FR 2767828 A1 19990305 FR 9809987 A 19980804 -- 1 -- L'invention concerne des composés de formules I et II, qui sont appropriés comme agents de protection d'usure et comme antioxydants sans cendre, des compositions de lubrifiants contenant des composés des formules I et II ainsi que leur utilisation. Pour le fonctionnement des moteurs thermiques, il est nécessaire d'utiliser des lubrifiants pauvres en métal et en cendres, et également pauvres en phosphore pour être compatibles avec les catalyseurs de gaz d'échappement. La présente invention a par conséquent pour objet de préparer des additifs ou des combinaisons d'additifs sans métal et sans phosphore, dont l'action antioxydante et de protection d'usure se rapproche des dithiophosphates de dialkylzinc utilisés jusqu'ici. La préparation de dithioéthers asymétriques de formule générale SR' Rs par addition d'un mercaptan R'SH sur un sulfure d'allyle (RS-CH2CH=CH2) est décrite dans le brevet U.S. 3 591 475. Aucun dithioéther avec un groupe hétérocyclique n'est décrit comme composé simple défini. Les définitions de R et R' contiennent de nombreux substituants avec différen-tes structures. On cite le groupe benzothiazolyle seulement à titre d'exemple au sens d'une énumération. L'utilisation des composés décrits dans le brevet U.S.3 591 475 est également révélée de manière non spécifique. Ainsi leur aptitude comme agents agro-chimiques avec des caractéristiques antiparasitaires y est revendiquée. Ils doivent encore être appropriés comme stabilisants pour les polyoléfines et en outre comme additifs pour des agents lubrifiants. Il est décrit dans Syntheses on the Basis of 2-Benzothiazolylvinyl Sulfide, Zhurnal Organicheskoi -- 2 -- Khimii, Vol. 2, No. 10, pp. 1883 - 1891, October 1966, à la page 1847 de la traduction anglaise, la préparation de benzothiazolyldithioéthers de formule C \ S"s_R S (R = Et, tert.-But., phényle, Et2OH, acétyle) avec une activité herbicide. On décrit dans le brevet U.S. 5 258 258 des solutions de traitement pour le développement de plaques d'impression lithographiques, qui contiennent des thia- diazolyl-dithioéthers de formule N-N HOCH2CH2-(SR0)jS S S S--(R2S)'HCH2CH20H (nl, n2 = 0 - 2; R1, R2 = alkylène en C1-C5). On décrit dans le brevet U.S. 5 051 198 des produits de réaction qu'on peut obtenir par réaction de mercaptans avec des b-thiodialcanols. Ces produits de réaction sont utilisables comme antioxydants. L'objet de l'invention est constitué par des composés ayant les formules suivantes décrites ci- dessous I et II, qui sont appropriés comme additifs de lubrifiants améliorés sans cendre et sans phosphore et qui ont en plus un effet antioxydant: R, R2 N-N N S 1% S R ( S R, R, formules dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C20; R2 représente un substituant choisi parmi un groupe alkyle en C1-C20, cycloalkyle en C5-C12, bicycloalkyle en C7-C12, phényle, alkylphényle en C7-C18, naphtyle et phénylalkyle en C7-C9, qui peut être substitué par un ou -3 - plusieurs substituants choisis parmi un groupe amino, carboxy et hydroxy et/ou interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents choisis parmi -O-, -NR6-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)- NR6- et -NR6-C(=O)-; R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou ont les significations de R2, avec la condition que R2 représente un groupe alkyle en C4-C20 lorsque R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène; R5 représente un atome d'hydrogène ou des groupes ayant les formules partielles R3 N--N R3 4 (A) ou -s s (B), R4 R4 dans lesquelles R2, R3 et R4 ont les significations mentionnées ou la même définition que R2; et R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. Les composés des formules I et II sont particu- lièrement appropriés comme additifs multifonctionnels de protection contre l'usure avec en plus une action antioxydante pour les lubrifiants, les huiles à engrenages, les fluides hydrauliques et pour l'usinage des métaux ainsi que pour les graisses. Ils sont largement sans cendre ni phosphore. Les définitions et les expressions utilisées dans le cadre de la description de la présente invention ont de préférences les significations suivantes: Des exemples de groupe alkyle en C1-C20 sont le groupe méthyle, éthyle, n- ou isopropyle, ou n- sec.- ou tert.-butyle, ainsi que pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle ou dodécyle à chaîne linéaire ou ramifiée, par exemple isooctyle ou tert.- nonyle. Des exemples de groupe cycloalkyle en C5-C12 sont le groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. Des exemples de groupe bicycloalkyle en C7C12 sont par exemple le -- 4 -- groupe bornyle ou norbornyle. Des exemples de groupe alkylphényle en C7-C18 sont le groupe phényle mono-, di- ou triméthyl-substitué. Des exemples de groupe phénylalkyle en C7-C9 sont par exemple le groupe benzyle ou 2-phényléthyle. L'invention concerne également les composés de formules I et II en incluant tous les cas d'isomérie, par exemple les isomères de position des liaisons ou les stéréoisomères qui résultent de la présence d'un centre de chiralité. Ces cas d'isomérie comprennent les énantiomères optiques purs, les diastéréoisomères ainsi que les mélanges racémiques. On préfère les composés de formules I et II précédemment décrites, dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène; R2 représente un substituant choisi parmi un groupe alkyle en C1-C20, phényle, alkylphényle en C7-C18, et phénylalkyle en C7-C9, qui peut être substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi un groupe amino, carboxy et hydroxy et/ou interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents choisis parmi -O-, -NR6-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, - C(=O)-NR6- et -NR6-C (=O) -; R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou ont les significations de R2, avec la condition que R2 représente un groupe alkyle en C4-C20 lorsque R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène; R5 a les mêmes significations que R2 ou représente des groupes de formules partielles (A) et (B), dans lesquelles R2, R3 et R4 ont les significations mentionnées; et R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. On préfère particulièrement les composés de formule I et II, dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène; R2 représente un substituant choisi parmi un groupe alkyle en C1-C20, phényle, alkylphényle en C7-C18, et phénylalkyle en C7-C9, qui peut être interrompu par un ou plusieurs -5 groupes bivalents choisis parmi -O-, - C(=O)-O- et -O-C(=O)-; R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou ont les significations de R2,avec la condition que R2 représente un groupe alkyle en C4-C20 lorsque R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène; R5 a les mêmes significations que R2 ou représente des groupes de formules partielles (A) et (B), dans lesquelles R2, R3 et R4 ont les significations mentionnées. Des objets tout particulièrement préférés de l'invention sont des composés de formules I et II, dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène; R2 représente un groupe alkyle en C1-C20, qui peut être interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents choisis parmi -O-, - C(=O)-O- et -O-C(=O)-; R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou ont les significations de R2, avec la