FR 2763260 A1 19981120 FR 9705934 A 19970514 PROCEDE DE TRAITEMENT DE GAZ POUR LA REDUCTION DES EMISSIONS DES OXYDES D'AZOTE UTILISANT UN CATALYSEUR A PHASE CATALYTIQUE OBTENUE PAR REDUCTION RADIOLYTIQUE OU PHOTOLYTIQUE ET COMPOSITIONS CATALYTIQUES SPECIFIQUES RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention concerne un procédé de traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote utilisant un catalyseur à phase catalytique obtenue par réduction radiolytique ou photolytique. Elle concerne aussi des compositions catalytiques spécifiques. On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx), des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur. Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx de ces moteurs. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ce type de moteurs. Il existe donc un besoin réel d'un catalyseur efficace pour le traitement de gaz contenant des NOx et, plus particulièrement, pour le traitement de gaz d'échappement pour les moteurs mentionnés ci-dessus. L'objet de l'invention est donc de trouver un tel catalyseur. Dans ce but, le procédé selon l'invention, pour le traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote, est caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une phase catalytique à base d'au moins un métal, cette phase catalytique ayant été obtenue par un procédé dans lequel on irradie un sel du métal ou des sels des métaux de ladite phase catalytique par une source de rayonnement ionisant ou photo-ionisant. L'invention concerne aussi des microagrégats en milieu liquide ou en milieu solide susceptibles d'être obtenus par le procédé qui vient d'être décrit ci-dessus pour la préparation de la phase catalytique. Ces microagrégats conviennent particulièrement bien pour le traitement des gaz pour la réduction des émissions des NOx. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. La caractéristique essentielle du procédé de l'invention réside dans l'utilisation d'un catalyseur spécifique. Ce catalyseur ou, plus précisément, la phase catalytique de celui-ci sont préparés par un procédé dit de réduction radiolytique ou photolytique. Ce procédé va être décrit plus précisément ci-dessous. On notera tout d'abord que le procédé de préparation de la phase catalytique peut être mis en oeuvre selon des modes de réalisation différents. Selon un premier mode, le procédé est mis en oeuvre essentiellement en milieu liquide. Selon un second mode, la préparation de la phase catalytique fait intervenir un support. Dans le cas du premier mode de réalisation, le procédé comporte une première étape dans laquelle on prépare un milieu liquide qui comprend un sel du métal de la phase catalytique. Il est tout à fait possible, dans le cadre de la présente invention, de mettre en oeuvre un catalyseur dont la phase catalytique peut être à base de plusieurs métaux. Dans un tel cas, le milieu liquide précité comprendra, bien entendu, plusieurs sels. De ce fait, dans la suite du texte, lorsque la description sera faite en référence à un seul métal ou à un sel d'un seul métal, cette description devra s'entendre bien entendu comme pouvant s'appliquer au cas o plusieurs métaux ou plusieurs sels seraient présents. Les sels pourront être choisis parmi les sels usuels des métaux concernés. Ce peut être des sels inorganiques ou organiques et, en particulier, des ions métalliques complexés. On peut citer à titre d'exemple de sels inorganiques, les sulfates, les nitrates, les halogénures, en particulier les chlorures, et les perchlorates. Comme sels organiques, on peut mentionner les carbonates, les formiates et les acétates. Les ions métalliques complexés peuvent l'être notamment les ligands acétylacétonate, carbonyle, cyanure ou EDTA. On choisit de préférence des sels qui sont solubles dans le milieu liquide que l'on prépare. On travaille habituellement avec des concentrations en sel dans le milieu liquide comprises entre 10-5 et 10-1 mole.1-1. Les métaux concernés sont plus particulièrement choisis dans les groupes VIII, lB, IIB, IIIB et IVB de la classification périodique des éléments. