FR 2754360 A1 19980410 FR 9612416 A 19961008 PROCEDE DE RENOUVELLEMENT D'UN REVELATEUR A L'ACIDE ASCORBIQUE La présente invention concerne un procédé d'entretien et de renouvellement d'un révélateur à l'acide ascorbique, utilisé pour développer des produits photographiques aux halogénures d'argent, en particulier, lorsque ce révélateur a été traité par échange d'ions à travers une résine sélective pour éliminer le bromure. Lorsqu'on développe des produits photographiques aux halogénures d'argent avec un révélateur photographique, la composition chimique du révélateur se modifie au cours du temps (consommation de produits chimiques) ce qui nécessite l'utilisation de solutions d'entretien. Ces solutions d'entretien permettent de maintenir des concentrations en15 composés chimiques efficaces dans le révélateur. Au cours du développement, un autre phénomène vient perturber la composition du révélateur et par conséquent, son efficacité. En effet, au cours du développement de produits photographiques aux halogénures d'argent, le20 révélateur s'enrichit en ions halogénures provenant du produit photographique. Lorsque ces ions sont des ions bromure ou iodure, ils ralentissent de façon considérable la vitesse de développement de l'image. Ces révélateurs dont la composition chimique a été modifiée par l'utilisation sont appelés "révélateurs saisonnés". Les révélateurs contiennent initialement une certaine quantité de bromure; une quantité supplémentaire d'ions bromure ou iodure est libérée au cours du développement.30 Il est important de maintenir la concentration du révélateur en bromure et/ou iodure dans certaines limites. Dans le cas contraire, la concentration en bromure et/ou iodure dans le révélateur augmenterait de façon continue, ce qui rendrait le révélateur rapidement inutilisable.35 Il est déjà connu d'éliminer les ions bromure et/ou iodure libérés au cours du développement dans des 2 révélateurs chromogènes avec une résine échangeuse d'anions afin d'éliminer les ions bromure ou iodure. Le brevet européen EP 178539 décrit une méthode de traitement d'un révélateur saisonné avec un échangeur d'anions qui contient comme groupes échangeables des groupes OH-. L'article "Developer recycling - A new generation" H. Meckl, Journal of Imaging Technology, 13, 1987, 3, 85-89, décrit un système dans lequel l'effluent à la sortie du10 réservoir de développement est déversé dans un réservoir d'attente, il passe ensuite à travers une résine échangeuse d'ions pour éliminer les ions bromure. On ajoute à cet effluent débarrassé des ions bromure des composés d'entretien. La solution d'entretien ainsi obtenue est15 réutilisable comme révélateur. La demande de brevet EP 609940 décrit un procédé de traitement d'un produit photographique aux halogénures d'argent dans lequel on traite ce révélateur saisonné pour éliminer les ions saisonnants et, on ajoute ensuite une quantité de composés d'entretien suffisamment faible pour ne pas produire de débordement, le procédé étant caractérisé en ce que le révélateur saisonné est traité avec des moyens permettant d'éliminer de façon continue tous les ions bromure et de maintenir cette concentration25 nulle au cours du procédé de traitement des films photographiques. Selon cette demande de brevet, les ions bromure peuvent être éliminés au moyen de résines échangeuses d'ions. Ces résines sont de type anionique, fortement basique, les résines préférées étant les résines de type anionique constituées d'une matrice polystyrénique réticulée par exemple avec du divinylbenzène, comprenant des groupes ammonium quaternaires. Dans cette demande, on a étudié l'affinité des résines par rapport au bromure, au sulfite et au sulfate par traitement d'un révélateur chromogène KODAK C41 . Cette 3 demande de brevet ne donne aucune indication quant à la performance du système ou à l'affinité des résines qui peuvent être utilisées. Bien que ces techniques de traitement des révélateurs saisonnés avec des résines échangeuses d'ions soient connues, il est impossible de choisir parmi les résines commercialisées une résine échangeuse d'ions qui soit particulièrement appropriée au traitement d'un révélateur particulier. Les notices techniques des différentes10 résines commerciales ne contiennent en général que des indications