FR 2757085 A1 19980619 FR 9615360 A 19961213 DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine de la fluoration d'hydrocarbures halogénés et a plus particulièrement pour objet la préparation de catalyseurs massi- ques à base de chrome et de nickel, utilisables à cet effet. Une des différentes voies d'accès aux hydrogénoalcanes -substituts des CFC (ChloroFluoroCarbures)- est la fluoration en phase gazeuse avec HF. Pour cela, de nombreux catalyseurs sont décrits dans la littérature et bon nombre d'entre eux sont à base de chrome. Le passage des CFC aux substituts a induit une recher- che sur les catalyseurs afin d'améliorer leurs performances aussi bien du point de vue activité que sélectivité. Tout d'abord, des travaux ont été engagés afin d'améliorer les performances de catalyseurs à base de chrome. Ainsi, la demande de brevet EP 514 932 revendi- que comme catalyseur de fluoration un oxyde de chrome de grande surface qui, selon les auteurs, présente une grande activité et une longue durée de vie. Parallèlement, des actions ont été engagées afin de modifier les performan- ces de catalyseurs à base de chrome par ajout de dopants ou de cocatalyseurs. Ainsi, s'agissant des catalyseurs mixtes Ni-Cr, le brevet FR 2 669 022 revendique la synthèse du F134a (1,1,1,2-tétrafluoroéthane) par fluoration en phase gazeuse du F133a (1-chloro-2,2,2-trifluoroéthane) sur un catalyseur à base de dérivés du nickel et du chrome, supportés sur des alumines plus ou moins fluorées, voire sur du fluorure d'aluminium. La présence du support apporte au catalyseur certaines carac- téristiques, notamment une certaine solidité. Par contre, les faibles quantités de matières actives risquent de limiter l'activité catalytique, voire la durée de vie du catalyseur; en outre, les faibles teneurs en métaux non précieux ne facilitent pas une récupération rentable des catalyseurs usagés. Le brevet EP 546 883 décrit la préparation de catalyseurs massiques à base de chrome et de nickel par la méthode sol-gel en plusieurs étapes, la première consistant à former un sol mixte d'hydroxydes de chrome III et de nickel 11. Cette technique partant d'un mélange des précurseurs du chrome et du nickel est relati- vement longue et coûteuse à mettre en oeuvre. Dans la demande de brevet WO 93/25507, la préparation de catalyseurs à base de chrome et d'au moins un dérivé d'un métal de transition choisi parmi le nickel, le platine et le palladium est réalisée de diverses façons: imprégnation d'un support, coprécipitation, imprégnation d'un dérivé du chrome... Aucune caractéristi- que du catalyseur ou du support n'est fournie dans ce document. Il a maintenant été trouvé qu'un catalyseur mixte Ni-Cr, particulièrement effi- cace pour la fluoration par HF en phase gazeuse d'hydrocarbures halogénés, satu- rés ou oléfiniques, peut être obtenu par simple imprégnation d'un oxyde de chrome massique de grande surface et de volume poreux important, avec une solution d'un dérivé du nickel. L'invention a donc pour objet des catalyseurs massiques à base de chrome et de nickel, obtenus par imprégnation d'un oxyde de chrome III amorphe avec une solution d'un dérivé du nickel, caractérisés en ce que l'oxyde de chrome massique utilisé présente une surface BET supérieure à 150 m2/g, de préférence supérieure à m2/g, et un volume poreux (défini comme le volume des pores de rayon inférieur à 7,5 pm) supérieur à 0,15 ml/g, de préférence supérieur à 0,18 ml/g. Un oxyde de chrome III de surface BET supérieure à 150 m2/g peut être synthétisé par les différentes techniques connues de l'homme de l'art. A titre non limitatif, on peut citer la calcination d'un précipité d'hydroxyde de chrome III, la formation d'un gel d'hydroxyde de