FR 2770530 A1 19990507 FR 9713703 A 19971031 PROCÉDÉ DE FABRICATION DE RÉSINES AQUEUSES AMINOPLASTES A BASE D'UREE, DE FORMOL ET DE MELAMINE, LEUR UTILISATION COMME COLLES DANS LA FABRICATION DE MATÉRIAUX DÉRIVÉS DU BOIS, ET LES MATERIAUX DÉRIVÉS DU BOIS RÉSULTANTS. La présente invention porte sur un procédé de fabrication de résines aqueuses aminoplastes à base d'urée, de formol et de mélamine (résines MUF), sur l'utilisation de ces résines en tant que colles dans la fabrication de produits dérivés du bois, et sur les matériaux dérivés du bois obtenus avec utilisation de ces colles. Dans l'industrie du bois, il est bien connu d'utiliser des résines aqueuses aminoplastes à base d'urée et de formol pour le collage de fragments de bois, comme les copeaux de bois et les fibres de bois, afin d'obtenir les matériaux dérivés du bois correspondants que sont les panneaux de particules et les panneaux de fibres. Industriellement, les fragments de bois sont transportés sur un tapis roulant sur lequel ils sont imprégnés et agglutinés par la colle également déversée sur le tapis roulant, afin d'obtenir des panneaux préformés devant répondre à des caractéristiques prédéterminées. Ces panneaux sont ensuite soumis à un pressage à chaud pour terminer leur fabrication. On voit donc que les colles doivent répondre à un certain nombre de conditions qui auront une influence à tel ou tel stade de la chaîne de fabrication: - d'abord, la fabrication proprement dite de la colle, dont on cherche naturellement à améliorer la productivité; - le stockage et le transport de la colle jusqu'à son point de mise en oeuvre; - ensuite, la fabrication des panneaux préformés; et - enfin la mise sous presse finale devant conduire aux panneaux de particules et similaires, prêts à être commercialisés. Le procédé de fabrication de la résine est important car, de lui, dépend le comportement de ladite résine. D'une manière générale, les propriétés visées de mise en oeuvre de ces colles sont une réactivité élevée ainsi qu'une viscosité peu élevée pour une teneur en matières solides élevée, pour parvenir à des cycles opératoires courts, en particulier à des temps de pressage courts. De plus, les colles doivent pouvoir être stockées pendant la plus longue durée possible, sans voir changer leurs propriétés. De plus, la colle faisant partie intégrante des produits finis (panneaux) et ayant donc une influence sur les propriétés mécaniques de ceux-ci, il est donc également normal de prendre en considération les caractéristiques mécaniques telles que: - la résistance a l'humidité mesurée par le gonflement des panneaux après immersion dans l'eau, qui doit être la plus faible possible; et - la résistance à la traction perpendiculaire et à la flexion, qui doivent être les plus élevées possible, ainsi que la caractéristique du formol perforateur (traduisant les émanations de formol), lequel doit être le plus faible possible. De plus, tout au long de la chaîne de fabrication, l'émanation de formol doit être la plus faible possible, aussi bien au cours du procédé de préparation de la colle que pendant son stockage et son transpprt, puis au cours de la fabrication de panneaux. Cependant, il faut garder à l'esprit que si l'on diminue la quantité de formol mise en oeuvre, la réactivité et la stabilité des résines diminuent et les propriétés mécaniques des produits finis se dégradent. Des panneaux de particules et similaires ayant de bonnes propriétés mécaniques et, en particulier, une bonne résistance à l'eau ont été obtenus à l'aide de résines aminoplastes à base d'urée et de formol, dans la préparation desquelles entre également de la mélamine ou du phénol. Les résines à base d'urée, de formol et de mélamnine (résines MUF) ont l'avantage que les panneaux de particules ou similaires résultants ne foncent pas. Les résines mélamnine urée formol peuvent être obtenues par mélange de condensat urée formol et de condensat mélamine formol (FR-A-1 319 269; DE-A-2 422 650; DE-A-2 422 803; EP-A-52 212). Elles peuvent également être obtenues par un procédé en deux étapes. Dans une première étape, la