FR 2762837 A1 19981106 FR 9705357 A 19970430 I La présente invention concerne des verres minéraux à indice de réfraction élevé; ledit indice étant plus précisément compris entre 1,70 et 1,78. Lesdits verres trouvent notamment des applications intéressantes à titre de verres optiques ou ophtalmiques et conviennent tout particulièrement pour fabriquer des segments entrant dans la confection de lentilles correctrices multifocales. Lesdites lentilles correctrices multifocales qui incorporent au moins un segment en un verre de l'invention font partie intégrante de la présente invention. Une lentille multifocale est constituée d'une lentille principale en verre et d'un ou plusieurs segments en verre qui lui sont fusionnés. Ces segments présentent un lo indice de réfraction plus élevé que celui de la lentille principale; ce qui permet d'obtenir des zones de puissance correctrice plus élevée. Le(s)dit(s) segment(s) est (sont) normalement soudé(s) à la lentille principale au cours d'un traitement thermique portant l'ensemble des verres à une température proche du point de ramollissement du verre constituant la lentille principale. En conséquence, les verres de segment doivent présenter des caractéristiques de viscosité proches de celles du verre de la lentille principale. Il doivent également présenter des caractéristiques de dilatation thermique proches, afin que la soudure résultante possède un niveau de contrainte très faible. L'objectif de la présente invention a été d'obtenir des verres d'indice de réfraction compris entre 1,70 et 1,78, notamment fusionnables à un verre ophtalmique fabriqué par la société Demanderesse (CORNING S.A.), d'indice 1,6, de nombre d'Abbc 41 et possédant les caractéristiques physiques suivantes: -coefficient dc dilatation thermnique: 1OOx10-7 K-' (entre 25 et 300 C), -point de ramollissement: 610 C, -point de contrainte: 460 C, -point dc recuisson: 490 C. Ledit verre de la société Dcmanderesse porte le nom de Code 8008. Il a été décrit dans le brevet US-A-4,540,672. Il a été déterminé que, pour être fusionnables audit verre de Code 8008, les verres de l'invention doivent présenter un coefficient de dilatation thermique compris entre 90 et 110x10-7K-' environ et un point de ramollissement compris entre 570 et 620 C environ. Le problème technique à résoudre dans le cadre de la présente invention a donc été celui de la fourniture de verres répondant au cahier des charges ci-après: - indice de réfraction élevé: 1,70 - point de ramollissement: compris entre environ 570 et 620 C. Selon l'art antérieur, de nombreux verres, présentant un indice de réfraction supérieur à 1,7 et pouvant être utilisés comme verre de segments, sont déjà connus. En revanche, à la connaissance de la Demanderesse, il en existe peu qui répondent au cahier des charges indiqué ci-dessus; i.e. qui combinent un indice de réfraction supérieur à 1,7 à des propriétés de dilatation et de viscosité telles qu'énoncées ci-dessus ou proches de celles énoncées ci-dessus. Ainsi, la Demanderesse a-t-elle relevé dans ledit art antérieur: - le brevet US- A-4,568,651 (HOYA) qui décrit des verres ayant la composition suivante exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO- 14 - 24 B203 6 - 14 A1203 - 4 SiO.+BzO3+Al203 26 - 34 MgO O - 10 CaO O - 15 BaO 2 - 24 SrO O - 17 ZnO O - 12 BaO+SrO+ CaO+ZnO 15 - 30 PbO 38 - ZrO, O - 3. Ces verres présentent un indice compris entre 1,74 et 1,78, une dilatation thermique comprise entre 82 et 95x 10-7 K', et un point de ramollissement compris entre 560 et 640 C. Ces propriétés sont proches de celles qui ont été recherchées dans le cadre de l'invention. Toutefois, la composition des verres décrits dans ledit brevet US est complètement différente de celle des verres de la présente invention. Ces verres de l'art antérieur possèdent une très forte teneur en PbO et