FR 2766178 A1 19990122 FR 9709028 A 19970716 1 2766178 NOUVELLES BASES D'OXYDATION CATIONIQUES, LEUR UTILISATION POUR LA TEINTURE D'OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES, COMPOSITIONS TINCTORIALES ET PROCEDES DE TEINTURE L'invention a pour objet de nouvelles bases d'oxydation monobenzéniques comportant au moins un groupement cationique Z, Z étant choisi parmi des chaînes aliphatiques comportant au moins un cycle insaturé quaternisé, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, les compositions 1o tinctoriales les contenant, ainsi que les procédés de teinture d'oxydation les mettant en oeuvre. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner 2o naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans 2 2766178 inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa o0 racine. Il a déjà été proposé, notamment dans le brevet US 5,139,532, d'utiliser certains dérivés cationiques de paraphénylènediamines, à savoir plus précisément des paraphénylènediamines dont un des groupements amino est monosubstitué par une chaîne aliphatique quaternisée, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques dans des nuances intenses et plus rouges que celles obtenues habituellement en mettant en oeuvre des paraphénylènediamines classiques, c'est à dire ne portant pas de groupement cationique. Toutefois, I'utilisation des paraphénylènediamines décrites dans ce brevet antérieur ne permet pas d'obtenir une riche palette de couleurs et, de plus, les colorations obtenues ne donnent pas toujours entière satisfaction du point de vue de leur résistance vis à vis des diverses agressions que peuvent subir les cheveux (action de la lumière, de la transpiration, des shampooings, etc...). Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, que certaines nouvelles bases d'oxydation monobenzéniques de formule (I) ci-après définie, comportant au moins un groupement cationique Z, Z étant choisi parmi des chaînes aliphatiques comportant au moins un cycle insaturé quaternisé, non seulement conviennent pour une utilisation comme précurseurs de colorant d'oxydation, mais en outre qu'elles permettent d'obtenir des compositions tinctoriales conduisant à des colorations puissantes, dans des nuances allant du rouge jusqu'au bleu, et 3 2766178 présentant d'excellentes propriétés de résistances aux différents traitements que peuvent subir les fibres keratiniques. Enfin, ces composés s'avèrent être aisément synthétisables. Ces découvertes sont à la base de la présente invention. L'invention a donc pour premier objet de nouveaux composés de formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: A R2 R1 (I) R3 NH2 dans laquelle: - Rj, R2, R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un atome d'halogène; un groupement Z; un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié; un radical monohydroxyalkyle en C1-C6; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6; un radical alcoxy(C1-C6)alkyle en C1-C6; un groupe amino substitué par un groupe acétyle, uréido, sulfonyle ou par un groupe -CO-Z; un radical trifluoroalkyle en C1-C6; un radical cyano; un radical carboxylique; un groupement OR6 ou SR6; - R6 désigne un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un groupement Z, un radical alcoxy(C1C6)alkyle en C1-C6; un radical aryle, un radical benzyle, un radical aminoalkyle dont l'amine peut être protégée par un radical acétyle, uréido ou sulfonyle ou par un groupe -CO-Z; un radical carboxyalkyle en Cl-C6; un radical cyanoalkyle en C-C6; un radical amidoalkyle en C1-C6; un radical trifluoroalkyle en C1-C6; un radical sulfonamidoalkyle en Cl- C6; un radical 4 2766178 alkyl(C1-C6)carboxyalkyle en Cl-C6; un radical alkyl(C1-C6)sulfoxyalkyle en C1-C6 un radical alkyl(Cl-C6)sulfonalkyle en C1-C6; un radical alkyl(C1-C6)cétoalkyle en C1-C6; un radical N-alkyl(C1-C6)amidoalkyle en C1-C6 ou un radical Nalkyl(C1- C6)sulfonamidoalkyle en C1-C6; - A représente un groupement -NR4R5 ou un radical hydroxyle; - R4 et Rs, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un groupement Z; un radical: alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié; monohydroxyalkyle io en C0-C6; polyhydroxyalkyle en C2-C6; alcoxy(C,-C6)alkyle en C0-C6; aryle, benzyle, aminoalkyle en C1-C6 dont l'amine peut être protégée par un radical acétyle, uréido ou suffonyle; carboxyalkyle en C1-C6; cyanoalkyle en C,-C6; amidoalkyle en C,-C6; trifluoroalkyle en C-C6; sulfonamidoalkyle en C1-C6; alkyl(C1-C6)carboxyalkyle en C1-C6; alkyl(C1-C6)sulfoxyalkyle en C1-C6; alkyl(C1- C6)sulfonalkyle en C1-C6; alkyl(Cl-C6)cétoalkyle en C1-C6; N-alkyl(C1- C6)amidoalkyle en C1-C6 ou N-alkyl(Cl-C6)sulfonamidoalkyle en C0-C6; - Z est choisi parmi les groupements cationiques insaturés de formules (Il) et (111) suivantes E R7 D-Nz" - -.. X D/ E. X N \'^+,G+N,M--J (R)m NLX (Il)(I) dans lesquelles: - E, G, J, L et M, identiques ou différents, représentent un atome de carbone, d'oxygéne, de soufre ou d'azote; - n est un nombre entier compris entre O et 4 inclusivement; - m est un nombre entier compris entre O et 5 inclusivement; 2766178 - les radicaux R, identiques ou différents, représentent un groupement Z, un groupement Z', un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en Cl-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical nitro, un radical cyano, un radical cyanoalkyle en C1-C6, un radical alcoxy en C,-C6, un radical trialkyl(C1-C6)silanealkyle en C1-C6, un radical amido, un radical aldéhydo, un radical carboxyle, un radical cétoalkyle en C1-C6, un radical thio, un radical thioalkyle en C1-C6, un radical alkyl(C1- C6)thio, un radical amino, un radical amino protégé par un radical acétyle, uréido, ou sulfonyle; un groupement NHR" ou NR"R"' dans lesquels R" et R"', identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ou un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6; - D représente une chaîne alkyle comportant de préférence de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en Cl-C6; - R7 représente un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en