FR 2766818 A1 19990205 FR 9709890 A 19970801 -I La présente invention a trait à un procédé d'oxydation ménagée de substrats appauvris en électron, en présence d'un catalyseur dont la phase active est obtenue à partir d'hétéropolyacide(s). Elle a plus particulièrement pour objet l'oxydation ménagée de substrat présentant un méthylène porteur d'une fonction ou d'un groupe électroattracteur. La présente invention concerne par ailleurs une composition obtenue à partir de certains hétéropolyacide spécifiques et de bioxyde de titane en tant que support, ainsi qu'un catalyseur comprenant ladite composition en tant que phase active. Par convention, on utilisera dans ce texte le terme hétéropolyacide (ou HPA) pour désigner le composé répondant à la structure de Keggin aussi bien les hétéropolyacides que les polyoxométallates. Dans ce domaine, en ce qui concerne la nature de la structure de Keggin on peut se reporter à deux articles parus dans "the catalyst review newsletter"; celui paru en octobre 1993 à propos du "solid acid '93 meeting, Houston Texas" à la page 9 et celui au volume 4 N 7 page 12. L'obtention d'une liaison carbone-oxygène, notamment simple, à partir d'un chaînon > CH- (en général, méthyle) dont au moins une des liaisons est relié à un groupe électroattracteur, par oxydation ménagée dudit chaînon présente I'avantage d'utiliser une matière première dont le coût est très concurrentiel par rapport à celles employées dans les technologies existantes. Toutefois à la connaissance de la Demanderesse aucun procédé de ce type n'a été décrit à ce jour. Un tel procédé présenterait un intérêt particulier pour la synthèse de dérivés carbones qui soient aussi à la fois oxygénés et halogénés et surtout fluorés. comme exemple de problème à résoudre on peut citer les cas o le ou les groupes électroattracteurs sont choisis parmi les atomes de fluor et les radicaux dont le carbone de rattachement (c'est-à-dire relié au dit > CH-) est mono-, avantageusement di-fluoré. Comme groupe électroattracteur, il convient de faire une mention particulière des perfluoroalcoyles et notamment du trifluorométhyle. 2 2766818 C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé d'oxydation ménagée qui permette de traiter substrats appauvris en électron. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permettent la formation de liaison(s) carbone oxygène. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permettent la formation de fonction(s) éther, ester et/ou acide. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permettent la formation de fonction(s) éther, ester et/ou acide à partir d'un perfluoroalcane méthylé, et notamment du trifluoro-1,1,1 éthane. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé d'oxydation ménagée d'un substrat hydrocarboné(s) substitué(s) dans lequel l'on met en contact ledit un substrat hydrocarboné(s) substitué(s) avec une source d'oxygène en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi ceux dont la phase active est obtenue à partir d'un hétéropolyacide de formule (I): Hf[CcDdEeOx] dans laquelle: C représente Mo et/ou W; - D représente le phosphore, I'arsenic, I'antimoine, le silicium, le germanium et/ou le bore; - E représente un élément choisi parmi le vanadium éventuellement en combinaison avec au moins un métal des colonnes VA, VIIA, VIII ou le chrome; ledit acide pouvant être partiellement, voire complètement neutralisé par une entité cationique de formule (Il) [AaBb] se substituant à Hf: x étant le nombre d'oxygène nécessaire pour le respect des valences les plus élevée de C, D et E; - A représente au moins un cation monovalent choisi parmi l'hydrogène, un métal alcalin, voire un ion ammonium ou phosphonium; - B représente V02+, V03+, un ion d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal des colonnes VII A, VIII, I B, IV B et V B de la classification périodique des éléments; - f = a + ab avec a dépendant de la charge de l'ion B, soit égal à 2,3 ou 4; - c varie entre 5 et 20-e inclus; - d varie entre 1 et 5 inclus; - e varie entre 1 et 9 inclus; et que ledit substrat présente un chaînon (> CH-), avantageusement méthylène (CH2), porteur d'au moins un groupe (ou atome) électroattracteur. 