FR 2747507 A1 19971017 FR 9700284 A 19970114 PROCEDE DE FABRICATION D'UNE ELECTRODE A FAIBLE COURANT DE FUITE POUR DES PELLICULES D'OXYDE DE TITANE La présente invention concerne de façon générale un procédé pour la fabrication d'électrodes pour le diélectrique de condensateur de dispositifs de mémoire à semiconducteurs, et elle concerne en particulier un procédé pour fabriquer des électrodes à faible courant de fuite pour le diélectrique de condensateur de stockage de dispositifs de mémoire à semiconducteurs à densité élevée. La présente invention concerne plus particulièrement un procédé pour fabriquer des électrodes de diélectri- ques de stockage pour des dispositifs de mémoire à semiconducteurs à densité élevée ayant de bonnes caractéristiques de capacité et de cou- rant de fuite, qui sont fabriquées à basse pression dans un réacteur à parois froides. Des dispositifs de mémoire à semiconducteurs à densité élevée, en particulier des dispositifs de mémoire vive dynamique, sont en cours de développement jusqu'au niveau de plusieurs gigabits par dispositif. Des matériaux de stockage diélectriques qui sont utilisés dans des dispo- sitifs de mémoire actuels, de l'ordre du mégabit, employant la technologie actuelle pour les matériaux dans la fabrication de dispositifs, ne permet- tront pas à ces dispositifs de mémoire d'atteindre des densités de stock- age supérieures à environ 256 Mbit par dispositif. Ceci est dû essentiel- lement à la limitation de la densité de charge par cellule de mémoire qui peut être conservée et entretenue pendant une durée raisonnable avant d'exiger une régénération. Parmi les matériaux que l'on envisage pour les diélectriques de stockage dans la génération suivante de dispositifs de mémoire du ni- veau du gigabit, des pellicules de TiO2 déposées par dépôt chimique en phase vapeur semblent être prometteuses, du fait de leur permittivité élevée de façon inhérente de leurs excellentes caractéristiques de cou- verture de marche. Cependant, un problème important dans l'utilisation de ces matériaux de stockage à constante diélectrique élevée consiste dans le courant de fuite élevé qu'ils présentent lorsqu'ils sont mis en oeuvre dans les diélectriques de stockage utilisant la technologie ac- tuelle. On n'a cependant consacré que peu d'attention jusqu'à présent aux techniques utilisées pour réduire le courant de fuite dans TiO2, em- pêchant ainsi l'utilisation de TiO2 à titre de diélectrique de stockage sa- tisfaisant dans les dispositifs de mémoire à densité élevée. On ne dis- pose effectivement pas à ce stade d'une caractérisation systématique des propriétés électriques du TiO2 formé par dépôt chimique en phase vapeur à basse pression et traité sous différents matériaux d'électrode. Le but principal de la présente invention est donc de procurer un procédé pour fabriquer des électrodes pour des diélectriques de con- densateurs de dispositifs de mémoire à semiconducteurs ayant des ca- ractéristiques de faible courant de fuite. Un autre but de la présente invention est de procurer un procé- dé pour fabriquer dans un environnement à basse pression des diélectri- ques de condensateurs de dispositifs de mémoire à semiconducteurs ayant des caractéristiques de faible courant de fuite. Un autre but encore de la présente invention est de procurer un procédé pour fabriquer avec un faible coût les électrodes pour des di- électriques de condensateurs de dispositifs de mémoire à semiconduc- teurs ayant des caractéristiques de faible courant de fuite. Pour atteindre les buts identifiés ci-dessus, la présente inven- tion procure un procédé de fabrication d'électrodes pour des diélectri- ques de condensateurs de dispositifs de mémoire à semiconducteurs ayant des caractéristiques de faible courant de fuite. Le procédé com- prend les étapes consistant à déposer tout d'abord une pellicule d'oxyde de titane sur un substrat semiconducteur en silicium. On recuit ensuite la pellicule d'oxyde de titane qui est déposée. On dépose ensuite une cou- che d'électrode supérieure sur la pellicule d'oxyde de titane recuite. On effectue ensuite une seconde procédure de recuit. Cette étape dans la présente invention est destinée à simuler le traitement à température élevée qui est utilisé dans la densification du verre borophosphosilicaté (ou BPSG) ou la refusion de contact, que l'on rencontre couramment dans l'environnement de fabrication. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de modes de réalisation préférés, donnés à titre d'exemples non limitatifs. La suite de la description se réfère aux dessins annexés, dans lesquels: Les figures la-lc montrent schématiquement des coupes du diélectrique de stockage du dispositif de mémoire, conjointement à son électrode qui est fabriquée conformément à un mode de réalisation préfé- ré de la présente invention, ces coupes correspondant respectivement à des étapes de procédé sélectionnées; La figure 2 montre les caractéristiques de courant de fuite de condensateurs utilisant le matériau TiO2 obtenu par dépôt chimique en phase vapeur, avec divers matériaux d'électrode, avant recuit; La figure 3 montre la relation entre Vcrit, l'énergie d'extraction et des matériaux d'électrode avant recuit. La figure 4 montre les caractéristiques de courant de fuite de condensateurs de la figure 2, utilisant le matériau TiO2, après recuit à 450 C; La figure 5 montre les caractéristiques de courant de fuite de condensateurs de la figure 2, utilisant le matériau TiO2, après recuit à 800 C; et La figure 6 montre les profils de profondeur, obtenus par spec- troscopie de masse d'ions secondaires (ou SIMS pour "Secondary Ion Mass Spectroscopy"), pour les condensateurs du type WN/CVD-TiO2 après recuit. Pour permettre la fabrication d'électrodes pour des diélectri- ques de condensateurs de dispositifs de mémoire à semiconducteurs ayant des caractéristiques de faible courant de fuite, le procédé de la présente invention est exemplifié dans le cadre d'un mode de réalisation préféré qui est décrit aux paragraphes suivants. On notera que les di- mensions sur les figures la-lc ne sont pas dessinées à l'échelle exacte, du fait que ces figures ne représentent que schématiquement les coupes du dispositif en cours de fabrication. Etape 1 On prépare un substrat semiconducteur en silicium à titre de base pour la fabrication d'un dispositif de mémoire à densité élevée utili- sant la pellicule de TiO2 pour sa couche diélectrique de condensateur de cellule de mémoire. Comme on le voit sur la figure la, le substrat 10 peut être par exemple un substrat en silicium (Si) de type n+, ou un substrat en silicium polycristallin (poly-Si) de type n+, qui peut remplir la fonction de l'élec- trode inférieure du condensateur de cellule de mémoire pour le dispositif de mémoire qui est fabriqué. Etape 2 On dépose une pellicule de TiO2 sur le substrat semiconducteur en silicium. Sur la figure lb, la pellicule TiO2 12 peut être déposée par exemple dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (ou LPCVD) à parois froides, sur le substrat en Si de type n+, ou sur le substrat en silicium polycristallin de type n, 10, qui remplit la fonction de l'électrode inférieure du condensateur de cellule de mémoire. La pellicule mince de TiO2, 12, ayant une épaisseur d'environ 10 à 20 nm, peut être déposée à une température d'environ 350 C, en utilisant de la vapeur de tétraisopropyltitanate (TPT, Ti(i-OC3H7)4) et de l'oxygène pour l'atmosphère ambiante. Etape 3 On applique une procédure de recuit à la pellicule de TiO2 qui est déposée. La procédure de recuit thermique de la pellicule de TiO2 12 qui est déposée peut être accomplie dans une atmosphère de 02 sec, par exemple à environ 800 C pendant environ 30 minutes. Etape 4 On dépose une couche d'électrode supérieure sur la pellicule de TiO2. Comme on le voit sur la figure lc, I'électrode supérieure pour la couche diélectrique de condensateur, c'est-à-dire la couche d'électrode supérieure 14, peut être déposée sur la pellicule de TiO2 12, par exemple par le procédé de pulvérisation cathodique réactive, de dépôt par fais- ceau d'électrons ou par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD). Le matériau de dépôt pour l'électrode supérieure 14 peut comprendre plu- sieurs métaux et nitrures de métaux. On peut par exemple utiliser pour le matériau des électrodes supérieures du tungstène (W) et du molybdène (Mo), et des nitrures de métaux tels que le nitrure de tungstène (WN), le nitrure de titane (TiN) et le nitrure de tantale (TaN). Etape 5 On accomplit une procédure de recuit. On accomplit ensuite à ce stade une procédure de recuit por- tant sur le dispositif à semiconducteurs qui se trouve à la surface du substrat en silicium 10. Le recuit peut être effectué dans un environne- ment de N2 pendant environ 30 minutes à la température d'environ 400- 800 C. Il faut noter que cette procédure de recuit est accomplie pour si- muler le traitement à haute température qui est utilisé par exemple dans la densification du verre borophosphosilicaté (ou BPSG) ou la refusion de contact que l'on rencontre couramment dans l'environnement de fabrica- tion. Les étapes de procédure décrites ci-dessus constituent le pro- cédé de la présente invention pour fabriquer l'électrode à faible courant de fuite pour les diélectriques de stockage de condensateurs à base de TiO2 formés par dépôt chimique en phase vapeur à basse pression, dans des dispositifs de mémoire à semiconducteurs à densité élevée. Pour montrer les effets du recuit après dépôt de l'électrode supérieure 14, comme indiqué à l'étape 4 ci-dessus, on recuit dans N2, pendant 30 mi- nutes, à 450 C et 800 C, des échantillons de différents matériaux, men- tionnés ci-dessus, pour l'électrode supérieure 14. Les caractéristiques électriques des couches de TiO2 sont mesurées par des procédés I-V et CV. La figure 2 montre les caractéristiques de courant de fuite de