mélamine et le formol réagissent pour former un condensat, lequel est converti, dans une deuxième étape, avec de l'urée en produit de condensation mélamine urée formol (US-A-4 123 579). Un autre procédé en deux étapes consiste, dans un premier temps, à faire réagir l'urée et le formol en milieu légèrement acide pour former un produit de condensation, puis, dans un second temps, à ajouter de la mélamine en milieu basique qui permet d'obtenir, après condensation, une résine mélamine urée formol (DE-A-2 455 420). Le produit de condensation urée mélamine formol peut également être préparé directement par réaction entre l'urée, la mélamine et le formol, des solutions aqueuses concentrées de formol et d'urée pouvant être également utilisées à cet effet (US-A-3 891 590). Le même type de procédé est décrit pour la préparation de résines mélamine urée formol (EP 185 205), obtenues par mélange du produit de condensation mélamine urée formol et d'urée. L'optimisation du rapport entre la quantité d'urée post ajoutée et la quantité totale d'urée (WO 95/20 000) ou du rapport molaire mélamine sur urée (DE-A-19 532 719) permettant d'obtenir des résines mieux adaptées à leurs conditions d'utilisation. On peut citer pour finir un procédé en deux étapes de fabrication de résine mélamine urée formol, caractérisé par une faible vitesse de dégagement de formol lors du processus de durcissement. Dans l'étape initiale, l'urée et une petite quantité de mélamine sont méthylolées en milieu alcalin. Dans la deuxième étape, avec le reste d'urée et de mélanine, la réaction de condensation est réalisée en milieu neutre (US-A-4 536 245). Le procédé s'applique en priorité à des résines ayant une faible teneur en mélanine. La Société déposante a maintenant découvert qu'en préparant le produit de condensation en deux étapes dans des conditions spécifiques de condensation, on parvient à des colles qui présentent une très grande stabilité, une bonne réactivité en tube et sous presse, et permettent d'obtenir des panneaux avec de très bonnes propriétés physico- mécaniques. Ce procédé est par ailleurs très performant quand il s'agit de préparer des panneaux à très faible dégagement de formol. Le procédé selon l'invention pour la fabrication d'une résine aqueuse aminoplaste à base d'urée, de formol et de mélanine, le taux de mélanine dans la résine finale étant compris entre 10 et 40 % en poids par rapport à la résine totale, procédé suivant lequel on effectue une condensation d'urée, de formol et de mélanine, puis on ajoute de l'urée afin d'obtenir un rapport molaire F/NH2 de la résine finale compris entre 0,25 et 0,85, est caractérisé par le fait que l'on réalise une étape de méthylolation (a) suivie de deux étapes de condensation (b) et (c), en procédant comme suit: (a) on chauffe au reflux, pendant une durée pouvant aller jusqu'à 15 minutes en maintenant le pH de 7-8,5, un mélange en milieu aqueux d'urée, de formol et de mélanine, à un rapport molaire formol sur groupements NH2 de 0,85 a 1,15; puis (b) on réalise la première étape de condensation à une valeur de pH comprise entre 5 et 6,5 et à une température comprise entre 70 C et 100 C, jusqu'à un degré de condensation correspondant à une viscosité à C dont la valeur dépend de la matière active du milieu, et on arrête la réaction de condensation en amenant le pH à une valeur de 7-8, et la température, à une valeur comprise entre 60 et 80 C; (c) on réalise la deuxième étape de condensation en ajoutant du formol, de l'urée et le reste de la mélamine de telle sorte que le rapport molaire formol sur groupements NH2 soit compris entre 0,6 et 0,9, et on procède à la condensation à une valeur de pH comprise entre 8 et 10 et à une température comprise entre 70 et 100 C, jusqu'à un degré de condensation correspondant à une viscosité à 25 C dont la valeur dépend de la matière active, et l'on termine par une étape (d) de post-addition d'urée, les groupements NH2 indiqués comprenant les moles d'urée et les moles de mélamine. Pour chacune des étapes (a) et (b), on peut introduire au moins une partie de l'urée et du formol sous la forme