FR 2760840 A1 19980918 FR 9703364 A 19970311 PROCEDE DE CONTROLE DE L'ACTIVITE D'UNE COMPOSITION DE DEVELOPPEMENT INORGANIQUE. La présente invention concerne un nouveau procédé de contrôle de l'activité, pendant le traitement photographique, d'une composition de développement qui comprend comme agent de développement un complexe organométallique. Il est connu d'utiliser dans les procédés de traitement photographique classiques, des développateurs inorganiques qui contiennent, en tant qu'agent de développement, un ion métallique qui est capable de changer de valence afin de pouvoir réduire les ions argentiques en argent métallique. L'activité de ces agents de développement peut être améliorée par la présence d'un agent complexant pouvant former des complexes avec l' ion métallique de valence supérieure. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 310 631 décrit une composition pour développer, après exposition, des produits photographiques constitués d'émulsions aux halogénures d'argent sensibilisées au sélénium. La composition de développement contient comme agent de développement un complexe organométallique constitué d'un ion métallique capable de changer de valence et d'un acide organique. En particulier, la composition de développement contient un complexe de fer (II) ou de titane (III) avec un acide polyaminocarboxylique tel que l'EDTA ou le DTPA ou leurs sels. De telles compositions de développement inorganiques constituent un système oxydoréducteur totalement réversible et peuvent être régénérées par le passage d'un courant d'électrolyse. Ce mécanisme est décrit par T.H. James dans The Theory of the Photographic Process, 4ème édition, Macmillan Publishing Co. Inc, 1977, pages 294-296. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 5 310 631 et 5 424 799 décrivent également une telle régénération. Si l'on compare les compositions de développement classiques contenant des développateurs organiques tels que les dérivés d'hydroquinone, et les compositions de développement inorganiques contenant comme agent de développement un ion métallique capable de changer de valence, les développateurs métalliques présentent certains avantages. En particulier, la possibilité de régénérer ce type de composition de développement permet d'obtenir des traitements qui diminuent le taux d'entretien des compositions de développement et minimisent le volume d'effluents. Pour la régénération des bains de développement, il est intéressant de suivre l'activité réductrice de la composition de développement, par exemple pour pouvoir ajuster le courant d'électrolyse de manière à maintenir une activité réductrice constante. De manière classique on utilise un système standard de mesure du potentiel d'oxydoréduction de la composition de développement qui permet de contrôler le potentiel et donc l'activité réductrice de la composition. On mesure le potentiel d'oxydoréduction qui correspond à l'activité réductrice de la composition. Lorsqu'on atteint une valeur seuil, on ajuste le courant d'électrolyse pour rétablir la valeur d'activité souhaitée. Cependant, on a constaté lors d'une expérience faite sur une composition comprenant le complexe Ti(III)-EDTA oxydée par du persulfate de sodium que la mesure du potentiel d'oxydoréduction de la composition variait fortement en fonction du pH de la composition. Dans le cas des solutions de traitements photographiques, le pH varie fortement au cours du traitement ce qui rend les mesures du potentiel d'oxydoréduction, et donc les valeurs de l'activité réductrice de la composition de développement, peu fiables. Ce phénomène est représenté sur la figure la. Il est déjà connu de mesurer la densité optique pour mesurer le vieillissement d'un révélateur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 489 961 décrit un procédé qui consiste à mesurer la densité optique d'un révélateur pour suivre le noircissement du bain au cours du temps. La présente invention a pour objet un procédé qui permet de suivre l'évolution d'une composition de développement inorganique en évitant les problèmes de la technique antérieure, en particulier en s'affranchissant des variations d'autres propriétés de la composition telles que les variations de pH. Un second objet de l'invention est de réaliser un nouveau procédé de régénération d'une composition de développement inorganique. L'invention concerne un procédé de contrôle de l'activité d'une composition de développement qui comprend comme agent de développement un complexe organométallique constitué d'au moins un ion métallique capable de réduire les ions argent et d'au moins un agent complexant organique, le complexe organométallique étant tel que la densité optique de la composition varie de façon mesurable en fonction du degré d'oxydation dudit complexe organométallique (à savoir en fonction du degré d'oxydation de l'ion métallique formant le complexe