FR 2765595 A1 19990108 FR 9708288 A 19970701 La présente invention a pour objet une composition utile pour protéger temporairement de la corrosion des pièces métalliques, un procédé de préparation de ladite composition et les pièces métalliques revêtues d'un film sec derivant de celle-ci. Le problème de la protection temporaire des surfaces métalliques et plus particulièrement des tôles métalliques contre la corrosion atmosphérique est une préoccupation constante des industriels De multiples possibilités existent donc déjà pour contférer a la surface de la tôle un mode de protection temporaire par des films gras, notamment à base d'huiles de protection traditionnelles. Cependant, l'augmentation des critères d'exigences des utilisateurs a conduit les siderurgistes à proposer des solutions de plus en plus élaborées et tenant compte de tfacteurs très divers (aspect, aptitude au traitement de surtface, proprete des locaux, sécurité, toxicologie...). Ces impératifs ont ainsi en partie été satisfaits par la mise au point d'un revêtement non gras et de son mode d'application dont les vertus confèrent à la tôle ainsi traitée des propriétés de protection temporaire contre la corrosion de l'ordre de deux mois (FR 92 08 037). Toutefois, il demeure une demande de la part des utilisateurs, de revêtements présentant une tenue à la corrosion encore plus performante, sans préjudice bien entendu, des propriétés d'emploi ultérieures et en particulier dotes ) d'une tenue à la corrosion prolongée avec de préférence une résistance a la corrosion supeérieure aà trois mois. La présente invention a précisément pour objet de proposer iun nouveau revêtement conforme à ces exigences. Une première approche consiste à incorporer dans les revêtements a base de formulations d'huiles de protection temporaire, un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion. Classiquement, les inhibiteurs de corrosion, présents dans les huiles de protection sont choisis parmi: - des composés aminés de type alcoolamines, no( - des dérives de sulfonates comme leurs sels de baryum ou de sodium ou des alkylbenzènes sulfonates et - des acides de type linoléique... Malheureusement, le gain de résistance à la corrosion, obtenu avec ces inhibiteurs classiques, n'est pas satisfaisant. > En conséquence, il demeure à ce jour, un besoin d'un mode de protection temporaire pour pièces métalliques possédant une amélioration significative en termes de résistance aà la corrosion (supérieure à trois mois), un aspect sec, une aptitude au traitement de surface avec ou sans préparation et en outre, conforme aux règles de toxicologie (absence de baryum, de sels de métaux lourds..) C'est ainsi que la demanderesse a mis en évidence que l'incorporation au sein d'une émulsion d'huile dans l'eau, d'un thioéther hétérocyclique d'acides carboxyliques saturés, à titre d'inhibiteur de corrosion, permettrait de répondre précisément et de manière satisfaisante a l'ensemble de ces exigences. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une composition utile pour conférer une protection temporaire contre la corrosion a des surfaces métalliques comprenant une émulsion d'huile dans l'eau caractérisée en ce Il que ladite émulsion comprend dans sa phase aqueuse au moins un composé de tformule générale I R >,R R X X S C OOH R2 n tdans laquelle les groupements R, RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en CI aà C:., un groupement halogénoalkyle en Cl à C20, avec l'halogène pouvant être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, un groupement cycloalkyle en C3 à C,. une fonction carboxylique ou un groupement carboxyalkyle en C2 à C6, n est un entier variant de I à 3 et X représente un atome de soufre ou d'oxygène, sous la forme d'un de ses sels hydrosolubles. De préférence, il s'agit d'un composé de formule générale I dans laquelle R représente un atome d'hydrogène et X un atome de soufre. De manière inattendue, l'adjonction à une emulsion d'huile dans l'eau, d'un inhibiteur de corrosion conforme à la présente invention, confère au revêtement correspondant, une résistance à la corrosion très significativement prolongée dans le temps. Cette amélioration est en fait largement supérieure a celle attendue, c'est-à-dire celle équivalente à la superposition des effets respectifs de l'émulsion et dudit inhibiteur, en termes de résistance à la corrosion. Elle est avantageusement le reflet d'une synergie entre les deux composants. L'originalité de la composition revendiquée repose en outre sur l'incorporation d'un composé de formule générale I au niveau de la phase aqueuse et non de la phase lipidique de l'émulsion, mise en oeuvre dans la composition revendiquée. De nature non hydrosoluble, ce composé est