FR 2767128 A1 19990212 FR 9710407 A 19970808 NOUVEAU POLYMERE INORGANIQUE A BASE D'ALUMINIUM ET DE SILICIUM La présente invention concerne un nouvel alumino- silicate polymère et un procédé pour le préparer. Les alumino-silicates polymères sous forme fibreuse sont connus. Un alumino-silicate filamenteux, tubulaire et cristallisé désigné sous le nom d'imogolite est présent à l'état naturel impur dans les cendres volcaniques et dans certains sols.10 Les brevets des Etats-Unis d'Amérique Farmer 4 152 404 et 4 252 779 décrivent un matériau inorganique analogue à l'imogolite naturel. Ce matériau inorganique est synthétisé en faisant réagir de la silice ou un silicate soluble avec un composé d'aluminium de façon à15 former un silicate d'hydroxyaluminium complexe en solution aqueuse à pH 3,2-5,5, puis en effectuant une digestion à pH 3,1-5,0 de ce complexe de façon à former une dispersion colloïdale du matériau inorganique. Ce matériau inorganique peut être utilisé comme tamis20 moléculaire, support de catalyseur, coagulant ou adsorbant. En faisant évaporer la solution colloïdale d'imogolite sur une surface plane, on peut former des films utilisables comme membranes. Si l'on n'isole pas le matériau de sa solution colloïdale, on peut25 l'utiliser somme floculant, hydrophilisant ou épaississant. Le brevet européen 0 250 154 décrit un produit photographique comprenant une surface de polymère sur laquelle on a fait adhérer une couche comprenant un30 réseau gélifié de particules inorganiques, de préférence des particules d'oxyde. Selon ce brevet, le réseau gélifié forme une couche poreuse avec des vides entre les particules d'oxyde inorganique. Cette couche poreuse est obtenue à partir d'une dispersion ou une suspension35 de particules finement divisées dans un milieu liquide. Les particules d'oxyde peuvent être de la boehmite (oxyde d'aluminium), de la silice, ou un gel de silice 2 enrobé d'alumine. Ce réseau gélifié est formé par agrégation de particules colloïdales liées entre elles pour former un réseau tridimensionnel poreux. Ce réseau gélifié fournit un substratum doué de propriétés5 antistatiques. La demande de brevet européen 0 741 668 décrit un alumino-silicate polymère homogène doué de propriétés antistatiques, ainsi qu'un procédé pour obtenir cet alumino-silicate avec un degré de pureté élevé. Selon10 cette demande de brevet, le procédé pour obtenir l'alumino- silicate polymère comprend: (a) le traitement d'un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium avec un alcali aqueux à un pH entre 4 et 6,5, en maintenant la concentration molaire entre 5 x 10-4 et 10-2M et le rapport molaire Al/Si entre 1 et 3; (b) le chauffage du mélange obtenu à l'issue de l'étape (a) à une température inférieure à 100 C en présence de groupes silanol, pendant une période suffisante pour obtenir une réaction complète et la formation d'un polymère inorganique, et (c) l'élimination des ions résiduels du milieu réactionnel. Le polymère inorganique est un alumino-silicate fibreux de formule AlxSiyOz o x: est entre 1 et 3 t z est entre 1 et 10. La présente invention a pour objet un matériau à base d'aluminium et de silicium, dérivé de l'alumino- silicate polymère de la demande de brevet 0 741 668, ainsi qu'un procédé pour l'obtention de ce matériau. Le matériau de l'invention est un polymère inorganique comprenant essentiellement un alumino- silicate polymère de formule AlxSiyOz dans lequel x:y35 est un nombre de 1 à 3 et z est un nombre de 1 à 10 et ce matériau est caractérisé en ce que cet alumino- silicate polymère est constitué de fuseaux d'une 3 longueur L comprise entre 10 et 100 Mm, d'une largeur maximum 1 comprise entre 2 et 20 Dm, le rapport L:l étant un nombre de 3 à 10. De préférence x:y est un nombre de 1,5 et 2,5, z un nombre de 2 à 6, L est compris entre 20 et 80 Mm et 1 est compris entre 5 et 15 Dm. Le procédé pour obtenir le matériau de l'invention comprend les étapes suivantes: (a) on traite un mélange d'un composé d'aluminium et d'un composé de silicium hydrolysables, ou un composé mixte hydrolysable d'aluminium et de silicium, par un alcali aqueux, à un pH entre 4 et 6,5, en maintenant la concentration en Al entre 5 x 10-4 M et 10-2M et le rapport molaire Al:Si entre 1 et 3; (b) on chauffe le mélange obtenu en (a) à une température inférieure à 100 C en présence de groupes silanol, pendant une durée suffisante pour obtenir par une réaction complète la formation d'un alumino-silicate polymère en solution; (c) on concentre