FR 2750702 A1 19980109 FR 9708627 A 19970703 1 2750702 DESCRIPTION L'invention concerne une encre ayant un plus long "Cap-off-Time" [période de temps de conservation possible à l'air libre, sans capuchon, sans se dessécher alors] et un procédé pour sa production, et il s'agit en particulier d'une encre pour écrire, dessiner, peindre, imprimer ou marquer, et qui donne des jambages ou pleins avantageusement permanents, c'est-à-dire pouvant résister à l'eau. De telles encres sont connues, surtout aussi à titre de liquides pour le marquage. C'est ainsi que des encres pour marqueur présentent dans la plupart des cas des solvants organiques, comme par exemple des alcools ou des éthers de glycols, des liants solubles dans les solvants, des tensio-actifs, de préférence des tensio-actifs fluorés et des colorants15 solubles dans les solvants, par exemple des colorants servant avec des solvants ou des colorants basiques. Des colorants basiques sont quelquefois aussi mis sous forme de laques, à l'aide d'une résine acide ou d'un liant acide. On utilise alors en partie, pour obtenir de plus fines largeurs des20 lignes, des glycols, comme par exemple le 1,2-propylène glycol, comme ralentisseur de séchage. Un inconvénient principal de ces marqueurs est leur faible "Cap-offTime", c'est-à-dire le temps pendant lequel un dispositif ou ustensile de marquage ou d'écriture25 de ce genre peut demeurer à l'état non fermé, c'est-à-dire sans capuchon et sans se dessécher alors. Déjà après une période de temps relativement brève, la plupart des dispositifs ou ustensiles courants de ce genre comportant de telles encres montrent un mauvais comportement d'écriture ou30 ne fonctionnent absolument plus ou doivent quelquefois être réactivés par de longs mouvements d'écriture ou de dessin. Au bout d'un jour, ou au plus tard au bout d'un petit nombre de jours, ces dispositifs ou ustensiles sont tellement desséchés qu'ils ne peuvent plus être réactivés et35 qu'ils sont ainsi devenus totalement inutilisables. Dans le document de brevet JP-P/AS 6-47 660, on décrit, par contre, une encre ayant un plus grand "Cap-off- Time" [période de temps de stabilité sans capuchon], cette encre pouvant être conservée sans se dessécher sur un plus long espace de temps sans précaution (sans capuchon). Cette encre se compose d'un colorant, d'un solvant organique, d'une résine, de décaglycérol et d'alpha- oléfines. Le terme "oléfine" désigne le groupe des hydrocarbures aliphatiques acycliques et cycliques comportant dans leur molécule une ou plusieurs doubles liaisons réactives. Dans les alpha-oléfines contenues, la double liaison se situe entre les premier et second atomes de carbone et elle est très réactive en raison de son caractère insaturé. Pour de telles encres, un inconvénient réside dans la présence d'alpha-oléfines pouvant conduire à ce que l'encre ne soit pas stable au magasinage en raison de réactions de l'alpha-oléfine avec d'autres constituants de l'encre. On connait par ailleurs également des "permanent- Markers" [marqueurs permanents] ou des "non-dry permanent- Markers" [marqueurs permanents ne se desséchant pasJ et qui doivent présenter un "Cap-off-Time" [un temps de conservation possible, sans se dessécher, même en n'étant pas enfermés sous un capuchon] d'environ 14 jours. Les "encres ne séchant pas" contiennent par exemple du n-propanol, du n-butanol, de l'acide 3-méthylbenzoïque, de l'eau, du toluène, de l'ester n-butylique de l'acide acétique, de l'ester propylique de l'acide propanoïque, du xylol et des colorants solubles dans des solvants. Un inconvénient majeur de ces encres ne séchant pas se situe dans le fait que, déjà après une courte période de temps, ces encres montrent des difficultés pour servir à écrire et qu'elles ne se régénèrent à nouveau que par leur utilisation jusqu'à ce que l'on obtienne à nouveau un écoulement normal de l'encre. On doit considérer comme un autre inconvénient leur mauvaise capacité de mouillage de supports non absorbants, comme par exemple les feuilles, de sorte, que quand on les utilise pour les faire adhérer à une surface, il se forme des zones ponctiformes non mouillées. Est également un inconvénient le manque de brillant de la couleur de l'encre, qui, après desséchage, a l'air fortement trouble, surtout quand on l'utilise sur des supports non absorbants. Cela peut bien se reconnaître dans le cas de feuilles écrites et que l'on observe en transparence. On connaît en outre des encres contenant du solvant et destinées à servir sur des surfaces lisses, notamment ce que l'on appelle des "White-board-Marker" [des marqueurs pour tableaux blancs], comportant des pigments comme colorant. Les pigments sont alors reliés, à l'aide d'un liant, servant de substance de support, comme du polyvinylbutyral ou de la nitrocellulose. Un inconvénient consiste alors dans le fait que ces encres présentent également une faible durée de conservation possible à l'air. Le but de l'invention consiste donc à procurer des encres non aqueuses, ou un liquide pour l'écriture ou le marquage, à base de solvants organiques, cette encre présentant une période élevée de temps de conservation possible à l'air ("Cap-off-Time"), ce qui signifie que l'on peut laisser un dispositif ou ustensile pour écrire ou25 marquer, même sur une assez longue période de temps, sans refermer ce dispositif, et cela sans que l'encre se trouvant dans la pointe pour écriture ne se dessèche si fortement qu'elle rende le dispositif inutilisable. En outre, en particulier dans le cas des encres permanentes, c'est-à-dire des encres pouvant résister à l'eau, on doit obtenir aussi une bonne transparence et une bonne luminosité des traits, même après le séchage de l'encre appliquée et en particulier en cas d'utilisation sur des surfaces non absorbantes et pour des inscriptions ou des35 marquages transparents, par exemple sur des surfaces en verre ou sur des feuilles pour projection à la lumière du jour. Ce problème est résolu grâce au fait que l'encre non aqueuse ou que le liquide pour écriture ou marquage