condition que R2 représente un groupe alkyle en C4-C20 lorsque R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène; Rs a les mêmes significations que R2 ou représente des groupes de formules partielles (A) et (B), dans lesquelles R2, R3 et R4 ont les significations mentionnées. Sont particulièrement préférés des composés de formule N \\S R R dans laquelle R2 représente un groupe alcoxycarbonyl- méthyle en C4-C18, R3 représente un groupe alcoxy- carbonyl-méthylthiométhyle en C4-C18 et R4 représente un atome d'hydrogène; ou R2 représente un groupe alkyle en C5-C12, R3 représente un groupe alkylthiométhyle en C5-C12 et R4 représente un atome d'hydrogène; ou - 6 - R2 représente un groupe alcoxycarbonylméthyle en C4-C18, R3 représente un atome d'hydrogène et R4 représente un groupe alcoxycarbonylméthylthiométhyle en C4-C18; ou R2 représente un groupe alkyle en C5-C12, R3 représente un atome d'hydrogène et R4 un groupe alkylthiométhyle en C5-C12, ainsi que des composés de formule N-N R3 Fs' N (11) 4R.' R, dans laquelle R2 et R2 représentent un groupe alcoxycarbonylméthyle en C4-C18, R3 et R3 représentent un groupe alcoxycarbonylméthylthiométhyle en C4-C18, et R4 et R4 représentent un atome d'hydrogène; ou R2 et R2 représentent un groupe alkyle en C5-C12, R3 et R3 un groupe alkylthiométhyle en C5-C12 et R4 et R4 un atome d'hydrogène; ou R2 et R2 représentent un groupe alcoxycarbonylméthyle en C4-C18, R3 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R4 et R4 représentent un groupe alcoxycarbonylméthyl- thiométhyle en C4-C18; ou R2 et R2 représentent un groupe alkyle en C5C12, R3 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R4 et R4 un groupe alkylthiométhyle en C5-C12. On préfère surtout les composés de formule I, dans laquelle R2 représente un groupe isooctyloxy-carbonyl- méthyle, R3 un groupe isooctyloxycarbonylméthyl- thiométhyle et R4 représente un atome d'hydrogène; ou R2 représente un groupe tert.-nonyle, R3 un groupe tert.-nonylthiométhyle et R4 un atome d'hydrogène; ou R2 représente un groupe isooctyloxycarbonylméthyle, R3 représente un atome d'hydrogène et R4 représente un groupe isooctyloxycarbonylméthylthiométhyle; ou R2 représente un groupe tert.nonyle, R3 représente un atome d'hydrogène et R4 un groupe tert.-nonylthio- -7 - méthyle, ainsi que des composés de formule II', dans laquelle R2 et R2 représentent un groupe isooctyloxycarbonylméthyle, R3 et R3 représentent un groupe isooctyloxycarbonylméthylthiométhyle et R4 et R4 représentent un atome d'hydrogène; ou R2 et R2 représentent un groupe tert.-nonyle, R3 et R3 représentent un groupe tert.- nonylthiométhyle et R4 et R4' représentent un atome d'hydrogène; ou R2 et R2 représentent un groupe isooctyloxycarbonyl- méthyle en C5-C10, R3 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R4 et R4 représentent un groupe isooctyloxycarbonylméthyle; ou R2 et R2 représentent un groupe tert.-nonyle en Cs-Ci0, R3 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R4 et R4 représentent un groupe tert.-nonylthiométhyle. L'invention concerne en outre des compositions avec des lubrifiants contenant un composé de formules I et II ou des mélanges de ceux-ci, en combinaison avec une huile de base ayant une viscosité lubrifiante ou des carburants. L'invention concerne en outre un procédé pour l'amélioration des caractéristiques d'utilisation de lubrifiants ou de graisses, par exemple d'huile de moteur, d'huile pour turbines, d'huiles à engrenages, ou de fluide hydraulique, de fluides pour l'usinage des métaux ou de carburants liquides, par exemple des carburants pour moteurs Diesel ou des essences pour moteurs, caractérisés par l'ajout d'au moins un composé de formule I ou II pour obtenir une action antioxydante et/ou anti-usure. L'objet de l'invention est par conséquent également l'utilisation de composés des formules I ou II comme additifs dans des lubrifiants ou des graisses, par exemple de l'huile de moteur, de l'huile pour turbines, de l'huile à engrenages, du fluide hydraulique, ou des carburants liquides. On peut utiliser une huile de base ayant une viscosité lubrifiante pour la préparation de graisses -8 - lubrifiantes ou de lubrifiants, de fluides hydrauliques, pour l'usinage des métaux, ou les engrenages. De tels lubrifiants ou graisses lubrifiantes, fluides hydrauliques, pour l'usinage des métaux, et les engrenages sont par exemple à base de lubrifiants ou d'huiles minérales ou synthétiques ou de mélanges de ceuxci. Ils sont connus de l'homme de la technique et décrits dans la littérature technique concernée, comme par exemple dans Chemistry and Technology of Lubricants; Mortier, R. M. and Orszulik, S. T. (éditeurs); 1992 Blackie and Son Ltd. for GB, VCH- Publishers N.Y. for U.S., ISBN 0-216-92921-0, voir pages 208 et suivantes et 269 et suivantes; dans Kirkothmer Encyclopaedia of Chemical Technology, Fourth Edition 1969, J. Wiley & Sons, New York, vol. 13, pages 563 et suivantes (Hydraulic Fluids); Performance Testing of Hydraulic Fluids; R. Tourret and E.P. Wright, Hyden & Son Ltd GB, on behalf of The Institute of Petroleum London, ISBN 0 85501 317 6; Ullmann's Encyclopaedia of Ind. Chem., Fifth Completely Revised Edition, Edition Chemie, DE-Weinheim, VCH-Publishers for U.S., vol. A 15, pages 423 et suivantes (lubricants), vol. A 13, pages et suivants (hydraulic fluids). Les lubrifiants sont en particulier des huiles et des graisses, par exemple à base d'une huile minérale. Les huiles sont préférées. Un autre groupe de lubrifiants, qui peuvent être applicables, sont les huiles, graisses, suifs et cires végétales ou animales ou leurs mélanges entre eux ou les mélanges avec les huiles minérales ou synthétiques mentionnées. Les huiles, graisses, suifs et cires végétales et animales sont par exemple l'huile de palmiste, l'huile de palme, l'huile d'olive, l'huile de navette, l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile d'arachide, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de tournesol, l'huile de graines de courge, l'huile de noix de coco, l'huile de maïs, l'huile de ricin, l'huile - 9 -- de noix et les mélange de celles-ci, les huiles de poissons, les suifs d'animaux des abattoirs tels que le suif de boeuf, la graisse de pied de boeuf et l'huile d'os ainsi que leurs formes modifiées, époxydées et sulfoxydées, par exemple l'huile de soja époxydée. Des exemples de lubrifiants synthétiques comprennent des lubrifiants à base d'esters carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, d'esters polymères, de polyoxydes d'alkylène, d'esters d'acide phosphorique, de poly-c- oléfines ou de silicones, de diesters d'un diacide avec un alcool monohydroxylé, comme par exemple le sébacate de dioctyle ou l'adipate de dinonyle, des triesters de triméthylolpropane avec un acide monovalent ou avec un mélange de tels acides, comme par exemple le tripélargonate de triméthylol- propane, le tricaprylate de triméthylolpropane, ou des mélanges de ceuxci, des tétraester de pentaérythritol avec un acide monovalent ou avec un mélange de tels acides, comme par exemple le tétracaprylate de pentaérythritol, ou des esters complexes d'acides mono et divalents avec des alcools polyhydroxylés, par exemple des esters complexes de triméthylolpropane avec l'acide caprylique et sébacique ou d'un mélange de ceux- ci. En plus des huiles minérales, sont particulièrement appropriés, par