FR 2750800 A1 19980109 FR 9608404 A 19960705 1 2750800 Electrode de générateur électrochimique rechargeable à électrolyte liquide organique et son procédé de fabrication. La présente invention concerne une électrode destinée à être utilisée dans un générateur électrochimique à électrolyte liquide organique, comme par exemple un générateur primaire ou un générateur rechargeable au lithium ou bien un supercondensateur à électrolyte liquide organique. Elle s'étend en outre au procédé de préparation10 et aux applications de cette électrode. Aujourd'hui de nombreuses électrodes sont de type empâtée. Elles se compose d'un support conducteur électronique comme collecteur de courant, par exemple un feutre, une mousse, un déployé ou un feuillard perforé ou non, qui est revêtu d'une pâte. La pâte comprend principalement la matière active et un liant, auxquels on ajoute si nécessaire une poudre conductrice. Le liant a pour fonction d'assurer la cohésion des grains de matière active entre eux et l'adhésion sur le support de l'électrode, avant l'assemblage de l'accumulateur et durant son fonctionnement. Au cours du fonctionnement de l'électrode, les transformations chimiques provoquent une variation du volume de l'électrode. Le liant doit être capable d'accompagner et de limiter les variations du volume25 de l'électrode. Si on utilise une proportion de liant élevé, la quantité de matière active est diminuée d'autant. Il est donc indispensable de minimiser la perte inévitable de capacité qui résulte de l'élaboration de l'électrode. 2 2750800 La surface électrochimiquement active d'une électrode dépend de la surface accessible à l'électrolyte. Cette surface dépend donc de la manière dont les grains de matière active sont enrobés et liés par le polymère. Si l'électrode 5 est insuffisamment mouillée, la surface active est diminuée ce qui entraîne une augmentation de la densité de courant local et une plus faible capacité chargée. Le liant doit aussi maintenir le contact électrique entre les grains de matière active. Si on utilise une proportion de liant élevé, la conductivité électrique de l'électrode est diminuée, ce qui produit une baisse de la tension et de la capacité de l'accumulateur. Par conséquent on s'efforce d'introduire dans l'électrode la plus petite quantité possible de liant nécessaire mais suffisante pour assurer sa tenue mécanique. Enfin le liant utilisé doit être compatible avec les composants de l'électrolyte liquide organique (gonflement, solubilité,...) et stable vis à vis des réducteurs et oxydants utilisés, comme par exemple les oxydes métalliques20 de l'électrode positive et le carbone lithié de l'électrode négative. C'est particulièrement vis à vis de l'électrode négative que la réactivité du liant doit être maîtrisée. En présence d'un solvant organique certains liants présentent une dégradation de leurs propriétés adhésives au cours du25 cyclage. Une solution pour améliorer la stabilité de l'électrode a été proposée qui consiste à réaliser la pâte avec un liant qui est polymérisé après la mise en forme de l'électrode. Cette étape de polymérisation réalisée sur la30 pâte contenant déjà la matière active peut en affecter l'activité électrochimique. En outre c'est une étape qui s'ajoute au procédé, en augmentant le coût et la complexité. 3 2750800 Le brevet US-4,379,817 propose l'utilisation d'une large gamme de polymères, par exemple des polymères acryliques, comme liant d'une cathode au bioxyde de manganèse MnO2. Le brevet US-4,465,747 divulgue5 l'utilisation particulière d'un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique comme liant de la cathode d'un générateur à anode de lithium métallique. La plupart de ces liants présentent l'inconvénient de se dégrader dans l'électrolyte organique, notamment lorsque la tension de fonctionnement est supérieure à 3V ou/et lorsque la température du générateur devient supérieure à la température ambiante. Il en résulte une perte d'adhésion et