FR 2762331 A1 19981023 FR 9704910 A 19970422 COMPOSITION POUR LE DEPOT ELECTROLYTIQUE D'UN ALLIAGE DE ZINC-MANGANESE, PROCEDE DE DEPOT D'UNE TELLE COMPOSITION ET REVETEMENT AINSI OBTENU. La présente invention concerne une composition pour le dépôt électrolytique d'un alliage de zinc-manganèse, le procédé de dépôt d'une telle composition et le revêtement ainsi obtenu. Il est connu de protéger les feuilles métalliques en fer ou en acier contre la corrosion par une couche de zinc déposée électrolytiquement. Cette couche peut avoir une épaisseur de 10 pmin. Le zinc présente en effet un potentiel électrochimique inférieur de 0,36 V à celui du fer. Le zinc joue deux rôles: ses produits de corrosion forment une couche protectrice et lorsque le substrat ferreux est mis à nu par accident, le zinc, du fait de son potentiel électrochimique plus faible devient une anode et le substrat de fer qui joue le rôle de cathode est protégé. En général, on dépose sur la couche de zinc une couche de finition. Par exemple, on dépose une couche de peinture qui assure une très bonne tenue dans le temps. La peinture donne en outre un aspect de finition esthétique. Les peintures donnent une bonne résistance des pièces dans le temps. Dans l'industrie automobile, par exemple, les équipes de stylistes recherchent une couleur noire pour les pièces qui sont visibles sous le capot. La couche de finition est le plus souvent obtenue par conversion chimique appelée chromatation. Elle peut avoir une couleur blanc-bleutée, irisée, verte ou noire. Ces finitions sont peu épaisses (0,5 à 2 pm environ) et elles n'assurent pas la protection contre la corrosion fonctionnelle (qui dépend de l'épaisseur de zinc), mais elles assurent la protection contre la corrosion d'aspect. Cependant, si ces traitements donnent en général une bonne résistance à la corrosion, de nouveaux impératifs doivent être pris en compte, tels que les contraintes de fabrication (emboutissage, pliage), les exigences d'une résistance accrue à la corrosion (on souhaite une résistance de un an en stockage et de un an en roulage), et les contraintes de l'épaisseur du dépôt de zinc. L'épaisseur du dépôt de zinc étant en général de 10 pmn pour la plupart des pièces, elle doit être de 15 pin pour les pièces automobiles qui sont juste au dessus du sol et de 20 à 30 pm pour les pièces qui sont des pièces de sécurité. Ces épaisseurs sont imposées par les normes de corrosion (voir notamment la norme B 15 4101 de 1992, norme interne à Peugeot). Or, si on souhaite protéger des vis qui peuvent être considérées comme étant proches du sol ou comme pièces de sécurité, elles doivent être recouvertes d'une couche de zinc de 20 à 30 pn. Ces épaisseurs de zinc ne peuvent pas être déposées, étant donné les tolérances dimensionnelles de la visserie. Il existe donc une incompatibilité entre la norme corrosion et les normes de visserie. On a donc pensé à réduire l'épaisseur de la couche de zinc, tout en ayant la même protection anti-corrosion. Pour réduire l'épaisseur de la couche de zinc, des études ont été réalisées afin de faire une co- déposition de zinc et d'une autre métal dont le potentiel électrochimique est plus faible que celui du zinc. Classiquement, les revêtements de zinc allié, actuellement sur le marché, ont un intérêt par la présence d'un autre élément qui permet d'obtenir une chromatation spécifique qui améliore la corrosion d'aspect. La corrosion fonctionnelle n'est pas pour autant augmentée. Il est décrit dans le document FR-A-2 578 556 un bain pour l'électrodéposition d'un alliage zinc-cobalt brillant comprenant une solution aqueuse d'ions de zinc et de cobalt, un agent dispersant, un brillanteur et un polymère résultant de la réaction d'une amine ou polyamine avec une épihalohydrine ou une dihalohydrine. Le brillanteur a pour fonction de rendre brillant le dépôt de zinc-cobalt. Il est décrit dans le document FR-A-2 5 11l 748 un joint qui possède