FR 2751547 A1 19980130 FR 9709469 A 19970725 MATERIAUX POUR MOULAGES ET ATTELLES ORTHOPEDIQUES Cette invention est relative à des matériaux pour moulages et attelles orthopédiques. Cette invention est relative en particulier à des matériaux pour moulages et attelles orthopédiques à base de résines synthétiques qui, par contact avec l'eau, se réticuleront et durciront pour former un support soutenant le poids d'un membre ou d'une partie du corps, et à des résines de ce genre, lesquelles au contact de l'eau, se réticuleront et durciront. Les matériaux à base de résine, pour moulages et attelles orthopédiques trouvent un large usage dans l'immobilisation des membres, par exemple, la fixation d'os fracturés, l'immobilisation d'articulations endommagées, et pour supporter les ligaments et les muscles lorsqu'il est nécessaire d'enfermer le membre dans une forme ou moulage rigide partiellement ou complètement enveloppant. Plusieurs considérations majeures sont à prendre en compte pour un matériau pour moulages et attelles orthopédiques. Un matériau convenable doit être d'une manipulation facile, avec une durée de durcissement raisonnable laissant suffisamment de temps pour mouler le bandage autour du membre, et il doit être flexible et exempt de produits chimiques agressifs pouvant affecter le patient ou le praticien appliquant ledit matériau. Il est souhaitable en outre qu'au cours de la mise en forme du moulage, le matériau ne donne pas naissance à une réaction exothermique inconfortable, et qu'il durcisse en un temps relativement court, dans des conditions douces. Les matériaux pour moulages et attelles caractérisés en ce qu'ils comprennent des polymères synthétiques activés à l'eau dans lesquels un système de résine prépolymère réticulable est appliqué sur un substrat approprié, sont bien connus. Les systèmes les plus estimés et développés commercialement sont ceux à base de prépolymères comportant des groupes fonctionnels isocyanate, et qui, en présence d'eau froide, se réticuleront pour donner des ponts urée. Les systèmes de résine contiennent habituellement aussi un catalyseur destiné à accélérer la réaction de réticulation de sorte qu'un moulage capable de supporter un poids peut se former en un temps aussi court que possible, ce qui répond bien aux exigences du moulage et de la mise en forme de l'attelle. La réaction de réticulation par isocyanate est habituellement une réaction exothermique. Pour satisfaire aux exigences opératoires avec de tels systèmes de résine, la chimie doit être soigneusement contrôlée afin de permettre aux prépolymères de durcir durant une période de temps d'une brièveté acceptable, et pourtant dans des conditions n'engendrant pas un dégagement de chaleur trop fort qui rendrait le moulage ainsi appliqué, inconfortable au porteur. Un inconvénient de ces systèmes, est l'exothermicité relativement élevée générée lors du durcissement, et il y a pour la santé, un risque sensible à utiliser des bandages orthopédiques contenant des prépolymères isocyanate fonctionnalisés. Il est donc souhaitable de faire un matériau pour attelles approprié, sans utiliser de prépolymères isocyanate fonctionnalisés. Des exemples de cette approche comprennent le Brevet Américain US n 4, 411,262 (von Bonin et al.) dans lequel il est décrit des matériaux pour attelles et moulages contenant des substrats imprégnés ou revêtus d'un système réactif à un composant, système dans lequel sont inclus entre autres, des composés organiques à hauts poids moléculaires, supérieurs à 10.000, contenant des groupes réactifs qui peuvent être des groupes alcoxysilane. Il est dit que les composés organiques eux-mêmes ont été produits par une réaction d'isocyanate fonctionnalisé et un risque sensible pour la santé, lié aux résines isocyanate fonctionnalisées n'est donc pas complètement écarté tant qu'il n'est pas garanti que les résines ont réagi complètement. Le Brevet Américain US n 5,423,735 décrit aussi des matériaux de ce type, dans lesquels la résine réactive à l'eau est un prépolymère polyuréthanne alcoxysilane fonctionnalisé/polyurée produit par la réaction de