la destruction de l'électrode. La présente invention a pour but de proposer une électrode de générateur à électrolyte liquide organique capable de fonctionner à une tension au moins égale à 3 Volts en restant électrochimiquement et mécaniquement stable pendant toute sa durée de fonctionnement. L'objet de la présente invention est un générateur électrochimique rechargeable à électrolyte liquide organique dont la tension moyenne en décharge est supérieure à 3,1 Volts, comportant au moins une électrode comprenant un collecteur de courant revêtu d'une pâte contenant la matière électrochimiquement active et un liant, caractérisé par le fait que ledit liant est choisi parmi les polymères de l'acide acrylique, l'acide métacrylique, l'acrylamide, l'acide itaconique, l'acide sulfonique, leurs copolymère et leurs mélanges. Le liant est un polymère linéaire ou réticulé. Le liant peut être par exemple un homopolymère de l'acide acrylique, l'acide métacrylique, l'acide itaconique, ou de l'acide sulfonique, un polymère de l'amide associée à ces acides, un copolymère de l'acide sulfonique et de l'acide acrylique, etc... La réactivité de ces polymères vis à vis du lithium est modérée et leur stabilité dimensionnelle peut rendre superflue leur réticulation. Ces polymères ont de préférence une masse moléculaire comprise entre 1 000 et 10 000 000. 5 Ces polymères ont l'avantage d'être facilement solubles ou dispersables dans l'eau, certains solvants à liaison hydrogène et les mélanges de ces solvants.; On peut par exemple utiliser comme solvants un alcool, une amine, le dioxane, la Nméthylpyrrolidone (NMP). Les mélanges de10 polymères de caractéristiques différentes peuvent permettre d'obtenir un effet de synergie de leurs propriétés. Si nécessaire la viscosité de la pâte peut être ajustée pour faciliter l'enduction par le choix de la masse moléculaire, du pH de la solution ou dispersion de polymère,15 ou en effectuant une réticulation partielle. Selon une variante ledit polymère est partiellement salifié. La neutralisation partielle, par exemple à 50%, des fonctions acides permet d'ajuster la viscosité de la pâte en augmentant la surface de contact des chaînes polymériques20 avec le solvant. Par ce moyen on peut également améliorer la flexibilité finale de l'électrode en réduisant les interactions inter-chaînes. La neutralisation complète doit être évitée car elle entraîne la perte de la propriété d'adhérence liée à la présence de groupement carboxyles. La neutralisation s'effectue par réaction avec un composé basique comme par exemple LiOH, Li2CO3, les hydroxydes d'ammonium quaternaire, ou encore l'éthanolamine. De préférence la proportion dudit liant est comprise entre 1 et 20% en poids de ladite pâte. Une telle teneur confère à l'électrode une cohésion et une adhérence au support qui se conserve pendant toute sa durée d'utilisation. 2750800 Dans le cas o l'électrode est la cathode d'un générateur électrochimique au lithium, ladite matière active est un matériau susceptible d'insérer du lithium dans sa structure à haut potentiel (supérieur à 2,5V/Li) choisie 5 parmi un oxyde de métaux de transition, un sulfure, un sulfate et leurs mélanges. Les sulfures peuvent être par exemple TaS2, NbS2, VS2, etc..., et les sulfates peuvent être par exemple des sulfates de métaux de transition comme Fe(S04)2 ou Ni(S04)2.10 De préférence ledit oxyde de métaux de transition est choisi parmi l'oxyde de vanadium, les oxydes lithiés de manganèse comme par exemple LiMn204, nickel LiNiO2, et cobalt LiCoO2, et leurs mélanges. Ces oxydes peuvent contenir une proportion minoritaire d'un ou plusieurs15 éléments jouant le rôle de dopant. Dans le cas o l'électrode est l'anode d'un générateur électrochimique au lithium, ladite matière active est un matériau carboné susceptible d'insérer du lithium dans sa structure à bas potentiel (inférieur à 1, 5V/Li) choisi parmi20 un carbone cristallisé comme le graphite, un carbone peu cristallisé