FR 2760019 A1 19980828 FR 9702155 A 19970224 Compositions de polymères et copolymères styréniques ignifugées. La présente invention concerne des compositions de polymères et de copolymères styréniques ignifugées, totalement exemptes d'halogène ayant des vitesses de combustion réduites selon la norme IEC 65 ou UL 94, sans nuire aux propriétés mécaniques des articles obtenus à partir de ces compositions. Les compositions de polymères et copolymères styréniques sont généralement ignifugées par addition de composés halogénés, par exemple des composés bromés et/ou chlorés, en particulier des composés organiques. L'emploi d'ignifugeants halogénés a pour inconvénient d'entraîner des risques de pollution, en particulier par dégagement de produits halogénés lors de la combustion. Le document US-5 204 394 décrit l'utilisation comme ignifugeant pour les alliages de polycarbonate et d'un copolymère de styrène d'un phosphate oligomérique ou d'un mélange de phosphates oligomériques. De façon surprenante, la demanderesse a trouvé qu'il était possible d'ignifuger des compositions de polymères et copolymères styréniques, totalement exemptes d'halogène, au moyen d'une combinaison de phosphates spécifiques et d'une quantité effective d'un agent de neutralisation de l'acidité. Selon l'invention on réalise une composition, totalement exempte d'halogène qui comprend: (A) un polymère styrénique, un copolymère styrénique ou des mélanges de ceux-ci; (B) 0,01 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids du composant (A), d'un agent de neutralisation de l'acidité choisi parmi les oxydes, les hydroxydes et les carbonates des métaux des groupes II et III de la classification périodique des éléments et leurs mélanges; et (C) 1 à 25 parties en poids, pour 100 parties en poids de composant (A), d'un phosphate ignifugeant choisi parmi les phosphates de formule: R1-O-P-O-(R3-O-P-O)- n R5 (I) O O R2 R4 dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un groupe aryle ou un groupe aryle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle et/ou hydroxyle, et n est un entier de 0 à 5, et leurs mélanges. De préférence, R1, R2, R3, R4 et R5 sont des groupes aryle en C6 à C12, et tout particulièrement un groupe phényle ou des groupes aryle ci- dessus substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C5 et/ou hydroxyle. Les groupes Rl, R2, R3, R4 et R5 particulièrement recommandés sont le groupe phényle et l'orthohydroxyphényle, et n est de préférence égal à 0 ou 1. Les polymères et copolymères styréniques utiles dans la présente invention sont bien connus. Parmi les polymères et copolymères styréniques utiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer les homopolymères de styrène, les homopolymères d'alkylstyrène tels que l'oc- méthylstyrène, les polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS) et les polymères styréniques greffés. Une classe recommandée de polymères styréniques utiles dans les compositions de la présente invention, sont les polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS). Ces polymères à résistance aux chocs élevée sont en général préparés par la polymérisation par greffage de mélanges de styrène et éventuellement d'un ou de plusieurs monomères vinyliques copolymérisables supplémentaires en présence d'un tronc polymère caoutchouteux. On peut également préparer des résines analogues en mélangeant un polymère de matrice rigide avec un tronc caoutchouteux greffé. Les copolymères qui peuvent être utilisés dans des mélanges avec du styrène pour la préparation de copolymères styréniques rigides ainsi que pour une utilisation en tant que monomères de greffage, comprennent des monomères choisis parmi la forme éthylstyrène, les vinylalkylbenzènes, tels que le vinyltoluène, le vinylxylène et le butylstyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les esters alkyliques inférieurs de l'acide méthacrylique et des mélanges de ceux-ci. Dans les résines styréniques à résistance aux chocs élevée, le tronc polymère caoutchouteux constitue normalement de 5 à 80%, de préférence 5 à 50% du