FR 2764442 A1 19981211 FR 9706963 A 19970605 La présente invention concerne une électrode de nickel utilisée notamment comme électrode positive pour accumulateur à électrolyte alcalin. Il existe plusieurs types d'électrode positive de nickel susceptible d'être utilisée dans un accumulateur à électrolyte alcalin: - L'électrode de type pochette obtenue en tassant la matière active, en l'occurrence l'hydroxyde Ni(OH)2, mélangée à un conducteur dans une pochette métallique dont les parois sont perforées de telle façon que l'électrolyte puisse imbiber la matière active mais que cette dernière ne puisse ressortir de la pochette. - L'électrode de type fritté, pour laquelle la matière active est déposée dans un support fritté par précipitation chimique ou électrochimique. Pour répondre au besoin croissant des utilisateurs, les électrodes positives de nickel peuvent aujourd'hui être réalisées de manière empâtée. Par rapport aux autres types d'électrode, une électrode de type empâté contient une plus grande quantité de matière active, sa capacité volumique est donc augmentée, et son coût de fabrication est plus faible. Une électrode de nickel de type empâté est réalisée par dépôt d'une pâte soit sur un support conducteur bidimensionnel comme un métal déployé, une grille, un tissu, un feuillard plein ou un feuillard perforé, soit dans un support conducteur tridimensionnel poreux comme un feutre, une mousse métallique ou une mousse en carbone. Ladite pate comporte, comme constituants principaux, la matière dite "active", habituellement sous forme de poudre, un liant polymère et, le plus souvent, un matériau conducteur. Lors de la fabrication de l'électrode, un solvant volatil est ajouté à la pâte pour ajuster sa viscosité afin de faciliter la mise en forme. Une fois la pâte déposée sur ou dans le support, l'ensemble est comprimé et séché pour obtenir une électrode de densité et d'épaisseur souhaitées. Dans une électrode de nickel de type empâté, la matière active constituant la pâte contient généralement un hydroxyde à base de nickel. L'hydroxyde de nickel est un composé peu conducteur qui nécessite l'adjonction d'un matériau conducteur permettant une bonne percolation électrique. FR 2 567 326 propose l'adjonction de poudre de nickel comme matériau conducteur. La pâte peut également contenir comme matériau conducteur un composé du cobalt tel que du cobalt métallique Co, un hydroxyde de cobalt Co(OH)2 (JP 62-51157), un sel de cobalt (EP-A1-490 991) et/ou un oxyde de cobalt CoO (JP 62-83170). Lors de la première charge d'un accumulateur alcalin muni d'une électrode de nickel contenant un composé de cobalt comme matériau conducteur, ledit composé est oxydé en oxyhydroxyde de cobalt CoOOH dans lequel le cobalt est porté au degré d'oxydation +3. Cet oxyhydroxyde de cobalt est stable dans le domaine normal de fonctionnement de l'électrode positive de nickel et insoluble dans l'électrolyte alcalin. Il assure la percolation électrique de l'électrode. Stocké à l'état complètement déchargé, un accumulateur alcalin Ni-Cd ou Ni-MH possédant une électrode positive de nickel de type empâté contenant un composé de cobalt voit sa tension décroître avec le temps. Lorsque la durée du stockage augmente, sa tension tend vers 0V, la cinétique de ce phénomène étant fonction de la température de stockage. Dans ces conditions de stockage, les accumulateurs alcalins à électrode positive de type empâté subissent une perte de capacité irréversible provenant de l'électrode positive. En effet, lorsque la tension de l'électrode positive est proche de 0V, l'oxyhydroxyde de cobalt qu'elle contient, qui n'est stable que dans le domaine de fonctionnement normal de l'électrode, se réduit lentement. Le cobalt est alors porté d'abord au degré d'oxydation +2,66 dans Co304, puis au degré d'oxydation +2 dans Co(OH)2, et enfin au degré d'oxydation 0 dans Co. Or l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2 