FR 2764822 A1 19981224 FR 9707756 A 19970619 La présente invention concerne une méthode pour optimiser le fonctionnement d'un système de séparation de constituants à lit mobile simulé. La présente invention concerne plus spécifiquement une méthode pour déterminer directement un point optimal d'initialisation très proche en fait du point de fonctionnement à atteindre, dans un processus de séparation de constituants à lit mobile simulé. La méthode s'applique notamment à la séparation des hydrocarbures aromatiques ou des isomères optiques. Il existe dans l'industrie de nombreux procédés de séparation continue par adsorption sélective d'au moins un composant parmi plusieurs au sein d'un mélange de fluides, notamment des procédés de chromatographie dits à contre courant simulé o l'on utilise la propriété de certains solides poreux, en présence de mélanges liquides, gazeux ou supercritiques, de retenir plus ou moins fortement les différents constituants du mélange. Les procédés de séparation ou fractionnement basés sur la chromatographie sont le plus souvent mis en oeuvre dans un dispositif comportant un ensemble de n colonnes ou tronçons de colonnes chromatographiques montées en séries (en général, 4 granulométrie déterminée, réparti en différents lits; constitue la phase stationnaire. Le long de cette boucle sont répartis des points d'injection pour le mélange à séparer comprenant au moins deux constituants et le solvant ou désorbant, et des points de soutirage de fluides délimitant le plus souvent quatre zones I, II, mI, IV, le constituant préférentiellement recherché se trouvant en majorité soit dans l'extrait (Ex) soit dans le raffinat (R). Toutes les colonnes ou fractions de colonne d'une même zone sont traversées par un débit liquide identique. Le débit de raffinat est égal à la somme des débits d'entrée moins le débit d'extrait. A ces débits contrôlés s'ajoute un débit de recyclage. Dans un procédé dit à lit mobile vrai (LMV) un profil des concentrations stationnaire se développe dans la boucle de séparation, o la position des points d'injection d'une charge F, d'un éluant El, et de soutirage d'un extrait Ex et d'un raffinat R reste fixe. Le solide adsorbant et le liquide se déplacent à contre-courant. Un système d'entraînement du solide et une pompe P de recyclage, placés tous les deux dans la boucle (à la jonction des zones I et IV o la seule espèce présente tant dans le liquide que dans le solide est le fluide vecteur d'élution), permettent de renvoyer respectivement le solide de la base vers le sommet, et le liquide inversement du sommet vers la base. s Les procédés dits à lit mobile simulé (LMS) permettent d'échapper à une difficulté majeure inhérente aux procédés à lit mobile vrai, celle de faire correctement circuler la phase solide sans créer d'attrition et sans augmenter considérablement la porosité de lit par rapport à celle d'un lit fixe. Pour simuler son déplacement, le solide est disposé dans un certain nombre n de lits fixes disposés en série et c'est le profil de concentrations que l'on déplace à vitesse sensiblement uniforme tout autour d'une boucle ouverte ou fermée, en déplaçant les points d'injection et de soutirage. En pratique, le décalage successif de ces points d'injection et de soutirage se fait à l'aide d'une vanne rotative ou plus simplement d'un ensemble de vannes tout ou rien convenablement commandées. Ce décalage circulaire, effectué à chaque période, des différents débits liquides d'entrée-sortie dans un sens donné revient à simuler un déplacement de l'adsorbant solide dans l'autre sens. Les débits liquides d'entrée principaux sont les suivants: le débit de charge et le débit d'éluant. Les débits de sortie sont le débit d'extrait et le débit de raffinat. L'un au moins de ces flux (raffinat, éluant, extrait) est prélevé ou introduit sous contrôle de pression. Le débit de raffinat est égal à la somme des débits d'entrée moins le débit d'extrait. A ces débits contrôlés s'ajoute un débit de recyclage. L'emplacement relatif de chacun des quatre flux autour des lits définit ainsi quatre zones distinctes dans le cas du procédé présenté en Fig. 5. Des procédés par chromatographie en lit mobile simulé, à contre-courant ou co-courant, sont par exemple décrits dans les brevets US 2 985 589 ou US 4 402 832. Par les brevets US 5 457 260 et 5 470 482, on connaît aussi un procédé de contrôle d'un système de séparation à lit mobile simulé d'un mélange de constituants, comprenant deux colonnes à lits multiples interconnectées en boucle, dans lequel on contrôle au moins une caractéristique telle que la pureté d'un constituant ou son rendement ou une combinaison des deux. La détermination des paramètres nécessaires au fonctionnement d'une boucle de séparation est difficile car les variables intervenant dans le processus sont nombreuses. Pour une phase stationnaire et un éluant donnés, une composition de mélange à purifier et des constituants fixés à soutirer, il faut calculer - quatre débits de liquide et une période de permutation; -la