FR 2753545 A1 19980320 FR 9611392 A 19960918 - 1- DISPOSITIF ÉLECTROCHIMIQUE La présente invention concerne le domaine des dispositifs électrochimiques comportant au moins une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement et simultanément des ions et des électrons, en particulier des dispositifs électrochromes. Ces dispositifs électrochimiques sont notamment utilisés pour fabriquer des vitrages dont la transmission lumineuse et/ou énergétique ou la réflexion lumineuse peuvent être modulées au moyen d'un courant électrique. Ceux-ci peuvent aussi être utilisés pour fabriquer des éléments de stockage d'énergie tels que des batteries ou encore des capteurs de gaz. Si l'on prend l'exemple particulier des systèmes électrochromes, on rappelle que ces derniers, de manière connue, comportent une couche d'un matériau capable d'insérer de façon réversible et simultanée des cations et des électrons et dont les états d'oxydation correspondant aux états inséré et désinséré sont de coloration distincte, un des états étant généralement transparent. La réaction d'insertion ou de désinsertion est commandée par une alimentation électrique adéquate, notamment par application d'une différence de potentiel adaptée. Le matériau électrochrome, en général à base d'oxyde de tungstène, doit ainsi être mis en contact avec une source d'électrons telle qu'une couche électroconductrice transparente et une source de cations telle qu'un électrolyte conducteur ionique. Par ailleurs, il est connu que pour assurer au moins une centaine de commutations, il doit être associé à la couche de matériau électrochrome une contre-électrode capable elle aussi d'insérer de façon réversible des cations, symétriquement par rapport à la couche de matériau électrochrome de sorte -2- que, macroscopiquement, l'électrolyte apparaît comme un simple médium des cations. La contre-électrode doit être constituée ou d'une couche neutre en coloration ou du moins transparente quand la couche électrochrome est à l'état décoloré. L'oxyde de tungstène étant un matériau électrochrome cathodique, c'est-à- dire que son état coloré correspond à l'état le plus réduit, un matériau électrochrome anodique tel que l'oxyde de nickel ou l'oxyde d'iridium est généralement utilisé pour la contre-électrode. Il a également été proposé d'utiliser un matériau optiquement neutre dans les états d'oxydation concernés, comme par exemple l'oxyde de cérium ou des matériaux organiques comme les polymères conducteurs électroniques (polyaniline...) ou le bleu de Prusse. On trouvera la description de tels systèmes par exemple dans les brevets européens EP-0 338 876, EP-0 408 427, EP-0 575 207 et EP-0 628 849. Actuellement, on peut ranger ces systèmes dans deux catégories, selon le type d'électrolyte qu'ils utilisent: * soit l'électrolyte se présente sous la forme d'un polymère ou d'un gel, par exemple un polymère à conduction protonique tel que ceux décrits dans le brevets européens EP-0 253 713 et EP-0 670 346, ou un polymère à conduction d'ions lithium tels que ceux décrits dans les brevets EP-0 382 623, EP-0 518 754 ou EP- 0 532 408; * soit l'électrolyte est une couche minérale, conducteur ionique mais isolant électroniquement, on parle alors de systèmes électrochromes " tout solide ". Il a été également proposé dans le brevet FR96/03799 déposé le 27 mars 1996 d'utiliser un électrolyte à une ou plusieurs couches, dont au moins une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement les ions, notamment des cations du type H+, Li+, Na+, Ag+, mais dont le degré d'oxydation global est maintenu essentiellement constant, soit en l'isolant électriquement d'au moins une des sources d'électrons du dispositif, notamment par association avec une couche isolante électroniquement mais néanmoins perméable aux ions, soit en ajustant l'alimentation électrique du -3- dispositif, de sorte que l'on maintienne le potentiel de la couche à des valeurs hors de la plage de potentiels qui provoquerait une variation du taux d'insertion ionique de son matériau constitutif. Tous ces dispositifs électrochimiques autorisent une réversibilité satisfaisante des phénomènes d'insertion/désinsertion d'ions, donc des phénomènes de coloration/décoloration dans le cas spécifique des systèmes électrochromes. Toutefois, il est apparu que ce caractère de réversibilité pouvait avoir tendance à se dégrader au cours du temps, notamment du fait d'une exposition prolongée à des rayons ultraviolets ou à la chaleur (par exemple quand la température atteint 80 C), ou du fait d'un nombre élevé de commutations d'un état de coloration à un autre, (notamment supérieur à 100.000). Cette question a été étudiée dans le brevet EP-0 628 849 précité, o, plus particulièrement dans le cas o l'électrolyte est choisi sous forme d'un polymère, il a été prévu d'intercaler une " couche-barrière " entre l'électrolyte polymère et la contre-électrode. Cette couche- barrière, notamment minérale du type oxyde de tantale, est en un matériau suffisamment conducteur ionique/perméable aux ions pour ne pas entraver le transfert de cations d'une couche électrochimiquement active à l'autre, mais elle permet de limiter la dégradation du système en retardant la réduction irréversible de la contre- électrode, voire même sa dissolution dans certains cas, au contact de l'électrolyte polymère. On a donc, en quelque sorte, tout comme dans le brevet FR96/03799, des électrolytes qui sont en fait constitués non pas d'une unique couche, mais éventuellement d'un empilement multicouches, si l'on comprend par " électrolyte " I'ensemble des couches conductrices ioniques disposées entre électrode et contre-électrode, ou, exprimé différemment, entre les deux couches électrochimiquement actives du système. Et dans cet empilement intervient au moins une couche de type minéral, le mode de réalisation le plus fréquent étant une couche sous forme d'oxyde. Dans ce