FR 2768512 A1 19990319 FR 9711736 A 19970918 La méthode selon l'invention permet de préparer l'hydrogène sulfuré et notamment le soufre et l'hydrogène, pour réaliser la mesure isotopique de ces deux éléments. La présence ou l'absence d'H-zS dans les gisements de gaz naturel apparaît comme un des points cruciaux pour estimer les risques liés à l'exploration pétrolière et gazière. Pour minimiser ces risques, il est important de caractériser de façon précise les origines possibles de ce gaz. Ces origines sont généralement bactérienne, thermogénique (craquage du kérogène ou d'une huile soufrée) ou organo-minérale, par exemple la thermoréduction des sulfates par les hydrocarbures. Un protocole d'analyse selon l'art antérieur, comporte les étapes qui sont rappelées à la figure IA. On fait barboter l'H-zS dans une solution d'acétate de cadmium de façon à s'assurer d'une précipitation quantitative du sulfure obtenu selon la réaction (CH3COO)2Cd+ H2S CdS + 2 CH3COOH. Cette étape est réalisée en milieu aqueux. Le précipité de sulfure de cadmium (CdS) obtenu est ensuite isolé par exemple par centrifugation, lavé jusqu'à un PH neutre, puis séché en étuve. On procède ensuite à une étape de combustion qui amène le soufre sous une forme SO2 sur laquelle on réalise la mesure isotopique. Cette méthode relativement simple dans sa mise en ceuvre, présente toutefois les inconvénients suivants: * elle s'effectue en milieu aqueux et nécessite de disposer d'une quantité d'H2S suffisamment importante pour obtenir un bullage efficace, * elle utilise un métal lourd toxique (Cadmium). De plus elle ne permet pas d'accéder à une mesure isotopique de l'hydrogène, qui peut, avantageusement, apporter des informations complémentaires précisant l'origine de 1'H2S. 2 2768512 La méthode selon l'invention permet de palier aux inconvénients de l'art antérieur. Elle consiste à préparer ou conditionner le soufre et/ou l'hydrogène, à partir de composés comportant des quantités faibles en hydrogène sulfuré, U-LS, en vue d'une mesure isotopique, par exemple, de ces deux constituants. La présente invention concerne une méthode pour conditionner le soufre et/ ou l'hydrogène contenus dans l'hydrogène sulfuré -H2S présent en faible quantité dans un gaz ou un composé. La méthode est caractérisée en ce qu'elle comporte les étapes suivantes: 1) on réalise l'oxydation de I'HS à une température et une durée choisies de façon à obtenir l'oxydation totale de 1'H2S en SO2, et on obtient à l'issue de cette étape au moins deux produits: SO, et H20, 2) on sépare les deux produits SO2 et 1-1O obtenus à l'issue de l'étape 1), 3) on réalise la mesure isotopique du soufre contenu dans le dioxyde de soufre obtenu à l'étape 2), et/ou 4) on met en contact l'H21-1,0 obtenue à l'étape 2) avec un agent capable de la réduire sous forme d'hydrogène, et ) on réalise la mesure isotopique de l'hydrogène. Selon un mode de mise en oeuvre on peut transférer les produits ou éléments SO, H,, HIS dans des conditions sensiblement voisines des conditions cryogéniques. L'étape de séparation des produits ou étape 2) est par exemple réalisée en opérant à une température voisine de -100 C de façon à libérer le dioxyde de soufre puis à une température de l'ordre de 90 C pour libérer l'eau. On peut utiliser du zinc activé comme agent réducteur de l'eau à l'étape 4). On sépare l'hydrogène produit de 1 'étape 4), par exemple, dans des conditions sensiblement voisines des conditions cryogéniques pour piéger d'éventuelles impuretés. On peut effectuer au moins les étapes 1) à 3) sur un composé comportant de l'hydrogène sulfuré en faible quantité, inférieure à 50 fmoles, et de préférence comprise entre 5 et 50 gmoles. La méthode s'applique particulièrement bien à la mesure de l'isotope du soufre et/ou de l'hydrogène constituants l'hydrogène sulfuré présent dans un gaz naturel. 