FR 2761902 A1 19981016 FR 9704500 A 19970411 SYSTEME DE DILUTION DE PRODUITS CHIMIQUES ULTRA-PURS DESTINE A L'INDUSTRIE MICRO-ELECTRONIQUE La présente invention concerne un système de dilution de produits chimiques ultra-purs destiné à être utilisé dans l'industrie microélectronique. Elle se rapporte plus particulièrement à la dilution de produits concentrés ultra- purs afin d'obtenir la pureté désirée à leur point d'utilisation lors de différentes étapes de fabrication des semi-conducteurs. La contamination dans les procédés de fabrication de circuits intégrés est en général un soucis très important pour ceux qui participent à la mise au point d'un procédé de fabrication de ces semi-conducteurs. Dans les procédés modernes de fabrication des semi-conducteurs, un grand nombre d'étapes est constitué par des étapes de nettoyage de différentes sortes. Ces étapes de nettoyage peuvent consister à enlever des contaminants organiques, des contaminants métalliques, des " photoresists " utilisés lors de la gravure ou des résidus inorganiques de ces produits, des résidus de gravure des circuits, des oxydes naissants, par exemple du type SiO2, etc... De nos jours, le coût de construction et de réalisation d'une usine de fabrication de semi- conducteurs est typiquement de l'ordre de 1 milliard de dollars et une large fraction de ce coût concerne les différentes mesures qui sont prises pour le contrôle des particules, le nettoyage et le contrôle de la contamination lors des différentes étapes de fabrication des semi- conducteurs. Une source importante de contamination est constituée par les impuretés des procédés chimiques. Etant donné que les nettoyage sont fréquents et critiques, la contamination due à la chimie du nettoyage doit être soigneusement évitée. Un grand nombre de produits chimiques différents sont utilisés dans la fabrication des semi-conducteurs tels que l'ammoniaque, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, le silane, etc... Par exemple, l'ammoniaque sous forme d'hydroxyde d'ammonium est largement utilisée dans les différentes étapes de nettoyage du procédé de nettoyage standard dénommé procédé " RCA ". Ce procédé comporte différentes étapes et notamment: tout d'abord, un nettoyage aux solvants pour enlever la plus grande partie des matières organiques, à l'aide de tetrachloroéthylène ou un solvant de ce type, suivi d'un nettoyage de base avec une solution de5 peroxyde d'hydrogène, d'hydroxyde d'ammonium et d'eau ultrapure dans des proportions volumiques typiquement de l'ordre respectivement de 1-1-5 ou de 1-2- 7 et enfin un nettoyage acide à l'aide d'une solution de peroxyde d'hydrogène et d'acide chlorhydrique dans de l'eau ultrapure dans des proportions volumiques respectives typiquement de 1-1-6 ou de 1-2-8. Pour plus de détails sur ces différentes étapes de nettoyage, on se référera par exemple à l'ouvrage de W. RUNYAN et K. BEAN, intitulé " Semi-conductors integrated circuit proccessing technology " (1990). Ces différents produits chimiques sont souvent délivrés en " vrac " aux portes de l'usine sous forme de produits ayant une concentration élevée et une pureté souvent industrielle, c'est- à-dire non adaptée à la pureté nécessaire pour la micro- électronique, lesdits produits sous forme concentrée ou diluée étant épurés de manière à obtenir des produits ultra-purs correspondants aux standards de la micro-électronique. Il est connu du brevet US 5,522,660 un appareil pour le mélange et le contrôle de la concentration d'un produit chimique concentré dans un diluent, qui présente l'inconvénient25 notamment d'utiliser plusieurs mesures de la concentration du produit dilué, compte tenu du manque d'homogénéité de la solution délivrée. La présente invention concerne la réalisation à partir de produits concentrés ayant déjà une pureté " électronique ", c'est-à-dire étant déjà sous une forme ultra- pure permettant d'être utilisée dans l'industrie micro-électronique, et que l'on désire diluer à l'exacte concentration ou titre voulu de manière à pouvoir l'utiliser dans les conditions souhaitées au point d'utilisation dans le procédé de fabrication des semi- conducteurs. Le système selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte un première récipient contenant ledit produit chimique sous forme concentrée ayant une pureté prédéterminée P compatible avec la pureté requise dans l'industrie micro- électronique, là o l'opération utilisant ce produit va être réalisée, une source d'eau ultra-pure de pureté au moins égale à P, un second récipient pour mélanger le produit chimique concentré et l'eau ultra- pure permettant d'obtenir une solution de produit dilué dont la pureté est au moins égale à P, l'ajustement du titre de la solution de produit dilué étant assuré par la mesure du titre de la solution diluée après le mélange d'une quantité prédéterminée d'eau ultra-pure