FR 2768144 A1 19990312 FR 9711251 A 19970910 FILS DE VERRE APTES A RENFORCER DES MATIERES ORGANIQUES ET/OU INORGANIQUES La présente invention concerne des fils (ou " fibres ") de verre " de renforcement ", c'est-à-dire utilisables pour le renforcement de matières organiques et/ou inorganiques et utilisables comme fils textiles, ces fils étant susceptibles d'être obtenus par le procédé qui consiste à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière généralement chauffée par effet Joule. La présente invention vise plus précisément des fils de verre présentant une composition nouvelle particulièrement avantageuse. Le domaine des fils de verre de renforcement est un domaine très particulier de l'industrie du verre. Ces fils sont élaborés à partir de compositions de verre spécifiques, le verre utilisé devant pouvoir être étiré sous forme de filaments de quelques micromètres de diamètre suivant le procédé précédemment défini et devant permettre la formation de fils continus aptes à remplir notamment leur rôle de renfort. Les fils de verre de renforcement les plus couramment utilisés sont ainsi les fils formés de verres qui dérivent de l'eutectique à 170 C du diagramme ternaire SiO2-AI203CaO. Les archétypes de ces verres, désignés sous le nom de verres E, sont ceux décrits et revendiqués par les brevets US-A-2 334 981 et US-A-2 571 074. La composition de ces verres, exprimée en pourcentages pondéraux, est traditionnellement la suivante: SiO2: 52-56 %; A1203: 12-16 %; CaO: 16- 19%; MgO: 3-6%; B203: 9-11 %. Depuis les deux brevets cités, les verres comprenant ces constituants ont fait l'objet de nombreuses modifications ayant pour but de réduire les émanations de produits susceptibles de polluer l'atmosphère, de réduire le coût de la composition en diminuant la teneur des constituants les plus onéreux, d'améliorer l'aptitude de ces verres au fibrage (le fibrage ou formage correspondant à l'opération d'étirage des filaments de verre à partir d'une filière selon le procédé précédemment évoqué), notamment en diminuant leur viscosité aux températures élevées ainsi que leur tendance à dévitrifier, d'améliorer telle ou telle propriété particulière. La demande de brevet français FR-A-2 650 268 décrit ainsi et revendique des compositions de verre destinées à la fabrication de fils continus, qui présentent une diminution du coût de la composition. La viscosité de ces verres aux températures élevées ainsi que leurs caractéristiques de dévitrification demeurent comparables à celle d'un verre E classique. Ces résultats sont atteints grâce à une série de légères modifications des proportions des constituants habituels des verres qualifiés " verre E ". Ainsi la teneur en SiO2 ne doit pas excéder 57 % en poids et celle de A1203 ne doit pas être inférieure à 13 %. Le respect de ces conditions permet d'éviter une augmentation trop importante de la viscosité aux températures élevées et de l'aptitude à la dévitrification de ces verres. Pour les mêmes raisons, la teneur en B203 doit être au moins égale à 5 %. La teneur en chaux ne doit pas dépasser 23 %; au-delà, la dévitrification s'accentue et la résistance du verre aux agents chimiques s'affaiblit. D'autres tentatives de réduire encore le coût des compositions ont été faites mais généralement au détriment de leur aptitude au fibrage, la mise en oeuvre de ces verres pour obtenir des fils de renforcement devenant généralement plus difficile ou délicate, obligeant éventuellement à des modifications des installations de fibrage existantes ou des conditions de travail. La mise au point de compositions beaucoup plus économiques que les compositions de verre E mais pouvant être fibrées sans difficultés, comme les compositions de verre E traditionnelles, reste donc encore à faire et est particulièrement souhaitable. La présente invention a ainsi pour objet des fils de verre de composition répondant au souhait précédent, c'est-à-dire des fils de verre de composition la plus économique possible tout en conservant une aptitude au fibrage particulièrement bonne. Ces buts sont atteints grâce à des fils de verre dont la composition présente un des meilleurs compromis possible entre son coût et son aptitude au fibrage, cette composition comprenant essentiellement les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux SiO2 58 à 62 % Al203 10 à 16% CaO plus de 18 % MgO plus de 1,5 % CaO + MgO moins de 28 % Na20 + K20 + Li20 moins de 2% TiO2 moins de 1,5 % Fe203 moins de 0,5 % B203 moins de 2 % F2 moins de 2 % cette composition comprenant en outre moins de 1 % d'autre(s) constituant(s) et comprenant plus de 0,5 % d'au moins un des trois composants F2, B203 ou Li20. En particulier, selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les fils de verre présentent une composition comprenant essentiellement les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux SiO2 58 à 62 % A1203 10à16% CaO plus de 18 % MgO plus de 1,5 % CaO + MgO moins de 28 % Na20 + K20 + Li20 moins de 2 % TiO2 moins de 1,5 % Fe203 moins de 0,5 % B203 moins de 2 % F2 moins de 2 % cette composition comprenant en outre moins de 1 % d'autre(s) constituant(s) et comprenant plus de 0,5 % de F2. Dans ce mode de réalisation de l'invention, la composition peut être avantageusement dénuée de B203 (intérêt économique et avantage en terme de traitement des fumées) ou le comprendre, à titre d'impureté notamment, à des taux allant de O à 0,5 % en poids. Dans une variante, cette composition peut aussi comprendre entre 0,5 et 2 % de B203. De la même façon, cette composition peut être dénuée de Li20 (intérêt notamment économique) ou le comprendre à des taux allant de O à 0,5 % en poids ou à des taux compris entre 0,5 et 2 % en poids. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les fils de verre présentent une composition comprenant essentiellement les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux SiO2 58 à 62 % A1203 10 à 16 % CaO plus de 18 % MgO plus de 1,5 % CaO + MgO moins de 28 % Na20 + K20 + Li20 moins de 2 % TiO2 moins de 1,5 % Fe203 moins de 0,5 % B203 moins de 2 % F2 moins de 2 % cette composition comprenant en outre moins de 1 % d'autre(s) constituant(s) et comprenant plus de 0,5 % de B203. Dans ce mode de réalisation de l'invention, la composition peut être dénuée de F2 (avantage en terme de traitement des fumées) ou le comprendre, à titre d'impureté notamment, à des taux allant de O à 0,5 % en poids. Dans une variante, cette composition peut aussi comprendre entre 0,5 et 2 % de F2. De la même facçon, cette composition peut être dénuée de Li20 ou le comprendre à des taux allant de O à 0,5 % en poids ou à des taux compris entre 0,5 et 2 % en poids. La silice est l'un des oxydes qui forme le réseau des verres selon l'invention et joue un rôle essentiel pour leur stabilité. Dans le cadre des limites définies précédemment, lorsque le pourcentage de ce constituant est inférieur à 58 %, la viscosité du verre devient trop faible et le phénomène de dévitrification intervient trop facilement lors du fibrage; lorsque son pourcentage excède 62 %, le verre devient très visqueux et difficile à fondre. De préférence, le taux de silice est supérieur à 58 % et est généralement compris entre 59 et 62 %. L'alumine constitue également un formateur du réseau des verres selon l'invention et joue un rôle très important à l'égard de la résistance de ces verres. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, la diminution du pourcentage de cet oxyde en dessous de 10 % entraîne une augmentation sensible de l'attaque hydrolytique du verre tandis que l'augmentation du pourcentage de cet oxyde au dessus de 16 % entraîne des risques de dévitrification et une augmentation de la viscosité. Dans la composition selon l'invention, la chaux et la magnésie permettent de régler la viscosité et de contrôler la dévitrification des verres selon l'invention. Dans le cadre des limites définies pour les oxydes précédents, une bonne aptitude au fibrage est obtenue avec des taux de CaO et de MgO supérieurs à 18 et 1,5 % respectivement et en maintenant la somme des teneurs de ces oxydes alcalino-terreux inférieure à 28 % (de préférence inférieure à 27 %), le phénomène de dévitrification s'accentuant dans des proportions inacceptables au dessus de 28 %. La somme des teneurs en CaO et MgO est généralement supérieure à 21 %, de préférence est supérieure à 23 %, la viscosité des verres devenant trop élevée à des teneurs inférieures. De préférence, les teneurs en CaO et MgO ne dépassent pas respectivement 26 et 10 % afin d'éviter des problèmes de dévitrification spécifiques (respectivement en wollastonite et en diopside) survenant à des taux plus élevés de chacun de ces constituants. Par ailleurs, la teneur minimale en CaO et MgO est respectivement de 18 et 1,5 % pour les raisons de facilité de fibrage vues précédemment ainsi que pour des raisons économiques et pratiques. Dans la plupart des cas selon l'invention, la teneur en MgO est plutôt comprise entre 2 et 4 %, voire entre 2 et 3,5 % et la teneur en CaO est plutôt comprise entre 20 et 25 %. Na20 et K20 peuvent être introduits dans les compositions des fils de verre selon l'invention pour limiter plus la dévitrification et réduire éventuellement la viscosité du verre. La teneur en oxydes alcalins Na20 + K20 + Li20 doit cependant rester inférieure à 2 % pour éviter une augmentation de la conductivité électrique inacceptable pour les applications électroniques et pour éviter une diminution pénalisante de la résistance hydrolytique du verre. La composition peut contenir un seul oxyde alcalin (parmi Na2O, K20 et Li2O) ou peut contenir une combinaison d'au moins deux oxydes alcalins. Lorsque la composition selon l'invention comprend moins de 0,5 % de F2 et moins de 0,5 % de B203, elle comprend nécessairement plus de 0,5 % de Li2O, conformément à la définition de l'invention, et peut aussi comprendre, éventuellement, Na2O et/ou K20. Lorsque la composition selon l'invention comprend plus de 0,5 % de F2 et/ou plus de 0,5 % de B203, elle peut par exemple comprendre avantageusement de 0.5 à 1 % de Na2O et io éventuellement K20 (par exemple de 0 à 0,5 %) et/ou Li20. Dans la composition selon l'invention, TiO2 joue un rôle de fluidifiant et de ralentisseur de cristallisation. Il peut être présent à titre d'impureté (son taux dans la composition est alors de 0 à 0,5 %) ou avoir été ajouté expressément à la composition. Cependant son ajout volontaire dans la composition oblige à utiliser des matières premières inhabituelles très spécifiques et augmente le coût de la composition. Dans le cadre de la présente invention, sa présence n'est avantageuse que pour une teneur inférieure à 1,5 %, de préférence inférieure à 1 %. Les oxydes de fer (exprimés sous forme de Fe203) sont généralement présents à titre d'impuretés dans la composition selon l'invention. Le taux de Fe203 doit rester inférieur à 0,5 %, Fe203 à des taux plus élevés pouvant nuire de façon rédhibitoire à la couleur des produits et aux transferts de chaleur dans le procédé de fabrication des fils. Dans le cadre de la présente invention, la présence de fluor (exprimé sous forme de F2), de B203 ou de Li2O est indispensable à des taux supérieurs à 0,5 % pour obtenir des verres faciles à fondre et pouvant être fibrés sans difficulté et avec de bons rendements dans des installations classiques utilisées par exemple pour fibrer des compositions de verre E. Pour des taux inférieurs à la fois en F2, en B203 et en Li2O, on observe en effet des difficultés de fibrage à des températures déjà très élevées et/ou un ralentissement inacceptable de la vitesse de fusion du mélange vitrifiable utilisé pour obtenir les fibres selon l'invention lorsque ce mélange est fondu dans les mêmes conditions que les conditions de fusion observées pour la fabrication de fibres de verre E. Les verres selon l'invention peuvent ainsi être fibrés avec un rendement satisfaisant dans des conditions industrielles d'exploitation. Par ailleurs, ces verres présentent une viscosité de 102'5 Poises (soit environ 316 Poises) à une température comprise entre 1200 et 1380 C (voire 1370 C) et une viscosité de 103 Poises à une température comprise entre 1110 et 1290 C, ce qui autorise leur transport dans les canaux des fours sans dépenses importantes d'énergie et leur utilisation dans des installations traditionnelles de fibrage de verre E. La teneur en F2, en B203 et en Li20 reste également avantageusement inférieure à 2 %, de préférence inférieure à 1,8 et de façon particulièrement préférée inférieure à 1,5 %, pour éviter des défauts d'opacification des verres, des problèmes importants de traitement de fumées et les problèmes précédemment mentionnés liés aux taux importants d'oxydes alcalins, cette limitation permettant également d'obtenir les verres particulièrement économiques et de mise en oeuvre facile recherchés selon l'invention. Un ou