FR 2754455 A1 19980417 FR 9612552 A 19961015 1- 2754455 La présente invention a pour objet un dispositif de diffusion d'un produit volatil, tel qu'un parfum, un déodorant, un insecticide, un produit désinfectant ou un produit bactéricide. Un tel dispositif dans lequel le produit volatil se trouve sous forme liquide ou dissoute dans un solvant approprié pose des difficultés pratiques. En effet, la forme liquide du produit volatil, qui est la forme préférée pour les industriels car elle permet des extractions, des mélanges, des dosages et des transferts, ne l'est pas pour l'utilisateur car elle nécessite des vaporisations fréquentes et présente des risques de fuite, avec, dans le cas d'un parfum à vaporiser sur soi, des risques supplémentaires d'interaction avec la peau ou de tâche sur les vêtements. C'est la raison pour laquelle, dans les utilisations à l'intérieur d'une maison ou d'une voiture, le produit volatil à diffuser se présente de préférence sous une forme solide, afin d'éviter tout risque d'être renversé, mais une telle forme présente l'inconvénient majeur de s'épuiser rapidement. Pour éviter les problèmes liés à l'utilisation d'un produit volatil sous forme solide, on a cherché à promouvoir des dispositifs de diffusion de produit volatil se présentant sous forme liquide dans un récipient. Lorsque le récipient est un flacon à ouvrir, la diffusion du produit volatil est limitée par le goulot du flacon, qui est généralement de section trop réduite pour obtenir une évaporation suffisante de ce produit et les risques de renverser le flacon ne sont pas négligeables. On a cherché à surmonter ces inconvénients en proposant des récipients présentant une membrane poreuse à travers laquelle peut diffuser le produit volatil. Toutefois, ces réalisations n'ont pas rencontré le succès escompté car la membrane poreuse, même si elle est hydrophobe, se laisse mouiller par la phase liquide contenant le produit volatil, d'o risque de fuite, ou bien présente une structure poreuse extrêmement fine, de l'ordre d'un diamètre de pore compris entre 0,001 et 0,01 micromètre, du même ordre de grandeur que les molécules du produit volatil, pour en limiter activement la 2 2754455 diffusion par freinage, empêchement ou retard sélectif, qui nécessite un support de membrane et qui rend la membrane particulièrement onéreuse. Le problème à résoudre se pose de manière particulièrement difficile dans le cas de diffuseurs pour parfums. Lors de la fabrication de parfums, soit des fragrances rares pour les personnes, soit des parfums plus industriels pour les maisons ou les voitures, la majorité des étapes de production est conduite avec la forme liquide. Pour les parfums de luxe, les extractions - souvent à partir de fleurs ou de plantes - est faite en phase liquide. De même pour les parfums industriels, les molécules odorantes sont synthétisées ou extraites dans des interactions liquide-liquide. La plupart des molécules odorantes sont normalement très volatiles, c'est-à-dire avec une forte tension de vapeur. Il y a toujours un équilibre entre la phase liquide et la phase gazeuse. Cet équilibre est en général rapidement déplacé vers la phase gazeuse en augmentant la température. Pour les industriels, la forme liquide est la plus facile à manipuler dans des réservoirs fermés de façon à minimiser les pertes. Les formes liquides à base d'eau, de solvant, d'huile et d'alcool sont faciles à mélanger, doser, transférer. Les industriels peuvent ainsi aisément atteindre le parfum et l'intensité qu'ils désirent à partir d'une forme liquide. Si la forme liquide est la plus utilisée par les industriels, ce n'est pourtant pas la préférée de l'utilisateur final. Dans le cas de parfums pour les personnes, la difficulté pour le fabricant est de créer un liquide qui aura une intensité parfumante importante, qui ne changera pas trop d'odeur au contact de la peau, et qui ne créera aucune réaction allergique et ne tachera pas les vêtements. Dans tous les cas, I'intensité du parfum est importante au moment de l'aspersion et décroît rapidement au fur et à mesure de l'évaporation sur la peau. Durant la journée, il faut mettre du parfum plusieurs fois si l'on veut maintenir la même intensité odorante autour de soi. 3 2754455 Dans le cas de parfums pour la maison ou les voitures, le problème est le même, la forme liquide étant la meilleure, mais souvent la plus difficilement utilisable. La diffusion de parfums depuis une phase liquide, une fois que I'on connaît la volatilité des molécules choisies, est contrôlée: par la température qui va augmenter le nombre de molécules passant de l'état liquide à l'état gazeux, par l'interface liquide/air, qui est la surface du liquide en contact avec l'air ambiant, et par des phénomènes de convection et diffusion dans l'air ambiant qui, en éloignant les molécules gazeuses de la surface du liquide, diminuent