comporte du solvant organique, du liant, un agent retardant le séchage, un agent de coloration et éventuellement d'autres additifs, et du fait que l'agent retardateur du séchage est5 une cire de paraffine et/ou une cire de polyoléfine. Selon d'autres caractéristiques avantageuses de cette encre: l'agent retardateur du séchage est une cire de paraffine et/ou une cire de polyoléfine insoluble dans les solvants organiques, notamment une cire de polyoéthylène; la cire ou la cire de paraffine ou de polyoléfine peut, avant son addition à la composition d'encre, être présente sous forme d'une dispersion aqueuse; la paraffine utilisée dans la dispersion de cire peut présenter une longueur de chaîne d'au moins 17 atomes de carbone; la dispersion de cire peut, avant d'être ajoutée à la composition d'encre, présenter un extrait sec ou une teneur en matière sèche de 20 à 70% en poids, avantageusement un extrait sec allant de 30% jusqu'à 60% en poids; le solvant peut présenter un indice d'évaporation supérieur à 15, avantageusement égal à 16, par rapport à de l'éther diéthylique comme produit témoin présentant un indice de 1 comme valeur de comparaison;25 le solvant organique peut être un n-propanol; un iso-propanol ou un éthanol ou bien ce solvant organique peut être un mélange d'isopropanol et de n-propanol; le liant peut être une résine acide, notamment en cas d'utilisation de colorants basiques; le liant peut être soluble dans les solvants organiques; le liant peut être une résine phénol- formaldéhyde; le liant peut être un produit d'addition acide fumarique/colophane; le pigment peut être un agent colorant insoluble dans l'eau ou un pigment insoluble dans l'eau; l'agent colorant peut être un colorant soluble dans l'eau, capable de former une laque et qui forme une laque à l'aide du liant; le colorant peut être un colorant soluble dans du solvant ou un colorant basique; le colorant peut être un colorant basique qui forme une laque lors de l'incorporation par mélangeage d'une résine acide dans l'encre ou qui réagit avec la résine acide lors de son incorporation dans l'encre;10 le colorant et le liant peuvent être dissous dans le solvant organique; avant son addition à la composition d'encre, le colorant peut être présent sous forme d'un colorant liquide dissous dans un solvant organique, avantageusement dans du n-15 propanol; l'encre peut contenir un adjuvant de dispersion, notamment un acide 3- méthylbenzoïque; l'encre peut ne pas contenir de tensio-actif fluoré, et avantageusement elle peut ne contenir aucun genre de tensio-actif; l'encre peut contenir: à 95% en poids d'un solvant organique, 1 à 10% en poids d'un liant, 0,01 à 5% en poids de cire de paraffine et ou de cire de polyoléfine; 1 à 30% en poids de colorant, 0 à 8% en poids d'acide 3-méthylbenzoïque, 0,01 à 10% en poids d'eau et/ou d'autres additifs; Un procédé pour produire une encre telle qu'elle vient juste d'être définie peut consister à préparer tout d'abord un premier mélange (AB) sous forme d'une dispersion de cire ou sous forme d'une dispersion de cire et/ou de paraffine ou de polyoléfine comportant 20 à 70% en poids de35 cire ou de cire de paraffine et/ou de polyoléfine (A1/A2) dans de l'eau (B), on peut ensuite incorporer par délayage dans le solvant (E), dans un second mélange (CDE) le liant (C) et éventuellement l'acide 3-méthylbenzoïque (D)et les y délayer pour dissoudre ce liant et cet acide, on peut ajouter à ce second mélange (CDE) le colorant (F) et délayer fortement jusqu'à parvenir à sa dissolution, à la formation d'une laque et à la dispersion totale du colorant, et ajouter le premier mélange (AB) ou la dispersion de cire et délayer également à fond, on peut ajouter au second mélange (CDE) de liant (C), de solvant (E), et éventuellement d'acide 3- méthylbenzoïque (D) un colorant (F), qui est tout d'abord présent sous forme d'un colorant insoluble dans l'eau et soluble dans du solvant (F1) ou sous forme d'un colorant basique hydrosoluble (F2) ou sous forme d'une préparation de pigments (F3X); le colorant (F) peut être présent tout d'abord sous forme de colorant (F1) insoluble dans l'eau, soluble dans des solvants et notamment dissous dans du n-propanol (El) ou sous forme d'un colorant (F2) hydrosoluble, qui a formé une laque avec le liant (C), en étant sous forme liquide ou sous forme pâteuse, ou sous forme de pigment colorant (F3) préalablement aussi dissous dans du n-propanol (El); le premier mélange (AB) peut présenter une teneur de 0,01 à 5% en poids, avantageusement de 0,1 à 0,5% en poids, de cire (A) ou de cire de paraffine (Ai) et/ou de cire de polyoléfine (A2), que l'on a dispersée(s) dans de l'eau (B); On peut tout d'abord mélanger 1 à 10% en poids de liant (C), avantageusement une résine acide comme par exemple un produit d'addition acide fumarique/colophane (CI) ou d'une résine phénol formaldéhyde (c2) avec le solvant (E) et avec le colorant (F) et incorporer ensuite par délayage dans ce mélange (CEF) la dispersion de cire (AB). Un temps prolongé de conservation possible sans capuchon signifie dans le présent contexte que l'encre présente dans un dispositif ou ustensile d'écriture ou pour application ne se dessèche pas même en cas d'assez long magasinage avec une pointe pour écriture qui n'est pas encapuchonnée ou avec un capuchon de fermeture enlevé. L'encre proposée est destinée à permettre à un tel dispositif ou ustensile pour écrire ou pour application de demeurer ouvert durant un temps assez long, de préférence durant plusieurs heures ou pendant des jours. L'encre doit en particulier être une encre non aqueuse, pour écrire, dessiner, peindre, imprimer ou marquer, ou être un liquide pour écriture ou pour marquage, qui comporte du solvant organique, du liant, un ralentisseur de séchage, un agent colorant et éventuellement d'autres additifs. Comme agent retardateur de la dessiccation, cette encre doit présenter, selon notre proposition, une cire de paraffine et/ou une cire de polyoléfine insolubles dans les solvants organiques. Il peut s'agir en particulier