FR 2753794 A1 19980327 FR 9615939 A 19961224 SYSTEME DE MESURE SPECTROPHOTOMETRIQUE PAR DIODES A CAVISTE RESONNANTE DESCRIPTION Objet de l'invention et art antérieur L'invention concerne le domaine des systèmes d'analyse de gaz par mesure spectrophotométrique infrarouge utilisant des diodes à cavité résonnante. Plusieurs systèmes de détection de gaz par mesure spectrophotométrique sont connus. Le principe général de la mesure par spectrophotométrie consiste à mesurer le coefficient d'absorption du gaz à une longueur d'onde X correspondant à une raie d'absorption de celui-ci. L'absorption mesurée est proportionnelle à la concentration de celui-ci selon la loi de Beer Lambert a(X) = c. k(X) où a désigne le coefficient d'absorption du gaz, k le coefficient d'extinction et c la concentration du gaz à mesurer. Le mode de détection du signal d'absorption le plus utilisé est le mode d'absorption optique, qui consiste à mesurer l'affaiblissement du faisceau lumineux par le gaz contenu dans la cellule de mesure. Si L désigne la longueur optique de la cuve d'analyse, Io l'intensité du faisceau lumineux, l'intensité lumineuse transmise par la cuve d'absorption est donnée par la formule I=IoeaL On peut distinguer, parmi les systèmes connus, deux grandes familles de système de mesure. Une première famille est constituée des systèmes non dispersifs, utilisant un filtre interférentiel comme élément de sélection de la longueur d'onde. Ces systèmes sont aussi appelés NDIR en terminologie anglo-saxonne (Non Dispersive Infra Red). Ils sont essentiellement composés, comme illustré sur les figures 1A, 1B, des éléments suivants - une source 2 de rayonnement optique UV, visible ou infrarouge, modulée en intensité, - un système 4 de sélection de la longueur d'onde, par exemple un filtre sélectif, centré sur une raie d'absorption du gaz à mesurer, - une cuve d'analyse 8 contenant le gaz à mesurer, - un système de détection : le plus souvent un détecteur optique 10 (figure 1A), mais également parfois un microphone 12 (figure 1B). Le mode de détection optique est illustré par le détecteur de C02 Draguer. Le mode photo-acoustique consiste à mesurer, au moyen d'un microphone, tonde de pression sonore créée par l'absorption du faisceau lumineux, modulé en intensité par le gaz contenu dans la cuve d'absorption. Celle-ci est donnée par la formule aLI0 V où V désigne le volume de la cuve d'absorption, et =2sf la pulsation de la modulation d'intensité du faisceau lumineux. Un système de mesure par détection photoacoustique est, par exemple, le "moniteur multi-gaz 1302" développé et commercialisé par Brüel & Kjaer. Celui-ci utilise une tourelle équipée de plusieurs filtres, ce qui permet de mesurer la concentration de plusieurs gaz contenus simultanément dans la cuve d'absorption, chacun présentant une raie d'absorption commune avec l'un des filtres. Une deuxième famille est constituée des systèmes dispersifs, c'est-à-dire utilisant un réseau de diffraction comme élément de sélection de la longueur d'onde. Un tel système est représenté schématiquement sur la figure 2 et comporte - une source lumineuse 14, - une cuve d'analyse 16 contenant un gaz à identifier, - un réseau de diffraction 18, - des moyens 20 de détection du signal optique. L'utilisation d'une barrette de détecteurs (256 à 1024 éléments) permet alors de multiplier le nombre de points d'analyse. Un tel détecteur permet de mesurer simultanément la concentration de plusieurs gaz grâce aux caractéristiques de leur spectre d'absorption. Un exemple de réalisation est donné par le microspectrophotomètre "Microparts". D'une manière générale, tous les systèmes fonctionnant dans l'infrarouge mettent en oeuvre une source thermique ou une diode électroluminescente infrarouge (LED). Cependant, ces systèmes ne présentent pas une bonne efficacité lumineuse. De plus, il n'est pas possible d'ajuster de manière fine les caractéristiques spectrales d'émission des diodes à celle du gaz à mesurer (position de la raie centrale, largeur de la raie, voire raies spectrales périodiques), sans