FR 2760754 A1 19980918 FR 9703231 A 19970312 COMPOSITION ANTISTATIQUE ET PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE CONTENANT UNE COUCHE DE CETTE COMPOSITION La présente invention concerne une composition antistatique applicable en couche, ainsi qu'un produit photographique comprenant une couche antistatique obtenue à partir de cette composition. Les films et pellicules plastiques, lorsqu'ils sont soumis à des manipulations ou à des traitements physiques et mécaniques, impliquant notamment des10 frottements, voient leur surface se charger d'électricité statique. Cette électricité statique provoque la fixation de poussières à la surface du film et entraîne un risque d'effluve, d'étincelle ou même d'inflammation lorsque la15 charge devient élevée. Lorsque le film ou la pellicule plastique sert de support à un produit photographique, ces phénomènes sont particulièrement gênants pour la qualité de l'image finale. C'est pourquoi de nombreuses substances ont été proposées dans la technique20 antérieure pour diminuer le statisme. Ces substances sont mélangées avec divers véhicules ou adjuvants pour réaliser des compositions antistatiques qui sont ensuite appliquées en couches sur des supports ou des produits photographiques. On peut trouver par exemple une revue25 des antistatiques utilisables en photographie dans Research Disclosure n 501, septembre 1994, publication 36544, page 520 et dans Research Disclosure n 316, datant de 1990, p. 687. On peut également trouver dans la technique antérieure dans Research Disclosure n 247, datant de 1984, p.550 une description de polymères contenant des éléments de silicium et qui améliorent les propriétés antistatiques, l'adhésion entre les couches constituantes, et la couchabilité sur les éléments35 photographiques. L'abondance même des substances citées dans ces publications, et les dates des références montrent qu'il 2 est difficile de trouver des substances antistatiques qui donnent pleinement satisfaction. Certaines substances interagissent avec les composants du produit photographique et le mécanisme de formation d'image,5 d'autres ont une stabilité insuffisante, ou exsudent des couches o on les a incorporées, d'autres sont difficiles à formuler parce qu'elles nécessitent des opérations de broyage et de dispersion avec des solvants organiques, beaucoup enfin ont une action insuffisante10 sur le statisme. Des compositions photographiques antistatiques comprenant des dispersions d'un polymère conducteur particulier, dispersible dans l'eau, et du latex sont décrits dans Research Disclosure n 189, datant de 1980,15 p.29 à 31. Une composition typique contient de l'éthylène glycol diméthacrylate-N-vinylbenzyl-N,N, N- triméthylammonium de chlore (7:93% de mole) et du 2- chloroéthyl méthacrylate-glycidyl méthacrylate-lauryl méthacrylate (49:20:31).Ces composants, lorsqu'ils sont20 soumis à certaines conditions, donnent un couchage optiquement clair, conducteur et résistant à l'abrasion. La demanderesse a récemment découvert une substance nouvelle qui est un polymère inorganique fibreux d'aluminium et de silicium, doué de propriétés25 antistatiques. Cette substance et un procédé pour la synthétiser sont décrits dans la demande de brevet français n 9413264 déposée le 31 octobre 1994 et intitulée "Silico-aluminate polymère et procédé pour le préparer".30 La présente invention a pour objet une nouvelle composition antistatique utilisant la substance de la demande de brevet précitée, ayant des propriétés mécaniques améliorées. La composition antistatique selon l'invention est une composition homogène aqueuse filmogène qui comprend: (i) un silico aluminate polymère et fibreux de formule AlxSiyOz dans lequel x:y est compris entre i et 3, et z est compris entre 2 et 6, et (ii) un latex possédant des fonctions de surface capables de conférer un pH inférieur à 7 à une solution aqueuse diluée de ce latex, ledit latex étant dépourvu de groupes capables de chélater l'aluminium combiné dans le silico aluminate polymère. Selon la présente invention, le latex est en solution aqueuse diluée. Le latex est une dispersion stable d'un polymère dans un milieu aqueux. C'est un système hétérogène, comprenant une phase solide et une phase aqueuse. La phase solide est constituée de petites15 particules de polymère, en dispersion dans la phase aqueuse. Les latex sont des liquides opaques, le plus souvent blancs qui, lorsqu'ils sont appliqués en couches minces, sont transparents. On peut voir dans Research Disclosure de 1979, n 188, p.703, que les compositions à base de latex permettent d'augmenter la charge en composant actif d'une façon appréciable. Le latex polymère de la composition selon l'invention doit permettre, en mélange avec le silico- aluminate polymère, de conserver la structure fibreuse de ce dernier ainsi que le rapport