ici aussi d'une cire de polyéthylène. Cette cire de paraffine ou de polyoléfine doit ou peut, avant son addition au mélange formateur de l'encre, être présente sous forme d'une dispersion aqueuse de cire, éventuellement aussi obtenue comme produit marchand déjà dispersé dans l'eau et éventuellement pourvu d'un agent de stabilisation et/ou de divers autres additifs, la proportion de cire ou de substance solide (la proportion de l'extrait sec) pouvant être de 20 à 70% en poids, avantageusement 30 à 60% en poids ou 35 à50% en poids. La paraffine introduite dans la dispersion de cire doit de préférence présenter une longueur de chaîne d'au moins 17 atomes de carbone, et le solvant organique doit présenter un indice d'évaporation supérieur à 15, avantageusement égal à 16, en attribuant la valeur 1 à l'éther diéthylique comme valeur de comparaison. Il doit alors s'agir en particulier d'un n-propanol, d'un isopropanol ou d'un éthanol, ou bien aussi d'un mélange d'isopropanol et de n-propanol. Le liant éventuellement utilisé doit, en particulier quand on utilise des colorants basiques, être une résine acide. Dans tous les cas, le liant doit être soluble dans les solvants organiques. Comme liant de ce genre, on peut utiliser avantageusement une résine de phénol- formaldéhyde ou un produit d'addition d'acide fumarique et de colophane. Lorsque l'on n'utilise pas de colorants basiques, il n'est également pas nécessaire d'utiliser des résines acides. Comme agent colorant, on peut avantageusement utiliser un colorant insoluble dans l'eau ou un pigment insoluble dans l'eau, ou également, un colorant hydrosoluble pouvant être mis sous forme de laque et qui est mis sous forme de laque à l'aide du liant. Conviennent particulièrement bien des colorants "au solvant" (solubles dans les solvants ou contenant du solvant) ou des colorants basiques, les colorants basiques pouvant être mis sous forme de laque à l'aide d'une résine acide ou pouvant réagir lors de leur incorporation par délayage dans l'encre. Le colorant, comme également le liant à utiliser éventuellement, doivent de préférence être dissous dans le solvant organique. L'agent colorant peut également, avantageusement déjà avant son addition au mélange formateur de l'encre, être présent sous forme de colorant liquide et de préparation de colorant dissout(e) dans le solvant organique, avantageusement dans du n-propanol, et en particulier il peut s'agir d'un produit marchand. Comme adjuvant supplémentaire de dispersion, l'encre peut ou doit contenir en particulier aussi un acide 3-méthylbenzoïque. Il est particulièrement avantageux que l'encre, ne contienne pas de tensio-actif fluoré, et encore mieux qu'elle ne contienne aucun tensio- actif. Comme mélange favorable pour la production d'encres, il s'est avéré que les encres proposées doivent contenir de préférence 60 à 95% en poids de solvant organique, 1 à 10% en poids de liant, 0,01 à % en poids de cire de paraffine et/ou de polyoléfine, 1 à % en poids d'un agent colorant, O à 8% en poids d'un acide 3-méthylbenzoïque, 0,01 à 10% en poids d'eau et/ou d'autres additifs. Pour produire les encres proposées, il faut tout d'abord préparer, ou se procurer sous forme de produit marchand, un premier mélange (AB) sous forme de dispersion ou de cire ou de paraffine ou de polyoléfine ayant une teneur de à 70% en poids de paraffine et/ou de polyoléfine (A) dans de l'eau (B). Pour former un (second) mélange (CDE), on délaye O10 le liant (C) et éventuellement l'acide 3-méthylbenzoïque (D) dans le solvant (E) et on le ou les y dissout. Le colorant (F) est ensuite ajouté à ce (second) mélange (CDE) et y est incorporé de manière poussée, jusqu'à sa dissolution, sa mise sous forme de laque ou sa dispersion complète. Puis le (premier) mélange (AB) ou la dispersion de cire est ajouté et délayée)aussi de manière poussée. Au (second) mélange (CDE) de liant (C), de solvant (E) et éventuellement d'acide 3-méthylbenzoïque (D), on peut aussi ajouter un colorant (F), qui est tout d'abord présent sous forme d'un colorant (F1) soluble dans des solvants et insoluble dans l'eau ou sous forme de colorant basique (F2) hydrosoluble ou sous forme d'une préparation de pigment (F3X). Le colorant (F) peut tout d'abord aussi être présent sous forme d'un colorant (F1) soluble dans les solvants et insoluble dans l'eau, en étant dissous dans du n-propanol (El), ou sous forme d'un colorant (F2) hydrosoluble, éventuellement mis sous forme de laque à l'aide du liant (C), sous forme fluide ou pâteuse, ou bien il peut avoir été prédispersé, sous forme de pigments colorés (F3) au préalable aussi dans du n-propanol (El), en étant éventuellement aussi utilisé sous forme d'un produit marchand. Selon une particularité opératoire spéciale, le premier mélange (AB) peut présenter 0,01 à 5% en poids, avantageusement 0,1 à 0,5% en poids de cire (A) ou de cire de paraffine (Ai) et/ou de cire de polyoléfine (A2), ces constituants ayant été incorporés par dispersion dans de l'eau (B). On peut cependant aussi réaliser la préparation d'une encre selon la présente proposition, en mélangeant tout d'abord 1 à 10% en poids de liant (C), avantageusement une résine acide comme par exemple un produit d'addition acide fumarique/colophane (Cl) ou une résine phénolformaldéhyde (C2) avec le solvant (E) et en y incorporant le colorant (F), et en délayant ensuite la dispersion de cires (AB) dans ce mélange (CEF). L'invention est explicitée à l'aide de quelques exemples de réalisation. Exemple de la gamme des pourcentages pondéraux utilisables: 60 à 95% en poids de solvant organique 1 à 10% en poids de liant, 0,01 à 5% de cire de paraffine et/ou de cire de polyoléfine i à 30% en poids d'agent colorant, 0,01 à 5% d'eau O à 8% en poids d'acide 3- méthylbenzoïque O à 5% en poids d'autres additifs. Exemples de formulation d'encres colorées: Exemple 1.1.: (encre jaune) n-propanol 90,6% en poids eau 0,4% en poids liant 3,8% en poids acide 3-méthylbenzoïque 0,2% en poids cire de paraffine 0,2% en poids jaune "Solvent Yellow 146" 4,8% en poids Exemple 1.2.: (encre rouge) n-propanol 87,1% en poids eau 0,2% en poids liant 3,3% en poids acide 3-méthylbenzoique 0,2% en poids cire de paraffine 0,2% en poids rouge "Solvent red 68" 6,2% en poids orange "Solvent orange 97" 1,6% en poids rouge "Solvent red 49" O,3% en poids jaune "Solvent Yellow 143" 0,9% en poids Exemple 1.3.: (encre bleue) n-propanol 87,3 en poids eau 0,3% en poids liant 3,5% en poids acide 3- méthylbenzoïque 0,2% en poids cire de paraffine 0,2% en poids bleu "Solvent Blue 129" 8,5% en poids Exemple 1. 