FR 2747936 A1 19971031 FR 9605398 A 19960426 1 2747936 La présente invention concerne un procédé autotherme de traitement des matières organiques en fermentation et plus particulièrement les lisiers de porcs qui contiennent des produits soufrés et azotés malodorants. La présente invention s'applique également au traitement de lisiers de canard, au traitement de fientes de poule et autres volatiles, au traitement d'autres déjections animales, au traitement de lixiviats d'ordures ménagères et au traitement de tous produits similaires ou équivalents. Le procédé selon l'invention permet l'élimination dans des matières organiques en fermentation d'hydrogène sulfuré, de mercaptans, d'ammoniac et de composés organiques par exemple volatils et/ou azotés tels que amines, amines légères, dérivés d'acides gras ou acides gras, phénols, aldéhydes.... La présence de ces produits plus ou moins volatils pose à l'épandage des problèmes d'environnement: problèmes liés aux odeurs et problèmes liés à l'apport soudain de produits azotés dont rammoniaque qui participent à la pollution des eaux de surface et de la nappe phréatique. L'invention concerne donc essentiellement un procédé catalytique de désodorisation et désazotation de rejets polluants, notamment d'effluents polluants et nauséabonds, dont le fonctionnement est autothermique à partir d'une teneur minimale en ammoniac et produits volatils. L'invention concerne notamment un procédé autotherme en deux étapes permettant au niveau, par exemple, d'une fosse de rétention ou dans un dispositif appelé SMELOX, dans une première étape, l'élimination chimique dans une première zone de réaction des composés les plus malodorants, le strippage à l'air d'une fraction des composés organiques les plus volatils et de l'ammoniac; et dans une deuxième étape conduite dans une seconde zone de réaction, la combustion des produits strippés et l'oxydation de l'ammoniac en azote et en eau qui sont conduits dans un réacteur catalytique. L'appoint en énergie, s'il s'avère nécessaire, est réalisé de façon classique par exemple par un bnrûleur à fuel ou à gaz, ou par une batterie électrique ou par apport de vapeur. L'appoint énergétique peut être réalisé d'une autre façon, par injection d'une certaine quantité de combustible liquide ou gazeux au niveau du lit catalytique. C'est la chaleur de combustion des produits strippés, de l'ammoniac en particulier, qui assure le chauffage des gaz admis sur le lit catalytique de la deuxième zone de réaction, par l'intermédiaire d'une échangeur placé en amont. Ce sont les fumées chaudes émises par le lit catalytique qui assurent le chauffage de la première zone de réaction, par l'intermédiaire d'un échangeur submergé situé en bas de colonne. Parmi les composés les plus malodorants de ce milieu on compte les mercaptans et plus particulièrement les mercaptans légers; leur oxydation sous forme de sels sodiques, 2 2747936 potassiques ou calciques par exemple, permet de les transformer en disulfures dont le seuil de reconnaissance exprimé en volume par million est bien plus élevé et qui présentent l'avantage d'être bien moins volatils. L'apport d'oxygène s'opère par un barbotage énergique d'air dans le milieu liquide éventuellement additionné d'une base alcaline ou forte (la potasse ou la chaux de préférence ou la soude ou l'hydroxyde de lithium ou un carbonate de la dite base forte ou alcaline). Cette oxydation qui est conduite entre pH 8 et10, peut être catalysée par divers types d'agents actifs soit organiques, tels les composés de la famille des tanins, soit organométalliques du type chélates parmi lesquels les phtalocyanines des métaux de transition, soit même minéraux, telle la SODALITE à forte teneur en radicaux soufre connue dans le commerce sous le vocable de bleu d'OUTRE-MER. Ces catalyseurs peuvent être utilisés soit sous forme soluble dans rl'eau, soit sous forme de poudres en suspension, tel le bleu d'outre-mer pulvérulent. Ce qui a été décrit ci-dessus est la première étape du procédé. L'air de barbotage utilisé pour roxydation entraîne hors du stockage une quantité plus ou moins importante de composés volatils qui sont essentiellement des composés organiques volatils et de l'ammoniac. Dans une seconde étape, selon l'invention, cet air chargé en ammoniac et en composés chimiques volatils (C.C.V). passe en majeur partie et de préférence totalement sur un catalyseur de combustion o les C.C.V. sont transformés pour l'essentiel en gaz carbonique CO2, I'ammoniac étant transformé par oxydation en azote moléculaire et le soufre des