3 2766818 Ici et pour toute la description, les mentions relatives au tableau de la classification périodique des éléments font référence à celui paru dans le supplément au bulletin de la Société Chimique de France (n 1 - janvier 1966). L'invention a de même pour objet une composition obtenue à partir de bioxyde de titane en tant que support et d'un hétéropolyacide de formule (I). Dans ce qui va suivre, les termes bioxyde de titane et oxyde de titane ont la même signification. Ainsi, le procédé selon l'invention consiste à mettre en oeuvre un catalyseur dont la phase active est obtenue à partir d'un hétéropolyacide de formule (I) précitée. Plus particulièrement, l'élément B est choisi parmi les ions VO2+, VO3+,Cu2+, Fe3+, Co2+, Ag+, Ni2+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sn2+, Sn4+. De préférence, I'élément B est choisi parmi les ions VO2+, VO3+. En ce qui concerne l'élément E différent du vanadium, celui-ci est plus particulièrement choisi parmi le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel. Selon une variante préférée de l'invention, I'hétéropolyacide entrant dans la préparation de la phase active correspond à la formule (I) dans laquelle D est le phosphore, E le vanadium, d vaut 1, C est compris entre 1 et 3 et la somme de c +e est égale à 12. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur employé présente une phase active comprenant, en outre, un support. A titre de support convenable à la réalisation de ce mode particulier, on peut citer par exemple, les bioxydes de titane, silicium, zirconium, cérium, étain, I'alumine, la silice-alumine, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange. De préférence, le support est choisi parmi les bioxydes de titane ou de zirconium, le premier étant préféré. Selon une variante de ce mode de réalisation, la phase active du catalyseur présente un rapport atomique, (C + E)/élément métallique du support, compris entre 0,1 et 30%. Par élément métallique du support, on entend le titane, le zirconium, le cérium, etc. De préférence, le rapport atomique précité est compris entre 5 et 20%. Dans le cas o la phase active comprend un support, la répartition entre les deux constituants de la phase active est telle que l'hétéropolyacide de formule (I) est plus particulièrement dispersé à la surface dudit support. 4 2766818 Selon un premier mode de réalisation, le catalyseur est employé sous forme massique, c'est-à-dire un catalyseur ne comprenant que la phase active obtenue à partir de l'hétéropolyacide et le cas échéant du support. Selon un second mode de réalisation, le catalyseur est employé sous forme diluée, c'est-à-dire que la phase active précitée est mélangée à un inerte. Dans ce dernier cas, la phase active peut être soit déposée sur celui-ci, soit enrobée ou encore y être mélangée. A titre de matériaux susceptibles d'être utilisés comme inertes, on peut citer: I'argile frittée, la magnésie, le silicate de magnésium, la terre de diatomée. Ces types de matériaux inertes peuvent être utilisés sous forme poreuse ou non. De préférence, I'inerte utilisé l'est sous forme non poreuse. Si nécessaire, on peut effectuer un émaillage de celui-ci afin de le rendre tel. Les matériaux céramiques, du type de la cordiérite, la mullite, la porcelaine, les nitrures de silicium et de bore, le carbure de silicium, peuvent aussi être utilisés comme inerte. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, dilué ou non, se présente sous forme de particules ou de monolithe. Si le catalyseur est constitué de particules, la granulométrie de cellesci dépend du mode d'utilisation du catalyseur. Elle peut donc varier dans de larges limites, comme notamment être comprise entre quelques micromètres et une dizaine de millimètres. Plus particulièrement, et à titre indicatif, un catalyseur utilisé en lit fixe, présente une répartition granulométrique généralement comprise entre 0,5 et 6 mm. La granulométrie des particules d'un catalyseur utilisé en lit fluidisé ou mobile, est habituellement comprise entre 5 et 700 microns, et de préférence comprise entre 5 et 200 microns pour 80% des particules. Si le catalyseur est constitué de particules, toutes les formes conviennent à la mise en oeuvre de l'invention. Ainsi, le catalyseur peut se trouver par exemple sous la forme de billes ou d'anneaux. Par anneaux on désigne des objets creux dont la section est circulaire, parallélipipèdique, ellipsoïidale entre autres. On peut de même envisager tout autre type de structure complexe obtenu par extrusion de l'inerte par exemple (croix, étoile, etc.). D'une façon classique, la quantité d'inerte entrant dans la composition du catalyseur varie dans de larges limites, dépendant, la plupart du temps, du mode de mise en forme du catalyseur. Ainsi, les catalyseurs obtenus par enrobage ou dépôt de la phase active sur le matériau inerte présentent une quantité de phase active variant 2766818 habituellement entre 0,1 et 30% et de préférence entre 2 et 20% en poids total de catalyseur (phase active + inerte). Dans les cas o le catalyseur comprend la phase active dispersée dans un inerte, la quantité de phase active est comprise entre 1 et 90% en poids total de catalyseur. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la phase active du catalyseur enrobe l'inerte présent. Le catalyseur peut être préparé selon toute méthode classique, simple et reproductible, ce qui constitue un avantage supplémentaire de l'invention. Les hétéropolyacides sont des composés connus et l'homme du métier pourra se référer aux publications les concernant pour les préparer. En ce qui concerne plus particulièrement les hétéropolyacides, c'est-àdire les composés pour lesquels A représente un atome d'hydrogène, on peut notamment mettre en oeuvre deux types de procédés. Selon une première méthode, convenant plus particulièrement à la préparation d'hétéropolyacides dans lesquels b vaut 0 et d vaut 1, on porte à reflux, dans l'eau pendant 24 h, un mélange comprenant les éléments constitutifs de l'hétéropolyacide, de préférence sous forme d'oxydes. Une autre méthode d'obtention des hétéropolyacides du même type que précédemment et pour lesquels la valeur de c est comprise entre 6 et 12, consiste à préparer une solution des éléments constitutifs de l'HPA, présents sous la forme de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Celle-ci est obtenue en solubilisant lesdits composés dans de l'eau. Une fois la solution obtenue, celle-ci est neutralisée par l'ajout d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique notamment. Le produit résultant est extrait du milieu avec de l'éther puis mis en contact avec de l'eau distillée pour obtenir une solution aqueuse, de laquelle on peut cristalliser l'hétéropolyacide. A l'issue de chacune de ces deux méthodes, il est possible d'obtenir par évaporation ou cristallisation, I'hétéropolyacide désiré. Celui-ci peut être utilisé directement en tant que catalyseur dans la réaction selon l'invention, éventuellement après avoir subi une étape de calcination qui sera décrite ci- après. D'une façon usuelle et dans le cas o le catalyseur mis en oeuvre comprend un support, la mise en contact de l'hétéropolyacide avec ledit support est effectuée par le moyen, par exemple, d'une imprégnation à sec, bien que d'autres voies ne soient pas exclues a priori. A ce titre, on peut citer le mélange des divers constituants, hétéropolyacide et support sous forme solide par exemple. 6 2766818 Selon la méthode d'imprégnation, on met en contact le support tel que défini auparavant, avec une solution d'hétéropolyacide dans une quantité telle que le rapport atomique, (C + E)/élément métallique du support, soit compris entre 0,1 et 30% et de préférence entre 5 et 20%. On sèche ensuite la suspension résultante. Cette étape de séchage peut avantageusement être effectuée en deux temps: le premier consistant à évaporer le solvant ou dispersant du mélange, plus particulièrement l'eau, jusqu'à siccité, le second à sécher la pâte ainsi obtenue. Généralement, la première étape est réalisée à une température variant de 20 à 100 C sous vide ou non, pendant la durée nécessaire pour obtenir une pâte. L'évaporation est habituellement effectuée sous agitation. La pâte obtenue est ensuite séchée, dans un second temps, sous une atmosphère de préférence non réductrice, comme l'oxygène ou l'air par exemple, pendant une durée moyenne de 15 h. La température de séchage est habituellement comprise entre 100 et C. Il est à noter que d'autres méthodes de séchage peuvent être envisagées, telles que par exemple, le séchage de la suspension par atomisation dans tout type d'appareillage et dans des conditions connus de l'homme du métier. Le produit séché est ensuite soumis à une étape de calcination. Celle-ci est réalisée, de façon classique, sous une atmosphère non réductrice. Avantageusement on utilise l'air, mais l'oxygène pourrait tout aussi bien être employé. La température de calcination est habituellement comprise entre 200 et 500 C. Généralement, la durée de l'opération varie entre 1 et 24 h. Préalablement et/ou postérieurement à l'étape de calcination, le produit séché peut subir une étape de désagglomération. Dans le cas o le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, comprend un inerte, on met de préférence en oeuvre la méthode d'enrobage. Ainsi, on met en contact l'inerte, de préférence sous forme de particules rugueuses, et la phase active dans un mélangeur à fort cisaillement (appareils type LODIGE) ou dans un appareil de granulation (drageoirs, sous forme de tambour ou assiette). L'opération est effectuée en général à une température variant entre 20 et C pendant la durée nécessaire à l'enrobage du matériau inerte par la 7 2766818 quantité désirée de phase active, plus particulièrement sous air, pendant au moins 30 mn. Les particules ainsi obtenues sont habituellement calcinées à une température comprise entre 300 et 500 C. La durée de la calcination est généralement d'au moins 3 h. Bien entendu, tous ces modes de préparation de l'hétéropolyacide, de la mise en