FR 2762002 A1 19981016 FR 9804287 A 19980407 La présente invention concerne de nouvelles préparations de pigments sous forme de granulés, dans lesquelles les particules de pigments organiques sont recouvertes d'une résine acide, qui se présente sous forme d'un mélange d'un acide résinique libre et d'un savon de résine. L'invention concerne en outre la préparation de ces pigments et leur utilisation pour la pigmentation d'encres d'imprimerie. On sait déjà recouvrir les pigments organiques avec des résines acides (EP-A-263 951, 311 560 et 313 360). Le recouvrement par la résine consiste habituellement à ajouter la résine, sous forme d'une solution l0 aqueuse d'un résinate de métal alcalin, à une suspension aqueuse de pigments neutre ou alcaline, puis, par acidification, à la faire précipiter sur les particules de pigments, sous forme d'un acide résinique, auquel cas l'acide résinique, sous l'effet de l'addition de sels métalliques dissous, subit une conversion partielle en savon de résine. Les pigments sont ensuite isolés par filtration et séchage sous forme de poudre. Les pigments recouverts de résine, et qui contiennent jusqu'à 50 % en poids ou plus de résine, présentent des propriétés coloristiques avantageuses, telles qu'un brillant élevé, un glacis important, et, malgré la présence de la résine, une intensité de couleur comparable à celle des pigments sans résine, ce à quoi il faut ajouter des propriétés rhéologiques intéressantes, et ils sont le plus souvent utilisés pour fabriquer des encres d'imprimerie, en particulier des encres pour l'impression de livres et l'impression offset. Les granulés de pigments se caractérisent, par rapport aux préparations de pigments en poudre, par une formation beaucoup plus faible de poussières, et par leur propriété d'écoulement libre, de sorte qu'ils sont de plus en plus intéressants. On les fabrique avantageusement en isolant le pigment, éventuellement après un traitement préalable, sous forme d'un gâteau de filtration humide, gâteau qui est ensuite comprimé à travers une plaque perforée. Le séchage effectué ensuite peut être réalisé, par exemple, d'une manière continue sur un séchoir à bande transporteuse. De cette manière, on obtient des granulés cylindriques, qui ont habituellement une épaisseur de 0,3 à 0,8 cm et une longueur de 0,5 à 2 cm. Cependant, la granulation soulève des problèmes dans le cas des pigments à teneur élevée en résine, en particulier en présence d'un taux élevé de recouvrement par les acides résiniques, car, le plus souvent, le gâteau de filtration ne possède plus la plasticité nécessaire. L'invention a donc pour but de supprimer les inconvénients mentionnés cidessus et de mettre à disposition des préparations de pigments présentant des propriétés d'usage avantageuses. On a donc trouvé des préparations de pigments sous forme granulés, dans lesquelles les particules de pigments organiques sont recouvertes d'une résine acide, qui se présente sous forme d'un mélange d'un acide résinique libre et d'un savon de résine. On a par ailleurs trouvé un procédé pour fabriquer ces préparations z5 de pigments, caractérisé en ce qu'on recouvre les particules de pigments en suspension en milieu aqueux avec le mélange d'un acide résinique et d'un savon de résine, on isole sur un appareil de filtration, le pigment recouvert de résine, on granule le gâteau de filtration humide sur une plaque perforée, et on sèche les granulés. On a aussi trouvé qu'il était possible d'utiliser ces préparations de pigments pour pigmenter des encres d'imprimerie. Pour les granulés de pigments selon l'invention, il est fondamental que les particules de pigments organiques soient recouvertes d'un mélange d'un acide résinique et d'un savon de résine. D'une manière surprenante, les pigments organiques recouverts du mélange de résines selon l'invention conviennent parfaitement à la fabrication de granulés. En règle générale, ce mélange de résines contient de 20 à 90 % en moles d'un savon de résine et de 10 à 80 % en