une partie filetée comportant une couche d'activation en métal qui peut être le nickel, le zinc, le cobalt, le cuivre, le manganèse, le chrome et leurs alliages et une couche déposée par électrodéposition disposée sur celle-ci d'un métal choisi parmi le fer, le cuivre, le zinc, le chrome, le nickel et leurs alliages. Le joint revêtu de ces deux couches présente une résistance à l'éraillure. Cependant, du fait qu'on dépose deux couches successives, le filetage ne répondra pas aux normes de la visserie. On a donc pensé à co-déposer du zinc et du manganèse par électrodéposition. Le zinc et le manganèse sont en solution aqueuse sous forme de sulfates en milieu citrate, ou de chlorures en milieu chlorure d'ammonium ou sous forme de sulfates en milieu sulfate d'ammonium. Or, ces dépôts ne sont pas satisfaisants, car le zinc se dépose en premier lieu et le manganèse se dépose en second lieu. Il ne s'agit donc pas réellement d'une déposition simultanée du zinc et du manganèse. Un but de l'invention est donc de déposer par électrodéposition une couche de zinc allié de plus faible épaisseur assurant une protection contre la corrosion fonctionnelle supérieure ou équivalente à celle obtenue avec des couches d'épaisseur jusque là couramment utilisée. A cet effet, l'invention concerne une composition aqueuse pour le dépôt électrolytique d'un alliage de zinc et de manganèse, cette composition comprenant du chlorure de zinc, du chlorure de manganèse, du chlorure d'ammonium, la composition comprenant en outre un additif qui agit sur les composants de telle sorte qu'il amène la valeur du potentiel électrochimique du zinc et du manganèse au même niveau, permettant ainsi au manganèse de se déposer simultanément avec le zinc. Selon l'invention, l'additif est un brillanteur, qui comprend éventuellement une base, éventuellement des agents tensioactifs et éventuellement des agents anti-mousse. L'invention est remarquable du fait qu'une composition ne comprenant pas de brillanteur ne permet pas d'obtenir le dépôt d'un alliage zinc- manganèse, alors qu'en ajoutant le brillanteur, on obtient le dépôt d'un alliage. L'alliage est important, car c'est le manganèse qui est le premier attaqué par la corrosion et qui protège le zinc. De plus, il est nécessaire qu'une quantité non négligeable de manganèse soit déposée par rapport à la quantité de zinc, de façon à bien protéger le zinc. La composition selon l'invention a pour autres caractéristiques: la concentration de chlorure de zinc est comprise entre environ et 500 g/l, de préférence 75 g/l; la concentration de chlorure de manganèse est comprise entre environ 10 et 500 g/l, de préférence 150 g/l; la concentration de chlorure d'ammonium est comprise entre environ 10 et 500 g/l, de préférence 280 g/l; la concentration de la base est inférieure à 1000 cm3/l, de préférence est égale à 30 cm3/l; la concentration du brillanteur est inférieure à 1000 cm3/l, de préférence est égale à 4 cm3/l; la composition a un pH compris entre 0 et 7, de préférence entre 3 et 7. L'invention concerne en outre un procédé de dépôt électrolytique d'une composition mentionnée ci-dessus, ce procédé étant tel que l'on effectue le dépôt à une densité de courant inférieure à 300 A/dm2 de préférence à 3 A/dm2 et à une température comprise entre environ 5 et 100 C, de préférence comprise entre 20 C et 25 C. Le dépôt obtenu comporte moins de 50 % de manganèse et de préférence est compris entre 2 et 15 % de manganèse. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels: * La Figure 1 est une micrographie d'un dépôt de zinc obtenu selon l'Exemple 4.1; * La figure 2 est une micrographie d'un dépôt de manganèse obtenu selon l'Exemple 4.2; * La Figure 3 est une micrographie d'un dépôt de zinc et manganèse obtenu selon l'Exemple 4.3.a; * La Figure 4 est une micrographie d'un dépôt de zinc et manganèse obtenu selon l'Exemple 4.3.b; * La Figure 5 est une micrographie d'un dépôt de zinc et manganèse obtenu selon l'Exemple 4.4.a; * La Figure 6 est une micrographie d'un dépôt de zinc et manganèse obtenu selon l'Exemple 4.4.b; * La Figure 7 est un voltamogramme obtenu dans l'Exemple 5. EXEMPLES COMPARATIFS 1 ET 2 Dans cet exemple, on prépare des compositions 1 et 2 de sulfate de zinc et de sulfate de manganèse dans un milieu à base de citrate de sodium telles que données dans le Tableau 1 suivant. Tableau 1 COMPOSANTS SOLUTION 1 SOLUTION 2 ZnSO4.7H20 10 g/l 70 g/1 MnSO4. H20 20 g/l 30 g/1 Na3C6H507.2 H20 200 g/l 180 g/1 (citrate de sodium) pH 5,2 5,4 température ambiante 50 C De tels électrolytes présentent une solubilité qui évolue dans le temps. Des précipités rosés apparaissent. Pour obtenir des solutions plus stables, on dissout les sels dans l'ordre suivant: citrate, sulfate de Mn, sulfate de Zn, dans de l'eau à 70 C. On filtre et on laisse refroidir. On effectue des dépôts dans une cellule de Hull. C'est une petite cellule d'électrolyse qui permet de réaliser des tests simples en vue de déterminer les caractéristiques d'électrolyse en fonction des densités de courant appliquées. Les dépôts sont faits sur des plaquettes en acier doux de longueur 100 mmn, largeur 70 mm et épaisseur 1 mmn. On place tout d'abord ces plaquettes dans un bain de dégraissage électrolytique. Le courant électrique produit une décomposition de l'eau et un dégagement d'hydrogène sur les pièces qui favorise l'émulsification et la défloculation. On effectue un décapage chimique des pièces avec de l'acide chlorhydrique. On place ensuite les pièces comme cathode dans la cellule de Hull dans laquelle on a versé préalablement la solution électrolytique. Le temps de déposition est de 10 minutes, l'intensité de dépôt est de 1 Ampère et la gamme de densité de courant (ddc) est de 0,2 à 5 A/dm2. On mesure le pourcentage de manganèse déposé avec le zinc par absorption atomique, et l'épaisseur du dépôt. Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 5 ci-après. EXEMPLES COMPARATIFS 3 ET 4 On prépare les solutions suivantes à base de chlorure de zinc et manganèse en présence de chlorure d'ammonium, qui sont données dans le Tableau 2 suivant: Tableau 2 COMPOSANTS SOLUTION 3 SOLUTION 4 ZnCl2 14 g/l 14 g/l MnCI2 4H20 20 g/1 100 g/ NH4CI 53 g/l 53 g/l pH 5,6 5 température ambiante ambiante On effectue des dépôts, comme pour les Exemples 1 et 2 et on note les résultats dans le Tableau 5. EXEMPLES 1 ET 2 On prépare les solutions suivantes à base de chlorure de zinc et manganèse en présence de chlorure d'ammonium, qui sont données dans le Tableau 3 suivant: Tableau 3 COMPOSANTS SOLUTION 5 SOLUTION 6 ZnCl2 70 g/l 79 g/l MnCl2 4H20 75 g/l 80 g/l NH4Cl 270 g/l 290 g/l Température ambiante ambiante. On rajoute à ces solutions des additifs qui sont des brillanteurs, éventuellement des bases, éventuellement des tensioactifs et éventuellement des agents anti-mousse. La base est un brillanteur primaire (par rapport aux brillanteurs qui sont dits brillanteurs secondaires). Les bases sont des supports des brillanteurs secondaires et permettent à ces derniers d'agir dans un large éventail de ddc. Les tensioactifs diminuent la tension superficielle du dépôt en limitant l'apparition de piqûres dues à un dégagement d'hydrogène. L'agent anti- mousse évite que l'agitation par l'air comprimé du bain ne provoque l'apparition de mousse. Le brillanteur est un brillanteur de la société ATOTECH (Société filiale de ATOCHEM) vendu sous la marque déposée ZYLITE 40 (référencé sous le numéro 9546). Ces brillanteurs sont utilisés comme leur nom l'indique, pour obtenir des dépôts brillants par électrodéposition. Ils sont utilisés pour des dépôts de chlorure de zinc. Ils servent à obtenir des dépôts ductiles de zinc qui sont brillants et qui sont bien chromatables. La base est l'additif vendu sous la marque déposée ZYLITE 40 (référencé sous le numéro 9540) de la société ATOTECH (société filiale de ATOCHEM) et