FR 2753712 A1 19980327 FR 9611673 A 19960925 Compositions de moulage à base de polymérisats ABS. La présente invention concerne de manière générale des compositions à base de polymérisats ABS et de leurs alliages, présentant des caractéristiques rhéologiques, en particulier un indice de fluidité à chaud, facilitant le moulage de ces compositions, en particulier le moulage en moule ouvert. En général, les compositions à base de polymérisats ABS et de leurs alliages sont difficiles à mouler du fait de leurs caractéristiques rhéologiques, en particulier de leur faible fluidité à chaud. On a déjà proposé pour améliorer la fluidité à chaud de ces compositions, d'y incorporer des plastifiants classiques tels que des polyuréthannes thermoplastiques, des caprolactones, des phtalates monomères, des adipates monomères et des polyphtalates. Ainsi, le document DE-A-43 01 678 enseigne l'addition comme plastifiants à des poudres ABS de phtalates monomères tels que le phtalate de diisodécyle, le phtalate de di(éthyl-2 hexyle) et le phtalate de di(isononyle), d'adipates monomères tels que l'adipate de di(éthyl-2 hexyle) et de polymères de phtalate. Bien que l'addition de ces plastifiants améliore les caractéristiques rhéologiques des compositions, les compositions demeurent néanmoins relativement difficiles à transformer, en particulier à mouler. Il serait donc souhaitable de mettre au point des compositions à base de polymérisats ABS et de leurs alliages qui possèdent des propriétés rhéologiques, et en particulier un indice de fluidité à chaud, permettant une transformation facile de ces compositions, en particulier leur moulage. On a maintenant trouvé qu'en ajoutant une quantité effective d'une classe spécifique de polyesters à des polymérisats ABS et leurs alliages ayant un taux déterminé de polybutadiène, il était possible de formuler des compositions à base de polymérisats ABS et leurs alliages qui présentent des caractéristiques rhéologiques, en particulier de fluidité à chaud,' facilitant grandement leur transformation et en particulier leur moulage. Selon l'invention, les compositions comprennent A - 100 parties en poids d'un polymérisat ABS pouvant contenir jusqu'à 60 pourcent en poids d'alpha-méthylstyrène et ayant un taux de caoutchouc compris entre 5 et 30 parties en poids, de préférence 10 à parties en poids; et B - 0,1 à 12 parties d'un polyester répondant à la formule: R3 O O R4 R1 {O-CH - R6-O-C-(CH2)x C-O-R5- CH--n R2 (I) dans laquelle: R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C20; R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4; R5 et R6 représentent un radical alkylène en C1-C6; R5 étant de préférence un radical polyméthylène en C1-C6, mieux le radical -CH2-CH2- et R6 étant de préférence un radical polyméthylène en C1-C6, mieux le radical - CH2-; x est un entier de 1 à 4; et n a une valeur telle que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn, telle que mesurée par chromatographie par perméation sur gel (GPC), soit comprise entre 800 et 7000, de préférence entre 1000 et 5000, et mieux entre 2000 et 3000. Dans le cadre de la présente invention, les polymérisats ABS comprennent, à titre d'exemple, les polymérisats acrylonitrile- butadiène-styrène (ABS), mais également les polymérisats acrylonitrile-styrène-acrylate de méthyle ou butyle (ASA), les polymérisats styrène-caoutchouc de butadiène (SBR), les polymérisats acrylonitrile-caoutchouc de butadiène (NBR), et leurs mélanges. Parmi les polymérisats (ABS), on peut citer les polymérisats à matrice acrylate de méthylstyrène-acrylonitrile, alpha-méthylstyrène- acrylonitrile (AMSAN), alpha-méthylstyrène-méthacrylate de méthyle- acrylonitrile, N-phénylmaléimide-acrylonitrile-styrène (NPMI), N- phénylmaléimide-styrène, N-phénylmaléimide-acrylonitrile, et styrène-acrylonitrile (SAN). Les polymérisats ABS utiles dans la présente invention ainsi que leurs méthodes de préparation sont bien connus dans la technique et sont décrits entre autre dans les documents EP-A-0 248 308, DE-A- 2 259 565 et