FR 2766933 A1 19990205 FR 9710170 A 19970804 NOUVELLE SOLUTION PHOTOGRAPHIQUE POUR LE DEVELOPPEMENT D'UN PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE AUX HALOGENURES D'ARGENT La présente invention concerne une nouvelle solution photographique pour le développement d'un produit photographique aux halogénures d'argent, ainsi qu'un procédé de traitement photographique par application de surface. De façon classique, le traitement d'un produit photographique noir et blanc comprend une étape de développement, une étape de fixage et une étape de lavage. Le traitement des produits photographiques en couleurs comprend une étape de développement chromogène, une étape de blanchiment, une étape de fixage et une étape de lavage.15 Ces étapes de traitement sont en général mises en oeuvre dans des cuves de traitement dans lesquelles le produit photographique est immergé. Avec les procédés de traitement en cuve, les solutions de traitement s'appauvrissent en principes actifs et se chargent en composés polluants provenant du produit photographique lui même ou des solutions de traitement voisines. Il en résulte une baisse d'efficacité des solutions photographiques ce qui nécessite l'utilisation de solutions de renouvellement. En particulier, les25 révélateurs qui permettent la transformation de l'image latente en image argentique par réduction des ions argent se chargent en ions halogénure provenant du film photographique. Les ions halogénure en forte concentration dans la solution de développement ralentissent fortement30 l'efficacité du révélateur. La technique classique de traitement en cuve nécessite d'utiliser de grandes quantités de solution. De plus, la destruction ou le recyclage de ces volumes importants de solution entraîne de nombreux problèmes, en particulier par35 rapport à la protection de l'environnement. Ces problèmes 2 sont d'autant plus importants que les normes de rejet des solutions chimiques sont de plus en plus sévères. Afin de limiter les problèmes liés à l'utilisation d'un volume important de solution, il apparaît avantageux d'avoir un procédé de développement d'un produit photographique par application en surface d'une solution de développement. La technique de développement par application en surface d'une couche de solution de développement permet de réduire de façon considérable le volume de solution de traitement utile au développement, et par conséquent tous les problèmes de récupération, recyclage ou destruction. Cependant, les procédés connus qui mettent en oeuvre cette technique présentent des inconvénients. Ils nécessitent par15 exemple des étapes de traitements supplémentaires souvent complexes, comme par exemple le conditionnement de la solution de développement. De plus, ces procédés n'ont pas permis d'obtenir des résultats sensitométriques satisfaisants.20 Un des objets de la présente invention est de fournir une solution de développement efficace qui permet de réduire substantiellement le volume de solution nécessaire au développement d'un produit photographique. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de développement des produits photographiques simple d'utilisation, qui évite la manipulation de volume de solution important. La présente invention concerne une solution de développement qui comprend en solution aqueuse homogène une alcanolamine en quantité supérieure ou égale à 0,6 mol/l, au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans la solution de développement, un sel d'ammonium quaternaire, et un agent de développement capable de réduire les ions argent.35 La présente invention concerne aussi un procédé de développement d'un produit photographique exposé qui 3 comprend l'application sur le produit photographique exposé d'une couche d'une solution de développement de l'invention. Ce procédé permet de développer de façon rapide des produits photographiques avec un volume très faible de solution de développement. Il permet de traiter en particulier des produits photographiques à haut contraste, par exemple des produits photographiques pour art graphique.10 De plus, un tel procédé permet d'éviter les problèmes de pollution ou de diminution d'efficacité du bain de développement. En effet, dans les procédés de développement classiques en cuve, le même bain de développement est utilisé pour traiter un grand nombre de15 produits photographiques. La composition chimique de ce bain se modifie au cours du temps ce qui entraîne des variations sensitométriques des produits photographiques traités. De façon classique, cet inconvénient est éliminé en utilisant des bains d'entretiens.20 Dans le cadre de la présente invention, la solution de