FR 2761814 A1 19981009 FR 9703542 A 19970324 Générateur électrochimique au lithium à circulation de gaz améliorée L'invention concerne un générateur électrochimique au lithium, comprenant un conteneur contenant un faisceau électrochimique d'électrodes et au moins un dispositif de sécurité autorisant la sortie des gaz en cas d'élévation de la pression interne. I1 s'agit d'un générateur de forme cylindrique (à base circulaire généralement mais non nécessairement), à électrolyte organique non aqueux, dit lithium-ion, comportant des électrodes d'insertion au lithium réalisées sous forme d'un faisceau spiralé ou bobineau. Le matériau négatif peut être du carbone, par exemple du graphite, ou du carbone amorphe, ou du coke, ou leurs mélanges. Le matériau positif est un oxyde métallique lithié, par exemple Lino2, ou LiMn204, ou LiCoO2 ou leurs mélanges. L'invention concerne tout type de générateur électrochimique cylindrique, primaire ou secondaire, comportant des matériaux réactifs susceptibles de produire des réactions fortement exothermiques. Elle vise toutes sorte d'applications, mais particulièrement les accumulateurs de grandes dimensions, qui présentent un risque plus élevé, car contenant une énergie plus importante. Les générateurs électrochimiques sont constitués essentiellement par deux matériaux, I'un oxydant (électrode positive), I'autre réducteur (électrode négative). Ces matériaux réagissent entre eux pour fournir des produits de réaction et de l'énergie. En fonctionnement normal, la réaction électrochimique se produit par l'intermédiaire de l'électrolyte et l'énergie est récupérée sous forme électrique. La température d'un accumulateur peut s'élever accidentellement localement dans le cas par exemple d'un courtcircuit électrique interne. Si la température locale de l'accumulateur devient trop élevée, par exemple supérieure à 250 C dans le cas étudié, les matières peuvent réagir avec leur environnement de façon exothermique, avec une certaine vitesse dépendant de la température et de la pression. Dans le cas le plus défavorable, si la chaleur produite ne peut être évacuée rapidement, on obtient un phénomène d'emballement thermique, et la combustion complète de l'accumulateur en un temps plus ou moins rapide. Cette dernière réaction peut être très rapide, et produire une quantité de gaz importante, conduisant à l'éclatement (souvent qualifiée d'explosion) de l'enveloppe métallique de l'accumulateur si celle ci n'est pas munie d'évent de sécurité. I1 faut dans ce cas faire en sorte que, si l'emballement thermique se produit, la vitesse de réaction soit la plus faible possible, notamment en évitant que la pression ne soit trop élevée au niveau du front de réaction, et que l'évacuation des gaz par l'évent de sécurité soit la plus facile possible. Les solutions de l'art antérieur appliquées aux piles et accumulateurs ne concernent que des affaiblissements dans l'enveloppe externe, ayant pour but de s'ouvrir à une pression déterminée, plus faible que ltéclatement de l'enveloppe elle même. Ainsi, le document FR-A-2 627 327 montre un dispositif constitué d'une rainure en forme de V pratiquée sur le fond du godet accompagnée d'un amincissement de la paroi. Une soupape de sécurité est située à l'extrémité (ou aux extrémités) du faisceau spiralé, dans le couvercle ou fond du conteneur. En cas de combustion des électrodes à mi-hauteur du bobineau, les gaz produits ne peuvent être évacués. La pression montre fortement, ce qui accélère les réactions chimiques et la combustion des électrodes. La situation devient catastrophique et peut entraîner l'éclatement de l'enveloppe, lovent n'étant pas suffisant pour évacuer la quantité de gaz omise. Selon le document EP-A-0 305 880, une ligne d'affaiblissement décrivant une langue multiple est ménagée sur le fond du conteneur. Dans le document WO-A-82/02117, la pile alcaline au manganèse décrite possède deux enveloppes, I'enveloppe interne étant étanche. L'enveloppe externe peut comporter des nervures sur sa face interne. Enfin, le document JP-A-60 200 56 décrit une pile alcaline cylindrique comportant une soupape de sécurité et une nervure à profil en V constituant une zone d'affaiblissement. Dans l'ensemble de ces documents, rien n'est décrit pour faciliter la circulation des gaz au sein du générateur. Or, en particulier lorsque celuici est de grande taille, les gaz produits à une vitesse très grande lors d'une combustion, au niveau du front de réaction (électrodes) ne peuvent être évacués facilement au travers du faisceau d'électrode lui-même compte tenu de la géométrie de celui-ci. C'est particulièrement le cas dans les accumulateurs de forme cylindrique circulaire, car 11 enveloppe très résistante mécaniquement ne se déforme pas sous l'action de la pression, comme cela peut être le cas pour un accumulateur