FR 2750981 A1 19980116 FR 9609032 A 19960712 Le domaine de la présente invention est celui des ciments, c'est-à-dire des matériaux pulvérulents qui, par réaction avec l'eau, donnent des matières dures et compactes, utilisées, notamment, dans le génie civil. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé visant à prolonger l'effet protecteur, à long terme, d'une composition à base de ciment, vis-à- vis de la corrosion d'éléments en métal, par exemple en acier, susceptibles d'être inclus dans le béton, le mortier, le coulis ou analogue, obtenu par mélange de la susdite composition à base de ciment avec de l'eau. Ces éléments métalliques peuvent être, e. g., des éléments d'armature de renfort. La présente invention vise, également, un produit destiné à prolonger, à long terme, l'effet protecteur d'une composition à base de ciment vis-àvis de la corrosion d'aciers inclus, de même que l'utilisation dudit produit dans des ciments, mortiers, coulis, bétons ou analogues. Le ciment contient, principalement, des silicates de calcium Ca2SiO4 (variété 3-C2S) et Ca3SiO5 (C3S), ce dernier sous forme métastable. Ce sont surtout ces composants principaux qui confèrent au ciment solidifié ses propriétés mécaniques. Pour des raisons évidentes d'amélioration de résistance mécanique, il est constant, dans le domaine du génie civil, d'introduire, dans les ouvrages en béton préparé à partir de ciment et d'eau, des armatures métalliques de renfort. Ces dernières sont, généralement, réalisées en acier, métal apte à se passiver en surface. La passivation est un phénomène qui permet de conférer au métal une résistance à la corrosion, par exemple, grâce à la formation d'une couche superficielle protectrice d'oxyde. Cependant, la corrosion reste un souci majeur dans le domaine technique considéré, nonobstant l'emploi de tels aciers pour les armatures de béton. Le problème est d'autant plus aigu que cette résistance à la corrosion des armatures doit se pérenniser sur de longues durées (plusieurs dizaines d'années), afin d'éviter, autant que faire se peut, l'altération des propriétés mécaniques des armatures, avec toutes les conséquences que l'on imagine aisément. On sait que, dans les bétons frais, les armatures en acier ne subissent pas ou peu d'attaques oxydantes, car elles sont immergées dans un milieu (ciment + eau) dont le pH est compris entre 11,5 et 13,5. Or, dans cette gamme de pH, il se produit un phénomène de passivation. Dans un béton, cette passivation est assurée par la présence de Portlandite - Ca(OH)2 -, qui est libérée lors de la prise et du durcissement du ciment, suite à l'hydratation des silicates calciques contenus dans ledit ciment: 3CaOSiO2 + (n+1,5)H20 - 1,SCaOSiO2H20 + 1,5Ca(OH)2 silicate tricalcique eau Tobermorite Portlandite La Portlandite ou dihydroxyde de calcium (chaux éteinte) assure le maintien du pH aux alentours de 12,5 dans l'espace o elle diffuse, en raison de sa solubilité dans l'eau. Cette valeur est optimale pour assurer la passivation des armatures du béton. Malheureusement, cette alcalinisation salutaire n'est pas suffisamment pérenne pour garantir une passivation à très long terme (> 25 ans) des aciers des armatures. Il se produit donc, dans les bétons connus, une carbonatation progressive de la portlandite, avec diminution du pH, ce qui conduit à la corrosion des armatures. L'art antérieur connaît un certain nombre de propositions techniques qui visent à résoudre, en vain, le problème de la protection pérenne des armatures du béton. Parmi ces propositions antérieures, on peut citer la protection cathodique et la réalcalinisation. Ces deux techniques sont d'utilisation délicate et onéreuse. La réalcalinisation est d'une efficacité toute relative à long terme et présente, en outre, l'inconvénient d'engendrer des risques secondaires, tels que l'alcaliréaction ou, pire encore, la corrosion alcaline, qui ont des répercussions encore plus négatives que le défaut auquel on vise à remédier à la base. Outre la mise en oeuvre de ces techniques de protection, il a également été imaginé, auparavant (éventuellement en complément de ces techniques) d'utiliser des aciers spéciaux (galvanisés, phosphatés, inoxydables) pour les armatures métalliques. De tels aciers présentent, certes, une résistance améliorée vis-à-vis de la corrosion, mais ont un coût rédhibitoire. Il n'existe, à ce jour, dans l'art antérieur, aucune proposition technique simple et peu onéreuse susceptible de constituer un début de solution à ce problème de corrosion à très long terme des armatures de renforcement d'ouvrages constitués par un matériau obtenu à partir de ciment et d'eau (béton, mortier ou coulis armé). Dans cet état de faits, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de pallier à cette carence, en fournissant un procédé visant à prolonger l'effet protecteur, à très long terme, d'une composition à base de ciment, vis-à-vis de la corrosion d'aciers y inclus. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un tel procédé de pérennisation de la résistance à la corrosion d'armatures métalliques de béton armé, qui soit simple à mettre en oeuvre, économique et qui n'affecte pas les propriétés, notamment mécaniques, attendues pour les bétons armés. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé d'adjuvantation de ciment, voire de béton, de mortier ou de coulis (obtenu à partir de ciment et d'eau), de manière à conférer à ces matériaux la faculté de suspendre le plus longtemps possible l'attaque corrosive des éléments métalliques susceptibles d'être inclus dans ces matériaux, ledit procédé devant être parfaitement compatible avec les protocoles industriels actuels de préparation de ciments, bétons, mortiers, coulis ou analogues. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer des moyens visant à prolonger l'effet protecteur, à très long terme, d'une composition à base de ciment, vis-à-vis de la corrosion d'acier inclus, lesdits moyens devant être économiques, simples à mettre en oeuvre et significativement performants quant à la prolongation des durées de résistance à la corrosion des armatures métalliques considérées. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer une utilisation industrielle, concrète et pratique, des susdits moyens de prolongation de l'effet protecteur, à long terme, d'une composition à base de ciment, d'un béton, d'un mortier, d'un coulis ou analogue - obtenu à partir de ciment et d'eau -, vis-à-vis de la corrosion d'aciers susceptibles d'être inclus dans ces matériaux (ciment + eau). La Portlandite assure - de façon limitée dans le temps - le maintien d'un pH alcalin de passivation dans le composite ciment + eau fraîchement préparé. Cette Portlandite est malheureusement neutralisée par de l'acide carbonique provenant de la dissolution du CO2 atmosphérique dans l'eau. Ainsi, au fur et à mesure que le milieu. - ciment + eau + armature acier - se charge en "H2CO3", la fonction hydroxyde de Ca(OH)2 disparait. Cela s'accompagne, naturellement, d'une diminution du pH jusqu'à une valeur proche de 10, qui ne protège plus les armatures en acier contre l'oxydation, puisqu'elle ne permet pas la poursuite de la passivation. Cette neutralisation de la Portlandite par le CO2 atmosphérique dépend de la diffusion des gaz au travers du milieu poreux que constitue le béton, lequel contient toujours de l'eau libre apte à engendrer la transformation de CO2 "H2CO3". Forte de ces constats, la demanderesse en a déduit, de manière originale et avantageuse, qu'il convenait d'assurer, sur un très long terme, le maintien dans le béton d'un pH alcalin optimal de passivation, des métaux sujets à la corrosion. C'est ainsi que la présente invention concerne un procédé visant à prolonger l'effet protecteur, à très long terme, d'une composition à base de ciment, vis-à-vis de la corrosion d'aciers inclus, un tel procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer à ladite composition de ciment et/ou dans le béton, mortier ou coulis susceptible d'être préparé à partir de cette composition, des moyens chimiques, à action prolongée, de passivation des aciers inclus, lesdits moyens comprenant un système de maintien d'un pH basique, de préférence supérieur ou égal à 11,8 au sein dudit béton, mortier ou coulis. Il s'agit, en fait, conformément à l'invention, de mettre en oeuvre des moyens chimiques de passivation des aciers inclus, lesdits moyens étant de préférence formés par un système de maintien d'un pH basique, propre à entretenir ladite passivation. Pour simplifier, on désignera par "béton", dans tout le présent exposé, tout mélange (ou composite) de ciment et d'eau, éventuellement complété par des charges et des additifs, susceptible de servir de matrice d'inclusion pour des armatures métalliques de renfort. Le terme "béton" désigne un tel mélange, aussi bien avant qu'après la solidification. Dans la définition de l'invention donnée ci-dessus, l'expression "acier inclus" doit se comprendre comme faisant référence aux éléments métalliques, ferreux, susceptibles d'être inclus dans des bétons (composites eau/ciment). L'incorporation desdits moyens