FR 2771824 A1 19990604 FR 9715348 A 19971201 i UTILISATION DE MICROVESICULES CONTENANT UN DEVELOPPATEUR DES HALOGENURES D'ARGENT POUR FORMER UNE IMAGE PHOTOGRAPHIQUE La présente invention concerne l'obtention d'une image dans un produit comprenant des halogénures d'argent photosensibles en développant ce produit avec des microvésicules contenant un agent développateur des halogénures d'argent en présence d'un activateur. L'invention concerne aussi un produit photographique pour10 la mise en oeuvre de ce procédé. Un procédé usuel en photographie consiste à exposer photographiquement une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, puis à développer l'image latente obtenue par une solution alcaline d'un développateur des halogénures15 d'argent, tel que l'hydroquinone, pour obtenir une image argentique dans les plages de l'image latente. Généralement, on procède ensuite au fixage de l'image. On a proposé d'incorporer le développateur au produit photographique, par exemple, à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent; dans ce cas, on peut simplement amorcer le développement de l'émulsion exposée par application d'une solution alcaline aqueuse. Si on incorpore aussi l'alcali au produit photographique, on peut déclencher le développement par un simple lavage à25 l'eau. Des systèmes de ce type, incorporant tous les ingrédients nécessaires au développement ont été décrits par exemple aux brevets français n 1 257 893, 1 500 987, 1 591 741, ou au brevet anglais n 999 247. Il est donc de tendance courante de simplifier le traitement des produits photographiques aux halogénures, en particulier en incorporant le développateur au produit photographique. Toutefois, la coexistence au sein du même produit des halogénures d'argent photosensibles et du35 développateur n'est pas sans poser de sérieux problèmes, notamment de stabilité et de conservation. La présente invention vise à remédier à ce problème en proposant un procédé dans lequel on utilise un développateur des halogénures d'argent incorporé à des microvésicules multilamellaires de tensioactifs.5 La présente invention a en conséquence pour objet l'utilisation de microvésicules contenant un agent développateur des halogénures d'argent pour former une image dans une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, ce procédé comprenant:10 (a) une étape d'exposition de la couche photosensible et (b) une étape de mise en contact interactif de la couche photosensible exposée avec une composition comprenant un liant dans lequel sont dispersées des vésicules multilamellaires encapsulant un agent développateur des15 halogénures d'argent, ces microvésicules étant préparées à partir d'une phase lamellaire homogène cristal liquide comprenant au moins un agent tensioactif, un milieu polaire et l'agent développateur des halogénures d'argent, ladite phase lamellaire étant ensuite soumise à une20 agitation provoquant son cisaillement. Le terme "interactif" signifie que le contact permet une réaction entre l'émulsion photosensible exposée et le composé incorporé aux microvésicules, en présence d'un activateur photographique, c'est-à- dire d'un alcali25 aqueux. De préférence, la composition contenant les microvesicules et le liant est dans une couche adjacente à la couche d'émulsion. La technique pour préparer les microvésicules est décrite dans la demande de brevet WO 95/19707. Selon cette technique, on prépare une phase cristal liquide, lamellaire et on solubilise dans cette phase la substance active, en l'occurence, l'agent développateur des halogénures d'argent. Les microvésicules multilamellaires se forment spontanément. Un mode opératoire consiste par35 exemple à préparer un mélange comprenant un ou plusieurs agents tensioactifs, l'agent développateur et un liquide polaire, ce dernier en quantité minimale pour obtenir une 3 composition homogène. On obtient une phase lamellaire cristal liquide lyotrope, identifiable au microscope polarisant ou par diffraction X. Cette phase possède en général une viscosité élevée. Dans une deuxième étape, on5 dilue la composition visqueuse avec un liquide polaire qui peut être l'eau ou un composé hydroxylé, et, on obtient la formation des microvésicules. Les microvésicules sont