FR 2763539 A1 19981127 FR 9806392 A 19980520 1 2763539 SUPPORT DE TRANSFERT THERMIQUE La présente invention porte sur l'impression par transfert thermique selon laquelle les images sont formées sur un substrat de réception par le chauffage de zones extrêmement précise d'un ruban d'impression à l'aide de fine résistances à film. Ce chauffage de la zone localisée provoque le transfert d'encre ou d'un autre matériau sensible du ruban au substrat de réception. Le matériau de réception est typiquement un pigment ou une teinture que l'on peut détecter visuellement, optiquement ou selon un procédé magnétique. L'impression par transfert thermique a supplanté l'impression par impact dans de nombreuses applications en raison d'avantages comme les niveaux de bruit relativement bas et une fiabilité accrue, observés au cours de l'impression. -15 L'impression par transfert thermique est largement utilisée dans des applications spéciales comme pour l'impression de codes barres lisibles machine et l'impression de caractères magnétiques alphanumériques. Le procédé par transfert thermique assure une grande souplesse pour la production d'images et -20 permet de grandes variations de style, de taille et de couleur de l'image imprimée. L'impression par transfert thermique exige un support (ou produit) spécial pour le transfert d'encre ou d'autre matériau sensible sur un substrat de réception. Ze produit spécial, désigné ci-après " produit de transfert thermique ", comprend typiquement une couche fonctionnelle sur un substrat. La couche fonctionnelle, également référencée comme " couche de transfert thermique ", contient l'encre ou le matériau sensible transféré lors de l'application de chaleur à partir d'une tête d'impression thermique. La couche de transfert thermique comprend un mélange de composants dont l'identité et la concentration peuvent varier énormément selon l'utilisation finale. Pour permettre une impression par transfert thermique, les couches de transfert thermique et les formulations de revêtement a l'origine de ces dernières doivent répondre à nombreuses exigences. Par exemple, les propriétés de la couche de transfert thermique doivent permettre le transfert à partir d'un support sur un substrat de réception et assurer une image stable, de préférence permanente. Les propriétés nécessaires pour répondre à ces exigences sont contradictoires et demandent un mélange de composants capables de répondre à deux types de souci, typiquement une cire pour garantir les caractéristiques de souplesse pour le transfert et une résine polymère thermoplastique pour assurer la stabilité et la résistance aux 14 opérations de manipulation de l'image après transfert. Les formulations conventionnelles de transfert thermique font appel à des solvants organiques pour solubiliser ou émulsionner les composants secs en vue du dépôt sur un substrat. L'utilisation de solvants organiques complique la conformité avec les - réglementations et les restrictions en matière d'environnement. L'utilisation de solvants augmente également les coûts de production dans la mesure o le solvant est retiré du revêtement et récupéré ou incinéré. Des formulations de revêtement à base d'eau ou riches en eau 2-0 ont récemment été mises au point pour améliorer la sécurité, réduire les coûts et simplifier la conformité avec les réglementations et les restrictions en matière d'environnement. Par exemple, le brevet américain no. 4.923.749 accordé à Talvalkar, divulgue un ruban de transfert thermique comprenant une couche sensible thermique et une couche de protection, toutes deux à base d'eau. Des travaux approfondis ont été réalisés pour mettre au point des systèmes riches en eau en remplacement des systèmes à base de solvants organiques. Dans ces formulations, les cires comme les résines doivent être solubles, dispersives ou emulsifiables dans l'eau, ce qui limite la sélection. Des cires et des résines adéquates sont disponibles dans des émulsions aqueuses séparées. Toutefois, la préparation d'une formulation de revêtement riche en eau ou à base d'eau limite encore davantage la sélection des composants dans la mesure o il est nécessaire de trouver une émulsion de cire compatible avec l'émulsion de résine pour éviter toute précipitation. Pour obtenir certaines combinaisons, il est nécessaire d'intégrer des solvants organiques pour empêcher la précipitation de la résine de polymère. En guise de solution de rechange face au solvant, les -5 techniques de fusion chaude sont parfaitement envisageables; elles consistent à faire fondre une formulation de revêtement solide, à l'appliquer sur un substrat et à abaisser la température pour resolidifer la formulation. Ces techniques de fusion chaude ne conviennent pas véritablement aux techniques multicouches en ce sens que la première couche (sous- couche) risque de pâtir lors de l'application d'une seconde couche (couche supérieure) à des températures élevées. Il est désirable de préparer des couches de transfert thermique à partir d'une formulation ne faisant appel à aucun solvant, qu'il soit aqueux ou organique, et se passant des températures élevées des techniques de fusion chaude pour application sur un substrat. Les encres à cuisson par rayonnement ultraviolet sont connues et comprennent la plupart du temps un oligomère réactif, un monomère réactif, un photoinitiateur, un pigment et des additifs en option. Les encres à cuisson UV s'utilisent couramment avec des méthodes d'impression autres que l'impression par transfert thermique, comme la sérigraphie et les techniques de lithographie pour l'impression des circuits imprimés, dont on trouvera des exemples dans les brevets américains no 5.200.428, 5.391.685, 5.270.368, 4.680.368 et 5.500.040. Une encre à cuisson UV convenant théoriquement à l'impression à jet d'encre est décrite dans le brevet américain no 4.258.367. Les encres à cuisson UV conventionnelles ne présentent pas les propriétés de transfert nécessaires aux procédés conventionnels d'impression par transfert thermique avec les imprimantes conventionnelles de transfert thermique après cuisson. Elles sont formulées typiquement pour des méthodes d'impression dans lesquelles la cuisson assure une image permanente. 