FR 2766476 A1 19990129 FR 9709284 A 19970722 DESCRIPTION La présente invention est relative à des adsorbants pour la séparation non cryogénique des gaz industriels, et plus particulièrement pour la séparation de I'azote par adsorption dans des flux gazeux tels que l'air. La séparation de l'azote de mélanges de gaz est à la base de plusieurs procédés non cryogéniques industriels, parmi lesquels la production d'oxygène à partir d'air par procédé PSA est l'un des plus importants. Dans cette application, l'air est comprimé et envoyé sur une colonne d'adsorbant ayant une préférence o marquée pour la molécule d'azote. On produit ainsi pendant le cycle d'adsorption de l'oxygène à environ 94-95 % et de l'argon. Après une certaine durée, la colonne est dépressurisée puis maintenue à la pression basse, période pendant laquelle l'azote est désorbé. Une recompression est ensuite assurée au moyen d'une partie de l'oxygène produit et le cycle continue. L'intérêt de ce procédé par rapport aux procédés cryogéniques réside dans la plus grande simplicité des installations et une plus grande aisance dans leur maintenance. La qualité de l'adsorbant utilisé reste la clé d'un procédé effi- cace et compétitif. La performance de l'adsorbant est liée à plusieurs facteurs, parmi lesquels on peut citer: la capacité d'adsorption en azote, qui sera détermi- nante pour dimensionner les tailles de colonne, la sélectivité entre azote et oxy- gène qui conditionnera le rendement de production (rapport entre l'oxygène produit et oxygène entré), la cinétique d'adsorption qui permettra d'optimiser la durée des cycles et d'améliorer la productivité de l'installation. C'est pour ces raisons que la découverte d'adsorbants de plus en plus performants constitue un objectif important, à la fois pour les sociétés productrices de gaz et pour les sociétés fournissant les tamis moléculaires. L'utilisation de tamis moléculaires comme adsorbants sélectifs de l'azote est une technologie bien connue. La famille de zéolites ayant un diamètre de pores d'au moins 0,4 nm (4 A ) a été proposée par Mc ROBBIE dans US 3,140,931 pour la séparation de mélanges oxygène / azote. La performance comparée des différentes formes ioniques des zéolites été examinée par Mc KEE dans US 3,140,933, en particulier celle de la forme lithium présentée comme la plus efficace en termes de sélectivité. L'intérêt de cette zéolite est resté limité du fait de la difficulté d'échanger la structure faujasite en une forme lithium. Il est connu depuis CHAO (US 4,859,217) que c'est à fort taux d'échange, typiquement supérieur à 88 %, que se révèlent pleinement les potentialités d'un tel adsorbant. L'échange au moyen de l'ion calcium étant plus facile, c'est vers des structures faujasites échangées calcium ou vers des structures faujasites échan- gées au moyen de deux ions divalents, calcium plus strontium, que les efforts se sont portés (voir par exemple les brevets US 4,554,378 de COE et US 4,455,736 de SIRCAR). Dans la divulgation de COE, il est indiqué que l'état d'hydroxylation des ions échangés est particulièrement important sur les performances et que cet état peut être obtenu par une activation thermique particulière. Dans la présente invention, il est question d'adsorbants granulés. Tradi- tionnellement, ces adsorbants granulés sont constitués d'une poudre de zéolite, qui constitue l'élément actif, et d'un liant destiné à assurer la cohésion des cristaux sous forme de grains. Ce liant n'a aucune propriété adsorbante, sa fonction étant de conférer au grain une résistance mécanique suffisante pour résister aux vibrations et aux mouvements auquel il est soumis au cours des opé- rations de pressurisation et dépressurisation de la colonne. Divers moyens ont été proposés pour pallier cet inconvénient du liant d'être inerte