FR 2768424 A1 19990319 FR 9710989 A 19970901 - 1 - La présente invention concerne un procédé de conversion d'hydrocarbures (HC) légers assisté par plasma et en particulier par décharges électriques glissantes en présence d'oxygène 02 et éventuellement de vapeur d'eau H20 ajoutés à ces HCs. Le procédé est illustré par la conversion de quelques mélanges typiques d'HCs légers (contenant principalement du méthane CH4 ainsi que l'éthane C2H6, le propane C3H8 et les deux butanes C4Ho10) dans un réacteur à décharges glissantes muni d'un compartiment post-plasma rempli d'une matière solide. Ces mélanges d'HCs peuvent contenir des quantités quelconques d'azote N2 et/ou de gaz carbonique CO2. L'invention peut donc s'appliquer à tout HC pur comme CH4, C2H6, C3H8 ou C4H10o et à leurs mélanges d'origine naturelle ou industrielle comme gaz naturel (GN), gaz "associé" de puits pétroliers, gaz de torchères, gaz pyrolitique, "grisou" de mines, biogaz, etc. En présence d'oxygène et éventuellement de vapeur d'eau (les deux ajoutés à la charge hydrocarbonée) nous pouvons ainsi convertir, totalement ou partiellement, tous ces GNs, essentiellement en "gaz de synthèse" (GS) dit aussi "syngaz" qui est un mélange composé en majorité d'hydrogène H2 et de monoxyde de carbone CO. La conversion peut être également conduite de façon à produire un syngaz contenant d'autres produits de valeur comme éthylène (C2H4) et acétylène (C2H2). Le procédé est basé principalement sur les réactions exothermiques d'oxydation partielle de méthane et/ou ses homologues paraffiniques (saturés) CH4 + 1/2 02 = CO + 2 H2, (1) CnH2n+2 + n/2 02 = n CO + (n+1) H2, (2) accompagnées d'un vapo-reformnage endothermique comme CH4 + H20 = CO + 3 H2, (3) CnH2n+2 + n H20 = n CO + (2n+1) H2, (4) et/ou d'un craquage endothermique comme: 2 CH4 = C2H4 + 2 H2, (5) 2 CH4 = C2H2 + 3 H2, (6) C2H6 = C2H4 + H2, (7) C2H6 = C2H2 + 2 H2, (8) 2 C3H8 = 3 C2H1,2 H. 9) ainsi que de "'water shift" simple et inverse (réactions quasi athermes) CO + H20 C02 + H2. (10) En plus on observe des réactions fortement exothermiques d'une oxydation totale comme: CH4 + 2 02 = C02 + 2 H20, (11) CnH2n+2 + (3n+1)/2 02 = n C02 + (n+1) H20, (12) d'une pyrolyse (endothermique) profonde d'HCs allant jusqu'au carbone élémentaire comme: CH4 = C + 2 H2, (13) CnH2n+2 = n C + (n+1) H2, (14) et d'un reformage endothermique avec le gaz carbonique produit lors des réactions: CH4 + C02 = 2 CO + 2 H2, (15) -2 - CnH2n+2 + n CO2 = 2n CO + (n+1) H2. (16) Toutes ces réactions sont effectuées dans un milieu fortement activé par la présence d'un plasma particulier produit par les décharges électriques glissantes. L'activation du milieu se manifeste par la présence d'espèces plutôt inhabituelles (par rapport aux conditions classiques de conversions de GNs) provenant de la matière dans laquelle se développent ces décharges. Ainsi on y détecte les électrons aussi bien que des atomes, ions, et/ou radicaux moléculaires tels que H, OH, O, 02, H+, O+, 02+, 02-, HO2, CH3, CH2, CH, C2 et beaucoup d'autres. La plupart de ces espèces peuvent exister dans leurs états excités électroniques ou vibratoires "long-vivants". Elles sont également connues comme extrêmement actives chimiquement. La production de syngaz a partir des HCs saturés légers est une étape assez bien connue et très importante, surtout pour une valorisation chimique des GNs. Une valorisation chimique d'immenses ressources de GN peut s'avérer être une voie beaucoup plus intéressante que sa combustion totale bornée vers une récupération directe de l'énergie dans les fours, chaudières ou turbines. Il y a également des situations o les GNs à forte teneur en HCs sont relâchés dans I'atmosphère terrestre, même sans aucune récupération d'énergie; ceci peut être illustré par des torchères de champs pétroliers qui brûlent un gaz hydrocarboné dit "associé" ou par différentes émanations du biogaz (mélange principalement de méthane et de gaz carbonique à teneurs quasi égales) provenant d'une fermentation anaérobique de déchets organiques. Toute émission d'un HC inutilement brûlé et surtout non brûlé contribue lourdement à la pollution atmosphérique. Le procéde le plus utilisé actuellement pour produire le syngaz, le vaporeformage catalytique (ou autrement "steam reforming"), se heurte à des difficultés majeures. En principe il lui suffit d'une forte température (raison thermodynamique) et d'une forte pression (raison cinétique). Mais, en pratique, malgré le savoir-faire pour la production du syngaz selon ce procédé, la maîtrise conjointe des compositions, pressions et températures est délicate, voire impossible sans recourir à des catalyseurs. Pour effectuer un reformage à la vapeur d'eau d'un GN, on choisit donc habituellement une voie catalytique: présence d'une matière solide sous forme très dispersée et active (ayant une surface spécifique d'au moins une centaine de m2 par gramme) pour des températures pouvant être atteintes sans trop de difficultés. La technologie du vaoo- reformage classique utilise donc des fours dans lesquels se logent plusieurs centaines de tubes métalliques fragiles (remplis d'un catalyseur et dont la longueur peut atteindre plusieurs dizaines de mètres), chauffés extérieurement au GN. Ainsi, les grosses quantités du gaz carbonique provenant de la combustion sont rejetées dans l'atmosphère par ces fours ayant un assez mauvais rendement thermique. Cette technologie est liée en plus à de très fortes pertes en pression. La température que peuvent supporter les tubes du four empêche, également, la diminution en teneur de CO2 en syngaz lui-même (produit gênant provenant d'une réaction parasite à température trop faible). D'autres difficultés sont liées à l'empoisonnement des catalyseurs par le soufre et/ou l'azote, au vieillissement des catalyseurs, à l'excès nécessaire de vapeur d'eau et/ou à la formation des suies (qui bloquent tout le système tubulaire à l'échelle macroscopique et surtout les pores microscopiques du catalyseur). Ces difficultés sont surtout -3 - observées lors d'un vapo-reformage d'HCs plus lourds que le méthane; ils sont plus fragiles et ainsi plus cokéfiants. La conversion d'HCs selon les réactions endothermiques (3) à (9) et (13) à (16) nécessiterait un apport d'énergie préférablement "propre", détachée de toute combustion extérieure peu économe et fort polluante. La meilleure façon de favoriser ces réactions serait de réaliser des arcs et/ou décharges électriques directement dans le milieu à convertir, en imposant une répartition permanente de l'énergie dans le plus grand volume à traiter. Le transfert d'énergie d'origine électrique vers le mélange gazeux s'effectuerait par transfert direct de l'énergie vers les molécules. Cela se traduirait par des phénomènes d'excitation, d'ionisation, de dissociation et également par effet Joule, en considérant le mélange ionisé comme un conducteur gazeux. Le mélange gazeux, rendu conducteur après une ionisation (elle-même due à un claquage diélectrique donc une pré-ionisation) entre des électrodes portées à des potentiels différents, serait considéré comme une résistance électrique et en même temps comme une sorte d'électrolyte en phase gazeuse: le plasma. Le plasma est défini comme le 4ème état de la matière et ne peut donc, en aucun cas, être pris comme un critère de similitude pour différents procédés déjà connus. Il y une multitude de plasmas et plusieurs façons pour réaliser chacun de ces plasmas. Par définition le plasma est un milieu gazeux dans lequel des particules sont, en partie, ionisées. Dans la majorité des plasmas, la principale grandeur physique macroscopique température - est la même pour tous les composants: c'est l'équilibre thermodynamique. De telles conditions sont très faciles à obtenir: il suffit d'apporter beaucoup d'énergie, comme dans le cas de torches à plasma ("plasmatrons") o le plasma est produit par un arc électrique de très fort courant. Il existe également d'autres dispositifs, capables de générer cet état, comme les torches à induction ou radiofréquence (RF), ou le milieu gazeux entre en résonance avec un champ électromagnétique d'une très haute fréquence. De tels plasmas sont appelés les plasmas thermiques. Il est évident qu'un plasma thermique va modifier la chimie d'un mélange gazeux en détruisant presque toutes les molécules, surtout celles fragiles comme les HCs. Les fragments qui se retrouvent à la fin du processus, après une chute brutale de température par une trempe sans récupération d'énergie, proviennent des Phénomènes de recombinaison partielle donnant des molécules simples. Une telle chimie offre de piètres perspectives, elle est chère en énergie et se trouve confrontée aux problèmes liés à la haute température, notamment la tenue des matériaux. Les chimistes préfèrent des plasmas qui ne respectent pas les conditions d'équilibre thermodynamique complet. Il suffit, par exemple, d'agir sur les électrons libres. On peut également agir sur les propriétés de rotation ou de vibration de certaines molécules. En terme énergétique, cela revient à rompre l'équilibre des échanges d'énergie entre le plasma et le milieu qui l'entoure. Cet état est appelé "hors équilibre thermodynamique". De tels plasmas sont parfois appelés "basse température" bien que la notion de température ne puisse plus être utilisée! Il y a plusieurs méthodes pour parvenir à générer de tels plasmas: micro-ondes, faisceaux d'électrons, fronts de flammes... Mais les générateurs de tels plasmas transposables à l'échelle industrielle - 4 - sont rares et ne conviennent qu'à une application bien précise. C'est la raison pour laquelle,on utilise très peu de tels plasmas