FR 2747682 A1 19971024 FR 9604790 A 19960417 DESCRIPTION La présente invention porte sur un procédé de fabrication de poudres de polymère, en particulier de poudres fines de polymère, par polymérisation en sus- pension. Par poudres fines, on entend des poudres dont le diamètre moyen est compris entre environ 1 et 100 pm, en particulier entre environ 5 et 50 pm. Ce pro- cédé est, cependant, aussi, utilisable pour préparer des perles ayant généralement un diamètre moyen supérieur a 100 pm. La production de ces poudres par polymérisation en suspension en pré- I0 sence d'au moins un agent de suspension, s'accompagne généralement d'une po- lymérisation parasite en émulsion dont le taux, rapporté au poids de monomère, peut atteindre 10 à 25 % environ. Outre les pertes de rendement correspondantes, ceci a pour conséquence d'obtenir une phase aqueuse très riche en polymère qui néces- site un traitement avant rejet de cette phase aqueuse. Cette quantité de monomères, perdue par polymérisation en émulsion simul- tanée à la polymérisation principale en suspension, est proportionnelle à la quantité d'agents de suspension utilisée. Pour obtenir des particules de faible granulométrie, il faut utiliser de plus grandes quantités d'agents de suspension et, par suite, les pertes en monomères, par polymérisation en émulsion, sont plus importantes. La présente invention a pour but de supprimer cette polymérisation en émulsion parasite. Le brevet américain US-A-5 142 008 concerne la fabrication de perles de poly(méthacrylate de méthyle) par polymérisation en suspension aqueuse, en pré- sence d'un agent de suspension organique, soluble dans l'eau, de masse moléculaire élevée. Pour limiter la polymérisation parasite en émulsion, la polymérisation en suspension a lieu en présence d'au moins un additif choisi parmi les acides phosphoniques polyvalents ou leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium. Les perles obtenues par ce procédé connu ont un diamètre moyen d'environ 300 pm. La dimension des perles permet d'utiliser des taux d'agent de suspension faibles (0,05 % à 1 % en poids par rapport à l'eau du mélange de polymérisation en suspension), avec, par conséquent, des pertes de rendement dues à la polymérisation parasite en émulsion, corrélativement plus faibles que celles observées lors de la fabrication de poudres fines. Cependant, même dans ce cas de polymérisation en suspension de perles de polymère de diamètre moyen assez élevé (environ 300 pm), les pertes de rendement sont encore notables, n'étant pas inférieures à 0,8 % et, généralement supérieures à 1 %. La Société déposante a maintenant découvert que le problème posé de la polymérisation parasite en émulsion lors d'une polymérisation en suspension, en -2 - particulier pour l'obtention de poudres fines, peut être résolu par l'emploi simultané de deux additifs particuliers, à savoir un inhibiteur capteur de radicaux libres et un agent complexant. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de poudres de (co)polymère par polymérisation en suspension aqueuse d'au moins un monomère polymérisable en suspension, ladite polymérisation en suspension aqueuse étant conduite en présence d'au moins un générateur de radicaux libres comme catalyseur et en présence d'au moins un agent de suspension, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation également en présence de: o0 (a) au moins un inhibiteur capteur de radicaux libres et (b) au moins un agent complexant. Les inhibiteurs (a) peuvent être choisis notamment parmi les quinones substituées ou non, comme la benzoquinone, la 2,5-dichlorobenzoquinone, la 2,6- dichlorobenzoquinone, la 3,4,5,6-tétrachloro-1,2-benzoquinone, les phénols, comme is I'hydroquinone, le pyrocatéchol, le 4-tertbutylpyrocatéchol, les méthoxyphenols dont le 2,6-ditertbutyl-4-méthylphénol. L'agent complexant (b) peut être choisi parmi l'acide éthylènediaminetétra acétique