FR 2763675 A1 19981127 FR 9706323 A 19970523 La présente invention concerne le domaine de la chasse et du tir au fusil, plus précisément celui des projectiles en général sphériques, encore appelés "plombs", contenus dans les cartouches de chasse ou de tir. Les projectiles en plomb sont utilisés depuis très longtemps, mais du fait de la toxicité de ce métal son utilisation devient de plus en plus réglementée, et il a été proposé de remplacer le plomb par d'autres métaux denses non toxiques, ou moins toxiques que le plomb, comme par exemple le fer ou le tungstène, mais ces projectiles métalliques sont trop durs, ce qui entraîne, d'une part une érosion rapide du canon du fusil, et d'autre part des blessures et saignements indésirables du gibier qui, n'étant pas tué sur le coup, souffre inutilement et, parfois même, peut prendre la fuite malgré ses blessures. Pour notamment remédier à ce problème de dureté, il est maintenant connu de réaliser des projectiles composites non toxiques constitués de fines particules métalliques sans plomb dispersées dans une matrice solide polymérique. Les brevets GB 2 149 067 et GB 2 200 976 décrivent par exemple des projectiles composites sphériques pour cartouches, obtenus par extrusion ou injection-moulage, et constituées de particules riches en tungstène dans une matière plastique en polyéthylène ou en gomme de silicone. Le brevet EP 641 832 décrit des compositions pour projectiles de cartouches constituées de particules denses, de préférence du tungstène en poudre, dans une matrice polymérique comprenant un polymère rigide thermoplastique comme le polypropylène ou le polystyrène associé à un polymère élastomère thermoplastique, comme les copolymères à base de polystyrène. Le brevet PCT WO 94/24511 décrit des projectiles composites pour cartouches constitués de particules métalliques finement divisées, à base notamment de tungstène et/ou de molybdène, dispersées dans une matrice polymérique qui peut être, soit thermoplastique en polystyrène, polyéthylène chlorosulfoné ou en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, soit thermodurcissable en résine époxy ou à base de formol. Ces divers projectiles composites non toxiques représentant l'état de la technique sont toutefois très onéreux, du fait des matières premières utilisées ou des procédés de mise en oeuvre et de mise en forme, et/ou du fait qu'ils présentent des propriétés balistiques nettement insuffisantes comparées à celles des projectiles classiques en plomb. De plus, la matrice polymérique de ces projectiles n'est pas biodégradable, ce qui entraîne une pollution indésirable de la nature, notamment des champs et prairies, ou de l'environnement des stands de tir. Le brevet EP 641 836 précité mentionne bien l'utilisation possible de certains polymères ou copolymères insaturés dans la matrice polymérique pour favoriser après tir sa dégradation oxydante par l'oxygène de l'air, mais ce document ne décrit pas de projectile composite à matrice biodégradable, c'est à dire dégradable beaucoup plus rapidement selon des mécanismes biologiques faisant intervenir des micro- organismes. De façon générale, lors de la dégradation oxydante des matrices polymériques jusqu'alors utilisées dans les projectiles composites pour cartouches de chasse ou de tir, le liant se décompose très lentement, durant plusieurs dizaines d'années sous l'action de l'oxygène de l'air, en petits fragments macromoléculaires totalement imputrescibles qui peuvent, même s'ils ne sont pas visibles, endommager gravement le système digestif des animaux qui viennent à les avaler avec l'herbe qu'ils broutent. De tels fragments subsistent en général bien au delà de 100 ans, comme c'est le cas pour le polyéthylène. L'homme du métier est donc à la recherche de projectiles composites pour cartouches de chasse ou de tir, non toxiques, à matrice polymérique biodégradable dans de brefs délais, dont le prix n'est pas prohibitif et dont les performances balistiques sont voisines de celles des projectiles classiques en plomb. L'objet de la présente invention est précisément de proposer de tels projectiles composites pour cartouches de chasse ou de tir. Selon l'invention, ces projectiles composites, de préférence sphériques et qui sont constitués de particules métalliques, de préférence