FR 2758570 A1 19980724 FR 9700674 A 19970123 -1- DESCRIPTION La présente invention concerne le traitement des cuirs en foulon et a plus particulièrement pour objet l'emploi simultané de produits fluorés et d'huiles de nourriture hydrofugeantes pour donner aux cuirs des propriétés de résistance à l'eau et de résistance aux huiles. Pour obtenir l'une ou l'autre de ces propriétés, de nombreux produits ou procédés ont déjà été proposés. On peut d'abord citer l'emploi d'émulsions d'huiles de silicone (brevet DE 3 529 869), mais ces huiles qui confèrent effectivement un 1o caractère hydrophobe ne sont pas oléofugeantes. L'utilisation de sels d'acides gras a également été préconisée (voir par exemple le brevet EP 391 990). Cependant, ces produits qui confèrent aux cuirs une résistance à l'eau n'apportent aucune résistance à l'huile. Des cuirs présentant de bonnes propriétés de résistance à l'eau ont été obtenus par traitement avec des huiles de nourriture spéciales, communément appe- lées huiles de nourriture hydrofugeantes. L'emploi de telles huiles qui sont généra- lement des dérivés d'alcools ou d'acides gras est revendiqué par exemple dans les brevets US 4 755 187 et DE 2 355 025. Cependant, si ces produits rendent les cuirs hydrophobes, ils ne leur confèrent aucune résistance aux huiles et ne conviennent donc pas pour le traitement d'articles nécessitant une protection anti-salissure (par exemple les vêtements). De plus, pour obtenir les performances hydrophobes souhaitées, il est nécessaire de fixer ces huiles avec des sels de métaux polyvalents comme, par exemple, le chrome ou l'aluminium. Outre que ces sels sont nocifs pour l'environnement, ils peuvent aussi modifier la nuance et le toucher des cuirs. Pour obtenir à la fois des propriétés de résistance à l'eau et à l'huile, on a proposé l'emploi de produits fluorés qui sont généralement anioniques et sont des esters d'acides carboxyliques fluorés (brevet US 3 706 787), des complexes de chrome d'acide carboxylique fluoré (brevet US 3 651 105) ou des polymères fluorés diluables à l'eau (brevet FR 2 579 211). Mais, si ces produits fluorés donnent de bonnes propriétés de résistance à l'huile et de résistance à l'eau dans les tests statiques consistant à mesurer le temps de pénétration d'une goutte d'huile ou d'une goutte d'eau déposée sur le cuir, ils donnent aux tests dynamiques (par exemple, ceux réalisés suivant la norme NF G 52015 ou la norme ASTM 2099.70) des résultats inférieurs à ceux conférés 3 5 par les huiles de nourriture hydrofugeantes seules, après fixation avec un sel métalli- que polyvalent. De plus, certains des composés fluorés précédemment revendiqués ont un domaine d'utilisation limité; c'est notamment le cas des complexes de chrome qui, -2- outre leur action négative sur l'environnement, modifient fortement la nuance des cuirs. Pour obtenir des cuirs présentant à la fois de bonnes propriétés de résis- tance à l'huile et de bonnes propriétés de résistance à l'eau aux tests statiques et dynamiques, il est de coutume de soumettre les cuirs à un traitement associant une huile de nourriture hydrofugeante et une résine fluorée. Mais cette technique, bien que satisfaisante quant aux performances obtenues, nécessite toujours l'emploi de sels de métaux polyvalents (chrome ou aluminium, par exemple) et n'est donc pas totalement satisfaisante vu l'effet que peuvent avoir ces sels tant sur la nuance des o cuirs que sur l'environnement. Il a maintenant été trouvé, dans les services de la Demanderesse, que l'association d'une huile de nourriture hydrofugeante et d'une résine fluorée cationi- que permet d'obtenir sur cuir à la fois de bonnes propriétés de résistance à l'huile et de bonnes propriétés de résistance à l'eau aux tests statiques et dynamiques, sans nécessiter l'emploi de sels de métaux polyvalents. Outre les bonnes propriétés hydrofuges et oléofuges obtenues, le non-emploi de sels de métaux polyvalents présente de nombreux avantages: pas de changement de teinte du cuir traité, pas de modification dans le toucher ou la souplesse du cuir, et absence de rejets de métaux polyvalents dans les effluents aqueux. L'invention a donc pour objet un procédé pour le