en chimie. Aussi, lorsqu'on établit un plasma ou qu'on met fin à son existence, on rompt l'équilibre. Ces états transitoires sont en effet des plasmas hors équilibre thermodynamique et ne durent que quelques ms. Une sorte de plasma exploite ce phénomène, le plasma d'arcs et de décharges électriques glissants connus sous l'appellation "GlidArc". En dehors des nombreuses possibilités géométriques d'un tel générateur de plasma et de manière très globale, les paramètres sur lesquels le chimiste peut agir sont: la pression, la température, la vitesse des gaz, l'intensité du courant, la tension et la fréquence électrique. Une telle quantité de paramètres dépasse les capacités de raisonnement conventionnel de l'homme de l'art. Pour chaque application, un réel savoir-faire et une activité inventive sont nécessaires afin de parvenir au résultat dont les objectifs sont autant la rentabilité économique que le respect des critères écologiques. Le GlidArc permet alors au chimiste d'envisager la répartition d'un apport d'énergie directement dans le mélange gazeux sans, par exemple, avoir recours à des catalyseurs. Le chimiste peut encore répartir directement l'énergie plutôt sous forme thermique ou plutôt sous forme chimique. Il peut aussi intervenir sur le flux encore chargé d'espèces actives sortant de la zone d'arcs ou décharges glissants pour faire réagir ces espèces avec la charge à convertir ou reconvertir dans une zone post-plasma. Une recherche bibliographique concernant les trois dernières décennies donne très peu de résultats publiés concemrnant la conversion partiellement oxydante des HCs saturésassistée par l'oxygène et par le plasma. Est-ce à cause des difficultés liées à la présence de l'oxygène libre attaquant les électrodes conventionnelles en tungstène ou en graphite de dispositifs classiques à plasma? Nous connaissons une seule tentative d'utilisation de plasma dans ce domaine (hors de nos propres travaux). P. CAPEZZUTO et al, ['The oxidation of méthane with carbon dioxide, water vapor, and oxygen in radio-frequency discharges at moderate pressures", 3rd Int. Symp. on Plasma Chemistry, Limoges, 1976, contribution G.5.11, 7 pp.] ont étudié une oxydation partielle du méthane mis séparément en mélange avec C02, soit avec 02, soit avec H20, avec des proportions molaires oxydant/CH4 = 1. Le réacteur à plasma de RF à 35 MHz avait besoin d'un flux d'argon suoplémentaire et ne oouvait fonctionner qu'à une tres basse pression autour de 2,7 kPa. Pour un débit total de gaz entrant de 3 à 36 I(n)/mn, la densité d'énergie était très grande et variait de 1 à 12 kWh/m3. Aucune industrialisation n'a été possible à cause de la forte consommation d'énergie électrique et de gaz noble (en plus d'une complexité d'alimentation électrique et une nécessité de travailler sous vide). Les contraintes mécaniques d'implantation, le faible rendement énergétique et les puissances unitaires insuffisantes des sources de plasma RF, rendent l'utilisation de cette méthode mal adaptée économiquement aux transformations des débits importants de gaz. A Orléans nous avons également travaillé depuis 1986 sur la conversion des GNs dans les réacteurs à plasma thermique. Ces torches classiques à plasma d'arc simple ou transféré permettent d'obtenir des plasmas de petit volume et à des températures très élevées (T > 10 kK). -5 - Bien que ces dispositifs soient des sources potentielles d'espèces actives, ils sont cependant mal adaptés aux applications de chimie qui nécessitent des températures beaucoup plus basses (pour ne pas démolir les molécules hydrocarbonées jusqu'à la suie) et surtout des volumes plus importants, remplis de plasma, pour pouvoir agir intimement sur la totalité du fluide à traiter. La technologie des torches à plasma, par exemple bien implantée dans le domaine de projection des solides, s'est avérée donc à la fois très coûteuse et très difficile à mettre en oeuvre pour les procédés chimiques. Nous avons cependant obtenu des améliorations dans le domaine des plasmas thermiques dans le cas d'une transformation du méthane dans un arc électrique spécifiquement contrôlé, voir P. JORGENSEN et al., "Procédé de Production de Gaz Réactifs Riches en Hydrogène et en Oxyde de Carbone dans un Post-Arc Electrique, BF 2 593 493 (1986). La structure du dispositif, mis en oeuvre à l'époque, ne permettait malheureusement pas d'utiliser la vapeur d'eau comme réactif, ni de travailler sans consommer l'argon nécessaire comme gaz formant le plasma d'un premier arc-pilote. Nous avons utilisé ensuite presque le même arc d'assez fort courant (20 - 150 A) pour étudier l'oxydation de l'éthane, voir K. MEGUERNES et al., "Oxydation de l'éthane C2H6 par CO2 ou 02 dans un arc électrique", J. High Temp. Chem. Process., vol. 1(3), p. 71- 76 (1992) sans beaucoup d'amélioration de la consommation d'énergie électrique et celle d'argon. Nous avons alors découvert que, moyennant quelques améliorations, le GlidArc est très bien adapté pour une alimentation en vapeur d'eau pure comme seul milieu plasmagène. Les tests d'une surchauffe de la vapeur d'eau par ce dispositif ont été conduits à l'échelle laboratoire et à pression atmosphérique. Le GlidArc amélioré a été alimenté en vapeur d'eau très humide à C. Aucune détérioration du générateur plasma alimenté en vapeur d'eau n'a été constatée après plusieurs longues expériences. La vapeur d'eau, ainsi surchauffée à pression atmosphérique et activée chimiquement par la présence de H, O, OH et d'autres espèces métastables, peut être intéressante pour un séchage ou pour des transformations chimiques, voir P. CZERNICHOWSKI et A. CZERNICHOWSKI, "Arcs électriques glissants pour surchauffer la vapeur d'eau", 9ème Colloque Université-lndustrie "Les techniques électriques et la qualité du séchage", Bordeaux- Talence, 1994, p. B1-1 - B1-7. C'est à ce stade que nous avons pensé qu'un vano-reformage classique du méthane pur 3O peut être amélioré en présence des arcs ou décharges électriques glissants qui apportent au milieu réactionnel à la fois une enthalpie facilement contrôlable et des espèces très réactives. Ces arcs et décharges particuliers peuvent donc jouer le rôle d'un catalyseur en phase homogène, voir A. CZERNICHOWSKI et ai., "Procédé et dispositif d'assistance par plasma au vapocraquage non catalytique de composés hydrocarbonés et halogéno-organiques", BF 2 724 806 (1994). La réaction endothermique (3) déjà évoquée de vapo-reformage de méthane demande, pour être complètement effectuée dans les conditions standard (298 K, 1 atm), une énergie équivalent à 206 kJ par mole CH4 transformée, ou autrement à 0,64 kWh par 1 m3(n) du mélange CO + 3 H2 produit. La réaction n'étant qu'à peine amorcée dans les conditions standard (le taux de transformation du CH4 étant seulement 0,005 %), il faut, d'après la Thermodynamique, chauffer -6 - les réactifs à plus hautes températures, ce qui demande non seulement de fournir l'enthalpie de la réaction, mais conduit également à réchauffer tout le mélange! Nos calculs indiquaient qu'un coût minimum, 0,933 kWh par 1 m3(n) se situe a la température de 950 K o une transformation de % de CH4 initial est atteinte. Or, à ce stade, le rapport molaire H2/CO est trop grand (4,98) pour certaines applications d'un tel syngaz. Une telle composition de gaz était totalement inadaptée pour la technologie Fischer-Tropsch (FT, synthèse de carburants synthétiques hydrocarbonés, "syncrude") ou une technologie similaire de production de méthanol. Les deux procédés demandent un gaz de synthèse avec un rapport H2/CO proche de 2 et en plus une faible concentration du méthane résiduel. Pour augmenter le taux de transformation de méthane vers 97 %, il faudrait chauffer tout le mélange réactionnel vers 1200 K, au prix théorique de 0,986 kWh par 1 m3(n) du syngaz, mais l'excès d'hydrogène subsisterait à un niveau de H2/CO = 3,04. La décomposition de CH4 pur en présence de vapeur d'eau surchauffée dans un réacteur GlidArc a effectivement donné des quantités importantes (en terme de pourcentages volumiques) de H2 (jusqu'à 66 % dans le produit sec) et CO (jusqu'à 15 %), tandis que les pourcentages volumiques de C2H2 (max. 1,1 %) et C2H4 (max. - 0,34 %) étaient faibles. Dans tous les cas, nous avons eu des rapports H2/CO dépassant la valeur de 4 et allant même jusqu'à 5,8! De plus, le prix énergétique à payer pour produire 1 m3(n) d'un tel syngaz était plutôt élevé et un autre point négatif apparaissait: une trop grande teneur de méthane restait dans le produit. Nous avons donc eu une nouvelle idée, objet de la présente invention: appliquer en même temps H20 et 02 mélangés de façcon à réaliser en même temps, au cours d'une seule opération dans le réacteur à décharges glissantes, une conversion de certains HCs légers par un vapo-reformage endothermique (réactions 3 et 4) et une oxydation partielle avec l'oxygène (réactions 1 et 2), qui apporteraient une partie importante de l'énergie nécessaire pour le vapo- reforrnage endothermique. Une partie d'oxygène serait consommée par les réactions (11) et (12) apparemment parasitaires (mais fortement exothermiques), par contre le C02 produit par ces réactions pourrait contribuer à l'abaissement du rapport H2/CO via la réaction inverse (10)... Une approche similaire d'un tel reformage de GNs est connue dans l'industrie sous le nom "Auto-Thermal Reforming" ("ATR" ou le procédé "auto-therme'") mais ce reformage mixte est couolé impérativement avec un post-traitement catalytique des gaz sortant de la zone de combustion partielle, voir T.S. CHRISTENSEN et 1.1. PRIMDAHL, "Improve syngas production using autothermal reforming", Hydrocarbon Processing, vol. 