FR 2758554 A1 19980724 FR 9700625 A 19970122 PROCEDE D'ELIMINATION D'INHIBITEURS DE POLYMERISATION DE MELANGES DE MONOMERES A L'AIDE D'UNE ALUMINE OPTIMISEE La présente invention a trait à un nouveau procédé pour éliminer les inhibiteurs de polymérisation des mélanges de monomères, notamment des monomères éthyléniquement insaturés. Dans l'industrie de la polymérisation d'un grand nombre de monomères éthyléniques, un problème important a trait au stockage et/ou au transport de ces monomères. En effet, on peut observer une polymérisation spontanée non contrôlée de ces monomères au cours du temps à partir de radicaux libres. Ces monomères éthyléniques instables sont notamment ceux présentant une deuxième insaturation telle qu'une fonction COOH, C=O, 0=-N, C=C, C=S, C=N ; il peut s'agir par exemple des monomères suivants styrène, butadiène, isoprène, esters (méth)acryliques, acrylonitrile, acroléine, chloroprène, acétate de vinyle,... Pour éviter cette dégradation des monomères, il est connu de les stabiliser au moyen de substances inhibitrices qui empêchent la polymérisation de se produire. Ces substances, plus généralement connues sous le terme "d'inhibiteurs de polymérisation peuvent être choisies parmi : I'acide picrique, les nitroaromatiques, les dérivés de la quinone (hydroquinone, benzoquinone), des naphtols, des amines (pphénylènediamine, phénothiazine), des phosphites, le p-méthoxyphénol, le ptertiobutylcatéchol, Lorsque l'on souhaite utiliser les monomères inhibés pour les polymériser ou les engager dans des réactions chimiques, il est souvent nécessaire d'éliminer les inhibiteurs de polymérisation. Plusieurs moyens sont utilisés à cet effet: - il est possible d'ajouter dans le réacteur une quantité importante d'initiateur pour combattre l'effet de l'inhibiteur, cependant, cette technique ne convient pas dans tous les cas, - on peut élever fortement la température pour entraîner la thermolyse de l'inhibiteur, mais le monomère doit présenter une haute stabilité thermique, - on peut distiller la charge de monomères et d'inhibiteur, mais le monomère doit présenter une bonne stabilité thermique, en outre une telle opération est difficilement réalisable à l'échelle industrielle et le point d'ébullition de l'inhibiteur est, dans bien des cas, supérieur à celui du monomère, - on peut éliminer l'inhibiteur en ajoutant une solution diluée, par exemple de soude, la charge de monomères étant ensuite lavée à l'eau afin d'éliminer toute trace de composés caustiques, toutefois, le traitement des effluents liquides pose également des problèmes industriels, - enfin, on peut adsorber l'inhibiteur à l'aide d'un composé tel que l'alumine, le gel de silice, le charbon activé, l'oxyde de calcium, le silicate d'aluminium, le talc, les sulfates de calcium, les sulfates de magnésium, les sulfates de cuivre, des argiles de silicate de magnésium, une résine .. L'adsorption est l'une des méthodes les plus avantageuses, car elle ne présente aucun des inconvénients précédemment cités. Parmi les adsorbants utilisés, L'alumine activée est préférée. Le but de la présente invention est de proposer une nouvelle alumine pour l'adsorption des inhibiteurs de polymérisation des monomères éthyléniquement insaturés présentant des capacités d'adsorption améliorées par rapport aux alumines de l'art antérieur. Dans ce but, I'invention concerne un procédé d'adsorption d'inhibiteurs de polymérisation des monomères éthyléniquement insaturés, dans lequel on met en contact ces inhibiteurs avec une alumine, ladite alumine étant issue d'une mise en forme par coagulation en gouttes ou par malaxage-extrusion. Le principe de l'invention tient donc à la manière dont l'alumine a été préparée tout particulièrement