cas de figure, notamment, cette couche de l'électrolyte a un degré d'oxydation qui reste essentiellement constant lors du fonctionnement du système. -4- On constate donc que beaucoup de systèmes électrochimiques, notamment du type systèmes électrochromes, ont désormais recours, pour constituer leur électrolyte, à des matériaux à fonction de conduction ionique qui sont de type minéral, qui viennent compléter ou se substituer à des matériaux conducteurs organiques du type polymère. Le but de l'invention est alors de parvenir à améliorer la conductivité ionique de ce type de matériau afin d'améliorer les performances de l'électrolyte des dispositifs électrochimiques précédemment décrits. L'objet de l'invention concerne un dispositif électrochimique comportant au moins un substrat, au moins une couche électroconductrice, au moins une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible des ions, notamment des cations du type H+, Li+, Na+' Ag+ et un électrolyte. L'invention consiste en ce que l'électrolyte comprenne au moins une couche en matériau essentiellement minéral, du type oxyde, dont la conduction ionique est générée ou amplifiée par incorporation de composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s), notamment nitruré(s). Le terme " électrolyte " a été défini plus haut, c'est le matériau ou l'ensemble de matériaux qui va transférer les ions insérés réversiblement par la ou les couches électrochimiquement actives du système. Le terme " composé " désigne tout élément, groupement fonctionnel, molécule, d'origine minérale, organique ou " hybride " minéral/organique et qui est susceptible d'introduire des atomes d'hydrogène et/ou d'azote dans la couche, soit par incorporation des composés " tels quels " dans la couche, soit par " libération " de fonctions porteuses d'atomes d'azote et/ou d'hydrogène provenant desdits composés dans la couche. Il s'est en effet avéré que l'on pouvait contrôler et tout particulièrement augmenter significativement, la conduction ionique de ce type de matériau en le " dopant " en quelque sorte par des composés à atomes H et/ou N. même si le mécanisme exact qui provoque une telle amélioration est complexe et n'a pas encore été totalement élucidé. Avantageusement, ces composés possèdent au moins un atome d'hydrogène H relativement labile, lié de manière covalente ou ionique à un atome de carbone, d'azote, d'oxygène, de phosphore ou de soufre. - 5 - Il peut s'agir, notamment, d'un acide de Brônsted ou d'une base de Brônsted. Comme composé hydrogéné, on peut citer les composés organiques à fonction hydroxyle, carboxylique, cétone/énol, aldéhyde, hydropéroxyde. On peut ainsi mentionner l'éthanol, le méthanol, le formaldéhyde, I'acide formique ou acétique. Il peut aussi s'agir de composés azotés du type amine, imine, hydrazine, N20, ammoniac NH3. Les deux composés préférés selon l'invention sont l'eau H20 et I'ammoniac NH3 (il peut aussi s'agir d'eau oxygénée H202). Comme cela sera détaillé ultérieurement, I'eau est en effet un composé hydrogéné particulièrement utile et efficace pour améliorer la conduction ionique de nombre d'oxydes métalliques, et plusieurs techniques de dépôt de couches peuvent permettre de contrôler et de sélectionner précisément la teneur en eau de la couche selon différents critères. Il peut s'agir aussi bien d'eau d'adsorption que d'eau de constitution, et l'oxyde métallique peut, une fois hydraté, présenter en fait des fonctions hydroxyle. Dans ce cas plus particulier, la présence d'eau dans la couche est particulièrement recommandée si le dispositif électrochimique fonctionne par insertion réversible de protons. L'invention ne s'applique pas seulement à des couches du type oxyde, elle s'applique plus généralement à des couches en chalcogénure de métaux de transition, d'alcalins, d'alcalino-terreux, de terres rares. De préférence, il s'agit de couches à base d'au moins un oxyde d'un métal appartenant à la famille des métaux de transition, notamment ceux de la colonne Vb du tableau périodique, et/ou à base d'au moins un oxyde appartenant aux groupes IVa et Va du tableau périodique. Sont particulièrement visés, notamment, I'oxyde de chrome, d'indium, de thorium, de zirconium, d'hafnium, d'antimoine, de tantale, de titane, de germanium, et les oxydes mixtes de ces métaux, notamment oxyde mixte tantale/titane. Il peut aussi s'agir de couches à base d'alumino-silicates du type mica ou feldspath, ou encore de couches à base d'hétéropolyacide du type phosphate acide hydraté tel que ZnO (H3PO4)2.nH20. - 6 - On peut également appliquer l'invention à des matériaux faisant fonction d'électrolyte tels que ceux décrits dans le brevet FR96/03799, c'est-à-dire des matériaux conducteurs ioniques susceptibles d'insérer de manière réversible les ions mais dont le degré d'oxydation global est maintenu essentiellement constant. On se rapportera au texte de brevet pour plus de détails. Ces matériaux peuvent être rangés en deux catégories non limitatives, selon le type de cations qu'ils sont aptes à insérer, sans distinguer s'ils sont à coloration anodique, cathodique ou s'ils ne changent pas de coloration en fonction de leur taux d'insertion: 0 ces matériaux peuvent être aptes à insérer des protons, et ils peuvent notamment comporter au moins un des composés suivants: oxyde de tungstène W, de niobium Nb, d'étain Sn, de bismuth Bi, de vanadium Va. Il peut s'agir aussi d'oxyde de nickel ou d'iridium. Ces oxydes peuvent en outre comporter un métal additionnel du type titane, tantale ou rhénium, dont le rôle est variable. Le métal additionnel peut, par exemple, augmenter le caractère hydrophile de l'oxyde, et de fait, faciliter son hydratation si le composé hydrogéné choisi selon l'invention est de l'eau, ou comporte des fonctions hydroxyle. E ces matériaux peuvent être aptes à insérer des ions lithium Li+, et peuvent notamment comporter au moins un oxyde