FR 2754816 A1 19980424 FR 9612713 A 19961018 -1 - DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des hydrogénochlorofluoroalca- nes, généralement désignés sous le terme HCFC, et a plus particulièrement pour objet la purification des hydrogénochlorofluoroéthanes de formule CF3-CHCIX, X désignant un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore. Le 1-chloro-2,2,2-trifluoroéthane, le 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroéthane et le 1- chloro-1,2,2,2-tétrafluoroéthane, respectivement connus dans le métier sous les désignations F133a, F123 et F124, sont obtenus industriellement par fluoruration catalytique d'oléfines chlorées comme le trichloroéthylène ou le perchloroéthylène, ou d'intermédiaires fluorés comme le 1,1,2-trichloro-2,2-difluoroéthane (F122), cette opération pouvant être réalisée soit en phase gaz, soit en phase liquide. En phase liquide, la réaction est en général catalysée par des halogénures d'antimoine (voir par exemple les brevets européens 462 514 et 547 930 relatifs au F133a). Pour la fluoruration en phase gaz, de nombreux catalyseurs ont été propo- sés, notamment des oxydes ou des halogénures de Zn, Ni, Mn, Mg, Fe, Co ou Cr, soit massiques, soit de préférence déposés sur des supports tels que l'alumine ou l'alumine fluorée (brevets EP 583 703, US 5 026 930 et WO 92/16480 pour le F133a, et brevets FR 1 315 351 ou JP 2157235 pour le F123). Bien que les sélectivités de ces fluorurations soient en général bonnes, les produits obtenus sont néanmoins accompagnés d'un certain nombre d'impuretés, notamment de composés plus ou moins fluorés (CF2CICH2CI, CFCI2CH2CI, CF3CH2F, CF3CHCI2, CF3CH3), d'oléfines en C2 telles que CF2=CHCI, CF2=CFCI, CF2=CCI2 et CFCI=CCI2, et d'oléfines en C4 telles que CF3CH=CHCF3, CF3CH=CFCFà, CF3CH=CCICF3 et CF3CF=CCICF3. Ces impuretés sont obtenues en quantités plus importantes par le procédé en phase gaz et, en particulier, dans le cas o cette fluoruration est réalisée en présence d'oxygène pour stabiliser l'activité catalytique (brevet EP 583 703). Ainsi, au cours d'une fluoruration du trichloroéthylène (TCE) sur un oxyde de chrome mas- sique, dans les conditions suivantes: température: 350 C pression: 15 bars temps de contact: 14 secondes rapport molaire HF/TCE: 10 rapport molaire O2/TCE: 0,06 on a obtenu un F133a contenant environ 3 % de produits oléfiniques en C4 (essentiellement CF3CH=CHCF3). -2- Ces impuretés en C4 sont particulièrement difficiles à éliminer car elles ont des volatilités très voisines de celles des produits recherchés, notamment du F133a ou du F123, et certaines d'entre elles sont particulièrement toxiques. Le F123 est utilisé dans l'industrie du froid, en particulier dans les installa- tions de climatisation. Il est également employé comme intermédiaire de synthèse. Le F133a est utilisé industriellement comme produit intermédiaire pour la fabrication de l'Halothane CF3CHBrCI, qui est un agent anesthésique, ou pour la fabrication du trifluoroéthanol CF3CH2OH, qui lui-même sert essentiellement à la fabrication d'autres agents anesthésiques comme l'lsoflurane (CF3CHCIOCHF2) et le Desflurane (CF3CHFOCHF2). Les normes de pureté requises pour ces produits sont telles qu'on a intérêt à utiliser un F133a aussi pur que possible et ne contenant en particulier pas de produits susceptibles de fournir des impuretés toxiques Une autre application essentielle du F133a est à l'heure actuelle la fabrica- tion industrielle du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (F134a), qui est l'un des hydrogénofluo- roalcanes qui ont remplacé les chlorofluoroalcanes en raison de l'impact de ces derniers sur la couche d'ozone stratosphérique. La fluoration du F133a en F134a est généralement réalisée en phase gazeuse à des températures de l'ordre de 350-400 C, en présence d'un excès d'HF. Un certain nombre des impuretés oléfiniques formées au cours de cette fluoruration du F133a en F134a sont les mêmes que celles qui sont susceptibles de se former au cours de la fabrication du F133a et de préexister dans le F133a utilisé comme matière première pour cette deuxième fluoruration. La purification du F123 et, en particulier, l'élimination de ses impuretés oléfi- niques a été réalisée à l'aide d'oxydants tels que les permanganates alcalins (brevet EP 357 328) ou par passage sur des