FR 2755125 A1 19980430 FR 9712457 A 19971007 Flints légers ou ultra-légers de qualité optique, exempts de plomb La présente invention concerne des flints légers et ultra-légers de qualité optique exempts de plomb qui ont des indices de réfraction nd compris entre 1,52 et 1,57 et des nombres d'Abbe vd compris entre 43 et 52. Comme au cours de ces dernières années, les composants du verre PbO et As203 ont acquis la réputation d'être nocifs pour l'environne- ment, certains fabriquants de produits de consommation et d'instruments optiques auront de plus en plus tendance à n'utiliser plus que des verres exempts de PbO et de As203. De tels verres ayant les propriétés optiques appropriées devraient par conséquent être disponibles sur le marché. L'absence de PbO est également intéressante lorsqu'on veut fabriquer des pièces en verre de faible poids, c'est-à-dire des verres à fai- ble densité. Le simple remplacement de l'oxyde de plomb par un ou plusieurs composants ne permet généralement pas de reproduire les propriétés phy- sicochimiques et optiques intéressantes qu'apporte le PbO. Il est néces- saire de mettre au point de nouvelles formules ou de modifier considéra- blement les compositions des verres. On trouve dans la littérature des brevets des documents décri- vant des verres présentant les caractéristiques optiques indiquées. Ces verres présentent toutefois d'importants inconvénients. Ainsi, le document JP 1-133956 A décrit des verres fibreux appartenant au système SiO2 - A1203 - M20 - F' et dans lesquels l'oxyde de plomb est un composant facultatif. Ces verres nécessitent une teneur importante en A1203, indispensable à l'obtention d'une résistance suffi- sante à la cristallisation, ce qui ce traduit par une diminution de la fusibi- lité. Pour améliorer celle-ci, ces verres peuvent contenir jusqu'à 25 % en moles de Li2O. De telles teneurs importantes en Li2O se traduisent néan- moins à leur tour par une moins bonne résistance à la cristallisation. Les verres décrits dans le document JP 6-107425 A dont les caractéristiques optiques varient à l'intérieur d'intervalles très larges, contiennent du BaO. Compte tenu des teneurs en partie importantes en B203, et également en M20, on obtiendrait des verres chimiquement insta- bles et ne résistant pas à la cristallisation, défauts auxquels on peut cepen- dant remédier par utilisation de jusqu'à 25 % en poids de Nb205. Ce com- posant coûteux augmente cependant considérablement le prix du mélange vitrifiable et par conséquent également le prix de revient du produit. Les verres décrits dans le brevet EP 0 645 349 B 1 contiennent également duNb205. Ils sont exempts de B203. Pour améliorer la fusibilité des verres, ceux-ci contiennent jusqu'à 40 % en poids d'oxydes de métaux alcalins, ce qui, pour des teneur en F' pouvant atteindre 8 % en poids, aboutira à une faible résistance à la cristallisation et à une résistance chi- mique insuffisante. Les verres divulgués dans le brevet allemand DE 973 350 font partie du système SiO2 - M20 - F. Ils ne contiennent ni du La203 ni du ZrO2. L'oxyde de plomb y est un composant facultatif. Ces verres aussi présentent des caractéristiques optiques qui peuvent varier largement. Pour les valeurs indiquées ci-dessus, les verres contiennent une fraction importante de F-. La composition chimique de ces verres fait qu'ils auront une mauvaise résistance chimique, en particulier une résistance insuffi- sante aux acides et aux alcalis. Ils auront également une tendance à la démixtion (trouble) et, à la limite de dévitrification supérieure, présente- ront un profil de viscosité défavorable. Dans le document JP 6-92674 A sont décrits des verres optiques faisant partie du système vitreux SiO2 - M20 - P205. Ces verres contien- nent obligatoirement du Na2O comme oxyde de métal alcalin (au moins 12,5 % en poids). En raison de leur forte teneur en M20 et de la présence de P205 (jusqu'à 15 % en poids), ces verres n'auront pas non plus une résis- tance suffisante à la cristallisation et présenteront une mauvaise résis- tance chimique. Le but de la présente