sont dépourvus d'alcalins et de TiO2; - le brevet JP-A-61 146730 (NIPPON KOGAKU KK) qui décrit des verres, ayant la composition suivante, exprimée en pourcentages molaires d'oxydes: SiO2 6 - B,03 15 - 44 Li2O 7 - 18 Na2O+KO 0 - 3 MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0 - 35 La0O3 3 - 10 ZrO2 3 5 Nb2O5 3 - 8. Ces verres possèdent un indice de 1,7 à 1,78, une dilatation de 98 à 114x 10-7 K-' et un point de ramollissement de 548 et 588 C. Mais, là encore, la gamme de composition est très différente dc cellc qui est revendiquée ici; ces verres ne contenant ni TiO2, ni PbO. On peut également mentionner le brevet US-A-4,824,809 (SCHOTT) et les trois brevets JP-A-8 26765, JP-A-8 26766 et JP-A-8 25957 (NIKON CORP.) qui décrivent respectivement: - pour le brevet US, des verres présentant un indice de réfraction de 1,73 à 1,78. La dilatation et la viscosité desdits verres n'est pas précisée. Ces verres ont respectivement des teneurs cn PbO et, en TiO2 et en alcalins, respectivement beaucoup plus importantes et beaucoup plus faibles que celles des verres de l'invention; - pour les brevets JP, des verres présentant des indices de réfraction et des points de ramollissement proches de ceux des verres de l'invention. Les coefficients de dilatation thermique desdits verres ne sont pas indiqués. Les domaines de compositions desdits verres sont très différents de celui qui est revendiqué ici: les verres ne contiennent notamment ni PbO, ni TiO2. Pour répondre au cahier des charges tel qu'énoncé ci-dessus, la Demanderesse propose donc une solution (des compositions de verre) tout- à-fait originale(s). Elle propose de nouveaux verres qui présentent la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 27 - 36 B203 0 - 9 Li20 1 - 5 Na20 1 - 7 K20 0 - 7 CaO O - 7 BaO 4 - 13 ZnO O - 8 La203 4 - 15 PbO 4 - 27 TiO2 7 - 18 ZrO2 0 - 9 Nb2O5 0 - 8 avec: Li2O+Na2O+K20 6 - 15 SiO2+TiO2+ZrO2 42 - PbO+TiO2+ZrO2+Nb205 29 - 40. Les verres de l'invention sont obtenus à partir essentiellement des oxydes identifiés ci-dessus, pris en les quantités précisées ci-dessus. Il n'est certes pas exclu que d'autres oxydes interviennent (voir plus loin) mais, en tout état de cause, lesdits autres oxydes n'interviennent pas en des quantités importantes (toujours des ajustements. Les constituants principaux des verres de l'invention sont SiO2, PbO, TiO2 et La203. Lesdits verres renferment également Li20, Na20 et BaO. Pour ce qui concerne les composants optionnels (B203, K20, CaO, ZnO, ZrO2 et Nb2O5), on précise ici, à toutes fins utiles, que la quantité minimale d'intervention à partir de laquelle ils exercent un effet significatif est généralement de l'ordre de 0,5 %. Ainsi, les verres de l'invention peuvent-ils ne pas renfermer lesdits constituants ou, s'ils les renferment, c'est généralement en une quantité minimale de 0,5 % (% pondérai). Selon une variante avantageuse du premier objet de l'invention, les verres présentent la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 28 - 35 B203 2 - 9 Li20 2 - 5 Na20 2 - 6 K20 0 - 5 BaO 5 - 13 ZnO O - 7 La203 4 - 14 PbO 10 - 27 TiO2 9 - 15 ZrO2 0 - 4 (avec, bien évidemment, commc indiqué ci-dessus: Li20+Na20+K20 6 SiO2+TiO2+ZrO2 42 - 55 PbO+TiO2+ZrO2 29 - 40 (pas de Nb2O5)). Les hauts indices des verres de l'invention sont obtenus en maintenant la somme des teneurs en TiO2, PbO, ZrO2 et Nb205 comprise entre 29 et 40%. Les éléments utilisés de préférence pour obtenir cet indice sont TiO2 et PbO. Cest pourquoi la teneur minimale de ces éléments doit être de 7 et 4 % respectivement. ZrO2, en plus de son rôle sur l'indice, permet d'améliorer la durabilité chimique. Le coût élevé des matières premières, sources de Nb2O5 rend cet oxyde moins intéressant que les précédents. Une teneur trop élevée en TiO2, ZrO2 ou Nb2O5 provoque une dévitrification à basse viscosité; tandis