FR 2770529 A1 19990507 FR 9713645 A 19971030 PROCÉDÉ DE FABRICATION DES RÉSINES THERMODURCISSABLES UREE- FORMOL ET UTILISATION DE CES RÉSINES EN TANT QUE RÉSINES D'IMPRÉGNATION. La présente invention porte sur un procédé de préparation de résines thermodurcissables, ainsi que sur l'utilisation de ces résines en tant que résines d'imprégnation. Les résines ci-dessus se présentent sous la forme de solutions aqueuses, ces solutions servant à l'imprégnation de matériaux supports absorbants, tels que le papier qui entre dans la fabrication des stratifiés. Pour la mise en oeuvre de ces résines d'imprégnation, on prépare des mélanges d'imprégnation comprenant un condensat (ou précondensat) de résine, un agent15 de durcissement latent, tel qu'un sel d'amine, et, le cas échéant, des adjuvants usuels, tels qu'agents démoulants, agents mouillants, solvants, plastifiants et opacifiants. Les agents de durcissement utilisés sont tels qu'après avoir été ajoutés aux résines, ils laissent des temps de mise en oeuvre suffisants à la température ambiante, et, en même temps, permettent d'atteindre des durcissements extrêmement courts aux températures de mise en oeuvre, c'est-à-dire à des températures de l'ordre de 100 à 200 C. Les résines d'imprégnation doivent, en elles-mêmes, présenter une bonne stabilité, une bonne réactivité et une compatibilité avec les adjuvants classiques mentionnés ci- dessus. Le but essentiel visé est celui d'obtenir des résines stables c'est-à-dire qui restent limpides -, tout en conservant leurs propriétés d'imprégnation et leur réactivité. Les caractéristiques visées pour de telles résines sont notamment les suivantes: - Viscosité à 20 C (mPa.s) = 10-150 - Extrait sec (%) = 45-65 - Temps de gel à 80 C (sec.) 15 - Stabilité minimale à 30 C (jours) > 7. - Imprégnabilité (sec.) défini ci-après). La Société déposante a maintenant découvert un procédé qui permet d'atteindre les objectifs visés. Les conditions de ce procédé n'étaient pas évidentes, ainsi que l'attestent les nombreuses comparaisons effectuées dans les Exemples ci-après. La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de fabrication de résines thermodurcissables urée- formol, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: (a) faire réagir de l'urée et du formol à un rapport molaire formol sur groupements NH2 compris entre 1,5 et 2,5, (al) à une température comprise entre 90 et 100 C pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes et à un pH compris entre 5,9 et 7; puis (a2) à une température comprise entre 80 et 100 C, pendant une durée comprise entre 30 et 60 minutes, et à un pH compris entre 1,5 et 7; puis (b) ajouter de l'urée pour abaisser le rapport molaire formol sur groupements NH2 à une valeur comprise entre 1,15 et 1,35, (bl) ladite phase d'addition, réalisée à une température comprise entre 90 et 100 C, pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes, et à un pH compris entre 5,9 et 7, étant suivie par (b2) une réaction de condensation, réalisée à une température comprise entre 80 et 100 C et à un pH compris entre 3,5 et 5, jusqu'à ce qu'un test d'arrêt soit atteint dont la valeur dépend de la concentration en matières actives du milieu et de la viscosité de la résine terminée, ladite viscosite devant être compatible avec une bonne imprégnabilité; et (c) après refroidissement du milieu réactionnel, ajouter du formol afin de remonter le rapport molaire formol sur groupements NH2 à une valeur comprise