FR 2749779 A1 19971219 FR 9607283 A 19960612 La présente invention concerne un procédé de présulfuration ex situ de particules généralement poreuses de catalyseurs d'hydroconversion d'hydrocarbures. L'invention concerne également des procédés de présulfuration ex situ de particules poreuses de catalyseurs d'hydrotraitement suivis d'une activation in situ ou ex situ des catalyseurs ainsi sulfurés par un composé réducteur, notamment un gaz hydrogéné. L'invention concerne en outre l'utilisation de catalyseurs ainsi présulfurés et éventuellement activés pour l'hydroconversion de charges d'hydrocarbures. Les catalyseurs d'hydroconversion sont utilisés sur une grande échelle dans 1o l'industrie, par exemple pour l'hydrodésulfuration et/ou l'hydrodénitrogénation et/ou l'hydrodémétallisation de charges hydrocarbonées contenant des impuretés sulfureuses, azotées et/ou métalliques. Ils sont aussi couramment utilisés dans les cas o la charge contient des composants insaturés qui doivent être saturés là encore, les catalyseurs d'hydrotraitement apportent une solution. Ces procédés sont également appelés procédés d'hydrotraitement. I1 est également courant d'utiliser des charges hydrocarbonées d'hydrocrackage. Le fait de savoir quel procédé s'effectuera en réalité, et à quel degré, dépend des conditions choisies (charge, catalyseur, pression, température, etc). Dans tous ces procédés, la charge est mise en contact avec du gaz hydrogéné au sein d'un réacteur, dans des conditions comportant une pression et une température élevées. Les catalyseurs d'hydroconversion sont bien connus de l'homme de l'art. Ils contiennent des métaux d'hydrogénation placés sur un support amorphe ou non, zéolitiques ou non ou des mélanges de ces supports. 2 2749779 Les métaux habituellement utilisés sont le cobalt, le nickel, le molybdène et le tungstène, généralement en combinaison, notamment des combinaisons cobalt/molybdène, nickel/molybdène, cobalt/tungstène et nickel/tungstène. En outre, les catalyseurs d'hydrotraitement peuvent contenir des métaux nobles, par exemple du platine, du palladium et/ou du rhénium. Les substances les plus fréquemment utilisées comme support sont l'alumine, la silice, la silice/alumine et la magnésie. Le support peut également être constitué de ou contenir une zéolite, par exemple une zéolite de type Y. Normalement, lorsque l'on utilise des zéolites, elles sont employées en combinaison avec une io ou plusieurs des autres substances citées servant de support. Après la préparation du catalyseur, les métaux d'hydrogénation se présentent généralement sous forme oxydée. Ceci s'applique également aux catalyseurs usés qui ont été soumis à un traitement de régénération. Il est connu depuis longtemps que les métaux doivent se présenter sous la forme de leurs sulfures pour obtenir des-résultats optimaux. Les oxydes de métaux (ou les métaux eux-mêmes dans le cas de métaux de valence nulle) doivent donc être convertis en sulfures correspondants. Cette sulfuration est traditionnellement réalisée in situ, c'est-à-dire au sein du réacteur dans lequel le catalyseur doit être utilisé, généralement en mettant les particules catalytiques en contact, dans le réacteur et à une température croissante, avec une combinaison de gaz hydrogéné et d'hydrogène sulfuré ou une combinaison de gaz hydrogéné et un flux d'hydrocarbures souvent additionné d'un composé soufré. S3 2749779 Des évolutions sont apparues au cours des dix à quinze dernières années et les sociétés spécialisées fournissent désormais le catalyseur avec la quantité de soufre ou de composé soufré requise pour la sulfuration finale ex situ, c'est-à- dire à l'extérieur du réacteur de traitement, généralement sur un autre site; ce procédé est appelé présulfuration ex situ. L'un des avantages d'une telle présulfuration ex situ réside dans le fait que le raffineur qui acquiert le catalyseur peut procéder à une activation de manière relativement aisée; il lui suffit, pour obtenir la formation de sulfures de métal souhaitée, de traiter le catalyseur avec un gaz hydrogéné au sein du réacteur de traitement. Les autres principaux avantages de ce procédé résident dans le fait qu'il réduit la durée d'immobilisation du réacteur et qu'il