FR 2772108 A1 19990611 FR 9715744 A 19971210 La présente invention est relative au domaine des canalisations flexibles pour l'exploitation pétrolière. Ces canalisations servent d'une part à assurer les connexions entre le fond sous marin o se situe la tête de puits et la surface o se trouve généralement la plate forme pétrolière qui assure le traitement et l'expédition de la production. Elles sont également utilisées d'autre part, pour véhiculer l'effluent produit par des puits, sous forme de o10 produits liquides ou gazeux, entre un site de stockage ou de traitement et le lieu d'utilisation. Ces conduites flexibles transportent donc la production pétrolière et tous les produits qui peuvent y être associés (pétrole brut liquide et/ou gaz, sous pression et en température, ainsi que d'autres fluides divers tels que eau, méthanol,...). La structure générale des tubes flexibles est notamment décrite dans le document API RP 17B (First Edition June 1, 1988. Généralement les conduites tubulaires flexibles peuvent comporter différents éléments, de l'axe de la conduite vers l'extérieur, dont: * un tube métallique flexible, appelé carcasse interne, constitué par au moins un profilé dont les spires sont agrafées les unes aux autres, * une gaine d'étanchéité en polymère, * au moins une couche d'armures constituant une voûte de résistance à la pression par spiralage à faible pas, a au moins une couche d'armures de résistance à la traction spiralée selon un pas allongé, * dans le cas d'une conduite flexible sans voûte, une couche d'armures croisées selon un angle d'environ 55 , * d'autres gaines d'étanchéité, externes ou intermédiaires. La gaine d'étanchéité en polymère recouvrant éventuellement la carcasse a généralement un cahier des charges particulièrement difficile à remplir puisqu'elle assure l'étanchéité des tubes flexibles alors qu'elle est en contact direct avec les produits transportés en pression et température. Cette5 gaine doit principalement: ò pouvoir être extrudée en continu, éventuellement sur le support de la carcasse interne, * être suffisamment souple pour accepter les courbures imposées au flexible pendant les opérations de fabrication, de pose et l'utilisation du flexible sur lO le site (mouvement de la houle ou relevage du flexible pour un changement de site d'utilisation) * résister au fluage consécutif aux efforts de pression, aggravés par le niveau de température. Le fluage se produit dans les déjoints (espace ou jeu) entre les armures métalliques (par exemple zêta auto agrafé ou T) sur lesquelles la gaine s'appuie lorsque la conduite est pressurisée par l'effluent transporté. * être suffisamment stable chimiquement pour que ses caractéristiques mécaniques et son étanchéité ne se dégradent pas de manière rédhibitoire pendant la durée de vie du flexible. Les critères de choix des matériaux pour constituer des gaines limitent en fait considérablement le nombre des matériaux possibles, notamment si la température de service atteint et même dépasse 130 C. Les différents fabriquants proposent usuellement trois types de matériaux pour ces applications. Les polyoléfines (polyéthylène moyenne densité) sont compatibles avec le cahier des charges ci-dessus mais leur résistance au fluage en température est limité en particulier en présence d'hydrocarbures liquides qui sont fortement absorbés par ces matériaux. La température maximum d'utilisation des PE est de l'ordre de 60 C en l'absence de gaz. Dans la famille des polyamides, seuls les polyamides 11 et 12 ont une résistance chimique suffisante pour être applicables dans cette utilisation. La résistance à l'hydrolyse des polyamides limite leur durée de vie à une vingtaine d'années pour une température d'environ 90 C en présence de pétrole brut et de gaz. En présence d'eau, la durée de vie est plus faible et dépend alors des conditions de température et d'acidité. La flexibilité requise par l'application à des gaines incorporées à une structure de conduite flexible,5 nécessite d'incorporer au matériau un produit plastifiant (plastification externe) pour assouplir ces matériaux. Pour les températures supérieures à 90 C, les homopolymères de fluorure de vinylidène sont utilisés pour leur bonne inertie chimique. Leur comportement mécanique, en particulier au fluage, limite leur emploi à deso températures inférieures à 130 C. Comme pour les homopolymères de polyamide, le niveau de flexibilité indispensable pour suivre les mouvements imposés aux flexibles nécessite de plastifier ce type de matériaux (plastification externe). Cette plastification, dite externe, est réalisée en mélangeant mécaniquement le polymère avec des composés de faibles masses moléculaires qui augmentent la limite de déformation élastique du matériau. Mais dans certaines conditions, ces composés