FR 2764596 A1 19981218 FR 9707521 A 19970617 - 1 - COMPOSITION DE VERRE SILICO-SODO-CALCIQUE ET LEURS APPLICATIONS L'invention concerne des compositions de verre silico-sodo-calcique aptes à être transformées en ruban de verre dans lequel peuvent être découpées des plaques qui présentent notamment après traitement une résistance à la chaleur. De telles plaques peuvent, plus particulièrement, être utilisées pour réaliser des vitrages anti-feu ou servir de substrats pour la fabrication d'écrans plasma, d'écrans électroluminescents, d'écrans à cathode froide (Field- Emission-Display). L'invention sera plus particulièrement décrite en référence à un vitrage résistant au feu selon les classes de résistance au feu G. Un tel vitrage est constitué d'une feuille de verre trempée thermiquement et possède des propriétés d'un vitrage de sécurité. Des vitrages résistants au feu selon des classes de résistance au feu G ainsi que leurs cadres et leurs fixations doivent résister, lors d'un essai de tenue au feu conforme à la norme DIN 4102 ou à la norme ISO/DIS 834-1, pendant un certain temps au passage du feu et de la fumée. Pendant ce temps, les vitrages ne doivent ni se briser sous l'effet des contraintes qui apparaissent suite aux gradients de température entre la surface du vitrage au contact de la chaleur, et le bord enchâssé, ni dépasser leur point de ramollissement, car ils perdraient leur stabilité et libéreraient ainsi l'ouverture. En fonction du temps en minutes pendant lequel ils résistent au feu, elles sont rangées dans les classes de résistance au feu G 30, G 60, G 90 ou G 120. -2 - En général, les vitrages résistants au feu sont maintenus dans des cadres qui protègent, dans une mesure plus ou moins grande, le bord desdits vitrages contre l'effet de la chaleur. Le gradient de température qui apparaît ainsi entre le milieu du vitrage et le bord engendre des contraintes de traction considérables dans la zone marginale et mène à une destruction des vitrages, si l'on ne prend pas de mesures particulières pour compenser ces contraintes de traction. Ces mesures consistent en une trempe thermique des vitrages permettant d'induire de fortes contraintes initiales de compression dans la zone marginale. La trempe thermique permet de conférer au vitrage des propriétés supplémentaires de verre de sécurité lorsque la trempe est réalisée de telle sorte que, en cas de bris, le vitrage se fragmente en menus morceaux. L'état de contraintes initiales est habituellement déterminé par le biais de la résistance à la flexion/traction obtenue par la trempe, conformément à la norme DIN 52303 ou à la norme EN 12150. Les expériences ont en I'occurrence révélé la nécessité d'assurer une résistance à la flexion/traction d'au moins 120 N/mm2 pour que le vitrage résiste aux contraintes de traction engendrées par les gradients de température au niveau du bord. Vu que des vitrages non trempés présentent une résistance de base à la flexion/traction d'environ 50 N/mm2, cela signifie qu'il est nécessaire d'augmenter cette résistance, par la trempe, d'au moins 70 N/mm2. La valeur de cette augmentation de la résistance à la flexion/traction correspond directement à la valeur des contraintes initiales superficielles de compression. On peut en outre augmenter le temps de résistance au feu en augmentant la profondeur d'insertion du vitrage dans le cadre. Dans le cas d'une résistance à la flexion/traction du vitrage de 120 N/mm2 et d'une profondeur d'insertion de mm, le vitrage est par exemple conforme à la classe de résistance au feu G 30, alors qu'une profondeur d'insertion de 20 mm permet d'atteindre la classe de résistance au feu G 90. Des vitrages en verre flotté habituel (verre de silice à base de soude et de chaux) peuvent être trempés de manière appropriée au moyen d'installations de trempe traditionnelles, vu que ces compositions de verre présentent des coefficients de dilatation thermique relativement élevés supérieurs à 85. 