FR 2767957 A1 19990305 FR 9810681 A 19980825 Procédé de mise au rebut d'un article contaminé par un produit toxique, en particulier par un produit radio-toxique L'invention se rapporte à un procédé de mise au rebut d'un article contaminé par un produit toxique, en particulier par un produit radio-toxique. Par le terme de "produit toxique", on entend non seulement une substance toxique individuelle, mais aussi l'ensemble de plusieurs substances toxiques présentes dans l'article. La mise au rebut d'articles contaminés est un facteur économique important dans la technique classique et en particulier en conjonction avec l'exploitation, la mise hors service/la mise à l'arrêt définitif et la mise au rebut d'installations nucléaires. La mise au rebut d'installations nucléaires ou de leurs composants est en particulier par conséquent compliquée et constitue, de ce fait, un facteur coût considérable, parce que la pollution de l'environnement par des matériaux toxiques, en particulier radio-toxiques, doit être évitée, respectivement doit être maintenue aussi faible que possible. A l'heure actuelle et dans un avenir prochain, plusieurs réacteurs à modérateurs en carbone, qui appartiennent aux installations nucléaires des plus anciennes, vont par exemple être mis hors service. On utilise, de manière diverse, en particulier dans des installations nucléaires de ce genre, le graphite, la brique de charbon et des matériaux de ce genre ayant - 2 - une autre structure de base céramique, par exemple en tant que modérateurs ou matériaux structuraux et isolants. Des articles métalliques, par exemple des conduites à gaz en alliages résistant à des températures élevées, peuvent également être contaminés et doivent, par conséquent, être acheminés à une mise au rebut correspondante. Il se forme des impuretés radioactives en provenance de ces matériaux, par activation par neutrons des impuretés chimiques présentes, ou par adsorption ou diffusion des produits de clivage. L'immersion des déchets faiblement radioactifs dans la mer, en vue de leur mise au rebut, est une méthode connue. Cette manière de procéder laisse à désirer du point de vue écologique et n'est plus pratiquée, par conséquent, par les pays occidentaux, déjà depuis un grand nombre d'années, conformément à o la convention de Londres correspondante. On sait, en outre, procéder au dépôt de déchets faiblement actifs dans des sites miniers spéciaux soit immédiatement dans un dépôt final, soit pour des périodes de temps allant de 50 à 100 années dans un dépôt intermédiaire. Les quantités élevées qui se forment sont en l'occurrence problématiques: dans le cas d'un réacteur modéré au carbone mis hors service, selon sa taille, il se forme par exemple plusieurs centaines de tonnes de déchets faiblement radioactifs. Pour réduire le volume de déchets, on sait brûler les déchets faiblement radioactifs et stocker en dépôt final tout simplement les résidus de combustion. Dans le cas de structures en carbone, des radio-nucléides problématiques, comme le tritium et le 14C, sont cependant en l'occurrence dégagés dans - 3 - l'atmosphère, et on peut se demander si ceci correspond bien à l'exigence de minimisation et si le site de la combustion et les conditions de vent qui y règnent garantissent effectivement une dilution tolérable de ces radio-nucléides dans l'atmosphère. Des capacités de stockage suffisantes et/ou économiques manquent dans la plupart des pays pour un dépôt final immédiat d'articles contaminés sans réduction préalable en termes de volume. Le problème des quantités est encore aggravé considérablement du fait que non seulement la quantité du déchet en soi, mais aussi le type de contamination sont déterminants pour le besoin en termes de volume d'un dépôt ou d'un récipient de transport et/ou de dépôt ainsi que pour les précautions de sécurités correspondantes. C'est ainsi que, par exemple, dans le cas du produit radio-toxique 60Co, on ne peut stocker qu'une quantité déterminée de cet isotope par récipient, pour ne pas dépasser les valeurs-limites, spécifiées légalement, de pollution radioactive à l'extérieur du récipient et pour le personnel d'exploitation. Les coûts supplémentaires qui en résultent sont causés non seulement pour la mise à disposition des récipients, mais aussi au cours du transport et du dépôt final. Le dépôt intermédiaire à long terme des déchets radioactifs représente tout simplement un décalage des problèmes du dépôt final et ne peut, par conséquent, pas être considéré comme une solution de remplacement de la mise au rebut finale. L'objet de la présente invention est maintenant de mettre à disposition un procédé du genre cité au début, lors duquel les inconvénients suscités sont évités ou tout au moins réduits. Cet objet est résolu par un procédé du genre cité au début en ce que a) l'on élimine, en vue de la décontamination de l'article, de ce dernier, au moins une partie du produit toxique par chauffage de l'article, b) l'on