FR 2755541 A1 19980507 FR 9710654 A 19970826 ELECTRODES DE DIFFUSION GAZEUSE A BASE DE MELANGES DE POLY(FLUORURE DE VINYLIDENE) ET DE CARBONE La présente invention est relative à la préparation d'électrodes de diffusion gazeuse pour servir dans des cellules électrochimiques, notamment piles, piles à combustible à électrolyte de polymère solide, les électrodes de diffusion gazeuse étant composées de poly(fluorure de vinylidène) ("PVF2") mélangé à du carbone et à un électrocatalyseur au platine métallique. Les piles à combustible sont des dispositifs électrochimiques dans lesquels une partie de l'énergie d'une réaction chimique est convertie directement en énergie électrique sous forme de courant continu. La conversion directe de l'énergie en énergie électrique sous forme de courant continu supprime la nécessité d'une conversion de l'énergie en chaleur, ce qui évite la limitation du rendement du cycle de Carnot des procédés classiques de génération d'électricité. Ainsi débarrassée des limitations dues au cycle de Carnot, la technologie des piles à combustible offre ainsi la possibilité d'atteindre des rendements du combustible deux à trois fois supérieurs à ceux des dispositifs de génération d'énergie traditionnels, par exemple, les moteurs à combustion interne. D'autres avantages des piles à combustibles sont l'absence de bruit, la propreté (absence de pollution de l'air) et la réduction ou l'élimination complète d'éléments mobiles. Typiquement, les piles à combustible contiennent deux bornes électriques poreuses dénommées électrodes avec un électrolyte disposé entre elles. Au cours du fonctionnement d'une pile à combustible typique, un réducteur pénètre dans une électrode anodique jusqu'à une couche de catalyseur o il réagit en formant deux protons et deux électrons. Les protons sont transportés à travers une électrocouche vers la cathode. Les électrons sont conduits de l'anode à la cathode à travers une résistance externe et produisent de l'énergie électrique. Un oxydant pénètre dans l'électrode anodique pour se combiner avec les électrons au niveau d'une couche de catalyseur de la cathode. Les réactifs d'une pile à combustible sont classés en oxydants et réducteurs d'après de leurs caractéristiques d'accepteurs d'électrons ou de donneurs d'électrons. Les oxydants comprennent l'oxygène pur, des gaz contenant de l'oxygène (par exemple, l'air) et des halogènes (par exemple, le chlore). Les réducteurs comprennent l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le gaz naturel, le méthane, l'éthane, le formaldéhyde et le méthanol. L'électrolyte de la pile à combustible sert de liaison électrochimique entre les électrodes en fournissant un chemin pour le courant ionique dans le circuit, tandis que les électrodes, faites de carbone ou de métal, fournissent un chemin électrique. De plus, l'électrolyte empêche un transfert des réactifs hors des électrodes kt 171)1.1)(1( 2(. II( [, 1997 - 1/24 respectives en des sites o peut apparaître la formation de mélanges explosifs. L'électrolyte utilisé ne doit pas réagir directement à un degré notable avec les réactifs ou les produits de réaction formés pendant le fonctiomnnement de la pile à combustible. De plus, l'électrolyte doit permettre la migration d'ions formés pendant le fonctionnement de la pile à combustible. Des exemples d'électrolytes qui ont été utilisés sont des solutions aqueuses de bases fortes, comme des hydroxydes de métaux alcalins, des solutions aqueuses d'acides, comme l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique, des électrolytes salins aqueux, comme l'eau de mer, des électrolytes salins fondus et des membranes de polymères d'échange d'ions. Un type de pile à combustible est une pile à combustible à électrolyte de polymère (PEM) qui est basée sur une membrane de polymère d'échange de protons. La pile à combustible PEM contient une membrane solide de polymère qui est une "membrane d'échange d'ions" qui joue le rôle d'un électrolyte. La membrane d'échange d'ions est prise en sandwich entre deux électrodes "à diffusion gazeuse". une anode et une cathode, contenant couramment chacune un catalyseur métallique supporté par un matériau électroconducteur. Les électrodes de diffusion gazeuse sont exposées aux gaz réactifs respectifs, le gaz réducteur et le gaz oxydant. Il apparait une réaction électrochimique à chacune des deux jonctions (frontières des trois phases) o sont en contact l'une des électrodes, la membrane de polymère servant d'électrolyte et le gaz réactif. Par exemple, lorsque l'oxygène est le gaz oxydant et l'hydrogène est le gaz réducteur, l'anode est alimentée en hydrogène et la cathode en oxygène. La réaction chimique globale dans ce procédé est la suivante: 2H2 + 02 > 2H20 Les réactions électrochimiques qui apparaissent au niveau des sites du catalyseur métallique des électrodes sont les suivantes Réaction à l'anode 2H2 > 4H+ + 4e- Réaction à la cathode 02 + 4H+ + 4e- > 2H20 Pendant le fonctionnement de la pile à combustible, l'hydrogène pénètre à travers l'anode et interagit avec le catalyseur métallique, en produisant des électrons et des protons. Les électrons sont conduits par l'intermédiaire d'un chemin électronique à travers le matériau électroconducteur et le circuit extérieur vers la cathode, tandis que les protons sont transférés simultanément par l'intermédiaire d'un chemin ionique à travers la membrane polymère servant d'électrolyte vers la cathode. Parallèlement, l'oxygène pénètre jusqu'aux sites catalytiques de la cathode, o l'oxygène gagne des électrons et réagit avec les protons pour fournir de l'eau. En conséquence, les produits réactionnels de la pile à combustible PEM sont l'eau et l'électricité. Dans la pile à combustible PEM, le courant est conduit simultanément R \14700\1473t, DOC - 26 août 1'9)7 - 2'24 par des chemins ionique et électronique. Le rendement de la pile à combustilbe PEM dépend largement de l'aptitude à réduire à un minimum à la fois les résistivités ionique et électronique au courant. Les électrodes de diffusion gazeuse jouent un rôle important dans les piles à combustible. Pendant le fonctionnement d'une pile à combustible, les gaz combustibles interagissent avec les électrodes de la pile à combustible et des réactions hétérogènes apparaissent au niveau des sites catalytiques des électrodes. Pour réaliser ces réactions, le catalyseur de l'électrode doit simultanément être en contact avec le carbone conducteur, l'électrolyte et le gaz combustible. L'électrode doit donc satisfaire aux critères suivants: (1) faible résistance à la diffusion du gaz jusqu'aux sites réactionnlmels; (2) conductivité électronique élevée; (3) résistance mécanique pour un fonctionnement à long terme; (4) équilibre convenable des caractères hydrophile/hydrophobe; et (5) stabilité. Les électrodes de diffusion gazeuse pour des piles à combustible sont classiquement faites de platine métallique supporté sur un substrat de noir de carbone et de polymère. Le polymère sert de liant pour les particules de noir de carbone pour garantir une intégrité physique, c'est-à-dire la résistance mécanique de l'électrode. Le carbone est utilisé pour réduire à un minimum la résistance électronique de l'électrode, tandis que le platine sert de catalyseur pour la réaction électrochimique. Une majorité des électrodes de diffusion gazeuse pour des