FR 2756846 A1 19980612 FR 9615195 A 19961211 I Procédé de revêtement au trempé d'une tôle d'acier. L'invention concerne un procédé de revêtement métallique d'une tôle d'acier dans lequel: - on nettoie la surface de ladite tôle à revêtir, on effectue un traitement thermique de recristallisation de ladite tôle nettoyée, - on trempe ladite tôle traitée dans un bain liquide de métal de revêtement, - on extrait ensuite la tôle du bain, - et on solidifie la couche métallique de revêtement entraînée sur la tôle à la sortie dudit bain. Pour obtenir une forte adhérence du revêtement métallique sur la tôle d'acier, sans pour autant créer une couche importante d'alliage entre le substrat d'acier et le revêtement, il importe de préparer, avant trempé, une surface bien propre et bien mouillable, l'idéal étant une surface exempte d'oxydes, c'est à dire de fer pur dans le cas présent de tôle d'acier. D'une manière générale, les conditions de revêtement, notamment l'atmosphère de traitement thermique de recristallisation et la nature du bain, sont donc adaptées au mieux à la formation et au mouillage d'une surface de fer pur. Comme la présence d'oxydes à la surface risque de dégrader sa mouillabilité, on empêche l'apparition d'oxydes ou on les élimine généralement en effectuant le traitement thermique de recuit de recristallisation sous atmosphère non oxydante ou même réductrice. Pour certaines nuances d'acier (acier au silicium, par exemple), cette précaution concernant l'atmosphère de recuit ne suffit malheureusement pas pour éliminer la présence d'oxydes en surface; il faut alors modifier d'autres étapes du procédé (par exemple: créer une couche d'oxyde en profondeur au moment du nettoyage afin de bloquer la diffusion des éléments d'addition oxydables de l'acier, puis recuire sous atmosphère très réductrice pour retrouver, en extrême surface seulement, une couche de fer pur). L'inconvénient des procédés de revêtement de tôles d'acier au trempé est qu'il faut adapter les conditions de revêtement au type de nuance d'acier à revêtir, notamment en fonction de la nature et de la proportion des éléments d'addition qu'il contient, pour obtenir une surface mouillable et un revêtement adhérent. Dans le bain de revêtement et à la sortie du bain, il est également très important de pouvoir bien contrôler l'alliation éventuelle, à l'interface acier- revêtement, entre le métal de revêtement et l'acier. Dans le cas de la galvanisation, I'addition, dans le bain, d'un inhibiteur d'alliation comme l'aluminium, permet de limiter la couche interfaciale (ici Fe2AI5) à une épaisseur très faible, généralement inférieure à 0,01 p.m. Dans le cas de l'aluminiage, il faut rajouter dans le bain des quantités importantes de silicium pour limiter l'épaisseur de la couche interfaciale d'alliage Fe, AI, Si dont l'épaisseur reste cependant de l'ordre de 3 à 6 p.m. On obtient dans ce cas, non pas un revêtement d'aluminium, mais un revêtement d'alliage aluminium-silicium. Une telle couche interfaciale, entre le substrat d'acier et le revêtement d'alliage aluminium-silicium, rend le revêtement particulièrement fragile. L'invention a pour but, sur une ligne de revêtement au trempé, d'éviter d'avoir à modifier sensiblement les conditions de revêtement selon les nuances d'acier à revêtir et, dans le cas de l'aluminiage, de réaliser des revêtements plus résistants et/ou à plus forte teneur en aluminium. L'invention a pour objet un procédé du type précité caractérisé en ce que, après l'étape dite de nettoyage et avant l'étape dite de traitement thermique de recristallisation, - on applique, sur ladite surface nettoyée, une première sous-couche d'oxyde d'épaisseur moyenne comprise entre 0,01 et 0,1 p.m, - et on applique ensuite, sur ladite première sous-couche, une deuxième sous-couche de fer métallique. L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - ledit acier est un acier allié contenant des éléments d'addition oxydables, notamment du silicium. - ledit oxyde de la première sous-couche est de l'oxyde de chrome trivalent. Dans le cas des revêtements non alliés, l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - l'épaisseur moyenne de ladite deuxième sous-couche est inférieure à 0,5.m. - ledit métal de revêtement est à base de zinc et la