FR 2764696 A1 19981218 FR 9707610 A 19970617 La présente invention concerne un dispositif de prélèvement d'échantillons de fluide comportant une vanne de contrôle à commande thermique. Le dispositif se prête à de nombreuses applications o l'on a besoin, pour le contrôle d'un processus évolutif ou pour la caractérisation d'équilibres de phase, de faire des prélèvements de fluide successifs bien séparés les uns des autres, en réduisant les effets de contamination dus aux volumes morts restant dans les circuits de prélèvement. Le dispositif de prélèvement selon l'invention, peut être utilisé par exemple pour prélever des échantillons de fluides dans le cadre de pyrolyses d'huiles ou de fluide en réacteurs fermés. Pour être représentative de l'évolution des bassins naturels, la durée de ces réactions est de plusieurs jours, voire plusieurs semaines. L'obtention de la cinétique de telles réactions peut être menée selon deux approches. La première approche décrite par exemple par: - Ungerer, P., et al, 1988, in Kinetic Modelling of Oil Cracking. Org. Geochenm.. 13. 857-868, consiste à effectuer des pyrolyses avec des durées croissantes. A la fin de chacune des expériences successives, on bloque la cinétique par un abaissement brusque de la température. On acquiert ainsi les taux de conversion et les vitesses des réactions en différents instants. L'autre approche consiste à effectuer des prélèvements successifs durant le déroulement d'une unique manipulation. Compte tenu de la durée des réactions de pyrolyse, cette approche présente l'avantage de réduire le temps total d'acquisition. En une seule manipulation, on peut obtenir l'ensemble de la cinétique alors qu'il faudrait multiplier le nombre d'expériences avec la première technique. Le mode de fonctionnement par prélèvements permet également de s'assurer que le milieu réactif a toujours connu la même histoire (thermique donc réactionnelle) au cours du temps, ce qui n'est pas toujours le cas lorsqu'on réitère les expériences. En revanche, l'emploi de prélèvements successifs requiert un volume réactionnel plus important afin de s'assurer que la somme des différentes aliquotes extraites au cours du temps ne va pas fortement modifier les conditions opératoires du système réactionnel. La difficulté de mise en oeuvre de cette approche à haute pression, tient au volume mort important inhérent aux vannes à pointeau classiques. Le dispositif de prélèvement d'échantillons de fluide selon l'invention qui comporte une cellule de prélèvement pour recueillir du fluide, pourvue d'un orifice d'entrée, est caractérisé en ce que la cellule de prélèvement est isolée par une vanne à commande thermique constituée d'un bouchon réalisé dans un matériau solide à faible température de fusion rendu perméable au fluide par chauffage temporaire. Suivant un mode de réalisation préféré, le bouchon fermant l'orifice d'entrée est réalisé dans un alliage métallique eutectique à température de fusion bien stable tel que du métal de Wood par exemple. Suivant un mode de réalisation, le dispositif comporte une cellule intermédiaire avec un canal central pourvu d'un bouchon réalisé dans le dit matériau solide, faisant communiquer une entrée à une première extrémité et une sortie à son extrémité opposée, et adapté à venir s'emboîter de façon étanche dans l'orifice d'entrée de la cellule de prélèvement, un moyen de raccordement de la cellule de prélèvement et de la cellule intermédiaire, un élément associé à des moyens d'étanchéité pour la connexion à l'entrée de la cellule intermédiaire, d'un tube fin de liaison avec un réacteur produisant le fluide à échantillonner. Suivant un mode de réalisation bien adapté au prélèvement d'échantillons de fluide sous pression élevée, la cellule de prélèvement est pourvue d'un canal d'entrée fin, la section et la longueur de ce canal d'entrée ainsi que celles du canal central de la cellule intermédiaire, sont choisis pour que les bouchons formés par refroidissement du dit matériau, soient étanches au fluide prélevé. La méthode pour la mise en oeuvre du dispositif selon l'invention comporte - une étape de préparation de la cellule de prélèvement