entre 1,4 et 1,9, à une température comprise entre 50 et 70 C, pendant une durée comprise entre 30 et 90 minutes; puis (d) ajouter de l'urée afin d'obtenir un rapport molaire final formol sur groupements NH2 correspondant à celui de la résine finie qui est compris entre 0,45 et 0,85, à une température comprise entre 20 et 60 C, pendant un laps de temps pouvant aller jusqu'à 90 minutes, les étapes (a) et (bl) pouvant être remplacées par une étape (bl') consistant à faire réagir de l'urée et du formol au rapport molaire formol sur groupements NH2 de l'étape (bl) et dans les conditions de température, de temps et de pH de l'étape (bl). On conduit avantageusement la phase (al) de l'étape (a) pendant environ 10 minutes, à une température de 90 C et à pH 7. On conduit avantageusement la phase (a2) de l'étape (a) à une température de 100 C et pendant 30 minutes. Par ailleurs, lors de la phase (a2), on préfère ajuster la valeur du pH par un agent d'ajustement du pH dont la nature et la quantité sont choisies pour que son addition à la résine ne perturbe ni la réactivité, ni la stabilité de celle-ci. L'agent d'ajustement du pH lors de cette phase (a2) - choisi selon la valeur du pH visée - peut, entre autres, être un acide, comme l'acide formique, ou un sel d'amine et d'acide fort, comme le sulfate d'ammonium et le sulfamate d'ammonium. Un sel d'amine et d'acide fort sera avantageusement utilisé pour les faibles valeurs de pH. On conduit avantageusement la phase (bl) de l'étape (b) pendant environ 10 minutes. On conduit avantageusement la phase (b2) de l'étape (b) à une température de l'ordre de 98 C et on arrête la condensation de l'étape (b2) de telle sorte que la viscosité à 20 C de la résine soit de 10-150 mPa.s. A l'étape (d), on ajoute généralement l'urée à une température de l'ordre de 20 à 60 C. Lorsque l'urée est introduite à 200C, le temps n'est pas un facteur important:10 il doit correspondre au temps de dissolution de l'urée. A cette même étape, on peut ajouter de l'eau de façon à obtenir un extrait sec de 45-55"C. En fin de synthèse, la valeur du pH de la résine est généralement ajustée à 7,3- 8,7 par addition de soude ou d'une solution aqueuse d'une amine tertiaire comme la triéthanolamine, la diméthyléthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la triméthylamine,... La présente invention porte également sur l'utilisation de la résine urée-formol obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus comme résine aminoplaste thermodurcissable d'imprégnation. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont donnés en poids sauf25 indication contraire; la reactivité d'une résine est mesurée par le temps de gel au tube à la température de 800C: 10 g de résine sont mis en présence de 1 ml de solution aqueuse de chlorure d'ammonium à 150 g/l; son imprégnabilité est mesuree par son aptitude à traverser un carré de papier posé30 à sa surface: un colorant rouge (Rhodamine) est ajouté à la résine et l'on mesure le temps que cette dernière met à mouiller le papier. EXEMPLE i (comparatif): Préparation des résines comparatives A1, A2 et A3 Dans un réacteur agité, surmonté d'un réfrigérant à reflux et muni d'un thermomètre et d'une sonde pH métrique, on introduit 1636,4 g de solution aqueuse de formol à 44% en poids (24 moles), à une température aux environs de 50 C. Après avoir ajusté la valeur du pH à 7 par addition de soude (solution aqueuse à 10% p/p), on ajoute 411,4 g d'urée (6,86 