FR 2771190 A1 19990521 FR 9714742 A 19971119 PROCEDE DE DEPOLLUTION D'UN BAIN PHOTOGRAPHIQUE AVEC DES POLYMERES THERMO-REVERSIBLES La présente invention concerne un procédé de traitement de bains photographiques contenant des polluants organiques. De façon classique, les produits photographiques aux halogénures d'argent, après exposition, sont développés dans différents bains de traitement photographique. Le traitement des produits photographiques noir et blanc10 comprend en général une étape de développement noir et blanc, une étape de fixage et une étape de lavage. Le traitement des produits photographiques en couleurs comprend une étape de développement chromogène, une étape de blanchiment, une étape de fixage, et une étape de15 lavage. Au cours du traitement de ces produits photographiques, la composition des bains de traitement se modifie. En particulier, les bains photographiques se chargent en espèces chimiques tels que gélatine, latex,20 polymères, tensioactif, etc. mais aussi de nombreuses substances organiques provenant des produits photographiques ou des réactions au moment du développement, ce qui pollue les bains et diminue leur efficacité. En outre, la présence de ces polluants dans25 les bains de traitement photographique non seulement se traduit par une variation de la sensitométrie des produits photographiques, mais par un encrassement de la machine de traitement et donc des produits qui y sont traités. Ce phénomène est d'autant plus important que les produits30 photographiques sont en général traités dans des machines de traitement automatiques. Les machines qui permettent de développer rapidement des produits photographiques sont aussi plus rapidement encrassées. En particulier, on voit apparaître dans les bains de traitement photographique de35 ces machines automatiques des goudrons qui proviennent des constituants des produits photographiques et qui se déposent sur le produit photographique au cours du 2 traitement et encrasse la machine. La présence de ces goudrons nécessite un entretien important des machines de traitement, un remplacement plus rapide des bains, et dans les cas extrêmes, plusieurs étapes de lavage des produits5 photographiques. Il est connu de la technique de remédier à cet inconvénient en ajoutant dans les bains, au cours du traitement, des agents tensioactifs en vue de dissoudre les goudrons présents. Cependant, la nécessité d'ajouter10 ces agents en quantité importante modifie la stabilité et l'efficacité du bain de traitement. L'accumulation dans les bains de lavage et/ou de stabilisation de substances provenant des étapes antérieures du traitement est non seulement préjudiciable15 à la stabilité des images photographiques développées et à la bonne tenue des caractéristiques sensitométriques et à la maintenance des équipements, mais elle gêne aussi la possibilité de recycler ces bains de lavage et de stabilisation, ou de les rejeter à l'égout. En fin de20 traitement, on retrouve en effet dans les bains de lavage et de stabilisation des composés qui contribuent à élever la DCO de la solution. On peut par exemple soumettre l'effluent à une oxydation électrolytique, une dialyse, une osmose inverse (comme cela est décrit dans la demande de brevet allemand 3 246 897), une floculation, une oxydation par l'eau oxygénée, éventuellement couplée à un traitement UV, comme cela est décrit dans le brevet américain 5 439 599 de Géhin et al. On peut aussi combiner une oxydation non-30 catalytique, avec une oxydation catalytique et un traitement biologique, comme cela est décrit à la demande de brevet européen 690 025. Les traitements décrits dans la littérature préconisent le plus souvent l'association de deux ou plusieurs techniques pour obtenir une dépollution satisfaisante de l'effluent, autorisant son rejet, ou pour éliminer les espèces qui seraient préjudiciables à une 3 réutilisation de l'effluent. Certaines de ces techniques présentent en outre un coût d'application élevé. Le but de la présente invention est de remédier au problème lié à la présence des substances organiques et des goudrons dans les bains de traitement photographique. En effet, il est souhaitable de mettre au point un procédé qui permet d'éliminer ces substances et ces goudrons de façon économique et rapide, sans altérer les propriétés sensitométriques des produits photographiques traités et10 sans modifier la stabilité ou l'efficacité des bains de traitement photographique. Un autre but de l'invention est de diminuer l'encrassement des machines automatiques de traitement et d'espacer ainsi les interventions de maintenance sur ces15 machines. Ces buts et d'autres sont atteints par le procédé de la présente invention qui consiste à mettre en contact un bain photographique contenant des polluants organiques et des goudrons avec un polymère thermo-réversible20 photographiquement inerte et résistant à pH élevé. Dans la présente description et dans les revendications qui l'accompagnent: - les termes "effluent photographique" ou "effluent photographique standard", désignent une solution de traitement photographique