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n0 1 (janvier 1966). On peut citer plus particulièrement le ruthénium, le rhodium, le nickel, le palladium, I'iridium, le platine, l'argent, I'or et l'étain. Parmi les combinaisons de ces éléments, on peut utiliser plus particulièrement en combinaison le platine et l'étain, le platine et le palladium, le platine et le rhodium. Pour préparer le milieu liquide, on utilise tout solvant ou tout mélange de solvants susceptible de dissoudre les sels des métaux mis en oeuvre. Les solvants être peuvent notamment des solvants polaires. On peut citer comme solvants polaires qui conviennent bien dans le cadre de la présente invention, l'eau, les alcools, I'acétonitrile, l'acétone, I'ammoniaque, le tétrahydrofuranne, I'éthylènediamine, les thio-éthers par exemple. Afin d'améliorer le rendement de la réduction radiolytique ou photolytique, I'irradiation du sel métallique peut se faire en présence d'un ou plusieurs capteurs de radicaux oxydants. Ainsi, lorsque le procédé est mis en oeuvre en milieu liquide, celui-ci peut comprendre avantageusement, en outre, un ou plusieurs capteurs de ce type. Le rôle du capteur est d'intercepter les radicaux oxydants susceptibles de se former notamment dans le milieu liquide lors de l'irradiation. En effet, I'irradiation ou la radiolyse ou photolyse du milieu produit, outre des électrons solvatés, des radicaux, comme le radical OH' dans le cas o le solvant est l'eau, qui peuvent oxyder en retour une partie des atomes de métal formés et provenant de la réduction par les électrons solvatés. Ce capteur peut être choisi parmi les alcools primaires ou secondaires. On peut citer plus particulièrement l'isopropanol. Par exemple, I'addition d'un alcool RHOH qui réagit rapidement avec les radicaux OH pour donner de nouveaux radicaux R OH réducteurs permet d'augmenter le rendement en métal. Les formiates, les sulfures et les halogénures peuvent constituer aussi des capteurs appropriés. Un sel convenablement choisi du métal peut avoir aussi la fonction de capteur. On peut mentionner à titre d'exemple un formiate alcalin ou encore un formiate du métal que l'on veut réduire. La concentration du capteur de radicaux oxydants est déterminée en fonction de la quantité de métal à produire. Cette concentration dans le milieu liquide peut être par exemple comprise entre 10-3 et lmol.1'1. On notera que l'on peut utiliser le capteur de radicaux oxydants en même temps comme solvant ou comme l'un des solvants du milieu liquide précité. On peut ainsi utiliser pour préparer ce milieu un mélange d'eau et d'isopropanol. L'irradiation du sel métallique peut se faire aussi en présence d'un ou plusieurs agents tensioactifs. Ainsi, lorsque le procédé est mis en oeuvre en milieu liquide, celui-ci peut comprendre, en outre, un ou plusieurs agents tensioactifs. Le rôle de l'agent tensioactif est de limiter l'agrégation des atomes de métal naissants et de permettre ainsi l'obtention de particules nanométriques. Comme exemple de tensioactifs utilisables, on peut mentionner l'alcool polyvinylique, les polyacrylates, le dodécyl sulfate de sodium, le sulfonate de sodium, le polyvinyl sulfate de sodium, le carbowax, le polyacrylamide, le poly-N-méthylacrylamide. L'alcool polyvinylique et les polyacrylates constituent des tensioactifs préférés. La concentration en monomères du tensioactif dans le milieu liquideu est généralement comprise entre 10-4 et 2 moles. ['1. Un ou plusieurs ligands peuvent aussi être utilisés pour limiter l'agrégation des atomes de métal naissants. Comme ligand utilisable, on peut citer le monoxyde de carbone (CO), la triphénylphosphine, I'acétylacétonate, le cyanure, I'EDTA. La concentration en ligand peut être identique à celle donnée plus haut pour l'agent tensioactif. Le ligand peut soit faire partie du sel précité du métal soit être ajouté au milieu liquide. Il peut être nécessaire de contrôler le pH du milieu liquide. Ce pH ne doit pas être trop élevé afin d'éviter la précipitation d'un hydroxyde de métal par hydrolyse par le solvant. Par ailleurs, ce pH ne doit pas être trop faible car cela peut nuire au rendement ou à la stabilité des microagrégats métalliques. On peut noter qu'il est possible de contrôler la taille des microagrégats qui vont être formés dans l'étape suivante d'irradiation du procédé de préparation en faisant varier la concentration initiale en ions métalliques, la nature de l'agent tensioactif ou du ligand, le rapport de la concentration en ions métal à la concentration en agent tensioactif ou en ligand et le pH. Le milieu liquide ainsi préparé peut être mis sous vide ou il peut subir un dégazage sous azote ou argon par exemple. On notera que dans le cas particulier de l'utilisation de CO comme ligand, le dégazage peut se faire sous CO. L'irradiation constitue la seconde étape du procédé de préparation de la phase catalytique. Cette irradiation peut se faire par une source de rayonnement ionisant. Comme source de ce type, on peut mentionner les sources de rayons