FR 2762001 A1 19981016 FR 9704458 A 19970411 1- AMORCEURS NON TOXIQUES, RESINES A GROUPEMENTS ORGANOFONCTIONNELS RETICULABLES COMPRENANT LES AMORCEURS, ET LEUR UTILISATION POUR LA PREPARATION DE POLYMERES STABLES ET NON TOXIQUES. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de résines non toxiques réticulables sous rayonnement en présence d'un système amorceur. Ces résines sont préparées à partir de compositions comprenant des monomères, oligomères et/ou polymères à groupements organofonctionnels, et sont réticulées en présence d'un système amorceur constitué par un sel d'onium de très faible toxicité. Les nouvelles résines selon l'invention sont utilisées pour la réalisation d'encres non toxiques, de revêtements non toxiques anti- adhérants ou anti-adhésifs et pour la réalisation d'articles constitués d'un support solide dont une surface au moins est rendue anti- adhérante ou anti-adhésive par revêtement à l'aide desdites résines réticulables par rayonnement, notamment par activation photochimique ou par activation sous faisceau d'électrons. Les sels d'onium ou de complexes organométalliques sont bien connus comme photoamorceurs de polymérisation cationique de monomères ou de polymères à groupements fonctionnels de type époxy, vinyléther. De nombreux documents décrivent ces photoamorceurs et leur utilisation: US-A-4.069.054; US-A-4. 450.360; US- A-4.576.999; US-A-4.640.967; CA 1.274.646; EP-A- 203 829. Toutefois, la plupart des sels amorceurs de l'art antérieur sont difficiles à manipuler et présentent en outre des risques de toxicité, ce qui limite donc leur domaine d'application et notamment l'utilisation des résines réticulées obtenues en présence de ces amorceurs dans des applications liées à l'industrie alimentaire, telles que l'emballage et le revêtement de plastiques et de métaux notamment, pour les conditionnements alimentaires. La demanderesse a préparé un nouveau procédé de préparation de résines exempt de risque de toxicité qui met en oeuvre de nouveaux amorceurs judicieusement choisis et ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur, notamment en ce qui concerne la toxicité, ce qui permet ainsi l'utilisation desdits amorceurs dans des applications nécessitant une toxicité quasi nulle. Ainsi, de nouvelles résines ont été mises au point pour permettre leur utilisation dans des applications liées à l'industrie alimentaire, telles que l'emballage, et le revêtement de plastiques et de métaux. Ces nouvelles résines sont préparées à partir de compositions comprenant des monomères, -2- oligomères et/ou polymères à groupements organofonctionnels, réticulables sous rayonnement en présence d'un système amorceur; ce système amorceur est un sel d'onium non toxique dont la structure cationique est de formule: [(CH(CH3)2-4-)- 1 -(-R1)]+ (1) dans laquelle le symbole R1 représente le radical -0- R2, R2 étant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à atomes de carbone. De préférence, la structure cationique du sel d'onium est de formule [(CH(CH3)2-'P-)- I -CD- CH3]+. En effet, les meilleurs résultats ont été obtenus avec cette structure; cette structure alliant à la fois une très faible toxicité et une activité optimale lors la réticulation des compositions réticulables La structure anionique du sel d'onium est choisie parmi le groupe constitué de CI-, Br, BF4-, PF6, CF3SO3-, N(SO2CF3)2-' C(SO2CF3)2-, B(C6Fs)4' B(PhOCF3)4- SbF6-et/ou AsF6'. Toutefois, les amorceurs suivants se sont avérés particulièrement adaptés dans la préparation de revêtements et/ou vernis non toxiques: [CH3-D-l-CD- CH(CH3)2]+ CI-, [CH3-D-I-(DCH(CH3)2]+,B(C6F5)4, [CH3-0-l-0- CH(CH3)2]+ PF6-, et [CH3-(D-i-4)CH(CH3)2]+B(PhOCF3)4-, La réticulation peut être effectuée en présence de différents types de rayonnement, y compris thermique. En général, dans le cadre de la présente invention, cette réticulation est effectuée sous rayonnement Ultra-Violet (U.V.) et/ou sous rayonnement par faisceau d'électrons (E.B.). Avantageusement, les amorceurs sont employés en solution dans un solvant organique (accélérateur), de préférence choisi parmi les donneurs de protons et, plus, préférentiellement encore, parmi les groupes suivants: alcools isopropyliques, alcools benzyliques, diacétone alcool, lactate de butyle et leur mélange. Les amorceurs mis au point et utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique, par exemple un halogénure (chlorure, iodure), un hexafluorophosphate, un tétrafluoroborate, ou un tosylate avec un sel de métal alcalin (sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique. Les conditions opératoires, notamment les quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation, sont choisies pour permettre de récupérer l'amorceur selon l'invention sous forme solide par filtration du précipité formé ou sous forme huileuse par extraction à l'aide d'un solvant approprié. -3- Les sels de métal alcalin de l'entité anionique peuvent être préparés de manière connue, par réaction d'échange entre un composé halogénoboré et un composé organométallique (par exemple: magnésien, lithien, stannique) portant les groupements hydrocarbonés désirés, en quantité stoechiométrique, suivie éventuellement d'une hydrolyse à I'aide d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin; ce type de synthèse est par exemple décrite dans "J. of Organometallic Chemistry" vol 178, p.1-4, 1979; "J.A.C.S' 82, 1960, 5298; "Anal. Chem. Acta" 44, 1969, 175-183; US-A-4.139.681 et DE-A-2.901.367; "Zh. Org. Khim." Vol.25, N 5 - pages 1099-1102 Mai 1989. Les