FR 2761076 A1 19980925 FR 9703442 A 19970318 DESCRIPTION L'invention concerne un procédé pour produire du matériau pour capteur ou détecteur, dont la résistance électrique répond de façon hautement sensible aux variations de la forme du matériau. L'invention concerne également l'application de ce matériau pour fabriquer des détecteurs ou capteurs. On sait que les capteurs de liquide travaillent selon le principe de la détermination de la conductivité électrique ou selon le principe de la mesure de l'amortissement électrique dans un champ alternatif électrique. Des modifications des grandeurs mécaniques peuvent être saisies par exemple à l'aide de rubans ou bandes de mesure d'un allongement. Un inconvénient important de ces capteurs consiste en la complication de la technique de mesure qui y est associée et en leur sensibilité relativement faible. A la base de l'invention se trouve le problème consistant à procurer un matériau pour capteur ou détecteur, dont la résistance électrique répond de façon très sensible aux variations de la forme du matériau et qui peut servir à établir et à mesurer différentes grandeurs liées à des variations de forme du matériau. En outre, la complication de la technique de mesure doit être diminuée par l'utilisation des capteurs produits ou formés à partir du nouveau matériau. En outre, les capteurs formés à partir de ce matériau doivent être aussi compacts que possible. D'autres avantages ressortent de la description qui suit. Ce problème est résolu selon l'invention, dans le cas du procédé cité au début du présent exposé, du fait que l'on prépare une solution physique d'un polymère organique dans un solvant, qui contient en dissolution 2 à 25% en poids du polymère et, en dispersion, une proportion pondérale atteignant le seuil de percolation et d'infiltration dans le matériau pour capteur, d'au moins un additif pulvérulent, électriquement conducteur, et l'on transforme la solution après conformation, par élimination du solvant, en le matériau pour capteurs. Lors de l'étude de la résistance électrique des objets moulés ou conformés ainsi produits, comme par exemple des fils, des filaments et des feuilles, en fonction de l'action de différents liquides, il a été trouvé, chose étonnante, que dans le cas de certains liquides bien déterminés, exerçant un effet de gonflement, on pouvait noter une forte élévation de la résistance électrique lorsque l'objet moulé était mis en contact avec ces liquides. En outre, on a constaté une forte variation de la résistance électrique lorsque le matériau était soumis à déformation mécanique ou à chauffage. De toute manière, une condition préalable consiste en ce que la proportion de l'additif dans le matériau solide pour capteur se situe dans un domaine étroit bien déterminé, ce que l'on appelle le seuil d'infiltration ou de percolation. Dans ce domaine, la conductivité électrique du matériau augmente très fortement en fonction de la proportion de l'additif électriquement conducteur, cependant qu'avant et après ce domaine, les variations de conductivité en fonction de la variation de la proportion de l'additif ne sont que très faibles. Il est donc essentiel de choisir la proportion de l'additif dans le matériau pour capteurs de façon à atteindre le seuil de percolation et d'infiltration, mais à ne pas excéder très fortement ce seuil. La proportion de l'additif, correspondant au seuil de percolation et d'infiltration, dans le matériau pour capteurs/dépend de divers facteurs comme par exemple la grosseur ou grandeur, la forme et la conductivité spécifique des particules de l'additif, et cela peut être déterminé empiriquement pour une paire bien déterminée de polymère/additif, au cours d'une série d'essais avec différentes proportions de l'additif. La proportion de l'additif, nécessaire pour atteindre le seuil de percolation ou d'infiltration, peut donc varier entre de larges limites. En général, la solution à conformer peut comporter une proportion de l'additif se situant entre 5 et 500% en poids, avantageusement entre 50 et 250% en poids, par rapport au polymère. La solution comportant la proportion convenable d'additif électriquement conducteur est ensuite mise sous la forme que doit présenter le matériau pour capteurs, par exemple la forme de fils, de tiges, de filaments ou de feuilles. Puis, par élimination du solvant de la solution, par exemple par sa mise en contact avec un non solvant ou par évaporation du solvant, on forme à nouveau le polymère solide, l'additif étant dorénavant présent en une répartition régulière ou homogène dans le polymère solide. Selon la mise en oeuvre préférée du procédé selon l'invention, on utilise comme polymères des polysaccharides, et l'on préfère alors particulièrement utiliser de la cellulose. On peut cependant aussi utiliser en outre des polymères synthétiques qui se dissolvent dans des solvants organiques. Des exemples convenables sont représentés par du polyoxadiazole, du polyacrylonitrile et du poly(alcool vinylique). Selon la forme préférée de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise comme solvant un N-oxyde d'amine. On préfère particulièrement le monohydrate du N- oxyde de N-méthylmorpholine (NMMO-MH), qui convient notamment comme solvant de la cellulose. D'autres solvants convenant pour d'autres polymères sont représentés par exemple par du diméthylformamide, du diméthylacétamide, du diméthyl- sulfoxyde et du nitrométhane. Bien entendu, on peut également utiliser des mélanges de ces solvants. On utilise avantageusement