4 2763539 La présente invention propose une méthode améliorée et simplifiée de préparation des produits de transfert thermique pour l'impression par transfert thermique. Selon un premier aspect de la présente invention, le produit de transfert thermique comprend un substrat et une couche de transfert thermique composée d'un matériau sensible et d'un liant pour ledit matériau sensible, lequel liant contient une résine thermoplastique d'un point de ramollissement inférieure à 300 C et d'une valeur Tg inférieure à 275WC qui est formée de monomères, d'oligomères ou de leurs mélanges photopolymérisables durcis à la lumière ou aux UV, et de photoinitiateurs résiduels. Selon un second aspect de l'invention, l'imprimante par transfert thermique contient un tel produit de transfert thermique. La présente invention prévoit une méthode de production d'un ruban de transfert thermique comprenant: (a) dépose d'une formulation de revêtement liquide sur un substrat de support pour former une couche liquide sur ce dernier à une température inférieure à 50 C; (b) cuisson de la couche liquide d'une formulation de revêtement pour former une couche solide par exposition aux UV ou à la lumière visible, ladite formulation de revêtement comprenant: (i) au moins un monomère, un oligomère ou leurs mélanges photopolymérisables en une quantité totale minimale de 25% en poids de ladite formulation de revêtement; (ii) au moins un photoinitiateur cationique ou à radical libre déclenchant la polymérisation du monomère, de l'oligomère ou de leurs mélanges photopolymérisables par exposition aux UV ou à la lumière visible; et (iii) au moins un matériau sensible. Les monomères photopolymérisables et les oligomères convenant à la formulation d'un revêtement pour le produit de transfert thermique de la présente invention, de même que ceux 2763539 cuisant selon un mécanisme cationique et ceux cuisant selon un mécanisme radical libre. Les monomères et les oligomères photopolymérisables cuisant selon un mécanisme cationique au lieu d'un mécanisme radical libre ont notre préférence. Le mécanisme cationique fournit les avantages suivants: (1) La polymérisation est typiquement non inhibée par l'oxygène, à la différence des cuissons aux radicaux libres. (2) La polymérisation ne présente typiquement pas de sous- produits volatils constituant des dangers pour la santé et/ou produisant une odeur déplaisante. (3) La polymérisation, une fois activée, continue typiquement un certain temps en l'absence de lumière (cuisson à l'obscurité). (4) La totalité du produit de polymérisation (formulation de revêtement) peut typiquement s'utiliser pour constituer la couche de transfert thermique finale. Aucun solvant n'a besoin d'être évaporé après l'application de la formulation de revêtement sur le substrat de support.20 (5) Le produit de polymérisation est très stable en l'absence de lumière et peut typiquement présenter une durée de vie en pot de plusieurs années en cas de stockage à l'obscurité. L'utilisation de formulations de revêtement avec un support de cuisson UV/lumière visible présente plusieurs avantages, comparé aux revêtements et encres à base de solvants ou d'eau. Par exemple, il n'est pas nécessaire de sécher le revêtement appliqué au substrat de support et de récupérer/d'incinérer des solvants organiques. En outre, les monomères/oligomères30 polymérisés forment une partie, voire la totalité, du liant pour le matériau sensible à l'intérieur de la couche de transfert thermique. La formulation de revêtement comprend un matériau sensible, un photoinitiateur et au moins un monomère ou oligomère photopolymérisable et peut éventuellement contenir un matériau liant supplémentaire sélectionné parmi des cires et des résines 6 2763539 thermoplastiques. Ces composants supplémentaires de liant peuvent être réactifs ou non. Les composants sont typiquement mélangés et passent dans un broyeur pour former une dispersion ou émulsion commune ou des dispersions/émulsions séparées des -5 composants, puis combiner ces dernières. La formulation de revêtement est ensuite appliquée à un substrat de support, comme un film de téréphtalate polyéthylène, puis exposé aux UV ou à la lumière visible pour déclencher la polymérisation des monomères et des oligomères. Cette réaction de polymérisation transforme la formulation de revêtement liquide en couche solide de transfert thermique. Il n'y a pas besoin de sécheur pour retirer les solvants ou d'autres volatiles et la totalité de la formulation de revêtement appliquée au substrat de support fait alors partie de la couche de transfert thermique. Cette méthode peut être effectuée à la température ambiante, permettant la production de rubans multicouches. La formulation de revêtement par cuisson aux UV ou à la lumière visible pour le produit de transfert thermique de la présente invention peut généralement se composer des éléments suivants: (1) un ou plusieurs monomères et/ou oligomères photopolymérisables; (2) au moins un photoinitiateur; et (3) au moins un matériau sensible. Les matériaux en option de prédilection englobent un liant supplémentaire sélectionné parmi des cires et des résines thermoplastiques. D'autres matériaux en option de prédilection englobent un ou plusieurs alcools sélectionnés parmi des alcools monofonctionnels ou multifonctionnels. D'autres matériaux en option englobent des photosensibilisateurs et des stimulateurs de performances comme des émulsifiants ou des dispersants pour les composants et les plastifiants. Les formulations de revêtement pour les produits de transfert thermique de la présente invention contiennent au 3 moins un matériau sensible capable d'être détecté visuellement, par un moyen optique, un moyen magnétique, un moyen électroconducteur ou un moyen photoélectrique. Ce matériau sensible est typiquement un colorant ou un pigment magnétique. Les colorants englobent une variété de teintures et de pigments de coloration organiques et inorganiques. Les exemples englobent - s les teintures phtalocyanines, les noirs de carbone, les teintures naphtalimides fluorescentes et autres comme le cadmium, la primerose, le jaune de chrome, le bleu ultra marine, l'oxyde de fer, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de nickel, etc. D'autres exemples de colorants englobent ceux décrits dans les brevets américains 3.663.278 et 4.9223.749. Des teintures réactives comme les leuco-teintures et les composés de diazonium sont également envisageables. Des matériaux sensibles moins courants englobent les composés photochromiques, les polymères conducteurs et les pigments fluorescents. La quantité totale de matériau sensible est de préférence comprise entre 0,5 et 25 % en poids, l'idéal est de -10%, de la formulation de revêtement. Des dispersants peuvent s'utiliser éventuellement dans la formulation de revêtement pour contribuer à la solubilisation du pigment ou de la teinture. Le début de toute réaction photochimique est l'absorption d'un photon par un composé le conduisant à un état d'excitation, suivi par la décomposition du composé pour se transformer en entité hautement réactive. Les composants finissant par former des acides protéiques ou des acides Brunsted-Lawry en cas d'exposition aux UV et/ou la lumière visible suffisamment pour déclencher une polymérisation cationique, peuvent parfaitement s'utiliser comme photoinitiateurs dans le cadre de cette invention. Des composés de ce type sont couramment appelés photoinitiateurs cationiques. La plupart des photoinitiateurs cationiques UV absorbent l'énergie des photons à une longueur d'onde de l'ordre de 360-450 nm. Les composants formant des radicaux libres réactifs en cas d'une exposition aux UV et/ou à la lumière visible suffisamment pour déclencher une polymérisation des radicaux libres conviennent également comme photoinitiateurs dans le cadre de cette invention. Les composants de ce type sont couramment désignés sous le nom de photoinitiateurs. A la fois les photoinitiateurs radicaux libres