FR 2763075 A1 19981113 FR 9705580 A 19970506 Compositions de polymères et copolymères styréniques et d'alliages de ceux-ci et articles moulés résistant aux marques de frottement obtenus à partir de ces compositions La présente invention concerne, de manière générale, des compositions de polymères et copolymères styréniques et de leurs alliages qui permettent d'obtenir des articles moulés ayant une résistance accrue au marquage par frottement. Les compositions de polymères et copolymères styréniques, tels que les polystyrènes chocs et les résines acrylonitrile-butadiène- styrène (résines ABS) sont des compositions largement utilisées pour la fabrication d'articles moulés, en particulier des articles de grande consommation comme des ustensiles pour l'alimentation, par exemple des plateaux pour repas, des assiettes, des gobelets, etc..ou encore des boîtiers pour prise de téléphone. Un défaut des articles moulés à partir de ces compositions de polymères et copolymères styréniques ou de leurs alliages est leur faible résistance au marquage superficiel par chocs ou frottements, par exemple entre les articles moulés eux-mêmes lors de leur manutention et/ou utilisation. Ainsi, lors de leur fabrication les articles moulés sont souvent transportés au moyen de tapis roulants vers des sites de stockage et/ou emballage. Durant ce transport, entre autre, les articles s'entrechoquent et se frottent fréquemment les uns aux autres avec pour résultat l'apparition à leurs surfaces de marques telles que des rayures ce qui conduit au rejet d'un grand nombre d'articles. La présente invention a donc pour objet de nouvelles compositions de polymères et copolymères styréniques ou de leurs alliages qui permettent d'obtenir des articles moulés ayant une résistance accrue au marquage superficiel et les articles moulés ainsi obtenus. On a trouvé selon l'invention qu'en incorporant à une composition de polymères styréniques, copolymères styréniques ou de leurs alliages contenant moins de 0,5% en poids de lubrifiant interne par rapport au poids total des polymères et/ou copolymères dans la composition, de 3% à 10% en poids de paraffine, comme lubrifiant externe, par rapport au poids total des polymères et/ou copolymères dans la composition, on obtenait une composition permettant d'obtenir des articles moulés ayant une résistance accrue au marquage superficiel, sans nuire aux autres propriétés. En outre, les compositions selon l'invention accroissent la résistance aux chocs Izod, la température Vicat (tenue thermique) et la facilité de démoulage des articles moulés. L'incorporation de quantités importantes de paraffine dans les compositions selon l'invention, abaisse également la fluidité des compositions ce qui est avantageux pour la fabrication d'articles par extrusion-moulage. On a aussi constaté que, dans le moulage à basse température (150-250 C, de préférence 180-230 C), la paraffine a une action de nettoyage des fourreaux des presses à injecter ou des lignes d'extrusion. La composition de polymères styréniques, copolymères styréniques ou de leurs alliages, selon l'invention se caractérise en ce qu'elle comprend, par rapport au poids total des polymères et/ou copolymères dans la composition: a) moins de 0,5% de lubrifiant interne; et b) 3 à 10%, de préférence 3 à 5%, de paraffine. Les polymères, copolymères styréniques et leurs alliages sont bien connus. Parmi les polymères et copolymères styréniques utiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer les homopolymères de styrène, les homopolymères d'alkylstyrène tels que l'cc-méthylstyrène, les polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS) et les polymères styréniques greffés. Une classe recommandée de polymères et copolymères styréniques utiles dans les compositions de la présente invention, sont les polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS). Ces polymères à résistance aux chocs élevée sont en général préparés par la polymérisation par greffage de mélanges de styrène et éventuellement d'un ou de plusieurs monomères vinyliques copolymérisables supplémentaires en présence d'un tronc polymère caoutchouteux. On peut également préparer des résines analogues en mélangeant un polymère de matrice rigide avec un tronc caoutchouteux greffé. Les comonomères qui peuvent être utilisés dans des mélanges avec du styrène pour la préparation de copolymères styréniques rigides ainsi que pour une utilisation en tant que monomères de greffage, comprennent des monomères choisis parmi la forme éthylstyrène, les halogénostyrènes, les vinylaklylbenzènes, tels que le vinyltoluène, le vinylxylène et le butylstyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les