finement divisées sous forme de poudre, dispersées dans une matrice polymérique solide, sont caractérisées en ce que la matrice polymérique solide est biodégradable et comprend: - un liant hydrocarboné comportant des groupes fonctionnels esters --O -C associés à des chaînes hydrocarbonées choisies dans le groupe constitué par les chaines aliphatiques saturées ou insaturées comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, - de l'amidon, - du dioxyde de titane. On entend par matrice polymérique "solide", une matrice solide dans les conditions normales d'utilisation des cartouches, c'est-à-dire à une pression proche de la pression atmosphère normale et à une température comprise entre environ - 10 C et environ + 50oC. On a constaté, de façon inattendue, que ces projectiles composites non toxiques selon l'invention présentaient simultanément tout un ensemble de propriétés rendant leur utilisation particulièrement attractive: * tous les constituants organiques sont totalement biodégradables. Ils ne laissent subsister, après exposition à la lumière et à la pluie, dans des délais pouvant être aussi brefs que 1 à 2 ans, aucune particule susceptible de nuire à un animal, * le comportement balistique est proche de celui des projectiles en plomb, * le coût de fabrication n'est plus prohibitif et est très nettement inférieur à celui des projectiles composites connus, notamment du fait de la nature de la matrice polymérique et de la simplicité du procédé de mise en oeuvre et de mise en forme, qui peut très facilement être extrapolable au stade industriel, * la masse volumique des projectiles est supérieure ou égale à celle de l'acier, * les projectiles sont particulièrement non érosifs. Ils ne détériorent pas le canon des fusils et ne nécessitent pas d'aménagements particuliers des armes ou des munitions, * l'aptitude aux ricochets sur tout obstacle est faible et la pénétration dans l'écorce des arbres est aussi réduite qu'avec des projectiles en plomb, * l'aptitude particulièrement élevée du liant selon l'invention à apporter la cohésion des particules métalliques, ce qui permet des taux de charges élevés, pouvant être supérieurs à 95% en poids environ. Selon une première variante préférée de l'invention, l'oxyde de titane est sous forme anatase. La forme rutile est également utilisable, mais on a constaté, de façon inattendue, que l'utilisation de la forme anatase permettait d'obtenir plus rapidement la biodégradation de la matrice polymérique. Selon une seconde variante préférée de l'invention, le liant hydrocarboné comporte également, en plus des groupes fonctionnels esters, des groupes fonctionnels uréthannes O O -C -No et/ou des groupes fonctionnels amides -C 9 0 On a constaté, avec surprise, que notamment les fonctions uréthannes, en association avec les fonctions esters, permettaient d'obtenir une biodégradation plus rapide de la matrice polymérique. Avantageusement, le rapport molaire entre les groupes uréthannes et les groupes esters est inférieur à 0,05. Selon une troisième variante préférée de l'invention, la matrice polymérique comprend également au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les stéarates alcalins, les stéarates alcalino-terreux, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino- terreux, les sulfates alcalins et les sulfates alcalino- terreux. On a constaté, sans explication, que la présence d'un tel additif favorisait également la biodégradation de la matrice polymérique. Avantageusement, cet additif est constitué par un mélange de stéarate de calcium et de carbonate de calcium. Selon une autre variante préférée de l'invention, la matrice polymérique comprend également un plastifiant. En plus de sa fonction de plastification du liant hydrocarboné permettant ou favorisant une mise en oeuvre selon les techniques usuelles de mise en forme des matériaux thermoplastiques comme l'injection ou l'extrusion, on a constaté que la présence de ce plastifiant favorisait également la biodégradation de la matrice polymérique. Les plastifiants particulièrement préférés sont les acétylcitrates de trialkyle, notamment ceux dont les radicaux alkyles comportent chacun de 2 à 4 atomes de carbone, comme par exemple l'acétylcitrate de triéthyle et l'acétylcitrate de tributyle. Les matrices polymériques