FR 2760747 A1 19980918 FR 9703163 A 19970312 PROCEDE DE FABRICATION DE GLYCIDOL OU D'UN COMPOSE GLYCIDYLE L'invention concerne un procédé de fabrication de glycidol ou d'un composé glycidyle: H2C -CH- CH2 - O - R \/I 0 o R = H pour le glycidol, et R est un radical alkyle (alkyle-glycidyle éther) ou un10 radical acyle (ester glycidyle). Le glycidol et ses dérivés glycidyles sont des composés très utilisés dans les industries textile, plastique, pharmaceutique, cosmétique, photochimique, industrie des détergents, le bâtiment et les travaux publics en raison de leurs propriétés de stabilisateurs, de modificateurs de plastique, de surfactants, ignifuge... Depuis le début des années 1970,le glycidol est industriellement fabriqué par oxydation de l'alcool allylique au moyen de peroxyde d'hydrogène en présence d'un20 catalyseur à base d'oxyde de tungstène. Le défaut essentiel de ce procédé réside dans le grand nombre d'étapes nécessaires pour obtenir l'oxydation précitée, pour extraire le glycidol du milieu homogène aqueux (contenant le réactif de départ, et plusieurs produits secondaires: glycérol, acroléine, bétahydroxy-propionaldéhyde, éther allylique de glycérol, produits de décomposition du catalyseur) et pour purifier ensuite le glycidol obtenu en milieu aqueux. En outre, le catalyseur a base d'oxyde de tungstène est décomposé au cours de la réaction et sa consommation est un facteur d'augmentation du coût (DE-OS 2037703, US 3 625 981). Il convient de noter que, avant ce procédé - de fabrication à partir de l'alcool allylique, il avait été proposé d'autres procédés de fabrication du glycidol, soit à partir de glycérol et de carbonate d'éthylène, de propylène ou de butylène (brevet US 2 636 040), soit à partir de carbonate de glycérol (brevet US 2 856 413). De telles fabrications, si elles étaient transposables sur le plan industriel, seraient particulièrement intéressantes car les produits de départ peuvent être facilement obtenus à partir de matières végétales oléagineuses, offrant ainsi un débouché A ces matières. Toutefois, le procédé proposé dans le premier brevet (US 2 636 040) qui consiste à réaliser un complexe intermédiaire à partir du carbonate d'éthylène, propylène ou butylène et A décomposer celui-ci, présente l'inconvénient d'exiger une succession d'étapes à des conditions opératoires différentes, certaines à des pressions très basses; de plus, le rendement effectif du procédé est relativement faible (63 %). Le procédé visé dans le second brevet (US 2 856 413) qui consiste à décomposer le carbonate de glycérol puis à synthétiser le glycidol en présence d'un sel métallique solubilisé dans le carbonate de glycérol, présente également l'inconvénient d'exiger des étapes successives a conditions opératoires différentes (décomposition A très basse pression, synthèse du glycidol, distillation); les mêmes commentaires que précédemment peuvent être formulés. De plus, les inventeurs de la présente invention ont effectué des essais dans les conditions de ce brevet et ont constaté que, au cours de la réaction, se développe un polymère solide très adhérent qui se dépose sur les parois du réacteur et peu à peu le colmate. L'invention se propose de fournir un procédé de fabrication de glycidol ou d'un composé glycidyle à partir du carbonate de glycérol ou d'un dérivé de ce composé, pouvant être mis en oeuvre en une seule étape, notamment en continu, et susceptible d'opérer à des pressions supérieures aux pressions réduites exigées par les procédés ci-dessus décrits. Un autre objectif est d'obtenir un rendement effectif élevé (le rendement effectif étant défini par le nombre de moles de glycidol recueilli au nombre de moles de carbonate de glycérol utilisé). Un autre objectif est d'isoler directement le glycidol ou le composé glycidyle, et d'atteindre une pureté élevée de ce composé. A cet effet le procédé visé par l'invention utilise comme composé de départ du carbonate de glycérol ou un dérivé: 12C - CH CH2-O-R OI I \C o o c Il o ou R = H (pour le carbonate de glycérol) ou un radical alkyle ou un radical acyle. Ce procédé est du type dans lequel on chauffe sous pression réduite le carbonate de glycérol ou son dérivé à une température au moins égale à 165 C de façon à réaliser