FR 2772051 A1 19990611 FR 9715607 A 19971210 PROCEDE D'IMMOBILISATION D'UNE CELLULE D'ELECTROLYSE A MEMBRANE ET A CATHODE A REDUCTION D'OXYGENE. * * * * * * * * * * * * La présente invention concerne un procédé d'immobilisation d'une cellule d'électrolyse à membrane et à cathode à réduction d'oxygène. Plus précisément, I'invention concerne un procédé d'immobilisation d'une cellule d'électrolyse à membrane et à cathode à réduction d'oxygène qui produit une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et du chlore par électrolyse d'une solution aqueuse de NaCI, ladite cellule ayant été arrêtée volontairement ou suite à un incident de fonctionnement, puis remise en service. Les cellules d'électrolyse à membrane et à cathode à réduction d'oxygène résultent d'une part des améliorations remarquables obtenues récemment en ce qui concerne les membranes échangeuses d'ions fluorées qui ont permis le développement de procédés d'électrolyse de solutions de chlorure de sodium au moyen de membranes échangeuses d'ions. Cette technique permet de produire de l'hydrogène et de l'hydroxyde de sodium dans le compartiment cathodique et du chlore dans le compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse de saumure. D'autre part, pour réduire la consommation d'énergie, il a été proposé d'utiliser une électrode à réduction d'oxygène comme cathode et d'introduire un gaz contenant de l'oxygène dans le compartiment cathodique pour supprimer le dégagement d'hydrogène et pour réduire dans une large mesure la tension d'électrolyse. Théoriquement, il est possible de réduire la tension d'électrolyse de 1,23 V en utilisant la réaction cathodique avec apport d'oxygène représentée par (1) à la place de la réaction cathodique sans apport d'oxygène représentée par (2): 2H20 + 02 + 4e- -- 40H- (1) E = +0,40V (par rapport à une électrode normale à hydrogène). 4H20 + 4e- - 2H2 + 40H- (2) E = - 0,83V (par rapport à une électrode normale à hydrogène). Une cellule conventionnelle d'électrolyse à membrane selon la technologie à gaz comprend une électrode à gaz (cathode) placée dans le compartiment cathodique de la cellule d'électrolyse qui divise ledit compartiment en un compartiment à solution, du côté de la membrane échangeuse d'ions et un compartiment à gaz du côté opposé. Une telle cellule électrochimique est donc généralement constituée de 3 compartiments distincts: - un compartiment anodique, - un compartiment soude, placé entre une membrane échangeuse de cations (Nafion N966, Flémion F892) et la cathode, - et un compartiment gaz. La cathode est généralement constituée d'une grille de nickel argentée recouverte de part et d'autre de carbone platiné. Une des faces est revêtue d'une couche microporeuse fluorocarbonée afin d'augmenter son hydrophobicité. Le platine représente 5 % à 20 % en poids de l'ensemble carbone/platine et sa masse moyenne par unité de surface peut aller de 0,2 à 4 mg/cm2. Les cellules d'électrolyse classiques à membrane et à cathode à dégagement d'hydrogène, c'est-à-dire celles qui mettent en jeu la réaction (2) précédemment mentionnée, sont quelquefois arrêtés pour effectuer diverses opérations d'entretien ou bien encore suite à un incident. Dans ce cas, les électrodes sont dépolarisées, c'est-à-dire qu'elles ne sont plus alimentées en courant électrique. Industriellement, ces phases d'arrêt peuvent être gérées de la manière suivante: arrêt du courant et maintien des circulations et des ajouts des fluides (eau et saumure). On peut également opérer de la façon suivante: arrêt du courant, vidange des compartiments soude et saumure, puis remplissage avec de la soude 20 % (soit environ 4 M) pour le compartiment cathodique et de la saumure à 220 g/I pour le compartiment anodique (suppression du chlore actif). L'objectif de cette manoeuvre est de préserver les performances de la membrane. Lorsqu'on applique de telles conditions pendant les phases d'arrêt à des cellules d'électrolyse à membrane et à cathode à réduction d'oxygène, on constate, au redémarrage de l'électrolyse, une augmentation importante du potentiel cathodique. Cette évolution cathodique se répercute sur la tension de la cellule et entraîne une augmentation importante de la consommation d'énergie qui peut atteindre 100 kWh/tonne de soude produite. Sans que la demanderesse ne soit liée par une explication, il y a lieu de penser que, compte tenu de la présence simultanée d'oxygène et de soude, le carbone de la cathode dépolarisée réagit avec l'oxygène et la soude pour former du carbonate de sodium lequel se dépose sur la cathode. Il en résulte une diminution de sa porosité et de sa conductivité électrique. Afin de remédier à ces