esters alkyliques inférieurs de l'acide méthacrylique et des mélanges de ceux-ci. Dans les résines styréniques à résistance aux chocs élevée, le tronc polymère caoutchouteux constitue normalement de 5 à 80% de préférence 5 à 50% du poids total du polymère greffé, et comprend des copolymères caoutchouteux choisis parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères styrène-diène caoutchouteux, le caoutchouc acrylique, le caoutchouc nitrile et des caoutchoucs oléfiniques, tels que le PDM et le PR. En outre, d'autres polymères styréniques connus dans la technique peuvent être utilisés dans les compositions d'alliage de l'invention. Comme exemples spécifiques, de polymères et copolymères greffés utiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer les résines de type polymère acrylonitrile/butadiène/styrène émulsion et masse (ABS) les résines méthacrylate de méthyle/butadiène/acrylonitrile/styrène (MABS), les résines de type polymère greffé styrène/butadiène (HIPS) et les résines méthacrylates de méthylelbutadiène/styrène/MBS). Comme exemple spécifique de polymères et copolymères de styrène qui peuvent être utilisés dans la présente invention, on peut citer le polystyrène et les copolymères de styrène tels que les copolymères styrène/acrylonitrile (SAN), les copolymères styrène/ester méthacrylique, les résines de type terpolymère styrène/acrylonitrile/anhydride maléique (SAMA), les résines de type copolymère styrène/anhydride maléique (SMA), les polymères similaires comprenant de maléimides N-phényle substitués et substitués différemment et similaires et des mélanges de ceux-ci. En outre, on peut également utiliser des copolymères styrène-butadiène styrène (SBS) et des caoutchoucs butyles synthétiques (SBR). D'autre part, on peut également utiliser les résines copolymères analogues dans lesquelles une partie du composant monomère styrénique est remplacé par d'autres monomères styréniques tels que l'oc- méthylstyrène, des styrènes halogénés ou le vinyltoluène. I1 est également possible d'utiliser des mélanges ou alliages des polymères et copolymères styréniques ci-dessus. Enfin, on peut également utiliser des mélanges de polymères et copolymères styréniques ci- dessus et d'un ou plusieurs polyphénylène éthers, polymères de type polychlorure de vinyle, polyamides, polycarbonates et autres polymères connus généralement dans la technique pour l'alliage avec des polymères styréniques. Ces polymères supplémentaires sont en général connus dans la technique et sont décrits dans Moderne Plastic Encyclopedia, 1986-1987, McGraw-Hill, Inc, New York, USA. Les polymères styréniques utiles dans la présente invention comprennent également les polymères de structure à noyau et à coque (Core-Shell). Les polymères styréniques sont généralement préparés par polymérisation en émulsion ou en masse, émulsion-masse ou masse-suspension. Les polymères styréniques particulièrement recommandés pour les compositions de la présente invention sont les résines ABS, en particulier les résines ABS renfermant de 4 à 70% en poids de butadiène par rapport au poids total de la résine, et les alliages de résines ABS et de copolymères styréne/acrylonitrile (SAN). Lorsque la résine ABS est sous forme de granulés, elle contient de préférence 4 à % en poids de butadiène et mieux encore 4 à 30% en poids. Les alliages particulièrement recommandés pour les compositions de l'invention sont les alliages ABS/SAN comportant 10 à 80 parties en poids de résine ABS et 90 à 20 parties en poids de copolymère SAN. De préférence, les résines recommandées pour les compositions de l'invention sont des alliages ABS/SAN contenant 10 à 40 parties en poids de résine ABS et 90 à 60 parties en poids de copolymère SAN. Parmi les polymères et copolymères acryliques et méthacryliques utiles dans la présente invention,on peut citer les copolymères des dérivés de l'acide acrylique, par exemple des esters acryliques, avec le styrène, le chlorure de vinyle, les dérivés de l'acide méthacrylique et les esters de l'acide acétiques, les poly(méthacrylates d'alkyle) tels que le poly(méthacrylate de méthyle) et les poly(acrylates d'alkyle). Parmi les polymères et copolymères vinyliques on peut citer le poly(chlorure de vinyle), le poly(acétate de vinyle), les poly(vinylbenzènes), les copolymères éthylène-acétate de vinyle et les alcools polyvinyliques. Une caractéristique importante des compositions de l'invention est que la teneur en lubrifiant interne soit inférieure à 0,5% en poids par rapport au poids total des polymères et copolymères présents dans les compositions. De préférence, le lubrifiant interne représente