traitement hydrophobe et oléophobe des cuirs comprenant une étape de traitement par une huile de nourriture et une étape de fixation de cette huile, caractérisé en ce que l'on utilise une huile de nourriture hydrofugeante et un copolymère fluoré cationique comme agent de fixation. Les copolymères fluorés cationiques dont l'emploi conjoint avec des huiles de nourriture hydrofugeante fait l'objet de la présente invention, s'obtiennent selon des procédés de préparation bien connus de l'homme de l'art. Ces copolymères peuvent se présenter sous forme d'émulsions aqueuses comme, par exemple, ceux décrits dans le brevet FR 2 175 332. Dans ce cas, la 3 o polymérisation est faite en présence d'un ou plusieurs agents tensio-actifs dont l'un au moins est à caractère cationique. Dans le cas o plusieurs agents tensio-actifs sont utilisés, les proportions respectives de ces agents tensio-actifs sont calculées de façon telle que les particules du latex aient un potentiel zéta positif. Les copolymères fluorés cationiques peuvent aussi se présenter sous forme de solutions aqueuses ou hydro-organiques comme, par exemple, celles décrites dans le brevet FR 2 476 097. Dans ce cas, la copolymérisation est faite en présence d'un ou plusieurs comonomères acryliques ou vinyliques présentant un groupement cationique. -3- De préférence, on utilise un copolymère, salifié ou quaternisé, tel que ceux décrits dans le brevet EP 542 598 dont le contenu est incorporé ici par référence. Ces copolymères acryliques fluorés comprennent en poids: a) 92 à 50 %, de préférence 90 à 70 %, d'un ou plusieurs monomères poly- fluorés de formule générale: O Il Rf-B-O-C-C = CH-R (1) 1 R dans laquelle Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone, B représente un enchaînement bivalent lié à 0 par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, I'un des symboles R représentant un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant I à 4 atomes de carbone; b) I à 25 %, de préférence 8 à 18 %, d'un ou plusieurs monomères de 2 0 formule générale: R1 O II N-B'-O-C-C = CH2 (Il) / R2 R' dans laquelle B' représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle conte- nant 1 à 4 atomes de carbone, les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone, hydroxyéthyle ou benzyle ou les symboles R1 et R2, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrolidinyle-1; C) 1 à 25 %, de préférence 2 à 10 %, d'un dérivé vinylique de formule géné- rale: R"-CH = CH2 (111) dans laquelle R" peut être un groupement alkylcarboxylate ou alkyléther contenant 1 à 18 atomes de carbone; d) 0 à 10 %, de préférence 0 à 8 %, d'un monomère quelconque autre que les monoméres de formule 1, 11, 111. -4- Sont plus particulièrement préférés les copolymères obtenus en utilisant: a) les acrylates fluorés de formule: RF-CH2CH2-O-C-CH = CH2 Il dans laquelle RF désigne un radical perfluoroalkyle contenant de 4 à 16 atomes de carbone; b) le méthacrylate de diméthylaminoéthyle ou le méthacrylate de tertiobuty- laminoéthyle comme monomère de formule 11, et c) I'acétate de vinyle comme monomère de formule III. Les huiles de nourriture hydrofugeantes à utiliser dans le cadre de la présente invention sont des produits bien connus de l'homme de l'art et commercia- lement disponibles. Ce sont en général des dérivés (sels, esters ou amides) d'alcools gras, d'acides gras ou d'amines grasses présentant une chaîne aliphatique, saturée ou insaturée, contenant de 12 à 24 atomes de carbone tels que des stéara- tes métalliques, des phosphates, sulfonates, sulfosuccinates ou citrates d'alcools gras. A titre d'exemple et sans que cette liste soit limitative, on peut citer les produits 2 0 commerciaux suivants: Ombrellon WR commercialisé par la Société MUNZING CHEMIE GmbH Densodrin E commercialisé par la Société BASF Pellan 802 commercialisé par la Société HENKEL Resistol WR commercialisé par la Société TRUMPLER 2 5 Perfectol CW commercialisé par la Société Schill + Seilacher Perfectol UKB commercialisé par la Société Schill + Seilacher Ces huiles peuvent être utilisées seules ou en mélange avec d'autres huiles destinées à améliorer les propriétés de toucher et de souplesse. Le traitement