FR 2748473 A1 19971114 FR 9605908 A 19960513 - 1 - DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation du 1,1,1,3,3pentafluoro- propane (connu dans le métier sous la désignation HFA 245fa), à partir de 1,1,1,3,3- pentachloropropane (240 fa). En raison de l'effet sur la couche d'ozone stratosphérique des chlorofluoro- carbures (CFC) qui étaient traditionnellement utilisés comme agents réfrigérants, propulseurs d'aérosols et agents d'expansion des mousses, la production et la 1o consommation des CFC ont été réglementées et de nouveaux produits ont dû être développés. Les recherches pour trouver des remplaçants à ces composés se sont foca- lisées, dans un premier temps, sur des produits contenant des atomes d'hydrogène (HCFC), puis sur des produits ne contenant plus de chlore: les hydrofluorocarbures (HFC). Parmi ceux-ci, un intérêt croissant pour les composés en C3 (dont le HFA 245fa) semble se manifester. Par exemple, l'utilisation de 1,1,1,3,3pentafluo- ropropane est évoquée dans différentes demandes de brevet, notamment comme agent d'expansion pour mousse (JP 5239251), comme agent d'expansion, gaz pro- pulseur et solvant de nettoyage pour l'industrie électronique (DD 298419) et enfin comme fluide caloporteur (JP 2272086). Knunyants et al. (Izvest. Akad. Nauk. S.S.S.R., Otdel. Khim. Nauk. 1960, 1412-1418; C.A. 55: 349c et Kinet. Katal. 1967, 8(6), 1290-1299; C.A. 69: 3510n) décrivent la synthèse du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane par hydrogénation catalytique du 1,1,3,3,3-pentafluoro-1-propène (CF3- CH=CF2) sur des catalyseurs à base de palladium déposé sur alumine. Cependant, l'obtention du produit de départ n'est pas aisée, et les auteurs précisent bien qu'ils ont été confrontés à des problèmes de sé- lectivité dus à des réactions de "substitution" des atomes de fluor par des atomes d'hydrogène. Plus récemment, différents brevets (US 2 942 036, EP 677 503, EP 611 744, EP 687 659, WO 94/29251, WO 94/29252, WO 95/4022, WO 95/13256) ont reven- diqué la préparation du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane par des procédés d'hydrogéno- lyse de dérivés chlorofluorés du propane tels que CF3CHCICF2CI, CF3CCI2CF2CI, CF3CHCICHF2, CF3CCI2CHF2 ou CF3CH2CF2CI. En dehors du fait que ces réactions d'hydrogénolyse ne sont en général pas très sélectives, l'inconvénient de ces procédés réside dans la préparation du produit chlorofluoré de départ qui nécessite plusieurs étapes réactionnelles. -2 - Le brevet EP 690 038 revendique la préparation du HFA 245fa par fluoration en phase liquide de CF3CH2CHCI2 et/ou CF2CICH2CHFCI. Bien que cette fluora- tion fournisse de bons résultats, un tel procédé paraît difficilement exploitable indus- triellement et peu viable économiquement en raison de l'accès difficile aux matières premières qui ont été préparées par réaction du fluorure de vinylidène (CF2 = CH2) avec du dichlorofluorométhane (CHCI2F). La demande WO 96/1797 décrit la préparation du HFA 245 fa par réaction en phase liquide du 1,1,1,3,3-pentachloropropane avec de l'acide fluorhydrique anhydre en présence d'un catalyseur de fluoration selon la réaction: CCI3CH2CHCI2 + 5 HF CF3CH2CHF2 + 5 HCI Compte tenu de l'accessibilité facile du dérivé chloré, un tel procédé de fluoration constitue indiscutablement un réel progrès par rapport aux procédés anté- rieurement décrits. D'après cette demande de brevet, la fluoration peut être réalisée dans les conditions tout-à-fait classiques des fluorations en phase liquide en présence de chlorofluorures d'antimoine, à environ 135 C et avec environ 10 à 25 % en poids de catalyseur par rapport aux organiques. Les rendements indiqués dans les différents exemples de cette demande de brevet ne sont cependant pas très bons (57 % pour l'exemple 1, 54 % pour l'exemple 2 et 71 % pour l'exemple 