de faibles masses peuvent par contre se solubiliser dans les pétroles bruts qui entrent en contact avec la gaine d'étanchéité. Les matériaux, perdant ainsi progressivement leur plastifiant, ont une moindre capacité à se déformer élastiquement et risquent de devenir plus sensibles à la fissuration lorsque des mouvements sont imposés au flexible. Les fabricants de flexibles proposent des assemblages multicouches d'une même matière, par exemple des bi-couches ou tri-couches en PVDF plastifiés ou en polyamide plastifié. La première couche au contact direct du pétrole est considérée comme sacrificielle et peut perdre son plastifiant voire même se fissurer. La seconde couche n'étant pas en contact direct du pétrole, garde son plastifiant et sa souplesse et continue à assurer plus longtemps les fonctions d'étanchéité et de résistance mécanique au fluage. Il est clair que plus l'épaisseur des couches superposées est importante plus la gaine sera résistante à la pression et au fluage dans les joints entre les armures. On connaît, dans certaines applications, des multicouches constitués de deux matériaux différents tels que le PVDF plastifié en gaine interne et le polyamide plastifié en gaine externe. Mais ces assemblages posent des problèmes de compatibilité entre les différents matériaux constitutifs, notamment à forte température.5 Dans ces conceptions de gaines multicouches, il n'y a pas de dissociation des deux fonctions principales: résistance chimique (résistance au vieillissement et à l'extraction des plastifiants), et résistance mécanique, notamment au fluage dans les jeux entre les armures de résistance à la pression, ou autres. De manière surprenante, nous avons constaté qu'il était possible de dissocier les fonctions résistance mécanique au fluage et tenue chimique et de fabriquer, à moindre coût, des gaines d'étanchéité respectant le cahier des charges des tubes flexibles, voire étendant les possibilités d'application, avec des matériaux ne remplissant pas individuellement la totalité du cahier des i5 charges. Pour cela, on utilise les deux modes de plastification des matériaux polymériques que sont la plastification interne (assouplissement obtenu par greffage ou copolymérisation de monomères assouplissants la chaîne polymère mais n'ayant pas de liberté de migration) et la plastification externe (assouplissement par ajout ou mélange physique de produits dits plastifiants plus ou moins libres, donc extractibles, en fonction de l'ambiance). Ainsi, la présente invention concerne des tubes flexibles renforcés pour l'exploitation pétrolière dans lesquels la gaine d'étanchéité est constituée par au moins deux couches en matériaux thermoplastiques extrudés. Dans la gaine: 25. la couche externe, par rapport à l'axe du tube, est constituée à partir d'un polymère ou copolymère ayant des caractéristiques mécaniques déterminées, éventuellement plastifié de façon interne ou externe; * la couche interne à la précédente, est constituée à partir d'un polymère ou copolymère ne comportant pas de plastifiant externe. Le polymère ou copolymère sans plastifiant externe de la couche interne peut être choisi dans le groupe constitué par: * les homo ou copolymères d'éthylène et/ou d'alpha oléfines, par exemple les polyéthylènes ou les polypropylènes; * les polymères de fluorure de vinylidène ou les copolymères de fluorure de vinylidène CF2=CH2 et d'au moins un monomère de type CF2=CFX, avec X pouvant être F, Cl, Br, CF3 à C5F11; * les copolymères de tétra fluorure d'éthylène avec des monomères de type CF2=CF----R, avec R pouvant être CF3 (MFA), C2F5, C3F7 (PFA), C4F9, C5F1l; * les copolymères d'éthylène avec TFE ou CTFE; io * les polycétones. Le polymère de la couche externe peut être choisi dans le groupe constitué par: le polyamide 11 ou 12 et le PVDF. Le polymère de la couche externe peut avoir une résistance mécanique telle que le module de cisaillement du polymère peut être supérieur à 30 MPa i5 pour des températures inférieures à environ 140 C, et que le module de cisaillement peut être inférieur à 1000 et de préférence inférieur à 700 MPa pour des températures supérieures à -20 C. La présente invention concerne également l'application industrielle de la conduite décrite ci-dessus au transport d'un effluent, généralement pétrolier, sous pression et à haute température, c'est-à-dire pouvant atteindre C, mais de préférence ne dépassant pas 130 C. Comme tous les matériaux plastiques utilisés dans la présente application, l'allongement au seuil de traction doit être au moins égal à 5%. Les matériaux plastiques souples non plastifiés de façon externe peuvent présenter un grand intérêt pour cette structure de conduite. L'introduction de co-monomères dans la structure des polymères (plastification interne) augmente effectivement