FR 2751545 A1 19980130 FR 9709467 A 19970725 l MATERIAUX POUR MOULAGES ET ATTELLES ORTHOPEDIQUES Cette invention est relative à des matériaux pour moulages et attelles orthopédiques. En particulier, cette invention est relative à des s matériaux pour moulages et attelles orthopédiques à base de résines synthétiques qui' par contact avec l'eau, se réticuleront et durciront pour former un support soutenant le poids d'un membre ou d'une partie du corps, et à des résines de ce genre, lesquelles au contact de l'eau, se réticuleront et durciront. Les matériaux à base de résine, pour moulages et attelles orthopédiques trouvent un large usage dans l'immobilisation des membres, par exemple, la fixation d'os fracturés, l'immobilisation d'articulations endommagées, et pour supporter les ligaments et les muscles lorsqu'il est nécessaire d'enfermer le membre dans une forme ou moulage rigide partiellement ou complètement enveloppant. Plusieurs considérations majeures sont à prendre en compte pour un matériau pour moulages et attelles orthopédiques. Un matériau convenable doit être d'une manipulation facile, avec une durée de durcissement raisonnable laissant suffisamment de temps pour mouler le bandage autour du membre, et il doit être flexible et exempt de produits chimiques agressifs pouvant affecter le patient ou le praticien appliquant ledit matériau. Il est souhaitable en outre qu'au cours de la mise en forme du moulage, le matériau ne donne pas naissance à une réaction exothermique inconfortable, et qu'il durcisse en un temps relativement court, dans des conditions douces. Les matériaux pour attelles et moulages contenant des polymères synthétiques activés à l'eau dans lesquels un système de résine prépolymère réticulable est appliqué sur un substrat approprié, sont bien connus. Les systèmes les plus estimés et développés commercialement sont ceux à base de prépolymères comportant des groupes fonctionnels isocyanate, et qui, en présence d'eau froide, se réticuleront pour donner des ponts urée. Les prépolymères contiennent habituellement aussi un catalyseur destiné à accélérer la réaction de réticulation, de sorte qu'un moulage capable de supporter un poids peut se former en un temps aussi court que possible, ce qui répond bien aux exigences du moulage et de la mise en forme de l'attelle, La réaction de réticulation par isocyanate est habituellement une réaction exothermique. Pour satisfaire aux exigences opératoires avec de tels systèmes de résine, la chimie doit être soigneusement contrôlée afin de permettre aux prépolymères de durcir durant une période de temps d'une brièveté acceptable, et dans des conditions de durcissement n'engendrant pas un dégagement de chaleur trop fort qui rendrait le moulage ainsi appliqué, inconfortable au porteur. Un inconvénient de ces systèmes, est l'exothermicité relativement élevée générée lors du durcissement, et il y a pour la santé, un risque sensible à utiliser des bandages orthopédiques contenant des prépolymères isocyanate fonctionnalisé. Il est donc souhaitable de faire un matériau pour attelles approprié sans utiliser de prépolymères isocyanate fonctionnalisés. Des exemples de cette approche comprennent le Brevet Américain US n 4, 411,262 (von Bonin et al.) dans lequel il est décrit des matériaux pour moulages et attelles contenant des substrats imprégnés ou revêtus d'un système réactif à un composant, dans lesquels entre autres, sont inclus des composés organiques à hauts poids moléculaires, supérieurs à 10.000, comportant des groupes réactifs qui peuvent être des groupes alcoxysilane. Il est dit que les composés organiques eux-mêmes ont été produits par une réaction d'isocyanate fonctionnalisé et un risque sensible pour la santé, lié aux résines fonctionnalisés-isocyanate n'est donc pas complètement écarté tant qu'il n'est pas garanti que les résines ont réagi complètement. Le Brevet Américain US n 5,423,735 décrit aussi des matériaux de ce