FR 2754902 A1 19980424 FR 9712943 A 19971016 Procédé et dispositif pour la préparation à basse température d'électrodes à partir de matières pulvérulentes réfractaires conductrices. La présente invention concerne l'électrochimie analytique et en particulier un procédé de préparation à partir de poudres réfractaires conductrices d'électrodes destinées à être utilisées dans des buts analytiques. Les électrodes obtenues à partir de poudres de carbone sont très utilisées en électrochimie analytique. On s'intéresse de plus en plus à des électrodes préparées à partir de sulfures, de carbures, de siliciures, de nitrures, de borures ou d'oxydes de métaux de transition (J.L. Anderson, E. Bowden, P. Piceep, Anal. Chem., 1996, v.68, pp. 379R-444R). Ces produits réfractaires sont produits sous la forme de poudres conductrices possédant une stabilité chimique et une stabilité électrochimique élevées. La principale difficulté rencontrée dans la préparation d'électrodes à partir de poudres est la résistance électrique spécifique élevée de la matière pulvérulente initiale ( So >106 Q.cm), sa dureté élevée (5-9 unités sur l'échelle sur laquelle la dureté du diamant correspond à 10 unités) et sa température de fusion élevée (2500-3000 C). Deux types principaux de telles électrodes sont très utilisés: les électrodes en pâte et les électrodes frittées. Les électrodes en pâte de carbone sont produites à partir de mélanges d'une poudre de carbone et d'un liquide inerte (huile de paraffine, silicone, etc.) qui est un isolant électrique et qui est insoluble dans les électrolytes utilisées. Les inconvénients des électrodes en pâte de carbone sont leur stabilité et leur reproductibilité relativement faibles (E. Gun, M. Tsionsky, O. Lev, Anal. Chem., 1994, v.66, pp. 261-270). Des électrodes solides préparées à partir de poudre de carbone et de différents polymères (Teflon , résine époxy, polyacrylamide, etc.) sont connues (L. Falat, Ch.Y. Cheng, Anal. Chem., 1982, v.54, pp. 2108- 2111). La préparation de telles électrodes à partir de poudres de faible conductivité (par exemple une poudre de nitrure de titane) est pratiquement impossible du fait de la résistance élevée des électrodes (R-104 fQ). La tentative d'application de la technologie sol-gel à la préparation d'électrodes à partir de poudres de V205 de faible conductivité s'est soldée par un échec pour cette raison (V. Gleser, O. Lev, J. Amer. Soc., 1993, v.113, p.2533). Il en est de même de l'utilisation de la technique pate d'impression-écran (J. Rohm, W. Kunneka et al., Anal. Chem., 1995, v. 67, pp.2304-2307) qui présente le même inconvénient, à savoir la résistance électrique élevée des électrodes. B. Filanovsky, L. Nadezina et al. (Zav. Lab., 1988, v.54, N 2, pp. 13- 16) ont utilisé le saupoudrage à haute température de poudre sur une matrice correspondante pour de la poudre de nitrure de titane. Ce procédé ne permet pas d'éliminer l'effet de la matrice sur les résultats des mesures. En outre, cette technologie est compliquée et chère. Le procédé le plus efficace pour la préparation d'électrodes à partir de poudres à résistance électrique élevée est le traitement à haute température (frittage), dans une atmosphère inerte, de tablettes de poudre préalablement comprimées. B. Hofman et H. Shell (Electrokhimiya, 1988, v.24, pp.1199-1203 et 1264-1267) ont préparé des électrodes à partir de carbures de titane TixCy et de nitrures de titane TixNy, dans lesquels O,7 porosité du produit. Dans les méthodes analytiques, on évalue habituellement les nouvelles électrodes en les comparant aux électrodes en carbone vitreux qui sont les électrodes le plus largement utilisées (voir, par exemple, J.W. Strojek, M. Grander, G. Swan, Anal. Chem., 1996, v.68, pp. 2031-2037). Un but de la présente invention est la mise au point d'un procédé simple, peu cher et commode pour la préparation à basse température (par exemple la température de la salle) d'électrodes électrochimiques à partir de poudres réfractaires non conductrices. Le nouveau procédé est basé sur la compression des poudres dans un dispositif démontable, qui est représenté sur la figure 1. Sur cette figure, 1 désigne la matière servant à la préparation de l'électrode, 2 désigne une cage en matière plastique à usage unique, 3 désigne un poinçon métallique faisant contact, 4 désigne une buse métallique, 5 désigne une