est un composé très soluble dans l'électrolyte. Par conséquent, on observe après une période de stockage de plusieurs mois, une perte de conductivité due à la dissolution partielle du réseau percolant de l'électrode empâtée. Il en résulte une perte irréversible de capacité qui peut dépasser 15 %. Cette perte irréversible de capacité se produit quel que soit le composé de cobalt initialement introduit dans la pate. La présente invention a pour but de proposer une électrode positive de nickel de type empâté qui ne présente pas de perte irréversible de capacité pendant le stockage. EP-A2-581 275 décrit une électrode de nickel de type empâté qui contient, comme matière active, de l'hydroxyde de nickel pulvérulent et comme matière conductrice, de la poudre de nickel filamenteuse comprenant de nombreuses zones en structure de chaînes pointant dans les trois directions de l'espace, le diamètre moyen des zones en structure de chaînes étant inférieur ou égal à 1,3 micron. La poudre de nickel filamenteuse représente 2 à 25 % en poids de la poudre d'hydroxyde de nickel. Avantageusement, la poudre de nickel est sous la forme d'un mélange de particules fines de 0,6 à 1,0 micron de diamètre et de particules plus grosses (de diamètre inférieur à 1,3 micron). Cette électrode présente une capacité améliorée et une durée de vie allongée. EP-A1-634 804 décrit une électrode de nickel de type empâté pour accumulateur alcalin dont la matière active est essentiellement constituée d'hydroxyde de nickel et dont la matière conductrice contient au moins un composé choisi parmi le cobalt, l'hydroxyde de cobalt et une poudre de carbone. Avantageusement, la poudre de carbone est caractérisée par une distance entre les plans atomiques (002) comprise entre 3,35 et 3,45 10-10 m. L'électrode de nickel selon EP-A1-634 804 est dotée d'une densité d'énergie élevée sur une gamme de températures d'utilisation plus large que les électrodes classiques. EP-A1-658 948 décrit un accumulateur alcalin Ni/MH doté d'une électrode positive du type électrode de nickel empâtée constituée d'hydroxyde de nickel (85 %), à titre de matière active, et de graphite (15 %), à titre de matière conductrice. Cette électrode de nickel positive confère à l'accumulateur une stabilité accrue pour des températures d'utilisation élevées. Il est précisé, en outre, que cette électrode de nickel positive ne peut pas être associée à une électrode négative au cadmium, car dans ce cas le graphite s'oxyde en ions carbonate qui passent dans l'électrolyte. L'objet de la présente invention est une électrode positive de nickel pour accumulateur alcalin, de type empâté, qui ne présente pas de pertes de capacité irréversibles au stockage, comportant un collecteur de courant et une pâte, caractérisée en ce que la pâte contient: a) une matière active sous forme de poudre et à base d'hydroxyde de nickel, b) un matériau conducteur constitué par un mélange de particules et de fibres conductrices, les particules conductrices ayant une dimension moyenne D1 inférieure ou égale à D/20, D étant le diamètre moyen de ladite matière active, et les fibres conductrices ayant une dimension moyenne D2 inférieure ou égale à D et une longueur moyenne L2 supérieure ou égale à 25 fois la valeur de D2, et c) au moins un liant polymère. Le diamètre moyen D de la matière active sous forme de poudre est avantageusement compris entre 5 et 15 Pm. La forme des particules conductrices peut être sphérique ou complètement irrégulière. On entend par "particule" une très petite quantité de matière, dont les trois dimensions de l'espace sont du même ordre de grandeur, définie par une dimension moyenne D1. On entend par "fibre" une très petite quantité de matière, dont une dimension de l'espace est grande devant les deux autres, définie par une dimension moyenne D2 et une longueur moyenne L2. Les particules conductrices ont de préférence une dimension