FR 2748131 A1 19971031 FR 9605591 A 19960429 PROCEDE POUR AMELIORER LA CONSERVATION D'UN PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE A SUPPORT DE TYPE ESTER CELLULOSIQUE. La présente invention concerne un procédé pour améliorer la conservation d'un produit photographique à support de type ester cellulosique. La préservation des films cinématographiques à support de type ester cellulosique est un critère important pour les producteurs, réalisateurs et institutions soucieux de la pérennité de leur patrimoine. Différents types d'ester10 cellulosique ont été utilisés tels que l'acétate butyrate de cellulose, l'acétate propionate de cellulose et le triacétate de cellulose. Ces types de support présentent un avantage certain sur le nitrate de cellulose qui fut abandonné dans les années 1950 du fait de son instabilité15 et du danger qu'il représentait. Cependant, l'archivage du film de type ester cellulosique, exposé et développé, est rendu très difficile à cause de la décomposition du support qui s'accompagne d'un dégagement d'acide acétique d'o le nom de "syndrome du vinaigre" attribué à ce phénomène20 décrit dans la littérature, voir par exemple, Adelstein, P. Z et al SMPTE Journal 1995, may, 281, ou Ram,T et al J. Imag. Sci. 1994, 38(3), 249. Certains composés chimiques nécessaires au traitement du film, ainsi que des contaminants atmosphériques (peroxyde d'hydrogène, dioxyde de soufre, ozone, oxyde d'azote,.etc.) contribuent aussi à la dégradation des images contenues dans le film à support triacétate. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 215 192 décrit un procédé améliorant l'archivage d'un produit photographique exposé et développé. Ce brevet décrit l'utilisation de tamis moléculaires à base de zéolithes ayant la capacité d'absorber l'humidité, l'acide acétique et les solvants résiduels. Ces tamis moléculaires sont conditionnés dans des sachets placés à l'intérieur des35 boîtes d'archivage. Cependant, comme la majeure partie des dégagements gazeux se situe dans la zone d'enroulement du film entre les spires (voir brevet des Etats- Unis d'Amérique 5 215 192 colonne 4, ligne 36-41), la technique précitée ne permet pas d'inhiber suffisamment la dégradation. C'est pourquoi la présente invention préconise un traitement appliqué directement sur le film à archiver, qui permet de contrôler le taux d'acide acétique, d'humidité et des solvants résiduels, tout en laissant une couche protectrice transparente qui préserve la qualité de l'image. La demanderesse a récemment décrit un polymère inorganique fibreux d'aluminium et de silicium et un procédé pour le synthétiser dans la demande de brevet international PCT/EP 95/04165, déposée le 24 octobre 1995, intitulée "Polymère alumino-silicate et procédé pour le préparer". La présente invention a pour objet l'utilisation d'une composition du polymère inorganique fibreux précité pour améliorer la conservation d'un produit photographique à20 support de type ester cellulosique. La composition utilisée selon l'invention est une composition aqueuse filmogène qui comprend un polymère fibreux d'alumino-silicate de formule AlxSiyOz dans lequel x:y est compris entre 1 et 3, et z est compris entre25 2 et 6. Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre un liant polymère soluble dans l'eau. Selon la présente invention, le liant polymère quand il y en a un, est soluble dans l'eau, c'est à dire qu'il peut être mélangé à l'eau dans des proportions permettant à l'homme du métier d'obtenir une composition homogène et optiquement claire, par examen à l'oeil nu, dans un intervalle de température compris entre la température ambiante et 75 C. Le liant doit permettre de réaliser une35 composition transparente applicable en couche par les techniques usuelles (voir Research Disclosure, publication 17643, décembre 1978, chapitre XVA, page 27). L'homme du métier pourra ajuster les concentrations des composants afin d'obtenir une composition dont la viscosité se situe dans un intervalle compris entre 4 et 20 centipoises. 