piles à combustible utilise un polytétrafluoroéthylène ("PTFE") comme liant. Ce polymère a une haute stabilité thermique et une grande résistance à la dégradation par des agents chimiques. Cependant, le PTFE ne se dissout dans aucun solvant connu et doit donc être utilisé sous forme d'une suspension. Ceci complique le procédé de fabrication d'une électrode. Plus spécifiquement, lorsque du PTFE est utilisé comme liant polymère pour le carbone, il est difficile de contrôler la structure de l'électrode, la porosité de l'électrode et la taille des pores. Les électrodes de diffusion gazeuse de type au Teflon pour des piles à combustible sont couramment préparées par mélange de PTFE avec une poudre de carbone ou de graphite et compression du mélange en une feuille dans laquelle le PTFE sert de liant. Cette feuille est traitée à chaud à une température de frittage, par exemple de 300 à 350 C, à laquelle le liant se dégrade partiellement en créant une matrice poreuse dans laquelle le gaz peut passer et interagir avec le carbone. Le brevet US 4.847.173 décrit un procédé pour la préparation d'une matrice de carbone et de polymère soit par mélange du PTFE en combinaison avec d'autres polymères, soit avec des agents de liaison d'autres polymères. Le brevet US 3.899.354 décrit un autre procédé de fabrication d'une matrice de carbone et de PTFE ou d'un autre liant polymère par pulvérisation d'un papier de carbone avec une suspension d'un mélange R I -i7011.17 1i, I)( ' - 20,ot 1')k97-3/24 de PTFE et de carbone jusqu'à obtention d'une couche épaisse formant une matrice d'électrode, et ensuite chauffage de la matrice à une température de frittage, comme cela est décrit plus haut. Cabasso et Manassen, dans Proceedings, Int. Power Source Symposium, 1990. décrivent un autre procédé de préparation des électrodes de pile à combustible. Au lieu de comprimer ou de pulvériser le liant polymère et le carbone pour former une matrice et ensuite de fritter la matrice pour former une couche de diffusion gazeuse. du carbone contenant un catalyseur au platine est mélangé avec une solution de PVF2, coulé et ensuite plongé dans du diméthylformamide, un non solvant qui fait précipiter le PVF2. Cabasso et al. indiquent aussi qu'il existe de nombreux autres polymères solubles qui résistent aux conditions employées dans les piles à combustible, c'est-à-dire de faibles intensités de fonctionnement allant jusqu'à 200 mA/cm2, une température de fonctionnement relativement basse (25 à 40 C) et une pression qui n'est que légèrement supérieure à la pression atmosphérique. En fait, la plupart des polymères se dégrade en raison de la nature hautement acide des membranes, de la haute température de fonctionnement allant jusqu'à 95 C et en raison des courants électriques allant jusqu'à plusieurs A/cm2 qui passent à travers la matrice. Cabasso et al. décrivent deux procédés de préparation d'une matrice d'électrode renfermant un catalyseur au platine. Selon l'un des procédés, la matrice d'électrode est préparée par coulée de façon homogène d'une solution contenant un mélange de catalyseur au platine, de carbone, de PVF2 et d'un solvant, sur une plaque de verre. Ce faisant, le catalyseur au platine est réparti uniformément dans toute la matrice d'électrode. Dans l'autre procédé, une solution d'un mélange de carbone, de catalyseur au platine, de polymère et de solvant est coulée sur une plaque de verre. un tissu de graphite est ensuite placé avec précaution par dessus le mélange formant un film et, par dessus cela, un mélange de polymère et de carbone sans catalyseur au platine est coulé. L'ensemble est plongé dans de l'eau et a la structure de trois couches comprenant une couche de polymère, catalyseur et carbone collée au carbone sur une face et sur l'autre face, une couche de carbone et polymère. La plus grande partie des recherches effectuées ces dernières décennies a utilisé du PTFE comme liant pour des substrats de carbone dans des électrodes de diffusion gazeuse (électrode de type au Teflon ) et s'est concentrée sur la quantité maximale de catalyseur utilisée dans les électrodes. On connaît bien le rôle de l'électrocatalyseur au platine sur carbone-PTFE mélangé à un mélange de carbone en tant que composant de l'électrode de diffusion gazeuse dans la pile à combustible H2/O2. Des mélanges de platine sur carbone et de PTFE ont été couramment préparés par mélange de noir de platine, ou de platine sur carbone (finement R \147(00\1,1736 DO(' - 20 naoi[ 1997 -4/24 mélangé) avec une dispersion hydrophobe chargée négativement, colloïdale aqueuse de particules de PTFE et dépôt de ce mélange sur un substrat de tissu de carbone (rapport No AFML-TR-77-68). Un papier de carbone poreux, mince, étanche à l'humidité a aussi été utilisé comme substrat à la place du tissu de carbone pour préparer des électrodes de diffusion gazeuse, comme cela est décrit dans le brevet US 3.912.538. Cette électrode a résolu le problème de "noyade" pendant le fonctionnement de la pile à combustible. Plusieurs techniques ont été mises au point pour améliorer l'utilisation d'un catalyseur au platine. Des procédés aboutissant à une diminution de dix fois du catalyseur par utilisation d'une structure d'électrode améliorée ont été développés par Los Alamos National Laboratory (Gottesfield et al., J. Applied Electrochemistry, 22, (1992), p. 1), Los Alamos, New Mexico and Texas A&M University, College Station, Texas, reposant sur des électrodes provenant de Prototech (brevet US 4.826.742). Dans leurs procédés, les électrodes produites par Prototech avec une charge de Pt de 0,4mg/cm2, reçoivent ensuite un dépôt par pulvérisation de platine pour obtenir une mince couche de Pt (0,05mg/cm2). sur la surface antérieure des électrodes. Des piles à combustible assemblées avec ces électrodes et une membrane de Nafion 112 présentent 1 A/cm2 sous 0,5V avec H2-O2 utilisés comme gaz réactifs et ne présentent aucune perte de performance significative, même après 50 jours de fonctionnement. Gottesfield et al. décrivent un procédé par lequel la charge de Pt est ramenée à 0,15mg/cm2. Ce procédé implique la peinture d'une feuille de membrane de PTFE avec de l'encre faite de solvants organiques, d'une solution de Nafion et de Pt-C. Pour obtenir une bomnne performance, une électrode de pile à combustible doit avoir une morphologie et une distribution de catalyseur convenables. L'électrode de la pile à combustible doit avoir une structure poreuse qui fournit un chemin de transport libre pour que le gaz pénètre et distribue le perméat de gaz sur la totalité de l'aire superficielle du catalyseur de l'électrode. Le degré d'efficacité de la distribution du gaz combustible jusqu'au catalyseur de l'électrode dépend fortement de la porosité de l'électrode, un paramètre essentiel dans la détermination du rendement de l'électrode. La présente invention a donc pour objet de fournir une électrode de diffusion gazeuse de faible coût, facile à préparer, dotée de propriétés chimiques et électriques favorables pour des piles à combustible et d'autres applications électrochimiques. Un autre objet de la présente invention est une électrode de diffusion gazeuse ayant une structure, une porosité et une dimension de pores d'électrode contrôlées. La présente invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'électrodes de diffusion gazeuse