multilamellaires, c'est-à- dire qu'elles comprennent des lamelles concentriques qui leur confèrent une structure du type de celle d'un oignon. Le milieu polaire, compte tenu de la substance qu'on désire incorporer aux microvésicules (un agent développateur du type hydroquinone), est un composé hydrophile tel qu'un alcool ou un polyalcool, tel que le15 glycérol, le polyethylène glycol (PEG 400 ou 1000), l'eau. Des mélanges de liquides polaires peuvent être utilisés par exemple des mélanges eau-polyglycol. Selon un mode de réalisation, on effectue le mélange du développateur et du milieu polaire à une température entre 40 et 100 C, selon20 la nature du milieu polaire et en agitant. La concentration est fonction de l'agent développateur et du milieu polaire, mais on utilise par exemple de 10 à 60 % en poids d'agent développateur par rapport à la masse agent développateur plus milieu polaire.25 Les agents tensioactifs sont du type ionique, non- ionique ou amphotère, tels que des dérivés d'acide gras à chaîne carbonée saturée ou insaturée de C6 à C20, notamment des esters de sorbitan et d'acides gras, par exemple le mono oléate de sorbitan, le mono stéarate de sorbitan, les30 polysorbates, ou des esters éthoxylés, notamment des esters de sorbitan polyéthoxylés, par exemple le mono- stéarate ou le mono-oléate de sorbitan polyéthoxylé, des polyglycols tels que les polyalkylène glycols. Dans le cas d'agents tensioactifs ioniques, la tête polaire peut être35 du type anionique, par exemple, éthoxylate, sulfate ou sulfonate, ou cationique, par exemple ammonium 4 quaternaire. Un agent tensioactif amphotère est par exemple la lécithine ou la bétaïne. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise un mélange de deux agents tensioactifs choisis parmi ceux mentionnés ci-dessus. Des exemples de mélanges d'agents tensioactifs sont, par exemple des mélanges de polysorbate et de stéarate de sorbitan. En pratique on utilise de 0,5 à 70 % et de préférence de 5 à 50 % en poids d'agents tensioactifs par rapport à la phase lamellaire. Un mode de réalisation particulier pour préparer les microvésicules utilisées selon l'invention a été décrit dans la demande de brevet WO 93/19735. Cette technique comprend une première étape dans laquelle on prépare une15 phase lamellaire homogène constituée d'au moins un agent tensioactif et au moins un liquide polaire. Cette phase lamellaire est du type cristal liquide lyotrope. Elle contient en outre la substance qu'on désire incorporer aux microvésicules.20 Dans une seconde étape, la technique décrite dans la demande de brevet WO 93/19735 comprend une étape de cisaillement constant, réalisée soit dans un dispositif de type cellule de Couette à deux cylindres concentriques, soit dans un dispositif du type cellule plan/cône. Ces25 dispositifs, connus en eux-mêmes, servent en général à mesurer les propriétés visco- élastiques (par exemple, Rhéomètres Carrimed ou Rhéometrix). Selon un mode de réalisation, on réalise cette opération sous atmosphère inerte. La phase lamellaire est soumise à ce cisaillement30 constant pendant une durée de quelques minutes à quelques heures, selon la vitesse de cisaillement utilisée. Ce cisaillement fournit une composition comprenant une forte concentration de microvésicules monodisperses. La taille des micro- vésicules varie comme l'inverse de la racine35 carrée de la vitesse de cisaillement. La dimension des particules est mesurée par microscopie en lumière polarisée, ou par diffusion d'un faisceau laser, ou par microscopie électronique. Cette dimension est comprise entre 0,1 et 50 pm et avantageusement, entre 0,5 et 10 Hm. Les particules obtenues par cette technique sont monodisperses (dispersité inférieure à 20 % et, de préférence, inférieure à 10 %). Elles présentent une grande stabilité, ce qui permet de les utiliser sans10 précautions particulières, pour préparer des dispersions en vue d'obtenir des couches photographiques. Environ au moins 90 % et même 95 % en poids du développateur incorporé à la phase lamellaire se trouve finalement incorporé aux microvésicules.15 Pour disperser les microvésicules en vue de préparer une composition applicable en couche, on peut utiliser les liants et les dispersants habituels des couches photographiques. Ces