FR 2754265 A1 19980410 FR 9612332 A 19961004 La présente invention concerne un matériau thermoplastique photodégradable comprenant une matrice polyoléfinique, notamment destiné à la fabrication de douilles pour cartouches de chasse ou de sport, ainsi que de tout autre élément constitutif de cartouches tel que bourre et projectile. Conformément au document EP-A-0 181 473, on connait un matériau polyéthylénique photodégradable, comprenant un agent colorant et un agent photodégradant consistant en un sel organométallique. Ce matériau est appliqué à l'obtention de douilles pour cartouches qui, après usage, sont photodégradées dans l'environnement sur le sol o elles sont souvent rejetées. Les propriétés mécaniques des douilles, avant usage, ne devraient pas, en théorie, être altérées, à la condition de protéger lesdites douilles de la lumière de façon à les préserver d'une photodégradation prématurée. Cette solution présente un inconvénient majeur qui réside dans le risque encouru par l'utilisateur d'une cartouche qui aurait été exposée à la lumière ou dont la douille aurait elle-même été exposée à la lumière, au cours de son stockage, ou par l'utilisateur lui-même avant usage. En effet, même partiellement photodégradée, l'utilisation d'une cartouche dont les propriétés mécaniques ont été affaiblies est dangereuse, car après le départ de la cartouche, hors du canon du fusil, ce dernier peut rester bouché par une partie de la cartouche endommagée, notamment par le tube de polyéthylène, et exploser lors du départ de la cartouche suivante. La Demanderesse a eu l'idée d'incorporer dans le matériau thermoplastique photodégradable comprenant une matrice polyoléfinique, un témoin ou sonde qui est35 compatible avec les constituants du matériau, ce témoin ou sonde permettant de détecter par simple visualisation à l'oeil nu, l'état d'avancement de la photodégradation de la pièce et en particulier de la douille, et donc de prévenir l'utilisateur de l'éventuelle défectuosité de sa cartouche. La solution apportée selon l'invention est un agent colorant conférant à la matrice polyoléfinique une couleur initiale, comprenant au moins un colorant phototransformable dont la phototransformation conduit à la fois: - à une modification de la coloration initiale, et - à une transparence relative vis-à-vis de la lumière ultra-violette du ou des colorants phototransformables, moyennant quoi la phototransformation du ou des colorants et la photodégradation de la matrice polyoléfinique sont coordonnées, de manière simultanée ou de manière séquencée. Avantageusement, l'agent colorant conduit à une phototransformation du ou des colorants phototransformables et une photodégradation de la matrice polyoléfinique, séquencées, la phototransformation débutant avant la photodégradation de la matrice, laquelle photodégradation débute au cours de l'étape de25 phototransformation de l'agent colorant ou une fois celle- ci achevée. A cet effet, le ou les colorants phototransformables sont choisis de manière telle que la modification de la coloration initiale est plus rapide que30 le gain en transparence vis-à-vis de la lumière ultra- violette du ou des colorants phototransformables. Conformément à cette variante de l'invention, une pièce, par exemple une douille, obtenue à partir du matériau selon l'invention et ayant une couleur initiale,35 présente, avant la perte de ses caractéristiques techniques rendant son utilisation risquée, un changement de couleur ou une décoloration, parfaitement détectable à l'oeil nu, par l'utilisateur. Avant d'exposer plus en détails la présente invention, quelques définitions de certains termes employés dans la description sont ci-après apportées: - par photodégradation d'une matrice polyoléfinique, on entend une photofragmentation initiée par un agent photodégradant, conduisant à de multiples petits fragments qui ne constituent plus dans l'environnement un polluant visuel; - par agent colorant, on entend un colorant ou un mélange de colorants, associé éventuellement à des additifs, et dont la fonction première est de colorer; - la phototransformation du colorant sera entendue essentiellement comme une modification de la coloration initiale de la matrice polyoléfinique, sous l'effet de la lumière; cette modification peut se manifester par une décoloration de la matrice et/ou par un changement de coloration; à titre d'exemple, une matrice selon l'invention présentant une coloration initiale verte, peut, par phototransformation d'un colorant de l'agent colorant, prendre une couleur jaune; - par lumière ultraviolette, on entend la lumière dont le domaine est