type, dans lesquels la résine réactive à l'eau est une résine polyuréthanne alcoxysilane fonctionnalisé/polyurée produite par la réaction de précurseurs isocyanate fonctionnalisés. De telles résines présentent potentiellement les mêmes problèmes que ceux qui sont associés à d'autres résines antérieures produites à partir de précurseurs isocyanate fonctionnalisés. La présente invention cherche à obtenir un matériau amélioré pour attelles orthopédiques avec un système de résine qui surmonte les inconvénients mentionnés ci-dessus. Nous avons trouvé une façon de surmonter les incon- vénients évoqués plus haut, en utilisant un prépolymère silanefonctionnalisé comportant des groupes hydrolysables en attente, et dans laquelle le prépolymère est formé par un mécanisme de croissance de chaîne. Suivant la présente invention, il est donc prévu un matériau pour attelles orthopédiques caractérisé en ce qu'il comprend un substrat flexible portant un système de résine hydrodurcissable, dans lequel le système de résine comprend un prépolymère organo-oxy silane- fonctionnalisé hydrolysable par l'eau, ayant la formule générale (1): (I) R 2 R5 R3 ------R6 R1 R7 I R4 I R Z )X3-m Ym dans laquelle: (a) X comprend un groupe organo-oxy hydrolysable par l'eau, à base de groupe hydrocarboné en C l à C6; (b) Y représente H, un groupe alkyle, aryle, halogénure, ou X; (c) z = 0 à 50; (d) Q peut représenter H, un groupe -Si(Ym)(X3-m); (e) R2, R4, R5, R7, et R8 peuvent être identiques ou différents et peuvent représenter H, R1; (f) Rl, R3 et R6 peuvent être identiques ou différents: substitués, ou non substitués, et sont des groupes suivants à base hydrocarbonée en CF-C12, alcyne, alkyle, alcène, aryle, cycloalkyle, hétéroalkyle, hétéroaryle, hétérocycloalkyle, lesquels peuvent tous être éventuellement interrompus par-O-, -S-, -NR2, -C(O)-, >Si Les prépolymères de formule générale (I) peuvent être des polymères formés à partir d'espèces monomère unique, copolymère bloc, copolymère alterné, ou copolymère aléatoire. Les organo-oxy silanes sont convenablement définis comme étant un ensemble incluant les alcoxysilanes (Si-O-R), les acyloxysilanes [-Si- O-C(O)-R], les alcoxysilanes cycliques ou des mélanges de ceux-ci, R étant un groupe alkyle comportant convenablement jusqu'à 6 atomes de carbone. De préférence, le groupe hydrolysable organo-oxy est un groupe alcoxy hydrocarboné en C2 à C4, et le plus préférablement, le groupe hydrocarboné est un groupe éthoxy. Au cours de la réaction de durcissement des prépolyméres, les groupes organo-oxy silane sont hydrolyses pour former des groupes hydroxysilane qui se condensent mutuellement. La réaction peut être illustrée par les formules suivantes: (i) Prépolymère-Si(OR)3 + H20 => Prépolymère-Si(OR)20H (ii) Prépolymère-Si(OR)2OH + Prépolymère-Si(OR)3 => Prépolymère-Si(OR)2-O-Si(OR)2-Prépolymère + ROH (iii) 2 Prépolymère-Si(OR)2OH > Prépolymère-Si(OR)2-O-Si(OR)2-Prépolymère + H20 et ainsi de suite jusqu'à ce que tous les groupes Si(OR) ou la plupart d'entre eux aient réagi pour donner un système réticulé. Les prépolymères pour l'utilisation dans la présente invention peuvent être préparés par polymérisation de monomères insaturés appropriés. La polymérisation peut se faire par un mécanisme quelconque de croissance de chaîne, par exemple, mécanisme radical libre, anionique ou cationique. Un mécanisme préféré est la polymérisation par mécanisme radical libre. Les exemples comprennent le polymérisation du méthacryloylsilylalkyle: CH2 =CH(CH3)C(O)HCH2 CHCHSi(OR)3 (i) avec lui- même pour donner un polymère (ii) avec des vinylalkyles RCH=CH2 pour donner un copolymère (iii) avec des divinylalkyles R(CH=CH2)2 pour donner un copoly- mère D'autres exemples comprennent la polymérisation de l'acroylsilylalkyle CH9=CH(CH2)Si(OR)3 (i) avec lui-même pour donner un polymère (ii) avec des vinylalkyles R(CH=CH2) pour donner un copolymère (iii) avec des divinylalkyles R(CH=CH2)2 pour donner un