FR 2762409 A1 19981023 FR 9705096 A 19970418 NOUVEAU PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE La présente invention concerne un nouveau procédé de traitement d'un produit photographique. En particulier, l'invention concerne un procédé de traitement d'un produit5 photographique qui comprend une étape de lavage par application de surface. De façon classique, le développement d'un produit photographique noir et blanc comprend une étape de développement, une étape de fixage et une étape de lavage.10 Le traitement des produits photographiques en couleurs comprend une étape de développement chromogène, une étape de blanchiment, une étape de fixage et une étape de lavage. L'étape de fixage permet d'éliminer les ions argent présents dans le produit photographique par solubilisation15 de ces ions dans le fixateur. De façon classique, le fixateur contient du thiosulfate qui, par réaction avec les ions argent, forme un complexe argentique de thiosulfate soluble dans l'eau. Ce complexe argentique de thiosulfate est éliminé du produit photographique au cours de l'étape20 de lavage. Le lavage du produit photographique se fait par diffusion à travers les couches gélatinées. Par contact du produit photographique avec de l'eau pure, le complexe argentique de thiosulfate migre de la couche photographique vers l'eau pure.25 Le lavage est d'autant plus efficace et rapide que la quantité d'eau pure en contact avec le produit est importante. La différence de concentrations étant ainsi toujours maximale. Des séries de cuves ou de tubes disposés en cascade assurent un lavage très efficace.30 De façon classique, l'étape de lavage est mise en oeuvre dans une cuve dans laquelle on fait circuler de l'eau afin de maintenir dans la cuve une agitation efficace qui permet de faciliter la migration du complexe de la couche photographique vers l'eau pure et solubiliser35 efficacement le complexe argentique de thiosulfate contenu dans le produit photographique. La durée de lavage dépend 2 de l'épaisseur de la couche et de la manière dont il est conduit. Selon le produit photographique traité, cette durée varie entre 15 min et 2 heures. Pour qu'un lavage soit efficace, il faut, chaque fois au moins 2 litres d'eau5 par m2, en changeant le bain de lavage 6 fois. Lorsque le complexe argentique de thiosulfate n'est pas complètement éliminé du produit photographique, il se décompose au cours du temps en sulfure d'argent jaune-brun et en acide sulfurique. Ces composés vont alors détériorer10 lentement l'image argentique. Une parfaite conservation de l'image argentique n'est assurée que par un lavage complet. Un lavage efficace du produit photographique nécessite donc l'utilisation de grandes quantités d'eau, le recyclage ou la destruction de cette eau chargée en complexe15 argentique entraîne de nombreux problèmes, en particulier au regard de la protection de l'environnement. Ce problème est d'autant plus important que les normes de rejet des solutions chimiques sont de plus en plus sévères. Il est donc souhaitable de mettre au point un système de20 traitement photographique qui utilise une quantité réduite d'eau. Il est connu d'éliminer le thiosulfate complexé dans une couche aux halogénures d'argent photosensible par un traitement en cuve à l'eau oxygénée, en milieu alcalin.25 Dans ce cas, le bain de lavage contient de l'eau oxygénée et de l'ammoniaque. Ce bain est particulièrement instable. De plus, il présente de nombreux inconvénients comme un changement de teinte de l'image, un léger jaunissement, un ramollissement de la gélatine, une précipitation de30 l'argent dans le bain de lavage. Il existe des systèmes de traitement photographique qui consistent à mettre en contact un produit photographique avec un support imprégné d'une substance active. Par exemple, les brevets FR 2 003 178 et35 FR 2 414 743 décrivent un procédé de développement d'un produit photographique à développateur incorporé qui 3 consiste à mettre en contact ce produit avec un support recouvert de gélatine imprégnée d'un activateur basique. Ce système permet d'obtenir une image argentique avec un volume minimal de révélateur. Dans ces deux brevets, le5 lavage est effectué de façon classique en cuve. Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de traitement d'un produit photographique dont l'étape de lavage est mise en oeuvre de façon efficace avec une quantité réduite d'eau.10 Un second but de l'invention est de fournir un procédé qui peut être mis en oeuvre sans une installation d'alimentation en eau complexe, simple d'utilisation. Un autre but de l'invention est de fournir une étape de lavage efficace qui ne présente pas les inconvénients de la technique connue. Ces buts ainsi que d'autres sont atteints avec la présente invention qui concerne un procédé de traitement d'un produit photographique exposé qui comprend les étapes suivantes:20 a) le développement du produit photographique, b) le fixage du produit photographique au moyen d'une solution contenant du thiosulfate, et c) le lavage du produit photographique, procédé caractérisé en ce que le lavage du produit photographique consiste à appliquer à la surface du produit photographique une couche de solution de lavage comprenant en solution homogène dans l'eau, un agent oxydant capable d'oxyder les ions thiosulfate en ions sulfate et un agent mouillant photographiquement inerte.30 La présente invention concerne aussi une solution de lavage d'un produit photographique par application de surface qui comprend en solution aqueuse un agent capable d'oxyder les ions thiosulfate en ions sulfate et un agent mouillant photographiquement inerte.35 Dans le cadre de la présente invention, le procédé de traitement comprend une étape de lavage d'un produit 4 photographique par application en surface, c'est-à-dire que le produit photographique exposé n'est pas immergé dans une cuve remplie d'eau pure jusqu'à ce que le lavage soit terminé mais, la face du produit photographique opposée au5 support est recouverte d'une couche de solution de lavage de la présente invention. L'application de la solution de lavage en couche peut être effectuée par n'importe quel moyen connu qui permet d'appliquer de façon uniforme une solution aqueuse sur un support plan afin de former une couche. Cette application peut être effectuée de façon manuelle ou automatique. Par exemple, on peut former une telle couche par pulvérisation, trempage, vaporisation, couchage. Les Figures i et 2 sont des représentations schématiques de dispositifs permettant l'application en surface de la solution de lavage. De façon surprenante, le procédé de l'invention permet de laver de façon efficace des produits photographiques avec un volume réduit d'eau et sans agitation.20 Selon l'invention, on peut laver de façon très satisfaisante des produits photographiques avec un volume de solution de lavage compris entre 20 et 200 ml/m2. Selon un mode de réalisation particulier, le volume de solution de lavage est compris entre 20 et25 100 ml/m2, de préférence entre 20 et 50 ml/m2, selon la quantité d'ions argent à éliminer du produit photographique. Ce procédé présente de plus l'avantage d'utiliser pour chaque lavage une solution de lavage à usage unique, ce qui évite la contamination des produits photographiques lavés et la précipitation de l'argent dans le bain de lavage. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention comprend une étape supplémentaire qui consiste à éliminer l'excédent de fixateur avant le lavage.35 Cette étape peut être mise en oeuvre au moyen d'une raclette, d'un essoreur, d'un matériau absorbant etc. Selon un mode de réalisation particulier, la solution de lavage est appliquée au moyen du dispositif décrit à la Figure 1 qui comprend deux rouleaux (1, 1') reliés ensemble et formant un réservoir contenant la solution de lavage à5 étaler (2), l'ensemble étant posé sur la surface du film (3) à laver. Le rouleau de tête (1) est recouvert d'un caoutchouc souple, le rouleau arrière (1') est un rouleau à surface nervurée (4) qui permet de contrôler l'étalement de la couche de solution de lavage (5). Le dispositif est équipé de moyens permettant