FR 2762604 A1 19981030 FR 9704467 A 19970410 1. DESCRIPTION La présente invention concerne un système d'amorçage pour la (co)polymérisation anionique de monomères (méth)acryliques, vinylaromatiques et/ou diéniques; ce nouveau système d'amorçage s'avère très performant, car il met en jeu des conditions expérimentales douces au niveau de la température, avec un rendement pratiquement quantitatif, et il permet, par exemple, la synthèse aisée de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) à teneur élevée en triades isotactiques (d'au moins 75 %), de masse molaire moyenne en nombre (Mn) élevée tout en conservant un indice de polymolécularité Ip (Mw / Mn) étroit, et aussi la polymérisation contrôlée des acrylates, notamment des acrylates primaires et la synthèse de copolymères séquencés comportant des blocs de PMMA isotactique et la synthèse de polydiènes à teneur élevée en microstructure -1,4. Dans la littérature, les systèmes d'amorçage permettant la polymérisation anionique de méthacrylates possédant un taux de triades isotactiques élevé présentent tous une limitation. Celle-ci se situe soit au niveau des rendements, soit au niveau des caractéristiques principales des polymères (Ip, Mn, tacticité). Les conditions expérimentales sont en général drastiques, nécessitant notamment une température très basse (-78 C). Ainsi, dans Polymer Journal, Vol 17, N 8, pages 977-980 (1985), et dans Polymer Journal. Vol 18, N 12, pages 1037-1047, HATADA et al rapportent que t-C4H9MgBr préparé dans l'éther diéthylique n'a pas provoqué de réaction secondaire dans la polymérisation du méthacrylate de méthyle dans le toluène à -78 C et a formé un polymère hautement isotactique avec un indice de polymolécularité étroit. Toutefois, ce procédé est limité aux très basses températures et ne permet pas la synthèse de PMMA ayant des masses molaires très élevées. Il existe donc, dans ce domaine, un réel besoin en un assouplissement des contraintes opératoires et en une amélioration des procédés ou des caractéristiques des produits. La présente invention a donc d'abord pour objet un système d'amorçage pour la (co)polymérisation anionique de monomères (méth)acryliques, vinylaromatiques et/ou diéniques, comprenant le produit de réaction a) d'au moins un siloxane cyclique de formule I: R (-- Si-) (I) I P' R' 2. dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent, chacun, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6 ou bien un radical aryle, un radical arylalkyle ou alkylaryle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone et p est un nombre entier de 3 à 6 et b) d'au moins un composé organométallique de réactivité suffisante pour ouvrir le cycle siloxane. Dans la formule (I) du siloxane cyclique, R et R', identiques ou différents, représentent, de préférence, un radical méthyle et p, représentant le nombre de motifs siloxane, est, de préférence, égal à 3 ou 4. Un siloxane cyclique, appelé Dp avec o D - -(R)(R')Si--O- et p - nombre de ces motifs, particulièrement préféré, est héxaméthylcyclotrisiloxane (D3) ou Il'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4). Le composé organométallique peut être choisi en particulier parmi les composés (1) de formule (11) (R1)u-M (Il) dans laquelle: - R1 représente un radical alkyle à chaîne ramifiée contenant 3 à 6 atomes de carbone; ou un radical aryle à un ou plusieurs cycles, éventuellement substitué; ou un radical alcényle en C2-C6 substitué par aryle ou alkylaryle; ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 6 atomes de carbone, substitué par au moins un groupe phényle, ou un radical alkylaryle dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone; - M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux, la valence u étant respectivement de 1 ou 2. (2) les composés difonctionnels de formule (111): M' M' R3-Có-R2- C-R3 (ll) R4 R4 dans laquelle: - M' est un métal alcalin; - R2 représente un radical organique divalent, aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou comportant au moins un groupement cycloaliphatique ou aromatique, R2 pouvant comporter des substituants; - R3 et R4 représentent chacun indépendamment un radical organique monovalent, aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou comportant au moins un 3. groupement cycloaliphatique ou aromatique, R3 et R4 pouvant comporter des substituants; (3) les composés silylés monofonctionnels de formule (IV): R6 [R5-Si-R8]-M" (IV) 1 q R7 dans laquelle: - R5, R6, R7 représentent, chacun, indépendamment, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 