copoly- mere L'utilisation de divinylalkyles dans des conditions appropriées peut conduire à un polymère comportant des groupes vinyle en attente. Ces groupes vinyle en attente peuvent ensuite être polymérisés par le même mécanisme ou par un mécanisme différent. Un autre exemple est celui de la réaction du bisacrylamide avec un aminoalkylènesilane pour donner un monomère à terminaison acryloyle qui peut être polymérisé par la suite pour donner un prépoly- mère. La réaction du chlorure d'acryloyle avec un aminoalkylène- silane donne aussi un monomère à terminaison acryloyle qui peut par la suite, être polymérisé pour donner un prépolymère Dans cet exemple, le monomère à terminaison acryloyle comporte aussi des centres amino ioniques -+NH2- qui aident à l'humidification du prépolymère obtenu. L'humidification est définie comme l'absorption d'eau par le prépoly- mère lors du début de l'hydrolyse des groupes organo-oxy silane. La formation de monomères permet le contrôle de la vitesse de polymérisation, et donc du poids moléculaire et de la viscosité des prépolymères obtenus. La polymérisation des groupes vinyle peut nécessiter un initiateur. Les exemples appropriés comprennent, sans s'y limiter: - l'AIBN: azobis(isobutyronitrile), - le BCHPC: bis(4-terbutylcyclohexyl)peroxydicarbonate, - et le peroxyde de benzoyle. L'initiateur, s'il est présent, est utilisé de préférence en quantité comprise entre 0,01% p/p et 50% p/p, le plus préférablement en quantité comprise entre 0,5% p/p et 25% p/p. La réaction d'hydrolyse du groupe alcoxy ou acyloxy silane peut être catalysée. Les catalyseurs appropriés comprennent, mais sans s'y limiter: - les sels organo-étain tels que le dilaurate de dibutylétain, - le titanate d'éthyle, - l'acide chloroacétique, - le MSA: acide méthanesulfonique, - les acides phosphoriques, - le DBN: l1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène, - le DBU: 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène, - l'acide p- toluènesulfonique, - les bismorpholino dialkyl éthers, par exemple, le dimorpholinodiéthyléther, les halogénures organiques et minéraux hydrosolubles, par exemple, le fluorure de potassium et le fluorure de tétrabutylammonium. Le catalyseur peut être présent sous la forme d'une espèce chimique unique ou d'un mélange, et s'il est utilisé, il est convenable- ment présent en quantité pouvant aller jusqu'à 20 % p/p, plus convenable- ment jusqu'à 10 % p/p, et le plus convenablement, jusqu'à 5 % p/p par rapport à la résine. Convenablement, s'il est présent, il doit l'être à raison d'au moins 0,01 % p/p par rapport au prépolymère. En alternative, des catalyseurs hydrosolubles peuvent être ajoutés à l'eau de départ de la réaction d'hydrolyse. Les prépolymères utilisés dans l'invention peuvent être pré- durcis par addition d'eau afin de réticuler un faible pourcentage des groupes organo-oxy silane disponibles. L'avantage qu'on en tire serait un accroissement du poids moléculaire, conduisant à une élévation de la viscosité. Le système de résine durcissable tel qu'il est décrit plus haut peut convenablement être utilisé pour préparer un matériau pour attelles. Le terme " matériau pour attelle " tel qu'il est employé ici, est destiné à englober aussi les attelles, les bandages, les moulages et les appareils orthopédiques lorsque de tels matériaux n'entourent pas nécessairement le membre entier ou une partie du corps. Les formulations préférées de système de résine peuvent comprendre une diversité d'additifs conventionnels dans l'art. Ces additifs peuvent comprendre des charges, des pigments, des parfums, des surfactants, des lubrifiants, ou des mélanges de ceux-ci. Les charges convenables, sous forme de poudre, compren- nent mais sans s'y limiter, le talc, le carbonate de calcium, la silice fumée commercialisée sous le nom de marque déposée Cab-o-SilTM, l'alumine, et les charges de renforcement fibreuses telles que les wollastonites (métasilicate de