invention est de proposer des flints légers ou ultra-légers exempts de plomb ayant un indice de réfraction nd de 1,52 et 1,57 et un nombre d'Abbe entre 43 et 52, lesquels flints ont une faible masse volumique (p grande taille, par exemple dans des cuves pour verres optiques, c'est-à- dire une viscosité à la limite supérieure de dévitrification qui est supé- rieure ou égale à 1000 dPa.s. Le verre doit avoir par ailleurs une bonne résistance chimique, propriété très importante pour des traitements ulté- rieurs tels que le ponçage et le polissage, et il doit être possible de le fabri- quer à un faible coût. Cet objectif est atteint grâce aux flints légers ou ultra-légers de qualité optique, exempts de plomb ayant un indice de réfraction nd de 1, 52 à 1,57 et un nombre d'Abbe vd de 43 à 52, caractérisés par la composition suivante (en % en poids par rapport aux oxydes) SiO2 48 - B203 7 - 9 K20 18 - 20 A1203 7- 9 La2O3 0,1 - 2 ZrO2 0- 1 y La203 + ZrO2 0,5 - 2 TiO2 5,5- 12 F 1,5 - 6 (A1203 + La203)/(TiO2 + ZrO2) 0,73 - 1,15 et contenant éventuellement des agents d'affinage en des quantités habi- tuelles. Le verre contient de 48 à 55 % en poids de la matière vitrifiable SiO2. Pour des teneurs en silice trop faibles, la tendance à la cristallisation augmente et la résistance chimique diminue, pour des teneurs plus impor- tantes, les verres sont difficiles a fondre. On préfère une teneur comprise entre 50 et 52 % en poids. B203, autre matière vitrifiable, est présent à raison de 7 à 9 % en poids. Cette teneur minimale est nécessaire pour améliorer la fusibilité des verres et pour limiter l'évaporation de fluorure. Ladite teneur maxi- male ne doit pas être dépassée car ceci diminuerait la résistance à l'hydro- lyse. On préfère une teneur maximale de 8 % en poids. Le verre contient de 7 à 9 % en poids d'A1203. La teneur minimale de ce composant améliore la résistance à la cristallisation et la résistance chimique. Pour des teneurs plus importantes la viscosité du verre augmente trop fortement. On préfère limiter la teneur maximale à 8,5 % en poids. Pour améliorer le comportement lors de la fusion et pour obtenir une bonne transmission, le verre contient de 18 - 20 % en poids, de préfé- rence de 19 - 20 % en poids, de K20. Pour obtenir les caractéristiques optiques souhaitées et une résistance chimique élevée, le verre contient de 0,1 à 2 % en poids de La203. Pour des teneurs plus importantes, la position optique souhaitée est impossible à obtenir et le prix du mélange vitrifiable est inutilement augmenté. La présence de ZrO2 a également une influence considérable sur les caractéristiques optiques. Cet oxyde peut être présent à raison d'au plus 1 % en poids, car pour des teneurs plus importantes, l'indice de réfrac- tion augmente trop fortement. La somme deLa203 et de ZrO2 doit être comprise entre 0,5 et 2 % en poids car pour des teneurs supérieures ou inférieures à celles-ci on constate les inconvénients discutés à propos de chacun de ces oxydes. Dans un mode de réalisation particulièrement recommandé, la somme des deux oxydes est comprise dans l'intervalle allant de 0,6 à 1,4 % en poids. Le fait que ces verres présentent, en dépit d'une teneur en K20 relativement élevée, une très bonne résistance à la cristallisation est dû au rapport équilibré (A1203 + La203)/B203. Dans un mode de réalisation pré- féré de la présente invention, le rapport en poids (A1203 + La203)/B203 doit être supérieur à 1. On a constaté que la teneur en SiO2 doit être au moins égale à 49 % pour qu'il y ait suffisamment d'oxydes vitrifiables. Pour obtenir les caractéristiques optiques indiquées, le verre contient, comme autre composant, du TiO2 à raison de 5,5 à 12 % en poids. Des teneurs plus faibles se traduisent par une diminution de la résistance chimique et des teneurs plus importantes diminuent la transmission. On recommande une teneur comprise entre 8 et 11 % en poids. L'excellente résistance chimique des verres de la présente invention ne dépend pas seulement des quantités absolues d'A1203, de La203 de TiO2 et de ZrO2 mais également du rapport