de structure ou d'application particulière. Ils existent des résines anioniques, des résines cationiques, des résines acryliques, des résines styréniques, réticulées ou non, par exemple réticulées par15 du divinylbenzène. Ces résines pouvant être des résines de type gel qui ont une porosité naturelle ou des résines de type macroporeuse qui sont des résines auxquelles on ajoute au moment de la polymérisation une substance porogène qui forme au sein de la résine une porosité artificielle.20 Les résines échangeuses d'ions sont en général mises au point pour le traitement de l'eau. La diversité et la concentration des ions dans l'eau ne sont pas comparables à celles des différents ions présents dans un révélateur photographique.25 De plus, il existe un grand nombre de révélateurs photographiques, par exemple les révélateurs chromogènes, les révélateurs à l'hydroquinone, les révélateurs à l'acide ascorbique, etc.. Ces révélateurs ont des compositions chimiques complexes et très différentes, et ils contiennent30 un grand nombre d'espèces ioniques et organiques en quantité très variables. La présence de composés organiques peut provoquer un empoisonnement rapide de la résine. La résine empoisonnée est alors inefficace pour retenir les espèces ioniques, en particulier les ions35 bromure. C'est à cause de ce manque de sélectivité des résines qu'il est impossible de les utiliser pour traiter un révélateur noir et blanc à l'hydroquinone. De plus, la sélectivité des résines est dépendante de la concentration5 des différents ions contenus dans la solution à traiter. Lorsqu'on veut traiter ces différents révélateurs au moyen de résines échangeuses d'anions, la difficulté est de choisir une résine efficace parmi toutes celles existantes. L'homme du métier qui souhaite mettre au point un système de traitement d'un révélateur photographique à l'acide ascorbique pour éviter les effets du saisonnement n'a pas d'autre choix que de tester un grand nombre de résines échangeuses d'anions afin de choisir la plus efficace.15 La demande de brevet n 9610456 déposée le 21 août 1996 et intitulée "Procédé de traitement d'un révélateur saisonné à l'acide ascorbique" fournit un moyen rapide de sélection des résines échangeuses d'anions efficaces pour le traitement d'un révélateur à l'acide ascorbique, et un20 procédé de traitement d'un révélateur à l'acide ascorbique saisonné qui élimine très sélectivement les ions bromure et/ou iodure, par rapport aux autres composés chimiques contenus dans ce révélateur. Il est en effet souhaitable de pouvoir identifier de façon simple et économique des résines échangeuses d'ions, qui lorsqu'elles sont utilisées pour le traitement d'un révélateur à l'acide ascorbique saisonné, présentent une efficacité améliorée, c'est à dire une résine permettant de traiter, pour un volume donné, un volume de révélateur plus30 important. Selon la demande de brevet n 9610456 précitée, certaines résines ont une efficacité améliorée pour éliminer les ions bromure dans le traitement des révélateurs à l'acide ascorbique, et cette efficacité améliorée est étroitement liée à l'affinité de cette résine pour les ions bromure en présence d'ions carbonate, même pour une concentration en ions carbonate très supérieure à la concentration en ions bromure. Il a été découvert selon la présente invention que le traitement du révélateur par la résine échangeuse d'ion de la demande de brevet n 9610456 ne modifiait pas largement le pH de ce révélateur. En outre, la résine est utile, qu'elle soit sous forme chlorure ou sous forme hydroxyle (OH-), la forme hydroxyle étant la forme préférée du point de vue du traitement photographique. Or, le pH est un paramètre important parce qu'il conditionne l'efficacité du révélateur, c'est-à-dire la qualité des résultats sensitométriques que ce révélateur permet d'obtenir. Dans ces conditions, puisque le pH du révélateur n'est pas modifié par la passage du révélateur sur la résine, il15 n'est pas nécessaire de déterminer et réguler le pH pour recycler le révélateur traité par la résine et/ou pour le mélanger avec la solution d'entretien ou de renouvellement. L'invention consiste par conséquent en un procédé pour le renouvellement ou l'entretien d'un révélateur à l'acide ascorbique utilisé pour le développement