et les photoinitiateurs cationiques sont bien connus et des photoinitiateurs conventionnels comme la Benzoine (2-hydroxy-l,2diphényléthanone; Esacure BO par5 Fratelli Lamberti) ou Benzoïne éthyle éther (2-ethoxy- 1,2-diphényléthanone; Vicure 30 par Siber Hegner) sont parfaitement envisageables pour cette invention. D'autres exemples de photoinitiateurs radicaux libres sont décrits par K.Dietliker dans Chemistry and Technology of UV and EB Formulations for Coatings; Inks & Paints (Chimie et technologie des UV et formulation EB pour revêtements, encres et peintures), Vol. III, Selective Industrial Training Associates Ltd., Londres, G.B. (1991). D'autres encore englobent les dérivés de Benzoine, les éthers de Benzoïne, les dérivés d'acétophénone, l'azo-bis-isobutyronitrile, les thioxanones et les cétones aromatiques de la formule: 0 R3 il i R4 Rl C-C-\ I \R R3 o R1-R5 = H, C1-C10 alkyle et C1-C10 aryles, comme par exemple Igracure 907 par Ciba Geigy, décrit dans25 "Radiation Curing of Polymers (cuisson des polymères par rayonnement), The Royal Society of Chemistry, 1987, pages 184-195. Des exemples de photoinitiateurs cationiques convenables regroupent les sels d'aryldiazonium, les sels de diaryliodonium, les sels de triarylsulfonium et les sels de triarylsélénonium. Les formules représentatives sont les suivantes: Sels d'aryldiazonium de la formule Ar-N2X-, + Sels de diaryliodonium des formules Ar-I-ArX-, comme OH + 1I Cl I Hzn-CH-C2H4Ar-I-Ar X-. Ar +\ Sels de triarylsulfonium des formules Ar-S X- I Ar Ar -F-I Ar Ar Ar + +1 X- S-Ar-S-Ar-S X- A Ar Ar + Sels de triarylsélénonium de la formule Ar-Se X-, Ar Sels de dialkylphénacylsulfonium de la formule O R II I Ar-C-CH2-S * X-. I 0o R Sels d'aryloxydiarylsulphoxonium de la formule Ax-S-ArX-, IAr Ar Sels de dialkylphénacylsulphoxonium de la formule 0 0 Il Il Ar-C-CH-rS±R X-, I R o Ar est du phényle ou du naphtyle, R est une moitié à base d'hydrocarbure Cl-10 et X est un ion compteur, typiquement SbF6-, AsF6- , PF6- ou BF6-. D'autres0 photoinitiateurs cationiques convenables englobent les complexes d'arène de fer (IgracureTM 261 par Ciba Geigy) les éthers triarylsilyles nitrobenzyliques, les peroxydes triarylsilyles et les acylsilanes. Typiquement, les produits de décomposition chimique des photoinitiateurs cationiques ne déclenchent pas la polymérisation cationique directement. Les produits de décomposition subissent en outre des réactions thermiques pour générer l'initiateur fortement acide, H+X-. Par exemple, le cation iodonium produit par photodégradation20 des sels de diaryliodonium ne déclenche pas de polymérisation, à la différence de l'acide violent généré par le processus. Des radicaux libres se forment également au cours de cette opération, ce qui indique que les sels de iodonium peuvent cuire simultanément selon un mécanisme de radical libre et un mécanisme cationique. La nature de l'anion de l'acide violent a des conséquences dramatiques sur la vitesse et l'étendue de la polymérisation. Les anions nucléophiliques entrent en compétition avec les monomères pour acquérir les cations30 actifs au cours de la polymérisation. Les anions très faiblement (non) nucléophiliques sont nécessaires à titre d'ions compteurs pour les photoinitiateurs efficaces. Les ions compteurs actuellement disponibles dans le commerce sont les suivants par ordre de réactivité à la polymérisation cationique pour le même cation photoréactif, SbF6 > AsF6 > PF6 > BF4. Le photoinitiateur utilisé peut être un simple composé, un mélange de deux ou plusieurs composés actifs ou bien une combinaison de deux ou plusieurs composés initiateurs, comme par exemple un photoinitiateur cationique avec un initiateur radical libre, faisant partie d'un système initiateur multicomposant, deux photoinitiateurs cationiques ou deux photoinitiateurso radicaux libres, par exemple, une combinaison de cation diaryle iodonium et d'anion tétrakis (pentafluorophényle)borate. Des combinaisons de photoinitiateurs peuvent s'utiliser pour assurer une double cuisson ou bien un composé simple peut servir à5 une cuisson double comme dans le cas des sels de diaryliodonium abordé plus haut. Le photoinitiateur est de préférence intégré dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% en poids, en fonction du poids total de la formulation du revêtement,20 l'idéal étant 2% en poids de la formulation totale du revêtement. Si la quantité de photoinitiateur est trop faible, la cuisson est insuffisante et si elle est excessive, la rapidité de la cuisson réduit le poids moléculaire.25 Un photosensibilisateur peut également s'utiliser avec le photoinitiateur dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% en poids, en fonction du poids total de la formulation du revêtement. Les sensibilisateurs modifient le spectre d'absorption d'un ensemble30 photoinitiateur. Les sensibilisateurs absorbent la lumière et sont promus à un état d'excitation, puis sont capables de transférer cette énergie à une autre molécule, normalement le photoinitiateur. Cela confère à son tour au photoinitiateur un état d'excitation et la35 réaction photochimique se produit comme si le photoinitiateur avait été excité directement par un photon. La structure du photosensibilisateur demeure inchangée. Les photosensibilisateurs sont souvent ajoutés pour dévier les caractéristiques d'absorption de lumière5 d'un système. L'anthracène, qui s'emploie avec le cation de diphényliodonium constitue un exemple de photosensibilisateurs pour les polymérisations cationiques. D'autres exemples convenables de photosensibilisateurs pour les cuissons englobent10 l'anthracène, le pérylène, la phénothiazine, le xanthone, le thioxanthone et le benzophénone. Une autre solution consiste à utiliser un agent d'initiation de photopolymérisation. C'est un agent que le rayonnement ultraviolet n'active pas directement, mais15 qui, utilisé avec un initiateur de photopolymérisation, aide l'initiateur à accélérer le déclenchement de la polymérisation, d'o une cuisson plus efficace. Les formulations de revêtement thermique pour les produits de transfert thermique de la présente invention peuvent comprendre jusqu'à 95% en poids de monomère et/ou oligomère photopolymérisable, le reste étant constitué d'un matériau sensible. Les formulations de revêtements pour les produits de transfert thermique de la présente invention comportent au moins 5% en poids de monomère25 et/ou oligomère photopolymérisable pour faire office de support pour les composants de formulation de revêtement, même après dilution à l'aide d'un plastifiant. Les niveaux de prédilection dépendront des monomères utilisés, de leur réactivité et de la solubilité des30 autres composants en présence. Des proportions de monomère et/ou oligomère de photopolymérisation comprises entre 30 et 60% en poids sont généralement acceptables. Les monomères et oligomères photopolymérisables convenant dans le cadre de la présente invention sont 1) liquides à 50 C et de préférence liquides à la 13 2763539 température ambiante et 2) polymérisables selon un mécanisme cationique ou un mécanisme radical libre ou