une réaction de contraction du cycle15 carbonate: H2C-CH l I O O en cycle époxy H2C\ /CH c nC Le procédé de l'invention se caractérise en ce que la réaction est réalisée dans un système solide/liquide en présence d'un polyol et d'un catalyseur solide constitué par une zéolite de type A ou la y-alumine. Dans le procédé de l'invention, la réaction mise en oeuvre permet de former en une seule étape (donc avec une unicité des conditions opératoires) le glycidol ou dérivé glycidyle qui se dégage sous forme de vapeur qu'il30 suffit d'extraire et de séparer du dioxyde de carbone formé (par simple condensation). On obtient alors directement un glycidol ou dérivé glycidyle de bonne pureté (supérieure à 92 %). Cette reaction peut être facilement mise en oeuvre en continu par extraction continue de la phase gazeuse et séparation continue par condensation. Les expérimentations ont permis de constater-que la réaction n'exigeait pas des pressions réduites très contraignantes et pouvait en particulier être mise en oeuvre à des pressions comprises entre sensiblement 3.103 et 10.103 Pascals à des températures sensiblement comprises entre 170 C et 210 C; en particulier une plage de pression entre 3,3.103 et 6.103 Pascals donne d'excellentes performances tout en conduisant à des coûts modérés de mise en oeuvre industrielle. Les essais ont montré que le rendement effectif était de l'ordre de 75 % à 86 %. Le procédé de l'invention se caractérise donc par la présence dans le milieu réactif: d'une part d'un polyol qui peut être avantageusement constitue par le glycérol, d'autre part, d'un catalyseur solide spécifique: zéolite de type A, préférentiellement de forme H ou contenant un cation alcalin ou alcalino terreux, ou y-alumine. Les mécanismes qui conduisent au glycidol ou dérivé dans les conditions opératoires du procédé de l'invention sont nouveaux dans le type de réaction concerné. En premier lieu, le polyol remplit une première fonction de vecteur du carbonate de glycérol évitant la décomposition de ce composé à la température du milieu et permettant sa diffusion et son acces vers les sites catalytiques de la zéolite ou de la y-alumine; le carbonate peut ainsi venir s'adsorber sur les sites catalytiques de la zéolite ou de la y- alumine. Le carbonate de glycérol une fois adsorbé sur ces sites catalytiques est apte à s'ouvrir compte tenu de la pression et de la température du milieu et le polyol remplit alors une deuxième fonction de donneur de protons permettant cette ouverture et la contraction du cycle carbonate en cycle époxy. Le glycidol ou dérivé ainsi formé est gazeux à la pression et à la température du milieu et diffuse hors du site catalytique. De plus, on n'observe pas de dépôt goudronneux en cours ou au terme du procédé et il semble que ce soit le polyol qui évite ces dépôts (troisième fonction du polyol): il contribue ainsi à augmenter le rendement. Les études semblent montrer que les trois fonctions sus-indiquées du polyol sont remplies de façon optimale lorsque l'on dispose dans le milieu sensiblement entre 0,1 et 0,4 mole de polyol par mole- de carbonate de glycérol. La zéolite utilisée est de préférence une poudre de granulométrie moyenne comprise entre 3 et 5 microns. On peut avantageusement disposer entre 3, 5 et 10,5 g de zéolite par mole de carbonate de glycérol afin que le milieu contienne un nombre de sites catalytiques non limitant pour la réaction. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en "batch" ou en continu. La mise en oeuvre en continu sera préférée industriellement en raison des avantages auxquels elle conduit (rendement plus élevé, économie de catalyseur, réduction de la quantité de sous- produits, productivité élevée de l'installation). Dans cette mise en oeuvre continue, du carbonate de glycérol est ajouté au cours de la réaction pour compenser les quantités consommées et maintenir sensiblement constante la concentration initiale de ce composé. Du polyol est également ajouté au cours de la réaction de façon à maintenir la proportion de polyol sensiblement comprise entre 0, 1 et 0,4 mole de polyol par mole de carbonate de glycérol. Le cas echéant, il est possible de préparer préalablement un mélange de glycérol et de carbonate de glycérol et de