liants et ces dispersants sont des colloïdes hydrophiles, essentiellement des substances20 protéiniques en dispersion aqueuse, telle que des dispersions aqueuses de gélatine, ou de gélatine modifiée, par exemple la gélatine phtalylée ou acétylée. De telles substances sont par exemple dans Research Disclosure n 36544, septembre 1994, page 507, Photographic Silver Halide Emulsions, Preparations, Addenda, Systems and Processing, Section II, A. Les dispersions peuvent en outre contenir des adjuvants pour améliorer les propriétés mécaniques, des conservateurs, des antioxydants, des agents anti UV ou des30 agents tannants, des agents pour ajuster la viscosité. Les dispersions sont appliquées selon les techniques de couchage habituelles en photographie. Tous ces aspects sont décrits, avec des références, dans la publication Research Disclosure précitée.35 On peut appliquer la couche contenant des microvésicules comme couche intégrante d'un produit photographique comprenant un support et au moins une 6 couche photosensible aux halogénures d'argent. La couche comprenant les microvésicules peut être disposée entre le support et la, ou les couches photosensibles. On peut aussi appliquer la couche de microvésicules sur un support distinct et la mettre en contact avec la couche aux halogénures d'argent d'un produit photographique exposé, en présence d'un activateur, au moment du développement. Dans tous les cas, la couche contenant les microvésicules libère l'agent développateur incorporé aux microvésicules en présence d'un activateur, c'est-à-dire une solution aqueuse comprenant un alcali tel que soude, potasse, carbonate alcalin, capable de fournir un pH supérieur à 10 et de préférence supérieur à 12.15 L'activateur peut en outre contenir des additifs usuels tels que sulfite, antivoile, accélérateurs de développement, agents mouillants. L'agent développateur est du type hydroquinone, c'est-à-dire l'hydroquinone, les alkyl hydroquinones (alkyl étant un radical alkyl ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, isopropyle, t- butyle), la sulfohydroquinone, les alkylhydroquinones sulfonées, du type phénidone, ou phénidone substituée, du type acide ascorbique, ou dérivé d'acide ascorbique ou25 réductone. Les microvésicules peuvent contenir un ou plusieurs agents développateurs pour réaliser des associations synergiques. Préparation des microvésicules contenant un agent développateur30 On dissout 16 g de méthylhydroquinone dans 34 g de glycérol en agitant pendant 30 minutes à 90 C. Dans un émulsionneur, on ajoute 10 g de Polysorbate Montanox 60 (agent tensioactif vendu par SEPPIC) et 40 g de stéarate de sorbitan Montane 60 (agent tensioactif35 vendu par SEPPIC). On chauffe à 70 C, puis, au mélange des agents tensio-actifs fondus, on ajoute la solution de méthylhydroquinone dans le glycérol, et on mélange pendant minutes à la température de 70 C, puis on laisse revenir à la température ambiante en agitant (cisaillement). On obtient une pâte homogène dont l'observation par microscopie optique montre en lumière polarisée la présence des microvésicules ayant un diamètre entre 1 et 2 Mm. Préparation de la dispersion des microvésicules On introduit dans un réacteur la pâte obtenue à l'étape précédente. On ajoute à cette pate de l'eau permutée additionnée de Na2S205. On ajoute ensuite un conservateur (Preserval PE mélange de phénoxyéthanol et d'alkyl parabènes). On agite pendant 2 heures pour obtenir une dispersion complète. La dispersion comprend, en poids: 50 % de microvésicules 0,05 % de Na2S205 0,8 % de Préserval PE 49,15 % d'eau. Cette dispersion est utilisée dans l'exemple ci-après pour préparer une couche en vue de réaliser un système de développement d'un produit photographique aux halogénures d'argent. EXEMPLE 1 Sur un support en polytéréphtalate d'éthylène ESTAR on applique successivement: (1) une couche de gélatine (1,8 g/m2) contenant 3,5 % en poids par rapport à la gélatine, de bis- vinylsulfonylméthyléther (agent tannant), 0,4 g/m2 de latex (terpolymère acrylique), 1,5 g/m2 de t- buthylhydroquinone et 0,1 g/m2 de 4-hydroxyméthyl- 4-méthyl-l-phényl pyrazolidone (HMMP), (2) une couche d'émulsion de chlorobromure d'argent (70/30 % en mole) contenant par m2, 2,8 g d'argent