la solution obtenue en (b), de façon à obtenir une concentration en A1 + Si au moins égale à environ 1,5 g/l, (d) on décante pour faire apparaître 2 phases et on recueille la phase supérieure (la moins dense) qui est constituée au moins à 90 % et de préférence au moins à 95 % en masse d'alumino- silicate polymère à morphologie de fuseaux. La Figure 1 représente un dispositif permettant d'obtenir le matériau de l'invention. Les Figures 2-3 représentent des clichés de microscopie électronique montrant la structure du matériau de l'invention, et la Figure 4 représente la35 différence de viscosité entre les deux matériaux (faisceaux versus fibres). Les étapes (a) et(b) du procédé sont identiques à celles décrites dans la demande de brevet européen 0 741 668 précitée. Le produit obtenu à l'issue de l'étape (d) peut être ensuite encore concentré pour être transformé en un gel qui peut lui-même être lyophilisé, sous forme d'une poudre sèche. Cette poudre peut être remise en solution et, dans ce cas le matériau remis en solution présente encore la morphologie en fuseaux. On peut en outre, après l'étape (d) éliminer les ions et10 les petites molécules présentes dans la solution concentrée et provenant essentiellement de l'alcali utilisé. Cette élimination peut être réalisée par dialyse. Le nouveau matériau selon l'invention se présente sous forme de fuseaux. Cette morphologie peut être mise en évidence par microscopie optique ou par microscopie à force atomique (AFM) ainsi que le montrent les clichés des Figures 2-3. Le procédé de l'invention fournit, ainsi qu'on l'a indiqué, une phase dite "supérieure", constituée de l'alumino-silicate polymère en fuseaux et une phase dite "inférieure", qui est constituée de l'alumino- silicate polymère fibreux décrit dans la demande de brevet européen 0 741 668 précitée. Ces deux matériaux ont la25 même formule de base AlxSiyOz indiquée ci-dessus confirmée par le même spectre Raman, mais se distinguent l'un de l'autre par diverses caractéristiques telles que la viscosité ou l'angle de mouillage, comme le montrent les exemples ci-après.30 Selon un mode de réalisation, on concentre la solution obtenue en (b) par ultrafiltration sur une membrane. La solution obtenue en (b) présente une concentration en alumino-silicate (Al + Si) polymère en général inférieure à 0,5 g/l. Il faut le concentrer de35 façon à ce que la teneur en alumino-silicate soit supérieure à 1,5 g/l et, de préférence, supérieure à 1,7 g/l. On peut utiliser soit un module d'ultrafiltration tangentielle, dans lequel la solution est pompée à grande vitesse le long de la membrane, soit un module d'ultrafiltration frontale, dans lequel la solution est pompée, sous une pression plus forte,5 perpendiculairement à la membrane. Les membranes d'ultrafiltration utilisables à cet effet sont par exemple des membranes cellulosiques telles que la membrane 10 KD, vendue par AMICON, des membranes de polyéthersulfone, telle que la membrane 100 KD, vendue10 par MILLIPORE, des membranes de polyacrylonitrile. Selon un autre mode de réalisation, on peut concentrer la solution obtenue à l'issue de l'étape (b) ci-dessus, par distillation ou par ajout de matière sèche.15 Un mode de réalisation préféré consiste à concentrer la solution obtenue à l'étape (b) par ultrafiltration tangentielle sur membrane cellulosique. Un tel mode de réalisation est représenté schématiquement à la Figure 1. Selon ce schéma, la20 solution 10 issue de l'étape (b) est envoyée par pompage (unité de pompage 12 avec pompe 13 et débimètre) dans un module d'ultrafiltation 14 garni d'une membrane spiralée. Le perméat est évacué par le conduit 15 et le rétentat enrichi de la phase désirée de l'alumino-25 silicate, est renvoyé en 10 à l'aide de la canalisation 16. La pression d'entrée est entre 0,5 et 5,0 bars et le facteur de concentration est entre 30 et 60 %, avantageusement voisin de 40 %. EXEMPLE 130 On prépare une solution de 5 litres de AlCl3, 6H20 (7,3 g/l) et une solution de 5 1 de Si(OCH3)4 (2,56 g/l) dans l'eau osmosée. On mélange ces solutions et on ajoute goutte à goutte 370 ml de NaOH 1M. On maintient sous agitation pendant une nuit. On ajuste le pH à 6,835 avec de la soude, puis on centrifuge la solution pour recueillir un gel qu'on dilue dans 5 1 d'eau osmosée, acidifié par 25 ml d'un mélange HCl lM/CH3CO2H 2M. On 6 agite jusqu'à obtention d'une solution transparente. On dilue avec 11 litres d'eau osmosée, puis on chauffe à 960C pendant 5 jours en présence de silice