ayant une porosité et une dimension de pores contrôlées en R 1 1711 i. 17;(, I)(l' - 2 il2ait 1997 -5/24 utilisant un mélange de carbone activé et de poly(fluorure de vinylidène) dissous dans un solvant organique, qui est ensuite coagulé dans un non solvant pour le mélange à basses températures sous forme d'une membrane poreuse dans un mode à inversion de phase. La présente invention a encore pour objet un procédé de construction d'électrodes de diffusion gazeuse dans lequel une couche de diffusion gazeuse et une couche de catalyseur sont fabriquées séparément, ce qui permet de formuler chaque structure avec des propriétés qui conviennent le mieux à sa fonction. La présente invention a encore pour objet un procédé simple de préparation d'une électrode de diffusion gazeuse utilisant une technique d'inversion de phase en une seule étape. Les objectifs et les critères pour l'électrode de diffusion gazeuse mentionnée plus haut et sa préparation peuvent être atteints par la mise en oeuvre de la présente invention. Selon un aspect, la présente invention concerne une électrode de diffusion gazeuse électrocatalytique pour des cellules électrochimiques de type piles à combustible composée de: une couche de diffusion gazeuse anisotrope qui est faite d'une matrice de carbone poreuse à travers laquelle des particules de carbone et du poly(fluorure de vinylidène) sont distribués de telle sorte que la matrice soit poreuse de façon homogène dans une direction transversale par rapport à l'écoulement gazeux et poreuse aux gaz de façon asymétrique dans la direction de l'écoulement gazeux, la porosité de la couche de diffusion gazeuse diminuant dans la direction de l'écoulement gazeux, la couche de diffusion gazeuse ayant une épaisseur comprise entre environ 50tm et environ 300pLm, et unre couche catalytique qui est faite d'une suspension "d'encre" coagulée contenant des particules de carbone catalytiques et un polymère thermoplastique, la couche catalytique recouvrant la surface à petits pores de la couche de diffusion gazeuse, la couche catalytique ayant une épaisseur comprise entre environ 7jtm et environ 50[im et une charge de catalyseur métallique comprise entre environ 0,2mg/cm2 et environ 0,5mg/cm2. Dans tm mode de réalisation une couche catalytique contient d'environ 5% à environ 25% en poids dudit polymère de poly(fluorure de vinylidène), le restant étant constitué desdites particules de carbone catalytiques. Une couche de diffusion gazeuse a de préférence un rapport polymère/carbone compris entre environ 20:80 et environ 45:65. Dans la couche de diffusion gazeuse. les particules de carbone sont choisies avantageusement dans le groupe consistant en charbon activé, noir de carbone, noir R \14700\014736 DOC - 20 aoI 1997 -6/24 d'acétylène et leurs mélanges, les particules de carbone ayant une aire superficielle BET comprise dans la gamme d'environ 50m2/g à environ 2000m2/g. Dans un mode de réalisation une couche de diffusion gazeuse comprend de plus une polyvinylpyrrolidone. Le polymère dans la couche catalytique est choisi de préférence dans le groupe consistant en PVF2, polysulfone sulfonée, polyéthersulfone sulfoné et poly(phénylène oxyde) sulfoné. Dans un mode de réalisation les particules de carbone catalytiques comprennent des particules métalliques catalytiques adhérentes aux particules de support de carbone ayant une aire superficielle BET comprise dans la gamme d'environ 200m2/g à environ 2000m2/g. Dans un second mode de réalisation les particules métalliques catalytiques comprennent des particules de métal noble déposées sur lesdites particules de support de carbone, lesdits métaux nobles étant choisis dans le groupe consistant en platine, palladium, rhodium et iridium, et étant présents en une quantité comprise entre 10% et 20% en poids desdites particules de support de carbone. La couche de diffusion gazeuse a de préférence une épaisseur comprise entre environ 75[tm et environ 150[tm. La couche catalytique a de préférence une épaisseur comprise entre environ 71im et 10[tm et la charge de catalyseur au platine est comprise entre 0,15Smg/cm2 et 0,Smg/cm2. La couche catalytique comprend avantageusement des alliages de platine mélangés avec 5% à 30% de PVF2 et 70% à 95% de particules de carbone. L'invention a encore pour objet une cellule électrochimique, notamment pile à combustible, contenant une telle électrode. Selon un autre aspect, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une électrode de diffusion selon l'invention le procédé comprenant: a. la préparation de la couche de diffusion gazeuse anisotrope qui est faite d'une matrice de carbone poreuse à travers laquelle des particules de carbone et du PVF2 sont distribués de telle sorte que la matrice soit poreuse de façon homogène dans une direction transversale par rapport à l'écoulement gazeux et poreuse aux gaz de façon asymétrique dans la direction de l'écoulement gazeux, la porosité de ladite couche de diffusion gazeuse diminuant dans la direction de l'écoulement gazeux, ladite couche de diffusion gazeuse ayant une épaisseur comprise entre environ 50gIm et environ 300[tm, ladite couche de diffusion gazeuse étant préparée par: (1) étalement, avec une racle, sur un substrat de carbone, d'un mélange de PVF2 et de particules de carbone dissous dans un solvant pour le PVF2 de façon à former une couche pelliculaire sur le substrat de carbone, le mélange pénétrant dans au moins R1,I4711.17 D) 21 a'lit 197 7124 une partie du substrat de carbone; (2) coagulation du film dans un liquide de coagulation qui est un non solvant pour le PVF2; et (3) élimination du liquide de coagulation; et b. la peinture, sur la surface à petits pores de ladite couche de diffusion gazeuse, d'une couche catalytique qui est faite d'une suspension d'encre coagulée contenant des particules de carbone catalytiques et un polymère thermoplastique, celui-ci comprenant 0,5% à environ 2% de polymère thermoplastique. Selon un mode de réalisation, dans l'étape (a) (1), ladite couche de diffusion gazeuse est faite avec une solution qui comprend 5% à 25% en poids de PVF2 dans du N,N-diméthylformamide. Selon encore un autre mode de réalisation, dans l'étape (a) (1), le mélange de PVF2 et de particules de carbone dissous dans un solvant pour le PVF2 est soumis à une sonication pendant une période de temps suffisante pour mélanger de façon homogène le PVF2 avec les particules de carbone. Dans l'étape (a) (1), le solvant pour le PVF2 est choisi de préférence dans le groupe consistant en cyclohexane, d-butyrolactone, carbonate d'éthylène, N.N- diméthyl formamide, diméthyl sulfoxyde, N-méthyl pyrrolidone, N,Ndiméthyl acétamide et un mélange de N,N-diméthyl formamide et de tétrahydrofurane. Dans l'étape (a) (2), ladite couche de diffusion gazeuse est avantageusement faite avec un liquide de coagulation choisi dans le groupe consistant en eau, éthanol, eau/N,N-diméthyl formamide, eau/éthanol, eau/méthanol, eau/isopropanol, tétrahydrofurane et leurs mélanges. Dans l'étape (a) (2), ledit liquide de coagulation a, de préférence, une température comprise entre la température ambiante et -3 0 C. Dans l'étape (b), ladite couche catalytique comprend avantageusement un agent tensioactif non ionique. Dans l'étape (c) de frittage de l'électrode peut s'effectuer à une température comprise entre 200 C et 300 C