plusieurs autres composants (différents de ceux déjà considérés, c'est-à-dire différents de SiO2, A1203, CaO, MgO, Na2O, K20, Li20, B203, F2, TiO2 et Fe203) peuvent également être présents, généralement à titre d'impuretés, dans la composition selon l'invention, la somme des taux de ces autres composants restant inférieure à 1 % (afin de ne pas risquer de dégrader les propriétés des verres), de préférence étant inférieure à 0,5 %, le taux de chaque autre composant présent n'excédant pas généralement 0,5 %. Les fils selon l'invention peuvent ainsi être réalisés et mis en oeuvre comme les fils de verre E; ils sont en outre beaucoup plus économiques et présentent une meilleure résistance à l'attaque hydrolytique que les fils de verre E. Un mode de réalisation particulièrement avantageux selon l'invention, offrant un bon compromis entre le coût de la composition, I'aptitude au fibrage des verres et les propriétés des fils obtenues, est celui dans lequel les fils ont la composition définie par les limites ci-après, exprimées en pourcentages pondéraux SiO2 59 à 61 % A1203 11 à 14 % CaO 21 à 23 % MgO 2 à 3,5 % Na20 + K20 + Li20 0,5 à 1,8 % TiO2 0 à 1 % Fe203 0 à 0,4 % B203 jusqu'à 1,8 % F2 jusqu'à 1,8 % cette composition comprenant en outre au moins 0,7 % d'au moins un des trois composants F2, B203, Li20 et comprenant moins de 0,5 % d'autre(s) constituant(s). De façon particulièrement avantageuse, ces fils ont par exemple la composition définie par les limites ci-après, exprimées en pourcentages pondéraux SiO2 59,5 à 60,7 % A1203 12,2 à 13,5 % CaO 21,8 à 22,6 % MgO 2,2 à 3,1 % Na2O + K20 + Li20 0,6 à 1,4 % TiO2 0 à 0,8 % Fe203 0 à 0,4 % B203 jusqu'à 1,4 % F2 jusqu'à 1,4 % cette composition comprenant en outre au moins 0,7 % d'au moins un des trois composants F2, B203, Li20 et comprenant moins de 0,5 % d'autre(s) constituant(s). Les fils de verre selon l'invention sont obtenus à partir des verres de composition précédemment décrite selon le procédé suivant: on étire une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un support en mouvement. Il peut s'agir d'un support en rotation lorsque les fils sont collectés sous forme d'enroulements ou d'un support en translation lorsque les fils sont coupés par un organe servant également à les étirer ou lorsque les fils sont projetés par un organe servant à les étirer de façon à former un mat. Les fils obtenus, éventuellement après d'autres opérations de transformation, peuvent ainsi se présenter sous différentes formes: fils continus, fils coupés, tresses, rubans, mats, réseaux... ces fils étant composés de filaments de diamètre pouvant aller de 5 à 24 microns environ. Le verre fondu alimentant les filières est obtenu à partir de matières premières éventuellement pures mais le plus souvent naturelles, ces dernières comprenant parfois des impuretés à l'état de traces, ces matières premières étant mélangées dans des proportions appropriées pour obtenir la composition désirée, puis étant fondues. La température du verre fondu (et donc sa viscosité) est réglée de façon traditionnelle par l'opérateur de façon à permettre le fibrage du verre en évitant notamment les problèmes de dévitrification et de façon à obtenir la meilleure qualité possible des fils de verre. Avant leur rassemblement sous forme de fils, les filaments sont généralement revêtus d'une composition d'ensimage permettant de les protéger de l'abrasion et facilitant leur association ultérieure avec des matières à renforcer. Les composites obtenus à partir des fils selon l'invention comprennent au moins une matière organique et/ou au moins une matière inorganique et des fils de verre, une partie au moins des fils étant les fils de verre selon l'invention. Eventuellement, les fils de verre selon l'invention peuvent déjà avoir été associés, par exemple en cours d'étirage, à des filaments de matière organique de façon à obtenir des fils composites. Par extension, par " fils de verre dont la composition comprend... ", on entend selon l'invention des " fils formés à partir de filaments de verre dont la composition comprend... ", les filaments de verre étant éventuellement associés à des filaments organiques avant le rassemblement des filaments en fils. Les avantages présentés par les fils de verre selon l'invention seront mieux appréciés