chrome III suivie de sa calcination, la réduction du chrome VI par un alcool ou un autre réducteur, la décomposition thermique d'un i5 dérivé oxydé du chrome tel que CrO3 et (NH4)2Cr207. On préfère utiliser un oxyde de chrome obtenu par calcination d'un hydroxyde de chrome III ou par réduction de l'oxyde de chrome VI. Des oxydes de chrome III du commerce peuvent convenir, sous réserve qu'ils présentent une surface et une porosité adéquates. L'oxyde de chrome III peut se présenter sous différents formes (pastilles, extrudés, billes,...). La forme retenue impose bien évidemment la forme du cataly- seur final; elle devra donc être inaltérée par l'étape d'imprégnation. Pour cela diffé- rents additifs (graphite, Cr203 cristallisé,...) peuvent être ajoutés lors de la mise en forme, afin d'améliorer la solidité des particules de chrome. L'imprégnation de l'oxyde de chrome III est réalisée au moyen d'une solution aqueuse ou alcoolique d'un précurseur du nickel qui peut être un oxyde, hydroxyde, halogénure, oxyhalogénure, nitrate, sulfate ou autre composé du nickel II, soluble en milieu aqueux ou alcoolique. Le composé préféré est le chlorure de nickel. Le rapport atomique Ni/Cr dans le catalyseur final peut varier entre 0, 01 et 1, de préférence entre 0,02 et 0,6. Un rapport atomique compris entre 0,02 et 0,4 est particulièrement avantageux. L'imprégnation de l'oxyde de chrome peut être réalisée avant la mise en forme du catalyseur (imprégnation de la poudre de Cr203) ou sur l'oxyde de chrome III déjà mis en forme (billes, pastilles, extrudés,...). Cette dernière technique est préférée lorsque la forme du catalyseur n'est pas altérée par l'étape d'imprégnation. L'imprégnation peut être réalisée selon les différentes techniques connues par l'homme de l'art (immersion, imprégnation avec un volume ajusté à la porosité du catalyseur,...). L'imprégnation ajustée au volume poreux du catalyseur est la technique préférée. La solution d'imprégnation peut être une solution aqueuse ou une solution alcoolique. Lorsqu'il n'y a pas de problème de solubilité, la solution aqueuse est préférée; on évite ainsi l'exothermie due à la réduction par l'alcool du chrome VI superficiel (toujours présent à faible teneur dans Cr203). Afin d'optimiser l'activité du catalyseur, il convient de le soumettre à un prétraitement par HF en l'absence de composés organiques. L'oxyde de chrome Ill et les dérivés du nickel se fluorant en présence d'HF, il est nécessaire de réaliser cette fluoration en contrôlant l'exothermie de la réaction, afin d'éviter une dégrada- tion du catalyseur (cristallisation, dégradation des billes, pastilles ou extrudés,...). Un prétraitement (ou activation) type du catalyseur comporte d'abord une étape de séchage sous inerte (azote, hélium,...) ou air à une température comprise entre 100 et 350 C, puis une étape d'activation par HF. Pour contrôler l'exothermie, l'HF est, d'une part, introduit à basse température (150-200 C) et, d'autre part, il est dilué dans de l'air ou, de préférence, dans un inerte. Après passage des "vagues d'exothermicité" dues à l'adsorption de l'HF sur le catalyseur, la température est progressivement augmentée pour atteindre 350-380 C et observer un palier à cette température. Lorsque la solidité du catalyseur le permet, celui-ci peut être activé en lit remué ou fluidisé; le contrôle de l'exothermie est ainsi plus aisé. Pour éviter tout dégradation du catalyseur, il est recommandé de ne pas dépasser une température de 400 C. L'invention a également pour objet l'utilisation de ces catalyseurs massiques pour la fluoration catalytique d'hydrocarbures halogénés, saturés ou oléfiniques, par HF en phase gazeuse. Les hydrocarbures halogénés susceptibles de