pendant une période de temps comprise entre 0.25 heure et 2 heures. Dans l'étape (a) (1), ladite couche de diffusion gazeuse est de préférence faite avec une solution composée de 10% à 20% en poids de PVF2 dans du N,N-diméthyl formamide. Dans l'étape (a) (2), le liquide de coagulation est avantageusement choisi dans le groupe consistant en eau, éthanol, mélange d'eau et de N,N-diméthyl formamide et tétrahydrofurane. La présente invention est illustrée par les dessins dans lesquels R \14700\14730 D(OC - 26 noât 1997 - 8/24 la figure 1 est une photographie au microscope électronique à balayage grossie fois d'une électrode de diffusion gazeuse de PVF2-carbone montrant (a) une coupe droite; et (b) une surface; la figure 2 est une photographie au microscope électronique à balayage (SEM) grossie 200 fois d'une section droite d'une électrode de diffusion gazeuse de PVF2- carbone selon la présente invention, montrant (a) une image secondaire; et (b) une cartographie de Pt aux rayons X; la figure 3 est un graphique du potentiel de la pile (voltage de la pile en V) en fonction de la densité de courant (A/cm2) pour un assemblage de pile à combustible suivant la présente invention contenant une électrode de diffusion gazeuse faite de la façon qui est décrite dans l'exemple 1 avec des membranes de Nafion 112 (v) et 117 (o) à 80 C, 308 kPa (30 psig), et 80 C, 515 kPa (60 psig), respectivement. la figure 4 est une courbe de polarisation et de densité d'énergie pour un assemblage de pile à combustible suivant la présente invention comportant une électrode de diffusion gazeuse faite selon le procédé décrit dans l'exemple 1 avec une membrane de Nafion 112 testée à 80 C et 308 kPa (30 psig); la figure 5 est un graphique de densité de courant (A/cm2) en fonction du log de la pression du gaz réactif de la cathode pour un assemblage de pile à combustible suivant la présente invention comportant une électrode de diffusion gazeuse faite selon le procédé de l'exemple 1 avec une membrane de Nafion 117 à 80 C. Le matériau polymère remplit un certain nombre de fonctions simultanément dans l'electrode à diffusion gazeuse de la pile à combustible. Il joue le rôle de liant pour maintenir ensemble le catalyseur et le carbone pour conserver l'intégrité de l'électrode, et conférer un caractère hydrophobe. Le catalyseur au platine métallique (Pt) dans une électrode fonctionne au mieux s'il est en contact simultanément avec le carbone, l'électrode et les gaz réactifs. Pour obtenir une utilisation élevée du Pt, une faible perte ohmique et pour ne pas être noyée, la matrice d'électrode doit être construite de façon à satisfaire à ces conditions. La structure doit être préparée de telle sorte que les chemins ionique et électronique soient courts et le moins tortueux possible, tandis que le catalyseur doit bénéficier d'un maximum d'exposition et d'utilisation sans être noyé ni suinter. Comme le platine est un catalyseur coûteux, il doit être utilisé en une quantité minimum pour un rendement maximum. On a donc trouvé que la localisation de Pt au voisinage de la surface de l'électrode, adjacente au gaz réactif est la plus avantageuse pour le fonctionnement de l'électrode. La structure de l'électrode selon le modèle à deux couches de Bacon (voir le brevet britannique No 667.298) a été largement admisee. Elle présente une structure anisotrope asymétrique avec une couche de pores ouverts latéraux sur le côté faisant face au gaz et les autres pores fins relativement petits sur le côté faisant face à l'électrolyte. La 1 1-701R 1-11)()( - 2,, 1 1 997 -')/124 première peut faciliter le transport des gaz, la dernière est remplie d'électrolyte, ce qui empêche une diffusion supplémentaire de gaz qui provoque des problèmes de traversée de gaz. La demanderesse a découvert qu'un polymère thermoplastique peu coûteux, un poly(fluorure de vinylidène), peut être utilisé pour former un mélange d'un poly(fluorure de vinylidène) et de particules de carbone qui convient comme matériau de matrice d'électrode. Le poly(fluorure de vinylidène) est un polymère hydrophobe, semicristallin ayant une haute température de fusion (Tf d'environ 168 C) et une basse température de transition vitreuse (Tv d'environ 35 C). I1 est résistant à des environnements oxydants et réducteurs. De plus, il offre une bonne durabilité et est capable de fonctionner à un faible pH. I1 a été montré que le poly(fluorure de vinylidène) constitue un excellent bloc de construction pour diverses membranes poreuses pour la séparation de gaz (I. Cabasso dans "Encyclopedia Polymer Science and Engineering", 2nd Ed., John Wiley & Sons, Inc., 9, 509 (1987) et l'ultrafiltration. Selon la présente invention, lorsqu'un poly(fluorure de vinylidène) est mélangé à des particules de carbone selon un rapport en poids polymère/carbone compris entre environ 20:80 et environ 45:65, le poly(fluorure de vinylidène) fonctionne comme un excellent liant en luimême, pour les particules de carbone dans le mélange. Il en résulte que lepoly(fluorure de vinylidène) peut être utilisé avec profit pour remplacer les polymères PTFE plus coûteux en tant que liant et matériau de construction de matrice pour des électrodes de diffusion gazeuse. Le polymère poly(fluorure de vinylidène) dans le mélange confère à la structure de l'électrode des propriétés qui sont essentielles pour produires des électrodes de pile à combustible de haute qualité. Les électrodes de diffusion gazeuse selon la présente invention sont préparées par un procédé en deux étapes. La première étape utilise un procédé d'inversion de phase pour préparer une couche de diffusion gazeuse anisotrope selon la présente invention ayant une épaisseur supérieure à environ 50plm, de préférence supérieure à environ 75pm et inférieure à environ 300jim, de préférence inférieure à environ 150j1m. Le procédé d'inversion de phase comprend la séquence suivante: (1) coulée avec une râcle sur un substrat de carbone conducteur, d'un mélange de poly(fluorure de vinylidène) et de particules de carbone dissous dans un solvant pour le poly(fluorure de vinylidène). de façon à former une couche pelliculaire sur le substrat de carbone; (2) coagulation du film dans un liquide de coagulation qui est un non solvant pour le poly(fluorure de vinylidène): et (3) séchage du film pour éliminer le liquide de coagulation. R \14700(\14736 IOC - 2(. ao, t 1))7 - I 0r24 La seconde étape consiste à préparer une couche de catalyseur et utilise un aérographe pour peindre une couche "d'encre" de catalyseur-carbone-polymère sur une couche de diffusion gazeuse de carbone-polymère, la couche "d'encre" catalytique ayant une épaisseur supérieure à environ 7[tm et inférieure à environ 50mrn, de préférence inférieure à environ 10tm. Le rapport du catalyseur métallique sur le carbone au polymère dans "l'encre" est compris entre 25:75 et 40:60 en poids. L'électrode dans la présente invention a une plus grande porosité dans la couche de diffusion gazeuse, tune moindre charge de catalyseur et une plus grande utilisation du catalyseur. La pile à combustible assemblée avec cette électrode a une performance élevée. Le substrat de carbone conducteur est une feuille fibreuse ou poreuse ayant une épaisseur supérieure à environ 7tm, de préférence supérieure à environ 101tm et inférieure à environ 35,um, de préférence inférieure à environ 