FR 2760008 A1 19980828 FR 9702343 A 19970227 PROCÉDÉ DE FABRICATION D'ACROLÉINE À PARTIR DU PROPYLÈNE PAR RÉACTION REDOX ET UTILISATION D'UNE COMPOSITION SOLIDE D'OXYDES MIXTES COMME SYSTÈME REDOX DANS LADITE RÉACTION La présente invention concerne la fabrication de l'acroléine à partir du propylène par oxydation selon une réaction redox. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme système redox dans ladite réaction. La production industrielle de l'acroléine est a l'heure actuelle effectuée par oxydation catalytique du propylène en phase vapeur. Tous les efforts de perfectionnement de ce procédé ont porté jusqu'ici sur la mise au point de catalyseurs donnant un taux de conversion le plus élevé possible du propylène ainsi qu'une sélectivité la plus élevée possible pour l'acroléine désirée. Ainsi, le brevet français n' 2 093 773 décrit la fabrication d'acroléine par oxydation catalytique du propylène en phase vapeur, avec de l'oxygène moléculaire, en présence d'un oxyde catalytique dont la composition des éléments catalytiques, exprimée en rapport atomique, est la suivante: C 2,0-20,0Feo, 1-1 00,oBi0o, 1-1 0,OW0,5-1 O,OM 2,0-11, 5Si0,5-15,0Z0,005-1,0 avec W + Mo = 12,0 et Z représentant un métal alcalin. On peut préparer ce catalyseur en mélangeant des solutions aqueuses de molybdate d'ammonium et de paratungstate d'ammonium, en ajoutant au mélange aqueux des solutions de nitrate de cobalt, de nitrate de fer et de nitrate de bismuth, puis en ajoutant une solution aqueuse d'hydroxyde ou de carbonate d'un métal alcalin, puis de la silice colloïdale comme source de silicium, en moulant la substance obtenue et en la calcinant à 350-600'C dans un courant d'air. Le brevet américain n' 3 855 308 décrit la préparation de l'acroléine par oxydation catalytique en phase vapeur du propylene avec l'oxygène moléculaire, en présence d'un oxyde catalytique dont la composition des éléments catalytiques, exprimée en rapport atomique, est la suivante: C 2,0200FeO,1-10,0Bi01-10,0W0,510,0M 2,011,5Si0,15,0T10,0053,0ZO3,0 W + Mo étant égal à 12,0 et Z représentant un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les matières premières utilisées pour former le catalyseur peuvent être les oxydes des différents métaux, mais aussi, selon le cas, les nitrates, carbonates, hydroxydes. Dans le cas de Mo et W, les sels d'acides tels que le molybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium sont préconisés. Ainsi un catalyseur selon ce brevet américain est préparé en mélangeant des solutions aqueuses respectivement de molybdate d'ammonium et de paratungstate d'ammonium, en ajoutant des solutions respectivement de nitrate de cobalt, de nitrate de fer et de nitrate de bismuth, puis une solution aqueuse d'hydroxyde ou de carbonate de métal alcalin, puis de la silice colloïdale comme source de silicium, en concentrant le système par évaporation, en ajoutant un support si nécessaire, et en faisant suivre par une évaporation, un mélange de la substance résultante et une calcination à 350-600'C. Le brevet japonais Showa 45-125 359 décrit un procédé de fabrication d'acroléine en phase vapeur par oxydation catalytique du propylène par l'air ou l'oxygène, en présence d'un catalyseur de formule: NiaCobFecBidMeeHhMofOg dans laquelle: - a = 0 - 20; b = 0 - 20 avec a + b compris entre 0,5 et 20; c = 0,5 - 8; d = 0,1 - 7; 0 - H est au moins l'un parmi K, Rb et Cs. Pour préparer ce catalyseur, on peut ajouter à une solution aqueuse d'un composé du molybdène (molybdate d'ammonium, acide molybdique ou oxyde de molybdène), des solutions aqueuses de composés de Ni, Co, Fe, K (et/ou Rb, Cs), Bi et Me, puis ajouter un support tel que l'alumine, le carbure de silicium et la silice (sol de silice ou gel de silice), puis on chauffe le mélange résultant à siccité, on le calcine à environ 500'C, et on le transforme en pastilles. La Société déposante a maintenant découvert que l'on peut fabriquer l'acroléine par oxydation du propylène en phase gazeuse en l'absence d'oxygène moléculaire, en faisant passer le propylène sur une composition solide d'oxydes mixtes particulière, laquelle agit comme système redox et fournit l'oxygène nécessaire à la réaction. Les avantages de ce nouveau procédé sont les suivants: - la limitation