FR 2766809 A1 19990205 FR 9709779 A 19970731 -1 - DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine de l'acide méthanesulfonique (ci- après AMS) et a plus particulièrement pour objet un procédé de purification de l'acide chlorhydrique sous-produit lors de la synthèse de l'AMS. La synthèse d'AMS à partir de méthylmercaptan et de chlore selon la réaction: CH3SH +3 Cl2 + 3 H20 CH3SO3H +6 HCI sous-produit une grande quantité d'acide chlorhydrique. Le flux gazeux d'HCI se sépare du milieu réactionnel en entraînant une partie des composés volatils et cet entraînement est d'autant plus important que la réaction s'opère à 100 C. Par des moyens connus en soi, on élimine facilement le chlore et le méthylmercaptan de I'acide chlorhydrique. L'eau n'est pas gênante dans la mesure o l'objectif est de récupérer une solution à 33 % d'HCI dans l'eau. Cependant, au cours de la réaction qui conduit à l'acide méthanesulfonique, on produit un intermédiaire relativement volatil, le chlorure de méthanesulfonyle CH3SO2CI(CMS) qui, lorsqu'on effectue l'abattage de l'HCI gazeux par l'eau, se transforme en acide méthanesulfonique, polluant par là-même la solution chlorhy- drique et la rendant impropre à un certain nombre d'applications. L'entraînement de CMS est important car le contact entre l'HCI et le CMS se fait à température élevée. L'excès de CMS est facilement enlevé en utilisant les techniques classiques connues telle que, par exemple, le lavage de l'effluent chlor- hydrique par l'AMS produit dans la réaction et préférablement purifié. Néanmoins, des quantités non négligeables de CMS sont entraînées par l'HCI car les opérations ne se passent pas à basse température, mais au voisinage de la température ambiante. On sait qu'en fonction de la température (voir Tableau I), la charge en CMS de l'acide chlorhydrique prend des valeurs croissantes. -2- TABLEAU I Température ( C) CMS dans HCI gaz AMS dans HCI (ppm) aqueux 33 % (ppm) -5 728 203 0 1245 350 1770 495 8 2570 720 12 4610 1290 5440 1520 18 7120 1990 21 8830 2470 Dans un procédé habituel de synthèse de l'AMS, le flux d'HCI est à une température voisine de 20 C. Il contient donc de 5000 à 9000 ppm de CMS qui conduisent à une solution chlorhydrique 33 % contenant de 1500 à 2500 ppm d'AMS. Le but de la présente invention est de fournir un procédé permettant de réduire le plus possible la teneur en CMS dans l'HCI gazeux, sans nécessiter la mise en oeuvre de températures extrêmement basses ou le recours à des technologies très sophistiquées et coûteuses. Selon l'invention, on parvient à ce résultat par un procédé qui consiste essentiellement à amener la température du flux gazeux d'HCI à une température inférieure ou égale à 15 C et à injecter dans le flux une quantité d'eau allant de 0,01 à 20 % par rapport à la masse d'HCI à traiter. Les opérations de refroidissement et d'injection d'eau peuvent être effec- tuées simultanément ou successivement. Dans ce dernier cas, on préfère d'abord injecter l'eau et refroidir ensuite. Conformément au procédé selon l'invention, l'abaissement de la température de l'HCI gazeux jusqu'à une valeur inférieure ou égale à 15 C, de préférence entre environ -5 et +5 C, permet de diminuer considérablement la teneur en CMS. Ainsi, par exemple, le gaz refroidi de 21 C à 0 C passe d'une teneur de 8830 ppm de CMS à une teneur de 1245 ppm, soit une efficacité de 86 % ou un facteur de réduction égal à 7. Conformément à la seconde caractéristique du procédé selon l'invention, on injecte dans le gaz chlorhydrique un aérosol d'eau pure en une quantité correspon- -3- dant à quelques pour-cent de la masse d'HCI à traiter (0,01 à 20 %, de préférence 5 à 10 %). L'effet d'agrégation entre l'acide chlorhydrique et l'eau qui en résulte permet de piéger la majeure partie du CMS résiduel, que l'on peut renvoyer au réacteur de