sacrifier à l'efficacité de l'émission lumineuse. Un mélange de plusieurs gaz ne peut être analysé simultanément car il faut une diode pour chaque raie spectrale. Il n'y a, par ailleurs, pas de modulation possible en longueur d'onde. Enfin, les sources thermiques ne peuvent être modulées à des fréquences élevées (seulement quelques dizaines de Hz) ou ne peuvent travailler aisément en mode impulsionnel. Exposé de l'invention Afin de résoudre ces problèmes, l'invention propose un dispositif non dispersif d'analyse de gaz par spectrophotométrie infrarouge comprenant - au moins une diode électroluminescente IR à cavité résonnante, - une cuve pour contenir un gaz à analyser, - des moyens de détection d'un rayonnement ayant traversé la cuve. Ces moyens de détection peuvent être du type optique ou comporter au moins un microphone. Un tel système permet, par rapport aux dispositifs connus - de présenter une meilleure efficacité lumineuse que ceux mettant en oeuvre les diodes électroluminescentes IR, - de pouvoir ajuster, de manière fine, les caractéristiques spectrales d'émission des diodes à celles du gaz à mesurer (position de la raie centrale, largeur de la raie, voire raies spectrales périodiques), sans sacrifier à l'efficacité de l'émission lumineuse, à l'inverse de l'adjonction d'un filtre externe à la diode, - de pouvoir réaliser sur le même substrat plusieurs diodes, chacune ayant une caractéristique spectrale différente, ce qui permet d'analyser simultanément un mélange de plusieurs gaz, - de pouvoir moduler la longueur d'onde d'émission grâce à la réalisation d'une cavité résonnante accordable, ce qui permet d'améliorer la sensibilité du dispositif par rapport aux systèmes conventionnels, - de pouvoir moduler l'émission à des fréquences élevées (MHz), au lieu de quelques dizaines de Hz pour les sources thermiques, ou travailler en mode impulsionnel, ce qui permet de réduire la sensibilité du dispositif de mesure au bruit électronique (bruit en l/f) et aux bruits acoustiques et de vibrations pour les systèmes photo-acoustiques. L'avantage de l'invention consiste à utiliser des diodes électroluminescentes IR, dont la longueur d'onde peut être parfaitement adaptée au gaz à mesurer, ce qui permet d'augmenter l'efficacité lumineuse du dispositif par rapport aux systèmes conventionnels. Des barrettes de diodes peuvent être réalisées permettant d'analyser plusieurs gaz simultanément. Brève description des figures De toute façon, les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lumière de la description qui va suivre. Cette description porte sur les exemples de réalisation, donnés à titre explicatif et non limitatif, en se référant à des dessins annexés sur lesquels - les figures 1A, 1B et 2, déjà décrites, représentent des dispositifs selon l'art antérieur, - la figure 3 représente un dispositif selon l'invention, - la figure 4 est un exemple de réalisation d'une diode électroluminescente à cavité résonnante, - les figures 5 et 6 représentent une diode électroluminescente, à émission multispectrale, et son spectre d'émission, - la figure 7 représente une diode photopompée. Description détaillée de modes de réalisation de l'invention Le principe de l'invention est représenté schématiquement sur la figure 3. Un dispositif selon l'invention comporte une diode électroluminescente à cavité résonnante 22, une cuve 24, destinée à contenir un gaz à analyser, et un détecteur 26, du type optique (photodétecteur) ou comportant au moins un microphone. Le principe de la diode électroluminescente à cavité résonnante est décrit par exemple dans l'article de E.F. Schubert et al. Intitulé "Highly efficient light emitting diodes with microcavities" paru dans Science, vol. 265, p. 943-945, (1994). Un tel composant est, comme illustré sur la figure 4, constitué d'une jonction PN 40 disposée entre deux miroirs 34, 42 semi-transparents. L'ensemble des miroirs et de la diode constitue une cavité Fabry-Pérot qui va présenter une résonance, à une ou des longueurs d'onde particulières, pour lesquelles le chemin