évite au raffineur l'utilisation de produits chimiques toxiques tels que l'hydrogène sulfuré et les mercaptans. Plusieurs des méthodes de présulfuration ex situ mises au point au cours des dernières années utilisent du soufre élément. Ces méthodes sont décrites, entre autres, dans les brevets US-4.943.547 et US-5.215.954. Les méthodes décrites dans le brevet US-4.943.547 comportent la mise en contact du soufre élément avec les particules catalytiques à présulfurer, soit sous forme de soufre en poudre, qui est ensuite sublimé dans les pores du catalyseur, le mélange obtenu étant ensuite mouillé avec une huile à point d'ébullition élevé ou un solvant hydrocarboné, soit sous forme d'une suspension préalablement préparée du soufre élément dans une huile à point d'ébullition élevé ou un solvant hydrocarboné. Dans le brevet US-5.215.954, qui fait suite au brevet US-4.943.547, on utilise une oléfine liquide au lieu d'une huile à point d'ébullition élevé ou d'un solvant hydrocarboné. Dans toutes ces méthodes, les particules catalytiques sont mises en contact avec du soufre élément sous forme solide et, comme il est divulgué dans les descriptions de ces brevets, le soufre élément pénètre dans les pores du catalyseur par sublimation et/ou par fusion. Ces méthodes présentent l'inconvénient d'être difficiles à mettre en oeuvre, notamment à l'échelle commerciale. Il convient en effet de veiller à ce que le mélange de solides obtenu (les particules catalytiques et le soufre élément, soit sous forme de soufre en poudre, soit à l'état de suspension) soit aussi uniforme que possible en vue de permettre une pénétration du soufre élément dans le système poreux du catalyseur (par sublimation et/ou par fusion) aussi uniforme que possible. De plus, la pénétration du soufre élément dans les pores du 1o catalyseur par sublimation ou par fusion nécessite un contrôle précis des conditions du procédé, ce qui ne peut être réalisé que difficilement. L'objet de la présente invention est de pallier ces inconvénients. L'invention concerne un procédé de présulfuration de particules catalytiques utilisant du soufre élément, ce qui est relativement facile à réaliser et produit une distribution réellement homogène du soufre élément dans les pores du catalyseur. Ce procédé évite d'avoir à mélanger le soufre élément solide (soit sous forme de soufre en poudre, soit sous forme de suspension) avec les particules catalytiques solides. Il ne comporte pas non plus d'exigences relatives aux conditions du procédé en vue de s'assurer que le soufre élément va bien pénétrer dans les pores du catalyseur par sublimation et/ou par fusion. L'invention se rapporte à un procédé de présulfuration ex situ de particules poreuses d'un catalyseur d'hydrotraitement sulfurable contenant au moins un métal ou un oxyde de métal, le procédé comportant la mise en contact du catalyseur avec un agent de présulfuration contenant du soufre élément et un liquide organique, caractérisé en ce que le procédé comporte la préparation de l'agent de présulfuration sous forme d'un liquide sensiblement homogène et l'imprégnation des particules catalytiques avec ledit liquide, le soufre élément étant finalement sensiblement incorporé dans les pores du catalyseur. Les liquides organiques appropriés pour former l'agent de présulfuration sont ceux qui sont liquides à la température à laquelle s'effectue l'imprégnation avec les particules catalyfiques et qui sont capables, soit seuls, soit en combinaison, de former un liquide sensiblement homogène avec le soufre élément à cette température. L'expression "liquide sensiblement homogène" utilisée dans ce contexte se rapporte à un liquide dans lequel le soufre élément est sensiblement dissous dans le cas d'une température inférieure au point de fusion du soufre élément et, dans le cas d'une température supérieure au point de fusion du soufre, à un liquide qui, à cette température, est soit une solution chauffée, soit un mélange sensiblement homogène de liquides comportant du soufre liquide. Un examen visuel permet de déterminer si un agent de présulfuration est un S5 liquide sensiblement homogène ou monophasique. On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs de liquides organiques