FR 2766175 A1 19990122 FR 9709031 A 19970716 1i 2766175 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation des chlorures aliphatiques ou cycloaliphatiques par réaction de l'alcool correspondant avec le phosgène ou le chlorure de thionyle en présence d'un sel de guanidinium hexasubstitué comme catalyseur. Les chlorures aliphatiques ou cycloaliphatiques sont des composés connus et très utiles en tant que tels ou comme intermédiaires de synthèses organiques, notamment dans le domaine des polymères ou dans celui de la protection des plantes. Les chlorures aliphatiques peuvent être préparés à partir de l'alcool correspondant en les faisant réagir avec l'acide chlorhydrique, mais la réaction est réversible et la transformation n'est pas complète. Sa mise en oeuvre est longue et délicate. Il faut souvent opérer sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. Des composés isomères et d'autres produits secondaires se forment ainsi qu'une phase aqueuse qui est gênante. De plus, ce procédé ne permet pas de transformer convenablement des alcools comportant des fonctions très sensibles à l'acide chlorhydrique et en particulier les alcools insaturés. Quelques procédés dans lesquels on fait réagir un alcool avec du phosgène en présence d'un catalyseur ont été décrits. Dans la demande de brevet EP 645 357, la réaction de l'alcool avec le phosgène est effectuée en présence de catalyseurs qui sont des composés d'addition de formamides N,N-disubstitués avec du phosgène, mais ces dérivés de formamides se dégradent à température élevée et donnent naissance à de nombreux sous-produits. Selon le procédé de la demande de brevet EP 514 683, on fait réagir l'alcool avec du phosgène ou du chlorure de thionyle en présence d'oxydes de phosphine 2 2766175 comme catalyseurs. La réaction est très longue et des impuretés phosphorées se forment. Selon d'autres procédés, on forme tout d'abord les chloroformiates que l'on décompose ensuite en présence de catalyseurs tels que des sels d'ammonium ou de phosphonium quaternaires comme décrits dans le brevet US 4 734 535. Mais certains chloroformiates, comme par exemple le chloroformiate de propargyle, sont très difficiles à préparer. Les chloroformiates sont de plus très réactifs vis à vis des alcools qui sont utilisés pour les préparer. Des sous-produits tels que des carbonates se forment en quantités importantes. Il faut ensuite les séparer. Certains de ces carbonates sont dangereux à la température de réaction utilisée. Les ammoniums quaternaires utilisés comme catalyseurs perdent leur activité au cours de la réaction et ne peuvent pas être réutilisés. L'invention a pour objet un procédé de préparation des chlorures aliphatiques ou cycloaliphatiques, à partir des alcools correspondants, qui ne présente pas les inconvénients précités. Selon le procédé de l'invention, on prépare les chlorures aliphatiques ou cycloaliphatiques, saturés ou non, substitués ou non, par réaction du mono ou du polyalcool correspondant avec le phosgène ou le chlorure de thionyle, en présence d'au moins un catalyseur choisi dans le groupe constitué par - (1) les halogénures de guanidinium hexasubstitués et leurs halogénohydrates, de formule (II): R3 R N 1 N.N -.NR6 As (II) 4 c R4 I R7 /''R8 3 2766175 dans laquelle les radicaux R3 à R8, identiques ou différents, représentent des groupes alkyles en C1 à C12, linéaires ou ramifiés, substitués ou non, et/ou cycloalkyles en C5 à C6, substitués ou non, et A représente un atome de chlore ou de brome ou un groupe HC12 ou HBr2, et - (2) les halogénures de guanidinium hexasubstitués et leurs halogénohydrates, greffés par l'intermédiaire d'un de leurs radicaux sur un support à base de silice, de formule (III): R4 Support à baseR3- N N de silice Si6 R'3 N Q N A0 C N R7/ R8 dans laquelle les radicaux R4 à R8 et l'anion A ont les significations précédentes et le radical R'3 représente un groupe alkylène en C2 à C10. Les alcools utilisés comme matières de départ sont préférentiellement, les mono ou polyalcools de formule (): R1 CH OH (I) R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique en C1 à C30, de préférence en C1 à C22, linéaire ou ramifié, substitué ou non, saturé ou non, un groupe cycloaliphatique en C3 à C12, de préférence en C3 à C8, substitué ou non, saturé ou non, un groupe alcoxy en C1 à C30, substitué ou non, saturé ou non, ou un groupe aryle ou aryloxy, substitué ou non; 4 2766175 ou bien dans laquelle R1 et R2 forment ensemble