FR 2756291 A1 19980529 FR 9714413 A 19971118 SILICONES POLYMÉRIQUES NON-VOLATILES LIBÉRANTUNE ODEUR AGREABLE La présente invention concerne des silicones (ou siloxanes) non- volatiles, polymériques ou oligomériques, qui peuvent être linéaires, ramifiées ou réticulées, qui sont appropriées à une utilisation dans diver- ses applications englobant des formulations de soins corporels, des pro- duits ménagers, des matériaux pour automobiles, textiles et des matériaux de moulage, dans laquelle le siloxane polymérique non-volatil a été chi- miquement modifié pour libérer lors de l'hydrolyse une molécule présen- tant une odeur agréable. La présente invention concerne en outre les molé- cules o la vitesse de libération des molécules présentant une odeur agréa- ble est suffisamment faible pour que la formulation des produits compor- tant le siloxane non-volatil polymérique modifié présente une odeur agré- able souhaitable qui dure longtemps. La libération lente et soutenue d'une molécule présentant une odeur agréable est un critère très recherché dans de nombreux produits de soins corporels. Un certain nombre de moyens a été proposé et mis en pra- tique pour atteindre ce but. Parmi ces moyens se trouvent la dissolution ou la mise en suspension des composés présentant une odeur agréable dans des émulsions de soins corporels (brevets américains 5 525 588, 5 525 555, 490 982 et 5 372 806), 'encapsulation d'un produit présentant une odeur agréable (brevets américains 5 500 223,5 324444,5 185 155,5 176 903 et 130 171), la dissolution d'un composé présentant une odeur agréable dans une phase hydrophobe telle qu'une silicone (brevets américains 449 512, 5 160 494 et 5 234 689), l'incorporation d'un composé présen- tant une odeur agréable dans des polymères réticulés (brevets américains 5 387 622 et 5 387 411), l'incorporation de composés présentant une odeur agréable dans des stratifiés perméables (brevets américains 5 071 704 et 008 115), l'incorporation de composés présentant une odeur agréable dans des matrices qui se ramollissent à température corporelle (brevet américain 4 908 208), l'incorporation de composés présentant une odeur agréable dans des membranes de régulation de débit (brevet américain 4 445 641) et la formation de dérivés de silanes avec des alcools présen- tant une odeur agréable pour former des alcoxysilanes (brevets américains 4 524 018 et 4 500 725). Toutes ces approches présentent un ou plusieurs des problèmes suivants: 1) le matériau n'est pas stable dans une formula- tion de soins corporels, 2) le matériau n'est pas facile ou pratique à prépa- rer, ou 3) le matériau ne libère pas le composé présentant une odeur agréa- ble d'une manière lente et soutenue. Nous divulguons maintenant une silicone non-volatile répon- dant à la formule: MaM'aDbD bTCT'c Qd dans laquelle M et M' répondent à la formule R1R2R3SiO1/2; D et D' répon- dent à la formule R4R5SiO2/2; T et T' répondent à la formule R6SiO3/2; et Q répond à la formule SiO4/2; o R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun indépen- damment choisis, pour chaque M, M', D, D', T et T', dans l'ensemble com- prenant des groupes alcoxy ou alkyle monovalent comportant de 1 à 40 atomes de carbone et des groupes aryloxy ou aryle monovalent comportant de 1 à 40 atomes de carbone, à condition qu'au moins l'un des R1, R2, R3, R4, R5 et R6 soit un groupe alcoxy ou aryloxy qui donne un alcool présen- tant une odeur agréable lors de l'hydrolyse de ladite silicone, o les indi- ces a et a' sont positifs, et l'un ou plusieurs des indices b, b', c, c' et d sont positifs. Cette silicone non-volatile subit une hydrolyse lente dans la plu- part des conditions d'utilisation o la