assure la teneur nécessaire en tensioactif. Les quantités ajoutées aux solutions 5 et 6 sont telles que ces solutions ont les compositions suivantes données dans le Tableau 4. Tableau 4 COMPOSANTS SOLUTION 5 SOLUTION 6 ZnCl2 70 g/1 80 g/l MnCl2 4H20 75 g/1 80 g/l NH4Cl 270 g/l 290 g/l Base ZYLITE 40 30 cm3/l 30 cm3/l Brillanteur ZYLITE 40 4 cm31 4 cm3/l anti-mousse 1 cm3/l 1 cm3/l pH 4,05 4,01 Température ambiante ambiante. On fait des dépôts électrolytiques à l'aide de ces solutions, comme dans les Exemples 1 à 4. Les résultats sont donnés dans le Tableau 5 suivant. Tableau 5 Solutions % de Epaisseur du dépôt en p.m électrolytiques manganèse à A/dm2 A/dm2 3A/dm2 5,1> i >3,2 1,4> i >1,1 0,4> i >0,2 1 8 16 -14 13 - 11 3,5 - 0,1 2 3 9 - 7,5 4,5 -3,5 1 -0,1 3 0,5 15 -10,5 5 - 3,4 0,6 - 0,1 4 0,4 12 -10,7 4,6 - 3,3 0,6 - 0,4 7,3 14,5- 8,4 2,6- 1,7 1,3 - 1,1 6 8,2 16 - 9,5 2,8 - 1,6 1,2 - 0,9 On voit que les solutions 5 et 6 donnent des % de Mn importants dans le dépôt, alors que les autres donnent des % de Mn négligeables, sauf la solution 1. EXEMPLE 3 On prépare les solutions suivantes: - concentration en chlorure de zinc: 75 g/l - concentration en chlorure d'ammonium: 280 g/1 - concentration en base: 30 ml/i - concentration en brillanteur: 4 ml - concentration en anti-mousse: 1 ml/l On fait varier la concentration de chlorure de manganèse, la température du bain d'électrolyse, le pH de la solution et les brillanteurs. L'intensité appliquée à l'éprouvette est de 1,5 ampère et le temps de dépôt de min. On mesure le % de Mn dans la couche déposée, l'épaisseur de la couche et le rendement de courant. On obtient les résultats qui sont notés dans le Tableau 6 suivant: Tableau 6 NO. CI de TEMPERA- PRESENCE 5 ESSAI (G/L) ( C) % épaisseur Rc % % épaisseur Rc % % épaisseur Rc % Mn en lm Mn en pm Mn en gmn 1 100 4 20 oui 12 17 -13 86,5 9,5 5 - 3 75 1,25 1,2 - 0,364 2 100 5 20 oui 10,5 16 - 14 87,5 6,9 6 - 3 83 0,08 1,3 - 1,196,5 3 100 6 20 oui 0,5 7,4 - 9,1 50 0,04 4,5 - 4,2 84,5 0,4 1,9- 1,1 100 4 100 7 20 oui 2,7 2416 100 0,2 7,8-5,8 100 0,3 2,6- 1,7 100 150 4 20 oui 12 20 - 15 96,5 10,2 6 - 4 94,5 1,8 0,9 - 0,8 82 6 150 5 20 oui 10,5 17,8- 12 91,5 1,5 6 - 3,5 89 0,8 1,9- 1,7 100 7 150 4 40 oui 12 19 - 15 94,5 3,5 3 - 2,4 52 0,3 4,6 - 4 100 8 75 4 20 oui 8,8 23- 13 97 5,5 6- 3 83 0,8 1,6- 1,4 100 9 75 4 20 oui 9 15- 12 78 6 4- 2 55 5 1,3 - 1,196,5 75 4 20 non 0,07 21- 14 99 0,2 6 - 4 94,5 2,1 0, 6 - 0,1 29 lo w w OH On voit que lorsqu'on n'ajoute pas d'additif, le pourcentage de manganèse dans la couche déposée est de 0, 07 pour une ddc inférieure à 7,7 A/dm2 et de 0,2 pour une ddc inférieure à 2,2 A/dm2. Quelle que soit la ddc utilisée, le pourcentage de manganèse dans la couche déposée croît avec la concentration en chlorure de Mn et atteint un maximum de 12 % pour les fortes ddc. Pour de telles ddc, le revêtement est brûlé, pulvérulent et non adhérent. Il est donc préférable que la densité de courant soit inférieure à 5 A/ dm2, plus préférentiellement 3 A/ dm2. Le % de Mn augmente avec la concentration en chlorure de Mn. Au delà de 150 g/l, le rendement de courant n'augmente plus. Une concentration en chlorure de Mn de 150 g / 1 semble donc préférable. L'aspect du dépôt ne se trouve pas modifié par une variation de la concentration en chlorure de Mn. Le % de Mn décroît lorsque le pH augmente et ce jusqu'à une valeur de pH=6. Au delà de cette valeur, le % de Mn croît, mais une solution de pH supérieur à 7 est alcaline et la solution n'est pas stable. Il est donc préférable que le pH soit inférieur à 7. Abaisser le pH jusqu'à 3 ne modifie guère le % de Mn du dépôt et le rendement de courant de l'électrolyte, par contre l'aspect du dépôt se trouve terni. Il est donc préférable que le pH soit compris entre 3 et 7. Le passage de la température de 20 à 40 C provoque une chute de % du Mn et du rendement de courant pour les moyennes ddc et est sans influence sur les fortes ddc. De