FR 2750141 A1 19971226 FR 9607641 A 19960619 1 2750141 COMBUSTIBLE POUR CHAUDIERES A BASE D'HUILE VEGETALE ET A BASSE TENEUR EN SOUFRE. La présente invention a pour objet un combustible pour chaudières à base d'huile végétale naturelle et contenant de faibles quantités de soufre, ce combustible étant susceptible d'être brûlé dans des installations de combustion, soit directement, soit en mélange avec d'autres combustibles. Afin de remplacer les sources d'énergies fossiles par des énergies renouvelables, la recherche sur les combustibles s'est orientée depuis quelques années vers l'utilisation des excédents agricoles; mais brûler directement de l'huile végétale ou en incorporer de fortes teneurs dans un combustible de type classique, ne va pas sans poser toute une série de problèmes: - de miscibilité: l'huile végétale, qui est un triester, se mélange difficilement avec des produits plus légers, de nature chimique différente; - de viscosité: la viscosité de l'huile végétale est -6 2 2 de l'ordre de 70.10 m/s (70 mm/s) à 20 C, ce qui rend impossible son incorporation directe dans un produit tel que le fioul domestique (dit encore fuel oil domestique ou "F.O.D. ") c'est à dire, en particulier, de viscosité -6 2 2 inférieure à 7.10 m /s (7 mm/s) à 20 C, ou encore sa pulvérisation dans un brûleur classique pour FOD; - d'opérabilité et de stabilité au stockage (oxydation et pollution bactérienne); - de mise en oeuvre, du fait des pertes de charge en lignes, liées à la viscosité naturelle des huiles végétales; - d'encrassement de la chaudière, dû à une mauvaise combustion; - de brûleurs, car s'il existe sur le marché des brûleurs polycombustibles, ces brûleurs nécessitent un réchauffage du combustible, une adaptation de la ligne de transfert entre la cuve de stockage et le brûleur, voire une pulvérisation assistée, ce qui limite d'autant X1 2750141 l'intérêt économique de brûler directement des combustibles à forte teneur en huile végétale, s'il faut modifier des équipements qui utilisent actuellement du fuel oil domestique. C'est la raison pour laquelle les combustibles dits "verts" qui voient le jour actuellement, ne sont que: soit des combustibles incorporant des matières végétales fortement modifiées, par exemple sous la forme d'ester méthylique de colza, mais les opérations de transestérification et de purification ainsi rendues nécessaire pour rendre le combustible compatible avec les chaudières existantes, entraînent bien entendu un important surcoût tant énergétique que financier; - soit des combustibles à faible teneur en huile végétale (généralement inférieure à 5 % en poids), la quantité d'huile végétale étant alors suffisamment faible pour que le mélange ne présente pas les inconvénients précités. De plus, la solution de l'incorporation directe, mais à faible teneur, d'huile végétale dans un fioul domestique classique, voire dans un fioul encore plus lourd, ne participe que pour très peu à la diminution de la pollution, car les fiouls en question contiennent des teneurs en soufre relativement importantes, et la désulfuration (généralement par hydrotraitement) de ce type de fioul s'avère assez coûteuse. En effet, plus l'hydrocarbure possède un point d'ébullition élevé, et plus son hydrotraitement est difficile, et d'un coût élevé. Au cours de ses travaux dans le domaine des combustibles de substitution, la Demanderesse a établi que, de manière tout à fait étonnante, il était possible: - non seulement de réaliser des combustibles pour chaudières à forte teneur en huiles végétales naturelles non transformées, grâce à l'adjonction dans la formulation de combustible d'une base d'hydrocarbures habituellement non destinée à ce type de combustible pour chaudière, mais également de tirer profit du fait que, d'une part, lesdites huiles végétales ne contiennent pratiquement 3 2750141 pas de composés soufrés et que, d'autre part, la base précitée s'hydrotraite de façon relativement facile, pour réaliser à un coût raisonnable des combustibles originaux, qui préservent les caractéristiques de propreté de l'huile végétale, tout en corrigeant les inconvénients des fiouls classiques, en particulier en ce qui concerne la viscosité, la tenue au froid et les émissions de soufre dans les effluents de combustion. La présente invention a donc pour objet un combustible pour chaudières à forte teneur en huile végétale et à très basse teneur en soufre, caractérisé en ce que: - il contient une quantité