FR 2762016 A1 19981016 FR 9704494 A 19970411 UTILISATION DE THIOLS CONTENANT DES GROUPES AMINO COMME INHIBITEURS DE CORROSION DANS L'INDUSTRIE PÉTROLIÈRE La présente invention concerne la protection contre la corrosion des installations pétrolières de production, de transport, de stockage et de raffinage, qui sont généralement en acier au carbone. A l'heure actuelle, une telle protection est principalement assurée par l'utilisation d'inhibiteurs de corrosion à base de composés organoazotés, tels qu'amines, dérivés d'ammonium quaternaires, amidoamines et imidazolines, ou à base d'esters phosphoriques. On sait par ailleurs que l'ajout de soufre élémentaire peut améliorer l'efficacité inhibitrice de corrosion de composés organo-azotés (DE-A-3 437 936). Egalement, des mélanges de composés organo-soufrés et de composés organoazotés ont été cités comme inhibiteurs de corrosion efficaces (US-A-5 368 774; US-A-4 295 979; US-A-4 446 056). De même, des composés contenant à la fois du soufre et de l'azote dans leur molécule ont été proposés en tant qu'inhibiteurs de corrosion: US-A-4 633 019 décrit ainsi, comme inhibiteurs de corrosion, les composés de formule: R1 R3 \ I N-CH-SR5 H o R1 est un groupe alkyle, cycloalkyle ou hydroxyalkyle en Cl-C18; R3 est un groupe alkyle en C1-C4; et R5 est un groupe alkyle en C1-C18; et Movsum-Zadz, M.M.; Mamedov F.N.; Sultanova, N.R.; Dzhafarova N.V., dans Korroz. Zashch. Neftegazov. Prom-sti. (1980), (10), 8-10, décrivent les composés: Ph-S-CH2H2O-CH2CH2O-CH2CH2ÉC CH3 r- ICC C Ph-SCH2CHO-CH2CH20--CH2CH2É( Bu-SCH2CH20-CH2CH20-CH2CH2CH2 CH3 C7HlsSCH2HOCH2-O-CH20-O-CH2CH2 comme inhibiteurs de corrosion. Il a maintenant été découvert une nouvelle famille de composés qui possèdent une efficacité inhibitrice de corrosion pétrolière encore plus efficace que les composés connus jusqu'à présent. La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'un mono- ou polythiol choisi parmi ceux de formule (Ia): (CR1R2-CR3R4-S) m-H R5-N (Ia) R6 dans laquelle: R1, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C10 ou un reste aromatique, les restes R1 et R3 (ou R2 et R4) pouvant être reliés entre eux pour former un cycle hydrocarboné avec les deux atomes de carbone qui les portent; - R5 représente un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, en C8-C30; et - R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en Cl-C30, ou un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, en C2-C30, ou un groupe -(CR1R2- CR3R4-S)n-H; - m et n, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier allant de 1 à 10, le nombre total m + n d'enchaînements - CR1R2-CR3R4-S-, identiques ou différents, pouvant aller jusqu'à 20, de préférence jusqu'à 10; et ceux de formule (Ib): R'5-A-(CH2CH2N)x- (CRlR2-CR3R4-S)q-H (Ib) (CR1R2-CR3R4_S)r-H dans laquelle: - R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus; - R'5 représente un reste alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, en C7-C29, notamment en C7-C19; - A représente un groupement (II): -C-N-(CH2CH2N)y- (CR1CR2-CR3R4-S)o-H (II) 0l1I1 2_C 3R4_S (CR R2-CR3R4 -S)p-H relié à R'5 par -CO-; ou un groupement (III): ND(III) N relié à R'5 par le carbone; - x et y, identiques ou différents, représentent chacun 0 ou un entier de 1 à 10, avec la condition que 1 R1 R2 R3 R4 \ 1 I/ C C (IV) \ / S dans laquelle R1, R2, R3 R4 sont tels que définis ci-dessus, sur au moins un composé ayant au moins un groupe -NH2 ou \ NH, choisi parmi: / (a) les amines aliphatiques de formule (V): R5 - N - H (V) R"6 dans laquelle: - R5 est tel que défini ci-dessus; et - R"6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C30, ou un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, en C2-C30; (b) les amidoamines de formule (VI): (CH2CH2NH)x-H / R7-C-N (VI) Il \ O (CH2CH2NH)y-H dans laquelle: - R7 a la même signification que R'5; - x et y sont tels que définis ci-dessus; et (c) les imidazolines de formule (VII): 8N(II) N (CH2CnNH--H (VII) dans laquelle: - R8 a la même signification que R'5; et - z vaut 0 ou est un entier de 1 à 10; comme agent inhibiteur de la corrosion carbonique et/ou sulfhydrique des aciers au carbone dans les industries pétrolières. En particulier, R1, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C ou un groupe phényle, R1 et R3 (ou R2 et R4) pouvant être reliés entre eux pour former un enchaînement alkylène. Dans la formule (Ia), R5 peut notamment représenter le reste d'une amine grasse complexe primaire, tel qu'une chaîne coprah ou une chaîne oléique, R6 représentant alors un groupe -(CR1R2-CR3R4-S)n-H, le dithiol résultant se présentant alors sous la forme d'un mélange; R5 et R6 peuvent également représenter simultanément des restes d'une amine grasse complexe secondaire (étant chacun par exemple une chaîne coprah), le monothiol résultant se présentant alors sous la forme d'un mélange. Dans la formule (Ib), R'5 peut notamment représenter le reste d'un amide d'acide gras complexe, le mono- ou polythiol résultant se présentant alors sous la forme d'un mélange. Comme produit d'addition, on peut notamment citer le produit d'addition d'au moins un composé de formule (IV) sur un mélange de composé (VI) et de composé (VII) consistant en un produit de la réaction de condensation par déshydratation d'un acide gras avec une polyamine avec formation d'amidoamine et cyclisation partielle de cette dernière en imidazoline. Le composé de formule (IV) est choisi notamment parmi le sulfure d'éthylène, le sulfure de propylène, le 1,2-diméthyl thiiranne, le 2,2-diméthyl thiiranne, le n-octyl thiiranne, le sulfure de