FR 2764209 A1 19981211 FR 9707203 A 19970605 PREPARATION D'UN CATALYSEUR ET UTILISATION DE CE CATALYSEUR POUR LA DEPOLLUTION D'UN EFFLUENT PHOTOGRAPHIQUE La présente invention concerne l'épuration des solutions de traitement photographiques usées, en vue du recyclage de ces solution ou de leur rejet à l'égout. Un traitement photographique comprend en général une étape finale qui est un passage dans un bain de lavage et/ou de stabilisation. L'accumulation dans les bains de lavage et/ou de stabilisation de substances provenant des étapes antérieures du traitement est particulièrement préjudiciable non seulement à la stabilité des images photographiques développées et à la15 bonne tenue des caractéristiques sensitométriques, mais aussi à la possibilité de recycler ces bains de lavage et de stabilisation, ou de les rejeter à l'égout. En fin de traitement, on retrouve en effet dans les bains de lavage et de stabilisation des composés inorganiques20 tels que des ions fer, argent, thiosulfate, sulfite ou sulfate, ou des composés organiques qui sont, soit des substances utilisées pour le développement, ou lors du fixage soit les produits issus de la réaction de ces substances au cours du traitement. Tous ces produits25 contribuent à élever la DCO de la solution. Le problème que représente la DCO élevée des solutions de traitement photographique usées est particulièrement critique dans le cas des installations de type "minilab". Diverses techniques ont été30 préconisées pour résoudre ce problème en vue, soit de recycler les solutions avec apport éventuel de solution neuve, sans dommage pour le traitement photographique, soit de rejeter à l'égout sans dommage pour l'environnement.35 On peut par exemple soumettre l'effluent à une oxydation électrolytique, une dialyse, une osmose inverse (comme cela est décrit dans la demande de brevet 2 allemand 3 246 897) une floculation, une oxydation par l'ozone ou par l'eau oxygénée, éventuellement couplée à un traitement UV, comme cela est décrit dans le brevet américain 5 439 599 de Géhin et al. On peut aussi5 combiner une oxydation non-catalytique, avec une oxydation catalytique et un traitement biologique, comme cela est décrit à la demande de brevet européen 690 025. Les traitements décrits dans la littérature préconisent le plus souvent l'association de deux ou plusieurs techniques pour obtenir une dépollution satisfaisante de l'effluent, autorisant son rejet, ou pour éliminer les espèces qui seraient préjudiciables à une réutilisation de l'effluent. Certaines de ces techniques présentent en outre un coût d'application15 élevé. L'invention a pour objet un procédé pour préparer un catalyseur d'oxydation, comprenant les étapes suivantes: (1) on imprègne un support poreux avec un dérivé de cérium, dit précurseur, ayant un spectre FT-Raman présentant un pic entre 410 et 430 cm-1, et un autre pic entre 530 et 560 cm-1 et (2) on hydrolyse et sèche le support poreux imprégné en (1) de façon à former un catalyseur d'oxydation immobilisé sur le support poreux. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation dudit catalyseur pour épurer une solution de traitement photographique usée présentant une DCO élevée par suite de la présence d'espèces oxydables, d'une façon simple et économique. Dans la présente description et dans les revendications qui l'accompagnent: - les termes "effluent photographique" désignent une solution de traitement photographique usée (ou "saisonnée"), de préférence le contenu d'un bain de lavage ou d'un bain de stabilisation, par exemple un stabilisateur Kodak RA-4 pour le traitement du papier Ektacolor, ou un stabilisateur C-41 utilisé pour le traitement des produits Flexicolor, la DCO de ces effluents est comprise entre 5 et g/l, de préférence entre 10 et 20, mesurée selon la norme AFNOR NF T90-101. Les termes "immobilisé sur le support poreux" signifient que le catalyseur est présent à l'intérieur et à la surface du support poreux. Le catalyseur de l'invention est obtenu à partir du dérivé de cérium précurseur. Bien que la formule de ce dérivé ne soit pas exactement connue, on identifie la présence du précurseur par son spectre FT-Raman qui présente des pics caractéristiques à 410-430 et 530- 560 cm-1, différents par exemple de ceux observés avec les oxydes de cérium. Une méthode de préparation d'un tel dérivé de cérium a été décrite par L.M. Brown et K.S. Mazdiyasni dans Inorg. Chem. 1970, 9, 2783. La méthode consiste à faire réagir le cérium avec un alcool, dans une20 stoechiométrie appropriée, éventuellement en présence d'un catalyseur, pour obtenir le précurseur. Si on réalise ensuite une hydrolyse contrôlée de ce précurseur, le milieu réactionnel devient visqueux jusqu'à gélification, ce qui permet une récupération du25 produit. Cette technique est désignée dans la littérature sous le nom de technique "sol-gel". Un mode opératoire