et ses sels, les acides phosphoniques polyvalents et leurs sels, I'acide citrique et ses sels et les acides polyhydroxamiques. Les sels de l'acide éthylènediaminetétraacétique entrant dans la définition de l'additif (b) sont notamment constitués par le sel de sodium et le sel d'ammonium. Les acides phosphoniques polyvalents entrant également dans la définition de l'additif (b) sont notamment constitués par ceux qui contiennent de 2 à 10 grou- pes acide dans la molécule. Leurs sels sont notamment ceux de métaux alcalins et d'ammonium. A titre d'exemples de ces acides phosphoniques polyvalents et de leurs sels, on peut citer l'acide 1-hydroxyéthane-1,1-diphosphonique, I'acide nitri- lotris(méthylènephosphonique), l'acide éthylènediaminetétra(méthylènephospho- nique), l'acide hexaméthylènediaminetétra(méthylènephosphonique), I'acide diéthy- lènetriaminepenta(méthylène phosphonique) et leurs sels de sodium. Les additifs (a) et (b) selon l'invention sont généralement ajoutés à la phase aqueuse pour ce qui est de l'additif (a), à raison de 2 à 50 % en mole, de préférence de 5 à 20 % et, pour ce qui est de l'additif (b), à raison de 2 à 50 % en mole, de pré- férence, de 5 à 20 %, ces valeurs étant données par rapport à la quantité molaire de catalyseur présent dans le système de polymérisation en suspension. Le procédé selon l'invention est approprié pour la polymérisation de tous les monomères et mélanges de monomères qui sont couramment polymérisés en suspension, tels que les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et les monomères vinylaromatiques. -3 - A titre d'exemples d'esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, on peut citer ceux avec les alcools monovalents, en particulier les alcools en C1- C18, tels que (méth) acrylate de méthyle, (méth) acrylate d'éthyle, (méth) acrylate de n-propyle, (méth) acrylate d'isopropyle, (méth) acrylate de butyle, (méth) acrylate d'hexyle, (méth) acrylate d'éthyl- 2-hexyle, (méth) acrylate de lauryle, (méth) acryloni- trile, dialkyl (méth) acrylamide ainsi que méthacrylate de glycidyle et méthacrylate de norbornyle. Comme monomères vinylaromatiques, on peut citer le styrène, le vinylto- luène, le p-tert.-butylstyrène ou l'alpha-méthylstyrène. Les monomères précités peuvent être utilisés seuls ou en mélange. On peut citer plus particulièrement le méthacrylate de méthyle et les mélan- ges comportant au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle, le ou les mo- nomères restants étant choisis par exemple parmi les acrylates, comme l'acrylate d'éthyle. Les agents de suspension comprennent notamment les alcools polyvinyli- ques, en particulier ceux ayant un taux d'hydrolyse au moins égal à 75 %, de préfé- rence de 85 - 90 %; les éthers de cellulose, tels que l'hydroxyéthylcellulose et la carboxyméthylcellulose sodique; le phosphate tricalcique; et les homopolymères de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou les copolymères d'au moins 50 % en poids de ces acides avec un ou des comonomères copolymérisables avec eux, no- tamment le méthacrylate de méthyle, ces homo- ou copolymères étant utilisés de façon particulièrement préférée sous la forme de leurs sels de métaux alcalins ou de leurs sels d'ammonium ou bien sous forme neutralisée par le phosphate disodique. Les agents de suspension sont avantageusement utilisés dans une quantité de 0,05 à 5 % en poids, notamment 0,25 à 1 % en poids par rapport à l'eau présente dans le système de polymérisation en suspension. L'emploi simultané des additifs (a) et (b) selon l'invention, permet d'augmen- ter le rapport pondéral de la phase organique par rapport à la phase aqueuse et de diminuer le taux d'agent de suspension jusqu'à 0,25 %, ce qui permet notamment d'augmenter la productivité en polymère et de réduire le coût dû à l'emploi d'agent de suspension. Tous les catalyseurs générateurs de radicaux libres classiques, notamment