FR 2764892 A1 19981224 FR 9707764 A 19970623 PROCEDE DE SYNTHESE DE POLYMERES A BLOCS La présente invention concerne un nouveau procédé de polymérisation radicalaire donnant accès à des copolymères à blocs. Les polymères à blocs sont habituellement préparés par polymérisation ionique. Ce type de polymérisation présente l'inconvénient de ne permettre la polymérisation que de certains types de monomères apolaires, notamment le styrène et le butadiène, et de requérir un milieu réactionnel particulièrement pur et des températures souvent inférieures à l'ambiante de manière à minimiser les réactions parasites, d'o des contraintes de mise en oeuvre sévères. La polymérisation radicalaire présente l'avantage d'être mise en oeuvre facilement sans que des conditions de pureté excessives soient respectées et à des températures égales ou supérieures à l'ambiante. Jusqu'à récemment, il n'existait pas de procédé de polymérisation radicalaire permettant d'obtenir des polymères à blocs. Depuis, de tels procédés ont été développés. Le document WO 95/15157 décrit, par exemple, un procédé de polymérisation radicalaire dans lequel des polymères à blocs sont obtenus par mise en contact de monomères éthyléniquement insaturés avec un polymère précurseur de formule: X I CH2 C-CH2 Z i X' Bien que ce procédé soit de type radicalaire, cette polymérisation présente plusieurs inconvénients. Tout d'abord, ce procédé ne permet pas d'obtenir des polymères à blocs de toute nature; ce procédé permet d'obtenir de bons résultats essentiellement avec des monomères de type méthacrylate d'alkyle. Mais, lorsque l'on souhaite préparer des polymères à blocs comprenant des blocs à base de monomères hydrophobes type J styrène ou acrylate de butyle, on observe la formation simultanée d'homopolymères d'o un produit final impur. Il n'est pas possible non plus d'obtenir de polymères comprenant des blocs à base de monomères ester de vinyle. En outre, lorsque les précurseurs de formule ci-dessus sont issus d'une synthèse mettant en oeuvre des sels de cobalt, ceux-ci restent présents dans le polymère à blocs final. Ces polymères doivent donc être purifiés avant d'être utilisés. Un but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de polymérisation radicalaire pour la synthèse de polymères à blocs. Un autre but est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire pour la synthèse de polymères à blocs à partir de tous types de monomères. Un autre but est de proposer un procedé de polymérisation radicalaire pour la synthèse de polymères à blocs ne contenant pas crimpuretés métalliques néfastes à leur utilisation. Un autre but est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire pour la synthèse de polymères et de copolymères à blocs présentant un indice de polydispersité faible. Un autre but est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire pour la synthèse de copolymères à blocs, lesdits polymères étant fonctionnalisés en bout de chaîne. Dans ce but l'invention concerne un procédé de polymérisation de polymères à blocs de formule générale (1): %2- Y X S-\\ x C-Z 1 C-(CW - CW')a - CH2 C-(CV=CV')b-CH2 - R1 (I) / I R2' Z2 Y ' X m n dans lequel on met en contact: - un monomère éthyléniquement insaturé de formule: CYY' (= CW - CW')a = CH2, - un composé précurseur de formule générale (11l): s\I CZ1 - C - (CV = CV')b - CH2--R1 () R2 C- Z2 X' - un initiateur de polymrisation radicalai.n -un initiateur de polymérisation radicalaire. L'invention concerne également les polymères à blocs susceptible d'être obtenus par le procédé ci-dessus. Enfin, I'invention concerne des polymères de formule générale (Il) dont l'indice de polydispersité est d'au plus 2. D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples. L'invention concerne donc tout d'abord un procédé de polymérisation de polymères à blocs de formule générale (I): s\\I C Z1 C -(CW =CW')a - CH2 C-(CV=CV')b-CH2À R1 (1) y --(/V=CV'Z1 -CHI R2- Z2 Y' X m n dans laquelle: -Z1 = SouP, - z2 = o, sou P, - R1 et R2, identiques ou différents, représentent: un groupe (i) alkyl, acyl, aryl, alcéne ou alcyne éventuellement substitués, ou un cycle (ii) carboné éventuellement substitué, saturé ou non, ou aromatique, ou un hétérocycle (iii) éventuellement substitué, saturé ou non, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényls substitués ou des groupes aromatiques substitués, des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (- O2CR), carbamoyl (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phtalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyl, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyl, S-aryl, les groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyl ou aryl, - V, V', W et W', identiques ou différents, représentent: H, un groupement alkyle ou un halogène, - X, X', Y et Y', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R3, OR3, OCOR3, CO2H, C02R3, CN, CONH2, CONHR3 ou CONR32, dans lesquels R3 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique, - a et b, identiques ou différents, valent 0 ou 1, - m et n, identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 1, et