exemple, les poly-a-oléfines, les lubrifiants à base d'esters, les phosphates, les glycols, les polyglycols et les poly-alkylèneglycols, ainsi que leurs mélanges avec l'eau. Les fluides d'usinage des métaux et les fluides hydrauliques peuvent être préparés sur la base des mêmes substances que celles décrites plus en détails précédemment pour les lubrifiants. On utilise aussi fréquemment dans ce cas des émulsions de telles substances dans l'eau ou d'autres liquides. On utilise les compositions de lubrifiants selon l'invention par exemple dans les moteurs à combustion, par exemple dans les véhicules à moteurs, équipés par - 10 - exemple de moteurs de type à allumage par étincelle, Diesel, à deux temps, Wankel ou orbital. Les composés de formule I ou II sont très solubles dans les lubrifiants, les fluides d'usinage des métaux et les fluides hydrauliques et sont par conséquent particulièrement appropriés comme additifs pour les lubrifiants, les fluides d'usinage des métaux et les fluides hydrauliques. Les compositions contiennent avantageusement 0,005 à 10,0 % en poids de composés de formule I ou II, de préférence de 0,01 à 5,0 %, en particulier de 0,01 à 0,9 %. On peut mélanger les composés de formule I ou II aux lubrifiants de manière connue en soi. Les composés sont par exemple très solubles dans les solvants oléophiles, tels que les huiles. On peut également préparer un concentré ou ce qu'on désigne par un pack d'additifs, avec les composés de formule I ou II ou des mélanges de ceux-ci et éventuellement d'autres additifs, que l'on dilue selon les conditions d'emploi aux concentrations d'utilisation pour le lubrifiant correspondant. Les lubrifiants, les fluides d'usinage des métaux et les fluides hydrauliques peuvent en outre contenir d'autres additifs, qui sont ajoutés, pour améliorer encore plus leurs propriétés de base. En font partie: d'autres antioxydants, des agents de passivation des métaux, des inhibiteurs de rouille, des agents d'amélioration de l'indice de viscosité, des additifs abaissant le point d'écoulement, des agents dispersants, des détergents, d'autres additifs haute pression, des additifs anti-usure et des agents abaissant le coefficient de frottement. Ces additifs peuvent éventuellement agir de manière synergique les uns avec les autres ou ensemble avec les composés selon l'invention. De tels additifs sont ajoutés en quantités usuelles respectives pour cette application, de l'ordre - 11 - d'environ respectivement 0,01 à 10,0 % en poids. S'il devait être nécessaire d'ajouter des additifs contenant du phosphore ou des métaux, on ajouterait ces additifs de préférence dans des quantités faibles, par exemple d'environ 0,01 à 0,5 % en poids. Ci-dessous des exemples d'autres additifs: Exemples d'antioxydants phénoliques: 1.1. Monophénols alkylés, par exemple le 2,6-di- tert.-butyl-4-méthylphénol, le 2-butyl-4,6-diméthyl- phénol, le 2,6-di-tert.-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di- tert.-butyl-4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert.-butyl-4- isobutylphénol, le 2,6-dicyclopentyl-4-méthylphénol, le 2-(a-méthyl-cyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, le 2,6-di- octadécyl-4-méthylphénol, le 2,4,6-tri-cyclohexylphénol, le 2,6-di-tert.-butyl-4-méthoxyméthylphénol, des nonyl- phénols linéaires ou ramifiés sur la chaîne latérale, comme par exemple le 2,6-di-nonyl-4-méthylphénol, le 2,4-diméthyl-6-(l'-méthylundéc-l'-yl)-phénol, le 2,4- diméthyl-6-(1'-méthylheptadéc-1'-yl)phénol, le 2,4- diméthyl-6-(1'-méthyltridéc-1'-yl)-phénol et des mélanges de ceux-ci. 1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple le 2,4- dioctylthiométhyl-6-tert.-butylphénol, le 2,4-dioctyl- thiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4-dioctyl-thiométhyl-6- éthylphénol, le 2,6-di-dodécylthiométhyl-4-nonylphénol. 1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple le 2,6-di-tert.-butyl-4-méthoxyphénol, la 2,5- di-tert.-butyl-hydroquinone, la 2,5-di-tert.-amyl- hydroquinone, le 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-di-tert.-butyl-hydroquinone, le 2,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxy-anisol, le stéarate de 3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphényle, le bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phényl)adipate. 1.4 Tocophérols, l'a-, le I-, le 7-, le 5- tocophérol et les mélanges de ceux-ci (vitamine E). 1.5. Ethers thiodiphényliques hydroxylés, par exemple le 2,2'-thio-bis(6-tert.-butyl-4-méthylphénol), - 12 - le 2,2'-thio-bis-(4-octylphénol), le 4,4'-thio-bis- (6-tert.-butyl-3-méthylphénol), le 4,4'-thio-bis(6- tert.-butyl-2-méthylphénol), le 4,4'-thio-bis(3,6-di- sec.-amylphénol), le 4,4'-bis(2,6-diméthyl-4-hydroxy- phényl)-disulfure. 1.6. Alkylidène-bisphénols, par exemple le 2,2'- méthylènebis(6-tert.-butyl-4-méthylphénol), le 2,2'- méthylènebis(6-tert.-butyl-4-éthylphénol), le 2,2'- méthylène-bis[4-méthyl-6-(c-méthylcyclohexyl)phénol], le 2,2'méthylènebis(4-méthyl-6-cyclohexylphénol), le 2,2'-méthylène-bis(6-nonyl-4-méthylphénol), le 2,2'- méthylène-bis(4,6-di-tert.-butylphénol), le 2,2'- éthylidène-bis-(4,6-di-tert.-butylphénol), le 2,2'- éthylidène-bis(6-tert.-butyl-4-isobutylphénol), le 2,2'- méthylène-bis-[6-( 2,2'-méthylène-bis[6-(a,a-diméthylbenzyl)-4-nonyl- phénol], le 4,4'-méthylène-bis(2,6-di-tert.-butyl- phénol), le 4,4'-méthylène-bis(6-tert.-butyl-2-méthyl- phénol), le l,l-bis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl)butane, le 2,6-bis(3-tert.-butyl-5-méthyl-2- hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, le 1,1,3-tris-(5-tert.- butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, le 1,1-bis-(5- tert.-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécyl- mercaptobutane, le bis-[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'- hydroxyphényl)butyrate] d'éthylène glycol, le bis-(3- tert.-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl-dicyclopentadiène, le bis[2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-6- tert.-butyl-4-méthylphényl]-téréphtalate, le 1,1-bis- (3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, le 2,2-bis(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis(5-tert.- butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercapto- butane, le 1,1,5,5-tétra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2- méthylphényl)-pentane. 1.7. Composés O-, N- et S-benzyliques, par exemple l'éther 3,5,3',5'-tétra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxy- dibenzylique, le 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylmercapto- acétate d'octadécyle, la tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- - 13 - hydroxybenzyl)amine, le bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6- diméthylbenzyl)dithiotéréphtalate, le bis(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)sulfure, le 3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle. 1.8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple le 2,2-bis-(3,5-di-tert.butyl-2-hydroxybenzyl)malonate de di-octadécyle, le 2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-méthyl- benzyl)-malonate de di-octadécyle, le 2,2-bis-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate de di-dodécyl- mercaptoéthyle, le bis-[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)- phényl]-2,2-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- malonate. 