FR 2748130 A1 19971031 FR 9605593 A 19960429 PROCEDE ET DISPOSITIF POUR L'EXTRACTION SELECTIVE DES IONS HALOGENURES DES BAINS PHOTOGRAPHIQUES La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour extraire les ions halogénures des solutions photographiques de fixage ou de blanchiment-fixage utilisées dans le traitement des produits photographiques aux halogénures d'argent. Plus particulièrement, l'invention permet d'éliminer les ions iodure et bromure des solutions aqueuses de fixage ou de blanchiment-fixage contenant principalement du thiosulfate comme agent de fixage en mettant en contact la solution de fixage avec des membranes de nanofiltration. La présente invention concerne aussi un procédé de traitement des produits photographiques aux halogénures d'argent comprenant une étape dans laquelle la solution de fixage ou de blanchiment-fixage est traitée en continu ou en discontinu pour éliminer au moyen de membranes de nanofiltration la plus grande partie des ions halogénures et pour maintenir un niveau acceptable d'ions halogénures20 dans la solution de fixage pendant toute la durée du traitement. Le procédé de base pour obtenir une photographie aux halogénures d'argent consiste à exposer un produit photographique aux halogénures d'argent à un rayonnement25 actinique qui produit une image rendue visible par le traitement chimique. Les étapes fondamentales de ce traitement comprennent, tout d'abord le traitement du produit avec une solution de révélateur dans laquelle une partie des halogénures d'argent est transformée en argent30 métallique. Pour obtenir des images en noir et blanc, il faut éliminer les halogénures d'argent non-développés et pour obtenir une image en couleurs, il faut éliminer tout l'argent du produit photographique après que l'image a été35 formée. Dans la photographie en noir et blanc, l'élimination des halogénures d'argent non-développés est obtenue en les dissolvant dans un solvant des halogénures d'argent appelé un fixateur et utilisé dans un bain de fixage. Dans la photographie en couleurs, l'élimination de l'argent est obtenue en oxydant l'argent métallique, et en dissolvant l'argent métallique oxydé et les halogénures d'argent non- développés. L'oxydation de l'argent métallique est obtenue au moyen d'un agent blanchissant et la dissolution de l'argent oxydé et des halogénures d'argent non-développés est obtenue au moyen d'un bain de fixage. Les deux opérations peuvent être combinées en utilisant un bain de blanchiment-fixage. Dans la suite de la description, le terme "solution de fixage" désignera indifféremment les bains de fixage ou de blanchiment-fixage saisonnés ou usagés, c'est à dire ayant déjà servi à fixer15 une certaine quantité de produits photographiques. Il est extrêmement souhaitable de traiter les produits photographiques aussi rapidement que possible. En particulier, l'étape de fixage doit être aussi courte que possible. Lors du traitement, des produits de réaction20 s'accumulent dans les solutions de fixage. Ces produits, principalement de l'argent dissous et des ions halogénures retardent la réaction de fixage et rendent la solution de fixage moins performante. Pour remédier à cela, on réactive la solution épuisée en y introduisant une solution25 de régénération après qu'une certaine quantité de produit photographique a été traitée. Cela n'empêche pas les espèces indésirables de s'accumuler dans la solution de traitement, si bien que finalement, l'activité de la solution ne peut plus être régénérée par un apport de30 liquide frais. En pratique, lorsqu'on introduit la solution de régénération dans la cuve de traitement, on rejette par trop-plein une quantité équivalente de solution épuisée. Pour réduire la concentration en espèces indésirables, il est nécessaire de rejeter une quantité très importante de solution de traitement épuisée. De plus, pour générer le moins de pollution possible, il faut utiliser des quantités de produits chimiques aussi faibles que possible. Une façon de réduire les quantités d'effluents rejetés est d'utiliser des taux de régénération faibles dans les solutions de traitement, ce qui permet de réduire le volume de la solution qui est rejetée par trop plein dans le système d'égout. Si l'on diminue les taux de régénération, les concentrations en argent et halogénures augmentent encore et l'effet retardateur s'accentue. Par l0 ailleurs, se pose le probleme des teintes résiduelles et des difficultés de fixage qui en résultent. On ne peut donc utiliser de faibles taux de régénération qu'en éliminant les espèces indésirables des solutions de fixage. On peut améliorer le degré de fixage et réduire le volume des effluents en éliminant l'argent des solutions de fixage usagées, par des moyens