5 Les liants polymères utiles comprennent des liants protéiniques, par exemple, la gélatine déionisée, des dérivés de gélatine, des substances cellulosiques hydrophiles telles que la méthylcellulose, des polyalkylène glycols tels que les polyéthylènes glycols, de masse10 moléculaire comprise entre 103 et 106, l'alcool polyvinylique, des oxydes de polyéthylène, des polyacrylamides. Dans la composition selon l'invention, l'alumino- silicate est une substance fibreuse, décrite dans la demande de brevet international PCT/EP 95/04165 précitée. Selon cette demande de brevet, l'alumino-silicate est obtenu selon un procédé comprenant les étapes principales suivantes: (a) on mélange un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium, ou un précurseur d'un tel alcoxyde, avec un alcali aqueux, à un pH entre 4 et 6,5 et, avantageusement entre 4,6 et 5,6, en maintenant la concentration en aluminium entre 5x10-4M et 10-2M, (b) on chauffe le mélange obtenu en (a) à une température inférieure à 100 C en présence de groupe silanol, par exemple, sous forme de silice divisée, pendant une durée suffisante pour obtenir une réaction complète aboutissant à la formation d'un polymère, et (c) on élimine les ions du mélange réactionnel obtenu en (b). La réaction de l'étape (b) est considérée comme complète lorsque le milieu réactionnel ne contient plus d'autre cations que ceux de l'alcali, c'est-à-dire que les ions A1 et Si ont été consommés. Selon un mode de réalisation, le produit de départ, à l'étape (a), est un précurseur qui est le produit de la 4 réaction d'hydrolyse d'un sel d'aluminium, par exemple, le chlorure d'aluminium, et d'un alcoxyde de silicium. La composition selon l'invention présente une viscosité telle qu'elle pourra être couchée aisément. Cette viscosité sera comprise entre 4 et 20 centipoises. La composition selon l'invention peut contenir différents additifs habituellement utilisés dans les compositions de ce type et destinés à améliorer les caractéristiques favorisant le couchage, ou la stabilité des couches, par10 exemple, des épaississants, des agents mouillants, des tensioactifs, ou encore des conservateurs. La teneur en alumino-silicate de la composition sera ajustée par l'homme du métier de manière à obtenir une couche après séchage ayant une teneur en Al+ Si comprise entre 50 et 100 mg/m215 (par face traitée), et idéalement entre 70 et 90 mg/m2 (par face traitée). L'utilisation du polymère d'alumino-silicate peut être mise en oeuvre de plusieurs façons. On peut traiter le support en ester cellulosique, avant application des20 couches photographiques, (en substratum ou souscouche), ou après application des couches photographiques (en surcouche), par une composition aqueuse filmogène tel que décrite selon l'invention. On peut aussi traiter un film exposé et développé en le faisant passer dans un bain d'une25 telle composition ou en pulvérisant à sa surface une telle composition. En particulier le film à traiter peut être soit plongé dans un bain supplémentaire, en fin de chaîne de traitement photographique, ayant une température comprise entre la30 température ambiante et inférieure à 40 C, soit enduit sur les deux faces par une surcouche à base de ladite composition par les techniques usuelles (voir Research Disclosure, publication 17643, décembre 1978, chapitre XV- A, page 27). La couche obtenue, après séchage, a une35 épaisseur d'au moins lgm. D'une façon générale, le liant utilisé n'est pas initialement réticulé, de façon à favoriser un mélange optimal avec le polymère d'alumino- silicate, mais la couche peut néanmoins être tannée au cours d'une étape subséquente, au moyen des agents tannants habituellement utilisés dans la préparation des produits photographiques (voir Research Disclosure, publication 36544, septembre 1994, chapitre II-B, page 508). Dans le cas o le liant est la gélatine ou un dérivé de la gélatine, il y a lieu de régler le pH de la solution du polymère d'alumino-silicate à une valeur inférieure au10 point isoélectrique de la gélatine pour éviter la précipitation. L'intérieur des boîtes de conditionnement des bobines peut aussi être traité par l'enduction d'une surcouche de ladite composition. Le conditionnement des bobines peut se15 faire dans des boîtes plastiques (polyéthylene, polypropylene, polycarbonate, etc. ) ou métal. Pour évaluer l'efficacité du procédé selon l'invention, on utilise une méthode de vieillissement accélérée décrite dans la littérature, voir par exemple,20 Adelstein, P. Z et ai SMPTE Journal 1995, may, 281, ou Ram,T et ai J. Imag. Sci. 1994, 38(3), 249. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un polymère d'alumino-silicate selon le mode opératoire de l'exemple 2 de la demande de brevet PCT/EP 95/04165 précitée. Cet alumino-silicate comprend 3,88 g Al+Si/l, avec un rapport molaire Al:Si de 2. Pour un mélange de 1031g de cet alumino-silicate (4,0 g Al+Si), on ajoute 0,18 % en masse d'agent tensioactif non ionique30 Tween 80TM par rapport à la masse Al+Si. En agitant, on mélange la composition ci-dessus avec 400 g d'une solution aqueuse de gélatine photographique de type IV à 1% en masse de gélatine sèche en maintenant la température à 40 C. On ajuste le volume à 1600 ml avec de l'eau pour obtenir une35 teneur en Al+ Si égale à 2,5 g/l. On continue à agiter le mélange pendant 1 heure et 30 minutes en maintenant la température à 40 C. Cette composition est appliquée sur les deux faces d'un film à support triacétate de cellulose exposé et développé. La couverture sur ce film après séchage, est d'environ 80 mg/m2 par face. Le film témoin (film B) identique, excepté qu'il ne comprend pas de couche de la composition et issu du même échantillon que le film A, est placé dans une deuxième boîte métallique hermétique et identique à la précédente. Les deux boîtes sont placées dans la même étuve à 80 C pendant 21 jours. Le taux d'humidité relative à l'intérieur des boîtes est de l'ordre de 50%. Ce test simule un vieillissement accéléré du film. EXEMPLE 2 On prépare un polymère d'alumino-silicate selon le mode opératoire de l'exemple 2 de la demande de brevet international PCT/EP 95/04165 précitée. Cet alumino- silicate comprend 2,5 g Al+Si/l, avec un rapport molaire Al:Si de 2. Cette composition est directement appliquée sur les deux faces d'un film à support triacétate de cellulose20 exposé et développé. La couverture en Al+Si de la surcouche est d'environ 80 mg/m2 par face et après séchage. Le film traité (film C) est placé dans une boîte métallique hermétique. Un film témoin (film D) identique, excepté qu'il ne comprend pas de surcouche de la composition et25 issu du même échantillon que le film C, est placé dans une deuxième boite hermétique et identique à la précédente. Les deux boites sont placées dans la même étuve à 80 C pendant 21 jours. Le taux d'humidité relative à l'intérieur des boîtes est de l'ordre de 50%. Ce test simule un vieillissement accéléré du film. Résultats Apres les traitements des exemples 1 et 2, la qualité des films A, B, C et D est évaluée visuellement selon les critères suivants:35 A = le support ne présente aucun signe de dégradation et la qualité de l'image est excellente; B = le support ne présente aucun signe de dégradation et la qualité de l'image est acceptable; C = le support est dégradé et la qualité de l'image n'est pas acceptable. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant: Qualité du support et de l'image Exemple 1 Film A B Film B C Exemple 2 Film C B Film D C Ces résultats montrent que les films photographiques à support de type ester cellulosique, exposé et développé, ayant subit un traitement selon l'invention présentent, après un test de vieillissement accéléré, une qualité du support et de l'image bien supérieure aux mêmes films non traités.15 Afin d'évaluer la capacité de la surcouche protectrice à adsorber l'acide acétique, un échantillon de triacétate de cellulose nu est traité par une composition, selon le mode opératoire de l'exemple 2, ayant un taux d'alumino- silicate exprimé en Al+Si de 5,87 g/l. La couverture en20 Al+Si de la couche obtenue après séchage est d'environ mg/m2 par face. Ce support traité est placé dans une boîte métallique hermétique. Un échantillon témoin de triacétate de cellulose nu, non traité et identique au précédent, est placé dans une boîte métallique identique à25 la précédente. Ces deux boîtes sont placées dans la même étuve à 80 C pendant 21 jours. Le taux d'humidité relative à l'intérieur des boites est d'environ 50%. Après l'étuvage, le support traité présente un aspect physique acceptable tandis que le30 support non traité est quand à lui dégradé. Par grattage du support traité à l'aide d'une lame de rasoir, nous