des films photographiques aux halogénures d'argent contenant du bromure d'argent, ce procédé consistant à traiter au moins une partie dudit révélateur, avec une résine échangeuse d'anions ayant une affinité pour les ions bromure25 supérieure à celle pour les ions carbonate, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue le renouvellement conjointement avec (1) une solution de renouvellement dont la concentration des constituants essentiels est prédéterminée en fonction de la qualité d'argent développé30 dans le révélateur et (2) la partie du révélateur provenant du traitement par ladite résine échangeuse d'anions. Le traitement peut être mis en oeuvre à tout moment de la mise en service du révélateur y compris et de préférence dès le début de cette mise en service, avant qu'il ne soit35 saisonné, en particulier en cas d'utilisation continue. La préparation et l'utilisation de ces solutions d'entretien ou de renouvellement en est donc simplifiée et, en particulier, on peut se contenter d'entretenir le révélateur en réajustant la concentration de ses 5 constituants au moyen d'une machine automatique. La Figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif pour la mise en oeuvre en continu du procédé selon l'invention, comprenant une cuve de développement 10, une boucle de recirculation 20 avec une colonne de résine,10 une unité de renouvellement 30 et une sortie 40. La Figure 2 est une représentation plus détaillée d'un mode de réalisation particulier basé sur le schéma de principe de la Figure 1, et destiné au traitement des produits inversibles. Le dispositif de la Figure 215 comprend: - un ensemble classique de cuves de traitement, par exemple pour traitement chromogène, avec une cuve de développement 10 et d'autres cuves 11 contenant d'autres bains nécessaires au traitement (fixage, blanchiment,20 lavage, etc.), - une boucle de recirculation 20 comprenant une colonne de résine 21, une pompe 22, un réservoir 23 qui absorbe le trop-plein de la cuve 10, - une unité de renouvellement 30, comprenant une cuve d'alimentation en solution de renouvellement 31, une pompe 32, et un mélangeur 33 qui reçoit l'apport de bain de renouvellement 34 ainsi que la solution régénérée dans la boucle de recirculation 20. Le procédé de l'invention permet de diminuer le volume d'effluent et, corrélativement de diminuer la DCO et la DBO. Dans le cadre de la présente invention, on appelle "révélateur à l'acide ascorbique" un révélateur qui contient comme développateur principal de l'acide ascorbique et/ou un dérivé de cet acide, par exemple, l'acide Lascorbique, l'acide D-isoascorbique, l'acide D- 7 glucoascorbique, l'acide 6-desoxy-L-ascorbique, ou l'acide ascorbique ou les dérivés de l'acide ascorbique sous forme de sel, par exemple l'ascorbate de sodium, l'erythorbate de sodium, etc. 5 Ces révélateurs à l'acide ascorbique permettent le développement de l'image argentique qui consiste à transformer en argent métallique les grains d'halogénures d'argent exposés. Ce sont des révélateurs destinés au développement de produits photographiques noir et blanc, de10 produits radiographiques, des produits pour art graphique. Ils peuvent aussi être utilisés dans l'étape de développement noir et blanc d'un système inversible. Les révélateurs à l'acide ascorbique peuvent contenir en mélange d'autres développateurs conventionnels. De façon classique, on observe un effet de synergie entre l'acide ascorbique et le développateur auxiliaire ou "codéveloppateur". Ce phénomène appelé "suradditivité" est expliqué dans Mason "Photographic Processing Chemistry", Focal Press, London, 1975.20 Parmi les codéveloppateurs les plus souvent utilisés se trouvent les aminophénols, tels que l'Elon (méthyl-p- aminophénol sulfate), les l-phényl-3-pyrazolidones ou phénidones, telles que la phénidone-A (1-phényl-3 pyrazolidone), la phénidone-B (1- phényl-4 méthyl-3-25 pyrazolidone), la dimézone (1-phényl-4,4'-diméthyl- 3pyrazolidone), la dimézone-S (1-phényl-4-méthyl-4'- hydroxyméthyl-3-pyrazolidone), le 1-phényl-4-hydroxyméthyl- 4'hydroxyméthyl-3-pyrazolidone. Des exemples représentatifs supplémentaires d'aminophénols et de phénidones sont décrits dans les brevets US 2 688 549, 2 691 589, 3 865 591, 4 269 929, 4 840 879 et 5 236 816, et dans l'article de G.E. Ficken