d'une solution aqueuse concentrée d'urée et de formol (par exemple formol: 50% en poids, urée: 20% en poids). Par ailleurs, à l'étape (a), on peut introduire de à 50% en poids de la mélamine totale. La condensation de l'étape (b) peut être conduite pendant un laps de temps de 20 à 60 minutes, et celle de l'étape (c), pendant un laps de temps de 30 à 120 minutes. Les réactions de chacune des étapes (a), (b) et (c) sont généralement conduites à une concentration en matières actives (rapport mélamine + urée + formol/masse totale exprimé en poids) comprise entre 50 et 75% en poids. Après l'étape (c), on conduit l'étape (d) de post- addition d'urée: on refroidit le milieu réactionnel à une température de 40 à 60 C, et on rajoute de l'urée à la valeur du pH de l'étape précédente pendant un laps de temps pouvant aller jusqu'à 60 minutes, de telle sorte que le rapport molaire final formol sur groupements NH2 soit compris entre 0,25 et 0,85. Après la dernière addition d'urée, l'extrait sec de la résine finale est de 50 à 75% en poids. Pour mesurer l'extrait sec, on place un échantillon de 1 g de résine pendant 2 heures dans une étuve à 120 C. L'extrait sec de la résine est mesuré par le poids restant après traitement. La présente invention porte également sur l'utilisation de la résine aminoplaste ainsi obtenue comme colle dans la fabrication de produits dérivés du bois, ainsi que sur les matériaux dérivés du bois obtenus avec l'utilisation, comme colle, de la résine aqueuse aminoplaste obtenue par le procédé décrit ci-dessus. Les Exemples suivants illustrent encore l'invention. Dans les Exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1: Préparation d'une résine urée-formol- mélamine à 24% de mélamine et F/NH2 = 0,35 Etape (a) Dans un réacteur, on introduit 1202,5 g de précondensat urée-formol (pH > 5) (F = 47,85%; U = 19,82%), 137 g d'eau, 52,5 g d'urée et 360 g de mélamine. On ajuste la valeur du pH à 7 (avec de la soude à %), puis on chauffe à la température du reflux. On laisse à cette température pendant 10 minutes. La valeur du pH est maintenue supérieure à 7 par addition de soude. On refroidit à la température de 80"C, puis on laisse chuter le pH à 6, 3. On maintient le pH au-dessus de cette valeur si nécessaire par addition de soude. La réaction de condensation est suivie par la mesure de la viscosité à 25 C. Temps (min.) 25 40 60 Viscosité (mPa.s) 597 869 1331 Etape (b) Dès que le test d'arrêt est atteint, la valeur du pH est remontée à 7,2 par addition de soude et la température du milieu réactionnel est amenée à 70 C. On ajoute 1115,5 g de précondensat urée-formol (F = 47,85%; U = 19,82%), 425,7 g d'eau. La valeur du pH est alors remontée à 7,8, puis 1080 g de mélamine sont introduits. Dès que 10% de la mélamine ont été introduits, on remonte la valeur du pH à 8,5. Dès que la totalité de la mélamine a été introduite, on maintient le pH à une valeur supérieure à 8,5 (8,5-8,7) par addition de soude, et on chauffe le milieu réactionnel à la température de 90 C. La réaction de condensation est suivie par la mesure de la viscosité à C. Temps (min.) 15 15 25 35 47 65 75 85 Viscosité (mPa.s) _326 353 380 1407 415 434 516 597 Dès que le test d'arrêt est atteint, on refroidit le milieu réactionnel à la température de 60 C, puis on ajoute 1628 g d'urée. Les caractéristiques de la résine finale sont les suivantes: - Viscosité = 155 mPa.s - Masse volumique = 1,303 g/cm3 - Extrait sec = 68,3% - pH = 9,6 EXEMPLE 2 (comparatif): Un mélange de: - 1440 g de mélamine (11,43 moles); - 2290 g d'une solution aqueuse de formol à 49,96% et d'urée à 19, 07% (formol: 38,14 moles; urée 7,28 moles) - 68,8 g d'urée (1,47 moles); et 514,6 g d'eau est condensé à une valeur de pH de 8,7 (addition de solution aqueuse de soude à 10%), à une température de 90 C, jusqu'à une viscosité de 200 mPa.s, mesurée à 25 C. Le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à une température de 60 C, puis 1942 g d'urée (32,4 moles) sont ajoutés. A la température ambiante, la valeur du pH est amenée à 9,5. EXEMPLE 3 Dans un réacteur, on introduit: - 1152 g de précondensat (formol: 49,96%; urée: 19,07%); - 52,5 d'urée; - 360 g de mélamine; et - 137 g d'eau. On ajuste la valeur du pH à 7 par addition de soude (soude à 10% p/p), puis on chauffe à la température de reflux. On maintient le milieu réactionnel à cette température et à ce pH (addition de soude pendant minutes). On refroidit à la température de 80 C et on laisse chuter la valeur du pH à 6,3. On maintient cette valeur par ajout de soude si nécessaire. La réaction de condensation est suivie par la mesure de la viscosité à 25 C. Dès que le test d'arrêt est atteint - viscosité à 1250 mPa.s à 25 C -, on remonte la valeur du pH à 7,2 par addition de soude et on refroidit le milieu réactionnel à C. On introduit 1115,5 g de précondensat (formol: 49,96%; urée: 19,07%) et 425,7 g d'eau. On remonte la valeur du pH à 8,5 par addition de soude, puis on ajoute 1080 g de mélamine. On maintient la valeur du pH à 8,5 et on chauffe le milieu réactionnel à la température de 90 C. La réaction de condensation est suivie par la mesure de la viscosité à 25 C. Dès que le test d'arrêt est atteint - viscosité à 25 C de 600 mPa.s -, on refroidit le milieu réactionnel à la température de 60 C, puis on ajoute 1857,6 g d'urée. Dès dissolution de l'urée, on refroidit à 'C. EXEMPLE 4 (comparatif) Un mélange de: - 1440 g de mélamine (11,43 moles); - 2193,2 g d'une solution aqueuse de formol à 49,96% et d'urée à 19,07% (formol: 36,52 moles; urée: 6,98 moles); - 14,1 g d'urée (0,235 mole); et - 448,3 g d'eau est condensé à une valeur de pH de 8,7 (addition de solution aqueuse de soude à 10%), à une température de 90 C, jusqu'à une viscosité de 800 mPa.s mesurée à 25 C. Le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à une température de 60 C, puis 1859,4 g d'urée (31 moles) sont ajoutés. A température ambiante, la valeur du pH est amenée à 9,5. EXEMPLE 5 Dans un réacteur, on introduit: - 1065 g de précondensat (formol: 49,96%; urée: 19,07%); - 41,3 g d'urée; - 360 g de mélamine; et - 157,5 g d'eau. On ajuste la valeur du pH à 7 par addition de soude (soude à 10% p/p), puis on chauffe à la température de reflux. On maitient le milieu réactionnel à cette température et à ce pH (addition de soude pendant minutes). On refroidit à la température de 80 C et on laisse chuter la valeur du pH à 6,3. On maitient à cette valeur par ajout de soude si nécessaire. La réaction de condensation est suivie par la mesure de la viscosité à 'C. Dès que le test d'arrêt est atteint - viscosité de 1350 mPa.s à 25 C -, on remonte la valeur du pH à 7,2 par addition de soude et on refroidit le milieu réactionnel à 70 C. On introduit 1079,4 g de précondensat (formol: 49,96%; urée: 19,07%) et 448 g d'eau. On remonte la valeur du pH à 8,5 par addition de soude, puis on ajoute 1080 g de mélamine. On maitient la valeur du pH à 8,5 et on chauffe le milieu réactionnel à la température de 90oC. La réaction de condensation est suivie par la mesure de la viscosité à 25 C. Dès que le test d'arrêt est atteint - viscosité à 25 C de 600 mPa.s -, on refroidit le milieu réactionnel à la température de 60 C, puis on ajoute 1743,6 g d'urée. Dès dissolution de l'urée, on refroidit à 20'C. 1l EXEMPLE 6 (exemple d'application des résines des Exemples 1 à 5). On a préparé des panneaux de particules monocouches de 500 x 450 x 17 mm (deux panneaux par cas), avec des copeaux de pin des Landes (mélange 1/3 extérieur - 2/3 intérieur), dans les conditions suivantes: - Encollage: 6,5% de résine sèche/bois sec - Catalyse: NH4Cl 3% sec/résine sèche ou HCOOH 3,5% sec/résine sèche - Mélange collant: 52% de matières sèches Prépresse: 5 kg/cm2 - temps: 1 min. - Presse: 30 kg/cm - température = 185 C. Les caractéristiques des résines des Exemples 1 à et les propriétés physico-mécaniques des panneaux encollés à l'aide de celles-ci sont données dans le Tableau 1 ci- apres. Tableau 2 Exemple 2 (comparatif) 3 4 (Comparatif) 5 ICaractéristiques de la résine F/NH2 molaire 0,33 0,336 0,33 0,331 MEL/U molaire 1/3,57 1/3,41 1/3,34 1/3,21 UC/UT (% massique) 20,65 18,86 Viscosité à 25 C (mPa.s) 100 150 200 180 Tolérance à l'eau à 20 C (v/v) 