les peroxydes et les composés azoïques ayant généralement des températures de décomposition inférieures à 120 C, peuvent être utilisés comme catalyseurs de polymérisation, et ils sont généralement ajoutés à la phase du ou des monomères. A titre d'exemples de catalyseurs, on peut citer le 2-éthylperoxyhexanoate, le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de bis(4-chlorobenzoyle), le peroxyde de bis-(2,4-dichlorobenzoyle), le peroxyde de bis-(2- méthylbenzoyle), -4 I'azobisisobutyronitrile et l'azobis-(2,4- diméthyl)-valéronitrile on peut également mentionner le peroxydicarbonate de dicétyle. D'une manière générale, on utilise un ou plusieurs de ces catalyseurs à rai- son de 0,1 - 5 % en poids par rapport à la phase du ou des monomères, et de préfé- rence de 0,2% à 1 %. On peut également, de façon connue, ajouter à la phase du ou des mono- mères, jusqu'à 8 % en poids par rapport aux monomères, d'au moins un agent de transfert de chaîne, afin d'ajuster la masse moléculaire du polymère formé. A titre d'exemples d'agents de transfert de chaîne, on peut citer les mercaptans, comme le 0o n-octylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le tert.-dodécylmercaptan ou le cyclo- hexylmercaptan, l'acide thioglycolique ou des esters de l'acide thioglycolique, comme l'ester isooctylique de l'acide thioglycolique. En plus des catalyseurs et des agents de transfert de chaîne, la phase du ou des monomères peut également contenir des additifs habituels, par exemple des lubrifiants comme l'acide stéarique, des stabilisants, par exemple des stabilisants UV, des sels tampons, etc. Si l'on veut obtenir des polymères réticulés, la phase du ou des monomères peut également contenir jusqu'à environ 10 % en poids de monomères polyfonction- nels, comme le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de butanediol ou le divinylbenzène. Le procédé de la présente invention peut être conduit de manière classique pour une polymérisation en suspension. Dans un mode de réalisation en discontinu, on prépare la phase aqueuse contenant l'agent de suspension, le ou les additifs (a) et (b) et, facultativement, d'autres additifs classiques et on l'introduit dans un réac- teur de polymérisation approprié. On prépare la phase du ou des monomères, con- tenant les additifs solubles dans le ou les monomères, tels que les catalyseurs, les agents de transfert de chaîne, les lubrifiants, etc. sous forme dissoute, puis on l'ajoute à la phase aqueuse sous agitation. La mise en suspension s'effectue selon les techniques connues. Pour obtenir des poudres de polymère d'une granulométrie supérieure ou égale à 20 pm, on utilise généralement un dispositif d'agitation du type "impeller" ou "ancre". Pour l'obtention de poudres de polymère d'une granulométrie inférieure à 20 pm, on utilise généralement une turbine, par exemple, en laboratoire, une turbine Ultra Turax modèle T 45 équipée d'une tête T 45 - 4 G d'un diamètre de mm. L'oxygène atmosphérique contenu dans le système de polymérisation est avantageusement éliminé par balayage à l'azote. On commence alors la polymérisa- tion en chauffant le milieu réactionnel. Le rapport monomère(s) / eau se situe entre 1/10 et 1/1 en règle générale et, de préférence, entre 1/4 et 1/2. La température de polymérisation se situe habituel- lement entre approximativement 60 et 120 C, selon le catalyseur utilisé. La polymé- risation a lieu de manière adiabatique ou avec élimination au moins partielle de la chaleur de polymérisation par refroidissement, en fonction du rapport monomère(s) / eau utilisé. La polymérisation en suspension dure généralement de 30 minutes à 7 heures, en particulier de 1 heure à 3 heures et demi. A la fin de la polymérisation, la charge est refroidie et le polymère formé est séparé par filtration ou centrifugation. Il est avantageux qu'il soit lavé avec de l'eau directement sur le filtre ou dans la machine de