FR 2764121 A1 19981204 FR 9806757 A 19980528 Priorité: n 08/868 329 du 03.06.1997 Motorola, Inc. Titre COMBUSTIBLE POUR PILES A COMBUSTIBLE A ALIMENTATION LIQUIDE Domaine technique L'invention concerne généralement des piles à combustible et en particulier les compositions de combustible pour les piles à combustible organique à alimentation liquide. Arrière-plan technologique Les piles à combustible sont des piles électrochimiques dans lesquelles un changement d'énergie libre résultant d'une réaction d'oxydation du combustible est converti en de l'énergie électrique. Dans une pile à combustible organique/air, un combustible organique tel du méthanol, du formaldéhyde, ou de l'acide formique est oxydé en du dioxyde de carbone à une anode, tandis que l'air ou l'oxygène est réduit en de l'eau à une cathode. Les piles à combustible employant des combustibles organiques sont extrêmement intéressantes pour les applications portatives, en partie du fait de la haute énergie spécifique des combustibles organiques, par exemple l'énergie spécifique du méthanol est de 6232 Wh/kg. Les piles à combustible à oxydation directe (contrairement aux piles à combustible "indirectes" ou "reformeuses") injectent le combustible organique directement dans la pile à combustible et le combustible est oxydé à l'anode. Les piles à combustible à oxydation directe emploient soit une vapeur, soit une alimentation liquide du combustible organique. Les piles à combustible à oxydation directe selon la technique actuelle qui sont prometteuses emploient typiquement une conception à alimentation liquide dans laquelle on fait circuler un combustible organique liquide devant l'anode de la pile à combustible. Les piles à combustible à alimentation liquide oxydent un combustible tel du méthanol pour produire de l'électricité et des sous- produits chimiques, notamment de l'eau et des protons. Afin que la pile à combustible puisse fonctionner correctement, les voies chimiques et électriques conjuguées à l'intérieur du dispositif doivent fonctionner de manière efficace. Du fait de la nature poreuse de l'anode, le site de réaction pour cette réaction d'électro-oxydation n'est pas nécessairement juxtaposé sur l'électrode. Par conséquent, les protons générés par la réaction d'électro-oxydation ne sont pas nécessairement transportés vers l'électrolyte et vers la cathode. Toute inefficacité quant au transport des protons à l'intérieur de l'anode provoquera une réduction de l'électricité générée. Une solution à ce problème consiste à ajouter un acide minéral tel de l'acide sulfurique ou phosphorique au combustible méthanol. Bien que cette solution atténue le problème grâce à la conduction ionique à l'intérieur de l'anode, elle limite la faisabilité de ce type de pile à combustible en exigeant des matières et des procédures de manipulation spéciales pour traiter les substances chimiques caustiques. L'utilisation d'acides minéraux dans les piles à combustible méthanol directe pose plusieurs problèmes. L'acide sulfurique est fortement corrosif et entraîne des contraintes considérables par rapport aux matériaux de construction pour la pile à combustible, des matériaux coûteux résistant à la corrosion étant requis. Les anions sulfatés, créés dans la pile à combustible, ont une forte tendance à s'adsorber sur l'électrocatalyseur, faisant ainsi obstacle à la cinétique de l'électro-oxydation du combustible et ayant comme résultat une mauvaise performance de l'électrode combustible. De plus, l'acide sulfurique a tendance à se dégrader aux températures supérieures à 80 C, et les produits de la dégradation contiennent typiquement du soufre susceptible d'empoisonner l'électrocatalyseur. Un exemple d'une pile à combustible à membrane polymère solide employant du combustible méthanol est décrit dans le brevet U.S. No. 5 599 638. Les brevets U.S. Nos. 3 013 908 et 3 113 049 décrivent des piles à combustible méthanol à alimentation liquide employant un électrolyte à acide sulfurique, et les brevets U.S. Nos. 4 262 063, 4 390 603, 4 478 917 et 4 629 664 décrivent des améliorations des piles à combustible méthanol à base d'acide sulfurique dans lesquelles un électrolyte de masse moléculaire élevée ou une membrane solide à conduction protonique est interposée entre la cathode et l'anode en tant que couche à conduction ionique afin de limiter la traversée du combustible organique de l'anode vers la cathode. Bien que l'utilisation de la couche à conduction ionique contribue à limiter la traversée, la couche à conduction ionique est uniquement employée conjointement avec un électrolyte à acide sulfurique. Par conséquent, ces piles à combustible subissent les inconvénients