FR 2763330 A1 19981120 FR 9705966 A 19970515 - 1 - PROCEDE DE PURIFICATION DE LIQUIDES ORGANIQUES QUASI ANHYDRES La présente invention concerne la purification de liquides quasi anhydres constitués d'un ou plusieurs composés organiques et a plus particulièrement pour objet un procédé pour éliminer les impuretés métalliques présentes dans de tels liquides. La plupart des liquides organiques commerciaux sont disponibles sur le marché à une pureté déjà très élevée, généralement supérieure à 99 %. Cependant, comme le montrent les données du tableau 1, on trouve encore dans ces liquides des métaux à l'état de traces qui nécessitent une purification supplémentaire pour permettre leur utilisation dans des industries telles que l'électronique ou la pharma- cie. En général, des liquides organiques contenant moins de 10 ppb de chaque contaminant métallique, alcalin et alcalino-terreux, seraient nécessaires pour la plupart des utilisations dans ces deux domaines techniques (1 ppb = 1 partie en poids par milliard, soit 1 Itg par kg). TABLEAU 1 Composé 1-méthyl-2- alcool N,N- mono alcool pyrrolidone isopropylique diméthyl- éthanol- benzylique ________________________acétamide amine Fournisseur S. G. S. S.D.S. Aldrich Huis Elf Atochem Qualité ultra pur purex pour H.P.L.C. ultra pur grade photo- analyse graphique Pureté (%) 99,95 99,7 99,9 99,90 99,90 Eau (%) 0,02 0,1 procédé visant notamment à réduire leur teneur en traces métalliques. Les résines échangeuses d'ions sont très couramment utilisées de nos jours pour deioniser l'eau. En revanche, leur emploi en milieu organique apparaît nette- ment moins répandu et étudié. Cette absence de développement trouve ses origines dans les propriétés particulières de l'eau qui ionise les sels et sépare totalement les anions des cations. Par contre, selon la constante diélectrique du milieu organique, -2- les ions formés par ionisation se trouvent plus ou moins dissociés et plus ou moins libres de s'échanger avec les groupements fonctionnels de la résine. On trouve néanmoins certains travaux de recherches (C. A. Fleming et A.J. Monhemus, Hydrometallurgy, 4, pp159-167, 1979) dont l'objectif est d'améliorer par un effet solvant la sélectivité d'échange de quelques métaux avec des résines catio- niques, le but final étant de déterminer les conditions qui permettent la séparation des métaux en chromatographie ionique préparative. Ces études décrivent des iso- thermes d'échange, c'est-à-dire les lois qui régissent l'équilibre entre l'ion métallique en solution et l'ion métallique fixé sur la résine. Les conditions usuelles de tels I0 travaux restent par conséquent très éloignées d'une méthode de déionisation de milieu organique. Le brevet US 4 795 565 décrit la purification sur résine échangeuse d'ions d'une solution aqueuse d'éthanolamine. L'objectif de ce brevet est l'élimination de certains sels produits pendant l'extraction par l'éthanolamine du dioxyde de carbone et de l'hydrogène sulfuré contenu dans les gaz de raffinerie. La solution usée d'étha- nolamine contenant entre 80 et 50 % d'eau en poids est passée successivement sur un lit fixe de résine anionique forte, puis sur un lit fixe de résine cationique forte. Le brevet US 5 162 084 concerne le même type d'application mais améliore l'efficacité de la purification en utilisant une association de deux résines anioniques et en contrôlant judicieusement le fonctionnement de l'unité à l'aide de capteurs conducti- métriques. Ces brevets ne décrivent pas la purification d'éthanolamine à basse teneur en eau sur des résines échangeuses d'ions. Le brevet GB 2 088 850 décrit la purification de la 1-méthyl-2pyrrolidone (NMP) par passage sur un résine anionique fixant les ions chlorures et carboxylates. Ce traitement s'insère dans un procédé d'extraction sélective par la NMP des hydro- carbures aromatiques contenus dans une mélange de paraffines. Aucune purifica- tion avec des résines cationiques n'est décrite dans ce brevet. Par ailleurs, 10 % d'eau en poids sont avantageusement ajoutés à la NMP pour améliorer la sélectivité de l'extraction. Le brevet RU 2 032 655 concerne la déionisation d'alcools aliphatiques ou de