silicone libère ainsi un alcool pré- sentant une odeur agréable lors de l'hydrolyse. Ceci confère une odeur souhaitable à de nombreuses compositions différentes utiles telles que des produits cosmétiques et ménagers. Les compositions de la présente invention fournissent en outre une silicone libérant une odeur agréable, qui porte un ou plusieurs substi- tuants R1, R2, R3, R4, R5 et R6, chaque substituant étant indépendamment choisi, dans laquelle un alcool qui présente une odeur agréable résultant de l'hydrolyse de ladite silicone, est choisi dans l'ensemble constitué par le 2-méthylbutanol, le 3-pentanol, le n-pentanol, le 2-pentanol, le nhexa- nol, le 2-méthylpentanol, le 1-décanol, le 2(4)-[5,5,6-triméthylbicy- clo[2.2.1]hept-2-yl]cyclohexan-1-ol (ou sandela), le 6,8-diméthyl-2- nonanol (ou nonadyle), le 2,6-diméthylheptan-2-ol (ou dimétol), le thy- mol, le 1-heptanol, le menthol, l'eugénol, la vanilline, l'o-vanilline, le 4- (p-hydroxyphényl)-2-butanone, le syringa-aldéhyde, le prénol, le cis-3- hexanol, le trans-3-hexanol, le cis-4-hepténol, le trans-2-octénol, le trans-2-cis-6-nonanediénol, le géraniol, le nérol, le 3-méthyl-5-(2,2,3- triméthyl-3-cyclopentén-1-yl)-4-pentén-2-ol et ses isomères (ou ébanol), le citronellol, l'alcool crotylique, l'alcool oléylique, le linalol, l'o(x-terpi- néol, l'alcool [3-phénéthylique, l'alcool cinnamique, l'alcool benzylique, l'alcool ox-méthylbenzylique, l'alcool nonylique, le 1-octanol, le 3octa- nol, le salicylate de phénéthyle, l'alcool hydrocinnamylique, le cis-6- nonén-l-ol, le trans-2-nonén-l-ol, le salicylate de méthyle, le cis-3- octén-ol, l'alcool anisylique, le carvacrol, le dihydrocarvéol, le salicylate de benzyle, le tétrahydrogéraniol, le salicylate d'éthyle, l'éthylvanilline, l'isoeugénol, l'isopulégol, l'alcool laurylique, le tétrahydrolinalol et le 2- phénoxyéthanol. Une silicone oligomérique, polymérique ou copolymérique qui n'est pas volatile, porte comme substituants des groupes alcoxysilane qui sont susceptibles de libérer un alcool présentant une odeur agréable lors d'une hydrolyse. On fournit ainsi un matériau répondant à la formule géné- rale MaDbTcQd dans laquelle l'indice a est un nombre positif et les indices b, c et d sont des nombres supérieurs ou égaux à zéro, à condition que l'un des b, c et d ne soit pas égal à zéro; dans laquelle M = R1R2R3SiO1l2; D = R4R5SiO2/2; T = R6SiO3/2; et Q = SiO4/2; dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun indépendamment choi- sis pour chaque M, D et T, dans l'ensemble comprenant des groupes alcoxy ou alkyle monovalent comportant de 1 à 40 atomes de carbone et des grou- pes aryloxy ou aryle monovalent comportant de 1 à 40 atomes de carbone, à condition qu'au moins l'un des R1, R2, R3, R4, R5 et R6 soit un groupe alcoxy ou aryloxy qui donne un alcool présentant une odeur agréable lors de l'hydrolyse du siloxane. Par non-volatile, les demandeurs stipulent que l'oligomère, le polymère ou le copolymère doit présenter une masse molé- culaire supérieure à environ 250 jusqu'à environ 300 000; de préférence d'environ 500 à environ 100 000; mieux encore d'environ 750 à environ 000; et au mieux d'environ 1000 à environ 10 000. Puisqu'il est bien connu que la masse moléculaire et la viscosité des silicones sont raisonna- blement bien corrélées, la viscosité de ces composés se situe donc dans l'intervalle allant d'environ 2 à environ 600 000 mm2/s (environ 2 à envi- ron 600 000 cSt) à 25 C; de préférence dans l'intervalle allant d'environ 4 à environ 60 000 mm2/s (environ 4 à environ 60 000 cSt) à 25 C; mieux encore dans l'intervalle allant d'environ 5 à environ 750 mm2/s (environ 5 à environ 750 cSt) à 25 C; et au mieux dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 250 mm2/s (environ 10 à environ 250 cSt) à 25 C. Puisque les composés de la présente invention peuvent être des copolymères, on considère plus d'un groupe M, D ou T dans la formule générale ci-dessus. Par conséquent, MaM'aDbD'bTcT'cQd dans laquelle les formules pour M', D' et T' correspondent à la définition générale précédente, mais les groupes R respectifs sont différents. Dans le cas de copolymères linéaires, les indices a ou a', et b ou b' doivent être strictement supérieurs à zéro afin de produire un copolymère. Pour des espèces ramifiées, l'un des c, c' et d' doit être strictement supérieur à 0. Des espèces ramifiées et des copolymères d'ordre supérieur sont égale- ment possibles. Quand la formule spécifique décrivant une silicone pré- sentant une odeur agréable, englobe des groupes T ou Q, les molécules non-linéaires conduisent par conséquent à un élastomère ou un gel présen- tant une odeur agréable. Les demandeurs notent que pour des molécules spécifiques, les valeurs des indices seront des nombres entiers et positifs quand les indices prennent des valeurs non-nulles, et quand les prépara- tions donnent des mélanges complexes d'espèces oligomériques ou poly- mériques, les valeurs des indices ne seront pas nécessairement des nom- bres entiers bien qu'elles soient positives si elles ne sont pas égales à zéro. Ainsi les composés de la présente invention: (RlR2R3SiOl/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)cQd doivent subir l'une des trois réactions d'hydrolyse suivantes (RlR2R3SiOl/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)cQd + H20 - (HOR2R3Siol1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)cQd + R1OH 1) (RlR2R3SiOl/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)cQd + H20 - (R1R2R3SiOl/2)a(HOR5SiO2/2)b(R6SiO3/2)cQd + R4OH 2) (R1R2R3SiOl/2)a(R4R5Sio2/2)b(R6SiO3/2)cQd + H20 - (R1R2R3SiOl/2)a(R4R5SiO2/2)b(HOSiO3/2)cQd + R6OH 3) dans lesquelles R1OH, R4OH et R6OH sont des alcools présentant une odeur agréable, désigné AgrOH, o l'abréviation 'Agr' indique un frag- ment structural présentant une odeur agréable, c'est-à-dire un groupe organique monovalent conférant une odeur agréable. Il faut noter que les groupes spécifiques, R, ont été choisis seulement à titre d'illustration des trois réactions d'hydrolyse et ce sont uniquement des exemples à partir desquels il ne faut pas déduire une limitation. I1 faut aussi noter que, bien que la condition limitante porte sur le fait que l'un des R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représente un fragment aryloxy ou alcoxy présentant une odeur agréa- ble, plus d'un des R1, R2, R3, R4, R5 et R6 peut être un fragment présentant une odeur agréable, ou des mélanges de ce dernier. Les composés de la présente invention sont préparés d'une manière convenable par différentes voies telles que soulignées ci-des- sous. L'alcool présentant une odeur agréable peut réagir avec un précur- seur à substituant alcoxy, un chlorosilane, un acide silicique, un silanol, un silylvinyléther, un silylcétoxime, un silazane ou un siloxane cyclique. "Si"-OR + Agr-OH -> "Si"-OAgr "Si"-Cl + Agr-OH -> "Si"-OAgr "Si"-OOCR + Agr-OH -* "Si"-OAgr "Si"-OH + Agr-OH -- "Si"-OAgr "Si"-O- CH=CH-R + Agr-OH -> "Si"-OAgr "Si"-O-N=CR2 + Agr-OH -> "Si"-OAgr "Si"- NR2 + Agr-OH -> "Si"-OAgr "Si"-O(cyclique) + Agr-OH -> "Si"- OAgr o "Si" indique un fragment de silicone générique et 'Agr' indique un groupe organique conférant une odeur agréable. On a préparé les composés de la présente invention par une mise à l'équilibre à catalyse basique des composés précurseurs à substituants alcoxy en présence d'un alcool particulier de choix, qui