moles), puis on chauffe le milieu réactionnel à la température de 90 C. Le pH dans cette phase ne doit pas descendre en dessous de 5,9. Après 10 minutes à 90 C, on ajuste la valeur du pH à 4,2 par addition d'acide formique (solution aqueuse à 10% p/p), puis on chauffe le milieu réactionnel à 100 C. Après 30 minutes à cette température, on ajuste la valeur du pH à 6,5 par addition de soude après avoir refroidi le milieu réactionnel à 90 C. On ajoute alors 164, 4 g d'urée (2,74 moles) et on laisse 10 minutes à cette température. Le pH du milieu réactionnel ne doit pas descendre en dessous de 5,9. On ajuste la valeur du pH à 4,620 et on chauffe le milieu réactionnel à la température de 98 C. L'évolution de la réaction de condensation est suivie par la mesure de la viscosité à 20 C. L'évolution de la viscosité est décrite dans le Tableau suivant: Temps (min.) 0 12 30 45 60 75 85 Viscosité à C (mPa.s) 19 25 30 34 37 41 44 Dès que le test d'arrêt est atteint, 44 mPa.s à C, on ajuste la valeur du pH à 6,9 par addition de soude, puis on refroidit le milieu réactionnel à 20 C. A cette température, on partage le milieu réactionnel en trois parties et on ajoute à chacune d'elles une quantité d'urée et une quantité d'eau telles que l'on obtienne trois résines (A1, A2, A3) à trois niveaux de rapport molaire F/NH2 et à un extrait sec de 50%. La valeur du pH est ajustée à 7,5 par addition de soude.5 Les différentes étapes du procédé sont résumées dans le Tableau 1 ci-après; dans le Tableau 2 ci-après, figurent les propriétés et l'analyse des résines A1, A2 et A3. EXEMPLE 2 (comparatif): Préparation de la résine comparative B Le mode opératoire est identique en tous points à celui de l'Exemple comparatif 1, sauf que le degré de condensation est plus grand. L'évolution de la viscosité dans la phase de condensation est décrite dans le Tableau15 suivant: Temps (min.) 10 60 120 180 210 240 270 300 330 Viscosité (mPa.s) 19 32 51 62 74 86 90 105 110 Les différentes étapes du procédé sont résumées dans le Tableau 1 ci-après; dans le Tableau 2 ci- après, figurent les propriétés et l'analyse de la résine B. EXEMPLE 3: Préparation des résines C1, C2 et C3 Dans un réacteur agité, surmonté d'un réfrigérant à reflux et muni d'un thermomètre et d'une sonde pH métrique, on introduit 1630 g d'une solution aqueuse de formol à 44% à une température aux environs de 50 C. Après avoir ajusté la valeur du pH à 7 par addition de soude (solution aqueuse à 10% p/p), on ajoute 411, 43 g d'urée, puis on chauffe le milieu réactionnel a la température de 90 C. Le pH dans cette phase ne doit pas descendre en dessous de 5,9. Après minutes à 90 C, on ajuste la valeur du pH à 4,2 par addition d'acide formique (solution aqueuse à 10% p/p), puis on chauffe le milieu réactionnel à 100 C. 5 Après 30 minutes à cette température, on ajuste la valeur du pH à 6,5 par addition de soude après avoir refroidi le milieu réactionnel à 90 C. On ajoute alors 164,4 g d'urée et on laisse 10 minutes à cette température. Le pH du milieu ne doit pas descendre en dessous de 5,9. On ajuste la valeur10 du pH à 4,6 et on chauffe le milieu réactionnel à la température de 98 C. L'évolution de la réaction est suivie par la mesure de la viscosité à 20 C. L'évolution de la viscosité est décrite dans le Tableau suivant: Temps (min.) _15 35 75 125 165 185 210 225 Viscosité 23 30 41 61 76 86 93 98 (mPa.s) Dès que le test d'arrêt est atteint, 98 mPa.s à C, on ajuste la valeur du pH à 6,9 