FR 2762609 A1 19981030 FR 9705272 A 19970429 L'invention concerne les compositions aqueuses désignées par latex contenant des polymères coréactifs réticulables thermiquement sans formation de formol. Les compositions de l'invention sont utilisées dans les industries de revêtements, en particulier dans le textile, les peintures, les adhésifs, le papier, le cuir. L'industrie des revêtements utilise des polymères en dispersions aqueuses comme liant dans des formulations filmogènes qui nécessitent dans certains cas une post-réticulation destinée à améliorer les propriétés 1o des revêtements obtenus, en particulier aux niveaux de leur tenue aux solvants et de leurs propriétés mécaniques ainsi que la réduction du collant superficiel. Les compositions utilisées actuellement sont essentiellement basées sur des polymères contenant des motifs de N-Méthylol Acrylamide ou de N-Méthylol Meth Acrylamide désignés ci-après par NMA ou NMMA. Ces compositions sont autoréticulées lors du traitement thermique du film à une température allant de 100 à 160 C. Cette étape s'accompagne de la formation de formol généralement désigné par formol libérable. A noter que la réaction de réticulation se produit partiellement au cours de la synthèse et conduit à la formation de formol, généralement désigné par formol libre. Les contraintes en matière de protection des personnes et de l'environnement font qu'on exige de plus en plus des latex ne dégageant pas de produits nocifs tels que les solvants organiques volatils utilisés pour la plastification temporaire des liants ou le formol formé par la réticulation. Le problème que cherche à résoudre l'invention est la mise au point des compositions aqueuses réticulables thermiquement sans formation de formol libre ou libérable. Plusieurs documents ont tenté d'apporter une solution à ce problème. Parmi eux on peut citer US 5071902 et EP 488605 dont la solution est basé sur le piégeage du formol par des dérivés de l'hydroxyéthylène urée ou des acétoacétoxyéthyle. Une autre solution tentée est celle basée sur la substitution de NMA par d'autres monomères ou combinaison de monomères tels que l'acide acrylamidoglycolique (Highlink AG) (EP 292377; EP 311902; EP 392350) ou encore le N-(2,2 metoxy, 1 hydroxy)éthyl acrylamide (Highlink DMH) (US 4918139; EP 514654) ou encore par le N Alkylol acrylamide (US 5021529). La demanderesse vient maintenant de mettre au point des compositions ne contenant pas de quantité substantielle de formol libre et dont la teneur en formol libérable au cours du traitement thermique est quasiment nulle et conduisant à des revêtements ayant des propriétés équivalentes à celles obtenues avec le NMA. Selon une première forme l'invention concerne les systèmes monocomposants réticulables thermiquement sans formation de formol libre ou libérable, leurs procédés de préparation ainsi que les films io réticulés obtenus à partir de ces compositions. Les systèmes monocomposants de l'invention sont des dispersions aqueuses de particules de polymères de diamètre compris entre 50 et 500 nm. Lesdits polymères renferment au moins deux fonctions coréactives f1 et f2. Selon une forme de l'invention f1 et f2 sont portées par le même polymère. Selon une autre forme elles sont portées par plusieurs polymères distincts. Quelle que soit la forme de l'invention, lesdits polymères sont obtenus par polymérisation radicalaire en émulsion. f1 est généralement une fonction acétal ou aldéhyde bloqué portée par un monomère M1 choisi dans le groupe constitué de: - les N-(2,2-dialcoxy 1hydroxy éthyl)-(méth)acrylamides et les N-(1,2,2-trialcoxy éthyl)(méth)acrylamides, le terme alcoxy signifiant alcoxy en C1-C4, tels que: 25. le N-(2,2-diméthoxy 1-hydroxy éthyl)-acrylamide le N-(2,2-diméthoxy 1-hydroxy éthyl)-méthacrylamide; le N-(1,2,2-triméthoxy éthyl)acrylamide; le N-(1,2,2-triméthoxy éthyl)-méthacrylamide le N-(2,2dibutoxy 1-hydroxy éthyl)-acrylamide 30. le N-(2,2-dibutoxy 1-hydroxy éthyl)-méthacrylamide; le