donc présent dans la composition sous une forme neutralisée en vu de lui conférer une hydrosolubilite satistfaisante. Cette neutralisation du ou des composés de formule 1, mis en oeuvre selon l'invention, peut être réalisée de manière classique par l'homme de l'art. Elle peut par exemple être obtenue à partir d'ammoniaque, de morpholine, d'éthanolamine, d'éthanol ou de potasse Selon le réactif mis en oeuvre, il pourra être, le cas échéant nécessaire d'ajuster le pH de la composition finale, à une valeur compatible avec l'application préconisée c'est-à-dire à une valeur comprise entre 8,2 Inu et 9,5 et de préférence entre 8,5 et 9. Ceci peut être aisément réalisé en ajustant le pH de l'émulsion finale par un ajout supplémentaire de neutralisant comme l'ethanolanine par exemple. L'inhibiteur de corrosion de formule générale I est de préférence présent dans la composition revendiquée à raison de 1 à 10 g/1 et de préférence de I à 3,5 g/l. A titre de composés de formule générale I préférés, on citera tout particulièrement les sels hydrosolubles des acides benzothiazolylthiosuccinique. c- (benzothiazolylthio)stéarique, c-(benzooxazolylthio)laurique, ct- (benzothiazolvlthio)caproique et cL-(benzothiazolylthio)caprylique. Plus préférentiellement, il s'agit d'une forme hydrosoluble de l'acide benzothiazolylthiosuccinique (ABTS) et plus précisément de son sel d'ammonium ou d'éthanolamine. En ce qui concerne l'émulsion, elle peut être définie comme comprenant en dispersion dans l'eau, 3 à 13 % en volume d'une phase huileuse _' comprenant de 75 a 90 % en volume d'au moins une huile et de 5 à 10 % en volume d'au moins un agent tensioactif Le cas échéant, un inhibiteur de corrosion annexe peut être présent aà raison de 5 à 15 % en volume, dans la phase huileuse. De préférence, l'émulsion comprend, en dispersion dans la phase aqueuse, entre environ 3 et 8 % et de préférence environ 6 % en volume d'une o huile. L'huile contenue dans la phase huileuse de l'émulsion peut être constituée d'une huile minérale, végétale ou animale. Avantageusement, il s'agit d'une huile minérale et de préférence d'une huile de type paraffinique, naphténique ou un mélange de celles-ci. > A titre d'huile minérale, préférentiellement mise en oeuvre selon la présente invention, on citera tout particulièrement l'huile soluble AQUASAFE 2 1 de CASTROL. On préfère utiliser comme agent tensioactif de la phase huileuse un tensioactif de type polyoxyethylene. On utilise avantageusement comme inhibiteur de corrosion de la phase huileuse, un acide carboxylique, un alkyl-sulfonate de baryum ou de sodium ou un sel d'amine et d'acide gras. Selon un mode préféré de l'invention, la composition revendiquée comprend à titre d'inhibiteur de corrosion un sel hydrosoluble de l'acide benzothiazolvlthiosuccinique (ABTS), présent, a une concentration comprise entre I et 3,5 g/l et de préférence de l'ordre de 2,5g/1, dans la phase aqueuse d'une 1 eémulsion à 6 %/o en huile soluble qui est de préférence l'huile AQUASAFE 2 1 de CASTROL. De préférence, il s'agit du sel d'ammonium de l'acide benzothiazolylthiosuccinique présent à une concentration de l'ordre de 2, 5 g/l. La présente invention se rapporte également à un procéde de préparation de ladite composition. Ji Plus particulièrement, ce procédé est caractérisé en ce que le ou les composés de formule générale I sont incorporés sous la forme d'une solution aqueuse au niveau de la phase aqueuse de l'émulsion, préalablement à son émulsification avec la phase huileuse. De manière inattendue, la demanderesse a en effet noté que le mode 2 protection temporaire contre la corrosion de pièces métalliques. (s Plus particulièrement, ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à - appliquer sur une partie au moins de ladite pièce métallique une composition selon l'invention, et - sécher ladite pièce métallique revêtue jusqu'à obtention d'un n tfilm sec. Selon un mode privilégié de l'invention, la composition selon l'invention est appliquée à la surface de la pièce métallique de manière à saturer ses sites d'absorption en composés de formule générale I et qu'à l'issue du chauffage de ladite composition, afin d'en obtenir un film, on ne retrouve pas de composé de formule générale I présent dans l'épaisseur du film appliqué. Les performances du film de revêtement s'avèrent en effet nettement ameliorées si l'application de la composition revendiquée sur la plaque métallique aà traiter est effectuée de manière à saturer ses sites d'adsorption en un composé de tfrmule générale I et à prévenir l'accumulation de ce même composé de tfrmule genérale I au niveau de l'épaisseur du film. Il est donc souhaitable d'adapter son mode d'application de manière à optimiser cette