FR 2765138 A1 19981231 FR 9708111 A 19970627 1 2765138 La présente invention concerne de manière générale la fabrication des bouchons à base de liège, et plus particulièrement un procédé de fabrication d'une composition utilisable pour la réalisation de bouchons. Elle concerne également une telle composition et un bouchon comprenant cette composition, destiné à fermer les bouteilles de boissons alcoolisées ou non, telles que par exemple les vins, tranquilles ou effervescentes, les spiritueux, les cidres, les boissons aux fruits carbonatées. Le liège à partir duquel des bouchons sont fabriqués, est un tissu végétal produit par l'assise subérophellodermique du chêne liège. Il est constitué de cellules mortes à structure alvéolaire. Ces cellules sont remplies de gaz dont la composition est très voisine de celle de l'air. Le liège se compose pour l'essentiel d'environ 45% de subérine, qui est le constituant principal des cellules alvéolaires, d'environ 27% de lignine de structure fibreuse, se retrouvant en inclusion dans des canaux ou à la surface de l'écorce, d'environ 12% de cellulose et d'environ 17% d'autres produits divers tels que les céroides, les tanins, des matières minérales, et 1' eau. Le liège est un bon matériau pour le bouchage et la conservation des boissons tranquilles ou effervescentes, en particulier les vins ou autres alcools mis en bouteilles, car c'est une matière compressible et suffisamment élastique, étanche et hydrophobe. Le liège contient environ 5% d'humidité mais s'hydrate lentement. Il est juste assez étanche aux gaz pour permettre aux vins ou aux alcools de vieillir correctement sans s'oxyder. Toutefois, le liège est une matière naturelle qui présente des défauts plus ou moins importants. Ces défauts sont constitués majoritairement par des canaux à parois lignifiées ou d'inclusions de lignine. Ils ont une influence néfaste sur l'élasticité et l'étanchéité du bouchon. En outre, ils contiennent des 2 2765138 substances ou leurs précurseurs qui peuvent donner aux vins ou alcools bouchés, lors du vieillissement, des goûts désagréables appelés 'goûts de bouchon' On distingue environ 7 classes de qualité de bouchons à base de liège, réparties sur une échelle allant de 0 pour la meilleure qualité de liège pratiquement exempt de défauts, jusqu'à 6 pour la qualité la plus basse de liège présentant une forte proportion de défauts. Pour tenter d'éliminer les inconvénients susmentionnés liés aux défauts du liège naturel de moyenne et basse qualité tout en maintenant un coût de fabrication des bouchons relativement faible, par rapport à la solution qui consiste à fabriquer les bouchons dans un liège naturel noble exempt de défauts, les fabricants de bouchons ont réalisés des bouchons agglomérés constitués de particules de liège de moyenne ou basse qualité et d'un liant ou colle qui assure la cohésion des bouchons. Il est connu également des bouchons composites dont un exemple est décrit dans le document FR 2 672 002. Un tel bouchon est constitué principalement d'une poudre de matière végétale ligneuse provenant notamment du liège, de microsphères expansées en matière plastique et d'une colle alimentaire. Toutefois, les bouchons agglomérés, bien qu'ils soient économiques à fabriquer, présentent des caractéristiques physico-chimiques et mécaniques bien inférieures à celles des bouchons en liège naturel et ne peuvent alors être utilisés pour la conservation des vins ou alcools destinés à vieillir en bouteilles. De plus, tout comme les bouchons composites précités, l'utilisation des bouchons agglomérés ne permet pas d'éliminer l'apparition des goûts de bouchon dans les vins ou les alcools mis en bouteilles et bouchés avec de tels bouchons. Pour pallier les inconvénients précités, la présente invention propose un nouveau procédé de fabrication d'une composition utilisable pour la 3 2765138 réalisation de bouchons, une telle composition permettant en particulier d'éliminer les risques d'apparition de goût de bouchon dans des alcools mis en bouteilles. Plus particulièrement, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes: a) on broie des plaques de liège en granulés de petite taille, b) on décompose lesdits granulés de liège, en granulés à forte teneur en lignine et en granulés à forte teneur