recueille la portion éliminée du produit toxique et c) l'on achemine l'article décontaminé et le produit toxique recueilli de manière séparée à des étapes de mise au rebut supplémentaires. De cette manière, on parvient tout au moins à une réduction considérable du produit toxique dans l'article et simultanément à son enrichissement, à l'extérieur de l'article, grâce à la capture du produit toxique. Le problème de la quantité lors de la mise au rebut est ainsi nettement réduit: le produit 2 0 toxique présent dans une concentration élevée est déjà acheminé lors de la collection ou peu après en direction d'un équipement approprié et peut alors être mis au rebut d'une manière telle qu'elle est déjà connue pour les déchets plus fortement radioactifs, par exemple pour des filtres en provenance d'installations nucléaires. La concentration du produit toxique dans l'article décontaminé est réduite. On peut, par conséquent, procéder au dépôt intermédiaire ou au dépôt final du matériau de l'article en respectant des exigences moins poussées. Il est ainsi possible par exemple, grâce à des mesures de radio- protection réduites, en particulier avec des épaisseurs de parois de récipients plus faibles, de réduire le volume nécessaire et par conséquent, simultanément, aussi les coûts causés lors du dépôt final et du transport. -5 - L'élimination du produit toxique lors du chauffage se fait selon la nature du produit toxique, soit par dégazage simple d'un produit toxique fixé par voie physique, par exemple par adsorption, sur la structure céramique de l'article (par exemple le tritium et le césium), soit, dans le cas o le produit toxique est fixé par voie chimique (par exemple en tant que carbure ou oxyde), par décomposition thermique. La capture du produit toxique peut être réalisée par exemple par condensation dans des pièges cryogéniques ou par dépôt sur des substances de filtre ou dans des liquides appropriés. Si un produit toxique ne peut pas être expulsé, en raison de la stabilité élevée de la liaison, par chauffage de l'article, ou ne peut l'être alors qu'en l'espace de périodes de 2 0 temps prolongées qui ne sont pas économiques, il est avantageux d'exécuter le procédé selon l'invention de manière à ce que le produit toxique soit converti par réaction chimique avec une substance appropriée, par exemple un halogène, en un composé chimique que l'on peut éliminer de l'article, par exemple un halogénure. Il peut également être avantageux d'exécuter le procédé selon l'invention de manière à ce que, au cas o le produit toxique est présent en une concentration plus élevée sur la surface et/ou dans une zone proche de la surface, par rapport à l'intérieur de l'article, cette surface, respectivement la zone proche de la surface soit décontaminée en choisissant pour le chauffage une température, à laquelle une partie supplémentaire du produit toxique peut diffuser de la surface, -6respectivement de la zone proche de la surface, en direction de l'intérieur de l'article. La décontamination de la surface, respectivement de la zone proche de la surface, se fait dans ce cas par l'intermédiaire de deux processus qui se déroulent simultanément: l'élimination d'une partie du produit toxique de l'article et la diffusion d'une partie supplémentaire vers l'intérieur de l'article. Ce genre de décontamination est possible dans le cas de substances toxiques qui n'agissent alors sur l'environnement d'une manière critique que si elles sont fixées dans des zones proches de la surface, comme par exemple 1S des sources de rayonnement alpha et bêta. Il n'est alors pas nécessaire d'éliminer presque tout le produit toxique, la décontamination pouvant être effectuée de manière moins compliquée, par exemple à des températures plus faibles. Dans la phase de décontamination, on expose l'article à des conditions ambiantes qui ne se manifesteront plus, avec une très forte probabilité, au cours de la mise au rebut ultérieure, en particulier au cours du dépôt intermédiaire et/ou du dépôt final. Une contamination résiduelle, qui a résisté à ces conditions, est par conséquent fixée en règle générale d'une manière suffisamment stable, dans l'article décontaminé par ailleurs, en vue du dépôt intermédiaire et/ou du dépôt final. Des mesures de protection supplémentaires pourraient cependant être appropriées, parce que des modifications inattendues des conditions de dépôt ne peuvent pas être complètement exclues. L'article décontaminé devrait être stable en particulier vis-à-vis de températures ambiantes élevées, de -7- pressions élevées, de sollicitations par impact et de l'attaque par des substances agissant par voie physique et/ou par voie chimique. Il peut être avantageux en l'occurrence d'exécuter le procédé selon l'invention de manière à ce que l'on constitue, en vue de la protection contre le dégagement de la contamination résiduelle, d'une manière étanchéifiante et/ou d'une manière empêchant la diffusion, au moins une couche