délimité, à une extrémité par les rayons X et à l'autre extrémité par le visible. Ainsi, le premier objet de l'invention est un matériau comprenant un agent photodégradant et un agent colorant tel que défini ci-dessus. L'agent colorant est avantageusement un colorant organique. Selon un matériau particulier de l'invention, le colorant phototransformable est choisi parmi les colorants azoïques, en particulier les colorants 0-naphtol azoïques. A titre d'exemple, il consiste en un sel de baryum de l'acide benzène-sulfonique-1-chloro-3-méthyl-4-azo(-1- naphtol)-6. La proportion pondérale de l'agent colorant est préférentiellement comprise entre 0,5% et 2,5% par rapport au poids total de la matrice polyoléfinique. L'agent photodégradant comprend au moins un agent photoamorceur. Il est avantageusement choisi parmi ceux comprenant un mélange de deux complexes à base de deux cations métalliques tels que par exemple l'ion ferrique et l'ion nickel associés à un ligand tel que par exemple un dialkyl-dithio-carbamate, et ceux comprenant au moins un cation métallique tel que par exemple l'ion ferrique associé à un ligand carboxylate tel que par exemple le stéarate. La matrice polyoléfinique du matériau de l'invention est avantageusement constituée, sans y être limitée, par un polyéthylène de haute densité ou un polyéthylène basse densité. La proportion pondérale de l'agent photodégradant est préférentiellement comprise entre 0,5% et 2,0% par rapport au poids total de la matrice polyoléfinique. Un second objet de l'invention est une pièce photodégradable dont l'épaisseur est de préférence au moins égale à 8 Mm, et obtenue à partir d'un matériau de l'invention tel que défini ci-dessus. De préférence, la pièce est opaque et son épaisseur est d'au moins 200 Nm. Enfin les derniers objets de l'invention sont des éléments constitutifs d'une cartouche de chasse ou de sport, et en particulier une douille et une bourre obtenue à partir d'un matériau de l'invention, ainsi qu'un projectile comprenant une partie plastique obtenue à partir d'un matériau de l'invention. Les caractéristiques et avantages d'un matériau thermoplastique de la présente invention sont illustrés par les exemples qui vont suivre, à l'appui des figures annexées o: Fig. 1 est un diagramme représentant l'absorption de l'agent colorant utilisé en fonction des longueurs d'onde, à différents temps d'exposition en enceinte SEPAP 12.24; Fig. 2 est un diagramme représentant l'absorption de l'agent colorant utilisé en fonction des longueurs d'onde, à différents temps d'exposition à la lumière naturelle; Fig. 3 est un diagramme donnant la diminution du pic maximum d'absorption (565 nm) de l'agent colorant en fonction du temps d'exposition en enceinte SEPAP 12.24; Fig. 4 est un diagramme donnant la diminution du pic maximum d'absorption (565 nm) de l'agent colorant en fonction du temps d'exposition en conditions naturelles; Fig. 5 est un diagramme donnant l'absorption des films testés en fonction des longueurs d'ondes en infra- rouge entre 1900 et 1500 cm-1 selon Fig. 5A et entre 3800 et 3000 cm-1 selon Fig. 5B, pour différents temps d'exposition en enceinte SEPAP 12. 24; Fig. 6 est un diagramme donnant la différence de densité optique D(DO) du matériau polyéthylénique, à 1715 cm-1, entre la mesure à 0 H et la mesure effectuée à différents temps d'exposition en enceinte SEPAP 12.24; Fig. 7 est un diagramme donnant la différence de densité optique D(DO) du matériau polyéthylénique à 1715 cm-1, entre la mesure à 0 H et la mesure effectuée à différents temps d'exposition en conditions naturelles; Fig. 8 est un diagramme donnant en fonction du temps d'exposition en enceinte SEPAP 12.24, la densité optique (%) de l'agent colorant à 565 nm (E) et la ADO à 1715 cm-1 des films ( ); Fig. 9 est un diagramme donnant en fonction du temps d'exposition en conditions naturelles, la densité optique (%) de l'agent colorant à 565 nm (E) et la ADO à 1715 cm.