FR 2750329 A1 19980102 FR 9608111 A 19960628 I 2750329 EMULSION HUILE-DANS-EAU ULTRAFINE GELIFIEE ET STABILISEE PAR UN POLY(ACIDE 2-ACRYLAMIDO 2-METHYLPROPANE SULFONIQUE) RETICULE ET NEUTRALISE A AU MOINS 90%, PROCEDE DE PREPARATION ET APPLICATIONS La présente invention a trait à une composition cosmétique et/ou dermatologique sous forme d'émulsion huile-dans-eau ultrafine susceptible d'être obtenue par inversion de phase gélifiée et stabilisée par au moins un polymère poly(acide 2acrylamido 2- méthylpropane sulfonique) réticulé et neutralisé à au moins 90%. Pour diverses raisons liées en particulier à un meilleur confort d'utilisation (douceur, émollience et autres), les compositions cosmétiques ou dermatologiques actuelles se présentent le plus souvent sous la forme d'une émulsion du type huile-dans-eau (c'est à dire un support constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase dis- continue dispersée huileuse) ou une émulsion du type eau-dans-huile (c'est à dire un support constitué d'une phase continue dispersante grasse et d'une phase discontinue dispersée aqueuse). Les émulsions huile-dans-eau sont les plus demandées dans le domaine de la cosmétique du fait qu'elles apportent sur la peau à l'application un tou- cher plus doux, moins gras et plus léger que les systèmes d'émulsions eau-dans-huile. Un des paramètre fondamental influençant la stabilité des émulsions huile-dans-eau(que l'on notera H/E) est la taille des gouttelettes d'huile dispersées qui est en relation avec la tension de surface entre la phase discontinue et la phase continue. Plus la taille des goutelettes d'huile est faible, plus la tension de surface diminue et plus la stabilité de l'émulsion augmente. Les émulsions huile-dans-eau sont stabilisées généralement par des tensio-actifs émul- sionnants du type huile-dans-eau qui grâce à leur structure amphiphiles se placent à l'interface huile/eau et stabilisent ainsi les goutellettes dispersées. L'augmentation en agent émulsionnant permet le plus souvent d'améliorer la stabilité de l'émulsion. Leur présence à de fortes concentration conduit à des effets anti-cosmétiques tels que des touchers rêches, des touchers collants ou poisseux ainsi qu'à des problèmes d'innocuité vis à vis de la peau, des yeux et du cuir chevelu. Pour résoudre les problèmes de stabilité des émulsions H/E classiques, on a proposé de réaliser des émulsions H/E spécifiques dites "ultrafines", et pour lesquelles la taille moyenne des globules constituant la phase grasse est comprise dans des limites bien déterminées, à savoir entre 50 et 1000 nm, lesdites émulsions ultrafines de type H/E étant elles-mêmes obtenues selon une technique d'émulsification par inversion de phase. Cette technique est, dans son principe, bien connue de l'homme de l'art et est notam- ment décrite dans les articles "Phase Inversion Emusification", par Th Fôrster et ai, paru dans Cosmetics & Toiletries, vol. 106, Decembre 1991, pp 49-52, "Application of the phase-inversion-température method to the emulsification of cosmetics" par T. MITSUI et ai, paru dans American Cosmetics and Perumery, vol 87, Decembre 1972. Son prin- cipe est ainsi le suivant: on prépare une émulsion (introduction de l'eau dans l'huile) à une température qui doit être supérieure à la température d'inversion de phase (ou TIP) du système, c'est à dire la température à laquelle l'équilibre entre les propriétés hydrophi- les et lipophiles du ou des émulsionnants mis en oeuvre est atteint; à température éle- vée (>TIP), l'émulsion est de type eau-dans-huile, et au cours de son refroidissement, à la température d'inversion de phase, cette émulsion s'inverse pour devenir une émulsion de type cette fois huile-dans-eau, et ceci en étant passée auparavant par un état de mi- croémulsion. 2 2750329 Ces émulsions sont extrêmement fluides; elles présentent un aspect bleuté et sont translucides. Ces types d'émulsions sont fragiles et posent encore un certain nombre de problèmes de stabilité. On observe encore des phénomènes de crémage, des déphasa- ges après plusieurs cycles de congélation, des volutes et des dépôts difficilement identi- fiables. D'autre part, la réalisation des émulsions ultrafines impose l'utilisation d' huiles et d'agents émulsionnants très spécifiques dans des conditions particulières et l'ajout de certains actifs et d'ingrédients cosmétiques est délicate et conduit souvent à une désta- bilisation de l'émulsion. Enfin, l'extrême fluidité de ces émulsions limite leur utilisation, dans une gamme de viscosité très restreinte, dans des domaines cosmétiques ou der- matologiques très particuliers et ne convient pas à toutes les peaux. La gélification de ce type d'émulsion devrait en théorie permettre d'améliorer leur stabilité et d'élargir la gamme des viscosités de manière à pouvoir l'utiliser dans tous les domai- nes cosmétiques et dermatologiques et de diversifier ses textures afin de les adapter à tous les types de peau. Malheureusement, les agents gélifiants couramment utilisés en cosmétique sont pour la plupart peu performants et certains sont incompatibles avec ce type d'émulsion. De ma- nière générale, les gélifiants classiques ne permettent pas d'épaissir de façon homogène les émulsions obtenues par inversion de phase et de les stabiliser dans différentes gammes de viscosité. En particulier, les copolymères acrylate/acide acrylique tels que le produit SALCARE SC 97 déstabilisent les émulsions obtenues par inversion de phase et les copolymères acrylamide/acide 2-acrylamido 2-méthyl propane sulfonique tels que les produits SEPIGEL conduisent à des émulsions hétérogènes et à des phénomènes de crémage. Les dérivés de cellulose et les polyacryliques du type CARBOPOL confèrent un toucher collant et n'améliorent pas les émulsions obtenues