FR 2760459 A1 19980911 FR 9802761 A 19980306 Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de po- lymérisation en émulsion avec utilisation de nouveaux émulsi- fiants copolymérisables, ainsi que l'utilisation d'esters d'acide (méth)acrylique spéciaux comme émulsifiants dans la polymérisation en émulsion. Etat de la technique Comme émulsifiants pour la polymérisation en émulsion de monomères polymérisables présentant des doubles liaison oléfiniques, on a décrit divers émulsifiants ioniques ou non ioniques, par exemple les sulfonates d'alkylaryle, les éthoxylates de nonylphénol et les copolymères séquencés oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, [Brochure technique RES/VVX/4 (G), 3ème édition, 1976, publications; Shell-Chemie], les esters d'acide a-sulfoniques gras [document DE-A1- 33 39 407], les hydroxylamines tertiaires [document DE-A-33 37 640], les produits d'addition d'oxyde d'éthylène sur des diols vicinaux aliphatiques présentant de 8 à 25 atomes de carbone [DE-A1- 33 19 782], les polyéthylèneoxy-sulfonates [document EP-A- 0 026 932] et les hydroxysulfonates d'alkyles gras [DE-A1- 39 19 961]. Les agents tensioactifs mentionnés présentent lors de leur utilisation dans la polymérisation en émulsion divers inconvénients. Ainsi, par exemple les polyéthylèneoxy- sulfonates présentent dans les systèmes aqueux qui les con- tiennent une forte production de mousse et sont en outre coûteux à fabriquer. En revanche les sulfates d'oléyle sont certes pauvres en mousse, mais ne sont stables vis-à-vis de la saponification qu'avec un fort tamponnage en pH alcalin; en cas de conservation plus longue sous forme de solutions diluées, ils ont tendance dans des valeurs de pH neutre à lé- gèrement acide, à se saponifier ("post-acidification"). D'au- tres agents tensioactifs, par exemple les sulfonates d'alkylaryle et les éthoxylates de nonylphénol, ne sont pas ou mal biodégradables, pénètrent dans les polymères formés et font ainsi baisser leur stabilité au cisaillement et à l'électrolyse. Le but complexe de l'invention consistait donc à mettre au point un procédé de fabrication de polymères à base de monomères polymérisables insaturés à l'aide desquels on puisse obtenir des polymères, en particulier des latex, qui se caractérisent par une stabilité particulière vis-à-vis du cisaillement et de l'électrolyse ainsi que par un minimum de coagulation. Le procédé devait en outre être pratiquement dé- pourvu de mousse et ne pas conduire à la formation de maté- riaux volatils indésirables (VOC = volatile organic compounds). Description de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication de polymères par polymérisation en émulsion de monomères insatu- rés, qui se caractérisent en ce qu'on utilise des émulsi- fiants copolymérisables de formule (I) CH3 R2 l I R; (OCH2CH2)nI (OCHCH2)m(OCH2CH2)n20COC=CH2 (I) dans laquelle R représente un radical alkyle et/ou alcényle comportant de 1 à 22 atomes de carbone, R représente un hy- drogène ou un méthyle, nl, m et n2 représentent indépendam- ment l'un de l'autre 0 ou des nombres allant de 1 à 100, sous réserve qu'au moins l'un des indices nl, n2 et m est diffé- rent de 0. De façon surprenante, on a trouvé que l'utilisa- tion des émulsifiants copolymérisables particuliers dans le procédé de l'invention conduit à des polymères qui se carac- térisent par une stabilité particulière au cisaillement et à l'électrolyse ainsi que par une proportion de coagulation particulièrement faible. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on obtient des latex qui de leur côté se ca- ractérisent par une résistance à l'eau particulière et dans lesquels on ne peut établir de migration de l'émulsifiant dans la pellicule. Un autre avantage du procédé global tient en outre à ce qu'il est pratiquement dépourvu de mousse et en ce qu'on évite de façon fiable la formation de matériaux or- ganiques volatils. Etant donné que l'émulsifiant est intégré quantitativement dans le polymère, aucun problème ne se pose non plus lorsqu'on l'utilise du point de vue de la biodégra- dabilité. Emulsifiants Comme exemples typiques d'émulsifiants que l'on peut utiliser au sens du procédé selon l'invention, il faut citer les esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide métha- crylique avec des produits de fixation de 1 à 50, de préfé- rence de 10 à 25 moles d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène sur les alcools gras avec C6 à C22 atomes de car- bone, ainsi que les esters de l'acide acrylique avec des pro- duits de fixation de 1 à 100, de préférence de 10 à 50 moles d'oxyde d'éthylène et de 1 à 100, de préférence de 10 à moles d'oxyde de propylène - sous une répartition aléa- toire ou séquencée - de méthanol. Les émulsifiants particu- lièrement utilisés sont les esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique avec des produits de fixation de 1 à , de préférence de 10 à 25 moles d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène sur l'alcool capronique, l'alcool capry- lique, l'alcool 2-éthylhexylique, l'alcool caprique, l'alcool laurique, l'alcool isotridécylique, l'alcool myristique, l'alcool cétylique, l'alcool palmoléique, l'alcool stéarique, l'alcool isostéarique, l'alcool oléique, l'alcool élaidique, l'alcool pétrosélinique, l'alcool linoléique, l'alcool lino- lénique, l'alcool éléostéarique, l'alcool arachique, l'alcool gadoléique, l'alcool béhénique, l'alcool érucique et l'alcool brassidique ainsi que leurs mélanges industriels. Comme au- tres émulsifiants préférés il faut citer les esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique avec des co- polymères éthylène/propylène, que l'on trouve dans le com- merce sous la marque Pluronics . Habituellement on utilise les émulsifiants copolymérisables à des quantités de 0,1 à , de préférence de 1 à 20 et en particulier de 5 à 10 % en poids - par rapport à la somme des monomères. Etant donné leur teneur particulièrement faible en produit de coagula- tion, il s'est révélé intéressant d'utiliser des mélanges des émulsifiants selon l'invention dans lesquels un composant re- présente un ester de l'acide (méth)acrylique avec des alcools gras alcoxylés avec C6 à C22 atomes de carbone et l'autre re- présente un ester de l'acide (méth)acrylique avec des polymè- res séquencés éthylène/oxyde de propylène. Le rapport d'utilisation des deux composants peut ici se situer dans un intervalle de 90:10 à 10:90. Monomères Les esters d'acide acrylique et/ou d'acide métha- crylique de formule générale (I) à utiliser selon l'invention conviennent comme émulsifiants dans la polymérisation en émulsion de monomères qui sont presque tous industriellement importants, qui sont essentiellement insolubles dans l'eau, mais de préférence des composés acryliques et vinyliques. Comme exemples typiques de ces monomères on peut citer les matières aromatiques vinyliques, par exemple le styrène, le divinylbenzène ou le vinyltoluène, les oléfines et dioléfines polymérisables comme le propène, le butadiène ou l'isoprène, les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des al- cools linéaires ou ramifiés avec C1 à C18 atomes de carbone, en particulier d'alcools avec C1 à C8 atomes de carbone et - de façon particulièrement préférée - d'esters méthyliques, d'esters éthyliques et d'esters bytuliques de ce corps, les esters vinyliques d'acides avec C2 à C12 atomes de carbone, en particulier l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le 2-éthylhexanate de vinyle, le laurate de vinyle, les alky- léthers de vinyle présentant des groupes alkyle avec C1 à C8 atomes de carbone, le chlorure de vinyle, le chlorure de vi- nylidène, ou analogues; les monomères mentionnés pouvant en présence des émulsifiants copolymérisables à utiliser selon l'invention être homopolymérisés ou copolymérisés avec d'au- tres des composés mentionnés dans l'énumération qui précède. En outre on peut procéder à des copolymérisations auxquelles participent jusqu'à 50 % en poids d'autres monomères par eux- mêmes partiellement ou entièrement solubles dans l'eau, par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les hémi- esters de