FR 2766622 A1 19990129 FR 9709485 A 19970725 1 2766622 La présente invention concerne de manière générale les grilles d'accumulateurs au plomb acide pour batteries et plus particulièrement un procédé de fabrication en continu de grilles positives. Les évolutions récentes du design des véhicules automobiles ont conduit à des modifications des conditions d'aération des compartiments moteurs. En conséquence, la température régnant sous le capot d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile, a considérablement augmentée et est actuellement de l'ordre de 50 C à 65 C. Parmi les composants du moteur qui souffrent de cette élévation de température, la batterie de démarrage dite " sans entretien " ou " à recombinaison de gaz " est particulièrement affectée. En effet, le passage de la température de 30 C à C voir 65 C, accroit considérablement la cinétique des processus à l'état solide des alliages notamment de ceux constituant les grilles positives des accumulateurs de batEeries de démarrage, et donc la cinétique de corrosion desdites grilles. En outre, dans les batteries stationnaires utilisées pour le stockage d'énergie dans des contrées chaudes, et dans les ensembles de batteries montées de manière très compacte les unes contre les autres, les grilles positives d'accumulateurs sont soumises à d'intenses contraintes mécaniques et chimiques (phénomène de corrosion). Ainsi, on recherche des alliages pour grilles positives d'accumulateurs toujours de plus en plus performants, en particulier présentant une bonne 2 2766622 résistance à la corrosion et des propriétés mécaniques élevées. Pour les batteries décrites ci-dessus, il est dès lors de plus en plus exclu d'utiliser des grilles positives dites à l'antimoine, et ce sont les alliages de plomb - calcium - étain qui sont depuis plusieurs années utilisés pour réaliser de telles grilles. La teneur en étain dans l'alliage de plomb conditionne à la fois la tenue à la corrosion de l'alliage et la conductivité de l'interface entre la grille métallique positive et la matière active (oxyde de plomb) qu'elle contient. Cette dernière caractéristique est particulièrement recherchée dans le cas des batteries de démarrage qui tout au long de leur vie, connaissent des cycles de charge - décharge répétés de plus en plus profonds. Le calcium confère au plomb des propriétés mécaniques très intéressantes. La solubilité du calcium dans la matrice de plomb est cependant conditionnée par la teneur en étain de l'alliage. Plus la teneur en étain est élevée, plus le calcium est insoluble à basse température. Pour de tels alliages de plomb au durcissement structural bien connu, face à une teneur en étain élevée, la teneur en calcium doit être fixée dans une gamme basse de concentration si on veut éviter l'apparition prématurée du phénomène de surviellissement. Le surveillisement qui se développe aux joints de grains, se présente sous la forme de précipités (Pbl-: Snj)3 Ca, et provoque une diminution des propriétés mécaniques de la zone affectée qui est sujet à une corrosion accélérée. La teneur en étain étant fixée, elle détermine alors complètement la gamme des teneurs en calcium. 3 2766622 Les fabricants d'alliages plomb - calcium - étain ajoutent également une petite quantité d'aluminium, à une concentration relative en poids comprise entre 0,001% et 0,035%, pour empêcher l'oxydation de l'alliage en fusion. La tendance actuelle des industries manufacturières de batteries au plomb, est de privilégier la fabrication de grilles positives à l'aide de procédés d'élaboration en continu. Ces procédés d'élaboration de fabrication en continu sont plus productifs et permettent d'obtenir des grilles de qualité constante. Le principe de ces procédés de fabrication en continu de grilles positives est de réaliser une coulée continue d'alliage puis de lui faire subir une déformation mécanique plus ou moins importante, soit lors d'une découpe et d'expansion de la coulée soit lors d'un laminage pour réaliser les grilles positives à l'épaisseur désirée. Le choix de la teneur