FR 2762098 A1 19981016 FR 9704427 A 19970410 Article transparent à gradient d'indice de réfraction radial et son procédé de fabrication. La présente invention concerne de manière générale des articles transparents à gradient d'indice de réfraction radial (GRIN) tels que par exemple des lentilles optiques et des fibres optiques, et plus particulièrement de tels articles transparents présentant une faible abberration chromatique. Un article optique se caractérise par sa géométrie, son épaisseur et son indice de réfraction; ce dernier est souvent homogène. Un gradient d'indice de réfraction dans un matériau optique offre un degré supplémentaire de liberté quant à l'utilisation de l'article. En effet, le gradient d'indice permet de faire varier le chemin optique des rayons indépendamment de la géométrie de l'article. On distingue généralement quatre types de gradients d'indice de réfraction, chacun dépendant de la symétrie présente dans l'article: - le gradient d'indice axial: l'indice varie suivant une direction axiale donnée de l'article; il est homogène dans tout plan perpendiculaire à cette direction; - le gradient d'indice radial: l'indice varie suivant la distance à un axe donné; il est homogène sur toute surface cylindrique de rayon donné et de même axe que le gradient. Si l'indice décroît du centre de l'article vers la périphérie (GRIN positif), on obtient un effet positif de lentille (convergence). Inversement, si l'indice croît du centre de l'article vers la périphérie (GRIN négatif), on obtient un effet négatif de lentille (divergence); - le gradient d'indice sphérique: l'indice varie suivant la distance à un point donné; les surfaces d'iso-indice sont sphériques; - l'indice invariant dans un déplacement en translation, c'est-à- dire que l'indice varie dans une surface plane perpendiculaire à une direction axiale définie de l'article. On a démontré une équivalence optique entre une lentille plan- convexe (ou plan-concave) à indice homogène et une lentille à gradient d'indice parabolique radial dont l'indice décroît du centre vers le bord (ou du bord vers le centre). La réalisation d'articles optiques à gradient d'indice de réfraction a notamment pour objectif de concevoir des systèmes optiques plus simples de performance égale à celle obtenue avec des systèmes constitués d'éléments optiques à indice homogène. Une telle réalisation permet de fabriquer par exemple des systèmes optiques à multiples éléments dont le nombre serait ainsi réduit, ou bien de réaliser des verres ou des lentilles de correction de moindre épaisseur et/ou de géométrie plus simple. En outre, les articles optiques à gradient d'indice radial ou sphérique offrent de nombreuses applications en opto-électronique ou dans les télécommunications, lorsque la distribution d'indice est quasi parabolique ou parabolique. On obtient des propriétés de focalisation de la lumière à très courte distance, très recherchée dans les photocopieurs, les lecteurs de disques laser ou les fibres optiques. Des lentilles à gradient d'indice et leurs procédés de fabrication sont décrits, entre autres, dans les documents EP-0407294, EP- 0504011 et FR-9502266. Un procédé de fabrication de fibres optiques à gradient d'indice radial est décrit dans l'article de Oktsuka Koike (Applied Optics, 24 (24), pages 4316 à 4320 (1985)). Dans ce qui suit, on se concentrera particulièrement sur des articles ayant un gradient d'indice obtenu par diffusion radiale d'un monomère précurseur d'un polymère 2 (indice de réfraction n2, nombre d'Abbe v2) dans une matrice polymère 1 (indice de réfraction n1, nombre d'Abbe v 1). Le chromatisme d'un article transparent est non seulement lié à la géométrie de l'article, mais également au fait que l'indice de réfraction d'un matériau transparent est variable en fonction de la longueur d'onde de la lumière qui le traverse. De façon générale, l'indice de réfraction n d'un matériau transparent augmente lorsque la longeur d'onde de la lumière décroît, c'est-à-dire que l'indice de réfraction du matériau est plus élevé pour le bleu