l'acide maléique ou de l'acide fumarique avec C1 à C8 atomes de carbone, l'acide acrylique, l'acide méthacryli- que, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide crotonique et/ou l'acide itaconique. Co-émulsifiants En outre il est également possible d'employer les esters d'acide acrylique et/ou d'acide acrylique à utiliser selon l'invention en combinaison avec d'autres co- émulsifiants non ioniques connus. Ceci peut aboutir à des dispersions ayant une stabilité accrue, par exemple vis-à-vis des forces de cisaillement, des influences de température et des électrolytes. Les coémulsifiants sont alors ajoutés à des quantités de 0,5 à 5, de préférence de 1 à 3 % en poids, par rapport aux monomères. Il est ici possible de disposer les co-émulsifiants au début de la polymérisation avec les émulsifiants, ou de les ajouter au cours de la polymérisa- tion. Une autre variante prévoit de préparer une préémulsion avec utilisation ou co-utilisation des co-émulsifiants, et d'ajouter ceux-ci au cours de la polymérisation. Il est éga- lement possible aux fins de stabilisation ultérieure des dis- persions obtenues en utilisant des esters d'acide acrylique et/ou méthacrylique selon l'invention, de mélanger ces dis- persions avec des co-émulsifiants. Comme exemples typiques de coémulsifiants non ioniques appropriés on peut citer les suivants; * les éthers d'alkylpolyglycol linéaires, ramifiés, cycli- ques, saturés et insaturés, en particulier les polyglycolé- thers d'alcool gras; * les polyglycoléthers de mono-, di- et trialkylaryle, en particulier les polyglycoléthers d'octyl- et nonylphénol, les polyglycoléthers de dinonylphénol, les polyglycoléthers de triisobutylphénol; * les polyglycoléthers d'aryle, par exemple les produits de réaction de phénol avec de 3 à 10 moles d'oxyde d'éthy- lène; * les éthers de polyglycol d'hydroxyalcanols, par exemple se- lon le document DE-A1 33 19 782; * les éthers d'alkyl- ou alkylarylpolyglycol bloqués à leur groupe d'extrémité, par exemple selon les documents DE-Ai 30 301 et DE-Ai 36 43 896; * les esters de polyglycols d'acide carboxylique, en particu- lier les esters de polyglycol d'acide gras; * les produits d'addition alcanolamides d'acide gras-oxyde d'éthylène, en particulier les produits d'addition d'oxyde d'éthylène sur le monoéthanolamide d'acide gras de coco; * les polymères séquences oxyde d'éthylène/oxyde de propy- lène; * les esters de sorbitane éthoxylé, en particulier le mono- laurate de sorbitane +20 OE; * les amines grasses éthoxylées. Les esters d'acide acrylique et/ou d'acide métha- crylique de formule (I) à utiliser selon l'invention peuvent également être utilisés avec des colloïdes protecteurs. Comme exemples typiques de colloides protecteurs de ce genre on peut citer les homo- et/ou copolymères entièrement ou par- tiellement saponifiés de l'acétate de vinyle, par exemple de l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, ou les copo- lymères entièrement saponifiés d'acétate de vinyle et de vi- nyléthers. Les copolymères préférés présentent de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie éther de l'éther polyviny- lique. D'autres colloïdes protecteurs peuvent dériver de po- lysaccharides. Ainsi conviennent en particulier les éthers de cellulose comme l'hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose ou les éthers mixtes de cellulose. Convien- nent en outre le polyacrylamide ainsi que ses copolymères avec l'acide acrylique, l'acrylonitrile ou les esters acryli- ques. On peut également utiliser les produits de condensation de l'acide naphtalène sulfonique et de formaldéhyde ou d'au- tres résines formaldéhydes solubles dans l'eau, en particu- lier les résines urée-formaldéhyde. Enfin la caséine, les gélatines, la gomme arabique ainsi que les amidons naturels et les dérivés d'amidon substitué comme l'hydroxyéthylamidon sont des colloides protecteurs appropriés. Polymérisation en émulsion Les dispersions aqueuses à préparer de manière habituelle en utilisant les esters d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique de formule (I) dans la première étape du procédé présentent en pratique de 15 à 75 % en poids de monomères polymérisés (résidu sec) dans l'eau ou les mélanges eau/solvant organiques solubles dans l'eau. On préfère un in- tervalle de 20 à 60 % en poids de résidu sec; cependant pour des applications particulières, on peut également préparer des dispersions aqueuses avec moins de 15 % en poids de rési- du sec. Dans les procédés de polymérisation en émulsion men- tionnés plus haut, on peut également employer des adjuvants de polymérisation habituels, en particulier des initiateurs, par exemple des composés peroxydes inorganiques comme le per- sulfate de potassium ou d'ammonium ou le peroxyde d'hydro- gène; d'autres composés peroxydes organiques ou composés azoïques organiques, dans la mesure o ils sont utilisables pour la polymérisation en émulsion. Des initiateurs sont uti- lisés aux quantités habituelles, par exemple de 0,05 à 2 % en poids, de préférence de 0,1 à 0,5 % en poids. Comme autres adjuvants habituels, il faut mentionner les substances tam- pon, par exemple le carbonate acide de sodium, le pyrophos- phate de sodium ou l'acétate de sodium, que l'on peut utiliser à des quantités allant jusqu'à 2 % en poids. On peut également employer des accélérateurs comme le sulfoxylate de formaldéhyde. En outre on peut utiliser des régulateurs de poids moléculaire habituels, employés dans la polymérisation en émulsion, par exemple le buténol ou encore des composés thio-organiques comme le mercapto-éthanol, l'acide thioglyco- lique, l'octylmercaptan ou le tertdodécyl mercaptan. Pour la réalisation du procédé de polymérisation, on peut envisager différents procédés habituellement appliqués dans la polymé- risation en émulsion, par exemple une introduction globale de tous les corps en réaction, une introduction du monomère ou une introduction de l'émulsion. En règle générale on main- tient alors la température du milieu de polymérisation dans un intervalle de 40 à 100, en particulier de 50 à 90 C. Comme valeur de pH on maintient en pratique un intervalle compris entre 3 et 9, mais, étant donné l'impossibilité de saponifier des groupes sulfonates avec les composés selon l'invention, on peut également avoir une polymérisation en émulsion à des pH plus faibles. Les variantes du procédé de polymérisation en émulsion possible et mentionné plus haut sont réalisées en pratique dans des récipients que l'on peut refroidir et ré- chauffer, munis d'agitateur et de dispositif de mesure de la température, par exemple un réservoir de pression avec agita- teur. Il est également possible d'utiliser des réacteurs à serpentin tubulaire ou ce qu'on appelle des réacteurs en bou- cle. Après la fin de la polymérisation, on refroidit en pra- tique la dispersion de produit de polymérisation et on la retire du réacteur par l'intermédiaire du dispositif de tami- sage. Si les produits de la réaction doivent être isolés sous forme de produits solides, la dispersion de produit de poly- mérisation est en pratique précipitée ou séchée avec pulvéri- sation. Cependant, on préfère utiliser directement les dispersions obtenues dans la polymérisation comme liants pour les colorants, les adhésifs, les matières à étendre sur le papier et autres produits de revêtement. Les autres condi- tions pour les procédés de polymérisation en émulsion avec utilisation des esters d'acide acrylique et/ou méthacryliques de formule générale (I) à utiliser selon l'invention peuvent être adaptées ou choisies librement par les spécialistes de manière habituelle d'après les exigences de chaque situation. Les connaissances générales dans le domaine de la polymérisa- tion en émulsion se trouvent par exemple dans A. Schmidt, Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4ème édition Vol. E 20, Makromolekulare Stoffe, lère partie, pp. 227-268, Stuttgart (1987). Application industrielle Les esters d'acide acrylique et/ou méthacrylique à utiliser selon l'invention peuvent être facilement et en- tièrement polymérisés avec des monomères oléfiniques, favori- sant la formation