composés sulfurés en S02. Le présent procédé est un perfectionnement de la demande de brevet européen EP -B- 682973 L'élimination des mercaptans ou de leurs sels de bases fortes sous forme de disulfures est pratiquée depuis plus de 30 ans dans certains procédés d'adoucissement des coupes pétrolières légères. Pour sa part, l'IFP a développé divers catalyseurs et procédés dans ce domaine qui ont donné lieu aux brevets français FR-B-2 591 610, FR-B-2 619 822, FR-B-2 635 111 et EP-B-213 026. Quant à la combustion catalytique des C.C.V. contenus dans l'air de barbotage, elle dérive d'une réaction connue et utilisée dans l'élimination de polluants dans les gaz de combustion industriels, les gaz d'échappement automobiles ainsi que les effluents des procédés d'oxydation. Il conviendra ici, de préférence, de sélectionner le catalyseur le mieux adapté pour traiter les effluents obtenus dans le cas particulier qui fait l'objet de la présente invention. L'oxydation de l'ammoniac qui accompagne les C.C.V., sera réalisée sur un catalyseur approprié en donnant principalement de l'azote N2 et de l'eau. Dans la demande de brevet FR A-93/01441 que le présent procédé perfectionne, le traitement des C.C.V. s'accompagnait non pas d'une combustion directe d'ammoniac en azote moléculaire et en eau mais crd'une transformation de rl'ammoniac en oxyde(s) d'azote. Le procédé nécessitait alors une troisième étape de réduction des oxydes d'azote en azote moléculaire nécessitant la mise en oeuvre d'un troisième type de catalyseur. Le présent procédé permet en outre maintenant de pouvoir de préférence éliminer ou bloquer la totalité des mercaptans et la totalité de l'ammoniac libre. L'invention concerne ainsi un procédé en 2 étapes permettant de traiter en particulier les lisiersde porcs ou autres effluents décrits plus haut de manière à les rendre à la fois moins malodorants et moins polluants au moment de leur épandage. Cet enchaînement de deux étapes spécifiques, avec fonctionnement autothermique, permet d'éliminer ou de retenir dans la phase liquide la totalité des mercaptans, d'entraîner puis d'oxyder une partie des composés chimiques volatils qui sortent avec la majeure partie de rl'ammoniac libre c'est à dire gazeux. L'énergie dégagée dans les réactions d'oxydation est utilisée pour le chauffage des gaz envoyés au réacteur catalytique et à la mise en température de 1' effluent à traiter. L'oxydation des mercaptans en disulfures s'opère en milieu basique à température ordinaire, la basicité étant apportée, si nécessaire, par exemple par ajout de potasse ou de chaux (utilisés de préférence) ou de carbonate de potassium à raison de 0,1 à 10 kg par m3 d'effluent à traiter. Les catalyseurs utilisés peuvent être des complexes métalliques de la famille des phtalocyanines, préférentiellement le fer, soit rendus solubles par sulfonation, soit insolubles mais déposés sur du carbone activé qui exerce un effet cocatalytique sur la transformation des mercaptans en disulfures. Parmi les autres catalyseurs qui activent cette oxydation sélective des mercaptans, citons également des dérivés tanniques en présence de sels de fer [1-(2 Thiazolylazo)] - 2 - napthol et analogues phénoliques diversement substitués. Certains composés minéraux dérivés de la sodalite manifestent également une bonne activité catalytique dans la mesure o ils ont été traités à haute température en présence de sulfure de sodium (bleu d'Outre-Mer). Le catalyseur de combustion peut être à base de métaux précieux à très faibles teneurs promus ou non par du cuivre, du fer, des terres rares. Des catalyseurs plus communs à base d'oxyde de cobalt, de manganèse, de vanadium peuvent être également utilisés mais à des températures 4 2747936 supérieures de 100 à 150 C, c'est-à-dire à partir de 400 C au lieu de 250-300 C pour les métaux précieux. Les supports utilisés seront de préférence des alumines de basse surface spécifique ou mieux de l'oxyde de titane. Le réacteur doit donc être éventuellement préalablement chauffé pour que la réaction de combustion puisse se déclencher. Une fois la réaction amorcée, I'exothermicité liée à la combustion de l'ammoniac et des C.O.V. permet d'arrêter le préchauffage. La vitesse spatiale est par exemple, comprise entre 10 000 et 100.000 h-1 et de préférence entre 20.000 et 50.000 h-1 c'est-à-dire entre 20.000 et 50. 000 litres de gaz total par litre de catalyseur et par heure. 