comme additifs des matières métalliques ou non métalliques ou leurs mélanges, ayant des grosseurs de grains comprises entre 1 nm et 100 pm, avantageusement entre 0,01 pn et 10.m. Des additifs métalliques convenables sont représentés par de la poudre de métal. Un additif non métallique est par exemple du carbone sous forme de noir de fumée ou de graphite. La forme des particules de l'additif conducteur peut être ronde, en forme de bille, allongée ou en forme de petites plaquettes. La mise en forme et la transformation de la solution peuvent avantageusement être réalisées par extrusion à sec et au mouillé ou également par coulée ou moulage par injection. Dans le cas de l'extrusion à sec et au mouillé, on façonne la solution à l'aide de buses ou filières ayant des orifices ronds ou profilés, à l'aide de buses creuses ou de buses en forme de fente et, en général, la mise en forme a lieu à l'aide d'un court trajet dans l'air, ayant de préférence une longueur de i à 50 mm, notamment de 2 à 20 mm. Le trajet dans l'air permet, de façon étonnante aussi, dans le cas des degrés très élevés de remplissage, selon l'invention, de la solution de polymère par des additifs pulvérulents conducteurs, une très haute sécurité de transformation et de mise en forme sans bouchage des orifices des buses. Avantageusement, on met les objets conformés ou moulés en solution, obtenus par séchage et extrusion au mouillé, en contact avec un non solvant, on retire ainsi de l'objet conformé le solvant et on sèche cet objet par la suite. Il se forme de cette façon, dans le bain de précipitation, un objet conformé, mécaniquement stable, ce qui constitue la condition préalable décisive pour une utilisation technique comme matériau pour capteurs. Lors de la précipitation, le solvant passe dans le bain de précipitation, et ce solvant peut à nouveau être réutilisé, après un traitement de remise en état. Comme produit à utiliser pour le bain de précipitation, il y a lieu de citer des non solvants du polymère qui sont miscibles avec le solvant, comme l'eau et des alcools dans le cas du solvant de type NMMO-MH. Des objets façonnés ou moulés peuvent être séchés à l'air à la température ambiante ou à des températures élevées, inférieures à la limite d'endommagement du polymère. La formation d'une dispersion peut avoir lieu de diverses façons. Dans une forme de réalisation, on disperse l'additif dans la solution du polymère préalablement formée. Dans une autre forme de réalisation, on met le polymère, comme par exemple de la cellulose, et l'additif en suspension dans un mélange du solvant (NMMO-MH) et du non solvant (H20) et l'on dissout ensuite le polymère par départ par évaporation du non solvant. On peut dire en général que dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser une solution de polymère caractérisée par une bonne solubilité du polymère et, par agitation avec un non solvant du polymère, on peut former momentanément à nouveau, sans passer par un état de gel mécaniquement instable, le polymère solide, mécaniquement stable. On maintient de cette façon la dispersion régulière ou homogène de l'additif lors de la formation à nouveau du polymère solide, ce qui constitue une condition préalable pour l'obtention d'un matériau sensible pour capteurs. Dans un autre aspect, l'invention vise l'utilisation des matériaux pour capteurs, produits de la façon précitée, sous forme de filaments ou de feuilles que l'on applique sur un support et dont les extrémités sont munies de contacts électriquement conducteurs, comme capteur ou détecteur d'humidité, d'une tension mécanique ou de la température. Les capteurs selon l'invention ne répondent pas seulement à de l'humidité aqueuse, mais aussi à tous les liquides excerçant un effet de gonflement, c'est-à-dire en plus de l'eau également, par exemple, à des alcools, à du glycérol, à des glycols et des esters. Même des gaz peuvent provoquer des variations de la résistance électrique quand ils peuvent pénétrer dans le matériau pour capteur et quand cette pénétration est associée à une modification de la forme du matériau. Pour expliciter le procédé selon l'invention, on va décrire dans les exemples suivants la production des matériaux pour capteurs. EXEMPLE 1 A une solution de 10% en poids de cellulose dans du monohydrate de Noxyde de N-méthylmorpholine, on ajoute du carbone pulvérulent, finement réparti, ayant une grosseur de grain inférieure à 1 pm, l'addition étant réalisée en une proportion pondérale de 120% en poids par rapport à la cellulose. On soumet cette solution pour filage, à une température d'environ 105 C, à du filage à travers une buse de filage ou filière comportant 80 orifices, pour obtenir un fil de cellulose comportant 80 capillaires et qui présentent à l'état sec un diamètre de filament élémentaire de 20 pm. La vitesse de retrait a été de 17,5 m/minute. La buse était distante de 20 mm du bain aqueux de précipitation. Le fil sortant de la buse ou de la filière a été guidé, après son trajet dans l'air, à travers un bain d'eau de 6 m de longueur et a été ensuite enroulé sur une bobine. Le séchage du fil a eu lieu à 60 C. Les filaments ainsi produits avaient, à l'état sec, une résistance spécifique de p = 0,03 ncm. Lors du mouillage par de l'eau, la résistance spécifique a augmenté, selon la proportion d'eau dans les filaments, jusqu'à atteindre une valeur maximale de 1,3 Qcm. Le maximum de l'augmentation de résistance a été d'environ 40 fois. EXEMPLE 2 A une solution à 8% en poids de cellulose dans du monohydrate de N-oxyde de