relativement basse en calcium, conditionnée par la teneur en étain, de l'alliage de plomb - calcium - étain utilisé pour la réalisation de grilles positives d'accumulateurs, a pour conséquence l'obtention d'une taille de grain de plusieurs centaines de microns dans les coulées d'alliage réalisées dans une première phase d'un procédé de fabrication en continu de grilles, du type précité. On constate alors que sur une épaisseur de coulée de 1 millimètre, deux, voire maximum trois grains se sont développés dans l'épaisseur. Lorsqu'une telle coulée d'alliage est soumise par la suite à un traitement mécanique soit lors d'une découpe - expansion de la coulée - soit lors d'un laminage de cette dernière, l'alliage coulé à gros grains localise la déformation mécanique sur quelques rares joints de grains. En 4 2766622 conséquence, il présente une plus faible résistance à la corrosion et des caractéristiques mécaniques amoindries. En effet, au même titre que l'élévation de la température, l'écrouissage (effet de la sollicitation mécanique de l'alliage) est un moteur du processus de vieillissement et au delà du survieillissement de la microstructure dudit alliage. Ainsi, lorsque de telles grilles positives en alliage de plomb réalisées selon un procédé connu de fabrication en continu, sont soumises aux conditions de corrosion, elles développent une corrosion pénétrante aux joints de grains de l'alliage les constituant. Sous l'effet conjugué des contraintes générées par les produits de corrosion très volumineux et des sollicitations provenant de la matière active positive (oxyde de plomb), la taille des grilles positives ainsi fabriquées s'accroît, détériorant progressivement le contact électrique entre les grilles et la matière active et pouvant conduire finalement au court-circuit de la batterie. En particulier, lorsque la coulée d'alliage plomb - calcium - étain est ultérieurement laminée, on observe alors que la structure de coulée est bouleversée. Les grains de cette structure sont affinés pour la plupart et orientés dans le sens du laminage. Il en résulte alors une bien meilleure tenue à la corrosion. Cependant, à l'examen de la microstructure de laminage, on observe que l'alliage est constitué d'une alternance de couches à grains fins ayant subis un écrouissage important (zone de recristallisation) et des couches à gros grains, signatures de la microstructure de coulée. 2766622 L'expansion ultérieure de cette coulée d'alliage laminée affecte alors différemment ces différentes zones et provoque localement des sites de survieillissement. Il a d'ailleurs pu être constaté une chute dramatique des propriétés mécaniques et de tenue à la corrosion, après avoir fait vieillir, six mois à 60 C, des grilles positives constituées par un alliage de plomb (de composition: Ca = 0,075%, Sn = 1,2%, Al = 0,03%) issu d'un tel procédé de fabrication en continu. Ainsi, il est clair que le traitement mécanique de l'ébauche coulée d'un alliage plomb - calcium - étain suivant un procédé de fabrication en continu de grilles positives, conduit à une microstructure altérée ou porteuse de sites de vieillissement prématuré, les telles grilles positives ainsi obtenues présentant une plus faible résistance à la corrosion et des caractéristiques mécaniques amoindries. Afin de pallier les inconvénients précités, la présente invention propose un nouveau procédé de fabrication en continu de grilles positives d'accumulateurs au plomb acide, qui permet d'obtenir des grilles positives présentant une dureté élevée, une capacité à conserver des propriétés mécaniques de haut niveau, constantes au cours du temps, et une bonne résistance à la corrosion. Plus particulièrement, le procédé de fabrication en continu conforme à l'invention comprend les étapes suivantes: a)on prépare un alliage de plomb qui comprend du calcium, à une concentration relative en poids comprise entre 0,05% et 0,12%, de l'étain à une concentration relative en poids inférieure à 3%, de l'aluminium, à une concentration relative en poids comprise entre 0,001% et 