chimiques ou électrochimiques. En pratique on maintient la concentration en ions argent entre 0,5 g/litre et 1 g/litre. Mais ces traitements n'éliminent pas les ions halogénures et en particulier les ions iodure qui ont un effet retardateur très important. L'augmentation de la concentration en ions bromure dans la solution de fixage ne pose pas de problème particulier car les ions bromure ont peu d'influence sur la cinétique de fixage.25 Ainsi, si l'on pouvait éliminer les ions iodure des solutions de fixage, on pourrait avoir un fixage plus rapide et cela prolongerait la durée de vie de la solution de fixage, tout en utilisant des taux de régénération faibles.30 L'élimination des ions halogénures de la solution de fixage est rendue difficile par la présence d'autres composants dans la solution, tels que le thiosulfate, les sulfites et de l'argent sous forme complexée. Il n'est pas souhaitable d'éliminer les ions thiosulfate ou sulfite qui35 sont les agents de fixage actifs. Malheureusement, de nombreuses méthodes qui pourraient éliminer les ions iodure 4 telles que l'oxydation, la complexation et l'échange d'ions interfèrent avec ces autres anions. Les ions sulfite et le thiosulfate sont facilement oxydés. De nombreuses substances qui précipitent ou se complexent avec les ions 5 iodure réagissent aussi avec les ions thiosulfate. Les résines échangeuses d'anions extraient à la fois les ions iodure et les ions thiosulfate. De plus le problème d'élimination des ions iodure est rendu plus difficile par la concentration élevée de composés susceptibles d'interférer. Les ions thiosulfate sont en général présents à une concentration comprise entre 0,1 et 2,0 mole/litre. Les ions sulfite sont présents à une concentration comprise entre 0,01 et 1 mole/litre. La concentration en ions iodure doit être maintenue en dessous15 de 0,05 mole/litre, et de préférence en dessous de 0,005 mole/litre. C'est pourquoi, il est indispensable que le système d'élimination des ions iodure soit extrêmement sélectif, en particulier par rapport aux ions thiosulfate. Le brevet des Etats- Unis d'Amérique 3 925 175 décrit l'élimination des ions argent et halogénures en faisant passer la solution de fixage dans le compartiment cathodique d'une cellule d'électrolyse. La cellule d'électrolyse comprend une membrane semi-perméable séparant l'anode et la cathode et de plus une solution d'espèces25 oxydables électro-actives dans le compartiment anodique. Cependant de telles membranes semi- perméables sont chères et facilement obturées par les composants en solution, ce qui les rend inefficaces pour la séparation après peu de temps. De plus, le procédé nécessite un équipement30 électrique et consomme de l'électricité, ce qui accroît le coût et la complexité de la séparation. La demande de brevet européen 0 348 532 décrit un procédé dans lequel on met en contact la solution de fixage avec une résine échangeuse d'ions pour accélérer le fixage35 du produit photographique contenant de l'iodure d'argent et réduire la quantité d'effluents rejetée. Cependant, soit ces résines éliminent des ions autres que les ions iodure, tels que les ions thiosulfate, sulfite et les ions argent complexes, soit ne sont pas utilisables pour éliminer les ions iodure de solutions contenant de nombreux autres composés anioniques. Le brevet DE-A-4 236 713 suggère l'utilisation de la nanofiltration, ou de la nanofiltration en combinaison avec de l'ultrafiltration pour séparer les composants dissous dans l'eau de lavage de l'étape de blanchiment fixage d'un10 procédé de traitement photographique. Une première étape à haut débit et faible concentration permet de récupérer de l'eau propre qui peut être recyclée dans les cuves de rinçage. Une seconde étape à faible débit et forte concentration permet de reconcentrer les composés de fixage15 présents dans les eaux de lavage de manière à produire une solution photographique aqueuse pouvant être utilisée pour le fixage ou blanchiment-fixage. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 219 717 décrit un procédé pour éliminer sélectivement les ions iodure dans les bains de fixage et de blanchiment-fixage dans lequel on utilise un tensioactif anionique, un milieu absorbant les ions iodure et un polymère, le tensioactif anionique ayant une charge opposée à celle du polymère. Par exemple, le milieu absorbant peut être du bromure d'argent et le25 polymère un copolymère de méthacrylate, de méthacrylamide, d'acrylate ou d'acrylamide. ce procédé très sélectif permet d'éliminer les ions iodure sans modifier la concentration en thiosulfate. Cependant, le procédé est difficile à mettre en oeuvre puisqu'il faut faire circuler30 dans la cuve contenant la solution de fixage une bande de