6 atomes de carbone; R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 6 atomes o de carbone; - M" désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux, la valence q étant respectivement de 1 ou 2; et (4) les composés silylés difonctionnels de formule (V): R9 M"' R1 LSi-R1 2-Mi' (V) R10 dans laquelle: - R9 et R10 représentent, chacun, indépendamment, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 6 atomes de carbone; R1 et R12 représentent, chacun, indépendamment, un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 6 atomes de carbone; et - M' désigne un métal alcalin. Les amorceurs monofonctionnels (1) de formule (Il) peuvent être choisis, en particulier, parmi le sec.-butyllithium et le tert.-butyllithium. Quant aux composés difonctionnels (2) de formule (111), ils peuvent être choisis notamment parmi le 1,1,4,4-tétraphényl-1,4-dilithio-butane et le 1,1,4,4tétraphényl- 1,4-disodiobutane. Dans les formules (IV) et (V) ci-dessus, on préfère que R5, R6, R7, R9 et R10 représentent, chacun, un méthyle, que R8, R11 et R12 représentent, chacun, un méthylène, et que M" et M"' représentent, chacun, le lithium. On peut aussi utiliser des précurseurs difonctionnels, tels que le naphtalène lithium, le naphtalène sodium et le naphtalène potassium. Le système d'amorçage selon l'invention est généralement obtenu par réaction d'au moins un siloxane cyclique Dp avec au moins un composé organométallique, à température ambiante, sous azote, dans un solvant du type apolaire tel que le toluène. 4. Le mécanisme de cette réaction est une addition nucléophile du composé organométallique sur l'atome de silicium électrophile, provoquant ainsi l'ouverture du cycle. A titre d'exemple, avec n moles de siloxane cyclique D3 (3 motifs siloxane) et no moles de composé organométallique R1M réagissant avec le siloxane cyclique D3, la réaction est la suivante: R, R' .Si. R 00 Toluène I n R. I R + no R1M Toluène R- si-OM R'. O R' 200C,N2 R' D3 S - silanolate Le milieu étant apolaire, on pense qu'il existe des espèces mixtes associées de la forme xR1M et 6-x R1-D-M avec D: R' -Si-o- R aveci Du fait de l'existence de plusieurs espèces associées mixtes, la préparation du système d'amorçage demande une durée, à la température ambiante, suffisante pour permettre d'atteindre l'équilibre favorable à l'espèce thermodynamiquement la plus stable. Cette durée peut atteindre, par exemple, 20 h. Le choix du rapport molaire r - no/n permet de contrôler le rapport molaire (R) de l'espèce silanolate (S) obtenue par rapport au composé organométallique agissant comme amorceur (A) et constitue, par conséquent, un paramètre intervenant dans cet équilibre. La quantité de motifs siloxane p doit être suffisante pour permettre la formation d'un complexe avec le centre actif de polymérisation et, ainsi, stabiliser ce dernier. La quantité de motifs siloxane p dépend du composé organométallique choisi et du ou des monomères à polymériser. Le rapport molaire no/n est ainsi, de préférence, compris entre 0,8 p et 2p. On peut citer avantageusement les systèmes d'amorçage suivants: celui préparé à partir de sec.-butyllithium (sec.-BuLi) et d'hexaméthylcyclotrisiloxane (D3), celui préparé à partir de tertbutyllithium (tert.-BuLi) ou de triméthylsilylméthyllithium (TMSM-Li) et d'hexaméthylcyclotrisiloxane (D3), celui préparé à partir de sec.-BuLi et 5. d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et celui préparé à partir de tert.BuLi ou de TMSM- Li et de D4. La présente invention porte également sur un procédé de (co)polymérisation anionique de monomères (méth)acryliques, vinylaromatiques et/ou diéniques, caractérisé par le fait qu'on conduit la polymérisation en présence d'un système d'amorçage tel que défini ci-dessus. La température de polymérisation peut varier entre -78 C et +25 C environ et, de préférence, elle est inférieure à -20 C environ pour les acrylates et d'environ 0 C pour les méthacrylates. La polymérisation, réalisée en présence du système d'amorçage selon l'invention, a lieu, de préférence, en l'absence d'humidité et d'oxygène, et en présence d'au moins un solvant aprotique, polaire ou apolaire, de préférence majoritairement apolaire, choisi, de préférence, parmi le benzène, le toluène, I'éthylbenzène, le tétrahydrofuranne, le diglyme, le tétraglyme, I'orthoterphényle, le biphényle, la décaline, la tétraline ou leurs mélanges; on peut utiliser avantageusement le toluène ou l'éthylbenzène. On peut aussi utiliser un mélange toluènetétrahydrofuranne ou