1.9 Composés aromatiques hydroxybenzyliques, par exemple le 1,3,5-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,4,6-triméthylbenzène, le 1,4-bis-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tétraméthylbenzène, le 2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- phénol. 1.10. Composés triazine, par exemple la 2,4-bis- octyl-mercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2-octyl- mercapto-4,6-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphénoxy)- 1,3,5-triazine, la 2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphénoxy)-1,2,3-triazine, le 1,3,5-tris(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)isocyanurate, le 1,3,5- tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)- isocyanurate, la 2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphényléthyl)-1,3,5-triazine, la 1,3,5-tris(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphényl-propionyl)hexahydro- 1,3,5-triazine, le 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurate. 1.11. Benzylphosphonates, par exemple le 2,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, le 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonate de dioctadécyle, le 5-tert.-butyl-4-hydroxy- - 14 - 3-méthyl-benzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonique. 1.12. Acylaminophénols, par exemple le 4-hydroxy- lauranilide, le 4-hydroxystéaranilide, le N-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphényl)carbamate d'octyle. 1.13 Esters de l'acide P-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-phényl)propionique avec des alcools mono- ou poly-hydroxylés, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'i-octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène- glycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris-(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7- trioxabi-cyclo-[2.2.2]octane. 1.14 Esters de l'acide P-(5-tert.-butyl-4-hydroxy- 3-méthylphényl)propionique avec des alcools mono- ou poly-hydroxylés, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'i-octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène- glycol, le di-éthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'-bis-(hydroxy-éthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thia-pentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,6,7- trioxa-bi-cyclo-[2.2.2]-octane. 1.15. Esters de l'acide P-(3,5-di-cyclohexyl-4- hydroxy-phényl)propionique avec des alcools mono- ou poly-hydroxylés, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le - 15 - pentaérythritol, le tris-(hydroxy-éthyl)isocyanurate, le N,N'-bis(hydroxy-éthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl-hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7- trioxabicyclo[2.2.2]octane. 1.16. Esters de l'acide 3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphényl)acétique avec des alcools mono- ou polyhydroxylés, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9- nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène- glycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris-(hydroxy-éthyl)isocyanurate, le N,N'-bis-(hydroxy- éthyl)-oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapenta- décanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxy-méthyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octane. 1.17. Amides de l'acide P-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-phényl)-propionique, par exemple la N,N'-bis- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hexa- méthylènediamine, la N,N'-bis(3,5-di-tert.-butyl-4- * hydroxyphényl-propionyl)-triméthylènediamine, la N,N'- bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)- hydrazine. 1.18. Acide ascorbique (vitamine C). 1.19. Antioxydants aminés, comme par exemple la N,N'-di-isopropyl-p-phénylènediamine, la N,N'-di-sec.- butyl-p-phénylènediamine, la N,N'I-bis(1,4-diméthyl- pentyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-bis(1-éthyl-3- méthylpentyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-bis(1-méthyl- heptyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-dicyclohexyl-p- phénylène-di-amine, la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, la N,N'-di-(naphtyl-2)-p-phénylène-di-amine, la N- isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N-(1,3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N-(1- méthylheptyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N-cyclo- hexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la 4-(p-toluène- -16 - sulfonamido)-diphénylamine, la N,N'-diméthyl-N,N'-di- sec.-butyl-p-phénylènedi-amine, la diphénylamine, la N- allyl-diphénylamine, la 4-isopropoxy-di-phénylamine, la N-phényl-l-naphtylamine, la N-(4-tert.-octylphényl)-1- naphtylamine, la N-phényl-2-naphtylamine, la diphényl- amine octylée, par exemple la p,p'-di-tert.- octyldiphénylamine, le 4-n-butylaminophénol, le 4- butyrylaminophénol, le 4-nonanoylaminophénol, le 4- dodécanoylaminophénol, le 4-octadécanoylaminophénol, la di-(4-méthoxyphényl)amine, le 2,6-di-tert.-butyl-4- diméthylamino-méthylphénol, le 2,4'-diamino-diphényl- méthane, le 4,4'-diamino-diphényl-méthane, le N,N,N',N'- tétraméthyl-4,4'-diamino-diphényl-méthane, le 1,2-di- [(2-méthyl-phényl)-amino]-éthane, le 1,2-di-(phényl- amino)-propane, l'(o-tolyl)-biguanide, la di-[4-(l',3'- diméthyl-butyl)-phényl]amine, la N-phényl-l-naphtylamine tert.-octylée, un mélange de tert.-butyl/tert.- octyldiphényl-amines mono et dialkylées, un mélange de nonyldiphénylamines mono et dialkylées, un mélange de docécyldiphénylamines mono et dialkylées, un mélange d'isopropyl/isohexyl-di-phényl-amines mono et di- alkylées, des mélanges de tert.-butyl-diphénylamines mono et dialkylées, la 2,3-dihydro-3,3-diméthyl-4H-1,4- benzo-thiazine, la phénothiazine, un mélange de tert.- butyl/tert.-octyl-phénothiazines mono et dialkylées, un mélange de tert.octyl-phénothiazines mono et dialkylées, la N-allylphénothiazine, le N,N,N',N'- tétraphényl-l,4-diaminobut-2-ène, la N,N-bis-(2,2,6,6- tétraméthyl-pipéridin-4-yl)-hexaméthylènediamine, le bis-(2,2,6,6tétra-méthylpipéridin-4-yl)-sébacate, la 2,2,6,6-tétra-méthylpipéridin-4-one, le 2,2,6,6-tétra- méthylpipéridin-4-ol. Exemples d'autres antioxydants: Phosphites aliphatiques ou aromatiques, esters de l'acide thiodipropionique ou de l'acide thiodiacétique, ou sels de l'acide dithiocarbamique ou dithio- phosphorique, le 2,2,12,12-tétraméthyl-5,9-dihydroxy- - 17 - 3,7,11-trithiatri-décane et le 2,2,15,15-tétraméthyl- ,12-dihydroxy-3,7,10,14-tétrathiahexadécane. Des exemples de désactivants des métaux, par exemple pour le cuivre, sont: a) Les benzotriazols et les dérivés de ceux-ci, par exemple le 2-mercaptobenzotriazol, le 2,5- dimercapto-benzotriazol, les 4- ou 5-alkylbenzotriazols (par exemple le tolutriazol) et les dérivés de ceux-ci, le 4,5,6,7-tétrahydrobensotriazol et le 5,5'-méthylène- bisbenzo-triazol; les bases de Mannich du benzotriazol ou du tolutriazol, par exemple le l-[bis(2- éthylhexyl)aminométhyl]-tolutriazol et le 1-[bis(2- éthylhexyl)aminométhyl]-benzotriazol; les alkoxyalkyl- benzotriazols tels que le l-(nonyloxyméthyl)-benzo- triazol, le l-(l-butoxyéthyl)-benzotriazol et le 1-(1- cyclo-hexyloxy-butyl)-tolutriazol. b) les 1,2,4-triazols et les dérivés de ceux-ci, par exemple les 3-alkyl (ou aryl)-l,2,4-triazols, les bases de Mannich des 1,2,4-triazols, tels que le 1-[bis(2éthylhexyl)aminométhyl-l,2,4-triazol; des