teneur en aluminium dans ledit bain de métal est inférieure à 0,15%. - ledit métal de revêtement est de l'aluminium ou un alliage d'aluminium. Dans le cas des revêtements alliés d'épaisseur prédéterminée et présentant un taux d'alliation prédéterminé, l'invention peut également présenter la caractéristique suivante: - l'épaisseur de ladite deuxième sous-couche est adaptée pour fournir la quantité de fer nécessaire à l'épaisseur prédéterminée de revêtement allié au taux d'alliation prédéterminé, et, après extraction de la tôle dudit bain, on effectue un traitement thermique d'alliation pour allier le fer contenu dans ladite deuxième sous-couche avec ladite couche métallique de revêtement entraînée sur la tôle. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif dans le cas du revêtement en continu d'une bande de tôle d'acier. L'installation de revêtement en continu comprend, de l'amont vers l'aval, des moyens de nettoyage, des moyens de dépôt d'une première sous-couche mince d'oxyde, des moyens de dépôt d'une deuxième sous-couche mince métallique, des moyens de traitement thermique, des moyens de trempage, des moyens d'essorage et de régulation d'épaisseur et des moyens de solidification. Dès le début du traitement thermique de recristallisation jusqu'à la solidification de la couche de revêtement, on prévoit également des moyens de contrôle de l'atmosphère dans laquelle défile la tôle à revêtir. L'installation de revêtement comprend également des moyens pour faire défiler en continu la bande de tôle à revêtir dans l'installation. Tous les moyens de l'installation sont connus en eux-mêmes et ne seront donc pas décrits ici en détail. Les moyens de dépôt d'une première sous-couche et les moyens de dépôt d'une deuxième sous-couche peuvent être par exemple des moyens de dépôt sous vide, des moyens de dépôt par électrodéposition, ou des moyens de dépôt chimique en phase vapeur. On va maintenant décrire la mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans cette installation pour revêtir une bande de tôle en acier, par exemple un acier IF-Ti (Interstitial Free, c'est à dire sans interstitiel au titane) ou un acier au silicium. Le premier mode de réalisation de l'invention concerne la galvanisation sans alliation: on utilisera donc un bain de zinc additivé d'aluminium à plus de 0,15 % pour inhiber l'alliation fer-zinc. La tôle à revêtir défile donc dans l'installation de revêtement à l'aide des moyens de défilement. A l'aide des moyens de nettoyage, on nettoie la surface de tôle à revêtir, par exemple par passage à la flamme nue. A l'aide des moyens de dépôt de la première sous-couche, on dépose une sous-couche d'oxyde d'épaisseur moyenne comprise entre 0,01 et 0,1 gm. L'épaisseur de cette sous-couche doit être suffisamment élevée pour former barrière à la diffusion des éléments d'addition de l'acier de la tôle vers sa surface, mais suffisamment faible (inférieure ou égale à 0, 1!lm) pour éviter des risques d'écaillage de la tôle revêtue (par exemple au pliage). Après ce premier dépôt, on peut effectuer un traitement thermique destiné à stabiliser ladite première sous-couche, à savoir, notamment, obtenir un oxyde qui ne risque plus de se transformer dans les étapes suivantes du procédé. La nature de cette première sous-couche est adaptée pour fournir un ou des oxydes aussi stables que possible dans les conditions des étapes suivantes du procédé. De préférence, la nature de la première sous-couche est de l'oxyde de chrome (trivalent) ou de l'oxyde de zirconium. A l'aide des moyens de dépôt de la seconde sous-couche, on dépose ensuite une sous-couche de fer métallique. L'épaisseur de cette deuxième sous-couche est, dans le cas présent de revêtement non allié, adaptée pour offrir les ressources en fer qui seront nécessaires, au moment du trempé, pour former la couche d'inhibition Fe2AI5; comme cette couche d'inhibition qui se forme au trempé est toujours très mince, une épaisseur de moins de 0,5 gm de fer pour cette deuxième sous- couche offrira toujours en pratique une ressource suffisante. L'épaisseur de cette deuxième sous-couche doit, à l'inverse, rester suffisamment faible pour éviter la formation d'alliage fer-zinc en quantité significative, qui risquerait d'ailleurs de se disperser dans l'épaisseur