73(3), p. 39-46 (1994). Un brûleur thermique très sophistiqué est au coeur du procédé ATR, car de son bon fonctionnement, dépend toute la sécurité liée aux opérations sur les mélanges d'oxygène et d'HCs à la limite d'explosion non contrôlée. Notre système réactionnel d'un reformage mixte d'HCs avec de l'oxygène et de la vapeur d'eau en présence des décharges électriques glissantes contient également un shift inverse d'une partie de l'hydrogène vers le CO (réaction 10). Ceci permet d'obtenir un gaz de synthèse ayant un rapport molaire H2/CO bon pour une utilisation ultérieure du syngaz, par exemple via un procédé FT. Cet objectif a été atteint et, en plus, nous avons été surpris par l'apparition d'autres produits de -7- conversion de la charge suivant les réactions (5) à (9): C2H4 et C2H2 a relativement fortes teneurs. Ces produits insaturés peuvent donc apporter une valeur supplémentaire au présent procédé de conversion d'HCs légers, assistée par les décharges électriques glissantes. Une autre idée nouvelle, autre objet de la présente invention, est de partager un réacteur à décharges glissantes en deux compartiments. En ajoutant une séparation plus ou moins virtuelle, par exemple en forme de diaphragme troué, nous créons ainsi un compartiment de décharges électriques glissantes avec un renforcement de la recirculation des réactifs. Nous isolons thermiquement ce compartiment de facçon à faire monter le plus haut possible la température de ses parois et des électrodes mêmes. Nous ajoutons à ceci un autre compartiment de "post-plasma", o les réactions engendrées dans la zone de plasma peuvent être terminées et o les produits engendrés dans la zone de plasma peuvent être éventuellement modifiés. Les deux compartiments (ou zones) du réacteur communiquent grâce à un assez large trou, ou de préférence une plaque trouée, ou même une matière poreuse, permettant aux réactifs et aux espèces actives produits dans la zone plasma de pénétrer dans la zone post-plasma. Enfin, une autre idée nouvelle, autre objet de la présente invention, est de remplir partiellement la zone post-plasma avec une matière solide jouant le rôle d'un contact sur lequel nous facilitons des échanges réactionnels entre les espèces issues de la zone plasma. La matière solide n'a pas obligation d'être connue comme catalyseur. Elle peut le devenir en contact avec les espèces issues de la zone plasma. DISPOSITIF A PLASMA Plusieurs types de réacteurs à décharges glissantes peuvent être utilisés. Celui schématisé sur la Fig. 1 est un dispositif d'échelle laboratoire utilisé pour illustrer l'invention. C'est, bien sûr, seulement un exemple non limitatif de réalisation d'un futur réacteur de taille industrielle. Le réacteur à décharges glissantes /1/ utilise six électrodes /2/ en tôle profilée d'acier inox de 2 mm d'épaisseur (seulement deux des six électrodes réparties symétriquement autour de l'axe de l'écoulement du fluide à traiter sont montrées sur la Fig. 1). Chacune des électrodes a une longueur de 8 cm et une largeur de 25 mm. Les électrodes délimitent un volume en forme de tuyère /3/ dans lequel des décharges électriques glissantes /d/ ont la possibilité de se développer. Ce reacteur contient une buse simple /5/ de 4 mm de diamètre soufflant le fluide prémélangé 161 à convertir dans l'espace /7 entre les électrodes disposées de manière à ce que le fluide circule le long de la partie centrale de ces électrodes exposées aux décharges. Une autre "double buse", plus complexe (mais non détaillée sur cette Fig. 1) peut également être utilisée; elle est composée de deux tuyaux concentriques par lesquels arrivent séparément la charge hydrocarbonée, éventuellement mélangée avec de la vapeur d'eau et l'oxygène ou l'air enrichi par lI'oxygène ou même l'air atmosphérique, les trois éventuellement mélangés avec de la vapeur d'eau. Dans ce cas les réactifs sont mélangés dans une telle "double buse" ou même en dehors d'elle, juste à proximité des électrodes. Plusieurs buses peuvent être disposées dans le même réacteur. Les pieds /8/ d'accrochage des décharges éclatant et préionisant le gaz à l'endroit /9/ o -8- la distance entre les électrodes est la plus faible, glissent sur ces électrodes, puis disparaissent à l'endroit /10/ proche de l'extrémité des électrodes, pour réapparaître de nouveau à l'endroit initial. Le processus est séquentiel et on constate la durée de vie d'une décharge /4/ comprise entre 1 et ms, en fonction de la vitesse linéaire du fluide dans les zones /7/, 191, 13/ et /10/ entre les électrodes /2/. Etant donné la température modérée ( n'observons aucune détérioration pouvant empêcher de glisser ces décharges limitées en courant. Les décharges glissantes /4/ ont des caractéristiques variables à partir de l'endroit 19/ o elles sont initiées, jusqu'à leur extinction /10/ avec, en particulier, des dissipations d'énergie qui sont croissantes au cours du temps. Le réacteur tubulaire est fermé par deux couvercles. L'un d'eux /11/ porte les électrodes isolées électriquement avec des connexions de haute tension /12/,. L'autre /13/ ferme le réacteur de l'autre côté et abrite un tube /22/ de sortie des produits. Toute la structure est étanche; elle supporte aussi bien un vide partiel de 7 kPa qu'une surpression de 6 bar. Une plaque métallique ou céramique trouée /14/ sépare une zone de plasma /i5a/ et une zone de post- plasma /1 5b/ remplie partiellement par une matière solide. Les deux zones sont logées à l'intérieur du même réacteur/ 1/. La plaque /14/ permet de faire passer des produits du traitement à plasma dans la zone post-plasma /1 5b/. Le réacteur (de diamètre extérieur 85 mm et de hauteur 88 cm) est isolé extérieurement par un feutre céramique /16/. Nous avons garni les parois intérieures de la zone post-plasma du réacteur par un tube céramique /17/ de diamètre intérieur de 55 mm. La zone plasma est isolée par un feutre réfractaire /18/. Le volume total libre (du point de vue d'un fluide) à l'intérieur du réacteur est de 1,9 dm3. Le volume de la matière solide /19/insérée dans la zone post- plasma /1 5b/ (dans la plupart de cas nous utilisons les bâtons de Ni métallique de masse totale de 1,5 kg) est de 170 cm3 qui correspond à une surface géométrique de 1670 cm2. Le rapport des volumes du solide inséré dans la zone post-plasma et du volume non rempli de cette zone est seulement de 1 à 6,5, tandis que le rapport des volumes de la zone plasma /15a/ et celui de la zone post-plasma /15b/ est de 1 à 2,4. Aucune partie du réacteur n'est refroidie de façon forcée. Les fluides entrants 161 sont mélangés loin de la buse 151 d'injection, dans la buse même, ou encore à sa proximité. Ils peuvent être préchauffés ensemble ou séparément à l'aide d'un four de résistance /20/ contrôlé en température. Cette dernière méthode serait même préférable pour un réacteur industriel, ceci pour éviter une combustion précoce 02 + HC lors d'un préchauffage. Deux trous dans la couvercle /13/ servent à brancher un manomètre /21a/ et à passer un fil de thermocouple /21 b/. Les produits de la conversion sortent du réacteur par un tube /22/. Par une injection /5/ rapide (> 10 m/s) et quasi ponctuelle du fluide entre les électrodes /2/, nous provoquons déjà un phénomène de recirculation /23/ des réactifs dans la zone de décharges glissantes /15a/. Pour renforcer cette recirculation, nous ajoutons encore cette plaque séparatrice /14/ divisant ainsi le réacteur en deux parties: un compartiment de plasma de décharges électriques /15a/ et un compartiment de post-plasma /15b/. La plaque perforée assure un passage des réactifs (partiellement consommés) et des espèces "long-vivants" actives provenant de l'excitation des gaz par les décharges glissantes. Dans la zone de post- -9- plasma, la conversion est donc susceptible d'être terminée en présend'une matière solide /19/ et dans une ambiance o la température est beaucoup plus basse que celle des parois et des électrodes de la zone plasma /1 5a/. Le fluide, une fois dans cette zone post-plasma, ne peut d'ailleurs plus rentrer dans la zone de plasma. La zone lumineuse de décharges électriques glissantes, ainsi qu'une partie de la paroi de la zone, peuvent être observées à travers un hublot /24/ de 15 mm de diamètre, afin de s'assurer du bon fonctionnement du réacteur et pour déterminer la température dans le compartiment /1 5a/. Des informations très importantes peuvent être tirées à partir du spectre d'émission du plasma. La conversion de GNs est généralement suffisante lors d'un seul passage par un seul réacteur. Sinon, les produits partiellement convertis dans un réacteur peuvent être retraités dans plusieurs réacteurs ainsi décrits et mis en série (non représentés). Soulignons la présence de la cloison trouée /14/. Ce nouveau moyen crée une nouvelle zone réactionnelle de post- plasma /1 5b/, o des espèces très actives et métastables (donc ayant des propriétés catalytiques) permettant de reformer des HCs issus de réactions violentes dans la zone de plasma, peuvent se désactiver sur d'autres molécules directement dans la phase gazeuse ou indirectement sur la surface d'une matière solide /19/insérée dans la zone. Il est possible aussi de faire progresser encore plus la conversion des réactifs. La physique nous renseigne sur de telles espèces atomiques et moléculaires comme H, OH, O2', C02', CO', H2*, H3* (et beaucoup d'autres) qui ont un temps de vie suffisamment long pour parcourir de grandes distances dans les flux de gaz, même à pression atmosphérique ou à pression plus élevée. Ce phénomène est très important pour la conversion des HCs connus pour leur fragilité. En effet, I'action d'un plasma non