FR 2751119 A1 19980116 FR 9608503 A 19960709 La présente invention concerne un matériau conducteur protonique, son utilisation pour l'élaboration d'une membrane échangeuse de protons, ainsi qu'une pile à combustible ou une supercapacité contenant ladite membrane. Le fonctionnement d'une pile à combustible est fondé sur la transformation directe de l'énergie chimique d'une réac- tion en énergie électrique. Une oxydation électrochimique de l'hydrogène a lieu à l'anode de la pile, tandis qu'une réduc- tion de l'oxygène se produit à la cathode. L'hydrogène et i0 l'oxygène sont introduits en continu dans la pile soit sous leur forme naturelle, soit sous forme de différents combusti- bles riches en hydrogène (gaz naturel, méthanol, propane, ) et en oxygène (air). Les électrodes (par exemple en charbon) sont revêtues de catalyseurs qui sont nécessaires aux réactions. Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons constituent une catégorie particulière de piles à combusti- bles. Une pile à combustible à membrane échangeuse de protons est une pile hydrogène/air ou méthanol/air dont l'électrolyte est un solide conducteur protonique. L'intérêt principal des piles à combustible à membrane échangeuse de protons réside dans le fait qu'elles peuvent être assemblées simplement. Deux électrodes catalytiques sont pressées sur la membrane échangeuse de protons. Les cellules obtenues ont une épaisseur de l'ordre de 0, 3 à 0,5 cm. Il est connu d'utiliser, comme solide conducteur protonique, un composé minéral choisi par exemple parmi Zr(HP04)2, SnHPO4, la mordénite d'étain, ou un composé organo-minéral, par exemple l'ormolyte. L'utilisation de ce type de matériau pose cepen- dant des problèmes: soit les membranes sont préparées par simple compactage, et elles ont une tenue mécanique médio- cre; soit il est nécessaire d'utiliser un liant polymère. Il est également connu d'utiliser, pour l'élaboration de la membrane échangeuse de protons d'une pile à combustible, un polymère à squelette perfluoré porteur de chaînes ionophores perfluorosulfonées et qui a une capacité d'échange comprise entre 0,9 et 1,3 protons/kg. De tels polymères sont commer- cialisés par exemple sous la dénomination NAFION par la société Du Pont de Nemours ou sous la dénomination ACIPLEX-S par la société Asahi Chemical. Il est également connu d'utiliser des polyphénylènes sulfonés. Ces membranes sont particulièrement intéressantes car elles possèdent une grande résistance mécanique et une grande stabilité chimique, même au contact d'agents agressifs, et leur conductivité à température ambiante est bonne. Toutefois, le coût élevé de ces membranes constitue un inconvénient majeur. Le but de la présente invention est de fournir un nouveau matériau à conduction protonique, utilisable pour l'élaboration d'une membrane échangeuse de protons qui présente les avantages des membranes de l'art antérieur, mais qui est économiquement plus intéressante. Un autre objet de l'invention est une membrane échangeuse de protons comprenant un tel matériau, ainsi que l'utilisation de cette membrane dans une pile à combustible ou dans une supercapacité. Le matériau à conduction protonique selon l'invention est constitué par un composé minéral dispersé dans une matrice polymère, et il est caractérisé en ce que: - le composé minéral est choisi parmi les conducteurs protoniques du type acide de Bronstedt qui sont insolubles en milieu acide, qui ont une structure lamellaire capable de gonfler dans l'eau ou dans un solvant polaire, qui ont une surface spécifique (mesurée avec un liquide polaire) supé- rieure à environ 100 m2/g et une granulométrie submicronique, qui sont stables jusqu'à au moins 150 C, et qui ont une conductivité électrique à 100% d'humidité relative au moins l -O2 S -l égale a 10-2 S.cm-' et; - la matrice polymère est choisie parmi les polyélec- trolytes et les ionomères qui présentent des propriétés méca- niques permettant l'élaboration d'un