développement permet d'éliminer les variations sensitométriques dues à l'utilisation des bains usagés. En effet, la présente invention permet de développer des produits photographiques avec une solution de développement25 qui n'est jamais saisonnée puisque cette solution, appliquée en couche sur le produit photographique, est à usage unique. Ce procédé élimine le besoin d'utiliser des bains d'entretien. De plus, l'application de la solution de développement en couche permet de réduire de façon importante les volumes de solution nécessaires au développement du produit photographique. On limite ainsi les problèmes de recyclage et de destruction d'effluents photographiques, ainsi que les variations sensitométriques liées à l'agitation des35 bains de développement. Ce procédé diminue l'impact écologique des bains de développement grâce au faible volume de solution de développement mis en oeuvre. Il permet aussi de diminuer les quantités de produit chimique mises en oeuvre.5 Les figures 1 et 2 sont des représentations schématiques de dispositifs permettant l'application en surface de la solution de développement. Dans le cadre de la présente invention, le procédé est un procédé de développement par application en surface d'un produit photographique exposé, c'est à dire que le produit photographique n'est pas immergé dans une cuve remplie de solution de développement, mais sa face opposée au support est recouverte d'une couche de la solution de développement de la présente invention.15 Selon l'invention, on peut développer de façon très satisfaisante des produits photographiques exposés avec un volume de solution de traitement compris entre 20 et 200 ml/m2, de préférence entre 20 et 50 ml/m2 de produit photographique à développer. Avec un tel procédé, on met en oeuvre un volume de solution de développement jusqu'à 20 fois inférieur à celui mis en oeuvre avec les procédés de traitement classiques en cuve. L'application de la solution de développement en couche peut être effectuée par n'importe quel moyen connu qui permet d'appliquer de façon uniforme une solution aqueuse sur un support plan afin de former une couche. Cette application peut être effectuée de façon manuelle ou automatique. Selon un mode de réalisation, la solution de développement est appliquée au moyen du dispositif décrit à la figure 1 qui comprend 2 rouleaux 1, 1' reliés ensemble et formant un réservoir contenant la solution de développement à étaler 2, l'ensemble étant posé sur la surface du film 3 à développer. Le rouleau de tête 1 est35 recouvert d'un caoutchouc souple, le rouleau arrière 1' est un rouleau à surface nervurée 4 qui permet de contrôler l'étalement de la couche de solution de développement. Le dispositif est équipé de moyens permettant de déplacer automatiquement le dispositif sur le film ce qui permet de déposer une couche uniforme de solution de développement5 sur le film (non visible sur la figure). Selon un autre mode de réalisation, la solution de développement est appliquée au moyen du dispositif décrit dans la demande de brevet GB 2 306 017 au nom de Kodak Ltd. Ce dispositif, décrit à la figure 2, comprend un plan 1010 qui supporte le produit photographique à développer 11, un moyen de transport du produit photographique qui n'apparaît pas sur la figure, un réservoir 12 qui délivre une quantité déterminée de solution de développement, un moyen pour appliquer la solution de développement qui comprend au15 moins 2 rouleaux inférieurs 13, 14 en contact avec le produit photographique à développer, et un rouleau supérieur 15 situé au dessus de chacun des 2 rouleaux inférieurs 13, 14, le rouleau supérieur 15 étant en contact avec les rouleaux inférieurs 13, 14. La solution de20 développement est déposée à la surface du rouleau 15' et s'écoule ensuite sur la surface des rouleaux inférieurs 13', 14' Lorsqu'on déplace le produit photographique dans la direction de la flèche A, les rouleaux inférieurs 13, 14 sont mis en rotation comme indiqué par les flèches B, C ce25 qui provoque la rotation du rouleau supérieur 15. Cette rotation permet de déposer une couche 16 de solution de développement sur le film à développer comme le montre la figure 2. Les agents de développements qui peuvent être utilisés sont des agents de développement classiques utilisés seul ou en mélange solubles en milieu basique par exemple les aminophénols, les polyhydroxybenzènes, tels que les paradihydroxybenzènes, par exemple l'hydroquinone ou les dérivés de l'hydroquinone, les 3-pyrazolidones, le35 pyrogallol, le pyrocatéchol, l'acide ascorbique, etc.. Dans le cadre de la présente invention, on a utilisé des quantités d'agent de développement