FR 2752055 A1 19980206 FR 9609811 A 19960802 CAPTEUR TUBULAIRE A ONDE EVANESCENTE POUR SPECTROSCOPIE D 'ABSORPTION MOLECULAIRE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un capteur tubulaire à onde évanescente pour spectroscopie d'absorption moléculaire. Elle s'applique notamment à l'analyse d'espèces en solution liquide. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE La spectroscopie d'absorption moléculaire est une méthode analytique très souvent utilisée à l'échelle du laboratoire. Elle est fondée sur l'absorption sélective d'un rayonnement lumineux par l'espèce à analyser en solution. On rappelle ci-après les principes de cette méthode. Soit Io,x l'intensité du rayonnement incident et IT,x l'intensité du rayonnement transmis à la longueur d'onde X. Ces deux paramètres sont liés par la formule suivante: ITX 0 I,.1 formule o DO représente la densité optique qui est égale à skLC, expression dans laquelle: * sX est le coefficient d'extinction molaire (exprimé en mol-'l.litre.cm-'), * L est le parcours optique dans la solution (exprimé en cm), et * C est la concentration de l'espèce chimique à analyser (exprimée en mol.litre-1). Pour les spectrophotomètres communément utilisés en laboratoire, les plus fortes densités optiques mesurables sont comprises entre 4 et 7 (d'o une atténuation du signal variant entre 104 et 107). En utilisant des cuves de mesure ayant un parcours optique L réduit, il est néanmoins possible de mesurer des absorbances sxC qui peuvent atteindre cm-'. Au-delà de ces valeurs, l'échantillon à analyser doit être nécessairement dilué sous réserve que le milieu de dilution ne perturbe pas les propriétés optiques de l'espèce à analyser. L'analyse en ligne par spectroscopie d'absorption moléculaire (on parle aussi de photométrie d'absorption moléculaire) nécessite l'utilisation d'un capteur optique relié à l'appareil de mesure par l'intermédiaire de deux fibres optiques. L'une de ces fibres permet d'acheminer la lumière de la source lumineuse que comporte l'appareil jusqu'au point de mesure. L'autre fibre optique permet de collecter le rayonnement transmis après un parcours optique de longueur L dans la solution. Comme dans le cas d'une analyse de laboratoire, le parcours optique est ajusté suivant l'opacité de la solution à analyser. Cependant, quand l'absorbance est très importante (très supérieure à 50 cm-'), le parcours optique nécessaire à la mesure devient si faible que la solution est piégée entre l'émetteur de lumière et le collecteur de lumière qui sont associés au capteur, à cause d'un phénomène de capillarité. Le capteur ne joue donc plus son rôle de capteur en ligne. On considère dans ce qui suit les capteurs à ondes évanescentes. Ces capteurs sont destinés aux mesures d'absorption de solutions très absorbantes. Leur principe est fondé sur la propriété d'intrusion submicronique de la lumière au moment de sa déviation par une surface réfléchissante. On rappelle d'abord la notion d'onde évanescente. Lorsqu'un rayon lumineux provenant d'un premier milieu d'indice de réfraction ni arrive à la surface d'un second milieu d'indice de réfraction n2 inférieur à n1, l'angle d'incidence 3 du rayon lumineux détermine deux comportements de l'onde électromagnétique correspondante: * Si 3 est inférieur à un angle critique 0o, l'onde électromagnétique est totalement transmise au second milieu. * Si f est supérieur ou égal à Pc, l'onde électromagnétique est totalement réfléchie à l'interface entre les deux milieux. L'angle critique Pc est défini par la formule suivante: sin D, = n,/nl. Du point de vue de la physique, le passage brutal d'une onde transmise à une onde réfléchie n'est pas totalement satisfaisant. Une étude plus précise, au moyen des équations de Maxwell, introduit une étape transitoire entre ces deux phénomènes. Elle fait intervenir la notion d'onde évanescente. La modélisation du comportement des ondes électromagnétiques au changement de milieu montre que dans le cas o 3 est supérieur ou égal à "c, la lumière pénètre légèrement dans le second milieu avant d'être réfléchie vers le premier. Cette intrusion, dont la profondeur est liée à la longueur d'onde X du rayonnement, est appelée "onde évanescente". La profondeur d'intrusion dp est donnée par la formule suivante: dp = dp 2. n. n1. j(sin(ç))2 - (n2 / nJ) Pour les longueurs d'onde se situant dans le domaine visible (0,4 im à 0,8 um), cette profondeur dp est de quelques micromètres. C'est cette propriété qui est utilisée dans les capteurs à ondes évanescentes. On montre ci-après l'intérêt d'une onde évanescente en analyse. Une onde électromagnétique se propage dans un conducteur optique en effectuant une multitude de réflexions. A chaque réflexion, le milieu environnant est sondé par le rayonnement. Il est donc possible de mettre à profit ces réflexions pour réaliser un capteur optique. Cependant, les dimensions du capteur seront fortement dépendantes des angles d'incidences de l'onde. Une courbe illustrant la pénétration d'une onde en fonction de l'angle d'incidence de celle-ci est donnée par la figure 1 des dessins annexes. L'angle d'incidence f est porté en abscisses et la profondeur d'intrusion dp est portée en ordonnées. Deux zones peuvent être observées sur la figure 1: - une zone I, caractérisée par une forte pénétration de l'onde, ce qui génère un important taux de réflexion par unité de longueur du conducteur optique, et - une zone II, caractérisée par une faible pénétration de l'onde, ce qui génère un faible taux de réflexion par unité de longueur du conducteur optique. C'est par conséquent la zone I qui offre les plus grands avantages pour la réalisation d'un capteur miniature à onde évanescente. Il est cependant nécessaire de pouvoir ajuster précisément les angles de propagation de l'onde électromagnétique. Dès lors que l'on est capable d'ajuster les angles de propagation d'une onde électromagnétique dans un guide optique, on est capable de maîtriser les profondeurs sondées à chacune des réflexions, et par conséquent de faire jouer au guide optique le rôle de capteur optique à onde évanescente. De telles profondeurs (de l'ordre de 1 pm pour des longueurs d'onde du domaine visible) ouvrent de nouvelles perspectives aux méthodes spectrométriques d'analyse in situ. Actuellement, de nombreux laboratoires montrent un vif intérêt pour de tels capteurs. Cependant, les problèmes de conception de ces capteurs ont été assez peu abordés. On connaît deux catégories de capteurs (ou sondes) optiques à onde évanescente. Dans la première catégorie, qui est schématiquement illustrée par la figure 2, les capteurs comprennent une fibre optique 2 privée de gaine protectrice et placée dans un circuit dérivé 4 o circule la solution à analyser, dans le sens indiqué par les flèches F. On voit également sur la figure 2 une source de lumière 6 et un détecteur de lumière 8 qui sont respectivement couplés aux extrémités de la fibre 2. Dans la deuxième catégorie, qui est schématiquement illustrée par la figure 3, les capteurs comprennent une lame de verre 10 dont une face est immergée dans la solution à analyser 12. Une fente longitudinale réalisée sur la canalisation 13 dans laquelle circule la solution suivant les flèches G reçoit la lame de verre 10 pour permettre cette immersion. La face opposée de cette lame est équipée de deux prismes 14 et 16 en ses deux extrémités. Ceux-ci sont respectivement destinés à injecter l'onde électromagnétique dans la lame 10 et à extraire cette onde de la lame. De plus, ces prismes 14 et 16 sont respectivement couplés à une source de lumière 18 et à un détecteur de lumière 20. Les capteurs représentés sur les figures 2 et 3 sont les plus répandus à l'échelle du laboratoire. Ils sont cependant mal adaptés au milieu industriel du fait - de la distance séparant l'entrée de la sortie de lumière, - de leur encombrement (pour les capteurs illustrés par la figure 2), - et des difficultés de mise en oeuvre et de remplacement (pour les capteurs illustrés par la figure 3). EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précédents. Elle a pour objet un capteur à onde évanescente pour l'analyse d'un fluide (un liquide ou un gaz) par spectroscopie d'absorption moléculaire, ce capteur étant caractérisé en ce qu'il comprend: - des moyens d'émission-réception destinés à émettre une lumière, qui est capable d'interagir avec le fluide, et à recevoir cette lumière après interaction de celle-ci avec ce fluide, - un guide de lumière tubulaire qui est destiné à être plongé dans le fluide, dont une première extrémité est placée en regard des moyens d'émission-réception et dont une deuxième extrémité est apte à réfléchir la lumière qui se propage dans le guide, et - des moyens de maintien du guide à une distance de