présente une odeur agréable. Ainsi, la réaction de synthèse se fait dans des conditions d'échanges de groupe alcoxy, qui éliminent de préférence le produit réac- tionnel de type alcool qui ne présente pas d'odeur agréable, du mélange réactionnel. La réaction de synthèse est réellement l'inverse de la réaction d'hydrolyse, les réactions 1), 2) et 3) étant menées en présence d'un cataly- seur approprié. Puisque les composés de la présente invention sont hydro- lysables, on préfère que les conditions de synthèse soient aussi anhydres que possible, de manière à minimiser une hydrolyse prématurée de la sili- cone contenant un composé présentant une odeur agréable, ainsi produit. Tandis que l'échange des groupes alcoxy ou aryloxy à catalyse basique est un moyen de préparation des composés présentant une odeur agréable de la présente invention, d'autres techniques de synthèse connues dans l'art peuvent être employées dans la mesure o on prend un soin particulier à éviter une hydrolyse prématurée de l'oligomère, du polymère ou du copo- lymère libérant une odeur agréable, obtenu. Ainsi, par exemple, on peut faire réagir l'alcool présentant une odeur agréable avec un alkylalcoxysi- lane, un arylalcoxysilane, un alkylaryloxysilane ou un arylaryloxysilane, en présence d'une base pour préparer un silane o les groupes alcoxy ou aryloxy sont les fragments présentant une odeur agréable. On fait ensuite réagir ces composés en présence d'un siloxane cyclique ou de son mélange avec un catalyseur de polymérisation approprié pour préparer les silico- nes fonctionnalisées présentant une odeur agréable, de la présente inven- tion. Au moyen d'exemples illustratifs avec R3OH, un alcool présentant une odeur agréable: R12Si(OR2)2 + 2 R3OH -> R12Si(OR3)2 + 2 R2OH 4) R12Si(OR3)2 + (R4R5Sio2/2)3, 4 ou 5 (R12(0R3)SiO1/2)(R4R5SiO2/2)b(R4R5(OR3)SiOl/2) 5) Dans ce schéma réactionnel, il faut noter que l'un des groupes D du composé cyclique est transformé en un groupe M différent o les grou- pes R qui se trouvaient contenus initialement dans D, sont maintenant des groupes R contenus dans M' (Ceci explique l'utilisation de R4 et de R5 dans une formule de M, qui contraste avec les définitions précédemment données). La réaction d'échanges pour préparer les composés de la pré- sente invention est menée en présence d'un alcool présentant une odeur agréable R1OH, R4OH, R6OH ou de leurs mélanges ou des dérivés de type silane de l'alcool présentant une odeur agréable. En se référant aux pro- duits des réactions 1), 2) et 3), on ajoute le(s) alcool(s) présentant une odeur agréable R1OH, R4OH et R6OH ou leurs mélanges ou leurs dérivés de type silane, à une silicone comportant des groupes alcoxy en position terminale ou sur la chaîne, et on les fait réagir en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur acide ou basique. Les catalyseurs acides peu- vent être choisis, sans y être limités, parmi l'acide trifluoroacétique, l'acide trifluoroacétique/acétate de sodium, l'acide para-toluènesulfoni- que, HC1, l'acide acétique et l'argile lavée à l'acide. Le catalyseur basique peut être choisi dans l'ensemble constitué par l'hydroxyde de sodium, le silanolate de sodium, l'hydroxyde de potassium, le silanolate de potas- sium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, le silanolate de tétrabutylam- monium, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, le silanolate de tétramé- thylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylphosphonium et le silanolate de tétrabutylphosphonium, à des températures se situant dans l'intervalle allant d'environ 30 à environ 150 C, de préférence d'environ 40 à environ C, mieux encore d'environ 50 à environ 