organométallique), et qui consiste à suivre l'écart de densité optique de la composition de développement. L'écart de densité optique de la composition en fonction des variations du degré d'oxydation du complexe permet de suivre l'activité réductrice de la composition de développement. L'invention concerne aussi un procédé de régénération d'une composition de développement qui comprend comme agent de développement un complexe organométallique constitué d'au moins un ion métallique capable de réduire les ions argent et d'au moins un agent complexant organique, le complexe organométallique étant tel que la densité optique de la composition varie de façon mesurable en fonction du degré d'oxydation dudit complexe; procédé qui consiste à: a) mesurer l'écart de densité optique de la composition de développement lié au degré d'oxydation du complexe, b) faire passer un courant d'électrolyse dans la composition à partir d'une valeur seuil de la mesure d'écart de densité optique, afin de régénérer le complexe organométallique oxydé. L'invention concerne aussi un dispositif pour contrôler l'activité d'une composition de développement. Le suivi de l'activité réductrice de la composition de développement au moyen de la mesure de l'écart de densité optique étant très précis, on peut adapter de façon précise le courant d'électrolyse qui permet de régénérer ladite composition de développement et de maintenir une activité pratiquement constante. Dans la description qui suit, il sera fait référence aux dessins dans lesquels: - la Figure la représente l'influence du pH sur la mesure du potentiel d'oxydoréduction. - la Figure lb représente les mesures de tensions en fonction du degré d'oxydation pour trois pH différents. - la Figure 2 représente le spectre d'absorption du complexe organométallique Ti(III)-EDTA. - la Figure 3 représente un exemple de suivi de tension, proportionelle à la densité optique, en fonction du degré d'oxydation de la composition. - la Figure 4 représente un schéma électrique permettant de mettre en oeuvre le procédé. Selon l'invention, le procédé de contrôle de la composition de développement inorganique consiste à mesurer un écart de densité optique de cette composition lié au degré d'oxydation du complexe. Un tel procédé ne peut être utilisé que pour suivre l'activité réductrice d'un complexe organométallique, présent dans une composition de développement, qui présente une variation notable de coloration en fonction du degré d'oxydation du complexe. Selon l'invention, la composition de développement inorganique dont on contrôle l'activité comprend de préférence un complexe de titane (III) avec l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA). Ce complexe Ti(III)EDTA a une couleur violette intense et est pratiquement incolore à l'état oxydé (Ti(IV)EDTA). Selon l' invention, la composition de développement inorganique peut également comprendre, en plus de l'agent complexant EDTA, un second agent complexant. Le second agent complexant organique est de préférence un agent complexant polycarboxylique ou aminopolycarboxylique. Cet agent complexant peut être l'acide nitrilotriacétique (NTA), un acide aminopolycarboxylique tels que l'acide méthylène iminodiacétique (MIDA), l'acide iminodiacétique (IDA) ou l'acide (acétamido)iminodiacétique (AIDA), un acide comportant un noyau hétérocyclique tels que l'acide pyridine-2-carboxylique (PCA) ou l'acide pyridine-2,6-carboxylique (PDCA), un acide polycarboxylique substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle choisi parmi l'acide citrique, l'acide tricarballylique, l'acide tartrique, l'acide gluconique et enfin un acide aliphatique dicarboxylique choisi parmi les acides malonique, succinique, glutarique. HOOC-CH2 N-CH2COOH (NTA) HOOC-CH2/ HOOC-CH2 N-CH3 (MIDA) HOOC-CH2 HOOC-CH2 N-H (IDA) HOOC-CH2/ HOOC-CH2 N -CH2CONH2 (AIDA) HOOC-CH/ N COOH )( (PCA) HOOC.N COOH (PDCA) HOOC-CHOH-CHOH-COOH Acide tartrique HOOC-CH2- C(OH)(COOH)-CH2-COOH Acide citrique HOOC-CH2-CH2 - CH2-COOH Acide glutarique HOCH2-(CHOH) 4-COOH Acide gluconique HOOC-CH2-COOH Acide malonique HOOC-(CH2)2-COOH Acide succinique HOOC- CH2-CH(COOH)-CH2COOH Acide tricarballylique Selon un mode de réalisation particulier, le second agent complexant organique peut avoir pour formule: R 3 (CR 1R 2) N (CR1R2) n-R3 R3 (CR1R2) / dans laquelle Rl et R2 sont chacun séparément un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, substitué ou non, de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe hydroxyalkyle, R3 est un radical choisi parmi -COOM dans lequel M est l'hydrogène ou un contre-ion tel que le lithium, le sodium ou le potassium, -CONR4R5 dans lequel R4 et R5 sont chacun séparément un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non de 1 à 10 atomes de carbone, n, pet q sont 1, 2 ou 3. Dans le cadre de l'invention, les variations de coloration en fonction du degré d'oxydation du complexe