les deux, pour former un polymère thermoplastique, c'est-à- dire un polymère se ramolissant et coulant lorsqu'il est5 exposé à une température voisine de 300 C. Les monomères et oligomères polymérisables selon un mécanisme cationique ont notre préférence pour ces formulations de revêtement et englobent les éléments sélectionnés parmi le groupe composé d'époxies, d'éthers10 de vinyle, les éthers cycliques, les thioéthers cycliques et les hydrocarbures de vinyle fonctionnels. Les monomères et les oligomères d'époxy comportent au moins une moitié d'oxirane de la formule suivante: o /\ -C- C Les époxies constituent les monomères et oligomères particulièrement prisés pour la présente invention.20 D'autres éthers cycliques convenables pour la présente invention englobent les oxydes de butylène avec des unités structurelles de la formule: C-O Il C-C les.oxydes de pentylène avec des unités structurelles de la formule: / \ o CC I I C -C les thiopropylènes avec des unités structurelles de la formule:35 S 1\ -C - C les 1,3,5-trioxanes avec des unités structurelles de la formule: C I \ O 0 I I C C \ I O les lactones héxyliques avec des unités structurelles de la formule: o Il C C O I I C C c c I I C C et les 1,4,6,9-tétraoxaespérononanes avec des unités structurelles de la formule:20 C-O 0îC c I \C i D'autres monomères et oligomères photopolymérisables selon un mécanisme cationique et particulièrement prisés englobent les monomères et oligomères d'éther de vinyle. Les monomères et oligomères d'éther de vinyle comportant au moins un groupe d'éther de vinyle -O- CR' = CRH, o R30 et R' sont chacun, indépendamment, un alkyle C1-8 ou H, sont adéquats. Les monomères d'éther de vinyle appropriés varient grandement en structure et en perfomance. Ceux des groupes d'éther de vinyle o R et R' = H ont notre préférence. Les monomères et les oligomères d'époxy ainsi35 que les monomères et oligomères d'éther de vinyle avec deux ou plusieurs groupes réactifs peuvent s'utiliser pour augmenter les réticulations. Des mélanges de monomères et oligomères d'époxy et d'éther de vinyle sont également envisageables. Des exemples spécifiques de monomères et oligomères d'époxy englobent les "éthers 1,2-cycliques" du brevet américain no 5.437.964 et ceux décrits dans Ring-Opening Polymerizations (polymérisations à ouverture annulaire); Vol. 2, par Frisch et Reegan, Marcel Dekker, Inc. (1969). 10 Les époxies adéquates sont aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et présenteront une équivalence époxy comprise entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 3. Des exemples appropriés englobent l'oxyde de propylène, l'oxyde de styrène,15 l'oxyde de vinylcyclohexène, le dioxyde de vinylcyclohexène, le glycidol, l'oxyde de butadiène, l'éther diglycidylique de bisphénol A, l'oxétane, l'oxyde d'octylène, l'éther glycidyle phénylique, l'oxyde 1, 2- butane, l'oxyde de cyclohexène, le 3,4-20 époxycyclohexylméthyle-3, 4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-époxy-6-méthylecyclohexyleméthyle-3,4-époxy-6méthylcyclohexanecarboxylate, bis(3,4-époxy-6- méthylcyclohexylméthyle)adipate, dioxyde de dicyclopentadiène, polybutadiène époxydisé, éther 1,4-25 butanédiole diglycidyle, éther polyglycidylique de résole de phénolformaldéhyde ou résine novolak, éther diglycidyliques de résorcinol, silicones d'époxy, par exemple diméthylsiloxanes comportant des groupes d'époxy de cycloaliphatique ou d'éther glycidyliques, de l'époxy30 aliphatique modifiée avec du glycol propylène et du dioxyde de dipentène. Une grande variété de résines d'époxy disponibles dans le commerce figure dans le Handbook of Epoxy Resins (manuel des résines d'époxy) par Lee and Neville, McGraw Hill Book Company, New York (1967) et dans Epoxy Resin Technology (technologie de la résine d'époxy), par P.F. Bruins, John Wiley & Sons New York (1968). Les époxies de prédilection englobent: (1) monomères/oligomères d'époxy monofonctionnels comme les polyesthers greffés époxy (Vikopol 24, Vikopol 26 par Elf Atochem), les monoépoxies cycloaliphatiques, comme celles des formules CH3Is sO et CH3 et des mélanges de moncépoxies cycloaliphatiques disponibles auprès d'Union Carbide sous le nom commercial de UVR 6100, avec un poids équivalent époxy de 130 à 140, monoxyde de limonène, oléfines alpha époxidisées de la20 formule CH3(CH2)-CH - CH2 \ / o avec n = 1(30+, oligomères d'époxy silicone, oxyde ponène alpha et autres; (2) monomères bifonctionnels, comme les dioxyde limonène, époxy bisphénol-A, diépoxydes cycloaliphatiques comme bis (3,4-époxycyclohexyle)adipate de la formule (a) o 0, (a) 1 7 2763539 et 3,4-époxycyclohexyleméthyle-3,4-époxycyclohexane carboxylate (disponible dans le commerce auprès d'Union Carbide sous le nom Cyracure (R) et auprès de Sartomer sous le nom Sarcat (R) de la formule (b)5 os Il C o 0 (b) et autres; et (3) les monomères polyfonctionnels comme ceux de la formule générale.(c), comprenant le polybutène époxidisé, l'huile de soja époxidisée, les esters d'acide gras de colza et autres. O O O RI.-C--C-[CH2]-C-C-[CH:2-C-ORz (c) HH H H Les monomères d'éther de vinyle Les monomères et oligomères adéquats, présentant au moins un ou plusieurs groupes d'éther de vinyles sont présentés dans le brevet américain 4.950.696 et englobent ceux de la formule générale: (RCH=CR'-O-Z')"-B o R et R' sont chacun, indépendamment, alkyle C1-8 ou H, Zt une liaison directe ou une moitié divalente avec des atomes de carbones C1-20 pris parmi le groupe composé des moitiés d'éther d'alkylène, de cycloalkylène ou de polyalkylène, n est un entier de 1 à 4 B est de l'hydrogène ou une moitié dérivée5 d'hydrocarbonés aromatiques ou aliphatiques, d'alcools, d'hydrocarbonés cycoaliphatiques, d'esters, d'éthers, de siloxanes, d'uréthanes et de carbonates, avec 1 à 40 atomes de carbone. Les monomèresfonctionnels sont ceux pour lesquels n = 1, tandis que les monomères multifonctionnels sont ceux pour lesquels n = 2 à 4. Les monomères d'éther de vinyle peuvent également être définis par les formules spécifiques suivantes: a) Monomères aliphatiques terminés par éther de vinyle de la formule: M2-( o n est compris entre 1 et 4, m est compris entre 0 et 5, et M2 est une moitié cycloaliphatique ou aliphatique mono, di, tri ou tétrafonctionnelle, avec 4 à 40 atomes de carbone; Z est une moitié divalente avec atomes de carbone C1- C20 sélectionnée parmi le groupe composé de moitiés alkylènes, cycloalkylènes ou polyalkylènes, et R et R' sont chacun, indépendamment, alkyle C1-8 ou H. Nous préférons les éthers de vinyle mono et difonctionnels à base d'alkanes normaux de la formule générale: CHR--CR'-O(CH2)-R", o y = 1 à 18 R = alkyle C1-8 ou -H R' = alkyle C1-8 ou -H R" = -H, -OH ou -O-CR' = CHR; les éthers de vinyle mono et difonctionnels à base de 5 glycol éthylène de la formule générale: CHR=CR'(OC2H,'2),-R'. o y =1 à 6 et10 R, R' et R" sont tels que définis ci-dessus; et des éthers de vinyle mono et difonctionnels à base de 1,3-propanédiole et 1,4-butanédiole de la formule générale: CHRCR'-(O(CH2),-Re. ou x = 3 ou 4 y = 1 à 6 et R, R' et R" sont tels que définis ci-dessus.20 b) Monomères d'ester terminés par éther de vinyle de la formule: O Il N- (-C-O-Z-O-CR -CHR). o n 1 à 4 Mi est une moitié mono, di, tri ou tétrafonctionnelle, avec 1 à 15 à 40 atomes de carbone, sélectionnée parmi le groupe composé de moitiés alkylènes, arylènes, aralkylènes et cycloalkylènes; Z est une moitié divalente avec atomes de carbone C1- C20 sélectionnée parmi le groupe composé de groupes H et alkyles avec 1 à 8 atomes de carbone. 