contact dudit HPA avec le support et/ou l'inerte, ne sont donnés qu'à titre indicatif et ne peuvent en aucun cas constituer une liste exhaustive. Ainsi que cela a été mentionné auparavant, le procédé selon l'invention consiste à effectuer une oxydation ménagée du substrat avec une source d'oxygène, en présence d'un catalyseur tel que décrit précédemment. Ledit chaînon méthylène est de préférence un méthyle. Il est souhaitable que ledit groupe (ou atome) électroattracteur soit difficilement oxydable. Avantageusement le(s)dit(s) groupe(s) (ou atome(s)) électroattracteur(s) présentent au moins un atome d'halogène, avantageusement du fluor. Les résultats, ainsi que cela a été dit dans l'introduction, présentent un intérêt particulier lorsque la liaison entre ledit groupe et ledit chaînon >CH- est portée par un carbone porteur d'au moins deux atomes d'halogène dont avantageusement au moins un, de préférence au moins deux sont fluors, Ledit groupe électroattracteur est un groupe Rf et en particulier ledit groupe est choisi parmi les groupes trihalogénométhyles, tetrahalogénoéthyles, penta halogénoéthyles. Il est souhaitable que lesdits halogènes soient avantageusement au moins pour la moitié des fluors, de préférence ledit groupe est choisi parmi les groupes trifluorométhyle, tetrafluoroéthyles, pentafluoroéthyle. Comme cela appert de ce qui précède, ledit chaînon >CH-, porte un radical alcoyle, un deuxième groupe électroattracteur (voire un troisième) ou, de préférence, un hydrogène. un deuxième groupe électroatreacteur relié au premier groupe électoattracteur pour former un cycle. Ledit chaînon > CH- peut porter un groupe acrylique. Ledit chaînon > CH- peut avantageusement être un groupe méthylène (CH2), portant de préférence un hydrogène pour former un radical méthyle. Si l'on revient sur la composition du catalyseur, rappelons que, selon une variante avantageuse de la présente invention, la réaction est avantageusement menée en présence d'un catalyseur dont la phase active est obtenue à partir d'un hétéropolyacide de formule (I) dans laquelle D est le phosphore, E le 8 2766818 vanadium, e est compris entre 1 et 3 inclus, d vaut 1, la somme de c + e est égale à 12 et x = 40. L'on effectue avantageusement la réaction en présence d'un catalyseur dont la dite phase active est déposée sur un support. En particulier, l'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur dont la dite phase active est déposée sur un support et que le support est choisi parmi les bioxydes de titane, silicium, zirconium, cérium, et d'étain, I'alumine, la silice- alumine, ou leurs mélanges. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, I'on effectue la réaction avec un mélange gazeux comprenant 0, 1 à 99,9% en mole de substrat, et plus particulièrement entre 0,1 et 3% ou entre 10 et 99% en mole de substrat et l'on utilise de préférence comme source d'oxygène de l'air, de l'oxygène ou du protoxyde d'azote. Par ailleurs l'on effectue la réaction avec un mélange gazeux comprenant 0,1 à 99,9% en mole d'oxygène, et plus particulièrement comprenant entre 1 et 90% ou entre 97 et 99,9% en mole d'oxygène. L'on utilise avantageusement un mélange gazeux présentant un rapport molaire substrat/oxygène inférieur à 20 et plus particulièrement compris entre 0,01 et 0,2 ou entre 0,6 et 18. Selon une variante avantageuse de la présente invention, on effectue la réaction en présence d'un diluant choisi parmi l'eau, ou les gaz inertes, ou des gaz recyclés de la réaction, seuls ou en mélange et plus particulièrement un mélange gazeux comprenant 0,1 à 70% en mole d'eau, et de préférence comprenant 1 à 20% en mole d'eau. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, I'hétéropolyacide de formule (I) répond à la formule brut (111): H3'A1 2040 avec: IF représentant les atomes ou entités suivantes P, As, Sb, HSi, HGe, H2B; A représentant les atomes ou entités suivantes W, Mo, HV et leurs mélanges. Il est souhaitable que l'hétéropolyacide de formule (111) présente une structure dite de Keggin. Selon la présent invention le rôle de delta est important pour le niveau d'oxydation obtenu (voir infra). Ainsi, l'hétéropolyacide de formule (111) peut être tel que A est un mélange d'au moins deux atomes ou entité. 