particulier (A1203 + La203)/(TiO2 + ZrO2). Ce rapport doit être compris entre 0,73 et 1,15. Pour un rapport en poids inférieur à 0,73, la résistance chimique, en parti- culier la résistance aux acides et aux alcalis diminue. Pour une valeur supérieure à 1,15, la fusibilité se dégrade. On peut pallier a ces inconvé- nients en augmentant les teneurs en K20 et B203, mais ceci aurait pour conséquence une détérioration de la résistance à la cristallisation. Par ailleurs, l'obtention des caractéristiques optiques désirées, en particulier du nombre d'Abbe, deviendrait très difficile c'est-à-dire ne serait possible qu'au prix d'autres inconvénients. Dans un mode de réalisation particuliè- rement intéressant, le rapport en poids (A1203 + La203)/(TiO2 + ZrO2) est compris entre 0,77 et 1,10. Le verre contient en outre des ions fluorure à raison de 1,5 à 6 % en poids, de préférence à raison de 2 et 5,5 % en poids. On obtient ainsi une très bonne qualité "interne" du verre (absence de bulles d'air et de stries) ainsi qu'une excellente transmission de la lumière, c'est-à-dire t25 mm (pour une épaisseur d'échantillon de 25 mm) dans le domaine de longueur d'onde 400 nm - 1600 nm est au moins égal à 80 %. Au delà d'une teneur maximale de 6 % en poids de F,il se produit des phénomènes de démixtion et par conséquent un trouble. Des verres dans lesquels tous les composants sont présents en des quantités comprises dans les intervalles de composition préférés indi- qués, sont des flints ultra-légers ayant un indice de réfraction allant de 1,52 à 1,55 et un nombre d'Abbe de 45 à 50. Pour améliorer davantage la qualité du verre, on peut y ajouter un ou plusieurs agents d'affinage connus en des quantités connues. Si l'on utilise pour cela, à la place de As203, du Sb203, ce qui est possible sans diminuer la qualité du verre, les verres sans plomb de la pré- sente invention seront également exempts d'arsénic. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le verre contient les agents d'affinage suivants: Y; Sb203 + CI- = 0,1 à 0,5 % en poids dont 0 - 0,5 % en poids de Sb203 et 0 - 0,5 % en poids de CI-. Le domaine de composition de verre de la présente invention fournit donc un autre groupe de flints légers ou ultra-légers exempts de plomb ayant les caractéristiques optiques indiquées. Ces verres se distin- guent des flints légers et ultra-légers habituels par une plus faible masse volumique (p res présentent une très bonne résistance chimique, une excellente résistance à la cristallisation, une très bonne qualité "interne" du verre, une température de transformation élevée, ainsi qu'une très bonne transmis- sion de la lumière dans le domaine de longueur d'onde allant de 400 à 1600 nm. Par ailleurs, leur fabrication est relativement bon marché, entre autre parce qu'il est possible d'omettre le composant coûteux qu'est Nb205. Un autre avantage réside dans le fait que ces verres ne sont pas seulement exempts de plomb mais, dans un mode de réalisation préféré, également exempts de As203. Exemples On a fabriqué à titre d'exemple 7 verres conformes à la présente invention par fusion de mélanges de matières premières habituelles com- pris dans le domaine de composition préféré. Le Tableau 2 donne les com- positions (en % en poids par rapport aux oxydes), ainsi qu'a titre d'exem- ple, des caractéristiques essentielles des verres. Les verres de la présente invention ont été fabriqués de la façon suivante: On pèse les matières premières pour les oxydes et fluorures, de préférences des carbonates, nitrates et fluorures. On ajoute un ou plu- sieurs agents d'affinage, par exemple du Sb203, puis on mélange soigneu- sement. On fait fondre le mélange vitrifiable à environ 1250 - 1300 C dans un dispositif de fusion en continu, on procède à l'affinage et à l'homo- généisation. Le verre est coulé à 1200 C et introduit à 550 C dans un four de refroidissement o il est refroidi jusqu'à la température ambiante, ce qui donne un verre exempt de contraintes. Tableau 1 Exemple de fusion oxyde % en poids matière poids première (kg) SiO2 15,60 SiO2 51,61 