- des films ( l'agent colorant en fonction des longueurs d'ondes en UV- visible dans la paroi d'une douille. EXEMPLE 1: Protocoles expérimentaux suivis pour 1'étude de la décoloration et de la dégradation, par exposition à la lumière, de films et douilles constitués par un matériau de l'invention Le matériau selon l'invention utilisé pour fabriquer les films et douilles testés ci-après est obtenu par mélange à sec des constituants suivants: - polyéthylène haute densité, - agent photodégradant: dialcoyldithiocarbamate, - agent colorant: colorant rouge photodégradable commercialisé sous la référence CMPF Rouge 341.214 par WILSON/SYNTHECOLOR. Préparation des douilles et des films testés: Les douilles sont fabriquées selon l'un quelconque des procédés suivants: - procédé d'extrusion avec bi-orientation des chaînes moléculaires; cette bi- orientation est elle-même réalisée soit par étirage d'un tube primaire à l'aide d'un noyau, soit par étirage puis gonflage à l'aide d'air comprimé; - procédé de compression à chaud d'une préforme moulée; - procédé d'injection du polyéthylène. On obtient des douilles d'une épaisseur comprise entre 0,40 et 0,60 mm. Les films testés sont obtenus à partir des douilles préparées ci-dessus, pressage de ces dernières à C pendant 2 minutes et sous pression de 100 bars. On obtient des films d'une épaisseur voisine de pm (comprise entre 48 et 53 Mm). Exposition des films à la lumière polychromatique, aux longueurs d'ondes supérieures à 300 nm (ultra- violet): - dans des conditions d'exposition intensive, en enceinte SEPAP 12.24 (60 C); l'enceinte SEPAP 12.24 utilisée est une enceinte de photovieillissement, commercialisée par la Société OMYA, qui permet de procéder à des tests de photoinstabilité dans des conditions représentatives du vieillissement naturel; - dans les conditions d'exposition naturelle (inclinaison - orientation Sud). Détection de l'oxydation du polyéthylène: L'oxydation du polyéthylène est observée en spectroscopie infra-rouge, par le développement de bandes entre 3600 et 3000 cm-1 correspondant aux groupements hydroxyle de produits d'oxydation, et par le développement de bandes importantes entre 1850 et 1600 cm-1 correspondant aux groupements carbonyle de produits d'oxydation. La vitesse d'oxydation est déterminée par le suivi de l'accumulation des produits ultimes d'oxydation, de type acide carboxylique, absorbant à 1715 cm-r1. Détection de la décoloration: Elle est observée à l'oeil nu et confirmée en spectroscopie d'absorption dans les ultra-violets et le visible (UVvisible), par la diminution du maximum d'absorption du pigment utilisé. La vitesse de décoloration est déterminée à partir de cette diminution. EXEMPLE 2: Influence de l'exposition & la lumière sur les caractéristiques des films 1) sur la couleur L'agent colorant utilisé présente le spectre d'absorption UV-visible représenté sur les Figures 1 et 2, par les courbes 0 H (heure), et sur lequel on observe un maximum d'absorption à 565 nm. On peut évaluer la vitesse de décoloration des films testés, par exposition en enceinte SEPAP 12.24 sur la Figure 3, et par exposition naturelle sur la Figure 4. Dès le neuvième jour d'exposition naturelle, la décoloration du film est parfaitement visible à l'oeil nu. 2) sur la résistance des films On observe sur les Figures 5A et 5B, le développement, au fur et à mesure de l'accroissement du temps d'exposition en enceinte SEPAP 12.24, de bandes comprises entre 3600 et 3000 cm-1 (Fig. 5B) et 1850 et 1600 cm-1 (Fig. 5A), caractéristiques des produits d'oxydation en cours de formation. Sur les Figures 6 et 7, on observe une intensité croissante d'une bande à 1715 cm-1, caractéristique des produits ultimes d'oxydation, résultant respectivement d'une exposition en enceinte SEPAP 12.24 (Fig. 6) et d'une exposition naturelle à la lumière (Fig. 7), des films. Les résultats de la décoloration (-) et de l'oxydation (O) sont rapportés sur le même diagramme figurant sur la Figure 8 pour une exposition en enceinte SEPAP 12.24, et sur la Figure 9 pour une exposition naturelle. Ces diagrammes mettent clairement en évidence que la décoloration est un mécanisme réactionnel beaucoup plus rapide que l'oxydation de la matrice polyoléfinique. En particulier on observe qu'en enceinte SEPAP 12.24, la durée de vie des films est de 15 heures et qu'à ce stade la décoloration est voisine de 80%, et qu'en conditions naturelles d'exposition, la durée de vie des films est de l'ordre de 10 à 11 jours et qu'à ce stade la décoloration est totale. EXEMPLE 3: Influence de l'exposition & la lumière sur les caractéristiques des douilles 1) sur la couleur Des prélèvements sur les douilles ont été effectués après 3, 7 et 15 jours d'exposition dans les conditions naturelles. La décoloration est observable à l'oeil nu dès le septième jour, et est parfaitement nette dès le neuvième jour. Une analyse spectrométrique UVvisible à travers la paroi représentée sur la Figure 10 montre une consommation de l'ordre de 50% de l'agent colorant après 7 jours et une consommation quasi totale (>90%) après 15 jours. Les résultats sur le changement de la couleur initiale des douilles testées (décoloration) visible à l'oeil nu sont en outre rassemblés dans le tableau ci- après, aux différents temps d'exposition à la lumière naturelle suivants: 4, 7, 9, 10, 11, 14, 15, 18 et 20 jours. 