US-A-3 130 177. Les polymérisats ABS sont des polymérisats dans lesquels sont polymérisés par greffage sur un caoutchouc, soit un monomère de styrène, méthacrylate de méthyle, soit un mélange de monomère de styrène, ot- méthylstyrène, méthacrylate de méthyle ou leurs mélanges, et d'acrylonitrile, méthacrylate de méthyle, anhydride maléique, maléimides N-substitués ou leurs mélanges. Les caoutchoucs utiles sont en particulier le polybutadiène, les copolymérisats de butadiène/styrène avec jusqu'à 30% en poids de styrène polymérisé, les copolymérisats de butadiène et d'acrylonitrile avec jusqu'à 20% en poids d'acrylonitrile ou des copolymérisats de butadiène avec jusqu'à 20% en poids d'un éther d'alkyle inférieur de l'acide acrylique ou méthacrylique (par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle). Les polymérisats ABS selon l'invention, peuvent contenir 5 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de polymérisat ABS, de préférence 10 à 25 parties en poids de caoutchouc, en particulier de polybutadiène. Si le taux de caoutchouc dans le polymérisat d'ABS est supérieur à 30 parties en poids, on n'obtient pas l'amélioration de l'indice de fluidité à chaud recherché. D'autre part, si le taux de caoutchouc est inférieur à 5 parties en poids, le produit obtenu ne présente pas les propriétés physiques et mécaniques voulues. Les polymérisats ABS selon l'invention peuvent en outre éventuellement contenir jusqu'à 60 pourcent en poids d'alpha- méthylstyrène, de préférence 1 à 50 pourcent en poids. Les polyesters constituant le composant (B) des compositions selon l'invention répondent à la formule générale: R3 R 06 r il r-4 R n a-R R--C-e R(CH2)x C - O - R5 - CH - on-R2 (i) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, x et n sont définis comme précédemment. De préférence, R1 et R2 représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10 tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, etc... De préférence, R3 et R4 représentent l'hydrogène ou un groupe méthyle. De préférence, R5 est un radical -CH2CH2- et R6 un radical -CH2-. x, comme indiqué précédemment, est un entier de 2 à 6 et est de préférence égal à 4. Comme indiqué précédemment, n a une valeur telle que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn de polyester est comprise entre 800 et 7000, de préférence 1000 à 5000, et mieux 2000 à 3000, mesurée par GPC. Les polyesters recommandés dans la présente invention sont les polyadipates répondant à la formule: R3 O R4 R CH - R6 O - -(CH2)4 C- O - R CH R (II) dans laquelle: R1, R2, R3, R4, R5, R6 et n sont définis comme précédemment. Les polyadipates de formule (II) sont des composés du commerce qui sont vendus sous la dénomination Santicizer par la Société MONSANTO, Ultramol M par la Société BAYER et DIDA par la Société HENKEL. Un polyadipate particulièrement recommandé est le polyadipate de formule: CH3 Octyl - O - CH - CH2 -- (CH2)4 - CO - CH2CH2 - CH- -n Octyl o n est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est égale à 2700 (Mw = 4600/P=1,7). Ce produit est commercialisé sous la dénomination Santicizer 409 A par la Société MONSANTO. Comme indiqué précédemment, les compositions selon l'invention comportent pour 100 parties en poids de composant (A), 0,1 à 12 parties en poids, de préférence 1 à 5 parties en poids du polyester (B). Les compositions selon l'invention peuvent également contenir dans les quantités usuelles des adjuvants généralement utilisés dans les compositions de polymérisats ABS tels que des lubrifiants, des pigments, des colorants, des stabilisants UV, des antioxydants, des agents antistatiques, des agents de couplage, des agents de modification de résistance aux chocs, des ignifugeants, des charges d'extension ou de renforcement, et des agents odorants. Parmi les lubrifiants pouvant être utilisés dans les compositions de la présente invention, on peut citer, à titre d'exemple, le stéarate de magnésium, le stéarate de zinc, la cire de polyéthylène, la cire de paraffine, la cire d'oxyde d'éthylène