FR 2759365 A1 19980814 FR 9801467 A 19980209 La présente invention concerne un matériau céramique électriquement conducteur résistant à l'oxydation, fritté en phase liquide, un procédé pour sa fabrication et son utilisation. Pour de nombreuses applications dans l'industrie, on recherche des céramiques électriquement conductrices présentant en même temps une grande résistance à l'abrasion et à la corrosion, de bonnes propriétés mécaniques, y compris aux hautes températures, et une faible masse (par rapport aux matériaux métalliques). Les matériaux de type Si3N4 présentent une combinaison particu- lièrement favorable des propriétés citées en dernier lieu, ce qui explique qu'ils sont utilisés dans de nombreux domaines comme pièces résistantes à des sollicitations mécaniques, thermiques, chimiques et/ou abrasives élevées. Toutefois, en général les matériaux de type Si3N4 sont des isolants électriques qui sont délicats à usiner à l'état densifié. A ce sujet, on a réalisé de nombreux travaux pour obtenir une conductivité électrique en ajoutant à des matériaux à base de Si3N4 des phases secondaires électriquement conductrices comme TiN, TiC, Ti(C,N) et/ou TiB2. Les composites de ce type présentent l'avantage d'avoir une conductivité électrique suffisante et d'autoriser un usinage électro-érosif grâce auquel il est possible d'obtenir des formes et profils très complexes. Toutefois, ces matériaux peuvent aussi être utilisés comme éléments chauffants massifs à haute température. Ainsi, la stabilité thermique de ces composites est très importante car ils sont exposés lors de l'usinage ou en service à des températures élevées dans un environnement oxydant. Les matériaux de ce type qui sont disponibles actuellement sont encore très insuffisants sous cet aspect de sorte qu'une amélioration du comportement des matériaux pour les applications évoquées est indispensable, ainsi que cela ressort par exemple du document Materials Science and Engineering, A127 (1990), pages 115-122. Selon celui-ci, des mélanges de Si3N4 avec Y203 et A1203 comme additifs de frittage ont été additionnés de quantités croissantes de poudres de TiN, densifiés par pressage à chaud, et les propriétés mécaniques et électriques importantes ainsi que le comportement à l'oxydation entre 700 et 1 350 C à l'air ont été déterminés. Pour une addition de TiN supérieure ou égale à 30 % en volume, on obtient une conductivité électrique supérieure ou égale à 1 S/m, ce qui est suffisant pour un usinage électro-érosif. Après 10 h de traitement d'oxydation à 1 000 C à l'air, le matériau contenant 30 % en volume de TiN présente cependant déjà une augmentation de masse d'environ 0,7 mg/cm2, et la rsistance l'oxydation devient encore plus faible orsque la 0,7 mg/cm, et la résistance à l'oxydation devient encore plus faible lorsque la teneur en TiN augmente. Ceci traduit une instabilité inacceptable pour les usinages électro-érosifs et aussi pour les applications à haute température. Un autre grave inconvénient de ce groupe de matériaux est le fait que l'aptitude au frittage en un matériau dense et très dégradée par l'addition des phases secondaires citées, de sorte que, dans la plupart des cas, ces matériaux ne peuvent être fabriqués que par des procédés de pressage à chaud ou de pressage isostatique à chaud. Par le document EP-A-322 745, on connaît un corps céramique fritté électriquement conducteur à matrice de Si3N4 ou de SiAION qui contient comme premier matériau conducteur un carbure, un nitrure, un oxyde ou des composites de ceux-ci avec des métaux de transition des groupes IVa- Vla du système périodique et