leur souplesse mais limite leur résistance mécanique, au fluage en particulier, et donc leur température d'utilisation. Par exemple, les copolymères thermoplastiques de PVDF (polyfluorure de vinylidène) pour lesquels on introduit de 2 à 20% molaire de monomères tels que le HFP (hexafluoropropylène), le CTFE (chlorotrifluoroéthylène), le BTFE (bromotrifluoroéthylène) ou le TFE (tétrafluoroéthylène) dans la structure du polymère à base de VDF (fluorure de vinylidène). Ces copolymères présentent une souplesse supérieure à celle de l'homopolymère de VDF mais sont limités mécaniquement en température d'utilisation. Ces matériaux qui résistent bien chimiquement à des hautes températures sous pression conviennent pour la couche interne en contact avec l'effluent transporté par la conduite. Dans les structures selon l'invention, la couche externe est, par définition, protégée du contact avec les hydrocarbures ou l'eau par la couche interne chimiquement résistante. On peut donc utiliser des matériaux optimisés du point de vue de la résistance mécanique, notamment en vue de la résistance au fluage entre les armures de résistance à la pression. Ces matériaux peuvent être plastifiés de façon externe notamment parce que la migration du plastifiant peut être ici limitée grâce à la présence d'une couche interne selon l'invention. Ce type de structure présente l'avantage de dissocier les fonctions de tenue chimique et tenue mécanique. Dans cette configuration la tenue chimique dans le temps est assurée par la couche interne qui est en appui sur la couche externe, laquelle assure la tenue mécanique. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples suivants, nullement limitatifs, illustrés par la figure unique représentant une structure de conduite flexible selon l'invention. La figure 1 décrit un exemple, nullement limitatif, de structure incorporant une gaine bicouche selon l'invention. De l'intérieur, vers l'extérieur de la conduite, on trouve: * une carcasse 1 constituée par exemple par un feuillard agrafé, * une première couche 2 en polymère sans plastifiant externe pour résister à l'attaque chimique des fluides internes, tout en ayant une flexibilité acceptable vis-à-vis des mouvements et des déplacements du flexible, a une deuxième couche 3 en polymère, éventuellement plastifié, ayant une résistance mécanique et une souplesse acceptable, tout en résistant au fluage en température dans les interstices entre les spires des armures situées au-dessus, fluage lié à la pression des fluides internes, * une nappes d'armures 4 constituée par un spiralage de fils agrafés, par exemple selon un très faible pas de façon à constituer une voûte de résistance à la pression, * une ou plusieurs nappes d'armures de résistance à la traction 5, généralement posées en spirale à long pas, * une couche d'étanchéité externe 6 en polymère extrudé. Il est clair que les armures de résistance à la pression et à la traction 4 et 5 peuvent être réalisées selon d'autres combinaisons de couches, en fonction de la nature du service de la conduite flexible. On peut, par exemple, remplacer les armures 4 et 5 par deux couches de fils armés à 55 par rapport15 à l'axe, pour constituer ce que l'on appelle un flexible sans voûte, la résistance à la pression étant obtenue par les armures à 55 . Exemples 1 à 6 Dans ces exemples, les couches de la structure décrite figure 1 sont présentées dans le tableau 1: Tableau 1 Exemple I1 |2 3 4 [5 6 Couche 2 copolymère copolymère PVDF PVDF - - fluoré 1 fluoré 2 plastifié plastifié Epaisseur (mm) 5 mm 5 mm 5 mm 5 mm Couche 3 PAll PVDF PVDF PAll PVDF copolymère plastifié plastifié plastifié I plastifié plastifié fluoré 1 Epaisseur (mm) 5 mm 5 mm 5 mm 5 mm 10 mm 10 mm Le PVDF plastifié externe est fabriqué par exemple par ELF ATOCHEM. Le PA11 est plastifié externe. Le copolymère fluoré 1 est un copolymère de fluorure de vinylidène et de hexafluoropropylène (HFP), par exemple du Kynar 2800 fabriqué par la société Pennwalt.5 Le copolymère fluoré 2 est un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE). Tous des tubes, mis en présence de pétrole contenant de 10 à 15% d'eau, à 130 C et sous 300 bars de pression, et sollicités régulièrement en flexion, montrent: Tube 6: rigidification liée au fluage dans les déjoints des armures 4. Tube 5: rigidification liée à la déplastification. Tube 4: perte d'étanchéité liée à la déplastification du PVDF et dégradation totale de la couche en PA11. Tube 3: rigidification liée à la déplastification et perte de volume important qui peut générer des problèmes aux embouts. Tube 2: comportement identique à l'initial. Tube 1: comportement identique à l'initial. Exemples 7. 