FR 2761083 A1 19980925 FR 9703286 A 19970318 DESCRIPTION La présente invention a trait à l'inhibition de la corrosion du fer et des métaux ferreux dans les saumures carboniques. Par saumures carboniques, on entend au sens de l'invention, des solutions aqueuses de sels minéraux chargées en dioxyde de carbone. De longue date, les alkyl(C10-C22)-poly(éthylèneamino)-imidazolines, (ou alkyl-2 poly(éthylèneamino)-3 diazolines-1,3), ont été reconnues comme d'excellents inhibiteurs de la corrosion du fer et des métaux ferreux dans les saumures sulfhydriques, ou sulfhydriques et carboniques, et de nombreux ouvrages ont été consacrés à au mécanisme de cette inhibition, pour ne citer que les plus récents, Preparation of Corrosion Inhibitor for Water Flooding in Oilfield and Study of its Mechanism, Lu Zhu et coll., Water Treatments, 8 (1993), 253-264, China Ocean Press ou Hydrogen Sulphide Corrosion of Steel, Mechanism of Action of Imidazoline Inhibitors, A.J. Szyprowski, Proceedings of the 8th European Symposium on Corrosion Inhibitors, Ann. Univ. Ferrara, N.S., Sez. V, suppl. N.10, 1995. Mais curieusement, ces composés sont très peu efficaces dans les milieux corrosifs ne contenant que du C02, pourtant apparemment moins agressifs, ce qui a motivé la recherche des structures voisines plus complexes comme des imidazolines N,N' substituées (US 5,322,640) ou des adducts d'imidazolinones et d'urée (GB 2.190.670). On vient maintenant de trouver que les thioglycolates (mercaptoacétates) d'alkyl-polyéthylèneamino-imidazolines sont des inhibiteurs de corrosion très puissants dans ces conditions. L'invention consiste ainsi dans des compositions inhibitrices de corrosion comportant des alkylpoly(éthylèneamino)-imidazolines ou alkyl-2 poly(éthylèneamino)-3 diazolines-1,3, répondant à la formule générale H2 C CH2 N - NCH2 CH2 [ NH CH2InNH2 R dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant de 10 à 22 atomes de carbone, et o n est un nombre de 0 à 3, et de l'acide thioglycolique dans un rapport molaire de 1,0 à 1,5. Ces compositions, hydrosolubles à l'instar des traditionnels et peu efficaces acétates d'imidazolines, inhibent la corrosion statique du fer et des métaux ferreux dans des saumures carboniques à forte salinité à forte température, mais également sa corrosion dynamique dans les conditions de production de gaz. Cette efficacité se maintient dans les milieux biphasiques que sont les saumures carboniques / huiles. Les alkylimidazolines entrant dans la composition des inhibiteurs de l'invention sont les produits de condensation avec cyclisation d'acides gras, saturés ou insaturés, à 10-22 atomes de carbones, avec des polyéthylènes-polyamines (diéthylène triamine DETA et ses homologues supérieurs, triéthylène tétramine TETA, tétraéthylène pentamine TEPA, pentaéthylène hexamine PEHA). Ces imidazolines s'obtiennent dans des conditions bien connues de l'homme du métier (introduction de la polyamine dans l'acide gras fondu, en présence d'acide oxalique agissant comme accélérateur de cyclisation, montée en température jusqu'à 200 C - 220 C et maintien en palier jusqu'au départ total de l'eau de condensation). Les inhibiteurs selon l'invention sont préférablement présentés en solution à -40% en poids dans un solvant miscible à l'eau, l'isobutanol, le butylglycol, le monoéthylèneglycol ou leurs mélanges étant des solvants préférés. On les utilise à des concentrations efficaces 5 à 200 ppm, préférentiellement à environ 20 ppm de la préparation (calculées en volumes par rapport au milieu corrosif). Les exemples qui suivent feront mieux comprendre l'invention. EXEMPLE 1: Préparation de compositions inhibitrices On réalise diverses imidazolines en condensant 1 mole d'acide gras avec 1,15 mole de tétraéthylènepentamine (TEPA) en présence de 1 % en poids d'acide oxalique bihydraté. L'amine est introduite dans le mélange acide gras, acide oxalique à la température de 140 C, après quoi le mélange réactionnel est porté à 160 C et maintenu à cette température durant 1h30, puis porté entre 200 C - 220 C pendant 16 h. Les compositions inhibitrice sont constituées d'imidazolines (30 % en poids), d'acide thioglycolique (5 % en poids) et d'isobutanol (65 % en poids). Les témoins correspondants sont constitués d'imidazolines, d'acide acétique glacial, et d'isobutanol dans les mêmes proportions. On réalise ainsi les compositions inhibitrices 11, 12, 13, et 14, respectivement avec des imidazolines obtenues à partir de tall-oil, d'acide gras de coprah, d'acide gras d'oléique et d'huile de colza, et les compositions témoins (acétiques) T1 à T4 correspondantes. Toutes ces compositions sont des liquides homogènes d'aspect huileux. EXEMPLE 