FR 2760743 A1 19980918 FR 9703029 A 19970313 NOUVEAUX PRÉCURSEURS DE CUIVRE(I) POUR DÉPÈT CHIMIQUE EN PHASE GAZEUSE DE CUIVRE METALLIQUE La présente invention se rapporte à la méthode de dépôt chimique en phase vapeur de métaux purs comme le cuivre et l'argent, dans l'industrie électronique, pour la fabrication de circuits intégrés. Cette méthode désignée CVD pour "Chemical Vapor Deposition" est largement utilisée permet de réaliser à 1) partir de précurseurs desdits métaux sous forme oxydée (+1) les interconnexions et métallisation de circuits intégrés de dimension de 0,25 gm ou moins. On connait dans l'art antérieur de nombreux précurseurs du cuivre pour l'élaboration de films constitués dudit métal pur. Les précurseurs les plus prometteurs sont des complexes de coordination du cuivre à l'état oxydé (+1) stabilisé par un ligand dans lesquels le cuivre est coordonné à une ú-dicétonate, répondant à la formule générale (I) suivante: O R 0 Il I Il Cu+1 (R'-C - C - C - R") -1 L dans laquelle, R, R' et R", identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène comme le fluor, un alkyle inférieur éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor. Des complexes préférés sont dans lesquels R est un atome d'hydrogène et R' et R" sont des alkyles perfluorés et avantageusement des groupes -CF3. répondant à la formule développée suivante: CF3 _ Cu(I)---L CF3 De tels complexes et leur utilisation pour CVD sont décrits par exemple dans les Brevets US No. 5 085 731, 5 096 737, 5 098 516, 5 144 049, 5 187 300, dont l'enseignement sur la méthode CVD est incorporé ici par référence. Les travaux réalisés sur ces précurseurs montrent que leur structure moléculaire est décisive pour l'obtention reproductible de films de bonne qualité (P. Doppelt et T. H. Baum, MRS Bull. XIX(8) 41, 1994). Toutefois, l'industrie électronique ne dispose pas d'un précurseur idéal pour la fabrication reproductible de I( circuits électroniques à base de films minces de cuivre permettant le remplissage de lignes et interconnexions verticales sans défaut et avec une faible résistivité et une bonne stabilité thermique à long terme. Comme rapporté dans les brevets cités ci- dessus, la formation du cuivre métallique est le résultat d'une dismutation de deux molécules de cuivre (I) sur une surface chauffée à une température voisine de 200 C suivant le schéma réactionnel suivant: () O 2Cu(I) (hfac)L - Cu(II) (hfac)2 + Cu(O) + 2L La nature de la base de Lewis L, aussi désigné ci-après le ligand, influence très peu la nature des films de cuivre obtenus par CVD. Les films de cuivre sont généralement très purs exempt d'atomes de carbone ou d'oxygène (moins de 1%), et une résistivité de l'ordre de 1,8 Q2.cm est courrament trouvée dans les films de cuivre obtenus par CVD; cette valeur est très proche de celle trouvée dans le cuivre massif (1,67 p52.cm). Par contre la nature du ligand L détermine ia volatilité du complexe et en conséquence la vitesse du dépôt de cuivre obtenu. On connaît dans l'art antérieur plus de 80 complexes de cuivre (I)(hfac) qui ont été testés pour la A5 CVD du cuivre, comme par exemple: - le monoxyde de carbone, l'isonitrile, les ligands hydrocarbonés unsaturés comportant au moins une insaturation non aromatique, cités dans le brevet US No. 098 516; - les alkynes et dérivés de l'acétylène, les diènes, les oléfines et phosphines, cités dans le brevet UJS No. 5 096 737; - les composés cités dans le brevet US 5 144 049 répondant à la formule: C(R4)(R5) = C(R5)Si(R6)3 dans laquelle R4, R5 et R6 sont des atomes l - les composés