précurseurs isocyanate fonctionnalisés. De telles résines présentent potentiellement les mêmes problèmes que ceux qui sont associés à d'autres prépolymères antérieurs produits à partir de précurseurs isocyanate fonctionnarisés. L'emploi de groupes alcoxysilane en tant que groupes hydrolysables réactifs vis-à-vis de l'eau, plus spécifiquement l'emploi de groupes méthoxysilane a été proposé dans l'art. Le groupe méthoxysilane présente l'avantage d'être s hautement réactif vis-à-vis de l'eau sans nécessiter de catalyse, alors qu'avec des substituants alcoxy à poids moléculaire plus élevés attachés au silane, tels qu'éthoxysilane ou propoxysilane, la réaction est plus lente et ne convient pas à des matériaux non catalysés, pour attelles et moulages. Un inconvénient possible cependant, de l'utilisation de matériaux méthoxysilane fonctionnalisés, est le dégagement de méthanol en tant que produit secondaire au cours de l'hydrolyse des groupes méthoxysilane, comme illustré ci-dessous: 1 5 (i) RSi(OCH3)3 + H20 => RSi(OCH3)20H + CH3OH (ii) RSi(OCH3)20H + RSi(OCH3)3 = RSi(OCH3)2OSi(OCH3)2R + CH3OH Le méthanol est toxique chez l'homme, avec le pouvoir de causer des effets graves irréversibles sur le système nerveux central et les centres de la vue. C'est un composé volatil, et de ce fait, les patients et encore plus probablement les techniciens pratiquant le moulage seraient exposés par inhalation ainsi que par contact sur la peau, à son dégagement lors du durcissement d'un matériau de moulage. La vitesse de métabolisme et de l'excrétion du méthanol est très faible chez l'homme, et l'exposition répétée au méthanol peut donc être considérée comme ayant un effet cumulatif. Il n'y aurait probablement qu'une seule exposition pour le patient, mais un technicien de moulage serait exposé de façon répétée, à chaque nouvelle application du matériau de moulage, et cela est jugé inacceptable. Un objet de la présente invention est donc de prévoir un système de moulage qui ne souffre pas des inconvénients évoqués plus haut. Une procédure de prévention de la production d'alcools volatils au cours du processus de durcissement est d'utiliser sur le silane, des groupes alcoxy de haut poids moléculaire, mais comme cela a été décrit précédemment, cela a pour conséquence de ralentir la vitesse d'hydrolyse de façon inacceptable. Nous avons trouvé que l'utilisation d'alcoxysilanes cycliques au lieu de trialcoxysilanes, lors de l'hydrolyse, donne des alcools à poids moléculaire plus élevé, qui sont moins volatils, et de plus, la vitesse d'hydrolyse est renforcée en raison de la présence d'une énergie de tension au sein de la structure cyclique. Suivant la présente invention, il est donc prévu un matériau pour attelles orthopédiques contenant un substrat flexible et un système de résine hydrodurcissable, o le système de résine comprend au moins un prépolymère organo-oxy silane cyclique fonctionnalisé hydro- durcissable, dans lequel ledit groupe fonctionnel organo-oxy silane cyclique est choisi au sein de l'ensemble constitué de: PP 0 0 0 Si R1 PpSsiO_ R1 PP -SiOR1 Z/ XO/ \O/ XR o - (i) PP représente un prépolymère - (ii) Z représente un groupe -OR3, -O-C(O)R3, -R3, -H, ou halogénure - (iii) R1, R2, R3 peuvent être identiques ou différents, substitués ou non substitués, et sont des groupes suivants à base hydrocarbonée en C -C12, alkyle, cycloalkyle, hétéroalkyle, lesquels peuvent être tous éventuelle- ment interrompus par-O-, -S-, -NH-, et/ou -C(O)-. Les groupes organo-oxy silane sont convenablement définis comme étant un ensemble constitué des groupes alcoxysilane (-Si-O-R), acyloxysilane [-Si-O-C(O)-R], alcoxysilane cyclique et acyloxysilane cyclique. Les références faites ci-après à des prépolymères organo- oxy silane fonctionnalisés comprennent des groupes fonctionnels comportant au moins un groupe organo-oxy silane cyclique. Le terme " matériau pour attelles " employé ici, est destiné à englober également les attelles, bandages, moulages, supports et appareils qui n'entourent pas nécessairement le membre entier ou une autre partie du corps. Au cours de la réaction de durcissement du