incluant le transfert dans la dite cellule, d'un certain volume du dit matériau à l'état liquide, l'aspiration du fluide contenu dans la cellule, le transfert du dit volume de matériau dans l'entrée de la cellule et son refroidissement de façon à former un bouchon étanche; et - une étape d'échantillonnage comprenant la mise en communication de la cellule d'échantillonnage avec un récipient contenant le fluide à échantillonner, et un chauffage temporaire du dit bouchon (ce qui provoque sa fusion) pour le rendre perméable au fluide. Suivant un mode de réalisation, la méthode comporte en outre une étape de préparation d'une cellule intermédiaire pour y former un deuxième bouchon solide réalisé dans le dit matériau, le prélèvement du dit échantillon comprenant en outre une chauffage combiné du deuxième bouchon pour le rendre perméable au fluide. De préférence, on utilise un tube capillaire pour connecter le réacteur à la cellule intermédiaire, de manière à minimiser les volumes morts. On dispose ainsi d'ampoules de fluide qui sont disponibles pour des traitements ultérieurs. Il n'y a aucune contrainte sur leur conservation et ce mode de stockage permet une grande flexibilité lors d'analyses ultérieures. Certains modes d'échantillonnage ont pour conséquence l'emploi de techniques d'analyses adaptées: dans de nombreux cas d'analyses de fluide, des injecteurs spécifiques de chromatographie doivent être employés. Le mode de prélèvement qui va être décrit. ne requiert aucune adaptation des appareils de détection existants et l'ensemble des dispositifs classiques peut être utilisé. Une vanne de ce type présente de nombreux avantages par rapport aux vannes classiques utilisées dans les appareils de laboratoire - elle est économique tout en offrant une parfaite étanchéité. Sa mise en place est beaucoup plus simple que celle d'une vanne classique. Sa simplicité de mise en place conjuguée à son faible coût, rend possible la fabrication d'ampoules de prélèvement éventuellement non récupérables. On peut aisément constituer un lot d'ampoules contenant des échantillons de fluide significatifs d'instants successifs d'une réaction étalée sur une durée assez longue, et donc simplifier l'organisation de l'étape de saisie et d'exploitation des données relatives à cette réaction qui peut être plus ramassée dans le temps. Les caractéristiques de ce type de vanne sont bien reproductibles ce qui facilite les comparaisons que l'on peut faire entre les échantillons successifs de fluide. Il est également possible avec ce type de vanne de réduire à très peu de chose les volumes morts, si bien que les traînées sont négligeables et les échantillons successifs sont bien indépendants les uns des autres. Une fois le prélèvement effectué, la cellule de prélèvement peut être désolidarisée, la cellule intermédiaire avec sa "vanne thermique" solidifiée, isolant la chambre de réaction de façon bien étanche, et une nouvelle cellule de récupération de fluide peut être placée pour un nouveau prélèvement. D'autres caractéristiques et avantages de la méthode selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'un exemple nullement limitatif de réalisation, adapté au prélèvement d'échantillons de fluide sous pression très élevée, se référant aux dessins annexés o: - la Fig. 1 montre schématiquement le dispositif avec ses différentes parties dans une position semi-déboitée; - la Fig.2 est un tableau de différents alliages avec leur composition et leur température de fusion, qu'il est possible d'utiliser pour constituer la vanne à effet thermique utilisée dans le présent dispositif; - la Fig.3 montre un bouchon d'extrémité utilisé dans la phase préparatoire, avant prélèvement d'échantillons; et - les Fig.4a, 4b, 4c, 4d illustrent différentes opérations nécessaires pour préparer une cellule d'échantillonnage. La cellule de prélèvement ou d'échantillonnage I comporte (Fig. l) un canal central d'entrée fin 2 terminé par un col évasé 3, et un prolongement tubulaire 4 de section supérieure à celle du canal central 2, formant une cavité d'entrée 5. On réalise le prélèvement de chaque échantillon de fluide au moyen d'une cellule intermédiaire 6 