FR 2760359 A1 19980911 FR 9702537 A 19970304 -1 - La présente invention a pour objet un nouveau procédé de traitement de substrats kératiniques en vue de leur conférer de nouvel- les propriétés appropriées, celles-ci étant fonction de la nature du substrat kératinique soumis au procédé de traitement selon l'invention. Par substrat kératinique, on entend selon l'invention non seulement des substances fibreuses qu'elles soient d'origine humaine ou animale telles que les cheveux, les poils, les cils, la laine, l'angora, le cachemire, la fourrure, etc. mais encore des substances non fibreuses telles que les ongles, le stratum corneum, les cornes, les plumes, etc. Bien que l'invention ne soit pas limitée au traitement d'un substrat kératinique particulier, il sera néanmoins fait plus particu- lièrement référence au traitement des cheveux. Il est bien connu de l'état de la technique que les qualités cosmétiques des cheveux peuvent être améliorées par application de diverses compositions à base d'un ou plusieurs composés actifs permet- tant de leur conférer diverses propriétés telles que par exemple de la brillance, une facilité de démêlage, du gonflant, de la tenue, de la souplesse, de la nervosité ou encore de la douceur. Pour obtenir une bonne efficacité, il convient bien entendu que les composés actifs de ces compositions présentent vis-à-vis des fibres kératiniques des cheveux, une certaine affinité ainsi qu'une bonne réma- nence. En d'autres termes, ces composés actifs doivent, dans la mesure du possible, rester fixés sur les cheveux en une quantité suffisante en vue de leur conférer les propriétés recherchées. Toutefois, dans la mesure o ces principes actifs ne sont pas fixés de façon irréversible mais uniquement par des phénomènes d'adsorp- tion, une élimination progressive par désorption se produit lors des lavages successifs à l'aide de shampooings. En vue d'améliorer les effets de rémanence, les études ont es- sentiellement porté sur les traitements tendant à faire pénétrer dans les fibres une proportion importante des principes actifs, soit par une sélection de ces principes actifs ayant une affinité particulière pour les fibres, soit en modifiant les fibres pour accroître leur porosité et favoriser la pénétration. 2- Il est ainsi connu, pour améliorer la coloration des fibres kératiniques et en particulier des cheveux, de réaliser simultanément une coloration avec une permanente. En effet, la réduction des liaisons disulfures de la kératine permet d'accroître la pénétration du colorant et donc d'obtenir une certaine durabilité de la coloration. Ce type de traitement n'est toutefois pas sans présenter de sérieux inconvénients car il provoque une dégradation, non seulement de l'état de surface des fibres kératiniques, mais également de ses pro- priétés mécaniques intrinsèques. Après d'importantes recherches dans ce domaine, en vue de remédier aux inconvénients rencontrés jusqu'ici, il s'est avéré, de façon surprenante et inattendue, que d'excellents résultats pouvaient être obtenus dans la fixation de composés actifs sur des substrats kéra- tiniques sans que ceux-ci subissent de dégradation préjudiciable. Ceci a pu être réalisé en limitant la formation de sites réactifs uniquement à la surface d'un substrat kératinique à l'aide d'un agent réducteur uti- lisé dans des conditions et proportions telles que seuls des sites réac- tifs soient générés à la surface du substrat kératinique. On a en effet constaté que la création de sites réactifs uniquement à la surface du substrat kératinique était suffisante, et que ceux-ci étaient remarquablement réactifs pour conduire à une bonne fixa- tion par liaisons covalentes de divers composés actifs, sans que le substrat kératinique ne soit sensiblement modifié quant à ses propriétés mécaniques originelles. La présente invention a donc pour objet un nouveau procédé de traitement d'un substrat kératinique en vue de lui conférer de nouvelles propriétés appropriées, ce procédé comprenant les étapes consistant à réduire les liaisons disulfures de la kératine en vue de générer, uni- quement à la surface dudit substrat, des sites réactifs et à fixer de façon covalente sur lesdits sites réactifs au moins un composé actif susceptible de conférer de nouvelles propriétés appropriées au substrat kératinique, ledit composé actif comportant au moins une fonction réac- tive capable de réagir avec lesdits sites réactifs du substrat kératini- que. Comme indiqué précédemment, le substrat kératinique peut être selon l'invention d'origine humaine ou animale, mais de préférence les cheveux ou les ongles. Selon l'invention, le procédé de traitement peut être réalisé soit en deux étapes distinctes, à savoir, dans un premier temps la ré- duction des liaisons disulfures de la kératine, et dans un deuxième temps la fixation du composé actif par liaisons covalentes soit en une seule étape consistant à réaliser simultanément la réduction des liai- sons disulfures de la kératine et la fixation du composé actif. Selon un autre aspect du