FR 2757054 A1 19980619 FR 9615450 A 19961216 PIGMENT MELANIQUE COMPOSITE SOUS FORME DE PARTICULES COMPRENANT UN NOYAU SPHERIQUE A BASE DE CIRE, PROCEDES DE PREPARATION ET UTILISATIONS EN COSMETIQUE La présente invention a trait à un pigment mélanique composite sous forme de particules constituées d'un noyau sphérique à base de cire et d'une couche ex- terne enveloppant ledit noyau comprenant au moins un composé résultant de la polymérisation oxydative d'un précurseur de pigment de type mélanique ainsi que ses utilisations sous forme de poudre ou sous forme de dispersion aqueuse, dans des compositions cosmétiques notamment des produits de coloration et/ou de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques. On utilise généralement dans les compositions de maquillage pour la peau et pour les phanères, des pigments à base de composés métalliques tels que par exemple des oxydes de fer noir et brun. On recherche depuis quelques années des nouveaux systèmes de pigment pou- vant également être utilisés dans des compositions de teinture capillaire confé- rant aux cheveux une coloration qui puisse être rapidement éliminée. On connaît dans la demande de brevet français FR 2 686 345 des pigments com- posites constitués de particules minérales colorées de dimension inférieure à 200 pm comportant en leur sein et/ou sur leur surface un pigment mélanique synthéti- que formé in situ par oxydation d'un composé indolique. On connaît également dans la demande de brevet français FR 2 686 248 des pigments composites constitués de particules minérales ou organiques de dimension inférieure à 200 pm comportant en leur sein et/ou sur leur surface un pigment mélanique synthéti- que formé in situ par oxydation d'un composé indolinique. La Demanderesse a découvert de manière surprenante de nouveaux pigments composites mélaniques sous forme de microparticules de cire enrobées d'un pig- ment synthétique formé in situ par oxydation d'un précurseur de pigment mélani- que qui, de par la taille sensiblement réduite des particules qui les constituent, se répartissent mieux et de manière plus homogène dans les formulations cosméti- ques, permettent un meilleur étalement de la composition sur la peau ou les pha- nères et présentent un pouvoir couvrant plus important. La Demanderesse a constaté de manière inattendue que les pigments mélani- ques composites de l'invention présentaient en outre des propriétés filmogènes satisfaisantes. De plus, les pigments composites de l'invention sont stables en dispersion aqueuse. Ils présentent également, par leur constitution et leur très faible taille de particule, I'avantage de présenter une fraction volumique apparente du colorant formé in situ par oxydation du précurseur de pigment mélanique plus importante. Cette propriété a pour conséquence de pouvoir introduire dans les particules composites de l'invention des quantités plus faibles de précurseur de pigment mélanique pour obtenir un même effet colorant. Les pigments composites mélaniques de l'invention présentent une grande varié- té de nuances et peuvent être utilisés dans de nombreux types de produits de maquillage. Les pigments composites mélaniques de l'invention présentent en outre un coef- ficient d'absorption des radiations ultraviolettes satisfaisant pour être utilisés dans des produits protégeant l'épiderme humain des effets des rayonnements UV. D'autre part, les pigments composites mélaniques de l'invention agissent effica- cement contre les radicaux libres oxygénés en particulier contre les radicaux li- bres hydroxyle ( OH) hautement nocifs et permettent notamment de lutter contre le vieillissement cutané et de protéger la peau et les phanères contre les effets des radicaux libres induits par exemple par les polluants atmosphériques et/ou par le rayonnement ultraviolet. On appellera par la suite " phanères ": les cheveux, les poils tels que les cils et les sourcils ou les ongles. L'invention concerne donc des pigments mélaniques composites sous forme de particules constituées d'un noyau sphérique de diamètre inférieur a 1 pm com- prenant au moins une cire et au moins un tensio-actif émulsionnant et d'une cou- che externe enveloppant ledit noyau comprenant au moins un composé résultant de la polymérisation oxydative d'un précurseur de pigment de type mélanique. Les particules de cire ont de préférence des dimensions inférieures à 500 nm. Elles sont généralement essentiellement constituées de cire ou d'un mélange de cires dont le point de fusion varie de 50 à 1 00 C. Elles contiennent en plus un ou plusieurs tensio-actifs émulsionnants et éventuellement un ou plusieurs additifs gras huileux ou pâteux et/ou un ou plusieurs actifs liposolubles que l'on précisera plus loin. La cire ou le mélange de cires contenus dans le noyau des particules du pigment composite de l'invention, représente en général de 20 à 97% en poids et plus préférentiellement de 40 à 85 % du poids total du noyau. Les cires ou les mélanges de cires utilisés sont choisis de préférence parmi la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Alfa et leurs mélanges. En plus des cires ou des mélanges de cires cités ci-dessus, on peut également utiliser: - la cire de paraffine; - I'ozokérite; - les cires végétales comme la cire d'olivier, la cire de riz, la cire de jojoba hydro- génée, les cires absolues de fleurs comme la cire essentielle de fleur de cassis; - les cires animales comme les cires d'abeille, les cires d'abeille modifiées (cérabellina); - les cires marines telles que celles vendues sous le nom M82 par SOPHIM - les céramides naturelles ou synthétiques - les cires de polyéthylène. De façon préférentielle, le noyau des particules de pigment composite contient au moins 20 % en poids et plus préférentiellement au moins 50% en poids de cire choisie parmi la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Alfa et leurs mé- langes par rapport à la quantité totale de cire présente dans ledit noyau. En plus des cires ou des mélanges de cires cités ci-dessus, on peut également utiliser un ou plusieurs additifs gras huileux ou pâteux tels que par exemple - les huiles végétales comme l'huile de tournesol, I'huile de jojoba, etc.... - les huiles minérales comme l'huile de paraffine, - les huiles siliconées fluides, - les huiles et cires fluorées, - la vaseline, - la lanoline. Les huiles et/ou les additifs gras additionnels dans le noyau des particules de pigment composite de l'invention peuvent représenter jusqu'à 30% en poids du poids total du noyau. En plus des cires ou des mélanges de cires cités ci-dessus, on peut également utiliser un ou plusieurs actifs liposolubles tels que des filtres UV liposolubles, des vitamines liposolubles. Ils peuvent représenter jusqu'à 30% en poids et plus pré- férentiellement jusqu'à 10% en poids du poids total du noyau. Le ou les tensio-actifs émulsionnants présents dans le noyau cireux des particu- les de pigment composite de l'invention sont choisis parmi les tensioactifs anio- niques, cationiques, non-ioniques et leurs mélanges, habituellement utilisés dans la préparation des microdispersions de cire en particulier les tensio-actifs utilisés dans les microdispersions décrites dans la demande de brevet EP-A-0557 196. Ils sont présents dans des concentrations allant de préférence de 3 à 50 % en poids et plus particulièrement de 10 à 30% en poids par rapport au poids total du noyau cireux. Le rapport pondérai cire(s)/tensio-actif(s) varie de préférence de 1 à 30 et plus particulièrement de 2 à 10. Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, le noyau des particules de pigment composite de l'invention comporte en plus un composé amphiphile non-ionique à longue tête polaire comme agent stabilisant des particules de cire constituant le noyau des pigments composites. En effet, la Demanderesse a constaté que les dispersions aqueuses de pigments composites et de particules de cire tels que définis ci-dessus, en présence de certains additifs tels que des sels, des conservateurs ou des parfums pouvaient se déstabiliser en raison d'un phénomène de floculation des particules de cire et des particules de pigment constituant leur noyau. La Demanderesse a découvert de façon surprenante que l'utilisation de molécules amphiphiles non-ioniques à longue tête polaire permettaient d'éviter ces problèmes de floculation des particu- les de cire et des particules de pigment en suspension aqueuse. Les molécules amphiphiles non-ioniques stabilisantes de l'invention ont en géné- rai d'une part une chaîne hydrocarbonée pouvant être linéaire ou ramifiée, satu- rée ou insaturée, aliphatique ou aromatique et d'autre part comportent au moins moles de motifs polaires ou hydrophiles constituant la tête polaire. Ces motifs polaires peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, oxyde de propy- lene, glycérol ou acrylamide. Elles sont choisies notamment parmi les acides gras ou les amides polyalcoxylés et/ou polyglycérolés, les esters d'acide gras et de polyols polyalcoxylés et/ou po- lyglycérolés, les alcools gras ou les alkylphénols polyalcoxylés et/ou polyglycéro- lés, les alcanediols ou alcènediols-1,2 ou 1,3 polyalcoxylés et/ou polyglycérolés, les thioéthers de polyacrylamide et de dodécyle, les dérivés alcoxylés des acides gras ou des alcool gras de la lanoline comportant au moins 50 moles de motifs polaires ou hydrophiles constituant la tête polaire. On choisit plus particulièrement les composés amphiphiles non-ioniques à longue tête polaire de formule suivante: RO--(CH2CH2O)n H (I) dans laquelle R désigne un radical alkyle, alcényle ou aryle comportant au moins 8 atomes de carbone et n est un nombre allant de 70 a 200 et plus particulière- ment de 100 a 200. Ces molécules sont décrites et préparées dans la demande de brevet japonais JP-A-61065811. Les composés amphiphiles non-ioniques à longue tête polaire sont présents dans des concentrations allant de préférence de 1 à 40% en poids et plus particulière- ment de 5 à 20% en poids par rapport au poids total du noyau cireux. Le rapport pondéral tensio-actif(s) émulsionnant(s)/ composé(s) amphiphile(s) non-ionique(s) varie de préférence de 1 à 50 et plus particulièrement de 1 à 20. Les précurseurs de pigment mélanique qui sont utilisés conformément à l'invention et qui vont conduire par polymérisation oxydative à la formation in situ d'un pigment synthétique autour des microparticules de cire, sont choisis de pré- férence parmi: (i) les composés indoliniques de formule suivante et leurs sels d'addition avec un acide R5R l lll (Il) R4 R2 R3 dans laquelle R. et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C4 R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C0-C4, un groupe- ment carboxyle, ou alcoxy (C1-C4) carbonyle; R4 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4, un groupe- ment hydroxyle, un groupement alcoxy (C,-C4) amino, un groupement alkyl (Ci-Ci0) amino ou un atome d'halogène; Rs désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C4, un groupe- ment hydroxyle, un groupement alcoxy en Cl-C4 ou amino; au moins l'un des radicaux R4 ou Rs désignant un groupe hydroxyle, alcoxy, ou amino; sous réserve que lorsque R5 désigne amino alors R4 est différent d'un radical alkylamino; R4 et Rs peuvent former un cycle alkylène dioxy et sont en position 5 et 6; (ii) les composés indoliques de formule suivante et leurs sels d'addition avec un acide: Ro RB Ren20 dans l aquelle: R6 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4; R7 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4, un groupe- ment carboxyle, ou alcoxy (C1-C4) carbonyle; R9 et R12 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4, un groupement hydroxyle, un groupement alcoxy en Cî-C4, amino, un groupement acyl(C2-C4)oxy, acyl (C2-C4)amino; Rio désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4, un groupe- ment hydroxyle, un groupement alcoxy en Cl-C4, amino, un groupement acyl(C2-C4)oxy, acyl (C2-C4)amino, un atome d'halogène ou un groupe triméthyl- silyloxy; R11 désigne un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement al- coxy en C1-C4, amino, un groupement acyl(C2-C4)oxy, acyl(C2-C4)amino, hy- droxyalkyl(C2-C4)amino ou un groupe triméthylsilyloxy; Rio et R1, peuvent former, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont attachés, un cycle méthylènedioxy éventuellement substitué par un alkyle en C,-C4, un alcoxy en Cl-C4 ou un cycle carbonyldioxy; au moins l'un des groupements R9 à R12 représente un groupe OZ ou NHR et un seul desdits groupements désigne NHR; au plus deux des groupements R9 à R12 représente un groupe OZ, lorsque Z dé- signe hydrogène et sont en position 5 et 6; au moins l'un des groupements R9 à R12 désigne hydrogène, dans le cas o un seul de ces groupements désignent hydrogène, un seul desdits groupement dési- gne un groupe NHR ou OZ et les autres désignent un groupe alkyle en C1C4; R désigne un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C2-C4, un groupe hy- droxyalkyle en C2-C4; Z désigne un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C2-C14, un groupe alkyle en C1-C4, triméthylsilyle. (iii) leurs mélanges. Les sels des composés indoliques ou indoliniques de formule (Il) ou (Ill) précités sont des sels cosmétiquement acceptables choisis par exemple parmi les chlor- hydrates, bromhydrates, sulfates, méthanesulfonates. Les composés de formule (Il) et leurs sels correspondants sont décrits dans la demande de brevet français FR 2 686 248 et les composés de formule (Ill) et leurs sels correspondants sont décrits dans la demande de brevet français FR 2 686 345. Parmi les composés de formule (Il) et leurs sels, on peut citer plus particulière- ment la 5,6-dihydroxyindoline et ses sels d'addition avec un acide comme les bromhydrates. Parmi les composés de formule (Ill) et leurs sels, on peut citer plus particulière- ment le 6-hydroxyindole, le 5,6-dihydroxyindole et le N-méthyl 5,6dihydroxyindole et leurs sels d'addition avec un acide. Le ou les précurseur(s) de pigment mélanique est ou sont utilisés de préférence dans des quantités telles que le rapport pondérai cire(s)/colorant formé in situ après oxydation soit supérieur ou égal à 3. La taille des particules sphériques de pigment mélanique composite selon I'invention est de préférence inférieure à 1 pm et plus préférentiellement infé- rieure ou égale à 500 nm et plus particulièrement varie de 20 à 500 nm. Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation des pig- ments mélaniques composites tels que définis précédemment. Ce procédé consiste essentiellement à disperser et à solubiliser, à température ambiante, sous agitation douce et sous atmosphère inerte, un précurseur de type mélanique tel qu'indiqué ci-dessus dans une dispersion aqueuse de particules sphériques de cire de dimension inférieure à lpm contenant en plus de la cire au moins un tensio- actif émulsionnant, telles que celles défirnies ci-dessus puis à oxyder ledit précurseur de manière à le polymériser et à former une couche ex- terne enveloppant chaque particule de cire. L'étape de polymérisation s'effectue en général en dessous de la température de fusion de la cire ou du mélange de cire constituant les particules de cire et de préférence à température ambiante, pour éviter la fusion des particules de cire. Elle peut être réalisée en milieux aqueux par auto-oxydation à l'air provoquée par une agitation vigoureuse de la microdispersion de cire ajustée a un pH neutre ou alcalin. Selon un autre type de procédé, la préparation des produits conformes à l'invention peut s'effectuer en présence d'un agent oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène, les peracides et les persels. On peut citer parmi les peracides et les persels, I'acide périodique et ses sels hy- drosolubles, les permanganates et les bichromates, tels que de sodium ou de po- tassium, le persulfate d'ammonium et les peracides organiques. Le sel d'acide pé- riodique préféré est le periodate de sodium. D'autres agents oxydants sont choisis parmi les chlorites alcalins, I'oxyde d'argent, le chlorure ferrique, I'oxyde de plomb, le nitrite de sodium; les sels de terres rares tels que notamment le sel de cérium. On peut également utiliser des oxydants organiques choisis parmi les ortho et pa- rabenzoquinones, les ortho et parabenzoquinones monoimines et diimines, les 1,2- et 1,4-naphtoquinones, les 1,2 et les 1,4-naphtoquinones mono- ou diimines. L'oxydation peut enfin être effectuée par utilisation d'iodure tel qu'un iodure de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium en présence de peroxyde d'hydrogène. Ces agents oxydants peuvent être activés éventuellement par un agent modifica- teur de pH. Les agents modificateurs de pH sont des agents acidifiants ou alcali- nisants habituellement utilisés en cosmétique. Il est également possible de procéder par oxydation par voie enzymatique. Cette oxydation s'effectue dans un milieu oxydant et en présence d'une enzyme a activi- té oxydante ou peroxydante telle que les enzymes choisies parmi la peroxydase de raifort, la chloroperoxydase, la peroxydase du lait, la cytochrome C- peroxydase, ainsi que des produits ayant une activité similaire, celle des enzymes peroxydantes telle que l'hémoglobine, la methémoglobine, la myoglobine, la met- myoglobine. On utilise de préférence comme agents oxydants, le peroxyde d'hydrogène, I'acide périodique et ses sels, le permanganate de potassium, I'hypochlorite de sodium, le persulfate d'ammonium, le nitrite de sodium et le système iodure/peroxyde d'hydrogène. Lorsqu'on utilise un iodure en présence d'eau oxygénée, il s'agit préférentiellement d'iodure de sodium ou de potassium a une concentration pon- dérale comprise entre 1 et 6% par rapport au poids du milieu réactionnel. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on incorpore à chaud ou à froid, un composé amphiphile non-ionique a longue tête polaire tel que ceux précités dans la microdispersion de cire avant de disperser dans celle-ci le précurseur de pigment mélanique. Ce composé amphiphile permet de stabiliser la microdispersion de cire et d'éviter les problèmes de floculation évoqués plus haut. A l'issue de la polymérisation on obtient une dispersion aqueuse de particules de pigment composite conformes a la présente invention, opaque, fluide et stable au cours du temps et dont la couleur varie selon le choix du précurseur mélanique, dans une large gamme de teintes. Cette dispersion peut être déshydratée selon les techniques de lyophilisation ou I'atomisation de manière à obtenir les particules de pigment composite sous forme pulvérulente tout en conservant leur granulométrie qu'elles avaient en suspen- sion. Un autre objet de l'invention consiste en une composition cosmétique ou dermato- logique comprenant au moins un pigment mélanique composite sous forme de particules sphériques à l'état de poudre ou en dispersion aqueuse telles que dé- finies précédemment. Les pigments mélaniques composites conformes à l'invention, dans leur applica- tion cosmétique ou dermatologique, sont utilisés sous forme de poudre ou bien en dispersion aqueuse dans des compositions cosmétiques, à une concentration va- riant de préférence de 0,1 à 35% en poids et en particulier de 0,5 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. Ils peuvent être utilisés dans et pour la préparation de produits de maquillage, notamment des cils, des sourcils, de la peau, des ongles, tels que sous forme de fard à paupières, fards à joues, fonds de teint; ligneurs encore appelés "eye- liners" ou mascaras pour les cils et les sourcils; les vernis à ongles. Ils peuvent être aussi utilisés dans et pour la préparation de produits de composi- tions tinctoriales pour cheveux, notamment pour réaliser une teinture temporaire ou de maquillage des cheveux. Ils peuvent être utilisés dans et pour la préparation de compositions protectrices de l'épiderme humain et/ou des phanères contre les effets néfastes des rayons UV en particulier de produits dits solaires. Ils peuvent être utilisés dans et pour la préparation de compositions protectrices de la peau et/ou des phanères contre les effets des radicaux libres induits par exemple par les polluants atmosphériques et/ou par le rayonnement ultraviolet. Lorsque les compositions cosmétiques ou dermatologiques sont des produits de maquillage de la peau, des cils et des sourcils, elles peuvent notamment se pré- senter sous forme solide ou pâteuse, comme des émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-huile ou encore des suspensions. Les compositions peuvent se présen- ter notamment sous forme de gel, de crème, de lait, de poudre, de stick ou de mousse aerosol. Lorsque les compositions cosmétiques ou dermatologiques sont utilisées pour la protection de l'épiderme humain et/ou des phanères contre les rayonnements UV, elles peuvent se présenter sous forme de suspensions ou de dispersions ou en- core sous forme d'émulsions telles que crèmes et laits, de pommades, de gels, de bâtonnets