concentration du mélange à séparer; - le nombre de colonnes et le nombre de colonnes par zone; - la longueur et le diamètre des colonnes. Par Charton, F. et Nicoud, R.M. (1995), in Journal of Chromatography, A 702, 97, 1995, on connaît également une méthode pour calculer diverses caractéristiques de systèmes de séparation. Pour une concentration d'alimentation donnée, on peut trouver ces débits de manière empirique mais la solution optimale se trouve dans une zone restreinte d'un espace à 5 dimensions (4 débits liquides et soit le débit de solide dans le cas d'un lit mobile vrai, soit la période de permutation T dans le cas d'un lit mobile simulé), qui ne peut être atteinte le plus souvent qu'après un temps considérable, sans que l'on soit certain d'être au point optimal. Afin de trouver les conditions optimales pour piloter ou dimensionner un système de séparation à lit mobile vrai (LMV) ou simulés (LMS), il est bien préférable de trouver un modèle représentatif du processus de séparation, prenant en compte les phénomènes d'adsorption, le transfert de matière et les propriétés de l'écoulement du fluide à travers la phase solide poreuse et de remplacer l'approche empirique lourde par des simulations. Cette voie d'approche par simulation peut cependant se révéler tout aussi lourde si elle n'est pas bien conduite. Pour en tirer le meilleur parti et réduire le nombre de cycles d'essais et erreurs nécessaire pour obtenir une stabilisation du fonctionnement, il est préférable de partir d'un point initial bien ciblé. La détermination des isothermes d'adsorption décrivant l'adsorption des composants à séparer est une étape essentielle pour la formation du modèle. Pour un système mono-constituant, on cherche la relation entre les concentrations en phase adsorbée C et en phase liquide C, à l'équilibre et à température donnée. Même si cette relation peut être linéaire dans un domaine de concentration étendue, elle est généralement non linéaire. Pour un système multi-constituants, à la non linéarité de l'isotherme d'équilibre, s'ajoute une compétition pour l'accès aux sites d'adsorption qui sont en nombre limité. La concentration en phase adsorbée C d'un composé i dépend alors de toutes les concentrations Ci en phase liquide. Pour chaque constituant, on cherche donc une relation de la forme: C, = fi(C 1, C2, etc.). Différentes possibilités d'initialisation des variables intervenant dans les unités de séparation sont proposées dans la littérature selon le type des isothermes d'adsorption engendrées. Selon les exemples connus, il s'agit d'isothermes linéaires ou d'isothermes compétitives de type Langmuir. Aucun des cas de figure connus cependant ne fournit de solution satisfaisante. Les plus réalistes restent les isothermes compétitives de Langmuir mais elles donnent des sélectivités indépendantes de la composition alors que, dans la pratique, on observe que la sélectivité évolue avec la concentration. Il est donc souhaitable d'utiliser des isothermes décrivant les effets d'adsorption plus réalistes pour l'initialisation des unités de séparation aussi bien de type LMV que LMS. La méthode selon l'invention permet compte-tenu de résultats de séparation recherchés (débits, concentrations, puretés, isothermes quelconques), de déterminer directement un point de fonctionnement initial très proche d'un point de fonctionnement optimal, d'un système de séparation de constituants d'un mélange, à lit mobile simulé (LMS), contenant un phase solide adsorbante, comprenant une boucle (ouverte ou fermée) incluant plusieurs zones délimitées par des points d'injection et des points de soutirage de fluides, par une sélection des valeurs initiales à imposer aux débits de fluides, connaissant le débit de la charge injectée dans la boucle et les concentrations de différents constituants de cette charge, à partir de débits correspondants d'une boucle équivalente à lit mobile vrai (LMV). La méthode est caractérisée en ce qu'elle comporte - la détermination des débits de la boucle équivalente par: a) l'utilisation d'un modèle thermodynamique d'adsorption non limité à une forme particulière des isothermes d'adsorption; b) le repérage le long de la boucle équivalente de fronts compressifs ou dispersifs dans les concentrations des différents constituants; c) la détermination de la vitesse de propagation de ces fronts par référence à des bilans de matière; et d) I'annulation de la vitesse de propagation de compositions-clefs en des points particuliers de la boucle; et - la détermination les débits correspondants de la boucle à lit mobile simulé. Suivant un mode de mise en oeuvre appliqué à la séparation d'un mélange comprenant au moins deux constituants A, B, o la phase solide adsorbe plus le constituant B que le constituant A, dans une boucle comprenant au moins trois zones une zone I, une zone II et une zone mI, avec un point d'injection de liquide à l'entrée o10 de la zone I, un point de soutirage d'un extrait entre la zone I et la zone 11, un point d'injection d'une charge incluant