10 7K-1. Le verre flotté habituel permet d'atteindre des résistances à la flexion/traction -3 - pouvant aller jusqu'à 200 N/mm2. Sous l'effet des contraintes de traction engendrées par les gradients de température, les vitrages ne se brisent par conséquent pas si la profondeur d'insertion est d'environ 10 mm, mais ils perdent leur stabilité à cause de leur température de ramollissement relativement basse d'environ 730 C. Des vitrages trempés en verre flotté sont donc conformes, dans des conditions d'installation normales, tout au plus à la classe de résistance au feu G 30. Toutefois, on connaît également des vitrages monolithiques de la classe de résistance au feu G 60 et de classes plus élevées. Ces vitrages sont constitués de compositions de verre ayant une température de ramollissement élevée supérieure à 815 C et présentent, de ce fait, un long temps de résistance lors d'un essai de tenue au feu. Dans ce cas, des verres à base de borosilicate et d'aluminosilicate résistants à la chaleur s'avèrent particulièrement appropriés. Toutefois, ces types de verre doivent également être trempés par voie thermique pour pouvoir résister aux fortes contraintes de traction qui apparaissent dans la zone marginale lors d'un essai de tenue au feu. L'emploi de la trempe thermique pour des vitrages coupe-feu dont les compositions de verre sont à base de borosilicate ou d'aluminosilicate résistants à la chaleur est connu de par les documents DE 23 13 442 B2 et US 3 984 252. Suivant ces documents, seuls conviennent pour la trempe des verres dont le produit de la dilatation thermique ax et du module d'élasticité E atteint 1 à kp.cm2. C-1, c'est-à-dire des verres à base de borosilicate ou d'aluminosilicate à dilatation thermique de c20-300 = 30 à 65.10-70C-. Toutefois, la trempe nécessaire au niveau du bord de ces vitrages ne peut être réalisée au moyen des installations de trempe à l'air habituelles, mais fait appel à un procédé particulier dans lequel les vitrages sont disposés, au cours du chauffage, entre des carreaux céramiques légèrement plus petits, de telle sorte que le bord du vitrage dépasse des carreaux céramiques et soit donc refroidi plus rapidement, alors que le milieu du vitrage refroidit plus lentement sous l'effet des carreaux céramiques. La trempe nécessaire au niveau du bord peut certes être obtenue de cette manière, mais les vitrages ainsi fabriqués ne présentent aucune des propriétés du verre de sécurité. -4 - Il est connu de par le document EP-A-638 526 d'utiliser, pour la fabrication de vitrages coupe-feu monolithiques, des compositions de verre qui ont un coefficient de dilatation thermique ax compris entre 30 et 60.10-7K-1, un coefficient (> compris entre 0,3 et 0,5 N/(mm2.K), un point de ramollissement (= température pour une viscosité de 1076 Poises) supérieur à 830 C et un point de travail (= température pour une viscosité de 104 Poises) comprise entre 1190 et 1260 C. Le coefficient (p ou tension thermique spécifique est la grandeur spécifique au verre calculée à partir du coefficient de dilatation thermique a, du module d'élasticité E et du coefficient de Poisson p1 suivant la formule ( = a.E/(1-p). Des vitrages présentant ces propriétés physiques peuvent acquérir, dans une installation de trempe à l'air traditionnelle, aussi bien les contraintes initiales de compression nécessaires au niveau du bord que les contraintes de trempe exercées sur toute la surface et nécessaires pour obtenir une fragmentation en menus morceaux, de sorte qu'aucune mesure particulière i15 n'est nécessaire pour la trempe et que le processus de fabrication en est ainsi considérablement simplifié. Des vitrages présentant ces propriétés physiques contiennent toutefois nécessairement du B203, A1203 et ZrO2 en des quantités qui compliquent le processus de fusion et le processus de transformation. Ces vitrages ne peuvent ainsi pas être fabriqués suivant le procédé de flottage qui a prouvé sa rentabilité exceptionnelle, étant donné que leur point de transformation est trop élevé et que la fusion requiert en outre des mesures particulières. On connaît de par le document FR-2 389 582 des compositions de verre à base de borosilicate prévues, certes, pour une utilisation dans des vitrages coupe-feu qui, en raison de leur point de transformation relativement bas, peuvent fondre suivant le procédé de flottage et également être trempés au moyen d'installations de trempe habituelles. Ces verres contiennent toutefois 11,5 à 14,5% de B203 et présentent en outre des propriétés physiques semblables à celles des verres connus de par le document EP-A-638 526. Même dans le cas de ces verres, les contraintes initiales de compression et la résistance à la flexion/traction pouvant être atteintes par la trempe à l'air sont limitées à des valeurs relativement basses et ces verres présentent de surcroît -5 - les difficultés et inconvénients connus lors de la fusion de verres à base de borosilicate. L'invention a ainsi pour but de nouvelles compositions de verre pour la réalisation de vitrages résistant