FR 2759090 A1 19980807 FR 9701220 A 19970204 -1- DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet de nouvelles compositions utilisables pour nettoyer ou sécher des surfaces solides. Le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane (connu dans le métier sous la dési- gnation F113) a été largement utilisé dans l'industrie pour le nettoyage et le dégrais- sage de surfaces solides très diverses (pièces métalliques, verres, plastiques, com- posites). Outre son application en électronique au nettoyage des flux de soudure 0o pour éliminer le flux décapant qui adhère aux circuits imprimés, on peut mentionner ses applications au dégraissage de pièces métalliques lourdes et au nettoyage de pièces mécaniques de haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les gyroscopes et le matériel militaire, aérospatial ou médical. Dans ses diverses appli- cations, le F113 est le plus souvent associé à d'autres solvants organiques (par exemple le méthanol), de préférence sous forme de mélanges azéotropiques ou quasi azéotropiques qui ne démixent pas et qui, employés au reflux, ont sensible- ment la même composition dans la phase vapeur que dans la phase liquide. Le F113 est également utilisé dans les opérations de séchage ou démouillage de surfaces au moyen d'agents tensio-actifs hydrophobes. Cependant, l'emploi de compositions à base de F113 est maintenant interdit car le F113 fait partie des chlorofluorocarbures (CFC) suspectés d'attaquer ou de dégrader l'ozone stratosphérique. Dans ces diverses applications, le F113 peut être remplacé par le 1,1- dichloro-1-fluoroéthane (connu sous la désignation F141b), mais l'utilisation de ce substitut est déjà réglementée car, bien que faible, son effet destructeur vis-à-vis de l'ozone n'est pas nul. Pour contribuer à résoudre ce problème, la présente invention propose de remplacer les compositions à base de F113 ou de F141b par des compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques à base de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5décafluoropen- tane. Ce composé (connu sous la désignation 43-10 mee) est totalement dépourvu d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone. Les compositions à utiliser selon l'invention comprennent en poids 10 à 90 % de 43-10 mee, 10 à 90 % de chlorure de méthylène, et éventuellement 0 à 10 % de méthanol. Une composition binaire particulièrement préférée selon l'invention est celle qui comprend en poids 40 à 60 % de 43-10 mee et 60 à 40 % de chlorure de méthy- lène. Dans ce domaine, il existe un azéotrope dont la température d'ébullition est de 34,2 C à la pression atmosphérique normale (1,013 bar). -2- Une composition ternaire selon l'invention comprend avantageusement, en poids, 30 à 69 % de 43-10 mee, 69 à 30 % de chlorure de méthylène et 1 a 10 % de méthanol. Est plus particulièrement préférée une composition ternaire contenant 39 à 59 % de 43-10 mee, 59 à 39 % de chlorure de méthylène et 2 à 8 % de méthanol. Dans ce domaine, il existe un azéotrope dont la température d'ébullition est de 33,2 C à la pression atmosphérique normale. Les compositions selon l'invention ne présentent pas de point éclair dans les conditions standard de détermination (norme ASTM D 3828) et permettent donc de travailler en toute sécurité. o0 Comme dans les compositions de nettoyage connues à base de F113 ou de F141b, les compositions de nettoyage à base de 43-10 mee selon l'invention peuvent, si on le désire, être stabilisées contre l'hydrolyse et/ou les métaux légers et/ou les attaques radicalaires susceptibles de survenir dans les processus de nettoyage, en y ajoutant un stabilisant usuel tel que, par exemple, les nitroalcanes s15 (nitrométhane, nitroéthane, nitropropane,...), les acétals (diméthoxyméthane) et les éthers (1,4-dioxane, 1,3-dioxolane), la proportion de stabilisant pouvant aller de 0,01 à 5 % par rapport au poids total de la composition. Comme stabilisant, on préfère utiliser la diméthoxyméthane dont le point d'ébullition est proche de celui des compositions azéotropiques selon l'invention; de ce fait, ce stabilisant suit parfaite- ment le cycle du solvant, ce qui est particulièrement intéressant dans les applications de nettoyage. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans les mêmes applications et selon les mêmes techniques que les compositions antérieures à base de F113 ou de F141b. Le mélange azéotropique binaire est particulièrement bien approprié pour les opérations de séchage ou de démouillage de surfaces lorsque l'on utilise un agent tensio actif hydrophobe soluble dans la composition. Un tel type de composition comprenant de 0,05 à 8 % en poids d'agent tensioactif permet l'élimination complète de l'eau des surfaces à traiter. Comme exemples d'agents tensio-actifs hydropho- bes, on peut mentionner plus particulièrement les diamides de formule générale: R-CO-N-(CH2)n-NH-CO-R' I R" dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 6 (de préférence 3) et les symbo- les R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun une chaîne aliphatique grasse contenant 12 à 30 atomes de carbone, de préférence 15 à 25. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. -3- EXEMPLE 1: Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on introduit 100 g de 43-10 mee et 100 g de chlorure de méthylène CM2). Le mélange est ensuite mis à reflux total pendant une heure pour amener le système à l'équilibre. Au palier de température, on recueille une fraction d'environ 50 get on procède à son analyse par chromatographie en phase gazeuse. L'examen des résultats, consignés dans le tableau suivant, indique la pré- sence d'un azéotrope 43-10 mee/CM2 puisque la fraction recueillie a la même io composition que le mélange initial. Il s'agit d'un azéotrope positif puisque son point d'ébullition est inférieur à celui du 43-10 mee (55 C) et à celui du CM2 (40 C). Composition (% poids) 43-10 mee CM2 Mélange initial 50 50 Fraction recueillie à 34, 2 C 50 50 Cet azéotrope, employé pour le nettoyage de flux de soudure ou en dégrais- sage de pièces mécaniques, donne de bons résultats. EXEMPLE 2: Composition stabilisée au diméthoxyméthane (méthylal) Dans une petite cuve de nettoyage à ultrasons, on introduit 150 g d'un mélange contenant en poids 49,7 % de 43-10 mee, 49,8 % de CM2 et 0,5 % de méthylal comme stabilisant. Après avoir mis le système à reflux pendant une heure, on prélève un aliquot de la phase vapeur. Son analyse, par chromatographie en phase gazeuse, montre la présence de méthylal, ce qui indique que le mélange est stabilisé dans la phase vapeur. Composition (% poids) 43-10 mee CM2 méthylal Mélange initial 49,7 49,8 0,5 Phase vapeur 49,7 49,8 0,5 EXEMPLE3 a) Mise en évidence d'un azéotrope43-10 mee/CM2/méthanol Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on introduit 100 g de 43-10 mee, 100 g de CM2 et 50 g de méthanol. Le mélange est ensuite mis à reflux total pendant une heure pour amener le système à l'équilibre. Au palier de tempéra- -4- ture, on recueille une fraction d'environ 50 g et on procède à son analyse par chromatographie en phase gazeuse. L'examen des résultats consignés dans le tableau ci-dessous indique la présence d'une composition azéotropique. Composition (% poids) 43-10 mee CM2 méthanol Mélange de départ 40 40 20 Fraction recueillie à 33,2 C 48,5 48,5 3 b) Vérification de la composition azéotropique Dans le bouilleur d'une colonne à distiller adiabatique (30 plateaux), on introduit 200 g d'un mélange comprenant 48, 5 % de 43-10 mee, 48,5 % de CM2 et i0 3 % de méthanol. Le mélange est ensuite porté à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre, puis on soutire une fraction d'environ 50 g et on pro- cède à son analyse par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats consignés dans le tableau suivant montrent la présence d'un azéotrope positif puisque son point d'ébullition est inférieur à ceux de ses trois composante. l[ Composition (% poids) 43-10 mee CM2 CH3OH Mélange initial 48,5 48,5 3 Fraction recueillie 48,5 48,5 3 Température d'ébullition corrigée pour 1,013 bar: 33,2 C Cet azéotrope, employé pour le nettoyage de flux de soudure ou en dégrais- sage de pièces mécaniques, donne de bons résultats. Comme dans l'exemple 2, la composition azéotropique ci-dessus peut être stabilisée avec 0,5 % de diméthoxyméthane. EXEMPLEA 4: Nettoyage de flux de soudure Cinq circuits tests (modèle normalisé IPC-B-25) sont enduits de flux à base de colophane (flux R8F de la Société ALPHAMETAL) et recuits dans une étuve à 220 C pendant 30 secondes. -5- Ces circuits sont nettoyés à l'aide de la composition azéotropique de l'exemple 3, dans une petite machine à ultrasons pendant 3 minutes par immersion et 3 minutes en phase vapeur. Le nettoyage est évalué selon la procédure normalisée IPC 2.3.26 à l'aide d'un conductimètre de précision. La valeur obtenue, 1,9 pg/cm2 éq.NaCI, est très inférieure au seuil d'impuretés ioniques toléré par la profession (2,5 pg/cm2 éq.NaCI). EXEMPLE 5: Séchage On prépare 250 ml d'une composition de séchage comprenant en poids io 99,8 % du mélange binaire décrit dans l'exemple 1 et 0,2 % de N,N'dioléoyl-N-oléyl- propylènediamine. Une grille inox de dimensions 5 x 3 cm est trempée dans de l'eau, puis est immergée pendant 30 secondes dans la composition de séchage en agitant manuel- lement. L'eau résiduelle, dosée par la méthode de KARL FISCHER, indique l'élimi- nation de l'eau à 100 %. -6- REVENDICATIONS 1. Composition azéotropique ou quasi azéotropique constituée de, en poids, à 90 % de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-décafluoropentane, 10 à 90 % de chlorure de méthylène, et 0 à 10 % de méthanol. 2. Composition selon la revendication 1 constituée par un mélange binaire de 40 à 60 % de 1,1, 1,2,3,4,4,5,5,5-décafluoropentane et 60 à 40 % de chlorure de méthylène. 3. Composition selon la revendication 2 sous forme d'azéotrope bouillant à 34,2 C à la pression normale. 4. Composition selon la revendication 1 constituée par un mélange ternaire de 30 à 69 % (de préférence 39 à 59 %) de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5décafluoropentane, 69 à 30 % (de préférence 59 à 39 %) de chlorure de méthylène et 1 à 10 % (de préférence 2 à 8 %) de méthanol. 5. Composition selon la revendication 4 sous forme d'azéotrope bouillant à 33,2 C à la pression normale. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant en outre au moins un stabilisant, de préférence le diméthoxyméthane. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant en outre au moins un agent tensio-actif hydrophobe. 8. Composition selon la revendication 7 dans laquelle la proportion pondé- rale d'agent tensio-actif est compris entre 0,05 et 8 %. 9. Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6 au nettoyage des surfaces solides, en particulier au défluxage des circuits imprimés et au dégraissage des pièces mécaniques. 10. Application d'une composition selon la revendication 7 ou 8 au séchage ou démouillage de surfaces solides.