appropriés pour former l'agent de présulfuration, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, et des hydrocarbures plus complexes contenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, ainsi que les mélanges d'hydrocarbures contenant des quantités substantielles de composants aromatiques tels que certains types de naphtas et de gasoils (gazoles), par exemple des naphtas et des gasoils (gazoles) provenant d'unités de cokéfaction et des gasoils (gazoles) légers de craquage catalytique. Le sulfure de carbone, le sulfure de diméthyle et le bisulfure de diméthyle constituent également des liquides organiques appropriés. On peut aussi citer d'autres exemples tels que les mélanges d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et/ou oléfiniques, tels que les essences légères, les essences de type F, les essences de type white-spirit, les gasoils (gazoles) et les huiles minérales. Il est également possible d'utiliser des huiles lubrifiantes ou des bases lubrifiantes, soit sous forme de produits de synthèse, soit d'origine minérale. Les hydrocarbures oléfiniques peuvent aussi être employés. On appelle hydrocarbure oléfinique un hydrocarbure comportant au moins une liaison oléfinique et ayant au moins 8 atomes de carbone. Les hydrocarbures oléfiniques généralement utilisés sont ceux décrits dans le brevet US-5.215.954 cité ci-avant, par exemple le décène, le dodécène, les oléfines NEODENE 10, les oléfines NEODENE 14/16, ainsi que, de préférence, les triglycérides d'acides gras insaturés décrits dans le brevet US- 5.397.756, par exemple l'huile de colza, l'huile de soja, l'huile de tournesol et les graisses animales. Pour la préparation de l'agent de présulfuration à utiliser selon la présente invention, on pourra utiliser un de ces liquides organiques appropriés, mais il est également possible, et quelquefois même préférable, d'employer une combinaison, ou mélange, de deux ou de plusieurs d'entre eux. L'homme de l'art sera aisément en mesure de choisir le(s) liquide(s) approprié(s) correspondant à ses besoins. Afin d'augmenter la solubilité du soufre élément, il est généralement recommandé d'opérer à température élevée lors de la préparation de l'agent de présulfuration et lors de l'étape d'imprégnation proprement dite, en vue de s'assurer que, lorsque l'agent de présulfuration pénètre dans les pores du catalyseur, il le fait sous la forme d'un liquide sensiblement homogène. En règle générale, dans ce mode de réalisation, les particules catalytiques à imprégner 7 2749779 seront également préalablement portées à une température élevée afin d'empêcher tout refroidissement prématuré de l'agent de présulfuration. La température de l'agent de présulfuration n'est pas nécessairement la même que celle des particules catalytiques. Un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention consiste à effectuer l'imprégnation des particules catalytiques avec un agent de présulfuration ayant une température supérieure au point de fusion du soufre élément, et de préférence encore dans ce cas, les particules catalytiques elles-mêmes sont également préalablement portées à une température supérieure au point de 1o fusion du soufre élément. Selon ce dernier mode de réalisation, il n'est pas non plus nécessaire que l'agent de présulfuration et les particules catalytiques soient à la même température. Les températures maximales pour l'agent de présulfuration et les particules catalytiques ne sont pas critiques et sont déterminées en fonction de considérations pratiques. En règle générale, on n'opère pas à des températures supérieures à 250 C. Il est évident que, lorsque l'imprégnation s'effectue à température élevée, les liquides organiques dont le point d'ébullition est égal ou inférieur à cette température ne devraient pas être employés pour la préparation de l'agent de présulfuration. Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, une deuxième "source de soufre" est incorporée à l'agent de présulfuration, en plus du soufre élément, sous la forme d'un polysulfure organique. De tels polysulfures organiques sont décrits entre autres dans le brevet US-4.530.91/ et répondent à la formule générale R-S(n)-R', o n est compris entre 3 et 20 et R 8 2749779 et R' représentent des portions organiques; R' peut également être un atome d'hydrogène. Les polysulfures organiques aisément utilisables comprennent ceux o R et R' représentent chacun un radical butyle tertiaire, un radical nonyle tertiaire ou un radical dodécyle tertiaire, n ayant une valeur moyenne de 5. Ces trois produits sont commercialisés par Elf Aquitaine respectivement sous les appellations commerciales TPS-54, TPS-37 et TPS-32. Les polysulfures di- octyliques peuvent également être utilisés. Les avantages qu'offre l'utilisation d'une combinaison de soufre élément et de polysulfures organiques, notamment un démarrage plus rapide, sont divulgués dans le brevet US-5.139.983. 1o Cette combinaison utilisée dans le présent procédé présente l'avantage particulier selon lequel l'emploi simultané d'un ou de plusieurs polysulfures organiques au sein de l'agent de présulfuration facilite l'obtention d'un liquide sensiblement homogène. En termes de volume, la quantité d'agent de présulfuration à utiliser est généralement telle qu'elle correspond plus ou moins au volume global de pores de la masse catalytique à présulfurer. Plus précisément, le rapport volume d'agent de présulfuration sur volume total de pores du catalyseur à remplir est compris entre 0,6 et 1,1, de préférence entre 0,7 et 0,9. Comme il est courant dans le cas de la présulfuration ex situ, la quantité totale de soufre à utiliser, c'est-à-dire la quantité de soufre élément ou la quantité de soufre élément en combinaison avec la quantité de soufre contenue dans le polysulfure organique, dépend de la quantité de métal ou d'oxyde de métal présente sur le catalyseur à présulfurer. D'une manière générale, la quantité totale de soufre employée correspond à 0,5 à 1,5 fois la quantité 9 2749779 stoechiométrique de soufre nécessaire pour donner aux métaux leur forme sulfurée. La quantité totale de soufre à utiliser est de préférence comprise entre 0,7 et 1,2 fois la quantité stoechiométrique requise. Lorsqu'une combinaison de soufre élément et d'un polysulfure organique est utilisée, le rapport entre ces deux sources de soufre est de préférence choisi de telle manière que 25 à 90 % en poids du soufre (calculé sous forme de S) introduit dans les pores du catalyseur proviennent du soufre élément, tandis que à 75 % en poids proviennent du polysulfure organique. A cet égard, il faut noter que ce que l'on appelle des catalyseurs 1o d'hydrotraitement à oxyde(s) de métaux selon la présente invention sont: * des catalyseurs d'hydrotraitement fraîchement préparés contenant des oxydes de métaux du groupe VIB et/ou de métaux non nobles du groupe VIII; * des catalyseurs d'hydrotraitement régénérés ayant la même composition que celle indiquée ci-dessus pour les catalyseurs fraîchement préparés, à cette exception près qu'une portion des métaux n'est pas restaurée sous forme oxydée; * des catalyseurs contenant des métaux nobles tels que le platine, le rhénium et/ou le palladium, même si ces métaux présentent une valence nulle; comme les oxydes de métaux, ces métaux peuvent être convertis en leurs sulfures. Le procédé de présulfuration ex situ selon la présente invention, à des températures inférieures au point de fusion du soufre élément, y compris à température ambiante, peut être mis en oeuvre de manière simple en utilisant des méthodes et des appareils connus en soi (voir les descriptions des brevets cités ci-dessus). Le procédé de présulfuration selon l'invention est également facile à mettre en oeuvre à des températures supérieures au point de fusion du soufre élément. Par exemple, l'agent de présulfuration est tout d'abord préparé dans un récipient en mettant en présence les composants désirés dans les quantités souhaitées. Ils sont ensuite chauffés, de préférence sous agitation, jusqu'à ce que le système soit sensiblement homogène. Les particules catalytiques sont chauffées dans un autre récipient, de préférence à une température égale ou supérieure à la température io nécessaire pour former l'agent de présulfuration sensiblement homogène. Les particules catalytiques chauffées et l'agent de présulfuration chauffé sont ensuite mis en contact, sachant qu'il convient bien évidemment de veiller à empêcher autant que possible toute perte de chaleur. Il est possible soit d'ajouter les particules catalytiques chaudes à l'agent de présulfuration chaud, soit d'ajouter l'agent de présulfuration chaud aux particules catalytiques chaudes, par exemple en le(s) vaporisant ou en le(s) versant. Bien que la longueur de l'étape d'imprégnation ne soit pas critique, l'imprégnation devra bien entendu être complète avant de procéder à l'étape suivante, des temps d'imprégnation compris entre 1 et 60 minutes étant généralement suffisants. 