FR 2751990 A1 19980206 FR 9609575 A 19960730 Description de l'invention. La présente invention concerne des alliages à base de cuivre notamment pour des applications dans l'électronique, pour la fabrication de supports de composants. Le cuivre excellent conducteur électrique, comme cela est bien connu, est utilisé dans de multiples applications notamment en électronique; il sert de support à des composants de circuits électroniques (lead frame) pour les composants les plus divers et en particulier les puces électroniques. A la fa- brication des circuits, les composants sont brasés et/ou collés à chaud sur le support en cuivre qui doit ainsi résister en température et conserver ses caractéristiques mécaniques. Or, à cause de cette résistance en température (tenue à la restauration) on a utilisé des alliages à base de cuivre; cela permet d'augmenter la tenue à la restauration tout en conservant une bonne conductivité. La tenue en température, ou ce qui est appelé res- tauration, correspond à un mécanisme conduisant à l'adoucissement de l'alliage de cuivre par activation de l'annihilation des dislocations par réchauffage à haute tempé- rature. La résistance à la restauration se caractérise par la durée maximale (par exemple supérieure à 10 mn) d'un maintien à une température élevée (par exemple 450 C) après lequel la du- reté du métal reste supérieure à une valeur imposée. La conductivité mesurée de l'alliage donnée en pourcentage correspond à la conductivité du cuivre pur égale à %. Ce pourcentage de conductivité est appelé conductivité IACS. A titre d'exemple, on utilise l'alliage Cu Sn 0,15 qui est un alliage de cuivre et d'étain. Les supports en cuivre utilisés en électronique doivent non seulement offrir une bonne résistance mécanique et une bonne tenue en température mais avoir également une excel- lente soudabilité et/ou aptitude au brasage; pour cela l'alliage de cuivre est revêtu d'une couche de nickel. Cette couche de nickel est appliquée sur l'alliage avant le découpage des produits tels que les supports. Cela se traduit par une quantité importante de déchets d'alliage de cuivre nickelé dont la récupération est coûteuse. Il faut en effet utiliser l'électrolyse pour séparer le cuivre du nickel et le récupérer. La présente invention a pour but de perfectionner les alliages à base de cuivre, notamment destinés à l'électronique, pour obtenir des alliages ayant une tenue en température et une conductivité élevées et facilitant la récu- pération des déchets de fabrication. A cet effet, l'invention concerne un alliage à base de cuivre caractérisé en ce qu'il contient 0,1 à 1 % Ni/0,005 à 0,1 % P/0 à 0,1 % Fe/0 à 0,5 % Zn. Cet alliage à base de cuivre présente une bonne conductivité généralement supérieure à 80 % IACS dans les pla- ges de composition proposées ainsi qu'une excellente tenue en température, c'est-à-dire résistance à la restauration, liée en particulier aux éléments d'addition: nickel et phosphore. L'alliage à base de cuivre selon l'invention est également très intéressant sur le plan économique car il faci- lite le recyclage des déchets de fabrication de supports ou d'éléments pour l'électronique, car dans ce cas l'alliage selon l'invention est revêtu d'une couche de nickel. Les caractéris- tiques mécaniques de cet alliage sont particulièrement intéres- santes. Les alliages selon la présente invention offrent de nombreux avantages. Par exemple, leur conductivité électrique est très bonne. Il est facile d'obtenir une conductivité élec- trique supérieure à 70 % IACS. Il est même possible, comme le montrent les exemples suivants, d'assurer une conductivité su- périeure à 80 % IACS en faisant varier l'addition de phosphore en fonction de celle de nickel et de fer, et en limitant les teneurs en éléments résiduels (zinc,...): des gammes de fa- brication spéciales sont alors à respecter pour optimiser les cycles de recuit et la formation de fins précipités Ni.Pp. Les teneurs de nickel et de phosphore résiduels en solution, après la précipitation la plus poussée possible, as- surent une très bonne résistance à la restauration: les adou- cissements