FR 2768442 A1 19990319 FR 9711446 A 19970915 PROCEDE DE BLANCHIMENT D'UNE PATE A PAPIER AVEC DE L'OZONE ET DU DIOXYDE DE CHLORE La présente invention concerne un procédé de blanchiment de pâte à papier dans lequel ladite pâte est soumise successivement à l'action d'ozone et de dioxyde de chlore, ou vice-versa. Dans le passé, le chlore a été l'un des agents de blanchiment qui a été le plus utilisé pour le blanchiment de la pâte à papier en particulier pour la pâte dite chimique. Le dioxyde de chlore ou l'hypochlorite sont également des agents de blanchiment bien connus qui permettent à la fois d'enlever la lignine dans la cellulose et d'améliorer la blancheur de celle-ci. En règle générale, le choix de l'agent de blanchiment dépend essentiellement du type de papier que l'on veut produire à partir de la pâte traitée. Lorsqu'on utilise par exemple de la pâte dite kraft pour faire du papier d'écriture très blanc, il est nécessaire d'utiliser une quantité importante d'agent de blanchiment et de choisir cet agent parmi ceux ayant une action plus rapide et plus sélective. Quelque soit le type d'agent chloré de blanchiment utilisé, on produit au cours du blanchiment des produits organiques chlorés qui sont généralement peu solubles dans l'eau de lavage de la pâte et dont des quantités importantes sont entraînées ou extraites de la pâte avec les effluents, à chaque étage de blanchiment de la pâte. Une quantité relativement faible de ces produits organiques chlorés reste dans la pâte elle-même. En règle générale, lorsqu'on utilise du chlore et que l'on veut obtenir des produits très blancs, il est nécessaire d'utiliser une quantité beaucoup plus importante de chlore comparé -1- aux procédés dans lesquels la blancheur de la pâte obtenue est moins importante. Les rejets d'effluents chlorés ayant un effet particulièrement nocif sur l'environnement, des législations ont été passées dans de nombreux pays de manière à limiter, sinon totalement interdire, I'utilisation du chlore et de ses dérivés dans le blanchiment de la pâte à papier, de manière à limiter la quantité de composés organiques chlorés dans les eaux de lavage qu'il faut ensuite traiter. Il a été ainsi défini des valeurs limites plus faibles pour l'émission des substances organiques chlorées, quantités qui sont quantifiées par t de substances halogènes organiques adsorbables ou AOX par tonne de pâte. Pour l'instant les quantités maximum par tonne de pâte sont selon les pays limitées à 1 ou 2 t mais d'ici quelques années, il sera nécessaire de rejeter des effluents contenant moins de 0,5 t de AOX par tonne de pâte produite. Un certain nombre de solutions ont déjà été proposées pour réduire ou éliminer les produits organiques chlorés dans le procédé de blanchiment de la pâte à papier. La méthode la plus simple consiste à substituer aux produits chimiques chlorés utilisés des produits chimiques non-chlorés tels que l'oxygène, les peroxydes tels que par exemple le peroxyde d'hydrogène, I'ozone, I'acide peracétique etc... Cependant malheureusement aucun de ces procédés de blanchiment à l'aide de produits non-chlorés n'a permis d'obtenir des pâtes -2- dont les propriétés telles que la blancheur ou la viscosité aient une valeur acceptable pour un coût raisonnable. Une autre possibilité pour réduire la quantité de composés organiques chlorés, est de réduire la quantité de chlore utilisée en général dans la première étape de blanchiment. Différentes solutions ont déjà été proposées comme la délignification accrue dans l'étape de cuisson de la pâte ainsi que la délignification à l'oxygène. Ces traitements, suivis d'une étape d'extraction adéquate, permettent de réduire le contenu de lignine dans la pâte qui est envoyé à l'usine de blanchiment. Cependant, ces traitements ne permettent pas de réduire la concentration en composés organiques chlorés dans la pâte blanchie de manière suffisante et d'amener la quantité de résidus à une valeur suffisamment faible. Une autre possibilité consiste à substituer le dioxyde de chlore au chlore, le dioxyde de chlore qui est un oxydant fort comparé au chlore, permettant de réaliser une délignification comparable à celle du chlore, à quantité plus faible (moins de la moitié). Ce type de procédé est connu dans la littérature sous l'abréviation DE, de préférence DEDED, l'étape D étant