leur concentration à l'interface liquide/gaz et déplacent l'équilibre vers la phase gazeuse de ces molécules. A température ambiante et sans ventilation particulière, c'est la surface de liquide en contact avec l'atmosphère qui va être le paramètre déterminant sur la concentration de molécules gazeuses, et donc l'intensité odorante que l'on veut obtenir. Un récipient, comme une bouteille ouverte, présente souvent une interface liquide trop faible, et il est très difficile de concevoir des récipients avec une très grande surface de liquide, du fait de l'encombrement et des risques d'être renversés. La plupart des industriels utilisent des parfums incorporés dans une phase solide (gels, papiers...) qui sont plus difficiles à fabriquer et à mettre en oeuvre, et qui surtout ne peuvent durer longtemps du fait du manque de réserve. La présente invention a pour objet de surmonter ces inconvénients en proposant un dispositif de diffusion d'un produit volatil se présentant sous forme liquide dans un récipient, dans lequel une des parois du récipient, en contact d'un côté avec la phase liquide o se trouve le produit volatil et de l'autre côté avec l'extérieur o on souhaite diffuser le produit volatil, comprend une membrane microporeuse polymérique, dont le diamètre des pores est compris entre 0,1 et 5 micromètres et qui a subi un traitement pour rendre ladite membrane super-hydrophobe et oléophobe. 4 2754455 Les dispositifs faisant l'objet de la présente invention se distinguent des dispositifs antérieurs, notamment par les caractéristiques suivantes: Ils utilisent des membranes microporeuses polymériques dont la surface a été modifiée par un traitement approprié de façon à ne pas être mouillée en présence de solvants habituels, comme l'éthanol ou l'isopropanol, même à des températures comme celle du corps humain, pouvant aller jusqu'à 37 C et même davantage. Un tel traitement consiste à former sur la totalité de la surface d'une membrane répondant au diamètre de pores prescrit un polymère réticulé in situ, obtenu par exemple en saturant la membrane dans un système réactif comprenant un monomère éthyléniquement non-saturé et présentant au moins un groupe fluoroalkyle, un agent de réticulation et éventuellement un initiateur de polymérisation et dissout dans un système de solvant non-polaire ou faiblement polaire et en soumettant la membrane ainsi saturée à une source d'énergie convenable pour réaliser la polymérisation et la réticulation du monomère. Ce traitement est appliqué sur la membrane microporeuse de façon que la couche de polymère réticule soit étroitement solidaire et fixée aux parois de la membrane et qu'elle soit suffisamment fine pour ne modifier en rien les caractéristiques physiques de la membrane, notamment le diamètre des pores et la porosité. Ledit traitement fait l'objet de la demande de brevet EP-A-561.277 publiée le 22 septembre 1993 au nom de la société Millipore Corporation et les membranes microporeuses polymériques en résultant sont commercialisées par cette société sous le nom de membranes hydrophobes Durapel. De telles membranes ont des propriétés oléophobes et super- hydrophobes telles qu'elles ne sont pas mouillées par l'éthanol ou I'isopropanol, contrairement aux membranes, mêmes hydrophobes, ordinaires, qui ne sont pas mouillées par l'eau mais le sont par l'éthanol. 2754455 Du fait de l'énergie de surface particulièrement basse de ces membranes, la surface de la phase liquide avec laquelle la membrane devrait être encontact est en réalité repoussée d'une distance extrêmement faible, de l'ordre de quelques dixièmes de nanomètres (ou Angstrôm). Un tel espacement évite tout risque de fuite du liquide; la surface d'échange des molécules du produit volatil est pratiquement celle de la membrane et comme cette dernière a un diamètre de pores bien supérieur à celui de ces molécules, le produit volatil peut s'échapper librement à travers les pores, qui ne jouent aucun rôle actif pour limiter, contrôler ou ralentir la diffusion du produit volatil. Les membranes microporeuses polymériques utilisées selon la présente invention sont recouvertes sur toute leur superficie, surface intérieure des pores comprise, d'une couche de polymère super- hydrophobe, qui va permettre de faire descendre l'énergie de surface de la membrane à une valeur suffisamment basse pour ne pas être mouillée par l'alcool ordinaire ou éthanol. L'énergie de surface de ces membranes est bien inférieure à 1.8 x -2N/m. Ces membranes ne seront pas mouillées par des phases liquides contenant un produit volatil et dont la tension superficielle pourra être plus basse que 2.2 x 10'2N/m. Il est en effet usuellement admis que l'énergie de surface d'un solide doit être inférieur d'au moins 2 x 10-3 et préférence d'au moins 3 x '3N/m à 5 x 10'3N/m à la tension superficielle d'un liquide, de façon à ne pas être mouillée par ce