FR 2766624 A1 19990129 FR 9809300 A 19980721 - 1 - 2766624 N de brevet: ML 58120 ÉLÉMENTS ET BATTERIES DÉPOLARISÉES PAR UN GAZ AMÉLIORÉS ET PROCÉDE POUR LEUR PRODUCTION CONTEXTE DE L'INVENTION 1.Domaine de l'invention La présente invention concerne des éléments bipolaires améliorés et des batteries rechargeables dépolarisées par un gaz, par exemple du type à hydrogène- nickel et à oxygène-zinc, et des procédés pour produire de telles batteries. 2. Description de l'art antérieur Une exigence imposée aux batteries bipolaires est la nécessité d'une étanchéité aux électrolytes entre les éléments individuels pour éviter des courts-circuits. Cette exigence est compliquée dans des batteries utilisant un matériau actif en phase gazeuse étant donné qu'une communication entre chaque élément et un espace de stockage de gaz commun doit être assurée. De ce fait, un joint d'étanchéité liquide et un évent à gaz sont nécessaires. Un problème supplémentaire posé par ces batteries est que des moyens doivent être trouvés pour empêcher de l'eau en phase gazeuse d'être transférée entre des éléments soit sous forme de vapeur d'eau, soit comme résultat de réactions parasites qui dégagent de l'oxygène dans le cas d'une batterie à nickel-hydrogène ou de l'hydrogène dans le cas d'une batterie à zinc-oxygène. Si les gaz parasites sont transportés dans l'espace de vapeur commun, ils peuvent alors de préférence se recombiner avec le gaz dépolarisant dans les éléments qui sont les plus proches de l'espace contenant le gaz. A titre d'exemple, le dioxygène produit pendant la surcharge de l'électrode de nickel dans un élément à nickel-hydrogène peut réagir avec l'hydrogène se trouvant à l'intérieur de l'élément ou être transporté en dehors de la cellule et réagir dans le récipient de stockage de gaz ou dans une autre électrode. Le dioxygène s'échappant de l'élément peut être converti -2- 2766624 en H20 dans d'autres éléments ou d'autres parties de la batterie. Cela conduit à un "séchage" et à un défaut de fonctionnement de l'élément à partir d'o s'échappe le dioxygène. Des éléments bipolaires et des batteries rechargeables les contenant sont décrits dans la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique détenue en commun, de numéro de série 08/626.992 déposée le 3 Avril 1996, et intitulée "Bipolar Design for a Gas Depolarized Battery" (Concept bipolaire pour une batterie dépolarisée par un gaz). Une pluralité d'éléments sont montés de la façon appropriée à l'intérieur d'un récipient sous pression et plus précisément, à l'intérieur d'un cylindre central, de façon imbriquée. Chaque élément contient une quantité dosée prédéterminée d'électrolyte et comporte une coupelle bipolaire métallique ayant une base et une paroi latérale verticale solidaire englobant la base. La paroi latérale verticale présente de préférence une forme tronconique qui diverge lorsqu'on s'éloigne de la base, bien que d'autres formes puissent être utilisées, parmi lesquelles une paroi latérale sensiblement coplanaire avec la base. Un matériau isolant recouvre la paroi latérale verticale. La coupelle bipolaire métallique peut être fabriquée à partir de divers matériaux parmi lesquels du nickel, de l'aluminium plaqué de nickel, de l'acier inoxydable, un composite de graphite à revêtement métallique et du titane. Le revêtement de matériau isolant sur la paroi latérale est un polymère fluorocarboné hydrophobe tel que le Teflon (polytétrafluoréthylène). Le revêtement isolant hydrophobe joue un rôle déterminant dans l'obtention d'une batterie ayant des performances et une durée de vie optimales. Ce revêtement doit être résistant à la séparation ou à la déstratification des parois intérieures ou extérieures de la coupelle métallique lorsqu'il est exposé à la solution d'électrolyte fortement alcaline et à l'environnement électrochimique et thermique agressif qui sont représentatifs de l'intérieur d'une batterie bipolaire, -3- notamment pendant un fonctionnement dans l'espace en apesanteur. Cela est essentiel pour éviter que l'électrolyte ne se répartisse entre des éléments de batterie adjacents et pour isoler électriquement des éléments adjacents. Bien que le Teflon constitue un matériau de revêtement isolant hydrophobe préféré, il se déstratifie des parois de la coupelle au bout d'un temps relativement court lorsqu'il est exposé à la solution