film mince ayant une épaisseur inférieure ou égale à 150 Mm imperméable aux gaz H2 et 02 et qui est stable en température au moins jusqu'à 150 C en milieu acide, et stable électrochimiquement et mécanique- ment. Le matériau selon l'invention contient de préférence de 2 à 50% en poids de composé minéral par rapport au poids total, de préférence de 3 à 30%. La matrice polymère est de préférence choisie parmi les polyélectrolytes et les ionomères qui ont une masse molécu- laire élevée, plus particulièrement supérieure à 10 000, formant une matrice unidimensionnelle ou tridimensionnelle. A titre d'exemple, on peut citer les ionomères qui sont constitués par un squelette carboné et qui portent des fonc- tions ionophores. Ces ionomères peuvent être choisis parmi les polysulfones, les polyaryléthercétones, les polyimides, les polybenzimidazoles et les polycarbonates portant des fonctions ionophores. Les fonctions ionophores sont de préférence des groupes sulfoniques, des groupes phosphoniques ou des groupes carboxyliques. On peut également citer les polymères qui sont consti- tués par un squelette carboné fluoré ou perfluoré et qui por- tent des fonctions ionophores. Les fonctions ionophores sont de préférence des groupes sulfoniques, des groupes phosphoni- ques ou des groupes carboxyliques. Parmi les polymères ayant une matrice fluorée ou perfluorée, on citera plus parti- culièrement les ionomères du type NAFION précités ou des ionomères constitués par une chaîne fluorocarbonée portant des groupes carboxyliques commercialisés par exemple sous la dénomination FLEMION par la société Asahi Glass. Les polymères du type polysulfone portant des groupes sulfoniques sont particulièrement préférés. Ces polymères particuliers peuvent être préparés par action d'un agent de sulfonation sur une polysulfone. Comme agent de sulfonation, on peut citer à titre d'exemple le chlorosulfonate de tri- méthylsilyle (TMSCS) ou ClSO3H. Le TMSCS est un agent de sul- fonation particulièrement préféré, dans la mesure o, con- trairement aux autres agents de sulfonation, il permet d'obtenir des taux de sulfonation relativement élevés sans dégrader le polymère. Un procédé de sulfonation d'une poly- sulfone consiste à faire réagir une polysulfone préalablement séchée sous vide avec le chlorosulfonate de triméthylsilyle, dans un solvant anhydre, la réaction étant effectuée à l'abri de l'humidité pendant une durée comprise entre 15 et 20 heures, à une température comprise entre 18 C et 25 C, le rapport en poids TMSCS/polysulfone étant compris entre 0,9 et 3. Comme solvant préféré, on peut citer les solvants chlorés, tels que par exemple le dichlorométhane ou le dichloroéthane. L'utilisation de TMSCS comme agent de sulfonation présente de nombreux avantages. La solution de polymère reste homogène tout au long de la réaction de sulfonation. La distribution des fonctions SO3H dans le polymère est uniforme, comme en o10 attestent les résultats de mesure par RMN Hl. Le polymère ne subit pas de dégradation chimique des chaînes. La sulfonation permet d'obtenir des polysulfones sulfonées ayant une forte masse molaire, qui confère de bonnes propriétés mécaniques aux membranes qui en sont constituées. Les polysulfones sulfonées peuvent être préparées à partir des polysulfones du commerce, parmi lesquelles on peut citer les bisphénol A polysulfones commercialisées sous la dénomination UDEL par la société Amoco; les polyéther sulfones commercialisées sous la dénomination VICTREX par la société ICI America; les polyaryléther sulfones et les polyphénylsulfones commercialisées par la société Amoco respectivement sous les dénomination RADEL A et RADEL R. Parmi les composés minéraux utilisables pour l'élaboration d'un matériau à conduction protonique selon l'invention, on peut citer les acides phosphatoantimoniques tels que H3Sb3P2014,xH2O, HSb(P04)2,xH2O et la laponite. L'acide phosphatoantimonique a une structure lamellaire formée par des