FR 2762019 A1 19981016 FR 9804447 A 19980409 L'invention concerne un procédé et un circuit pour la protection cathodique contre la corrosion d'un boî- tier d'éléments métalliques dans lequel les électrodes sont uniquement en liaison avec la paroi de l'élément par l'inter- médiaire de l'électrolyte. On connaît un certain nombre d'éléments métalli- ques, qui possèdent un boîtier métallique. Dans ce cas pour les éléments alcalins primaires ou les éléments secondaires le boîtier d'élément est utilisé comme raccord au pôle néga- tif de l'élément, en établissant une liaison électrique à l'électrode négative. Le boîtier de l'élément est de cette manière mis au potentiel électrochimique de l'électrode néga- tive et il est de cette façon protégé quant à son potentiel contre les attaques de la corrosion. Par ailleurs toute mise en contact de l'électrode positive avec la paroi du boîtier de l'élément conduit à un court-circuit de l'élément et de cette façon à sa décharge involontaire. Des éléments galvaniques, qui possèdent un boî- tier métallique, qui est seulement en liaison avec les élec- trodes par l'intermédiaire de l'électrolyte à l'intérieur de l'élément, sont par contre relativement à l'abri de courts circuits. La vraisemblance et de la sorte le danger qu'aussi bien le pôle positif que le pôle négatif entre involontaire- ment en contact électrique avec le boîtier de l'élément, est relativement faible. Dans le cas de grands éléments, qui pos- sèdent un certain nombre d'électrodes et dans le cas d'élé- ments, qui sont branchés ensemble pour constituer une batterie, on évite pour les raisons de sécurité mentionnées un contact électrique entre les électrodes et le boîtier de l'élément. La réduction du risque de court-circuit est tou- tefois liée à l'inconvénient selon lequel des liaisons élec- triques imprévisibles de l'électrode positive avec le boîtier de l'élément demeurent inaperçues. Le côté intérieur du boî- tier de l'élément n'est alors plus protégé et est endommagé par la corrosion électrochimique qui s'installe le cas échéant. L'invention a pour objet de proposer un procédé servant à protéger contre la corrosion cathodique un accumu- lateur avec un boîtier d'élément métallique. L'invention a en outre pour objet de proposer un procédé de protection catho- dique contre la corrosion d'un accumulateur avec un boîtier de cellule métallique, qui contient un certain nombre d'élec- trodes, le procédé convenant en particulier à de tels accumu- lateurs branchés pour former des batteries. On résout selon l'invention le problème en ce que le pôle négatif est relié électriquement par un circuit élec- tronique à la paroi de l'élément, circuit électronique qui limite en cas de contact d'une électrode avec la paroi de l'élément l'intensité du courant qui s'établit. Selon d'autres caractéristiques de l'invention: - le passage du courant provoque la délivrance d'un signal; - l'intensité du courant est limitée à une valeur qui est plus petite que le montant de la capacité nominale de l'élément en ampères heure, exprimée en ampères. - l'intensité du courant est limitée à une valeur qui est in- férieure au dixième du montant de la capacité nominale en ampères heure, exprimée en ampères. - on ouvre la liaison de l'électrode négative avec le pôle négatif de l'élément et/ou de l'électrode positive avec le pôle positif de l'élément par le signal lorsque l'intensité du courant atteint une valeur de seuil. L'invention concerne également un circuit pour la mise en oeuvre du procédé susmentionné, caractérisé en ce qu': - on branche une résistance, une diode Zener ou un transistor entre le boîtier de l'élément et le pôle négatif d'un élé- ment galvanique secondaire. - on prévoit un dispositif d'information, qui indique un pas- sage de courant du boîtier de l'élément au pôle négatif d'un élément galvanique secondaire. L'invention s'applique également à l'utilisation du circuit ci-dessus dans une batterie consistant en plu- sieurs éléments galvaniques secondaires. L'invention s'applique également à une batterie caractérisée en ce qu'un signal qui se produit sur un élément actionne un interrupteur externe, qui interrompt le passage du courant dans un ensemble de batteries branchées ensemble. Dessins La figure 1 montre une disposition simple selon l'invention. La figure 2 représente un montage en série d'éléments. On a indiqué sur la figure 1 à titre d'exemple une disposition simple, correspondant à l'invention. On a re- présenté un élément isolé 1 avec une électrode positive 2, une électrode négative 3 et un récipient métallique conduc- teur 4. Ce dernier est relié à l'électrode négative 3 au moyen de la résistance R, qui limite l'intensité pouvant pas- ser. On choisit avantageusement la valeur de la résis- tance R de telle sorte que le courant qui passe à travers elle, exprimé en ampères, soit plus petit que la capacité no- minale de l'élément en ampères/heure, en particulier soit in- férieur au dixième de cette valeur. Dans le cas d'une tension d'élément de U volt et d'un branchement de n éléments de ca- pacité C pour la série des éléments la tension appliquée peut atteindre au maximum la valeur nU volt. Pour limiter l'inten- sité qui passe à travers la résistance R dans le cas d'un contact provoqué par un défaut d'isolation du bac des élé- ments même dans le cas le plus défavorable d'une liaison à proprement parler inacceptable au dixième de l'intensité men- tionnée ci-dessus, on choisit la résistance comme suit: R[Ohm] > n U [Volt]*10/C[Ah] Même alors quand le bac 4 de l'élément 1 