poids total du polymère greffé, et comprend des copolymères caoutchouteux choisis parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères styrène-diène caoutchouteux, le caoutchouc acrylique, le caoutchouc nitrile et des caoutchoucs oléfiniques, tels que le PDM et le PR. En outre, d'autres polymères styréniques connus dans la technique peuvent être utilisés dans les compositions d'alliage de l'invention. Comme exemples spécifiques de polymères greffés utiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer les résines de type polymère acrylonitrile/butadiène/styrène émulsion et masse (ABS), les résines méthacrylate de méthyle/butadiène/acrylonitrile/styrène (MABS), les résines de type polymère greffé styrène/butadiène (HIPS) et les résines méthacrylates de méthyle/butadiène/styrène (MBS). Comme exemples spécifiques de polymères et copolymères de styrène qui peuvent être utilisés dans la présente invention, on peut citer le polystyrène et les copolymères de styrène tels que les copolymères styrène/acrylonitrile (SAN), les copolymères styrène/ester méthacrylique, les résines de type terpolymère styrène/acrylonitrile/anhydride maléique (SAMA), les résines de type copolymère styrène/anhydride maléique (SMA), les polymères similaires comprenant des maléimides N-phényle substitués et substitués différemment et similaires et des mélanges de ceux-ci. En outre, on peut également utiliser des copolymères styrène-butadiène styrène (SBS) et des caoutchoucs butyles synthétiques (SBR). D'autre part, on peut également utiliser les résines copolymères analogues dans lesquelles une partie du composant monomère styrénique est remplacé par d'autres monomères styréniques tels que l'c- méthylstyrène ou le vinyltoluène. Il est également possible d'utiliser des mélanges ou alliages des polymères styréniques ci-dessus. Les polymères styréniques utiles dans la présente invention comprennent également les polymères de structure à noyau et à coque (Core-Shell). Les polymères styréniques sont généralement préparés par polymérisation en émulsion, en masse, émulsion-masse ou masse- suspension. Les polymères styréniques particulièrement recommandés pour les compositions de la présente invention sont les résines ABS, en particulier les résines ABS renfermant de 1 à 80% en poids de butadiène par rapport au poids total de la résine, et les alliages de résines ABS et de copolymères styrène/acrylonitrile (SAN). Lorsque la résine ABS est sous forme de poudre, elle contient de préférence 10 à % en poids de butadiène. Lorsque la résine ABS est sous forme de granulés, elle contient de préférence 1 à 40% en poids de butadiène et mieux encore 1 à 30% en poids. Les alliages particulièrement recommandés pour les compositions de l'invention sont les alliages ABS/SAN comportant 5 à 80 parties en poids de résine ABS et 95 à 20 parties en poids de copolymère SAN. De préférence, les résines recommandées par les compositions de l'invention sont des alliages ABS/SAN contenant 5 à 40 parties en poids de résine ABS et 95 à 60 parties en poids de copolymère SAN. Parmi les polymères de copolymères acryliques et méthacryliques utiles dans la présente invention, on peut citer les copolymères des dérivés de l'acide acrylique, par exemple des esters acryliques, avec le styrène, les dérivés de l'acide méthacrylique et les esters de l'acide acétique, les poly(méthacrylates d'alkyle) tels que le poly(méthacrylate de méthyle et les poly(acrylates d'alkyle). Parmi les polymères et copolymères vinyliques on peut citer le le poly(acétate de vinyle), les poly(vinylbenzènes), les copolymères éthylène-acétate de vinyle et les alcools polyvinyliques. Les compositions ignifugées selon l'invention doivent comprendre 0,01 à 10 parties en poids, de préférence 0,05 à 6 parties en poids, et mieux de 1 à 6 parties en poids, pour 100 parties en poids du composant (A), d'un agent de neutralisation (B) choisi dans le groupe constitué par les oxydes, hydroxydes et carbonates des métaux des groupes II et III de la classification périodique et leurs mélanges. Dans le cadre de la présente