comme second matériau conducteur SiC. Les additifs et adjuvants de frittage pour former la structure à cristaux mixtes de SiAION sont A1203, AIN, des oxydes du groupe IIIa du système périodique, y compris les terres rares, et MgO. Toutefois, dans ces matériaux également, la résistance à l'oxydation, mesurée en mg/cm2 d'augmentation de masse après calcination à l'air à 1 100 C, qui présente des valeurs voisines de 0,05 mg/cm2, ou la conductivité électrique est insuffisante. C'est ainsi qu'un matériau constitué par 50 % en volume de SiAION, % en volume de TiN et 20 % en volume de SiC présente la conductivité voulue mais manifeste un comportement à l'oxydation totalement insuffisant. On ne connaît pas actuellement des matériaux conducteurs susceptibles d'être produits par frittage qui présentent un spectre satisfaisant de propriétés concernant les caractéristiques mécaniques et la résistance à l'oxydation et qui autorisent une utilisation comme pièces à haute capacité de sollicitation, y compris aux hautes températures et dans des atmosphères oxydantes. La présente invention a pour but de fournir des matériaux présentant ces propriétés. On a constaté en effet que les matériaux céramiques électriquement conducteurs et résistant à l'oxydation, frittés en phase liquide, à base de la composition [Si3N4] I-a.b.[SiC]a.[TiN]b avec a = 0,1 à 1, b = 0 à 0,5 et (a + b) > 0,4 et contenant des additifs de frittage du groupe formé par Y203, les oxydes des terres rares, A1203, Sc203, TiO2 et ZrO2 présentent le profil de propriétés voulu. Ainsi, la présente invention concerne un matériau céramique électri- quement conducteur et résistant à l'oxydation, fritté en phase liquide, à base de la composition suivante [Si3N4]. a-b.[SiC]a. [TiN]b o a = 0,1 à 1, b = 0 à 0,5, de préférence b = 0,05 à 0,5, et (a+b) > 0,4, et contenant des additifs de frittage du groupe formé par Y203, les oxydes des terres rares, A1203, Sc203, TiO2 et ZrO2, qui présente une conductivité électrique spécifique à la température ambiante > 0,1 S/m et une résistance à l'oxydation, caractérisée par une augmentation de masse après 100 h de vieillissement à l'air à 1 000 C Dans une forme de réalisation de la présente invention, ce matériau peut contenir encore jusqu'à 10 % en masse de TiC. De préférence, l'augmentation de masse du matériau selon l'invention après 100 h de vieillissement à l'air à 1 300 C est inférieure ou égale à 0,8 mg/cm2. Dans une autre forme de réalisation de l'invention que l'on préfère, le volume des additifs de frittage combiné au volume de SiO2 qui résulte de la teneur en oxygène de la poudre de Si3N4 utilisée et/ou de la poudre de SiC et au volume de TiO2 qui résulte de la teneur en oxygène de la poudre de TiN utilisée est inférieur ou égal à 15 % du volume du matériau fritté, le matériau présentant à la température ambiante une résistance moyenne à la flexion supérieure ou égale à 800 MPa, une ténacité à la rupture supérieure ou égale à 6 MPa.ml/2 et une dureté HV 10 supérieure ou égale à 15 GPa. De préférence, SiC joue dans ce matériau le rôle d'un agent pour augmenter la résistance à l'oxydation, ce qui permet d'utiliser le matériau dans une atmosphère oxydante à plus de 1 000 C. Le matériau selon l'invention peut être soumis à un usinage électro- érosif. La présente invention concerne également un procédé de fabrication du matériau selon l'invention, selon lequel on mélange de manière intensive, conformément à la composition générale [Si3N4] I -a-b. [SiC]a. [TiN]b avec a = 0,1 à 1, b = O à 0,5 et (a + b) > 0,4, des quantités correspondantes de composants initiaux Si3N4 et/ou SiC, qui présentent chacun une finesse de 98 vol.