en ce qui concerne sa mise en forme. Ainsi, le procédé de purification selon l'invention met en oeuvre une alumine pouvant être obtenue suivant plusieurs mises en forme. Selon un premier mode, L'alumine utilisée peut être sous forme de billes d'alumine. Ces billes sont issues d'une mise en forme par coagulation en gouttes (ou "oil-drop"). Cette mise en forme consiste à introduire des gouttes d'une solution aqueuse à base d'un composé de l'aluminium dans un liquide non miscible à l'eau (pétrole, kérosène, ...) de telle façon que les gouttes forment des particules sensiblement sphériques, ces particules sont coagulées simultanément et/ou postérieurement à la mise en forme sphéroïdale par un agent gélifiant. Les billes sont ensuite récupérées puis séchées et calcinées. Ce type de billes peut par exemple être préparé, selon le procédé décrit dans le brevet EP-A-097 539, par coagulation en gouttes d'une suspension ou d'une dispersion aqueuse d'alumine ou d'une solution d'un sel basique d'aluminium se présentant sous forme d'une émulsion constituée d'une phase organique, d'une phase aqueuse et d'un agent de surface ou d'un émulsionnant. Ladite phase organique peut en particulier être un hydrocarbure, L'agent surfactant ou émulsionnant est par exemple du Galoryl EM 10 Ces billes peuvent également être préparées selon le procédé décrit dans le brevet EP-A-015 801 par mélange à un pH inférieur à 7,5 d'un sol de boehmite ultrafine et de particules sphéroïdales d'alumine, puis coagulation en goutte de ce mélange comme indiqué précédemment, et enfin séchage et calcination. Selon ce premier mode mettant en oeuvre des billes, ces dernières ne doivent pas être issues d'un procédé de mise en forme de l'alumine par technologie tournante. On entend par technologie tournante tout appareil dans lequel l'agglomération s'effectue par mise en contact et rotation du produit à granuler sur lui-même. Comme appareil de ce type, on peut citer le drageoir tournant, le tambour tournant. II a été observé que ces billes d'alumines présentent des propriétés inférieures pour l'adsorption des inhibiteurs de corrosion par rapport aux billes d'alumines utilisées dans la présente invention. Selon un deuxième mode de l'invention, il peut également s'agir d'extrudés d'alumine. Ceux-ci sont généralement obtenus par malaxage puis extrusion d'une matière à base d'alumine, et enfin calcination. La matière de départ peut être de nature très variée : elle peut être issue de la déshydratation partielle et rapide d'hydrargillite, selon l'enseignement de la demande FR-A-1.108.011, ou de la précipitation d'alumine boehmite, pseudo-boehmite, bayerite ou d'un mélange de ces alumines. Au cours du malaxage, L'alumine peut être mélangée à des additifs, tels que des porogènes. A titre d'exemple, les extrudés peuvent être préparés par le procédé de préparation décrit dans le brevet US 3.856.708. D'une manière générale, on préfère utiliser des extrudés d'alumine plutôt que des billes issues d'une coagulation en gouttes. Ces extrudés peuvent présenter toutes sortes de formes : cylindres pleins ou creux, multilobes, De préférence, L'alumine utilisée dans le procédé selon l'invention présente un volume poreux total (VPT) d'au moins 0,2 ml/g, de préférence d'au moins 0,3 ml/g. Ce volume poreux total (VPT) est mesuré de la façon suivante. On détermine la valeur de la densité de grain et de la densité absolue, les densités de grain (Dg) et absolue (Da) étant respectivement mesurées par la méthode de picnométrie au mercure et à l'hélium. Et le VPT est ensuite donné par la formule: 1 i Dg - Da En général, on met en oeuvre des alumines de granulométrie comprise entre 0,8 et 10 mm, de préférence entre 1 et 5 mm. La granulométrie