tests mis en oeuvre pour la mesure de toxicité des amorceurs sont le test d'AMES et le test de sensibilisation L.L.N.A. Le test d'AMES permet de mesurer le pouvoir mutagène de l'amorceur et le test de sensibilisation LLNA permet de détecter le pouvoir sensibilisant de l'amorceur. Au cours de ce dernier test, la cytotoxicité des amorceurs peut être aussi détectée (voir exemples). Les monomères et polymères utilisables dans le cadre de l'invention pour la préparation des résines à partir des compositions réticulables en accord avec l'invention sont de natures variées. Dans le cadre de l'invention, les essais ont été effectués avec des momomères et polymères de nature organique ou de nature silicone. Parmi les monomères et polymères de nature silicone, les polymères définis ci- dessous sont utilisés dans le cadre de l'invention. Ces polymères sont des polyorganosiloxanes présentant des groupements fonctionnels de type époxy et/ou vinyléther. Lesdits polyorganosiloxanes sont linéaires ou sensiblement linéaires et constitués de motifs de formule (Il) et terminés par des motifs de formule (111) ou cycliques constitués de motifs de formule (Il) représentées ci-dessous: R3 R3 -(-Si - O.)- (Il) Y-Si-O- (Ill) I I Y R3 dans lesquelles: - les symboles R3 sont semblables ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, - 4- * un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, * un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Y sont semblables ou différents et représentent: le groupement R3, un radical hydrogène et/ou * un groupement organofonctionnel réticulable par voie cationique, de préférence un groupement époxyfonctionnel et/ou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, * et l'un au moins des symboles Y représentant un groupement organique fonctionnel réticulable par voie cationique. De préférence, au moins un des symboles R3 des polyorganosyloxanes utilisés dans les compositions selon l'invention représente un radical phényle, tolyle ou dichlorophényle. De plus, il est avantageux qu'au moins 60% molaire des radicaux R3 des polyorganosyloxanes utilisés dans les compositions selon l'invention soient des radicaux méthyles. Selon une variante préférée de l'invention, 1 à 50%, de préférence 5 à 25% des atomes de silicium du polyorganosiloxane porte 1 groupement fonctionnel réticulable. A titre d'exemple, les groupements Y époxyfonctionnels sont généralement choisis parmi a) -CH- CH CH3 b) CHI-CH CH3 O 27620'01 - 5- c) -(CH)3-O--CH7 CH CH, O et/ou d) -(CH, )3-O- CH CH, O De préférence, les groupements fonctionnels Y correspondent à a). En outre, les groupements Y vinyloxyfonctionnels sont généralement choisis parmi: - (CH2)3-O-CH=CH2 - -O-(CH2)4-0-CH=CH2 - et/ou (CH2)3-O-R4-O-CH=CH2. dans laquelle R4 est: - un alkylène linéaire ou ramifié en C1 - C12 pouvant être substitué, - un arylène en C5-C12, de préférence phénylène, pouvant être substitué, de préférence par 1 à 3 groupements alkyles en C1-C6. Les polyorganosiloxanes époxy ou vinyloxyfonctionnels sont décrits notamment dans les références suivantes: DE-A- 4.009.889; EP-A- 396.130; EP-A- 355.381; EP-A- 105.341; FR-A- 2.110.115; FR-A- 2.526.800. Les polyorganosiloxanes époxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés époxyfonctionnels tels que 1,2-époxy- 4 -vinyl-4 cyclohexane, allylglycidyléther. Les polyorganosiloxanes vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés vinyloxyfonctionnels tels que l'allylvinyléther, l'allyl-vinyl oxyéthoxybenzène. Les polyorganosiloxanes époxy ou vinyloxyfonctionnels se présentent généralement sous forme de fluides présentant une viscosité à 25 C de 10 à 10.000 mm2/s et de préférence de 100 à 600 mm2/s (viscosité mesurée avec viscosimètre BROOKFIELD, selon norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972). Parmi les monomères, oligomères et polymères de nature organique à groupements organofonctionnels, les polymères et monomères définis cidessous sont utilisés dans le cadre de l'invention. Ces monomères, oligomères, polymères comportent des fonctions réactives époxy, acrylate, alcényl-éther et/ou alcools. Ces monomères, oligomères et/ou polymères de nature organique appartiennent à au moins l'une des espèces suivantes: ca 1 époxydes cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux: -6 - - les époxydes du type 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclo- hexane carboxylate: o - ou Bis(3,4époxycyclohexyl)adipate, étant particulièrement préférés; a1.2 époxydes non cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux: * les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bis- phénol A et d'épichlorhydrine et du type: - di et triglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé de 1,6 hexane diol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane triméthylol, - ou diglycidyléthers de Bisphénol A, * les époxydes d'alpha-oléfines, époxydes NOVOLAC, huile de soja et de lin époxydés, polybutadiène époxydé, étant particulièrement préférés; a2 acrylates, pris à eux seuls ou en mélange entre eux; e.g.: * acrylates époxydés, de préférence l'oligomère de Bisphénol-A- époxydiacrylate (EBECRYL 600), * acrylo-glycéro-polyester, de préférence mélange d'oligomère d'acrylate trifonctionnel obtenu à partir de glycérol et de polyester (EBECRYL 810), * acrylates multifonctionnels, de préférence pentaérythritol triacrylate (PETA), triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDODA), triméthylolpropane éthoxylate triacrylate, thiodiéthylèneglycol diacrylate, tétra éthylène