FR 2758561 A1 19980724 FR 9614364 A 19961125 COMPOSITIONS D'ORTHOPHOSPHATES SOUFRES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION La présente invention a pour objet de nouvelles compositions d'orthophosphates d'alcools soufrés, éventuellement alcoxylés, leur procédé de préparation et leur utilisation comme additifs multifonctionnels dans des formulations lubrifiantes ou détergentes, aqueuses ou non aqueuses. Un premier objet de l'invention consiste en des compositions d'orthophosphates soufrés (COPS), éventuellement alcoxylés, caractérisées - en ce qu'elles comprennent au moins un composé orthophosphorique de formule ( I): s O B10 o OA1 dans laquelle les symboles A1, B1, et C1, sont identiques ou différents, et représentent: un atome d'hydrogène; un groupe R1-(O-X)n-, dans lequel R1 est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone, X est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, et n est une valeur allant de 0 à 100, lesdits radicaux R1 des molécules de composés orthophosphoriques étant au moins en partie reliés entre eux par l'intermédiaire de ponts mono- ou polysulfures, à l'aide de liaisons S-C; ou un sel dudit composé orthophosphorique de formule (I); - et en ce qu'elles présentent un taux de soufre allant de 1 à 50 % en poids. Les radicaux R1, pouvant être identiques ou différents, sont de préférence, des radicaux alkyles ou alcényles mono- ou polyinsaturés, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 26 atomes de carbone; on peut notamment mentionner les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle. Lesdites compositions (COPS) sont constituées de molécules de triesters et/ou diesters et/ou monoesters orthophosphoriques sous forme acide ou salifiée, et éventuellement, jusqu'à 10 % en poids, d'acide phosphorique sous forme acide ou salifiée. Parmi les sels de composés orthophosphoriques de formule (I), on peut citer ceux des métaux d'un des groupes la, 2a, 1 b, et 8, choisis de préférence parmi le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium, le fer, le cuivre, et le zinc, ainsi que ceux d'ammonium ou ceux dérivés d'une alcanolamine, telles que monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine, aminoéthyléthanolamine, 2-amino 2-méthyl 1-propanol Peuvent être également présents dans lesdites compositions (COPS), jusqu'à % en poids d'alcool ou d'un mélange d'alcools de formule R1-(O-X)n-OH dans laquelle R1 et X ont la définition donnée ci-dessus, les radicaux R1 des molécules d'alcool(s) étant éventuellement au moins partiellement reliés entre eux ou à des radicaux R1 des molécules de composés orthophosphoriques de formule (I), par l'intermédiaire de ponts mono- ou polysulfure, à l'aide de liaisons S-C. Un deuxième objet de l'invention consiste en un procédé permettant de préparer lesdites compositions d'orthophosphates soufrés (COPS). Ledit procédé est caractérisé en ce que l'on sulfurise une composition d'orthophosphates (COP) comprenant - au moins un composé orthophosphorique de formule (Il): C20,0 P. (Il) B20 OA2 dans laquelle les symboles A2, B2, et C2, sont identiques ou différents, et représentent: un atome d'hydrogène; 25. un groupe R2-(O-X)n-, dans lequel R2 est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone, X est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, et n est une valeur allant de 0 à 100; - ou un sel dudit composé orthophosphorique de formule (Il) - et éventuellement au moins un alcool de formule R2-(O-X)n-OH, dans laquelle R2 et X répondent à la définition ci-dessus, l'indice d'iode de l'ensemble des radicaux R2 allant de 10 à 300, et de préférence de 50 à 120. De manière préférentielle, les radicaux R2, pouvant être identiques ou différents, sont de préférence, des radicaux alkyles ou alcényles mono- ou polyinsaturés, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 26 atomes de carbone; on peut notamment mentionner les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle. La composition (COP) à sulfuriser, peut être constituée de molécules de triesters et/ou diesters et/ou monoesters orthophosphoriques sous forme acide ou salifiée, présentant des groupes R2-(O-X)n-, identiques ou différents, au moins une partie desdits radicaux R2 étant des radicaux mono- ou polyinsaturés, et éventuellement jusqu'à 10 % en poids d'acide phosphorique sous forme acide ou salifiée. Parmi les sels de composés orthophosphoriques de formule (Il), on peut citer ceux des métaux d'un des groupes la, 2a, 1 b, et 8, choisis de préférence parmi le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium, le fer, le