que pour le rouge. D'une manière générale, la mesure des propriétés de dispersion de la lumière d'une lentille mince homogène satisfait à l'équation (1) 8f 8n + O=0 f n-1 o f est la distance focale, n est l'indice de réfraction, et 8n la différence de l'indice de réfraction entre 2 longueurs d'onde de la lumière. Le terme an est appelé le facteur de dispersion et est lié à n - 1 l'inverse du nombre d'Abbe vD. Classiquement, ce nombre d'Abbe est évalué en utilisant l'indice de réfraction du matériau pour différentes longueurs d'onde, par l'équation 1 nF- nC - -=, o VD nD- 1 nF est l'indice de réfraction du matériau pour une lumière de longueur d'onde X= 486 nm (bleu), nC est l'indice de réfraction du matériau pour une lumière de longueur d'onde X = 656 nm (rouge), et nD est l'indice de réfraction du matériau pour la raie D du sodium. D'autre part, la puissance d'un article transparent à gradient d'indice dépend en partie de la forme géométrique de l'article comme dans un verre homogène (PH) et en partie du gradient d'indice (PGRIN), c'est-à- dire P total = PH + PGRIN On peut donc définir un nombre d'Abbe caractérisant le chromatisme de la puissance liée au gradient d'indice et le chromatisme total de l'article est la somme des deux contributions PH PGRIN chromatisme axial = + VD VGRIN L'aberration chromatique paraxiale longitudinale (PAC) d'une lentille est définie par la relation h2 PH PGRIN (2) PAC - (-+) u' vA VGRIN o h est la hauteur du rayon paraxial marginal, u' est l'angle de sortie du rayon paraxial, PH est la puissance d'une lentille d'indice de réfraction nDA, nDA est l'indice de réfraction pour la raie D au centre de la lentille, VA est le nombre d'Abbe de la lentille d'indice de réfraction nDA, PGRIN est la puissance liée au gradient d'indice de la lentille, et VGRIN le nombre d'Abbe de la lentille à gradient d'indice. De la relation (2), il résulte que si l'on diminue la valeur du facteur PGRIN, on abaisse la valeur de PAC. VGRIN Dans le cas d'une lentille à gradient d'indice radial de type quasi parabolique, l'indice de réfraction en fonction du rayon r de la lentille peut être exprimé par un polynôme: nj(r) = nX + N1, r2 + N2X r4 + o r est le rayon de la lentille, n. (r) est l'indice de réfraction en fonction du rayon pour une longueur d'onde particulière, nl est l'indice de réfraction pour r = o, c'est-à-dire sur l'axe optique de la lentille. Pour des raisons de simplification, on considère que nlî est l'indice de réfraction à la longueur d'onde particulière du polymère transparent constituant la matrice, c'est-à-dire nlX = nDA dans la formule (2) précédente. NiX sont des constantes qui décrivent le gradient d'indice pour une longueur d'onde particulière. Dans le cas de rayons paraxiaux, c'est-à-dire faisant un angle faible, généralement 2 (3) N, (r) = N1. + N1î r c'est-à-dire pour la raie F nF (r) = nlF + N1F r2 (3') pour la raie C nC (r)= nlC + N1C r2 (3") pour la raie D nD (r)= nlD+N1D r2 (3"') Dans le domaine paraxial et pour une lentille ayant une épaisseur e, la puissance du gradient d'indice est exprimée par la relation: (4) PGRIN = - 2 NID e- A partir des relations (1) et (4), on en déduit que Èf 8N1 N1F - N1C 1 - = -- -== (5) f N1D N1D VGRIN o N1F, N1C et N1D sont les facteurs constants de r2 dans les équations 3', 3" et 3"'. On en déduit le nombre d'Abbe GRIN en combinant les relations (3), (3'), (3"), (3"') et l'équation (5), et en admettant que la concentration en matériau 2 (matériau diffusé dans le matériau 1 de la matrice) est 100% au rayon maximal, c'est-à-dire à l'extrémité radiale de la lentille, le nombre d'Abbe du gradient d'indice peut être exprimé par la relation: (n2D - nlD) V1 v2 (6) VGRIN = (n2D- 1) v1 -(nlD- 1) v2 o nlD est l'indice de réfraction du matériau 1 pour la raie D du sodium, et v1 est le nombre d'Abbe de ce matériau 1, n2D est l'indice de réfraction du matériau 2 pour la raie D du sodium, et v2 est le nombre d'Abbe du matériau 2. Comme indiqué précédemment, pour diminuer la valeur du chromatisme due à la contribution du gradient d'indice