ces moyens d'émission-réception, distance qui permet la formation de l'onde évanescente dans le fluide lorsque la lumière se propage dans le guide. De préférence, les moyens d'émission- réception comprennent: - une fibre optique centrale qui est destinée à émettre la lumière, l'extrémité de cette fibre située en regard du guide de lumière tubulaire et ce dernier étant coaxiaux, et - des fibres optiques périphériques qui entourent la fibre optique centrale et sont destinées à recevoir la lumière sortant de la première extrémité du guide. Selon un mode de réalisation préféré du capteur objet de l'invention, la première extrémité du guide de lumière tubulaire est chanfreinée pour former un cône tronqué, le sommet du cône correspondant se trouvant à l'intérieur du guide. Le chanfrein permet la propagation de la lumière dans le guide tubulaire suivant des angles propices à l'évanescence de l'onde. Sans ce chanfrein, la distance séparant le guide tubulaire des fibres optiques serait trop importante pour envisager la réalisation d'un capteur de taille réduite. Ce chanfrein permet ainsi de réduire la distance entre le guide de lumière tubulaire et les moyens d'émission-réception. Selon un mode de réalisation particulier, la deuxième extrémité du guide de lumière tubulaire est recouverte d'un matériau apte à réfléchir la lumière. Les moyens de maintien peuvent comprendre: - un organe tubulaire qui renferme la première extrémité du guide de lumière tubulaire et l'extrémité des moyens d'émission-réception située en regard de cette première extrémité, et - des moyens d'immobilisation de cette première extrémité à ladite distance, dans l'organe. Le capteur peut comprendre en outre: - des moyens de fermeture étanche des première et deuxième extrémités du guide de lumière tubulaire, et - un fluide d'étalonnage contenu à l'intérieur de ce guide de lumière tubulaire. Le capteur possède alors une référence interne. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés ci-après, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels: * la figure 1, déjà décrite, montre les variations de la profondeur dp d'intrusion d'une onde électromagnétique dans un milieu, en fonction de l'angle d'incidence 3 de l'onde, à l'interface entre ce milieu et un autre milieu o se propage l'onde, * les figures 2 et 3, déjà décrites, montrent de façon schématique des capteurs à onde évanescente connus, * la figure 4 est une vue en perspective schématique et partielle d'un mode de réalisation particulier du capteur objet de l'invention, et * la figure 5 est une vue en coupe longitudinale schématique du capteur représenté sur la figure 4. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS Le capteur conforme à l'invention, qui est schématiquement représenté sur les figures 4 et 5, comprend: - des moyens d'émission-réception 22 destinés à émettre une lumière capable d'interagir avec une solution liquide référencée 24 que l'on veut analyser par spectroscopie d'absorption moléculaire avec ce capteur, et à recevoir cette lumière après interaction de celle-ci avec le liquide, - un guide de lumière tubulaire 26, par exemple en verre, qui est destiné à être plongé dans le liquide, dont une première extrémité 28 est placée en regard des moyens d'émission-réception 22 et dont une deuxième extrémité 30 est apte à réfléchir la lumière qui se propage dans le guide, et - des moyens 32 de maintien du guide à une distance D de ces moyens d'émission-réception 22, cette distance permettant la formation d'une onde évanescente dans le liquide 24 lorsque la lumière se propage dans le guide 26. Dans l'exemple représenté, les moyens d'émission-réception 22 comprennent un faisceau de fibres optiques comprenant: - une fibre optique centrale 34 qui est destinée à émettre la lumière, et -des fibres optiques périphériques 36 qui entourent la fibre optique centrale 34 et sont destinées à recevoir la lumière sortant de la première extrémité 28 du guide 26. L'axe X de l'extrémité de la fibre 34 située en regard du guide tubulaire coïncide avec l'axe Y de ce dernier. Au niveau de cette extrémité, les axes des fibres 36 sont parallèles à l'axe de la fibre 34. La première extrémité 28 du guide de lumière tubulaire 26 est pourvue d'un chanfrein 38 de manière à former un cône tronqué, le sommet O du cône correspondant étant à l'intérieur du guide de lumière tubulaire 26 (sur