moles d'un acide résinique. Conviennent en particulier en tant que savon de résine, le sel de zinc et le sel de calcium de la résine acide. Bien évidemment, on peut aussi utiliser des mélanges de ces sels. Les compositions préférées du mélange de résines sont, dans le cas des savons de zinc, de 20 à 75 % en moles de savon de résine et de 25 à % en moles d'acide résinique et, dans le cas des savons de calcium, de à 80 % en moles de savon de résine et de 25 à 70 % en moles d'acide résinique. En tant que résine acide, c'est-à-dire portant des groupes carboxyle, on peut selon l'invention utiliser une résine naturelle, semi- synthétique ou entièrement synthétique, qui a de préférence un indice d'acide 2 100. On peut citer à titre d'exemples de résines particulièrement appropriées les résines d'acrylate, de polyester et de phtalate, et surtout les résines de colophane, telles que la colophane proprement dite et ses dérivés généralement connus, par exemple la colophane dimérisée, polymérisée, hydrogénée et dismutée, ainsi que ses produits de réaction avec l'acide maléique et l'acide fumarique. Dans les préparations de pigments selon l'invention, la proportion de la résine est, en règle générale, de 20 à 55 % en poids et de préférence de à 50 % en poids. Plus la proportion de résine est élevée, plus la teneur en savon de résine doit l'être aussi. Pour des proportions de résine > 50 % en poids, la résine acide se présente, de préférence, pour > 40 % en moles sous forme de savon de résine. En tant que pigments, entrent en ligne de compte tous les pigments organiques sous forme finement divisée. Les classes de pigments utilisables sont, par exemple, les pigments monoazoïques, disazoiïques, anthraquinoniques, d'anthrapyrimidine, de quinacridine, de quinophtalone, de dicétopyrrolopyrrole, de dioxazine, de flavanthrène, d'indanthrone, d'isoindoline, d'isoviolanthrone, de périnone, de pérylène, de phtalocyanine, de pyranthrone et de thioindigo, ainsi que leurs mélanges. Présentent un intérêt particulier les pigments azoïques non-laqués, auquel cas il convient de citer en tant que pigments monoazoïques les pigments de 13-naphtol-AS et de naphtol-AS, et, en tant que pigments disazoïques, les pigments de bisacétoacétarylide, de disazopyrazolone et en particulier de diaryl-jaune. On peut citer à titre d'exemples les pigments ci-après, appartenant aux différentes classes: Pigments monoazoïques C.l. Pigment Brown 25; C.1. Pigment Orange 1, 5, 36 et 67 C. 1. Pigment Red 1, 2, 3, 112, 146, 170 et 184; C.1. Pigment Yellow 1, 2, 3, 73, 74, 65 et 97; o0 Pigments disazoiques C.l. Pigment Orange 16 et 34; C.l. Pigment Red 144 et 166; C.l. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 83, 106, 113, 114, 126, 127, 174, 176 et 188; Pigments anthraquinoniques C. I. Pigment Yellow 147; C. I. Pigment Violet 31; Pigments d'anthrapyrimidine C. I. Pigment Yellow 108; Pigments de quinacridine C.1. Pigment Red 122 et 202; C. I. Pigment Violet 19; Pigments de quinophtalone C.l. Pigment Yellow 138; 2 o Pigments de dioxazine C. I. Pigment Violet 23 et 37; Pigments de flavanthrène C.1. Pigment Yellow 24; Pigments d'indanthrone C.1. Pigment Blue 60 et 64; Pigments d'isoindoline C. I. Pigment Orange 69; C.l. Pigment Red 260; C.I. Pigment Yellow 139 et 185; Pigments d'isoindolinone C. I. Pigment Yellow 109, 110 et 173; Pigments de périnone C I. Pigment Orange 43; C I. Pigment Red 194; Pigments de pérylène C.I Pigment Black 31 et 32; C.I Pigment Red 123, 149, 178, 179,190 et 224; C.1. Pigment Violet 29; Pigments de phtalocyanine C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, :4, 15:6 et 16; C.l. Pigment Green 7 et 36; Pigments de pyranthrone C.l. Pigment Orange 51; C.I. Pigment Red 216; Pigments de thioindigo C.I. Pigment Red 88; C.l. Pigment Black 1 (noird'aniline); C. I. Pigment Yellow 101 (jaune d'aldazine). Bien évidemment, les préparations de pigments selon l'invention peuvent aussi contenir d'autres additifs usuels pour le pigment considéré. Dans le cas des pigments