FR 2748951 A1 19971128 FR 9606488 A 19960524 PROCEDE DE SEPARATION SELECTIVE DES ACTINIDES (III) ET LANTHANIDES (III) La présente invention a pour objet un procédé de séparation sélective des actinides (III) et lanthanides (III) d'un milieu réactionnel les contenant, plus précisément la présente invention permet une extraction sélective des actinides (III) en mettant en oeuvre un milieu réactionnel contenant des ions pertechnétate Tc04-. Ce procédé trouve en particulier son application dans la séparation des actinides (III) des raffinats de haute activité générés lors du retraitement des combustibles nucléaires selon le procédé d'extraction par solvant connu sous le nom de procédé "PUREX". La gestion des déchets issus du retraitement des combustibles des réacteurs électrogènes est l'un des problèmes les plus délicats auxquels se trouve confrontée mondialement l'industrie nucléaire. Parmi les difficultés à résoudre, celle relative à la nocivité à long terme de ces déchets est certainement l'une des plus complexes. Cette nocivité à long terme est liée à la présence dans ces déchets nucléaires de radionucléides à vie longue, tels par exemple les actinides mineurs: neptunium (237Np), américium (241'243Am), curium (243-2 5Cm), mais aussi les produits de fission: technétium (99Tc), entre autres. Une solution à ce problème peut consister en la séparation de ces radionucléides à vie longue, en vue, - soit de leur transmutation en radionucléides à vie courte au moyen de réacteurs nucléaires de préférence à neutrons rapides ou de systèmes hybrides constitués d'un accélérateur de B 12292.3 PA particules stimulant un réacteur sous-critique au moyen de neutrons issus d'une source de spallation, - soit de leur conditionnement spécifique dans des matrices solides assurant leur confinement, par exemple en verre. Ces deux stratégies de gestion sont connues respectivement sous les termes: Séparation-Transmutation (S-T) ou Séparation- Conditionnement (S-C). Les recherches dans ce domaine connaissent un regain d'activités depuis la fin des années 80, avec le lancement des programmes OMEGA au Japon et SPIN en France, en relation avec la loi du 30 Décembre 1991 sur les déchets nucléaires. Dans les installations de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, on obtient habituellement au premier stade d'extraction de l'uranium et du plutonium, des solutions aqueuses de produits de fission contenant des quantités relativement importantes d'ions trivalents de la série des lanthanides et des actinides. Les effluents aqueux provenant de ces installations contiennent également ces mêmes ions. Compte tenu de la période relativement longue des éléments actinide, il est d'un grand intérêt de séparer ceux-ci des solutions aqueuses nitriques afin d'éviter la manipulation de déchets ou d'effluents ayant une activité alpha élevée. En effet, la présence d'émetteurs alpha à vie longue tels que Am, Np et Cm rendent le coût du stockage des déchets élevé. Des méthodes de séparation chimique des éléments Np, Am, Cm, Tc, ont été étudiées. Le cas de la séparation des éléments Np et Tc peut être considéré comme assez simple à résoudre. B 12292.3 PA En effet, il est possible de séparer ces éléments lors du retraitement des combustibles selon le procédé "PUREX", utilisant le TBP dilué dans le TPH par de simples modifications de ce procédé. En effet, la séparation du neptunium peut être réalisée par mise en oeuvre du procédé PUREX après modifications mineures de l'acidité de la liqueur de dissolution du combustible et/ou de la température des solutions à l'étape d'extraction (ler cycle U-Pu). Par ailleurs, le technétium existant dans la liqueur de dissolution des combustibles irradiés sous la forme de l'ion pertechnétate Tc04-, se trouve pour l'essentiel coextrait par le solvant, tout d'abord avec l'espèce Zr(IV) sous forme d'un complexe mixte Zr(N03) 3 (TcO4) (TBP)n, puis avec des espèces de plutonium (Pu(IV)) et d'uranium (U(VI)). Pour séparer le technétium de l'uranium et du plutonium, il a été nécessaire dans les usines de retraitement, de définir une opération dite de "lavage Tc" qui conduit à la désextraction du technétium dans une solution aqueuse, o cet élément se trouve quasi- purifié. Cette solution est actuellement mélangée au raffinat de haute activité contenant l'essentiel des déchets nucléaires. Dans l'optique des nouvelles stratégies de gestion S-T ou S-C, on observe donc que la séparation du technétium devrait pouvoir être réalisée assez simplement. La séparation des actinides