oxydes métalliques à des températures comprises de préférence entre 90 et 130 C (brevet EP 370 688), ou encore par traitement à l'aide d'hydrures et/ou de bases fortes (brevet EP 493 760). Le F123 et le F124 comme d'autres hydrochlorofluorocarbures peuvent aussi être débarrassés de leurs impuretés oléfiniques par hydrogénation catalytique comme il est indiqué dans la demande de brevet WO 93/14052. Il n'existe, à notre connaissance, aucun document décrivant un procédé de purification spécifique du F133a et, en particulier, une élimination d'oléfines conte- nues dans le F133a. La présente invention vise donc un procédé de purification des hydrogéno- chlorofluoroéthanes, en particulier du F133a, pour en éliminer les produits oléfini- ques et notamment les oléfines en C4 comme C4F7H, C4F6H2, C4F6HCI, C4F6CI2, dont certaines sont très difficiles à séparer par distillation du produit à purifier. -3- On sait, par ailleurs que le F133a peut être facilement chloré pour donner du F123 et du F1 13a (CF3CCI3). De telles chlorations peuvent être réalisées par initia- tion thermique en présence ou en l'absence de catalyseurs (brevets EP 526 908 et US 4 145 368) et par initiation photochimique (brevets US 4 060 469 et EP 407 989). Ces chlorations photochimiques qui peuvent être réalisées aussi bien en phase gaz (brevet US 4 060 469) qu'en phase liquide (brevet EP 407 989), sont tellement faci- les qu'elles sont la base de différents procédés de fabrication du F123. Il a maintenant été trouvé que, malgré la grande réactivité du F133a et des hydrogénochlorofluoroéthanes vis-à-vis de la photochloration, I'utilisation d'une 1o quantité modérée de chlore permet de réaliser la chloration des impuretés oléfini- ques de façon très sélective, c'est-à-dire sans chlorer de façon rédhibitoire le F133a ou le produit à purifier. Il est ainsi possible par photochloration d'éliminer les impure- tés oléfiniques (en particulier les impuretés oléfiniques en C4) d'un hydrogénochlo- rofluoroéthane de formule CF3-CHCIX, X désignant un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore. L'invention a donc pour objet un procédé de purification d'un tel hydrogéno- chlorofluoroéthane contenant des impuretés oléfiniques caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à soumettre ledit hydrogénochlorofluoroéthane à une irradiation par des rayons UV ou visibles de longueur d'onde comprise entre 320 et 500 nm, en présence de chlore. En vue de pouvoir éliminer entièrement toutes les impuretés oléfiniques indésirables, on utilise un rapport molaire: chlore/impuretés oléfiniques compris entre 0,75 et 20, de préférence entre 0,9 et 1,5. La valeur optimale de ce rapport dépend de la concentration initiale en oléfines et du degré de purification souhaité. La chloration photochimique selon l'invention peut être réalisée en phase gaz ou en phase liquide. Par "phase liquide", on entend ici soit un liquide sous pression autogène, soit une solution dans un solvant transparent aux rayonnements utilisés et inerte à la chloration comme, par exemple, le tétrachlorure de carbone ou le trifluorotrichloroéthane. Compte-tenu des points d'ébullition du F133a (6,1 C), du F123 (27 C) et du F124 (-12 C) la photochloration peut être réalisée en phase liquide sous la pression atmosphérique, en refroidissant suffisamment l'hydrogénochlorofluoroéthane brut à purifier de manière à le maintenir à l'état liquide. Il est cependant préférable d'opérer sous une légère pression, de façon à pouvoir réaliser la chloration à température ambiante, sans refroidissement excessif et éviter toute perte de produits par volatili- sation. Dans ces conditions de chloration en phase liquide, la température peut varier dans un domaine très large, par exemple de -35 C jusqu'à la température d'ébullition du produit à purifier sous la pression utilisée, mais on préfère en général -4- travailler à une température comprise entre 10 et 50 C de façon à minimiser les dépenses d'énergie nécessaires pour le refroidissement ou le chauffage et à pouvoir maintenir le produit sous une pression relativement peu élevée (inférieure à 5 bars). La chloration peut aussi être réalisée en phase gaz à une température de l'ordre de -12 à 100 C mais, dans ce cas aussi, la température est de préférence maintenue entre 10 et 50 C. Dans ces conditions, la réaction est de préférence conduite sous la pression atmosphérique ou sous une pression très légèrement supérieure à la pression atmosphérique. L'énergie lumineuse requise pour catalyser la réaction de chloration est en io général inversement proportionnelle au temps de séjour du produit dans le réacteur de photochloration. Elle peut se situer entre 5 et 1000 kJ/h/l et, de préférence, entre et 500 kJ/h/l selon les concentrations respectives en oléfines et en chlore. L'hydrogénochlorofluoroéthane brut à purifier par le procédé de photochlo- ration selon l'invention peut contenir des quantités variables de produits oléfiniques. 