organométallique permettant d'utiliser le procédé de contrôle qui va être décrit ultérieurement doivent être significatives. Selon un mode particulier, lorsqu'on utilise le complexe Ti-EDTA, I'EDTA représente au moins % en poids de la quantité totale nécessaire d'agent complexant. Le procédé utilisé pour mesurer la densité optique consiste à envoyer un faisceau lumineux qui traverse la composition et à mesurer la transmission du faisceau de lumière à travers la composition. Selon un mode de réalisation, on fait circuler la composition dans une cellule mince à écoulement que l'on choisit en fonction du complexe. Un tel procédé permet d'effectuer des mesures en continu. Au cours du développement des films photographiques, le complexe organométallique va passer d'une forme réduite (Ti(III)-EDTA) à une forme oxydée (Ti(IV)-EDTA) en réduisant, par réaction d'oxydoréduction, les ions argent (Ag+) en argent métallique (Ag). La diminution de la quantité de complexe organométallique sous forme réduite entraîne une diminution de la coloration de la composition contenant le complexe organométallique ce qui augmente l'intensité de lumière transmise à travers la composition. On s'est aperçu que si on choisit une seule longueur d'onde pour éclairer la composition, l'absorption ne varie pas de façon linéaire en fonction du degré d'oxydation du complexe organométallique. On explique ce phénomène représenté sur la courbe 3b par le fait que la densité optique de la composition varie non seulement en fonction du degré d'oxydation du complexe organométallique mais aussi en fonction de la présence d'autres composés dans la composition et en fonction de la présence d'impuretés apparues au cours du temps. Dans le cadre de la présente invention, on s'affranchit des variations de densité optique de la composition qui ne sont pas liées à la variation du degré d'oxydation du complexe organométallique en utilisant un dispositif constitué de deux diodes électroluminescentes qui éclairent la composition, associées chacunes à deux photodiodes qui reçoivent la lumière transmise respectivement par chaque diode électroluminescente à travers la composition. Chaque photodiode émet un courant sensiblement proportionnel à la transmission optique de la composition. Le dispositif selon l'invention, est un dispositif pour contrôler l'activité d'une composition de développement qui comprend comme agent de développement un complexe organométallique constitué d'au moins un ion métallique capable de réduire les ions argent et d'au moins un agent complexant organique, le complexe organométallique étant tel que la densité optique de la composition varie de façon mesurable en fonction du degré d'oxydation dudit complexe; le dispositif comprenant au moins - deux diodes électroluminescentes de longueurs d'onde différentes, le faisceau lumineux de chacune traversant la composition de développement, - deux photodiodes qui reçoivent respectivement le faisceau lumineux transmis par chaque diode électroluminescente à travers la composition. Le dispositif comprend une première diode électroluminescente qui émet une lumière de longueur d'onde correspondant sensiblement au maximum d'absorption du spectre d'absorption du complexe en solution utilisé, une seconde diode électroluminescente qui émet une lumière de longueur d'onde qui ne correspond pas au maximum d'absorption du spectre d'absorption du complexe utilisé, de manière que la lumière transmise à la photodiode correspondante varie en fonction de la présence d'autres composés dans la composition et/ou en fonction de la présence d'impuretés. Lorsqu'on utilise le complexe Ti(III)-EDTA, le spectre d'absorption o0 correspondant à ce complexe qui est représenté à la figure 2, montre que la première diode électroluminescente qui doit être utilisée émet une lumière de longueur d'onde comprise entre 550 et 560 nm, et de préférence 555 nm. La seconde diode électroluminescente que l'on doit choisir émet avec une longueur d'onde comprise entre 450 et 480 nm, de préférence 470 nm. Ainsi, on mesure tout au long de la réaction, l'écart de densité optique entre la première et la seconde photodiode. Une variation de cet écart est uniquement due à une variation de la densité optique liée au degré d'oxydation du complexe lui-même. La courbe 3a montre bien que la relation entre l'écart de densité optique mesuré et le degré d'oxydation est une fonction bijective, à savoir qu'à une valeur d'écart de densité optique ne correspond qu'un seul degré d'oxydation du complexe et inversement. Si on se réfère au schéma de la figure 4, on peut voir un système électrique utilisé pour effectuer les mesures. Chaque photodiode reçoit respectivement l'intensité lumineuse émise par chaque diode électroluminescente. Les photodiodes utilisées sont de préférence des photodiodes de silicium classiques qui délivrent une intensité de courant proportionnelle à la