FR 2766493 A1 19990129 FR 9709498 A 19970725 allai i 1111 1lii -1 - DESCRIPTION L'invention concerne une composition en matière thermoplastique transparente comprenant des particules de polyamide, utilisable pour former des articles façonnés, en particulier des plaques jouant le rôle de guide de lumière et diffusant la lumière. Ces plaques sont particulièrement utilisables pour des systèmes d'affichage lumineux. Des systèmes d'affichage lumineux sont connus et comprennent généralement, monté dans un encadrement approprié, un ensemble comprenant une plaque ou panneau en matière plastique transparente contenant des particules de matière pouvant O diffuser la lumière. La source de lumière, généralement des tubes fluorescents, peut se trouver au voisinage d'une face du panneau en matière thermoplastique et on observe, par la face opposée, la lumière transmise directement et celle diffusée par les particules contenues dans le panneau. Dans ce cas, le panneau en matière thermoplastique contient une grande quantité de particules diffusantes pour le rendre suffisamment opaque pour masquer la source de lumière. Le panneau est intégré dans un caisson contenant les tubes fluorescents. Ces tubes doivent être suffisamment nombreux afin d'assurer une bonne répartition de l'intensité lumineuse. Ce caisson a l'inconvénient d'être épais et ce dispositif consomme beaucoup d'énergie. La source de lumière peut aussi se trouver au voisinage d'un ou des bords du panneau de manière à éclairer celui-ci par la tranche (ou chant). Le panneau fonctionne alors en guide de lumière. Celle-ci est donc réfléchie et diffusée par les particules diffusantes contenues dans le panneau et une partie de la lumière diffusée est observée à travers une ou deux face(s) du panneau. Si le panneau contient une grande quantité de particules diffusantes, le chemin optique suivi par la lumière est court et une partie de la surface ne sera pas ou mal éclairée. Si le panneau contient peu de particules diffusantes, I'intensité de la lumière diffusée est faible. -2- L'intensité lumineuse diffusée diminue en fonction de l'éloignement de la source de lumière. On cherche donc des compositions en matière thermoplastique transparente moulable en articles façonnés, en particulier sous forme de plaques utilisables, par exemple, comme panneaux de dispositifs d'affichage lumineux qui, tout en contenant un minimum de particules diffusantes, permettent une intensité lumineuse diffusée maximale et uniforme sur toute la surface de l'article façonné. La composition thermoplastique selon l'invention, pour article façonné, diffusant la lumière, comprend une matière thermoplastique transparente et des particules de polyamide. La matière thermoplastique peut être, par exemple, un (co)polymère (méth)acrylique, du polycarbonate, du polytéréphtalate d'éthylèneglycol, du polystyrene. Le (co)polymère thermoplastique (méth)acrylique peut être, en particulier, constitué par un homopolymère de méthacrylate d'alkyle ou par un copolymère dérivé de méthacrylate d'alkyle et d'au moins un monomère à insaturation(s) éthylénique(s) copolymérisable avec le méthacrylate d'alkyle. Comme méthacrylate d'alkyle, on peut citer notamment les composés dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple, le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle et de butyle. Un monomère particulièrement préféré est le méthacrylate de méthyle. Le (co)polymère thermoplastique (méth)acrylique comprend de préférence de à 100 % en poids de monomère principal, le méthacrylate d'alkyle, et de 0 à 30 % en poids de monomère(s) à insaturation(s) éthylénique(s) copolymérisable(s) avec le méthacrylate d'alkyle. Ce(s) monomère(s) à insaturation(s) éthylénique(s) sont choisi(s), par exemple, parmi les acrylates d'alkyle en C1-C8, le styrène, les styrènes substitués, I'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les méthacrylates d'alkyle en C1C8 différent du monomère principal, les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle, les acrylates et -3- méthacrylates d'alcoxyalkyle ou d'aryloxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, I'acrylamide, le méthacrylamide, I'acide acrylique, I'acide méthacrylique, les maléimides et les diméthacrylates d'alkylène glycol, dans lesquels le groupe alkylène a de 1 à 4 atomes de carbone. Les (co)polymères (méth)acryliques peuvent être obtenus par tout procédé connu, par exemple par polymérisation en suspension ou en masse. La composition selon l'invention comprend des particules de polyamide qui ont