mineurs tels que Am et Cm ne peut par contre pas être réalisée par le procédé "PUREX"; il convient donc de définir un procédé spécifique à cet objectif. Les difficultés majeures dans ce domaine résident: * dans l'affinité modeste des espèces Actinides (III) Am(III) et Cm(III) pour les extractants car les An(III) sont les espèces stables dans les raffinats B 12292.3 PA de haute activité issus de la mise en oeuvre du procédé "PUREX". * dans la forte compétition de l'acide nitrique présent dans ces effluents à des concentrations élevées comprises entre 3 et 4 mol/l, pour les extractants, * dans la présence de lanthanides(III) (Ln(III)) en concentration molaire environ 50 fois supérieure à celle des actinides (III) (cas des combustibles UOx des réacteurs à eau légère irradiés à 33gwj/t et refroidis trois ans), et dont les propriétés chimiques sont très voisines. De ce fait, de toutes les difficultés rencontrées pour la définition d'un procédé de séparation des An(III) des raffinats de haute activité générés lors du retraitement des combustibles nucléaires selon le procédé "PUREX", la séparation de groupe An(III)/Ln(III) est la plus complexe à résoudre. En effet, les ions des séries 4f et 5f à l'état trivalent présentent des propriétés chimiques analogues qui rendent leur séparation particulièrement difficile. Ainsi, les procédés connus pour extraire les actinides présents dans les solutions aqueuses nitriques de retraitement, par exemple les procédés décrits dans les documents FR-A-2 537 326 et FR-A-2 585 692 permettent d'extraire les actinides dans un solvant organique quel que soit leur état de valence, mais avec ces procédés, les lanthanides trivalents provenant des produits de fission sont également extraits dans le solvant organique. Les séparations de groupe An(III)/Ln(III) ont fait l'objet, depuis la découverte des éléments Am et Cm par Seaborg en 1945, de nombreuses recherches. Une revue des séparations An(III)/Ln(III) a été publiée récemment par K. L. Nash dans "Separation chemistry for lanthanides and trivalent actinides" in Handbook on the B 12292.3 PA Physics and Chemistry of Rare Earths. Vol. 18: Lanthanides/Actinides: Chemistry. Eds. K.A. Gschneidner Jr; L. Eyring; G.R. Choppin and G.H. Lander. North-Holland (1994). Nous décrirons ici brièvement les procédés qui paraissent les plus importants et qui ont été testés sur des solutions réelles, ou qui présentent des facteurs de séparation An(III)/Ln(III) élevés. Le procédé "TRAMEX" est basé sur l'extraction sélective des An(III) sous forme de complexes hexachloro par un extractant constitué d'un sel d'amine tertiaire ou d'ammonium quaternaire. Des variantes à ce procédé consistent en l'extraction de complexes thiocyanate (SCN-) des An(III), soit par des extractants identiques à ceux mentionnés ci-dessus, soit par des extractants solvatants, composés organophosphorés neutres tels que phosphonates, oxydes de phosphine ou oxydes de carbamoylméthylphosphine. Dans tous les cas, si de bonnes séparations sont obtenues, en réalisant la séparation dans le sens le plus propice, c'est-à-dire en extrayant les An(III), ces procédés sont d'une application pratique difficile, car ils sont en effet sources de déchets secondaires abondants de par: - les solutions salines employées, à savoir LiCl à une concentration de 11 mol/1 dans le cas du procédé "TRAMEX", ou contenant de fortes concentrations d'ions SCN-, - la présence d'atome de phosphore dans certains des extractants employés, notamment des composés organo-phosphorés neutres. Le procédé "TALSPEAK" est quant à lui, basé sur l'extraction sélective des Ln(III) par l'acide di-2-éthylhexylphosphorique (HDEHP), les An(III) étant complexés sélectivement en solution aqueuse à l'aide de B 12292.3 PA l'acide diéthylènetriaminopentaacétique (DTPA). La solution aqueuse contient aussi soit de l'acide lactique, soit de l'acide glycolique. Une variante au procédé consiste en l'emploi de l'acide di-2-isodécylphosphorique (DIDPA), tel que préconisé par Kubota dans le document "Proceedings of the Global Conference" Versailles (France) 11-14 Septembre 1995 - Vol. 1 p. 110. Bien que ce procédé soit celui qui ait été le plus étudié et employé, il souffre de plusieurs inconvénients, en particulier: * il fonctionne à l'inverse de ce qui paraît judicieux, c'est-à-dire par extraction sélective des Ln(III); * il nécessite l'ajustement du pH des solutions à traiter, * l'extractant est un composé organophosphoré, ce qui, in fine, conduira à la génération de déchets solides secondaires. Les