couches d'octaèdres de SbO6 entourés de tétra- èdres de PO4. Il s'agit d'un hydrate de réseau pour lequel le gonflement en eau avec l'humidité relative suit une variation précise et reproductible, correspondant au remplissage progressif de l'espace inter-lamellaire par une, puis deux couches d'eau, l'humidité relative croissant jusqu'à 100w. La laponite est un silicate lamellaire de synthèse, formé par l'empilement de deux couches de tétraèdres de SiO4 enserrant une couche compacte d'octaèdres de type brucite Mg(OH)2. La laponite peut être préparée par une synthèse sèche de la manière suivante. On porte un mélange xNa0,4MgO, 8SiO2 (x=3 ou 4) à 1300 C dans un four et on le maintient à cette température pendant 1 heure à l'air dans un creuset de graphite ou sous atmosphère neutre ou réductrice en creuset de platine. Ensuite, on sort le produit résultant du four et on le laisse refroidir à température ambiante. L'analyse cristallographique à travers l'évolution des raies (001) au contact de l'humidité ambiante montre que le minéral obtenu est une argile gonflante. L'analyse chimique du produit obtenu correspond au matériau souhaité, à savoir Na+llO [(Mg2+ 5 lNa 0,70 - 1o,20)VI (si8) V02-20OH-4]. Une membrane à conduction protonique selon l'invention peut être préparée par un procédé comprenant les étapes suivantes: - préparation d'une solution de la matrice polymère dans un solvant approprié; - dispersion du composé minéral dans la solution; - homogénéisation de la dispersion par une agitation vigoureuse; - dégazage de la dispersion homogène; - coulage de la dispersion à l'intérieur d'un anneau posé sur une plaque en Téflon ; - évaporation du solvant jusqu'à obtention d'une membrane auto-supportée; - immersion de la membrane auto-supportée dans l'eau pour remplacer le solvant résiduel par de l'eau. Une membrane selon l'invention est constituée par le matériau à conduction protonique selon l'invention constitué par un composé minéral dispersé dans une matrice polymère, ledit matériau étant gonflé par de l'eau. De préférence, la membrane contient au moins 10% en poids d'eau. Une pile à combustible selon la présente invention comprend deux électrodes catalytiques pressées sur la membrane échangeuse de protons selon la présente invention. Les électrodes peuvent être un tissu de graphite imprégné par un catalyseur, par exemple par du platine finement dispersé. Une pile à combustible selon l'invention est particuliè- rement utile comme source d'énergie pour la traction électrique, en particulier pour les véhicules électriques de transport en commun. Elle peut également être utilisée dans des véhicules électriques hybrides munis de batteries. Une membrane échangeuse de protons selon l'invention peut également être utilisée dans une supercapacité. Une supercapacité selon l'invention est constituée par une membrane selon l'invention, placée entre deux électrodes de feutre de carbone. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après. Les exemples sont donnés pour illustrer l'invention, mais ne présentent aucun caractère limitatif. EXEMPLE 1 Préparation des polysulfones sulfonées a)Préparation d'une polysulfone sulfonée Plusieurs échantillons de polysulfone sulfonée, désignés ci-après par PSS, ont été préparés à partir d'une bis-phénol- A-polysulfone commercialisée sous la dénomination UDEL-P1700 par la société Amoco et d'un agent de sulfonation (TMSCS ou ClSO3H). On a préparé une solution de bis-phénol-A-polysulfone et d'agent de sulfonation en boîte à gants pour éviter toute dégradation par l'humidité atmosphérique, en dissolvant le polymère, préalablement séché sous vide à 80 C pendant 24 heures, dans du dichlorométhane anhydre. Ensuite, on a intro- duit dans un ballon tricol muni d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant, successivement ladite solution de polymère et l'agent de sulfonation en solution dans le dichlorométhane anhydre. La quantité d'agent de sulfonation a été