FR 2765594 A1 19990108 FR 9708511 A 19970704 L'invention concerne des objets en acier présentant des propriétés anti- cokage, ainsi que le procédé mis en oeuvre pour obtenir de tels objets par dépôt d'un revêtement anti-cokage sur une matrice constituée d'un acier, en général un acier réfractaire. Le procédé est utilisé pour la fabrication de pièces devant résister au cokage dans divers procédés de raffinage ou de pétrochimie. Les pièces revêtues de l'invention peuvent être utilisées pour divers procédés du raffinage et de la pétrochimie mettant en jeu des températures supérieures à 350 C: vaporéformage, déshydrogénation, viscoréduction, entre autres. Plus particulière- ment, l'invention s'applique à la fabrication de fours tubulaires de vapocraquage destinés à un service de longue durée à des températures de l'ordre de 800 à 1100 C. Le dépôt carboné qui se développe dans les fours lors de la conversion des hydrocarbures est généralement appelé coke. Ce dépôt de coke est néfaste dans les unités industrielles. En effet, la formation du coke sur les parois des tubes et des réacteurs entraîne notamment une diminution des échanges thermiques, des bouchages importants et donc des augmentations de pertes de charge. Pour conserver une température de réaction constante, il peut être nécessaire d'augmenter la température des parois, ce qui risque d'entraîner un endomrnagement de l'alliage constitutif de ces parois. On observe aussi une diminution de la sélectivité des installations et par conséquent du rendement. Il s'avère donc nécessaire d'arrêter périodiquement les installations afin de procéder à un décokage. Il est donc intéressant économiquement de développer des matériaux ou des revêtements susceptibles de diminuer la formation du coke. On connaît notamment la demande JP-03-104843 qui décrit un acier réfractaire anti-cokage pour tube de four de craquage à l'éthylène. Mais cet acier comporte plus de 15 % de chrome et de nickel, et au moins 0,4 % de manganèse. Cet acier est développé pour limiter la formation du coke entre 750 C et 900 C pour le craquage à l'éthylène. De très nombreux documents décrivent la réaction de formation de coke dans diverses réactions mettant en contact des hydrocarbures avec des parois à une 2 2765594 température élevée. Ce phénomène de cokage est en particulier largement décrit et étudié dans le cadre du craquage thermique d'hydrocarbures. Comme article de fond on peut citer en particulier celui écrit par le professeur FROMENT et paru en 1990 dans le périodique Review of Chemical Engineering, volume 6, numéro 4, pages 292 à 328, dont le titre est "Coke formation in the thermal cracking of Hydrocarbons". On peut également citer un article plus récent de BILLAUD, BROUTIN, BUSSON, GUERET et WEILL, paru dans la Revue de l'Institut Français du Pétrole en 1992, volume 47, numéro 4, pages 537 à 549, sous le titre "Coke Formation during Hydrocarbons Pyrolysis", pour ce qui est de la première partie, et dans la même revue en 1993, volume 48, numéro 2, pages 115 à 125, sous le même titre, pour la deuxième partie. Pour résumer les observations décrites dans l'art antérieur, on peut dire que la formation de coke lors du craquage thermique d'hydrocarbures est un phénomène complexe mettant en jeu différents mécanismes dont l'un au moins met en jeu des réactions catalysées par la présence d'oxydes d'éléments métalliques tels que le nickel, le fer ou le cobalt à la paroi des dispositifs utilisés pour la mise en oeuvre desdits procédés. Ces éléments métalliques sont en général contenus en quantité importante dans les superalliages réfractaires utilisés du fait notamment des niveaux thermiques rencontrés au niveau de la paroi de ces dispositifs. Ce mécanisme catalytique est tres prépondérant: des observations ont montré que si ce mécanisme était inhibé, il était possible dans le cas du vapocraquage d'accroître par un facteur d'au moins environ 3 la durée de cycle entre deux arrêts pour décokage des fours nécessaires pour la mise en oeuvre de ce procédé. Un certain nombre de documents font état de méthodes permettant d'inhiber la formation de coke catalytique; on peut en particulier citer le brevet US-A-5 208 069 qui décrit une méthode de passivation de la surface métallique des tubes de réacteur entrant en contact avec des hydrocarbures par décomposition