moins de 0,1% en poids et mieux encore les compositions selon l'invention sont totalement exemptes de lubrifiant interne. Les lubrifiants internes des compositions de polymères et copolymères styréniques sont des adjuvants bien connus et on peut citer, à titre d'exemple, les stéarates métalliques et la cire d'éthylène bis- stéramide. La caractéristique essentielle de la présente invention est l'utilisation dans les compositions de 3 à 10%, de préférence 3 à 5 en poids de paraffine qui est un lubrifiant externe. Pour des teneurs inférieures à 3% en poids de paraffine, l'effet recherché de résistance au marquage superficiel n'est pas obtenu cependant que pour des quantités supérieures à 10% en poids, il n'y a pas d'amélioration notable de cette propriété. On entend par paraffine dans la présente demande tout produit comprenant au moins 95% en poids de paraffine. La paraffine est un produit complexe obtenu à partir du pétrole et du gaz naturel. Dans la cadre de la présente invention le terme paraffine recouvre la cire de paraffine qui est un solide, de couleur blanche, constitué d'hydrocarbures saturés ou alcanes et les huiles de paraffines qui sont des liquides visqueux également constitués d'un mélange d'hydrocarbures saturés. La cire de paraffine est généralement constituée d'un mélange d'alcanes linéaires ou ramifiés dont le nombre d'atomes de carbone varie de 20 à 40. Dans les huiles de paraffine les alcanes ont des chaînes plus courtes, jusqu'à atomes de carbone, environ. La cire de paraffine est utilisée principalement comme lubrifiant externe de certaines matières plastiques, telles que le poly(chlorure de vinyle). Un tel lubrifiant externe à base de paraffine est commercialisé par la société HOECHST pour la marque HOSTALUB H4. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des adjuvants généralement utilisés dans les compositions de polymères styréniques tels que des pigments des colorants, des stabilisants UV, des antioxydants, des ignifugeants, des agents antistatiques, et des charges d'extension et/ou de renforcement. Parmi les charges minérales utilisables dans les compositions de la présente invention, on peut citer le talc, le sulfate de baryum, le carbonate e calcium, l'hydroxycarbonate de magnésium et d'aluminium et l'hydroxycarbonate de calcium et d'aluminium. Les ignifugeants utilisables dans les compositions de la présente invention sont tout ignifugeant ou mélange d'ignifugeants connu pour conférer un caractère ignifuge aux compositions à base de polyoléfines ou de polymères styréniques. Parmi les ignifugeants, on peut citer le composés organiques ignifugés tels que le tétrabromobisphénol, le bistribromophénoxyéthane, le poly bromodiphényltéher, le polybromophénole, le polybromophénylalkyl- éthers, le polybromobenzylacrylate ou polyacrylate, le polybromocyclododécane, le polybromostyrène, le polybromophénylmaléimide, les monomères époxy ou polymères époxy bromés, les copolycarbonates dérivés d'un diphénol halogéno substitué et d'un diphénol, l'halogène étant de préférence le chlore ou le brome. On peut également utiliser comme ignifugeant des composés de phosphate, en particulier des phosphates organiques. De préférence, encore, l'ignifugeant organique halogéné est utilisé en combinaison avec un composé synergétique tel qu'un composé d'antimoine, par exemple l'oxyde d'antimoine. Les compositions de la présente invention peuvent également contenir des colorants et des pigments, tels que par exemple l'oxyde de titane, le bleu outremer, le noir de carbone.e La présente invention concerne également l'utilisation pour améliorer la résistance au marquage superficiel d'articles fabriqués à partir d'une composition de polymères styréniques, copolymères styréniques ou de leurs alliages comprenant, par rapport au poids total des polymères et/ou copolymères présents dans la composition, moins de 0,5% de lubrifiant interne, de 3 à 10% de préférence 3 à 5% en poids de paraffine comme lubrifiant externe. Dans les exemples ci-dessous, sauf indications contraires, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. EXEMPLES On a préparé, par mélange des divers ingrédients, les compositions du tableau I ci-dessous TABLEAU I EXEMPLE No. A B C D Comparatif Comparatif Comparatif Comparatif1 2 3 4 Polymères - ABS 45(1) 26(2) 15(2) 20(2) 26(2) 25(2) 26(2) 15(2) - SAN 55(3) 74(5) 85(5) 80(5) 74(5) 75(4) 74(4) 85(5) Lubrifiants - Cire d'éthylène bis- stéaramide 3 2,5 2 - - Cire de base PM 83(6) 3 - - - - Cire de paraffine)- - 2 3 3 4 5 Aaent antistatiue - Hydrotalcite(8) - 0,05 - - 0,05 - - - NOROPLAST 832 0,8 - 0,8 0,8 - 0,8 0,8 0,8 Huilede silicone - 0,1 0,1 0,1 0,1 0,l 0,1 