3 2768512 Par rapport à l'art antérieur la méthode selon l'invention présente notamment les avantages suivants: * elle peut être réalisée sur des composés comportant de l'hydrogène sulfuré en faible quantité, *elle rend disponible l'hydrogène en vue d'une mesure isotopique, * elle peut être appliquée pour suivre l'évolution physico-chimique de l'hydrogène sulfuré, * elle n'utilise pas de composés toxiques. D'autres caractéristiques et avantages de la méthode selon l'invention seront mieux compris et apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'un exemple non limitatif de réalisation en se référant aux dessins suivants: * les figures 1A et lB rappellent schématiquement respectivement les étapes de la méthode de barbotage selon l'art antérieur et celles de la présente invention, * la figure 2 schématise un exemple d'agencement de plusieurs dispositifs permettant d'effectuer les différentes étapes de la méthode, * les figures 3A à 3H représentent la succession des différentes étapes mises en oeuvre, * les figures 4 et 5 représentent des courbes de mesure isotopique pour le soufre et l'hydrogène provenant d'échantillons d'origines différentes. La description donnée ci-après ne donne pas de détails spécifiques des dispositifs de prélèvement, des dispositifs de stockage, de mesure, ou des moyens de pompage utilisés pour mettre en ceuvre la méthode qui sont en règle général des dispositifs connus du spécialiste des analyses. Ces dispositifs peuvent être insérés dans un circuit d'analyse complet, ou encore être utilisés individuellement et reliés entre eux de façon à exécuter les étapes de la méthode décrites ci-après. Sur la figure 2, on a représenté une ligne de vide 3 sur laquelle on relie les différents dispositifs. Le gaz utilisé pour illustrer à titre non limitatif la méthode peut comporter les constituants suivants: H, CH4, CO, N2 qui sont des constituants incondensables, et CO2, C2, H2S, C3, C4, et C5 qui sont des constituants condensables, dans des proportions pouvant varier. La quantité d'hydrogène sulfuré est faible et inférieure à 50 pmoles. 4 2768512 Sur la figure 2 on a représenté un ensemble de moyens autour de la ligne de vide 3 permettant de mettre en ceuvre la méthode et ses étapes complémentaires, répartis schématiquement dans quatre parties I,, I III et IV, utilisées uniquement pour expliciter les différentes étapes. La partie I comporte les éléments nécessaires pour effectuer la séparation partielle de l'hydrogène sulfuré des autres constituants du gaz étudié avant de mettre en oeuvre la méthode. Pour cela on dispose par exemple d'une boucle d'échantillonnage 1 en or qui permet de piéger les gaz condensables, la boucle étant ensuite reliée à un moyen de séparation des différents constituants tel un séparateur chromatographique, connu de l'Homme du métier, de manière à conserver uniquement l'hydrogène sulfuré. La boucle en or 1 peut être reliée à un piège 2 à température variable qui va éliminer l'eau éventuellement restante. L'hydrogène sulfuré séparé est ensuite envoyé du piège 2 à travers la ligne de vide 3 vers un dispositif de quantification, tel qu'un volume calibré 4 relié à une pompe 1 5 de type TOEPLER référencée 5 (partie II de la figure). La ligne de vide 3 est équipée de jauges JI1 et J2 rendant possible le contrôle du transfert du gaz. Le contrôle peut s'effectuer de la manière suivante: la jauge se trouve initialement à une valeur de pression Pi, le transfert d'un gaz provoquant une augmentation de pression, on attend que la pression revienne à une valeur voisine de la pression initiale Pi, pour arrêter le transfert. La partie III comprend les dispositifs qui vont permettre de préparer le soufre et l'hydrogène, selon les étapes de la méthode. Elle comporte un réacteur 6 pourvu par exemple d'une vanne 7, un four 8, un piège à température variable 9, des moyens auxiliaires 20 représentés à la figure 3C pour introduire l'agent oxydant, un dispositif 21 (figure 3B) adapté pour porter le réacteur dans des conditions de température donnée, par exemple pour atteindre et rester dans des conditions de cryogénie. Les différents dispositifs sont reliés à la ligne de vide 3 par des conduits, vannes et autres moyens connus de l'Homme du métier. La partie IV comporte une enceinte de stockage 11 qui peut être reliée à un dispositif tel qu'un IRMS pour réaliser la mesure isotopique. Les vannes et autres moyens de contrôle, tels que des capteurs de température, de pression, utilisés pour contrôler le bon déroulement des étapes de la méthode ne sont pas représentés sur cette figure car ils sont connus et ne constituent pas véritablement le coeur de l'invention. 