3) et, en dehors de l'exemple 1 o il est signalé qu'il se forme 11 % de 244fa, il n'est pas possible de savoir quelle est la nature et la quantité des sous-produits formés. La Demanderesse a examiné de façon approfondie cette même réaction de fluoration et a constaté qu'il se forme systématiquement des quantités relativement importantes de sous-produits qui sont essentiellement des produits de chloration et/ou de duplication du 240fa ou de ses produits de transformation. Ces produits sont moins volatils que le 245fa, s'accumulent dans le réacteur, ne sont pas recyclables et diminuent d'autant le rendement global. Les quantités de ces produits lourds formés au cours de cette fluoration dépendent bien évidement des conditions opératoires et sont d'autant plus importantes que la température de réaction est plus élevée et que les quantités de catalyseur et/ou de chlore sont plus importantes; elles correspondent en général à environ 10 à 20 % du pentachloropro- pane engagé. Ces produits lourds sont essentiellement des produits oléfiniques ou dioléfiniques en C6 dont les plus importants ont pu être identifiés et répondent aux formules brutes suivantes: C6H4F7CI C6H4F6C12 C6H3F8CI -3 - C6H3F6C13 C6H2F6C12 Poursuivant ses travaux concernant la préparation du HFA 245fa par fluora- tion du 240fa avec de l'acide fluorhydrique anhydre, la Demanderesse a constaté qu'un procédé catalytique de fluoration en phase gaz permet d'obtenir très facile- ment une conversion totale du 240fa. La fluoration du groupement CCI3- étant beaucoup plus facile que celle du groupement CHCI2-, les produits de fluoration obtenus au cours d'un tel procédé ont tous un groupement CF3- terminal. Cepen- dant, contrairement à ce qu'on pouvait attendre, le produit de réaction majoritaire io n'est pas le HFA 245fa mais le 1-chloro-3,3,3trifluoropropène: CF3CH = CHCI 1233zd Les sélectivités en oléfine 1233zd sont en général largement supérieures à 50 % et peuvent atteindre des valeurs aussi élevées que 90 %. Les autres produits de la fluoration phase gaz sont: CF3CH2CHF2 245fa CF3CH2CHFCI 244fa CF3CH2CHCI2 243fa CF3CH = CHF 1234ze et il ne se forme que des traces d'autres sous-produits. Dans certaines conditions, en particulier avec des rapports molaires HF/240fa très élevés, il a été possible d'obtenir des sélectivités en 245 fa relative- ment élevées pouvant atteindre 30 à 40 % et, en réalisant la fluoration à haute température (300-350 C) et avec des rapports molaires HF/240 élevés les sélectivi- tés en oléfine 1234 ze ont pu atteindre environ 15 %. Cependant, l'oléfine 1233 zd reste toujours le produit majoritaire. Compte tenu des volatilités très voisines du HFA245fa (Eb. 15 C) et de l'oléfine 1233zd (Eb. 20,8 C) il est pratiquement impossible de séparer ces deux produits par une simple distillation et il n'est donc pas possible de recycler ce 1233zd au cours d'un procédé de fluoration destiné à fabriquer le 245fa. La Demanderesse a en outre constaté que l'oléfine 1233zd ainsi que les autres produits qui l'accompagnent éventuellement et qui sont délivrés par la fluora- tion en phase gaz (243fa, 244fa, 1234ze) peuvent être transformés en 245fa par un procédé de fluoration catalytique en phase liquide. Contrairement à la fluoration en phase liquide du 240fa qui délivre en dehors du 245fa, de nombreux sous-produits -4- lourds qui diminuent le rendement, la fluoration en phase liquide du 1233zd et des autres produits de fluoration du 240fa qui contiennent déjà un CF3 terminal (243fa, 244fa, 1234ze) est beaucoup plus propre et ne fournit que des traces de produits lourds. Les 243fa, 244fa, 1234ze peuvent éventuellement être séparés du 1233zd et du 245fa par distillation, avant d'être engagés dans la fluoration en phase liquide, mais une telle séparation n'est en aucun cas nécessaire et on a tout