procédés basés sur l'emploi d'extractants possédant des atomes donneurs "mous" ont aussi été beaucoup étudiés, mais jusqu'à ce jour peu testés sur des solutions réelles. Parmi ces systèmes, on peut citer: * les systèmes comprenant un acide organique à soufre atome donneur, tels les acides phosphorodithioïques, comme cela est décrit dans le document de C. MUSIKAS, G. LE MAROIS, R. FITOUSSI et C. CUILLERDIER "Properties and uses of nitrogen and Sulfur donor ligands in actinide separations" Actinide separations, ACS Symposium series, Vol. 117, 1980, ed. J.D. Navratil et W.W. Schulz (American Chemical Society, Washington DC), p. 131, ou les acides phosphinodithioiques, par exemple le "Cyanex 301 " qui est l'acide Bis(2,4,4-triméthyl- pentyl)dithiophosphinique, tel que préconisé B 12292.3 PA récemment par Y. Zhu, dans le document "The separation of Americium from light lanthanides by Cyanex 301 extraction", Radiochimica Acta, 68, 95-98 (1995). * les systèmes comprenant des extractants donneurs neutres azotés, telle l'o-phénanthroline ou la TPTZ, c'est-à-dire la 2,4,6-tris(2pyridyl)-1,3,5-triazine, qui nécessitent d'être employés en mélange synergique avec un extractant acide source d'anion lipophile nécessaire au transfert des An(III) en phase organique, eu égard à la faiblesse des interactions des extractants azotés avec les An(III). De tels systèmes ont été décrits par Musikas dans le document "Actinide-lanthanide group separation using sulfur and nitrogen donor extractants in Actinide/Lanthanide separations", Proc. Int. Symp., Honolulu, 16-22 December 1984, ed. G.R. Choppin, J.D. Navratil et W.W. Schulz (World Scientific, Singapore) p. 19. * ou encore des systèmes basés sur une combinaison synergique d'extractant acide à atome de soufre donneur et d'extractant neutre à atome donneur azote, tels les systèmes décrits par Jarvinen. Tous ces systèmes, basés sur l'emploi d'extractants à atomes donneurs "mous", permettent les séparations de groupe An(III)/Ln(III) par extraction sélective des An(III), ce qui est satisfaisant. Les facteurs de séparation An(III)/Ln(III) obtenus sont parfois excellents: ils avoisinent par exemple 1000 dans le cas du "Cyanex 301 ", tel que décrit par Zhu. Néanmoins, ces systèmes ne respectent pas la plupart des autres critères énoncés ci-dessous, ce qui les rend peu aptes à une utilisation industrielle. En conclusion à cette étude de l'Art Antérieur, aucun procédé publié dans la littérature ne B 12292.3 PA satisfait à l'ensemble des exigences énoncées ci-dessous, et qui paraissent devoir être requises pour un procédé de séparation An(III)/Ln(III). Ces exigences sont, entre autres, les suivantes: 1/ Il s'agit de ne pas générer de déchets solides secondaires. En effet, ce critère paraît essentiel. Pour atteindre cet objectif, il convient de respecter ce que l'on peut appeler le principe connu sous le nom de "principe CHON", disant que tous les réactifs: extractants, diluants, complexants solubles en phase aqueuse, doivent être constitués uniquement d'atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote, ce qui leur confère la propriété d'être, après leur fin d'emploi dans le procédé de séparation, totalement dégradables en gaz rejetables dans l'environnement. Ceci permet ainsi d'éviter la génération de déchets solides secondaires, 2/ On doit réaliser la séparation par extraction sélective des An(III), constituants mineurs du mélange An(III)/Ln(III). Ceci permettrait la conception de procédés plus "compacts" car, en particulier, le volume de solvant requis pour l'extraction se trouverait ainsi minimisé, 3/ Il est souhaitable de réaliser la séparation An(III)/Ln(III) à partir d'une solution d'acide fort de concentration au moins supérieure à 0,05 mol/l. Ces conditions devraient permettre des ajustements d'acidité simples à mettre en oeuvre industriellement. En effet, il faut éviter d'avoir à ajuster le pH d'une solution à traiter, car c'est une opération très délicate à réaliser industriellement car, sans tampon le pH est difficile à ajuster et à stabiliser pour de grands volumes, et avec tampon des B 12292.3 PA déchets supplémentaires sont générés et doivent être traités. L'objectif de la présente invention est donc de fournir un procédé de séparation sélective des actinides (III) et lanthanides (III) mettant en oeuvre des systèmes ou milieux de séparations améliorés An(III)/Ln(III) qui satisfont à l'ensemble des critères mentionnés ci-dessus, qui éliminent les inconvénients rencontrés avec les procédés de l'art antérieur