in situ (c'est-à-dire dans l'appareil définitivement assemblé) d'un dérivé organométallique non oxygéné du silicium dans des conditions de formation d'une fine couche de matière céramique sur la surface de ces tubes. Cette méthode, dans laquelle le dépôt est effectué à pression atmosphérique ou en légère dépression, ne conduit généralement pas à l'obtention d'un dépôt relativement uniforme sur toute la longueur des tubes car la vitesse de 3 2765594 croissance du dépôt n'est pas uniforme tout au long du tube et donc l'épaisseur, voire la qualité du dépôt, varie le long du tube. Ces variations entraînent un risque d'obtention de zones à fortes épaisseurs et donc de faible adhérence et/ou de zones dans lesquelles le dépôt de carbure de silicium est de mauvaise qualité et donc également de faible adhérence. Le niveau de pression auquel - selon les exemples de ce brevetest opéré le dépôt en phase vapeur d'un dérivé organométallique du silicium est beaucoup trop important ce qui ne permet pas d'avoir un dépôt homogène car les distances de diffusion gazeuse sont beaucoup moins importantes que sous vide c'est-à-dire par exemple à une pression inférieure à 10+4 Pa. Par ailleurs, le carbure de silicium déposé est un composé de faible coefficient de dilatation bien plus élevé, ce qui entraîne au cours du temps et des cycles de chauffage et de refroidissement un risque non négligeable de perte d'étanchéité, au moins en certains points, du revêtement de carbure de silicium et par voie de conséquence le contact entre les hydrocarbures et le superalliage qui conduit à un accroissement de la vitesse de cokage de l'appareillage. On a maintenant découvert de nouveaux aciers anti-cokage, utilisables notamment dans les applications mentionnées plus haut et qui ne présentent pas les inconvénients précités. Ainsi, l'invention concerne un objet en acier présentant des propriétés anti- cokage, caractérisé en ce qu'il comprend: -un substrat en acier réfractaire renfermant au moins 0,2 % en masse de carbone; - une barrière de diffusion riche en carbone; - et une couche externe ayant une teneur de 90 à 99 % en masse de chrome. Le substrat (ou matrice) est en général constitué d'un acier réfractaire, contenant de préférence de 0,20 à 0,80 % (pourcent) en masse de carbone. Plus particulièrement, cet acier présente des grains de structure austénitique à température ambiante. Une famille d'acier spécifique considérée dans l'invention est celle des Manaurite (marque déposée de la société MANOIR INDUSTRIES). 4 2765594 Des exemples typiques d'aciers utilisables dans l'invention présentent les carac- téristiques principales indiquées dans le tableau suivant (les compositions sont en % poids): TABLEAU 1 C Mn Si Ni Cr Fe additions ASTM A297 HK 0,30-0,65 1-2 1-2,5 18-24 23-36 compl. Ti, Nb, W Manaurite 20 ASTM A297 HL 0,20-0,60 1-2 1-2 18-22 28-32 compl. ASTM A297 HN 0,20-0,50 1-2 1-2 23-27 19-23 compl. ASTM A297 HP 0,35-0,75 1-2 1-2,5 33-37 24-28 compl. Manaurite 36XS 0,35-0,60 1-1,5 1-2 33-38 23-28 compl. Nb, W Manaurite XM 0,35-0,60 1-1,5 1-2 33-38 23-28 compl. Nb, Ti, Zr Manaurite XT 0,35-0,45 1-1,5 1-2 4246 32-37 compl. Nb Manaurite XTM 0,40-0,45 1-2 1-2 43- 48 34-37 compl. Nb, Ti On considère plus particulièrement dans l'invention les objets en acier réfractaire revêtus par des méthodes de chromisation thermiques, telles que la chromisation par cémentation, en particulier par pack-cémentation. Le procédé de pack-cémentation est bien connu de l'homme du métier. Il a été décrit dans de nombreux documents. Par exemple dans le brevet des Etats-Unis US-A-5 589 220, les auteurs rappellent que la pack- cémentation est un procédé dérivé de la CVD (abréviation de "Chemical Vapor Deposition"), qui consiste à chauffer, en enceinte fermée ou ouverte contenant la pièce métallique à revêtir, un "pack" à une température élevée pendant une durée déterminée, au cours de laquelle un dépôt diffusionnel se produit sur ladite pièce métallique. Le "pack" de cémentation dans l'enceinte fermée ou ouverte est protégé de l'oxydation par une atmosphère inerte ou réductrice. Le "pack" de cémentation consiste en une pièce ou un substrat de métal ou d'alliage à revêtir, environné des éléments à déposer (sous la forme d'un métal ou d'un alliage-maître), d'un sel activateur halogénure et d'une charge pulvérulente. On