par addition de soude et on refroidit le milieu réactionnel à la température de 60 C. On ajoute 590 g d'une solution aqueuse de formol à 44%, puis on maintient à la température de 60 C pendant 1 heure. Le pH dans cette phase est stable aux environs de 6,7. On refroidit le milieu réactionnel à la température de C. A cette température, on partage le milieu réactionnel en trois parties, puis on ajoute à chacune d'elles une quantité d'urée et une quantité d'eau telles que l'on obtienne trois résines Cl, C2, C3, à trois niveaux de rapport molaire F/NH2 et à un extrait sec de 50%. Les valeurs de pH de chaque résine sont ajustées à 7,5 à l'aide de la solution30 de soude à 10%. Les différentes étapes du procédé sont résumées dans le Tableau 1 ciaprès; dans le Tableau 2 ci-après, figurent les propriétés et l'analyse des résines Cl, C2 et C3. EXEMPLE 4: Préparation de la résine D Dans un réacteur agité, surmonté d'un réfrigérant à reflux et muni d'un thermomètre et d'une sonde pH métrique, on introduit 465,2 g de formol à 44% à une température aux environs de 50 C. Après avoir ajusté la valeur du pH à 7 par addition de soude (solution aqueuse à 10% p/p), on ajoute 117 g d'urée, puis on chauffe le milieu réactionnel à la température de 90 C. Le pH dans cette phase ne doit pas descendre en dessous de 5,9. Après 10 minutes à 90 C, on ajuste la valeur du pH à 4,2 par addition d'acide formique (solution aqueuse à 10% p/p), puis on chauffe le milieu réactionnel à 100 C. Après 30 minutes à cette température, on ajuste la valeur du pH à 6,5 par addition de soude après avoir refroidi le milieu réactionnel à 90 C. On ajoute alors 46, 8 g d'urée et on laisse 10 minutes à cette température. Le pH du milieu réactionnel ne doit pas descendre en dessous de ,9. On ajuste la valeur du pH à 4,6 et on chauffe le milieu réactionnel à la température de 98 C. L'évolution de la réaction de condensation est suivie par la mesure de la viscosité à 20 C. Dès que le test d'arrêt est atteint, 100 mPa.s à C, on ajuste la valeur du pH à 6,9 et on refroidit le milieu réactionnel à 60 C. On ajoute 93 g d'une solution aqueuse de formol à 44%, puis on maintient à la température de 60 C pendant 1 heure. Le pH dans cette phase est stable aux environs de 6,7. On ajoute 163,5 g d'urée à la température de 60 C après avoir coupé le chauffage du30 réacteur. La réaction de mise en solution de l'urée étant endothermique, la température du milieu réactionnel chute aux environs de 40 C. On maintient la température du mélange réactionnel à 40"C pendant la phase d'addition et on prolonge le temps de réaction pour une durée globale de 45 minutes. On refroidit le milieu reactionnel à la température de 20 C et on rajoute 90,7 g d'eau. Cette eau peut être utilisée pour accélérer le refroidissement de la résine. On vérifie que la valeur du pH en fin de synthèse est supérieure 5 à 7,5, sinon on la rajuste par addition de soude (solution aqueuse à 10% p/p). Dans ce cas, on ne dépasse pas la valeur de 7,7. Les différentes étapes du procédé sont résumées dans le Tableau 1 ci-après; dans le Tableau 2 ci-après, figurent les propriétés et l'analyse de la résine D. EXEMPLE 5: Préparation des résines E à K On reproduit l'Exemple 4 excepté que la phase de condensation (a2) est réalisée à chaque fois à un pH différent de 4,2, étant ajusté non plus par de l'acide15 formique, mais par du sulfate d'ammonium, les temps de condensation pouvant également être modifiés. Ces paramètres