obtenons 8 un échantillon de la couche d'alumino-silicate sous forme de poudre. Un échantillon du support non traité est préparé sous forme de poudre. Ces deux échantillons sont analysés par spectroscopie de masse (modèle Nermag R-10-100) selon5 les conditions opératoires suivantes: - vide = 10-5 torr - température de départ = 30 C - chauffage: 20 /mn - température maximum = 300 C - introduction de l'échantillon: mode direct. L'échantillon issu du support traité montre clairement la présence d'acide acétique alors que l'échantillon issu du support non traité ne présente pas cette caractéristique. La couche du polymère d'alumino- silicate15 adsorbe l'acide acétique et joue un rôle de barrière face au dégagement d'acide acétique ce qui stabilisent le support de type ester cellulosique. REVENDICATIONS 1 - Utilisation d'un polymère alumino-silicate fibreux ayant pour formule AlxSiyOz dans lequel x:y est compris entre 1 et 3, et z entre 2 et 6, pour améliorer la conservation d'un produit photographique à support de type ester cellulosique, sous forme d'une composition aqueuse filmogène et homogène permettant d'obtenir une surcouche transparente. 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition comprend en outre un liant polymère soluble dans l'eau. 3 - Utilisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que le liant est un polymère hydrophile protéinique. 4 - Utilisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que le liant est la gélatine ou un dérivé de la gélatine. - Utilisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que le liant est un dérivé cellulosique. 6 - Utilisation selon la revendication 5, caractérisé en ce que le liant est la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'éthylcellulose ou l'hydroxypropylcellulose. 7 - Utilisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que le liant est un polyalkylène glycol. 8 - Utilisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liant est un polyoxyde d'éthylène. 9 - Utilisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que le liant est un alcool polyvinylique. 10 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le liant et le total Al+Si du polymère aluminosilicate sont dans un rapport en masse compris entre 50 et 100%. 11 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le polymère alumino- silicate a été obtenu par le procédé suivant: a) on mélange un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium ou un précurseur d'un tel alcoxyde, avec un alcali aqueux ou un précurseur d'un tel alcoxyde, avec un alcali aqueux, à un pH entre 4 et 6,5 en maintenant la concentration entre 5x10-4 et 10-2M; b) on chauffe le mélange obtenu en (a) à une température inférieure à 100 C, pendant une durée suffisante pour obtenir une réaction complète aboutissant à la formation d'un polymère, et c) on élimine les sels du mélange réactionnel obtenu en (b). 12 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 dans laquelle ledit support ester cellulosique est le triacétate de cellulose, l'acétate butyrate de cellulose ou l'acétate propionate de cellulose. 13 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle on améliore la conservation d'un produit photographique à support de type ester cellulosique, exposé et développé, en traitant ce film par ladite composition aqueuse filmogène et homogène de polymère alumino-silicate fibreux. 14 - Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle le traitement du film par ladite composition est effectué sous forme d'une étape subséquente au développement, fixage, blanchiment et/ou blanchiment/fixage du film exposé. - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle on améliore la conservation d'un produit photographique à support de type ester cellulosique en traitant ledit support, avant application des couches photographiques, par ladite composition aqueuse filmogène et homogène de polymère alumino-silicate fibreux. 16 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle on améliore la conservation d'un produit photographique à support de type ester cellulosique en traitant ledit support, après application des couches photographiques, par ladite composition aqueuse, filmogène et homogène de polymère alumino-silicate fibreux.