% matériaux denses ayant des porosités résiduelles De préférence, les matériaux sont frittés en matériaux denses à des températures Dans le procédé selon l'invention, on utilise de préférence le composant initial TiN sous forme de TiN présentant une finesse de l'ordre des nanomètres, avec une taille de particules de 98 vol.% de précurseur de Ti(C)N amorphe à teneur maximale en C de 20 % en masse. La présente invention concerne également l'utilisation du matériau selon l'invention pour des outils et des dispositifs d'usinage, en particulier des filières de filage des métaux à profils complexes, des outils de compression ainsi que pour des bougies de préchauffage, des capteurs de niveau, des cartouches chauffantes et des dispositifs d'allumage. Les exemples non limitatifs suivants sont destinés à illustrer l'invention de manière plus détaillée. Exemples de réalisation Les quantités précises des différents composants qui ont été introduits ainsi que les propriétés des matériaux sont indiquées dans le tableau 1. Exemple 1 (charges n 1 à 4), exemples comparatifs Une charge de référence ayant un bon comportement de frittage (n 1, tableau 1) à base de Si3N4 (BAYSINID-ST, de la société Bayer AG, Allemagne, surface spécifique = 11 m2/g, teneur en oxygène = 1,4 % en masse, d-98 donc la proportion volumique en % (dans le tableau 1 = "vol.phase sec. vol%"). A partir des échantillons frittés, on a préparé des éprouvettes de flexion normalisées et on a déterminé la résistance à la flexion sous une sollicitation en quatre points avec des distances d'appui de 40/20 mm selon la norme DIN 51 110. On a déterminé la ténacité à la rupture sur des coupes polies des échantillons selon le procédé de détermination des longueurs de fissures et la formule d'évaluation de Niihara. On a déterminé la dureté également sur des coupes polies, par le procédé Vickers selon la norme DIN 50 133. On a détermnniné le comportement à l'oxydation sur des plaquettes en forme de disques d'un diamètre de 50 mm et d'une épaisseur de 5 mm (= aire 47 cm2) en calcinant les échantillons dans l'atmosphère du laboratoire à 1 000 C et à 1 300 C pendant h. Après refroidissement à la température ambiante, on a déterminé la modification de masse en mg et on l'a rapportée à l'aire des échantillons, c'est-à- dire qu'on l'a exprimée en mg/cm2. On a déterminé la conductivité électrique sur les mêmes plaquettes en forme de disque à l'état fritté et poli et en appliquant des électrodes de Pt munies d'un anneau de garde par pulvérisation cathodique selon DIN 53 842, en réalisant une mesure en courant alternatif avec un pont de mesure de la société Wayne Kerr, GB. Les valeurs obtenues pour cette charge de base, qui sont indiquées dans le tableau 1, sont situées dans le spectre de propriétés qui peut être obtenu habituellement avec ce matériau et avec ce procédé. Pour obtenir une conductivité électrique, on a abaissé la teneur en Si3N4 de la charge de la référence et on a ajouté TiN de dénomination Grade C de la société H.C. Starck, Allemagne; surface spécifique = 4 m2/g, teneur en oxygène = 1,6 % en masse, d-98 tableau 1) à 30 % en masse (n 3, tableau 1) et 40 % en masse (n 4, tableau 1). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1. Il apparaît que, dans le matériau dépourvu de SiC, l'addition de TiN a une influence marquée sur les propriétés mécaniques. Avec 40 % en masse de TiN, on a atteint l'objectif d'un matériau électriquement conducteur érodable (conductivité électrique > 0,1 S/m). Toutefois, les matériaux contenant TiN présentent des instabilités croissantes à l'oxydation lorsque la teneur en TiN augmente. Exemple 2 (charge n 5, non conforme à l'invention, et charges n 6 à 8 selon l'invention) Pour tenter d'améliorer la résistance à l'oxydation en maintenant la valeur souhaitée pour la conductivité électrique, dans la charge n 4, on a remplacé 20 % en masse de TiN par SiC d'appellation UF 25 de la société H.C. Starck, Allemagne, surface spécifique = 25 m2/g, teneur en oxygène = 1,8 % en masse, d-98 0,1 S/m, tandis que lorsque l'on augmente encore la teneur en TiN, on n'obtient aucune amélioration supplémentaire en ce qui concerne la conductivité. On a mis en évidence ce résultat favorable concernant la résistance à l'oxydation de la céramique à base de Si3N4 selon l'invention en mesurant la variation de masse du matériau n 6 au cours du temps au moyen d'une balance thermogravimétrique. Comme matériau comparatif, à l'égard du matériau n 6 selon l'invention, on a utilisé le matériau électroconducteur SYAION 501 de la société britannique Lucas-Cooksen (figures la et lb). Les figures la et lb montrent la variation de masse AM en % en fonction de la température T en C au cours du temps t en h. La figure la représente le comportement des échantillons à une température de calcination constante de 1 000 C après la phase de chauffage, et la figure lb représente le comportement des échantillons à une température de calcination constante de 1 300 C après la phase de chauffage, dans chaque cas dans l'air. La courbe 1 de chacune des figures indique la variation de la température au cours du temps, la courbe 2 indique la variation de masse (AM en %) du matériau comparatif et la courbe 3 indique la variation de masse (AM en %) du matériau n 6 selon l'invention. Il apparaît que le matériau selon l'invention ne présente à 1 000 C pratiquement aucune augmentation de masse par oxydation pendant une durée d'essai de 10 h. La déviation de la courbe de variation de masse au début de l'essai traduit un effet de poussée dans la balance thermogravimétrique qui est dû au chauffage rapide. L'essai identique à I 300 C a conduit à une augmentation de masse par oxydation de 0,45 % en masse, ce qui, rapporté à l'échantillon utilisé de 3 x 4 x 15 mm, représente une augmentation de masse rapportée à la surface de 0,2 mg/cm2. L'essai de calcination correspondant pendant 100 h avec des échantillons en forme de disque a conduit à une valeur de 0,5 mg/cm2, ce qui est nettement meilleur que les valeurs indiquées jusqu'à main- tenant. Pour tenter d'améliorer encore la conductivité électrique, on a augmenté encore la teneur en TiN et on a abaissé la teneur en SiC (et en Si3N4) (charges n 7 et 8). On a constaté avec surprise que, malgré la teneur en TiN augmentée, qui a conduit à l'augmentation souhaitée de la conductivité électrique, l'oxydation restait à un niveau très bas. Il est apparu qu'une addition de 10 % en masse de SiC suffisait déjà à maintenir à un niveau très bas l'oxydation, c'est-à- dire que même le matériau n 8 présentait encore à 1 300 C une résistance à l'oxydation suffisamment satisfaisante. Les autres propriétés mécaniques occupaient aussi un niveau permettant l'utilisation envisagée et, en outre, les charges étaient densifiables par frittage. Exemple 3 (charges n 9 à 13, les charges n 9, 12 et 13 étant conformes à l'invention) On a apporté des modifications pour examiner l'influence des paramètres du procédé et des qualités des matières premières sur le procédé de fabrication et les propriétés, en choisissant des conditions de procédé identiques à celles de l'exemple 1, à l'exception des modifications spécifiques