alkoxyalkyl-l,2,4-triazols tels que le 1-(1-butoxy- éthyl)-l,2,4-triazol; et les 3-amino-l,2,4-triazols acylés. c) Dérivés imidazol, par exemple le 4,4'- méthylène-bis(2-undécyl-5-méthylimidazol), l'éther octylique du bis-[(N-méthyl)imidazol-2-yl]carbinol. d) Composés hétérocycliques contenant du soufre, par exemple le 2-mercaptobenzothiazol, le 2,5-di- mercapto-l,3,4-thiadiazol, le 2,5-di-mercaptobenzothia- diazol et les dérivés de ceux-ci; la 3,5-bis[di-(2- éthylhexyl)-aminométhyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-one. e) Composés aminés, par exemple la salicylidène- propylènediamine, la salicylamino-guanidine et les sels de celles-ci. Des exemples d'agents de protection contre la rouille sont: a) Des acides organiques, leurs esters, sels - 18 - métalliques, sels d'amine et anhydrides, par exemple d'acides alkyl- et alcénylsucciniques et leurs esters partiels avec des alcools, des diols ou des acides hydroxy-carboxyliques, des amides partiels d'acides alkyl- et alcénylsucciniques, l'acide 4-nonylphénoxy- acétique, des acides alkoxy- et alkoxyéthoxy- carboxyliques tels que l'acide dodécyloxyacétique, l'acide dodécyloxy(éthoxy)acétique et les sels d'amine de ceux-ci, et aussi la N-oléoylsarcosine, le mono- oléate de sorbitanne, le naphténate de plomb, des anhydrides alcényl-succiniques, par exemple l'anhydride dodécénylsuccinique, le 2-(2-carboxyéthyl)-l-dodécyl-3- méthylglycérol et les sels de ceux-ci, en particulier les sels de Na et de triéthanolamine. b) Des composés azotés, par exemple: i. Des amines et des sels d'amine primaires, secondai-res ou tertiaires aliphatiques ou cyclo- aliphatiques d'acides organiques et inorganiques, par exemple des carboxylates d'alkylammonium oléosolubles, et aussi le 1-[N,N-bis(2-hydroxyéthyl)amino]-3-(4- nonylphénoxy)propan-2-ol. ii. Composés hétérocycliques, par exemple: des imidazolines et des oxazolines substituées, et la 2- heptadécényl-l-(2-hydroxyéthyl)-imidazoline. c) Des composés contenant du phosphore, par exemple: des sels d'amine d'esters partiels de l'acide phosphorique ou d'esters partiels de l'acide phosphonique, des dialkyldithiophosphates de zinc. d) Des composés contenant du soufre, par exemple : des dinonylnaphtalénesulfonates de baryum, des sulfonates de calcium dérivés du pétrole, des acides carboxyliques aliphatiques substitués par des groupes alkylthio, des esters d'acides 2-sulfocarboxyliques aliphatiques et leurs sels. e) Des dérivés du glycérol, par exemple: le monooléate de glycérol, le l-(alkylphénoxy)-3-(2- hydroxyéthyl)glycérol, le 1-(alkylphénoxy)-3-(2,3- - 19 - dihydroxypropyl)glycérol, le 2-carboxyalkyl-1,3-dialkyl- glycérol. Des exemples d'agents d'amélioration de l'indice de viscosité sont: les polyacrylates, les poly- méthacrylates, les copolymères vinylpyrrolidone- /méthacrylate, les polyvinylpyrrolidones, les poly- butènes, les copolymères d'oléfine, les copolymères styrène/acrylate, les polyéthers. Des exemples d'additifs abaissant le point d'écoulement sont: les poly(méth)acrylates, le copolymère éthylène-acétate de vinyle, les alkyl- polystyrènes, les copolymères de fumarates, les dérivés alkylés du naphtalène. Des exemples d'agents dispersants/tensioactifs sont: des polyamides ou polyimides buténylsucciniques, des dérivés d'acide polybuténylphosphonique et des sulfonates et phénolates basiques de magnésium, de calcium et de baryum. Des exemples d'additifs antiusure et de protection haute pression sont: Des composés contenant du soufre et/ou du phosphore et/ou des halogènes, par exemple les paraffines chlorées, les oléfines sulfurisées et les huiles végétales (huile de soja, de colza), les di- ou tri-sulfures d'alkyle ou d'aryle, les dialkyldithio- phosphates de zinc, comme par exemple le bis-(2- éthylhexyl)-dithiophosphate de zinc, les dithio- carbamates de zinc, comme par exemple le diamyldithiocarbamate de zinc, les phosphorodithioates de molybdène, les dithiocarbamates de molybdène, les triphosphates d'aryle, comme le triphosphate de tolyle, le triphosphate de crésyle, les phénylphosphates d'isopropyle, les sels d'amine des acides mono- et dialkylphosphoriques, tels que les sels d'amine du mono/ di- hexylphosphate, les sels d'amine des acides alkylphosphoniques, comme le sel d'amine de l'acide méthylphosphonique, les triarylphosphites comme par - 20 - exemple le tris-[nonylphényl]-phosphite, les dialkyl- phosphites, comme par exemple le phosphite de dioctyle, les monothiophosphates de triaryle comme par exemple le thionophosphate de triphényle ou le tris-[isononyl- phényl]-thionophosphate ou le thionophosphate de tri- phényle tert.-butylé, les trialkylmono- ou dithio- phosphates substitués comme le [(diisopropoxyphosphino- thioyl)thio]-propionate ou le butylène-l,4-bis-[E(diiso- butoxyphosphinothioyl)-propionate], les trithio- phosphates comme l'acide tristhiophosphorique S,S,S- tris(isooctyl-2-acétate, les sels d'amine du 3-hydroxy- 1,3-thia-phosphétane-3-oxyde, les benzotriazols ou les dérivés de ceux-ci, comme le bis(2-éthylhexyl)- aminométhyltolu-triazol, les dithiocarbamates comme le bisdibutyldithio-carbamate de méthylène, les dérivés du 2-mercapto-benzotriazol comme le 1-[N,N-bis(2-éthyl- hexyl)-amino-méthyl]-2-mercapto-lH-1,3-benzotriazol, les dérivés du 2,5dimercapto-l,3,4-thiadiazol, commme le 2,5-bis(tert.-nonyldithio)-l,3,4thiadiazol. Des exemples d'additifs abaissant le coefficient de frottement sont par exemple de l'huile d'ensimage, de l'acide oléique, du suif, de l'huile de colza, des graisses sulfurisées, des amines. D'autres exemples sont cités dans EP 565487. Des exemples d'additifs particuliers à utiliser dans les fluides d'usinage des métaux et hydrauliques dans l'eau/l'huile sont: Des émulsifiants: des sulfonates dérivés du pétrole, des amines comme les amines grasses poly- éthoxylées, les substances tensioactives non ioniques; Des tampons: une alcanolamine; Des pesticides: les triazines, les thiazolinones, le trisnitrométhane, la morpholine, le sodium pyridènéthol; Des agents d'amélioration de la vitesse de mise en oeuvre: les sulfonates de calcium et de baryum; Exemples d'additifs pour carburants: - 21 - Ceux-ci sont décrits dans Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, vol. 12, 1994. Il s'agit ici essentiellement d'additifs pour essence et Diesel. Essence: antioxydants de type aminé surtout la para-phénylènediamine ou de type phénolique, par exemple le 2,6-ditert.