FR 2748030 A1 19971031 FR 9605403 A 19960425 L'invention concerne de nouveaux produits colloïdaux surbasiques, leur préparation et leurs utilisations. Elle concerne plus particulièrement des produits colloïdaux surbasiques présentant des propriétés de détergence, qui peuvent être utilisés notamment comme additifs antiusure et extrême-pression dans les huiles lubrifiantes, minérales ou synthétiques, par exemple dans les lubrifiants moteurs, les huiles pour engrenages, les fluides hydrauliques ou encore les huiles pour le travail des métaux. Les additifs détergents surbasiques sont connus depuis longtemps. Certains d'entre eux et leur préparation ont été décrits par exemple dans les brevets des Etats- Unis US-A-2.865.956, 3.150.088, 3.537.996, 3.830.739, 3.865.737, 3.953. 519, 3.966.621, 4.148.740 et 4.505.830, et dans le brevet français FRB-2.101.813. Ces additifs détergents sont en général obtenus par carbonatation, par exemple par l'anhydride carbonique, d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, le carbonate formé étant maintenu en suspension colloidale dans le milieu hydrocarboné au moyen d'un composé tensioactif, qui est en général choisi parmi les acides sulfoniques oléosolubles et leurs sels. On a maintenant découvert de nouveaux produits colloïdaux surbasiques appartenant à la classe mentionnée ci-dessus, mais dans lesquels les acides sulfoniques sont des composés nouveaux contenant du soufre et du phosphore, dont la mise en jeu confèere aux produits colloïdaux finaux des propriétés améliorées. Plus particulièrement, les produits colloïdaux surbasiques de l'invention dérivent d'acides dihydrocarbyl - dithiophosphoryl - alcane - sulfoniques ou de leurs sels, tels qu'ils ont été décrits dans la demande de brevet E.N.96/03197, au nom du même déposant. Les produits colloïdaux surbasiques de l'invention peuvent être définis, d'une manière générale, comme comprenant, maintenu sous forme micellisée au sein d'un milieu hydrocarboné huileux un coeur de carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux entouré d'une couronne d'au moins un composé tensioactif choisi parmi les acides dihydrocarbyldithiophosphoryl-alcane-sulfoniques répondant à la formule générale: 2 2748030 RO S RO S-(CH2)x-SO3H dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, qui peut être aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et x a une valeur de 3 à 6, de préférence de 3 ou de 4, et les sels de métaux alcalins ou alcalino- terreux de ces acides. Les produits colloïdaux surbasiques de l'invention peuvent être définis plus particulièrement par le fait qu'ils sont préparés par mise en oeuvre des étapes décrites ci-après. Dans une première étape (a), on introduit dans un milieu hydrocarboné huileux qui peut consister en une huile minérale ou synthétique, au moins un acide et/ou au moins un sel d'acide dihydrocarbyl - dithiophosphoryl - alcane - sulfonique, à une concentration allant par exemple de 5 à 100%/o en masse par rapport audit milieu hydrocarboné huileux, et au moins un oxyde ou un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, en une proportion de 20 à 200% en masse par rapport audit acide ou sel d'acide dihydrocarbyl - dithiophosphoryl alcane - sulfonique, en présence d'au moins un solvant hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, mis en jeu en une proportion permettant d'opérer à un concentration en réactifs de 2 à 70% en masse, et, à titre de promoteur, d'au moins un liquide organique oxygéné, mis en jeu à raison de 5 à 40% en volume par rapport audit solvant hydrocarboné. Dans une deuxième étape (b) on effectue la carbonatation de l'oxyde ou de l'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, en introduisant dans le milieu, maintenu sous agitation, de l'anhydride carbonique CO2, à raison de 2 à 100% en mole par rapport audit oxyde ou hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux. Cette introduction peut se faire par exemple à température ambiante; elle peut durer par exemple de 5 minutes à 3 heures. Pendant la durée de l'introduction de l'anhydride carbonique, on préfèere maintenir la température à une valeur inférieure à environ 45 C. Après la fin de la