FR 2750974 A1 19980116 FR 9608900 A 19960711 i MATERIAU POLYMERE A BASE D'ALUMINIUM ET UTILISATION DE CE MATERIAU DANS UN PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE La présente invention concerne un nouveau matériau polymère à base d'aluminium et d'un autre élément choisi parmi le titane, le zirconium ou l'étain, ainsi que l'utilisation de ce matériau pour réaliser des couches utiles pour un produit photographique. La demande de brevet internationale n PCT/EP95/04165, déposée le 24 octobre 1995 et intitulée "Silico-aluminate polymère et procédé pour le préparer", décrit un matériau à structure fibreuse doué de propriétés antistatiques. La présente invention a pour objet un matériau inorganique polymère similaire, mais dans lequel tout ou partie du silicium a été remplacé par un métal choisi dans la classe constituée par le titane, le zirconium ou l'étain. Selon un mode de réalisation, ledit métal est additionné d'un autre élément. Dans la présente description et dans les revendications qui20 l'accompagnent, le matériau inorganique polymère sera dénommé alumino-métallate polymère. La présente invention a également pour objet une couche photographique, comprenant ledit alumino- métallate polymère. Selon un mode de réalisation, la25 couche contient le matériau polymère et un liant. Par couche photographique, on désigne toute couche d'un produit photographique, c'est-à-dire une couche photosensible quelle qu'en soit la substance photosensible, ou une couche auxiliaire non30 photosensible, par exemple un substratum de support, une intercouche, ou une surcouche. Le matériau polymère selon l'invention comprend au moins 50 % et, de préférence 80 % en mole d'un constituant de formule:35 AlxMlylSiY2 0z 2 ou x représente la stoechiométrie en Ai de la composition et varie entre 0,8 et 3; M1 est choisi dans la classe constituée par l'étain, le titane et le zirconium; Y, représente la stoechiométrie de Ml dans la composition; Y2 représente la stoechiométrie de Si dans la composition et peut être égal à O x, Y, et Y2 sont tels que x/y1 + Y2 est compris entre 0,8 et 3; z est déterminé par la valence des différents éléments de la composition de façon à obtenir la neutralité des charges. Le pourcentage de constituant AlxMlylSiy2Oz dans l'alumino-métallate polymère peut être évalué par la technique de spectrométrie x dite "Energy Dispersive X- ray spectrométry" ou EDX, ou par la technique de spectrométrie d'émission dite "Inductively Coupled20 Plasma" ou ICP. Selon un autre mode de réalisation, le métal M1 est associé à un élément additionnel. Cet élément additionnel est de préférence un élément présent dans le réseau interstitiel du métal M1, à raison d'une quantité25 représentant entre 0,1 et 7 % mole par rapport à M. Cet élément additionnel peut varier selon la nature de Ml et les effets électriques et/ou optiques recherchés. Dans la mesure o l'on cherche à maintenir ou à améliorer les caractéristiques conductrices, on peut30 utiliser comme élément additionel des éléments des groupes Vb et Va tels que Nb, Ta, Sb, ou encore des halogènes. Ainsi, les exemples d'alumino- métallates polymères conformes à l'invention comprennent des polymères inorganiques aluminium-titane, aluminium-35 zirconium, aluminium-étain, aluminium-titane-silicium, aluminium-zirconium- silicium, aluminium-étain-silicium, éventuellement additionnés des éléments mentionnés des groupes Vb et Va ci-dessus. Le procédé pour préparer l'alumino- métallate polymère selon l'invention est identique au procédé décrit dans la demande de brevet internationale n PCT/EP95/04165 précitée, à l'exception des produits de départ. On utilise comme produits de départ des composés hydrolysables d'aluminium et du métal choisi et on effectue l'hydrolyse du mélange à pH contrôlé. On soumet ensuite le produit obtenu à un chauffage à une température inférieure à 100 C en présence de groupes silanol, puis on peut séparer le produit par exemple, on gélifie, élimine l'excès d'eau, redissout le gel avec de l'acide chlorhydrique et purifie la solution par15 dialyse. Comme produits de départ, on utilise des sels ou des composés hydrolysables à un pH qui est compris entre 3 et 4. Un pH trop acide nécessite de rajouter de la soude pour réajuster le pH et peut entraîner la perte de l'anisotropie. En outre, le pH trop acide provoque la précipitation de silice lorsqu'on prépare un alumino- métallate comprenant aussi du silicium. Un pH trop basique provoque la formation d'hydroxyde métallique. Des produits de départ d'une réactivité appropriée comprennent par exemple des composés d'aluminium tels que des halogénures, tel que le chlorure ou le bromure, les perhalogénates, tel