intérêt a enga- ger directement dans l'étape de la fluoration en phase liquide le produit brut obtenu au cours de l'étape en phase gaz. La présente invention a donc pour principal objet un procédé de fabrication 0o du 245fa par fluoration du 240fa caractérisé par le fait que la réaction est réalisée en deux étapes successives: - la première étape de fluoration est réalisée en phase gaz et fournit majori- tairement le 1233zd éventuellement accompagné de 243fa, 244fa, 245fa et 1234ze; - la deuxième étape de fluoration est réalisée en phase liquide et permet de transformer le 1233zd et les produits qui éventuellement l'accompagnent (243fa, 244fa et 1234ze) en 245fa. L'invention a également pour objet chacune des étapes individuelles et revendique donc séparément: - la fabrication du 1233zd par fluoration en phase gaz du 240fa; - la fabrication du 245fa par fluoration en phase liquide du 1233zd. Le 1,1,1,3,3-pentachloropropane (240fa) utilisé comme produit de départ peut être facilement préparé en une seule étape selon des procédés connus en soi par réaction du tétrachlorométhane (CCI4) avec le chlorure de vinyle (CH2 = CHCI), deux produits industriels largement disponibles. Fluoration en phase gaz du 240fa Cette première étape du procédé consiste à traiter en phase gazeuse un mélange de 240fa et d'acide fluorhydrique en présence d'un catalyseur de fluoration. Les catalyseurs de fluoration à utiliser dans cette première étape peuvent être des catalyseurs massiques ou des catalyseurs supportés, le support stable dans le milieu réactionnel étant, par exemple, un charbon actif, le fluorure d'aluminium ou le phosphate d'aluminium. Parmi les catalyseurs massiques, on peut citer plus particulièrement l'oxyde de chrome préparé selon l'une quelconque des méthodes connues de l'homme du métier (procédé sol-gel, précipitation de l'hydroxyde à partir des sels de chrome, ré- duction de l'anhydride chromique, etc...). Les dérivés de métaux tels que nickel, fer, manganèse, cobalt, zinc, peuvent également convenir seuls ou en association avec le chrome, sous forme de catalyseurs massiques, mais aussi sous forme de cataly- seurs supportés. -5- Les catalyseurs supportés peuvent être employés sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou même, si l'on opère en lit fixe, sous forme de morceaux. Pour les catalyseurs massiques, la forme de pastilles ou de billes est généralement préférée. Lorsqu'on opère en lit fluide, on préfère utiliser un catalyseur sous forme de billes ou d'extrudés. Comme exemples non limitatifs de catalyseurs, on peut mentionner: - les microbilles d'oxyde de chrome obtenues par le procédé sol-gel comme décrit dans le brevet FR 2 501 062, - les catalyseurs d'oxyde de chrome déposé sur charbon actif (brevet US 4 474 895), sur phosphate d'aluminium (brevet EP 55 958) ou sur fluorure d'aluminium (brevets US 4 579 974 et 4 579 976), - les catalyseurs mixtes d'oxyde de chrome et de fluorure de nickel déposés sur fluorure d'aluminium (demande de brevet EP 0 486 333), - les catalyseurs massiques à base d'oxydes de chrome et de nickel Is (demande de brevet EP 0546883), - les catalyseurs de fluorure de nickel déposé sur alumine fluorée. Les brevets précités dont le contenu est incorporé ici par référence décrivent largement le mode de préparation de ces catalyseurs, mais aussi leur mode d'acti- vation, c'est-à-dire de transformation préalable du catalyseur en espèces actives stables par fluoration au moyen d'HF gazeux dilué par des composés inertes (azote) ou (air). Durant cette activation, les oxydes métalliques servant de matière active (par exemple l'oxyde de chrome) ou de support (par exemple l'alumine) peuvent être partiellement ou complètement transformés en fluorures correspondants. On préfère les catalyseurs à base d'oxyde de chrome (massiques