6 2766622 0,035%, et du baryum, à une concentration relative en poids comprise entre 0,02% et 0,1%, b) On réalise une coulée continue dudit alliage de plomb, c) on traite mécaniquement ladite coulée continue d'alliage pour former lesdites grilles positives. L'analyse fine de la microstructure de l'alliage constituant lesdites grilles positives obtenues selon le procédé conforme à l'invention, a permis de constater que l'étain est rejeté dans l'espace intercellulaire à l'état de précipité du type Sn3Ba0,gCa0,1. Un tel précipité permet de stabiliser la microstructure de l'alliage. Il en résulte que le choix des concentrations en étain et en calcium pour l'alliage s'en trouve libéré. De plus hautes teneurs en calcium peuvent être utilisables car dans un tel alliage de plomb - calcium - étain additionné de baryum, les hautes teneurs en calcium n'induisent pas une accélération du survieillissement de l'alliage. Les joints de grains restent d'une remarquable finesse lors de tests de vieillissement à 60 C sur plusieurs milliers d'heures par exemple. Il est alors possible selon l'invention de combiner adéquatement les concentrations relatives en poids respectives de l'étain (pour la tenue en corrosion), du calcium (pour la finesse du grain) et de baryum pour obtenir une ébauche de coulée d'alliage présentant une finesse de grains désirée. Ainsi selon l'invention, on réalise des grilles positives de faible épaisseur, d'environ un millimètre, dans lesquelles de nombreux grains dans l'épaisseur sont cristallisés, de telles grilles étant alors moins sensibles à une corrosion fissurante. En outre, La microstructure de la coulée continue d'alliage de plomb réalisée selon l'invention, supporte 7 2766622 sans altérer dans le temps (survieillissement), le traitement mécanique pour la mise en forme définitive desdites grilles positives. En effet, il a été constaté une absence de transformation de la microstructure de coulée sous l'effet conjugué de la température, de l'écrouissage et du temps, qui confère une tenue à la corrosion améliorée des grilles positives. Le processus de corrosion desdites grilles positives se développe de manière uniforme sur les grains de l'alliage au lieu d'attaquer préférentiellement les joints de grains. A perte de poids identique, les grilles positives obtenues selon le procédé conforme à l'invention, qui contiennent du baryum, conservent mieux leurs caractéristiques mécaniques et leurs dimensions que les grilles positives de l'état de la technique qui sont dépourvues de baryum. Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, à l'étape a) on prépare un alliage de plomb dont la concentration relative en poids de calcium est comprise entre 0,04% et 0,11%, la concentration relative en poids d'étain est comprise entre 0,5% et 2,5% et la concentration relative en poids de l'aluminium est comprise entre 0,0016% et 0,025%. Préférentiellement, conformément au procédé selon l'invention, à l'étape a) on prépare un alliage de plomb qui comprend une concentration relative en poids de calcium égale environ à 0,11% et une concentration relative en poids de baryum égale environ à 0,084%. Un tel alliage présente une structure de grains encore plus fine et stable dans le temps. Selon un mode réalisation du procédé conforme à l'invention, à l'étape b) on forme une bande d'alliage dont l'épaisseur correspond à l'épaisseur de grilles visée et à l'étape c) on déploie ladite bande d'alliage en une suite de grilles positives. 