d'au moins 0,02 mol/l, de préférence comprises entre 0,02 mol/l et 1 mol/l, de préférence entre 0,03 mol/l et 0,6 mol/l. Cependant, la quantité d'agent de développement nécessaire étant liée au titre en argent du produit photographique à traiter, on peut envisager l'utilisation d'une quantité d'agent de développement supérieure. Selon un mode de réalisation, l'agent de développement est l'hydroquinone et/ou un dérivé de l'hydroquinone, par exemple la méthylhydroquinone, l'hydroquinone monosulfonate, etc. Dans la suite de la description, lorsqu'on utilise le terme hydroquinone, on fait référence à l'hydroquinone et/ou un de ses dérivés. Selon un autre mode de réalisation, l'agent de développement est l'acide ascorbique et/ou un de ses dérivés. Les dérivés de l'acide ascorbique sont par exemple l'acide L-ascorbique, l'acide D- isoascorbique, l'acide D-glucoascorbique, l'acide 6-desoxy-L- ascorbique,20 l'acide ascorbique sous forme de sel comme l'ascorbate de sodium, l'erythorbate de sodium, etc. Dans la suite de la description, lorsqu'on utilise le terme acide ascorbique, on fait référence à l'acide ascorbique et/ou un de ses dérivés.25 Selon un mode de réalisation différent, la solution de développement contient un mélange d'hydroquinone (ou un de ses dérivés) et d'acide ascorbique (ou un de ses dérivés). Un tel mélange permet de réduire la quantité d'hydroquinone nécessaire à l'obtention de résultats sensitométriques30 satisfaisants. Dans ce mode de réalisation particulier, le rapport molaire entre l'hydroquinone et l'acide ascorbique peut varier dans une large mesure. Selon le rapport utilisé, on peut de façon surprenante favoriser une caractéristique sensitométrique particulière. Par exemple,35 lorsque l'hydroquinone est majoritaire dans le mélange, on augmente de façon substantielle la rapidité du film. Pour 7 des raisons écologiques, il est préférable d'utiliser un mélange dans lequel l'acide ascorbique est majoritaire. Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire Hydroquinone-Acide ascorbique est compris entre 35 et 0,5, de préférence égal à 1. Il est souvent utile d'utiliser en combinaison avec l'agent de développement principal, un co-développateur qui en association avec l'agent de développement principal, produit un effet de synergie sur le développement. La10 quantité de ce co-développateur est en général très inférieure à la quantité de développateur principal. Le rapport en masse entre le développateur et le co- développateur est généralement compris entre 3/1 et 500/1, de préférence entre 50/1 et 250/1.15 Les co-développateurs les plus utilisés sont des composés 3-pyrazolidinone, par exemple les alkyl-3- pyrazolidinones, les aryl-3-pyrazolidinones, par exemple les l-aryl-3pyrazolidinone, la l-phényl-3-pyrazolidinone (connue sous le nom de phénidone), les -phénidones substituées, la 4-méthyl-4-hydroxyméthyl phénidone, la 1- phényl-4- méthyl pyrazolidinone, la l-phényl-5-méthyl-3- pyrazolidinone. Les co-développateurs les plus utilisés sont la Dimézone S, la phénidone, l'Elon. Lorsqu'un co-développateur est utilisé, il peut être introduit dans la solution de développement et/ou dans le produit photographique à développer. Lorsque l'agent de développement est l'acide ascorbique ou un de ses dérivés, il est nécessaire d'utiliser un co- développateur.30 Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alcanolamine de la solution de développement est une amine primaire, secondaire ou tertiaire comprenant un groupe hydroxyalkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. L'alcanolamine peut être choisie parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, les 2- alkyléthanolamines, la 2-méthyléthanolamine, la 2- éthyléthanolamine, le diéthyl-N-N-aminoéthanol, le 3- aminopropanol, le 2-amino-l-propanol, le 4-amino-l-butanol, le 2-amino-l1-butanol, le 3diéthyl-l-amino-l-propanol, le 1-diméthylamino-2-propanol, le 2diméthylaminoéthanol, la N-éthyldiéthanolamine, la Nphényldiéthanolamine, la triéthanolamine,etc.. Ces alcanolamines peuvent être utilisées en mélange. Selon un mode de réalisation de l'invention, la concentration en alcanolamine est comprise entre 0,6 et 2,0 mol./l, de préférence 0,8 à 1,5 mol/l. La solution de développement de l'invention est une solution aqueuse homogène fortement basique. Le pH de la solution de développement doit être supérieur à 10. L'alcanolamine étant une substance tampon (autour de 12), un pH supérieur à 12 nécessite l'utilisation de grandes quantités d'alcanolamine. Lorsqu'on veut utiliser une solution de développement ayant un pH supérieur à 13, il est préférable d'ajouter à la solution de développement une petite quantité