procédé de traitement, selon l'invention on peut également envisager d'appliquer d'abord sur le subs- trat kératinique le composé actif et de procéder ensuite à la réduction des liaisons disulfures de la kératine du substrat. La caractéristique essentielle du procédé selon l'invention est de former uniquement à la surface du substrat, des sites réactifs à l'aide d'une composition réductrice. Divers agents réducteurs conventionnels des substrats kératini- ques peuvent être employés à cet effet, mais leur nature et concen- tration ainsi que leur méthode d'application devront être telles que seuls des sites réactifs soient générés à la surface seulement du subs- trat kératinique. En d'autres termes, la composition réductrice ne devra pas réagir au- delà d'une profondeur généralement comprise entre 1 et 10 m environ suivant le substrat kératinique considéré et en particulier en moyenne 4 à 5 gm pour les cheveux humains, ce qui correspond environ à sa cuticule. Il s'agit là bien entendu de valeurs moyennes qui pourront varier en fonction du type de traitement et pourront donc être soit inférieures soit supérieures à celles indiquées. Les sites réactifs générés à la surface du substrat kératinique sont du type nucléophile et essentiellement des fonctions thiols. Selon l'invention, la réduction doit être telle qu'elle génère entre 0,1 et 5 % en poids de cystéine par rapport aux acides aminés totaux du substrat kératinique et de préférence entre 0,1 et 2 % en poids notamment lorsqu'il s'agit de cheveux. -4- Comme agent réducteur de la kératine, on peut citer sans que cette énumération soit limitative: - les thiols tels que l'acide thioglycolique, l'acide thiolac- tique, l'acide 3-mercaptopropionique, l'acide thiomalique, l'acide 2,3dimercaptosuccinique, la cystéine, la N-glycyl-L-cystéine, la Lcystéinylglycine ainsi que leurs esters et sels, le thioglycérol, la cystéamine et ses dérivés acylés en C1-C4, la N-mésylcystéamine, la N-acétylcystéine, les N-mercaptoalkylamides de sucres tels que le N-(mercapto-2-éthyl) gluconamide, la pantéthéine, les N-(mercaptoalkyl)- o-hydroxy alkylamides décrits dans la demande de brevet EP-A-354 835, les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4 butyramides décrits dans la demande de brevet EP-A-368 763, les aminomercaptoalkylamides décrits dans la demande de brevet EP-A-432 000, les dérivés des acides N-(mercapto- alkyl)succinamiques et des N-(mercaptoalkyl)succinimides décrits dans la demande de brevet EP-A-465 342, les alkylamino mercaptoalkylamides dé- crits dans la demande de brevet EP-A-514 282, le mélange azéotrope de thioglycolate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy- l-méthyl)éthyle décrit dans la demande de brevet FR-A-2 679 448, les mercaptoalkylaminoamides décrits dans la demande de brevet FR-A- 2 692 481, les N-mercapto alkyl alcane diamides décrits dans la demande de brevet EP-A-653 202; - les hydrures tels que le borohydrure de sodium ou de potas- sium; - les sulfites ou bisulfites d'un métal alcalin ou alcalino- terreux; - les dérivés du phosphore tels que les phosphines ou les phos- phites; etc. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé selon l'invention, on utilise en tant qu'agent réducteur une phosphine ou un sel de phosphine d'un acide minéral ou organique. Parmi les phosphines qui ont conduit à des résultats particulièrement intéressants quant à la formation de sites réactifs à la surface de divers substrats kératiniques, on peut mentionner celles de formule: - 5 - Ri p,-- R2(I) PR2 R3 dans laquelle: R1, R2 et R3, identiques, représentent: (a) - (CH2)n-CH3 R I (b) - (CH2)m- C-O-R R (C) -(CH2)n-COOR (d) -(CH2)n-CONRR' et (e) -(CH2)n-NRR' n= 1 à 3 m= 0 ou 1 à 3 R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en CI-C4 et les sels desdits composés de formule (I). Parmi les sels des phosphines de formule (I), on peut notamment S15 citer les chlorhydrates, bromhydrates, sulfates, citrates, oxalates et acétates. Parmi les phosphines de formule générale (I) particulièrement préférées selon l'invention, on peut notamment citer la tris(2-carboxy- éthyl)phosphine ou la tris(hydroxyméthyl)phosphine qui présentent notam- ment l'avantage d'être non seulement inodores et hydrosolubles mais éga- lement stables vis-à-vis de l'oxygène. Les phosphines de formule générale (I) sont connues et ont été décrites notamment dans les brevets US-3 754 035 et US-3 489 811 ainsi que dans le EP-339 212 et la publication J.A. Burns et al. J.O.C. 56 2648-2650 (1991). L'agent réducteur est de préférence utilisé en solution aqueuse dans des conditions telles que sa pénétration soit faible pour limiter la réduction des liaisons disulfures du substrat kératinique à sa surface. - 6Lorsqu'on utilise un thiol tel que par exemple l'acide thioglycolique, sa concentration est généralement comprise entre 0,05 et 0,5 M, le pH de la solution aqueuse est de préférence compris entre 6,5 et 9, le temps de contact est généralement compris entre 1 et 10 minutes et de préférence entre 2 et 5 minutes, le pH