quant aux performances adsorbantes, parmi lesquels la transforma- tion du liant, pour tout ou partie, en zéolite. Cette opération s'effectue facilement lorsqu'on utilise des argiles de la famille de la kaolinite, préalablement calcinés à des températures comprises entre 500 C et 7000C. Une variante consiste à fabri- quer des grains de kaolin pur et à les zéolitiser: son principe est exposé dans "ZEOLITE MOLECULAR SIEVES" de D.W. BRECK, John WViley and Sons, NEW YORK. La technologie en question a été appliquée avec succès à la synthèse de grains de zéolite A ou X, constitués jusqu'à 95 % en poids de la zéolite elle-même et d'un résiduel de liant non transformé (voir à cet effet HOWELL, US 3,119,660). D'autres liants appartenant à la famille de la kaolinite, comme l'halloysite, ont été transformés en zéolite, I'ajout d'une source de silice étant recommandé lorsque l'on veut obtenir une zéolite X ("ZEOLITE MOLECU- LAR SIEVES", BRECK, p. 320). KUZNICKI et collaborateurs ont montré (US 4,603,040) que l'on peut transformer un aggloméré de kaolin en zéolite X de rapport Si/AI égal à 1. La réaction, pour être pratiquement complète, c'est-à-dire pour aboutir à la formation d'un grain constitué par environ 95 % de zéolite X, requiert cependant quelques jours à 50 C, ce qui rend l'opération industriellement irréalisable. Elle est menée en combinant une période de mûrissement de 5 jours à 400C avec une cristallisation consécutive à plus haute température. Le solide résultant est consti- tué de 80 % de faujasite et de 15 % de zéolite A. JP-05163015 (Tosoh Corp.) enseigne que l'on peut former des grains de zéolite X a rapport Si/AI faible, de l'ordre de 1,0 en mélangeant une poudre de zéolite X de rapport Si/AI = 1 avec du kaolin, de la potasse, de la soude et de la carboxyméthylcellulose. On met en forme par extrusion. Les grains ainsi obtenus sont séchés, calcinés à 600 C pendant 2 heures puis immergés dans une solution de soude et de potasse à 40 C pendant 2 jours. En suivant les enseignements de ces deux documents, on peut préparer des solides résistants mécaniquement, constitués pour partie majoritaire de zéolite X dont le rapport Si/AI est sensiblement inférieur à celui des zéolites X io classiquement fabriquées par la voie gel dont le rapport Si/AI se situe entre 1,1 et 1,5. Ces procédés sont lourds et pèchent, soit par la durée excessive de réaction, soit par le nombre d'étapes mises en jeu. Il est d'autre part à craindre que le traitement thermique tel que revendiqué dans JP 05-163015, après l'étape de mise en forme, ne contribue à l'amorphisation du grain et que la digestion causti- que qui suit ait pour objet de la recristalliser, ce qui expliquerait la lenteur du procédé. Dans la présente demande, Dans la présente demande, on réservera la dénomination LSX (mise pour Low Silica X) au pôle des zéolites X à faible rapport Si/AI, à savoir les zéolites X à rapport Si/AI = 1, en acceptant des écarts expéri- mentaux raisonnables autour de cette valeur unitaire, les valeurs inférieures correspondant très certainement à des imprécisions de la mesure, et les valeurs supérieures à la présence d'inévitables impuretés à plus forte teneur en silice. On montre ici que l'on peut préparer des corps zéolitiques constitués d'au moins 95 % de zéolite LSX, en utilisant un procédé beaucoup plus simple et plus rapide, et qu'à partir de ces corps, et que par échange au lithium on peut réaliser des adsorbants particulièrement performants en séparation azote / oxygène. Le procédé par lequel on obtient des corps en zéolite LSX échangée au lithium (ci-après LiLSX) selon l'invention comprend les opérations suivantes: - a) on soumet des corps en zéolite LSX à un ou plusieurs échanges successifs avec une solution de chlorure de lithium à une température d'environ C, - b) on