réaction, dans une troisième étape (c), on filtre le milieu pour en éliminer les éventuelles particules solides d'oxyde ou d'hydroxyde qui n'auraient pas réagi lors de la carbonatation et on sépare du milieu réactionnel, par exemple par décantation, le liquide organique oxygéné (par exemple l'alcool) utilisé comme promoteur. Après évaporation du solvant hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique (par exemple le toluène), on obtient le produit colloïdal recherché sous la forme d'une suspension limpide dans lé milieu hydrocarboné huileux de déparL Dans l'étape (a), on peut utiliser comme oxyde ou hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux ceux de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium ou de baryum Les produits de l'invention, par exemple tels qu'obtenus par la méthode décrite ci- dessus, se présentent sous la forme de suspensions colloïdales stables dans le milieu hydrocarboné huileux dans lequel ils ont été formés; ils renferment des proportions de métal alcalin ou alcalino-terreux qui peuvent aller par exemple de 3 à 30% en masse et présentent un taux de basicité (ou réserve alcaline), représenté par un indice de base (en anglais "Base Number", en abrégé BN) pouvant aller par exemple de 50 à 550mg de potasse par gramme de produit. nls ont en général une teneur en soufre de 2 à 10% en masse et une teneur en phosphore de 0,3 à 7% en masse. Ils ont une très bonne solubilité dans les huiles lubrifiantes, minérales ou synthétiques. Les produits colloïdaux surbasiques à action détergente selon l'invention peuvent être utilisés comme additifs dans les huiles lubrifiantes, minérales ou synthétiques, par exemple dans les lubrifiants moteurs, les huiles pour engrenages, les fluides hydrauliques ou encore les huiles pour le travail des métaux. Ils sont en général incorporés aux huiles lubrifiantes dans des proportions qui peuvent aller par exemple de 0,5 à 20%, et plus particulièrement de 2 à 10% en masse de matière active (c'est-à- dire huile de dilution exclue). Outre les propriétés antiusure et extrême-pression qu'ils confèrent aux huiles lubrifiantes, minérales ou synthétiques, auxquelles ils sont incorporés, les produits colloïdaux surbasiques selon l'invention présentent l'avantage important de leur conférer également des propriétés anti-oxydantes, du fait de la présence dans leur molécule de groupements dihydrocarbyl-dithiophosphoriques. Les méthodes de préparation des acides dihydrocarbyl - dithiophosphoryl - alcane - sulfoniques utilisés comme tensioactifs pour préparer les produits colloïidaux de l'invention ont été décrites dans la demande de brevet citée plus haut. Elle sont rappelées ci-après. Si l'on dispose de l'acide dihydrocarbyl-dithiophosphorique correspondant, on peut le faire réagir directement sur la sultone de formule générale: (CH2)x -SO2 i5 dans laquelle le nombre xprend une valeur de 3 à 6, de préférence de 3 ou de 4, suivant l'acide dihydrocarbyl - dithiophosphoryl - alcane - sulfonique que l'on souhaite synthétiser. Ainsi, pour préparer un acide dihydrocarbyl dithiophosphoryl - 3 - propane - sulfonique, on utilisera la propane-sultone; et pour préparer un acide dihydrocarbyl - dithiophosphoryl - 4 - butane - sulfonique, on utilisera la butane- sultone. L'acide dihydrocarbyl-dithiophosphorique de départ peut avoir été préparé par un procédé connu en soi, par réaction d'un alcool ou d'un phénol de formule ROH, o R est défini comme plus haut, avec du décasulfure de tétraphosphore P4S 10. La synthèse des acides dihydrocarbyl-dithiophosphoriques et de leurs sels a déjà été décrite dans l'art antérieur dans de nombreux documents. On peut citer par exemple les brevets des Etats-Unis US-A-2.364.283, 2.364.284, 2.365.938, 2.410.650, 2.438.876 et 3.190.833. Ainsi, on peut faire réagir le décasulfure de tétraphosphore avec un alcool ou un phénol au sein d'un solvant organique, par exemple chloré. On chauffe au reflux du solvant jusqu'à élimination complète du sulfure d'hydrogène formé. La réaction de l'acide dihydrocarbyl-dithiophosphorique avec la sultone peut être effectuée au sein d'au moins un solvant organique polaire tel que l'acétonitrile, éventuellement en mélange