au feu selon les classes de résistance au feu G qui, d'une part puissent être trempés thermiquement au moyen d'installations classiques et qui, d'autre part puissent être fondus sans problèmes économiques et/ou technologiques et qui puissent être transformés en verre plat selon le procédé " float ". Ce but est atteint selon l'invention par une composition de verre de type silico-sodo-calcique destinée à la fabrication de substrats ou plaques, ladite composition de verre possédant un coefficient (p compris entre 0,5 et 0,85 N/(mm2.0C), un point de travail (viscosité = 104 Poises) inférieur à 1200 C et vérifiant la relation: p2. c/a coefficient de poisson. La valeur " c/a " est définie par le test de fragilité décrit ci-après: le verre est d'abord recuit afin d'éliminer les contraintes résiduelles. Le verre est porté à son point de recuit (" Annealing Point ") pendant 1 heure puis descendu à 2 C/min à température ambiante. L'éprouvette de verre à tester est indentée sous une charge de 200 g pendant 30 secondes à température ambiante. La -6 - mesure des diagonales de l'empreinte Vickers, ainsi que la taille des fissures radiales (Lawn et Marshall, J. Am. Cer. Soc. 62 - 347-350 (1979); Sehgal et ai, J. Mat. Sci. Let. 14 167-169 (1995)) est réalisée 72 heures après indentation. Le rapport c/a longueur des fissures radiales/demi diagonale est mesuré sur 10 indentations afin d'obtenir une statistique suffisante. De façon préférée, la composition de verre selon l'invention vérifie p2. c/a > 0,70 MPa2/0C2 De préférence encore, le produit q2. c/a est supérieur à 1 et de préférence inférieur à 1,8. Dans une réalisation de l'invention et plus particulièrement dans le cas de la réalisation de substrats pour des écrans plasma, la composition possède un strain point supérieur à 570 C et de préférence supérieur à 600 C. Plus particulièrement également pour des applications de type écran plasma, le coefficient (p est compris entre 0,75 et 0,85, et de préférence inférieur à 0,8. Pour des applications vitrage anti-feu, le coefficient (p est avantageusement inférieur à 0,8 et de préférence supérieur à 0,7. Selon une variante préférée de l'invention, les compositions de verre selon l'invention ont un point de ramollissement (viscosité = 1076 poises) supérieur à 750 C. De préférence également, le point de travail des compositions de verre selon l'invention est inférieur à 1190 C. Dans une variante avantageuse de l'invention, le coefficient de dilatation thermique Oc20-300 des compositions de verre est compris entre 30 et 85. 10-7 C. Les inventeurs ont su mettre en évidence que des verres présentant les propriétés conformes à l'invention non seulement peuvent fondre relativement bien, mais en plus conviennent particulièrement à la fabrication de vitrages monolithiques résistant au feu, dans la mesure o, même dans le cas de la trempe à l'air traditionnelle, ils présentent une résistance à la flexion/traction nettement supérieure à celle des verres à base de borosilicate et d'aluminosilicate connus pour la fabrication de vitrages résistant au feu. Grâce à leur coefficient de dilatation thermique et à leur coefficient u plus élevés, il est possible, en effet, d'obtenir, au moyen d'installations de trempe habituelles, des résistances à la flexion/traction nettement plus grandes, c'est-à-dire des -7 contraintes initiales de compression nettement plus fortes, de manière à augmenter sensiblement la résistance à la différence de température pouvant être atteinte entre le bord froid encastré et le milieu du vitrage chaud. En outre, il est apparu que la résistance de ces verres était tout-à-fait suffisante pour satisfaire à la classe de résistance au feu G 30 même dans le cas d'une profondeur d'insertion dans le cadre de 10 mm. Les verres utilisés conformément à l'invention permettent toutefois également d'atteindre les classes supérieures de résistance au feu G 60, G 90 voire même G 1 20, lorsque le cas échéant, on utilise des vitrages de plus forte épaisseur et un cadre dans lequel ils sont enchâssés plus profondément, c'est-à-dire un cadre qui recouvre le bord du vitrage dans une plus grande mesure, par exemple jusqu'à 25 mm. Selon une réalisation préférée de l'invention, la composition de verre comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales suivantes SiO2 55 - 75 % A1203 0- 7% ZrO2 0- 8% Na20 5- 10 % K20 0- 8% CaO 8- 12 % Les compositions de verre selon l'invention présentent notamment l'avantage de pouvoir être fondues et transformées