mentionnés ci-dessus liés à l'utilisation de l'acide sulfurique comme électrolyte. En vue des problèmes associés à l'utilisation de l'acide sulfurique comme électrolyte, il serait souhaitable de prévoir une pile à combustible à alimentation liquide qui ne requière pas d'acide sulfurique. Des additifs tels l'acide sulfonique octane perfluoré, le formaldéhyde, le triméthoxyméthane, le diméthoxyméthane et le trioxane ont été proposés afin de prévoir des taux d'oxydation améliorés pour les combustibles organiques, mais chacun présente un inconvénient. En général, il est souhaitable de prévoir des combustibles liquides qui subissent une oxydation électrochimique propre et efficace à l'intérieur de la pile à combustible. L'efficacité avec laquelle les combustibles organiques sont exploités dans les piles à combustible à oxydation directe est généralement déterminée par la facilité avec laquelle l'oxydation anodique des composés organiques se produit à l'intérieur de la pile à combustible. Les combustibles organiques traditionnels, tel le méthanol, présentent des difficultés considérables par rapport à l'électro- oxydation. En particulier, l'électro-oxydation de composés organiques tel le méthanol implique un transfert d'électrons multiples et constitue un processus très empêtré avec plusieurs étapes intermédiaires. Ces étapes impliquent l'adsorption dissociative de la molécule combustible pour former des espèces à surface active qui subissent une oxydation relativement facile. L'adsorption dissociative et la réaction superficielle déterminent typiquement la facilité de l'électro-oxydation. Plusieurs combustibles empoisonnent les électrodes de la pile à combustible au cours de l'opération, empêchant ainsi un fonctionnement prolongé sans problèmes. Les résultats d'expériences sous ultravide suggèrent que l'utilisation d'alcools d'un degré supérieur tel l'éthanol produira du CO2, du H, des électrons, et un groupe méthyle (CH3) superficiel. Ce groupe méthyle superficiel peut agir comme un poison pour la réaction d'électro-oxydation. De même, un alcool contenant n atomes de carbone (c'est-à-dire l'alcool propylique (C3), l'alcool butylique (C4), etc.) dégagera un fragment hydrocarbure vers la surface qui possède une longueur de n-1 atomes de carbone. Ce fragment hydrocarbure peut agir comme un poison pour la réaction d'électro-oxydation en occupant des sites de réaction superficielle. On comprendra qu'il serait souhaitable de prévoir un combustible de type méthanol perfectionné qui élimine les inconvénients de la technique antérieure. Brève description des dessins La figure 1 est une représentation schématique d'une pile à combustible organique à alimentation liquide possédant une membrane polymère solide configurée selon l'invention. La figure 2 est un profil voltampèremétrique cyclique de la performance d'un combustible méthanol pur / eau selon la technique antérieure. La figure 3 est un profil voltampèremétrique cyclique d'une solution de combustible méthanol-acide formique selon l'invention. Description détaillée du mode de réalisation préféré Cette invention consiste en une composition de combustible organique pour pile à combustible à alimentation liquide. Le mélange est composé d'eau comme solvant de base, d'un alcool tel le méthanol présent selon des concentrations molaires comprises entre 0,5 et 15 (avec une concentration molaire préférée comprise entre 1 et 4), et d'un acide carboxylique tel l'acide formique selon des concentrations en poids comprises entre 0,01% et 20% (avec une concentration en poids préférée comprise entre 0,01% et 5%). Dans le mode de réalisation préféré de cette invention, le méthanol est employé comme alcool dans le combustible, l'acide formique (HCOOH) est ajouté au combustible en tant qu'additif à acide carboxylique. L'acide formique sert d'électrolyte à acide modéré pour la conduction de protons à l'intérieur de la structure d'anode. D'autres alcools tels l'éthanol, l'alcool diprotyilique ou l'alcool dibutylique peuvent également être employés individuellement ou en combinaison. En général, ces types d'alcool présentent la formule de structure CaHbOH, o a est un nombre entier compris entre 1 et 4 et b est un nombre entier compris entre 1 et 9. D'autres acides carboxyliques tels l'acide acétique, l'acide propanoïque, etc. peuvent également être employés individuellement, ou en combinaison, mais pas avec la même efficacité. En général, ces types d'acides carboxyliques présentent la formule de structure CaHbOH(COOH)c, o a est compris entre 1 et 3, b est compris entre 1 et 7, et c est compris entre 1 et 3. Des faibles concentrations d'acides carboxyliques alkyles