FR 2749318 A1 19971205 FR 9606739 A 19960531 MATERIAU LUMINOPHORE VERT ET PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne des matériaux luminophores verts ayant un haut rendement lumineux et une persistance lumineuse adaptée aux applications de télévision et plus précisément aux écrans à plasma haute définition. En effet, dans ce type d'application, on recherche des persistances lumineuses ou temps de déclin à 10 % de l'intensité initiale émise, typiquement inférieurs à une quinzaine de millisecondes afin d'éviter l'effet de traînage des images. Actuellement, on dispose de panneaux à plasma dont les rayonnements émis excitent les luminophores capables d'émettre dans le visible. Les panneaux contiennent un gaz réactif (mélange de xénon et de néon) qui par décharge électrique produit des rayonnements lumineux dans le domaine des ultraviolets courts, entre 140 et 170 nm, encore dénommés rayonnements VUV. Ces rayonnements lumineux sont particulièrement adaptés à certaines familles de luminophores et notamment aux hexa- aluminates de barium déjà connus pour présenter un bon rendement lumineux sous excitation UV, vers 250 nm. La couleur d'émission du luminophore est gouvernée par la nature de l'activateur dispersé dans la matrice. Il s'agit notamment d'europium pour la couleur bleue et de manganèse pour la couleur verte. Dans le cas d'hexa-aluminates de barium dopé manganèse de formule générale BazAI12_xMnxO0g avec 0,8 analyses ont montré que son taux x en manganèse est voisin de 0,05. Ce type de produit commercialisé présente un temps de déclin trop long pour les applications visées dans lesquelles on recherche des temps de déclin inférieurs à 15 ms voir 10 ms. Par ailleurs, on sait que pour obtenir une diminution du temps de déclin, on peut augmenter le taux en manganèse x. De tels luminophores sont fabriqués selon un procédé classique utilisant le chauffage d'un mélange d'oxydes et de sels contenant les éléments constituant du luminophore. Ce chauffage est effectué dans un four, à une température telle que l'on atteigne la formation de la phase cristalline recherchée du luminophore. Dans le cas précis des hexa- aluminates de barium, il s'agit de la structure spinelle de l'alumine P3. Néanmoins, des essais effectués dans des fours non étanches sous atmosphère d'azote ou sous atmosphère réductrice d'azote et d'hydrogène montrent que l'on favorise la formation d'ions Mn3+ ou Mn4+ au détriment d'ions Mn2+ lorsque la concentration en manganèse augmente. Ce phénomène tend à diminuer le rendement lumineux du luminophore, dans la mesure o les ions efficaces en terme de rendement lumineux sont les ions divalents Mn2+. C'est pourquoi, I'invention propose un procédé de fabrication des matériaux luminophores BazAl1_xMnx019g avec x supérieur à environ 0,2 et z compris entre 0,8 et 1,3. Et plus largement, I'invention a pour objet un matériau luminophore à base d'hexa-aluminate de barium dopé manganèse de formule générale BazAI12.xMnx019 avec 0 environ 15 ms. Avantageusement, le matériau luminophore est caractérisé en ce que x est voisin de 0,3 et en ce que son temps de déclin est voisin de 10 millisecondes. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau luminophore à base d'hexa-aluminate de barium dopé manganèse de formule générale BazAl1.xMnx019g avec x supérieur à environ 0,3 et avec z compris entre 0,8 et 1,3 caractérisé en ce qu'il comprend: - le mélange de sels ou d'oxydes contenant les éléments AI, Mn et Ba, dans une enceinte chauffante; - la réalisation d'une atmosphère neutre ou réductrice dans l'enceinte chauffante, présentant une quantité d'oxygène inférieure à environ particules par million (ppm); - la montéee en température de l'enceinte chauffante à une température Tf de formation du luminophore BazAilxMnxO19. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles: - la figure 1 illustre les performances obtenues avec une famille de luminophores BaosAI12_xMnXO1g9 élaborée selon un procédé de l'invention, en fonction du taux x en manganèse; * la courbe l a correspond à l'évolution du rendement lumineux, en fonction du taux x; * la courbe 1 b correspond à l'évolution du temps de déclin, en fonction du taux x; - la figure 2 illustre l'évolution du rendement lumineux en fonction du taux de manganèse pour une famille de luminophores Bao08Al12_xMnx019; * la courbe 2a est relative à une famille de luminophores élaborés sous courant d'azote; * la courbe 2b est relative à une famille de luminophores élaborés sous atmosphère réductrice; - la figure 3 illustre l'évolution du temps de déclin en fonction du taux de manganèse pour une famille de luminophores Bao0,Al12-xMnx019; * la courbe 3a est relative à une famille de luminophores élaborés sous courant d'azote; * la courbe 3b est relative à une famille de luminophores élaborés sous atmosphère réductrice. Tous les rendements lumineux sont rapportés en pourcentage par rapport au produit commercial Kx502 Les matériaux luminophores selon l'invention peuvent avantageusement être élaborés selon le procédé suivant: Des sels ou des oxydes contenant AI, Mn, Ba sont mélangés dans un véhicule liquide au moyen d'un mélangeur (type Turbulat). La poudre obtenue est séchée et tamisée, puis versée dans un creuset en alumine. Le creuset est introduit dans un four tube, muni de moyens de fermeture étanches. Un vide primaire conduisant à une pression voisine de 10-2 mbars est effectué dans le four. Puis on fait circuler un courant d'azote sec contenant au maximum une quantité d'oxygène d'environ 10 ppm. L'ensemble est chauffé à 1 400 C ou 1 550 C pendant 2 heures. Lorsque l'on étudie les performances obtenues avec une famille de luminophores en fonction du taux de manganèse on observe les résultats fournis par la figure 1. Il s'agit d'un ensemble de composés Ba0,8 AI 12-xMnXO1 9 pour lesquels l'étude a été menée. Les courbes l a et lb montrent que l'on obtient de très bonnes performances en terme de rendement lumineux et de temps de déclin pour des valeurs de x comprises entre 0,3 et 0,5. Ces résultats sont à comparer avec ceux des figures 2 et 3. En effet, les résultats présentés en figures 2 et 3 sont obtenus avec la même famille de luminophores synthétisés d'une part sous courant d'azote, sans étape de vide préliminaire (courbes 2a et 3a) et d'autre part en atmosphère réductrice sous courant d'azote en présence d'hydrogène. Les expériences menées en atmosphère réductrice sont intéressantes dans la mesure o elles montrent que dans ces conditions, on augmente le rendement lumineux c'est-à-dire que l'on obtient la formation d'ions Mn2+, mais le temps de déclin n'est pas abaissé. Il ressort clairement des courbes 2a et 2b que sous atmosphère réductrice on arrive à augmenter le rendement lumineux par rapport à celui obtenu à partir d'une synthèse effectuée de manière classique en milieu neutre. Néanmoins les courbes 3a et 3b montrent qu'il est nécessaire de trouver un compromis, dans la mesure o une atmosphère réductrice, augmente nettement le temps de déclin. En effet, I'augmentation du rendement lumineux en présence d'atmosphère réductrice est sous doute liée à une meilleure dispersion des ions manganèse dans la matrice, néanmoins la présence d'agrégats dans la matrice sous atmosphère neutre présente l'intérêt de générer des temps de déclin plus courts (on peut notamment avec 0,5 Les premières courbes l a et l b témoignent de l'intérêt du procédé de l'invention et du matériau obtenu qui présente pour des taux de manganèse x supérieurs à environ 0,3 une efficacité lumineuse et un temps de déclin tout à fait adaptés aux contraintes rencontrées dans le domaine de la télévision haute définition. D'une manière générale, la taille des grains de luminophore obtenu, dépend de la taille d'alumine utilisée comme matière première. La poudre élaborée selon un procédé de l'invention, à 1 550 C montre une taille moyenne de grains de 15 pm qui s'agglomèrent pour former de gros agglomérats de 300 pm. Il est nécessaire d'envisager une étape de broyage pour des applications de télévision haute définition dans lesquelles on récupère des tailles de grains de l'ordre de quelques microns pour obtenir une meilleure définition des pixels. C'est pourquoi, selon une variante du procédé de l'invention, on effectue une étape de broyage consistant à mettre en suspension dans l'eau la poudre obtenue selon le procédé de l'invention, en présence de billes de broyage de 1 à 2 mm de diamètre. Typiquement, la suspension peut être introduire dans un flacon rigide à l'intérieur d'un tourne-jarre et l'ensemble peut être mis en rotation durant plusieurs heures. Le choc entre les billes, lors du mouvement de rotation conduit à un broyage efficace. On est ainsi en mesure d'obtenir une dispersion des agrégats et la taille moyenne des grains est alors inférieure à 2 pm. Cette poudre fine ne perd que 5 % de son rendement lumineux alors que son temps de