thermique (ou hors équilibre), tel que le plasma de décharges glissantes couplé à la zone post- plasma, nous permet d'éviter complètement un cokage de la charge hydrocarbonée. De longues heures de fonctionnement du réacteur ainsi construit et une parfaite transparence du hublot (tout ceci en présence d'HCs aussi fragiles que le propane et les butanes) sont la meilleure preuve de transformations "douces" pouvant être réalisées dans un tel réacteur avec un tel compartiment de post-plasma. Le réacteur est alimenté en débits contrôlés (par débitmètres massiques) de gaz pris dans des bouteilles (ou d'autres sources) et/ou de vapeur d'eau issue d'un générateur. L'alimentation du réacteur en l'eau peut être aussi faite à l'aide d'une pompe de dosage. Le débit constant d'un tel liquide, contrôlé par une vanne et un debitmètre, est ainsi évaporé dans le four /20/ pour être ensuite injecté dans le réacteur, étant préalablement ou non mélangé avec un autre fluide du procédé. Des analyses chimiques sont effectuées en utilisant les méthodes classiques de chromatographie en phase gazeuse. Nous utilisons trois chromatographes dédiés chacun aux gaz particuliers secs: CO, C02, 02, N2 et CH4 pour le premier, l'H2 seul pour le second, et tous les HCs pour le troisième. Le débit de la vapeur d'eau dans les produits est calculé à partir des bilans de matière, ou quantifié par un piégeage d'un volume connu de gaz sortants. -10- Les décharges glissantes a l'intérieur du réacteur sont alimentées par un système spécial de haute tension, assurant à la fois une préionisation du milieu et ensuite un transfert de l'énergie électrique vers le plasma. La puissance électrique du réacteur utilisé varie entre 0,15 et 0,56 kW sous 0,12 ou 0,25 A pour un débit de fluides à traiter de 1,3 à 2,6 m3(n)/h; l'apport énergétique par rapport à la charge est de 0,10 à 0,34 kWh/m3(n). Rien n'empêche cependant d'utiliser des puissances, des débits et/ou des apports énergétiques plus importants pour une activité industrielle. RESULTATS EXPERIMENTAUX Le reformage d'un GN sera mieux compris à l'aide de la Fig. 2. Le réacteur utilisé est celui dessiné sur la Fig. 1. La Fig, 2 est une représentation schématique de l'ensemble de l'appareillage. Sur cette figure, le réacteur /1 /est alimenté par un générateur électrique spécial /25/ de haute tension. On fait fonctionner ce réacteur directement avec, comme gaz plasmagène, un GN pris du réseau de ville /26/ ou pris d'un cylindre pressurisé /27/ contenant un GN simulé, mélangé à l'oxygène /28/ ou à l'air enrichi en oxygène /28/ ou même à l'air atmosphérique /28/ et éventuellement à la vapeur d'eau (ou l'eau liquide) /29/. Les débits de gaz sont contrôlés par des débitmètres massiques /30/. Le mélange gazeux entrant (sec) peut être prélevé pour analyse chromatographique par une dérivation /31/. Le débit de vapeur d'eau est également connu à la suite du calibrage de la pompe de dosage du dispositif /29/. Un thermnocouple /32/ permet de mesurer la température du fluide à l'entrée de la buse d'injection, tandis qu'un pyromètre optique /33/ et un thermocouple /21 b/indiquent les températures dans les deux compartiments /1 5a/ et /15b/ du réacteur. Un manomètre /21a/ donne à tout instant la pression à l'intérieur du réacteur; cette pression est établie et contrôlée par une vanne manuelle /34/ placée à la sortie du réacteur. Les produits sortant du réacteur sont refroidis dans un échangeur de chaleur à l'air /35/. A leur sortie de l'échangeur, les gaz sont dirigés sur un robinet /36/ inverseur de sens qui sert à les envoyer soit, vers l'analyse /37/, soit vers la cheminée d'évacuation /38a/. Lors de nos essais, nous recueillons et pesons éventuellement l'eau sortant du réacteur, ceci par condensation /39/ et absorption /40/. Nous recueillons également le produit gazeux sec pour des analyses chromatographiques. Pour cela, nous envoyons d'abord le gaz humide vers la sortie /38a/ puis, iorsque nous estimons que le réacteur fonctionne en régime voulu (stable dans la plupart de cas), nous inversons le robinet /36/ et nous envoyons le produit sortant vers l'analyse 1371. L'eau se dépose dans le flacon refroidi /39/ et dans une matière absorbante /40/. Le robinet /41/ étant auparavant fermé et les robinets /42a/ et /42b/ ouverts, le gaz sec traverse une ampoule ou un ballon /43/, puis éventuellement un compteur à gaz /44/ et sort du dispositif expérimental par un tuyau /38b/ vers la cheminée d'évacuation. La température du gaz à la sortie du compteur /44/ est mesurée à l'aide d'un thermomètre 1451. A chaque essai, nous mesurons aussi la pression atmosphérique à l'aide d'un baromètre, ceci pour ramener nos bilans de volumes aux conditions normales marquées "(n)". De nombreux essais de faisabilité du processus du reformage des GNs ont été effectués dans le nouveau réacteur avec le compartiment 'postplasma". Nous présentons sous forme de -tt- tableaux, seulement les 7 séries d'essais les plus significatifs. La composition (en % vol.) du GN provenant du réseau de distribution de ville changeait d'une semaine à l'autre: CH4 de 90,7 à 98,8; C2H6 de 0,9 à 6,9; C3H8 de 0,2 à 1,9; C4Hlo de 0,1 à 0,5 (mélange du n- et du iso-butane); ce gaz contenait très peu d'azote et de C02. Nous analysions soigneusement d'ailleurs ces GNs lors de chaque essai afin d'établir un bilan précis de matière. Le Tab. 1 et le Tab. 2 résument respectivement quatre et six exemples d'oxydation partielle du GN avec de l'oxygène pur sans la vapeur d'eau ajoutée. Le Tab. 3 résume sept exemples d'oxydation partielle du GN avec de l'oxygène pur et de la vapeur d'eau ajoutée, ceci en présence d'un corps solide métallique inséré dans la zone post-plasma du réacteur. Un autre corps, cette fois céramique, a été ensuite placé dans cette zone et les résultats de quatre essais avec l'oxygène pur et de la vapeur d'eau ajoutée sont présentés dans le Tab. 4. Le Tab. 5 résume sept nouveaux exemples d'oxydation partielle du GN avec de l'air enrichi en oxygène et de la vapeur d'eau ajoutée, ceci en présence d'un même corps métallique dans la zone post-plasma. Le Tab. 6 résume sept exemples d'oxydation partielle du GN avec de l'air atmosphérique dans un réacteur "raccourci" rempli (ou non) de différents corps (métalliques ou céramique) dans la zone post-plasma. Enfin le Tab. 7 présente les résultats de 4 couples de tests comparatifs avec/et sans décharges dans la zone plasma. Dans ces tableaux, nous indiquons quelques paramètres opérationnels d'essais et quelques résultats obtenus. Les mêmes abréviations sont utilisées: a 02/HC et H20/HC - les rapports volumiques entre ces constituants dans le mélange (réactifs) entrant dans le réacteur. ò ES - I'énergie spécifique injectée dans le plasma (l'énergie électrique réelle de décharges rapportée au débit horaire normal de tous les réactifs entrants). = Temp. - la température ( C) dans la zone post-plasma (marquée "zone post") ou la température des parois dans la zone de plasma (marquée "zone pl."); en aucun cas cette demrnière température n'est corrélée avec une "température" à laquelle se passe la réaction d'oxydation partielle dans la zone parcourue par nos décharges électriques. * H2/CO - le rapport volumique ou molaire de deux gaz dans le produit sortant du réacteur. À SGI/HC - la quantité relative de syngaz (H2 + COD) produit à partir d'une unité de volume d'HC (autres gaz non comptés) entrant. l EC - la quantité d'énergie électrique (en kWh) consommée pour produire 1 m3(n) de syngaz (les autres produits comme acétylène ou éthylène sont considérés comme "gratuits"); cette valeur indique un coût énergétique réel (en électricité directement injectée dans la décharge glissante) du procédé à l'échelle laboratoire. 35. Conv. C - le taux global (en %) de conversion de carbone initialement abrité dans le GN (sous forme "organique" dans les HCs saturés) vers toutes autres formes "minérales" (CO et C02) ou "organiques" insaturées (acétylène et éthylène); ajoutons à cette occasion l'absence de coke, suie, goudron ou autre composé pyrolythique dans nos produits (dans la limite de 0,5 % -12- exprimée en masse du carbone converti), ce qui nous aide à établir nos bilans de matière à partir de composés gazeux. Conv. 02 - le taux global (en %) de conversion d'oxygène élémentaire ajouté à la charge hydrocarbonée vers toutes autres formes (CO, C02 et H20). a Sélectivités - les taux relatifs (en %) de conversion de carbone ou d'hydrogène présents initialement dans le GN et transformés en un autre produit utile ou parasitaire. Le Tab. 1 résume donc les quatre essais 20 à 23 d'oxydation partielle d'un GN avec de l'oxygène sans la vapeur d'eau ajoutée. Chaque fois que nous utilisons le terme 'ajoutée" nous soulignons la provenance extérieure de ce réactif qui apparaît de toute facçon (mais dans une quantité moindre) comme produit des réactions (11) et (12) d'oxydation plus avancée. Le GN (ayant la composition volumique de 97,3 % CH4, 1,4 % C2H6, 0,3 % C3H8 et 0,1 % C4H10o) est mélangé avec l'oxygène pur en proportion constante de 02/HC = 0,48 et ensuite injecté dans le réacteur sans préchauffage. Le débit du mélange (1,3 m3(n)/h), la pression dans le réacteur (1,5 bar) et les réglages de l'alimentation électrique sont tenus constants. Le réacteur, initialement froid au début des essais, se réchauffe progressivement et nous prélevons les produits sortants au moment ou le thermocouple installé dans la zone post-plasma, indique les températures de la colonne 2 du tableau. A cet instant nous mesurons aussi les puissances électriques dissipées dans la zone plasma. Elles ne sont pas strictement constantes à cause de l'évolution