prépolymère organo-oxy fonctionnalisé (PP), les groupes organo-oxy sont hydrolysés pour former des groupes hydroxysilane qui se condensent ensemble pour donner des liaisons siloxane. La nature du groupe hydrolysable qui est libéré dépend de la nature des liasons entre le groupe hydrolysable et le silane, par exemple: (i) si elles sont toutes des liaisons S-O-R, le groupe hydrolysable peut être libéré sous la forme d'un alcool non volatil à haut poids moléculaire, comme cela est illustré ci-dessous: H CH3 3 \si' h + -20- PP- -i-OH + HO(CH)40H PP/ '"O' H (ii) s'il y a une liaison Si-R dans laquelle le groupe alkyle est lié directement au silicium, et au moins une liaison Si-O-R, la réaction d'hydrolyse n'entraîne le clivage que des liaisons Si-O, en laissant l'alcool attaché au silicium comme cela est illustré ci-dessous: OH pp + 2 H20 PPiOH 2/ - OHP -OH La réaction d'hydrolyse du groupe alcoxy ou acyloxy silane peut être catalysée. Les catalyseurs appropriés comprennent les sels organo- étain tels que le dilaurate de butylétain, le titanate d'éthyle, l'acide chloroacétique, l'acide méthanesulfonique (MSA), les acides phosphoriques, le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undécèn-7-ène (DBU), l'acide p-toluènesulfo- nique, et les bismorpholinodialkyl éthers, tels que le dimorpholinodiéthyl éther. D'autres catalyseurs appropriés comprennent les halogénures hydrosolubles, par exemple les halogénures organiques et s minéraux issus de l'ensemble incluant le fluorure de lithium, le fluorure de sodium, le fluorure de potassium, et le fluorure de tétrabutyl- ammonium. Le catalyseur peut être présent sous forme d'une espèce chimique unique ou sous forme d'un mélange, et lorsqu'il est utilisé, il est convenablement présent en quantité allant jusqu'à 20 % p/p, plus convenablement jusqu'à 10 % p/p, et le plus préférablement jusqu'à 5 % p/p par rapport à la résine. Convenablement, s'il est présent, il doit l'être à raison d'au moins 0,01% p/p par rapport à la résine. Les prépolymères utilisés dans l'invention peuvent être prédurcis par addition d'eau pour réticuler un petit pourcentage de groupes organo- oxy siloxane disponibles. L'avantage qu'on en tire serait un accroissement du poids moléculaire, conduisant à une élévation de la viscosité. Les exemples de prépolymères organo-oxy silane fonctionnalisés comprennent, mais sans s'y limiter: des polyuréthannes organo-oxy silane fonctionnalisés, des prépolymères à un composant organo-oxy silane fonctionnalisés faits par des réactions d'addition nucléophile, et des prépolymères à base ionique organo-oxy silane fonctionnalisés. Les prépolymères fonctionnalisés à un composant issus d'addition nucléophile peuvent être préparés par exemple, par réaction de nucléophiles avec des entités carbone-carbone activées, ou par des réactions de type Michael lorsqu'au moins un des réactifs porte une groupe terminal organo-oxy silane hydrolysable. La Demande de Brevet PCT/GB96/00231 est incorporé ici pour référence. Les réactions de type Michael peuvent être définies comme la réaction d'un nucléophile avec une entité carbonyle (x,3-insaturée. Les réactions de type Michael peuvent être illustrées par l'exemple de la réaction de réactifs acrylate ou acrylamide avec des réactifs portant les entités terminales -SH, -NH2, -NH-NH2, ou >NH. Les réactions de type Michael préférées comprennent les réactions d'aminoalkylsilanes avec des acrylates ou des acrylamides. Les acrylates et acrylamides appropriés peuvent être l'un quelconque de ceux bien connus dans l'art, ou bien de tels matériaux peuvent être préparés à la demande, pour conférer au prépolymère, des propriétés physiques préférées. Par exemple, les acrylamides peuvent être préparés par la réaction d'alkylazalactones avec des précurseurs à terminaison amine. Les réactions nucléophiles convenables comprennent aussi la réaction de nucléophiles avec des entités à base carbone-carbone qui sont activées par des effets de tension de cycle ou d'arrachement d'électrons. Celles-ci incluent la réaction de réactifs portant en terminaison des hétérocycles à trois atomes, avec des réactifs