FR 2764900 A1 19981224 FR 9707980 A 19970624 Les puits forés dans le sous-sol à de fortes profondeurs ou ayant une température de fond élevée requièrent des fluides de forage stables et présentant des propriétés satisfaisantes vis-à-vis de l'environnement de fond, notamment de la température. Les produits de la présente invention présentent des propriétés satisfaisantes de filtration et de viscosité jusqu'à des températures d'environ 200 C. Ils peuvent donc être avantageusement utilisés dans des formulations de fluides de puits classiques ou contenant de faibles teneurs en solide, ou encore pour les formulations alourdies à l'aide de produits minéraux ou de sels solubles. Les produits connus qui sont généralement proposés pour les plus hautes températures contiennent généralement des fonctions de type AMPS, par exemple décrit dans le document US-A-5510436. Des travaux complémentaires ont montré qu'à partir d'une certaine température et à la suite d'un certain temps de vieillissement, ces fonctions AMPS s'hydrolysent avec la température rendant alors le produit très sensible à la dégradation moléculaire par décarboxylation (On peut se référer à la publication SPE-28953- International Meeting on Oil Field Chemistry; San Antonio, 2 2764900 Feb. 1995). Les produits de la présente invention sont stabilisés par l'introduction de fonctions styrène sulfonate qui sont très stables visà-vis de la température. Ainsi, la présente invention concerne un copolymère d'acrylamide et de styrène sulfonate contenant au moins 30% de fonctions styrène sulfonate. La masse moléculaire peut être comprise entre 100000 et 107, et de préférence comprise entre 500000 et 5 106. Le copolymère peut être un produit linéaire ou ramifié. Dans ce cas, le produit ramifiant peut avoir la structure générale suivante: (CH2=CHCONH)2CH2, ou plus généralement une structure de type diallylamine, allyléther. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description des essais suivants. Les copolymères testés dans les essais ci-après ont la structure de formule générale suivante: -- C2 H2- CH2-CH Les polymères utilisés (référencés en série S) dans ces essais sont donc des copolymères acrylamide/styrène sulfonate ayant un rapport molaire d'environ 50 / 50 et qui se présentent sous la forme de solutions aqueuses renfermant 10 à 25 % de matières actives. 3 2764900 Ils ont été comparés à: - des dérivés d'acrylamide (copolymère acrylamide/acrylate) fabriqués par la société SNF Floerger- France, - des dérivés sulfonés (AMPS/vinylamide/acrylamide, par exemple Hostadrill fabriqué par la société HOESCHT), - des dérivés cellulosiques (CMC) fabriqués par exemple par la société Aqualon ou Lamberti (Italie). Présentation des différentes séries Référence PMx106 échantillon (g/mole) Série i non ramifiée Sla 1,5 Slb 0,9 Série 2 non ramifiée S2a -2 S2b -1 Remarques: Les masses moléculaires (PM) ont été mesurées par diffusion de la lumière aux petits angles dans LiNO3 0.5 M. La Série 3 se différencie des deux autres par leur structure ramifiée. Nous avons deux copolymères à longue chaîne peu ramifiés et deux autres échantillons à courtes chaînes de ramification plus importante. Le ramifiant utilisé est le N,N'-Méthylène bis acrylamide (MBA) de structure générale (CH2=CHCONH)2CH2. L'agent de transfert utilisé en synergie avec le ramifiant pour augmenter la ramification est l'hypophosphite de sodium (NaH2PO2). 