le mélange entre la zone Il et la zone mI, et un point de soutirage d'un raffinat en sortie de la zone mIi, les concentrations de la charge et les isothermes d'adsorption étant connues, on détermine le point de fonctionnement de la boucle équivalente en réalisant les différentes étapes suivantes: - 1) on détermine le débit en zone I par annulation de la vitesse de propagation du constituant B; - 2) à partir d'une estimation de la valeur de la concentration du constituant B dans la zone II, et de la résolution de l'équation caractéristique, on détermine le débit en zone Il ainsi que la concentration du constituant B dans l'extrait; - 3) on détermine les concentrations respectives des constituants A et B dans la zone III par une procédure itérative incluant: a) une initialisation de ces dites concentrations respectives, b) la détermination du débit en zone mI lié à la vitesse de propagation de fronts compressifs, et c) la vérification du bilan de matière pour le constituant B; - 4) on fait varier les concentrations respectives des constituants A et B à l'entrée de la zone III en restant sur la même caractéristique pour satisfaire le bilan de matière global pour le constituant B; - 5) on détermine la concentration du constituant A dans la zone III; et -6) on réitère les étapes précédentes jusqu'à ce que le bilan de matière du constituant A soit vérifié. Suivant une variante de mise en oeuvre appliquée à une boucle comprenant quatre zones comprenant une zone I, une zone Il et une zone III et une zone IV, avec un point d'injection d'un fluide entre la zone IV et la zone 1, un point de soutirage d'un extrait entre la zone I et la zone II, un point d'injection d'une charge incluant le mélange entre la zone il et la zone II, et un point de soutirage d'un raffinat entre la zone III et la zone IV, les concentrations de la charge et les isothermes d'adsorption étant également connues, on détermine le point de fonctionnement de la boucle équivalente en réalisant les étapes suivantes 1) à 6) en réalisant au cours de l'étape 5 en plus la détermination du débit en zone IV liée à la vitesse de propagation des fronts compressifs. La détermination du point de fonctionnement initial recherché est obtenu essentiellement en annulant la vitesse de déplacement des constituants de façon à obtenir selon les cas un constituant pur dans l'extrait ou un constituant pur dans le raffinat ou bien pour obtenir une pureté intermédiaire définie dans l'extrait ou le raffinat. Suivant un mode de mise en oeuvre, on détermine les débits de régulation de la boucle équivalente. en utilisant des isothermes de type favorable, (par exemple des isothermes de type I dans la classification bien connue de Brunauer). Suivant un autre mode de mise en oeuvre, on applique un algorithme inversé dans le repérage des fronts compressifs et dispersifs, pour un isotherme défavorable (de type III par exemple, dans la même classification). D'autres caractéristiques et avantages de la méthode selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après, en se référant aux dessins annexés o: - la Fig. l montre la courbe de variation en fonction du temps de la concentration CA d'une phase adsorbée (front dispersif); - la Fig.2 montre, en fonction du temps, une courbe de variation d'une concentration CF dans une phase de désorption présentant une discontinuité en raison d'un choc (front compressif); (front compressif); - les Fig.3a à 3d montrent, pour des isothermes de type Langmuir, la construction d'hodographes (CA, C,) et de chromatogrammes C(t); - la Fig. 4 illustre schématiquement un processus de séparation à contre-courant; - la Fig.5 illustre schématiquement une boucle de séparation binaire à contre- courant; - la Fig.6 montre le profil interne des concentrations de deux constituants A et B qu'il faut obtenir dans une boucle à 4 zones I-IV; et - la Fig.7 montre un organigramme de sélection d'un point initial optimal. Pour faciliter la description et la mise en ceuvre de la méthode qui va être 1o décrite, on va rappeler tout d'abord dans différents cas, des notions bien connues des spécialistes sur la modélisation des boucles de séparation, que l'on est amené à utiliser pour mettre en oeuvre la méthode spécifique selon l'invention. On se place dans le cas o l'éluant utilisé n'est pratiquement pas adsorbé. I) Systèmes de séparation mono-constituant ou binaire à lits fixes On rappelle qu'un isotherme d'adsorption est une fonction reliant CA et CA à température et pression constantes quand l'équilibre est atteint: CA =fA(CA) (1) Il est bien connu que la pente initiale de l'isotherme KA, joue un rôle important: d fA (CA) =f 0 KA limc, '0 d CA f() (2) Dans ce qui suit, on considère une colonne idéale sans dispersion hydrodynamique ni limitation de transfert de masse. Dans un tel système, le bilan de matière conduit à l'équation IdCA dC a dCA U.'