azoïques, il convient par exemple de mentionner les auxiliaires de copulation déjà connus tels que les additifs tensioactifs, les acides gras à longue chaîne et les amines, ainsi que les additifs inhibiteurs de cristallisation, tels que le produit de copulation de l'acide 4,4'- diaminodiphényl-2,2'-disulfonique bisdiazoté et de l'acétoacéto-mxylidine (EP-A-263 951). Ces adjuvants peuvent être présents dans les préparations de pigments en des quantités allant jusqu'à 15 % en poids. On pourra avantageusement obtenir les granulés de pigments selon l'invention en utilisant le procédé de fabrication, lui aussi selon l'invention, dans lequel on recouvre les particules de pigments en suspension dans un milieu de préférence aqueux-alcalin avec le mélange acide résinique/savon de résine, puis on isole le pigment, recouvert de résine, sur un équipement de filtration, on granule le gâteau de filtration humide sur une plaque perforée, et on sèche les granulés. On a trouvé que le rapport acide résinique/savon de résine dépend non seulement de la valeur du pH de la suspension de pigments, mais aussi du métal utilisé pour la formation du savon. C'est ainsi que, par exemple, quand on recouvre le C.l. Pigment Yellow 13 d'une résine de colophane partiellement hydrogénée, et lorsqu'on utilise des quantités d'un sel métallique au moins équivalentes à celles de la résine acide, pour les métaux préférés calcium et zinc, on a approximativement et d'une manière générale, en fonction de la valeur du pH, les rapports en moles suivants acide résinique/savon de résine, pour un pigment recouvert de résine: pH Acide résinique/savon de calcium pH Acide résinique/savon de zinc 8 0/100 6 0/100 7,5 10190 5,5 15/85 7 25/75 5 55/45 6,5 45/55 4,75 90/10 6 65/35 ,5 85/15 90/10 Il existe donc deux variantes du procédé permettant de recouvrir à volonté les particules de pigments avec le mélange acide résinique/savon de résine souhaité dans chaque cas. Selon la variante (a), on peut procéder en utilisant le sel métallique utilisé pour la formation du savon de résine en une quantité qui correspond à la quantité de résine qui doit être convertie en savon de résine, et en ajustant la valeur du pH de la suspension de pigments pour que le sel métallique soit converti de façcon quantitative. Selon la variante (b), on peut procéder en utilisant un excès de sel métallique et en ajustant la valeur du pH de la suspension de pigments pour que le sel métallique ne soit converti que dans la proportion correspondant au rapport souhaité entre le savon de résine et l'acide résinique. Du point de vue technique, on procède avantageusement comme suit dans le procédé selon l'invention: Tout d'abord, on ajuste la suspension de pigments aqueuse (qui, par exemple, dans le cas des pigments azoïques peut d'une manière avantageuse correspondre à la suspension obtenue lors de la synthèse du pigment) à un pH alcalin, c'est-à-dire en règle générale à une valeur de pH de 7 à 13, de préférence de 9 à 12, puis on ajoute une solution aqueuse alcaline de la résine acide (solution de résinate de métal alcalin). La valeur du pH de la suspension est habituellement de 9 à 12 après addition de la résine. On chauffe ensuite la suspension à une température d'environ 90 à C. Ce traitement thermique dure en général 15 à 60 min. Puis on ajoute une solution aqueuse du sel métallique choisi pour la formation du savon (par exemple le sulfate de zinc ou le chlorure de calcium), et, si nécessaire après un nouveau chauffage pendant environ 15 à 60 minutes, on ajuste la valeur du pH de façon classique de 3 à 8, de préférence de 4,5 à 7, par addition d'un acide, de préférence de l'acide chlorhydrique dilué. Si nécessaire, après un nouveau chauffage de faible durée, ou après avoir agité de nouveau, on isole par filtration le pigment revêtu de résine, on granule le gâteau de filtration humide et on sèche les granulés. Les préparations de pigments selon l'invention, sous forme de granulés, conviennent avantageusement à la pigmentation d'encres d'imprimerie, en particulier aussi des encres pour l'impression de livres et offset, et se caractérisent alors par des propriétés d'usage avantageuses, en particulier un bon brillant, une grande intensité de couleur, une bonne viscosité et une grande facilité de dispersion dans le milieu d'utilisation. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples qui suivent. EXEMPLES I) Fabrication de préparations de pigments selon l'invention Exemples 1 à 7 Tout d'abord, on prépare le C.l. Pigment 13 de la façon suivante: Pour préparer le composant tétrazoïque, on ajoute à O C à une suspension de 28 g de 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphényle (3,3'-dichloro- benzidine) dans 600 ml d'acide chlorhydrique 1 N, 15,3 g de nitrite de sodium. L'acide nitreux en excès est ensuite chassé à l'aide d'acide amidosulfonique, puis on filtre la solution. Pour préparer le composant de copulation, on dissout 47,6 g d'acétoacéto2,4-diméthylanilide dans 305 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1,5 N. Dans le réacteur de copulation, on place 310 ml d'acide acétique 0,5 N. Puis on ajoute une quantité du composant de copulation suffisante pour arriver à une valeur de pH de 5,0. Puis on ajoute simultanément le composant tétrazoïque et le reste du composant de copulation, en maintenant la valeur du pH à 4,5 et la température à 20 C. Quand la copulation est terminée, on ajuste la valeur du pH à 11 par addition de 17 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 25 % en a0 poids, puis on ajoute un composant tétrazoiïque, qui a été préparé par tétrazotation, à 0 C, de 1,2 g d'acide 4,4'-diamidodiphényl-2,2'disulfonique dans 16 ml d'acide chlorhydrique 1 N avec 0,5 g de nitrite de sodium. Quand la réaction du sel de tétrazonium est entièrement terminée, on ajoute à la suspension de pigments, tout en agitant, une solution de x g d'une résine de colophane partiellement hydrogénée (Staybelite E-Resin, Sté. Hercules) dans xi ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 0,3 N. Après 30 min de chauffage à 100 C, on ajoute sous agitation y g du sel métallique M dissous dans y, ml d'eau. Après encore 15 min de chauffage à 100 C, suivi d'un refroidissement à 80 C, on ajuste la valeur du pH de la suspension à la valeur W, par addition d'acide chlorhydrique 1 N. Après avoir encore agité pendant un bref laps de temps et refroidi à C, on isole par filtration le pigment recouvert de résine. A l'aide d'une presse à main, le gâteau de filtration est pressé à travers une plaque perforée (diamètre des trous 0,4 cm), ce qui dans tous les exemples est possible sans difficulté. Les granulés sont ensuite séchés à 60 C. On trouvera dans le Tableau 1 d'autres détails relatifs à ces essais, ainsi que leurs résultats. Tableau 1 Ex. x g de x, ml y g Sel métallique y, ml de pH Granulés de pigments résine d'eau M H20 Teneur en résine, Teneur en métal, Rapport acide % en poids % en poids résinique/savon de résine, % en moles 1 52,5 650 19,3 ZnSO4. 7H20 200 5 40 Zn: 1,9 56/44 2 52,5 650 7,7 ZnSO4.7H20 100 6 40 Zn: 1, 2 73/27 3 52,3 650 13,1 CaCI2.2H20 150 7 40 Ca: 2,0 25/75 4 52,3 650 13,1 CaCI2.2H20 150 6 40 Ca: 1,0 62/38 64,2 790 16,0 CaCI2.2H20 150 6 45 Ca: 1,0 66/34 6 78,5 970 19,7 CaCI2.2H20 200 6, 5 50 Ca: 1,8 44/56 7 95,8 1180 23,1 CaCI2.2H20 230 6,5 55 Ca: 2,0 43/57 V 42,3 5,20 - - 4,5 35 100/0 -. OC O Il) Evaluation des propriétés d'usage Pour évaluer les propriétés d'usage, on fabrique des encres d'imprimerie en délayant à chaque fois 7,5 g du pigment recouvert de résine dans 42,5 g d'un vernis obtenu à partir de 40 % en poids d'une résine phénolique modifiée par de la colophane, de 27 % en poids d'une huile de lin de laquage et de 33 % en poids d'une huile minérale PKWF 6/9 (Sté. Haltermann), puis, à l'aide d'un dissolveur Dispermat (diamètre du disque denté 0,3 cm, 12 000 tr/min), on disperse pendant 10 min à 50 C. Puis la pâte prédispersée est broyée à trois reprises sur un laminoir à trois l0 cylindres SDY 200 (Sté. B