et de propylène, le stéarate de butyle, le monostéarate de glycérol, le stéarate de baryum, le stéarate de sodium, l'alcool stéarylique, et le béhénate d'octyle. Parmi les charges minérales utilisables dans les compositions de la présente invention, on peut citer le talc, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, l'hydroxycarbonate de magnésium et d'aluminium. Les ignifugeants utilisables dans les compositions de la présente invention sont tout ignifugeant ou mélange d'ignifugeants connu pour conférer un caractère ignifuge aux compositions à base de polymérisats ABS. Parmi les ignifugeants, on peut citer les composés organiques ignifuges tels que le tétrabromobisphénol, le bis tribromo- phénoxyéthane, le polybromodiphényléther, le polybromophénole, les polybromophénylalkyléthers, le polybromobenzylacrylate ou poly- acrylate, le. polybromocyclododécane, le polybromostyrène, le polybromophénylmaléimide, les monomères époxy ou polymères époxy bromés, les copolycarbonates dérivés d'un diphénol halogéné substitué et d'un diphénol, l'halogène étant de préférence le chlore ou le brome. De préférence, encore, l'ignifugeant organique halogéné est utilisé en combinaison avec un composé synergétique tel qu'un composé d'antimoine, par exemple l'oxyde d'antimoine. Les compositions de la présente invention peuvent également contenir des colorants et des pigments, tels que par exemple l'oxyde de titane, le bleu outremer et le noir de carbone. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. Exemples 1 à 4 et exemples comparatifs A et B On a préparé, par mélange de divers ingrédients dans un mélangeur interne type Banburry à une température de 140 C pendant une durée de 3 minutes, calandrage puis granulation, les compositions indiquées dans le tableau I ci- dessous et on a mesuré l'indice de fluidité à chaud de ces compositions. On a mesuré le module de flexion, la résistance au choc et la température sur des éprouvettes moulées par injection à 240 C avec un moule à 60 C à partir de ces compositions. Les résultats sont également indiqués dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Composition (parties en poids) Ex. comp. A Ex. 1 Ex. 2 Ex. comp. B Ex. 3 Ex. 4 Polymérisat ABS BLENDEX 586 E 75,3 75,3 75,3 37,7 37,7 37,7 BLENDEX 360 10,2 10,2 10,2 10,2 10,2 10,2 COPOLYMERE SAN 14,5 14,5 14,5 52,1 52,1 52,1 Lubrifiant 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Noir de carbone 1 1 1 1 1 1 Santicizer S409 A 0 1 2 0 1 2 Taux de polybutadiène % 5 5 5 5 5 5 Indice de fluidité à chaud (220 C/10 kg) g/10 min. 9,1 10,9 13,1 19,3 25,7 28,9 Module de flexion - MPa 3270 3370 3335 3220 3290 3270 Les caractéristiques des résines utilisées dans les polymérisats ABS des exemples sont indiquées dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II BLENDEX 586E: Résine AMSAN pure % AMS: 68 Mw = 100000 g/mole %S:3 % AN: 29 BLENDEX 360: Caoutchouc greffé % S: 37 Mw = 100000 g/mole % AN: 12 % PBU: 50 COPOLYMERE SAN: % S: 72 Mw = 105000 g/mole % AN: 28 Les exemples montrent que l'utilisation du polyester selon l'invention améliore nettement l'indice de fluidité à chaud sans nuire au module de flexion. Exemples 5 à 14 et exemples comparatifs C à G On a préparé par mélange des ingrédients indiqués dans le tableau Im ci-dessus, des compositions selon l'invention ainsi que des compositions témoins ne contenant pas le polyester selon l'invention. On a mesuré pour chacune des compostions l'indice de fluidité à chaud. Les résultats sont donnés dans le tableau m ci-dessous. TABLEAU III Composition (parties en poids) Exemples c D E F G 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 no Polymérisat ABS BLENDEX586E 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 BLENDEX 360 20,4 25,5 30,6 35,7 40,8 20,4 25,5 30,6 35,7 40,8 20,4 25, 5 30,6 35,7 40,8 COPOLYMERE SAN 64,6 59,5 54,4 49,3 44,2 64,6 59,5 54,4 49,3 44,2 64,6 59,5 54,4 49,3 44,2 Lubrifiant 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Noir de carbone1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Santicizer