FR 2752627 A1 19980227 FR 9610456 A 19960821 PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN REVELATEUR SAISONNE A L'ACIDE ASCORBIQUE La présente invention concerne un procédé de traitement d'un révélateur saisonné à l'acide ascorbique, utilisé pour développer des produits photographiques aux halogénures d'argent. En particulier, l'invention concerne un procédé de traitement du révélateur par échange d'ions à travers une résine ayant une sélectivité particulière. Dans le cadre de la présente invention, on appelle "révélateur saisonné", un révélateur dont la composition chimique est modifiée par rapport au révélateur initial et est maintenue constante au fur et à mesure du traitement des films par addition de solutions d'entretien. Lorsqu'on développe des produits photographiques aux halogénures d'argent avec un révélateur photographique, la composition chimique du révélateur se modifie au cours du temps (consommation de produits chimiques) ce qui nécessite l'utilisation de solutions d'entretien. Ces solutions d'entretien permettent de maintenir des concentrations en20 composés chimiques efficaces dans le révélateur. Au cours du développement, un autre phénomène vient perturber la composition du révélateur et par conséquent, son efficacité. En effet, au cours du développement de produits photographiques aux halogénures d'argent, le25 révélateur s'enrichit en ions halogénures provenant du produit photographique. Lorsque ces ions sont des ions bromure ou iodure, ils ralentissent de façon considérable la vitesse de développement de l'image. Ces révélateurs dont la composition chimique a été modifiée sont appelés "révélateur saisonné". Bien que les révélateurs conventionnels contiennent initialement une certaine quantité de bromure, il est important d'éliminer les ions bromure ou iodure libérés au cours du développement. Dans le cas contraire, la35 concentration en bromure et/ou iodure dans le révélateur 2 augmenterait de façon continue, ce qui rendrait le révélateur rapidement inutilisable. Il est déjà connu d'éliminer les ions bromure et/ou iodure libérés au cours du développement dans des révélateurs chromogènes avec une résine échangeuse d'anions afin d'éliminer les ions bromure ou iodure. Le brevet européen EP 178539 décrit une méthode de traitement d'un révélateur saisonné avec un échangeur d'anions qui contient comme groupes échangeables des10 groupes OH-. L'article "Developer recycling - A new generation" Meckl, Journal of Imaging Technology, 13, 1987, 3, 85-89, décrit un système dans lequel l'effluent à la sortie du réservoir de développement est déversé dans un réservoir15 d'attente, il passe ensuite à travers une résine échangeuse d'ions pour éliminer les ions bromure. On ajoute à cet effluent débarrassé des ions bromure des composés d'entretien. La solution d'entretien ainsi obtenue est réutilisable comme révélateur. 20 La demande de brevet EP 609940 décrit un procédé de traitement d'un produit photographique aux halogénures d'argent dans lequel on traite ce révélateur saisonné pour éliminer les ions saisonnants et, on ajoute ensuite une quantité de composés d'entretien suffisamment faible pour ne pas produire de débordement, le procédé étant caractérisé en ce que le révélateur saisonné est traité avec des moyens permettant d'éliminer de façon continue tous les ions bromure et de maintenir cette concentration nulle au cours du procédé de traitement des films30 photographiques. Selon cette demande de brevet, les ions bromure peuvent être éliminés au moyen de résines échangeuses d'ions. Ces résines sont de type anionique, fortement basique, les résines préférées étant les résines de type anionique35 constituées d'une matrice polystyrénique réticulée par 3 exemple avec du divinylbenzène, comprenant des groupes ammonium quaternaires. Dans cette demande, on a étudié l'affinité des résines par rapport au bromure, au sulfite et au sulfate par traitement d'un révélateur chromogène KODAK C41 . Cette demande de brevet ne donne aucune indication quant à la performance du système ou à l'affinité des résines qui peuvent être utilisées. Bien que ces