traversée de part en part par un canal longitudinal fin 7. A une première extrémité, le canal fin 7 débouche par un col évasé 8, dans un prolongement tubulaire 9 formant une cavité d'entrée 10. Un trou de fuite 11 est ménagé radialement au travers de la paroi de l'extension tubulaire 9. A son extrémité opposée, la cellule intermédiaire 6 est prolongée par un bec biseauté 12 adapté en opération à venir s'appliquer étroitement dans le col évasé 3 de la cellule de prélèvement 1, de manière à établir une continuité entre les canaux 2 et 7 des deux cellules I et 6. Un raccord annulaire d'étanchéité 13 de section adaptée à celle de la cavité d'entrée 5 de la cellule de prélèvement 1, est associée au bec 12. L'admission du fluide à transférer dans la cellule intermédiaire 6, est effectuée au moyen d'un embout 14 dans lequel est inséré un tube capillaire 15 (de diamètre intérieur de l'ordre de 0,2 mm par exemple) qui est relié, à un récipient (ou cellule) à haute pression 17 contenant le fluide à prélever. Un filtre 18 en métal fritté par exemple, est placé à l'entrée du capillaire (dans le récipient 17 par exemple) pour retenir d'éventuelles particules solides susceptibles d'être mêlées au fluide à prélever. L'autre extrémité de l'embout 14 est terminé par une pointe 19 destinée en opération à venir s'engager étroitement dans le col évasé 8. Un manchon annulaire 20 permet la connexion étanche de l'embout 14 dans la cavité d'entrée 10. La fermeture des canaux fins 2 et 7 dans les deux cellules I et 6 est assurée par des "vannes à effet thermique" en l'occurrence des bouchons 21 réalisés dans une substance à bas point de fusion dont les caractéristiques conviennent pour l'application requise. Dans le cas d'applications o l'on doit prélever des échantillons gazeux à très haute pression pouvant atteindre 100 Mpa, on utilise de préférence un métal sous forme solide à bas point de fusion pour réaliser ces "verrous thermiques" étanches entre le milieu réactif (la cellule haute pression 17) et la zone d'échantillonnage (les cellules 1 et 6). Au moment du prélèvement de l'échantillon, le métal solide est porté à son point de fusion et le fluide réactif peut alors traverser la colonne de métal liquide et migrer dans la zone d'échantillonnage (la cellule de prélèvement 1). Une fois l'échantillon obtenu, on refroidit le métal qui se solidifie et emprisonne ainsi le fluide. Le métal utilisé dans le dispositif doit posséder un point de fusion assez bas de manière à pouvoir être atteint assez rapidement. Il est nécessaire que la transformation liquide-solide se fasse à une température donnée; on peut donc employer un corps pur ou des alliages mais ces derniers doivent posséder un eutectique. Comme montre le tableau de la Fig.2, on peut choisir différents types d'alliages eutectiques à base d'étain, de bismuth, de plomb et de cadmium, avec des températures de fusion différentes selon les proportions des différents métaux constituants. Selon la température du milieu réactionnel et celle de l'environnement du système d'échantillonnage, il y aura intérêt à prendre la température la plus élevée possible, compatible avec la stabilité de l'échantillon, évitant ainsi une fusion accidentelle du métal. Pour des applications à température ordinaire, on utilise par exemple le métal dit de Wood, qui est un alliage de bismuth, plomb, étain et cadmium et qui possède un point de fusion de 70 OC. L'un des principaux intérêts de ces alliages est qu'ils se dilatent lors du refroidissement, en particulier lorsque les teneurs en bismuth sont importantes. En règle générale, lorsque la teneur en bismuth est supérieure à 55 % les alliages se dilatent et si la teneur chute en deçà de 48 %, ils se contractent. Entre ces deux valeurs il n'y a quasiment aucune variation de volume. C'est notamment le cas pour le métal de Wood dont le volume reste stable en se refroidissant, ce qui évite toute possibilité de fuites du fluide emprisonné dans la cellule de prélèvement. La paroi des cellules I et 6 est bien sûr plus ou moins épaisse en fonction de la pression des échantillons prélevés, et leur volume est, également adapté à celui des échantillons