glycol diacrylate (TTEGDA), tripropylène-glycol diacrylate (TRPGDA), triéthylène- glycol diacrylate (TREGDA), triméthylpropane triméthacrylate (TMPTMA), * acrylo-uréthanes, * acrylo-polyéthers, * acrylo- polyesters, * polyesters insaturés, * acrylo-acryliques, étant particulièrement préférés; -7- a3 alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux: * les vinyls-éthers, en particulier l'éther de triéthylène glycol divinylique (RAPIDCURE CHVE-3, GAF Chemicals Corp.), les éthers vinyliques cycliques ou les tétramères et/ou dimères d'acroléines, et le vinyl- ether de formule suivante: / r Xo/ XI * les propényls- éthers, * et les butényls-éthers étant, plus spécialement préférés, a4 les polyols: pris à eux seuls ou en mélange entre eux, et de préférence le composé de formule ci dessous: -O. loEv o] n (C2HS)-C- O EO-vv.o] n 4 Vo [cowo]H De plus, selon les applications envisagées (par exemple, vernis), les résines réticulables peuvent contenir non seulement des monomères, oligomères et/ou polymères de nature organique tels que définis ci-dessus mais contenir aussi, des monomères, oligomères et/ou polymères de nature silicone en accord avec la définition donnée précédemment. Les compositions en accord avec l'invention peuvent comporter en outre d'autres ingrédients tels que des pigments, des modulateurs d'adhérence, des photosensibilisateurs des agents fongicides, bactéricides et anti-microbiens, des inhibiteurs de corrosion, etc. Ces compositions sont utilisables telles quelles ou en solution dans un solvant organique. Les résines de l'invention préparées à partir des compositions comprenant des monomères, oligomères, et/ou polymères sont utilisables dans de nombreux domaines. En particulier, des encres non toxiques et des revêtements anti- adhérants et non toxiques sont fabriqués à base des résines selon l'invention et sont utilisés dans le -8- domaine alimentaire du fait de leur faible toxicité (par exemple, contact entre des aliments et les encres et /ou revêtements). En ce qui concerne les résines obtenues à partir des compositions comprenant des polyorganosiloxanes, ces dernières sont utilisables dans le domaine des revêtements anti-adhérents sur les matériaux cellulosiques, les peintures, l'encapsulation de composants électriques et électroniques, les revêtements pour textiles, ainsi que pour le gainage de fibres optiques. Elles sont tout particulièrement intéressantes lorsqu'elles sont utilisées telles quelles pour rendre un matériau non adhérent, tel que des feuilles métalliques, du verre, des matières plastiques ou du papier, à d'autres matériaux auxquels il adhérerait normalement. Dans ces domaines d'application, les résines à base de polyorganosiloxanes présentent avantageusement une viscosité ne dépassant pas 5 000 mPa.s, de préférence ne dépassant pas 4 000 mPa.s à 25 C. Ainsi, les compositions réticulables à base de polyorganosiloxanes rendent des articles (feuilles par exemple) non adhérents à des surfaces auxquelles ils adhèrent normalement. Cette utilisation s'effectue par (a) application d'une quantité de la composition de l'invention, comprise généralement entre 0,1 et 5 g par m2 de surface à enduire et (b) par réticulation de la composition par apport d'énergie dont au moins une partie, de préférence la totalité, est fournie par un rayonnement U.V. Le rayonnement U.V. utilisé présente une longueur d'onde comprise entre 200 et 400 nanomètres, de préférence compris entre 254 et 360 nanomètres. La durée d'irradiation peut être courte, c'est à dire inférieure à 1 seconde et, de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les faibles épaisseurs de revêtements. La réticulation s'effectue en l'absence de chauffage ou en présence d'un chauffage entre 25 et 100 C. Le temps de durcissement se règle (a) par le nombre de lampes U.V. utilisées, (b) par la durée d'exposition aux U.V. et/ou (c) par la distance entre la composition et la lampe U.V. Les compositions à base de polyorganosiloxanes sans solvant, c'est-à- dire non diluées, sont appliquées à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé 'Helio glissant' comportant en particulier deux cylindres superposés: le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction o se trouve la composition, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désirées de composition dont il est imprégné, un tel dosage est obtenu par réglage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre. 9- Les quantités de compositions déposées sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes recherchées. Elles sont plus souvent comprises entre 0,5 et 1,5 g/m2 pour des supports non poreux. La présente invention a également pour objet les articles (feuilles par exemple) constituées d'un matériau solide (métal, verre, matière plastique, papier, etc.) dont une surface au moins est revêtue de résine de nature organique et/ou de nature silicone, telle que définie précédemment, réticulée par rayonnement ultra violet ou réticulée par rayonnement sous faisceau d'électrons. Exemoles et tests Les exemples et tests suivants sont donnés à titre illustratif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. I. Préparations de sel d'iodonium selon l'invention et selon l'art antérieur. Exemole 1: synthèse du sel d'iodonium: ÀO ci Dans un ballon tétracol de 500 ml, muni d'un agitateur mécanique, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant à eau, et d'un thermomètre, sont placés la glace (6,35 g) et l'acide sulfurique (20 g, 0,2 mole). Le mélange est refroidi à 20 