portant les entités terminales SH-, -NH2, -NH-NH2, >NH, lorsqu'au moins un des réactifs porte en plus un groupe terminal organo-oxy silane hydrolysable. Les réactions convenables comprennent la réaction d'aminoalkylsilanes à terminaison organo-oxy, avec des réactifs portant en terminaison des hétérocycles à trois atomes tels que les époxydes et les aziridines. Les prépolymères organo-oxy silane à base ionique hydrolysables sont un système à un composant unique dans lequel le groupe portant le groupe organo-oxy silane hydrolysable est lié ioniquement à la résine, plutôt que de l'être par covalence. Les résines à base ionique peuvent convenablement être faites par exemple, par la réaction d'acides alkylcarboxyliques avec des alkylamines, lorsque l'un des réactifs, ou les deux, portent un groupe terminal organo-oxy silane hydrolysable par l'eau, pour donner un complexe de sel, si ledit complexe de sel est défini comme étant un prépolymère contenant des liaisons ioniques. L'avantage conféré par des prépolymères à base ionique est que les caractéristiques d'humidification du prépolymère sont améliorées. L'humidification est définie comme étant la capacité du prépolymère à absorber de l'eau, laquelle à son tour, affecte la vitesse de réaction des prépolymères fonctionnalisés avec l'eau. Les prépolymères organo-oxy silane fonctionnalisés hydrolysables, lorsque le prépolymère porte des groupes organo-oxy hydrolysables et est en plus, terminé par des groupes amine réactifs, peuvent être modifiés par la suite avec un acide tel que des chlorures ou des anhydrides d'acide, par exemple, le chlorure d'acétyle. Le chlorure d'acétyle réagit avec les groupes terminaux amine réactifs, libérant ainsi du chlorure d'hydrogène en tant que produit secondaire, produisant donc un environnement acide qui peut renforcer la vitesse de l'hydrolyse comme cela est décrit plus haut. Les formulations préférées de système de résine, peuvent contenir une diversité d'additifs conventionnels dans l'art. Ces additifs peuvent comprendre des charges, des pigments, des parfums, des surfactants, des lubrifiants, ou des mélanges de ceux-ci. Les charges convenables, sous forme de poudre, compren- nent mais sans s'y limiter, le talc, le carbonate de calcium, la silice fumée commercialisée sous le nom de marque déposée Cab-o-SilTM, l'alumine, et les charges de renforcement fibreuses telles que les wollastonites (métasilicate de calcium), et elles confèrent les caractéristiques souhaitables de viscosité et de manipulation. Les charges peuvent être présentes sous forme d'espèce chimique unique ou sous forme de mélanges, et lorsqu'elles sont utilisées, elles sont convenablement présentes en quantité allant jusqu'à % p/p, de préférence jusqu'à 20 % p/p, et convenablement, à raison d'au moins 1,0 % p/p par rapport à la résine. Le système de résine utilisé pour les matériaux pour attelles selon l'invention, peut être porté par tout substrat approprié à un matériau pour moulage, attelles support ou appareils orthopédiques. Le système de résine peut être appliqué, laminé, pulvérisé ou imprégné sur un substrat approprié, en utilisant les procédures conventionnelles de l'art. Convenablement, les matériaux pour moulage selon l'invention, sont préparés par revêtement sous pression, de la résine sur le substrat. Un substrat préféré est un support tissu flexible qui peut être un tissu tissé, tricoté ou non tissé pouvant porter suffisamment de système de résine pour assurer une résistance adéquate au moulage obtenu. Le substrat doit être suffisamment poreux pour permettre à l'eau de venir en contact avec le prépolymère porté, lorsque le bandage formé est immergé dans l'eau. Le substrat peut se présenter sous la forme de rubans, de bandages, de feuilles ou d'autres formes conventionnelles, convenant à la préparation de bandages moulés, matériaux pour attelles ou appareils orthopédiques. Les matériaux appropriés à la formation du substrat comprennent les polyesters, le nylon, le polypropylène, les polyamides, les polyoléfines, et la fibre de verre, ou les mélanges de ceux-ci. Des exemples de tels substrats sont