2763539 c) Monomères d'éther terminés par éther de vinyle dérivés de composés d'éther comme HO-[CH2CH20]m H, o m est compris entre 2 et 5, d) Monomères aromatiques d'éther de vinyle de la5 formule: M3(-OZ-OC-R'- CHR)a o n est compris entre 1 et 4, et10 M3 est une moitié aromatique mono, di, tri ou tétrafonctionnelle avec 6 à 40 atomes de carbones; et Z, R' et R" sont tels que définis ci-dessus. e) Monomères da siloxane terminés par éther de vinyle15 de la formule (RCH= CR' O-Z')n -A, o A est un polysiloxane avec 4 à 15 atomes de silicone; n = 1-4 et R, R' et Z' sont tels que définis ci-dessus. f) Monomères de carbonate terminés par éther de vinyle de la formule: 0 X-(O-C-O)p -(OZ-OCR'=CHR)n, o x est une moitié de diester, diol ou polyol avec 2 à25 20 atomes de carbone, n =1- 4, P = 0-3, et R, R' et Z' sont tels que définis ci-dessus. Les éthers de vinyle spécifiques convenables englobent: a) les dérivés de bisphénol A et autres éthers de vinyle aromatiques des formules (1) et (2): oCH CO-C2--H=H) 1 o x = 2 ou 4, y = 2 ou 3; (C-O-CH2 H2-O-CH--CH2 (2) o y = 2 b) les éthers de divinyle dérivés d'ester des formules (3) et (4): 0 O Il Il C;=CH-o- (CH),-O-C- (C),-C-O- (CH2),-O-CH=CH (3) o x = 2, 3 ou 4, y =2 ou 4; et o o CX=CHO> _ _ _oCH-C-__O-_C4-O-CH3 l (4) o x = 2, 3 ou 4 c) les éthers de vinyles dérivés de diol cyclo- aliphatique de la formule (5):20 Cm,=CH- O-CI -0 --,4.(5 o R''' est H. OH ou 0-CH=CH2, d) les éthers de vinyle dérivés de polyéther des formules (6) et (7): CH3 R'n4(CHrCNHQOXCiCH2 (6) o x = 2, 3 ou 4 et R''' est H, OH ou 0- CH=CH2, CH3CHrC(CHrO-CHiHEzO-CH2h (7) et e) les éthers de vinyle dérivés de phénol des formules (8) et (9) -(-O-CH2CHrO- CH--CH2h (8) (8) (9) R-C-.().CH2CHIO-CH=CH2h (9) o R = H ou CH3. Les monomères d'éther de vinyle courants et convenables englobent l'éther de vinylique éthylique, l'éther de vinyle propylique, l'éther de vinyle isobutylique, l'éther de vinyle octadécyclique, l'éther de vinyle hydroxybutylique, l'éther propénylique de carbonate propylène, l'éther de vinyle dodécyclique, l'éther de vinyle cyclohéxylique, l'éther de vinyle 2-15 éthylhexylique, l'éther de vinyle butylique, l'éther de monovinyle éthylèneglycol, l'éther de divinyle diéthyléneglycol, l'éther de monovinyle butanédiol, l'éther de divinyle diol butane, l'éther de divinyle diol hexane, l'éther de vinyle butylique glycol éthylène,20 l'éther de vinyle méthylique triéthylène glycol, l'éther de monovinyle diméthanol cyclohexane, l'éther de divinyle diméthanol cyclohexane, l'éther de vinyle 2-éthylhexyle, l'éther de divinyle poly-THF, le CRH=CH-[O-(CH2)4-O]n -CR=CRH, l'éther de vinyle pluriol E-200, le CRH=CR--[O- CH2-CH2]n -O-CR=CRH et autres. Comme nous l'avons indiqué ci-dessus, les monomères et oligomères photopolymérisables qui se polymérisent par cuisson radicale libre peuvent également s'utiliser dans les produits de transfert thermique de la présente30 invention. Les monomères et oligomères se polymérisant sous l'effet des radicaux libres sont typiquement sensibles à la lumière au point qu'il vaut mieux éviter toute exposition à la lumière ambiante lors de la préparation des rubans de transfert thermique. Les35 exemples de monomères et oligomères convenables, photopolymérisants sous l'effet des radicaux, englobent les monomères acrylates, les monomères métacrylates, les acides acryliques, les acides méthacryliques, les acrylates d'époxy et les méthacrylates d'époxy. Il s'agit 5 alors d'un mécanisme à double cuisson. D'autres systèmes à double cuisson, c'est-à-dire UV et thermique, sont également envisageables lorsque la cuisson thermique est assurée par des composants séparés. Les acrylates, méthacrylates, acides acryliques et 0 acides méthacryliques possèdent au moins un groupe fonctionnel conforme à la formule générale B ci-dessous: R3 o CC-C-O-R B 1 1 R2 Ri o R, Ri, R2 et R3 = H ou un radical à base d'hydrocarboné. Les acrylates et méthacrylates (Ri = radical à base d'hydrocarboné) sont préférés aux acides20 acryliques et aux acides méthacryliques (R=H). Les acrylates de prédilection sont les monomères méthacrylates méthyliques et méthacrylates éthyliques. Les radicaux à base d'hydrocarboné de R et Ri englobent les méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-25 butyle, isobutyle, tert-butyle, hexyle, heptyle, 2- heptyle, 2éthylhexyle, 2-éthylbutyle, dodécyle, hexadécyle, 2-éthoxyétnyle, isobornyle et cyclohexyle. Les acrylates de prédilection sont ceux pour lesquels R et Ri sont sélectionnés dans la série C1-C6 et R2 = H. 30 Les monomères avec deux ou plusieurs groupes fonctionnels de la formule B peuvent également s'utiliser de même que les oligomères suivants: amines acrylées, acrylates de polyester, acrylates d'uréthane, acrylates de polyéther et polybutadiène acrylé. D'autres monomères à doubles35 liaisons carbone-carbone non saturées peuvent s'employer dans une proportion minime avec les acides acryliques, acrylates, méthacrylates et acides méthacryliques: comme les styrène, acétate de vinyle, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, butadiène, isoprène, propylène,O alcool de vinyle et autre. Le produit de transfert thermique selon la présente invention comporte en option, et de preference, un autre composant liant. Il peut s'agir d'une ou de plusieurs cires et/ou d'une ou de plusieurs résines thermoplas-10 tiques. Les cires convenables sont les cires naturelles comme la cire de carnauba, la cire candelilla, la cire d'abeille, la cire de son; les cires de pétrole comme la cire de paraffine, les cires d'hydrocarboné synthétique comme le polyéthylène de faible poids moléculaire et la15 cire Fisher-Tropsch; les acides fortement gras comme l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique et l'acide de Ben; les alcools fortement aliphatiques comme l'alcool stéarylique et les esters comme les esters d'acide gras de sucrose. Les mélanges de cires sont20 également envisageables. Les cires de prédilection sont par exemple la cire de carnauba dans la série Slip-Ayd des produits de traitement de surface de Daniel Products Co. et le polyéthylène de faible poids moléculaire. Le point de fusion de la cire est typiquement compris entre 50 et 250 C, de préférence entre 50 et C. Les cires dont le point de fusion est proche de la limite supérieure sont avantageux en ce sens qu'ils contribuent à l'intégrité de l'image imprimée. La quantité de cire utilisée dans les formulations de30 revêtement pour les produits de transfert thermique de la présente invention est de préférence de l'ordre de 5 % en poids et au-delà en fonction des ingrédients secs, l'idéal étant compris entre 10 et 60 % en poids. Pour