FR 2761377 A1 19981002 FR 9703769 A 19970327 La présente invention concerne un nouveau procédé de réalisation par réduction électrochimique d'un matériau carboné dont la surface est modifiée par des groupes organiques notamment fonctionnalisés, comprenant la mise en contact du matériau carboné avec un sel de diazoniumll organique en solvant, éventuellement en présence d'un électrolyte, la polarisation négative du matériau carboné par rapport à une anode également en contact avec une solution dudit sel de diazonium organique ou en contact avec une solution électrolytique séparée par un séparateur convenable de la solution dudit sel. Elle concerne également les matériaux carbonés modifiés obtenus par ledit procédé et l'utilisation de ces matériaux carbonés notamment pour la réalisation de matériaux composites ou pour la mise en oeuvre de réactions chimiques ou biologiques, ou pour la complexation des métaux. Le brevet européen EP-B-569 503 décrit déjà un procédé de réalisation d'un matériau carboné dont la surface est modifiée par des groupes aromatiques notamment fonctionnalisés, par réduction électrochimique. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à fixer sur la surface de ce matériau un groupe aromatique par réduction électrochimique d'un sel de diazonium comportant ce groupe aromatique, en mettant en contact le matériau carboné avec une solution du sel de diazonium dans un solvant aprotique et en polarisant négativement le matériau carboné par rapport a une anode également en contact avec la solution du sel de diazonium. Ce document indique de plus que pour que la réduction électrochimique du sel de diazonium conduise à la fixation du groupe aromatique de ce sel sur la surface du matériau carboné, il est nécessaire de réaliser la réduction dans un milieu aprotique ne contenant ni composé nucléophile, ni composé éthylénique, ni espèce capable de réagir sur le radical neutre plus rapidement que celui-ci ne se fixe sur la surface carbonée et d'opérer à un potentiel plus négatif que le potentiel de réduction du sel de diazonium. On a maintenant trouvé de façon inattendue que la mise en oeuvre de ce procédé en solvant protique en milieu acide conduisait à la fixation sur la surface du matériau carboné d'un groupe organique. Le procédé selon l'invention est donc caractérisé en ce que la réduction électrochimique est effectuée sur un sel de diazonium organique en solvant protique en milieu acide. La réduction électrochimique peut être schématisée selon la réaction suivante RN2++e- -RN; R' + N2 R étant un reste organique. Le reste R se fixe sur un atome de carbone de la surface du matériau carboné. La liaison covalente formée est du type carbone du matériau carboné-carbone du reste organique. Selon le procédé de l'invention, le potentiel de la cathode est fixé à une valeur telle que le radical neutre R'ne soit pas réduit et ne conduise pas à un carbanion. Il faut donc ajuster le potentiel à une valeur qui n'est pas trop négative pour stabiliser le radical neutre R'. On notera que le terme "reste" désigne la partie organique du diazonium. On comprend que l'invention s'étend à tous les sels de diazonium dont les restes R sous forme radicalaire seront suffisamment stables pour se fixer sur un carbone du matériau carboné. Le terme "groupe Rl" désignera le reste R fixé sur le matériau carboné, étant entendu que le groupe R aura une signification plus large que le reste R du fait des transformations chimiques subséquentes qu'il pourra subir comme cela sera compris au vu de la description qui va suivre. L'invention concerne en particulier un procédé caractérisé en ce que le sel de diazonium répond à la formule: ArN2+ X- (I) dans laquelle: Ar est un reste aromatique en C6-CI4 éventuellement substitué ou un reste hétéroaromatique de 5 à 14 atomes éventuellement substitué, comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore, X- est un anion choisi de préférence parmi les halogènes, les sulfates, les phosphates, les perchlorates, les tetralluoroborates, les carboxylates, les hexafluorophosphates. Par restes aromatiques, on entend tous les restes comportant un ou plusieurs noyaux benzèniques condensés en C6-Ci4 ou indépendants bien connus. A titre non limitatif on cite les noyaux phényle, naphtyle, anthrvle, les noyaux tricondensés, les