substantielle d'au moins une huile végétale naturelle, à une teneur généralement comprise entre 10 % et 60 % en poids et, de préférence, entre 20 % et 50 % en poids, - il contient une quantité substantielle d'au moins une coupe d'hydrocarbures dont l'intervalle de distillation est compris entre 140 C et 300 C à pression atmosphérique, et dont la teneur en soufre est inférieure à 0,05 % en poids, - il comprend, pour une part en volume d'huile végétale, entre 0,5 et 10, et de préférence entre 0, 8 et 5 parts de ladite coupe d'hydrocarbures, - il contient éventuellement un complément à 100 % de composés hydrocarbonés, dont l'intervalle de distillation se situe de préférence entre celui de ladite coupe d'hydro- carbures et celui de l'huile végétale, dans la mesure o ces composés ont également une teneur en soufre inférieure à 0,05 % en poids. L'invention concerne également les mélanges de combustibles incluant le combustible qui vient d'être défini. Le combustible conforme à l'invention présente divers avantages: - il incorpore en quantité substantielle de l'huile végétale d'origine agricole, et donc des hydrocarbures dits "renouvelables" et peu polluants; - il peut incorporer aisément de 10 à 60 % en poids d'huile végétale sans nécessiter la modification de(s) 4 2750141 brûleur(s) de chaudière, et ceci grâce à l'adjonction dans un rapport volumétrique déterminé d'une famille particulière d'hydrocarbures généralement destinée à d'autres fins; - il est respectueux de l'environnement, car non seulement il incorpore une huile végétale ne contenant par nature ni soufre, ni azote, ni composés aromatiques fortement condensés à trois cycles ou plus, mais également une coupe d'hydrocarbures assurant la compatibilité avec les chaudières existantes et qui, elle aussi, est exempte de soufre; - il améliore la combustion et le rendement des chaudières, du fait de l'apport d'oxygène qui résulte de l'incorporation de l'huile végétale; - il est relativement économique, parce que la famille d'hydrocarbures à basse teneur en soufre, dont l'intervalle de distillation est compris entre 140 C et 300 C, est fabriquée sans faire intervenir un hydrotraitement trop coûteux; - il est compatible au stockage avec les autres hydrocarbures de type fioul domestique ou équivalent; - il est utilisable en remplacement des fiouls domestiques généralement utilisés sur chaudière, et cette utilisation peut se faire avantageusement soit avec le combustible seul, soit en combinaison avec d'autres fiouls à basse teneur en soufre; - il est donc particulièrement adapté à une combustion sur chaudière située en zone particulièrement sensible sur le plan environnemental. L'huile végétale utilisable dans le combustible selon l'invention est donc, de préférence, une huile provenant d'une plante pouvant être cultivée avec un fort rendement à l'hectare. Elle peut être choisie avantageusement dans le groupe comprenant l'huile de tournesol, l'huile de palme, l'huile de coprah, l'huile de soja, l'huile de colza et leurs mélanges. De préférence, l'huile végétale est l'huile de colza. S 2750141 La coupe d'hydrocarbures entrant nécessairement dans la formulation du combustible selon la présente invention a, de préférence, un intervalle de distillation compris entre des températures de l'ordre de 140 C et de 300 C. Cette coupe comprend donc les hydrocarbures appartenant à la famille des essences dites lourdes, des kérosènes, et des gazoles légers. Elle peut provenir de la distillation directe des pétroles bruts, ou de celle des hydrocarbures provenant des unités de conversions de la raffmerie. i0 De façon connue en soi, les critères de détermination du point de coupe entre 140 et 300 C sont liés: - à la viscosité, puisque le mélange fminal doit posséder une viscosité -6 2 généralement inférieure à 9,5.10 m /s à 20 C; - au pouvoir solvant de la coupe elle- même vis-à-vis de l'huile végétale, ce pouvoir solvant étant lui-même lié à la teneur en composés aromatiques présents dans la coupe; - à la capacité disponible de la raffmerie en réacteurs d'hydrotraitement pour ce type de coupe; - aux difficultés plus ou moins grandes rencontrées lors de l'étape 2o d'hydrotraitement de telle ou telle fraction de la coupe; - aux autres types de valorisation susceptibles de s'appliquer à ladite coupe. On utilisera avantageusement, et dans la plupart des cas après hydrotraitement, des coupes pétrolières riches en composés aromatiques de type essences de FCC (craquage catalytique à l'état fluide) lourdes ou de type kérosènes, ou la fraction lourde (distillant au-delà de 140 C) des essences dite de reformage catalytique, de vapocraquage, ou de pyrolyse. En effet, ces coupes sont exemptes de composés polyaromatiques lourds à 3 cycles ou plus, (quantité inférieure à 0,5 % en poids et de préférence inférieure à 0,1 % en poids); elles sont également exemptes de composés azotés. Les composés monoaromatiques et les composés diaromatiques qu'elles comprennent sont présents dans un rapport volumique d'une valeur choisie, de préférence, entre 8 et 12. 