4: (encre orange) n-propanol 90,3% en poids eau 0,3% en poids liant 3,6% en poids acide 3-méthylbenzoïque 0,2% en poids cire de paraffine 0,1% en poids rouge "Solvent Red 68" 3,6% en poids jaune "Solvent Yellow 143" 1,9% en poids Exemple 1.5. : (encre verte) n-propanol 88,8% en poids eau 0,5% en poids liant 3,6% en poids acide 3-méthylbenzoïque 0,2% en poids cire de paraffine 0,2% en poids bleu "Solvent blue 129" 4,7% en poids jaune "Solvent Yellow 143" 2,0% en poids Exemple 1.6: (encre lilas) n-propanol 89,8% en poids eau 0,6% en poids30 liant 3,5% en poids acide 3-méthylbenzoique 0,2% en poids cire de paraffine 0,5% en poids rouge "Basique Red 1.1." 2,2% en poids violet "Solvent violet 9" 2,3% en poids35 rouge "Solvent Red 49" 0,9% en poids Exemple 1.7.: (encre brune) n-propanol 91,3% en poids eau 0,2% en poids liant 3,7% en poids acide 3-méthylbenzoïque 0,2% en poids cire de paraffine 0,2% en poids brun "Solvent brown 52" 3,6% en poids orange "Solvent Orange" 0,7% en poids rouge "Solvent red" 0,1% en poids Exemple 1.8.: (encre noire) n- propanol 84,2% en poids eau 0,3% en poids liant 3,2% en poids acide 3-méthylbenzoïque 0,2% en poids cire de paraffine 0,1% en poids brun "Solvent Brown 52" 3,2% en poids violet "Solvent Violet 9" 1,6% en poids Exemple 1.91: (encre noire) n-propanol 84,0% en poids eau 0,2% en poids liant 3,2% en poids acide 3-méthylbenzoïque 0,2% en poids cire de paraffine 0,2% en poids brun "Solvent Brown 52" 10,6% en poids violet "Solvent Violet 9" 1,6% en poids Exemple 1.92:(encre bleue) n-propanol 89,3% en poids eau 0,3% en poids liant 3,5% en poids acide 3-méthylbenzoïque 0,2% en poids cire de paraffine 0,2% en poids bleue "Solvent Blue 129" 5,5% en poids violet "Solvent Violet 9" 1,0% en poids Exemple 1.93: (encre noire) n-propanol 76,0% en poids eau 3,8% en poids liant 2, 9% en poids acide 3-méthylbenzoïque 4,3% en poids cire de paraffine 2,0% en poids brun "Solvent Brown 52" 9,6% en poids violet "Solvent Violet 9" 1,4% en poids Exemple 2: Encre pigmentaire (encre pigmentaire bleue) n-propanol 37,4% en poids isopropanol 37,6% en poids cire de paraffine 0,5% en poids acétate de méthoxypropyle 18,8% en poids polyvinylbutyral 1, 9% en poids bleu "Pigment blue 15:3" 3,8% en poids Exemple 3: Exemple i de préparation Selon une première forme de réalisation, on effectue la production de l'encre selon les étapes suivantes - dans une première étape, on prépare tout d'abord un premier mélange (AB) sous forme de dispersion de cire ou sous forme de dispersion de paraffine ou de cire de polyoléfine contenant 20 à 70% en poids de cire ou de paraffine et/ou de polyoléfine (A1/A2) dans de l'eau (B), ce mélange (AB) pouvant également être présent et utilisé sous forme d'un produit marchand, - on prépare un (second) mélange (CDE) en délayant le liant (C) et éventuellement l'acide 3-méthylbenzoïque (D) dans le solvant (E) et on l'y ou les y dissolvant, on ajoute l'agent colorant (F) à ce second mélange (CDE)à et l'on incorpore de façon poussée, jusqu'à dissolution complète, formation d'une laque ou dispersion totale, l'agent colorant pouvant aussi être présent et incorporé sous forme d'un produit marchand, avantageusement sous forme d'une pâte de colorant ou sous forme d'un colorant liquide, - puis l'on ajoute le premier mélange (AB) ou la dispersion de cire au mélange (CDEF) et on délaye également de façon poussée. Selon une seconde étape intermédiaire, on peut ajouter au préalable au second mélange (CDE) formé d'un liant (C), d'un solvant (E) et éventuellement d'acide 3- méthylbenzoïque (D), un agent colorant (F) qui est tout d'abord présent sous forme d'un colorant (F1) soluble dans les solvants [Solventcolorant] insoluble dans l'eau ou sous forme de colorant basique hydrosoluble (F2) ou sous forme d'une préparation pigmentaire (F3X). Exemple 4: Exemple 2 de préparation Selon une autre étape opératoire, l'agent colorant (F) peut tout d'abord exister sous forme d'un "Solvent-Colorant" (Fl),colorant soluble dans des solvants et insoluble dans l'eau et dissous dans du n-propanol (El) ou sous forme de colorant (F2) hydrosoluble et éventuellement mis sous forme de laque avec le liant (C), sous forme fluide ou pâteuse, ou bien il peut avoir été prédispersé sous forme de pigment coloré (F3) également dans du n-propanol (El). Exemple 5: Exemple 3 de préparation En variante, dans un procédé de ce genre, le premier mélange (AB) peut présenter une teneur de 0,01 à 5% en poids, avantageusement de 0,1 à 0,5% en poids de cire de paraffine (A1) et/ou de cire de polyoléfine (A2), qui a été au préalable dispersée dans de l'eau (B). Exemple 6: exemple 4 de préparation Selon un autre procédé, on mélange tout d'abord 1 à 10% en poids de liant (C), de préférence une résine acide, comme par exemple un produit d'addition acide fumarique/colophane (Cl) ou une résine phénol-formaldéhyde (C2) avec le solvant (E) et avec l'agent colorant (F), puis l'on délaye dans ce mélange (CEF) la dispersion de cire (AB). L'invention présente en particulier les avantages suivants: a) le "Cap-off-Time" [période de temps pendant laquelle l'encre se conserve à l'air libre sans se dessécher]: cette période de temps, pendant laquelle des, stylos comportant des encres permanentes avec solvant, peuvent rester sans capuchon a été fortement augmentée. Ce temps se situe en gros à 2-4 semaines. Les stylos comportant l'encre ainsi proposée, écrivent, dans les 4-14 premiers jours, sans problème et ils sont immédiatement utilisables sans limitations. Au