faciliter le traitement, la rhéologie et la compatibilité avec la résine de liant, nous préférons des qualités micronisées de cire. Le produit de transfert thermLque de la présente invention peut éventuellement contenir une ou plusieurs résines thermoplastiques non réactives, c'est-à-dire que la résine thermoplastique ne joue aucun râle dans la réaction de photopolymérisation ou bien des résines thermoplastiques avec des groupes fonctionnels réactifs avec des sites de réaction pour les monomères et/ou10 oligomères photopolymérisables. Les résines thermoplas- tiques non réactives englobent celles utilisées dans les produits conventionnels de transfert thermique comme ceux décrits dans les brevets américains no. 5.240.781 et 5.348.348 et les suivants: chlorure de polyvinyle, acétate de polyvinyle, copolymères d'acétate de vinyle- chlorure de vinyle, polyéthylène, polypropylène, polyacétal, copolymères d'éthylène-vinyle, copolymères d'éthylène alkyle (méth)acrylate, copolymère d'éthylène- éthyle acétate, polystyrène, copolymères de styrène, polyamide, éthylcellulose, résine d'époxy, résine de polycétone, résine de terpène, résine de pétrole, résine de polyuréthane, butyryle de polyvinyle, caoutchouc de styrène- butadiène, caoutchouc de nitrile, caoutchouc acrylique, caoutchouc d'éthylène-propylène, copolymère25 d'éthylène alkyle (méth)acrylate, copolymère de styrène- alkyle (méth)acrylate, terpolymère d'acide acrylique- éthylène-acétate de vinyle, polyesters saturés et benzoate de sucrose. Les polyesters saturés convenables sont en outre décrits dans le brevet américain 4.983.446..o Les résines thermoplastiques réactives englobent les polymères photopolymérisables par radicaux libres comme les acrylates d'uréthane aromatiques, les acrylates d'uréthane aliphatiques, les acrylates de polyester, les amines acrylées, le polybutadiène acrylé et les acrylates35 de polyéther. Les produits de transfert thermique de la présente invention peuvent contenir deux ou plusieurs résines thermoplastiques pour conférer des profils de propriétés spécifiques. Par exemple, les résines Piccotex de la5 société Hercules sont des résines d'hydrocarbone (copolymères de toluène vinylique-styrène alpha méthylique) présentant des propriétés élevées d'adhérence à chaud, facilitant l'adhérence du revêtement sur la résine synthétique recevant le substrat lors du transfert. Le polyéthylène SL 300, émulsion de résine de polyéthylène de faible taille de particule (sous-micron) est un produit de traitement de surface de la série Slip- Ayd de la société Daniel Products facilitant les propriétés de glissement ou de type cire lors du15 transfert. Outre des propriétés spéciales de cette nature, la résine thermoplastique présente un point de fusion supérieur à celui de la cire de sorte que l'image en résultant garantit une meilleure résistance aux bavures20 et aux rayures lorsqu'elle remplace la cire. La résine thermoplastique a un point de fusion/de ramollissement inférieur à 300 C, de préférence compris entre 50 et 250 C. La résine thermoplastique peut correspondre à 0 à % en poids des ingrédients secs totaux. Pour garantir des images fortement résistantes aux rayures et aux bavures sur des substrats de résine synthétique, la résine thermoplastique peut comprendre plus de 25 % en poids, sur la base des ingrédients secs totaux, du produit de transfert thermique.30 La réaction de la couche de transfert thermique ainsi formée face à une imprimante à transfert thermique peut se régler selon la température de transition vitreuse et le degré de réticulation du polymère formé et en jouant sur la proport:cn et l'identité des autres3> liants de la formulation. Des mélanges de monomères et 27 2763539 d'oligomères peuvent s'utiliser pour modifier les propriétés (Tg et réticulation) du polymère résultant. La structure du polymère obtenu peut varier d'un thermoplastique linéaire à des polymères à la5 réticulation accrue jusqu'à un thermodurci à forte réticulation. Les monomères monofonctionnels se polymérisent typiquement pour former des polymères thermoplastiques, tandis que les monomères ou oligomères multifonctionnels formeront des thermodurcis compte tenu10 du grand nombre de sites réactifs par unité de polymérisation. Un mélange de monomères monofonctionnels donne lieu à la formation de copolymères aléatoires. La température de transition vitreuse (Tg) d'un copolymère linéaire peut typiquement varier en jouant sur la proportion de monomères dans une longueur de chaîne. La température de transition vitreuse (TgR) d'un copolymère aléatoire peut être prédite selon l'équation 1 ( _|.W. - W2|- a 1 2 o W1 et W2 sont des fractions en poids des composants 1 et 2, et (1/Tg)l et (1/Tg)2 sont les valeurs réciproques des températures de transition vitreuse des monopolyrmres25 respectifs de chaque monomère. Typiquement, les monomeres volumineux, de poids moléculaire élevé vont produire -es polymères dont les températures de transition vitreuse seront plus élevées. Si nécessaire, nous pouvons ajouter des alcools monofonctionnels, difonctionnels ou multifonctionnels à la formulation de revètement pour intégration à l'ossature des polymères formés pour faciliter la maîtrise de la réticulation et de Tg. Les alcools multifonctionnels peuvent fournir des sites de réticulation. Les alcools i:fonctionnels permeten.t se 28 2763539 rallonger les chaînes et les alcools monofonctionnels facilitent le transfert de chaîne et peuvent servir à terminer des chaînes de polymère tout en contrôlant le poids moléculaire. Les courtes chaînes de polymères5 résultant de l'utilisation de niveaux élevés d'alcool monofonctionnel pendant la polymérisation vont réduire les valeurs Tg. Toute chaîne de polymère se développant peut être terminée par un alcool. Cela forme une liaison éther et libère un proton. Ce proton est libre de déclencher une nouvelle réaction en chaîne cationique. L'addition d'alcools dans un processus de polymérisation cationique accrue du proton par rapport aux cations des chaînes de polymères se développant. C'est pratique courante que d'ajouter une petite quantité d'alcool à une5 formulation pour accélérer la réaction cationique. Un certain nombre d'alcools sont fabriqués spécifiquement pour.s incorporer à des époxies à cuisson cationique. Les exemples typiques englobent les polyols tones, glycol20 diéthylène, glycol triéthylène et polyols polyéther. Les alcools mono et difonctionnels dont le poids moléculaire est compris entre 3.000 et 4.000 se comportent très bien dans les systèmes de cuisson cationique aux UV. De tels alcools peuvent former des blocs de copolyméres avec des monomères époxy. Les alcools25 difonctionnels forment des blocs de copolymère ABA. Avec ces alcools de poids moléculaire important, les polymérisations cationiques des monomères époxy s'appuient sur des groupes d'alcools et non sur des groupes époxy. Des composants conventionnels comme des produits de remplissage, émulsifiants, dispersants, surfactants, desémulsifiants, régulateurs de débit ou produits nivelants, peuvent également ètre incorporés pour améliorer les propriétés