ou supportés) et les catalyseurs mixtes d'oxyde de chrome et de fluorure de nickel. Le traitement catalytique en phase gazeuse du 240fa avec l'HF selon le procédé de l'invention est avantageusement réalisé à une température comprise entre 1400C et 400 C. La température minimale ne dépend pas uniquement de la réactivité du 240fa mais surtout de la nécessité de maintenir gazeux le mélange réactionnel 240fa-HF et d'éviter toute condensation de ce 240fa (Eb.182 C). Pour ne pas désactiver trop rapidement le catalyseur, on a aussi intérêt à ne pas travailler à une température trop élevée. C'est pourquoi, la réaction est de préférence réalisée à une température comprise entre 180 C et 350 C. La pression n'est pas critique et la réaction est de préférence conduite sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 1,5 MPa. Le temps de contact peut varier dans un domaine très large, par exemple de 0,5 à 100 secondes, mais on préfère un temps de contact compris entre 2 et secondes, ce temps de contact étant défini par la relation: -6 - 3600 x Vx273 x Px 10 t= 22,4 x d x (T+273) o P = pression en MPa t = temps de contact en secondes d = débit en moles/heure V = volume de catalyseur en vrac, exprimé en litres T = température du réacteur en degré Celsius Le rapport molaire HF/240fa peut aussi varier dans un domaine très large mais on préfère en général travailler avec un rapport molaire compris entre 5 et 30. Avec certains catalyseurs et dans certaines conditions, il peut être intéres- sant de travailler en présence d'une faible quantité d'oxygène ou de chlore afin d'améliorer la durée de vie du catalyseur. La quantité d'oxygène ou de chlore utili- i5 sée, rapportée au 240fa alimentant la réaction, peut varier entre 0, 1 et 5 % molaires. L'oxygène ou le chlore peuvent être introduits dans la zone réactionnelle, soit seuls, soit en mélange avec un inerte tel que l'azote. L'utilisation de ces deux composés n'est pas sans inconvénient pour la sélectivité de la réaction et, pour ne pas trop la diminuer, on a intérêt à utiliser des quantités aussi faibles que possible de ces inhibi- teurs de désactivation des catalyseurs. Les produits de la réaction contenant les produits de fluoration du 240fa (243fa, 244fa, 245fa, 1233zd, 1234ze), I'HF non transformé et l'HCI formé sont traités selon des méthodes connues en soi, c'est-à-dire par distillation et/ou lavage à l'eau afin de séparer l'HCI et éventuellement tout ou partie de l'HF non transformé. D'un point de vue économique, on a intérêt à séparer par distillation l'ensemble de l'HCI formé et à engager dans la deuxième étape le mélange des produits organi- ques fluorés formés et de l'HF non transformé. Fluoration en phase liquide du 1233zd La deuxième étape du procédé, c'est-à-dire la fluoration en phase liquide du 1233zd et éventuellement des produits qui sont susceptibles de l'accompagner est réalisée en présence d'un catalyseur de fluoration. Le catalyseur de cette réaction de fluoration par l'acide fluorhydrique anhy- dre en phase liquide, est choisi parmi les dérivés des métaux appartenant aux groupes principaux Ilia, IVa et Va et aux sous-groupes IVb, Vb et Vlb. Ces compo- sés métalliques peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi les éléments sélectionnés dans les colonnes de la classification périodique, on peut retenir plus spécialement le titane, le niobium, le tantale, le molybdène, le bore, l'étain et l'anti- moine. Les espèces contenant de l'antimoine conviennent particulièrement bien. Comme dérivé métallique, on peut utiliser les oxydes, les oxyhalogénures et les ha- -7 - logénures. On choisit plus particulièrement les halogénures, avec une préférence pour les chlorures, les fluorures et les chlorofluorures. Le pentachlorure d'antimoine (SbCIs) convient spécialement bien; son utilisation