support polymère recouverte du composé absorbant les ions iodure et du tensioactif. Le brevet EP- A-0 407 979 suggère l'utilisation d'une technologie par osmose inverse pour régénérer et recycler des eaux de lavage ou des solutions de fixateur. i La demande de brevet FR/95/09897 déposée au nom de la demanderesse décrit la régénération d'une solution de fixateur en utilisant deux étapes de nanofiltration. Lors d'une première étape, on réalise une séparation préliminaire en soumettant la solution de fixage ou de blanchiment-fixage à une première étape de nanofiltration au travers d'une membrane tubulaire utilisée en mode concentration. Le perméat produit lors de cette première étape est soumis à une seconde étape de nanofiltration au travers d'une membrane spirale utilisée en mode diafiltration. L'approche décrite dans la demande mentionnée ci-avant, même si elle résout en partie les problèmes évoqués précédemment, n'est pas complètement satisfaisante. En effet, elle ne permet d'extraire de la solution de blanchiment ou blanchiment-fixage qu'environ 50% des ions halogénures. Par ailleurs elle implique l'utilisation de deux types différents de membranes de nanofiltration, ce qui augmente de manière sensible le coût de mise en oeuvre du procédé. Enfin, selon cette méthode, la perte en concentration de thiosulfate est tout de même de l'ordre de %. De plus, il n'est pas possible de concentrer la solution de fixateur en ions thiosulfates. C'est pourquoi il est souhaitable de disposer d'un procédé simple à mettre en oeuvre et qui permette de résoudre de manière sensible les problèmes discutés ci- avant en référence à l'état de la technique. Ce problème est résolu avec le procédé selon la présente invention pour séparer sélectivement les ions halogénures de solutions photographiques aqueuses de fixage ou de blanchiment-fixage des autres espèces en solution, procédé dans lequel la solution passe dans au moins un module de nanofiltration en formant un perméat et rétentat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) diluer la solution avec un volume d'eau compris entre 0.1 et 10 fois le volume de la solution b) soumettre la solution de fixage ou de blanchiment- fixage à une première étape de nanofiltration en mode diafiltration, avec un débit et un facteur de concentration faibles de manière à former un rétentat riche en dites 5 autres espèces et pauvre en ions halogénures, et un perméat riche en ions halogénures et pauvre en dites autres espèces; et c) soumettre le perméat produit par la première étape de nanofiltration à une seconde étape de nanofiltration, en mode concentration avec un débit et un facteur de concentration supérieurs à ceux utilisés en b), de manière à former un rétentat riche en dites autres espèces et pauvre en ions halogénures, et un perméat ne contenant sensiblement plus aucune desdites autres espèces.15 L'invention concerne également un dispositif pour séparer sélectivement les ions halogénures de solutions photographiques aqueuses de fixage ou de blanchiment-fixage des autres espèces en solution, et dans lequel la solution passe dans au moins un module de nanofiltration en formant20 un perméat et rétentat, caractérisé en ce qu'il comprend: a) des moyens pour diluer la solution avec un volume d'eau compris entre 0.1 et 10 fois le volume de la solution b) des moyens pour soumettre la solution de fixage ou de blanchiment-fixage à une première étape de nanofiltration en mode diafiltration, avec un débit et un facteur de concentration faibles de manière à former un rétentat riche en dites autres espèces et pauvre en ions halogénures, et un perméat riche en ions halogénures et pauvre en dites autres espèces; et30 c) des moyens pour soumettre le perméat produit par la première étape de nanofiltration à une seconde étape de nanofiltration, en mode concentration avec un débit et un facteur de concentration supérieurs à ceux utilisés en b), de manière à former un rétentat riche en dites autres35 espèces et pauvre en ions halogénures, et un perméat ne contenant sensiblement plus aucune desdites autres espèces. I Selon un autre aspect de la présente invention, on réalise également un procédé de traitement de produits photographiques aux halogénures d'argent comprenant une étape de développement, une étape de fixage ou une étape de blanchiment-fixage, et au moins une étape de lavage, ledit procédé de traitement étant caractérisé en ce que la solution photographique aqueuse utilisée dans l'étape de fixage ou blanchiment- fixage est traitée au moyen du procédé de séparation selon l'invention. Au cours de la description qui suit, il sera fait référence au dessin dans lequel: la figure 1 représente un premier mode de réalisation du dispositif selon