saturation des sites d'adsorption de la surface traitée, et à minimiser en revanche la concentration en composés de formule générale I dans l'épaisseur du film d'émulsion après séchage. Les paramètres à considérer, pour cet ajustement de la concentration de la composition revendiquée a la surface de la plaque traitée sont l'épaisseur du film souhaitée, la concentration de cette composition, en phase huileuse et en composé de formule générale I. Il est à la portée de l'homme de l'art de procéder à cet ajustement par des opérations de routine prenant en compte de ces différents paramètres L'ajustement de la concentration optimale en inhibiteur de formule générale I à la surface de la pièce métallique à traiter peut par exemple être apprécié et effectué de la manière suivante, apres avoir appliqué et séché à la surface de la pièce une composition selon l'invention, de concentration déterminée en inhibiteur(s) de corrosion de formule générale I. On procède à une lixiviation de la pièce à l'acétone, au trempé ou par aspersion. Puis, on mesure le niveau de saturation des sites d'adsorption à la surface de la pièce métallique traitée en eftfectuant un spectre infrarouge de la pièce lixiviée, en utilisant la technique de la spectroscopie infrarouge à transformer de Fourier (IRFT) sous incidence rasante à . Le fait qu'un film interfacial riche en inhibiteurs de formule générale 1, subsiste ou non à l'issue de cette lixiviation, de même que l'épaisseur résiduelle de ce film, sont déjà des indices quant au degré d'adsorption dudit inhibiteur. Par comparaison avec des spectres infrarouge effectues sur d'autres pièces traitées avec des compositions présentant des concentrations différentes en inhibiteur et lixiviées de la même tfaç,on, on peut ensuite déterminer si les sites d'adsorption de la surtface métallique sont saturés ou non, c'est-à-dire si la concentration en inhibiteur est suffisante dans la composition pour obtenir un traitement efficace. On vérifie ensuite que l'on n'a pas appliqué sur la pièce une composition tellement concentrée en inhibiteur qu'on aurait dépassé la saturation des sites d'adsorption, au point que l'on retrouverait une partie significative de l'inhibiteur de la composition, dans l'épaisseur du film sec appliqué sur la surtface metallique A cet effet, on analyse, par exemple par spectroscopie infrarouge egalement, la teneur en inhibiteur dans le lixiviat. Par comparaison avec des spectres infrarouge effectués sur des lixiviats provenant d'autres pièces traitées avec des compositions présentant des concentrations différentes en inhibiteur et lixiviées de la même tfaçon, on peut alors déterminer si la concentration en inhibiteur dans la composition est trop élevée pour obtenir un traitement efficace. On aboutit ainsi a l'ajustement de la concentration en inhibiteur dans la composition. La composition aqueuse selon l'invention peut être bien entendu déposée sous tforme d'un film, à la surface des pièces métalliques à protéeger, par lU tout moven conventionnel approprié de type dispositif de revêtement au rouleau ou analogue ou encore par pulvérisation La pièce ainsi traitée, subit ensuite un séchage afin d'obtenir un film sec, conforme à l'invention. Ce chauffage peut être, par exemple, réalisé en portant la pièce traitée à une température comprise entre 50 et 100 C pendant un temps variant entre environ 20 secondes à 10 minutes. La présente invention a également pour objet une pièce métallique revêtue d'un film sec de protection temporaire contre la corrosion obtenu à partir de la composition revendiquée et/ou conformément aux procédés revendiqués. De préférence la densité surfacique de film sec à la surface de la piéce varie entre 0,3 et 2 g/m2 et plus préférentiellement est de l'ordre de 0,5 g/m2. Au sens de l'invention, on entend par "pièces métalliques", des plaques d'épaisseurs moyennes laminées à chaud, des tôles minces laminées à chaud, des tôles d'acier laminées à froid ainsi que divers genres de plaques et tôles d'acier notamment d'acier nu. Comme énoncé précédemment, les pièces métalliques revêtues d'un film sec de protection de composition telle que définie selon l'invention, s'avèrent résistantes à la corrosion et manifestent une bonne aptitude à l'emboutissage et au collage. Qui plus est, les films secs obtenus selon le procédé revendiqué, manitfestent de bonnes propriétés d'adhérence à l'égard de substrats de natures diverses, à la surface desquels ils sont susceptibles d'être appliqués à leur surface. Par ailleurs, les revêtements dérivant des compositions revendiquées possèdent des performances tribologiques satisfaisantes et donc avantageuses au niveau de l'emboutissage. C'est ainsi que leur caractérisation en termes de