9 2766818 Selon une option, I'hétéropolyacide de formule (111) est tel que A présente un rapport atomique W/Mo au moins égal à 1/2, avantageusement à 1, de préférence à 2. Selon une variante I'hétéropolyacide de formule (111) est tel que A présente un rapport atomique V/(W + Mo + V) au moins égal à 1/12, avantageusement à 1/6, de préférence à 1/4. Plus précisément si l'on désire que le substrat soit oxydé en acide carboxylique (essentiellement dans le cas o le ledit chaînon >CH- est méthyle) et l'on préférera que l'hétéropolyacide de formule (111) et l'entité cationique de formule Il est telle que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et W soit au moins égal à 3, avantageusement à 4, de préférence à 5. Si l'on désire que le substrat soit oxydé à l'état moyen Il (Par exemple en ester ou en cétone), I'on préférera que l'hétéropolyacide de formule (111) et l'entité cationique de formule Il soient telle que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et ' soit au moins égal à 2 et au plus égal à 3. Si l'on désire que le substrat soit oxydé en éther, I'on préférera que l'hétéropolyacide de formule (111) et l'entité cationique de formule Il est telle que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et W soit au plus égal à 3, avantageusement à 2, de préférence à 1. Ainsi la présent invention vise également une composition qui comporte un phase support choisie parmi les bioxydes de titane, de zirconium et leur mélange, et au moins une phase hétéropolyacide de formule III dans laquelle A présente un rapport atomique W/Mo au moins égal à 1/12, avantageusement à 1/4, de préférence à 1/3. Est aussi visée une composition o l'hétéropolyacide de formule (111) et l'entité cationique de formule Il sont telles que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et W soit au plus égal à 3, avantageusement à 2, de préférence à 1. Est aussi visée une composition o l'hétéropolyacide de formule (111) et I'entité cationique de formule Il sont telles que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et P soit au moins égal à 3, avantageusement à 4, de préférence à 5. Selon une variante avantageuse de la présente invention, I'hétéropolyacide de formule (111) et l'entité cationique de formule Il sont telles que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et I soit au moins égal à 2 et au plus égal à 3. Avantageusement l'hétéropolyacide de formule (111) présente une structure dite de Keggin. 2766818 De préférence, I'hétéropolyacide de formule (111) est tel que A est un mélange d'au moins deux atomes ou entité. Il est intéressant que l'hétéropolyacide présente une formule (111) telle que A corresponde à un rapport atomique W/Mo au moins égal à 1/2, avantageusement à 1, de préférence à 2 Il peut également être avantageux que l'hétéropolyacide présente une formule (111) telle que A corresponde à un rapport atomique V/(W + Mo + V) au moins égal à 1/12, avantageusement à 1/6, de préférence à 1/4. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Généralités Réactions principales observées: CF3CH3 + 3/2 02 -->CF3CO2H + H20 2CF3CH3 + 02 -->(CF3CH2)O + H20 2CF3CH3 + 2 02 -->CF3CO2CH2CF3 + 2H20 Reactions mineures réputées parasites: CF3CH3 + 3/2 02 -->CO2 + CF3H + H20 CF3CH3 + 1 02 -->CO2+ CF3H + H20 1. Mode opératoire général Schéma de principe iTrifuoroéth caune- = Azote a - _ Hélium| r | Analyse CPG | en ligne Catalyseurs Nous avons effectué un essai à blanc, soit un test du support TiO2 à 250 C durant sept heures. il 2766818 Il s'avère que ce solide est faiblement actif (3 préférentiellement à de la combustion (Sél. COx = 95%). Trois familles de catalyseurs peuvent être identifiées: Sé1ectMté en FA et CF3C02OH2CF3 CF3CH3 SélectMtô en H6PW9V3040 TFA 1-14PMo1 1VO40 (/VO) HPW 1204o SélectMté en (VO)HPW9Mo3(40 éther (VO)HPMolAD4o (CF3CH2)20 Conditions opératoires Masse de l'échantillon: 1 gramme de catalyseur en poudre, (dilué à 3 ml dans du carbure de silicium), Pression: 1 bar absolu, Réactifs: Fl 43a/02/H20/inerte = 15,6/15,6/7,8/61 % mol inerte: He: 55,9 et N2: 5,1% Mol, Température: entre 175) et 2500C. - T: Température - opt.: Optimale - TT: Taux de transformation - Sel. Sélectivité exprimée en % molaire - COX C02 + CO - Ether: (CF3CH2)20 - TFA: Acide trifluoroacétique L'essai type se déroule sur deux jours et comporte deux parties. 1.1 Essai à température variable Il y a analyse des effluents gazeux par palier de température de 25 C entre 175 et 250 C, soit quatre analyses séparées par l hi 5 d'intervalle chacune. Les résultats sont analysés et l'on détermine ainsi la température optimale, point de fonctionnement de la seconde partie. 