hermétique, sur la surface de l'article décontaminé, par infiltration d'au moins une substance appropriée à cet égard, par exemple du pyrocarbone. Une substance de ce genre se dépose en particulier dans les pores de l'article décontaminé et empêche en particulier une pénétration indésirable de substances, par lesquelles les résidus, restant dans l'article, du produit toxique, peuvent être expulsés pendant le dépôt intermédiaire et/ou le dépôt final par voie chimique ou par dissolution. Des substances protectrices déterminées, comme par exemple le pyrocarbone, fournissent de surcroît une protection efficace contre la combustion et contre la diffusion du produit toxique en direction de la surface de l'article. L'infiltration du pyrocarbone peut se produire par exemple à des températures supérieures à 1000 C, en exposant l'article à une atmosphère d'hydrocarbures. Le procédé selon l'invention peut, par conséquent, être effectué de manière à ce que l'on constitue, d'une manière étanchéifiante et/ou d'une manière empêchant la diffusion, en vue de la protection contre le dégagement de la contamination résiduelle, au moins une couche hermétique sur la surface de l'article - 8 décontaminé par réaction chimique avec une substance appropriée à cet égard. On parvient, par l'intermédiaire du traitement chimique, en particulier à une inertisation vis-à-vis de l'attaque chimique supplémentaire. Dans le cas d'articles ayant une couche superficielle en carbone, on peut faire réagir une couche hermétique par exemple avec des composés du silicium, et on peut la convertir, par des étapes de traitement supplémentaires, en carbure de silicium, qui est également résistant aux températures élevées, c'est-à-dire qui est très résistant également à la combustion. Une surface conditionnée de cette façon fournit de surcroît une protection vis-à-vis de la pénétration de substances et de l'expulsion par diffusion du produit toxique. Le procédé selon l'invention peut également être exécuté en procédant, en vue de la protection vis-à-vis du dégagement de la contamination résiduelle, au revêtement de la surface de l'article décontaminé. On peut utiliser en l'occurrence en particulier les procédés CVD, les procédés à barbotine et les procédés de pulvérisation au plasma. Finalement, il peut être avantageux d'effectuer le procédé selon l'invention en ce que l'on contrôle, avant, après et/ou pendant la décontamination de l'article, la concentration du produit toxique dans l'article et/ou la concentration de la partie recueillie du produit toxique. Le contrôle de la concentration peut se faire dans le cas de substances radio-toxiques par exemple par voie spectrométrique à rayons gamma ou à l'aide d'un compteur Geiger. Les paramètres à utiliser dans le procédé selon l'invention, comme par exemple la température, les temps de séjour, la pression, l'épaisseur du revêtement, dépendent à chaque fois de la nature et de la concentration initiale du produit toxique ainsi que des propriétés recherchées de l'article décontaminé et du produit toxique recueilli, et peuvent être déterminés individuellement sur la base du contrôle de la concentration. Dans la suite, on illustre une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention. On part dans la suite, en tant qu'exemple d'un article à mettre au rebut, d'un élément modérateur en carbone utilisé dans une centrale nucléaire. Des modérateurs de ce genre présentent une structure céramique composée de graphite et de brique de charbon. Un modérateur de ce genre est habituellement contaminé par différentes substances toxiques. Pour éliminer ces substances toxiques le plus largement possible, on procède au chauffage de l'élément modérateur dans un four hautes températures par passage direct de courant. En solution de remplacement, on peut aussi procéder au chauffage par induction ou à l'aide d'éléments de chauffage séparés. Le chauffage se fait sous vide ou sous gaz protecteur, pour éviter qu'il ne se forme, lors du chauffage, par réaction avec l'oxygène atmosphérique, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone, qui contiennent le 14C radioactif, présent en règle générale dans le carbone irradié, et qui ne doivent pas pouvoir s'échapper d'une manière incontrôlée. Le niveau de la température se détermine en fonction de la nature des - 10 - substances toxiques et des facteurs de décontamination recherchés. On peut faire appel en l'occurrence pour l'essentiel à la manière de procéder connue dans l'industrie du graphite en vue de la purification du graphite. On procède au dégazage, à des températures relativement faibles, des substances toxiques relativement volatiles, comme par exemple le tritium ou le césium. Les substances toxiques o10 liées au carbone doivent être détachées de la structure céramique par pyrolyse à des températures plus élevées. S'il est impossible d'éliminer ainsi de l'élément modérateur des substances toxiques individuelles, comme par exemple des carbures