moyenne D1 inférieure ou égale à D/100, et les fibres conductrices ont une dimension moyenne D2 inférieure ou égale à D et une longueur moyenne L2 supérieure ou égale à 75 fois la valeur de D2. On choisira, de préférence, Dl inférieure ou égale à 0,1 pm et D2 inférieure ou égale à 2 pm. De préférence, les fibres conductrices sont des fibres de carbone, des fibres de métal ou des fibres recouvertes de métal, comme le nickel par exemple. De préférence, les particules conductrices sont des particules de carbone ou des particules de métal, comme le nickel par exemple. De préférence, la matière conductrice représente entre 3 et 15 % en poids de la matière active. Au-delà de cette valeur, la capacité volumique de l'électrode diminue du fait de la grande proportion de conducteur dans l'électrode. Il est bien entendu que le terme "matière active à base d'hydroxyde de nickel" utilisé dans la présente demande peut signifier un hydroxyde de nickel, un hydroxyde contenant principalement du nickel, mais également un hydroxyde de nickel contenant au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le cobalt, le manganèse et au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le cadmium, le zinc, le magnésium, le calcium, l'yttrium, le cuivre, l'aluminium. La matière active à base d'hydroxyde de nickel contient avantageusement 1 à 4 % d'hydroxyde de cobalt syncristallisé et 2 à 8 % d'hydroxyde de zinc syncristallisé. Un hydroxyde syncristallisé contenu dans l'hydroxyde de nickel est un hydroxyde formant une solution solide avec l'hydroxyde de nickel, i.e. occupant, en proportion continûment variable, les sites atomiques définis par le réseau cristallin de l'hydroxyde de nickel. Selon un mode de réalisation de l'invention, le collecteur de courant est une mousse de nickel et la pâte contient outre ladite matière active et ledit conducteur, un premier liant à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et un deuxième liant choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), l'hydroxyéthylcellulose (HEC), l'hydroxypropylcellulose (HPC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF). La pâte contient avantageusement 55 à 75 % en masse, de préférence 60 à 70 % en masse, de matière active, 1 à 10 % en masse de particules conductrices et 1 à 10 % en masse, de préférence 2 à 6 % en masse, de fibres conductrices. D'autres avantages et particularités de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples de réalisation suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 comparatif: Une électrode de nickel standard "a" est réalisée en utilisant une pâte dont la composition exprimée en pourcentage pondéral par rapport au poids de la pâte est approximativement la suivante: - une poudre d'hydroxyde dont le diamètre moyen est de 12 pm, composée majoritairement de nickel, contenant environ 3 % d'hydroxyde de cobalt syncristallisé et environ 4,5 % d'hydroxyde de zinc syncristallisé: 66 %, - cobalt métal: 1%, - oxyde de cobalt CoO: 5 %, - eau: 26,2 %, - un gel à base de CMC: 0,3 %, - PTFE: 1,5 %. La pâte ainsi obtenue est introduite dans une mousse de nickel de porosité environ 95 %. L'ensemble est séché puis laminé pour obtenir l'électrode "a". Un accumulateur Aa de type nickel-cadmium est assemblé. Aa contient l'électrode "a" précédemment réalisée, entourée de deux électrodes de cadmium de type fritté connues. Les électrodes sont séparées par deux couches de polyamide non tissé et une couche de membrane cellulosique imperméable à l'oxygène. Le faisceau est imprégné d'un électrolyte alcalin constitué d'une solution aqueuse de potasse 9,1 M et de LiOH 0,2 M. Après un repos de 48 heures, l'accumulateur Aa est soumis à un test de cyclage électrochimique dans les conditions suivantes: Cycle 1: - Charge à 0,1 Ic pendant 10 heures à 20 C, o Ic est le courant nécessaire pour décharger la capacité nominale d'un accumulateur en 1 heure; - Décharge à 0,2 