qu'une teneur trop élevée en PbO est défavorable pour la densité et la dispersion. SiO2, TiO2 et ZrO2 sont les éléments qui augmentent le plus le point de ramollissement. Il a été observé que, pour obtenir un point de ramollissement dans la gamme voulue, la somme des teneurs en SiO2, TiO2 et ZrO2 devait être comprise entre 42 et 55 %. Une teneur en SiO: supérieure à 27% permet, en outre, de garantir une bonne durabilité chimique tandis qu'au delà de 36% il est difficile d'obtenir l'indice et la dilatation voulues. Les oxydcs dc métaux alcalins dans les proportions indiquées ci-dessus permettent d'obtenir la dilatation et les caractéristiques de viscosité recherchées. Les oxydes de métaux alcalino-terreux ainsi que ZnO et La203 permettent d'ajuster l'indice et la viscosité. Pour obtenir les verres présentant la plus forte viscosité au liquidus, il a été observé qu'il valait mieux utiliser BaO plutôt que CaO. B.0O a l'avantage dc diminuer la viscosité tout en ayant peu d'influence sur la dilatation. Pour ajuster les propriétés, comme indiqué ci-dessus, d'autres oxydes tels que A1203, MgO, SrO peuvent également être ajoutés. Leur teneur totale ne doit pas dépasser 5 %. Il est aussi possible d'ajouter des affinants usuels tels que As203 ou Sb203, des fluorures, des bromures ou des chlorures pourvu que leur teneur totale n'excède pas 1%. Si on le désire, des agents décolorants peuvent être ajoutés. Il est aussi possible de colorer le verre en ajoutant les éléments colorants habituels, par exemple des oxydes de métaux de transition ou de terres rares. De façon à ce que la fabrication et le formage des verres de l'invention soient facilités, on recherche des verres possédant une faible tendance à la dévitrification et en particulier une viscosité au liquidus élevée. Les verres décrits dans le domaine préféré sont optimisés à cette fin. Leur viscosité au liquidus est supérieure à 3 Pa.s. La fabrication des verres de l'invention ne soulève aucune difficulté particulière; elle ne nécessite ni condition, ni mesure inhabituelle. Elle est à la portée de l'homme du métier. Des matières premières classiques, telles des oxydes, carbonates et nitrates, peuvent être utilisées pour la préparation des charges à fondre. Les précautions usuelles, quant à la pureté dcsdites matières premières intervenantes, pour l'obtention de verres optiques suffisent (si l'on souhaite bien évidemment obtenir des verres de qualité optique). Selon un autre dc ses objets, la présente invention concerne l'utilisation des verres présentant les compositions originales précisées ci-dessus pour la production de segments, à indice de réfraction élevé, de lentilles correctrices multifocales. En d'autres termes, la présente invention a également pour objet des lentilles correctrices multifocales comprenant, de façon connue en soi, une lentille principale en un verre d'indice dc réfraction relativement bas et au moins un segment, soudé à ladite lentille principale, en un verre d'indice de réfraction plus élevé; le(s)dit(s) segment(s) étant, de façon caractéristique, en un verre original de l'invention. Lesdites lentilles correctrices multifocales de l'invention comprennent généralement dans leur structure, un seul segment de ce type. L'intervention de plusieurs desdits segments n'est toutefois nullement exclue. Comme indiqué dans l'introduction du présent texte, les verres de l'invention ont été plus particulièrement développés pour être fusionnés à un verre (Code 8008) présentant les caractéristiques ciaprès: - coefficient de dilatation thermique: 100 x 10-'7 K'l (entre 25 et 300 C); - point de ramollissement: 610 C; - indice de réfraction: 1,6. Ainsi l'invention concemne-t-elle plus particulièrement dans le cadre de son second objet, des lentilles correctrices multifocales dont la lentille principale est en ledit verre (présentant les caractéristiques ci-dessus) et dont le(s) segment(s) est(sont) en un verre de l'invention. L'invention est illustrée, de façon nullement limitative, par les exemples 1 à ci-après. Les exemples 1 à 4 appartiennent au domaine préféré. On a préparé, selon un mode opératoire précisé ci-dessous, des verres de l'invention, dont les compositions sont domnnées dans le tableau 1 ciaprès. Lesdites compositions sont exprimées Cil pourcentages pondéraux. Mode op.,ato. Dans chaque cas, 2500 g dc matières premières ont été fondus une heure à 1250 C dans un creuset de platine. Le verre a ensuite été mis en forme sous forme de barres d'un centimètre d'épaisseur. La recuisson a été mise en oeuvre avec une vitesse de refroidissement de C/heure. Ce mode opératoire a été mis ien oeuvre à l'échelle du laboratoire. Il est bien évident que les verres de l'invention peuvent être fabriqués industriellement en utilisant des méthodes classiques de fusion et de formage. Dans ledit tableau 1 ci-après, on a pr6cisé des caractéristiques physiques des verres obtenus. Les coefficients de dilatation ont été mesurés entre 25 et 300 C. Ils sont exprimés en multiples de 10-7K'. Le point de ramollissement ou point de Littleton est la température à laquelle la viscosité du verre est 10'w Pa.s. (1075 poises). Tableau 1 D- co 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 SiO2 32,6 33,1 32,1 33,1 33,3 33,1 33,1 31,6 31,3 35,8 B203 5,9 5,9 5,9 5,9 6,4 5,9 2,4 4,4 4,1 6,1 Li20 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 3,9 Na2O 4,2 4,7 3,7 5,2 3,7 4,7 4,7 4,7 4,7 6,0 K20 4,1 CaO 5,6 5,6 5,6 4,1 5,6 4,6 BaO 11,9 6,3 11,9 11,4 6,3 6,3 6,3 7,8 6,3 5,2 PbO 21,1 18,1 24,1 18,1 18,1 18,1 18,1 18,1 18,1 5,0 ZnO 5,6 ZrO2 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 6,9 2,9 2,5 TiO2 12,0 14,0 10,0 14,0 14,3 14,0 9,0 9,0 16,6 15,8 O - Nb205 6,5 La203 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1 13,6 9,1 6,1 4,2 As203 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Li2O+Na2O+K20 8,2 8,7 7,7 9,2 7,7 8,7 8,7 8,7 8,7 14,0 SiO2+TiO2+ZrO2 47,5 50,0 45,0 50,0 50,5 50,0 45,0 47,5 50,8 54,1 PbO+TiO2+ZrO2+Nb,05 36,0 35,0 37,0 35,0 35,3 35,0 30,0 34,0 37,6 29,8 Indice de réfraction 1,740 1,742 1,737 1,739 1,744 1,740 1,735 1, 737 1,768 1,710 Coefficient de dilatation 96 93 97 96 94 97 101 98 98 101 Point de ramollissement 582 C 579 C 574 C 588 C 606 C 600 C 604 C 602 C 602 C 606 C Dévitrification Liquidus 910 C 950 C 910 C 950 C 1 000 C Viscosité au Liquidus (Pa.s) 7 3,5 7 3,5 2,5 - Revendications - 1. Verres, à indice de réfraction élevé, présentant la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 27 - 36 B203 0 - 9 Li20 1 - 5 Na20 1 - 7 K20 0 - 7 CaO O - 7 BaO 4 - 13 ZnO O - 8 La203 4 - 15 PbO 4 - 27 TiO2 7 - 18 ZrO2 0 - 9 Nb2O5 0 - 8 avec: Li2O+ Na2O+K20 6 - 15 SiO2+TiO2+ZrO2 42 - PbO+TiO2+ZrO2+Nb205 29 - 40. 2. Verres, selon la revendication 1, présentant la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 28 - B203 2 - 9 Li20 2 - 5 Na20 2 - 6 K20 0 - 5 BaO 5 - 13 ZnO 0 - 7 La2O3 4 - 14 PbO 10 - 27 TiO2 9 - 15 ZrO2 0 - 4 3. Utilisation d'un verre selon l'une des revendications I à 2 pour la production de segments, à indice de réfraction élevé, de lentilles correctrices multifocales. 4. Lentille correctrice multifocale comprenant une lentille principale en un verre d'indice de réfraction relativement bas et au moins un segment, soudé à ladite lentille principale, en un verre d'indice de réfraction plus élevé, caractérisée en ce que ledit segment est en un verre selon l'une des revendications 1 ou 2. 5. Lentille selon la revendication 4, caractérisée en ce que le verre de ladite lentille principale possède les caractéristiques suivantes: coefficient de dilatation thermique: 100 x 10-7 K' (entre 25 et 300 C); point de ramollissement: 610 C; - indice de réfraction: 1,6.