. (A+úe. (C+(l-Ae). Y = (4), o z représente l'abscisse le long de l'axe de la colonne. L'équation (3) a deux types de racines: * la concentration est constante alors dCA. = 0 (un palier est atteint) der s5 *e la concentration varie, il se forme un front. Une concentration donnée se déplace à une certaine vitesse a telle que u cr - (5) e + (1 - tE). f (CA) Suivant que la concentration augmente ou diminue, on désigne le front comme compressif ou dispersif. Connaissant la dérivée de l'isotherme d'adsorption, la relation 5 permet de calculer la vitesse de propagation de chaque concentration. Une concentration donnée apparaît à la sortie de la colonne à l'instant L L tR(CA) = = (sE +(1 e,). f, (CA)) a7 u L désignant la longueur de la colonne. On considère une boucle de séparation dans un état initial vierge (non chargée), qui est alimentée avec une charge F de concentration constante CA. A la sortie, la concentration va croître à partir de 0 pour atteindre finalement CF. On peut distinguer deux situations différentes: 1) f'(CA) s'accroît quand CA croît: isotherme défavorable. O On peut calculer tR(O) to 1 +.f'(O) and tR(CA) = to. 1 + f(CA)) Pour toute concentration entre 0 et la concentration de la charge F, on a: tR ()tR (R (C) du temps est donnée à la Fig. 1. On obtient un front dispersif qui est imposé par la thermodynamique et non par une quelconque dispersion hydrodynamique ou une limitation dans le transfert des masses. Le front représenté à la Fig.l est celui que l'on obtiendrait avec une colonne d'efficacité infinie. Avec une colonne réelle, le front ne serait pas moindre mais seulement plus dispersé. 2) f(CA) diminue quand CA croît: isotherme favorable de type I dans la classification de Brunauer. Dans ce cas, on calcule tR(O) > tR(CA) > tR(CA), et on obtient une situation tout à fait irréaliste (Fig.2). Ce résultat inacceptable est dû à l'apparition de chocs dans ces circonstances, avec ce résultat que les solutions ne o10 sont pas dérivables. En fait, toutes les concentrations des déplacent à la même vitesse. Un choc se produit à un instant que l'on détermine simplement en faisant un bilan global de matière. tR.shock = to 1 + - - - et QChock = L e 1+ -- F (6) eú CA CF: concentration en équilibre avec C Si l'on considère le cas inverse d'une régénération o la colonne est initialement en équilibre avec une concentration CA et régénérée avec une solution exempte de l'espèce A, on obtient un front compressif en situation 1 et un front dispersif en situation 2. Dans le cas o la solution comporte deux solutés A, B, il faut définir deux isothermes d'adsorption: CA - fA(CA,CB) (7) CB = fB(CACB) T = const. avec des pentes initiales dont la connaissance est importante - =afA KA = A CA=CB=o (8) -9 at, (8) KB B C--C- |ICA =CB=O S'il n'y a ni dispersion hydrodynamique ni restriction de transfert de masse, le bilan de matière peut s'écrire de la manière suivante: u CA + E CA + ( CA u. dcR)C +(l- s,). (' =0 u.&- +.& &t On peut montrer que l'équation ne dépend que de er= /, et que l'on rencontre deux types de situation: l'une, triviale pour laquelle dCA - dC= i = 0 (les cldr dr concentrations sont constantes), I'autre, o les concentrations varient, C devant satisfaire à l'équation caractéristique importante suivante: u-a.[,p (l d.1ú)* 9 a-CU (9) -.-e').s a dcCr.Ee. + (l ',)I)| OCA dC8) C'est une équation du 2e ordre en ar, avec deux racines v+ and r qui donnent la vitesse de propagation des fronts. Si l'on pose ( E+ +=( -ej 0 r e + (11-) a (l 0, and _ étant les racines de l'équation 2 7}cA+ aC'A BO 'C+C ( 12) e2 /@CAdCB) CA OC8 CB BCA alors e ne dépend plus que de l'isotherme d'adsorption. Cependant, comme CA and C8 sont des fonctions de ca seulement, elles sont à l'évidence reliées. On obtient la relation qui les lient après substitution des valeurs possibles de a dans l'une des deux équations du système (9) ce qui conduit à: dCA OCA dCA dCA d C " + - oC-- d CB. - oC, o A (13) Si l'on dispose des isothermes CA(CA,CB) and CB(CA,CB), la relation (13) est une équation algébrique en dC. /dCA. L'intégration des deux racines dC,, I/rC, permet de tracer deux chemins dans le plan (CA,C,). Cette représentation d'un chromatogramme pour un système binaire est connue sous le nom d'hodographe o l les rôles respectifs des variables indépendantes (temps et espace) et des variables dépendantes (CA,CB) sont simplement interchangés. Sur l'exemple d'hodographe schématique de la Fig.3, les lettres I et F désignent respectivement la composition initiale et celle de la charge. Il existe deux chemins possibles entre I et F. le chemin approprié ainsi que la composition correspondant au palier (concentration constante) dépendant de la direction d'évolution du processus (adsorption ou désorption). Après détermination de la relation entre les concentrations CA and CB, il reste à positionner le chromatogramme sur l'axe des temps. Il faut pour cela identifier la nature de chaque front. Selon que a décroît ou croît le long d'un chemin, le front est dispersif ou compressif. Dans ce dernier cas, il faut remplacer l'équation ( 1 1) par: U UR = (14) AC ce +(1- e,)'.