FR 2752424 A1 19980220 FR 9710253 A 19970811 Composition pour couche primaire et procédé pour améliorer l'adhérence des silicones à un support. La présente invention concerne une composition pour couche primaire, pour des compositions à base de silicone, en une partie, durcissables à la température ordinaire, ladite composition pour couche primaire renfermant un siloxane cyclique, un silane à groupe fonctionnel époxy et un titanate d'alkyle. Afin de faire adhérer à divers supports des élastomères silicones durcissables à la température ordinaire, il a été habituellement nécessaire jusqu'ici de revêtir d'abord le support d'une couche primaire (appelée ci- après simplement primaire) ou de le traiter avec un primaire. Les primaires typiques utilisés dans ce but ont contenu jusqu'ici un solvant organique et un agent de couplage. Les brevets U.S. n0 4 749 741, 4 681 636 et 3 671 483 décrivent de telles compositions pour primaires. Il a donc été fréquemment nécessaire d'employer des primaires lorsqu'on utilise des compositions à base de silicone, en une partie, durcissables à la température ordinaire, pour faire adhérer ces compositions à certains supports. Du fait des préoccupations croissantes concernant la libération de solvants organiques volatils dans l'atmosphère par divers produits organiques tels que les peintures, les produits pour joints, les aérosols, etc., et les effets nuisibles pour l'environnement de la libération de composés organiques volatils dans l'environnement ou l'atmosphère, il est devenu souhaitable de réduire au minimum la teneur en composé organiques volatils de nombreux produits utiles dans l'industrie. L'absence de solvants diminuant la concentration réelle de produits de masse moléculaire élevée qui sont habituellement visqueux, fait de la simple élimination du solvant des compositions une tâche hardi. En effet, il faut refaire la formule des compositions elles-mêmes et il faut fréquemment changer l'architecture moléculaire des composés utilisés, afin d'obtenir les mêmes avantages d'un produit visé donné tout en réduisant la quantité de matière organique volatile présente dans la composition. Alors que l'élimination des composés organiques volatils est souhaitable, les compositions pour primaires à base de silicone qui augmentent l'adhérence à la couche support, utilisent normalement une silicone polymère linéaire contenant des groupes réactifs, qui durcit après l'application. Ainsi, diverses formes fonctionnalisées de polydiorganosiloxanes sont présentes dans presque toutes les compositions pour primaires qui conviennent à une utilisation avec des produits assurant l'étanchéité à base de silicone. Par exemple, dans le procédé du brevet U.S. 5 238 708, on se passe de solvants organiques, mais la composition pour primaires contient un alcoxysilane. L'utilisation de produits du type alcoxysilicone pour améliorer l'adhérence entre des caoutchoucs de silicone et des supports, semble être une technique assez classique, comme le montre par exemple le brevet U.S. 4 332 844. Bien qu'il soit nécessaire que le polymère silicone d'une composition pour primaire donnée contienne quelques groupes alcoxy en bout de chaîne, il n'est pas nécessaire que tous les substituants des groupes terminaux M de la silicone soient des groupes alcoxy. C'est ainsi par exemple que des groupes fonctionnels mixtes apporteront l'amélioration nécessaire des propriétés tant que certains des substituants sont des groupes alcoxy (méthoxy). C'est le cas par exemple des groupes méthyldiméthoxysiloxyles. La nécessité apparente que les compositions pour primaires contiennent certaines espèces polymérisables en commun avec le produit d'étanchéité qui sera appliqué à la surface revêtue du primaire, augmente les difficultés pour l'association de produits pour joints et de primaires qui soient compatibles les uns avec les autres. L'incompatibilité du primaire avec le produit d'étanchéité appliqué ultérieurement conduit à une rupture par manque d'adhérence(rupture "adhésive"). Il existe donc un besoin d'une composition pour primaire qui diminue la rupture adhésive tout en augmentant la rupture cohésive et qui élimine simultanément la nécessité de la présence d'une silicone polymère linéaire dans la composition pour primaire. Nous divulgons maintenant une composition pour primaire qui convient à une utilisation avec des compositions à base de silicone, durcissables à la température ordinaire, qui améliore la cohésion et l'adhérence des produits d'étanchéité à base de silicone appliqué ultérieurement et qui ne nécessite pas la présence d'une silicone polymère linéaire. La présente invention fournit donc une composition pour primaire pour un support, qui comprend: (a) un organotitanate de formule Ti(OR1)4, dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent, ayant un à dix atomes de carbone, et (b) un époxysilane de formule: (H2C-CH-R2 O R3)aSi(OR4)4_a O dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné divalent, ayant un à dix atomes de carbone, R3 représente un groupe hydrocarboné divalent, ayant un à dix atomes de carbone, R4 représente un groupe hydrocarboné monovalent, ayant un à dix atomes de carbone, et a représente un nombre entier ayant une valeur de un à trois. Comme la composition pour primaire selon la présente invention améliore l'adhérence, la présente invention fournit en outre un procédé pour améliorer l'adhérence à un support d'une composition à base de silicone, durcissable à la température ordinaire, procédé qui comprend les étapes consistant à: (a) revêtir un support d'un primaire renfermant: (1) un organotitanate de formule: Ti(OR1)4, dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent, ayant un à dix atomes de carbone, et (2) un époxysilane de formule: (H2C-CH-R2 O-R3)aSi(OR4)4.a dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné divalent, ayant un à dix atomes de carbone, R3 représente un groupe hydrocarboné divalent, ayant un à dix atomes de carbone, R4 représente un groupe hydrocarboné monovalent, ayant un à dix atomes de carbone, et a représente un nombre entier ayant une valeur de un à trois, pour produire ainsi un support revêtu d'un primaire, et (b) appliquer audit support revêtu d'un primaire, une composition à base de silicone, durcissable à la température ordinaire. Les compositions pour primaire de la présente invention renferment un organotitanate et un silane à groupe fonctionnel époxy. Comme il n'est pas nécessaire d'utiliser ces deux produits ensemble aux concentrations élevées qui seraient représentées par leur état non dilué, il est fréquemment beaucoup plus pratique d'utiliser les propriétés combinées de ces deux produits lorsqu'ils sont dilués dans un solvant au support non réactif. Le solvant ou support inerte devient alors le constituant majeur de la composition en termes de pourcentage en poids. Les compositions pour primaire de la présente invention comprennent donc: (a) un solvant volatil inerte, (b) un organotitanate de formule Ti(OR1)4, dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent, ayant un à dix atomes de carbone, de préférence un à huit atomes de carbone, encore mieux un à six atomes de carbone, et en particulier un à quatre atomes de carbone, et (c) un époxysilane de formule (H2C-CH-R2 O R3)aSi(OR4)4_a O dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné diyalent, ayant un à dix atomes de carbone,de préférence un à huit atomes de carbone, encore mieux un à six atomes de carbone, et en particulier un à quatre atomes de carbone, R3 représente un groupe hydrocarboné divalent, ayant un à dix atomes de carbone, de préférence un à huit atomes de carbone, encore mieux un à six atomes de carbone, et en particulier un à quatre atomes de carbone, et R4 représente un groupe hydrocarboné monovalent, ayant un à dix atomes de carbone, de préférence un à huit atomes de carbone, encore mieux un à six atomes de carbone, et en particulier un à quatre atomes de carbone, et a représente un nombre entier ayant une valeur de un à trois. Le solvant ou support volatil inerte peut être tout solvant ou support ou mélange de solvants ou supports appropriés pour les deux constituants, qui satisfait aux critères suivants: (1) ne pas réagir avec l'ester titanate ou l'époxysilane, et (2) être volatil. La demanderesse entend par solvant ou support volatil tout solvant ou support non aqueux ayant un point d'ébullition inférieur à 100 C. Ainsi, des solvants hydrocarbonés liquides volatils tels que les hydrocarbures paraffiniques volatils, par exemple le pentane, les iso- pentanes, le cyclopentane, l'hexane, les iso-hexanes, le cyclohexane, l'heptane, les iso-heptanes, le cycloheptane, l'octane, les iso-octanes, le cyclo-octane, etc; les solvants aromatiques volatils tels que le benzène, le toluène, les divers xylènes, le mésitylène, etc., sont des exemples de solvants hydrocarbonés appropriés qui peuvent être utilisés. Il est également possible d'utiliser des solvants oxygénés de faible masse moléculaire, tels que des alcools, des cétones, des aldéhydes, etc. Toutefois, comme l'organotitanate est sensible à l'hydrolyse, les solvants miscibles à l'eau ou facilement contaminés par de l'eau doivent être anhydres. Des solvants volatils non réactifs supplémentaires qui peuvent être utilisés, peuvent être choisis parmi: (1) les diorganosiloxanes cycliques de formule (R52SiO) x, dans laquelle R5 représente un groupe hydrocarboné monovalent, ayant un à dix atomes de carbone, de préférence un à huit atomes de carbone, encore mieux un à six atomes de carbone, et en particulier un à quatre atomes de carbone, et x représente un nombre entier ayant une valeur de trois à huit, et (2) les silicones volatiles linéaires répondant à la formule (R63Siol12)(R72SiO2/2)y (R63SiO1/2), dans laquelle chaque R6 représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, ayant un à dix atomes de carbone, de préférence un à huit atomes de carbone, encore mieux un à six