étant ajusté à l'aide d'un agent choisi par exemple parmi: l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la 1,3-propanediamine, un carbonate ou bicarbonate alcalin ou d'ammonium, un carbonate organique tel que le carbonate de guanidine, un hydroxyde alcalin ou encore avantageusement à l'aide d'un polyhydroxyde d'ammonium quaternaire tel que: (a) les homopolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant à la formule (II): _ Au(CH2 )- C -(CH2) --H-R6 CHR6-CH- (II) CH2,E CH2 OH R.,N dans laquelle: k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1; R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un radical hydroxyal- kyle dans lequel le groupe alkyle a de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un radical amidoalkyle dans lequel le groupe alkyle a de préfé- rence de 1 à 5 atomes de carbone, ou bien R4 et R5 peuvent représenter, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des radicaux hétérocycliques tels que pipéridinyle ou morpholinyle; R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; (b) les polymères de diammonium quaternaire contenant des mo- tifs récurrents répondant à la formule (III): 7 - R7 OH R9 OH _-1-A-N-B-- (III) O I R8 R0o _ dans laquelle: R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyaliphatiques infé- rieurs en C1-C5, ou bien R7, R8, R9 et R1o0, pris ensemble ou séparément, forment avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, des hétéro- cycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bien encore R7, R8, R9 et R10, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6 substitué par une fonction nitrile, ester, acyle, amide ou -COOR11-Q ou -CO-NH-Rll-Q dans lesquels R1l est un alky- lène et Q est un groupe ammonium quaternaire; A et B représentent des groupements polyméthyléniques, con- tenant de 2 à 20 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou bien intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycle(s) aromatique(s), un ou plusieurs atome(s) d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester; A, R7 et R8 peuvent en outre former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un cycle pipérazinique; par ailleurs, si A représente un radical alkylène ou hydroxyalkylène, li- néaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B peut également désigner un groupement -(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- dans lequel D représente: (i) un reste de glycol de formule -O-Z-O- dans laquelle Z représente un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien un grou- pement -(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2- ou -[CH2-CH-(CH3)-O]y-CH2-CH-(CH3)- dans lesquels x et y représentent un nombre entier de 1 à 4 correspondant à un degré de polymérisation défini et unique, ou un nombre quelconque de 1 à 4 correspondant à un degré de polymérisation moyen, (ii) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine, - 8 (iii) un reste de diamine bis-primaire de formule -NH-Y-NH- dans laquelle Y représente un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou bien le radical divalent -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-, (iv) un groupement uréylène de formule -NH-CO-NH-; (c) les polymères de polyammonium quaternaires constitués de motifs de formule (IV): Ril %H ID9H R1 (CH2)p-NH-CO-E-NH- (CH2)-N-B- (IV) R14 dans laquelle: Rll, R12, R13 et R14, identiques ou différents, représen- tent un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, propyle, P-hydroxyéthyle, P-hydroxypropyle ou -CH2-CH2- (O-CH2-CH2)q-OH, q étant un nombre entier de 0 à 6 et R1l, R12, R13 et R14 n'étant pas simultané- ment un atome d'hydrogène, B1 représente un groupement polyméthylénique contenant de 2 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et con- tenant, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycle(s) aromatique(s) ou un ou plusieurs atome(s) d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, de préférence B1 représente un radical de formule -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, p représente un nombre entier variant de 1 à 6 environ, E peut être nul ou représenter un groupement -(CH2)r-CO- dans lequel r représente un nombre égal à 4 ou à 7. Parmi ces polymères de formules (II), (III) et (IV), on utilise de préférence ceux choisis parmi: - le composé de formule (III) dans laquelle R7, R8, R9 et Rj0 représentent le radical méthyle; A représente le radical -(CH2)3- et B représente le radical -(CH2)6-, -9 - - le composé de formule (III) dans laquelle R7 et R8 représen- tent le radical éthyle, R9 et Rj0 représentent le radical méthyle et A et B représentent -(CH2)3-, - le composé de formule (III) dans laquelle R7, R8, R9 et R10 représentent le radical méthyle et A et B représentent -(CH2)3-, - le composé de formule (III) dans laquelle R7, R8, R9 et R10 représentent le radical méthyle et A et B représentent - (CH2)6-, - le composé de formule (III) dans laquelle R7, R8, R9 et R10 représentent le radical méthyle; A représente le radical -(CH2)3- et B représente