de températures de tous les éléments de la zone plasma, mais la puissance spécifique ES varie assez peu: 0,29 0,03 kWh/m3(n). Tableau 1 ex. temp. H2/CO i SG/HC EC conv. C sélectivités (%) C % CO CO2 H20 130 0,46 0,22 2,3 32 46 44 68 21 320 1,4 0,97 0,4 52 77 20 39 22 480 1,6 1,3 0,3 58 83 15 j 30 23 620 1,6 1,3 0,3 59 84 15 30 Les résultats de cette série d'essais nous enseignent qu'il est préférable de convertir un GN quand la zone post-plasma atteint la température d'au moins 480 C car, pour les températures inférieures, tous les indicateurs de performance du processus sont moins bons. Ainsi, passant de C à 480 C, nous nous approchons vers le rapport souhaité H2/CO - 2. Nous obtenons presque 6 fois plus de syngaz à partir d'un volume unitaire des HCs et ceci au prix énergétique plus que 7 fois meilleur. Ces immenses améliorations sont également visibles à partir d'autres chiffres: la conversion (absolue) de carbone augmente 1,8 fois et ceci plutôt vers le produit souhaité (la sélectivité vers le CO passe de 46 % à 83 %) que vers la molécule non désirée (la sélectivité vers le CO2 diminue de 44 % à 15 %). En augmentant la température dans la zone post-plasma, nous conservons également beaucoup plus d'hydrogène élémentaire H2 en abaissant (de 68 % à 30 %) la sélectivité relative de formation de la vapeur d'eau. Nous pouvons encore constater qu'une augmentation de la température dans la zone post-plasma de plus de 480 C ne contribue plus à une amélioration du processus. Notons encore que la température de -1.3- tous les éléments solides se trouvant dans la zone plasma, dépasse largement 900 C pour tous ces tests. Le Tab. 2 résume les six essais 27a à 30 et 67 à 68 d'oxydation partielle d'un GN avec de l'oxygène sans la vapeur d'eau ajoutée. Le GN "léger"' (ayant la composition volumique de 96,6 % CH4, 2,6 % C2He, 0,6 % C3H8 et 0,2 % C4H10 pour les essais 27a à 30 et 98,8 % CH4, 0,9 % C2He, 0,2 % C3H8 et 0,1 % C4H10 pour les essais 67 et 68) est mélangé avec l'oxygène pur en proportions variables O2/HC = 0,49 à 0,65 et ensuite injecté dans le réacteur sans préchauffage. Pour une pression constante de 1,5 bar (sauf exp. 68 pour 2,0 bar) le débit du mélange entrant (1,3 à 1,6 m3(n)/h) ainsi que les réglages de l'alimentation électrique sont quasi constants. Cette fois tout le réacteur est plus près de son plateau thermique et nous observons les valeurs ES également quasi constantes à un niveau volontairement tenu faible: 0,15 0,03 kWhlm3(n). A ce niveau de ES nous ajoutons très peu d'énergie à la combustion partielle du GN, nous I'"électrisons" plutôt... Tableau 2 ex. 02/HC température ( C) H2/COi SG/HC' EC conv. C sélectivités (%) _ zone pl. zone post % CO CO02 H20 0,49 1055 735 1,55 1,2 0,16 57 84 15 33 29 0,52 1065 685 1,58 1,4 0,15 63 84 15 30 28 0,55 1065 620 1,57 1,5 0,12 67 85 14 30 27a 0,60 1115 480 1,66 1,8 0,13 79 87 12i 25 67 0,65 ' 610 1,94 2,6 0,11 100. 89 11 il 13 68 0,65 670 1,95 2,8 1 0,12 100 90 10 11 Les résultats de cette série d'essais nous enseignent qu'il est préférable de convertir un GN quand le rapport O2/HC atteint une valeur proche de 0,65. A ce niveau, nous obtenons de très bons résultats de conversion totale (100 %) de carbone et d'oxygène sous 1,5 bar, nous approchons le rapport H2/CO désiré, nous produisons 2,6 m3 de syngaz par 1 m3 HC au très faible prix énergétique unitaire EC de 0,11 kWh par 1m3(n) de syngaz. Ces performances sont également visibles à partir des sélectivités de la conversion de carbone. Ces chiffres évoluent plutôt étrangement vers le produit souhaité (la sélectivité vers le CO est 89 %) que vers le C02 parasitaire. Un autre point d'étonnement est qu'en augmentant le rapport O2/HC, nous produisons beaucoup plus d'hydrogène élémentaire H2 et la sélectivité de formation de la vapeur d'eau diminue de 33 % à 13 %!!! Une augmentation de pression de 1,5 à 2, 0 bar s'avère avantageuse pour la quantité de syngaz produit à partir d'un volume unitaire des HCs. Cela se voit également sur les chiffres concernant le taux de conversion de carbone, ainsi que sur les sélectivités vers le CO et vers les produits non désirés. Nous avons également effectué d'autres essais sous pression proche à 6 bar. Nous considérons actuellement cette limite comme maximale avec laquelle notre appareillage travaille de façon stable et sans aucun problème. D'ailleurs nous visons à développer une oxydation partielle d'HCs sous pressions relativement basses pour des applications spécifiques telles que la conversion chimique du gaz associé au pétrole (autrement brûlé dans les -14- torchères à pression quasi atmosphérique), des biogaz produits dans les digesteurs à basse pression, des permeats hydrocarbonés provenant d'une séparation membranaire, etc. Notre procédé à relativement basse pression permet ainsi d'éviter des compresseurs énergivores et des installations à plus haut degré de technicité liées à la technologie classique de haute pression du procédé auto-therme catalytique. Le Tab. 3 résume les sept essais 38b à 44 d'oxydation partielle d'un GN avec de l'oxygène et de la vapeur d'eau ajoutée. La question était: peut-on convertir un GN avec un peu moins d'oxygène en le remplaçant par de la vapeur d'eau et en même temps garder un prix énergétique (EC) assez bas de syngaz ayant une composition proche au rapport H2/CO = 2 ? Le GN pris pour cible était un peu plus lourd: 91,6 % CH4, 6,2 % C2H6, 1,7 % C3Hs et 0,5 % C4Ho10. Il était mélangé avec l'oxygène pur et de l'eau (injectée sous forme liquide avant d'être évaporée dans le four) en proportions (molaires) variables: 02/HC = 0,25 à 0,64, H20/HC = 0.58 ou 1,0. Un léger préchauffage (entre 115 et 150 C) servait seulement à évaporer l'eau. Pour une pression constante de 1,5 bar, le débit du mélange (1,7 à 2,0 m3(n)/h), ainsi que les réglages de l'alimentation électrique, étaient quasi constants. Le réacteur était proche de son plateau thermique et nous observions les valeurs ES quasi constantes à un niveau de 0,24 t 0,02 kWh/m3(n). Tableau 3 ex. 02/HCi H20/HC température ( C) H2/CO SG/HC, EC conv. C sélectivité (%) zone pl. zone post i ' % CO CO2iC2H4! C2H2 38b[ 0,64 0,58 1085 720 1,92 1,9 0,28 76 79 21 0,3 0,02 39 1 0,64 1,0 1060 840 2,04 1,5 0,39 67 67 32 0,6 0,06 0,56 1,0 1060 860 2,04 1,4 0,46 61 69 30 0, 9 0,07 41 0,48 1,0 1040 870 2,05 1,2 0,45 54 69 i 30 1,3 10,07 42 041 10 25 5 870 2,19 0,99 0,55 44 651 32 2,9 0,15 43 0, 3; 1, 1. 5.. ' I' 43! 0,33 1,0 1005' 870 1,89 0,83 0,69 40 67 27 5,7 0,19 44 0,25 i 1,0 965 860 1,80 0,61 0,98 33 621 24 14 0,32 Les résultats de cette série d'essais nous montrent qu'il est possible d'obtenir un mélange très proche du mélange idéal H2/CO = 2, en oxydant la charge hydrocarbonée de façon déficitaire de O2/HC = 0,33 (cela revient à un rapport molaire 02/C = 0,31), à condition de remplacer cet oxydant manquant par la vapeur d'eau. Un autre point positif, qui pourrait faire pencher vers l'utilisation de la vapeur d'eau à côté de l'oxygène, est qu'on peut creer une quantité relativement importante d'éthylène et acétylène dans le syngaz (voir l'exp. 44). En comparant les exp. 38b et 39 nous voyons qu'une addition limitée de H20 permet d'abaisser le EC; nous démontrons ainsi qu'il est possible d'ajouter une quantité bien dosée d'H20 pour atteindre un but particulier. Notons que le taux global de conversion limité dans certaines expériences présentées ici (ainsi que dans les tableaux qui suivent) peut être facilement ramené à 100 % en injectant plus d'énergie et/ou en diminuant le flux de GNs entrant dans le réacteur (ceci revient à augmenter l'ES). Ajoutons encore qu'en analysant individuellement les taux de conversion de chaque HC, nous constatons que les HCs plus lourds réagissent plus facilement; par exemple, pour un taux global de conversion de carbone égale à 32,6 % dans l'exp. 44, les butanes et le propane sont convertis totalement, -15- I'éthane est converti à 96,6 %, tandis que la conversion de méthane est limitée à 19,2 %. Notre procédé d'oxydation partielle assistée par les décharges glissantes pourrait donc être appliqué quel que soit le contenu en HCs d'un GN (ou autre mélange d'hydrocarbures) à convertir. Le Tab. 4 résume les quatre essais 46 à 49 d'oxydation partielle du GN avec de l'oxygène et de la vapeur d'eau ajoutée en présence d'une autre matière inerte dans le compartiment post- plasma. En effet, au lieu de bâtons métalliques présents dans la zone lors des essais résumés dans les Tab. 1 à 3, nous avons rempli cette zone par de gros morceaux de briques de chamotte. La question était: une conversion mixte 02 + H20 d'un GN est-elle sensible à la nature du solide inséré dans la zone post-plasma? Le GN testé "lourd" avait la composition suivante: 90,7 % CH4, 6,9 % C2H6, 1,9 % C3H8 et 0,5 % C4Hllo (donc très proche de la composition du GN testé durant les essais 38b à 44). Il était mélangé avec de l'oxygène pur et de l'eau en proportions (molaires) variables: O2/HC = 0,22 à 0,58, H20/HC = 0.72 à 1,22. Un léger préchauffage (1 50 C) servait seulement à évaporer l'eau. Pour une pression constante de 1,5 bar, le débit du mélange (1,6 à 2,1 m3(n)/h) ainsi que les réglages de l'alimentation électrique étaient quasi constants, Le réacteur était à peu près à son plateau thermique et nous observions les valeurs ES quasi constantes à un niveau de 0,24 0,04 kWh/m3(n). Tableau 4 ex. 02/HC H20/HC température ( C) H2/CO SG/HC i EC conv. C sélectivité (%) zone pl.! zone post L! (%) CO IC021 C2H4 C2H2 46 0,58 0,92 1030 850 1,65 1,2 0,48 61 66 24 4,2 5,3 47 0,39 0,81 1025! 880 1,58 0,9 0,51_ 48 671 22 6,5 4,3 48 0,24 ' 0,72 975 910 1,54 0,7 '0,63' 37 64 1 18 13! 3,9 49 '0,22! 