solides ou de mousses aérosols. Lorsqu'elles sont utilisées sous forme d'émulsions, elles peuvent contenir en outre des agents tensioactifs bien connus dans l'état de la technique, tels que des agents tensioactifs anioniques, non- ioniques, cationiques ou amphotères. Les compositions cosmétiques ou dermatologiques de l'invention peuvent égale- ment contenir des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épais- sissants, des adoucissants, des filtres solaires, des agents anti-mousse, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des agents antioxydants, des charges, des séquestrants, des agents de traitement tels que des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, ou leurs mélanges, des pro- pulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants. Les compositions cosmétiques ou dermatologiques conformes à l'invention peu- vent également contenir en plus des pigments composites mélaniques tels que définis ci-dessus, des pigments généralement utilisés en cosmétique, notamment des pigments nacrés et/ou nacrants permettant de varier les colorations suscep- tibles d'être obtenues, ou d'augmenter la protection vis-à-vis du rayonnement ul- traviolet. On utilise, dans ce dernier cas, plus particulièrement des pigments ou nanopigments d'oxydes métalliques tels que les oxydes de titane, de zinc, de cé- rium ou de zirconium. Les nanopigments qui sont utilisés de façon préférentielle, sont des pigments ayant un diamètre moyen inférieur à 100 nm et de préférence compris entre 5 et 50 nm. Ils peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans COSMETICS and TOILETRIES, Février 1990, Vol. 105 pages 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensioactifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. Lorsque les compositions cosmétiques de l'invention sont utilisées pour le traite- ment des ongles, le pigment composite mélanique de l'invention est introduit dans un milieu pour vernis à ongles comprenant un solvant volatil et des polymères. Ces produits peuvent être appliqués directement sous forme de poudre ou au moyen de compositions cosmétiques telles que définies ci-dessus. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant pré- senter un caractère limitatif. EXEMPLES DE PREPARATION DE MICRODISPERSIONS DE PIGMENTS MELANIQUES COMPOSITES EXEMPLE A - Cire de Carnauba 10% en poids - Alcool de lanoline et mélange d'alcools gras polyoxyéthylénés (25 OE) vendu sous le nom SOLULAN 25 par la société AMERCHOL 2,5% en poids (tensio-actif émulsionnant) - Alcool stéarylique polyoxyéthyléné vendu sous le nom BRIJ 700 par la société ICI 2%en poids (agent stabilisant) - Produit résultant de l'oxydation du 5,6-dihydroxyindole 1% en poids -Tampon KH2PO4/K2HPO4 0,5M pH7 10% en poids - Eau 74,5% en poids Etape 1: Préparation de la microdispersion de cire Dans un flacon de verre blanc de 250 cm3 à large ouverture, on introduit les in- grédients suivants - Cire de Carnauba 17,235g - SOLULAN 25 (tensio-actif émulsionnant) 4, 305g On porte à 90 C la cire et le tensio-actif émulsionnant en homogénéisant sous agitation modérée. En continuant d'agiter, on incorpore 128,46 g d'eau portée également à 90 C. La microémulsion obtenue est ramenée à température ambiante et forme une mi- crodispersion de grains a base de cire. Diamètre moyen des particules de cire: 112 nm Polydispersité en taille des particules 0,06 (mesurée par diffusion quasi-élasti- que de la lumière, à l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) Etape 2: Stabilisation de la microdispersion de cire Dans un flacon de verre blanc de 125 cm3 à large ouverture, on introduit 2,475 g d'agent stabilisant (BRIJ 700) et on complète à 110 g par la microdispersion de cire obtenue dans l'étape 1, refroidie. On solubilise l'agent stabilisant dans la dite dispersion sous agitation magnétique. La microdispersion de cire obtenue a pour granulométrie Diamètre moyen des particules de cire: 119 nm Polydispersité en taille des particules: 0,07 (mesurée par diffusion quasi-élasti- que de la lumière, a l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) Etape 3: Préparation de la microdispersion de pigment composite mélani- que Solubilisation du précurseur mélanique dans la microdispersion de cire Dans un flacon de verre blanc de 125 cm3 a large ouverture, on introduit 1,11 g de 5,6-dihydroxyindole puis on complète a 100 g avec la microdispersion obtenue dans l'étape 2. On introduit de l'azote dans ledit flacon au dessus du mélange obtenu, ainsi qu'un barreau magnétique et on referme aussitôt le flacon. On solubilise le 5, 6- * dihydroxyindole sous agitation magnétique pendant 2 heures. Polymeérisation in situ du precurseur meélanique dans la microdispersion de cire On introduit dans un autre flacon de verre blanc de 125 cm3 à large ouverture, g de solution tampon KH2PO4/K2HPO4 0,5M et de pH7 puis on complète à g avec la microdispersion de cire contenant le 5,6-dihydroxyindole. On intro- duit un barreau magnétique puis on ferme ledit flacon avec une capsule perforée. On laisse agir le mélange sous agitation magnétique pendant 48 heures. jusqu'à la fin de la polymérisation du 5,6-dihydroxyindole. On obtient une dispersion de particules de pigment composite d'aspect liquide, brun-noir opaque et présentant la granulométrie suivante: Diamètre moyen des particules de cire: 122 nm Polydispersité en taille des particules: 0,08 (mesurée par diffusion quasi-élasti- que de la lumière, à l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) EXEMPLE B - Cire de Carnauba 9% en poids - N-oléoyldihydrosphingosine (céramide) 1% en poids - Alcool de lanoline et mélange d'alcools gras polyoxyéthylénés (25 OE) vendu sous le nom SOLULAN 25 par la société AMERCHOL 2,5% en poids (tensio-actif émulsionnant) - Alcool stéarylique polyoxyéthyléné vendu sous le nom BRIJ 700 par la société ICI 2%en poids (agent stabilisant) Produit résultant de l'oxydation du 5,6-dihydroxyindole 1% en poids Tampon KH2PO4/K2HPO4 0,5M pH7 10% en poids - Eau 74,5% en poids On procède dans les mêmes conditions des étapes 1 à 3 du procédé de prépara- tion de l'exemple A avec les ingrédients suivants: - Cire de Carnauba 15,510g - N- oléoyldihydrosphingosine (céramide) 1,725 g - SOLULAN 25 4,305 g (tensio-actif émulsionnant) La N-oléoyldihydrosphingosine est utilisée avec la cire dans les mêmes condi- tions indiquées dans l'étape 1 du procédé de l'exemple A. La microdispersion de cire obtenue dans l'étape 1 a pour granulométrie Diamètre moyen des particules de cire: 108 nm Polydispersité en taille des particules 0,09 (mesurée par diffusion quasi-élasti- que de la lumière, a l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) La microdispersion de cire obtenue dans l'étape 2 a pour granulométrie Diamètre moyen des particules de cire: 116 nm Polydispersité en taille des particules: 0,1 (mesurée par diffusion quasi-élastique de la lumière, a l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) On obtient dans l'étape 3 une dispersion de