cités dans le brevet US 5 187 300 répondant à la formule: R4 - C _ C - Si(R5)3 dans laquelle R4 et R5 des alkyles 1I inférieurs en Cl à C8. Les trois précurseurs du cuivre pour CVD, liquides à température ambiante, rapportés dans le tableau I ci-dessous ont été plus particulièrement étudiés. () Tableau I Précurseurs Volatilité CF3 Très volatil jusqu'à 200 0 Cu(I)--_|m/min (H20) - lCu(I)---[k SiMe3 (VTMS) Cu (hfac) CF) CH3 Peu volatil: nm/min - Cu(I) CF3 CH3 CH3 (DMCOD)Cu(hfac) CF3 C2H5 Très volatil jusqu'à 400 CH nm/min Formation d'un Cu (I) /I produit secondaire moins CF3 C2H5 volatil (3hexyne)Cu(hfac) Parmi-ceux-ci le complexe (3-hexyne)Cu(hfac) est celui qui donne la vitesse de croissance la plus élevée. Par contre, il a été récemment montré que celui- ci conduit à la formation de complexes dinucléaires qui constituent un obstacle majeur à son utilisation (P. Doppelt et T. H. Baum, Journal of Organometallic (Chemistry 517, 53-62, 1996). Afin de palier cet inconvénient, les inventeurs ont étudié les phénomènes électroniques liés à la formation de complexes dinucléaires lors de l'utilisation d'un complexe du cuivre pour CVD stabilisé par un ligand constitué d'un alcyne substitué ou non. Les travaux de recherche qui ont été réalisés ont permis de montrer que la formation de ces espèces dinucléairs I) est favorisée lorsque l'alcyne porte des groupements donneurs d'électron, comme par exemple le groupement Si(R)3 proposé dans le brevet US No. 5 187 300. La présente invention vise précisément à ( offrir une solution au problème posé par la formation de complexes dinucléaires lors de l'utilisation d'un complexe du cuivre stabilisé par un ligand du type comportant une triple liaison, tout en conservant les potentialités du précurseur en CVD. Ce but est atteint S en utilisant des ligands dans lesquels la triple liaison est partiellement désactivée par un ou deux groupements légèrement attracteur d'électrons comme une double liaion ou un ou deux goupes alkoxy de formule -O- CH3 ou n est 0 jusqu'à de l'orde de 8 et avantageusement un groupe méthoxy (-O-CH3). En conséquence, l'invention concerne des complexes organométalliques liquides volatiles ou solides à faible point de fusion, aussi désigné ciaprès précurseurs du cuivre (I) pour la déposition chimique en phase vapeur de cuivre, de formule générale (I): O R O Il I Il Cu+I(R,_c-C- C-- C -- R"l)-i L dans laquelle R' et R", identiques ou différents, sont un alkyle inférieur éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène comme le fluor, R est choisis parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène comme le fluor, un alkyle inférieur ventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène comme le fluor, et L représente le ligand de stabilisation dudit complexe caractérisé en ce que L est 1411 alcyne dont la triple liaison est partiellement 1 desactivée par un ou deux groupements légèrement attracteurs d'électrons portés par le dit alcyne. Lorsque L est un alcyne dont la triple liaison est partiellement désactivée par deux groupements légèrement attracteurs d'électrons, on préfère que ceux-ci soient disposés de part et d'autre de ladite triple liaison. Un ligand selon l'invention répond à la formule (II) suivante: R3 I R- - C --- C- (C)i-i X1 I R4 ou à la formule (III) suivante: R3 I X2 - (C) j- C C- R2 R4 ou à la formule (IV) suivante: R3 R3 I l X -(C))- C- C - (C) -X iJ 2 R4 R4 dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle inférieur substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe -Si(R5)3 o R5 est un alkyle