et B. G Sanderson, The Journal of Photoqraphic Science, Vol.11, 1963, pages 157- 164. On peut aussi utiliser des phénidones solubilisées, telles que décrites dans les demandes de brevets n 9509850 déposée le 10 août 1995 et intitulée "Composés du type 3- 8 pyrazolidone utilisés en photographie", et la demande n 9608149 déposée le 24 juin 1996 et intitulée "Composition de développement photographique". Les révélateurs à l'acide ascorbique peuvent contenir d'autres composés chimiques classiques en photographie comme par exemple des agents antioxydants, des anti-voiles, des agents anticalcaires, des substances tampons. Un révélateur qui peut être utilisé dans le cadre de l'invention est le révélateur à l'acide ascorbique décrit dans le brevet US 5 474 879 au nom d'EASTMAN KODAK ou dans Research Disclosure, 35249, Août 93. En général, les révélateurs à l'acide ascorbique contiennent une quantité de bromure initiale qui peut être comprise entre 2 et 30 g/l. Cette quantité initiale va15 augmenter au cours du traitement de films photographiques par la libération d'ions bromure contenus dans ces films. En général, les révélateurs à l'acide ascorbique initialement ne contiennent pas d'ions iodure. Ces ions iodure n'apparaissent dans le révélateur qu'au cours du20 traitement de films ou papiers photographiques contenant des ions iodure. Selon l'invention, on fait passer le révélateur à travers la résine échangeuse d'anions décrite dans la demande de brevet n 9610456. Cette résine a une affinité25 pour les ions bromure supérieure à celle des ions carbonate afin d'éliminer totalement les ions bromure et/ou iodure contenus dans le révélateur. A la sortie de la résine échangeuse d'anions, le révélateur ainsi traité ne contient plus d'ion bromure et/ou iodure. A la sortie de la résine échangeuse d'anions, le révélateur traité est recyclé dans la cuve de traitement. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon le dispositif de la figure 1 qui comprend une cuve de traitement 10 contenant le révélateur à l'acide ascorbique,35 une boucle de recirculation 20 équipée d'une colonne 21 contenant la résine échangeuse d'anions qui peut traiter le 9 révélateur en continu d'une unité de renouvellement 30 comprenant une cuve 31 de solution de renouvellement et d'une sortie d'effluent 40. Le dispositif comprend en outre une pompe 22 dans la boucle de recirculation 20 et une5 pompe 32 dans l'unité de renouvellement. Les pompes 22 et 32 sont commandées par une unité de contrôle, non représentée, qui les asservit en fonction du nombre de films photographiques développés dans la cuve 10. Selon un mode de réalisation particulier décrit dans la demande de brevet n 9610456, la résine échangeuse d'anions ayant une affinité pour les ions bromure supérieure à celle des ions carbonate est une résine fortement basique polystyrénique à structure macroporeuse contenant des groupes ammonium quaternaires alkyle comprenant de 1 à 415 atomes de carbone. Selon des modes de réalisation particuliers, la résine échangeuse d'anions est choisie parmi la résine IMAC HP 555 , fabriquée par Rohm and Haas , la résine A520 E fabriquée par Purolite International .20 La résine, lorsqu'elle ne retient plus de façon satisfaisante les ions bromure et/ou iodure, est régénérée au moyen de solutions salines concentrées afin de la rendre réutilisable pour le traitement du révélateur. La régénération peut être mise en oeuvre à co-courant ou à25 contre-courant du passage du révélateur. Selon un mode de réalisation particulier, la régénération est effectuée à contre-courant par passage d'une solution de chlorure de sodium ou d'un mélange de chlorure de sodium et d'hydroxyde de sodium, puis d'une solution d'hydroxyde de sodium.30 De façon classique, un procédé de traitement d'un produit photographique noir et blanc contient une étape de développement argentique, une étape de fixage, et une ou plusieurs étapes de lavages. Dans le cadre de l'invention, le développement argentique est mis en oeuvre avec un révélateur à l'acide ascorbique. Le bain de fixage permet de transformer en totalité les halogénures d'argent en complexes argentiques solubles dans l'eau qui sont ensuite éliminés des couches du produit photographique par lavage. Les composés utilisés pour le 5 fixage sont décrits dans le paragraphe XX B de Research Disclosure, Septembre 1994, num. 36544, appelé dans la suite de la description Research Disclosure, par exemple des thiosulfates tels que le thiosulfate d'ammonium ou de métaux alcalins. 