1,22 935 905 1,86 0,5 1,4 31 52 19 25 3,2 Les résultats de cette série d'essais nous montrent qu'il est possible d'obtenir un mélange très proche du mélange idéal H2/CO = 2 en oxydant la charge hydrocarbonée de façon très déficitaire de O2/HC = 0, 22 (cela revient à un rapport molaire O2/C = 0,20) à condition de remplacer cet oxydant en défaut par la vapeur d'eau. Nous pouvons maintenant créer une quantité encore plus importante d'éthylène et acétylène dans le syngaz (voir l'exp. 49). Une comparaison entre deux séries de tests, présentées aux tableaux 3 et 4, nous indique donc une possibilité de contrôler de façon fine les teneurs d'éthylène et d'acétylène dans le syngaz, en agissant sur la nature de la matière solide mise en contact avec un flux de gaz issus d'un électro-traitement dans la zone plasma de décharges électriques glissantes. Il ne faut pas s'étonner du prix énergétique EC relativement élevé car il ne prend pas en compte ces deux produits très énergivores du procédé (revoir la définition de EC). Le Tab. 5 résume les sept essais 51 à 57 d'oxydation partielle du GN avec un air enrichi en oxygène et éventuellement mélangé avec la vapeur d'eau. Les questions étaient: peut-on convertir un GN avec un tel air enrichi (par exemple de provenance membranaire et donc beaucoup moins cher et plus disponible que l'oxygène pur d'origine cryogénique) ? Peut- on obtenir un syngaz à un prix énergétique raisonnable, ayant en plus un rapport H2/CO proche de 2 ? Le GN pris pour cible était assez lourd: 91,2 % CH4, 6,5 % C2H6, 1,7 % C3H8 et 0,5 % C4H10. Il était -16- mélangé avec l'air enrichi contenant 43 % d'oxygène et éventuellement avec de l'eau en proportions (molaires) variables: O2/HC = 0,73 à 0,94, H20/HC = O ou 0.28. Un léger préchauffage (entre 170 et 180 C) servait seulement à évaporer l'eau dans les exp. 56 et 57. La pression variait de 1,6 à 1,9 bar pour les débits du mélange entrant entre 1,9 et 2,6 m3(n)/h. Le réacteur était proche de son plateau thermique et nous observions les valeurs ES quasi constantes à un niveau de 0,22 + 0,04 kWh/m3(n). Tableau 5 ex. O2/HC' H20/HC température ( C) H2/CISG/HCI EC conv. C sélectivité(%) _____. zone pl. zone post] (%) COICO2IH20IC2H4!C2H2 51 0,94 0 1095 585 1,50 2,2 0,33 95 84 15 32 1,1 0,89 52 0,85 0 1070 880 1,58 2,3 0,30 93 85 13 27 1,2 0,76 53 0,74 0 930 1,66 2,2 0,31 86 85 12 23 1,9 1,1 54 0,69 1 0 945 1,72 2,2 0,31 82 86, 12 21 1,7 0,73 0,73 0 1000, 755 1,74 2,3 0,18 87 85 15 20 0, 28 0,06 56 0,73 0,28 830 1,91 2,4 0,231 90 81i 19i 15 0,141 0 57 0,73 0,66 875 2,06 2,3 0,25! 88 76! 24 13,0,061 0 Les résultats de cette série d'essais nous montrent qu'il est possible d'obtenir un mélange très proche du mélange idéal H2/CO = 2 (l'exp. 56 et 57) en oxydant partiellement la charge hydrocarbonée avec l'air enrichi (43 % 02) et en ajoutant en peu de la vapeur d'eau. Nous obtenons de très bons rapports volumiques syngaz/HC, un taux de conversion de carbone suffisant et des sélectivités très raisonnables vers tous les produits de valeur. La dépense énergétique EC n'augmente qu'environ deux fois par rapport aux essais avec de l'oxygène pur, mais elle reste à un niveau très bas d'environ 0,24 kWh/m3(n). Nous remarquons que l'addition de la vapeur d'eau dans les exp. 56 et 57 provoque bien la réaction (10) de "water shift" (moins de sélectivité vers H20, plus de sélectivité vers CO2) et également un blocage de la pyrolyse des HCs vers l'éthylène et l'acétylène. Malgré la présence d'un fort ballast d'azote (entre 28 et 38 % vol. dans le flux entrant) nous pouvons entretenir, grâce à l'énergie et aux espèces actives présentes dans la zone plasma, une ambiance réactionnelle propice au déroulement des réactions d'oxydation partielle des HCs. Cela se voit au niveau de températures toujours assez élevées dans les deux zones du réacteur. Un fort ballast (jusqu'à 40 % en volume) de gaz carbonique, CO2 présent dans certains GNs que nous avons également testés, n'empêche pas un bon déroulement de la conversion des HCs en syngaz. Un tel ballast peut être assimilé au ballast d'azote inerte, bien qu'une fraction de 002 puisse participe activement, via les réactions (15) et (16), à la conversion du carbone d'origine HC vers le CO ce que augmente la teneur de ce produit valable. Nous observons également que le C02, présent dans le mélange à convertir, joue un rôle positif en empêchant une formation des suies par une réaction: C + C02= 2 CO. (17) Une autre série de tests a été effectuée avec de l'air atmosphérique mélangé avec un GN -0 léger. Tout ce mélange a été soumis à l'action de décharges électriques glissantes dans un autre -17- réacteur 'raccourci" (30 cm de longueur au total) et peu isolé thermiquement. Tous les autres détails d'appareillage étaient les mêmes sauf que ce réacteur n'avait qu'un large trou pour séparer la zone plasma de celle post-plasma. Quelques résultats de sept tests sont présentés dans le Tab. 6. Tableau 6 ex. 02/C I ES Zone post-plasma H2.COiSG/HCI EC conv. (%) sélectivité (%) i__ rempl. Itemp. ( C);, C 0 2 CO'CO2 C2H4 C2H2 P5 0,36 0,73 inoxA 560 1,43 j 0,52 3,9 34 93 58i 24 16 0 P6 0,36 0,61 Cu 730 0,59 1 0,20 8,3 23 90 51 |34 13_ 0 P7 0,36 ' 0,72 chamotte: 440 1,86 0,51 3,9 30 58 69 18 il 1,5 Pul 0,32 0,57 sans 390 2,40 0,70 2,3 31 33 51 il 16 22 Pu2 0,23 0,60 sans 390 3,05 0,43 2,7 26 34 49 12 7,5 31 Pel 0,31 i 0,56 inoxB 440 1,73 0,52 2,9 35! 90 501 34 i 14; 1,1 Pe2 0,23 0,58 inox BI 450 1,99 0,38 2,9 27 87 51 37 12 1,5 Cette fois, sous pression 1,1 bar et avec les pertes d'énergie importantes empêchant le réacteur de monter en température (surtout dans la zone de plasma) qui permettrait d'assurer à son tour un dégagement suffisant d'énergie thermique de réactions (11), (12), (1) et (2) et provoquerait une "inflammation" du réacteur, nous n'obtenons pas de très bons résultats. Cependant, cette série de tests nous montre la faisabilité d'une oxydation partielle des HCs également avec l'air atmosphérique. Cette oxydationpeut même être conduite avec un très fort déficit d'oxygène (O2/C = 0,23) mais elle n'est possible qu'en présence de décharges électriques glissantes car autrement, le procédé purement auto- therme s'anrête très vite (ici l'inertie du réacteur est assez petite). Il faut souligner une forte influence de la matière insérée dans la zone post-plasma sur la composition chimique des produits. Nous pouvons ainsi obtenir plus ou moins d'hydrocarbures insaturés, quasi bloquer la production de l'hydrogène sur de gros morceaux du cuivre métallique, régler le rapport H2/CO, etc. En comparant les Tableaux 1 à 6, nous voyons qu'il est possible d'oxyder et de pyrolyser partiellement un GN léger ou lourd, avec ou sans addition de la vapeur d'eau, ceci en très large gamme de ratios O2JHC et H20IHC, en présence d'une matière métallique ou céramique initialement non catalytique dans la zone post-plasma, pour obtenir un syngaz plus ou moins accompagné d'éthylène et d'acetylene sans (ou presque) la suie. Un choix libre de la matière solide mise en contact avec le flux post-plasma et un choix libre de sa température, nous donnent des vastes possibilités d'orienter la composition du produit sortant selon besoin, en fonction de la composition de la charge hydrocarbonée, selon la disponibilité d'oxygène, etc. Aussi, en injectant plus ou moins d'énergie électrique directement dans les décharges (voir les valeurs de ES), nous pouvons convertir plus ou moins d'HCs en syngaz. Nous pouvons, par exemple, opter pour un gaz quasi naturel seulement ensemencé en hydrogène et en monoxyde de carbone, en vue de sa meilleure combustion dans les moteurs à piston (dans ce cas l'oxygène non converti ne gêne pas), ou en vue de son transport par un gazoduc classique, jusqu'à un endroit civilisé o on extrairait le CO et/ou l'H2 pour une utilisation plus noble. Nous pouvons également convertir toute la charge hydrocarbonée et ensuite l'envoyer vers une synthèse FT de syncrude... Tout indique qu'une -18conjonction du procédé auto-therrne avec les décharges électriques apporte une ouverture nouvelle vers les produits plus intéressants (présence d'éthylène et d'acétylène), obtenus à partir des charges légères ou lourdes d'HCs, partiellement oxydées par l'oxygène, ou par l'air enrichi par l'02, ou par l'air atmosphérique et ceci sous basse pression de moins de 6 bar. Nous arrivons ainsi à la question très importante: Est-ce bien notre décharge électrique glissante qui provoque un si bon déroulement de production du syngaz ? Et si on coupait totalement l'alimentation électrique de ces décharges provoquant leur complète disparition après que le réacteur se soit mis à son état stationnaire? Les éléments du Tab. 7 répondent à cette question de base. Tableau 7 ex. zone 02/1HCH20/HC température ( C) 1 ES H2/CO SG/HC1 EC conv (%) sélectivité (%) jpost-pl. zone pl.! zone post ' t _C 02 CO CO21H20 Ni 0,40 0 775 0,10i 1,40 0,66 0,21 38 98,7 73 23 44 26 |Ni 1 0,40! 