Cl-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical cyanoalkyle en C0-C6, un radical trialkyl(C1-C6)silanealkyle en C-C6, un radical alcoxy(C1- C6)alkyle en Có-C6, un radical amidoalkyle en C1-C6, un radical alkyl(C1C6)carboxyalkyle en C1-C6, un radical benzyle, un groupement Z de formule (Il) ou (Ill) telles que définies ci-dessus ou bien un groupement cationique Z' saturé de formule (IV) suivante R8 -B-N+ R9 X (IV) (IV) Rio dans laquelle: - B peut prendre les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour D; 6 2766178 - R8, R9 et R10, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en Cl-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical alcoxy(C1-C6)alkyle en C,-C6, un radical cyanoalkyle en C-C6, un radical aryle, un radical benzyle, un radical amidoalkyle en Cl-C6, un radical trialkyl(C1- C6)silanealkyle en C1-C6 ou un radical aminoalkyle en Cl-C6 dont l'amine est protégée par un radical acétyle, uréido, ou sulfonyle; deux des radicaux R., R9 et R10 peuvent également former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle saturé à 5 ou 6 chaînons carbone ou contenant un ou plusieurs hétéroatomes tel que par exemple un cycle pyrrolidinique, un cycle io pipéridinique, un cycle pipérazinique ou un cycle morpholinique, ledit cycle pouvant être ou non substitué par un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en Cl-C6, un radical monohydroxyalkyle en Cl-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical nitro, un radical cyano, un radical cyanoalkyle en Cl-C6, un radical alcoxy en Cl-C6, un radical trialkyl(C1- C6)silanealkyle en C,-C6, un radical amido, un radical aldéhydo, un radical carboxyle, un radical cétoalkyle en Cl-C6, un radical thio, un radical thioalkyle en Cl-C6, un radical alkyl(C1-C6)thio, un radical amino, un radical amino protégé par un radical acétyle, uréido, ou sulfonyle; 2o l'un des radicaux R8, R9 et R1o peut également représenter un radical B' d'un second groupement Z', ou un radical D' d'un second groupement Z, B' et D' ayant les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour les radicaux B et D; - X représente un anion monovalent ou divalent et est de préférence choisi parmi un atome d'halogène tel que le chlore, le brome, le fluor ou l'iode, un hydroxyde, un hydrogènesulfate, ou un alkyl(Cl-C6)sulfate tel que par exemple un méthylsulfate ou un éthylsulfate étant entendu que: - le nombre de groupements cationiques insaturés Z est au moins égal à 1; 7 2766178 - lorsque E, G, J et L dans les groupements Z de formule (Il) représentent simultanément un atome de carbone, alors le radical R7 est porté par l'atome d'azote sur lequel le radical D est fixé; - lorsqu'au moins un des E, G, J, et L dans les groupements de formule (Il) représente un atome d'azote, alors le radical R7 n'est pas porté par l'atome d'azote sur lequel le radical D est fixé. Dans les composés de formule (I) ci-dessus définie, et en plus du ou des groupements cationiques Z insaturés de formule (Il) ou (111) tels que définis 0o précédemment, I'un au moins des radicaux R. à R6 peut en outre désigner un groupement cationique saturé Z' de formule (IV) telle que définie précédemment. Comme indiqué précédemment, les colorations obtenues avec la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention sont puissantes et permettent i d'atteindre des nuances allant du rouge au bleu. Elles présentent de plus d'excellentes propriétés de résistance vis à vis de l'action des différents agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Ces propriétés sont particulièrement remarquables notamment en ce qui concerne la résistance des colorations obtenues vis à vis de l'action de la lumière. Dans la formule (I) ci-dessus les radicaux alkyle et alcoxy peuvent être linéaires ou ramifies. Parmi les cycles des groupements insaturés Z de formule (Il) ci-dessus, on peut notamment citer à titre d'exemple les cycles pyrrolique, imidazolique, pyrazolique, oxazolique, thiazolique et triazolique. Parmi les cycles des groupements insaturés Z de formule (111) ci-dessus, on peut notamment citer à titre d'exemple les cycles pyridinique, pyrimidinique, pyrazinique, oxazinique et triazinique. 8 2766178 Parmi les composés de formule (I) ci-dessus, on peut notamment citer: - le bromure de 1-[2-(4-Amino-phénylamino)-éthyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1- ium; - le chlorure de 1-[3-(2,5-Diamino-phénoxy)-propyl]-3-méthyl-3Himidazol-1-ium; - le chlorure de 3-[3-(4-Amino-phénylamino)-propyl]-1méthyl-3H-imidazol-1-ium; - le chlorure de 3-[3-(4-Amino-3-méthylphénylamino)-propyl]-1-méthyl-3H- imidazol-1-ium; - le chlorure de 3-[3-(4-Amino-2-méthyl-phénylamino)-propyl]-1-méthyl-3H- imidazol-1-ium; - le chlorure de 3-[3-(4-Amino-2-fluoro-phénylamino)-propyl]-1-méthyl-3Himidazol- 1-ium, monohydrate; - le chlorure de 3-[3-(4-Amino-2-cyano-phénylamino)-propyl]-1-méthyl-3H- imidazol-1-ium; - le chlorure de 1-[2-(4-Amino-2-méthoxy-phénylamino)-éthyl]-3-méthyl-3H- imidazol-1-ium; is - le chlorure de 1-(5-Amino-2-hydroxy-benzyl)-3méthyl-3H-imidazol-1-ium; - le chlorure de 1-(5-Amino-2-hydroxy-benzyl)2-méthyl-2H-pyrazol-1-ium; - le chlorure de 1-[2-(2,5-Diamino-phényl)éthyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium et leurs sels d'addition avec un acide. Les composés de formule (I) conformes à l'invention peuvent être facilement obtenus, selon des méthodes bien connues de l'état de la technique: - soit par réduction des composés nitrés cationiques correspondants (para- nitranilines cationiques ou para-nitrophénols cationiques), - soit par réduction des composés nitrosés cationiques correspondants (obtenus par exemple par nitrosation d'une aniline tertiaire ou d'un phénol correspondant), - soit par réduction des composés azoïques cationiques correspondants (coupure réductrice). Cette étape de réduction (obtention d'une amine aromatique primaire) qui confère au composé synthétisé son caractère de composé oxydable (de base d'oxydation) 9 2766178 suivie ou non d'une salification, est en général, par commodité, la dernière étape de la synthèse. Cette