conduire aux HCFC (HydroChloroFluoroCarbures) ou aux HFC (HydroFluoroCarbures) par fluoration en phase gazeuse sont des composés contenant un ou plusieurs atomes de carbone qui conduisent à des produits finaux, voire à des intermédiaires de synthèse, conte- nant un ou plusieurs atomes d'hydrogène. A titre non limitatif, on peut mentionner dans cette catégorie les composés suivants: CH2CI2, CH2CIF, CHCI3, CCI2=CHCI, CCI2=CC12, CH2CI-CF3, CHCI2-CF3, CHCIF-CF3, CH3-CCI3, CH3-CCI2F, CH3- CCIF2, C3F6, CCI3-CH2-CHCI2, CF3-CH=CHCI, CF3-CH2-CHCIF, CH3-CCI2-CH3, CCI3-CF2-CHCI2, CCI3-CF2-CH2CI, CCI3-CF2-CH3, CHCI2-CHCI-CH3, CH2CI- CHCI-CH3,... La température de fluoration dépend de l'hydrocarbure halogéné de départ et, bien évidemment, des produits de réaction recherchés. Elle est généralement comprise entre 50 et 500 C, mais souvent on opère de préférence à une température comprise entre 100 et 450 C et, plus particulièrement, entre 120 et 400 C. Le temps de contact dépend également du produit de départ et des produits désirés. Généralement, il est compris entre 3 et 100 secondes. Bien souvent, un bon compromis entre un taux de conversion et une productivité élevés impose un temps de contact inférieur à 30 secondes. Le rapport molaire: HF/réactif(s) organique(s) est également lié à la nature du produit de départ et dépend, entre autres, de la stoechiométrie de la réaction. Dans la majorité des cas, il peut varier entre 1/1 et 30/1. Cependant, afin d'obtenir des productivités élevées, il est avantageusement inférieur à 20. La pression de travail n'est pas critique, mais est en général comprise entre 0,08 et 2 MPa absolus et, de préférence, entre 0,1 et 1,5 MPa absolus. Les catalyseurs peuvent fonctionner en lit fixe, mais également, lorsqu'ils le permettent, en lit fluide ou remué. Lorsque la réaction de fluoration conduit à un encrassage du catalyseur (formation de "coke"), il est possible de réaliser la fluoration en injectant en continu un oxydant (air, oxygène,...). Lorsque le catalyseur est désactivé par cokage, il est également possible de le régénérer par un traitement à l'air, à l'oxygène ou par un mélange C12/HF, à une température comprise entre 250 et 400 C. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. PREPARATION DES CATALYSEURS ExemDle 1: Catalyseur A ml (139 g) d'un oxyde de chrome III commercial sous forme de pastilles présentant les caractéristiques suivantes: * Surface BET (m2/g): 223 e Volume poreux (r solution de chlorure de nickel composée de 22,6 g de NiCI2.6H20 et 20 ml d'eau. En fin d'imprégnation, la totalité de la solution est absorbée par le catalyseur. Celui-ci est ensuite séché à température ambiante, sous pression atmosphérique. Ce catalyseur imprégné est alors séché sous azote à 200 C pendant 18 heures, puis une partie (70 ml) est activée par un mélange azote/HF en contrôlant la température afin de ne pas dépasser une exothermie de 30 C par rapport à la température de consigne. Progressivement le mélange est enrichi en HF et la température augmentée pour atteindre 380 C sous HF pur (1 mole/h d'HF). Finalement, le catalyseur est prétraité par HF pur dans ces conditions opératoires pendant 18 heures. Le catalyseur ainsi imprégné, séché et activé, contient 3,5 % massique de nickel. Exemple 2: Catalyseur B Dans une solution aqueuse de chlorure de nickel préparée par dissolution de g de NiCI2.6H20 et 35 ml d'eau, on immerge, à température ambiante 100 ml de l'oxyde de chrome IU décrit à l'exemple 1. Le catalyseur est ensuite séché, puis activé selon la procédure de l'exemple 1. Le catalyseur ainsi imprégné, séché et activé, contient 4,2 % massique de nickel. Exemple 3: Catalyseur C Ce catalyseur est préparé, séché et activé selon la