le radical -(CH2)9-, - le composé de formule (III) dans laquelle R7, R8, R9 et R10 représentent le radical méthyle; A représente le radical -(CH2)3et B représente le radical -(CH2)2-O-(CH2)2-, - le composé de formule (III) dans laquelle R7, R8, R9 et R10 représentent le radical méthyle; A représente le radical -(CH2)3- et B représente le radical -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, - le composé de formule (III) dans laquelle R7, R8, R9 et R10 représentent le radical méthyle; A représente le radical -(CH2)2-O-(CH2)2- et B représente le radical - (CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2-, - le composé de formule (IV) dans laquelle R1l, R12, R13 et R14 représentent le radical méthyle; B1 représente le radical -CH2-CH2-O-CH2-CH2- et E représente le radical -(CH2)4-C0-, - le composé de formule (IV) dans laquelle R1l, R12, R13 et R14 représentent le radical méthyle; B1 représente le radical -CH2-CH2-O-CH2-CH2- et E représente le radical -(CH2)7- CO-, - le composé de formule (IV) dans laquelle R1l, R12, R13 et R14 représentent le radical méthyle; B1 représente le radical CH2-CH2-O-CH2-CH2- et E désigne la valeur zéro, - 10 - - le composé de formule (II) dans laquelle t = 1 et k = 0; R4 et R5 représentent le radical méthyle et R6 représente un atome d'hydro- gène. Les polyhydroxydes d'ammonium quaternaires des formules (II), (III) et (IV) sont préparés à partir des polyhalogénures d'ammonium quaternaires correspondants (l'halogénure étant Cl ou Br) selon des méthodes connues en soi qui sont: - soit un échange avec une résine basique telle que la résine IRA 400, la résine DOWEX 1 x 10, etc. en milieu aqueux, soit par précipitation des halogénures sous forme de bromure ou de chlorure d'argent à l'aide d'oxyde d'argent Ag2O en milieu aqueux. Lorsqu'on utilise un hydrure tel que par exemple le borohydrure de potassium, sa concentration est généralement comprise entre 0,01 et 0,5 M, le temps de contact entre 1 et 30 minutes et de préférence entre 2 et 15 minutes, le pH de la solution aqueuse est de préférence compris entre 7,5 et 9,5, l'agent acidifiant permettant d'ajuster le pH étant avantageusement l'acide borique. Lorsqu'on utilise un dérivé du phosphore tel qu'une phosphine, sa concentration est généralement comprise entre 10-3 M et 1 M et de préférence entre 10-2 M et 0,5 M, le temps de contact est généralement compris entre 30 secondes et 1 heure et de préférence entre 1 et minutes, et le pH de la solution aqueuse est de préférence compris entre 3 et 9 et plus particulièrement entre 4 et 7. La réduction des liaisons disulfures du substrat kératinique est généralement réalisée à température ambiante, mais celle-ci peut également être effectuée à une température inférieure à 60 C. Il va de soi que ces différents paramètres concernant la con- centration, le pH, la température et le temps de contact sont interdé- pendants et qu'il conviendra donc d'en tenir compte. Ainsi, par exemple, une augmentation de la concentration ou une élévation de la température aura pour conséquence une diminution notable du temps de contact. Lorsque le procédé de traitement selon l'invention est réalisé en deux temps, le substrat kératinique après réduction des liaisons - 11 - disulfures de la kératine peut être rincé à l'eau avant de fixer le com- posé actif. Les composés actifs pouvant être fixés de façon covalente sur les fonctions nucléophiles du substrat kératinique peuvent être de nature très variée et leur choix dépend des propriétés recherchées. Ces composés actifs peuvent être utilisés tels quels s'ils possèdent des fonctions susceptibles de former des liaisons covalentes avec les fonc- tions nucléophiles du substrat kératinique. Lorsque les composés actifs que l'on souhaite fixer par liai- sons covalentes ne présentent pas de telles fonctions, celles-ci sont alors préalablement introduites sur le composé actif selon les méthodes connues. Par fonction réactive, on entend un groupe réactif connu qui permet la formation d'une liaison covalente (par réaction avec des fonc- tions nucléophiles, en l'occurrence des fonctions sulfhydriles -SH) et qui comporte donc un ou plusieurs nucléofuge(s) X ou bien un ou plu- sieurs carbone(s) ou liaison(s) activée(s). Les nucléofuges habituels sont les groupes: Cl, Br, F, -OSO3M, -OS02 alkyle, -OSO2 aryle, OSO2N(alkyle)2, -OR1, SR2, -SOR2, -SO2R2, -S R2R3, -SCN, -SCOOR2, -NR2R3, N R2R3R4, et M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux ou un reste d'ammonium, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle, substitué ou non, le radical PO3H2 et ses sels ou le radical acétyle. R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène un radical alkyle en C1-C4 ou un radical phényle substitué ou non. Parmi les groupes réactifs les plus connus, on peut notamment citer: - les mono et dihalogénotriazines, - 12 - - les dihalogéno quinoxalines, les dihalogéno pyrimidines, - les vinylsulfones ou leurs précurseurs P-halogéno ou P-sulfatoéthylsulfones, les acrylates et méthacrylates, - les