diols dans le but de réduire leur conductibilité électrique. Pour cela, les auteurs utilisent un lit fixe de résine anionique et de résine cationique en égales proportions, ces résines étant préalablement saturées en eau. Dans une publication ultérieure (Vysokochist. Veshchestva, 2, pp 71-75, 1992), A.G. Myakon'kii et coll. ont indiqué qu'une teneur minimale en eau de 2,5 % dans le milieu est nécessaire pour obtenir une déionisation à l'aide du couple de résines sèches. L'emploi d'une résine échangeuse d'ions de type sulfonique ayant ses groupes actifs sous forme acide SO3H pour la purification du diméthylsulfoxyde - 3- (DMSO) fait l'objet de la demande de bevet français n 9513641 déposée le 17 novembre 1995. Il a maintenant été trouvé que, dans un liquide organique quasi anhydre, tout cation Mn+ (n valant de 1 à 4) est retenu et échangé par des ions n. NH4+ d'une résine cationique à groupements acides sous forme ammonium ou préférentielle- ment par des protons n.H+ d'une telle résine sous forme protonique. La présente invention a donc pour objet un procédé de purification d'un liquide organique quasi anhydre, autre que le DMSO seul, pour en diminuer la teneur en cations métalliques, alcalins et alcalino-terreux, caractérisé en ce qu'il 1o consiste essentiellement à mettre ce liquide organique en contact avec au moins une résine échangeuse de cations, puis à séparer de la (ou des) résine(s) le liquide organique purifié à de très faibles teneurs en cations métalliques, alcalins et alcalino- terreux. Par liquide organique quasi anhydre, on entend ici un liquide organique ayant une teneur en eau inférieure ou égale à 1 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 0,15 % en poids. Le procédé selon l'invention peut être appliqué pour purifier tout composé organique liquide présentant une constante diélectrique c allant de 5 à 50 et un pKa supérieur à 2. Comme exemples non limitatifs de tels composés, on peut citer plus particulièrement la 1-méthyl-2- pyrrolidone (NMP), I'alcool isopropylique (IPA), I'alcool benzylique (ABY), le diméthylacétamide (DMAC), la monoéthanolamine (MEA), l'acétate d'éthyle, I'acétate de butyle, le lactate d'éthyle, le lactate de butyle, le sulfolane, le glycérol et le propylèneglycol monométhyléther acétate (PMA). Le procédé convient également pour la purification de mélanges de ces composés entre eux ou avec le DMSO en des proportions très variables. Comme exemples non limitatifs de tels mélanges, on peut mentionner plus particulièrement les mélanges DMSO/MEA, NMP/MEA, DMSO/ABY et DMSO/ABY/MEA. Les résines cationiques à groupes actifs acides, utiles pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, sont des produits bien connus et commerciale- ment disponibles, notamment sous les dénominations Amberlyst et XN 1010 (commercialisées par la Société Rohm & Haas), Hypersol Macronet (commercialisées par la Société Purolite) et Relite (commercialisées par la Société Mitsubishi). Dans la ou les résines utilisées, les groupes acides peuvent être des groupes carboxyliques, iminodiacétiques ou aminophosphoniques, mais on préfère employer les résines sulfoniques et, plus particulièrement, celles à base d'un copo- lymère polystyrène-divinylbenzène. En effet, ces résines ont un squelette résistant à la plupart des attaques chimiques; elles sont généralement définies par leur taux de -4- divinylbenzène qui détermine le taux de réticulation de la résine et donc la taille des pores dans lesquels l'échange cationique se fait à l'échelle atomique. De préférence, dans le copolymère, le divinylbenzène représente de 50 à 60 % en poids et le poly- styrène de 50 à 40 % en poids par rapport au poids total du copolymère, sans tenir compte des groupes sulfoniques. Ce taux de divinylbenzène assure une bonne activité cinétique de l'échange des cations Mn+ par les protons n.H+ou ou les cations n.NH4+. Lorsque l'on utilise plusieurs résines, le liquide organique à purifier peut être mis en contact avec un mélange des différentes résines ou successivement avec io chacune des différentes résines. Avantageusement, I'une au moins de ces résines est de type sulfonique, I'autre (ou les