en subérine, c) on sépare les granulés riches en lignine des granulés riches en subérine pour ne garder dans ladite composition que les granulés riches en subérine. Plusieurs études ont permis de mettre en évidence certaines substances contenues dans le liège à partir duquel sont réalisés les bouchons, qui engendrent des altérations du vin lui donnant un goût de bouchon. Les principales substances identifiées sont: * le 2,4,6-Trichloroanisole (2,4,TCA) * le diméthyl-2,5 pyrazine * le méthylthio-2 éthyl-3 pyrazine * le éthyl-4 phénol * le dichloro-2,6 phénol * le géosmine * le guaïacol * le l-octen-3-one * le l-octen-3-ol * le 2-Méthylisobornéol Ces substances précitées, même à faibles concentrations, donnent au vin des arômes rédhibitoires. Ces substances ou leurs précurseurs sont localisé(e)s dans les parties ligneuses du liège. Ainsi la teneur en Trichloroanisole dans le liège augmente quand on se rapproche de l'écorce du chêne liège (partie lignifiée). Le guaVacol est produit par l'action d'une bactérie sur la lignine. Les autres substances précitées ont comme précurseurs les tanins, des bactéries ou moisissures qui se trouvent préférentiellement dans la lignine ou les canaux lignifiés. 4 2765138 Ainsi, conformément à l'invention on réalise une composition utilisable pour la fabrication de bouchons, quasiment exempt de lignine. Comme cela sera explicité ultérieurement à l'aide de résultats de tests, les bouchons réalisés avec une telle composition et bouchant des bouteilles de vins ou d'alcools, ne transmettent alors dans aucun cas un goût désagréable, dit goût de bouchon, aux vins et alcools vieillis. Selon une caractéristique du procédé conforme à l'invention, à l'étape a) les granulés de liège obtenus par broyage présentent une taille comprise entre 3 et 8 mm. Selon un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, à l'étape b), la décomposition des granulés de liège, s'effectue par l'intermédiaire d'ondes de chocs se propageant à l'intérieur desdits granulés, la vitesse de propagation desdites ondes de chocs étant différentes dans les composés de différentes densités. Cette méthode de décomposition par ondes de chocs est ici envisageable car la subérine et la lignine présentent des densités différentes. Avantageusement, selon l'invention, il peut être prévu que les ondes de chocs soient produites par l'intermédiaire d'un plasma créé dans un milieu aqueux. Pour cela, une méthode consiste à immerger les granulés de liège à décomposer dans le milieu aqueux constituant le milieu de propagation des ondes de chocs jusqu'auxdits granulés. Cette méthode est la suivante. On place les granulés de liège obtenus par broyage dans une chambre d'échantillon (dont les dimensions d'un pilote expérimental sont: une hauteur égale à environ 40 mm et un diamètre égale à environ 200 mm) et on met cette chambre d'échantillon en compression dans une cuve remplie d'eau. On crée un arc électrique dans l'eau contenue dans la cuve en chargeant des condensateurs puis en libérant l'énergie capacitive stockée par des décharges impulsionnelles. L'arc électrique crée entre 2765138 les deux pôles d'une électrode plongée dans l'eau, entraîne la formation d'un plasma qui induit les ondes de chocs se propageant à différentes vitesses dans les composés de différentes densités des granulés en liège. Les contraintes mécaniques engendrées par le passage des ondes de chocs à la frontière entre deux composés différents, ici la subérine et la lignine, permettent de les séparer. On peut également prévoir que le milieu de propagation des ondes de chocs jusqu'aux granulés de liège à décomposer soit l'air au lieu de l'eau. Dans ce cas, les ondes de chocs seront transmises aux granulés via une membrane souple qui les sépare de l'électrode qui est toujours placée dans un milieu aqueux en vue de la formation du plasma qui engendre lesdites ondes. Selon d'autres modes de réalisations du procédé conforme à l'invention, les ondes de chocs peuvent être produites par explosion ou par décompression. Selon d'autres caractéristiques du procédé conforme à l'invention, à l'étape c) la séparation des granulés riches en subérine des granulés riches en lignine peut être réalisée par flottation ou par centrifugation ou encore par diffusion. Le procédé selon l'invention comprend de manière avantageuse une étape supplémentaire consistant à mélanger les granulés riches en subérine isolés avec un liant qui peut être par exemple une colle alimentaire du type polyuréthanne ou acrylique. L'invention concerne également une composition réalisée à l'aide du procédé précité selon l'invention, utilisable pour la fabrication de bouchons, qui comprend des granulés riches en subérine. Différents tests ont été menés sur trois lots de granulés différents. Le premier lot A comprend les granulés de liège initiaux obtenus par broyage (liège standard). 