4 2764900 Référence Taux de Taux d'agent PMx106 Echantillon ramifiant/actif de transfert/actif (ppm) (ppm) (g/mole) S3a 10 0 2.2 S3b 50 0 3.5 S3c 500 5000 S3d 1000 5000 Remarques: La masse moléculaire des échantillons S3c et S3d est difficile à mesurer du fait de la ramification de ces polymères même pour des concentrations élevées en LiNO3 (jusqu'à 1 M). Il est cependant possible d'estimer que la masse moléculaire de ces échantillons est comprise entre 2x106 et 4x106 g/mole. Essai 1: Etude de la stabilité en température des copolymères acrylamide/styrène sulfonate non ramifiés et ramifiés Sla, Slb, S3a, S3b, S3c et S3d, et comparaison avec un terpolymère AMPS/vinylamide/acrylamide (Hostadrill produit par le société Hoescht) et un polyacrylamide peu hydrolysé classique (2 % de fonctions acrylate, produit par SNF Floerger): Les conditions de l'essai sont: Température de 180 C et vieillissement de 24 heures à 72 heures dans une cellule de tests HP/HT avec une contre-pression de 10 bar. Solutions: Préparation et vieillissement dans l'eau désionisée entre 3000 et 10000 ppm - Désaération par stripping à l'azote des solutions jusqu'à des taux d'oxygène compris entre 5 ppb et 50 ppb. [Ti] est la viscosité intrinsèque du polymère obtenue à partir des mesures de viscosité relative à différentes concentrations et extrapolée à concentration 2764900 nulle. ['T]/[h]0 correspond à l'évolution de la viscosité intrinsèque après vieillissement en température. Caractérisations: Effectuées dans KCJ 5 g/l après addition des sels. Température Temps [q]/[L]0 Taux de Taux de Taux en fonctions fonctions 02 carboxylates sulfonées C(%) (%) (ppb) Polyacrylamide Initiale - 1 3 5jours - 70 HOSTADRILL Initiale - 1 31 55 - 14 jours 0.46 22 40 (%) (%) Produit Sla Initiale - 1 2.4 50 - 1 jour 0.94 36.9 50 10 3 jours 0. 85 37.7 50 10 Produit Slb Initiale - 1 3.1 50 - 1 jour 0.87 30.6 50 50 3 jours 0. 72 33.4 50 50 Produit S3a Initiale - 1 2 50 3 jours 0.57 23.5 50 10 Produit S3b Initiale - 1 i 1.2 50 - 3 jours 0.53 j 26.4 50 10 Produit S3c Initiale - 1 1.6 50 3 jours 0. 52 28.6 50 10 Produit S3d Initiale 1 - 2 50 3 jours 0.44 27.5 50 10 6 2764900 Remarques: On note que le polyacrylamide est totalement dégradé à C. Il y a perte de viscosité (25% de la viscosité initiale) et hydrolyse de % des fonctions carboxylates. Les fonctions sulfonées du HOSTADRILL s'hydrolysent à partir de 150 C à court terme et le polymère perd 50% de sa viscosité. Comparativement, les copolymères acrylamide/styrène sulfonate non ramifiés conservent leurs fonctions sulfonées même après vieillissement à 1800C. Essai 2: Comparaison de l'efficacitédes copolymères Styrène Sulfonate/Acrylamide non ramifiés avec des réducteurs de filtrat classiques, pour des fluides à base de barytine: Conditions: Standard API, température ambiante (25 C). Formulation de base FB: Xanthane 2 g/l, KC1 50 g/il. d = 1.03 - Barytine 30 gl Additif à FB Filtrat 30 min VP YV Cake 60 min pH filtrat CMC basse vis. 10 g/l 10 8 10 HOSTADRILL 10 g/l >300 11 12 - - S2a 10 g/i m.a 120 10 12 3.5 8.5 La viscosité plastique VP est exprimée en centipoise (cPo), la valeur de seuil, ou yield value (YV), est exprimée en livres/100 pieds carré (lbs/10Oft2), le 7 2764900 filtrat 30 minutes en millilitre (ml ou cc) et les épaisseurs de cake en millimètre (mm). Les concentrations de copolymères selon l'invention sont données en poids de matière active (m.a). Le Xanthane de marque IDVIS et la CMC basse viscosité utilisés sont commercialisés par la Société DOWELL-IDF; quant à l'HOSTADRILL, il est commercialisé par la Société