FR 2751546 A1 19980130 FR 9709468 A 19970725 MATERIAUX POUR MOULAGES ET ATTELLES ORTHOPEDIQUES Cette invention est relative à des matériaux pour moulages et attelles orthopédiques. En particulier, cette invention est relative à des matériaux pour moulages et attelles orthopédiques à base de résines synthétiques qui' par contact avec l'eau, se réticuleront et durciront pour former un support soutenant le poids d'un membre ou d'une partie du corps, et à des résines de ce genre, lesquelles au contact de l'eau, se réticuleront et durciront. Les matériaux à base de résine, pour moulages et attelles orthopédiques trouvent un large usage dans l'immobilisation des membres, par exemple, la fixation d'os fracturés, l'immobilisation d'articulations endommagées, et pour supporter les ligaments et les muscles lorsqu'il est nécessaire d'enfermer le membre dans une forme ou moulage rigide partiellement ou complètement enveloppant. Plusieurs considérations majeures sont à prendre en compte pour un matériau pour moulages et attelles orthopédiques. Un matériau convenable doit être d'une manipulation facile, avec une durée de durcissement raisonnable laissant suffisamment de temps pour mouler le bandage autour du membre, et il doit être flexible et exempt de produits chimiques agressifs pouvant affecter le patient ou le praticien appliquant ledit matériau. Il est souhaitable en outre qu'au cours de la mise en forme du moulage, le matériau ne donne pas naissance à une réaction exothermique inconfortable, et qu'il durcisse en un temps relativement court, dans des conditions douces. Les matériaux pour moulages et attelles contenant des polymères synthétiques activés à l'eau dans lesquels un système de résine prépolymère réticulable est appliqué sur un substrat approprié, sont bien connus. Les systèmes les plus estimés et développés commercialement sont ceux à base de prépolymères comportant des groupes fonctionnels isocyanate, et qui, en présence d'eau froide, se réticuleront pour donner des ponts urée. Les prépolymères contiennent habituellement aussi un catalyseur destiné à accélérer la réticulation de sorte qu'un moulage capable de supporter un poids peut se former en un temps aussi court que possible, ce qui répond bien aux exigences du moulage et de la mise en forme de l'attelle. La réaction de liaison par isocyanate est habituellement une réaction exothermique. Pour satisfaire aux exigences opératoires avec de tels systèmes, la chimie des prépolymères doit être soigneusement contrôlée afin de permettre aux prépolymères de durcir durant une période de temps d'une brièveté acceptable, et pourtant dans des conditions de durcissement n'engendrant pas un dégagement de chaleur trop fort qui rendrait le moulage ainsi appliqué, inconfortable au porteur. Un inconvénient de ces systèmes, est l'exothermicité relativement élevée générée lors du durcissement, et il y a pour la santé, un risque sensible à utiliser des bandages orthopédiques contenant des prépolymères isocyanate fonctionnalisés. Il est donc souhaitable de faire un matériau pour attelles approprié, sans utiliser de prépolymères isocyanate fonctionnalisés. Des exemples de cette approche comprennent le Brevet Américain US n 4, 411,262 (von Bonin et al.) dans lequel il est décrit des matériaux pour moulages et attelles contenant des substrats imprégnés ou revêtus d'un système réactif à un composant, dans lesquels entre autres, sont inclus des composés organiques à hauts poids moléculaires, supérieurs à 10.000, comportant des groupes réactifs qui peuvent être des groupes alcoxysilane. Il est dit que les composés organiques eux-mêmes ont été produits par une réaction d'isocyanate fonctionnalisé et un risque sensible pour la santé, lié aux résines isocyanate fonctionnalisées n'est donc pas complètement écarté tant qu'il n'est pas garanti que les prépolymères ont réagi complètement. Le Brevet Américain US n 5,423,735 décrit aussi des matériaux de ce type, dans lesquels le prépolymère réactif à l'eau est un prépolymère polyuréthanne alcoxysilane