0,1 Colorant/Pioment - TiO2 - 8 8 8 8 8 8 - Noir de carbone - 1 - - 1 - - - Jaune SICOTAN(8) - Jaune SICOTAN(8)0,58 0,58 0,58 0,58 0,58 0,58 (1) SPA (32% BDE) - General Electric Plastics (2) TAG 63E (50% BDE) - General Electric Plastics (3) SANS 2856 - General Electric Plastics (4) SANS 2548 - General Electric Plastics (5) SANS 3457 - General Electric Plastics (6) Mélange 50/50 en poids de cire de paraffine et de cire de Fisher-Tropch (7) Hostalub H4 - Hoechst (8) DHT4A - KOWA (9) Polydiméthylsiloxane Viscosité 1000 cps à 25 C - General Electric Plastics On a déterminé les propriétés physiques et mécaniques des compositions de l'exemple comparatif B et de l'exempe 1, Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-dessous TABLEAU II Exemple Exemple 1 comparatif B Indice de fluidité (220 C / 10 kg), g / 10 minutes 27,0 16,1 Viscostité de fusion à 230 C / 1000 s-l, Pa.s 222 265 Température VICAT B 120, C 102 104 Dureté DIN 93,9 93,0 Résistance au choc IZOD/1A, kJ/m2 11,1 13,5 Flexion * contrainte, MPa 69 65 À15* module, MPa 2600 2530 Traction * contrainte au seuil d'écoulement, MPa 45 41 * contrainte à la rupture, MPa 38 37 * allongement à la rupture, % 48 47 Brillance * Angle 200 79 71 * Angle 40 93,5 91 Les résultats montrent que les propriétés mécaniques obtenues avec les compositions selon l'invention sont comparables à celles des compositions de l'art antérieur et qu'on observe même une légère augmentation de la résistance au choc. Essai de marquage au frottement On a moulé à 240 C des plaques de dimension mmx70mmx4mm à partir des compositions A, C, D et 2 à 4 du tableau I précédent.' On a frotté une plaque d'une composition avec le coin d'une autre plaque de même composition, 3 à 4 fois à des endroits différents. On a observé les traces laissées sur la plaque frottée et mesuré la largeur des traces. Moins les traces sont larges meilleure est la résistance au marquage par frottement de la composition. Les résultats sont donnés dans le tableau III ci-dessous TABLEAU III Exemples N Comparatif Comparatif Comparatif 2 3 4 A C D Largeur de la trace ou marque en mm 1,2 1,5 1,5 0,9 0,5 0,2 Les résultats montrent l'excellente résistance au marquage par frottement des compositions selon l'invention. En outre, l'exemple comparatif C montre que l'addition de paraffine à une composition contenant 2,5% en poids de lubrifiant interne ne permet pas d'obtenir le résultat recherché. REVENDICATIONS 1. Composition de polymères styréniques, copolymères styréniques ou de leurs alliages, caractérisée en ce qu'elle comprend, par rapport au poids total des polymères et/ou copolymères dans la composition (a) moins de 0,5% de lubrifiant interne: et (b) 3 à 10%, de préférence 3 à 5% de paraffine. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend moins de 0,1% en poids de lubrifiant interne. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas de lubrifiant interne. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les polymères et copolymères styréniques sont choisis parmi les homopolymères et copolymères de styrène, d'alkylstyrène, les polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS) et les polymères et copolymères styréniques greffés. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les polymères et copolymères styréniques sont choisis parmi les résines acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les résines méthacrylate de méthyle/butadiène/acrylonitrile/styrène (MABS), les résines styrène/butadiène greffées (HIPS), les résines méthacrylate de méthyle/butadiène/styrène (MBS), les copolymères styrène/ acrylonitrile (SAN), les copolymères styrène/ester méthacrylique, les résines styrène/acrylonitrile/anhydride maléique (SAMA), les résines styrène/anhydride maléiques, les copolymères styrène/butadiène/styrène (SBS) les caoutchoucs butyle (SBR) et leurs mélanges. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que les polymères et copolymères styréniques sont choisis parmi les résines ABS et les alliages de résines ABS et de copolymères SAN. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les charges, les pigments, les colorants, les stabilisants UV, les antioxydants, les ignifugeants et les agents antistatiques. 8. Utilisation pour améliorer la résistance au marquage superficiel d'articles fabriqués à partir d'une composition de polymères styréniques, copolymères styréniques ou de leurs alliages comprenant, par rapport au poids total des polymères et/ou copolymères présents dans la composition, moins de 0,5% de lubrifiant interne, de 3 à 10%, de préférence 3 à 5% en poids de paraffine. 9. Article moulé à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.