10 Le produit photographique de la présente invention comprend un support recouvert sur au moins une de ses faces d'une couche d'émulsions aux halogénures d'argent qui contient sous forme d'halogénures d'argent des ions bromure et/ou iodure. Le produit photographique de l'invention15 peut contenir d'autres halogénures par exemple des chlorures, des chlorobromures, des bromochlorures, des chloroiodures, des bromoiodures, des bromochloroiodures. Les émulsions aux halogénures d'argent sont constituées d'un liant colloïde hydrophile, en général de la gélatine, dans lequel sont dispersés des grains d'halogénures d'argent. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être sensibilisés chimiquement comme décrit dans Research Disclosure, section IV. Ils peuvent être chromatisés par25 des colorants sensibilisateurs spectraux comme décrit dans Research Disclosure, section V. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être de différentes morphologies (voir la section 1-B de Research Disclosure).30 Le produit photographique peut contenir d'autres composés photographiquement utiles, par exemple, des aides au couchage, des agents stabilisants, des plastifiants, des antivoiles, des agents tannants, des antistatiques, des agents mattants, etc. Des exemples de ces composés sont35 décrits dans Research Disclosure, sections VI, VII, VIII, X. Les supports qui peuvent être utilisés en photographie sont décrits dans la section XV de Research Disclosure; section XV. Ces supports sont en général des supports polymères tels que les polymères cellulosiques, 5 polystyréniques, polyamides, polyvinyliques, polyéthylene, polyester, des supports papiers ou métalliques. Les produits photographiques peuvent contenir d'autres couches, par exemple une surcouche protectrice, des couches intermédiaires, une couche antihalo, une couche10 antistatique, etc. Ces différentes couches et leurs arrangements sont décrits dans la section XI de Research Disclosure. Selon un mode de réalisation de l'invention, les produits photographiques qui sont traités sont des produits radiographiques qui comprennent un support recouvert sur chacune de ces faces d'une émulsion aux halogénures d'argent et d'une couche protectrice. Les émulsions sont en général des émulsions contenant essentiellement du bromure d'argent.20 La présente invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLES EXEMPLE 1 Saisonnement du bain Dans les exemples suivants, on utilise des films radiographiques T-MAT G/RA fabriqués par EASTMAN KODAK . Ces produits sont exposés directement aux rayons X de façon à obtenir après développement une densité moyenne de 1,2. Le développement est effectué dans une machine de traitement KODAK X- OMAT 480 RA selon le cycle de traitement comprenant une étape de développement avec le révélateur décrit ci-dessous (25 s., 35 C), une étape de fixage (20 s., 35 C), une étape de lavage (15 s., 20 C) et une étape de séchage (25 sec. 55 C). Composition initiale du révélateur à l'acide ascorbique Acide ascorbique 32 g/l 4-hydroxyméthyl-4-méthyl- 1-phényl-3-pyrazolidone 2,5 g/l Benzotriazole 0,2 g/l K2CO3 100 g/l K2SO3 50 g/l Acide diéthylènetriamine- penta acétique (sol. 40%) 4,3 g/l KBr 4 g/l Renouvellement du révélateur On détermine la composition du bain de renouvellement de la façon suivante. Le taux de renouvellement standard étant fixé à 60 ml par plaque traitée, on prévoit un taux de recirculation de 50 %, c'est-à-dire que pour 60 ml/plaque, 30 ml proviennent de la recirculation et 30 ml proviennent du renouvellement. Pour une densité moyenne de 1,2 et une recirculation de 10 1 de révélateur par litre de résine, on détermine la quantité de bromure relarguée et la quantité de constituants organiques retenus (donc à recompléter). Dans ces conditions, la composition du bain de renouvellement sera la suivante: Acide ascorbique 32,0 g/l 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-1- 4,0 g/l phényl-3-pyrazolidone Benzotriazole 0,4 g/l K2CO3 100,0 g/l K2SO3 55,0 g/l Acide diéthylènetriamine- 4,3 g/l penta acétique (sol. 