d'électrolyte fortement alcaline et à l'environnement électrochimique et thermique agressif régnant dans la batterie bipolaire. Même lorsqu'un revêtement de primaire est appliqué à la coupelle métallique avant l'application du revêtement de Teflon, l'électrolyte attaque l'interface du métal et du primaire et sépare le revêtement. Les tentatives visant à améliorer la liaison du revêtement de Teflon aux surfaces opposées de la paroi de la coupelle extérieure annulaire en perforant la paroi et en liant thermiquement des couches opposées du Teflon à travers les perforations, n'ont pas été couronnées de succès. Le Teflon se liait fermement à lui-même à travers les perforations, mais ne se liait pas au métal dans d'autres zones. De plus, une différence de coefficient de dilatation entre le métal et la couche de Teflon a pour effet que la couche de Teflon subit un retrait de façon serrée contre la paroi extérieure de la coupelle et se rétracte en s'éloignant de la paroi intérieure de la coupelle, ce qui provoque une déformation de la coupelle et une fuite de l'électrolyte. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients et aux limitations mentionnés ci-dessus de l'art antérieur en proposant un revêtement isolant hydrophobe présentant d'excellentes propriétés d'affinité et de rétention vis-à-vis de coupelles ou de cuvettes d'éléments métalliques, utilisées dans une batterie bipolaire. Un revêtement de ce type doit adhérer à la cuvette métallique même après des temps d'exposition prolongés à l'électrolyte fortement alcalin et à - 4 l'environnement électrochimique et thermique agressif qui sont représentatifs de l'intérieur d'une batterie pour véhicule spatial, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un revêtement primaire ou des perforations. Résumé de l'invention La présente invention concerne la découverte de nouveaux revêtements isolants hydrophobes pour les zones des parois et du rebord biseautées périphériques extérieures de chaque coupelle d'élément bipolaire empilée ou imbriquée à l'intérieur du cylindre central d'une batterie bipolaire sous pression. Les revêtements isolants hydrophobes actuels comprennent des polymères de monomères de chlorotrifluoro-oléfine, qui présentent d'excellentes propriétés d'affinité et de rétention vis-à-vis des surfaces des parois intérieures et extérieures des coupelles bipolaires métalliques afin de produire un joint d'étanchéité isolant intérieur et extérieur de longue durée de vie contre la migration ou la fuite de l'électrolyte liquide d'une coupelle bipolaire vers une autre pendant l'utilisation de la batterie lorsqu'elle est soumise à un contact avec l'électrolyte fortement alcalin (KOH, pH 14+) et aux contraintes électrochimiques et thermique régnant dans la batterie. Les revêtements isolants préférés comprennent des copolymères de poly(éthylène-co-chlorotrifluoréthylène) mis en suspension dans un véhicule volatile et contenant une charge telle que du mica. La suspension est pulvérisée sur les parois intérieures et extérieures des cuvettes ou coupelles métalliques bipolaires et est durcie à haute température pour produire une couche électriquement isolante durable. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est une vue éclatée en perspective d'une batterie mettant en oeuvre la présente invention; et la figure 2 est une vue en coupe transversale schématique, partiellement éclatée, illustrant la structure d'une pluralité d'éléments bipolaires utilisés dans la batterie de la figure 1. -5- DESCRIPTION DÉTAILLÉE DU MODE DE RÉALISATION PRÉFÉRÉ La figure 1 illustre sous une forme éclatée une batterie 20 rechargeable bipolaire mettant en oeuvre la présente invention. La batterie 20 peut par exemple être du type bipolaire à nickel-hydrogène. Un récipient destiné à la batterie est défini par un cylindre 22 central qui peut être revêtu d'une garniture 24 de Teflon représentée dans la figure 2, et par des capuchons 26, 28 d'extrémité éventuellement sphériques qui peuvent être sollicités l'un vers l'autre pour s'engager fermement sur des rebords d'extrémité opposées du cylindre central au moyen d'un élément de fixation approprié. Ensemble, le cylindre 22 central et les capuchons 26, 28 d'extrémité forment une surface 32 intérieure définissant une région 34 interne pour le stockage en commun du gaz, comme cela sera décrit. Du fait de cette