l'axe Y). La deuxième extrémité 30 du guide de lumière tubulaire 26 est recouverte d'une couche 40 d'un matériau apte à réfléchir la lumière, cette couche formant ainsi un miroir en l'extrémité 30 du guide de lumière 26. On voit également sur les figures 4 et 5 le faisceau lumineux conique 42 qui est issu de la fibre optique centrale 34 et dans lequel se trouve l'extrémité 28 du guide 26. On a également représenté schématiquement sur la figure 5 un appareil de mesure 44 qui permet de faire de la spectroscopie d'absorption moléculaire et de fournir les mesures correspondantes aux utilisateurs. Cet appareil 44 comprend: - une source-laser 46 qui produit la lumière transmise par la fibre centrale 34 et - un dispositif de mesure 48 qui reçoit la lumière provenant des fibres optiques périphériques 36. Des moyens non représentés permettent un couplage optique - entre la source 46 et la fibre centrale 34 et - entre le dispositif 48 et les fibres périphériques 36. La lumière émise par la source-laser se propage donc dans la fibre centrale et sort de celle- ci sous la forme du faisceau lumineux 42 dans lequel se trouve placée l'extrémité 28 du guide tubulaire 26. Une partie de ce faisceau 42 pénètre dans ce guide par l'extrémité chanfreinée 28 de celui-ci et s'y propage à l'aide de réflexions successives. Une onde évanescente se forme dans le liquide 24. La lumière qui se propage dans le guide, est réfléchie par le miroir 40 et passe dans les fibres périphériques 36 pour être ensuite analysée par le dispositif 48. L'angle 1 de propagation de la lumière dans le guide tubulaire 26 est choisi légèrement supérieur à l'angle critique Oc pour se trouver dans la zone I mentionnée plus haut. Cet angle 3 est ajusté en faisant varier la distance D entre la fibre optique centrale 34 et la grande base du tronc de cône formé par le chanfrein 38. Le demi-angle au sommet du cône correspondant est noté a. La distance D correspondant au guide tubulaire chanfreiné (et permettant d'obtenir une onde évanescente) est très inférieure à la distance correspondant à un guide tubulaire non chanfreiné. Dans le guide tubulaire 26, la lumière est guidée jusqu'à l'extrémité réflectrice 30. Le matériau qui recouvre cette extrémité est un dépôt d'aluminium revêtu de silice, qui permet de réfléchir totalement l'onde lumineuse. La lumière retourne alors vers l'extrémité chanfreinée du guide tubulaire. En franchissant cette extrémité chanfreinée, la lumière ressort du guide tubulaire et forme une image circulaire ayant pour centre l'axe Y de ce guide tubulaire. Le diamètre de cette image est environ égale au double de l'épaisseur e du guide tubulaire. La profondeur de pénétration de l'onde lumineuse dans le liquide est définie par le nombre de réflexions du faisceau lumineux dans le guide tubulaire. Ce nombre est une fonction de l'épaisseur e du guide tubulaire et de la longueur L de la partie de ce guide tubulaire qui se trouve dans le liquide. Les moyens de maintien 32 comprennent un élément étanche et tubulaire 50 que l'on voit sur la figure 5. Cet élément 50 comprend, d'un premier côté, un premier trou 52 prévu pour recevoir l'extrémité du faisceau de fibres optiques, extrémité qui est en regard du guide tubulaire 26. Cet élément 50 comprend aussi, d'un deuxième côté, un deuxième trou 54 prévu pour recevoir l'extrémité chanfreinée du guide tubulaire 26. Comme on le voit sur la figure 5, ces deux trous sont coaxiaux et communiquent l'un avec l'autre. Le diamètre extérieur 2R du guide tubulaire est supérieur au diamètre du faisceau de fibres optiques. Le diamètre du deuxième trou de l'élément est ainsi supérieur au diamètre du premier trou de cet élément. Au niveau du deuxième côté et devant le deuxième trou, l'élément 50 est pourvu d'un filetage interne et les moyens de maintien 32 comprennent aussi une bague étanche et filetée extérieurement 56 que l'on peut visser dans la partie filetée de ce deuxième trou et qui est traversée par le guide tubulaire 26. Un joint torique 58 est placé entre cette bague et un épaulement interne de l'élément 50, formé entre le filetage de celui-ci et le deuxième trou 54, de façon que ce joint torique puisse être comprimé par vissage de la bague 32. Ce joint torique permet de maintenir l'étanchéité de l'intérieur de l'élément 50 lorsque le guide tubulaire est plongé dans le liquide et, par déformation résultant de la