C, puis l'acide acétique glacial (30 g, 0,5 mole) est ajouté. Le persulfate d'ammonium (41 g, 0,18 mole) est ensuite chargé à 20 C + 5 C. Le milieu réactionnel est alors refroidi à 15 C et agité à une vitesse de 420 tr/mn. Enfin, le mélange de 4-iodotoluène (21, 8 g; 0,1 mole) dans le toluène (36,8 g; 0,4 mole) est additionné en 2 heures, en maintenant la température à C. Après addition de tous les réactifs, I'agitation est maintenue à 20 C pendant 16 à heures, la fin de la réaction étant déterminée par CCM (éluant: CCI4). La précipitation du chlorure de ditolyliodonium se fait par addition d'une solution de NaCI (35 g dans 100 ml d'eau). Le mélange est filtré et le précipité jaune est lavé avec une solution saturée de NaCI puis avec de l'eau afin d'éliminer l'acide acétique restant. Le solide est ensuite lavé avec du toluène puis du pentane. Après séchage dans une étuve sous vide. Le chlorure de ditolyliodonium est récupéré. Il est ensuite purifié par recristallisation dans l'acétone à chaud. Le rendement est de 46 %. Analyses: Tf = 188 C; RMN 'H (300mhz): 6=2,24 (s,6H, Me); 7,92 (d, 4H, ArH). - 10- Exemple 2: synthèse du sel d'iodonium ' B(CFs),' Dans un erlenmeyer de 250 ml équipé d'une agitation magnétique, on charge le tétrakis(pentafluorophényl)borate de potassium (14,4 g, 0,02 mole), le chlorure de ditolyliodonium (6,9 g, 0,02 mole) et le méthanol (90 g). Ce mélange est agité pendant 1 h à température ambiante, puis filtré sur fritté n 4 pour éliminer le chlorure de potassium formé pendant la réaction. La solution est reprise dans un erlenmeyer équipé d'une agitation magnétique, puis l'eau (42 g) est coulée goutte à goutte en 20 mn. Le mélange est ensuite maintenu pendant 30 mn sous agitation. On filtre sur fritté n 4, puis le produit obtenu est séché pendant 24 h à 50 C sous une pression de 18 mm Hg. On récupère 16,8 g d'une poudre blanche, soit un rendement de 85%. Analyses: HPLC: Anion 69,6%, cation 28,7 %; teneur en eau: 0,035 %; teneur en chlorures: 0,04%. Exemple 3: synthèse du sel d'iodonium: température à 20 C. Après addition de tous les réactifs, l'agitation est maintenue à 20 C pendant 16 à heures, la fin de la réaction étant déterminée par CCM (éluant: CCI4). La précipitation du chlorure de cumyltolyliodonium se fait par addition d'une solution de NaCI (35g dans 100 ml d'eau). Le mélange est filtré et le précipité jaune est lavé avec une solution saturée de NaCI puis avec de l'eau afin d'éliminer l'acide acétique restant. Le solide est ensuite lavé avec du toluène puis du pentane. Après séchage dans une étuve sous vide. Le chlorure de cumyltolyliodonium est récupéré. Il est ensuite purifié par recristallisation dans l'acétone à chaud. le rendement est de 75 %. Analyses: Tf = 188,6 C; RMN 'H (300mhz): 6=1,09 (d,6H, Me); 2,24 (s, 3H, Me); 6=2,82 (m,1 H, CH); 7,17 (d, 2H, ArH); 6=7,24 (d,2H, ArH); 7,94 (dd, 4H, ArH). - 11 - Exemu.4; synthèse du sel d'iodonium À B(C6Fd4' Dans un erlen meyer de 100 ml équipé d'une agitation magnétique, on charge le tétrakis(pentafluorophényl)borate de potassium (18 g, 0, 025 mole), le chlorure de cumyltolyliodonium (9,31 g, 0,025 mole) et le méthanol (110 g). Ce mélange est agité pendant 2 h à température ambiante, puis filtré sur fritté n 4 pour éliminer le chlorure de potassium formé pendant la réaction. La solution est reprise dans un erlen meyer équipé d'une agitation magnétique, puis l'eau (150 ml) est coulée goutte à goutte en mn. Le mélange est ensuite maintenu pendant 30 mn sous agitation. On filtre sur fritté n 4, puis le produit obtenu est lavé par 3 fractions d'eau (3x100 ml), puis est séché pendant 24 h à 50 C sous une pression de 20 mm Hg. On récupère 15,6 g d'une poudre blanche, soit un rendement de 61%. Analyses: HPLC: Anion 56,9 %, cation 40,5 %. Exemple 5 synthèse de Il'anion: KB(PhOCF3)4 Dans un réacteur de 600 ml à double enveloppe, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant contenant de la carboglace et de l'acétone, et d'une ampoule de coulée, on charge l'éther isopropylique (200 ml) et le bromo4- trifluoroanysol (51,6 g; 214,2 mmole). Le montage est soigneusement inerté à l'argon puis, I'hexyl lithium à 33% dans l'hexane (56,8 g, 203 mmole) est chargé sous atmosphère inerte dans l'ampoule de coulée. Le mélange réactionnel est refroidi à la température de -70 C par circulation dans la double enveloppe d'un mélange carboglace-acétone. L'hexyl lithium est alors ajouté au goutte à goutte en 20 mn. La masse réactionnelle se colore en orange. L'ampoule de coulée est remplacée par une nouvelle ampoule de coulée contenant le trichlorure de bore en solution 1M dans l'heptane (34,1 g, 46,1 mmole). La coulée dure 15 mn, puis on vidange la double enveloppe du réacteur et on laisse la masse réactionnelle se réchauffer. A la température de 0 C, on coule sur la masse réactionnelle une solution aqueuse saturée en chlorure de potassium (200 ml). Le mélange est agité pendant 15 mn, puis l'agitation est arrêtée et les phases sont séparées. On ajoute à la phase organique 250 ml de solution aqueuse saturée en KCI puis on distille sous pression réduite (10 mm Hg) les produits organiques jusqu'à la température d'ébullition de l'eau. Au cours de la distillation, le tétrakis(trifluoroanisyl)borate de potassium précipite. Il est recueilli après refroidissement de la masse réactionnelle par filtration. Le solide blanc obtenu est -12- séché pendant 24h à la température de 50 C sous un vide de 20 mm Hg. On récupère 26,8 g de produit, soit un rendement de 84 %. Analyses: Tf: >300 