structure, la batterie 20 est capable de résister à des pressions telles que celles qui sont engendrées par les gaz contenus. Comme représenté dans les figures 1 et 2, une pluralité d'éléments 36 sont montés de la façon appropriée à l'intérieur du récipient et plus précisément, à l'intérieur du cylindre 22 central d'une façon imbriquée. Chaque élément 36 contient une quantité prédétermine dosée d'électrolyte et comporte une coupelle ou une cuvette 38 bipolaire métallique ayant une base 40 et une paroi latérale 42 verticale intégrale biseautée vers le haut et l'extérieur englobant la base. La paroi latérale verticale présente une forme tronconique qui diverge lorsqu'on s'éloigne de la base. La nouveauté essentielle de la présente invention réside dans le revêtement 44 isolant hydrophobe représenté dans la figure 2, qui recouvre les surfaces intérieure et extérieure de la paroi 42 biseautée de chaque cuvette 38, y compris son rebord périphérique, de façon à isoler les unes des autres la paroi 42 de chacune des cuvettes 38 métalliques bipolaires lorsque les cuvettes 38 sont imbriquées pour venir au contact les unes des autres afin de former les éléments 36. -6- 2766624 Il est essentiel que les revêtements 44 d'isolation soient fermement liés aux parois 42 biseautées métalliques et restent fermement liés pendant la durée de vie d'utilisation prolongée dans les conditions qui règnent à l'intérieur de la batterie 20, c'est-à-dire d'un électrolyte fortement caustique (KOH, pH = 14+) et de contraintes électrochimiques et thermiques. Les matériaux de revêtement isolant actuels qui répondent à ces exigences sont des polymères de monomères de chlorofluoro-oléfine, de préférence de chlorotrifluoro- éthylène, et de façon particulièrement préférée, des copolymères de tels monomères avec des monomères d'oléfine, de préférence l'éthylène. Une coupelle 38 bipolaire métallique peut être fabriquée à partir de divers matériaux parmi lesquels du nickel, de l'aluminium revêtu de nickel, de l'acier inoxydable, un composite de graphite revêtu de métal et du titane. Une électrode 46 à phase condensée est positionnée à proximité immédiate de la base. Les électrodes à phase condensée généralement utilisées aux fins de la présente invention sont d'une manière type constituées de nickel fritté d'une épaisseur de 0,1 cm poreux à 84%, supporté sur un treillis de nickel et chargé électrochimiquement de Ni(OH)2 entre 1,0 et 2,5 g/cm3 du volume vide. Il s'agit d'une électrode positive de qualité aérospatiale classique o bien qu'il soit à noter que diverses électrodes positives à base de nickel peuvent être utilisées. En particulier, une électrode de nickel fritté sans treillis de support pourrait être préférée car le treillis n'est pas nécessaire pour la conduction de courant dans une batterie bipolaire. Au-dessus de l'électrode 46 à phase condensée, se trouve une électrode 48 à gaz de plus petit diamètre comportant un collecteur de courant condensé destiné à un matériau actif gazeux. L'électrode à gaz est normalement constituée d'une poudre de platine ou d'une poudre de carbone revêtue de platine liée à du Teflon et portée par -7- 2766624 un tissu de carbone ou de métal expanse. L'électrode de gaz peut être conductrice à travers son épaisseur et à cet effet, ne comporte pas de couche de Teflon poreuse hydrophobe étanche à l'humidité. Le caractère hydrophobe de la face arrière reste exigé pour que la solution d'électrolyte n'inonde pas les pores de l'électrode négative. Cela est obtenu par le -fabriquant de l'électrode 48 à gaz en utilisant un revêtement de carbone hydrophobe propriétaire sur le côté de l'électrode exposé au gaz. On appréciera le fait que l'électrode 48 à gaz est un collecteur de courant solide vis-à-vis d'un matériau actif gazeux et qu'elle est découpée de façon à avoir une taille réduite afin qu'elle ne s'engage pas sur la paroi 42 latérale de la cuvette. L'éventuel gaz dégagé au niveau de l'électrode 46 à phase condensée doit passer à travers l'électrode de gaz pour s'échapper de l'élément 36. En position intermédiaire entre l'électrode 48 à gaz et l'électrode 46 à phase condensée se trouve un séparateur 50 double diélectrique. Une forme du séparateur utilisée aux fins de l'invention est celle d'un tissu tissé de ZrO2 d'une porosité d'environ 80% et d'une épaisseur de 0, 06 cm. Cependant, d'autres