Si/Al, et donc les caractéristiques antistatiques intrinsèques de la substance. C'est pourquoi l'une des conditions à observer selon l'invention est l'absence, dans le latex30 polymère de groupes chélatants qui, en captant les ions A1, dégraderaient du même coup la structure du silico- aluminate et ses propriétés antistatiques. Le latex doit permettre de réaliser une composition applicable en couche par les techniques usuelles, c'est-à-dire en35 particulier une composition ayant une viscosité suffisante. Les viscosités requises pour appliquer les diverses couches d'un produit photographique sont bien 4 connues. En fonction de la destination de la couche (dorsals, substratum, surcouche), l'homme du métier pourra donc ajuster la viscosité de la composition de couchage avec les paramètres habituels, concentration,5 agents épaississants etc. La couche obtenue doit manifester une adhérence appropriée, après séchage, pour le support et les autres éléments d'un produit photographique. La compatibilité du latex avec l'alumino-silicate est une caractéristique importante. Outre ce qui est indiqué ci-dessus, un latex incompatible avec l'alumino- silicate entraîne une décantation du mélange et le rend ainsi difficile à coucher. Cette décantation cause également des agrégations et une augmentation de la taille des particules. Enfin, le mélange ainsi obtenu est opalescent, ce qui est un inconvénient si l'on souhaite obtenir des couches transparentes aux radiations dans le spectre visible. Le latex, choisi selon l'invention avec des fonctions de surface acides,20 est compatible avec l'Alumino-silicate. On suppose, bien que ces considérations ne puissent limiter l'invention, que le latex doit posséder la capacité de générer des sites d'ancrage pour l'alumino- silicate et que cet ancrage est réalisé avec les25 fonctions de surface acides. Des latex polymères utiles comprennent donc les latex ayant des fonctions de surface acides n'offrant aucune possibilité de chélation comme par exemple des fonctions SO3H et COOH greffées sur un polystyrène,un30 polyméthyl-styrène, ou sur un homologue de tels polystyrènes comprenant d'autres substituants, tant sur la chaîne aliphatique que sur le noyau aromatique, ou encore des polyacrylates ou des polyméthacrylates partiellement hydrolysés, tous ces composés étant sous35 la forme d'homopolymères ou de copolymères, et ayant un diamètre moyen de particules inférieur à 1 pm, avantageusement inférieur à 0,5gm et encore plus avantageusement inférieur à 0,2gm. Selon un mode de réalisation particulier, ces latex sont monodisperses. Dans la composition selon l'invention, le silico- aluminate est une substance fibreuse, décrite dans la demande de brevet n 9413264 précitée. Selon cette demande de brevet, le silico-aluminate est obtenu selon un procédé comprenant les étapes principales suivantes: (a) on mélange un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium, ou un précurseur d'un tel alcoxyde avec un alcali aqueux, à un pH entre 4 et 6,5 et, avantageusement entre 4-6 et 5-6, en maintenant la concentration en aluminium entre 5 x 10-4 M et -2 M, (b) on chauffe le mélange obtenu en (a) à une température inférieure à 100 C en présence de groupes silanol, par exemple sous forme de silice divisée, pendant une durée suffisante pour obtenir une réaction complète aboutissant à la formation d'un polymère, et (c) on élimine les ions du mélange réactionnel obtenu en (b). La réaction de l'étape (b) est considérée comme complète lorsque le milieu réactionnel ne contient plus d'autre cation que ceux de l'alcali, c'est-à-dire que25 les ions A1 et Si ont été consommés. Selon un mode de réalisation, le produit de départ, à l'étape (a), est un précurseur qui est le produit de la réaction d'hydrolyse d'un sel d'aluminium, par exemple le chlorure d'aluminium, et d'un alcoxyde de30 silicium. L'alumino-silicate (exprimé en Ai + Si total) représente entre 20 et 95 % et de préférence entre 50 et 57 % en masse, par rapport à la masse totale sèche de la composition. Ceci représente un rapport latex/Al + Si en masse compris entre 10 et 75%, avantageusement entre 15 et 50%. Si le rapport latex/alumino-silicate est trop fort, les propriétés conductrices sont affaiblies et l'efficacité de la composition en tant qu'antistatique diminue. Si le rapport latex/alumino-silicate est trop5 faible, la composition, une fois appliquée en couche, adhère mal aux couches adjacentes et, en outre une partie de l'alumino-silicate peut migrer dans ces couches adjacentes. Si le rapport latex/alumino-silicate est fort et le diamètre des particules est faible et si la fonction de surface est acide, les propriétés conductrices sont élevées et l'efficacité de la composition en tant qu'antistatique augmente. La composition selon l'invention peut contenir différents additifs habituellement