par inversion de phase posant des problèmes de stabilité. La demanderesse a découvert de manière surprenante une nouvelle famille de polymè- res épaississants et/ou gélifiants permettant de réaliser des émulsions obtenues par in- version de phase, stables dans toutes les gammes de viscosité (par exemple allant de à 30.000 cps) avec une grande variété d'émulsionnants possibles et quelles que soient les huiles utilisées. Cette nouvelle famille permet de résoudre tous les problèmes spécifiques à ce type d'émulsion qui ont été évoqués ci-dessus. La demanderesse a découvert également que cette nouvelle famille de polymères épaississants et/ou gélifiants permettait de réaliser des émulsions ultrafines pouvant contenir une large gamme d'actifs et d'adjuvants cosmétiques sans perturber leur stabili- té. Utilisés à faible taux, les gélifiants de l'invention que l'on définiera plus loin, ne modifient pas la viscosité extrêmemement fluide des émulsions obtenues par inversion de phase les contenant mais rend celles-ci filmogènes, plus douces et confortables à l'application. En augmentant progressivement le taux de gélifiant conforme à l'invention, on peut ob- tenir des laits onctueux plus ou moins fluides, frais et confortables ou bien des crèmes plus ou moinsépaisses, onctueuses, douces, riches et légères à la fois. Cette diversification des textures ainsi obtenue par les gélifiants de l'invention permet de multiplier les domaines d'utilisation des émulsions obtenues par inversion de phase et de pouvoir les adapter à tous les types de peau. 3 2750329 Les émulsions huile/eau ultrafines de l'invention gélifiées par les polymères spécifiques que l'on définiera par la suite, présentent par rapport aux émulsions huile/eau classi- ques, outre leur plus grande stabilité, des propriétés cosmétiques sensiblement amélio- rées telles que la douceur, la fraîcheur et le confort à l'application ainsi qu'une sensation de fondant et de glissant originale. La présente invention concerne une composition cosmétique et/ou dermatologique sous forme d'émulsion huile-dans-eau ultrafine dans laquelle la taille moyenne des globules qui constituent la phase huileuse est comprise entre 50 nm et 1000 nm (nanomètres), caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polymère poly(acide 2-acrylamido 2- méthylpropane sulfonique) réticulé et neutralisé à au moins 90%. Les émulsions huile-dans-eau de l'invention sont susceptibles d'êtres obtenues selon la technique d'émulsification par inversion de phase. Les polymères poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) réticulés et prati- quement ou totalement neutralisés, conformes à l'invention, sont hydrosolubles ou gon- flables dans l'eau. Ils sont en général caractérisés par le fait qu'ils comprennent, distri- bués de façon aléatoire: a) de 90 à 99,9% en poids de motifs de formule générale (1) suivante: CH I CH C O NH C-CH SO3X (1) 1 2 3 CH3 dans laquelle X+ désigne un cation ou un mélange de cations, au plus 10% mol des ca- tions X+ pouvant être des protons H+; b) de 0,01 à 10% en poids de motifs réticulants provenant d'au moins un monomère ayant au moins deux doubles-liaisons oléfiniques; les proportions en poids étant définis par rapport au poids total du polymère. De façon préférentielle, les polymères de l'invention comportent un nombre de motifs de formule (1) dans une quantité suffisamment élevée pour obtenir des particules de poly- mère dont le volume hydrodynamique en solution d'eau présente un rayon allant de 10 à 500 nm et dont la distribution est homogène et unimodale. Les polymères selon l'invention plus particulièrement préférés comprennent de 98 à 99,5 % en poids de motifs de formule (1) et de 0,2 à 2 % en poids de motifs réticulants. X+ représente un cation ou un mélange de cations choisis en particulier parmi un proton, un cation de métal alcalin, un cation équivalent de celui d'un métal alcalino-terreux ou l'ion ammonium. Plus particulièrement, 90 à 100% mole des cations sont des cations NH4+ et 0 à 10% mole sont des protons (H+). Les monomères de réticulation ayant au moins deux doubles-liaisons oléfiniques sont choisis par exemple parmi le dipropylèneglycoldiallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le 4 2750329 triéthylèneglycol-divinyléther, I'hydroquinone-diallyl-éther, le tétrallyl-oxéthanoyle ou d'autres allyl ou vinyléthers alcools polyfonctionnels, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, la triallylamine, le triméthylolpropane-diallyléther, le méthylen-bisacrylamide ou le divi- nylbenzène. Les monomères de réticulation ayant au moins deux doublesliaisons oléfiniques sont plus particulièrement choisis parmi ceux répondant à la formule générale (2) suivante: R1 .C.., ON.. _ H2C C CH- C CH2 CH3 (2) Il O dans laquelle R. désigne un atome d'hydrogène ou un alkyle en Cl-C4 et plus particuliè- rement méthyle (triméthylol propane triacrylate). La réaction de polymérisation des polymères de l'invention produit non seulement des chaînes linéaires mais aussi des molécules de polymère ramifiées ou réticulées. Ces molécules peuvent être caractérisées notamment par leur comportement rhéologique dans l'eau mais plus particulièrement par la diffusion de la lumière dynamique. Dans le cas de la caractérisation des molécules par la diffusion de la lumière dynamique, on mesure la distribution du volume hydrodynamique des structures du polymère. Les macromolécules dissoutes dans l'eau sont flexibles et entourées par une enveloppe de solvatation formée de molécules d'eau. Avec des polymères chargés comme ceux de l'invention, la taille des molécules dépend de la quantité de sel dans l'eau. Dans les sol- vants polaires, la charge uniforme le long de la chaîne principale du polymère conduit à une expansion importante de la