noyaux biphényles. Par restes hétéroaromatiques on entend tous les hétérocycles aromatiques comportant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S, I', comportant notamment 5 à 14 atomes. En fait, on comprend que l'invention n'est pas limitée ài des composés particuliers, mais s'étend au contraire à tous les sels de diazoniumn pouvant être réduits pour conduire à un radical neutre Ar. Parmi les restes aromatiques, on peut citer à titre d'exemple les restes aromatiques dont les substituants sont choisis dans le groupe constitué par: - les radicaux aliphatiques, linéaires ou ramifiés, comportant éventuellement une ou plusieurs double(s) liaison(s), éventuellement substitués par des radicaux carboxyle, NO2, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxy, alkoxycarbon\le, alkylcarbonyloxy, vinyle éventuellement fluoré, les atomes d'halogène, les radicaux aryle éventuellement substitués par des radicaux carboxyle, NO2, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxy, alkoxycarbonvyle alkylcarbonvloxy, vinyle éventuellement fluoré, les atomes d'halogène, - les radicaux carboxyle, NO2, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, vinyle éventuellement fluoré, les atomes d'halogène. En ce qui concerne les radicaux vinyle éventuellement fluorés, ceux-ci doivent étre compatibles avec la réaction prévue du diazonium. Le terme "fonctionnalisé" signifie en particulier que les radicaux aromatiques ou hétéroaromatiques ou aliphatiques lorsque les radicaux aromatiques ou hétéroaromatiques sont substitués par un radical aliphatique comportent un ou plusieurs substituant(s) susceptible(s) de réagir avec un substrat ou un ou plusieur(s) substituant(s) pouvant être transformés en substituants susceptibles de réagir avec un substrat. Ces substituants peuvent donc être très divers selon les applications auxquelles sont destinés les matériaux carbonés. Parmi les substituants susceptibles de réagir directement avec une résine, notamment organique, on peut citer à titre d'exemple les groupes -(ClI2)n-COOl-l,-(CH2)n -CI-12-0l-I, (CH-2)n-NI[2, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, -CI-l=CI-12,-CF=CF2. Parmi les substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec une résine, notamment organique, on peut citer à titre d'exemple les groupes NO2, N2+, (CH 2)1n-CN, (CI12)n-CI-O, (CI12)n -COOl'r, P'r étant un groupe protecteur, (CH12)n-NI-IP'r, (CH2)n-N(P'r)2, (C1H2)n-N=I'"r, P'r, P"r étant des groupes protecteurs, n étant un nombre entier compris entre () et 10. Parmi les substituants susceptibles de réagir directement avec une molécule biologique, on peut citer les groupes -(CH12)n-COOlI-,-(CI-2)nNI-l2, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10. Parmi les substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec une molécule biologique, on peut citer les groupes iD2, N2+, (CH2)n-CN, (CHl2)n-CHO,(CHZ)n-COPr, Pr étant un groupe protecteur, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10. Parmi les substituants susceptibles de réagir directement avec des molécules organiques fonctionnelles, on peut citer les groupes NO2, (ClI)n- CONI-12, (CH2)n-CN, (CH-12)n-CH0, (CH-l2)n-COOH, (CI2)n-Cil2Ol-l, (ClI2)n-Nll,, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, SO21H, SO311,SO2R, SO3R, R étant une chaîne carbonée aliphatique ou aromatique de 1 à 20 atomes de carbone. Parmi les substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec des molécules organiques fonctionnelles, on peut citer les groupes NO2, (CH2)n-CONH2, (CH2)n-COOPr, Pr étant un groupe protecteur, (CII2)n-NHIP'r, (CH2)n-N(P'r)2, (C-H2)n-N=P"r, P'r, P"r étant des groupes protecteurs, (CI-12)n-CN, (CH2)n-CI-10, (C-12)n- COOII, (Cll2)n-C[-2OII, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, SOPr, SOl'r, P'r étant un groupe protecteur choisi parmi les significations de R. Outre les substituants fonctionnels, les restes aromatiques ou hétéroaromatiques peuvent comporter un ou plusieurs substituants non réactifs tels que les radicaux alkyle ou alcényle. Par radicaux alkyle ou alcényle, oll entend notamment les radicaux linéaires ou ramifiés comportant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s), éventuellement une ou plusieurs double(s) liaison(s). Ces radicaux peuvent également comporter un ou plusieurs