lorsque l'un ou l'autre est supérieur à 1, les motifs unitaires répétitifs sont identiques ou différents, procédé dans lequel on met en contact: - un monomère éthyléniquement insaturé de formule: CYY' (= CW - CW')a = CH2, - un composé précurseur de formule générale (Il): SxX s C-Z1 -tCV-(CV=CV')b-CH2-R1 (I1) R2 -Z2 X' n - un initiateur de polymérisation radicalaire. Le procédé consiste donc à mettre en contact un initiateur de polymérisation radicalaire, un monomère éthyléniquement insaturé et un précurseur de formule générale (Il). De préférence, R1 représente: - un groupe de formule CR'1R'2R'3, dans laquelle: R'1, R'2 et R'3 représentent des groupes (i), (ii) ou (iii) tels que définis ci-dessus, ou R'1 = R'2 = H et R'3 est un groupe aryl, alcène ou alcyne, - ou un groupe -CO-R'4 dans lequel R'4 représente un groupe (i), (ii) ou (iii) tels que définis ci-dessus. De préférence, R2 représente un groupe de formule: -CH2-R'5, dans laquelle R'5 représente H ou un groupe (i), (ii) ou (iii) à l'exception des groupes aryl, alcyne et alcène. G L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants: les peroxydes d'hydrogène tels que: l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le tbutylperoxybenzoate, le t- btuylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le tbutylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - les composés azoïques tels que: le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2, 2'-azobis(2- butanenitrile). le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque). le 1,1'azobis(cyclohexane- carbonitrile). le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2méthyl-N-(1.1)- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2méthyl-N- hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2, 2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2amidinopropane), le 2,2'- azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'azobis(2-méthyl-N-[, 1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'azobis(isobutyramide) dihydrate, - les systèmes redox comportant des combinaisons telles que: les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, les persulfate de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs. La quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 20 % en mole par rapport à la quantité de composé (Il), de préférence 5 % en mole. Comme monomère éthyléniquement insaturé, on utilise plus spécifiquement selon l'invention les monomères choisis parmi le styrène ou ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, les esters (méth)acryliques, et les nitriles vinyliques. Par esters (méth)acryliques, on désigne les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcools en C1-C12 hydrogénés ou fluorés, de préférence C1-C8. Parmi les composés de ce type, on peut citer: I'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de 2- éthylhexyle, I'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle. Les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Il est à noter que le styrène peut être remplacé en totalité ou en partie par des dérivés tels que l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène. Les autres monomères éthyléniquement insaturés, utilisables seuls ou en mélanges, ou copolymérisables avec les monomères ci-dessus sont notamment: - les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle, - les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, I'acide méthacrylique, l'acide itaconique, I'acide maléique, I'acide fumarique et les mono- alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N- substitués, - les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les Nalkylacrylamides. - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, I'acide vinyl-benzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, - les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou - méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthyl-acrylamide ou -méthacrylamide. Il est de même possible d'utiliser des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle. Les types et quantités de monomères copolymérisables mis en oeuvre selon la présente invention varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le polymère à blocs. Ces variations sont bien connues et peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier. Pour que le polymère de formule générale (I) soit un polymère à blocs, le composé "précurseur" de formule générale (Il) doit être un polymère. Ce polymère (11) peut être issu de la polymérisation radicalaire d'un monomere éthyléniquement insaturé de formule: CXX' (= CV - CV')b = CH2 par mise en contact dudit monomère avec un initiateur de polymérisation radicalaire et un composé de formule générale (111), (IV) ou (V) S \\ C Z1 l - R1 (111) R2 - Z2 R2 unZ2- C- Z1 - R1)p (IV) Il S R1 R Z1 - C- Z2 - R2)p (V) Il S p étant compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5. Lors de cette synthèse, les initiateurs de polymérisation radicalaire et les monomères éthyléniquement insaturés sont du type de ceux cités précédemment. Quant aux composés de formule générale (111), (IV) ou (V), les symboles R2, Z2, Ri et Z1 ont