l'étape de traitement avec le dioxyde de chlore, I'étape E étant l'étape conventionnelle d'extraction. Pour plus de détails sur ces différents traitements, on pourra se reporter à I'ouvrage de J.B. CASEY, " Pulp and Paper, Chemistry and Chemical Technology ", 3ème édition, vol. 1, 1980, John Wiley & Son, New York, page 694 à 696. Il est connu également du journal " Pulp and Paper Science ", March 1984, F. Granum, intitulé " Influence of Bleaching Chemicals and Sequences on some Properties of Sulphite Pulp ", pages J.25 ou J.29, un procédé expérimental de blanchiment d'une pâte à papier de type " sulphite ", dans lequel de nombreuses séquences sont décrites, notamment des séquences utilisant l'oxygène, I'ozone, suivies par des séquences utilisant du dioxyde de chlore. Il est également connu de EP 464 157, un procédé de blanchiment d'une pâte kraft destinée à la fabrication d'un papier, comportant une séquence de blanchiment avec du dioxyde de chlore pur ou en mélange, suivi par une étape de blanchiment à l'ozone, sans étape d'extraction intermédiaire, suivi d'une extraction alcaline comme troisième étape, et se terminant finalement par une quatrième étape de blanchiment au dioxyde de chlore, cette étape étant l'étape finale de ce procédé de blanchiment effectué dans cet ordre. Il est également connu du brevet canadien 2031850, un procédé de blanchiment d'une pâte à papier selon une séquence dite DZ, c'est à dire un premier traitement avec du dioxyde de chlore suivi par un second traitement à l'ozone sans étape d'extraction intermédiaire entre les deux, procédé dans lequel les deux produits chimiques sont injectés à des points séparés l'un de I'autre dans la ligne de blanchiment. Un tel procédé est supposé diminuer la production de AOX. Cependant, tous les exemples donnés ont été effectués sur de la pâte préalablement délignifiée à l'oxygène. -4- Le brevet canadien 2031848 décrit également un procédé similaire à celui décrit ci-dessus dans le brevet canadien 2031850, mais dans un ordre quelconque, c'est à dire décrivant en fait les séquences ZD ou DZ. Là encore, une étape préliminaire de délignification à l'oxygène est nécessaire comme cela est décrit dans tous les exemples. Dans ces deux brevets canadiens ainsi que dans le brevet européen précité, tous les exemples de réalisation sont exclusivement basés sur une pâte à papier de consistance moyenne. D'une manière générale, il est attendu par l'homme de métier que plus la consistance de la pâte est élevée, plus le traitement avec les produits chimiques du type D et Z à condition d'effectuer le mélange dans un mixeur à très haute vitesse, doit avoir une meilleure efficacité. C'est pourquoi jusqu'à présent aucun de ces procédés n'a été développé avec de la pâte dite à basse consistance, c'est à dire contenant une quantité d'eau beaucoup plus importante qu'une pâte moyenne ou haute consistance. Or, il se pose à l'heure actuelle un certain nombre de problèmes pour les usines de pâte à papier fonctionnant avec de la pâte à basse consistance. Un certain nombre d'usines fonctionnent à l'heure actuelle avec des séquences CD, c'est à dire une première étape de blanchiment au chlore, suivie par une seconde étape de blanchiment au dioxyde de chlore (solution intermédiaire déjà évoquée ci-dessus), procédé comme on l'a indiqué ci-avant qui ne donne pas satisfaction vis à vis des normes qui vont bientôt être en vigueur -5- ú concernant les rejets des AOX. Dans ces usines, qui fonctionnent à l'heure actuelle avec des pâtes à basse consistance, tous les matériels utilisés sont spécifiques de la pâte à basse consistance, en particulier les mixeurs, les dimensions des canalisations et des appareils de stockage intermédiaire et d'une manière générale, tout le matériel de fabrication. Avec les procédés actuellement connus pour éviter une trop grande concentration de produits AOX dans les rejets, il est donc nécessaire pour la transformation de ces usines, de les équiper en matériels à moyenne ou haute consistance de manière à répondre aux normes. Ceci signifie qu'il est nécessaire de remplacer tous les matériels existants par de nouveaux matériels dans ces usines, ce qui signifie des millions de dollars d'investissement. A l'heure actuelle, il n'existe donc pas de procédé qui génère une faible quantité d'AOX, c'est à dire inférieur à 0.5 t AOX par tonne de pâte à papier et qui utilise un traitement de la pâte à basse consistance, c'est à dire une pâte de consistance C'est un objet de la présente invention que d'apporter une solution au problème ainsi posé. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que la pâte à papier traitée est une pâte dite " basse concentration ", de consistance inférieure ou égale à environ 5% en poids, le mélange de l'ozone avec la pâte s'effectuant dans un agitateur rotatif dans lequel la pâte est agitée à faible vitesse tandis que l'on injecte l'ozone dans celle-ci de manière à obtenir une pâte fluidisée, la -6- vitesse périphérique tangentielle de la pâte au niveau des parois de l'agitateur rotatif étant inférieure ou égale à environ 12m/s mais supérieure ou égale à environ 2m/s, le temps de contact entre l'ozone et la pâte étant compris entre 1 mn et 20 mn et la quantité d'ozone injectée dans l'agitateur rotatif étant comprise entre 1 t et 20t d'ozone par t de pâte à papier en extrait sec, la pâte étant maintenue à l'état fluidisé pendant sensiblement toute la durée de la réaction avec l'ozone. De préférence, I'ozone est injecté en mélange avec de l'oxygène à raison de préférence de 3 à 20% en volume d'ozone dans l'oxygène, I'oxygène étant également au contact de la pâte pendant sensiblement la même durée que l'ozone et produisant une action de délignification et ou blanchiment complémentaire et simultanée de la pâte. A la fin de l'étape d'agitation, I'oxygène est récupéré, filtré pour retenir les impuretés indésirables et éventuellement recyclé à l'entrée de l'ozoneur. De préférence, on utilisera un ozoneur dans lequel l'oxygène est introduit à une pression supérieure à la pression atmosphérique, de manière à d'une part, optimiser le rendement de l'ozoneur et d'autre part, compte tenu des pertes de charge dans celui-ci, obtenir un mélange d'oxygène et d'ozone à une pression supérieure à la pression atmosphérique (de préférence ente 1.3 bar et 2.5 bar - pression absolue) mais inférieure à 15 bar absolu en général compris entre 1 et 3 bar absolu. Ainsi le mélange gazeux peut-il être introduit directement dans la pâte, sans besoin de le comprimer avant de l'injecter. -7- De préférence, la vitesse périphérique tangentielle de la pâte sera inférieure à 9m/s et plus préférentiellement inférieure à 6m/s, ce qui dans le cas d'un agitateur cylindrique d'environ 1 mètre de diamètre représente une vitesse de rotation inférieure à environ 120 tours par minute. La quantité d'ozone par t de pâte sèche est de préférence comprise entre 2 et 1 Ot tandis que la durée de traitement à l'ozone dans le réacteur agité est de préférence comprise entre 2 et 1 Omn. S'agissant du dioxyde de chlore, les quantités varient entre 1 et 20t par t de pâte sèche, de préférence 2 à 1 Ot par t de pâte sèche. En utilisant le procédé selon l'invention, on obtient ainsi facilement des effluents ayant une quantité de AOX de 0,1 à 0,2 t par tonne de pâte sèche produite. L'installation prévue ou utilisée pour une séquence CD ou DC n'est pas changée, l'installation d'injection de chlore étant simplement remplacée par une installation d'injection d'ozone, dans les quantités mentionnées ci- dessus. Un autre avantage considérable de l'invention est que l'on conserve ou même que l'on améliore les propriétés mécaniques de la pâte. Par agitateur rotatif ou réacteur agité, on entend un agitateur de préférence cylindrique comportant une ou plusieurs pales capables d'emmener en rotation l'ensemble du liquide (pâte à basse consistance) avec une vitesse tangentielle mesurée à la périphérie d'une section du cylindre définie ci-dessus comme étant la vitesse périphérique tangentielle de la pâte. -8- Les caractéristiques générales des réacteurs agités sont décrites dans l'article intitulé " The mixing-rate number for agitator stirred- tank " Chemical Engineering - October 11, 1976 - pages 141 à 143. Un autre avantage de l'invention est qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un récipient intermédiaire ou " flash tank " (voir par exemple le brevet canadien 2031848), récipient dans lequel après mixage de la pâte et des réactifs dans le mixeur, la pâte est déversée dans un récipient intermédiaire de manière à continuer la réaction entre la pâte et l'ozone de manière à améliorer le blanchiment