8 2766622 Selon une variante du procédé conforme à la présente invention, à l'étape b) on forme des grilles épaisses et à l'étape c) on lamine lesdites grilles à l'épaisseur désirée. Selon une autre variante du procédé conforme à l'invention, à l'étape b) on forme une bande d'alliage épaisse et à l'étape c) on lamine ladite bande d'alliage à l'épaisseur désirée puis on déploie ladite bande laminée en une suite de grilles positives. La présente invention propose également des grilles positives d'accumulateurs au plomb acide fabriquées selon le procédé précité. D'autres aspects, et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante, faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels: - La figure 1 montre la microstructure d'alliage d'une grille positive d'accumulateur obtenue selon un procédé de fabrication en continu de l'état de la technique, vue en coupes transversales et longitudinales, - La figure 2 montre la microstructure d'alliage d'une grille positive vue en coupe transversale et horizontale, obtenue selon le procédé de fabrication en continu conforme à la présente invention, - La figure 3 illustre le comportement en corrosion de deux alliages, un premier exempt de baryum et un deuxième comprenant du baryum (préparé lors de l'étape a) du procédé selon l'invention), - La figure 4 montre deux microstructures de deux grilles positives d'alliage de plomb avec et sans baryum, obtenues par coulée en continu d'une bande d'alliage, laminage et expansion de la bande d'alliage laminée, 9 2766622 - La figure 5 montre la microstructure d'alliage d'une grille positive obtenue selon une variante préférentielle du procédé conforme à l'invention. Les alliages sont préparés de la façon suivante: On utilise comme alliages de base des alliages commerciaux de seconde fusion. La composition relative en poids de ces alliages est indiquée dans les tableaux I et II. On ajoute du plomb dit doux (de première fusion) quand il faut diluer la teneur des éléments contenus dans les alliages commerciaux. Sa composition est donnée dans le tableau III. On ajoute également des alliages-mères Pb-19% Sn, Pb-O,4% Ba et Pb-O,14% Ca-O,13% Ba suivant les cas. Les matériaux décrits en références aux figures 1, 2, 3 ont été coulés pour former une bande à l'épaisseur désirée puis déployée. Le métal en fusion était maintenu à 400 C et la température du tambour de coulée était fixée à 40 C. La vitesse de coulée fut de 15 m/min et l'épaisseur du feuillard était de lmm. Les matériaux décrits aux figures 4 et 5 ont été coulés en bande de 7 mm d'épaisseur et une vitesse de refroidissement de 40 C/s à partir d'un alliage fondu à 4500 C. La figure 1 montre des coupes transversales et horizontales d'une grille positive d'un alliage de plomb contenant en concentration relative en poids, 0,069% de calcium, 1,24% d'étain et 0,0016% d'aluminium. Cette grille est obtenue selon un procédé de l'état de la technique en continu à partir d'un alliage de plomb exempt de baryum, par réalisation d'une coulée continue d'une bande dudit alliage à l'épaisseur désirée et expansion de la bande sous la forme de suite de grilles. Les coupes représentées ont été réalisées sur un matériau non vieilli. On peut constater que le réactif de 2766622 révélation de la microstructure d'alliage de cette grille a attaqué préférentiellement de nombreux grains, signe d'un vieillissement prématuré de la structure. On peut noter également que dans l'angle des deux brins, la microstructure de l'alliage de la grille est typique d'un matériau recristallisé sous l'effet d'un travail mécanique subi. Cette zone de la grille est nettement plus sensible à la révélation et sera donc aussi plus sujette à la corrosion lorsque la grille sera en service. La figure 2 montre des coupes transversale et horizontale d'un alliage d'une grille positive d'accumulateur réalisée selon le procédé conforme à l'invention, et constituée plus particulièrement d'un alliage de plomb qui contient en concentration relative en poids, 0,071% de calcium, 1,22% d'étain et 0,002% d'aluminium ainsi que 0,04% de baryum. La grille est obtenue plus particulièrement par la formation d'une coulée continue dudit alliage de plomb précité pour former une bande à l'épaisseur désirée. Puis on a déployé sous la forme d'une suite de grilles la bande d'alliage obtenue lors de la coulée continue. On constate sur la figure 2 que la microstructure d'alliage de la grille a complètement conservée sa structure de coulée, signe de l'absence complète de vieillissement à l'issue du traitement mécanique de la coulée. Un tel alliage présentera alors une résistance à la corrosion