techniques de traitement des révélateurs saisonnés avec des résines échangeuses d'ions soient connues, il est impossible de choisir parmi les résines commercialisées une résine échangeuse d'ions qui soit particulièrement appropriée au traitement d'un révélateur particulier. Les notices techniques des différentes15 résines commerciales ne contiennent en général que des indications de structure ou d'application particulière. Ils existent des résines anioniques, des résines cationiques, des résines acryliques, des résines styréniques, réticulées ou non, par exemple réticulées par20 du divinylbenzène. Ces résines pouvant être des résines de type gel qui ont une porosité naturelle ou des résines de type macroporeuse qui sont des résines auxquelles on ajoute au moment de la polymérisation une substance porogène qui forme au sein de la résine une porosité artificielle.25 Les résines échangeuses d'ions sont en général mises au point pour le traitement de l'eau. La diversité et la concentration des ions dans l'eau ne sont pas comparables à celles des différents ions présents dans un révélateur photographique.30 De plus, il existe un grand nombre de révélateurs photographiques, par exemple les révélateurs chromogènes, les révélateurs à l'hydroquinone, les révélateurs à l'acide ascorbique, etc.. Ces révélateurs ont des compositions chimiques complexes et très différentes, ils contiennent un35 grand nombre d'espèces ioniques et organiques en quantité très variables. La présence de composés organiques peut 4 provoquer un empoisonnement rapide de la résine. La résine empoisonnée est alors inefficace pour retenir les espèces ioniques, en particulier les ions bromure. C'est à cause de ce manque de sélectivité des résines qu'il est impossible de traiter un révélateur noir et blanc à l'hydroquinone. De plus, cette sélectivité est totalement dépendante de la concentration des différents ions contenus dans la solution à traiter. Lorsqu'on veut traiter ces différents révélateurs au moyen de résines échangeuses d'anions, il n'existe aucune indication permettant de choisir une résine efficace parmi toutes celles existantes. Nous avons réalisé des essais de traitement de révélateurs photographiques saisonnés à l'acide ascorbique au moyen de différentes résines échangeuses d'ions. Ces essais ont montré que l'efficacité de résines échangeuse d'ions ayant une capacité théorique (nombre de sites actifs disponibles) proche était très variable. L'homme du métier qui souhaite mettre au point un système de traitement d'un révélateur photographique saisonné à l'acide ascorbique efficace n'a pas d'autre choix que de tester un grand nombre de résines échangeuses d'anions afin de choisir la plus efficace. Un objet de l'invention est de fournir un procédé de traitement d'un révélateur à l'acide ascorbique saisonné qui élimine très sélectivement les ions bromure et/ou iodure, par rapport aux autres composés chimiques contenus dans le révélateur ce qui permet de recycler ce révélateur traité pour le développement de films photographiques et30 par la même de réduire le volume d'effluent. Un autre objet de l'invention est de fournir un moyen rapide de sélection des résines échangeuses d'anions efficaces pour le traitement d'un révélateur à l'acide ascorbique. Il est en effet souhaitable de pouvoir35 identifier de façon simple et économique des résines échangeuses d'ions, qui lorsqu'elles sont utilisées pour le traitement d'un révélateur à l'acide ascorbique saisonné, présentent une efficacité améliorée, c'est à dire une résine permettant de traiter, pour un volume donné, un volume de révélateur saisonné plus important. 