Ic jusqu'à une tension d'arrêt de 1 volt. Cycles 2 à 10: - Charge à 0,2 Ic pendant 7,5 heures à 20 C; - Décharge à 0,2 Ic jusqu'à 1 volt. L'accumulateur est alors stocké à l'état déchargé à température ambiante. Au bout d'environ deux mois, on observe que la tension de l'accumulateur est devenue inférieure à la tension de stabilité de l'oxyhydroxyde de nickel (1,05V). Après 6 mois de stockage, on effectue une mesure de la capacité restante dans les conditions suivantes: Cycles 11 à 16: - Charge à 0,2 Ic pendant 7,5 heures à 20 C; - Décharge à 0,2 Ic jusqu'à 1 volt. Les mesures de capacités massiques rapportées au poids du mélange d'hydroxyde à base de nickel et de matière conductrice, à savoir l'oxyde de cobalt CoO et le cobalt métallique Co, mesurées avant et après 6 mois de stockage, sont rassemblées dans le tableau 1. On peut constater que, après un stockage prolongé de l'accumulateur Aa comportant une électrode standard contenant de l'oxyde de cobalt et du cobalt métallique, la perte de capacité irréversible est de 12 %. Exemple 2: Une électrode de nickel "b" est réalisée en utilisant un réseau conducteur composé d'une poudre de carbone de granulométrie moyenne 350 10-10 m et de fibres de carbone de dimension moyenne 10 pm et de longueur moyenne 300 Mm. L'électrode de nickel "b" est réalisée en utilisant une pâte dont la composition exprimée en pourcentage pondéral par rapport au poids de la pâte est approximativement la suivante: - une poudre d'hydroxyde dont le diamètre moyen est de 12 pm, composée majoritairement de nickel, contenant environ 3 % d'hydroxyde de cobalt syncristallisé et environ 4,5 % d'hydroxyde de zinc syncristallisé: 66 %, - une poudre de carbone de granulométrie moyenne 350 10-10 m: 2 %, - des fibres de carbone de dimension moyenne 10 pm et de longueur moyenne 300 um: 2 %, - eau: 28 %, un gel à base de CMC: 0,3 %, - PTFE: 1,7 %. Un accumulateur Ab contenant l'électrode "b" a été assemblé de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1 pour l'accumulateur Aa; un cyclage identique à l'exemple 1 est effectué. Les rendements des matières actives avant et après un stockage de 6 mois sont rassemblés dans le tableau 1. On peut tout d'abord remarquer que le rendement avant stockage de l'accumulateur Ab contenant l'électrode "b" est pratiquement identique au rendement avant stockage de l'accumulateur Aa comportant une électrode standard dont le réseau conducteur est à base de Co métallique et d'oxyde de cobalt. De plus, on peut constater qu'après stockage prolongé, la perte de capacité irréversible de l'accumulateur Ab est égale à 0 %. On comprend donc que la perte de capacité irréversible, due à un stockage prolongé, est annulée pour l'accumulateur Ab tandis qu'elle est de 12 % pour un accumulateur doté d'une électrode de nickel standard contenant un réseau à base de composés du cobalt. Exemple 3: Une électrode de nickel "c" est réalisée en utilisant un réseau conducteur composé d'une poudre de carbone de granulométrie moyenne 350 10-10 m et de fibres de carbone de dimension moyenne 7 pm et de longueur moyenne 300 pm. L'électrode de nickel "c" est réalisée en utilisant une pate dont la composition exprimée en pourcentage pondéral par rapport au poids de la pâte est approximativement la suivante: - une poudre d'hydroxyde dont le diamètre moyen est de 12 Mm, composée majoritairement de nickel, contenant environ 3 % d'hydroxyde de cobalt syncristallisé et environ 4, 5 % d'hydroxyde de zinc syncristallisé: 66 %, - des fibres de carbone de dimension moyenne 7 pm et de longueur moyenne 300 pm: 2 %, - eau: 28 %, - un gel à base de CMC: 0,3 %, - PTFE: 1,7 %. Un accumulateur Ac contenant l'électrode "c" a été assemblé de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1 pour l'accumulateur Aa; un cyclage identique à l'exemple 1 est effectué. il Les rendements des matières actives avant et après stockage prolongé sont rassemblés