matériaux appropriés pourraient être utilisés pour atteindre un résultat du même type. Le séparateur a pour rôle d'isoler électriquement les électrodes opposées mais permet une conduction ionique entre les électrodes par l'intermédiaire de l'électrolyte liquide qui remplit les pores du séparateur. Les parois 42 latérales verticales des éléments 36 adjacents sont orientées de telle façon qu'elles définissent mutuellement un interstice 52, représenté dans la figure 2, permettant une communication gazeuse entre les éléments adjacents et entre chacun des éléments et la région 34 de gaz intérieure commune à l'intérieur de la batterie 20. Comme noté précédemment, une garniture 24 isolante est prévue sur la surface intérieure du récipient pour assurer son intégrité vis-à-vis des fluides. Chaque élément est assemblé par empilage des composants dans la coupelle bipolaire métallique dans l'ordre illustré dans les figures 1 et 2. Une fois que l'électrode 46 à phase condensée et que le séparateur 50 diélectrique sont en place, une quantité suffisante d'électrolyte est introduite dans la coupelle pour remplir % à 100% du volume poreux de l'électrode à phase condensée et du séparateur. L'électrolyte destinée à cette batterie est d'une manière type un mélange de KOH et de LiOH dans de l'eau avec un pourcentage pondéral compris entre 15% et 45% de KOH et entre 0% et 20% de LiOH. Après l'introduction de l'électrolyte, l'assemblage est achevé en déposant l'électrode 48 de gaz dans la coupelle métallique. L'électrode 48 de gaz a un diamètre plus petit que l'électrode 46 à phase condensée pour éviter tout court-circuit entre leurs périphéries. L'assemblage de la batterie consiste à empiler de façon répétitive une série d'éléments afin d'obtenir le nombre d'éléments et la tension de batterie souhaités. Les éléments empilés sont placés dans le récipient défini par le cylindre 22 central et les capuchons 26, 28 d'extrémité qui constituent ensemble un récipient sous pression, comprimé à une valeur prédéterminée, des conducteurs omnibus 56 (négatif) et 58 (positif) ayant la hauteur nominale de l'empilement partant respectivement des électrodes 60, 40, sont fixés aux bornes de la batterie, et le récipient est fermé. Les revêtements 44 isolants préférés destinés à être utilisés conformément à la présente invention sont des copolymères pouvant être transformés à l'état fondu constitués de chlorotrifluoro-éthylène et d'éthylène en quantités sensiblement équimolaires, disponibles dans le commerce sous la forme de suspensions contenant du mica dans un véhicule organique volatile sous la marque commerciale DYKOR. Le copolymère est préparé sous la forme d'une poudre, est mis en suspension dans un véhicule volatile, et une charge lamelliforme résistante à la chaleur, telle que du mica, y est de préférence ajoutée. Les surfaces -9- 2766624 intérieure et extérieure de chaque paroi 42 de plaque sont dégrossies mécaniquement, nettoyées et revêtues de la suspension puis chauffées à une température élevée pour évaporer le véhicule volatile et faire fondre thermiquement les particules de polymère afin de former le revêtement 44 imperméable isolant. Il est préférable que deux revêtements soient appliqués sur une épaisseur d'environ 0,1 mm (0,004") par revêtement. Bien que le mode de réalisation préféré de la présente invention ait été décrit en détail, les spécialistes de la technique noteront que diverses autres modifications peuvent être apportées au mode de réalisation illustré sans qu'ils s'écartent du cadre de l'invention tel qu'il est décrit dans le présent fascicule et défini dans les revendications annexées. -10- REVENDICATIONS 1. Élément bipolaire pour une batterie rechargeable dépolarisée par un gaz, comprenant: une plaque bipolaire électriquement conductrice ayant une base et une paroi périphérique biseautée vers le haut et l'extérieur; un revêtement hydrophobe isolant comprenant un polymère de chlorofluoro-oléfine lié aux surfaces intérieure et extérieure de ladite paroi périphérique; une électrode à phase condensée proche de ladite base; une électrode à gaz comportant un collecteur de courant condensé destiné à un matériau actif gazeux; et un séparateur diélectrique entre ladite électrode à phase condensée et ladite électrode à gaz; ledit revêtement isolant étant orienté de façon à permettre le passage d'un gaz dudit élément, en passant par un élément adjacent, à une région de stockage de gaz commune à l'intérieur de la batterie. 