du produit de transfert thermique a condition qu'ils ne soient5 pas basiques lorsque l'on ajoute un initiateur de 29 2763539 photopolymérisation cationique. Tout matériau basique va étouffer les cations et empêcher toute polymérisation. Des exemples significatifs de régulateurs de débit sont les organopolysiloxanes de faible poids moléculaire comme les5 méthylpolysiloxanes pouvant s'utiliser dans une proportion de 0,01 - 10 % en poids selon le poids de la formulation d'encre totale. L'Anti-Musal JIC constitue un parfait exemple de desémulsifiant, c'est-à-dire de surfactant, pouvant s'utiliser dans une proportion de 0,01-10 % en poids selon le poids de la0 formulation d'encre totale. De parfaits exemples de produits nivelants sont les copolymères de polyéther/polysiloxane de faible poids moléculaire et les polysiloxanes organiques modifiés, pouvant s'utiliser dans une proportion de 0,01-10 % en 15 poids selon le poids de la formulation d'encre totale. D'autres additifs convenables pour les formulations de revêtement sont les photostabilisateurs empêchant la polymérisation des encres par la lumière naturelle ou ambiante lorsque le photoinitiateur est activé par rayonnement UV.20 Les plastifiants comme ceux décrits dans le brevet américain 3.663.278 peuvent également s'utiliser pour améliorer la souplesse de l'image formée et/ou réduire la viscosité de la formulation du revêtement. Les plastifiants appropriés englobent25 les esters d'acide adipique, les esters d'acide phtalique et les esters d'acide ricinoléate, les citrates, les époxydes, les glucérols, les glycols, les hydrocarbonés et les hydrocarbonés chlorés, les phosphates et autres. D'autres additifs convenables sont les assouplissants (huiles) et les produits de remplissage. 30 Les composants ci-dessus peuvent être mélangés et dispersés uniformément selon un moyen approprié comme une simple hélice dans un réservoir ou un récipient similaire ou bien un laminoir pour obtenir le produit de transfert thermique de la présente invention et le cas échéant, ils peuvent être concassés dans un35 broyeur. 2763539 La couche de transfert thermique de la présente invention adhère bien à différents substrats de support comme le papier couché et non couché et le ruban plastique et autres matériaux plastiques, de bois, de verre, céramiques et métalliques et présente un faible écaillage, voir nul, de ces surfaces sous l'effet de contrainte et charge, tout en garantissant une excellente fluidité face à la déformation du substrat. Le produit de transfert thermique de la présente invention comprend un substrat, de préférence un mince papier lisse ou un matériau de type plastique et une couche de transfert thermique composée d'une formulation de revêtement par cuisson pour les produits de transfert thermique de la présente invention. Les composants convenables pour la formulation de revêtement sont ceux décrits ci-dessus, c'est-à-dire un matériau sensible, des monomères et oligomères photopolymérisables, des photoinitiateurs, une résine thermoplastique, une cire, des alcools et des additifs, éventuellement. Les matériaux convenables pour le substrat englobent les matériaux papier de type tissu comme le tissu de condensateur de qualité 30-40, de Glatz et les matériaux plastiques de type polyester comme le film polyester de qualité 14-35 de Dupont, dont le nom commercial est Mylar (R). Les films de naphtalate polyéthylène, les films de téréphtalate polyéthylène, les films de polyamide comme le nylon, les films de polyoléfine comme le filme polypropylène, les films de cellulose comme le film de triacétate et les films de polycarbonate sont également envisageables. Les substrats devraient présenter une résistance élevée à la traction pour faciliter la manutention et le 3O revêtement, de préférence avec une épaisseur minimale et une faible résistance thermique pour prolonger la durée de vie des éléments de chauffage situés à l'intérieur des têtes d'impression thermique. L'épaisseur est de préférence comprise entre 3 et 10 microns. Si besoin est, le substrat ou film de 31 2763539 base peut être doté d'un revêtement de protection sur la surface opposée à la couche de transfert thermique. Les produits de transfert thermique de la présente invention peuvent être préparés selon la méthode de cette invention, comprenant le revêtement d'un substrat de support avec une couche de la formulation de revêtement, de préférence en utilisant un équipement conventionnel de revêtement et de préférence dans une chambre noire, puis l'exposition du substrat revêtu aux UV ou à une lumière visible pour provoquer la réaction des monomères et/ou oligomères photopolymérisables à l'intérieur de la couche de formulation du revêtement. Les sources lumineuses convenables pour la cuisson de la couche de formulation du revêtement sur le substrat de support dépendent du photoinitiateur utilisé. Les photoinitiateurs réagissant à la lumière visible peuvent être cuits par lumière ambiante à partir de lampes incandescentes conventionnelles, de lampes fluorescentes ou la lumière du soleil. Les photoinitiateurs réagissant aux UV peuvent être activés par des lampes au mercure haute et moyenne pression, des lampes au xénon, des lampes à arc voltaïque et lampes gallium et autres. Les imprimantes à transfert thermique de la présente invention comprennent une tête d'impression par transfert thermique avec des éléments de chauffage assurant le transfert de l'encre entre un ruban de transfert thermique et un substrat de réception, un chargeur de ruban acheminant le ruban de transfert thermique aux éléments de chauffage de la tête d'impression par transfert thermique et au moins un ruban de transfert thermique situé à l'intérieur du chargeur de ruban, l'amélioration consistant à employer un ruban de transfert thermique de la présente invention. Sans aller plus loin, il semble évident qu'un homme de l'art, sur la base de la description précédente, peut tirer le meilleur parti de la présente invention. Le mode de réalisation spécifique suivant doit donc être considéré comme purement informatif et non limitatif quant au cadre général de divulgation. Dans les exemples précédents et suivants, toutes les températures sont exprimées en degrés Celsius et, sauf indication contraire, toutes les proportions et tous les pourcentages sont en poids. Toutes les publications et tous les brevets cités plus haut et plus loin sont incorporés dans le présent document par référence. Exemple Une formulation de revêtement du produit de transfert thermique selon la présente invention se prépare en combinant les composants suivants. Le photoinitiateur est ajouté en dernier, de préférence dans le noir. Composant Fonction Proportion (% de poids) Bleu Spectracure 15:3 Pigment 3 10 Dioxyde de limonène 2 Monomère époxy 20 40 UVR 6216 3 Monomère époxy 13 35 s-nauba 4 Cire 25 40 Picotex 75 5 Résine non réactive 0 20 CO-1012 6 Photoinitiateur 1 8 La formulation de revêtement résultant présente une teneur en solides de 100%. Un film de la formulation de revêtement est appliqué sur une plaque de verre à l'aide d'un instrument