chimiques doit être envisagée à tout moment dans le processus d'élaboration du béton. Lesdits moyens chimiques peuvent ainsi être ajoutés au ciment de base et/ou à l'eau et/ou aux éventuelles charges et additifs. Ils peuvent être, également, apportés lors du mélange des différents constituants du béton. Compte tenu de la présence permanente d'eau dans le béton, il est apparu judicieux d'exploiter cela en concevant un système de maintien d'un pH basique, comprenant au moins un précurseur capable de réagir avec de l'eau, pour produire un agent apte à maintenir durablement le pH dans les limites de 11,8 à 13,2 et, de préférence, à une valeur voisins de 12,5. Ainsi, pour autant que le système de maintien de pH des moyens chimiques de l'invention soit toujours présent en quantité suffisante dans le milieu en béton, il s'ensuivra une génération d'un agent basique, tel que la Portlandite, propre à stabiliser le pH à la valeur souhaitée. L'un des autres fondements inventifs de la présente invention tient en la mise au point d'un système de maintien de pH basique constitué de grains dont la granulométrie est choisie pour maintenir le pH au sein du béton dans la plage de basicité souhaitée et pendant une durée au moins égale à 30 ans, de préférence égale à 50 ans. La demanderesse a eu le mérite de comprendre que la libération de Portlandite, et donc le maintien du pH à une valeur passivante, cesse lorsque tout le ciment du béton est hydraté. Partant de là, le principe inventif, sous-tendant la présente invention, consiste à pallier à l'épuisement à long terme de la Portlandite ou, plus exactement, à l'arrêt de sa production dans le béton. Les grains, mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, sont, en fait, des réservoirs (ou des générateurs) permettant la libération prolongée d'agents basiques stabilisateurs du pH à la valeur optimale de passivation. Suivant une disposition préférée du procédé selon l'invention, on met en oeuvre un système de maintien composé de grains précurseurs de basicité constitués à % au moins de silicates de calcium sous forme bi et/ou tri-calcique. De manière astucieuse, il est ainsi proposé, conformément à l'invention, d'utiliser des grains, composés essentiellement de silicate de calcium, qui s'obtiennent par différents procédés aptes à les produire à la granulométrie voulue. La demanderesse est d'autant plus méritante d'avoir exploité et valorisé la taille de ces grains dans le cadre de l'invention, sachant que, de tout temps, le souci majeur du cimentier fut de les éliminer car ils étaient considérés comme étant nuisibles à l'obtention de bonnes résistances mécaniques pour bétons durcis. Une autre démarche inventive, propre au procédé selon l'invention, a consisté en la sélection d'un profil granulométrique et d'une concentration de grains de silicates calciques adaptés aux besoins de la cause. On préfère ainsi mettre en oeuvre un profil granulométrique tel que environ 80 % de la masse de ces grains ont un diamètre d'une valeur nominale égale ou supérieure à 160 gim. S'agissant de la concentration des grains de précurseur dans le béton, on fait, avantageusement, en sorte qu'elle soit d'au moins 0,2 % en poids sur sec par rapport au ciment, de préférence comprise entre 0,5 et 3 % en poids sec de ciment et, plus préférentiellement encore, entre 0,8 et 2 % en poids sec de ciment. En pratique, cette concentration de grains est de l'ordre de 1-1,5 % poids sec de ciment, par exemple. Associée au profil granulométrique évoqué ci-dessus, une telle concentration permet la génération continue d'ions hydroxydes basifiant et stabilisant le pH à la valeur optimale de passivation de 12,5, pendant une durée au moins égale à ans pour les grains de 160 rtm et à 40 ans pour des grains de 200 gim. En tout état de cause, la concentration granulaire, de même que le profil granulométrique desdits grains, sont donnés dans le présent exposé à titre d'exemples. Il est bien entendu qu'ils peuvent varier en fonction du niveau et de la durée de protection désirée, ainsi que des caractéristiques physico-chimiques du précurseur. Avantageusement, les grains du précurseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être produits par une adaptation dans une chaîne de fabrication cimentière. Puis, on sélectionne, parmi les fractions granulométriques récupérées, celle qui est adaptée à la prolongation de l'effet protecteur vis-à-vis de la corrosion. Comme déjà indiqué supra la ou les fractions sélectionnées peuvent être additionnées au ciment en tant que constituant secondaire