correspond dans le cas d'une mise en forme par coagulation en gouttes au diamètre des billes et dans le cas d'extrudés au diamètre de leur section transversale. De préférence, L'alumine présente une surface spécifique d'au moins 10 m2/g, voire d'au moins 50 m2/g. Cette surface spécifique est une surface mesurée par la méthode BET. On entend par surface mesurée par la méthode BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society", 60, 309 (1938). De manière préférentielle, le procédé selon l'invention met en oeuvre une alumine comprenant au moins un composé d'un élément choisi parmi les alcalins, les terres rares et les alcalino-terreux. Ce composé peut être un oxyde, un hydroxyde, un sel ou un mélange de ceux-ci. On peut citer, à titre d'exemple, en plus des hydroxydes, les sulfates, nitrates, halogénures, acétates, formiates, carbonates et les sels d'acides carboxyliques. On utilise de préférence les éléments choisis parmi le sodium, le potassium, le lithium, le lanthane et le cérium. Le taux d'élément alcalin, alcalino-terreux ou de terre rare est en général d'au moins 5 mmoles pour 100 g d'alumine, de préférence d'au plus 400 mmoles, encore plus préférentiellement compris entre 10 et 400 mmoles. Selon une variante préférée, L'élément alcalin est le sodium et sa teneur est comprise entre 15 et 300 mmoles pour 100 g d'alumine. Le dépôt du composé de l'élément dopant sur ou dans l'alumine peut être réalisé par toute méthode connue de l'homme du métier. II peut être réalisé, par exemple, par imprégnation de l'alumine déjà préparée avec les éléments alcalins, de terres rares ou alcalino-terreux ou des précurseurs de ces éléments, ou par mélange des éléments alcalins, de terres rares ou alcalino-terreux ou des précurseurs avec l'alumine au cours de la mise en forme de ces matières. Ces éléments peuvent également être introduits dans l'alumine par coprécipitation de l'alumine et des éléments alcalins, de terres rares ou alcalino-terreux ou de leurs précurseurs. De préférence, I'alumine, mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention, est préparée par: - imprégnation de l'alumine par une solution d'un composé d'un élément ou d'un mélange de composés, - séchage de ladite alumine imprégnée, - traitement thermique de ladite alumine. L'imprégnation se fait de manière connue par mise en contact de l'alumine avec une solution, un sol ou un gel comprenant au moins un élément alcalin, de terres rares ou alcalino-terreux sous forme d'oxyde ou de sel ou d'un de leurs précurseurs. L'opération est réalisée en général par trempage de l'alumine dans un volume déterminé de solution d'au moins un précurseur d'un élément alcalin, de terres rares ou alcalino-terreux. Par solution d'un précurseur d'un de ces éléments, on entend une solution d'un sel ou composé de l'élément, ou d'au moins un, des éléments alcalins, de terres rares ou alcalino-terreux, ces sels et composés pouvant être thermiquement décomposables en oxydes. La concentration en sel de la solution est choisie en fonction de la quantité d'élément à déposer sur l'alumine. Selon un mode préféré, ces éléments sont déposés par imprégnation à sec, c'està-dire que l'imprégnation est faite avec juste le volume de solution nécessaire à ladite imprégnation, sans excès. Le traitement thermique est réalisé à une température déterminée en fonction soit de la température d'utilisation de l'alumine, soit de la surface spécifique désirée. II peut être également possible de réaliser un traitement thermique pour obtenir une dégradation thermique au moins partielle du composé, par exemple sous forme d'oxyde. Toutefois cette dégradation n'est pas obligatoire, et à titre d'exemple, elle n'est pas nécessaire notamment quand on