FR 2754810 A1 19980424 FR 9612690 A 19961018 La présente invention concerne de manière générale les matériaux d'électrodes positives pour des dispositifs électrochimiques et notamment des générateurs secondaires à ions lithium, et leur préparation. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'oxyde de formule LixMnyOz dans laquelle x est compris entre O et 2, y est compris entre 1 et 3, et z est compris entre 3 et 4, 5, x, y, z sont tels que l'oxyde a une composition proche de LiMn2(0. L'invention concerne également l'oxyde de formule LixMnyQOz obtenu par un tel procédé, une électrode positive pour un générateur secondaire à ions lithium comprenant un tel oxyde ainsi qu'un procédé de préparation d'une telle électrode. Les générateurs secondaires à ions lithium présentent une capacité énergétique bien supérieure à celle des générateurs au plomb, cadmium- nickel ou Ni-métal hydrure. De ce fait, ils trouvent une application particulièrement avantageuse pour la réalisation de batteries de téléphones mobiles. De tels générateurs secondaires à ions lithium comprennent un électrolyte conducteur des ions lithium, pris en sandwich entre une électrode positive et une électrode négative. Les matériaux d'électrode négative peuvent, à titre d'exemple, être le lithium lui-même, un composé d'insertion du lithium dans du carbone, un oxyde susceptible d'insérer du lithium. Dans ces deux derniers cas, les générateurs sont dits "rocking-chair". L'électrolyte conducteur des ions lithium, peut être soit un liquide, soit un solide, en général de type polymère, dans lesquels on a dissous un sel de lithium susceptible de s'ioniser pour donner naissance à des ions lithium. L'électrode positive est constituée d'un oxyde capable d'insérer de façon réversible le lithium. On peut citer à titre d'exemple les oxydes de formules LiNiO2 et LiCoO2 et leurs dérivés qui sont actuellement utilisés dans les batteries commerciales; on citera, par exemple, la batterie "Lithium-ion" qui utilise l'oxyde LiCoO2 couplé au composé LiXC. Par ailleurs, on a déjà proposé comme matériau d'électrode positive, des oxydes doubles de lithium et de manganèse de formule générale LixMnyOz dans laquelle les valeurs x, y, z sont telles que l'oxyde a une composition proche de LiMn204. Cet oxyde présente industriellement l'avantage de contenir du manganèse d'un prix nettement inférieur à celui du nickel ou du cobalt et conduit donc à des batteries plus performantes et d'un coût inférieur. On connaît déjà divers procédés pour préparer l'oxyde double de lithium et de manganèse de formule LixMnyOz. Par exemple, on peut citer un procédé de synthèse à l'état solide de l'oxyde double de lithium et de manganèse, à partir de MnO2 ou de Mn3O4 et de divers sels de lithium tels que le carbonate et le nitrate ainsi que de l'hydroxyde. On connaît également un procédé de synthèse de l'oxyde double de lithium et de manganèse, par pyrolyse de précipités obtenus à partir du carbonate ou d'acétate de lithium et d'acétate de manganèse. Enfin, on connaît un procédé de synthèse sous forme de film d'oxyde double de lithium et de manganèse à partir de cibles de LiMn2O4. Ces procédés précités sont explicités plus particulièrement dans les publications suivantes: - J.M. Tarascon et D. Guyomard "Li Metal-Free Rechargeable Batteries Based on Lil+xMn204 Cathode (0 Soc. vol. 138, No. 10. Octobre 1991 - pages 2864-2868, - A. Momchilov et al "Rechargeable Lithium battery with spinel-related MnO2. II. Optimization of the LiMn204 synthesis conditions" J. of Power Sources, 41 (1993) pages 305-314, - Quingzhong Xu et Guoxiang Wan "Rechargeable Li/ LiMn204 batteries with a polymeric solid electrolyte" Journal of Power Sources, 41 (1993) pages 315-320, - Yvan Gao et J.R Dahn "Thermogravimetric Analysis to determine the lithium to manganese atomic ratio in Lil+x Mn2-x04" App. Phys. Lett. 66 (19). 