conduit à une transformation im- portante des produits engagés et à une sélectivité élevée en 1,1,1,3,3pentafluoro- propane. La quantité de catalyseur mise en oeuvre dans cette fluoration en phase liquide peut varier dans de larges limites. Elle est d'au moins 0,005 mole de cataly- seur par mole de produits organiques à fluorer et n'excède pas 0,5 mole de cataly- seur par mole de produits organiques à fluorer. De préférence, la quantité de cataly- io seur utilisée est comprise entre 0,02 mole et 0,25 mole de catalyseur par mole de produits organiques à fluorer. La fluoration en phase liquide selon l'invention est mise en oeuvre par chauffage des réactifs et peut être conduite de manière discontinue ou continue. La température de réaction est généralement d'au moins 50 C et, le plus souvent, elle n'excède pas 150 C. De préférence, la réaction est effectuée à une température située entre 80 C et 140 C. En discontinu, on opère dans un réacteur fermé dans lequel tous les réactifs sont introduits au début de l'opération. La pression autogène augmente avec l'avan- cement de la réaction, pour atteindre une valeur maximale. Selon ce procédé, le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique anhydre et le 1233zd et les produits qui éventuellement l'accompagnent est en général compris entre 2 et 30, et plus particu- lièrement entre 3 et 15. La réaction peut aussi être réalisée en discontinu en introduisant au départ tous les réactifs dans un réacteur surmonté d'une colonne permettant d'éliminer lI'acide chlorhydrique formé. La pression est maintenue à une valeur constante par l'intermédiaire d'un régulateur de pression. La valeur de la pression est déterminée de façon à ce que l'essentiel de l'acide chlorhydrique puisse être éliminé et que l'essentiel des produits organiques reste à l'état liquide dans le milieu réactionnel. En fonction de la température du milieu réactionnel, la pression est généralement régulée à une valeur comprise entre 5 et 30 bars. En continu, les réactifs sont alimentés régulièrement dans le milieu réaction- nel contenant le catalyseur. De manière avantageuse, le réacteur est surmonté d'une colonne permettant d'éliminer constamment une partie ou la totalité des com- posés légers générés au cours de la réaction (acide chlorhydrique, 1,1,1, 3,3-penta- fluoropropane) et de condenser les composés plus lourds (catalyseur, acide fluorhy- drique, produits chloro-fluorés intermédiaires). La pression de réaction est maintenue à une valeur déterminée, au moyen d'un dispositif de régulation approprié. Cette valeur est définie, d'une part, pour permettre la séparation de l'acide chlorhydrique -8- par distillation et, d'autre part, pour maintenir le milieu réactionnel à l'état liquide; elle varie donc en fonction de la température du milieu réactionnel. La pression de réaction est d'au moins 5 bars et ne dépasse pas 60 bars. De préférence, la pression de réaction se situe dans l'intervalle de pression compris entre 10 et 40 bars. Des pressions comprises entre 12 et 30 bars se sont révélées particulièrement avantageuses. Le HFA 245fa peut être séparé des produits de réaction par des méthodes connues en soi et l'acide fluorhydrique non transformé et les produits organiques sous-fluorés peuvent être recyclés. En vue de maintenir l'activité du catalyseur et, en particulier, celle des pentahalogénures d'antimoine et d'éviter une désactivation par réduction en trihalo- génure d'antimoine, on a intérêt à réaliser la fluoration en présence d'une faible quantité de chlore. Cette addition de chlore peut être réalisée en continu lorsque la fluoration est conduite de manière continue et la quantité de chlore alimentée avec les produits organiques à fluorer est dans ce cas en général comprise entre 0,005 et 0,05 mole de chlore par mole de produits organiques