la même signification que précédemment. De préférence, on utilise les composés précurseurs de formule générale (Il) et les composés de formule générale (111), (IV) ou (V) pour lesquels Z1 est un atome de soufre et Z2 est un atome d'oxygène. Les résultats les plus intéressants ont été obtenus pour les composés de formule (11) et (111) lorsque les conditions précédentes sont vérifiées et lorsque: - R1 est un groupement choisi parmi: H 1 -C- CH3 I CO2Et H - C - CH3 I phényl H I - C - CO2Et I CO2Et CH3 I C - S - phényl I CO2Et H O I II 1 il -C- C-Ph I - et R2 est le groupement éthyl ou phényl. Les composés de formule (IV) pour lesquels R2 est le groupe: -CH2- phényl -CH2- et les composés de formule (V) pour lesquels R1 est le groupe: -CH2- phényl -CH2- sont également préférés. Les composés de formule (111), (IV) et (V) sont facilement accessibles. Ceux pour lesquels Z1 est un atome de soufre et Z2 est un atome d'oxygène, dits xanthates d'alkyle, peuvent notamment être obtenus par réaction entre un sel de xanthate, tel qu'un sel alcalin du type: S \\ C - S-, M+ R2 - O et un dérivé halogéné du type: Hal - Z1 - R1 avec Hal choisi parmi CI, Br ou I. Le procédé complet de synthèse d'un polymère à blocs de formule (I) selon l'invention peut donc consister à: (1) synthétiser un polymère par mise en contact d'un monomère éthyléniquement insaturé de formule: CXX' (= CV - CV')b = CH2, d'un initiateur de polymérisation radicalaire et d'un composé de formule (111), (IV) ou (V), (2) utiliser ce polymère obtenu en tant que précurseur de formule générale (Il) pour préparer un polymère dibloc par mise en contact avec un nouveau monomère éthyléniquement insaturé de formule: CYY' (= CW - CW')a = CH2 et un initiateur de polymérisation radicalaire, Cette étape (2) peut être répétée autant de fois que voulu avec de nouveaux monomères pour synthétiser de nouveaux blocs et obtenir un polymère multibloc. Selon ce principe, I'invention concerne donc également un procédé de préparation de polymères multiblocs, dans lequel on répète au moins une fois la mise en oeuvre du procédé précédemment décrit en utilisant: - des monomères différents de la mise en oeuvre précédente, et - à la place du composé précurseur de formule (Il) le polymère à blocs issu de la mise en oeuvre précédente. Si on répète la mise en oeuvre une fois, on obtiendra un polymère tribloc, si on le répète une deuxième fois, on obtiendra un polymère "quadribloc', et ainsi de suite. De cette manière, à chaque nouvelle mise en oeuvre, le produit obtenu est un polymère à blocs présentant un bloc polymère supplémentaire. Donc, pour la préparation de polymères multiblocs, le procédé consiste à répéter plusieurs fois la mise en oeuvre du procédé précédent sur le polymère à blocs issu de chaque mise en oeuvre précédente avec des monomères différents. Selon ce procédé de préparation de polymères multiblocs, lorsque l'on souhaite obtenir des polymères à blocs homogènes et non à gradient de composition, et si toutes les polymérisations successives sont réalisées dans le même réacteur, il est essentiel que tous les monomères utilisés lors d'une étape aient été consommés avant que la polymérisation de l'étape suivante ne commence, donc avant que les nouveaux monomères ne soient introduits. Les composés de formule (IV) et (V) sont particulièrement intéressants car ils permettent de faire croître une chaîne polymère sur au moins deux sites actifs. Avec ce type de composé, il est possible d'économiser des étapes de polymérisation pour obtenir un copolymère à n blocs. Ainsi, si p vaut 2, le premier bloc est obtenu par polymérisation d'un monomère M1 en présence du composé de formule (IV) ou (V). Ce premier bloc peut ensuite croître à chacune de ses extrémités par polymérisation d'un deuxième monomère M2. Un copolymère tribloc peut, lui-même, croître à chacun de ses extrémités par polymérisation d'un troisième monomère M3. Ainsi, un copolymère "pentabloc' est obtenu en seulement trois étapes. Si p est supérieur à 2, le procédé permet d'obtenir des homopolymères ou des copolymères à blocs dont la structure est 'multi-bras' ou hyperbranchée. La polymérisation peut être réalisée en masse, en solution ou en émulsion. De préférence, elle est mise en oeuvre en émulsion. De préférence, le procédé est mis en oeuvre de manière semi-continue. La température peut varier entre la température ambiante et 150 C selon la nature des monomères utilisés. En général, au cours de la polymérisation, la teneur instantanée en polymère par rapport à la quantité instantanée en monomère et polymère est comprise entre 50 et 99 % en poids, de préférence entre 75 et 99 %, encore plus préférentiellement entre 90 et 99 %. Par polymère, on entend soit le composé de formule (I) pour la synthèse de copolymère à blocs, soit le le composé de formule (Il) pour la synthèse du polymère précurseur. Cette teneur est maintenue, de manière connue, par contrôle de la température, de la vitesse d'addition des réactifs et de l'initiateur de polymérisation. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de conduire à des polymères à blocs présentant un indice de polydispersité faible. L'invention concerne donc aussi les polymères à blocs susceptibles d'être obtenus par le procédé précédent. Ces polymères présentent en général un indice de polydispersité d'au plus 2, de préférence d'au plus 1,5. Les polymères à blocs de formule (I) pour lesquels Z1 est un atome de soufre et Z2 est un atome d'oxygène (xanthates d'alkyle) sont préférés. Enfin, le procédé de synthèse des polymères précurseurs de formule (Il) permet également de synthétiser des polymères présentant un faible indice de polydispersité, notamment lorsque ces polymères sont des xanthtates d'alkyle. L'invention concerne donc les polymères de formule générale (Il) dans laquelle Z1 est un atome de soufre et Z2 est un atome d'oxygène, dont l'indice de polydispersité est d'au plus 2, de préférence d'au plus 1,5. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES 1. SYNTHESE DE PRECURSEURS DE FORMULE (ll) (xanthate d'alkvle) Exemple 1. 1: Synthèse du précurseur a-(O-éthylxanthyl)propionate d'éthyle Dans un ballon sont introduits environ 1 litre d'éthanol et 80 ml de a- bromopropionate d'éthyle. Le ballon est plongé dans un bain de glace. L'homogénéisation se fait sous agitation et balayage d'azote. Lorsque la température du milieu réactionnel est stabilisée, 109 g d'O-éthylxanthate de potassium sont ajoutés. L'agitation et le balayage d'azote sont maintenus pendant environ 4 heures au cours desquelles le milieu devient blanchâtre à cause de la formation de KBr. Lorsque la réaction est terminée, environ 1 litre d'eau est additionné dans le réacteur. Le milieu devient limpide et jaune. Le produit désiré est extrait de la phase eau-alcool par un mélange éther/pentane (1/2) et récupéré par évaporation sous vide. Le spectre par RMN 13C donne les pics suivants: 171,21; 70,11; 61,62; 47, 01 16,82; 14,04; 13,60. Exemple 1.2: Synthèse du précurseur [1-(O-éthylxanthyl)éthyl]benzéne Dans un ballon sont introduits environ 1 litre d'éthanol et 80 ml de (1-bromoéthyl)benzène. Le ballon est plongé dans un bain de glace. L'homogénéisation se fait sous agitation et balayage d'azote. Lorsque la température du milieu réactionnel est stabilisée, 104 g d'O- éthylxanthate de potassium sont ajoutés. L'agitation et le balayage d'azote sont maintenus pendant environ 4 heures au cours desquelles le milieu devient blanchâtre à cause de la formation de KBr. Lorsque la réaction est terminée, environ 1 litre d'eau est additionné dans le réacteur. Le milieu devient limpide et jaune. Le produit désiré est extrait de la phase eau-alcool par un mélange éther/pentane (1/2) et récupéré par évaporation sous vide. Le spectre par RMN 13C donne les pics suivants: 213,25; 141,73; 128,57 127,47; 126,49; 69,69; 49,21; 21,70; 13,71. Exemple 1.3: Synthèse du précurseur a, a'-di(O-éthylxanthyl)-p-xylène Dans un ballon sont introduits environ 1 litre d'éthanol et 80 ml de a, a'-dichloro-p- xylène. Le ballon est plongé dans un bain de glace. L'homogénéisation se fait sous agitation et balayage d'azote. Lorsque la température du milieu réactionnel est stabilisée, 184 g d'O-éthylxanthate de potassium sont ajoutés. L'agitation et le balayage d'azote sont maintenus pendant environ 4 heures au cours desquelles le milieu devient blanchâtre à cause de la formation de KCI. Lorsque la réaction est terminée, environ 1 litre d'eau est additionné dans le réacteur. Le milieu devient limpide et jaune. Le produit désiré est extrait de la phase eau-alcool par un mélange dichlorométhane/éther/pentane (1/1/2) et récupéré par évaporation sous vide. Le spectre par RMN 13C donne les pics suivants: 135,27; 129,42; 70,23; 40,12; 13,89. Exemple 1.4: Synthèse du précurseur a-(O-éthylxanthyl)-a-phtalimido acétophenone Dans un ballon sont introduits 74 ml d'acétone et 12,7 g de a-bromo-a-phtalimido acétophénone. Le mélange est homogénéisé sous agitation et balayage d'azote et 6,5 g de sel O-éthylxanthate de potassium sont ajoutés. La réaction dure 5 min à l'issue desquelles le milieu réactionnel est dilué par de reau distillée. Le solide précipité est filtré, séché et purifié par recristallisation dans l'éthanol. Le spectre par RMN 13C donne les pics suivants: 210,0; 189,2; 166,2; 134, 4; 133,8; 133,6; 131,5; 128,7; 128,4; 123,7; 71,6;61,8; 13,6. Exemple 1.5: Synthèse du précurseur a-(O-éthylxanthyl)- a- phénylthiopropionate d'éthyle Dans un ballon sont introduits 11 ml d'acétone et 2,36 g de sel O-éthylxanthate de potassium. Le mélange est homogénéisé sous agitation et balayage d'azote puis une solution de achloro-a-phénylthiopropionate d'éthyle (1,56 g) dans l'acétone (4 ml) est ajoutée goutte à goutte. Le mélange est agité pendant 30 min puis le solvant est évaporé et le résidu dilué à l'éther puis lavé aà l'eau. La phase organique est séparée et séchée sur du sulfate de sodium. Le produit est récupéré après concentration sous vide et purification par chromatographie sur silice. Le spectre par RMN 13C donne les pics suivants: 211,3; 168,8; 137,6; 130, 4; 129,0; 128,9; 69,72; 62,99; 62,13; 25,56; 13,80; 13,37. Exemple 1.6: Synthèse du précurseur O-éthylxanthylmalonate Dans un ballon sont introduits 50 ml