de base forte (par exemple KOH) au lieu d'ajouter20 une grande quantité d'alcanolamine. Pour des raisons écologiques, il est cependant préférable d'utiliser une solution de développement ayant un pH inférieur ou égal à 13. Selon la présente invention, la solution de développement comprend au moins un agent mouillant qui permet d'obtenir une solution stable et homogène. Dans le cadre de la présente invention, on appelle agent mouillant, un tensioactif qui facilite l'étalement de la solution de développement sur le film et qui favorise les échanges30 chimiques entre la solution de développement et le produit photographique à traiter. Cet agent mouillant facilite la pénétration et la diffusion des espèces chimiques de la solution de développement vers le produit photographique aux halogénures d'argent. Il doit être photographiquement35 inerte. Cet agent permet d'obtenir une couche uniforme de solution de développement sur le produit photographique à développer. Il doit être miscible dans la solution de développement, c'est à dire il doit former avec les autres5 composés présent dans la solution de développement une solution homogène. Il doit être stable dans le temps dans un milieu fortement basique. En effet, la solution de développement doit pouvoir être conservée sans perdre ces propriétés de développement ou d'étalement. A titre10 d'exemple, ces agents mouillants peuvent être des tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, seul ou en mélange. Ces tensioactifs sont par exemple, le Zonyl FSN , l'Alkanol XC fabriqués par Dupont, le Lodyne S-100 fabriqué par Ciba-Geigy,15 l'0lin 10G , fabriqué par Olin Mathieson. Il est très important dans le cadre de la présente invention d'obtenir une couche de solution de développement, uniforme sur toute la surface du film à traiter. Il ne doit pas apparaître après application de la20 solution de développement, des parties de film non recouvertes par cette couche. Selon le procédé de la présente invention, la solution de développement contient des sels d'ammonium quaternaires. Ces sels quaternaires sont représentés par la formule25 suivante: R1 R4rR2 XG R3 (i) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun séparément choisis parmi l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, 30 un groupe aromatique pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'azote, les groupes R1, R2, ou R1, R2, R3 peuvent aussi représenter les atomes ou les liaisons nécessaires pour former un cycle aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons. X est le contre-ion qui permet d'équilibrer la charge de la molécule. X peut être par exemple, un halogénure ou un sulfonate. Selon l'invention, la quantité de sel d'ammonium quaternaire est comprise entre 0,1 et 20 g/l, de préférence entre 1 et 10 g/l. Ces sels d'ammonium quaternaires peuvent être par exemple le bromure de l- phénéthyl-2-méthyl pyridinium, le bromure de 2-phénéthyl-l-pyridinium, le bromure de 1-10 phénéthyl-2-pyridinium, le bromure de 2,6- dichlorobenzyl-l- pyridinium, le chlorure de benzyltriéthylammonium, le perchlorate de tetrabutylammonium, le p-toluène sulfonate de l,4- diméthylpyridinium, le bromure de l-méthyl-2- propynyl-2-pyrydinium, le chlorure de tétrapropyl ammonium.15 Selon un mode de réalisation préféré, le sel d'ammonium quaternaire est un sel de formule (I) dans laquelle au moins un des groupes R1, R2, R3 est un groupe aryle. Selon un autre mode de réalisation préféré, le sel d'ammonium quaternaire est un sel de formule (I) dans laquelle R1, R2,20 R3 représentent les atomes nécessaires pour former un hétérocycle pyridinium. Selon un mode de réalisation de l'invention, le sel d'ammonium est le 1-phénéthyl- 2-méthyl pyridinium. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution de développement se présente sous forme d'un kit comprenant deux solutions, une première solution contenant le ou les agents de développement en solution aqueuse, le pH de cette solution permettant de maintenir dissout la quantité efficace d'agent de30 développement, une deuxième solution contenant les autres composés de la solution de développement. On obtient la solution de développement prête à être utilisée de l'invention en mélangeant les deux solutions précédemment décrites. Il peut alors être nécessaire d'effectuer un35 ajustement du pH. Selon un mode de réalisation, la solution de développement comprend une alcanolamine en quantité supérieure ou égale à 0,6 mol/1; 0,1 à 20 g/1 d'un sel d'ammonium quaternaire; 0,1 à 3 % en volume de solution de5 développement d'au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans la solution de développement, et au moins 0,02 mol/l