en ruban de verre à des températures voisines de celles adoptées pour la fabrication de verre silico- sodo-calcique classique. A cet égard SiO2 joue un rôle essentiel. Dans le contexte de l'invention la teneur en SiO2 ne doit pas excéder environ 75%; au-delà, la fusion du mélange vitrifiable et l'affinage du verre nécessitent des températures élevées qui provoquent une usure accélérée des réfractaires des fours. Au-dessous de % en poids de SiO2, la stabilité des verres selon l'invention est insuffisante. L'alumine joue un rôle de stabilisant. Cet oxyde augmente dans une certaine mesure la résistance chimique du verre et favorise l'augmentation de la température inférieure de recuisson. De préférence, le pourcentage de A1203 n'excède pas 5%, et de préférence 3%, notamment pour ne pas augmenter - 8 - dans des proportions inacceptables la viscosité du verre aux températures élevées. ZrO2 joue également un rôle de stabilisant. Cet oxyde augmente dans une certaine mesure la résistance chimique du verre et favorise l'augmentation de la température inférieure de recuisson. ZrO2 est avantageusement présent avec une teneur supérieure à 1% et ne doit pas excéder 8% sous peine de rendre trop difficile la fusion. Si cet oxyde est difficile à fondre, il présente l'avantage de ne pas augmenter la viscosité des verres selon l'invention aux température élevées, dans les mêmes proportions que SiO2 et A1203. L'oxyde B203 peut également être présent avec une teneur d'au plus 3%, et de préférence inférieure à 2%. Cet oxyde permet par ailleurs de fluidifier le verre sans abaisser le strain point. D'une façon globale, la fusion des verres selon l'invention reste dans des limites de températures acceptables, sous réserve que la somme des teneurs des oxydes SiO2, A1203 et ZrO2 demeure égale ou inférieure à 75%. Par limites acceptables, il faut entendre que la température du verre correspondant à log q=2 ne dépasse pas environ 1 550 C et de préférence 151 0 C. Par ailleurs, il est apparu que ces verres conduisent à une faible corrosion des réfractaires, du type AZS (alumine-zircone-silice), habituellement utilisés dans ce type de four. Ces verres garantissent ainsi une optimisation de la durée d'utilisation du four. D'autre part, les compositions de verre selon l'invention présentent un écart suffisant entre la température de formage du verre et sa température de liquidus; en effet, dans la technique du verre flotté en particulier, il est important que la température de liquidus du verre demeure égale ou inférieure à la température correspondant à logil = 3,5, ce qui est le cas des verres selon l'invention. Cet écart est avantageusement d'au moins 10 C à 30 C. Ces écarts ou paliers de travail qui pourraient paraître " étroits " pour des verres standards silico-sodo-calciques destinés à fabriquer des vitrages, sont ici suffisants pour assurer un formage de qualité sans adopter des conditions trop extrêmes pour le fonctionnement du four. Il s'agit en effet de verres assez particuliers, pour des applications de type haute technologie à haute valeur ajoutée, pour lesquels on peut " se permettre " un contrôle et une adéquation -9 - très précise du fonctionnement du four: on reste dans des paliers de travail " accessibles " sans bouleversement ou prise de risque quant au four. L'influence des autres oxydes sur l'aptitude des verres selon l'invention à être fondus et flottés sur un bain métallique, ainsi que sur leurs propriétés, est la suivante: les oxydes Na20 et K20 permettent de maintenir la température de fusion des verres selon l'invention et leurs viscosités aux températures élevées dans les limites indiquées précédemment. Pour ce faire, la somme des teneurs de ces oxydes demeure supérieure à 8%, et de préférence supérieure à 10%. Il est également possible de prévoir d'incorporer de l'oxyde de lithium Li20 dans la composition de verre selon l'invention, notamment en tant qu'agent fondant, dans des teneurs pouvant atteindre 3% et de préférence ne dépassant pas 1%. Les oxydes alcalino-terreux introduits dans les verres selon l'invention ont i15 pour effet globalement d'élever la température inférieure de recuisson, c'est la raison pour laquelle la somme de leurs teneurs pondérales doit être au moins égale à 12%. Au-delà de 20% environ l'aptitude des verres à dévitrifier peut s'amplifier dans des proportions incompatibles avec le procédé de flottage sur bain métallique. Afin de maintenir la dévitrification des verres dans des limites acceptables leurs