de la suroxydation des produits formés qui a lieu en présence d'oxygène moléculaire; selon la présente invention, du fait que l'on opère en l'absence d'oxygène moléculaire, la formation de COx (monoxyde de carbone et dioxyde de carbone), produits de dégradation, est réduite, ce qui permet d'augmenter la sélectivité en acroléine, comme montré ci-après par les Exemples Comparatifs 4, 8, 12 et 16; - la sélectivité en acroléine reste bonne lorsque le taux de réduction de la composition solide augmente; - la composition solide, une fois qu'elle a subi une réduction et une perte progressive de son activité, est facilement régénérable par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène après une certaine période d'utilisation; après la régénération, le solide retrouve son activité initiale et peut être utilisé dans un nouveau cycle de réaction; - la séparation des étapes de réduction de la composition solide et de régénération de celle-ci permet: - d'augmenter la sélectivité en acroléine; et - d'augmenter la pression partielle en propylène, une telle pression partielle d'alimentation en propylène n'étant plus limitée par l'existence d'une zone explosive par le mélange propylène + oxygène. La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes de formule (I): Mol2WaBibFecCodNieSifKgSnhOx (I) dans laquelle: - a est compris entre 0 et 5, bornes incluses; - b est compris entre 0,5 et 5, bornes incluses; - c est compris entre 0,1 et 10, bornes incluses; - d est compris entre 0,5 et 10, bornes incluses; - e est compris entre 0 et 10, bornes incluses; - f est compris entre 0 et 15, bornes incluses; - g est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - h est compris entre 0 et 2, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans la fabrication de l'acroléine par oxydation du propylène, ladite composition solide réagissant avec le propylène selon la réaction redox (1): SOLIDEoxydé + Propylène -> SOLIDEréduit + Acroléine (1). Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition de l'oxyde mixte de formule (I) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de cette composition, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes; comme autres matières premières, on peut citer: dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium et l'acide molybdique, et dans le cas du tungstène, le tungstate d'ammonium et l'acide tungstique; - dans le cas du cobalt, du bismuth, du nickel et du fer, les nitrates, carbonates et hydroxydes, tels que le nitrate de cobalt, le nitrate de bismuth, le nitrate de nickel, le nitrate ferrique; - dans le cas de l'étain, le chlorure d'étain et l'hydroxyde d'étain; et - dans le cas du potassium, l'hydroxyde, le carbonate ou le nitrate de potassium; et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir sels métalliques d'acides organiques, sels métalliques d'acides minéraux, composés métalliques complexes, composés métalliques organiques, etc. La source de silicium est généralement constituée par de la silice colloïdale. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de l'acroléine à partir du propylène, procédé suivant lequel on fait passer du propylène gazeux sur une composition solide de formule (I) telle que définie ci- dessus, pour conduire la réaction redox (1) telle qu'indiquée ci-dessus, en opérant & une température de 200 à 600'C, notamment de 250 à 450'C, sous une pression de 1,01 x 104 à 1,01 x 106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), notamment de 5,05 x 104 à 5,05 x 105 Pa (0,5 - 5 atmosphères) et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, notamment de 0,1 seconde à 30 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire. Conformément à des modes de réalisation particuliers de la présente invention, on peut introduire le propylène gazeux en mélange avec un gaz inerte, tel que l'azote, et/ou avec de l'eau (vapeur d'eau). Au cours de la réaction redox (1), la composition solide subit une réduction et une perte progressive de son activité. C'est pourquoi, une fois que la composition solide est passée à l'état réduit, on conduit la régénération de ladite composition solide selon la réaction (2): SOLIDEréduit + 02 > SOLIDEoxydé (2) par chauffage en présence d'un excès