FR 2767814 A1 19990305 FR 9810711 A 19980826 Flint optique à base de baryum et exempt de plomb La présente invention a pour objet un flint optique à base de baryum exempt de plomb présentant un indice de réfraction nd compris entre 1,55 et 1,66 et un nombre d'Abbe vd compris entre 39 et 52. Contrairement au classement habituel des verres commerciali- sés selon lequel des flints de baryum ont des nombres d'Abbe compris entre 43 et 50, on considère dans la présente demande de brevet comme flint de baryum également des verres présentant des nombres d'Abbe supé- rieurs ou inférieurs aux valeurs citées. Comme au cours de ces dernières années les composants du verre PbO et As203 ont acquis la réputation d'être nocifs pour l'environnement, certains fabricants d'instrumentation optique ont commencé à ne plus uti- liser que des verres exempts de PbO et d'As203. De tels verres ayant les propriétés optiques appropriées devraient par conséquent être disponibles sur le marché. L'absence de PbO est également souhaitable lorsqu'on veut fabriquer des pièces en verre léger, c'est-à-dire de faible densité. Le simple remplacement de l'oxyde de plomb par un ou plusieurs composants ne permet généralement pas de reproduire les propriétés phy- sicochimiques et optiques intéressantes qu'apporte le PbO. Il est donc nécessaire de mettre au point de nouvelles formules ou de modifier consi- dérablement les compositions des verres. On trouve dans la littérature des brevets des documents décri- vant des verres qui présentent les caractéristiques optiques comprises dans les fourchettes indiquées ou proches de celles-ci. Ces verres présen- tent toutefois différents inconvénients. Ainsi le document JP 60-221338 A décrit des verres présentant en partie des indices de réfraction assez élevés, et qui contiennent obliga- toirement du Y203, du La203, du B203 et du Li2O, tandis que le SiO2 par exemple n'y est qu'un ingrédient facultatif. Les teneurs en Y203 et en La203 qui peuvent atteindre respectivement 20 % en poids et 52 % en poids, font que ces verres sont coûteux et non rentables dans un procédé de fabrication en continu. En raison des teneurs en partie très élevées en B203 (jusqu'à 50 % en poids) et également en raison de la présence de Li203, ces verres présenteront une mauvaise résistance chimique ce qui rend plus difficile la transformation ultérieure de ces verres et limite leur utilisa- tion. La présence de Li2O diminue la résistance à la cristallisation des ver- res. Les verres décrits dans le document JP 3-5341 A et qui présen- tent en partie des nombres d'Abbe nettement plus élevés nécessitent la présence de Li2O et des teneurs relativement élevées en La203. Les verres décrits dans les documents US 2 433 883 et US 2 523 266 contiennent également nécessairement du Li2O. Ils renferment en outre du ZrO2 (respectivement de 4 à 15 % en poids et de 2 à 15 % en poids) ce qui augmente également la tendance à la cristallisation des verres. Ceci vaut également pour les verres décrits dans le document US 2 523 265 contenant de 6 à 8 % de ZrO2. Ce qui est valable pour LaO3 et Y203 vaut également pour Nb2O5. Cet oxyde augmente énormément le prix de revient du mélange vitrifiable et par voie de conséquence le coût du produit final. Il est un composant obligatoire des verres décrits dans les brevets DE 1 496 524 et dans les documents JP 6-107425 A et JP 52-45612 A. Les premiers présen- tent un indice de réfraction assez élevé (au moins égal à 1,65). Les der- niers nécessitent la présence de Nb205 pour atténuer la mauvaise influence de teneurs en partie très