suivant la présente invention se fait dans les appareils (foulons ou coudreuses) normalement utilisés pour le travail par voie humide des cuirs tannés. Ce travail qui se fait en plusieurs étapes comprend les opérations de retan- nage, de teinture et de nourriture, chaque opération pouvant être suivie d'un rinçage à l'eau. Après ce travail en voie humide, le cuir est séché pour, dans cet état, subir des traitements mécaniques destinés à lui donner l'aspect final désiré. L'ordre dans lequel sont effectuées les opérations de retannage, teinture et nourriture n'est pas critique; aucun ordre précis n'est à respecter. A la fin de ces trois opérations, on acidifie le bain contenu dans le foulon avec un acide organique, par exemple de l'acide formique. A ce stade du traitement on peut, soit ajouter immédiatement le copolymère fluoré ou, si on le souhaite mais - 5- sans que cela soit indispensable, vider le bain, rincer et préparer un nouveau bain contenant le copolymère fluoré. Après un temps de rotation convenable (entre 15 et 60 minutes, de préfé- rence 30 à 45 minutes) pour permettre au copolymère fluoré de pénétrer le cuir, on vide le bain et on rince. Le traitement du cuir conformément à la présente invention est terminé et le cuir est alors mis à sécher et soumis aux opérations de finissage habituelles. Le traitement du cuir selon l'invention peut se faire dans un bain dont la température peut varier dans de larges limites. Pratiquement cette température est comprise entre 15 et 70 C, préférentiellement entre 40 et 60 C. La quantité d'huile de nourriture utilisée peut varier dans une large mesure en fonction de la nature de l'huile, de la nature du cuir et des qualités attendues du cuir, à savoir toucher, souplesse, résistance à l'eau. Généralement cette quantité se situe entre 1,5 et 12 % exprimée en poids de matières actives (soit en pratique entre 4 et 20 % exprimée en poids de produit commercial) sur le poids du cuir wet-blue. Préférentiellement, elle est de 3 à 7 % en matières actives, soit 8 à 12 % en produit commercial. La quantité de copolymère fluoré peut elle aussi varier dans de larges limi- tes, en fonction de la quantité et de la nature de l'huile utilisée, des qualités atten- dues du cuir (à savoir résistance à l'eau et résistance à l'huile). Généralement, cette quantité se situe entre 0,1 et 2 % exprimée en poids de copolymère sur le poids du cuir wet-blue. Préférentiellement, elle est de 0,3 à 1,5 %. Le traitement selon la présente invention convient à tous les types de cuir, quelle que soit l'espèce animale d'o provient la peau, qu'elle soit d'origine ovine, porcine ou bovine. De plus il est durable et protège donc pour longtemps les articles confectionnés avec des cuirs sur lesquels il a été appliqué, par exemple des vête- ments, des gants, des chaussures, de l'ameublement, de la maroquinerie, et d'une façon générale tout type d'articles en cuir. Les performances des cuirs traités selon le procédé de la présente invention 3 0 peuvent être évaluées au moyen des tests suivants: Tests de résistance aux huiles Le pouvoir répulsif des cuirs traités, vis-à- vis des huiles (OR) est mesuré suivant la norme AATCC 118-1975 (oilrepellency: hydrocarbon resistance test) qui évalue la non-mouillabilité du substrat par une série de liquides huileux dont les 3 5 tensions superficielles sont de plus en plus faibles. Le pouvoir de résistance à l'huile des cuirs traités (RH) est évalué en dépo- sant sur le cuir une goutte d'huile de vaseline et en mesurant le temps de pénétra- tion de cette goutte. -6- Tests de résistance à l'eau L'imperméabilité (I) des cuirs est évaluée en versant de l'eau sur une éprou- vette préalablement fixée sur un cadre, pour de cette façon réaliser une poche, et en mesurant le temps au bout duquel l'eau commence à traverser. L'éprouvette de cuir ayant une forme carrée de 200 mm de côté est fixée sur un cadre de bois de 150 mm de côté. Dans la poche ainsi formée, on verse 200 cm3 d'eau ce qui correspond à une hauteur d'eau de 25 mm. La résistance dynamique à la pénétration de l'eau dans les cuirs (RP) a été mesurée suivant la norme NF G 62-004 qui consiste, pour une éprouvette de cuir l0 soumise à