FR 2747694 A1 19971024 FR 9604840 A 19960418 L'invention concerne des cathodes utilisées pour la réduction de dioxyde de carbone, et trouvant leur application dans les procédés de décarbonatation de l'air pour l'industrie, et en général dans les systèmes de dépollution de l'atmosphère et de régénération de l'air respirable en milieu confiné ou non. Les électrodes classiquement utilisées sont des électrodes massives au cuivre, molybdène, ruthénium. Ces dernières ont l'inconvénient majeur d'être passivées extrêmement rapidement et donc de nécessiter des séquences de nettoyage en surface (nettoyage mécanique ou électrochimique). Ces électrodes ont un autre inconvénient: elles ne sont pas sélectives dans le processus de réduction électrochimique du dioxyde de carbone; plusieurs produits sont formés dont des produits corrosifs et des gaz. Des électrodes modifiées par des complexes de métaux de transition (rhénium, ruthénium, nickel) greffés en surface ont également été mises au point mais, malgré des rendements faradiques élevés et des potentiels d'électrolyse de l'ordre de -1,2 à -1,5 V par rapport à l'électrode au calomel saturé, la réduction du dioxyde de carbone est en compétition avec celle de l'eau en hydrogène. Les lacunes ou inconvénients majeurs des réalisations antérieures résident dans le manque de sélectivité, de stabilité et d'efficacité des électrodes massives ou modifiées. Afin de diminuer les surtensions et d'augmenter la sélectivité de réduction, des électrodes ont été modifiées par un polymère de ruthénium obtenu électrochimiquement. Elles permettent une réduction quantitative du dioxyde de carbone à un potentiel d'électrode de l'ordre de -1,2 V par rapport à une électrode au calomel saturé et en milieu purement aqueux, mais le produit de réduction est essentiellement du monoxyde de carbone. Le but de l'invention est de mettre au point un nouveau type de cathodes modifiées par des polymères organo-minéraux présentant une forte adhésion sur l'électrode et une très bonne stabilité électrochimique et chimique, ainsi qu'une efficacité optimale vis-à-vis de la réduction électrochimique du dioxyde de carbone en formiate. L'absence de la formation de gaz (monoxyde de carbone ou hydrogène) est également l'un des buts majeurs de l'invention. L'invention a donc pour objet une cathode, à base d'un métal de transition (M), pour la réduction de dioxyde de carbone en formiate en milieu hydro-organique ou purement aqueux, notamment pour des applications de décarbonatation de l'air pour l'industrie, et en général de dépollution de l'atmosphère et de régénération de l'air respirable en milieu confiné ou non, caractérisée en ce qu'elle comprend un complexe moléculaire du métal de transition, complexe constitué -d' un ligand bidenté fonctionnalisé par des groupes électro-attracteurs A et A' identiques ou différents, ligand comportant un motif moléculaire de base permettant de réduire le potentiel rédox de réduction du complexe dans une plage de -1,40 à +0,80 V par référence à une électrode de référence Ag/Ag+, I'un au moins des groupes A ou A' étant électropolymérisable, -de deux groupes labiles Y et Y' de stéréochimie trans, identiques ou différents, pris parmi la série suivante: anion halogénure( CI-, Br, I-), anion acétate (CH3COO-), molécule neutre acétonitrile ou diméthylformamide ou diméthylsulfoxyde, -de deux ligands stabilisants Z et Z', identiques ou différents de stéréochimie cis, représentant un groupe a-donneur et 7r-attracteur de type carbonyle (-CO) ou phosphine (PR3 avec R = alkyle, aryle, pyridine), le complexe ayant la structure de la formule I et étant modifié par un film de polymère obtenu par la formation de liaisons métal-métal. Les groupes Y, Y', Z et Z' sont monodentates. Lorsque les groupes Y et Y' sont des molécules neutres de solvant, les complexes sont doublement chargés. Les groupes Z et Z' selon l'invention doivent être de bons ligands adonneurs et x-accepteurs capables de stabiliser le métal dans différents degrés d'oxydation. L'intérêt de ces électrodes nouvelles réside dans leur exceptionnelle activité électrocatalytique vis à vis de la réduction du dioxyde de carbone en formiate et dans leur utilisation pour la mise au point de purificateurs et de régénérateurs d'atmosphères confinées. Préférentiellement le ligand chélaté a un motif moléculaire de base choisi parmi les 2,2'-bipyridines, les 1,10-phénanthrolines, les bipyrimidines, les bi- isoquinoléines, les biquinoléines. Préférentiellement encore l'atome de métal est le ruthénium. Les groupes A et A' sont choisis parmi la liste suivante: -COOH, -COOR, - NO2, CH=C(CN)2, -C=CH, -O(CH2)2CN, -CONR2, aryle substitué ou non, avec R = chaine hydrocarbonée éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et comportant I à 10 atomes de carbone. Ils peuvent être constitués par le groupement -COOR, avec R = isopropylester, 3-pyrrol-1-yl-propyloxycarbonyl, 3-tiophène-1-ylpropyloxycarbonyl. Dans le premier cas, la cathode a la structure de la formule Il. Dans le deuxième cas, elle a la structure de la formule III. Dans une variante de réalisation, la cathode comporte des îlots métalliques dispersés dans le polymère. L'utilisation de tels îlots métalliques dispersés dans le polymère organo- minéral favorise les transferts d'électrons et de protons, tout en augmentant les io densités de courant et en orientant la sélectivité de la réduction vers d'autres produits que les formiates, tels que le formaldéhyde ou le méthanol. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication de ces électrodes, caractérisé en ce que le film de polymère est obtenu par électrosynthèse dans l'acétonitrile (CH3CN) ou le diméthylsulfoxyde (DMSO). Dans le mode de réalisation relatif à la formule 11, le film de polymère organo-minéral est obtenu sur feutres de carbone au potentiel de - 1,20 V par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+ à partir d'une solution de complexe C1. Dans le mode de réalisation relatif à la formule III, le film de polymère est à base de polypyrrole et préformé par oxydation d'une solution du complexe C2 au potentiel de + 0,85 V par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+, ou par balayages successifs de potentiels entre - 0,2 V et + 0,8 V par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+. L'invention sera mieux comprise à l'aide des deux exemples ci-après qui ne présentent aucun caractère limitatif. Les cathodes moléculaires modifiées par un film polymère selon l'invention sont obtenues par un procédé électrochimique à partir de complexes métalliques précurseurs contenant un ligand accepteur d'électron (groupe ester ou ester pyrrole) selon la formule I. Exemple 1: cathode modifiée par un film de polymère dit de première génération Le ligand L1 = 4,4'-A,A'-2,2'-bipyridine avec A = A' = isopropylester est préparé selon un mode expérimental connu décrit dans la publication de T.J. Meyer et ai au Journal of American Chemical Society 1977, 99, 7094. Le complexe trans-(CI)-[Ru(L1)(CO)2CI2] (formule C1) a été préparé selon s les techniques décrites dans la publication de M.-N. Collomb-DunandSauthier et ai au Journal of Organometallic Chemistry 1993, 444, 191 Un premier type de film polymère dit de première génération est préparé quantitativement par électrosynthèse à partir d'une solution ce complexe C1 2 x 10-3 molaire dans de l'acétonitrile additionné par une solution 0, 1 molaire de tétrabutyleammonium perchlorate (TBAP) et obtenu sur feutres de carbone de dimensions 1 x 1 x 0,4 cm au potentiel de - 1,20 V par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+. La quantité de polymère déposé est contrôlée par coulométrie. Lorsque la charge utilisée est d'environ 1 Coulomb, la surface électroactive estimée est de l'ordre de 21 cm2. La quantité de complexe déposé est dans ces conditions is de 2,6 10-7 mole/cm2. L'édifice polymérique est obtenu par formation de liaisons métal-métal et présente la structure de la formule Il. Les électrodes obtenues après rinçage à l'acétonitrile sont transférées soit dans un milieu aqueux tamponné à pH compris entre 5 et 12, soit dans un milieu contenant de la potasse (KOH) en concentration 1 molaire, le sulfate de sodium (Na2SO4) en concentration 0,1 molaire étant 1' électrolyte. Les électrolyses sous atmosphère de dioxyde de carbone sont conduites en milieu aqueux au potentiel de - 1,20 V par rapport à une électrode de référence Ag/AgCI. Pour une solution initiale à pH = 12 le rendement en formiates est de 90 % et 9 % seulement de monoxyde de carbone sont obtenus sous forme de sous- produit. D'une façon générale cette électrode présente d'excellentes propriétés catalytiques avec des rendements électriques quantitatifs. Exemple 2: cathode modifiée par un film de polymère dit de deuxième génération Le ligand L2 = 4,4'-A,A'-2,2'-bipyridine avec A = A' = 3-pyrrol-1- ylpropyloxycarbonyl est préparé selon un mode expérimental dans la publication de S. Cosnier et ai au Journal of Molecular Catalysis, 1988, 45, 381. Le complexe trans-(CI)-[Ru(L2)(CO2)CI2] (formule C2) a été préparé selon les techniques décrites dans la publication de M.