5 La présente invention concerne un procédé de traitement d'un révélateur photographique à l'acide ascorbique, le révélateur étant saisonné, utilisé pour le développement de matériaux photographiques aux halogénures d'argent contenant du bromure d'argent et/ou de l'iodure d'argent,10 qui consiste à traiter le révélateur saisonné avec une résine échangeuse d'anions ayant une affinité pour les ions bromure supérieure à celle des ions carbonate. Il a été découvert que de façon surprenante certaines résines ont une efficacité améliorée pour éliminer les ions bromure dans le traitement des révélateurs à l'acide ascorbique, et que cette efficacité améliorée est étroitement liée à l'affinité de cette résine pour les ions bromure en présence d'ions carbonate, même pour une concentration en ions carbonate très supérieure à la20 concentration en ions bromure. La figure 1 est une représentation schématique d'un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention. La figure 2 est une courbe montrant le volume de révélateur à l'acide ascorbique saisonné qui peut être traité par les résines de l'invention et des résines comparatives. La figure 3 illustre l'efficacité des résines de la présente invention pour le traitement de révélateurs à l'acide ascorbique saisonné par des ions bromure.30 Dans le cadre de la présente invention, on appelle "révélateur à l'acide ascorbique" un révélateur qui contient comme développateur principal de l'acide ascorbique et/ou un dérivé de cet acide, par exemple, l'acide L-ascorbique, l'acide D-isoascorbique, l'acide D-35 glucoascorbique, l'acide 6-desoxy-L-ascorbique, ou l'acide ascorbique ou les dérivés de l'acide ascorbique sous forme de sel, par exemple l'ascorbate de sodium, l'erythorbate de sodium, etc. Ces révélateurs à l'acide ascorbique permettent le développement de l'image argentique qui consiste à transformer en argent métallique les grains d'halogénures d'argent exposés. Ce sont des révélateurs destinés au développement de produits photographiques noir et blanc, de produits radiographiques, des produits pour art graphique. Ils peuvent aussi être utilisés dans l'étape de10 développement noir et blanc d'un système inversible. Les révélateurs à l'acide ascorbique peuvent contenir en mélange d'autres développateurs conventionnels. De façon classique, on observe un effet de synergie entre l'acide ascorbique et le développateur auxiliaire ou15 "codéveloppateur". Ce phénomène appelé "suradditivité" est expliqué dans Mason "Photogcraphic Processing Chemistry", Focal Press, London, 1975. Parmi les codéveloppateurs les plus souvent utilisés se trouvent les aminophénols, tels que l'Elon (méthyl-p- aminophénol sulfate), les 1-phényl-3-pyrazolidones ou phénidones, telles que la phénidone-A (l-phényl-3 pyrazolidone), la phénidone-B (1-phényl-4 méthyl-3- pyrazolidone), la dimézone (l-phényl-4,4'-diméthyl-3- pyrazolidone), la dimézone-S (1phényl-4-méthyl-4'-25 hydroxymnéthyl-3-pyrazolidone), le 1-phényl-4hydroxyméthyl- 4'-hydroxyméthyl-3-pyrazolidone. Des exemples représentatifs supplémentaires d'aminophénols et de phénidones sont décrits dans les brevets US 2 688 549, 2 691 589, 3 865 591, 4 269 929, 4 840 879 et 5 236 816, et dans l'article de G.E. Ficken et B. G Sanderson, The Journal of Photographic Science, Vol.11, 1963, pages 157- 164. Les révélateurs à l'acide ascorbique peuvent contenir d'autres composés chimiques classiques en photographie comme par exemple des agents antioxydants, des anti-voiles, des agents anticalcaires, des substances tampons. Un révélateur qui peut être utilisé dans le cadre de l'invention est le révélateur à l'acide ascorbique décrit dans le brevet US 5 474 879 au nom d'EASTMAN KODAK ou dans Research Disclosure, 35249, Août 93. En général, les révélateurs à l'acide ascorbique contiennent une quantité de bromure initiale qui peut être comprise entre 2 et 30 g/l. Cette quantité initiale va augmenter au cours du traitement de films photographiques par la libération d'ions bromure contenus dans ces films.10 En général, les révélateurs à l'acide ascorbique initialement ne contiennent pas d'ions iodure. Ces ions iodure n'apparaissent dans le révélateur qu'au cours du traitement de films photographiques contenant des ions iodure.15 Selon un mode de réalisation, on fait passer le révélateur saisonné à travers la résine échangeuse d'anions ayant une affinité pour les ions bromure supérieure à celle des ions carbonate afin d'éliminer totalement les ions bromure et/ou iodure contenus dans le révélateur saisonné.20 A la sortie de la résine échangeuse d'anions, le révélateur saisonné ainsi traité ne contient plus d'ion bromure et/ou iodure. A la sortie de la résine échangeuse d'anions, le révélateur traité est recyclé soit en discontinu, c'est à dire après stockage, soit en continu dans la cuve de25 traitement. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon le dispositif de la figure 1 qui comprend une cuve de traitement contenant le révélateur à l'acide ascorbique (1), équipée d'une colonne contenant la résine échangeuse d'anions qui traite le révélateur en continu (2), et d'une entrée de solution d'entretien (3) et d'une sortie d'effluent (4). Selon un mode de réalisation particulier, la résine échangeuse d'anions ayant une affinité pour les ions bromure supérieure à celle des ions carbonate est une résine fortement basique polystyrénique à structure 8 macroporeuse contenant des groupes ammonium quaternaires alkyles comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Selon des modes de réalisations particuliers, la résine échangeuse d'anions est choisie parmi la résine IMAC HP 555 , fabriquée par Rohm and Haas , la résine A520 E fabriquée par Purolite international , la résine IRA 900C fabriquée par Rohm et Haas , la résine IRA 420 fabriquée par Rohm et Haas . La résine, lorsqu'elle ne retient plus de façon satisfaisante les ions bromure et/ou iodure, est régénérée au moyen de solutions salines concentrées afin de la rendre réutilisable pour le traitement du révélateur saisonné. La régénération peut être mise en oeuvre à co-courant ou à contre-courant du passage du révélateur saisonné. Selon un15 mode de réalisation particulier, la régénération est effectuée à contre-courant par passage d'une solution de chlorure de sodium ou d'un mélange de chlorure de sodium et d'hydroxyde de sodium, puis d'une solution d'hydroxyde de sodium.20 De façon classique, un procédé de traitement d'un produit photographique noir et blanc contient une étape de développement argentique, une étape de fixage, et une ou plusieurs étapes de lavages. Dans le cadre de l'invention, le développement argentique est mis en oeuvre avec un révélateur à l'acide ascorbique. Le bain de fixage permet de transformer en totalité les halogénures d'argent en complexes argentiques solubles dans l'eau qui sont ensuite éliminés des couches du produit30 photographique par lavage. Les composés utilisés pour le fixage sont décrits dans le paragraphe XX B de Research Disclosure, Septembre 1994, num. 36544, appelé dans la suite de la description Research Disclosure, par exemple des thiosulfates tels que le thiosulfate d'ammonium ou de35 métaux alcalins. Le produit photographique de la présente invention comprend un support recouvert sur au moins une de ses faces d'une couche d'émulsions aux halogénures d'argent qui contient sous forme d'halogénures d'argent des ions bromure 5 et/ou iodure. Le produit photographique de l'invention peut contenir d'autres halogénures par exemple des chlorures, des chlorobromures, des bromochlorures, des chloroiodures, des bromoiodures, des bromochloroiodures.- Les émulsions aux halogénures d'argent sont constituées d'un liant colloïde hydrophile, en général de la gélatine, dans lequel sont dispersés des grains d'halogénures d'argent. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sensibilisés chimiquement comme décrit dans Research Disclosure, section IV. Ils peuvent être chromatisés par des colorants sensibilisateurs spectraux comme décrit dans Research Disclosure, section V. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être de différentes morphologies (voir la section 1-B de Research Disclosure). Le produit photographique peut contenir d'autres composés photographiquement utiles, par exemple, des aides au couchage, des agents stabilisants, des plastifiants, des antivoiles, des agents tannants, des antistatiques, des25 agents mattants, etc. Des exemples de ces composés sont décrits dans Research Disclosure, sections VI, VII, VIII, X. Les supports qui peuvent être utilisés en photographie sont décrits dans la section XV de Research Disclosure; section XV. Ces supports sont en général des supports polymères tels que les polymères