FR 2767686 A1 19990305 FR 9710855 A 19970901 COMPOSITION POUR LA TEINTURE D'OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT DU 2-CHLORO 6-METHYL 3-AMINOPHENOL ET DEUX BASES D'OXYDATION, ET PROCEDE DE TEINTURE La présente invention a pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant du 2-chloro 6méthyl 3-aminophénol à titre de coupleur, en association avec au moins deux bases d'oxydation différentes l'une de l'autre, ]o ainsi que le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition avec un agent oxydant. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols ou encore des composés hétérocycliques tels que des dérivés de pyrimidine, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec les bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration convenablement choisis, ces derniers pouvant être notamment parmi des métadiamines aromatiques, des métaaminophénols, des métadiphénols et certains composés hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Il a déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet allemand DE 3 016 008 des compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques contenant à titre de coupleur du 2-chloro 6-méthyl 3aminophénol ou s 5 du 2-méthyl 5-chloro 3-aminophénol, en association avec des bases d'oxydation classiquement utilisées pour la teinture d'oxydation, telles que par exemple certaines paraphénylènediamines ou du para-aminophénol. De telles compositions ne sont cependant pas entièrement satisfaisantes notamment du point de vue de la tenue des colorations obtenues vis à vis des diverses agressions que peuvent subir les cheveux et en particulier vis à vis des shampooings et des déformations permanentes. Il a également été proposé, dans les demandes de brevet WO 96/15765 et WO 96/15766, des compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques contenant l'association spécifique du 2-chloro 6- méthyl 3-aminophénol à titre de coupleur et d'une base d'oxydation particulière comme la 2-3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine et/ou la tétraaminopyrimidine et certains para-aminophénols tels que par exemple le 3-méthyl 4-aminophénol, le 2-allyl 4-aminophénol ou bien encore le 2aminométhyl 4-aminophénol. De telles compositions ne sont cependant pas non plus entièrement satisfaisantes notamment du point de vue de la puissance des colorations obtenues. 3 2767686 Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures puissantes et particulièrement résistantes aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, en associant du 2-chloro 6-méthyl 3-aminophénol et au moins deux bases d'oxydation différentes l'une de l'autre. Cette découverte est à la base de la présente invention. L'invention a donc pour premier objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: - du 2chloro 6-méthyl 3-aminophénol et/ou au moins l'un de ses sels d'addition avec un acide, à titre de coupleur, - et au moins deux bases d'oxydation différentes l'une de l'autre; étant entendu que ladite composition ne renferme pas simultanément de la 2-f3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine et de la tétraaminopyrimidine. La composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention permet d'obtenir des colorations puissantes aux nuances variées, peu sélectives et présentant d'excellentes propriétés de résistance à la fois vis à vis des agents atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux (shampooings, déformations permanentes). Les bases d'oxydation pouvant être utilisées dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention sont de préférence choisies parmi les paraphénylènediamines, les bases doubles, les para- aminophénols, les ortho aminophénols et les bases d'oxydation hétérocycliques. 4 2767686 Parmi les paraphénylènediamines utilisables à titre de base d'oxydation dans les composition tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés de formule (I) suivante et leurs sels d'addition avec un acide NR1R2 "R3 R (I) NH2 dans laquelle: - R, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1C4)alkyle(Cl- C4), alkyle en Cl-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou o 4'-aminophényle; - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CQ-C4, monohydroxyalkyle en Cl-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1C4)alkyle(C1- C4) ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté; - R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, hydroxyalcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en C1-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C1-C4, - R4 représente un atome d'hydrogène d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4. Parmi les groupements azotés de la formule (I) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, trialkyl(C1-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1-C4)amino, imidazolinium et ammonium. Parmi les paraphénylènediamines de formule (I) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N- diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N, N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4- amino N,N-bis-(3-hydroxyéthyl) 3-méthyl aniline, la 4-amino 3-chloro N,N-bis-(P-hydroxyéthyl) aniline, la i 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(P-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N- diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, 