6 2765138 Le deuxième lot S comprend les granulés riches en subérine obtenus selon le procédé précité pour la composition selon l'invention. Le troisième lot L comprend les déchets du procédé selon l'invention, c'est à dire les granulés riches en lignine. Une mesure de masse volumique et une analyse chimique ont été effectuées sur les trois lots de granulés différents. L'analyse chimique consiste à oxyder au nitrobenzène les granulés des différents lots et à mesurer la concentration des produits de dégradation résultant de l'oxydation et plus particulièrement la concentration en lignine exprimée en syringaldéhyde qui, selon toute probabilité, provient exclusivement de la dégradation de la lignine. En outre, une analyse organoleptique a été réalisée sur les granulés des différents lots, par macération dans un vin blanc neutre. Les résultats des différentes mesures et analyses sont présentés dans le tableau 1 suivants. Lot S Lot A Lot L Masse volumique 89, 1 127,5 131 (Kg/m3) (-30%) (+2,8%) Dégustation 1, 8 3,5 5, 2 Analyse chimique 0,46 0,54 0,66 concentration (g/l) en (-14, 8%) (+22,2%) Syringaldéhyde 14,8)2, tableau 1 NB: les pourcentages du tableau sont donnés par rapport au lot A. * L'analyse organoleptique s'est faite par rapport à un lot de bouchons en liège agglomérés standard. Il ressort du tableau 1 que les granulés du lot S (riches en subérine) présentent une masse volumique inférieure à 90 kg/m3, une concentration en lignine 7 2765138 exprimée en syringaldéhyde de l'ordre de 0,46 g/1 ce qui est inférieur d'environ 15% à celle des granulés de liège initiaux du lot A. Ces deux résultats mettent bien en évidence que les granulés du lot S, qui sont ceux de la composition selon l'invention, sont à forte teneur en subérine (pourcentage de subérine proche de 100%). Par contre, les granulés du lot L présentent une masse volumique de l'ordre de 131 kg/m3 supérieure à la masse volumique des granulés de liège initiaux. Leur concentration en lignine exprimée en syringaldéhyde est de l'ordre de 0,66 g/l ce qui est supérieur d'environ 22% à celle des granulés de liège initiaux. Ceci montre bien que les granulés du lot L sont à forte teneur en lignine. On notera que les résultats d'analyse chimique, en particulier la concentration en lignine exprimée en syringaldéhyde, dépendent bien entendu de la concentration en lignine du lot de granulés de liège standard de départ. Ainsi, les valeurs de la concentration en syringaldéhyde indiquées pour les lots S et L dans le tableau 1 ne sont pas significatives dans l'absolu, mais doivent être prises en comparaison avec la valeur de la concentration en syringaldéhyde indiquée pour le lot A de départ. La même analyse chimique a été réalisée sur d'autres lots de granulés riches en subérine obtenus selon le procédé conforme à l'invention à partir de différents lots de liège standard. Les résultats d'analyse obtenus permettent d'affirmer que dans un lot de granulés enrichis en subérine par le procédé selon l'invention, la concentration en lignine (exprimée en syringaldéhyde) a été abaissée d'un pourcentage compris entre 15% et 50% par rapport à la concentration en lignine des granulés de liège standard de départ, alors que le lot de déchets voit sa concentration en lignine (exprimée en syringaldéhyde) augmentée d'un pourcentage compris entre 8 2765138 % et 100% par rapport à la concentration en syringaldéhyde des granulés de liège de départ. En ce qui concerne le test organoleptique, les notes qui apparaissent dans le tableau 1 ont été données pour indiquer la proximité de l'échantillon de granulés considéré avec un témoin placé à la valeur 0 (vin blanc neutre seul). Comme le montre les résultats