réduction peut intervenir plus tôt dans la suite des réactions conduisant à la préparation des composés de formule (I), et selon des procédés bien connus il faut alors "protéger" I'amine primaire créée (par exemple par une étape d'acétylation, de benzènesulfonation, etc...), faire ensuite la ou les substitutions ou modifications désirées (y compris la quaternisation) et terminer par le "déprotection" (en général en milieu acide) de la fonction amine. De même la fonction phénolique peut être protégée selon des procédés bien connus par un radical benzyle ("déprotection" par réduction catalytique) ou par un radical acétyle ou mésyle ("déprotection" en milieu acide). Lorsque la synthèse est terminée, les composés de formule (I) conformes à l'invention peuvent, le cas échéant, être récupérés par des méthodes bien connues de l'état de la technique telles que la cristallisation, la distillation. Un autre objet de l'invention est l'utilisation des composés de formules (I) conformes à l'invention à titre de base d'oxydation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention a également pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend à titre de base d'oxydation, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (I) conforme à l'invention. Le ou les composés de formule (1) conformes à l'invention représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition 2766178 tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols et éthers de glycols comme le 2butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de o propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, I'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, I'acide tartrique, l'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (V) suivante: 1 1 2766178 R11 R13 N-W-N (V) R12 R14 dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6; R1, R12, R13 et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en C1-C6. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir, en plus des colorants définis ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture 0o d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines différentes des composés de formule (I) conformes à l'invention, les bis-phénylalkylènediamines, les para- aminophénols différents des composés de formule (I) conformes à l'invention, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques. Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylènediamine, la 2- isopropyl paraphénylènediamine, la N-(P-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N,N-bis-(P-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N-(P-méthoxyéthyl) aniline, les paraphénylènediamines décrites dans la demande de brevet français FR 2 630 438, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'- aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(,-hydroxyéthyl) N,N'-bis(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(,-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4- 12 2766178 méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4- amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2- méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2- méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(l3- hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Io Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés 13 2766178 indoliniques, les dérivés pyridiniques et les pyrazolones, et leurs sels d'addition avec un acide. Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2-méthyl 5amino phénol, le 5-N-(15-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzene, le 2,4-diamino 1-(P-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(P-hydroxyéthylamino) 1-méthoxy benzène, le 1,3diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, le sésamol, I'oc-naphtol, le 6-hydroxy 1o indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, le 1-H 3-méthyl pyrazole 5-one, le 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, et leurs sels d'addition avec un acide. Lorsqu'ils sont présents ces coupleurs représentent de préférence de 0, 0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (composés de formule (I), bases 2o d'oxydation additionnelles et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates et les acétates. La composition tinctoriale conforme l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des 14 2766178 silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. 1o La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. Selon une forme de mise en oeuvre préférée du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. 2766178 L'agent oxydant peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la io composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifspeuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. 16 2766178 Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. 17 2766178 EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE DE PREPARATION 1: Synthèse du monobromure, dichlorhydrate de 1[2-(4-Amino-phénylamino)-éthyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium / N -CH3 N H'/ N'. -4 Br Y 2 HCI NH2 a) Préparation du bromure de 3-Méthyl-1-f2-(4-nitro-phénylamino)-éthyl]3H- imidazol-1-ium On a réalisé une suspension de 49,0 g (0.2 mole) de (2-bromo-éthyl)-(4nitro- phényl)-amine et de 19,8 g (0,24 mole) de 1-méthyl-1H-imidazole dans 200 ml de toluène. On a chauffé sous agitation au reflux du toluene pendant 4 heures, essoré bouillant et réempaté deux fois dans l'acétate d'éthyle puis dans l'éthanol i5 absolu. Après séchage à 40 C sous vide, on a obtenu des cristaux jaune pâle (62, 3 g) de bromure de 3-Méthyl-1 -[2-(4-nitro-phénylamino)-éthyl]-3Himidazol-1-ium qui ont fondu à 214 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C12H,5N40O2Br était: % C H N O Br Calculé 44,05 4,62 17,12 9,78 24,42 Trouvé 44,14 4,57 17, 03 9,78 24,37 18 2766178 b) Réduction du bromure de 3-Méthyl-1-[2-(4-nitro-phénylamino)-éthyl]-3H- imidazol-1 -ium On a chauffé au reflux de l'alcool un mélange de 50 ml d'éthanol à 96 , 5 ml d'eau, 25 g de zinc en poudre fine et 0,5 g de chlorure d'ammonium. On