GRIN PGRIN (relation (2)), on cherche à réduire la valeur du facteur VGRIN et donc à accroître la valeur du nombre d'Abbe VGRIN du gradient d'indice. vGRIN est maximal lorsque le facteur (n2D - 1) v1 - (nlD - 1) v2 - O, c'est-à-dire v2 (nlD - 1) (7) vI - (n2D- 1) En ce qui concerne les propriétés chromatiques d'articles transparents à gradient d'indice, on pourra utilement se référer à l'article "Model for the chromatic properties of gradient-index glass" par Danette P. Ryan-Howard et Duncan T. Moore. Applied Optics/Vol. 24, N 24/15 Décembre 1985 et au document US-A-5 361 166. Dans le cas d'une lentille à gradient d'indice négatif, c'est-à-dire une lentille dont l'indice de réfraction croît du centre de la lentille à sa périphérie, il faut faire diffuser dans le matériau formant la matrice de la lentille, un matériau d'indice de réfraction plus élevé que le matériau de la matrice. Bien évidemment, pour l'obtention d'un gradient positif, il faut réaliser l'inverse, c'est-à-dire faire diffuser un matériau de bas indice de réfraction dans un matériau de haut indice de réfraction. Les matériaux d'indice de réfraction élevé ont généralement un nombre d'Abbe plus faible que les matériaux d'indice moins élevé. Pour accroître vGRIN dans l'équation (7), une première solution consisterait à utiliser des couples de matériaux haut indice et bas indice dans lesquels le matériau de haut indice de réfraction aurait un nombre d'Abbe élevé et le matériau de bas indice aurait un faible nombre d'Abbe. Les matériaux haut indice à nombre d'Abbe élevé sont rares, généralement difficiles à obtenir et coûteux. Il en est de même des matériaux bas indices de faible nombre d'Abbe. Une autre solution serait de modifier (diminuer) le nombre d'Abbe du matériau de bas indice par l'incorporation d'un agent modificateur sans nuire de façon significative, c'est-à-dire sans augmenter notablement, l'indice de réfraction du matériau bas indice. En général, les matériaux à haut indice de réfraction ont un indice de réfraction > 1,56 et les matériaux à bas indice de réfraction un indice de réfraction La présente invention a donc pour but de réaliser un article transparent à gradient d'indice radial ayant une aberration chromatique paraxiale longitudinale réduite. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un tel article. Selon l'invention, on réalise un article transparent à gradient d'indice radial comprenant une matrice en un premier matériau polymère transparent ayant un premier indice de réfraction n1 et un premier nombre d'Abbe vl, un second matériau polymère transparent diffusé dans le premier matériau polymère pour réaliser le gradient d'indice radial et ayant un second indice de réfraction n2 différent du premier indice et un second nombre d'Abbe v2, et une quantité effective d'un agent de modification du nombre d'Abbe qui abaisse d'au moins 10%, de préférence d'au moins 15%, et mieux d'au moins %, la valeur du nombre d'Abbe de celui du premier ou du second matériau polymère ayant l'indice de réfraction de plus faible valeur. De préférence, l'agent de modification du nombre d'Abbe a un faible nombre d'Abbe et un indice de réfraction aussi faible que possible afin d'éviter un accroissement notable de l'indice de réfraction du matériau de faible indice. Comme les matériaux ayant un faible nombre d'Abbe ont en général un indice de réfraction élevé, en pratique, les agents de modification disponibles ayant un nombre d'Abbe égal ou inférieur à ont un indice de réfraction compris entre 1,6 et 1,7. L'agent de modification du nombre d'Abbe a pour effet une diminution relativement plus élevée du nombre d'Abbe du matériau de plus faible indice de réfraction par rapport à l'accroissement relatif de l'indice de réfraction de ce même matériau. En général, on peut utiliser jusqu'à 30% en poids, de préférence de à 25% en poids, d'agent de modification du nombre d'Abbe par rapport au poids total du matériau de plus faible indice de réfraction. Les agents de modification du nombre d'Abbe utiles dans la présente invention sont de deux