-butylphénol (comme décrit en détail précédemment); désactivants des métaux, en particulier le N,N'-disalycylidèn-1,2propane, le benzotriazol, l'EDTA; agents antirouille, par exemple les acides carboxyliques, les sulfonates, les amines ou les sels d'amine; agents dispersants, par exemple des esters, des amines à haute masse moléculaire, des bases de Mannich, le succinimide, le succinimide boré; des détergents, par exemple des amides d'acides gras, des amines non polymères, le polybutènsuccinimide, les polyétheramines, des amines de faible masse moléculaire, des sulfonates, des dérivés de l'acide salicylique; agents désémulsionnants, par exemple des alcools à longue chaîne ou des phénols avec des groupes polyéthylène ou polybutylène; des agents antidétonants, par exemple le manganèse méthylcyclopentadiènenyl- tricarbonyle, des composés oxygénés, par exemple des esters d'huiles végétales, des éthers, des alcools pour améliorer la combustion. Carburant Diesel: des agents d'amélioration de l'allumage (agents d'amélioration de l'indice de cétane), par exemple des nitrates d'alkyle, des éthernitrates, des nitrates d'alkyldiglycol, des peroxydes organiques; des stabilisants, en particulier pour le carburant Diesel de craquage: des amines et d'autres composés contenant de l'azote, qui agissent comme capteurs de radicaux libres; des agents de protection contre la rouille, tels que décrits plus amplement ci-dessus; des détergents, tels que décrits plus amplement ci-dessus; des composés oxygénés tels que décrits plus amplement ci-dessus; des agents - 22 - 2767828 - 22 - d'amélioration de l'écoulement à froid: ce sont par exemple les additifs abaissant le point d'écoulement tels que décrits plus amplement cidessus; des agents abaissant le point de trouble ou lesdits Operability Additives (OA), ce sont des systèmes polymères multicomposants, qui améliorent entre autres les caractéristiques de passage à travers les filtres. Procédés de préparation: On obtient les composés de formules I et II de manière connue en soi, par exemple en mettant à réagir un 2mercaptobenzothiazol de formule R1 IMOR N\éS SH H- -. S FR4 ou avec un dérivé fonctionnel réactif de celui-ci, ou un 2,5dimercaptothiadiazol de formule N-N S SH avec l'alcool de formule ci-dessus ou avec un alcool R5-OH ou un dérivé réactif fonctionnel de celui-ci avec élimination d'eau, de préférence en milieu acide. Exemples Les exemples suivants explicitent l'invention. Les données en parties ou en pour-cent sont, sauf mention contraire, relatives au poids. Exemple 1 (3>S 145N H2504 CNs tS X. S rtz N "",,, - 23 - a) On ajoute à une suspension de 105,6 g (0,6 mole) de 2mercaptobenzothiazol dans 800 ml de toluène, 156,3 g (0,6 mole) de produit de l'Exemple 1 b) et 1 ml d'acide sulfurique concentré. On chauffe 1 heure à reflux avec un séparateur d'eau. On dissout l'huile jaune dans 500 ml d'hexane et on la lave avec 50 ml d'hydroxyde de sodium 2N et avec de l'eau jusqu'à neutralité (pH 7). On concentre la phase organique par évaporation et on sèche le produit sous pression réduite (110 C/environ 0,02 mbar). On obtient 235 g d'une huile transparente, jaune clair, moyennement visqueuse (96 % du rendement théorique). nD: 1,5781; Analyse élémentaire: 64,16 % C (calculé 64,50); 8,62 % H (calculé 8,61); 4,16 % N (calculé 3,42), environ 24 % S (calculé 23,48; détermination problématique de S). b) Le produit de départ a été préparé comme suit: - 'tenl. DodycIS" tertDodecyt.SH +trtDodec Na (caL) OH 20% cco On a préparé 1 g de sodium (-50 mmoles) dans 140 g (2,4 moles) d'oxyde de propylène. On ajoute goutte à goutte en environ 1 heure à 25 - 30 C, 426 g (2 moles) de tert.-dodécylmercaptan (réaction exothermique). On laisse réagir pendant 1 heure à une température de 55 à C et on désactive le sodium avec environ 1 ml d'acide acétique. Le produit brut transparent, jaune clair, est fractionné par distillation sous pression réduite (de 106 à 110 C/environ 0,02 mbar). On obtient 509 g d'une huile transparente, incolore, moyennement visqueuse (96 % du rendement théorique); n0: 1,4801. Exemple 2 2HOO 1à >CASH HOSincOc, > 3 5 oN-R - 24 - On met à réagir de manière analogue à l'Exemple la) 16,73 g (0,1 mole) de 2-mercaptobenzothiazol avec 19,03 g (0,1 mole) de 2-(octylthio)- éthanol [3547-33-9, Phillips Petroleum, brevet U.S. 2 863 799]. On obtient 33 g d'une huile transparente de couleur orangée (97 % du rendement théorique). Analyse élémentaire: 60,67 % C (calculé 60,13); 7,40 % H (calculé 7,42); 3,93 % N (calculé 4,12), environ 27 % S (calculé 28,32; détermination problématique de S). Exemple 3 \>-SH conzS-(nOctyl-H0 -r \>-s t On met à réagir de manière analogue à l'Exemple la) et à l'Exemple 2, 16,73 g (0,1 mole) de 2- mercaptobenzo-thiazol avec 20,43 g (0,1 mole) de 2- octylthio-2-propanol (18915-86-1, Phillips Petroleum, brevet U.S. 2 863 799). On obtient 32,9 g d'une huile brun orange (93 % du rendement théorique). Analyse élémentaire: 61,29 % C (calculé 61,14); 7,74 % H (calculé 7,70); 4,15 % N (calculé 3,96), environ 27 % S (calculé 27,20; détermination problématique de S). Exemple 4 N-N + 2 r H2SO4 I %N-N (rf Ooe-S X S S-(brsAu.Ode SS et N-N ng dS' - 25 - On met à réagir de manière analogue à l'Exemple la) et aux Exemples 2 et 3, 60,7 g (0,4 mole) de 2,5-di- mercaptobenzo-l,3,4-thiadiazol avec 208,4 g (0,8 mole) du produit de l'Exemple lb On obtient 221 g d'une huile transparente, jaune clair, de viscosité moyenne (87 % du rendement théorique). n20 = 1,5488; Analyse élémentaire: 60,35 % C (calculé ,51); 9,81 % H (calculé 9,84); 4,44 % N (calculé 4,41), environ 25 % S (calculé 25,24; détermination problématique de S). Exemple 5 N S S(tert-NOnyoH2SO4 |> SH + HO Conc. ^VHS S-"teat-Nonyl) -H20 X { (e.Nr m"nge dlsomes N SltNnosly) a) On met à réagir de manière analogue à l'Exemple la) et aux Exemples 2 à 4, 88 g (0,5 mole) de 2- mercaptobenzo-thiazol avec 188,5 g (0,5 mole) du produit de l'Exemple 5b). On obtient 259,7 g d'une huile transparente, jaune, de viscosité moyenne (99 % du rendement théorique). n,0 = 1,5699; Analyse élémentaire: 64,04 % C (calculé 63,95); 9,16 % H (calculé 9,01); 2,70 % N (calculé 2,66), environ 24,50 % S (calculé 24, 38; détermination problématique de S). b) On prépare le produit de départ comme suit: (te.-Noy- 2tert.-Nonyl-SH + aXJ " OH N&OH On dissout par chauffage à 50 C, 337, 5 g (2 moles) - 26 - de tert.-nonylmercaptan et 80 g (2 moles) d'hydroxyde de sodium dans 700 ml d'éthanol et 320 ml d'eau et on homogénéise le mélange. On verse goutte à goutte à 25 C en 1,5 heures, 93,4 g d'épichlorhydrine. On laisse réagir à 60 C pendant 2 heures et on concentre l'émulsion laiteuse par évaporation. On dissout le résidu avec environ 100 ml d'hexane et on le lave avec ml d'eau et 3 ml d'acide acétique et on le lave encore jusqu'à neutralité avec de l'eau (pH 6). On concentre la phase organique par évaporation et on la sèche sous pression réduite (130 C/environ 0,03 mbar) On obtient 378 g d'une huile transparente, incolore, légèrement visqueuse (environ 100 % du rendement théorique). n20 = 1,4985; Analyse élémentaire: 67,06 % C (calculé 66,96); 11,96 % H (calculé 11,77). Exemple 6 N-N - S-(tert.-Nonyl)H2SO. HS SH + 2 H0 -H20 S-(tert.-Nonyl) N--N N-z::: (tert.-Nonyl)-S / \ / '{ S-(tert.-Nonyl) (tert-Nonyl)- S -- -S S-(tert.-Nonyl) + N-N (terL-NonA)S1)-rS-/ S S-(terS-(tert-Nonyl) (tert-Nonyl) - S S(tert-Nonyl) On met à réagir de manière analogue aux Exemples la), 2 - 4 et 5a), 105,3 g (0,7 mole) de 2,5-di- mercapto-1,3,4-thiadiazol avec 527 g (1,4 mole) du produit de l'Exemple 5b). On obtient 580 g d'une huile transparente, jaune clair (95 % du rendement théorique). n20 = 1,5496; Analyse élémentaire: 60,39 % C (calculé 60,91); 9,91 % H (calculé 9,99); 3,32 % N (calculé 3,23), environ 26 % S (calculé 25,87; détermination problématique de S). - 27 - Exemple 7 N S-(n kDcde H2SO4 L \>$SH + HO conc. > -S LS-(n.Dodgcy) HA N \>S S.n.Dodecyl) S mS(n.Dodécyl)mélange d'isomères {>.S-n. Dcdy V s S{n _Dod,A On met à réagir de manière analogue aux Exemples la), 2 - 4, 5a) et 6, 16,7 g (0,1 mole) de 2-mercapto- benzothiazol avec 46,1 g (0,1 mole) de l,9-bis(dodécyl- thio)-2-propanol [59852-53-8, brevet U.S. 3 954 839). On obtient 59,6 g d'une huile brun orangé (98 % du rendement théorique). Analyse élémentaire: 67,06 % C (calculé 66,94); 9,86 % H (calculé 9,75); 2,10 % N (calculé 2,30), 21 % S (calculé 21,02). Exemple 8 N-N - S-tert.