particules de pigment mélanique composite d'aspect liquide, brun-noir opaque et présentant la granulométrie sui- vante: Diamètre moyen des particules de cire: 124 nm Polydispersité en taille des particules: 0,09 (mesurée par diffusion quasi-élasti- que de la lumière, a l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) EXEMPLE C - Cire de Carnauba 9% en poids - 1-(2'-F-hexyléthylthio)-3-(2"-éthyl hexyloxy)- propane 2-ol (huile fluorée) 1% en poids - Alcool de lanoline et mélange d'alcools gras polyoxyéthylénés (25 OE) vendu sous le nom SOLULAN 25 par la société AMERCHOL 2,5% en poids agent tensio-actif émulsionnant) Alcool stéarylique polyoxyéthyléné vendu sous le nom BRIJ 700 par la société ICI 2% en poids (agent stabilisant) - Produit résultant de l'oxydation du 5,6-dihydroxyindole 1% en poids - Tampon KH2PO4/K2HPO4 0, 5M pH7 10% en poids - Eau 74,5% en poids On procède dans les conditions des étapes 1 à 3 du procédé de préparation de l'exemple A avec les ingrédients suivants: - Cire de Carnauba 15,510 g - 1-(2'-F-hexyléthylthio)-3-(2"-éthyl hexyloxy)- propane 2-ol (huile fluorée) 1,725 g - SOLULAN 25 4,305 g (tensio- actif émulsionnant) L'huile fluorée est utilisée avec la cire dans les mêmes conditions indiquées dans I'étape 1 du procédé de Il'exemple A. La microdispersion de cire obtenue dans l'étape 1 a pour granulométrie Diamètre moyen des particules de cire: 108 nm Polydispersité en taille des particules: 0,07 (mesurée par diffusion quasi-élasti- que de la lumière, a l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) La microdispersion de cire obtenue dans l'étape 2 a pour granulométrie Diamètre moyen des particules de cire: 114 nm Polydispersité en taille des particules 0,07 (mesurée par diffusion quasi-élasti- que de la lumière, a l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) On obtient dans l'étape 3 une dispersion de particules de pigment mélanique composite d'aspect liquide, brun-noir opaque et présentant la granulométrie sui- vante: Diamètre moyen des particules de cire: 116 nm Polydispersité en taille des particules: 0,08 (mesurée par diffusion quasi-élasti- que de la lumière, à l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) EXEMPLE D - Cire de Carnauba 20% en poids - Monostéarate de glycérol oxyéthyléné (300E) vendu sous la dénomination "Tagat S" par la Société Goldschmidt (agent émulsionnant) 5,0% en poids - Alcool stéarylique polyoxyéthyléné vendu sous le nom BRIJ 700 par la société ICI 2%en poids (agent stabilisant) - Conservateur 0,2% en poids - Produit résultant de l'oxydation du 5,6-dihydroxyindole 1% en poids - Tampon KH2PO4/K2HPO4 0,5M pH8 10% en poids - Eau 61,8% en poids Etape 1: Préparation de la microdispersion de cire Dans un flacon de verre blanc de 250 cm3 à large ouverture, on introduit les in- grédients suivants: - Cire de Carnauba 48,279 g - TAGAT S (tensio-actif émulsionnant) 12,054 g On porte à 90 C, la cire et l'agent émulsionnant en homogénéisant sous agitation modérée. En continuant d'agiter, on incorpore 149,667 g d'une solution contenant l'eau et le conservateur portée également à 90 C. La microémulsion obtenue est ramenée à température ambiante et forme une mi- crodispersion de grains à base de cire. Diamètre moyen des particules de cire: 201nm Polydispersité en taille des particules: 0,1 (mesurée par diffusion quasi-élastique de la lumière, à l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) Etape 2: Stabilisation de la microdispersion de cire Dans un flacon de verre blanc de 500 cm3 à large ouverture, on introduit 8,736 g d'agent stabilisant (BRIJ 700) et on complète à 390 g par la microdispersion de cire obtenue dans l'étape 1, refroidie. On solubilise l'agent stabilisant dans la dite dispersion sous agitation magnétique. La microdispersion de cire obtenue a pour granulométrie Diamètre moyen des particules de cire: 204 nm Polydispersité en taille des particules: 0,1 (mesurée par diffusion quasi-élastique de la lumière, a l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) Etape 3: Préparation de la microdispersion de pigment composite mélani- que Solubilisation du précurseur mélanique dans la microdispersion de cire Dans un flacon de verre blanc de 500 cm3 à large ouverture, on introduit 4,273 g de 5,6-dihydroxyindole puis on complète à 385 g avec la microdispersion obtenue dans l'étape 2. On introduit de l'azote dans ledit flacon au dessus du mélange obtenu, ainsi qu'un barreau magnétique et on referme aussitôt le flacon. On solubilise le 5, 6- dihydroxyindole sous agitation magnétique pendant 2 heures. Polymérisation in situ du précurseur mélanique dans la microdispersion de cire On introduit dans un autre flacon de verre blanc de 500 cm3 à large ouverture, 42 g de solution tampon KH2PO4/K2HPO4 0,5M et de pH 8 puis on complète à 420g avec la microdispersion de cire contenant le 5,6-dihydroxyindole. On intro- duit un barreau magnétique puis on ferme ledit flacon avec une capsule perforée. On laisse agir le mélange sous agitation magnétique pendant 72 heures. jusqu'à la fin de la polymérisation du 5,6-dihydroxyindole. On obtient une dispersion de particules de pigment composite d'aspect liquide, noir opaque et présentant la granulométrie suivante: Diamètre moyen des particules de cire: 206 nm Polydispersité en taille des particules: 0,08 (mesurée par diffusion quasi-élasti- que de la lumière, à l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) EXEMPLE E - Cire de Carnauba 10% en poids - Alcool de lanoline et mélange d'alcools gras polyoxyéthylénés (25 OE) vendu sous le nom SOLULAN 25 par la société AMERCHOL 2,5% en poids (tensio-actif émulsionnant) -Alcool stéarylique polyoxyéthyléné vendu sous le nom BRIJ 700 par la société ICI 2%en poids (agent stabilisant) - Produit résultant de l'oxydation du 6monohydroxyindole 1% en poids -Tampon KH2PO4/K2HPO4 0,5M pH7 10% en poids - Eau 74,5% en poids On procède dans les mêmes conditions des étapes 1 a 3 du procédé de prépara- tion de l'exemple A. On obtient une dispersion de particules de pigment mélani- que composite d'aspect liquide, pourpre rouille, opaque et présentant la granulo- métrie suivante Diamètre moyen des particules de cire: 115 nm Polydispersité en taille des particules 0,11 (mesurée par diffusion quasi-élasti- que de la lumière, à l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) EXEMPLE F - Cire de Carnauba 10% en poids - Alcool de lanoline et mélange d'alcools gras polyoxyéthylénés (25 OE) vendu sous le nom SOLULAN 25 par la société AMERCHOL 2,5% en poids (tensio-actif émulsionnant) - Alcool stéarylique polyoxyéthyléné vendu sous le nom BRIJ 700 par la société ICI 2% en poids (agent stabilisant) - Produit résultant de l'oxydation du N-méthyl 5,6-dihydroxyindole 1% en poids - Tampon KH2PO4/K2HPO4 0,5M pH7 10% en poids - Eau 74,5% en poids On procède dans les mêmes conditions des étapes 1 à 3 du procédé de prépara- tion de l'exemple A. On obtient une dispersion de particules de pigment mélani- que composite d'aspect