fonctionnalisé/polyurée produit par la réaction de précurseurs isocyanate fonctionnalisés. De tels matériaux présentent potentiellement les mêmes problèmes que ceux qui sont associés à d'autres prépolymères produits à partir de précurseurs isocyanate fonctionnalisés. La présente invention cherche à obtenir un matériau amélioré pour attelles orthopédiques avec un système prépolymère qui surmonte les inconvénients mentionnés ci-dessus. Bien que le matériau pour moulages et attelles suivant la présente invention soit décrit en termes de "matériau pour attelles orthopédiques ", le terme est destiné à englober aussi les attelles, les bandages, les moulages, les supports, et les appareils orthopédiques lorsque de tels matériaux n'entourent pas nécessairement le membre entier ou une partie du corps. Suivant la présente invention, il est prévu un matériau pour attelles orthopédiques caractérisé en ce qu'il comprend un substrat flexible portant un système de résine hydrodurcissable, dans lequel le système de résine comprend au moins un prépolymère organo-oxy- fonctionnalisé hydrodurcissable, ayant la formule générale (1): X1 M-R2 R1 2 n (i) dans laquelle n est un entier pouvant allerjusqu'à 30 (ii) dans laquelle M peut dans chaque unité répétitive, être le même ou différent, lequel M est issu du groupe incluant les métaux Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, As, Bi, Mn, B, Se, (iii) dans laquelle X3 peut être - H, un halogénure, Xl, -OH, un groupe alkyle C 1-C6, un groupe aryle, (iv) dans laquelle R1 peut être -H, -OH, un halogénure, -NH2, -SH, un groupe alkyle C 1-C6, un groupe aryle, (v) dans laquelle R2 peut dans chaque unité répétitive, être le même ou différent: substitué, non substitué, un groupe alkyle C 1-C 12, aryle, cycloalkyle, hétéroalkyle, hétérocycloalkyle, lesquels peuvent tous être éventuellement interrompus par -O-, -S-, -NH-, -C(O)-, -NR2, -NH2±, >NH±, (vi) dans laquelle Xi et X2 peuvent être identiques ou différents, et peuvent être un groupe organo-oxy C1-C6 hydrolysable par l'eau. Convenablement, X et X2 comprennent au moins un groupe organo-oxy hydrolysable par l'eau. Les groupes organo-oxy sont définis comme un groupe comportant par exemple, des groupes alcoxy [-OR], acyloxy [OC(O)R], alcoxy cycliques ou des mélanges de ceux-ci, R représentant un groupe alkyle hydrocarboné en C1-C6. De préférence, M est issu du groupe constitué par Si, Ti, Zr. Au cours de la réaction de durcissement des prépolymères, tous les groupes hydrolysables du prépolymère sont hydrolysés pour former des groupes métal-hydroxy qui se condensent mutuellement. La réaction peut être illustrée par les formules suivantes: (Polymère)2M(OR)2 + H20 => (Polymère)2M(OR)(OH) (Polymère)2M(OR)(OH) + (Polymère)2M(OR)2 => (Polymère)2M(OR)-O-M(OR)(Polymère)2 et ainsi de suite jusqu'à ce que tous, ou presque tous les groupes hydrolysables aient réagi pour former un polymère réticulé. De plus les centres métalliques peuvent avoir un effet catalytique sur la réaction d'hydrolyse/condensation. Des centres métalliques différents ayant des effets catalytiques différents, peuvent être employés pour assurer une vitesse de durcissement contrôlée. Le prépolymère à utiliser dans la réaction peut être fait par des réactions de polymérisation appropriées, par exemple, la trans- estérification progressive d'un alcoxymétal et d'un alcool polyhydrique. D'autres exemples comprennent la réaction d'alcoxymétaux halogénés avec des alcools polyhydriques dans laquelle les groupes fonctionnels halogénure sont déplacés. L'emploi de combinaisons d'alcools polyhydriques permet de contrôler l'équilibre hydrophile/hydrophobe du prépolymère. En outre, l'emploi d'alcools tri- ou tétra-hydriques permet d'élever la viscosité du prépolymère. La préparation des prépolymères peut être catalysée. Les catalyseurs appropriés comprennent les alcoxydes de sodium, les esters d'acide titanique, par exemple le tétraéthyltitanate, l'acide sulfurique, l'acide trifluoroacétique, les amines tertiaires, et les hydroxydes