840È 11,34 0,51 0 34 1 98,6 63 1 32; 49 33 Ni 0,63 0 1030 690 0,14 1,66 1,92 0,11 84 99,3 85 14 25 34 Ni 0,63 0 975 770 0 1,65 1,79 0 81 99,8 8317 27 44 Ni 0,25 ' 1,00 965 i 860 0,271 1,80 0,61 0,98 33 197, 0 62 24 24 451 Ni I 0,25 1,00 ceux avec les décharges sans rien toucher aux réglages. Ainsi l'exp. 26 à pression 1,7 bar, l'exp. 34 à 1,6 bar, l'exp. 45 à 1,3 bar et l'exp. 50 à 1,5 bar sont exécutées respectivement au bout de 26, 21, 44 ou 9 mn après les expériences précédentes. Il faut ajouter que ce réacteur est assez massif et qu'il se refroidit lentement. Nous observons ainsi un processus d'oxydation partielle assez longtemps après la coupure de décharges électriques, mais tous les indicateurs de qualité de la conversion du GN en syngaz sont, dans ces cas, inférieurs à ceux en présence des décharges. Le couple 33/34 indique que la température dans la zone dit "plasma" (mais sans plasma durant l'exp. 34) ne baisse pas beaucoup car le rapport assez élevé O2/HC = 0,63 permet de dégager assez d'énergie d'oxydation pour combler les pertes thermiques de la zone. Cela n'est pas le cas pendant les exp. 45 et 50 o la température tombe vite (en moins de 2 mn) au-dessous du seuil de nos mesures pyrométriques (600 C). Malgré cela, la température dans la zone post- plasma augmente progressivement, passe par un maximum (c'est lors de ce passage que nous prélevons le produit pour l'analyse) pour enfin finalement descendre assez vite à un seuil sous lequel toute conversion s'arrête. Cependant, au début, la température des solides mis dans la zone post-plasma (Ni ou chamotte) s'élève à cause des réactions parasitaires (11) et (12) fortement exothermiques (les sélectivités vers CO2 et H20 augmentent pour toutes les couples). Malgré cette élévation de la température, la conversion d'oxygène stagne ou même s'abaisse. Sans décharges électriques qui assistent la conversion, on trouvera, malgré un très large excès de combustibles, une assez grande teneur d'oxygène élémentaire qui, si non séparé, ferait par exemple périr les catalyseurs d'un procédé FT pour lequel le syngaz est produit! -19- Tout indique, par contre, que c'est bien la présence de décharges électriques glissantes sur les électrodes noyées dans un mélange très riche carburant/comburant dans la zone plasma qui assure le bon déroulement du procédé, objet de notre invention. En plus, le flux encore actif de produits intermédiaires sortant de la zone plasma subit une conversion post-plasma en présence d'un solide non catalytique (la chamotte), ou d'un métal (Ni) connu pour ses propriétés catalytiques à condition d'être en forme très dispersée. Vu la surface ridicule du métal (moins de 1700 cm2 par 1,5 kg) une seule conclusion s'impose: la matière inerte ou quasi inerte insérée dans la zone post-plasma arrive à jouer un rôle catalytique seulement en présence d'un flux de produits sortant du plasma. Sans ce flux constant provenant du plasma, cette matière se désactive très vite et commence même à jouer un rôle inverse par rapport à l'action recherchée. Notre matière préférée serait le Ni bien que d'autres matériaux solides puissent être encore plus avantageux. Le volume de la zone du réacteur o sont logés les bâtons de Ni est de 660 cm3. Dans les conditions des exp. 33134 ce volume, abritant 1670 cm2 de surface (géométrique) de Ni, est parcouru par un flux d'environ 6,6 m3/h de produits (à pression et température de la zone). Cela donne donc une vitesse spatiale d'environ 10 000 h-1! Etonnant... DISCUSSION La comparaison de nos résultats, exposés dans les Tab. 1 à 7 avec les résultats extraits de la littérature, indique la supériorité du nouveau dispositif (ci-dessus décrit) par rapport à un brûleur classique O2/HC, utilisé dans un procédé auto-therme. Nous prendrons, pour référence, les détails publiés par la société Haldor Tops0e (Danemark) dans l'article de CHRISTENSEN et PRIMDAHL déjà évoqué. Bien que les informations ne soient pas complètes, nous pouvons établir quelques bilans de matière du procédé industriel n'utilisant que l'énergie chimique de réactions plus ou moins exothermiques (11), (12), (1) et (2). N'ayant pas l'information sur la composition du GN traité nous l'assimilons au méthane pure. Le Tab. 8 résume les données (marquées HT) extraites de cet article. Une autre comparaison est faite par rapport à des données assez complètes, publiées en novembre 1995 par S.C. NIRULA dans "Synthesis Gas, Report No. 148A", SRI Intemrnational, Menlo Park, Califomrnie. Les données et les bilans (recalculés par nos soins) sont également insérés dans le Tab. 8 sous un repère SRI. Tableau 8 Réf. pres.lO2/C]H20/C prechauf. ( C) H2/CO SG/GN sél. (%) (bar) GN/H20 021H20 _CO CO2 HT-1 34 0,55 2,5 660 560 3,63 2,70 60 40 HT-2 35 '0,60 3,0 605 505 4,02 2,70 55 45 HT-4 25 0,58 1 1,9 525 230 3,29i 2,59 61 "39 HT-5 25,0,541 1,4 525 230 2,84 2,61 70 30 SRI 68 0,661 0,51 371/2951 149 2,10, 2,66 83 17 Notons tout d'abord qu'il s'agit des procédés thermo-catalytiques sous haute pression. Les HCs, confrontés à une flamme relativement riche en oxygène (on devrait s'arrêter théoriquement z / 2768424 -20- à 02/HC - 0, 5) à plus de 2000 C, sont consommés de façon préférentielle jusqu'à C02 et H20 selon les réactions (11) et (12) plutôt que (1) et (2), en laissant de larges quantités des HCs non consommés (surtout de méthane le plus robuste chimiquement). C'est seulement en présence d'une large masse d'un catalyseur fragile que la conversion totale des HCs se termine selon les réactions de reformages endothermiques (3), (4), (15) et (16) sur un lit catalytique exposé à très hautes températures (1100 à 1400 C). Ce catalyseur et son support devraient donc présenter une très forte résistance et une très bonne stabilité dans ces conditions sévères. Dans aucun exemple industriel ou test pilote, CHRISTENSEN et PRIMDAHL n'évoquent le rapport 02/C inférieur à 0,54 et celui H20/C inférieur à 0, 58. Bien au contraire, ils soulignent la nécessité d'ajouter au moins ces quantités d'oxygène et de vapeur d'eau pour assurer un travail convenable de leur brûleur, nécessitant en plus une recirculation particulière. Nous pouvons, par contre, diminuer ces rapports respectivement jusqu'à 0,22 et zéro car nous disposons d'un autre bouton de réglage: I'énergie très active de décharges électriques ajoutée à la flamme très sub- stoechiométrique Le rapport de NIRULA donne quelques informations sur le volume du réacteur industriel (94 m3) et les flux de gaz entrants (200 000 m3(n)/h). A partir des analyses de gaz à la sortie du réacteur nous avons pu calculer la vitesse spatiale du réacteur qui travaille sous 68 bar et à très haute température de sortie de 1350 C. Cette vitesse est d'environ 310 h-1, rien de comparable à la nôtre qui, même amenée au volume total du réacteur, est de 3500 h-1! Nous démontrons pour la première fois, la faisabilité d'un procédé nouveau de conversion de GNs assisté par plasma de décharges glissantes en présence de l'oxygène, ou de l'air enrichi en oxygène, ou de l'air atmosphérique, avec une addition éventuelle de vapeur d'eau. Ce procédé est illustré dans les Tab. 1 à 7 par la conversion de différents GNs dans un nouveau réacteur dont le compartiment (zone) à plasma (avec toutes les électrodes) est porté à une température ne dépassant 1200 C. Un autre compartiment (zone) post-plasma communique directement par l'intermédiaire d'une séparation trouée (ou même sans séparation) avec celui de plasma. Cette zone post-plasma, à une température inférieure de 1100 C, peut être partiellement remplie par une matière solide métallique ou céramique qui, en contact avec un flux de produits de traitement de la charge hydrocarbonée à plasma, devient active et participe dans une conversion totale ou quasi totale des HCs en syngaz avec plus ou moins d'éthylène et d'acétylène cogénérés. En présence de l'oxygène et éventuellement de la vapeur d'eau ajoutée, nous pouvons ainsi convertir tous les HCs comme CH4, C2H6, C3H8 et/ou C4H10 en gaz de synthèse et aussi, partiellement, en autres produits de valeur: C2H4 et C2H2. Ceci sans l'utilisation de catalyseurs classiques. Une large gamme de proportions relatives de deux oxydants (02 et H20) par rapport aux HCs peut être utilisée. Nos exemples sont donnés pour des valeurs O2JHC entre 0,22 et 0,94 et H20/HC entre 0 et 1,22, niais il est évident que nous pouvons encore élargir à volonté ces deux bomrnes de zero vers l'infini car nos décharges glissantes peuvent être engendrées aussi bien dans l'oxygène pur que dans la vapeur d'eau pure. Ainsi, tous les mélanges H20/O2/GN peuvent être convertis dans les réacteurs ici décrits. Selon besoin, nous pouvons de cette façon obtenir un gaz -21- de synthèse ayant un rapport H2/CO proche de 2 pour la synthèse d'un pétrole synthétique, ou du méthanol, ou d'un gaz de synthèse très riche en hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac, ou encore d'un gaz très riche en CO pour des synthèses dites "oxo"..., ces exemples n'étant pas limitatifs. Notons l'absence totale ou quasi totale de suies, cokes ou autres produits gênants lors de la conversion d'HCs lourds tels que les butanes présents en quantité non négligeable au cours de certains essais. Au contraire, la fragilité grandissante d'HCs de plus en plus lourds est un "plus" pour notre procédé du point de vue du coût énergétique pour la production de syngaz et aussi d'autres produits insaturés de valeur. Ceci est un point fort de notre procédé par rapport aux procédés classiques confrontés au problème de dépôt de cokes et goudrons, surtout en présence d'HCs plus lourds que le méthane. Soulignons enfin la présence de quantités non négligeables (mais à teneur réglable) d'hydrocarbures insaturés C2H4 et C2H2 dans nos produits de conversion assistée par le plasma de décharges glissantes. Ils ont une valeur supplémentaire comme produit commercial final ou comme matière première pour d'autres synthèses organiques. Mélangés au gaz de synthèse, ils facilitent également la construction de chaînes hydrocarbonées lors de la synthèse FT (information provenant de récents travaux scientifiques du Professeur A. LAPIDUS de l'Institut de Chimie Organique de Moscou). Ainsi, formées en même temps avec les CO et H2 pendant la conversion d'hydrocarbures dans les décharges glissantes, ces molécules insaturées peuvent contribuer à la mise en application directe d'une