éthylbenzène-tétrahydrofuranne pouvant contenir jusqu'à 10% en volume de tétrahydrofuranne. La polymérisation selon l'invention est possible en réacteurs du type batch ou tubulaire, mais elle n'est pas limitée à ceux-ci; elle peut être isotherme ou adiabatique. Elle peut aussi avoir lieu, en continu, comme décrit dans la demande de brevet EP-A-0749987 et, dans ce cas, le ou les monomère(s) à polymériser et le système d'amorçage sont d'abord mélangés dans un micromélangeur (par exemple, micromélangeur de type cyclone ou à jets tangentiels, du type à jets d'impacts), puis le mélange est injecté dans le réacteur de (co)polymérisation. La durée du séjour du ou des monomère(s) et du système d'amorçage dans le micromélangeur est inférieure au temps de (co)polymérisation. Par le procédé selon l'invention, on peut former des homopolymères, des copolymères statistiques, des copolymères séquencés et des polymères ou des copolymères en étoile. Les monomères que l'on peut (co)polymériser par le procédé de l'invention sont choisis notamment dans le groupe comprenant les monomères (méth)acryliques, vinylaromatiques et diéniques. Le terme "monomère (méth)acrylique', tel qu'employé ci-dessus, signifie un monomère choisi parmi les (méth)acrylates des formules respectivement: 6. ( 3 o CH2- C -C -O-R et CH - CH --C - O R IH 2 O O dans lesquelles Ro est choisi parmi les radicaux alkyle en C1-C1 8, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle en C5-C18, alcoxyalkyle et alkylthioalkyle dans lesquels le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, a de 1 à 8 atomes de carbone, aryle et arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un atome de fluor et/ou au moins un groupe hydroxyle après protection de ce groupe hydroxyle; les (méth)acrylates de glycidyle, de norbornyle, d'isobornyle, les mono- et di-(alkyl en C1-C18)-(méth)acrylamides. Comme exemples de méthacrylates utiles, on peut citer les méthacrylates de io méthyle, d'éthyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, d'i-amyle, de n-hexyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'ioctyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de phényle, de benzyle, de l3-hydroxy-éthyle, d'isobornyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle. Le monomère méthacrylique préféré est le méthacrylate de méthyle. Comme exemples d'acrylates de la formule ci-dessus, on peut citer les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.butyle, de tert.- butyle, d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d'octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle et d'éthoxyéthyle. Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend par exemple un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, I'alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, I'hydroxyméthyl-2-styrène, I'éthyl-4-styrène, I'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le tert.-butyl-3-styrène et le vinyl-l1-naphtalène. Par monomère diénique, on entend un diène choisi par exemple parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non-conjugués comme par exemple le butadiène, le 2,3-diméthyl-butadiène, I'isoprène, le 1,3pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1, 9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le -vinyl-2-norbornène, les 2alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5-éthylène-2-norbornène, le 5- (2-propényl)-2-norbornène, le 5-(5-hexényl)-2-norbornène. En particulier, le système d'amorçage selon l'invention permet de polymériser le PMMA à des températures se situant aux environs de 0 C et même à des températures pouvant atteindre au moins 20 C pour obtenir du PMMA à triades isotactiques élevées (pouvant atteindre au moins 75 %), de forte masse avec un indice de polydispersité pouvant être faible (1,1-1,3). 7. Le PMMA à teneur élevée en triades isotactiques présente l'avantage de pouvoir s'associer à du PMMA syndiotactique ou radicalaire ou à un copolymère séquencé comprenant une séquence de PMMA syndiotactique. Les stéréocomplexes formés par ces mélanges ont la particularité de posséder des propriétés physiques différentes des deux polymères constitutifs. Les propriétés thermiques mises en évidence par analyses thermiques, montrent la disparition des deux températures de transition (Tg) des homopolymères. La formation de ces stéréocomplexes engendre dans le mélange une réticulation physique des chaînes de tacticités différentes entre elles. Ceci a des conséquences importantes sur les propriétés mécaniques des nouveaux matériaux. Le