2 On effectue des mesures de corrosion statique dans un milieu constitué d'une solution aqueuse contenant, en grammes par litre: NaCI 277,50 KCI 6,43 CaCI2, 2H20 21,50 MgCI2, 6H20 33,77 BaCI2, 2 H20 0,20 SrCI2, 2H20 0,34 FeCI2 0,06 Ce milieu est préalable désaéré à l'azote, puis saturé en CO2. Son pH est de ,5. L'essai de corrosion est effectué sur une éprouvette de 1 cm2 en acier XC18, dans un dispositif de mesure de résistance de polarisation, le milieu corrosif étant à 80 C, la pression de CO2 étant de 1 bar. Les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après, o ils sont exprimés, comme il est traditionnel, en pourcentage de protection. POURCENTAGE DE PROTECTION Formules témoins Formules selon l'invention (acétiques) (thioglycoliques) doses ppm T1 T2 T3 T4 I1l 12 13 14 1 -0 -0 -0 -0 -0 -0 8 7 7 -0 -0 0 -0 17 25 16 22 - 0 0 0 -0 64 60 71 69 - 0 -0 0 -0 81 82 83 86 - 0 - 0 0 - 0 84 89 85 87 - 0 -0 0 -0 85 90 84 90 - 0 - 0 - 0 - 0 86 92 83 92 18 0 - 0 0 86 94 88 94 Ces résultats traduisent sans équivoque l'efficacité des compositions imidazolines / acide thioglycolique selon l'invention. EXEMPLE 3: test de corrosion dynamique Le test simule des conditions de production de gaz. Le milieu corrosif est constitué par une solution aqueuse de NaCI à I g/l, préalablement désaérée par de I'azote, puis saturée de C02, portée à 60 C et circulant à la vitesse de 13 mètres par seconde dans un dispositif dit "Jet Impingement" (voir: Correlation of Steel Corrosion in Pipe Flow with Jet Impingement and Rotating Cylinder Test, K.D. Efird et all., Corrosion, vol. 49, n 12, p. 992 - 1993). Le corps d'épreuve soumis à corrosion dans ces conditions est une éprouvette en acier XC18 en forme d'anneau de largeur égale à 1 mm et de rayon interne égal à 2,5 mm, dont on mesure la vitesse de corrosion par résistance de polarisation. La figure 1 reproduit les résultats obtenus d'un essai à blanc (sans inhibiteur) et en présence des compositions T4 et 14 (respectivement les formulations à base d'acétate et de thioglycolate d'imidazoline de colza). Les compositions inhibitrices ont été utilisées à la dose de 20 ppm (exprimée en volumes de préparation par rapport au milieu corrosif). Ces résultats témoignent sans ambiguïté de l'efficacité de l'inhibiteur selon invention dans les conditions de corrosion par saumure carbonique animée d'une forte vitesse d'écoulement. EXEMPLE 4: Test de corrosion en milieu biphasique Le milieu corrosif est une phase mixte constituée à 90 % en volume d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à 1 g/I et de 10% d'huile paraffinique. Le système est préalablement désaéré par barbotage d'azote, puis saturé de CO2. Le température de travail est de 60 C. L'homogénéité du milieu est assurée dans le montage à l'aide d'une agitation magnétique faible. L'inhibiteur de corrosion utilisé est la composition 14 (à base d'imidazoline de colza). Il est utilisé à la dose de 20 ppm (calculée en volume de préparation inhibitrice par rapport au volume total du milieu corrosif). La vitesse de corrosion est estimée comme dans les exemples précédents par résistance de polarisation, dans un processus d'essai résumé ci-après. Conditions Vitesse de corrosion dans la phase aqueuse (en mm/an) A. Précorrosion en phase aqueuse Après précorrosion pendant 1,5 mm/an 12 heures B. Introduction de l'huile Après 2 heures de stabilisation 1,4 mm/an C. Introduction de l'inhibiteur via la phase huile Après 12 heures de stabilisation 0,002 mm/an REVENDICATIONS 1. Composition inhibitrices de la corrosion du fer et des métaux ferreux dans les saumures carboniques comportant à titre de constituant actif des thioglycolates d'imidazolines, lesdites imidazolines étant des alkyl-2 poly(éthylèneamino)-3 diazolines-1,3 répondant à la formule générale H2C CH2 I I N N CH2 CH2 [ NH -CH2 CH2] nNH2 R dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant de 10 à 22 atomes de carbone, et o n est un nombre de 0 à 3. 2. Compositions inhibitrices selon la revendication 1 comportant de 20 à 40 % en poids de thioglycolate d'imidazoline à dans un solvant hydrosoluble, le rapport molaire entre l'imidazoline et l'acide thioglycolique étant de 1,0 à 1,5. 3. Compositions inhibitrices selon la revendication 2, dans laquelle le solvant est l'isobutanol, le butylglycol, le monoéthylèneglycol ou un mélange de ces solvants. 4. Procédé pour inhiber la corrosion du fer et des métaux ferreux dans les saumures carboniques, en présence ou non d'huiles, au repos ou animées d'une forte vitesse d'écoulement, consistant à introduire dans le milieu corrosif de 5 à ppm des compositions à base de thioglycolates d'imidazolines des revendications 1 à 3.