FR 2751323 A1 19980123 FR 8108245 A 19810424 procédé de moulage pour réaliser un bloc de propergol double base à taux élevé de nitramine et bloc de propergol obtenu par ce procédé L'invention a pour objet un nouveau procédé pour réaliser un bloc de propergol à double base, à haut taux de nitramine, présentant une vitesse de combustion élevée, une grande régularité de combustion dans un très large domaine de pression. L'invention a également pour objet le bloc de propergol obtenu par ce procédé. Dans le cadre de l'amélioration des performances des propergols double base, les recherches ont été orientées vers l'incorporation dans les liants énergétiques (nitrocellulose + plastifiant nitré tel que nitroglycerine) de charges oxydantes minérales ou organiques comme le perchlorate d'ammonium, l'hexogène (RDX) ou l'octogène (HMX). Ces charges contribuent, en effet, au relèvement sensible des impul- sions spécifiques (Isp) et impulsions volumiques (Isp), de ces compositions. Les charges nitraminées présentent, de plus, par rapport au perchlo- rate d'ammonium certains avantages de discrétion et de sécurité. Cependant la présence de nitramine présente également certains inconvénients. Incorporées dans un liant double base non catalysé celles-ci tendent à diminuer le niveau de vitesse de combustion du propergol. Par contre, incorporées dans un liant double base catalysé présentant un effet "plateau" ou "mésa" on observe une disparition de ces effets "plateaux" ou "mesa" à mesure que le taux de nitramine augmente. Cela limite donc considérablement la proportion de nitramine qu'il est possible d'introduire dans les propergols double base si l'on veut conserver un exposant de pression satisfaisant. Rappelons que la vitesse de combustion d'un propergol à une tempéra- ture donnée est directement fonction de la pression à laquelle la combustion est effectuée. Mathématiquement cette relation est expri- mée par la relation V = aP dans laquelle v est la vitesse de combus- tion, P la pression, a une constante liée à la nature du propergol, n est l'exposant de pression. Quand n est nul ou négatif, la vitesse de combustion présente un effet "plateau" ou "mésa" sur la courbe correspondante à la formule citée ci-dessus. Il est connu que ces effets "plateau" ou "mesa" sont très intéressants du fait qu'ils entraînent la stabilisation de la combustion et, par là-même, une grande sécurité de fonctionnement des chargements qui utilisent ces compositions. Ces inconvénients dûs à l'introduction d'un fort taux de nitramines sont bien illustrés par la publication suivante: KUBOTA Proceedings International Symposium Space Technol. Sci. llth,1975 pp 157.176. Dans cette publication il est montré que pour un pourcentage en poids d'octogène égal à 26,8 %, la vitesse de combustion diminue considé- rablement alors que le "plateau" disparaît totalement. Certes dans le brevet français n 2 165 093 de la société déposante il est bien décrit un bloc de propergol double base obtenu par introduction d'un solvant de moulage dans une poudre de base chargée avec une nitramine et placée dans un moule, mais le taux de nitramine dans la poudre de base est toutefois limité à 26 % en poids du fait justement de la disparition du "plateau". Le but de l'invention est de remédier à ces inconvénients en propo- sant un procédé permettant d'obtenir des blocs de propergol double base à taux élevé de nitramine ayant une vitesse de combustion élevée tout en conservant une grande régularité de combustion. Ce procédé consiste à couler un solvant de moulage constitué d'un ester nitrique, d'un plastifiant, d'un stabilisant, sur une poudre à mouler placée dans un moule et formée à partir de nitrocellulose à taux d'azote compris entre 11,5 et 13 %, d'un ester nitrique, de stabilisants, au moins une nitramine, de catalyseurs de combustion éventuellement de plastifiants, à cuire l'ensemble et est caractérisé en ce que le taux d'ester nitrique et de nitramine en pourcentage en poids dans la poudre à mouler est respectivement compris entre 5 et % d'une part et 35 et 60 % d'autre part et en ce que les cataly- seurs de combustion sont constitués d'un système catalytique dont les proportions en pourcentage en poids des différents constituants par rapport à la poudre à mouler sont les suivants: 2 à 5 % d'un sel de plomb organique