dernier. Les dispositifs selon l'invention peuvent présenter une ou plusieurs fenêtres recouvertes par de telles membranes sans présenter le moindre risque de fuite de liquide, contrairement aux dispositifs antérieurs dans lesquels la membrane était mouillée par le liquide. L'énergie de surface d'une membrane peut être mesurée à partir du polymère utilisé pour la membrane, mais sous forme lisse et solide. La valeur ainsi trouvée ne traduit donc pas exactement le comportement de ce 6 2754455 même polymère lorsqu'il est sous forme microporeuse. Ainsi vont intervenir dans la mouillabilité d'une membrane, l'état de surface exposé au liquide en termes de rugosité, de diamètre des pores et de porosité. Le polymère dont la membrane microporeuse est constituée est un polymère naturellement hydrophobe tel qu'un polymère fluoré comme le poly-difluorure de vinylidène (PVDF), le polypropylène (PP), le polyéthylène (PE), le polyéthylène ultra haute densité (UPE), le perfluoroalkylène (PFA), le polyéther sulfone (PES), un polyamide (Nylon@) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou d'autres polymères, qui sont connus pour laisser passer la vapeur d'eau sans laisser passer l'eau sous forme liquide. Ces polymères sont utilisés pour donner des membranes microporeuses dont le diamètre des pores doit être compris entre 0,1 et 5 micromètres. En effet en deçà de cette limite inférieure, la membrane risque d'interférer dans le transfert du produit volatil en limitant sa traversée à travers des pores trop petits. Et au-delà de 5 micromètres, la membrane ne présente plus un tenue suffisante et devient trop fragile. Du fait de cette gamme de diamètre des pores, la membrane ne limite en rien le passage des molécules gazeuses de produit volatil, dont les diamètres sont 100 à 1000 fois plus petits. La membrane se comporte comme étant invisible et n'intervenant pas dans le processus d'évaporation et de diffusion. Dans un récipient dont une paroi est remplacée par une telle membrane, la diffusion du produit volatil se fait de la même manière que s'il n'y avait pas de membrane, par simple évaporation et diffusion naturelle définie par les tensions de vapeur saturante des liquides et la température ambiante. Ce liquide, en effet, ne mouille pas la membrane super- hydrophobe et celle-ci se trouve à quelques dixième de nanomètres (quelques Angstrôms) de la surface du liquide. Dans ces conditions, la membrane se trouve dans la phase gazeuse proche de la phase liquide et, du fait de la taille des pores, tous les échanges gazeux entre les molécules venant de se vaporiser et l'atmosphère extérieure vont s'effectuer normalement sans contrainte. 7 2754455 De préférence, les membranes microporeuses polymériques présentant cette gamme de diamètres de pores, présentent également une porosité, c'est-àdire un volume de vide ou pourcentage de vide par rapport au volume de la membrane, qui est compris entre 50 et 90 %. Ce volume important de vide est nécessaire pour ne pas entraver ou nuire à l'évaporation du produit volatil à travers la membrane. Le dispositif de diffusion d'un produit volatil selon la présente invention est illustré sur les figures ci-jointes. - La figure 1 montre une poche plastique souple (1) contenant une solution de produit volatil, tel un parfum, et comportant une membrane microporeuse super-hydrophobe (2) collée ou soudée (à chaud, aux ultrasons ou à haute fréquence) sur une fenêtre découpée dans une paroi de la poche. Une telle poche peut être préremplie et fermée une fois remplissage par la phase liquide. La membrane (2) peut être protégée avant utilisation par un film non poreux pelable (non représenté). Ces poches (1) peuvent avoir une contenance de 1 à 100 ml et sont destinées à être portées par un individu ou à être placées dans un endroit que l'on veut parfumer sans risque de mouiller. Les figures 2 et 3 représentent schématiquement un récipient en matière plastique rigide (3) d'une contenance de 10 à 2000 ml, dont une ou plusieurs parois verticales, selon l'intensité requise en produit volatil, comportent des ouvertures sur lesquelles ont été collées ou soudées des membranes microporeuses super-hydrophobes (4). Ces récipients (3) peuvent être posés sur un meuble ou autre (figure 3) ou être suspendu (figure 2). Les principaux avantages de ces récipients en matière plastique rigide (3) sont d'une part de pouvoir posséder une grande interface liquide/air même pour un récipient de dimensions réduites et d'autre part de pouvoir donner à cette interface des géométries différentes. 