FR 2751548 A1 19980130 FR 9709470 A 19970725 MATERIAUX POUR MOULAGES ET ATTELLES ORTHOPEDIQUES Cette invention est relative en particulier à des matériaux pour moulages et attelles orthopédiques à base de résines synthétiques qui, par contact avec l'eau, se réticuleront et durciront pour former un support soutenant le poids d'un membre ou d'une partie du corps, et à des résines de ce genre, lesquelles au contact de l'eau, se réticuleront et durciront. Les matériaux à base de résine, pour moulages et attelles orthopédiques trouvent un large usage dans l'immobilisation des membres, par exemple, la fixation d'os fracturés, l'immobilisation d'articulations endommagées, et pour supporter les ligaments et les muscles lorsqu'il est nécessaire d'enfermer le membre dans une forme ou moulage rigide partiellement ou complètement enveloppant. Plusieurs considérations majeures sont à prendre en compte pour un matériau pour moulages et attelles orthopédiques. Un matériau convenable doit être d'une manipulation facile, avec une durée de durcissement raisonnable laissant suffisamment de temps pour mouler le bandage autour du membre, et il doit être flexible et exempt de produits chimiques agressifs pouvant affecter le patient ou le praticien appliquant ledit matériau. Il est souhaitable en outre qu'au cours de la mise en forme du moulage, le matériau ne donne pas naissance à une réaction exothermique inconfortable, et qu'il durcisse en un temps relativement court, dans des conditions douces. Les matériaux pour moulages et attelles contenant des polymères synthétiques activés à l'eau dans lesquels un système de résine prépolymère réticulable est appliqué sur un substrat approprié, sont bien connus. Les systèmes les plus estimés et développés commercialement sont ceux à base de prépolymères comportant des groupes fonctionnels isocyanate, et qui, en présence d'eau froide, se réticuleront pour donner des ponts urée. Les prépolymères contiennent habituellement aussi un catalyseur destiné à accélérer la réticulation de sorte qu'un moulage supportant un poids peut se former en un temps aussi court que possible, ce qui répond bien aux exigences du moulage et de la mise en forme de l'attelle. La réaction de réticulation par isocyanate est habituellement une réaction exothermique. Pour satisfaire aux exigences opératoires avec de tels systèmes de résine, la chimie de la résine doit être soigneusement contrôlée afin de permettre aux résines de durcir durant s une période de temps d'une brièveté acceptable, et pourtant dans des conditions n'engendrant pas un dégagement de chaleur trop fort qui rendrait le moulage ainsi appliqué, inconfortable au porteur. Un inconvénient de ces systèmes, est l'exothermie relativement élevée générée lors du durcissement, et il y a pour la santé, un risque sensible à utiliser des bandages orthopédiques contenant des prépolymères fonctionnalisés-isocyanate. Il est donc souhaitable de faire un matériau pour attelles approprié sans utiliser de prépolymères fonctionnalisés-isocyanate, et il faut donc prendre un soin extrême, à la fois lors de la préparation du matériau pour attelles ou pour moulages, et lors de son utilisation, pour s'assurer que toutes les fonctionnalités isocyanate ont réagi complètement. Dans le Brevet Américain US n 4,411,262 (von Bonin et al.) il est décrit des matériaux pour attelles et moulages contenant des substrats imprégnés ou revêtus d'un système réactif à un composant, dans lesquels entre autres, sont inclus des composés organiques à hauts poids moléculaires, supérieurs à 10.000, comportant des groupes réactifs qui peuvent être des groupes alcoxysilane. Il est dit que les composés organiques eux-mêmes ont été produits par une réaction d'isocyanate fonctionnalisé et un risque sensible pour la santé, lié aux résines isocyanate fonctionnalisées n'est donc pas complètement écarté tant qu'il n'est pas garanti que les résines ont réagi complètement. Le Brevet Américain US n 5,423,735 décrit aussi des matériaux de ce type, dans lesquels la résine réactive à l'eau est une résine polyuréthanne alcoxysilane fonctionnalisée/polyurée produite par la réaction de précurseurs fonctionnalisés-isocyanate. De telles résines présentent potentiellement les mêmes problèmes que ceux qui sont associés à d'autres résines antérieures produites à partir de précurseurs fonctionnalisés isocyanate. La