alimentés. Lorsque la fluoration est réalisée de manière discontinue, le chlore peut être introduit de façon périodique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les indications de pourcentages s'entendent en moles, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Dans un réacteur tubulaire en Inconel 600 de 28 mm de diamètre intérieur et d'un volume de 200 ml, on a placé 100 ml d'un catalyseur à base de fluorure de nickel et d'oxyde de chrome déposés sur fluorure d'aluminium. Les caractéristiques physico-chimiques de ce catalyseur, préparé comme décrit dans la demande de brevet EP 0 486 333 et activé en lit fixe par un mélange azote/HF, sont les suivantes: - Composition chimique (pondérale): À fluor 58,6 % À aluminium: 25,9 % * nickel: 6,4 % * chrome 6,0 % Propriétés physiques: * densité apparente (en vrac) 0,85 g/ml surface BET: 23 m2/g * volume des pores d'un rayon compris entre 4 nm et 63 pm 0,4 ml/g -9- e surface des pores d'un rayon supérieur à 4 nm 23 m2/g Après une ultime activation "in situ" du catalyseur à l'aide d'un mélange gazeux azote/HF entre 25 C et 250 C, on a alimenté le réacteur avec un mélange gazeux constitué d'HF et de 240fa dans des proportions telles que le rapport molaire HF/240fa soit égal à 14. La pression du réacteur a été maintenue à la pression atmosphérique et le débit d'alimentation du mélange 240fa + HF a été ajusté de façon à avoir un temps de contact de 2 secondes. Les gaz qui sortent du réacteur sont lavés à l'eau, séchés sur un lit de chlorure de calcium et condensés dans un piège à carboglace à -78 C. L'essai a été conduit de cette façon à 250 C pendant 48 heures et un bilan a été réalisé pendant les 24 dernières heures de marche. Durant cette période, on a alimenté 1450 g de 240fa et on a récupéré 845 g de produits piégés contenant, d'après les analyses chromatographiques et les identifications par spectroscopie de masse et RMN, les is proportions suivantes de produits: 82 % 1233zd dont 88 % d'isomère trans et 12 % d'isomère cis; 8,2 % 1234ze dont 85 % d'isomère trans et 15 % d'isomère cis; 0,2 % 243fa 0,6 % 244fa 8,5 % 245fa Le 240fa a été entièrement transformé et le rendement global en 1233zd + 1234ze + 243fa + 244fa + 245fa a été de 97,3 %. EXEMPLES 2 à 7 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1 et avec le même catalyseur, on a réalisé différents essais de fluoration en phase gaz du 240fa, en modifiant le temps de contact, la température et le rapport molaire HF/240fa. Tous ces essais ont été menés pendant 18 heures et les produits de réaction ont été analysés par chroma- tographie en phase gazeuse en fin d'essai. Les conditions opératoires et les compositions molaires des produits obtenus figurent sur le tableau 1 en comparaison avec l'essai de l'exemple 1. Ces essais permettent de constater que la conversion du 240fa est toujours quantitative. Le 1233zd est toujours le composé largement majoritaire. Le HFA 245fa est d'autant plus important que la température est basse et que le rapport molaire HF/240fa est élevé; au cours du meilleur essai (exemple 5), on n'obtient pas plus de 36 % de 245fa. - 10 - TABLEAU 1 EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 7 Température (OC) 250 250 300 350 250 250 250 Temps de contact (s) 2 12 12 12 6 12,1 12 Rapport molaire HF/240fa 14 14,7 14,7 14,1 28 9,8 5 Composition molaire des produits obtenus (%):I 1233zd 82 73,6 73,2 78,3 52,6 72,5 80,9 1234ze 8,2 5,1 14,2 15,5 9,7 6, 4,7 243fa 0,2 0,2 EXEMPLES 8 à 12 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1 mais contenant 100 ml d'un cataly- seur commercial d'oxyde de chrome massique en pastilles de 4,8 X 4,8 mm, préala- blement activé en lit fixe à l'aide d'un mélange azote/HF, on a réalisé différents essais de fluoration du 240fa. La pression a toujours été maintenue égale à