N-(1,2,2-tributoxy éthyl)-acrylamide; le N-(1, 2,2-tributoxy éthyl)-méthacrylamide; - le 4-acrylamidobutyraldéhyde diméthyl ou diéthyl acétal - le méthacrylamidoacétaldéhyde diméthyl acétal - I'acrylate de diéthoxypropyle; - le méthacrylate de diéthoxypropyle; Il'acryloyloxopropyl- 1,3-dioxolane; - le méthacryloyloxopropyl-1,3-dioxolane; et - l'acrylate de diéthoxypropyle le méthacrylate de diéthoxypropyle - l'acryloyloxopropyl-1,3-dioxolane; le méthacryloyloxopropyl-1,3-dioxolane; et - le N-(1,1diméthoxy-but-4-yl)méthacrylamide. Selon une forme avantageuse de l'invention M1 est le N-(2,2 diméthoxy 1-hydroxyéthyl)acrylamide désigné ci-après par DMH. f2 est généralement une fonction alkylol acrylamide portée par un monomère M2 choisi dans le groupe constitué par les N-méthylolamides o0 d'acides carboxyliques insaturés ayant 3 à 10 atomes de carbone, tels que le N-méthylolacrylamide et le N-méthylolméthacrylamide, le Nméthylolmaléimide, I'acide N-méthylolmaléinamique, les esters d'acide Nméthylolmaléinamique, les N-méthylolamides des acides vinyl aromatiques, tels que le N-méthylol-p-vinylbenzamide, et, à titre de monomères (b) à groupes N-alkylol masqués, les N-(alcoxy inférieur méthyl)amides de l'acide acrylique et/ou méthacrylique. Les monomères M2 préférés sont le N-méthylolacrylamide et le N-méthylol méthacrylamide, désignés ci-après respectivement par NMA et NMMA. Le monomère M2 le plus avantageux est le NMA. Outre les monomères M1 et M2 porteurs des fonctions f1 et f2, les polymères de l'invention contiennent au moins un motif issu d'un monomère M3 choisi dans le groupe constitué de monomères à insaturation éthylénique polymérisables par voie radicalaire en émulsion aqueuse. A titre d'exemple non limitatif M3 peut être choisi parmi les monomères (méth)acryliques, styréniques, vinyliques, tels que les (méth)acrylate de méthyle, (méth)acrylate d'éthyl-2 hexyle, I'acétate de vinyle, le styrène, les esters de l'acide versatique, I'acide (méth)acrylique, I'acrylamide... En général le NMA permet une très bonne réticulation mais accompagnée de formation de formol. En revanche le DMH est un piège à formol mais réticule très mal. La demanderesse a trouvé d'une façon inattendue et surprenante que l'association NMA / DMH, sous forme de copolymère ou de mélange de polymère permet de tirer partie des avantages de chacun des deux monomères fonctionnels puisque l'on obtient un degré de réticulation très proche de celui obtenu avec le NMA et des teneurs en formaldéhyde libérable lors du traitement thermique quasiment nulle. Les motifs issus de M1 et M2 portés par les polymères de l'invention représentent séparément de 1 à 10 % et de préférence de 2 à 8 % en poids desdits polymères. Le rapport M1/M2 est compris entre 0,2 et 5. Selon l'une ou l'autre forme de l'invention chacun des polymères peut être fonctionnalisé, par un monomère porteur d'une fonction acétal (DMH) ou par un monomère porteur d'une fonction alkylol acrylamide (NMA), ou même par les deux monomères, celui-ci étant synthétisé conformément aux techniques de polymérisation en émulsion connues de 0o l'homme de l'art. Ainsi, la réaction est préférentiellement conduite sous atmosphère inerte en présence d'amorceurs radicalaires. Le système d'amorçage utilisé peut être un système oxydo réducteur tel que Na2S208, (NH4)2S208 / Na2S205, Na2SO3, un système thermique tel que (NH4)2S208, les quantités utilisées étant comprises entre 0,2 et 1,0 % en poids par rapport à la masse totale des monomères, préférentiellement entre 0,25 et 0,5 % en poids. La réaction de polymérisation en émulsion selon l'invention est menée à une température comprise entre 65 et 85 C et est fonction de la nature du système d'amorçage utilisé: 65 - 75 C pour les systèmes oxydo réducteurs à base de peroxodisulfate et de métabisulfite, 70 - C pour les systèmes thermiques à base de peroxodisulfate seul. La préparation des dispersions selon l'invention est effectuée de préférence selon un