atome(s) d'halogène. Par extension les radicaux comprennent également les radicaux cycloaliphatiques. A titre d'exemple on cite les sels de diazonium suivants Composé 1: le tétrafluoroborate de 4-nitrobenzè&ne diazonium Composé 2: le dichlorure de 3,3'-diméthoxy biphényle 4,4'bis diazonium de formule / OCH3 N 2 - OCH3 Oi3 (Fast blue B cristallisé avec une molécule de ZnCI2) Composé 3: le tétrafluoroborate de 4-carboxyméthyle benzène diazonium Composé 4: le tétrafluoroborate de 1,4-benzène bis diazonium. L'électrode négative constituée par le matériau carboné doit être à une valeur de potentiel cathodique telle qu'elle puisse donner un électron au diazonium. Cette valeur peut être mesurée par rapport à une électrode de référence et on comprend donc que cette valeur de potentiel variera selon les sels de diazonium. En pratique, selon un procédé avantageux, la réduction cathodique des sels de diazonium est effectuée par voltamétrie cyclique répétitive dans un intervalle de potentiel o ils sont réduits ou par électrolyse à un potentiel plus négatif que le potentiel de réduction du sel de diazonium. Parmi les solvants protiques, on peut citer à titre d'exemple l'eau, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges ou les mélanges avec des solvants aprotiques par exemple l'acétonitrile, étant entendu que ce rmélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique. Selon un mode de réalisation préféré, la solution peut comprendre éventuellement un électrolyte tel que les sels d'ammonium quaternaires ou les sels de métal alcalin solubles dans le milieu. - Parmi ceux-ci, on cite les halogénures, les acétates, tétrafluoborates, perchlorates et hexafluorophosphates alcalins ou d'ammonium quaternaire, en particulier le tétralluoroborate de lithium ou un tétrafluoroborate de (C 1-C4) alkyle ammonium comme le tétralluoroborate de tétraéthylammonium. L'électrolyte peut simplement être un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique, nitreux, phosphorique, tétrafluoroborique. Les concentrations en sels de diazonium et en électrolyte sont généralement comprises entre 10-3 et 10-1 mol/l pour le sel de diazonium et de 10-2 et lmol /1 pour l'électrolyte. Les acides peuvent être choisis parmi les acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique, nitreux, phosphorique ou tétrafluoroborique ou les acides organiques. Avantageusement, le p-i est inférieur à 2. Les matériaux carbonés modifiés sont récupérés et leur caractérisation peut être faite de plusieurs manières. On cite la voltamétrie cyclique, la spectroscopie photoélectronlique de rayons X et la microscopie à effet tunnel. Les mesures effectuées confirment la fixation des groupes Ar sur la surface carbonée. La densité surfacique des groupes Ar dépend de l'encombrement stérique de ceux-ci et variera donc selon les groupes Ar considérés. A titre d'exemple, de façon inattendue, on a trouvé que la réduction électrochimique dans les conditions de l'invention d'un sel de diazonium aromatique comportant un ou plusieurs substituants nitro conduit directement à la fixation du groupe aromatique et à la transformation du ou des groupements nitro en groupements Nl12 selon la réaction suivante + + NO2 + 6HF- + 7e- H 0H HICI + 2112() + N, A titre d'exemple, on cite les sels de 4-nitrobenzène diazonlium. Selon une autre variante, les matériaux conducteurs carbonés dont la surface a été modifiée par le procédé selon l'invention sont soumis à une transformation subséquente des substituants fonctionnels. Par exemple, les substituants pourront être transformés pour réagir avec une résine, une molécule biologique, une molécule organique fonctionnelle. L'invention s'étend donc aux matériaux carbonés transformés suite au procédé selon l'invention. L'invention concerne également les matériaux carbonés susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention. Ces matériaux carbonés modifiés, notamment de graphite ou de carbone vitreux se présentent selon une variante sous forme de fibres, de poudre, de feutre, de tissu, de composite carbone/carbone. Lorsque les matériaux se présentent sous forme de fibres, une application avantageuse consiste dans la réalisation de matériaux composites améliorés fibres/résinc telle qu'une résine époxy. L'invention concerne également des matériaux