élevées en oxydes de métaux alcalins (pouvant atteindre respectivement jusqu'à 30 % en poids et 40 % en poids) sur la résistance chimique et la stabilité à la cristallisation. Les verres exempts d'A1203 du document SU 975617 ainsi que les verres présentés dans le document JP 5-17176 A nécessitent la pré- sence de SrO. Ils contiennent ce composant en des quantités pouvant aller respectivement jusqu'à 20 % en poids et 14 % en poids. Les verres renfer- mant du ZrO2 décrits dans le document US 5 300 467 contiennent égale- ment jusqu'à 20 % en poids de SrO. Comme l'influence de SrO sur les pro- priétés optiques est à peu près équivalente à celle de BaO et de CaO, mais comme ces derniers composants peuvent être introduits dans le verre au moyen de matières premières nettement moins coûteuses, il est avanta- geux, pour des raisons de rentabilité, de renoncer à l'utilisation de SrO. Le document JP 56-73646 A décrit des verres à forte teneur en BaO dans lesquels TiO2 n'est qu'un ingrédient facultatif présent en des quantités au plus égales à 3 % en poids. Ces verres, au moins lorsqu'ils sont exempts de PbO, n'atteignent pas une position optique caractérisée par un indice de réfraction élevé et un faible nombre d'Abbe. Leur résis- tance chimique ne sera en outre pas très bonne. Les verres décrits dans les documents JP- 1 - 133956 A présentent des concentrations très élevées en AI203. Ceci les rend difficilement fusi- bles en particulier lorsque l'ingrédient facultatif, B203, est absent. Les verres de la demande de brevet publiée DE 1 918 350 ne contiennent pas d'oxydes de métaux alcalins ou seulement de faibles quantités de ceux-ci. La mauvaise fusibilité qui en résulte est compensée par une teneur en fluor comprise entre 2 et 14,5 % en poids. Ces teneurs élevées en fluor impliquent, lors de la production à l'échelle industrielle, des coûts élevés de purification des gaz d'échappement contenant du HF et du SiF4. Un objectif de la présente invention était de mettre au point un flint à base de baryum et exempt de plomb présentant un indice de réfrac- tion nd compris entre 1,55 et 1,66 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 39 et 52, lequel verre possède de bonnes propriétés de fusion et de mise en oeuvre, présente une bonne rentabilité de production et une résistance chi- mique élevée. Cette dernière propriété est déterminante pour la transfor- mation ultérieure des verres ainsi que pour leur utilisation. Le but de la présente invention est atteint grâce aux flints opti- ques à base de baryum et exempts de plomb présentant un indice de réfrac- tion nd compris entre 1,55 et 1,66 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 39 et 52, et qui contiennent les ingrédients suivants en les proportions sui- vantes (indiquées en % en poids sur la base des oxydes) SiO2 40 - B203 6,5- 12 BaO 10- 35 CaO 0- 1 ZnO 0- 2 TiO2 5- 12 A1203 0,5 - 3,5 Na2O 3 - 7,5 K20 3-8 avec Na2O+ K2O et contenant éventuellement des agents d'affinage en des quantités habi- tuelles. Ce verre contient de 40 - 60 % en poids de matière vitrifiable SiO2. Des teneurs plus faibles entraîneraient une diminution de la résis- tance aux acides des verres, des teneurs plus élevées diminuerait leur fusi- bilité. Pour une meilleure résistance aux acides, le verre contient au moins 0,5 % en poids d'A1203 et au moins 5 % en poids de TiO2. Les teneurs maximales de ces oxydes égales à 3,5 % en poids pour l'A1203 (de préfé- rence 3 % en poids) et égales à 12 % en poids pour le TiO2 ne doivent cependant pas être franchies car ceci diminuerait en retour la fusibilité. Le