d'une émulsion sans mousse et homogène. Un autre objet de l'invention est donc constitué par l'utilisa- tion d'esters acryliques et/ou méthacryliques de formule (I), CH3 R2 l I R (OCH2CH2)nI(OCHCH2)m(OCH2CH2)n20COC=CH2 (I) dans laquelle R représente un radical alkyle et/ou alcényle comportant de 1 à 22 atomes de carbone, R représente un hy- drogène ou un méthyle, ni, m et n2 représentent indépendam- ment l'un de l'autre 0 ou des nombres allant de 1 à 100, sous réserve qu'au moins l'un des indices, nl, n2 et m soit diffé- rent de 0, comme émuslifiants copolymérisables dans la poly- mérisation en émulsion de monomères insaturés. Exemples Fabrication des dispersions ExemDle 1 Copolymérisation d'un mélange acétate de vi- nyle/ester vinylique d'acide tert-monocarboxylique. L'ester vinylique d'acide monocarboxylique est un mélange habituel du commerce d'un ester vinylique d'acides monocarboxyliques syn- thétiques isomères saturés, essentiellement tertiaires, ayant une longueur de chaîne en Co10, décrits dans la brochure tech- nique AES/WVVX/4 (G), 3ème édition, octobre 1976, publication de ShellChemie, et est décrite ci-dessous par l'abréviation VeoVa 10 qui y est également utilisé. La copolymérisation est réalisée dans un becher rodé de deux litres et plan avec agi- tateur à ancres croisées V4A (vitesse d'agitation; 100 à 150 tours par minute), dans des récipients de réserve et des ré- frigérants au reflux. On prépare d'abord séparément les com- posants de réaction suivants: Composant I: 191,5 g d'eau entièrement dessalée, 1,3 g d'alcool gras de coco en C12 à C18+10 acry- late d'OE, 0,5 g de peroxo disulfate de po- tassium (produit de démarrage) et 0,2 g de borax (tampon) Composant II: 282,3 g d'eau entièrement dessalée, 0,8 g d'alcool gras de coco en C12 à C18+10 acry- late d'OE, 17,1 g de nonylphénol+30 OE (70 % en poids d'AS, coémulsifiant), 1,9 g de peroxodisulfate de potassium et 0,2 g de borax. Composant III: 330,1 g d'acétate de vinyle, 143,5 g de VeoVa 10 et 4,8 g d'acide acrylique. Pour le réglage du pH on utilise 23,9 g de solu- tion de carbonate d'ammonium (à 10 % en poids). On dispose le composant I dans le vase à réaction. On balaye le récipient tout en agitant pendant 30 minutes avec de l'azote puis on le chauffe à 80 C. Pendant la phase de chauffage on prépare dans le récipient de réserve une préémulsion, en ajoutant le com- posant III tout en agitant au composant II. Après avoir at- teint une température interne de 80 C, on ajoute la préémulsion dans un intervalle de 2 à 2,5 heures. Après la fin de l'addition, on maintient la température pendant encore 2 heures à 80 C. Ensuite on refroidit la dispersion; on rè- gle le pH à environ 7 avec une solution à 10 % en poids de carbonate d'ammonium. Exemple 2 Préparation d'un copolymère acrylate d'éthyle/acide acrylique. On prépare tout d'abord les compo- sants suivants: Composant I: 662,6 g d'eau entièrement dessalée, 3,2 g de méthanol + 20 OE + 20 OP + 20 méthacry- late d'OE, 0,4 g de NaOH (plaquettes) dis- sous dans 8,7 d d'eau entièrement dessalée; Composant II: 0,5 g de peroxodisulfate d'ammonium dis- sous dans 8,7 g d'eau entièrement dessa- lée; Composant III: 8,0 g de peroxyde d'hydrogène (à 30 % en poids); Composant IV: 290,9 g d'acrylate d'éthyle et 9,0 g d'acide acrylique. Pour le réglage du pH on utilise 8,0 g d'eau am- moniacale concentrée. On dispose le composant I dans le vase à réaction décrit dans l'exemple 1. On balaye le vase à réac- tion pendant 30 minutes avec de l'azote puis on le chauffe à C. A 70 C on ajoute la solution II. Pendant la phase de chauffage on prépare le composant IV. Après avoir atteint une température interne de 80 C, on ajoute le composant IV dans un intervalle de 50 à 60 minutes. Au bout d'encore 10 minu- tes, on procède à l'addition du composant III. Ensuite, on maintient encore la température pendant encore 40 minutes à 86 à 87 C. On refroidit la dispersion obtenue; on règle le pH à environ 8 avec de l'ammoniac concentré. Exemples 3 et 4 On répète les exemples 1 et 2 à chaque fois avec des quantités correspondantes