décrit ci-dessus, et qui surmontent les difficultés indiquées plus haut pour cette séparation. Cet objectif et d'autres encore sont atteints selon l'invention par un procédé de séparation sélective des actinides et des lanthanides se trouvant dans un milieu réactionnel caractérisé en ce que ledit milieu réactionnel est un milieu aqueux contenant des ions pertechnétate. Selon l'invention, on met en contact ce milieu réactionnel avec un solvant organique contenant un extractant de préférence en solution dans un diluant. Les nouveaux milieux réactionnels ou systèmes de séparation An(III)/Ln(III) fournis par la présente invention satisfont à l'ensemble des exigences mentionnées ci- dessus, ne présentent pas les inconvénients des procédés de l'art antérieur et surmontent les difficultés qui empêchaient jusqu'alors une telle séparation. Le principe fondamental qui est à la base de la présente invention consiste donc essentiellement en l'emploi d'acide pertechnétique HTcO4 ou d'un autre composé donnant les ions pertechnétate comme milieu réactionnel contenant les métaux trivalents An(III)/Ln(III) à séparer. B 12292.3 PA Un tel milieu réactionnel spécifique contenant de l'acide pertechnétique n'est ni mentionné ni suggéré dans l'art antérieur. L'acide pertechnétique est un acide fort totalement dissocié en solution aqueuse et l'anion Tc04- est beaucoup plus lipophile que la plupart des autres anions d'acides fort inorganiques, en particulier l'acide nitrique, généralement employé dans les opérations de retraitement des combustibles. Conformément à l'invention, la séparation par extraction sélective des An(III), consiste donc en l'extraction des pertechnétates d'An(III) par des extractants, de préférence des extractants neutres comprenant soit uniquement des atomes donneurs azotés, soit des atomes donneurs azotes et oxygènes. Dans tous les cas, la sélectivité de la séparation exprimée par le facteur de séparation FS est assurée par l'interaction entre les ions An(III) et les atomes d'azote des extractants neutres, tandis que l'affinité pour le solvant, c'est-à-dire la valeur du coefficient de distribution DAn(III) des An(III) est principalement assurée par l'emploi des anions TcO4 selon l'invention. Comme les anions pertechnétate ne sont pas complexants, les composés formés seront non pas des complexes comme c'est le cas dans l'art antérieur, mais des paires d'ions, et il est ainsi possible d'accroître le coefficient de distribution DAnIII) en employant de préférence un solvant (diluant) dissociant, c'est-à-dire présentant une forte constante diélectrique. En outre, le caractère non complexant des ions pertechnétate permet un accès plus facile des molécules d'extractant aux ions métalliques An(III) et B 12292.3 PA 1l ainsi la liaison d'un plus grand nombre de celles-ci, ce qui conduit à des gains de sélectivité. De par l'accroissement très important de l'affinité des extractants notamment neutres pour les An(III) mentionnés ci-dessus, dû à l'emploi des ions Tc04-, l'effet de compétition, très sévère en général, d'extraction de l'acide fort du milieu se trouve très fortement minimisé, autorisant l'emploi de solutions acides pour réaliser les séparations An(III)/Ln(III). La réaction d'extraction des ions An(III) s'écrit ainsi:. M3+ + 3 Tc04- + + n E ≤> MEn3+(Tc04-)3 l'extractant E étant de préférence en solution dans un diluant dissociant. Les ions pertechnétate sont généralement apportés dans le milieu réactionnel sous forme d'acide pertechnétique, mais il peuvent également être introduits sous la forme d'un sel de pertechnétate tel que du pertechnétate d'ammonium, NH4Tc04. Ils peuvent provenir du procédé "PUREX" et leur emploi dans la séparation An(III)/Ln(III) correspond donc à un reflux du technétium. La quantité d'ions de pertéchnétate présente dans le milieu réactionnel dépend en particulier des quantités d'actinide à extraire. Généralement, la concentration en ions en pertechnétate du milieu aqueux est de 0,01 à 0,5 mol/l., de préférence de 0,05 à 0,2 mol/l. Selon l'invention, de manière surprenante, et contrairement au cas de l'emploi de solutions nitriques, il est possible d'opérer l'extraction sélective des An(III)-Actinides trivalents à partir de solutions d'acide fort, à savoir d'acide pertechnétique d'une acidité supérieure généralement à 0,05 mol/l, et B 12292.3 PA conformément à l'un des objectifs à atteindre, exemptes de sel relargant. Conformément à l'invention, on met en contact le milieu aqueux contenant les lanthanides, les actinides et les ions