TiO2 ne sert pas seulement à améliorer la résistance chimique mais éga- lement à atteindre des indices de réfraction élevés ainsi qu'à l'ajustement fin du nombre d'Abbe en particulier pour des indices de réfraction élevés. Grâce à leur influence similaire sur la résistance aux acides et sur la fusibilité, un mode de réalisation préféré de la présente invention prévoit de limiter la somme desdits oxydes (SiO2 + A1203 + TiO2) à un total de 47 % à 72 % en poids. Le verre contient de 3 à 7,5 % e poids de Na2O et de 3 à 8 % en poids de K20, la somme de Na2O et K20 ne devant pas excéder 15 % en poids. Ces oxydes de métaux alcalins améliorent la fusibilité des verres. Des teneurs trop faibles ne permettent pas un abaissement suffisant de la température de fusion et une production rentable est par conséquent plus difficile. Des teneurs plus élevées augmentent le coefficient de dilatation thermique et diminuent la température de transition vitreuse et la résis- tance chimique. Le verre contient en outre de 6,5 à 12 % en poids de B203. Ce composant sert également à améliorer la fusibilité, sans pour autant avoir une influence négative sur les propriétés de dilatation. De trop fortes concentrations de ce composé diminuent cependant la résistance chimi- que, en particulier la résistance aux alcalis. On préfère limiter la teneur à une valeur maximale égale à 11 % en poids. La limitation du rapport B203/(SiO2 + TiO2 + A1203) à une valeur maximale égale à 0,20, constituant un mode de réalisation particulière- ment préféré de l'invention, signifie une limitation de la teneur en B203 en fonction de la quantité d'oxydes figurant au dénominateur. Les verres remplissant ces critères présentent une excellente résistance aux alcalis. Celle-ci diminue lorsque le rapport augmente, de sorte qu'au-dessus d'une valeur de 0,2, le verre ne serait plus classé dans la meilleure classe de résistance aux alcalis, à savoir la classe 1. Pour atteindre un nombre d'Abbe compris dans la fourchette sou- haitée, le verre contient de 10 à 35 % en poids de BaO. Une teneur plus fai- ble ne permet pas d'atteindre un nombre d'Abbe compris dans le domaine des flints au baryum. Pour des teneurs plus importantes, on constate une tendance à la dévitrification. Pour améliorer la résistance à la cristallisa- tion, le verre peut contenir jusqu'à 1 % en poids de CaO et jusqu'à 2 % en poids de ZnO. On préfère que le verre contienne au moins 0,1 % en poids de CaO et/ou de ZnO, en particulier au moins 0,1 % en poids de CaO. Le dépassement des teneurs maximales indiquées en CaO et en ZnO rendrait plus difficile l'obtention d'indices de réfraction élevés pour des nombres d'Abbe élevés. Dans une demande de brevet allemand antérieure non encore publiée de la demanderesse (numéro de dépôt P 19 703 391) sont décrits des verres optiques exempts de plombs dont les indices de réfraction et les nombres d'Abbe recouvrent en partie ceux des verres de la présente demande et qui ont également des compositions similaires. Contrairement à ces verres, on peut, dans le cas des verres décrits dans la présente demande, se passer totalement de la présence de ZrO2. L'absence de ZrO2 permet une fusion à des températures plus faibles et rend la production plus rentable. La teneur plus importante en Na2O améliore également la fusibilité des verres. A l'intérieur du domaine de composition défini ci-dessus de ver- res ayant des indices de réfraction et des nombres d'Abbe indiqués, il existe deux domaines de composition préférés qui donnent, pour l'un, des verres avec des indices de réfraction élevés