l'ajouter en continu dans le milieu réactionnel; cet ajout peut être effectué de sorte que le volume de la phase liquide du milieu réactif demeure constant afin d'obtenir une production continue sensiblement constante de glycidol. L'invention s'étend à une installation pour la mise en oeuvre en continu du procédé défini plus haut, caractérisée en ce qu'elle comprend en combinaison: - des moyens d'alimentation en carbonate de glycérol, - des moyens d'alimentation en polyol, - un réacteur fermé associé à des moyens de chauffage et à des moyens d'agitation et relié aux moyens d'alimentation précités, - des moyens de prélèvement de la phase gazeuse du réacteur, - un condenseur relié aux moyens de prélèvement en vue de condenser et séparer le glycidol du C02, - des moyens de récupération du glycidol liquide issu du condenseur, - des moyens de pompage, reliés au condenseur et adaptés pour extraire le CO2 de celui-ci et maintenir une pression réduite prédéterminée dans l'installation, - les moyens d'alimentation, le réacteur, les moyens de prélèvement, le condenseur et les moyens de récupération formant un ensemble étanche relié aux moyens de pompage. Les exemples qui suivent illustrent l'invention et les performances obtenues. Ces exemples ont été mis en oeuvre sur des installations telles que schématisées aux dessins; sur ces dessins: - la figure 1 est un schéma d'une installation à fonctionnement discontinu ("batch"), utilisée pour la mise en oeuvre des exemples 1 à 14, - la figure 2 est un schéma d'une installation à fonctionnement continu, utilisée pour la mise en oeuvre des exemples 15 à 19. L'installation à fonctionnement discontinu, représentée à la figure 1, comprend un réacteur semi-fermé 1 dans lequel est disposé initialement un catalyseur sous forme de poudre solide et un mélange liquide de carbonate de glycérol et de glycérol. Ce réacteur est pourvu d'un agitateur mecanique symbolisé en 2 et de moyens de chauffage comprenant un liquide caloporteur circulant dans une double enveloppe et maintenu à la température appropriée par une résistance 3. Ce réacteur est relié par un conduit à un condenseur 4, lequel est associé, d'une part, à des moyens de pompage 5 permettant d'extraire la phase gazeuse et de maintenir dans l'installation et dans le réacteur 1 une pression réduite prédéterminée, d'autre part, à un ballon 6 de récupération du glycidol liquide formé. L'installation à fonctionnement continu, représentée à la figure 2, comprend un mélangeur 7 relié d'une part par l'entremise de moyens de dosage 8 à un réservoir 9 de carbonate de glycérol, d'autre part, par l'entremise des moyens de dosage 10 à un réservoir 11 de glycérol. Le mélangeur 7 est relié à un réacteur 12 par l'entremise d'un doseur 13. Le réacteur 12 est doté de moyens d'agitation symbolisés en 14 et de moyens de chauffage symbolisés en 15; comme précédemment, le reacteur 12 est constitué par deux enveloppes entre lesquelles circule un fluide de chauffage permettant de réguler sa température. Un conduit 16 de prélèvement de la phase gazeuse du réacteur débouche dans un condenseur 17 contenant un réfrigérant, ce condenseur étant relié comme précédemment à des moyens de pompage 18 en vue de l'extraction du CO2 et du maintien d'une pression réduite dans l'installation. Les moyens de récupération du glycidol liquide issu du condenseur comprennent, dans ce mode de réalisation, deux ballons 19 et 20 utilisés alternativement grâce à un jeu de vannes telles que 21. L'installation forme un ensemble étanche relié aux moyens de pompage 18 afin de permettre le maintien d'une pression réduite désirée dans ladite installation. Dans les deux types d'installations (discontinue ou continue), le réacteur est pourvu de capteurs de pression P et de température T. EXEMPLE 1: Dans le réacteur 1 semi-fermé de la figure 1, on mélange 35,4 g (0,3 mole) de carbonate de glycérol, 9,2 g (0,1 mole) de glycérol et 7,2 g de zéolite 5A sous la forme Ca, à l'état de poudre de granulométrie moyenne égale à 4 im. On porte le mélange réactionnel à 183 C et on abaisse la pression à 35 hectopascals sous agitation mécanique pendant 1 heure. Pendant la réaction, le glycidol condensé par le réfrigérant est récupéré dans le ballon 6. Le glycidol brut