atomes de carbone, et en particulier un à quatre atomes de carbone, chaque R7 représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, ayant un à dix atomes de carbone, de préférence un à huit atomes de carbone, encore mieux un à six atomes de carbone, et en particulier un à quatre atomes de carbone, et y représente un nombre entier ayant une valeur de 0 à 8. Les esters organotitanates définis par la formule Ti(OR1)4, sont choisis de préférence parmi le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétraméthyle, le titanate de tétra-isopropyle, le titanate d'éthyle, de méthyle et de dibutyle, et le titanate de tétra(éthylhexyle). De préférence, l'ester titanate est le titanate de tétrabutyle. L'époxysilane préféré est le glycidoxypropyltriméthoxysilane. Les compositions selon la présente invention ont les proportions pondérales suivantes: (a) 100 parties en poids d'un solvant volatil inerte, (b) 0,1 à environ 20,0 parties en poids, de préférence environ 1,0 à environ 17,0 parties en poids, encore mieux environ 5,0 à environ 15,0 parties en poids, et en particulier environ 8,0 à environ 12,0 parties en poids d'un ester titanate de formule Ti(OR1)4, et (c) 0,1 à environ 20,0 parties en poids, de préférence environ 1,0 à environ 17,0 parties en poids, encore mieux environ 5,0 à environ 15,0 parties en poids, et en particulier environ 8,0 à environ 12,0 parties en poids d'un époxysilane de formule (H2C-CHl-R2 O R3)aSi(OR4)4_a O Les compositions de la présente invention contiennent donc au total 100,2 parties en poids à 140 parties en poids. Les compositions pour primaire selon la présente invention améliorent l'adhérence au primaire des compositions durcissables à base de silicone appliquées ultérieurement. Le primaire adhère au support. Il est donc fourni ainsi un procédé de préparation d'un stratifié adhérent, comprenant dans l'ordre un support, la composition pour primaire de la présente invention et un produit d'étanchéité à base de silicone, qui consiste à appliquer le primaire au support et à appliquer ensuite la silicone au support revêtu du primaire. Lorsqu'il est appliqué pour la première fois, le produit d'étanchéité à base de silicone est une composition durcissable, de préférence une composition durcissable à la température ordinaire, qui est durcie ensuite pour donner une silicone durcie. Lorsqu'un support est revêtu d'un primaire, puis d'un produit d'étanchéité, il y a deux types différents de rupture qui peuvent se produire principalement. Le premier est la rupture adhésive. Le second est la rupture cohésive. Les deux modes de rupture se produisent lorsqu'un support revêtu d'un produit formant joint étanche ou un support revêtu d'un primaire, puis d'un produit formant joint étanche, est soumis à un effort de traction jusqu'à destruction. La rupture adhésive traduit un défaut d'adhérence du produit formant joint étanche au support ou au support revêtu du primaire. La rupture cohésive traduit un manque d'adhérence à elle-même de la couche de produit formant joint étanche. La rupture cohésive laisse donc une partie du produit formant joint étanche adhérente au primaire ou au support plutôt qu'à elle-même, alors que la rupture adhésive est une rupture de la liaison entre les couches stratifiées du produit formantjoint étanche et du primaire ou du produit formantjoint étanche et du support. En conséquence, lorsqu'un primaire améliore l'adhérence entre le produit formant joint étanche et le support, la rupture adhésive diminue et le mode de rupture prédominant devient la rupture cohésive. Une rupture cohésive croissante indique donc une adhérence croissante et une diminution de la rupture adhésive. Partie expérimentale Mode opératoire Des panneaux de 2,54 cm x 10,16 cm (1 pouce x 4 pouces) d'aluminium fini au laminoir ou de poly(chlorure de vinyle) sont nettoyés à l'isopropanol. On applique ensuite un film mince du primaire examiné sur la surface du panneau d'aluminium ou de poly(chlorure de vinyle) à l'aide d'une étoffe sèche propre. Immédiatement après l'application du primaire, on prépare des échantillons pour essais d'adhérence par pelage selon la norme ASTM-C- 794, en utilisant une composition à base de silicone, durcissable à la température ordinaire, que l'on fait durcir par un durcissement alcoxy catalysé à l'étain. Après 10 jours de durcissement sur les supports revêtus d'un primaire, on soumet les échantillons à des essais pour évaluer la rupture cohésive. Des échantillons identiques supplémentaires sont préparés et durcis pendant 10 jours, puis exposés pendant 7 jours à de l'eau à 25 C. On soumet également ces échantillons à des essais pour évaluer la rupture cohésive. Exemple 1 Primaire: octaméthylcyclotétrasiloxane. Tableau I Rupture cohésive dans le cas du primaire octaméthylcyclotétrasiloxane jours de durcissement jours de durcissement +7 jours d'exposition à Support H2. % de rupture cohésive % de rupture cohésive Aluminium 20 20 Poly(chlorure de 80 0 vinyle) Exemple 