et de produits chimiques concentrés de pureté P, de manière à obtenir une concentration du produit chimique supérieure à la concentration finale voulue du produit chimique dilué, puis par addition d'une quantité supplémentaire d'eau ultra-pure au mélange, cette quantité supplémentaire étant au plus égale à la quantité théorique nécessaire pour obtenir le titre voulu, puis par brassage de la solution diluée pendant une durée telle que l'on obtienne au moins environ 3 recirculations du produit dilué sur lui-même de manière à assurer une bonne homogénéisation du produit dilué et un titre sensiblement constant dans tout le volume du produit dilué, le titre de la solution du produit dilué étant finalement contrôlé avant que le produit ne soit stocké dans un troisième récipient ou envoyé directement au point d'utilisation. De préférence, le système selon l'invention est caractérisé en ce que le titre de la solution diluée est ajusté par ajouts d'eau ultra-pure ou de produits chimiques concentrés si celui- ci n'est pas dans la tolérance désirée après l'opération de brassage, un brassage de durée similaire (généralement égale ou supérieure) au premier brassage étant à nouveau réalisé. Selon un mode préférentiel de réalisation, le système selon l'invention est caractérisé en ce que, avant transfert au troisième récipient, un échantillon de produit dilué est prélevé pour analyse de la pureté dudit produit dilué de manière à pouvoir donner au client utilisateur la composition précise du produit dilué, obtenue par analyse. De préférence, le brassage de la solution dilué sera réalisé pendant une durée telle que l'on obtienne au plus environ 200 recirculations du produit dilué, de préférence entre 10 et 50 recirculations dudit produit dilué, de manière très préférentielle pendant une durée correspondant à entre 10 et 20 recirculations du produit. Selon un mode de réalisation de l'invention, celle-ci est caractérisée en ce que la dilution du produit concentré s'effectue dans une cuve fermée, brassée à l'aide d'un éjecteur. De préférence, le dosage de la quantité d'eau ultra-pure voulue est effectué par pesée ou tout autre méthode volumétrique. La mesure du titre de la solution de produit dilué sera de préférence effectuée par mesure de la densité d'un échantillon du mélange, cet échantillon circulant dans une canalisation à circuit fermé sur le récipient o se trouve le produit dilué, cette mesure s'effectuant sans contact physique direct avec l'échantillon. Ainsi tout risque de contamination du fait de la mesure est évité. Les différentes méthodes, bien connues en soi, permettant d'effectuer cette mesure sans contact physique avec l'échantillon, sont par exemple la conductimétrie (méthode dans laquelle on crée un champ électrique ou magnétique entre deux électrodes placées à l'extérieur d'un tube contenant le liquide et on mesure la résistance) la mesure par ultra-son, la mesure de densité, etc... De préférence également, la mesure du titre sera effectuée par mesure de la densité du produit dilué à l'aide d'un densitomètre préalablement calibré avec de l'eau désionisée de pureté supérieure à P et de densité égale à 1, avant chaque opération de dilution du produit concentré. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la mesure de densité est effectuée à l'aide d'un densitomètre auquel on fournit un échantillon qui est ensuite jeté de manière à éviter toute pollution du produit dilué. Le système selon l'invention permet d'obtenir une précision sur le titre ou la concentration de la solution diluée de l'ordre de ou supérieur à 10-4 ou 0,01%, comme cela est maintenant exigé pour les dilutions de produits de développement des résines photosensibles dites " photorésists, ou encore pour l'acide fluorhydrique dilué. Les appareils de dilution de l'art antérieur ne permettent pas d'atteindre une précision dans cette dilution supérieure à celle sur le titre du produit chimique dilué et les méthodes habituellement utilisées par volumétrie ou gravimétrie ne permettent pas d'espérer des précisions supérieures à 5 10-3 ou 0,5%. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif conjointement avec les figures qui représentent: la figure 1, un exemple de réalisation d'un système de dilution selon l'invention; la figure 2, un organigramme schématisant le remplissage de la cuve de dilution de produit; la figure 3, un organisgramme schématisant le procédé de dilution du produit pur. Sur la figure 1, un fût (1) de produit chimique ultra-pur à diluer (2) est relié par une canalisation (3) à une pompe doseuse (4) de produit chimique ou une capacité de dosage de produit à diluer qui permet d'envoyer le produit pur via la canalisation (5) et la vanne (6) dans une cuve de mélange (7) contenant le liquide dilué (8). Cette cuve (7) est munie d'un éjecteur (9) permettant un brassage efficace et une