2/1 0,45/1 0,75/1 0,3/1 Extrait sec (%) 2 heures à 120 C 70,2 69,2 70,7 68, 8 Temps de gel à 100 C -NHCI 1,5% (sec/sec) > 10 min. 210 sec. >10 min. 300 sec. Stabilité à 20 C 30 jours 40 jours, Gonflement V20 % (EN317) 29,5 30,6 30,2 21,6 21,6 22,6 22 23,8 23,6 25 25,2 19 21,7 22,7 22 20 22 -- - CD Humidité (%) (EN322) 7,4 7,3 7,1 7,1 7,14 7, 6 7,65 8,05 7,35 6,9 6,55 7,5 7,2 6,7 6,65 7,9 6 (. Formol perforateur (mg/100g) (EN120)1,42 1,2 1,32 1,27 1, 02 0,95 1 1,52 1,37 1,21 1,2 2,13 1,5 1 0,8 0,59 1,32 O UC/UT: urée de condensation/urée totale Les résines préparées conformément aux Exemples 10 et 12 présentent une bonne stabilité quel que soit le degré de condensation et une meilleure réactivité. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une résine aqueuse aminoplaste à base d'urée, de formol et de mélamine, le taux de mélamine dans la résine finale étant compris entre 10 et 40% en poids par rapport à la résine totale, procédé suivant lequel on effectue une condensation d'urée, de formol et de mélamine, puis on ajoute de l'urée afin d'obtenir un rapport molaire F/NH2 de la résine finale compris entre 0,25 et 0,85, caractérisé par le fait que l'on réalise une étape de méthylolation (a) suivie de deux étapes de condensation (b) et (c), en procédant comme suit: (a) on chauffe au reflux, pendant une durée pouvant aller jusqu'à 15 minutes en maintenant le pH de 7-8,5, un mélange en milieu aqueux d'urée, de formol et de mélamine, à un rapport molaire formol sur groupements NH2 de 0,85 à 1,15; puis (b) on réalise la première étape de condensation à une valeur de pH comprise entre 5 et 6,5 et à une température comprise entre 70 C et 100 C, jusqu'à un degré de condensation correspondant à une viscosité à C dont la valeur dépend de la matière active du milieu, et on arrête la réaction de condensation en amenant le pH à une valeur de 7-8, et la température, à une valeur comprise entre 60 et 80 C; (c) on réalise la deuxième étape de condensation en ajoutant du formol, de l'urée et le reste de la mélamine de telle sorte que le rapport molaire formol sur groupements NH2 soit compris entre 0,6 et 0,9, et on procède à la condensation à une valeur de pH comprise entre 8 et 10 et à une température comprise entre 70 et 100 C, jusqu'à un degré de condensation correspondant à une viscosité à 25 C dont la valeur dépend de la matière active, et l'on termine par une étape (d) de post-addition d'urée, les groupements NH2 indiqués comprenant les moles d'urée et les moles de mélamine. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'à l'étape (a) et/ou (b), on introduit au moins une partie de l'urée et du formol sous la forme d'une solution aqueuse concentrée d'urée et de formol. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'à l'étape (a), on introduit de 5 à 50% en poids de la mélamine totale. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on conduit la condensation de l'étape (b) pendant un laps de temps de 20 à 60 minutes. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la condensation de l'étape (c) pendant un laps de temps de 30 à 120 minutes. 6 -Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit chacune des étapes (a), (b) et (c) à une concentration en matières actives de 50 à 75% en poids. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'après l'étape (c), pour conduire l'étape (d), on refroidit le milieu réactionnel à une température de 40 à 60 C, et on rajoute de l'urée à la valeur du pH de l'étape précédente pendant un laps de temps pouvant aller jusqu'à 60 minutes, de telle sorte que le rapport molaire final formol sur groupements NH2 soit compris entre 0,25 et 0,85. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on prépare une résine finale ayant un extrait sec de 50 à 75% en poids. 9 - Utilisation de la résine aqueuse aminoplaste obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 8 comme colle dans la fabrication de produits dérivés du bois. - Matériaux dérivés du bois obtenus avec l'utilisation, comme colle, de la résine aqueuse aminoplaste obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 8.