FR 2748024 A1 19971031 FR 9605170 A 19960424 PROCEDE DE PURIFICATION D'UN CHLORURE D'ALCANESULFONYLE ET DE L'ACIDE ALCANESULFONIQUE CORRESPONDANT. La présente invention concerne la purification d'un chlorure d'alcanesulfonyle (CAS). Elle a plus particulièrement pour objet de réduire considérablement la teneur en acide sulfurique contenu dans l'acide alcanesulfonique (AAS) obtenu ultérieurement par hydrolyse dudit chlorure d'alcanesulfonyle. Par l'expression "alcane" on entend les radicaux alcane inférieur ayant un nombre de carbone allant de 1 à 4, notamment les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle. Il est connu que pour les applications électrochimiques, ou pour les applications en traitement de surface de l'acide méthanesulfonique, la présence d'acide sulfurique est à éviter. En effet, en présence de plomb, du sulfate de plomb peut précipiter et limiter les performances de l'acide méthanesulfonique. La spécification commerciale pour ce genre d'application de l'acide méthanesulfonique est d'ailleurs telle que la teneur en acide sulfurique doit être20 inférieure à 350 p.p.m. Il est déjà connu de purifier l'acide méthane sulfonique par précipitation ou par distillation. - Dans la méthode par précipitation, on utilise le fait que les sulfates de plomb ou de baryum sont insolubles dans l'acide méthanesulfonique; cependant, le plomb ou le baryum qui subsiste dans l'acide méthanesulfonique après le traitement sont des contaminants indésirables. - Dans la méthode par distillation, on utilise le fait que la température d'ébullition de l'acide sulfurique est supérieure à celle de l'acide méthanesulfonique. Comme il s'agit d'éliminer des traces d'acide sulfurique dans l'acide méthanesulfonique, il faudrait en fait distiller l'acide méthanesulfonique du mélange acide méthanesulfonique/acide sulfurique. Non seulement cette35 solution n'est pas économiquement intéressante, mais encore elle nécessite un appareillage particulier (cf. brevet US 4 938 846), pour éviter la dégradation thermique de l'acide méthanesulfonique. L'usage montre qu'il est difficile de descendre en dessous de 1 000 p.p.m. d'acide sulfurique dans l'acide méthanesulfonique, alors que la spécification est à 350 p. p.m. d'acide sulfurique pour l'acide 5 méthanesulfonique à 70 % en poids dans de l'eau. Par ailleurs, le brevet US 4,549,993 enseigne un procédé de purification de chlorure d'alcanesulfonyle par lavage par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant au moins environ 18 % en poids de HCl par rapport10 au poids de la solution, puis en rectifiant le chlorure d'alcanesulfonyle séparé de la solution aqueuse à une temperature non supérieure à environ 70 C, sous pression réduite non supérieure à 500 torr et sous balayage d'un gaz inerte. De préférence, la concentration en HCl est de 30 à15 36 % en poids pour réduire d'une manière significative l'hydrolyse du chlorure de méthanesulfonyle (CMS), le but technique étant d'obtenir du CMS sans acide méthanesulfonique, le problème des sulfates et en particulier de l'acide sulfurique n'étant pas abordé.20 La Société déposante a maintenant trouvé que le problème de la présence d'acide sulfurique dans l'acide alcanesulfonique (AAS) peut être résolu par le traitement des chlorures alcanesulfonyles (CAS) par de l'eau ou par une solution aqueuse d'un acide ayant un pH compris entre -0,5725 et 7, ce qui conduit à un CAS purifié, ce dernier pouvant être recueilli comme produit intermédiaire avant d'être soumis à une hydrolyse totale par de l'eau à température élevée pour donner l'acide alcanesulfonique (AAS) purifié. Dans la suite de l'exposé, on appelle sulfate tout composé qui est présent en tant qu'impureté dans le chlorure d'alcanesulfonyle