8mai 1995 - pages 2487-2489, - S.R. Sahaya Prabaharan et al "Bulk Synthesis of submicrometre Powders of LiMn204 for Secondary Lithium Batteries" J. Mater. Chem. 1995.5 (7)- pages 1035-1037, - K.H. Hwang et al "Fabrication and Characterization of an Li-Mn-O thin film Cathode for rechargeable Lithium microbatteries" J. of Power Sources 54 (1995) - pages 224-227, - K. Kanamura et al "Structural change of the LiMn204 Spinel structure induced by extraction of lithium" J. Mater. Chem, 1996, 6 (1), pages 3336. Un des inconvénients des procédés précités déjà connus de l'état de la technique, est qu'ils ne permettent pas de fabriquer en quantité industrielle (grande quantité) un tel oxyde double de lithium et de manganèse car de tels procédés mis en oeuvre à l'échelle industrielle sur de grandes quantités de produits conduisent à la réalisation d'oxydes LixMnyOz non homogènes présentant des cristallites de tailles relativement importantes comportant des défauts. De tels matériaux ne sont pas utilisables notamment pour la fabrication d'électrodes car ils présentent alors une faible efficacité électrochimique. La présente invention propose un nouveau procédé de préparation d'oxyde de formule LixMnyQOz, dans laquelle x est compris entre O et 2, y est compris entre 1 et 3, et z est compris 3 et 4,5, x, y, z sont tels que l'oxyde a une composition proche de LiMn2Q0 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on fabrique un complexe polymère du lithium et du manganèse, sous forme de gel ou de xérogel, en faisant réagir dans un solvant commun un polymère, un copolymère ou un mélange de polymères possédant des fonctions complexantes pour le lithium et le manganèse, un sel de lithium et un sel de manganèse, et en évaporant partiellement ou totalement le solvant, et b) on minéralise le complexe polymère du lithium et du manganèse obtenu pour récupérer de fines particules de l'oxyde de formule LixMnyOz. Les valeurs de x, y, z dans l'oxyde de formule LixMnyOz obtenu selon le procédé conforme à l'invention, sont telles que x, y, z sont liés par la relation x + wy - 2z = 0 o w est le degré d'oxydation moyen du manganèse. Ainsi, selon le procédé conforme à l'invention, on utilise avantageusement comme précurseurs de l'oxyde de formule LixMnyOz des complexes polymères du lithium et du manganèse. Ces complexes se présentent sous la forme de gel ou de xérogel. Lors de la fabrication de tels complexes polymères, si l'on évapore partiellement le solvant commun utilisé on obtient alors un gel. Si la totalité du solvant est évaporée, on obtient un xérogel pouvant être sous la forme d'un film. Ces gels et xérogels de complexe polymère du lithium et du manganèse sont appelés "hybrides" car ils contiennent une partie organique, le polymère, copolymère ou mélange de polymères, et une partie inorganique, les sels de lithium et de manganèse complexés. L'avantage d'utiliser ces précurseurs hybrides dans la préparation de l'oxyde de formule LixMnyOz, réside dans le fait que dans de tels précurseurs, le lithium et le manganèse sont répartis statistiquement, à l'échelle microscopique, comme ils le seront dans l'oxyde de formule LixMnyOz obtenu, le rapport atomique Li/Mn étant égal à x/y. Il n'est pas possible d'obtenir une telle répartition du lithium et du manganèse dans l'oxyde de formule LixMnyOz obtenu selon un procédé de l'état de la technique précité. Avantageusement, selon le procédé conforme à l'invention, à l'étape a), le solvant utilisé est de l'eau le polymère est choisi parmi la polyacrylamide et l'acide polyacrylique, et les sels de lithium et de manganèse sont choisis parmi des chlorures, des nitrates, des acétates ou tout autre sel soluble dans le solvant choisi. Selon un premier mode de réalisation du procédé conforme à la présente invention à l'étape a), on utilise des sels de lithium et de manganèse contenant des anions peu oxydants, et à l'étape b), le complexe polymère du lithium et de manganèse obtenu est porté progressivement à une température supérieure ou égale à environ 350 degrés à l'air ambiant, pour oxyder le polymère jusqu'à obtenir une poudre fine d'oxyde de formule LixMnyOQ. Ainsi, la partie organique de "l'hybride" disparaît lentement par oxydation. L'avantage d'un tel mode de réalisation consiste dans le fait que les particules d'oxyde à l'état de nanoparticules ne peuvent