des pliages répétés et dont une face est plongée dans l'eau, à mesurer le temps de traversée du cuir par l'eau, la quantité d'eau absorbée par le cuir au moment de la traversée et la quantité d'eau absorbée par le cuir dans un intervalle de temps défini que nous avons fixé pour tester les cuirs traités suivant la présente invention à six heures. La dynamic water resistance (DWR) a été mesurée suivant la norme ASTM 2099-70 qui consiste à déterminer le nombre de flexions auxquelles résiste une éprouvette de cuir plongée dans de l'eau salée avant que l'eau ne la traverse. L'évaluation à l'aide de ces tests de propriétés de résistance à l'eau et aux huiles des cuirs traités selon la présente invention a été effectuée trois semaines 2 o après le traitement. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter. Les exemples 1 à 3 décrivent la préparation de copolymères fluorés cationi- ques selon l'invention et l'exemple 4 celle d'un copolymère cationique non fluoré. Parmi les exemples 5 à 31 relatifs au traitement de cuirs, les exemples 6, 10, 14, 20 à 22 et 26 à 28 sont conformes à la présente invention. Les autres, donnés à titre comparatif, ne comprennent pas d'étape de fixation de l'huile de nourriture (exemples 8, 12, 16, 25 et 31) ou mettent en oeuvre comme agent de fixation un sel de chrome (exemples 5, 9, 13, 24 et 30) ou une résine cationique non fluorée (exemples 7, 11, 15, 23 et 29) ou encore sont réalisés avec une huile de nourriture non hydrofugeante (exemples 17 à 19). EXEMPLEA Dans un réacteur de 500 parties en volume, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule de coulée, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on charge 90 parties de Nméthyl-2-pyrrolidi- none, 20 parties d'acétone, 16 parties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, -7- parties d'acétate de vinyle, 0,8 parties d'acide 4,4'-azobis(cyano-4-pentanoïque) et 81,4 parties d'un mélange d'acrylates fluorés de formule: CF3(CF2)n-C2H4-OC-CH = CH2 DIl O o n est égal à 5, 7, 9, 11 et 13 dans des rapports en poids moyens et respectifs de 1/63/25/9/3. On chauffe à 80 C sous atmosphère d'azote pendant six heures, puis on ajoute 8 parties d'acide acétique dans 150 parties d'eau. On maintient encore pendant une heure à 75 C, puis on refroidit jusqu'à température ambiante. On obtient 370 parties d'une solution (S1) de copolymère fluoré cationique qui contient 25 % de matières sèches et 12 % de fluor. EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 500 parties en volume, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule de coulée, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on charge 110 parties d'alcool isopropylique, 2 0 50 parties d'un mélange de méthacrylates fluorés de formule: CH3 I CF3(CF2)n-C2H4-OC-C = CH2 il O o n est égal à 5, 7, 9, 11 et 13 dans des rapports en poids moyens et respectifs de 1/63/25/9/3, 42,5 parties de méthacrylate de l'éther méthylique du triéthylène glycol 3 o et 7,5 parties de méthacrylate de N-tertiobutylaminoéthyle. On chasse l'air du réacteur par un courant d'azote pendant 15 minutes et porte la température à 85 C. On ajoute alors 0,5 partie d'acide azo-4,4'bis(cyano-4- pentanoïque) diluée dans 10 parties d'alcool isopropylique et on maintient à 80 C pendant cinq heures en ajoutant chaque heure 0,2 partie de perpivalate de tertio- butyle. On dilue ensuite avec 50 parties d'alcool isopropylique, 50 parties d'eau et 1,2 partie d'acide acétique. On maintient encore la masse réactionnelle à 80 C pendant 30 minutes avant de refroidir à température ambiante. On obtient ainsi 302 parties d'une solution (S2) de copolymère fluoré cationi- 4 o que contenant 30,5 % de matières sèches et 7,2 % de fluor. -8- EXEMPLE-3 Dans un réacteur de 500 parties en volume équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule de coulée, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on charge 23,75 parties d'eau, 3,75 parties d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de triméthyloléylammonium, 21 parties d'éther méthylique du propylène glycol, 3,75 parties d'une solution aqueuse à 48 % de N-méthylol acrylamide et 0,5 partie d'acide stéarique oxyéthyléné avec 8 molécules