métallique lithié ou non, tel que l'oxyde de nickel NiOx, I'oxyde de nickel lithié LiNiOx, un mélange d'oxydes de titane et de cérium Ce/TiOx, I'oxyde de tungstène, de niobium,de vanadium, ou d'iridium. La couche selon l'invention, une fois incorporés les composés hydrogénés et/ou nitrurés, se présente donc, notamment, sous la forme d'un oxyde hydraté, ou d'un oxynitrure qui peut être hydraté ou non, couche qui peut également comporter d'autres éléments, notamment un halogène type fluor. On a noté plus particulièrement dans le cas d'une couche à base de tantale, que l'on pouvait avantageusement lui incorporer un agent apte à amplifier son caractère hydrophile, notamment du type tungstène. Le mode de réalisation préféré de la couche selon l'invention est une couche en oxyde de tantale hydraté, en oxyde d'antimoine hydraté ou en 7- oxyde mixte tantale/tungstène hydraté, ou en oxyde d'antimoine/tungstène hydraté. On peut choisir la couche selon l'invention de façon à ce qu'elle soit isolante électroniquement. C'est une propriété importante, notamment dans le cas o elle peut permettre d'isoler électroniquement la ou les autres couches constituant l'électrolyte des sources d'électrons du dispositif, par exemple dans la configuration décrite dans le brevet FR96/03799. Le dispositif électrochimique incorporant dans son électrolyte la couche selon l'invention peut être conçu de manière à ce que l'électrolyte soit en fait un empilement multicouches. L'empilement peut alors comporter, outre la couche, au moins une autre couche en matériau essentiellement minéral. Il peut d'ailleurs comporter non pas une, mais au moins deux couches selon l'invention, le mode de réalisation le plus simple consistant à superposer deux couches d'oxyde hydraté, du type Ta205 hydraté/Sb205 hydraté. i15 L'électrolyte peut ainsi être multicouches, et ne contenir que des couches de matériau solide. L'électrolyte " tout solide " peut aussi comprendre au moins deux couches de matériau solide, notamment des séquences de deux couches de type WO3/Ta205 ou Sb205, NiOx/WO3, SnO2/Ta2O5, SnO2/Sb205, NiOx/Ta2O5, NiOx/Sb205, au moins un de ces oxydes étant hydrogéné et/ou azoté conformément à l'invention, notamment hydraté. Dans le contexte de l'invention, on entend par " matériau solide " tout matériau ayant la tenue mécanique d'un solide, en particulier tout matériau essentiellement minéral ou organique ou tout matériau hybride, c'est-à-dire partiellement minéral et partiellement organique, comme les matériaux que l'on peut obtenir par dépôt sol-gel à partir de précurseurs organo-minéraux. On a alors une configuration de système dit " tout solide " qui présente un avantage clair en termes de facilité de fabrication. En effet, quand le système contient un électrolyte sous forme de polymère qui n'a pas la tenue mécanique d'un solide, par exemple, cela contraint à fabriquer en fait, en parallèle, deux " demi-cellules " constituées chacune d'un substrat porteur revêtu d'une première couche électroconductrice puis d'une seconde couche électrochimiquement active, ces deux demi-cellules étant ensuite assemblées en insérant entre elles l'électrolyte. Avec une configuration " tout solide ", la - 8 - fabrication est simplifiée, puisque l'on peut déposer l'ensemble des couches du système, I'une après l'autre, sur un unique substrat porteur. On allège en outre le dispositif, puisqu'il n'est plus indispensable d'avoir deux substrats porteurs. Mais on peut préférer un électrolyte sous forme d'un empilement multicouches comportant un conducteur ionique différent. Il peut s'agit d'une couche de liquide aqueux, tel que de l'eau additionnée d'acide sulfurique ou phosphorique dans le cas d'une insertion réversible de protons, d'une couche de liquide anhydre tel que du carbonate de propylène contenant un sel de lithium dans le cas d'une insertion réversible d'ions lithium. Il peut aussi s'agir d'une couche de gel ou de polymère, notamment des polymères conducteurs protoniques du type solution solide de polyoxyéthylène et d'acide phosphorique POE-H3P04 (dans ce cas, le polymère constitue également un isolant électronique) ou encore à base d'un polymère obtenu par copolymérisation de trois précurseurs comprenant deux types de i15 trialkoxysilanes greffés et un plastifiant présentant au moins un groupement urée. En tant que polymère conducteur d'ions lithium, on peut choisir un ionomère obtenu par neutralisation partielle d'acide polyacrylique, ou un polymère à base de polyéthylène imine branchée et d'un sel de lithium. Pour plus de détails sur la nature et la synthèse de tels produits polymères, on se reportera avantageusement aux brevets cités en préambule de la présente demande. On peut ainsi prévoir un électrolyte multicouches de type (couche selon l'invention/ POE-H3PO4) ou (couche selon l'invention/ POE- H3PO4/couche selon l'invention). On rejoint l'enseignement du brevet EP- 0 628 849 précité, les couches selon l'invention évitant le contact acide du polymère avec la contre- électrode et empêchant ainsi la dégradation de celle-ci. Hydrater ces couches permet de leur faire jouer efficacement leur rôle de barrière, sans pénaliser les performances de l'électrolyte, puisque l'invention permet d'ajuster leur niveau de conduction ionique en rapport avec celle des autres matériaux de I'électrolyte, notamment ici avec celle du polymère. L'invention concerne également toutes les applications du dispositif électrochimique qui a été décrit et qui sont notamment au nombre de trois: -9- la première application concerne les vitrages électrochromes. Dans ce cas, avantageusement, on prévoit que le ou les substrat(s) du dispositif est (sont) transparent(s), en verre ou en plastique, quand les vitrages sont destinés à fonctionner en transmission lumineuse variable. Si on souhaite conférer au vitrage une fonction miroir, et le faire fonctionner en réflexion lumineuse variable, plusieurs