plus, une augmentation de la température abaisse le rendement de courant. Une température de 20 C, proche de la température ambiante, est donc préférable. Le % de Mn chute en l'absence d'additifs tels que les bases et les brillanteurs. Ces additifs sont donc susceptibles d'agir sur les composants, cette action pouvant résulter en la formation de complexes favorisant le rapprochement des potentiels de déposition du zinc et du manganèse. Une absence du brillanteur seul provoque une chute du % de Mn dans le dépôt (3 % au lieu de 8 %) tandis que supprimer seulement la base n'affecte pas le % de Mn. C'est donc le brillanteur qui joue le rôle du complexant. Une baisse de la teneur en brillanteur (2 ml/1 au lieu de 4 ml/l) provoque une baisse du % de Mn dans le dépôt, quelle que soit la ddc appliquée. Selon l'invention on préférera les caractéristiques suivantes: Composition: ZnCl2: 75 g /1 Mncl2. 4H20: 150 g / 1 NH4CI: 280 g / 1 Brillanteur: 4 cm3/ 1 Base: 30 cm3/ 1 Anti- mousse: 1 cm3/ 1 Conditions de dépôt: pH =4 température = 20 C densité de courant entre 2 et 5 A/ dm2 Pour une telle composition et de telles conditions de dépôt, le % de Mn du dépôt est de 8 %, le rendement de l'électrolyte est de 90 % et l'aspect du revêtement est d'un gris brillant argenté. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on caractérise différents dépôts par Microscopie Electronique à Balayage (MEB). La MEB permet de visualiser, sur un écran ou sur un film, la morphologie et les différences de composition de la surface. L'introduction d'un détecteur très sensible à l'énergie des rayons X dispersés, rend possible une spectroscopie de rayon X (EDAX: Energy Dispersive X-ray Analysis) des zones intéressantes repérées au microscope électronique à balayage. Si les éléments sont en quantité suffisante, on peut faire une analyse quantitative et une cartographie X. On utilise la diffraction des rayons X selon la méthode conventionnelle dite méthode des poudres. Le système est également équipé d'un outil informatique avec base de données J.C.P.D.S. et traitement de signal. Il permet de déterminer les éléments et les phases cristallisées présentes. 1. Dépôt de zinc seul On effectue un dépôt de Zn seul à partir d'une solution contenant du chlorure de Zinc et du chlorure d'ammonium dans les mêmes quantités que pour les Exemples Comparatifs 3 et 4, sauf que l'on n'ajoute pas de chlorure de manganèse. On effectue le dépôt avec une densité de courant de 6 A/ dm2, pendant 6 minutes. Le dépôt obtenu est blanc, fin et régulièrement réparti sur la surface. Au MEB on observe des cristallites, dont la taille moyenne est de 5 Pm, constituées de plaquettes de forme hexagonale empilées perpen- diculairement à la surface (voir Figure 1). 2. Dépôt de manganèse seul Le dépôt est fait à partir d'une composition contenant du chlorure de manganèse et du chlorure d'ammonium dans les mêmes quantités que pour les Exemples Comparatifs 3 et 4. On fait le dépôt avec une densité de courant de 3 A/ dm2 pendant 14 minutes. Le dépôt obtenu est gris-jaune et ne recouvre pas le substrat d'acier. Au MEB on observe des cristallites homogènes de forme cubique dont la taille moyenne est de 14 pn (voir Figure 2). 3. Dépôt de Manganèse et de Zinc sans additif a) On effectue le dépôt à partir d'une composition selon l'Exemple comparatif 3, avec une ddc de 6 A/dm2, pendant 6 minutes. Le dépôt est légèrement plus gris que le dépôt de zinc seul avec des petites tâches blanchâtres réparties sur toute la surface. Au MEB, on observe une morphologie très différente du dépôt de zinc. En effet, les cristallites ont une taille comparable, mais l'orientation des facettes qui la composent est différente, elles sont empilées parallèlement à la surface(voir Figure 3). On peut donc en déduire que l'introduction du manganèse change la morphologie du dépôt. b) on utilise la même composition que ci-dessus, mais on effectue le dépôt avec une ddc de 3 A/ dm2, pendant 13 minutes. Le dépôt a une couleur blanche comparable à l'échantillon de zinc et ne recouvre pas le substrat d'acier. La micrographie au MEB indique la même morphologie que les cristallites de zinc. (voir Figure 4). 