contraire, dans le cas de stylos selon l'état actuel de la technique, on a déjà des difficultés pour écrire au bout d'une heure et demie de maintien du stylo ouvert, l'écoulement de l'encre ne devenant alors régulier, s'il le devient, à nouveau que pendant l'opération d'écriture. b) Transparence de l'écriture: les traits et écritures réalisés avec les nouvelles encres sont, même après le séchage complet, et contrairement aux encres connues, transparents et lumineux. Ainsi, les nouvelles encres conviennent sans difficulté, même pour des surfaces non absorbantes et pour une application en transparence. c) il y a lieu de souligner en outre d'autres propriétés des encres: les propriétés générales des encres nouvelles sont orientées de façon à correspondre aux propriétés des encres permanentes connues, c'est-à-dire que des encres nouvelles conviennent pour écrire sur un grand nombre de supports et qu'elles y adhérent de façon correspondante. Comme les caractéristiques ou valeurs physiques, comme par exemple l'épaisseur et la viscosité, sont très analogues à celles des encres connues, en raison des substances contenues, les nouvelles encres proposées peuvent servir dans des modèles de marqueurs tout à fait habituels ou réguliers ou de dispositifs ou ustensiles d'écriture à pointe feutre, en conservant l'écoulement usuel et parfait des encres. La stabilité à la lumière correspond essentiellement à celle des encres connues et habituelles sur le marché, et les nuances de teintes correspondent dans une large mesure à celles des "encres permanentes" usuelles actuellement sur le marché. Pour parvenir à une période élevée de conservation possible à l'air libre, on opère avantageusement en dissolvant tout d'abord un colorant (F) et un liant (C) dans un solvant organique (E) et en y ajoutant une faible proportion d'une dispersion de cire de paraffine ou de cire de polyoléfine (AB). Le solvant utilisé (E) doit ne pas dissoudre la cire de paraffine ou la cire de polyoléfine (A). L'addition de l'acide 3-méthylbenzoïque (D) peut en partie améliorer encore faiblement la période de temps de conservation possible des encres à l'air libre (le "Cap-off- Time"). Une encre selon l'invention consiste essentiellement, par exemple, en les constituants suivants: à 95% en poids d'un solvant organique, dans lequel les cires de paraffine ou les cires de polyoléfine ne sont pas solubles, 1 à 10% en poids d'un liant soluble dans les solvants organiques, 0,05 à 8% en poids d'acide 3- méthylbenzoïque (cette addition n'étant pas absolument obligatoire), 0,05 à 5% en poids d'une dispersion de cire de paraffine ou de cire de polyoléfine (cette valeur valant pour les dispersions de cire comportant environ 35% en poids de matière sèche) [si cette valeur varie, la proportion de la dispersion dans l'encre doit également varier], et 1 à 30% en poids de colorant qui est de préférence soluble dans les solvants ou sert sous forme de pigment, qui, pour l'utilisation dans les systèmes de solvants, est dans la plupart des cas appliquée sur un liant soluble dans les solvants et servant de support. Quand on utilise une dispersion de cire de paraffine dans une encrepigmentaire, le temps de conservation possible à l'air libre ("Cap-off-Time"), est augmenté comme dans le cas de l'utilisation dans une encre conprenant du colorant. Un marqueur contenant une encre pigmentaire régulière ou normale, alcoolique, est desséché après 3 heures environ. La même encre peut, quand elle a été additionnée de la dispersion de cire de paraffine, être par contre conservée ouverte à l'air libre durant 2 jours environ, peut-être même sur une plus longue période de temps. Il peut au bout d'une journée apparaître des difficultés à écrire, mais le marqueur se laisse encore très bien régénérer à cet instant, et devenir donc utilisable à nouveau. Une période de temps de conservation possible à l'air libre, excédant 14 jours comme cela est possible dans le cas des encres contenant du colorant, n'est pas cependant obtenue actuellement pour des encres pigmentaires. Pour cela, il faut d'autres modifications de la formulation. On peut dire de façon générale que les colorants à utiliser dans des encres conservables à l'air libre conviennent mieux que des pigments selon les connaissances actuelles. Les colorants sont présents à l'état dissous dans une encre alors que les pigments y sont sous forme solide non dissoute. Les encres pigmentaires présentent donc toujours le risque de dépôt de l'agent colorant et ainsi la possibilité d'obturer la pointe d'écriture. Les pertes d'encre apparaissant dans le cas de la conservation à l'état ouvert (sans capuchon) d'un stylo peuvent provoquer le dépôt de petitesparticulesde pigment plus tôt sur la pointe, alors que les colorants se concentrent par contre dans la pointe d'écriture, l'encre devient "épaisse", la teneur en matière sèche dans le solvant restant s'élève, mais il ne se forme pas tout d'abord d'incrustations de colorant solide. Il s'y ajoute le fait que les pigments actuellement disponibles pour servir dans des encres à solvant, sont étalés ou étendus sur un liant, à rôle de "support". Comme liant, on utilise en grande partie du polyvinyl butyral, parfois aussi de la nitrocellulose. Ce dernier constituant élève fortement la viscosité d'une encre, de sorte que des pigments comportant du polyvinyl butyral comme support semblent mieux convenir pour de telles encres. Pour sa part, le polyvinyl butyral est, quand il est dissous, très poisseux et collant. Ce caractère graisseux ou onctueux, formateur de fils et collant, de la résine exerce également un rôle défavorable sur le comportement de conservation possible de l'encre à l'air libre, car, en cas de perte de solvant, les pointes d'écriture peuvent de façon correspondante devenir facilement encollées. En outre, pour stabiliser une encre pigmentaire, il est nécessaire d'ajouter en supplément à la "préparation de pigment" un complément de polyvinyl butyral. Cela élève la proportion de matière sèche d'un constituant collant et