FR 2761995 A1 19981016 FR 9704468 A 19970410 1. DESCRIPTION La présente invention concerne un système d'amorçage pour la polymérisation anionique de monomères (méth)acryliques, ce système étant particulièrement utilisable pour l'amorçage de la polymérisation anionique du méthacrylate de méthyle pour obtenir du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) syndiotactique, pour l'amorçage de la polymérisation anionique d'acrylates monomères dont le carbone en a( de l'oxygène de l'ester est tertiaire, secondaire et surtout primaire (on utilisera par la suite la désignation d'acrylate tertiaire, secondaire ou primaire), pour l'amorçage de la copolymérisation statistique ou séquencée des monomères (méth)acryliques, ainsi que o pour la formation de copolymères en étoile, comprenant des branches formées de séquence(s) (méth)acrylique(s) liées à un coeur ou nodule formé à partir d'un composé multifonctionnel (par exemple un agent désactivant ou un monomère conduisant à un polymère réticulé ou non). Dans la demande de brevet européen EP-A-0524054, est décrite la i5 polymérisation anionique de (méth)acrylates d'alkyle à l'aide d'un système d'amorçage comprenant un amorceur monofonctionnel ou bifonctionnel et un ligand consistant en un alcoxyalcoolate de métal alcalin. Avec ce procédé, la polymérisation est bien contrôlée, mais surtout à basse température. La synthèse par voie anionique de PMMA syndiotactique ou de polyacrylates de masse et de polymolécularité contrôlées a nécessité l'emploi d'amorceurs stériquement "encombrés' pour éviter les réactions secondaires lors de l'amorçage. L'utilisation du butyllithium (n-, sec.-, tert.-) pur comme amorceur ne permettant pas d'obtenir une efficacité à l'amorçage supérieure à 20%/, le système proposé jusqu'à maintenant comprenait généralement (1) I'amorceur 1,1-diphénylhexyllithium - produit de réaction du n-butyllithium avec le 1,1-diphényléthylène - et (2) un ligand alcoxy- alcoolate tel que décrit dans le document EP-A-0524054. L'utilisation du 1,1- diphényléthylène rend ce procédé plus coûteux. Le PMMA a intrinsèquement, c'est-à-dire lorsqu'il ne contient rien d'autre que les unités répétitives, une remarquable résistance au vieillissement. L'amorçage classique par le 1,1-diphénylhexyl-lithium- porteur de deux noyaux aromatiques - entraîne la présence de radicaux aromatiques fixés en début de chaîne du polymère. Il est bien connu que la présence de radicaux aromatiques diminue la tenue au vieillissement des polymères qui en contiennent, ce qui entraîne donc un inconvénient pour le PMMA. Th. Zundel, J. Ming Yu, L. Lestel, D. Teyssié et S. Boileau, Macromol. Symp. 88, 177-189 (1994) ont décrit le triméthylsilylméthyllithium comme amorceur pour la polymérisation anionique des cyclosiloxanes et des monomères vinyliques. Bien qu'il 2. soit indiqué dans cet article que ce composé organolithié peut aussi amorcer la polymérisation anionique du méthacrylate de méthyle, seuls quelques résultats préliminaires obtenus sont rapportés. Avec le méthacrylate de méthyle, les réactions secondaires sont importantes quand la polymérisation a lieu à 0 C selon le procédé décrit, ce qui entraîne une large distribution des masses molaires, quel que soit le solvant utilisé. Dans tous les cas, les masses molaires moyennes en nombre (Mn) mesurées sont significativement supérieures aux valeurs théoriques. Cela vient probablement de la très faible vitesse d'amorçage comparée à la propagation. Une fraction conséquente d'amorceur reste inutilisée à l'achèvement de la polymérisation. Les microstructures d'échantillons de PMMA obtenus par ce procédé ont été analysées par RMN1H. Elles sont similaires à celles observées classiquement pour des PMMA préparées avec des amorceurs du type organolithien. Un taux élevé de triades isotactiques est obtenu dans le toluène avec des contre-ions lithium. Par contre, les triades syndiotactiques sont prédominantes lorsque la polymérisation a lieu dans le THF à -78 C ou en ajoutant AIEt3 à l'organolithien amorceur dans le toluène. Or, du PMMA à pourcentage élevé en triades syndiotactiques est intéressant, car le polymère a, alors, une température de transition vitreuse plus élevée et donc une plus grande tenue à la chaleur. Dans ce procédé antérieur, il n'est possible de préparer du PMMA qu'à des teneurs maximales en triades syndiotactiques de 67%, en travaillant en présence d'additif comme AIEt3 pendant un temps très long (16 h), en milieu polaire, à très basse température. Ce procédé est donc loin de pouvoir être industrialisable. Ainsi, la Société déposante a découvert qu'en associant un amorceur sylilé et en particulier le triméthylsilylméthyllithium, "mauvais amorceur" à un ligand consistant en un alcoolate de métal alcalin, notamment du type de celui décrit dans le document EP-A-0524054 ci- dessus, on obtient un système d'amorçage de la (co)polymérisation anionique des monomères (méth)acryliques qui présente de nombreux avantages et qui permet de résoudre les problèmes qui se posaient dans l'état antérieur de la technique. La présente invention a donc d'abord pour objet un système d'amorçage pour la (co)polymérisation anionique de monomères (méth)acryliques comprenant (1) au moins un amorceur silylé; et (2) au moins un alcoolate de métal alcalin comme ligand. L'amorceur silylé peut être monofonctionnel, étant alors choisi notamment parmi les composés de formule (1) R2 [R1 Si R4]q M () R3 dans laquelle: 3. - R1, R2, R3 représentent, chacun, indépendamment, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 8 atomes de carbone; - R4 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, contenant 1 à 8 atomes de carbone; M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux (valence q de 1 ou 2). L'amorceur silylé peut également être bifonctionnel, étant alors choisi notamment parmi les composés de formule (11) R5 M'-R7-Si -R8-M' (Il) R6 dans laquelle: - R5 et R6 représentent, chacun, indépendamment, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 8 atomes de carbone; - R7 et R8 représentent, chacun, indépendamment, un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 8 atomes de carbone; et - M' désigne un métal alcalin. Dans les formules (I) ou (Il) ci-dessus, R1, R2, R3, R5 et R6 représentent, chacun, de préférence, un radical alkyle ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et tout particulièrement un radical méthyle; R4, R7 et R8 représentent, chacun, de préférence, un radical alkylène ayant 1 ou 2 atomes de carbone et particulièrement le radical méthylène, et M et M' représentent, chacun, de préférence le lithium. Un amorceur particulièrement approprié est le triméthylsilylméthyllithium. Quant aux alcoolates de métaux alcalins (2), ils sont notamment choisis parmi ceux de formule (111): ROM" (111) dans laquelle: - M" représente un métal alcalin; et - R représente un radical de formule (IV) R9(OR10)p- (IV) dans laquelle: - R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical aryle, un radical arylalkyle, ou alkylaryle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone; - R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone; - pest le nombre entier 0, 1, 2 ou 3; et - 2761995 4. - lorsque p vaut 2 ou 3, les R10 sont identiques ou différents. Dans la formule (111), M" représente particulièrement le lithium. Dans la formule (IV), R9 représente, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, phényle, benzyle, et notamment méthyle. R10 représente, par exemple, un radical méthylène, éthylène, propylène, butylène, isopropylène, et notamment éthylène. Le système d'amorçage selon la présente invention permet la synthèse d'un PMMA à teneur élevée en triades syndiotactiques (>70%), en milieu apolaire, ou majoritairement apolaire, à des températures et avec des durées de synthèse i0 raisonnables. Il permet la synthèse de poly(méth)acrylates, et notamment de polyacrylates primaires, de masse et de polymolécularité contrôlées. De par la structure même des amorceurs silylés, les polymères obtenus ont une tenue au vieillissement améliorée, contrairement aux polymères obtenus en présence de i5 1,1-diphénylhexyllithium, comme indiqué précédemment. Dans les mêmes conditions de polymérisation, I'association amorceur silylé + ligand lithié précité est plus efficace que l'association amorceur classique 1,1- diphénylhexyllithium + ligand lithié précité. Il est alors possible d'avoir une efficacité équivalente à l'ancien système, avec le nouvel amorceur en présence de moins de ligand lithié. Outre une répercution importante sur le coût de l'amorçage, cela implique une forte diminution des espèces lithiées présentes dans le polymère. Le rapport molaire alcoolate (2)/amorceur (1) dans le système d'amorçage selon la présente invention peut varier dans des limites très larges. La quantité d'alcoolate (2) doit être suffisante pour permettre la formation d'un complexe avec le centre actif de polymérisation et, ainsi, stabiliser ce dernier. La quantité d'alcoolate (2) dépend de l'amorceur (1) choisi et du ou des monomères à polymériser. Le rapport molaire alcoolate (2)/amorceur (1) selon l'invention est généralement compris entre 1 et 20; pour l'obtention de meilleurs résultats, ce rapport est compris, de préférence, entre 2 et 10. La présente invention porte également sur un procédé de (co)polymérisation de monomères (méth)acryliques par voie anionique, caractérisé par le fait qu'on conduit la (co)polymérisation en présence d'un système d'amorçage tel que défini cidessus. La température de polymérisation peut varier entre -100 C et + 100 C environ et, de préférence, elle est inférieure à -20 C environ pour les acrylates et à + 30 C pour les méthacrylates. La polymérisation, réalisée en présence du système