préférées selon l'invention comprennent: - au moins 75% en poids de liant, de préférence entre 75% en poids et 90% en poids, - au moins 2,5% en poids d'amidon, de préférence entre 2,5% en poids et 20% en poids, - au moins 0,5% en poids d'oxyde de titane sous forme anatase, de préférence entre 0,5% en poids et 5% en poids, - au moins 0,5% en poids de carbonate de calcium, de préférence entre 0,5% en poids et 2,5% en poids, - au moins 0,5% en poids de stéarate de calcium, de préférence entre 0,5% en poids et 1% en poids, - au moins 1% en poids d'un acétylcitrate de trialkyle, de préférence entre 1% en poids et 10% en poids. Selon une autre variante préférée, les projectiles composites selon l'invention ont une masse volumique comprise entre 7,5 g/cm3 et 10,5 g/cm3. Selon une autre variante préférée, les particules métalliques sont constituées de tungstène ou d'un alliage comportant du tungstène, mais on peut utiliser, dans le cadre de l'invention, de nombreux autres métaux tels que l'étain, le molybdène, le titane, le bismuth, le fer et le cuivre. Les alliages comportant du tungstène sont particulièrement préférés, notamment ceux avec le fer, plus particulièrement ceux pour lesquels la teneur pondérale en tungstène est comprise entre 30% et 70%, de préférence entre 40% en poids et 60% en poids. Ces alliages tungstène-fer peuvent également comprendre d'autres métaux, comme le nickel. Selon une autre variante préférée, les particules métalliques sont sous forme de poudre, dont le diamètre médian est de préférence compris entre l0Om et 300glm. De façon générale, dans le cadre de la présente invention, les projectiles composites comprennent: - entre 90% et 97% en poids de particules métalliques, de préférence entre 94% et 97% en poids, mieux encore entre 95% et 97% en poids, - entre 3% et 10% en poids de matrice polymérique, de préférence entre 3% et 7% en poids, mieux encore entre 3% et 5% en poids. Les projectiles composites selon l'invention peuvent également comprendre, à faible teneur, divers additifs bien connus de l'homme du métier pour ce type de projectiles, par exemple un agent lubrifiant de démoulage comme le stéarate de calcium. En ce qui concerne l'obtention des projectiles composites précités selon l'invention, on prépare tout d'abord la composition correspondant à la matrice polymérique, de préférence sous forme de granulés thermoplastiques, à partir de liants hydrocarbonés thermoplastiques comportant des groupes fonctionnels esters associés à des chaînes hydrocarbonées aliphatiques C1 - C20, dont certains sont des produits commerciaux, et qui peuvent par exemple être obtenus par réaction d'un diol aliphatique comme le butane diol-1,4 avec un diacide aliphatique comme l'acide succinique ou l'acide adipique. Afin d'allonger les chaînes du liant thermoplastique polyester, la formulation de ce liant pourra contenir un peu d'un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique pour introduire quelques fonctions uréthannes, ou bien encore contenir une diamine aliphatique ou une lactame pour introduire des fonctions amides, par exemple de type polycaprolactame. De façon préférée, on introduit le liant sous forme de granulés et les autres constituants de la matrice polymérique dans un mélangeur chauffé, par exemple un co-malaxeur de type "BUSS" bien connu de l'homme du métier, de manière à former une pâte homogène. A l'aide d'une filière, puis d'une granulatrice, on peut récupérer la composition, sous forme de granulés thermoplastiques, par exemple cylindriques, dont la longueur est voisine du diamètre, de l'ordre du mm ou de quelques mm. On peut ensuite réaliser une poudre à mouler à base de ces granulés thermoplastiques et des particules métalliques, soit par voie "sèche" par agitation dans un mélangeur après broyage des granulés, soit par voie "solvant", par dissolution des granulés thermoplastiques dans un solvant comme le chloroforme en présence des particules métalliques, puis évaporation du solvant sous agitation du mélange. Les projectiles composites selon l'invention peuvent ensuite être obtenus par pastillage de cette poudre à mouler, par exemple à la température ambiante (20 C environ), dans des moules contenant des empreintes à la forme désirée. Selon une autre variante, en remplacement de la poudre à mouler, on peut réaliser des granulés cylindriques, par exemple de diamètre 3 mm et de longueur 3 mm, par comalaxage puis extrusion et découpe. Ces granulés cylindriques sont ensuite injectés dans des moules à la forme désirée à l'aide d'une presse à injection pour matériaux thermoplastiques. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemple 1: Réalisation de projectiles composites sphériques (diamètre 3 mm) selon l'invention, non toxiques, à matrice polymérique biodégradable polyester- uréthanne, de masse volumique 7,9 g/cm3. a) Préparation de qranulés thermoplastiaues (composition pour la matrice polymérique des projectiles) Dans un co- malaxeur "BUSS" chauffé à 175 C environ, on introduit le liant polyester-uréthanne commercialisé sous forme de granulés par la Société SHOWA DENKO sous la marque de commerce BIONOLLE 3001, qui est un copolymère de butane diol-l,4, d'acide adipique, d'acide succinique et d'un diisocyanate cycloaliphatique, ainsi que les constituants suivants en quantité telle qu'on obtienne la composition suivante: - liant BIONOLLE 3001: 87,5% en poids - amidon de blé: 8,0% en poids - acétylcitrate de tributyle: 3,0% en poids - TiO2 sous forme anatase: 0,5% en poids - carbonate de calcium: 0,5% en poids stéarate de calcium: 0,5% en poids Après formation d'une pâte homogène, et à l'aide d'une vis de transfert, la pâte est amenée au travers d'une filière de diamètre environ 2 mm. En sortie de filière, les brins sont amenés à l'entrée d'une granulatrice sous eau. On obtient finalement des granulés thermoplastiques cylindriques de diamètre environ 2 mm, de longueur environ 2 mm et de masse volumique 1,24 g/cm3. b) Préparation d'une poudre à mouler par voie "sèche" Après broyage cryogénique des granulés thermoplastiques obtenus selon a), de façon à obtenir une poudre ayant un diamètre médian de lm, on homogénéise, à la température ambiante, par agitation dans un mélangeur: - 4,5 parties en poids de la poudre précitée de diamètre médian 150ptm, - 95 parties en poids d'une poudre de diamètre médian 90Lm en alliage fer-tungstène de masse volumique 10,7 g/cm3, et dont les proportions pondérales Fe/W sont respectivement 45/55, - 0,5 partie en poids de stéarate de calcium (agent de démoulage). On obtient ainsi une poudre à mouler. c) Réalisation et évaluation des projectiles composites A l'aide d'une pastilleuse, on effectue, à la température ambiante et sous une pression de plusieurs centaines de bars, un compactage de la poudre à mouler obtenue selon b) dans un moule multi-empreintes, chaque empreinte étant constituée de 2 cavités hémisphériques de diamètre intérieur 3 mm. Apres démoulage, les projectiles composites sphériques obtenus ont une masse volumique de 7,9 g/cm3. On a observé un comportement balistique satisfaisant en tir de cartouche de chasse contenant 32 g de ces projectiles, aussi bien à - 10 C, qu'à + 20 C et + 50 C, avec une malléabilité et une intégrité comparables à celles d'un projectile en plomb. Ces projectiles, laissés au contact d'un sol en terre battue dans un environnement naturel à la température ambiante, se désintègrent très rapidement sous l'effet de la lumière et des micro- organismes, notamment des bactéries. On observe l'apparition de craquelures après quelques semaines, suivie d'une désintégration du projectile. Apres 6 mois, puis un an, il ne reste que respectivement 60% en poids environ et 30% en poids environ de la matrice polymérique. On note la disparition complète de cette matrice dans un délai de 2 ans environ. On a également réalisé un test de biodégradation selon la norme ASTM D 5988-96 à partir d'un projectile réduit en poudre puis mélangé avec de la terre. La biodégradation de la matrice est totale après 95 jours. Par ailleurs, un test comparatif, effectué rigoureusement dans les mêmes conditions selon la norme ASTM D 5988-96 à partir de cellulose, montre une disparition complète de la cellulose dans approximativement le même délai. On a ainsi observé, de façon surprenante, que la matrice polymérique des projectiles selon l'invention se biodégradait aussi rapidement que de la cellulose. Exemple 2: Réalisation de projectiles composites sphériques (diamètre 3 mm) selon l'invention, non toxiques, à matrice polymérique biodégradable polyester- amide, de masse volumique 