à prélever. L'ensemble décrit ci-dessus forme le dispositif d'échantillonnage. Pour sa mise en oeuvre, il faut également lui adjoindre divers bouchons qui vont servir pour l'introduction de l'alliage et dans le cadre éventuel d'une fuite de fluide. L'ensemble de ces éléments de fermeture comporte (Fig.3) un premier bouchon 22 adapté à la cavité d'entrée 5 de la cellule de prélèvement, pourvu également d'un bec 23 destiné à venir au contact du fond de l'évasement 3. Le bouchon est traversé par un canal coudé débouchant dans la pointe du bec 23, permettant de mettre le canal central 2 de la cellule de prélèvement 1 en communication par l'intermédiaire d'une vanne 24, avec un moyen de faire le vide 25 comme indiqué ci-dessous. Préparation du dispositif d'échantillonnage Préalablement aux opérations d'échantillonnage, on procède à une étape de préparation des deux cellules 1 et 6. On ferme l'orifice à l'extrémité du bec 12 à une extrémité de la cellule intermédiaire 6 et l'on remplit le canal central (comme représenté sur la Fig.2) avec du métal porté à son point de fusion Un refroidissement assez lent permet la formation d'un bouchon métallique de bonne qualité en évitant les contraintes mécaniques. La cellule d'échantillonnage est préparée de la manière suivante. Son ouverture étant orientée vers le haut, on y verse à chaud un volume de métal liquéfié (Fig 4a) qui s'accumule dans le fond. On coiffe alors l'ouverture de la cellule avec le bouchon de la Fig.3a, et on la met en communication par ouverture de la vanne 24, avec une trompe à eau (non représentée) de façon à y faire le vide (Fig.4b). La vanne 24 étant refermée, on retourne la cellule I et on porte l'ensemble de la cellule à la température de fusion de manière que le métal vienne s'accumuler à la base (Fig.4c). Il suffit ensuite de refroidir le métal pour le solidifier et assurer ainsi l'étanchéité de la cellule d'échantillonnage après démontage du bouchon 22 (Fig.4d). Montage du dispositif Le montage du dispositif se fait de la manière suivante a) on raccorde d'abord le tube capillaire 15 à la cellule de réaction 17, b) on emboîte la tige coudée 14 associée à son manchon 20, dans son logement 8, 10 à la base de la cellule intermédiaire 6 de manière à établir une continuité entre la pointe biseautée 19 et le canal central 7 fermé par son bouchon métallique 21, et c) on emboîte de même le bec supérieur 12 et le raccord associé 13, dans le logement 3, 5 de manière pareillement à établir une continuité entre les bouchons métalliques des deux cellules 1, 6. Prélèvement d'échantillons Il se déroule de la manière suivante: - La cellule intermédiaire 6 et la cellule de prélèvement I sont portées à la température de fusion. Le métal fond dans les deux canaux 2 et 7, ce qui le rend perméable au fluide sous pression issu du réacteur 17. Le fluide monte au travers de la colonne de métal liquéfié et va s'accumuler dans la cellule de prélèvement. - L'échantillonnage terminé, le métal est refroidi progressivement en partant de l'extrémité du capillaire 15 la plus proche du réacteur 17 et en remontant vers la cellule d'échantillonnage 1, de façon que le bouchon métallique qui se reforme, soit bien étanche. - Il suffit ensuite de démonter le raccord 13 et de briser la liaison de métal qui a pu se former pour libérer la cellule d'échantillonnage 1. La chambre de réaction 17 est isolée par la "vanne thermique" refroidie de la cellule intermédiaire 6. La cinétique de la réaction peut être arrêtée grâce à une trempe froide. - Une nouvelle cellule de prélèvement 1 peut alors être couplée à la cellule intermédiaire 6 pour procéder à un nouvel échantillonnage. L'emploi d'un tube capillaire 15 permet de réduire le volume de la prise d'échantillon. Il n'y a pas de purge, le fluide présent dans le tube capillaire, qui possède une histoire thermique différente du fluide du réacteur, est récupéré. Mais son volume est négligeable devant le volume échantillonné. Méthodologie pour le dimensionnement du dispositif d'échantillonnage Le dimensionnement du dispositif demande de définir le diamètre minimal des tubes qui vont être remplis de métal. Il faut aussi déterminer