liquide, vert foncé, opaque et présentant la granulométrie suivante: Diamètre moyen des particules de cire: 105 nm Polydispersité en taille des particules: 0,08 (mesurée par diffusion quasi-élasti- que de la lumière, à l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) EXEMPLE G - Cire de Carnauba 10% en poids - Alcool de lanoline et mélange d'alcools gras polyoxyéthylénés (25 OE) vendu sous le nom SOLULAN 25 par la société AMERCHOL 2,5% en poids (tensio-actif émulsionnant) - Alcool stéarylique polyoxyéthyléné vendu sous le nom BRIJ 700 par la société ICI 2%en poids (agent stabilisant) - Produit résultant de l'oxydation du bromhydrate de 5,6-dihydroxyindoline 1% en poids - Tampon KH2PO4/K2HPO4 0,5M pH7 10% en poids - Eau 74,5% en poids On procède dans les mêmes conditions des étapes 1 à 3 du procédé de prépara- tion de l'exemple A. On obtient une dispersion de particules de pigment mélani- que composite d'aspect liquide, noir avec reflets rougeâtres, opaque et présen- tant la granulométrie suivante: Diamètre moyen des particules de cire:104 nm Polydispersité en taille des particules: 0,06 (mesurée par diffusion quasi-élasti- que de la lumière, à l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) EXEMPLE H - Cire de Carnauba 5% en poids - Alcool cétylique polyoxyéthyléné (20 OE) vendu sous la dénomination BRIJ 58 par la Société ICI (tensio-actif émulsionnant) 2,34% en poids - Alcool stéarylique polyoxyéthyléné vendu sous le nom BRIJ 700 par la société ICI 1%en poids (agent stabilisant) Produit résultant de l'oxydation du 5,6-dihydroxyindole 0,5% en poids Eau 91,16% en poids Etape 1: Préparation de la microdispersion de cire Dans un flacon de verre blanc de 250 cm3 à large ouverture, on introduit les in- grédients suivants - Cire de Carnauba 7,5 g - BRIJ 58 (tensio-actif émulsionnant) 3, 51 g - BRIJ 700 (agent stabilisant) 1,5 g On porte à 90 C, la cire, l'agent émulsionnant et l'agent stabilisant en homogé- néisant sous agitation modérée. En continuant d'agiter, on incorpore 134, 39 g d'eau portée également à 90 C. La microémulsion obtenue est ramenée à température ambiante et forme une mi- crodispersion de grains à base de cire. La microdispersion de cire obtenue a pour granulométrie Diamètre moyen des particules de cire 50,7nm Polydispersité en taille des particules 0,17 (mesurée par diffusion quasi-élasti- que de la lumière, à l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) Etape 2: Préparation de la microdispersion de pigment composite mélani- que Solubilisation du précurseur mélanique dans la microdispersion de cire Les conditions opératoires sont identiques à celles de la solubilisation du précur- seur de pigment mélanique dans la microdispersion de cire mises en oeuvre dans le procédé de l'exemple A ou D. Polymérisation in situ du précurseur mélanique dans la microdispersion de cire La polymérisation par oxydation du 5,6-dihydroxyindole s'effectue avec le sys- tème oxydant constitué de: - peroxyde d'hydrogène (H202) à raison de 5 ml de H202 à 20 volumes par gramme de 5,6-dihydroxyindole et - iodure de potassium (KI) à raison de 0,4g par gramme de 5,6dihydroxyindole. On laisse agir le mélange sous agitation magnétique pendant 22 heures jusqu'à la fin de la polymérisation du 5,6-dihydroxyindole. On obtient une dispersion de particules de pigment composite d'aspect liquide, noir opaque et présentant la granulométrie suivante: Diamètre moyen des particules de cire 54 nm Polydispersité en taille des particules 0,19 (mesurée par diffusion quasi-élasti- que de la lumière, a l'aide d'un appareil du type AMTEC/BI 2030 AT) Test d'inhibition de la production d'éthylène par la formulation de l'exemple H Dans une boite de Pétri de diamètre 32 mm, sont introduits dans l'ordre suivant: À 1,4 ml de tampon phosphate 50 mM (pH = 7,4), 10. 100 pl de solution 200 mM de méthionine, À 100 pl de solution 4 mM de chlorure ferrique, pl du produit a tester, À 100 pl de solution 4 mM d'E.D T.A.(acide éthylènediamine tétracétique), À 100 pl de solution 400 mM de N.A.D.H. (nicotinamide adénine dinucléotide, forme réduite), pl de solution 2 mM de riboflavine. L'échantillon a un volume total de 2 ml. Cette boite est ensuite placée sur une coupelle en aluminium et recouverte d'une cellule en quartz afin d'être exposée sous les U.V.A. (365 nm) a la dose d'l J/cm2. L'ensemble composé de N.A.D.H., de riboflavine, de chlorure ferrique et d'E.D.T.A, soumis à l'exposition des U.V.A., va générer des espèces réduites de l'oxygène: 02-, H202, et principalement le radical hydroxyle OH. Ce dernier va réagir avec la méthionine en libérant de l'éthylène dont la quantité est mesurée par chromatographie en phase gazeuse. Plus la quantité de radicaux libres formés est grande, plus est importante la quantité d'éthylène libéré. Les résultats sont exprimés en pourcentage de pouvoir inhibiteur correspondant au pourcentage de diminution de la production d'éthy- lène par rapport au témoin (contenant 100 pl de tampon phosphate remplaçant le produit à tester). La composition de l'exemple H permet de réduire de 90% la production d'éthylène et présente donc un bon pouvoir inhibiteur sur la formation des radicaux OH. EXEMPLES DE FORMULATIONS COSMETIQUES EXEMPLE 1: Mascara On prépare la composition suivante: - Microdispersion de pigment composite selon l'exemple D 89,5 g - Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination de "Cellosize QP 4400M" par la Société AMERCHOL lg - Gomme arabique 1,5 g - Panthénol 1,0 g - NaOH qs pH 7 -Eau 7,0 g Mode opératoire: On opère par dilution de la microdispersion selon l'exemple D en 2 étapes. A température ambiante, le ou les polymères présents dans la formulation sont in- corporés dans la microdispersion selon l'exemple D sous agitation en ajoutant éventuellement de l'eau, si nécessaire, pour obtenir une préparation homogène. Ensuite, on disperse les pigments. La formulation peut être broyée. On applique cette composition sur les cils. A l'application, on constate que les cils sont brillants, possèdent un bon recourbement et une bonne souplesse. EXEMPLE 2: Mascara - Microdispersion de pigment composite selon l'exemple D 86 g - Glycérine 3 g - Polyvinylpyrrolidone vendue sous la dénomination de "Luviskol K90" par la Société BASF 4 g - Polyméthacrylate de sodium 1 g - NaOH qs pH 7 -Eau 7,0 g On prépare cette formulation dans les mêmes conditions que l'exemple 1. On applique cette composition sur les cils. A l'application, on constate que les cils sont brillants, possèdent un bon recourbement et une bonne souplesse. EXEMPLE 3: Crème solaire Phase grasse 1: - PEG-100 stéarate/glycéryl stearate vendu sous la dénomination ARLACEL 165 par ICI 3 g - Acide stéarique vendu sous la dénomination STEARINE TP par STEARINERIE DUBOIS 1 g - Octyldodécanol vendu sous la dénomination EUTANOL G par HENKEL 5 g Cyclométhicone vendu sous la dénomination DC 244 FLUID par DOW CORNING 7 g Phase aqueuse 2 (qel): - Poly(acide acrylique) vendu sous la dénomination CARBOPOL 940 par GOODRICH 0,25 