cuivre,et le zinc, ainsi que ceux d'ammonium ou ceux dérivés d'une alcanolamine, de préférence le monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine, aminoéthyléthanolamine, 2-amino 2-méthyl 1-propanol La quantité d'alcool de formule R2-(O-X)n-OH dans laquelle R2 et X répondent à la définition ci-dessus, peut représenter jusqu'à 50 % du poids desdites compositions (COP). L'opération de sulfurisation peut être réalisée sous atmosphère inerte, à l'aide de soufre, à une température de l'ordre de 150 C à 200 C, pendant environ 1 à 4 heures, éventuellement en présence d'un catalyseur de sulfurisation (trialkylamine) permettant de diminuer la température de sulfurisation. La quantité de soufre mise en oeuvre est généralement de 1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de composition (COP). Cette technique de sulfurisation est bien connue de l'homme de l'art, notamment pour la sulfurisation des triglycérides (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 22, page 258). Des compositions d'orthophosphates (COP) bien adaptées à la préparation des compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) faisant l'objet de l'invention, sont celles résultant de la phosphatation d'au moins un alcool de formule R3-(O-X)n-OH, dans laquelle X et n ont la définition donnée ci-dessus, et R3 est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone, et plus préférentiellement contenant 8 à 26 atomes de carbone, I'indice d'iode de l'ensemble des radicaux R3 allant de 10 à 300, et de préférence de 50 à 120. Parmi les radicaux R3 on peut citer, plus particulièrement, les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle. Les méthodes de phosphatation sont bien connues de l'homme de l'art (FR 1.446.884, EP 0675076). Les compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) faisant l'objet de l'invention, peuvent être utilisées dans diverses applications. Ainsi, elles peuvent être mises en oeuvre comme additifs multifonctionnels dans des formulations lubrifiantes en milieu aqueux ou en milieu non aqueux à base d'huiles entières (huiles minérales, huiles végétales, huiles synthétiques, esters notamment). Ce sont en particulier des agents anti-usure, extrême-pression et anticorrosion pour formulations lubrifiantes aqueuses pouvant être utilisées en métallurgie. Ils peuvent représenter de l'ordre de 0,5 à 50% du poids desdites formulations. D'autres additifs divers classiques peuvent être également être présents dans lesdites formulations, tels que des agents anti-usure, extrême-pression et anti-corrosion autres, des agents tensioactifs, antioxydants, biocides, fongicides, bactériostatiques,... Ce sont également des agents anti-usure, extrême-pression et anticorrosion pour huiles entières (huiles moteur, huiles de coupe...). De même les compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) peuvent être utilisées comme agents tensioactifs dans des compositions détergentes ménagères ou industrielles pour le nettoyage des surfaces dures ou métalliques. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif. Exemple 1 On met en oeuvre une composition orthophosphate d'alcool alcoxylé (COP) commerciale RHODAFAC PA 35 (commercialisée par RHONE-POULENC), dérivée de la phosphatation d'un mélange d'alcools gras éthoxylés R'-(O-CH2- CH2)5-OH (à base d'alcools stéarique, oleique, linoleique et linolénique contenant en moyenne 5 motifs éthoxylés), mélange d'alcools présentant un indice d'iode calculé par rapport aux radicaux R' de 70-75. L'analyse RMN (Résonnance Magnétique Nucléaire) de cette composition (COP) donne les informations suivantes RHODAFAC PA 35 détermination par RMN du RMN du RMN du 31 p 13C 1H composés orthophosphoriques (% molaires) * dérivés minéraux du phosphore 28 (acide phosphorique + traces de pyrophosphates) * monoesters orthophosphoriques 55 * diesters orthophosphoriques 17 * triesters orthophosphoriques 0 % molaires d'extrémités libres CH2OH 5 [% CH2-OH/(% CHp-OH + % CH2-OP)] [alcools libres] Iongueur moyenne de chaîne R' (atomes de carbone) 17,3 nombre moyen d'insaturation par chaîne R' 0,7 nombre moyen de motifs -O-CH2-CH25,0 95g de cette composition COP sont introduits dans un réacteur en verre de 0,2 litre, muni d'un agitateur à pale, et chauffés jusqu'à 140 C. On ajoute ensuite 5g de soufre. Le mélange est chauffé jusqu'à 150 C, puis maintenu pendant 2 heures sous atmosphère inerte à une température de l'ordre de 180 C (grâce à l'exothermicité du système). L'H2S formé et le soufre non réagi sont éliminés par entraînement d'air. On obtient 97,5 g de composition d'orthophosphates