FR 2752956 A1 19980306 FR 9610741 A 19960829 PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN BAIN PHOTOGRAPHIQUE CONTENANT DES POLLUANTS ORGANIQUES La présente invention concerne un procédé de traitement de bains photographiques contenant des polluants organiques ainsi qu'un dispositif pour mettre en oeuvre ce procédé. De façon classique, les produits photographiques aux halogénures d'argent, après exposition, sont développés dans différents bains de traitement photographique. Le traitement des produits photographiques noir et blanc10 comprend en général une étape de développement noir et blanc, une étape de fixage et une étape de lavage. Le traitement des produits photographiques en couleurs comprend une étape de développement chromogène, une étape de blanchiment, une étape de fixage, et une étape de15 lavage. Dans le cas de produits photographiques inversibles, le traitement du produit photographique comprend une étape supplémentaire d'inversion de l'image. Au cours du traitement de ces produits photographiques, la composition des bains de traitement se modifie. En particulier, les bains photographiques se chargent en espèces chimiques (gélatine, latex, polymères, tensio- actif, etc.) provenant des produits photographiques ce qui polluent les bains et diminuent leur efficacité. La présence de ces polluants dans les bains de traitement25 photographique se traduit par une variation de la sensitométrie des produits photographiques, ainsi qu'un encrassement du produit et de la machine de traitement. Ce phénomène est d'autant plus important que les produits photographiques sont en général traités dans des machines30 de traitement automatiques. Ces machines qui permettent de développer rapidement des produits photographiques sont aussi plus rapidement encrassées. En particulier, on voit apparaître dans les bains de traitement photographique de ces machines automatiques des polluants organiques35 (goudrons) qui proviennent des produits photographiques et qui se déposent sur le produit photographique au cours du 2 traitement ce qui entraîne un encrassement de la machine. La présence de ces goudrons nécessite un entretien important des machines de traitement, un remplacement plus rapide des bains, et dans les cas extrêmes, plusieurs5 étapes de lavage des produits photographiques. Il est connu de la technique de remédier à cet inconvénient en ajoutant dans les bains, au cours du traitement, des agents tensioactifs qui vont dissoudre les goudrons présents. Cependant, l'addition de ces agents en10 quantité importante modifie la stabilité et l'efficacité du bain de traitement. Il est aussi connu de modifier la structure des produits photographiques par addition d'une surcouche dont le rôle est de protéger les couches d'émulsions aux15 halogénures d'argent et d'obtenir ainsi des produits photographiques peu sensibles aux polluants contenus dans les bains. Le but de la présente invention est de remédier au problème lié à la présence des goudrons dans les bains de traitement photographique. En effet, il est souhaitable de mettre au point un procédé qui permet d'éliminer ces goudrons de façon économique et rapide, sans altérer les propriétés sensitométriques des produits photographiques traités et sans modifier la stabilité ou l'efficacité des25 bains de traitement photographique. Un autre but de l'invention est de diminuer l'encrassement des machines automatiques de traitement et d'espacer ainsi les interventions de maintenance sur ces machines.30 Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de traitement de bains photographiques contenant des polluants organiques qui consiste à mettre en contact le bain photographique avec un matériau photographiquement inerte, résistant à haut pH et35 ayant une surface lipophile. La figure 1 montre la structure et la mise en oeuvre du matériau ayant une surface lipophile de l'exemple 1 qui illustrent l'invention. Dans le cadre de l'invention, la surface lipophile du S matériau est une surface capable de dissoudre des composés organiques. Lorsque le matériau ayant une surface lipophile est en contact avec le bain de traitement photographique contenant des polluants organiques, les polluants sont piégés sur le matériau comme le montre la figure 1. Après utilisation, le matériau ayant une surface lipophile peut être lavé avec un solvant des polluants et réutilisé. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau ayant une surface lipophile est constitué d'un support recouvert d'une couche polymère lipophile. Selon l'invention, le support peut être un support poreux dont toute la surface spécifique est, ou a été rendue lipophile. Il est avantageux d'utiliser des20 supports poreux ayant de larges pores afin d'augmenter l'efficacité du matériau. Selon un mode de réalisation préféré, la couche est greffée sur le support. Dans ce cas, le support doit posséder en surface des groupes actifs qui vont participer25 au greffage de la couche lipophile sur le support. Lorsque le support choisi n'a pas de façon inhérente des groupes actifs en surface, on peut créer de tels groupes par traitement chimique du support, par exemple en traitant le support avec une base ou un acide. On peut30 également traiter le support avec un halogénure de silicium et d'aluminium. Ces groupes actifs peuvent être des groupes acides ou hydroxyles, de préférence des groupes hydroxyles.Afin de greffer la couche lipophile sur le support, on met en35 contact le support ayant des groupes actifs en surface avec un composé filmogène. Les groupes actifs du support vont 4 réagir avec le composé filmogène et ainsi greffer la couche sur le support. Selon un mode réalisation de l'invention, le greffage de la couche sur le support est mis en oeuvre par la technique de "l'auto assemblage" c'est à dire la propriété que développe certains composés chimiques à s'auto-assembler lorsqu'ils réagissent sur une surface. Cette technique a été décrite dans l'article "Formation and structure of self-assembled Monolayers" d'Abraham Ulman,10 Chem. Rev. 1996, 96, 1553- 1554. Le support peut être organique et/ou inorganique. Il doit de préférence être stable en milieu alcalin. Les supports inorganiques qui peuvent être utilisés sont par exemple, les argiles, la pierre ponce, l'hydrotalcite, l'Imogolite, les phyllosilicates, la vermiculite, le verre, les métaux, etc. Les supports organiques qui peuvent être utilisés sont le polyéthylene, le polychlorure de vinyle, la cellulose, etc.20 Ces supports peuvent être de formes variées par exemple sous forme de films, de particules, de matériaux poreux, de surfaces planes, etc. Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé filmogène est choisi parmi les alkylalcoxysilanes, les alkylhalogénosilanes, les acides alkylphosphoniques, les acides alkylphosphiniques, les acides alkylphosphineux, les mono ou diester de l'acide phosphorique, ou un mélange de ces composés. Selon un mode de réalisation, le composé filmogène comprend au moins un radical alkyl ayant au moins 3 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, le composé filmogène est un alkylchlorosilane dans lequel au moins un des groupes alkyl comprend au moins 3 atomes de carbone.35 Selon un autre mode de réalisation préféré, au moins un des groupes alkyl comprend au moins 8 atomes de carbone. Les alkylalcoxysilanes qui sont utiles dans le cadre de l'invention sont par exemple le triméthoxypropylsilane, le triéthoxypropylsilane, le triéthoxyoctylsilane, le diéthoxydipropylsilane. Les alkylhalogénosilanes utiles sont par exemple le propyltrichlorosilane, le dipropyldichlorosilane, le dibutyldichlorosilane, le propylbutyldichlorosilane, le méthylbutyldichlorosilane, le butyltrichlorosilane, le pentyltrichlorosilane, le dipentyldichlorosilane, l'hexyltrichlorosilane, l'octyltrichlorosilane, le nonyldichlorosilane, le dodecyltrichlorosilane, etc. Les acides alkylphosphoniques sont par exemple l'acide méthylphosphonique, l'acide octylphosphonique, l'acide dodécylphosphonique etc. Les acides alkylphosphiniques sont par exemple, l'acide15 dipropylphosphinique, l'acide dioctylphosphinique, l'acide butylpropylphosphinique, etc. Les acides alkylphosphineux sont par exemple l'acide butylphosphineux, l'acide octylphosphineux, l'acide décylphosphineux, etc. Lorsqu'on