utilise des composés tels que des chlorures, nitrates ou hydroxydes. Le traitement thermique peut, par exemple, être réalisé à une température située entre 150 et 1 000 C, de préférence entre 300 et 800"C. Le procédé d'adsorption selon l'invention convient lorsque l'inhibiteur de polymérisation est choisi, par exemple, parmi : I'acide picrique, les nitroaromatiques, les dérivés de la quinone (hydroquinone, benzoquinone), des naphtols, des amines (p phénylènediamine, phénothiazine), des phosphites, le p-méthoxyphénol, le ptertiobutylcatéchol. On obtient des résultats particulièrement bons pour l'adsorption du p-tertiobutylcatéchol. Lorsqu'il s'agit de purifier un monomère éthyléniquement insaturé stabilisé par un inhibiteur de polymérisation, on met en contact l'alumine avec ledit mélange de monomère éthyléniquement insaturé et d'inhibiteur, par exemple à température ambiante. La charge de monomères peut être à base de tout type de monomère éthyléniquement insaturé tel que notamment : styrène, butadiène, isoprène, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, tétrafluoroéthylène, trifluorochloroéthylène, chloroprène, alcool allylique, éther vinylique, ester vinylique (acétate de vinyle), acrylates et méthacrylates d'alkyle (méthacrylate, butylacrylate, éthylacrylate, 2-éthylhexylacrylate, méthylméthacrylate, éthylméthacrylate, 2-éthylhexylméthacrylate, ...), acroléine, acrylonitrile, acrylamide, amine vinylique, ... ou leurs mélanges. En général, le mélange de monomère éthyléniquement insaturé et d'inhibiteur comprend 2 à 2000 ppm en poids par volume d'inhibiteur, de préférence 5 à 1500 ppm. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 Les échantillons d'alumine testés sont prétraités sous courant d'air d'azote à 300"C durant 2 heures afin d'éliminer toute trace d'humidité suite à leur stockage et afin de pouvoir comparer leur efficacité dans des conditions identiques. On introduit 1 g d'alumine (extrait sec) ainsi prétraité dans 200 ml d'une solution de cyclohexane contenant 500 ou 1000 ppm (en poids/volume) de p-tertiobutylcatéchol (TBC). La température est maintenue à 25 C. On analyse, au cours du temps, le taux de TBC présent dans la solution par UV-visible. On en déduit le taux d'adsorption du TBC. Les caractéristiques des alumines utilisées sont réunies dans le tableau 1. Tableau 1 Alumine* Mise en Granulométrie Surface BET VPT forme* (mm) (m2/g) (ml/g) 1 TT 1,4-2,8 328 0,50 2 CG 1,8-2,1 190 0,61 3 ME 1,6 231 0,60 4 ME 1,6 402 0,385 5 ME 1,2 215 0,545 6 ME 1,2 207 0,60 Mises en forme*: TT : technologie tournante ME : malaxage/extrusion CG : coagulation en gouttes Alumines*: Alumine 1: Alumine Activée 1,5/3 commercialisée par Procatalyse Alumine 2 : Sphéralite 537 commercialisée par Procatalyse Alumine 3 : Sphéralite 521 E commercialisée par Procatalyse Alumine 5 : Sphéralite 521 commercialisée par Procatalyse Les résultats obtenus selon les taux de TBC (500 ou 1000 ppm) pour les différentes alumines apparaissent dans les tableaux 1 et 2. Tableau 1 :1000 ppm de TBC Temps % | de TBC adsorbé Alumine 1 Alumine 3 Alumine 4 Alumine 5 Alumine 6 0 0 0 0 0 0 21h50 12,7 61,8 65 h 30,5 76,6 69 h 73,9 45,6 62,7 162 h 443 79,9 61,1 78,2 63,5 Tableau 2 : 500 ppm de TBC Temps % de TBC adsorbé (heures) Alumine 1 Alumine 2 Alumine 5 0 0 O O 2 15,5 5 20,5 16,50 29,1 21 80,5 73,7 21,25 31,2 29 35,1 40,75 36,3 47,50 37,0 64 40,7 71 95,2 92,4 88,50 46,0 136 52,2 162 99,2 97,6 Exemple 2 Les échantillons d'alumine testés sont prétraités sous courant d'air d'azote à 300"C durant 2 heures afin d'éliminer toute trace d'humidité suite à leur stockage et afin de pouvoir comparer leur efficacité dans des conditions identiques. On introduit 1 g d'alumine (extrait sec) ainsi