X, de rayons y ou encore les faisceaux de particules accélérées, de préférence des électrons accélérés. On peut utiliser aussi une source de rayonnement photo-ionisant. Ce peut être une source de photons U.V. constituée par exemple par une lampe ou un laser. Il est possible d'utiliser une source continue ou une source pulsée. L'irradiation est conduite en général avec une dose suffisante pour réduire tous les ions métalliques. L'irradiation se fait de préférence sous gaz inerte ou sous vide. Elle peut être réalisée à température ambiante. On obtient à l'issue de l'irradiation un milieu liquide qui contient le métal ou les métaux sous la forme de microagrégats d'atomes de métal. Comme indiqué plus haut, le procédé de préparation de la phase catalytique peut être mis en oeuvre en faisant intervenir un support. Le support peut être de tout type connu dans le domaine de la catalyse. Il peut être plus précisément choisi parmi l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, I'oxyde de zirconium, les oxydes de lanthanides, les oxydes de type spinelle, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins ou leurs mélanges. Parmi les oxydes de lanthanides, on peut mentionner plus particulièrement l'oxyde de cérium. Plusieurs variantes peuvent être utilisées dans le cadre du mode de réalisation mettant en oeuvre un support. Ces variantes comprennent une première étape dans laquelle on prépare un milieu liquide de la manière décrite plus haut. En conséquence, l'ensemble de la description précédente pour cette étape s'applique aussi ici. Selon une première variante, on prépare le milieu liquide précité. On effectue ensuite l'irradiation. Dans une étape suivante, on met en contact le milieu liquide avec le support. Cette mise en contact entraîne le dépôt sur le support des éléments, notamment des microagrégats, présents dans le milieu liquide. On récupère enfin le produit solide obtenu après la mise en contact. Cette mise en contact peut se faire en introduisant le support dans le milieu liquide et en agitant le mélange ainsi obtenu. On sépare ensuite la phase solide du mélange par tout moyen connu. Le solide ainsi récupéré est séché, ce solide constitue le catalyseur comprenant une phase active et un support. Une seconde variante consiste à préparer le milieu liquide et à y ajouter en outre le support en suspension. On procède ensuite de la manière décrite pour l'irradiation puis on récupère la phase solide du milieu obtenu après l'irradiation. Comme précédemment, le solide est séché. Il est à noter dans le cadre de cette variante que le support peut jouer le même rôle que l'agent tensioactif. Ceci signifie que l'on peut préparer le milieu liquide avec le capteur de radicaux oxydants, le sel du métal et le support et en n'ajoutant aucun tensioactif du type décrit plus haut ou, éventuellement, une quantité plus faible. Une troisième variante consiste à préparer un milieu liquide comme décrit précédemment. Dans une seconde étape, on procède à l'imprégnation du support par ce milieu liquide. Le support imprégné est ensuite séché. Enfin, dans une dernière étape, on procède à l'irradiation. On notera, pour cette variante, que le milieu liquide qui sert de solution d'imprégnation doit vérifier les conditions usuelles pour permettre une imprégnation correcte, notamment les conditions de pH. En outre, dans le cas de I'utilisation d'un capteur de radicaux oxydants, ce capteur peut être présent dans le milieu liquide de sorte qu'il est alors transféré sur le support lors de l'imprégnation avec le sel de l'élément métallique. Il peut être aussi apporté sur le support lors d'une étape d'imprégnation séparée. Dans tous les cas pour cette variante, le capteur doit être un produit non volatil. On peut utiliser avantageusement les formiates, les sulfures et les halogénures. On notera pour les variantes de préparation d'un catalyseur sur support que le catalyseur obtenu peut être calciné avant son utilisation en catalyse. Une telle calcination a pour but d'éliminer les traces éventuelles de capteur, de ligand ou d'agent tensioactif. Cette calcination se fait généralement sous air, par exemple à 500 C. Une autre variante concerne plus particulièrement la préparation d'un catalyseur dont la phase active est à base d'au moins deux métaux. Il peut être avantageux dans ce cas d'effectuer l'irradiation à fort débit de dose. Dans ce cas, la source peut être par exemple une source puissante de rayons X, de rayons y ou encore une source pulsée d'électrons accélérés. Ce peut être aussi un laser pulsé puissant. Par