utilise des composés filmogènes silanes tels que décrits précédemment, la couche lipophobe est obtenue à partir d'une solution de silane dans un solvant aprotique et anhydre. Cette solution est mise en contact avec le support "actif" en présence d'eau. Par hydrolyse, on forme une liaison Si-O entre le support et le silane ce qui25 greffe immédiatement le silane sur le support. L'homogénéité de la couche est obtenue par des liaisons -Si-O-Si- entre les molécules de silane comme le montre la figure 1. On obtient ainsi un matériau à surface lipophile mécaniquement et chimiquement très résistant qui va piéger les goudrons formés par les polluants organiques provenant du produit photographique traité tels que des résidus de plastifiants, de latex, de tensioactifs, des agents lubrifiants, les polluants organiques du bain de traitement35 par exemple les produits d'oxydation du bain, les 6 bactéricides, les détergents ainsi que tout autre composé non soluble dans l'eau présent dans les bains. La présente invention concerne aussi un dispositif de traitement d'un bain de traitement photographique contenant des polluants qui comprend un récipient contenant un bain de traitement photographique contenant des polluants organiques et un matériau ayant une surface lipophile. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau constitue une ou plusieurs parois du récipient. Selon un autre mode de réalisation, le matériau est fixé sur au moins une des parois du récipient de façon amovible. Dans le dispositif de l'invention, le matériau lipophobe peut être sous forme de particules. Dans ce cas, les particules peuvent être contenues dans des emballages15 type "sac à thé" ou des cartouches. On peut utiliser un tel dispositif dans n'importe quel bain de traitement et dans n'importe quelle machine de traitement. La présente invention est décrite en détail dans les exemples suivants. EXEMPLES EXEMPLE 1 On prépare une solution homogène en mélangeant 3 ml d'octyltrichlorosilane (fabriqué par AldrichTM, pureté 97%) dans 120 ml de tétrahydrofurane sec. On plonge dans ce mélange un support plan de polyéthylène. On retire le support de la solution qui s'hydrolyse par l'humidité de l'air. On forme ainsi par hydrolyse une couche lipophile.30 On rince le matériau obtenu à l'eau osmosée jusqu'à ce qu'on obtienne une eau de lavage ayant un pH de 7. On obtient un matériau comprenant un support (1) en polyéthylène recouvert d'une monocouche de polyalkylsiloxane (2) ayant la structure représentée à la35 figure 1. Le matériau ainsi obtenu est placé dans une cuve de traitement d'une machine de traitement dans lequel on développe un film KODAKTM ECPTM (EASTMAN COLOR POSITIF) avec un traitement KODAKTM ECP2BTM qui comprend une étape de 5 développement chromogène, une étape de blanchiment-fixage et une étape de lavage. Au cours du traitement du film, il apparaît dans la bain de développement des goudrons qui ont tendance à s'adsorber sur le film et sur les courroies de la machine10 de traitement automatique. Lorsqu'on place dans cette cuve le matériau lipophile obtenu précédemment, les goudrons sont piégés dans le matériau. Comme le montre la figure 1, les goudrons (3), insolubles dans l'eau, ont une affinité pour la couche lipophile, qui de par sa structure va piéger les goudrons. Le substituant alkyl du silane permet non seulement de piéger les goudrons mais aussi de protéger le point de greffage de la couche sur le support.20 EXEMPLE 2 On prépare une solution homogène en mélangeant 3 ml d'octyltrichlorosilane (fabriqué par AldrichTM, pureté 97%) dans 120 ml de tétrahydrofurane sec. On plonge dans ce25 mélange de la pierre ponce. Après 5 min., on retire la pierre ponce de la solution. On forme par hydrolyse une couche de polyalkylsiloxane lipophile sur toute la surface spécifique de la pierre ponce. On rince ensuite la pierre ponce à l'eau osmosée jusqu'à ce qu'on obtienne une eau de30 lavage ayant un pH de 7. Cette pierre ponce est utilisée dans les conditions décrites ci-dessus. Les goudrons formés au cours du traitement sont piégés comme précédemment sur la surface lipophile.35 EXEMPLE 3 On réalise la même opération que dans l'exemple 1 en utilisant une plaque de verre. La plaque de verre recouverte de la couche lipophile, permet de piéger de façon efficace les goudrons qui apparaissent au cours du traitement photographique. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on a placé 25 g de pierre ponce traités selon la méthode de l'exemple 2 dans 5 litres du bain chromogène du traitement KODAK ECP2BTM qui a la composition suivante: Kodak Anti cal N 4 1,0 ml sulfite de sodium 4,35 g Agent de développement chromogène KODAKTM CD2TM 2,95 g carbonate de sodium 17,1 g bromure de sodium 1, 72 g acide sulfurique (7,ON) 0,62 ml Eau pour obtenir 1 litre de révélateur pH (27 C) 10,53 On a développé un film KODAK ECPTM dans le bain chromogène saisonné et après avoir laissé macérer les pierres ponces traités dans ce même bain pendant 20 jours. Pour chaque film, on a mesuré la densité minimale, la rapidité et le contraste. On a aussi analysé le bain chromogène saisonné et le bain après les 20 jours de30 macération. Les résultats des analyses chimiques (Tableau 1) montrent que la composition chimique du bain n'a pas varié. La présence du matériau à surface lipophile ne modifie pas la stabilité du bain. Le matériau est de plus parfaitement35 résistant à pH basique. Dans le tableau 2, on a reporté les variations de la densité minimale, de la rapidité et du contraste lorsque le film a été traité dans le bain saisonné et dans le même bain après macération de la pierre ponce. Des variations 5 sensitométriques négligeables ont été observées. Ces résultats sensitométriques montrent que le matériau est photographiquement inerte. TABLEAU 1 Bain saisonné Bain saisonné avec pierre ponce pH à 25 C 10,64 10,62 CD2 2,86 g/1 2,85 g/l NaBr 1,70 g/1 1,70 g/l Na2SO3 3,47 g/l 3,43 g/l Alkalinité 35,3 ml 35,2 ml totale (10 ml) TABLEAU 2 Couche Couche sensible Couche sensible à la à la lumière sensible à la lumière rouge verte lumière bleue ADmin 0% 0 % 0 % AContraste 1,8 % 0,3 % 0,9 % Arapidité 0 % 0,4 % 0 % La densité minimale correspond à la densité d'une partie du film non exposé (support + voile). Le contraste est la pente de la droite joignant le point de densité 1, 00 et celui correspondant à une lumination inférieure de 0,40 log E.20 La rapidité est mesurée à 100(3-logE), E étant la lumination au point de densité 1,00 au dessus de 0. O10 REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'un bain photographique contenant des polluants qui consiste à mettre en contact le bain photographique avec un matériau photographiquement inerte, résistant à haut pH et ayant une surface lipophile. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le matériau est constitué d'un support sur lequel est greffée une couche polymère lipophile. 3 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel le support, avant formation de la couche lipophile, comprend en surface des groupes actifs qui permettent le greffage de la couche sur le support. 4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel les groupes actifs sont des groupes hydroxyles. - Procédé selon la revendication 2 dans lequel le matériau est obtenu par réaction des groupes actifs hydroxyles du support avec un composé filmogène choisi parmi les alkylalcoxysilanes, les alkylhalogénosilanes, les acides alkylphosphoniques, les acides alkylphosphiniques, les acides alkylphosphineux, les mono ou diester de l'acide phosphorique, ou un mélange de ces composés. 6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel le matériau est obtenu par réaction des groupes actifs hydroxyles du support avec un alkylchlorosilane dans lequel au moins un des groupes alkyl comprend au moins 3 atomes de carbone. 7 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel au moins un des groupes alkyl comprend au moins 8 atomes de carbone. 8 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le support est poreux. 9 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le support est en verre. il - Dispositif de traitement d'un bain photographique contenant des polluants qui comprend un récipient contenant le bain pollué et un matériau ayant une surface lipophile.