C (dec); RMN 'H (300 mhz): pureté 95% (mol); RMN 9F (282 mhz): Exemple6 synthèse du sel d'iodonium / B(PhOCF3)4 Dans un erlen meyer de 100 ml équipé d'une agitation magnétique, on charge le tétrakis(trifluoroanisyl)borate de potassium (7, 14 g, 0,020 mole), le chlorure de cumyltolyliodonium (3,83 g, 0,020 mole) et le méthanol (40 g). Ce mélange est agité pendant 2 h à température ambiante, puis est filtré sur fritté n 4 pour éliminer le chlorure de potassium formé pendant la réaction. La solution est reprise dans un erlen meyer équipé d'une agitation magnétique, puis est coulée sur un pied d'eau (300 ml). On ajoute ensuite une solution aqueuse saturée en chlorure de potassium (100 ml) pour faire floculer le solide blanc. On filtre sur fritté n 4, puis le produit obtenu est lavé par 1 fraction d'eau (500 ml), puis est séché pendant 24 h à 50 C sous une pression de 20 m Hg. On récupère 8,4 g d'une poudre blanche, soit un rendement de 83 %. Analyses: HPLC: Anion 64,2 %, cation 30,4 %. Exemple 7 synthèse du sel d'iodonium: _ Dans un erlen meyer de 100 ml équipé d'une agitation magnétique, on charge l'hexafluorophosphate de sodium (6,7 g, 0,040 mole), le chlorure de cumyltolyliodonium (14,9 g, 0,040 mole) et le méthanol (80 g). Ce mélange est agité pendant 1 h à température ambiante, puis est filtré sur fritté n 4 pour éliminer le chlorure de sodium formé pendant la réaction. La solution est reprise dans un erlen meyer équipé d'une agitation magnétique, puis est coulée sur un pied d'eau (600 ml). On ajoute ensuite une solution aqueuse saturée en chlorure de potassium (50 ml) pour faire floculer le solide blanc. On filtre sur fritté n 4, puis le produit obtenu est lavé par 3 fractions d'eau (100 ml), puis est séché pendant 24 h à 45 C sous une pression de 20 mm Hg. On récupère 14,4 g d'une poudre légèrement brune, soit un rendement de 75 %. Exem pl e 8synthèse du sel d'iodonium: /-OEt Cl Dans un tétracol de 500 ml, muni d'un agitateur mécanique, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant à eau, et d'un thermomètre, sont placés la glace (6,33 g) et l'acide sulfurique (21,1 g, 0,2 mole). Le mélange est refroidi à 20 0C, puis l'acide - 2762001 13- acétique glacial (30 g, 0,5 mole) est ajouté. Le persulfate d'ammonium (42 g, 0,184 mole) est ensuite chargé à 20 C 5 C. Le milieu réactionnel est alors refroidi à 15 C et agité à une vitesse de 420 tr/mn. Enfin, le mélange de 4-iodotoluène (21,9 g; 0,1 mole) dans l'éthoxybenzène (24,45 g; 0,2 mole) est additionné en 2 heures, en maintenant la température à 20 C. Après addition de tous les réactifs, I'agitation est maintenue à 20 Cpendant 16 à heures, la fin de la réaction étant déterminée par CCM (éluant: CC14). La précipitation du chlorure de phénétylltolyliodonium se fait par addition d'une solution de NaCI (35g dans 100 cc d'eau). Le mélange est filtré et le précipité jaune est lavé avec une solution saturée de NaCI puis avec de l'eau afin d'éliminer l'acide acétique restant. Le solide est ensuite lavé avec du toluène puis du pentane. Après séchage dans une étuve sous vide, le chlorure de phénétyltolyliodonium est récupéré. Il est ensuite purifié par recristallisation dans l'acétone à chaud. Le rendement est de 56 %. Analyses: Tf = 212,8 C; RMN 'H (300mhz): 8=1,14 (t,3H, Me); 2,05 (s, 3H, Me); 8=3,77 (q,2H, CH2); 6,85 (d, 2H, ArH); 8=7,03 (d,2H, ArH); 8,04 (d, 2H, ArH); 8,07 (d, 2H, ArH). Exema l9 9 synthèse du sel d'iodonium: ÀOo Cli Dans un tétracol de 500 ml, la glace, I'acide sulfurique et le persulfate d'ammonium sont chargés de la même façon que dans l'exemple 2. Le mélange est refroidi à 15 C et agité à 420 tr/mn, puis la solution de 4-iodotoluène (22 g; 0,1 mole) et de diphényléther (17,2 g; 0,05 mole) dans l'acide acétique (32 ml) est additionnée en deux heures à la température de 20 C.. La réaction terminée, une solution de NaCI (35 g dans 100 g d'eau) est ajoutée. Le produit est récupéré par filtration, et se présente sous la forme d'une pâte rouge qui se solidifie au séchage. Ce solide est abondamment lavé par une solution saturée de chlorure de sodium, puis il est repris dans l'acétone à chaud. Après refroidissement de l'acétone, le produit est récupéré par filtration. On récupère ainsi 32,7 g d'un solide légèrement jaune, soit un rendement de 80%. Analyses: Tf = 189,1 C; RMN 'H (300mhz): 8=2,25 (s,3H, Me); 6,91 (d, 2H, ArH); 8=7,01 (d,2H, ArH); 6,85 (d, 2H, ArH); 6=7,16 (t,lH, ArH); 7,20 (d, 2H, ArH); 7,37 (dd, 2H, ArH); 7,94 (d, 2H, ArH); 8,02 (d, 2H, ArH). -14- emple 10: Lsynthèse du sel d'iodonium: ci Le sel d'iodonium 10 est préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 1 pour le chlorure de ditolyliodonium, en remplaçant le iodotoluène par du iodocumène, et le toluène par du cumène. On obtient le sel d'iodonium avec un rendement de 48%. Analyses: Tf = 176.5 C; RMN 'H (300mhz): 5=1,14 (d,12H, Me); 2,88 (m,2H, CH); 7,32 (d, 4H, ArH); 8.05 (d, 4H, ArH). Exemple 11: synthèse du sel d'iodonium: M eO -'M e Le sel d'iodonium 11 est préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 1 pour le chlorure de ditolyliodonium, en remplaçant le iodotoluène par du iodoanisol, et le toluène par de l'anisol. On obtient le produit attendu avec un rendement de 30%. Exemple 12: synthèse du sel d'iodonium: __-'--c 2HÀ cl Le sel d'iodonium 12 est préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 1 pour le chlorure de ditolyliodonium, en remplaçant le toluène par du dodécylbenzène. On obtient le produit attendu avec un rendement de 55%. Analyses: Tf = 132 C; RMN 