solutions sont possibles: soit on choisit un des substrats opaque et réfléchissant (par exemple une plaque métallique), soit on associe le dispositif à un élément opaque et réfléchissant, soit on choisit une des couches électroconductrices du dispositif de nature métallique et suffisamment épaisse pour être réfléchissante. Notamment quand le vitrage est destiné à fonctionner en transmission lumineuse variable, avec un dispositif muni d'un ou deux substrats transparents, on peut le monter en vitrage multiple, notamment en double- vitrage avec un autre substrat transparent, et/ou en vitrage feuilleté; * la seconde application concerne les éléments de stockage d'énergie, tout particulièrement les batteries, que l'on peut utiliser par exemple dans tous les appareils faisant intervenir des moyens électroniques et/ou informatiques, et tous les appareils nécessitant un dispositif de stockage d'énergie qui leur soit propre, autonome ou non; * la troisième application concerne les capteurs de gaz. Si l'on revient à la première application, celle des vitrages électrochromes, ces derniers peuvent avantageusement être employés en tant que vitrages pour le bâtiment, pour l'automobile, vitrages de véhicule industriel/de transport collectif, vitrages d'avion, vitrages ferroviaires, rétroviseurs, miroirs ou en tant qu'éléments d'optique tels que les objectifs d'appareil photographique, ou encore en tant que face avant ou élément à disposer sur ou à proximité de la face avant d'écrans de visualisation d'appareils tels que les ordinateurs ou les télévisions. Les dispositifs de l'invention utilisés en tant que batterie peuvent aussi être employés dans le domaine du bâtiment ou des véhicules, ou faire partie d'appareils du type ordinateurs, télévisions, ou téléphones. L'invention concerne également le procédé de fabrication du dispositif selon l'invention: on peut déposer la couche de l'invention faisant partie de - 10- I'électrolyte par une technique utilisant le vide, du type pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique, par évaporation thermique, par CVD (Chemical Vapor Deposition) plasma ou par des techniques à pression atmosphérique, notamment par dépôt de couches par synthèse sol-gel, notamment de type trempé, spray-coating ou enduction laminaire. Il peut aussi s'agir d'une technique de pyrolyse en phase liquide ou pulvérulente, ou de pyrolyse en phase gazeuse type CVD mais à pression atmosphérique. En fait, il est ici particulièrement avantageux de recourir à une technique de dépôt sous vide, notamment du type pulvérisation, car elle permet une maîtrise très fine du taux de composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) que l'on souhaite obtenir dans la couche une fois déposée. Elle permet aussi d'ajuster au mieux ce taux en fonction du type de matériau constitutif de la couche pour atteindre la conductivité ionique 1 5 maximale. Ainsi, on peut déposer la couche par pulvérisation cathodique réactive, dans une atmosphère contenant les composés azotés et/ou hydrogénés ou leurs " précurseurs ". On comprend par " précurseurs " les molécules, composés qui sont aptes à interagir et/ou se décomposer sous certaines conditions pour former dans la couche le composé hydrogéné et/ou azoté souhaité. Ainsi, si le composé hydrogéné est de l'eau, et si l'on souhaite fabriquer une couche d'oxyde hydraté, on peut choisir un dépôt par pulvérisation avec une atmosphère réactive contenant soit directement de la vapeur d'eau avec ou sans gaz porteur, soit des " précurseurs " d'eau tel qu'un mélange en proportions judicieuses de H2 et 02. L'atmosphère peut en outre comporter tout autre gaz, notamment susceptible d'augmenter le taux de pulvérisation de la cible, il peut s'agir d'argon Ar, de Xénon Xe, de Néon Ne, outre des gaz inertes type azote N2. Quand on choisit une atmosphère de pulvérisation à mélange H2/02, on a en fait une partie des ions accélérés qui a une énergie suffisante pour rompre les liaisons H-H de l'hydrogène et O-O de l'oxygène, et ainsi permettre la formation in situ de vapeur d'eau apte à s'incorporer dans la couche en formation. L'énergie nécessaire à rompre ces liaisons H-H et O-O peut être fournie par les espèces excitées par le plasma ou - 11 - générées par la cible du métal dont on veut former l'oxyde, ou par toute autre source, par exemple par un plasma annexe. Industriellement, on privilégie l'utilisation d'un plasma en présence d'un mélange H2/02 plutôt que d'introduire directement de la vapeur d'eau. En effet, la mise en oeuvre en est plus facile, il s'est avéré que l'on contrôlait mieux l'homogénéité du taux d'hydratation de la couche dans son épaisseur sur la totalité de la surface du substrat à revêtir. Et le risque est moindre de " polluer " la chambre de pulvérisation par de l'eau résiduelle. Cela autorise également un meilleur contrôle de la conductivité de la couche, car on peut ajuster non seulement la teneur en mélange H2/O2 de l'atmosphère de pulvérisation, mais en outre les proportions relatives de H2 et 02 dans le mélange. Pour ce faire, on peut également utiliser un mélange N20/H2. Pour déposer une couche selon l'invention qui soit nitrurée, on peut introduire dans la chambre de pulvérisation un gaz type NH3. On peut également déposer la couche selon l'invention par évaporation thermique, comme évoqué précédemment. Elle peut être assistée par un faisceau d'électrons, les composés hydrogénés et/ou azotés ou leurs " précurseurs " étant introduits dans la couche sous forme gazeuse et/ou étant contenus dans le matériau destiné à être évaporé. La couche selon l'invention peut aussi être déposée par une technique de type sol-gel. La maîtrise de la teneur en composés hydrogénés et/ou azotés est obtenue par différents moyens: on peut adapter la composition de la solution pour qu'elle contienne ces composés ou leurs " précurseurs ", de celle de l'atmosphère o