chaîne polymérique. Le fait d'accroître la quantité de sel augmente la quantité d'electrolyte dans le solvant et écrante les charges uniformes du polymère. En plus des molécules transportées dans l'enveloppe de solvatation, les mo- lécules de solvant sont fixées dans les cavités du polymère. Dans ce cas, les molécules de solvant font partie des macromolécules en solution et se déplacent à la même vitesse moyenne. Ainsi, le volume hydrodynamique décrit la dimension linéaire de la macromo- lécule et de ces molécules de solvatation. Le volume hydrodynamique Vh est déterminé par la formule suivante: Vh = M/NA x (V2 +dVj) avec: M désignant la masse en grammes de la macromolécule non-dissoute; NA désignant le nombre d'Avogadro; V, désignant le volume spécifique du solvant; V2 désignant le volume spécifique de la macromolécule; d la masse en grammes du solvant qui est associé avec 1 gramme de macromo- lécule non-dissoute. Si la particule hydrodynamique est sphérique, il est alors facile de calculer à partir du volume hydrodynamique le rayon hydrodynamique par la formule: Vh = 4IIR3/3 avec R désignant le rayon dynamique. 2750329 Les cas o les particules hydrodynamiques sont des sphères parfaites sont extrêmement rares. La majorité des polymères synthétiques impliquent des structures compactées ou des ellipsoides à haute excentricité. Dans ce cas, la détermination du rayon s'effectue sur une sphère qui est équivalente d'un point de vue frottement à la forme de la particule considérée. En règle générale, on travaille sur des distributions de poids moléculaire et donc sur des distributions de rayon et de volume hydrodynamique. Pour les systèmes polydispersés, on doit calculer la distribution des coefficients de diffusion. De cette distribution, on en déduit les résultats relatifs à la distribution radiale et à la distribution des volumes hydro- dynamiques. Les volumes hydrodynamiques des polymères de l'invention sont en particulier détermi- nés par diffusion de la lumière dynamique à partir des coefficients de diffusion D selon STOKES-EINSTEIN de formule: D = kT/61IrR o k est la constante de Boltzmann, T la température absolue en degrés Kelvin, q est la viscosité du solvant (eau) et R est le rayon hydrodynamique. Ces coefficients de diffusion D sont mesurés selon la méthode de caractérisation d'un mélange de polymères par diffusion au LASER décrite dans les références suivantes: (1) Pecora, R; Dynamic Light Scattering; Plenium Press, New York, 1976; (2) Chu, B; Dynamic Light Scattering; Academic Press, New York, 1994; (3) Schmitz, KS; Introduction to Dynamic Light Scattering; Academic Press, New York, 1990; (4) Provincher S.W.; Comp. Phys., 27, 213, 1982; (5) Provincher S.W.; Comp. Phys., 27, 229, 1982; (6) ALV Laservertriebgesellschaft mbH, Robert Bosch Str. 47, D-63225 Langen, Germa- ny; (7) ELS-Reinheimer Strasse 11, D-64846 Gross-Zimmern, Germany; (8) CHI WU et al, Macromolecules, 1995, 28,4914-4919. Les polymères particulièrement préférés sont ceux présentant une viscosité mesurée au viscosimètre BROOKFIELD, mobile 4, à une vitesse de rotation de 100 tours/minutes dans une solution d'eau à 2 % et à 25 C supérieure ou égale à 1000 cps et plus préfé- rentiellement allant de 5000 à 40000 cps et plus particulièrement de 6500 à 35000 cps. Les poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) réticulés de l'invention peuvent être obtenus selon le procédé de préparation comprenant les étapes suivantes: (a) on disperse ou on dissout le monomère acide 2-acrylamido 2méthylpropane sulfoni- que sous forme libre dans une solution de tertio-butanol ou d'eau et de tertio-butanol; (b) on neutralise la solution ou la dispersion de monomère obtenue en (a) par une ou plusieurs bases minérales ou organiques, de préférence l'ammoniaque NH3, dans une quantité permettant d'obtenir un taux de neutralisation des fonctions acides sulfoniques du polymère allant de 90 à 100%; (c) on ajoute à la solution ou dispersion obtenue en (b), le ou les monomères réticulants; (d) on effectue une polymérisation radicalaire classique en la présence d'amorceurs de radicaux libres à une température allant de 10 à 150 C; le polymère précipitant dans la solution ou la dispersion à base de tertio-butanol. 6 2750329 La nature de la phase grasse rentrant dans la composition des émulsions selon l'inven- tion n'est pas critique et elle peut ainsi être constituée par tous les composés qui sont déja connus de façon générale comme convenant pour la fabrication d'émulsions de type huile dans eau. En particulier, ces composés peuvent être choisis, seuls ou en mé- langes, parmi les différents corps gras, les huiles d'origine végétale, animale ou miné- rale, les cires naturelles ou synthétiques, et analogues. Parmi les huiles pouvant rentrer dans la composition de la phase grasse, on peut no- tamment citer: - les huiles minérales telles que l'huile de paraffine et l'huile de vaseline, - les huiles d'origine animale telles que le perhydrosqualène, - les huiles d'origine végétale telles que l'huile d'amande douce, I'huile d'avocat, I'huile de ricin, I'huile d'olive, I'huile de jojoba, I'huile de sésame, I'huile d'arachide, l'huile de pépins de raisin, I'huile de colza, I'huile de coprah, l'huile de noisette, le beurre de karité, I'huile de palme, I'huile de noyau d'abricot, l'huile de calophyl- lum, I'huile de son de riz, I'huile de germes de maiïs, I'huile de germes de blé, I'huile de soja, I'huile de tournesol, I'huile d'onagre, l'huile de carthame, I'huile de passiflore et l'huile de seigle, -les huiles synthétiques telles que l'huile de purcellin, le myristate de butyle, le myristate d'isopropyle, le myristate de cétyle, le palmitate d'isopropyle, I'adipate d'isopropyle, I'adipate