FR 2759364 A1 19980814 FR 9701848 A 19970212 AGENTS DE CONTROLE DU FILTRAT ET COMPOSITIONS POUR LA CIMENTATION DE PUITS PETROLIER COMPORTANT LE DIT AGENT DE CONTROLE DU FILTRAT La présente invention concerne le domaine des services pétroliers et parapétroliers, et notamment celui de la cimentation de l'annulaire entourant le tubage dans un puits de pétrole, à gaz, d'eau, géothermique et analogues. Plus précisément, I'invention a trait à des formulations de coulis de ciment aptes à s'opposer au passage de gaz pendant toute la phase de prise du ciment. La cimentation d'un puits pétrolier ou analogue a notamment pour fonction d'isoler les différentes couches de formation traversées par le puits pour prévenir des migrations entre les différentes couches géologiques ou entre ces couches et la surface. En particulier, il est essentiel du point de vue sécurité de bloquer toute remontée de gaz par l'annulaire entre la paroi du forage et le tubage ou casing. Quand le ciment est pris, il est imperméable aux gaz. Le coulis injecté - du fait de la pression hydraulique de la hauteur de la colonne de ciment est lui aussi parfaitement capable de s'opposer à cette migration. Mais entre ces deux états, il existe une phase critique de plusieurs heures pendant laquelle le coulis de ciment ne se comporte déjà plus comme un liquide mais pas encore comme un solide imperméable. C'est pourquoi cette industrie a développé une série d'additifs visant à maintenir cette étanchéité aux gaz pendant toute la durée de la prise du coulis. Parmi ces additifs, nombreux sont ceux qui tendent également à réduire les pertes de filtrat, c'est à dire à prévenir la déshydratation du fluide pétrolier lorsque celui-ci est placé au contact d'une formation naturelle poreuse ou fissurée. En effet, de manière générale les coulis de ciment dont les pertes de filtrat en trente minutes, mesurées selon les normes API (American Petroleum Institute) sont inférieures à 40 ml sont également imperméables au gaz, encore que la corrélation des deux phénomènes ne soit pas systématique, d'autres paramètres tels que la quasi absence de formation d'eau libre étant également nécessaires tout spécialement dans les puits déviés non verticaux car l'eau libre surnageant peut créer un chemin pour la migration des gaz. L'additif le plus couramment utilisé pour prévenir la migration des gaz est à base d'un latex styrène-butadiène. Ce produit est très efficace mais d'un coût relativement élevé et surtout, nécessite un stabilisant reconnu toxique et de ce fait interdit dans certaines zones de forage. D'autre part, un coulis de ciment comporte en pratique toute une série d'additifs au nombre desquels figurent quasi systématiquement un agent favorisant la dispersion des particules de ciment. Les dispersants utilisés varient selon le type de puits foré ou plus exactement selon la température à laquelle le ciment est soumis. Des minéraux argileux comme la bentonite sont aussi d'emplois fréquents, car ils permettent de diminuer la densité du coulis de ciment, un point essentiel pour la cimentation dans des zones où la pression de formation est faible. La question de la compatibilité de tout nouvel additif avec les additifs courants, et dans une large gamme de températures et de pressions d'utilisation, est donc primordiale, étant toutefois entendu qu'aucun additif n'est réellement universel. I1 subsiste donc un besoin d'additifs permettant de rendre un ciment étanche aux gaz en cours de prise du ciment, à la fois efficaces, peu toxiques et compatibles avec la plupart des additifs couramment usités. Dans le brevet français 2,704,219 est décrit un