et 1,75 g de gélatine, sensibilisée chimiquement au soufre et à l'or et sensibilisée spectralement dans le rouge, (3) une surcouche de gélatine (8 g/m2). On expose ce produit photographique à travers un coin sensitométrique à 18 plages (incréments de 0,1) avec un exposimètre à flash xénon pendant 2 psec au travers d'un filtre Wratten W29.5 On traite le produit exposé 10 avec un applicateur du type représenté schématiquement à la Fig. 1, comprenant un ensemble de deux rouleaux 11- 12 actionnés par un moteur non représenté; la surface du rouleau 12 comporte des rainures permettant un meilleur étalement du liquide, dans10 l' espace délimité par les deux rouleaux, on introduit 2 ml d'une solution d'activateur 13 dont la composition est donnée ci-dessous. Activateur: 5-nitroindazole 0,2 g/l 2méthylaminoéthanol 70,0 g/l KBr 5,0 g/l K2SO3 99,0 g/l Bromure de 1-phénéthyl-2-méthylpyridinium 2,0 g/l Agent mouillant LODYNE/S 100 * 30 mg/l pH 12 * Solution aqueuse à 25 % On déplace l'ensemble des deux rouleaux dans le sens 14 sur la surface du film à traiter. On forme ainsi une couche de solution d'activateur qui permet de développer le film. On déplace ensuite les deux rouleaux dans le sens20 inverse pour éliminer l'excès de solution d'activateur. Dans ce mode de réalisation, la solution d'activateur reste au contact du film pendant 20 secondes. Le film est ensuite placé dans un bain d'arrêt (30 secondes), un bain de fixage (fixateur RP X-OMAT, 1 minute à 25 C) suivi d'un25 bain de lavage (2 minutes). On obtient une image argentique développée (Dmin: 0,1 - Dmax 1,2). REVENDICATIONS 1 - Utilisation de microvésicules contenant un agent développateur des halogénures d'argent pour former une image dans une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, comprenant (a) l'exposition de la couche d'émulsion photosensible et, (b) la mise en contact de cette couche exposée avec une composition comprenant un liant dans lequel sont dispersées des microvésicules qui contiennent un agent développateur des halogénures d'argent, ce contact ayant lieu en présence d'un activateur alcalin, caractérisé en ce que les microvésicules sont des vésicules multilamellaires comprenant au moins un agent tensioactif, un milieu polaire et l'agent développateur des halogénures d'argent, préparées à partir d'une phase lamellaire homogène cristal liquide lyotrope comprenant au moins ledit agent tensioactif, le milieu polaire et l'agent développateur des halogénures d'argent, ladite phase lamellaire étant ensuite soumise à une agitation provoquant son cisaillement. 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent développateur est l'hydroquinone ou une hydroquinone substituée. 3 - Utilisation pour former une image selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent développateur est une alkylhydroquinone, le groupe alkyle étant un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone. 4 Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent développateur est la méthylhydroquinone ou la t-butylhydroquinone. 5 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent tensioactif est non- ionique. 6 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les microvésicules comprennent un second agent tensioactif. 7 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, S caractérisée en ce que les microvésicules ont une dimension comprise entre 0,1 et 50 pm. 8 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la composition comprenant le liant et les microvésicules est dans une couche comprenant un liant hydrophile dans lequel sont dispersées les microvésicules. 9 - Procédé photographique comprenant un support, au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent et des microvésicules multilamellaires comprenant au moins un agent tensioactif, un milieu polaire, et un agent développateur des halogénures d'argent, préparées à partir d'une phase lamellaire homogène cristal liquide lyotrope comprenant l'agent tensioactif, le milieu polaire et l'agent développateur. - Produit photographique selon la revendication 9, caractérisé en ce que les microvésicules sont incorporées à une couche comprenant un liant hydrophile dans lequel sont dispersées les microvésicules et adjacente à la couche d'émulsion.