et, pour l'autre, des verres à faible indice de réfraction. - Des verres à haute teneur en BaO et faible teneur en SiO2 pré- sentant la composition suivante (en % en poids sur la base des oxydes): SiO241-48;B2036,5-8;BaO28-35;CaO0,5- 1;ZnO 1 -2;TiO25- 12; A1203 0,5 - 1,5; Na20 3 - 5; K20 3 - 5; avec Na2O + K20 6,5 - 8. Ces verres ont un indice de réfraction nd compris entre 1,60 et 1,66 et un nombre d'Abbe vd compris entre 39 et 52. - Des verres relativement riches en SiO2 et avec une faible teneur en BaO qui présentent la composition suivante (en % en poids sur la base des oxydes): SiO2 46 - 59; B203 6,5 - 8,5; BaO 10 - 28 (de préférence 10 à Na2O 3 - 7,5; K20 3 - 7,5, avec Na2O + K20 >6,5. Ces verres ont un indice de réfraction nd compris entre 1,56 et 1,61 et un nombre d'Abbe vd compris entre 39 et 52. A l'intérieur de du domaine de composition général défini ci- dessus, il existe par ailleurs un groupe de flints au baryum ayant une com- position particulièrement équilibrée et dont les caractéristiques optiques, nd et Vd, varient dans des fourchettes plus étroites, lesquels verres présen- tent une excellente résistance chimique et sont faciles à fondre et à mettre en oeuvre. Leur domaine de composition (exprimé en % sur la base des oxydes) est le suivant: SiO2 43 - 57; B203 7 - 1l; BaO 11 - 26; CaO 0,1 - 0,5; ZnO 0 - 1,5; TiO27,5- 11; A1203 0,8 -3;Na20 3,5 - 7;K203, 5 7,5; avec Na2O + K20 Ces verres ont un indice de réfraction nd compris entre 1,57 et 1,61 et un nombre d'Abbe vd compris entre 43 et 48. Pour améliorer la qualité des verres, on peut ajouter au mélange vitrifiable un ou plusieurs agents d'affinage connus en les quantités habi- tuelles. Ainsi, le verre présentera une excellente qualité intérieure c'est- à-dire il sera exempt de bulles et de stries. Si l'on utilise comme agent d'affinage, à la place de As203, du Sb203 - ce qui est possible sans diminuer la qualité du verre - les verres sans plomb de la présente invention seront également exempts d'arsénic. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le verre contient les agents d'affinage suivants: au moins 0,05 % en poids de Sb2O3 + F dont 0 - 0,5 % en poids de Sb203 et 0 - 0,1 % en poids de F, ce qui confère au verre une excellente qualité intérieure. F est ajouté par exem- pie sous forme de KF. Les verres de la présente invention présentent une dispersion partielle anomale positive à normale dans le domaine bleu du spectre. Explication Le pouvoir de dispersion partielle, à la savoir la dispersion par- tielle relative, dans le domaine bleu du spectre est exprimée par la rela- tion: ng - nf Pg,F = nf- n- La "droite normale" obéit, par définition, dans le domaine bleu du spectre à l'équation PgF = 0,6438 - 0,001682. vd Les verres ayant une dispersion partielle située sur cette droite, sont appelés "verres normaux". Pour les verres ayant des propriétés de dispersion différentes de celles des verres normaux, on indique la différence selon l'axe des ordon- nées APgF qui sépare le point PgF/Vd de la "droite normale". On pratique habituellement une division grossière en deux types de verres, selon si PgF est situé "au-dessus" (dispersion partielle anomale positive: APgF = pos.) ou "en-dessous" (dispersion partielle anomale négative: APg,F = nég.) de la "droite normale". Les verres à dispersion partielle anomale sont importants pour corriger les erreurs chromatiques résiduelles, ce que l'on appelle le spec- tre secondaire. Le domaine de composition des verres de la présente invention propose un autre groupe de verres optiques exempts de plomb et qui ont