vis métallique pour l'application de la pression, 6 désigne une douille métallique faisant contact, 7 désigne une rondelle isolante en matière plastique, 8 désigne une matrice métallique et 9 désigne un ohmmètre. Ce dispositif permet de fabriquer des électrodes soit à partir de poudres de carbone ayant une conductivité élevée, soit à partir de poudres peu conductrices (nitrure de titane, etc.). On mouille la poudre 1 d'une solution du polymère dont est constituée la cage à usage unique 2. On utilise la solution du polymère, par exemple une solution à 3 - 6 % en poids de poly(méthacrylate de méthyle) dans du dichloroéthane, dans le mélange solution-poudre selon un rapport en poids de 0,1 - 0,3 g de solution pour 1 g de poudre. La poudre mouillée est placée dans la cage et remplit 1/3-1/4 du volume de cette dernière. On réalise la compression à la température de la salle en tournant la vis 5. L'effort de compression est transmis par le poinçon 3 et on suit le processus de compression en mesurant la conductivité électrique de l'échantillon à l'aide de l'ohmmètre 9. Pour cela, l'un des contacts de l'ohmmètre est relié à la buse 4 et l'autre est relié à la douille 6 qui est isolée de la matrice 8 par la rondelle 7. Une fois atteinte la valeur nécessaire de la résistance (R min pour le durcissement de l'électrode. Pendant ce laps de temps, une partie du solvant atteint les parois de la cage de l'électrode, les dissout partiellement et forme une couche protectrice. Cette couche empêche les rentrées d'électrolyte lors de l'utilisation de l'électrode et élimine donc les effets de bord de l'électrode. Après durcissement de la matière, le dispositif est démonté et l'électrode préparée est ôtée du dispositif. Le poinçon 3 est laissé dans l'électrode et sert de contact électrique. Pour préparer à l'utilisation la surface de l'électrode produite à partir d'une poudre de carbone, on la nettoie avec du papier abrasif, puis on la polit avec de la poudre d'alumine A1203. Pour préparer la surface de l'électrode produite à partir d'une poudre dure (poudre de nitrure de titane, etc.), on la polit avec la même poudre, mouillée avec la solution du polymère utilisé au début du processus complet, mais diluée avec le solvant suivant un rapport 1:3-1:4. On termine le polissage en utilisant de la poudre sèche. Contrairement au procédé précurseur (B. Hoffman, H. Shell, Electrokhimiya, 1988, v.24, pp. 1199-1203 et 1264-1267), le nouveau procédé permet: 1) d'obtenir des électrodes sans qu'il y ait un effet thermique et/ou chimique sur la matière utilisée et, donc, sans changement de sa stoechiométrie 2) d'utiliser une cage à usage unique, bon marché, et d'autres accessoires de l'électrode, issus de produits disponibles dans le commerce qui éliminent le problème de contamination de l'électrode lors de son application (effet de mémoire); 3) de régler la fin du processus de préparation de l'électrode en fonction de sa résistance électrique; 4) d'introduire divers composés modificateurs dans le volume de l'électrode afin d'étendre nettement le champ d'application des électrodes (amélioration de l'électrode). Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES Exemple 1 Comme matériaux pour le dispositif, on utilise de l'acier pour les pièces 4-6 et 8 de la figure 1 et du Teflon pour la pièce 7 de la figure 1. Le poinçon (pièce 3 de la figure 1) est également constitué d'acier, et la cage 2 de l'électrode est constituée de poly(méthacrylate de méthyle). Comme poudre ayant une faible résistance électrique et une faible dureté, on utilise de la poudre fine de graphite (Merck, plus de 99,5% des particules ont une taille Comme solution de polymère, on utilise une solution à 3% de poly(méthacrylate de méthyle) (Aldrich, masse moléculaire moyenne =120000) dans du dichloroéthane. Le mélange "solution-poudre" est préparé à raison de 0,04 ml de solution pour 200 mg de poudre. La cage de l'électrode est constituée du même polymère. Le canal de la cage d'électrode (0 2 mm) est rempli jusqu'à = 1/4 de sa hauteur (z 12 mm), le dispositif est assemblé et la pression est appliquée à l'aide de la vis 5. Une fois atteinte la valeur de la pression pour laquelle la résistance de la matière est égale à 10Q (,p=0,3Q.cm), on maintient la pression pendant =1 heure, puis on démonte le dispositif. La préparation de la surface de travail de