'H (300mhz): 6=0.85 (t,3H,Me); 1,22 (m, CH2); 1,44 (m, CH2); 2,08 (s,3H,Me); 2,47 (t,2H,CH2); 7,04 (d, 2H, ArH);7,19 (d, 2H, ArH), 8,11 (d, 2H, ArH); 8,20 (d, 2H, ArH). II. Tests de toxicologie des amorceurs. Les tests de toxicologie suivants ont été effectués: * Test d'AMES: ce test d'AMES permet de mesurer le pouvoir mutagène du produit. À Test de sensibilisation LLNA: ce test permet de détecter le pouvoir sensibilisant du produit. Au cours de ce test, la cytotoxicité des produits peut être aussi détectée. Le Tableau I ci-après indique les résultats obtenus pour les différents photoamorceurs préparés ci-dessus. Les tests ont permis de déterminer les structures des photoamorceurs répondant négativement au test d'AMES et négativement au test sensibilisant LLNA. Dans le cadre des tests, tous les photoamorceurs non toxiques se caractérisent par la présence de la structure non symétrique suivante 15- Les autres photoamorceurs testés sont positifs au test de sensibilisation LLNA, et/ou positif au test de AMES et/ou éventuellement cytotoxique. Tableau I : -:...-_.:._______ LLNA:..:- --;. B t-:.................. - I.:.... *: -:.:*:*,:s..:.............................. a... ____ ______________ ci- cytotoxique cytotoxique Br' cytotoxique cytotoxique _____ ______________ C1 positif cytotoxique CI' cytotoxique cytotoxique CIr négatif cytotoxique 8____ _______________ 01 positif négatif -B(6F5)4 positif cvpositif -- 2762001 - 16- III. Préparation de résines réticulables comprenant des polymères silicones. Des résines en accord avec l'invention, comprenant des polymères silicones (matrice silicone époxy) ont été préparées. Les compositions réticulables comprennent l'amorceur non toxique préparé à I'exemple 4. Le photoamorceur de l'exemple 4, comme ceux des exemples 3, 6 et 7, présentent une réactivité sous irradiation U.V. comparable aux autres photoamorceurs toxiques. A. Préparation de la composition réticulable. On mélange: -100 parties en poids du polyorganosiloxane fonctionnalisé mis en oeuvre dans la présente préparation est le (1,2-époxy-4-éthylcyclohexyl)polydiméthylsiloxane de formule ci-dessous dans laquelle a et b ont respectivement pour valeurs moyennes 7 et 73. Me MeMe Me Me -SiSi-O Si Me M.e CHz CH, - et 0,5 partie en poids d'amorceur préparé à l'exemple 4 mis en solution à 20% en poids dans du 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone. B. Evaluation des revêtements anti-adhérants à base de résines réticulées. Après agitation pendant 30 minutes, la composition réticulable est déposée (environ 0,5 à 3 g/m3) sur un papier couché polyéthylène PEK 40/12 commercialisé par la société LONJAN. Le papier enduit passe sous une lampe U.V. de technologie FUSION SYSTEM F450 caractérisée par: - une longueur d'onde de 360 nm, - une absence d'électrodes, - une puissance de 120W/cm irradié. La vitesse de défilement du papier sous la lampe est de 200 m/mn. -17 - Après passage sous la lampe, la qualité du revêtement obtenue après durcissement est évaluée par mesure des propriétés anti-adhérentes de la couche silicone après avoir été mise en contact (i) avec un adhésif acrylique TESA 4970: - pendant 20 heures à 23 C, - pendant 20 heures à 70 C, - pendant 7 jours à 70 C. (ii) avec un adhésif caoutchouc TESA 4154 pendant 20 heures et 15 jours à 23 C (iii) avec un adhésif caoutchouc TESA 4651 pendant 20 heures et 15 jours à 23 C Les résultats obtenus figurent au tableau Il. Les revêtements obtenus présentent des forces d'adhérence extrêmement stable, même après vieillissement accéléré via augmentation de la température. D'autre part, on mesure le taux de produit organosiliconé extractible dans le revêtement, après extraction pendant 24 heures dans du toluène. On retrouve seulement 2,2% de silicone dans la phase tolunéique, ce qui est révélateur d'une bonne réticulation de la résine. Tableau I TESA 4154 TESA 4651 TESA 4970 h / 23 C 2.2 / cm 6.2 g / cm 6.9g / cm jours/23 C 2.7 / cm 6. 8q / cm 8.2 / cm h / 70 C / / 9.0 g / cm 7 jours / 70 C / / 13.7 g / cm IVL Préparation de résines à base des compositions réticulables pour la fabrication d'encres blanches. Les compositions réticulables testées comprennent soit le photoamorceur P1 ou le photoamorceur P2. Ces résines avec P1 ou P2 sont comparées avec les résines réticulées en présence du photoamorceur de la société SARTOMER P3. PF6 (Pi) -18 >" 3 i SbF6 (P2) OH C12HOCH-CH2 0 PF6- (P3) A. Préparation des compositions réticulables. 1. Dans un réacteur de capacité 2 litres muni d'une agitation centrale tripale, une base pigmentaire concentrée ( B.P.C) est obtenue par dispersion de: - 700 parties d'oxyde de titane de type rutile commercialisé par la société Dupont de Nemours, - 3,5 parties de dispersant Solsperse 24000C commercialisé par la société Zeneca, et 296,5 parties de résine époxyde cycloaliphatique M1 commercialisée sous le nom CYRACURE 6110 ou 6105 par UnionCarbide: o o (CPTX). Les solutions sont réalisées par mélange a 20 C avec de l'isopropanol et du vinyléther DVE-3 commercialisé par la société ISP de formule: o AX. o0, - 19- Ce vinyléther permet une très bonne dilution des composés et une très bonne stabilité des solutions conservées à l'abri de la lumière. Le mélange s'effectue sous agitation magnétique pendant une heure à l'abri de la lumière. On obtient des solutions limpides que l'on conserve à l'abri de la lumière. Le tableau In indique les parts de chaque constituant dans les solutions d'isopropanol et de vinyléther S1 à S9. Tableau III Réactifs Si S 2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 