FR 2763256 A1 19981120 FR 9705928 A 19970514 La présente invention concerne un procédé de vaporisation d'un mélange d'hydrocarbures liquides contenu dans un récipient. Les pressions dont il est question ci-dessous sont des pressions absolues. De tels hydrocarbures liquides, qui sont maintenus à une pression généralement voisine de la pression atmosphérique dans un récipient de stockage, sont entre autres utilisés pour le calibrage de certains analyseurs en phase gazeuse, en particulier de chromatographes en phase gazeuse. Il s'agit à cet effet tout d'abord de soutirer les hydrocarbures liquides de leur récipient de stockage puis de les vaporiser avant de les acheminer en phase gazeuse en direction de l'entrée de l'analyseur. Ce mélange hydrocarboné gazeux dont la composition est connue, effectue alors un passage dans l'analyseur en vue de le calibrer, puis un mélange inconnu à doser est introduit de manière analogue, la détermination des différents composants du mélange inconnu étant obtenue par comparaison. Il est nécessaire d'injecter périodiquement une fraction du mélange hydrocarboné de composition connue au sein de l'analyseur, afin de s'affranchir d'une éventuelle dérive de celui-ci. Au fur et à mesure des différents échantillonnages, le récipient de stockage des hydrocarbures se trouve donc progressivement vidé. On conçoit qu'il est nécessaire de réaliser correctement ces opérations successives de soutirage et de vaporisation du mélange d'hydrocarbures liquides. En effet, si tel n'était pas le cas, du fait des phénomènes de distillation, la composition effective de la phase gazeuse serait différente de la composition de la phase liquide initiale, ce qui fausserait alors le calibrage de l'analyseur. Il est également nécessaire que la composition des hydrocarbures liquides présents dans la bouteille soit invariante, quel que soit le niveau de remplissage de cette dernière. L'invention a donc pour but de fournir un procédé permettant d'une part de maintenir pratiquement invariante la composition d'un mélange d'hydrocarbures liquides initialement stocké dans un récipient, quel que soit le niveau de mélange restant dans ce dernier, et permettant également la vaporisation d'un tel mélange pratiquement sans changement de composition entre les phases liquide et gazeuse. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de vaporisation d'un mélange d'hydrocarbures liquides contenu dans un récipient, caractérisé en ce que: - on admet, à l'intérieur du récipient, un gaz inerte vis-à- vis du mélange d'hydrocarbures, délivré sous pression; - on soutire une fraction dudit mélange d'hydrocarbures liquides; - on assure la vaporisation complète de cette fraction liquide soutirée, en lui apportant une certaine quantité de chaleur puis en la détendant, la quantité de chaleur apportée étant supérieure à la perte d'enthalpie subie par la fraction du mélange lors de sa détente. L'invention permet d'atteindre les objectifs précédemment mentionnés. En effet, d'une part, le fait d'admettre à l'intérieur du récipient de stockage un gaz inerte sous pression permet d'éviter de façon très poussée une éventuelle vaporisation préférentielle des composés les plus légers, qui entraînerait une modification de la composition de la phase liquide, avec en particulier une augmentation du pourcentage des produits les plus lourds présents dans ladite phase. En outre, l'application d'une telle pression permet un soutirage plus facile de la phase liquide hors de son récipient de stockage. L'invention permet donc de soutirer du récipient de stockage une phase liquide de composition pratiquement conforme à celle de la phase liquide telle qu'admise initialement dans le récipient. D'autre part, le fait d'apporter à la fraction liquide une quantité de chaleur supérieure à la perte d'enthalpie subie par cette fraction lors de sa détente, permet d'éviter une éventuelle recondensation de la phase gazeuse postérieurement à la détente. Une telle recondensation serait préjudiciable dans la mesure o ce sont les composés les plus lourds qui se condenseraient en priorité, de sorte que le pourcentage des composés les plus légers augmenterait dans la phase vapeur. Cette dernière aurait donc une composition différente de celle de la phase liquide soutirée. L'invention permet donc l'obtention d'une phase gazeuse d'hydrocarbures dont la composition est pratiquement identique à celle de la phase liquide soutirée du récipient de stockage et donc de celle de la phase liquide telle qu'initialement admise dans le récipient. Le procédé peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - le gaz inerte comprend au moins un des gaz choisis parmi l'hélium, l'azote, l'argon, et l'hydrogène, et en particulier le gaz inerte qui est l'hélium; - le