récupéré est analysé par chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire "Carbowax" 20 M (12 m) avec le tétraéthylène glycol comme étalon interne. ,6 g (0,217 mole) de carbonate de glycérol sont transformés en 16,1 g du glycidol soit un rendement molaire de 72 % par rapport au carbonate de glycérol. EXEMPLES 2-5: Une série d'essais de synthèse du glycidol est réalisée en utilisant le réacteur semi-fermé de la figure 1, dans lequel on mélange 35,4 g (0,3 mole) de carbonate de glycérol, 9,2 g (0,1 mole) de glycérol comme coréactif et 7,2 g de catalyseur. La réaction est réalisée à une pression de 35 hectopascals. Dans ces exemples, on fait varier la nature du catalyseur. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1. TABLEAU 1. Preparation du glycidol en présence de différents catalyseurs. N Catalyseur Température Durée Rendement effectif d'exem- (IC) (hr) en glycidol(%) pie 2 Zéolite 4 A, Na 183-186 1 72 poudre (3-5 pm) 3 Zéolite 3 A, K 183-188 1 72 poudre (3-5 pm) 4 Zéolite A, H 187-190 1 66 poudre (3-5 pm) y-AI203 178- 186 4 44 Rendement molaire en glycidol isolé par rapport au carbonate de glycérol. EXEMPLES 6-7: Une série d'essais de synthèse du glycidol est réalisée en utilisant le réacteur semi-fermé de la figure 1, dans lequel on mélange 35,4 g (o,3 mole) de carbonate de glycérol, 7,2 g de zéolite 5A comme catalyseur et 14 g de co-réactif. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2. TABLEAU 2. Préparation du glycidol en présence de différents co-réactifs. N Co-réactif Température Durée Rendement Qn d'exem- ( C) (hr) glycidol (%) pie 6 Polyéthylène 181-183 2 41 glycol 300 7 Polyglycérol 189-191 1 53 Rendement molaire en glycidol isolé par rapport au carbonate de glycérol. EXEMPLES 8-14: Une série d'essais de synthèse du glycidol est réalisée en utilisant le réacteur semi-fermé de la figure 1, dans lequel on mélange 35,4 g (0,3 mole) de carbonate de glycérol, le zéolite 5A et le glycérol. La réaction est réalisée sous vide partiel. Dans ces exemples, on fait varier la quantité de catalyseur et de glycérol, la température et la pression. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3. N Concentration de Quantité de zéolite Température ( C) Pression Durée Rendement d'lexem glycérol (%f)l 5A (g) (hectopascals) (hr) effectif en,.lycidol ple (%) 8 25 3,6 186-187 35 1 69 9 25 10,8 185-187 35 1 70 25 7,2 177-178 35 1 68 11 25 7,2 195-197 35 1 73 12 25 7,2 182-184 25 1 69 13 25 7,2 183-186 60 1 68 14 10 7,2 183-185 35 1 66 1 Concentration molaire de glycérol dans le mélange réactionnel 2 Rendement molaire en glycidol isolé par rapport au carbonate de glycérol oD -a -J EXEMPLE 15: Dans le réacteur continu (500 ml) de la figure 2, on met initialement 2, 4 g de zéolite 5 , 11,8 g (0,1 mole) de carbonate de glycérol et 2,7 (0, 03 mole) de glycérol. On porte le mélange réactionnel à 183 C sous agitation mécanique pendant 5 minutes. Puis la réaction est réalisée sous 35 hectopascals. Pendant la réaction, on ajoute en continu un mélange de carbonate de glycérol et de glycérol à une vitesse d'alimentation de 1,1 ml/min. L'alimentation en réactifs et le soutirage du mélange gazeux de glycidol et CO2 sont réalisés en continu pendant une heure et demie. Le glycidol condensé au niveau du réfrigérant est collecté dans les ballons 17 ou 18 de la figure 2. Le glycidol récupéré est analysé par chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire "Carbowax" 20 M (12 m) avec le tétraéthylène glycol comme étalon interne. 59,6 g (0,51 mole) de carbonate de glycérol sont transformés en 37,4 g du glycidol soit un rendement molaire de 84 % par rapport au carbonate de glycérol. EXEMPLES 16-17: Une série d'essais de synthèse du glycidol est réalisée en utilisant le réacteur parfaitement agité continu de la figure 2. Le procédé utilisé est celui de l'exemple 15. Les catalyseurs étudiés sont: le zéolite 4A. Après l'analyse CPG, on peut observer les résultats rassemblés dans le tableau 4. TABLEAU 4: Préparation du glycidol dans le réacteur Parfaitement agité continu. Influence du catalyseur. N Catalyseur Température Durée Rendement n d'exem- ( C) (hr) glycidol (%) pie 16 Zéolite 4A, 183-185 1,5 83 2,4 g 17 Zéolite 3A 183-185 1,5 83 2,4 g Rendement molaire en