d'agent de développement. La solution de développement de la présente invention peut contenir d'autres composés comme par exemple, des anti-voiles, des agents de conservation, des bactéricides, des fongicides, des agents séquestrants, des composés tampons. Des exemples de ces composés sont décrits dans Research Disclosure, septembre 1994, 365, N 36544, (appelé dans la suite Research Disclosure), Section XIX. Lorsqu'on15 développe des produits photographiques à chimie nuclée, il est particulièrement intéressant d'utiliser une solution de développement qui contient comme agent antivoile le 5- nitroindazole. Dans le cadre de la présente invention, on peut traiter n'importe quel type de produits photographiques aux halogénures d'argent avec la solution de développement de la présente invention. On peut par exemple traiter des produits photographiques à effet positif ou à effet négatif, des produits photographiques noir et blanc, des25 produits photographiques inversibles, etc. En particulier, on a obtenu de très bons résultats sensitométriques avec des films pour arts graphiques classiques et des films pour arts graphiques à chimie nucléé. Les films à chimie nucléé sont des films qui30 contiennent un agent de nucléation et un amplificateur. Les agents de nucléation sont en général des hydrazines, les amplificateurs des composés amino. De tels films sont connus dans le domaine photographique. Ils ont été décrits par exemple dans le brevet US 4 975 354 et dans la demande35 de brevet EP 595 986. Les produits photographiques qui peuvent être développés avec la solution de la présente invention peuvent contenir n'importe quel type d'émulsion photographique. Par exemple, ces émulsions peuvent5 comprendre des grains d'halogénures d'argent tridimensionnels, cubiques, tabulaires, etc. Selon un mode de réalisation préféré, le produit photographique qui est traité avec la solution de la présente invention contient des émulsions aux halogénures10 d'argent contenant au moins 50 % mol. de chlorure par rapport à l'argent, le complément en halogénures pouvant être du bromure, de l'iodure ou un mélange. Dans le cadre de la présente invention, les émulsions peuvent être des émulsions pur chlorure, chlorobromure, chlorobromoiodure, chloroiodobromure et chloroiodure. Lorsqu'on fait référence à des grains d'halogénures d'argent ou des émulsions aux halogénures d'argent contenant au moins deux halogénures d'argent, les halogénures sont cités en ordre décroissant de20 concentration. Bien que les grains d'halogénures d'argent puissent être saturés en iodure (autour de 40 % mol.), il est préférable de limiter l'iodure à moins de 20 % mol., de préférence moins de 10 % mol., par rapport à l'argent. De25 très faibles quantités d'iodure sont en général suffisantes pour augmenter la sensibilité de l'émulsion. La présente invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 Le produit photographique utilisé dans cet exemple comprend un support de polytéréphtalate d'éthylène ESTAR recouvert d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent contenant l'émulsion décrite ci-après, un agent de35 nucléation hydrazine de formule (I) (0,0046 g/m2), et un 13 agent tannant (bisvinylméthylsulfone, 3,5 % en poids par rapport à la gélatine sèche totale). La couche d'émulsion aux halogénures d'argent est recouverte d'une couche intermédiaire de gélatine (0,65 g/m2) contenant un amplificateur de développement incorporé de formule (II) (0,052 g/m2). La couche intermédiaire est recouverte d'une surcouche protectrice de gélatine (1 g/m2). L'émulsion aux halogénures d'argent est une émulsion à grains cubiques (arêtes 0,18 Mm) de chlorobromure d'argent (70 mol.% de chlorure). L'émulsion est chimiquement sensibilisée. Elle est chromatisée dans le rouge avec un sensibilisateur spectral ayant un maximum d'absorption autour de 630 nm. Le titre en argent de la couche d'émulsion est de 2,8 g/m2. Le titre en gélatine est de 1,8 g/m2. OC-NH-N - NH-SO2)CH3 H3C NH-C-CH2-S-(CH2CH20)4C8Hv O (I) Pr\ Pr pr/ N- (CH2CH20)14-CH2 -CH2-N Pr Pr étant le n-propyle Le produit photographique décrit ci-dessus est exposé à travers un coin sensitométrique à 18 plages (incréments de 0,1) avec un exposimètre à flash xénon pendant 2 microsecondes au travers d'un filtre Wratten 29. On développe le film exposé en appliquant sur ce film une couche de solution de développement ayant la composition suivante à température ambiante en quantité de30 l'ordre de 20 ml/m2: 14 Composition de la solution de développement Concentration 2-méthyl amino éthanol 70 g/l (0,9 mol/l) pH = 12 - nitroindazole 0,2 g/l KBr 5 g/l K2SO3 99 g/l PEPB*2 g/l Agent mouillant OLIN 10G 30 cc/i