11i 2749779 Dans la mesure o, comme il a été indiqué plus haut, la quantité d'agent de présulfuration correspond généralement plus ou moins au volume total des pores à remplir, la masse catalytique restant à l'issue de l'imprégnation sera de préférence "sèche". Si un liquide relativement volatil tel que du white-spirit ou du toluène est utilisé, par exemple en vue d'obtenir le volume d'agent de présulfuration souhaité, des mesures peuvent être prises au cours d'une étape ultérieure afin d'éliminer totalement ou partiellement ce liquide par évaporation. Bien entendu, dans ce cas aussi, on aura une masse catalytique "sèche". Généralement, en vue de son utilisation, le catalyseur présulfuré obtenu devra être activé, c'est-à-dire traité par exemple avec un flux de gaz hydrogéné à température élevée, afin de former le sulfure de métal recherché. Deux méthodes peuvent être mises en oeuvre à cet effet, la méthode in situ et la méthode ex situ, et la présente invention concerne également les procédés dans lesquels la présulfuration selon l'invention est suivie de ceux deux méthodes d'activation respectives. Dans la méthode in situ, le catalyseur présulfuré est chargé dans le réacteur dans la raffinerie o il doit être utilisé. Il est ensuite activé en faisant passer un flux de gaz hydrogéné à travers le lit catalytique à une température finale d'environ 200 à 450 C. On utilise généralement un gradient de température croissant. Les temps d'activation classiques sont compris entre 0,5 h et un jour. L'expression "activation ex situ" signifie que le catalyseur présulfuré est traité par exemple avec un flux de gaz hydrogéné à l'extérieur du réacteur dans lequel le catalyseur doit être utilisé, souvent sur un autre site, et plus particulièrement sur le même site que celui sur lequel la présulfuration ex situ selon l'invention a été réalisée. D'une manière générale, le traitement s'effectue à une température comprise entre 150 et 700 C, de préférence entre 200 et 500 C, pendant une durée comprise entre environ 1 à 10 heures. Dans un mode de réalisation préféré du présent procédé, les particules catalytiques sont maintenues en mouvement au cours de l'étape d'activation, par exemple en effectuant l'activation dans une cuve de réacteur rotative. Compte-tenu de la pyrophoricité du catalyseur ainsi activé, il est préférable de procéder à un traitement de passivation après l'activation ex situ. Ceci peut être réalisé en faisant passer un 1o flux de gaz oxygéné à travers la masse catalytique, provoquant ainsi l'adsorption de l'oxygène sur la surface du catalyseur, de préférence dans une proportion de 0,2 à 5 % en poids, de façon préférentielle encore dans une proportion de 0,8 à 3 % en poids par rapport au poids de catalyseur. Un autre moyen de passivation consiste à imprégner le catalyseur avec un liquide qui empêche l'oxydation des sulfures aux températures ambiantes. Les liquides appropriés sont les hydrocarbures, plus particulièrement les gasoils (gazoles) et les bases lubrifiantes telles qu'une huile synthétique ou minérale. Après l'opération de passivation, le catalyseur peut être transporté et chargé dans le réacteur d'hydrotraitement par le raffineur sans risque d'inflammation ou d'explosion. D'une manière générale, pour de plus amples détails concernant les méthodes d'activation ex situ, on peut se référer au document EP-A-95.402.216.6. Enfin, la présente invention concerne l'utilisation des catalyseurs ainsi activés pour l'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures. Les conditions d'hydrotraitement classiques comportent des températures comprises entre 100 et 425 C, des pressions partielles d'hydrogène comprises entre 0,2 et 15 MPa, des