l'invention utilisé pour extraire de façon continue les ions halogénures des solutions de fixage, la figure 2 représente un second mode de réalisation du dispositif selon l'invention utilisé pour extraire de façon discontinue les ions halogénures des solutions de fixage, et la figure 3 représente encore un autre mode de réalisation du dispositif selon l'invention. La nanofiltration est une technique utilisée pour la séparation sélective entre les sels et les composés organiques solubles en solution; elle permet de séparer des espèces ayant un poids moléculaire compris entre 200 et 1000. C'est une technique basée sur les phénomènes de diffusion et de convection au travers d'une membrane poreuse ayant une taille de pores de l'ordre d'l nanomètre. La solution qui a traversé la membrane est appelée filtrat ou perméat et la solution qui est retenue par la membrane est appelée concentrat ou rétentat. Les membranes de nanofiltration peuvent être inorganiques ou organiques. Les membranes organiques sont des membranes à base d'acétate de cellulose, de poly(amide/imide), de polysulfone, de polymères acryliques, ou de polymères fluorés. Les membranes inorganiques sont f des membranes à base de carbone, de céramiques, d'aluminium anodisé, de métal fritté ou de verre poreux ou bien en composite tissé à base de fibres de carbone. Pour être mises en oeuvre, les membranes doivent être montées dans des supports appelés modules. On distingue principalement deux types de modules: les modules tubulaires et les modules spirales. Les modules tubulaires, appelés par la suite "membrane tubulaire", sont constitués de tubes creux poreux sur lesquels est fixée la membrane semi-perméable. La solution circule à l'intérieur du tube. Les tubes peuvent être placés soit en série, soit en parallèle. Les modules spirales, appelés par la suite "membrane spirale", comprennent une membrane plane enroulée autour d'un tube perforé et creux destiné à collecter le perméat. Un grillage plastique est placé entre les membranes pour les espacer et créer des turbulences dans la circulation du fluide. Afin de pouvoir exercer la pression requise sur le liquide à traiter, les rouleaux de membranes sont insérés dans des corps de pression tubulaires avec un système de joints aux extrémités. Selon l'invention, on utilise de préférence des modules spirales. Les membranes peuvent être utilisées en mode "concentration" ou en mode "diafiltration". En mode concentration, le perméat est rejeté et le rétentat est recyclé. La solution à traiter est de plus en plus concentrée au fur et à mesure que se poursuit le traitement. En mode "diafiltration", la solution à traiter est diluée pour compenser au moins partiellement la perte du perméat. On peut introduire par exemple une quantité d'eau allant de 0,1 à 10 fois la quantité de perméat rejeté. L'activité de séparation de la membrane est caractérisée par le taux de rétention des ions. Le taux de rétention d'un ion x (Rrx) est calculé à partir des concentrations de cet ion x dans le perméat ([Xp]) et dans le rétentat ([Xr]) selon la formule: Rrx = [1-([Xp]/[Xr])]*100 Un taux de rétention positif indique que la majorité des ions x est retenue dans la membrane, un taux de rétention négatif que la majorité des ions x traverse la membrane. Les taux de rétention et le flux de perméat varient en général avec le temps. Dans la présente invention, on soumet la solution à traiter à deux étapes de nanofiltration. A cet effet, on peut utiliser deux membranes séparées, chaque membrane faisant partie d'une boucle de recirculation séparée, ou une seule membrane au travers de laquelle, on effectue deux15 passages successifs. La première membrane effectue une première séparation des ions halogénures en opérant avec un débit et un facteur de concentration faibles. La seconde membrane permet une séparation en opérant avec un débit et un facteur de concentration plus élevés que ceux utilisés20 pour la première membrane. Selon l'invention, la première membrane est utilisée en mode "diafiltration" en diluant la solution de fixage ou blanchiment-fixage avant son passage dans la première membrane avec un volume d'eau compris entre 0,1 et 10 fois25 le volume de solution à traiter. On opère de préférence à volume constant, la quantité d'eau ajoutée compensant exactement le volume de solution. Cette quantité d'eau peut être apportée de façon continue ou bien en une seule fois. La seconde membrane est utilisée en mode30 "concentration" Un premier mode de réalisation du dispositif selon l'invention pour extraire en continu les ions halogénures des solutions de fixage est représenté à la figure 1. Le bain de fixage usagé provenant du trop-plein de la machine de traitement, après passage dans un