nouveau type d'agents de contrôle de filtrat pour fluides pétroliers, notamment pour des coulis de cimentation. Ces agents de contrôle du filtrat sont constitués par des micro-gels obtenus par réticulation chimique d'un alcool polyvinylique en présence d'un agent réticulant de polycondensation des groupes hydroxyles. Le produit plus particulièrement préféré est obtenu par réticulation, en solution aqueuse, d'un acide polyvinylique de poids moléculaire compris entre 30 000 et 250000 avec du glutaraldéhyde, la solution d'alcool polyvinylique et de glutaraldéhyde étant acidifiée sous une agitation énergétique afin d'obtenir un micro-gel présentant un taux théorique de réticulation compris entre 0,1% et 0,5% (soit entre 0,001 et 0,005 mole de glutaraldéhyde par mole de motif monomère). Ce produit possède des propriétés de contrôle de filtrat remarquable mais perd toute efficacité lorsqu'il est utilisé en présence de certains autres additifs courants en particulier les dispersants à base de polynaphtalène sulfonate. Les dispersants préconisés pour cet agent de contrôle de filtrat sont de ce des dispersants de type polymélamine sulfonate. Mais dans ces conditions, il est courant que les coulis de ciment ainsi formulés aient tendance à la formation d'eau libre, en quantité certes très faible (typiquement de l'ordre de quelques millilitres mesurés dans les conditions API) mais néanmoins jugées trop élevée pour des puits sujets à des problèmes de migration de gaz. Les auteurs de la présente invention ont montré que de façon remarquable, il était possible d'élargir considérablement le domaine de compatibilité des agents de contrôle de filtrat de type micro-gels à base d'alcool polyvinylique réticulé par voie chimique par l'addition d'un agent capable de bloquer toute interaction dommageable entre le micro-gel et le dispersant. L'invention a ainsi pour principal objet un agent de contrôle du filtrat pour coulis de ciment pétrolier ou analogues comprenant un agent tensio-actif et un micro-gel obtenu par réticulation chimique d'un alcool polyvinylique, par réaction de l'alcool polyvinylique en solution avec des agents capables de se condenser sur au moins deux fonctions alcool à un pH inférieur à 10, la concentration molaire de réticulant par rapport aux motifs monomères du PVA étant comprise entre environ 0,1 et 0,5%. L'agent tensio-actif contient de préférence des groupes polaires qui vont modifier l'environnement électrique des particules d'alcool polyvinylique. Des agents tensio-actifs de préférence non ioniques sont préférés. Les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant un agent tensio-actif de type polyvinylpyrrolidone. Avec un alcoolate en ClO- C12, on a également pu améliorer très sensiblement la compatibilité avec des dispersants du type polynaphtalène sulfonate mais sans réduire les quantités d'eau libre. Le rapport pondéral agent tensio-actif/micro-gel est généralement compris entre 0,5 et 1,5, typiquement de l'ordre de 1, ce rapport étant calculé sur la masse active d'alcool polyvinylique réticulé. L'agent de condensation utilisé pour la synthèse du micro-gel est de préférence choisi parmi le glyoxal, le glutaraldéhyde, l'acide maléique, l'acide oxalique, la diméthylurée, des polyacroléines, des diisocyanates, le divinylsulfate, et les chlorures de diacides. Le glutaraldéhyde est tout particulièrement préféré. Le micro-gel est typiquement préparé en solution aqueuse comportant de 2 à 5% (en masse), de préférence de l'ordre de 3,5% d'alcool polyvinylique réticulé. L'agent de contrôle de filtrat selon l'invention est utilisé dans des coulis de ciment à raison de 