FR 2771189 A1 19990521 FR 9714531 A 19971114 1 PROCEDE POUR MINIMISER L'OXYDATION AERIENNE DES REVELATEURS PHOTOGRAPHIQUES La présente invention concerne un procédé pour améliorer la stabilité des révélateurs photographiques par rapport à l'oxydation aérienne. L'efficacité du développement et du révélateur dépendent de nombreux facteurs, parmi lesquels l'état d'usure du révélateur. Au fur et à mesure de son utilisation, le révélateur, d'une part se charge en10 substances apportées par le film photographique traité, d'autre part subit une oxydation par l'effet cumulé du développement (réduction des halogénures d'argent) et du contact avec l'air. Cette oxydation du révélateur, c'est-à- dire l'oxydation des substances réductrices qu'il contient,15 en particulier les agents développateurs, nuit à son efficacité et nécessite par conséquent de régénérer (ou de renouveler) le révélateur à intervalles réguliers pour maintenir les caractéristiques sensitométriques des films photographiques traités et éviter la formation de voile.20 Pour combattre les effets de l'oxydation aérienne, qui se produit même quand le révélateur n'est pas en service, on incorpore couramment des quantités importantes de sulfite ou de bisulfite dans le révélateur (jusqu'à 100 g/l ou davantage).25 Toutefois, les révélateurs, même additionnés de sulfite, finissent par subir les effets de l'oxydation aérienne et, en outre, cette oxydation a pour résultat de transformer le sulfite en sulfate qu'il faut ensuite éliminer en vue de recycler le révélateur, ou de le rejeter à l'égout. La présente invention a pour objet un procédé qui permet de remédier à ce problème, c'est-à-dire un procédé qui permet de minimiser l'oxydation aérienne des révélateurs photographiques en réduisant la teneur en35 oxygène à proximité de la surface libre du bain de révélateur photographique. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend une étape o l'on met en contact l'atmosphère à proximité de la surface libre d'un bain photographique avec une cellule contenant un électrolyte solide qui est une5 substance conductrice par ions 02- en présence d'un courant électrique et à une température tels que les électrodes et l'électrolyte peuvent dissocier l'oxygène en ions 02-.. Ce procédé comme le montrent les exemples ci-après, permet d'obtenir à proximité de la surface du bain une atmosphère appauvrie en oxygène, c'est-à-dire une atmosphère contenant moins de 5 % en oxygène et, avantageusement moins de 3 % en oxygène, au lieu de la teneur normale en oxygène dans l'air atmosphérique, c'est- à-dire 21 % (% en volumes). L'électrolyte solide est une substance conductrice par ions 02- en présence d'un courant électrique. Des substances de ce type, associées à des électrodes, permettent la séparation de l'oxygène de l'air ou d'un mélange gazeux le contenant. Elles sont décrites dans la20 demande de brevet français 2 649 970 ou dans la demande internationale WO 91/01274, comme étant des dérivés de Bi4V2011 à phase gamma dans lequel au moins l'un des éléments Bi ou V est partiellement remplacé par un élément de substitution de telle façon que la structure de la phase gamma ainsi que l'équilibre des charges sont maintenus. Ces dérivés de Bi4V2011 ont donc en particulier la formule suivante: (Bi2-x MxO2)(Vl-y M'yOz) dans laquelle: M représente un ou plusieurs métaux de substitution de Bi ayant un nombre d'oxydation inférieur ou égal à 3; M' représente un ou plusieurs éléments de substitution de V ayant un nombre d'oxydation égal ou supérieur à 5; les valeurs de x, y et z sont fonctions de la nature de Met M'. Selon un mode de réalisation, le composé a l'une des formules Bi202(Vly M'yOz) ou (Bi2_x MxOz)VOz, o M, M', x, y, z ont la signification précitée. Lorsque x n'est pas égal à 0, M représente de préférence une terre rare. Lorsque y n'est pas égal à 0, M' représente de préférence un métal alcalin, un métal alcalino- terreux, un métal de transition, tel que Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cd, Sb, In, A1, Ti, Sn, Ru, Nb, Ta, Pb, Cr.10 Selon un mode de réalisation, l'électrolyte solide a la formule: Bi2Vl-yM'yO5,5-1,5y o M' est un métal de transition tel que Cu, Zu, Co et y est un nombre déterminé en fonction du degré d'oxydation des métaux. De préférence, y est compris entre 0,05 et 0,5 et avantageusement entre 0,08 et 0,25. Ces substances sont désignées dans la littérature sous la dénomination générique Bimevox, ou selon le métal associé au bismuth, sous les dénominations Bicuvox, Bicovox, Biznvox, etc. La Figure 1 représente schématiquement un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ce dispositif comprend une cuve 10 contenant un bain de révélateur photographique 11. La surface libre de ce bain est en contact avec l'air atmosphérique. Une cellule 12 comprenant l'électrolyte solide est disposée à proximité de la surface libre; chaque face de la cellule 12 est reliée à des électrodes 14a et 14b, elles-mêmes reliées à une source de courant (16); un conduit (13) et une pompe (non représentée) permettent d'évacuer l'oxygène extrait de l'air atmosphérique par l'électrolyte solide. La cellule est disposée dans une source de chauffage 12b35 permettant de la faire fonctionner à la température 4 souhaitée. Une pompe 15 permet la circulation de l'atmosphère à traiter. La Figure 2 représente un autre mode de réalisation selon l'invention, comprenant une cuve 20 contenant un révélateur 21, une cellule 22 contenant le Bimevox, un circuit de pompage 23 de l'air au- dessus de la surface du révélateur, avec une pompe 23a, une jauge à oxygène 23b et un condenseur 23c pour refroidir le fluide gazeux après son passage dans la cellule 22, un conduit 24 pour évacuer10 l'oxygène, un circuit 25 pour le révélateur avec une pompe b. La Figure 3 représente une cellule telle que 22 sur la Figure 2, comprenant une enceinte chauffante 30 capable de produire des températures jusqu'à 700OC ou davantage, une15 paroi de céramique ou d'alumine 31, une pastille 32 constituée de Bimevox, avec des électrodes 34a et 34b, se présentant sous forme de grilles métalliques enchassées dans l'épaisseur de la pastille, mais apparentes sur chaque face de la pastille.20 L'électrolyte solide manifeste sa conductivité par ions 02- lorsqu'il est porté à une température au moins de 250 C, avantageusement entre 250 et 700 C et plus avantageusement entre 300 et 600 C, lorsqu'il est mis sous tension. On utilise une source produisant une densité de25 courant de 100 à 1500 mA/cm2 sous une tension de 1 à 30V et avantageusement de 2 à 15V. Dans ces conditions, une pastille d'électrolyte solide permet d'extraire l'oxygène de l'air atmosphérique au-dessus de la surface d'un révélateur, à raison d'un débit entre 100 et 1000 ml/heure30 pour une pastille de surface d'environ 2 cm2. On peut ainsi appauvrir d'un facteur 10 la teneur en oxygène de l'atmosphère à proximité de la surface libre du révélateur jusqu'à faire passer la teneur initiale (21 % en volume) à moins de 2 % en volume. Le risque d'oxydation aérienne du35 révélateur en est donc diminué d'autant. La cellule contenant l'électrolyte solide est disposée par rapport à la surface du bain de façon à pouvoir appauvrir en oxygène l'atmosphère susceptible d'être en contact avec cette surface. La cellule peut être disposée plus ou moins loin de la surface selon qu'on met en oeuvre un dispositif5 d'aspiration qui force l'atmosphère ambiante à circuler à travers toute la cellule. Compte tenu du fait que la température de fonctionnement de l'électrolyte solide est de l'ordre de 250 à 500 C, il n'est pas préféré que la cellule soit à proximité immédiate de la surface du bain.10 Selon un autre mode de réalisation, on inverse la polarité des électrodes du dispositif représenté à la Figure 1, de sorte qu'au lieu d'appauvrir l'atmosphère en oxygène, on l'enrichit de façon à oxyder les substances oxydables présentées dans le bain de traitement15 photographique. On peut aussi, après une certaine durée d'utilisation, détruire certains constituants du bain avant son rejet à l'égout. Préparation du matériau Bimevox On opère conformément au mode opératoire décrit dans la demande de brevet international WO 91/01274, c'est-à- dire par synthèse directe en phase solide, à partir de Bi203 (99 % Aldrich), V205 (99,6 % Aldrich) et CuO (99 % Aldrich), ou un autre oxyde tel que CoO ou ZnO, selon les cas. On broie les constituants de ce mélange en proportions25 stoechiométriques. Bi203 est chauffé préalablement à 600 C pendant 6 heures jusqu'à éliminer toute trace de carbonate. On chauffe le mélange broyé pendant 12 heures à 700 C et on le laisse refroidir à une vitesse de 20 C/heure. On contrôle la structure et la formule (Bi2Vo,9Cuo,1O5,35) par30 diffraction X et on réalise par compactage des pastilles de ce matériau. EXEMPLE 1A On introduit dans une cuve fermée 600 ml d'une solution de révélateur chromogène Kodak pour le traitement E-6. Le révélateur est maintenu à la température de 50 C et soumis à une agitation vigoureuse pour simuler 6 des conditions d'oxydation aérienne maximales. A l'aide d'une boucle et d'une pompe, on reproduit en outre les conditions d'une circulation du révélateur dans la cuve, à raison d'un débit de 50 ml/minute. Le volume d'air dans la5 cuve au dessus de la surface du révélateur est de 1000 ml environ. Conformément à la disposition du schéma de la Figure 1, on dispose au dessus de la surface du révélateur une cellule comprenant un électrolyte solide de formule Bi2VlyCuyOo,5-1,Sy avec y = 0,1 préparé conformément au mode opératoire décrit ci-dessus. Le matériau Bicuvox se présente sous la forme de pastilles cylindriques compactées, de 16 mm de diamètre et de 5 mm d'épaisseur, avec, insérées dans la pastille, deux15 grilles métalliques conductrices. Les surfaces de la pastille sont polies avec un abrasif, de façon à laisser apparaître le maillage de la grille métallique sur chaque face de la pastille. L'ensemble est disposé dans