HOESCHT. Remarques: Pour les formulations de faibles densités (d=1,03), les caractéristiques de filtration avec le copolymère acrylamide/styrène sulfonate sont du même ordre de grandeur que celles de la CMC basse viscosité et du HOSTADRILL. A plus forte densité (d=1,2), un réducteur de filtrat commercialisé pour les hautes températures (HOSTADRILL) ne forme pas de cake dans ces conditions, contrairement au copolymère acrylamide/styrène sulfonate non ramifié. Il faudrait cependant optimiser plus avant la formulation en exemple de manière à réduire le volume filtré. Essai 3: Influence de la température sur l'efficacité des réducteurs de filtrat: Conditions: Standard API, dans une cellule de test HP/HT avec une pression de 35 bar et une contre-pression de 15 bar. Formulation de base FB: Xanthane 2 g/l, KCl 50 g/l. d = 1.03 - Barytine 30 g/1 8 2764900 Additif à FB Filtrat 30 min | VP YV Cake 60 min j pH filtrat Température de filtration: 120 C CMC basse vis. 10 g/l - 8 10 HOSTADRILL 10 gl 116.4 10 10 1.5 7 _S2a 10 g/l m.a 84.6 9 8 1.5 6.1 S3d 10 g/Il m. a 196.4 8 10 2 6.5 d = 1.2 - Barytine 210 g/1 Additif à FB Filtrat 30 min VP | YV Cake 60 min pH filtrat Température de filtration: 120 C CMC basse vis. 10 g/I >300 14 7 - - HOSTADRILL10 gil >300 10 10 - - S2a 10 g/l m.a 53.5 10 12 10 6.1 S3a 11 g/il m.a >300 10 10 - - S3d 10 g/l m.a 73 12 10 10 5.7 Remarques: La formulation contenant la CMC basse viscosité est dégradée lors de la période de chauffage précédant la filtration en température (environ 1 heure), et on n'observe pas de formation de cake quelle que soit la densité de la formulation. A faible densité (1,03), la formulation contenant le copolymère acrylamide/styrène sulfonate non ramifié donne un cake perméable mais d'épaisseur moindre. L'augmentation de densité entraîne une augmentation des épaisseurs de cake sauf pour le HOSTADRILL qui, comme dans l'essai 2, ne forme aucun cake. Essai 4: Comparaison de l'efficacité des copolymères Styrène Sulfonate/Acrylamide non ramifiés et ramifiés avec des réducteurs de filtrat utilisés pour les hautes températures, pour des fluides à base d'argile: Conditions: Standard API, température ambiante (25 C). 9 2764900 Formulation de base FB: argile GREEN BOND 30 g/il, Xanthane 2 g/il, NaCl 10 g/I - d = 1.03 Additif à FB Filtrat VP YV Cake pH Viscosité du min 60 min filtrat filtrat (25 C) CMC basse vis. 10 g/Il5.5 28 24 1.5 9.2 2.4 HOSTADRILL 10 g/ 5.4 30 50 1.5 * 8.6 1.3 S2a 10 gl m. a 6 21 38 plastiques moins importantes. Essai 5: Influence de la température: Conditions: Standard API, dans une cellule de test HP/HT avec une pression de 35 bar et une contre-pression de 15 bar. Formulation de base FB: argile GREEN BOND 30 g/1, Xanthane 2 g/il, NaCl 10 g/Il - d = 1.03. 2764900 Additifà FB Filtrat f VP YV Cake pH Viscosité du min 60 min filtrat filtrat 30 C Température de filtration: 120 C HOSTADRILL 10 g/l 15.5 30 50 3.5 | 7.4 1.1 Sla 10 g/Il m.a 16.7 26 38 2.5 7.1 1.3 Température de filtration: 140 C CMC basse vis. 10 g/l1 21.5 | 28 24 4 | 7.2 1.3 Temrpérature de filtration 160 C CMC basse vis. 10 g/1 >300 28 2 HOSTADRILL 10 g/I 28 30 50 3.5 7.9 8.8 Sla 10 g/Il m.a 20.5 26 38 3 1.5 Slb 10 g/1 m.a 25.1 24 30 3 7.7 1.6 S3a 11 g/ m.a 23.8 21 3 6.8 1.6 S3b 9 g/l m.a 19.7 21 38 3 6.8 S3c 10 g/I m.a 18.9 22 I 38 2.5 7 1.1 S3d 10 g/l m.a 19.2 -23 44 2.5 6.6 1.1 Température de filtration: 180 C HOSTADRILL 10 g/l * * * * * * S2b 13 gil m.a 27.1 23 34 3.5 7.5 1.7 Température de filtration: 200 C S2a 10 g/il m.a 33.5 