utilisés dans les compositions de ce type et destinés à améliorer, soit les propriétés antistatiques par exemple, des agents dopants ou améliorant la conductivité, tels que des sels de lithium, calcium, magnésium, alcalin-alcalino20 terreux, soit les caractéristiques favorisant le couchage, par exemple, des épaississants, des agents mouillants, des tensio-actifs, ou encore des conservateurs. Des exemples d'additifs et des références de littérature publiée les concernant sont donnés dans25 Research Disclosure, publication n 36544, septembre 1994, chapitre IX "Coating physical property modifying addenda", pages 519-520. En ce qui concerne les cations métalliques, il est préférable qu'ils ne soient pas présents au stade initial dans le latex polymère. Il30 faut également éviter que les tensio-actifs soient chargés positivement car cela pourrait empêcher une formulation avec 1'alumino-silicate. De préférence, ainsi qu'on l'a indiqué, le latex polymère fournit une solution applicable en couche selon les techniques classiques au besoin en présence d'adjuvants de couchage, d'agents épaississants, ou d'agents tensio-actifs. La couche est obtenue à partir 7 de la composition par les techniques de couchage usuelles, couchage à la trémie, à la tournette, au rideau etc. La couche obtenue a une épaisseur, après séchage, comprise entre 0,1 Mm et 10 Mm; des couches5 d'épaisseur plus faibles peuvent être envisagées. La couche est transparente, bien que cela ne soit pas indispensable dans le cas de certains produits photographiques dans lesquels la couche antistatique est, par exemple, appliquée au dos d'un support opaque.10 La résistivité de la couche est comprise entre 109 et x 109 ohm, de préférence à la température ambiante et sous une humidité relative entre 40 et 60% et avantageusement entre 45 et 55%. La composition selon l'invention est applicable pour préparer des couches dorsales, des substratums, des couches intercalaires ou des surcouches, dans tout type de produit photographique o l'on a besoin d'une couche antistatique, en particulier, mais pas exclusivement, d'une couche antistatique transparente et permanente,20 c'est-à-dire d'une couche conservant, après le traitement du produit photographique exposé, au moins une partie de ses propriétés antistatiques, suffisante pour éviter par exemple les inconvénients liés aux poussières et salissures susceptibles de se déposer à la25 surface de ce produit. Le support du produit peut être constitué des substances décrites dans Research Disclosure, publication précitée, chapitre XV, page 531, en particulier le polyester Estar , celui-ci ayant une résistivité.de 1012 ohms.30 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE A On prépare une solution d'alumino-silicate et de latex méthacrylate pour un couchage semi-industriel en vue d'étudier l'adhérence des couches d'émulsion sur les couches imogolite. La solution d'alumino-silicate utilisée a une concentration en (Al+Si) de 3,348g/l. On ajoute 915,85g de cet alumino-silicate à 500g d'une solution composée de 10,73g de latex et d'eau et à 617g d'H20. On agite ce5 mélange de masse totale 2044g pendant 30 minutes. La concentration finale estimée en (Al+Si) est 1,5g/l. On effectue un couchage de cette solution sur un support en ESTAR . La formulation alumino-silicate et latex présente une très bonne couchabilité soit directement sur le support, soit sur une surface déjà émulsionnée. La couverture estimée est de 80mg/m2. La résistivité est mesurée à 22 c à une humidité relative de 25%. Lorsque la solution alumino-silicate et latex est couchée sur le support seul, sans émulsion, ou en dorsale, la résistance mesurée est de l'ordre de 1010 ohms. La résistance conserve une valeur suffisante pour conférer une protection antistatique au produit. On réalise également un test d'adhérence qui est le suivant: sur un échantillon de film présentant une amorce de déchirure, on applique un film adhésif (film ayant un pouvoir adhésif le plus régulier possible, et peu sensible au vieillissement, tel que le film 3M 850), on retire l'adhésif d'un coup sec. Dans le cas d'une bonne adhérence, l'adhésif est exempt de la formulation alumino-silicate et latex, dans le cas contraire, l'adhésif entraîne avec lui la couche antistatique du support. Ce test révèle une bonne adhérence du mélange alumino-silicate et latex sur le support. EXEMPLE B Cet exemple est destiné à mettre en évidence le rôle des fonctions de surface du latex, ainsi que l'influence du diamètre de ses particules. 