvants usuels pour améliorer35 l'homogénéité, l'application en couche, la conservation, ou pour ajuster la viscosité, ou encore elle peut contenir des agents tensioactifs, en particulier non-ioniques ou 4 des agents anti UV. La composition peut aussi être conditionnée sous forme d'un aérosol en bombe. Préparation de la solution d'alumino silicate On mélange 5 1 d'une solution aqueuse contenant 36,52 g de A1C13,6H20 (pureté 99 %) avec 5 1 d'une solution aqueuse contenant 12,79 g de Si(OMe)4 (pureté 98 %). On ajoute 370 ml de NaOH 1M. Le pH est de 4,5. La solution présente un aspect trouble. On laisse reposer une nuit. On ajoute une solution de NaOH 1M jusqu'à obtenir un10 pH de 6,8. On obtient un gel qu'on récupère par centrifugation (3200 t/min). On resolubilise ce gel dans 1 H20 additionnés d'un mélange HC1 lM/CH3CO2H 2M. On dilue avec 11 1 d'eau et on chauffe la solution obtenue à 96 C pendant 5 jours dans un réacteur en verre. Après refroidissement, on concentre la solution par ultrafiltration jusqu'à obtenir 2 g AL + Si/litre. On ajoute à cette solution 2,4 % en masse d'un agent tensioactif (Surfactant 10 G , p-nonylphénoxy polyglycérol).20 EXEMPLE 1 On effectue le tirage d'un film négatif noir et blanc sur un film de tirage noir et blanc (Eastman Fine Grain Release Positive Film) à une vitesse de 3600 mètres/h dans une tireuse ciné continue par contact Bell & Howell25 (35 mm, modèle C), représentée schématiquement à la Figure 1. Cette tireuse comprend une bobine 10a alimentant la tireuse en film positif (vierge) 10b et une bobine lla alimentant la tireuse en film négatif (développé) 11b. Les deux films sont exposés en contact dans le poste 12 et30 rembobinés sur les bobines 10c et 11c. On dispose un capteur 12 relié au champmètre sur le film 10b, à la sortie de la bobine 10a. On peut si on le désire effectuer une mesure identique à la sortie de la bobine lla. A l'issue du traitement (D-97 standard), on mesure le champ35 électrique en surface avec un champmètre Monroe Modèle 245. Le capteur du champmètre est disposé à la sortie de la bobine de film 10a, à environ 5 cm du point de déroulement initial et à 1 cm environ de la surface du film. L'appareil étant calibré à 2 kVcm-1, on mesure un champ de 2 kVcm-1. EXEMPLE 25 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, excepté qu'avant l'exposition (tirage) et la mise place de la bobine dans la tireuse, on mouille avec une éponge imprégnée d'une solution de l'alumino silicate polymère ci-dessus, la tranche des bobines de film 10a et lla. On10 laisse sécher. On mesure ensuite le champ électrique, comme à l'exemple 1. L'appareil de mesure n'indique aucun champ détectable. On répète la mesure en calibrant l'appareil à 0,5 kVcm-1: l'appareil ne détecte encore aucun champ.15 EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, excepté qu'au lieu d'imprégner la tranche du rouleau de film, on pulvérise sur cette tranche la solution d'alumino silicate polymère. Après séchage, on mesure le champ électrique20 comme à l'exemple 1. L'appareil de mesure n'indique aucun champ détectable, y compris en calibrant à 0,5 kVcm-1. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'un produit photographique en bande comprenant une étape d'exposition, une étape de développement et une étape de fixage, le produit photographique en bande se trouvant à l'origine enroulé sur une bobine d'alimentation, procédé caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape au début du procédé cours de laquelle on met en contact au moins l'une des tranches de la bobine d'alimentation avec une composition antistatique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition antistatique est une solution aqueuse d'un alumino silicate polymère de formule AlxSiyOz dans lequel x:y est entre 1 et 3 et z est entre 2 et 6. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape dans laquelle le produit en bande passe dans la composition antistatique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition antistatique est pulvérisée sur au moins l'une des tranches de cette bobine. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit photographique est en outre mis en contact avec la composition antistatique à la fin du procédé de traitement. 6 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse contenant de 0,1 à 10 g d'Al + Si sous forme d'alumino silicate polymère par litre. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le produit est un produit pour la cinématographie.