d'oxyde d'éthylène. On purge la masse avec de l'azote et chauffe jusqu'à 75 C. On introduit o10 alors, sous agitation et en l'espace de 2 à 3 heures, une émulsion obtenue en dispersant 27,7 parties d'un mélange d'acrylates fluorés identique à celui de l'exem- ple 1, 4,7 parties d'éther méthylique du propylène glycol, 0,5 partie de méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, 24 parties de méthacrylate de butyle, 0,6 partie de chlorure de triméthyloléylammonium, 1 partie d'acide stéarique oxyéthyléné avec 8 molécules d'oxyde d'éthylène, 0,5 partie de n-dodécyl mercaptan et 79,75 parties d'eau. Durant cette introduction, on maintient sous courant d'azote et à 75 C envi- ron. Quand elle est terminée, on maintient encore pendant deux heures à 75 C, puis on refroidit et on filtre. On obtient ainsi 186 parties d'une solution (S3) de copolymère fluoré cationique contenant 31,1 % de matières sèches et 8 % de fluor. EXEMPLE 4 On opère comme à l'exemple 1 mais on remplace les 81,4 parties du mélange d'acrylates fluorés par 81,4 parties de méthacrylate de butyle. Après poly- mérisation et dilution, on obtient 370 parties d'une solution (S4) de copolymère 2 5 contenant 25 % de matières sèches. Cette solution ne contient pas de fluor. Les exemples 5 à 31 suivants, relatifs au traitement de cuirs, ont été effec- tués dans un foulon en acier inoxydable, de 600 mm de diamètre et de 300 mm de largeur, avec la face frontale en polyméthacrylate de méthyle. Il est équipé d'un 3 0 thermorégulateur et le chauffage est assuré par une circulation d'eau thermostatée dans la double paroi dont est muni ce foulon tout au long de sa circonférence. Pendant les traitements, la vitesse de rotation du foulon a été réglée à tours/minute. EXEMPLE5 Dans ce foulon, on introduit 100 parties d'un cuir bovin sur wet-blue de 1,8 mm d'épaisseur et d'environ 0,25 m2 de surface et on procède aux opérations suivantes: -g- Premier rinçage parties d'eau à 35 C sont ajoutées dans le foulon qui est alors mis en rotation pour une période de 15 minutes. Neutralisation On ajoute ensuite 50 parties d'eau à 350C, 3 parties de bicarbonate de sodium et 1,5 partie de Neutrigan P6 (un agent désacidifiant vendu par la Société BASF), puis le foulon est laissé en rotation pendant 90 minutes. A la fin de ces minutes, le pH du bain est de 4,8 et la tranche du cuir devient bleue au vert de bromocrésol. Deuxième rinçage On vide le bain contenu dans le foulon et on le remplace par 100 parties d'eau à 40 C. Le foulon est ensuite laissé en rotation pendant 10 minutes. RetannaUe On évacue le bain précédent et le remplace par 100 parties d'eau à 50 C contenant 2 parties de Relugan RV (un agent de retannage vendu par la Société BASF). Après 40 minutes de rotation, on ajoute 4 parties de tanin végétal extrait d'écorce de mimosa, 4 parties de Relugan D (tanin synthétique à base de mélamine vendu par la Société BASF) et 1 partie de Relugan S (tanin synthétique à base d'un produit de condensation formol-phénol et de substances organiques azotées, vendu par la Société BASF). On continue ainsi la rotation du foulon pendant 60 minutes. Teinture On ajoute ensuite dans le foulon 2 parties de Bleu Luganil NL (colorant anionique vendu par BASF) et laisse le foulon en rotation pendant 40 minutes. Nourriture A la fin de cette période, on ajoute 10 parties de Densodrin E (agent de nourriture hydrofugeant à 42+ 2 % de matières actives vendu par la Société BASF) et continue le foulonnage pendant 60 minutes. On ajoute ensuite, en deux fois et en un intervalle de temps de 15 minutes, 2 parties d'acide formique. On foulonne pendant encore 60 minutes avant de passer à l'étape suivante. 