8 2754455 En effet, lorsqu'on dispose simplement d'une bouteille de section rectangulaire, pleine de liquide et ouverte, la seule interface liquide/air dont on dispose correspond aux quelques cm2 du col de la bouteille. Quand la bouteille est à moitié pleine, I'interface est plus grande et correspond à la section de la bouteille. Par contre, si l'on remplace un des côtés verticaux de la bouteille par une membrane correspondant aux critères de la présente invention, on obtient aussitôt une interface égale à la surface de ce côté, soit à 50 fois plus grande que dans l'exemple précédent. Un autre avantage important est de pouvoir enfin disposer d'une interface verticale, qui n'existe pas dans la nature, o toutes les interfaces liquide/air sont toujours horizontales, excepté les cascades qui doivent être considérées comme des interfaces mouvantes. Ce type d'interface verticale est particulièrement intéressant dans l'application qui en est faite selon l'invention, puisqu'il permet d'obtenir un bien meilleur flux d'évaporation du produit volatil présent dans la phase liquide. En effet, si l'évaporation et la diffusion dans un tel récipient (3) étanche est le même que pour des récipients ouverts présentant la même surface de liquide, il n'en est pas de même pour la convection (ou plus simplement les courants d'air), qui joue un rôle essentiel dans le transport du produit volatil dans l'air ambiant et donc dans l'intensité obtenue finalement à partir d'un même volume de phase liquide. Ainsi une interface verticale va permettre une bien meilleure diffusion par convection des molécules de produit volatil dans une pièce qu'une interface horizontale de même superficie. Lorsqu'on recherche une intensité de diffusion encore supérieure, il est possible avec des récipients en matière plastique rigide, soit d'accélérer l'évaporation en disposant d'un moyen de chauffage (5), disposé à l'intérieur du récipient et en contact avec la phase liquide (voir figure 4), soit d'accélérer la convection en disposant d'un petit ventilateur (6) dont le flux 9 2754455 d'air viendra balayer la surface de la membrane (voir figure 5), soit de disposer de ces deux dispositifs en même temps. De tels dispositifs peuvent être utilisés en permanence ou de façon intermittente et on pourra ainsi obtenir une intensité de diffusion du produit volatil désiré à la demande. Les dispositifs de diffusion selon l'invention peuvent être utilisés pour la diffusion de parfum, mais ils sont également indiqués pour la diffusion de substances déodorantes qui captent les odeurs, d'insecticides ou autres produits répulsifs, ou de produits désinfectants ou bactéricides, notamment dans les hôpitaux ou les lieux publics. La membrane (4) peut être protégée du côté extérieur par un élément de protection, qui peut être un volet permettant de doser la diffusion du produit volatil. 2754455 Revendications 1. Dispositif de diffusion d'un produit volatil se présentant sous forme liquide dans un récipient (3), caractérisé en ce qu'une des parois dudit récipient, en contact d'un côté avec la phase liquide o se trouve le produit volatil et de l'autre côté avec l'extérieur o on souhaite diffuser le produit volatil, comprend une membrane microporeuse polymérique (4) dont le diamètre des pores est compris entre 0,1 et 5 micromètres et qui a subi un traitement pour rendre la membrane super-hydrophobe et oléophobe. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane microporeuse (4) présente un volume de vide ou pourcentage de pores compris entre 50 et 90 %. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la membrane microporeuse polymérique (4) a été rendu super-hydrophobe et oléophobe de façon à ne pas être mouillée par l'éthanol ou l'isopropanol. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la membrane microporeuse (4) est en polyoléfine, polyamide, polystyrène, polymère fluoré, polysulfone, polyester, polycarbonate, en matière cellulosique ou polychlorure de vinyle, ayant subi un traitement de polymérisation et de réticulation d'un monomère non saturé présentant un groupe fluoroalkyle, de manière à ne pas être mouillé par l'éthanol ou l'isopropanol. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications' précédentes, caractérisé en ce que le récipient est une poche plastique souple. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le récipient (3) est un flacon plastique rigide présentant dans une paroi verticale au moins une ouverture recouverte de ladite membrane microporeuse super-hydrophobe. 1 1 2754455 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le récipient (3) comporte un moyen de chauffage (5) ou un ventilateur (6) pour accélérer l'évaporation ou la convection du produit volatil à travers la membrane. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit volatil est un parfum, un déodorant, un insecticide, un produit désinfectant ou un produit bactéricide. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la membrane microporeuse super- hydrophobe (4) est protégée du côté extérieur par un élément de protection. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'élément de protection est un volet permettant de doser la diffusion du produit volatil.