8 et 9: Dans ces exemples, les couches de la structure décrite figure 1 sont présentées dans le tableau 2: Tableau 2 Exemple 7 8 9 Couche 2 PFA PFA - Epaisseur (mm) 5 mm 5 mm Couche 3 PVDF plastifié PA11 plastifié PFA Epaisseur (mm) 5 mm 5 mm 10 mm Le PFA (perfluoroalcoxy) est un copolymère de tétrafluorure d'éthylène et de CF2=CF-O-C3F7 Le PVDF et le PAl sont identiques à ceux utilisés et définis dans les exemples précédents. Ils sont plastifiés externes. Dans ces trois tubes souples, on met en circulation un mélange pétrole/eau à 180 C et sous 500 bars de pression. A la suite de sollicitations en flexion répétées sur ces tubes, on constate rapidement que le tube de l'exemple 9 en PFA seul, présente une rigidification importante liée au fluage relativement important du PFA entre les armures 4. Les tubes 7 et 8 conservent leurs propriétés. Exemples 10, 11 et 12: Dans ces exemples, les couches de la structure décrite figure 1 sont présentées dans le tableau 3 Tableau 3 Exemple10 il 12 Couche 2 PE Epaisseur (mm) 5 mm Couche 3 PAli plastifié PE PA11 plastifié Epaisseur (mm) 5 mm 10 mm 10 mm L'exemple 10 est un bicouche selon l'invention constitué: * en couche interne 2, par un copolymère à base d'éthylène (dit PE moyenne densité) et d'alpha oléfines, * en couche externe 3, par du polyamide 11 plastifié, commercialisé par ELF ATOCHEM sous la dénomination RILSAN (BESNO P40TL). Le PE de l'exemple 11 est le même que celui de l'exemple 10, et le RILSAN (PA11) est utilisé seul dans l'exemple 12. Dans ces trois tubes souples, on met en circulation de l'eau à pH 2, à C et sous 500 bars de pression. A la suite de sollicitations en flexion répétées sur ces tubes, on constate après quelques mois que le tube de l'exemple 12 en RILSAN (PA11) est complètement dégradé chimiquement, que 1o le tube de l'exemple 11 présente un fluage relativement important du PE entre les armures 4, ce qui rigidifie le tube. Seul le tube 10 conserve ses propriétés. Cet exemple 10 concerne plus particulièrement les cas d'application de l'invention o l'effluent transporté par la conduite contient de l'eau et/ou des acides à température moyenne, c'est-à-dire environ inférieure à 90 C. Il REVENDICATIONS 1) Conduite flexible renforcée pour le transport d'un effluent, ladite conduite comporte une gaine en polymère dont la surface intérieure est en contact avec ledit effluent et dont la surface extérieure est en contact avec des fils de renfort (4) à la pression, caractérisée en ce que ladite gaine comporte une couche interne (2) en polymère ou copolymère sans plastifiant externe et une couche externe (3) en polymère ou copolymère ayant des caractéristiques mécaniques déterminées, notamment pour résister au fluage. 2) Conduite selon la revendication 1, dans laquelle la couche externe est constituée d'un polymère ou copolymère plastifié de façon externe. 3) Conduite selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit polymère ou copolymère sans plastifiant externe de la couche interne est choisi dans le groupe constitué par: * les homo ou copolymères d'alpha oléfines, * les polymères de fluorure de vinylidène ou les copolymères de fluorure de vinylidène CF2=CH2 et d'au moins un monomère de type CF2=CFX, avec X pouvant être F, Cl, Br, CF3 à C5F11, * les copolymères de tetrafluorure d'éthylène avec des monomères de type CF2=CF--O--R, avec R pouvant être CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, * les copolymères d'éthylène avec TFE et CTFE 4) Conduite selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit polymère ou copolymère plastifié de ladite couche externe est choisi dans le groupe constitué par: le polyamide 11 ou 12 et les polymères de fluorure de vinylidène ou les copolymnères de fluorure de vinylidène CF2=CH2 et d'au moins un monomère de type CF2=CFX, avec X pouvant être F, Cl, Br, CF3 à C5Fll. ) Conduite selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le couple des matériaux respectivement des couches 2 et 3 est choisi parmi le groupe constitué des couples suivants: * PE avec PA11 ou 12 plastifié, * copolymère de fluorure de vinylidène et de hexafluoropropylène (HFP) avec PA11 ou 12 plastifié, 0o * copolymère de fluorure de vinylidène et de hexafluoropropylène (HFP) avec PVDF plastifié. * copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) avec PVDF plastifié. * PFA avec PVDF plastifié, * PFA avec PA11 ou 12 plastifié. 6) Conduite selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le module de cisaillement dudit polymère ou copolymère constituant la couche externe est supérieure à 30 MPa pour des températures inférieures à environ20 140 C, et dans laquelle le module de cisaillement est inférieur à 1000 et de préférence inférieure à 700 MPa pour des températures supérieures à 20 C. 7) Application de la conduite selon l'une des revendications précédentes au transport d'un effluent sous pression et à haute température.