cyclohexène, le sulfure de styrène et le 1,2-diphényl thiiranne. Les amines de formule (V) sont choisies par exemple parmi la décyl amine, l'undécyl amine, la lauryl amine, la myristyl amine, la cétyl amine, la stéaryl amine, les amines primaires dérivées d'un acide gras obtenu à partir d'huile de coprah, les amines primaires dérivées d'acide oléique, les amines primaires dérivées d'un acide gras obtenu à partir d'huile de soja, la didécyl amine, la diundécyl amine, la dilauryl amine, la dimyristyl amine, la dicétyl amine, la distéaryl amine, les amines secondaires dérivées d'un acide gras obtenu à partir d'huile de coprah, les amines secondaires dérivées d'acide oléique, et les amines secondaires dérivées d'un acide gras obtenu à partir d'huile de soja. Les amidoamines de formule (VI) sont choisies notamment parmi: - le monoamide d'acide laurique avec l'éthylène diamine; - l'amide d'acide laurique avec la diéthylene triamine; - l'amide d'acide laurique avec la triéthylène tétramine; - l'amide d'acide laurique avec la tétraéthylène pentamine; et les amides analogues avec l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide gras dérivé de l'huile de coprah et l'acide gras dérivé de l'huile de soja. Les imidazolines de formule (VII) sont choisies notamment parmi: la 2undécyl imidazoline; * la 1-(2-aminoéthyl)-2-undécyl imidazoline; * la 1-[N-(2-aminoéthyl)-2-aminoéthyl]-2-undécyl imidazoline; * la 2heptadécyl imidazoline; * la 1-(2-aminoéthyl)-2-heptadécyl imidazoline; * la 1-[N-(2-aminoéthyl)-2-aminoéthyl]-2-heptadécyl imidazoline; * les imidazolines obtenues par déshydratation et cyclisation de: l'amide d'acide laurique avec la tétraéthylène pentamine; * l'amide d'acide stéarique avec la tétraéthylène pentamine; * le monoamide d'acide oléique avec l'éthylène diamine; * l'amide d'acide oléique avec la diéthylène triamine; * l'amide d'acide oléique avec la triéthylène tétramine; * l'amide d'acide oléique avec la tétraéthylène pentamine; * l'amide d'acide gras dérivé d'huile de coprah avec la triéthylène tétramine; * l'amide d'acide gras dérivé d'huile de coprah avec la tétraéthylène pentamine; * le monoamide d'acide gras dérivé d'huile de soja avec l'éthylène diamine; * l'amide d'acide gras dérivé d'huile de soja avec la diéthylène triamine; * l'amide d'acide gras dérivé d'huile de soja avec la triéthylène tétramine; l'amide d'acide gras dérivé d'huile de soja avec la tétraéthylène pentamine. Dans les produits d'addition de l'invention, le composé de formule (IV) a été ajouté notamment à raison 1 à moles en moyenne pour 1 mole de (a); et de 0,5 à moles pour 1 mole de (b) ou (c). La réaction d'addition conduisant aux produits de l'invention est généralement effectuée dans un solvant organique inerte dans les conditions de la réaction, l'utilisation d'un solvant pouvant cependant être omise. Comme exemples concrets de solvants organiques utilisables, on peut citer les composés aromatiques, tels que le benzène, le toluène et le xylène; les composés de type éthers, tels que l'éther diéthylique, l'éthyl isobutyl éther, le tétrahydrofuranne et le dioxanne; les composés de type alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, le n- propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le t-butanol, l'heptanol, le 2- éthylhexanol et le cyclohexanol; les composés de type nitriles, tels que l'acétonitrile et le benzonitrile; les composés de type amides, tels que le N,N-diméthyl formamide et la N-méthylpyrrolidone, et le diméthyl sulfoxyde. La température de réaction, bien qu'elle ne soit pas particulièrement définie, se situe, d'une manière générale, dans la plage de 10 à 200'C, de préférence, de 50 à 120'C. Des produits d'addition particulièrement préférés pour l'application de l'invention sont: - le produit d'addition de 2 moles de sulfure d'éthylène sur une mole de lauryl amine; et - le produit d'addition d'environ 2 à 3 moles de sulfure d'éthylène sur le 2-aminoéthyl dodécanamide. La présente invention a également pour objet une composition de protection des aciers au carbone contre la corrosion carbonique et/ou sulfhydrique dans les industries pétrolières, caractérisée par le fait qu'elle consiste en ou qu'elle comprend une solution dans au moins un solvant organique d'au moins un mono- ou polythiol et/ou au moins un produit d'addition tel que defini ci-dessus, lorsqu'elle est destinée à être utilisée dans un milieu corrosif constitué par une phase huileuse, ladite composition comprenant en outre au moins un agent tensio-actif lorsqu'elle est destinée à être utilisée dans un milieu corrosif constitué par une phase aqueuse ou par une phase aqueuse et une phase huileuse. Une telle composition, destinée à être utilisée dans un milieu corrosif constitué par une phase huileuse, peut consister en ou comprendre, pour 100 parties en poids.: (A) 20 a 50 parties en poids d'au moins un mono- ou polythiol et/ou au moins un produit d'addition tel que défini ci-dessus; et (B) 50 à 80 parties en poids d'au moins un solvant organique choisi notamment parmi les alcools comme ceux précédemment cités, les mono- ou di-éthers de glycols comme le di- ou tri-éthylèneglycol et le propylèneglycol, les coupes pétrolières comme le white spirit, les fuels, le kérosène et le naphta. Une telle composition, destinée à être utilisé dans un milieu corrosif constitué par une phase aqueuse ou par une phase aqueuse et une phase huileuse, peut consister en ou comprendre, pour 100 parties en poids de (A) + (B) + (C): (A) 20 à 40 parties en poids d'au moins un mono- ou polythiol et/ou au moins un produit d'addition tel que défini ci-dessus; (B) 40 à 20 parties en poids d'au moins un solvant organique choisi notamment parmi les éthers de glycol, en particulier le butylglycol; et (C) 20 à 40 parties en poids d'au moins un agent tensio- actif, choisi notamment parmi les aminoacides à chaîne grasse et les dérivés oxyéthylénés (2 à 20 motifs) d'amines grasses (suif ou coprah). La présente invention porte également sur un procédé de protection des aciers au carbone contre la corrosion carbonique et/ou sulfhydrique dans les industries pétrolières, caractérisé par le fait qu'on traite lesdits aciers par une composition telle que définie ci-dessus, à une température comprise entre la température ambiante et 'C, de préférence environ 120'C. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Ils sont précédés par les Exemples de Référence A à T qui décrivent la préparation des composés ou produits de l'invention respectivement A à T, et dans lesquels les abréviations suivantes ont été utilisées: ES:sulfure d'éthylène DMF: N,N- diméthylformamide AEDAM:2-aminoéthyl dodécanamide AEOAM: 2-aminoéthyl octadécanamide. Le nombre moyen de moles d'ES ajoutées par mole d'amine (a) (Exemples A- H et S-T) ou d'amidoamine (b) (Exemples I-L) ou de mélange d'amidoamine (b) et d'imidazoline (c) (Exemples M à R) a été calculé sur la base de l'analyse RMN 1H. >. * ** Les Exemples de Référence A à H décrivent la préparation de composés de formule: (CH2CH2S)mH R5-N (CH2CH2S)nH obtenus par addition de m + n moles d'ES sur une mole d'amine primaire (a) de formule R5NH2. Exemple de Référence A: R5 = n-C12H25 et valeur moyenne de m+ n= 2 Dans un ballon tricol équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à brome, 30,0 g (162 mmoles) de lauryl amine et 49,5 g de dioxanne ont été placés, chauffés à 107'C et portés au reflux. Au mélange réactionnel résultant, maintenu à cette température, 19,5 g (324 mmoles) d'ES ont été ajoutés goutte à goutte en l'espace de 4 heures. Après que l'addition goutte à goutte ait été terminée, on a laissé les composés réagir à la même température pendant 4 heures. Après l'achèvement de la réaction, la solution réactionnelle résultante a été distillée pour chasser le solvant par évaporation, afin d'obtenir 48,2 g d'un liquide transparent incolore (rendement: 97%). Exemple de Référence B: R5 = C12H25 et valeur moyenne de m+ n= 5 Dans un ballon tricol équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à brome, 30,0 g (92 mmoles) du produit d'addition d'ES sur la lauryl amine (nombre moyen de moles d'ES ajoutées: 2,3), obtenu sensiblement par le même mode opératoire que dans l'Exemple de Référence A, 25,0 g d'acétonitrile et 5,0 g de dioxanne ont été placés et chauffés à 78'C. Au mélange réactionnel résultant maintenu à cette température, 16,6 g (276 mmoles) d'ES ont été ajoutés goutte à goutte sur une période de 40 minutes. Après que l'addition goutte à goutte ait été terminée, on a fait réagir les composés combinés à la même température pendant 3,5 heures. Après que cette réaction ait été terminée, la solution réactionnelle résultante a été ramenée à la température ambiante normale et filtrée pour enlever 4, 8 g de solides blancs insolubles dans le solvant. Le filtrat a été distillé pour chasser le solvant, afin d'obtenir 40,5 g d'un produit cireux jaune clair (rendement: 87%). Exemple de Référence C: R5 = n-C18H37 et valeur moyenne de m + n = 2,3 On a obtenu 44,0 g (rendement: 78%) d'un produit cireux blanc en suivant le mode opératoire de l'Exemple de Référence A, tout en utilisant 30,8 g (111 mmoles) de stéaryl amine et 25,4 g (423 mmoles) d'ES comme réactifs et 44,7 g de dioxanne comme solvant. Exemple de Référence D: R5 = n-C18H37 et valeur moyenne de m + n = 4,85 En opérant comme a l'Exemple de Référence C avec plus d'ES, on a obtenu un produit D avec une valeur moyenne m + n de 4,85. Exemple de Référence E: R5 = chaîne coprah et valeur moyenne de m + n = 2 On a obtenu 38,9 g (rendement: 73%) d'un liquide trouble légèrement blanchâtre en suivant le mode opératoire de l'Exemple de Référence A, tout en utilisant 25,0 g (124 mmoles) d'une amine primaire aliphatique dérivée d'huile de coprah (teneur en amines totales de 4,98 méq/g déterminée par titration non-aqueuse) et 28,4 g (472 mmoles) d'ES comme réactifs et 53,4 g de dioxanne comme solvant. Exemple de Référence F: R5 = chaîne coprah et valeur moyenne de m + n = 4,6 Ce produit a été obtenu en opérant comme à l'Exemple précédent en utilisant plus d'ES. Exemple de Référence G: R5 = chaîne oléique et valeur moyenne de m + n = 1,9 On a obtenu 36,3 g (rendement: 94%) d'un liquide brun rougeâtre en suivant le mode opératoire de l'Exemple de Référence A, tout en utilisant 25,0 g (92 mmoles) d'une amine primaire aliphatique dérivée d'acide oléique (teneur en amines totales de 3,69 méq/g, déterminée par titration non-aqueuse) et 13,8 g (230 mmoles) d'ES comme réactifs et 38,8 g de dioxanne comme solvant. Exemple de Référence H: R5 = chaine oléique et valeur moyenne de m + n = 4,8 Ce produit a été obtenu en opérant comme à l'Exemple précédent en utilisant plus d'ES. * * * Les Exemples de Référence I à L décrivent la préparation de produits d'addition de p moles d'ES sur une amidoamine (b): CH2CH2NH2 R7-C-N Il \ O H Exemple de Référence I: R7 = n-C11H23; valeur moyenne de p = 2,7 Dans un ballon à quatre cols ayant un volume interne de 500 ml et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur Dimroth, 60,0 g d'AEDAM et 180 g de dioxanne ont été placés et chauffés à 101' C, tout en étant maintenus dans une atmosphère d'azote. A la solution maintenue à