la pression atmosphérique. io Les caractéristiques physico-chimiques de ce catalyseur, après activation, sont les suivantes: - Composition chimique (pondérale): fluor 20,0 % chrome: 56,3 % 15. carbone : 3,5 % oxygène: 20,2 % - Propriétés physiques: densité apparente (en vrac) 1,21 g/ml surface BET 124 m2/g - 11 - volume des pores d'un rayon compris entre 4 nm et 63 pm 0,14 ml/g surface des pores d'un rayon supérieur à 4 nm 42,3 m2/g Les essais ont été conduits de façon tout- à-fait similaire aux exemples 1 à 7 et les conditions opératoires et les compositions molaires des produits obtenus sont indiquées dans le tableau 2. Comme pour les exemples 1 à 7, on constate que le 1233zd est toujours le produit majoritaire. Les deux catalyseurs fournissent des résultats très voisins (voir o0 les exemples 2 et 8). Aux basses températures (150 C), le taux de 245fa formé est très faible et il se forme presque exclusivement du 1233zd. TABLEAU 2 EXEMPLE 8 9 10 11 12 Température ( C) 250 200 180 150 150 Temps de contact (s) 11,7 5,3 5,3 5,8 19,3 Rapport molaire H F/240fa 14,8 14,5 14,9 14,7 14 Composition molaire des produits obtenus (%):I 1233zd 71,2 61,5 75,5 91,4 86,9 1234ze 4,8 2,1 1,1 0,8 1,9 243fa 0,2 0,4 0,6 0,7 0,3 244fa 0,7 1,4 1,9 2,9 2,1 245fa 20, 6 34,2 20,6 3,9 7,3 Divers 2,5 0,4 0,3 0,3 1,5 EXEMELE_1 Dans un autoclave en INOX 316L de 800 ml, équipé d'un indicateur de pression, d'une sonde thermométrique, d'un disque d'éclatement et d'un système d'agitation par barreau magnétique, on a introduit successivement 15 g de penta- - 12- chlorure d'antimoine SbCI5 (0,05mole), 100g d'acide fluorhydrique anhydre (5 moles) et 66 g de 1233zd (0,50 mole). Le réacteur a été chauffé à 120 C et la pression a augmenté graduellement pour atteindre 42,5 bars. Après 5 heures et demie, le système réactionnel a été ra- mené à température ambiante et une pression résiduelle de 14 bars a été observée. Les analyses des différentes phases recueillies ont donné les résultats suivants: - taux de transformation du 1233zd: _ 99,9 % sélectivité en 1,1,1,3,3-pentafluoropropane: 85,6 % - sélectivité en 244fa: 1,3 % - sélectivité en 243fa: 12,4 % Le sous-produit majoritaire a été identifié comme étant un composé oléfini- que de formule brute C3HCI2F3 (sélectivité 0,7 %). EXEMPLE 14 Dans un autoclave en INOX 316L de 1000 ml, équipé d'un condenseur (relié à un système indicateur-régulateur de pression), d'un indicateur de pression, d'une sonde thermométrique, d'un disque d'éclatement et d'un système d'agitation par bar- reau magnétique, on a introduit successivement 38 g de pentachlorure d'antimoine (0,127 mole), 154 g d'acide fluorhydrique anhydre (7,7 moles) et 167 g de 1233zd (1,28 moles). Une circulation d'eau (T=20 C) a été établie dans le condenseur; le réacteur a été chauffé à 120 C et la pression a été régulée à 20 bars par prélèvement de composés légers. Après 5 heures et demie, le système réactionnel a été ramené à température ambiante; une pression résiduelle de 1,6 bars a été observée. Les analyses des différentes phases recueillies après dégazage complet de l'autoclave ont donné les résultats suivants: - taux de transformation du 1233zd: > 99,9 % - sélectivité en 245fa: 92 % - sélectivité en 244fa: 1 % - sélectivité en 243fa: 6 % EXEMPLE 15 Dans le même appareillage que celui de l'exemple 14, on a introduit successivement 30 g de pentachlorure d'antimoine (0,1 mole), 200 g d'acide fluorhy- drique anhydre (10 moles) et 130 g du mélange réactionnel de l'exemple 1 conte- nant: - 13- 82 % 1233zd 8,2 % 1234ze 0,2 % 243fa 0,6 % 244fa 8, 5 % 245fa c'est-à-dire une mole de précurseurs de 245fa (1233zd et 1234ze) et de produits de la série 240 (243fa, 244fa et 245fa). Comme pour l'exemple 14, la pression a été régulée à 20 bars et la tempéra- ture du réacteur a été portée à 120 C