d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 a 500'C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation de la composition solide. Après la régénération, qui peut être effectuée dans des conditions de température et de pression identiques à ou différentes de celles de la réaction redox, la composition solide retrouve une activité initiale et peut être utilisée dans un nouveau cycle de réaction. On peut conduire la réaction redox (1) et la régénération dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de composition solide; on peut également conduire la réaction redox (1) et la régénération dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération. La préparation de l'acroléine selon l'invention s'effectue selon une réaction stoechiométrique et non catalytique. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les formules indiquées dans ces Exemples, x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation. Les conversions, sélectivités et rendements sont définis comme suit: Nombre de moles de propylène ayant réagi Conversion (%) - x 100 Nombre de moles de propylène introduites Nombre de moles d'acroléine formées Sélectivité (%) - x 100 en acroléine Nombre de moles de propylène ayant réagi Nombre de moles d'acide acrylique formées Sélectivité (%) - x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propylène ayant réagi EXEMPLE 1 (a) Préparation d'un solide de formule Mo12Co4 7BiNi2,6Fe3,7W0o,5Sn0o5Si1K0,080x A température ambiante, on dissout 618 g de Co(NO3)2.6H20, 343 g de Ni(NO3)2.6H20, 674 g de Fe(NO3)3.9H20 et 3,8 g de KNO3 dans 1250 ml d'eau distillée. Egalement à température ambiante, on dissout 230 g de Bi(NO3)3.5H20 dans 300 ml d'eau distillée acidifiée avec ml de HNO3 à 68% en volume. Toujours à température ambiante, on dissout 53 g de SnC12.2H20 dans 60 ml d'eau distillée. A 40'C, on dissout 956,2 g de (NH4)6Mo7024.4H20 dans 2600 ml d'eau distillée. On verse successivement, sous agitation, la solution contenant le bismuth et celle contenant l'étain dans la solution contenant Co, Ni, Fe et K. La solution résultante est ensuite versée, toujours sous agitation, dans la solution contenant le molybdène. On y ajoute alors en pluie 71 g de silice colloidale (à 40% en masse) et 55,6 g de W03. On chauffe le mélange résultant à 90'C pendant 1,5 heure, puis on le sèche à 140'C pendant 12 heures. Le solide obtenu est calcine 6 heures à 500'C sous air. Les différents métaux sont présents dans ce solide dans les rapports atomiques tels qu'indiqués dans l'intitulé de cet exemple. (b) Préparation d'acroléine à partir du propylène par réaction redox Dans un réacteur tubulaire à 400'C, on charge mg de ce solide, puis on le balaye par un flux continu de 12 ml/min d'hélium. On injecte 2,3 x 10-6 mole de propylène sur le solide. Le propylène est converti à 91, 5%, avec des sélectivités en acroléine et acide acrylique de respectivement 80,0% et 4,0%. EXEMPLE 2 Après avoir conduit la réaction de l'Exemple l(b), on soumet à nouveau le même solide à quatre injections successives de propylene, dans les mêmes conditions de test que dans l'Exemple 1. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 1. Tableau 1 N d'injection Conversion du Sélectivité en Sélectivité en acide propylène (%) acroléine (%) acrylique (%) 1 89,4 81,0 4,0 2 87,3 79,1 3,8 3 85,5 80,1 3,8 4 83,7 78,9 3,7 EXEMPLE 3 Après le traitement réducteur de l'Exemple 2, le solide est régénéré 1 heure sous air à 400'C, puis replacé sous flux d'hélium. Quatre nouvelles injections successives de 2,3 x 10-6 mole de propylene sont envoyées sur le solide. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 2. Tableau 2 N d'injection Conversion de Sélectivité en Sélectivité en acide propylène (%) acroléine (%) acrylique (%) 1 93,3 80,7 4,4 2 90,6 81,0 4,2 3 88,2 80,4 4,0 4 86,0 80,0 3,9 EXEMPLE 4 (comparatif) On charge 200 mg d'un solide préparé selon l'Exemple 1 dans un réacteur tubulaire à 400'C, puis on le balaye par un flux continu de 12 ml/min. d'air. On injecte 2,3 x 10-6 mole de propylene sur le solide. Le propylène est converti à 92,9 % avec des sélectivités en acroléine et acide acrylique de respectivement 70,4% et 3,4%. EXEMPLE 5 (a) Préparation d'un solide de formule Mo!2Co3, 5Bil,lFe0o8WO,5Si1,4K0,o05Ox On dissout 