qui se trouve dans le montage en série au potentiel le plus négatif vient en contact d'une façon inacceptable (défaut d'isola- tion) avec le pôle positif 2, de l'élément qui se trouve au potentiel le plus positif, la tension appliquée au bac de l'élément atteint au maximum nU volt. En parallèle avec la résistance R, qui limite l'intensité, on dispose un capteur de signaux 5. En variante à la résistance R on peut brancher aussi une diode Zener ou un transistor entre le bac de l'élé- ment 4 et le pôle négatif de l'élément 1. S'il n'y a pas de défaut d'isolation, il ne passe pratiquement pas de courant à travers la résistance R. En fonction respectivement de la si- tuation du potentiel de l'électrode négative 3, du type d'électrolyte utilisé et de la surface exposée à l'électro- lyte il peut passer un petit courant(de réduction dans le cas des matériaux habituellement utilisés pour les électrodes né- gatives). La valeur de seuil d'un capteur de signaux 5 doit être choisie plus élevée que cette petite intensité (de re- pos), que l'on peut facilement déterminer de façon expérimen- tale. Dans le cas o à l'état normal il passe une intensité de réduction, c'est-à-dire o l'électrode négative 3 a un po- tentiel de repos plus négatif que le bac de l'élément 4 dans le même électrolyte, le capteur de signaux 5 peu détecter aussi la variation de signe du sens du courant et délivrer un20 signal, quand on veut se limiter à l'identification de con- tacts inadmissibles avec des parties à un potentiel plus po- sitif. Ce cas est le plus critique du fait de la dissolution alors possible de la matière du bac de l'élément 4. Sur la figure 2 on a représenté un montage en se- rie d'éléments, dans lequel n1 + 1 cellules 12 se trouvent à un potentiel plus positif et n2 + 1 éléments 13 se trouvent à un potentiel plus négatif que l'élément considéré 10 au mi- lieu. Quand chacun des éléments possède la tension U volt, on peut avoir dans le cas le plus défavorable du fait d'un dé-30 faut d'isolation sur le bac de l'élément 16 une tension posi- tive d'environ n1 U volt sur le trajet 14 ou une tension négative d'environ n2 U volt sur le trajet 15. On peut alors calculer facilement l'intensité qui passe au maximum à tra- vers la résistance R. Dans le cas spécial d'un élément du système élec- trochimique Lithium-Ion avec une électrode positive en un chalkogénide de lithium et d'un métal transitoire tel que LiMn204, LiCoO2, LiNiO2, ou analogues, d'électrode négative en un lithium réversible ou en un lithium métallique, et d'un bac d'élément en nickel ou en acier spécial le potentiel d'équilibre du bac de l'élément est plus positif que celui de l'électrode négative, mais plus négatif que celui de l'élec-5 trode positive. En variante à l'utilisation d'une résistance R indiquée à la figure 1, avec détecteur/discriminateur monté après coup pour identifier un passage du courant au dessus d'une valeur de seuil et déclencher un signal on peut utili- ser aussi une autre combinaison d'éléments constitutifs, à condition qu'il soit clairement établi que: - le bac de l'élément se trouve dans le cas normal à un po- tentiel qui n'est pas critique et est ainsi protégé contre la corrosion, en cas de contact inadmissible et de potentiel inadmissible ceci est détecté et signalé, ou - le passage de courant qui s'en suit est limité à une petite valeur d'une manière qui n'est pas critique. R E V E N D I C A T IONS 1 ) Procédé pour la protection cathodique contre la corrosion d'un accumulateur avec un boîtier d'élément métallique, dans lequel les électrodes sont uniquement en liaison avec la pa- roi de l'élément par l'intermédiaire de l'électrolyte, caractérisé en ce que le pôle négatif est relié électriquement par un circuit élec- tronique à la paroi de l'élément, circuit électronique qui limite en cas de contact d'une électrode avec la paroi de l'élément l'intensité du courant qui s'établit. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le passage du courant provoque la délivrance d'un signal; 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'intensité du courant est limitée à une valeur qui est plus petite que le montant de la capacité nominale de l'élément en ampères heure, exprimée en ampères. 4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'intensité du courant est limitée à une valeur qui est infé- rieure au dixième du montant de la capacité nominale en ampè- res heure, exprimée en ampères. ) Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu' on ouvre la liaison de l'électrode négative avec le pôle né- gatif de l'élément et/ou de l'électrode positive avec le pôle positif de l'élément par le signal lorsque l'intensité du courant atteint une valeur de seuil. 6 ) Circuit pour la mise en oeuvre du procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes 1 à 5, caractérisé en ce qu' on branche une résistance, une diode Zener ou un transistor entre le boîtier de l'élément et le pôle négatif d'un élément galvanique secondaire. 7 ) Circuit selon la revendication 6, caractérisé en ce qu' on prévoit un dispositif d'information, qui indique un pas- sage de courant du boîtier de l'élément au pôle négatif d'un élément galvanique secondaire. 8 ) Utilisation d'un circuit selon les revendications 6 ou 7 dans une batterie consistant en plusieurs éléments galvani- ques secondaires. 9 ) Batterie selon la revendication 8, caractérisée en ce que un signal qui se produit sur un élément actionne un interrup- teur externe, qui interrompt le passage du courant dans un ensemble de batteries branchées ensemble.