optique entre les miroirs est égal à un nombre entier de demilongueurs d'onde. A cette, ou à ces, longueur(s) d'onde de résonance la lumière peut sortir de la cavité, alors que pour les autres longueurs d'onde le rayonnement ne peut être émis. Les avantages de ce composant sont les suivants - caractéristiques spectrales définies par les propriétés optiques du résonateur de Fabry-Pérot, - inhibition de l'émission en dehors de la bande spectrale de résonance et, au contraire, renforcement de l'émission dans cette bande. Le rendement quantique utile de la diode se trouve donc accru, particulièrement si la bande spectrale d'utilisation est étroite, - insensibilité des caractéristiques spectrales à la température, au courant d'injection dans la diode, etc.., - possibilité de moduler rapidement le courant dans la diode, et donc l'émission lumineuse, au moins jusqu'à des fréquences du MHz, - diagramme d'émission amélioré par la cavité résonnante : le cône d'émission de la lumière est plus étroit qu'en l'absence de cavité. Des travaux récents (notamment l'article de E. Hadji et al. paru dans Applied Physics Letters, vol. 67, pp. 2591-2593, 1995) ont montré que l'ensemble de ces avantages pouvait être exploité avec des émetteurs travaillant dans une gamme spectrale s'étendant jusqu'à 4,2 um et même au-delà. La figure 4 décrit un exemple de réalisation de diode électroluminescente à cavité résonnante. Un substrat cristallin 30 de CdZnTe (par exemple à 4% de zinc) sert de support au composant; La lumière 32 est émise à travers ce substrat. Un miroir 34, dit miroir de Bragg, est réalisé en déposant des couches de différentes compositions, et d'épaisseur égale au quart de la longueur d'onde, pour constituer le miroir inférieur. Par exemple, il s'agit d'un miroir de 10,5 périodes Cd0,51Hg0,49Te/Cd0,75Hg0,25Te. Ensuite le milieu de cavité est déposé. Son épaisseur est égale à une demi-longueur d'onde. La partie inférieure 36 de la cavité est dopée de type N, tandis que la partie supérieure 38 de la cavité est dopée de type P. Au centre de la cavité est disposé le milieu actif 40 où se produit l'émission de lumière. La couche active est donc placée au coeur de la jonction p-i-n, sur un ventre de l'onde résonnant dans la cavité. I1 s'agit par exemple d'un puits large (50 nm) en pseudo-alliage Cd0 75Hg0,25Te/HgTe. Une couche d'or 42, déposée finalement sur la diode, assure la fonction de miroir supérieur et de contact ohmique 44 sur la couche de type P. Le deuxième contact électrique 46 est pris en gravant la microstructure jusqu'à la zone dopée de type n (fin du miroir de Bragg-début de la cavité). Le spectre d'émission du milieu actif recouvre la bande de résonance de la cavité réalisée. Les propriétés spectrales de la diode finale sont principalement déterminées par le résonateur de Fabry Pérot : épaisseur de la cavité, réflectivité des miroirs et absorption par les principaux milieux traversés par la lumière. Dans une réalisation particulière, on peut mettre à profit le fait que la longueur d'onde de la résonance est déterminée par l'épaisseur de la cavité. En effet, si l'épaisseur de la cavité n'est pas homogène sur toute la surface du substrat, les diodes réalisées en différents points de celui-ci auront des longueurs d'onde d'émission différentes. Ainsi, la figure 5 représente une microcavité à biseau, la cavité 54, par exemple une cavité 2 en CdHgTe, présentant un gradient d'épaisseur suivant une direction transversale à la direction d'émission du rayonnement; Le miroir supérieur est en fait séparé en plusieurs miroirs 56-66 et le rayonnement émis présente, suivant la direction transversale, une longueur d'onde variable X1, X2, 3 4 5. L'ensemble peut avoir une largeur 1z10 mm. Les références 50, 52 désignent respectivement le substrat (CdZnTe) et le miroir inférieur (CdHgTe, 11,5 périodes). La figure 6 représente un spectre de transmission du dispositif de la figure 5, le long de la barrette. Les avantages de la diode électroluminescente peuvent être conservés dans un émetteur compact réalisé par