à travers les exemples suivant illustrant la présente invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, des fils de verre composés de filaments de verre de 14 pm de diamètre sont obtenus par étirage de verre fondu, le verre présentant la composition suivante exprimée en pourcentages pondéraux SiO2 60,18 % AI203 13,00 % CaO 22,00 % MgO 2,43 % Na20 0,65 % K20 0,30 % TiO2 0,11 % Fe203 0,1 6 % SrO 0,02 % F2 1,15 % Ce verre présente une viscosité de 102'5 Poises à une température de 1341 C et une viscosité de 103 Poises à une température de 1255 C. Il présente également une température de liquidus de 1180 C. La viscosité et les températures précédentes sont mesurées selon des méthodes bien connues de l'homme de l'art. Ce verre permet également de réaliser une économie d'au moins 30 % sur le coût des matières premières et de son élaboration par rapport à une composition de verre E traditionnelle. Il est en outre facile à fondre et peut être fibré sur des installations de fibrage de verre E traditionnelles. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, des fils de verre composés de filaments de verre de 14 pIm de diamètre sont obtenus par étirage de verre fondu, le verre présentant la composition suivante exprimée en pourcentages pondéraux SiO2 60,82 % A1203 11,70 % CaO 21,20 % MgO 2,80 % Na20 1,10 % K20 0,30 % TiO2 0,10 % 1 1 Fe203 0,1 6 % SrO 0,02 % B203 1,80 % Ce verre présente une viscosité de 102'5 Poises à une température de 1351 C et une viscosité de 103 Poises à une température de 1262 C. Il présente également une température de liquidus de 1 1 80 C. Ce verre est beaucoup plus économique qu'un verre E traditionnel; il est facile à fondre et peut être fibré sur des installations de fibrage de verre E traditionnelles. o EXEMPLE COMPARATIF Dans cet exemple, des fils de verre composés de filaments de verre de 14 pm de diamètre sont obtenus par étirage de verre fondu, le verre présentant la composition suivante exprimée en pourcentages pondéraux SiO2 60,80 % A1203 12,70 % CaO 21,50 % MgO 3,20 % Na20 0,45 % K20 0,10 % TiO2 0,50 % Fe203 0,30 % B203 0,45 % Ce verre présente une viscosité de 102'5 Poises à une température de 1 382 C. Il présente également une température de liquidus de 1 200 C. Un tel verre est beaucoup plus visqueux que les verres des exemples précédents à une température donnée et nécessite des températures de fibrage beaucoup plus élevées. Il apparaît en fait que ce verre peut difficilement être fibré sur des installations de fibrage de verre E traditionnelles et nécessite des installations spécifiques autorisant des températures de fibrage plus élevées. De plus, ce verre est beaucoup plus difficile à fondre que les verres des exemples précédents dans les mêmes conditions. Les fils de verre selon l'invention conviennent avantageusement pour toutes les applications habituelles des fils de verre E classique. REVENDICATIONS 1. Fil de verre de renforcement dont la composition comprend les constituants suivants, dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux SiO2 58 à 62 % A1203 10 à 16 % CaO plus de 18 % MgO plus de 1,5 % CaO + MgO moins de 28 % Na2O + K20 + Li20 moins de 2 % TiO2 moins de 1,5 % Fe2O3 moins de 0,5 % B203 moins de 2 % F2 moins de 2 % cette composition comprenant en outre moins de 1 % d'autre(s) constituant(s) et comprenant plus de 0,5 % d'au moins un des trois composants F2, B203 ou Li20. 2. Fil de verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre formant le fil présente une viscosité de 102,5 Poises à une température comprise entre 1200 et 1380 C et une viscosité de 103 Poises à une température comprise entre 1110 et 1 290 C. 3. Fil de verre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que sa composition comprend les constituants suivants, dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux SiO2 59 à 61% A1203 1il à 14 % CaO 21 à 23 % MgO 2 à 3,5 % Na20 + K20 + Li20 0,5 à 1,8 % TiO2 0 à 1 % Fe203 0 à 0,4 % B203 jusqu'à 1,8 % F2 jusqu'à 1,8 % cette composition comprenant en outre au moins 0,7 % d'au moins un des trois composants F2, B203, Li20 et comprenant moins de 0,5 % d'autre(s) constituant(s). 4. Composite de fils de verre et de matière organique, caractérisé en ce qu'il comprend des fils de verre tels que définis par l'une des revendications 1 à 3.