frottement montre qu'ils présentent un coefficient de frottement réduit comparativement aux revêtements classiques. Les compositions selon l'invention peuvent en outre être appliquées efficacement sur des plaques métalliques déjà revêtues d'un film sec, et s'averent donc particulièrement avantageuses pour traiter des spires et rives extérieures de bobine déjà revêtues d'un revêtement non gras ou pour protéger des pièces métalliques décapées. D'autres avantages de la composition revendiquée apparaîtront à la lecture des exemples présentes ci-après à titre non limitatif de la présente invention. Fiuures - figure 1 Caractérisation de la concentration optimale en inhibiteur de tformule générale I, - figure 2 Caractérisation en impédance de films selon I( l'invention et de films témoins; - figure 3 Caractérisation en frottement d'un film selon l'invention et de films témoins, - figure 4 Caractérisation du pouvoir d'adsorption d'un inhibiteur de corrosion de formule générale 1, à la surface d'une pièce métallique. - figures 5 et 6: Caractérisation du pouvoir d'adsorption de différents inhibiteurs dont î'ABTS. I - MATERIEL ET METHODE A) Matériel )A. 1- Inhibiteurs de corrosion testés 1) L'acide benzothiazolylthiosuccinique conforme aà l'invention. commercialisé par CIBA sous le nom d'IRGACOR 252. La mise en solution de l'inhibiteur ABTS dans une émulsion huileuse se fait après neutralisation à l'ammoniaque ou à l'éthanolamine. i A titre d'exemple, pour neutraliser et donc solubiliser I g d'inhibiteur dans un litre d'eau, il faut au minimum - 2 ml d'ammoniaque. ou - 0,2 ml d'éthanolamine Ces quantités de neutralisant peuvent être ensuite augmentées (de quelques dixième de ml) afin d'obtenir un pH final (de l'émulsion) compris entre 8,2 et 9,5 2) Irgacor L184, et Irgamet 42 de CIBA. - L'Irgacor L 184 Il s'agit d'un sel d'amine et d'acide polycarboxylique, de formule générale comme suit. x NH-(CH2)n-COOH N N HOOC(CH2)n-HN 1 N' NH-(CH2)n-COOH Il est généralement utilisé avec lIrgamet 42 également soluble dans l'eau et de formule générale comme suit R compositions 4 et 5 du tableau I ci-après). 3) RC 305 commercialisé par CRODA. Il s'agit d'un mélange aqueux d'alcoolamines de borates d'amines contenant 70 % d'eau. Ino 4) PX 2881 commercialisé par ELF. Il est constitué d'un mélange aqueux d'heptanoate de sodium et d'acide heptonoique avec du perborate. ) SER AD FA 379 commercialisé par SERVO groupe HULS. Il s'agit d'un mélange de plusieurs inhibiteurs, proposé comme additif de peinture. Sa composition est la suivante -25 % de sels d'amines tert. de l'acide (2-benzothiazolylthio) succinique C12-C14 + 10-25 % de sels de monoéthanolarmines phosphatées - tridécvlalcool éthoxylé 2r + 10-25 % de sels de zinc d'acides gras ramifiés (C,-C1i9) + composée d'une huile minérale soluble et d'eau. 5. A. 2 - Emulsion: L'huile minérale employée est l'huile soluble CASTROL AQUASAFE 210. Elle est composée de 80 à 95 % d'une base minérale (naphténique et 3o paratffinique). Des tensioactifs sont incorporés à ce produit afin de le rendre emulsionnable dans l'eau (tensioactif anionique, alkylsulfonates de sodium). Cette huile soluble est diluée à 6 % dans de l'eau déminéralisee et le pH de l'émulsion ainsi obtenue est de 9,2 A. 3 - Formulations testées Leurs compositions figurent dans le tableau I ci-après I U Tableau I Concentration 1 Concentration 2 Composition typique typique (huile soluble) (inhibiteur(s)) Emulsion CASTROL 6 % 0 AQUASAFE 21 (huile soluble (60 g/l) seule) -2-i (ABTS) O solution (inhibiteur seul) aqueuse 30 g/l composition 1 + 6 % 2,5 g/l composition 2 (60 g/l) -4- 30/1 (L 184) et Irgacor L184 + 0 1,5 g/fl (142) Irgamet 42 j l -5- >30 g/l (L 184)et composition 1 + 6 % 1,5 g/1 (I 42) comnposition 4 (60 g,/l) -6composition 1 + 6 % 15 ml/1 PX2881 (60,_l) -7- composition 1 + 6 % 5 ml/I PX2881 (60 g/l) -8- composition 1 + 6 % 15 ml/l RC305 (60 g/1) -9composition 1 + 6 % 5 ml/l r RC305 (60 g/l) il B) Méthodes. B 1- Mesure électrochimiques d'impédance - Résistance de transfert. Les performances des différentes compositions testées sont appreciees en les appliquant sur des éprouvettes d'acier décapé, polie au papier G600, dans des proportions telles que le grammage final déposé sur éprouvettes soit de l'ordre de 500 mg/m2 (0,5 _m). L'éprouvette est ensuite immergée dans un electrolvte compose d'eau deminéralisée, de 1 % en poids de chlorure de sodium (NaCI). L'éprouvette d'acier est maintenue 30 mn dans l'électrolyte afin de stabiliser son potentiel électrochimique. Au bout de 30 mn, à l'aide d'un potentiostat, d'un analyseur de fréequence, d'une électrode de référence et d'une contre électrode on impose a l'éprouvette une perturbation sinusoïdale en potentiel (en mV) pour