12 2766818 Catalyseurs sélectifs en TFA (acide trifluoroacétique) HPA sur TiO2 Temp. o 175 200 225 250 Bilan % mol H6PW9V3040 TT.02 0,1 0,1 3,8 11,7 TT.F143a 0,05 0,1 2,5 8,1 Sél. TFA 0 0 93 82 Sél COx 100 100 7 18 H4PMo11VO40 TT.02 / / 0,1 2,0 TT.F143a / / 0,04 1,3 Sél.TFA / / 0 92 Sél COx / 100 8 Catalyseurs sélectifs TFA et ester (CFCOCH9CF3) HPA sur TiO2 Temp. en C 175 200 225 Bilan % mol H3PW12040 TT.02 O 5,8 16,0 TT.F143a 0 4,9 13,5 Sél. TFA 0 33,6 34,3 Sél. ester 0 66,0 65,2 Sél. COx 0 0,4 0,5 Catalyseurs sélectifs en éther ((CF3CH5,O) HPA sur TiO2 Température O 175 200 225 250 Bilan % mol (VO)HPW12040 TT.02 1,4 4,7 11,9 18,6 TT.F143a 2,1 9,4 22,0 32,9 Sél.TFA 15,6 0 3,8 3, 0 Sél. éther 83,8 99,9 95,7 93,9 Sél. COx 0,6 0,1 0,5 3, 5 (VO)HPW9Mo3040 TT.O2 O 1,6 5,6 13,6 TT.F143a 0 3,1 11,0 24,6 SélI.TFA 0 0 0 3,5 Sél. éther 0 99,0 99,2 94,6 Sél. COx 0 1,0 0,8 1,9 (VO)HPMo1204o TT.O2 0 0,5 2,2 5,6 TT.F143a 0 0,9 4,3 11, 4 SélI.TFA 0 0 0 0 Sél. éther 0 97,3 98,9 93, 5 Sél. COx 0 2,7 1,1 6,5 13 2766818 1.2 Essai à température optimale C'est la température à laquelle nous obtenons le meilleur compromis entre le taux de transformation global du F1 43a at la sélectivité totale en produits d'oxydation ménagée (hors combustion: CO2 et CO). Cette température est soit 225 C, soit 250 C. A partir de cette température maintenue constante, nous effectuons une analyse par heure, afin de suivre l'évolution des performances en fonction du temps. Le temps d'étude a varié de 5h30 à 46h0, suivant: - La stabilité des valeurs observées, - La décroissance possible du taux de transformation du F143a initial. Catalyseurs sélectifs en TFA HPA sur TiO2 Temps en h Oh30 lh10 3h10 4h00 5h10 Bilan % mol H6PW9V304o TT 02 3,3 5,0 6,4 7,0 4,9 à 225 C TT F143a 2,5 3,5 4,3 4,7 3,4 Sél. TFA 67 87 95 95 93 Sél. COx 33 13 5 5 7 HPA sur TiO2 Temps en h 0h30 1 h30 2h45 3h45 4h45 5h40 6h30 Bilan % mol H4PMo11VO40 TT 02 0,6 0,8 1,9 1,9 2,2 2,2 2,4 à 225 C TT F143a 0,4 0,5 1,3 1,3 1,4 1,5 1,6 Sél. TFA 79 86 94 94 95 96 95 Sél. COx 21 14 6 6 5 4 4 Catalyseurs sélectifs en TFA et ester (CF3CO9CH9CF3) HPA ur iO2 Temps en h HPA sur TiO2 Bilan nol 1h * 46h40 47h30 48h30 Bilan % mool H3PW12040 TT 02 16,0 1,1 1,0 1,1 à 225 C TT F143a 13,5 2,2 1,9 2,0 Sél. TFA 34,3 O O O Sél. éther O 97,4 98,3 97,6 Sél. COx 0,5 2,6 1,7 2,4 *Sél. ester = 65, 2% 14 2766818 Catalyseurs sélectifs en éther HPA sur TiO2 Tempsenh 2h00 10h00 20h00 Bilan en h (VO)HPW1204o TT 02 9,8 9,6 9,2 à 225 C TT.F143a 17,5 16,5 16,0 Sél. TFA 5,6 7,8 7,1 Sel éther 93,9 91,9 92,6 Sél COx 0,5 0,3 0,3 HPA sur TiO2 Tempsen h 2h00 10h00 20h00 Bilan en h (VO)HPW9Mo3040 TT 02 13,2 14,3 15,2 à 250 C TT. F143a 23,4 25,1 26,6 Sél. TFA 4,7 5,7 5,5 Sel éther 93,7 92,9 92,9 Sel COx 1,6 1,4 1,6 HPA sur TiO2 Temps en h 2hOO 1OhOO 20h00 Bilan en h (VO)HPW1204o TT 02 4,6 3,8 3,8 à 250 C TT.F143a 9,0 7,1 7,2 Sél. TFA 0 1,8 1,6 él éther 98,7 97,2 97,4 él COx 1,3 1,0 1,0 2.Préparation et caractéristiques des catalyseurs Les HPA ont été imprégnés à sec sur le support TiO2 selon la procédure décrite ci-dessus. Le support TiO2 a une aire spécifique de 86 m2/kg et un volume poreux à l'eau de 0,94 ml/g. L'imprégnation a été réalisée sur 10 g de support et calculée afin d'obtenir une monocouche théorique d'HPA sur celui-ci telle que: somme métaux/Ti = 0,167 en atome. La masse d'HPA a été dissoute dans 9,4 ml d'eau permutée à 40 C. Ensuite, le support a été imprégné par la solution limpide et à température ambiante. Dans certains cas, il a fallu deux imprégnations successives, séparées par un séchage à 120 C, afin de dissoudre la masse nécessaire d'HPA. 2766818 Les solides ont été séchés à 11 0 C et testés en l'état. Le tableau ci-dessous résume les préparations réalisées. Formule théorique du Nature de l'HPA initial Mo+V+W/Ti obtenu catalyseur (sur TiO2) % atomique H3PW12040 H3PW12040, 12H20 0,167 H4PMo11VO40 H4PMo11VO40, 14H20 0,178 H6PW9V3040 H6PW9V3040, 10H20 0,167 (VO)HPW12040 (VO)HPHPW12040, 7H20 0,180 (VO)HPMo12040 (VO)HPMo12040, 12H20 0,180 (VO)HPW9Mo304Q (VO)HPWgMo304o, 14H20 0,180 La nature de l'HPA initial, non supportée, notamment le nombre de molécules d'eau d'hydratation a été déterminé par analyse ATD-ATG. 16 Le tableau suivant présente les pertes de masse en fonction de la température: Perte 1ère perte2ème perte 3ème perte %4ème pertePerte % prise 3 totale % Formule à 500TC PM éq. M départ % T1-T2 C % T2-T3 C T3-T4 C % T4-T5 C en compte en à 500 Calul Nbre H20 Nbre H20 Nbre H20 Nbre H20 imprégnation H4PMo0 1VO40 14,41 PMO11VO38 2039 6,20221- 6,561081,47213- 12,76 1781,25 1745,25 1087 2137,43 4831,86 H6PW9V3040 11,457 PW9V3037 2744,9 5,28721- 4,436133- 1,734247- 9,72 2484,44 2430,44 1338,06 2476,76 4872,64 H3PW12040 > 7,125 PW12038,5 - 3,62421- 3,289132- > 0,572320- 6,91 2880,17 2853,17 132? 320? ?? (VO)HPWgMo3040 10,862 (VO)PW90g39,5 2998 7,041921- 1,306158- 2,0391960,468319- 10,39 2681,38 2672,38 15811,74 1962,17 3193,39 4750,78 (VO)HPMo1 2040 11,905 (VO)PMo1 2039,5 2135,4 7,29221- 3,872155- 0,74126111,06 1890,19 1881,19 1558,65 2614,6 4900,88 (VO)HPW12040 > 7,586 (VO)PW12039,5 - 3,89321- 3,152154- > 0,541305- 7,04 2945,11 _ 154? 