que le perchlorate, le sulfate, le nitrate, le sulfate ou des carboxylates, les alcoxydes tels que l'éthoxyde d'aluminium ou30 l'isopropoxyde d'aluminium. Les produits de départ pour l'autre métal M1 sont par exemple des halogénures, des halogéno alcoxydes, des alcoxydes, etc. Une technique consiste à ajouter lentement un alcoxyde pur ou en solution alcoolique du35 métal M1 à une solution aqueuse d'halogénure d'aluminium ou d'alcoxyde d'aluminium. L'étape de chauffage est effectuée comme décrite dans la demande de brevet internationale précitée. Les alumino-métallates obtenus présentent de préférence une structure anisotrope, c'est-à-dire qu'examinés par des techniques de microscopie électronique, ils apparaissent constitués de particules présentant une dimension au moins égale à 1,5 fois chacune des deux autres dimensions de la particule. Avantageusement, d'après l'observation des clichés de10 microscopie électronique, les particules sont allongées au point que leur plus grande dimension représente au moins 20 fois et, de préférence au moins 100 fois chacune des deux autres dimensions. Selon un mode de réalisation, les particules peuvent être allongées au15 point de se présenter en fait sous forme de filaments. Cette structure confère aux alumino- métallates selon l'invention une aptitude à former des couches, même minces, du type de celles qu'on rencontre dans les produits photographiques (épaisseur entre 0,5 et20 10 pm); ces couches, en fonction du choix du métal M1 et éventuellement de l'élément additionnel, peuvent être transparentes et/ou conductrices. Elles présentent en outre une résistance à l'hydrolyse alcaline, ce qui est important pour un produit photographique aux halogénures25 d'argent destiné à être développé dans une révélateur alcalin. Les alumino- métallates selon l'invention peuvent servir à préparer des couches photographiques, seuls ou en mélange avec un liant. On peut utiliser comme liant30 les substances habituelles des couches photographiques, c'est-à-dire les liants protéiniques tels que les gélatines, les substances cellulosiques telles que les hydroxy alkyl celluloses ou les polyalkylène glycols. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre, on introduit une solution de 0,48 g (3,6 mmoles) de chlorure d'aluminium dans 1500 ml d'eau purifiée par osmose. On ajoute 0,44 g (2,1 mmoles) de TiCl2(OEt)2. On agite vigoureusement et on obtient un mélange opalescent dont le pH est 3,61. On ajuste le pH à 5 avec NaOH IN puis, après 5 minutes, à 4,35 avec un mélange HCl lN/acide acétique 2N. On chauffe ensuite le mélange à une température entre 80 et 98 C pendant 120 heures. On laisse refroidir. Le pH du mélange est de 3,75. On ajoute lentement une solution d'ammoniaque pour ajuster le pH à 8. On obtient un gel qu'on centrifuge pendant 15 min à 2000 tours/min. On remet le gel en solution par addition de quelques gouttes de HCL 12N, puis on dialyse avec de l'eau osmosée la solution obtenue. On recueille 120 g d'un gel thixotropique comprenant en15 moles, 63 % d'aluminium et 37 % de titane, pour un rapport en masse Al/Ti de 0,82 déterminé par spectrométrie d'émission "ICP". L'examen microscopique de ce gel montre qu'il est constitué de particules allongées qui sont des amas de fibrilles assemblées20 (Fig. 1). EXEMPLE 2 Dans un réacteur en verre, on introduit du chlorure d'aluminium hexahydrate (0,87 g; 3,6 mmoles). En agitant, on ajoute goutte à goutte 0,29 g (1,4 mmoles)25 de tétraéthoxysilane, puis 0,29 g (1,4 mmoles) de TiCl2(OEt)2. Au bout d'une heure le pH se stabilise à 3,7. On ajuste le pH à 5 avec NaOH iN, puis après 5 minutes, à 4,35 avec un mélange HCl lN/acide acétique 2N. On chauffe ensuite le réacteur pendant 120 heures à une température comprise entre 80 et 98 C. On laisse refroidir à température ambiante. Le pH du mélange est de 3,98. On ajuste le pH à 8 avec une solution d'ammoniaque; on obtient un gel qu'on centrifuge pendant 15 min à 2000 tours/min. On redissout le gel par35 addition de quelques gouttes de HCl 12N, puis on dialyse la solution avec de l'eau osmosée. On obtient 120 g d'un gel thixotropique présentant un rapport en masse Al:Ti + Si de 0,90, déterminé par ICP. L'examen microscopique montre que ce gel est constitué de particules et de filaments (Fig. 2). EXEMPLE 3 Dans un réacteur en verre, on introduit 0,49 g (2,1 mmoles) de chlorure de zirconium (IV). On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 0, 73 g (3,6 mmoles) d'isopropoxyde d'aluminium dans 1500 ml d'eau osmosée. On agite vigoureusement pendant 24 heures et l'on obtient un milieu réactionnel transparent, présentant un pH de 4,63. On ajuste le pH à 5 avec NaOH 1M; le