différentes fréquences décroissantes et on mesure "l'intensité réponse" (en pA/cm2). On peut ainsi obtenir des impédances (Z = U/l pour les différentes fréquences et tracer des diagrammes d'impédances. A partir de ces diagrammes on peut en déduire une résistance de transfert (ohm. cm2) qui peut être assimilée à une "résistance à la corrosion". Paramètres expérimentaux - Electrode de référence électrode au calomel saturé - Contre-électrode. électrode en platine 2) - Electrode de travail éprouvette d'acier de 7 cm2 - Potentiostat ' potentiostat EGG 273 Analyseur de fréquence: Schlumberger 1255 - Perturbation sinusoïdale: + 5 mV d'amplitude - Potentiel d'essai: potentiel de corrosion - Frequences: de 100 000 Hz à 0,2 Hz B.2 - Validation par test "humidotherme FKW" (norme DIN 50017). Pour se faire, des éprouvettes d'acier, revêtues par les différentes compositions a tester, sont suspendues dans une enceinte dont le cycle est le 1 suivant I cycle = - 8 heures a 40 C et 100 % d'humidité - 16 heures à 20 C et 75 % d'humidité On note ainsi le nombre de cycles avant apparition de la corrosion L'épaisseur des films appliqués est de 0,5 g/m en moyenne (0,5 pm) Sans ? indications contraires, la composition est toujours composée d'huile soluble Castrol AQU'ASAFE 21 dilué à 6 %/ dans l'eau déminéralisée. B 3 - tests halle EB 1 et halle des finissates Le éprouvettes sont exposées a l'atmosphère de 2 halles de stockage, - halle des finissages. halle dont l'atmosphère est assez peu sevère ( portes fermées). - halle EB 1. halle très sévère car les éprouvettes sont exposées près des ouvertures de cette halle et sont donc soumises à une forte humidité par temps de pluie, aux gaz d'échappement des camions et aux poussières de l'aciérie. Dans les 2 cas, on note le nombre de jours avant l'apparition de la corrosion 1o EXEMPLE I Determination de la concentration optimale en inhibiteur sur la tenue à la corrosion. On introduit de l'inhibiteur ABTS, neutralisé à l'éthanolamine, à des 1 concentrations variant entre 0,5 et 20 g/l dans la phase aqueuse, dans une composition selon l'invention comprenant une émulsion aqueuse à base de 6 % d'huile CASTROL AQUASAFE 21. Les résistances de corrosion des différentes compositions correspondantes sont déterminées par Humidotherme FKW selon le protocole décrit dans matériel et méthode. Les résultats obtenus sont représentés 2 On observe une résistance optimale avec la composition comprenant 2,5 g/l d'inhibiteur ABTS sous forme neutralisée. EXEMPLE 2 Estimation de la résistance à la corrosion après exposition atmosphérique. Cette estimation est réalisée avec une composition selon l'invention comprenant une concentration en ABTS égale à 2,5g/l (COMPOSITION 3) et au regard des compositions témoins 1, 2 et 4, identifiées plus précisément dans le chapitre M\atériels et Méthodes. Ces compositions subissent les tests halle EBI et halle des finissages dont les protocoles sont explicités en Matériels et Méthodes. Les résultats observés avec chacune des compositions sont présentés en tableau II ci-après. Tableau Il Nombre de jours avant Nombre de jours avant Composition apparition de la corrosion apparition de la corrosion i (halle EB 1) (halle des finissages) l 115I à 25 jours 66 jours 24 ' I 2 à 6 jours 15 jours 3 1 30 à 65 jours 110 jours r 4: 3 jours / 10 a 20 jours ' / On note que seule la composition selon l'invention, c'est aà dire la composition 3 comprenant un sel de l'ABTS dans une émulsion aqueuse, présente une resistance significativement prolongée dans le temps. Qui plus est, I'augmentation de la résistance observée est nettement supérieure à celle issue de la superposition des résistances induites respectivement par l'émulsion et par î'ABTS, considéres isolément. Avantageusement, on assiste à une synergie de leurs effets respectifs. ]I" EXEMPLE 3' Estimation de la résistance selon un test transport. Ce test est également réalisé sur les compositions 1,2, 3 et 4, identifiées plus precisement dans le chapitre Matériels et Méthodes. Ce test consiste à empiler des éprouvettes prealablement revêtues par les solutions à tester. Les piles sont maintenues serrées afin de simuler les spires jointives d'une bobine d'acier ou les tfeuilles empilées d'un paquet de tôles Le paquet d'éprouvettes empilées ("paquet serré") est ensuite introduit dans une enceinte climatique programmée pour effectuer une alternance de cvcles de 32 h ("cycle transport"). Détail du cycle de transport ( 1 cycle = 32 heures) - 10 hà40 Cet95 %/odeRH - 4hà 20 Cet80 % deRH - 10 h hà-5 Cet 0 %deRH - 8 h à 30 Cet85% /odeRH Dans la configuration "cycle de transport", les essais sont réalisés sur paquets serrés dans les conditions suivantes - chaque cas de figure est représenté par 4 éprouvettes, - les observations s'efftTectuent tous les trois cycles Les paquets sont ouverts et on observe l'état des intertfaces. Les résultats figurent dans le tableau III ci-après. Tableau 11I Nombre de cycles avant apparition Compositions de la corrosion _ 19 cycles 4 entre l'émulsion et le sel d'ABTS. EXEMPLE 4: Validation pour essai humidotherme. 