40%) pH 10,325 Ce bain de renouvellement est utilisé dans un traitement effectué avec un dispositif tel que représenté à la Figure 1. On traite 400 plaques de films T-MAT G/RA (60 m2) exposées selon la méthode précédente en continu avec le révélateur à l'acide ascorbique décrit ci-dessus. On enrichit ainsi le révélateur avec les ions bromure des films développés. Traitement du révélateur10 On traite le trop plein de la cuve de révélateur (révélateur enrichi en bromure) à travers une résine échangeuse d'anions 21 afin d'éliminer les ions bromure. Pour cela, on fait passer le révélateur à travers une colonne contenant 0,6 L de résine échangeuse d'anions. On utilise le résine IMAC HP 555 , vendue par la Société Rohm & Haas. On compare les résultats sensitométriques obtenus avec un révélateur fraîchement préparé et un révélateur, entretenu par renouvellement et recyclage selon20 l'invention. TABLEAU I Dmin Dmax Sensibilité contraste LSC USC Révélateur frais0,22 3,83 444,2 3,04 2,11 3,05 Révélateur 0,22 3,75 440,6 3,08 2,07 3,02 saisonné et renouvelé Ces résultats montrent que les caractéristiques sensitométriques ne sont que très légèrement affectées et dans des limites qui restent acceptables et pas significativement différentes de celles obtenues lors d'un saisonnement standard sans recyclage du révélateur. D'autre part, l'apport en bain de renouvellement a été divisé par 2 (30 ml au lieu de 60 ml par plaque). En effet, dès qu'on commence à utiliser le révélateur, on commence à 14 en recycler une partie par passage sur la résine, ce qui empêche la montée de la concentration en Br-, donc permet de diminuer la quantité d'entretien nécessaire.Le taux de recyclage de 50 % n'a pas entraîné d'accroissement du taux5 de bromure. Aucun ajustement du pH du bain de renouvellement n'a été nécessaire. En outre, le révélateur ainsi régénéré et reconstitué peut développer tous les films pour lesquels il est normalement prévu. Sensibilité: exposition pour produire une densité de 1,0010 au-dessus de la densité support plus voile; Contraste: pente de la courbe caractéristique entre les densités 2,00 et 0,25 au-dessus de la densité support plus voile; LSC: pente de la courbe caracteristique entre une densite et 0,85 au-dessus de la densité support plus voile et -0,03 log E; USC: pente de la courbe caracteristique entre les densités 2,85 et 1,50 au-dessus de la densité support plus voile. REVENDICATIONS 1 - Procédé de renouvellement d'un révélateur photographique à l'acide ascorbique, utilisé pour le développement de films photographiques aux halogénures d'argent contenant du bromure d'argent et/ou de l'iodure d'argent, qui consiste à traiter au moins une partie du révélateur, avec une résine échangeuse d'anions ayant une affinité pour les ions bromure supérieure à celle pour les ions carbonate, caractérisé en ce qu'on effectue le renouvellement avec conjointement une solution de renouvellement dont la concentration des constituants essentiels est prédéterminée en fonction de la quantité d'argent développé dans le révélateur et la partie du révélateur provenant du traitement par ladite résine échangeuse d'anions. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le révélateur à l'acide ascorbique contient essentiellement des ions bromure. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le révélateur à l'acide ascorbique contient des ions bromure et des ions iodure. 4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel la quantité d'ions bromure est supérieure à la quantité d'ions iodure. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la résine échangeuse d'anions est une résine de type macroporeuse, à matrice comprenant un polystyrène réticulé, contenant des groupes alkyle ammonium alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le renouvellement est assuré en continu au moyen d'une boucle de recirculation comprenant ladite résine échangeuse d'ion et une pompe. 7 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'alimentation en solution de renouvellement comprend une réservoir et une pompe d'alimentation, cette pompe, ainsi que celle de la boucle de recirculation étant commandées par une unité de contrôle qui asservit la pompe d'alimentation en solution de renouvellement et la pompe de la boucle de recirculation.