d'éthylhéxyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'héxadé- cyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, le stéarate d'isocétyle, l'oléate de décyle, le laurate d'héxyle, le dicaprylate de propylène glycol et les esters dé- rivés d'acide lanolique tels que le lanolate d'isopropyle, le lanolate d'isocétyle, les isoparaffines et les poly-(a-oléfines. Comme autres huiles utilisables dans les émulsions selon l'invention, on peut encore ci- ter les benzoates d'alcools gras en C12-C15 (Finsolv TN de FINETEX), les alcools gras tels que l'alcool laurique, cétylique, myristique, stéarilique, palmitique, oléique ainsi que le 2-octyldodécanol, les acétylglycérides, les octanoates et décanoates d'alcools et de polyalcools tels que ceux de glycol et de glycérol, les ricinoléates d'alcools et de polyal- cools tels que ceux de cétyle, les triglycérides d'acides gras tels que les triglycérides ca- prylique/caprique, les triglycérides d'acides gras saturés en C10-C,8, les huiles fluorées et perfluorées, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée et enfin les huiles de silicones, volatiles ou non comme les polyméthylsiloxanes, les polyméthylphénylpolysi- loxanes, les silicones fluorées, les polysiloxanes modifiés par des alcools gras ou des polyoxyalkylènes. Selon une caractéristique essentielle des compositions conformes à la présente inven- tion, la taille moyenne des particules liquides (ou globules) de phase grasse au sein de la phase aqueuse dispersante doit être comprise dans des limites bien particulières, à savoir entre 50 nm et 1000 nm. De préférence, cette taille moyenne est comprise entre 70 nm et 350 nm et plus particulièrement entre 70 et 300 nm. De façon habituelle, les compositions selon l'invention sont caractérisées par une poly- dispersité très faible. En règle générale, 90% des particules de l'émulsion huile-dans-eau ultra-fine selon l'invention, ont une taille comprise entre 100 et 300 nm. La différence de taille entre les plus grandes et les plus petites particules est généralement comprise en- tre 20 et 400 nm et préférentiellement entre 30 et 200 nm, alors que dans les émulsions classiques ( autres qu'émulsions PIT ou microémulsions) la différence de taille entre les plus grandes et les plus petites particules est généralement supérieure à 1000 nm. 7 2750329 De manière classique, la phase aqueuse dispersante peut être constituée par de l'eau, ou un mélange d'eau et d'alcool(s) polyhydrique(s) comme par exemple glycérol, propy- lèneglycol et sorbitol, ou bien encore un mélange d'eau et d'alcool(s) inférieur(s) hydro- soluble(s) tels que éthanol, isopropanol ou butanol (solution hydroalcoolique), et elle peut bien entendu en outre contenir des adjuvants cosmétiques classiques hydrosolu- bles. Parmi les adjuvants cosmétiques classiques susceptibles d'être contenus dans la phase aqueuse et/ou dans la phase grasse des émulsions conformes à l'invention (selon leur caractère hydro- et/ou liposoluble), on peut citer notamment les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les agents répulsifs contre les insectes, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les charges, les séquestrants, les colorants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine des produits solaires. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés à ajouter à la composition selon l'invention de manière telle que les propriétés avantageuses atta- chées intrinsèquement à la composition conforme à l'invention ne soient pas, ou sub- stantiellement pas, altérées par l'addition envisagée. Les émulsions conformes à l'invention contiennent en outre généralement des tensio- actifs ou émulsionnants particuliers dont l'emploi a été rendu nécessaire pour la prépara- tion et l'obtention de l'émulsion ultrafine. Ce point sera détaillé par la suite. Elles peuvent en outre contenir des co-émulsionnants spécifiques dont le rôle est, lors de la prépara- tion de l'émulsion, de diminuer de manière substantielle la quantité d'agents tensio-actifs nécessaire à la réalisation de l'émulsion. Les émulsionnants utilisables dans la présente invention sont préférentiellement choisis parmi les composés non-ioniques constitués d'une part d'un reste lipophile choisi par exemple parmi les fonctions alkyle ou acyle en C6-C30 et d'autre part d'un reste hydro- phile choisi par exemple parmi les groupements glycol, glucose et les éthers de polyols. Leur balance HLB peut aller de 9 à 18 et plus préférentiellement de 9,5 à 11,5 On calcule la balance HLB (balance hydrophile-lipophile) d'un émulsionnant suivant la formule suivante: -L HLB= dans laquelle L représente le pourcentage en poids du groupement lipophile (soit du groupement alkyle ou acyle en C8-C28) par rapport au poids de la molécule entière. On peut citer en particulier comme émulsionnants non-ioniques préférentiellement utili- sés dans la présente invention, les produits d'addition d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ayant 6 à 30 atomes de carbone ou sur des esters partiels de polyols ayant 3 à 16 atomes de carbone et d'acides gras ayant 14 à 22 atomes de carbone. Les produits d'addition d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras sont disponibles dans le commerce. Les produits d'addition d'oxyde d'éthylène sur des esters partiels de polyols et d'acides gras peuvent être obtenus facilement par éthoxylation d'esters partiels d'acides gras du glycérol ou de mono ou de di-esters d'acides gras du sorbitol. De façon préférentielle, on utilisera un émulsionnant répondant à la formule (IV): R4-(O-CH2-CH2)n-OH (IV) 8 2750329 dans laquelle représente un résidu hydrocarboné saturé ou insaturé, ramifié ou linéaire, ayant de 8 à 28 atomes de carbone et n représente un nombre allant de 8 à 50, préfé- rentiellement de 8 à 30; on peut également utiliser un