130 C, et au mieux d'environ 60 à environ 120 C. Les alcools présentant une odeur agréable R1OH, R4OH et R6OH, ou leurs mélanges, sont choisis parmi les alcools présentant une odeur agréable. Plus particulièrement, les alcools présentant une odeur agréable peuvent être choisis dans l'ensemble constitué par le 2-méthylbutanol, le 3-pentanol, le n-pentanol, le 2-pentanol, le n-hexanol, le 2-méthylpenta- nol, le 1-décanol, le sandela, le nonadyle, le dimétol, le thymol, le 1hep- tanol, le menthol, l'eugénol, la vanilline, l'o-vanilline, le 4-(phydroxy- phényl)-2-butanone, le syringa-aldéhyde, le prénol, le cis-3-hexanol, le trans-3-hexanol, le cis-4-hepténol, le trans-2-octénol, le trans-2-cis- 6-nonanediénol, le géraniol, le nérol, l'ébanol, le citronellol, l'alcool cro- tylique, l'alcool oléylique, le linalol, l'rc-terpinéol, l'alcool [phénéthyli- que, l'alcool cinnamique, l'alcool benzylique, l'alcool oc-méthylbenzyli- que, l'alcool nonylique, le 1-octanol, le 3-octanol, le salicylate de phéné- thyle, l'alcool hydrocinnamylique, le cis-6-nonén- l-ol, le trans-2- nonén-l-ol, le salicylate de méthyle, le cis-3-octén-ol, l'alcool anisyli- que, le carvacrol, le dihydrocarvéol, le salicylate de benzyle, le tétrahy- drogéraniol, le salicylate d'éthyle, l'éthylvanilline, l'isoeugénol, l'isopu- légol, l'alcool laurylique, le tétrahydrolinalol et le 2-phénoxyéthanol. Les composés libérant une odeur agréable de la présente inven- tion sont particulièrement appropriés à une incorporation dans des pro- duits de soins corporels pour conférer aux produits une odeur agréable souhaitable qui dure longtemps. Des utilisations appropriées englobent, sans y être limitées, les déodorants, les anti-transpirants, les crèmes pour la peau, les crèmes pour le visage, les produits capillaires tels que les shampoings, les mousses, les gels coiffants, les crèmes protectrices, les crèmes de rasage, les lotions après-rasage, l'eau de cologne, les parfums, les produits cosmétiques colorés tels que les rouges à lèvres, les fonds de teint, les fards àj oue, le maquillage et le mascara; et d'autres formulations cosmétiques o des silicones ont été ajoutées et o il est souhaitable d'avoir une odeur agréable. L'incorporation de petites quantités de com- positions de la présente invention dans des produits présentant une odeur agréable tels que les lotions de rasage, les eaux de cologne, l'eau de toi- lette et les parfums, peut conférer à ces produits une odeur agréable sou- haitable qui dure longtemps. En outre, les silicones de la présente inven- tion peuvent être incorporées dans d'autres produits o il est souhaitable de masquer des odeurs déplaisantes par une odeur agréable plaisante, par exemple dans des produits d'entretien ménager tels que les cires et les pro- duits à polir, des produits d'entretien automobile tels que des cires et des produits à polir, des détergents, des peintures, des vernis et autres, à condition que la silicone de la présente invention soit compatible ou capa- ble d'être rendue compatible avec le produit dans lequel elle est incorporée. PARTIE EXPÉRIMENTALE Préparation du diméthvlbis(2-phénéthyloxy)silane On a introduit dans un ballon tricol à fond rond de 100 ml, équipé d'un barreau d'agitation magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote, 10,0 g de diméthyldiméthoxysilane (0,083 mole), ,16 g d'alcool phénéthylique (0,083 mole) et 5 mg d'hydroxyde de potas- sium. On a agité le mélange réactionnel pendant 17 heures, puis on a chauffé à 80 C et soumis le mélange à une évaporation sous vide à 95 C et sous une pression totale de 2,0 x 103 Pa (15 mm Hg); ce qui a donné 12,6 g de produit dont la pureté vaut 76 %, analyse effectuée