7,8 g/cm3 a) Préparation de granulés thermoplastiques (composition pour la matrice polymérique des projectiles) On opère rigoureusement comme selon l'exemple 1, mais en utilisant, à la place du liant polyester- uréthanne BIONOLLE , le liant polyester-amide commercialisé sous forme de granulés par la Société BAYER sous la marque de commerce BAK 1095, qui est un copolymère de butane diol-l,4, d'acide adipique et de caprolactame. On obtient des granulés cylindriques thermoplastiques de diamètre 2 mm, de longueur 2 mm et de masse volumique 1,17 g/cm3. b) Préparation d'une poudre à mouler par voie "solvant" Dans un mélangeur avec pales en Z, on introduit: - 4,5 parties en poids de granulés thermoplastiques obtenus selon a), - 95 parties en poids d'une poudre de diamètre médian 90Q[m en alliage fer-tungstène de masse volumique 10,7 g/cm3, et dont les proportions pondérales sont respectivement 45/55, - 0,5 partie en poids de stéarate de calcium (agent de démoulage), - 50 parties en poids de chloroforme (solvant). Après dissolution des granulés et homogénéisation du mélange par agitation lente à la température ambiante durant 1/2 h environ, on évapore lentement, par léger chauffage, le solvant, tout en poursuivant l'agitation. On obtient ainsi une poudre à mouler constituée de grains de poudre métallique enrobés par un film polymérique. c) Réalisation et évaluation des projectiles composites On opère rigoureusement comme selon l'exemple 1 avec la poudre à mouler obtenue selon b). On obtient des projectiles composites sphériques de diamètre 3 mm et de masse volumique 7,8 g/cm3. On a observé un comportement balistique satisfaisant en tir de cartouche de chasse contenant 32 g de ces projectiles, aussi bien à - 10 C, qu'à + 20 C et + 50 C, avec une malléabilité comparable à celle d'un projectile en plomb. Ces projectiles, laissés au contact d'un sol en terre battue dans un environnement naturel, présentent rapidement, au bout de quelques semaines, des craquelures, puis le projectile se désintègre après quelques mois. La matrice polymérique disparaît complètement après quelques années. Revendications 1. Projectile composite non toxique pour cartouches de chasse ou de tir au fusil, constitué de particules métalliques dispersées dans une matrice solide polymérique, caractérisé en ce que la matrice solide polymérique est biodégradable et comprend: - un liant hydrocarboné comportant des groupes fonctionnels esters associés à des chaînes hydrocarbonées choisies dans le groupe constitué par les chaînes aliphatiques, saturées ou insaturées, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, - de l'amidon, - du dioxyde de titane. 2. Projectile selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa masse volumique est comprise entre 7,5 g/cm3 et 10,5 g/cm3. 3. Projectile selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules métalliques sont constituées de tungstène ou d'un alliage comportant du tungstène. 4. Projectile selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alliage comportant du tungstène est un alliage tungstène-fer. 5. Projectile selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dioxyde de titane est sous forme anatase. 6. Projectile selon la revendication 1, caractérisé en ce que les chaînes hydrocarbonées aliphatiques comportent de 2 à 12 atomes de carbone. 7. Projectile selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant comporte également des groupes fonctionnels uréthannes et/ou amides. 8. Projectile selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice polymérique comprend également au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les stéarates alcalins, les stéarates alcalino-terreux, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les sulfates alcalins et les sulfates alcalino-terreux. 9. Projectile selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice polymérique comprend également un plastifiant. 10. Projectile selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice polymérique comprend: au moins 75% en poids de liant, - au moins 2,5% en poids d'amidon, - au moins 0,5% en poids d'oxyde de titane sous forme anatase, - au moins 0,5% en poids de carbonate de calcium, - au moins 0,5% en poids de stéarate de calcium, - au moins 1% en poids d'un acétylcitrate de trialkyle.