de déplacer automatiquement le dispositif sur le film ce qui permet de déposer une couche mince et uniforme de solution de lavage sur le film (non visible sur la figure). Selon un autre mode de réalisation, la solution de lavage est appliquée au moyen du dispositif décrit dans la demande de brevet GB 9519709.1 déposée le 27 septembre 1995 au nom de Kodak Ltd. Ce dispositif, décrit à la figure 2, comprend un plan (10) qui supporte le produit photographique à laver (11), un moyen de transport du20 produit photographique qui n'apparaît pas sur la figure, un réservoir (12) qui délivre une quantité déterminée de solution de lavage, un moyen pour appliquer la solution de lavage qui comprend au moins 2 rouleaux inférieurs (13, 14) en contact avec le produit photographique à laver, et un25 rouleau supérieur (15) situé au dessus de chacun des 2 rouleaux inférieurs (13, 14), le rouleau supérieur (15) étant en contact avec les rouleaux inférieurs (13, 14). La solution de lavage est déposée à la surface du rouleau (15') et s'écoule ensuite sur la surface des rouleaux inférieurs (13', 14') Lorsqu'on déplace le produit photographique dans la direction de la flèche (A), les rouleaux inférieurs (13, 14) sont mis en rotation comme indiqué par les flèches (B, C) ce qui provoque la rotation du rouleau supérieur (15). Cette rotation permet de déposer35 une couche mince (16) de solution de lavage sur le film à développer comme le montre la figure 2. Ces deux modes de réalisation sont décrits à titre d'exemple, on peut former cette couche de solution de lavage par n'importe quelle technique de couchage connue. Dans le cadre de l'invention, la solution de lavage contient un agent capable d'oxyder les ions thiosulfate en ions sulfate. En effet, il est important d'obtenir un produit d'oxydation incolore et soluble, c'est pourquoi il est important d'obtenir comme produit d'oxydation final les ions sulfate.10 Selon la présente invention, l'agent oxydant capable d'oxyder le thiosulfate est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, les perborates et les persulfates. De préférence, on utilise des agents oxydants à poids moléculaire faible afin de favoriser la diffusion de cet15 agent dans la couche gélatinée. La quantité de cet agent dans la solution de lavage peut varier dans une large gamme, par exemple, elle peut varier entre 0,5 et 30 % en poids de solution. Cependant, cette quantité est de préférence inférieure à 5 % en poids de la solution de20 lavage. En effet, des quantités supérieures bien qu'efficaces pour l'élimination des thiosulfates peuvent entraîner un blanchiment de l'image argentique. Dans le cadre de l'invention, la solution de lavage comprend au moins un agent mouillant photographiquement inerte. On appelle agent mouillant photographiquement inerte, un tensioactif qui facilite l'étalement de la solution de lavage sur le film et qui favorise les échanges chimiques entre la solution de lavage et le produit photographique à30 traiter sans entraîner de dégradation photographique, par exemple, une dégradation de la gélatine, l'apparition de voile etc. Cet agent mouillant facilite la diffusion des espèces chimiques à éliminer de la couche photographique vers la couche de solution de lavage. Cet agent permet35 d'obtenir une couche uniforme de solution de lavage sur le produit photographique à laver. Il doit former avec les autres composés présent dans la solution une solution homogène. Il doit être stable dans le temps dans un milieu fortement oxydant. En effet, la solution de lavage doit pouvoir être conservée sans perdre ces propriétés de lavage ou d'étalement. Dès lors qu'ils répondent aux critères ci-dessus, ces agents mouillants peuvent être des tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, seul ou en mélange. Ces tensioactifs sont par exemple, le Zonyl FSN , 10 l'Alkanol XC fabriqués par Dupont, le Lodyne S-100 fabriqué par Ciba-Geigy, l'Olin 10G , fabriqué par Olin Mathieson. Selon un mode de réalisation de l'invention, la quantité d'agent mouillant est comprise entre 0,1 et 3 % en volume de