FR 2758553 A1 19980724 FR 9700624 A 19970122 PROCEDE D'ELIMINATION D'INHIBITEURS DE POLYMERISATION DE MELANGES DE MONOMERES A l'AIDE D'UNE ALUMINE DOPEE La présente invention a trait à un nouveau procédé pour éliminer les inhibiteurs de polymérisation des mélanges de monomères, notamment des monomères éthyléniquement insaturés. Dans l'industrie de la polymérisation d'un grand nombre de monomères éthyléniques, un problème important a trait au stockage et/ou au transport de ces monomères. En effet, on peut observer une polymérisation spontanée non contrôlée de ces monomères au cours du temps à partir de radicaux libres. Ces monomères éthyléniques instables sont notamment ceux présentant une deuxième insaturation telle qu'une fonction COOH, C=O, C-N, C=C, C=S, C=N ; il peut s'agir par exemple des monomères suivants styrène, butadiène, isoprène, esters (méth)acryliques, acrylonitrile, acroléine, chloroprène, acétate de vinyle,... Pour éviter cette dégradation des monomères, il est connu de les stabiliser au moyen de substances inhibitrices qui empêchent la polymérisation de se produire. Ces substances, plus généralement connues sous le terme "d'inhibiteurs de polymérisation" peuvent être choisies parmi : I'acide picrique, les nitroaromatiques, les dérivés de la quinone (hydroquinone, benzoquinone), des naphtols, des amines (pphénylènediamine, phénothiazine), des phosphites, le p-méthoxyphénol, le ptertiobutylcatéchol, Mais, lorsque l'on souhaite utiliser ces monomères pour les polymériser ou les engager dans des réactions chimiques, il est souvent nécessaire d'éliminer les inhibiteurs de polymérisation. Plusieurs moyens sont utilisés à cet effet - il est possible d'ajouter dans le réacteur une quantité importante d'initiateur pour combattre l'effet de l'inhibiteur, cependant, cette technique ne convient pas dans tous les cas, - on peut é!ever fortement la température pour entraîner la thermolyse de l'inhibiteur, mais le monomère doit présenter une haute stabilité thermique, - on peut distiller la charge de monomères et d'inhibiteur, mais le monomère doit présenter une bonne stabilité thermique, en outre une telle opération est difficilement réalisable à l'échelle industrielle et le point d'ébullition de l'inhibiteur est, dans bien des cas, supérieur à celui du monomère, - on peut éliminer l'inhibiteur en ajoutant une solution diluée, par exemple de soude, la charge de monomères étant ensuite lavée à l'eau afin d'éliminer toute trace de composés caustiques, toutefois, le traitement des effluents liquides pose également des problèmes industriels, - enfin, on peut adsorber l'inhibiteur à l'aide d'un composé tel que l'alumine, le gel de silice, le charbon activé, L'oxyde de calcium, le silicate d'aluminium, le talc, les sulfates de calcium, les sulfates de magnésium, les sulfates de cuivre, des argiles de silicate de magnésium, une résine . L'adsorption est l'une des méthodes les plus avantageuses, car elle ne présente aucun des inconvénients précédemment cités. Parmi les adsorbants utilisés, L'alumine activée est préférée. Le but de la présente invention est de proposer une nouvelle alumine pour l'adsorption des inhibiteurs de polymérisation des monomères éthyléniquement insaturés présentant des capacités d'adsorption améliorées par rapport aux alumines de l'art antérieur. Dans ce but, I'invention concerne un procédé d'adsorption d'inhibiteurs de polymérisation des monomères éthyléniquement insaturés, dans lequel on met en contact ces inhibiteurs avec une alumine comprenant au moins un composé d'un élément choisi parmi le groupe formé par les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, les éléments alcalins et alcalino-terreux étant présents dans une teneur d'au moins 15 mmoles pour 100 g d'alumine, et les éléments de terres rares dans une teneur d'au moins 5 mmoles pour 100 g d'alumine. De préférence, ces éléments sont présents dans une teneur d'au plus 400 mmoles pour 100 g d'alumine, encore plus préférentiellement d'au plus 300 mmoles. De manière avantageuse, la teneur en éléments alcalins et/ou alcalino-terreux est comprise entre 25 et 300 mmoles pour 100 g d'alumine. II est possible d'utiliser une alumine comprenant un mélange des éléments cidessus définis, toutefois la teneur totale en ces éléments devra être d'au plus 400 moles pour 100 g d'alumine. De préférence, L'alumine comprend au moins un composé d'un des éléments suivants : sodium, potassium, lithium, lanthane et cérium. Ce composé de l'élément peut être un oxyde, un hydroxyde, un sel ou un mélange de ceux-ci. On peut citer, à titre d'exemple, les sulfates, nitrates, halogénures, acétates, formiates, carbonates et les sels d'acides carboxyliques. Les composés préférés sont les hydroxydes, les nitrates et les carbonates. Selon le mode préféré, L'alumine comprend un composé du sodium dans une teneur de comprise entre 15 et 250 