granulaire ou bien encore au béton et/ou aux éléments composant celui-ci, à n'importe quel moment jusqu'au malaxage dudit béton destiné à être armé. Elles seront introduites en quantité suffisante pour obtenir le résultat escompté en terme de durée et de niveau de protection. Selon un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet un produit destiné à prolonger l'effet protecteur, à long terme, d'une composition à base de ciment vis-à-vis de la corrosion d'aciers inclus, ce produit étant caractérisé en ce qu'il est composé d'au moins d'un système de maintien d'un pH basique, un tel système comprenant au moins un précurseur apte à réagir avec de l'eau pour libérer un agent capable de maintenir, à long terme dans la composition et/ou un béton, un mortier ou un coulis susceptible d'être préparé à partir de cette composition, ledit pH à une valeur de préférence égale ou supérieure à 11,8. Un tel produit peut, notamment, être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention tel que décrit supra. La fonction visée pour ce produit selon l'invention étant la stabilisation du pH du milieu comprenant la pâte de ciment durcie entourant l'armature métallique à protéger, il est à considérer, conformément à une modalité avantageuse de l'invention, que le précurseur convenable soit formé par au moins un agent précurseur basique capable de maintenir le pH à une valeur comprise entre 11,8 et 13,2, de préférence voisine de 12,5. S'agissant toujours du précurseur compris dans le système de maintien de pH, il est préférable que celui-ci soit composé de grains répondant à un profil granulométrique tel que environ 80 % de la masse de ces grains est d'un diamètre d'une valeur nominale égale ou supérieure à 160 gtm. De manière plus préférée encore, on privilégie, selon l'invention, des profils granulométriques en vertu desquels les grains ont un diamètre moyen supérieur à 180 glm et, de préférence, compris entre 200,um et 250 [tm. Comme déjà précisé ci-dessus dans l'exposé relatif au procédé selon l'invention, il est apparu que la sélection de grains, constitués à 65 % au moins de silicate de calcium sous forme bi et/ou tri-calcique, est particulièrement avantageuse. En effet, de tels grains, sont propres à permettre la libération prolongée d'agents basiques au pH idéal de 12,5 qui leur permet de faire fonction de réservoir ou de système de maintien du pH optimal de passivation des aciers inclus. Le produit selon l'invention peut constituer un additif indépendant destiné à être incorporé dans du ciment ou dans des compositions de mélanges de ciment avec de l'eau: béton, coulis, mortier ou analogues. I est également envisageable, selon une variante de réalisation, que le produit de l'invention soit composé: - d'au moins un système de maintien d'un pH basique, - d'au moins un composé supplémentaire choisi parmi les minéraux entrant dans la composition des ciments, les adjuvants et/ou additifs pour ciment, béton, mortier ou coulis et les charges susceptibles d'être associées directement ou indirectement à ces minéraux et adjuvants et/ou additifs. - et éventuellement d'au moins un système ayant tendance à diminuer la capillarité et/ou la perméabilité du béton, de manière à augmenter la durée de maintien de la réserve alcaline au delà de 60 ans. Le mode d'emploi de ce produit est déjà donné dans l'exposé qui précède sur le procédé conforme à l'invention. Mais, s'agissant du dosage de maintien du pH dans le ciment, on précisera que le produit est caractérisé en ce qu'il entre dans une composition de ciment à raison de 0,5 à 3 % en poids sec de ciment, de préférence à raison de 0,8 à 2 % et, plus préférentiellement, à raison de 1 à 1,5 %. Eu égard au fait que le produit de l'invention peut être mis en oeuvre à différents stades d'élaboration du milieu complexe (ciment + eau + éventuelles charges/additifs + armature métallique) siège de son activité, il est à considérer que la présente invention a pour autre objet l'utilisation du produit tel que défini ci-dessus, en vue de prolonger l'effet protecteur, à long terme, vis-à-vis d'aciers inclus, d'une composition à base de ciment, consistant à incorporer à un ciment, un béton, un mortier ou un coulis, ledit produit, à raison d'au moins 0, 5 % en poids sec de ciment ou à raison d'au moins 2 kg par m3 de béton, mortier ou coulis, selon le cas. Les ciments concernés par l'invention peuvent être de tous types contenant des silicates de calcium comme constituants principaux. Comme exemples de ciments, on peut citer les ciments blancs, les ciments Portland. Il