N-méthylmorpholine, on ajoute de la suie ou noir de carbone, en une proportion pondérale de 80% en poids par rapport à la cellulose. On soumet la solution de filage, à une température d'environ 95 C, à une déformation par son passage par une buse en forme de fente pour obtenir une feuille présentant à l'état sec une épaisseur de 50 pm. La vitesse de retrait a été de 15 m/minute. La buse était distante de 10 mm du bain aqueux de précipitation. Après son trajet dans l'air, la feuille sortant de la buse a été acheminée de façon à traverser un bain d'eau de 6 m de longueur et a été ensuite enroulée. Le séchage de la feuille a eu lieu à 60 C. Les feuilles ainsi produites avaient à l'état sec une résistance spécifique de 0,14 Qcm. Lors du mouillage à l'eau, la résistance spécifique a augmenté, en fonction de la teneur en eau, jusqu'à une valeur maximale de 44 cm. Cela correspond à une élévation maximale de la résistance de 314 fois. EXEMPLE 3 On a mouillé avec de l'éthanol un capteur selon l'exemple 2. La résistance spécifique a augmenté, selon la teneur en éthanol, de 0, 14 Qcm jusqu'à une valeur maximale de 0,46 Qcm. Cela a constitué une augmentation de la résistance de 3,3 fois. EXEMPLE 4 On a soumis un capteur selon l'exemple 1 à une traction mécanique jusqu'à 2,5 kN/cm2. La résistance spécifique a augmenté, en fonction de la traction, de 0,03 O cm à 0,035 0cm. EXEMPLE 5 On a soumis une feuille selon l'exemple 2 à une charge de compression mécanique allant jusqu'à 5kN/cm2. La résistance spécifique a diminué, en fonction de la charge de compression, pour passer de 0,14 Ocm à 0,11 cm. Cette variation de résistance correspond à une sensibilité élevée à la pression lors de l'utilisation de cette feuille comme capteur de pression. EXEMPLE 6 On a exposé un capteur selon l'exemple 2, consistant en une feuille de 5 mm de largeur et de 50 mm de longueur, à une irradiation par une source lumineuse de manière que la température de la feuille augmente pour passer de 18 C à 28 C. La résistance spécifique était, avant l'échauffement/ de 0,14 0cm et, après l'échauffement, elle valait 0,135 0cm. EXEMPLE 7 Pour former un capteur d'humidité, on a enroulé sur un cylindre en matériau céramique de 5 mm de diamètre, un fil polyfilamentaire ayant une longueur de 10 cm, qui a été produit d'une façon correspondant à l'exemple 1. Sur les deux extrémités, on a appliqué de l'argent conducteur pour obtenir un meilleur contact électrique. La résistance électrique entre les deux extrémités a été à l'état sec de 1,55 kO. A l'état humide, la résistance a été de 62,2 kO. Ce capteur d'humidité a été placé dans une branche d'un circuit électrique en pont et il a pu servir, en liaison avec un agencement d'amplification, pour surveiller l'état de remplissage d'un récipient. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un matériau pour capteurs ou détecteurs, dont la résistance électrique répond avec une grande sensibilité à des variations de la forme du matériau, procédé caractérisé en ce que l'on prépare une solution physique d'un polymère organique dans un solvant, qui contient en dissolution 2 à 25% en poids du polymère et, en dispersion, une proportion pondérale, atteignant le seuil de percolation ou de pénétration du matériau pour capteurs, d'au moins un additif pulvérulent, électriquement conducteur, et, après conformation par élimination du solvant, on transforme la solution en le matériau pour capteurs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare une solution présentant une proportion d'additif de 5 à 500% en poids, par rapport au polymère. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des polysaccharides comme polymères. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise de la cellulose comme polymère. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise du N- oxyde d'amine comme solvant. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant le monohydrate du N-oxyde de N-méthylmorpholine (NMMO-MH). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme additifs des substances métalliques ou non métalliques ou leurs mélanges, ayant des grosseurs de grain de 1 nm à 100 Im. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on soumet la solution à conformation par extrusion au mouillé et à sec. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on met l'objet conformé en solution, obtenu par extrusion au mouillé et à sec, en contact avec un non solvant, ce qui provoque le départ du solvant de l'objet conformé ou moulé, et l'on sèche ensuite cet objet. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on disperse l'additif dans la solution préparée à l'avance. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on met en suspension le polymère et l'additif dans un mélange d'un solvant et d'un non solvant du polymère et l'on dissout le polymère par le départ par évaporation du non solvant. 12. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une solution de polymère caractérisée par une bonne solubilité du polymère et, par agitation avec un non solvant du polymère, on forme à nouveau, momentanément, le polymère solide, mécaniquement stable, obtenu sans passer par un état de gel mécaniquement instable. 13. Utilisation du matériau pour capteurs, produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, sous forme de filaments ou de feuilles, qui sont appliqués sur un support, et dont les extrémités sont munies de contacts électriquement conducteurs, à titre de capteur ou détecteur d'humidité, de tension mécanique ou de la température.