l'assemblage d'une diode laser commerciale, émettant par exemple à la longueur d'onde de 0,8 um, associée à une microcavité semblable à celle de la figure 4, mais qui est dépourvue de prises de contact électrique. La microcavité doit absorber efficacement le rayonnement de la source laser et réémettre un rayonnement à la longueur d'onde voulue, déterminée par la cavité résonnante. L'avantage de ce type de composant est d'utiliser un composant commercial d'une fabrication et d'une fiabilité éprouvée. L'inconvénient est une baisse du rendement énergétique maximum, puisque, au mieux 1 photon de pompe peut donner 1 photon émis. Le rendement maximum est donc dans le rapport des longueurs d'onde des rayonnements de pompe et d'utilisation. Par exemple pour produire un rayonnement à 3,2 pm, on ne peut espérer un rendement énergétique supérieur à 0,8/3,2=25 %. La figure 7 décrit un exemple de réalisation de ce type particulier d'émetteur. Le miroir de Bragg inférieur comporte 16,5 périodes de Cd0,4Hg0,6Te/Cd0,75Hg0,25Te. La cavité 74, d'épaisseur optique 3X/4, contient une couche de 100 nm d'un alliage CdHgTe/HgTe émettant autour de 3,06 um. Le miroir diélectrique supérieur 78 de 7 périodes (ZnS/YF3) permet le pompage optique à l'aide d'une diode laser classique 80. Il présente une réflectivité d'environ 99,7% à 3,06 um. Cette structure permet d'émettre un rayonnement à 3,06 um Pour de nombreuses applications de spectrométrie, on cherche à disposer d'un émetteur accordable sur une certaine gamme de longueurs d'onde; L'émetteur à cavité résonnante permet d'apporter des solutions à ce problème, et ceci de trois manières différentes a) l'ensemble de diodes décrit figure 5 permet, de façon figée, de réaliser un émetteur multispectral, b) avec une diode unique, il est possible également d'utiliser la variation de la longueur d'onde centrale d'émission, avec l'angle d'observation, pour faire varier la longueur d'onde de l'émetteur. La formule donnant la variation de la longueur d'onde est la suivante Ainsi, avec un angle de 10 , on obtient une variation relative de la longueur d'onde de 0,17%, ce qui peut être suffisant pour certaines applications. On peut donc prévoir des moyens pour orienter la diode 22 par rapport à la cuve 24 (figure 2), c) avec un émetteur photopompé, du type de celui illustré en figure 6, il est possible de moduler aisément la longueur d'onde émise en déplaçant le faisceau de pompe sur le matériau comportant la cavité, si celle-ci n'est pas d'épaisseur homogène, et notamment si la cavité présente, comme sur la figure 5, une partie en biseau. REVENDICATIONS 1. Dispositif non dispersif d'analyse de gaz par spectrophotométrie infrarouge, caractérisé en ce qu'il comporte - au moins une diode électroluminescente infrarouge à cavité résonnante (22), - une cuve (24) pour contenir un gaz à analyser, - des moyens (26) de détection d'un rayonnement ayant traversé la cuve. 2. Dispositif selon la revendication 1, les moyens de détection (26) étant un détecteur optique ou comportant au moins un microphone. 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, où la diode est modulée à haute fréquence. 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, où la diode fonctionne en mode impulsionnel. 5. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, où la diode est modulable en longueur d'onde. 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, la diode électroluminescente pouvant émettre plusieurs longueurs d'onde. 7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, comportant en outre des moyens pour faire varier l'angle entre la direction d'un faisceau émis par la diode (22) et la cuve (24). 8. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, la matériau de la cavité de la diode électroluminescente n'étant pas d'épaisseur homogène, et des moyens (80) de pompage optiques de la diode étant prévus, déplaçables par rapport à la cavité de la diode. 9. Dispositif selon l'une des revendication 1 à 4, comportant en outre des moyens de pompage optique (80) de la diode électroluminescente.