calcium), et elles confèrent les caractéristiques souhaitables de viscosité et de manipulation. Convenablement, les résines ont des viscosités comprises entre 10.000 et 100.000 mPa.s1, plus préférablement entre 40.000 et 60.000 mPa.s-. Les charges peuvent être présentes sous forme d'espèce chimique unique ou sous forme de mélanges, et lorsqu'elles sont utilisées, elles sont convenablement présentes en quantité allant jusqu'à % p/p, de préférence jusqu'à 20 % p/p, et convenablement, à raison d'au moins 1,0 % p/p par rapport à la résine. Le système de résine utilisé pour les matériaux pour attelles selon l'invention, peut être porté par tout substrat approprié à un matériau pour moulage, support, attelles ou appareils orthopédiques. Le système de résine peut être appliqué, laminé, pulvérisé ou imprégné sur un substrat approprié, en utilisant les procédures conventionnelles de l'art. Convenablement, les matériaux pour attelles selon l'invention, sont préparés par revêtement sous pression du prépolymère sur le substrat. Un substrat préféré est un support tissu flexible qui peut être un tissu tissé, tricoté ou non tissé pouvant porter suffisamment de prépolymère pour assurer une résistance adéquate au moulage obtenu. Le substrat doit être suffisamment poreux pour permettre à l'eau de venir en contact avec le prépolymère porté, lorsque le bandage formé est immergé dans l'eau. Le substrat peut se présenter sous la forme de rubans, de bandages, de feuilles ou d'autres formes conventionnelles, convenant à la préparation de bandages moulés, matériaux pour attelles ou appareils orthopédiques. Les matériaux appropriés à la formation du substrat comprennent les polyesters, le nylon, le polypropylène, les polyamides, les polyoléfines, et la fibre de verre, ou les mélanges de ceux-ci. Des exemples de tels substrats sont décrits dans les Brevets Américains US n 4,427,002 et US n 4,627,424, et dans le Brevet Européen EP 326,285. Convenablement, le substrat peut avoir un maillage comportant des ouvertures transversales pour permettre à l'eau de pénétrer dans le bandage enroulé et d'entrer en contact avec tout le prépolymère. Les ouvertures permettront aussi la circulations de l'air et aideront l'évaporation de l'humidité provenant de la peau, sous le moulage durci. De préférence, le maillage est fait d'un tissage ou tricotage lâche de façon à permettre une imprégnation ainsi qu'un revêtement au moins partiels, par le prépolymère. La quantité de prépolymère portée par le substrat avant durcissement peut varier en fonction des propriétés intrinsèques du prépolymère, et elle doit être suffisante pour assurer au moulage ainsi obtenu, une résistance adéquate. Les quantités convenables sont comprises entre 30 et 80 % p/p, et elles sont calculées au moyen de l'équation suivante: poids de (substrat + prépolymère)-poids de (substrat) x 100 % poids de (substrat + prépolymère) De préférence, 35 à 70 % p/p et le plus préférablement 40 à % p/p de prépolymère sont utilisés. Un moulage durci peut être formé par mouillage et mise en forme du matériau humide autour d'un membre ou d'une partie du corps, et par durcissement dudit matériau. Convenablement, le mouillage est réalisé par immersion du matériau dans l'eau et élimination de l'excès d'eau, par exemple, en pressant le matériau plusieurs fois, avant application sur la partie du corps. Lors de la sortie de l'eau, le matériau peut être facilement enveloppé autour d'un membre ou d'une partie du corps à traiter. De préférence, le membre est couvert d'un jersey ou rembourrage conventionnel disposé par dessous. Une procédure alternative pour la formation d'un moulage ou d'une attelle comprend l'application du matériau sur la partie du corps, suivie de la pulvérisation d'eau sur ledit matériau. L'eau utilisée pour mouiller le matériau peut contenir le catalyseur destiné à catalyser la réaction d'hydrolyse, formant ainsi une solution catalytique. Suivant la présente