de la couche de revêtement et d'en détériorer les propriétés. On obtient alors une surface prête au revêtement au trempé à proprement parler, la tôle étant à ce stade revêtue de deux sous-couches superposées, une sous-couche d'oxyde recouverte d'une sous-couche de fer métallique. La surface obtenue présente une bonne mouillabilité grâce à la sous- couche externe de fer métallique et ne risque pas de s'oxyder au recuit de recristallisation grâce à la protection (contre la diffusion d'éléments d'addition de l'acier) apportée par la première sous-couche. L'avantage de cette préparation de surface préalable est qu'on peut fixer ainsi une surface "standard" identique pour toutes les nuances d'acier à revêtir dans la même installation, et qu'on peut alors utiliser les mêmes conditions de revêtement au trempé (atmosphère du recuit, température du bain de trempage etc.) pour toutes ces nuances d'acier (pour un type de revêtement donné). Pour la suite du procédé selon l'invention, on procède d'une manière classique, connue en elle-même: traitement thermique de recuit de recristallisation, trempé, essorage pour réguler l'épaisseur déposée et enfin solidification du revêtement. Ainsi, grâce à la préparation de surface qui consiste à déposer deux sous-couches au préalable sur la tôle nettoyée on parvient, sur une même installation, à revêtir des tôles d'acier de nuances différentes dans les mêmes conditions, ce qui simplifie considérablement l'exploitation des installations de revêtement et permet d'améliorer sensiblement leur productivité. Le deuxième mode de réalisation de l'invention concerne la galvanisation avec alliation: on utilisera donc un bain de zinc additivé d'aluminium à moins de 0,15 % (ou sans aluminium) et l'installation comporte alors en aval des moyens de traitement thermique d'alliation. On met alors en oeuvre le procédé selon l'invention comme dans le premier mode de réalisation précédemment décrit à la différence près que: l'épaisseur de la deuxième sous-couche (de fer métallique) est, dans le cas présent de revêtement allié, adaptée pour offrir les ressources en fer qui seront nécessaires, au moment et après le trempé, pour former la couche de revêtement allié; l'épaisseur cette sous-couche est alors fonction de l'épaisseur de revêtement et du taux d'alliation visé. - directement après essorage de la tôle, on la traite thermiquement pour alliation. Selon ce mode de réalisation, l'épaisseur de la première sous-couche (d'oxyde) doit être aussi suffisamment élevée pour former barrière à la diffusion du fer dans le revêtement, aux températures de traitement thermique d'alliation (classiquement de l'ordre de 500 C) qui sont en général supérieures aux températures de recuit (classiquement de l'ordre de 800 C). Grâce à la sous-couche de fer présentant l'épaisseur requise, on peut contrôler avec une grande précision la quantité totale de fer dans le revêtement allié, toujours indépendamment de la nuance d'acier de la tôle à revêtir. On voit donc que la facilité d'exploitation déjà mentionnée pour l'installation de revêtement non allié vaut également pour une installation de revêtement allié. Le troisième mode de réalisation de l'invention concerne la galvanisation sans alliation à l'aide d'un bain de zinc additivé d'aluminium à moins de 0,15 %, c'est à dire d'un bain de zinc normalement utilisé jusqu'ici pour la préparation de revêtement de zinc allié. En procédant (à cette différence près) comme dans le premier mode de réalisation, on parvient, avec le même bain que pour réaliser des revêtement alliés, à un revêtement non allié comme dans le premier mode de réalisation de l'invention. Un avantage de l'invention est donc de pouvoir utiliser les mêmes types de bains pour des revêtement non alliés et pour des revêtements alliés. L'invention permet donc de faciliter la gestion des bains métalliques de revêtement. Le quatrième mode de réalisation de l'invention concerne l'aluminisation sans alliation: on utilisera donc un bain d'aluminium additivé de silicium pour limiter l'alliation à l'interface acier-revêtement. A cette différence près propre au procédé connu d'aluminisation, on met alors en oeuvre l'invention de la même façon que dans le premier mode de réalisation précédemment décrit. On obtient