procédé de type semi-continu permettant de limiter les dérives de composition qui sont fonction des différences de réactivité des différents monomères. L'introduction des monomères sous forme d'une préémulsion avec une partie de l'eau et des tensio-actifs est ainsi généralement réalisée sur une période de temps de 3 heures 30 à heures. Il est également utile, bien que non indispensable, d'effectuer un ensemencement de 1 à 15 % des monomères. Les systèmes émulsifiants utilisés dans le procédé de polymérisation en émulsion selon l'invention sont choisis dans la gamme des émulsifiants possédant une balance hydrophile/lipophile adaptée. Les systèmes préférés sont constitués par l'association d'un tensio-actif anionique, tel que le laurysulfate de sodium, les nonylphénol sulfates éthoxylés en particulier à 20 - 25 moles d'oxyde d'éthylène, le benzène dodécylsulfonate et les alcools gras éthoxylés sulfates, et d'un tensio- actif non ionique, tel que les nonylphénols éthoxylés en particulier à 10 - 40 moles d'oxyde d'éthylène et les alcools gras éthoxylés. La quantité totale d'émulsifiant est généralement comprise dans la gamme de 1 à 5 % en poids et préférentiellement de 2 à 4 % en poids par rapport aux monomères. Les mélanges des dispersions selon l'invention sont réalisés à la température ambiante. Chaque latex est alors analysé en particulier au niveau des propriétés du film obtenu par un séchage à température ambiante, puis du même film après un traitement thermique supplémentaire de 15 minutes à 1600 C. Dans le cas de polymères monofonctionnalisés, divers mélanges, dans diverses proportions, des deux latex sont alors réalisés à température ambiante. Les films issus des mélanges de latex sont alors caractérisés comme précédemment après un séchage à température ambiante puis un traitement thermique supplémentaire de 15 minutes à 160 C. Les propriétés du film évaluées sont la résistance au solvant qui est déterminée par des mesures de pourcentages d'insolubles d'éprouvettes immergées dans l'acétone à température ambiante pendant 24 h et du pourcentage d'acétone absorbé par ces mêmes éprouvettes que nous appelons indice de gonflement, ainsi que les propriétés mécaniques du film au travers d'un test de traction (détermination de la contrainte et de l'allongement à la rupture). Le degré de réticulation du film et donc ses bonnes propriétés applicatives seront caractérisés par un taux d'insolubles le plus élevé possible, un indice de gonflement le plus faible possible, ainsi qu'une contrainte et un allongement à la rupture les plus élevés possible. L'existence d'une réticulation à température ambiante du film lors de la coalescence sera mise en évidence par un film issu de mélange conduisant à des propriétés supérieures à celles des latex de départ alors que l'existence d'une réticulation en température du film sera mise en évidence par la comparaison des propriétés avant et après traitement thermique. Dans le cas présent, I'association DMH / NMA que ce soit dans un copolymère ou dans le cas de mélanges de latex monofonctionnalisés, conduit à un film qui réticule thermiquement pour conduire à des degrés de réticulation équivalant au NMA tout seul mais avec des teneurs en formol libérable très faibles. La bonne stabilité au stockage du mélange de latex et donc la possibilité de produire un système monocomposant, est vérifiée par la détermination des propriétés d'un film obtenu à partir du mélange ayant subi un stockage de 10 jours à 60 C et la comparaison de ces propriétés avec les propriétés du film issu du mélange fraîchement préparé. La stabilité du latex est également vérifiée par un suivi des caractéristiques de base du latex à savoir la taille des particules, la viscosité, etc... Dans le cas présent, les propriétés du film issu du mélange avant et après traitement thermique 15 minutes à 160 C sont égales quel que soit le traitement subi par le mélange de latex (mélange frais ou ayant 0o subi un traitement de 10 jours à 60 C), montrant la bonne stabilité au stockage du mélange. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 Synthèse des latex Les latex ont été synthétisés de manière classique selon un procédé de polymérisation semi continu par addition simultanée et séparée, d'une solution d'amorceur et d'une préémulsion sur un pied de cuve, préalablement chauffé à 75 C, se trouvant dans le réacteur, équipé d'une circulation d'eau chaude dans la double enveloppe, d'une agitation centrale, et d'un condenseur. Certaines synthèses ont été réalisées en milieu tamponné du bicarbonate de sodium ayant été, dans ce cas, introduit dans la préémulsion. Pied de cuve Eau 54.00 parts Alcool gras éthoxylé sulfate de sodium à 32 % dans l'eau 0.25 Alcool gras éthoxylé à 65% dans l'eau 0.05 Préémulsion Eau 62.00 Alcool gras éthoxylé sulfate de sodium à 32 % dans l'eau 2.25 Alcool gras éthoxylé à 65% dans l'eau 0.45 Monomères 100.00 NaHC03 (0.20) Solution d'amorceur Eau 6.00 Persulfate de sodium 0.30 Les quantités sont exprimées en parts de matières actives. Mode opératoire Introduire le pied de cuve dans le réacteur, homogénéiser et Io porter à 75 C. Lorsque la termpérature du pied de cuve atteint 75 C, couler la préémulsion et la solution d'amorceur en 4 h. Laisser réagil une heure supplémentaire à 75 C. Refroidir ju..uj'à température ambiante, et filtrer sur toile de 100 microns. Caractér;stiques des latex synthétisés Les caractéristiques des produits synthétisés sont les suivantes Monomères A B C Acrylate d'éthyle 97 98 97 NMA 3 - 1 Highlink DMH. 2 2 Extrait sec (%) 44.0 43.8 44.5 pH 6.1 3.2 6.1 Diamètre (nm) 134 149 172 Viscosité (mPa.s) société CYTEC. L'Highlink DMH est commercialisé en solution aqueuse à 50 % par la société HOECHST. Exemple 2 Réticulation et aptitude à la réticulation des films issus des latex de base Le degré de pré-réticulation de chaque film latex obtenu par séchage à 230 C et le degré de post-réticulation thermique des films séchés comme précédemment puis soumis à un traitement thermique 15 mn à 160 C, ont été déterminés par une mesure des taux d'insolubles et des pourcentages d'acétone absorbé (indice de gonflement), sur des éprouvettes (moyenne de 3 mesures), après immersion 24 h dans 1o l'acétone. Les dimensions des éprouvettes sont de 10 x 25 mm, I'épaisseur étant comprise entre 1 et 2 mm. Référence A B C Indice de gonflement (23 C) 30.3 oo 24.9 Indice de gonflement (160 C) 5.6 6.8 6.9 % Insolubles (23 C) 72.4 0 81.0 % Insolubles (160 C) 90.7 95.1 90.4 Le latex A présente un certain degré de pré-réticulation et une bonne aptitude à la post-réticulation thermique, alors que le latex B n'est absolument pas pré-réticulé, mais présente également une bonne aptitude à la réticulation thermique. A noter que le latex C, qui présente dans ce cas la double fonctionnalité, conduit à des films faiblement pré-réticulés qui post- réticulent de façon significative, ce qui montre la persistance des fonctions réactives après la polymérisation. Ce système autorise donc l'association des deux monomères fonctionnels au sein du même latex pour conduire à un latex plus performant (meilleure réticulation et plus faible teneurs en formol), que chacun des latex Exemple 3 Mélange de latex coréactifs Connaissant les caractéristiques des latex de base, divers mélanges des latex A et B ont été réalisés à température ambiante, les caractéristiques des films provenant de ces mélanges ayant été examinées comme précédemment après séchage à 23 C puis après traitement thermique 15 mn à 160 C. Mélange Latex A Latex B IG (25 C) IG % ins. % ins N % % % (160 C) (25 C) % (160 C) % % 1 100 0 30.3 5.6 72.4 90.7 2 25 75 35.0 6.7 78.7 93.6 0 100 __ oo 6.8 0 95.1 Le mélange des deux latex conduit à un film présentant une excellente aptitude à la réticulation thermique. Exemple 4 Propriétés mécaniques Les propriétés mécaniques du film issu du mélange N 2 sont comparées aux propriétés mécaniques des latex A et B, au travers d'un test de traction