305? ?? PM: Masse molaire en gramme éq.: Equivalent Nbre: Nombre Tx: Température 17 2766818 REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation ménagée d'un substrat hydrocarboné(s) substitué(s), caractérisé par le fait qu'il comporte la mise en contact dudit substrat hydrocarboné(s) substitué(s) avec une source d'oxygène en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi ceux dont la phase active est obtenue à partir d'un hétéropolyacide de formule (I): Hf[CcDdEeOx] dans laquelle: C représente Mo et/ou W; - D représente le phosphore, I'arsenic, I'antimoine, le silicium, le germanium et/ou le bore; - E représente un élément choisi parmi le vanadium éventuellement en combinaison avec au moins un métal des colonnes VA, VIIA, VIII ou le chrome; ledit acide pouvant être partiellement, voire complètement neutralisé par une entité cationique de formule (Il) [AaBb] se substituant à Hf: x étant le nombre d'oxygène nécessaire pour le respect des valences les plus élevée de C, D et E - A représente au moins un cation monovalent choisi parmi l'hydrogène, un métal alcalin, voire un ion ammonium ou phosphonium; - B représente VO2+, VO3+, un ion d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal des colonnes VII A, VIII, I B, IV B et V B de la classification périodique des éléments; - f = a + ab avec a dépendant de la charge de l'ion B, soit égal à 2,3 ou 4; - c varie entre 5 et 20-e inclus; - d varie entre 1 et 5 inclus; - e varie entre 1 et 9 inclus; et que ledit substrat présente un groupe méthylène (CH2) porteur d'un groupe (ou atome) électroattracteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit groupe (ou atome) électroattracteur est difficilement oxydable. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit groupe (ou atome) électroattracteur présente au moins un atome d'halogène, avantageusement du fluor. 18 2766818 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la liaison entre ledit groupe et ledit méthylène est portée par un carbone porteur de deux atome d'halogène dont avantageusement au moins un, de préférence deux sont fluors. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit groupe est un groupe Rf. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit groupe est choisi parmi les groupes trihalogénométhyles, tetrahalogénoéthyles, pentahalogénoéthyles. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que lesdits halogènes sont au moins pour moitié des fluors. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ledit groupe est choisi parmi les groupes trifluorométhyle, tetrafluoroéthyles, pentafluoroéthyle. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ledit chaînon > CH-, porte un radical alcoyle, un deuxième groupe électroattracteur ou un hydrogène. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit groupe méthylène (CH2) porte un deuxième groupe électroattracteur relié au premier groupe électoattracteur pour former un cycle. 11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ledit groupe méthylène (CH2) porte un groupe arylique. 12. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit groupe méthylène (CH2) est un radical méthyle. 13. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que la réaction est menée en présence d'un catalyseur dont la phase active est obtenue à partir d'un hétéropolyacide de formule (I) dans laquelle D est le phosphore, E le 18/7 19 2766818 vanadium, e est compris entre 1 et 3 inclus, d vaut 1, et la somme de c + e est égale à 12 et x = 40. 14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur dont la dite phase active est déposée sur un support. 15. Procédé selon les revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur dont la dite phase active est déposée sur un support et que le support est choisi parmi les bioxydes de titane, silicium, zirconium, cérium, et d'étain, I'alumine, la silice-alumine, ou leurs mélanges. 16. Procédé selon les revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction avec un mélange gazeux comprenant 0,1 à 99,9% en mole de substrat, et plus particulièrement entre 0,1 et 3% ou entre 10 et 99% en mole de substrat. 17. Procédé selon les revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que l'on utilise comme source d'oxygène de l'air, de l'oxygène ou du protoxyde d'azote. 18. Procédé selon les revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction avec un mélange gazeux comprenant 0,1 à 99,9% en mole d'oxygène, et plus particulièrement comprenant entre 1 et 90% ou entre 97 et 99,9% en mole d'oxygène. 19. Procédé selon les revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange gazeux présentant un rapport molaire substrat/oxygène inférieur à 20 et plus particulièrement compris entre 0,01 et 0,2 ou entre 0,6 et 18. 20. Procédé selon les revendications 1 à 19, caractérisé par le fait qu'en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un diluant choisi parmi l'eau, ou les gaz inertes, ou des gaz recyclés de la réaction, seuls ou en mélange. 