condensateurs de cellules de mémoire à semiconducteurs à base de TiO2 avec différents matériaux d'électrode, avant l'opération de recuit à l'étape 5 décrite ci-dessus. Les électrodes de ces échantillons de dispo- sitifs comprennent celles fabriquées en utilisant respectivement les maté- riaux W, Mo, TiN, WN et TaN, comme on le voit sur le dessin. Une polari- sation négative est appliquée à l'électrode supérieure de ces condensa- teurs. Avant recuit, les courants de fuite de condensateurs avec des électrodes en nitrure sont plus faibles que ceux de condensateurs avec des électrodes en métal, et on obtient en particulier une fuite minimale dans le cas de l'électrode en TaN. La raison de l'utilisation d'une polari- sation négative pour la mesure du courant de fuite est liée au fait que des électrons sont injectés à partir de l'électrode lorsqu'elle est polarisée négativement, ce qui permet de vérifier l'effet de la sélection du matériau d'électrode sur le courant de fuite. Pour vérifier les effets de matériaux d'électrode sur le courant de fuite, on a représenté graphiquement sur la figure 3 la tension, Vcrit, qui induit un courant de fuite de 1 p.A/cm2, et le potentiel d'extraction (Dm) de l'électrode avant traitement thermique, pour plusieurs électrodes différentes. Avant traitement thermique, les potentiels d'extraction Om de TaN, TiN, WN, W et Mo sont respectivement égaux à 5,41, 4,95, 5,00, 4,75 et 4,64 V. On trouve que, pour la plupart des matériaux d'électrode, Vcrit augmente lorsque (Dm augmente, avant traitement thermique. En d'autres termes, le courant de fuite diminue lorsque le po- tentiel d'extraction Dm de l'électrode augmente. C'est la raison pour laquelle TaN donne le plus faible courant de fuite. Ces résultats indi- quent que le mécanisme de conduction dans le cas d'une polarisation négative est d'un type limité par l'électrode, et que la hauteur de la bar- rière d'énergie pour des électrons à l'interface électrode supérieure/TiO2 limite le courant de fuite. La figure 4 montre les caractéristiques de cou- rant de fuite après recuit à une température d'environ 450 C, dans le cas de l'application d'une polarisation négative à l'électrode supérieure. Lorsqu'on compare ceci avec la situation avant la procédure de recuit, on note que tous les matériaux d'électrode de la figure 4 sont caractérisés par de grandes différences de comportement du courant de fuite. Ceci vient du fait que le potentiel d'extraction de l'électrode supérieure a une influence réduite sur le courant de fuite. Une comparaison révèle le fait qu'un condensateur avec une électrode supérieure en WN présente le plus faible courant de fuite. Ceci vient du fait que WN a une meilleure stabilité thermique que TaN, par exemple, et est capable de supporter une température élevée avec virtuellement aucune dissociation. Après la procédure de traitement thermique à 450 C, il ne se produit pratiquement aucune réaction ou diffusion mutuelle entre l'électrode supérieure en WN et la couche de TiO2 sous- jacente, ce qui permet d'obtenir le courant de fuite inférieur. La figure 6 confirme ce fait et montre que WN et TiO2 sont restés intacts après la procédure de traitement thermique à 450 C. La figure 5 montre les caractéristiques de courant de fuite après recuit à une température d'environ 800 C, avec l'électrode supé- rieure polarisée négativement. Elle confirme les résultats de la figure 4, à savoir que le condensateur utilisant une électrode supérieure en nitrure de tungstène (WN) présente le plus faible courant de fuite. L'examen des échantillons de condensateurs à base de TiO2 décrit cidessus a montré que le potentiel d'extraction du matériau de l'électrode supérieure détermine les caractéristiques électriques d'un condensateur à base de TiO2 avant traitement thermique, et qu'un maté- riau ayant un potentiel d'extraction élevé, par exemple TaN, a la plus fai- ble fuite. Après traitement thermique à 450 C, la réaction entre TiO2 et l'électrode supérieure réduit la différence de potentiel d'extraction entre divers matériaux, et par conséquent l'effet de l'électrode est diminué. La stabilité thermique du matériau d'électrode employé est un facteur plus important à ce stade, et les condensateurs avec une électrode en WN présentent le plus faible courant de fuite. La présente invention a donc permis de montrer que la procé- dure de recuit dans N2 pour le condensateur à base de TiO02, avec son électrode supérieure formée, peut contribuer à uniformiser les caractéris- tiques de courant de fuite d'électrode pour divers matériaux d'électrode consistant en métaux et en nitrures de métaux. Un procédé pour la fabri- cation d'une électrode à faible courant de fuite, pour un condensateur de cellules de mémoire à densité élevée, peut donc être mis en oeuvre con- formément à l'invention. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être ap- portées au procédé décrit et représenté, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'électrodes pour des diélectri- ques de condensateurs de dispositifs de mémoire à semiconducteurs ayant des caractéristiques de faible courant de fuite, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: on prépare un substrat semicon- ducteur en silicium (10); on dépose une pellicule d'oxyde de titane (12) sur ce substrat semiconducteur en silicium (10); on recuit la pellicule d'oxyde de titane (12) déposée; on dépose une couche d'électrode supé- rieure (14) sur la pellicule d'oxyde de titane (12) recuite; et on soumet la structure à un environnement à température élevée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat semiconducteur en silicium (10) est un substrat en silicium de type n+ ou un substrat en silicium polycristallin de type n+. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde de titane (12) est une pellicule de TiO2. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la pellicule de TiO2 (12) a une épaisseur d'environ 10 à 20 nm. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pellicule de TiO2 (12) est déposée dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (ou LPCVD) à parois froides. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la pellicule de TiO2 (12) est déposée en utilisant de la vapeur de tétraisopropyltitanate (TPT, Ti(i-OC3H7)4) et de l'oxygène pour l'atmo- sphère ambiante. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la pellicule de TiO2 (12) est déposée à une température d'environ 350 C. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'opération de recuit de la pellicule de TiO2 (12) déposée est accomplie dans une atmosphère de 02 sec. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'opération de recuit de la pellicule de TiO2 (12) déposée est accomplie à une température d'environ 800 C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'opération de recuit de la pellicule de TiO2 (12) déposée est accomplie pendant environ 30 minutes. 11. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche d'électrode supérieure (14) est déposée sur la pellicule de TiO2 (12) par un procédé de pulvérisation cathodique réactive. 12. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche d'électrode supérieure (14) est déposée sur la pellicule de TiO2 (12) par un procédé de dépôt par faisceau d'électrons. 13. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche d'électrode supérieure (14) est déposée sur la pellicule de TiO2 (12) par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD). 14. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche d'électrode supérieure (14) est déposée sur la pellicule de TiO2 (12) par un procédé de pulvérisation cathodique réactive, et la couche d'électrode supérieure (14) est déposée en utilisant un matériau qui con- siste en nitrure de métal. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le matériau consistant en nitrure de métal est du nitrure de tungstène. 16. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche d'électrode supérieure (14) est déposée sur la pellicule de TiO2 (12) par un procédé de dépôt par faisceau d'électrons, et la couche d'électrode supérieure (14) est déposée en utilisant un matériau consis- tant en nitrure de métal. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le matériau consistant en nitrure de métal est du nitrure de tungstène. 18. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche d'électrode supérieure (14) est déposée sur la pellicule de TiO2 (12) par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur, et la couche d'électrode supérieure (14) est déposée en utilisant un matériau consis- tant en nitrure de métal. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le matériau consistant en nitrure de métal est du nitrure de tungstène. 20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape consistant à soumettre la structure à un environnement à tempé- rature élevée utilise une atmosphère de N2. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que I'environnement à température élevée est à une température d'environ 400-800 C. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'étape consistant à soumettre la structure à un environnement à tempé- rature élevée est accomplie pendant environ 30 minutes. 23. Procédé pour la fabrication d'électrodes pour des diélectri- ques de condensateurs de dispositifs de mémoire à semiconducteurs ayant des caractéristiques de faible courant de fuite, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: on prépare un substrat semicon- ducteur en silicium (10); on dépose une pellicule d'oxyde de titane (12) sur ce substrat semiconducteur en silicium (10); on recuit la pellicule d'oxyde de titane (12) déposée; on dépose une couche d'électrode supé- rieure (14) en nitrure de tungstène sur la pellicule d'oxyde de titane (12) recuite; et on soumet la structure à une température élevée d'environ 400-800 C, dans un environnement de N2, pendant environ 30 minutes.