d'alcool gras de suif en C16 à C18 + 25 méthacrylate d'OE et du méthanol + 25 OE + 10 OP + acrylate d'OE. Exemple 5 On répète l'exemple 1, mais dans le composant II on utilise au lieu d'alcool gras de coco en C12 à C18 + 10 acrylate d'OE, une quantité égale de méthanol + 20 OE + 20 OP + 20 méthacrylate d'OE. Détermination de l'application industrielle (a) Teneur en produit de coagulation après fabrication. On introduit la dispersion prête à l'emploi à travers un sa- chet de tamisage en Perlon taré de la société Schwegmann, de 80 pm d'ouverture de maille. On sèche le sachet de ta- misage dans lequel un produit de coagulation est éven- tuellement présent, pendant 24 heures à 1050C et on détermine le produit de coagulation par pesage différen- tiel. (b) Teneur en substance sèches La détermination s'effectue avec une balance de détermination du résidu sec (société Sartorius), type 709301. On détermine la teneur en solide dans l'étape 7 et avec 20 minutes de temps de séchage. La prise d'essai s'élève à environ 5 grammes. (c) Viscosité. On mesure la viscosité avec le viscosimètre Brookfield de type RVT à 25 C (arbre 1, 20 tpm). (d) Température minimum de formation d'un film (MFT). La dé- termination s'effectue avec un appareil de test de forma- tion de film et de point de bloc de la société Coesfeld selon DIN 53 787. (e) Stabilité mécanique. On teste la stabilité mécanique de la dispersion avec un agitateur Klaxon de type HM 5 UB 2 avec utilisation de 0,25 % en poids de l'antimousse Dehy- dran P4. On indique la quantité de coagulat en pourcen- tage pondéral. Les résultats sont rassemblés au tableau 1. Tableau 1 * Caractérisation d'application industrielle Propriétés 1 2 3 4 5 Teneur en produit de coagulation 0,7 0,9 0,8 1,0 0,5 [% en poids] Résidu sec Résidu sec 49,0 29,1 49,5 29,7 49,0 [ en poids] _ Viscosité [mPa.s] 80,5 50,5 80,3 50,1 80,4 pH 6,5 8,1 6,5 8,1 6,5 Température mini- mum de formation 12 3 12 3 12 d'un film [OC] Stabilité mécani- Stabilité mécani- stable stable stable stable stable que R E V E N D I C A T IONS 1 ) Procédé de préparation de polymères par une polymérisa- tion en émulsion de monomères insaturés, caractérisé en ce qu' on utilise des émulsifiants copolymérisables de formule (I) CH3 R2 l I R1 (OCH2CH2)n1 (OCHCH2)m(OCH2CH2)n20COC=CH2 (I) dans laquelle R représente un radical alkyle et/ou alcényle comportant de 1 à 22 atomes de carbone, R représente un hy- drogène ou un méthyle, nl, m et n2 représentent indépendam- ment l'un de l'autre 0 ou des nombres allant de 1 à 100, sous réserve qu'au moins l'un des indices, nl, n2 et m est diffé- rent de 0. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise des esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique avec des produits de fixation de 1 à 50 moles d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène sur des alcools gras avec C6 à C22 atomes de carbone. 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise des esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique avec des produits d'addition de 1 à 100 moles d'oxyde d'éthylène et de 1 à 100 moles d'oxyde de propylène - dans une répartition aléatoire ou séquencée. 4 ) Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu' on utilise des émulsifiants copolymérisables à des quantités de 0,1 à 25 % en poids - par rapport à la somme des monomè- res. ) Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu' on utilise des monomères qui sont choisis dans le groupe for- mé par les composés acryliques et/ou vinyliques. 6 ) Utilisation d'esters d'acides d'acide acrylique et/ou mé- thacrylique de formule (I), CH3 R2 I I R (OCH2CH2)nl(OCHCH2)m(OCH2CH2)n2OCOC=CH2 (I) dans laquelle R représente un radical alkyle et/ou alcényle comportant de 1 à 22 atomes de carbone, R représente un hy- drogène ou un méthyle, nl, m et n2 représentent indépendam- ment l'un de l'autre 0 ou des nombres allant de 1 à 100, sous réserve qu'au moins l'un des indices ni, n2 et m est diffé- rent de 0, comme émulsifiants copolymérisables dans la poly- mérisation en émulsion de monomères insaturés.