pertechnétate avec un solvant organique comprenant un extractant ou agent d'extraction, de préférence en solution dans un diluant, moyennant quoi on réalise une extraction sélective des actinides et on obtient une phase organique d'extraction riche en actinides et une phase aqueuse riche en lanthanides. Comme on l'a déjà mentionné, ces extractants sont de préférence des extractants neutres contenant soit uniquement des atomes donneurs azotés, soit des atomes donneurs azotes et oxygènes. Ces extractants peuvent être par exemple choisis parmi les TPTZ lipophiles, et les picolinamides et leurs dérivés, les extractants préférés sont les picolinamides et leurs dérivés. Les picolinamides mis en oeuvre sont des extractants neutres qui répondent à la formule générale suivante: R" R' (n1) N " R dans laquelle R, R' et R" qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone (par exemple de 6 à 10C) ou un radical engendrant une hydrophobicité/lipophilie et B 12292.3 PA respectant le principe CHON, c'est-à-dire constitué uniquement d'atomes choisis parmi les atomes de carbone, hydrogène, azote et oxygène. De préférence, R et R' représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 15C, (par exemple de 6 à 10C). Pour les picolinamides substitués, il faut de préférence encore que le nombre total d'atomes de carbone du ou des substituant(s) soit supérieur ou égal à 6 et que R ou R' ou bien R et R' soient des atomes d'hydrogène. La ramification de R" est également préférable. Le coefficient de distribution DAn(III) pourra être optimisé en modifiant la formule du picolinamide, en particulier la nature des substituants R, R' et R". De préférence, l'extractant est rendu hydrophobe par substitution de un ou plusieurs des hydrogènes représentant R, R' et R" par des radicaux alkyles par exemple hexyle ou dibutylméthyle. Les picolinamides préférés sont le dibutylméthylpicolinamide (DBMPC), le N,N- dihexylpicolinamide (DHPC). Ces extractants, comme cela a été montré dans le document de P.Y. CORDIER, N. CONDAMINES, C. MADIC "New extractants for the actinides(III)/lanthanides(III) separation: the picolinamides" 24ème Journée des Actinides, Obergurgl, Autriche, 1994, sont capables de réaliser des séparations An(III)/Ln(III) à partir de solutions aqueuses contenant des ions nitrate. Le mécanisme d'extraction procède par la formation de solvates entre les nitrates d'An(III) et les molécules de picolinamides qui sont liées à l'ion An(III) par effet chélate, via l'azote pyridinique et l'oxygène de la fonction amide. B 12292.3 PA Il est bien entendu que l'extractant peut également consister en un mélange de deux ou plusieurs des extractants cités ci-dessus. Le solvant organique utilisé dans l'invention comprend généralement, en plus de l'extractant ou agent d'extraction comprenant par exemple un picolinamide de formule (II), un diluant organique choisi par exemple parmi des diluants classiques de la chimie industrielle nucléaire tels que le TPH ou le nDodécane ou leurs mélanges. On choisira de préférence pour les raisons indiquées ci-dessus un diluant dissociant choisi parmi le nitrobenzène, les nitriles tels que le benzonitrile ou le lauronitrile, les carbures aliphatiques, et leurs mélanges qui permet d'accroître le coefficient de distribution et donc les effets avantageux obtenus conformément à la présente invention. Le diluant peut comprendre un seul composé ou un mélange de deux ou plus des composés mentionnés plus haut. Dans le diluant, la concentration en extractant est généralement choisie en fonction de la teneur en actinides de la solution aqueuse pour obtenir un bon taux d'extraction des actinides. Généralement, cette concentration est de 0,5 à 1,5 mol/l de solvant, de préférence de 0,75 à 1,25 mol/l. Toutefois, bien que le taux d'extraction des actinides augmente avec la concentration en agent d'extraction du solvant organique, on préfère généralement utiliser des concentrations en agent d'extraction ne dépassant pas 1,5 mol/1. L'opération de mise en contact peut être réalisée une fois ou renouvelée plusieurs fois par exemple de 2 à 20 fois. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout appareillage classique d'extraction B 12292.3 PA tel que des batteries de mélangeurs-décanteurs, des colonnes d'échanges, par exemple des colonnes pulsées, des extracteurs centrifuges ou tout autre appareil convenant pour la mise en contact. Généralement, on opère à la pression et à la température ambiantes. Il est évident que des variations de la température par exemple peuvent permettre également d'améliorer la valeur du coefficient de distribution. On observe en effet une augmentation du coefficient de distribution avec la température. Le rapport en volume entre le milieu ou solution aqueuse et le solvant organique peuvent varier entre de larges limites par exemple de 0,1 à 10, de préférence de 0,5 à 5. Les actinides extraits sélectivement dans le solvant organique sont ensuite récupérés par exemple par désextraction avec une solution aqueuse faiblement acide. Les lanthanides restant en solution sont ensuite envoyés à la vitrification pour stockage. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 (EXEMPLE COMPARATIF) Dans cet exemple qui est un exemple comparatif, on part de solutions aqueuses fortement salines et peu acides constituées de LiNO3 à une concentration variant de 3 à 9 mol/1 et d'acide nitrique à une concentration de 0,1 mol/l., et contenant des traces, c'est-à-dire de très faibles concentrations (10-5 à 10-M), des ions des radioéléments suivants: 241Am et 152Eu que l'on souhaite séparer. Les B 12292.3 PA ions Am(III) et Eu(III) sont choisis comme étant représentatifs des deux familles An(III) et Ln(III). Par ailleurs, on prépare un solvant organique en dissolvant dans du tétrachloroéthane en tant que diluant, un extractant, le dibutylméthylpicolinamide (DBMPC) qui est un picolinamide rendu hydrophobe par la présence du groupement dibutylméthyle en position 4 sur le site pyridinique. On prépare aussi des solutions organiques de DBMPC titrant 1 et 1,5 mol/l dans le tétrachloroéthane. On met ensuite en contact à température ambiante un volume du solvant organique ainsi préparé avec un volume de la solution aqueuse par agitation 5 min. dans un tube à essai, puis on sépare les deux phases par centrifugation. On mesure alors leurs teneurs en 241Am et 152Eu par spectrométrie gamma et on détermine les coefficients de distribution DA et DEU qui correspondent au rapport de la concentration du radioélément (Am ou Eu) dans le solvant organique sur la concentration de ce même élément (Am ou Eu) dans la solution aqueuse. Ainsi D, est-il égal à: DA, = [Am]org/[Am]aq On détermine également le facteur de séparation FS(Am/Eu) qui correspond au rapport D,/DEu. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1 suivant: B 12292.3 PA TABLEAU 1 DBMPC HNO3 LiNO3 DAm(III) DEU (III) F. S(A/EU) mol/1 Mol/l mol/l 1 0,1 4 0,14 0,026 5,4 1 0,1 5 0,55 0,11 5 1 0,1 6 2,34 0,54 4,3 1 0,1 7 5,23 1,28 4,1 1 0,1 8 14,5 4,41 3,3 1 0,1 9 33,2 11,6 2,9 1,5 0,1 3 0,33 0,049 6,7 1,5 0,1 4 0,90 0,15 6 1,5 0,1 5 4,13 0,73 5,7 Diluant: tétrachloroéthane Température ambiante F.S (Am/Eu) = DAmiiI) /DEu (.III). Ce diluant ne répondant pas au principe "CHON", est employé uniquement par souci de simplicité lors des expériences préliminaires. Ces résultats appellent les commentaires suivants: * une séparation An(III)/Ln(III) est observée par extraction sélective de l'An(III), * le facteur de séparation FSA,/EU est assez important, sa valeur, de 3 à 5, pour la solution titrant 1 mol/1 en DBMPC, s'accroît avec l'augmentation de la concentration d'extractant. * des coefficients de distribution importants nécessitent l'emploi de solutions très concentrées en ions nitrate. Par ailleurs, en présence de concentrations plus importantes d'acide nitrique en solution aqueuse, B 12292.3 PA l'affinité de l'extractant pour Am(III) s'effondre et devient quasi-nulle. Ces données traduisent d'autre part les faits suivants: * la faiblesse de l'affinité des extractants picolinamide pour les nitrates d'An(III), due en particulier à la très faible lipophilie des ions nitrate, * la trèsforte compétition de l'extraction de l'acide nitrique par rapport à celle des nitrates d'An(III), de par le caractère assez basique de l'azote pyridinique. Les données rassemblées dans cet exemple comparatif montrent bien les difficultés rencontrées pour définir des séparations An(III)/Ln(III), et qui ont été surmontées en utilisant le procédé de la présente invention. Les Exemples 2 à 5 suivants illustrent le procédé de séparation An(III)/Ln(III) selon l'invention, utilisant des solutions aqueuses d'ions pertechnétate ou d'ions perrhénate qui sont des bons simulants des ions pertechnétate, et contenant les ions An(III) et Ln(III) à séparer, à l'aide d'extractants picolinamide, à savoir le DBMPC ou le N,N-dihexyl picolinamide (DHPC) qui est un picolinamide rendu hydrophobe par substitution des hydrogènes de la fonction amide par des radicaux hexyle (c'est-à-dire que dans la formule