dispositif, d'éléctrolyse par exemple, pour éliminer les ions argent (non représenté), est envoyé dans la cuve (1) au niveau de laquelle on dilue la solution de fixage ou blanchiment- fixage avant son passage dans la première membrane avec un volume d'eau compris entre 0,1 et 10 fois le volume de solution à traiter. Selon un autre mode de réalisation, l'opération d'électrolyse est effectuée après. Avantageusement, la solution de fixage ou blanchiment- fixage est diluée en utilisant de l'eau provenant (arrivée 4) des étapes de lavage du procédé de traitement photographique, traitée préalablement au travers d'une membrane de nanofiltration en mode concentration avec un débit élevé. Au moyen d'une pompe (6), il est ensuite dirigé vers la première membrane (2) de nanofiltration. La première membrane (2) est une membrane organique spirale15 ayant une surface de 2,21 m2. Le rétentat de la première membrane est renvoyé vers la cuve contenant le bain de fixage (1) et le perméat est dirigé vers une seconde membrane (3) de nanofiltration au moyen d'une pompe (5). La seconde membrane (3) est une membrane organique20 tubulaire ayant une surface de 2,21 m2. Le perméat de la seconde membrane (3) est rejeté vers l'égout (7) et le rétentat est renvoyé vers la cuve contenant le bain de fixage (1). Ce mode de réalisation permet de maintenir un niveau acceptable d'ions halogénures dans la solution de fixage pendant toute la durée du traitement, tout en utilisant des taux de régénération faibles. On a par exemple une compensation du facteur d'évaporation. Selon un autre mode de réalisation représenté à la figure 2, l'extraction des ions halogénures est faite de façon discontinue. Dans ce dispositif, on utilise une pompe unique (5) et des vannes 3 voies (9,9') permettant de diriger le flux de liquide dans la direction souhaitée. Comme précédemment, le bain de fixage usagé et désargenté35 est stocké dans une cuve (1) au niveau de laquelle on dilue la solution de fixage ou blanchiment-fixage avant son passage dans la première membrane avec un volume d'eau compris entre 0,1 et 10 fois le volume de solution à traiter. Il est évident que la quantité d'eau apportée pour la dilution peut être calculée par un ordinateur non représenté, l'arrivée d'eau étant contrôlée par cet ordinateur. La solution diluée est ensuite envoyée au moyen d'une pompe (5) et des vannes (9,9') vers la première membrane de nanofiltration (2). Apres passage dans la première membrane de nanofiltration (2), le rétentat est recyclé dans la cuve contenant le bain de fixage (1) comme précédemment, et le perméat est envoyé dans une cuve de stockage (8). Il est ensuite dirigé vers la seconde membrane (3) de nanofiltration au moyen de la pompe (5) et des vannes (9,9'). Le perméat de la seconde membrane (3) est rejeté vers l'égout (7) et le rétentat est renvoyé vers la cuve (8). En fin de traitement, le contenu des cuves (1) et (8) est mélangé en vue d'être réutilisé comme bain de fixateur régénéré. La Figure 3 à laquelle il est maintenant fait référence illustre de manière schématique un troisième mode de réalisation, selon lequel on utilise une même membrane pour les deux étapes de nanofiltration. Lors de la première étape (vanne 9 ouverte, vanne 9' fermée), après dilution de la solution (arrivée d'eau 4), la membrane 2 est utilisée en mode diafiltration, le perméat P1 riche en ions halogénures et pauvre en thiosulfate est dirigé vers la cuve 8 (vanne 12 fermée, vanne 12' ouverte). Le rétentat R1 riche en thiosulfate et pauvre en ions halogénures) est recyclé dans la cuve 1 (vanne 11 ouverte, vanne 11'30 fermée). Cette première étape se poursuit jusqu'à ce que le facteur de concentration (VCF) soit compris typiquement entre 2 et 4, et de préférence 3. Ensuite, lors de la seconde étape (vanne 9 fermée, vanne 9' ouverte), le contenu de la cuve 8 est recyclé en continu au travers de35 la membrane 2 utilisée en mode concentration. Le perméat P2 contenant principalement de l'eau et des ions 13 halogénures est rejeté à l'égout (vanne 12 ouverte, vanne 12' fermée). Le rétentat R2, riche en thiosulfate, est renvoyé dans la cuve 8 (vanne 11 fermée, vanne 11' ouverte) jusqu'à ce que le facteur de concentration soit compris 5 typiquement entre 5 et 10, et de préférence 6. A titre indicatif, lors de la première étape, le taux de rétention de la membrane 2, (déterminé en mode concentration pour un flux de perméat de 2 e/h/m2) est inférieur à -500 pour les halogénures et supérieur à 3010 pour les autres espèces en solution (thiosulfate, sulfite, sulfate, Ag). Lors de la seconde étape, le taux de rétention de la membrane 2, (déterminé en mode concentration pour un flux de perméat de 6,7 e/h/m2) est inférieur à -500 pour les halogénures