avantageusement une dimension moyenne comprise entre 0,4/.m et 100pm et, de préférence, entre 0,4 et 50/pm. Des particules de dimension moyenne de 1 à 15/im sont particulièrement appropriées. De préférence, les particules de polyamide ont une répartition granulométrique étroite, c'est-à-dire que plus de 90 % environ ont une dimension comprise entre 2,5 et Jm. La composition contient généralement de 20 à 1000 ppm de particules de polyamide et, en particulier, de 100 à 200 ppm. Comme polyamides, on peut utiliser ceux obtenus à partir de lactames, comme par exemple, le e-caprolactame, I'oenantholactame, I'undécanolactame, le lauryllactame, ou à partir d'aminoacides dont la chaîne carbonée possède un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 20 tels que les acides aminocaproïque, amino- 7-heptanoique, amino- 11 -undécanofque, amino-12-dodécanofque. On peut aussi utiliser les produits de condensation de diamines comme l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-(p-aminocyclohexyl)méthane, la triméthylhexaméthylènediamine, etc..... avec des acides dicarboxyliques tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, subérique, azélaïque, sébacique, dodécanediolque, dodécanedicarboxylique; on peut citer, par exemple, les polyamides 6-6; 6-9; 6-12; 9-6 qui sont des produits de condensation de l'hexaméthylènediamine avec l'acide adipique, I'acide azélaïque, I'acide sébacique, I'acide 1,12- -4- dodécanediolque ou bien le produit de réaction de la nonaméthylènediamine avec l'acide adipique. On peut aussi utiliser des mélanges de tous ces monomères ce qui conduit à des copolyamides. Parmi ces polyamides, on cite tout particulièrement le polyamide 6 obtenu par polymérisation de E-caprolactame, le polyamide 11 obtenu par polycondensation de l'acide amino-11-undécanolque, le polyamide 12 obtenu par polycondensation de l'acide amino-12-dodécanoïque ou le dodécanolactame. Par "polyamide", on entend aussi des polyétheramides et des polyétheres- teramides. Les polyamides obtenus sous forme de granulés peuvent être transformés en poudre de dimension appropriée par des techniques connues, par exemple, par broyage des granulés, dissolution à chaud dans des solvants ou précipitation par refroidissement. Il est aussi possible d'obtenir ces polyamides directement sous forme de poudre par polymérisation anionique du ou des monomères comme il est décrit, par exemple, dans les brevets EP-B1-192515 ou EP-B1-303530. La poudre de polyamide obtenue par le procédé décrit dans EP-B1-303530, particulièrement utilisable dans l'invention, est formée de particules élémentaires poreuses de forme sensiblement sphéro'dale, de diamètre moyen compris entre 1 et 20/m, particulièrement entre 2 et 10pm. Des polyamides particulièrement appropriés sont ceux vendus par Elf Atochem S.A. sous les dénominations commerciales Rilsan et Orgasol . La composition selon l'invention peut contenir des additifs usuels, tels que colorants, charges. Elle peut être obtenue par mélange des (co)polymères (méth)acryliques et polyamides dans tout dispositif approprié, par exemple dans un mélangeur du type Brabender, une extrudeuse monovis ou double vis etc... Les articles façonnés diffusant la lumière que l'on peut fabriquer à partir de la composition thermoplastique décrite précédemment, peuvent être obtenus par divers -5- procédés connus de moulage, en particulier par extrusion, injection, compression. On obtient alors des produits en plaques ou des produits moulés de formes variées. Les articles façonnés peuvent aussi être obtenus directement sous forme de plaques par polymérisation en masse d'un mélange de monomères (méth)acryliques et éventuellement de leur prépolymère, en présence du polyamide et des autres éventuels additifs, dans un moule formé par deux plaques en verre (procédé par coulée). Pour cette polymérisation en masse, on peut utiliser tout initiateur de radicaux libres connus, par exemple des composés diazolques comme l'azobis-isobutyronitrile (AIBN), des peroxydes, comme le peroxyde de benzoyle. La polymérisation a lieu généralement en présence d'une agent de transfert de chaîne tel que des terpènes monocycliques diinsaturés et des terpènes bicycliques monoinsaturés tels que le terpinolène, des mercaptans comme le tertio-dodécyl-mercaptan. On peut aussi ajouter des agents favorisant le démoulage des plaques, par exemple l'acide stéarique, le dioctylsulfosuccinate de sodium. Les articles façonnés selon l'invention et, en particulier, des plaques, peuvent être aussi constitués d'un matériau