alors une tôle d'acier revêtue d'un alliage aluminium- silicium comparable à ceux de l'art antérieur, à la différence près que la couche interfaciale d'alliage fer-aluminium-silicium présente une épaisseur très réduite, largement inférieure à celle - 3 à 6 lm- que l'on rencontre dans les tôles aluminiées de l'art antérieur. Avantageusement, la tôle aluminiée par le procédé selon l'invention est beaucoup moins fragile que les tôles aluminiées de l'art antérieur. Un autre avantage de l'invention dans le cas des tôles aluminiées est que l'on peut diminuer l'épaisseur totale des revêtements de 3 à 6 Ilm l'épaisseur de l'ancienne couche interfaciale - et réaliser ainsi des revêtement d'épaisseur globale beaucoup plus faible, donc mécaniquement beaucoup plus résistants. L'exemple suivant illustre le premier mode de réalisation de l'invention: On cherche à revêtir deux tôles d'acier: I'une de nuance IF- Ti et l'autre de marque SOLDUR de la Société SOLLAC qui présente la composition suivante: C: 0,099 % - Mn: 1,260 % - P: 0,011% - S: 0,01% - Si: 0,259 % -AI: 0,028 %- Ni: 0,017% - Cr: 0,016% - Cu: 0,006% - Mo: 0,001 % - Sn: 0,001 % - Nb: 0,057 % - V: 0,002 % - Ti: 0,003 % - N: 0,004 %. Selon l'invention, après nettoyage de la surface, on dépose la première et la deuxième sous-couches sous vide par pulvérisation magnétron. Première sous-couche: Cr203 - épaisseurs: 50 et 100 nm. Deuxième sous-couche: fer pur - épaisseurs 0,4 pm. Galvanisation: - recuit: maintien de la tôle à revêtir à la température de environ 800 C pendant environ 1 minute sous une atmosphère d'azote contenant 5 à 10% d'hydrogène. - bain de zinc contenant 0,16% d'aluminium, 0,03% de fer, à 455 C. - conditions de trempé: avant trempé, la tôle d'acier est refroidie à 470 C; le temps d'immersion étant fixé à environ 3 secondes. - épaisseur couche déposée (après essorage): 10 gm. Résultats obtenus: Par le même procédé, on réalise la même qualité de revêtement sur les deux nuances d'acier, pourtant fort différentes; on constate notamment que les deux types de tôles présentent une excellente mouillabilité dans le bain de galvanisation. REVENDICATIONS 1.- Procédé de revêtement métallique d'une tôle d'acier dans lequel: - on nettoie la surface de ladite tôle à revêtir, - on effectue un traitement thermique de recristallisation de ladite tôle nettoyée - on trempe ladite tôle traitée dans un bain liquide du métal de revêtement, - on extrait ensuite la tôle dudit bain, - et on solidifie la couche métallique de revêtement entraînée sur la tôle à la sortie dudit bain, caractérisé en ce que, après l'étape dite de nettoyage et avant l'étape dite de traitement thermique de recristallisation, - on applique, sur ladite surface nettoyée, une première sous-couche d'oxyde d'épaisseur moyenne comprise entre 0,01 et 0,1 lam, - et on applique ensuite, sur ladite première sous-couche, une deuxième sous-couche de fer métallique. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit acier est un acier allié contenant des éléments d'addition oxydables, notamment du silicium. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit oxyde de la première sous-couche est de l'oxyde de chrome trivalent. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la préparation d'un revêtement non allié, caractérisé en ce que l'épaisseur moyenne de ladite deuxième sous-couche est inférieure à 0,5 prm. 5.- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit métal de revêtement est à base de zinc et en ce que la teneur en aluminium dans ledit bain de métal est inférieure à 0,15%. 6. - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit métal de revêtement est de l'aluminium ou un alliage d'aluminium. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour la préparation d'un revêtement allié d'épaisseur prédéterminée et présentant un taux d'alliation prédéterminé, caractérisé en ce que: - I'épaisseur de ladite deuxième sous-couche est adaptée pour fournir la quantité de fer nécessaire à l'épaisseur prédéterminée de revêtement allié au taux d'alliation prédéterminé, - après extraction de la tôle dudit bain, on effectue un traitement thermique d'alliation pour allier le fer contenu dans ladite deuxième sous- couche avec ladite couche métallique de revêtement entraînée sur la tôle.