inférieur, i et j sont 0 à 3 et X1 et X2 identiques ou différents représentent un groupement légèrement attracteur d'électrons. Un premier groupe de ligands préférés selon l invention sont des alcèneyne, c'est à dire des (o)mposés comprenant une ou deux doubles liaisons et une tiiple liaison. Ces ligands sont ceux de formules (II), (III) ou (IV) dans lesquelle X1 et X2 identiques ou différents sont des radicaux de formule (V) suivante: - C - C - R6 l I R7 R8 dans laquelle R6, R7 et R8 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle inférieur substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe Si(R5)3 o R5 est un alkyle inférieur, ou encore R6 et R2 ensemble ou R6 et Ri ensemble, ou encore deux radicaux R6 ensemble, forment un groupe de formule (VI) R9 I -(C)- I Rio0 dans laquelle R9 et Rio sont choisis parmi In atome d'hydrogène, un alkyle inférieur substitué par lri ou plusieurs atomes de fluor, un groupe Si(R5)3 o R5 t un alkyle inférieur, et k est 1 à 3, de façon à former des ligands de formules cycliques, comme par :emple ceux de formule suivante: R9 (C)k Rio0 C R3 C I c xR8 C- (C)i- C I I R4 R7 dans laquelle R3, R4, R6, R7, R8, R9, RiO, i et k ont la même signification que dans les formules (11), (V) et (VI). Parmi les composés de formule (IV) dans lesquels XI et X2 sont de formules (V), on préfère ceux dans lesquels i ou j est différent de 0, de façon à :virer la conjugaison des doubles liaisons et de la triple liaison. Parmi les composés de formules (II) ou I() (iI!), On préfère tout particulièrement: - le 2-méthyl-l-hexen-3-yne de formule: CH3- CH -C --C-C =CH 3 22 CH3 - le 1-héxène-3-yne de formule: CH- CH -C - C-CH= CH 3 2 2 Un second groupe de ligands préférés selon l'invention sont ceux de formules (II), (III) ou (IV) dans lesquelle X1 et X2 identiques ou différents sont des radicaux de formule (VII) suivante: R7 I - - (C)n- R6 R8 dans laquelle R6, R7, RR ont la même signification que dans la formule (V), et n est. 0 à 8 de fatcon ce que (C)n-R6 demeure un alkyle inferieur. Uin troisième groupe de ligands selon i 'invention sont ceux comprenant à la fois un goupement alkoxy et un groupement comprenant uen double liaison chacun placé de part et d'autre de la double liaison, ces ligands répondent à la formule (IV) dans laquelle Xl 3( est de formule (V) et X2 est de formule (VII) ou l'inverse. Dans les formules ci-dessus, on entend plus particulièrement par alkyle inférieur les alkyles en Cl à C8 linéaires ou ramifiés comme -CH3 ou -C2H5. Ceux- ci peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes de fluor, comme les radicaux -CF3, -C2F5, -CH2CF3,. -CF2CH3) D'autres avantages et caractéristiques de invention apparaîtront dans les exemples qui suivent concernant la préparation et l'analyse de complexes du c-uivie de formule: CF3 {(Cu (I) L o/ CF3 dans laquelle L est le 2-méthyl-l-hexen-3- yne ou le 1-héxène-3-yne, qui sont des composés dont la préparation a déjà été décrite dans l'art antérieur et qui sont connus notamment comme agents de polymérisation. Exemple 1 Le ligand utilisé dans cet exemple est le 2- cothyl-l-hexen-3-yne disponible dans le commerce. Le -nmplexe du cuivre a été synthétisé par une méthode dcrite ldans l'art antérieur (P. Doppelt, T. H. Baum et L. Picard, Inorg. Chem. 35, 1286, 1996). Ses carai(teristiques sont les suivantes: Anal. Calculé pour C1('12HllF602: C, 39.6; H, 3.05; F, 31.32; Cu,17.3. Trouve: C, 40.0; H, 3.10; Cu 17.0. m.p. = 15 C. IR (liquide entre deux disques de NaCl): 2983 (f), 2016.3 (f, CmC), 1671 (m), 1556 (m), 1531 (m), 1490 (s), Od) 1348(f), 1258 (F), 1203 (F), 1147 (F), 1104 (f), 917 (f), 800 (m), 673 (m), 665 (m), 581 (m), cm-1. 