3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(P3,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-0-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(P-méthoxyéthyl)amino paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 1s 5 Parmi les paraphénylènediamines de formule (I) ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-p- hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-pacétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Selon l'invention, on entend par bases doubles, les composés comportant au moins deux noyaux aromatiques sur lesquels sont portés des groupements amino et/ou hydroxyle. Parmi les bases doubles utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (Il) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: 6 2767686 Zl Z2 R5 R7R y R6 (l) NR9R10 NR1lR12 dans laquelle: - Zl et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou -NH2 pouvant être substitué par un radical alkyle en Cl-C4 ou par un bras de liaison Y; - le bras de liaison Y représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels îo que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en Cl-C.; - R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en Có- C4, monohydroxyalkyle en Cl-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4 ou un bras de liaison Y; -. R7, R8, R9, R10 Rl, et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison Y ou un radical alkyle en Cl-C4; étant entendu que les composés de formule (ll) ne comportent qu'un seul bras de liaison Y par molécule. Parmi les groupements azotés de la formule (l1) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, trialkyl(Cl-C4)amino, monohydroxyalkyl(Cl-C4)amino, imidazolinium et ammonium. Parmi les bases doubles de formules (11) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le N,N'-bis-(P3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(P3-hydroxyéthyl) N,N'bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(J3-hydroxyéthyl) N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(4- méthyl- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5- dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces bases doubles de formule (Il), le N,N'-bis-(3-hydroxyéthyl) N, N'-bis-(4'- aminophényl) 1,3-diamino propanol, le 1,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3, 5- dioxaoctane ou l'un de leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement Io préférés. Parmi les para-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (111) suivante, et leurs sels d'addition avec un 1 5 acide: OH R13 R14 NH2 dans laquelle - R13 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en Cl-C4, alcoxy(Cl-C4)alkyle(Cl-C4), aminoalkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyl(C,-C4)aminoalkyle en Cl-C4, - R14 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1- C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en Cl-C4, cyanoalkyle en Cl-C4 ou alcoxy(C1-C4)alkyle(Cl-C4), étant entendu qu'au moins un des radicaux R13 ou R14 représente un atome d'hydrogène. Parmi les para-aminophénols de formule (Ill) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophénol, le 4-amino 3- méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4- amino 2-(ó-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les orthoaminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(3-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets allemand DE 2 359 399 ou japonais JP 88-169 571 et JP 91-333 495 ou demandes de brevet WO 96/15765, comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4dihydroxy 5,6-dimainopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés 3o décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4, 5-diamino 1-(,-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino, 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(f,-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines de formule (IV) suivante, leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique: (X)i--- 5N --[NR15R16]p /2 (IV) (OH)n- 6 "N-N 2 [NR17R.8]q 2o dans laquelle - R15s, R16, R17 et R18, identique ou différents désignent, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en Cl-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical (C1-C4)alcoxy alkyle en C1-C4, un radical aminoalkyle en C0-C4 (l'amine pouvant être protégée par un radical acétyle, uréido ou sulfonyle), un radical (Cl- C4)alkylamino alkyle en C0-C4, un radical di-[(Cl-C4)alkyl] amino alkyle en Cl-C4 (les radicaux dialkyles pouvant former un cycle carboné ou un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons), un radical hydroxy(C, 1- C4)alkyl- ou di-[hydroxy(Cl-C4) alkyl]-amino alkyle en C1-C4; 2767686 - les radicaux X désignent, identiques ou différents, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en Cl-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical amino alkyle en C1-C4, un radical (C1-C4)alkyl amino alkyle en Cl-C4, un radical di-[(C1-C4)alkyl] amino alkyle en C1-C4 (les dialkyles pouvant former un cycle carboné ou un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons), un radical hydroxy(C1-C4)alkyl ou di-[hydroxy(C1- C4)alkyl]amino alkyle en C1-C4, un radical amino, un radical (C1- C4)alkyl- ou di-[(C1-C4)alkyi]-amino un atome d'halogène, un