2768512 La boucle de prélèvement ou d'échantillonnage 1 est de préférence en or pour assurer une meilleure inertie chimique comparée à l'acier inoxydable vis à vis de l'hydrogène sulfuré. Les réacteurs peuvent être en pyrex, ils sont équipés de vannes commercialisées sous la marque Kontès avec "glass plugs" munis de joints toriques en viton pour assurer une parfaite étanchéité lors des opérations de transfert et de connexion à d'autres éléments tels que la pompe. Ils sont adaptés pour les deux types de réaction: oxydation d'H2S et réduction de l'eau. Les étapes de la méthode sont décrites à la figure lB et aux figures 3A à 3H. Elles sont exécutées pour des gaz comportant une faible quantité d'hydrogène sulfuré, par exemple inférieure à 50.moles, et de préférence comprise entre 5 et 50 gmoles. Etapes de préparation préalables à la méthode La quantité d'hydrogène sulfuré peut être mesuré préalablement par chromatographie par une méthode connue de l'Homme du métier, puis mesuré sur la ligne de vide à l'aide du volume calibré avant l'étape d'oxydation. Cette manière de procéder permet de s'assurer d'un transfert aussi complet que possible du gaz, environ à 95 %, entre l'étape préalable de chromatographie et l'étape d'oxydation. L'hydrogène sulfuré séparé dans la boucle d'échantillonnage 1 en or est introduit dans le volume calibré 4 par le conduit 3 pour déterminer de manière précise sa quantité, figure 3A, l'étape de quantification étant réalisée à une température voisine de la température ambiante, alors que l'étape de transfert du gaz vers le volume calibré s'effectue dans des conditions cryogéniques, la température étant voisine de -196 C, en utilisant de l'azote liquide. Etapes de la méthode Etape 1: conditionnement des produits par oxydation Figure 3B L'hydrogène sulfuré séparé et quantifié, est transféré du volume calibré 4 dans le réacteur d'oxydation 6 par la ligne de vide 3 selon la flèche et les lignes en pointillées. L'étape de transfert peut être réalisée dans des conditions cryogéniques, la température du réacteur étant d'environ -196 C, pour obtenir la condensation de l'hydrogène sulfuré afin d'éviter toute fuite ou perte de produit, et d'empêcher une modification du gaz. 6 2768512 Le réacteur 6 est disposé dans un élément adapté 21 pour obtenir et maintenir les conditions cryogéniques. On contrôle que la totalité de l'hydrogène sulfuré a été transféré comme il a été mentionné précédemment à l'aide d'une des jauges disposées sur la ligne de vide. Figure 3C On introduit ensuite un agent oxydant tel que l'oxygène en excès, î'H2S restant piégé par l'azote liquide, à l'aide d'un dispositif 20 relié au piège à température variable 2, et par la partie 22 de la ligne de vide 3. Le réacteur 6 est toujours entouré par l'élément 21. Figure 3D On ferme alors le réacteur d'oxydation et on procède à une étape de mise en température du réacteur pour atteindre les conditions thermiques nécessaires à l'oxydation. Pour cela, on retire l'élément cryogénique 21 et on dispose le réacteur 6 à l'intérieur du four 8. La température à atteindre est de l'ordre de 350 C, et elle est maintenue pendant une durée de 15 minutes. Au cours de ce traitement, l'hydrogène sulfuré H2S est oxydé, en totalité selon la réaction H2S + 3/2 02) H20 + SO2, et on obtient du dioxyde de soufre SO2, de l'eau H20O, et de l'oxygène en excès qui n'a pas réagi. La température du réacteur, ainsi que la durée de l'opération d'oxydation, sont choisies de manière à réaliser l'oxydation complète de l'hydrogène sulfuré. Il est possible sans sortir du cadre de l'invention de réaliser cette étape en utilisant d'autres moyens qu'un four, remplissant la même fonction; on pourrait envisager de positionner le réacteur dans un dispositif dont la mise en température est assurée par un fluide caloporteur ou encore tout autre moyen. Un capteur de pression pièzorésistif peut être utilisé pour contrôler efficacement la pression à l'intérieur du réacteur qui se situe aux environs de 10 à 