FR 2764897 A1 19981224 FR 9707859 A 19970624 MELANGES DE BITUME, DE POUDRETTE DE CAOUTCHOUC ET DE POLYMERE UTILISES COMME LIANT ROUTIER La présente invention concerne des mélanges de bitume, de poudrette de caoutchouc et de polymère utilisés comme liant routier. Plus précisément elle concerne des mélanges dans lesquels le polymère est un copolymère thermoplastique d'une alpha oléfine et d'au moins un époxyde insaturé. Ces mélanges sont très stables au stockage. Les polymères réticulés tels que les caoutchoucs ne sont pas recyclables en tant que tels parce que la réticulation ou la vulcanisation sont irréversibles à la différence des polyrn-res thermoplastiques. Ainsi les pneus usagés d'automobiles et de poids lourds, les tuyaux usagés en caoutchouc doivent être broyés et utilisés comme charge. La demanderesse a découvert que l'incorporation de ces caoutchoucs broyés (désignés par "poudrette de caoutchouc" dans la suite du texte) en association avec un copolymère spécifique dans des bitumes permettait d'améliorer les propriéées des bitumes. En particulier on augmente la température bille/anneau et on réduit la pénétration sans augmenter trop sa viscosité. EP 305225 décrit des bitumes dans lesquels on a ajouté 8 à 10 % en poids de poudre de caoutchouc, 4 à 6 % en poids d'huile lourde à caractère naphteno- aromatique et 2 à 3 % d'un catalyseur. Le catalyseur est choisi parmi les polymères à insaturation éthylénique déjà préconisés pour l'incorporation aux bitumes vulcanisés au soufre destinés aux enrobés routiers par exemple les polyisoprènes, polybutadiènes, éthylène-acétate de vinyle, butadiène-styrène... EP 448425 décrit uil procédé d'extrusion de bitumes et de 20 à 95 % en poids de résidus de broyae.. Les résidus de broyage sont mélangés au préalable avec le bitume broyé et un compatibilisant qui peut être un copolymère de l'éthylène d'un ester insaturé et soit d'anhydride maléique soit de méthacrylate de glycidyle. L'ensemble est extrudé puis peut être utilisé comme additif de bitumes routiers. Ces résidus de broyage sont définis comme étant l'ensemble des matériaux minéraux et organiques issus du broyage ou du déchiquetage de carcasses d'automobiles, d'appareils électroménagers et de déchets industriels. Ces arts antérieurs n'ont pas tenu compte de l'augmentation trop forte de la viscosité et surtout ne se sont pas attachés à la stabilité au stockage, condition essentielle pour l'usage des liants routiers sur les chantiers.35 Ainsi l'invention concerne des mélanges de bitume, de poudrette de caoutchouc et d'au mcins L.r1 copolymère (A) d'une alpha oléfine et d'au moins un époxyde insaturé tels que: - la viscosité Brookfield à 180 C selon la norme NFT 76102 (aiguille de 27) est inférieure à 1150 m. Pa.s; - la différence en valeur absolue des points de ramollissement (température bille/anneau) selon NFT 66008 entre les fractions haute et basse d'un mélange conservé 3 jours à 180 C dans un tube vertical est inférieure ou égale à 5"C. Le bitume (asphalte) utilisé selon la présente invention est un constituant naturel des huiles minerales et des pétroles bruts; il est obtenu par désasphaltage, par exemple par précipitation au propane, ou par distillation de produits de raffinage (pitch) et/ou de craquage de produits pétroliers. Il peut également être obtenu à partir de goudrons issus du charbon. Sans sortir dtu cadre de l'invention, on peut utiliser également un bitume fluxé, par exemple, à l'aide de distillats ou résidus aromatiques ou encore un bitume oxydé ou soufflé à l'air. La poudrette de caoutchouc provient du broyage d'objets en polymère réticulés (ou vulcanisés) tels que des pneus, des tuyaux, etc... Selon les objets et leur provenance les différents caoutchoucs sont constitués de produits naturels (essentiellement du polyisoprène) et/ou de produits de synthèse. Certains objets ne contiennent que du caoutchouc naturel, d'autres que du caoutchouc de synthèse et d'autres des mélanges. On peut disposer de poudrettes de toutes compâsitions, on peut aussi mélanger différentes poudrettes sans sortir du cadre de l'invention. Ces poudrettes ont généralement des tailles de 0,01à 1 mm. (A) est un copolymère d'une alpha oléfine comprenant au moins un époxyde insaturé. L'époxyde insaturé peut être choisi parmi: - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, I'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2- glycidyl carboxylate et l'endocis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. Avantageusement, on utilise le (méth)acrylate de glycidyle. Avantageusement (A) comprend aussi des motifs ester d'acide carboxylique insaturé. L'ester d'acide carboxylique insaturé peut être par exemple un (méth)acrylate d'alkyle, le groupement alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone. Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle utilisables sont notamment le méthacrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, Il'acrylate de 2-éthylhexyle. L'alpha oléfine peut être l'éthylène, le propylène, le butène-1, I'isobutène, le pentène-1, I'hexène-1, le décène-1, le 4-méthylbutène-1, le 4-méthyl pentène, le 4,4- diméthylpentène-1, le vinylcyclohexane, le styrène, le méthylstyrène, le styrène substitué avec des alkyls. Avantageusement, on utilise l'éthylène. L'époxyde insaturé peut être greffé ou copolymérisé avec l'alpha oléfine et éventuellement l'ester d'acide carboxylique insaturé. On préfère la copolymérisation. Avantageusement, (A) est un copolymère éthylène / (méth)acrylate d'alkyle dont l'alkyle a de 1 à 10 carbones / (méth)acrylate de glycidyle et contenant jusqu'à % en poids de (méth)acrylate et jusqu'à 10% en poids d'époxyde. De préférence, le (méth)acrylate d'alkyle est 9 à 40% de (A) et l'époxyde 0,1 à 10%. Le copolymère (A) peut être utilisé en mélange avec une polyoléfine homo ou copolymère, des copolymères éthylène-acétate de vinyle ou des copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle. Les propriétés des mélanges de l'invention sont mesurées selon les méthodes suivantes: La pénétration est mesurée selon NFT 66004 Charge 50 g (poids de l'équipage mobile et de l'aiguille) Température: 25 C Temps de pénétration: 1 0s La pénétration est exprimée en 1/10 mm Charge 100 g (poids de l'équipage mobile et de l'aiguille) Température: 25 C Temps de pénétration: 5s. Le point de ramollissement appellé aussi température bille/anneau est mesuré selon NFT 66008 Fluide: huile de silicone type 47 V 100 Montéee en température: 5 C/mn. La viscosite Brookfield est mesurée selon NFT 76102 Températures: 135, 140, 160, 180 C Aiguille: 27 Vitesses: 2.5, 5, 10, 20, 50, 100 tr/mn. La vitesse retenue est celle qui est adaptée à la viscosité du mélange et qui nous permet d'obtenir le couple le plus proche possible de 50 % du couple maxi de l'appareil. Stabilité au stockage (méthode interne) Procédure - couler les mélanges dans des tubes en Pyrex - faire vieillir en étuve à 180 C en position verticale pendant 3 jours - procéder à l'analyse des parties hautes et basses de l'échantillon afin de déterminer si il y a eu une démixtion. Cette analyse se fait par différence de température de ramollissement (bille/anneau). Interprétation On cherche à obtenir des formulations stables au stockage (sans démixtion) c'est-à-dire des échantillons pour lesquels il n'y a pas de différence de phase entraînant une différence de température de ramollissement (bille/anneau) entre le haut et le bas du tube de plus de 5 C. La demanderesse a découvert que des quantités de poudrette de caoutchouc de l'ordre de 20 % en poids associées à une quantité suffisante de (A) pour obtenir une bonne stabilité au stockage conduisaient à des viscosités trop importantes. Des quantités de poudrette de caoutcouc de l'ordre de 5 % en poids peuvent être utilisées sans copolymère (A) les mélanges sont stables mais la température bille/anneau ainsi que la résistance à la pénétration sont insuffisantes. Les compositions de l'invention présentent une température bille/anneau d'environ 13 à 20 C supérieure à celle du bitume seul. Elles présentent aussi une pénétration (sous 50 g) améliorée d'environ 15 à 35 points (c'est-à-dire en 1/10 mm) par rapport à celle du bitume seul et de préférence 20 à 30 points. Les poudrettes constituées essentiellement de caoutchouc naturel conduisent à une bonne résistance à la pénétration plutôt dans la partie basse de la fourchette *précitée mais conduisent à une amélioration de la température30 bille/anneau dans la partie basse de la fourchette. C'est pourquoi on préfère les poudrettes comprenant un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchouc synthétique ces mélanges peuvent contenir 20 à 80 % en poids de caoutcouc naturel. L'augmentation de la teneur en poudrette ou de la teneur en copolymère (A) provoque une diminution de la pénétration accompagnée d'une augmentation de la viscosité. La quantité de poudrette est avantageusement de l'ordre de 7 à 13 % en poids. La quantité de polymère (A) est la quantité suffisante pour que le mélange de l'invention soit stable. Cette quantité peut être par exemple de 0,5 à 5 % en poids et de préférence 1 à 2 % (du mélange bitume - poudrette - copolymère (A)). Avantageusement la quantité de motifs à fonction époxyde de (A) est de 1 à 10 % en poids. Ces mélanges de l'invention peuvent être réalisés dans tout dispositif mélangeur et en particulier les machines utilisées habituellement dans l'industrie des bitumes. Les