g - Triéthanolamine 1,3 g - Propylèneglycol 2,5 g - Conservateurs qs - Eau déminéralisée qsp 100 g Phase 3: Microdispersion de pigment composite selon l'un des exemples A, B, C, E, F et G 1 g Mode opératoire: On prépare la phase grasse 1 par simples pesée et mélange des ingrédients cités ci-dessus. On prépare la phase aqueuse 2 (gel) en dispersant le CARBOPOL 940 dans le mélange eau/propylèneglycol préalablement chauffé à 80 C, sous agita- tion avec un mélangeur du type MORITZ jusqu'à homogénéisation complète puis on neutralise jusqu'à pH 6-7 avec la triéthanolamine. On obtient ainsi un gel. On fait chauffer la phase grasse à 80 C et on ajoute le gel aqueux obtenu puis on mélange sous agitation du type MORITZ. On laisse refroidir jusqu'à 45 C environ et on ajoute et disperse les conservateurs sous agitation du type MORITZ. On in- troduit enfin la microdispersion de cire (phase 3) à température ambiante que l'on disperse dans le mélange, sous agitation jusqu'à homogénéisation complète. REVENDICATIONS 1. Pigment mélanique composite sous forme de particules, caractérisé par le fait que lesdites particules sont constituées d'un noyau sphérique de diamètre infé- rieur a 1 pm comprenant au moins une cire et au moins un tensio-actif émulsion- nant et d'une couche externe enveloppant ledit noyau comprenant au moins un composé résultant de la polymérisation oxydative d'un précurseur de pigment de type mélanique. 2. Pigment selon la revendication 1, o la cire présente dans le noyau des particu- les de pigment composite représente de 20 à 97% en poids et plus préférentiel- lement de 40 à 85% du poids total du noyau. 3. Pigment selon la revendication 1 ou 2, o le noyau des particules comprend une cire ou un mélange de cires dont le point de fusion varie de 50 a 100 C. 4. Pigment selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, o le noyau des par- ticules comprend au moins une cire ou un mélange de cires choisis dans le groupe constitué par la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Alfa et leurs mélanges. 5. Pigment selon la revendication 4, o le noyau des particules comprend au moins 20% en poids et en particulier au moins 50% en poids de ladite cire ou dudit mélange de cires par rapport à la quantité totale de cire présente dans ledit noyau. 6. Pigment selon la revendication 4 ou 5, o le noyau des particules comprend en plus une cire ou un mélange de cires choisis dans le groupe constitué par: - la cire de paraffine I'ozokérite; - les cires végétales - les cires animales - les cires marines; - les céramides naturelles ou synthéthiques; - les cires de polyéthylène. 7. Pigment selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, o le noyau des par- ticules contient en plus un ou plusieurs additifs gras huileux ou pâteux pouvant représenter jusqu'à 30% en poids du poids total du noyau. 8. Pigment selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, o le noyau des par- ticules contient en plus un ou plusieurs actifs liposolubles pouvant représenter jusqu'à 30% en poids et plus préférentiellement jusqu'à 10% en poids du poids total du noyau. 9. Pigment selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, o le noyau com- prend de 3 à 50% en poids et plus particulièrement de 10 à 30% en poids de ten- sio-actif émulsionnant par rapport au poids total du noyau. 10. Pigment selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, o le rapport pon- déral cire(s)/tensio-actif(s) varie de préférence de 1 à 30 et plus particulièrement de 2 à 10. 11. Pigment selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, o le noyau des particules de pigment composite comporte en plus au moins un composé amphi- phile non-ionique à longue tête polaire. 12. Pigment selon la revendication 11, o le composé amphiphile nonionique présente une chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, aliphatique ou aromatique et au moins 50 moles de motifs polaires ou hydrophiles constituant la tête polaire. 13. Pigment selon la revendication 11 ou 12, o le composé amphiphile non- ionique à longue tête polaire est choisi dans le groupe constitué par: les acides gras ou les amides polyalcoxylés et/ou polyglycérolés, les esters d'acide gras et de polyols polyalcoxylés et/ou polyglycérolés, les alcools gras ou les alkylphénols polyalcoxylés et/ou polyglycérolés, les alcanediols ou alcènediols-1,2 ou 1,3 po- lyalcoxylés et/ou polyglycérolés, les thioéthers de polyacrylamide et de dodécyle, les dérivés alcoxylés des acides gras ou des alcool gras de la lanoline compor- tant au moins 50 moles de motifs polaires ou hydrophiles constituant la tête po- laire. 14. Pigment selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, o les composés amphiphiles non-ioniques à longue tête polaire répondent à la formule suivante: RO-(CH2CH2O)n H (I) dans laquelle R désigne un radical alkyle, alcényle ou aryle comportant au moins 8 atomes de carbone et n est un nombre allant de 70 à 200 et plus particulière- ment de 100 à 200. 15. Pigment selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, o les composés amphiphiles non-ioniques à longue tête polaire sont présents dans des concen- trations allant de 1 à 40% en poids et de préférence de 5 à 20 % en poids par rapport au poids total du noyau cireux et o le rapport pondéral tensio-actif(s) émulsionnant(s)/composé(s) amphiphile(s) non- ionique(s) varie de 1 à 50 et plus particulièrement de 1 à 20. 16. Pigment selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, o le précurseur de pigment mélanique est choisi dans le groupe constitué par: (i) les composés indoliniques de formule suivante et leurs sels d'addition avec un acide R5 R1 (11) N.. R2 R4 1 R2 R3 dans laquelle: R1 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C.-C4; R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4, un groupe- ment carboxyle, ou alcoxy (C1-C4) carbonyle; R4 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4, un groupe- ment hydroxyle, un groupement alcoxy (Cl-C4) amino, un groupement alkyl (C1-C10) amino ou un atome d'halogène; R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C4, un groupe- ment hydroxyle, un groupement alcoxy en Cl-C4 ou amino; au moins l'un des radicaux R4 ou Rs désignant un groupe hydroxyle, alcoxy, ou amino; sous réserve que lorsque R5 désigne amino alors R4 est différent d'un radical alkylamino; :4 et Rs peuvent former un cycle alkylène dioxy et sont en position 5 et 6; (ii) les composés indoliques de formule suivante et leurs sels d'addition avec un acide: R9 R12 R6 dans laquelle: R6 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4; R7 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4, un groupe- ment carboxyle, ou alcoxy (C0-C4) carbonyle; R9 et R12 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4, un groupement hydroxyle, un groupement alcoxy en C -C4, amino, un groupement acyl(C2-C4)oxy, acyl (C2-C4)amino; R10 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4, un groupe- ment hydroxyle, un