compression, permet aussi l'immobilisation de l'extrémité chanfreinée du guide tubulaire dans cet élément, à la distance D choisie, par rapport à l'extrémité de la fibre optique centrale 34. Le capteur conforme à l'invention est adapté à la mesure de solutions ayant de fortes densités optiques. Ce capteur présente les quatre avantages suivants vis-à-vis des capteurs à onde évanescente connus, mentionnés plus haut: * Ce capteur est susceptible d'avoir un faible encombrement, à savoir une longueur de l'ordre de 15 cm et un diamètre extérieur de l'ordre de 1 cm. * L'entrée du rayonnement et la sortie du signal s'effectuent du même côté de ce capteur. * Il est possible de placer ce capteur "en ligne" et il n'est donc pas nécessaire de le placer sur un flux dérivé. * La partie creuse du guide tubulaire peut être fermée et remplie d'une solution liquide d'étalonnage. Dans ce cas, le capteur possède une référence interne. Cette possibilité est schématiquement illustrée par la figure 5 o l'on voit deux bouchons 60 et 62 qui ferment respectivement les deux extrémités du guide tubulaire. L'intérieur de ce dernier est rempli d'une solution liquide 64 constituant un étalon de mesure. On donne ci-après des formules permettant l'optimisation de la distance D permettant l'obtention d'ondes évanescentes avec le guide tubulaire 26. La distance D est choisie dans l'intervalle délimité par les valeurs D1 et D2 qui suivent, en fonction de la sensibilité requise pour la mesure que l'on veut faire. Ces valeurs Dl et D2 sont données par les formules suivantes: Dl2=+ tgpc -R 2- - e(1 + (tgc / tga)) D2 = tgoc o $ représente le diamètre de la gaine optique de la fibre optique centrale 34 et Oc représente l'angle limite de propagation de la lumière dans le guide tubulaire, cet angle limite étant défini par: sin y = nl/ng o n1 représente l'indice de réfraction de la solution liquide 24 et ng représente l'indice de réfraction du matériau transparent à la lumière, qui constitue le guide de lumière tubulaire. REVENDICATIONS 1. Capteur à onde évanescente pour l'analyse d'un fluide (24) par spectroscopie d'absorption moléculaire, ce capteur étant caractérisé en ce qu'il comprend: - des moyens d'émission- réception (22) destinés à émettre une lumière, qui est capable d'interagir avec le fluide, et à recevoir cette lumière après interaction de celle-ci avec ce fluide, - un guide de lumière tubulaire (26) qui est destiné à être plongé dans le fluide, dont une première extrémité est placée en regard des moyens d'émission- réception, et dont une deuxième extrémité est apte à réfléchir la lumière qui se propage dans le guide, et - des moyens (32) de maintien du guide à une distance de ces moyens d'émission-réception, distance qui permet la formation de l'onde évanescente dans le fluide lorsque la lumière se propage dans le guide. 2. Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens d'émission-réception (22) comprennent: - une fibre optique centrale (34) qui est destinée à émettre la lumière, l'extrémité de cette fibre située en regard du guide de lumière tubulaire et ce dernier étant coaxiaux, et des fibres optiques périphériques (36) qui entourent la fibre optique centrale et sont destinées à recevoir la lumière sortant de la première extrémité du guide. 3. Capteur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la première extrémité du guide de lumière tubulaire (26) est chanfreinée pour former un cône tronqué, le sommet (O) du cône correspondant étant à l'intérieur du guide. 4. Capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la deuxième extrémité du guide de lumière tubulaire (26) est recouverte d'un matériau (40) apte à réfléchir la lumière. 5. Capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les moyens de maintien (32) comprennent: - un organe tubulaire (50) qui renferme la première extrémité du guide de lumière tubulaire et l'extrémité des moyens d'émission-réception située en regard de cette première extrémité, et des moyens (56, 58) d'immobilisation de cette première extrémité, à ladite distance, dans l'organe. 6. Capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: - des moyens (60, 62) de fermeture étanche des première et deuxième extrémités du guide de lumière tubulaire, et - un fluide d'étalonnage (64) contenu à l'intérieur de ce guide de lumière tubulaire, le capteur ayant ainsi une référence interne.