la hauteur nécessaire du bouchon de métal qui assurera l'étanchéité du système sous la pression considérée. Des expériences préliminaires avec des tubes de diamètres variables doivent donc être mises en oeuvre afin de déterminer le diamètre minimum. Il s'agit de s'assurer du passage du fluide dans des colonnes de métal fondu de différents diamètres car, si le diamètre est trop fin, les forces capillaires empêchent l'ascension des gouttes ou bulles de fluide. Une fois le choix du diamètre effectué, il faut déterminer la hauteur de métal nécessaire à la pression maximale du réacteur. Ce paramètre peut être estimé grâce à des simulations numériques de tenue mécanique, puis vérifié grâce à des tests. Variantes On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant pour d'autres applications o les pressions mises en jeu sont beaucoup plus faibles, une vanne thermique utilisant d'autres matériaux que les alliages indiqués à titre d'exemples, ou une cellule de prélèvement de forme quelconque avec une entrée autrement dimensionnée, pouvant recevoir des échantillons de fluide sans intervention d'une cellule intermédiaire. REVENDICATIONS 1) Dispositif de prélèvement de fluides comportant une cellule de prélèvement( 1) pour recueillir du fluide, pourvue d'un orifice d'entrée, caractérisé en ce que la cellule de prélèvement (1) est isolée par une vanne à commande thermique constituée d'un bouchon (2 1) réalisé dans un matériau solide à faible température de fusion rendu perméable au fluide par chauffage temporaire. 2) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bouchon (21) fermant l'orifice d'entrée, est réalisé dans un alliage métallique eutectique à température de fusion bien stable 3) Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'alliage métallique est du métal de Wood. 4) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une cellule intermédiaire (6) avec un canal central (7) pourvu d'un bouchon (21) réalisé dans le dit matériau solide, faisant communiquer un entrée (8, 10) à une première extrémité et une sortie (12) à son extrémité opposée, et adapté à venir s'emboiter de façon étanche dans l'orifice d'entrée (3, 5) de la cellule de prélèvement (1), un moyen de raccordement (13) de la cellule de prélèvement et de la cellule intermédiaire (6), un élément (14) associé à des moyens d'étanchéité (20) pour la connexion à l'entrée (8, 10) de la cellule intermédiaire (6), d'un tube fin de liaison avec un réacteur (17) produisant le fluide à échantillonner. ) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, adapté au prélèvement d'échantillons de fluide sous pression élevée, caractérisé en ce que la cellule de prélèvement est pourvu d'un canal d'entrée fin (2), la section et la longueur de ce canal d'entrée (2) ainsi que celles du canal central (7) de la cellule intermédiaire (6), sont choisis pour que le bouchon (21) formé par refroidissement du dit matériau, soit étanche au fluide prélevé. 6) Méthode pour la mise en oeuvre du dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte Il - une étape de préparation de la cellule de prélèvement ( I) incluant le transfert dans la dite cellule d'un certain volume du dit matériau à l'état liquide, l'aspiration du fluide contenu dans la cellule, le transfert du dit volume de matériau dans l'entrée de la cellule et son refroidissement de façon à former un premier bouchon étanche (2); et - une étape d'échantillonnage comprenant la mise en communication de la cellule d'échantillonnage avec un réacteur produisant du fluide et un chauffage temporaire du dit bouchon pour le rendre perméable au fluide. 7) Méthode selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une étape de préparation d'une cellule intermédiaire (6) pour y former un deuxième bouchon solide (7) réalisé dans le dit matériau, le prélèvement du dit échantillon comprenant en outre une chauffage combiné du deuxième bouchon (7) pour le rendre perméable au fluide 8) Méthode selon la revendication précédente, caractérisée en ce quelle comporte l'utilisation d'un tube capillaire pour connecter le réacteur à la cellule intermédiaire, de manière à minimiser les volumes morts.