l'électrode pour l'utilisation est réalisée par nettoyage, puis polissage avec de l'alumine A1203 (taille des particules: 0,3pm). Les résultats des tests pratiqués sur cette électrode et sur les électrodes des exemples 2-4 sont indiqués plus loin. Exemple 2 Comme poudre ayant une résistance électrique élevée et une dureté élevée, on utilise une poudre de TiN (Aldrich, plus de 99% des particules ont une taille préparation de l'électrode sont identiques à celles de l'exemple 1. La préparation de la surface de travail est réalisée par nettoyage, puis polissage avec de la poudre de TiN mouillée avec une solution à 1% de poly(méthacrylate de méthyle) dans du dichloroéthane, et finalement polissage avec la poudre sèche de TiN. Exemple 3 Comme poudre ayant une résistance électrique élevée et une dureté élevée, on utilise une poudre de TaN (Aldrich, plus de 99,5% des particules ont une taille manière analogue à celle utilisée dans l'exemple 2. Exemple 4 Comme poudre ayant une résistance électrique élevée et une dureté élevée, on utilise une poudre de NbN (Aldrich, les particules ont une taille On réalise la compression de la matière de façon à obtenir une résistance de 40Q (o,=1,3Q.cm). Toutes les autres conditions sont identiques à celles des exemples 1-3. On réalise le polissage avec de la poudre de NbN en opérant d'une manière analogue à celle utilisée dans les exemples 2 et 3. Essai des nouvelles électrodes On teste les nouvelles électrodes en les comparant à des électrodes en carbone vitreux (ECV). On réalise la comparaison d'une part dans le cas d'une électrode stationnaire (ES) et d'autre part dans le cas d'une électrode à disque tournant (EDT). Les mesures voltamétriques sont réalisées avec un potentiostat PAR M263A et un logiciel 270/250 (EG&G Instruments, USA), et avec un appareil Polarecord E 506 (Metrohm, Suisse). Dans toutes les mesures, on utilise une électrode auxiliaire constituée d'un fil de platine ayant un diamètre de 0,5 mm et une électrode de référence Ag/AgCl/solution saturée de KCl. Un pont salin (Metrohm, Suisse) et une cellule à trois électrodes sont remplis des mêmes solutions. Evaluation de la surface active des électrodes. Une nouvelle électrode ayant un diamètre de 2 mm, produite par le nouveau procédé à partir de la poudre de carbone décrite précédemment et dénommée "électrode comprimée au C", est comparée à une électrode ECV (Métrohm, 0 2 mm). Les voltammogrammes cycliques obtenus pour les deux types d'électrodes dans une solution 2mM de ferrocyanure avec une solution 0,2 M HCl comme solution de référence sont présentés sur la figure 2. Leur comparaison montre que la surface de la nouvelle électrode n'est pas contaminée par des traces de réactifs ou de matières utilisées durant sa préparation. La figure 3 montre la variation du courant maximal I (diminué du courant de fond IO) au potentiel E = -0,2 V en fonction du nombre de tours par seconde n d'une électrode à disque tournant EDT, dans le domaine n Comparaison des domaines de potentiels accessibles (fenêtres). On compare les domaines de potentiels allant de E2t à E02t de l'électrode en carbone vitreux ECV et des nouvelles électrodes en carbone (électrode comprimée au C), en nitrure de titane (électrode comprimée au TiN), en nitrure de tantale (électrode comprimée au TaN) et en nitrure de niobium (électrode comprimée au NbN). On détermine les domaines par voltammétrie cyclique à l'aide d'une électrode stationnaire plongée dans une solution 0,1 M HNO3, une solution 0,1 M KNO3 ou une solution 0,05 M Na2B207 (pH = 9,18), les solutions étant préparées à partir de réactifs Merck. Les résultats des déterminations sont présentés dans le tableau 1. On peut voir à partir de ces données que les nouvelles électrodes ont une valeur du potentiel E02t plus élevée que celle obtenue dans le cas de l'électrode de comparaison ECV, c'est-à-dire que leur domaine de potentiels est déplacé vers la région anodique. Dans une solution acide ou neutre, ce déplacement ( Eo2t électrode comprimée - Eo2t ECV) et de 200-300 mV pour l'électrode au TiN, de 300-400 mV pour l'électrode au TaN et de 500 mV pour l'électrode au NbN. Dans une solution basique, ce déplacement est de 100 mV pour l'électrode au TiN, de 300 mV pour l'électrode au TaN et de 300 mV pour une électrode au NbN. Ce fait montre les avantages des nouvelles électrodes dans le