prétraité dans 200 ml d'une solution de styrène contenant 500 ppm (en poids/volume) de p-tertiobutylcatéchol (TBC). La température est maintenue à 25"C. On analyse au bout de 21 heures le taux de TBC présent dans la solution par UV-visible. On en déduit le taux d'adsorption du TBC. Les caractéristiques des alumines utilisées sont réunies dans le tableau 2. Tableau 2 Alumine* Mise en Granulométrie Surface BET VPT % TBC forme* (mm) (mCg) (ml/g) adsorbé après 21 h 1 TT 1,4-2,8 328 0,50 31 5 ME 1,2 215 0,545 81 Exemple 3 On traite une alumine commerciale par un composé du potassium. L'alumine de départ est l'alumine 5. Elle présente intrisèquement un taux de sodium de 50 ppm. Cette alumine de départ est imprégnée par du potassium à différents taux. L'imprégnation est réalisée à sec à l'aide d'une solution de carbonate de potassium. L'alumine imprégnée est ensuite séchée pendant une nuit à 1300C, puis calcinée à 470"C pendant 1h30. Les échantillons d'alumine testés sont prétraités sous courant d'air d'azote à 300"C durant 2 heures afin d'éliminer toute trace d'humidité suite à leur stockage et afin de pouvoir comparer leur efficacité dans des conditions identiques. On introduit 1 g d'alumine (extrait sec) ainsi prétraité dans 200 ml d'une solution de cyclohexane contenant 1500 ppm (en poids/volume) de p-tertiobutylcatéchol (TBC). La température est maintenue à 25 C. On analyse, au bout de 162 h, le taux de TBC présent dans la solution par UV-visible. On en déduit le taux d'adsorption du TBC et la reprise en masse de l'alumine. Les caractéristiques des alumines utilisées sont réunies dans le tableau 3. Tableau 3 Taux d'élément K % en poids TBC Reprise de masse de (mmoles/100 9 alumine 5) adsorbé L'alumine (g/100g) 0 57 17,1 21 57,7 17,3 46 63,7 19,1 66 73,3 22,0 154 ~ 60,7 18,2 REVENDICATIONS 1. Procédé d'adsorption d'inhibiteurs de polymérisation des monomères éthyléniquement insaturés, dans lequel on met en contact ces inhibiteurs avec une alumine, caractérisé en ce que ladite alumine est issue d'une mise en forme par coagulation en gouttes ou par malaxage-extrusion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine présente un volume poreux total d'au moins 0,2 ml/g, de préférence d'au moins 0,3 ml/g. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alumine présente une granulométrie comprise entre 0,8 et 10 mm, de préférence entre 1 et 5 mm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alumine présente une surface spécifique d'au moins 10 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alumine comprend au moins un composé d'un élément choisi parmi les alcalins, les terres rares et les alcalino-terreux. 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'alumine est dopée par au moins un composé d'un des éléments suivants : le sodium, le potassium, le lithium, le lanthane et le cérium. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'alumine comprend au moins 5 mmoles, de préférence au plus 400 mmoles d'au moins un élément choisi parmi les alcalins, les terres rares et les alcalino-terreux pour 100 g d'alumine, encore plus préférentiellement entre 10 et 400 mmoles. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'inhibiteur est l'acide picrique, un nitroaromatique, un dérivé de la quinone (hydroquinone, benzoquinone), un naphtol, une amine, un phosphite, le p-méthoxyphénol ou le ptertiobutylcatéchol. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met en contact l'alumine avec un mélange de monomère éthyléniquement insaturé et d'inhibiteur. 10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le mélange de monomère éthyléniquement insaturé et d'inhibiteur comprend 2 à 2000 ppm en poids par volume d'inhibiteur, de préférence 5 à 1500 ppm.