1 0 Les catalyseurs solides sont disposés dans les réacteurs de manière à créer la plus petite perte de charge possible pour diminuer la puissance des équipements de circulation d'air. Les lits envisagés peuvent donc être radiaux ou axiaux; dans le cas de réacteurs axiaux, on pourra avantageusement disposer le catalyseur dans des enveloppes en acier inoxydable (tétraèdes, cylindres). Le support le mieux adapté à une opération effectuée à pression atmosphérique étant la structure en nid d'abeille, laquelle permet de minimiser les pertes de charge. La figure 1 illustre l'invention. L'effluent à traier arrive, à la température ambiante, de rl'ordre de 5 à 40 C, par la ligne 1 et la pompe P3 dans un séparateur de phases S 3, qui élimine les matières sèches et la majeure partie des matières en suspension. La pompe P4 assure le dosage du catalyseur SMELOX d'oxydation des mercaptans, introduit dans runité, et amené par la conduite 2. Par la ligne 4, on soutire les matières sèches (M.S.) et les matières en suspension (M.E.S.). L'effluent liquide clarifié, chemine par la ligne 6, la pompe P1 et la ligne 7 à travers un échangeur El, puis par les lignes 8 et 9 pénètre avec le catalyseur dans la zone réactionnelle R1. Le lisier chaud se trouve donc introduit en tête du réacteur. En bas du réacteur, on introduit par la ligne 16 les fumées chaudes provenant du réacteur R2, qui par l'intermédiaire d'un diffuseur submergé sont refroidies par le liquide du bas de colonne dans la zone 10. On élimine ainsi du lisier, par strippage, NH3, des amines, et des CCV. Dans le réacteur RI1 se produit également l'oxydation des mercaptans en disulfures qui sont entrainés par le liquide vers le fond 10 du réacteur, puis sortent de l'installation au travers de l'échangeur charge-effluent El, à l'aide de la pompe P2. La température de la colonne de stripping et de la zone 10 est généralement comprise entre 40 et 90 C. Tout type de réacteur convient. On préfère cependant un réacteur comportant, dans sa partie basse, une zone de barbotage du gaz dans le liquide et, dans sa partie haute, une zone de contact gaz- liquide à contre-courant en présence d'un garnissage. À titre d'exemple on alimente R1 par la ligne 16 avec 1200 Kg/h de gaz renfermant de l'oxygène et par le ligne 9 avec 4 tonnes/h de lisier de porc. On soutire par la ligne 11, au fond du réacteur, un liquide désodorisé et deazoté qui, à travers la pompe P2, traverse l'échangeur El. On récupère par la ligne 12, un liquide désodorisé et deazoté. Les gaz strippés du réacteur R1 sont aspirés par un ventilateur Vl par la ligne 15 en même temps qu'une quantité contrôlée d'air provenant par la ligne 14 du séparateur de phases 3. Ceci permet d'éviter toute fuite de gaz malodorants vers l'exérieur du séparateur S3 qui n'est généralement pas étanche aux gaz. À travers la ligne 19, l'échangeur E2 et l'échangeur d'appoint thermique E3, ces gaz vont alimenter un réacteur R2 d'oxydation en 18. La ligne 20 est une ligne de by-pass de l'échangeur El, qui, équipée d'une système de régulation, assure le réglage de température du lit catalytique. Dans ce réacteur, à l'aide d'un catalyseur approprié, on provoque l'oxydation de rammoniac et des composés chimiques volatils. Les gaz de combustion, qui sont chauds, sont soutirés par la ligne 17 et vont, à travers l'échangeur E2 rechauffer les gaz issus de Vl et par la ligne 16, chauffer le réacteur R1, au moyen du diffuseur de bas de colonne. Au cas o la teneur en ammoniac et CCV est insuffisante pour maintenir le fonctionement autothermique, un appoint de fuel ou de combustible gazeux peut être envoyé dans le réacteur R2, soit directement par ligne 20, soit par la ligne 13 au travers des échangeurs E2 et E3. Une purge de gaz, issu du réacteur R2 est réalisé par la ligne 22, de manière à maintenir la teneur en oxygène désirée dans le gaz alimentant le réacteur R1 par un appoint d'air équivalent au travers de la ligne 14. La teneur en oxygène à rentrée du réacteur R2 est maintenue à une valeur correspondant à environ deux fois la stoechiométrie de la réaction d'oxydation des réactifs amenés par le gaz de stripping et éventuellement introduits par la ligne 13. La présente invention concerne donc également l'appareil mis en oeuvre pour opérer le procédé de rinvention. L'appareil mis en oeuvre pour réaliser un schéma tel que celui de la figure 1 comporte: -un réacteur pour effectuer la 1 ère étape, -un réacteur pour effectuer le 2ème étape, -des moyens pour chauffer le réacteur de première étape avec l'apport de chaleur fourni par la combustion de deuxième étape. L'appareil comporte de préférence également: 6 2747936 - un ventilateur assurant le recyclage des gaz entre les réacteurrs de