acrylamides et méthacrylamides, les maléimides et halogénomaléimides, - les époxydes et dérivés de l'aziridine, - les groupes oxazolinium, imidazolium ou thiazolidinium, les halogénures d'acides carboxyliques ou sulfoniques, - les esters, - les carbamates, - les anhydrides, - les isothiocyanates et isocyanates, - les lactones, - les azalactones de structure: R15 N R16 A (CH2)n o dans laquelle: R15 et R16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle C1-C12, cycloalkyle C3-C12, aryle C5-C12, arényle C6-C26 comportant de 0 à 3 hétéroatomes choisis parmi S, N et O, ou bien R15 et R16 forment ensemble un carbocycle contenant de 4 à 12 atomes et n est un entier compris entre 0 et 3, etc. Parmi les composés actifs pouvant être fixés de façon covalente sur les substrats kératiniques après réduction des liaisons disulfures de surface, on peut notamment mentionner les agents permettant de les colorer, de les protéger des agressions extérieures (lumière, pollution, eau), de les renforcer, de modifier leur forme, de leur donner du corps, du gonflant, de la légèreté, de la souplesse, de la douceur, de la ner- vosité, de faciliter le peignage ou le démêlage, de diminuer l'électri- - 13 - cité statique ou d'augmenter leur brillance, c'est-à-dire d'une manière générale tout agent permettant de les protéger et/ou d'en améliorer l'aspect et/ou le toucher. On peut notamment citer, à titre d'exemple et en vue d'illus- trer l'invention les composés actifs suivants: (a) les colorants réactifs destinés à modifier la couleur des cheveux, tels que: - les composés de la gamme REMAZOL commercialisés par la Société DYSTAR, - les composés de la gamme PROCION commercialisés par la Société ZENECA, - les composés des gammes CIBACRONE et LANASOL commer- cialisés par la Société CIBA-GEIGY, - les composés de la gamme LEVAFIX commercialisés par la Société BAYER. A titre d'exemple, on peut plus particulièrement citer: - le Reactive blue 4 (C.I. 61205), - le Reactive black 5 (C.I. 20505), - le Reactive blue 19 (C.I. 61200), - le Reactive orange 16 (C.I. 17757), - le Reactive red 4 (C.I. 18105), -le Reactive yellow 2 (C.I. 18972), - le Reactive yellow 135 et - le Reactive red 2 (C.I. 18200). (b) les filtres solaires réactifs de la famille des dérivés du benzylidènecamphre, des dérivés de l'acide para-aminobenzoîque et de ses esters, des dérivés de l'acide cinnamique et de ses esters, des dérivés salicylés, des dérivés de la benzophénone, des dérivés du dibenzoylmé- thane, des dérivés du benzotriazole ou du benzimidazole, l'acide anthra- nilique et ses esters, des dérivés anthranilates ou cyanoacrylates, tels que par exemple ceux de formules suivantes: - 14 - OH CH2NHCOCH=CH2 CN\ 1N (i) C N - R' R' = méthyle ou tert-octyle (ii) \ R" R" = H, alkyle en Cl-C6, et Y = NH ouO 0 1 (iii)3/ CH2NHCOCH=CH2 N 2 R R1 = H ou OH, et R2 = OH ou OCH3 R (iv) s / NHcOCH=CH2 R4 = H ou -NHCOCH=CH2 OR5 (y v) NHCOCH=CH2 R5 = H ou alkyle C1-C12 ()2ci (vi) - 15 - (c) les agents de brillance réactifs, notamment les polymères silicones tels que les dérivés de polydiméthylsiloxane possédant par exemple des groupes réactifs vinyliques, acryliques ou époxy, etc. On citera à titre d'exemple, les divinypolydiméthylsiloxanes commercialisés par la Société HULS-PETRARCH sous les références PS 441, PS 443, PS 445, PS 448 et PS 449.5 ou encore le copolymère vinylméthyl polydiméthylsi- loxane commercialisé par la même société sous la référence PS 424; (d) les composés réactifs hydrophobes à chaîne grasse en C8-C30 tels que par exemple le méthacrylate ou l'acrylate d'octadécyle ou à chaîne perfluorée en C2 à C18 tels que les FORALKYLS AC6 et AC8, MAC6 et MAC8 commercialisés par la Société ELF ATOCHEM, l'oxyde d'hexafluoro- propène, le perfluorobuten-3-oate de méthyle, etc. Lorsque le substrat kératinique est d'origine animale, il est également possible grâce au procédé selon l'invention de fixer par liai- sons covalentes des composés insecticides tels que par exemple des anti- mites. Le composé actif est généralement présent en solution aqueuse à une concentration comprise entre 10-3 et 20 % et de préférence entre 10-2 et 5 % et son pH est généralement compris entre 2 et 10 et de pré- férence entre 4 et 9. Le temps de contact nécessaire à la formation des liaisons covalentes est généralement compris entre 1 minute et 1 heure mais de préférence entre 1 et 30 minutes à la température ambiante ou à une tem- pérature inférieure à 60 C. La composition contenant l'agent réducteur ainsi que la com- position contenant le composé actif peuvent comprendre en outre divers additifs qui seront bien entendu fonction de l'utilisation du procédé selon l'invention. Parmi les additifs on peut notamment citer les agents tensio- actifs de type non-ionique, anionique, cationique ou amphotère, les silicones volatiles ou non volatiles, linéaires ou cycliques, les polyorganosiloxanes, les polymères cationiques tels que ceux utilisés dans les compositions des brevets FR-A-2 472 382 et FR-A-2 495 931 et du - 16 - brevet LU-83703, les amino-acides