calculée en fonction du taux de sulfonation souhaité, sachant que la réaction n'est pas quantitative. L'agent de sulfonation a été ajouté goutte à goutte en 10 minutes et la réaction a été effectuée sous balayage d'argon. Le milieu réactionnel a en- suite été maintenu sous agitation magnétique à température ambiante pendant environ 20 heures sous une très légère sur- pression d'argon. Pendant ce maintien sous agitation, on a effectué un balayage d'argon d'une dizaine de minutes toutes les 5 heures environ, de manière à éliminer suffisamment -7 l'acide chlorhydrique formé tout en évitant d'entraîner le solvant. Après 20 heures de réaction, on a ajouté lentement par l'ampoule à brome, un excès d'une solution à 25% de méthoxyde de sodium dans le méthanol. Le polymère a alors précipité sous forme de sulfonate de sodium désigné ci-après par PSSNa. On a rincé le précipité plusieurs fois au méthanol, puis à l'eau distillée. On a régénéré l'acide en dissolvant le PSSNa dans la diméthylformamide (DMF) à une concentration de 20 g/l, avant de traiter par une solution aqueuse de HC1 0,5N dans laquelle la polysulfone sulfonée PSS précipite. Les résultats obtenus en fonction de la quantité de bis- phénol-A-polysulfone et en fonction de la quantité et de la nature de l'agent de sulfonation sont indiqués dans le ta- bleau 1 ci-dessous. La capacité d'échange de chaque échantil- lon de polysulfone sulfonée a été déterminée en calculant une valeur moyenne de la teneur en groupes sulfoniques à partir de l'analyse élémentaire et de l'analyse RMN Hl. Les PSS obtenues à l'aide de TMSCS sont désignées par PSS-1, PSS-2 et PSS-5; les PSS obtenues à l'aide de C1SO3H sont désignées par PSS-3 et PSS-4. b) Comparaison entre une polysulfone sulfonée à l'aide de TMSCS et d'une polysulfone sulfonée à l'aide de ClSO3H Le degré de dégradation chimique de la polysulfone PSS-1 a été comparé avec celui de la polysulfone PSS- 4 obtenue dans les mêmes conditions, en remplaçant le TMSCS par ClSO3H et ayant un taux de sulfonation voisin. La comparaison a été effectuée par viscosimétrie à capillaire dans un tube d'Ubbelohde, à 25 C, sur les formes sodiques (PSSNa) des deux polysulfones. La mesure a été effectuée en utilisant comme solvant une solution à 10-1 M/litre de NaI dans la DMF. La viscosité intrinsèque obtenue {,} est de 0,42 dl/g et de 0,19 dl/g pour les échantillons préparés respectivement à partir de TMSCS et de C1SO3H. Les taux de sulfonation étant très proches, la différence de viscosité intrinsèque {u}, et donc de masse viscosimétrique Mv ne peuvent par conséquent être attribuées qu'à une dégradation chimique dans PSS-4, se traduisant par des coupures de chaînes macromoléculaires lorsque ClSO3H est utilisé comme agent de sulfonation. TABLEAU 1 PSS N UDEL-P1700 (g) Agents de taux de sulfonation (mole Viscosité (dl/g) sulfonation (g) de proton / kg) PSS-1 50 29,86 (TMSCS) 0,9 0,42 PSS-2 20 24,57 (TMSCS) 1,6 0,45 PSS-3 177 65,2 (CISO3H) 1,3 0,3 PSS-4 177 56 (CISO3H) 1,1 0,19 PSS-5 50 49 (TMSCS) 1,4 EXEMPLE 2 Préparation de membranes Dans une solution de 0,73 g de polysulfone sulfonée PSS-4 à 1,1 H+/kg dans 10 ml d'un mélange 1/4 isopropanol / 1, 2-dichloroéthane, on a dispersé 0,056 g de H3Sb3P2Ol4, 6H20 (désigné ciaprès par H3). On a agité vigoureusement pendant heures la suspension ainsi obtenue, contenant 7,1 % en poids de H3, puis on l'a dégazée sous un vide d'environ 25 mm Hg (z 3300 Pa) jusqu'à disparition totale des bulles. On l'a ensuite coulée à l'intérieur d'un anneau en Plexiglass de 8 cm de diamètre collé sur une plaque en Téflon . On a évaporé le solvant par séchage en étuve ventilée à 30 C pendant 4 heures. Avant évaporation totale du solvant, on a trempé la membrane dans l'eau. Dans cette membrane encore gonflée par le mélange de solvants, l'eau s'est substituée progressivement au solvant, ce qui a permis d'atteindre un taux de gonflement de l'ordre de 100%. La membrane ainsi obtenue (désignée ci-après