milieu devient trouble, après quoi on ajuste à nouveau le pH à 4,58 avec un mélange HCl N/acide acétique 2 N. On obtient une solution transparente qu'on15 chauffe pendant 120 heures à une température entre 80 et 98 C. On laisse ensuite refroidir à température ambiante. La pH du milieu est 3,94. On coagule et on purifie le produit comme à l'exemple 1. On obtient un gel thixotropique présentant un rapport en masse Al:Zr20 de 0,50 déterminé par ICP. L'examen microscopique montre que ce gel est constitué de fibres et de particules (Fig. 3). EXEMPLE 4 Dans un réacteur en verre, on ajoute goutte à goutte 0,29 g (1,4 mmoles) de tétraéthoxysilane à une solution d'A1C13 hexahydraté (0,87 g, 3,6 mmoles) dans 1500 ml d'eau osmosée. On ajoute ensuite une solution de 0,87 g (3,6 mmoles) de chlorure de zirconium (IV). Le pH du mélange qui est de 3,43 est ajusté à 5 avec NaOH iN, puis après 5 minutes à 4,35 avec un mélange HCL lN/acide acétique 2N. On chauffe ensuite et on purifie comme à l'exemple 1. On obtient un gel thixotropique présentant un rapport en masse Al:Zr + Si de 0,48 déterminé par ICP. L'examen par microscopie électronique (X 125 000)35 révèle un structure fibreuse (Fig. 4). 7 EXEMPLE 5 Dans un réacteur en verre, on introduit une solution de 2,7 g (7,2 mmoles) de nitrate d'aluminium monohydraté dans 3000 ml d'eau osmosée. On ajoute goutte à goutte 1,1 g (4,2 mmoles) de chlorure d'étain (IV), puis 0,038 g (0,17 mmoles) de chlorure d'antimoine (III). On agite vigoureusement pendant 24 heures. Le milieu réactionnel est jaune et légèrement trouble (pH 3,15). On ajuste le pH à 5 avec NaOH iN, puis au bout de min à 4,55 avec un mélange HC1 lN/acide acétique 2N. On chauffe la solution, on coagule et on purifie le gel obtenu comme à l'exemple 1. On obtient un gel thixotropique présentant un rapport en masse Al:Sn de15 0,27 par EDX. La Figure 5 donne une vue microscopique de la structure du gel. EXEMPLE 6 Dans un réacteur en verre, on introduit une solution de 0,39 g (1,5 mmoles) de chlorure d'étain (IV) dans 250 ml d'eau osmosée. En agitant, on ajoute une solution de 0,32 g (1,5 mmoles) de tétraéthoxysilane dans un mélange eau/éthanol (20 ml/230 ml). On ajoute une solution de 0,87 g (3,6 mmoles) de chlorure d'aluminium hexahydraté dans 1000 ml d'eau osmosée. Le25 pH du mélange est 3,65. On ajuste le pH à 5 avec NaOH iN, puis, à 4,3 avec un mélange HCl 1N/acide acétique 2N. On chauffe ensuite, on coagule et on purifie comme à l'exemple 1. On obtient un gel thixotropique présentant un rapport en masse Al:Sn + Si de 0,31 déterminé par30 ICP. La Figure 6 est une vue microscopique de la structure du gel. Les matériaux préparés dans les exemples 1 à 6 ont été analysés par spectrométrie EDX et par spectrométrie d'émission ICP. La cohérence entre les valeurs fournies par les techniques EDX et ICP est une indication de l'homogénéité et de la pureté de la phase correspondant à la formule générale précitée. Les valeurs obtenues sont rassemblées dans le tableau suivant. TABLEAU A1/x ou Al/(x + Si) en masse/en mole Al/x ou Al/(x + Si) ratios produits de départ (en masse/en Exemple mole) Analyse EDX Analyse ICP 1 0,90/1,71 0,96/1,70 0,82/1,46 2 0,91/1,28 0,71/1,43 0,90/1,10 3 0,51/1,71 0,41/1,38 0,50/1,68 4 0,58/1,28 0,47/0,85 0,48/0,97 0,37/1,64 0,27/1,17 0,13/1,17 6 0,44/1,2 0,42/1,27 0,31/1,12 x = élément choisi donc Ml Plus les résultats de l'analyse EDX au TEM et ICP sont proches, plus le matériau obtenu est pur. REVENDICATIONS 1 - Matériau polymère inorganique qui comprend un constituant à base d'aluminium et d'au moins un autre métal choisi dans le groupe constitué par la titane, le zirconium et l'étain. 2 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit constituant correspond à la formule: AlxMlylSiY20z o x représente la stoechiometrie en Al du composé et est compris entre 0,8 et 3,0, M1 est choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium et l'étain; Yj représente la stoechiométrie de M1; Y2 représente la stoechiométrie de Si et peut être égal à 0; x, Yl et Y2 sont tels que x/y1 + Y2 est compris entre 0,8 et 3; z est déterminé par la valence de M1 de façon à obtenir la neutralité des charges 3 - Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit constituant contient en outre un élément additionnel choisi dans la classe constituée par les métaux des groupes Vb et Va de la classification périodique. 4 - Produit photographique comprenant au moins une couche qui contient un matériau selon l'une des revendications 1 à 3. - Produit photographique selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient au moins une couche dans laquelle ledit matériau est associé à un liant hydrophile.