A1203 8,10 A1O(OH) 10,33 B203 7,79 H3BO3 13,83 K20 19,60 KNO3 36,79 F- 2,00 KHF2 4,14 La203 0,10 La2O3 0,10 TiO2 10,12 TiO2 10,17 ZrO2 0,51 ZrO2 0,52 Sb203 0,18 Sb2O3 0,20 somme 100 _127, 69 Les caractéristiques du verre ainsi obtenu sont rassemblées dans le Tableau 2, Exemple 7. Tableau 2 Composition (en % en poids par rapport aux oxydes) et caracté- ristiques essentielles des verres _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ __ _ _7_ 1 2 3 4 5 6 7 SiO2 51,08 51,08 51,59 50,98 50,85 51,35 51,60 B203 7,37 7,37 7,44 7,35 7,68 7,75 7,79 K20 19,06 19,06 19,25 19,02 19,34 19,54 19,60 A1203 7,56 7,56 7,64 7,55 7,90 8,00 8,10 La203 0,79 1,18 1,19 1,37 0,15 0,17 0,10 TiO2 8,55 8,15 8,23 8,14 9,97 10,08 10,12 ZrO2 - - - - 0,50 0,51 0,51 F 5,40 5,40 4,46 5,39 3,48 2,50 2,00 Sb203 0,20 0,20 0,20 0,20 0,13 0,10 0,18 La203+ ZrO2 0,79 1,18 1,19 1,37 0,65 0,68 0,61 A1203 + La2O_ TiO2 + ZrO2 0,98 1,07 1,07 1,10 0,77 0, 77 0,77 A1203 + La2O3 1,13 1,19 1,19 1,21 1,05 1,05 1,05 B203 nd 1,5315 1,5285 1,5304 1,5287 1,5425 1,5448 1,5460 Vd 48,19 48,94 49,12 49,04 45,94 46, 03 46,06 P [g/cm3] 2,500 2,498 2,502 2,501 2,493 2,504 2,496 Tg [ C] 488 500 500 523 531 Pg. F 0,5670 0,5658 0,5659 0,5656 0,5712 0,5705 0, 5700 A Pg.F 0,0043 0,0043 0,0042 0,0042 0,0047 0,0041 0,0036 Rac 1.0 1.0 1. 0 Ra;c 1.0 1.0 1.0 T 400 nm25 mm 0,84 0,85 0,86 0,86 0,82 0,83 0,84 viscosité à la 1550 1600 1700 1500 3000 14000 3200 limite supérieure de dévitrification [dPa.s] Tg température de transformation Ralc résistance aux alcalis selon ISO draft 10629 Rac résistance aux acides selon ISO 8424 Pg,F diffusion partielle relative pour les longueurs d'ondes indiquées A Pg: déviation de la diffusion partielle relative de la "droite normale" 400nn/25mm ' taux de transmission spectrale pour une longueur d'onde X = 400 nm et une épaisseur d'échantillon d = 25 mmn Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente inven- tion. REVENDICATIONS 1. Flints légers ou ultra-légers de qualité optique, exempts de plomb ayant un indice de réfraction nd de 1,52 à 1,57 et un nombre d'Abbe Vd de 43 à 52, caractérisés par la composition suivante (en % en poids par rapport aux oxydes): SiO2 48- B203 7- 9 K20 18 - 20 A1203 7- 9 La203 0,1 - 2 ZrO2 0- 1 z La2O3 + ZrO2 0,5 - 2 TiO2 5,5- 12 F' 1,5 - 6 (A1203 + La203)/(TiO2 + ZrO2) 0,73 - 1,15 et contenant éventuellement des agents d'affinage en des quantités habi- tuelles. 2. Flints légers ou ultra-légers de qualité optique, exempts de plomb conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que le rapport en poids (A1203 + La203)/B203 est supérieur à 1 et en ce que la teneur en SiO2 est au moins égale à 49 % en poids. 3. Flints légers ou ultra-légers de qualité optique, exempts de plomb conformes à la revendication 1 ou 2 ayant un indice de réfraction nd de 1,52 à 1,55 et un nombre d'Abbe vd de 45 à 50, caractérisés par la com- position suivante (en % en poids par rapport aux oxydes) SiO2 50 - 52 B203 7- 8 K20 19- 20 A1203 7 - 8,5 La203 0,1 - 2 Zro2 0- 1 Y La203 + ZrO2 0,5 - 2 TiO2 8- 11 F' 2- 5,5 (A1203 + La2O3)/(TiO2 + ZrO2) 0,73 - 1,15 et contenant éventuellement des agents d'affmage en des quantités habi- tuelles. 4. Flints légers ou ultra-légers de qualité optique, exempts de plomb conformes à au moins une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que la somme de La203 et de ZrO2 est comprise entre 0,6 et 1,4 % en poids. 5. Flints légers ou ultra-légers de qualité optique, exempts de plomb conformes à au moins une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le rapport en poids (A1203 + La203)/(TiO2 + ZrO2) est compris entre 0,77 et 1,10. 6. Flints légers ou ultra-légers de qualité optique, exempts de plomb conformes à au moins une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme agents d'affmage (en % en poids) Sb203 0 - 0,5 CI- 0- 0,5 E Sb203 + CI- 0,1 - 0,5. 7. Flints légers ou ultra-légers de qualité optique, exempts de plomb conformes à au moins une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils sont exempts d'oxyde d'arsénic, mis à part celui dû aux impuretés inévitables.