première et deuxième étape, -des moyens pour assurer le réchauffage des gaz arrivant du réacteur de première étape à l'aide de la chaleur produite par la combustion de deuxième étape, - des moyens d'assurer un apport énergétique initial ou d'appoint au système, - des moyens supplémentaires eventuels d'injecter sur le réacteur de deuxième étape un appoint en combustible liquide ou gazeux, -des moyens pour chauffer la charge introduite dans le dispositif à l'aide de l'effluent chaud soutiré en fond du réacteur de première étape. De préférence les conditions opératoires de la première étape (R1) sont les suivantes: - T 40à 90 C selon le taux de déazotation exigé, - P entre15 KPa et la pression atmosphère, amont /aval du réacteur, - Appoint d'air: environ deux fois la stoechiométrie - Recyclage: 50 à 500 Nm3/h de gaz par m3 de liquide à traiter, (de préférence autour de 400 Nrn3/m3/h) Catalyseurs d'oxydation des mercaptans: - phtalocyanines solubles (sulfonées de métaux de transition Co et Fe). - phtalocyanines insolubles déposées sur C actif (200 à 1200 m2/g) concentration de phtalocyanine: 10 à 200 ppm rapportée au volume liquide à traiter. - Bleu d'Outre-mer de 1 à 100 g par rn3 de produit à traiter; de préférence autour de 10 g par m3. Dans une rméthode préférée, la potasse de la première étape est remplacée par de la chaux. L'appoint de catalyseur d'oxydation de première étape est généralement réalisé en même temps que l'appoint de base alcaline, sous forme d'une solution ou d'une suspension renfermant les deux produits. Le catalyseur d'oxydation de deuxième étape R2, renferme au choix: a)- Pt ou Pd sur réfractaire, silice zircone, silice alumine, alumine stabilisée, terres naturelles du type sepiolite, attapulgite, zéolite Y ou mordénite, cordiérite, mullite, oxyde de titane. Le catalyseur peut avantageusement être promu par des métaux du groupe I B de la classification périodique (Au, Ag, Cu) et par des oxydes de terres rares et de fer. 7 2747936 b) - oxydes de métaux de transition, Fe, Co, Mn, V, W, seuls ou en mélange De préférence les conditions opératoires de la deuxième étape (R2) sont les suivantes: T: 150 à 550 C, de préférence 350 C en sortie, P: sous légère pression, atmosphérique ou réduite VVWH: entre 5 000 et 100 000 m3 de flux gazeux par m3 de catalyseur et par heure, et de préférence entre 20 000 et 50 000 h-1. Les gaz envoyés dans le réacteur R2 sont préchauffés à une température de 200 à 500 C, de préférence 180 à 250 C. Les lits de catalyseur en billes ou en extrudés, sont radiaux pour réduire la perte de charge. Dans le cas des lits de catalyseur axiaux, le catalyseur peut-être inséré dans des volumes de 5 à cm3, par exemple, pour réduire les pertes de charge et surtout leur augmentation au cours du temps. De préférence, le lit de catalyseur est constitué par une structure céramique ou métallique en nid d'abeille, enduite avec une phase support adéquate. Le procédé selon l'invention peut donc s'appliquer aux lisiers de porc mais également peut s'appliquer à d'autres effluents malodorants chargés en ammoniac dans la mesure o ils sont préalablement mis en suspension dans l'eau: fientes de volailles ou d'autres volatiles ainsi que les autres déjections animales, eaux usées diverses etc. Les opérations de désodorisation et d'élimination des composés azotés volatils peuvent être réalisées par exemple en continu ou de préférence périodiquement. 8 -2747936 Revendications 1 - Procédé d'élimination, dans des matières organiques en fermentation, d'hydrogène sulfuré, de mercaptans, d'ammoniac et de composés chimiques volatils, (par exemple amines et acides gras) selon un processus en deux étapes comportant: (a) - En première étape: la transformation par oxydation des mercaptans en disulfures et de l'hydrogène sulfuré en sulfures, en présence d'air et d'au moins un catalyseur avec apport d'oxygène obtenu par barbotage dans un liquide à pH de préférence supérieur à 8, éventuellement additionné d'une base alcaline parmi la potasse, la chaux, la soude et l'hydroxyde de lithium ou un carbonate de la dite base alcaline, (b) - En deuxième étape: une combustion catalytique de l'ammoniac et des composés chimiques volatils entraînés dans rl'air d'oxydation dont certaines amines légères et des composés soufrés, le procédé étant caractérisé en ce qu'il fonctionne de façon autothermrnique, la chaleur nécessaire au système étant apportée par la chaleur de combustion de la deuxième étape, et récupérée par les échangeurs gaz-gaz et liquide-liquide placés sur les circuits. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel les conditions opératoires de la première étape sont les suivantes: - T 40à 900 C selon le taux de déazotation exigé, -P entre15 KPa et la pression atrnosphère,amont/aval du réacteur, Appoint d'air: environ deux fois la stoechiométrie -Recyclage: 50 à 500 Nrn3/h de gaz par m3 de iquide à traiter - de préférence autour de 400 m3/m3/h) -Catalyseurs d'oxydation des mercaptans: - phtalocyanines solubles (sulfonées de métaux de transition Co et Fe). - phtalocyanines insolubles déposées sur C actif (200 à 1200 m2/g) concentration de phtalocyanine: 10 à 200 ppm rapportée au volume liquide à traiter. - Bleu d'Outre-mer de 1 à 100 g par rn3 de produit à traiter; de préférence autour de 10 g par m3. - Charge à traiter de pH supérieur à 8 9 2747936 3- Procédé selon rune des revendications 1 et 2 dans lequel les conditions opératoires de l'étape 2 sont les suivantes: T: 150 à 5500 C, de préférence 350 C en sortie, P: sous légère pression, atmosphérique ou réduite VVWH: entre 5 000 et 100 000 m3 de flux gazeux par m3 de catalyseur et par heure, et de préférence entre 20 000 et 50 000 h-1. les gaz envoyés en 2e étape étant préchauffés à une température de 200 à 5000 C, de préférence 180 à 250 C. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur d'oxydation de deuxième étape renferme au choix: a>- Pt ou Pd sur réfractaire, silice zircone, silice alumine, alumine stabilisée, terres naturelles du type sepiolite, attapulgite, zéolite Y ou mordénite, cordiérite, mullite, oxyde de titane. Le catalyseur peut avantageusement être promu par des métaux du groupe I B de la classification périodique (Au, Ag, Cu) et par des oxydes de terres rares et de fer. b) - oxydes de métaux de transition, Fe, Co, Mn, V, W, seuls ou en mélange - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les lits de catalyseur en billes ou en extrudés sont radiaux pour réduire la perte de charge. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel les lits de catalyseur en billes ou en extrudés sont axiaux, le catalyseur étant inséré dans des volumes de 5 à 10 cm3 pour réduire les pertes de charge et surtout I son augmentation au cours du temps. 7 -Procédé selon rune des revendications 1 à 6 dans lequel le lit de catalyseur est constitué par une structure céramique ou métallique en nid d'abeille, enduite avec une phase support adéquate. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel on utilise, si nécessaire de la chaux dans la première étape, pour ajuster le pH de la charge à traiter au dessus de 8. 2747936 1 0 9- Procédé selon rune des revendications 1 à 8 dans lequel les opérations de désodorisation et crélimination des composés azotés volatils sont réalisées en continu ou périodiquement. - Procédé selon rl'une des revendication 1 à 9 dans lequel les dits composés organiques sont choisis dans le groupe constitué par les amines et les acides gras.. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 appliqué au traitement du lisier de porc. 12- Procédé selon rune des revendication 1 à 10 appliqué au traitement des effluents malodorants chargés en ammoniac (dans la mesure o ils sont préalablement mis en suspension dans rl'eau) tels que fientes de volailles et autres déjections animales, eaux usées diverses. 13 - Procédé selon rune des revendications 1 à 10 appliqué au traitement de lixiviats d'ordures ménagères. 14- Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 13, comportant: -un réacteur pour effectuer la 1 ère étape, -un réacteur pour effectuer le 2ème étape, -des moyens pour chauffer le réacteur de première étape avec l'apport de chaleur fourni par la combustion de deuxième étape. - Appareil selon la revendication 14 comportant également: - un ventilateur assurant le recyclage des gaz entre les réacteurrs de 1ère et deuxième étape, -des moyens pour assurer le réchauffage des gaz arrivant du réacteur de première étape à raide de la chaleur produite par la combustion de deuxième étape, - des moyens d'assurer un apport énergétique initial ou d'appoint au système, - des moyens supplémentaires eventuels pour injecter sur le réacteur de deuxième étape un appoint en combustible liquide ou gazeux, -des moyens pour chauffer la charge introduite dans le dispositif à l'aide de l'effluent chaud soutiré en fond du réacteur de première étape. 1 1 2747936 16- Appareil selon rune des revendications 14 et15 comportant également un dispositif permettant, si nécessaire, un appoint énergétique par introduction d'un combustible liquide ou gazeux sur le lit catalytique de deuxième étape.