cette température, 44,6 g d'ES placés dans une ampoule à brome (AEDAM/ES = 1/3,0 en rapport molaire) ont été ajoutés goutte à goutte en l'espace de 7 heures. Après que l'addition goutte à goutte ait été terminée, la réaction a été amenée à se dérouler à la même température pendant 1,5 heure. Après l'achèvement de la réaction, la solution réactionnelle a été amenée à refroidir à la température ambiante et elle a été filtrée pour éliminer une petite quantité de matières insolubles (0,3 g). Le filtrat a été soumis à une distillation sous vide pour chasser le solvant par évaporation et obtenir 98,8 g d'un produit cireux jaune clair (rendement: 95%). Exemple de Référence J: R7 = n-CllH23; valeur moyenne de p = 5,6 Dans un ballon à quatre cols ayant un volume interne de 200 ml et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur Dimroth, 38,0 g du produit obtenu à l'Exemple de référence I, 57 g de DMF et 57 g de dioxanne ont été placés et chauffés à 101'C tout en étant maintenus dans une atmosphère d'azote. A la solution maintenue à cette température, 16,9 g d'ES placés dans une ampoule à brome ont été ajoutés goutte à goutte en l'espace de 2,5 heures. Après que l'addition goutte à goutte ait été terminée, la réaction a été amenée à se dérouler à la même température pendant 0,5 heure. Après l'achèvement de la réaction, la solution réactionnelle a été amenée à refroidir à la température ambiante et elle a été filtrée pour éliminer une quantité extrêmement faible de matières insolubles. Le filtrat a été soumis à une distillation sous vide pour chasser le solvant par évaporation et obtenir 54,6 g d'un produit cireux jaune clair (rendement: 99%). Exemple de référence K: R7 = n-C17H35 et valeur moyenne de p = 2,7 Dans un ballon à quatre cols ayant un volume interne de 500 ml et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur Dimroth, 80,0 g d'AEOAM et 240 g de dioxanne ont été placés et chauffés à 103'C, tout en étant maintenus dans une atmosphère d'azote. A la solution maintenue à cette température, 36,8 g d'ES placés dans une ampoule à brome (AEOAM/ES = 1/2,5 en rapport molaire) ont été ajoutés goutte à goutte en l'espace de 4 heures. Après que l'addition goutte à goutte ait été terminée, la réaction a été amenée à se dérouler à la même température pendant 7 heures. Après l'achèvement de la réaction, la solution réactionnelle a été soumise à une distillation sous vide pour chasser le solvant par évaporation, puis concentrée jusqu'à la moitié du volume initial pour provoquer une précipitation de matières insolubles, lesquelles ont été éliminées (21,5 g) par filtration. Le filtrat a été soumis à une distillation sous vide pour chasser le solvant par évaporation et obtenir 94,0 g d'un produit cireux jaune clair (rendement: 80%). Exemple de référence L: R7 = n-C17H35 et valeur moyenne de p = 5,5 Dans un ballon à quatre cols ayant un volume interne de 200 ml et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur Dimroth, 40,0 g du produit obtenu à l'Exemple de référence K, 60 g de DMF et 60 g de dioxanne ont été placés et chauffés à 105'C, tout en étant maintenus dans une atmosphère d'azote. A la solution maintenue à cette température, 14,7 g d'ES placés dans une ampoule à brome ont été ajoutés goutte à goutte en l'espace de 2 heures. Après que l'addition goutte à goutte ait été terminée, la réaction a été amenée à se dérouler à la même température pendant 0,5 heure. Après l'achèvement de la réaction, la solution réactionnelle a été soumise à une distillation sous vide pour chasser le solvant par évaporation et obtenir 54,6 g d'un produit cireux jaune clair (rendement: 99%). * * * Les Exemples de Référence M à R décrivent la préparation de produits d'addition d'ES sur un produit (d) obtenu par condensation et déshydratation d'un acide gras avec une polyamine, tel que défini dans le Tableau 1 ci-après. Tableau 1 Exemple Produit d Acide gras Polyamine Amine Amine Amine Imidazoline** de primaire secondaire tertiaire (% en poids) Référence (méq/g) (méq/g) (méq/g) M dl Acide gras Diéthylène 1,634 1,697 3,034 76 d'huile de triamine coprah N d2 Acide gras Triéthylène 3,812 3,085 2,462 68 d'huile de tétramine coprah O d3 Acide gras Tétraéthylène 5,908 2,467 3,239 45 d'huile de pentamine coprah P d4 Acide Diéthylène 1,871 2,193 1,945 64 oléique triamine Q d5 Acide Triéthylène 2,961 1,579 2,796 72 oléique tétramine R d6 Acide Tétraéthylène 4,359 3,121 2,313 66 oléique pentamine Quantités trouvées par titration non-aqueuse ** Pourcentage trouvé par RMN H o Exemple de Reference M Dans un ballon à quatre cols ayant un volume interne de 500 ml et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur Dimroth, 68,3 g (339,1 méq d'amine active par poids équivalent d'hydrogène) de produit (dl) et 273,3 g de dioxanne ont été placés et chauffés à 102'C, tout en étant maintenus dans une atmosphère d'azote. A la solution maintenue à cette température, 21,3 g d'ES placés dans une ampoule à brome ont été ajoutés goutte à goutte sur une période de temps de 5 heures. Après que l'addition goutte à goutte ait été terminée, la réaction a été amenée à se dérouler à la même température pendant 1,5 heure. Après l'achèvement de la réaction, la solution réactionnelle a été amenée à refroidir à la température ambiante et elle été filtrée pour enlever les matières insolubles (12,1 g). Le filtrat a été soumis à une distillation sous vide pour chasser le solvant par évaporation et obtenir 77,5 g d'un produit cireux jaune clair (rendement: 86%). L'analyse RMN 1H a montré que le nombre moyen de moles d'ES ajoutées par mole de (dl) était de 0,7 et que la teneur en imidazoline du produit obtenu était de 74% en poids. Exemple de Référence N Dans un ballon à quatre cols ayant un volume interne de 500 ml et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur Dimroth, 70,6 g (756,1 méq d'amine active par poids équivalent d'hydrogène) de produit (d2) et 280 g de dioxanne ont été placés et chauffés à 104'C, tout en étant maintenus dans une atmosphère d'azote. A la solution maintenue à cette température, 45,4 g d'ES placés dans une ampoule à brome ont été ajoutés goutte à goutte sur une période de temps de 6 heures. Après que l'addition goutte à goutte ait été terminée, la réaction a été amenée à se dérouler à la même température pendant une heure. Après l'achèvement de la réaction, la solution réactionnelle a été amenée à refroidir à la température ambiante et elle a été filtrée pour enlever les matières insolubles (32,3 g). Le filtrat a été soumis à une distillation sous vide pour chasser le solvant par évaporation et obtenir 83,2 g d'un produit cireux jaune (rendement: 72%). L'analyse RMN 1H a montré que le nombre moyen de moles d'ES ajoutées par mole de (d2) était de 1,8 et que la teneur en imidazoline du produit obtenu était de 61% en poids. Exemple de Référence O Dans un ballon à quatre cols ayant un volume interne de 500 ml et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur Dimroth, 65,0 g (929,0 méq d'amine active par poids équivalent d'hydrogène) de produit (d3) et 267,5 g de dioxanne ont été placés et chauffés à 102'C, tout en étant maintenus dans une atmosphère d'azote. A la solution maintenue à cette température, 55,9 g d'ES placés dans une ampoule à brome ont été ajoutés goutte à goutte sur une période de temps de 6 heures. Après que l'addition goutte à goutte ait été terminée, la réaction a été amenée à se dérouler à la même température pendant 0,5 heure. Après l'achèvement de la réaction, la solution réactionnelle a été amenée à refroidir à la température ambiante et elle a été filtrée pour enlever les matières insolubles (28, 6 g). Le filtrat a été soumis à une distillation sous vide pour chasser le solvant par évaporation et obtenir 92,1 g d'un produit liquide trouble jaune (rendement: 76%). L'analyse RMN 1H a montré que le nombre moyen de moles d'ES ajoutées par mole de (d3) était de 2,5 et que la teneur en imidazoline du produit obtenu était de 26% en poids. Exemple de Référence P Dans un ballon à quatre cols ayant un volume interne de 500 ml et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur Dimroth, 75,75 g (929,0 méq d'amine active par poids équivalent d'hydrogène) de produit (d4) et 303,9 g de dioxanne ont été placés et chauffés à 102'C, tout en étant maintenus dans une atmosphère d'azote. A la solution maintenue à cette température, 48,6 g d'ES placés dans une ampoule à brome ont été ajoutés goutte à goutte sur une période de temps de 5 heures. Après que l'addition goutte à goutte ait été terminée, la réaction a été amenée à se dérouler à la même température pendant 0,5 heure. Après l'achèvement de la réaction, la solution réactionnelle a été amenée à refroidir à la température ambiante et elle a été filtrée pour enlever les matières insolubles (36,4 g). Le filtrat a été soumis à une distillation sous vide pour chasser le solvant par évaporation et obtenir 87,7 g d'un produit liquide trouble jaune (rendement: 71%). L'analyse RMN a montré que le nombre moyen de moles d'ES ajoutées par mole de (d4) était de 1,3 et que la teneur en imidazoline du produit obtenu était de 64% en poids. Exemple de Référence 0 Dans un ballon à quatre cols ayant un volume interne de 500 ml et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur Dimroth, 71,6 g (537,1 méq d'amine activepar poids équivalent d'hydrogène) de produit (d5) et 286,4 g de dioxanne ont été placés et chauffés à 104'C, tout en étant maintenus dans une atmosphère d'azote. A la solution maintenue à cette température, 48,4 g d'ES placés dans une ampoule à brome ont été ajoutés goutte à goutte sur une période de temps de 7 heures. Après que l'addition goutte à goutte ait été terminée, la réaction a été amenée à se dérouler à la même température pendant une heure. Après l'achèvement de la réaction, la solution réactionnelle a été amenée à refroidir à la température ambiante et elle a été filtrée pour enlever les matières insolubles (39 g). Le filtrat a été soumis à une distillation sous vide pour chasser le solvant par évaporation et obtenir 79,8 g d'un produit liquide trouble jaune (rendement: 67%). L'analyse RMN a montré que le nombre moyen de moles d'ES ajoutées par mole de (d5) était de 1,2 et que la teneur en imidazoline du produit obtenu était de 68% en poids. Exemple de Référence R Dans un ballon à quatre cols ayant un volume interne de 500 ml et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur Dimroth, 73,1 g (862,5 méq d'amine active par poids équivalent d'hydrogène) de produit (d6) et 291,4 g de dioxanne ont été placés et chauffés à 103'C tout en étant maintenus dans une atmosphère d'azote. A la solution maintenue à cette température, 52,0 g d'ES placés dans une ampoule à brome ont été ajoutés goutte à goutte sur une période de temps de 5 heures. Après que l'addition goutte à goutte ait été terminée, la réaction a été amenée à se dérouler à la même température pendant deux heures. Après l'achèvement de la réaction, la solution réactionnelle a été amenée à refroidir à la température ambiante et elle a été filtrée pour enlever les matières insolubles (40,5 g). Le filtrat a été soumis à une distillation sous vide pour chasser