a ajouté par portions de façon à maintenir le reflux sans chauffage 16,4 g (0,05 mole) de bromure de 3-Méthyl-1l-[2-(4nitro-phénylamino)-éthyl]-3H-imidazol-1-ium obtenu à l'étape précédente. La réaction a été exothermique. A la fin de l'addition on a maintenu le reflux pendant 10 minutes supplémentaires. io On a filtré bouillant en coulant dans 22 ml d'éthanol absolu chlorhydrique (glacé) environ 5N. Le précipité cristallisé a été essoré, lavé à l'éthanol absolu et séché sous vide à C sur potasse. On a obtenu, après recristallisation d'un mélange d'eau et d'éthanol au reflux, 10,4 g de cristaux blancs fondant à 195-200 C (Kofler) et dont la structure était conforme en RMN 1 H. EXEMPLE DE PREPARATION 2: Synthèse du monochlorure, dichlorhydrate del -[3-(2,5-Diamino-phénoxy)propyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1 -ium NH2 o [." >S+?N-.CH3 2 HCI ci- NH2 a) Préparation du N-[2-(3-chloro-propoxy)-4-nitro- phényl]acétamide On a chauffé sous agitation à 50 C, un mélange de 98,1 g (0,5 mole) de N-(2-hydroxy-4-nitro-phényl)-acétamide et de 69,2 g (0,5 mole) de carbonate de 19 2766178 potassium dans 500 ml de diméthylformamide, puis on a ajouté 113,0 g (1 mole) de 1,3-dichloro-propane et continué à chauffer à 50 C pendant une heure. On a versé le mélange réactionnel dans 4 litres d'eau glacée, essoré le précipité cristallisé, réempaté dans l'eau puis dans l'alcool isopropylique et séché sous vide à 40 C sur anhydride phosphorique. On a obtenu 113,5 g de cristaux beiges qui, après purification par recristallisation de l'acétate d'isopropyle au reflux, ont fondu à 121 C. L'analyse élémentaire était conforme à celle calculée pour CllH13N204C0. b) Préparation du chlorure de 1-[3-(2-Acétylamino-5-nitro-phénoxy)propvl]-3- méthyl-3H-imidazol-1-ium On a utilisé le mode opératoire décrit ci-dessus pour l'exemple 1, étape a). i5 A partir de 27,2 g (0,1 mole) de N-[2-(3-chloro-propoxy)-4-nitrophényl]-acétamide obtenu à l'étape précédente et de 9,9 g (0,12 mole) de1-méthyl-1H-imidazole dans 120 ml de toluène, on a obtenu des cristaux jaune pâle (21,5 g) de chlorure de 1-[3-acétylamino-5-nitro-phénoxy)propyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1 ium qui ont fondu à 227 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour CsH,gN404CI était: % C H N O Cl Calculé 50,78 5,40 15,79 18,04 9,99 Trouvé 50,69 5,36 15,74 18,23 9,79 c) Réduction du chlorure de 1-[3-(2-Acétylamino-5-nitro-phénoxy)-propyl]3- méthyl-3H-imidazol-1-ium La réduction a été effectuée selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1, étape b). 2766178 A partir de 21,3 g (0,06 mole) de chlorure de 1-[3-(2-Acétylamino-5nitro- phénoxy)-propyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium on a obtenu, après filtration et évaporation à sec sous pression réduite, 19,0g d'une huile brune de chlorure de 1-[3-(2-Acétylamino-5-amino-phénoxy)-propyl]-3méthyl-3H-imidazol-1-ium. d) désacétvlation du chlorure de 1-[3-(2-Acétvlamino-5-amino-phénoxv)propyll-3- méthyl-3H-imidazol-1-ium Le chlorure de 1-[3-(2-Acétylamino-5-amino-phénoxy)-propyl]-3-méthyl- 3H- imidazol-1-ium, obtenu à l'étape précédente (19,0 g), a été mis en solution, à température ambiante et sous agitation, dans 90 ml d'éthanol absolu chlorhydrique environ 5N. Au bout d'une demi-heure un précipité cristallisé blanc est apparu. La suspension a été chauffée une heure au reflux de l'alcool. On a refroidi, essoré, lavé à l'éthanol absolu et séché à 50 C sous vide et sur potasse. On a obtenu 14,9 g de cristaux blanc cassé qui ont fondu à 216-220 C (Kofler) et dont l'analyse.élémentaire calculée pour C13H2lN4OCI3 était: % C H N O Cl Calculé 43,90 5,95 15,75 4, 50 29,90 Trouvé 43,83 6,01 15,62 5, 09 29,80 21 2766178 EXEMPLE DE PREPARATION 3: Synthèse du monochlorure, dichlorhydrate de 3[3-(4-Amino-phénylamino)-propyl]-1-méthyl-3H-imidazol-1-ium N HN +'>N-CH3 2 HCI xQS3 CI' NH2 a) Préparation du (3-imidazol-1-ylpropyl)-(4-nitro-phényl)-amine Sous agitation, on a chauffé pendant une demi-heure un mélange de 28,2 g (0,2 io mole) de 1-fluoro-4-nitro-benzène, de 31,3 g (0,25 mole) de 3imidazol-1-yl- propylamine et de 34,8 ml de triéthylamine dans 30 ml de 1,2-diméthoxyéthane. On a versé dans 1,5 litres d'eau glacée, essoré le précipité cristallisé, réempaté dans l'eau puis dans l'alcool isopropylique et séché sous vide a 40 C sur anhydride phosphorique. On a obtenu des cristaux jaunes (36,6 g) qui, après purification par recristallisation de l'éthanol a 96 au reflux, ont fondu à 124 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C12H14N402 était: % C H N O Calculé 58,53 5,73 22,75 12,99 Trouvé 58, 17 5,75 22,67 13,45 b) Quaternisation du (3- imidazol-1-yl-propyl)-(4-nitro-phényl)-amine On a fait la suspension de 30,4 g (0,123 mole) de (3-imidazol-1-ylpropyl)-(4-nitro- phényl)-amine obtenu à l'étape précédente et de 12,9 ml de diméthylsulfate dans 600 ml d'acétate d'éthyle, que l'on a laissé pendant 2 heures à température ambiante sous agitation. 22 2766178 Le précipité cristallisé a été essoré, lavé plusieurs fois dans l'acétate d'éthyle, réempaté dans le minimum d'éthanol absolu et séché sous vide à 50 C. on a obtenu 37,6 g de cristaux jaunes qui ont fondu à 74 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C14H20N406S était: % C H N O S Calculé 45,15 5,41 15,04 25,78 8,61 Trouvé 44,85 5,50 14,91 25,97 8,49 c) Réduction du méthylsulfate de 1-Méthvl-3-r3-(4-nitro-phénylamino)propyl]-3H- imidazol-1-ium La réduction a été effectuée selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1, étape b). A partir de 33,5 g (0,09 mole) de méthylsulfate de 1-Méthyl-3-[3-(4nitro- phénylamino)-propyl]-3H-imidazol-1-ium obtenu ci-dessus à l'étape précédente, Is on a obtenu, après chauffage dans l'éthanol absolu chlorhydrique environ 5N pour compléter l'échange d'anions, 18,7 g de cristaux blancs qui ont fondu avec décomposition à 184-190 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C13H2lN4CI3 + 1/3H20 était: % C H N O CI Calculé 45,17 6,32 16,21 1,54 30,77 Trouvé 44,98 6,22 16,05 1,57 30,78 23 2766178 EXEMPLE DE PREPARATION 4: Synthèse du monochlorure, dichlorhydrate de 3[3-(4-Amino-3-méthyl-phénylamino)-propyl]-1l-méthyl-3H-imidazol-1-ium NIH N NH /, I+'N CH3 2 HCI Cl' CH3 NH2 a) Préparation de la (3-Imidazol-1-yl-propyl)-(3-méthyl-4nitro-phényl)-amine Sous agitation on a chauffé pendant 3 heures au bainmarie bouillant un mélange de 31,2 g (0,2 mole) de 4-Fluoro-2-méthyl-1nitro-benzène, de 37,5 g (0,3 mole) 1o de 3-lmidazol-1-yl-propylamine et de 34,8 ml (0,25 mole) de triéthylamine dans 30 ml de 1,2-Diméthoxy-éthane. On a versé dans 0,5 I d'eau glacée, essoré le précipité cristallisé, réempaté dans l'eau puis dans l'alcool isopropylique et séché sous vide à 40 C sur anhydride phosphorique. i5 Après purification par recristallisation de l'éthanol à 96 au reflux, on a obtenu 17,0 g de cristaux jaune orangé qui ont fondu à 133 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C13H16N402 était: C H N O Calculé 59,99 6,20 21,52 12,29 Trouvé 59,55 6,22 21,43 12,88 b) Préparation du méthylsulfate de 1-Méthyl-3-[3-(3-méthyl-4-nitrophénvlamino)- propyl]-3H-imidazol-1 -ium La quaternisation de 16,5 g (0,063 mole) de (3-lmidazol-1-yl-propyl)-(3methyl-4- nitro-phenyl)-amine obtenu ci-dessus à l'étape précédente dissous dans 165 ml 24 2766178 d'acétate d'éthyle a été faite en ajoutant 6,7 ml (0,07 mole) de diméthylsulfate sous agitation, pendant une heure, à température ambiante. On a obtenu 20,8 g d'huile jaune de méthylsulfate de 1-Méthyl-3-[3-(3méthyl-4- nitro-phénylamino)-propyl]-3H-imidazol-1-ium. c) réduction du méthylsulfate de 1-Méthyl-3-[3-(3-méthyl-4-nitrophénylamino)- propyll-3H-imidazol-1 -ium lo La réduction a été effectuée selon le mode opératoire décrit ci-dessus pour l'exemple 1, étape b). A partir de 20,0 g (0,051 mole) de méthylsulfate de 1-Méthyl-3-[3-(3méthyl-4- * nitro-phénylamino)-propyl]-3H-imidazol-1-ium obtenu ci-dessus à l'étape précédente, on a obtenu, après chauffage dans l'éthanol absolu chlorhydrique s5 environ 5N pour compléter l'échange d'anions, 12,5 g de cristaux blancs qui ont fondu à 210-220 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C14H23N4C!3 + 1/2 H20 était: % C H N O Cl Calculé 46,36 6,67 15,45 2,21 29,32 Trouvé 46,21 6, 40 15,33 2,37 29,69 EXEMPLE DE PREPARATION 5: Synthèse du monochlorure, dichlorhydrate de 3-[3-(4-Amino-2-méthyl- phénylamino)-propyl]-1-méthyl-3H-imidazol-1-ium N HN NHô N-, , N-CH3 2 HCI 3,,...CH3 "- Ci ? CYH NH2 2766178 a) Préparation de la (3-lmidazol-1-vl-propyl)-(2-méthyl-4-nitro-phényl)amine On utilise le mode opératoire décrit pour l'exemple 4, étape a). A partir de 31,2 g (0,2 mole) de 1-Fluoro-2-méthyl-4-nitro-benzène et de 37,5 g (0,3 mole) de 3-imidazol-1-yl-propylamine, et après purification par recristallisation de l'éthanol à 96 au reflux, on a obtenu 23,0 g de cristaux jaune orangé qui ont fondu à 163 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C13H16N402 + 1/4 H20 était: % C H N O Calculé 58,97 6,28 21,16 13,59 Trouvé 59,10 6,22 21,09 12,85 b) Préparation du méthylsulfate de 1-Méthvl-3-[3-(2-méthyl-4-nitrophénylamino)- propyll-3H-imidazol-1 -ium On utilise le mode opératoire décrit pour l'exemple 4, étape b). A partir de 22,5 g (0,086 mole) de (3-lmidazol-1-yl-propyl)-(2-méthyl-4nitro- phényl)-amine obtenu à l'étape précédente et de 9,0 ml (0,095 mole) de sulfate de méthyle, on a obtenu 19,5 g de cristaux jaunes de méthylsulfate de 1Méthyl-3-[3- (2-méthyl-4-nitro-phénylamino)-propyl]-3H-imidazol-1-ium qui ont fondu à 70 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C14H1gN402 était: % C H N O S Calculé 46,62 5,74 14,50 24,84 8,30 Trouvé 46,66 5,80 14,50 24,90 8,27 26 2766178 c) Réduction du méthylsulfate de 1-Méthvl-3-[3-(2-méthyl-4-nitrophénylamino)- propyll-3H-imidazol-1-ium La réduction est effectuée selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1, étape b). A partir de 19,0 g (0,05 mole) de méthylsulfate de 1-Méthyl-3-[3-(2méthyl-4-nitro- phénylamino)-propyl]-3H-imidazol-1-ium, on a obtenu, après chauffage dans l'éthanol absolu chlorhydrique environ 5N pour compléter l'échange d'anions, 14,6 g de cristaux blancs qui ont fondu à 255-260 C (Kofler) et dont l'analyse 0o élémentaire calculée pour C,4H23N4CI3 + 1/2 H20 était: % C H N O Cl Calculé 46,36 6,67 15,45 2,21 29, 32 Trouvé 45,84 6,63 15,35 2,09 29, 67 EXEMPLE DE PREPARATION 6: Synthèse du monochlorure, dichlorhydrate, monohydrate de 3-[3-(4-Amino-2-fluoro-phénylamino)-propyl]-1-méthyl-3H- imidazol-1 -ium NH + N _N-CH3 2HCI H20 NH2 a) Préparation de la (2-Fluoro-4-nitro-phényl)-(3-imidazol-1yl-propyl)-amine On utilise le mode opératoire décrit ci-dessus pour l'exemple 4, étape a). A partir de 31,8 g (0,2 mole) de 1,2-Difluoro-4-nitro-benzène et de 37,5 g (0,3 mole) de 3-imidazol-1-yl-propylamine, et après purification par recristallisation de I'éthanol à 96 au reflux, on a obtenu 36,0g de cristaux jaune orangé qui ont 27 2766178 fondu à 144 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C12Hl3N402F était: % C H N O F Calculé 54,54 4,96 21,20 12,11 7,19 Trouvé 54,25 4,99 21,14 - 6,97 b) Préparation du méthylsulfate de 3-[3-(2-Fluoro-4-nitro-phenylamino)propy ]-1- méthyl-3H-imidazol-1 -ium On utilise le mode opératoire décrit pour l'exemple 4, étape b). 1o A partir de 36,0 g (0,136 mole) de (2-Fluoro-4-nitro-phényl)-(3imidazol-1-yl- propyl)-amine obtenu à l'étape précédente et de 14,3 ml (0,15 mole) de sulfate de méthyle, on a obtenu 46,0 g de cristaux jaunes de méthylsulfate de 3-[3(2- Fluoro-4-nitro-phénylamino)-propyl]-1-méthyl-3H-imidazol-1-ium qui ont fondu avec décomposition à 110 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C14H19N406SF était: % C H N O S F% Calculé 43,07 4,91 14,35 24,59 4,87 8,21 Trouvé 43,00 5,00 14,37 - 4,87 8,12 c) Réduction du méthylsulfate de 3-[3-(2-Fluoro-4-nitro-phénylamino)propyll-1- méthyl-3H-imidazol-1-ium La réduction a été effectuée selon le mode opératoire décrit ci-dessus pour l'exemple 1, étape b). A partir de 41,0 g (0,105 mole) de méthylsulfate de 3-[3-(2-Fluoro-4nitro- phénylamino)-propyl]-1-méthyl-3H-imidazol-1-ium on a obtenu, après chauffage dans l'éthanol absolu chlorhydrique environ 5N pour compléter l'échange 28 2766178 d'anions, 19,0 g de cristaux blancs qui ont fondu avec décomposition à 165- C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C13H20N4C13F + H20 était: % C H N O Cl F% Calculé 41,56 5,90 14,91 4,26 28,31 5, 06 Trouvé 41,59 5,41 14,88 - 29,13 5, 32 EXEMPLE DE PREPARATION 7: Synthèse du monochlorure, chlorhydrate de 3[3-(4-Amino-2-cyano-phénylamino)-propyl]-1l-méthyl-3H-imidazol-1-ium NH _NCH Cl OCN HOI Ic10 NH2 a) Préparation du 2-(3-lmidazol-1-yl-propylamino)-5-nitrobenzonitrile is On a utilisé le mode opératoire décrit pour l'exemple 4, étape a), mais en utilisant de la N-méthylpyrrolidone à la place du 1,2-Diméthoxy-ethane. A partir de 36,5 g (0,2 mole) de 2-Chloro-5-nitro-benzonitrile et de 31, 3 g (0,25 mole) de 3-imidazol-1-yl-propylamine, et après purification par recristallisation de l'éthanol à 96 au reflux, on a obtenu 28,2 g de cristaux jaunes qui ont fondu à 177 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C13H13N50sO2 était: % C H N O Calculé 57,56 4,83 25,82 11,80 Trouvé 57,69 4,86 25,65 11,94 29 2766178 b) Préparation du méthylsulfate de 3-[3-(2-Cvano-4-nitro-phénylamino)propvl-1- méthyl-3H-imidazol-1 -ium On a utilisé le mode opératoire décrit pour l'exemple 4, étape b). A partir de 27,7 g (0,102 mole) de 2-(3-lmidazol-1-yl-propylamino)-5nitro- benzonitrile obtenu a l'étape précédente et de 10,8 ml (0,114 mole) de sulfate de méthyle, et après purification par recristallisation de l'éthanol absolu, on a obtenu ,0 g de cristaux jaunes de méthylsulfate de 3-[3-(2-Cyano-4-nitro- o phénylamino)-propyl]-1-méthyl-3H-imidazol-1-ium qui ont fondu à 110115 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C15sH1gN506S était: % C H N O S% Calculé 45,34 4,82 17,62 24,16 8,07 Trouvé 45,31 4,82 17,73 24,21 8,15 c) Réduction du méthylsulfate de 3-[3-(2-Cyano-4-nitro-phénylamino)propvl]-1- méthyl-3H-imidazol-1 -ium La réduction est effectuée selon le mode opératoire décrit ci-dessus pour l'exemple 1, étape b). A partir de 25,0 g (0,063 mole) de méthylsulfate de 3-[3-(2-Cyano-4nitro- phénylamino)-propyl]-1-méhyl-3H-imidazol-1-ium on a obtenu, après chauffage dans l'éthanol absolu chlorhydrique environ 5N pour compléter l'échange d'anions, 16,2 g de cristaux blancs qui ont fondu à 220 C (Kofler) et dont l'analyse RMN 1 H était conforme au produit attendu (NH non salifié). 2766178 EXEMPLE DE PREPARATION 8: Synthèse du monochlorure, dichlorhydrate de 1[2-(4-Amino-2-méthoxy-phénylamino)-éthyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium N H-/ CI' [ rOCH3 NH2 a) Préparation du bromure de 1-[2-(2-Méthoxy-4-nitro-phénvlamino)éthvll1-3- méthvl-3H-imidazol-1 -ium On a chauffé 7 heures au reflux un mélange de 46,8 g (0,17 mole) de (2Bromo- o éthyl)-(2-méthoxy-4-nitro-phényl)-amine et de 20,5 g (0,25 mole) de 1Méthyl-1H- imidazole dans 170 ml de toluène. On a essoré le précipité cristallisé, réempaté dans l'éthanol absolu et séché sous vide à 50 C. On a obtenu 50,2 g de cristaux jaunes qui ont fondu à 184 C (Kofler) et dont lI'analyse élémentaire calculée pour C13H17N403Br était: % C H N O Br Calculé 43, 71 4,80 15,68 13,44 22,37 Trouvé 43,59 4,85 15,66 14,25 22,03 b) Réduction du bromure de 1-[2-(2-Méthoxv-4-nitro-phénylamino)-éthyll-3- méthyl-3H-imidazol-1-ium La réduction est effectuée selon le mode opératoire décrit ci-dessus pour l'exemple 1, étape b). 31 2766178 A partir de 39,5 g (0,11 mole) de bromure de 1-[2-(2-Méthoxy-4-nitro- phénylamino)-éthyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium on a obtenu, après chauffage dans l'éthanol absolu chlorhydrique environ 5N pour compléter l'échange d'anions, 12,5 g de cristaux légèrement gris qui ont fondu avec décomposition à 210-218 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C13H21N4OCI3 + /2 H20 était: % C H N O Cl Calculé 42,81 6,08 15,36 6,58 29,16 Trouvé 42,42 5,99 14, 88 6,14 29,55 i0 EXEMPLE DE PREPARATION 9: Synthèse du monochlorure, chlorhydrate de 1 -(5-Amino-2-hydroxy-benzyl)-3-méthyl-3H- imidazol-1 -ium OH HCI + a) Préparation du chlorure de 1-(2-Hvdroxy-5-nitro-benzvl)-3-méthyl-3Himidazol- 1-ium On utilise le mode opératoire décrit pour l'exemple 8, étape a). A partir de 56,3 g (0,3 mole) de 2-Chlorométhyl-4-nitro-phénol et de 29, 6 g (0,36 mole) de 1-Méthyl-1H-imidazole on a obtenu 65,1 g de cristaux jaunes qui ont fondu avec décomposition à 250-260 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire calculée pour C1,H12N303CI était: 32 2766178 % C H N O Cl Calculé 48,99 4,49 15,58 17,80 13,15 Trouvé 48,74 4,58 15,72 17,62 13,27 b) Réduction du chlorure de 1-(2-Hydroxy-5-nitro-benzyl)-3-méthyl-3Himidazol-1- ium Dans un hydrogénateur on a placé 27,5 g (0,102 mole) de chlorure de 1-(2- Hydroxy-5-nitro-benzyl)-3-methyl-3H-imidazol-1-ium obtenu à l'étape précédente, g de palladium à 5% sur charbon (contenant 50% d'eau), et 400 ml d'eau. La réduction s'est faite en une heure sous une pression d'hydrogène d'environ 4 io bars et à une température qui a été portée progressivement à 35 C. Après filtration du catalyseur sous azote on a coulé sur de l'acide chlorhydrique aqueux. On a évaporé le filtrat à sec sous pression réduite, repris dans l'éthanol absolu et essore. Après séchage à 40 C sous vide et sur potasse on a obtenu 23,5 g de cristaux blancs qui ont fondu à 170-175 C (Kofler) et dont l'analyse élémentaire était conforme à celle calculée pour C11H15N3OCI2. Le structure était conforme en RMN 1H. 33 2766178 EXEMPLES D'APPLICATION EXEMPLES 1 à 13 DE TEINTURE EN MILIEU BASIQUE On a préparé les compositions tinctoriales suivantes (teneurs en grammes): EXEMPLE I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Monochlorure, dichlorhydrate de 3-[3-(4- Amino-phénylamino)-propyl]-1 -méthyl-3H- 1,036 1,036 - - - - - - - - - - imidazol-1-ium (composé de formule (I)) Monochlorure, dichlorhydrate del-[3-(2,5- Diamino-phénoxy)-propyl]-3-méthyl-3H- 1,066 1,066.. imidazol-1-ium (composé de formule (I)) Monochlorure, dichlorhydrate de 3-[3-(4- Amino-3-méthyl-phénylamino)-propyl]-1- - - 1, 061 1,061 1,061 1,061 - - - méthyl-3H-imidazol-1-ium (composé de formule (I)) Monochlorure, dichlorhydrate de 3-[3-(4- Amino-2-méthyl-phénylamino)-propyl]-1- - - - - 1,087 1,087 - - méthyl-3H-imidazol-1-ium (composé de formule (I)) Monochlorure, dichlorhydrate de 1-[2-(4- Amino-2-méthoxy-phénylamino)-éthyl]-3- 1,094 - méthyl-3H-imidazol-1-ium (composé de formule (I)) Monochlorure, dichlorhydrate, monohydrate - de 3-[3-(4-Amino-2-fluoro-phénylamino)- - 1,126 - propyl]-1 -méthyl-3H-imidazol-1 -ium. (composé de formule (I)) Co EXEMPLE (Suite) I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Monochlorure, chlorhydrate de 3-[3-(4- Amino-2-cyano-phénylamino)-propyl]-1- - - - - - - - - - - - 0,985 méthyl-3H-imidazol-1-ium (composé de formule (1)) Résorcine (Coupleur) - - 0,33 - 0,33 - - 0,33 - - Méta-aminophénol (Coupleur) 0,327:. 