diminue parallèlement la propriété de conservation possible à l'air libre. Entre outre, les pigments, qui sont des corps colorés solides, peuvent rendre plus difficile la formation d'une peau de cire de paraffine et ne pas empêcher l'évaporation du solvant dans la même mesure que dans le cas des encres à colorant. Cependant, les pigments conviennent bien comme fournisseur de couleur dans des encres pouvant se conserver à l'air libre. Comme déjà indiqué, les marqueurs contenant une encre pigmentaire et auxquels une dispersion de cire de paraffine a été ajoutée, peuvent souvent rester ouverts durant 48 heures environ, cependant que des marqueurs contenant des encres habituelles sont déjà desséchés au bout de 3 heures environ. On décrit ci-après le mode d'action des diverses matières premières et l'on explicite de façon plus détaillée la possibilité de ne pas utiliser une matière première cependant utilisée dans des encres usuelles ou "régulières". a) Solvant (E): Pour les encres conservables à l'air libre, il faut utiliser un solvant (E) dans lequel les paraffines ou les polyoléfines, plus précisément des cires de paraffine ou de polyoléfine, ne se dissolvent pas. De façon avantageuse, on doit préférer un solvant ayant un indice ou coefficient d'évaporation d'environ 16 (lorsque le coefficient est de 1 pour l'éther diéthylique). Si le coefficient ou indice d'évaporation est plus élevé, le temps de séchage des traits d'encre s'allonge de façon correspondante. On doit citer comme convenant particulièrement bien le n-propanol, du fait que la dispersion des cires de paraffine ou des cires de polyoléfine s'y laisse particulièrement bien incorporer. En principe, une proportion d'environ 75 à 92% en poids du solvant dans l'encre, cette proportion dépendant de la proportion de colorant à ajouter, est particulièrement35 recommandable. b) Liant (C): L'addition d'un liant (C) améliore la force d'adhérence, sur des supports non absorbants de l'encre pouvant être conservée à l'air libre. Quand on utilise des colorants basiques, il faut spécialement utiliser une résine acide pour mettre sous forme de laque les colorants partiellement hydrosolubles dans l'encre et, ainsi, pouvoir les faire passer à un état insoluble dans l'eau. Dans une encre préférée conservable à l'air, il y a lieu d'incorporer 3 à 4% en poids de liant. On obtient ainsi, dans cet intervalle de pourcentages, une bonne adhérence du trait d'encre sur des supports non absorbants, sans exercer en même temps une influence négative sur les encres conservables à l'air libre. c) Colorants: Pour les encres conservables à l'air libre, à base de solvant pour servir de liquide d'écriture permanent, il faut utiliser de façon correspondante des colorants solubles, comme par exemple des colorants solubles dans des solvants ou des colorants basiques. Les colorants basiques doivent alors, comme décrit au point (b), être transformés en des laques pour obtenir une bonne résistance à l'eau. S'avèrent particulièrement bons les colorants solubles dans l'eau, que l'on peut obtenir de préférence sous forme de pate mais sans addition d'un agent d'ajustement, mais qui sont prédissous par exemple dans du npropanol pour obtenir de meilleures possibilités de mise en oeuvre et de réglage de la couleur. Plus particulièrement, l'état d'agrégat pâteux du colorant pur, ainsi que la non présence d'un agent d'ajustement exerce, sur la propriété de capacité de conservation à l'air libre quand on utilise ce colorant dans une encre, un effet de rendre impossible une séparation par cristallisation du colorant et de l'agent d'ajustement. Pour parvenir à une période de temps de possibilité de conservation à l'air libre aussi grande que possible, la teneur en colorantssurtout dans le cas de colorants pulvérulants, doit être maintenue aussi faible que possible. La période de temps de conservation possible à l'air libre d'une encre est d'autant plus faible que la proportion de colorant contenue dans une encre est plus élevée. Cela devient net quand on peut établir que des stylos contenant de l'encre noire peuvent être maintenus ouverts durant 2 à 3 semaines, des stylos comportant par exemple de 5 l'encre jaune pouvant par contre être bien conservés ouverts durant 4 semaines. La haute teneur en du colorant de l'encre noire provoque ici aussi un raccourssissement de la période de temps de conservation possible à l'air libre.10 d) Acide 3-méthylbenzoique (D): Il a été établi qu'une dispersion de cire de paraffine peut être incorporée de façon plus fine et plus stable dans un solvant, avantageusement dans du n-propanol, lorsque l'on a ajouté préalablement de l'acide 3-15 méthylbenzoïque au solvant. Parfois, une concentration d'environ 0,2% en poids seulement de l'acide 3- méthylbenzoïque suffit pour atteindre une amélioration de la période de temps de conservation possible à l'air libre pour une encre. L'acide 3-méthylbenzoïque ne doit cependant pas20 être obligatoirement utilisé dans l'encre, car l'on obtient, même sans cette addition, de bonnes périodes de temps de conservation possible à l'air libre. e) Tensio-actif: Il a été établi que l'on ne doit pas introduire de tensio-actif fluoré dans l'encre à conservation possible à l'air libre, alors que cette addition est usuelle dans des encres permanentes habituelles contenant du solvant. Une telle addition de tensio-actif fluoré raccourcit très forte- ment la durée possible de conservation de l'encre à l'air30 libre. f) Dispersion de cire de paraffine (AB): Les cires de paraffine ou de polyoléfine proposées sont dispersées dans de l'eau. Pour cela, on peut utiliser comme agent de dispersion une gomme naturelle, comme35 de la gomme Gahtti (ou également un tensio-actif). Les paraffines sont des hydrocarbures aliphatiques saturés et on les connait également sous le nom d'alcanes. A partir d'une longueur de chaîne de 17 atomes de carbone, elles sont solides et cireuses et on les appelle quand elles sont dans cet état des "paraffines solides" ou également "de la cire de paraffine". Des paraffines