quantité de lumière qu'elles reçoivent. L'intensité de courant de chaque photodiode est proportionnelle à la transmission optique de la composition. Le courant émis par chaque photodiode est transmis respectivement à deux amplificateurs logarithmiques dont les tensions de sortie sont proportionnelles à la densité optique de la composition. Les deux sorties des amplificateurs logarithmiques sont reliées à un amplificateur différentiel. La tension de sortie de l'amplificateur différentiel est proportionnelle à l'écart de densité optique mesuré par chaque photodiode. Selon l'invention, une troisième diode électroluminescente peut être utilisée émettant une longueur d'onde correspondant à une autre partie du spectre d'absorption. Cette troisième diode électroluminescente associée à une troisième photodiode peut permettre de s'affranchir de variations de densité optique dues à d'autres troubles. Par exemple, dans le cas du complexe Ti-EDTA, on peut prendre une diode électroluminescente qui émet une lumière rouge. En mesurant la densité optique d'un bain de développement au cours du traitement de produits photographiques, on suit l'activité réductrice de l'agent de développement du bain. Lorsque l'activité atteint une valeur seuil fixée préalablement, on ajuste le courant d'électrolyse pour rétablir la valeur d'activité souhaitée. Un système de contrôle de potentiel d'oxydoréduction standard peut être utilisé conjointement avec le système de mesure de densité optique qui vient d'être décrit. Il permet de détecter une éventuel dysfonctionnement du système de mesure de densité optique. Exemple 1 (comparatif) La composition de développement dont on va suivre l'activité réductrice comprend: 0,4 M d'EDTA 0,2 M de TiCl3 On utilise un système standard de mesure du potentiel d'oxydoréduction de la composition de développement. On oxyde le bain de développement en ajoutant, par incrémentation, 12 % de persulfate de sodium. On effectue les mesures de potentiel d'oxydoréduction pour des compositions dont on a modifié le pH. Les mesures de potentiel redox sont reportées dans le tableau suivant: DEGRE D'OXYDATION POTENTIEL REDOX en mV en % pH=4,5 pH=5 pH=5,5 0 -414 -470 -518 -386 -450 -500 -375 -433 -492 -365 -422 -472 -363 -405 -469 -347 -410 -458 Ces mesures sont reportées sur le graphique de la figure la. On constate que le potentiel rédox mesuré pour une même valeur de degré d'oxydation varie de façon notable avec le pH de la composition. Cette méthode ne permet donc pas de suivre avec précision l'activité réductrice de la composition de développement. Exemple 2 (comparatif) On suit l'activité réductrice des mêmes compositions que dans l'exemple 1. D'après le spectre d'absorption du complexe Ti(III)-EDTA, on choisit une source de lumière pour éclairer la composition qui est une diode électroluminescente verte émettant une longueur de 555 nm (HBG5066X STANLEY ). Une photodiode reçoit la lumière transmise à travers la composition et émet un courant proportionnel à la transmission optique de ladite composition. On mesure la tension aux bornes de la photodiode pour chacune des compositions. Ces mesures sont reportées dans le tableau ci-dessous DEGRE D'OXYDATION TENSION (VERT) en mV en % pH=4,5 pH=5 pH=5,5 0 -2,09 -2,09 -2,19 -2,30 -2,27 -2,32 -2,19 -2,23 -2,25 -2,27 -2,33 -2,34 -2,20 -2,27 -2,24 -2,14 -2,12 -2,15 Les valeurs de tension mesurées pour la composition ayant un pH de 4,5 sont reportées sur la courbe 3b. On constate cette fois que les valeurs de tension mesurées ne varient pas en fonction du pH de la composition. Néanmoins, à une valeur de tension mesurée, à savoir de densité optique de la composition, correspondent plusieurs valeurs de degré d'oxydation. L'utilisation d'un seul système diode électroluminescente-photodiode ne permet donc pas de suivre correctement l'activité réductrice de la composition. O10 Exemple 3 On suit l'activité réductrice des mêmes compositions que dans l'exemple 1. D'après le spectre d'absorption du complexe Ti(III)-EDTA, le dispositif utilisé pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention comprend: - une première diode électroluminescente verte qui émet avec une longueur de 555 nm (HBG5066X STANLEY ). - une seconde diode électroluminescente bleue émet avec une longueur d'onde de 470 nm (L200CWB5-3V/50 LEDTRONICS ). - deux photodiodes (BPW34 SIEMENS ). - deux amplificateurs logarithmiques (757P ANALOG DEVICES ). - un amplificateur différentiel (OPA128 BURR BROWN ). Les conditions d'alimentation de ce dispositif électrique ne sont pas décrites étant donné qu'il est simple pour l'homme de l'art de les mettre en place. Les deux photodiodes reçoivent respectivement l'intensité lumineuse émise par chaque diode électroluminescente. Le courant émis par chaque photodiode est transmis respectivement à deux amplificateurs logarithmiques dont les tensions de sortie sont proportionnelles à la densité