FR 2755789 A1 19980515 FR 9713700 A 19971031 La présente invention concerne un procédé mettant en oeuvre une électrolyse pour le traitement d'une solution aqueuse de déchets contenant des produits radioactifs de fission, et elle concerne en particulier, mais non exclusi- vement, une solution alcaline qui contient aussi des matières organiques. Le retraitement du combustible nucléaire crée un cou- rant de déchets qui contient une grande variété de produits de fission, essentiellement de numéro atomique compris entre 30 et 63, de nombreux produits étant radioactifs. Le courant de déchets peut aussi contenir des matières organiques telles que des ions citrates, des ions gluconates, de l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA) ou de l'acide nitrilotriacétique (NTA), qui peuvent former des complexes avec certains des ions des produits de fission. Des procédés tels que la floculation, l'ultrafiltration et l'échange d'ions permettent une extraction de l'essentiel des matières radioactives d'une telle solution de déchets, mais les éléments technétium (Tc, numéro atomique 43) et ruthénium (Ru, numéro atomique 44) posent des problèmes particuliers. Un procédé d'extraction du technétium est décrit par Carlin (document US3 890 244) selon qui un courant de déchets acide est rendu alcalin afin que de nombreux produits de fission précipitent et le liquide qui surnage est acidifié et électrolysé pour le dépôt de technétium sur la cathode. Un autre procédé est décrit par Carlin et al. (document US-3 922 231) selon qui le liquide alcalin vieilli qui surnage tiré des déchets contenant le ruthénium et le technétium (notamment) est traité par un échange d'anions destiné à l'extraction de ces métaux, ces métaux subissent une élution, et la matière éluée est acidifiée et électro- lysée pour le dépôt des métaux à la cathode. Cependant, il existe de nombreux déchets réels tels qu'aucune de ces opérations ne s'est révélée efficace, éventuellement à cause de l'effet complexant des molécules organicues en solution. Selon la prêsente invention, un procédé de traitement d'une solution alcaline de déchets radioactifs contenant une large gamme de produits de fission, destiné à retirer le technétium et/ou le ruthénium, comprend l'électrolyse de la solution alcaline à l'aide d'une électrode poreuse de grande surface spécifique et perméable aux liquides, comme cathode, si bien que le technétium et/ou le ruthénium se déposent sous une forme insoluble. La solution est à un pH supérieur à 11 par exemple compris entre 11 et 14 ou entre 13 et 14. La cathode peut être formée de carbone, par exemple d'un feutre de fibres de carbone ou de préférence de plomb, par exemple de laine de plomb. Le procédé peut aussi comprendre l'électrolyse de la solution avec une anode d'une matière anodiquement stable en solution alcaline, par exemple du diamant dopé afin qu'il soit conducteur de l'électricité, et que les matières organiques présentes dans la solution s'oxydent. De cette manière, il est certain qu'aucune matière organique ne forme de complexes. Lorsque les matières organiques sont disso- ciées, les métaux de transition sont libérés dans la solu- tion et, étant donné le pH élevé, ils forment des précipités d'oxydes ou d'hydroxydes; il peut être souhaitable de séparer ce précipité de la solution restante, par exemple par sédimentation ou par filtration, avant traitement de la solution par électrolyse à l'aide de la cathode perméable aux liquides. En conséquence, cette oxydation électrolytique peut être réalisée dans une étape préliminaire ou peut être réalisée dans la même cellule que le dépôt électrolytique du technétium et/ou du ruthénium. La cathode poreuse peut être plane ou elle peut être tubulaire, par exemple comme décrit dans le document GB-1 598 306 (de Kodak) ou dans le document WO-95/07 375 (de EA Technology). La solution peut circuler à travers la cathode poreuse, par exemple radialement vers l'intérieur ou l'extérieur, si elle est tubulaire. Il peut être avantageux de réaliser une anode, par exemple de platine, qui est proche de la cathode (ou deux anodes aux faces opposées de la cathode) afin que la solution passe rapidement d'un environnement oxydant adjacent à l'anode à un environnement réducteur adjacent à la cathode. Les tensions ne dépassent pas de préférence les limites du potentiel de dégagement de l'oxygène et de l'hydrogène. Dans ce cas, le ruthénium précipite sous forme d'oxydes de ruthénium (IV), d'une manière analogue à celle qu'on a décrite dans le document GB-B-2 208 518. De même, le technétium peut précipiter