par Ma-l) présente une homogénéité de gonflement et atteint une épais- seur de 140 um. La température de transition vitreuse Tg, mesurée par calorimétrie différentielle de balayage (DSC) est de 204 C pour la forme acide (PSS) et de 267 C pour la forme sel de sodium (PSSNa). Différentes membranes ont été préparées de la même manière que ci- dessus: - avec PSS-4 en faisant varier la quantité de H3 (membranes Ma-2 et Ma-3); - avec PSS-4 sans H3 (membrane Ma'- l). La conductivité dépend uniquement des fonctions sulfoniques; - avec PSS-3 en faisant varier la quantité de H3 (membranes Mb-1 et Mb-2). - avec la polysulfone non sulfonée UDEL-P1700 (membranes désignées ci-après par M"-1, M"-2, M"-3). On a également préparé des membranes, de la même manière que ci-dessus, à partir d'un mélange obtenu en mélangeant une dispersion de 7% en poids de H3 dans un glyme, le monoéthyl éther de diéthylène glycol, et une solution de 0,9 g de la polysulfone sulfonée PSS-5 dans le glyme. La présence simultanée dans le solvant d'une fonction alcool et de fonctions éther à fort caractère donneur permet une très bonne dissolution du PSS. On a homogénéisé la dispersion ainsi obtenue et on l'a mise sous une dépression de 70 rmm de Hg ( 9000 Pa) jusqu'à disparition totale des bulles. On a éliminé le solvant jusqu'à obtention d'une membrane auto- portée, qui a ensuite été trempée dans plusieurs bains d'eau successifs pour éliminer le glyme et le remplacer par l'eau. Les membranes finalement obtenues, désignées ci-après par Mc-1 et Mc'- 1, qui contiennent respectivement 12% et 0% en poids de H3, portent 1,4 protons/kg. L'épaisseur des différentes membranes variait entre 140 et 160 gm. Un essai de traction a été effectué à température ambiante à l'aide d'un appareil Minimat fourni par la société Polymer Laboratory sur un échantillon obtenu en découpant dans la membrane une éprouvette de 0,5 cm x 0,5 cm. On a mesuré un allongement à la rupture de 5,4% et un module d'Young de 88 Mpa à 22 C. TABLEAU 2 Membrane n teneur en H3 Polymère allongement à module d'Young à (% en poids) la rupture (%)22 C (MPa) Ma-1 7,1 PSS-4 5,4 88 Ma-2 3,5 PSS- 4) 6,4 158 Ma-3 12 PSS-4 1,9 59 Ma'-l 0 PSS-4 3,6 495 M"-1 3 UDEL-P1700 48 370 M"-2 0 UDEL-P1700 44 392 M"-3 25 UDEL-P1700 60 340 Mb-1 7,1 PSS-3 Mb-2 3,5 PSS-3 Mc'-l 0 PSS-5 Mc-1 12 PSS-5 EXEMPLE 3 Détermination de la conductivité de divers échantillons A partir de chacune des membranes Ma-1 à Ma-3, Ma'-l, M"-1 à M"-3, Mb-1 à Mb-2, Mc'l, Mc-1, on a préparé un échantillon en découpant dans la membrane une éprouvette de 0,5 cm x 0,5 cm et on a effectué une mesure de la conductivité ionique c à 80 C et à 100% d'humidité relative dans une cellule de mesure permettant de contrôler le taux d'humidité. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4 ci- dessous. l1 TABLEAU 4 membrane n a (S.cm1) à 80 C Ma-1 2.10-2 Ma-2 1,27.102 Ma-3 1,60.10 Ma'-1 4.10-4 M"T-1 isolant M"-2 isolant M"-3 9.10-4 Mb-1 3,5.10-2 Mb-2 2,5.102 Mc'-1 2,5.102 Mc-1 5.102 Parmi les membranes Ma-1 à Ma-3, on note que la conductivité maximale est obtenue pour une teneur en H3 de l'ordre de 7% en poids. La comparaison des différentes membranes Ma et des membranes Ma' ou M" montre bien la synergie entre les charges H3 et les groupes sulfoniques en ce qui concerne la conductivité protonique. La conductivité des membranes selon l'invention du type Mb est légèrement supérieure à celle des membranes selon îo l'invention du type Ma. Elle est très nettement supérieure à celle de membranes analogues non chargées en H3. EXEMPLE 4 Pile à combustible Une membrane Ma-1 préparée selon l'exemple 2 ayant une épaisseur de 120 gm contenant 7,1% en poids de H3 et ayant une capacité de 1,2 groupes SO3 par kg a été utilisée dans une pile à combustible. La membrane a été placée dans une cellule de pile ayant une surface de 20 cm2 munie d'électrodes E.Tek chargées à 0,35 mg de platine par cm2. L'essai a été effectué à une température de 70 C