II, R et R' représentent chacun un radical hexyle). EXEMPLE 2 Dans cet exemple, qui est conforme à l'invention, on part de solutions aqueuses d'ions perrhénate préparées à partir d'acide perrhénique qui permettent de réaliser une excellente simulation des ions pertechnétate, à des concentrations variant de 0,1 B 12292.3 PA à 0,5 mol/1. Les solutions aqueuses contiennent des traces, c'est-à-dire de très faibles concentrations (10-5 à 10-6M) des ions des radioéléments 241Am et 152Eu que l'on souhaite séparer. Les ions Am(III) et Eu(III) sont choisis comme étant représentatifs des deux familles An(III) et Ln(III). Par ailleurs, on prépare un solvant organique en dissolvant dans du nitrobenzène en tant que diluant, un extractant, à savoir le DBMPC déjà mentionné ci-dessus. On prépare ainsi des solutions organiques de DBMPC titrant 1 et 1,4 mol/1 dans le nitrobenzène. On met ensuite en contact, à température ambiante, c'est-à-dire à 25 C, un (1) volume du solvant organique avec un (1) volume de la solution aqueuse par agitation 5 min. dans un tube à essai, puis on sépare les deux phases par centrifugation. La mesure des teneurs respectives de chacune des phases en 241Am et 152Eu est réalisée de la même manière que dans l'Exemple 1. Les coefficients de distribution DA et DEU et le facteur de séparation FS sont également déterminés de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2 suivant: B 12292.3 PA TABLEAU 2 DBMPC HReO4ini. HReO4final. DAm(III) DEU(IXI) F. S (Am/Eu) mol/1 mol/1 mol/1 1 0,1 0,035 0,15 0,010 15 1 0,2 0,071 0,26 0,017 15,3 1 0,3 0,11 0,27 0,018 15 1 0,4 0,134 0,2 0,014 14,3 1 0,5 0,177 0,17 0,012 14,2 1,4 0,1 0,026 0,36 0,027 13,3 1,4 0,2 0,049 0,84 0,057 14,7 1,4 0,3 0,074 1,12 0,078 14,4 1,4 0,4 0,104 1,08 0,072 15 Diluant: nitrobenzène Température ambiante F.S(Am/Eu)= D=(,I/DEucii) EXEMPLE 3 Dans cet exemple, conforme à l'invention, on part de solutions aqueuses d'ions perrhénate préparées à partir d'acide perrhénique à des concentrations variant de 0,1 à 1 mole/l et contenant des traces, c'est-à-dire de très faibles concentrations (10- 5 à 10-M) des ions des radioéléments 24'Am et 152Eu que l'on souhaite séparer. On prépare par ailleurs une solution organique de DHPC titrant 1 mol/1 dans le nitrobenzène en tant que diluant. On met ensuite en contact, à température ambiante un (1) volume du solvant organique avec un (1) volume de la solution aqueuse, la mise en contact et la séparation se font dans des conditions analogues à celles de l'Exemple 2. *B 12292.3 PA La mesure des teneurs respectives de chacune des phases en 241Am et 152Eu et les déterminations des coefficients de distribution et du facteur de séparation FS sont également réalisées comme dans l'Exemple 2. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3 suivant: TABLEAU 3 DHPC HReO4ini. HReO4 final1. DAm(II) DEU(III) F. S (Am/EU) mol/l mol/l mol/l 1 0,1 0,030 0,018 0,001 18 1 0,2 0,061 0,021 0,0009 23 1 0,3 0,072 0,026 0,0009 28 1 0,4 0,096 0,029 0,0012 24 1 0,5 0,13 0,028 0,0016 17,5 1 0,6 0,17 0,024 0,0013 18,5 1 0,7 0,19 0,018 0,0012 15 1 0,8 0,24 0,015 0,0011 13,6 1 0,9 0,3 0,011 0,0012 9,2 1 1 0,32 0,008 0,0010 8 Diluant: nitrobenzène Température ambiante F.S(Am/Eu)= DA(III) /DEu(III) EXEMPLE 4 Dans cet exemple, conforme à l'invention, on part de solutions aqueuses d'ions pertechnétate préparées à partir de pertechnétate d'ammonium, à des concentrations variant de 0,005 à 0,02 mole/l et contenant des traces, c'est-à-dire de très faibles concentrations (10-5 10- àM) des ions des radioéléments 214Am et 152Eu que l'on souhaite séparer. B 12292.3 PA On prépare par ailleurs une solution organique de DBMPC titrant 1 mol/l dans le nitrobenzène en tant que diluant. La mise en contact, la séparation, la mesure des teneurs respectives de chacune des phases en 241Am et 152Eu et les déterminations des coefficients de distribution et du facteur de séparation FS sont réalisées de manière analogue aux exemples précédents. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 4 suivant: TABLEAU 4 DBMPC NH4TcO4ini. DA (, I) DEU (III) F.SA./EU mol/l Mol/l1 1 0, 005 0, 0031 0,0011 3,1 1 0,01 0,12 0,031 3,9 1 0,015 0,87 0,18 4,8 1 0,02 2,1 0,35 6 Diluant: nitrobenzène Température ambiante F.S(Am/Eu)= DArn(iii)/DEu(III) EXEMPLE 5 Dans cet exemple, conforme à l'invention, on part de solutions aqueuses d'ions pertechnétate préparées à partir d'acide pertechnétique, à des concentrations variant de 0,1 à 0,2 mol/l et contenant des traces des ions des radioéléments 241Am et 152Eu que l'on souhaite séparer. On prépare par ailleurs des solutions organiques de DBMPC titrant respectivement 1 mol/l et 1,5 mol/1 dans le nitrobenzène en tant que diluant. B 12292.3 PA La mise en contact, la séparation, la mesure des teneurs respectives de chacune des phases en 241'Am et 152Eu et les déterminations des coefficients de distribution et du facteur de séparation FS sont réalisées de manière analogue aux exemples précédents. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 5 suivant: TABLEAU 5 DBMPC HTcO4ini. HTc04 final. DAm(III) DEU(III) F.S(Am/Eu) mol/l mol/1 mol/l 1 0,1 / 0,15 0,001 15 1 0,125 0,032 0,17 0,01 17 1 0,15 0,051 0,28 0,017 16,5 1 0,175 0,077 0,29 0,016 18,1 1 0,2 0,098 0,32 0,017 18,8 1,5 0,125 0,022 0,16 0,0099 16,2 1,5 0,15 0,039 0,72 0,043 16,7 1,5 0,175 0,054 1,05 0,063 16,7 1,5 0,2 0,075 0,97 0,060 16,2 Diluant: nitrobenzène Température ambiante F.S (Am/Eu)= DAm(III) /DEu(III) L'ensemble de ces résultats montre bien l'effet très fortement bénéfique de l'utilisation d'un milieu aqueux contenant des ions pertechnétate selon l'invention pour les séparations An(III)/Ln(III). La substitution des ions nitrate par les ions pertechnétate se traduit de manière surprenante, en particulier par: * une très grande augmentation de l'affinité des extractants picolinamide pour les ions métalliques M(III), ce qui est montré par la faible concentration B 12292.3 PA d'ions pertechnétate (ou de son simulant l'ion perrhénate) pour l'obtention de valeurs de DM(III) notables, en comparaison de celle requise pour les ions nitrate. Cet accroissement de l'affinité de l'extractant pour les M(III) induit aussi une diminution de l'effet de compétition dû à l'extraction parasite de l'acide. En conséquence, contrairement au cas de l'emploi de solutions nitriques, il est possible d'opérer l'extraction sélective des An(III) à partir de solutions d'acide fort, l'acide pertechnétique, d'acidité supérieure à 0,05 mol/l et exemptes de sel relargant, ce qui était l'un des objectifs à atteindre, * une augmentation très sensible (environ d'un facteur 3) du facteur de séparation qui avoisine 15 à 20. Ceci traduit le fait qu'un plus grand nombre de molécules d'extractant sont liées à l'ion M(III) que dans le cas de l'emploi du milieu nitrate. B 12292.3 PA REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation sélective des actinides et des lanthanides trivalents se trouvant dans un milieu réactionnel caractérisé en ce que ledit milieu réactionnel est un milieu aqueux contenant des ions pertechnétate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions pertechnétate sont présents à une concentration de 0,01 à 0,5 mol/1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions pertechnétate sont apportés sous la forme de pertechnétate d'ammonium ou d'acide pertechnétique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu aqueux contenant les actinides et les lanthanides est mis en contact avec un solvant organique comprenant un agent d'extraction moyennant quoi on réalise une extraction sélective des actinides et on obtient une phase organique d'extraction riche en actinides et une phase aqueuse riche en lanthanides. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent d'extraction est un extractant neutre comprenant soit uniquement des atomes donneurs azotes, soit des atomes donneurs azote et oxygène. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent d'extraction est choisi parmi les 2,4,6-tris(2-pyridyl)-1,3,5- triazine(TPTZ)lipophiles et les picolinamides et leurs dérivés. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les picolinamides répondent à la formule suivante: B 12292.3 PA R" R' dans laquelle R, R' et R" qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical engendrant une hydrophobicité/lipophilie et respectant le principe CHON, c'est-à-dire constitué uniquement d'atomes choisis parmi les atomes de carbone, hydrogène, azote et oxygène. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le picolinamide est choisi parmi le dibutylméthylpicolinamide (DBMPC) et le N,N-dihexylpicolinamide (DHPC). 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique comprend en outre un diluant organique choisi parmi le nitrobenzène, les nitriles, les carbures aliphatiques et leurs mélanges. 10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration en extractant est de 0,5 à 1,5 mol/l de solvant. 11. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport en volume entre le milieu aqueux et le solvant organique est de 0,1 à 10. B 12292.3 PA