présente invention cherche à obtenir un matériau amélioré pour attelles orthopédiques avec un système de résine à un composant qui évite l'utilisation de groupes isocyanate libres en tant que groupes réactifs activés à l'eau, éliminant ainsi tout risque pour la santé pouvant être associé à l'emploi de matériaux comportant des groupes isocyanate libres. Suivant la présente invention, il est prévu un matériau pour attelles orthopédiques caractérisé en ce qu'il comprend un substrat flexible portant un système de résine organo-oxy fonctionnalisé hydrodurcissable, caractérisé en ce que le système de résine comprend au moins un prépolymère, ayant la formule générale (I): Ym I A-[R'-Q-(R - Z-X3.m)pln (1) dans laquelle - (a) A est un résidu polymère, éventuellement interrompu par (II): (11) (H1) YM >Q-(R"- Z'Xs.m)p - (b) X comprend un groupe organo-oxy hydrolysable par l'eau, à base de groupe hydrocarboné C1 à C6, ou un halogénure hydrolysable à l'eau, - (c) Y représente un groupe alkyle, aryle à base de groupe hydrocarboné, un halogénure, H, ou X, - (d) Z représente Se, AI, Sn, B ou Ti, -(e) n= 1 à 20;m=0 à 2;p=1 à2, - (f) Q comprend des résidus basés sur les formules suivantes: -G-(CH2)q-D- ou -D-(CH2)q-G- (III) dans lesquelles G représente - CH(OH)-, -C(O)-, -CH(NH2)-, -CH(SH)- et D représente -NH-, -N uréthanne -NHC(O)-, carabamylthio -SC(O)NH- ne soitent pas représentés. Les prépolymères employés dans la présente invention portent un groupe terminal organo-oxy (X) hydrolysable à l'eau. Les groupes organo- oxy sont convenablement définis comme étant des groupes alcoxy (-OR), acyloxy [-O-C(O)-R], alcoxy cycliques, ou des mélanges de ceux-ci, R étant un groupe alkyle à base hydrocarbonée en C1 à C6, et halogénure. Les groupes terminaux favoris ont la formule générale - Z(OR)n, -Z(OCOR)n, -Z-O-Z(OR)n, -Z-O-Z(R1)3.n(OR)n, - Z(OC(R3)=C(R1)(R2)n, o n a la valeur maximum de 3, et R1, R2, et R3 peuvent être identiques ou différents et sont chacun, des groupes alkyle comportant convenablement jusqu'à 6 atomes de carbone. De préférence, le groupe alcoxy ou acyloxy hydrolysable est un groupe hydrocarboné Cl1- C3. Plus préférablement, le groupe hydrolysable est un groupe alcoxy hydrocarboné C1-C3 et le plus préférablement, le groupe hydrolysable est un groupe éthoxy. Z tel qu'il est décrit plus haut, comprend un membre de l'ensemble formé par Se, Al, Sn, B et Ti. Bien que le matériau pour attelles et moulages de la présente invention soit décrit sous le terme "matériau pour attelles orthopédiques ", le terme est destiné à englober également les attelles, moulages, bandages, supports et appareils qui n'entourent pas nécessairement le membre entier ou une autre partie du corps. Au cours de la réaction de durcissement des prépolymères, les groupes alcoxy ou acyloxy sont hydrolysés pour former des groupes hydroxy qui se condensent ensemble. La réaction peut être illustrée par les formules suivantes: OR OR I 1 (i) Prépolymère--Z---OR + H20 => Prépolymère---Z---OH + ROH I I OR OR OR OR l l (ii) Prépolymère---Z---OH + Prépolymère---Z---OH O O OR OR OR OR l l Prépolymère---Z---O---Z---Prépolymère + H20 l OR OR OR OR (iii) Prépolymère---Z---OH + Prépolymère---Z---OR => OR OR OR OR OR OR l I Prépolymère---Z---O---Z--- Prépolymère + ROH I I OR OR et ainsi de suite jusqu'à ce que tous les groupes organo-oxy ou la plupart d'entre eux, aient réagi pour donner un système réticulé. Le système de résines pour l'utilisation dans la présente invention peut être fait par une réaction d'addition nucléophile. Les exemples appropriés de réactions d'addition nucléophile sont les réactions de type Michael, et les réactions nucléophiles à base d'entités carbone-carbone activées. Les réactions de type Michael peuvent être définies comme la réaction d'un nucléophile avec une entité carbonyle ct,3-insaturée. Les réactions de type Michael peuvent être illustrées par l'exemple de la réaction des acrylates ou des acrylamides avec des réactifs portant les entités terminales -SH, -NH2, -NH-NH2, >NH. Selon une configuration de la présente invention, les réactions de type Michael comprennent le réaction des réactifs acrylate ou acrylamide avec des réactifs portant les entités terminales -SH, -NH2, - NH-NH2, > NH lorsqu'au moins un des réactifs porte en plus un groupe terminal organo-oxy hydrolysable. Dans une autre configuration de la présente