inconvénients, il est proposé dans la demande de brevet EP 0064874 une procédure qui consiste à remplacer totalement le gaz (contenant de l'oxygène) du compartiment gaz par de l'azote et, à maintenir l'azote, dans ledit compartiment gaz pendant toute la durée de l'arrêt. Dans ces conditions, on constate qu'après des arrêts de très courtes durées (quelques heures), le potentiel cathodique, au redémarrage est peu modifié. On a maintenant trouvé un procédé d'immobilisation d'une cellule d'électrolyse à membrane et à cathode à réduction d'oxygène, caractérisé en ce que, après avoir supprimé les alimentations en courant électrique et en oxygène de ladite cellule, on vidange le compartiment gaz, on le remplit avec de l'eau déminéralisée ayant un pH égal ou inférieur à 7, on rince la cathode avec l'eau déminéralisée du compartiment gaz jusqu'à obtenir un pH égal à celui de l'eau déminéralisée introduite et on maintient ledit compartiment gaz rempli avec ladite eau déminéralisée pendant toute la durée de l'immobilisation. Selon la présente invention, I'eau déminéralisée peut être acidifiée au moyen d'acides minéraux tels que HCI ou H2SO4 de façon à obtenir un pH compris entre O et 7. De préférence, on utilisera des solutions aqueuses déminéralisées desdits acides minéraux ayant des concentrations en mol-g/I comprises entre 0,1 et 1. Dans le procédé d'immobilisation, selon la présente invention, les alimentations en anolyte et en eau peuvent être maintenues ou bien on peut vidanger le compartiment anodique puis effectuer son remplissage avec un anolyte propre de même nature et même concentration (cette opération permettant de supprimer le chlore actif) et vidanger le compartiment soude puis effectuer son remplissage avec une solution de soude de faible concentration molaire (molarité), généralement comprise entre 0,5 et 5 mol-g/I et, de préférence voisine de 1 mol-g/I. La température des liquides introduits dans les différents compartiments de la cellule d'électrolyse immobilisée est comprise entre C et 80 C et, de préférence comprise entre 30 C et 60 C. Ces températures sont maintenues pendant toute la durée de l'immobilisation de la cellule. Ce procédé d'immobilisation s'applique tout particulièrement à l'immobilisation de cellules à membrane et à cathode à réduction d'oxygène ayant 3 compartiments. Une telle cellule d'électrolyse est schématisée sur la figure 1. Elle comprend: - un compartiment anodique (1), - une anode (2), - un compartiment soude (3), placé entre une membrane échangeuse de cations (4) et la cathode (5), et - un compartiment gaz (6). Le gaz contenant de l'oxygène peut être de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou bien encore de l'oxygène. De préférence, on utilisera de I'oxygène. Le procédé de la présente invention présente l'avantage de pouvoir immobiliser une cellule d'électrolyse à membrane et à cathode à réduction d'oxygène dans des conditions telles qu'au redémarrage, la cathode a conservé ses performances intactes. En outre, on constate que le rendement soude (rendement faradique) est maintenu. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. On utilise une cellule d'électrolyse de solution aqueuse de chlorure de sodium tel que représentée sur la figure 1. Cette cellule est constituée de: - un compartiment anodique constitué d'un corps de cellule (1). La solution de chlorure de sodium (saumure) est introduite par (7) et circule par gaz lift à l'intérieur de la cellule. Le chlore produit sort en (8). - une anode (2) faite d'un déployé de titane revêtu de RuO2/TiO2, - un compartiment soude (3) d'épaisseur égale à 3 mm, placé entre la membrane échangeuse de cations (4) et la cathode (5). Il dispose d'une entrée (9) et de 2 sorties (10) pour la circulation de la soude. Il est également muni d'un capillaire pour positionner une électrode de référence, d'un doigt de gant pour mesurer la température; ces accessoires ne sont pas représentés sur la figure 1. La membrane (4) est du Nafion N966. La cathode (5) est constituée d'une grille de nickel recouverte de part et d'autre de carbone platiné. Une des faces est revêtue d'une couche microporeuse fluorocarbonée pour augmenter son hydrophobicité. Le platine représente 10 % en poids de l'ensemble carbone/platine et sa masse moyenne par unité de surface est de 0,56 mg/cm2. L'épaisseur de l'électrode est d'environ 0,4 mm. L'amenée de courant se fait à l'aide d'un anneau de nickel placé en pourtour de la face avant de la cathode. La face arrière étant téflonée, elle n'est pas conductrice. Un croisillon de nickel est placé derrière l'électrode afin de limiter sa déformation. En l'absence de génération d'hydrogène à la cathode, la