et supérieur à 6015 pour les autres espèces en solution (thiosulfate, sulfite, sulfate, Ag). Cette dernière solution est particulièrement avantageuse en ce qu'elle permet d'utiliser la même membrane de nanofiltration 2 pour les deux étapes du20 procédé, réduisant ainsi de manière sensible le coût de l'installation. L'invention est décrite en détail dans les exemples suivants. Exemples25 Dans tous les exemples, la solution de fixage usagée a la composition suivante: thiosulfate d'ammonium 0,36 mole/f sulfite de sodium 1,03 mole/e métabisulfite d'ammonium 0,06 mole/fe bromure* 0,12 mole/e iodure* 0,0063 mole/e nitrate d'argent 0,0093 mole/e acide acétique 0,038 mole/e soude pour ajuster le pH à 6,8 * le bromure et l'iodure proviennent des émulsions traitées et sont associés à des métaux alcalins Dans l'exemple 1, ci-après, lequel correspond à l'enseignement de la demande de brevet FR/95/09897, on utilise un module de nanofiltration comprenant une membrane organique tubulaire MPT 31 commercialisée par KYRIAT WEIZMANN Ltd (membrane T) et une membrane organique spirale NF 45 commercialisée par FILMTEC CORPORATION (membrane S) dont les caractéristiques sont données dans le tableau 1: Tableau 1 Membrane T Membrane S CARACTERISTIQUES Surface membrane (m2) 0,05 2,21 Pression maximum (10o2 kPa) 40 41 Taux de rétention % MgSO4 2 g/e (896 kPa) -- 98 Glucose 5% (3034 kPa) 65 -- Glucose 10% (1034 kPa) 91 NaCl 20 g/f (896 kPa) 20 NaCl 0,2% (3034 kPa) 30 -- CONDITIONS D'UTILISATION Température (oc) 25 25 pH 7 7 Débit (f/h) 16, 5 75 Dans les autres exemples, on utilise uniquement des membranes organiques spirales NF 45 commercialisées par FILMTEC CORPORATION. Exemple 1 (comparaison) Dans cet exemple, la membrane tubulaire et la membrane spirale sont associées. La membrane tubulaire est utilisée en mode concentration et la membrane spirale en mode diafiltration en rajoutant la quantité d'eau en une seule fois au début. Dans cet exemple, on traite 30 litres de fixateur pendant 370 minutes avec la membrane tubulaire à une pression de 30.102 kPa. Le facteur de concentration est 3. On obtient 20 litres de perméat. On ajoute à 20 litres de ce perméat 20 litres d'eau (facteur de dilution est de 2) et on envoie le perméat dilué dans la seconde membrane spirale. On opère à une pression de 35.102 kPa. On stoppe l'opération quand le volume de perméat de la seconde membrane est de 20 litres. Le facteur de concentration est 2. Ces conditions opératoires sont reportées dans le tableau 2. Tableau 2 Mem- Temps Jp Vper VCF VDF brane (min) (e/h. m2) MT 370 25,2 20 3 -- MS 38 6,5 20 2 2 Le rendement de la séparation est calculé en ajoutant les rétentats des deux membranes et en tenant compte du facteur de concentration pour la membrane tubulaire et de la dilution et de la concentration pour la membrane spirale.25 La perte de concentration pour les différents constituants du bain de fixage est la suivante: argent 5,1% thiosulfate 8,2 % sulfite + sulfate 23,3 % iodure 61,5 % bromure 59,2 % Ainsi qu'il apparaît clairement, la perte en thiosulfate dans la solution régénérée est d'environ 10%. Par ailleurs, il reste encore dans la solution environ 40% 5 d'ions iodure et 40% d'ions bromure. Exemple 2 (comparaison): Dans cet exemple, on utilise une membrane spirale (MS) en mode concentration lors de la première étape et une membrane spirale (MS) en mode diafiltration lors de la deuxième étape de nanofiltration en rajoutant la quantité d'eau en une seule fois au début. Dans cet exemple, on traite 30 litres de fixateur pendant 240 minutes avec la membrane spirale à une pression de 35.102 kPa. Le facteur deconcentration est 1.9. On obtient 14,5 litres de perméat. On ajoute à 14,5 litres de ce perméat 14,5 litres d'eau régénérée, et on envoie le perméat dilué dans la seconde membrane spirale. On opère à une pression de 35.102 kPa. On stoppe l'opération quand le volume de perméat de la seconde membrane est égal à 21,75 litres. Le facteur de dilution est 2. Le facteur de concentration en volume est de 4. Les rétentats des première et seconde étapes sont25 mélangés pour former un volume de fixateur régénéré de 22,75 litres. Ces conditions opératoires sont reportées dans le tableau 3. Tableau 3 Mem- Temps Jp Vper VCF VDF brane (min) (e/h.m2) MS 240 1,1 14,5 1,9 -- MS 32 5,4 21,75 4 2 La perte de concentration pour les différents constituants du bain de fixage est la suivante: argent 2,3 % thiosulfate 10,1 % sulfite + sulfate 22,9 % iodure 67 % bromure 64,9 % De la même manière que pour l'exemple 1, le taux de perte en thiosulfate est de l'ordre de 10%. Seuls environ % des ions bromure et 65% des ions iodure ont pu être extraits de la solution de fixateur. Exemple 3 (invention): Dans cet exemple, on utilise