système d'amorçage selon la présente invention permet également: d'effectuer la polymérisation contrôlée des acrylates primaires; d'effectuer la synthèse de copolymères à séquences (méth)acryliques par exemple poly(méthacrylate de méthyle-b-acrylate d'alkyle); - de réaliser un amorçage quasi-quantatif des monomères dans le toluène pur. Le système d'amorçage selon la présente invention peut également être utilisé pour la polymérisation des monomères diéniques et vinylaromatiques ayant une polymolécularité étroite. Ces polymères étant vivants, on peut introduire d'autre monomères comme le méthacrylate de méthyle après la polymérisation d'un monomère diénique ou vinylaromatique pour préparer des copolymères séquencés qui ont un indice de polymolécularité étroit. Dans les polymères biséquencés que l'ont peut obtenir selon l'invention, par exemple Poly(MMA-b-nBuA); poly(isoprène ou butadiène ou styrène-bMMA), le bloc de PMMA comporte avantageusement une teneur en triades isotactiques au moins égale à 75 %. On peut noter, en particulier, qu'en utilisant le système d'amorçage selon l'invention, il est possible de préparer des copolymères séquencés diéniques ou vinylaromatiques-(méth)acryliques sans qu'il soit nécessaire d'ajouter, après la formation de la première séquence polydiénique ou polyvinylaromatique, un composé, tel que le 1,1- diphényléthylène, pour diminuer la réactivité des carbanions à l'extrémité des chaînes polydiéniques ou polyvinylaromatiques avant l'amorçage des (méth)acrylates (technique dite du "end-capping"). Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les abréviations suivantes ont été utilisées: - MMA et PMMA - méthacrylate de méthyle et poly(méthacrylate de méthyle) - nBuA - acrylate de n-butyle - sec.-BuLi - sec.- butyllithium -tert.-BuLi - tert.-butyllithium - n-Buli - n butyllithium 8. - D3 hexaméthylcyclotrisiloxane ExempIles 1.6: Polymérisation du MMA Mode opératoire général (A) Préparation de la solution d'amorçage Dans un ballon de 500 ml sous circulation de N2, on introduit du D3. On ajoute ensuite à l'aide d'une seringue du toluène préalablement séché et purifié. Lorsque les cristaux de D3 sont dissous, on rajoute alors du sec-BuLi. Le mélange est maintenu sous agitation et sous N2 pendant 20 heures à température ambiante. On 0 obtient le système d'amorçage "A". (B) Polymérisation Dans un réacteur de 1 litre, prélablement purgé à l'azote, on introduit le toluène nécessaire à la réaction, purifié par une solution de 1,1diphénylhexyllithium. La solution d'amorçage préalablement préparée en (A) est introduite à l'aide d'une seringue et la température du milieu réactionnel est alors abaissée à 0 C. On introduit alors le monomère à la seringue, sous agitation violente. Après 1 h de polymérisation, la réaction est terminée avec du méthanol. La détermination des masses molaires moyennes en nombre (Mn) ainsi que des indices de polymolécularité est effectuée par chromatographie d'exclusion stérique calibrée par du polystyrène. La tacticité des chaînes de polymère est déterminée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton. L'efficacité f du système d'amorçage est le rapport Mnthéorique/Mnréelle. xemples 1 à 3: Polymérisation du MMA On opère comme indiqué avec les conditions opératoires suivantes: Quantités pour préparer le système d'amorçage A: Exemple 1: s-BuLi - 42,82 mM; 31,5 ml D3 - 14,76 mM; 3,29 g. Toluène - 60,1 ml On utilise 66,5 ml de cette solution. Exemple2: s-BuLi - 29,94 mM; 21,03 ml D3- 10,36 mM;2,3 g. Toluène - 42 ml On utilise toute la solution. Exemple3:. s-BuLi - 95,16 mM; 61,7 ml D3 - 32,81 mM; 7,3 g. Toluène - 134ml 9. On utilise toute la solution. [MMA] - 0,5 M r - no sec-BuLi/nD3 - 2,9 Durée de polymérisation - 1 h p - rendement Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1. Tableau 1 Exemple Ip P f Iso Mnexp (g/mol) (%) (%) (%) 1 65800 2,1 100 61 90 2 42710 1,5 100 89 92 3 21870 1,4 99,6 57 92 Les résultats montrent que le système d'amorçage peut être utilisé pour la polymérisation anionique du MMA dans le toluène à 0 C. Les PMMA possèdent un taux d'isotacticité étonnamment élevé (>90 C). Les rendements sont quantitatifs et la polymérisation contrôlée. Exemple 4: Reprise de polymérisation Mode opératoire (a) Préparation de la première séquence PMMA vivant On opère comme indiqué précédemment (mode opératoire général de polymérisation B) dans les conditions opératoires suivantes: Quantités pour préparer le système d'amorçage A: s-BuLi = 61,27 mM; 47,1 ml D3 - 21,88 mM; 4,87 g. Toluène On utilise toute la solution. [MMA]: 0,43 M; 35 g r - 2,8 Solvant -Toluène Température de polymérisation - -25 C Durée de polymérisation - 10 min. On fait un prélèvement pour analyser les caractéristiques du polymère formé (voir tableau 2/4a) 10. (b) Formation de la deuxième séquence On ajoute une deuxième dose (35 g) de MMA dans les mêmes conditions et on obtient le polymère après 30 min. de polymérisation. Les caractéristiques sont indiquées au tableau 2/4b. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2. Tableau 2 Exemple Mnexp lp P f (g/mo() () 4a 21260 1,48 100 95 4b 41450 1,48 100 96 Ces résultats démontrent la stabilité des centres actifs en cours de polymérisation. Exemp.le 5: Essais avec une concentration élevée en monomère On a repris l'exemple 1 en utilisant une concentration en MMA de 2M. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 3. Tableau 3 Exemple Mnex p Ip P f Iso (g/mo (%) (%) (/) 16 300 1,55 100 88 90 Cet exemple montre la possibilité d'effectuer la polymérisation en solution à une concentration élevée en MMA, ce qui présente l'avantage d'être bon marché. Exemple 6: Essai avec de fortes masses On a repris l'Exemple 1 avec un rapport molaire r - 2,8. [MMA] - 2,57 mole/litre Les résultats sont rapportés dans le Tableau 4. Tableau 4 Exemple Me Ip P f Iso (g/mo62,5 82 94 6 79200 1,58 99 82 94 11. 2762604 Cet exemple montre la possibilité de synthétiser des PMMA isotactiques de masse molaire Mn élevée, contrairement aux synthèses décrites par Hatada et al à basse température. Ainsi, on peut obtenir du PMMA hautement isotactique, possédant une distribution monomodale, même pour des masses molaires Mn élevées. Exemples 7.à 20: Polymérisation anionique du MMA dans le toluène à 0 C Mode opératoire général Le sec.-BuLi en solution dans l'hexane et D3 ont été utilisés tels quels. Le MMA a été additionné d'une solution à 10 % en poids d'AIEt3 dans l'hexane jusqu'à ce qu'une couleur jaunâtre persistante ait été observée, et il a été distillé avant polymérisation. On a purifié le toluène en le portant à reflux sur un complexe sodium- benzophénone frais et en le distillant juste avant l'utilisation. Le système d'amorçage a été préparé in situ dans un réacteur en verre préalablement flambé sous atmosphère inerte, le monomère et le solvant étant transféré par une technique à seringue et capillaire: Du D3 a été introduit dans le réacteur, puis 5 ml de toluène et du sec.-BuLi ont été transférés dans le réacteur à l'aide d'une seringue en verre. Au bout de 20 heures à C, 80 ml de toluène ont été ajoutés. La solution a été refroidie à 0 C et 4,2 g de MMA ont été ajoutés. La polymérisation a été effectuée pendant 1 heure, puis arrêtée par addition de méthanol. Les polymères ont été récupérés par précipitation dans le méthanol et séchés sous vide à 70 C pendant 24 heures. Une chromatographie d'exclusion stérique (SEC) a été effectuée à l'aide d'un appareil Hewlett Packard 1090 équipé de colonnes 4PLgel (104, 103, 100, 10 nm) employant du THF (tetrahydrofuranne) comme éluant et un détecteur d'indice de réfraction HP 1030 A. Le débit était de 10 ml/min. La masse molaire moyenne en nombre (Mn) et l'indice de polymolécularité (Mw/Mn) ont été calculés à partir d'éluogrammes d'exclusion stérique sur la base d'un étalonnage par le polystyrène. La tacticité des chaînes de polymère a été déterminée par spectroscopie par RMN 1 H à l'aide d'un spectromètre Bruker AN-400. EXemples 7 à 9 On a étudié l'effet du type de butyllithium sur le système de polymérisation. Les conditions opératoires sont les suivantes: [MMA]: 0,5 M Durée de polymérisation: 1 h Solvant: toluène Température de polymérisation - 0 C Les résultats sont rapportés dans le Tableau 5. 12. Tableau 5 Exemple [BuLi]o r P Mnexp w / Mn Iso (mmol) (%) (%) 7 tert.- BuLi 3,16 100 13 200 2,1 81 3,15 8 sec.-BuLi 3,13 100 21 700 1,1 85 3,42 9 n-BuLi 3,25 0 - (compa- 3,25 ratif) Exemples 10 à 16 On a étudié l'effet du rapport r = [sec-BuLi]o/[D3] sur le système de polymérisation. [MMA] - 0,5 M Durée de polymérisation - 1 h Température de polymérisation - 0 C Solvant - toluène Les résultats sont rapportés dans le Tableau 6. Tableau 6 Exemple [sBuLi]o r P Mn2Mn1 iso __ _ (mmrtol) (%) (%P2) (%P1) (%) 7,40 5,92 98 57 000 3 900 86 (62) (38) 11 1,23 4,34 98 250 400 35 000 78 (48) (52) 12 2,05 3,68 100 177300 25 100 85 (32) (68) 13 2,88 3,53 100 141 700 18 300 87 ________ _ _____(36) (64) 14 3,42 3,13 100 225 200 21 700 85 (12) (88) 3,56 2,89 100 - 37 100 93 ( -0) (100) 16 3,28 2,78 95 63 300 90 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (0) (100) r - [sec.