25[tm. Des substrats de carbone conducteurs convenables comprennent un papier de carbone, un tissu de carbone hautement conducteur, un feutre de carbone hautement conducteur, un ruban de carbone et similaires. Le carbone particulaire est, par exemple, un noir de carbone ayant une aire superficielle, mesurée par la méthode BET, d'environ 50 à environ 2000m2/g. Des carbones particulaires convenables comprennent le carbone actif ou le noir de carbone, c'est-à-dire une poudre de carbone qui est dans un état très finement divisé. Lorsqu'elles sont mesurées par la méthode BET, les poudres de noir de carbone disponibles dans le commerce utiles dans la présente invention ont une aire superficielle comprise entre environ 50m2/g et environ 2000m2/g. Ces poudres comprennent des noirs de four, des noirs de fumée, des noirs d'acétylène, des noirs de gouttières et des noirs thermiques. Les noirs de four ayant une aire superficielle comprise entre environ 200m2/g et environ 600m2/g sont préférés. Les dimensions particulaires de ces matériaux de carbone actif peuvent être comprises dans la gamme d'environ 5 jusqu'à environ 1000 nm, mais sont de préférence inférieures à environ 300 nm en dimension moyenne. La méthode BET est la méthode de Brunauer-Emmett-Teller de détermination d'une aire superficielle ou surface spécifique. L'expression "noir de carbone" est utilisée telle qu'elle est définie dans le brevet US 4.440.617 de Solomon. Des noirs de carbone disponibles dans le commerce ayant une aire superficielle BET comprise entre environ 50 et environ 300m2/g peuvent être activés par de la vapeur, si cela est désiré, pour augmenter leur aire superficielle et augmenter ainsi leur valeur BET jusqu'à environ 600m2/g. R KI 17" 1 ' I - 2, d it1 1 19)97 - 11/24 Les caractéristiques de surface des noirs de carbone peuvent varier. Certains de ces noirs de carbone ont une fonctionalité de surface, par exemple, des groupes carboxy de surface (et d'autres types de teneur en oxygène) ou des groupes contenant du fluor. Les caractéristiques physico-chimiques et la teneur en cendres peuvent aussi varier. De plus, les noirs de carbone peuvent être graphités (de telle sorte que les poudres de noir de carbone acquièrent certaines des caractéristiques structurales du graphite), ou graphités et ensuite traités pour restaurer ou améliorer une fonctionalité de surface. Des noirs de carbone préférés disponibles dans le commerce comprennent les BLACK PEARLS (dénomination commerciale), par exemple, BLACK PEARL 2000, VULCAN (dénomination commerciale, par exemple, Vulcan VX-72), KETJEN BLACK EC 300J (dénomination commerciale de Akzo Chemie America de Burt, New-York), un charbon activé, l'Acetylene Black C-100, ou leurs mélanges. Les produits KETJEN BLACK disponibles sont des noirs de four à pétrole ayant une aire superficielle BET comprise dans la gamme d'environ 900 à environ l000m2/g, et EC 300J en particulier semble avoir une aire superficielle de 950m2/g. KETJEN BLACK EC 300J contient une fraction importante de carbone en mésophase et a donc des régions ordonnées de grande dimension. Ces régions peuvent rendre le carbone plus résistant à la corrosion, ce qui est important dans des applications pour cathodes. Selon le brevet US 4.461.814 de Klindienst, des noirs de fours à pétrole KETJEN BLACK ont à la fois une aire superficielle élevée (supérieure à 900m2/g) et des indices élevés d'absorption de phtalate de dibutyle ("DBP"). Klinedienst décrit que lorsque l'absorption de DBP est déterminée selon l'essai ASTM D-2414-70, l'indice d'absorption doit de préférence être supérieur à 125 cm3 pour 0lg de noir de carbone (par exemple, supérieur à 230 cm3/100 g) et l'aire superficielle doit être supérieure à 250m2/g pour fournir un collecteur de cathode au noir de carbone doté de caractéristiques optimales. L'indice d'absorption de DBP pour le KETJEN BLACK est de 340 cm3/100g d'après Klinedienst. Les noirs d'acétylène ont tendance à avoir des indices d'absorption de DBP élevés, mais une faible aire superficielle BET. Au contraire, les noirs de carbone Lurgi (provenant de Lurgi Umivett and Chemotechnik GmbH) peuvent avoir une aire superficielle BET très élevée (supérieure à 1200m2/g) et un faible indice d'absorption de DBP (inférieur à 100). Il est aussi rapporté que des noirs de carbone "CSX" (disponibles chez Cabot Corporation of Billerica, MA) ont des aires superficielles BET élevées et des indices d'absorption de DBP élevés. Des solvants convenables pour le mélange de poly(fluorure de vinylidène) et de carbone comprennent ceux qui sont choisis dans le groupe consistant en R \14700\1 47361 D) - 2( août 19)7 - 12/24 cyclohexane, dbutyrolactone, carbonate d'éthylène, N,N-diméthyl formamide ("DMF"), diméthyl sulfoxyde ("DMSO"), N-méthyl pyrrolidone, N,N-diméthyl acétamide ("DMA") et un mélange de DMF et de tétrahydrofurane ("THF"). La quantité de solvant requise pour dissoudre le poly(fluorure de vinylidène) varie en fonction du solvant. Par exemple, 10 à 20% en poids de poly(fluorure de vinylidène) vont se dissoudre dans du DMF. Les liquides de coagulation convenables, qui sont des non solvants pour le mélange de poly(fluorure de vinylidène) et de particules de carbone, sont ceux qui sont choisis dans le groupe consistant en eau, hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques, alcools comme l'éthanol et l'isopropanol, cétones comme l'acétone et la méthyl isobutyl cétone, hexane et mélanges d'eau et d'autres liquides de coagulation qui sont miscibles à l'eau. Des matériaux poreux à base de carbone comme Vulcan XC-72, Acetylene Black C-100 et Black Pearl 2000 peuvent être utilisés pour préparer des électrodes de diffusion gazeuse suivant le procédé de la demanderesse sans aboutir aux problèmes de noyade par l'eau qui apparaissent couramment lorsque ces carbones sont utilisés dans des électrodes de pile à combustible. Ces matériaux à base de carbone absorbent des quantités de liquides si importantes qu'on pourrait s'attendre à une noyade des électrodes à gaz si le carbone était coulé dans un mélange. Si des carbones de faible aire superficielle comme Vulcan XC-72, etc., sont utilisés, ils n'absorbent pas beaucoup de liquide et une quantité de liquide beaucoup trop élevée est requise pour produire une composition qui puisse être coulée sous forme d'un film. En conséquence, même un film de quelques centaines deLtm d'épaisseur ainsi fait ne contient pas assez de matériau à base de carbone actif pour l'électrode. De plus, des matériaux à base de carbone, comme le charbon actif, ont une haute résistance électrique et en raison de leur dimension, ils forment une matrice hautement poreuse qui ne peut pas tolérer les pressions élevées auxquelles sont exposés les assemblages de pile à combustible standard, c'est-à-dire des pressions comprises entre 138 et 689 kPa (20 et 100 psi). Le charbon actif n'a donc pas été utilisé dans la production d'électrodes de pile à combustible. La demanderesse a découvert de façon inattendue que le problème d'immersion (flooding) peut être surmonté et que ces matériaux à base de carbone pouvaient être coulés dans un solvant par utilisation d'une sonication à hautes fréquences. Ainsi, pour surmonter le problème d'une énorme absorption de liquides par des matériaux à base de carbone comme le Vulcan XC-72, qui sont utilisés ordinairement dans la production d'électrodes de pile à combustible, un solvant organique (DMF) et du poly(fluorure de vinylidène), sont traités avec le matériau à base de carbone de façon à obtenir une suspension qui est bien mélangée par un sonicateur. Une sonication à R!14- 1-17;1.' 