procédure de l'exemple 1, sauf que la solution d'imprégnation est composée de 34 g de NiCI2.6H20 et 18 ml d'eau. Après séchage et activation, le catalyseur ainsi imprégné contient 5,1% massique de nickel. ExemDle 4 comparatif: Catalyseur D sans nickel L'oxyde de chrome III décrit dans l'exemple 1 est utilisé directement sans subir d'imprégnation au nickel. Avant le test de fluoration, le catalyseur est soumis à un prétraitement N2/HF comparable à celui décrit dans l'exemple 1. Exemple 5 comparatif: Catalyseur E préparé à partir d'un oxyde de chrome ne respectant pas les critères de surface et porosité. ml d'un oxyde de chrome commercialisé sous forme de poudre et présentant les caractéristiques suivantes: * Surface BET(m2/g): 66 * Volume poreux (r puis activé selon la procédure de l'exemple 1. Après séchage et activation, le catalyseur ainsi imprégné contient 3,6 % massiques de nickel. EXEMPLES DE FLUORATION Les catalyseurs décrits dans les exemples 1 à 5 ont été utilisés pour la fluoration en phase gazeuse du perchloroéthylène (exemples 6 à 11) et du 1-chloro- 2,2,2-trifluoroéthane (exemples 12 et 13). Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux I et Il suivants o les abréviations ont les significations suivantes: F114 + F 114a: dichlorotétrafluoroéthanes F115: chloropentafluoroéthane F122: 1, 1 -difluoro-1,2,2-trichloroéthane F123: 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroéthane F123a: 1,2-dichloro-1, 1,2-trifluoroéthane F124: 1-chloro-1,2,2,2-tétrafluoroéthane F124a: 1 -chloro-1,1,2,2-tétrafluoroéthane F125: pentafluoroéthane F143a 1,1,1-trifluoroéthane F1111: fluorotrichloroéthylène F1122: 1 -chloro-2,2-difluoroéthylène Les exemples 6 à 9 réalisés avec les catalyseurs A, B et C selon l'invention montrent que ces catalyseurs faciles à préparer (simple imprégnation d'un oxyde de chrome commercial) sont de très bons catalyseurs de fluoration; de plus, la récupé- ration de ces catalyseurs usagés est rentable compte tenu des teneurs en chrome. Les essais de l'exemple 10 réalisés avec le catalyseur D traduisent, par comparaison avec les résultats obtenus avec les catalyseurs A, B et C, l'effet bénéfi- que du nickel. Enfin, les essais de l'exemple 11 réalisés avec le catalyseur E montrent qu'un catalyseur préparé avec un oxyde de chrome qui ne respecte pas les critères de surface et volume poreux définis dans la présente invention donne des résultats de fluoration nettement moins performants. TABLEAU I Fluoration du perchloroéthylène EXEMPLE 6 7 8 9 10 comparatif 11 comparatif CONDITIONS OPERATOIRES - Catalyseur A A A A B C D D E E - Température ( C) 300 350 280 280 280 300 350 300 300 350 - Rapport molaire: HF/C2CI4 7,1 7,1 7,2 6,8 6,9 6,9 6,1 7,0 7,3 7, 1 - Rapport molaire: Oxygène/C2CI4 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 - Pression (MPa) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0, 1 0,1 0,1 0,1 - Temps de contact (secondes) 5,2 4,9 5,4 5,4 5,5 5,3 5,5 5,1 5,3 5,4 - Age du catalyseur (heures) 24 48 48 448 44 24 24 48 24 48 RESULTATS - Taux de transformation global de72,3 82,6 66,7 62,6 65,2 69,3 91,2 72,8 53,8 60,6 C2CI4 (%) - Sélectivité (% molaire) en: F125 22,2 49,8 10,3 8,9 9,1 19,8 25,0 15,3 4,3 7,4 F124 32,3 16,7 31,3 34,6 29,0 32,5 11,6 32,3 23,1 30,6 F124a 1,5 0,7 1,4 1,9 1,5 1,5 0,2 1,5 1,4 1,7 F123 30,5 13,5 42,0 37,7 44,5 32,3 22,0 36,1 47,2 37,4 F123a 1,9 0,5 2,8 2,9 2,4 1,9 0,1 1,7 4,6 1,9 F122 3 0,7 5,4 5,5 6,2 3,6 0,2 2,5 10 5,6 F133a 0,6 4,8 0,4 0,2 0,3 0,6 11,1 2,5 0,4 3,5 F115 0,5 5,3 0,2 0,1 0,1 0,7 21,3 2,1 0,5 4,8 F114 + Fl 14a 2,2 3,1 1,8 1,2 1,6 2,1 7,0 3,0 1,6 3,1 - F1111 4,6 4,1 4,2 6,5 5,0 4,9 0,9 2,9 6,5 3,1 n -.3 Autres 0,7 0,8 0,2 0,5 0,3 0,1 0,6 0,1 0,4 0,9 o oe _____- _____- TABLEAU II Fluoration du F133a EXEMPLE 12 Comparatif 13 CONDITIONS OPERATOIRES - Catalyseur D A - Température ( C) 350 350 - Pression (MPa) 1,5 1,5 Rapport molaire: HF/F133a 2,0 2,0 - Rapport molaire: Oxygène/F133a 0,01 0,01 - Temps de contact (secondes) 21,8 22,1 - Age du catalyseur (heures) 23 24 RESULTAIS - Taux de transformation global de F133a (%) 15,5 15,4 - Sélectivité (% molaire) en: F134a 90,8 96,1 F1122 0,2 0,1 F123 1,2 0,6 F124 1,3 0,8 F125 0,7 0,4 F143a 0,4 0,1 Autres (CO, CO2, CHF3,.. .) 