usée (ou "saisonnée"), contenant des substances organiques hydrophobes, en particulier des goudrons, et des agents tensioactifs. - la DCO de ces effluents est comprise entre 5 et 30 g/l, de préférence entre 10 et 20, mesurée selon la norme AFNOR NF T90-101. Les polymères thermo-réversibles sont des polymères dont la structure et les propriétés varient en fonction de la température, c'est-à-dire qu'à une température donnée, ils subissent une transition qui modifie leur affinité35 pour les substances hydrophiles ou hydrophobes. Ces polymères, leur préparation, leur structure, leurs applications en tant que systèmes pour libérer des 4 principes actifs, ont été décrits dans la littérature notamment par T. Tanaka dans Sc. Am., 1981, 244(1) 125 ou par R. Yoshida et al dans Adv. Drug. Delivery Rev. 1993, II, 85.5 On a préconisé l'utilisation de ces polymères pour purifier des effluents, comme cela est décrit par exemple dans la demande de brevet européen 648 521. Toutefois, l'une des caractéristiques connue des hydrogels thermo- réversibles est que leur température de transition peut10 varier de façon significative en fonction de divers paramètres et, notamment de la présence dans l'effluent d'agents tensioactifs, ainsi que cela est mentionné par Y.Q. Zhang et al dans Langmuir 1995, 11, 2493-5. Cette variabilité de la transition constitue a priori un15 obstacle à une utilisation en routine des hydrogels pour dépolluer des effluents photographiques qui contiennent pratiquement toujours des agents tensioactifs ou des substances possédant à divers degrés des propriétés tensioactives.20 Le procédé de la présente invention permet de dépolluer un effluent photographique et en particulier pour en éliminer les goudrons, grâce à l'utilisation de polymères thermoréversibles. On a en effet découvert que, de façon surprenante, le polymère thermo-réversible25 conserve une température de transition pratiquement constante en présence d'un effluent photographique standard, malgré la présence d'agents tensioactifs. Les polymères thermo-réversibles utilisés selon l'invention contiennent avantageusement des motifs dérivés d'un monomère de formule: X I H2C =C C "O I Z N I Y y o X est H ou CH3; Z et Y représentent H, ou un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, Z et Y ne pouvant tous les deux représenter H, Z et Y pouvant être combinés pour former un hétérocycle azoté. Selon un mode de réalisation, le polymère thermo- réversible est un polymère ou un copolymère d'acrylamide, de méthacrylamide, de N-alkylacrylamide o alkyl représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, etc.15 Les polymères de type polyacrylamide utilisés selon l'invention doivent présenter une faible température critique de solution (LCST - lower critical solution température). Au-dessus de cette température, ils sont hydrophobes et se contractent dans l'eau. Au-dessous de20 cette température, ils s'hydratent et deviennent hydrophiles. Par faible LCST, on entend une LCST comprise entre 20 et 70 C, qui, en outre, n'est pas affectée par la présence dans l'effluent de fortes concentrations en sels minéraux, comme cela est le cas des effluents25 photographiques. D'autre part, les polymères sont stables à un pH supérieur à 10, qui est rencontré le plus souvent dans les effluents photographiques. Leur utilisation avec les effluents photographiques est donc très simplifiée. Une conséquence de ce qui précède est aussi que les propriétés du polymère sont conditionnées par la température à laquelle la polymérisation est effectuée. Si la polymérisation est effectuée à une température5 supérieure à la LCST, on obtient un polymère hydrophobe opaque. Si on effectue la polymérisation à une température inférieure à la LSCT, on obtient un gel hydrophile transparent. Ce gel transparent dès qu'il est chauffé au- dessus de la LCST (vers 35 C) se contracte, devient opaque10 et hydrophobe, en quelques secondes. Un poly(N-isopropylacrylamide) peut par exemple être obtenu de la manière suivante. On réalise une solution de monomère dans l'eau. On ajoute à cette solution un agent de réticulation de type N,N'-méthylènebisacrylamide, ou dihydroxyéthylènebis- acrylamide, un déclencheur de polymérisation du type persulfate, 2,2-azobisisobutronitrile de sodium et de potassium et un accélérateur du type tétraméthyl- éthylènediamine, ou peroxodisulfate d'ammonium, ou le métabisulfite de sodium. La réaction de polymérisation radicalaire, au bout de quelques minutes, fournit le polymère. Des modes opératoires de ce type ont été décrits dans J. of Polym. Sc., Vol. 30 (1992) par Wu et al.25 Selon un mode de réalisation, on peut réaliser un gel poreux, en ajoutant au moment de la polymérisation, ou avant celle-ci, un agent porogène. Des agents porogènes sont par exemple l'hydroxycellulose, la cellulose, la chitine. Ils ne doivent pas inhiber la polymérisation30 radicalaire. Etant donné que des polymères poreux présentent un taux de gonflement plus important en-dessous de la LCST, et un taux de contraction plus important au-dessus de la LCST, leur capacité d'absorber des substances et de