autres) pouvant être de type chélatant. La mise en contact du liquide organique à purifier avec la ou les résines a lieu à une température allant du point de fusion du liquide à purifier jusquà 120 C (température limite de stabilité thermique des résines). Cette température est avan- s5 tageusement comprise entre 19 et 80 C, de préférence entre 20 et 50 C. L'opération peut être réalisée en discontinu (batch) ou en continu, dans les conditions et appareillages bien connus de l'homme du métier. La séparation du liquide purifié d'avec la ou les résines peut se faire par tout moyen connu approprié, notamment par filtration, percolation ou centrifugation. Pour définir la qualité du liquide organique susceptible d'être obtenu purifié par le procédé selon l'invention, le fer et le sodium ont été retenus comme éléments traceurs et indicateurs de la teneur générale en cations métalliques, alcalins et alcalino-terreux. Le liquide organique purifié selon l'invention se caractérise en ce qu'il comporte une teneur en cation Fe inférieure ou égale à 1 ppb et une teneur en cation Na inférieure ou égale à 2 ppb, limites respectives de détection de la méthode d'analyse par spectrométrie d'émission atomique-torche à plasma. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la partie expérimentale suivante décrivant des exemples de réalisation de la présente invention. Partie expérimentale I. Méthodologie Les traces métalliques sont sous forme Mn+. Par contact du liquide à purifier avec la ou les résines échangeuses de cations, elles-mêmes sous forme HI ou NH4+, on substitue les ions Mn+ en solution par des protons H+ ou par des ions NH4+. Dans un premier temps, des tests en batch ont été réalisés dans un même milieu afin d'identifier la résine cationique la plus efficace. Cette dernière a ensuite -5- été employée en batch pour traiter d'autres composés organiques, purs ou en mélange. Dans un deuxième temps, certains milieux ont été purifiés en mode continu, par passage du liquide sur un lit fixe de résine échangeuse d'ions. Cette technique est en effet plus satisfaisante et représentative d'une production réelle de liquide purifié. Il. Méthode d'analyse La méthode d'analyse de traces métalliques dans les milieux organiques est I.C.P. (spectrométrie d'émission atomique - torche à plasma): l'échantillon est To introduit dans une torche à plasma o les différents éléments sont excités et émet- tent des photons dont l'énergie est caractéristique de l'élément puisqu'elle est définie par la structure électronique de l'élément considéré. On a utilisé en routine un appa- reil Perkin Elmer (modèle Optima 3000 DV). Cette technique permet d'analyser simultanément la teneur de plusieurs is métaux. Dans un souci de clarté des résultats, on a choisi de n'indiquer que la teneur en fer et en sodium, traceurs représentatifs de l'ensemble des impuretés métalliques présentes. Le sodium traduit une pollution atmosphérique et accidentelle (poussières) et le fer est caractéristique d'une pollution issue du procédé de fabrica- tion ou du conditionnement (contact du liquide avec l'acier). Les limites de détections de cette technique d'analyse dépendent du métal considéré. Pour le sodium, la limite de détection est de 2 ppb et pour le fer de 1 ppb. III. Essais en batch 111.1. Préparation expérimentale A 100 g de liquide organique on a ajouté entre 100 et 1000 ppb de sodium et 100 et 1000 ppb de fer, puis cette solution a été mise en contact avec une quantité connue de résine (entre 2 et 10 g) sous forme H+. Des échantillons de liquide ont été prélevés au cours du temps afin de suivre l'évolution des concentrations en fer et en sodium. Toutes les résines ont été préalablement séchées par mise en suspension dans le méthanol et évaporation sous vide à l'évaporateur rotatif (90 C, 2000 Pa) jusqu'à observation d'un poids constant. Lorsque les résines commerciales sont fournies sous forme H+, elles ont été séchées telles quelles. Lorsqu'elles sont sous forme Na+, elles ont été préalable- ment échangées de la manière suivante pour obtenir la forme H+. A travers 90 ml de résine placés dans une colonne on fait passer 540 ml d'acide