les propriétés optiques indiqués. Ces verres permettent de surmonter les inconvénients de l'état de la technique sans présenter d'autres inconvé- nients. Les verres possèdent une résistance chimique importante ainsi qu'une stabilité élevée à la cristallisation. Cette dernière propriété permet la fabrication des verres dans des dispositifs de fusion de grande taille, par exemple dans une cuve optique. Les verres sont par conséquent faciles à fondre et à mettre en oeuvre et peuvent être fabriqués à un faible coût. Le fait que les verres soient exempts de PbO n'est pas seulement important d'un point de vue écologique, mais est également positif dans la mesure o ceci diminue la densité et la température de transition vitreuse des verres. Un autre avantage réside dans le fait que, dans un mode de réa- lisation préféré, les verres sont exempts d'As203. On a préparé à partir de matières premières habituelles 8 exem- ples de verres conformes à la présente invention ayant des compositions comprises dans le domaine de composition préféré. Le Tableau 2 indique les compositions (en % en poids exprimés sur la base des oxydes), l'indice de réfraction nd, le nombre d'Abbe vd, la dispersion partielle dans le domaine bleu du spectre PgF et l'anomalie de cette dispersion partielle APg,F, la masse volumique p (en g/cm3), le coefficient de dilatation oc20/300 (10-6/K) et la température de transition vitreuse Tg (en C) des verres. Pour les exemples 6 à 8, on a déterminé d'autres propriétés des verres qui sont indiquées dans le Tableau 3 et qui témoignent de la résis- tance élevée à la cristallisation des verres - qui se reflète dans de la tempé- rature de liquidus des cristaux - et de leur bonne résistance chimique. Les verres appartiennent à la classe 1 de résistance aux acides, c'est-àdire à la classe Racides = 1,0. Ils sont également classés 1 en ce qui concerne leur résistance aux alcalis. La résistance aux alcalis est alors d'autant meilleure que le rapport en poids B203/(SiO2 + TiO2 + A1203) est faible, c'est-à-dire la résistance aux alcalis (Ralcalis) est égale à 1,3 pour un rap- port de 0,19 et égale à 1,0 pour un rapport de 0,12. On a préparé les verres de la présente invention de la manière suivante: On a pesé les matières premières donnant les oxydes, de préfé- rence des carbonates et des nitrates. On a ajouté l'agent d'affinage Sb203, puis on a mélangé soigneusement. Le mélange de matière vitrifiable a été fondu à environ 1340 - 1390 C dans un dispositif de fusion en continu, affiné puis homogénéisé. La température de coulée était compris entre 1180 et 1230 C. Le Tableau 1 montre un exemple de fusion. Tableau 1 Exemple de fusion calculé pour 100 kg de verre. Oxyde % en poids matière première poids (kg) SiO2 47,0 SiO2 47,02 B203 6,9 H3BO3 12,26 BaO 28,0 BaCO3 36,58 TiO2 7,0 TiO2 7,04 ZnO 2,0 ZnO 2,00 CaO 1,0 CaCO3 1,77 A1203 1, 0 Al(OH)3 1,51 K20 3,5 K2CO3 4,41 KNO3 1,07 Na2O 3,3 NaHCO3 8,80 Sb203 0,3 Sb203 0,31 Les propriétés du verre ainsi obtenu sont indiquées dans le Tableau 2, Exemple 3. Tableau 2 Composition de verre (en % en poids sur la base d'oxydes) et principales caractéristiques des verres 1 2 3 4 5 6 7 8 SiO2 57,0 58,5 47,0 42,0 42,0 55,7 50,1 44,6 B203 7,0 8,0 6,9 6,9 6,9 7,6 8,5 10,7 BaO 10,0 10,0 28,0 28,0 35,0 11,6 16,4 25,6 CaO 0,1 0,1 1,0 1,0 1,0 0,3 0,3 0,1 ZnO - - 2,0 2,0 2,0 1,3 - - AI203 1,0 1,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,7 2,8 TiO2 12,0 7,0 7,0 12,0 5,0 9,0 10,7 8,1 Na2O 6,1 7,1 3,3 3,3 3,3 6,5 6,2 4,0 K20 6,5 7,5 3,5 3,5 3,5 6,9 5,8 3,8 Sb203 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 