gaz inerte est délivré à une pression supérieure à 10 bars, et en particulier à une pression constante de 20 bars environ; - on apporte à la fraction liquide soutirée une quantité de chaleur suffisante pour en assurer la vaporisation complète avant de la détendre. L'invention a également pour objet une unité destinée à la mise en oeuvre d'un tel procédé. Cette unité comprend: - des moyens de fourniture au récipient de stockage, d'un gaz inerte vis-à-vis desdits hydrocarbures à une pression supérieure à la pression de vapeur saturante dudit mélange, des moyens de soutirage d'une fraction du mélange d'hydrocarbures liquides, - des moyens de chauffage de ladite fraction soutirée, - des moyens de détente de ladite fraction soutirée chauffée. L'unité suivant l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - les moyens de fourniture du gaz inerte comprennent un récipient sous pression relié par un conduit à un premier orifice supérieur du récipient de stockage des hydrocarbures; - les moyens de soutirage des hydrocarbures comprennent un tube plongeur s'étendant sensiblement jusqu'au fond du récipient de stockage, qui est mis en communication avec un second orifice supérieur dudit récipient; - un unique organe de commande définit les premier et second orifices du récipient de stockage et en commande l'ouverture et la fermeture; - les moyens de chauffage et de détente sont constitués par un détendeur pourvu d'un tube traversant muni des moyens de chauffage; - les moyens de détente de la fraction du mélange d'hydrocarbures sont mis en relation avec un analyseur en phase gazeuse, en particulier un chromatographe en phase gazeuse; - des moyens de purge munis d'un organe de réglage de débit sont prévus entre lesdits moyens de détente et ledit analyseur en phase gazeuse. Un exemple de mise en oeuvre de l'invention va maintenant être décrit en regard des dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 représente schématiquement une unité conforme à l'invention; - les figures 2A et 2B représentent, respectivement vu de côté et en coupe selon la ligne Il-Il, un organe de commande de l'ouverture des orifices du récipient de stockage; - la figure 3A représente une vue en coupe d'un détendeur chauffé dans lequel circule le mélange d'hydrocarbures soutiré du récipient de stockage; - la figure 3B représente une vue en coupe partielle du détendeur chauffé selon la ligne III-III. On a représenté sur la figure 1 une unité permettant la vaporisation d'un mélange d'hydrocarbures liquide. Ce mélange liquide est stocké au sein d'un récipient 10 dont la contenance est par exemple de 50 litres. Ce dernier possède une ouverture supérieure sur laquelle est disposé un organe 11 de commande qui sera décrit plus en détail en regard des figures 2A et 2B. Cet organe 11 définit, à son extrémité inférieure, deux orifices 12, 14 du récipient de stockage, dont l'ouverture peut être commandée par l'intermédiaire dudit organe. Un récipient 18 contenant de l'hélium sous pression à 200 bars, alimente une conduite 20 munie d'un détendeur 21 en aval duquel l'hélium présente une pression constante de 20 bars. Le premier orifice 12 du récipient de stockage est mis en relation avec le récipient 18 par la conduite 20 et un premier canal 36 de l'organe 11. Un tube plongeur 22 s'étendant sensiblement jusqu'au fond du récipient 10 de stockage est soudé au niveau du second orifice 14 de ce dernier. Une conduite 24 communique, par un second canal 37 de l'organe 11, avec le second orifice du récipient de stockage et véhicule le mélange d'hydrocarbures soutiré jusqu'à un détendeur chauffé 26 qui sera décrit de manière plus détaillée aux figures 3A et 3B. Une conduite 28 sur laquelle est piquée une ligne de purge 30 munie d'un organe 31 de réglage de débit, véhicule le mélange d'hydrocarbures vaporisé en aval du détendeur chauffé 26, jusqu'à un chromatographe en phase gazeuse 32, tel que celui commercialisé sous la dénomination Varian 3400. On va maintenant décrire, en faisant référence aux figures 2A et 2B, l'organe 11 de commande de l'ouverture des orifices 12, 14 du récipient 10. Cet organe, tel que celui commercialisé par la Société CEODEUX sous la dénomination D 260, se compose d'un corps 34 qui est vissé sur le sommet du récipient 10 de stockage des hydrocarbures. Deux canaux 36, 37 sensiblement verticaux sont ménagés à l'intérieur du corps, et définissent respectivement, à leur extrémité inférieure, les orifices 12 et 14 du récipient 10. Le robinet présente, au niveau de chacune de ses faces latérales, des ouvertures 38, 39 reliées respectivement avec le récipient 18 contenant de l'hélium par la conduite , et avec le détendeur chauffé 26 par la conduite 24. Les canaux 36, 37 et les ouvertures 38, 39 peuvent être mis en