invention, les oxydes, hydroxydes et carbonates des métaux des groupes II et III de la classification périodique comprennent les oxydes, hydroxydes et carbonates simples de ces métaux, mais également des composés mixtes tels que des hydroxycarbonates d'un ou plusieurs des métaux des groupes II et III. A titre d'exemple d'agents de neutralisation recommandés, on peut citer MgOH, MgO, A1203, Al(OH)3, MgCO3, CaCO3, ZnO, les hydrotalcites et leurs mélanges. Les agents particulièrement recommandés sont MgO et les hydrotalcites. Les compositions selon l'invention peuvent en outre éventuellement comprendre de 0,1 à 2 parties en poids d'un lubrifiant pour 100 parties en poids du composant (A). Parmi les lubrifiants utilisables, on peut citer les amides gras d'alkylène tels que la cire d'éthylène bis-stéaramide, les stéarates de Mg, Zn, Ba, Na, le stéarate de butyle, le monostéarate de glycérol, l'alcool stéarylique, le béhénate d'octyle, les huiles de silicone et leurs mélanges. L'ignifugeant est choisi parmi les polyphosphates de formule (I). Les phosphates recommandés sont les phosphates de formules O OPh O=) -OPh(Il) D; (IV); OPh P=O P=O Triphényl phosphate (TPP) O/ \ PhO OPh Ph OPh Bis- diphényl phosphate Monodiphényl phosphate de résorcinol (RDP) de résorcinol et leurs mélanges. Les phosphates préférés sont le bis-diphénylphosphate de résorcinol, le monodiphénylphosphate de résorcinol et leurs mélanges. Comme indiqué précédemment, la composition comprend, pour 100 parties en poids de composant (A), 1 à 25 parties en poids d'ignifugeant phosphate, de préférence 2 à 15 parties en poids. Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre de 0 à 10, de préférence 0 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de composant (A), d'un ignifugeant supplémentaire choisi parmi le phosphate de bore (PBO4) et le phosphate de zinc. On a trouvé que l'adjonction des phosphates minéraux résultait en une synergie vis-à- vis de l'ignifugation des compositions selon l'invention. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir dans les quantités usuelles des adjuvants généralement utilisés dans les compositions de polymères et copolymères styréniques tels que des pigments, des colorants, des stabilisants UV, des antioxydants, des agents antistatiques, des agents de couplage, des agents de modification de la résistance au choc et des charges d'extension et/ou de renforcement. Parmi les charges minérales classiques utilisables dans les compositions de la présente invention, on peut citer le talc, le sulfate de baryum, le mica, etc... Parmi les agents antistatiques utilisables, on peut citer les amines éthoxylées et les alkylsulfonates. Les compositions de la présente invention peuvent également contenir des colorants et des pigments, tels que par exemple l'oxyde de titane, le bleu outremer et le noir de carbone. Les exemples suivants, sont destinés à illustrer l'invention. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. Exemples comparatifs A, B et C. et exemples 1 à 13 On prépare par mélange ou extrusion à chaud, à une température de 150 à 300 C, au moyen d'un mélangeur interne ou d'une extrudeuse mono-vis ou bi-vis, les compositions du tableau I ci-après. On a mesuré l'indice de fluidité à chaud des compositions. Les compositions ont été moulées en éprouvettes normalisées et on a déterminé la résistance au choc Izod, la température VICAT. On a également moulé les compositions en éprouvettes normalisées de 1,6 mm d'épaisseur et 2,4 mm d'épaisseur pour l'essai UL 94 et de 3,1 mm pour l'essai IEC 65. Les résultats sont donnés dans le tableau I ci- dessous. TABLEAU I Composition (parties en poids) Exemple Exemple Exemple comp. A comp. B comp. C Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex.8 Ex.9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 Ex. 13 Polymères slyreniques SAN 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78 ABS 22 22 22 22 20 24 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 Ignifugeant Diphosphate de télraphényle el de résorcinol (1) O 6 6 7 7 8 9 9 7 6 8 6 6 6 7 Agent de