fort débit de dose, on entend un débit de dose minimum d'au moins 1 Gy.s- 1 et plus particulièrement d'au moins 5Gy.s'1 pour les sources de rayons X et de rayons y; un débit de dose minimum d'au moins 200Gy.s-1 et plus particulièrement d'au moins 1000Gy.s-1 pour les sources pulsées d'électrons accélérés; un débit de dose minimum d'au moins 0,1mJ.s'1 et plus particulièrement d'au moins lmJ.s'1 pour les lasers. Dans de telles conditions, il est possible d'obtenir des microagrégats bi ou multimétalliques au moins en partie sous forme d'alliages ou solutions solides. L'invention concerne aussi les microagrégats d'atomes mono ou multimétalliques susceptibles d'être obtenus par le procédé qui a été décrit plus haut. Plus particulièrement, I'invention concerne, selon un premier mode de réalisation, des microagrégats de platine et d'étain en milieu liquide qui sont caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé dans lequel: - on prépare un milieu liquide comprenant des sels de platine et d'étain et, éventuellement un capteur de radicaux oxydants, un agent tensioactif ou un ligand; - on effectue une irradiation du milieu préparé par une source de rayonnement ionisant ou photo-ionisant. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les microagrégats de platine et d'étain sont en milieu solide et ils sont caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé dans lequel: - (a) on prépare un milieu liquide comprenant des sels de platine et d'étain et, éventuellement, un capteur de radicaux oxydants, un agent tensioactif, un ligand ou un solide formant support; - (b) on effectue une irradiation du milieu préparé par une source de rayonnement ionisant ou photo-ionisant; (c) on met en contact le milieu liquide obtenu après irradiation avec un solide formant support, si celui-ci n'a pas été introduit à l'étape (a); (d) on sépare et on récupère la phase solide des milieux obtenus à la suite des étapes (b) ou (c). Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, les microagrégats de platine et d'étain sont en milieu solide et ils sont caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé dans lequel: - on prépare un milieu Itquide comprenant des sels de platine et d'étain et, éventuellement, un capteur de radicaux oxydants, un agent tensioactif, un ligand; - on imprègne un support par le milieu liquide précité; - on sèche le support imprégné; - on effectue une irradiation du support imprégné par une source de rayonnement ionisant ou photo-ionisant. L'invention concerne aussi les microagrégats susceptibles d'être préparés par un procédé dans lequel l'irradiation a été effectuée à fort débit de dose. Les microagrégats étant définis ci-dessus par leur procédé de préparation, tout ce qui a été mentionné plus haut au sujet de ce procédé par radiolyse ou photolyse s'applique donc à la définition de ces produits. Cela est le cas notamment en ce qui concerne les supports utilisables dans la préparation des microagrégats. Les microagrégats bi ou multimétalliques et, notamment, ceux à base de platine et d'étain se caractérisent par le fait qu'ils se présentent au moins en partie sous forme d'alliages ou de solutions solides. La présence d'un alliage ou d'une solution solide peut être mise en évidence par spectroscopie d'absorption uv-visible des nanocolloïdes lorsque les microagrégats sont en milieu liquide, par diffraction X ou EXAFS ou par microanalyse pour les microagrégats en milieu solide, ces mesures étant faites sur des échantillons obtenus à différentes étapes de l'irradiation, à dose croissante d'irradiation. Ces microagrégats peuvent aussi être caractérisés par le fait qu'ils présentent une taille d'au plus 25nm, plus particulièrement d'au plus 12nm et encore plus particulièrement d'au plus 3nm. Ces tailles sont mesurées par microscopie électronique à transmission. L'invention s'applique au traitement de gaz pouvant comprendre des oxydes d'azote en combinaison éventuellement avec des oxydes de carbone et/ou des hydrocarbures, en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote notamment. Les gaz susceptibles d'être traités par la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. L'invention s'applique ainsi au traitement des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène et qui contiennent des oxydes d'azote, en vue de réduire les émissions de ces oxydes. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique X = 1. La valeur;X est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. En d'autres termes, l'invention s'applique au traitement des gaz issus de systèmes du type décrit au paragraphe précédent et fonctionnant en permanence dans des conditions telles que. soit toujours strictement supérieur à 1. Dans le cas des gaz présentant une teneur élevée en oxygène, l'invention s'applique ainsi, d'une part, au traitement des gaz de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) généralement comprise entre 2,5 et 5% et, d'autre part, au traitement des gaz qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de %, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5 et 20%. Les gaz peuvent contenir des hydrocarbures et, dans un tel cas, une des réactions que l'on cherche à catalyser est la réaction HC (hydrocarbures) + NOx. Les hydrocarbures qui peuvent être utilisés comme agent réducteur pour l'élimination des NOx sont notamment les gaz ou les liquides des familles des carbures saturés, des carbures éthyléniques, des carbures acétyléniques, des carbures aromatiques et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'éthylène, le propylène, I'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène et le gaz oil. Les gaz peuvent contenir aussi comme agent réducteur, des composés organiques contenant de l'oxygène. Ces composés peuvent être notamment les alcools du type par exemple alcools saturés comme le méthanol, l'éthanol ou le propanol; les éthers comme l'éther méthylique ou l'éther éthylique; les esters comme l'acétate de méthyle et les cétones. L'invention s'applique aussi au traitement de gaz ne contenant pas d'hydrocarbures ni de composés organiques comme agent réducteur. L'invention concerne aussi un système catalytique pour le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, gaz qui peuvent être du type de ceux mentionnés précédemment. Ce système est caractérisé en ce qu'il comprend un catalyseur tel qu'obtenu par le procédé de radiolyse ou de photolyse décrit plus haut ou des microagrégats en milieu solide du type décrit aussi plus haut. Dans ce système, le catalyseur peut se présenter sous diverses formes telles que granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables. Les catalyseurs selon l'invention peuvent aussi être utilisés dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) incorporant ces catalyseurs, le revêtement étant disposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Dans le cas de l'application au traitement des gaz d'échappement, les systèmes sont montés d'une manière connuet dans les pots d'échappement des véhicules. L'invention concerne enfin le procédé de fabrication des systèmes catalytiques précités mettant en oeuvre un catalyseur ou des microagrégats du type décrit précédemment. Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être donnés. Les exemples 1 à 4 concernent la préparation des catalyseurs. Dans ces exemples, les produits utilisés sont: Eau ultra pure Isopropanol (Prolabo) Alcool polyvinylique (PVA) (Masse moléculaire 86000, Aldrich) Pour l'irradiation, on utilise deux sources: - une source de radiolyse y continue, au cobalt 60, fabriquée par la société CIS Bio International et présentant une activité de 260TBq (ou 7000Ci) dont le débit de dose maximal d'irradiation est de 10kGy.h'1; le champ de rayonnement est panoramique tout autour de l'appareil et centré par rapport aux sources; une source de radiolyse pulsée constituée par un accélérateur d'électrons de la société CARIC d'une puissance de 20kW, fournissant une énergie de 10MeV. La durée des impulsions est de 14ps à une fréquence de 10 à 350Hz. Le débit de dose maximale d'irradiation est de 2,2kGy.s'1. EXEMPLE 1 Une solution aqueuse contenant 2,5.10'2mole.1'1 de K2PtCI4, 2,5.10'2mole. 11 de PVA comme tensioactif et 0,2mole.1'1 d'isopropanol comme capteur de radicaux oxydants est dégazée sous N2 puis irradié par rayonnement y avec une dose de 75kGy et un débit de dose de 1 0KGy.h-1. Après irradiation, la solution est alors mise en contact sous agitation avec 3g d'un support en oxyde de cérium (CeO2) pendant plusieurs heures. On dépose 1% en masse de métal (30mg). On sépare ensuite le surnageant du produit solide par centrifugation. Le support avec le métal imprégné est alors séché à l'étuve à 60 C une nuit. EXEMPLE 2 Une solution aqueuse contenant 2,5.10'3mole.1I1 de K2PtCI4, 2,5.10'2mole. 1I1 de PVA comme tensioactif et 0,2mole.1'1 d'isopropanol comme capteur de radicaux oxydants est dégazée sous N2 puis irradié par rayonnement y avec une dose de 8kGy et un débit de dose de 1 0KGy.h-1. On procède ensuite à une mise sur support comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 3g d'un support en alumine (AI203). EXEMPLE 3 Une solution mixte eau/isopropanol 50/50 en volume contenant 1,5. 