d'ammonium quaternaire. Convenablement, des catalyseurs additionnels peuvent être ajoutés pour catalyser la réaction du prépolymère. Les catalyseurs appropriés comprennent les sels organo-étain tels que le dilaurate de dibutylétain, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide chloroacétique, l'acide méthanesulfonique (MSA), le diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undéc7- ène (DBU), les bismorpholino dialkyl éthers, le fluorure de potassium. Les catalyseurs tels qu'ils sont décrits plus haut, peuvent être présents sous forme d'espèce chimique unique ou sous forme d'un mélange, et lorsqu'ils sont utilisés, ils sont convenablement présents en quantité allant jusqu'à 20 % p/p, plus convenablement jusqu'à 10 % p/p par rapport au prépolymère. Convenablement, s'ils sont employés, ils doivent constituer au moins 0,05 % p/p de la résine. Le prépolymère utilisé dans l'invention peut être prédurci par addition d'eau pour réticuler un petit pourcentage de groupes hydrolysables. L'avantage qu'on en tire serait un accroissement du poids moléculaire, conduisant à une élévation de la viscosité. Les formulations préférées de système prépolymère peuvent comprendre une diversité d'additifs conventionnels dans l'art. Ces additifs peuvent comprendre des charges, des pigments, des parfums, des surfactants, des lubrifiants, ou des mélanges de ceux-ci. Les charges convenables, sous forme de poudre, compren- nent le talc, le carbonate de calcium, la silice fumée commercialisée sous le nom de marque déposée Cab-o-SilTM, l'alumine, et les charges de renforcement fibreuses telles que les wollastonites (métasilicate de calcium), et elles confèrent les caractéristiques souhaitables de viscosité et de manipulation. Les charges peuvent être présentes sous forme d'espèce chimique unique ou sous forme de mélanges, et lorsqu'elles sont utilisées, elles sont convenablement présentes en quantité allant jusqu'à % p/p, de préférence jusqu'à 20 % p/p, et convenablement, à raison d'au moins 1,0 % p/p de la résine. Le système prépolymère utilisé pour les matériaux de moulage selon l'invention, peut être porté par tout substrat approprié à un matériau pour moulage, attelles ou appareils orthopédiques. Le système prépolymère peut être appliqué, laminé, pulvérisé ou imprégné sur un substrat approprié, en utilisant les procédures conventionnelles de l'art. Convenablement, les matériaux pour moulage selon l'invention, sont préparés par revêtement sous pression du prépolymère sur le substrat. Un substrat préféré est un support tissu flexible qui peut être un tissu tissé, tricoté ou non tissé pouvant porter suffisamment de prépolymère pour assurer une résistance adéquate au moulage obtenu. Le substrat doit être suffisamment poreux pour permettre à l'eau de venir en contact avec le prépolymère porté, lorsque le bandage formé est immergé dans l'eau. Le substrat peut se présenter sous la forme de rubans, de bandages, de feuilles ou d'autres formes conventionnelles, convenant à la préparation de bandages moulés, matériaux pour attelles ou appareils orthopédiques. Les matériaux appropriés à la formation du substrat comprennent les polyesters, le nylon, le polypropylène, les polyamides, les polyoléfines, et la fibre de verre, ou les mélanges de ceux-ci. Des exemples de tels substrats sont décrits dans les Brevets Américains US n 4,427,002 et US n 4,627,424, et dans le Brevet Européen EP 326,285. Convenablement, le substrat peut avoir un maillage comportant des ouvertures transversales pour permettre à l'eau de pénétrer dans le bandage enroulé et d'entrer en contact avec tout le prépolymère. Les ouvertures permettront aussi la circulations de l'air et l'évaporation de l'humidité provenant de la peau, sous le moulage durci. De préférence, le maillage est fait d'un tissage ou tricotage lâche de façon à permettre une imprégnation ainsi qu'un revêtement au moins partiels, par le prépolymère. La quantité de prépolymère portée par le substrat avant durcissement peut varier en fonction des propriétés