halogénés peuvent être employées en remplacement de l'acide formique dans le mélange combustible acide-méthanol pour obtenir le même effet. En général, ces types d'acides organiques présentent une formule de structure représentée par CaHbXO2, o a est compris entre 2 et 8, b est compris entre 3 et 17, et X représente un halogène. Parmi ces acides, on compte notamment des dérivés fluorés et chlorés de l'acide formique, de l'acide acétique, etc. Les acides carboxyliques halogénés présentent une constante de dissociation (pKa) plus élevée que les acides carboxyliques non halogénés. Cette augmentation de la constante de dissociation a comme résultat un pH plus bas pour les acides carboxyliques halogénés et, par conséquent, une conduction ionique augmentée. Les acides carboxyliques perhalogénés tel l'acide acétique perfluoré présentent les constantes de dissociation les plus élevées, ayant comme résultat une haute conductibilité ionique. Dans la présente invention, on privilégiera l'utilisation d'acides organiques avec des constantes de dissociation supérieures à 5 x 10. Les acides carboxyliques perhalogénés, en faibles concentrations, ne devraient pas provoquer un empoisonnement significatif de la surface du catalyseur du fait que la principale voie d'empoisonnement (c'est à dire la décomposition alkyle) est limitée de manière thermodynamique. Bien que la solution méthanol-acide formique permette d'obtenir les meilleures performances, ces autres acides organiques peuvent également être employés, quoique avec une moindre efficacité. Des études des chambres à ultravide ont suggéré que la décomposition de ces autres acides carboxyliques sur les catalyseurs métalliques contenant du platine provoque le dégagement de fragments hydrocarbures qui sont plus courts d'une unité de carbone que l'acide carboxylique père. Par conséquent, l'acide acétique dégagera des groupes méthyles vers la surface et l'acide propanoïque dégagera des groupes éthyles susceptibles d'empoisonner la réaction d'électro-oxydation du combustible en occupant des sites catalytiques précieux. Cependant, ceci n'est pas destiné à limiter l'utilisation des acides organiques supérieurs, et le fait d'envisager et de revendiquer ces matières rentre parfaitement dans l'esprit et dans le cadre de cette invention. L'utilisation traditionnelle du terme "molaire" pour les solutions aqueuses s'applique au nombre de moles d'un ingrédient par litre de mélange alcool/eau. De même, l'utilisation traditionnelle du terme "pourcentage en poids" s'applique, par exemple, au nombre de grammes d'un ingrédient en particulier par grammes de composition finale. Ainsi, en tenant compte de la différence de densité entre l'eau et l'alcool (densité typique de 0,81 g/cc) et des variations en masse moléculaire des différents alcools, on peut parvenir à un mélange final alcool-acide carbxylique-eau qui est entièrement exprimé en pourcentage en poids, si nécessaire. Les tableaux ci- après présentent certains pourcentages en poids typiques de méthanol et d'alcool butylique dans la mélange ternaire de la présente invention. % en poids d'alcool dans le mélange ternaire % en poids d'acide carboxylique % 0,01% 0,5 1,28 1,61 Moles de méthanol 1 2,58 3,22 4 10,56 13,19 43,27 54,08 % en poids d'alcool dans le mélange ternaire % en poids d'acide carboxylique % 0,01% 0,5 2,99 3,73 Moles d'alcool 1 6,02 7,53 butyrique 4 25,45 31,81 Sans objet Sans objet Un mode de réalisation supplémentaire de la présente invention consiste à ajouter au combustible méthanol une solution aqueuse contenant un polymère à conduction ionique afin de faciliter la conduction ionique entre l'anode et l'électrolyte. Un exemple d'un tel polymère aqueux à conduction ionique est une solution de 5% de Nafion (marque déposée) dans de l'eau et de l'alcool (le Nafion - marque déposée - est un copolymère à base de tétrafluoréthylène et d'acide sulfonique vinyle/éther perfluoré). Cette solution de Nafion (marque déposée) peut constituer un additif au combustible en pourcentage de l'ordre 0,01% à 30% afin d'améliorer la performance de la pile. En ajoutant un électrolyte à acide modéré, tel l'acide formique, la structure d'électrode peut être simplifiée, du fait que la conduction ionique à l'intérieur de l'anode ne représente plus un problème. L'acide formique est un combustible brûlant sans résidu qui n'empoisonne pas les catalyseurs et, de plus, on a constaté qu'il peut être combiné à du méthanol de manière efficace afin de prévoir un nouveau combustible pour les piles à combustible à électrolyte polymère solide. En référence aux figures, une description détaillée de la manière dont la composition de combustible de la