mmoles pour 100 g d'alumine, tout particulièrement entre 25 et 250 mmoles pour 100 g d'alumine. Comme alumine convenable dans le procédé selon la présente invention, on peut citer les alumines présentant une surface spécifique suffisante pour obtenir un taux d'adsorption élevé des inhibiteurs de polymérisation. Typiquement, ces alumines ont une surface spécifique d'au moins 30 m2/g. On utilise dans le procédé selon l'invention une alumine issue du traitement par l'élément dopant d'une alumine obtenue par des procédés classiques tels que le procédé de précipitation ou gel, et le procédé de déshydratation rapide d'un hydroxyde d'aluminium. Le dépôt du composé de l'élément dopant sur ou dans l'alumine peut être réalisé par toute méthode connue de l'homme du métier. II peut être réalisé, par exemple, par imprégnation de l'alumine déjà préparée avec les éléments alcalins, de terres rares ou alcalino-terreux ou des précurseurs de ces éléments, ou par mélange des éléments alcalins, de terres rares ou alcalino-terreux ou des précurseurs avec l'alumine au cours de la mise en forme de ces matières. Ces éléments peuvent également être introduits dans l'alumine par coprécipitation de l'alumine et des éléments alcalins, de terres rares ou alcalino-terreux ou de leurs précurseurs. De préférence, I'alumine, mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention, est préparée par: - imprégnation de l'alumine par une solution d'un composé d'un élément ou d'un mélange de composés, - séchage de ladite alumine imprégnée, - traitement thermique de ladite alumine. L'imprégnation se fait de manière connue par mise en contact de l'alumine avec une solution, un sol ou un gel comprenant au moins un élément alcalin, de terres rares ou alcalino-terreux sous forme d'oxyde ou de sel ou d'un de leurs précurseurs. L'opération est réalisée en général par trempage de l'alumine dans un volume déterminé de solution d'au moins un précurseur d'un élément alcalin, de terres rares ou alcalino-terreux. Par solution d'un précurseur d'un de ces éléments, on entend une solution d'un sel ou composé de l'élément, ou d'au moins un, des éléments alcalins, de terres rares ou alcalino-terreux, ces sels et composés pouvant être thermiquement décomposables en oxydes. La concentration en sel de la solution est choisie en fonction de la quantité d'élément à déposer sur l'alumine. Selon un mode préféré, ces éléments sont déposés par imprégnation à sec, c'està-dire que l'imprégnation est faite avec juste le volume de solution nécessaire à ladite imprégnation, sans excès. Le traitement thermique est réalisé à une température déterminée en fonction soit de la température d'utilisation de l'alumine, soit de la surface spécifique désirée. II peut être également possible de réaliser un traitement thermique pour obtenir une dégradation thermique au moins partielle du composé, par exemple sous forme d'oxyde. Toutefois cette dégradation n'est pas obligatoire, et à titre d'exemple, elle n'est pas nécessaire notamment quand on utilise des composés tels que des chlorures, nitrates ou hydroxydes. Le traitement thermique peut, par exemple, être réalisé à une température située entre 150 et 1000"C, de préférence entre 300 et 800"C. Le procédé d'adsorption selon l'invention convient lorsque l'inhibiteur de polymérisation est choisi, par exemple, parmi : I'acide picrique, les nitroaromatiques, les dérivés de la quinone (hydroquinone, benzoquinone), des naphtols, des amines (pphénylènediamine, phénothiazine), des phosphites, le p-méthoxyphénol, le ptertiobutylcatéchol. On obtient des résultats particulièrement bons pour l'adsorption du p-tertiobutylcatécho1. Lorsqu'il s'agit de purifier un monomère éthyléniquement insaturé stabilisé par un inhibiteur de polymérisation, on met en contact l'alumine avec ledit mélange de monomère éthyléniquement insaturé et d'inhibiteur, par exemple à température ambiante. La charge de monomères peut être à base de tout type de monomère éthyléniquement insaturé tel que notamment : styrène, butadiène, isoprène, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, tétrafluoroéthylène, trifluorochloroéthylène, chioroprène, alcool allylique, éther vinylique, ester vinylique (acétate de vinyle), acrylates et méthacrylates d'alkyle (méthacrylate, butylacrylate, éthylacrylate, 2-éthylhexylacrylate, méthylméthacrylate, éthylméthacrylate, 2-éthylhexylméthacrylate, ...), acroléine, acrylonitrile, acrylamide, amine vinylique, ... ou leurs mélanges. En général, le mélange de monomère éthyléniquement insaturé et d'inhibiteur comprend 2 à 2000 ppm en poids par volume d'inhibiteur, de préférence 5 à 1500 ppm. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES On traite une alumine commerciale par des composés du sodium, du potassium, du lithium et du cérium. L'alumine de départ est l'alumine activée 1,5/3 commercialisée par Procatalyse. Ces caractéristiques physiques sont les suivantes - surface spécifique BET: 328 m2/g, - volume poreux total : 0,47 ml/g, - une granulométrie de billes incluse entre 1,4 et 2,8 mm Cette alumine présente un taux de sodium intrinsèque de 1 1 mmoles de Na pour 100 g d'alumine. Cette alumine de départ est imprégnée par du sodium à différents taux. L'imprégnation est réalisée à sec à l'aide d'une solution de soude. L'alumine imprégnée est ensuite séchée pendant une nuit à 1 30 C, puis calcinée à 470"C pendant 2 heures. Cette alumine de départ est également imprégnée par du potassium à différents taux. L'imprégnation est réalisée à sec à l'aide d'une solution de carbonate de potassium. L'alumine imprégnée est ensuite séchée pendant une nuit à 130"C, puis calcinée à 470"C pendant 1h30. L'alumine de départ est également imprégnée par du lithium à différents taux. L'imprégnation est réalisée à sec à l'aide d'une solution de nitrate de lithium. L'alumine imprégnée est ensuite séchée pendant une nuit à 130"C, puis calcinée à 470"C pendant 1h30. L'alumine de départ est également imprégnée par du cérium à différents taux. L'imprégnation est réalisée à sec à l'aide d'une solution de nitrate de cérium. L'alumine imprégnée est ensuite séchée pendant une nuit à 130"C, puis calcinée à 450"C pendant 2 heures. L'alumine de départ est également imprégnée par du lanthane à différents taux. L'imprégnation est réalisée à sec à l'aide d'une solution de nitrate de lanthane. L'alumine imprégnée est ensuite séchée pendant une nuit à 130"C, puis calcinée à 450"C pendant 2 heures. Les échantillons d'alumine testés sont prétraités sous courant d'air d'azote à 300"C durant 2 heures afin d'éliminer toute trace d'humidité suite à leur stockage et afin de pouvoir comparer leur efficacité dans des conditions identiques. On introduit 1 g d'alumine (extrait sec) ainsi prétraité dans 200 ml d'une solution de cyclohexane contenant 500 ppm (en poids/volume) de p-tertiobutylcatéchol (TBC). La température est maintenue à 25"C. On analyse, au bout de 160 h, le taux de TBC présent dans la solution par UV-visible. On en déduit le taux d'adsorption du TBC. Les caractéristiques des alumines utilisées sont réunies dans le tableau 1. Tableau 1 Nature éIément Taux d'élément Surface BET % en poids TBC (mmoles1100 g (m2/g) adsorbé alumine) Na intrinsèque à 11 328 47,5 I'alumine de départ Na 19 326 78,9 Na 27 304 75,7 Na 44 302 75,6 Na 61 296 80,6 Na 95 293 79,3 Na 190 189 75,3 K 11 301 83,5 K 21 276 81,2 K 43 277 80,5 K 66 272 76,9 K 112 231 72,2 K 236 155 50,4 Li 34 285 81,9 Li 68 268 78,6 Li 175 188 81,3 Ce 10 295 73,2 Ce 19 280 75,5 Ce 50 265 70,2 Ce 112 244 69,6 La 42 272 72,0 On constate que les alumines traitées présentent un taux d'adsorption amélioré. REVENDICATIONS 1. Procédé d'adsorption d'inhibiteurs de polymérisation des monomères éthyléniquement insaturés, dans lequel on met en contact ces inhibiteurs avec une alumine, caractérisé en ce que ladite alumine comprend au moins un composé d'un élément choisi parmi le groupe formé par les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, les éléments alcalins et alcalino-terreux étant présents dans une teneur d'au moins 15 mmoles pour 100 g d'alumine, et les éléments de terres rares dans une teneur d'au moins 5 mmoles. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'alumine comprend au moins un composé d'un des éléments suivants : sodium, potassium, lithium, lanthane et cérium. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de l'élément est un oxyde, un hydroxyde ou un sel dudit élément. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de l'élément est un sulfate, un nitrate, un halogénure, un acétate, un formiate, un carbonate ou un sel carboxylique dudit élément. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alumine comprend un composé du sodium dans une teneur comprise entre 15 et 250 mmoles pour 100 g d'alumine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alumine présente une surface spécifique d'au moins 30 m2/g. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce l'alumine est préparée par: - imprégnation de l'alumine par une solution d'un composé d'un élément ou d'un mélange de composés, - séchage de ladite alumine imprégnée, - traitement thermique de ladite alumine. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'inhibiteur est l'acide picrique, un nitroaromatique, un dérivé de la quinone (hydroquinone, benzoquinone), un naphtol, une amine, un phosphite, le p-méthoxyphénol ou le ptertiobutylcatéchol. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met en contact l'alumine avec un mélange de monomère éthyléniquement insaturé et d'inhibiteur. 10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le mélange de monomère éthyléniquement insaturé et d'inhibiteur comprend 2 à 2000 ppm en poids par volume d'inhibiteur, de préférence 5 à 1500 ppm.