graphitable comme le coke, et un carbone peu cristallisé non-graphitable comme le noir de carbone et le carbone vitreux. L'électrolyte liquide organique est constitué d'un solvant, ou mélange de solvants dans lequel est dissous un sel. Dans le cas d'un générateur électrochimique au lithium, ledit électrolyte comprend un solvant organique choisi parmi un éther, un ester et leurs mélanges, lesdits esters étant choisis parmi les carbonates de propylène, d'éthylène, de30 butylène, de diéthyle, de diméthyle, et leurs mélanges. Dans ce cas ledit électrolyte comprend un sel de lithium choisi parmi le perchlorate de lithium LiClO4, l'hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le 5 trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), ou le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3SO2)3 (LiTFSM) La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une électrode de générateur comportant les étapes suivantes: - on prépare une pâte en ajoutant ladite matière active en poudre à une solution dudit liant, - on met en forme ladite électrode en étalant ladite pâte sur un feuillard d'un métal choisi de préférence parmi le cuivre, le nickel, l'aluminium, et l'acier inoxydable, - on sèche ladite électrode à une température comprise entre 60 C et 120 C pour évaporer les solvants, - on calandre ladite électrode jusqu'à l'obtention d'une porosité de préférence comprise entre 20% et 60%. Selon une variante ladite pâte contient en outre des additifs, comme par exemple un matériau conducteur ou un agent de texture. C'est notamment le cas de l'électrode positive lorsque la matière active est un oxyde lithié d'un25 métal de transition. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours des exemples suivants de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, et dans le dessin annexé sur lequel:30 - la figure 1 représente le premier cycle d'une électrode selon l'art antérieur, 7 2750800 - la figure 2 représente l'évolution de la capacité en cyclage d'une électrode selon l'art antérieur, - la figure 3 est analogue à la figure 1 pour une électrode selon l'invention, - la figure 4 est analogue à la figure 2 pour une électrode selon l'invention, - la figure 5 est analogue à la figure 3 pour une variante de l'électrode selon l'invention, - la figure 6 est analogue à la figure 4 pour une variante de l'électrode selon l'invention, Sur les figures 1, 3 et 5, la capacité déchargée C en mAh/g est donné en abscisse et en ordonnée la tension V en volts. Sur les figures 2, 4 et 6, la capacité déchargée C en mAh/g est donné en ordonnée et en abscisse le nombre de cycles N. EXEMPLE 1 On réalise une électrode I selon l'art antérieur de la manière suivante. On prépare une pâte en ajoutant 90g de poudre de graphite dans 10Og d'une solution à 10% en poids de polyfluorure de vinylidène (PVDF) dans la N-méthylpyrolidone (NMP). L'électrode est mise en forme par étalement de la pâte sur un feuillard de cuivre. Après évaporation des solvants par séchage à 120 C, la composition est de 90% en poids de graphite et 10% en poids de polymère. On réalise un générateur électrochimique rechargeable de type bouton comportant l'électrode préparée précédemment, une contre-électrode en lithium métallique, un séparateur de polypropylène microporeux, et un électrolyte constitué d'une30 solution de concentration 1M d'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 dans un mélange de solvants organiques. Le 8 2750800 mélange de solvants se compose en volume de 20% de carbonate de propylène PC, de 20% de carbonate d'éthylène EC, et de 60% de carbonate de diméthyle DMC. On effectue un cyclage du générateur à une densité de courant de 20mA par gramme de graphite. Le premier cycle est réalisé à la température ambiante (25 C) et les cycles suivants à 60 C. La courbe 1 de la figure 1 montre que les pertes faradiques au premier cycle correspondant aux réactions irréversibles (passivation, exfoliation) sont importantes. La perte de