d'amorçage selon l'invention, a lieu, de préférence, en l'absence d'humidité et d'oxygène, et en présence d'au moins un solvant, non protique, choisi, de préférence, parmi le benzène, le 5. toluène, I'éthylbenzène, le tétrahydrofuranne, le diglyme, le tétraglyme, I'orthoterphényle, le biphényle, la décaline, la tétraline ou leurs mélanges; on peut utiliser avantageusement le toluène ou l'éthylbenzène ou un mélange toluène- tétrahydrofuranne ou éthylbenzène-tétrahydrofuranne, le mélange pouvant contenir en particulier, jusqu'à 10% en volume de tétrahydrofuranne. Le système d'amorçage selon l'invention permet une conversion totale des monomères en une durée inférieure, généralement très inférieure, à 30 minutes, cette durée étant dépendante de la température. Dans le cas de la polymérisation des acrylates, cette durée peut être très inférieure à une seconde. La polymérisation selon l'invention est possible en réacteurs du type batch ou tubulaire, mais elle n'est pas limitée à ceux-ci; elle peut être isotherme ou adiabatique. Elle peut avoir lieu, en continu, comme décrit dans la demande de brevet EP-A- 0749987 et, dans ce cas, le ou les monomère(s) à polymériser et le système d'amorçage sont d'abord mélangés dans un micromélangeur (par exemple, micromélangeur de type i5 cyclone ou à jets tangentiels, du type à jets d'impacts), puis le mélange est injecté dans le réacteur de (co)polymérisation. La durée du séjour du ou des monomère(s) et du système d'amorcage dans le micromélangeur est inférieure au temps de (co)polymérisation. Par le procédé selon l'invention, on peut former des homopolymères, des copolymères statistiques ou des copolymères séquencés ou copolymères en étoile comprenant des branches formées de (co)polymères séquencés ou statistiques. Les monomères que l'on peut (co)polymériser par le procédé de l'invention sont choisis parmi les monomères (méth)acryliques. Le terme "monomère (méth)acrylique", tel qu'employé ci-dessus, signifie un monomère choisi parmi les (méth)acrylates des formules respectivement: CH3 0 CH2 - C---C-O-R et CH -CH- C-- O-- R 2 f2 O O dans lesquelles R est choisi parmi les radicaux alkyle en C1-C18, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle en C5-C18, alcoxyalkyle et alkylthioalkyle dans lesquels le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, a de 1 à 18 atomes de carbone, aryle et arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un atome de fluor et/ou au moins un groupe hydroxyle après protection de ce groupe hydroxyle; les (méth)acrylates de glycidyle, de norbornyle, d'isobornyle, les mono- et di-(alkyl en C1-C18)-(méth)acrylamides. Comme exemples de méthacrylates utiles, on peut citer les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, d'i-amyle, de n-hexyle, de 2-éthylhexyle, de 6. cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de phényle, de benzyle, de [-hydroxy-éthyle, d'isobornyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle. Le monomère méthacrylique préféré est le méthacrylate de méthyle. Comme exemples d'acrylates de la formule ci-dessus, on peut citer les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle, d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5-triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d'octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle et d'éthoxyéthyle. En particulier, le système d'amorçage selon l'invention permet de préparer des io polymères de méthacrylate de méthyle (PMMA) ayant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 200 et 106 g/mole et un indice de polymolécularité Ip (Mw/Mn) compris entre 1,05 et 2,6. Les PMMA peuvent avoir des pourcentages en triades syndiotactiques supérieurs ou égaux à 70% même dans un solvant apolaire ou majoritairement apolaire, ce qui leur confère une température de transition vitreuse d'environ 130 C, et donc une plus haute résistance à la chaleur que des PMMA préparés par polymérisation radicalaire. Il est aussi possible d'obtenir, avec des rendements élevés, des polymères d'acrylate d'alkyle ayant notamment une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 500 et 500 000 g/mole et un Ip (Mw/Mn) compris entre 1,05 et 2,6. Ces homopolymères sont vivants, ce qui permet de préparer des copolymères séquencés. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les exemples, on a utilisé les abréviations suivantes: - nBuA et PnBuA = acrylate de n-butyle et poly(acrylate de n-butyle). - MMA et PMMA = méthacrylate de méthyle et poly(méthacrylate de méthyle). -TMSM-Li - triméthylsilylméthyllithium. - DPE - 1,1-diphényléthylène. - BuLi = n-butyllithium. - DPH-Li - 1,1-diphénylhexyllithium. - THF - tétrahydrofuranne. - [A]0 - concentration initiale de l'amorceur. - [L] - concentration du ligand. - [M]0 - concentration initiale du monomère. - M0 - masse molaire du monomère. - Mnthéorique - Mox[l]o x X -Xp = taux de [Aconversion - Xp - taux de conversion 7. /Mntheorique - Efficacité de l'amorceur f = Mthorique Mnexpérimentale Dans les exemples donnés ci-après, les alcoolates utilisés sont CH3(OCH2CH2)OLi ou CH3(OCH2CH2)2OLi. Pour préparer le 2-méthoxyéthoxylate de lithium, CH3(OCH2CH2)OLi, on a procédé selon l'Exemple a ou b ci-dessous: Exemple a Dans un ballon de 500 ml à deux cols, muni d'un réfrigérant et préalablement séché sous atmosphère d'argon, on introduit 250 ml de THF distillé sur sodium ainsi que 3,5 g (0,5 mole, 2 éq.) de lithium métallique préalablement décapé. On introduit ensuite 30 ml (0,25 mole) de méthoxyéthanol préalablement séché sur CaH2, par petites portions. Le mélange est reflué pendant 12 heures, après quoi on transvase la solution dans un ballon à un col, à l'aide d'une aiguille capillaire. Cette solution d'environ 1 M est conservée à 0 C dans l'obscurité. Exemple b I5 Dans un ballon de 500 ml préalablement séché sous atmosphère d'argon, on introduit 250 ml de THF distillé sur sodium ainsi que 0,25 mole de méthoxyéthanol préalablement séché sur CaH2. On introduit ensuite par petites portions, à température ambiante, 0,25 mole de BuLi en solution dans le n-hexane. Après 5 minutes, la solution peut être stockée ou utilisée telle quelle pour la polymérisation. Pour préparer le 2-méthoxyéthoxyéthoxylate de lithium, on a procédé selon l'exemple c ou d ci-dessous Exemple c On ajoute 0,5 mole d'alcool MeOCH2CH2OCH2CH2OH à 500 ml de cyclohexane. L'alcoolate est préparé par réaction de l'alcool avec 0,5 mole de BuLi en présence de quelques gouttes de diphényléthylène (DPE). Ce composé agit comme indicateur coloré (réaction de BuLi + DPE), indiquant l'absence d'alcool. Exemple d On obtient 0,5 mole de MeOCH2CH2OCH2CH2OLi par réaction de 0,5 mole de MeOCH2CH2OCH2CH2OH sur une mole de lithium métal dans 500 ml de THF. La durée de réaction est de 12 heures, suivie de 6 heures à reflux. Le THF est éliminé par distillation. On ajoute la quantité voulue de cyclohexane pour amener la solution à la concentration voulue. La conversion est de 100%. Les masses molaires et les Ip sont basés sur des mesures de GPC, comme indiqué à l'Exemple 1. Dans cet exemple, figure aussi le mode de calcul de la conversion Xp du monomère. 8. Exemple 1: Synthèse du PnBuA avec le TMSM-Li comme amorceur en présence de 2-méthoxyéthoxylate de lithium comme ligand On évite toutes traces d'impuretés (humidité, oxygène,...) dans le système pour cela, tous les réactifs ont été purifiés comme décrit ci-dessous, dégazés et maintenus sous azote pur. Le nBuA est tout d'abord séché sur hydrure de calcium (CaH2) et distillé sous pression réduite (45 mbar) en présence de 3-(3,5-di-tert.- butyl-4- hydroxyphényl)propionate d'octadécyle en tant qu'inhibiteur de polymérisation non- volatil. Après dégazage, il est agité pendant au moins une nuit sur CaH2 refroidi par un bain de glace, dégazé à nouveau et conservé à -18 C. Ensuite, il est distillé à partir du CaH2 juste avant utilisation. On a utilisé du TMSM-Li 1,0 molaire dans le pentane. Le toluène et le THF ont été fractionnés, puis portés à reflux sur du potassium et introduits dans un ballon à fond rond relié à une canalisation sous vide. Après dégazage, le mélange a été agité avec 5 ppm de benzophénone sur un alliage sodium/potassium (1/3) jusqu'à ce que la solution devienne bleue, puis il a été distillé à nouveau juste avant utilisation. Le n-octane est utilisé comme étalon interne pour l'analyse par chromatographie en phase gazeuse du monomère résiduel. Il est dégazé, séché par agitation sur un alliage sodium/potassium (1/3) avec 5 ppm de benzophénone et distillé dans une ampoule équipée d'une valve en Téflon . 2 ml de 2-méthoxyéthanol anhydre et 1 goutte de DPE ont été ajoutés à 32 ml de toluène et refroidis à 0 C. 16 ml de n-butyllithium (1,6 M dans l'hexane) ont été ajoutés goutte à goutte au mélange sous azote pur jusqu'à ce qu'un léger rouge subsiste. Dans une boîte à gants, dans une première ampoule 1,1 ml de TMSM-Li et 1l 1 ml de 2-méthoxyéthoxylate de lithium ont été ajoutés à un mélange de 510 ml de toluène et 27,5 ml de THF ([A]0 - 10'3mole/l; [L]/[A]0 - 5). Une deuxième ampoule, équipée d'une valve en Téflon , a été remplie par 29,3 ml de nBuA, 10,7 ml de n-octane et 490 ml de toluène ([M]0 = 0,2 mole/l). Une troisième ampoule, munie d'une valve en Téflon est remplie d'agent de terminaison, c'est-à-dire une solution de méthanol acidifié par de l'acide acédique (0,5 % v/v). Ces trois ampoules ont été reliées à un récipient de stockage d'un réacteur tubulaire. Les parties principales du réacteur consistent en trois burettes contenant les réactifs. Un moteur actionne simultanément les pistons des trois burettes et entraîne les solutions à travers une chambre de mélange (temps de mélange réaction désirée par écoulement à travers 5 m de capillaires dans un bain thermostaté. 