accrue ainsi que des bonnes propriétés mécaniques constantes dans le temps. La figure 3 montre des faciès de corrosion d'alliage de deux grilles positives, la première grille positive (faciès du dessus) est obtenue selon un procédé de l'état de la technique et est constituée par un alliage de plomb - calcium - étain - aluminium exempt de baryum (Ca = 0, 05%, Sn = 0,65%, Al = 0,04%) et la 11 2766622 deuxième grille (faciès du dessous) est obtenue selon le procédé conforme à l'invention à partir d'un alliage de plomb comprenant les mêmes concentrations relatives en poids en calcium, étain et aluminium et un ajout de baryum à une concentration relative en poids de 0,028%. Après cinq jours, à 50 C, au potentiel de 1,45 Volt par rapport à l'électrode au sulfate de mercure, le faciès de corrosion de l'alliage sans baryum constituant la grille positive de l'état de la technique, est nettement de type intergranulaire alors que pour la seconde grille positive obtenue selon le procédé conforme à l'invention, la corrosion de l'alliage est uniforme. On notera, en ce qui concerne la grille obtenue selon le procédé conforme à l'invention, l'affinement de la taille des grains de l'alliage. La figure 4 montre le changement de microstructure entre une grille positive classique d'un alliage de plomb sans baryum (microstructure du dessus), coulé en continu, laminé et déployé et une grille positive d'alliage de plomb obtenue selon l'invention (microstructure du dessous), par la réalisation d'une coulée continue d'alliage de plomb additionné de baryum pour former une bande épaisse, laminage de la bande épaisse à l'épaisseur voulue et expansion de cette bande sous la forme d'une suite de grilles. On notera l'effet très affinant de l'apport de 0,08% de baryum sur la microstructure de l'alliage qui constitue la grille positive obtenue selon l'invention. La figure 5 illustre qu'une structure de grains d'alliage de plomb encore plus fine et stable dans le temps (vieillissement de mille heures à 60 ), s'obtient selon l'invention sous l'effet combiné du choix d'une teneur élevée en calcium Ca = 0,11% (concentration 12 2766622 relative en poids) et de l'ajout de baryum Ba = 0,0843% concentration relative en poids). Exemples Exemple 1. Les performances mécaniques des matériaux des figures 1 et 2 ont été caractérisées par mesure de la dureté Vickers sous 2 kg, soit directement après expansion en grille, soit après quelques milliers d'heures à 60 C. Tableau IV Dureté en fonction du temps et de l'ajout de baryum Durée de vieillissement Alliage sans Ba Alliage avec Ba 72 h 19 Hv 22 Hv 1000 h 16.7 Hv 21 Hv 4000 h 15.6 Hv 21 Hv On constate non seulement la diminution de la dureté du matériau non dopé en baryum mais encore le niveau de caractéristiques mécaniques plus élevé de ce dernier sans altération au cours du temps. Exemple 2. Les matériaux, montrés à la figure 3 ont été suivi pour leur performance mécanique juste après leur élaboration et après 192 heures à 60 C et 120 heures à C cumulées en corrosion. La mesure de dureté est réalisée à l'aide d'un microduromètre (charge de 25 grammes), sous microscope, afin de mesurer la dureté des zones survieillies. 13 2766622 Tableau V Mesure de la microdureté d'alliage dopé ou non en baryum Alliage sans baryum Alliage avec baryum Zone non Zon e vieillieZone non Zone un peu vieillie vieillie affectée 15.3 Hv 11.3 Hv 18.5 Hv 19.7 Hv 21.9 Hv 11 Hv 19.7 Hv 19.7 Hv 20.1 Hv 12.9 Hv 20.1 Hv 16.5 Hv 11.3 Hv 21 Hv 24.5 Hv 21 Hv moyenne 19.lHv Moyenne 11.6Hv Moyenne 19.8Hv Moyenne 20.3Hv On constate l'étonnante conservation des performances de l'alliage avec baryum et de la microstructure qui ne souffre pas de survieillissement. Exemple 3. Des ébauches de 7mm d'épaisseur ont été coulées puis laminées avec un facteur d'écrouissage de 68%. A titre de comparaison un alliage de coulée et laminage industriels est décrit également. Le tableau VI suivant donne l'évolution de la dureté dans le temps à 60 C. Alliage A Ca=O.073%,Sn=1.23%,Al=0.0091% Alliage B Ca=0.09%,Sn=l.27%,Al=O. 