fnd 1,59106 1,56290 1,60887 1,64668 1,61464 1,58283 1,60585 1,60822 Vd 43,11 50,29 47,82 40,94 49,91 46,65 43,69 46,50 PgF 0,5741 0,5596 0,5643 0,5781 0,5600 0,5663 0,5731 0,5678 A Pg, F' 0, 0028 0,0004 0,0010 0,0032 0,0002 0,0010 0,0028 0,0022 P [g/cm3] 2,74 2,71 3,15 3,23 3,32 2,78 2,88 3,04 2030oo0 [10-6IK] 7,81 8,30 7,94 8,11 8,80 8,30 8,32 7,82 Tg [ C] 586 576 607 610 593 568 577 594 Tableau 3 D'autres propriétés des verres n 6 à 8 6 7 8 Racides 1,0 1,0 1l0 Ralcalis 1,0 1,2 1,3 TLiquidus 60 min. (en C/dPas) 840/1,47.105 995/1463 1025/800 Ci 400nm/25 mm 0,887 0,84 0,794 ou Racides résistance aux acides selon ISO 8424 Ralcalis résistance aux alcalis selon ISO draft 10629 TLiquidus 60 min: Température de liquidus de la phase ayant le point de fusion le plus élevé, après une durée de mesure de 60 minutes ainsi que la viscosité correspondante ti 400nm/25 mm taux de transmission spectrale à une longueur d'onde de 400 nm et pour une épaisseur d'échantillon de 25 mm. REVENDICATIONS 1. Flint optique à base de baryum et exempt de plomb, présentant un indice de réfraction nd compris entre 1,55 et 1,66 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 39 et 52, caractérisé par la composition suivante (indi- quée en % en poids sur la base des oxydes): SiO2 40 - B203 6,5 - 12 BaO 10 - 35 CaO 0- 1 ZnO 0- 2 TiO2 5- 12 A1203 0,5 - 3,5 Na2O 3 - 7,5 K20 3-8 avec Na2O + K20 et contenant éventuellement des agents d'affinage en des quantités habi- tuelles. 2. Flint optique à base de baryum et exempt de plomb, présentant un indice de réfraction nd compris entre 1,60 et 1,66 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 39 et 52, caractérisé par la composition suivante (indi- quée en % en poids sur la base des oxydes) SiO2 41 - 48 B203 6,5 - 8 BaO 28 - 35 CaO 0,5- 1 ZnO 1 - 2 TiO2 5- 12 A1203 0,5 - 1,5 Na2O 3 - 5 K20 3-5 avec Na2O + K20 6,5 - 8 et contenant éventuellement des agents d'affinage en des quantités habi- tuelles. 3. Flint optique à base de baryum selon la revendication 1 pré- sentant un indice de réfraction nd compris entre 1,56 et 1,61, caractérisé par la composition suivante (indiquée en % en poids sur la base des oxy- des): SiO2 46 - 59 B203 6,5 - 8,5 BaO 10 - 28 CaO 0,1 - 1 ZnO 0- 2 TiO2 6,5- 12 A1203 0,5 - 2 Na2O 3 - 7,5 K20 3- 7,5 avec Na2O + K20 > 6,5 et contenant éventuellement des agents d'affinage en des quantités habi- tuelles. 4. Flint optique à base de baryum selon la revendication 1 pré- sentant un indice de réfraction nd compris entre 1,57 et 1,61 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 43 et 48 caractérisé par la composition suivante (indiquée en % en poids sur la base des oxydes) SiO2 43 - 57 B203 7 - 11 BaO 11 - 26 CaO 0,1 - 0,5 ZnO 0- 1,5 TiO2 7,5 - Il A1203 0,8 - 3 Na2O 3,5 - 7 K20 3,5 - 7,5 avec Na2O + K20 et contenant éventuellement des agents d'affinage en des quantités habi- tuelles. 5. Flint à base de baryum selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la somme de SiO2, TiO2 et A1203 est com- prise entre 47 et 72 % en poids. 6. Flint à base de baryum selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 4 et 5, caractérisé par le fait que le rapport en poids B203/ (SiO2+TiO2+A1203) vaut au plus 0,20. 7. Flint à base de baryum selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il contient, en tant qu'agent d'affinage, (en % en poids): Sb203 0 - 0,5 F- 0 - 0,1 avec F- + Sb203 > 0,05 8. Flint à base de baryum selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est exempt d'oxyde d'arsénic autre que celui présent sous forme d'impuretés inévitables.