centrifugation. Il est ensuite séché dans un appareil de séchage approprié, par exemple dans un four de séchage ou io dans un séchoir à lit fluidisé. Le diamètre moyen des poudres obtenues par le pro- cédé de l'invention dépend de la quantité d'agent de suspension utilisée. Ainsi, on peut obtenir des perles d'un diamètre moyen supérieur à 100 pm ou bien des pou- dres fines de 1 à 100 pm, en particulier de 5 à 50 pm. Le procédé selon l'invention permet de récupérer, après filtration du poly- mère, une phase aqueuse qui a une composition pratiquement identique à celle de départ. En effet, le taux d'agent de suspension est pratiquement inchangé (le dosage ne permet pas de déterminer une différence significative) et la quantité de polymère en émulsion est pratiquement nulle (inférieure à la limite détectable qui est de 0,1 %). Il est alors possible de recycler la phase aqueuse. A cette phase aqueuse utilisée pour le recyclage, on ajoute les additifs (a) et (b) selon l'invention aux taux indiqués précédemment. Le recyclage de la phase aqueuse présente l'avantage d'éviter ou de réduire le rejet de cette phase et de diminuer la consommation en agents de suspension. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants. Dans ces exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Les agents de suspension utilisés dans les exemples sont les suivants: alcool polyvinylique 26/88 (APV 26/88) - alcool polyvinylique 4/88 (APV 4/88) (88 = taux d'hydrolyse des motifs acétate de vinyle 26 et 4 = valeurs de la viscosité exprimée en mPa.s pour une solution aqueuse à 4 % à 20 C). Exemple 1: Polymérisation en suspension du méthacrylate de méthyle (a) Préparation de la phase aqueuse 21,84 g d'APV 26/88 et 11,67 g d'APV 4/88 (taux pondérai 65 % / 35 %) sont chargés lentement par dispersion dans 3326,4 g d'eau froide agitée pour éviter la formation d'agglomérats. On chauffe ensuite à 90 C pendant 2 heures. Après refroi- dissement à la température ambiante, on ajoute 0,102 g de benzoquinone et 0,185 g d'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA). -6- (b) Préparation de la phase organique 2,52 g de peroxyde de dilauroyle sont ajoutés à la température ambiante sur 840 g de méthacrylate de méthyle. La dissolution est immédiate. (c) Mise en suspension Elle est effectuée en turbine. L'agitation est maintenue 5 minutes à tr/min. La suspension est transférée dans un réacteur de polymérisation en acier inoxydable. Après mise en suspension, on obtient une dispersion parfaitement stable qui ne coalesce pas. Une faible agitation à 200 t/min. par un dispositif du type "ancre" ou "impeller" est suffisante pour maintenir le milieu dispersé pendant la polymérisation. (d) Conduite de la polymérisation La suspension, dont la quantité engagée en polymérisation est de 4183,9 g, est chauffée à 70 C; la durée de montée en température jusqu'à 70 C est de 35 minutes. On maintient cette température jusqu'à apparition de l'exotherme de l'ordre de 1 C après 3 heures et 20 minutes. On chauffe alors à 95 C en 20 minutes. Cette température est maintenue pendant 2 heures. La quantité récupérée après polyméri- sation est de 4153,3 g. Pour des commodités de manipulation, l'isolement de la poudre est effectué sur une partie aliquote du mélange polymérisé. On part de 700 g de mélange, qui sont filtrés, lavés à l'eau distillée et séchés à l'étuve sous vide à 700C. On récupère 139,5 g de poudre fine sèche (diamètre moyen = 10,2 pm). Le filtrat obtenu est lim- pide, très faiblement opalescent. Le rendement est de 98,5 %. Il s'agit d'une valeur minimale qui tient compte de toutes les pertes, en particulier de celles observées à la mise en suspension. (e) Evaluation des pertes de rendement (perte en monomère par polymérisation parasite en émulsion) En fin de polymérisation, la phase aqueuse est isolée. On détermine le taux d'extrait sec. Connaissant le taux d'agents de suspension engagé, on