basiques ou acides, les peptides, les hydrolysats de protéines, les cires, les alcanediols en C3-C6, les alcools inférieurs en C1-C5, les alcools gras, les acides gras, les alkyléthers d'alkylène, ou de dialkylèneglycol, le glycérol, les agents gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les épaississants, les agents de suspension, les agents opacifiants, les agents séquestrants, les colo- rants, les filtres solaires, les charges, les pigments, les absorbeurs d'odeurs, les agents anti-chute, les agents antipelliculaires, les anti- oxydants, les vitamines, les solvants, les parfums et les conservateurs. Ces différents additifs sont généralement présents en une pro- portion comprise entre 0,01 et 20 % du poids total de la composition. Afin d'illustrer l'invention, on va maintenant donner un cer- tain nombre d'exemples du procédé de traitement selon l'invention, ceux- ci étant plus particulièrement dirigés sur le traitement des cheveux. EXEMPLES Exemple 1. Procédé de fixation d'un colorant sur des mèches de cheveux A. Etape de réduction des mèches de cheveux Des mèches de cheveux naturels contenant 90 % de che- veux non pigmentés ont été réduites selon les six méthodes suivantes: Méthode 1 Une mèche de cheveux naturels de 1 g a été immergée pendant 5 minutes et à 30 C dans 25 cm3 d'une solution aqueuse 0,5 M de tris(2-carboxyéthyl)phosphine ajustée à pH 9 par de la soude. Méthode 2 Une mèche de cheveux naturels de 1 g a été immergée pendant 5 minutes à 30 C dans 5 cm3 d'une solution aqueuse 0,5 M de tris(2-carboxyéthyl)phosphine ajustée à pH 8,5 par de la soude. - 17 - Méthode 3 Une mèche de cheveux naturels de 1 g a été immergée pendant 25 minutes à 30 C dans 5 cm3 d'une solution aqueuse 0,1 M de tris(2-carboxyéthyl)phosphine ajustée à pH 8,5 par de la soude. Méthode 4 Une mèche de cheveux naturels de 1 g a été immergée pendant 5 minutes à 30 C dans 25 cm3 d'une solution aqueuse 0,1 M de borohydrure de sodium ajustée à pH 8,5 par de l'acide borique. Méthode 5 Une mèche de cheveux décolorés (solubilité alcaline = 20 %) de 1 g a été immergée pendant 5 minutes à 30 C dans 30 cm3 d'une solution aqueuse 0,74 M d'acide thioglycolique ajustée à pH 8 par du dihydroxyde de poly[(diméthyliminio)-1,3-propanediyl (diméthyliminio)- 1,6-hexanediyle]. Méthode 6 Une mèche de cheveux naturels de 1 g a été immergée pendant 5 minutes à 30 C dans 30 cm3 d'une solution aqueuse 1 M de L-cystéine, contenant 7,8 g de dihydroxyde de poly[(diméthyliminio)- 1,3-propanediyl (diméthyliminio)-l,6-hexanediyle], ajustée à pH 9 par de l'ammoniaque. Apres cette étape de réduction, les mèches ont été abondamment rincées à l'eau. B. Etape de qreffaqe du colorant On prépare une solution aqueuse 10-2 M du colorant "Reactive orange 16" (C.I. 17757) et ajuste le pH à 9 par de la soude. * On immerge alors dans cette solution la mèche de cheveux réduite selon la Méthode 1 ci-dessus pendant 30 minutes et à 30 C. Puis on répète - 18 - l'opération avec les autres mèches réduites selon les Méthodes 2, 3, 4, et 6. On rince ensuite abondamment à l'eau les mèches de cheveux puis on les lave à plusieurs reprises par une solution aqueuse à 10 % de lauryléthersulfate de sodium et on les sèche. On obtient ainsi des mèches présentant une coloration orangée intense et on constate que le lavage prolongé et la répétition des shampooings ne modifient pas de façon perceptible l'intensité de la coloration par rapport à celle initialement observée. C. Etude comparative Une mèche de cheveux naturels de 1 g a été immergée pendant 30 minutes à 30 C dans 25 ml d'une solution aqueuse 10-2 M du colorant "Reactive orange 16" (C.I. 17757) dont le pH a été ajusté à 9 par de la soude. La mèche est ensuite abondamment rincée à l'eau puis lavée à plusieurs reprises par une solution aqueuse à 10 % de laurylé- ther sulfate de sodium et séchée. Cette mèche n'ayant pas subi d'étape de réduction préalable présente une très faible coloration à peine perceptible à l'oeil et il en est de même, mais dans une moindre mesure, lorsque l'on augmente la température et le temps de contact. Exemple 2. Procédé de fixation d'une chaîne qrasse sur des mèches de cheveux On immerge une mèche de cheveux naturels de 1 g préalablement réduite selon la Méthode 1 de l'exemple 1, dans 25 cm3 d'une solution 0,5 x 10-2 M de méthacrylate d'octadécyle dans un mélange éthanol-eau (9/1) et on ajuste le pH à 9 par de la soude. Après 30 minutes à 450C la mèche est abondamment rincée à l'éthanol puis à l'eau permutée et séchée. - 19 - Les études effectuées sur la mèche montrent qu'elle présente un caractère hydrophobe particulièrement marqué. Etude comparative Une mèche de cheveux naturels de 1 g a été immergée pendant minutes à 45 C dans 25 cm3 d'une solution 0,5 x 10-2 M de méthacry- late d'octadécyle dans un mélange éthanol-eau (9/1) ajusté à pH 9 par de la soude. Après traitement la mèche est abondamment rincée à l'éthanol puis à l'eau permutée et séchée. L'étude de cette mèche n'ayant pas subi d'étape de réduction préalable montre, par