5,4 1,9 REVENDICATIONS 1. Catalyseurs massiques à base de chrome et de nickel obtenus par impré- gnation d'un oxyde de chrome III amorphe avec une solution d'un dérivé du nickel, caractérisés en ce que l'oxyde de chrome utilisé présente une surface BET supérieure à 150 m2/g et un volume poreux supérieur à 0,15 ml/g. 2. Catalyseurs selon la revendication 1 obtenus à partir d'un oxyde de chrome ayant une surface BET supérieure à 180 m2/g. 3. Catalyseurs selon la revendication 1 ou 2 obtenus à partir d'un oxyde de chrome présentant un volume poreux supérieur à 0,18 ml/g. 4. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 3 dans lesquels l'oxyde de chrome utilisé provient de la calcination d'un précipité d'hydroxyde de chrome III ou de la réduction de l'oxyde de chrome VI. 5. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 4 dans lesquels le dérivé du nickel est un oxyde, hydroxyde, halogénure, oxyhalogénure, nitrate ou sulfate de nickel II, de préférence le chlorure de nickel. 6. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 5 dans lesquels le rapport atomique Ni/Cr est compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,02 et 0,6, et plus particulièrement entre 0,02 et 0,4. 7. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 6 obtenus au moyen d'une solution aqueuse ou alcoolique d'un dérivé du nickel. 8. Procédé de fluoration catalytique d'hydrocarbures halogénés, saturés ou oléfiniques, par HF en phase gazeuse, caractérisé en ce que l'on utilise un cataly- seur selon l'une des revendications 1 à 7. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel, avant son utilisation, le catalyseur est séché sous inerte ou sous air à une température comprise entre 100 et 350 C, puis activé par HF. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'HF est d'abord introduit dilué dans de l'air ou, de préférence, dans un inerte à une température allant de 150 I0 à 200 C, puis pur à une température inférieure à 400 C, de préférence comprise entre 350 et 380 C. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel la température de fluoration est comprise entre 50 et 500 C, de préférence entre 100 et 450 C et, plus particulièrement, entre 120 et 400 C. 12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 dans lequel le temps de contact est compris entre 3 et 100 secondes, de préférence inférieur à 30 secondes. 13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12 dans lequel le rapport molaire: HF/hydrocarbure(s) halogéné(s) est compris entre 1/1 et 30/1, de préfé- rence inférieur à 20/1. 14. Procédé selon l'une des revendications 8 à 13 dans lequel on opère à une pression absolue comprise entre 0,08 et 2 MPa, de préférence entre 0, 1 et 1,5 MPa. 15. Procédé selon l'une des revendications 8 à 14 dans lequel on opère en présence d'un oxydant, de préférence l'oxygène ou l'air. 16. Procédé selon l'une des revendications 8 à 15 dans lequel le catalyseur, désactivé par cokage, est régénéré par traitement à l'air, à l'oxygène ou par un mélange C12/HF, à une température comprise entre 250 et 400 C. 17. Procédé selon l'une des revendications 8 à 16 dans lequel l'hydrocar- bure halogéné est le perchloroéthylène ou le 1-chloro-2,2,2trifluoroéthane.