difficilement décomposables, on peut convertir celles-ci, par addition et infiltration de composés d'halogène gazeux, en halogénures volatils. Les substances toxiques éliminées de l'élément modérateur sont déposées sur des plaques de condensation ou sont captées par des pièges ou des filtres (par exemple pour le tritium), o elles sont présentes en une concentration considérablement plus élevée que dans l'élément modérateur. L'élément modérateur décontaminé contient si nécessaire maintenant encore des substances toxiques, qui ne peuvent pas être éliminées par traitement thermique et/ou par traitement thermochimique. Il en résulte qu'une perte par diffusion ou lessivage de ces substances toxiques n'aura pas lieu, même en l'espace de périodes de temps très longues. Des substances toxiques, fixées de manière solide de cette façon dans la structure céramique, permettent cependant le dépôt de l'élément modérateur décontaminé dans un récipient simplifié ou sans récipient l'entourant. Dans - 11 - ce cas, il faudrait procéder à l'inertisation d'articles faits de matériaux combustibles, comme l'élément modérateur considéré ici, à la surface et dans les zones proches de la surface, par exemple en étanchéifiant les pores par introduction de substances imperméables ou en appliquant des couches protectrices. L'article devrait, de surcroît, être protégé contre l'attaque chimique et le lessivage à long terme. Les infiltrations ou les revêtements à l'aide de substances appropriées, nécessaires dans ce but, peuvent être effectués, le cas échéant, immédiatement à la suite du processus de purification, par conséquent aux températures élevées alors atteintes. L'élément modérateur décontaminé et protégé contre la combustion et l'attaque chimique peut être mis au rebut de manière définitive, immédiatement à la suite, à un coût réduit. En raison de la concentration résiduelle alors éventuellement très faible en substances toxiques, on peut procéder au dépôt des éléments modérateurs décontaminés à une densité plus élevée, sans excéder la concentration critique pour le dépôt final des substances toxiques dans le fût métallique pour déchets. Les substances toxiques, captées au cours du chauffage de l'élément modérateur et recueillies dans une concentration plus élevée, peuvent être mises au rebut à l'aide de méthodes connues, comme on les exécute par exemple pour des filtres en provenance d'installations nucléaires, parce que leur mise au rebut ne constitue plus un problème de quantité. - 12 - Revendications: 1. Procédé de mise au rebut d'un article contaminé par un produit toxique, en particulier par un produit radio-toxique, lors duquel a) l'on élimine, en vue de la décontamination de l'article, de ce dernier, au moins une partie du produit toxique par chauffage de l'article, b) l'on recueille la portion éliminée du produit toxique et c) l'on achemine l'article décontaminé et le produit toxique recueilli de manière séparée à des étapes de mise au rebut supplémentaires. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit toxique est converti par réaction chimique avec une substance appropriée, par exemple avec un halogène, en un composé chimique que l'on peut éliminer de l'article de manière thermique, par exemple en un halogénure. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, au cas o le produit toxique est présent en une concentration plus élevée sur la surface et/ou dans une zone proche de la surface, par rapport à l'intérieur de l'article, cette surface ou cette zone proche de la surface est décontaminée, en choisissant pour le chauffage une température à laquelle une partie supplémentaire du produit toxique peut diffuser, à partir de la surface, ou de la zone proche de la surface, vers l'intérieur de l'article. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on constitue, d'une manière étanchéifiante et/ou d'une manière empêchant la diffusion, en - 13 - vue de la protection contre le dégagement de la contamination résiduelle, au moins une couche hermétique sur la surface de l'article décontaminé, par infiltration d'au moins une substance de protection appropriée dans cette optique, par exemple du pyrocarbone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on constitue, d'une manière étanchéifiante et/ou d'une manière empêchant la diffusion, en vue de la protection contre le dégagement de la contamination résiduelle, au moins une couche hermétique sur la surface de l'article décontaminé par réaction chimique avec une substance appropriée dans cette optique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on procède au revêtement de la surface de l'article décontaminé en vue de la protection contre le dégagement de la contamination résiduelle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on contrôle, avant, après et/ou pendant la décontamination de l'article, la concentration du produit toxique dans l'article et/ou la concentration de la partie recueillie du produit toxique.