décrites indivi- duellement. C'est ainsi que l'on a fritté la charge n 8 à 1 900 C sous 107 Pa (100 bar) de N2 et que l'on a analysé le matériau n 9 résultant. On voit sur le tableau 1 que les propriétés mécaniques et la conductivité électrique sont encore améliorées de ce fait, et que la résistance à l'oxydation reste au bas niveau selon l'invention. Dans l'essai no 10, on a utilisé un composant TiN plus grossier d'appellation Grade B de la société H.C. Starck, Allemagne; surface spécifique = 1,5 m2/g, teneur en oxygène = 1,2 % en masse, d-98 charges, les matières premières Si3N4 et SiC doivent présenter des valeurs caracté- ristiques d-98 Dans l'essai n 11, on a tenté de fritter à l'état compact la charge de base n 10 à l'aide d'une addition plus importante d'additifs de frittage. Bien que l'on y soit parvenu, les propriétés mécaniques et en particulier la résistance à l'oxy- dation ont alors décru à un niveau situé nettement plus bas que les spécifications. Ceci est en faveur de la tendance à exiger une proportion volumique de la phase secondaire Pour analyser plus précisément l'influence des caractéristiques de l'addition de TiN, dans la charge n 6 on a remplacé TiN par une poudre de TiN d'une finesse de l'ordre des nanomètres (type H. tableau 1) ayant une taille de particules de 100 % n 12). On a réalisé la suite du traitement de la manière décrite dans l'exemple 1. Cette charge présentait un excellent comportement au frittage sous 105 Pa (1 bar) de N2 et dépassait nettement les propriétés minimales définies selon l'invention. Dans un autre essai, on a modifié la charge n 6 en utilisant un précur- seur de TiCN amorphe (type X, tableau 1) ayant une teneur en carbone de 6 % en masse et une teneur en oxygène de 0,8 % en masse. La spécification des tailles de particules de ce matériau amorphe n'était pas justifiée physiquement du fait du caractère amorphe. Ce matériau (charge n 13) était lui aussi totalement densifiable par frittage sous l05 Pa (1 bar) de N2 lorsque l'on a choisi une faible vitesse de chauffage entre environ 1 250 C et la température de frittage de 1 780 C. Les propriétés de ce matériau dépassaient les valeurs minimales définies selon l'invention. Les charges n 12 et 13 se caractérisaient par une répartition extrêmement homogène de la phase TiN, et la charge n 13 contenait en outre une faible concentration de TiC. Exemple 4 (charge n 14 non conforme à l'invention, charges n 15 et 16 selon l'invention) Pour examiner dans quelle mesure on peut renoncer totalement à l'addition de TiN et on peut aussi obtenir la conductivité électrique nécessaire en augmentant les concentrations d'additif SiC, dans la charge n 14 on a porté à % en masse l'addition de SiC en maintenant les conditions du procédé décrites dans l'exemple 1. Bien que le matériau obtenu soit frittable, il n'a pas atteint la conductivité électrique spécifiée selon l'invention. Une augmentation supplémen- taire de la teneur en SiC à 40 % en masse (charge n 15) a permis de répondre à ce critère de sorte que les charges pures de Si3N4-SiC avec les additifs de frittage spécifiés sont conformes à l'invention. Ce résultat positif a justifié l'examen d'un matériau SiC pur, fritté en phase liquide (charge n 16). Comme le montrent les résultats du tableau 1, ce matériau répondait lui aussi aux critères spécifiés. Tableau 1 Quantités utilisées et propriétés des matériaux résultantes Additif de frittage Essai n Si3N4 SiC TiN a b Y203 AI203 % en masse % en mniasse Type % en masse % en masse % en masse n IC 90.0 0 0 5,0 5.0 n 2C 70.0 C 20.0 0 0,22 5,0 5,0 n 3C 60,0 C 30,0 0 0,33 5,0 5,0 n 