S409 A 0 0 00 0 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 Taux de poly- butadiène % 10 12,5 15 17,5 20 10 12,5 15 17,5 20 10 12,5 15 17, 5 20 Indice de fluidit6 à chaud (220 C/10kg) 24,2 21,9 19,7 17,5 15,2 27,7 25,1 22,4 19,8 17,2 32,2 29,2 26,2 23,2 20,3 g/10 min. Ces exemples montrent que l'indice de fluidité à chaud diminue avec l'augmentation du taux de polybutadiène dans le polymérisat ABS, mais que l'emploi des polyesters selon l'invention améliore notablement l'indice de fluidité à chaud même pour des compositions comportant des polymérisats d'ABS ayant des taux élevés en polybutadiène. Exemples 15 à 22 et exemples comparatifs H à K On a formulé des compositions selon l'invention en mélangeant les ingrédients indiqués au tableau IV ci-dessous. On a mesuré pour les compositions du tableau IV l'indice de fluidité à chaud ainsi que le module de flexion sur des éprouvettes moulées de ces compositions. Les résultats sont donnés dans le tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV Composition (parties en poids) Exemples n H I J K 15 16 17 18 19 20 21 22 Polymérisat ABS COPOLYMERE SAN 74,4 69,3 64,2 59,1 74,4 69,3 64,2 59,1 74,4 69,3 64,2 59,1 BLENDEX 360 25,6 30,7 35,8 40,9 25,6 30,7 35,8 40,9 25,6 30,7 35, 8 40,9 Lubrifiant 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Noir de carbone I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Santicizer S409A 0 0 0 0 1 1 1 1 2 2 2 2 Taux de polybutadiène % 12,5 15 17,5 20 12,5 15 17,5 20 12,5 15 17,5 20 Indice de fluidité à chaud (220 C/10 kg) 25,1 21 17,1 14,1 29,6 25,1 20 17,1 35,8 31 25,7 20,1 g/10O min. ModuledeflexionMPa 2600 2430 2240 2100 2570 2420 2230 2080 2580 2440 2260 2090 Comme le montrent les résultats du tableau, les compositions selon l'invention présentent un meilleur indice de fluidité à chaud sans qu'il y ait de détérioration du module de flexion, ce qui traduit une bonne compatibilité du plastifiant polyester dans les compositions de la présente invention. Exemples 23 à 26 et exemples comparatifs L à R On a préparé des compositions selon l'invention et des compositions contenant des plastifiants classiques de l'art antérieur en mélangeant les ingrédients comme indiqué dans le tableau V ci- dessous. On a mesuré l'indice de fluidité à chaud des compositions ainsi que le module de flexion, la résistance aux chocs Izod et la température Vicat d'éprouvettes moulées à partir de ces compositions. Les résultats sont donnés dans le tableau V. TABLEAU V Composition (parties en poids) Exemples n L M N O P Q R 23 24 25 26 Polymérisat ABS BLENDEX 713 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Lubrifiant 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Noir de carbone 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Santicizer S409A - - - - - - - 1 2 4 6 Polybutène 2 4 6 8 - - - - - - - Caprolactone - - - - 2 4 6 - - - - Indice de fluidité à chaud (220 C/10 kg) 3,7 3,5 6,6 6,6 4,8 5,6 6, 4 3,9 5,2 7,1 10,2 g/10 min. Module de flexion MPa 2520 2420 2310 2160 2514 2368 2329 2560 2580 2540 2510 Izod 180 1/A kJ/m2 8,6 10 11,1 12,4 9,4 11,9 11,2 9,3 8,4 7,9 7,6 Vicat B/120 C 114 112,7 111,6 110,4 109,7 110,1 108,4 111,2 108,6 103,2 97,8 1 Résine AMSAN pure (Blendex 586E) greffée avec 14% en poids de polybutadiène. Ces essais montrent que pour des compositions de polymérisats ABS de qualité à faible indice de fluidité, l'utilisation des polyesters selon la présente invention non seulement améliore l'indice de fluidité, mais ne nuit pas au module de flexion. Au contraire, les plastifiants classiques tels que le polybutène et la caprolactone non seulement n'améliorent l'indice de fluidité de ces compositions que dans une moindre mesure, mais nuisent fortement au module de flexion. La chute du module de flexion observée lors de l'utilisation des plastifiants classiques nuit aux qualités de moulage des compositions, conduisant généralement à une délamination de la composition lors du moulage. Ce fait traduit une incompatibilité des plastifiants usuels avec les