dans le tableau 1. On peut tout d'abord remarquer que le rendement avant stockage de l'accumulateur Ac contenant l'électrode "c" est identique au rendement avant stockage de l'accumulateur Aa contenant une électrode standard dont le réseau conducteur est à base de Co métallique et d'oxyde de cobalt. Le rendement avant stockage de l'accumulateur Ac est supérieur au rendement de l'accumulateur Ab parce que les fibres de conducteur utilisées présentent un rapport L2/D2 plus important et que, par conséquent, la conductivité du réseau percolant de l'électrode "c" est supérieure à l'électrode "b". De plus, on peut constater qu'après stockage prolongé, les pertes de capacités irréversibles de l'accumulateur Ac sont égales à 0 %. On comprend donc que les pertes de capacités irréversibles, dues à un stockage prolongé, ont été annulées dans le cas de l'accumulateur Ac, tandis qu'elles sont de 12 % pour un accumulateur doté d'une électrode de nickel standard contenant un réseau à base de composés du cobalt. Exemple 4: Une électrode de nickel "d" est réalisée en utilisant un réseau conducteur composé d'une poudre de carbone de granulométrie moyenne 350 10-10 m et de fibres de carbone de dimension moyenne 10 pm et de longueur moyenne 300 pm. L'électrode de nickel "d" est réalisée en utilisant une pâte dont la composition exprimée en pourcentage pondéral par rapport au poids de la pâte est approximativement la suivante: - une poudre d'hydroxyde dont le diamètre moyen est de 12 pm, composée majoritairement de nickel, contenant environ 3 % d'hydroxyde de cobalt syncristallisé et environ 4,5 % d'hydroxyde de zinc syncristallisé: 66 %, - une poudre de carbone de granulométrie moyenne 350 10-10 m: 2 %, - des fibres de carbone de dimension moyenne 10 pm et de longueur moyenne 300 pm: 2 %, - un solvant à base de NMP (N- méthyl-pyrolidone): 26,5 %, - PVDF: 3,5 %. Un accumulateur Ad contenant l'électrode "d" a été assemblé de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1 pour l'accumulateur Aa; un cyclage identique à l'exemple 1 est effectué. Les rendements de Ad avant et après stockage sont rassemblés dans le tableau 1. On peut tout d'abord remarquer que le rendement avant stockage de l'accumulateur Ad contenant l'électrode "d" est identique au rendement avant stockage de l'accumulateur Aa contenant une électrode standard dont le réseau conducteur est à base de Co métallique et d'oxyde de cobalt. De plus, on peut constater qu'après stockage prolongé, la perte de capacité irréversible de l'accumulateur Ad est égale à 0 %. On comprend donc que la perte de capacité irréversible due à un stockage prolongé a été annulée dans le cas de l'accumulateur Ad, tandis qu'elle est de 12 % pour un accumulateur doté d'une électrode de nickel standard contenant un réseau à base de composés du cobalt. Exemple 5 comparatif: Une électrode de nickel "e" en dehors du champ de l'invention est réalisée en utilisant un réseau conducteur composé d'une poudre de nickel de granulométrie 1 pm et de fibres de carbone de dimension moyenne 10 pm et de longueur moyenne 300 pm. L'électrode de nickel "e" est réalisée en utilisant une pâte dont la composition exprimée en pourcentage pondéral par rapport au poids de la pâte est approximativement la suivante: - une poudre d'hydroxyde de diamètre moyen 12 pm, composée majoritairement de nickel, contenant environ 3 % d'hydroxyde de cobalt syncristallisé et environ 4,5 % d'hydroxyde de zinc syncristallisé: 66 %, - une poudre de nickel de granulométrie 1 pm: 2 %, - des fibres de carbone de dimension moyenne 10 pm et de longueur moyenne 300 pm: 2 %, - eau: 28 %, - un gel à base de CMC: 0,3 % - PTFE: 1,7 % Un accumulateur Ae contenant l'électrode "e" a été assemblé de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1 pour l'accumulateur Aa; un cyclage identique à l'exemple 1 est effectué. Les rendements de Ae avant et après stockage sont rassemblés dans