des mesures de mouillabilité, qu'elle présente un fort caractère hydrophile. Ceci indique qu'il n'y a eu aucune fixation notable de la chaîne grasse. Exemple 3. Procédé de fixation d'un polymère silicone sur des mèches de cheveux On immerge une mèche de cheveux naturels de 1 g préalablement réduite selon la Méthode 1 de l'exemple 1, dans 25 cm3 d'une solution à 1 % de divinyl-polydiméthylsiloxane, vendu sous la dénomination de "PS 441@" par la Société HULS-PETRARCH, dans un mélange éthanol-eau (1/1) et on ajuste le pH à 8 par de la soude. Après 30 minutes à 400C la mèche est abondamment rincée à l'eau puis lavée à plusieurs reprises par une solution à 10 % de lauryléther sulfate de sodium et séchée. A l'aide des mesures de mouillabilité, on constate une dimi- nution importante du caractère hydrophile de la mèche ainsi qu'un toucher beaucoup plus agréable et un gain de brillance. - 20 - Exemple 4. Procédé de fixation d'un filtre solaire sur des mèches de cheveux A. On immerge 5 mèches de 1 g de cheveux bruns naturels préalablement réduites selon la Méthode 2 de l'exemple 1, dans 50 cm3 d'une solution éthanolique 0,1 M de [3-benzotriazol-2-yl-2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tétraméthyl-butyl)-benzyl]-acrylamide chauffée à 70 C. On ajoute 20 gouttes de soude 0,1 M et maintient la température pendant minutes. Après traitement, les mèches sont rincées 5 fois par cm3 d'éthanol puis 5 fois par 250 cm3 d'eau permutée et séchées. B. On immerge 2 mèches de 1 g de cheveux bruns naturels préalablement réduites selon la Méthode 3 de l'exemple 1, dans 20 cm3 d'une solution éthanolique 0,1 M de [3-benzotriazol-2-yl-2-hydroxy- 5- (1,1,3,3-tétraméthyl-butyl)-benzyl]-acrylamide chauffée à 70 C. On ajoute 8 gouttes de soude 0,1 M et maintient la température pendant minutes. Après traitement, les mèches sont rincées 5 fois par 150 cm3 d'éthanol puis 5 fois par 250 cm3 d'eau permutée et séchées. C. Etude comparative Les mèches obtenues en A et B ci-dessus ainsi que 5 mèches de cheveux bruns naturels de référence ont été exposées à la lumière artificielle, dans un simulateur XENOTEST 150S pendant 240 heures. Pendant cette exposition, les cheveux sont aspergés d'eau pendant 5 minutes toutes les 15 minutes. L'examen des mèches, après cette exposition, a permis de montrer que les mèches obtenues en A et B, par fixation d'un filtre so- laire, présentaient une très faible dégradation de leur couleur par rap- port aux mèches de référence. L'effet de protection est manifeste après 48 heures d'exposition et est très fortement accentué après 240 heures d'exposition. - 21 - Exemple 5. Effet protecteur des filtres solaires fixés sur des mèches de cheveux teints On immerge 5 mèches de 1 g de cheveux 90 % blancs naturels, préalablement réduits selon la Méthode 2 de l'exemple 1, dans 50 cm3 d'une solution éthanolique 0,1 M de [3-benzotriazol-2-yl-2-hydroxy-5- (1,1,3,3-tétraméthyl-butyl)-benzyl]-acrylamide chauffée à 70 C. On ajoute 20 gouttes de soude 0,1 M et maintient la température pendant minutes. Après traitement, les mèches sont rincées 5 fois par 150 cm3 d'éthanol puis 5 fois par 250 cm3 d'eau permutée et séchées. Les mèches sont ensuite teintes à l'aide d'un mélange de 20 g de composition colorante "MAJIREL 6.1" et de 30 g d'oxydant crème à volumes d'eau oxygénée. Après 30 minutes de pause, les mèches sont rincées à l'eau puis lavées au shampooing. Le même traitement a également été effectué sur 5 mèches ayant été préalablement réduites selon la Méthode 3 de l'exemple 1. Après exposition au Xenotest dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4, on n'a noté qu'une très faible dégradation de la couleur des mèches par rapport à des mèches témoins, c'est-à-dire uniquement teintes à l'aide du mélange colorant ci-dessus. Exemple 6. Procédé permettant de déiaunir les cheveux blancs A. Etape de réduction des cheveux Après humidification de cheveux gris à 90 % de blancs, naturels ou permanentés, on a appliqué, pendant 5 minutes à température ambiante, à raison de 10 g pour 3 g de cheveux, la lotion suivante: - Tris(2-carboxyéthyl)phosphine......................... ......14,33 g - Hydroxyéthylcellulose.................................... DTD: ......1,00 g - Ammoniaque à 20 % de NH3 q.s.p. pH 6 - Eau déminéralisée q.s.p.. ....................................100,00 g..DTD: 22 - Les cheveux ont ensuite été rincés à l'eau et essorés. B. Etape de qreffaqe de la composition déiaunissante g de la composition déjaunissante suivante ont été appliqués pendant 5 minutes, puis les cheveux ont été rincés, lavés à l'aide d'un shampooing standard puis séchés. On a constaté que le jaunissement des cheveux blancs était totalement estompé, tout en gardant un reflet naturel. Composition déiaunissante: - Procion YELLOW MX-SG commercialisé par la Société ZENECA.....0,01 g - Procion RED MX-5B commercialisé par la Société ZENECA.........0,01 g - Lanasol bleu 3 G commercialisé par la Société CIBA-GEIGY.......0,01 g - Hydroxyéthylcellulose.................. ......................1,00 