circulation de la soude se fait à l'aide d'une pompe. La soude est chauffée dans le bac de recirculation. L'ajout de l'eau se fait en sortie du compartiment soude. - un compartiment gaz (6). L'oxygène, ou le gaz contenant de l'oxygène, préalablement décarbonaté par barbotage dans de la soude, puis hydraté par barbotage dans de l'eau à 80 C avant d'alimenter le compartiment gaz est introduit en (11) et sort en (1 2). Sa pression est fixée à l'aide d'une colonne d'eau placée en sortie du circuit de gaz. Le compartiment gaz est équipé de cartouches chauffantes afin de maintenir l'oxygène en température (non représentées sur la figure 1). L'étanchéité entre les différents compartiments est assurée à I'aide de joints en Téflon. Les électrodes de référence utilisées sont des Electrodes au Calomel Saturé (ECS), dont le potentiel est de + 0,245 V/ENH à 25 C. Conditions de fonctionnement de la cellule d'électrolyse pour tous les essais: - concentration pondérale en NaCI dans l'anolyte = 220 g/l, concentration pondérale de la soude = 32-33 %, - oxygène pur est humidifié par barbotage dans de l'eau à 80 C, son débit est de 5 I/h, - température anodique = température cathodique = 80 C, - densité de courant i = 3 k A/m2, Lorsque l'on applique une densité de courant aux électrodes, du chlore provenant de l'électrolyse de la solution aqueuse de NaCI se dégage dans le compartiment anodique et est évacué via (8); les ions hydroxyles, formés par réduction de l'oxygène, forment, avec les cations alcalins, circulant à travers la membrane, de la soude. ESSAIS NON CoNFORMES A L'INVENTION La cellule précédemment décrite a fonctionné pendant 2 jours puis nous avons effectué des arrêts de ladite cellule sans démontage et avons appliqué les conditions d'immobilisation appliquées aux cellules d'électrolyse à membrane et à cathode à dégagement d'hydrogène. Conditions d'immobilisation (1): - arrêt du courant (dépolarisation des électrodes), - vidange des compartiments soude (3) et saumure (1) puis remplissage avec de la soude à 20 % pour le compartiment cathodique et de la saumure à 220 g/I pour le compartiment anodique, - le compartiment gaz est inchangé, c'est-à-dire l'oxygène est maintenu. On constate des écarts de potentiel cathodique avant et après différentes phases d'arrêts par rapport au potentiel initial (électrode neuve) ou au potentiel obtenu avant l'arrêt de l'électrolyse (la phase d'arrêt étant gérée comme décrit ci-dessus). Les résultats sont rapportés dans le tableau 1. Dans ce tableau: - Ei représente le potentiel cathodique initial de l'électrode neuve, - Ea représente le potentiel cathodique avant arrêt, - Ef représente le potentiel cathodique après arrêt. Arrêt Durée de Ei - Ef Ea - Ef l'arrêt (jours) (mV) (mV) 1 1 30 30 2 10 120 90 3 4 260 140 TABLEAU 1 A chaque redémarrage, le potentiel cathodique augmente en valeur absolue de 30 à 140 mV pour une densité de courant de 3kA/m2. Cette augmentation est croissante en fonction du nombre d'arrêts subis par la cathode. Cette évolution du potentiel cathodiqe se répercute sur la tension de cellule et entraîne une augmentation de la consommation énergétique du procédé de 20 à 100 kWh/t(NaOH) par phase d'arrêt. ESSAIS CONFORMES A L'INVENTION Nous avons effectué des arrêts de la cellule d'électrolyse précédemment décrite sans démontage et avons appliqué les conditions d'immobilisation (Il) suivantes: - arrêt de l'électrolyse (dépolarisation des électrodes), - vidange des trois compartiments, - remplissage des compartiments: anodique avec une solution de NaCI 220 g/I propre, - soude avec de la soude ayant une concentration égale à 1 mol-g/Il, et - gaz avec de l'eau déminéralisée ayant un pH égal à 7, - rinçage de la cathode avec l'eau déminéralisée du compartiment gaz, on laisse couler l'eau déminéralisée hors de la cellule jusqu'à ce que le pH soit neutre. La température des fluides injectés est égale à 30 C. Le tableau 2 représente les écarts du potentiel cathodique avant et après différentes phases d'arrêts par rapport au potentiel initial ou au potentiel obtenu avant l'arrêt de l'électrolyse, la phase d'arrêt étant gérée selon les conditions d'immobilisation (11). Dans ce tableau Ei, Ea et Ef ont les mêmes significations que celles données précedemment. Arrêt Durée de Ei - Ef Ea - Ef lI'arrêt (jours) (mV) (mV) 4 1 10 10 1 30 20 6 4 60 30 7 1 74 14 8 j 2 74 0 TABLEAU-2 L'évolution du potentiel cathodique et donc de la tension de cellule, est parfaitement maîtrisée. Les propriétés de la membrane ne sont pas modifiées par cette procédure d'immobilisation: le rendement soude obtenu après redémarrage (ou rendement faradique) est inchangé par rapport à sa valeur