restent très faibles, comme en témoignent les exemples suivants, lors du maintien dans un four au-delà même de 450 C et seraient négligeables lors de soudages ou de brasa- ges à des températures comprises entre 370 et 425 C. Les précipités formés de Ni5P2 permettent un dur- cissement significatif des alliages selon la présente inven- tion. Ils augmentent parallèlement la résistance à la relaxation. Les alliages selon la présente invention sont peu coûteux. Ils n'utilisent que des éléments d'addition courants. Ils permettent en sus le recyclage économique des déchets de cuivre nickelé. De petites quantités d'impuretés (zinc, sili- cium,...) peuvent être tolérées: elles dégradent, suivant les lois connues, la conductivité du produit. L'addition marginale d'autres éléments d'alliage comme le fer (jusqu'à 1000 ppm mais de préférence moins de 100 ppm) peut permettre d'accélérer les recuits, de gagner en caractéristiques mécaniques tout en af- fectant peu la conductivité. Les alliages selon la présente invention convien- nent donc particulièrement pour les applications électroniques (grilles, composants de puissance,...) et remplaceraient avan- tageusement des alliages comme Cu Sn 0,15. L'alliage selon l'invention peut se fabriquer par des procédés de coulée utilisés usuellement pour des alliages à base de cuivre. Le procédé particulier, choisi pour la coulée de l'alliage, n'a pas d'influence particulière critique sur le produit obtenu. Toutefois, une homogénéisation préalable de l'al- liage par la remise en solution à haute température (800 C ou plus) de tous les éléments d'alliage est cependant très souhai- table, en particulier dans le cas de l'addition de fer par exemple. Pour l'obtention de plaques, on coule l'alliage en bandes, que l'on fraise, puis, après un léger écrouissage, on fait subir un recuit d'homogénéisation (800 à 850 C pendant l'heure environ) suivi d'une trempe. Il est également possible de couler cet alliage en billettes, plaques ou plateaux de di- mensions courantes, puis de les laminer à chaud (de 800 à 1000 C selon les éléments d'alliage) jusqu'à des dimensions courantes. L'alliage est ensuite laminé à froid jusqu'à l'épais- seur désirée avec des recuits intermédiaires. Une réduction la plus grande possible et au minimum de 50 % est préférable entre deux recuits successifs: la durée de chaque recuit est ainsi sensiblement diminuée pour une conductivité finale améliorée. Les températures de recuit optimales sont comprises entre 400 et 600 C, avec maintien à la température de recuit pendant au moins deux heures et si possible, quatre heures. Des durées plus importantes assurent en général une conductivité plus im- portante, sauf dans le cas défavorable de précipitations compé- titives d'éléments d'addition avec le phosphore par exemple. La présente invention sera explicitée ci-après à l'aide de deux exemples de réalisation d'alliages à base de cuivre. Les résultats des mesures de dureté et de conducti- vité sont donnés aux figures 1 et 2 annexées. La figure 1 est un diagramme de tenue en température à 425 C; en abscisses, on a représenté le temps et en ordonnées la dureté HV. Le dia- gramme donne les courbes de Cu Sn, Cu Ni 0,4, Cu Ni 0,2 et l'alliage FPG c'est-à-dire un alliage de cuivre contenant entre 950 et 1000 ppm Fe et entre 330 et 370 ppm P. L'essai a consisté à monter à la température de 425 C et à rester à cette température pendant une durée qui s'est prolongée au-delà de l'échelle du diagramme. La figure 2 représente les courbes de conductivité pour différents pourcentages IACS, les abscisses représentant la masse en ppm de Ni et les ordonnées la masse en ppm de P dans l'alliage à base de cuivre. EXEMPLE 1 Les alliages suivant cet exemple sont préparés de la façon indiquée ciaprès. Des chutes d'alliages de Cuivre au Phosphore (Cu-bl, Cu-b2) revêtus de Nickel sont fondues dans un four à induction à canal: en fin de fusion, à partir d'une analyse au spectromètre, une mise au titre du Phosphore permet de garantir la composition voulue. La masse en fusion est alors maintenue quelques minutes à température (environ 1200 C) sous une