d'acétone et 4 ml de diéthylchloromalonate. Le mélange est homogénéisé sous agitation et balayage d'azote et 4,4 g de sel O- éthylxanthate de potassium sont ajoutés. La réaction dure 1 heure à l'issue de laquelle le milieu réactionnel est dilué par 20 ml d'eau. Le produit est extrait de la phase ainsi obtenue par 50 ml d'éther et purifié par chromatographie flash. Le spectre par RMN 13C donne les pics suivants: 210,3; 165,2; 71,0; 62,8; 56,4 14,0; 13,6. EXEMPLES 2 - SYNTHESE DES PRECURSEURS DE FORMULE (ID) (homooolymères) Exemple 2.1: homopolymère de styrène Dans un ballon de 10 ml sont introduites 1 mmol de a-(O-éthylxanthyl)propionate d'éthyle (0,222 g) et 40 mmol de styrène (4,16 g). La température est portée à 125 C et 0,03 mmol de peroxyde de lauroyle (12,8 mg) sont ajoutées. La polymérisation dure 9 heures au cours desquelles plusieurs ajouts d'amorceur sont réalisés: - 0,02 mmol après deux heures - 0,02 mmol après quatre heures - 0,01 mmol après six heures - 0,01 mmol après huit heures Le polymère est récupéré par précipitation dans le méthanol et analysé par G.P.C. (voir tableau 1) Exemple 2.2: homopolymère de styrène Dans un ballon de 1 Oml sont introduites 1 mmol de [1-(O- éthylxanthyl)éthyl]benzène (0,226 g) et 40 mmol de styrène (4,16 g). La température est portée à 90 C et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle (8,52 mg) sont ajoutées. La polymérisation dure 12 heures au cours desquelles plusieurs ajouts d'amorceur sont réalisés: - 0,01 mmol après deux heures 0,01 mmol après quatre heures - 0,01 mmol après six heures - 0,01 mmol après huit heures - 0,01 mmol après dix heures. Le polymère est récupéré par précipitation dans le méthanol et analysé par G.P.C. (voir tableau 1). Exemple 2.3: homopolymère de styrène Dans un ballon de 10 ml sont introduites 1 mmol de a, a'-di(Oéthylxanthyl)-p- xylène (0,346 g) et 40 mmol de styrène (4,16 g). La température est portée à 90 C et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle (8,52 mg) sont ajoutées. La polymérisation dure 15 heures au cours desquelles plusieurs ajouts d'amorceur sont réalisés - 0,01 mmol après deux heures - 0,01 mmol après quatre heures - 0,01 mmol après six heures - 0, 01 mmol après huit heures - 0,01 mmol après douze heures - 0,01 mmol après quatorze heures Le polymère est récupéré par précipitation dans le méthanol et analysé par G.P.C. (voir tableau 1). Exemple 2.4: homopolymère de styrène Dans un ballon de 10 ml sont introduites 1 mmol de a-(O-éthylxanthyl)-a- phénylthiopropionate d'éthyle (0,33 g) et 40 mmol de styrène (4,16 g). La température est portée à 90 C et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle (8, 52 mg) sont ajoutées. La polymérisation dure 15 heures au cours desquelles plusieurs ajouts d'amorceur sont réalisés: - 0,01 mmol après deux heures 0,01 mmol après quatre heures - 0,01 mmol après six heures - 0,01 mmol après huit heures - 0,01 mmol après douze heures - 0,01 mmol après quatorze heures Le polymère est récupéré par précipitation dans le méthanol et analysé par G.P.C. (voir tableau 1). Exemple 2.5: homopolymère de styrène Dans un ballon de 10 ml sont introduites 1 mmol de a-(O-éthylxanthyl)-a- phtalimido acétophenone (0,385 g) et 40 mmol de styrène (4,16 g). La température est portée à 90 C et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle (8,52mg) sont ajoutées. La polymérisation dure 15 heures au cours desquelles plusieurs ajouts crd'amorceur sont réalisés: - 0,01 mmol après deux heures - 0,01 mmol après quatre heures - 0,01 mmol après six heures - 0,01 mmol après huit heures - 0,01 mmol après douze heures - 0,01 mmol après quatorze heures Le polymère est récupéré par précipitation dans le méthanol et analysé par G.P.C. (voir tableau 1). Exemple 2.6: homopolymère d'acrylate de méthyle Dans un ballon de 10 ml sont introduites 1 mmol de a-(O-éthylxanthyl)propionate d'éthyle (0,222 g), 40 mmol d'acrylate de méthyle (AMe) (3,44) et 3,5 ml de toluène. La température est portée à 100 C et 0,035 mmol de peroxyde de lauroyle (14,9 mg) sont ajoutées. La polymérisation dure 15 heures au cours desquelles plusieurs ajouts d'amorceur sont réalisés: - 0,02 mmol après deux heures 0,02 mmol après six heures - 0,02 mmol après dix heures Le polymère est récupéré par évaporation, sous vide poussé, du solvant et des traces de monomères résiduels et analysé par G.P.C. (voir tableau 1). Exemple 2.7: homopolymère d'acrylate de méthyle Dans un ballon de 10 ml sont introduites 1 mmol de a-(O-éthylxanthyl)propionate d'éthyle (0, 222 g) et 40 mmol d'acrylate de méthyle (3,44). La température est portée à C et 0,03 mmol de peroxyde de lauroyle (12,8 mg) sont ajoutées. La polymérisation dure 45 mn. Le polymère est récupéré par évaporation, sous vide poussé, du solvant et des traces de monomères résiduels et analysé par G.P.C. (voir tableau 1). Exemple 2.8: homopolymère d'acrylate de méthyle Dans un ballon de 10 ml sont introduites 1 mmol de a-(O-éthylxanthyl)propionate d'éthyle (0,222 g) et 80 mmol d'acrylate de méthyle (6,88 g). La température est portée à 80 C et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle (8,52 