présente invention peut être employée dans une pile à combustible est fournie ci-après. Sur la figure 1, une représentation schématique d'une pile à combustible à membrane électrolyte polymère employée avec la composition de combustible de l'invention, une pile à combustible organique à alimentation liquide 10 possède un boîtier 12, une anode 14, une cathode 16 et une membrane électrolyte polymère solide à échange cationique et conduction protonique 18. L'anode 14, la cathode 16 et la membrane électrolyte polymère solide 18 constituent de préférence une seule structure composite multicouche, désignée ci-après par le terme ensemble membrane-électrode. Une solution de combustible méthanol-acide formique 20 est introduite dans une chambre anodique 22 du boîtier 12. Le mélange de sous-produits combustible/eau/dioxyde de carbone 31 est évacué à travers un port de sortie 23. De l'oxygène ou de l'air 21 est injecté dans une chambre cathodique 28 à l'intérieur du boîtier 12. Avant l'utilisation, la chambre anodique 22 est remplie avec la solution de combustible méthanol-acide formique 20 et la chambre cathodique 28 est remplie avec de l'air ou de l'oxygène 21. En cours de fonctionnement, la solution de combustible circule devant l'anode tandis que l'oxygène ou l'air circule devant la cathode. Lorsqu'une charge électrique (non représentée) est appliquée entre l'anode 14 et la cathode 16, l'électro-oxydation de la solution de combustible se produit au niveau de l'anode et l'électroréduction de l'oxygène se produit au niveau de la cathode. Les différentes réactions qui se produisent au niveau de l'anode et au niveau de la cathode ont comme résultat une différence de tension entre les deux électrodes. Les électrons générés par l'électro-oxydation au niveau de l'anode 14 sont conduits à travers la charge externe (non représentée) et finalement capturés au niveau de la cathode 16. Les ions ou protons d'hydrogène générés au niveau de l'anode sont transportés directement à travers l'électrolyte membrane vers la cathode. Ainsi, un flux de courant permanent est établi par un flux ionique à travers la pile et par un flux électronique à travers la charge externe. L'anode 14, la cathode 16 et la membrane 18 forment une seule structure composite. La membrane devrait présenter une faible perméabilité au combustible liquide. Dans une mise en oeuvre, la membrane 18 se compose de Nafion (marque déposée), une matière de membrane perfluorée à échange protonique. Bien que les membranes en Nafion (marque déposée) soient efficaces comme membrane électrolyte polymère solide à échange protonique, d'autres matières de membrane peuvent également être employées, par exemple, des membranes en polymère à acide sulfonique perfluoré modifié tel le polymère Aciplex (marque déposée - fabriqué par Asahi Glass Co., Japon) et les membranes polymère fabriquées par Dow Chemical Co., USA, tel le polymère XUS13204.10, qui possèdent des propriétés similaires au Nafion (marque déposée) sont également applicables. Des membranes à acide sulfonique polyéthylénique et polypropylénique, à acide sulfonique polystyrénique, d'autres acides sulfoniques à base de polyhydrocarbones, ainsi que des composites comportant deux ou plusieurs types de membranes à échange protonique peuvent également être employés, selon la température et la durée de fonctionnement de la pile à combustible. L'anode 14 se compose typiquement de particules d'un alliage platine- ruthénium soit sous forme de poudres métalliques fines, c'est à dire "non soutenues", soit dispersées sur du carbone à grande superficie, c'est à dire "soutenues". Le carbone à grande superficie peut être une matière telle le Vulcan XC-72A, fourni par Cabot Inc., USA. Une feuille de support en fibres de carbone (non représenté) peut être employée pour établir le contact électrique avec les particules de l'électrocatalyseur. La cathode 16 est une électrode à diffusion de gaz dans laquelle les particules de platine sont fixées sur un côté de la membrane 18. Les matières du type platine noir non soutenu (qualité pile à combustible) distribué par Johnson Matthey Inc., USA ou du type platine soutenu distribué par E-Tek Inc., USA sont adaptées à la cathode. En ce qui concerne l'anode, les particules métalliques cathodiques sont de préférence montées sur une matière support en carbone. La fixation des particules de l'électrocatalyseur sur le support carbone est de préférence de l'ordre de 0,5 à 4,0 mg/cm2. L'alliage électrocatalyseur et le support en fibres de carbone contiennent entre 10% et 50% en poids de Téflon (marque déposée) afin de prévoir l'hydrophobie requise pour créer une limite triphasée et pour réaliser