FR 2753981 A1 19980403 FR 9612008 A 19961002 -1 - DESCRIPTION La présente invention concerne des compositions adhésives à base de poly- uréthane comprenant une suspension de polyamine. Elle concerne également un procédé de préparation et leur utilisation, notamment pour le collage de matériaux destinés à l'automobile. Dans l'industrie, notamment automobile, on est souvent amené à assembler toutes sortes de pièces par collage au moyen de compositions adhésives, en parti- culier thermoréticulables. Le collage industriel doit satisfaire à plusieurs critères. D'une part, il doit être rapide car il est destiné à être mis en oeuvre sur des chaînes d'assemblage à cadence élevée, le plus souvent n'excédant pas 5 minutes. D'autre part, le collage doit être réalisé à une température modérée, de l'ordre de 120 C afin d'éviter une déformation des pièces qui, en général, sont à base de matières plastiques. Enfin, le collage requiert idéalement une composition adhésive "prête à l'emploi" (ou composition monocomposante) qui, en outre, est stable pendant au moins I mois à une température inférieure à 25 C. En matière de collage, on connaît des compositions adhésives thermoréticu- lables. Dans les demandes de brevet JP-A-071 73243 et EP-A-171 015, on décrit des compositions réticulables à réactivité retardée qui contiennent des isocyanates et/ou des prépolymères uréthanes et des amines partiellement désactivées au moyen de mono- ou polyisocyanates. Dans JP-A-57 108121, on décrit une résine uréthane destinée à la prépara- tion d'articles moulés qui comprend une fine poudre d'un agent de réticulation tel que la dodécanediamine. Dans JP-A-05 032948, on propose une composition de scellement à base d'un polyuréthanne ayant au moins une fonction NCO et d'une polyamine ayant au moins deux fonctions NH2 dispersée dans un solvant tel que la paraffine liquide. La solubilité de l'amine doit rester inférieure à 5 g pour 100 g de soluté. Il a maintenant été trouvé que l'ajout d'une suspension de particules de polyamine de taille déterminée dans des compositions à base de polyuréthanes permet d'en contrôler le durcissement thermique. Les compositions ainsi obtenues présentent de bonnes propriétés d'adhérence et de stabilité au stockage. La présente invention a donc pour objet des compositions à base de prépo- lymère polyuréthane et d'une suspension de polyamine, lesquelles compositions sont caractérisées en ce que la teneur en fonctions isocyanates libres du prépoly- -2- mère polyuréthane est comprise entre 2 et 9 % en poids et la polyamine est sous forme de particules de diamètre moyen compris entre 30 et 60 pm. Plus particulièrement, les compositions selon l'invention comprennent des particules de polyamine dont le diamètre moyen est compris entre 40 et 50 pm et mieux encore une teneur en fonctions isocyanates comprise entre 3 et 8 % en poids. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation desdites compositions qui consiste à faire réagir au moins un polyol et au moins un polyiso- cyanate pour former un prépolymère polyuréthane ayant une teneur en fonctions isocyanates libres comprise entre 2 et 9 % en poids, et mélanger ledit prépolymère avec une suspension d'une polyamine dont le diamètre moyen des particules est compris entre 30 et 60 pm. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation desdites compositions pour le collage des matériaux, notamment destinés à l'automobile. Les compositions selon l'invention sont préparées selon le procédé décrit de manière détaillée comme suit: Dans un premier temps, on fait réagir au moins un polyol avec au moins un polyisocyanate pour former un prépolymère à terminaisons isocyanates dont la teneur en NCO est comprise entre 2 et 9 % en poids. Le polyol est généralement choisi parmi les polyols possédant une fonction- nalité supérieure ou égale à 2, par exemple les polyols de type polydiène tel que le polybutadiène, le polyisoprène, les polyols de type polyester tels que les polycapro- lactone polyols, les polyols de type polyéther tels que le polyoxyoxyéthylène, le polyoxypropylène et le polyoxytétraméthylène, et les mélanges d'un ou plusieurs de ces composes. On utilise de préférence les polyols de type polyester ou polyéther. Le polyisocyanate est généralement choisi parmi les polyisocyanates aro- matiques tels que le 2,4- ou le 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate (MDI) et