- AC appliquée à chaque constituant A ou B. Dans cette relation, A désigne la différence des deux états le long du chemin (I-P ou P-F). II) Systèmes de séparation mono-constituant ou binaire - A contre- courant Avant de passer au cas d'un système de séparation classique à 4 zones, on va considérer celui d'un système à une seule zone (Fig.4) traversé par une phase liquide et une phase solide. On va définir la concentration de produit dans la phase liquide qui serait en équilibre avec la concentration dans la phase solide: CA'"' concentration en équilibre avec CA (15) vAA Contrairement aux systèmes de chromatographie à lits fixes, ceux à contre- courant peuvent fonctionner en régime permanent. La théorie de l'équilibre o l'on néglige la dispersion axiale et les limitations cinétiques, permet facilement de déduire les caractéristiques principales d'un possible état stationnaire. Selon le modèle d'équilibre, le bilan de matière pour un soluté simple s'écrit: 3 CA _Q CA + (1E -E + ( 1e,) 0! = (16) o Q représente, le débit liquide, Q, le débit solide, et Q, la section de la colonne. Comme on l'a vu précédemment en relation avec les systèmes à lits fixes, on peut montrer de manière analogue, que cette équation, dépend seulement du paramètre v= /, et que le problème a deux solutions possibles, selon que la concentration est uniforme dans le système dCA =0 -= 0 ( 17) dcr ou qu'elle varie avec un front se déplaçant avec une vitesse (positive ou négative) donnée par: _ C u-u t9CA I tel(,UiJ(18) Dans le cas général des systèmes non linéaires, la vitesse de propagation des fronts montre une dépendance à l'égard de la concentration. Selon que c est positif, négatif ou nul, le front se déplace vers le haut de la colonne (Fig.4), vers le bas de la colonne, ou bien il peut être stabilisé: C >0 front ascendant c la vitesse de propagation avec la concentration. On considère d'abord le cas des fronts compressifs. De la même manière que pour les lits fixes, l'utilisation de l'expression donnant la vitesse du front de propagation conduit à un comportement irréaliste causé par l'apparition de fronts discontinus dans le système, ce qui empêche de formuler en continuité le bilan local de matière. Dans un tel cas, la vitesse de propagation des fronts compressifs a pour expression _ ACA a =: ACA pour des fronts compressifs (20) ACA) o A représente la différence entre les concentrations au sommet et à la base de la colonne. Le cas d'un comportement dispersif est plus complexe car la vitesse de propagation dépend de la concentration selon l'équation (19) et à une certaine concentration peut correspondre une vitesse de propagation nulle. Si l'on considère le cas d'un front dont la vitesse est nulle, alors, en accord avec la relation (19), la concentration doit satisfaire la relation u=U. pour CA =C (21) A A o C stab est la concentration menant à une vitesse nulle. -A Pour un jeu donné de vitesses du liquide et du solide, la racine peut ou non exister et peut ou non être comprise entre CAx et Cva' qui sont les concentrations en bas de colonne et en haut de colonne respectivement.. Si l'on suppose que l'isotherme d'adsorption suit de préférence une loi de type I, ce qui revient à dire que sa pente décroît quand la concentration croît, les solutions possibles du problème, peuvent être classifiés comme suit: * soit la racine Cr"ab n'existe pas ou n'est pas comprise entre Ca et CA)': quelle que soit la concentration alors les fronts se déplacent dans la même direction désignée par le signe de la vitesse de propagation; * soit la racine A'b existe et elle est comprise entre C^A et Ca"': alors les concentrations supérieures à C'ab se déplacent vers le haut, et les concentrations inférieures à C'ab se déplacent vers le bas. Le système contient un liquide avec la concentration C"sab Un schéma théorique similaire peut être utilisé pour modéliser la situation des mélanges binaires. Pour chaque constituant ou espèce, le bilan de matière peut être écrit e c -Q ac + a. e, ac + 1úe)d = Q CA. A+C (l- o __ r1 (22) Q c d8 + ed + (l -E) A Q-'. O,_ '& -"- * Comme pour les systèmes à composant unique, on peut montrer que ces équations dépendent seulement du paramètre dr = z/t, et acceptent deux types de solutions: ou bien les concentrations sont constantes, ou bien elles varient avec la vitesse (Y= qui est la racine de: -u A --- E A nCA ')C-A- I _ aA (CA) _ cCB--O A(23) c E -) Cr.-',a cB + (1- e")" - - Comme on l'a vu plus haut, en relation avec l'équation caractéristique 9, on obtient: Ui. = d 0+ U. 0- (24) E, + (I - e,). 0+ + (l- e,. 