aromatique * 1 à 4 % d'un sel organique aliphatique ou aromatique de cuivre ou d'un sel organique aliphatique de plomb *0 à 2 % de noir d'acétylène ou noir de benzène. Le principe du procédé pour obtenir par moulage un bloc de propergol double base est bien connu de l'homme de métier. Ce procédé consiste dans un premier temps à placer dans un moule des granulés de poudre dite de base formés essentiellement de nitrocellu- lose, puis à injecter un solvant de moulage formé principalement d'ester nitrique afin de gélatiniser la poudre de base. Le bloc ainsi obtenu est ensuite soumis, soit à une phase de maris- sement, à environ 40 C, pendant quelques heures et à une cuisson entre 60 et 65 C pendant quelques jours, soit à une phase de cuisson continue. Le procédé selon l'invention s'inspire de ce principe dans la mesure o les étapes de moulage et d'injection se retrouvent. Il en diffère toutefois par le fait que la composition de poudre à mouler utilisée dans la présente invention est directement adaptée au but poursuivi. A savoir obtenir un propergol à haut taux de nitramine présentant néanmoins une grande régularité de combustion et une vitesse de combustion élevée. Il est à souligner que le résultat dû à cette mise en oeuvre est tout à fait surprenant compte tenu notamment de l'article de KUBOTA précé- demment cité et des travaux antérieurs réalisés par la société déposante. Comme solvant de moulage on utilisera de préférence mais non obliga- toirement un solvant à base de nitroglycérine, de triacétine et de centralite ou 2-NDPA dans les proportions limites suivantes en poids: nitroglycérine 72 à 83 triacétine 27,5 à 16 2-NDPA ou centralite 0,5 à 1 En général, la proportion en poids du solvant de moulage par rapport au poids total solvant de moulage et poudre à mouler varie entre 25 et 35 %. On emploiera de préférence une proportion comprise entre 27 et 33 %. Si l'invention réside principalement dans le fait que l'on charge la poudre de base avec une nitramine et un ester nitrique, les incon- vénients dûs à la présence d'un taux élevé de nitramine étant sup- primés par l'adjonction lors de la formation de la poudre à mouler d'un système catalytique, il est à souligner que les autres cons- tituants sont adaptés judicieusement pour obtenir les meilleures performances de l'ensemble. Ainsi, la nitrocellulose doit avoir un taux d'azote compris entre 11,5 et 13 %. Il est bien connu que le potentiel énergétique du propergol augmente avec le taux d'azote de la nitrocellulose. Dans la présente invention, on choisira de préférence les deux solutions sui- vantes: - soit un mélange de nitrocellulose ayant des taux d'azote différents compris entre 11,6% et 12,8%. Certes cela diminue légèrement le potentiel énergétique mais améliore par contre les performances d'ensemble du propergol (notamment au point de vue exposant de pression). - soit une nitrocellulose à taux d'azote voisin de 12,6% + 0,1. L'ester nitrique que l'on utilisera de préférence dans la poudre à mouler est la nitroglycérine. Mais on peut également utiliser d'autres esters nitriques comme le dinitrate de triethylène glycol ou le tri- nitate de triméthyloléthane ou méthane. Le taux de nitroglycérine qu'il est possible d'introduire dans la poudre à mouler selon l'invention est limité à 30 % pour des raisons de tenue mécanique, essentiellement à chaud. Les nitramines que l'on peut utiliser sont choisies parmi l'hexogène et l'octogène ou un mélange des deux. Parmi les sels de plomb organiques aromatiques, on préférera ceux ne comportant qu'un noyau aromatique dans la partie organique. Parmi ces dernières on préférera ceux dont le noyau aromatique est substitué par un ou plusieurs groupements hydroxys. On peut citer parmi ceux-ci: - hydroxy - 2 benzoate de plomb ou salicylate de plomb - dihydroxy - 2,4 benzoate de plomb ou( résorcylate de plomb - dihydroxy - 2,5 benzoate de plomb trihydroxy - 2, 4, 6 benzoate de plomb parmi les sels organiques aliphatiques de cuivre on peut citer: l'ethyl 2 - hexanoate de cuivre, l'octanoate de cuivre, le stéarate dibasique de cuivre. Parmi les sels organiques aromatiques de cuivre, on peut citer les sels ayant les mêmes radicaux organiques que ceux cités pour les sels de plomb organiques aromatiques. Parmi les sels organiques aliphatiques de plomb, on peut citer les sels ayant les mêmes radicaux organiques que ceux cités pour les sels organiques aliphatiques de cuivre. L'association des deux sels organiques et du noir d'acétylène ou de benzène permet d'augmenter le niveau de vitesse, par rapport à la composition non catalysée avec création d'un effet plateau ou d'un exposant de pression faible. Le noir d'acétylène ou de benzène permet, en outre, de régler la vitesse de combustion. Selon un mode préférentiel la poudre à mouler a la composition sui- vante en pourcentage en poids: - Nitrocellulose à taux d'azote compris 25 à 47 entre 11,6 et 12,8 % - Nitroglycérine 10 à 25 - Hexogène ou Octogène 37 à 51 - Dioctyl phtalate (DOP) plastifiant O à 2 - 2- nitrodiphénylamine (2-NDPA) stabilisant 1 à 2 - -résorcylate de plomb 2 à 5 - Ethyl-2 hexanoate de cuivre 1 à 4 ou salicylate monobasique de cuivre ou stearate dibasique de plomb - Noir d'acétylène 0,1 à 2 En ce qui concerne les sels de cuivre, le remplacement de l'éthyl-2 hexanoate de cuivre par le salicylate monobasique de cuivre modifie assez peu le niveau de vitesse mais entraîne par contre un élargis- sement du plateau du c8té des hautes pressions. Pour avoir un effet catalytique notable sur les propergols chargées à l'octogène, il est préférable que les taux de catalyseurs soient relativement élevés (supérieurs à 5 % dans la poudre à mouler). Dans ces conditions on obtient des effets de survitesse marqués. La cuisson de la poudre à mouler avec le solvant de moulage est ensuite effectuée comme indiqué précédemment. L'invention a également pour objet le bloc de propergol obtenu par le procédé de l'invention. Selon une réalisation préférée, l'invention a pour objet un bloc de propergol obtenu par injection de 27 à 33 % en poids de solvant de moulage, par rapport à la composition totale du propergol, dans la poudre à mouler, la cuisson étant ensuite effectuée comme précédem- ment. Le bloc de propergol ainsi obtenu a la composition suivante en pour- centage en poids: - Nitrocellulose à taux d'azote compris 17 à 34 entre 11,6 et 12,8 % - Nitroglycérine 27 à 44 - Nitramine 25 à 37 - Triacétine 4,3 à 9 - Dioctyl phtalate (DOP) plastifiant O à 1,5 - I -résorcylate de plomb 1,3 à 3,7 - Ethyl-2 hexanoate de cuivre 0,7 à 2,9 ou salicylate monobasique de cuivre ou stéarate dibasique de plomb - Noir d'acétylène 0,7 à 1,5 - Stabilisant 0,9 à 1,7 Les propergols obtenus selon ce procédé ont une vitesse de combustion supérieure ou égale à 15 mm/s et un potentiel calorimétrique supé- rieur à 1 000 cal/g. & Le domaine de fonctionnement de ces propergols s'étale entre 100 et 300 bars selon le taux de noir et le système catalytique utilisé. Soulignons que les mêmes propergols obtenus par la méthode globale ou en américain "slurry casting process" ne permettent pas d'obtenir les mêmes performances. Dans les exemples ci-dessous les propergols ont été formés par in- jection dans la poudre à mouler d'un solvant de moulage ayant la composition standard suivante: Nitroglycérine 78% Triacétine 21% 2-NDPA 1% Exemple 1 Composition de la poudre à mouler: Composition Composition A B - Nitrocellulose N = 12,6% 22,5 31,5 - Nitrocellulose N = 11,7% 10 - - Nitroglycérine 15 15 - Hexogène 45 45 - 5 -résorcylate de plomb 3 3 Ethyl - 2 hexanoate de cuivre 2 2 - Noir d'acétylène 1,0 1,5 - 2-NDPA 1,5 2 Les propergols ainsi obtenus sont ensuite testés en propulseur sous forme de blocs pleins (O = 90 mm, L = 90 mm). Les résultats sont il- lustrés par les figures 1 (A) et 2 (B). Exemple 2 Composition de la poudre à mouler: - Nitrocellulose N = 12,6% 22,5 Nitrocellulose N = 11,7% 10 - Nitroglycérine 15 - Hexogène 45 - ( résorcylate de plomb 4 - Salicylate monobasique de cuivre 2 - Noir d'acétylène 1,5 - 2-NDPA 2 Les propergols ainsi obtenus sont testés en propulseur sous forme de blocs à combustion frontale (O = 90 mm, L = 90 mm). Les résultats sont illustrés par la figure N 3 à 20 C. Exemple 3 Composition de la poudre à mouler: - Nitrocellulose N = 12,6% 31,5 Nitroglycérine 10 - Hexogène 49 - P -résorcylate de plomb 3 - stearate dibasique de plomb 3 - Noir d'acétylène 1,5 - 2-NDPA 2 Le propergol obtenu est testé en propulseur à 20 C, - 40 C et + 60 C. Les résultats sont illustrés par la figure n 4. Exemple 4 Composition de la poudre à mouler: - Nitrocellulose N = 12,6% 17,7 Nitrocellulose N = 11,7% 8,8 - Nitroglycérine 20 - Octogène 45 - p -résorcylate de plomb 3 - Ethyl - 2 hexanoate de cuivre 2 - Noir d'acétylène 1,5 - 2-NDPA 2 Le propergol obtenu est testé en propulseur à + 20 C sur blocs pleins à combustion frontale. Les résultats sont illustrés par la figure n 5. Exemple 5 Influence du taux de nitramine Poudre de Base: A B - Nitrocellulose 42,5 32,5 - Nitroglycérine 10 10 - Hexogène 39 49 - - résorcylate de plomb 3 3 - salicylate monobasique de cuivre 2 2 - Noir d'acétylène 1,5 1,5 - 2-NDPA 2 2 Les propergols obtenus ont été testés sous forme de brins au strand- burner. Les résultats sont illustrés par la figure n 6. Revendications 1. Procédé pour réaliser un bloc de propergol homogène moulé à taux élevé de nitramine consistant à couler un solvant de moulage cons- titué d'un ester nitrique, d'un plastifiant et d'un stabilisant sur une poudre à mouler placée dans un moule et formée à partir de nitrocellulose à taux d'azote compris entre 11,5 et 13 %, d'un ester nitrique, de stabilisants, au moins une nitramine, de catalyseurs de combustion, éventuellement de plastifiants, et à cuire l'ensemble, caractérisé en ce que le taux d'ester nitrique et de nitramine en pourcentage en poids dans la poudre à mouler est respectivement compris entre 5 et 30 % d'une part et 35 et 60 % d'autre part et en ce que les catalyseurs de combustion sont constitués d'un système catalytique dont les proportions en pourcentage en poids des diffé- rents constituants par rapport à la poudre à mouler sont les sui- vantes: - 2 à 5 % d'un sel de plomb organique aromatique - 1 à 4 % d'un sel organique aliphatique ou aromatique de cuivre ou d'un sel organique aliphatique de plomb - 0,1 à 2% de noir d'acétylène ou noir de benzène. 2. Procédé pour réaliser un bloc de propergol double base moulé à taux élevé de nitramine selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel de plomb organique aromatique ne comporte qu'un noyau aromatique dans la partie organique et est, de préférence choisi parmi les composés dont le noyau aromatique est substitué par un ou plusieurs groupements hydroxys. 3. Procédé pour réaliser un bloc de propergol double base moulé à taux élevé de nitramine selon la revendication 2, caractérisé en ce que la poudre à mouler a la composition suivante: - Nitrocellulose à taux d'azote compris 25 à 47 entre 11,6 et 12,8 % - Nitroglycérine 10 à 25 - Hexogène ou Octogène 37 à 51 - Dioctyl phtalate (DOP) plastifiant O à 2 2-nitrodiphénylamine (2-NDPA) stabilisant 1 à 2 - ( - résorcylate de plomb 2 à 5 - Ethyl-2 hexanoate de cuivre 1 à 4 ou salicylate monobasique de cuivre ou stéarate dibasique de plomb - Noir d'acétylène 0,1 à 2 4. Procédé pour réaliser un bloc de propergol double base moulé à taux élevé de nitramine selon la revendication 3, caractérisé en ce que le système catalytique est formé du -résorcylate de plomb, de l'éthyl-2 hexanoate de cuivre et du noir d'acétylène. 5. Procédé pour réaliser un bloc de propergol double base moulé à taux élevé de nitramine selon la revendication 3, caractérisé en ce que le système catalytique est formé du -résorcylate de plomb, du salicylate monobasique de cuivre et du noir d'acétylène. 6. Procédé pour réaliser un bloc de propergol double base moulé à taux élevé de nitramine selon la revendication 3, caractérisé en ce que le système catalytique est formé du -résorcylate de plomb, du stearate dibasique de plomb et du noir d'acétylène. 7. Procédé pour réaliser un bloc de propergol homogène double base moulé à taux élevé de nitramine selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que le taux en poids de catalyseurs de combustion dans la poudre à mouler est supérieur ou égal à 5%. 8. Bloc de propergol homogène moulé à haut taux de nitramine obtenu selon le procédé de l'une des revendications précédentes. CE çI oz L'I B 6'O - L61 > 660 4uusTITq-ezs- SI Q L'O auQlxzp Z10 - qmold ap enbTseqTp azuegps no aaATnD ap anbtsvqouom azeIXzIIs no 6Z Q L'0 aaATlD ap azOUeX8eq Z-Iúq1z - 01 LZ 8 ú'I qmold ap aelXa osal- c - g'I O o 4UeIT3TSsld (aoa) ae3lIqd IXzvoJa - 6 E O uIZgDVT - Le uTmEaTN - Q LZ uTIlaPDX1 O TN - ç % 8'ZI ze 9'11 allue iú B TI SladmOD lOZv,p xnvi B asoInITBDOazlN - : spTod Ua azUvATnS UOT TsodmO el B ITFnb aD ua asIagisDEaD 'L UOTzDTPU8Ala VT uolas auImpaiuu ap xnv znpq E pInom aua2omotl lo2adoad ap zoIg *6 Et Cl ú7ETI - Z