invention, les réactions nucléophiles convenables comprennent la réaction de nucléophiles avec des entités à base de carbone-carbone activées. Elles comprennent la réaction de réacitfs portant en terminaison des hétérocyles à trois atomes, par exemple, des époxydes ou des aziridènes, avec des réactifs portant les entités terminales SH-, -NH2, -NH-NH2, > NH, lorsqu'au moins un des réactifs porte en plus un groupe terminal organo-oxy. Les réactifs à terminaison organo-oxy convenables comprennent mais sans s'y limiter, l'orthoborate de sodium, l'aminopropyltriéthoxyétain, et les halogénures d'étain(IV). Le système de résine suivant la présente invention, peut être également préparé par la mise en oeuvre d'une combinaison des réactions décrites plus haut. La préparation du prépolymère peut être catalysée. Les accepteurs d'addition nucléophiles convenables tels que les acrylates, les acrylamides, et les époxydes ont une fonctionnalité de réaction d'au moins 2, et ils seront de préférence suffisamment nucléophiles pour rendre le système de résine absorbant vis-à-vis de l'eau, afin de faciliter l'hydrolyse des groupes organo-oxy au moment o l'on souhaite provoquer le durcissement dudit système de résine. Les système de résine prépolymère préférés sont exempts d'entités isocyanate, et on évite ainsi les risques sensibles pour la santé qui leur sont associés. La réaction d'hydrolyse du groupe organo-oxy silane peut être catalysée. Les catalyseurs appropriés comprennent, mais sans s'y limiter, les sels organo-étain tels que le dilaurate de dibutylétain, le titanate d'éthyle, l'acide chloroacétique, l'acide méthanesulfonique (MSA), les acides phosphoriques, le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non- 5-ène (DBN), le 1,8-diazabicyclo[5.4.0.]undécèn-7-ène (DBU), le fluorure de potassium, l'acide p-toluènesulfonique, et les bismorpholino- dialkyl éthers, tels que le dimorpholinodiéthyl éther. Le catalyseur peut être présent sous forme d'une espèce chimique unique ou sous forme d'un mélange, et lorsqu'il est utilisé, il est convenablement présent en quantité allant jusqu'à 20 % p/p, plus convenablement jusqu'à 10 % p/p, et le plus préférablement jusqu'à 5 % p/p par rapport à la résine. Convenablement, s'il est présent, il doit l'être à raison d'au moins 0,1 % p/p par rapport à la résine. Le système de résine utilisé dans l'invention peut être prédurci par addition d'eau pour réticuler un petit pourcentage de groupes organo- oxy disponibles. L'avantage qu'on en tire serait un accroissement du poids moléculaire, conduisant à une élévation de la viscosité. Les formulations préférées de système de résine suivant la 1 5 présente invention, peuvent comprendre une diversité d'additifs conventionnels dans l'art. Ces additifs peuvent comprendre des charges, des pigments, des parfums, des surfactants, des lubrifiants, ou des mélanges de ceux-ci. Les charges convenables, sous forme de poudre, compren- nent mais sans s'y limiter, le talc, le carbonate de calcium, la silice fumée commercialisée sous le nom de marque déposée Cab-o-SilTM, l'alumine, et les charges de renforcement fibreuses telles que les wollastonites (métasilicate de calcium), et elles confèrent les caractéristiques souhaitables de viscosité et de manipulation. Les charges peuvent être présentes sous forme d'espèce chimique unique ou sous forme de mélanges, et lorsqu'elles sont utilisées, elles sont convenablement présentes en quantité allant jusqu'à % p/p, de préférence jusqu'à 20 % p/p, et convenablement, à raison d'au moins 1,0 % p/p par rapport à la résine. Le système de résine tel que décrit plus haut, peut être porté par tout substrat approprié à un matériau pour moulage, attelles support ou appareils orthopédiques. Le système de résine employé dans l'invention peut être appliqué, laminé, pulvérisé ou imprégné sur un substrat approprié, en utilisant les procédures conventionnelles de l'art. Convenablement, les bandages selon l'invention, sont préparés par revêtement sous pression, du système de résine sur le substrat. Un substrat préféré est un support tissu flexible qui peut être un tissu tissé, tricoté ou non tissé pouvant porter suffisamment de système de résine pour assurer une résistance adéquate au moulage obtenu. Le substrat doit être suffisamment poreux pour permettre à l'eau de venir en contact avec la résine portée, lorsque le bandage