sous forme d'oxydes ou d'hydroxydes de technétium (IV) ou de technétium métallique, bien que la nature du dépôt qui se forme sur la cathode de plomb ne soit pas manifeste. Lorsque seul le technétium doit précipiter, seules les réactions cathodiques sont nécessaires, si bien qu'une cellule divisée peut être utilisée. Il faut noter que ces solutions de déchets radioactifs contiennent une grande variété d'ions différents, dont de nombreux peuvent être radioactifs. Par exemple, les déchets peuvent contenir des sels de sodium jusqu'à une concen- tration 10 M, par exemple une concentration molaire de 4 ou fois NaNO3, et ils comprennent aussi des ions césium et strontium, et des métaux de transition tels que le cuivre, le chrome ou le fer dont certains peuvent être sous forme d'anions oxydés tels qu'un chromate, et des ions de métaux précieux tels que le platine et le rhodium, avec du ruthénium et du technétium. Les procédés qui sont mis en oeuvre pendant l'électrolyse sont obligatoirement complexes étant donné la très large gamme d'ions qui sont présents, et de nombreux peuvent perturber le dépôt voulu. Diverses matières conviennent à l'anode utilisée pour l'oxydation des matières organiques, par exemple un substrat métallique tel que le titane peut être revêtu de platine, d'oxyde d'iridium, d'oxyde d'étain dopé ou de cobaltate, de nickelate ou de manganate de lanthane. On peut aussi utili- ser du diamant, de préférence sous forme d'un film réalisé par dépôt chimique en phase vapeur et dopé par exemple par du bore qui donne une conductivité suffisante. L'utilisation d'une telle électrode est décrite dans le document US-5 399 247 (de Eastman Kodak/Crey et al.). Le film de diamant a par exemple une épaisseur comprise entre 3 gm et 1 mm et de préférence entre 10 et 100 um. Il forme un revêtement sur un substrat qui assure à la fois le support mécanique et un bon contact électrique avec le film. Le substrat peut être formé de silicium ou d'un métal, tel que le titane, le tantale ou le zirconium, considéré comme formant une couche interfaciale d'un carbure entre le substrat et le film qui assure l'adhérence. Pendant l'utili- sation, la densité de courant est habituellement comprise entre 10 mA/cm2 et 1 A/cm2, par exemple entre 0,1 et 0,2 A/cm2, et la résistance de l'électrode doit être suffisamment faible pour que la quantité d'énergie dissipée par chauffage par effet Joule dans l'électrode soit faible. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples de réalisation, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une coupe schématique d'une instal- lation destinée à l'extraction du technétium et du ruthénium d'un courant de déchets radioactifs; la figure 2 est une coupe schématique d'une variante de cellule d'électrolyse destinée à être utilisée dans l'installation de la figure 1; la figure 3 est une coupe schématique d'une autre cellule d'électrolyse destinée à être utilisée dans l'installation de la figure 1; et la figure 4 est une coupe schématique d'une autre installation d'extraction du technétium d'un courant de déchets radioactifs. On se réfère à la figure 1 qui représente une instal- lation 10 destinée au traitement d'un courant de déchets radioactifs 12 en vue de l'extraction du technétium et du ruthénium. Le courant de déchets dans cet exemple a un pH d'environ 13 et il comprend du nitrate de sodium à une concentration 5 M environ ainsi qu'une grande variété d'autres ions métalliques, et des composés organiques tels que l'acide EDTA et des ions citrates qui forment des complexes avec des métaux de transition. Le courant de déchets 12 est transmis par une entrée 14 munie d'une soupape à une boucle 15 de recirculation qui comprend une cellule divisée 16 et un réservoir 18 de sédi- mentation, avec deux pompes de circulation 20. La cellule 16 est divisée par une membrane 22 ayant une sélectivité vis-à- vis des anions dans un compartiment cathodique qui contient une électrode 24 de titane platiné, et un compartiment anodique qui contient une électrode 26 de diamant dopé par du bore et conducteur de l'électricité, sur un substrat de silicium. Une alimentation électrique (non représentée) est connectée à des contacts d'électrode 24 et 26 afin que l'électrode 26 de diamant forme l'anode, si bien que, pen- dant le fonctionnement, un courant électrique de 100 mA/cm2 de l'électrode 26 passe dans la cellule. Le substrat de l'électrode 26 est revêtu d'une laque isolante de l'électri- cité si bien que seule la surface de diamant est exposée aux liquides. Une solution d'hydroxyde de sodium est transmise