025,,Ba=O.O26%(matériau de laboratoire) Alliage C Ca=0.076,Sn=i.l9., Al=0.0i671(matériau industriel) 14 2766622 Tableau VI Evolution de la dureté en fonction du temps Durée de vieillissement Alliage A Alliage B Alliage C 46 h 19.7 22.9 19 480 h 17.2 22.6 18.5 2300 h 15.6 20.7 17 3300 h 14.5 19 14 On observe que les conditions de coulée et de laminage réalisé en laboratoire sont bien corroborées par les résultats de l'alliage C. L'ajout du baryum dans une ébauche destinée à être écrouie par laminage ne subit pas d'altération de ses caractéristiques microstructurales sous l'effet conjugué de la température et de l'écrouissement appliqué. 2766622 Tableau I Composition d'un des alliages commerciaux de base Elément Teneur Teneur minimale maximale Argent - 0.0050 Ag (%) Bismuth - 0.0300 Bi (%) Arsenic 0.0020 As (%) Cadmium - 0.0010 Cd (%) Cuivre - 0.0050 Cu (%) Nickel 0.0020 Ni (%) Antimoine - 0.0010 Sb (%) Etain - 0.0500 Sn (i) Zinc 0.0010 Zn (%) Tellure - 0.0010 Te (%) Selenium - Se (%) Soufre - S (%) Calcium 0.1000 0.1400 Ca (%) Aluminium 0.0150 0.0250 Al (%) Sodium - Na (%) Magnesium - Mg (3) Fer 0.0050 Fe (+) Cobalt - Co (%) 16 2766622 Tableau II Composition d'un des alliages commerciaux de base Elément Teneur Teneur minimale Maximale Argent - 0.0040 Ag (%) Bismuth - 0.0180 Bi (%) Arsenic 0.0030 As (%) Cadmium - 0.0010 Cd (%) Cuivre - 0. 0005 Cu (%) Nickel 0.0020 Ni (%) Antimoine - 0.0010 Sb (%) Etain 0.5500 0.6500 Sn (%) Zinc 0.010 Zn (%) Tellure - 0.0010 Te (%) Sélénium - Se (%) Soufre - S (i) Calcium 0.1000 0.1200 Ca (%) Aluminium 0.0100 0.0200 Al (%) Sodium - Na (%) Magnésium - Mg () Fer - 0.0005 Fe (%) Cobalt - Co (%) 17 2766622 Tableau III Composition du plomb dit doux de première fusion Elément Teneur Teneur Minimale Maximale Argent - 0.0010 Ag (%) Bismuth - 0.0100 Bi (%) Arsenic 0.0001 As (%) Cadmium - 0.0003 Cd (%) Antimoine - 0. 0003 Sb (%) Etain 0.0003 Sn (%) Zinc - 0.0010 Zn (%) Cuivre - 0.0010 Cu (%) Fer - 0.0010 Fe (%) 18 2766622 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication en continu de grilles positives d'accumulateurs au plomb acide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a)on prépare un alliage de plomb qui comprend du calcium, à une concentration relative en poids comprise entre 0,05% et 0, 12%, de l'étain à une concentration relative en poids inférieure à 3%, de l'aluminium, à une concentration relative en poids comprise entre 0,001% et 0,035%, et du baryum, à une concentration relative en poids comprise entre 0,02% et 0,1%, b)on réalise une coulée continue dudit alliage de plomb, c)on traite mécaniquement ladite coulée continue d'alliage pour former lesdites grilles positives. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape a) on prépare un alliage de plomb dont la concentration relative en poids de calcium est comprise entre 0,04% et 0,11%, la concentration relative en poids d'étain est comprise entre 0,5% et 2,5% et la concentration relative en poids d'aluminium est comprise entre 0,0016% et 0,025o%. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à l'étape a) on prépare un alliage de plomb qui comprend une concentration relative en poids de calcium égale environ à 0,11% et une concentration relative en poids de baryum égale environ à 0,084%. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'à l'étape b) on forme une bande d'alliage dont l'épaisseur correspond à l'épaisseur de grille visée et à l'étape c) on déploie ladite bande d'alliage en une suite de grilles positives. 19 2766622 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'à l'étape b) on forme des grilles épaisses et à l'étape c) on lamine lesdites grilles à l'épaisseur désirée. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'à l'étape b) on forme une bande d'alliage épaisse et à l'étape c) on lamine ladite bande d'alliage à l'épaisseur désirée puis on déploie ladite bande laminée en une suite de grilles positives. 7. Grille positive d'accumulateur au plomb acide, caractérisée en ce qu'elle est fabriquée conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 6.