lave de façon répétée les corps échangés sous a), jusqu'à ce qu'on atteigne une faible teneur en chlorures sur le solide (inférieure à 0,02 % en poids), - c) on sèche et on active thermiquement les produits lavés sous b) selon un mode ne produisant pas une dégradation hydrothermale de la structure zéoliti- que, les corps de zéolite LSX étant les produits issus des opérations suivan- tes: - i) agglomération d'une poudre de zéolite LSX avec un liant argileux contenant au moins 80 % d'une argile zéolitisable, - ii) la mise en forme du mélange obtenu sous i), - iii) son séchage à basse température, puis sa calcination à une tempéra- ture de 500 à 600 C, - iv) la mise en contact du produit solide résultant de iii) avec une solution aqueuse caustique, l0 - v) lavage, séchage et activation à une température de 500 à 600 C. La zéolitisation du liant se produit au cours de l'étape iv), par action de la solution caustique qui doit être au moins 0,5 molaire, et qui peut être une solution de soude et de potasse dans laquelle la potasse est présente à une teneur maxi- mum de 30 % molaire (par rapport à l'ensemble soude + potasse). Il peut être i5 avantageux d'utiliser une solution de soude. Lorsque la zéolitisation est effectuée à la soude, il est particulièrement avantageux d'y procéder sur colonne parce qu'ainsi on peut éliminer le potassium de la structure, l'avantage étant que lors de l'échange lithique ultérieur, on ne retrouvera pas de potassium dans les effluents lithiques, ce qui allège d'autant leur traitement de recristallisation sélective. On procède ici à une température suffisante pour obtenir une vitesse de zéolitisation raisonnable. L'argile zéolitisable appartient à la famille de la kaolinite, de l'halloysite, de la nacrite ou de la dickite. On utilise très simplement le kaolin. L'opération d'échange lithique est opérée dans les conditions bien connues de l'homme du métier. On la conduit avantageusement sur colonne, pour minimiser la consommation de lithium. On recommande l'activation des LiLSX sous c) selon le mode particuliè- rement respectueux de la structure qu'est l'activation à l'air chaud en colonne selon le brevet EP 0421875. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1: Préparation d'une faujasite LSX, selon l'art antérieur, en présence de potasse On synthétise une zéolite de type faujasite et de rapport Si/AI = 1, en mélangeant les solutions suivantes. Solution A; On dissout 136 grammes de soude, 73 grammes de potasse(exprimée en pur) dans 280 grammes d'eau. On porte à ébullition entre 100-115 C, puis l'on dissout 78 grammes d'alumine. Une fois la dissolution effectuée, on laisse refroidir et on complète avec de l'eau jusqu'à 570 grammes pour tenir compte de l'eau évaporée. Solution B On mélange 300 grammes d'eau et 235,3 grammes de silicate de soude (25,5 % en SiO2; 7,75 % en Na2O) sous légère agitation. On ajoute la solution o de silicate dans la solution d'aluminate en environ 2 minutes sous forte agitation au moyen d'une turbine défloculeuse de type RAYNERI tournant à 2500 tours / minute (vitesse périphérique = 3,7 m/s), puis on abandonne le gel formé à 60 C pendant 24 heures sans agitation. Après ce laps de temps, on observe une décantation importante, caractéristique du processus de cristallisation. On opère alors une filtration puis un lavage avec environ 15 ml d'eau par gramme de solide. Celui-ci est ensuite mis à sécher à 80 C en étuve. La composition du gel de synthèse est: 4 Na2O, 1,3 K2O, 1 A1203, 2 SiO2, 91 H20 L'analyse chimique du solide résultant de la synthèse fournit une compo- sition: 0,77 Na2O, 0,23 K20, 2 SiO2, 1 A1203 L'analyse par diffraction par rayons X confirme que la poudre formée est constituée de faujasite pratiquement pure, accompagnée de traces de zéolite A dont la teneur est estimée à moins