synthèse de l'AMS. Ainsi, avec 10 % d'eau par rapport à l'HCI, on passe facilement d'une teneur en CMS de 1245 ppm à 120 ppm, soit pour le procédé une efficacité globale d'épuration de 98,6 % ou un facteur de réduction égal à 73,6. Le procédé selon l'invention permet non seulement de purifier l'HCI, mais aussi de récupérer plus de 17 tonnes de CMS pour 1000 tonnes d'AMS produites. L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. EXEMPLE Appareillage On a utilisé le dispositif décrit dans la figure unique annexée. Ce dispositif conçu pour traiter 60 litres/heure de gaz chlorhydrique (environ 90 g/h) est en verre avec des canalisations de liaison en PTFE. On a utilisé du CMS pur comme fluide de saturation de l'HCI. A travers le saturateur (1) contenant du CMS liquide, on fait passer un courant (2) d'HCI gazeux et le courant sortant d'HCI chargé en CMS est amené via les conduits (3) et (4) dans une colonne de traitement comportant trois parties princi- pales, à savoir: - un injecteur à gaz (5) comportant un système de pulvérisation d'eau (mini hydro-injecteur) alimenté en (6) par une pompe à seringue ou par une micro pompe péristaltique, - une zone d'échange thermique (7) constituée par un serpentin parcouru (8 et 9) par un liquide réfrigérant, et - une zone de rétention (11) séparée du reste de la colonne par un dévésicu- leur (12) en laine de roche tassée de 5 centimètres d'épaisseur et préalablement lavée à l'acide chlorhydrique concentré, rincée à l'eau distillée et séchée à l'éther avant son installation. Après passage au travers de la zone d'échange thermique (7), I'acide chlorhydrique et les condensats sont amenés par la conduite (10) dans la zone de rétention (11). Les condensats sortent par la conduite (13). L'acide chlorhydrique traverse le dévésiculeur (12) et est amené par la conduite (14) dans une colonne (15) d'abattage par l'eau du gaz HCI épuré. Cette colonne (15) classique, alimentée en eau par la conduite (16), est thermostatée et fonctionne en batch pour produire en (17) de l'acide chlorhydrique titrant environ 33 %. -4- La même colonne a été utilisée pour contrôler le titre CMS de I'HCI pollué à traiter, en faisant circuler le flux gazeux d'HCI chargé en CMS directement du satura- teur (1) à la colonne (15) via les conduits (3) et (18). Procédure On a diffusé de l'acide chlorhydrique gazeux anhydre dans du CMS liquide dont la température était fixée de façon à charger l'HCI avec la quantité désirée de CMS vapeur. Après passage dans la colonne de traitement, le gaz chlorhydrique était abattu à l'eau de façon à obtenir une solution à 33 % massique. Le CMS entraî- né par l'HCI était hydrolysé en AMS que l'on a dosé selon les techniques analytiques connues. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant. TABLEAU II ppm CMS Température Eau ajoutée ppm CMS Rendement Essais dans HCI gaz de conden- à HCI (%) dans HCI gaz de l'opéra- sation ( C) traité tion (%) 1 1775 0 - 1245 30 2 1775 0 12 24 98,6 3 2250 0 - 1245 44,6 4 2250 0 6 25 98,9 4610 0 - 1245 72 6 4610 0 10 270 94 7 5440 0 - 1245 77 8 5440 0 10 140 97,4 9 7120 5 - 1770 75 7120 5 10 250 96,4 l11 8830 -5 - 730 91 12 8830 0 10 80 99 -5- REVENDICATIONS 1. Procédé de purification de l'acide chlorhydrique sous-produit de la synthèse de l'acide méthanesulfonique caractérisé en ce que, pour éliminer le chlorure de méthanesulfonyle entraîné par l'HCI gazeux, on injecte dans le flux gazeux d'HCI une quantité d'eau allant de 0,01 à 20 % par rapport à la masse d'HCI à traiter et on abaisse la température à une température inférieure ou égale à 15 C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on abaisse la température du flux gazeux d'HCI à une valeur comprise entre environ -5 et +5 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on injecte 5 à 10 % d'eau par rapport à la masse d'HCI à traiter.