15 kPa après l'ajout d'oxygène, lorsque la température est voisine de - 196 C. Dans ces conditions, l'apport d'oxygène pour l'oxydation varie de 100 à 150 pmoles. A la fin de la réaction d'oxydation, on relie le réacteur 6 à la pompe Toepler 5 pour évacuer l'oxygène qui n'a pas réagi. Le réacteur 6 peut être placé dans l'azote 7 2768512 liquide, à une température de l'ordre de -196 C, ce qui permet de piéger les deux produits SO2 et HO qui se présentent sous une forme condensée. A l'issue de cette étape, le réacteur 6 contient prmincipalement les produits utiles piégés dans de l'azote liquide. Etape 2: séparation du dioxyde de soufre et de l'hydrogène Figures 3E et 3F L'étape suivante consiste à séparer SO2 et H20. Pour cela on peut utiliser un piège 9 à température variable dont la température initiale Ti est d'environ - 196 C. On élève alors cette température Ti jusqu'à atteindre une valeur suffisante Ts pour libérer uniquement le dioxyde de soufre, à une température voisine de -105 C. Etape 3: conditionnement du dioxyde de soufre pour la mesure isotopique Le dioxyde de soufre libéré est pompé à l'aide de la pompe Toepler 5 et stocké dans un endroit ou une enceinte 11 avant de réaliser la mesure isotopique (Figure 3F). Etape 4: réduction de l'eau pour la production de l'hydrogène Figure 3G Le SO2 étant totalement éliminé du piège à température variable 9, on élève la température du piège 9 de la valeur Ts jusqu'à une température Te, par exemple voisine de 90 C, pour libérer l'eau. On envoie l'eau libérée vers un réacteur de type identique au réacteur 6, contenant un agent réducteur de l'eau, par exemple du zinc activé. Ce réacteur est porté à une température voisine de - 196 C, à l'aide des moyens 21 de manière à piéger l'eau libérée. Figure 3 H Le réacteur contenant l'eau et le zinc activé, est retiré des moyens 21 et porté à une température voisine de 480 C, et maintenu à cette température pendant une durée suffisante, par exemple 30 mn, pour réduire l'eau en totalité. A l'issue de cette opération de réduction, on obtient de l'hydrogène et de l'oxygène libéré qui oxyde le zinc activé. L'hydrogène est séparé par pompage à l'aide de la pompe Toepler 5, puis il est stocké dans une enceinte ou une ampoule en vue d'effectuer sa mesure isotopique. 8 2768512 L'opération de pompage est réalisée en maintenant le dispositif comprenant l'agent de réduction dans des conditions cryogéniques pour piéger d'éventuelles impuretés. Les étapes 1 à 3 exposées ci-dessus visent principalement des composés dont la teneur en hydrogène sulfuré est faible, inférieure à 50 g moles, alors que les étapes 4 et 5 peuvent être réalisées pour des composés contenant de l'hydrogène sulfuré, ceci quelque soit sa quantité, sans sortir du cadre de l'invention. Exemple L'exemple donné ci-après permet de mieux illustrer les résultats et avantages de la méthode. Le tableau I regroupe des mesures isotopiques du soufre obtenues par la méthode de barbotage au Cadmium selon l'art antérieur et dans le tableau H, par la méthode selon l'invention. Le tableau II comporte aussi les mesures obtenues pour l'hydrogène en suivant les étapes de la méthode selon l'invention. Tableau I: méthode selon l'art antérieur La quantité d'hydrogène sulfuré présent dans les tests exprimée en pgmoles est au moins supérieure à 1000 gmoles. SO2 ô34S Test 1 5,4 Test 1 6,9 Test 2 6,2 Test 3 7,1 Test 4 7,5 Test 5 7,2 La valeur moyenne de la valeur isotopique pour le soufre est égale à 6,7 +/-0,8 Tableau II: Méthode selon l'invention Le gaz utilisé pour tester la méthode était de 1'H2S, N27, commercialisé par la société Air Liquide,ayant une pureté de 99.7%, et une teneur en CO2 inférieure à 0,15 %. Les quantités en hydrogène sulfuré de ce gaz variaient entre 5 et 50 gimoles. 