Agent de développement voir tableaux la, b, c Co- développateur voir tableaux la, b, c * PEPB: bromure de 1phénétyl-2-méthylpyridinium L'application de la solution de développement est effectuée au moyen du dispositif décrit à la Figure 1. On forme ainsi une couche de solution de développement qui permet de développer le film. On déplace ensuite le dispositif en sens inverse pour éliminer l'excès de solution de développement. Dans ce mode de réalisation, la solution de développement reste au contact avec le film pendant 20 secondes. Le film est ensuite placé dans un bain d'arrêt (30 secondes), un bain de fixage (1 min, à 25 C) suivi d'un bain de lavage. Par lecture avec un densitomètre, on obtient un courbe sensitométrique à partir de laquelle on détermine les paramètres sensitométriques suivants:. Dmin (densité du support + voile) À Dmax (point de densité maximale) * Contraste efficace (CE) (pente de la courbe sensitométrique mesurée entre une densité de 0,1 et 2,5. * Contraste dans le pied (CP) de la courbe sensitométrique (pente de la courbe sensitométrique mesurée entre une densité de 0,1 et 0,6). * Rapidité (R) (sensibilité du film mesurée à la densité de 2 au dessus de la Dmin). Les résultats sensitométriques sont reportés dans les tableaux 1 suivants. TABLEAU la Ex.1.1 Ex.1.2 Ex. 1.3 g/1 HQ 45 g/l HQ 45 g/i HQ 1, 5 g/I HMMP - 0,75 g/i HMMP Dmin 0,03 0,03 0,1 Dmax 5,2 3,9 5,1 R 372 334 372 CP 8,7 6,1 6,2 CE 14,3 10,3 12,3 TABLEAU lb Ex. 1.4 Ex. 1.5 Ex. 1.6 48g/1 AA 72 g/l AA 96 g/! AA 1,5 g/I HMMP 1,5 g/i HMMP 1,5 g/l HMMP Dmin 0,02 0, 03 0,03 Dmax 3,6 4,6 4,8 R 348 352 353 CP 5,3 5,6 5,5 CE 11,2 12,4 13 TABLEAU lc Ex. 1.7 Ex. 1.8 Ex. 1.9 24 g/1 AA+ 15g/I HQ 36 g/I AA+ 22,5g/1 HQ 48 g/1 AA+ 30g/1 HQ 1,5 g/I HMMP 1,5 g/I HMMP 1,5 g/l HMMP Dmin 0,02 0,02 0,03 Dmax 4,8 5,4 5,5 IR [ 353 356 360 CP 6,5 7,2 6,3 CE] 13,4 15,5 15,2 HQ: hydroquinone (agent de développement principal) HMMP: 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-l-phényl-3-pyrazolidone (co- développateur) AA: acide ascorbique (agent de développement principal) Ces résultats montrent que les propriétés sensitométriques obtenues en développant un film photographique à chimie nucléé classique par application en15 surface de la solution de développement de la présente invention sont tout à fait satisfaisantes 16 EXEMPLE 2 Le produit photographique utilisé dans cet exemple comprend un support de polytéréphtalate d'éthylène ESTAR recouvert d'une sous-couche de gélatine (1,8 g/m2)5 contenant l'agent de nucléation hydrazine de formule (I) (0,006 g/m2), l'amplificateur amino incorporé de formule (II) (0,05 g/m2), un latex (0,4 g/m2) et un agent bisvinylméthylsulfone (3,5 % en poids par rapport à la gélatine sèche totale). La sous-couche est recouverte d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, elle même recouverte d'une surcouche protectrice de gélatine (0,8 g/m2). L'émulsion aux halogénures d'argent est une émulsion à grains cubiques (arête 0,1 Mm de chlorobromure d'argent (70 mol. % de chlorure) (titre en argent: 1,8 g/m2, titre en gélatine: 1,3 g/m2). Le film est exposé et développé dans les conditions décrites à l'exemple 1 avec une solution de développement ayant la composition suivante:20 Composition de solution de développement Concentration 2- méthyl amino éthanol 70 g/l (0,9 mol/l) pH = 12 - nitroindazole 0,2 g/1 KBr 5 g/l K2SO3 99 g/l PEPB* 2 g/1 Agent mouillant OLIN 10G 30 cc/I Agent de développement voir tableaux 2a, b Co-développateur voir tableaux 2a, b Les résultats sensitométriques sont reportés dans les tableaux 2 ci-après. TABLEAU 2a Ex. 2.1 Ex. 2.2 Ex. 2.3 Ex. 2.4 g/I HQ 45 g/l HQ 15 g/i HQ 15 g/l HQ - _0,25 g/I HMMP 0,75 g/I HMMP Dmin 0,02 0,02 0,04 0,02 Dmax 3,6 4,1 3,8 3,8 R 330 366 368 368 CP 4,0 3,6 6,0 4,1 CE 7,3 7,5 9,00 7,1 TABLEAU 2 b Ex. 2.5 Ex. 2.6 Ex. 2.7 48 g/! AA 72 g/I AA 96 g/l AA 1,5 g/l HMMP 1,5 g/IHMMP 1,5 g/i HMMP Dmin 0,03 0,05 0,07 Dmax 3,6 4,0 4,1 R 365 367 370 CP 5,3 6,03 7,3 CE 9,9 11,3 11,5 Ces résultats montrent que l'on obtient des résultats très satisfaisants par application en surface de la solution de la présente invention. En particulier, on obtient un contraste efficace supérieur à 5 ce qui est compatible avec une utilisation pour les arts graphiques.10 De façon surprenante, ces résultats sont meilleurs avec une solution de développement contenant de l'acide ascorbique. EXEMPLE 3 Le produit photographique mis en oeuvre dans cet exemple comprend un support de polytéréphtalate d'éthylène ESTAR recouvert d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent contenant l'émulsion décrite ci- après et un agent tannant bisvinylméthylsulfone (3,5 % en poids