intrinsèques du prépolymère, et elle doit être suffisante pour assurer au moulage ainsi obtenu, une résistance adéquate. Les quantités convenables sont comprises entre 30 et 70 % p/p, et elles sont calculées au moyen de l'équation suivante: poids de (substrat + prépolymère)-poids de (substrat) x 100 % poids de (substrat + prépolymère) De préférence, 35 à 70 % p/p et le plus préférablement 40 à % p/p de prépolymère sont utilisés. Un moulage durci peut être formé par mouillage et mise en forme du matériau humide autour d'un membre ou d'une partie du corps, et durcissement dudit matériau. Convenablement, le mouillage est réalisé par immersion du matériau dans l'eau et élimination de l'excès d'eau, par exemple, en pressant le matériau plusieurs fois, avant application sur le membre du corps. Lors de la sortie de l'eau, le matériau peut être facilement enveloppé autour d'un membre en employant par dessous un jersey ou un rembourrage conventionnels. Une procédure alternative pour la formation d'un moulage ou d'une attelle comprend l'application du matériau sur le membre du corps, suivie de la pulvérisation d'eau sur ledit matériau. L'eau utilisée pour mouiller le matériau peut contenir le catalyseur destiné à catalyser la réaction d'hydrolyse, formant ainsi une solution catalytique. La réaction de durcissement du prépolymère doit être suffisamment lente pour permettre au matériau d'être positionné et mis en forme avant qu'il ne devienne intransformable. Les temps d'opération appropriés sont convenablement de 1 à 6 minutes, plus convenablement de 2 à 4 minutes. La réaction de durcissement du prépolymère doit cependant être suffisamment rapide pour permettre au moulage ou à l'attelle formé d'être en état de supporter et de porter la charge dès que possible, à la fin de l'opération. Convenablement, le matériau sera durci et sera en état de supporter, au bout de 5 à 30 minutes, plus convenablement dans les 15 minutes, et en particulier dans le cas d'un moulage, il sera capable de porter la charge au bout de 60 minutes, plus convenablement au bout de 10 minutes. Le moulage peut être facilement enlevé par les moyens conventionnels tels que la découpage au moyen d'un disque vibratoire conventionnel à dents de scie. Le matériau de moulage orthopédique doit durant le stockage, être protégé de l'eau et des vapeurs humides afin d'empêcher la production d'un durcissement prématuré. Le matériau peut être conventionnellement emballé dans des sachets scellés à chaud, tels que des sachets en laminé de feuille métallique et de polyéthylène. L'invention va être maintenant décrite uniquement à l'aide d'exemples, mais il doit être entendu que des précautions normales ont été mises en oeuvre pour exclure l'humidité lors des réactions chimiques. EXEMPLE 1 Un flacon de 500 cm3 équipé d'une courte colonne de fractionnement et d'une tête de distillation, a été chargé avec du polyéthylèneglycol (150 g, 0,5 mole), du tétraéthylorthosilicate (à 10 % d'excès molaire, 114,6 g, 0,55 mole) et du titanate de tétraéthyle (2,28 g, 1% p/p). Le mélange a été protégé de l'humidité atmosphérique et chauffé progressivement à 150 C sous agitation. L'éthanol a été distillé graduellement et la réaction a été poursuivie jusqu'à ce qu'environ 50 g aient été recueillis. Il a été produit un prépolymère visqueux. EXEMPLE 2 Un prépolymère a été préparé comme dans l'Exemple 1 en utilisant du polydiméthylsiloxane (0,5 mole) au lieu de polyéthylène- glycol. EXEMPLE 3 Un prépolymère a été préparé comme dans l'Exemple 1 en utilisant du dichlorodiéthylsiloxane (1,0 mole) et du polyéthylèneglycol diamine (1,0 mole). EXEMPLE 4 Un flacon de 500 cm3 a été chargé avec du dichloro- diéthoxysilane (1 mole) et de la Jeffamine EDR 148 (polyéthylène diamine) (1 mole) et a été chauffé sous agitation, à 70 C pendant 8 heures pour donner un prépolymère visqueux. EXEMPLE 5 Un flacon de 500 cm3 a été chargé avec de l'acétate de 2- hydroxyéthyle (116,1 g) et de la pipérazine (86,1 g) et a été chauffé à C pendant 8 heures. Le mélange a été ensuite