mg) sont ajoutées. La polymérisation dure 45 mn. Le polymère est récupéré par évaporation, sous vide poussé, des traces de monomères résiduels et analysé par G.P.C. (voir tableau 1). Exemple 2.9: homopolymère d'acrylate de méthyle Dans un ballon de 10 ml sont introduites 1 mmol de a-(O-éthylxanthyl)-a- phtalimido acétophenone (0,385 g) et 40 mmol d'acrylate de méthyle (3,44 g). La température est portée à 80 C et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle (8,52 mg) sont ajoutées. La polymérisation dure 45 min. Le polymère est récupéré par évaporation, sous vide poussé, des traces de monomères résiduels et analysé par G.P.C. (voir tableau 1). Exemple 2.10: homopolymère d'acrylate d'éthyle Dans un ballon de 10 ml sont introduites 1 mmol de a-(O-éthylxanthyl)propionate d'éthyle (0,222 g) et 40 mmol d'acrylate d'éthyle (AEt) (4 g). La température est portée à C et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle (8,52 mg) sont ajoutées. La polymérisation dure 6 heures. Le polymère est récupéré par évaporation, sous vide poussé, des traces de monomères résiduels et analysé par G.P.C. (voir tableau 1). Exemple 2.11: homopolymère d'acrylate de méthyle Dans un ballon de 10 ml sont introduites 1 mmol de a-(O-éthylxanthyl)-a- phénylthiopropionate d'éthyle (0,33 g) et 40 mmol d'acrylate de méthyle (3,44 g). La température est portée à 80 C et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle (8,52 mg) sont ajoutées. La polymérisation dure 6 heures. Le polymère est récupéré par évaporation, sous vide poussé, des traces de monomères résiduels et analysé par G.P.C. (voir tableau 1). Exemple 2.12: homopolymère d'acrylate de 2-éthylhexyle Dans un ballon de 10 ml sont introduites 1 mmol de O-éthylxanthylmalonate (0,28 g) et 40 mmol d'acrylate de 2-éthylhexyle (A2EH) (7,36 g). La température est portée à C et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle (8,52 mg) sont ajoutées. La polymérisation dure 6 heures. Le polymère est récupéré par évaporation, sous vide poussé, des traces de monomères résiduels et analysé par G.P.C. (voir tableau 1). Exemple 2.13: homopolymère d'acétate de vinyle Dans un ballon de 10 ml sont introduites 1 mmol de a-(O-éthylxanthyl)propionate d'éthyle (0,222 g) et 40 mmol d'acétate de vinyle (AVM) (3,44). La température est portée à 80 C et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle (8,52 mg) sont ajoutées. La polymérisation dure 8 heures au cours desquelles plusieurs ajouts d'amorceur sont réalisés: - 0,01 mmol après deux heures - 0,01 mmol après quatre heures - 0,01 mmol après six heures Le polymère est récupéré par évaporation, sous vide poussé, des traces de monomères résiduels et analysé par G.P.C. (voir tableau 1). Exemple 2.14: homopolymère d'acétate de vinyle Dans un ballon de 10 ml sont introduites 1 mmol de a-(O-éthylxanthyl)propionate d'éthyle (0,222 g) et 40 mmol d'acétate de vinyle (3,44 g). La température est portée à 80 C et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle (8,52 mg) sont ajoutées. La polymérisation *dure 4 heures. Le polymère est récupéré par évaporation, sous vide poussé, des traces de monomères résiduels et analysé par G.P.C. (voir tableau 1). Exemple 2.15: Homopolymère de styrène Dans un ballon sont introduites 1 mmol du polymère issu de l'exemple 2.1, fonctionnalisé en bout de chaîne par le groupement O-éthylxanthyle (3,8 g) et 40 mmol de styrène (4,16). La température est portée à 90 C et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle (8,52 mg) sont ajoutées. La polymérisation dure 10 heures au cours desquelles plusieurs ajouts d'amorceur sont réalisés: - 0,01 mmol après deux heures - 0,01 mmol après quatre heures - 0,01 mmol après six heures - 0,01 mmol après huit heures. Le polymère est récupéré par précipitation dans le méthanol et analysé par G.P.C. (voir tableau 1). Ce polymère est un homopolymère de styrène mais il a été obtenu comme un copolymère dibloc avec deux blocs de polystyrène. Exemple 2.16: Homopolymère de styrène Dans un réacteur de 2 I sont introduits 0,4 g de bicarbonate de sodium, 5,4 g de laurysulfate de sodium et 1020 g d'eau. La température est augmentée jusqu'à 85 C. Une solution aqueuse de persulfate d'ammonium (1,6 g d'eau + 0,8 g de persulfate d'ammonium) est alors ajoutée. Une addition continue d'un mélange contenant 400 g de J styrène et 2,22 g de a-(Oéthylxanthyl)propionate d'éthyle est mise en place sur 2 heures. La température est maintenue à 85 C pendant 1 heure supplémentaire au cours de laquelle est introduite une solution aqueuse de persulfate d'ammonium (0,8 g d'eau + 0,4 g de persulfate d'ammonium). Le polymère obtenu est récupéré après coagulation de l'émulsion et analysé par GPC (voir tableau 1). Résultats des exemples 2.1. à 2.16: L'analyse par G.P.C. des homopolymères précédemment obtenus permet de mesurer leur masse moyenne en nombre Mn. Elle permet également de mesurer leur masse moyenne en poids (Mw) et donc leur indice de polydispersité Ip, correspondant au rapport de Mw sur Mn. Tableau 1 Exemples Monomère Mn Ip Ex. 2.1 styrène 3800 2 Ex. 2.2 styrène 5200 2,1 Ex. 2.3 styrène 7900 2,5 Ex. 2.4 styrène 3200 1,8 Ex. 2.5 styrène 3300 1,9 Ex. 2.6 AMe 3500 1,8 Ex. 2.7 AMe 3750 1,7 Ex. 2.8 AMe 7300 1,7 Ex. 2.9 AMe 3000 1,4 Ex. 2.10 t AEt 3700 1,6 Ex. 2.11 AMe 3500 1,35 r f Ex. 2.12 A2EH 6900 1,5 Ex. 2.13 AVM 3200 1,35 Ex. 2.14 AVM 2100 1,18 Ex. 2.15 styrène 6200 2 Ex. 2. 