FR 2766827 A1 19990205 FR 9710060 A 19970804 La présente invention concerne de nouveaux polymères hydrosolubles associatifs pour des applications diverses, par exemple les fluides de puits, les peintures, la cosmétologie, l'industrie du papier. Les polymères associatifs sont constitués d'un squelette hydrosoluble comportant une faible quantité de groupements hydrophobes. Ils sont surtout utilisés comme agents épaississants pour le contrôle de la rhéologie de suspensions aqueuses. Les polymères selon la présente invention ont révélé des propriétés très intéressantes comme viscosifiant et ont, de plus, montré un pouvoir d'adsorption qui laisse entrevoir d'autres applications par exemple comme réducteur de filtrat, inhibiteur de gonflement ou de délitage de roches argileuses, ou pour le contrôle de la dispersion des déblais. On sait que les monomères hydrophobes sont généralement constitués d'une chaîne hydrocarbonée ou perfluorocarbonée. Les copolymères de la présente invention sont constitués d'un monomère hydrophile, par exemple du type acrylamide et d'un monomère hydrophobe à base de dérivé de silane ou siloxane. La stabilité en température des liaisons siloxanes devrait favoriser la stabilité thermique en solution du copolymère de la présente invention. Ainsi, la présente invention concerne un copolymère hydrosoluble obtenu à partir de monomères hydrophiles et de monomères hydrophobes ayant l'une au moins des structures de formules générales suivantes a, b ou c: a) b) c) H2C=CR1 H2C=CRI H2C=CR1 C=O C=O O N-H I I R2 R2 R5-si -K3 R5- i -R3 IR R4 R4 0 R5-Si -R3 I R4 R1 = H, CH3 R2 = (CH2)n 0 Selon l'invention, le motif hydrophile peut être de l'acrylamide. Le taux de motifs hydrophobes peut être inférieur à 10% molaire. Le copolymère selon l'invention peut être obtenu par un procédé de copolymérisation radicalaire, par exemple micellaire. Dans le procédé de copolymérisation micellaire, du dodécyle sulfate de sodium peut être utilisé comme tensioactif. Le copolymère selon l'invention peut aussi être obtenu par copolymérisation hétérogène. Le copolymère peut avoir une masse moléculaire comprise sensiblement entre 104 et 5 106 Dans une variante, le copolymère peut avoir une masse moléculaire comprise sensiblement entre 5 105 et 5 106 et avoir au plus 2% molaire de motifs hydrophobes. Dans une autre variante, le copolymère peut avoir une masse moléculaire comprise sensiblement entre 104 et 106 et avoir entre 2% et 10% molaire de motifs hydrophobes. Le copolymère peut être dissout dans des fluides aqueux dans une proportion comprise entre 0,1 et 15% en poids, lesdits fluides étant utilisés en circulation dans un puits foré, par exemple en fluide de forage, fluides de complétion ou d'intervention, de fracturation, de balayage, ou laitier de ciment. L'invention concerne également une application du copolymère au contrôle de la rhéologie d'un fluide aqueux. 4 2766827 La présente invention sera mieux comprise, et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture qui suit de la description de procédés d'obtention du copolymère, des essais de caractérisation et des mesures des caractéristiques, illustrés par les figures ci-annexées parmi lesquelles: - la figure 1 donne les caractéristiques rhéologiques comparées de différents copolymères en fonction de leur concentration en solution, - la figure 2 donne les résultats d'adsorption d'un copolymère selon l'invention. Le polyacrylamide est généralement préparé par polymérisation radicalaire en solution aqueuse. Les monomères hydrophobes sont insolubles dans un tel milieu réactionnel. En copolymérisation radicalaire, le polymère est préparé en une seule étape par copolymérisation du monomère hydrophile avec le monomère hydrophobe. Pour surmonter le problème d'insolubilité du monomère hydrophobe, différents modes de synthèse peuvent être utilisés: - Mise en émulsion des monomères hydrophobes en présence de faibles quantités de tensioactif. - Solubilisation du monomère hydrophobe dans des micelles de tensioactif dispersées dans l'eau (copolymérisation micellaire), comme