0,5 à 2 gps (gallons par sac de ciment) et est compatible non seulement avec les dispersants du type polymélamine sulfonate mais aussi du type polynaphtalène sulfonate ainsi qu'avec divers autres additifs dont en particulier la bentonite. Par ailleurs, il permet d'obtenir avec ces dispersants et autres additifs des volumes de pertes de filtrat inférieurs à 40 ml, avec des volumes d'eau libre inférieurs à 1 ml. De telles formulations sont avantageusement étanches aux gaz. Dans une variante plus particulièrement préférée de l'invention, le tensio-actif est ajouté au micro-gel avant son utilisation mais il est aussi possible d'ajouter les deux composés indépendamment au moment de la préparation du coulis de ciment. Synthèse du micro-gel On utilise un alcool polyvinylique commercial dont le taux d'hydrolyse est d'environ 88% en moles et le poids moléculaires (déterminé par la viscosité Ubbelohde) d'environ 160 000. On prépare une solution aqueuse diluée d'alcool polyvinylique. La solution est portée à 80"C pendant 24 heures sous agitation. La température est ensuite abaissée à environ 50"C pour l'addition de glutaraldéhyde, en solution à 25%. Tout en continuant une vigoureuse agitation, on ajoute de l'acide chlorhydrique pour obtenir un pH entre 3 et 4. On obtient un micro-gel dont le taux théorique de réticulation est de 0,27% (soit 0,0027 mole de glutaraldéhyde par mole de motif monomère), en solution aqueuse avec 3,65% en poids de masse active de polymère réticulé. Exemple 1 : choix d'un tensio-actif Des coulis de ciment d'une densité de 1,89 g/cm3 à partir d'un même lot de ciment pétrolier (ciment Portland classe G), en ajoutant systématiquement un agent anti-mousse liquide (D047) à raison de 0,03 gps (gallons américains par sac soit 3,78 litres par sac de 42 kilogrammes de ciment), 0,04 gps d'un retardateur liquide (DOS1) prévu pour des cimentations à une température inférieure à 100 "C, 0,05 gps d'un dispersant de type polymélamine sulfonate (PMS) ou polynaphtalène sulfonate (PNS) et 1,1 gps d'agent de contrôle de filtrat (D300), solution à 3,65% (en poids) à base d'alcool polyvinylique réticulé chimiquement auquel on a ajouté un agent tensio-actif du type NPE (nonylphenol éthoxylate), SPS (sodium polystyrène sulfonate) ou PVP (polyvinylpyrrolidone). Pour le NPE, on a ajouté 0,1 gps de tensio-actif à une formulation comportant 0,1 gps de X-PVA. Pour le SPS et le PVP, l'agent de contrôle de filtrat - ajouté à raison de 1,1 gps - est constitué par un mélange à 99,7% de X-PVA et 0,3% de SPS et respectivement 96,5% de X-PVA et 3,5% de PVP (pourcentages pondéraux), ces 3 quantités correspondant à des quantités comparables en termes d'efficacité. D047, D081, D080 et D300 sont des marques de la société Schlumberger Dowell. Les pertes de filtrat (en 30 minutes) et les quantités d'eau libre ont été mesurées conformément à la norme API en vigueur. Dispersant | Tensio-actif Quantité T Pertes de filtrat à 85 "C T Eau libre PMS aucun 45 ml 1,5 ml PNS aucun 590 ml PNS NPE 0,1 gps 550 ml PNS SPE 0,3% 450 ml PNS PVP 3,5% 36 ml 0 ml n ressort très clairement que l'agent de contrôle de filtrat perd toute efficacité lorsque le dispersant utilisé est du PNS. L'addition d'un agent dispersant de type NPE ou SPE, sans être totalement sans effet, ne permet nullement de retrouver les performances obtenues avec le PMS. Par contre, l'efficacité initiale du micro-gel est totalement retrouvée, et même sensiblement améliorée lorsqu'un agent tensio-actif du type PVP est ajouté. De plus, on constate la disparition de la formation d'eau libre. Cette disparition, et un niveau de perte de filtrat inférieur