1S Les quantités et la nature de ces produits dépendent essentiellement des conditions d'obtention de l'hydrogénochlorofluoroéthane et des différents traitements (par exemple distillation) réalisés sur le produit brut avant l'étape de photochloration. Les principales impuretés en C4 qui peuvent être contenues dans le F133a ou le F123 et peuvent être éliminées par le procédé selon l'invention, sont de façon non limitative les butènes fluorés tels que CF3CH=CHCF3, CF3CCI=CHCF3 et CF3CF=CHCF3. Le procédé permet également l'élimination des autres oléfines telles que CF2=CFCI, CF2=CCI2, CCI2=CFCI, le F1122 (CHCI=CF2) et les propènes partiellement fluorés (CF3CH=CH2, CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2). Comme signalé précédemment, l'élimination des oléfines en C4 est particulièrement impor- tante car, en raison de leurs propriétés physiques et chimiques, les oléfines en C4 sont difficiles à séparer du F133a ou du F123 par d'autres techniques de purification. Dans le cas du F124, les impuretés sont plutôt des oléfines en C2 ou C3 comme le F1122 et les propènes partiellement fluorés mentionnés ci-dessus. Les produits à purifier peuvent contenir de quelques dizaines de ppm à quelques parties pour cent de produits oléfiniques en C4. Le procédé de purification, objet de la présente invention, permet d'éliminer entièrement ces oléfines, ainsi que d'autres oléfines éventuellement présentes dans l'hydrogénochlorofluoroéthane, même à des concentrations très faibles. La chloration des oléfines fournit des composés chlorés ayant des points d'ébullition nettement plus élevés que ceux des produits de départ. Ainsi: CF2=CHCI (-17,7 C) CF2CICHCI2 (72 C) CF3CH=CCICF3 (35 C) - CF3CHCICCI2CF3 (104 C) CF3CH=CHCF3 (8,5 C) CF3CHCICHCICF3 (78 C) -5- CF3CH=CFCF3 (8 C) CF3CHCICFCICF3 (67 C calc) Par conséquent, une simple distillation permet ensuite de séparer ces composés chlorés du F133a, du F123 ou du F124 traité. Les éventuels produits de chloration étant aussi moins volatils que le produit à traiter, une purification par photochloration suivie d'une distillation permet d'obtenir un F133a, F123 ou F124 d'excellente pureté. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Sauf mention contraire, les parties par million (ppm) sont en poids. EXEMPLE 1 On a utilisé un réacteur photochimique constitué d'un serpentin en verre Pyrex d'une longueur totale de 0,945 m en tube de 12/14 mm enroulé sur une hauteur de 110 mm autour d'un émetteur de lumière UVNisible. L'ensemble était placé à l'intérieur d'un vase cylindrique à paroi réfléchis- sante de 250 mm de diamètre. Le serpentin, d'un volume total de 106 ml, comportait ,5 spires d'un diamètre intérieur de 47 mm; il était raccordé en aval à un conden- seur maintenu à la température de 10 C, suivi d'une prise d'échantillon. En amont, étaient placés une chambre de mélange, une arrivée de chlore gazeux et une pompe péristaltique délivrant en continu la solution à traiter; le débit de chlore était ajusté à l'aide d'un débitmètre massique au débit de la solution et à sa concentration en oléfines. L'émetteur de lumière était constitué d'une lampe à vapeur de mercure haute pression Heraeus TQ 150 délivrant une puissance rayonnée de 16 watt dans la bande 320-500 nim. La lampe était refroidie par une enveloppe en quartz concentri- que d'un diamètre externe de 38 mm; la longueur de l'arc lumineux était de 41 mm. On a alimenté le serpentin avec une solution à 25 % en poids, dans du trifluorotrichloroéthane (F113), d'un F1 33a brut renfermant en poids: , 0% de F133a 9,35 % de C4F7H tr + C4F6H2 à 80 % de C4F7Htr 0,2 % de C4F7H cis 0,45 % de C4F6HCI dans laquelle on a fait barboter et se dissoudre du chlore gazeux