-Dodecyl)H2SO HS,-. SH- + 2 HO { conc. (ten.-FisIS} S S Si en.Id 0 -- S-(tert.-Dodecyl) N--N (ten.-Dodecyl)-S \ S-(tert.-Dodecyl) mélange d'isomères N-N (tert.-Dodecyl) - S S S t 9 SS-(tert.-DodecyO (tert.-Dodecyl) -S S-(tert-Dodyl) a) On met à réagir de manière analogue aux Exemples la), 2 - 4, 5a), 6 et 7, 38 g (0,25 mole) de 2,5-di-mercapto-1,3,4-thiadiazol avec 230,45 g (0,5 mole) du produit de l'Exemple 8b). On obtient 244 g d'une huile transparente, jaune clair, de viscosité moyenne (94 % du rendement théorique). - 28 - n2 = 1,5396; Analyse élémentaire: 64,04 % C (calculé 64,93); 10,63 % H (calculé 10,70); 2,93 % N (calculé 2,70), environ 22 % S (calculé 21,66; détermination problématique de S). b) On prépare le produit de départ comme suit: r 2 t9ftDodecvl.SH + C rendement théorique). np20: 1,4956. Exemple 9 o 1z o C { o 'oIT OOn mélange cisomères a) On met à réagir de manière analogue aux Exemples la), 2 à 4, 5a) et 6, 7 et 8a), 8,8 g (0,05 mole) de 2mercaptobenzothiazol avec 23,2 g (0,05 mole) du produit de l'Exemple 9b). On purifie 26 g de produit brut par chromatographie sur colonne garnie de 200 g de gel de silice (toluène-acétate d'éthyle). On obtient , 7 g d'un huile transparente, jaune clair, de viscosité moyenne. n2 = 1,5534. Analyse élémentaire: 58,48 % C (calculé 58,69); 7,82 % H (calculé 7,72); 2,44 % N (calculé 2,28), environ 21 % S (calculé 20,89; détermination problématique de S). - 29 - b) Préparation du produit de départ: o 2 HS + H > a N (74 % du rendement théorique). Analyse élémentaire: 57,22 % C (calculé 59,45); 9,31 % H (calculé 9,54); environ 13 % S (calculé 13,80; * détermination problématique de S). ) thioglycolate d'octanols à chaîne ramifiée (IOMA) Exemple 10 o O'O N-N 0S H2o4 HS '0S*) SH + 2 HO t Ioyt) -H20 ^OS St N--N- CoA-Od - S o mélange d'isomèresN-N S S m 0 08-0o r - 30 - On met à réagir de manière analogue aux Exemples la), 2 - 4, 5a), 6, 7, 8a) et 9a), 7,6 g (0,05 mole) de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol avec 46, 5 g (0,1 mole) du produit de l'Exemple 9b). On purifie par chromatographie sur colonne garnie de 300 g de gel de silice (toluène/ acétate d'éthyle) 48 g de produit brut. On obtient 22 g d'une huile transparente, jaune, de viscosité moyenne. n2 = 1,5224; Analyse élémentaire: 55,88 % C (calculé 55,24); 8,70 % H (calculé 8,31); 2,32 % N (calculé 2,68), environ 20 % S (calculé 21,55; détermination problématique de S). Exemple 11 + r-(_utSH+ O HSO4 _ conc. S-(tert-Nonyl) -H20 2H0 ó.N /O-(n-Butyi) N 0 S CS-(tert.-Nonyl) S S-(tert.-Nonyl) mélange d'isomères a) On met à réagir de manière analogue à l'Exemple la), 123 g (0,7 mole) de 2-mercaptobenzothiazol avec 203 g (0,7 mole) du produit de l'Exemple 11b). On obtient 299 g d'une huile jaune, de viscosité moyenne (97 % du rendement théorique). np 1,5682; Analyse élémentaire: 62,90 % C (calculé 62,82); 8,57 % H (calculé 8,48); 3,33 % N (calculé 3,19), environ 21,97 % S (calculé 21,87). b) On prépare le produit de départ comme suit: (tert.-Nonyl)-.S'-O+ nButanol NaOH O-(n-utyl) S-(tert.-Nony1) - 31 - On ajoute goutte à goutte sous atmosphère inerte à une température de 60 à 65 C en 15 min. à une solution de 40 g (1 mole) d'hydroxyde de sodium dans 3 1 de n- butanol, 433 g (2 moles) de thioéther glycicylique de tert.-nonyle [pour la préparation, voir le brevet U.S. 4 931 576]. On poursuit l'agitation pendant encore 4 heures à environ 60 C et on distille le n- butanol en excès. Après ajout de 300 ml d'essence à limite définie d'ébullition (point d'ébullition de 60 à 90 C), on lave avec de l'acide chlorhydrique dilué jusqu'à neutralité. Par concentration par évaporation de la phase organique et séchage du produit sous pression réduite (120 C/0,05 mbar), on obtient 564 g d'une huile claire, jaune, de viscosité moyenne (97 % du rendement théorique). n20 = 1,4756; Analyse élémentaire: 66,15 % C (calculé ,15); 11,76 % H (calculé 11,80); 11,30 % S (calculé 11,04). Exemple 12 N-N 0 -au2yH) HSA> SH + 2 HOt H conc S "S-(tert.-Nonyi) -H20 (nBut) N-- O0(n- Butyl) (tert.-Nonyl)-SS S-(tert.-Nonyl) N-N (n-Butyi-O s rS A>--s O-(n-Butl S-(tert-Nonyl) S-(tert.-Nonyl) (n-ButyN)O-1 NY) (te rt. -No nyl)-S S-(tert.-Ncnyt) mélange d'isomères - 32 - 2767828 - 32 - On met à réagir de manière analogue à l'Exemple la), 60 g (0,4 mole) de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol avec 232 g (0,8 mole) du produit de l'Exemple l1b). On obtient 265 g d'une huile transparente, jaune, de viscosité moyenne (95 % du rendement théorique). n20 1,5364; Analyse élémentaire: 58,48 % C (calculé 58,75); 9,75 % H (calculé 9,57); 4,12 % N (calculé 4,03), environ 23,23 % S (calculé 23,06). Exemple 13 N-N S-(tert-Nony)acide p-toluènesulfonique HS/S + 2 SHO cat. S -S-(tert.-Nonyl) H20 b) (tert.-Non--)A N-N N-N ' X/- 8H (te,.-Nonyl-S '( S ASSH 1(tert.- nyrNon)- S-( %-/ S-er-Norny!) mélange d'isomères On ajoute à une solution de 188 g (0,5 mole) du produit de l'Exemple 5b) dans 600 ml de toluène, 75 g (0,5 mole) de 2,5-dimercapto-l,3,4- thiadiazol et 4,8 g (5 % en moles) d'acide p-toluènesulfonique. On chauffe 1 heure à reflux avec séparateur d'eau. On distille ensuite le toluène. Le produit brut est dissous dans 300 ml d'essence à limite définie d'ébullition (point d'ébullition 60 - 90 C), lavé jusqu'à neutralité, concentré par évaporation et sèché sous pression réduite (110 C/0,05 mbar, 30 min.). On obtient 244 g d'une huile transparente, jaune, visqueuse, d'odeur légèrement désagréable (96 % du rendement théorique). no = 1,5834; Analyse élémentaire: 54,33 % C (calculé 54,28); 8,73 % H (calculé 8,71); 5,66 % N (calculé ,50), 32,32 % S (calculé 31,50). Exemple 14 (tert.-Non)-S -- N-N H20 (tart.-Nony)-S excès - 33 - tt6rt.-NNonl-N S-(tert.-Ncn) N-N (tert-Nonyl)-S -(tert-Nny (tert.-Nonyl)-S _./6SS- (tert.-Nonyl)-S S-(tert.-Nonyl) N -NN (Iert.-Nnyl)-S- ',-S ac>-S-S S> IS ---r S-(tert.-Nonyi) S-(tert.-Nonyl) S- (tert-Nor.yi) 1 0 (mélanges d'isomères) On ajoute goutte à goutte sous atmosphère inerte à environ 30 C en 30 min. à une solution de 254 g (0,5 mole) du produit de l'Exemple 13 dans 250 ml d'acétone, une solution de 104 g de peroxyde d'hydrogène à 15 % (0,5 mole). On poursuit l'agitation pendant une heure à 50 C. On ajoute ensuite à température ambiante une solution d'hydrogénosulfite de sodium (à 39 %) jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter de peroxyde. On distille ensuite l'acétone, on dissout le produit brut dans 300 ml d'essence à limite définie d'ébullition (point d'ébullition 60 - 90 C), on lave avec de l'eau, on concentre par évaporation et on sèche sous pression réduite (100 C/0,04 mbar, 30 min.). On obtient 234 g d'une huile claire, jaune, visqueuse (92 % du rendement théorique). n20 = 1,5810; Analyse élémentaire: 54,16 % C (calculé 54,39); 8,49 % H (calculé 8,53); 5,45 % N (calculé ,52); 31,51 % S (calculé 31,56). Exemple 15 Essai antiusure: On a recours à la méthode de la norme ASTM D-2783-81 pour vérifier les aptitudes du produit comme additif antiusure en utilisant l'appareil "Shell" à quatre billes. On utilise comme huile de référence l'huile 305 de la société Mobil, à laquelle on ajoute la quantité de composé donnée dans le tableau correspondant à l'Exemple mentionné considéré. On mesure le diamètre - 34 - moyen usé par rayure WSD (Wear-Scar-Diameter, en