sous une pression PH2 = P02 = 4 bars. On a mesuré la tension E de la cellule (V) en fonction de l'intensité I du courant débité par la cellule (A.cm-2). La comparaison avec la variation de la tension en fonction du courant débité obtenue dans une cellule similaire avec une membrane de l'art antérieur du type Nafion , montre que les performances de la membrane selon l'invention représentent environ 80% de celles de l'art antérieur. Ce résultat est en accord avec la valeur de conductivité de le membrane Ma-1 donnée dans le tableau 4 (2.10-2 S.cm-1 à 80 C). Les membranes io Mc-1 ont une conductivité équivalente à celle des membranes en Nafion (5.102 S.cm-). Les membranes de l'invention présentent toutefois un avantage important par rapport aux membranes du type Nafion , en ce sens qu'elles sont nettement plus économiques en raison de leur coût de fabrication plus s15 faible. REVENDICATIONS 1. Matériau à conduction protonique constitué par un composé minéral dispersé dans une matrice polymère, caractérisé en ce que: - le composé minéral est choisi parmi les conducteurs protoniques du type acide de Bronstedt qui sont insolubles en milieu acide, qui ont une structure lamellaire capable de gonfler dans l'eau ou dans un solvant polaire, qui ont une surface spécifique (mesurée avec un liquide polaire) supérieure à environ 100 m2/g et une granulométrie submicronique, qui sont stables jusqu'à au moins 150 C, et qui ont une conductivité électrique à 100%o d'humidité relative au moins égale à 10- 2 S.cm1; - la matrice polymère est choisie parmi les polyélectrolytes et les ionomères qui présentent des propriétés mécaniques permettant l'élaboration d'un film mince ayant une épaisseur inférieure ou égale à 150 gm imperméable aux gaz H2 et 02 et qui est stable en température au moins jusqu'à 150 C en milieu acide, et stable électrochimiquement et mécaniquement. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice polymère est choisie parmi les polyélectrolytes et les ionomères qui ont une masse moléculaire élevée, plus particulièrement supérieure à 000, formant une matrice unidimensionnelle ou tridimensionnelle. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice polymère est un ionomère constitué par un squelette carboné portant des fonctions ionophores. 4. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'ionomère est choisi parmi les polysulfones, les polyaryléthercétones, les polyimides, les polybenzimidazoles et les polycarbonates portant des fonctions ionophores. 5. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matrice polymère est choisie parmi les polymères qui sont constitués par un squelette carboné fluoré ou perfluoré portant des fonctions ionophores. 6. Matériau selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que les fonctions ionophores sont des groupes sulfoniques, des groupes phosphoniques ou des groupes carboxyliques. 7. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé minéral est choisi parmi les acides phosphatoantimoniques. 8. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé minéral est choisi parmi H3Sb3P2O14,xH2O, HSb(P04) 2,xH2O et la laponite. 9. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 2 à 50% en poids de composé minéral, par rapport au poids total. 10. Membrane échangeuse de protons, caractérisée en ce qu'elle comprend un matériau à conduction protonique selon l'une des revendications 1 à 9, ledit matériau étant gonflé par de l'eau. 11. Membrane selon la revendication 10, caractérisée en ce que la teneur en eau est égale à au moins 10% en poids. 12. Pile à combustible comprenant deux électrodes et un électrolyte, caractérisée en ce que l'électrolyte est constitué par une membrane échangeuse de protons selon l'une des revendications 10 ou 11. 13. Supercapacité constituée par un électrolyte et deux électrodes, caractérisée en ce que l'électrolyte est constitué par une membrane échangeuse de protons selon l'une des revendications 10 ou 11.