s'effectue le dépôt. On peut affiner ce contrôle également en ajustant la température de dépôt/durcissement de la couche. D'autres détails et caractéristiques avantageux de l'invention ressortent de la description faite ci-après en référence aux dessins annexés qui représentent: * figure 1: une représentation d'un premier mode de réalisation d'un vitrage électrochrome selon l'invention, * figure 2: une représentation d'un second mode de réalisation d'un vitrage électrochrome selon l'invention, * figure 3: un voltamogramme d'un vitrage selon la figure 1, -12- figure 4: une courbe d'analyse " FTIR "> (analyse infrarouge par transformée de Fourier) de couches selon l'invention. Les figures 1 et 2 sont extrêmement schématiques et ne respectent pas les proportions entre les différents éléments représentés, ceci afin d'en faciliter la lecture. Avant d'en commencer la description détaillée, on décrit trois types de couches selon l'invention aptes à servir d'électrolyte dans un vitrage électrochrome. Ces trois types de couches ont été déposées identiquement sur différents substrats, afin de pouvoir effectuer certaines analyses: on les a déposées sur un substrat de silicium poli sur ses deux faces pour effectuer leur analyse FTIR, sur un substrat en verre silico-sodocalcique recouvert d'une fine couche de nickel-chrome pour mesurer leur conductivité ionique par impédancemétrie. Enfin, en vue de les intégrer dans un vitrage électrochrome en tant qu'électrolyte, on les a déposées sur un substrat en verre clair silico- sodo-calcique de 4 mm recouvert d'une couche électroconductrice, éventuellement d'une couche à propriétés électrochromes et/ou d'une couche faisant partie également de l'électrolyte, la couche sur laquelle on dépose la couche selon l'invention étant déterminée par la configuration du système électrochrome envisagé. Toutes les couches selon l'invention des exemples 1 à 3 suivants sont à base d'oxyde(s) métallique(s) et déposées par pulvérisation cathodique réactive, à partir d'une cible métallique en présence d'oxygène. EXEMPLE 1 Un premier type de couche est une couche d'oxyde de tantale hydraté, notée par commodité Ta2O5.nH20. (Dans le cadre de cette demande, l'incorporation d'eau dans un oxyde sera notée nH20, qu'elle reflète ou non la réalité, puisque l'on ne distingue pas dans cette notation s'il s'agit d'eau d'adsorption, de cristallisation et/ou s'il s'agit en fait d'un hydroxyde avec fonctions hydroxyle). Cette couche est déposée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, pulvérisation réactive utilisant une cible de tantale métallique. -13- Exemple la: le dépôt a été effectué une première fois, à titre de comparaison, dans une atmosphère réactive exclusivement composée d'un mélange Ar/O2 en vue d'obtenir un oxyde non hydraté. Exemple lb Ce dépôt a été effectué dans une atmosphère Ar/02/H2. Exemple lc Le dépôt a été effectué dans une atmosphère Ar/O2/H20. EXEMPLE 2 Le deuxième type de couche est une couche à base d'oxyde d'antimoine hydraté. Sb205.nH20. Elle est déposée par la même technique que pour l'exemple 1, à partir d'une cible de Sb métallique. Exemple 2a: le dépôt a été effectué une première fois, à titre de comparaison, dans une atmosphère réactive exclusivement composée d'un mélange Ar/O2, afin d'obtenir un oxyde non hydraté. Exemple 2b Ce dépôt a été effectué dans une atmosphère Ar/O2/H2. Exemple 2c: Le dépôt a été effectué dans une atmosphère Ar/02/H20. EXEMPLE 3 Le troisième type de couche est une couche à base d'oxyde de tantale auquel on incorpore du tungstène et qui est hydraté, couche notée par convention TaWOx.nH20. elle est déposée par la même technique de dépôt que pour les deux exemples précédentes, à partir d'une cible en alliage Ta-W dans une proportion massique relative de 5% de tungstène. Exemple 3a: le dépôt a été effectué une première fois, à titre de comparaison, dans une atmosphère réactive exclusivement composée d'un mélange Ar/O2, afin d'obtenir un oxyde non hydraté. Exemple 3b: Ce dépôt a été effectué dans une atmosphère Ar/O2/H2. Exemple 3c Le dépôt a été effectué dans une atmosphère Ar/O2/H20. Les conditions de dépôt pour ces 6 couches sont résumées dans le tableau 1 ci-dessous, qui, pour chacune d'entre elles, indique la nature du matériau déposé, le débit des gaz introduits dans la chambre de pulvérisation en cm3/minute dans les conditions standard, la pression totale régnant dans la chambre de pulvérisation exprimée en Pascal, et la puissance utilisée en watts. Les couches sont déposées dans des épaisseurs de préférence comprises entre et 300 nm, elles sont ajustées pour autoriser une mesure correcte par FTIR -14- et impédancemétrie. (Incorporées dans un vitrage électrochrome, leurs épaisseurs seront précisées à l'aide des exemples A et B suivants). - 15- TABLEAU 1 Nature de la Débit de gaz Pression Puissance couche Exemple 1 a Ta205 Ar: 10 4.10"' 260 02: 7,7 Exemple lb Ta205.nH20 Ar: 20 1 186 02:2 H2:10 Exemple lc Ta205.nH20 Ar: 20 2 156 02:2 H20: 2,2 Exemple 2a Sb205 Ar: 20 2 90 02:7 Exemple 2b Sb2O5.nH2O Ar: 20 2 87 02:8 H2:10 Exemple 2c Sb205.nH20 Ar: 20 2 89 02:6 H20: 2,2 Exemple 3a TaWOx Ar: 20 1 157 02:4 Exemple 3b TaWOx.nH20 Ar: 20 1 130 02:10 H2:10 Exemple 3c TaWOx.nH20 Ar: 20 1 140 02:10 H20: 2,2 Le tableau 2 ci-dessous récapitule, pour chacune de ces six couches O leur teneur en eau, mesurée par analyse FTIR par l'aire des pics correspondant aux absorptions dues à la vibration symétrique des liaisons OH, -16teneur exprimée sans unité. Cette teneur n'est qu'une évaluation, mais qui permet de faire des comparaisons d'une couche à l'autre, O leur conductivité protonique mesurée par impédancemétrie complexe, exprimée en unité ohm-1.cm-'. TABLEAU 2 Nature de la couche Teneur en eau Conductivité protonique Exemple 1 a Ta205 (Ar/02) 0 9.1 0- Exemple 1 b Ta205 hydraté (Ar/02/H2) 2,79 3,4.10-b Exemple 1 c Ta205 hydraté (Ar/02/H20) 2,24 2,5.1 