domaine anodique, en particulier pour le dosage des substances possédant un groupe SH. Par exemple, la figure 4 montre des voltammogrammes I = f(E) obtenus pour une électrode stationnaire ECV et une électrode comprimée stationnaire au TiN plongées dans une solution 1 mM d'a-monothioglycérol (a-MTG) dans un milieu 0,1 M KCI + 0, 01 M HCl (solution de fond), en courant alternatif (première harmonique, amplitude de la tension alternative 25 mV, fréquence 75 Hz). Il résulte de la figure 4 que l'électrode ECV ne donne pratiquement pas de signal utilisable alors que, sur la courbe relative à l'électrode comprimée au TiN, le pic du monothioglycérol apparaît clairement à un potentiel E = + 0,97 - 0,98 V. Ce signal augmente si l'on utilise une électrode tournante. Ainsi, dans les mêmes conditions, pour une vitesse de rotation de 1000 t/min, on obtient la relation suivante entre le courant maximal (I) au potentiel E = + 0,97 - 0,98 V et la concentration de 1' a-MTG (Ca-MTG) I = 0,66 + 1,90 C a-MTG le domaine de concentrations C -MTG allant de 0,1-1,0 mM et le domaine correspondant de courant I allant de 0,8-2,5,A, l'écart-type pour la pente étant égal à 0,10 /A/mM, l'écart-type pour le courant résiduel étant égal à 0,07 pA, le carré du coefficient de corrélation étant égal à 0,99 et le nombre de degrés de liberté étant égal à 4. Evaluation de la reproductibilité des électrodes. On évalue la repoductibilité des nouvelles électrodes en comparant les courbes d'étalonnage donnant I en fonction de la concentration de ferrocyanure (CFe= 0,2-1,2 mM) en solution 0,1 M KCl + 0,01 M HC1, pour trois échantillons d'électrodes comprimées au TiN, préparés dans les mêmes conditions. Ces courbes dont chacune est définie par 6 points correspondant à 6 valeurs de CFe, sont obtenues pour chaque échantillon en cinq exemplaires. Avant le tracé d'un exemplaire, on renouvelle la surface de travail de l'électrode par nettoyage et polissage. De cette manière, on prépare 3 x 5 = 15 surfaces de travail et on mesure I x 6 = 90 fois. Les données brutes correspondantes obtenues pour l'une des surfaces sont représentées par exemple sur la figure 5. On calcule à partir de ces données, par la méthode des moindres carrés, les équations linéaires de régression I = f(CFe) définissant les courbes d'étalonnage. Les coefficients de régression (valeur a à l'origine et pente b), l'écart-type pour la pente Sb, l'écart-type pour le courant résiduel SR, et le carré du coefficient de corrélation r2 à 6 - 2 = 4 degrés de liberté sont indiqués dans le tableau 2. La variance des valeurs moyennes de la pente pour les échantillons (variance entre échantillons) est 1,63 avec 3 - 1 = 2 degrés de liberté. La variance moyenne des valeurs de la pente pour chaque échantillon séparément (variance intra-échantillon) est 0,73 avec (5 - 1) x 3 = 12 degrés de liberté. En appliquant le critère de Fisher à un niveau de confiance 0, 95 et aux degrés de liberté indiqués (2 et 12), on obtient F = 1,63 /0,73 = 2,22 Il résulte de cette comparaison que la différence entre les valeurs de la pente pour les divers échantillons d'électrode ne dépasse pas la différence correspondante pour les diverses surfaces de travail d'un échantillon séparé, c'est-à-dire que les nouvelles électrodes sont reproductibles. Il convient de noter que l'on peut diminuer les variances en limitant la différence de taille des particules de la poudre, en améliorant le mélange de la matière de l'électrode, en optimalisant les conditions du polissage, etc. Tableau 1: Domaines de potentiels pour les nouvelles électrodes dans divers milieux Electrode Electrode Electrode Electrode Electrode comprimée comprimée comprimée comprimée ECV au C au TiN au TaN au NbN Milieu 0,1 M HNO3 I Eo2t,V +1,4 +1,6 +197 +1,8 +193 EH2t, V -1,0 -0,55 -0,7 -0,6 f -1,0 Milieu 0o,1 M KNO3 E02t, V +1,35 +1,2 +1,4 +1,6 +1,1 EH2t, V -0,9 -0,8 -1,15 -1,0 -1,1 Milieu 0,,05M Na2B207 Eo2t, V +1,1 +1,3 +1,4 +1,4 +1,0 EH2t, V -1,30 -1,3 -1,2 -1,35 1l Tableau 2: I en fonction de C Fe pour des électrodes comprimées au TiN, dans le domaine de concentrations de ferrocyanure C Fe = 0,2 - 1,2mM Electrode Courbe Ordonnée Pent art type de E cart type Caé du échantillon d'étalonna- a, à b, la pente, Sb du courant coefficient No. ge No. l'origine, RA/mM iA/mM résiduel SR, e corrélation FA IAr2 1 0,34 1,87 0,04 0,03 1,00 2 0,15 3,28 0,12 0,10 0,99 1 I 3 0,28 4,03 0,04 0,03 1,00 4 0,09 2,93 0,08 0,07 1,00 0,26 4,32 0,11 0,10 1,00 1 0,69 2,40 0,25 0,21 0,96 2 0,34 2,08 0,22 0,18 0,96 2 3 0,55 2,85 0,17 0,14 0,99 4 0,50 2,20 0,14 0,12 0,98 0,36 2,54 0,14 0,11 0,99 1 0,42 3,20 0,12 0,10 0,99 2 0,24 5,45 0,38 0,32 0,98 3 3 -0,20 5,98 0,17 0,15 1,00 4 -0,32 6,48 0,20 0,16 1,00 -0,05 6,15 0,23 0,20 0,99 Figure 1: dispositif pour la préparation d'électrodes à partir des poudres conductrices. 