1))(' - 2(., oi 1'm7 - 13i24 hautes fréquences conduit à une bouillie qui peut être coulée en l'épaisseur désirée sur un substrat de tissu de carbone. La demanderesse suppose que la sonication ne laisse pas le carbone absorber suffisamment de liquide pour empêcher la formation d'une électrode par une opération de coulée. La demanderesse a trouvé que lorsqu'un mélange du poly(fluorure de vinylidène), d'un catalyseur de platine métallique et d'un matériau à base de carbone est soumis à une sonication, il est obtenu une bouillie qui peut être coulée ou étalée à des épaisseurs bien plus faibles tandis qu'une quantité bien inférieure de solvant perturbe le procédé de coulée. L'invention de la demanderesse permet donc la coulée de carbones qui sont courants pour des électrodes de pile à combustible. La formation de bonnes électrodes de diffusion gazeuse nécessite la distribution des gaz réactifs de façon homogène à l'intérieur de la matrice de l'électrode de diffusion gazeuse. Les gaz sont des fluides et se comportent comme des fluides qui s'écoulent en suivant les chemins de moindre résistance. Dans la pile à combustible, les gaz réactifs s'écoulent vers la couche de catalyseur o ils sont consommés. Un problème dans des dispositifs de pile à combustible et en particulier dans les électrodes, est l'homogénéité des chemins. Si la matrice d'électrode est plus dense dans une zone et moins dense dans une autre zone, la plus grande partie du courant gazeux va se diriger alors vers la zone la moins dense. Il en résulte que le catalyseur n'est pas totalement utilisé. L'électrode de diffusion gazeuse de l'invention a une matrice d'électrode qui est transversalement homogène, et asymétrique dans la direction de l'écoulement gazeux. Ceci signifie qu'en entrant dans l'électrode, les gaz pénètrent dans l'électrode de diffusion gazeuse à travers la surface qui est "ouverte", moins résistante, et au fur et à mesure que les gaz diffusent vers la surface, la matrice de l'électrode est progressivement plus dense et ses pores sont plus petits. La matrice d'électrode de la présente invention a donc une structure poreuse anisotrope avec deux couches de surface asymétriques, comme cela est montré dans la figure 1 ci- jointe. La demanderesse a aussi trouvé que lorsque le mélange de poly(fluorure de vinylidène), de matériau à base de carbone et de catalyseur au platine métallique n'est pas soumis à une sonication et est coulé sous forme de solution sur un substrat de verre, comme cela est décrit dans l'article de Cabasso et al., de 1990, il se forme des surfaces de densité double en raison du mode d'interaction du verre avec le mélange de polymère et de carbone. De façon surprenante, la demanderesse a trouvé que la bouillie soumise à une sonication doit être coulée sur un tissu de carbone conducteur ou un papier de carbone conducteur pour assurer la structure anisotrope de l'électrode qui facilite l'entrée des gaz de perméation. Lorsque la bouillie soumise {, 14700\1473(, DOC - 2 noût 1997 - 14/24 à une sonication est coulée sur un tissu de carbone qui est ensuite plongé dans l'eau, cela garantit la structure anisotrope. La diffusion et la distribution des gaz dans la matrice sont importantes pour la performance des électrodes. Le calcul de la couche de gaz sur les tissus de carbone a été étudié largement. La demanderesse a aussi découvert que lorsque la bouillie coulée est coagulée dans un liquide de coagulation qui est un non solvant pour la bouillie aux températures inférieures, il en résulte une électrode de diffusion gazeuse de qualité bien supérieure et une structure poreuse de façon anisotrope qui est transversalement homogène. Les températures convenables pour le bain de coagulation peuvent être comprises dans la gamme allant de la température ambiante à -30 C. Lorsque le liquide de coagulation comprend unl mélange d'eau et d'alcool ou d'eau et d'un sel inorganique, des températures inférieures à 0 C et supérieures à -20 C sont employées de préférence. Lorsque le liquide de coagulation est l'eau, des températures allant de 25 C à 4 C sont employées de préférence. Des liquides de coagulation convenables qui sont des non solvants pour le poly(fluorure de vinylidène) sont des solutions aqueuses faite d'eau ou d'un mélange d'eau et d'alcool et/ou d'eau et d'un sel inorganique selon des rapports en volume compris entre 20:80 et 80:20. De préférence, l'eau est utilisée comme liquide de coagulation. Lorsque le liquide de coagulation est un mélange, on préfère un mélange d'eau et d'alcool ou d'eau et de sel selon des rapports en volume compris entre 10:90 et 90:10. Des alcools convenables comprennent l'éthanol et l'isopropanol. Des sels convenables comprennent CaCI2, LiCl, NaCI et LiNO3. D'autres liquides de coagulation convenables qui sont des non solvants pour le poly(fluorure de vinylidène) sont des hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques, des alcools, l'acétone et la méthyl isobutyl cétone. Les exemples non limitatifs suivants illustrent davantage la présente invention. EXEMPLE 1 Des électrodes de diffusion gazeuse sont préparées avec un noir de carbone de haute aire superficielle (DP-5.200, 200m2) (disponible dans le commerce sous le nom de Vulcan VX-72 chez Cabot,Inc.) et un poly(fluorure de vinylidène) ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 60.000, par la technique d'inversion de phase humide. Le noir de carbone est dispersé dans une solution à 20% en poids de poly(fluorure de vinylidène) dans du N,N-diméthylformamide pour former une suspension. La suspension est bien mélangée pendant 30 minutes avec un sonicateur de façon à former une bouillie. La bouillie résultante est coulée avec une râcle sur un substrat de tissu de carbone hydrophobe de 0,38 mm (0,015") d'épaisseur (disponible sous la marque Panex PWB-3 chez Zoltex) jusqu'à ce qu'une couche pelliculaire 1 I 7 1)I ( - 2(D;Io t '1997 - 15/24 ayant une épaisseur de 100pm soit formée sur le substrat. Pendant la coulée, il faut veiller à ce que la bouillie pénètre au moins partiellement dans le tissu. Le film est ensuite plongé dans un bain d'eau déminéralisée pour coaguler le film. Le film coagulé est lavé largement avec de l'eau déminéralisée et placé dans une boîte sèche pour un séchage d'au moins 24 heures. Le film séché forme la couche de diffusion gazeuse anisotrope d'une électrode de diffusion gazeuse et a des dimensions de pores qui augmentent progressivement du haut vers le bas, avec les pores les plus petits sur la surface (voir la figure 1). Ensuite, cette couche de diffusion gazeuse de l'électrode est chauffée à 250 C pendant 1 heure. Une suspension "d'encre" de couche de catalyseur est préparée de la façon suivante: 0,06g de poly(fluorure de vinylidène) (PVF2) est mis en suspension dans 4g de 2-propanol et 6g d'eau par un sonicateur. Ensuite, 0,05g d'un agent tensioactif non ionique (Triton-X-100) et 0,3g de noir de carbone à 20% en poids de Pt Vulcan VX-72 sont ajoutés à la solution colloïdale de PVF2. Le mélange est à nouveau mélangé avec l'ultrasonicateur pour former une solution