détermine, par différence, la quantité de polymère polymérisé sous forme d'émulsion, ce qui permet de déterminer les pertes de monomères par polymérisation en émulsion (pertes de rendement). Dans l'exemple 1, on part de 700 g de mélange polymérisé contenant théori- quement 560 g de phase aqueuse et 140 g de phase organique. Après filtration de la poudre, on lave par 87,4 g d'eau. La totalité de la phase aqueuse est donc de 560 + 87,4 = 647,4 g. Une partie aliquote de cette phase aqueuse est évaporée à sec. On remonte à la quantité d'émulsio0n en déduisant de la valeur obtenue, la quantité d'alcool polyvinylique en solution. -7 - Phase aqueuse: 4,8228 g Quantité d'extrait sec: 0,0417 g Taux d'extrait sec: 0,865 %, soit 5,598 g de mélange alcool polyvinylique + po- ly(méthacrylate de méthyle) en émulsion. Or, la quantité d'alcool polyvinylique dis- soute est de 1 % de la phase aqueuse, soit 5,6 g. Le taux de méthacrylate de méthyle polymérisé en émulsion est pratiquement nul (inférieur à la limite de dé- tection qui est de 0,1%). Exemples 2 à 4 On a répété l'Exemple 1 en modifiant les quantités de benzoquinone et d'EDTA. Les résultats, y compris ceux de l'Exemple 1 sont rapportés dans le Tableau 1 ci-après. Comme à l'Exemple 1, le filtrat obtenu après récupération du polymère (dans les exemples selon l'invention) est limpide, faiblement opalescent. Exemples 5 et 6 - comparatifs Dans les exemples témoin 5 et 6, dans lesquels on n'utilise pas le mélange des deux additifs (a) et (b), le filtrat se présente sous forme d'un latex opaque. Les résultats sont indiqués au tableau 1. - 8 - -8- Tableau 1 Exemple Benzoquinone EDTA EDTA Granulométrie Duree de poly- Perte de rende- Rendement Na2 mérisation ment % molaire (1) % molaire (1) % molaire (1) (pm) (min.) (%)(%) 1 15 10 0 10,2 200 - 0 (2) 98,5 2 15 5 0 9,9 240 - 0 (2) 98,1 3 15 0 5 10,2 180 0,2 98,6 4 15 0 10 10,2 190 - 0 (2) 98,6 0 10 0 10,0 100 4,0 95,5 (comparatif) 6 0 0 0 9,1 60 12,9 83 (comparatif (1) par rapport au catalyseur (2) pratiquement nul (inférieur à la limite de détection qui est de 0, 1%). -9- Exemple 7: Recyclage de phase aqueuse On opère comme à l'Exemple 1. On sépare le polymère et on récupère la phase aqueuse contenant l'agent de suspension. On ajoute à cette phase aqueuse 15 % en mole de benzoquinone et 10 % en mole d'EDTA, par rapport au catalyseur. On utilise cette nouvelle phase aqueuse pour une nouvelle polymérisation effectuée dans les mêmes conditions. La perte de rendement par polymérisation en émulsion est pratiquement io nulle (inférieure à la limite de détection du dosage). Exemple 8 Dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1, on prépare une suspension à partir des phases aqueuse et organique suivantes: Phase aqueuse: Eau: 554,4 g APV 26/88: 3,6 g APV 4/88: 2, 0 g benzoquinone: 17,1 mg Sel de sodium de l'acide éthylènediaminetétraméthylènephosphonique (Masquol P430Na de la Société Protex): 64,5 mg Phase organique: Méthacrylate de méthyle: 140 g Peroxyde de dilauroyle: 0,42 g La polymérisation est effectuée comme à l'Exemple 1. On récupère le polymère sous forme de poudre fine sèche (diamètre moyen de 10,5 pm). Le taux de pertes de rendement par polymérisation en émulsion est de 0,2 %. Exemple 9 On opère comme a l'Exemple 1, mais on utilise un rapport pondéral de phase organique et de phase aqueuse de 30/70 et les constituants suivants: APV = 0,25 % (mélange de 65 % APV 26/88 et de 35 % APV 4/88) benzoquinone = 15 % en mole EDTA = 10 % en mole La perte de rendement est nulle. - 10 - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de poudres de (co)polymère par polymérisation en suspension aqueuse d'au moins un monomère polymérisable en suspension, ladite polymérisation en suspension aqueuse étant conduite en présence d'au moins un générateur de radicaux libres comme catalyseur et en présence d'au moins un agent de suspension, caractérisé en ce que l'on conduit la polymérisation également en présence de: (a) au moins un inhibiteur capteur de radicaux libres et (b) au moins un agent complexant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les inhibiteurs (a) sont choisis parmi les quinones et les phénols. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les inhibiteurs (a) sont choisis parmi la benzoquinone, la 2,5-dichlorobenzoquinone, la 2,6dichloro- benzoquinone, la 3,4,5,6-tétrachloro-1,2-benzoquinone, I'hydroquinone, le pyrocaté- chol et les méthoxyphénols. 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractéri- sé en ce que le complexant (b) est choisi parmi l'acide éthylènediaminetétraacétique et ses sels, les acides phosphoniques polyvalents et ses sels et l'acide citrique et ses sels, les acides polyhydroxamiques. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les acides phos- phoniques polyvalents entrant dans la définition des agents complexants (b) contiennent de 2 à 10 groupes acide dans la molécule, de préférence ceux choisis parmi l'acide 1-hydroxy-éthane-1,1-diphosphonique, I'acide nitrilo tris(méthylènephosphonique), I'acide éthylènediaminetétra(méthylènephosphonique), I'acide hexaméthylènediaminetétra(méthylènephosphonique), I'acide diéthylène- triaminepenta(méthylènephosphonique) et leurs sels de sodium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les additifs (a) et (b) sont ajoutés à la phase aqueuse, à raison de 2 à 50 % en mole dans le cas des additifs (a), et à raison de 2 à 50 % en mole dans le cas des additifs (b), ces pourcentages étant donnés par rapport au catalyseur présent dans le sys- tème de polymérisation en suspension. - 11 - 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on polymérise les monomères choisis dans le groupe constitué par les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et les monomères vinylaromatiques. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise au moins un agent de suspension choisi parmi les alcools polyvinyliques, en particulier ceux ayant un taux d'hydrolyse au moins égal à 75 %, de préférence de - 90 %, les éthers de cellulose, le phosphate tricalcique et les homopolymères de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou les copolymères d'au moins 50 % en io poids de ces acides avec un ou des comonomères copolymérisables avec eux, notamment le méthacrylate de méthyle, ces homo- ou copolymères étant utilisés de façon particulièrement préférée sous la forme de leurs sels de métaux alcalins ou de leurs sels d'ammonium ou bien sous forme neutralisée par le phosphate disodique et en ce que le ou les agents de suspension sont utilisés dans une quantité de 0,05 à 5 % en poids par rapport à l'eau présente dans le système de polymérisation en suspension. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on choisit le ou les catalyseurs parmi les peroxydes et les composés azoïques et qu'on les utilise à raison de 0,1 - 5 % en poids par rapport à la phase du ou des monomè- res. 10. Procédé selon l'une des revendications I à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute à la phase du ou des monomères jusqu'à 8 % en poids d'au moins un agent de transfert de chaîne. 11. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport monomère(s) / eau est compris entre 1/10 et 1/1, de préférence entre 1/4 et 1/2. 12. Procédé selon l'une des revendications I à 11, caractérisé en ce qu'il est conduit à une température de 60 C à 120 C et pendant un laps de temps de 30 mi- nutes à 7 heures. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est conduit jusqu'à l'obtention de particules de polymère, donnant, après séchage, des perles de diamètre moyen, supérieur à 100 pm. - 12 - 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est conduit jusqu'à l'obtention de particules de polymère, donnant, après séchage, des poudres de diamètre moyen compris entre 1 et 100 pm, en particulier entre 5 et 50 pm.