1I Elle est effectuée selon le protocole décrit dans le chapitre Matériels et Méthodes, sur les compositions 1 a 9 définies dans ce même chapitre. Hormis les compositions 2 et 4, à base d'une solution aqueuse contenant respectivement de l'ABTS et un mélange Irgacor L1 84/Irgamet 42, les compositions testées sont toujours composées d'huile soluble Castrol AQUASAFE 2) 2 1, diluée a 6 % dans l'eau déminéralisée (composition 1) et additivée par différents inhibiteurs (compositions 3 et 5 à 9). Les résultats présentés dans le tableau IV ci-après sont observes. Tableau IV Nombre de cycles avant apparition Compositions de la corrosion ______________I 12 cycles 2i I cycles ___ __ ___ __ ___ __ __ _ 3 > 22 cycles 4 i 1 cycle entre un inhibiteur de formule générale I et d'une émulsion AQUASAFE 21. EXEMPLE 5 Estimation de la résistance à la corrosion à travers la résistance de transfert. Cet essai a été réalisé en établissant les diagrammes d'impédances electrochimiques des compositions 1 et 3 identifiées dans le chapitre Materiels et Methodes, testées, selon le protocole décrit dans ce mêmechapitre. Les résultats figurent dans le tableau V ci-après. Tableau V Résistances de transfert Compositions en k. cm2 1 10 à 20 kQ cm2 3 60 à 120 k I.cm2 EXEMPLE 6 Effet de la concentration en sel d'ABTS au niveau du film interfacial sur la résistance a la corrosion. Selon le protocole décrit dans le chapitre Matériels et Méthodes, il a été établi des courbes d'impédances pour des pièces métalliques revêtues avec les compositions suivantes. 2) émulsion seule 3) émulsion + 5 % solution aqueuse d'ABTS sans séchage {o 4) émulsion + 5 % solution aqueuse d'ABTS puis séchage a C pour obtenir un film de 650 mg/m2 ) émulsion +3,5 % solution aqueuse d'ABTS puis séchage à C pour obtenir un film de 250 mg/m2 6) émulsion + 3,5 % solution aqueuse d'ABTS puis séchage à 60 C pour obtenir un film de 700 mg/m2 Dans les émulsions 3 à 6, I'ABTS est présent sous une forme neutralisée à l'ammoniaque. Le séchage des émulsions 4 à 6 conduit donc à une évaporation de l'ammoniac. Les résultats sont présentes en figure 2 avec la partie réelle de ) l'impédance exprimée en abscisse et la partie imaginaire de l'impédance en ordonnée. De l'examen de ces courbes, il ressort qu'à épaisseur de film equivalente, on observe un meilleur comportement d'un film obtenu avec 3,5 % en ABTS (composition 4) que 5 % en ABIS (composition 6). Un excès d'ABTS au niveau du film résultant a donc un effet défavorable. Par ailleurs, on peut noter que l'accomplissement d'une étape de séchage (composition 4) confère un comportement avantageux au film correspondant comparativement à un film n'ayant pas subi de séchage (composition 3) Cet etTffet est lié en fait à la mise en oeuvre d'ABTS neutralisé à l'ammoniaque. EXEMPLE 7 Incidence du protocole de préparation sur l'efficacité d'une composition selon Il'invention. Les performances d'une composition préparée selon le procéde de l'invention et d'une composition préparée par addition de l'ABTS dans l'huile soluble, préalablement à son émulsion, sont comparées en terme de résistance à la corrosion. Les résultats sont présentés dans le tableau VI ci-après. Tableau VI test test test Résistances halle EB I humidothermes transport de transfert FKW kR-cn k kcn2__ Composition. 2,5 g/I d'ABTS 30 à 65j > 22 cycles > 19 cycles 70 dilue dans l'emulsion àf 6 % _ ",,/1 d'ABTS dilue dans l'huile soluble avant 45 j maximum 20 cycles 15 cycles 20 emulsion. Emulsion ensuite préparée Les resistances totales sont determinees par impedance electrochimique, effectuée selon le protocole décrit dans le chapitre Matériel et Methode précédent. De ces résultats il ressort que le mode d'adjonction de I'ABTS au sein de la composition selon l'invention, possède un effet non négligeable A quantité égale, si on le solubilise dans l'huile soluble, avant mise en émulsion, les performances sont amoindries de manière significative en termes de résistance à la corrosion. EX.EMPLE 8: Caractérisation en frottement des compositions proposées. z > Les essais de frottement monopasse sont réalisés en frottement plan- plan, à pression transversable variable de 200 à 2 000 daN avec des outils en acier rapide, d'une surface de I cm-. La vitesse de déplacement est de 2 mm/s Les éprouvettes sont découpées dans des tôles à chaud décapées, nuance BS2, en épaisseur de 