et qui, en présence d'eau, conduit à l'acide sulfurique SO4,2H+. Dans le cadre de cette définition, entrent par exemple, les composés SO4,contre- cations, l'acide sulfurique lui-même, et les précurseurs de35 l'acide sulfurique, tels que notamment le chlorure de sulfuryle, SO3, les esters alkyles inférieurs en C1 à C4 de l'acide chlorosulfonique. La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de purification d'un chlorure d'alcanesulfonyle (CAS) pour en diminuer la teneur en sulfates, caractérisé en ce que l'on traite ledit chlorure en le mettant en contact avec un liquide de lavage choisi parmi l'eau ou une solution aqueuse d'un acide ayant un pH compris entre -0, 57 et 7, puis en séparant ensuite le chlorure d'alcanesulfonyle du liquide de lavage, ce dernier ayant solubilisé la plus grande partie des sulfates en provoquant ainsi une10 diminution de la teneur en sulfates du chlorure d'alcanesulfonyle traité qui se trouve ainsi purifié. De préférence, l'eau a un pH d'environ 7 ou bien la solution aqueuse d'un acide a un pH voisin de 7. Par exemple, de l'eau ayant dissous du dioxyde de carbone (CO2)15 présent dans l'air ambiant ou encore de l'eau contenant des traces d'un acide. En effet, c'est avec de tels liquides de lavage qu'on observe la plus forte diminution en sulfates. Avantageusement, le chlorure d'alcanesulfonyle est choisi parmi le chlorure de méthanesulfonyle (CMS), le chlorure d'éthanesulfonyle (CES), le chlorure de n- propanesulfonyle (CPS), le chlorure de n-butylesulfonyle (CBS). Le traitement du chlorure d'alcanesulfonyle suivant le procédé de la présente invention peut s'effectuer en discontinu ou en continu. Suivant la solution technologique retenue on peut par exemple utiliser une agitation mécanique vigoureuse pour mettre en contact intime le chlorure d'alcanesulfonyle et l'eau ou la solution aqueuse qui sont essentiellement non-miscibles, ou encore30 utiliser un système mélangeur statique tel qu'une colonne verticale. Dans le cas d'un traitement en discontinu le mélange CAS/eau ou CAS/solution aqueuse est vigoureusement agité pour augmenter momentanément la surface de contact à 35 l'interface des deux phases liquides non-miscibles. Avantageusement, la durée de cette agitation peut être choisie entre quelques secondes et 1 heure en fonction de la température du milieu agité et de préférence de 3 à 5 minutes, à la température de 20 C. Après la fin de l'agitation, on laisse décanter et on récupère la phase organique constituée par le CAS purifié. 5 Dans le cas d'un traitement en continu, l'appareillage comprend un mélangeur qui assure la mise en contact CAS/eau ou CAS/solution aqueuse et un décanteur dimensionné de telle sorte qu'il permette la séparation de la phase organique et de la phase aqueuse. Avantageusement, le liquide de lavage est mis en oeuvre en une quantité en poids allant de 1 % à 50 % du poids du CAS à purifier. De préférence, la quantité de liquide de lavage est de 3% à 7% du poids du CAS à purifier. Avantageusement, la mise en contact liquide de lavage/CAS se fait à une température des phases allant de 0oC à 50oC. De préférence, cette température est de 10 C à C pour ne pas induire des coûts d'exploitation élevés ni ne provoquer d'hydrolyse notable du CAS. Avantageusement, la solution aqueuse d'un acide comprend de l'acide chlorhydrique à une teneur en poids inférieure à 18 % par rapport au poids total de cette solution aqueuse, assurant ainsi un pH supérieur à -0,57 et inférieur à 7.25 La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'acide alcanesulfonique à faible teneur en acide sulfurique, caractérisé en ce que l'on pratique l'hydrolyse totale du chlorure d'alcanesulfonyle purifié au préalable suivant le