-N. Collomb-DunandSauthier et ai au Journal of Physical Chemistry, 1993, 97, 5973. Un deuxième type de film polymère à base de polypyrrole dit de deuxième génération est préparé quantitativement par électrosynthèse dans de l'acétonitrile additionné de TBAP en concentration 0,1 molaire, et obtenu sur feutres de carbone de dimensions I x 1 x 0,4 cm par oxydation au potentiel contrôlé de + 0,85 V par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+ ou par balayages successifs de potentiels entre - 0,2 V et + 0,8 V par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+ d'une solution du complexe C2 2 x 10-3 molaire. Les rendements d'électropolymérisation sont de l'ordre de 30 %, ce qui correspond à des concentrations surfaciques en complexes comprises entre 4 x 10-8 o0 et 6,1 x 10-8 mole/cm2. L'édifice polymérique est obtenu dans un premier temps par polymérisation du pyrrole, et dans un deuxième temps par formation de liaisons métal-métal lors de son utilisation pour réduire le dioxyde de carbone. Il présente la structure de la formule III. Les électrolyses sous atmosphère de dioxyde de carbone sont conduites en milieu aqueux au potentiel de - 1,20 V par rapport à une électrode de référence Ag/AgCI. Le rendement en formiate obtenu avec une telle électrode à pH = 12 (tampon phosphate) atteint 78 % tandis que celui en monoxyde de carbone est de 12 %. Lorsque des électrolyses sont conduites sur de longues durées le courant catalytique reste parfaitement stable prouvant l'excellente stabilité électrochimique du matériau. Dans l'ensemble des systèmes étudiés l'absence de formation d'hydrogène en fait un dispositif particulièrement adapté à des applications spécifiques. Dans d'autres modes de réalisation, on peut utiliser d'autres complexes de métaux de transition possédant en particulier deux liaisons labiles en position trans, et dont le métal serait le rhodium, I'osmium, le chrome ou le nickel. 6 2747694 REVENDICATIONS 1.Cathode, à base d'un métal de transition (M), pour la réduction de dioxyde de carbone en formiate en milieu hydro-organique ou purement aqueux, notamment pour des applications de décarbonatation de l'air pour l'industrie, et en général de dépollution de l'atmosphère et de régénération de l'air respirable en milieu confiné ou non, caractérisée en ce qu'elle comprend un complexe moléculaire du métal de transition, complexe constitué -d' un ligand bidenté fonctionnalisé par des groupes électro-attracteurs A et o A' identiques ou différents, ligand comportant un motif moléculaire de base permettant de réduire le potentiel rédox de réduction du complexe dans une plage de -1,40 à +0,80 V par référence à une électrode de référence Ag/Ag+, I'un au moins des groupes A ou A' étant électropolymérisable, -de deux groupes labiles Y et Y' de stéréochimie trans, identiques ou s5 différents, pris parmi la série suivante: anion halogénure( CI-, Br, I-), anion acétate (CH3COO-), molécule neutre acétonitrile ou diméthylformamide ou diméthylsulfoxyde, -de deux ligands stabilisants Z et Z', identiques ou différents de stéréochimie cis, représentant un groupe donneur et attracteur de type carbonyl (-CO) ou phosphine (PR3 avec R = alkyle, aryle, pyridine), le complexe ayant la formule générale suivante: Y N M et le complexe étant modifié en un film de polymère obtenu électrochimiquement par la formation de liaisons métal-métal. 2.Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le motif moléculaire de base est choisi parmi les 2,2'-bipyridines, les 1,10phénanthrolines, les bipyrimidines, les bi-isoquinoléines, les biquinoléines. 7 2747694 3.Cathode selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'atome de métal est le ruthénium. 4.Cathode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les groupes A et A' sont choisis parmi la liste suivante: -COOH,-COOR,-NO2, CH=C(CN)2, -C-CH, -O(CH2)2CN, -CONR2, aryle substitué ou non, avec R = chaine hydrocarbonée éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et comportant 1 à 10 atomes de carbone. 5.Cathode selon la revendication 4, caractérisée en ce que les groupes A et A' sont constitués par le groupement -COOR, avec R = isopropylester, 3pyrrol-1-yl- propyloxycarbonyl, 3-tiophéne-1-yl-propyloxycarbonyl. 6.Cathode selon la revendication;5, caractérisée en ce qu'elle comporte la structure suivante: -L- N'Co co O I N N S0 0e :o o. 7.Cathode selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comporte la structure suivante: JtN, i1 OC * 3N0,..T.. N O N..'" 4>0 0 0,O- N OC' I "",,...M, ",,'No _ A r'N' I #coo N_' N0 "c N O 8 2747694 8.Cathode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que des îlots métalliques sont dispersés dans la structure polymérique. 9.Procédé de fabrication d'une cathode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le film de polymère est obtenu ou préformé par électrosynthèse dans l'acétonitrile. 10.Procédé de fabrication d'une cathode selon les revendications 4 et 8, caractérisé en ce que le film de polymère est obtenu sur feutre de carbone au o0 potentiel de - 1,20 V par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+. 11.Procédé de fabrication d'une cathode selon les revendications 5 et 8, caractérisé en ce que le film de polymère est préformé par oxydation d'une solution de dipropyloxypyrrole au potentiel de + 0,85 V par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+ ou par balayages successifs de potentiels entre - 0,2 V et + 0,8 V par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+.