recirculation du produit (8) sur lui-même dans cette cuve (7) selon les flèches (10) sur la figure. La cuve (7) est maintenue en légère surpression d'air ou d'azote (41) de haute pureté (ayant notamment un niveau d'impuretés métalliques inférieur à 10 ppt pour chaque métal) afin d'éviter toute contamination du liquide dilué (8). Cette cuve (7) comporte également un conduit (42) qui relie l'espace gazeux (41) au dessus du liquide (8) dans la cuve (7) via un filtre évent (43) à l'atmosphère. Ce filtre permet de maintenir une pression sensiblement constante au dessus du liquide (8): lorsqu'une dépression s'installe, l'air est filtré et aspiré à travers (43) et permet de rétablir la pression. Cette cuve (7) est également reliée à une source (11) d'air ou d'azote ultra-pur comme décrit précédemment via la canalisation (12) et le filtre (13), ainsi qu'à une source d'eau ultra-pure (14) permettant de diluer le produit chimique ultra-pur (2) venant du fût (1). A l'extrémité de la canalisation (15) reliant la réserve d'eau ultra-pure (14) à la cuve (7) sont disposées en parallèle une canalisation (16) et une vanne permettant d'injecter un débit important d'eau ultra-pure dans la cuve (7) et une canalisation (17) et une vanne (19) associée à un orifice calibré (20) permettant un faible débit d'eau ultrapure. Le produit dilué peut être prélevé via la canalisation (21) et les vannes (22) et (35) pour être stocké dans le réservoir (36) de produit dilué (37). A la base de la cuve (7) se trouve une canalisation (23) qui à l'aide de la pompe (24) et de la vanne (25) permet de purger ladite cuve (7) via la canalisation de purge (26). Le produit dilué (8) peut être prélevé pour analyse (lorsque (22) est ouverte et (35) est fermée) via la canalisation (45), le filtre (31), les vannes (30), (29), et (28) qui permettent un prélèvement de liquide pour la mesure de la concentration dans le dispositif (32) de préférence par mesure de densité, ou par conductimètrie ou par ultra-son, mais dans tous les cas, sans contact direct avec le produit liquide. L'orifice calibré (27) permet de répartir le liquide dans les deux branches (28 et 29). La vanne (33) permet la purge du circuit via l'évacuation (34). Sur la figure 1, est représenté en bas à gauche un agrandissement de l'éjecteur constitué d'un tube 21, par exemple de diamètre 1 cm qui pénètre d'une hauteur h sous le niveau supérieur du tube extérieur (99) de l'éjecteur (9) dont le diamètre est par exemple de 30cm. La hauteur h est de préférence de l'ordre de quelques millimètres. les figures 2 et 3 représentent des diagrammes expliquant respectivement le fonctionnement lors du remplissage du récipient (7) (mode remplissage figure 2) ainsi que lors du fonctionnement en mode de dilution de l'appareil. (mode dilution - figure 3). Le fonctionnement du système de la figure 1 va maintenant être expliqué à l'aide des figures 2 et 3. 1) Mode remplissage: On procède tout d'abord au remplissage de la cuve (7) en eau désionisée ultra-pure. La fin du remplissage peut être commandée par un compteur volumétrique asservissant une vanne ou par pesée ou par mesure de niveau ou tout autre moyen adéquat permettant de délivrer une quantité précise d'eau dans ce réservoir (7). On procède au remplissage à grand débit avec la vanne (18) ouverte que l'on ferme ensuite pour ouvrir la vanne (19) et procéder au remplissage à faible débit comme clairement explicité sur la figure 2. On passe ensuite à l'étape de dilution du produit chimique. 2) Mode dilution: On procède à la mise en route de la pompe puis au recalibrage du 0 de l'analyseur du procédé. On ajoute ensuite une quantité fixe de produit chimique dans le récipient puis on procède à une mesure du titre de la solution ainsi réalisée après brassage de la solution grâce à la circulation dans la cuve à l'aide de l'éjecteur, de manière à obtenir une vingtaine de recirculations du produit. On se mettra toujours dans une situation dans laquelle il y a un excès de produit concentré à diluer. On procède ensuite à l'ajustement du titre de la solution par addition de petites quantités d'eau séquentiellement, eau désionisée provenant du récipient jusqu'à l'obtention du titre désiré, l'obtention de ce titre étant signalée par l'analyseur qui transmet sa venue à l'automate de contrôle. Ce dernier commande la fermeture des vannes. On procède ensuite à la stabilisation du titre de la solution diluée, par exemple en procédant au brassage pendant environ 10 mn sous agitation. Ce brassage à l'aide de l'éjecteur tel que décrit sur la figure 1, peut consister en une recirculation quasiment complète du liquide sur lui-même au moins 3 fois par l'intermédiaire de l'éjecteur de manière à obtenir une bonne homogénéisation. La durée de cette homogénéisation ne sera pas supérieure, d'une manière générale, à la durée nécessaire à plus de 200 recirculations, de