groupe acide carboxylique, un groupe acide sulfonique -ivaut0,1,2 ou3; -pvaut O0ou 1; - q vaut 0 ou 1; - n vaut 0 ou 1; sous réserve que: - la somme p + q est différente de 0; - lorsque p + q est égal à 2, alors n vaut 0 et les groupes NR1sR16 et NR17R,8 occupent les positions (2,3); (5,6); (6, 7); (3,5) ou (3,7) - lorsque p + q est égal à 1 alors n vaut 1 et le groupe NR15R16 (ou NR17R18) et le groupe OH occupent les positions (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) ou (3,7) Lorsque les pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines de formule (IV) ci-dessus sont telles qu'elles comportent un groupe hydroxyle sur l'une des positions 2, 5 ou 7 en cc d'un atome d'azote, il existe un équilibre tautomérique représenté par exemple par le schéma suivant: NR15R16 1 NR15R16 NO N OH O il 2767686 Parmi les pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines de formule (IV) cidessus on peut notamment citer: - la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7diamine - la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; - la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine; - la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5a]-pyrimidine-3,5-diamine; - le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol io - le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol - le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol - le 2-(7-amino pyrazolo[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol - le 2-[(3-Amino-pyrazolo[1,5a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol - le 2-[(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol - la 5, 6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; - la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; - la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Les pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines de formule (IV) ci-dessus peuvent être préparées par cyclisation à partir d'un aminopyrazole selon les synthèses décrites dans les références suivantes: - EP 628559 BEIERSDORF-LILLY - R. Vishdu, H. Navedul, Indian J. Chem., 34b (6), 514, 1995. - N.S. Ibrahim, K.U. Sadek, F.A. Abdel-AI, Arch. Pharm., 320, 240, 1987. - R.H. Springer, M.B. Scholten, D.E. O'Brien, T. Novinson, J.P. Miller, R.K. Robins, J. Med. Chem., 25, 235, 1982. - T. Novinson, R.K. Robins, T.R. Matthews, J. Med. Chem., 20, 296, 1977. - US 3907799 ICN PHARMACEUTICALS 12 2767686 Les pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines de formule (IV) ci-dessus peuvent également être préparées par cyclisation à partir d'hydrazine selon les synthèses décrites dans les références suivantes: - A. McKillop et R.J. Kobilecki, Heterocycles, 6(9), 1355, 1977. - E. Alcade, J. De Mendoza, J.M. Marcia-Marquina, C. Aimera, J. Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11 (3), 423, 1974. - K. Saito, I. Hori, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 47(2), 476, 1974. Le 2-chloro 6-méthyl 3-aminophénol et/ou le ou ses sels d'addition avec un acide, représentent de préférence de 0,0001 à 5 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 3 % en poids environ de ce poids. L'ensemble des bases d'oxydation conformes à l'invention représente de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention peuvent contenir d'autres coupleurs différents du 2-chloro 6-méthyl 3-aminophénol et/ou des colorants directs notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. 3o Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition 0o tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ et encore plus préférentiellement entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou is alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, les acides carboxyliques comme l'acide tartrique, I'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (V) suivante: R19 R21 /2 N-R-N (V) R20 R22 dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C-C4; R19, R20, R21 et R22, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des îo agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à l'association conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres la composition tinctoriale telle que 3o définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. Selon une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée du procédé de teinture selon l'invention, on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ et encore plus préférentiellement entre 5 et 1 1. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, 16 2767686 de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le io brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. EXEMPLES EXEMPLES DE TEINTURE COMPARATIFS 1 ET 2 On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes) EXEMPLE 1 2(*) 2-chloro 6-méthyl 3-aminophénol (coupleur) 1,182 1,182 Paraphénylènediamine (base d'oxydation) 0,81 - Sulfate de tétraaminopyrimidine (base d'oxydation) 0,13 0,13 Dichlorhydrate de 2-f3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine - 1,687 (base d'oxydation) Support de teinture commun (**) (**) Eau déminéralisée q.s.p. 100 g 100 g (*) exemple ne faisant pas partie de l'invention (**) support de teinture commun: - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de matières actives (M.A.) 5,69 g M.A. - Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium, à 