9. Ensuite, les solutions (système d'amorçage et monomère) s'écoulent dans le réacteur tubulaire. On peut choisir les temps de séjour (compris entre 2 x 10-3 et 20 secondes) dans le réacteur tubulaire en changeant la longueur "I" (4,4-500 cm) et le diamètre "d" (0,5-2 mm) des tubes, ou le débit (1,3 à 5 ml/s). A l'extrémité du réacteur tubulaire, un tube de terminaison brusque est connecté, lequel mélange la solution de méthanol acidifiée par de l'acide acétique (0,5% v/v) à la solution réactionnelle. La température dans la tuyère de mélange TM et celle dans le tube de terminaison brusque TQ peuvent être déterminées par l'utilisation de thermocouples Philips Thermocoax (diamètre externe de 0,5 mm). La température Teff est liée par la relation Teff = TM + 0,55 (TQ - TM) avec TM = température du mélange et TQ - température de terminaison. Cette température indique la température de la polymérisation. Les conditions expérimentales exactes et les résultats pour le système décrit sont donnés dans le Tableau 1 suivant. 10. Tableau 1 Ex I débit d t conversion TM TQ Teff Mn Mnexp Ip (cm) (cm3.s 1) (mm) (ms) xp (OC) ( C) (OC) calc sans oligomères sans oligomères la 4,4 4,42 0,5 1,95 0,20 -31,1 -27,9 -29,3 5227 6500 1,51 lb 4,4 4,85 1,0 7,12 0,25 -31,3 -28,1 -29,5 6426 8400 1,32 lc 4,4 3,57 1,0 9,68 0,35 -32,3 -27,6 -29,7 8928 11500 1,23 ld 8,4 4,85 1,0 13,60 0,57 -30,6 -23,7 -26,8 14660 20200 1,11 1 e 8,4 3,57 1,0 18,47 0,65 -33,0 -25,7 -29,0 16783 22400 1,10 1 f 8,4 2,42 1,0 27,25 0,78 -33,8 -25,0 -28,9 20115 26400 1,08 lg 16,4 2,80 1,0 45,98 0,91 -33,3 - 22,5 -27,3 23360 31300 1,09 1 h 32,4 2,42 1, 0 105,10 1,00 -32,3 -19,6 -25,3 25634 32900 1,05 Mn en g/mole 11. Immédiatement après échantillonnage, 1 /l des solutions de polymère brut est injecté dans un appareil de chromatographie en phase gazeuse de type Fisons GC 8160, colonne capillaire DB-1, longueur 30 m, diamètre interne: 0,53 mm, épaisseur de film 1,5 /m, FID. Le rapport des surfaces de pic de monomère résiduel et de n-octane, respectivement Fmonomère et Foctane, conduit à la conversion Xp du monomère. Frooriomrej [ Frjo o Le reste des solutions brutes est traité afin d'obtenir un polymère pur. Le premier stade de ce traitement consiste en l'évaporation du (ou des) solvant(s) et du i0 monomère résiduel dans un évaporateur rotatif à 30 C. Ensuite, les produits restants sont dissous dans le benzène, et filtrés à travers un papier filtre. Finalement, la solution de benzène contenant le polymère est lyophilisée et un gel est obtenu. Pour les mesures de GPC, 10 mg du polymère sont dissous dans 5 ml de THF contenant 20 ppm de toluène comme étalon interne. Pour corriger le retrait ou la dilatation du gel ou des changements du débit, pour chaque échantillon, le volume d'élution a dû être corrigé en relation avec le pic de l'étalon interne. V e, calt l V'e, corr = Ve,exp V c e, expt l Ve,corr - volume d'élution corrigé Ve,exp - volume d'élution expérimental Ve, caltol - volume d'élution du toluène de l'étalonnage Ve,expt l - volume d'élution du toluène de l'échantillon. /I des solutions échantillons sont injectés sur une combinaison de colonnes (solvant: THF, débit: 60 ml/h; 2 Colonnes 60 cm 5/J PSS-DV-Gel, 10Onm) à la température ambiante (Détecteurs UV jasco-Uvidec 100 III et indice de réfraction Bischoff RI-Detektor 8110). L'ensemble de colonnes est étalonné avec des étalons de PnBuA. Des mesures MALDI-TOF MS ont été effectuées avec un spectromètre de masse Bruker Reflex, équipé d'un laser à azote délivrant des impulsions laser de 3 ns à 337 nm. Les mesures ont été enregistrées en mode réflectron (matrice 1,8,9- trihydroxyanthracène). Pour la détection d'ions positifs, du trifluoroacétate de rubidium a été ajouté à la solution polymère/matrice. 1,l du mélange a été appliqué à la cible multistage et séché à l'air. La tension d'accélération était de 33,65 kV et les ions ont été réfléchis avec 35 kV. On a pris la moyenne des spectres sur 80 coups. 12. Les éluogrammes de GPC des polymères obtenus montrent un pic de masse moléculaire élevé étroit. Les spectres de masses MALDI-TOF montrent seulement les signaux attendus pour les polymères linéaires, indiquant que la polymérisation est vivante. En outre, il y a une petite fraction d'oligomères (M comme étant f = 0,74. Exemple 2 (comparatif: Synthèse du PnBuA avec le DPH-Li en présence de 2méthoxyéthoxylate de lithium comme ligand Du DPE (97%) a été séché par addition de n-butyllithium goutte à goutte jusqu'à ce que la couleur rouge caractéristique du DPH-Li ait persisté. Ensuite, le DPE a été distillé sous pression réduite dans une ampoule avec une valve en Téflon . Pour préparer un amorceur DPH-Li solide, 16 ml de n-butyllithium et 5 ml de DPE ont été ajoutés à 79 ml d'hexane dans une boîte à gants à la température ambiante. La solution a été agitée pendant deux jours, et le précipité rouge a été