par chromatogra- phie en phase gazeuse. Préparation d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux phénéthyloxv On a combiné 70,0 d'octaméthyltétrasiloxane, 1,0 g de diméthyl- bis(2-phénéthyloxy)silane (tel que précédemment préparé) et 0,7 g de silanolate de potassium, dans un ballon tricol à fond rond de 250 ml, équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote. On a chauffé le mélange réactionnel à 150 C et on l'a laissé réagir pendant 4 heures, puis on l'a refroidi jusqu'à 50 C. On a ajouté ensuite 40 gl d'acide acétique glacial et on a agité le mélange pen- dant 30 minutes supplémentaires, après quoi on a récupéré le mélange et filtré à travers de la CéliteTM. Le mélange résultant de produits contenait environ 13 % en poids du tétramère cyclique de départ et un produit poly- mérique qui présentait une masse moléculaire moyenne en poids de 3 8 250 et une masse moléculaire moyenne en nombre de 14 500. Préparation du diméthvldécyloxvsilane. Dans un ballon tricol à fond rond de 100 ml, équipé d'un barreau d'agitation magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une arri- vée d'azote, on a introduit 7,55 g de diméthyldiméthoxysilane (0,062 mole), 20,0 g d'alcool décylique (0,13 mole) et 15 mg d'hydroxyde de potassium. On a chauffé le mélange à 80 C avec une application pério- dique de vide léger pour éliminer le méthanol qui est un sous-produit. A la fin de la réaction, déterminée par une analyse de chromatographie en phase gazeuse, on a fait évaporer sous vide le mélange réactionnel à 100- C sous une pression totale de 1,3 x 103 à 1,6 x 103 Pa (10 à 12 mm Hg), ce qui a donné 7,1 g d'un produit dont la pureté valait 85 %, déterminée par chromatographie en phase gazeuse. On a décoloré le produit en le traitant avec du charbon de bois décolorant. Préparation d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux décyloxy On a combiné 70,0 g d'octaméthyltétrasiloxane, 7,1 g de dimé- thyldidécyloxysiloxane et 0,77 g de silanolate de potassium dans un ballon tricol à fond rond de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote. On a chauffé le mélange réactionnel à 150 C et on l'a laissé réagir pendant 4,5 heures, puis on l'a refroidi jusqu'à 50 C. On a ensuite ajouté 50 gl d'acide acétique glacial et on a agité le mélange pendant 30 minutes supplémentaires, après quoi on a récupéré le mélange et on l'a filtré à travers de la CéliteTM. Le mélange résultant de produits contenait environ 14 % en poids du tétra- mère cyclique de départ et un produit polymérique qui présentait une masse moléculaire moyenne en poids de 8 600 et une masse moléculaire moyenne en nombre de 4 600. Préparation du diméthylbis(2,4-diméthyl-8-nonoxy)silane On a introduit dans un ballon tricol à fond rond de 100 ml, équipé d'un barreau d'agitation magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote, 6,98 g de diméthyldiméthoxysilane (0,058 mole), ,0 g de 2,4-diméthyl-8-hydroxynonane (0,116 mole) et 20 mg d'hydro- xyde de potassium. On a chauffé le mélange à 70 C avec une application périodique d'un léger vide pour éliminer le méthanol qui est un sous-pro- duit. A la fin de la réaction, déterminée par une analyse de chromatogra- phie en phase gazeuse, on a fait évaporer sous vide le mélange réactionnel à 90 C sous une pression totale de 0,8 x 103 Pa (6 mm Hg), ce qui a donné 13,5 g d'un produit dont la pureté valait 78 %, déterminée par chromato- graphie en phase gazeuse. On a décoloré le produit en le traitant avec du charbon de bois décolorant. Préparation d'un polydiméthvlsiloxane à groupes terminaux 2.4-dimé- thyl-8-nonoxv On a combiné 7,6 g d'octaméthyltétrasiloxane, 7,6 g de dimé- thylbis(2,4-diméthyl-8-nonoxy)silane