une membrane spirale (MS) en mode diafiltration lors de la première étape et une membrane spirale (MS) en mode concentration lors de la deuxième étape de nanofiltration. Lors de la première étape, la solution de fixateur est diluée en utilisant un facteur de dilution de 2 Dans cet exemple, on traite 34,5 litres de fixateur usagé (auquel on a ajouté 34,5 litres d'eau régénérée) pendant 230 minutes avec la membrane spirale à une pression de 35.102 kPa. Le facteur de concentration est 3. On obtient 46 litres de perméat. Le perméat obtenu lors de la première étape est envoyé dans la seconde membrane spirale en mode concentration. On opère à une pression de 35.102 kPa pendant 40 minutes. On stoppe l'opération quand le volume de perméat de la seconde membrane est égal à 38,3 litres. Le facteur de concentration en volume est de 6. Les rétentats des30 première et seconde étapes sont mélangés pour former un volume de fixateur régénéré de 30,7 litres. Ces conditions opératoires sont reportées dans le tableau 4. Tableau 4 Mem- Mem- Temps Jp Vper VCF VDF brane (min) (e/h.m2) MS 230 2 46 3 2 MS 40 6,7 38,3 6 -- La perte de concentration pour les différents constituants du bain de fixage est la suivante: argent -8,1% thiosulfate -14,2% sulfite + sulfate 27,4 % iodure 90% bromure 88% Le signe négatif du taux de perte en thiosulfate montre que la concentration finale en thiosulfate est supérieure à la concentration initiale avec un taux d'extraction des15 ions iodure et bromure voisin de 90%, et ceci, sans perte de thiosulfate comme dans l'exemple 2. Avec la configuration de l'exemple 1, de tels taux d'extraction ne pouvaient être obtenus qu'au détriment d'un taux de perte en thiosulfate voisin de 20%.20 Par ailleurs, des essais montrent que les solutions de fixateur régénérées selon l'invention permettent une diminution sensible du temps de fixage par rapport au temps de fixage des solutions de fixateur régénérées selon le procédé décrit dans la demande FR/95/09897. Typiquement,25 le temps de fixage de la solution de fixateur régénérée selon l'invention est sensiblement égal au temps de fixage d'une solution de fixateur frais. Enfin, les teintes résiduelles (notamment en cyan et magenta), disparaissent au bout d'un laps de temps sensiblement identique au temps nécessaire à la disparition des teintes résiduelles pour un fixateur frais. Pour les solutions de fixateur régénérées selon le procédé de le demande FR/95/09897, ce temps est sensiblement plus important. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour séparer sélectivement les ions halogénures de solutions photographiques aqueuses de fixage ou de blanchiment-fixage des autres espèces en solution, procédé dans lequel la solution passe dans au moins un module de nanofiltration (2, 3) en formant un perméat et rétentat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) diluer (4) la solution avec un volume d'eau compris entre 0.1 et 10 fois le volume de la solution b) soumettre la solution de fixage ou de blanchiment-fixage à une première étape de nanofiltration (2) en mode diafiltration, avec un débit et un facteur de concentration faibles de manière à former un rétentat riche en dites autres espèces et pauvre en ions halogénures, et un perméat riche en ions halogénures et pauvre en dites autres espèces; et c) soumettre le perméat produit par la première étape de nanofiltration à une seconde étape de nanofiltration (3), en mode concentration avec un débit et un facteur de concentration supérieurs à ceux utilisés en b), de manière à former un rétentat riche en dites autres espèces et pauvre en ions halogénures, et un perméat ne contenant sensiblement plus aucune desdites autres espèces. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le facteur de concentration de l'étape b) est compris entre 2 et 4, et de préférence 3. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le facteur de concentration de l'étape c) est compris entre 5 et 10, et de préférence 6. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel les rétentats générés lors de la première et la seconde étapes de nanofiltration sont recyclés en continu vers une première cuve (1) contenant ladite solution de fixage ou de blanchiment- fixage et le perméat de la seconde membrane est rejeté (7). - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le rétentat (R1) généré lors de la première étape de nanofiltration (2) est recyclé vers une première cuve (1) contenant ladite solution de fixage ou de blanchiment-fixage, le perméat (P1) de ladite première étape est amené dans une seconde cuve (8) dans laquelle est recyclé le rétentat (R2) généré lors de la seconde étape de nanofiltration (3), et le perméat (P2) de ladite seconde étape est rejeté. 