10'3mole.l11 de K2PtCI4, 1,5.10-3mole.1-1 de SnCI4 et 10'2mole de PVA est dégazée sous N2 puis irradié par accélérateur d'électrons avec une dose de 50kGy et un débit de dose de 2,2Gy.s1 suffisants pour réduire totalement le platine et l'étain. On réalise ensuite l'imprégnation d'un support en alumine comme dans l'exemple 2. EXEMPLE 4 Une solution mixte eau/isopropanol 50/50 en volume contenant 2.10'3mole. 1I1 de K2PtCI4, 10-3mole.1-1 de SnCI4 et 10'2mole de PVA est dégazée sous N2 puis irradié par accélérateur d'électrons avec une dose de 50kGy et un débit de dose de 2,2Gy.s' lsuffisants pour réduire totalement le platine et l'étain. On réalise ensuite l'imprégnation d'un support en oxyde de cérium comme dans I'exemple 1. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne l'utilisation des catalyseurs préparés dans les exemples 1 à 4. Ces catalyseurs, une fois préparés, ont été calcinés 2 heures à 500 C. On charge 50mg du catalyseur en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été granulée à 0,125 et 0,250mm. Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume) pour les essais réalisés en présence d'un réducteur (réduction) - NO = 300 vpm - C3H6 = 300 vpm - CO= 350 vpm - 02 = 10% - CO2 = 10% - H20 = 10% - N2 = qsp 100% Le débit global est de 30 NI/h. La VVH est de 500000 h-1. Pour les essais réalisés en l'absence de réducteur (décomposition), les débits de CO et de C3H6 sont supprimés et remplacés par un débit équivalent d'azote de manière à conserver la même VVH. Le signal de NOx est donné par un analyseur de NOx ECOPHYSICS, basé sur le principe de la chimie-luminescence. L'activité catalytique est mesurée en fonction de la température lors d'une montée en température programmée de 150 à 700 C à raison de 15 C/mn et à partir de la relation suivante: T(NOX) = 100(NOx -NOx)/NOx avec NOX signal de NOx à l'instant t = 0 qui correspond au signal de NOx obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et NOx est le signal de NOx à l'instant t. Du fait que les catalyseurs peuvent s'activer dans les conditions du test, l'activité catalytique est donnée lors du second passage consécutif en test dans les mêmes conditions. On donne ci- dessous les valeurs T(NOx) les plus élevées obtenues en réduction et en décomposition. Tableau 1 Essais réalisés en Réduction Exemple 1 T(NO,) /Te mpérature 1 er passage 2ème passage 1 22%/380 C 26%/320 C 2 26%/355 C 48%/250 C 3 28%/360 C 42%/275 C 4 18%/300 C 23%/260 C Tableau 2 Essais réalisés en Décomposition Exemple 1 T(NO, ) /Te mpérature 1 er passage 2ème passage 1 20%/405 C 22%/380 C 2 31%/365 C 36%/300 C 3 27%/365 C 31%/365 C 4 18%/405 C 23%/355 C La comparaison des exemples 1 et 4 en décomposition montre qu'à teneur plus faible en platine on obtient une activité semblable à plus faible température. REVENDICATIONS 1- Procédé de traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une phase catalytique à base d'au moins un métal, cette phase catalytique ayant été obtenue par un procédé dans lequel on irradie un sel du métal ou des sels des métaux de ladite phase catalytique par une source de rayonnement ionisant ou photo-ionisant. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une phase catalytique à base d'au moins un métal et un support de ladite phase, le catalyseur ayant été obtenu par un procédé dans lequel: - on prépare un milieu liquide comprenant un sel du métal ou des sels des métaux de ladite phase catalytique; - on effectue une irradiation du milieu ainsi préparé par une source de rayonnement ionisant ou photo-ionisant; - on met en contact avec ledit support le milieu liquide obtenu après irradiation; - on récupère le produit solide obtenu après la mise en contact de l'étape précédente. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une phase catalytique à base d'au moins un métal et un support de ladite phase, le catalyseur ayant été obtenu par un procédé dans lequel: - on prépare un milieu liquide comprenant un sel du métal ou des sels des métaux de ladite phase catalytique; - on imprègne le support avec le milieu liquide; - on sèche le support imprégné; - on effectue une irradiation du support imprégné par une source de rayonnement ionisant ou photo-ionisant. 4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une phase catalytique à base d'au moins un métal et un support de ladite phase, le catalyseur ayant été obtenu par un procédé dans lequel: - on prépare un milieu liquide comprenant un sel du métal ou des sels des métaux de ladite phase catalytique et le support; - on effectue une irradiation du milieu ainsi préparé par une source de rayonnement ionisant ou photo-ionisant; - on récupère le produit solide à partir du milieu obtenu après l'irradiation. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal appartient aux groupes VIII, lB, IIB, IIIB et IVB de la classification périodique des éléments. 6- Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le support est choisi parmi l'alumine, la silice, I'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, les oxydes de lanthanides, les oxydes de type spinelle, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins. 7- Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le milieu liquide comprend un solvant polaire. 8- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source de rayonnement ionisant est une source de rayons X, de rayons y ou encore un faisceau de particules accélérées, de préférence des électrons accélérés. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la source de rayonnement photo-ionisant est une source de photons U.V.. 10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant une phase catalytique à base d'au moins deux métaux et qui a été obtenue en effectuant l'irradiation précitée par une source à fort débit de dose. 11- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase catalytique est à base de platine et/ou d'étain. 12- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'irradiation se fait en présence d'au moins un capteur de radicaux oxydants ou sur un milieu liquide comprenant un tel capteur. 13- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'irradiation se fait en présence d'au moins un agent tensioactif ou sur un milieu liquide comprenant un tel agent. 14- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en oxygène des gaz est d'au moins 5% en volume. 16- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite un gaz en présence d'un hydrocarbure ou d'un composé organique contenant de l'oxygène. 17- Microagrégats de platine et d'étain en milieu liquide, caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé dans lequel: - on prépare un milieu liquide comprenant des sels de platine et d'étain et, éventuellement un capteur de radicaux oxydants, un agent tensioactif ou un ligand; - on effectue une irradiation du milieu préparé par une source de rayonnement ionisant ou photo-ionisant. 18- Microagrégats de platine et d'étain en milieu solide, caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé dans lequel: (a) on prépare un milieu liquide comprenant des sels de platine et d'étain et, éventuellement, un capteur de radicaux oxydants, un agent tensioactif, un ligand ou un solide formant support; - (b) on effectue une irradiation du milieu préparé par une source de rayonnement ionisant ou photo-ionisant; - (c) on met en contact le milieu liquide obtenu après irradiation avec un solide formant support, si celui-ci n'a pas été introduit à l'étape (a); - (d) on sépare et on récupère la phase solide des milieux obtenus à la suite des étapes (b) ou (c). 19- Microagrégats de platine et d'étain en milieu solide, caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé dans lequel: on prépare un milieu liquide comprenant des sels de platine et d'étain et, éventuellement, un capteur de radicaux oxydants, un agent tensioactif, un ligand; - on imprègne un support par le milieu liquide précité; - on sèche le support imprégné; - on effectue une irradiation du support imprégné par une source de rayonnement ionisant ou photo-ionisant. - Microagrégats de platine et d'étain selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé dans lequel l'irradiation précitée est effectuée par une source à fort débit de dose. 21- Microagrégats à base de platine et d'étain, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme d'un alliage ou d'une solution solide. 22- Microagrégats à base de platine et d'étain, caractérisés en ce qu'ils présentent une taille d'au plus 25nm, plus particulièrement d'au plus 12nm et encore plus particulièrement d'au plus 3nm. 23- Système catalytique pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend un catalyseur tel que défini dans l'une des revendications 1 à 16 ou des microagrégats tels que définis dans l'une des revendications 17 à 22. 24- Procédé de fabrication d'un système catalytique selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un catalyseur tel que défini dans l'une des revendications 1 à 16 ou des microagrégats tels que définis dans l'une des revendications 17 à 22.