au compartiment cathodique, alors que le courant de déchets 12 circule dans le compartiment anodique de la cellule 16. Lorsque la solution de déchets 12 circule dans la cellule 16, la tension appliquée entre les électrodes 24 et 26 est d'environ 5 ou 6 V, et les matières organiques s'oxydent et se dissocient. Les métaux de transition qui sont complexés sont libérés en solution et précipitent sous forme d'une matière floculée d'oxydes ou d'hydroxydes. Le liquide est pompé vers le réservoir 18 de sédimentation dans lequel la matière floculée a tendance à se séparer par sédi- mentation et une soupape 30 de sortie permet l'extraction de la matière floculée qui s'est déposée. Le liquide qui surnage au voisinage de la partie supérieure du réservoir 18 recircule sous la commande de la pompe 20 vers la cellule 16. Un canal 32 de sortie à soupape proche de la partie supérieure du réservoir 18 permet au liquide qui surnage d'être transféré à une seconde boucle 33 de circulation qui comporte une pompe 34 et une cellule 35 d'électrolyse. Un conduit 38 de sortie à soupape permet au liquide traité d'être extrait de la boucle 33. La cellule 35 a une région centrale de cathode ayant une électrode perforée 40 de titane platiné placée entre deux feuilles 42 d'un feutre de fibres de carbone ayant chacune une épaisseur de 10 mm, avec un support 44 formé d'une grille de "Nylon" à la surface externe de chaque feuille de feutre 42. Des deux côtés de cette partie centrale, une région anodique est formée et comporte une électrode 46 de titane platiné, et une ali- mentation (non représentée) est connectée aux électrodes 40 et 46 afin que la première forme la cathode et la seconde des anodes. Les canaux 47, 48 d'entrée et de sortie de la cellule 35 communiquent avec les régions anodiques sur les côtés opposés de la région cathodique centrale, si bien que le liquide radioactif circule à travers les deux feuilles 42 de feutre. Lors du fonctionnement, le liquide est pompé rapidement autour de la boucle 33 et dans la cellule 35 si bien que la vitesse de circulation dans les feuilles 42 de feutre est comprise entre 0,25 et 1,5 m/s. La différence de potentiel entre les électrodes 40 et 46 de la cellule est de préfé- rence telle que des gaz ne sont pas créés par électrolyse, bien que, dans certains cas, des gaz puissent être dégagés à l'une ou l'autre électrode. L'alimentation est de préfé- rence d'un type qui applique une tension constante, et la tension de la cathode 40, 42 est de préférence d'environ -1,0 V par rapport à une électrode au calomel saturé. Le technétium se dépose dans les feuilles cathodiques 42 de feutre sous forme d'une matière solide, éventuellement sous forme d'un mélange d'hydroxyde et d'oxyde. Le ruthénium peut aussi se déposer directement sur les feuilles cathodiques, mais, le plus souvent, il est présent initialement sous forme d'un complexe nitroso Ru(NO)3+ qui ne subit pas l'élec- trolyse à la cathode. Dans ce cas, les ions du complexe sont d'abord oxydés à l'anode 46 en Ru04 qui reste en solution jusqu'à ce qu'il atteigne les feuilles cathodiques 42 de feutre au niveau desquelles il est réduit électrochimi- quement en RuO2.nH20 qui est un précipité solide noir. On se réfère maintenant à la figure 2 qui représente une variante de la cellule 35 de la figure 1 convenant à une utilisation lorsque des complexes du ruthénium ne sont pas présents. La cellule de la figure 2 possède deux régions anodiques qui contiennent des électrodes 46, des deux côtés d'une région cathodique centrale ayant une électrode 40 placée entre deux feuilles 42 de feutre de carbone; elle diffère de la cellule 35 en ce que les supports 44 de grille de "Nylon" sont remplacés par des membranes 54 ayant une sélectivité vis-à-vis des cations. Une solution d'hydroxyde de sodium circule dans les deux régions anodiques, alors que la boucle 33 est connectée uniquement aux canaux qui sont aux extrémités opposées de la région cathodique. La cellule fonctionne de la même manière que la cellule 35 en ce qui concerne le technétium, qui se dépose en conséquence dans les feuilles de feutre. Les cellules 35 et 50 ont toutes deux deux régions anodiques de part et d'autre d'une région cathodique. Dans une variante, comme l'indique la figure 3, une cellule 60 qui peut être utilisée dans la boucle 33 possède une seule anode 46 et une cathode 40 qui a une seule feuille 42 de feutre de carbone. La région anodique est séparée de la région cathodique par une membrane 54 ayant une sélectivité aux cations. Dans la cellule 50 de la figure 2, un élec- trolyte, tel qu'une