3 0 Troisième rinçage On évacue le bain et le remplace par 200 parties d'eau à 40 C, puis on foulonne pendant 10 minutes. Fixation On évacue le bain précédent et on le remplace par 100 parties d'eau à 40 C contenant 2 parties de Chromitan B (un sel de chrome de basicité 33-35 Schorlen- meyer vendu par la Société BASF). On continue à foulonner pendant 2 heures. - 10 - Rinçage final On vide le bain précédent et le remplace par 200 parties d'eau à 20 C. On foulonne encore pendant 20 minutes. Le traitement en humide est alors terminé. On vide une dernière fois le bain, avant de mettre le cuir sur un cadre et de laisser sécher à température ambiante. EXEMPLE6 On opère exactement comme à l'exemple 5, mais dans l'étape de la fixation, on remplace les 2 parties de Chromitan B par 2 parties de la solution S2 de copoly- o mère fluoré obtenue à l'exemple 2. EXEMPLE7 On opère exactement comme à l'exemple 5, mais dans l'étape de la fixation, on remplace les 2 parties de Chromitan B par 2 parties de la solution S4 de copoly- mère fluoré obtenue à l'exemple 4. EXEMPLE8 On opère exactement comme à l'exemple 5, mais en supprimant les étapes de "Troisième rinçage" et de "Fixation". Les résistances dynamiques comparatives des cuirs de ces quatre exemples à la pénétration de l'eau, testées suivant la norme NF G 62.00 sont données dans le tableau suivant: Cuirs traités Temps de % d'eau absorbée % d'eau absorbée suivant traversée au moment de la après 6 heures l'exemple traversée 4 heures 16 % 18 % 6 5 heures 30 18 % 20 % 7 2 heures 30 17 % 30 % 8 2 minutes 1,5 % (74 % après 1 H) EXEMPLE9 Sur un même cuir et dans les mêmes conditions, on procède comme à l'exemple 5 mais on remplace les 10 parties de Densodrin E par 10 parties de Pellan 802, agent de nourriture hydrofugeant à 58 % de matières actives vendu par la Société HENKEL. - 11 - EXEMPLE 10A Sur un même cuir et dans les mêmes conditions, on procède comme à l'exemple 9 mais on remplace au moment de la fixation les 2 parties de Chromitan B par 2 parties de la solution S1 de copolymère obtenue à l'exemple 1. EXEMPLE 11 Sur un même cuir et dans les mêmes conditions on procède comme à l'exemple 9 mais on remplace au moment de la fixation les 2 parties de Chromitan B par 2 parties de la solution S4 du copolymère obtenue à l'exemple 4. EXEMELE_2 Comme dans les exemples 9,10 et 11, on procède sur un cuir identique aux mêmes opérations de rinçage, neutralisation, retannage, teinture et nourriture. A ce stade, on passe directement au rinçage final et à la mise en sèche, dans les mêmes conditions que les exemples 9,10 et 11. Les résistances dynamiques comparatives des cuirs de ces quatre exemples à la pénétration de l'eau, testées suivant les normes NF G 62-004 et ASTM 2099-70, sont données dans le tableau suivant: Cuirs NF G 62-004 ASTM 2099-70 traités Temps de % d'eau absorbée % d'eau nombre de suivant traversée au moment de la absorbée après flexions l'exemple traversée 6 heures 9 > 24 heures - 15 % > 30000 > 24 heures - 17 % > 30000 11 > 24 heures - 46 % 940 12 3 minutes 16 % (68 % après 1 H) 330 EXEMPLE 13 Sur un même cuir et dans les mêmes conditions, on procède comme à l'exemple 5 mais on remplace les 10 parties de Densodrin E par 10 parties d'Ombrel- Ion WR, agent de nourriture hydrofugeant à 50 % de matières actives vendu par la Société MUNZING. EXEMELE 4 Sur un même cuir et dans les mêmes conditions, on procède comme à l'exemple 13 mais on remplace au moment de la fixation les 2 parties de Chromitan 3 0 B par 2 parties de la solution S3 du copolymère obtenue à l'exemple 3. - 12 - EXEMPLE 15 Sur un même cuir et dans les mêmes conditions, on procède comme à l'exemple 13 mais on remplace au moment de la fixation les 2 parties de Chromitan B par 2 parties de la solution S4 du copolymère obtenue à l'exemple 4. EXEMELE 16 Sur un même cuir et dans les mêmes conditions, on procède comme à l'exemple 13 mais après nourriture, on passe directement au rinçage final et à la mise en sèche, dans les mêmes conditions que pour les exemples 13, 14 et 15. Les résistances dynamiques comparatives des cuirs de ces quatre exemples à la pénétration de l'eau, testées suivant la norme ASTM 2099-70, sont données dans le tableau suivant: Cuirs traités suivant l'exemple: Nombre de flexions 13 > 30000 14 > 30000 12000 16 330 Les exemples 8, 12 et 16 montrent que les huiles de nourriture hydrofugean- tes doivent nécessairement être fixées pour conférer de bonnes propriétés. Les exemples suivants o l'on utilise une huile de nourriture classique montrent que les bonnes performances obtenues dans les exemples 6, 10 et 14 ne sont pas dues seulement aux copolymères fluorés cationiques décrits dans les exemples 1, 2 et 3, mais