hier), pour une pression d'appui des cylindres de 10 bar. Intensité de couleur On détermine l'intensité de couleur (exprimée par les équivalents de coloration FAE) en éclaircissant à l'aide d'une pâte blanche l'encre d'imprimerie considérée. Dans ce but, on mélange 0,5 g d'encre d'imprimerie à 10 g d'une pâte blanche pigmentée à 40 % en poids, sur un broyeur à plateau JEL 25/53 (Sté. Engelsmann), avec 4 x 35 tours. On a alors donné à la préparation analogue, constituée du Pigment V seulement recouvert de l'acide résinique, I'indice FAE 100 (étalon). Des indices FAE 100 correspondent à une intensité de couleur plus petite. Brillant La mesure du brillant s'effectue sur un dépôt de 100 pm, effectué à la racle, de l'encre d'imprimerie étudiée sur un carton (séchage pendant 74 h à 25 C), avec un brillancemètre micro-Tri-gloss (Sté. Byk-Gardner), l'angle de mesure étant de 60 . Viscosité La viscosité de chaque encre d'imprimerie est déterminée à l'aide d'un rhéomètre Rheo Stress RS 100 (Sté. Haake). Les résultats de ces essais sont récapitulés dans le Tableau 2 Tableau 2 Encre d'imprimerie avec le Intensité de Brillant Viscosité pigment de l'Exemple couleur, indice FAE [Pa.s] 1 103 76 84 2 101 76 79 3 98 61 56 4 98 77 57 105 77 53 6 116 74 61 7 130 77 55 V 100 76 32 Il va de soi que les exemples de réalisation de l'invention qui ont été décrits ci-dessus ont été donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent être facilement apportées par l'homme de l'art sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Préparations de pigments sous forme de granulés, caractérisées en ce que les particules de pigments organiques sont recouvertes d'une résine acide qui se présente sous forme d'un mélange d'un acide résinique libre et d'un savon de résine. 2. Préparations de pigments selon la revendication 1, caractérisées en ce que le mélange de résine contient de 20 à 90 % d'un savon de résine et de 10 à 80 % en moles d'un acide résinique. 3. Préparations de pigments selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent en tant que savon de résine le sel de zinc ou de calcium de la résine acide, ou un mélange de ses sels. 4. Préparations de pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la résine acide est une résine naturelle, semi- synthétique ou entièrement synthétique ayant un indice d'acide > 100. 5. Préparations de pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la résine acide est une résine à base de colophane. 6. Préparations de pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisées en ce qu'elles contiennent de 20 à 55 % en poids du mélange de résines. 7. Préparations de pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent en tant que pigment organique un pigment azoique non-laqué. 8. Procédé de fabrication de préparations de pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on recouvre les particules de pigments en suspension en milieu aqueux avec le mélange d'un acide résinique et d'un savon de résine, on isole sur un appareil de filtration le pigment recouvert de résine, on granule le gateau de filtration humide sur une plaque perforée et on sèche les granulés. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on recouvre les particules de pigments avec le mélange d'un acide résinique et d'un savon de résine, et dans lequel (a) on introduit le sel métallique utilisé pour former le savon de résine, en une quantité qui correspond à la quantité de résine qui doit être convertie en savon de résine, et on ajuste la valeur du pH de la suspension de pigments pour que le sel métallique soit converti de facçon quantitative, ou bien (b) on introduit un excès de sel métallique et on ajuste la valeur du pH de la suspension de pigments pour que le sel métallique ne soit converti que dans la proportion correspondant au rapport souhaité entre le savon de résine et l'acide résinique. 10. Utilisation de préparations de pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la pigmentation d'encres d'imprimerie.