procédé ci-dessus avec30 éventuellement ses variantes. L'acide alcanesulfonique (AAS) à faible teneur en acide sulfurique peut être notamment l'acide méthanesulfonique (AMS), l'acide éthanesulfonique (AES), l'acide npropanesulfonique (APS), l'acide n-35 butanesulfonique (ABS). En plus de la description qui précède, les exemples suivants illustrent la présente invention avec notamment la figure unique qui représente schématiquement un appareillage conçu pour la mise en oeuvre du procédé de purification en continu d'un CAS. Partie expérimentale La teneur en sulfates dans les CAS comprend, 2l'anion sulfate lui-même S04 ainsi que tout précurseur qui par hydrolyse conduit à l'anion sulfate S04 La teneur en sulfates est toujours rapportée au poids de S04 obtenu après hydrolyse totale du CAS initial et après l'hydrolyse10 totale du CAS purifié. Les hydrolyses sont réalisées à ébullition d'un mélange eau (20 g)/CAS (0,5 g) pendant au moins 3 minutes. La différence de valeurs entre ces deux teneurs montre l'efficacité de la purification par contact avec le liquide de lavage. La teneur en ions sulfates S04 est mesuré par gravimétrie ou par chromatographie ionique des échantillons d'acides alcanesulfoniques obtenus par hydrolyse totale. Exemples 1 et 2 A la température de 20 C, on introduit du CMS et 5 ou 10 % en poids d'eau bi-permutée (eau pure ne comportant pas d'ions d'une concentration totale supérieure ou égale à 0,5 p.p.m.) par rapport au poids total du mélange CMS/eau, dans une ampoule à décanter et on agite vigoureusement pendant 3 minutes. Après décantation, d'une durée de 24 heures, les phases CMS et aqueuses sont recueillies, pesées et analysées. Les résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-après. TABLEAU I EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 CMS Masse 95 90 initial en g 42- 815 815 S04 p.p.m. Eau Masse 5 10 pure en g bi-permutée 42- S04 en p.p.m. CMS Masse 97,3 92,7 final en g s2- 42 41 S04 p.p.m. Phase aqueuse Masse 3,2 8,7 finale en g 42- 1160 520 S04 en p.p.m. aun suep 'OS lIezipuod quaIeAinbg ua suuoe.e saqens ap 'w-d-d 0S6 -ueuauoD SVD Gp 5001 O TnpoauT uO nuTqUODSTp ua, sT ea sa 1ugwqTelq aq SE g aIdm"ax5 %úú 0no 8I e IDH,I ap aed snuezqo xngD e sangi.idns uqwqjq6G s;eqlnsa sap Ee zTnpuoD %01 ITDHI À%úú no '%81 '%01 e IDH T aTe; el eu enb sgeilns ua llenpTsai inauez lqT-e snld aun e o eqnsea znallTw Oú un e aiTnpuoD neT,l Gnb;uaauom S I ssdwgxg saq uWd'd 001 eqmwoxnle 9D 'uo-ie cuemgp ap sganaq tz seadv SWD ne Gqioddei tOS p 'w'd'd Ii U1TZUOoD GT_;Tnd SD el uoT uiueDgap ap ainp ap s-lnTq S sSidV uwdd d8 e nlna;gjui saqe;lns ua annueq aun,p spiod ua %0I e IDHl ap.ed ezDldws qsq %81 o EE DH b ns ' no %úú e IHI unbns ' no ú leedo dxg, ap inigD se anbIqugpI qsq a27oqelado apow aq Idurmex oz Wd'd SúI e aqu-oq xnE? 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Au terme de cette durée le CMS est séparé de la phase aqueuse, puis analysé de manière habituelle. La teneur finale en SO4 dans l'AMS rapporté au CMS est de 40 p.p.m. Exemple 7 Le mode opératoire est identique à l'exemple 1, sauf que le CMS est remplacé par le chlorure d'éthanesulfonyle (CES) contenant initialement 432 p.p.m. de 2- sulfates calculés en équivalent pondéral S04 Après décantation, d'une durée de 24 heures, le 2- CES purifié montre une teneur finale en SQ4 rapporté au CES de 30 p. p.m.15 Exemple 8 Le mode opératoire est identique à l'exemple 1, sauf que le CMS est remplacé par le chlorure de propanesulfonyle (CPS) contenant initialement 650 p.p.m. de sulfates calculés en équivalent pondéral SO. Après décantation, d'une durée de 24 heures, le CPS montre une teneur finale en SQ4 rapporté au CPS de 25 p.p.m. Exemples 9 à 14 Le traitement est réalisé en continu