0 0 et 0 étant les racines de: 02 c A + -B- ' + CA - =0 (25) dCA aCB) dCA aCB aCB aCA) Selon le signe de ces racines, les fronts peuvent se déplacer vers le haut de la colonne ou vers le bas ou se stabiliser. Les racines 0 sont souvent présentées comme des dérivées globales (symbolisées par D): 0 = D -CA = 9CA a+ CA dCB= D CB =C- +CB DCA D CA aCA C8 dCA DCB o eB a CA dC) Ayant rappelé aux sections I et II ci-dessus pour faciliter la compréhension, les équations bien connues de l'homme de l'art qui modélisent le comportement des systèmes mono-constituant ou binaires, qu'ils soient à lits fixes ou à contre-courant, on va à présent décrire la méthode selon l'invention appliquée à titre d'exemple non limitatif, à une système de séparation à 4 zones. III) Système de séparation à 4 zones On se place dans le cas o la charge à séparer comporte deux constituants A et B. Si le constituant B est plus facilement retenu par la phase solide, on peut s'attendre à retrouver A à la sortie Raffinat, et B à la sortie Extrait. Pour obtenir ce type de comportement, il faut imposer des contraintes spécifiques dans les différentes zones. Zone I: les constituants A et B doivent se déplacer vers le haut (vers la zone II) de manière à empêcher leur recyclage avec la phase solide de la zone I vers la zone IV. Comme B est plus fortement retenu que A par la phase solide, cette contrainte est plus difficile àsatisfaire pour B. En conséquence, le débit liquide en zone I doit être suffisant pour forcer le front de concentration du constituant B à s'élever; Zone II: Le constituant A doit être déplacé vers la zone III de manière que le constituant B puisse être récupéré pur dans celle-ci; Zone mII: Le constituant B doit être déplacé vers la zone 1I, afin de récupérer le constituant A pur dans celle-ci; Zone IV: Le débit liquide doit être assez bas pour forcer les constituants A et B à descendre (vers la zone IID, de façon à empêcher leur recyclage de la zone IV à la zone I avec la phase liquide. On remarque que si la contrainte est satisfaite pour A, elle le sera pour B. Le problème est à ce stade, de calculer les débits qui vont permettre d'atteindre ces objectifs. Comme on l'a vu plus haut, selon le modèle d'équilibre, les profils de concentration internes dans une zone sont toujours plats, que le front y soit compressif ou dispersif. En conséquence, selon ce même modèle, chaque espèce sera caractérisée par une unique concentration en liquide par zone. On notera: CAI CZ CZA, CZIV et CZ1, C71 C7Z11 CZIV les A' A' A' A B B' B' B concentrations des constituants A et B dans les différentes zones. Pour réaliser la séparation de A et B, on s'impose CAZ' =0 (-,Zl =0 (- ,ZI = C[9 CZI =O C1ii =O CZIV =O A A A CBz =0 C 0 C =0 ( =0 CR -0 CB B et les profils internes de concentration doivent avoir l'allure représentée sur la Fig.6. Dans le cas d'isothermes d'adsorption favorables, les fronts sont dispersifs en zones I et II (désorption) et compressifs en zones ml et IV (adsorption), et les vitesses de propagation sont données par les équations (20) ou (24). En conséquence, on définit (C1Ille,CQlie) comme les concentrations dans le liquide entrant en zone III., A 'B les contraintes à satisfaire dans les différentes zones s'exprimant comme suit: -one 1: B est poussé vers le haut pour la composition (0,0) alors: u1 Q DC8 zone 1l: A est poussé vers le haut pour la composition (0,C È") alors: U1 QiQ DCA - Q A I CA=O.CD=C I" zone III: B est poussé vers le bas pour la composition (C"",CI'óe) alors: Um Qm - Q CBIII1 - zone Iv: A est poussé vers le bas pour la composition (CA'1,0) alors: u rv Qv d'adsorption favorables). IV) Méthode générale de détermination du point initial optimal: résolution quantitative pour des séparations binaires On a vu que le système fondamental à résoudre pour faire une estimation des débits conduisant à une séparation binaire, il faut résoudre le système (27), les inégalités étant juste satisfaites, et donc vérifier le système QI DCB Qi, _ DCA Q DCB CAOCA =o0= Q DCA CA=o. c C=c, (28) QI C B, O _;III = (QV) Q C ZIIIe O Q C- I _ -O B CA L'estimation de QI est triviale, et l'on rappelle que e D= A est DCA C =O.C^ =C" une racine de l'équation caractéristique en zone II 2 'i, +EB.+ A aCAa CB _ 8 =0 O (29) dCA dCB 0,C1, dCA dC8 OC B EC, 9. II Il apparaît, en considérant l'équation (29), que le problème est complètement résolu pourvu que les concentrations CzI"1,czIIc e czIIIe, czI'I EJ c.'IIle soient A A B B A 'B connues. On a écrit des bilans de matière pour dériver le système (28) (modèle en équilibre). D'autres bilans de matière globaux sont aussi à considérer: Cr. Q = CA, * Qrf and CF4.QF = c Q que l'on peut encore écrire: CA (QU - o,,)= CA (Q,, -AIv) (30) c.(Q,,,- Ql,,)=CB. (Q I,,) en désignant par C C QF ACA" et C'E'"' respectivement, la concentration de A et de B dans la charge F. le débit de la charge, la concentration de A dans le raffinat et la concentration de B dans l'extrait. De plus, pour le constituant B, la composition de l'extrait et la composition du plateau en zone II peuvent être mises en relation l'une avec l'autre en écrivant une relation de conservation de masse pour les zones I et Il: Q.C[B =QII[.CI +(Q[-Q0).CEt (31) Les différentes compositions sont aussi reliées du fait qu'elles doivent satisfaire l'équation caractéristique ou l'équation de cohérence.. Les vitesses de déplacement UAcI et UAc2 des concentrations sont égales. L'équation de cohérence en zone III par exemple, s'écrit: -'ls -- ll - =U Uacl =CCH O U-C2 (32) CB " A UCA Les différentes étapes de sélection du point de réglage initial