capacité au cours du cyclage est de 23% en 20 cycles, comme on le voit sur la courbe 2 de la figure 2. EXEMPLE 2 On réalise une électrode II selon l'invention de la manière suivante. On prépare une pâte en ajoutant 100g de poudre de graphite dans 200g d'une solution à 5% en poids d'un homopolymère de l'acide polyacrylique, de masse moléculaire 250 000, dans un mélange équimassique eau-alcool (éthanol). L'électrode est mise en forme par étalement de la pâte sur un feuillard de cuivre. Après évaporation des solvants par séchage à 60 C, la composition est de 90% en poids de graphite et 10% en poids de polymère. On réalise un générateur électrochimique rechargeable de type bouton analogue à celui décrit dans l'exemple 1 mais comportant l'électrode préparée précédemment. On effectue un cyclage du générateur à une densité de courant de 2OmA par gramme de graphite. Les cinq premiers cycles sont réalisé à la température ambiante (25 C) et les cycles suivants à 60 C.30 La courbe 3 de la figure 3 montre que les pertes faradiques au premier cycle correspondant aux réactions irréversibles (passivation, exfoliation) sont faibles. La capacité est particulièrement stable au cours du cyclage comme on le voit sur la courbe 4 de la figure 4. 9 2750800 EXEMPLE 3 On réalise une électrode III selon l'invention de la même manière que dans l'exemple 2, à l'exception de la composition de la pâte qui est préparée en ajoutant 100g de 5 poudre de graphite à 175g d'une solution à 4% d'un homopolymère de l'acide polyacrylique, de masse moléculaire 250 000, dans un mélange équimassique eau-NMP. Après évaporation des solvants par séchage à 60 C, la composition est de 93% en poids de graphite et 7% en poids de polymère. Un cyclage est réalisé dans les conditions décrites dans l'exemple 2, à l'exception du fait que les cycles 14 à 16 sont effectués à 800C et les cycles 17 à 19 le sont à C. La courbe 5 de la figure 5 montre que les pertes faradiques au premier cycle correspondant aux réactions irréversibles (passivation, exfoliation) sont faibles. La capacité est particulièrement stable au cours du cyclage même à une température de 100 C, comme on le voit sur la courbe 6 de la figure 6. EXEMPLE 4 On réalise une électrode IV selon l'invention de la même manière que dans l'exemple 2, à l'exception de la composition de la pâte qui est préparée ajoutant 150g de poudre de graphite dans 307,5g d'une solution à 2,5% d'un25 homopolymère de l'acide polyacrylique, salifié à 50% par l'éthanolamine et de masse moléculaire 250 000, dans un mélange équimassique eau-NMP. Après évaporation des solvants par séchage à 60 C, la composition est de 92,5% en poids de graphite et 7,5% en poids de polymère salifié.30 Un cyclage est réalisé dans les conditions décrites dans l'exemple 2, à l'exception du fait que les deux premiers cycles sont effectués à la température ambiante et les cycles suivants le sont à 60 C. 2750800 Les courbes 7 et 8 des figures 7 et 8 montrent que les performances électrochimiques n'ont pas été modifiées par la neutralisation partielle de l'acide, et l'électrode présente une plus grande souplesse EXEMPLE 5 On réalise une électrode V selon l'invention de la même manière que dans l'exemple 2, à l'exception de la composition de la pâte qui est préparée en ajoutant 100g de poudre de graphite dans 200g d'une solution à 5% en poids10 d'un homopolymère réticulé de l'acide polyacrylique dans un mélange équimassique eau-NMP. 50% des sites carboxyliques du polymère sont neutralisés par 3,165g d'hydroxyde de tétraméthylammonium N(CH3)40H en solution à 40% dans l'eau. Après évaporation des solvants par séchage à 60 C, la15 composition est de 92,5% en poids de graphite, 4,6% en poids de tétraméthylammonium et 2,9% en poids d'acide polyacrylique. Un cyclage est réalisé dans les conditions décrites dans l'exemple 2, à l'exception du fait que les cycles sont effectués dans les conditions suivantes de régime et de température: cycles 1 à 6: 20mAh/g à 60 C, cycles 7 et 8: 20mAh/g à 25 C, cycles 9 à 22: 50mAh/g à 60 C, cycles 23 et 24: 20mAh/g à 25 C. La courbe 9 de la figure 9 montre le premier cycle. La capacité est particulièrement stable au cours du cyclage même à une température de 60 C, comme on le voit sur la courbe 10 de la figure 10. 