types, les agents réactifs et les agents nonréactifs. Les agents réactifs sont des composés qui réagissent avec le ou les composés précurseurs du matériau de plus faible indice de réfraction, cependant que les agents non-réactifs sont des composés, généralement aromatiques, qui ne réagissent pas avec le ou les composés précurseurs du matériau de plus faible indice de réfraction. Des agents de modification du nombre d'Abbe, selon la présente invention, sont indiqués dans le tableau ci-après. Agent de modification Indice Nombre du nombre d'Abbe de réfraction d'Abbe Réactif Pentachlorophényl méthacrylate 1,608 22,5 O- chlorostyrène 1,6018 21 p-divinyl benzène 1,615 20 N-vinyl phtalimide 1,62 24,1 2-naphtyl méthacrylate 1,6298 24 1-naphtyl carbinyl méthacrylate 1,63 25 Fluorényl méthacrylate 1,6319 23,1 Vinyl thiophène 1,6376 29 1 -naphtyl méthacrylate 1,6411 20,5 Diméthacrylate de plomb 1,645 28 Vinyl naphtalène 1,6818 20,9 Vinyl carbazole 1,683 18,8 Non réactif Dibenzofuranne Benzalacétophénone Naphtalène Benzalazine Anhydride benzdioque Dibenzophénone Pour les agents de modification non réactifs, il n'est pas possible de mesurer directement l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe de ces composés, mais on a déterminé l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe de mélanges de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ayant initialement un indice de réfraction nD = 1,492 et un nombre d'Abbe vD = 55 avec les divers agents non réactifs. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Agent de modification du nombre d'Abbe PMMA n v Benzalacéto- Benzalazine Anhydride Dibenzo- Dibenzo- Naphtalène phénone benzoïique phénone furanne g - - 100 g 1,501 45 - 4,2 g - - 100 g 1, 5004 45 -- 11 g - - 100 g 1,5034 47 - - - 5g - - 100 g 1,4984 47,6 - - - - 12,5 g - 100 g 1,51 36 - - - - 16,66 g 100 g 1,51 42 Comme indiqué précédemment, la matrice de l'article à gradient d'indice radial peut être constituée d'un matériau polymère transparent de bas indice et le gradient d'indice obtenu par diffusion et polymérisation dans la matrice d'un matériau polymérisable de haut indice ou l'inverse. Les matériaux polymères transparents de bas indice de réfraction utiles dans la présente invention, sont de préférence des polymères résultant de la polymérisation de monomères monofonctionnels tels que les alkyl(méth)acrylates et les halogénoalkyl(méth)acrylates tels que les fluoroalkyl(méth)acrylates. On recommande particulièrement les alkylméthacrylates et les fluoroalkylméthacrylates tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate de trifluorométhyle. Parmi les matériaux polymères transparents de haut indice utiles dans la présente invention, on peut citer le polystyrène et les poly(méth)acrylates d'aryle ou d'aryle halogéné, les polymères obtenus à partir de poly(méth)acrylates contenant du soufre, les (méth)acrylates de polythiols, les monomères contenant du sélénium. Les matériaux polymères transparents de haut indice recommandés sont le polystyrène, le poly(méthacrylate de benzyle) et le poly(méthacrylate de chlorobenzyle), et le polymère de bis[(2- méthacryloylthio)éthyl] sulfure. Les polymères de haut indice préférés ont un nombre d'Abbe de 35 ou plus. De préférence encore, la matrice est constituée d'un matériau polymère transparent de bas indice résultant de la polymérisation de monomères monofonctionnels, car l'utilisation de tels monomères facilite la diffusion des monomères précurseurs du matériau polymère du gradient d'indice. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un article transparent à gradient d'indice radial qui consiste à: (a) réaliser un mélange d'une quantité effective d'un agent de modification de nombre d'Abbe et de monomères précurseurs d'un premier matériau polymère transparent ayant un premier indice de réfraction et un premier nombre d'Abbe, l'agent de modification du nombre d'Abbe abaissant le nombre d'Abbe du premier matériau polymère transparent d'au moins 10%; (b) obtenir une quantité prédéterminée de monomères précurseurs Il d'un second matériau polymère transparent ayant un second indice de réfraction supérieur au premier indice de réfraction et un second nombre d'Abbe; (c) placer entre les parties d'un moule en deux parties, soit le produit résultant de l'étape (a), soit le produit résultant de l'étape (b); (d) partiellement polymériser le produit disposé dans le moule pour obtenir un gel; (e) faire diffuser dans le gel obtenu à l'étape (d) celui restant des produits obtenus à l'étape (a) ou (b); et (f) achever la polymérisation pour obtenir l'article transparent à gradient d'indice radial. De préférence, la polymérisation partielle de l'étape (d) et la polymérisation finale de l'étape (f) sont des photopolymérisations, et au moins celui des produits de l'étape (a) ou (b) qui est gélifié à l'étape (b) comprend en outre un initiateur de photopolymérisation. On peut utiliser tout photoinitiateur connu pour la photopoly- mérisation de monomères (méth)acrylates. Parmi les initiateurs de photopolymérisation utilisables dans le procédé de la présente invention, on peut citer cf >- CO - C(OCH3)2- Les produits des étapes (a) et (b) du procédé comprennent de préférence également un agent de réticulation dans les proprotions usuelles. Parmi les agents de réticulation utiles dans la présente invention, on peut citer les monomères poly(méth)acrylates tels que le pentaérythritol triacrylate, le triméthylolpropanetriacrylate, le tripropylèneglycoldiacrylate, le 1,6-hexanedioldiacrylate, le di(méth) acrylate d'éthylèneglycol et les di(méth)acrylates de polyéthylène- glycol. De préférence, le produit de l'étape (a) du procédé, c'est-à- dire le mélange de l'agent de modification du nombre d'Abbe, des monomères précurseurs du matériau polymère de bas indice, d'un agent de réticulation et d'un initiateur de photopolymérisation, est disposé dans le moule à l'étape (c) et partiellement photopolymérisé pour former un gel. On fait alors ensuite diffuser les monomères précurseurs du matériau polymère de haut indice dans le gel avant de procéder à l'achèvement de la photopolymérisation. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. Exemple 1 exemple comparatif A On réalise un mélange photopolymérisable comprenant 90% en poids de méthacrylate de méthyle et 10% en poids de diméthacrylate de polyéthylèneglycol 400. A ce mélange, on ajoute 0, 1% en poids de Darocur 1173. A ce mélange de précurseurs de polymère bas indice, on ajoute 15% en poids de naphtalène comme agent de modification du nombre d'Abbe. Le mélange obtenu est disposé dans un moule plan en verre en deux parties et prépolymérisé pour former un gel par irradiation pendant 25 minutes au moyen d'une lampe UV Hand (X = 320 - 400 nm) disposée à 15 cm, ce qui correspond à une puissance de 0, 7 mW/cm2. Une fois le gel obtenu, on retire le joint latéral du moule et on immerge le gel contenu entre les deux parties du moule dans du méthacrylate de benzyle (précurseur du polymère haut indice). Le poly(méthacrylate de benzyle) a un indice de réfraction de 1,568 et un nombre d'Abbe de 38), et on fait diffuser le méthacrylate de benzyle dans le gel à 30 C pendant 48 heures. On obtient le profil d'indice du produit sous forme de gel résultant au moyen de l'appareil et du procédé de déflectométrie à franges de la demande de brevet FR-95 09411 pour les longueurs d'onde X = 543,5 nm et X = 632,8 nm. Les profils mesurés sont ensuite développés sous la forme d'un polynôme (A = N1)r2) et on calcule vGRlN "LINEAIRE" en déterminant les coefficients N1 aux longueurs d'onde X = 480 nm, X = 546,1 nm, X = 589,3 nm, X = 643,8 nm par une méthode d'approximation aux moindres carré. On détermine VGRIN "THEORIQUE" à partir des indices de réfraction et nombre d'Abbe des matériaux de départ. Les indices et nombres d'ABBE des différents constituants ont été mesurés au réfractomètre aux raies F, C et D. A titre de comparaison, (Exemple comparatif A) on réalise, comme précédemment, un produit gélifié analogue au produit ci- dessus, mais ne contenant pas de naphtalène. On détermine de façon similaire VGRIN "THEORIQUE" et VGRIN "LINEAIRE". Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. Puissance vGRIN "THEORIQUE" VGRIN "LINEAIRE" GRIN Exemple 1 - 0, 25 23 25 Exemple comparatif A - 0,33 14 17 Bien que les valeurs des nombres d'Abbe théoriques et déterminés expérimentalement soient différentes, les résultats expérimentaux conservent l'ordre de grandeur de l'augmentation du nombre d'Abbe déterminée théoriquement. Les figures 1 et 2 représentent les variations de N1 en fonction de la longueur d'onde pour les produits de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif A, respectivement. L'utilisation de naphtalène comme agent de modification du nombre d'Abbe accroît VGRIN d'au moins 40%o et par suite diminue la valeur de PAC. L'appareil et le procédé de déflectométrie à franges utilisés pour déterminer les profils d'indice, sont décrits dans la demande de brevet français FR 95 09411 du 2 août 1995. Brièvement, l'appareil comprend des moyens d'éclairage d'un composant optique à mesurer par un rayonnement de front d'onde connu, des moyens de déflectométrie du rayonnement après sa réflexion ou sa transmission par le composant optique à mesurer, des moyens pour matérialiser un rayon de référence et des moyens de mesure de l'aberration transverse du rayon de référence après sa réflexion ou sa transmission par le composant optique à mesurer. Le procédé de déflectométrie mis en oeuvre avec l'appareil consiste à éclairer un composant optique, à mesurer par un rayonnement de front d'onde connu et à analyser les franges générées dans les moyens de déflectométrie par le rayonnement réfléchi ou transmis par le composant. Ainsi, on mesure par un rayon réfléchi ou transmis par le composant la phase réduite sur les moyens de déflectométrie, on mesure l'aberration transverse du rayon et on calcule la phase absolue du rayon sur les moyens de déflectométrie à partir de la mesure de la phase réduite, en levant l'indétermination grâce à la mesure de l'aberration transverse. On peut également utiliser pour la détermination des profils d'indice, des appareils et procédés classiques tels que décrits dans les documents FR-A-2 710 162 et EP-A-0644411. Exemples 2 à 61 et exemples comparatifs B à L On a déterminé théoriquement les nombres d'Abbe, VGRIN "THEORIQUE", pour divers matériaux polymères à haut et bas indice de réfraction et divers agents de modification. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. oo oh o cq t'- cq Lú = '9Z 'I = u (oZ/08) _= NIWALú NIfA= N Jozq uA úT I sdwx -........ú950'0 = Uv ZbUO'O = UV 990'0 = UV -N / lIlOqll'? ---...........; -"..... 8ú = ^AZS'I = u S'Zú = NflID^ E-&y2 6Z = NI-aDú'ú1 = NIIDA (çj/çs)O i 8 sgidwoxq I o = Uv' "_..._ tbO'O = uv ZL'O u= uv - / Ol la lgl, A LZ= NIDA ú.... Z = NA ú1 = 'I I A (OZ/08) L]S sIdwO]xg I 'OUv -so =Uv Z80 '0 UVoutej deu jqdtu aè tuw a ;Z=NIMDA =D = NI-= A NflIDA 9' Il NJ>JDl (ovo08) 1aIoit19I t i Z soldwoxt __ '___. úZ90'0 = UV b70' = UV ZLO'O = UV iixlqdeu /OlelfioeqlqwlgAIW S'9[....NItDANIDA i NIDAD 9'6NIXDA 5491 = -Z = =96 = NIYID 6VI=u l es a ú1 0 = UV úZ60'O = uv 9L 0= UVJI= uv 9ZOlUlJqlot!wlKql9lN sj!liedwoo soldwUxt 9e=A-Z9',=u LúA-ZES' -u '9ú=A- S9'l =u Oú -Z6I u (oinjlns QielAJou3Law Q1uc9L auakI) oUlq)!PlO d (izuaoiqolIHo-o),lAOd ol aqN Slo.IIVN ' .N.i -.d XI. 2DIGINI ZflVHl-UI 3 NlAqOd 3DI(INII SVa 2IDIXIBIV'oN 2lqdNAlXHt o0 Oh o rq rq OZ = NIUDA8'91 = NIIDA1 NI = NI 8 = A18'1I i dO 69ú1'0 = UV Z660'0 = UV 6180'0 = UV 6801'0 = UV olulJeqlwlKlnq-N soldwQxg NIO=A -'..z... 9lOz9 = (01/06) SZ e úZ soldwOxt "l, :,,,;';':O'"',,,: uv '"ççp'p = UV zp'. = UV ouîzulezuag StA9009'0I=U %sn::.,:81-9..,1.Nl-9, 01-N A S(OOu/08) ZZ oz soldwoxg 8 1 80'0 L90 uV 16'0 = UV ouIzleIzug /,guIq9 -": 611l'O"V 0 ________i90'0= UV160'0 = uv / mqueqnemmwgq- (0El08) dzx -kl 0.\ N.A 5' 'I = u -::' '. lt = NIIL D soldzox Olozeqoe3ji úZ90'0 = uv çp'O = uv ZLO'O = uv [ aleKietlam[lnq- 'qL AI zg u 0' NIlIDA.....'""..:'... lIdA, NIUIDA OP = NIDA LV ú= ITúL'LI = NlIDqS l9- II gOI 'OU O'O = UVO'OUV = /lelo9tUllnq-N 9 O ú9 9= NlIUDA; 90'0-UV L80 0-UV ul 91(oZ/08)1 'Q 6Z sOîdw)xg çi l'O UV _________ 9)0' UV Lso'o= UV ou rjdu a1ju QuOlKiql9)!piuod..'