optimal, selon l'invention, sont rappelées sur l'organigramme de la Fig.7. Ayant ainsi déterminé les paramètres opératoires de la boucle équivalente à lit mobile vrai (LMV), on détermine alors les paramètres correspondants du point d'initialisation de la boucle réelle à lit mobile simulé (LMS), opération qui est bien connue de l'homme de l'art et ne nécessite pas d'explication particulière. Exemples Les deux exemples ci-après montrent la proximité des résultats obtenus avec le modèle d'équilibre et avec le modèle complet. Exemple I: On cherche la séparation totale de deux produits A et B, B étant le plus retenu. L'interaction des produits avec le solide est caractérisée par les isothermes d'adsorption suivantes: 1,5. C, ci = 0,5. Ci + C=O'5'C1 + 0,03. Ci + 0,05. C, 1,5. C2 C, = 0,7.C2 + 1 + 0,03. C1 + 0,05. C, La charge est un mélange 50/50 v/v des deux produits à une concentration totale de 50g/1. Pour trouver les paramètres opératoires d'un lit mobile simulé, permettant la séparation des deux produits, on calcule tout d'abord, par la méthode selon lI'invention, les débits pour un lit mobile vrai (LMV) avec un modèle utilisant exclusivement les données thermodynamiques d'adsorption, en imposant une pureté de 100% dans l'extrait et le raffinat. Les débits calculés du LMV sont QI = 65ml/min QEX = 23,3 ml/min QF = 2,8 ml/min QRaf = 5,2 ml/min Qel = 25,7 ml/min Q = 25 ml/min Par la méthode de Charton et Nicoud déjà citée, on transfère les résultats obtenus pour le LMV à un lit mobile simulé LMS, ce qui conduit aux débits o suivants: QI = 81,8 ml/min QEx = 23,3 ml/min QF = 2,8 ml/min QRaf = 5,2 ml/min Qel= 25,7 ml/min T = 1,27 min. Le calcul effectué pour un LMS de 10 colonnes de 2,6 cm de diamètre et de cm de longueur, qui représentent 300 plateaux théoriques, donne avec les débits précédents, des puretés de 99,1% dans l'extrait et de 99, 3% dans le raffinat. En cas de besoin, on peut augmenter les puretés par une légère correction des débits. On obtient par exemple 99,6% pour l'extrait et 99,8% pour le raffinat avec le jeu de variables opératoires suivant: QI = 81,8 ml/min QEX = 23 ml/min QF = 2,7 ml/min QRaf 5,2 ml/min Qel = 25,7 ml/min T = 1,27 min Exemple Il Dans cet exemple, on vise une séparation permettant de récupérer le raffinat à % de pureté et l'extrait à une pureté proche de 100%, en utilisant par exemple un isotherme de type: C- 1,5. Ci 1 + 0,03. Ci + 0, 05. C2 1,9.C2 1 + 0,03. CI + 0,05. C2 Le calcul pour une charge 50/50 v/v à 50 g/l par la méthode selon l'invention donne pour le LMV, les débits suivants: QI = 76,5 ml/min QFX = 10,9 ml/min QF= 1,5 ml/min QRaf = 6,5 ml/min Qel = 15,9 ml/min Q = 50 ml/min Le transfert des résultats sur le LMS comme indiqué précédemment. donne les résultats suivants: QI = 110 ml/min QEX = 10,9 ml/min QF= 1,5 ml/min QRaf = 6,5 ml/min Qel = 15,9 ml/min T = 0,64 min. Ces débits appliqués sur un LMS réel, constitué de 10 colonnes de 2,6 cm de diamètre et de 10 cm de longueur, représentant 300 plateaux théoriques, permettent d'obtenir une pureté de 98%o pour l'extrait et de 81%o pour le raffinat. Après une légère correction des débits, on obtient finalement des puretés de 99,6% dans l'extrait et de 81% dans le raffinat. Les débits finaux du LMS sont: QI = 110 ml/min QEX = 10,3 ml/min QF = 1,5 ml/min QRaf = 7 ml/min z Qel = 15,8 ml/min T = 0,64 min. On vérifie là encore que les débits internes obtenus par le modèle d'équilibre sont très proches de ceux obtenus avec le modèle complet. Le point optimal déterminé par la méthode qui a été décrite, est le point l0 optimal de fonctionnement thermodynamique du système de séparation réel qui est en fait très proche du point de fonctionnement à atteindre car, dans un système de séparation à contre-courant, on le sait, l'équilibre peut être obtenu avec peu de plateaux. La méthode a été décrite en relation avec une boucle de séparation comportant classiquement quatre zones. Il est bien clair cependant qu'elle peut s'appliquer à une boucle comportant un nombre différent de zones. REVENDICATIONS 1) Méthode pour imposer directement un point de fonctionnement initial très proche d'un point de fonctionnement optimal, à un système de séparation de constituants d'un mélange. à lit mobile simulé (LMS), contenant un phase solide adsorbante (S), comprenant une boucle incluant plusieurs zones (Z) délimitées par des points d'injection et des points de soutirage de fluides, par une sélection des valeurs initiales à imposer aux débits de fluides, connaissant le débit de la charge injectée dans la boucle (F) et les concentrations (C) de différents constituants de cette charge (F), à partir de débits correspondants d'une boucle équivalente à lit mobile vrai (LMV), caractérisée en ce qu'elle comporte: - 1) la détermination des débits de la boucle équivalente par: a) l'utilisation d'un modèle thermodynamique d'adsorption non limité à une forme particulière des isothermes d'adsorption; b) le repérage le long de la boucle équivalente de fronts compressifs ou dispersifs dans les concentrations des différents constituants; c) la détermination de la vitesse de propagation de ces fronts par référence à des bilans de matière; et d) l'annulation de la vitesse de propagation de compositions-clefs en des points particuliers de la boucle; et - 2) la détermination des débits correspondants de la boucle à lit mobile simulé (LMS), correspondant à ce point initial de fonctionnement. 