0-b Exemple 2a Sb205 (Ar/O2) 1,98 1,2.10-b Exemple 2b Sb205 hydraté (Ar/02/H2) 8,14 7,3.1 0-' Exemple 2c Sb205 hydraté (Ar/02/H20) 7,14 2,0.10-5 Exemple 3a TaWOx (Ar/02) 1,62 1,8.10'- Exemple 3b TaWOx hydraté (Ar/O2/H2) 3,47 5,9.10'b Exemple 3c TaWOx hydraté (Ar/02/H20) 3,03 3.10-5 De ce tableau 2 et plus particulièrement des résultats de l'exemple 1, on peut voir qu'en l'absence d'hydratation, une couche de type oxyde de tantale est en fait extrêmement isolante ioniquement: sans l'hydratation contrôlée effectuée selon l'invention, cette couche est a priori inutilisable en tant qu'électrolyte, à moins de la modifier structurellement, par exemple en favorisant une croissance cristalline colonnaire, créant une porosité suffisante pour que la couche soit perméable aux ions. Mais cela est très difficile à maîtriser, et encore plus à optimiser. L'invention permet au contraire un ajustement précis de la conductivité ionique de la couche à des valeurs tout à fait suffisantes pour le rôle qu'on veut lui faire jouer, en maîtrisant son taux d'hydratation. Les exemples 2 et 3 illustrent le cas o l'invention permet d'améliorer une conductivité protonique déjà existante, mais insuffisante. Dans les deux cas, c'est avec une atmosphère réactive utilisant un mélange 02/H2 pour -17- générer l'eau in situ que l'on obtient les conductivités protoniques les plus élevées. La figure 4 montre les courbes d'analyse FTIR des couches selon les exemples 3a, 3b, 3c et lb. En abscisse, sont indiqués les nombres d'onde en cm'1 et en ordonnées les absorbances. Le taux d'hydratation se remarque par l'importance des pics qui se situent environ entre 3650 et 2800 cm-1, pics correspondant aux vibrations des liaisons O-H. On vérifie qu'une conductivité protonique élevée est corrélée à une teneur en eau significative. Ces trois types de couches, non limitatifs, peuvent donc avantageusement être incorporés dans des électrolytes mono-ou multicouches de vitrages électrochromes tels que ceux représentés en figures 1 et 2. La figure 1 correspond à un vitrage électrochrome dont l'électrolyte contient un polymère (exemple A). La figure 2 correspond à un vitrage électrochrome " tout solide " (exemple B). 1 5 Exemple A L'exemple A correspond au vitrage représenté à la figure 1 qui est un vitrage fonctionnant par transfert protonique. Il est constitué d'un premier substrat en verre 1, de verre silico-sodo- calcique de 4 mm, puis successivement: e une première couche électroconductrice 2 en SnO2:F de 300 nm, * une première couche de matériau électrochrome anodique 3 en oxyde de nickel hydraté NiOXHy de 185 nm, (elle pourrait être remplacée par une couche en oxyde d'iridium hydraté de 55 nm), * un électrolyte 4 se décomposant en une première couche 4a en oxyde de tantale hydraté selon l'exemple 1 b de 70 nm, une seconde couche 4b en solution solide de polyoxyéthylène avec de l'acide phosphorique POE-H3PO4 de micromètres, ou alternativement une solution solide de polyéthylène imine avec de l'acide phosphorique PEI- H3PO4, * une seconde couche 5 de matériau électrochrome cathodique à base d'oxyde de tungstène de 350 nm, * une seconde couche 6 de SnO2:F de 300 nm puis un second substrat en verre 7 identique au premier. - 18- Sont également représentées les amenées de courant 1 1, 12 sous forme de bandes placées aux extrémités opposées des deux couches électroconductrices 2, 6 et reliées électriquement à un générateur de tension 10. On a donc, conformément à l'invention, dans cet exemple, un électrolyte bi-couche à base de polymère habituellement utilisé dans ce type de vitrage, qui est " doublé " d'une couche d'oxyde de tantale hydraté suffisamment conductrice pour ne pas pénaliser le transfert de protons via le polymère et qui protège la contre-électrode en matériau électrochrome anodique du contact direct avec ce dernier, dont l'acidité intrinsèque lui serait préjudiciable. A la place de la couche en Ta205 hydraté peut être utilisée la couche de type Sb205 ou TaWOx hydraté des exemples 2 et 3. On peut aussi prévoir un électrolyte tri-couche, avec deux couches d'oxyde hydraté selon l'invention, soit de part et d'autre de la couche de polymère, soit superposées l'une à l'autre du côté de la contreélectrode. Exemple B Cet exemple correspond au vitrage représenté en figure 2. Il est constitué d'un substrat en verre 1, sur lequel sont déposées l'une après l'autre les couches suivantes: * une couche électroconductrice 2 en ITO ou en SnO2:F de 300 nm, * une couche 3 en matériau électrochrome cathodique en oxyde de tungstène W03, d'épaisseur 350 nm, * un électrolyte 4 bi-couche composé d'une couche 4a d'oxyde de tantale hydraté et d'une couche 4b d'oxyde d'antimoine hydraté d'épaisseur nm chacune, * une couche 5 en matériau électrochrome anodique en oxyde de nickel NiOX d'épaisseur d'environ 200 nm ou en oxyde d'iridium IrOx d'épaisseur environ 50 nm, ces oxydes étant éventuellement hydratés, * une couche 6 électroconductrice en argent de 10 nm, * un ensemble de couches 8 visant à protéger la couche sous-jacente d'argent, notamment vis-à-vis de l'oxydation. Il s'agit de préférence d'une mince couche de NiCr de 1 à 3 nm d'épaisseur surmontée d'une couche de -19- matériau par exemple diélectrique, notamment à base d'oxyde tel que l'oxyde d'étain, d'une épaisseur comprise entre 20 et 50 nm. (La couche de NiCr permet de protéger de l'oxydation la couche d'argent lors du dépôt de la couche en SnO2 par pulvérisation cathodique en présence d'oxygène. Elle est donc, dans le vitrage final, partiellement ou totalement oxydée). Une seconde couche de NiCr peut aussi être éventuellement intercalée entre la couche d'argent 6 et la couche électrochimiquement active 5. (Si l'on augmente suffisamment l'épaisseur de la couche d'argent, par exemple jusqu'à 30 à 50 nm, on peut alors obtenir un vitrage électrochrome qui ne fonctionne plus en transmission, mais en réflexion, ou