-BuLi]J/[D3] Suivant le rapport r, on observe la présence d'une ou de deux populations de masse distincte sur l'éluogramme de chromatographie d'exclusion stérique; 13. - P1 correspondant au pic de masse molaire en nombre (Mn1) la plus faible; - P2 correspondant au pic de masse molaire en nombre (Mn2) la plus élevée; - % P1 et % P2 - pourcentage de Mn1 et de Mn2. De préférence, r est choisi inférieur à 3 pour obtenir une distribution monomodale. Exemples 17 à 20 On a repris les conditions du mode opératoire précisé pour les exemples 7 à 20 en modifiant la température et la nature du composé organométallique. Les résultats sont présentés dans le Tableau 7. Tableau 7 Exemple [BuLi]o r T P ne Mxp w / Mn Iso (mmol) __ (OC) p (%) 17 sBuLi 2,89 0 100 37 100 1,1 93 3,56 18 sBuLi 3,13 20 84 13 800 - 90 3,42 19 sBuLi 2,89 20 86 36 000 1,2 85 3,56 tBuLi 3,20 20 100 12 200 2,5 83 4,80 Les résultats montrent que le système est totalement contrôlé jusqu'à 0 C, mais montre la possibilité de travailler jusqu'à + 20 C environ. Exemples 21 à 24: Homopolymérisation de l'acrylate de n-butyle. On a procédé comme au mode opératoire général des exemples 7 à 20 en remplaçant le MMA par le n-BuA et on a étudié les effets de la température de polymérisation et du rapport r - [sec.-BuLi]o/[D3] (solvant: toluène). Les résultats sont rapportés dans le Tableau 8. Tableau 8 Exemple [sec.-BuLi]o r T t Mn Mw/Mn (mmol) (*C) (min) (%) 21 3,29 2,77 0 25 48 34 000 1,4 22 3,29 2,77 -20 45 90 90 000 1,4 23 3,29 2,77 -40 20 96 44 000 1,2 24 3,29 2,77 -78 30 95 29 000 1,2 14. Ces essais montrent qu'une température inférieure à -20 C est préférée pour la polymérisation quasi quantitative du nBuA. Exemple 25: Copolymérisation séquencée du MMA et du nBuA a) on prépare une séquence de PMMA vivant dans le toluène, à -78 C, en utilisant un rapport r - 2,8. La durée de polymérisation est de 90 mn. On obtient une première séquence de Mn1 = 33000 g/mole b) puis on ajoute le nBuA. La durée de polymérisation est de 60 mn. On obtient un produit séquencé final de masse molaire Mn2. Les autres conditions opératoires et les résultats sont indiqués au tableau 9. Tableau 9 Exemple [sec.- [MMA [BuA] P Mn 2 Mw/Mn BuLi]o (g) (g) (%) Bloc MMA Produit final (mmol) 3,29 2,5 1,65 100 33 000 59 000 1,08 Exemles 26 à 30: Homopolymérisation de monomères diéniques et vinylaromatiques Les conditions opératoires étaient les suivantes: Système d'amorçage: sec.-BuLi/D3 Solvant: toluène Durée de polymérisation: 15 h Les résultats sont rapportés dans le Tableau 10. Les rendements en polymère étaient de 100% dans tous les cas. Tableau 10 Exemple [sec.-BuLi]o r [Monomère]o T MnexpMw /Mn Micro- (mmol) (mol/I)(C) (structure 1,4 1,2 26 0,11 2,85 Butadiène 40 52 000 1,05 91 % 9 % 0, 98 27 0,29 - 40 20 000 1,03 91 % 9 % 28 0,43 3,33 Styrène 40 13 600 1,30 - _ _ _ _ _1,14 _ __ 29 0,26 3,19 Isoprène 20 22 300 1,02 92 % 8 % ____0,18_ _ 40,77 _ _ _ 0,18 4 " 20 4900 1,06 95 % 5% 15. On note que l'on a conservé la microstructure du type 1,4 pour les diènes et l'activité du polystyrène. Exemples 31 et 32: Synthèse des copolymères P(isoprène-b-MMA) Mode opératoire général: Les conditions opératoires étaient les suivantes: Le polyisoprène est préparé comme à l'exemple 30. Système d'amorçage: r = [sec.-BuLi]o/D3 comme indiqué au tableau 11. Solvant: toluène Exemple3U: Durée de polymérisation: polyisoprène: 15 h à + 20 C; PMMA: 60 min à 0 C. Exemple 32: Durée de polymérisation: polyisoprène: 15 h à + 20 C; PMMA: 60 min à 20 C. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 11. Tableau 1 1 Exemple Polyisoprène r % de Polymère Mw/lp conversion biséquencé totale Mw/lp 31 4 900 3,5 100 13 800/ 1,2 32 5 700/1,05 3,5 90 15 400/1,1 L'introduction du MMA après la polymérisation de l'isoprène permet de préparer des copolymères biséquencés ayant un Ip étroit en s'affranchissant de la technique dite du "end-capping" (technique habituellement utilisée pour diminuer la réactivité des carbanions à l'extrémité des chaînes diéniques avant l'amorçage des (méth)acrylates. Le 1,1-diphénylethylène est habituellement utilisé dans ce but. 16. REVENDICATIONS 1 - Système d'amorçage pour la (co)polymérisation anionique de monomères (méth)acryliques, vinylaromatiques et/ou diéniques, comprenant le produit de réaction a) d'au moins un siloxane cyclique de formule 1: s R o- si (I) t R J dans laquelle - R et R', identiques ou différents, représentent, chacun, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6 ou bien un radical aryle, un radical arylalkyle ou alkylaryle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone et - p est un nombre entier de 3 à 6 représentant le nombre de motifs siloxane, b) d'au moins un composé organométallique de réactivité suffisante pour ouvrir le cycle siloxane. 