et avec le carbone sur lequel ils sont fixés, un groupe cycloaliphatique en C3 à C12, substitué ou non, saturé ou non. Les substituants de R1 et R2 peuvent être choisis parmi les atomes d'halogène, en particulier de fluor, de chlore et de brome, les groupes hydroxyle, aliphatiques saturés ou non, substitués ou non, halogénoaliphatiques, en particulier le groupe trifluorométhyle, cycloaliphatiques saturés ou non, substitués ou non, aryles substitués ou non, araliphatiques saturés ou non, substitués ou non, alcoxy, polyalcoxy, alcoxyaryle, aryloxy, nitro et cyano. Ces substituants, lorsqu'ils sont des groupes hydrocarbonés peuvent eux- mêmes être substitués par ces différents substituants. Les liaisons insaturées des chaînes aliphatiques contenues dans R1 et R2 peuvent être des doubles et/ou des triples liaisons. Les alcools préférés sont les alcools dans lesquels R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe, substitué ou non, suivant: - alkyle en C1 à C22, particulièrement en C1 à C8; alkényle en C2 à C22, particulièrement en C2 à C8, tel que vinyl, allyle; - alkinyle en C2 à C22, particulièrement en C2 à C8 et notamment éthynyle; - alcoxy en C1 à C22, particulièrement en C1 à C4 tel que éthyloxy, propoxy; - aryle, tel que phényle et naphtyle; - aryloxy, en particulier phénoxy; - hydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle en C1 à C22; hydroxyalkényle ou hydroxyalkinyle en C2 à C22; - polyhydroxy-alkényle ou -alkinyle en C2 à C22; 2766175 - cycloalkyle en C3 à C12, particulièrement en C3 à C8; ou les alcools dans lesquels R1 et R2 forment ensemble et avec le carbone sur lequel ils sont fixés, un groupe cycloalkyle ou cycloalkényle en C3 à C8. Les substituants de ces groupes sont de préférence choisis parmi les atomes d'halogène, en particulier de fluor, de chlore et de brome, les groupes alkyle en C1 à C4, halogénoalkyle en C1 à C4, en particulier CF3, cycloalkyle en C3 à C8, alcoxy en C1 à C4, aralkyle en C7 à C12, aryle, en particulier phényle, C1-C22 alcoxyphényle, en particulier le 4-méthoxyphényle, aryloxy, en particulier phényloxy. Comme exemples d'alcools, on peut citer le butanol- 1, l'hexanol-1, l'octanol-1, le dodécanol-l, l'hexadécanol- 1, le docosanol, le butane-diol-l,4, le butyne-2-diol-l,4, l'hexanediol- l,6, l'octanediol-l,8, le chloro-8-octanol-l, le cyclohexyméthanol, l'éthyl-2- hexanol-l, le but-3-én-ol-1, l'alcool propargylique, le 2-(4-méthoxyphényl)éthanol-1, le cyclohexanol. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour préparer les chlorures d'alcools acétyléniques et en particulier le chlorure de propargyle. Le chlorure de thionyle ou, de préférence, le phosgène est mis à réagir avec l'alcool en proportion comprise entre environ 1 à environ 10 moles, de préférence entre environ 1 à environ 2 moles, par mole de groupes hydroxyle à transformer. La réaction est en général effectuée à une température comprise entre environ 200 et environ 150 C, de préférence entre environ 50 et environ 130 C, et sous la pression atmosphérique. On peut également, si nécessaire, opérer sous une pression plus faible ou plus 6 2766175 élevée, notamment comprise entre environ 0,1 bar et environ 20 bars. Un solvant inerte vis à vis des composés et avec un point d'ébullition supérieur à la température de la réaction, peut être utilisé afin notamment de permettre une meilleure dissolution ou mise en suspension du catalyseur et un meilleur contact avec les réactifs. Comme exemples de solvant, on peut citer les hydrocarbures aromatiques chlorés ou non tels que le toluène, le monochlorobenzène, les xylènes, les dichlorobenzènes, et les hydrocarbures aliphatiques. Les catalyseurs nécessaires pour réaliser le procédé selon l'invention sont les sels de guanidinium hexasubstitués de formules (II) ou (III). Dans ces formules, A représente de préférence le chlore ou le groupe HCl2. Les substituants des radicaux R3 à R8 sont choisis parmi les groupes inertes dans les conditions de la réaction tels que les atomes d'halogène, les groupes alkyle, alkoxy, aryloxy et nitro. Les radicaux R3 à R8, identiques ou différents, sont de préférence des groupes alkyles en C1 à C4. Le radical R'3 est de préférence le groupe -(CH2)3-. Les supports de silice sont généralement des billes de silice qui contiennent des fonctions silanol en surface. Ces sels de guanidinium, greffés ou non, se trouvent dans le commerce ou peuvent se préparer de manière connue, notamment comme décrit dans