g - Acide lactique q.s.p. pH 4 - Eau déminéralisée q.s.p......................................100,00 g..DTD: 23 - REVEND I CATIONS 1. Procédé de traitement d'un substrat kératinique en vue de lui conférer de nouvelles propriétés appropriées, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à réduire les liaisons disul- fures de la kératine en vue de générer, uniquement à la surface dudit substrat, des sites réactifs et à fixer de façon covalente sur lesdits sites réactifs au moins un composé actif susceptible de conférer de nou- velles propriétés appropriées au substrat kératinique, ledit composé actif comportant au moins une fonction réactive capable de réagir avec lesdits sites réactifs du substrat kératinique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat kératinique est d'origine humaine ou animale. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le substrat kératinique est d'origine humaine, et est choisi parmi les cheveux et les ongles. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé par le fait que l'on procède dans un premier temps à la réduction des liaisons disulfures de la kératine et qu'après avoir éven- tuellement effectué un rinçage à l'eau, on procède, dans un deuxième temps, à la fixation du composé actif. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on procède simultanément à la réduction des liaisons disulfures de la kératine et à la fixation du composé actif. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé par le fait que la réduction du substrat kératinique est réalisée à une profondeur comprise entre environ 1 et 10 Mm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé par le fait que le substrat kératinique est le cheveu humain, sa réduction étant réalisée à une profondeur d'environ 4 à 5 Mm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé par le fait que la réduction est réalisée en vue de générer entre 0,1 et 5 % en poids de cystéine par rapport aux acides aminés totaux du substrat kératinique. - 24 - 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le substrat kératinique est le cheveu humain, la réduction étant réalisée en vue de générer entre 0,1 et 2 % en poids de cystéine par rapport aux acides aminés totaux des cheveux. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé par le fait que la réduction des liaisons disulfures de la kératine est réalisée à l'aide d'un agent réducteur choisi parmi les thiols, les hydrures, les sulfites ou bisulfites, les phosphines et les phosphites. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'agent réducteur est une phosphine de formule générale: Ri /R1 p \ Rz (I) R3 dans laquelle: R1, R2 et R3, identiques, représentent: (a) - (CH2) n-CH3 R I (b) -(CH2)m-C- O-R R (c) -(CH2)n-COOR (d) -(CH2)n-CONRR' et (e) - (CH2)n-NRR n =1 à 3 m = 0ou 1 à 3 R et R', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4 et les sels d'un acide minéral ou organique desdits composés de formule (I). 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que les sels des phosphines de formule (I) sont choisis parmi les chlorhydrates, bromhydrates, sulfates, citrates, oxalates et acétates. - 25 - 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé par le fait que la phosphine est choisie parmi la tris(2- carboxyéthyl)phosphine et la tris(hydroxyméthyl)phosphine. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé par le fait que la phosphine est présente à une concentration comprise entre 10-3 M et 1 M. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé par le fait que le pH de la composition de l'agent réducteur est compris entre 3 et 9 et de préférence entre 4 et 7. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé par le fait que le temps de contact de la solution aqueuse de l'agent réducteur sur le substrat kératinique est compris entre environ 30 secondes et 1 heure, la température étant comprise entre la température ambiante et une température inférieure à 60 C. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé par le fait que lorsque le substrat kératinique est d'origine humaine, le composé actif est choisi parmi les colorants, les filtres solaires, les agents de brillance, et les composés hydrophobes, ledit composé actif étant porteur d'au moins une fonction nucléofuge. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que lorsque le substrat kératinique est d'ori- gine animale, le composé actif est choisi parmi les composés insectici- des, ledit composé actif étant porteur d'au moins une fonction nucléo- fuge. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé par le fait que le composé actif est utilisé en solu- tion aqueuse à une concentration comprise entre environ 10-3 % et 20 %, ladite solution ayant un pH compris entre environ 2 et 10. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé par le fait que le temps de contact de la solution aqueuse du composé actif est généralement compris entre environ 1 minute et 1 heure, la température étant comprise entre la température ambiante et une température inférieure à 600C.