FR 2753697 A1 19980327 FR 9611960 A 19960925 PROCEDE POUR ELIMINER DES METAUX LOURDS D'UN EFFLUENT PHOTOGRAPHIQUE La présente invention concerne le traitement des effluents aqueux contenant des métaux lourds tels que l'argent et le fer, en vue de l'élimination ou de la récupération de ces métaux. Le fer et l'argent sont présents, à des doses parfois importantes, dans de nombreux effluents et, en particulier dans les effluents photographiques.10 L'élimination des métaux lourds dans les effluents avant rejet de ceux-ci vers la station d'épuration devient une nécessité pour satisfaire aux normes de rejets édictées pour une meilleur protection de l'environnement. L'argent fait partie des métaux visés par ces normes. Diverses15 techniques ont été décrites pour l'élimination de l'argent. La précipitation sous forme d'hydroxyde ou de sulfure, l'électrolyse, la calcination, la floculation, restent les techniques les plus courantes. La floculation utilise des épaississants tels que les silicates, et/ou des floculants. On a aussi décrit pour éliminer les métaux, l'utilisation de résines échangeuses d'ions ou de zéolites, mais cette technique ne semble applicable qu'à des effluents ne contenant que de faibles quantités d'argent. Par ailleurs, la saturation de la résine ou de la zéolite25 intervient rapidement. Enfin, la zéolite peut, outre l'argent, adsorber des substances organiques qui contribuent à diminuer son efficacité. Le traitement par zéolite est décrit par J.E. Garcia Hermandez et al, dans "Environ. Pollut.", 76 (3), 219-223 (1992) et le traitement par résines est décrit par M. Diaz et al dans "J. Metall" 39 (7) 42-44 (1987). Un hydroxycarbonate d'aluminium et de magnésium désigné sous le nom d'hydrotalcite, existant à l'état naturel, mais aussi préparé par synthèse, a été utilisé35 comme adsorbant pour extraire des complexes métalliques de solutions aqueuses o ils se trouvent. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 752 397 décrit un procédé pour purifier un effluent aqueux en le faisant passer à travers un hydrotalcite calciné. On désorbe ensuite les substances (complexes métalliques) adsorbées 5 sur l'hydrotalcite. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 867 882 décrit un procédé pour éliminer d'un effluent aqueux des complexes anioniques, par exemple un complexe de dithiosulfate d'argent ou de cuivre-EDTA, en faisant passer cet effluent10 sur un hydrotalcite. Classiquement, l'hydrotalcite est utilisé sous forme de poudre fine dont l'élimination par décantation et filtration est difficile. Les hydrotalcites sont des hydroxycarbonates mixtes, notamment de magnésium et15 d'aluminium. On les prépare habituellement en co- précipitant des hydroxydes de magnésium et d'aluminium à un pH environ de 10 pour obtenir un hydrotalcite en poudre. On peut en outre calciner la poudre d'hydrotalcite. Cette poudre est un adsorbant efficace pour les ions et complexes20 de métaux lourds. On a trouvé, selon la présente invention que l'on pouvait améliorer l'action adsorbante des hydrotalcites en formant ceux-ci in situ dans le milieu contenant les métaux lourds.25 Dans la présente demande, l'expression "métaux lourds" désigne essentiellement les métaux sous forme de cations ou de complexes, inorganiques ou organiques et ayant un numéro atomique supérieur à 20. Dans le cas d'un effluent photographique, cette expression vise surtout le30 fer, provenant des agents de blanchiment et l'argent, provenant des émulsions photographiques. L'expression "leffluent photographique" désigne tout effluent ou mélange d'effluents provenant d'un traitement ou d'une fabrication photographique, y compris les eaux de35 rinçage ou de lavage des étapes finales d'un tel traitement. L'utilisation des hydrotalcites formés in situ permet d'abaisser la concentration en métaux lourds à des valeurs inférieures à 1 ppm et avantageusement, inférieures à 0,1 ppm. Le procédé selon l'invention pour éliminer des métaux lourds dans un effluent résultant d'un traitement photographique, consiste à former dans cet effluent un hydrotalcite, à laisser en contact l'effluent et l'hydrotalcite pendant une durée suffisante pour adsorber10 les métaux lourds sur l'hydrotalcite, puis à séparer l'hydrotalcite avec les métaux lourds adsorbés et l'effluent. Selon un mode de réalisation, l'hydrotalcite est obtenu in situ dans l'effluent à partir de