prismatique. II est à noter que le document EP-A-0 244 281 décrit un condensateur électrochimique dans lequel le diamètre de la partie active (bobine) est plus faible que le diamètre intérieur de l'enveloppe. La bobine est libre et n'est retenue dans l'enveloppe que par ses connexions, ce qui est exclu pour une pile ou un accumulateur, compte tenu de la masse volumique plus importante des électrodes et les contraintes de résistance aux vibrations et chocs. De plus, dans le cas du condensateur, il n'y a pas d'électrolyte, et les électrodes sont solidaires l'une de l'autre par l'intermédiaire d'une résine. Ce n'est pas le cas d'un générateur électrochimique, qui nécessite une enveloppe qui maintienne les électrodes en place. Enfin, ce document qui préconise de remplir le conteneur de résine solidifiée, ne dit pas comment ménager dans ces conditions un espace d'échappement des gaz. Le but de l'invention est de proposer un générateur électrochimique au lithium ne présentant pas ces inconvénients, et permettant une circulation de gaz améliorée, c'est-à-dire finalement une sécurité accrue. L'invention atteint son but grâce au fait que le générateur comporte un dispositif de maintien du faisceau à l'intérieur du conteneur agencé de manière à créer, entre ledit faisceau et la paroi interne du conteneur, un espace pour la circulation des gaz. Avantageusement, le générateur de l'invention comporte en outre un dispositif de confinement du faisceau laissant passer les gaz, et par exemple réalisé par une enveloppe perforée enserrant le faisceau. Ainsi, selon l'invention on construit l'accumulateur (ou la pile) dans une double enveloppe. L'enveloppe interne n'est pas étanche. Elle possède sur toute sa surface des orifices destinés à permettre aux gaz de se libérer dans un volume libre, en relation avec la partie de l'enveloppe externe possédant un évent de sécurité. L'enveloppe interne a en outre la fonction de maintenir le faisceau constitué des électrodes et du séparateur enroulés. Cette fonction assure le bon fonctionnement du générateur, en maintenant une pression mécanique qui assure le maintien des électrodes en contact l'une contre l'autre au travers du séparateur, donc la continuité électrique. La forme et le nombre des évidements, I'épaisseur de l'enveloppe sont choisis de façon à respecter un compromis entre résistance mécanique et facilité d'évacuation des gaz. En outre, le fait d'avoir une enveloppe interne simple de ce type peut permettre d'améliorer la pression mécanique exercée sur le faisceau. En effet, le diamètre du bobineau doit être légèrement inférieur à celui du diamètre interne de l'enveloppe le contenant, pour permettre une introduction facile, ce qui limite la pression exercée. Dans le procédé selon l'invention, il est aisé d'effectuer un rétreint de l'enveloppe contenant le bobineau, selon le diamètre, dans un outil adéquat, de façon à exercer une pression mécanique sur le bobineau. Il est par contre beaucoup plus difficile d'effectuer cette opération sur une enveloppe externe de l'art antérieur, qui comprend les coupelles de fermeture, les bornes et l'évent de sécurité. La deuxième enveloppe, externe (enveloppe de l'art antérieur), a pour fonction essentielle d'assurer l'étanchéité du générateur. Elle comprend les bornes de sorties isolées, et les dispositifs de sécurité comme l'évent cité plus haut. Par rapport à la situation antérieure, elle n'a plus à assurer le maintien mécanique des électrodes, puisque cette fonction est assurée par l'enveloppe interne. Ainsi, sa résistance mécanique peut être plus faible, ce qui est favorable pour des raisons de sécurité: si l'éclatement de l'enveloppe devait intervenir malgré tout, les effets en seraient diminués. Elle peut par exemple être en matière plastique, ce qui présente un intérêt pour diminuer la masse de l'accumulateur, ainsi que le coût. Si la matière plastique est choisie judicieusement, celle-ci peut fondre par exemple à une température plus basse que celle à laquelle interviennent des réactions exothermiques dangereuses, tout en restant supérieure aux conditions d'utilisation maximum (exemple 1300C), évitant ainsi tout risque d'explosion de l'enveloppe. Cette propriété est utile lorsque l'échauffement est créé par une source de chaleur extérieure. On peut prévoir une fragilisation mécanique de l'enveloppe extérieure (par exemple par un amincissement le long d'une génératricc) de sorte que dans un cas extrême d'éclatement de l'enveloppe, les effets produits sur l'environnement soient amoindris. De façon à maintenir la position de l'enveloppe interne stable par rapport à l'enveloppe externe, il est avantageux que le dispositif de maintien comprenne un système d'entretoises (disposées entre le dispositif de confinement du faisceau et la paroi interne du conteneur) qui n'entrave pas la circulation