apparaissent dans le Tableau 1, qui résume les différentes étapes du procédé. De la même façon, à la phase de condensation (b2), le pH est modifié, de même que, le cas échéant, les valeurs des tests d'arrêt. Ces paramètres figurent également dans le Tableau 1. Dans le Tableau 2 ci-après, figurent les propriétés et l'analyse des résines E à K. EXEMPLE 6: Préparation des résines L1 à L5 Dans un réacteur agité, surmonte d'un réfrigérant à reflux et muni d'un thermomètre et d'une sonde pH métrique, on introduit 1634 g d'une solution aqueuse de formol à 44% à une température aux environs de 50 C. Après avoir ajusté la30 valeur du pH à 7 par addition de soude (solution aqueuse à % p/p), on ajoute 411,4 g d'urée, puis on chauffe le milieu réactionnel à la température de 90 C. Le pH dans cette phase ne doit pas descendre en dessous de 5,9. Apres 10 minutes à C, on ajuste la valeur du pH à 1,5 par addition de sulfamate d'ammonium, puis on chauffe le milieu réactionnel a 100 C. Après 30 minutes a cette température, on ajuste la 5 valeur du pH à 6,5 par addition de soude après avoir refroidi le milieu reactionnel à 90 C. On ajoute alors 164,4 g d'urée et on laisse 10 minutes à cette température. Le pH du milieu réactionnel ne doit pas descendre en dessous de 5,9. On ajuste la valeur du pH à 3,8 par addition d'acide formique10 (solution aqueuse à 10% p/p), et on chauffe le milieu réactionnel à la température de 98 C. L'évolution de la réaction de condensation est suivie par la mesure de la viscosité à 20 C. Dès que le test d'arrêt est atteint, 70 mPa.s à 20 C, on ajuste la valeur du pH à 6,9 par addition de soude et on refroidit le milieu réactionnel à la température de C. On ajoute 588 g d'une solution aqueuse de formol à 44%, puis on maintient la température de 60 C pendant 1 heure. Le pH dans cette phase est stable aux environs de 6,7. On refroidit le milieu réactionnel à la température de C, puis on ajoute 729,6 g d'urée. On partage le milieu réactionnel en 5 parties, puis on ajuste la valeur du pH comme décrit dans le Tableau 1 ci- après. Les différentes étapes du procédé sont résumées dans le Tableau 1 ciaprès; dans le Tableau 2 ci-après, figurent les propriétés et l'analyse des résines Li à L5. EXEMPLE 7: Préparation de la résine M Dans un réacteur agité, surmonté d'un réfrigérant à reflux et muni d'un thermomètre et d'une sonde pH métrique, on introduit 1639 g de formol à 44% à une température aux environs de 50 C. Après avoir ajusté la valeur du pH à 7 par addition de soude (solution aqueuse à 10% p/p), on ajoute 575,8 g d'urée, puis on chauffe le milieu reactionnel à la température de 90 C. Le pH dans cette phase ne doit pas descendre en dessous de 5,9. Après 10 minutes à 90 C, on ajuste la valeur du pH à 4,6 par addition d'acide formique 5 (solution aqueuse à 10% p/p), puis on chauffe le milieu réactionnel à 98 C. L'évolution de la réaction est suivie par la mesure de la viscosité à 20 C. Dès que le test d'arrêt est atteint, 100 mPa.s à 20 C, on ajuste la valeur du pH à 6,9 par addition de soude et on refroidit le milieu10 réactionnel à la température de 60 C. On ajoute 300 g de solution aqueuse de formol à 44%, puis on maintient la température de 60 C pendant 1 heure. Le pH dans cette phase est stable aux environs de 6,7. On refroidit le milieu réactionnel à la température de 20"C. On ajoute 560 g d'urée15 et on ajuste la valeur du pH à 7,5 par addition de soude. Les différentes étapes du procédé sont