16styrène 3800 1,6 Ex. 2.16 j styrène j 3800 j 1,6 EXEMPLES 3- SYNTHESE DE COPOLYMERES A BLOCS Exemple 3.1: copolymère à blocs p(AMe-b-St) Dans un ballon de 10 ml, sont introduites 1 mmol de a-(O-éthylxanthyl)propionate d'éthyle (0, 222 g), et 20 mmol d'acrylate de méthyle (1,72 g). Le mélange est porté à C et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle (8,52 mg) sont ajoutées. Le milieu est maintenu en température pendant 45 min à l'issu desquelles il est figé. Le milieu réactionnel est ensuite dissous dans 3 ml de toluène puis évaporé à sec, sous vide. Cette opération est répétée trois fois pour éliminer les traces d'acrylate de méthyle résiduel. mmol de styrène (2,08 g) sont alors introduites dans le réacteur. La température est portée à 10 C et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle (8,52 mg) sont ajoutées. Cette deuxième étape dure 6 heures au cours desquelles plusieurs ajouts d'amorceur sont réalisés: - 0,01 mmol après deux heures - 0,01 mmol après quatre heures. Le copolymère obtenu est récupéré par précipitation dans le méthanol et analysé en GPC double détection: réfractométrie et spectrométrie UV. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Exemple 3.2: copolymère à blocs p(St-b-AMe) Dans un ballon de 10 ml, sont introduits 1 mmol de a-(O-éthylxanthyl)propionate d'éthyle (0,222 g), 20 mmol de styrène (2,08 g) et 1 ml de toluène. Le milieu réactionnel est porté à 10 C et 0,025 mmol de peroxyde de lauroyle (10,6 mg) sont introduites dans le réacteur. Cette première étape dure 9 heures au cours desquelles plusieurs ajouts d'amorceur sont réalisés: - 0,01 mmol après deux heures - 0,01 mmol après quatre heures - 0,01 mmol après six heures - 0,01 mmol après huit heures. Le milieu est ensuite refroidi jusqu'à 80 C et sont introduites 20 mmol d'acrylate de méthyle (1,72 g) et 0,03 mmol de peroxyde de lauroyle (12, 8 mg). Cette seconde étape dure 7 heures au cours desquelles plusieurs additions d'amorceur sont réalisées - 0,01 mmol après deux heures - 0,01 mmol après quatre heures - 0,01 mmol après six heures. Le polymère obtenu est récupéré et analysé comme celui de l'exemple 3.1. Exemple 3.3: copolymère à blocs p(St-b-AMe) Dans un ballon de 10 ml sont introduites 1 mmol de [1-(O- éthylxanthyl)éthyl]benzène (0,226 g) et 20 mmol de styrène (2,08 g). La température est portée à 90 C et 0,03 mmol de peroxyde de lauroyle (12,8 mg) sont ajoutées. La température est maintenue à 90 C pendant 10 heures au cours desquelles plusieurs ajouts d'amorceur sont réalisés: - 0,01 mmol après deux heures - 0,01 mmol après quatre heures - 0,01 mmol après six heures - 0,01 mmol après huit heures. Le milieu réactionnel est ensuite porté à 80 C et sont introduites 20 mmol d'acrylate de méthyle (1,72 g) et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle (8,52 mg). Cette deuxième étape dure 8 heures au cours desquelles plusieurs ajouts cramorceur sont réalisés: - 0,01 mmol après deux heures - 0,01 mmol après quatre heures - 0,01 mmol après six heures - 0,01 mmol après sept heures. Le copolymère obtenu est récupéré et analysé comme celui de l'exemple 3. 1. Exemple 3.4: copolymère à blocs p(St-b-AMe-b-St) Dans un ballon sont introduites 1 mmol de [1-(O-éthylxanthyl)éthyl]benzène (0,226 g) et 20 mmol de styrène (2,08 g).La température est portée à 90 C et 0,03 mmol de peroxyde de lauroyle (12,8 mg) sont ajoutées. La température est maintenue à 90 C pendant 10 heures au cours desquelles plusieurs ajouts d'amorceur sont réalisés: - 0,01 mmol après deux heures - 0,01 mmol après quatre heures - 0,01 mmol après six heures - 0,01 mmol après huit heures. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à 80 C et sont introduites 20 mmol d'acrylate de méthyle et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle. Cette deuxième étape dure 8 heures au cours des quelles sont réalisés plusieurs ajouts d'amorceur: - 0,01 mmol après deux heures - 0,01 mmol après quatre heures - 0,01 mmol après six heures - 0,01 mmol après sept heures. La température est de nouveau portée à 90 C et sont introduites 20 mmol de styrène (2,08 g) et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle. Cette troisième étape dure 8 heures au cours des quelles sont réalisés plusieurs ajouts d'amorceur: - 1 mmol après deux heures - 1 mmol après quatre heures - 1 mmol après six heures. Le polymère obtenu est récupéré et analysé comme celui de l'exemple 3.1. Exemple 3.5: copolymère à blocs p(AMe-b-St) J Dans un ballon sont introduites 1 mmol de [1-(O-éthylxanthyl)éthyl]benzène (0,226 g) et 20 mmol d'acrylate de méthyle (1,72 g). La température est portée à 80 C et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle sont ajoutées. Cette première étape dure 8 heures au cours desquelles sont réalisés plusieurs ajouts d'amorceur: 1 mmol après deux heures - 1 mmol après quatre