optique de la composition. Les deux sorties des amplificateurs logarithmiques sont reliées à un amplificateur différentiel. La tension de sortie de l'amplificateur différentiel est proportionnelle à l'écart de densité optique mesurée par chaque photodiode. Le traitement photographique est simulé par une réaction chimique qui permet de contrôler la valeur du taux d'oxydation du complexe Ti(III)-EDTA. On mesure, à l'aide du dispositif décrit précédemment, l'écart de densité optique entre les sorties des deux photodiodes, qui est proportionnel à la tension de sortie du dispositif. Les valeurs de tension mesurées sont reportées dans le tableau suivant DEGRE D'OXYDATION ECART (555nm-470nm) en mV en% pH=4,5 pH=5 pH=5,5 0 1,12 1,12 1,13 0,71 0,66 0,65 0,34 0,37 0,40 0,29 0,25 0,18 0,08 0,09 0,00 0,01 0,14 0,13 Ces valeurs sont reportées sur la figure lb pour les trois pH et sur la courbe 3a pour la composition ayant un pH de 4,5. On constate tout d'abord que les valeurs mesurées ne varient pas avec le pH. On s'aperçoit de plus que la relation entre l'écart de densité optique de la composition, qui est proportionnel à la tension de sortie du dispositif, et le degré d'oxydation du complexe est monotone. Ainsi, il est possible de suivre de façon continue le degré d'oxydation du complexe organométallique, et donc l'activité réductrice de la composition de développement, grâce aux valeurs d'écart de densité optique mesurées. REVENDICATIONS 1 - Procédé de contrôle de l'activité d'une composition de développement qui comprend comme agent de développement un complexe organométallique constitué d'au moins un ion métallique capable de réduire les ions argent et d'au moins un agent complexant organique, le complexe organométallique étant tel que la densité optique de la composition varie de façon mesurable en fonction du degré d'oxydation dudit complexe, ledit procédé consistant à mesurer l'écart de densité optique de la composition lié à la variation du degré d'oxydation du complexe. 2 - Procédé de contrôle selon la revendication 1, dans lequel le complexe organométallique est un complexe de titane (III) avec l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA). 3 - Procédé de contrôle selon la revendication 2, dans lequel le complexe organométallique comprend en plus de l'agent complexant EDTA au moins un second agent complexant organique. 4 - Procédé de contrôle selon la revendication 3, dans lequel le second agent complexant organique a pour formule R3 ( CR1R2) N (CRL R) -R3 3 1 2 R (CR R2 / dans laquelle Rl et R2 sont chacun séparément un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe hydroxyalkyle, R3 est un radical choisi parmi -COOM dans lequel M est l'hydrogène ou un contre-ion tel que le lithium, le sodium ou le potassium, -CONR4R5 dans lequel R4 et R5 sont chacun séparément un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non de 1 à 10 atomes de carbone, n, p et q sont 1, 2 ou 3. - Procédé de contrôle selon la revendication 4, dans lequel l'EDTA représente au moins 25 % en poids de la quantité totale d'agent complexant nécessaire. 6 - Procédé de contrôle selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise conjointement un système de contrôle de potentiel d'oxydoréduction standard. 7 - Procédé de régénération d'une composition de développement qui comprend comme agent de développement un complexe organométallique constitué d'au moins un ion métallique capable de réduire les ions argent et d'au moins un agent complexant organique, la densité optique du complexe organométallique variant de façon mesurable avec le degré d'oxydation dudit complexe organométallique; procédé qui consiste à: a) mesurer l'écart de densité optique de la composition de développement lié à la variation du degré d'oxydation dudit complexe, b) faire passer un courant d'électrolyse dans la composition à partir d'une valeur seuil d'écart de densité optique, afin de régénérer le complexe organométallique oxydé jusqu'à obtenir le taux d'oxydation souhaité. 8 - Dispositif pour contrôler l'activité d'une composition de développement qui comprend comme agent de développement un complexe organométallique constitué d'au moins un ion métallique capable de réduire les ions argent et d'au moins un agent complexant organique, le complexe organométallique étant tel que la densité optique de la composition varie de façon mesurable en fonction du degré d'oxydation dudit complexe; le dispositif comprenant au moins: - deux diodes électroluminescentes de longueur d'onde différente, le faisceau lumineux de chacune traversant la composition de développement, - deux photodiodes qui reçoivent respectivement le faisceau lumineux transmis par chaque diode électroluminescente à travers la composition. 9 - Dispositif selon la revendication 8, comprenant une cellule mince à écoulement traversée par le faisceau lumineux, dans laquelle s'écoule la composition.