11 2750800 EXEMPLE 6 On réalise une électrode VI selon l'invention de la même manière que dans l'exemple 2, à l'exception de la composition de la pâte qui est préparée ajoutant 100g de 5 poudre de graphite à 5,5g d'un copolymère de l'acide polyacrylique et de l'acrylamide en solution à 5% dans l'eau. Après évaporation des solvants par séchage à 60 C, la composition est de 90% en poids de graphite et 10% en poids de copolymère.10 Un cyclage est réalisé dans les conditions décrites dans l'exemple 2, à l'exception du fait que le premier cycle est effectué à un régime de 20mAh/g à la température ambiante (25 C). Les cycles suivants sont effectués à 60 C, au même régime jusqu'au cycle 22, puis à 50mAh/g.15 La courbe 11 de la figure 11 montre le premier cycle. La capacité décroît peu au cours du cyclage même à une température de 60 C, comme on le voit sur la courbe 12 de la figure 12. 12 2750800 REVEND I CATIONS 1./ Générateur électrochimique rechargeable à électrolyte liquide organique dont la tension moyenne en décharge est supérieure à 3 volts, comportant au moins une électrode 5 comprenant un collecteur de courant revêtu d'une pâte contenant la matière électrochimiquement active et un liant, caractérisé par le fait que ledit liant est choisi parmi les polymères de l'acide acrylique, l'acide métacrylique, l'acrylamide, l'acide itaconique, l'acide sulfonique, leurs10 copolymère et leurs mélanges. 2./ Générateur selon la revendication 1, dans lequel ledit polymère est partiellement salifié. 3./ Générateur selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la proportion dudit liant est comprise entre 1 et 20% en poids de ladite pâte. 4./ Générateur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ladite matière active est choisie parmi un oxyde de métaux de transition, un sulfure, un sulfate et leurs mélanges. 5./ Générateur selon la revendication 4, dans lequel ledit oxyde de métaux de transition est choisi parmi l'oxyde de vanadium, les oxydes lithiés de manganèse, nickel, et cobalt, et leurs mélanges. 6./ Générateur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ladite matière active est un matériau carboné susceptible d'insérer du lithium dans sa structure choisi parmi le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux. 13 2750800 7./ Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit électrolyte comprend un solvant organique choisi parmi un éther, un ester et leurs mélanges, lesdits esters étant choisis parmi les carbonates de propylène, 5 d'éthylène, de butylène, de diéthyle, de diméthyle, et leurs mélanges. 8./ Générateur selon la revendication 7, dans lequel ledit électrolyte comprend un sel de lithium choisi parmi le perchlorate de lithium, l'hexafluoroarsénate de lithium, l'hexafluorophosphate de lithium, le tétrafluoroborate de lithium, le trifluorométhanesulfonate de lithium, le trifluorométhanesulfonimide de lithium, et le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium. 9./ Procédé de fabrication d'une électrode de générateur selon l'une des revendications précédentes, comportant les étapes suivantes: - on prépare une pâte en ajoutant ladite matière active en poudre à une solution dudit liant, - on met en forme ladite électrode en étalant ladite pâte sur un feuillard d'un métal choisi de préférence parmi le cuivre, le nickel, l'aluminium, et l'acier inoxydable, - on sèche ladite électrode à une température comprise entre 60 C et 120 C pour évaporer les solvants, - on calandre ladite électrode jusqu'à l'obtention d'une porosité de préférence comprise entre 20% et 60%. 10./ Procédé selon la revendication 9, dans lequel ladite pâte contient en outre des additifs.