9 2768512 H2S S02 34S H2 D en jLmoles en gmoles en gmoles 9,5 9,5 7,1 11,7 -183 21 20 6 23 -193 22 20 7,1 23 -196 26 25 6,3 26 -193 34 36 6,2 32 -186 34 32 6,1 34 -185 53 54 5,8 53 -172 La valeur moyenne de la mesure isotopique du soufre est égale à 6,4 +/0,5 La valeur moyenne de la mesure isotopique de l'hydrogène est égale à -187 +/-8 Le rendement de récupération du SO, et de H. est d'environ 100% entre l'étape de préparation et l'étape de mesure. Les valeurs de mesure isotopiques regroupées dans le tableau II prouvent que la méthode selon l'invention peut être appliquée pour des gaz o l'hydrogène sulfuré est présent en faible quantité, par exemple de 5 à 50 jtmoles, donc une quantité au moins inférieure à 200 fois la quantité nécessaire pour obtenir des résultats par les méthodes de l'art antérieur. Comme il a été mentionné au début de la description, les mesures isotopiques du soufre 534S permettent de caractériser l'origine génétique de l'hydrogène sulfuré, celles de l'hydrogène ÈD pouvant être un indicateur des conditions de migration de l'hydrogène sulfuré. Les courbes des figures 4 et 5 ont été obtenues à l'aide de la méthode, sur trois échantillons de matières organiques soufrées d'origines géographiques diverses G (Sicile), B(Vénézuela) et M (USA). Les quantités d'hydrogène sulfuré contenues dans chaque échantillon sont d'environ à 30 p.moles. La figure 4 montre les valeurs isotopiques obtenues pour le soufre dans un diagramme de coordonnées o l'abscisse correspond. la température à laquelle on chauffe 2768512 la matière organique soufrée, et l'ordonnée correspond aux mesures isotopiques exprimées en valeur relative: mesure isotopique relative du soufre ramenée à la valeur source. La figure 5 montre pour les mêmes échantillons les résultats des mesures isotopiques de l'hydrogène dans un diagramme température, valeur isotopique. La méthode selon l'invention peut s'appliquer sans sortir du cadre de l'invention pour préparer le soufre et/ou l'hydrogène contenus dans de l'hydrogène sulfuré se présentant en faibles quantités, dans le domaine de la pollution et de l'environnement, par exemple: * dans le cas de l'hydrogène sulfuré se trouvant en faible quantité dans les gaz d'échappements des automobiles, la méthode pourrait permettre de déterminer l'origine du soufre qui peut proverdnir essentiellement des carburants et/ou des lubrifiants, pour l'hydrogène sulfuré contaminant les stockage de gaz souterrains, la méthode peut permettre de confirmer ou non si l'origine du soufre est liée à l'activité microbienne de réduction des sulfates. 1l 2768512 REVENDICATIONS 1 - Méthode permettant de conditionner le soufre et/ou l'hydrogène contenus dans de l'hydrogène sulfuré H2S caractérisée en ce qu'elle comporte les étapes suivantes: 1) on réalise l'oxydation de l'H2S à une température et une durée choisies de façon à obtenir l'oxydation totale de l'I-2S en SO2, et on obtient à l'issue de cette étape au moins deux produits: SO2 et H:O, 2) on sépare les deux produits SO, et H2,O obtenus à l'issue de l'étape 1), 3) on réalise la mesure isotopique du soufre contenu dans le dioxyde de soufre obtenu à l'étape 2), et/ou 4) on met en contact l'HIO obtenue à l'étape 2) avec un agent capable de réduire l'eau sous forme d'hydrogène, et ) on réalise la mesure isotopique de l'hydrogène. 2 - Méthode selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'on transfert les produits ou éléments SO,,. -, IS dans des conditions sensiblement voisines des conditions cryogéniques. 3 - Méthode selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que l'étape de séparation des deux produits SO2 et H12O (étape 2) est réalisée en opérant à une température voisine de -100 C de façon à libérer le dioxyde de soufre puis à une température de l'ordre de 90 C pour libérer l'eau. 4 - Méthode selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'on utilise du zinc activé comme agent réducteur de l'eau à l'étape 4). - Méthode selon la revendication 2 ou 4 caractérisée en ce que l'on sépare l'hydrogène produit à l'étape 4) dans des conditions cryogéniques pour piéger d'éventuelles impuretés. 6 - Méthode selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'on effectue au moins les étapes 1) à 3) sur un produit comportant de l'hydrogène sulfuré en faible quantité inférieure à 50 grmoles et de préférence comprise entre 5 et 50 gtmoles. 12 2768512 7 - Méthode selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on mesure l'isotope du soufre et/ou de l'hydrogène constituants l'hydrogène sulfuré présents dans un gaz naturel.