21. Procédé selon les revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange gazeux comprenant de l'eau en tant que diluant. 19/7 2766818 22. Procédé selon les revendications 1 à 21, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange gazeux comprenant 0,1 à 70% en mole d'eau, et de préférence comprenant 1 à 20% en mole d'eau. 23. Procédé selon les revendications 1 à 22, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange gazeux comprenant un gaz inerte choisi parmi les gaz rares ou l'azote, en tant que diluant. 24. Procédé selon les revendications 1 à 23, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange gazeux comprenant 1 à 70% en mole de gaz inerte et de préférence comprenant 5 à 20% en mole dudit gaz. 25. Procédé selon les revendications 1 à 24, caractérisé par le fait que l'hétéropolyacide de formule (I) répond à la formule brut (111i): H3W A12040 avec: q représentant les atomes ou entités suivantes P, As, Sb, HSi, HGe, H2B; A représentant les atomes ou entités suivantes W, Mo, HV et leurs mélanges. 26. Procédé selon les revendications 1 à 25, caractérisé par le fait que l'hétéropolyacide de formule (111) présente une structure dite de Keggin. 27. Procédé selon les revendications 1 à 26, caractérisé par le fait que l'hétéropolyacide de formule (111) est tel que A est un mélange d'au moins deux atomes ou entité. 28. Procédé selon les revendications 1 à 27, caractérisé par le fait que l'hétéropolyacide de formule (111) est tel que A présente un rapport atomique W/Mo au moins égal à 1/2, avantageusement à 1, de préférence à 2. 29. Procédé selon les revendications 1 à 28, caractérisé par le fait que l'hétéropolyacide de formule (111) est tel que A présente un rapport atomique V/(W + Mo + V) au moins égal à 1/12, avantageusement à 1/6, de préférence à 1/4. /7 21 2766818 30. Procédé selon les revendications 1 à 29, caractérisé par le fait que le substrat est oxydé en acide carboxylique et par le fait que l'hétéropolyacide de formule (111) et l'entité cationique de formule Il est telle que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et P soit au moins égal à 3, avantageusement à 4, de préférence à 5. 31. Procédé selon les revendications 1 à 29, caractérisé par le fait que le substrat est oxydé en ester ou en cétone et par le fait que l'hétéropolyacide de formule (111) et l'entité cationique de formule Il est telle que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et v soit au moins égal à 2 et au plus égal à 3. 32. Procédé selon les revendications 1 à 29, caractérisé par le fait que le substrat est oxydé en éther et par le fait que l'hétéropolyacide de formule (111) et l'entité cationique de formule Il est telle que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et W soit au plus égal à 3, avantageusement à 2, de préférence à 1. 33. Composition utile comme catalyseur, caractérisée par le fait qu'elle comporte un phase support choisie parmi les bioxydes de titane, de zirconium et leurs mélanges, et au moins une phase hétéropolyacide de formule III dans laquelle A présente un rapport atomique W/Mo au moins égal à 1/12, avantageusement à 1/4, de préférence à 1/3. 34. Composition selon la revendication 33, caractérisée par le fait que l'hétéropolyacide de formule (111) et l'entité cationique de formule Il est telle que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et o soit au plus égal à 3, avantageusement à 2, de préférence à 1. 35. Composition selon la revendication 33, caractérisée par le fait que l'hétéropolyacide de formule (111) et l'entité cationique de formule Il est telle que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et W soit au moins égal à 3, avantageusement à 4, de préférence à 5. 36. Composition selon la revendication 33, caractérisée par le fait que l'hétéropolyacide de formule (111) et l'entité cationique de formule Il sont tels que 21/7 22 2766818 le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et W soit au moins égal à 2 et au plus égal à 3. 37. Composition selon les revendications 33 à 36, caractérisée par le fait que l'hétéropolyacide de formule (111) présente une structure dite de Keggin. 38. Composition selon les revendications 33 à 37, caractérisée par le fait que l'hétéropolyacide de formule (111) est tel que A est un mélange d'au moins deux atomes ou entité. 39. Composition selon les revendications 33 à 38, caractérisée par le fait que l'hétéropolyacide de formule (111) est tel que A présente un rapport atomique W/Mo au moins égal à 1/2, avantageusement à 1, de préférence à 2. 40. Composition selon les revendications 33 à 39, caractérisée par le fait que l'hétéropolyacide de formule (111) est tel que A présente un rapport atomique V/(W + Mo + V) au moins égal à 1/12, avantageusement à 1/6, de préférence à 1/4. 22/7