cela est enseigné dans les documents US-4432881 ou US-4520182, cités ici en référence. - Présence du monomère hydrophobe insoluble sous la forme d'une fine suspension (copolymérisation hétérogène), selon " HILL A., CANDAU F., SELB J., Macromolecules, 1993, 4521-4531, Properties of Hydrophobically Associating Polyacrylamides: Influence of the Method of Synthesis. " cité ici en référence. - Copolymérisation en solution en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants des deux types de monomères. Les exemples suivants, nullement limitatifs, décrivent différents procédés d'obtention du copolymère selon l'invention. L'exemple 1 donne un procédé d'obtention de polyacrylamide (PAM) dont les caractéristiques seront comparées à celles du copolymère selon l'invention. Exemple 1: - 21 g d'acrylamide et 669 g d'eau purifiée sont introduits dans un réacteur d'un litre. Le milieu réactionnel est mis sous atmosphère inerte (argon) et porté à la température de 50 C. - 0,15 g de persulfate de potassium dissous dans 10 g d'eau sont introduits dans le réacteur. Le milieu réactionnel est maintenu agité à 50 C pendant 6 heures. Le milieu réactionnel est ensuite précipité dans un large excès de méthanol. Le polymère obtenu est filtré et lavé trois fois avec du méthanol puis séché sous vide à 50 C. - On obtient 20,4 g de polymère référencé PAM de masse moléculaire moyenne de 2,5 106 g.mol-1, mesurée par diffusion de la lumière dans du formamide. 6 276682/7 Exemple 2: Copolymérisation micellaire - 20,5 g d'acrylamide, 669 g d'eau purifiée et 20,3 g de dodécyle sulfate de sodium sont introduits dans un réacteur d'un litre. - 0,5 g de 3-méthacryl-oxypropylbis(triméthylsiloxy) méthylsilane sont ajoutés au milieu réactionnel sous agitation. Le milieu réactionnel est mis sous atmosphère inerte (argon) et porté à la température de 50 C. - 0,15 g de persulfate de potassium dissous dans 10 g d'eau sont introduits dans le réacteur. Le milieu réactionnel est maintenu agité à 50 C pendant 6 heures. Le copolymère obtenu est récupéré et purifié selon la méthode décrite dans l'exemple 1. - On obtient 19,8 g de copolymère référencé M05 contenant 0.5% molaire de groupements hydrophobes et dont la masse moléculaire moyenne est de 3,2 106 g.mol-1, mesurée par diffusion de la lumière dans du formamide. Exemple 3: Copolvmérisation micellaire Si dans l'exemple 2, toutes choses étant égales par ailleurs, on copolymérise 20,25 g d'acrylamide et 0,75 g de 3-méthacryl-oxypropylbis (triméthylsiloxy) méthylsilane, on obtient 19,5 g d'un copolymère référencé M075 contenant 0,75% molaire de groupements hydrophobes et dont la masse moléculaire moyenne est de 2,9 106 g.mol'1, mesurée par diffusion de la lumière dans du formamide. Exemple 4: Copolymérisation hétérogène L'exemple 2 est répété sans utiliser de tensioactif. Le copolymère obtenu après purification, référencé H05, contient 0,5% de motifs hydrophobes et sa masse moléculaire moyenne est de 3,0 106 g.mol-1. Exemple 5: Copolymérisation hétérogène Si dans l'exemple 4, toutes choses étant égales par ailleurs, on copolymérise 20 g d'acrylamide et i g de 3-méthacryl-oxypropylbis (triméthylsiloxy) méthylsilane, on obtient un 18,75 g d'un copolymère référencé M075 contenant 1% molaire de groupements hydrophobes et dont la masse moléculaire moyenne est de 3,1 106 g.mol-1, mesurée par diffusion de la lumière dans du formamide. Exemple 6: Propriétés rhéologiques Les différents polymères obtenus dans les exemples 1 à 5 sont mis en solution dans l'eau à différentes concentrations comprises entre 100 et 10000 ppm. Les viscosités absolues de ces solutions sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre Low Shear de type Couette à la température de 30 C et à des gradients de vitesse compris entre 0,017 et 128 s-1. La viscosité spécifique réduite VSr en cm3.g-1 est calculée et tracée en fonction de la concentration C en polymère en ppm sur la figure 1. Les courbes 1, 2, 3, 4 et 5 représentent respectivement les copolymères M075, M05, H05, H1 et PAM. Pour une concentration donnée, les copolymères obtenus selon l'invention par copolymérisation micellaire (M075 et M05) sont beaucoup plus visqueux que le polyacrylamide (PAM). On note que le pouvoir viscosifiant de la solution de copolymère est d'autant plus important que le pourcentage molaire de monomère hydrophobe augmente. Les produits obtenus par copolymérisation hétérogène (H05 et Hi) apportent également des propriétés viscosifiantes améliorées comparées au polyacrylamide (PAM). On remarque que le pourcentage molaire de monomère hydrophobe ne fait pas varier sensiblement la viscosité des solutions. 