à 40 ml conduisent à l'obtention d'un coulis effectivement imperméable aux gaz ce qui a été vérifié par différents équipements de laboratoire recommandé pour la mesure de la migration des gaz au travers d'un ciment. Exemple 2: optimisation du rapport X-PVA/tensio-actif On a préparé 20 coulis à partir d'une même formulation de base: ciment pétrolier (ciment Portland classe G, Black label marque de Dickerhof), 0,03 gps d'agent anti-mousse (D047), 0,04 gps de retardateur (D081), de l'eau en quantité suffisante pour obtenir un coulis dont la densité est de 1,89 g/cm3. A cette base on a ajouté le micro-gel X-PVA, du polyvinylpyrrolidone PVP comme tensio-actif et à titre d'agent dispersant du polynaphtalène sulfonate. Le micro-gel et le PVP sont mixés sous agitation pendant 15 minutes avant d'être ajouté à l'eau de mélange du coulis de ciment. Pour chacune de ces 20 formulations on a mesuré dans les conditions API et à 65,6"C (150 F), la rhéologie des coulis Seuils de cisaillement ou TY exprimés en Pascals et viscosités plastiques exprimées en milliPascals seconde (ou centiPoises) ), la résistance du gel après 10 minutes (en Pa), le volume (en ml) des pertes de filtrat en 30 minutes et le volume d'eau libre. Pour garantir de bonnes conditions de pompage, il est souhaitable que le seuil de cisaillement soit proche d'au plus quelques Pascals, la viscosité plastique inférieure à 40 cP et la résistance du gel après 10 minutes inférieure à 20 Pa. Essai n 1 2 3 4 5 6 7 X-PVA [gps] 1 1 1 0,5 1 1,5 PVP [gps] 0,3 0.3 0,3 0,3 0,1 0,3 0,3 PNS [gps] 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,02 TY (65,6 C) 1,47 2,05 1,83 1,54 2,03 2,26 41,95 PV (65,6 C) 31,19 32,08 32,18 25,67 40,42 38,07 46,9 10' Gel 8 il 10 10 10 11 12 Eau libre 0 O O O 0 O 0 Pertesde filtrat à 65.6 C 30 36 48 64 86 40 24 Essai ne 8 9 10 Il 12 13 14 X-PVA 1 1 1,425 1 0,75 0,864 1,084 PVP 0,5 0,3 0,212 0,3 0,3 0,425 0,206 PNS 0,05 0,08 0,073 0,05 0,05 0,032 0,05 TY (65.6 "C) 2,48 0,86 1,27 - 1,71 1,32 52,02 1,81 PV (65,6 C) 33,88 31,6 35,87 31,85 24,4 46,9 31,42 10' Gel 14 3 5 12 8 17 12 Eau libre 0 6 1,2 trace 0,05 0 trace trace filtrat à 65,60C 40 84 52 34 52 36 54 Essai 15 16 17 18 19 20 X-PVA I 0,588 1,084 1,006 1,5 1,084 PVP 0,3 0,377 0,347 0,142 0,3 0,347 PNS 0,05 0,061 0,038 0,037 0,05 0,06 TY (65,6 C) 1,72 1,76 45,78 3,57 1,71 1,81 PV (65,6 C) 33,54 28,59 40,1 35,55 31,85 34,43 10' Gel 10 9 17 15 non non Eau libre 0 trace trace 0 0 mesuré Perte de filtratà65,60C 28 48 30 30 38 58 Les formulations 1, 2, 6, 8, 11, 15, 16, 18 et 19 conjuguent à la fois une très bonne rhéologie, de très faibles pertes de filtrat et une excellente stabilité. De bons résultats sont obtenus dès lors que la quantité de tensio-actif dépasse environ 1,5% en poids (voir exemple 18). A noter toutefois que cet exemple ne comporte qu'une quantité relativement faible d'agent dispersant, ce qui dans le cas particulier du ciment Black Label de Dickerhof ne pose pas de difficulté dans la mesure où ce ciment est en pratique un ciment très facile à disperser. Avec d'autres ciments, les teneurs en agent dispersant sont plus généralement de l'ordre de 0,05 gps, auquel cas il est préférable que le tensio-actif PVP soit ajouté à raison d'au moins 3% (pourcentages pondéraux par rapport au poids d'acide polyvinylique réticulé) et de préférence encore d'au moins 3,5%. Des teneurs plus élevées n'apportent pas de gain supplémentaire et ne sont donc pas recommandées. Exemple 3 :Compatibilité avec le chlorure de calcium Comme pour les exemples précédents, on a préparé des coulis d'une densité de 1,89 g/cm3 à partir d'un ciment Portland classe G, en