résumées dans le Tableau 1 ciaprès; dans le Tableau 2 ci-après, figurent les propriétés et l'analyse de la résine M. EXEMPLE 8: Préparation des résines N. O1 et 02 Les modes opératoires de ces résines sont identiques à celui de la résine D sauf que dans le cas de la résine N le pH dans la première phase de condensation est de 6 et que dans le cas de la résine O, le pH dans la première phase de condensation est de 7. Les différentes étapes du procédé sont résumées dans le Tableau 1 ciaprès; dans le Tableau 2 ci-après, figurent les propriétés et l'analyse des résines N, O1 et 02. N sPôtP SLIO0909 S 1 001 96 9'> O, 06 99 I 0ú00, 0 1,061 Ln) (HOeN);' S, DP SV0 O0 OS.'0 009'6 9't6 0O 06 9'9 9 0O 1LL 0 1, 06 N 8 1I- (HOEN)>'. 1 O> S/.'O O O09 9'l, 001, g6 9 P.0.06 L SZ_ -- -L 1'- __ N (v3.L)9'1 S1s0 si nn n n n n n 9 ((V3fL9L SL'nú0 n n n n nnn ú1 ('3.L)91 n S1'0 n n n n nnn (HO8N)S'1 0C OZSGÉ0 OS O9 S'l OL 96 9'ú O 1, 06 9-9 Stk (wnliuowwe,p aeweflns) S'l 0ú oo t l 06o GsC II n + n n SL'0 PL n 9nf n n n) S'l,ú n n n >4 n+ n n ú1S'On n n O0 n n n n)ú Oú n n n n r n + n n91 n n OOL V z()S'zOc H n + n nú1O n 9 n tP n () 0ú n. n (HOMN) G'L+SP, DPú0 O O I 6 9 P 0 06 9 sé (wn;uowwep 9> ejns) S'l O úOOL to1 OSL 1, 3 s; (HOPN) IL'LI' + 6t, DP, úLO OS OS S'l OOt 96 9'P OL1 06 S'g Stl (anbiuuol ap!e)p0ú 001 1. 06 9ú1, a P * + nOL 01 n n n n n nn (HoBUN) S'1 + 0úOZ Sú10 O9 OS L 1 96 96 SP, OL 06 ú9 l, (onbiwiool p!e)P 0út Ol I, cL 06 10 (HoEN) S' + 0ú OZ ú10 - - - 01,1, 96 SPt 01, 06 ú9g SúL1 (onbiwioi ap!e) Z't, O oc 1 Lo 0 o, 06 SLt la (-dwoo) Z + 9 ú'0-. V + n 1.0 -z n n n nnn (HOEN) S'L + 0ú OZ SQ'O - - - 96 SP-1 01, 06 9-g St1 (Onbluffl pp.) Zp 0ú o ol, 0, c6 sL't lV (,dwoo) l ('U1W>(On) (ufw)(O.) (s'Edw) (On)(*ulw) (O.) (ulw) (O.)(,uîw) (O.) -,'-OI Hd 1 1 Hd Hd.1 Hd 1 j UOIL)SUOPU00agin.p lowJoi uoIsepo 9Jlp OJla agn 6uejgw nUJeH fl H/ HNl3 (zq) asEt4dpo[e: (lq) aseI4d rN US9UO(n 'd(e S H e9.in +: Tableau 2 Exemple Résine F/NH2 Extrait Viscosité Masse Diluabilité Réactivité Imprégna- Stabilité sec (%) (mPa.s) volumique dans l'eau bilité (kg/m3) (v/v) Temps de gel à (sec.) à 20 C à 30 C C (sec.) 0ours) (jours) 1 (comp.) A1 0, 85 50 52 1213 infinie 56 12 10 5 A2 0,75 50 44 1213 infinie 75 12 9 5 A3 0,65 50 41 1209 infinie 111 11 10 5 2(comp.) B 0,75 50 69 1214 3,5/1 70 24 16 7 3 C1 0,75 50 48 1214 8/1 90 13 20 8 C2 0,70 50 44 1213 8,4/1 100 13 19 8 C3 0,65 50 40 1212 8,7/1 110 12 19 7 4 D 0,75 50 50 1213 5,1/1 95 12 20 8 E 0,75 50 49 1214 2/1 325 11 23 8 F 0,75 50 49 1213 1,4/1 >10 min. 11 26 10 G 0,75 50 52 1214 2,7/1 100 12 22 9 H 0,75 50 51 1214 3,3/1 90 11 20 8 I 0,75 50 52 1214 3,2/1 90 12 24 9 J 0,75 50 50 1214 4/1 90 11 18 8 K 0,75 50 50 1214 1,8/1 137 11 28 11 6 L1 0,75 50 38 1210 2/1 137 10 23 9 L2 0,75 50 38 1210 2/1 137 10 27 10 L3 0,75 50 38 1210 2/1 137 l11 28 l11 L4 0,75 50 38 1210 2/1 137 il11 33 12 L5 0,75 50 38 1210 2/1 137 10 40 13 o 7 M 0,75 50 50,4 1214 6,8/1 80 12 19 8 r, 8 N 0,75 50 50,4 1216 5,2/1 90 1 20 8o 8 N 0,75 50 50,4 1216 5,2/1 90 il 20 8 O1 0,75 50 54 1216 5,4/1 95 13 20 8 02 0,65 50 46 1213 5,5/1 115 9 19 7 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de résines thermodurcissables urée-formol, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: (a) faire réagir de l'urée et du formol a un rapport molaire formol sur groupements NH2 compris entre 1,5 et 2,5, (al) à une température comprise entre 90 et 100 C pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes et à un pH