60,9 g de Co(NO3)2.6H20 dans 20 ml d'eau distillée. On dissout également 20,2 g de Fe(NO3)3.9H20 dans 15 ml d'eau distillée, et 31,2 g de Bi(NO3)3.5H20 dans 30 ml d'eau distillée acidifiée par 6 ml de HNO3 à 68% en volume. Séparément, on dissout en chauffant et en agitant 127,4 g de (NH4)6Mo7O24.4H20 dans 150 ml d'eau, puis on ajoute 7,4 g de WO3. On introduit goutte à goutte en 20 minutes la solution aqueuse contenant le cobalt dans la solution aqueuse des sels d'ammonium. On introduit ensuite la solution ferrique en 10 minutes, puis la solution contenant le bismuth en 15 minutes. Dans le gel résultant, on ajoute, en 10 minutes, une solution obtenue en dissolvant 0,2 g de KOH et 12,8 g de silice colloïdale (à 40% en masse) dans ml d'eau. On malaxe le gel ainsi obtenu pendant 1 heure à température ambiante, puis 1 heure à 70'C. Le gel est ensuite séché à 130'C pendant 18 heures. Le solide obtenu est calciné 9 heures à 450'C sous air. Les différents métaux sont présents dans ce solide dans les rapports atomiques tels qu'indiqués dans l'intitulé de l'exemple. (b) Préparation d'acroléine à partir du propylène par réaction redox Dans un réacteur tubulaire à 400'C, on charge mg de ce solide, puis on le balaye par un flux continu de 12 ml/min d'hélium. On injecte 2, 3 x 10-o6 mole de propylène sur le solide. Le propylène est converti à 82,8% avec des sélectivités en acroléine et acide acrylique de respectivement 77,7% et 5,1%. EXEMPLE 6 Après avoir conduit la réaction de l'Exemple 5(b), on soumet à nouveau le même solide à quatre injections successives de propylène, dans les mêmes conditions de test que l'Exemple 5. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 3. Tableau 3 N" d'injection Conversion du Sélectivité en Sélectivité en acide propylène (%) acroléine (%) acrylique (%) 1 79,8 77,8 5,1 2 75,4 76,5 4,8 3 72,0 75,7 4,5 4 69,3 75,4 4,6 EXEMPLE 7 Après le traitement réducteur de l'Exemple 6, le solide est régénéré 1 heure sous air à 400'C puis replacé sous flux d'hélium. Quatre nouvelles injections de 2,3 x 10-6 mole de propylène sont envoyées sur le solide. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 4. Tableau 4 N d'injection Conversion du Sélectivité en Sélectivité en acide propylène (%) acroléine (%) acrylique (%) 1 83,9 78,5 5,6 2 77,7 77,9 5,2 3 72,6 76,2 4,6 4 69,5 74,7 4,4 EXEMPLE 8 (Comparatifl On charge 200 mg d'un solide prépare selon l'Exemple 5 dans un réacteur tubulaire à 400'C, puis on le balaye par un flux continu de 12 ml/min, d'air. On injecte 2,3 x 10-6 mole de propylène sur le solide. Le propylène est converti à 84,9% avec des sélectivités en acroléine et acide acrylique de respectivement 66,1% et 5,0%. EXEMPLE 9 (a) Préparation d'un solide de formule Mo12Co3,5Bil, lFe0,8W0,5Sil,4Ko0,05Ox On prépare le solide ci-dessus de la même manière que dans l'Exemple 5, mais en remplaçant les 7,4 g de WO3 par 8,1 g de paratungstate d'ammonium. (b) Préparation d'acroléine à partir du propvlène par réaction redox On utilise ce solide pour la réaction de l'Exemple 5 avec les résultats suivants: le propylène est converti à 92,1%, avec des sélectivités en acroléine et acide acrylique de respectivement 72,7% et 8,0%. EXEMPLE 10 Après avoir conduit la réaction de l'Exemple 9 (b), on soumet à nouveau le même solide à quatre injections successives de propylène, dans les mêmes conditions de test que dans l'Exemple 9. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 5. Tableau 5 N d'injection Conversion du Sélectivité en Sélectivité en acide propylène (%) acroléine (%) acrylique (%) I 89,8 72,4 7,4 2 86,4 73,6 7,0 3 83,7 71,2 6,7 4 80,5 70,7 6,3 EXEMPLE 11 Après le traitement réducteur de l'Exemple 10, le solide est régénéré 1 heure sous air à 400'C, puis replacé sous flux d'hélium. Quatre nouvelles injections successives de 2,3 x 10-6 mole de propylène sont envoyées sur le solide. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 6. Tableau 6 N0 d'injection Conversion du Sélectivité en Sélectivité en acide propylène (%) acroléine (%) acrylique (%) 1 90,7 73,4 7,8 2 87,2 74,3 7,1 3 83,3 72,4 6,5 4 80,3 70,7 6,2 EXEMPLE 12 (comparatif) On charge 200 mg d'un solide préparé selon l'Exemple 9 dans un réacteur tubulaire a 400'C, puis on le balaye par un flux continu de 12 ml/min d'air. On injecte 2,3 x 10-6 mole de propylène sur le solide. Le propylene est converti a 91,3% avec des sélectivités en acroléine et acide acrylique de respectivement 61,0% et 6,9%. EXEMPLE 13 (a) Préparation d'un solide de formule Mo!2Co3,8Bil,2Fe0o9WllSil, 5K0o05Ox On prépare le solide ci-dessus de la même manière que dans l'Exemple 5. (b) Préparation d'acroléine à Dartir du DropyDvlène par réaction redox On utilise ce solide pour la réaction de l'Exemple 5 avec les résultats suivants: le propylène est converti à 90,4%, avec des sélectivités en acroléine et acide acrylique de respectivement 78,1% et 6,3%. EXEMPLE 14 Apres avoir conduit la réaction de l'Exemple 13(b), on soumet à nouveau le même solide à quatre injections successives de propylène, dans les mêmes conditions de test que dans l'Exemple 13. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 7. Tableau 7 N d'injection Conversion du Sélectivité en Sélectivité en acide ___ __ propylène (%) acroléine (%) acrylique (%) 1 85,0 78,7 5,3 2 80,9 78,0 4,9 3 76,8 77,5 4,8 4 73,4 76,9 4,5 EXEMPLE 15 Après le traitement réducteur de l'Exemple 14, le solide est régénéré 1 heure sous air a 400'C, puis replacé sous flux d'hélium. Quatre nouvelles injections de 2,3 x 10-6 mole de propylène sont envoyées sur le solide. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 8. Tableau 8 N d'injection Conversion du Sélectivité en Sélectivité en acide propylène (%) acroléine (%) acrylique (%) 1 91,3 78,1 7,7 2 88,7 79,6 6,3 3 84,6 78,2 5,3 4 80,2 78,3 4,8 EXEMPLE 16 (comparatif) On charge 200 mg d'un solide préparé selon l'Exemple 9 dans un réacteur tubulaire à 400'C, puis on le balaye par un flux continu de 12 ml/min. d'air. On injecte 2,3 x 10-6 mole de propylene sur le solide. Le propylène est converti à 91,8%, avec des sélectivités en acroléine et acide acrylique de respectivement 71,0% et 6,6%. REVENDICATIONS 1 - Utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes de formule (I): Mo12WaBibFecCodNieSifKgSnhOx (I) dans laquelle: - a est compris entre 0 et 5, bornes incluses; - b est compris entre 0,5 et 5, bornes incluses; - c est compris entre 0,1 et 10, bornes incluses; - d est compris entre 0,5 et 10, bornes incluses; - e est compris entre 0 et 10, bornes incluses; - f est compris entre 0 et 15, bornes incluses; - g est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - h est compris entre 0 et 2, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans la fabrication de l'acroléine par oxydation du propylène, ladite composition solide réagissant avec le propylène selon la réaction redox (1): SOLIDEoxydé + Propylène -> SOLIDEréduit + Acroléine (1. 2 - Procédé de fabrication de l'acroléine à partir du propylène, caractérisé par le fait que l'on fait passer du propylène gazeux sur une composition solide de formule (I) telle que définie à la revendication 1, pour conduire la réaction redox (1) telle qu'indiquée à la revendication 1, en opérant à une température de 200 à 600'C, sous une pression de 1,01 x 104 à 1,01 x 106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on introduit le propylène gazeux en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote et/ou avec de l'eau. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) a une température de 250 à 450'C. - Procédé selon l'une des revendications 2 a 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) sous une pression de 5,05 x 104 - 5,05 x 105 Pa (0,5 - 5 atmosphères). 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) avec un temps de séjour de 0,1 seconde à secondes. 7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait qu'une fois que la composition solide est passée à l'état réduit, on conduit la régénération de ladite composition solide selon la réaction (2): SOLIDEréduit + 02 > SOLIDEoxydé (2) par chauffage en présence d'un excès d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500'C, pendant le temps nécessaire a la réoxydation de la composition solide. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) et la régénération dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de composition solide. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) et la régénération dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération.