FR 2755152 A1 19980430 FR 9613177 A 19961029 La présente invention a trait à l'inhibition de la corrosion carbonique du fer et des métaux ferreux à l'aide d'inhibiteurs non écotoxiques. Dans la production du pétrole et du gaz, une corrosion due au gaz carbonique (on parle simplement de corrosion carbonique), a lieu en fond de puits, o la température se situe en général vers 60 C ou plus, dans les canalisations de surface et dans les installations de raffinage du brut. Le remède habituellement apporté est l'utilisation d'inhibiteurs de corrosion à base de sels d'amines, de sels d'ammonium quaternaire, d'imidazolines ou d'esters phosphoriques, mais ces composés sont très insatisfaisants en ce qui concerne leur écotoxicité en milieu marin. Des solutions plus acceptables ont été apportées avec l'utilisation de N-alcoyl-sarcosines (GB 2,028, 810), de N-alkyl-amidopropylbétaînes (EP 0,446,616), voire de leur mélange synergique (demande européenne n 96401713). D'autres composés viennent maintenant d'être découverts de façon inattendue, qui sont utilisables comme inhibiteurs non écotoxiques de la corrosion carbonique du fer et des métaux ferreux. Il s'agit de l'alcool propargylique et de ses dérivés oxyéthylés, composés acétyléniques répondant à la formule générale H-CC--CH2-O (CH2-CH2-O)-H n formule dans laquelle n peut prendre toutes valeurs entières de 0 à 4. L'alcool propargylique est un alcool acétylénique connu, entre autres, pour limiter l'attaque du fer métal dans des décapants chlorhydriques utilisés à froid ou à chaud. Rien ne prédisposait l'homme du métier à voir, tant dans l'alcool que dans ses dérivés d'oxyéthylation, des inhibiteurs de la corrosion carbonique non écotoxiques, et l'invention est un procédé nouveau pour limiter la corrosion carbonique de l'acier dans les milieux aqueux, qui consiste à utiliser à titre d'inhibiteur de corrosion, une composition aqueuse comportant comme matière active au moins un dérivé acétylénique correspondant à la formule ci-dessus. Un dérivé plus particulièrement intéressant est le dérivé d'oxyéthylation de l'alcool propargylique par une molécule d'oxyde d'éthylène, ci-après alcool propargylique 1 0E H-C-C-CH2-O -CH2-CH2-OH Les dérivés oxyéthylés sont généralement disponibles sous forme de produits techniques qui contiennent, outre en majorité le dérivé oxyéthylé au nombre visé d'oxydes d'éthylène, les composés oxyéthylés d'ordre inférieur ou supérieur, l'alcool propargylique lui-même et un peu de monoéthylèneglycol. Tous ces composés sont des inhibiteurs au sens de l'invention, et le- produit technique d'oxyéthylation constitue une matière active efficace et économiquement avantageuse. Ces produits, aussi bien purs que techniques, individuellement ou en mélange, se formulent sans difficulté aucune en compositions inhibitrices aqueuses titrant de 20 à 50 % de matière active, ce dernier terme s'entendant de l'ensemble alcool propargylique et de ses dérivés d'oxyéthylation. Ces compositions s'utilisent de façon banale, tant en injection continue qu'en traitement lot par lot. Les dosages utiles sont généralement compris entre 5 ppm et 20 ppm par rapport au milieu aqueux à inhiber. Les exemples qui suivent, non limitatifs, illustrent l'invention et ses avantages. EXEMPLE 1: Efficacité inhibitrice d'alcool propargylique 1 OE. On a utilisé évalué l'efficacité inhibitrice de corrosion en milieu saturé en gaz carbonique d'un alcool propargylique technique, représentable par la formule H-C-C-CH2-O- (CH2-CH2-O) -H n o n a une valeur statistique voisine de 1, dans un milieu corrosif, constitué d'une solution de type NACE contenant g/l de NaCl et de 0,25 mg/l d'acide acétique, saturée par barbotage en continu de CO2 On opère par mesure de résistance de polarisation, dans une cellule de Pyrex de 600 ml thermostatée comportant, outre une entrée et une sortie de gaz, trois électrodes assujetties à la cellule par des rodages, à savoir, une électrode de travail en acier au carbone dont la surface de contact avec la solution corrosive est de 1 cm2, une électrode de référence au calomel saturé et une contre-électrode en platine ayant une très grande surface de contact avec la solution corrosive. On place dans la cellule 500 ml de la solution corrosive, témoin ou additionnée de l'inhibiteur, puis