DVE-3 (parts) 12 12 12 12 12 1 2 12 12 12 P1 4 0 0 4 0 0 4 0 0 P2 0 4 0 0 4 0 0 4 0 P3 0 0 4 0 0 4 0 0 4 Isopropanol 4 4 4 4 4 4 4 4 4 CPTX 1,2 1,2 1,2 1,6 1,6 1,6 1,92 1,92 1,92 3. Ces solutions S1 à S9 sont alors mélangées avec la base pigmentaire concentrée. Les pourcentages des constituants des compositions réticulables F1 à F9 sont donnés dans le tableau IV ci dessous. Tableau IV Référence Fl F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 B.P.C % 81,7 81,7 81,7 81,7 81,7 81,7 81,7 81,7 81,7 S1 % 10,6 0 0 0 0 0 0 0 o 0 S2% O 10,6 0 0 0 0 0 0 0 S3% 0 0 10,6 0 0 0 0 0 O0 S4% O O O 8,1 O 0 0 0 O S5% 0 0 0 0 8,1 0 0 0 0 S6% 0 0 0 0 0 8,1 0 0 0 S7% 0 0 0 0 0 0 6,85 0 0 S8% 0 0 0 0 0 0 0 6,85 0 S9% 0 0 0 0 0 0 0 0 6,85 M1% 2,2 2,2 2,2 4,7 4,7 4,7 5,95 5,95 5,95 T1% 4 4 4 4 4 4 4 4 4 * BYK361 % 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 -20 - B. Evaluation des encres obtenues à base des résines réticulées de F1 à F9. Le séchage des encres est évalué sur un banc U.V. de la société IST Gmbh muni d'une lampe au mercure dopée au gallium et d'une lampe au mercure. Les lampes ont une puissance de 180W/cm et ont été étalonnées à l'aide d'une cellule Powerpuck de la société E.l.T. de façon à déterminer l'intensité et la dose reçue en fonction de la vitesse de défilement du banc. * A la vitesse de défilement de 10 m/mn, chaque formulation reçoit: - UVA (320-390nm) =0,641J/cm2; UVB (280-320nm)=0,564 J/cm2; - UVC (250- 260nm) =0,078J/cm2; et UVV (390-440nm)=0,1255J/cm2 * A la vitesse de défilement de 20 m/mn, chaque formulation reçoit: - UVA (320- 390nm) =0,314J/cm2; UVB (280-320nm)=0,276 J/cm2 - UVC (250-260nm) =0, 033J/cm2; et UVV (390-440nm)=0,781J/cm2 * A la vitesse de défilement de 50 m/mn, chaque formulation reçoit: - UVA (320-390nm) =0,1 00J/cm2; UVB (280-320nm)=0,092J/cm2 1 5 - UVC (250-260nm) =0,012J/cm2; et UVV (390-440nm)=0, 599J/cm2. (i) On mesure la résistance aux solvants des encres obtenues après séchage de films de 12 pum+3 sur support aluminium par le nombre d'aller- retours, effectués à l'aide d'un chiffon imbibé de solvant, ce nombre est celui nécessaire pour désagréger la couche d'encre après 1 heure et après 24 heures. Dans le cas présent, le solvant utilisé est la méthyléthylcétone (MEK). (ii) On mesure également la flexibilité des couches selon la méthode de T-Bend. La plaque d'une épaisseur de 250 lim est repliée sur elle- même. Si on ne note pas d'enlèvement de la couche d'encre après arrachement au scotch sur la tranche, on note TO. Si le revêtement se craquelle ou se déchire et /ou est arraché par le scotch, on replie une deuxième fois la plaque et on effectue les mêmes observations. Si le revêtement n'est pas affecté par ce second pliage, on note que le produit répond à T0,5, valeur correspondant au rapport du rayon de courbure à l'épaisseur. Si le test est négatif, on procède ainsi jusqu'à T3 soit un rayon de courbure égal à trois fois l'épaisseur. Au-delà on considère que la couche d'encre est fragile et peu flexible. (iii) On mesure également l'adhérence notée de 0 à 5 selon la méthode normalisée de "crosshatch adhésion". O = 100% d'adhésion. Les résultats des évaluations sont donnés dans le Tableau v ci après. Vitesse; 1 Om/mn 1 Om/mn 1 Om/mn 1 Om/mn 1 Om/mn 1 Om/mn 1 Om/mn 1 Om/mn 1 Om/mn formulation F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 Réticulation 1 pass 1 pass 1 pass 1 pass 1 pass 1 pass 1 pass 1 pass >1 pass MEK(24h) 95 >100 >100 9 >100 >100 23 42 / Adhésion 0 O 0 O 0 0 0 0 / T bend T3 >T3 >T3 T1,5 T2 T2 T1,5 T2 I Vitesse; 20mimn 20m/mn 20m/mn 20m/mn 20m/mn 20m/mn 20m/mn 20m/mn 20m/mn formulation F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 Réticulation 1 pass 1 pass 1 pass 1 pass 1 pass 1 pass >1 pass >1 pass >1 pass MEK(24h) 20 100 >100 7 90 30 / / / Adhésion O O O O O O // / I T bend T3 T3 > T3 T1,5 T>3 T3 / Vitesse; 50m/mn 50mimn 50m/mn 50m/mn 50m/mn 50m/mn 50m/mn 50m/mn 50m/mn formulation F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 Réticulation 1 pass 1 pass 1 pass >1pass 1 pass 1pass >1 pass >1 pass >1 pass MEK(24h) 5 90 100 / 20 O / / / Adhésion O O O I O 3 / / / T bend T2 T2 T2,5 / T2 >T3 / / / o3' o o CD -22 - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de résines non toxiques à partir de compositions comprenant des monomères, oligomères et/ou polymères à groupements organofonctionnels, réticulables sous rayonnement en présence d'un système amorceur, caractérisé en ce que le système amorceur est un sel d'onium dont la structure cationique est de formule: [(CH(CH3)2-(-)- 1 -(-R1)]+ (1) dans laquelle le symbole R1 représente le radical -(D- R2, R2 étant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 15 atomes de carbone. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1 caractérisé en ce que la structure cationique du sel d'onium est de formule [(CH(CH3)2-D-)- I -(D- CH3]+. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'amorceur est un sel d'onium dans lequel la structure anionique est choisie parmi le groupe constitué de CI-, Br-, BF4-, PF6-, CF3SO3-, N(SO2CF3)2' C(SO2CF3)2-, B(C6F5)4-,B(PhOCF3)4-, SbF6- et/ou AsF6-. 4. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'amorceur est un sel d'onium choisi dans le groupe constitué de - [CH3-(4-I-(- CH(CH3)2]+ Ci, - [CH3-(,-I-(D- CH(CH3)2]+ PF6, - [CH3-P-I-0- CH(CH3)2]+'B(C6F5)4-' - [CH3-4D-I-c-. CH(CH3)2]+B(PhOCF3)4-, 5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réticulation est effectuée sous rayonnement ultraviolet et/ou sous rayonnement par faisceau d'électrons. - 23 - 6. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les monomères, oligomères et polymères à groupements organofonctionnels sont des polyorganosiloxanes constitués de motifs de formule (Il) et terminés par des motifs de formule (111) ou cycliques constitués de motifs de formule (11) représentées ci- dessous: R3 R3 I I -(-Si - O-)- (Il) Y-Si-O- (Ill) ! I Y R3 dans lesquelles: - les symboles R3 sont semblables ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, * un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, * un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Y sont semblables ou différents et représentent: le groupement R3, un radical hydrogène et/ou * un groupement organofonctionnel réticulable par voie cationique, de préférence un groupement époxyfonctionnel et/ou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, * et l'un au moins des symboles Y représentant un groupement organique fonctionnel réticulable par voie cationique. 7. Procédé de préparation selon la revendication 6 caractérisé en ce que au moins un des symboles R3 des polyorganosiloxanes utilisés représente un radical phényle, tolyle ou dichlorophényle. -24 - 8. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les compositions réticulables comprennent des monomères, oligomères et/ou polymères à groupements organofonctionnels choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives époxy, acrylate, alcényl-éther et/ou alcool. 9. Procédé de préparation selon la revendication 8 caractérisé en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères à groupements organofonctionnels appartiennent à au moins l'une des espèces suivantes: a.1 époxydes cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux: les époxydes du type 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclo- hexane carboxylate: o - ou Bis(3,4époxycyclohexyl)adipate, étant particulièrement préférés; a1.2 époxydes non cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux * les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bis- phénol A et d'épichlorhydrine et du type: - di et triglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé de 1,6 hexane diol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane triméthylol, - ou diglycidyléthers de Bisphénol A, À les époxydes d'alpha-oléfines, époxyde NOVOLAC, huile de soja et de lin, polybutadiène époxydé, étant particulièrement préférés; a2 acrylates, pris à eux seuls ou en mélange entre eux; e.g.: * acrylates époxydés, de préférence l'oligomère de Bisphénol-A- époxydiacrylate, * acrylo-glycéro-polyester, de préférence mélange d'oligomère d'acrylate trifonctionnel obtenu à partir de glycérol et de polyester, * acrylates multifonctionnels, de préférence pentaérythritol triacrylate (PETA), triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1,6hexanediol -25- diacrylate (HDODA), triméthylolpropane éthoxylate triacrylate, thiodiéthylèneglycol diacrylate, tétra éthylène glycol diacrylate (TTEGDA), tripropylène-glycol diacrylate (TRPGDA), triéthylène- glycol diacrylate (TREGDA), triméthylpropane triméthacrylate (TMPTMA), * acrylo-uréthanes, * acrylo-polyéthers, acrylo-polyesters, * polyesters insaturés, * acrylo-acryliques, étant particulièrement préférés ca3 alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux: À les vinyls-éthers, en particulier l'éther de triéthylène glycol divinylique (RAPIDCURE CHVE-3, GAF Chemicals Corp.), les éthers vinyliques cycliques ou les tétramères et/ou dimères d'acroléines, et le vinyl-ether de formule suivante: Me À les propényls-éthers, * et les butényls-éthers étant, plus spécialement préférés, a4 les polyols: pris à eux seuls ou en mélange entre eux, et de préférence le composé de formule ci dessous: /-O[CO' O] n (C2H)-C o-wo]n \-O EO V'O-] H n 10. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9 caractérisé en ce que les compositions réticulables comprennent en outre des monomères, oligomères et/ou polymères à groupements organofonctionnels définis en accord avec la revendication 6. -26 - 11. Résine susceptible d'être obtenue à partir du procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Revêtement anti-adhérant non toxique à base de résine selon la revendication 11. 13. Encre non toxique à base de résine selon la revendication 11. 14. Article dont une surface au moins est revêtue de résine de nature organique et/ou de nature silicone selon la revendication 11. 15. Utilisation de résine selon la revendication 11 pour la fabrication de revêtement ou d'encre non toxiques. 16. Utilisation selon la revendication 15 caractérisée en ce que le revêtement et/ou l'encre sont à application alimentaire. 17. Utilisation de sel d'onium en tant que système amorceur non toxique pour la préparation de composition réticulable caractérisée en ce que la structure cationique du sel d'onium est de formule: [(CH(CH3)2-O-)- I -(-R1)]+ (I) dans laquelle le symbole R1 représente le radical -0- R2, R2 étant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 15 atomes de carbone. 18. Utilisation du sel d'onium selon la revendication 17 caractérisée en ce que la structure cationique du sel d'onium est de formule: [(CH(CH3)2-4>-)- I 0-CH3]+. 19. Utilisation selon la revendication 17 ou 18 caractérisée en ce que la composition réticulable est préparée en vue de fabriquer des revêtements anti-adhérants non toxiques. 20. Utilisation selon la revendication 18 caractérisée en ce que les revêtements anti- adhérants non toxiques sont à application alimentaire.