déclin ne varie pas. Ceci est un aspect important, dans la mesure o généralement les étapes de broyage ont tendance à dégrader les propriétés des luminophores. Exemples de réalisation de luminophores selon l'invention Exemple 1 On réalise une suspension de 152 g d'alumine (AI203), 39 g de carbonate de barium (BaC03), 13,4 g de carbonate de manganèse, dans 0,2 I d'eau au moyen d'un mélangeur pendant 4 heures. Après agitation, I'eau est évaporée dans une étuve à 60 C. On obtient un mélange pulvérulent qu'on introduit dans un creuset en alumine. Le creuset est fermé avec un couvercle en alumine et est placé dans un four étanche. Le four est mis sous vide primaire pour évacuer l'air, dans l'atmosphère de cuisson. Le traitement thermique est effectué à 1 450 C sous un courant d'azote sec pendant 2 heures. Le produit obtenu après cuisson est une poudre blanche dont la taille moyenne de grain est de 10 pum. Le rendement lumineux est de l'ordre de 110 % par rapport au produit commercial Kx502 de chez Kyoko. Le temps de déclin à 10 % de l'intensité lumineuse initiale est de ms. Il est possible d'ajuster la taille moyenne des grains en fonction de la température de cuisson. Le tableau ci-après montre des variations sur le rendement lumineux en fonction de cette température de cuisson mais le temps de déclin reste constant. T de cuisson ( C) Taille moyenne de grains (pm) Rendement 1 350 8 130 1400 9 127 1 450 10 122 1 550 12 100 Exemple 2 Pour améliorer la taille moyenne de grains, le luminophore de l'exemple 1, est mis en suspension dans l'eau avec des billes de zircone de 2 mm de diamètre. La composition est 20 g de luminophore, 150 g de billes, 0,1 I d'eau. La suspension est mise en rotation à l'aide d'un tourne-jarre pendant 17 heures. Le mélange est versé dans un tamis pour récupérer les billes. La suspension est lavée et la poudre est récupérée par centrifugation. La taille moyenne de grain est de 1,5 à 2 pm. La poudre présente un rendement de 105 % par rapport au produit commercial Kx502 et un temps de déclin de 10,5 ms. Exemple 3 Les résultats obtenus sur la phase cristalline *1 de la famille Ba0, 8AI12_xMnx019 sont également confirmés sur la phase cristalline la famille Ba1,3AI12.xMnxO19. Exemple 4 Cent grammes (102 g) d'alumine y (A1203-y), 43 g de carbonate de barium (BaC03), et 16 g de fluorure d'aluminium AIF3 sont mis en suspension dans trois cent cinquante trois centilitres (200 cl) d'une solution normale de sulfate de manganèse au moyen d'un mélangeur pendant 4 heures. L'eau est ensuite évaporée par un séchage sous épiradiateur. Durant l'évaporation la barbotine est mélangée à l'aide d'un agitateur magnétique pour homogénéiser la répartition de manganèse. Après séchage, on obtient un mélange pulvérulent qu'on introduit dans un creuset en alumine. Le creuset est fermé avec un couvercle en alumine et placé dans un four étanche. le four est mis sous vide primaire pour évacuer l'air dans l'atmosphère de cuisson. Le traitement thermique est effectué à I 550 C sous un courant d'azote sec pendant 2 heures. Le produit obtenu après cuisson est une poudre blanche dont la taille de grain moyen est de 13 pm. Le rendement lumineux est de l'ordre de % par rapport au luminophore décrit dans les exemples précédents. Le temps de déclin à 10 % est de 11 millisecondes. REVENDICATIONS 1. Matériau luminophore à base d'hexa-aluminate de barium, dopé manganèse, de formule générale BazAI12_xMnXO19 avec 0:x ms, à 10 % de l'intensité lumineuse émise. 2. Matériau luminophore selon la revendication 1, caractérisé en ce que x est voisin de 0,3 et que son temps de déclin est voisin de 10 millisecondes. 3. Procédé de fabrication d'un matériau luminophore à base d'hexa-aluminate de barium, dopé manganèse de formule général Baz AI1 xMnx019 avec x supérieur à environ 0,2 et avec z compris entre 0,8 et 1,3, caractérisé en ce qu'il comprend: - le mélange de sels ou d'oxydes contenant les éléments AI, Mn et Ba dans une enceinte chauffante; - la réalisation d'une atmosphère neutre dans l'enceinte chauffante présentant une quantité d'oxygène inférieure à environ 10 particules par million; la montée en température de l'enceinte chauffante à une température de formation du luminophore BaAI1lxMnx01g. 4. Procédé de fabrication d'un matériau luminophore selon la revendication 3, caractérisé en ce que le produit obtenu par chauffage des sels ou oxydes, est broyé en milieu liquide en présence de billes de broyage.