ayant une masse molaire supérieure à 1000 g/mole sont souvent déjà désignées comme étant des polyoléfines (littérature: Rômpps Chemie-Lexikon "Paraffine"); [article "paraffines" dans le lexique chimique Rômpps]. Pour les encres conservables à l'air libre, on peut utiliser les dispersions de cire de paraffine et/ou des dispersions de cire de polyoléfine. Une cire de polyoléfine est par exemple du polyéthylène (PE) ayant une masse molaire inférieure à 10 000 g/mole, également appelée LDPE [polyoléfine à basse densité]. De par sa structure, cette polyoléfine à bas poids moléculaire est cireuse. Comme une cire de polyoléfine est en particulier une paraffine ou une cire de paraffine à longue chaîne (ou paraffine dure), on ne parlera ici, en partie ou dans ce qui suit, uniquement aussi que de cire de paraffine, et l'on entend alors désigner de la même façon aussi, cependant, de la cire de polyoléfine. Dans le cas d'une teneur en matière sèche de la dispersion de paraffine d'environ 35%, on doit judicieusement utiliser dans l'encre environ 0,4 à 0,5% de la dispersion de paraffine. On obtient de cette façon une encre ayant un temps élevé de conservation possible à l'air libre et donnant, en même temps, un faible temps jusqu'auséchage des traits. Après addition de la dispersion, l'encre est trouble. Il se forme avec le temps un précipité un peu fin. On peut filtrer l'encre en la faisant passer à travers un filtre de 5 pm de grosseur des pores, de manière que l'encre paraisse ensuite claire. La cire de paraffine ne se dissout pas dans la base des encres, mais elle s'y répartit tout simplement de manière fine. Si un marqueur est rempli de cette encre selon l'invention, il y a dans le réservoir et dans la pointe un mélange largement homogène de l'encre avec la cire de paraffine. Si l'on conserve maintenant un stylo ouvert, la cire de paraffine empêche, par formation d'une peau à la surface de l'encre, la forte évaporation du solvant. Cela permet de cette manière de pouvoir conserver ouvert un marqueur comportant une pointe en coin au lieu d'un petit nombre d'heures seulement, maintenant bien durant 2 à 4 semaines. Ce n'est qu'au bout de cette période de temps que, malgré la couche de cire de paraffine, l'évaporation du solvant est telle que le marqueur est desséché. Donc, avec le temps et malgré l'addition de cire de paraffine, des quantités toujours faibles de solvant s'évaporent et, donc, l'encre d'un marqueur conservé ouvert paraît avec le temps être un peu foncée et plus intense. Après une courte période d'utilisation en écriture, la nuance de teinte s'est égalisée à nouveau. Il est possible d'utiliser des concentrations différentes d'une dispersion de cire de paraffine dans une encre. On doit alors dire fondamentalement que, dans le cas de faibles concentrations, le temps de conservation possible à l'air libre est plus court que dans le cas de concentrations élevées en de la cire de paraffine. Mais si l'on utilise une grande quantité de la cire de paraffine dans l'encre, on peut observer que, parallèlement au temps de conservation possible à l'air libre, le temps de séchage des traits d'encre augmente et, au-delà d'un temps un peu plus long, ces traits restent collants. Pour parvenir à un temps rapide de séchage, nécessaire pour nous et en même temps, avoir une bonne période de conservabilité à l'air libre, une addition d'environ 0,4 à 0,5% en poids d'une dispersion de cire de30 paraffine ayant une teneur en matière sèche d'environ 35% convient bien. On peut faire varier de façon correspondante la quantité ajoutée des dispersions de cire de paraffine et une proportion décroissante de matière sèche. Si, au lieu d'une dispersion de cire de paraffine, on utilise une paraffine liquide, on n'observe pas une augmentation de la période de temps de conservation possible à l'air libre. La paraffine liquide se mélange de façon extrêmement fine dans le solvant. Cela est possible du fait de la faible longueur de chaîne des paraffines liquides en comparaison des paraffines dures. Le mode d'action des paraffines sur la période de temps de conservation possible à l'air libre est ainsi très fortement diminué. Si, après une longue période de temps de conservation à l'air libre, la pointe d'écriture des ustensiles d'écriture ou des stylos a un peu séché - et donc ne s'est pas totalement desséchée -, on peut les régénérer à10 nouveau en les conservant avec un capuchon fermé. Comme cela a été indiqué, il ne faut pas utiliser dans ce que l'on appelle des "encres conservables à l'air libre et sans capuchon", de tensio-actif usuel pour des encres permanentes à base de solvant, et en particulier il ne15 faut pas utiliser de tensio-actif fluoré. Ces tensio-actifs permettent cependant aux encres de bien mouiller les surfaces lisses. Des propriétés de mouillage caractérisant les encres utilisables sans capuchon et sans sécher à l'air libre, sont pour cette raison éventuellement un peu plus mauvaises que20 dans le cas des encres habituelles. Tout particulièrement, lors de l'application de traits d'encre plats, paraissaient éventuellement, dans le cas des encres pouvant demeurer sans capuchon et sans sécher à l'air libre, éventuellement des endroits de forme non mouillée dans la surface des encres,25 endroits que l'on peut nettement reconnaître par transparence. Mais, dans la plupart des applications, cet effet ne se produit pas. REVENDICATIONS. 1. Encre ayant une plus longue période de conservation possible à l'air libre sans se dessécher, notamment une encre non aqueuse, pour écrire, dessiner, peindre, imprimer ou marquer, ou liquide pour écriture ou pour marquage comportant du solvant organique, du liant, un agent ralentissant le séchage, un agent colorant et éventuellement d'autres additifs, caractérisé en ce que l'agent retardant le séchage est une cire de paraffine ou une cire de polyoléfine ou bien cet agent est constitué par une cire de paraffine et une cire de polyoléfine. 2. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent ralentissant le séchage est une cire de paraffine ou une cire de polyoléfine, insoluble(s) dans des solvants organiques. 3. Encre selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent retardant le séchage est une cire de polyéthylène. 4. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la cire de paraffine ou la cire de polyoléfine est présente sous forme d'une dispersion aqueuse avant son addition au mélange générateur de l'encre. 5. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la paraffine utilisée dans la dispersion de cire présente une longueur de chaîne d'au moins 17 atomes de carbone. 6. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, avant son addition au mélange générateur de l'encre, la dispersion de cire présente une teneur en matière sèche de 20 à 70% en poids, avantageusement de 30 à 60 % en poids. 7. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant présente un indice d'évaporation supérieur à 15, avantageusement égal à 16, en attribuant une valeur égale à 1, comme valeur de comparaison, à l'éther diéthylique. 8. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant organique est un n-propanol.5 9. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant organique est un iso-propanol ou un éthanol. 10. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant organique est un mélange d'isopropanol et de n-propanol. 11. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant, notamment en cas d'utilisation de colorants basiques, est une résine acide.15 12. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant est soluble dans des solvants organiques. 13. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant est une résine phénol-formaldéhyde. 14. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant est un produit d'addition acide fumarique/colophane. 15. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent colorant est un colorant insoluble dans l'eau ou est un pigment insoluble dans l'eau. 16. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent colorant est un colorant hydrosoluble pouvant être transformé en laque, et qui forme une laque avec le liant. 17. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent colorant est un colorant soluble dans les solvants ou est un colorant basique. 18. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent colorant est un colorant basique qui forme une laque avec une résine acide lors de son incorporation par mélangeage dans l'encre ou qui réagit avec une résine acide. 19. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le colorant et le liant sont dissous dans le solvant organique. 20. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent colorant, avant son addition au mélange générateur de l'encre, est présent sous forme d'un colorant liquide dissous dans un solvant organique, avantageusement dans du n- propanol. 21. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un adjuvant de dispersion, notamment un acide 3- méthylbenzoïque. 22. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle ne contient pas de tensio-actif fluoré, et en ce qu'elle ne20 contient avantageusement pas de tensio-actif du tout. 23. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient: 60 à 95% en poids d'un solvant organique, 1 à 10% en poids d'un liant, 0,01 à 5% en poids de cire de paraffine ou de cire de polyoléfine, ou des deux genres de cire, 1 à 30% en poids d'un agent colorant, O à 8% en poids d'acide 3-méthylbenzoique, 0,01 à 10% en poids d'eau ou d'autres additifs, ou bien d'eau et d'autres additifs. 24. Procédé pour produire une encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on prépare tout d'abord un premier mélange (AB) sous35 forme de dispersion de cire ou de dispersion de cire de paraffine ou de cire de polyoléfine, ayant une teneur de 20 à % en poids de cire ou de polyoléfine, ou de paraffine et de polyoléfine (A1/A2) dans de l'eau (B); On incorpore par mélangeage et délayage, dans un second mélange (CDE) le liant (C) et éventuellement l'acide 3-méthylbenzoïque (D) dans le solvant (E) et on l'y ou les y dissout; on ajoute l'agent colorant (F) à ce second mélange (CDE) et l'on mélange de façon poussée jusqu'à dissolution, formation de laque ou dispersion totale, et l'on ajoute ensuite et l'on délaie également de manière poussée le premier mélange (AB) ou la dispersion de cire. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisée en ce qu'on ajoute au second mélange (CDE) formé d'un liant (C), d'un solvant (E) et éventuellement d'acide 3- méthylbenzoïque (D), un agent colorant (F) qui est tout d'abord présent sous forme de colorant (F1) soluble dans un solvant et insoluble dans l'eau ou sous forme d'un colorant basique (F2) hydrosoluble ou sous forme d'une préparation de pigment (F3X). 26. Procédé pour préparer une encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 précédentes, caractérisé en ce que l'agent colorant (F) est tout d'abord présent sous forme d'un colorant (F1) soluble dans du solvant, insoluble dans l'eau et dissous dans du n-propanol (El) ou sous forme d'un colorant (F2) hydrosoluble, éventuellement mis sous forme de laque à l'aide du liant (C), sous forme liquide ou pâteuse, ou sous forme de pigment coloré (F3) préalablement aussi dispersé dans du n-propanol (El). 27. Procédé selon la revendication 24 ou 25, caractérisé en ce que le premier mélange (AB) comporte 0,01 à % en poids, avantageusement 0,1 à 0, 5% en poids de cire (A) ou de cire de paraffine (Ai) ou de cire de polyoléfine (A2) ou de cire de paraffine et de cire de polyoléfine, que l'on incorpore par dispersion dans de l'eau(B). 28. Procédé pour préparer une encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 précédentes, caractérisée en ce que l'on mélange tout d'abord 1 à 10% en poids de liant (C), avantageusement une résine acide, comme par exemple un produit d'addition acide fumarique / colophane (Cl) ou une résine phénol formaldéhyde (C2) avec le solvant (E) et l'agent colorant (F) et l'on incorpore ensuite par délayage dans ce mélange (CEF) la dispersion de cire (AB).