une enceinte réfractaire munie de chauffage, et relié au20 circuit électrique (source de courant 16 de la Figure 1). La cellule est portée à une température de 500 C et mise sous une tension (2V, 200mA) permettant d'atteindre une concentration en oxygène d'environ 2 %. Au bout de 18 heures, on mesure les teneurs du révélateur en agent25 développateur et en sulfite, et on examine sa coloration. Les résultats sont consignés au Tableau I. EXEMPLE lB (comparatif) On reprend le mode opératoire de l'exemple 1A, excepté qu'on utilise pas de cellule et que le révélateur est donc en contact avec l'air atmosphérique. Au bout de 18 heures, on constate une forte coloration brune, ainsi qu'un abattement très important de la concentration en agent développateur et en sulfite (voir Tableau I). Tableau I Exemple Agent développateur g/l Sulfite g/l Coloration 1A 5,06 (-4 %) 2,0 (-15 %) claire lB l B 1,94 (-70 %) 0,615 (-59 %) brune (comparatif) Exemple 2A On reprend le mode opératoire de l'exemple lA, excepté qu'on remplace le révélateur chromogène E-6 par le révélateur noir et blanc à l'acide ascorbique dont la formule est la suivante donnée dans Research Disclosure août 1993, publication n 35249, page 543, "High Potassium Developing Solutions":10 K2C03 100 g/l K2S03 50 g/1 -Benzotriazole 0,2 g/1 HMMP (1) 2,5 g/1 KBr 4 g/1 Acide ascorbique 32 g/1 Agent anti-calcaire (2) 4,3 g/l pH 10,2 à 20 C (1) 4- méthyl-4-hydroxyméthyl-l-phényl-5-pyrazolidone (2) Acide diéthylènetriaminopentaacétique Les résultats obtenus sont consignés au tableau II. EXEMPLE 2B (comparatif) On reprend le mode opératoire de l'exemple 2A, excepté qu'on n'utilise pas de cellule avec électrolyte solide. Les résultats obtenus sont consignés au tableau II. Tableau II Exemple Agent développateur g/l Sulfite g/l Coloration 2A 37,9 (-0 %) 8,9 (-4 %) claire (mri2B 29,8 (-20 %) 6,2 (-25 %) brune (comparatif) On constate que le révélateur témoin, en l'absence de la cellule présente un abattement important des concentrations en agent développateur et en sulfite. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'un bain photographique comprenant une étape o l'on met en contact l'atmosphère à proximité de la surface libre du bain photographique avec une cellule comprenant des électrodes et un électrolyte solide, caractérisé en ce que l'électrolyte solide est une substance conductrice par ions 02- en présence d'un courant électrique et à une température tels que les électrodes et l'électrolyte peuvent dissocier l'oxygène en ions 02-. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte solide est un dérivé de Bi4V2Oll à phase gamma dans lequel au moins l'un des éléments Bi ou V est remplacé au moins en partie par un autre élément de telle façon que la structure de la phase gamma de Bi4V2Oll est maintenue ainsi que l'équilibre des charges. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte solide a la formule (Bi2-x Mx02)(Vl-y M'yOz) o M représente un ou plusieurs métaux pouvant se substituer à Bi et ayant un nombre d'oxydation inférieur ou égal à 3; M' représente un ou plusieurs éléments pouvant se substituer à V et ayant un nombre d'oxydation inférieur, égal ou supérieur à 5; x, y et z étant déterminés en fonction du degré d'oxydation de M et M'. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans l'électrolyte solide, M' est un métal alcalin, un alcalino terreux, une terre rare, un élément des groupes III, IV ou V de la classification périodique, ou un métal de transition. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte solide a la formule Bi2Vl-yM'yO5,5-1,5y o M' représente un métal de transition et x, y et z sont déterminés en fonction du degré d'oxydation des métaux. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que y est un nombre de 0,05 et 0,5. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que M' est le cuivre, le cobalt ou le zinc. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le bain photographique est un révélateur. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le révélateur est un révélateur noir et blanc comprenant un agent développateur du type acide ascorbique. 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le révélateur est un révélateur noir et blanc comprenant un agent développateur du type hydroquinone. 11 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le révélateur est un révélateur chromogène comprenant un agent développateur du type amine primaire aromatique. 12 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le révélateur est un révélateur contenant un agent développateur inorganique. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on met en contact l'atmosphère à proximité de la surface libre du bain photographique avec l'électrolyte solide, à une température comprise entre 250 et 700 C. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on applique à l'électrolyte solide une tension comprise entre 1 et 30V, et une densité de courant comprise entre 100 et 1500mA/cm2.