chlorhydrique à 5 % à un débit constant et tel que l'opération dure 30 à 45 minutes. La résine est ensuite rincée à l'eau déionisée jusqu'à neutralité de l'eau sortante. -6- 111.2. Réduction de la teneur en cation (autre que H+) d'un solvant organique à l'aide de différentes résines cationiques: exemples 1 à 3 L'efficacité de différentes résines commercialisées par la Société Purolite a été testée dans la purification de la NMP, en employant 10 g de résine pour 100 g de NMP. Le tableau 2 rassemble la référence commerciale de la résine, sa teneur en divinylbenzène et l'évolution des teneur en fer et en sodium au cours du temps. TABLEAU 2 Exemples 1 à 3 Exemple N 1 2 3 Référence MN 500 S 930 S 940 Forme ionique sulfonique imino- amino- diacétique phosphonique %DVB 60 5-10 5-10 Structure Styrène / Styrène / Styrène / Divinylbenzène Divinylbenzène Divinylbenzène Temps [Fe] [Na] [Fe] [Na] [Fe] [Na] (heure) (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) 0 100 110 100 122 100 110 4 3 8 24 111.3. Réduction de la teneur en cation (autre que H+) de différents milieux organiques purs ou en mélange: exemples 4 à 12. L'efficacité de l'échange ionique entre une résine et un milieu organique dépend de la nature de la résine mais également du milieu considéré. Dans les exemples 4 à 12, l'activité de la résine sulfonique MN 500 de la société Purolite a été testée vis-à-vis des cations contenus dans divers milieux organiques purs ou mélan- ges de composés organiques. Le tableau 3 (exemple 4) indique l'évolution en fonction du temps de la concentration en fer et en sodium dans l'alcool benzylique traité avec 2 % en poids de résine MN 500. TABLEAU 3 Exemple 4 Temps (min.) 0 5 10 20 25 30 45 60 90 120 [Na] (ppb) 450 200 80 40 20 18 10 10 8 8 [Fe] (ppb) 530 440 340 280 150 130 110 60 12 10 -7- Le tableau 4 (exemples 5 à 7) rassemble les résultats concernant les cinéti- ques d'échange du fer et du sodium dans trois autres composés organiques: I'alcool isopropylique (IPA), le N,N-diméthylacétamide (DMAC) et la monoéthanolamine (MEA). La résine employée a pour référence MN 500 (société Purolite). TABLEAU 4 Exemples 5 à 7 Exemples N 5 6 7 Composé organique IPA DMAC MEA Quantité de résine 5 5 5 (% p/P) Temps (heures) [Na] [Fe] [Na] [Fe] [Na] [Fe] (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) 0 250 240 530 570 100 100 1 5 36 5 70 20 3 2 3 6 2 30 12 2 4 2 5 6 3 6 2 13 8 2 8 2 7 Le tableau 5 regroupe les cinétiques d'échange du sodium et du fer dans des mélanges binaires de composés organiques. La même résine que précédem- ment (MN 500) a été employée. TABLEAU 5 Exemples 8 à 12 Exemple n 8 9 10 11 12 Mélange DMSO/MEA DMSO/MEA NMP / MEA NMP / MEA DMSO / ABY / 30 (p/p) 30 / 70 (p/p) 70 / 30 (p/p) 30 / 70 (p/p) 50/ 50 (p/p) Quantité de résine 5 5 5 5 5 (% P/p) Temps (heures) [Na] [Fe] [Na] [Fe] [Na] [Fe] [Na] [Fe] [Na] [Fe] (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) 0 160 270 150 210 155 170 125 170 500 600 8 24 2 5 8 9 2 3 111.4. Réduction de la teneur en cation (autre que H+) de la MEA par un mélange de résines: exemple 13 -8- La résine MN 500 présente une bonne activité quel que soit le type de cation. Elle peut éveentuellement être remplacée par un mélange de résines, par exemple par un mélange d'une résine dite chélatante de type aminophosphonique (S 940 de la société Purolite) efficace pour échanger le fer et d'une résine dite d'acidité forte, type sulfonique (A35 de la société Rohm & Haas) efficace pour échanger le sodium. Dans l'exemple 13 dont les résultats figurent au tableau 6, la MEA a été traitée avec un mélange de 2,5 % en poids de chacune des résines précitées. TABLEAU 6 Exemple 13 Temps (heures) 0 1 2 4 6 8 [Na] (ppb) 100 5 3 5 5 5 [Fe] (ppb) 103 11 6 6 5 4 IV. Essais en continu IV.1. Préparation expérimentale A partir des résultats en batch, plusieurs tests en continu ont été entrepris selon les règles communément suivies par l'homme de l'art quant aux rapports diamètre de colonne/taille de grain, hauteur de colonne/diamètre de colonne et à la vitesse linéaire pour ne pas avoir de limitation diffusionnelle. La résine préalablement traitée comme indiquée précédemment est mise