s'agréger tant que le polymère n'a pas disparu, ce qui permet d'obtenir une poudre fine d'oxyde de formule LixMnyOz. Selon ce premier mode de réalisation, les sels de lithium et de manganèse sont par exemple des acétates. Selon un deuxième mode de réalisation du procédé conforme à la présente invention, à l'étape a), on utilise un polymère et des sels de lithium et de manganèse tels qu'à l'étape b) un composé volatile soit formé et qu'on obtienne un oxyde de formule LixMnyOz sous la forme d'une mousse. L'oxyde de formule LixMnyOz ainsi obtenu présente la forme d'une mousse correspondant à une très grande porosité. Avantageusement, selon ce deuxième mode de réalisation, on peut prévoir que le polymère est une polyacrylamide et les sels de lithium et de manganèse sont des chlorures. Du chlorure d'ammonium sera ainsi formé, et en passant en phase vapeur fera gonfler "l'hybride" pâteux. Selon un troisième mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, à l'étape a), on utilise des sels de lithium et de manganèse contenant des anions oxydants pour fabriquer un complexe polymère du lithium et du manganèse sous la forme d'un xérogel, et à l'étape b), on chauffe le xérogel obtenu à une température d'environ 150 degrés de sorte que les anions oxydants provoquent l'oxydation explosive du polymère pour obtenir des particules amorphes d'oxyde de formule LixMnyOz. On utilisera avantageusement selon ce mode de réalisation précité, une polyacrylamide et des nitrates de lithium et de manganèse. Lors de l'oxydation explosive du polymère, des suies de l'oxyde de formule LixMnyOz sont formées. Ce mode de réalisation du procédé selon l'invention correspond à une hypertrempe, le refroidissement ultrarapide des particules ne permettant pas leur cristallisation. Elles se trouvent alors dans un état amorphe. Les particules amorphes d'oxyde de formule LixMnyOz ainsi obtenues présentent une taille élémentaire comprise environ entre 1 et 10 nanomètres. Selon une variante de ce troisième mode de réalisation, il est prévu qu'à l'étape a), on utilise des sels de lithium et de manganèse contenant des anions oxydants pour fabriquer un complexe polymère du lithium et du manganèse sous la forme d'un xérogel et à l'étape b), on oxyde de façon explosive sous pression d'oxygène d'environ 100 bars ledit xérogel obtenu, l'amorçage de la réaction de minéralisation étant provoqué par la mise sous tension d'une résistance métallique. L'invention propose aussi l'oxyde de formule LixMnyOz susceptible d'être obtenu par le procédé précité. I1 convient de préciser que de manière avantageuse, tous les modes de réalisation précités du procédé conforme à la présente invention, permettent d'obtenir à basse température, notamment en grande quantité à l'échelle industrielle, un matériau stoechiométrique d'oxyde double de lithium et de manganèse, se présentant sous la forme d'une poudre dont la granulométrie est particulièrement homogène, avec des cristallites de petite taille exempt de défaut ce qui conduit à une grande efficacité éléctrochimique (voir les courbes électrochimiques des figures 1 à 4). Une telle efficacité électrochimique garantie une composition homogène de l'oxyde LixMnyOz obtenu selon le procédé conforme à l'invention, un tel procédé permettant comme nous l'avons déjà mentionné précédemment de conserver le rapport stoechiométrique Li/Mn à l'échelle atomique grâce à l'utilisation de complexes polymères. Sur le plan industriel, le complexe polymère tout d'abord obtenu selon le procédé conforme à l'invention, se prête particulièrement bien à la réalisation d'un film continu que l'on fait défiler sur un banc transporteur dans un four tunnel pour réaliser le produit pulvérulent final. A titre d'exemple, la figure 5 montre l'évolution de la taille des cristallites de l'oxyde considéré en fonction de la température de recuit. Comme on peut le voir sur cette figure 5, les cristallites du matériau de départ obtenu selon le procédé conforme à l'invention présentent une taille de l'ordre de 10 nm. Le procédé selon l'invention est un procédé de préparation à basse température dudit oxyde