relation par l'actionnement de deux obturateurs 40, 41. A cet effet, un organe 42 commun de commande disposé de manière amovible sur son support 43, peut en être ôté de manière à coopérer avec la partie supérieure de l'un ou l'autre des obturateurs 40 ou 41, par l'intermédiaire d'un élément femelle complémentaire qui n'est pas représenté. De la sorte, les premier et second orifices 12, 14 du récipient 10 sont susceptibles de communiquer respectivement avec la conduite 20 d'arrivée d'hélium, et avec la conduite 24 d'amenée du fluide jusqu'au détendeur chauffé qui va maintenant être décrit, en faisant référence aux figures 3A et 3B. Ce détendeur, du type de celui commercialisé par la société GO sous la dénomination HPR-2X, est constitué par un corps 44 sensiblement cylindrique incluant un premier orifice 46 d'entrée des hydrocarbures liquides, ainsi qu'un orifice 48 correspondant de sortie des hydrocarbures gazeux. Le corps 44 est pourvu d'un tube 50 traversant dans lequel circule de la vapeur d'eau de chauffage sous pression. L'orifice d'entrée 46 est prolongé par un canal 52 dont la partie intermédiaire 53 s'étend de manière concentrique au tube 50. Ce canal 52 débouche dans une chambre de détente 54 ménagée dans la partie supérieure du corps 44 et mise en relation avec l'orifice de sortie 48 par un canal 56 correspondant. La pression de détente peut être réglée au moyen d'un pointeau 57 commandé par une molette 58 agissant sur un ressort 60 et une membrane 62 qui lui est associée. En faisant référence à l'ensemble des figures, on va maintenant donner un exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Le récipient 10 de stockage est rempli d'un mélange d'hydrocarbures liquides, sous une pression voisine de la pression atmosphérique, dont la composition est la suivante: - 0,51% de C3H8 (Propane) - 0, 49% de C3H6 (Propène) -39,95% de IC4H10 (Iso butane) - 10.20% de NC4H 10 (Normal butane) - 7,92% de 2TC4H8 (2 trans butane) - 14,08% de 1C4H8 (1 butène) 17,02% de IC4H8 (Isobutène) - 7,41% de 2CC4H8 (2 cis butène) - 0,49% de IC5H12 (Iso pentane) - 0,49% de NC5H12 (Normal pentane) - 0,51% de 13C4H6 (1,3 Butadiène). Les orifices 12, 14 du récipient sont obturés au moyen de l'organe 11, dont les ouvertures latérales 38 sont respectivement mises en relation avec le récipient 18 contenant de l'hélium sous pression, et avec une conduite 24 connectée au détendeur chauffé 26. Par l'intermédiaire de l'organe de commande 42, on ouvre successivement les deux obturateurs 40 et 41 de l'organe 11, de sorte que de l'hélium est admis dans le récipient de stockage sous une pression de 20 bars. Le mélange liquide s'échappe hors du récipient par le tube plongeur 22 et se trouve véhiculé par la conduite 24. Le mélange hydrocarboné liquide est ensuite admis par l'orifice d'entrée 46 du détendeur chauffé 26, et se trouve chauffé en s'écoulant autour du tube 50 de circulation de vapeur d'eau. Ces derniers sont réglés de sorte que la température du corps 44 du détendeur soit de 54 C. Le mélange est ensuite dirigé, toujours à l'état liquide, vers la chambre de détente 54 o il se trouve détendu jusqu'à une pression voisine de la pression atmosphérique, de sorte qu'il se vaporise entièrement. Le mélange hydrocarboné gazeux s'échappe alors par l'orifice de sortie 48 du détendeur. Conformément à l'invention, la vaporisation est complète et aucune recondensation parasite ne se produit en aval du détendeur, étant donné que la quantité de chaleur apportée au mélange par chauffage, est supérieure à l'enthalpie perdue par le mélange lors de sa détente. L'homme du métier est à même de régler les conditions opératoires au niveau du détendeur, afin de procéder à une telle vaporisation complète. Il convient ainsi de noter 0o que, en variante, la quantité de chaleur apportée au mélange peut être suffisante pour le vaporiser entièrement avant de le détendre. Dans l'exemple considéré, le mélange liquide se trouve ainsi vaporisé si la quantité de chaleur apportée par les moyens de chauffage est telle que le corps du détendeur se trouve non plus à 54 C, mais à 11 7 C. Le mélange hydrocarboné détendu est ensuite dirigé, par l'intermédiaire de la conduite 28, vers le chromatographe en phase gazeuse 32. Etant donné que ce dernier est conçu pour de très faibles débits, nettement inférieurs à ceux pouvant être réglés par le détendeur 26, en l'occurrence 5 l/h, une partie du mélange gazeux est purgée selon un débit de 30 I/h. par la ligne 30 raccordée sur la conduite 28. Le calibrage du chromatographe est alors effectué, puis l'obturateur 41 est fermé de manière à interrompre le soutirage. L'opération décrite ci-dessus est renouvelée lors de chaque calibrage ultérieur, de sorte que le niveau du mélange hydrocarboné liquide baisse