pendant 5 heures et demie. Après refroidisse- o0 ment à température ambiante, l'autoclave a été entièrement dégazé et les différentes phases recueillies ont été rassemblées et lavées à la potasse aqueuse et à l'eau. La phase organique obtenue ne contenait plus de 1233zd et de 1234ze et était constituée de: 94 % de 245fa 0,8 % de244fa 4,6 % de 243fa. - 14- REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (245fa), caracté- risé en ce qu'il comprend la fluoration catalytique en phase liquide du 1-chloro-3,3,3- trifluoropropène (1233zd) au moyen d'acide fluorhydrique anhydre. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fluoration est effectuée à une température allant de 50 a 150 C et, de préférence, comprise entre 80 et 140 C. o0 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère en discontinu sous la pression autogène du mélange réactionnel. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère en continu sous une pression allant de 5 à 60 bars, de préférence comprise entre 10 et 40 bars et, plus particulièrement, entre 12 et 30 bars. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le 1-chloro- 3,3,3-trifluoropropène a été obtenu dans une étape préalable par fluoration en phase gazeuse du 1,1,1,3,3-pentachloropropane (240fa). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on utilise comme produit de départ un 1233zd brut contenant des quantités minoritaires de 1,3,3,3-tétrafluoropropène (1234ze), de 1,1-dichloro-3,3, 3-trifluoropropane (243fa), de 1-chloro-1,3,3,3-tétrafluoropropane (244fa) et/ou de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (245fa). 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au 1233zd, pur ou brut, est compris entre 2 et 30, de préférence entre 3 et 15. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on effectue la réaction en présence de 0,005 à 0,05 mole de chlore par mole de 1233zd, pur ou brut. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le catalyseur est un oxyde, oxyhalogénure ou halogénure métallique, de préférence un chlorure, fluorure ou chlorofluorure métallique et, plus particulièrement, le pentachlorure d'antimoine. - 15- 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel on utilise de 0,005 à 0,5 mole de catalyseur par mole de produit organique (1233zd pur ou brut) et, de préférence, de 0,02 à 0,25 mole. 11. Procédé de fabrication du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233zd), caractérisé en ce qu'il consiste à traiter en phase gazeuse un mélange de 1,1,1,3,3- pentachloropropane (240fa) et d'acide fluorhydrique anhydre en présence d'un cata- lyseur de fluoration. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel on opère à une tempéra- ture comprise entre 140 et 400 C, de préférence entre 180 et 350 C. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel on opère sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 1,5 MPa. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, dans lequel le temps de contact est compris entre 0,5 et 100 secondes, de préférence entre 2 et secondes. 15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, dans lequel le rapport molaire HF/240fa est compris entre 5 et 30. 16. Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, dans lequel on travaille en présence de 0,1 à 5 moles d'oxygène ou de chlore pour 100 moles de 240fa. 17. Procédé selon l'une des revendications 11 à 16, dans lequel on utilise un catalyseur à base d'oxyde de chrome ou un catalyseur mixte d'oxyde de chrome et de fluorure de nickel. 18. Procédé de fabrication du 245fa par fluoration du 240fa en deux étapes, la première étant réalisée en phase gaz dans les conditions opératoires selon l'une des revendications 12 à 17 et la seconde étant réalisée en phase liquide dans les conditions opératoires selon l'une des revendications 2 à 10.