2) sur les caractéristiques mécaniques L'évolution des douilles, par observation de prélèvement sous microscope, ne révèle aucune fissuration du prélèvement effectué au quinzième jour. Les résultats sur la résistance et l'allongement longitudinal des douilles après 4, 7, 9, 10, 11, 14, 15, 18 et 20 jours d'exposition à la lumière naturelle, sont également rassemblés dans le tableau ci-après. A partir du septième jour la décoloration est détectable à l'oeil nu, et dès le neuvième elle est parfaitement observée, et l'est d'autant plus facilement que la bourre à l'intérieur de la douille apparaît visible par transparence. Ce n'est qu'à partir du quinzième jour, que les caractéristiques de la douille deviennent inacceptables en raison du danger encouru par l'utilisateur. O Nb de jours Observations Résultat Résistance Allongement FH d'exposition Changement de Base Tir Kg/cm2 longitudinal couleur 207C sur 10 cartouches % W 4 Réf. Pantone: 214C R.A.S 1120 118 $L t 7 Réf. Pantone: 189C _ 1080 116 O Réf. Pantone: 459C 1-> 9 apparition de la 1050 110 CD y bourre + ou - homogèneO Réf. Pantone: 459C 0 è . t 10 apparition de la - 1030 110 Ah REVENDICATIONS 1. Matériau thermoplastique photodégradable, comprenant une matrice polyoléfinique, au moins un agent colorant conférant à la matrice polyoléfinique une couleur initiale, et un agent photodégradant de ladite matrice polyoléfinique, ledit agent photodégradant comprenant au moins un agent photoamorceur et un ligand, caractérisé en ce que l'agent colorant comprend au moins un colorant phototransformable dont la phototransformation conduit à la fois à une modification visible à l'oeil nu de la coloration initiale et à une transparence relative vis-à- vis de la lumière ultra-violette, moyennant quoi la phototransformation du ou des colorants et la photodégradation de la matrice polyoléfinique sont coordonnées, de manière simultanée ou de manière séquencée. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent colorant conduit à une phototransformation du ou des colorants phototransformables et une photodégradation de la matrice polyoléfinique, séquencées. 3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ou les colorants phototransformables sont choisis de manière telle que la modification visible de la coloration initiale est plus rapide que le gain en transparence dans la lumière ultra-violette du ou des colorants phototransformables. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant phototransformable est organique. 5. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que le colorant phototransformable est choisi parmi les colorants azoïques, en particulier les colorants 0-naphtol azoïques. -6. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que le colorant phototransformable est un sel de baryum de l'acide benzène-sulfonique-1-chloro-3-méthyl-4-azo(-f- naphtol)-6. 7. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice polyoléfinique est choisie parmi les polyéthylènes de haute densité et les polyéthylènes de basse densité. 8. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent photodégradant comprend au moins un cation métallique choisi parmi l'ion ferrique et l'ion nickel et un ligand, par exemple un dialkyl-dithio-carbamate. 9. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent photodégradant comprend au moins un cation métallique tel que l'ion ferrique et un ligand carboxylate, par exemple le stéarate. 10. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion pondérale de l'agent photodégradant est comprise entre 0,5% et 2,0% par rapport au poids total de la matrice polyoléfinique. 11. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion pondérale de l'agent colorant est comprise entre 0,5% et 2,5% par rapport au poids total de la matrice polyoléfinique. 12. Toute pièce obtenue à partir d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la plus faible épaisseur de la pièce est au moins égale à 8 pm. 13. Pièce selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle présente une épaisseur d'au moins 200 pm et en ce qu'elle est opaque. 14. Douille photodégradable pour cartouche de chasse ou de sport obtenue, notamment par extrusion, compression ou injection, à partir d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15. Bourre constitutive d'une cartouche de chasse ou de sport, obtenue à partir d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 16. Projectile pour cartouche de chasse ou de sport, comprenant une partie plastique obtenue & partir d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 & 11.