utilise un gaz inerte tel que l'argon ou encore l'hydrogène comme environnement gazeux du "pack". Une fois que le "pack" est chauffé à une 2765594 température assez élevée, le sel activateur réagit avec la poudre de métal ou d'alliage- maître pour former des vapeurs d'halogénure métallique. Les vapeurs d'halogénure métallique diffusent vers la surface du métal ou du substrat à travers la phase gazeuse du "pack" poreux. A la surface du substrat, une étape réactionnelle a lieu qui résulte en le dépôt de l'élément désiré et en la formation, par diffusion à l'état solide d'un revêtement protecteur à la surface du métal. La réaction en surface peut être assez complexe et mettre en oeuvre de l'adsorption, de la dissociation et/ou de la diffusion des espèces moléculaires. Selon l'invention, on opère plus particulièrement dans les conditions indiquées ci-après. Les pièces à revêtir sont placées dans des caissons contenant un cément constitué de poudres de chrome (30 à 40 % en masse) et d'alumine (60 à 70 % en masse) et d'un halogénure activateur (0,1 à 2 % en masse par rapport à l'ensemble des deux poudres) sous atmosphère, par exemple d'hydrogène ou d'argon. Un traitement thermique isotherme est alors réalisé à une température de 900 à 1200 C. Les objets revêtus selon l'invention peuvent être utilisés d'une manière générale comme matériaux de constitution de faisceaux tubulaires de réacteurs de pyrolyse d'hydrocarbures, avec ou sans présence de vapeur d'eau, plus particulièrement pour les réacteurs de vaporéformage ou de vapocraquage. Ils peuvent également être utilisés comme matériaux de constitution de faisceaux tubulaires pour fours pour traitements pétroliers ou pétrochimiques, comme la viscoréduction. Ils peuvent encore servir dans le revêtement de virolles et/ou internes de réacteurs en lit fixe pour traitements pétrochimiques, tels que par exemple la déshydrogénation ou le réformage. Dans des applications de ce type, les objets revêtus selon l'invention présentent des propriétés anti cokage améliorées. De plus, les dépôts obtenus ne se détériorent pas lors de cycles thermiques sévères entre la température ambiante et par exemple 1000 C, avec des vitesses de chauffage et refroidissement de 500 C/h. 6 2765594 Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On traite par pack-cémentation une pièce d'acier réfractaire Manaurite XM ayant la composition suivante: TABLEAU 2 C Mn Si Ni Cr Fe additions Manaurite XM 0,35-0,60 1-1,5 1-2 33-38 23-28 compl. Nb, Ti, Zr On obtient une pièce chromisée dont les caractéristiques sont illustrées plus particulièrement par la planche metallographique jointe en annexe (voir Figures 1A, lB, 1C et ID), comprenant une photographie d'une coupe transversale d'une pièce revêtue (Figure lA), ainsi que les cartes de répartition X (par analyse à la microsonde de Castaing) des éléments constitutifs du substrat et du dépôt (fer, carbone et chrome, respectivement sur les Figures lB, 1C et 1D): la variation d'intensité du signal permet de comparer la composition de différentes zones. Ainsi, les zones qui apparaissent blanches sont très riches en l'élément considéré. Par exemple sur l'image du carbone (Figure 1D), on observe une barrière d'épaisseur homogène grise qui correspond à la barrière de diffusion interne du revêtement riche en carbone. Sur l'image du chrome (Figure IC), la zone de couleur blanche externe du revêtement correspond à une teneur de 96 % en masse de chrome. Les analyses quantitatives des divers éléments sur la pièce chromisée ont donné les teneurs indiquées dans le tableau suivant 7 2765594 TABLEAU 3 Elément Si Ni Cr Fe C Nb Mn % % % % % % % Bord de 1,6 33,6 23,8 39,4 0,8 0,1 1,0 l'échantillon Matrice 1,6 33,0 22,9 40,0 0, 6 0,2 1,0 Ext 0,3 1,3 - - Dépôt Int - 3,8 84,2 5,0 5,5 - - EXEMPLE 2 Les tests ont été réalisés dans des conditions de vapocraquage à 800 C avec une charge d'hydrocarbure et d'eau. La vitesse de cokage a été suivie par analyse thermogravimétrique. Les échantillons revêtus sur toute leur face sont placés dans le un réacteur de vapocraquage parfaitement homogène et suspendus au fléau de la thermobalance. Après quelques heures d'expérience, la vitesse se stabilise à une valeur dite asymptotique, caractéristique de la réactivité du dépôt vis-à-vis du cokage. Un décokage sous air est ensuite