carbonés modifiés par des groupes R dont les substituants sont susceptibles de fixer, des cations métalliques, de manière covalente des composés chimiques tels que des agents complexants ou des molécules biologiques, telles que des protéines et en particulier des enzymes. Selon une application avantageuse, les matériaux à la surface desquels sont fixés des groupes organiques fonctionnels susceptibles de réagir avec une molécule biologique sont utilisés pour la mise en oeuvre de réactions biologiques. Selon une autre application avantageuse, les matériaux à lat surface desquels sont fixés des groupes organiques fonctionnels susceptibles de réagir avec une molécule organique fonctionnelle ou complexante sont utilisés pour la mise en oeuvre de telles réactions. Parmi les matériaux carbonés modifiés, on peut citer à titre d'exemple ceux dont le groupe R correspond à la formule Ar, Ar étant un groupe aromatique en C6-C14 éventuellement substitué ou un groupe hétéroaromatique de 5 à 14 atomes éventuellement substitués comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azotc, le soufre, le phosphore. La description détaillée de ces groupes est indiquée dans la partie procédé de l'exposé de l'invention. Selon une variante, les groupes Ar sont substitués par des radicaux SH, S02H,SO3H,SO2R, SO3R. L'invention concerne également les fibres de carbone modifiées et les poudres de carbone, les feutres, les tissus, les composites carbone/carbone à base du matériau carboné selon l'invention. De préférence, les fibres comportent des substituants susceptibles de réagir de façon covalente avec des radicaux présents sur une résine organique destinée à être associée aux dites fibres sous forme de matériaux composites. Bien entendu, la nature de ces substituants est en général très variée et fonction de la résine organique considérée. L'invention concerne également les matériaux composites comportant une matrice de résine organique renforcée par des fibres de carbone modifiées selon l'invention. La matrice d'un matériau composite peut iêtre un polymère thermodurcissable tel qu'une résine époxy, ou une résine thermoplastique, par exemple une résine polyamide, polyéthylène ou polytétrafluoroéthylène. Parmi les substituants susceptibles de réagir directement avec une molécule biologique, on peut citer à titre d'exemple les groupes COOIH, NH-1. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à l'aide d'une cellule d'électrolyse connue telle que celle qui est décrite dans le brevet El'- B-569 503, figure 1 et description page 8, lignes 12 à 25 dont le contenu est incorporé par référence ou à l'aide d'une cellule à compartiments séparés. Les exemples ci-après illustrent l'invention. Tous les exemples sont effectués dans une cellule d'électrolyse dans laquelle est introduite une solution d'électrolyte et d'un des sels de diazonium suivants: Composé 1: le tétrafluoroborate de 4-nitrobenzène diazonium Composé2: le dichlorure de 3,3'-diméthoxy biphényle 4,4'bis diazonium de formule: / 0Cf3 N2 Q + OCH 3 (Fast blue B cristallisé avec une molécule de ZnCI2) Composé 3: le tétrafluoroborate de 4-carboxyméthyle benzène S15 diazonium Composé 4: le bis-tétraluoroborate de 1,4-benzène bis diazonium. Le milieu aqueux acide servant de solvant est l'eau en présence d'acide chlorhydrique ou sulfurique ou nitrique. Dans la plupart des cas, l'acide sert d'électrolyte. Les expériences sont effectuées sur des électrodes de carbone vitreux (CV). Les figures annexées, partie intégrante de la description, représentent les voltamogrammes cycliques des expériences effectuées avec les différents composes: Figures la et lb: Voltamétrie cyclique du composé 1 dans l'acide sulfurique (),1M[, sur électrode de CV, vitesse de balayage 0,2 V/s; concentration du composé 1: 1,5 mMv (figure la), 1 mNI (figure lb); électrode de référence au calomel saturé (ECS); température à 20 C. Figure 2 a) Greffage d'une électrode de CV dans une solution de 5 mil de tétrafluoroborate de 4-nitrobenzèine diazonium I dans ICI (), I N. b) Voltamogramme de la méme électrode transférée dans l'acétonitrile (ACN) + 0,1 NI NEt4 C 104 c) Voltamogramme du nitrobenzène dans ACN + 0,1 MNI NEt4 CO104 sur une électrode de CV. Vitesse de balayage 0,29 V/s; référence ECS. Figure 3 a) Voltamogramme de tétrafluoroborate de 