est donné dans les exemples ci-après. On peut utiliser comme alcool, un alcool aliphatique à chaîne alkyle droite ou ramifiée, éventuellement substituée,30 capable de mettre en solution le dérivé de cérium. Cet alcool solubilisant est par exemple, le 1-propanol, le 1-butanol, l'isopropanol, ou un polyol, par exemple un diol tel que le 1,3-butanediol, ou un alcool substitué, tel qu'un alcoxyalcanol, par exemple le 2-éthoxyéthanol,35 le 2isopropoxyéthanol, ou un aminoalcool, par exemple le diméthylaminoéthanol. Une méthode alternative de préparation du dérivé de cérium, consiste à faire réagir un sel de cérium sur un alcoolate de métal, par exemple de métal alcalin, puis à précipiter le produit par addition d'un alcool tel que5 le méthanol ou l'éthanol. Le produit peut être séché et conservé sous forme de poudre jusqu'à son utilisation. Pour cela, il suffit de redissoudre la poudre dans l'un des alcools solubilisants précités, puis d'hydrolyser la solution, comme indiqué ci-dessus.10 Le catalyseur est ensuite formé directement in situ, et immobilisé dans le support. Toute technique d'application ou d'imprégnation peut être utilisée à cet effet. Une technique usuelle consiste à imprégner le support avec une solution du précurseur et à laisser le15 support imprégné exposé à l'atmosphère ambiante. L'hydrolyse se réalise ainsi in situ. Pour cette imprégnation et cette hydrolyse, on utilise une solution du précurseur dans l'un des alcools précités, éventuellement additionné d'un co-solvant volatil et inerte. Lorsque le catalyseur est incorporé au support, la quantité de dérivé de cérium, exprimée en mg/cm2 est entre 0,01 mg/cm2 et 10 mg/cm2 et, de préférence, entre 0,1 et 5 mg/cm2. Le support pour le catalyseur sert de membrane poreuse et adsorbante pour la filtration et la dépollution de l'effluent photographique. On peut utiliser des matériaux poreux, par exemple des céramiques poreuses de type silice, borosilicate ou alumine, par exemple sous30 forme plane, ou tubulaire,éventuellement avec porosité variable. On peut aussi utiliser des matériaux à base de charbon actif, tels que les membranes ACTITEX , ou des matériaux équivalents, tels que des tissus ou feutres en charbon actif, ou encore des particules ou des granulés35 de charbon actif, de préférence ayant une surface spécifique supérieure à 500 m2/g et de préférence supérieure à 1000 m2/g. Le procédé selon l'invention permet de dépolluer l'effluent photographique, en diminuant sa DCO et en abaissant en particulier sa teneur en espèces telles que le thiosulfate, et les substances organiques telles que5 l'hydroquinone et les dérivés d'hydroquinone, la phénidone et ses dérivés, les paraphénylène diamines utilisées comme développateurs chromogènes, les composés hétérocycliques, utilisés par exemple comme antivoile, les tensioactifs, par exemple avec des insaturations10 oxydables. Le traitement, c'est-à-dire le contact entre le catalyseur et l'effluent usé est effectué à une température entre 15 et 60 C et de préférence à la température ambiante. Il n'est pas nécessaire de procéder à une dilution préalable de l'effluent traité. 15 Le traitement peut donc être effectué directement sur le trop-plein des cuves de traitement photographique. Le traitement peut être effectué à la pression atmosphérique, c'est-à- dire sans application de pression ou de dépression, à la différence des traitements20 d'ultrafiltration. Toutefois, si on le désire, on peut effectuer le traitement sous pression. La Figure 1 représente schématiquement un modèle d'installation utilisant le procédé selon l'invention. Le réacteur 10 comprend une ou plusieurs membranes à25 support de carbone imprégné du catalyseur à base de cérium décrit ci-dessus. A l'intérieur du réacteur, la ou les membranes peuvent être disposées de toute façon appropriée, y compris en spirale ou en feuillets cylindriques concentriques. Le conduit 11 est une amenée30 d'air qui sert à l'oxydation. Le conduit 12 est l'arrivée de l'effluent à traiter et le conduit 13 la sortie de cet effluent après traitement. La Figure 2 représente une variante du modèle précédent, variante dans laquelle on fait circuler l'air d'oxydation (conduit 21) à contre- courant de l'effluent à traiter (conduit 22). La Figure 3 représente un schéma d'installation comprenant un réacteur d'oxydation 30, une arrivée d'effluent à traiter 32, provenant d'une réserve 36, une arrivée d'air 31, une sortie 33 permettant le retour de5 l'effluent traité dans la machine, une boucle de recirculation 34, des vannes 37-38 et une pompe 35. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Préparation du catalyseur On mélange 14,01 g de cérium métallique en copeaux (0,1 mole) avec 100 ml de toluène anhydre. On ajoute ml de 2- méthoxyéthanol fraîchement distillé, puis mg de Hg2Cl2. On chauffe le mélange au reflux en agitant vigoureusement pendant 2 jours. On filtre et on récupère le filtrat que l'on concentre. On purifie le15 produit précurseur (la) par cristallisation dans un mélange de toluène et de chlorure de méthylène. On prépare une solution (lb) de 1 g du produit (la) dans 50 ml d'éthanol absolu; on conserve cette solution sous atmosphère d'argon.20 On utilise comme support de catalyseur une membrane poreuse de charbon actif Actitex CS 1301. Cette membrane a une surface spécifique de 1300 m2/g. On plonge cette membrane pendant 15 minutes dans 15 ml de la solution (lb) en maintenant sous atmosphère d'argon et avec une agitation ultrasonique et à température ambiante. On sèche ensuite la membrane ainsi imprégnée pendant 1 heure à l'air ambiant et à la température ambiante. L'hydrolyse s'effectue pendant ce séchage. Après séchage, on lave la membrane en la plongeant dans l'eau30 pendant 15 minutes, avec agitation ultrasonique. On laisse ensuite sécher la membrane à la température ambiante pendant 10 heures EXEMPLE 2 - Préparation du catalyseur On mélange 13,7 g de barium en granulés (0,1 mole) avec 100 ml de 2-méthoxyéthanol fraîchement distillé. Il s'en suit une réaction très exothermique. Au bout de 2 heures, on filtre et on évapore le filtrat incolore 7 jusqu'à sec. On fait recristalliser le produit dans un mélange d'hexane et de THF. On obtient 27,3 g du produit (2a) (rendement 95 %). On prépare une solution 2b de 1 g de produit 2a dans 50 ml d'éthanol absolu. On plonge un échantillon de membrane Actitex CS 1501 identique à celui de l'exemple 1 dans un mélange constitué de 15 ml de la solution (lb) et 15 ml de la solution (2b) pendant 15 minutes en maintenant sous atmosphère d'argon et en présence d'une agitation ultrasonique. On sèche (hydrolyse) et lave ensuite la membrane imprégnée comme à l'exemple 1. EXEMPLE 3 On traite des échantillons de 250 ml de stabilisateur Kodak RA-4, utilisé dans le traitement sur papier Ektacolor en les faisant passer dans un réacteur conforme au schéma en coupe de la Figure 4. Ce réacteur comprend deux demi-coques en plastique pressées l'une contre l'autre, et entre lesquelles la membrane 44 est disposée avec un espace permettant la circulation de20 l'effluent (conduits 42-43). Le conduit 41 sert à l'arrivée de l'air. La surface de membrane offerte à la réaction est de 32 cm2. Une pompe assure un débit de 25 ml/minute. On détermine les concentrations de l'effluent en thiosulfate en fonction de la durée du traitement d'oxydation catalytique dans le réacteur. L'efficacité du traitement est mesurée par la diminution des teneurs en thiosulfate, exprimées en % par rapport aux teneurs avant traitement. Les résultats sont donnés au tableau 130 ci-dessous. TABLEAU 1 Diminution de la Augmentation de la Membrane teneur en teneur en sulfate thiosulfate (%) (%) Actitex, sans 5 O catalyseur Actitex avec 24 7 catalyseur Ce Actitex avec 49 - 22,5 catalyseur Ce + Ba Alors que le support Actitex ne présente qu'une faible capacité d'adsorption du thiosulfate, la présence du catalyseur dans ce support permet l'oxydation (et l'élimination) d'une partie importante du thiosulfate. Le procédé de l'invention permet ainsi une élimination avantageuse du thiosulfate, sans former dans l'effluent une quantité excessive d'ions sulfate, comme cela est le cas avec des oxydants classiques tel que H202. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer un catalyseur d'oxydation comprenant les étapes suivantes: (1) on imprègne un support poreux avec un dérivé de cérium dit précurseur, ayant un spectre FT Raman présentant un pic entre 410 et 430 cm-1 et un autre pic entre 530 et 560 cm-1 et (2) on hydrolyse et sèche le support poreux imprégné en (1) de façon à former un catalyseur d'oxydation immobilisé sur le support. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support poreux est une membrane de charbon actif. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on imprègne en outre le support poreux avec un dérivé d'un métal alcalino-terreux. 4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le métal alcalino-terreux est le barium. - Procédé pour éliminer d'un effluent photographique les espèces oxydables qui s'y trouvent, comprenant le traitement de cet effluent par le catalyseur obtenu selon un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4. 6 - Procédé selon la revendications 5, dans lequel l'effluent photographique (i) provient en continu d'un bain de traitement photographique, (ii) passe dans une boucle comprenant un module contenant le catalyseur, et (iii) à la sortie du module, est recyclé dans le bain de traitement photographique. 7 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'effluent photographique provient d'un bain de stabilisation d'un traitement couleur. 8 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'effluent photographique provient des eaux de lavage d'un traitement couleur.