compris entre 5,9 et 7; puis (a2) à une température comprise entre 80 et 100 C, pendant une durée comprise entre 30 et 60 minutes, et à un pH compris entre 1, 5 et 7; puis (b) ajouter de l'urée pour abaisser le rapport molaire formol sur groupements NH2 à une valeur comprise entre 1,15 et 1,35, (bl) ladite phase d'addition, réalisée à une température comprise entre 90 et 100 C, pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes, et à un pH compris entre 5,9 et 7, étant suivie par (b2) une réaction de condensation, réalisée à une température comprise entre 80 et 100 C et à un pH compris entre 3,5 et 5, jusqu'à ce qu'un test d'arrêt soit atteint dont la valeur dépend de la concentration en matières actives du milieu et de la viscosité de la résine terminée, ladite viscosité devant être compatible avec une bonne imprégnabilité; et (c) après refroidissement du milieu reactionnel, ajouter du formol afin de remonter le rapport molaire formol sur groupements NH2 à une valeur comprise entre 1,4 et 1,9, à une température comprise entre 50 et 70 C, pendant une durée comprise entre 30 et 90 minutes; puis (d) ajouter de l'urée afin d'obtenir un rapport molaire final formol sur groupements NH2 correspondant à celui de la résine finie qui est compris entre 0,45 et 0,85, à une température comprise entre 20 et 60 C, pendant un laps de temps pouvant aller jusqu'à 90 minutes, les étapes (a) et (bl) pouvant être remplacées par une étape (bl') consistant à faire réagir de l'urée et du formol au rapport molaire formol sur groupements NH2 de l'étape (bl) et dans les conditions de température, de temps et de pH de l'étape (bl). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la phase (ai) de l'étape (a) pendant environ 10 minutes, à une température de 90 C et à pH 7. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on conduit la phase (a2) de l'étape (a) à une température de 100 C et pendant minutes. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait, que lors de la phase (a2), on ajuste la valeur du pH par un agent d'ajustement du pH dont la nature et la quantité sont choisies pour que son addition à la résine ne perturbe ni la réactivité ni la stabilité de celle-ci. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'agent d'ajustement du pH lors de la phase (a2) est choisi parmi les acides comme l'acide formique, et les sels d'amines et d'acides forts comme le sulfate d'ammonium et le sulfamate d'ammonium. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit la phase (bl) de l'étape (b) pendant environ 10 minutes. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la phase (b2) de l'étape (b) à une température de l'ordre de 98 C. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on arrête la condensation de la phase (b2) de l'étape (b) lorsque la viscosité à 20 C de la résine est de 10-150 mPa.s. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'à l'étape (d), on ajoute l'urée à une température de l'ordre de 20 à 60 C. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'à l'étape (d), on ajoute de l'eau de façon à obtenir un extrait sec de 45-65%. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à , caractérisé par le fait qu'on ajuste le pH de la résine finale à 7,3-8, 7 par addition de soude ou d'une solution aqueuse d'une amine tertiaire. 12 - Utilisation de la résine urée-formol obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 10 comme résine aminoplaste thermodurcissable d'imprégnation.