thermoplastique transparent, tel que ceux mentionnés précédemment, comprenant une concentration en particules de polyamide qui varie dans toute l'épaisseur de l'article, la plus forte concentration se trouvant dans une zone proche de la surface de diffusion. Cette différence de concentration dans I'épaisseur de l'article peut être progressive en se présentant sous forme de gradient de concentration. Ce mode de réalisation permet d'augmenter la transmission de la lumière dans la zone de l'article à moindre concentration en particules de polyamide, et, par suite, une plus grande uniformité de l'intensité de lumière diffusée sur toute la surface de l'article, en particulier dans des zones éloignées de la source de lumière. Les plaques, obtenues à partir des compositions selon l'invention, sont utiles notamment pour fabriquer des panneaux pour systèmes d'affichage lumineux publicitaires. Dans le cas o les panneaux sont éclairés par la tranche, ils ont avantageusement une épaisseur d'au moins 6 mm environ. Des panneaux diffusant -6- d'une épaisseur inférieure à environ 6 mm restent cependant utiles pour des applications particulières. Lorsque les panneaux sont éclairés par une face, leur épaisseur minimale peut être plus grande, par exemple de 8 à 15 mm. Il est aussi possible de fabriquer des panneaux pour système d'affichage lumineux, qui comprennent, par exemple, un support en un matériau thermoplastique transparent, comme du polyméthacrylate de méthyle, du polystyrène, polycarbonate, polytéréphtalate d'éthylèneglycol, et une couche diffusante formée de la composition thermoplastique diffusante décrite précédemment. Ce produit peut être obtenu par tout procédé approprié, par exemple par co-extrusion, plaxage. Un mode de réalisation d'un système d'affichage lumineux comprenant un panneau constitué par une plaque obtenue à partir d'une composition thermoplastique selon l'invention est schématisé à la figure 1. Le panneau (1) est associé à au moins une source lumineuse (2), montée pour éclairer le panneau par sa tranche. Pour améliorer l'uniformité de la lumière diffusée, on place deux sources de lumière (2) suivant deux côtés (chants) opposés du panneau. Avantageusement, les chants (3) faisant face aux sources de lumière, sont préalablement polis pour éviter la réflexion de la lumière émise par la source. Les chants ne faisant pas face aux sources de lumière (non représentés à la figure 1) portent une couche réfléchissant la lumière, par exemple un film métallique tel qu'un film en aluminium porté, par exemple, par un support adhésif tel que le produit Scotch Brand type 850 de 3M, ou bien une couche métallique déposée, par exemple, par pulvérisation cathodique, éventuellement après prétraitement de la surface, comme décrit dans le document EP-A-0 650772. On peut placer, éventuellement, sur la face (A) du panneau par laquelle on observe la lumière diffusée, un film ou une plaque diffusant la lumière (4) ayant un coefficient de transmission qui dépend de l'effet souhaité pour améliorer encore plus 77- l'uniformité de la lumière diffusée. Généralement, le coefficient de transmission de ce film ou de cette plaque est d'environ 50 %. Ce film, ou cette plaque, peut être constitué(e) par toute matière appropriée, par exemple, ce peut être un polymère comme le polyméthacrylate de méthyle traité pour obtenir la transmission souhaitée (tel que l'Altuglas Ref. 101.27019 vendu par ATOHAAS Europe) ou même un support de papier présentant une transmission lumineuse adéquate ou bien c'est l'affiche publicitaire à éclairer ellemême. Pour obtenir une meilleure reflexion de la lumière, avant diffusion, la face (B) opposée à celle par laquelle on observe la lumière diffusée, porte avantageusement un film ou une plaque opaque (5) formée par tout matériau approprié, par exemple par du polyméthacrylate de méthyle traité pour avoir une faible transmission (tel que l'Altuglas Ref. 101. 47005) ou un polymère de chlorure de vinyle blanc ou un polyester blanc. Ces films ou plaques diffusântes (4) ou opaques (5) peuvent avoir une épaisseur variant suivant l'utilisation souhaitée. Ces différents éléments décrits sont assemblés sans être collés. Sur la figure 1, I'élément 6 représente, à titre d'exemple, un possible support d'information. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Dans ces exemples, la matière thermoplastique moulable est constituée par du polyméthacrylate de méthyle (PMMA). On prépare des panneaux utiles dans des dispositifs d'affichage lumineux comme indiqué aux exemples. On mesure l'intensité de lumière diffusée en utilisant un montage tel que représenté à la Figure 2. Le panneau (7) de PMMA porte sur la face (B) un film opaque (8) de 150,um d'épaisseur et constitué par du polychlorure de vinyle blanc. Le chant (9), qui ne fait pas face à la source lumineuse, porte un film réfl&- chissant en aluminium. Le chant (10) du panneau faisant face à la source lumineuse (11) -8- est poli. La source lumineuse (11) est constituée par un tube fluorescent Mazda Fluor Symphonie Harmonia 950 (36W). La face (A) du panneau porte une plaque diffusante (12) de transmission 50 % d'une épaisseur de 3 mm en Altuglas Ref. 101.27019. Ce film simule une affiche publicitaire à éclairer par la lumière diffusée. L'évaluation de l'intensité lumineuse diffusée est faite avec un luxmètre LAP dont la cellule (13) est placée sur la surface du panneau à une distance de 5 cm et de cm de la source lumineuse (11). Cette évaluation permet de déterminer l'uniformité de l'intensité lumineuse sur l'ensemble de la surface du panneau. EXEMPLES 1 ET 2 On prépare dans chacun des exemples un panneau diffusant la lumière par le procédé de polymérisation en masse. On prépare un prépolymère de méthacrylate de méthyle en ajoutant 20 ppm en poids de catalyseur 2,2azobis-isobutyronitrile, au monomère méthacrylate de méthyle. Le mélange est chauffé à 90 C jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion de l'ordre de 7 %. Ce prépolymère est refroidi, puis on lui ajoute la quantité (250 ppm) du même catalyseur nécessaire à la polymérisation de tout le monomère, 55 ppm d'agent de transfert de chaîne (terpinolène) et 150 ppm de poudre de polyamide ORGASOL 2001 ) (polyamide 12) pour l'exemple 1 et ORGASOL 3502 (polyamide 6,12) pour l'exemple 2, vendus par Elf Atochem S.A., de dimension moyenne 5 /m et 15 pm respectivement. On ajoute aussi 100 ppm d'agent démoulant classique, le dioctyle sulfosuccinate de sodium. Le moule est formé par deux plaques en verre de dimension (1000 x 1000 x 8 mm) séparées à leur périphérie par un joint en polychlorure de vinyle (PVC) souple dont le diamètre détermine l'épaisseur de la plaque finale (8 mm). Les deux extrémités du joint sont maintenues écartées pour permettre l'introduction de la composition polymérisable. Ces plaques en verre sont maintenues avec des pinces métalliques. -g- La composition est mise sous vide pendant 30 minutes pour éliminer l'air, puis on l'introduit dans le moule à l'aide d'un entonnoir placé entre les deux extrémités du joint en PVC, puis on ferme le moule en mettant en contact ces deux extrémités. On introduit le moule dans une étuve ventilée pour polymériser le méthacrylate de méthyle. Le cycle de température consiste à chauffer le moule à 550C pendant 600 minutes, puis à 120 C pendant 2 heures afin d'assurer une conversion maximale d'au moins 99 %. On obtient une plaque d'une épaisseur de 8 mm. Cette plaque est testée comme indiquée précédemment. l0.. Avec le polyamide Orgasol 2001 (exemple 1): à 5 cm de la source lumineuse, l'intensité lumineuse mesurée par le luxmètre est de 180 lux. A 50 cm de la source lumineuse, I'intensité lumineuse est de 170 lux. Avec le polyamide Orgasol 3502 (exemple 2): à 5 cm, I'intensité lumineuse est de 160 lux; à 50 cm, elle est de 150 lux. On peut noter que l'intensité lumineuse varie peu entre la partie du panneau située près de la source lumineuse et celle située à l'extrémité du panneau, ce qui signifie que l'intensité lumineuse est uniforme sur toute la surface du panneau. On remarque aussi que les panneaux selon l'invention présentent une nuance blanche légèrement bleutée agréable esthétiquement. Cette nuance est évaluée par les mesures effectuées avec le spectrocolorimètre à sphère d'intégration Colorquest , modèle 1200M50 de Hunterlab qui permet de déterminer les trois paramètres L*, a* et b* définis par la CIE (Comité International de l'Eclairage). Ils permettent de définir une couleur par rapport à des étalons blanc, gris et noir. En particulier, pour le produit contenant les particules de polyamide Orgasol 2001, les 3 paramètres précédents, mesurés sur la lumière diffusée par la panneau en condition d'usage, sont, respectivement, 2,2, + 1,4 et -12. I oIIIIII 1I I IIIIliii 11111111IIII II I. - 10 - REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique pour article façonné diffusant la lumière à base de matière thermoplastique transparente, caractérisée en ce qu'elle contient des particules de polyamide. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau thermoplastique transparent est un (co)polymère (méth)acrylique, du polycarbonate, polystyrène ou polytéréphtalate d'éthylèneglycol. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un (co)polymère thermoplastique (méth)acrylique, choisi parmi les polyméthacrylates d'alkyle et les copolymères de méthacrylate d'alkyle et d'au moins un monomère à insaturation(s) éthylénique(s) copolymérisable(s) avec le méthacrylate d'alkyle. 4. Composition conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que le (co)polymère thermoplastique comprend de 70 à 100 % en poids de monomère principal, le méthacrylate d'alkyle et de 0 à 30 % en poids de monomère(s) à insaturation(s) éthylénique(s) copolymérisable(s) avec le méthacrylate d'alkyle. 5. Composition conforme à la revendication 4 caractérisée en ce que les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) sont choisi(s) parmi les acrylates d'alkyle en C1-C8, le styrène, les styrènes substitués, I'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les méthacrylates d'alkyle en C1-C8 différents du monomère principal, les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle en C1-C4, les acrylates et méthacrylates d'alcoxy alkyle en C1-C4, ou d'aryloxyalkyle en C1-C4, I'acrylamide, le méthacrylamide, I'acide acrylique, I'acide méthacrylique, les maléimides et les diméthacrylates d'alkylène glycol dans lesquels le groupe alkylène a de 1 à 4 atomes de carbone. 6. Composition conforme à l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que le méthacrylate d'alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle. - 11 - 7. Composition conforme à à la revendication 6, caractérisée en ce que le méthacrylate d'alkyle est choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle et de butyle. 8. Composition conforme l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les particules de polyamide sont de dimension moyenne comprise entre 0,4. um et ,um, de préférence entre 0,4 et 50 /m. 9. Composition conforme à l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend de 20 ppm à 1000 ppm, de préférence de 100 à 200 ppm de particules de polyamide. 10. Composition conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules de polyamide de distribution granulométrique étroite. 11. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le polyamide est obtenu à partir d'un ou plusieurs lactames, d'un ou plusieurs aminoacides ou de mélanges de diamines et de diacides ou à partir d'un mélange de ces monomères. 12. Composition conforme à la revendication 11, caractérisée en ce que les lactames sont choisis parmi le E-caprolactame, I'oenantholactame, I'undécanolactame, le lauryllactame. 13. Composition conforme à la revendication 11, caractérisée en ce que les aminoacides sont choisis parmi les aminoacides dont la chaîne carbonée contient 4 à atomes de carbone, et de préférence parmi les acides aminocaprolque, amino-7- heptanoïque, amino-1 1 -undécanoique, amino-1 2-dodécanofque. 14. Composition conforme à la revendication 11, caractérisée en ce que le polyamide dérive de la polycondensation d'hexaméthylènediamine, de dodécanemé- thylènediamine, de métaxylylènediamine, de bis-(p- aminocyclohexyl)méthane et/ou de triméthylhexaméthylènediamine avec un ou plusieurs acides isophtalique, téré- phtalique, adipique, subérique, azélalque, sébacique, dodécanedioïque ou dodécanedicarboxylique. -12- 15. Composition conforme à la revendication 11, caractérisée en ce que le polyamide est choisi dans le groupe formé par le polyamide 6, obtenu par polyméri- sation d'E-caprolactame, le polyamide 1l 1 obtenu par polycondensation de l'acide amino-11-undécanolque, le polyamide 12 obtenu par polycondensation de l'acide amino-12-dodécanoïque ou le dodécanolactame, le polyamide 6,12 obtenu par poly- condensation de l'hexaméthylènediamine avec l'acide 1,12dodécanediolfque. 16. Article façonné diffusant la lumière formé à partir de la composition selon l'une des revendication 1 à 15, par moulage par extrusion, injection, compression ou coulée. 17. Article selon la revendication 16 façonné sous forme de plaques. 18. Article façonné diffusant la lumière comprenant un support en matériau thermoplastique transparent et une couche d'une composition selon l'une des revendication 1 à 15. 19. Système d'affichage lumineux comprenant un panneau constitué par un article selon l'une des revendications 16 à 18 et au moins une source de lumière. 20. Système selon la revendication 19 comprenant au moins une source lumineuse allongée montée pour éclairer le panneau par sa tranche.