ressort de la présentation, faite ci-dessus, de l'invention prise en ses différents aspects, que celle-ci permet la prolongation significative de la durée de sauvegarde, vis-à-vis de la corrosion, des armatures métalliques susceptibles d'être incluses dans des bétons, et ce sur des durées pouvant atteindre au moins 40 ans, voire au moins 60 ans. La réserve de précurseur basique, préconisée par l'invention pour atteindre ce but, s'avère être de mise en pratique simple et économique. REVENDICATIONS: 1- Procédé visant à prolonger l'effet protecteur, à long terme, d'une composition à base de ciment, vis-à-vis de la corrosion d'aciers inclus, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer à ladite composition de ciment et/ou dans le béton, mortier ou coulis susceptible d'être préparé à partir de cette composition, des moyens chimiques, à action prolongée, de passivation des aciers inclus, lesdits moyens comprenant un système de maintien d'un pH basique, de préférence supérieur ou égal à 11,8 au sein dudit béton, mortier ou coulis. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système de maintien d'un pH basique comprend au moins un précurseur capable de réagir avec de l'eau, pour produire un agent apte à maintenir durablement le pH dans les limites de 11,8 à 13,2, de préférence voisin de 12,5. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un système de maintien qui est composé de grains dont la granulométrie est choisie pour maintenir le pH au sein du béton, dans la plage de basicité souhaitée et pendant une durée au moins égale à 30 ans de préférence égale à 50 ans. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un système de maintien composé de grains précurseurs de basicité constitués à 65 % au moins de silicates de calcium sous forme bi et/ou tri-calcique. 5 - Produit destiné à prolonger l'effet protecteur, à long terme, d'une composition à base de ciment vis-à-vis de la corrosion d'aciers inclus, caractérisé en ce qu'il est composé d'au moins d'un système de maintien d'un pH basique, un tel système comprenant au moins un précurseur apte à réagir avec de l'eau pour libérer un agent capable de maintenir, à long terme dans la composition et/ou un béton, un mortier ou un coulis susceptible d'être préparé à partir de cette composition, ledit pH à une valeur de préférence égale ou supérieure à 11,8. 6 - Produit suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur est un précurseur d'au moins un agent basique capable de maintenir le pH à une valeur comprise entre 11,8 et 13,2, de préférence voisine de 12,5. 7 - Produit selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le système de maintien comprend au moins un précurseur composé de grains répondant à un profil granulométrique tel que environ 80 % de ces grains ont un diamètre voisin d'une valeur nominale égale ou supérieure à 160 tam. 8 - Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce que le diamètre moyen des grains est égal ou supérieur à 180 gm et, de préférence, compris entre itm et 250 gm. 9 - Produit selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le système comprend au moins un précurseur composé de grains constitués, à 65 % au moins, de silicates de calcium sous forme bi et/ou tri-calcique. - Produit selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'il est composé: - d'au moins un système de maintien d'un pH basique, - d'au moins un composé supplémentaire choisi parmi les minéraux entrant dans la composition des ciments, les adjuvants et/ou additifs pour ciment, béton, mortier ou coulis et les charges susceptibles d'être associées directement ou indirectement à ces minéraux et adjuvants et/ou additifs. - et éventuellement d'au moins un système ayant tendance à diminuer la capillarité et/ou la perméabilité du béton, de manière à augmenter la durée de maintien de la réserve alcaline au delà de 60 ans. 11 - Produit selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce qu'il entre dans une composition de ciment à raison de 0,5 à 3 % en poids sec de ciment, de préférence à raison de 0,8 à 2 % et, plus préférentiellement, à raison de 1 à 1,5 %. 12 - Utilisation du produit selon l'une quelconque des revendications 5 à 11 en vue de prolonger l'effet protecteur à long terme vis-à-vis d'aciers inclus, d'une composition à base de ciment, caractérisée en ce qu'elle consiste à incorporer, à un ciment, un béton, un mortier ou un coulis, ledit produit, à raison d'au moins 0,5 % en poids sec de ciment ou à raison d'au moins 2 kg par m3 de béton, mortier ou coulis, selon le cas.