le tableau 1. On peut tout d'abord remarquer que le rendement de l'accumulateur Ae contenant l'électrode "ie" est très inférieur (-32%) au rendement de l'accumulateur Aa contenant une électrode standard dont le réseau conducteur est à base de Co métallique et d'oxyde de cobalt. De plus, on peut constater qu'après stockage prolongé, la perte de capacité irréversible de l'accumulateur Ae doté d'une électrode contenant un composé conducteur de granulométrie D1 > D/20 (D étant le diamètre moyen de la poudre hydroxyde) est de 11 %. Cette perte de capacité est équivalente à la perte observée pour une électrode de nickel standard contenant un réseau conducteur à base de composés du cobalt. SERIE Aa Ab Ac Ad Ae D(pm) 12 12 1 12 12 D/20 (ym) 0,6 0,6 0,6 0,6 D1 (jm) 0,035 0,035 0,035 1 D2(rm) 10 7 10 10 L2/D2 30 42,8 30 30 Rende- ment 276 271 278 275 189 cycle 10 (mAh/g) Rende- m e n t 242 277 279 275 169 cycle 16 (mAh/g) REVENDICATIONS 1. Electrode positive de nickel pour accumulateur alcalin, de type empaté, comportant un collecteur de courant et une pâte, caractérisée en ce que la pâte contient: a) une matière active sous forme de poudre et à base d'hydroxyde de nickel, b) un matériau conducteur constitué par un mélange de particules et de fibres conductrices, les particules conductrices ayant une dimension moyenne D1 inférieure ou égale à D/20, D étant le diamètre moyen de ladite matière active, et les fibres conductrices ayant une dimension moyenne D2 inférieure ou égale à D et une longueur moyenne L2 supérieure ou égale à 25 fois la valeur de D2, et c) au moins un liant polymère. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que D est compris entre 5 et 15 pm. 3. Electrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que D1 est inférieure ou égale à D/100, D2 est inférieure ou égale à D et L2 est supérieure ou égale à 75 fois la valeur de D2. 4. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que D1 est inférieure ou égale à 0,1 pm et D2 est inférieure ou égale à 2 pm. 5. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les fibres conductrices sont choisies parmi des fibres de carbone, des fibres de métal ou des fibres recouvertes de métal comme le nickel. 6. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules conductrices sont choisies parmi des particules de carbone ou des particules de métal, comme le nickel. 7. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière conductrice représente entre 3 et 15 % en poids de la matière active. 8. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière active à base d'hydroxyde de nickel est un hydroxyde contenant principalement du nickel et au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le cobalt, le manganèse et au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le cadmium, le zinc, le magnésium, le calcium, l'yttrium, le cuivre, l'aluminium. 9. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière active à base d'hydroxyde de nickel contient 1 à 4 % d'hydroxyde de cobalt syncristallisé et 2 à 8 % d'hydroxyde de zinc syncristallisé. 10. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le collecteur de courant est une mousse de nickel. 11. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la pâte contient un premier liant à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et un deuxième liant choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), l'hydroxyéthylcellulose (HEC), l'hydroxypropylcellulose (HPC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF). 12. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la pâte contient 55 à % en masse de matière active, 1 à 10 % en masse de particules conductrices et 1 à 10 % en masse de fibres conductrices. 13. Electrode selon la revendication 12, caractérisée en ce que la pate contient 60 à 70 % en masse de matière active, 1 à 10 % en masse de particules conductrices et 2 à 6 % en masse de fibres conductrices.