de formule LixMnyOQ, ce qui va à l'encontre du préjugé, selon lequel, il faudrait augmenter la température de synthèse dudit oxyde pour obtenir un matériau comprenant des cristallites de petite taille. Conformément à l'invention, il est prévu en outre une électrode positive pour un générateur secondaire à ions lithium, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange contenant un oxyde de formule LixMnyOz selon l'invention, du carbone assurant la conductibilité électrique et un polymère apportant les propriétés mécaniques convenables de l'électrode, ledit mélange étant placé sur une grille métallique. Par exemple, on peut envisager d'utiliser comme polymère du Nylon (marque déposée) ou du polyvinyle-di-fluorure. La grille métallique peut être réalisée soit en nickel ou en acier inox. De manière non conventionnelle, la présente invention propose également un procédé de préparation d'une électrode positive pour un générateur secondaire à ions lithium, qui comprend les étapes suivantes: a) on fabrique un complexe polymère du lithium et du manganèse sous forme de gel, en faisant réagir dans un solvant commun un polymère, un copolymère ou un mélange de polymères possédant des fonctions complexantes pour le lithium et le manganèse, un sel de lithium et un sel de manganèse, et en évaporant partiellement le solvant, b) on imprègne un support métallique avec le gel de complexe polymère du lithium et du manganèse obtenu auquel a été ajouté du carbone finement divisé, c) on sèche ledit support imprégné, d) on minéralise ledit support imprégné dans des conditions telles que le carbone et le support métallique ne soient pas eux-mêmes oxydés. Le support métallique peut être soit une grille, soit une mousse métallique. Selon une variante de ce procédé précité, il est prévu les étapes suivantes: a) on fabrique un complexe polymère du lithium et du manganèse sous forme de gel, en faisant réagir dans un solvant commun un polymère, un copolymère ou un mélange de polymères possédant des fonctions complexantes pour le lithium et le manganèse, un sel de lithium et un sel de manganèse dont les anions sont peu oxydants, et en évaporant partiellement le solvant, b) on imprègne un support tel qu'un feutre ou un tissu de carbone avec le gel de complexe polymère du lithium et du manganèse obtenu, et c) on minéralise ledit support imprégné à une température égale ou supérieure à 350 degrés sous une atmosphère appropriée. L'électrode positive selon l'invention ainsi obtenue présente une capacité électrochimique très élevée car les ions lithium sont fixés à la fois sur l'oxyde double de formule LixMnyOz et sur le support de carbone. Il est bien entendu, que la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation présentés, mais elle embrasse toutes les variantes, notamment celles relatives à la préparation d'un oxyde de formule LixMnyQ dans lequel un atome aurait été remplacé par un atome équivalent. En particulier, on peut envisager qu'un ou plusieurs atome(s) de manganèse soi(ent) remplacé(s) par un ou plusieurs atome(s) de fer. EXEMPLE N 1 0,089 g de carbonate de lithium (ALDRICH réf. 20,362-9) et 1,186 g d'acétate de manganèse divalent tétrahydraté (ALDRICH 22,100-7) et 50 cc d'eau distillée sont placés dans un bêcher avec agitation magnétique; De l'acide nitrique est ajouté jusqu'à dissolution complète des constituants. 1 g de poly(acrylamide) (ALDRICH 18, 127-7) est lentement ajouté à la solution. L'ensemble est agité magnétiquement pendant 12 heures à 50 C. L'eau est ensuite évaporée sur plaque chauffante à 90 C jusqu'à obtention d'un xérogel. Celui-ci est porté à 150 C environ; une minéralisation explosive se produit conduisant à une suie d'oxyde amorphe aux rayons X. Cette suie est pyrolysée pendant 12 heures à l'air à 500 C. Les spectres de diffraction X laissent apparaître le spectre de la phase spinelle correspondant à la formule LiMn2Q4. 