avec une proportion mineure de méthanol, par chauffage, par exemple au reflux du solvant. On refroidit, puis on élimine le(s) solvant(s) de manière à obtenir l'acide dihydrocarbyl - dithiophosphoryl - alcane - sulfonique recherché. On peut encore synthétiser les acides dihydrocarbyl-dithiophosphorylalcane- sulfoniques utilisés dans l'invention à partir des acides dihydrocarbyldithio- phosphoriques correspondants de la manière suivante. L'acide dihydrocarbyl-dithiophosphorique est neutralisé par un hydroxyde de métal alcalin, par exemple la potasse, en milieu alcoolique, et l'alcool est éliminé. On isole ainsi un sel, en général de potassium, de l'acide dihydrocarbyl- dithiophosphorique. Le sel de l'acide dihydrocarbyl-dithiophosphorique isolé est remis en solution dans un solvant organique polaire ou un mélange de solvants organiques polaires. A cet égard, on peut utiliser l'acétonitrile, éventuellement en mélange avec une proportion mineure de méthanol. Il est alors mis à réagir avec la sultone appropriée. Apres réaction, par exemple au reflux du solvant, on peut séparer, après refroidissement et élimination du solvant, par exemple par évaporation sous pression réduite, le sel de potassium de l'acide dihydrocarbyl-dithiophosphorylalcane- sulfonique. Le sel obtenu, après purification, est transformé en l'acide sulfonique correspondant, par réaction avec un acide fort, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, au sein d'un solvant organique par exemple chloré. Apres élimination du solvant, par exemple par évaporation, on obtient l'acide dihydrocarbyl - dithiophosphoryl - alcane - sulfonique recherché. Les sels de métal alcalin ou alcalino-terreux des acides dihydrocarbyl - dithiophosphoryl - alcane - sulfoniques peuvent être préparés à partir des acides dihydrocarbyl - dithiophosphoryl - alcane - sulfoniques eux-mêmes, comme décrit ci- après. L'acide dihydrocarbyl - dithiophosphoryl - alcane - sulfonique est mis à réagir avec l'hydroxyde métallique approprié, on général au sein d'un solvant hydrocarboné, tel par exemple que le toluène, auquel peut être ajouté, en une proportion mineure, un solvant organique polaire, tel par exemple que le méthanol. Le sel obtenu est alors isolé par séparation de l'hydroxyde en excès (dans le cas d'une suspension d'hydroxyde) et élimination du solvant, par exemple par évaporation. On isole sous forme solide le sel recherché, en général avec un bon rendement. Par ailleurs, comme déjà mentionné plus haut, les sels de métaux alcalins des acides dihydrocarbyl - dithiophosphoryl - alcane - sulfoniques, en particulier ceux du potassium, peuvent être obtenus intermédiairement dans la préparation des acides eux- mêmes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. On décrit tout d'abord, dans l'exemple 1, la préparation de l'acide dihydrocarbyl - dithiophosphoryl - alcane - sulfonique qui sera utilisé dans l'exemple 2. L'exemple 3 est donné à titre de comparaison. Dans l'exemple 4, on évalue les performances des produits des exemples 2et3. ExemDle 1. Synthèse de l'acide (O,O'-didodécyl-dithiophosphoryl)-4butane- sulfonique de formule: (C12H25-O)2-P(S)-S-CH2-CH2-CH2-CH2-SO3H. Dans un réacteur contenant une solution de 16,8g (0,09 mole) de ndodécanol dans 60ml de chloroforme, on introduit en 10 minutes à 40 C, 5, 0g (0.0113 mole) de décasulfure de tétraphosphore. On porte le milieu à reflux pendant 10 heures, puis on procède, après filtration, à l'évaporation du chloroforme. On procède à la neutralisation de l'acide formé par une quantité appropriée de potasse alcoolique, puis le solvant est évaporé. Le milieu est alors dissous dans 60ml d'un mélange acétonitrile-méthanol (90/10). On introduit alors goutte à goutte à 40 C une solution de 1,Sg (0,011 mole) de butane-sultone dans 20ml d'acétonitrile. On porte le mélange à la température de reflux pendant 2 heures, puis le mélange est refroidi et concentré sous pression réduite. Le sel obtenu est purifié par précipitation dans le cyclohexane, filtré puis séché. Le sulfonate de potassium est alors dissous dans 80ml de chloroforme, puis acidifié. Après évaporation du chloroforme, on recueille 16,5g d'un produit clair dont les caractéristiques sont les suivantes: Teneur en phosphore: 5,0% çn masse (théorie: 5,15%) Teneur en soufre: 7,9% en masse (théorie: 8,0%) Acidité: 1, 6 milliéquivalent acide/g (théorie: 1,66 méq/g) RMN du phosphore 31: signal unique à 95,6 ppm. Exemlfie 2. Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de gaz et d'un condenseur, on introduit 15,0g (0,025 mole) d'acide (O,O' - didodécyl - dithiophosphoryl) - 3 - butane - sulfonique préparé comme décrit dans l'exemple 1, 15,0g d'huile minérale 130 Neutral, 15,5g (0,21 mole) de chaux Ca(OH)2, 60ml de toluène et 15ml de méthanol. On introduit ensuite sous agitation et à la température ambiante 6,6g (0,15 mole) de dioxyde de carbone en 30 minutes environ. Pendant toute la durée de l'introduction, la température est maintenue inférieure à 35 C. Après filtration du milieu, on procède à l'élimination de la phase alcoolique par décantation, puis on obtient après évaporation du solvant 38,0g d'un produit liquide clair et limpide, dont les caractéristiques sont les suivantes: Teneur en calcium: 15,2% on masse Teneur en phosphore: 1,6% en masse Teneur en soufre: 5,3% en masse Réserve alcaline (BN): 385mg de KOH/g. La dialyse du produit dans du n-heptane à travers une membrane en latex permet de déterminer la quantité de matière colloïdale (tensioactif plus "coeur" de carbonate de calcium), ainsi que la quantité d'huile de dilution: Fraction colloïdale: 68% en masse Huile: 32% en masse. Exemple 3 (comparatif). Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de gaz et d'un condenseur, on introduit 15,0g d'un acide alkyl-aryl- sulfonique classique exempt de toute fonction phosphosoufrée et de masse molaire moyenne équivalente à 700, ,0g d'huile minérale 130 Neutral, 15,5g (0,21 mole) de chaux Ca(OH)2, 80ml de toluène et 35ml de méthanol. On introduit ensuite sous agitation et à la température ambiante 8,0g (0,18 mole) de dioxyde de carbone en 30 minutes environ. Pendant toute la durée de l'introduction, la température est maintenue inférieure à 35 C. Apres filtration du milieu, on procède à l'élimination de la phase alcoolique par décantation, puis on obtient après évaporation du solvant 39,5g d'un produit liquide et limpide, dont les caractéristiques sont les suivantes: Teneur en calcium: 14,0% en masse Teneur en phosphore: 0,0% en masse Teneur en soufre: 1,3% en masse Réserve alcaline (BN): 405mg de KOH/g. La dialyse du produit dans du n-heptane à travers une membrane en latex permet de déterminer la quantité de matière colloïdale (tensioactif plus "coeur" de carbonate de calcium), ainsi que la quantité d'huile de dilution: Fraction colloïdale: 58% en masse Huile: 42% en masse. Exemple 4. Evaluation des performances antiusure et extrême-pression. Le produit de l'invention préparé comme décrit dans l'exemple 2 ci- dessus est caractérisé pour ses propriétés antiusure et extrême-pression dans une huile minérale 130 Neutral Solvent à une concentration permettant d'ajuster la teneur en matière active (fraction colloïdale) dans l'huile à 7,5% en masse. La caractérisation est effectuée au moyen d'une machine 4 billes selon l'essai ASTM D-2783. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. Y figurent également, à titre comparatif, les résultats obtenus avec le produit colloïdal classique du carbonate de calcium, obtenu comme décrit dans l'exemple 3 à partir d'un tensioactif acide alkyl-aryl-sulfonique classique exempt de fonctions dialkyldithiophosphoriques. L'examen des résultats confirme les meilleures performances antiusure et extrême-pression du produit de l'invention dont la chaîne tensioactive est porteuse de groupements phosphosoufrés. Tableau 1 Produit de Concentration Charge de Diamètre Diatre l'exemple de matière soudure d'empreinte d'empreinte active/huile (daN) après 1 heure après 1 heure (% en masse).sous 40 daN sous 80 daN (mm) (mm) 2 7,5 240 0,34 0,44 3 7,5 180 0,41 1,95 REVENDICATIONS 1. Produit colloidal surbasique caractérisé en ce qu'il comprend. maintenu sous forme micellisée au sein d'un milieu hydrocarboné huileux, un coeur de carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux entouré d'une couronne d'au moins un composé tensioactif choisi parmi les acides dihydrocarbyl - dithiophosphoryl - alcane - sulfoniques répondant à la formule générale: RO p RO S-(CH2)x-SO3H dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent de I à 30 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et X a une valeur de 3 à 6, et leurs sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. 