4- nitrophlén)yl diazonium 1 (c=2 mMN) sur fibres de carbone dans HICI 0,1 N b) Même fibre de carbone après greffage (1 minute au potentiel de la vague A) rinçage et transfert dans une solution ACN + 0,1 NI NEt4CI04, Figure 4: Voltamogramme du composé 2 (c=lmM) dans HCI 0,1 NI sur électrode de CV. Vitesse de balayage 0,2 V/ECS. Exemple 1 Une solution de diazonium 1 à une concentration de 1,5 mNl en milieu aqueux acide (H-12S04 0,11i ou H-ICI 0,1 N) est soumise à une voltanmétrie cyclique répétitive dans l'intervalle du potentiel de réduction du sel de diazonium à une température de 20 C et à une vitesse de défilement de 0, 2 V/s. Dans ces conditions 1 présente (figure lb) une première vague (A) irréversible vers 0,1 V/ECS; cette vague est large (largeur à mi-hauteur 160 mV) et sa hauteur correspond au transfert d'un électron (par comparaison avec la vague réversible du ferrocène). Cette vague est suivie d'une seconde vague irréversible (B) à -0,43 V/ECS correspondant à la consommation de six électrons. Lors du balayage retour, une vague anodique (C) apparait (Ep(C) = + 0,38 V/ECS) à laquelle correspond une vague cathodique (D) lors du second balayage (Ep(D) = + 0,30 V/ECS). Dans [ICI 0,1 N on observe un voltamogramnme similaire. La vague monoélectronique A est située vers -0,14 V/IECS et la vague B (six électrons) vers -0,69 V/ECS. l1 Ces voltamogrammes peuvent être interprétés de la manière suivante par comparaison avec les résultats obtenus en milieu aprotique et avec les résultats décrits par polarographie, la vague A peut être attribuée I la réaction ND2CH-14N2+ + e- 'ND,C1-1H4N; - NOQ, I; + N. Alors que la vague B peut être attribuée ài la reduction du nitrobenzène en aniline selon le mécanisme classique décrit en milieu protique CetsND2 + 2e- + 21-1+ QI-I5N(01-) 2 CHsN(OH) 2 - C6H5NO + -120 CH-s5NO0 + 2e- + 2H1+ -, C6H1-15 NFHOH CH5 NHOII + 2e- + 2H+ - C6HF5sN12 Dans le cas étudié, le signal correspond à la fois au nitrobenzène formé en solution et au groupe nitrobenzène greffé sur la surface. Le système C/D peut être attribué au couple phénylhydroxylamine/nitrosobenzène. Lors d'un second balayage (figure 1(b), courbe 2) la vague A du tétrafluoroborate de 4nitrophélNldiazoniuim correspondant à la réduction de la fonction diazonium a disparu. Ce phénomène était déjà observé lors de la réduction des sels de diazonium en milieu aprotique et s'observe à chaque fois qu'il y a greffage de la surface de carbone. On note aussi la diminution de la vague B au cours des balayages successifs ce qui indique que les groupes 4-nitrophé0nyle greffés sur la surface sont progressivement réduits en groupes 4-aminophényle (qui ne présentent aucune vague en réduction). Si on maintient le potentiel de l'électrode de carbone vitreux à -0,25 V/ECS (plus cathodique que celui de la vague A) (figure 2(a)) pendant une minute, dans une solution 5 mNM de tétrafluoroborate de 4- nitrobenz:ène diazonium dans HCI 0,1 N, qu'on lave soigneusement l'électrode ài l'eau, a l'alcool et à l'acétone (cinq minutes dans une cuve à ultrasons dans chaque solvant) puis qu'on la transfère dans une solution de ACN + 0, 1 NI NEt4 C 1()4, (figure 2(b)) on observe alors le signal réversible du groupe 4-nitrophényle vers E = -1,15 V/ECS c'est-à- dire au même potentiel que celui du nitrobenzène lui-même (figure 2(c)). Ce système réversible diminue au cours des balayages successifs (probablement à la suite de la protonation du radical anion du nitrobenzène par les donneurs résiduels de protons de la solution). L'ensemble de ces résultats montre que dans un milieu aqueux acide on observe le greffage d'un groupe 4-nitrophényle selon: - + - ACN + +N2 K NO2 +e - A NO2 +N2 Lorsque l'électrode est transférée dans l'ACN + 0,1 NI NEt4(O4, oin observe le même voltamogramme réversible du au groupe 4-nitrophényle greffé que celui qui est observé lorsque le greffage est effectué en milieu ACN. Si par contre, l'électrode est laissée en milieu aqueux acide, on observe lors du balayage cathodique la réduction à six électrons du groupe nitro en groupe amino: NO2 - 6e%+ 6H+ eau > H2 +2 H20 milieu acide selon le mecanisme décrit ci-dessus. Le greffage peut être confirmé par spectroscopie photoélectronique de rayons X (XPS). Le tableau 1 montre l'analyse XPS d'une plaque de CV propre, non traitée et de