d'alcools éthoxylés soufrés (COPS) présentant un taux de soufre de 2,5% en poids. L'analyse RMN (Résonnance Magnétique Nucléaire) de cette composition soufrée (COPS) donne les informations suivantes RHODAFAC PA 35 "soufré" détermination par RMN du RMN du RMN du 31 p 13C 1H composés orthophosphoriques (% molaires) *dérivés minéraux du phosphore 37 (acide phosphorique + traces de pyrophosphates) *monoesters orthophosphoriques 50 *diesters orthophosphoriques 13 *triesters orthophosphoriques 0 % molaires d'extrémités libres CH2OH 15 [% CH2-OH/(% CH2-OH + % CH2-OP)] [alcools libres] longueur moyenne de chaîne R' (atomes de carbone) 17,3 nombre moyen d'insaturation par chaîne R' 0,4 nombre moyen de motifs -O-CH2-CH2- 5,0 Le nombre moyen d'insaturation par chaîne R' inférieur de la composition (COPS) par rapport à celui de la composition (COP) est la preuve de la présence de ponts sulfures dans la composition (COPS). On compare les propriétés respectives d'additifs multifonctionnels pour formulation lubrifiante de la composition (COP) RHODAFAC PA 35 de départ et de la composition (COPS) RHODAFAC PA 35 "soufré" à l'aide des tests FALEX extrême-pression (ASTM D3233-86), anti-usure (ASTM D2670-88) et du test anticorrosion DIN 51360/2, en milieu aqueux ainsi que dans une huile lubrifiante 100 Neutral (de MOBIL). Tests d'extrême-oression et d'anti-usure en milieu aqueux La composition (COP) ou (COPS) à tester est mise en solution dans l'eau à différentes concentrations (voir tableaux 1 et 2), puis neutralisée par de la triéthanolamine "TEA" (voir tableaux 1 et 2). Les tests d'extrême-pression et d'anti-usure sont ensuite réalisés suivant les normes ci-dessus, sans chauffage. Test d'extrême-pression en milieu huile 100 Neutral La composition (COP) ou (COPS) à tester est mise en solution à 0,5% en poids dans de l'huile 100 Neutral. Le test d'extrême-pression est ensuite réalisé selon la norme ci-dessus. Tests d'anticorrosion en milieu aaueux La composition (COP) ou (COPS) à tester est mise en solution à 3% en poids et neutralisée par 3% de triéthanolamine. Le test d'anticorrosion est ensuite réalisé selon la norme ci-dessus. Les résultats obtenus figurent aux tableaux 1 et 2. L'analyse de ces résultats montre que, par rapport à la composition (COP), la composition (COPS) présente des propriétés - d'agent extrême-pression améliorées, à faible concentration, que ce soit en milieu aqueux ou dans l'huile, - d'agent anti-usure fortement améliorées, et ce à très faible concentration, - d'agent anticorrosion équivalentes. Tableau 1 Composition extrême-pression usure anticorrosion concentration dans le milieu % performances performances en kg x 0, 4535 en mg cotation milieu milieu milieu milieu aqueux H 100N aqueux aqueux RHODAFAC PA 35 0,1% 2000 71,7 concentration TEA 0,1% 0,5% 2400 2000 24,9 concentration TEA 0,5% 1% 3800 21,8 concentration TEA 1% 1,5% 4000 - concentration TEA 1,5% 2% 4300 7 concentration TEA 2% 3% 0 concentration TEA 3% Tableau 2 Composition extrême-pression usure anticorrosion concentration dans le milieu % performances performances en kg x 0, 4535 en mg cotation milieu milieu milieu milieu aqueux H 100N aqueux aqueux RHODAFAC PA 35 "soufré" 0,1% 2600 2,4 concentration TEA 0,1% 0,5% 4100 3000 1,3 concentration TEA 0,5% 1% 4100 1,6 concentration TEA 1 % 1,5% 4500 concentration TEA 1,5% 2% 4500 2,6 concentration TEA 2% 3% O concentration TEA 3% REVENDICATIONS 1. Compositions d'orthophosphates soufrés (COPS), caractérisées - en ce qu'elles comprennent au moins un composé orthophosphorique de formule ( I): clo o P (I) ?P B10 OA1 dans laquelle les symboles A1, B1, et C1, sont identiques ou différents, et représentent: un atome d'hydrogène; un groupe R1-(O-X)n-, dans lequel R1 est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone, X est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, et n est une valeur allant de 0 à 100, lesdits radicaux R1 des molécules de composés orthophosphoriques étant au moins en partie reliés entre eux par l'intermédiaire de ponts mono- ou polysulfures, à l'aide de liaisons S-C; ou un sel dudit composé orthophosphorique de formule (I); - et en ce qu'elles présentent un taux de soufre allant de 1 à 50 % en poids. 2. Compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) selon la revendication 1, caractérisées en ce que les radicaux R1, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles mono- ou polyinsaturés, linéaires ou ramifiés contenant 8 à 26 atomes de carbone, de préférence des radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle et linolényle. 3. Compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce qu'elles sont constituées de molécules triesters et/ou diesters et/ou monoesters orthophosphoriques sous forme acide ou salifiée, et éventuellement, jusqu'à 10 % en poids, d'acide phosphorique sous forme acide ou salifiée. 4. Compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que les composés orthophosphoriques de formule (I) sont sous forme de sels des métaux d'un des groupes la, 2a, lb, et 8, d'ammonium ou dérivés d'une alcanolamine. 5. Compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisées en ce qu'elles comprennent, jusqu'à 50 % en poids, d'alcool ou d'un mélange d'alcools de formule R1-(Co-X)n-OH dans laquelle R1 et X ont la définition donnée ci-dessus, les radicaux R1 des molécules d'alcool(s) étant au moins partiellement reliés entre eux ou à des radicaux R1 des molécules de composés orthophosphoriques de formule (I) par l'intermédiaire de ponts mono- ou polysulfures, à l'aide de liaisons S-C. 6. Procédé de préparation de compositions d'orthophosphates soufrés (COPS), faisant l'objet de la revendication 1, par sulfurisation d'une composition d'orthophosphates (COP) comprenant - au moins un composé orthophosphorique de formule (Il): C20 0 (Il) R20 OA2 dans laquelle les symboles A2, B2, et C2, sont identiques ou différents, et représentent: un atome d'hydrogène; 20. un groupe R2-(O-X)n-, dans lequel R2 est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone, X est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, et n est une valeur allant de 0 à 100; - ou un sel dudit composé orthophosphorique de formule (Il) - et éventuellement au moins un alcool de formule R2-(O-X)n-OH, dans laquelle R2 et X répondent à la définition ci-dessus, I'indice d'iode de l'ensemble des radicaux R2 allant de 10 à 300, et de préférence de 50 à 120. 7. Procédé selon la des revendications 6, caractérisé en ce que les radicaux R2, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles mono- ou polyinsaturés, linéaires ou ramifiés contenant 8 à 26 atomes de carbone, de préférence des radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle et linolényle. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 à 7 caractérisé en ce que la composition (COP) à sulfuriser, est constituée de molécules triesters et/ou diesters et/ou monoesters orthophosphoriques sous forme acide ou salifiée, et éventuellement, jusqu'à 10 % en poids, d'acide phosphorique sous forme acide ou salifiée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que les composés orthophosphoriques de formule (Il) sont sous forme de sels des métaux d'un des groupes la, 2a, 1 b, et 8, d'ammonium ou dérivés d'une alcanolamine. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'opération de sulfurisation est réalisée sous atmosphère inerte, à l'aide de soufre, à une température de l'ordre de 150 C à 200 C, pendant environ 1 à 4 heures. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité de soufre mise en oeuvre est de 1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de composition (COP). 12. Utilisation des compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 5) ou obtenues selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 6) à 11), comme additifs multifonctionnels dans des formulations lubrifiantes en milieu aqueux ou en milieu non aqueux à base d'huiles entières. 13. Utilisation selon la revendication 12), comme additifs anti-usure, extrême-pression et anti-corrosion pour formulations lubrifiantes aqueuses utiles en métallurgie. 14. Utilisation selon la revendication 12), comme additifs anti-usure, extrême-pression et anti-corrosion pour huiles entières. 15. Compositions lubrifiantes en milieu aqueux ou en milieu non aqueux à base d'huiles entières caractérisées en ce qu'elles comprennent à titre d'additif multifonctionnel, une composition d'orthophosphates soufrés (COPS) faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 5) ou obtenues selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 6) à 11). 16. Utilisation des compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 5) ou obtenues selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 6) à 11), comme agents tensioactifs dans des compositions détergentes ménagères ou industrielles pour le nettoyage des surfaces dures ou métalliques. 17. Compositions détergentes ménagères ou industrielles caractérisées en ce qu'elles comprennent une composition d'orthophosphates soufrés (COPS) faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 5) ou obtenues selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 6) à 11).