refroidi à température ambiante. Du dichlorodiéthoxysilane (189,1 g) a été introduit dans le flacon et le mélange a été chauffé sous agitation à 80 C pendant 8 heures. Préparation d'un matériau pour attelles en utilisant les prépolymères préparés dans les Exemples 1 à 5 Le prépolymère a été mélangé à du fluorure de potassium en poudre (3 % p/p) et appliqué sur un bandage de fibre de verre sec, en passant le bandage à travers le prépolymère, puis en passant le bandage revêtu à travers des rouleaux sous pression, réglés à une pression convenable, pour obtenir un poids de revêtement de 50 à 60 % p/p en revêtement. Le prépolymère a été durci par immersion du bandage revêtu dans de l'eau froide, et en pressant plusieurs fois avant application sur un mandrin représentant un membre. REVENDICATIONS 1.- Matériau pour attelles orthopédiques caractérisé en ce qu'il comprend un substrat flexible portant un système de résine hydrodurcissable, dans lequel le système de résine comprend au moins un prépolymère organo-oxy-fonctionnalisé hydrodurcissable, ayant la formule générale (1): M-R2 R1 I n X2 (i) dans laquelle n est un entier pouvant aller jusqu'à 30 (ii) dans laquelle M peut dans chaque unité répétitive, être le même ou différent, lequel M est issu du groupe incluant les métaux Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, As, Bi, Mn, B, Se, (iii) dans laquelle X3 peut être -H, un halogénure, X1, -OH, un groupe alkyle C 1-C6, un groupe aryle, (iv) dans laquelle Ri peut être -H, -OH, un halogénure, -NH2, -SH, un groupe alkyle C1-C6, un groupe aryle, (v) dans laquelle R2 peut dans chaque unité répétitive, être le même ou différent: substitué, non substitué, un groupe alkyle C1- C 12, aryle, cycloalkyle, hétéroalkyle, hétérocycloalkyle, lesquels peuvent tous être éventuellement interrompus par -O-, -S-, -NH-, - C(O)-, -NR2, -NH2±, >NH±, (vi) dans laquelle Xl et X2 peuvent être identiques ou différents, et peuvent être un groupe organo-oxy C1-C6 hydrolysable par l'eau. 2.Matériau selon la revendication 1, dans lequel les groupes XI et X2 sont issus de l'ensemble constitué des groupes alcoxy (-OR), acyloxy (-OCOR), alcoxy cycliques, ou des mélanges de ceux-ci, R représentant un groupe alkyle hydrocarboné en C 1 à C6. Il 3.- Matériau selon la revendication 1, dans lequel le groupe alcoxy ou acyloxy hydrolysable par l'eau est un groupe hydrocarboné en C1 àC3. 4.- Matériau selon la revendication 1, dans lequel le groupe s alcoxy hydrolysable par l'eau est un groupe éthoxy. 5.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un catalyseur pour catalyser la réaction de polymérisation du prépolymère silane fonctionnalisé, avec l'eau. 6.- Matériau selon la revendication 5, pour lequel ledit catalyseur est issu du groupe incluant: - l'acide méthanesulfonique - le 1,5diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène, - le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène, le titanate d'éthyle, - le fluorure de potassium, - l'acide p-toluènesulfonique, - le dilaurate de dibutylétain, ou - des mélanges de ceux-ci. 7.- Matériau selon la revendication 1, contenant des additifs incluant des pigments, des parfums, des surfactants, des lubrifiants, des charges, ou des mélanges de ceux-ci. 8.- Matériau selon la revendication 1, dans lequel le système de résine est appliqué sur le substrat flexible. 9.- Procédé d'application d'un matériau pour attelles orthopédiques selon la revendication 1, incluant le mouillage du matériau, la mise en forme du matériau autour d'un membre du corps, et la mise en durcissement du système de résine. 10.- Matériau pour attelles orthopédiques caractérisé en ce qu'il comprend un substrat flexible portant une résine silane- fonctionnalisée hydrodurcissable selon la revendication 1. Il.- Article caractérisé en ce qu'il comprend une résine silane fonctionnalisée hydrodurcissable selon la revendication 1. 12.- Utilisation d'une résine silane fonctionnalisée hydrodurcissable selon la revendication 1, en tant que bandage par moulage ou attelle orthopédique.