le toluènediisocyanate (TDI), les polyisocyanates aliphatiques tels que l'hexaméthy- lènediisocyanate (HMDI), les polyisocyanates alicycliques tels que l'isophoronediiso- cyanate (IPDI), les polyisocyanates modifiés, par exemple obtenus par réaction avec le triméthylol-propane, de l'eau ou par cyclisation, ainsi que les mélanges d'un ou plusieurs de ces composés. De préférence, on utilise les polyisocyanates aromatiques et plus particuliè- rement le MDI. La réaction entre le polyol et le polyisocyanate est généralement effectuée à une température comprise entre 60 et 110 C, de préférence 70 et 90 C et pendant une durée variant de 2 à 10 heures, de préférence 3 à 5 heures. -3- Le rapport du nombre de fonctions isocyanates au nombre de fonctions hydroxyles est généralement compris entre 1,5 et 3,6, et de préférence 2 et 3. A l'issue de la réaction, on récupère un prépolymère dont la teneur en fonctions isocyanates est comprise entre 2 et 9 % en poids et de préférence 3 et 8%. Dans un deuxième temps, on mélange ledit avec une suspension de polyamine dont le diamètre moyen des particules est compris entre 30 et 60 pm, et de préférence entre 40 et 50 pm. La polyamine est généralement choisie parmi les amines renfermant au moins deux fonctions amines primaire(s) et/ou secondaire(s). La polyamine présente un point de fusion avantageusement compris entre et 80 C, et mieux encore entre 55 et 70 C. De préférence, on utilise la 1,12- dodécanediamine et le 4,4'-diaminodiphénylméthane. La suspension de polyamine est généralement mise en oeuvre à raison de 40 à 55 % en poids de polyamide dans un liquide, et de préférence à raison de 48 à 52 % en poids. Par "liquide", on entend ici tout composé ou mélange de composés liquides à une température de l'ordre de 25 C et qui n'est pas susceptible de réagir avec les fonctions isocyanates libres du prépolymère précité. Ledit liquide présente avantageusement un faible pouvoir de solubilisation de la polyamine. A titre d'exemple de tels liquides, on peut citer les paraffines, les polybuta- diènes, les phtalates tels que le di(isooctyl)phtalate ou le di(éthylhexyl)phtalate ainsi que divers mélanges, par exemple à base d'isomères du dibenzyltoluène (Jarytherm DBT; ELF ATOCHEM S.A.), de mono et bis(xylyl)xylène (Jarysol XX; ELF ATOCHEM S.A.), de tétraméthylèneglycol di-2-hexanoate (Fléxol 4GO; UNION CARBIDE) ou de phtalates (Santicizer 97 ou 128; MONSANTO). Dans l'étape de mélange du prépolymère et de la suspension de polyamine, le rapport du nombre de fonctions amines au nombre de fonctions isocyanates est généralement compris entre 0,8 et 1,2, et de préférence 0,9 et 1,1. Aux constituants du mélange précité, on peut éventuellement ajouter divers additifs tels que des charges stéaratées ou non, par exemple du carbonate de calcium, du sulfate de baryum ou du talc, des catalyseurs, par exemple des amines tertiaires telles que la triéthylamine, la triéthylènediamine ou le bis(diméthylmorpholino)éthyléther, des composés métalliques tels que des sels d'étain ou de bismuth, et des tamis moléculaires de préférence 3 ou 4A. Le mélange du prépolymère, de la suspension de polyamine, et éventuelle- ment des additifs, est généralement effectué à une température comprise entre 15 et -4- C, de préférence 20 et 25 C et pendant une durée suffisante pour obtenir un mélange homogène. A l'issue de l'étape de mélange, on récupère une composition qui réticule en moins de 5 minutes à une température inférieure à 120 C. Une telle composition conserve ses propriétés adhésives au cours du temps. Elle peut avantageusement être utilisée pour le collage de matériaux à base de bois, de métal ou de matières plastiques chargées ou non avec des agents de renforce- ment minéraux et/ou organiques. A titre d'exemples de tels matériaux, on peut citer le polyester chargé avec des fibres de verre. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention. Dans les exemples, on mesure la résistance en traction-cisaillement par la méthode qui consiste à appliquer un joint parallélipipédique (2,5 cm x 1, 5 cm; épais- seur: 2 mm) de colle entre deux supports en polyester chargé avec des fibres de verre, préalablement dégraissé au moyen de méthyléthylcétone et soumettre I'ensemble à 140 C pendant 2 à 10 minutes. Après un retour à la température ambiante, l'éprouvette ainsi obtenue est soumise à une sollicitation en traction-cisaillement avec un dynamomètre de traction (10 mm/min). La liaison adhésif/support est caractérisée par la contrainte exprimée en MPa et le type de rupture: adhésive (RA), cohésive (RC) ou avec délaminage du support (DEL). Lorsque plus d'un type de rupture intervient, on indique la valeur en pourcentage surfacique de chacun des types de rupture. On précise que les ruptures avec délamination du support sont les ruptures souhaitées. EXEMPLE 1 Dans un réacteur équipé d'un dispositif d'agitation, on introduit 40 parties en poids de polyétherpolyol (f=3; Mn=4700; VORANOL CP4755; DOW), 18 parties en poids de polyétherpolyol (f=3; Mn=3000; VORANOL CP3131; DOW), 8 parties en poids de polycaprolactonepolyol (f=3; TONE 0305; UNION CARBIDE) et 34 parties en poids de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate (Isonate M125; DOW). Après 4 heures à 75-80 C, on obtient un prépolymère contenant 7,6 % en poids de fonctions isocyanates libres, un rapport du nombre de fonctions NCO/OH égal à 3,03 et une viscosité Brookfield à 23 C égale à 40000 mPa.s. Dans un mélangeur maintenu à 20 C, on introduit (en parties en poids): prépolymère précité 100 - bis(diméthylmorpholino)éthyléther (TEXACO) 0, 03 - dibutyldilaurate d'étain (FLUKA) 0,46 - tamis moléculaire (SA 1720; CECA S.A.) 30 t, 2753981 -5- - carbonate de calcium 53 - 1,12-dodécanediamine * 38,5 *La 1,12-dodécanediamine utilisée est une suspension contenant 50 parties en poids d'une poudre de 1,12-dodécanediamine (diamètre moyen des particules = s 50 pm), 50 parties en poids d'un liquide de suspension à base de polybutadiène (POLYOIL 130; HOLS) et 5 parties en poids de tamis moléculaire (SA 1720; CECA S.A.). Après 90 minutes, on récupère un adhésif dont on mesure la résistance en traction-cisaillement (Tableau 1). EXEMPLE 2 On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que l'on utilise 42,35 parties en poids de 1,12-dodécanediamine. Les mesures de résistance en traction-cisaillement sont présentées dans le tableau 1. EXEMPLE 3 On procède dans les conditions de l'exemple 1 en présence de 1,12-dodé- canediamine dont le diamètre moyen des grains est compris entre 150 et 200 Pm. Les mesures de résistance en traction-cisaillement sont présentées dans le tableau 1. TABLEAU 1 TEMPS DE RETICULATION (minutes) EXEMPLE 2 3 4 5 6 7 8 10 1 0,59 RC 0,79 RC 1,28 RC 2,17 RC 2,90DEL 3,06DEL - - 2 3,58DEL 3,17 DEL 4,05DEL - - 3 - 0,375RC 1,035RC 2,575 2, 78DEL comparatif _ DEL -6- REVENDICATIONS 1. Compositions adhésives à base de polyuréthane et d'une suspension de polyamine, caractérisées en ce que la teneur en fonctions isocyanates libres du polyuréthane est comprise entre 2 et 9 % en poids et le diamètre moyen des particu- les de polyamine est compris entre 30 et 60 pm. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le diamè- tre moyen est compris entre 40 et 50 prm. 3. Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que la teneur en fonctions isocyanates libres est comprise entre 3 et 8 % en poids. 4. Procédé de préparation des compositions selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un polyol et au moins un poly- isocyanate pour former un prépolymère polyuréthane ayant une teneur en fonctions isocyanates libres comprise entre 2 et 9 % en poids, et mélanger ledit prépolymère avec une suspension d'une polyamine dont le diamètre moyen des particules est compris entre 30 et 60 pm. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi les polyols du type polydiène, polyester et polyéther. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyisocyanate est choisi parmi les polyisocyanates aromatiques, aliphatiques, alicycliques ou modi- fiés. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la polyamine est choisi parmi amines renfermant au moins deux fonctions amines primaire(s) et/ou secondaire(s). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la polyamine est la 1,12-dodécanediamine ou le 4,4'-diaminodiphénylméthane. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la suspension de polyamine est réalisée au moyen d'un liquide qui n'est pas susceptible de réagir avec les fonctions isocyanates libres du prépolymère. 10. Application des compositions selon les revendications 1 à 3 au collage des matériaux à base de plastique, bois ou métal. -7- 11. Application selon la revendication 10, caractérisée en ce que le matériau est le polyester renforcé avec des fibres de verre.