produit d'addition de 4 à 20 moles d'oxyde d'éthylène sur un ou plusieurs esters partiels de glycérol. Par esters partiels de glycérol on entend par exemple les mélanges de mono, di- et tri-glycérides d'acides gras en C10-C20 obtenus par estérification d'une mole de glycérol par 1 ou 2 moles d'un acide gras en CO1-020. De façon préférentielle, on utilisera comme émulsionnant le produit de condensation de l'alcool béhénylique et de 9 oxydes d'éthylène, les alcools cétylique et/ou les alcools stéaryliques oxyéthylénés ayant de 12 à 15 moles d'oxyde d'éthylène. En outre les émulsions selon l'invention peuvent comprendre en plus un co- émulsionnant que l'on choisira de préférence parmi les alcools gras en C16-C22 ou les esters partiels de polyols en C3-C6 avec des acides gras en C14-C2. Plus particulière- ment, on choisit d'utiliser des esters gras de glycérol en C14-C22. De façon préférentielle, les émulsions huile-dans-eau conformes à l'invention présentent les compositions suivantes: (i) phase aqueuse: de 50 à 95 % en poids, plus préférentiellement de 70 à 90 % en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, (ii) phase huileuse: de 0,5 à 50 % en poids, plus préférentiellement de 10 à 30 % en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, (iii) polymère poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) réticulés et pra- tiquement ou totalement neutralisés: de 0,1 à 10% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, (iv) (co)émulsionnant(s): de 0,5 à 30 % en poids, plus préférentiellement de 2 à % en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces émulsions. Les émulsions selon l'invention peuvent être obtenues par un procédé d'inversion de phase caractérisé en ce que l'on mélange (A) au moins une huile cosmétique, (B) au moins un émulsionnant et éventuellement un coémulsionnant, (D) de l'eau, et éventuellement (E) des adjuvants stables à la température d'inversion de phase, afin d'obtenir une émulsion classique puis que l'on chauffe cette émulsion à une tempé- rature située à l'intérieur ou au dessus du domaine d'inversion de phase ou que l'on pré- pare l'émulsion à une telle température, puis que dans un second temps on refroidit l'émulsion à une température inférieure au domaine d'inversion de phase; on gélifie en- suite l'émulsion obtenue en ajoutant (C) un polymère poly(acide 2acrylamido 2- méthylpropane sulfonique) réticulé et pratiquement ou totalement neutralisé tel que dé- fini ci-dessus. Le domaine de température d'inversion de phase est établi pour une composition don- née en mesurant la conductibilité d'un échantillon de la composition que l'on chauffe. Lorsque l'on atteint le domaine d'inversion de phase la conductibilité de l'émulsion aug- 9 2750329 mente de façon très rapide.: dans le domaine d'inversion de phase on peut observer une augmentation de la conductibilité d'environ 50 microsiemens par centimètre sur un intervalle de température de 5 à 15 C, tandis qu'elle ne sera que d'environ 5 microsie- mens par centimètre sur un intervalle de température équivalent en dehorsdu domaine d'inversion de phase. Les compositions de l'invention peuvent être également utilisées comme produit de soin et/ou l'hygiène tels que des crèmes de protection, de traitement ou de soin pour le vi- sage, pour les mains ou pour le corps, des laits corporels de protection ou de soin de la peau, du cuir chevelu ou des muqueuses ou pour le nettoyage de la peau. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme produits capillaires. Les compositions de l'invention peuvent être également utilisées comme produit antiso- 1 5 laire. Les compositions peuvent être des produits pour le maquillage. Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement nonthérapeutique cosmétique de la peau, du cuir chevelu, des cheveux, des cils, des sourcils, des ongles ou des mu- queuses, caractérisé par le fait qu'on applique sur le support une composition telle que définie ci-dessus, selon la technique d'utilisation habituelle de cette composition. Par exemple: application de crèmes, de laits sur la peau, le cuir chevelu et/ou les muqueu- ses. Le type de traitement est fonction du ou des actifs présents dans la composition. L'invention a encore pour objet une utilisation de la composition cidessus pour préparer une pommade ou un onguent destiné à traiter thérapeutiquement le visage et/ou le corps humain, y compris les mains notamment pour traiter l'acné, les comédons chez les peaux grasses. L'invention a encore pour objet une utilisation d'un polymère tel que défini ci-dessus, pour gélifier et/ou épaissir une composition cosmétique et/ou dermatologique sous forme d'émulsion huile-dans-eau dans laquelle la taille moyenne des globules qui constituent la phase huileuse est comprise entre 70 nm et 1000 nm. L'invention a encore pour objet une utilisation d'un polymère tel que défini ci-dessus, pour stabiliser une composition cosmétique et/ou dermatologique sous forme d'émulsion huile-dans-eau dans laquelle la taille moyenne des globules qui constituent la phase huileuse est comprise entre 70 nm et 1000 nm. Les exemples suivants illustrent l'invention sans présenter un caractère limitatif. EXEMPLE DE PREPARATION A Dans un ballon de 5 litres muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un ther- momètre et d'un dispositif de conduite pour l'azote et pour l'ammoniaque, on in- troduit 2006,2 g de tertio-butanol puis 340,0 g d'acide 2-acrylamido 2- méthylpropane sulfonique que l'on disperse dans la solution sous forte agitation. Après 30 minutes, on ajoute l'ammoniaque par le conduit supérieur du ballon et on maintient le mélange réactionnel pendant 30 minutes à température ambiante jusqu'à l'obtention d'un pH de l'ordre de 6-6,5. On introduit ensuite 32,0 g d'une solution de triméthylolpropane triacrylate à 25% dans le tertio-butanol et on chauffe jusqu'à 60 C tandis que le milieu réactionnel est simultanément rendu inerte par apport de l'azote dans le ballon. Une fois cette température atteinte, on 2750329 * ajoute du dilauroylperoxyde. La réaction se déclenche aussitôt, ce qui se traduit par une montée de température et par une précipitation du polymérisat. 