solution de lavage. En plus des étapes de développement, de fixage et de lavage, le procédé de l'invention peut comprendre si nécessaire une étape de blanchiment, et/ou une étape d'inversion. L'étape de développement peut être une étape20 de développement dans un révélateur noir et blanc pour les produits photographiques noir et blanc ou une étape de développement dans un révélateur chromogène pour les produits photographiques en couleurs. Le révélateur noir et blanc est un révélateur classique qui contient un agent réducteur, des halogénures d'argent tels que les aminophénols, les polyhydroxybenzènes, par exemple l'hydroquinone ou les dérivés de l'hydroquinone, les 3-pyrazolidones, les pyrogallol, le pyrocathécol, l'acide ascorbique etc.30 Les révélateurs chromogènes sont en général des composés qui, sous leur forme oxydée, réagissent avec un coupleur de colorant pour former une image de colorant, le coupleur étaient présent soit dans le révélateur, soit dans le produit photographique. Ces composés sont classiquement,35 des paraphénylènediamines, par exemple, la diéthyl-p- phénylènediamine, l'éthylhydroxyéthyl-p- 8 phénylènediamine, etc. On peut traiter avec le procédé de l'invention n'importe quel type de produits photographiques. Par exemple, on peut traiter des produits photographiques à5 effet négatif, des produits photographiques à effet positif, des produits photographiques noir et blanc comme des produits radiographiques, des produits photographiques pour art graphique, des produits photographiques en couleurs, des produits photographiques inversibles. 10 Selon un mode de réalisation particulier, le produit photographique est un produit photographique à développateurs incorporés qui est développé par contact avec un activateur basique. Cet activateur peut être appliqué en couche sur le produit photographique selon la15 méthode d'application décrite précédemment pour la solution de lavage. On réduit ainsi le volume des bains de traitement et des effluents. Un tel procède de développement a été décrit dans la demande FR 9605192 déposée le 19 avril 1996.20 Les produits photographiques comprennent de façon classique un support recouvert sur au moins une de ces faces d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent. Ces produits photographiques sont décrits dans Research Disclosure, Septembre 1994, 368, n 36544 (appelé par la25 suite Research Disclosure). L'émulsion aux halogénures d'argent est constituée de grains d'halogénures d'argent dans un liant hydrophile, par exemple la gélatine. Les différentes méthodes de préparation de ces émulsions ont été décrites dans Research30 Disclosure, section I-C. La gélatine peut être remplacée en partie par d'autres colloïdes hydrophiles synthétiques ou naturels comme l'albumine, la caséine, la zéine, un alcool polyvinylique, les dérivés de la cellulose par exemple la carboxyméthylcellulose. De tels colloides sont décrits dans35 la section II de Research Disclosure. Les grains 9 d'halogénures d'argent peuvent être de différentes morphologies (voir la section 1-B de Research Disclosure). Research Disclosure, section 1-A décrit les compositions en halogénures d'argent de ces grains. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être constitués de chlorure, de bromure, de chlorobromure, bromochlorure, chloroiodure, bromoiodure ou bromochloroiodure. Selon un mode de réalisation préféré, l'émulsion contient majoritairement du chlorure d'argent.10 Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sensibilisés chimiquement comme décrit dans Research Disclosure, section IV. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sensibilisés spectralement comme décrit dans Research Disclosure, section V. En plus des composés cités précédemment, le produit photographique peut contenir d'autres composés photographiquement utiles, par exemple, des aides au couchage, des agents stabilisants, des plastifiants, des20 antivoiles, des agents tannants, des antistatiques, des agents mattants, etc. Des exemples de ces composés sont décrits dans Research Disclosure, sections VI, VII, VIII, X. Les supports qui peuvent être utilisés en photographie sont décrits dans la section XV de Research Disclosure. Ces supports sont en général des supports polymères tels que les polymères cellulosiques, polystyrèniques, polyamides, polyvinyliques, polyéthylènes, polyesters, des supports papiers ou métalliques.30 Les produits photographiques peuvent contenir d'autres couches, par exemple une surcouche protectrice, des couches intermédiaires, une couche antihalo, une couche antistatique, etc. Ces différentes couches et leurs arrangements sont décrits dans la section XI de Research35 Disclosure. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants: EXEMPLES EXEMPLE 1 On utilise un produit photographique qui comprend un support de polytéréphtalate d'éthylène ESTAR recouvert d'une sous-couche de gélatine (1,8 g/m2) contenant le développateur (tertiobutylhydroquinone (TBHQ), 1,7 g/m2),10 le co-développateur (4méthyl-4-hydroxyméthylphénidone, 0,1 g/m2), un agent tannant (bisvinylméthylsulfone, 3,5 % en poids par rapport à la gélatine sèche totale). Cette sous-couche est recouverte d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, elle-même recouverte d'une surcouche15 de gélatine protectrice (0,8 g/m2). L'émulsion aux halogénures d'argent est constituée de grains cubiques (arête de 0,2 pm) de chlorobromure d'argent (70 mol. % de chlorure) dopés au rhodium. Les grains sont chimiquement sensibilisés au soufre (2,98x1018 atomes de soufre/mol Ag) et à l'or (3,50x1018 atomes d'or/mol Ag). Ils sont sensibilisés spectralement dans le bleu avec un sensibilisateur spectral de formule (I) (maximum d'absorption 490 nm) Et CEt (CFi2)3SCO3%aG'0 (I) Le titre en argent de la couche d'émulsion est de 3,2 g/m2, le titre en gélatine 2 g/m2. Le produit photographique décrit ci-dessus est ensuite exposé à travers un coin sensitométrique à 18 plages (incréments de 0,1) avec un expositomètre à flash xénon pendant 2 microsecondes au travers d'un filtre coloré simulant approximativement l'émission d'un CRT bleu (type pll). Après exposition, le film décrit précédemment est traité avec le traitement RPX-OMAT qui comprend un révélateur noir et blanc à l'hydroquinone, un fixateur et une solution de lavage.5 Composition du fixateur Thiosulfate d'ammonium 142 Sulfite de sodium 15,28 Acide borique 6,07 Acide tartrique 1,510 Sulfate d'aluminium 7,04 pH = 4,10 A la sortie du fixateur, on essore le film avec une raclette. Le lavage du film est ensuite effectué en appliquant sur le film 25 ml/m2 des solutions de lavage décrites ci- après avec le dispositif de la figure 1. Solution A H20 Agent mouillant OLIN 0lG (0,6 % poids) pH = 6 Solution B H20 Agent mouillant OLIN 0lG (0,6 % poids) Peroxyde d'hydrogène (2 % en vol.) pH = 6 Solution C H20 Agent mouillant OLIN 0lG (0,6 % poids) Peroxyde d'hydrogène (5 % en vol.) _pH = 6 On mesure ensuite sur chaque film la quantité résiduelle de thiosulfate (détermination par la méthode au bleu de méthylène selon la norme ISO 417: 1993 (E)). Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci- après. TABLEAU 1 Quantité thiosulfate résiduelle (mg/m2) Solution de lavage A 137 Solution de lavage B 62 Solution de lavage C 30 Sans lavage 971 Ces résultats montrent que l'addition de peroxyde d'hydrogène dans une solution de lavage en application de surface permet d'améliorer l'élimination du thiosulfate contenu dans le produit photographique. De plus, la présence de l'agent mouillant est nécessaire pour obtenir une bonne application de surface. EXEMPLE 2 Après exposition, on développe le film photographique décrit précédemment selon la méthode de l'exemple 1, à la différence que le lavage est mis en oeuvre avec le dispositif de la figure 2.15 On obtient les résultats suivants: TABLEAU 2 Quantité thiosulfate résiduelle (mg/m2 Solution A 129 Solution C 7,5 Sans lavage _1000 Lavage en cuve 510 Cette exemple montre que le lavage par application de surface peut être aussi efficace que le lavage en cuve avec un volume de solution très réduit. EXEMPLE 3 Après exposition, on développe le produit