21 38 2.5 6 1.9 *: ces valeurs ne sont pas présentées car le fluide est totalement gélifié. Remaraues: A 160 C, la formulation contenant l'HOSTADRILL présente une perte de ses propriétés de filtration puisque le filtrat, très visqueux, indique une dégradation du produit malgré une valeur de seuil (YV) élevée. Comparativement, les formulations à base de copolymère acrylamide/styrène sulfonate donnent des filtrats comparables mais avec des valeurs de seuil moins élevées et des viscosités de filtrat proches du solvant. A 0lo 180 C, le filtrat brun et la gélification complète, après refroidissement, de la formulation contenant le HOSTADRILL, confirme les résultats obtenus à C. Ceci n'a pas été observé avec les formulations contenant les il 2764900 copolymères acrylamide/styrène sulfonate qui seules permettent d'obtenir des volumes filtrés faibles à la température de 200 C. On notera la dégradation de la CMC basse viscosité à 160 C dans ce type de formulation. Essai 6: Comparaison de l'efficacité des copolymères acrylamide/ styrène sulfonate non ramifiés et ramifiés en température avec un homopolymère styrène sulfonate: Conditions: Standard API, dans une cellule de test HP/HT avec une pression de 35 bar et une contre-pression de 15 bar. Formulation de base FB: GREEN BOND 30 g/l, Xanthane 2 g/l, NaCl g/l - d = 1.03. AdditifàFB Filtrat VP YV Cake pH Viscosité du min 60 min filtrat filtrat 30 C Température de filtration: 160 C Homopolymère 30.8 20 34 résultats que les copolymères présentés ici. 12 2764900 Essai 7: Influence du vieillissement en température (160 C) Conditions: Dans une cellule de test HP/HT avec une pression de 35 bar et une contrepression de 15 bar, mais après vieillissement de 16 heures à une température de 160 C. Formulation de base FB: argile GREEN BOND 30 g/l, Xanthane 2 g/l, NaCI 10 g/1 - d = 1.03. Additif à FB Filtrat VA/VA0 VP YV Cake pH Viscosité du min 60 main filtrat filtrat 30 C Sla 10 g/l m.a 24.8 0.58 18 16 3 8.3 1.3 S2a 10 g/1 m.a 27.4 0.43 13 8 2.5 6.5 1.6 VA: viscosité apparente VAO: viscosité apparente initiale Les deux séries donnent des résultats similaires et tout à fait satisfaisants après vieillissement à 160 C. Comparativement, après vieillissement à 160 C, une CMC est totalement dégradée. 13 2764900 REVENDICATIONS 1) Additif pour fluide de puits, caractérisé en ce qu'il comporte un copolymère d'acrylamide et de styrène sulfonate constituée d'au moins 30% de fonctions styrène sulfonate. 2) Additif selon la revendication 1, dans lequel ledit polymère est ramnifié à l'aide d'un produit ramifiant ayant l'une au moins des structures types suivantes: N,N'-Méthylène bis acrylamide, diallylamine, et allyléther. 3) Additif selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le rapport molaire acrylamide/styrène sulfonate est d'environ 50/50. 4) Additif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la masse moléculaire dudit copolymère est comprise entre 0,5 et 3 106 g/mole, dans le cas o sa structure est linéaire. ) Additif selon la revendication 2, dans lequel la masse moléculaire dudit copolymère ramifié est comprise entre 2 et 4 106 g/mole. 6) Fluide de puits à base d'eau, caractérisé en ce qu'il comporte un additif selon l'une des revendications 1 à 5. 14 2764900 7) Application de l'additif selon l'une des revendications 1 à 5, pour contrôler la filtration d'un fluide de puits dans la paroi dudit puits. 8) Application selon la revendication 7, pour des puits dont la température est supérieure à 120 C.