synthèse FT améliorée d'hydrocarbures liquides. Sur un plan plus technique, il faut souligner une étonnante facilité de fonctionnement du réacteur et de son ensemble, sans détérioration des électrodes, des porte-électrodes, du diaphragme troué, ou des parois du réacteur, ou de la zone post-plasma, tous soumis à l'action de réactifs entrants et de produits sortants. Ajoutons que nous n'avons jamais changé les bâtons Ni dans la zone post-plasma; ils sont passés par des conditions sévères de température (de 20 à 990 C), pression (1 à 6 bar), ils ont "vu" les HCs lourds ou légers, tous rapports O2/HC et H20/HC, ils ont travaillé couverts par une couche de suies lors de certains essais à très faible rapport O2/HC et H20/HC, ils ont été exposés ensuite à un plasma d'air ou d'oxygène pur ou de CO2 pur... Il est clair que leur activité n'est pas une fonction d'un avant traitement. Ils deviennent actifs * chaque fois exposés aux flux résiduel d'espèces provenant de la zone à plasma. CONCLUSION Nos expériences ont démontré la faisabilité d'un procédé nouveau de production de gaz riches en hydrogène et en oxyde de carbone, contenant également des quantités assez importantes de C2H4 et C2H2. Le procédé consiste à fabriquer ces gaz par les décharges électriques glissantes qui éclatent directement dans les GNs mélangés avec de la vapeur d'eau et/ou de l'oxygène pur, ou de l'air enrichi en l'oxygène, ou encore de l'air atmosphérique, et ce, dans des proportions presque quelconques. Ceci provoque l'oxydation partielle et/ou craquage partiel de ces HCs en évitant les -22- inconvénients des procédés existants. Les réactifs, partiellement convertis dans un compartiment à décharges glissantes, pénètrent ensuite dans un autre compartiment de post-plasma qui est séparé éventuellement de la zone de réaction directe par un diaphragme troué. Là, en présence des espèces encore actives qui sont produites dans les décharges et transportées par le gaz sortant de la zone de plasma, les gaz subissent une conversion additionnelle à une plus basse température que celle présente dans la zone de réaction directe. L'objet de cette invention est donc un procédé qui permet l'oxydation et le craquage partiels des HCs en présence active de la vapeur d'eau et/ou de l'oxygène élémentaire sans intervention nécessaire d'autres réactifs ou catalyseurs, ainsi que sans formation de suie, coke ou goudron qui gênerait le bon fonctionnement du réacteur. Les essais démontrent clairement la facilité d'une oxydation partielle, couplée avec un vaporeformage intentionné par un ajout de la vapeur d'eau dans la charge hydrocarbonée, ou par la vapeur d'eau créée spontanément par des réactions parasitaires de suroxydation. Cette oxydation partielle et le reformage à la vapeur d'eau sont également accompagnés par un reformage avec le gaz carbonique présent dans le GN, ou créé par les réactions parasitaires de suroxydation. Cette oxydation partielle d'HCs gazeux est également accompagnée par un craquage non catalytique d'hydrocarbures. L'invention permet également de transférer directement l'énergie électrique sous haute tension et courant relativement bas dans un milieu réactionnel exothermique. Ces conditions électriques, couplées à une forte vitesse du milieu plasmagène dans la zone de décharges, provoquent un fort déséquilibre électrique et aussi thermodynamique. La matière, injectée dans cette zone de plasma hors équilibre du dispositif à décharges glissantes, réagit donc de façon non thermique. Aucune difficulté n'a été notée lors des expériences et une extrapolation pour de grands débits est facile. Malgré un réacteur non optimisé et l'autre encore mal isolé thermiquement, malgré un seul passage des réactifs par le compartiment à plasma de décharges électriques suivi par leur seul passage dans la zone post-plasma, une grande partie (ou même 100 %) des molécules initiales d'HCs et de l'oxygène peuvent être convertis en gaz de synthèse et en hydrocarbures insaturés. Cette conversion est fortement améliorée par l'injection quasi ponctuelle des réactifs dans la zone de décharges à l'aide d'une buse (simple ou double) et éventuellement par un diaphragme troué placé en face de la buse, de fac,çon à renforcer la recirculation des réactifs dans cette zone de réaction directe. D'autres points positifs peuvent également être évoqués pour une future application pratique: ò la transformation d'hydrocarbures en produits qui ont une plus grande valeur (H2, CO, hydrocarbures insaturés), À le seul réactif nécessaire est l'eau et/ou 02, À l'absence de tout catalyseur classique, À l'appareillage très compact qui peut donc être installé sur des sites de surface restreinte (par exemple sur les plates-formes pétrolières offshore pour convertir des gaz associés), -23- la méthode ne dépend pas de la composition chimique du mélange d'hydrocarbures à convertir, ò les décharges glissantes n'ont aucune inertie thermique donc elles répondent immédiatement aux signaux de contrôle, 5. à l'exception d'un usage de l'air atmosphérique ou enrichi et d'une conversion de GNs initialement riches en C02, les produits sortants, après la condensation de la vapeur d'eau, ne comportent que très peu de C02 et aucun autre ballast étranger augmentant leur volume, ce qui rend plus faciles les opérations de conversion et/ou de recyclage. -24- REVENDICATIONS 1) Procédé de conversion d'hydrocarbures légers, tels que le méthane CH4, l'éthane C2H6, le propane C3H8 et les butanes C4H10, par oxydation partielle avec l'oxygène élémentaire 02 ou par reformage simultané avec 1'02 et la vapeur d'eau H20, caractérisé en ce qu'un (ou plusieurs) hydrocarbure(s) mélangé(s) avec la vapeur d'eau et/ou avec l'oxygène est (sont) soumis au plasma de décharges électriques pour déclencher et pour entretenir des réactions chimiques de conversion partielle ou totale d'un tel mélange en un gaz de synthèse, lui-même étant un mélange d'hydrogène H2 et de monoxyde de carbone CO, ce gaz de synthèse peuvant être accompagné d'hydrocarbures insaturés comme l'éthylène C2H4 et/ou l'acétylène C2H2 issus du même procédé de conversion. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un (ou plusieurs) tel(s) hydrocarbure(s) à convertir, appelé(s) la charge, entre(nt) en contact avec les décharges électriques à condition qu'une telle charge soit mélangée avec de l'oxygène gazeux en proportion volumique 02/charge au moins égale à 0,22, en sachant qu'un tel mélange puisse encore contenir une quelconque proportion de la vapeur d'eau H20 et/ou de l'azote N2 et/ou du gaz carbonique C02 et que le mélange contenant obligatoirement la charge et l'oxygène, avec éventuellement H20 et/ou N2 et/ou C02, soit d'origine naturelle, ou issu d'une activité industrielle, ou préparé délibérément avant son entrée dans le réacteur à décharges électriques, ou préparé délibérément dans le réacteur même par une introduction séparée des gaz éventuellement préchauffés. 3) Procédé selon la revendication 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxygène élémentaire 02 pur ou contenu dans l'air enrichi en oxygène ou même contenu dans l'air atmosphérique, est converti partiellement ou totalement en monoxyde de carbone CO en réagissant avec un (ou plusieurs) hydrocarbure(s) en contact avec les décharges électriques avec ou sans la présence de vapeur d'eau et/ou de gaz carbonique. 4) Procédé selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce que la conversion est conduite en présence d'un corps métallique ou céramique 119/ porté à une température ne dépassant 1100 C et mis en contact avec un flux de produits sortant de la conversion partielle par plasma de décharges électriques, sachant que ce corps devient actif par rapport au processus de conversion de la charge vers le gaz de synthèse seulement en présence de ce flux de produits sortant la zone de décharges électriques et que sans ce flux le corps se désactive par rapport au procédé. 5) Procédé selon la revendication 1 à 4, caractérisé en ce que la conversion est obtenue à une pression comprise entre 7 kPa et 6 bar et que la température de la conversion, définie comme une température d'un quelconque élement solide mis en contact avec les décharges électriques, soit inférieure à 1200 C. -25- 6) Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les produits de conversion contiennent de 'H2 et du CO accompagnés éventuellement d'éthylène et/ou d'acétylène, les teneurs relatives H2/CO, exprimées en mol/mol ou volume/volume, étant comprises entre 0,46 et 3,05. 7) Procédé selon la revendication 1 à 6, caractérisé en ce que la conversion est obtenue sans que la charge hydrocarbonée se décompose jusqu'aux suies, cokes ou goudrons en quantités relatives dépassant 0,5 % exprimées en masse de carbone converti lors du procédé. 8) Dispositif // pour la mise en oeuvre du procédé, objet des revendications 1 à 7, comportant une structure pour produire le plasma de décharges électriques glissantes 141 et mise dans un compartiment /15a/ à la température inférieure à 1200 C, le compartiment communiquant avec un autre compartiment /15b/ sans les décharges par un diaphragme /14/ ou un autre moyen, ceci pour renforcer une recirculation /23/ des réactifs dans le compartiment à décharges /1 5a/ et en même temps pour laisser passer des gaz entre le compartiment à décharges /1 5a/ vers l'autre compartiment de post-plasma /1 5b/ de température inférieure de 11 00 C, o les espèces chimiques contenues dans les produits de contact entre les réactifs et les décharges, contribuent, en présence d'un corps métallique ou céramique /19/, à la conversion des produits issus du compartiment à plasma /1 5a/.