1: matière pour la préparation de l'électrode, 2: cage d'électrode, 3: poinçon-contact, 4 buse, vis, 6 douille- contact, 7 rondelle isolante, 8 matrice, 9 ohmmètre. Figure 2: voltammogrammes cycliques pour des solutions de ferricyanure-ferrocyanure. 1 électrode comprimée au C, 2: ECV. Figure 3: I en fonction de n pour une électrode à disque tournant EDT. 1: électrode comprimée au C, 2: ECV. Figure 4: I en fonction de E. 1: ECV dans 0,1 M KCl + 0,01 M HC1, 2: ECV dans 1 mM a-monothioglycérol, 3 électrode comprimée au TiN dans 0,1 M KC1 + 0,01 M HC1, 4 électrode comprimée au TiN dans 1 mM ax-monothioglycérol. Figure 5: I en fonction de E pour une électrode comprimée au TiN plongée dans des solutions de K4[Fe(CN)6] dans 0,1 M KC1 + 0,01 M HC1. 1: 0,2 mM K4[Fe(CN)6], 2: 0,4 mM K4[Fe(CN)6], 3: 0,6 mM K4[Fe(CN)6], 4:0, 8 mM K4[Fe(CN)6], 5: 1,0 mM K4[Fe(CN)6], REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation à basse température d'électrodes électrochimiques à partir de poudres réfractaires conductrices d'électricité, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à mélanger la poudre avec une solution d'un polymère, à comprimer ce mélange dans une cage en polymère à usage unique à l'aide d'un poinçon métallique faisant contact, à durcir le mélange sous pression et à nettoyer et polir la surface de travail de l'électrode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une poudre ayant une faible résistance électrique et une faible dureté, telle que de la poudre de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une poudre ayant une résistance électrique élevée et une dureté élevée, choisie parmi les poudres de nitrures tels que le nitrure de titane. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise pour la cage de l'électrode, un polymère mécaniquement et chimiquement stable tel que du poly(méthacrylate de méthyle). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise la solution du polymère, par exemple une solution à 3 - 6 % en poids de poly(méthacrylate de méthyle) dans du dichloroéthane, dans le mélange solution-poudre selon un rapport en poids de 0,1 - 0,3 g de solution pour 1 g de poudre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise un poinçon en acier. 7. Dispositif pour la réalisation du procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend une buse métallique 4, une vis métallique 5 pour l'application de la pression, une douille métallique 6 faisant contact, une rondelle isolante en matière plastique 7, une matrice métallique 8 et un ohmmètre 9 pour le contrôle de la résistance de l'électrode. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que les pièces 4-6 et 8 sont en acier, et la pièce 7 est en Teflon. 9.Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour régler l'effort de pression requis en mesurant la résistance électrique de l'électrode lors de sa préparation jusqu'à ce qu'elle atteigne la valeur nécessaire (résistance 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après la compression, on maintient le mélange sous pression pendant 0,5-1 h pour le durcissement et la formation d'une couche protectrice entre la cage et la matière de l'électrode. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, après l'étape de la revendication 10, on démonte le dispositif et on ôte l'électrode en laissant le poinçon métallique dans l'électrode pour qu'il serve de contact électrique pour l'électrode. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10 et 11, caractérisé en ce qu'il comprend le polissage de la surface de travail de l'électrode avec une poudre plus dure, par exemple une poudre d'oxyde d'aluminium. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10 à 12, caractérisé en ce que l'on réalise le polissage avec la même poudre mouillée d'une solution du polymère, diluée par un solvant tel que le dichloroéthane selon un rapport 1:3 - 1:4, puis avec la même poudre sèche.