1H NMR (Bruker, 300 Mhz, CDC13, 200C): 8 1.34 (t, 9 Hz, CH3), 2.07 (s, CH3), 2.71 (q, 9 Hz, CH2), 5.33 (s, =CH), 5.58 (s, =CH), 6.18 (s, C-H, hfac), 13C NMR: 6 13. 74 (s, (H3), 16.24 (s, CH3), 23.73 (s, CH2), 87.68 (s, C-H) 3.90 (s, C- C), 95.76 (s, C-C), 117.82 (q, 315 MHz, CF3), 121.54 (s, C=C), 178.12 (q, 32 Hz, C=O). Exemple 2: Le ligand utilisé dans cet exemple est le 1- bexen-3-yne qui n'est pas disponible dans le commerce mais dont les caractéristiques sont connues. Ce composé eeté préparé en adaptant une méthode décrite dans l'art Antérieur (G. Eglinton et M. C. Whiting, J. Org. Chem. 650 (1950). Le complexe du cuivre a été synthétisé -omme dans l'exemple 1, et ses caractéristiques sont les uivantes: m.p. = 18 C. IR (liquide entre deu disques de NaCl): 2986 (f), 2944 (f), 2885 (tf), 2016. 4 (f, C-C), 1641 (m), 1556 (m), 1531 (m), 1472 (s), 1409 (m), 1348 (f), 1257 (F), 1202 (F), 1147 (F), 1102 (f), 967 (f), 800 (m), 673 (m), 589 (m), cm-1. 1H NMR (Bruker, 300 MHz, CDCl3, 20 C): 5 1.37 (t, 7.3 Hz, CH3), 2.67 (qd, 1.5 et 7.5 Hz, CH2), 5.47 (dd, 1.5 et 10.7 Hz, =CHH), 5. 8 (dd, 1.5 et 16.9 Hz, =CHH), 6.05 (ddt, 16.9, ].5 et 10.7 Hz, =CH, 6.15 (s, C-H, hfac), 13C NMR: 8 1'.49 (s, CH3), 16.05 (s, CH2), 83.72 (s, C- C), 89.77 (, C-fH), 96.15 (s, C-C), 112.5 (s, =CH), 117.8 (q, 315 i'z, CF3), 121.91 (s, C=C), 178.27 (q, 32 Hz, C=O). Exemple 3: analyse des complexes des xemples 1 et 2. Le spectre rmn du proton permet de d complexes donnée aux exemples 1 et 2. Les spectres rmn du 13C permettent d'affirmer que le cuivre est lié à la triple liaison par comparaison des pics du ligand libre et du ligand chélaté. Or les nouveaux complexes de l'invention sont bien plus stables que le complexe correspondant o le ligand est le 3-héxyne; en effet, dans ce dernier cas, il a été montré que la triple liaison était capable de ohélater des ions (hfac)Cu+ donnant un complexe beaucoup noins stable. Avec les complexes de l'invention, la triple liaison est suffisament désactivée, du fait de la conjugaison entre deux insaturations, pour empêcher la formation de complexes binucléaires. Les complexes des exemples 1 et 2 sont tous deux des liquides jaunes à température ambiante. Ils ont eté utilisés avec succès comme précurseurs pour déposer des films de cuivre métallique par CVD. Ils présentent à la fois une bonne volatilité, et en conséquence prmettent réalisent une croissance rapide du film de cuivre, et une grande stabilité à la température d'évaporation. A titre de comparaison, dans le cas du complexe de l'exemple 1, la température du bulleur a été maintenue à 65 C sans dégradation décelable après deux périodes de 12 heures. REVENDICATIONS 1) Complexe de coordination du cuivre à l'état oxydé (+1) stabilisé par un ligand pour la deposition chimique en phase vapeur de cuivre, de formule générale (I): 0 R 0 Il I Il Cu+1(R'-C - C - C - R")-1 L dans laquelle R' et R", identiques ou differents, sont un alkyle inférieur éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène comme le fluor, R est choisis parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène comme le fluor, un alkyle inférieur oventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène comme le fluor, et L représente le ligand de stabilisation dudit complexe, caractérisé en ce que L est un alcyne dont la triple liaison est partiellement désactivée par un ou deux groupements légèrement attracteurs d'électrons portés par ledit alcyne. 