effectué afin de suivre le comportement au cours de cycles cokage-décokage-cokage-... On utilise un échantillon en acier réfractaire Manaurite XM chromisé comme décrit dans l'Exemple 1 et, à titre de comparaison, un échantillon en l'acier réfractaire Manaurite XM lui-même, ainsi qu'un échantillon d'acier du même type revêtu par CVD d'une couche de carbure de titane et d'une couche de carbure de silicium et qu'un échantillon d'acier du même type revêtu par CVD d'une couche de carbure de titane. Le test est effectué à 800 C, avec une charge d'hexane et d'eau pour une conversion d'environ 30 %. On a obtenu les résultats indiqués dans le tableau 4 ci- après. 8 2765594 TABLEAU 4 Vitesse asymptotique de cokage (g/m2h) 1ó_ler cokage 2ème cokage Manaurite XM 1,00 1,05 Manaurite XM /TiC 0,46 0,47 Manaurite XM /TiC / SiC 0,19 0,50 Manaurite XM chromisée 0,20 0,20 D'après ces résultats, il apparaît notamment que l'utilisation de la ManauriteXM chromisée de l'Exemple I selon l'invention conduit, au bout du premier cokage, à une vitesse de cokage 5 fois plus faible que celle observée avec la Manaurite XM avant chromisation ou que celle observée avec la Manaurite XM revêtue d'une couche de carbure de titane et d'une couche de carbure de silicium. Les aciers revêtus de carbure de titane et de carbure de silicium, d'une part, et carbure de titane seul d'autre part, donnent également de mauvais résultats dès le premier cokage. EXEMPLE3 Des essais de résistance au cyclage thermique ont été effectués, afin de simuler les chocs thermiques que peuvent subir les tubes de vapocraquage industriels. Ces essais ont été réalisés dans un four à moufle équipé d'une injection d'air. Les échantillons ont subi 15 cycles thermiques de chauffage et refroidissement, de la température ambiante jusqu'à 1000 C (et vice versa), avec une vitesse de chauffage (ou de refroidissement) de 500 C par heure. Pendant les 15 premiers cycles, les pièces sont examinées après chaque cycle. L'acier réfractaire Manaurite XM chromisé comme décrit dans l'Exemple 1 a été évalué selon le protocole précédent. Au bout de 145 cycles (ce qui correspond au cyclage thermique cumulé sur installation industrielle pour une durée de vie estimée à ans), cet acier ne s'est pas dégradé. Pendant les 15 premiers cycles, les pièces sont 9 2765594 examinées après chaque cycle. Les examens métallographiques confirment l'intégrité du revêtement. A titre de comparaison, on a effectué des essais de résistance au cyclage thermique dans les mêmes conditions avec un revêtement de carbure de titane seul: au bout de 10 cycles, on a observé la disparition totale de la couche. Par ailleurs, avec un revêtement de carbure de titane et de carbure de silicium, on a observé la disparition de la couche de carbure de silicium au bout de 5 cycles. 2765594 REVENDICATIONS 1. Objet en acier revêtu présentant des propriétés anti-cokage, caractérisé en ce qu'il comprend: - un substrat en acier réfractaire renfermant au moins 0,2 % en masse de carbone; - une barrière de diffusion riche en carbone; - et une couche externe ayant une teneur de 90 à 99 % en masse de chrome. 2. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur du substrat en carbone est de 0,2 % à 0,8 % en masse. 3. Objet selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il a été revêtu par cémentation. 4. Objet selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il a été revêtu par pack-cémentation. 5. Utilisation d'un objet selon l'une des revendications 1 à 4 comme matériau de constitution de faisceaux tubulaires de réacteurs de pyrolyse d'hydrocarbures, avec ou sans présence de vapeur d'eau. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que lesdits réacteurs sont des réacteurs de vaporéformage. 7. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que lesdits réacteurs sont des réacteurs de vapocraquage. 8. Utilisation d'un objet selon l'une des revendications 1 à 4 comme matériau de constitution de faisceaux tubulaires pour fours pour traitements pétroliers ou pétro- chimiques. 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le traitement est un traitement de viscoréduction. 1il 2765594 10. Utilisation d'un objet selon l'une des revendications I à 4 comme matériau de constitution de virolles et/ou internes de réacteurs en lit fixe pour traitements pétro- chimiques.