les35 expulser est donc accrue. Le polymère peut être utilisé sous forme d'une membrane, appliqué sur un support approprié, ou introduit dans un conteneur perméable à l'effluent. Le polymère peut être mis sous forme d'une éponge, par addition au moment de la synthèse d'un agent porogène. On augmente ainsi la surface de contact et donc l'efficacité pour piéger les substances organiques. En outre, sous cette forme, le polymère résiste mieux aux contraintes mécaniques et peut donc supporter des cycles d'absorption/ régénération plus10 nombreux. Une telle éponge peut être disposée dans une cartouche aisément manipulable. Si l'on fait circuler l'effluent dans la cartouche à une température supérieure à la LCST du polymère, celui-ci est hydrophobe et piège les substances organiques. Lorsque l'éponge est saturée, on peut la refroidir à la température ambiante, de préférence en la plongeant dans une huile minérale froide, ou un liquide hydrophobe équivalent (par exemple paraffinique) pour lui faire libérer les substances piégées. Après lavage à l'eau, l'éponge est alors prête20 pour un nouveau cycle d'utilisation. La saturation de l'éponge peut être prédéterminée dans une notice d'emploi, en fonction des caractéristiques du polymère et de l'effluent auquel elle est destinée. Un autre mode de réalisation consiste à mettre en forme le polymère en utilisant de la mousse de polystyrène, selon une technique analogue au moulage à la cire perdue pratiquée en métallurgie. La mise en oeuvre de cette technique est la suivante: on remplit un récipient de billes de polystyrène, préalablement dégazées à30 l'argon, puis on introduit dans le récipient les ingrédients pour la préparation de l'hydrogel, comme indiqué ci-dessus; on polymérise, puis on élimine le polystyrène avec un solvant approprié. On peut évidemment utiliser d'autres polymères à la place de polystyrène.35 EXEMPLE On prépare un gel de polyisopropylacrylamide poreux selon le mode opératoire de la publication de Wu 8 mentionnée ci-dessus. L'agent de réticulation est le N,N'- dihydroxyéthylènebisacrylamide, le déclencheur de polymérisation est le persulfate d'ammonium, l'accélérateur est la tétraméthyléthylènediamine. Dans5 50 ml d'eau dégazée, on mélange 9 g de N-isopropyl- acrylamide purifié par cristallisation dans l'hexane, 0, 398 g de N,N'-dihydroxyéthylènebisacrylamide, et 2 g de billes de polystyrène (diamètre entre 2 et 5 mm). On dégaze la solution à l'argon; on ajoute 0,1 ml de10 tétraméthyléthylènediamine et 0,1 ml de persulfate d'ammonium. On porte la solution à 40C et on maintient à cette température pendant 1 heure. A bout d'une heure, le polymère est formé et se présente sous forme d'un gel opaque. Le polystyrène est ensuite dissous dans de l'éther15 éthylique. Ce gel présente une LCST inférieure à 35 C. Un échantillon de ce gel est porté à une température supérieure à la LCST (36 C) pendant 12 heures. Il se rétracte en devenant hydrophobe. On pèse 0,9 g de l'hydrogel hydrophobe. Par trempage à l'eau osmosée à une20 température inférieure à la LCST pendant 12 heures, on le reconditionne sous forme hydrophile; le poids d'hydrogel hydrophile est alors 1,5 g. On place cet hydrogel dans 50 ml d'un effluent provenant du traitement du film Eastman Color Positive à pH 10,8 et à une température de 36,5 C.25 L'hydrogel est donc sous sa forme hydrophobe. On le laisse en contact avec l'effluent pendant 12 heures. On plonge ensuite l'hydrogel dans une huile minérale à la température ambiante (inférieure à la LCST). On réalise le spectre UV de l'huile minérale et on constate que ce30 spectre contient les pics des contaminants organiques classiques et des goudrons présents dans l'effluent d'origine. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour dépolluer un bain de traitement photographique aqueux en éliminant de ce bain les substances hydrophobes qui s'y trouvent, caractérisé en ce qu'on (1) met le bain en contact avec un polymère thermo-réversible qui est hydrophobe à la température du bain, et (2) on sépare le polymère hydrophobe du bain de traitement. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après l'étape (2), on refroidit le polymère à la température o il retrouve son caractère hydrophile et désorbe les substances hydrophobes qu'il avait absorbées à l'étape (1). 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'on répète au moins une fois les étapes (1) et (2). 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape (1) est effectuée à une température comprise entre 30 C et 60 C. 5 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'on refroidit le polymère à la température ambiante. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère est un polymère ou un copolymère d'acrylamide ou d'alkylacrylamide. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère est un polymère réticulé. 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le polymère est un polymère d'isopropylacrylamide. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère est poreux. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère est sous la forme d'une éponge.