finale "d'encre" en suspension Ensuite, un aérographe pour arts graphiques est utilisé pour peindre uniformément cette "encre" sur la surface de l'électrode de diffusion gazeuse. La méthode de peinture consiste à appliquer 6,98g de suspension "d'encre" sur 126 cm2 de la couche de diffusion gazeuse. L'électrode résultante a une charge de platine de 0,30mg/cm2 avec une couche catalytique de 20jim d'épaisseur. La dimension des particules de platine est de l'ordre de 40 A. L'électrode est ensuite chauffée à 250 C pendant au moins 2 heures. La coupe droite de cette électrode est représentée dans la figure 2. L'électrode de diffusion gazeuse faite de cette façon est évaluée dans une pile à combustible à H2/O2. Le côté catalyseur de l'électrode est brossé avec 0,5% en poids de solution de Nafion 117 protonée et pressé à chaud sur une membrane de Nafion 112 (ou de Nation 117). On mesure une tension de pile ouverte de 1,02V. La figure 3 représente des courbes de polarisation d'une pile à combustible utilisant une électrode de diffusion gazeuse faite selon la méthode de l'exemple 1 et des membranes de Nafion 112 et 117. La figure 4 représente des courbes de polarisation de l'électrode de pile à combustible utilisant une électrode de l'exemple 1 avec une membrane de Nafion 112 à 80 C, 308 kPa (30 psig) des réactifs H2/O2. On peut obtenir, sous une tension de 0,5V, une densité d'énergie de 0,6 W/cm2 à une densité de courant de 1 A/cm2, ce qui démontre la bonne performance de cette électrode. L'utilisation de cette électrode est de 26% et la résistance olmlique Ri est de 0.185 W/cm2, et la pente de Tafel est de 0,059V/décade. Cette pile à combustible est aussi testée avec H2/air utilisés comme réactifs. La figure 5 représente la courbe de densité de courant de la pile à une tension constante de 0,5V en fonction de la pression R \14700\14736 DO(' 2(. ao,,t 1997 - 11,24 gazeuse d'oxygène ou d'air. Il est nettement observé qu'en utilisant de l'air comme réactif cathodique, cette électrode fournit une meilleure performance que n'importe quelle autre électrode. EXEMPLE 2 Le procédé de l'exemple 1 est répété, sauf que la couche de diffusion gazeuse est faite par inversion de phase sèche. Du poly(fluorure de vinylidène) et du carbone Acetylene Black C- 100 sont dissous dans du DMF pour former une pâte. La pâte est coulée sur un substrat de tissu de carbone et ensuite séchée à l'air tout en laissant le solvant s'évaporer complètement et former une couche coulée de film. Le film est ensuite pressé entre deux cylindres à la température ambiante pour produire la couche de diffusion gazeuse de l'électrode. Une pile à combustible faite avec cette électrode et une membrane de Nafion 112 a une tension de pile à combustible ouverte de 1,0V et, à 0,7V à 25 C, 1 atm, la densité de courant est de 200 mA/cm2. EXEMPLE 3 Une quantité de 0,5g de platine sur un Charbon activé (10% en poids de Pt, Fluka Chemical, Inc.) est mise en suspension dans 1,6g de DMF et mélangée avec 1,6g de PVF2 à 15% en poids dans une solution de DMF avec un sonicateur. La suspension est ensuite coulée sur un substrat de tissu de carbone avec une râcle pour former une couche pelliculaire. Le film est plongé dans un bain d'eau déminéralisée pendant 30 secondes pour le coaguler. Le film coagulé est ensuite sorti du bain d'eau, lavé largement et placé dans une boîte sèche pour le sécher pendant 24 heures. La charge de platine de la couche catalytique est de 0,5mg/cm2. L'épaisseur de l'électrode de diffusion gazeuse formée est d'environ 150pim. Une pile à combustible faite avec cette électrode de diffusion gazeuse et une membrane de Nafion 117 a une densité de courant de 500 mA/cm2 sous une tension de 0,45V, dans des conditions d'essai de 25 C, 1 atm. EXEMPLE 4 Le procédé de l'exemple 1 est répété, sauf qu'il est ajouté un noir de carbone hautement hydrophobe (gammie de 5 à 20%), de l'Acetylene Black C100 (Chevron Chemical Co.) ayant une aire superficielle de 60m2/g. La concentration de surface du platine dans la couche de catalyseur dans cet exemple est de 0,1 mg/cm2. La pile à combustible préparée avec cette électrode qui introduit des secondes particules de carbone dans la couche de diffusion gazeuse, présente une amélioration de 1OOmV à une densité de courant de 200 mA/cm2 par rapport à une pile à combustible dépourvue de secondes particules de carbone. EXEMPLE 5 Une quantité de 0,6g de noir de carbone Vulcan est mélangée avec 0,4g de PVF2 dans 6,7g de DMF avec un sonicateur pour former une pâte. La pâte résultante 1 ' 171(H 1 1-. 1i7}(. 2(, 1,9. 9 Ig)7 - 17/24 est ensuite coulée sur un tissu de carbone avec une râcle. La plaque est ensuite plongée dans un bain non solvant, dénommé ici eau D.I. ou de tétrahydrofurane ou d'éthanol. Le film coagulé est est ensuite séché à l'air. La seconde couche, qui contient 0,5g de Pt sur du noir de carbone Vulcan VX-72 (10% en poids de Pt), est obtenue par mise en suspension de ce Pt sur carbone dans 1,6g de DMF et mélange avec 1,6g de solution de polysulfone dans du DMF (15% en poids), puis coulée sur la première couche de diffusion gazeuse avec un racloir. L'électrode résultante est séchée à l'air tout en laissant le solvant s'évaporer complètement du film coulé. L'électrode est ensuite chauffée à 250 C pendant 4 heures sous atmosphère d'azote. L'électrode finale a une charge de Pt d'environ 0,Smg/cm2. EXEMPLE 6 Le procédé de l'exemple 3 est répété, sauf qu'une polyvinylpyrrolidone (PVP) est utilisée comme filtre de pore pour contrôler la porosité de la couche de diffusion gazeuse et obtenir la structure de pore ouverte nécessaire. La PVP est mélangée à la solution de polymère avant la coulée de la couche de diffusion gazeuse. La PVP est ensuite éliminée par rinçage de l'électrode avec de l'eau pendant trois jours. La tension de pile globale de la pile à combustible faite avec cette électrode de diffusion gazeuse et une membrane de Nation 117 passe à environ 200mV. EXEMPLE 7 Deux électrodes de diffusion gazeuse sont préparées selon le procédé de l'exemple 1, sauf que deux bains de coagulation différents sont utilisés pour fabriquer la couche de diffusion gazeuse. L'un des bains de coagulation comprend 50 parties d'eau en volume et 50 parties d'éthanol en volume. Le second bain de coagulation consiste en une solution aqueuse saturée de CaCl2. Deux échantillons de noir de carbone dispersés dans du poly(fluorure de vinylidène) en solution à 10% en poids dans du diméthylformamide, sont soumis à une sonication et les bouillies obtenues sont coulées sur un substrat de carbone et ensuite coagulées respectivement avec les premier et second bains de coagulation à -10 C. La coagulation des deux bouillies est extrêmement lente tandis qu'il se forme une couche de diffusion gazeuse contrôlée essentiellement dépourvue de défauts. Des piles à combustible faites avec ces électrodes de diffusion gazeuse fournissent des densités d'énergie supérieures cde % à celle d'une pile à combustible construite avec l'électrode de diffusion gazeuse de l'exemple 1. \14700\14-30 DOC - 26 ail 1'97 - 18/24 REVENDICATIONS 1.