sont obtenues par l'utilisation conjointe d'une huile de nourriture hydrofugeante avec ces copolymères. EXEMELE-/ On répète l'exemple 6 mais on remplace les 10 parties de Densodrin E par 10 parties d'une huile de nourriture sulfitée, le Truponol FL2, vendue par la Société TRUMPLER. EXEMPLEJ. On répète l'exemple 10, mais on remplace les 10 parties de Pellan 802 par 3 o 10 parties de Truponol FL2. -13- EXEMPLE 19 On répète l'exemple 14 mais on remplace les 10 parties d'Ombrellon WR par parties de Truponol FL2. Les résistances dynamiques comparatives à la pénétration de l'eau des cuirs selon ces trois exemples, testées suivant les normes NFG 62-004 et ASTM 2099-70, sont données dans le tableau suivant:NF G 62-004 ASTM 2099-70 Cuirs traités Temps de % d'eau absorbée % d'eau nombre de suivant traversée au moment de la traversée après flexions l'exemple traversée 1 heure 17 3 minutes 12 % 80 % 590 18 2 minutes 30 % 84 % 290 19 1 minute 48 % 95 % 280 EXEMPLE 20 Dans le foulon décrit précédemment, on introduit un cuir de mouton sur stain de 0,9 mm d'épaisseur et d'environ 0,25 m2 de surface et on procède aux opérations suivantes: Remouillage 600 parties d'eau à 50 C et 2 parties d'ammoniaque à 28 % sont ajoutées dans le foulon qui est mis en rotation pour une période de deux heures. Après quoi on vide le bain et on rince. Retannage. teinture et nourriture On prépare un nouveau bain avec 500 parties d'eau à 50 C et 1 partie d'ammoniaque à 28 %. Après avoir mis en rotation pendant 5 minutes, on ajoute 4 parties de Pellan 802 et on laisse tourner ainsi pendant encore 10 minutes. On ajoute ensuite 2 parties de Brun Luganil NGB (colorant anionique vendu par BASF) et laisse tourner 20 minutes avant d'ajouter dans le bain 8 parties de Relugan RE (agent de retannage vendu par BASF). Après encore 40 minutes de rotation, on ajoute en 3 fois et dans un intervalle de temps de 30 minutes, 6 parties d'acide formique. On foulonne encore pendant 30 minutes avant de passer à l'étape suivante. Fixation Après avoir vidé le bain, on verse dans le foulon 200 parties d'eau à 50 C et parties de la solution S1 de copolymère obtenue à l'exemple 1, et on continue de foulonner pendant deux heures encore. - 14 - Rinçage On vide le bain précédent et le remplace par 200 parties d'eau à 20 C. On foulonne encore 20 minutes. Le traitement en humide est alors terminé. On vide une dernière fois le bain avant de mettre le cuir sur un cadre et de le laisser sécher à température ambiante. EXEMPLE 21 Sur un même cuir et dans les mêmes conditions, on procède comme à l'exemple 20, mais au moment de la fixation, on remplace les 10 parties de la solu- l1 tion S1 par 10 parties de la solution S2 de copolymère obtenue à l'exemple 2. EXEMELE 2 Sur un même cuir et dans les mêmes conditions, on procède comme à l'exemple 20, mais au moment de la fixation, on remplace les 10 parties de la solu- * tion S1 par 10 parties de la solution S3 de copolymère obtenue à l'exemple 3. EXEMPLE 23 Sur un même cuir et dans les mêmes conditions, on procède comme à l'exemple 20, mais au moment de la fixation, on remplace les 10 parties de la solu- tion S1 par 10 parties de la solution S4 de copolymère obtenue à l'exemple 4. EXEMPLE24 Sur un même cuir et dans les mêmes conditions, on procède comme à l'exemple 20, mais au moment de la fixation, on remplace les 10 parties de la solu- tion S1 par 10 parties de Chromitan B. EXEMPLE 25 Sur un même cuir et dans les mêmes conditions, on procède comme à l'exemple 20, mais on passe directement au rinçage après acidification. Les pouvoirs répulsifs aux huiles (OR), la résistance aux huiles (RH) et les imperméabilités (I) des cuirs traités suivant les exemples 20 à 25 et testés suivant les tests décrits précédemment sont donnés dans le tableau suivant: - 15 - Cuirs traités suivant OR RH I lI'exemple 3 > 8 heures > 24 heures 21 4 > 8 heures > 24 heures 22 1 5 minutes > 24 heures 23 0 25 secondes 25 minutes 24 0 15 secondes 10 minutes 0 15 secondes 5 minutes EXEMPLE 26 On procède de façon identique à l'exemple 20 mais on remplace les 4 parties de Pellan 802 par 4 parties d'Ombrellon WR. EXEMELEIZ On procède de façon identique à l'exemple 21 mais on remplace