-'......u______ ?ua:si 9DIONI If1VH aHgWÀ310Kd 93:IUNI SYa gtIHmVA'ON 9IdI43XSl EXEMPLE No. MATRICE BAS INDICE POLYMERE HAUT INDICE - . . Polystyrène PolybenzylPoly(o-chlorobenzyl) Polydi(éthylène N:!-bu.,".'! ". '.::.::méthacrylate méthacrylate sulfure) dithiométhacrylate ______________________:__..._7.....: 5', n 1,592-v =30 n= 1,565 - v=36, 5 n= 1,5823 - v =37 n162-v36 Exemples.41.à... Nbutylméthacrylate/dibenzofuranne An =0,085 An =0,058 An = 0,0753 (80/20) =1-285=30.,,;;:-.-..,;:;.,. Exemples 41 à 43 VGRIN 13 VGRIN 28,5.GRIN n= 1,507;v =38,3 N-butylméthacrylate /benzalazineAn = 0,098 An = 0,069 An = 0,0863. Exemples 44 à 46 (80/20) = 126 21,7 23,7.:._ n =1,496; v 41 N-butylmêthacrylate /A 0, 0 9 An =0,064:d''"-"' "" '.. A=0,1 Exemples 47 à 49 benzalazine VGN -= 16 VGRIN = 23,7 'VGRI ' = 30 (90/10) n = 1,501 v = 40 Exemples Trifluoro éthylméthacrylate An = 0, 162 An =0,135 An 0,019 comparatifs J à L n = 1,43 v = 65 VGRIN = 12,6 VGRIN = 15,3 VGRIN = 18,4 n = 1,43; v = 65 Trifluoro éthylméthacrylate/ An = 0,105 &An = 0,078 An 0,133 Exemples 50 à 52 N-vinylcarbazole VGRN= 16,4 = 37 VGRIN 37 (85/15) n =1,487; v=37 -_-_ _ __ __ _ _ _ _ _ Ix) o.. o oe oe rq o 0.I =..L.'I l'O8z S 6 0'0-Ibl =Z NIID /aaqlqlao =onlIU19.6S soldwoxg çi'oUV 4o= UV zz l'OUV __________ O=,iA ZLb1 = u S 9=, = N=DA l= N1DA1 (Sl/s8) Quucinjozuaqîp SlOI OUV gi4,60 9I O'O =UV L= uv /lal__alKqU1o0on10UJ 9 =A -Z9l u LA A I^- ZS' 9 = =U ' -Z6 -; 9U u 0g = a- E6g'l = u nV H,IO '-,-: I::)';, N';4 S,% I: 'IS)IX1"YV ' I:HI'ldY-tI (,ainjinsI ouo.I/gjp)!ip(od ([Xzuogoolqo-o)Xod.lXzuaqXlod *iS O -'-". 3DIMNI,fIVH 32I3I,4J "Od351UN1 SVi 3I1mI 'N 3'ÀdW3X ' REVENDICATIONS 1. Article transparent à gradient d'indice de réfraction radial, comprenant une matrice en un premier matériau polymère transparent ayant un premier indice de réfraction n1 et un premier nombre d'Abbe v1, un second matériau polymère transparent diffusé dans le premier matériau polymère pour réaliser le gradient d'indice radial et ayant un second indice de réfraction n2 différent du premier indice de réfraction et un second nombre d'Abbe v2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une quantité effective d'un agent de modification du nombre d'Abbe qui abaisse d'au moins 10%, de préférence d'au moins 15%, et mieux d'au moins 20%, la valeur du nombre d'Abbe de celui du premier ou du second matériau polymère ayant l'indice de réfraction de plus faible valeur. 2. Article transparent selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de modification du nombre d'Abbe a un nombre d'Abbe inférieur ou égal à 30. 3. Article transparent selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend jusqu'à 30% en poids, de préférence 10 à 25% en poids, d'agent de modification du nombre d'Abbe par rapport au poids total du matériau polymère ayant l'indice de réfraction de plus faible valeur. 4. Article transparent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les agents de modification du nombre d'Abbe sont choisis parmi des monomères monofonctionnels réactifs avec des monomères précurseurs de celui des premier et second matériaux polymères transparents qui a l'indice de réfraction de plus faible valeur et des composés aromatiques non réactifs. 5. Article tranparent selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les agents réactifs de modification du nombre d'Abbe sont choisis parmi le chlorobenzhydrylméthacrylate, le pentachlorophényl- méthacrylate, l'o-chlorostyrène, le p-divinylbenzène, le N-vinyl- phtalimide, le 2-naphtylméthacrylate, le 1-naphtylcarbinylmétha- crylate, le fluoronylméthacrylate, le vinylthiophène, le 1-naphtyl- méthacrylate, le diméthacrylate de plomb, le vinylnaphtalène et le N- vinylcarbazole. 6. Article transparent selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les agents non-réactifs de modification du nombre d'Abbe sont choisis parmi le dibenzofuranne, la benzalacétophénone, le naphtalène, la benzalazine, l'anhydride benzoïque et la dibenzophénone. 