2. Élément bipolaire selon la revendication 1, dans lequel ledit revêtement isolant comprend un copolymère d'éthylène et de chlorotrifluoro-éthylène. 3. Élément bipolaire selon la revendication 2, dans lequel ledit revêtement isolant contient une charge de mica. 4. Batterie rechargeable bipolaire comprenant: un récipient ayant une surface intérieure définissant une région intérieure pour le stockage de gaz commun; une pluralité d'éléments montés côte à côte à l'intérieur dudit récipient, chacun desdits éléments contenant une quantité dosée prédétermine d'électrolyte, chacun desdits éléments comportant: -ill 2766624 une base bipolaire électriquement conductrice ayant une paroi périphérique biseautée vers le haut et l'extérieur; un revêtement isolant hydrophobe comprenant un polymère de chlorotrifluoro- oléfine lié aux surfaces intérieure et extérieure de ladite paroi périphérique; une électrode à phase condensée proche de ladite base; et une électrode à gaz comportant un collecteur de courant condensé destiné à un matériau actif gazeux; un séparateur diélectrique entre ladite électrode à phase condensée et ladite électrode à gaz; ledit revêtement de ladite pluralité d'éléments étant orienté de façon à permettre le passage d'un gaz de chacun desdits éléments à la région de gaz commune à l'intérieur de la batterie. 5. Batterie rechargeable bipolaire selon la revendication 4, comportant: une garniture isolante sur ladite surface intérieure dudit récipient pour éviter que la solution d'électrolyte établisse un pont entre lesdits éléments à travers la paroi dudit récipient. 6. Élément bipolaire pour batterie rechargeable dépolarisée par un gaz, comprenant: une plaque bipolaire métallique ayant une base et une paroi latérale intégrale biseautée vers le haut et l'extérieur englobant ladite base; un revêtement isolant hydrophobe comprenant un polymère de chlorotrifluoro-oléfine lié aux surfaces intérieure et extérieur de ladite paroi latérale verticale; une électrode à phase condensée superposée à ladite base; une électrode à gaz comportant un collecteur de courant condensé destiné à un matériau actif gazeux; et -12- 2766624 un séparateur diélectrique entre ladite électrode à phase condensée et ladite électrode à gaz; ladite paroi latérale verticale étant orientée de façon à permettre le passage d'un gaz dudit élément, en passant par un élément adjacent, à une région de stockage de gaz commun à l'intérieur de la batterie. 7. Élément bipolaire selon la revendication 6, dans lequel ladite paroi latérale verticale présente une forme tronconique qui diverge lorsqu'on s'éloigne de ladite base; de sorte que ladite paroi latérale dudit élément et une paroi latérale verticale adjacente d'un élément adjacent définissent ensemble un interstice permettant une communication gazeuse entre ledit élément et l'élément adjacent et entre chacun dudit élément et de l'élément adjacent et une région de stockage de gaz commune à l'intérieur de la batterie. 8. Élément bipolaire selon la revendication 6, dans lequel ledit revêtement isolant comprend un copolymère d'éthylène et de chlorotrifluoro-éthylène. 9. Procédé pour produire une plaque bipolaire isolée destinée à une batterie rechargeable dépolarisée par un gaz, ladite plaque ayant une base conductrice comportant une paroi périphérique biseautée vers le haut et l'extérieur solidaire de ladite base, comprenant les étapes d'application aux surfaces intérieure et extérieure de ladite paroi d'un revêtement continu de polymère de chlorofluoro-oléfine particulaire, et de chauffage dudit revêtement à une température élevée pour faire fondre lesdites particules et former un revêtement hydrophobe continu lié à ladite paroi. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit polymère d'oléfine comprend du chlorotrifluoro-éthylène. -1 3- -13- 2766624 11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit polymère d'oléfine est un copolymère d'éthylène et de chlorotrifluoro-éthylène. 12. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit polymère d'oléfine est appliqué sous forme d'une suspension de particules dans un véhicule organique volatile.. 13. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit polymère d'oléfine comprend une charge de mica.