les 4 parties de Pellan 802 par 4 parties d'Ombrellon WR. EXEMPLE 28 On procède de façon identique à l'exemple 22 mais on remplace les 4 parties de Pellan 802 par 4 parties d'Ombrellon WR. EXEMPLE129 On procède de façon identique à l'exemple 23 mais on remplace les 4 parties de Pellan 802 par 4 parties d'Ombrellon WR. EXEMPLE 30 2 o On procède de façon identique à l'exemple 24 mais on remplace les 4 parties de Pellan 802 par 4 parties d'Ombrellon WR. EXEMELE31 On procède de façon identique à l'exemple 25 mais on remplace les 4 parties de Pellan 802 par 4 parties d'Ombrellon WR. Les résistances dynamiques comparatives à la pénétration des cuirs obte- nus selon ces 6 exemples, testées suivant la norme NFG 62004, sont données dans le tableau suivant: - 16 - Cuirs traités Temps de % d'eau % d'eau suivant traversée absorbée au absorbée après l'exemple moment de la 6 heures traversée 26 > à 6 heures 62 % 27 > à 6 heures - 90 % 28 - 50 minutes 150 % - 29 15 minutes 205 % - 50 minutes 35 % 90 % 31 1 minute 168 % - 17 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour le traitement hydrophobe et oléophobe des cuirs compre- nant une étape de traitement par une huile de nourriture et une étape de fixation de cette huile, caractérisé en ce que l'on utilise une huile de nourriture hydrofugeante et un copolymère fluoré cationique comme agent de fixation. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'huile de nourriture hydrofu- geante est un dérivé d'alcool gras, d'acide gras ou d'amine grasse présentant une o chaîne aliphatique, saturée ou insaturée, contenant de 12 à 24 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le copolymère fluoré catio- nique est un copolymère comprenant en poids: a) 92 à 50 % d'au moins un monomère polyfluoré de formule générale: O Il Rf-B-O-C-C = CH-R (I) R dans laquelle Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, conte- nant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone, B repré- sente un enchaînement bivalent lié à 0 par un atome de carbone et pouvant compor- ter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, I'un des symboles R représentant un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; b) 1 à 25 % d'au moins un monomère de formule générale: R1 0 II N-B'-O-C-C = CH2 (Il) I R2 R' dans laquelle B' représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle conte- nant 1 à 4 atomes de carbone, les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone, hydroxyéthyle ou benzyle ou les symboles R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpho- lino, pipéridino ou pyrolidinyle-1; - 18 - c) 1 à 25 % d'un dérivé vinylique de formule générale: R"-CH = CH2 (Ill) dans laquelle R" peut être un groupement alkylcarboxylate ou alkyléther contenant 1 à 18 atomes de carbone; d) 0 à 10 % d'un monomère quelconque autre que les monomères de formule 1, l, III. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le copolymère fluoré comprend en poids 70 à 90 % de monomère(s) polyfluoré(s) de formule (I), 8 à 18 % de monomère(s) de formule (Il), 2 à 10 % de monomère(s) de formule (111) et de 0 à 8 % d'un autre monomère (d). 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4 dans lequel le copolymère fluoré est obtenu en utilisant: a) les acrylates fluorés de formule: RF-CH2CH2-O-C-CH = CH2 2 0 Il dans laquelle RF désigne un radical perfluoroalkyle contenant de 4 à 16 atomes de carbone, b) le méthacrylate de diméthylaminoéthyle ou le méthacrylate de tertiobuty- laminoéthyle comme monomère de formule 11, et c) l'acétate de vinyle comme monomère de formule III. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité d'huile de nourriture hydrofugeante utilisée, exprimée en poids de matières actives, est comprise entre 1,5 et 12 %, de préférence 3 à 7 %, par rapport au poids du cuir "wet-blue". 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de copolymère fluoré cationique utilisée est comprise entre 0,1 et 2 %, de préférence 0,3 à 1,5 %, par rapport au poids du cuir "wet-blue". 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 15 et 70 C, de préférence entre 40 et 60 C. 9. Les cuirs traités par un procédé selon l'une des revendications 1 à 8.