filtré, lavé deux fois avec de l'hexane et séché pendant une nuit sous vide. La poudre rouge a été maintenue sous atmosphère d'azote à -18 C. Juste avant utilisation, la quantité calculée de DPH-Li a été dissoute dans le toluène. On a procédé comme à l'exemple 1 en remplaçant le TMSM-Li par le DPH-Li, les conditions expérimentales exactes et les résultats pour le système: DPH-Li ([A]0 - 10'3 mole/l), nBuA ([M]0 - 0,2 mole/Il), 2méthoxy-éthoxylate de lithium ([L]/[A]o = 5) dans le toluène pur, étant indiqués ci-dessous dans le Tableau 2. Le diamètre des tubes utilisé était de 1 mm. 13. Tableau 2 Ex I débit t conversion TM (OC) TQ ( C) Teff (C) MnMnexp Ip sans (cm) (cm3.s-1) (sec) xp calc sans oligomèresoligomères 2a 16,4 4,42 0,0291 0,641 -28,4 -20,7 -24,2 16431 33200 1,10 2b 32,4 4,42 0,0575 0,814 -28,9 -18,7 -23,3 20866 40700 1,15 2c 32,4 2,80 1,0908 0,877 -31,3 -19,2 -24,6 22481 44000 1,20 2d 64,4 3,98 1,1270 0,916 -30,6 -19,7 -24,6 23481 48360 1,16 2e 64,4 2,80 1,1806 0,941 -30,8 -19,6 -24,6 24122 50100 1,16 Mn en g/mole 14. Les éluogrammes des polymères obtenus montrent un indice de polydispersité plus élevé pour le pic de masse moléculaire élevé que pour les systèmes amorcés par TMSM-Li. Les MALDI- TOF MS des polymères amorcéspar le DPH-Li montrent les signaux attendus pour des polymères linéaires et, en plus, des masses de groupes terminaux P-cétoester cycliques, indiquant une compétition de la terminaison avec la propagation. Ceci est également indiqué par la courbure vers le bas de la courbe temps-conversion du premier ordre. De plus, il y a une fraction plus élevée d'oligomères (M L'efficacité (f) de l'amorceur a été déterminée à partir de la pente de la courbe du degré de polymérisation moyen en nombre en fonction de la conversion, comme étant f-0,47. Cette efficacité est significativement inférieure à celle obtenue avec le TMSM-Li. En conclusion, de la comparaison avec le système amorcé par DPH-Li dans le toluène pur, le système amorcé par TMSM-Li représente une polymérisation vivante idéale (pas de réaction de terminaison conformément aux mesures de MALDI-TOF MS et courbe temps-conversion du premier ordre linéaire), avec une distribution plus étroite des masses moléculaires, une efficacité d'amorçage supérieure et une plus petite quantité d'oligomères. Exemple 3: Synthèse du PMMA avec le TMSM-Li comme amorceur en présence de 2-méthoxyéthoxylate de lithium comme ligand Cette synthèse est réalisée selon le procédé décrit dans le document EP-A-0749987. Conditions opératoires [MMA] o - 30 % en poids dans le toluène Solvant = toluène/THF: 94 % / 6 % (v/v) - [L]/[A]o 4 [A]o -5,1 x 10-3 mole/litre Le monomère et le système d'amorçage sont chacun, entrainés, à un débit de 12kg/h dans un micromélangeur. Le temps de séjour dans le micromélangeur est de 0,05s; puis le mélange est conduit dans un réacteur de polymérisation. La polymérisation a lieu à -32 C pendant moins d'une seconde. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 3. Exemple 4 (comparatif) On procède comme à l'Exemple 3, excepté que l'on utilise le DPH-Li comme amorceur au lieu du TMSM-Li avec [DPH-Li]o - 7,9 x 10-3 mole/litre. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 3. 15. Tableau 3 Ex [L]/[A]o Mn théorique Mn réelle Ip f Taux de conversion* (%) 3 4 58600 74200 1,7 0,79 100 (invention) 4 4 37800 50000 2,7 0,76 97,9 (comparatif) * Ce taux de conversion est calculé comme à l'Exemple 1. Dans le cas de ces Exemples 3 et 4, I'ensemble des colonnes est étalonné avec des étalons de PMMA. Mn en g/mole 16. Exemple 5:Polymérisation du MMA avec le TMSM-Li comme amorceur en présence de méthoxyéthoxylate de lithium comme ligand Le réacteur est une cuve en verre d'une capacité d'un litre, avec une vanne de fond pour la vidange, et une ouverture avec septum pour l'injection de méthoxyéthanol et de TMSM-Li. Par l'intermédiaire de pompes, le solvant (3% THF/97% toluène) et le MMA, préalablement purifiés, sont introduits sous balayage d'azote. Le rapport [L]/[A]0 est de 5. Avant chaque synthèse, le réacteur est purgé par trois vide-azote successifs. Le réacteur est chargé en solvant sous balayage d'azote avec une agitation de 250 tours/min. On effectue sur le solvant à température ambiante un point zéro à l'aide d'une solution de DPH-Li à 0,2 M. Quand le point zéro est stable (coloration orangée), on met à refroidir le réacteur à -20 C pour préparer le méthoxyéthoxylate de lithium. Une fois la température atteinte, on introduit le méthoxyéthanol avec une pression de 0,1 bar dans le réacteur; la solution devient incolore. On ajoute goutte à goutte le n-butyllithium jusqu'à neutralisation de l'alcool (la solution redevient orangée), en surveillant que la température ne dépasse pas -5 C. On introduit la quantité voulue d'amorceur (solution de TMSM-Li dans du toluène à 1M). Quand le réacteur est à une température comprise entre -20 C et -10 C, la solution de MMA est additionnée goutte à goutte au départ, et au moment de la décoloration de la solution, on augmente la vitesse d'agitation à 500 tours/min ainsi que la vitesse d'addition du monomère. Le temps d'introduction du MMA est d'environ 5 minutes. Une fois la réaction terminée, le polymère est désactivé par ajout de méthanol. Le réacteur peut alors être vidangé. Le rendement est de %. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 4. Exiemple 6(comparatif) On procède comme à l'Exemple 5 en remplaçant la solution de TMSM- Li 1M par une solution de DPH-Li à 0,2M. Le rendement est de 100 % Les résultats sont rapportés dans le Tableau 4. 17. Tableau 4 Ex lp % r.r.* (invention) 2,0 81,0 6 (comparatif) 2,4 77,0 * Le % r.r. (taux de syndiotacticité) est calculé par RMN 1 H. Ce Tableau 4 permet de comparer le taux de syndiotacticité (triades syndiotactiques) obtenu pour un PMMA amorcé par les systèmes respectivement TMSM-Li et DPH-Li. Exemples 7 (de l'invention) et 8 (comparatif) On procède comme pour les Exemples respectivement 3 et 4 en tenant compte de la quantité de ligand nécessaire au contrôle de la polymérisation et pour obtenir une masse molaire moyenne en nombre de 50 000 g/mole. Le solvant est le mélange 6% THF/94% toluène. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 5 et montrent un taux de lithium résiduel moindre dans le PMMA de l'invention. Tableau 5 Ex [L]/[A]o f Ip Rendement mg lithium/ kg de (%) PMMA 7 (invention) 2 0,72 2,5 100% 600 8 (comparatif) 5 0,89 2,4 100% 1000 Exemples 9 (de l'invention) et 10 (comparatif) On procède comme pour les Exemples respectivement 3 et 4 en diminuant le rapport [L]/[A]0. Dans le cas de l'Exemple 9, [L]/[A]o - 2, on obtient les résultats suivants: f - 0,72, Ip - 2,5 et rendement 100%. Dans le cas de l'Exemple 10, le DPH-Li précipite pour une valeur [L]/[A]0 18. Exemple 1 1 On procède exactement comme à l'Exemple 1 pour polymériser l'acrylate de tertio-butyle à -21 C dans un milieu 2,5% THF/97,5% toluène avec [L]/[A]o = 5. Les résultats sont les suivants pour une Xp de 1,00, on a: - f - 0,61 - Ip - 1,15 Exemple 12: Polymérisation du MMA à 0 C, amorcée par TMSM-Li dans un milieu 100% toluène avec CH3(OCH2CH2)2OLi Dans un réacteur batch, sous atmosphère inerte, on introduit à la température de 0 C: 2,58 x 10- 3 mole de CH3(OCH2CH2)2OLi dans 80 ml de toluène et 0,25 x 10'3 mole de TMSM-Li. Après 25 minutes à 0 C, on ajoute 4,2 g de MMA, et après 60 minutes de réaction, le PMMA obtenu a les caractéristiques suivantes: Rendement 92% Mn - 16 200 g/mole f - 0,95 Ip - 2,6. Exemple 13: Synthèse d'un copolymère à blocs PMMA-b-PnBuA Les études de cinétique pour le n-BuA à T = -20 C indiquent que la réaction est extrêmement rapide (tl/2 contrôlée à l'aide de l'appareillage tel que décrit à l'Exemple 1. Les anions PMMA vivants ont été utilisés pour amorcer le nBuA dans une deuxième chambre de mélange comme décrit à l'exemple 1, à T = -10 C. La Figure 1 du dessin annexé représente les résultats obtenus en GPC du PMMA-b-PnBuA: Conditions expérimentales: [L]/[A)o - 10 Solvant - toluène Teff = 10 C 1 - Séquence PMMA vivant Amorceur: [TMSM- Li] - 10-3 mole/I [MMA)o - 0,05 ml/I Xp du bloc PMMA vivant - 1,00 PMMA vivant - Mn - 7500, Mw/Mn - 1,25 (courbe 1) 19. 2 - Séquence PnBuA Amorceur: [PMMA vivant] = 6,7 x 10-4 mole/I [nBuA]o - 0,067 ml/i PMMA-b- PnBuA: Mn - 27 000; Mw/Mn = 1,35 (courbe 2) Les résultats obtenus en GPC montrent une efficacité de couplage de la deuxième séquence (PnBuA) par la première séquence (PMMA vivant) supérieure à 95 % et une distribution moléculaire étroite du copolymère à blocs. 20. REVENDICATIONS 1 - Système d'amorçage pour la (co)polymérisation anionique de monomères (méth)acryliques comprenant: (1) au moins un amorceur silylé; et (2) au moins un alcoolate de métal alcalin comme ligand. 2 - Système d'amorçage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'amorceur silylé est monofonctionnel et est choisi parmi les composés de formule (I): R2 [RLSi-R4]- M R3 dans laquelle: - R1, R2, R3 représentent, chacun, indépendamment, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 8 atomes de carbone; - R4 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, contenant 1 à 8 atomes de carbone; - M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux (valence q de 1 ou 2). 3 - Système d'amorçage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'amorceur silylé est bifonctionnel et est choisi parmi les composés de formule (Il): R5 M'- R7--Si--R8-M, (Il) R6 dans laquelle: - R5 et R6 représentent, chacun, indépendamment, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 8 atomes de carbone; - R7 et R8 représentent, chacun, indépendamment, un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 8 atomes de carbone; et - M' désigne un métal alcalin. 