réalisé selon la norme ISO 527. Film Allongement à la Contrainte à la Allongement à la Contrainte à la rupture (%) rupture (Mpa) rupture (%) rupture (Mpa) séchage 23 C séchage 23 C recuit 160 C recuit 160 C A 347 1.93 134 1.3 B 1100 1.2 442 1.22 Mélange N 2 723 3,18 392 3,31 C > 1800 0,41 1400 1,71 o10 Exemple 5 Dosage de formol Le formol libérable est déterminé par analyse chromatographique, en soumettant un film à un traitement thermique de 30 mn à 160 C, les composés dégagés étant piégés dans une solution aqueuse contenant du t5 dinitrophényl hydrazide destiné à dériver le formol. La solution aqueuse recueillies dans le piège est analysé en chromatographie en phase vapeur. Le formol libre est obtenu par différence entre le formol libérable et le formol total ce dernier étant obtenu en soumettant un échantillon de latex au même traitement que précédemment. Film Formol libre (ppm) Formol libérable (ppm) A 339 197 B _ _ C 80 70 Mélange N 2 125 17 Le mélange de latex coréactif conduit à des taux de formol comparables à ceux que donne le latex difonctionnel mais présente l'avantage de conduire à des films post-réticulables comme on l'a vu ci- dessus. REVENDICA TIONS 1. Système monocomposant thermoréticulable sans formol à base de dispersion aqueuse contenant de 10 à 70 % en poids de particules, de diamètre compris entre 50 et 500 nm, d'au moins un polymère caractérisé en ce que: - au moins un polymère renferme des motifs issus de monomère M1 portant une fonction aldéhyde, acétal ou aldéhyde bloqué - au moins un polymère renferme des motifs issus de monomère M2 portant une fonction alkylol acrylamide - tous les polymères renferment des motifs issus de monomère M3 ne réagissant ni avec M1 ni avec M3. M1 et M2 peuvent être portés par le même polymère ou par des polymères distincts. 2. Système monocomposant selon la revendication 1 caractérisé en ce que M1 et M2 représentent chacun de 1 à 10 et de préférence de 2 à 8 % en poids des particules en dispersion. 3. Système monocomposant selon la revendication 1 tel que le rapport M1/M2 est de 0,2 à 5. 4. Système monocomposant selon la revendication 1, 2 ou 3 tel que M1 est choisi parmi: - les N-(2,2-dialcoxy 1-hydroxy éthyl)- (méth)acrylamides et les N-(1,2,2-trialcoxy éthyl)-(méth)acrylamides, le terme alcoxy signifiant alcoxy en Cl-C4, tels que: le N-(2,2-diméthoxy 1- hydroxy éthyl)-acrylamide; le N-(2,2-diméthoxy 1-hydroxy éthyl)- méthacrylamide; 30. le N-(1,2,2-triméthoxy éthyl)-acrylamide; le N-(1,2, 2-triméthoxy éthyl)-méthacrylamide le N-(2,2-dibutoxy 1-hydroxy éthyl)- acrylamide; le N-(2,2-dibutoxy 1-hydroxy éthyl)-méthacrylamide; le N-(1, 2,2-tributoxy éthyl)-acrylamide; 35. le N-(1,2,2-tributoxy éthyl)- méthacrylamide; - le 4-acrylamidobutyraldéhyde diméthyl ou diéthyl acétal; - le méthacrylamidoacétaldéhyde diméthyl acétal - I'acrylate de diéthoxypropyle; - le méthacrylate de diéthoxypropyle; I'acryloyloxopropyl-1,3-dioxolane - le méthacryloyloxopropyl-1,3dioxolane; et - le N-(1,1-diméthoxy-but-4-yl)méthacrylamide. 5. Système monocomposant selon la revendication 4 tel que M1 est le N(2,2 diméthoxy 1, hydroxyéthyl)acrylamide. 6. Système monocomposant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le monomère M2 soit choisi 1o dans le groupe constitué de: - N-méthylolacrylamide - Nméthylolméthacrylamide - esters d'acide N-méthylolmaléinamique - N-méthylol-p-vinylbenzamide. 7. Système monocomposant selon la revendication 6 caractérisé en ce que le monomère M2 est le N-méthylolacrylamide. 8. Système monocomposant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le monomère M3 soit choisi dans le groupe constitué de monomères à insaturation éthylénique tel que les monomères (méth)acryliques, styréniques, vinyliques. 9. Film réticulé constituant un revêtement comme peinture, vernis, apprêt ou adhésif utilisé dans le traitement du papier, du bois, du textile tel qu'on peut l'obtenir par la coalescence de systèmes monocomposants des revendications 1 à 8.