55 % de M.A. 3,0 g M. A. - Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,455 g M. A. - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q.s. - Parfum, conservateur q.s. - Ammoniaque à 20 % de NH3 10 g io Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale ci-dessus avec une demie quantité en poids d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 10 volumes (3 % en poids). Chaque composition résultante a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs et sur des mèches de cheveux gris permanentés à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. La couleur de chaque mèche de cheveux teintes avec les compositions 1 et 2 a été évaluée dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA. Selon la notation MUNSELL, une couleur est définie par l'expression H V / C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la teinte ou Hue (H), I'intensité ou Value (V) et la pureté ou Chromaticité (C), la barre oblique de cette expression est simplement une convention et n'indique pas un ratio. Pour chaque composition, la différence entre la couleur de la mèche de cheveux gris naturels la couleur de la mèche de cheveux gris permanentés a été calculée en appliquant la formule de NICKERSON: AE = 0,4C0dH + 6dV + 3dC telle que décrite par exemple dans "Couleur, Industrie et Technique"; pages 14-17; vol. n 5; 1978. Dans cette formule, AE représente la différence de couleur entre deux mèches, AH, AV et AC représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V et C et CO représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire évaluer la différence de couleur. La différence de couleur ainsi calculée et exprimée par le AE reflète la sélectivité des colorations qui est d'autant plus faible que la valeur du AE est basse. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous: Couleur obtenue Couleur obtenue Sélectivité de la EXEMPLE sur cheveux sur cheveux coloration naturels permanentés AH AV AC AE 1 9,4 P 2,1 /1,6 8,1 P 1,9 /1,3 1,3 0,2 0,3 2,9 2(*) 4,2 P 2,6 / 2,5 3,5 P 2,0 /1,8 0,7 0,6 0,7 6,4 Ces résultats montrent que la coloration obtenue en mettant en oeuvre la composition tinctoriale conforme à l'invention de l'exemple 1, c'est à dire contenant l'association spécifique du 2-chloro 6-méthyl 3aminophénol de la paraphénylènediamine et de la tétraaminopyrimidine est nettement moins sélective que la coloration obtenue en mettant en oeuvre la composition de l'exemple 2 ne faisant pas partie de l'invention car contenant l'association du 2-chloro 6-méthyl 3- aminophénol, de la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine et de la tétraaminopyrimidine telle que décrite dans la demande de brevet W096/15765. 2767686 EXEMPLES 3 à 5 DE TEINTURE On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes): EXEMPLE 3 4 5 2-chloro 6-méthyl 3-aminophénol (coupleur) 0,471 0,471 0,471 Tétrachlorhydrate de N,N'-bis-(f3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'- 0,259 - - aminophényl) 1,3-diamino propanol (base d'oxydation) Para-aminophénol (base d'oxydation) - 0,163 - Dichlorhydrate de pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine - - 0,166 (base d'oxydation) Paraphénylènediamine (base d'oxydation) - 0,162 - Sulfate de N,N-bis-(j-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine - - 0,22 (base d'oxydation) Dichlorhydrate de 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole 0,319 - - (base d'oxydation) Support de teinture commun n 2 (***) (***) - Support de teinture commun n 3(*) Eau déminéralisée q.s.p. 100 g 100 g 100 g (***) support de teinture commun n 2: - Ethanol à 96 0 18 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % 0,68 g - Sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminopentacétique 1,1 g - Ammoniaque à 20 % de NH3 10 g 21 2767686 (****) support de teinture commun n 3: - Ethanol à 96 18 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % 0,68 g - Sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminopentacétique 1,1 g - Tampon K2HPO4 / KH2PO4 (1,5M / 1M) 10 g Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale ci-dessus avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante constituée par une o0 solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids). Chaque composition résultante a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous: EXEMPLE pH de TEINTURE NUANCE OBTENUE 3 10 + 0,2 Violine cendré 4 10 + 0,2 Rouge acajou 6,8 + 0,2 Cendré violine 22 2767686 REVENDICATIONS 1. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: - du 2-chloro 6méthyl 3-aminophénol et/ou au moins l'un de ses sels d'addition avec un acide, à titre de coupleur, - et au moins deux bases d'oxydation différentes l'une de l'autre; étant entendu que ladite composition ne renferme pas simultanément de la 2-f3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine et de la tétraaminopyrimidine. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les bases d'oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bases doubles, les para-aminophénols, les ortho aminophénols et les bases d'oxydation hétérocycliques. 3. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines sont choisies parmi les composés de formule (I) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: NR1R2 R3 R4 (I) NH2 dans laquelle - R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1C4)alkyle(C1- C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'aminophényle; 23 2767686 - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en Cl-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(C1C4)alkyle(C1- C4) ou alkyle en Cî-C4 substitué par un groupement azoté; - R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, hydroxyalcoxy en C0-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en C1-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C-C4, -R4 représente un atome d'hydrogène d'halogène ou un radical alkyle en Cl-C4. o0 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines de formule (I) sont choisies parmi la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 5-diméthyl s15 paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N- dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-bis(13-hydroxyéthyl) 3-méthyl aniline, la 4-amino 3-chloro N,N-bis-(f3hydroxyéthyl) aniline, la 2-3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(3-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl,,3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(3,ydihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-3hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-[3-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(f3-méthoxyéthyl)amino paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les bases doubles sont choisies parmi les composés répondant à la formule (Il) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide 24 2767686 Zl Z2 NR9R1o NR11R12 dans laquelle - Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou -NH2 pouvant être substitué par un radical alkyle en Cl-C4 ou par un bras de liaison Y; - le bras de liaison Y représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée io par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C1-C6; R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4 ou un bras de liaison Y; -i7 R, 8 Rg, R10 Rll et R12, identiques ou différents, représentent un atome s5 d'hydrogène, un bras de liaison Y ou un radical alkyle en C1-C4; étant entendu que les composés de formule (Il) ne comportent qu'un seul bras de liaison Y par molécule. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les bases doubles de formule (Il) sont choisies parmi le N,N'-bis-(Phydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'bis-(3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(Phydroxyéthyl) N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N, N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 2767686 1,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. 7. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les para-aminophénols sont choisis parmi les composés répondant à la formule (111) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: OH R13 R14 NH2 o10 dans laquelle: - R13 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en Cl- C4, monohydroxyalkyle en CQ-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4), aminoalkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyl(C1-C4)aminoalkyle en C,-C4, - R14 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en CQ-C4, s monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4), étant entendu qu'au moins un des radicaux R13 ou R14 représente un atome d'hydrogène. 8. Compositions selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les para- aminophénols sont choisis parmi le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4- amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4- amino 2-(P-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les orthoaminophénols sont choisis parmi le 2-amino 26 2767686 phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les bases hétérocycliques sont choisies parmi les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, et leurs sels d'addition avec un acide. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, io caractérisée par le fait que le 2-chloro 6-méthyl 3-aminophénol et/ou le ou ses sels d'addition avec un acide représente de 0,0001 à 5% en poids du poids total de la composition tinctoriale. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le 2-chloro 6-méthyl 3-aminophénol et/ou le ou ses sels d'addition avec un acide représente de 0,005 à 3% en poids du poids total de la composition tinctoriale. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'ensemble des bases d'oxydation représente de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que l'ensemble des bases d'oxydation représente de 0,005 à 6% en poids du poids total de la composition tinctoriale. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est 27 2767686 constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, le glycérol, les glycols et éthers de glycols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et12. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, io caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. 19. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 18, et que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l'agent oxydant présent dans la composition oxydante est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides. 21. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 18 et un second compartiment renferme une composition oxydante.