9 Préparation de la composition antistatique On utilise les latex Estapor en polystyrène fabriqués par Prolabo, ayant les caractéristiques suivantes: Latex Fonction de Nombre de Diamètre des utilisé surface acide fonctions/pm2 particules (pm) Ex.1 K5015 SO3H 6,82.1012 0,15 Estapor Ex.2 K1080 COOH 1,5.1011 0,8 Estapor On utilise par ailleurs de l'aluminosilicate o (Al+Si)=6,035g/l. On en prend 20g pour chaque exemple, ce qui représente 120,70mg d'(Al+Si). Exemple 1 a/ On additionne 3,62g de latex K5015 Estapor à 1% (la solution mère de latex est à 10%) à 12,33g de H20 osmosée. On obtient un pH de 6,48 pour cette solution (latex + H2O) à 20,8 c. Après le mélange de cette solution de latex avec l'alumino-silicate IM11/65, le pH est de 4,05. On procède au couchage au couteau sur ESTAR à 0.lmm d'épaisseur. La concentration finale en (Al + Si) est de 2,5g/l. Le rapport en masse du latex K5015 Estapor par rapport à (Al + Si) est de 30%. b/ On réalise le même essai mais avec un rapport de % de latex K5015 Estapor par rapport à (Al + Si). Exemple 2 a/ On utilise le latex K1080 Estapor à une concentration de 10%. On prend de l'alumino-silicate en quantité telle que définie ci-dessus auquel on ajoute30 3,62g d'une solution K1080 Estapor à 1% et 24,66g d'H20 osmosée. Le pH de la solution latex K1080 Estapor et d'H20 est égal à 6,03 à 22 c. On a 30% de latex K1080 Estapor par rapport à (Al+Si). Le pH du mélange est 4,41 à 22 c. La concentration en (Al+Si) est 2,5g/1. b/ On reproduit la même expérience avec un rapport latex K1080 Estapor /(Al+Si) égal à 15%. On mélange 1,81g de la solution de latex K1080 Estapor à 1% et 26,47g d'H20 osmosée. Le pH du mélange est 4,48 à 21,2 c. Le mélange a une concentration de 2,5g/1 pour (Al+Si). On réalise alors des mesures de résistivité de surface à une humidité relative (RH) de 45% et à une température de 22,2 c. Cette mesure cinétique des charges s'effectue selon le mode opératoire suivant: un échantillon de film de dimension 270 x 35 mm est disposé entre deux électrodes. Les extrémités de20 l'échantillon reposent sur ces deux électrodes. Ensuite, on applique une tension entre les deux électrodes, et on lit une valeur de résistance en ohm. On effectue également une spectrométrie d'émission dite ICP (Ionized Coupling Plasma). Exemples R (109Q) R (109Q) R (109n) R (109Q) R (109Q) Dosage 3jours lh à 45% 24h à 27h à 15 jours ICP RH 45% RH 45% RH à 35% RH mg/m2 Ex.1-a 1,86 1,61 2,90 3,08 1,83 203 Ex.1-b 2, 01 1,67 1,92 1,62 1,71 215 Ex.2-a 1,42 1,49 1, 54 1,52 1,91 228 Ex.2-b 1,87 1,94 1,68 1,79 2,35 217 Les mesures de dosage montrent que les couchages avec les latex à fonctions de suface acides ne sont pas opalescents et ont une bonne adhérence. REVENDICATIONS 1 - Composition homogène filmogène antistatique aqueuse comprenant 1) un silico-aluminate polymère fibreux de formule AlxSiyOZ dans lequel x:y est compris entre 1 et 3 et z est compris entre 2 et 6 et 2) un latex ayant des fonctions de surface capables de conférer un pH inférieur à 7 à une solution aqueuse diluée de ce latex, ledit latex étant dépourvu de groupes capables de chélater l'aluminium combiné dans le silico aluminate polymère. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fonctions de surface sont des fonctions acides. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les fonctions de surface sont des fonctions COOH ou SO3H. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les fonctions acides sont greffées sur un polystyrène. - Composition selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le latex présente un diamètre moyen de particules inférieur à 1,0 Mm. 6 - Composition selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le latex présente un diamètre moyen de particules inférieur à 0,2 gm. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le latex est monodisperse. 8 - Composition selon les revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le latex est du polystyrène. 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le silico-aluminate polymère a été obtenu par le procédé suivant: (a) on mélange un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium ou un précurseur d'un tel alcoxyde, avec un alcali aqueux, à un pH entre 4 et 6,5, en maintenant la concentration en aluminium entre 5 x 10-4 et 10-2 M; (b) on chauffe le mélange obtenu en (a) à une température inférieure à 100 C, pendant une durée suffisante pour obtenir une réaction complète aboutissant à la formation d'un polymère, et (c) on élimine les sels du mélange réactionnel obtenu en (b). - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le latex et le total A1 + Si du silico-aluminate polymère sont dans un rapport en masse compris entre et 75 %. 11 - Composition selon la revendication 9, caractérisé en ce que le liant et le total A1 + Si du silico- aluminate polymère sont dans un rapport en masse compris entre 15 et 50 %. 12 - Produit photographique comprenant un support et au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible à la lumière, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche d'une composition conforme à l'une des revendications 1 à 10.