formé est immergé dans l'eau. Le substrat peut se présenter sous la forme de rubans, de bandages, de feuilles ou d'autres formes conventionnelles, convenant à la préparation de bandages moulés, matériaux pour attelles ou appareils orthopédiques. Les matériaux appropriés à la formation du substrat comprennent les polyesters, le nylon, le polypropylène, les polyamides, les polyoléfines, et la fibre de verre, ou les mélanges de ceux-ci. Des exemples de tels substrats sont décrits dans les Brevets Américains US n 4,427,002 et US n 4,627,424, et dans le Brevet Européen EP 326,285. Convenablement, le substrat peut avoir un maillage comportant des ouvertures transversales pour permettre à l'eau de pénétrer dans le bandage enroulé et d'entrer en contact avec tout le système de résine. Les ouvertures permettront aussi la circulation de l'air et aideront l'évaporation de l'humidité provenant de la peau, sous le moulage durci. De préférence, le maillage est fait d'un tissage ou tricotage lâche de façon à permettre une imprégnation ainsi qu'un revêtement au moins partiels, par le système de résine. La quantité de résine portée par le substrat peut varier en fonction des propriétés intrinsèques du système de résine, et elle doit être suffisante pour assurer une résistance adéquate au moulage ainsi obtenu. Les quantités convenables sont comprises entre 30 et 80 % p/p par rapport au système de résine, et elles sont calculées au moyen de l'équation suivante: poids de (substrat + résine)-poids de (substrat) x 100 % poids de (substrat + résine) De préférence, 40 à 70 % p/p et le plus préférablement 50 à % p/p de système de résine sont utilisés. Le matériau selon l'invention, par exemple, sous la forme d'un bandage, peut être utilisé pour former un moulage durci, par mouillage et mise en forme du bandage humide autour d'un membre ou d'une partie du corps, et par durcissement dudit bandage. Convenablement, le mouillage est réalisé par immersion du bandage dans l'eau et élimination de l'excès d'eau, par exemple, en pressant le bandage plusieurs fois, avant application sur le membre du corps. Lors de la sortie de l'eau, le bandage peut être facilement enveloppé autour d'une partie du corps ou d'un membre. De préférence, le membre est couvert par dessous avec un jersey ou un rembourrage conventionnels, avant l'application du bandage. Une procédure alternative pour la formation d'un moulage ou d'une attelle comprend l'application du bandage selon l'invention, sur la partie du corps ou le membre, suivie de la pulvérisation d'eau sur ledit bandage. La réaction de durcissement du système de résine doit être suffisamment lente pour permettre au bandage d'être positionné et mis en forme avant qu'il ne devienne intransformable. Les temps d'opération appropriés sont convenablement de 1 à 6 minutes, plus convenablement de 2 à 4 minutes. La réaction de durcissement du système de résine doit cependant être suffisamment rapide pour permettre au moulage ou à l'attelle formé d'être en état de supporter et de porter la charge dès que possible à la fin de l'opération. Convenablement, le bandage sera durci et sera en état de supporter, au bout de 5 à 30 minutes, plus convenablement dans les 15 minutes, et en particulier dans le cas d'un moulage, il sera capable de porter la charge au bout de 60 minutes, plus convenablement au bout de 10 minutes. Les systèmes de résine employés dans la présente invention présentent un avantage supplémentaire du fait que la réaction de durcissement n'est que faiblement exothermique, ce qui ne cause au patient aucune douleur ni inconfort. Le moulage peut être facilement enlevé par les moyens conventionnels tels que la découpage au moyen d'un disque vibratoire conventionnel à dents de scie. Le bandage de moulage orthopédique doit durant le stockage, être protégé de l'eau et des vapeurs humides afin d'empêcher la production d'un durcissement prématuré. Le matériau peut être conventionnellement emballé dans des sachets scellés à chaud, tels que des sachets en laminé de feuille métallique et de polyéthylène. L'invention va être maintenant décrite uniquement à l'aide d'exemples, mais il doit être entendu que des précautions normales ont été mises en oeuvre pour exclure l'humidité lors des réactions chimiques. EXEMPLE 1 Du 3-aminopropyltriméthoxy étain (77 g) a été mélangé à du méthylène bisacrylamide (30 g) dans