7) Propriétés d'adsorption: Pour évaluer les propriétés d'adsorption, une étude comparative a été effectuée entre du polyacrylamide et des copolymères selon l'invention, en solution en contact avec une argile (montmorillonite homoionique ne contenant plus que des contre ions potassium en effectuant un échange des ions calcium) par la méthode des restes. Les isothermes d'adsorption sont obtenus par mesure de la quantité adsorbée sur des mélanges de montmorillonite dispersée dans l'eau et de solution de polymère. La concentration en polymère varie tandis que le rapport solide/liquide reste constant (3,6 10-4). Tous les isothermes ont été effectués dans les mêmes conditions: T=40 C, [KC1]=20 g/Il soit 0,27 mol/l, pH=8 et t=24 heures. Sur la figure 2, le graphique a pour abscisse la concentration Ce (ppm) en polymère à l'équilibre et la quantité adsorbée A (en milligramme de polymère par gramme de roche) en ordonnée. Les courbes 6, 7, 8 concernent respectivement aux M075, M05 et PAM. Il est clair que les copolymères selon l'invention ont un pouvoir d'adsorption nettement augmenté par rapport au PAM. Un tel copolymère peut être utilisé en solution aqueuse comme fluide de forage, de complétion, d'intervention, de fracturation, de cimentation. De manière plus générale, il peut être utilisé dans les applications o il est nécessaire de contrôler la rhéologie d'un fluide aqueux contenant un certain taux de particules solides, dans les conditions de pression et température que l'on peut rencontrer dans des puits d'exploitation pétrolière. Bien entendu, les applications du copolymère selon l'invention ne se limitent pas à celles décrites ci-dessus. Ce produit peut aussi jouer le rôle d'agent épaississant ou viscosifiant. O10 REVENDICATIONS 1) Copolymère hydrosoluble, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de monomères hydrophiles et de monomères hydrophobes ayant l'une au moins des structures de formules générales suivantes a, b ou c: a) b) c) H2C=CRI H2C=CRI H2C=CR1 C=O C=O O N-H R2 R2 I I Rs-Si-R3 R5-Si-R3 R2 R4 R4 O I R5-Si -R3 I R4 RI = H, CH3 R2 = (CH2)n O 3) Copolymère selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le motif hydrophile est de l'acrylamide. 4) Copolymère selon l'une des revendication 1 à 3, dans lequel le taux molaire de motifs hydrophobes est inférieur à 10%. ) Copolymère selon l'une des revendications précédentes, obtenu par un procédé de copolymérisation radicalaire. 6) Copolymère selon la revendication 5, obtenu par un procédé de copolymérisation micellaire. 7) Copolymère selon la revendication 6, dans lequel du dodécyle sulfate de sodium est utilisé comme tensioactif. 8) Copolymère selon la revendication 5, obtenu par copolymérisation hétérogène. 9) Copolymère selon l'une des revendications précédentes, ayant une masse moléculaire comprise entre environ 104 et 5 106. 10) Copolymère selon la revendication 9, ayant une masse moléculaire comprise sensiblement entre 5 105 et 5 106 et au plus 2% molaire de motifs hydrophobes. 11) Copolymère selon la revendication 9, ayant une masse moléculaire comprise sensiblement entre 104 et 106 et entre 2% et 10% molaire de motifs hydrophobes. 12) Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dissout dans des fluides aqueux dans une proportion comprise entre 0,1 et 15% en poids, lesdits fluides étant utilisés en circulation dans un puits foré. 13) Application du copolymère selon l'une des revendications précédentes au contrôle de la rhéologie d'un fluide aqueux.