ajoutant 0,05 gps d'agent anti-mousse D047, 0,035 gps de dispersant de type PNS ou PMS, 1% (par poids de ciment) de chlorure de calcium CaCl2, le chlorure de calcium étant l'accélérateur de prise du ciment le plus couramment employé et 0,8 gps d'agent de contrôle de filtrat. Dispersant Agent de contrôle de filtrat Pertes de filtrat à 29,6 C Eau libre PNS X-PVA 480 ml 0,2 ml PMS X-PVA 26 ml 1 ml PNS 96,5% X-PVA +3,5% PVP 24 ml 0,2 ml On vérifie que l'agent de contrôle de filtrat selon l'invention est parfaitement compatible avec le chlorure de calcium, ajouté en présence de PNS et que le contrôle de filtrat est aussi bon que lorsque l'on utilise du PMS comme agent dispersant avec de plus une nette diminution de la quantité d'eau libre. La formulation avec tensio-actif selon l'invention est effectivement étanche aux gaz. Exemple 4 :Compatibilité avec la bentonite On a préparé des coulis d'une densité de 1,55 g/cm3 à partir d'un ciment Portland classe G, en ajoutant 0,03 gps d'agent anti-mousse D047, 0,05 gps de dispersant, 0,05 gps d'agent retardateur de prise de ciment D081, et 2% (par poids de ciment) de bentonite préhydratée. La bentonite est utilisée principalement pour alléger le coulis de ciment. Dispersant Agent de contrôle de filtrat Quantité Pertes de filtrat à 29,6 OC Etanche aux gaz PMS 96,5% X-PVA +3,5% PVP 1,5 gps 38 ml oui PMS 96.596 X-PVA +3,5% PVP 1 gps 64 ml non PNS 96,5% X-PVA +3,5% PVP 1,5 gps 200 ml oui PMS X-PVA 1,6 gps 446 ml non PMS X-PVA 2,4 gps 281 ml non PNS 96,5% X-PVA + 3,5% SPS 2,4 gps 600 ml non On vérifie que l'agent de contrôle de filtrat selon l'invention est compatible avec la bentonite lorsque l'on utilise un dispersant du type polymélamine sulfonate et que l'on peut obtenir des compositions étanches aux gaz. Sans polyvinylpyrrolidone, il est impossible d'obtenir des volumes de filtrat inférieurs à 100 ml, même lorsque les quantités d'agent de contrôle de filtrat sont portées à 2,4 gps. Quand on remplace le polyvinylpyrrolidone par du sodium polystyrène sulfonate, on obtient cette fois une très nette dégradation des résultats. Revendications 1. Agent de contrôle du filtrat pour coulis de ciment pétrolier ou analogues comprenant un micro-gel obtenu par réticulation chimique d'un alcool polyvinylique, par réaction de l'alcool polyvinylique en solution avec des agents capables de se condenser sur au moins deux fonctions alcool à un pH inférieur à 10, la concentration molaire de réticulant par rapport aux motifs monomères du PVA étant comprise entre environ 0,1 et 0,5% caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent tensio-actif. 2. Agent de contrôle du filtrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent tensio-actif est du type polyvinylpyrrolidone. 3. Agent de contrôle de filtrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent de condensation est choisi parmi le glyoxal, le glutaraldéhyde, l'acide maléique, l'acide oxalique, la diméthylurée, des polyacroléines, des diisocyanates, le divinylsulfate, et les chlorures de diacides. 4. Agent de contrôle de filtrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral agent tensio-actif/ masse active de micro-gel est compris entre 0,5 et 1,5. 5. Agent de contrôle de filtrat selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport pondéral agent tensio-actif/ micro-gel est de l'ordre de 1. 6. Composition de cimentation caractérisé en ce qu'elle comporte un agent de contrôle de filtrat selon l'une des revendications 1 à 4. 7. Composition de cimentation selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit agent de contrôle de filtrat est ajouté à raison de 0,5 à 2 gps.