7. Article transparent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent de modification du nombre d'Abbe a un indice de réfraction d'environ 1,6. 8. Article transparent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier matériau polymère transparent est le matériau ayant l'indice de réfraction de plus faible valeur. 9. Article transparent selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le second matériau polymère transparent est le matériau ayant l'indice de réfraction de plus faible valeur. 10. Article transparent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère transparent d'indice de réfraction de plus faible valeur est un poly(méth)acrylate d'alkyle ou d'halogénoalkyle. 11. Article transparent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère transparent d'indice de réfraction de plus haute valeur est le polystyrène, un poly(méth)acrylate d'aryle ou un poly(méth)acrylate d'aryle halogéné. 12. Procédé de fabrication d'un article transparent à gradient d'indice radial, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) réaliser un mélange d'une quantité effective d'un agent de modification du nombre d'Abbe et de monomères précurseurs d'un premier matériau polymère transparent ayant un premier indice de réfraction et un premier nombre d'Abbe, l'agent de modification du nombre d'Abbe abaissant le nombre d'Abbe du premier matériau polymère transparent d'au moins 10%; (b) obtenir une quantité prédéterminée de monomères précurseurs d'un second matériau polymère transparent ayant un second indice de réfraction supérieur au premier indice de réfraction et un second nombre d'Abbe; (c) placer entre les parties d'un moule en deux parties, soit le produit résultant de l'étape (a), soit le produit résultant de l'étape (b); (d) partiellement polymériser le produit disposé dans le moule pour obtenir un gel; (e) faire diffuser dans le gel obtenu à l'étape (d) celui restant des produits obtenus à l'étape (a) ou (b); et (f) achever la polymérisation pour obtenir l'article transparent à gradient d'indice radial. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les polymérisations des étapes (d) et (f) sont des photopolymérisations et en ce qu'au moins le mélange obtenu à l'étape (a) comprend un initiateur de photopolymérisation. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'au moins le mélange obtenu à l'étape (a) comprend en outre un agent de réticulation. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le mélange de l'étape (a) est disposé entre les deux parties du moule. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la quantité d'agent de modification du nombre d'Abbe représente jusqu'à 30%, de préférence 10 à 25% en poids, par rapport au poids des monomères précurseurs du premier matériau polymère transparent. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que les monomères précurseurs du premier matériau polymère transparent sont choisis parmi les (méth) acrylates d'alkyle et d'halogénoalkyle. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que les monomères précurseurs du second matériau polymère transparent sont choisis parmi: le styrène, les (méth)acrylates d'aryle et les (méth)acrylates d'aryle halogéné. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que l'agent de modification du nombre d'Abbe a un nombre d'Abbe égal ou inférieur à 30. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé en ce que l'agent de modification du nombre d'Abbe est choisi parmi le chlorobenzhydrylméthacrylate, le pentachlorophényl- méthacrylate, l'o-chlorostyrène, le p-divinylbenzène, le N-vinyl- phtalimide, le 2-naphtylméthacrylate, le 1-naphtylcarbinylmétha- crylate, le fluoronylméthacrylate, le vinylthiophène, le 1-naphtyl- méthacrylate, le diméthacrylate de plomb, le vinylnaphtalène et le N- vinylcarbazole. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé en ce que l'agent de modification du nombre d'Abbe est choisi parmi le dibenzofuranne, la benzalacétophénone, le naphtalène, la benzalazine, l'anhydride benzoïque et la dibenzophénone.