groupement alcoxy en C1-C4, amino, un groupement acyl(C2-C4)oxy, acyl (C2-C4)amino, un atome d'halogène ou un groupe triméthyl- silyloxy; R11i désigne un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement al- coxy en C,-C4, amino, un groupement acyl(C2-C4)oxy, acyl(C2-C4)amino, hy- droxyalkyl(C2-C4)amino ou un groupe triméthylsilyloxy; R,0 et R, peuvent former, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont attachés, un cycle méthylènedioxy éventuellement substitué par un alkyle en C,-C4, un alcoxy en C,-C4 ou un cycle carbonyldioxy; au moins l'un des groupements R9 à R,2 représente un groupe OZ ou NHR et un seul desdits groupements désigne NHR; au plus deux des groupements R9 à R,2 représente un groupe OZ, lorsque Z dé- signe hydrogène et sont en position 5 et 6; au moins l'un des groupements R9 à R12 désigne hydrogène, dans le cas o un seul de ces groupements désignent hydrogène, un seul desdits groupement dési- gne un groupe NHR ou OZ et les autres désignent un groupe alkyle en C,C4; R désigne un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C2-C4, un groupe hy- droxyalkyle en C2-C4; Z désigne un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C2-C,4, un groupe alkyle en Cl-C4, triméthylsilyle. (iii) leurs melanges. 17. Pigment selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, o le précurseur de pigment mélanique est choisi dans le groupe constitué par la 5,6- dihydroxyindoline, le 6-hydroxyindole, le 5,6-dihydroxyindole et le Nméthyl 5,6- dihydroxyindole ainsi que leurs sels d'addition avec un acide. 18. Pigment selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, o le ou les pré- curseur(s) de pigment mélanique est ou sont utilisés dans des quantités telles que le rapport pondérai cire(s)/colorant formé in situ après oxydation soit supé- rieur ou égal à 3. 19. Pigment selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, o la taille des particules sphériques de pigment mélanique composite est inférieure à 1 pIm et plus préférentiellement inférieure ou égale à 500 nm et plus particulièrement varie de 20 a 500 nm. 20. Procédé de préparation de particules de pigment mélanique composite telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser et solubiliser, à température ambiante, sous agitation douce et sous atmosphère inerte, un précurseur de type mélanique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1, 15 a 17 dans une dispersion aqueuse de particules sphériques de cire de dimension inférieure à lpm conte- nant en plus au moins un tensio-actif émulsionnant telles que celles définies ci- dessus selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, puis à oxyder ledit pré- curseur de manière à le polymériser et à former une couche externe enveloppant chaque particule de cire puis à éventuellement sécher la dispersion aqueuse de particules de pigment mélanique composite ainsi obtenue de manière à obtenir une poudre. 21. Procédé selon la revendication 20, o l'étape d'oxydation s'effectue en des- sous de la température de fusion de la cire ou du mélange de cires constituant les particules de cire et de préférence à température ambiante. 22. Procédé selon la revendication 20 ou 21, o l'étape de polymérisation s'effectue en milieux aqueux par auto-oxydation à l'air provoquée par une agita- tion vigoureuse de la microdispersion de cire ajustée à un pH neutre ou alcalin. 23. Procédé selon la revendication 20 ou 21, o l'étape de polymérisation s'effectue en présence d'un agent oxydant choisi dans le groupe constitué par le peroxyde d'hydrogène, les peracides et les persels et éventuellement en présence d'un modificateur de pH. 24. Procédé selon la revendication 20 ou 21, o l'étape de polymérisation s'effectue en présence d'un agent oxydant choisi dans le groupe constitué par les chlorites alcalins, l'oxyde d'argent, le chlorure ferrique, l'oxyde de plomb, le nitrite de sodium; les sels de terres, les ortho et parabenzoquinones, les ortho et para- benzoquinones monoimines et diimines, les 1,2- et 1,4-naphtoquinones, les 1,2 et les 1,4-naphtoquinones mono- ou diimines et éventuellement en présence d'un modificateur de pH. 25. Procédé selon la revendication 20 ou 21, o l'étape de polymérisation s'effectue par utilisation d'un ion iodure en présence de peroxyde d'hydrogène et éventuellement en présence d'un modificateur de pH. 26. Procédé selon la revendication 20 ou 21, o l'étape de polymérisation s'effectue par oxydation par voie enzymatique. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 26, o l'on incorpore à chaud ou à froid, un composé amphiphile non-ionique à longue tête polaire tel que défini selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 dans la microdis- persion aqueuse de cire avant de disperser dans celle-ci le précurseur de pig- ment mélanique. 28. Utilisation d'un pigment mélanique composite sous forme de particules sphéri- ques telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 19, à l'état de poudre ou en dispersion aqueuse, dans et pour la préparation d'une composi- tion cosmétique ou dermatologique. 29. Composition cosmétique ou dermatologique comprenant au moins un pigment mélanique composite sous forme de particules sphériques à l'état de poudre ou en dispersion aqueuse telles que définies dans l'une quelconque des revendica- tions 1 à 19. 30. Composition selon la revendication 29, o le pigment mélanique composite, est utilisé sous forme de poudre ou bien en dispersion aqueuse a une concentra- tion allant de 0,1 à 35% en poids et en particulier de 0,5 à 20 % en poids par rap- port au poids total de la composition. 31. Utilisation d'un pigment mélanique composite sous forme de particules sphéri- ques telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 19, à l'état de poudre ou en dispersion aqueuse, dans et pour la préparation de produits de maquillage de la peau et/ou des phanères. 32. Utilisation d'un pigment mélanique composite sous forme de particules sphéri- ques telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 19, à l'état de poudre ou en dispersion aqueuse, dans et pour la préparation de compositions tinctoriales pour cheveux, notamment pour réaliser une teinture temporaire ou un maquillage des cheveux. 33. Utilisation d'un pigment mélanique composite sous forme de particules sphéri- ques telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 19, a l'état de poudre ou en dispersion aqueuse, dans et pour la préparation de compositions protectrices de l'épiderme humain et/ou des phanères contre les effets néfastes des rayons UV en particulier de produits dits solaires. 34. Utilisation d'un pigment mélanique composite sous forme de particules sphé- riques telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 19, à I'état de poudre ou en dispersion aqueuse, dans et pour la préparation de com- positions protectrices de la peau et/ou des phanères contre les effets des radi- caux libres induits par les polluants atmosphériques et/ou par le rayonnement ul- traviolet.