des gaz dans l'espace créé entre les deux enveloppes. De manière que l'espace libre soit uniformément réparti, les enveloppes doivent être coaxiales. Les entretoises peuvent comprend des bagues radiales perforées et/ou des entretoises longitudinales. Les unes et les autres peuvent faire partie intégrante de l'enveloppe interne, par exemple sous forme de plis radiaux ou longitudinaux de la tôle perforée constituant l'enveloppe. En remplacement ou en complément d'un entretoisement extérieur du faisceau, le dispositif du maintien du faisceau peut comprendre un mandrin central et des moyens de solidarisation des extrémités du mandrin à des coupelles de fermeture frontale du conteneur. L'enveloppe interne peut être métallique ou plastique, réalisées sous forme de tôle ou de grille, avec des ouvertures de forme quelconque. La mise en place de l'enveloppe peut être facilitée si elle est constituée par une gaine thermorétractable perforée. Quoique l'invention soit particulièrement avantageuse pour les générateurs cylindriques à base circulaire, mais ntest cependant pas limitée à cette seule application. On notera que, malgré la présence de deux enveloppes, la solution conforme à l'invention n'est pas nécessairement plus lourde que celles de l'art antérieur dans la mesure où la séparation des fonctions dévolues à chacune des deux enveloppes fait qu'on peut diminuer fortement ltépaisseur de l'enveloppe extérieure, et que l'enveloppe intérieure est ajourée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante. Il sera fait référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est un schéma en perspective d'un bobineau de générateur auquel s'applique l'invention, - la figure 2 est un schéma en perspective d'une enveloppe interne du bobineau permettant la circulation du gaz conformément à l'invention, - la figure 3 est une vue en coupe longitudinale partielle d'un générateur faisant application d'un premier mode de réalisation de l'invention, - la figure 4 montre en vue de face une entretoise d'enveloppe interne utilisée dans le mode de réalisation de la figure 3, - la figure 5 est une vue en perspective partielle d'une enveloppe interne de bobineau modifiée selon une variante du premier mode de réalisation de l'invention, - la figure 6 est une vue en coupe analogue à la figure 3 d'un générateur faisant application d'un second mode de réalisation de l'invention. La figure 3 montre en coupe un générateur 1 comportant une enveloppe cylindrique externe 2 ou conteneur fermé à ses deux extrémités par une coupelle 3 soudée à la paroi intérieure de l'enveloppe 2. Le conteneur 2 renferme le bobineau 4 constitué d'un enroulement 5 d'électrodes autour d'un puits central 6. Aux deux extrémités du bobineau 4 (cf. figure 1), sont prévues des connexions respectivement négative 7 (disposée généralement vers le centre du bobineau) et positive 8 (disposée généralement vers la périphérie du bobineau). La coupelle 3 comporte en son centre un orifice à rebord 9 permettant de loger et fixer, par l'intermédiaire d'un anneau isolant 10 ( par exemple en verre), une borne 1 1 du générateur, connectée à la connexion 7 du bobineau. La coupelle 3 comporte également un évent de sécurité 12 fermé en régime normal par un opercule de sécurité 13 qui peut se rompre en cas de surpression au-delà d'un seuil prédéterminé. Des rondelles isolantes 14 et 15, autocentrées par le godet ou la borne 11, isolent les divers éléments entre eux. Conformément à l'invention, le bobineau 4 est maintenu à une certaine distance de la paroi interne du conteneur 2 grâce à une enveloppe cylindrique interne de confinement 16 entourant le bobineau et laissant passer les gaz, par perméabilité, porosité ou de préférence grâce à des perforations multiples 17 réparties sur sa périphérie. L'enveloppe interne peut être métallique, comme l'enveloppe externe, ce qui favorise les échanges thermiques avec le milieu ambiant. Elle peut aussi être en matière plastique. L'espacement entre l'enveloppe interne 16 et le conteneur 2 peut être obtenu par des bagues entretoises 18 disposées radialement de place en place. Comme le montre la figure 4, ces bagues d'entretoisement et de centrage 18 sont elles-mêmes perforées par des trous 19 pour permettre la circulation des gaz dans l'espace annulaire 20 laissé entre l'enveloppe interne 16 et le conteneur 2. De la sorte, s'il se développe dans une zone de réaction initiale 21 du conteneur une réaction génératrice de gaz, ceux-ci peuvent s'échapper dans et par l'espace annulaire 20 pour gagner, selon les flèches 22 et 23, les extrémités du conteneur 2 et s'échapper par l'une et/ou l'autre des ouvertures de sécurité 12, 13. Les bagues 18 sont en nombre suffisant pour assurer le maintien correct du bobineau, mais minimal pour ne pas alourdir l'ensemble. Trois bagues seront généralement