2) Complexe selon la revendication 1, -aractérise en ce que L est un alcyne dont la triple liaison est partiellement désactivée par deux groupements légèrement attracteurs d'électrons disposés -1 part et d'autre de ladite triple liaison. 3) Complexe de coordination du cuivre à keta(t oxydé (+1) stabilisé par un ligand pour la deposition chimique en phase vapeur de cuivre, aracrerisé en ce que ledit ligand L répond à la formule (TI) suivante: R3 I Ri - C C- (C)i- Xi R4 ou à la formule (III) suivante: R3 I X2 - (C) j- C-- C- R2 I R4 ou à la formule (IV) suivante: R3 R3 I I X - (C) - C- C - (C)>-X i I 2 R4 R4 dans lesquelles Rl, R2, R3 et R4 identiques Ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle inférieur substitué par un ou plusieurs atomes le fluor, un groupe -Si(R5)3 o R5 est un alkyle inférieur, i et j sont 0 à 3 et X1 et X2 identiques ou différents représentent un groupement légèrement ) attracteur d'électrons. 4) Complexe de coordination du cuivre à 'état oxydé (+1) stabilisé par un ligand pour la déposition chimique en phase vapeur de cuivre selon la En revendication 3, caractérisé en ce que ledit ligand rédond à l'une des formules (II), (III) ou (IV) dans laquelle Xl et X2 identiques ou différents sont des adicaux de formule (V) suivante: - C - C - R6 I l R7 R8 dans laquelle R6, R7 et R8 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle inférieur substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe i (R5)3 o R5 est un alkyle inférieur, ou encore R6 et R2 ensemble ou R6 et R1 ensemble, ou encore deux radicaux R6 ensemble, forment un groupe de formule (VI) suivante: R9 (C) I Ri0 dans laquelle R9 et Rio sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle inférieur substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, un groupe Si(R5)3 o R5 est un alkyle inférieur, et k est 1 à 3, de façon à former des ligands de formules cycliques. ) Complexe selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (IV) dans laquelle X1 et X2 sont de formules (V) et i ou j est différent de O. 6) Complexe selon la revendication 4, caractérisé en ce que L est le 2-méthyl-l-hexen-3-yne. 1 7) Complexe selon la revendication 4, caractérisé en ce que L est le 1-héxène-3-yne.: 8) Complexe de coordination du cuivre à l'état oxydé (+1) stabilisé par un ligand pour la ( déposition chimique en phase vapeur de cuivre selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit ligand répond à l'une des formules (II), (III) ou (IV) dans laquelle X1 et X2 identiques ou différents sont des radicaux de formule (VII) suivante: R7 I - O -(C)n R6 R8 dans laquelle R6, R7, R8 ont la même :iqnification que dans la revendication 4, et n est 0 à q>) 9) Complexe de coordination du cuivre à l'état oxydé (+1) stabilisé par un ligand pour la déposition chimique en phase vapeur de cuivre selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit ligand répond à la formule (IV) dans laquelle X1 et X2 de formules (V) ou (VII) sont différents. ) Complexe selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que dans les formules (II), (III), (IV), (V), (VI) et (VII) les alkyles inférieurs sont choisis parmi les alkyles en Cl à CR linéaires ou ramifiés éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes de fluor. 11) Procédé pour le dépôt chimique en phase vapeur d'un film de cuivre métallique sur un substrat Czar contact dudit substrat avec un précurseur de cuivre organométallique volatil en phase vapeur, caractérisé en ce que l'ion utilise comme dit précurseur un complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.