2 - Système d'amorçage selon la revendication 1 dans lequel le composé organométallique est un composé monofonctionnel - (1) de formule (11): (R1)u-M (Il) dans laquelle: - R1 représente un radical alkyle à chaîne ramifiée contenant 3 à 6 atomes de carbone; ou un radical aryle à un ou plusieurs cycles, éventuellement substitué; ou un radical alcényle en C2-C6 substitué par aryle ou alkylaryle; ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 6 atomes de carbone, substitué par au moins un groupe phényle ou bien un radical alkylaryle dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone; - M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux, la valence u étant respectivement de 1 ou 2. - (2) les composés difonctionnels de formule (111): M' M' R3-C-R2-C-R3 (111) d l R4 R4 dans laquelle: 17. - M' est un métal alcalin; - R2 représente un radical organique divalent, aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou comportant au moins un groupement cycloaliphatique ou aromatique, R2 pouvant comporter des substituants; - R3 et R4 représentent chacun indépendamment un radical organique monovalent, aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou comportant au moins un groupement cycloaliphatique ou aromatique, R3 et R4 pouvant comporter des substituants; - (3) les composés silylés monofonctionnels de formule (IV): R6 [R5-Si-R8]-M" (IV) q R7 dans laquelle: -R5, R6, R7 représentent, chacun, indépendamment, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 6 atomes de carbone; - R8 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 6 atomes de carbone; - M" désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux, la valence q étant respectivement de 1 ou 2; et - (4) les composés silylés difonctionnels de formule (V): R9 M"'R1 1Si--R1 2-M"' (V) R1 dans laquelle: - R9 et R10 représentent, chacun, indépendamment, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 6 atomes de carbone; R1 et R12 représentent, chacun, indépendamment, un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 6 atomes de carbone; et - M"' désigne un métal alcalin. 3 - Système d'amorçage selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les composés monofonctionnels (1) sont choisis parmi le sec. butyllithium et le tert.butyllithium. 4 - Système d'amorçage selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les composés difonctionnels (2) sont choisis parmi le 1,1,4,4tétraphényl-1,4-dilithio-butane et le 1,1,4,4-tétraphényl-1,4-disodiobutane. 18. 2762604 - Système d'amorçage selon la revendication 2, caractérisé par le fait que dans les composés de formules (IV) et (V), R5, R6, R7, R9 et R10 représentent, chacun, un méthyle et R8, R11 et R12 représentent, chacun, un méthylène et M" et M"' représentent, chacun, le lithium. 6 - Système d'amorçage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique est choisi parmi les précurseurs difonctionnels, naphtalène lithium, naphtalène sodium et naphtalène potassium. 7 - Système d'amorçage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport r = no/n, dans lequel no est le nombre de moles de composé organométallique réagissant avec n moles de composé siloxane cyclique, est compris entre 0,8 p et 2p, p représentant le nombre de motifs siloxane. 8 - Système d'amorçage selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend le produit de réaction du composé siloxane cyclique et du composé organométallique à la température ambiante pendant une durée suffisante pour atteindre l'équilibre favorable à l'espèce thermodynamiquement la plus stable. 9 - Système d'amorçage selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait qu'il est préparé à partir de sec.-butyllithium et d'hexaméthylcyclotrisiloxane (D3), à partir de tert-butyllithium ou de triméthylsilylméthyllithium (TMSM-Li) et d'hexaméthyl-cyclotrisiloxane, à partir de sec.-BuLi et d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4), ou à partir de tert.-BuLi ou de TMSM-Li et de D4. - Procédé de (co)polymérisation anionique de monomères (méth)acryliques, vinylaromatiques et/ou diéniques, caractérisé par le fait qu'on conduit la polymérisation en présence d'un système d'amorçage tel que défini à l'une des revendications 1 à 9. 