15 minu- tes après le début de la polymérisation, on introduit un courant d'azote. 30 minu- tes après l'ajout de l'amorceur, la température du milieu réactionnel atteint un maximum de 65-70 C. 30 minutes après avoir atteint cette température, on chauffe au reflux et on maintient dans ces conditions pendant 2 heures. On ob- serve au cours de la réaction la formation d'une pâte épaisse. On refroidit jusqu'à la température ambiante et on filtre le produit obtenu. La pâte récupérée est en- suite séchée sous vide à 60-70 C pendant 24 heures. On obtient 391 g de po- ly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) réticulé et neutralisé, ayant viscosité mesurée au viscosimètre BROOKFIELD, mobile 4, à une vitesse de ro- tation de 100 tours/minutes dans une solution d'eau à 2 % et à 25 C allant de 15000 cps à 35.000 cps. La viscosité du polymère sera choisie et contrôlée selon des moyens classiques en fonction de l'application cosmétique envisagée. Le rayon hydrodynamique du polymère obtenu dans une solution aqueuse dé- términé par diffusion de la lumière dynamique est de 440 nm. EXEMPLE DE PREPARATION B Dans un ballon de 5 litres muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un ther- momètre et d'un dispositif de conduite pour l'azote et pour l'ammoniaque, on in- troduit 2006,2 g de tertio-butanol puis 340,0 g d'acide 2-acrylamido 2- méthylpropane sulfonique que l'on disperse dans la solution sous forte agitation. Après 30 minutes, on ajoute l'ammoniaque par le conduit supérieur du ballon et on maintient le mélange réactionnel pendant 30 minutes à température ambiante jusqu'à l'obtention d'un pH de l'ordre de 6-6,5. On introduit ensuite 19,2 g d'une solution de triméthylolpropane triacrylate à 25% dans le tertio-butanol et on chauffe jusqu'à 60 C tandis que le milieu réactionnel est simultanément rendu inerte par apport de l'azote dans le ballon. Une fois cette température atteinte, on ajoute du dilauroylperoxyde. La réaction se déclenche aussitôt, ce qui se traduit par une montée de température et par une précipitation du polymérisat. 15 minu- tes après le début de la polymérisation, on introduit un courant d'azote. 30 minu- tes après l'ajout de l'amorceur, la température du milieu réactionnel atteint un maximum de 65-70 C. 30 minutes après avoir atteint cette température, on chauffe au reflux et on maintient dans ces conditions pendant 2 heures. On ob- serve au cours de la réaction la formation d'une pâte épaisse. On refroidit jusqu'à la température ambiante et on filtre le produit obtenu. La pâte récupérée est en- suite séchée sous vide à 60-70 C pendant 24 heures. On obtient 391 g de po- ly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) réticulé et neutralisé, ayant une viscosité mesurée au viscosimètre BROOKFIELD, mobile 4, à une vitesse de rotation de 100 tours/minutes dans une solution d'eau à 2 % et à 25 C de l'ordre de 7000 cps. Le rayon hydrodynamique du polymère obtenu dans une solution aqueuse dé- términé par diffusion de la lumière dynamique est de 160 nm. 11 2750329 EXEMPLE 1 Phase A - Palmitate d'octyle 5 % en poids - Cyclo diméthylsiloxane 5 % en poids - Isoparaffine hydrogénée 5 % en poids - Alcool béhénique oxyéthyléné (9 OE) 4,5 % en poids Phase B - Glycérine 3 % en poids - Eau distillée 13 % en poids - Conservateur qs Phase C - Eau distillée 50 % en poids Phase D - Poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) 0,2-0,5-1% en poids réticulé et neutralisé par de l'ammoniaque, préparé selon le procédé de l'exemple de préparation A de viscosité de l'ordre de 16.000 cps dans une solution d'eau à 2% et à 25 C On obtient selon la concentration du gélifiant (0,2; 0,5 ou 1% en poids), des formula- tions plus ou moins translucides et plus ou moins épaisses, stables après 2 mois de con- servation à température ambiante, à 4 C, à 37 C et après 1 mois à 45 C; stables après cycles de congélation/décongélation. MODE OPERATOIRE On chauffe à 60 C et on homogénéise les phases A et B. Sous agitation lente, on verse lentement la phase B sur la phase A et on chauffe le mélange jusqu'à la température d'inversion de phase (TIP) qui est autour de 80 C. L'émulsion eau-dans-huile obtenue devient quasi- transparente et très bleutée. On arrête le chauffage et on verse la phase C en gardant une agitation lente. A température ambiante, on obtient une émulsion huile- dans-eau par inversion de phase que l'on verse ensuite sur la phase D et on homogé- néise le tout avec une agitation appropriée comme une turbine MORITZ. EXEMPLES COMPARATIFS On compare 3 compositions de l'invention la, lb, lc selon l'exemple 1 défini ci-dessus contenant respectivement 0,2, 0,5 et 1% en poids de poly(acide 2acrylamido 2- méthylpropane sulfonique) réticulé et neutralisé à plus de 90% à des compositions 2a, 2b, 2c et à des compositions 3a, 3b et 3c selon l'art antérieur contenant à la place du poly(acide 2-acrylamido 2- méthylpropane sulfonique) un gélifiant classique dans les mêmes concentrations que celles des compostions la, lb, lc. Les compositions 2a, 2b, 2c et les compositions 3a, 3b et 3c ont comme formulation: Compositions 2a, 2b, 2c: identiques respectivement aux compositions la, lb, lc se- lon l'exemple 1 I'exemple 1 mais contenant dans la phase D respectivement 0,2, 0,5 et 1% en poids d'un copolymère acrylamide/ acide 2-acrylamido 2méthylpropane sulfoni- 12 2750329 que réticulé et