le solvant par évaporation et obtenir 84,1 g d'un produit liquide trouble jaune (rendement: 67%). L'analyse RMN a montré que le nombre moyen de moles d'ES ajoutées par mole de (d6) était de 1,8 et que la teneur en imidazoline du produit obtenu était de 74% en poids. s* Les Exemples de Référence S et T décrivent la préparation de composés de formule: Chaîne coprah N- (CH2CH2S)mH Chaine coprah obtenus par addition de m moles d'ES sur une amine secondaire (a) de formule R5R"6H avec R5=R"6=chaine coprah. Exemple de Référence S: valeur moyenne de m = 1,7 On a obtenu 31,8 g d'un liquide trouble blanchâtre (rendement: 84%) en suivant le mode opératoire de l'Exemple de Référence A, tout en utilisant 30,0 g (65 mmoles) d'un produit d'addition de ES (nombre moyen de moles d'ES ajoutées = 0,75) d'une amine secondaire aliphatique dérivée d'huile de coprah, obtenue sensiblement de la même manière que dans l'Exemple de Référence A et 7,8 g (130 mmoles) d'ES comme réactifs et 18,9 g de dioxanne et 18,9 g de DMF comme solvants. Exemple de Référence T: valeur moyenne de m = 1 Ce produit a été obtenu en opérant comme à l'Exemple S en utilisant moins d'ES. EXEMPLE 1 Les efficacités inhibitrices de corrosion en corrosion carbonique des composés A a T ont été évaluées par mesure de la vitesse de corrosion instantanée d'une éprouvette en acier au carbone par la méthode des droites de Tafel "Structural effect of quaternary ammonium group on inhibition on steel", D. Bernard, M. Haim and T.E. Pou.30 Proceeding of the 6th European Symposium on Corrosion Inhibitors (6SEIC) Ann. Univ. Ferrara, N.S., Sez. V, Suppl. N.8, P. 1497, 1985)). On opère dans une cellule de Pyrex de 600 ml comportant, outre une entrée et une sortie des gaz, trois électrodes assujetties à la cellule par des rodages, à savoir: - une électrode de travail en acier au carbone dont la surface de contact avec la solution corrosive est de 1 cm2; - une électrode de référence au calomel saturé; et - une contre-électrode en platine ayant une très grande surface de contact avec la solution. Dans la cellule, on place 500 ml de la solution corrosive. Le milieu corrosif est constitué par une solution à 50 g/l de NaCl plus 0,25 g/l d'acide acétique. On introduit ensuite la contre- électrode et l'électrode de référence. On désaère la solution par barbotage d'azote pendant 1 heure et on sature la solution par barbotage pendant 1 heure supplémentaire soit de C02, soit de H2S, en fonction du type de corrosion que l'on veut étudier. On a travaillé à la température ambiante. Les composés A à T ont été utilisés à l'état solubilisé ou dispersé dans l'alcool isopropylique avant d'être ajoutés dans le milieu corrosif. A chaque essai, on introduit une solution ou dispersion du composé à tester pour avoir une concentration donnée de ce dernier dans le milieu corrosif. On plonge ensuite l'électrode de mesure dans ledit milieu corrosif. On inspecte le potentiel de corrosion. Quand celui-ci est stable, on commence l'expérience selon les paramètres suivants: potentiel de départ = -1000 millivolts par rapport au potentiel de l'électrode de référence potentiel final = 100 millivolts par rapport au potentiel de corrosion vitesse de balayage du potentiel = 1 millivolt par seconde. Le courant de corrosion (icorr) est déterminé par intersection des droites de Tafel anodique et cathodique (cf référence bibliographique citée plus haut). Le pourcentage de protection (% P), qui exprime l'efficacité inhibitrice de corrosion d'un composé, est donné par: % P = (i 0corr icorr/i0corr) x 100 o - i0corr = courant de corrosion sans inhibiteur corr - icorr = courant de corrosion en présence d'une dose d'inhibiteur Les pourcentages de protection (%P) obtenus avec les différents composés à des concentrations variant de 1 à ppm sont donnés dans le Tableau 2. L'examen des résultats montre que les composés A, E et I sont les plus efficaces. Tableau 2 Concentration du % P composé (ppm) _ _ Composé 1 2 5 10 20 50 100 200 A 69 92 97 98 97 98 98 98 B 14 36 76 95 97 98 98 98 C 04 10 07 29 66 86 90 89 D 00 16 19 36 57 59 68 77 E 39 66 95 95 96 97 97 99 F 23 23 64 83 91 97 97 98 G 28 13 31 53 81 86 96 96 H 06 46 65 56 73 94 99 98 I 26 33 93 96 97 97 97 97 J 21 40 61 83 96 96 96 97 K 03 03 00 16 32 45 57 63 L 00 00 05 15 35 55 70 80 M 00 26 68 81 92 94 96 97 N 36 58 78 83 89 95 97 97 O 53 63 81 85 89 93 96 96 P 05 45 67 80 90 94 96 97 Q 47 63 78 83 88 93 94 94 R 47 66 76 81 89 91 93 95 S 00 07 10 24 35 57 71 81 T 00Q 1913 1 9 1333 56 75 92 EXEMPLE 2 On procède comme à l'Exemple 1 en remplaçant C02 par H2S. Les pourcentages de protection (%P) obtenus avec les différents composés à des concentrations variant de 1 à 200 ppm sont donnés dans le Tableau 2. L'examen des résultats montre que les composés A, H et I sont les plus efficaces. Tableau 3 Concentration du % P composé (ppm) __ Composé (ppm) 1 2 5 10 20 50 100 200 A 91 97 97 97 97 97 97 96 B 63 75 89 90 91 93 95 96 C 14 17 56 70 81 85 91 96 D 07 08 23 30 53 88 96 98 E 32 82 88 88 88 92 92 95 F 47 58 76 90 93 93 90 97 G 42 41 71 88 90 86 H 20 90 96 96 98 98 98 98 I 77 82 90 91 91 93 95 96 J 69 82 85 90 94 94 97 99 K 54 72 85 85 85 83 89 89 L 38 38 70 85 84 93 94 97 M 54 64 65 71 84 92 97 97 N 54 58 68 80 80 96 98 99 O 44 45 55 66 81 93 98 98 P 51 52 71 80 89 91 96 98 Q 00 14 28 37 57 82 90 94 R 14 20 48 74 80 81 96 96 EXEMPLE 3: Préparation d'une composition de protection des aciers au carbone On a préparé une composition formulée comme suit: Parties en poids Composé I..................... 20 Acide N- cocoaminepropionique (tensioactif)................. 