en bois et expose à la lumière ultraviolette depuis une lampe à arc voltaïque au mercure non dopé à une intensité de 300 watts/pouce pendant 3 secondes, tout en se déplaçant de 15-20 pieds/minute dans une chambre UV. Le film n'est pas collant et présente une bonne adhérence au substrat. La formulation de revêtement peut être appliquée sur un film de polyester à un poids conventionnel pour les couches fonctionnelles de façon à constituer un ruban de transfert thermique. Ce ruban peut être acheminé à travers une imprimante conventionnelle à transfert thermique fonctionnant avec une énergie conventionnelle de tête d'impression (2) et une vitesse idoine (210 pouces/seconde) pour produire des codes barres de définition et d'intégrité adéquates. L'exemple précédent peut se répéter avec un succès similaire en remplaçant les réactants décrits spécifiquement ou de façon générique et/ou les conditions d'exploitation de la15 présente invention par celle de l'exemple précédent. Dans le présent mémoire, le mot "cuisson" signifie durcissement. De préférence, la résine thermoplastique représente % du liant en poids et notamment de 5 à 80% du liant en poids. - La résine thermoplastique a sa chaîne terminée par un alcool monofonctionnel. - Le support contient en outre des constituants réactifs se polymérisant lorsqu'ils sont exposés à des températures comprises entre 125 C et 200 C, - Le support comprend 10 à 50% de cire en poids. - La formulation de revêtement contient en outre une cire et est essentiellement exempte de solvants organiques et de solvants aqueux et une couche solide est30 formée sans stade de séchage. REVENDICATIONS 1. Support de transfert thermique, comprenant un substrat et une couche de transfert thermique composée d'un matériau sensible et d'un liant pour le matériau5 sensible, caractérisé en ce que le liant comprend une résine thermoplastique ayant un point de ramollissement inférieur à 300 C et une valeur de Tg inférieure à 2750C, qui est formée à partir de monomères, d'oligomères ou de leurs mélanges photopolymérisables durcis aux UV ou à la10 lumière, et de photoinitiateurs résiduels. 2. Support de transfert thermique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant de résine thermoplastique est dérivé d'au moins deux monomères photopolymérisables durcis aux UV ou à la lumière.15 3. Support de transfert thermique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les monomères, oligomères photopolymérisables ou leurs mélanges, sont sélectionnés parmi le groupe composé d'époxy, d'éthers cycliques, d'éthers vinyliques,20 d'acrylates, d'acides acryliques, de méthacrylates ou d'acides méthacryliques. 4. Support de transfert thermique selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la résine thermoplastique représente 100% du liant en poids.'5 5. Support de transfert thermique selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que la résine thermoplastique représente de 5 à 80% du liant en poids. 6. Support de transfert thermique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un matériau liant supplémentaire sélectionné parmi le groupe composé de cires et de résines thermoplastiques non5 réactives. 7. Support de transfert thermique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine thermoplastique a sa chaîne terminée par un alcool monofonctionnel.O10 8. Support de transfert thermique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine thermoplastique contient des réticulations assurées par un polyalcool ou par un époxy multifonctionnel, un éther de vinyle, un acrylate, un15 méthacrylate, un acide acrylique ou un acide méthacrylique. 9. Support de transfert thermique selon l'une des revendications précédentes, contenant en outre des constituants réactifs se polymérisant lorsqu'ils sont20 exposés à des températures comprises entre 125 C et 2000C. 10. Support de transfert thermique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend 10 à 50% de cire en poids.25 11. Support de transfert thermique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères et les oligomères sont sélectionnés parmi le groupe composé des éléments suivants: a) monomères monofonctionnels sélectionnés parmi le groupe composé de monoépoxy cycloaliphatiques, oléfines alpha époxydées, monoxyde de limonène et polybutadiène époxydé; b) monomères et oligomères bifonctionnels sélectionnés parmi le groupe composé d'adipate de bis (3,4-époxycyclohexyle), dioxyde de limonène, époxy de bisphénol A et 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4- époxycyclohexylméthyle; et c) monomères et oligomères polyfonctionnels sélectionnés parmi le groupe composé d'huile de soja époxydée et d'esters d'acides gras de colza. 12. Support de transfert thermique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le photoinitiateur résiduel est un photoinitiateur cationique sélectionné parmi le groupe composé des sels10 d'aryldiazonium, des sels de diaryliodonium, des sels de triarylsulfonium, des sels de triarylsélénonium, des sels de dialkylphénacylsulfonium, des sels d'aryloxydiarylsulphoxonium et des sels de dialkylphénacylsulphoxonium.15 13. Support de transfert thermique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un photosensibilisateur. 14. Support de transfert thermique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend deux ou plusieurs couches de transfert thermique. 15. Imprimante par transfert thermique comprenant une tête d'impression à transfert thermique avec des éléments de chauffage transférant l'encre d'un ruban de transfert thermique sur un substrat de réception, caractérisée en ce que le ruban de transfert thermique comprend un support de transfert thermique selon l'une des revendications précédentes. 16. Procédé de production d'un ruban de transfert thermique, caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants: (a) dépôt d'une formulation de revêtement liquide sur un substrat de support pour former une couche liquide sur ce dernier à une température inférieure à 50 C; 37 2763539 (b) durcissement de la couche liquide d'une formulation de revêtement pour former une couche solide par exposition aux UV ou à la lumière visible, ladite formulation de revêtement comprenant:5 (i) au moins un monomère, un oligomère ou leurs mélanges photopolymérisables en une quantité totale minimale de 25% en poids de la formulation de revêtement; (ii) au moins un photoinitiateur cationique ou à radical libre déclenchant la polymérisation du monomère, de l'oligomère ou de leurs mélanges photopolymérisables par exposition aux UV ou à la lumière visible; et (iii) au moins un matériau sensible. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les stades de dépôt d'une formulation de revêtement liquide et le durcissement de la couche liquide de la formulation de revêtement sont répétées pour produire plusieurs couches. 18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que la formulation de revêtement O20 contient en outre une cire et est essentiellement exempte de solvants organiques et de solvants aqueux et une couche solide est formée sans stade de séchage.