1il - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il est conduit à une température de -78 C à +25 C. 12 - Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé par le fait qu'il est conduit dans au moins un solvant aprotique, polaire ou apolaire, de préférence majoritairement apolaire. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi le benzène, le toluène, I'éthylbenzène, le tétrahydrofuranne, le diglyme, le tétraglyme, I'orthoterphényle, le biphényle, la décaline, la tétraline ou leurs mélanges, en particulier le toluène, I'éthylbenzène ou un mélange toluène-tétrahydrofuranne ou éthylbenzène-tétrahydrofuranne contenant jusqu'à 10% en volume de tétrahydrofuranne. 14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé par le fait que les monomères (méth)acryliques sont choisis parmi les (méth)acrylates des formules respectivement: 19. H3 CH - C-C-O-R et CH - CH- C-O-R 2l 22 H O O dans lesquelles R est choisi parmi les radicaux alkyle en C1-C18, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle en C5-C18, alcoxyalkyle ou alkylthioalkyle dans lesquels les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, ont de 1 à 18 atomes de carbone, aryle et arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un atome de fluor et/ou au moins un groupe hydroxyle après protection de ce groupe hydroxyle; les (méth)acrylates de glycidyle, de norbornyle, d'isobornyle, les mono- et di-(alkyl en C1-C1 8)-(méth)acrylamides. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les monomères méthacryliques sont choisis parmi les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de nbutyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, d'i-amyle, de nhexyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de phényle, de benzyle, de J3-hydroxy-éthyle, d'isobornyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle. 16 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les monomères acryliques sont choisis parmi les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle, d'hexyle, de 2- éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5-triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d'octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle et d'éthoxyéthyle. 17- Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé par le fait que les monomères vinylaromatiques sont choisis parmi le styrène, le vinyltoluène, I'alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3styrène, le méthoxy-4-styrène, I'hydroxyméthyl-2-styrène, I'éthyl-4styrène, I'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène et le vinyl-1 -naphtalène. 18 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé par le fait que les monomères diéniques sont choisis parmi le butadiène, le 2,3-diméthylbutadiène, I'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-2,5- norbornadiènes, le 5-éthylène-2-norbornène, le 5-(2-propényl)-2norbornène, le 5-(5- hexényl)-2-norbornène. 19- Procédé selon l'une des revendications 10 à 14 caractérisé par le fait qu'il conduit à un poly(méthacrylate de méthyle) ayant un pourcentage en triades isotactiques supérieur ou égal à 75 %. 20 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé par le fait qu'il conduit à des copolymères séquencés poly(méthacrylate de méthyle-bacrylate de n- 20. butyle), le bloc de poly(méthacrylate de méthyle) comportant une teneur en triades isotactiques d'au moins 75 %. 21 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé par le fait qu'il conduit à des copolymères séquences polydiénique ou vinylaromatique -b-méthacrylique. 22- Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait qu'il conduit à des copolymères séquences polydiénique ou vinylaromatique -b-méthacrylate de méthyle, le bloc de poly(méthacrylate de méthyle) comportant une teneur en triades isotactiques d'au moins 75 %. 23 - Procédé selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisé par le fait que l'amorçage du monomère méthacrylate se fait directement sur la séquence polydiénique ou polyvinylaromatique vivante sans l'addition d'un composé diminuant la réactivité des carbanions à l'extrémité des séquences vivantes. 24 - Copolymère biséquencé formé uniquement d'une séquence polymère dérivant d'un monomère diénique ou vinylaromatique et d'une séquence dérivant d'un monomère (méth)acrylique. - Copolymère biséquencé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que la séquence polydiénique a une microstructure -1,4 d'au moins 90 % et la séquence poly(méth)acrylique est une séquence poly(méthacrylate de méthyle) ayant une teneur en triades isotactiques d'au moins 75 %.