décrits dans les Brevets Américains US n 4,427,002 et US n 4,627,424, et dans le Brevet Européen EP 326,285. Convenablement, le substrat peut avoir un maillage comportant des ouvertures transversales pour permettre à l'eau de pénétrer dans le bandage enroulé et d'entrer en contact avec tout le prépolymère. Les ouvertures permettront aussi la circulation de l'air et aideront l'évaporation de l'humidité provenant de la peau, sous le moulage durci. De préférence, le maillage est fait d'un tissage ou tricotage lâche de façon à permettre une imprégnation ainsi qu'un revêtement au moins partiels, par le prépolymère. La quantité de prépolymère portée par le substrat peut varier en fonction des propriétés intrinsèques du prépolymère donnant le système de résine, et elle doit être suffisante pour assurer une résistance adéquate au moulage ainsi obtenu. Les quantités convenables sont comprises entre 30 et 80 % p/p, et elles sont calculées au moyen de l'équation suivante: poids de (substrat + prépolymère)-poids de (substrat) x 100 % poids de (substrat + prépolymère) De préférence, 35 à 70 % p/p et le plus préférablement 40 à 65 % p/p de prépolymère sont utilisés. Un moulage durci peut être formé par mouillage et mise en forme du matériau humide autour d'un membre ou d'une partie du corps, et en faisant durcir ledit matériau Convenablement, le mouillage est réalisé par immersion du bandage dans l'eau et élimination de l'excès d'eau, par exemple, en pressant le bandage plusieurs fois, avant application sur le membre du corps. Lors de la sortie de l'eau, le matériau peut être facilement enveloppé autour d'un membre ou d'une partie du corps à traiter. De préférence, le membre est enveloppé dans un jersey ou un rembourrage sous-jacent conventionnel, avant l'application du matériau. Une procédure alternative pour la formation d'un moulage ou d'une attelle comprend l'application du matériau sur le membre du corps, suivie de la pulvérisation d'eau sur ledit matériau. L'eau utilisée pour mouiller le matériau peut contenir un catalyseur soluble pour la réaction d'hydrolyse. La réaction de durcissement du prépolymère doit être suffisamment lente pour permettre au matériau d'être positionné et mis en forme avant qu'il ne devienne intransformable. Les temps d'opération appropriés sont convenablement de 1 à 6 minutes, plus convenablement de 2 à 4 minutes. La réaction de durcissement du prépolymère doit cependant être suffisamment rapide pour permettre au moulage ou à l'attelle formé d'être en état de supporter et de porter la charge dès que possible à la fin de l'opération. Convenablement, le matériau sera durci et sera en état de supporter, au bout de 5 à 30 minutes, plus convenablement dans les 15 minutes, et en particulier dans le cas d'un moulage, il sera capable de porter la charge au bout de 60 minutes, plus convenablement au bout de 10 minutes. Les prépolymères employés dans la présente invention présentent l'avantage de ne pas générer de méthanol au cours de la réaction de durcissement et l'avantage supplémentaire d'avoir une réaction de durcissement qui n'est que faiblement exothermique, ce qui ne cause au patient aucune douleur ni inconfort. Le moulage peut être facilement enlevé par les moyens conventionnels tels que la découpage au moyen d'un disque vibratoire conventionnel à dents de scie. Le matériau pour attelles orthopédiques doit durant le stockage, être protégé de l'eau et des vapeurs d'humidité afin Il d'empêcher la production d'un durcissement prématuré. Le matériau peut être conventionnellement emballé dans des sachets scellés à chaud, tels que des sachets en laminé de feuille métallique et de polyéthylène. L'invention va être maintenant décrite uniquement à l'aide d'exemples, mais il doit être entendu que des précautions normales ont été mises en oeuvre pour exclure l'humidité lors des réactions chimiques. EXEMPLE 1 Préparation d'un précurseur à terminaison alcoxvsilane amine cyclique o Du 3-aminopropylméthyldiéthoxysiloxane (191 g, 1,0 mole) et du 1,4butanediol (90 mg, 1,0 mole) ont été combinés en présence d'isopropoxyde de titane (5 % en poids par