invention, il est également prévu une procédure de traitement d'une partie blessée du corps incluant le mouillage du matériau pour attelles tel que décrit plus haut, la mise en forme dudit matériau autour de la partie du corps, et le durcissement dudit matériau. Convenablement, la partie blessée du corps est un membre fracturé ou brisé. La réaction de durcissement du prépolymère doit être suffisamment lente pour permettre au matériau d'être positionné et mis en forme avant qu'il ne devienne intransformable. Les temps d'opération appropriés sont convenablement de 1 à 6 minutes, plus convenablement de 2 à 4 minutes. La réaction de durcissement du prépolymère doit cependant être suffisamment rapide pour permettre au moulage ou à l'attelle formé d'être en état de supporter et de porter la charge dès que possible après la fin de l'opération. Convenablement, le matériau sera durci et sera en état de supporter une charge, au bout de 5 à 30 minutes, plus convenablement dans les 15 minutes, et en particulier dans le cas d'un moulage, il sera capable de porter la charge au bout de 60 minutes, plus convenablement au bout de 10 minutes. Les prépolymères employés dans la présente invention présentent l'avantage de ne pas générer de méthanol au cours de la réaction de durcissement, et également l'avantage de donner une réaction de durcissement qui n'est que légèrement exothermique, ce qui ne provoque ni douleur, ni inconfort pour le patient. Le moulage peut être facilement enlevé par les moyens conventionnels tels que la découpage au moyen d'un disque vibratoire conventionnel à dents de scie. Le matériau pour attelles doit durant le stockage, être protégé de l'eau et des vapeurs humides afin d'empêcher la production d'un durcissement prématuré. Le matériau peut être conventionnellement emballé dans des sachets scellés à chaud, tels que des sachets en laminé de feuille métallique et de polyéthylène. L'invention va être maintenant décrite uniquement à l'aide d'exemples, mais il doit être entendu que des précautions normales ont été mises en place pour exclure l'humidité lors des réactions chimiques. EXEMPLE 1 Un flacon de 250 cm3 équipé d'un tube de séchage et d'un agitateur, a été chargé avec du méthylènebisacrylamide (25,8 g, 0,17 mole) et du 3-aminopropyltriéthoxysilane (74,1 g, 0,17 mole) Le mélange a été chauffé à 70 C pendant 48 heures, et de l'AIBN (0,06 g, 0,06 % p/p) a été ajouté en tant qu'initiateur. Le mélange a été ensuite chauffé à 70 C pendant 6 heures. Il s'est formé un prépolymère visqueux auquel il a été ajouté 3 % p/p de fluorure de potassium en tant que catalyseur pour l'hydrolyse. Le prépolymère a été appliqué sur un bandage en fibre de verre sec, par passage du substrat à travers le prépolymère suivi du passage du bandage revêtu à travers des rouleaux sous pression, réglés à une pression convenable, pour obtenir un poids de revêtement de 50 à 60 % p/p. Le prépolymère a été durci en immergeant le bandage revêtu dans de l'eau froide, et en pressant plusieurs fois avant application sur un mandrin représentant un membre. EXEMPLE 2 Un flacon de 100 cm3 muni d'un tube de séchage et d'un agitateur a été chargé avec du méthacryloylsilylalkyle (50 g, 0,22 mole) et de l'ABIN (3 g, 6 % p/p) en tant qu'initiateur. Le mélange a été chauffé à C pendant 6 heures pour donner un prépolymère. Du fluorure de potassium (1,5 g, 3 % p/p) a été ajouté en tant que catalyseur pour l'hydrolyse. Il EXEMPLES 3 à 6 Matériaux utilisés Exemple Exemple Exemple Exemple 3 4 5 6 Triméthoxysilylpropylméthacrylate 20 % p/p 40 % p/p 50 % p/p 20 % p/p 2-Ethyl hexylacrylate 40 % p/p 30 % p/p 25 % p/p 20 % p/p n-Butyle acétate 40 % p/p 30 % p/p 25 % p/p 40 % p/p Acide acrylique....=... 