de 2 %. Une mesure de capacité d'adsorption de toluène est effectuée, après calcination à 550 C pendant 2 heures, sous atmo- sphère inerte: on trouve une capacité de 22,5 % à 25 C et sous une pression partielle de 0,5. EXEMPLE 2: préparation d'une LiLSX agglomérée Une partie de la poudre est mise en forme en mélangeant 42,5 grammes (exprimés en équivalent calciné), 7,5 grammes d'une argile fibreuse (exprimés en équivalent calciné), 1 gramme de carboxyméthylcellulose et l'eau adéquate pour pouvoir procéder à une extrusion sous forme d'extrudés de 1,6 mm de diamètre et d'environ 4 mm de long. Les extrudés sont mis à sécher à 80 C et sont ensuite calcinés à 550 C pendant 2 heures sous atmosphère inerte. On procède alors à cinq échanges successifs au moyen de solutions de chlorure de lithium 1 MA, à raison de 20 ml/g de solide. Chaque échange est poursuivi pendant 4 heures à C, et des lavages intermédiaires sont effectués permettant d'éliminer l'excès de sel à chaque étape. A l'étape finale, on effectue 4 lavages à température ambiante, à raison de 20 ml/g, de façon à descendre la teneur en chlorures rési- duels sur le tamis à moins de 0,05 %. Le solide résultant est caractérisé selon les tests suivants: Capacité d'adsorption de toluène (25 C,/Po = 0,5) 21 % Taux d'échange Li (%) (exprimé par Li2O/(Li2O + K20 + Na2O) 98,4 % EXEMPLE 3I: Préparation d'une LSX agglomérée à liant zéolitisé i5 selon l'invention On utilise la poudre de zéolite LSX de l'exemple 1 en l'agglomérant, avec un mélange d'une argile de type montmorillonite (15 %), d'une argile de type kaolin (85 %), d'un peu de carboxyméthylcellulose et d'eau. L'extrusion achevée, on effectue un séchage à 80 C et une calcination à 600 C pendant 2 heures, sous atmosphère inerte exempte de vapeur d'eau. On prépare une solution contenant 16,7 grammes de soude en pastilles, 7, 7 grammes de potasse (exprimés en pur), dans 100 ml d'eau. On immerge grammes de grains de zéolite fraîchement calcinés dans 17 ml de cette solu- tion et l'ensemble est porté à 95 C, sans agitation. Des prélèvements de solide sont effectués après 3, 6 et 24 heures, afin de suivre l'évolution de la cristallinité en fonction du temps. Chacun de ces prélè- vements est lavé par immersion dans de l'eau à raison de 20 ml/g; 4 lavages sont réalisés de la LSX agglomérée. On effectue les mesures de capacité d'adsorption de toluène dans les conditions précédemment décrites et l'on trouve les valeurs suivantes: LSX agglomérée (non traitée NaOH + KOH) 18,2 % LSX agglomérée (traitée NaOH + KOH, 3h de réaction) 21,7 % LSX agglomérée (traitée NaOH + KOH, 6 h de réaction) 21,6 % LSX agglomérée 7 2766476 (traitée NaOH + KOH, 24 h de réaction) 21,6 % Les diagrammes de rayons X montrent essentiellement la présence de faujasite, avec quelques traces de zéolite A en quantité semblable à ce qui était mesuré sur la poudre avant agglomération. L'analyse chimique conduit à un rapport Si/AI global de 1,04, correspondant à l'objectif recherché. Le rapport Si/AI mesuré par R.M.N. du silicium est de 1,01 et correspond au rapport dans le réseau cristallin. On démontre ainsi que l'on peut obtenir des grains de LSX dont la teneur en zéolite de type faujasite est au moins de 95 %, sur la base des capacités d'adsorption. On démontre par la même occasion que la réaction peut être rapide (moins de 3 heures), qu'elle n'exige pas de période de mûrissement, et quelle ne nécessite pas d'agent porogène en grande quantité, comme revendiqué dans US 4,603,040. Le solide résultant du procédé est soumis à la même procédure d'échange que celle décrite dans l'exemple 1 et l'on obtient ainsi un adsorbant dont les caractéristiques sont les suivantes: Capacité d'adsorption de toluène ( 25 C -P/Po = 0,5) 23,9 % Taux d'échange Li(%) (exprimé par Li2O/Li2O+Na2O+K20) 98,1 % Exemple 4: Préparation d'une LiLSX agglomérée à liant zéolitisé selon l'invention On utilise la poudre de zéolite LSX de l'exemple 1 en l'agglomérant, avec un mélange d'une argile de type montmorillonite (15 %), d'une argile de type kaolin (85 %), d'un peu de carboxyméthylcellulose et d'eau. L'extrusion achevée, on effectue un séchage à 80 C et une calcination à 600 C pendant 2 heures, sous atmosphère inerte exempte de vapeur d'eau. On immerge 10 grammes de ces agglomérés dans 17 ml d'une solution de soude à 220 g/I pendant 3 heures à 95 C. Les agglomérés sont ensuite lavés quatre fois par immersion dans l'eau. On effectue les mesures de capacité d'adsorption de toluène dans les conditions précédemment décrites et l'on trouve les valeurs suivantes: LSX agglomérée (non traitée) 18,2 % LSX agglomérée (traitée NaOH) 22,4 % 8 2766476 Cette LSX agglomérée a une meilleure capacité de toluène, qui reflète une meilleure cristallinité, que celle de l'exemple précédent. D'autre part, on confirme par R.M.N. du silicium que le rapport Si/AI du réseau cristallin est de 1,01. Le solide résultant du procédé est soumis à la même procédure d'échange que celle décrite dans l'exemple 1 et l'on obtient ainsi un adsorbant dont les caractéristiques sont les suivantes: Capacité d'adsorption de toluène ( 25 C -P/Po = 0,5) 24,3 % 0 Taux d'échange Li(%) (exprimé par Li2O/Li2O+Na2O+K20) 98 % EXEMPLE5: Les adsorbants lithiques des exemples 2, 3 et 4 sont testés par la mesure de leurs isothermes d'adsorption d'azote et d'oxygène à 25 C, après dégazage à 300 C pendant 15 heures sous vide de 0,002 mm Hg. On résume les résultats ci- dessous: Cap. N2 (1 bar) C N2/C 02 L_ __ __ _ __ __ _ (cm31g) Adsorbant témoin 23 6,5 (Exemple 2) (Adsorbant Exemple 3) 26,3 6,9 Adsorbant (exemple 4) 26 6,9 On en conclut que les adsorbants selon l'invention sont supérieurs aux adsorbants connus, principalement du fait de leur meilleure capacité d'adsorption, supérieure à 26 cm3/g. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de corps en zéolite constitués d'au moins % de zéolite X ayant un rapport Si/AI égal à 1 échangée au lithium comprenant les opérations suivantes: - a) on soumet des corps en zéolite LSX à un ou plusieurs échanges successifs avec une solution de chlorure de lithium à une température d'environ C -b) au lavage répété des corps échangés sous a) - c) au séchage et à l'activation thermique des produits lavés sous b), caractérisé en ce que les corps de zéolite LSX sont les produits issus des opéra- tions suivantes: - i) agglomération d'une poudre de zéolite LSX avec un liant argileux contenant au moins 80 % d'une argile zéolitisable, - ii) la mise en forme du mélange obtenu sous i), - iii) son séchage à basse température, puis sa calcination à une tempéra- ture de 500 à 600 C, - iv) la mise en contact du produit solide résultant de iii) avec une solution aqueuse caustique au moins 0,5 molaire, - V) lavage, séchage et activation à une température de 500-600 C selon un mode ne produisant pas une dégradation hydrothermale de la structure zéoliti- que. 2. Procédé selon la revendication 1, dans laquelle la solution caustique est une solution de soude et de potasse dans laquelle la potasse est présente à une teneur maximum de 30 % molaire (par rapport à l'ensemble soude + potasse) 3. Procédé selon la revendication 1, dans laquelle la solution caustique est une solution de soude. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant zéoliti- sable appartient à la famille de la kaolinite, de l'halloysite, de la nacrite ou de la dickite. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant zéoliti- sable est le kaolin. 6. La zéolite agglomérée résultant du procédé selon la revendication 4, caractérisée par sa capacité d'azote sous 1 bar et à 25 C supérieure ou égale à 26 cm3/g.