le brevet EP 545 774. Comme exemples de catalyseurs de formule (II), on peut citer le chlorure ou le bromure d'hexaméthylguanidinium, le chlorure ou le bromure d'hexaéthylguanidinium, le chlorure ou le bromure 7 2766175 d'hexabutylguanidinium, et leurs chloro ou bromohydrates. Le chlorure d'hexabutylguanidinium ou son chlorhydrate sont les catalyseurs préférés. Parmi les catalyseur de formule (III) greffés sur un support à base de silice, on préfère le catalyseur dont les radicaux R4 à R8 sont des groupes butyle et R'3 représente le groupe -(CH2)3-. La quantité de catalyseurs employée est généralement comprise entre environ 0,001 et environ 0,20 mole de groupe guanidinium par mole de groupes hydroxyle à transformer et de préférence entre environ 0,005 et environ 0,05 mole. Les catalyseurs sont très stables dans les conditions réactionnelles. Ils ne perdent pas leur activité et peuvent facilement être réutilisés dans d'autres opérations. Le procédé peut être réalisé en continu ou en discontinu. Lorsqu'on opère en discontinu, on préfère ajouter progressivement le phosgène dans le milieu réactionnel qui contient l'alcool et le catalyseur et éventuellement un solvant. Pour la préparation de certains chlorures, en particulier pour la préparation des chlorures acétyléniques, on préfère opérer en continu. Ainsi, lorsque la réaction est effectuée à partir de l'alcool propargylique, celui-ci, liquide, et le phosgène, de préférence gazeux, sont introduits dans le milieu réactionnel contenant le catalyseur et éventuellement le solvant, chauffé à la température choisie, de préférence comprise entre environ 90 C et environ 130 C. Le chlorure de propargyle se forme rapidement. Celui-ci et les autres gaz qui se dégagent sont séparés du milieu réactionnel au fur et à mesure de 8 2766175 leur formation, par exemple en les faisant passer dans une colonne à distiller. On recueille alors le chlorure de propargyle. Les analyses du distillat, effectuées par chromatographie en phase gazeuse, montrent qu'il ne contient pratiquement ni chloroformiate ni carbonate de propargyle. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir les chlorures aliphatiques ou cycloaliphatiques rapidement avec de bons rendements et peu de produits secondaires et notamment peu ou pas de chloroformiates et de carbonates. Pour la préparation du chlorure de propargyle, l'absence du carbonate de dipropargyle est particulièrement avantageuse car celui-ci, en raison de son instabilité et de sa toxicité, est un sous produit tout à fait indésirable. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 Dans un ballon de 1 litre, muni d'une colonne de Vigreux surmontée d'un système de réfrigération à 0 C, on introduit, en pied de cuve, 300 g de xylène (mélange d'isomères), 25 g (environ 0,058 mol) de chlorure d'hexabutylguanidinium et 17 g (environ 0,17 mol) de phosgène. Le milieu est porté à 100 C. On effectue alors une coulée simultanée d'alcool propargylique introduit liquide à l'aide d'une pompe péristaltique et de phosgène introduit gazeux à l'aide d'un tube plongeur. Les quantités introduites en 2 heures sont respectivement de 163 g (environ 2,9 mol) d'alcool pour 398 g (environ 4,02 mol) de phosgène. Le milieu réactionnel est maintenu à 100 C. Rapidement, après le début de la coulée simultanée, on observe une élévation de la température en tête de la 9 2766175 colonne à distiller. Elle se stabilise vers 60-65 C. La quantité de distillat recueilli est de 237,5 g. Sa composition, déterminée par chromatographie en phase gazeuse (CPG), est la suivante: Chlorure de propargyle: 57,6%. Xylènes: 36,6%. Alcool propargylique: 2,6%. On ne détecte ni la présence de carbonate de dipropargyle ni celle de chloroformiate de propargyle. Le chlorure de propargyle est isolé par distillation sous pression atmosphérique à 60 C. Le rendement est de 60%. Exemple comparatif 1: On utilise le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, mais à la place du chlorure d'hexabutylguanidinium, on introduit 0, 058 mol de diméthylformamide, en pied de cuve. La coulée simultanée dure deux heures pendant lesquelles on introduit 400 g de phosgène et 194 g d'alcool propargylique. On recueille 250 g de distillat dont la composition déterminée par CPG est la suivante: chlorure de propargyle 32% alcool propargylique 2,5% xylènes 54% chloroformiate de propargyle 11% Cet exemple montre qu'avec un catalyseur différent de ceux de l'invention, on obtient une quantité nettement inférieure de chlorure de propargyle et une quantité importante de chloroformiate de propargyle,comme sous produit. 