par rapport à la gélatine sèche totale).20 La couche d'émulsion aux halogénures d'argent est recouverte d'une couche intermédiaire de gélatine (0,65 g/m2) elle même recouverte d'une surcouche protectrice de gélatine (0,5 g/m2). L'émulsion aux halogénures d'argent comprend des grains cubiques (arête de 0,2 Mm) de chlorobromure d'argent (70 mol. % de chlorure). Les grains sont chimiquement sensibilisés. Ils sont chromatisés dans le rouge avec un sensibilisateur spectral ayant un maximum d'absorption de 630 nm. Le titre en argent de la couche d'émulsion est de 4,0 g/m2 et le titre en gélatine de 2,6 g/m2. Le produit photographique est ensuite exposé et développé selon la méthode de l'exemple 1 avec une solution de développement ayant la composition suivante: Concentration 2-méthyl amino éthanol 70 g/1 (0, 9 mol/l) pH = 12 - nitroindazole 0,3 g/I KBr 5 g/I K2SO3 99 g/l PEPB* 5 /1 Agent mouillant OLIN 10G 30 cc/l Agent de développement voir tableau 3 Co-développateur voir tableau 3 Le produit photographique est ensuite fixé et rincé de façon classique selon le traitement Kodak RA2000 . Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 3 ci- après. TABLEAU 3 Ex.3.1 Ex.3.2 Ex.3.3 g/I HQ 72 g/i AA 22,5 g/l HQ + 36 g/l AA 0,75 g/I HMMP 0,75 g/! HMMP 0,75 g/I HMMP Dmin 0,02 0,025 0,03 Dmax 5,7 5,1 5,6 R 386 384 385 CP 3,7 3,6 3,8 CE 8,0 7,8 8,2 Ces résultats montrent qu'avec un produit photographique classique par application en surface de la 19 solution de la présente invention, on obtient des résultats sensitométriques satisfaisants. Comme précédemment, on obtient un contraste efficace supérieur à 5 parfaitement compatible avec une utilisation pour les arts graphiques.5 On remarque qu'avec une solution de développement contenant de l'hydroquinone et de l'acide ascorbique, on augmente le contraste dans le pied. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on utilise un produit photographique tel que décrit dans l'exemple 2 mais dans lequel on a incorporé un co-développateur (HMMP: 0,1 g/m2) dans la sous couche. Ce produit est développé et traité comme précédemment décrit avec une solution de développement qui ne contient pas de co-développateur ayant la composition suivante: _ Concentration 2-méthyl amino éthanol 70 g/l (0,9 mol/l) pH = 12 - nitroindazole 0,2 g/l KBr 5 g/l K2SOI 99 g/l PEPB* 2 g/l Agent mouillant OLIN 10G 30 cc/I Agent de développement voir tableau 4 Les résultats sensitométriques sont reportés dans le tableau 4 ci-après. TABLEAU 4 Ex 4.1 Ex.4.2 72 g/I AA 24 g/I AA+ 15 g/I HQ Dmin 0,03 0,04 Dmax 4,1 470 R 371 380 CP 6,2 5,3 CE 12,0 12,7 Ces résultats montrent que l'on obtient des résultats sensitométriques satisfaisants avec une solution de développement qui ne contient pas de co-développateur, le co-dévelopateur étant incorporé dans le produit photographique. EXEMPLE 5 Le produit utilisé dans cet exemple est le produit photographique de l'exemple 1. Ce film est exposé et développé dans les conditions de l'exemple 1, c'est à dire par application en couche mince d'une solution de développement classique pour le développement de film à chimie nuclée (Traitement Kodak RA2000 concentré) dont le pH a été ajusté à 12 par addition de KOH, la solution contenant: Composés Concentration Sodium métabisulfite 72,3 g/l NaBr 11,4 g/1 Agents complexants 39,75 g/1 NaOH 19,05 g/il Anti- voiles 0,67 g/1 Diéthylène glycol 110 g/1 Hydroquinone 75 g/l ItMMP 2,4 g/1 Antioxydant 105 g/1 Agent tampon 54,4 g/I pH 12 Les résultats sensitométriques sont reportés ci-après. TABLEAU 5 Ex. 5.1 (comparatif). Ex. 5.2 (invention) RA2000 45 g/I HQ 0, 75 g/l HMMP Dmin 0,05 0,06 Dmax 1,6 5,1 R --, 373 CP 3,9 6,2 CE 0,0 12,3 * non calculé Ces résultats montrent que les résultats sensitométriques obtenus par application en surface d'une solution de développement classique sont médiocres. En particulier, on obtient une densité maximale bien5 inférieure à 2, un contraste efficace inférieur à 5. L'exemple 5.2 illustrant la présente invention montre que, dans les mêmes conditions de développement, la solution de développement de la présente invention permet d'obtenir des résultats sensitométriques satisfaisants avec des quantités10 d'agent de développement et de co-développateur réduites. EXEMPLE 6 Le produit utilisé dans cet exemple est le produit photographique de l'exemple 3. S15 Dans l'exemple 6.1, le film est développé de façon classique en cuve avec la solution de développement Kodak RA2000 (1+2) décrite à l'exemple 5. Dans les exemples 6.2 et 6.3, le film est développé par application d'une couche de solution de développement de l'invention identique à celle de l'exemple 3. Les résultats sensitométriques obtenus sont regroupés dans le tableau 6 ci-après. TABLEAU 6 Ex6.1 Ex6.2 Ex.6.3 RA2000-Cuve 36 g/I AA+ 22,5 g/l HQ 45 g/l HQ 0,75 g/l HMMP 1,5 g/I HMMP Dmin 0,02 0, 03 0,02 Dmax 5,6 5,6 5,8 R 375 385 387 CP 2,5 3,8 3,8 CE 5,6 8,2 8,5 Ces résultats montrent les avantages de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Solution de développement comprenant en solution aqueuse une alcanolamine en quantité supérieure ou égale à 0,6 mol/1, au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans la solution de développement, un sel d'ammonium quaternaire, et un agent de développement capable de réduire les ions argent. 