2) Méthode selon la revendication 1, appliquée à la séparation d'un mélange comprenant au moins deux constituants A, B, o la phase solide adsorbe plus le constituant B que le constituant A, la boucle étant divisée en au moins trois zones comprenant une zone 1, une zone Il et une zone III, avec un point d'injection de liquide à l'entrée de la zone 1, un point de soutirage d'un extrait entre la zone I et la zone II, un point d'injection d'une charge (F) incluant le mélange entre la zone II et la zone III, et un point de soutirage d'un raffinat en sortie de la zone Ill, caractérisée en ce que, les concentrations de la charge et les isothermes d'adsorption étant connues, on détermine le point de fonctionnement de la boucle équivalente en réalisant les différentes étapes suivantes: - I) on détermine le débit en zone I par annulation de la vitesse de propagation du constituant B; - 2) à partir d'une estimation de la valeur de la concentration du constituant B dans la zone II, et de la résolution de l'équation caractéristique, on détermine le débit en zone II ainsi que la concentration du constituant B dans l'extrait; - 3) on détermine les concentrations respectives des constituants A et B dans la zone HI par une procédure itérative incluant a) une initialisation de ces dites concentrations respectives, b) la détermination du débit en zone ImI liée à la vitesse de propagation de fronts compressifs, et c) la vérification du bilan de matière pour le constituant B; - 4) on fait varier les concentrations respectives des constituants A et B à l'entrée de la zone III en restant sur la même caractéristique pour satisfaire le bilan de matière global pour le constituant B; - 5) on détermine la concentration du constituant A dans la zone III; et - 6) on réitère les étapes 2 à 5 jusqu'à ce que le bilan de matière du constituant A soit vérifié. 3) Méthode selon la revendication 1, appliquée à la séparation d'un mélange comprenant au moins deux constituants A, B, o la phase solide adsorbe plus le constituant B que le constituant A, la boucle étant divisée en quatre zones comprenant une zone 1, une zone Il et une zone III et une zone IV, avec un point d'injection d'un fluide entre la zone IV et la zone I, un point de soutirage d'un extrait entre la zone I et la zone II, un point d'injection d'une charge (F) incluant le mélange entre la zone Il et la zone IUt, et un point de soutirage d'un raffinat entre la zone III et la zone IV, caractérisée en ce que, les concentrations de la charge et les isothermes d'adsorption étant connues, on détermine le point de fonctionnement de la boucle équivalente en réalisant les différentes étapes suivantes: - 1) on détermine le débit en zone I par annulation de la vitesse de propagation du constituant B; - 2) à partir d'une estimation de la valeur de la concentration du constituant B dans la zone II, et de la résolution de l'équation caractéristique, on détermine le débit en zone II ainsi que la concentration du constituant B dans l'extrait; - 3) on détermine les concentrations respectives des constituants A et B dans la zone III par une procédure itérative incluant: a) une initialisation de ces dites concentrations respectives. b) la détermination du débit en zone 11I liée à la vitesse de propagation de fronts compressifs, et c) la vérification du bilan de matière pour le constituant B; - 4) on fait varier les concentrations respectives des constituants A et B à l'entrée de la zone mI en restant sur la même caractéristique pour satisfaire le bilan de matière global pour le constituant B; - 5) on détermine la concentration du constituant A dans la zone III ainsi que le débit en zone IV lié à la vitesse de propagation des fronts compressifs; et - 6) on réitère les étapes 2 à 5 jusqu'à ce que le bilan de matière du constituant A soit vérifié. 4) Méthode selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que l'on impose une annulation de la vitesse des constituants de manière à obtenir un composant pur dans l'extrait ou un composant pur dans le raffinat. o20 5) Méthode selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que l'on impose une annulation de la vitesse des constituants de manière à obtenir une pureté intermédiaire pour les constituants dans l'extrait ou dans le raffinat. 6) Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que, pour déterminer les débits de régulation de la boucle équivalente, on utilise des isothermes de type favorable. 7) Méthode selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comporte l'application d'un algorithme inversé dans le repérage des fronts compressifs et dispersifs, pour un isotherme défavorable.