6 2750141 On utilisera de façon particulièrement avantageuse l'essence lourde issue de craquage catalytique dans la mesure o cette essence est difficile à valoriser dans les carburants de type essence ou gazole moteur et donc peu coûteuse, et dans la mesure o elle est par ailleurs relativement facile à hydrotraiter. De plus, cette coupe d'hydrocarbures, après hydrotraitement, c'est à dire après passage en présence d'un catalyseur d'hydrotraitement dans un réacteur contenant de l'hydrogène avec une pression supérieure à 10.105 Pa (10 bars), contient moins de 0,05 % et, de préférence, moins de 0,01 % en poids de soufre. -6 Elle a de préférence une viscosité d'une valeur comprise entre 1,1 et 1,5.10 m /s à 20 C. Elle peut alors comprendre jusqu'à 25 % et plus de composés aromatiques. Avantageusement, le combustible conforme à la présente invention peut être mélangé avec une autre coupe d'hydrocarbures, de préférence exempte de soufre, comme par exemple un gazole lourd en provenance d'un procédé d'hydrocraquage, ou un ester d'une huile végétale. L'invention a également pour objet l'utilisation du combustible conforme à l'invention dans des chaudières et/ou des fours de type collectivité et/ou industriels, sans modifications desdites chaudières ou desdits fours. Les exemples qui suivent illustrent les caractéristiques et avantages de l'invention. Ils n'ont pas de caractère limitatif Exemples Les produits utilisés dans les mélanges de combustible mentionné au tableau ci-après sont les suivants: (A): Huile de colza ("HC") raffinée, mais non transformée, commercialisée sous l'appellation LUBRIROB par la société ROBBE à Compiègne; son point d'écoulement est inférieur à -21 C et sa viscosité est -6 2 2 de 75.10 m/s (75 mmn /s). 3 o (B1): Essence lourde ("EL") de craquage catalytique, ayant subi un hydrotraitement, d'intervalle de distillation 7 2750141 compris entre 160 et 230 C, de masse volumique égale à 841 Kg/m3 à 15 C et de teneur en soufre égale à 0,02 % en poids. (B2): Kérosène ("Kéro") de distillation atmosphérique directe, ayant subi un hydrotraitement, d'intervalle de distillation compris entre 190 et 240 C, de masse volumique égale à 801 Kg/m3 à 15 C et de teneur en soufre inférieur à 0,01 % en poids. (B3): Pétrole lampant issu directement de distillation atmosphérique, dont l'intervalle de distillation est compris entre 160 et 250 C, la masse volumique est égale à 815 Kg/m3 à 15 C et de teneur en soufre égale à 0,02 % en poids. (Cl): Fioul domestique ("BTS") à basse teneur en soufre, dont l'intervalle de distillation est compris entre et 371 C, de masse volumique égale à 857 Kg/m3 à 15 C et de teneur en soufre égale à 0,05 % en poids. (C2): Fioul domestique ("FOD"), dont l'intervalle de distillation est compris entre 165 et 380 C, de masse volumique égale à 863 Kg/m3 à 15 C et de teneur en soufre égale à 0,2 % en poids. (C3): Gazole dit lourd ("GO"), dont l'intervalle de distillation est compris entre 230 et 350 C, de masse volumique est égale à 848Kg/m3 à 15 C et de teneur en soufre égale à 0,24 % en poids. Le Tableau suivant rassemble les résultats concernant la combustion des combustibles (1) à (7) sur une chaudière de type collectivité (puissance supérieure à 500 KW): 8 2750141 Tableau Les teneurs en A, B et C sont exprimées en % en volume. $ (1) 2) (3) (4) (5) (6) (7) (A)("HC") 5 15 30 40 55 15 40 (B1) ("EL") 40 40 45 (B2) ("Kéro") 60 (B3) ("Lampant") 12 (C1) ("BTS") 85 30 10 73 (C2) ("FOD") 95 (C3) ("G'O") 10 combustible Teneur en soufre 0,19 spécification intersyndicale. (2) La combustion est marquée + quand elle se déroule dans des conditions satisfaisantes. Ce tableau montre, en particulier (voir colonne 2), que, sans apport de la coupe (B), l'incorporation en quantité substantielle d'huile végétale dans un fioul, même à bas taux de soufre, ne permet pas l'utilisation d'une