pressions totales comprises entre 0,5 et 20 MPa, des rapports 13 2749779 hydrogène/huile compris entre 20 et 1500 N1/l, et des VVH compris entre 0,1 et 15. Les conditions d'hydrocrackage classiques comportent des températures comprises entre 300 et 500 C, des pressions partielles d'hydrogène comprises entre 3 et 20 MPa, des pressions totales comprises entre 5 et 25 MPa, des5 rapports hydrogène/huile compris entre 200 et 2500 Ni/I, et des VVH compris entre 0,1 et 15. REVENDICATIONS 1) Procédé de présulfuration ex situ de particules poreuses d'un catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures contenant au moins un métal ou oxyde de métal, comportant la mise en contact des particules catalytiques avec un agent de présulfuration contenant du soufre élément et au moins un liquide organique, caractérisé en ce que le procédé comporte la préparation de l'agent de présulfuration sous la forme d'un liquide sensiblement homogène et l'imprégnation des particules catalytiques avec ledit liquide, ledit soufre élément étant en conséquence sensiblement incorporé dans les pores du catalyseur. 0o 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la préparation dudit agent de présulfuration comporte une étape de chauffe. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, au moment o démarre ladite mise en contact, l'agent de présulfuration est à une température supérieure au point de fusion du soufre élément. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, au moment o démarre ladite mise en contact, les particules catalytiques sont également à une température supérieure au point de fusion du soufre élément. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de présulfuration contient en outre un polysulfure organique. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide organique est choisi parmi le groupe constitué d'un ou de plusieurs hydrocarbures aromatiques, d'un ou de plusieurs liquides de type essence, d'un ou de plusieurs gasoils (gazoles), d'une ou de plusieurs bases lubrifiantes, d'un ou de plusieurs hydrocarbures oléfiniques et de leurs combinaisons, d'au moins une essence de type white spirit. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrocarbure oléfinique est un triglycéride d'acide gras. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 1o en ce que le rapport volume d'agent de présulfuration sur volume de pores du catalyseur est compris entre 0,6 et 1,1. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que dans une étape suivante les particules catalytiques présulfurées sont traitées insitu ou ex- situ par un agent de réduction. lS 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, au cours d'une étape ultérieure, les particules catalytiques présulfurées sont soumises à un traitement ex-situ ou in-situ avec un flux de gaz hydrogéné, à une température comprise entre 150 et 700 C, en vue de sulfurer au moins une partie substantielle du métal ou des oxydes de métaux. 11) Procédé selon la revendication 10, effectué ex-situ. 16 2749779 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que, au cours dudit traitement avec un flux de gaz hydrogéné, les particules catalytiques sont maintenues en mouvement. 13) Procédé selon les revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que, après ledit traitement avec un flux de gaz hydrogéné, les particules catalytiques sont soumises à un traitement de passivation. 14) Procédé selon la revendication 13 effectué en présence d'un courant d'un gaz contenant de l'oxygène. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce io que, au cours d'une étape ultérieure, les particules catalytiques présulfurées sont chargées dans un réacteur d'hydrotraitement et chauffées in situ, à une temperature comprise entre 200 et 450 C, en présence d'un flux de gaz hydrogéné, de manière à sulfurer au moins une partie substantielle du métal ou des oxydes de métaux. 16) Utilisation d'un catalyseur obtenu avec un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans le cadre de l'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures. 17) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, le procédé comportant la préparation d'un agent de présulfuration sous la forme totalement liquide.