divisée. On obtient une solution d'alumino-silicate polymère à 0,3 g/l. En utilisant un dispositif d'ultrafiltration tangentielle tel que représenté à la Figure 1, on concentre la solution d'alumino-silicate polymère. Le module d'ultrafiltration 14 comprend une membrane en10 spirale de cellulose régénérée 10 KD vendue par AMICON. L'ultrafiltration est réalisée sous une pression de 0,7 bar. Après concentration, le rétentat comprend 4,4 g/l d'aluminosilicate. On laisse décanter pendant une nuit, puis on sépare la15 phase supérieure la moins dense de la phase inférieure. La caractérisation des deux phases a donné les résultats suivants: A1:Si A1:Si Indice de Adhérence Adhérence Résistivité ICP TEM réfraction eau décane G ohm/m2 Phase supérieure contenant des 1, 93 2,11 1,335 oui oui 3 fuseaux (invention) Phase inférieure 2,012,14 1,335 non oui 11 fibreuse Un échantillon du rétentat est appliqué en couche sur un morceau de support de film en polyester ESTAR à raison de 100 mg/m2, puis examiné en microscopie optique et AFM. En microscopie AFM (Atomic Force Microscopy), une fine pointe fait un relevé de la surface du matériau25 par contact: on obtient une image en relief du dépôt d'alumino-silicate polymère. Les clichés de microscopie optique et AFM obtenus sont représentés respectivement aux Figures 2-3. La mesure du rapport Al:Si est faite à la fois par spectroscopie d'émission atomique à plasma couplage inductif (ICP), et par spectrométrie EDX. L'adhérence eau/décane est évaluée en appliquant une couche de la solution concentrée sur un support de polytéréphtalate d'éthylène ESTAR , puis en aspergeant de l'eau ou du décane sur le support enduit. La résistivité est mesurée de la façon suivante: on réalise des bandes calibrées (2,7 cm x 3,5 cm) de support ESTAR enduit de la solution concentrée à raison de 100 mg/m2; on place ces bandes calibrées sur des électrodes entre lesquelles on établit une tension en maintenant une hygrométrie et une température constantes (HR 30 % - 23 C). On mesure en outre la viscosité sur Rheomètre 115 CONTRAVES à 25 C en fonction des contraintes appliquées. Les courbes de vitesse d'écoulement représentées à la Figure 4, pour les solutions d'alumino-silicate en fuseaux et d'alumino-silicate fibreuse, montrent que la20 phase à fuseaux a une viscosité supérieure à celle de la phase fibreuse. Etant donné ses propriétés de résistivité, de mouillabilité et de viscosité, la solution d'alumino- silicate polymère à fuseaux peut fournir un constituant25 de base pour des couches antistatiques destinées par exemple à des produits photographiques. REVENDICATIONS 1 - Matériau polymère inorganique comprenant essentiellement un aluminosilicate de formule AlxSiyOz o x:y est compris entre 1 et 3 et z est entre 1 et 10, caractérisé en ce que l'alumino- silicate est constitué de fuseaux d'une longueur comprise entre 20 et 80 gm et d'une largeur comprise entre 2 et 20 gm, le rapport L:l étant un nombre de 3 à 10. 2 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que x:y est compris entre 1,5 et 2,5 et z est compris entre 2 et 6. 3 - Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les fuseaux ont une longueur comprise entre 20 et 80 Dm, et une largeur comprise entre 5 et 15 gm. 4 - Procédé pour préparer une nouvelle variété d'alumino-silicate conforme à l'une des revendications 1 à 3, comprenant les étapes suivantes: (a) on traite un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium, ou un précurseur d'un tel alcoxyde, avec un alcali aqueux, à un pH entre 4 et 6,5 et en maintenant la concentration en A1 entre 5 x 10-4 M et 10-2 M et le rapport molaire Al:Si entre 1 et 3; (b) on chauffe le mélange obtenu en (a) à une température inférieure à 100 C en présence de groupes silanol pendant une durée suffisante pour obtenir par une réaction complète la formation d'un alumino-silicate polymère en solution, caractérisé en ce qu'en outre (c) on concentre le solution résultant de l'étape (b) pour obtenir une concentration en A1 + Si supérieure à environ 1,5 g/l (d) on décante la solution concentrée pour obtenir une séparation en deux phases et on recueille la phase surnageante de densité la plus faible qui est constituée de l'alumino- silicate polymère conforme à la revendication 1. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, à l'étape (c), l'on concentre la solution par ultrafiltration. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, à l'étape (c), on concentre la solution par ultrafiltration tangentielle.