photographique précédent selon la méthode et le dispositif de l'exemple 1 avec les solutions de lavage suivante: Solution D H20 Perborate (1 % en Vol.) Agent mouillant OLIN 0lG (0,6 % en poids) pH = 6 Solution E H20 Persulfate (5 % en volume) Agent mouillant OLIN 0lG (0,6 % en poids) pH = 6 Les résultats sont regroupés dans le tableau 3 ci- après. TABLEAU 3 Quantité thiosulfate résiduelle (mg/m2) Solution D 35 Solution E 22 Sans lavage _1000 Ces exemples illustrent l'efficacité des persulfates et des perborates pour le lavage en application de surface. EXEMPLE 4 Après exposition, on développe des produits photographiques décrits précédemment selon la méthode de l'exemple 1 avec une solution de lavage (F) fraîchement15 préparée et 4 heures après sa préparation, et avec une solution dont on a modifié le pH (F'), fraîchement préparée et 4 heures après sa préparation Solution F H20 Peroxyde d'hydrogène (1 % en Vol.) Agent mouillant OLIN 0lG (0,6 % en poids) pH = 6 Solution F' H20 Peroxyde d'hydrogène (1 % en Vol.) Agent mouillant OLIN 10G (0,6 % en poids) pH = 9,5 Les résultats sont regroupés dans le tableau 4 ci- après. TABLEAU 4 Thiosulfate résiduel (mg/m2) Solution de lavage F T = O 38 T = 4 h 50 Solution de lavage F' T = O 46 T = 4 h 45 Ces exemples montrent que la solution de lavage de l'invention est stable dans le temps. De plus, le pH n'influence pas l'efficacité du lavage. EXEMPLE 5 Après exposition, on développe le produit photographique décrit précédemment selon la méthode de l'exemple 1 avec la solution de lavage suivante: Solution G H20 Peroxyde d'hydrogène (3 % en Vol.) Agent mouillant Alkanol XC (0,6 % en poids) pH = 6 Des essais ont été effectués avec la solution fraichement préparée et 4 heures après sa préparation. Les résultats sont regroupés dans le tableau 5 ci-dessous TABLEAU 5 Quantité résiduelle de thiosulfate (mg/m2) Solution G T = O 37 T = 4 h 40 REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'un produit photographique exposé qui comprend les étapes suivantes: a) le développement du produit photographique, b) le fixage du produit photographique au moyen d'une solution contenant du thiosulfate, et c) le lavage du produit photographique, procédé caractérisé en ce que le lavage du produit photographique consiste à appliquer à la surface du produit photographique une couche de solution de lavage constitué d'une solution aqueuse homogène comprenant un agent oxydant capable d'oxyder les ions thiosulfate en ions sulfate et un agent mouillant photographiquement inerte. 2 - Procédé de traitement selon la revendication 1 qui comprend une étape supplémentaire qui consiste à éliminer l'excédent de solution de fixage avant l'étape de lavage. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent oxydant capable d'oxyder les ions thiosulfate en ions sulfate est choisi parmi les peroxydes, les perborates et les persulfates. 4 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution de lavage contient une quantité d'agent oxydant comprise entre 0,5 et 30 % en poids de la solution. - Procédé selon la revendication 4 dans lequel la quantité d'agent oxydant est inférieure à 5 % en poids de solution. 6 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le lavage consiste à appliquer une couche de solution de lavage en quantité comprise entre 20 et 100 ml/m2 de produit photographique à traiter. 7 - Procédé selon la revendication 1 pour le développement d'un produit photographique noir et blanc ayant un titre en argent compris entre 1 et 4 g/m2. 8 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le produit photographique est un produit photographique à développateur incorporé. 9 - Solution de lavage d'un produit photographique qui comprend en solution aqueuse homogène un agent oxydant capable d'oxyder les thiosulfates en ions sulfate et un agent mouillant photographiquement inerte. 10 - Solution de lavage selon la revendication 9, dans laquelle la quantité d'agent oxydant est inférieure à % en poids de solution et la quantité d'agent mouillant est comprise entre 0,1 et 3 % en volume de solution.