20 Cocoamine polyoxyéthylénée (11 motifs OE) (co-tensioactif).............. 20 Butyl glycol.................. 40 Cette composition, soluble dans l'huile et dispersible dans l'eau, peut être injectée en continu dans les fluides corrosifs, à l'aide d'une pompe doseuse, à raison de 10 à 20 ppm de formulation par rapport au volume total de fluide. Elle peut aussi être utilisée pour former un film protecteur à une dose de 100 à 1000 ppm pendant 2 heures. Ce film peut ensuite être entretenu avec une dose très faible (de l'ordre de 5 ppm). Pour un traitement par injection forcée sous pression, la dose de composition à injecter peut aller de 2 à 20% par rapport au fluide injecté dans le puits sous forme de bouchon. REVENDICATIONS 1 - Utilisation d'un mono- ou polythiol choisi parmi ceux de formule (Ia): (CR1R2-CR3R4-S)m-H _/ R5-N (Ia) \R6 dans laquelle: - R1, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C10 ou un reste aromatique, les restes R1 et R3 (ou R2 et R4) pouvant être reliés entre eux pour former un cycle hydrocarboné avec les deux atomes de carbone qui les portent; - R5 représente un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, en C8- C30; et - R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C30, ou un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, en C2-C30, ou un groupe -(CR1R2-CR3R4-S)n-H; - m et n, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier allant de 1 à 10, le nombre total m + n d'enchaînements -CR1R2-CR3R4-S-, identiques ou différents, pouvant aller jusqu'à 20; et ceux de formule (Ib): R'5-A-(CH2CH2N)x-(CRlR2- CR3R4-S)q-H (Ib) (CR1R2-CR3R4_S)r-H dans laquelle: - R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus; - R'5 représente un reste alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, en C7-C29; A représente un groupement (II): -C-N-(CH2CH2N)y-(CR1CR2-CR3R4-S)o-H (II) i (CR R2-CR3R4 -S)p-H relié à R'5 par -CO-; ou un groupement (III): N I relié à R'5 par le carbone; rx et y, identiques ou différents, représentent chacun 0 ou un entier de 1 à 10, avec la condition que 1 R1 R2 R3 R4 \ 1 I/ c -c (IV) \ / S dans laquelle R1, R2, R3, R4 sont tels que définis ci-dessus, sur au moins un composé ayant au moins un groupe -NH2 ou NH, choisi parmi NH, choisi parmi: (a) les amines aliphatiques de formule (V): R5 - N - H (V) R"6 dans laquelle: - R5 est tel que défini ci-dessus; et - R"6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C30, ou un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, en C2- C30; (b) les amidoamines de formule (VI): (CH2CH2NH)X-H R7-C-N (VI) Il \ O (CH2CH2NH) y-H dans laquelle: - R7 a la même signification que R'5; - x et y sont tels que définis ci-dessus; et (c) les imidazolines de formule (VII): 2O R R q N\D N (VII) \(CH2CH2NH>z-H dans laquelle: - R8 a la même signification que R'5; et - z vaut 0 ou est un entier de 1 à 10; comme agent inhibiteur de la corrosion carbonique et/ou sulfhydrique des aciers au carbone dans les industries pétrolières. 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que, dans la formule (Ia), le total m + n n'excède pas 10. 3 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que, dans la formule (Ib) "q + E r + o + E p" dans le cas o A est un groupement (II) ou "q + E r" dans le cas o A est un groupement (III) est compris entre 0,5 et 10. 4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que R1, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C8 ou un groupe phényle, R1 et R3 (ou R2 et R4) pouvant être reliés entre eux pour former un enchaînement alkylène. - Utilisation selon l'une des revendications 1, 2 et 4, caractérisée par le fait que, dans la formule (Ia), R5 représente le reste d'une amine grasse complexe primaire, tel qu'une chaîne coprah ou une chaine oléique, R6 représentant alors un groupe -(CR1R2-CR3R4-S)n-H, le dithiol résultant se présentant alors sous la forme d'un mélange, ou que R5 et R6 représentent simultanément des restes d'une amine grasse complexe secondaire, le monothiol résultant se présentant alors sous la forme d'un mélange. 6 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que, dans la formule (Ib), R'5 représente le reste d'un amide d'acide gras complexe, le mono- ou polythiol résultant se présentant alors sous la forme d'un mélange. 7 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le produit d'addition est celui d'au moins un composé de formule (IV) sur un mélange de composé (VI) et de composé (VII) consistant en un produit de la réaction de condensation par déshydratation d'un acide gras avec une polyamine avec formation d'amidoamine et cyclisation partielle de cette dernière en imidazoline. 8 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (IV) est choisi parmi le sulfure d'éthylène, le sulfure de propylène, le 1,2-diméthyl thiiranne, le 2,2-diméthyl thiiranne, le n-octyl thiiranne, le sulfure de cyclohexène, le sulfure de styrène et le 1,2-diphényl thiiranne. 