préférence de 10 à 50 recirculations du produit sur lui-même. L'optimum est généralement obtenu avec une recirculation du produit sur lui-même entre 10 et 20 fois. Après cette étape de stabilisation sous brassage, et si la mesure du titre indique une valeur qui est dans la tolérance souhaitée le produit est transféré dans la cuve de stockage (36) et lorsque celle-ci est pleine, si nécessaire un échantillon de cette solution diluée (37) est prélevé pour analyse globale de la composition de la solution par exemple par ICP-MS. Si au contraire le titre n'est pas dans la tolérance désirée, on rajoute de l'eau, si l'on est en excès, ou du produit concentré si l'on est en défaut et l'on continue l'ajustement, le brassage, etc...(retour à E.I. sur la figure). REVENDICATIONS 1. Système de dilution de produit chimique ultrapur destiné à être utilisé dans la fabrication de micro circuits électroniques caractérisé en ce qu'il comporte un premier récipient contenant ledit produit chimique sous forme concentrée ayant une pureté prédéterminée P compatible avec la pureté requise dans l'industrie microélectronique là o l'opération utilisant ce produit va être utilisée, une source d'eau ultra pure de pureté au moins égale à P, un second récipient pour mélanger le produit chimique concentré et l'eau ultra pure permettant d'obtenir une solution de produit dilué dont la pureté est au moins égale à P. l'ajustement du titre de la solution de produit dilué étant assuré par la mesure du titre de la solution diluée après le mélangde d'une quantité prédéterminée d'eau ultra pure et de produit chimique concentré de pureté P, de manière à obtenir une concentration en produit chimique supérieure à la concentration finale voulue du produit chimique dilué, addition d'une quantité supplémentaire d'eau ultra pure au mélange, cette quantité supplémentaire étant au plus égale à la quantité théorique nécessaire pour obtenir le titre voulu, puis brassage de la solution diluée pendant une durée telle que l'on obtienne au moins environ trois recirculations du produit dilué sur lui-même afin d'assurer une bonne homogénéisation du produit dilué et un titre sensiblement constant dans tout le volume du produit dilué, le titre de la solution de produit dilué étant finalement contrôlé avant que le produit ne soit stocké dans un troisième récipient. 2. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que le titre de la solution dilué est ajusté par ajout d'eau ultra pure ou de produit chimique concentré si celui-ci n'est pas dans la tolérence désirée après l'opération de brassage, un brassage de durée similaire au premier brassage étant à nouveau réalisé. 3. Système selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le brassage de la solution diluée est réalisé pendant une durée telle que l'on obtienne au plus environ deux cents recirculation du produit dilué. 4. Système selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on brasse la solution diluée pendant une durée comprise entre 10 à 50 recirculations du produit dilué. 5. Système selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on brasse la solution diluée pendant une durée comprise entre 10 à 20 recirculations du produit dilué. 6. Système selon l'une des revendications 1 à 6, o10 caractérisé en ce que le brassage est réalisé dans le deuxième récipient. 7. Système selon l'un des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la dilution du produit concentré s'effectue dans une cuve fermée, brassée à l'aide d'un éjecteur. 8. Système selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le dosage de la quantité d'eau ultra pure voulue est effectué par pesée ou toute autre méthode volumétrique. 9. Système selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la mesure du titre de la solution est effectué sans contact physique avec l'échantillon de celle-ci. 10. Système selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la mesure du titre de la solution de produit dilué s'effectue par mesure de la densité d'un échantillon du mélange, cet échantillon circulant dans une canalisation en circuit fermé sur le récipient o se trouve le produit dilué, cette mesure s'effectuant sans contact physique direct avec l'échantillon. 11. Système selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que cette mesure s'effectue par conductimétrie, sans contact physique direct avec l'échantillon. 12. Système selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que cette mesure s'effectue par mesure de la vitesse de transmission d'une onde sonore à travers l'échantillon sans contact physique avec celui-ci. 13. Système selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la mesure du titre est effectuée par un système de mesure préalablement calibré avec de l'eau désionisée de pureté supérieure à P, avant chaque opération de dilution du produit concentré.