glycidol isolé par rapport au carbonate de glycérol. EXEMPLE 18: Un essai de synthèse du glycidol est réalisé en utilisant le réacteur parfaitement agité continu de la figure 2. Le procédé utilis6 est celui de l'exemple 15. La quantité de réactifs introduits au cours de la reaction est: 118 g (1 mole) de carbonate de glycérol et 31,3 g (0,34 mole) de glycérol. Après analyse CPG du glycidol isolé, on obtient 86 % de rendement molaire en glycidol isolé par rapport au carbonate de glycérol. EXEMPLE 19: Un essai de synthèse du glycidol est réalisé en utilisant le réacteur parfaitement agité continu de la figure 2. Le procédé utilisé est celui de l'exemple 18. La quantité de zéolite 5A introduite est 4,9 g. Après l'analyse CPG du glycidol isolé, on peut obtenir 85 % de rendement molaire en glycidol par rapport au carbonate de glycérol. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication de glycidol ou d'un composé glycidyle, dans lequel on chauffe sous pression réduite du carbonate de glycérol ou un dérivé à5 une température au moins égale à 165 C de façon à réaliser une réaction de contraction du cycle carbonate en cycle époxy, caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un système solide/liquide en présence d'un polyol et d'un catalyseur solide constitué par une zéolite de type A ou de la y-alumine. 2/ - Procéde de fabrication selon la revendication 1, dans lequel on utilise comme polyol le glycérol. 3/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur solide une zeolite de forme H ou contenant un cation alcalin ou alcalino-terreux. 4/ - Procédé de fabrication selon la revendication 3, dans lequel la zéolite est mélangée au milieu sous la forme d'une poudre de granulométrie moyenne comprise entre 3 et 5 microns. / - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on dispose dans le milieu sensiblement entre 3,5 et 10,5 g de zéolite par mole de carbonate de glycérol. 6/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on dispose dans le milieu sensiblement entre 0,1 et 0,4 mole de polyol par mole de carbonate de glycérol. 7/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on chauffe le milieu à une température sensiblement comprise entre 170 C et 210 C et on ajuste la pression à une valeur sensiblement comprise entre 3.103 et 10.103 Pascals, en particulier entre 3,3.103 et 6.103 Pascals. 8/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on extrait en continu du milieu les vapeurs de glycidol ou composé glycidyle et le dioxyde de carbone formes, et on sépare par condensation le glycidol ou composé glycidyle. 9/ - Procédé selon la revendication 8, pour la fabrication en continu de glycidol, caractérisé en ce que, au cours de la réaction, on ajoute dans le milieu du carbonate de glycérol de façon à maintenir sensiblement sa concentration initiale. / - Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que, au cours de la réaction, on ajoute dans le milieu du polyol de façon à maintenir la proportion de polyol sensiblement comprise entre 0,1 et 0,4 mole de polyol par mole de carbonate de glycérol. 11/ - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on ajoute en continu dans le milieu un mélange préparé préalablement de glycérol et de carbonate de glycérol. 12/ - Installation de fabrication en continu de glycidol ou composé glycidyle en vue de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend en combinaison: - des moyens (9, 8, 7, 13) d'alimentation en carbonate de glycérol, - des moyens (11, 10, 7, 13) d'alimentation en polyol, - un réacteur fermé (12) associé à des moyens de chauffage (15) et à des moyens d'agitation (14) et relié aux moyens d'alimentation précités, - des moyens (16) de prélèvement de la phase gazeuse du réacteur, - un condenseur (17) relié aux moyens de prélèvement en vue de condenser et séparer le glycidol du CO2, - des moyens (19, 20, 21) de récupération du glycidol liquide issu du condenseur, - des moyens de pompage (18), reliés au condenseur en vue de l'extraction du CO2 et du maintien d'une pression réduite prédéterminée dans l'installation, - les moyens d'alimentation, le réacteur, les moyens de prélèvement, le condenseur et les moyens de récupération formant un ensemble étanche relié aux moyens de pompage.5