à un débit de 3,42 I/h (0, 15 mole/h). Le débit de la solution était de 530 ml/h et le rapport molaire C12/Oléfines (C4F7H, C4F6H2 et C4F6HCI) était dans ces conditions égal à 1, avec une concentration en chlore de 0,28 mole/litre. Les débits de réactifs correspon- daient à un temps d'exposition de 720 secondes. Après mise sous tension de la lampe et mise en régime de l'ensemble, on a prélevé deux échantillons de 3 ml de solution à l'entrée et en sortie du photochloreur -6- et on les a analysés par chromatographie en phase vapeur. Après normalisation des surfaces des deux chromatogrammes, on a constaté que 98,7 % du groupe C4F7Htr + C4F6H2 et 99 % du C4F7H cis avaient été éliminés, tout en ne perdant que 2,1 % du F133a présent. La solution obtenue en sortie du réacteur contenait en poids: 21,78 % de F133a 0,03 % de C4F7Htr + C4F6H2 0,63 % de F123 1400 ppm d'oléfines. EXEMPLE 2 Dans un tube en Pyrex à paroi épaisse de diamètre 12/18 mm, on a placé un mélange de 6,51 g de F133a pur et 0,487 g d'oléfines C4F7H/C4F6H2 (11,2 % mol. de C4F7H tr) auquel on a ajouté 0,24 g de chlore (3,3 mmole). Le tube a été scellé et exposé durant 45 minutes à la lumière émise par une lampe UV tubulaire de 210 mm de long et 15,5 mm de diamètre, et d'une puissance électrique de 6 watts émettant un rayonnement centré sur la longueur d'onde 365 nm. L'axe du tube était disposé parallèlement à celui de la lampe et à 40 mm de ce dernier. Après l'essai, le tube a été ouvert et son contenu, récupéré dans un volume suffisant de CCI4, a été analysé par chromatographie en phase gazeuse. On a constaté que 99,3 % des oléfines ont été éliminés sous forme de C4F6H2C12 et C4F7HCI2 alors que seulement 0,60 % du F133a a été transformé en F123 (0,54 %) et en F113a (0,06 %). EXEMPLE 3 On utilise le même dispositif qu'à l'exemple 2 en remplaçant le F133a par un échantillon de F124 renfermant encore 300 ppm de F1122 (CF2=CHCI). On place 7 g de cet échantillon dans un tube en Pyrex à paroi épaisse de 12 mm de diamètre intérieur, et par un dispositif approprié on ajoute 0, 5 ml de chlore gazeux mesuré dans les conditions normales de température et de pression. -7- Le tube est ensuite scellé et exposé durant 80 minutes au rayonnement de la lampe utilisée à l'exemple 2. Après ouverture du tube à la fin de l'essai et récupé- ration de son contenu dans un volume suffisant de trifluorotrichloroéthane (F113), l'analyse chromatographique montre que la concentration en F1122 dans le F124 épuré est tombée à 4 ppm et que seulement 1,2 % du F124 ont été chlorés en F122 (CF2CICHCI2) aisément séparable par distillation (Eb. 71 C). EXEMPLE 4 Un F133a brut renfermant 1,5 % en poids d'oléfines C4F7Htr et C4F6H2 a été prélevé en phase gazeuse et mélangé à un courant gazeux de chlore, puis introduit dans un serpentin en verre Pyrex d'une capacité globale de 255 ml, constitué de spires de 110 mm de diamètre en tube 10/12 mm et dans l'axe duquel on a disposé la lampe utilisée à l'exemple 1. Le débit gazeux de F133a (2 I/h) a été régulé à l'aide d'un débitmètre massi- que et le volume de chlore nécessaire pour obtenir un rapport molaire C12/01léfines égal à 10 a été introduit à l'aide d'un appareil du type pousse seringue en dilution à % dans de l'azote. L'analyse en chromatographie phase vapeur du F133a ainsi traité montrait que la concentration relative en oléfines C4F7H et C4F6H2 est passée de 1,5 % à 1035 ppm. EXEMPLE 5 On a fait circuler au travers d'un réacteur annulaire d'une capacité de 100 ml un F133a impur -renfermant 4 % en poids des deux oléfines C4F7H et C4F6H2, et 0,5 % de C4F6HCI. L'appareil comportait en son centre un porte-lampe dans lequel on avait disposé un tube photoémetteur Hanau TQ 150 Z1, dont les principales raies d'émission se situent à 366, 405, 417 et 436 nm. Le réacteur lui-même était constitué par un espace annulaire délimité par 2 tubes en Pyrex de 1,8 mm d'épaisseur et de respectivement 38 et 46, 6 mm de diamètre; le parcours maximum du rayonnement à travers le milieu réactionnel ne dépassait donc pas 8,6 mm. La hauteur utile était de 18 cm et l'appareil était conçu pour supporter une pression de service de 4,5 bars. Le F133a était injecté au débit de 550 ml/h à l'aide d'une pompe doseuse, et mélangé à un débit gazeux de chlore de 0,31 mole/h. En sortie du photochloreur, le mélange était