2: Primaire: 90 parties en poids d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 10 parties en poids de glycidoxypropyltriméthoxysilane. Tableau 2 Rupture cohésive dans le cas du primaire octaméthylcyclotétrasiloxane/glvcidoxypropyltriméthoxysilane. jours de durcissement jours de durcissement +7 jours d'exposition à Support H20 % de rupture cohésive % de rupture cohésive Aluminium 20 100 Poly(chlorure de 100 10 vinyle) Exemple 3: Primaire: 90 parties en poids d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 10 parties en poids de titanate de tétrabutyle. Tableau 3 Rupture cohésive dans le cas du primaire octaméthylcyclotétrasiloxane/titanate de tétrabutyle. jours de durcissement jours de durcissement +7 jours d'exposition à Support H20 % de rupture cohésive % de rupture cohésive Aluminium 20 20 Poly(chlorure de 100 90 vinyle) Exemple 4: Primaire: 80 parties en poids d'octaméthylcyclotétrasiloxane, 10 parties en poids de glycidoxypropyltriméthoxysilane et 10 parties en poids de titanate de tétrabutyle. Tableau 4 Rupture cohésive dans le cas du primaire octaméthylcyclo- tétrasiloxane/titanate de tétrabutyle/ glycidoxypropyltriméthoxysilane. jours de durcissement jours de durcissement +7 jours d'exposition à Support H20 % de rupture cohésive % de rupture cohésive Aluminium 90 100 Poly(chlorure de 100 100 vinyle) Exemple 5: Primaire: néant, c'est-à-dire que les supports ne sont pas revêtus d'un primaire. Tableau 5 Rupture cohésive en l'absence de primaire. jours de durcissement jours de durcissement +7 jours d'exposition à Support H20 % de rupture cohésive % de rupture cohésive Aluminium 20 10 Poly(chlorure de 100 10 vinyle) Les compositions pour primaire de la présente invention rendent donc les compositions durcissables à base de silicone plus adhérentes aux supports en aluminium ou en poly(chlorure de vinyle), en augmentant le pourcentage de rupture cohésive qui atteint 90% ou plus. REVENDICATIONS 1. Composition pour primaire pour un support, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un organotitanate de formule: Ti(OR1)4, dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent, ayant un à dix atomes de carbone, et (b) un époxysilane de formule: (H2C-CH-R2- O R3)aSi(OR4)4-a o dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné divalent, ayant un à dix atomes de carbone, R3 représente un groupe hydrocarboné divalent, ayant un à dix atomes de carbone, R4 représente un groupe hydrocarboné monovalent, ayant un à dix atomes de carbone, et a représente un nombre entier ayant une valeur de un à trois. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R2 représente -CH2- et R3 représente -CH2CH2CH2-. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que a est égal à un. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que R4 représente un groupe méthyle. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre un solvant volatil inerte. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le solvant est un diorganosiloxane cyclique. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit solvant est choisi parmi: (1) les diorganosiloxanes cycliques de formule (R52SiO)x, dans laquelle R5 représente un groupe hydrocarboné monovalent, ayant un à dix atomes de carbone, et x représente un nombre entier ayant une valeur de trois à huit, et (2) les silicones volatiles linéaires de formule (R63SiO 1/2)(R72SiO2/2)y (R63SiO1/2), dans laquelle chaque R6 représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, ayant un à dix atomes de carbone, chaque R7 représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, ayant un à dix atomes de carbone, et y représente un nombre entier ayant une valeur de 0 à 8. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que x est égal à quatre. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'organotitanate est choisi parmi le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétraméthyle, le titanate de tétraisopropyle, le titanate d'éthyle, de méthyle et de dibutyle, et le titanate de tétra(éthylhexyle). 10. Procédé pour améliorer l'adhérence à un support d'une composition à base de silicone, durcissable à la température ordinaire, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (a) revêtir un support d'un primaire renfermant (1) un organotitanate de formule: Ti(OR1)4, dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent, ayant un à dix atomes de carbone, et (2) un époxysilane de formule: (H2C-CHR2 O R3)aSi(OR4)4_a O dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné divalent, ayant un à dix atomes de carbone, R3 représente un groupe hydrocarboné divalent, ayant un à dix atomes de carbone, R4 représente un groupe hydrocarboné monovalent, ayant un à dix atomes de carbone, et a représente un nombre entier ayant une valeur de un à trois, pour produire ainsi un support revêtu d'un primaire, et (b) appliquer audit support revêtu d'un primaire, une composition à base de silicone, durcissable à la température ordinaire.