20 % p/p Procédure générale pour les Exemples 3 à 6 Un flacon de 700 cm3 équipé d'un condenseur à reflux et d'une ampoule d'addition, a été chargé avec du triméthoxysilylpropyl- méthacrylate (20 g), n-butylacrylate (40 g), du 2-éthylhexylacrylate (40 g) et de l'acétate d'éthyle (500 ml). Le mélange a été porté au reflux sous azote. Dès apparition du reflux, il a été ajouté de l'initiateur BCHPC (2 % p/p) à l'aide de l'ampoule d'addition. Le mélange a été maintenu sous reflux pendant 4 heures. La solution obtenue a été concentrée par évaporation en appareil rotatif pour donner un prépolymère visqueux. Préparation du matériau pour attelles Le prépolymère a été appliqué sur un bandage de fibre de verre sec par passage du substrat entre des rouleaux sous pression, réglés à une pression convenant à l'obtention d'un poids de revêtement correspondant à 50 à 60 % p/p. Le prépolymère a été durci en immergeant le bandage revêtu dans de l'eau froide et en pressant plusieurs fois avant application sur un mandrin représentant un membre. REVENDICATIONS 1.- Matériau pour attelles orthopédiques caractérisé en ce qu'il comprend un substrat flexible portant un système de résine hydrodurcissable, dans lequel le système de résine comprend au moins un prépolymère organo-oxy silane fonctionnalisé, hydrolysable par l'eau, ayant la formule générale (1): a) R2 R5 R3 R6 R1e I R7t1 6 R 4 I R8 Z Q X3-m Ym dans laquelle: (a) X comprend un groupe organo-oxy hydrolysable par l'eau, à base de groupe hydrocarboné en C 1 àa C6; (b) Y représente H, un groupe alkyle, aryle, halogénure, ou X; (c) z = 0 à50; (d) Q peut représenter H, un groupe -Si(Ym)(X3-.m); (e) R2, R4, R5, R7, et R8 peuvent être identiques ou différents et peuvent représenter H, R1; (f) R1, R3, et R6 peuvent être identiques ou différents: substitués, ou non substitués, et sont des groupes suivants à base hydrocarbonée en C 1- C12, alcyne, alkyle, alcène, aryle, cycloakyle, hétéroalkyle, hétéroaryle, hétérocycloalkyle, lesquels peuvent tous être éventuellement interrompus par -O-, -S-, -NR2, -C(O)-, >Si 2.- Matériau selon la revendication 1, dans lequel le groupe hydrolysable est issu de l'ensemble constitué des groupes alcoxysilanes, (-Si-OR), acyloxysilanes (-Si-OCOR), alcoxysilanes cycliques ou des mélanges de ceux-ci, R étant un groupe alkyle, R représentant un groupe alkyle hydrocarboné en C1 à C6. 3.- Matériau selon la revendication 1, dans lequel le groupe alcoxy ou acyloxy hydrolysable par l'eau est un groupe hydrocarboné en C1 àC3. 4.- Matériau selon la revendication 1, dans lequel le groupe alcoxy hydrolysable par l'eau est un groupe éthoxy. 5.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un catalyseur pour catalyser la réaction de polymérisation du prépolymère silane fonctionnalisé, avec l'eau. 6.- Matériau selon la revendication 5, pour lequel ledit catalyseur est issu du groupe constitué par: - l'acide méthanesulfonique - le 1,5diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène, - le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène, le titanate d'éthyle, - le fluorure de potassium, - l'acide p-toluènesulfonique, - le dilaurate de dibutylétain, ou - des mélanges de ceux-ci. 7.- Matériau selon la revendication 1, contenant des additifs incluant des pigments, des parfums, des surfactants, des lubrifiants, des charges, ou des mélanges de ceux-ci. 8.- Matériau selon la revendication 1, dans lequel le système de résine est appliqué sur le substrat flexible. 9.- Procédé d'application d'un matériau pour attelles orthopédiques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le mouillage du matériau, la mise en forme du matériau autour d'un membre du corps, et la mise en durcissement du système de résine. 10.- Matériau pour attelles orthopédiques caractérisé en ce qu'il comprend un substrat flexible portant une résine silane fonctionnalisée hydro-durcissable selon la revendication 1. 1 1.- Article caractérisé en ce qu'il contient une résine silane fonctionnalisée hydrodurcissable selon la revendication 1. 12.- Utilisation d'une résine silane fonctionnalisée hydrodurcissable selon la revendication 1, en tant que bandage par moulage ou attelle orthopédique.