utilisées pour des petits diamètres de bobineau un nombre plus élevé sera utilisé pour avoir un ensemble plus rigide si les diamètres sont plus grands. Au lieu d'un centrage par bagues radiales, une variante du premier mode de réalisation, illustrée sur la figure 5, prévoit des entretoises longitudinales réparties circonférentiellement autour de l'enveloppe interne 16. Ces entretoises peuvent avantageusement faire partie intégrante de l'enveloppe 16 elle-même, en étant réalisées par des nervures longitudinales extérieures 24 de l'enveloppe 16. La figure 6 montre un second mode de réalisation de l'invention, selon lequel le bobineau 4 n'est plus centré et maintenu dans le conteneur 2 par l'extérieur de l'enveloppe interne perforée 2, mais pas l'intérieur du bobineau. Plus précisément, le bobineau 4 est enroulé autour d'un mandrin creux 25 définissant le puits central 6. Le mandrin creux 25, réalisé par exemple sous forme d'un tube perforé, dépasse de chaque côté de l'enroulement 5 et est solidaire d'une base annulaire 26 de la borne modifiée I I ', fixée à la coupelle 3 par deux rondelles de serrage 27 serrant un joint isolant 28 dont les deux lèvres recouvrent les bords du trou central 9' de la coupelle 3. De cette manière, le mandrin 25, et donc le bobineau 4 qu'il porte, est fixé aux deux coupelles 3, c'est-à-dire qu'il est fixé dans le conteneur 2 en maintenant l'espace annulaire 20 de circulation de gaz. La figure 6 montre aussi deux rondelles autocentrées isolantes 14' et 15' ; de plus, comme la borne 11' est solidaire du mandrin 25, celui-ci est au moins partiellement réalisé en matériau isolant pour éviter la mise en court-circuit. Selon une variante de l'invention, qu'on peut combiner aux modes de réalisation des figures 3 ou 6, l'enveloppe interne 16 est connectée électriquement (par exemple par contact avec le dernier tour du bobineau 5 constitué du support d'électrode seulement) à une polarité (par exemple négative, s'il est en cuivre, nickel ou acier nickelé, etc.). Le godet 2, métallique également, est relié à l'autre polarité (par exemple positive, s'il est en aluminium). Entre l'enveloppe interne 16 et le godet 2, sur la surface interne du godet, est prévu un film mince isolant (en polyéthylène par exemple) qui, sans réduire notablement l'espace 20 dévolu à la circulation du gaz, permet d'éviter un court-circuit en cas de déformation légère d'une des enveloppes. Pour des raisons de sécurité, les entretoises sont de préférence en matériau isolant. L'avantage est que, en cas de court-circuit créé par un écrasement ou un percement du conteneur par une pièce métallique, le courant sera dérivé par le contact entre les deux enveloppes, ce qui permet d'éviter un échauffement dangereux au niveau des électrodes. REVENDICATIONS 1. Générateur électrochimique au lithium comprenant un conteneur (2) contenant un faisceau électrochimique (4) et au moins un dispositif de sécurité (12, 13) autorisant la sortie des gaz en cas d'élévation de la pression interne caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif de maintien (18, 24, 25) dudit faisceau à l'intérieur dudit conteneur (2) agencé de manière à créer, entre ledit faisceau (4) et la paroi interne dudit conteneur (2), un espace (20) pour la circulation desdits gaz. 2. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un dispositif de confinement (16) du faisceau (4) laissant passer les gaz. 3. Générateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dispositif de confinement (16) est réalisé par une enveloppe perforée enserrant le faisceau (4). 4. Générateur selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, le dispositif de maintien comprend des entretoises (18, 24) disposées entre le dispositif de confinement (16) du faisceau et la paroi interne du conteneur (2). 5. Générateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que les entretoises comprennent des bagues radiales perforées (18). 6. Générateur selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que les entretoises comprennent des entretoises longitudinales (24). 7. Générateur selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'au moins certaines (24) des entretoises (18, 24) font partie intégrante du dispositif de confinement (16) du faisceau. 8. Générateur selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que le dispositif de confinement (16) et le conteneur (2) sont connectés à deux polarités opposées, un film isolant étant prévu sur la surface interne du conteneur (2). 9. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le dispositif de maintien comprend un mandrin central (25) du faisceau (4) et des moyens de solidarisation (26-28) des extrémités du mandrin (25) à des coupelles (3) de fermeture frontale du conteneur (2). 10. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est cylindrique.