rapport au silane), puis le mélange a été distillé à la pression normale sous atmosphère d'azote. L'alcool (éthanol) a été recueilli à 70 C, pour laisser une huile visqueuse. L'huile a été séchée à 50 C sous vide pour éliminer toute trace d'éthanol résiduel, et pour donner le précurseur. Préparation d'un prépolymère à terminaison alcoxvsilane amine cyclique Le précurseur (0,8 molle) tel que préparé ci-dessus a été ensuite mis en réaction avec du méthylène bisacrylamide (0,4 mole) sous agitation, en atmosphère d'azote pendant 5 jours à 60 C pour donner un prépolymère à terminaison alcoxysilane cyclique. Le prépolymère a été appliqué sur un bandage en fibre de verre sec en passant le bandage à travers le prépolymère, puis en passant le bandage revêtu à travers des rouleaux sous pression, réglés à une pression appropriée à l'obtention d'un poids de revêtement de 50 à 60 % p/p. Le prépolymère a été durci par immersion du bandage revêtu dans de l'eau froide, et en pressant plusieurs fois avant application sur un mandrin représentant un membre. REVENDICATIONS 1.- Matériau pour attelles orthopédiques caractérisé en ce qu'il comprend un substrat flexible et un système de résine hydrodurcissable, o le système de résine contient au moins un prépolymère organo-oxy silane cyclique fonctionnalisé hydrodurcissable dans lequel ledit groupe fonctionnel organo-oxy cyclique silane est choisi au sein de l'ensemble caractérisé en ce qu'il comprend: P? 0 0 1o Si R' PP-Si/QÄR' PP -Si'-/O R' Z/ \O" 0/ R2 R o - (i) PP représente un prépolymère - (ii) Z représente un groupe - OR3, -O-C(O)R3, -R3, -H, ou halogénure - (iii) R1, R2, R3 peuvent être identiques ou différents, substitués ou non substitués, et sont des groupes suivants à base hydrocarbonée en C1-C 12, alkyle, cycloalkyle, hétéroalkyle, lesquels peuvent être tous éventuelle- ment interrompus par -O-, -S-, -NH-, et/ou -C(O)-. 2.- Matériau selon la revendication 1, dans lequel les groupes R1, R2, R3 peuvent être identiques ou différents, substitués ou non substitués, et sont des groupes à base hydrocarbonée en C1-C12, suivante, alkyle, cycloalkyle, hétéroalkyle, lesquels peuvent être tous éventuellement interrompus par-O-, -S-, -NH-, et/ou -C(O)-.. 3.- Matériau selon la revendication 1, dans lequel les prépolymères organo-oxy silane fonctionnalisés peuvent comprendre des polyuréthannes organo-oxy silane fonctionnalisées, des polyuréthannes organo-oxy silane fonctionnalisées à un composant faits par réaction d'addition nucléophile et des prépolymères ioniques à base organo-oxy silane fonctionnalisés. 4.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un catalyseur destiné à catalyser la réaction de polymérisation du prépolymère silane-fonctionnalisé avec l'eau. 5.- Matériau selon la revendication 4, dans lequel ledit catalyseur est issu de l'ensemble constitué par: - l'acide méthanesulfonique - le 1, 5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène, - le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène, le titanate d'éthyle, - le fluorure de potassium, - l'acide p-toluènesulfonique, - le dilaurate de dibutylétain, ou - des mélanges de ceux-ci. 6.- Matériau selon la revendication 1, contenant des additifs incluant des pigments, des parfums, des surfactants, des lubrifiants, des charges, ou des mélanges de ceux-ci. 7.- Matériau selon la revendication 1, dans lequel le système de résine est appliqué sur le substrat flexible. 8.- Procédé d'application d'un matériau pour attelles orthopédiques selon la revendication 1, incluant le mouillage du matériau, la mise en forme du matériau autour d'une partie du corps, et la mise en durcissement du système de résine. 9.- Matériau pour attelles orthopédiques caractérisé en ce qu'il comprend un substrat flexible portant une résine silane fonctionnalisée hydro-durcissable selon la revendication 1. 10.- Article caractérisé en ce qu'il comprend une résine silane fonctionnalisée hydrodurcissable selon la revendication 1. 1 1.- Utilisation d'une résine silane fonctionnalisée hydrodurcissable selon la revendication 1, en tant que bandage par moulage ou attelle orthopédique.