mm) pour une charge de 40 kg et une vitesse de rotation de 1440 tr/min. aprèsune heure de fonctionnement à 100 C. Les résultats mesurés sont présentés dans le tableau. Tableau Composé de Quantité ajoutée WSD l'Exemple [% en poids] [mm] Huile de base _ 2,32 1 1,0 0,78 4 1,0 0,78 1,0 0,71 6 1,0 0,83 8 1,0 0,77 9 1,0 0,78 1i 1 1,0 0,78 - 35 -2767828 - 35 - REVENDICATIONS 1. Composés de formules R N-N \R (1) et s(Il). $ R4 R4 dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20; R2 représente un substituant choisi parmi un groupe alkyle en C1-C20, cycloalkyle en C5-C12, bicycloalkyle en C7-C12, phényle, alkylphényle en C7-C18, naphtyle et phénylalkyle en C7-C9, qui peut être substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi un groupe amino, carboxy et hydroxy et/ou interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents choisis parmi -0-, -NR6-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NR6- et -NR6-C(=O)-; R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou ont les significations de R2, avec la condition que R2 représente un groupe alkyle en C4-C20 lorsque R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène; R5 représente un atome d'hydrogène ou des groupes ayant les formules partielles N-N s /1,, s s (B), --ly R2 (A) ou S S R4 R4 dans lesquelles R2, R3 et R4 ont les significations précédentes ou la même définition que R2; et R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe - 36 - alkyle en C1-C4. 2. Composés de formules I et II selon la revendication 1, dans lesquels R1 représente un atome d'hydrogène; R2 représente un substituant choisi parmi un groupe alkyle en C1-C20, phényle, alkylphényle en C7-C18, et phénylalkyle en C7-C9, qui peut être substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi un groupe amino, carboxy et hydroxy et/ou interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents choisis parmi -O-, -NR6-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NR6- et -NR6-C (=O) -; R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou ont les significations de R2, avec la condition que R2 représente un groupe alkyle en C4-C20 lorsque R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène; R5 a les mêmes significations que R2 ou représente des groupes de formules partielles (A) et (B), dans lesquelles R2, R3 et R4 ont les significations mentionnées; et R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. 3. Composés de formules I et II selon la revendication 1, dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène; R2 représente un substituant choisi parmi un groupe alkyle en C1-C20, phényle, alkylphényle en C7-C18, et phénylalkyle en C7-C9, qui peut être interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents choisis parmi -O-, -C(=O)-O-, et -O-C(=O)-; R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou ont les significations de R2, avec la condition que R2 représente un groupe alkyle en C4-C20 lorsque R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène; R5 a les mêmes significations que R2 ou représente des groupes de formules partielles (A) et (B), dans - 37 -2767828 - 37 - lesquelles R2, R3 et R4 ont les significations mentionnées. 4. Composés de formules I et II selon la revendication 1, dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène; R2 représente un groupe alkyle en C1C20, qui peut être interrompu par un groupe bivalent choisi parmi -O-, C(=O)-O-, et -O-C(=O)-; R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou ont les significations de R2, avec la condition que R2 représente un groupe alkyle en C4-C20 lorsque R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène; R5 a les mêmes significations que R2 ou représente des groupes de formules partielles (A) et (B), dans lesquelles R2, R3 et R4 ont les significations mentionnées. 5. Composés de formule I' selon la revendication 1: N X, R S R4 dans laquelle R2 représente un groupe alcoxycarbonyl- méthyle en C4-C18, R3 représente un groupe alcoxy- carbonylméthylthiométhyle en C4-C18 et R4 représente un atome d'hydrogène; ou R2 représente un groupe alkyle en C5-C12 et R3 représente un groupe alkylthiométhyle en C5-C12 et R4 un atome d'hydrogène; ou R2 représente un groupe alcoxycarbonylméthyle en C4-C18, R3 représente un atome d'hydrogène et R4 représente un groupe alcoxycarbonylméthylthiométhyle en C4-C18; ou R2 représente un groupe alkyle en C5-C12, R3 représente un atome d'hydrogène et un groupe alkylthiométhyle en C5-C12. - 38 - 6. Composés de formule II' selon la revendication 1: N-N R: lS X S X(l dans laquelle R2 et R2 représentent un groupe alcoxycarbonylméthyle en C4-C18, R3 et R3 représentent un groupe alcoxycarbonylméthylthiométhyle en C4-C18, et R4 et R4 représentent un atome d'hydrogène; ou R2 et R2 représentent un groupe alkyle en C5-C12, R3 et R3 représentent un groupe alkylthiométhyle en C5-C12, et R4 et R4 représentent un atome d'hydrogène; ou R2 et R2 représentent un groupe alcoxycarbonylméthyle en C4-C18, R3 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R4 et R4' représentent un groupe alcoxycarbonyl-méthylthio- méthyle en C4-C18; ou R2 et R2 représentent un groupe alkyle en C5-C12, R3 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R4 et R4 représentent un groupe alkylthiométhyle en C5-C12. 7. Composés de formule I' selon la revendication 5, dans laquelle R2 représente un groupe isooctyloxy- carbonylméthyle, R3 représente un groupe isooctyloxy- carbonylméthylthiométhyle et R4 représente un atome d'hydrogène; ou R2 représente un groupe tert.-nonyle, R3 un groupe tert.-nonylthiométhyle et R4 un atome d'hydrogène; ou R2 représente un groupe isooctyloxycarbonylméthyle, R3 représente un atome d'hydrogène et R4 représente un groupe isooctyloxycarbonylméthylthiométhyle; ou R2 représente un groupe tert.-nonyle, R3 un atome d'hydrogène et R4 un groupe tert.-nonylthiométhyle. 8. Composés de formule II' selon la revendication 6, - 39 - dans laquelle R2 et R2 représentent un groupe isooctyl- oxycarbonylméthyle, R3 et R3 représentent un groupe isooctyloxycarbonylméthylthiométhyle et R4 et R4 repré- sentent un atome d'hydrogène; ou R2 et R2 représentent un groupe tert.nonyle, R3 et R3 représentent un groupe tert.-nonylthiométhyle et R4 et R4 représentent un atome d'hydrogène; ou R2 et R2 représentent un groupe isooctyloxycarbonyl- méthyle en C5-C10, R3 et R3 un atome d'hydrogène et R4 et R4 représentent un groupe isooctyloxycarbonylméthyl- thio; ou R2 et R2 représentent un groupe tert.-nonyle en Cs-C10, R3 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R4 et R4 représentent un groupe tert.-nonylthiométhyle. 9. Composition contenant un composé de formule I ou II selon la revendication 1 ou leurs mélanges en combinaison avec une huile de base ayant une viscosité de graissage ou avec des carburants. 10. Concentrés contenant un solvant oléophile et au moins un composé de formule I ou II selon la revendication 1 ou leurs mélanges, ainsi qu'éventuellement d'autres additifs. 11. Procédé pour améliorer les propriétés d'utilisation de lubrifiants ou de graisses ou de carburants, caractérisé par l'addition d'au moins un composé de formule I ou II ou de leurs mélanges selon la revendication 1. 12. Utilisation de composés selon la revendication 1 comme additifs dans des lubrifiants, des fluides hydrauliques ou des fluides d'usinage de métaux, ainsi que des carburants.