compositions de polymérisats ABS, en particulier ayant un faible indice de fluidité à chaud. Exemples 27 à 34 et exemple comparatif S On a réalisé des compositions selon l'invention et une composition comparative ne comportant pas de polyester en mélangeant les ingrédients indiqués dans le tableau VI. On a également mesuré pour les compositions l'indice de fluidité à chaud et sur des éprouvettes moulées à partir de ces compositions le module de flexion, la température Vicat, la brillance à 20 et le voile. Les résultats sont donnés dans le tableau VI ci-après. TABLEAU VI Composition (parties en poids) Exemples n s 27 28 29 30 31 32 33 34 Polymérisat ABS COPOLYMERE SAN 70 70 70 70 70 70 70 70 70 BLENDEX 360 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Lubrifiant 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Santicizer S409A 0 2 4 6 8 1 2 1 2 Noir de carbone 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Indice de fluidité à chaud (220 C/10 kg) g/10 min. 25,5 31,8 44,4 59,4 73,1 27,4 30,9 28,4 35,5 Module de flexion MPa 2530 2435 2460 2410 2350 2585 2570 2560 2550 Vicat B/120 C 102,2 97,4 92,2 87,5 84,3 100,6 97,5 99 96,7 Brillance 20 79,5 - - - - 78,2 81,2 79,8 80,8 Voile 101 - - - - 94,5 81,2 86,2 82,2 Les exemples montrent que, outre l'amélioration de l'indice de fluidité et le maintien d'un module de flexion élevé, les compositions selon l'invention permettent d'obtenir des produits moulés ayant des propriétés optiques améliorées par rapport aux compositions de l'art antérieur, en particulier en ce qui concerne la brillance à 20 et le voile. REVENDICATIONS 1. Composition pour moulage, caractérisée en ce qu'elle comprend: A parties de polymérisat ABS ou d'un alliage de polymérisats ABS pouvant contenir jusqu'à 60 pourcent en poids d'alpha- méthylstyrène et ayant un taux de caoutchouc compris entre 5 et 30, de préférence 10 à 25, parties en poids; et B - 0,1 à 12 parties d'un polyester répondant à la formule: CH - O - - (CH2)x - O - R - CH - O R2 () dans laquelle: R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical en C1-C20; R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical en C1-C4; R5 et R6 représentent un radical alkylène en C1-C6 x est un entier de 1 à 4; et n a une valeur telle que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn, mesurée par chromatographie de perméation sur gel (GPC), est comprise entre 800 et 7000, de préférence 1000 à 5000, et mieux 2000 et 3000. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 représentent un radical alkyle en Cl-C10. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que R5 est un radical polyméthylène en C1-C6, de préférence le radical -CH2CH2- et R6 est un radical polyméthylène en C1-C6, de préférence le radical -CH2-. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que x est égal à 4. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester (B) répond à la formule: Octyl-(o - CH2- C- (CH2)4 c- O- CH2CH2- CH _ -kOctyl (Ili dans laquelle: n a une valeur telle que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polyester est égale à 2700. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyester (B) est présent à raison de 1 à 5 parties en poids. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymérisat ABS renferme 1 à 50 pourcent en poids d'alpha-méthylstyrène. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymérisat ABS comprend les polymérisats acrylonitrile-butadiène/styrène, les polymérisats acrylonitrile-styrène-acrylate de méthyle ou butyle (ASA), les polymérisats styrène-caoutchouc de butadiène (SBR), les polymérisats acrylonitrile-caoutchouc de butadiène (NBR), et leurs mélanges. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs ingrédients choisis parmi les antioxydants, les lubrifiants internes ou externes, les ignifugeants, les colorants, les pigments, les stabilisants UV, les agents antistatiques, les agents de couplage, les agents de modification de la résistance aux chocs, les charges de renforcement et d'extension, et les agents odorants.