9 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les amines de formule (V) sont choisies parmi la décyl amine, l'undécyl amine, la lauryl amine, la myristyl amine, la cétyl amine, la stéaryl amine, les amines primaires dérivées d'un acide gras obtenu à partir d'huile de coprah, les amines primaires dérivées d'acide oléique, les amines primaires dérivées d'un acide gras obtenu à partir d'huile de soja, la didécyl amine, la diundécyl amine, la dilauryl amine, la dimyristyl amine, la dicétyl amine, la distéaryl amine, les amines secondaires dérivées d'un acide gras obtenu à partir d'huile de coprah, les amines secondaires dérivées d'acide oléique, et les amines secondaires dérivées d'un acide gras obtenu à partir d'huile de soja. - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les amidoamines de formule (VI) sont choisies parmi: - le monoamide d'acide laurique avec l'éthylène diamine; - l'amide d'acide laurique avec la diéthylène triamine; - l'amide d'acide laurique avec la triéthylène tétramine; - l'amide d'acide laurique avec la tétraéthylène pentamine; et les amides analogues avec l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide gras dérivé d'huile de coprah et l'acide gras dérivé d'huile de soja. 11 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les imidazolines de formule (VII) sont choisies parmi: * la 2-undécyl imidazoline; * la 1-(2-aminoéthyl)-2-undécyl imidazoline; * la l-[N-(2-aminoéthyl)-2-aminoéthyl]-2-undécyl imidazoline; * la 2-heptadécyl imidazoline; la 1-(2-aminoéthyl)-2-heptadécyl imidazoline; * la l-[N-(2-aminoéthyl)-2-aminoéthyl]-2-heptadécyl imidazoline; les imidazolines obtenues par déshydratation et cyclisation de: l'amide d'acide laurique avec la tétraéthylène pentamine; * l'amide d'acide stéarique avec la tétraéthylène pentamine; * le monoamide d'acide oléique avec l'éthylène diamine; * l'amide de l'acide oléique avec la diéthylène triamine; * l'amide de l'acide oléique avec la triéthylène tétramine; l'amide de l'acide oléique avec la tétraéthylène pentamine; * l'amide d'acide gras dérivé d'huile de coprah avec la triéthylene tétramine; * l'amide d'acide gras dérivé d'huile de coprah avec la tétraéthylène pentamine; * le monoamide d'acide gras dérivé d'huile de soja avec l'éthylène diamine; * l'amide d'acide gras dérivé d'huile de soja avec la diéthylène triamine; * l'amide d'acide gras dérivé d'huile de soja avec la triéthylène tétramine; * l'amide d'acide gras dérivé d'huile de soja avec la tétraéthylène pentamine. 12 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que, dans le produit d'addition, le composé de formule (IV) a été ajouté à raison 1 à 20 moles en moyenne pour 1 mole de (a); et de 0,5 à 30 moles pour 1 mole de (b) ou (c). 13 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le produit d'addition est le produit d'addition de 2 moles de sulfure d'éthylène sur une mole de lauryl amine. 14 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le produit d'addition est le produit d'addition d'environ 2 à 3 moles de sulfure d'éthylène sur le 2-aminoéthyl dodécanamide. 15 - Composition de protection des aciers au carbone contre la corrosion carbonique et/ou sulfhydrique dans les industries pétrolières, caractérisée par le fait qu'elle consiste en ou qu'elle comprend une solution dans au moins un solvant organique d'au moins un mono- ou polythiol et/ou au moins un produit d'addition tel que défini à l'une des revendications 1 à 14, lorsqu'elle est destinée à être utilisée dans un milieu corrosif constitué par une phase huileuse, ladite composition comprenant en outre au moins un agent tensio-actif lorsqu'elle est destinée à être utilisée dans un milieu corrosif constitué par une phase aqueuse ou par une phase aqueuse et une phase huileuse. 16 - Composition selon la revendication 15, destinée à être utilisée dans un milieu corrosif constitué par une phase huileuse, caractérisée par le fait qu'elle consiste en ou qu'elle comprend, pour 100 parties en poids: (A) 20 à 50 parties en poids d'au moins un mono- ou polythiol et/ou au moins un produit d'addition tel que défini à l'une des revendications 1 à 14; et (B) 50 à 80 parties en poids d'au moins un solvant organique choisi notamment parmi les alcools comme ceux précédemment cités, les mono- ou di-éthers de glycols comme le di- ou tri- éthyleneglycol et le propylèneglycol, les coupes pétrolières comme le white spirit, les fuels, le kérosène et le naphta. 17 - Composition selon la revendication 14, destinée à être utilisée dans un milieu corrosif constitué par une phase aqueuse ou par une phase aqueuse et une phase huileuse, caractérisée par le fait qu'elle consiste en ou qu'elle comprend, pour 100 parties en poids de (A) + (B) + (C): (A) 20 à 40 parties en poids d'au moins un mono- ou polythiol et/ou au moins un produit d'addition tel que défini à l'une des revendications 1 à 14; (B) 40 à 20 parties en poids d'au moins un solvant organique choisi notamment parmi les éthers de glycol, en particulier le butylglycol; et (C) 20 à 40 parties en poids d'au moins un agent tensio- actif, choisi notamment parmi les aminoacides à chaîne grasse et les dérivés oxyéthylénés d'amines grasses. 18 - Procédé de protection des aciers au carbone contre la corrosion carbonique et/ou sulfhydrique dans les industries pétrolières, caractérisé par le fait qu'on traite lesdits aciers par une composition telle que définie à l'une des revendications 15 à 17, à une température comprise entre la température ambiante. et 180'C, de préférence environ 'C. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on injecte la composition en continu dans les fluides corrosifs, à l'aide d'une pompe doseuse, à raison de 10 à 20 ppm de formulation par rapport au volume total de fluide. - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on utilise la composition pour former un film protecteur à une dose de 100 à 1000 ppm pendant 2 heures, ce film pouvant ensuite être entretenu avec une dose très faible, de l'ordre de 5 ppm. 21 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on conduit un traitement par injection forcée sous pression, suivant lequel la dose de composition à injecter peut aller de 2 à 20% par rapport au fluide injecté dans le puits sous forme de bouchon.