du tableau 1, les granulés du lot S sont proches du témoin, goût neutre. Les granulés du lot L sont très distincts du témoin, avec une note de terre, de moisi et de poussière. Les granulés du lot A sont en position intermédiaire, avec une note liège, poudré. Il apparaît donc que les granulés riches en subérine obtenus par le procédé selon l'invention et faisant partie de la composition selon l'invention, possède des caractéristiques organoleptiques nettement supérieures à celles des granulés du lot L qui sont les granulés déchets riches en lignine. Par ailleurs, dans la composition selon l'invention les granulés riches en subérine sont avantageusement mélangés à un liant qui est de préférence une colle alimentaire du type polyuréthanne ou acrylique. Ainsi, les bouchons fabriqués à partir d'une telle composition présentent de bonnes caractéristiques mécaniques et d'étanchéité. Le coût de mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour obtenir ladite composition pour la réalisation de bouchons, est raisonnable. 9 2765138 REVENDICATIONS 1.Procédé de fabrication d'une composition utilisable pour la réalisation de bouchons, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on broie des plaques de liège en granulés de petite taille, b) on décompose lesdits granulés de liège en granulés à forte teneur en lignine et en granulés à forte teneur en subérine, c) on sépare les granulés riches en lignine des granulés riches en subérine pour ne garder dans ladite composition que la granulés riches en subérine. 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape a) les granulés de liège obtenus par broyage présentent une taille comprise entre 3 et 8 mm. 3.Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à l'étape b), la décomposition des granulés de liège, s'effectue par l'intermédiaire d'ondes de chocs se propageant à l'intérieur desdits granulés, la vitesse de propagation desdites ondes de chocs étant différente dans les composés de différentes densités. 4.Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les ondes de chocs sont produites par l'intermédiaire d'un plasma créé dans un milieu aqueux. 5.Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le milieu de propagation des ondes de chocs jusqu'aux granulés de liège est le milieu aqueux lui-même dans lequel sont immergés lesdits granulés. 6.Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le milieu de propagation des ondes de chocs jusqu'aux granulés de liège est l'air, les ondes de chocs étant transmises aux granulés via une membrane souple qui les sépare d'une électrode placée dans le milieu aqueux en vue de la formation du plasma qui engendre lesdites ondes. 7.Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les ondes de chocs sont produites par explosion. 2765138 8.Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les ondes de chocs sont produites par décompression. 9.Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape c) de séparation est réalisée par flottation. O10.Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape c) de séparation est réalisée par centrifugation. 11.Procédé selon l'une des revendications 1 ou 8, caractérisé en ce que l'étape c) de séparation est réalisée par diffusion. 12.Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire consistant à mélanger les granulés riches en subérine isolés avec un liant qui peut être par exemple une colle alimentaire du type polyuréthanne ou acrylique. 13.Composition réalisée à l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, utilisable pour la fabrication de bouchons, caractérisée en ce qu'elle comprend des granulés riches en subérine. 14.Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que lesdits granulés riches en subérine présentent une masse volumique inférieure à 90 kg/m3. 15.Composition selon l'une des revendications 13 à 14, caractérisée en ce que lesdits granulés riches en subérine sont mélangés avec un liant. 16.Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le liant est une colle alimentaire du type polyuréthanne ou acrylique. 17.Bouchon destiné à fermer les bouteilles de boissons alcoolisées tranquilles ou effervescentes ou de boissons carbonatées, caractérisé en ce qu'il comprend la composition selon l'une des revendications 13 à 16.