refroidi à 0 C et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Il renfermait en poids 90,91 % de F133a, 0,02 % de C4F7H/C4F6H2, 0,006 % de C4F6HCI, 2,9 % de F123 et 6,1 % de produits de chloration des oléfines (C4F6H2CI2, C4F7HCI2 et C4F6HCI3). -8- Après distillation et élimination des fractions lourdes, on a obtenu finalement un F133a à 99,97 % poids de pureté, contenant moins de 10 ppm de C4F6HCI et 215 ppm d'oléfines C4F7H et C4F6H2. La perte en F133a au cours de l'opération de purification s'élevait à 2,45 %. EXEMPLE 8 Dans un réacteur en verre Pyrex constitué d'un serpentin à spires jointives en tube de 8/10 mm et d'une capacité de 40 ml, on fait circuler une solution à 2 % molaire de F123 dans du tétrachlorure de carbone; le F123 utilisé renferme 400 ppm d'oléfine C4F6HCI (CF3CCI=CHCF3). Dans l'axe du serpentin on place la même lampe qu'à l'exemple 1, mais sa surface est occultée à 75 % par un écran noir. L'analyse chromatographique du flux sortant montre que seulement 2,5 % du F123 sont chlorés en F1 13a alors que 94,9 % de l'oléfine sont éliminés sous forme de C4F6HCI3, un produit aisément séparable du F123 par distillation. Après élimina- tion du CCI4, on obtient ainsi un F123 ne renfermant plus que 26 ppm d'oléfines C4F6HCI. EXEMPLE 7 On a utilisé un réacteur annulaire vertical à circulation d'un volume total de 350 ml, dont la paroi externe présentait un diamètre interne de 50,4 mm et la paroi interne était constituée par un tube porte-lampe en Pyrex de 20 mm de diamètre externe, une double enveloppe de 70,5 mm de diamètre extérieur permettant de refroidir l'ensemble. Dans le porte-tube était placée la même lampe UV qu'à l'exemple 2, délimi- tant entre ses deux électrodes un volume utile de 285 ml. La lampe UV étant allumée, le réacteur était alimenté en continu avec un courant de chlore de 0,57 I/h et une solution, dans le tétrachlorure de carbone, d'un mélange de F1 33a et d'oléfines C4F7H/C4F6H2 (11,2 % molaire de C4F7H) renfer- mant après dilution 84 g/I de F133a et 5,6 g/I des deux oléfines. Le débit de solution était réglé à 0,75 I/h de manière à avoir un rapport molaire: chlore/oléfines égal à 0,94. Après équilibrage de la concentration en chlore, l'analyse chromatographi- que de la solution en sortie du réacteur montrait que 83,7 % des deux oléfines avaient été éliminées, la perte en F133a n'étant que de 0,33 %. -9- REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un hydrogénochlorofluoroéthane de formule CF3-CHCIX contenant des impuretés oléfiniques, X désignant un atome d'hydro- gène, de fluor ou de chlore, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à soumettre ledit hydrogénochlorofluoroéthane impur à une irradiation par des rayons UV ou visibles de longueur d'onde comprise entre 320 et 500 nm, en présence de chlore. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport molaire du chlore aux impuretés oléfiniques est compris entre 0,75 et 20, de préférence entre 0,9 et 1,5. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'irradiation est réali- s5 sée en phase gaz à une température allant de -12 à 100 C, de préférence entre 10 et 50 C. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'irradiation est réali- sée en phase liquide à une température allant de -35 C jusqu'à la température d'ébullition de l'hydrogénochlorofluoroéthane sous la pression utilisée, de préférence à une température comprise entre 10 et 50 C. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'hydrogénochlorofluoroé- thane est en solution dans un solvant transparent aux rayonnements utilisés et inerte à la chloration. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le solvant est le tétrachlo- rure de carbone ou le trichlorotrifluoroéthane. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'énergie lumi- neuse est comprise entre 5 et 1000 kJ/h/Il, de préférence entre 50 et 500 kJ/hIl. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel, après irradia- tion, l'hydrogénochlorofluoroéthane est distillé pour séparer les composés chlorés formés. 9. Application du procédé selon l'une des revendications I à 8 à la purifica- tion d'un hydrogénochlorofluoroéthane avant son utilisation comme intermédiaire de synthèse. 4o 10. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 à la purifica- tion du 1-chloro-2,2,2-trifluoroéthane.