chaudière sans modification, du fait que la viscosité devient trop élevée. Ce tableau montre également que les combustibles verts décrits de (3) à (7) peuvent être brûlés dans une chaudière utilisant habituellement du fuel oil domestique, sans modifier l'installation de chaudière initiale, et en particulier de(s) brûleur(s). Ils possèdent également une bonne stabilité au stockage. Enfin, alors qu'il est bien connu de l'homme du métier que la combustion de l'huile de colza, même sur un brûleur modifié, pose un gros problème de démarrage (compte-tenu de la faible volatilité intrinsèque du produit), l'ajout en proportion variable des coupes B1, B2 et B3, en mélange avec des quantités significatives d'huile de colza, améliore considérablement l'allumage par électrodes, lors du démarrage du brûleur. 9 2750141 REVENDICATIONS 1.- Nouveau combustible pour chaudières à forte teneur en huile végétale et à très basse teneur en soufre, caractérisé en ce que: -il contient une quantité substantielle d'au moins une huile végétale naturelle à une teneur généralement comprise entre 10 % et 60 % en poids et, de préférence, entre 20 % et 50 % en poids, - il contient une quantité substantielle d'au moins une coupe d'hydrocarbures dont l'intervalle de distillation est compris entre 140 C et 300 C à pression atmosphérique, et dont la teneur en soufre est inférieure à 0,05 % en poids, - il comprend, pour une part en volume d'huile végétale, entre 0,5 et 10, et de préférence entre 0,8 et 5 parts de ladite coupe d'hydrocarbures, - il contient éventuellement un complément à 100 % de composés hydrocarbonés dont l'intervalle de distillation se situe de préférence entre celui de ladite coupe d'hydrocarbures et celui de l'huile végétale dans la mesure o ces composés ont également une teneur en soufre inférieure à 0,05 % en poids. 2.- Combustible selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en soufre dudit combustible est inférieure à 0,05 % en poids et, de préférence, inférieure à 0,01 % en poids. 3.- Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile végétale est choisie dans le groupe comprenant l'huile de tournesol, l'huile de palme, l'huile de coprah, l'huile de soja, l'huile de colza et leurs mélanges, et est de préférence l'huile de colza. 4.- Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la coupe contenant moins de 0,05 %) en poids de soufre comprend les hydrocarbures appartenant à la famille des essences dites 2750141 de distillation directe, des essences dites lourdes, des kérosènes, et des gazoles légers. 5.- Combustible selon la revendication 4, caractérisé en ce que la coupe d'hydrocarbures provient de l'hydrotraitement d'une coupe choisie dans le groupe comprenant la fraction lourde de l'essence de distillation directe, de l'essence de reformage catalytique, de l'essence de vapocraquage, de l'essence de pyrolyse et de l'essence issue de craquage catalytique, ou d'un mélange de l'une ou l'autre de ces essences. 6.- Combustible selon la revendication 4, caractérisé en ce que la coupe d'hydrocarbures est de préférence de l'essence lourde issue de craquage catalytique ayant une -6 2 -1 viscosité d'une valeur choisie entre 1,1 et 1,5.10 m/s à 20 C. 7.- Combustible selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'essence lourde catalytique comprend, en volume, plus de 25 % de composés aromatiques. 8 - Combustible suivant l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que l'essence lourde issue du craquage catalytique, comprend des composés monoaromatiques et des composés diaromatiques présents dans un rapport volumique d'une valeur choisie de préférence entre 8 et 12. 9.- Combustible suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la coupe d'hydrocarbures est complétée par une autre coupe d'hydrocarbures telle qu'un gazole lourd à bas taux de soufre ou un fioul domestique. 10.- Combustible suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'essence lourde issue du craquage catalytique contient moins de 0,5 % en poids et, de préférence, moins de 0,1 % en poids de composés polyaromatiques lourds à 3 cycles ou plus. 11.- Utilisation dans une chaudière fonctionnant au fioul domestique d'un combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, sans modifications de cette chaudière. il 2750141 12.- Utilisation du combustible suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit combustible est utilisé en mélange avec un autre combustible pour chaudière.