0,020 g de cette poudre sont mélangés à 0,002 g de carbone amorphe (ALDRICH 38,946-3). L'ensemble est mélangé avec 0,003 g de poly(tétrafluoroethylène) (ALDRICH 18,247-8). Une électrode souple sous forme d'un disque de 1 cm de diamètre et de 100 Rm d'épaisseur environ est obtenue par pressage du mélange précédent sous une pression de 1000 kg/cm2. Eventuellement un support grille d'acier inoxydable, peut être utilisée lors du pressage pour renforcer les propriétés mécaniques. Un générateur secondaire est réalisé de la façon suivante l'électrode positive étant constituée du composite précédent, l'électrode négative d'un disque de lithium métallique (ALDRICH 26,599-3). L'électrolyte est composé de une mole de LiPF6 (ALDRICH 20,114-6) par litre dissous dans une solution contenant 67% massique de carbonate d'éthylène (ALDRICH E2,625-8) et 33% massique de diméthyl carbonate de propylène (ALDRICH D15,292-7). Un disque (GLASS MICROFIBRE FILTERS, WHATMAN) est imbibé de cette solution et constitue le séparateur. Les trois disques négative, séparateur, positive sont placés dans un cylindre de téflon. Deux collecteurs métalliques en acier inoxydable assurent le contact électrique entre respectivement la négative et la positive. Le comportement électrochimique de cet ensemble a été étudié en mode galvanostatique. La figure 1 représente les résultats obtenus pour un cyclage en C/2 correspondant à un courant appliqué de 1 mA. Elle illustre la réversibilité du système électrochimique. Il correspond à une capacité de 100 mA.h/g de matériau de cathode vérifié au-delà de 100 cycles; la capacité est supérieure à 130 mA.H/g pour un cyclage en C/10 (figure 2). EXEMPLE N 2 0,123 g d'acétate de lithium dihydraté (ALDRICH réf. 21,319-5) et 1,186 g d'acétate de manganèse divalent tétrahydraté (ALDRICH réf. 22,100- 7) et 50 cc d'eau distillée sont placés dans un bêcher avec agitation magnétique. 1 g d'acide poly(acrylique) (FLUKA réf. 81140) est lentement ajouté à la solution. L'ensemble est agité magnétiquement pendant 12 heures à 50 C. L'eau est partiellement évaporée sur plaque chauffante à 50 C jusqu'à obtention d'un gel. Un tissu de carbone à très haute surface spécifique, 2000 m2/g - (KYNOL activated carbon) est inbibé par ce gel est séché à l'étuve à 100 C. L'ensemble est recuit ensuite à 500 C pendant 10 heures. Le composite correspondra à un mélange équimassique des deux constituants. Ces proportions permettent de cumuler les effets capacitifs du tissu de carbone et d'intercalation de l'oxyde, les deux constituants étant en effet directement en contact avec l'étrectrolyte. Comme dans l'exemple 1, une batterie est réalisée en utilisant un séparateur et une négative similaires. La figure 3 représente les résultats obtenus pour un cyclage en C/2 correspondant à un courant appliqué de 1 mA. Elle illustre également l'excellente réversibilité du système électrochimique. Il correspond à une capacité de 150 mA.h/g de matériau d'oxyde. Pour un cyclage en C/10, on atteint des capacités supérieures à 300 mA.h/g (fig. 4). Ces capacités élevées mettent en évidence l'intérêt du tissu de carbone dont l'effet capacitif s'ajoute au processus d'insertion dans l'oxyde. En outre, il permet d'éviter l'utilisation d'un collecteur de courant conventionnel dont la masse est préjudiciable à la capacité massique globale de la batterie. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'oxyde de formule LixMnyOz, dans laquelle x est compris entre O et 2, y et compris entre 1 et 3, et z est compris entre 3 et 4,5, x, y, z sont tels que l'oxyde a une composition proche de LiMn204, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on fabrique un complexe polymère du lithium et du manganèse, sous forme de gel ou de xérogel, en faisant réagir dans un solvant commun un polymère, un copolymère ou un mélange de polymères possédant des fonctions complexantes pour le lithium et le manganèse, un sel de lithium et un sel de manganèse, et en évaporant partiellement ou totalement le solvant, b) on minéralise le complexe polymère du lithium et du manganèse obtenu pour récupérer de fines particules de l'oxyde de formule LixMnyOz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape a), le solvant utilisé est de l'eau, le polymère est choisi parmi la polyacrylamide et l'acide polyacrylique, et les sels de lithium et de manganèse sont choisis parmi des chlorures, des nitrates, des acétates ou tout autre sel soluble dans le solvant choisi. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à l'étape a), on utilise des sels de lithium et de manganèse contenant des anions peu oxydants, et en ce qu'à l'étape b), le complexe polymère du lithium et de manganèse obtenu est porté progressivement à une température supérieure ou égale à environ 350 degrés à l'air ambiant, pour oxyder le polymère jusqu'à obtenir une poudre fine d'oxyde de formule LixMnyOz. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les sels de lithium et de manganèse sont des acétates. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à étape a), on utilise un polymère et des sels de lithium et de manganèse tels qu'à l'étape b) un composé volatile soit formé et qu'on obtienne un oxyde de formule LixMnyO1 sous la forme d'une mousse. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère est une polyacrylamide et les sels de lithium et de manganèse sont des chlorures. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à l'étape a), on utilise des sels de lithium et de manganèse contenant des anions oxydants pour fabriquer un complexe polymère du lithium et du manganèse sous la forme d'un xérogel, et en ce qu'à l'étape b), on chauffe le xérogel obtenu à une température d'environ 150 degrés de sorte que les anions oxydants provoquent l'oxydation explosive du polymère pour obtenir des particules amorphes d'oxyde de formule LixMnyOz. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à l'étape a), on utilise des sels de lithium et de manganèse contenant des anions oxydants pour fabriquer un complexe polymère du lithium et du manganèse sous la forme d'un xérogel et en ce qu'à l'étape b), on oxyde de façon explosive sous pression d'oxygène d'environ 100 bars ledit xérogel obtenu, l'amorçage de la réaction de minéralisation étant provoqué par la mise sous tension d'une résistance métallique. 9. Oxyde de formule LixMnyOz susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Electrode positive pour un générateur secondaire à ions lithium, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange contenant un oxyde de formule LixMnyOz selon la revendication 9, du carbone assurant la conductibilité électrique et un polymère apportant les propriétés mécaniques convenables de l'électrode, ledit mélange étant placé sur une grille métallique. 11. Procédé de préparation d'une électrode positive pour un générateur secondaire à ions lithium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on fabrique un complexe polymère du lithium et du manganèse sous forme de gel, en faisant réagir dans un solvant commun un polymère, un copolymère ou un mélange de polymères possédant des fonctions complexantes pour le lithium et le manganèse, un sel de lithium et un sel de manganèse, et en évaporant partiellement le solvant, b) on imprègne un support métallique avec le gel de complexe polymère du lithium et du manganèse obtenu auquel a été ajouté du carbone finement divisé, c) on sèche ledit support imprégné, d) on minéralise ledit support imprégné dans des conditions telles que le carbone et le support métallique ne soient pas eux-mêmes oxydés. 12. Procédé de préparation d'une électrode positive pour un générateur secondaire à ions lithium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on fabrique un complexe polymère du lithium et du manganèse sous forme de gel, en faisant réagir dans un solvant commun un polymère, un copolymère ou un mélange de polymères possédant des fonctions complexantes pour le lithium et le manganèse, un sel de lithium et de manganèse contenant des anions peu oxydants, et en évaporant partiellement le solvant, b) on imprègne un support tel qu'un feutre ou un tissé de carbone avec le gel de complexe polymère du lithium et du manganèse obtenu, et c) on minéralise le support imprégné à une température égale ou supérieure à 350 degrés sous une atmosphère appropriée. 13. Electrode positive pour un générateur secondaire à ions lithium, obtenue selon l'une des revendications 11 ou 12.