en suspension dans 90 ml de liquide dans un bécher et légèrement agitée (pour élimi- ner les bulles d'air). Cette suspension est introduite dans une colonne en Téflon, en position verticale et dont la partie inférieure est équipée d'un fritté en polyéthylène de porosité 70pm. Le bécher est rincé avec 10 ml de liquide. Sous le fritté, la colonne est équipée d'un robinet en Téflon. Ce robinet est fermé au cours de l'opération de remplissage. Une fois la résine déposée et tassée dans la colonne, on ouvre le robi- net et alimente la colonne en continu en milieu à purifier grâce à une pompe équipée d'une tête en Téflon. Des prélèvements sont effectués à intervalles réguliers. Tous les tubes et raccords sont en Téflon. Les flacons sont en polyéthylène haute densité. IV.2. Réduction de la teneur en cation (autre que H+) de différents milieux constitués d'un mélange de produits organiques: exemples 14 à 16 Résine MN 500 Volume de résine sèche: 35 cm3 Taille des grains: 0,3 à 1,2 mm Diamètre interne de la colonne: 1,5 cm - 9- Hauteur du lit de résine: 21 cm Les résultats apparaissent dans le tableau 7 suivant. Le volume équivalent qui traduit l'évolution de l'essai est le rapport entre le volume de liquide (en litre) et le volume de résine (en ml). TABLEAU 7 Exemples 14 à 16 Exemple 14 Volume équivalent 0 0,49 2,8 3,6 5,6 6,5 7,2 DMSO/MEA [Na] (ppb) 26 4 5 4 5 4 3 / 30 (p/p) [Fe] (ppb) 9 7 8 7 7 7 7 Exemple 15 Volume équivalent 0 0,31 2,3 3,13 5,2 7,4 8,14 DMSO/MEA [Na] (ppb) 40 0 0,45 2,7 3,4 5,8 6,1 6,9 NMP/MEA [Na] (ppb) 27 5 5 5 5 5 5 / 30 (p/p) [Fe] (ppb) 5 3 2,5 1 1 1 - 10 - REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un liquide organique quasi anhydre, autre que le diméthylsulfoxyde seul, pour en diminuer la teneur en cations métalliques, alcalins et alcalino-terreux, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre le liquide organique à purifier en contact avec au moins une résine échangeuse de cations sous forme acide ou ammonium, puis à séparer de la (ou des) résine(s) le liquide organique purifié à de très faibles teneurs en cations métalliques, alcalins et alcalino- terreux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en eau du liquide organique est inférieure ou égale à 1 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 0,15 % en poids. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liquide à purifier est un composé organique présentant une constante diélectrique E allant de à 50 et un pKa supérieur à 2, ou un mélange de tels composés entre eux et/ou avec le diméthylsulfoxyde (DMSO). 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le liquide à puri- fier est choisi parmi la 1-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), I'alcool isopropylique (IPA), l'alcool benzylique (ABY), le diméthylacétamide (DMAC), la monoéthanolamine (MEA), I'acétate d'éthyle, I'acétate de butyle, le lactate d'éthyle, le lactate de butyle, le sulfolane, le glycérol, le propylèneglycol monométhyléther acétate (PMA) et les mélanges DMSO/MEA, NMP/MEA, DMSO/ABY et DMSO/ABY/MEA. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la ou les résines sont des résines à groupes sulfoniques sous forme SO3NH4 ou, de préférence, sous forme SO3H. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise au moins deux résines dont l'une au moins est une résine de type sulfonique, I'autre (ou les autres) pouvant être de type chelatant. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la ou les résines sont à base d'un copolymère polystyrène-divinylbenzene. -11 - 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la mise en contact du liquide à purifier avec la ou les résines échangeuses a lieu à une température allant de 19 à 80 C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température est comprise entre 20 et 50 C. 10. Liquide organique susceptible d'être obtenu suivant le procédé de l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte une teneur en cation Fe io inférieure ou égale à 1 ppb et une teneur en cation Na inférieure ou égale à 2 ppb, limites respectives de détection de la méthode d'analyse par spectrométrie d'émis- sion atomique-torche à plasma.