une évacuation efficace de l'eau produite par l'électro-réduction de l'oxygène. De préférence, on fait circuler l'agent d'oxydation (oxygène ou air) devant la cathode 16 à des pressions de l'ordre de 10 à 30 psi. Les pressions supérieures à la pression ambiante augmentent le transfert d'oxygène vers les sites des réactions électrochimiques, notamment à des densités de courant élevées. L'eau produite par la réaction électrochimique au niveau de la cathode est transportée hors de la chambre cathodique 28 par le courant d'oxygène à travers le port 30. La figure 2 est un profil voltampèremétrique cyclique démontrant la performance d'oxydation du méthanol dans une solution méthanol pur/eau selon la technique antérieure. La conductibilité ionique est faible, ayant comme résultat un profil voltampèremétrique cyclique reflétant essentiellement celui d'une résistance, du fait de la haute impédance de la pile. Par contraste, la figure 3 montre l'amélioration de l'oxydation du méthanol lorsqu'on ajoute de l'acide formique. La conductibilité ionique est fortement améliorée et l'oxydation du méthanol se produit clairement tel que démontré par la grande augmentation de courant. Pour résumer, on comprendra à la lecture de la description ci-dessus qu'une solution de combustible méthanol-acide formique prévoit des améliorations exceptionnelles pour les piles à combustible à membrane polymère solide, sans avoir besoin d'employer des additifs d'électrolyte corrosifs ou des modificateurs d'électrode coûteux. Aucun acide minéral n'est présent dans le mélange de combustible liquide et d'eau et, par conséquent, la corrosion des composants de la pile produite par les acides, susceptible de se produire dans les piles à combustible organique/air à base d'acides de la technique actuelle, est évitée. Cela permet une souplesse considérable par rapport au choix des matériaux pour la pile à combustible et pour les sous-systèmes associés. En outre, contrairement aux piles a combustible qui contiennent de l'hydroxyde de potassium comme électrolyte liquide, la performance de la pile ne se dégrade pas du fait de la non-formation de carbonates solubles. Une solution de combustible méthanol-acide formique pour les piles à combustible méthanol à oxydation directe élimine le besoin d'acides corrosifs et simplifie le processus de fabrication de l'anode. Bien que les modes de réalisation préférés de l'invention aient été illustrés et décrits, on comprendra que l'invention n'est pas limitée à ceux-ci, et que d'autres modes de réalisation équivalents5 pourront être envisagés par les spécialistes de la technique sans quitter l'esprit et le cadre de la présente invention telle que définie dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Composition de combustible pour piles à combustible, comprenant une solution d'eau et d'un ou plusieurs alcools présentant la formule CaHbOH, o a est un nombre entier compris entre 1 et 4 et b est un nombre entier compris entre 1 et 9, et un ou plusieurs acides carboxyliques présentant la formule CeHfOH(COOH)g, o e est compris entre 1 et 3, f est compris entre 1 et 7, et g est compris entre 1 et 3; et dans laquelle l'alcool est présent selon des concentrations en poids comprises entre 1,28% et 99,99% et l'acide carboxylique est présent selon des concentrations en poids comprises entre 0,01% et 20%. 2. Composition de combustible pour piles à combustible, comprenant une solution d'eau, d'un ou plusieurs alcools sélectionnés parmi le groupe composé du méthanol, de l'éthanol, de l'alcool diprotyilique et de l'alcool dibutylique, et d'un ou plusieurs acides carboxyliques sélectionnés parmi le groupe composé de l'acide formique, de l'acide acétique, de l'acide propanoïque, de l'acide butyrique et des acides carboxyliques alkyles halogénés; et dans laquelle l'alcool est présent selon des concentrations en poids comprises entre 1,28% et 99, 99% et l'acide carboxylique est présent selon des concentrations en poids comprises entre 0,01% et 20%. 3. Composition de combustible selon la revendication 2, dans laquelle l'acide carboxylique alkyle halogéné présente la formule CaHbXO2, o a est compris entre 2 et 8, b est compris entre 3 et 17, et X représente un halogène. 4. Composition de combustible selon la revendication 2, dans laquelle la composition de combustible est exempte d'acide sulfurique. 5. Composition de combustible pour piles à combustible, comprenant une solution d'eau, de méthanol et d'acide formique, dans laquelle le méthanol est présent selon des concentrations en poids comprises entre 1, 28% et 54,08% et l'acide formique est présent selon des concentrations en poids comprises entre 0,01% et 20%.