précurseurs ajoutés directement dans l'effluent. Ces précurseurs sont de préférence des sels solubles dans l'eau, par exemple un mélange d'un sel de métal divalent et d'un métal trivalent et on ajoute un alcali pour précipiter l'hydrotalcite. Le métal divalent peut être Mg++, Ni++, Zn++, Mn++ et le métal20 trivalent peut être Al+++, Cr+++, Fe+++. L'homme de l'art pourra identifier d'autres cations utilisables d'après les formules générales des hydrotalcites données dans la littérature technique. Les anions des sels précurseurs peuvent être tout anion approprié, par exemple F-, Ci-,25 Br-, I-, C104-, C03--, N03-, S04-- ou des anions organiques tels que sulfonate, etc. Ledit procédé peut utiliser, en outre, un floculant et/ou un silicate. Le silicate utilisé par ledit procédé est un silicate d'un métal alcalin, par exemple le silicate de sodium. Le floculant utilisé par ledit procédé est de type organique, inorganique ou un dérivé d'un produit naturel. Selon la présente invention, des floculants organiques utiles comprennent, par exemple, le poly(éthylèneamine), le poly(chlorure de 2-hydroxypropyl-1- 4 N-méthylammonium), le poly[N-diméthylaminoéthyl)- acrylamide], le poly(bisulfate de 2-vinylimidazolium), le poly(chlorure de diallyldiméthylammonium), le poly(N,N- diméthylaminoéthyl méthacrylate), le poly[N- 5 (diméthylaminopropyl)- méthacrylamide], le poly(acrylate de sodium), le poly(acrylate d'ammonium), le poly(styrène sulfonate de sodium), le polyacrylamide, le poly(oxyde d'éthylène), le poly(vinylpyrrolidone). Selon la présente invention des floculants inorganiques utiles comprennent, par exemple, les aluns [A12(SO5)3-xH20; avec x 14], le poly(chlorure d'aluminium), l'aluminate de sodium, le trichlorure de fer, l'oxyde de calcium, le tris(sulfate) dçe difer heptahydrate, le sulfate de fer heptahydraté, un mélange à base de CaO et MgO, l'hydroxyde de calcium, un mélange Ca(OH)2/MgO, un mélange Ca(OH)2/Mg(OH)2, la bentonite et le bicarbonate de magnésium. Selon la présente invention des floculants dérivés de produits naturels utiles sont, par exemple, l'amidon, la gomme de guar, le chitosane, la gélatine, l'acide alginique, l'alginate de sodium, le carboxyméthylcellulose de sodium, le xanthane, les tannins et le dextrane. Selon la présente invention, la base utilisée peut être de type organique ou inorganique et doit permettre d'ajuster le pH de l'effluent à traiter à des valeurs comprises entre 9 et 12 et de préférence entre 9 et 10. L'hydrotalcite formé in situ par ledit procédé est, d'après les analyses de diffraction X, identique aux hydrotalcites soit d'origine naturelle, soit préparé par30 voie de synthèse chimique, généralement représentés par la formule générale, donnée simplement à titre indicatif: [M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(An-x/n).mH20. avec M(II) = cation métallique divalent M(III) = cation métallique trivalent A = anion (mono, di, tri ou tétravalent) et 0,1 l'effluent des réactifs eux-mêmes simples et généralement15 solubles dans le milieu aqueux de l'effluent. La présente invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLES Préparation d'un hydrotalcite a) Une solution A est préparée par dissolution de 306 g de Mg(N03)2, 6H20 et 112,5 g de Al(NO3)3, 9H20 dans 345 ml d'eau osmosée. Une solution B est préparée en ajoutant 76,7 g de Na2CO3 et 216,3 g de soude à 50 % à 490 ml d'eau osmosée. b) Les solutions A et B sont ajoutées simultanément dans un bécher de 3 1 contenant 300 ml d'eau osmosée, avec des débits d'addition de 103 ml/mn pour une durée de 6 mn environ. La solution B sert à maintenir le pH à une valeur voisine de 1030 c) Après filtration et lavage par 3 x 400 ml d'eau osmosée, le résidu solide est séché 20 heures à 70 C (poids du résidu sec = 114 g). Le résidu est alors broyé jusqu'à obtenir une taille de particules inférieure à 0,4 pm. 6 EXEMPLE 1 (Comparatif) On traite un effluent provenant de la cuve de lavage d'un traitement Kodak RPX-OMAT de films pour radiographie médicale de la façon suivante: 5 Cet effluent contient 2,5 ppm d'argent et a un pH de 8,29. On traite un échantillon de 500 ml de cet effluent en lui ajoutant 400 mg/l d'une poudre d'hydrotalcite d'aluminium et de magnésium préparé comme indiqué ci-10 dessus. On agite pendant 30 minutes, puis on filtre et on dose l'argent dans le filtrat par spectrométrie d'émission atomique (Plasma à