- Electrode électrocatalytique de diffusion gazeuse pour cellules électrochimique, comprenant: une couche de diffusion gazeuse anisotrope qui est faite d'une matrice de carbone poreuse à travers laquelle des particules de carbone et du poly(fluorure de vinylidène) sont distribuées de telle sorte que la matrice soit poreuse de façon homogène dans une direction transversale par rapport à l'écoulement gazeux et poreuse aux gaz de façon asymétrique dans la direction de l'écoulement gazeux, la porosité de cette couche de diffusion gazeuse diminuant dans la direction de l'écoulement gazeux, cette couche de diffusion gazeuse ayant une épaisseur comprise entre environ 50[tm et environ 3001tm, et une couche catalytique qui est faite d'une suspension "d'encre" coagulée contenant des particules de carbone catalytique et un polymère thermoplastique, la couche catalytique recouvrant la surface à petits pores de cette couche de diffusion gazeuse, cette couche catalytique ayant une épaisseur comprise entre environ 7gIm et environ 50km et une charge de catalyseur métallique comprise entre environ 0,2mg/cm2 et environ 0,5mg/cm2. 2.- Electrode suivant la revendication 1, dans laquelle ladite couche catalytique contient d'environ 5% à environ 25% en poids dudit polymère de poly(fluorure de vinylidène), le restant étant constitué desdites particules de carbone catalytiques. 3.- Electrode suivant la revendication 1 ou 2, dans laquelle ladite couche de diffusion gazeuse a un rapport polymère/carbone compris entre environ 20:80 et environ 45:65. 4.- Electrode suivant la revendication 1, 2 ou 3, dans laquelle, dans ladite couche de diffusion gazeuse, les particules de carbone sont choisies dans le groupe consistant en charbon activé, noir de carbone, noir d'acétylène et leurs mélanges, les particules de carbone ayant une aire superficielle BET comprise dans la gamme d'environ 50m2/g à environ 2000m2/g. 5.- Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ladite couche de diffusion gazeuse comprend de plus une polyvinylpyrrolidone. -4 4 -. I)(1 '1:. I '117 - 19/24 6.- Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le polymère dans la couche catalytique est choisi dans le groupe consistant en PVF2, polysulfone sulfonée, polyéthersulfone sulfoné et poly(phénylène oxyde) sulfoné. 7.- Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle les particules de carbone catalytiques comprennent des particules métalliques catalytiques adhérentes aux particules de support de carbone ayant une aire superficielle BET comprise dans la gamme d'environ 200m2/g à environ 2000m2/g. 8.- Electrode suivant la revendication 7, dans laquelle les particules métalliques catalytiques comprennent des particules de métal noble déposées sur lesdites particules de support de carbone, lesdits métaux nobles étant choisis dans le groupe consistant en platine, palladium, rhodium et iridium, et étant présents en une quantité comprise entre 10% et 20% en poids desdites particules de support de carbone. 9.- Electrode suivant l'une quelconque des revendication 1 à 8, dans laquelle ladite couche de diffusion gazeuse a une épaisseur comprise entre environ 75!Lm et environ 150[tm. 10.- Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle ladite couche catalytique a une épaisseur comprise entre environ 7[Im et 10im et la charge de catalyseur au platine est comprise entre 0,15Smg/cm2 et 0,Smg/cm2. 11.- Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle ladite couche catalytique comprend des alliages de platine mélangés avec 5% à 30% de PVF2 et 70% à 95% de particules de carbone. 12.- Procédé de préparation d'une électrode de diffusion gazeuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ce procédé comprenant: a. la préparation de la couche de diffusion gazeuse anisotrope qui est faite d'une matrice de carbone poreuse à travers laquelle des particules de carbone et du PVF2 sont distribués de telle sorte que la matrice soit poreuse de façon homogène dans une direction transversale par rapport à l'écoulement gazeux et poreuse aux gaz de façon asymétrique dans la direction de l'écoulement gazeux, la porosité de ladite R.\14700\14736DOC - 26 ait 1))7 - 20/24 couche de diffusion gazeuse diminuant dans la direction de l'écoulement gazeux, ladite couche de diffusion gazeuse ayant une épaisseur comprise entre environ 50jam et environ 300jim, ladite couche de diffusion gazeuse étant préparée par: (1) étalement, avec une râcle, sur un substrat de carbone, d'un mélange de PVF2 et de particules de carbone dissous dans un solvant pour le PVF2 de façon à former une couche pelliculaire sur le substrat de carbone, le mélange pénétrant dans au moins une partie du substrat de carbone; (2) coagulation du film dans un liquide de coagulation qui est un non solvant pour le PVF2; et (3) élimination du liquide de coagulation; et b. la peinture, sur la surface à petits pores de ladite couche de diffusion gazeuse, d'une couche catalytique qui est faite d'une suspension d'encre coagulée contenant des particules de carbone catalytiques et un polymère thermoplastique, celui-ci comprenant 0,5% à environ 2% de polymère thermoplastique. 13.- Procédé suivant la revendication 12, dans lequel dans l'étape (a) (1), ladite couche de diffusion gazeuse est faite avec une solution qui comprend 5% à % en poids de PVF2 dans du N,N-diméthylformamide. 14.- Procédé suivant la revendication 12 ou 13, dans lequel dans l'étape (a) (1), le mélange de PVF2 et de particules de carbone dissous dans un solvant pour le PVF2 est soumis à une sonication pendant une période de temps suffisante pour mélanger de façon homogène le PVF2 avec les particules de carbone. 15.- Procédé suivant la revendication 12, 13 ou 14, dans lequel dans l'étape (a) (1), le solvant pour le PVF2 est choisi dans le groupe consistant en cyclohexane, d-butyrolactone, carbonate d'éthylène, N,Ndiméthyl formamide, diméthyl sulfoxyde, N-méthyl pyrrolidone, N,N-diméthyl acétamide et un mélange de N,N- diméthyl formamide et de tétrahydrofurane. 16.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel dans l'étape (a) (2), ladite couche de diffusion gazeuse est faite avec un liquide de coagulation choisi dans le groupe consistant en eau, éthanol, eau/N,N-diméthyl formamide, eau/éthanol, eau/méthanol, eau/isopropanol, tétrahydrofurane et leurs mélanges. 17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 16, dans lequel dans l'étape (a) (2), ledit liquide de coagulation a une température comprise entre la température ambiante et -30 C. R1 \1711'1 1 -1 2l, I)()9 - 2( 1 ó7- 1/24 18.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 17, dans lequel dans l'étape (b), ladite couche catalytique comprend un agent tensioactif non ionique. 19.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 18, comprenant, de plus, l'étape (c) de frittage de l'électrode à une température comprise entre 200 C et 300 C pendant une période de temps comprise entre 0,25 heure et 2 heures. 20.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 19, dans lequel dans l'étape (a) (1), ladite couche de diffusion gazeuse est faite avec une solution composée de 10% à 20% en poids de PVF2 dans du N,N-diméthyl formamide. 21.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 20, dans lequel 1 5 dans l'étape (a) (2), le liquide de coagulation est choisi dans le groupe consistant en eau, éthanol, mélange d'eau et de N,N-diméthyl formamide et tétrahydrofurane. 22.- Cellule électrochimique, notamment pile à combustible, contenant une électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 14700\14736 DO(' - 2a oit 197 - 22/24