progressivement dans le récipient 10. Dans l'exemple considéré, on a réalisé soixante opérations de vaporisation conformes à l'invention. Le calibrage du chromatographe a été effectué sur la base de la composition telle qu'initialement admise dans le récipient, de sorte que les soixante échantillons ont été dosés en référence à cette composition, la dérive du chromatographe ayant été annulée par ailleurs. Dans le tableau ci-dessous, on a regroupé les compositions moyennes des vingt premiers échantillons, des vingt suivants et des vingt derniers, en comparaison avec la composition initiale de référence. Ce tableau démontre que la dérive subie par les compositions des différents échantillons est très faible. Ceci prouve d'une part que le mélange liquide garde une composition sensiblement invariante, quel que soit son niveau de remplissage dans le récipient, et que les compositions des phases liquide et gazeuse sont elles aussi sensiblement invariantes. Les calibrages successifs du chromatographe sont ainsi fiables, de sorte que l'analyse d'un mélange inconnu est tout à fait représentative. =___ C3H8 C3H6 IC4H10 NC4HO10 2TC4H8 1C4H8 IC4H8 2CC4H8 IC5H12 NC5HI12 13C4H6 Teneur 0.51 0.49 39.95 10.2 7.92 14.8 17.2 7.41 0.49 0.49 0.51 fabrication Vingt 0.54 0.53 40.42 10.30 8.06 15.04 17.42 7.43 0.50 0.49 0.40 premiers échantillons Vingt 0.52 0.51 39.82 10.15 7.97 14.82 17.16 7.29 0.48 0.49 0.34 échantillons suivants Vingt 0.52 0.50 39.90 10.22 8. 05 14.91 17.23 7.40 0.51 0.50 0.37 derniers échantillons REVENDICATIONS 1. Procédé de vaporisation d'un mélange d'hydrocarbures liquides contenu dans un récipient, caractérisé en ce que: - on admet, à l'intérieur du récipient, un gaz inerte vis-à-vis du mélange d'hydrocarbures, délivré sous pression; - on soutire une fraction dudit mélange d'hydrocarbures liquides; - on assure la vaporisation complète de cette fraction liquide soutirée, en lui apportant une certaine quantité de chaleur puis en la détendant, la quantité de chaleur apportée étant supérieure à la perte d'enthalpie subie par la fraction du mélange lors de sa détente. 2. Procédé selon lequel la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz inerte comprend au moins un des gaz choisis parmi l'hélium, l'azote, l'argon et l'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz inerte est l'hélium. 4. Procédé selon la revendication I à 3, caractérisé en ce que le gaz inerte est délivré à une pression supérieure à 10 bars. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz inerte est délivré à une pression constante de 20 bars environ. 6. Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce qu'on apporte à la fraction liquide soutirée une quantité de chaleur suffisante pour en assurer la vaporisation complète avant de la détendre. 7. Unité de vaporisation d'un mélange d'hydrocarbures liquides contenu dans un récipient de stockage (10), caractérisée en ce qu'elle comprend: des moyens de fourniture (18, 20) au récipient de stockage (10), d'un gaz inerte vis-à-vis desdits hydrocarbures à une pression supérieure à la pression de vapeur saturante dudit mélange, - des moyens de soutirage (22) d'une fraction du mélange d'hydrocarbures liquides, - des moyens de chauffage de ladite fraction soutirée, - des moyens de détente (26) de ladite fraction soutirée chauffée. 8. Unité selon la revendication 7, caractérisée en ce que les moyens de fourniture (18, 20) du gaz inerte comprennent un récipient (18) sous pression relié par un conduit (20) à un premier orifice supérieur (12) du récipient de stockage (10) des hydrocarbures. 9. Unité selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que les moyens de soutirage des hydrocarbures comprennent un tube plongeur (22) s'étendant sensiblement jusqu'au fond du récipient de stockage (10), qui est mis en communication avec un second orifice (14) supérieur dudit récipient. 10. Unité selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'un unique organe de commande (16) définit les premier et second orifices (12, 14) du récipient de stockage (10) et en commande l'ouverture et la fermeture. Il. Unité selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que les moyens de chauffage et de détente sont constitués par un détendeur (26) pourvu d'un tube traversant (50) muni des moyens de chauffage. 12. Unité selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que les moyens de détente (26) de la fraction du mélange d'hydrocarbures sont mis en relation avec un analyseur en phase gazeuse, en particulier un chromatographe en phase gazeuse (32). 13. Unité selon la revendication 11, caractérisée en ce que des moyens de purge (30) munis d'un organe de réglage de débit sont prévus entre lesdits moyens de détente (26) et ledit analyseur en phase gazeuse (32).