2 mm. Les performances de deux compositions selon l'invention sont comparées à deux compositions témoins dont les comportements en tribologie figurent sur la figure 3. lx - Composition A une huile de protection utilisée sur les tôles comme protection contre la corrosion (QUAKER 8021) déposée à raison de 2 g/m2 Composition B: l'huile soluble AQUASAFE 21 à 6 %' dans I'eau, déposée a raison de 500 mg/m2. - Composition C: Composition B additivée de l'inhibiteur organique ABTS sous forme de sel, (pH de la solution compris entre 7,2 et 8,5) déposée à raison de 500 mg/m2. - Composition D identique à la composition C, dont le pH est stabilisé entre 8,5 et 9 par l'ajout d'éthanolamine, déposée à raison de 500 mg/m. Les courbes de frottement s'améliorent avec les compositions C et D Les résultats obtenus sont meilleurs qu'avec une huile de protection, possédant des propriétés d'emboutissage (composition A). l; E.XEMPLE 9 Caractérisation du pouvoir d'adsorption de l'inhibiteur ABTS. Selon une première méthode, on réalise des mesures de mouillabilité de deux compositions, une composition à base d'une émulsion AQUASAFE 21 (TEMO[N) et une composition a base d'une émulsion AQUASAFE 21 additivée par l'ABTS (ABTS) à une concentration de 2,5 g/l, sous la forme de son sel neutralisé et à pH de l'ordre de 8,5 a 9 L'essai consiste à déposer une goutte de chacune des émulsions sur une éprouvette d'acier et à suivre l'évolution de l'angle de contact de la goutte (suivi de l'étalement). Le graphe représente en figure 4 montre qu'une goutte d'émulsion AQUASAFE 21 additivé par l'ABTS (ABTS) s'étale beaucoup plus vite sur l'acier qu'une goutte d'émulsion AQUASAFE 21 classique (TEMOIN). Ces résultats montrent que l'ABTS assure le rôle d'un agent d'étalement. Il contribue à rendre un film plus homogene, plus couvrant Ce pouvoir d'adsorption est également apprécié par spectre Infra- Rouge selon le protocole suivant et avec les compositions définies ciaprès dans le tableau VII Dans tous les cas, les compositions testées comprennent une émulsion présentant une concentration en base huileuse d'AQUASAFE 21 de 5 %O Tableau VII Concentration en ABTS pH des émulsions Composition ABTS solubilisé dans: rA 0,25% huile 9,7 B 0,125% huile 10,1 C 0,25% émulsion 9 D 0,75%o émulsion 8,9 E 3,75% émulsion 10,2 Les émulsions A, B, C, D et E, sont appliquées sur des éprouvettes polies. Afin d'étudier l'interface film-acier, le spectre infrarouge est réalise sur l'éprouvette après lixiviation à l'acétone (spectres IRFT rasants, 80 d'incidence). Il est ainsi observée que: - les films A et B sont totalement éliminés par la lixiviation On peut donc en déduire que l'inhibiteur est faiblement adsorbé dans le cas de ces compositions, - après lixiviation des films C, D et E, il subsiste un film interfacial dont l'épaisseur augmente avec la concentration initiale en inhibiteur. De méme la teneur en inhibiteur dans ces films interfaciaux résiduels (huile de base - inhibiteur) augmente avec la concentration finale. Cet essai confirme donc qu'il est préférable d'additionner l'inhibiteur ABTS a l'émulsion SOLCLEAN et non dans l'huile de base avant émulsification (composition C par rapport à A). Ainsi, l'inhibiteur peut s'adsorber fortement sur l'acier et jouer son rôle de façon optimale. Ces spectres sont en parfaite cohérence avec les essais de corrosion. De leur examen, il ressort egalement que les performances sont moins bonnes lorsque l'on retrouve de l'ABTS dans l'épaisseur du film d'huile séchée, c'est-à-dire dans les effluents de la lixiviation. C'est en particulier le cas de la composition E qui comprend 3,75 % d'ABTS. 2{) EXEMPLE 10 Comparaison du pouvoir d'adsorption ou de l'ABTS par rapport à d'autres inhibiteurs de corrosion hydrosolubles ou hydrosolubilisés. > L'effet de la concentration en ABTS neutralisé à l'éthanolamine en solution aqueuse, appliquée sur tôle nue, est comparé à celui des inhibiteurs, RC 305, PX 2881 et SER AD FA 379, identifiés dans le chapitre MATERIEL et MfETHODE. Cet effet est apprécie par mesures électrochimiques d'impédances selon le protocole décrit précédemment Les différents inhibiteurs sont testés entre l) 0,5 et 20 g/l et les résistances de transfert ("résistance à la corrosion") obtenues sont représentées sur les graphes des figures 5 et 6. Il apparaît que seul l'inhibiteur ABIS présente un pic d'adsorption optimale à la surface de la tôle nue, avec celui- ci centré sur 2,5 g/1. Quant aux autres inhibiteurs testés ils révèlent une efficacité croissante avec la concentration mais toujours inférieure à celle de l'ABTS (30 000 Ä cm2 à 2,5 g/1). En ce qui concerne l'inhibiteur SER AD FA 379, la teneur en ABTS dans cet inhibiteur est trop faible pour observer des résultats