2. Produit colloidal selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il dérive de la carbonatation d'au moins un oxyde ou hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux effectuée dans un milieu hydrocarboné huileux. en présence dudit acide ou dudit sel d'acide dihvdrocarbyl - dithiophosphoryl - alcane - sulfonique. 3. Produit colloidal selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'il est préparé par mise en oeuvre des étapes suivantes: a) on introduit dans un milieu hydrocarboné huileux au moins un acide et/ou au moins un sel d'acide dihydrocarbyl - dithiophosphoryl - alcane - sulfonique et au moins un oxyde ou un hydroxyde s0 de metal alcalin ou alcalino-terreux en présence d'au moins un solv'ant hydrocarboié aliphatiquc. cycloaliphatique ou aromatique et. à titre de promoteur. d'au moins un liquide organique oxygené: b) on effectue la carbonatation en introduisant dans le milieu. maintenu sous agitation, de l'anhydride carbonique C02; c) après la fin de la réaction, on filtre le milieu pour en éliminer les éventuelles particules d'oxyde ou d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux qui n'auraient pas réagi lors de la carbonatation et on sépare par décantation ledit liquide organique oxygéné; et d) on évapore ledit solvant hydrocarboné aliphatique. cycloaliphatique ou aromatique. de manière à obtenir le produit colloïdal recherché sous la forme d'une suspension limpide dans ledit milieu hydrocarboné huileux de départ. 4. Produit colloïdal selon l'une des revendications I à 3 caractérisé en ce que. dans sa préparation. dans l'étape (a), ledit milieu hydrocarboné huileutx consiste en une huile minérale ou synthétique, l'acide ou le sel d'acide dihvdrocarbyl dithiophosphorvl - alcane - sulfonique est mis en jeu à une concentration allant par exemple de 5 à 100% en masse par rapport audit milieu hydrocarboné huileux. l'oxvde ou l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux est mis en jeu en une proportion de 20 à 200% en masse par rapport audit acide ou sel d'acide dihydrocarbyl - dithiophosphoryl - alcane - sulfonique. le solvant hydrocarboné aliphatique. cycloaliphatique ou aromatique est mis en jeu en une proportion permettant d'opérer à un concentration en réactifs de 2 à 70% en masse. et le liquide organique oxygéné utilisé comme promoteur est mis en jeu à raison de 5 a 40% en volume par rapport audit solvant hydrocarboné: et dans l'étape (b). on effectue la carbonatation à une température allant de l'ambiante jusqu'à une valeur d'environ 45 C 5. Produit colloïdal selon l'une des revendications I a 4 caractérisé en ce que. dans la ornmule de l'acide ou du sel d'acide dihydrocarbyl - dithiophosphorl - alcane sulionique. x a une %alcur de 3 ou de 4. 6. Produit colloïdal selon l'une des revendications I à 5 caracterise en ce que. dans l'étape (a). on utilise un oxyde ou un hydroxyde de sodium. de potassium, de magnésium. de calcium ou de baryum. 7. Produit colloïdal selon l'une des revendications I à 6 caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une suspension colloïdale stable en milieu hydrocarboné, il renferme une proportion de métal alcalin ou alcalino-terreux de 3 a 30%/ en masse. il présente un taux de basicité représenté par un indice de base de 50 à 550mg de potasse par gramme de produit, une teneur en soufre de 2 à 10% en masse et une teneur en phosphore de 0.3 à 7% en masse. 8. Composition lubrifiante aux propriétés antiusure et extrême pression améliorées. caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'huile lubrifiante. minérale ou synthétique. et une proportion mineure d'au moins un additif consistant en un produit colloïdal selon l'une des revendications I à 7. 9. Composition lubrifiante selon la revendication 8 caractérisée en ce que ledit produit colloïdal est présent en une proportion de 0,5 à 20%o en masse.