une cuve à réaction séchée en 1s étuve. Le mélange a été agité et chauffé à 70 C pendant une durée totale de 48 heures. Au bout de ce temps, une résine prépolymère s'est formée. Le prépolymère a été appliqué sur un bandage en fibre de verre en passant le bandage à travers le système de résine, puis en passant le bandage revêtu à travers des rouleaux sous pression, réglés à une pression appropriée à l'obtention d'un poids de revêtement de 50 à 60 % p/p. La résine a été durcie par immersion du bandage revêtu dans de l'eau froide, et en pressant plusieurs fois avant application sur un mandrin représentant un membre. EXEMPLE 2 De l'alcool polyvinylique (100 parties) a été mélangé à un plastifiant jusqu'à homogénéité. Du borate de sodium (5 parties) a été ajouté et mélangé pour donner une résine. La résine a été appliquée sur un bandage en fibre de verre en passant le bandage à travers le système de résine, puis en passant le bandage revêtu à travers des rouleaux sous pression, réglés à une pression appropriée à l'obtention d'un poids de revêtement de 50 à 60 % p/p. La résine a été durcie par immersion du bandage revêtu dans de l'eau froide, et en pressant plusieurs fois avant application sur un mandrin représentant un membre. Il REVENDICATIONS 1.- Matériau pour attelles orthopédiques caractérisé en ce qu'il comprend un substrat flexible portant un système de résine organo- oxy fonctionnalisée hydrodurcissable, dans lequel le système de résine comprend au moins un prépolymère ayant la formule générale (I): Ym A[R'-Q-(R - Z-X3.m)pJn (1) dans laquelle - (a) A est un résidu polymère, éventuellement interrompu par (II): (II) Ym I >Q-(R"- Z"X3.m)p - (b) X comprend un groupe organo-oxy hydrolysable par l'eau, à base de groupe hydrocarboné C 1 à C6, ou un halogénure hydrolysable à l'eau, - (c) Y représente un groupe alkyle, aryle à base de groupe hydrocarboné, un halogénure, H, ou X, - (d) Z représente Se, Ai, Sn, B ou Ti, -(e) n = 1 à 20;m=0 à 2;p= 1 à2, - (f) Q comprend des résidus basés sur les formules suivantes: -G-(CH2)q-D- ou -D- (CH2)q-G- (III) dans lesquelles G représente -CH(OH)-, - C(O)-, -CH(NH2)-, -CH(SH)- et D représente -NH-, -N -C(O)-, d'autres unités de Q, à condition que les groupes urée - NHC(O)NH-, uréthanne -NHC(O)-, carbamylthio -SC(O)NH- ne soient pas représentés. 2.- Matériau selon la revendication 1, dans lequel le groupe X hydrolysable à l'eau est issu de l'ensemble constitué par les groupes alcoxy (-OR), acyloxy (-OCOR), alcoxy cycliques, ou des mélanges de ceux-ci, R étant un groupe alkyle à base hydrocarbonée C 1 à C6. 3.- Matériau selon la revendication 2, dans lequel le groupe alcoxy ou acyloxy hydrolysable à l'eau est un groupe hydrocarboné C1 à C6. 4.Matériau selon la revendication 2, dans lequel le groupe alcoxy hydrolysable à l'eau est un groupe éthoxy. 5.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un catalyseur destiné à catalyser la réaction de polymérisation du prépolymère silane fonctionnalisé avec l'eau. 6.- Matériau selon la revendication 5, dans lequel ledit catalyseur est issu de l'ensemble incluant: - l'acide méthanesulfonique - le 1,5diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène, - le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène, le titanate d'éthyle, - le fluorure de potassium, - l'acide p-toluènesulfonique, - le dilaurate de dibutylétain, ou - des mélanges de ceux-ci. 7.- Matériau selon la revendication 1, contenant des additifs incluant des pigments, des parfums, des surfactants, des lubrifiants, des charges, ou des mélanges de ceux-ci. 8.- Matériau selon la revendication 1, dans lequel le système de résine est appliqué sur le substrat flexible. 9.- Procédé d'application d'un matériau pour attelles orthopédiques selon la revendication 1, comportant le mouillage du matériau, la mise en forme du matériau autour d'un membre du corps, et la mise en durcissement du système de résine. 10.- Matériau pour attelles orthopédiques caractérisé en ce qu'il comprend un substrat flexible portant une résine silane fonctionnalisée hydro-durcissable selon la revendication 1. 11.- Article caractérisé en ce qu'il comprend une résine silane fonctionnalisée hydrodurcissable selon la revendication 1. 12.- Utilisation d'une résine silane fonctionnalisée hydrodurcissable selon la revendication 1, en tant que bandage par moulage ou attelle orthopédique.