avant arrêt, c'est-à-dire égal à 97 %. Cette amélioration est indépendante de la technologie de la cellule proprement dite et de la nature du catalyseur (platine, argent...). Dans les essais suivants, nous avons comparé les différentes procédures d'immobilisation. L'essai 12 a été réalisé avec les conditions d'immobilisation (11l) excepté que le compartiment gaz est rempli par une solution aqueuse déminéralisée d'acide chlorhydrique ayant une concentration molaire égale à 1 mol-g/I, conditions d'immobilisation (111i), au lieu d'eau déminéralisée. Le rinçage de la cathode est effectué avec la solution d'acide chlorhydrique du compartiment gaz jusqu'à ce que le pH soit acide (jusqu'à obtenir un pH de 0,1). Le tableau 3 rapporte les résultats obtenus. Dans ce tableau, Ei, Ea et Ef ont les mêmes significations que celles données précédemment. NC signifie: non conforme à l'invention. Arrêt Conditions Durée de l'arrêt Ei - Ef Ea - Ef d'immobilisation (jours) (mV) (mV) 9 II 5 10 10 NC I 2 160 150 1 1 Il 1 160 0 12 | III 4 80 -80 TABLEAU 3 L'immobilisation de la cellule selon les conditions d'utilisation d'HCI 1 M (arrêt 12) après une phase d'arrêt selon les conditions d'immobilisation (1) (arrêt 10) permet de régénérer la cathode et donc d'améliorer les performances de la cellule. Le gain énergétique est alors de 56 kWh/t (NaOH). Les propriétés de la membrane ne sont pas modifiées par cette procédure d'immobilisation. Le rendement soude obtenu après redémarrage (ou rendement faradique) est inchangé par rapport à sa valeur avant arrêt. La comparaison de ces essais permet de dire que la perte de performances de la cathode (potentiel cathodique) n'est pas dûe à une perte de platine car un traitement acide ne permettrait pas de récupérer une partie desdites performances à la cathode. Les courbes de polarisation d'une électrode permettent de visualiser son comportement en fonction de la densité de courant de travail.30 Elles permettent également de traduire ce comportement par une équation mathématique simple (droite de la forme E = a.i + b), qui nous renseigne sur l'activité du matériau utilisé (b) et sur la résistance globale de l'électrode (a). Le tracé au cours du temps de ces courbes permet donc de mettre en évidence l'origine de la perte de performances d'une cathode (augmentation en valeur absolue du potentiel pour une densité de courant fixée): lorsque a augmente c'est la résistance de la cathode qui est en cause. La figure 2 représente les courbes de polarisations obtenues sur une cathode telle qu'utilisée dans nos essais en fonction des protocoles d'immobilisation' utilisées au cours des phases d'arrêt. Le potentiel cathodique est mesuré par rapport à une électrode de référence (ECS), la température de travail est de 80 C. Sur la figure 2: En ordonnée, nous avons reporté le potentiel cathodique en V/ECS En abscisse, nous avons reporté la densité de courant en kA/m2. À - correspond à une cellule neuve, - -0 -correspond à l'arrêt 9 (tableau 3) X- correspond à l'arrêt 10 (tableau 3) àb-- correspond à l'arrêt 12 (tableau 3) La pente de la courbe de polarisation augmente de 6 % après la phase d'arrêt n0 9 (tableau 3) (durée de 5 jours), de 66 % après l'arrêt 10 (tableau 3) (durée de 2 jours, valeur calculée entre après arrêt 10 et 9), puis diminue de 20 % après une phase d'arrêt de 4 jours (arrêt 12 (tableau 3) (valeur calculée entre les courbes après arrêts 12 et 10). Ces coubes permettent notamment d'avancer que la perte de performances à la cathode est due à une augmentation de sa résistance globale. REVENDICATIONS * * * * * * * * * * * * 1. Procédé d'immobilisation d'une cellule d'électrolyse à membrane et à cathode à réduction d'oxygène, caractérisé en ce que, après avoir supprimé les alimentations en courant électrique et en oxygène de ladite cellule, on vidange le compartiment gaz, on le remplit avec de l'eau déminéralisée ayant un pH égal ou inférieur à 7, on rince la cathode avec l'eau déminéralisée du compartiment gaz jusqu'à obtenir un pH égal à celui de l'eau déminéralisée introduite et on maintient ledit compartiment gaz rempli avec ladite eau déminéralisée pendant toute la durée de l'immobilisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau déminéralisée a un pH égal à 7. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau déminéralisée a un pH compris entre O et 7. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, en outre, on vidange le compartiment anodique puis on le remplit avec un anolyte propre de même nature et même concentration, et on vidange le compartiment soude puis on le remplit avec une solution de soude de concentration molaire comprise entre 0,5 et 5 mol-g/I.