solution d'hydroxyde de sodium, circule dans la région anodique, alors que le liquide de la boucle 33 circule dans la région cathodique. On se réfère maintenant à la figure 4 qui représente une cellule 65 destinée à retirer le technétium d'un courant 68 de déchets radioactifs. La cellule 65 est une cellule divisée ayant une membrane 66 à sélectivité aux anions qui la divise en un compartiment anodique dans lequel est placée une électrode de diamant 26 et un compartiment cathodique dans lequel est placée une feuille 42 d'un feutre de fibres de carbone sur une électrode 40 de titane platiné. La solution 68 de déchets radioactifs est transmise à une première extrémité du compartiment anodique et la solution traitée 69 sort de cette extrémité du compartiment catho- dique; un conduit 70 connecte les compartiments anodique et cathodique à l'autre extrémité. Les électrodes 26 et 40 sont connectées à une alimentation convenable (non représentée) et la disposition est telle que, au niveau de l'anode 26, la densité de courant est d'environ 200 mA/cm2, et la tension de la cathode 40, comme décrit précédemment, est de préférence telle qu'un dégagement du gaz ne se produit pas. Au cours du fonctionnement, lorsque le courant 68 de déchets circule le long de l'anode 26, les matières orga- niques qu'il contient s'oxydent et se dissocient. Les agents complexants sont alors détruits. Comme le courant circule alors dans le compartiment cathodique, le technétium éven- tuel se dépose sur le feutre de carbone. Il faut noter que le ruthénium peut aussi être déposé par le mécanisme décrit précédemment, le complexe nitroso s'oxydant à l'anode 25 puis étant réduit à la cathode, à moins que le trajet de circulation (conduit 70) soit si long que le complexe nitroso se reforme. Il faut aussi noter que la cellule 65 ne convient pas lorsque le courant 68 de déchets contient de grandes quantités de métaux de transition complexés, car ceux-ci forment une matière floculée lorsque les matières organiques s'oxydent, et peuvent avoir tendance à boucher les pores du feutre de carbone 42. Comme dans l'appareil de la figure 1, le courant 68 peut recirculer autour de la cellule 65 plusieurs fois avant d'être évacué. Il faut noter que les appareils décrits précédemment peuvent être modifiés de diverses manières, sans sortir du cadre de l'invention. Par exemple, les feuilles 42 de feutre de carbone peuvent être remplacées par une structure fibreuse en une seule pièce comprenant des fibres de carbone liées à leurs points de contact; une telle structure peut être réalisée à partir de fibres carbonisables par utili- sation d'un solvant latent, c'est-à-dire un solvant qui ne dissout les fibres que lorsqu'il est activé par exemple lorsque la température est élevée, comme décrit dans le document GB-1 600 253. Un potentiel électrique plus uniforme dans toute la feuille est alors obtenu car le contact élec- trique entre les fibres est meilleur. Les électrodes 26 de diamant qui sont utilisées pour l'oxydation anodique des matières organiques dans les cellules 16 et 35 peuvent être remplacées par des électrodes d'un autre matériau qui est stable dans ces conditions électrochimiques. Un tel matériau est le titane platiné. Les feuilles 42 du feutre de fibres de carbone peuvent aussi être remplacées par des feuilles poreuses d'une autre matière. En fait, si le courant de déchets 12 contient du chrome sous forme d'anions chromates, on a montré que le dépôt du technétium sur les feuilles cathodiques 42 de feutre de fibres de carbone (dans les cellules 35, 50, 60 ou ) est considérablement inhibé. Ceci est aussi le cas avec des cathodes poreuses de plusieurs autres matériaux tels que lr'étain, le nickel, le titane ou le cuivre. Cependant, si les feuilles 42 de fibres de carbone sont remplacées par des feuilles perméables de laine de plomb, le dépôt du technétium est efficace. Par exemple, dans le cas d'un courant de déchets contenant à la fois des matières orga- niques et des ions chromates, il n'existe aucun dépôt du technétium sur la cathode de feutre de carbone; avec une cathode de laine de plomb, on obtient un facteur de décontamination (DF) pour le technétium égal à 5 environ, même sans la première oxydation des matières organiques, et si l'oxydation préalable des matières organiques est réali- sée, le facteur DF pour le technétium est compris entre 100 et 200. Il faut aussi noter que les cellules 16 et 35, 50, 60 et 65 peuvent travailler en mode à courant constant ou à une tension constante de la cellule, ou avec un potentiel constant d'une électrode par