comptage inductif - ICP). Le résultat du dosage est donné au tableau I ci-dessous. EXEMPLE 2 (Comparatif)15 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, excepté qu'on ajoute 240 mg/l de l'hydrotalcite de l'exemple 1 préalablement calciné 2 heures à 400 C. Le résultat du dosage de l'argent dans le filtrat est donné au tableau I.20 EXEMPLE 3 (Invention) On traite 500 ml du même effluent qu'à l'exemple 1 de la façon suivante. On ajoute à l'effluent 1,1 ml d'une solution AlCl3(0,5 M) + MgCl2(2M). On ajuste le pH à 10 avec une solution de 279 g de NaOH à 50 % et 99 g de Na2CO325 dans 900 ml d'eau. On agite 30 minutes, après quoi on filtre et on dose l'argent dans le filtrat comme à l'exemple 1. Le résultat du dosage est donné au tableau I. TABLEAU I Abaissement concentration en Exemple n Adsorbant Argent (ppm) Ag (%) 1 (Comparatif) hydrotalcite 1,6 36 2 (Comparatif) hydrotalcite 1 60 calciné 3 (Invention) hydrotalcite 0,04 98 formé in situ EXEMPLE 4 (Comparatif) On traite un effluent qui est un mélange de bains de développement et de blanchiment et d'eau de lavage, provenant d'un laboratoire de traitement photographique. Cet effluent contient 1,1 ppm d'argent, 9,8 ppm de fer et présente un pH de 7,22. On traite 50 ml de cet effluent en lui ajoutant 600 mg/l d'une poudre d'hydrotalcite d'aluminium et de magnésium préparé selon le procédé ci-dessus. On ajuste le pH avec le mélange Na2CO3 + NaOH de l'exemple 3 et avec un peu de Ca(OH)2 et on laisse cette poudre en contact avec l'effluent en agitant pendant 15 minutes, après quoi on filtre et on dose l'argent et le fer dans le filtrat. Le15 résultat du dosage est par ICP donné au tableau II ci- dessous. EXEMPLE 5 (Invention) On traite 50 ml de l'effluent de l'exemple 4 de la façon suivante. On ajoute à l'effluent 0,16 ml d'une solution AlCl3(0,5 M) + MgCl2(2M). On ajuste le pH à 10 avec la solution NaOH + Na2CO3 de l'exemple 3. On laisse reposer dans le filtrat. Le résultat du dosage par ICP est donné au tableau II. EXEMPLE 6 (Invention)25 On reprend le mode opératoire de l'exemple 5, excepté qu'on utilise 0,27 ml de la solution AlCl3 + MgCl2 pour former l'hydrotalcite. Le résultat du dosage de l'argent et du fer par ICP dans le filtrat est donné au tableau II. TABLEAU II Quantité d'adsorbant Argent Fer Exemple n Adsorbant mg/1 (ppm) (ppm) 4 (Comparatif) hydrotalcite 600 0,98 6,1 en poudre (Invention) hydrotalcite 600 0,13 0,94 in situ 6 (Invention) hydrotalcite 1000 0,03 1,02 in situ L'effluent traité selon l'invention peut être rejeté à l'égout après neutralisation. Exemple 7 (Invention). On reprend le mode opératoire de l'exemple 5, excepté qu'on ajuste le pH avec la solution Na2CO3 / NaOH, plus 364 mg/l de Ca(OH)2. Le résultat du dosage est donné au tableau III Tableau III Quantité d'adsorbant Argent Fer Exemple n Adsorbant mg/1 Alcali (ppm) (ppm) hydrotalcite 600 NaOH/Na2CO3 0,13 0,94 in situ 7 hydrotalcite 600 NaOH/Na2CO3 0,04 0,52 in situ Ca (OH) 2 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour éliminer des métaux lourds d'un effluent consistant: (i) à former in situ dans l'effluent un hydrotalcite, (ii) à laisser en contact l'effluent et l'hydrotalcite pendant une durée suffisante pour adsorber les métaux lourds sur l'hydrotalcite et (iii) à séparer l'hydrotalcite avec les métaux lourds adsorbés et l'effluent. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel, pour former l'hydrotalcite in situ, on ajoute à l'effluent (i) un mélange de sels précurseurs de l'hydrotalcite, et (ii) une quantité d'alcali permettant la formation de l'hydrotalcite dans ledit effluent. 3 - Procédé selon le revendication 1 ou 2, dans lequel l'effluent est un effluent photographique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'effluent contient des ions du fer et de l'argent. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le précurseur de l'hydrotalcite est un mélange de sels de Mg et d'Al solubles dans l'eau. 6 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel les sels sont des chlorures, des bromures, des sulfates ou des acétates. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on opère en présence d'un agent floculant. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'alcali est un mélange d'un hydroxyde de métal alcalin et d'un carbonate de métal alcalin. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'alcali comprend Ca(OH)2.