et 0,77 g de silanolate de potas- sium dans un ballon tricol à fond rond de 250 ml équipé d'un agitateur 1l mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote. On a chauffé le mélange réactionnel à 150 C et on l'a laissé réagir pendant 6 heures, puis refroidi jusqu'à la température ambiante. On a ensuite ajouté 70 gtl d'acide acétique glacial et on a agité le mélange pendant 30 minutes supplémentaires, après quoi on a récupéré le mélange et filtré à travers de la CéliteTM. Le mélange résultant de produits contenait environ 14 % en poids de tétramère cyclique de départ et un produit polymérique qui présentait une masse moléculaire moyenne en poids de 9 200 et une masse moléculaire moyenne en nombre de 4 900. Hydrolyse du polydiméthylsiloxane à groupes terminaux phénéthvloxv On a dissous 0,5 g de polydiméthylsiloxane à groupes terminaux phénéthyloxy (tel que précédemment préparé) dans 1,3 g de tétrahydrofu- rane dans lequel on a ajouté 100 gl d'eau. Une analyse de chromatographie en phase gazeuse avant la réaction et au bout de 18 heures d'agitation dans les conditions ambiantes, a montré une augmentation de la quantité d'alcool phénéthylique présent dans la solution de tétrahydrofurane de 0,3 % en aire jusqu'à 3,9 % en aire. Hydrolyse du polydiméthylsiloxane à groupes terminaux décyloxy On a dissous 0,21 g de polydiméthylsiloxane à groupes termi- naux décyloxy (tel que précédemment préparé) dans 1,0 g de tétrahydrofu- rane, puis on l'a traité avec 100 pl d'eau désionisée et 20 pl d'acide acéti- que glacial. On a prélevé des fractions aliquotes à des intervalles de temps périodiques, et on les a analysées par chromatographie en phase gazeuse. Le profil de libération de l'alcool présentant une odeur agréable, prove- nant du polymère, est présenté dans le tableau 1. Tableau 1: Profil de libération de l'alcool décylique provenant du polydiméthylsiloxane à groupes terminaux décyloxy Temps Concentration d'alcool décylique dans la solution de (heures) tétrahydrofurane (% en aire, déterminé par chromatographie en phase gazeuse) 0,00 0,121 0,67 0,134 2,50 0,164 4,67 0,183 6,40 0,197 21,7 0,332 27,7 0,378 47,0 0,509 118,0 0,800 132,0 0,773 156,0 0,890 ,0 0,919 204,0 0,925 Ces données démontrent une libération lente d'un alcool présen- tant une odeur agréable par hydrolyse d'un siloxane polymère qui com- porte en bout de chaîne un produit de condensation d'alcool présentant une odeur agréable. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente inven- tion. REVENDICATIONS 1. Silicone non-volatile caractérisée en ce qu'elle répond à la formule: MaM'aDbD b'TcT'c'Qd dans laquelle M et M' répondent à la formule R1R2R3SiO1l/2; D et D' répon- dent à la formule R4R5SiO2/2; T et T' répondent à la formule R6SiO3/2; et Q répond à la formule SiO4/2; o R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun indépen- damment choisis, pour chaque M, M', D, D', T et T', dans l'ensemble com- prenant des groupes alcoxy ou alkyle monovalent comportant de 1 à 40 atomes de carbone et des groupes aryloxy ou aryle monovalent comportant de 1 à 40 atomes de carbone, à condition qu'au moins l'un des R1, R2, R3, R4, R5 et R6 soit un groupe alcoxy ou aryloxy qui donne un alcool présen- tant une odeur agréable lors de l'hydrolyse de ladite silicone o les indices a et a' sont positifs, et l'un ou plusieurs des indices b, b', c, c' et d sont posi- tifs. 2. Silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que b ou b' est positif. 3. Silicone selon la revendication 2, caractérisée en ce que c, c' et d sont égaux à zéro. 4. Silicone selon la revendication 2, caractérisée en ce que c ou c' est positif. 