conformes à l'invention dans le domaine de concentration en inhibiteur considéré, Ce comportement des inhibiteurs en solution aqueuse est en fait extrapolable à des solutions, contenant une phase huileuse, correspondantes selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition utile pour conférer une protection temporaire contre la corrosion à des surfaces métalliques comprenant une émulsion d'huile dans l'eau caracterisee en ce que ladite émulsion comprend dans sa phase aqueuse au moins un composé de formule générale I RR S. s t COOH R2 n dans laquelle les groupements R, Rl et R2 representent In indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en CI à C2", un groupement halogénoalkyle en C1 à C20(, avec l'halogène pouvant être le chlore, brome, iode ou fluor, un groupement cycloalkyle en C3 à C(, une fonction carboxylique ou un groupement carboxylalkyle en Ci à C(,, n est un entier variant de 1 à 3 et X représente un atome de soufre ou d'oxygène, sous la forme d'un de ses sels hydrosolubles. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule générale I est de préférence choisi parmi les sels hydrosolubles des acides benzothiazolylthiosuccinique, a- (benzothiazolylthio)stéarique, Ot- (benzothiazolylthio)laurique, cz-(benzothiazolylthio)caproïque et u- (benzothiazolylthio)caprylique. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé de formule générale I est un sel hydrosoluble de l'acide benzothiazolylthiosuccinique. 4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce qu'il s'agit de préférence de son sel d'éthanolamine ou d'ammonium. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que son pH est compris entre 8,2 et 9,5. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes. u caractérisée en ce que l'émulsion comprend en dispersion dans l'eau 3 à 13 % d'une phase huileuse comprenant de 75 à 90 % en volume d'au moins une huile, de 5 a %O en volume d'au moins un agent tensioactif et le cas échéant de 5 à 15 % en volume d'un inhibiteur de corrosion. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'émulsion comprend en dispersion dans la phase aqueuse entre environ 3 et 8 % et de préférence environ 6 % en volume d'une huile. 8. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une huile minérale et de préférence d'une huile de type paraffinique, naphténique ou un mélange de celles-ci. 9. Composition selon l'une des revendications 6 aà 8, caractérisée en ce que l'inhibiteur de corrosion de la phase huileuse est un acide carboxylique, un alkvl-sulfonate de baryum ou de sodium ou un sel d'amine et d'acide gras. 10. Composition selon l'une des revendications précédentes. caracterisée en ce que le composé de formule générale I est présent dans ladite composition a une concentration comprise entre 1 et 10 g/1 d'émulsion. 11. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce qu'elle comprend entre 1 à 3,5 g/l1 de composé de formule générale I. 12. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend entre I et 3,5 g/1 d'acide benzothiazolvithiosuccinique sous forme d'un sel hydrosoluble, dans la phase aqueuse d'une émulsion à 6 % en huile soluble. 13. Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce qu'il s'agit de benzothiazolylthiosuccinate d'ammonium, présent à une concentration de l'ordre de 2,5 g/L. 14 Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications I à 13 caractérise en ce que le ou les composés de formules générales 1 sont incorporés sous forme d'une solution aqueuse au niveau de la phase aqueuse de l'émulsion préalablement à son émulsification avec la phase huileuse. 15. Procédé de protection temporaire contre la corrosion d'une pièce métallique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à appliquer sur une partie au moins de ladite pièce métallique une composition telle que définie selon les revendications I à 13 ou obtenue selon u la revendication 14 et - sécher ladite pièce métallique revêtue jusqu'à obtention d'un film sec. 16 Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que la composition est appliquée de manière à saturer les sites d'adsorption à la surface de la pièce métallique en un composé de formule générale I et qu'à l'issue du chauffage de ladite composition, afin d'en obtenir un film sec, on ne retrouve pas le compose de fotbrmule générale I présent dans l'épaisseur du film appliqué. 17 Pièce métallique revêtue d'un film sec de protection temporaire contre la corrosion obtenu selon le procédé de la revendication 15 ou 16, à partir d'une composition telle que définie selon l'une des revendications I à 13, ou obtenu selon la revendication 14. 18 Piece métallique selon la revendication 17 avec une densité surfacique de film sec comprise entre 0,3 et 2 g/m2