4 - Système d'amorçage selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que R1, R2, R3, R5 et R6 représentent, chacun, un méthyle. - Système d'amorçage selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que R4, R7 et R8 représentent, chacun, un méthylène. 6 - Système d'amorçage selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que M et M' représentent chacun le lithium. 21. 7 - Système d'amorçage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le ou les alcoolates de métal alcalin (2) sont choisis parmi ceux de formule (111): ROM" (111) dans laquelle: - M" représente un métal alcalin et - R représente un radical de formule (IV): R9(OR 10)p (IV) dans laquelle: - R9 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical aryle, un radical arylalkyle ou alkylaryle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone; - R10 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone; - p est le nombre entier 0, 1, 2 ou 3; et - lorsque p vaut 2 ou 3, les R10 sont identiques ou différents. 8 - Système d'amorçage selon la revendication 7, caractérisé par le fait que, dans la formule (111), M" est le lithium. 9 - Système d'amorçage selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le rapport molaire alcoolate (2)/amorceur (1) est compris entre 1 et , notamment entre 2 et 10. - Procédé de (co)polymérisation de monomères (méth)acryliques par voie anionique, caractérisé par le fait qu'on conduit la polymérisation en présence d'un système d'amorçage tel que défini à l'une des revendications 1 à 9. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il est conduit à une température de -100 C et +100 C, de préférence à une température inférieure à -20 C pour les acrylates et à +30 C pour les méthacrylates. 12 - Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé par le fait qu'il est conduit dans un solvant choisi parmi le benzène, le toluène, I'éthylbenzène, le tétrahydrofuranne, le diglyme, le tétraglyme, l'orthoterphényle, le biphényle, la décaline, la tétraline ou leurs mélanges, et notamment le toluène ou l'éthylbenzène ou bien un mélange toluène- tétrahydrofuranne ou éthylbenzène-tétrahydrofuranne contenant jusqu'à 10% en volume de tétrahydrofuranne. 22. 13 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé par le fait qu'il est conduit pendant une durée inférieure à 30 minutes. 14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé par le fait que les monomères (méth)acryliques sont choisis parmi les (méth)acrylates des formules respectivement: CH i 3 o CH - C-C-O-R et CH CH- C - O- R 2 2 O O dans lesquelles Ro est choisi parmi les radicaux alkyle en C1-C18, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle en C5-C18 alcoxyalkyle, alkylthioalkyle, dans lesquels le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, a de 1 à 18 atomes de carbone, aryle et arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un atome de fluor et/ou au moins un groupe hydroxyle après protection de ce groupe hydroxyle; les (méth)acrylates de glycidyle, de norbornyle, d'isobornyle, les mono- et di-(alkyl en C1C18)- is (méth)acrylamides. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les monomères méthacryliques sont choisis parmi les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de nbutyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, d'i-amyle, de nhexyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de phényle, de benzyle, de [3-hydroxy-éthyle, d'isobornyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle. 16 - Procédé selon la revendications 14, caractérisé par le fait que les monomères acryliques sont choisis parmi les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle, d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d'octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle et d'éthoxyéthyle. 17 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé par le fait qu'on polymérise du méthacrylate de méthyle en présence d'un solvant apolaire ou majoritairement apolaire. 18 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 15 caractérisé par le fait qu'il conduit à un poly(méthacrylate de méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 200 et 106 g/mole et un indice de polymolécularité Ip (Mw/Mn) compris entre 1,05 et 2,6. 23. 19 -Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'il conduit à un polymère d'acrylate d'alkyle ayant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 500 et 500 000 g/mole et un indice de polymolécularité Ip compris entre 1,05 et 2,6. 20 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisé par le fait qu'on conduit une homopolymérisation ou bien une copolymérisation statistique ou séquencée ou en étoile de monomères (méth)acryliques. 21 - Procédé conforme à l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que l'on obtient un poly(méthacrylate de méthyle) ayant une teneur en triades syndiotactiques supérieure ou égale à 70 %.