on place la contre-électrode et l'électrode de référence. On désaère la solution par barbotage d'azote pendant une heure, puis on la sature en CO2 par barbotage pendant au moins une heure. Pour bien assurer la saturation en CO2, on laisse barboter ce gaz pendant toute la durée de l'expérience. On calcule la vitesse de corrosion instantanée Vcorr à partir de la mesure de résistance de polarisation et on estime l'efficacité inhibitrice de corrosion du produit testé par le pourcentage de protection ( %P) qu'il confère par rapport au système témoin selon la relation: P = ((V0corr Vicorr) / V0corr) X 100 o V0corr = vitesse de corrosion sans inhibiteur Vicorr = vitesse de corrosion en présence d'inhibiteur à concentration donnée. Le produit testé est une composition d'alcool propargylique 1 OE technique, dont les composants sont les suivants: Composant % en poids Alcool propargylique 1 OE 78 Alcool propargylique 2 OE 6,8 Alcool propargylique 13,6 libre Monoéthyléne glycol 1,6 Il a été utilisé sous forme d'une solution aqueuse à 30 % de produit technique. Le tableau 1 reproduit les résultats de pourcentage de protection obtenus avec différents dosages d'alcool propargylique et d'alcool propargylique 1 OE technique, à la température ambiante (25 C), la matière active de l'alcool propargylique 10E technique s'entendant au sens donné plus haut de l'ensemble alcool propargylique et ses dérivés oxyéthylés. Tableau 1: Efficacités inhibitrices de corrosion carbonique de l'alcool propargylique et de l'alcool propargylique 1 OE, exprimées en pourcentage de protection TableauL 1 Dosage de matière 5 10 20 50 100 active (ppm) Alcool propargylique 55 % 65 % 75 % 85 % 90 % 1 0E technique Alcool propargylique 40 % 50 % 65 % 80 % 80 % Des résultats qui sont légèrement en faveur des produits d'oxyéthylation. EXEMPLE-2 On a évalué la toxicité de l'alcool propargylique 1 0E technique. Les mesures de toxicités de l'alcool propargylique 1 OE ont été effectuées sur deux micro-organismes marins, une bactérie, le Photobacterium phosphoreum, et une algue, le Skeletonema costatum. Le test de ficrotox, pratiqué selon la Norme AFNOR NF T90-320, est appliqué au Photobacterium. La toxicité déterminée, selon ce test Microtox, est exprimée en CL50 (concentration létale en mg/l pour détruire 50 % de la population en 15 minutes). La toxicité selon la méthode ISO/DIS 10253 a été appliquée au Skeletonema costatum, la toxicité correspondante étant exprimée en CE50 (concentration effective en mg/1 pour inhiber la croissance de 50 % de la population en 72 heures). Les tableaux 2 et 3 donnent respectivement les toxicités comparées du mélange 50:50 bétaine / sarcosinate (selon la demande européenne n 96401713) et de l'alcool propargylique 1 OE technique en milieu marin, et les efficacités inhibitrices, à température ambiante, obtenues avec ces différentes solutions: Tableau 2 Toxicité Microtox Skeletonema (CL50) en mg/1 Costatum (CE50) en mg/1 Bétaine / Sarcosinate 26 1 - 10 :50 Alcool propargylique 473 1 - 10 i10E Tableau 3 Bétaine/Sarcosinate Alcool propargylique 1 0E Dose pourcentages de protection ppm 94 % 65 % ppm 96 % 75 % ppm 96 % 85 % ppm 97 %6 90 % L'alcool propargylique 1 OE est légèrement moins efficace que le mélange sarcosinate/bétaïne (50/50); en revanche, il est moins écotoxique au test Microtox. REVENDICATIONS 1. Procédé pour limiter la corrosion carbonique de l'acier dans les milieux aqueux, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre d'inhibiteur de corrosion, une composition aqueuse comportant comme matière active au moins un dérivé acétylénique correspondant à la formule: H-CC--CH2-O- (CH2-CH2-O) -H n dans laquelle o n est un nombre entier pouvant prendre toute valeur de 0 à 4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière active de l'inhibiteur est le dérivé alcool propargylique oxyéthylé à une molécule d'oxyde éthylène, de formule: H-C=C-CH2-O -CH2-CH2-OH 3. Inhibiteur de corrosion carbonique constitué d'une solution aqueuse à 20 - 50% en poids d'un ou plusieurs composés répondant à la formule générale H-C-C-CH2-O- (CH2-CH2-O) -H n dans laquelle n est un nombre entier pouvant prendre toute valeur de 0 à 4. 4. Inhibiteur selon la revendication 3, dans lequel la matière active est un alcool propargylique 1 OE technique.