alors en miroir: I'observateur regarde ici le vitrage à travers le substrat 1 et sa modification de couleur, puisque la première couche électroconductrice 2 est transparente, I'effet réfléchissant miroir étant obtenu par la seconde couche électroconductrice 6 métallique). On a dans cet exemple un électrolyte bi-couche " tout solide " 1 5 performant. Il est tout à fait possible de n'utiliser qu'une seule couche d'oxyde hydraté au lieu de deux. Cependant, un tel électrolyte " bi-couche " peut offrir certains avantages. Ainsi, on peut optimiser au mieux la nature de chacun des oxydes pour qu'ils offrent une compatibilité maximale avec chacune des couches se trouvant de part et d'autre de l'électrolyte. En outre, on peut jouer sur la façon dont chacune des deux couches de l'électrolyte va se former, la seconde pouvant se nucléer de manière appropriée sur la première pour offrir la structure la plus appropriée pour augmenter la perméabilité aux ions de l'électrolyte dans son ensemble. En outre, dans le cas d'un électrolyte " tout solide ", il est préférable que ce dernier soit isolant électroniquement: dans une structure multicouches, il peut suffire qu'une seule des couches du multicouches réponde à ce critère. Le voltamogramme de la figure 3 permet de " visualiser " le courant échangé en fonction du potentiel appliqué au vitrage selon l'exemple A (avec du PEI-H3PO4 dans l'électrolyte). Il montre une fonctionnalité correcte du système. (en abscisse, est représenté le potentiel en volt et en ordonnées le courant en mA). La quantité de charges échangées par cycle est de 10 mC/cm2 pour une surface de 28 cm2. A noter que le vitrage selon l'exemple A, correspondant au voltamogramme, présente, avant montage possible en - 20 - double-vitrage, une valeur de transmission lumineuse de TL de 73% à l'état décoloré et de 8% à l'état coloré, des valeurs de coloration en transmission selon le système de calorimétrie (L, a*, b*) telles que a* = -5,5 et b* =6,1 à l'état décoloré a* = -5 et b* = -6,1 à l'état coloré. (Les mesures s'effectuent selon l'illuminant D65). Beaucoup d'autres dispositifs électrochromes peuvent utiliser des électrolytes à couche(s), selon l'invention. Sans être bien sûr exhaustif, on peut par exemple citer des vitrages électrochromes de configuration type '- a: substrat type verre b couche électroconductrice c: matériau à coloration cathodique type W03 d: électrolyte multicouches: dl: Ta20O.nH20 ou Sb205.nH20, (couche selon l'invention), d2: matériau à coloration cathodique type W03 éventuellement hydraté mais maintenu à degré d'oxydation constant par la présence de d1 venant s'intercaler entre c et d2 e: matériau à coloration anodique type NiOX, IrOx f couche électroconductrice g éventuellement second substrat Symétriquement, on peut avoir une configuration type: - a: substrat type verre b couche électroconductrice c: matériau à coloration cathodique type W03 d: électrolyte multicouches: d: matériau à coloration anodique type NiOxHy mais maintenu à degré d'oxydation constant par la présence de d2 d2: couche selon l'invention type Ta205.nH20 e: matériau à coloration anodique type NiOXHy f:couche électroconductrice g: éventuellement second substrat - 21 - - On peut également avoir une configuration telle que l'on substitue au matériau à coloration anodique e et à la couche électroconductrice f une unique couche (e, f) en métal, plus particulièrement à base d'or Au. -22- REVENDICATIONS 1. Dispositif électrochimique comportant au moins un substrat (1, 7), au moins une couche électroconductrice (2, 6), au moins une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible des ions, notamment des cations du type H+, Li+, Na+, Ag+ et un électrolyte, caractérisé en ce que l'électrolyte (4) comprend au moins une couche en matériau essentiellement minéral, du type oxyde, dont la conduction ionique est générée ou amplifiée par incorporation de composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s), notamment nitruré(s). 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le(s) composé(s) hydrogéné(s) possèdent au moins un atome d'hydrogène H relativement labile, lié de manière covalente ou ionique à un atome de carbone C, d'azote N, d'oxygène O, de phosphore P ou de soufre S. 3. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) comprend au moins un acide de Brônsted ou une base de Brônsted. 4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) composé(s) hydrogéné(s) comprend un composé organique à fonction hydroxyle, carboxylique, cétone/énol, aldéhyde, hydropéroxyde. 5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) comprennent de l'azote, notamment sous forme d'amine, d'imine, d'hydrazine, N20, d'ammoniac NH3. 6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) composé(s) hydrogéné(s) comprennent de l'eau H20 ou de l'eau oxygénée H202. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé hydrogéné est de l'eau H20, notamment incorporée sous forme d'eau d'adsorption et/ou d'eau de constitution de l'oxyde ou du mélange d'oxydes composant la couche de l'électrolyte. 8. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) est à base de chalcogénure de métaux de transition, d'alcalins, d'alcalino-terreux, de terres rares. - 23 - 9. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) est à base d'au moins un oxyde appartenant à la famille des oxydes de métaux de transition, notamment ceux de la colonne Vb du tableau périodique et/ou aux groupes IVa et Va du tableau périodique, notamment du type oxyde de chrome, oxyde d'indium, oxyde de thorium, oxyde de zirconium, oxyde d'hafnium, oxyde d'antimoine, oxyde de tantale, oxyde de titane, oxyde de germanium et tout oxyde mixte de ces métaux tel qu'un oxyde mixte tantale/titane. 10. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) est à base d'aluminosilicates du type mica ou feldspath. 11. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) est à base d'hétéropolyacide, du type phosphate acide, notamment du type ZnO 1 5 (H3PO4)2.nH20. 12. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) est à base d'un matériau conducteur ionique susceptible d'insérer de manière réversible des protons mais dont le degré d'oxydation global est maintenu essentiellement constant, notamment comportant au moins un des composés suivants: oxyde de tungstène W, de niobium Nb, d'étain Sn, de bismuth Bi, de vanadium Va, de nickel Ni, d'iridium Ir, et comprenant éventuellement un métal additionnel tel que le titane, le tantale ou le rhénium. 13. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) est à base d'un matériau susceptible d'insérer réversiblement les ions lithium Li+ mais dont le degré d'oxydation est maintenu essentiellement constant, notamment à base d'au moins un oxyde métallique lithié ou non, tel que l'oxyde de nickel NiOX, I'oxyde de nickel lithié LiNiOX, un mélange d'oxydes de titane et de cérium Ce- TiOx, I'oxyde de tungstène W, de niobium Nb, de vanadium Va, d'iridium Ir. 14. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) est sous forme d'oxyde hydraté, ou d'oxynitrure hydraté ou non, contenant éventuellement - 24 - également un halogène du type fluor, notamment du type oxyde de tantale hydraté, oxyde d'antimoine hydraté ou oxyde mixte tantale/tungstène hydraté, ou oxyde mixte antimoine/tungstène hydraté. 15. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) est isolante électroniquement. 16. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte (4) est un empilement multicouches (4a, 4b), comportant, outre la couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) au moins une autre couche en matériau essentiellement minéral. 17. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte est un empilement multicouches (4) comprenant au moins deux couches à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s), notamment sous forme d'une séquence Ta205 hydraté/Sb205 hydraté (4a, 4b). 18. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte est multicouches, celuici et de préférence l'ensemble des couches dudit dispositif, ne contenant que des couches de matériau solide, notamment un électrolyte du type WO3/(Ta205 ou Sb205) ou (oxyde de nickel/WO3) ou (SnO2/Ta205), (SnO2/Sb205), (NiOx/Ta205), (NiOx/Sb205), au moins un de ces oxydes étant hydrogéné et/ou azoté. 19. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'électrolyte est un empilement multicouches comportant également une couche en un matériau conducteur ionique choisi sous la forme d'un liquide anhydre ou aqueux ou à base de gel(s), ou de polymère(s), notamment un électrolyte du type (couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s)/POE:H3PO4). 20. Vitrage électrochrome, caractérisé en ce qu'il comporte le dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, présentant notamment une transmission lumineuse et/ou énergétique variable, avec le substrat ou l'ensemble des substrats transparent(s), en verre ou en matériau plastique. -25- 21. Eléments de stockage d'énergie, notamment batterie, caractérisé en ce qu'il comporte le dispositif électrochimique selon l'une des revendications 1 à 19. 22. Capteur de gaz, caractérisé en ce qu'il comporte le dispositif électrochimique selon l'une des revendications 1 à 1 9. 23. Procédé de fabrication du dispositif électrochimique selon l'une des revendications 1 à 1 9, caractérisé en ce qu'on dépose la couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s), de l'électrolyte par une technique utilisant le vide du type pulvérisation cathodique, évaporation, CVD plasma, ou par une synthèse par voie sol-gel, notamment du type trempé, spray-coating, enduction laminaire ou encore par pyrolyse en phase liquide ou pulvérulente ou gazeuse. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'on dépose la couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) par pulvérisation réactive dans une atmosphère contenant les composés hydrogénés et/ou azotés, ou les " précurseurs " desdits composés, notamment, dans le cas d'un électrolyte sous forme d'un oxyde hydraté, dans une atmosphère contenant H20 ou un mélange H2/O2 ou encore un mélange N20/H2; et dans le cas d'un électrolyte sous forme d'un oxyde nitruré dans une atmosphère contenant NH3. 25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'on dépose la couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) par évaporation thermique éventuellement assistée par un faisceau d'électrons, les composés hydrogénés et/ou azotés ou leurs " précurseurs " étant introduits dans la couche sous forme gazeuse et/ou étant contenus dans le matériau destiné à être évaporé. 26. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'on dépose la couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azotés(s) par une synthèse par voie sol-gel, en contrôlant la teneur en composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) de la couche par le choix de la composition de la solution, I'atmosphère lors du dépôt et/ou la température de dépôt/de durcissement de la couche. 27. Utilisation du vitrage électrochrome selon la revendication 20 en tant que vitrage pour le bâtiment, vitrage pour l'automobile, vitrage de véhicules industriels ou de transport collectif, vitrage ferroviaire, vitrage d'avion, rétroviseurs, miroirs, en tant qu'éléments d'optique tels que les objectifs -26- d'appareils photographiques, en tant que face avant ou élément à disposer sur la face avant d'écrans de visualisation, d'appareils tels que les ordinateurs ou les télévisions. 28. Utilisation de l'élément de stockage d'énergie selon la revendication 21 dans des appareils faisant intervenir des moyens électroniques et/ou informatiques et dans les appareils nécessitant un dispositif de stockage d'énergie qui leur soit propre, autonome ou non, notamment des ordinateurs, télévisions ou téléphones.