de celle-ci. Dans la brochure de la société Kvaerner Pulping Technologies AB et intitulée " Kvaerner MC Mixer ", deuxième page, il est expliqué qu'une fluidisation correcte d'une pâte avec un mixeur spécialement étudié pour la pâte à papier ne peut s'effectuer qu'avec des pâtes ayant une consistance de l'ordre de ou supérieure à 10% (de manière à atteindre un comportement rhéologique de celle-ci sensiblement identique à celui de l'eau). Pour cela, la vitesse de rotation doit être supérieure à environ 1800 tours par minute, soit une vitesse tangentielle périphérique d'environ 30m/s pour un diamètre de 30cm environ pour un mixeur industriel. Le contact entre la pâte et l'ozone dans le mixeur dure au plus 10 secondes. De plus, dans le procédé selon l'invention, il n'est pas nécessaire de prévoir une étape de délignification à l'oxygène préalable à la séquence DZ selon l'invention. L'étape du traitement à l'ozone interviendra avant ou après traitement au dioxyde de chlore. Bien entendu, le procédé de l'invention s'applique au cas o l'on injecte de l'ozone seul, sans injection de dioxyde de chlore ou si l'étape d'injection d'ozone est précédée ou suivie de n'importe quel type d'étape ou de séquence de blanchiment avec n'importe quels agents de blanchiment bien connus rappelés ci-dessus, incluant une autre étape à l'ozone similaire ou différente de celle selon la présente invention. On a de plus assimilé dans toute cette description la vitesse de rotation des pales de l'agitateur et la vitesse de rotation de la pâte, notamment au niveau des parois (vitesse tangentielle périphérique). En pratique, on peut constater des différences, fonction des turbulences locales dans la pâte. NI REVENDICATIONS 1. Procédé de blanchiment d'un pâte à papier dans lequel ladite pâte est soumise successivement à l'action d'ozone puis de dioxyde de chlore, ou vice- versa, procédé caractérisé en ce que la pâte à papier traitée est une pâte dite " basse concentration ", de consistance inférieure ou égale à environ 5% en poids, le mélange de l'ozone avec la pâte s'effectuant dans un agitateur rotatif dans lequel la pâte est agitée à faible vitesse tandis que l'on injecte l'ozone dans celle-ci de manière à obtenir une pâte fluidisée, la vitesse périphérique tangentielle de la pâte au niveau des parois de l'agitateur rotatif étant inférieure ou égale à environ 12m/s mais supérieure ou égale à environ 2m/s, le temps de contact entre l'ozone et la pâte étant compris entre 1 mn et 20 mn et la quantité d'ozone injectée dans l'agitateur rotatif étant comprise entre It et 20t d'ozone par t de pâte à papier en extrait sec, la pâte étant maintenue à l'état fluidisé pendant sensiblement toute la durée de la réaction avec l'ozone 2. Procédé de blanchiment d'une pâte à papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ozone est injecté en mélange avec de l'oxygène à raison de préférence de 3 à 20% en volume d'ozone dans l'oxygène, I'oxygène étant également au contact de la pâte pendant sensiblement la même durée que l'ozone et produisant une action de délignification et ou blanchiment complémentaire et simultanée de la pâte. -Il- 3. Procédé de blanchiment d'une pâte à papier selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxygène est récupéré pour être éventuellement recyclé. 4. Procédé de blanchiment d'une pâte à papier selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression de l'ozone et de lI'oxygène introduite dans la pâte est comprise entre 1 et 15 bar absolu. 5. Procédé de blanchiment d'une pâte à papier selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pression de l'ozone et de l'oxygène introduite dans la pâte est comprise entre 1 et 3 bar, de préférence 1,3 et 2,5 bar absolu. 6. Procédé de blanchiment d'une pâte à papier selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la vitesse périphérique tangentielle est inférieure ou égale à 9m/s, de préférence 6m/s. 7. Procédé de blanchiment d'une pâte à papier selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité d'ozone par t de pâte riche est comprise entre 2 et lot. 8. Procédé de blanchiment d'une pâte à papier selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de dioxyde de chlore introduite dans la pâte est comprise entre 1 et 20t par t de pâte sèche, de préférence 2 à 1 Ot par t de pâte sèche.