2-méthyl 5-N-(f3-hydroxyéthyl)amino phénol 0,543... (Coupleur) Dichlorhydrate de 2,4-diamino- 0,675 - 0,675 - 0,675 - phénoxyéthanol (Coupleur) Support de teinture commun (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) Eaudéminéraliséeq.s.p. 100 g 100g 100g 100g 100g 100g 100g 100g 100 g 100g 100g 100g 100 g -,I -, 0e 36 2766178 (*) Support de teinture commun: - Ethanol à 96 20 g - Sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacétique vendu sous la dénomination MASQUOL DTPA par la société PROTEX 1,08 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % de M.A. 0,58 g M.A. - Ammoniaque à 20 % 10 g Au moment de l'emploi, on a mélangé poids pour poids chacune des compositions tinctoriales ci-dessus avec une solution de peroxyde d'hydrogène à volumes (6 % en poids) de pH 3. s5 Le mélange obtenu a été appliqué sur des mèches de cheveux gris, naturels ou permanentés, à 90 % de blancs pendant 30 minutes. Les mèches ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-après: 37 2766178 EXEMPLE pH de Nuance sur cheveux Nuance sur cheveux TEINTURE naturels permanentés I 10 + 0,2 Violine cendré Violine profond 2 10+ 0,2 Bleu profond Bleu profond 3 10 + 0,2 Beige doré Cendré doré 4 10 + 0,2 Cendré doré irisé Naturel violacé 10 + 0,2 Doré mat Doré mat 6 10 + 0,2 Cendré doré mat Cendré doré mat 7 10 + 0,2 Gris cendré Gris cendré 8 10 + 0,2 Bleu vert Bleu vert 9 10 + 0,2 Irisé légèrement acajou Irisé légèrement acajou 10 + 0,2 Cendré acajou Cendré violacé 11 10 + 0,2 Gris cendré Gris cendré 12 10 + 0,2 Irisé violine Irisé violine 13 10 + 0,2 Irisé acajou Irisé acajou 38 2766178 REVENDICATIONS 1. Composés de formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: A R2 RR39 R. (I) 3.R1 () R3 NH2 dans laquelle: - R1, R2, R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un atome d'halogène; un groupement Z; un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié; un radical monohydroxyalkyle en C1-C6; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6; un radical alcoxy(Cl-C6)alkyle en Cl-C6; un groupe amino substitué par un groupe acétyle, uréido, sulfonyle ou par un groupe -CO-Z; un radical trifluoroalkyle en Cl-C6; un radical cyano; un radical carboxylique; un groupement OR6 ou SR6; - R6 désigne un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un groupement Z, un radical alcoxy(C1C6)alkyle en C1-C6; un radical aryle, un radical benzyle, un radical aminoalkyle dont l'amine peut être protégée par un radical acétyle, uréido ou sulfonyle ou par un groupe -CO-Z; un radical carboxyalkyle en C1-C6; un radical cyanoalkyle en C1-C6; un radical amidoalkyle en C1-C6; un radical trifluoroalkyle en C1-C6; un radical sulfonamidoalkyle en C1- C6; un radical alkyl(C1-C6)carboxyalkyle en C1-C6; un radical alkyl(C1C6)sulfoxyalkyle en C -C6; un radical alkyl(Cl-C6)sulfonalkyle en C1-C6; un radical alkyl(C1-C6)cétoalkyle en C1-C6; un radical N-alkyl(C1-C6)amidoalkyle en CI-C6 ou un radical Nalkyl(C1- C6)sulfonamidoalkyle en C1-C6; 39 2766178 - A représente un groupement -NR4R. ou un radical hydroxyle; - R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un groupement Z; un radical: alkyle en C1-C6 lineaire ou ramifié; monohydroxyalkyle en C,-C6; polyhydroxyalkyle en C2-C6; alcoxy(C1- C6)alkyle en CI-C6; aryle, benzyle, aminoalkyle en Cl-C6 dont l'amine peut être protégée par un radical acetyle, uréido ou sulfonyle; carboxyalkyle en C1-C6; cyanoalkyle en C1-C6; amidoalkyle en C1-C6; trifluoroalkyle en C1-C6; sulfonamidoalkyle en C,-C6; o alkyl(C1-C6)carboxyalkyle en C1-C6; alkyl(C,-C6)sulfoxyalkyle en C-C6; alkyl(C1- C6)sulfonalkyle en C,-C6; alkyl(C1-C6)cétoalkyle en C1-C6; N-alkyl(C,- C6)amidoalkyle en C1-C6 ou N-alkyl(C1-C6)sulfonamidoalkyle en C1-C6; - Z est choisi parmi les groupements cationiques insaturés de formules (Il) et (Ill) suivantes: R7 D 7 X' X' \ D /- N /..D E. X \., +,N--I--(R). \"- '/--J lR, iV +) -(R)m MX-J L (Il)(l) dans lesquelles: - E, G, J, L et M, identiques ou différents, représentent un atome de carbone, d'oxygène, de soufre ou d'azote; - n est un nombre entier compris entre 0 et 4 inclusivement; - m est un nombre entier compris entre 0 et 5 inclusivement; - les radicaux R, identiques ou différents, représentent un groupement Z, un groupement Z', un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en C-C6, un radical monohydroxyalkyle en Cl-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical nitro, un radical cyano, un radical cyanoalkyle en Cî- C6, un 2766178 radical alcoxy en C1-C6, un radical trialkyl(C1-C6)silanealkyle en C1-C6, un radical amido, un radical aldéhydo, un radical carboxyle, un radical cétoalkyle en C1-C6, un radical thio, un radical thioalkyle en C1-C6, un radical alkyl(C1-C6)thio, un radical amino, un radical amino protégé par un radical acétyle, uréido, ou sulfonyle; un groupement NHR" ou NR"R"' dans lesquels R" et R"', identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Cl-C6, un radical monohydroxyalkyle en Cl-C6 ou un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6; - D représente une chaîne alkyle comportant de préférence de 1 à 14 atomes de io carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C1-C6; - R7 représente un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en Cl-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical cyanoalkyle en C1-C6, un radical trialkyl(C1-C6)silanealkyle en C1-C6, un radical alcoxy(C1-C6)alkyle en C1-CG, un radical amidoalkyle en C1-C6, un radical alkyl(C1-C6)carboxyalkyle en C1-C6, un radical benzyle, un groupement Z de formule (Il) ou (111) telles que définies ci-dessus ou bien un groupement cationique Z' saturé de formule (IV) suivante: R8 /8 B-N R9 X (IV) R10io dans laquelle: - B peut prendre les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour D; - R6, Rg et R10, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C0-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical alcoxy(C1-C6)alkyle en C1-C6, un radical cyanoalkyle en C1-C6, un radical aryle, un radical benzyle, un radical amidoalkyle en C01C6, un radical trialkyl(C1- C6)silanealkyle en C,-C6 ou un radical aminoalkyle en Cl-C6 dont l'amine est 41 2766178 protégée par un radical acétyle, uréido, ou sulfonyle; deux des radicaux R8, R9 et R10io peuvent également former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle saturé à 5 ou 6 chaînons carboné ou contenant un ou plusieurs hétéroatomes, ledit cycle pouvant être ou non substitué par un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en C0-C6, un radical monohydroxyalkyle en C-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical nitro, un radical cyano, un radical cyanoalkyle en C1-C6, un radical alcoxy en C,-C6, un radical trialkyl(C1-C6)silanealkyle en C,-C6, un radical amido, un radical aldéhydo, un radical carboxyle, un radical cétoalkyle en C1-C6, un radical thio, un io radical thioalkyle en C1-C6, un radical alkyl(C1- C6)thio, un radical amino, un radical amino protégé par un radical acétyle, uréido, ou sulfonyle; l'un des radicaux R8, Rg et R10 peut également représenter un radical B' d'un second groupement Z', ou un radical D' d'un second groupement Z, B' et D' ayant les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour les radicaux B et D; - X ' représente un anion monovalent ou divalent; étant entendu que: - le nombre de groupements cationiques insaturés Z est au moins égal à 1; - lorsque E, G, J et L dans les groupements de formule (Il) représentent simultanément un atome de carbone, alors le radical R7 est porté par l'atome d'azote sur lequel le radical D est fixé; - lorsqu'au moins un des E, G, J, et L dans les groupements de formule (Il) représente un atome d'azote, alors le radical R7 n'est pas porté par l'atome d'azote sur lequel le radical D est fixé. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'en plus du ou des groupements cationiques insaturés Z de formule (Il) ou (111), I'un au moins des radicaux R1 à R6 désigne en outre un groupement cationique saturé Z' de formule (IV). 42 2766178 3. Composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait que les cycles des groupements insaturés Z de formule (Il) sont choisis parmi les cycles pyrrolique, imidazolique, pyrazolique, oxazolique, thiazolique et triazolique. 4. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que les cycles des groupements insaturés Z de formule (111) sont choisis parmi les cycles pyridinique, pyrimidinique, pyrazinique, oxazinique et triazinique. 0o 5. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que deux des radicaux R8, R9 et R10 forment un cycle pyrrolidinique, un cycle pipéridinique, un cycle pipérazinique ou un cycle morpholinique. 6. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que X - est choisi parmi un atome d'halogène, un hydroxyde, un hydrogènesulfate, ou un alkyl(C,-C6)sulfate. 7. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils sont choisis parmi: - le bromure de 1-[2(4-Amino-phénylamino)-éthyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium - le chlorure de 1-[3-(2,5-Diamino-phénoxy)-propyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1 -ium; - le chlorure de 3-[3-(4-Amino-phénylamino)-propyl]-1-méthyl-3H-imidazol-1ium; - le chlorure de 3-[3-(4-Amino-3-méthyl-phénylamino)-propyl]-1-méthyl-3H- imidazol-1-ium; - le chlorure de 3-[3-(4-Amino-2-méthyl-phénylamino)-propyl]-1l-méthyl3H- imidazol-1-ium; - le chlorure de 3-[3-(4-Amino-2-fluoro-phénylamino)-propyl]-1-méthyl-3Himidazol- 1-ium, monohydrate; - le chlorure de 3-[3-(4-Amino-2-cyano-phénylamino)-propyl]-1-méthyl-3H- imidazol-1-ium; - le chlorure de 1-[2-(4-Amino-2-méthoxy-phénylamino)-éthyl]-3-méthyl-3H- 43 2766178 imidazol-1-ium; - le chlorure de 1-(5-Amino-2-hydroxy-benzyl)-3-méthyl3H-imidazol-1-ium; - le chlorure de 1-(5-Amino-2-hydroxy-benzyl)-2méthyl-2H-pyrazol-1-ium; - le chlorure de 1-[2-(2,5-Diamino-phényl)éthyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium; et leurs sels d'addition avec un acide. 8. Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications précédentes, pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. 9. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7, à titre de base d'oxydation 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le ou les composés de formule (I) représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le ou les composés de formule (I) représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, le glycérol, les glycols et éthers de glycols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12. 44 2766178 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines différentes des composés de formule (I), les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols différents des composés de formule (I), les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12 % en poids du io poids total de la composition tinctoriale. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide. 18. Composition selon la revendication 16 ou 17, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates et les acétates. 20. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 9 à 19, et que l'on révèle la couleur à pH 2766178 acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. 22. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs 0o compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 9 à 19 et un second compartiment renferme une composition oxydante.