4C 50,0 C 40,0 0 0,44 5.0 5,0 n 5C 50.0 20.0 C 20,0 0,22 0,22 5,0 5,0 n 6 46,0 15,0 C 30,0 0,16 0,33 5,0 4, 0 n 7 46,0 10,0 C 35,0 0,11 0,38 5,0 4,0 n 8 42,0 10,0 C 40,0 0,11 0,43 4,5 3,5 n 9 42.0 10,0 C 40,0 0,11 0,43 4,5 3,5 n I OC 42.0 10,0 B 40,0 0,11 0,43 4,5 3,5 n I IC 38.5 9, 0 B 36.5 0,11 0,43 9,0 7,0 n 12 46.0 15,0 H 30,0 0,16 0,33 5,0 4,0 n 13 46,0 15,0 X 30,0 0,16 0,33 5,0 4,0 n 14C 60,0 30.0 - 0,33 0 5,0 5,0 n 15 50,0 40,0 0,44 0 5,0 5,0 n 16 - 90, 0 1,00 0 5,0 5,0 C = exemple comparatif 0-Y203 = 0,213 CE = conductivité électrique 0-A,1203 = 0,471 t TR = ténacité à la rupture w TA = température ambiante o 14C 3.4 4.8 1,4 2,6 28,13 3,23 10,31 n 15 3.4 5 I 1,7 3,2 28,13 3,45 10.92 n 16 3, 4 5,3 1,9 3,5 28,13 3,59 11,31 w oh' 11 IC 3,24 940 6.7 15.2 0,1 0.4 n 2C 3,46 780 6.3 15,6 0,4 2 2x 10' n 3C 3,65 745 6.9 16,1 1,3 2.8 5xlO-5 n 4C 3,78 685 7,2 16,6 2,5 8 0,4 n SC 3,52 860 6.4 15,9 0,02 5 8x 1I 05 11 6 3,69 855 6,5 1 5,5 0,03 0,5 0,2 n 7 3,76 800 6,3 15.3 0,04 0,7 0,4 n 8 3.86 810 6,1 15,2 0,05 0,8 3,3 n 9 3.89 870 6,7 15,2 0,05 0,8 3, 6 n 10OC 2,85 410 n I IC 3,75 730 5,4 14,2 0,30 4,0 n 12 3.71 885 6.8 15,8 0,03 0,4 0,6 n 13 3,65 830 6,5 15.5 0,05 0,7 0,2 n 14C 3,24 845 6.4 16,2 0,04 0,5 2x10 n 1 S 3. 25 840 6,3 16,4 0,04 0,4 0,1 O n 16 3.26 810 6,1 16,8 0 0,1 15 REVENDICATIONS 1. Matériau céramique électriquement conducteur et résistant à l'oxydation, fritté en phase liquide, à base de la composition suivante [Si3N4]1-a-b.[SiC]a.[TiN]b o a = 0,1 à 1, b = O à 0,5 et (a+b) > 0,4, et contenant des additifs de frittage du groupe formé par Y203, les oxydes des terres rares, A1203, Sc203, TiO2 et ZrO2, caractérisé en ce qu'il présente une conductivité électrique spécifique à la température ambiante > 0,1 S/m et une résistance à l'oxydation, caractérisée par une augmentation de masse après 100 h de vieillissement à l'air à 1 000 C 0,05 mg/cm2. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'augmenta- tion de masse après un vieillissement de 100 h à l'air à 1 300 C est inférieure ou égale à 0,8 mg/cm2. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que le volume des additifs de frittage combiné au volume de SiO2 qui résulte de la teneur en oxygène de la poudre de Si3N4 utilisée et/ou de la poudre de SiC et au volume de TiO2 qui résulte de la teneur en oxygène de la poudre de TiN utilisée est inférieur ou égal à 15 % du volume du matériau fritté, le matériau présentant à la température ambiante une résistance moyenne à la flexion supérieure ou égale à 800 MPa, une ténacité à la rupture supérieure ou égale à 6 MPa.m/2 et une dureté HV 10 supérieure ou égale à 15 GPa. 4. Procédé de préparation d'un matériau céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on mélange de manière intensive, conformément à la composition générale [Si3N4] 1-a-b [SiC]a. [TiN]b avec a = 0,1 à 1, b = 0 à 0,5 et (a + b) > 0,4, des quantités correspondantes de composants initiaux Si3N4 et/ou SiC, qui présentent chacun une finesse de 98 vol.% matériaux denses ayant des porosités résiduelles 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composant initial TiN est utilisé sous forme de TiN d'une finesse de l'ordre des nanomètres ayant une taille de particules de 98 vol% Ti(C)N amorphe à teneur maximale en C de 20 % en masse. 6. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications I à 3 pour des outils et des dispositifs d'usinage, en particulier des filières de filage des métaux à profils complexes, des outils de compression ainsi que pour des bougies de préchauffage, des capteurs de niveau, des cartouches chauffantes et des dispositifs d'allumage.