la même plaque électrolysée à -(), 1 V/ECS dans une solution 5 mMI de tétrafluoroborate de 4- nitrobenzène diazonium 1 dans IHCI 0,1N et soigneusement rincée à l'eau, à l'éthanol et à l'acétone (cinq minutes dans une cuve à ultrasons dans chaque solvant). TABLEAU 1 Analyses XPS de plaques de CV Eléments C% 0% N% N% CI% Pics (eV) 285 533 400 406 201 Plaque propre 95 5 0,2 0() Plaque greffée 84 10 2,6 2,4 () dans IICI 0,1 N Plaque greffée 81 15 1,6 0,8 1,2 puis traitée à l'épichlorhydrine On observe entre la plaque propre et la plaque greffée l'apparition du pic 406 eV correspondant au groupe NO2 greffé, mais aussi du pic 400 eV correspondant au groupement NI-H2. Cette dernière augmentation montre que à -0,1 V/ECS on réduit déjà une partie des groupes NO2 en NH-2 comme on pouvait s'y attendre à l'examen de la figure lb o à -0,1 V/ECS on se trouve déjà sur le pied de la vague de réduction du groupe nitro. Des résultats analogues peuvent être obtenus sur des fibres de carbone. Par voltamétrie cyclique dans HFICI 0,1 N, sur une mèche contenant quelques fibres (figure 3a) on observe la première vague du diazoniunm (A) vers -0,1 V/ECS. La mèche de fibres est greffée à ce potentiel pendant une minute, rincée comme précédemment dans une cur c à ultrasons puis transférée dans une solution ACN + NEt4 C 104 0,1 M. Il apparait alors unc vague irréversible (figure 3b) correspondant au groupe 4-nitrophényle (l'irréversibilité de la vague est probablement due à une acidité résiduelle de la surface de la fibre). La vague du groupe 4-nitrophényl disparait au cours des balayages successifs comme cela a déjà été noté sur une électrode de CV. TABLEAU 2 Analyses XPS de Libres de carbone Eléments C% 0% N% N% CI% PIics (eV) 285 533 400 406 2()I Plaque propre 80 20 0 0 () Plaque greffée 86 10,5 2 1 () dans HICI 0.1 N Plaque greffée 73 23 1,2,1 3,7 puis traitée à l'épichlorhydrine Par XPS (tableau 2) on observe l'apparition des pics d'azote correspondant à N1z2 à 400 eV et NO2 à 406 eV. Les plaques de CV et les fibres de carbone greffées par électrolyse de 1 en milieu aqueux acide et o une partie au moins des groupes nitro ont été réduits en groupes amino au cours du greffage peuvent être traitées par l'épichlorhydrine pour montrer que les groupes amino sont effectivement susceptibles de réagir avec des groupes époxy selon la réaction 1 N H NH2+ s-- H2CI C O NH -CH2 -CH CH2CI OH Le signal de C12p (qui apparait sous forme de deux pics à cause des couplages spin-orbite) doit être facilement identifiable sur les spectres Xl'S de surfaces carbonées. On observe effectivement l'apparition des deux pics correspondant au Cl27p après avoir traité les plaques ou des lFibres préalablement greffées dans IICI 0,1NI par l'épichlorhydrine aà cbullition pendant dix heures. Exemple 2 Greffage d'un sel de bis-diazonium La réaction est schématisée de la façon suivante OCH3 + +N N2 + e Cl. CIl OCH3 2 2+N Cl' OCH3 ----H> 2 M vYc-c O CH3 O CH3 H2 - - > t '- O CH2 -CH ---CH2CI OH OCH3 21 - Voltamétrie cvclique du composé 2 Le composé 2 présente dans l'ACN + 0,1 MNI NEt4 C10O4 une vague tres large (largeur à mi-hauteur 300 mV) située à -0,1 V/ECS et correspondant au transfert de deux électrons. Cette vague large et biélectronique peut etre interprétée comme la réduction successive à deux potentiels voisins mais décalée des deux fonctions diazonium. On observe un voltamogrammn semblable dans IHCI 0,1 NI (figure 4) avec un pic situé vers -(),3 V/F CS. Au second balayage, la vague a disparu ainsi qu'on l'observe à chaque fois qu'il y a greffage (figure 4, courbe 2). Afin d'observer la présence de groupes aromatiques sur la surface du carbone, oll a traité l'électrode de carbone vitreux par un mélange nitrant (H-INO3 concentré + H12 S4 concentré). On observe alors, après un rinçage soigneux et transfert de l'électrode dans l'ACN + 0,1M NEt4 C104 un pic à -1,35 V/ECS dont la position est compatible avec celle d'un groupement nitroaryle (par exemple le 4- nitroanisole est réduit à -1,25 V/ECS dans les mémes conditions). On a vérifié que ce signal n'apparaît pas si l'électrode n'est pas préalablement modifiée par greffage du composé 2. Le greffage d'une plaque de CV peut aussi être suivie par XPS (tableau 3): TABLEAU 3 Analvses XPS d'une plaque de CV greffée par le composé 2 [ Eléments C% 