dans l'appareillage représenté sur la figure unique. Cet appareillage comporte une pompe doseuse 1 d'alimentation en eau 5 et une pompe doseuse 2 d'alimentation en CMS 6 d'un conduit commun 7 débouchant au pied d'une colonne verticale 3 faisant office de mélangeur statique. Cette colonne 3 mesure 400 mm de hauteur pour un diamètre intérieur de 10 mm (volume utile de 19 ml) et est garnie d'anneaux de verre de 4 mm de diamètre extérieur. Le mélange de CMS et de phase aqueuse sort en tête de colonne par le conduit 8 débouchant dans l'une des deux extrémités latérales d'un décanteur 4 horizontal tubulaire de 350 mm de long et de 100 mm de diamètre intérieur. La phase aqueuse 9 et le CMS sont maintenus à niveau constant dans le décanteur 4 à l'aide d'un conduit 11 de prélèvement de la phase aqueuse débouchant à l'autre extrémité du décanteur 4 et par un conduit 12 de prélèvement du CMS purifié débouchant sur le fond inférieur du décanteur pour soutirage du CMS plus dense que la phase aqueuse. Les temps de séjour du CMS dans le décanteur peuvent varier de 4,5 à 5,5 heures et celui de l'eau de 3 à 59 heures. Les résultats obtenus figurent dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Teneur Teneur initiale H20 Tempéra- finale Exemples 2- % en ture Temps de séjour 2- S04 poids (OC) en S04 dans le par dans le CMS rapport CMS (p.p.m.) au poids purifié total (p.p.m.) H20 et CMS Mélan- CMS Phase geur dans le aqueuse (min.) dé- dans le canteur dé- (h) canteur (h) 9 747 3,5 19 15 5,5 19 129 950 4 19 4 5 59 114 11 747 5,9 30 4 4,5 16 85 12 403 7,2 4 4 5 12 143 13 950 9,3 19 4 5,5 25 126 14 512 12,2 19 3,5 5 3 181 REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un chlorure d'alcanesulfonyle (CAS) pour en diminuer la teneur en sulfates, caractérisé en ce que l'on traite ledit chlorure5 en le mettant en contact avec un liquide de lavage choisi parmi l'eau ou une solution aqueuse d'un acide ayant un pH compris entre -0,57 et 7, puis en séparant ensuite le chlorure d'alcanesulfonyle du liquide de lavage, ce dernier ayant solubilisé la plus grande partie des sulfates en10 provoquant ainsi une diminution de la teneur en sulfates du chlorure d'alcanesulfonyle traité et qui se trouve ainsi purifié. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau a un pH d'environ 7. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'un acide a un pH voisin de 7. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le chlorure d'alcanesulfonyle est choisi parmi le chlorure de méthanesulfonyle (CMS), le chlorure d'éthanesulfonyle (CES), le chlorure de n- propanesulfonyle (CPS), le chlorure de n-butylesulfonyle (CBS). 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide de lavage est mis en oeuvre en une quantité en poids allant de 1 % à 50 % du poids du chlorure d'alcanesulfonyle à purifier. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ladite quantité est de 3 à 7 % du poids du chlorure d'alcanesulfonyle à purifier. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la mise en contact liquide de lavage/chlorure d'alcanesulfonyle se fait à une température des phases allant de 0 C à 50 C.35 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ladite température est de 10 à 20 C. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'un acide 1l comprend de l'acide chlorhydrique à une teneur en poids inférieure à 18 % en poids par rapport au poids total de cette solution aqueuse, assurant ainsi un pH supérieur à -0,57 et inférieur à 7. 10. Procédé de fabrication d'acide alcanesulfonique à faible teneur en acide sulfurique, caractérisé en ce que l'on pratique l'hydrolyse totale du chlorure d'alcanesulfonyle purifié au préalable par le procédé de l'une des revendications 1 à 8.