rapport à une électrode de référence. La cellule 65 de la figure 4, en l'absence du conduit 70, peut être utilisée à la place des cellules 16 et de la figure 1, par circulation initiale du courant de déchets 12 dans une boucle 15 passant dans le compartiment anodique de la cellule 65, puis par circulation du courant oxydé de déchets dans le compartiment cathodique de la cellule 65. Une variante de la cellule 65 de la figure 4, qui peut être utilisée avec des courants analogues de déchets, ressemble à la cellule 35 de la figure 1, mais les anodes 46 sont remplacées par des anodes 26 de diamant. Un courant 68 de déchets non traités est transmis à un premier compartiment anodique, puis s'écoule à travers les supports 44 en forme de grilles et le compartiment cathodique central 42, 40 vers l'autre compartiment anodique; le courant de déchets peut recirculer. La feuille cathodique fibreuse de surface spécifique élevée, qu'elle soit formée de carbone ou de plomb, contient le technétium sous forme solide (qui peut être un métal, un oxyde ou un sel insoluble). Le technétium peut être retiré de la feuille par exemple par dissolution dans de l'acide nitrique dilué. Si le courant de déchets 12 a contenu des ions chromates et le dépôt a été effectué sur de la laine de plomb, la solution obtenue avec de l'acide nitrique dilué contient des ions pertechnétates, des ions plombeux et des ions chromiques. Cette solution est alors avantageusement soumise à une électrodialyse par transmission à un compar- timent central séparé par une membrane à sélectivité vis-à- vis des anions d'un compartiment anodique, et par une membrane à sélectivité vis-à-vis des cations d'un compar- timent cathodique, si bien que les ions plombeux et chro- miques passent dans le compartiment cathodique alors que les ions pertechnétates passent dans le compartiment anodique. La dissolution dans l'acide nitrique peut être facili- tée par l'application d'un potentiel anodique ou par utili- sation d'un agent oxydant convenable, tel que le peroxyde d'hydrogène. Cependant, si le chrome est présent, cette caractéristique n'est pas avantageuse car les ions chromates sont créés et ne peuvent pas être séparés par électrodialyse des ions pertechnétates. il Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une solution de déchets radioactifs contenant une large gamme de produits de fission, afin que le technétium et/ou le ruthénium soient extraits, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend l'électrolyse de la solution à un pH alcalin à l'aide d'une électrode poreuse (42) à surface spécifique élevée et per- méable aux liquides, comme cathode, si bien que le techné- tium et/ou le ruthénium au moins se déposent sous une forme insoluble. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode contient du plomb. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend aussi l'électrolyse de la solution avec une anode (26) d'un matériau anodiquement stable dans une solution alcaline, afin que les matières organiques présentes dans la solution s'oxydent, avant l'électrolyse à l'aide de la cathode (42) de surface spécifique élevée. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend aussi la séparation d'un précipité de la solution alcaline, après l'oxydation anodique et avant l'électrolyse par la cathode de surface spécifique élevée. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la séparation du précipité est réalisée par sédimen- tation du précipité. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte en outre l'électrolyse de la solution à l'aide d'une anode (26) d'un matériau anodi- quement stable dans une solution alcaline, si bien que les matières organes présentes dans la solution s'oxydent, dans la cellule (65) dans laquelle la solution est électrolysée par la cathode (42) de surface spécifique élevée. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cathode (42) de sur- face spécifique élevée est suffisamment proche d'au moins une anode (46) pour que la solution passe rapidement d'un environnement oxydant adjacent à l'anode (46) à un environ- nement réducteur adjacent à la cathode (42). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la cathode (42) de surface spé- cifique élevée est séparée d'une anode (46) par une membrane (54) présentant une sélectivité ionique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes ultérieures de dissolution du technétium de la cathode à surface spécifique élevée, et d'application d'une électro- dialyse à la solution résultante afin que les ions pertech- nétates se séparent d'autres cations.