mélanges de l'invention sont particulièrement utiles soit comme liants routiers c'est-à-dire un mélange à raison de 5 à 10 % en poids avec des granulats pour faire des revêtements de route ou comme bitume d'étanchéité pour des constructions. Exemples Les mélanges bitume / terpolymère I poudrette de caoutchouc recyclé sont réalisés avec un mélangeur à hélice GRENIER-CHARVET (vitesse de rotation de l'hélice: 400 tr/mn) sur un banc chauffant à 180 C pendant deux heures et demie. On utilise les produits suivants Bitumes NYNAS TOTAL ELF Les propriétés sont indiquées dans le tableau 1. Copolymère (A) AX07 désigne un copolymère de l'éthylène, de l'acrylate de méthyle et du méthacrylate de glycidyle de proportions en poids 67126/7 et d'indice de fluidité (ou Melt Index Ml) 6 à 190 C - 2 16 kg (ASTM D 1238). AX01 désigne un copolymère de l'éthylène, de l'acrylate de méthyle et du méthacrylate de glycidyle de proportions en poids 71/28/1 et de Ml 6 à 190 C - 2,16 kg (ASTM D 1238). AX02 désigne un copolymère de l'éthylène, de l'acrylate de butyle et du méthacrylate de glycidyle de proportions en poids 68/30/2 et de Ml 6 à 190 C - 2,16 kg (ASTM D 1238). Poudrette de caoutchouc PC1 taille 0,2 - 0,8 mm provenant de pneus de poids lourds et constituée essentiellement de caoutchouc naturel et comprend aussi du SBR et du polybutadiène. PC2 taille 0,01 à 1 mm contenant 70 % (poids) de caoutchouc naturel et % caoutchouc synthétique (SBR, polybutadiène). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Bitume NYNAS Bitume ELF PC2 /AX07 - PC2 /AX07 %enpoids - 10 8+2 - 10 8+2 Exemples 1 2 3 4 5 6 Température de ramollissement 43 55 62 45 59 61 Bille / Anneau à TO jrs C Temperature de ramollissement - 52 64 53 60 Bille / Anneau à TO + 3 jrs Haut C Température de ramollissement 59 63 59 59 Bille I Anneau à TO + 3 jrs Bas C Delta Tba I 7 1 6 2 Thaut- Tbas C...................... .... Stabilité stockage -!:;! Stable - f: b Stable C / 3 jours ____:::::::: Pénétration sous 50 g 65 54 45 70 45 53 C- 10s 1/10 mm Pénétration sous 100 g C - 5s 109 64 57 111 62 63 NFT66-004 _ Viscosité Brookfield C 450 2080 8000 375 2200 3700 C 375 1650 6010 275 1700 3060 C mPa.s 150 680 2200 125 750 1360 C 75 350 1100 62 420 637 Mobile 27 NFT76-102 _ Tableau 1 (1/2) Bitume TOTAL PC2 /AX07 PC1 / AX07 PC2 PC2 __________________ _ _____ _ __AX02 AX01 % enpoids __ __ 10 8+2 _ 4+1 10 9+1 8+2 8+2 8+2 Exemples 7 8 _ 10 1 12 13 14 15 16 Température de ramollissement Bille I Anneau47 61 65 49 51 59 601 60 68 61 à TO jrs C_____ Température de ramollissement Bilge / Anneau71 58 56 55 63 74 70 58 TO + 3 jrs Haut C Température de ramollissement Bille I Anneau 65 69 58 58 65 64 70 68 62 aTO + 3jrs Bas C Delta Tbal Thaut- Tbas C 10 2 0 2 10 1 4 2 4 Stabilité stockage - 180 C / 3 jours n eS Stable Stable Stable Pénétration sous 50 g - 25 C - 10Os 58 36 25 52 45 27 26 26 30 28 Pénétration sous 100 g - 250C - 5s 1/10 mm65 48 42 56 57 42 46 43 43 45 NFT66-004 Viscosité Brookfield 1350C 393 2340 5850 570 790 2050 2120 4000 8700 3700 1400C 310 1840 4810 440 590 1470 1640 3200 6300 2630 C mPa.s 145 760 2080 202 245 690 690 1380 2300 1050 Mobile 27 _NFT76-102 _o Tableau 1 (2/2) REVENDICATIONS 1. Mélanges de bitume, de poudrette de caoutchouc et d'au moins un copolymère (A) d'une alphaoléfine et d'au moins un epoxyde insaturé tels que: - la viscosité Brookfield à 180 C selon la norme NFT 76102 (aiguille 27) est inférieure à 1150 m.Pa.s; - la différence en valeur absolue des points de ramollissement (température bille/anneau) selon NFT 66008 entre les fractions haute et basse d'un mélange conservé 3 jours à 180 C dans un tube vertical est inférieure ou égale à 5 C. 2. Mélanges-selon la revendication 1 dans lesquels le copolymère (A) est un copolymère de l'éthylène d'un (méth)acrylate d'alkyle et du (méth)acrylate de glycidyle. 3. Mélanges selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels la température bille/anneau est supérieure de 13 à 20 C de celle du bitume seul. 4. Mélanges selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels la pénétration est améliorée d'environ 15 à 35 points (1/10 mm) par rapport à celle du bitume seul. 5. Mélanges selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels la quantité de poudrette est de 7 à 13 % en poids des mélanges. 6. Mélanges selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels la poudrette contient un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchouc synthétique. 7. Mélanges selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels la quantité de (A) est de 1 à 2 % en poids des mélanges. 8. Mélanges selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels la quantité de motifs époxyde est de 1 à 10 % en poids de (A).