2766175 Exemple 2 Dans un réacteur de 100 1, muni d'une colonne à distiller surmontée d'un système réfrigérant, on introduit, en pied de cuve, 30 kg de xylènes et 2,5 kg de chlorhydrate de chlorure d'hexabutylguanidinium, puis, on ajoute 100 g de phosgène. Le milieu est porté à 100 C. On effectue alors une coulée simultanée d'alcool propargylique et de phosgène. L'alcool est introduit à l'aide d'une pompe doseuse à un débit variant de 1,5 à 3 kg/h et le phosgène est introduit sous forme gazeuse, à l'aide d'un tube plongeur à un débit variant de 3 à 7 kg/h, de façon à ce que le milieu réactionnel soit toujours en excès de phosgène. La température du milieu réactionnel est maintenue entre 98 C et 108 C. En 15 heures, on introduit ainsi 74,4 kg de phosgène et 29,2 kg d'alcool propargylique. On recueille 31,9 kg de distillat, essentiellement constitué de chlorure de propargyle contenant 4 % de phosgène résiduel ainsi que 3 % d'autres impuretés (déterminé par analyse CPG). Le rendement brut est de %. Revendications 1. Procédé de préparation des chlorures aliphatiques ou cycloaliphatiques, saturés ou non, substitués ou non, par réaction du mono ou du polyalcool correspondant avec le phosgène ou le chlorure de thionyle, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'au moins un catalyseur choisi dans le groupe constitué par - (1) les halogénures de10 guanidinium hexasubstitués et leurs halogénohydrates de formule (II): R3 R5 N.... R6 A (II) R4 l N R7 / R8 dans laquelle les radicaux R3 à R8, identiques ou différents, représentent des groupes alkyles en C1 à C12 linéaires ou ramifiés, substitués ou non, et/ou cycloaliphatiques en C5 à C6, substitués ou non, et A représente un atome de chlore ou de brome ou un groupe25 HCl2 ou HBr2, et - (2)les halogénures de guanidinium hexasubstitués et leurs halogénohydrates, greffés par l'intermédiaire d'un de leurs radicaux sur un support de silice, de formule (III): R4 R Support à base - Si - R3- N (III) de silice - -R6 Ae I N R7 R 12 2766175 dans laquelle les radicaux R4 à R8 et A ont les significations précédentes et R'3 représente un groupe alkylène en C2 à C10. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est représenté par la formule (I): R1 1 CH OH (I) -R2/ dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique en Cl à C30 linéaire ou ramifié, substitué ou non, saturé ou non, un groupe cycloaliphatique en C3 à C12, substitué ou non, saturé ou non, un groupe alcoxy en C1 à C30, substitué ou non, saturé ou non, ou un groupe aryle ou aryloxy, substitué ou non; ou bien dans laquelle R1 ou R2 forment ensemble et avec le carbone sur lequel ils sont fixés, un groupe cycloaliphatique en C3 à C12, substitué ou non, saturé ou non. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les substituants des radicaux R1 et R2 sont choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes hydroxyle, aliphatiques saturés ou non, substitués ou non, halogénoaliphatiques, cycloaliphatiques saturés ou non, substitués ou non, aryles substitués ou non, araliphatiques saturés ou non, substitués ou non, alcoxy, polyalcoxy, alcoxyaryle, aryloxy, nitro et cyano. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en représente le chlore ou le groupe HC2 ce que A représente le chlore ou le groupe HCl2. 13 2766175 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux R3 à R8, identiques ou différents, représentent des groupes alkyles en C1 à C4 et le radical R'3 représente le groupe -(CH2)3-. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur utilisée est comprise entre environ 0,001 et environ 0,20 mole de groupe guanidinium par mole de groupe hydroxyle à transformer. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de phosgène est comprise entre environ 1 et environ 10 moles par mole de groupe hydroxyle à transformer. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre environ 20 et environ 150 C. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectué dans un milieu solvant inerte vis à vis des composés, de point d'ébullition supérieur à la température de la réaction. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé est réalisé en continu. 11. Procédé selon la revendication 2 ou 10, caractérisé en ce que l'alcool est l'alcool propargylique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre environ 900 et environ 130 C.