neutralisation Polyhydroxycarbonale de AI/Mg 0,05 5 0 0, 05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 4 5 5 5 Lubrifiant Cire d'éthylène bis-stéaramide 2,5 2,5 2,5 1,5 1 1 1 l 1 1 2,5 2,5 1,5 1,5 2,5 2,5 Co Agent antislatique Amine éthoxylée - - - 0,8 1,2 - - Fluidilté à chaud (220"C/ 10kg) g/minutes 15,8 21,7 17,6 22,6 23,7 22,1 20,2 18,4 23,8 15,9 15,2 17,9 19,4 Izod ISO 180 1/A kJ/m2 7,6 7,8 10,3 8 8,7 7,9 10,3 9 8,4 6 7 7,3 6,7 Temperalure VICAT ( C) - 89,2 88,5 88 86,3 85 85,5 84,6 91,8 88 90,6 99,9 90,8 90 IEC 65 (3.1 mm) (Vitesse de combustion, Classification UL 94 brûle brûle brûle - - - - - - - V2(1,6mm) V2(2,4mm) V2(1,6mm) V2(1.6mm) V2(1,6mm) V2(1,6mm), - V2(2,4mm)r (1) Produit commercialisé par AKZO NOBEL Chemicals bv sous la marque FYROLFLEX RDP Les exemples précédents montrent que l'on obtient une ignifugation particulièrement remarquable de la composition lorsqu'on utilise simultanément un agent de neutralisation et un ignifugeant phosphate selon l'invention, même pour des quantités très faibles d'agent de neutralisation et en l'absence de tout composé halogéné. REVENDICATIONS 1. Composition de polymères et copolymères styréniques exempte de tout halogène, caractérisée par le fait qu'elle comprend: (A) un polymère styrénique, un copolymère styrénique ou un mélange de ceux-ci; (B) 0,01 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids du composant (A), d'un agent de neutralisation de l'acidité choisi parmi les oxydes, les hydroxydes et les carbonates des métaux des groupes II et III de la classification périodique des éléments, et leurs mélanges; et (C) 1 à 25 parties en poids, pour 100 parties en poids du composant (A), d'un phosphate ignifugeant choisi parmi les phosphates de formule: R1-O-P-O-(R3-O-P-O)-n R5 (I) O O I I R2 R4 dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 sont, indépendamment les uns des autres, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle et/ou hydroxyle, et n est un entier de 0 à 5, et leurs mélanges. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1, R2, R3, R4 et R5 sont des groupes aryle en C6 à C12 ou des groupes aryle en C6-C12 substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-Cs et/ou hydroxyle et n est égal à 0 ou 1. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphate ignifugeant est choisi parmi les phosphates de formules: OPh il /OPh OH OP (III) O= P-OPh (11)OPh (IV) OPh 0 O OPh p=O OP /N = PNOPh PhO OPh dans lesquelles Ph représente un groupe phényle, et leurs mélanges. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant (B) est présent à raison de 0,05 à 6 parties en poids. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant (C) est présent à raison de 2 à 15 parties en poids. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi MgOH, MgO, A1203, Al(OH)3, MgCO3, CaCO3, ZnO, les hydrotalcites et leurs mélanges. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi: MgO, les hydrotalcites et leurs mélanges. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre 0 à 10, de préférence 0 à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids de composant (A), d'un ignifugeant supplémentaire choisi parmi le phosphate de bore (BPO4) et le phosphate de zinc. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les lubrifiants, les pigments, les colorants, les stabilisants UV, les antioxydants, les agents antistatiques, les agents de couplage, les agents de modification de la résistance au choc, et les charges d'extension et/ou de renforcement. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composant (A) est choisi parmi les homopolystyrènes, les homopolymères d'alkylstyrènes, les polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS), les polymères et copolymères greffés du styrène et leurs mélanges. 1 1. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce le composant (A) est un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène, un copolymère styrène-acrylonitrile ou un mélange de ceux-ci. 12. Article obtenu par moulage ou extrusion d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à i1 1.