6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel on ajoute au rétentat (R1) généré lors de l'étape b), celui (R2) généré lors de l'étape c) de manière à former une solution photographique aqueuse de fixage ou de blanchiment-fixage régénérée. 7 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel la concentration desdites autres espèces dans ladite solution photographique aqueuse de fixage ou de blanchiment-fixage régénérée est ajustée en fonction des facteurs de concentration des étapes b) et c). 8 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite première étape est mise en oeuvre au moyen d'une membrane de nanofiltration (2) ayant un taux de rétention desdites autres espèces en solution supérieur à 30 et un taux de rétention des halogénures inférieur à -500, lorsqu'elle est utilisée en mode concentration pour un flux de perméat de 2 e/h/m2. 9 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite seconde étape est mise en oeuvre au moyen d'une membrane de nanofiltration (3) ayant un taux de rétention desdites autres espèces en solution supérieur à 60 et un taux de rétention des halogénures inférieur à -500, lorsqu'elle est utilisée en mode concentration pour un flux de perméat de 6,7 e/h/m2. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel lesdites première et seconde étapes sont mises en oeuvre au moyen d'une membrane de nanofiltration organique spirale (MS). 11 - Dispositif pour séparer sélectivement les ions halogénures de solutions photographiques aqueuses de fixage ou de blanchiment-fixage des autres espèces en solution, et dans lequel la solution passe dans au moins un module de nanofiltration (2, 3) en formant un perméat et rétentat, caractérisé en ce qu'il comprend: a) des moyens (4) pour diluer la solution avec un volume d'eau compris entre 0.1 et 10 fois le volume de la solution b) des moyens (2) pour soumettre la solution de fixage ou de blanchiment-fixage à une première étape de nanofiltration en mode diafiltration, avec un débit et un facteur de concentration faibles de manière à former un rétentat riche en dites autres espèces et pauvre en ions halogénures, et un perméat riche en ions halogénures et pauvre en dites autres espèces; et c) des moyens (3) pour soumettre le perméat produit par la première étape de nanofiltration à une seconde étape de nanofiltration, 4 e À en mode concentration avec un débit et un facteur de concentration supérieurs à ceux utilisés en b), de manière à former un rétentat riche en dites autres espèces et pauvre en ions halogénures, et un perméat ne contenant sensiblement plus aucune desdites autres espèces. 12 - Dispositif selon la revendication 10, dans lequel lesdites première et seconde étapes sont mises en oeuvre respectivement au moyen d'une première et d'une seconde membranes de nanofiltration (2, 3), le dispositif comprenant de plus: e) des moyens pour recycler le rétentat de la première et de la seconde membranes (2, 3)vers une première cuve (1) contenant ladite solution de fixage ou de blanchiment-fixage; et f) des moyens (7) pour rejeter le perméat de la seconde membrane. 13 - Dispositif selon la revendication 11, dans lequel lesdites première et seconde étapes sont mises en oeuvre respectivement au moyen d'une première et d'une seconde membranes (2, 3) de nanofiltration, le dispositif comprenant de plus: e) une première cuve (1) contenant ladite solution de fixage ou de blanchiment-fixage et dans laquelle le rétentat généré par ladite première membrane est recyclé; f) une seconde cuve (8) pour recevoir le perméat généré par ladite première membrane et dans laquelle est recyclé le rétentat produit par la seconde membrane, g) des moyens (7) pour rejeter le perméat de la seconde membrane. 14 - Dispositif selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'il comprend en plus des moyens pour, à l'issue desdites première et seconde étapes, ajouter le contenu de la première cuve (1) à celui de la seconde cuve (8). - Dispositif selon la revendication 11 dans lequel lesdites première et seconde étapes sont mises en oeuvre au moyen d'une même membrane de nanofiltration (2), ladite même membrane étant utilisée en mode diafiltration lors de la première étape de nanofiltration et en mode concentration lors de la seconde étape de nanofiltration. 16 - Procédé de traitement de produits photographiques aux halogénures d'argent comprenant une étape de développement, une étape de fixage ou une étape de blanchiment-fixage, et au moins une étape de lavage, ledit procédé de traitement étant caractérisé en ce que la solution photographique aqueuse utilisée dans l'étape de fixage ou blanchimentfixage est traitée au moyen d'un procédé de séparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.