couverture réductrice de charbon de bois. La coulée est ef- fectuée dans une lingotière refroidie par de l'eau de x400 mm par exemple. La composition des alliages préparés pour cet exemple est donnée dans le tableau suivant. Ni P Fe Zn Cu Ni 0,2 2060 305 - 3200 Cu Ni 0,4 4410 300 - 800 (Toutes les teneurs sont données en ppm massique). Les billettes ainsi coulées sont réchauffées à une température supérieure à 840 C, puis laminées à chaud de 200 à 13 mm. Elles peuvent alors, à une température supérieure à 600 C, indifféremment être trempées ou non. L'ébauche est alors fraisée puis laminée à froid jusqu'à une épaisseur de 1,5 mm Un recuit sous cloche avec un maintien à 480 C pendant 4 heures a été effectué. La dureté à l'état recuit est comprise entre 54 et 57 HV. Les conductivités mesurées dans cet état valent res- pectivement 78,1 % IACS et 79,4 % IACS dans le cas du Cu Ni 0,4 et du Cu Ni 0,2. Les teneurs élevées de Zinc affectent sensiblement la conductivité. A partir de l'effet connu du Zinc en solution sur la conductivité, on peut estimer que des alliages Cu Ni 0,2 et Cu Ni 0,4, ne contenant aucun autre élément d'addition que du Nickel et du Phosphore aux teneurs indiquées, auraient res- pectivement des conductivités de 83 % IACS et de 79 % IACS. Dans cet état métallurgique, après une nouvelle ré- duction par laminage de 20%, la conductivité ne varie pratique- ment pas et la dureté atteint 107 à 110 HV. Elle est équivalente à celle obtenue dans les mêmes conditions avec un alliage Cu Sn 0,15. A ce niveau d'écrouissage, des échantillons de bande sont recuits à différentes températures, de 360 à 480 C, pendant 10 minutes. La chute de dureté avec la température dans le cas de l'alliage Cu Ni 0,4 est comparée avec celle mesurée pour un alliage Cu Sn 0,15. La température d'adoucissement de l'alliage Cu Ni 0,4 est supérieure à 460 C quand celle de l'al- liage Cu Sn 0,15 est de l'ordre de 440 C. EXEMPLE 2 De nouveaux alliages, suivant cet exemple, ont été préparés de la façon indiquée ci-après. Du cuivre de grande pu- reté est fondu dans un four à induction à canal: les apports d'éléments d'alliage sont effectués sous la forme de Nickel pur, de Phosphure de Cuivre 85-15 et de Silicium métal jusqu'à ce que la composition visée soit atteinte. La masse en fusion est alors maintenue à température (environ 1200 C sous une cou- verture de charbon de bois. La composition est progressivement modifiée pour obtenir une large gamme d'alliages différents. Des lopins sont prélevés dans le bain et coulés pour chaque nouvelle composition (diamètre: 25 mm hauteur: 40 mm). La com- position de chaque alliage préparé pour cet exemple est com- prise dans les plages rappelées dans le tableau suivant. Ni P Fe Si minimum 2870 (Toutes les teneurs sont données en ppm massique). Chacun de ces lopins est homogénéisé par un main- tien à 850 C pendant 1 heure puis une trempe à l'eau. Dans cet état, ils sont déformés de plus de 70 % (réduction de hauteur) par écrasement sur presse hydraulique. Ils sont alors recuits de telle sorte que, pour chaque alliage, la conductivité maxi- male soit atteinte. Des corrélations ont alors été établies en- tre ces valeurs de conductivité mesurées et les compositions des alliages. Ces corrélations rendent également compte des précédentes caractérisations, rappelées dans le cadre de l'exemple 1. Des lignes de même conductivité peuvent alors être tracées dans le plan des compositions en Nickel et Phosphore. hors tout autre élément d'addition, pour des alliages de Cuivre Nickel Phosphore purs. Ces résultats sont rassemblés sur la fi- gure 2. R E V E N D I C A T I O NS 1 ) Alliage à base de cuivre notamment pour des applications dans l'électronique, pour la fabrication de supports de compo- sants, caractérisé en ce qu' il contient entre 0,1 à 1 % massique de nickel Ni et 0,005 à 0,1 % massique de phosphore P, le reste étant du cuivre. 2 ) Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' il contient une addition de fer jusqu'à 0,1 % massique. 3 ) Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' il contient une addition de zinc jusqu'à 0,5 % massique.