4. Dépôt de manganèse et de zinc en présence d'additifs a) On utilise la solution 5 de l'exemple 1 et on effectue un premier dépôt avec une ddc de 5 A/dm2 pendant 6 minutes. On obtient un dépôt qui, au MEB, est constitué de nombreux cratères ou piqures provoqués par un dégagement d'hydrogène localisé empêchant la formation du dépôt à cet endroit (voir Figure 5). b) On effectue un second dépôt avec une ddc de 3 A/dm2. Au MEB, on observe que le dépôt est constitué de grains très fins (voir Figure 6). L'existence de ces grains est bénéfique à la résistance à la corrosion. EXEMPLE 5 Dans cet Exemple, on étudie l'influence des additifs brillanteur et base sur le potentiel de réduction des éléments Zn et Mn. On établit la voltamétrie cyclique d'une solution de chlorure de zinc, chlorure de manganèse, chlorure d'ammonium sans additifs et d'une solution de chlorure de zinc, chlorure de manganèse, chlorure d'ammonium avec additifs. On obtient les voltamogrammes qui sont représentés sur la Figure 7. La courbe a (sans additif) et la courbe b (avec additif) montrent que l'on réduit le Mn en même temps que le Zn, dans le cas o on ajoute des additifs. Ainsi, selon l'invention, on dépose bien simultanément du zinc et du manganèse du fait que les potentiels électrochimiques du manganèse et du zinc sont amenés à la même valeur. REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse pour le dépôt électrolytique de zinc et de manganèse, comprenant du chlorure de zinc, du chlorure de manganèse, du chlorure d'ammonium, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un additif qui agit sur les composants de telle sorte qu'il amène la valeur du potentiel électrochimique du zinc et du manganèse au même niveau, permettant ainsi au manganèse de se déposer simultanément avec le zinc. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif est un brillanteur, qui comprend éventuellement une base, éventuellement des agents tensioactifs et éventuellement des agents anti- mousse. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration de chlorure de zinc est comprise entre environ 10 et 500 g/l, de préférence 75 g/l. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration de chlorure de manganèse est comprise entre environ 10 et 500 g/l, de préférence 150 g/l. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration de chlorure d'ammonium est comprise entre environ 10 et 500 g/l, de préférence 280 g/l. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration du brillanteur est inférieure à 1000 cm3/l, de préférence est égale à 4 cm3/l. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration de la base est inférieure à 1000 cm3/1, de préférence est égale à 30 cm3/1. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition a un pH compris entre 0 et 7, de préférence entre 3 et 7. 9. Procédé de dépôt électrolytique d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt à une densité de courant inférieure à 300 A/ dm2 et de préférence à 3 A/ dm2. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt à une température comprise entre environ 5 et 100 C, de préférence comprise entre 20 C et 25 C. 11. Application du procédé selon l'une des revendications 9 et 10, à la protection anticorrosion des pièces métalliques par un revêtement électrolytique de zinc et manganèse, le revêtement ayant une teneur en manganèse inférieure à 50 % et de préférence compris entre 2 et 15 %. 12. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, à la protection anticorrosion de pièces métalliques de fixation, pour des véhicules automobiles. 13. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, à la protection anticorrosion de tôles, pour des véhicules automobiles.