2 - Solution de développement selon la revendication 1 qui comprend une alcanolamine en quantité supérieure ou égale à 0,6 mol/1; 0,1 à 20 g/l d'un sel d'ammonium quaternaire; 0,1 à 3 % en volume de solution de développement d'au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans la solution de développement, et au moins 0,02 mol/l d'agent de développement. 3 - Solution de développement selon la revendication 1 ou 2 comprenant de plus un co-développateur. 4 - Solution de développement selon la revendication 3 dans laquelle le co-développateur est un composé 1- aryl-3-pyrazolidinone. - Solution de développement selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le sel d'ammonium quaternaire est présent en quantité comprise entre 1 et 10 g/l. 6 - Solution de développement selon la revendication 1 dans laquelle le sel d'ammonium quaternaire correspond à la formule suivante R1 R4--eR2 R3 (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun séparément choisis parmi l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aromatique pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'azote, les groupes R1, R2, ou R1, R2, R3 peuvent aussi représenter les atomes ou les liaisons nécessaires pour former un cycle aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, X est un contre-ion qui permet d'équilibrer la charge de la molécule. 7 - Solution de développement selon la revendication 6 dans laquelle le sel d'ammonium quaternaire est un sel de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 représentent les atomes nécessaires pour former un hétérocycle pyridinium. 8 - Solution de développement selon la revendication 7 dans laquelle le sel de pyridinium est le sel de l-phénéthyl-2méthylpyridinium. 9 - Solution de développement selon la revendication 1 dans laquelle l'alcanolamine est choisi parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, les 2-alkyl- éthanolamine. - Solution de développement selon la revendication 9 dans laquelle l'alcanolamine est la 2-méthyl- aminoéthanol. 11 - Solution de développement selon la revendication 1 dans laquelle l'agent de développement est choisi parmi l'hydroquinone, un dérivé de l'hydroquinone, l'acide ascorbique, un dérivé de l'acide ascorbique, seul ou en mélange. 12 - Solution de développement selon la revendication 11 qui contient de l'acide ascorbique et/ou un de ces dérivés et un co-développateur 1-aryl3-pyrazolidinone en quantité telle que le rapport en poids Acide ascorbique/co-développateur est compris entre 3/1 et 500/1. 13 - Solution de développement selon une quelconque des revendications 1 à 12 contenant de plus un composé antivoile 5-nitroindazole. 14 - Kit pour la préparation d'une solution de développement telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 qui comprend une première solution de développement qui contient l'agent de développement et une deuxième solution qui contient une alcanolamine en quantité comprise entre 0,6 et 2,0 mol/1, 0,1 à 20 g/l d'un sel d'ammonium quaternaire, 0,1 à 3 % en volume d'activateur d'au moins un agent mouillant stable à haut pH et miscible dans la solution de développement. - Procédé pour le développement d'un produit photographique aux halogénures d'argent exposé qui comprend l'application sur le produit photographique d'une couche d'une solution de développement telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 16 - Procédé selon la revendication 15 dans lequel on applique en couche une quantité de solution de développement comprise entre 20 ml/m2 et 200 ml/m2 de produit photographique à développer. 17 - Procédé selon la revendication 15 dans lequel le produit photographique comprend des émulsion aux halogénures d'argent contenant au moins 50 % en mole de chlorure par rapport à l'argent. 18 - Procédé selon la revendication 15 dans lequel le produit photographique est un produit à chimie nucléé. 19 - Procédé selon la revendication 15 dans lequel le produit photographique contient un co-développateur et la solution de développement n'en contient pas.