5. Silicone selon la revendication 2, caractérisée en ce que c ou c' et d sont positifs. 6. Silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que b et b' sont égaux à zéro. 7. Silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'un ou plusieurs des R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun indépendamment choisis, en ce qu'un alcool présentant une odeur agréable résultant de l'hydrolyse de ladite silicone est choisi dans l'ensemble constitué par le 2- méthylbutanol, le 3-pentanol, le n-pentanol, le 2-pentanol, le n-hexanol, le 2-méthylpentanol, le 1-décanol, le 2(4)-[5,5,6-triméthylbicy- clo[2.2.1]hept-2-yl]cyclohexan-1-ol, le 6,8-diméthyl-2-nonanol, le 2,6- diméthylheptan-2-ol, le thymol, le 1-heptanol, le menthol, l'eugénol, la vanilline, l'o-vanilline, le 4-(p-hydroxyphényl)-2-butanone, le syringa- aldéhyde, le prénol, le cis-3-hexanol, le trans-3-hexanol, le cis-4hepté- nol, le trans-2-octénol, le trans-2-cis-6-nonanediénol, le géraniol, le nérol, le 3-méthyl-5-(2,2,3-triméthyl-3-cyclopentén-1-yl)-4-pentén-2-ol et ses isomères, le citronellol, l'alcool crotylique, l'alcool oléylique, le linalol, l'c-terpinéol, l'alcool [3-phénéthylique, l'alcool cinnamique, l'alcool benzylique, l'alcool oc(-méthylbenzylique, l'alcool nonylique, le 1-octanol, le 3-octanol, le salicylate de phénéthyle, l'alcool hydrocinna- mylique, le cis-6-nonén- l-ol, le trans-2-nonén- l-ol, le salicylate de méthyle, le cis-3-octén-ol, l'alcool anisylique, le carvacrol, le dihydro- carvéol, le salicylate de benzyle, le tétrahydrogéraniol, le salicylate d'éthyle, l'éthylvanilline, l'isoeugénol, l'isopulégol, l'alcool laurylique, le tétrahydrolinalol et le 2-phénoxyéthanol. 8. Silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite silicone présente une masse moléculaire se situant dans l'intervalle allant d'environ 250 à environ 300 000. 9. Composition de soin corporels ou de soins cosmétiques, caractérisée en ce qu'elle comprend une silicone non-volatile répondant à la formule: MM'aDbD'b,TcT'cQd dans laquelle M et M' répondent à la formule RlR2R3SiO1l/2; D et D' répon- dent à la formule R4R5SiO2/2; T et T' répondent à la formule R6SiO3/2; et Q répond à la formule SiO4/2; o R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun indépen- damment choisis, pour chaque M, M', D, D', T et T', dans l'ensemble com- prenant des groupes alcoxy ou alkyle monovalent comportant de 1 à 40 atomes de carbone et des groupes aryloxy ou aryle monovalent comportant de 1 à 40 atomes de carbone, à condition qu'au moins l'un des R1, R2, R3, R4, R5 et R6 soit un groupe alcoxy ou aryloxy qui donne un alcool présen- tant une odeur agréable lors de l'hydrolyse de ladite silicone o les indices a et a' sont positifs, et l'un ou plusieurs des indices b, b', c, c' et d sont posi- tifs. 10. Composition de silicone caractérisée en ce qu'elle comprend une silicone non-volatile répondant à la formule MaM'aDbD'bTcT'cQd dans laquelle M et M' répondent à la formule R1R2R3SiOl/2; D et D' répon- dent à la formule R4R5SiO2/2; T et T' répondent à la formule R6SiO3/2; et Q répond à la formule SiO4/2; o R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun indépen- damment choisis, pour chaque M, M', D, D', T et T', dans l'ensemble com- prenant des groupes alcoxy ou alkyle monovalent comportant de 1 à 40 atomes de carbone et des groupes aryloxy ou aryle monovalent comportant de 1 à 40 atomes de carbone, à condition qu'au moins l'un des R1, R2, R3, R4, R5 et R6 soit un groupe alcoxy ou aryloxy qui donne un alcool présen- tant une odeur agréable lors de l'hydrolyse de ladite silicone o les indices a et a' sont strictement positifs, et l'un ou plusieurs des indices b, b', c, c' et d sont strictement positifs.