heures - 1 mmol après six heures. La temp,érature est ensuite augmentée jusqu'à 90 C et sont introduites 20 mmol de styrène et 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle. Cette deuxième étape dure 14 heures au cours desquelles sont réalisés plusieurs ajouts d'amorceur: - 0,01 mmol après deux heures - 0,01 mmol après quatre heures - 0,01 mmol après six heures - 0,01 mmol après huit heures - 0,01 mmol après dix heures - 0,01 mmol après douze heures. Le polymère obtenu est récupéré et analysé comme celui de l'exemple 3.1. Résultats des exemples 3.1. à 3.5. Tableau 2 Monomères Exemples Mi M2 M3 Mn Ip Ex. 3.1 AMe St 4650 1,6 Ex. 3.2 St AMe 4300 1,7 Ex. 3.3 St AMe 4200 1,8 Ex. 3.4 St AMe St 6200 2 Ex. 3.5 | AMe | St - 3750 1,8 J, L'analyse GPC double détection (réfractométrie et spectrométrie UV) permet de vérifier que ce sont bien des copolymères à blocs et non un mélange de deux homopolymères qui ont été obtenus. En effet, seules les chaînes comportant du styrène donnent un signal en spectrométrie UV. Si l'un ou l'autre des homopolymères potentiels avaient été obtenus, on aurait observer des distributions de masses différentes selon qu'elles seraient détectées par réfractométrie ou par spectrométrie UV. Ce n'est jamais le cas. Deux distributions rigoureusement identiques ont toujours été obtenues. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères à blocs de formule générale (I): Y X s\\ x II C - Z1 C - (CW = CW')a- CH2 - (CV CV)b-CH2- R1 (1) / I t m n dans laquelle: -Z1 =Sou P. -Z2= O, Sou P, - R1 et R2, identiques ou différents, représentent: un groupe (i) alkyl, acyl, aryl, alcéne ou alcyne éventuellement substitués, ou un cycle (ii) carboné éventuellement substitué, saturé ou non, ou aromatique, ou un hétérocycle (iii) éventuellement substitué, saturé ou non, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényls substitués ou des groupes aromatiques substitués, des groupes alkoxycarbonyl ou aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (- 02CR), carbamoyl (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phtalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyl, époxy, alkoxy (-OR), S-aikyl, S-aryl, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyl ou aryl, - V, V', W et W', identiques ou différents, représentent: H, un groupement alkyle ou un halogène, - X, X', Y et Y', identiques ou différents, représentent H. un halogène ou un groupe R3, OR3, O2COR3, CO2H, CO2R3,.CN, CONH2, CONHR3 ou CONR32, dans ' lesquels R3 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique, - a et b, identiques ou différents, valent 0 ou 1, - m et n, identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 1, et lorsque l'un ou l'autre est supérieur à 1, les motifs unitaires répétitifs sont identiques ou différents, procédé dans lequel on met en contact: - un monomère éthyléniquement insaturé de formule: CYY' (= CW - CW)a = CH2, - un composé précurseur de formule générale (Il): s X C2 -Z C - (CV-CV')b- CH2--R1 (1) R2- Z2 XI n - un initiateur de polymérisation radicalaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère éthyléniquement insaturé est choisi parmi: le styrène ou ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, les esters (méth)acryliques, et les nitriles vinyliques. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé précurseur de formule générale (Il) est un polymère, et en ce que ledit polymère est issu de la polymérisation radicalaire d'un monomère éthyléniquement insaturé de formule: CXX' (= CV - CV')b = CH2 au cours de laquelle ledit monomère est mis en contact avec un initiateur de polymérisation radicalaire et un composé de formule générale (Ili), (IV) ou (V): S \\ C - Z1 -R1 (111) R2 - Z2 R2----Z2- C - Z1 - R1)p (IV) Il S J R1 ( Z1 - C Z2 - R2)p (V) Il S p étant compris entre 2 et 10 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Z1 est un atome de soufre et Z2 est un atome d'oxygène. 5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que R1 est le groupement: - R1 est choisi parmi les groupements: H 1 - C- CH3 I CO2Et H I - C- CH3 I phényl H I - C- C02Et I CO2Et CH3 I - C - S - phényl C02Et H 0 I Il 1 il -C- C-Ph I 0 N - et R2 est un groupement éthyl ou phényl. 6. Procédé de préparation de polymères multiblocs, caractérisé en ce qu'on répète au moins une fois la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6 en utilisant: - des monomères différents de la mise en oeuvre précédente, et - à la place du composé précurseur de formule (11) le polymère à blocs issu de la mise en oeuvre précédente. 7. Polymère à blocs susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 5 ou 6. 8. Polymère à blocs selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il présente un indice de polydispersité d'au plus 2. 9. Polymère à blocs selon la revendication précédente, caractérisé en ce que Z1 est un atome de soufre et Z2 est un atome d'oxygène. 10. Composé de formule générale (Il): s x C-Z1 C- (CV = CV')h- CH2 R1 (Il) 2 / I R2 -Z2 X' n dans laquelle Z1 est un atome de soufre et Z2 est un atome d'oxygène, caractérisé en ce qu'il présente un indice de polydispersité d'au plus 2.