FR 2760009 A1 19980828 FR 9702344 A 19970227 PROCÉDÉ DE FABRICATION D'ACIDE ACRYLIQUE À PARTIR DE L'ACROLEINE PAR RÉACTION REDOX ET UTILISATION D'UNE COMPOSITION SOLIDE D'OXYDES MIXTES COMME SYSTÈEME REDOX DANS LADITE REACTION. La présente invention concerne la fabrication de l'acide acrylique à partir de l'acroléine par oxydation selon une réaction redox. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme système redox pour ladite réaction. La production industrielle de l'acide acrylique est a l'heure actuelle effectuée par oxydation catalytique de l'acroléine en phase vapeur. Tous les efforts de perfectionnement de ce procédé ont porté jusqu'ici sur la mise au point de catalyseurs donnant un taux de conversion le plus élevé possible de l'acroléine ainsi qu'une sélectivité la plus élevée possible pour l'acide acrylique désiré. Ainsi, le brevet français n' 2 222 349 décrit un catalyseur pour la préparation de l'acide acrylique par oxydation catalytique en phase vapeur d'acroléine par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, ce catalyseur comprenant un oxyde catalytique sur un support poreux inerte, cet oxyde catalytique ayant la composition en métaux suivante: M 12V2-14Z0,1-6W0- 12Cu0-6 Z étant au moins l'un parmi Be, Mg, Ca, Ba et Sr et au moins l'un parmi W et Cu étant toujours présent. On peut préparer ce catalyseur en ajoutant un support (produit pulvérisé ou billes d'a-alumine, de carbure de silicium, etc.) a une solution aqueuse dans laquelle sont dissous des composés des différents éléments du catalyseur, en faisant évaporer la solution aqueuse jusqu'à siccité pour faire déposer les éléments du catalyseur sur le support, et en calcinant le produit séché entre 300 et 800'C. La Société déposante a maintenant découvert que l'on peut fabriquer l'acide acrylique par oxydation de l'acroléine en phase gazeuse en l'absence d'oxygène moléculaire, en faisant passer un mélange gazeux d'acroléine et de vapeur d'eau et, le cas échéant, d'un gaz inerte sur une composition solide d'oxydes mixtes particulière, laquelle agit comme système redox et fournit l'oxygène nécessaire à la réaction. Les avantages de ce nouveau procédé sont les suivants: - l'inconvénient d'une oxydation avec l'oxygène moléculaire est la suroxydation favorisant la dégradation des produits formés; selon la présente invention, du fait que l'on opère en l'absence d'oxygène moléculaire, la formation de COx (monoxyde de carbone et dioxyde de carbone), produits de dégradation, est réduite, ce qui permet d'augmenter nettement la sélectivité en acide acrylique; - la sélectivité en acide acrylique reste bonne lorsque le taux de réduction de la composition solide augmente; - la composition solide, une fois qu'elle a subi une réduction et une perte progressive de son activité, est facilement régénérable par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène après une certaine période d'utilisation; après la régénération, le solide retrouve son activité initiale et peut être utilisé dans un nouveau cycle de réaction; - la séparation des étapes de réduction de la composition solide et de régénération de celle-ci permet: - d'augmenter la sélectivité en acide acrylique; et - d'augmenter la pression partielle en acroléine, une telle pression partielle d'alimentation en acroléine n'étant plus limitée par l'existence d'une zone explosive par le mélange acroléine + oxygène. La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes de formule (I): Mol2VaSrbWcCUdSieOx (I) dans laquelle: - a est compris entre 2 et 14, bornes incluses; - b est compris entre 0,1 et 6, bornes incluses; - c est compris entre 0 et 12, bornes incluses; - d est compris entre 0 et 6, bornes incluses; - e est compris entre 0 et 15, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans la fabrication de l'acide acrylique par oxydation de l'acroléine, ladite composition solide réagissant avec l'acroléine selon la réaction redox (1): SOLIDEoxydé + ACROLEINE -> SOLIDEréduit + ACIDE ACRYLIQUE (1) Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition de l'oxyde mixte de formule (I) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de cette composition, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes; comme autres matières premières, on peut citer: dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium et l'acide molybdique; dans le cas du vanadium, le métavanadate d'ammonium; - dans le cas du strontium, l'hydroxyde, le carbonate ou le nitrate de strontium; - dans le cas du tungstène, le tungstate d'ammonium et l'acide tungstique; - dans le cas du cuivre, l'hydroxyde, le carbonate ou le nitrate de cuivre; et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir sels métalliques d'acides organiques, sels métalliques d'acides minéraux, composés métalliques complexes et composés métalliques organiques, etc. La source de silicium est généralement constituée par de la silice colloïdale. Conformément à des modes de réalisation particuliers, on peut préparer des compositions solides de formule (I) en mélangeant sous agitation des solutions aqueuses de paratungstate d'ammonium, de métavanadate d'ammonium, de molybdate d'ammonium, et de nitrate de cuivre et de nitrate de strontium, en ajoutant le cas échéant de la silice colloïdale, puis en les séchant et en les calcinant sous air entre 300 et 600'C, de préférence entre 350 et 500'C. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de l'acide acrylique à partir de l'acroléine, procédé suivant lequel on fait passer un mélange gazeux d'acroléine et de vapeur d'eau et, le cas échéant, d'un gaz inerte tel que l'azote, sur une composition solide de formule (I) définie ci-dessus, pour conduire la réaction redox (1) telle qu'indiquée ci-dessus, en opérant à une température de 200 à 500'C, notamment de 250 a 450'C, sous une pression de 1,01 x 104 à 1,01 x 106 Pa (0,1 à atmosphères), notamment de 5,05 x 104 à 5,05 x 105 Pa (0,5 - 5 atmosphères) et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, notamment de 0,1 seconde à secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire. Le rapport en volume acroléine/vapeur d'eau dans la phase gazeuse n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Au cours de la réaction redox (1), la composition solide subit une réduction et une perte progressive de son activité. C'est pourquoi, une fois que la composition solide est passée à l'état réduit, on conduit la régénération de ladite composition solide selon la réaction (2): SOLIDEréduit + 02 > SOLIDEoxydé (2) par chauffage en présence d'un excès d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène a une température de 250 à 500'C, pendant le temps nécessaire a la réoxydation de la composition solide. Après la régénération, qui peut être effectuée dans des conditions de température et de pression identiques à ou différentes de celles de la réaction redox, la composition solide retrouve une activité initiale et peut être utilisée dans un nouveau cycle de réaction. On peut conduire la réaction redox (1) et la régénération dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de composition solide; on peut également conduire la réaction redox (1) et la régénération dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération. La préparation de l'acide acrylique selon l'invention s'effectue selon une réaction stoechiométrique et non catalytique. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les conversions, sélectivités et rendements sont définis comme suit: Nombre de moles d'acroléine ayant réagi Conversion (%) - x 100 Nombre de moles d'acroléine introduites Nombre de moles d'acide acrylique formées Sélectivité (%) - x 100 en acide acrylique Nombre de moles d'acroléine ayant réagi Nombre de moles d'acide acétique formées Sélectivité (%) - x 100 en acide acétique Nombre de moles d'acroléine ayant réagi EXEMPLE l(a): Préparation d'un solide de formule Mo12V48,sSro,5W2, 4Cu2,20x, x étant la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépendant de leurs états d'oxydation. Dans 100 g d'eau, on introduit 3,6 g de paratungstate d'ammonium, 3,0 g de métavanadate d'ammonium et 12,4 g d'heptamolybdate d'ammonium, et on chauffe à 100'C. Dans 5 g d'eau, on introduit 3,0 g de nitrate de cuivre et 0,62 g de nitrate de strontium et on chauffe à 100'C. On ajoute la seconde solution à la première, et la solution résultante est ensuite évaporée à siccité, puis calcinée 4 heures à 400'C. EXEMPLE l(b) (comparatif): Préparation d'acide acrylique à partir de l'acroléine On charge 50 mg d'un solide préparé selon l'Exemple l(a) dans un réacteur tubulaire, puis on le balaye par un flux continu de 20 ml/minute