teneurs pondérales en CaO et MgO ne doivent pas excéder respectivement 11 et 5%. La teneur en MgO est, de préférence, égale ou inférieure à 2%. MgO, CaO et à un degré moindre SrO permettent d'élever la température inférieure de recuisson; BaO et SrO permettent d'augmenter la résistance chimique des verres selon l'invention ainsi que leur résistivité. Les alcalino- terreux ont également pour effet de diminuer la température de fusion ainsi que la viscosité des verres aux températures élevées. Les avantages présentés par les compositions de verre selon l'invention seront mieux appréciés à travers les exemples présentés ci-après. On réalise une composition de verre comprenant les constituants ci- après dans les proportions pondérales suivantes SiO2 69,60 % A1203 0,90 % - 10- ZrO2 2,60 % Na20 7,10 % K20 2,90 % CaO 10,50 % MgO 2,00 % SrO 3,90 % Fe203 sur bain d'étain (procédé " float ") ne pose pas de problème. Des feuilles de verre ont ainsi été réalisées avec des épaisseurs comprises entre 5 et 10 mm. Après avoir été soumises à un doucissage au niveau des bords, les feuilles de verre ont été trempées en position horizontale dans une installation de trempe à l'air habituelle. - 11 - Les feuilles de verre ont ensuite été enchâssées dans des cadres avec des profondeurs de feuillure variant de 10 mm à 25 mm. Il s'est avéré que les vitrages ainsi réalisés selon l'invention ont montré lors d'essais de tenue au feu conforme à la norme DIN 4102 ou à la norme ISO/DIS 834-1, qu'ils satisfaisaient aux conditions des classes de résistance au feu G30 à G120 en fonction de leur épaisseur et de la profondeur de la feuillure du cadre. La composition de verre décrite ci-après qui peut également être fondue et obtenue sous forme d'un ruban selon la technique float, peut également être utilisée pour la réalisation de vitrage anti-feu satisfaisant aux conditions des classes de résistance feu G: SiO2 74,40 % A1203 0,95 % Na2O 9,05 % K20 0,45 % CaO 9,10 % MgO 5,65 % Fe2O3 0,10 % Autres oxydes 0,30 % Elle présente les propriétés suivantes coefficient (p: 0,71 N/(mm2.0C) coefficient de dilatation (/2030o: 75,6.10 7 cC-1 module d'élasticité: 75,4.103 N/mm2 coefficient de poisson 0,20 (p2.c/a 1,56 MPa2/0C2 - 12- REVENDICATIONS 1. Composition de verre de type silico-sodo-calcique destinée à la fabrication de substrats ou plaques, caractérisée en ce que la composition de verre possède un coefficient (p compris entre 0,50 et 0, 85 N/(mm20C), un point de travail inférieur à 1 200 C et en ce qu'elle vérifie la relation 92.c/a 3. Composition de verre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle possède un point de ramollissement supérieur à 750 C. 4. Composition de verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle possède un strain point supérieur à 570 C et de préférence i 5 supérieur à 600 C. 5. Composition de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le point de travail est inférieur à 1 1 90 C. 6. Composition de verre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le coefficient de dilatation thermique (20o300oo est compris entre 60 et 85.10-7 C. 7. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales suivantes SiO2 55 - 75 % A1203 0- 7 % ZrO2 0- 8 % Na20 5 -10 % K20 0- 8 % CaO 8- 12 % 8. Composition de verre selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle vérifie, en proportions pondérales: 12% 9. Composition de verre selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales suivantes SiO2 69,60 % A1203 0,90 % ZrO2 2,60 % Na2O 7,10 % K20 2,90 % CaO 10,50 % MgO 2,00 % SrO 3,90 % Fe203 10. Composition selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales suivantes SiO2 74,40 % A1203 0,95 % Na2O 9,05 % K20 0,45 % CaO 9,10 % MgO 5,65 % Fe203 0,10 % Autres oxydes 0,30 % 11. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être transformée en ruban de verre selon le procédé float de coulée sur un bain d'étain en fusion. 12. Utilisation des compositions de verre telles que définies par l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication de vitrage monolithiques résistant au feu selon les classes de résistance au feu G. 13. Utilisation des compositions de verre telles que définies par l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la fabrication de substrats pour écrans émissifs de type écran plasma, écran électroluminescent ou écran à - 14- cathode froide, notamment à partir d'une feuille de verre découpée dans un ruban de verre obtenu par flottage du verre sur un bain de métal fondu.