cellulosiques, polystyréniques, polyamides, polyvinyliques, polyéthylène, polyester, des supports papiers ou métalliques. Les produits photographiques peuvent contenir d'autres couches, par exemple une surcouche protectrice, des couches intermédiaires, une couche antihalo, une couche antistatique, etc. Ces différentes couches et leurs arrangements sont décrits dans la section XI de Research Disclosure. Selon un mode de réalisation de l'invention, les produits photographiques qui sont traités sont des produits radiographiques qui comprennent un support recouvert sur chacune de ces faces d'une émulsion aux halogénures d'argent et d'une couche protectrice. Les émulsions sont en général des émulsions contenant essentiellement du10 bromure d'argent. La présente invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLES EXEMPLE 1 Saisonnement du bain Dans les exemples suivants, on utilise des films radiographiques T-MAT G/RA fabriqués par EASTMAN KODAK . Ces produits sont exposés directement aux rayons X de façon20 à obtenir une densité de 1,2. Après exposition, ces produits sont développés selon le cycle de traitement utilisé dans une machine de traitement KODAK 480RA qui comprend une étape de développement avec le révélateur décrit ci-dessous (25 s., 35 C), une étape de fixage25 (20 s., 35 C), une étape de lavage (15 s., 20 C) et une étape de séchage (25 sec. 55 C). Composition du révélateur à l'acide ascorbique Acide ascorbique 32 g/1 4-hydroxyméthyl-4-méthyl- 1-phényl-3-pyrazolidone 2,5 g/l Benzotriazole 0,2 g/1 K2CO3 100 g/l K2SO3 50 g/l Acide diéthylènetriamine- penta acétique (sol. 40%) 4,3 g/l KBr 4g/1 On traite 400 plaques de films T-MAT G/RA (60 m2) exposées selon la méthode précédente en continu avec le révélateur à l'acide ascorbique décrit ci-dessus afin 5 d'obtenir un révélateur saisonné. On enrichit ainsi le révélateur avec les ions bromure des films développés. On continue à traiter des films en introduisant une solution d'entretien dans le révélateur saisonné afin de maintenir sa composition chimique constante.10 Traitement du révélateur On traite le trop plein de la cuve de révélateur (révélateur saisonné enrichi en bromure) à travers une résine échangeuse d'anions afin d'éliminer les ions bromure. Pour cela, on fait passer le révélateur saisonné à travers une colonne contenant 20 ml de résine échangeuse d'anions. Ces résines sont identifiées dans le tableau 1, ci- dessous. On traite ainsi un certain volume de révélateur jusqu'à l'apparition d'ions bromure à la sortie de la20 colonne (front de perçage). L'analyse de la quantité d'ions bromure dans la solution en sortie de colonne est effectuée par chromatographie ionique. La figure 2 représente le pourcentage d'ions bromure contenu dans le révélateur à la sortie de la colonne par rapport à la concentration en bromure initiale du révélateur saisonné, en fonction du volume de révélateur saisonné qui a traversé la colonne contenant la résine échangeuse d'anions (exprimé en volume de révélateur traité Vt/volume apparent de résine Vr). Cette courbe met en évidence le volume de révélateur saisonné qui peut être traité jusqu'à l'apparition d'ions bromure à la sortie de la colonne. Ce volume traité est représentatif de l'efficacité de la résine échangeuse35 d'anions utilisée. TABLEAU 1 Résine Caractéristiques de la résine Copolymère Capacité réticulé par Matrice totale divinylbenzène (eq/l) IRA 458 O Acrylique Gel 1,25 IMAC HP555 O Styrénique Macroporeuse 0,9 IRA 410 O Styrénique Gel 1,3 IRA 910 O Styrénique Macroporeuse 1,05 A 520 E G Styrénique Macroporeuse 1 O fabriquée par ROHM et HAAS O fabriquée par PUROLITE La courbe de la figure 2 montre que les résines IMAC HP555 et A 520 E sont capables de traiter un volume de révélateur saisonné plus important. EXEMPLE 2 Régénération de la résine. Lorsque la résine IMAC HP 555 décrite ci-dessus ne retient plus suffisamment les ions bromures, on régénère la résine par passage à contre courant des solutions suivantes:15 NaCl,2M, 20 ml (quantité égale au volume de résine à régénérer) NaC1,2M - NaOH,0,5M, 140 ml (7 fois le volume de résine à régénérer) NaOH,0,5M, 100 ml (5 fois le volume de la résine à régénérer) H20 40 ml Par ce traitement de la résine, on parvient à désorber plus de 90 % des ions bromure. L'efficacité de cette désorption permet de traiter un révélateur saisonné25 contenant des ions bromure avec la même résine plus de 25 fois sans observer une augmentation significative de la concentration en ions bromure dans le révélateur après traitement. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, les résines précédemment décrites ont été testées avec: O une solution ne contenant que des ions bromure (bromure de potassium 4 g/l); une solution contenant un mélange d'ions bromure (bromure de potassium 4g/l) et d'ions carbonate (carbonate de potassium 100 g/l), les proportions d'ions bromure et d'ions carbonate étant identiques à celles du révélateur à l'acide ascorbique de l'exemple 1. Pour chaque expérience, on a mesuré la quantité de bromure adsorbée par gramme de résine, en présence ou en l'absence d'ions carbonate.15 Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci- dessous. TABLEAU 2 Résine Sol. O Sol. O (g. Br-/g. résine) (g. Br- /g. résine) IRA 458 O 0,036 0,024 IMAC HP 555 O 0,038 0,036 IRA 410 O 0,037 0,028 IRA 910 O 0,036 0,027 A 520 E 0 0,037 0,035 Ces résultats montrent qu'avec la solution O l'adsorption des ions bromure en l'absence d'ions carbonate est similaire, quelque soit la résine, alors qu'avec la solution l'adsorption des ions bromure diminue en présence d'ions carbonate et dépend de la résine utilisée.25 Ces résultats montrent clairement que la capacité d'une résine à traiter efficacement un révélateur à l'acide ascorbique saisonné est fonction de la capacité de la résine à adsorber préférentiellement les ions bromure par rapport aux ions carbonate. On peut en utilisant des solutions simplifiées contenant des ions bromure et des ions carbonates déterminer et classer rapidement les résines qui seront particulièrement efficaces pour le traitement d'un5 révélateur à l'acide ascorbique saisonné pour éliminer les ions bromure. La figure 3 représente une courbe illustrant le volume de révélateur saisonné qui peut être traité pour une concentration en bromure dans la solution traitée10 inférieure à 0,2 g/l. en fonction de la capacité de la résine à adsorber sélectivement les ions bromures par rapport aux ions carbonate. Cette courbe montre que de façon surprenante le volume de révélateur à l'acide ascorbique traité par la résine sera d'autant plus15 important que la sélectivité bromure/carbonate est élevée. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'un révélateur photographique à l'acide ascorbique saisonné, utilisé pour le développement de matériaux photographiques aux halogénures d'argent contenant du bromure d'argent et/ou de l'iodure d'argent, qui consiste à traiter le révélateur saisonné avec une résine échangeuse d'anions ayant une affinité pour les ions bromure supérieure à celle pour les ions carbonate. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le révélateur à l'acide ascorbique saisonné contient essentiellement des ions bromures. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le révélateur à l'acide ascorbique saisonné contient des ions bromure et des ions iodure. 4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel la quantité d'ions bromure est supérieure à la quantité d'ions iodure. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la résine échangeuse d'anions est une résine de type macroporeuse, à matrice styrénique réticulée, contenant des groupes alkyle ammonium alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 6 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'affinité de la résine est mesurée avec une solution simplifiée contenant des ions bromure et des ions carbonate. 7 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la résine échangeuse d'anions est régénéré selon un traitement qui comprend, dans l'ordre, le traitement de la résine avec au moins une solution contenant un mélange d'ions chlorure et d'ions hydroxyde, et le traitement de la résine avec une solution contenant des anions capable de désorber les ions chlorures.