d'air et on le porte à 300'C. Une injection d'une solution aqueuse à 12% en poids d'acroléine, contenant 1,1 x 10-6 mole d'acroléine, est envoyée sur le solide. L'acroléine est convertie à 97% avec des sélectivités en acide acrylique et en acide acétique de respectivement 56% et 4%. EXEMPLE 2: Préparation d'acide acrylique à partir de l'acroléine par réaction redox. Après le traitement de l'Exemple l(b), on balaye le réacteur par un flux continu de 17 ml/minute d'azote et on le porte à 3000C. Une injection d'une solution aqueuse à 12% en poids d'acroléine, contenant 1,1 x 10-6 mole d'acroléine, est envoyée sur le solide. L'acroléine est convertie à 99,1% avec des sélectivités en acide acrylique et en acide acétique de respectivement 65% et 6,5%. EXEMPLE 3: Après avoir conduit la réaction de l'Exemple 2, on soumet à nouveau le même solide à onze injections successives d'acroléine dans les mêmes conditions de test qu'à l'Exemple 2. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 1. (L'injection n' 1 correspond à l'Exemple 2). Tableau 1 N d'injection Conversion de Sélectivité en acide Sélectivité en acide I'acroléine (%) acrylique (%) acétique (%) o 99,1 65 6,5 2 98,2 79 6,5 3 96,5 81 5,9 4 95,7 86 5,3 92,8 89 3,9 6 89,8 90 3,6 7 85,5 90 3,3 8 83,4 92 3,1 9 83,9 91 3,4 84,0 89 3,4 11 73,6 90 3,6 12 70,8 91 3,6 EXEMPLE 4: Après le traitement réducteur de l'Exemple 3, le solide est régénéré 2 heures à 300'C sous flux d'air, puis replacé sous flux d'azote. Vingt-quatre nouvelles injections successives de solution aqueuse à 12% en poids d'acroléine, contenant 1,1 x 10-6 mole d'acroléine, sont envoyées sur le solide. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 2. * 2760009 Tableau 2 N d'injection Conversion de Sélectivité en acide Sélectivité en acide I'acroléine (%) acrylique (%) acétique (%) 1 99,5 61 5,3 2 90,8 79 3,8 3 97,7 84 5,3 4 94,2 90 4,0 93,0 88 3,8 6 91,4 89 3,5 7 83,2 91 2,9 o10 8 82,3 90 3,0 9 82,4 90 3,3 78,6 90 3,4 11 71,4 91 3,6 12 68,5 89 3,8 13 67,8 90 3,7 14 62,5 90 3,7 61,5 89 3,7 16 58,1 90 3,8 17 56,2 92 3,8 18 54,7 91 3,7 19 54,1 91 3,7 49,1 92 3,9 21 47,5 92 3,9 22 49,1 92 3,7 23 47,8 93 3,7 24 42,6 94 3,9 REVENDICATIONS 1 - Utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes de formule (I): Mo12VaSrbWcCudSieOx (I) dans laquelle: - a est compris entre 2 et 14, bornes incluses; - b est compris entre 0,1 et 6, bornes incluses; - c est compris entre 0 et 12, bornes incluses; - d est compris entre 0 et 6, bornes incluses; - e est compris entre 0 et 15, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans la fabrication de l'acide acrylique par oxydation de l'acroléine, ladite composition solide réagissant avec l'aCroléine selon la réaction redox (1): SOLIDEoxydé + ACROLÉINE -> SOLIDEréduit + ACIDE ACRYLIQUE (1) 2 - Procédé de fabrication de l'acide acrylique à partir de l'acroléine, caractérisé par le fait que l'on fait passer un mélange gazeux d'acroléine et de vapeur d'eau et, le cas échéant, d'un gaz inerte sur une composition solide de formule (I) telle que définie à la revendication 1, pour conduire la réaction redox (1) telle qu'indiquée à la revendication 1, en opérant à une température de 200 à 500'C, sous une pression de 1,01 x 104 à 1,01 x 106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) à une température de 250 à 450'C.30 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) sous une pression de 5,05 x 104 - 5,05 x 105 Pa (0,5 - 5 atmosphères). - Procédé selon l'une des revendications 2 a 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) avec un temps de séjour de 0,1 seconde à secondes. 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait qu'une fois que la composition solide est passée à l'état réduit, on conduit la régénération de ladite composition solide selon la réaction (2): SOLIDEréduit + 02 > SOLIDEoxydé (2) par chauffage en présence d'un excès d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500' C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation de la composition solide. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) et la régénération dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de composition solide. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) et la régénération dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération.25