partiellement ou totement neutralisé en émulsion tel que le produit SEPIGEL vendu par la société SEPPIC. Compositions 3a, 3b et 3c: identiques respectivement aux compositions la, lb, lc selon l'exemple 1 mais contenant dans la phase D 0,5 % en poids d'un copolymère acide acrylique/acrylate de sodium en émulsion tel que le produit commercial SALCARE SC 97 vendu par la société ALLIED COLLOIDS. On compare également toutes ces compositions a une composition 4 témoin identique à I'exemple 1 et ne contenant pas de phase D gélifiante. Les compositions la, lb, lc; 2a, 2b, 2c; 3a, 3b, 3c et 4 sont préparées selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. On observe leur aspect final et on étudie leur stabilité à la conservation ainsi qu'après 10 cycles de congélation/décongélation. Les résultats de ces tests sont résumés dans le tableau suivant: 13 2750329 COMPOSITIONS ASPECT STABILITE stable après 2 mois à tem- pérature ambiante, 4 C, 37 C la bleuté, très fluide, homogène stable après 1 mois a 45 C stable après 10 cycles de congélation/décongélation stable après 2 mois à température ambiante, 4 C, 1 b légèrement bleuté, 37 C et à 45 C onctueux, assez épais, homogène stable après 10 cycles de congélation/décongélation stable après 2 mois à température ambiante, 4 C, lc crème fine, blanche et 37 C et à 45 C épaisse, homogène stable après 10 cycles de congélation/décongélation quelques heures après la fabrication, on observe un 2a, 2b, 2c opaques, hétérogènes phénomène de crèmage 2 jours après, les émulsions sont hétérogènes 3a, 3b, 3c opaques, hétérogènes émulsions instables séparation en deux phases quelques jours après la 4 bleuté, très fluide, fabrication, apparition d'une homogène phase gélifiée déposée au fond du flacon 14 2750329 REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique et/ou dermatologique sous forme d'émulsion huile-dans-eau dans laquelle la taille moyenne des globules qui constituent la phase huileuse est com- prise entre 50 nm et 1000 nm (nanomètres), caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polymère poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) réticulé et neu- tralisé à au moins 90%. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait est susceptible d'êtres obtenue selon la technique d'émulsification par inversion de phase. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) réticulés et neutralisés à au moins 90% com- prennent, distribués de façon aléatoire: a) de 90 à 99,9% en poids de motifs de formule générale (1) suivante: CH 2 CH H CH3 C3 C \ 0 NH C -C H2 SO3-X (1) CH3 dans laquelle X+ désigne un cation ou un mélange de cations, au plus 10% mol des ca- tions X+ pouvant être des protons H+; b) de 0,01 à 10% en poids de motifs réticulants provenant d'au moins un monomère ayant au moins deux doubles-liaisons oléfiniques; les proportions en poids étant définis par rapport au poids total du polymère. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les poly(acide 2- acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) réticulés et neutralisés à au moins 90% compor- tent un nombre de motifs de formule (1) dans une quantité suffisamment élevée pour obtenir des particules de polymère dont le volume hydrodynamique en solution d'eau présente un rayon allant de 10 à 500 nm et dont la distribution est homogène et unimo- dale. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisée par le fait que les poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) réticulés et neutralisés à au moins 90% comportent de 98 à 99,5 % en poids de motifs de formule (1) et de 0,2 à 2 % en poids de motifs réticulants. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée par le fait que dans la formule (1) le cation X+ est NH4+. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée par le fait que les monomères réticulants répondent à la formule générale (2) suivante: 2750329 R1 H2C C CH-- C CH2 CH3 (2) Il o dans laquelle R1 désigne hydrogène ou un alkyle en C1-C4. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisée par le fait que le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) est réticulé par le triméthylol propane triacrylate. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisée par le fait que les polymères de formule (1) présentent une viscosité mesurée au viscosimètre BROOKFIELD, mobile 4, vitesse 100 tours/minute, dans une solution d'eau à 2 % et à C, supérieure ou égale à 1000 cps. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisée les poly- mères de formule (1) présentent une viscosité mesurée au viscosimètre BROOKFIELD, mobile 4, vitesse 100 tours/minute, dans une solution d'eau à 2 % et à 25 C allant de 5000 à 40.000 cps et plus particulièrement de 6500 à 35000 cps. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisée par le fait que le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) réticulé est présent dans dans des concentrations allant préférentiellement de 0, 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition et plus préférentiellement de 0,1 à 0,5% en poids. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que la taille moyenne des particules liquides (ou globules) de phase grasse au sein de la phase aqueuse dispersante est comprise entre 70 nm et 350 nm et de préférence entre 70 et 300 nm. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que 90% des particules de l'émulsion huile-dans-eau ultra-fine ont une taille com- prise entre 100 et 300 nm et que la différence de taille entre les plus grandes et les plus petites particules est comprise entre 20 et 400 nm et préférentiellement entre 30 et 200 nm. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que la phase aqueuse dispersante est constituée par de l'eau, ou un mélange d'eau et d'alcool(s) polyhydrique(s) ou bien encore un mélange d'eau et d'alcool(s) inférieur(s) hydrosoluble(s). 