0% N% CI% Pics (eV) 285 533 400 201 Plaque propre 94 5 0,6 0,1 Plaque greffée 85 13 1,5 0,2 dans HCI 0.1 N Plaque greffée puis 80 17,5 0,8 1,7 traitée à l'épichlorhydrine La plaque propre est greffée dans -ICI 0, 1N pendant 30 minutes, soigneusement rincée comme précédemment puis traitée par l'épichlorhydrine à ébullition pendant 10 heures. On observe l'augmentation du pic d'azote lors du greffage du composé 2 mais en même temps, l'augmentation du pic de l'oxygène ce qui semble indiquer une hydrolyse au moins partielle de la fonction diazonium non greffée au cours du traitement. Lors de la réaction avec l'épichlorhydrine, on observe une augmentation notable du pic correspondant au chlore indiquant que la réaction a bien eu lieu. Exemple 3: Greffage d'un groupe arvlcarboxvlique On montre également qu'il est possible de greffer des groupes phénylcarboxyliques ou phénylacétiques O OH ^^OOH CH2-COOH Ces groupes carboxyliques peuvent réagir avec les groupes amino du durcisseur de la résine (tel que le diaminodiphénylsulfonec: DDS) selon la réaction ci-dessous: Le groupe amino terminal pouvant à son tour réagir avec la fonction époxy de la résine. O OOH NH2 S H2 I O --> ONHO O H2 O O Dans l'acide chlorhydrique 0,1N, le voltamogramme du tétralluoroborate de diazonium de l'acide 4-phényl acétique 3 présente Celi réduction un pic irréversible vers -0,8 V/ECS N2+ N2 CH2 -COOH lull'À REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation par réduction électrochimique d'un matériau carboné dont la surface est modifiée par des groupes organiques notamment fonctionnalisés, comprenant la mise Cenl contact du matériau carboné avec un sel de diazonium organique Cnl solvant, éventuellemcnt Cenl présence d'un électrolyte, la polarisation négative du matériau carboné par rapport à une anode également en contact avec la solution du sel de diazonium organique ou en contact avec une solution électrolytique séparée de la solution dudit sel, ledit procédé étant caractérisé en ce que la réduction électrochimique est effectuée sur un sel de diazonium organique en solvant protique en milieu acide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de diazonium répond à la formule: ArN2+ X- (1) dans laquelle: Ar est un reste aromatique en C6-C14, éventuellement fonctionnalisé par un ou plusieurs substituants ou un reste hétéroaromatique de 5 à 14 atomes, éventuellement fonctionnalisé par un ou plusieurs substituants, comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore, X- est un anion. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé enl ce que les substituants sont choisis dans le groupe constitué par: - les radicaux aliphatiques, linéaires ou ramifiés, comportant éventuellement une ou plusieurs double(s) ou triple(s) liaison(s), éventuellement substitués par des radicaux carboxyle, NO2, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxv, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, vinyle éventuellement fluoré, les atomes d'halogène, les radicaux aryle éventuellement substitués par des radicaux carboxyle, NO7, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, vinyle éventuellement fluoré, les atomes d'halogène, - les radicaux carboxyle, NO2, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxy, alkoxycarbolnyle, alkylcarbonyloxy, vinyle éventuellement fluoré, les atomes d'halogène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit groupe organique est fonctionnalisé par un ou plusieurs substituants susceptibles de réagir directement avec un substrat ou par un ou plusieurs substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec un substrat, ledit substrat étant choisi dans le groupe constitué par les résines organiques, les molécules biologiques, les molécules chimiques, les agents complexants. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les substituants susceptibles de réagir directement avec une résine organique sont choisis dans le groupe constitué par -(CH2)n-COOH, - (CH2)n-CH2-OH, (CH 2)n-NH2, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, en ce que les substituants précurseurs susceptibles de réagir après transformation avec une résine organique sont choisis dans le groupe constitué par NO2, N2+, (CH2)n-CN, (CH2)n-CHO, (CH2)n-COOPr, Pr étant un groupe protecteur, (CH2)n-NHP'r, (CH2)n-N(P'r)2, (CH2)n-N=P"r, P'r, P"r étant des groupes protecteurs, n étant un nombre entier compris entre 1 et 10. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les substituants susceptibles de réagir directement avec une molécule biologique sont choisis dans le groupe constitué par (CH2)n-COOH, (CH2)nNH2, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, en ce que les substituants précurseurs susceptibles de réagir après transformation avec une molécule biologique sont choisis dans le groupe constitué par NO2, N2+, (CH2)n-CN, (CH2)n-CHO, (CH2)n-COOPr, Pr étant un groupe protecteur, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les substituants susceptibles de réagir directement avec des molécules organiques fonctionnelles sont choisis dans le groupe constitué par NO2, (CH2)n-CONH2, (CH 2)n-CN, (CH2)n-CH0, (CH2)n-COOHI, (CH2)n-CH2OH, (CH2)n- NH2, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, SO2H, SO3H, SO2R, SO3R, R étant une chaine carbonée aliphatique ou aromatique de 1 à 20 atomes de carbone, en ce que les substituants précurseurs susceptibles de réagir après transformation avec des molécules organiques fonctionnelles sont choisis dans le groupe constitué par NO2, (CH2)n- CONH2, (CH2)n-COOPr, Pr étant un groupe protecteur, (CH2)n-NHP'r, (CH2)nN(P'r)2, (CH2)n-N=P"r, P'r, P"r étant des groupes protecteurs, (CH2)n- CN, (CH2)n-CH0, (CH2)n-COOH, (CH2)n-CH2OH, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, S02Pr, S03Pr, Pr étant un groupe protecteur choisi parmi les significations de R. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant protique est choisi dans le groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant protique est en mélange avec un solvant aprotique étant entendu que le mélange présente les caractéristiques d'un solvant protique. 10.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi les acides sulfurique, chlorhydrique, nitrique, nitreux, phosphorique, tétrafluoroborique. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le pI-I de la solution est inférieur à 2. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction est effectuée par voltamétrie cyclique répétitive dans un intervalle de potentiel o les sels de diazonium sont réduits ou par électrolyse à un potentiel plus négatif que le potentiel de réduction du sel de diazonium. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en sels de diazonium est comprise entre 10-3 et 10-1 mol/l. 14. Procédé de réalisation par voie électrochimique d'un matériau carboné dont la surface est modifiée par des groupes aromatiques aminés selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le sel de diazonium aromatique est substitué par un radical nitro et en ce que la réduction électrochimique est maintenue jusqu'à la réduction du radical nitro en radical amino. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le matériau carboné est sous forme de fibres, de poudre, de feutre, de tissu, de composite carbone/carbone. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matériaux carbonés modifiés sont soumis à une transformation subséquente des substituants fonctionnels 17. Matériau carboné modifié en surface par des groupes organiques, éventuellement fonctionnalisés, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 16. 18. Matériau selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il consiste en des fibres de carbone ou en un matériau carboné sous forme de poudre ou en un matériau carboné sous forme de feutre, de tissu, de composite carbone/carbone. 19. Matériau composite formé d'une résine organique renforcée par des fibres de matériau carboné selon la revendication 18 dont la surface a été modifiée par des groupes organiques fonctionnalisés par des substituants susceptibles de réagir directement ou après transformation avec une résine organique. 20. Application des matériaux selon la revendication 17, à la surface desquels sont fixés des groupes organiques susceptibles de réagir avec une molécule d'intérêt biologique pour la mise en oeuvre de réactions biologiques. 21. Application des matériaux selon la revendication 17, à la surface desquels sont fixés des groupes organiques susceptibles de réagir avec un cation métallique, avec une molécule organique fonctionnalisée ou un agent complexant pour la mise en oeuvre de telles réactions.