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que la phase aqueuse dispersante représente 50 à 95 % en poids, plus préférentiel- lement de 70 à 90 % en poids, de la quantité totale de la composition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait que la phase grasse est constituée d'un composé ou d'un mélange de composés choisis parmi les différents corps gras, les huiles d'origine végétale, animale, synthétique ou minérale, les cires naturelles ou synthétiques, et analogues, habituellement utilisés dans les émulsions huile-dans-eau. 16 2750329 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait que la phase grasse dispersée représente 0,5 à 50 % en poids, plus préférentielle- ment 10 à 30 % en poids de la quantité totale de la composition. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent émulsionnant choisi parmi les composés non- ioniques constitués d'une part d'un reste lipophile choisi parmi les fonctions alkyle ou acyle en C6-C30 et d'autre part d'un reste hydrophile choisi par parmi les groupements glycol, glucose et les éthers de polyols. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait que l'agent émulsion- nant présente une balance HLB (balance hydrophile-lipophile) allant de 9 à 18. 20. Composition selon la revendication 18 ou 19, caractérisée par le fait que l'agent émulsionnant est choisi dans le groupe constitué par les produits d'addition d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ayant 6 à 30 atomes de carbone ou sur des esters par- tiels de polyols ayant 3 à 16 atomes de carbone et d'acides gras ayant 14 à 22 atomes de carbone. 21. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait que l'agent émulsion- nant est choisi dans le groupe constitué par - les composés répondant à la formule (IV): R4-(O-CH2-CH2),-OH (IV) dans laquelle représente un résidu hydrocarboné saturé ou insaturé, ramifié ou linéaire, ayant de 8 à 28 atomes de carbone et n représente un nombre allant de 8 à 50, préfé- rentiellement de 8 à 30; - les produits d'addition de 4 à 20 moles d'oxyde d'éthylène sur un ou plusieurs esters partiels de glycérol. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisée par-le fait qu'elle contient en outre au moins un agent co-émulsionnant choisi dans le groupe constitué par les alcools gras en Ci6-C22 ou les esters partiels de polyols en C3-C6 avec des acides gras en Cl4-C22. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisée par le fait qu'elle contient:le ou les (co)émulsionnant(s) dans des proportions allant de 0,5 à 30 % en poids, plus préférentiellement de 2 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition. 24. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les gélifiants et/ou épaississants classiques aqueux ou lipophiles; des actifs hydrophiles ou lipophiles; des conservateurs;des antioxydants; des parfums; des agents hydratants; des émollients; des sequestrants; des tensio-actifs; des polymères; des agents alcani- sants ou acidifiants; des charges; des agents anti-radicaux libres; des céramides; des filtres solaires; des répulsifs pour insectes; des agents amincissants; des matières colo- rantes; des bactéricides; des antipelliculaires. 25. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, pour la préparation d'un ou comme, produit capillaire. 17 2750329 26. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, pour la préparation d'un ou comme, produit de soin pour la peau, les cheveux, le cuir chevelu, des cils, des sourcils, des ongles ou des muqueuses. 27. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, pour la préparation d'un ou comme, produit de maquillage. 28. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, pour la préparation d'un ou comme, produit antisolaire. 29. Procédé de traitement non-thérapeutique cosmétique de la peau, du cuir chevelu, des cheveux, des cils, des sourcils, des ongles ou des muqueuses, caractérisé par le fait qu'on applique sur le support une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 24. 30. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 24, caractérisé par le fait qu'elle est obtenue par mélange d'au moins (A) au moins une huile cosmétique, (B) au moins un émulsionnant et éventuellement un co-émulsionnant, (D) de l'eau, et éventuellement (E) des adjuvants stables à la température d'inversion de phase, afin d'obtenir une émulsion classique puis que l'on chauffe cette émulsion à une tempé- rature située à l'intérieur ou au dessus du domaine d'inversion de phase ou que l'on pré- pare l'émulsion à une telle température, puis que dans un second temps on refroidit l'émulsion à une température inférieure au domaine d'inversion de phase; on gélifie en- suite l'émulsion obtenue en ajoutant (C) un polymère poly(acide 2acrylamido 2- méthylpropane sulfonique) réticulé et pratiquement ou totalement neutralisé tel que dé- fini dans les revendications précédentes. 31. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 pour préparer une pommade ou un onguent destiné à traiter thérapeutiquement le visage et/ou les mains et/ou le corps humain. 32. Utilisation d'un polymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à , pour gélifier et/ou épaissir une composition cosmétique et/ou dermatologique sous forme d'émulsion huile-dans-eau ultafine dans laquelle la taille moyenne des globules qui constituent la phase huileuse est comprise entre 50 nm et 1000 nm. 33. Utilisation d'un polymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à , pour stabiliser une composition cosmétique et/ou dermatologique sous forme d'émulsion huile-dans-eau ultrafine dans laquelle la taille moyenne des globules qui constituent la phase huileuse est comprise entre 50 nm et 1000 nm.