FR 2747784 A1 19971024 FR 9604805 A 19960417 i L'invention concerne un procédé de mesure de la concentration en lithium de l'eau de refroidissement d'un réacteur nucléaire et en particulier d'un réacteur nuclé- aire refroidi par de l'eau sous pression. Les réacteurs nucléaires qui utilisent de l'eau sous pression comme fluide de refroidissement comportent un circuit appelé circuit primaire dans lequel circule l'eau de refroidissement sous pression, de manière à prélever de la chaleur dans le coeur du réacteur nu- cléaire disposé à l'intérieur de la cuve et à refroidir les assemblages du coeur, l'eau de refroidissement sous pression assurant ensuite l'échauffement et la vaporisa- tion d'eau alimentaire dans les générateurs de vapeur disposés sur le circuit primaire. L'eau sous pression circulant dans le circuit primaire est utilisée non seulement comme fluide de refroidissement du réacteur nucléaire mais également comme un moyen pour régler le flux de neutrons dans le coeur du réacteur nucléaire. Dans ce but, on introduit dans l'eau sous pression de refroidissement du réacteur nucléaire, du bore sous forme d'acide borique. Au cours d'un cycle de production du réacteur nucléaire, c'est-à-dire pendant le fonctionnement du réacteur nucléaire entre deux rechargements en combusti- ble, la concentration en bore de l'eau de refroidissement varie d'environ 2000 ppm (parties par million) à une valeur pratiquement nulle. On compense ainsi la diminu- tion de la réactivité du combustible. L'eau de refroidis- sement du réacteur nucléaire, en particulier du fait qu'elle renferme une certaine proportion d'acide borique, est susceptible de produire une certaine corrosion des surfaces métalliques avec lesquelles elle vient en contact dans le circuit primaire. Les produits de corro- sion formés qui sont transportés par l'eau de refroidis- sement et qui traversent le coeur du réacteur deviennent radio-actifs et sont susceptibles de se déposer dans certaines parties du circuit primaire du réacteur nu- cléaire. Ces produits de corrosion radio-actifs sont donc en partie responsable de l'irradiation reçue par les personnels d'exploitation et d'entretien de la centrale nucléaire qui sont amenés à intervenir sur le circuit primaire, pendant les périodes d'arrêt du réacteur nucléaire. Pour diminuer la quantité de produits de corro- sion radio-actifs formés dans le circuit primaire, il est connu de maintenir le pH de l'eau de refroidissement à une valeur constante telle que le pouvoir corrosif de l'eau de refroidissement soit maintenu à un niveau faible. On diminue ainsi l'intensité du rayonnement radio-actif provenant du circuit primaire et la dose ab- sorbée par les personnels d'entretien du réacteur nuclé- aire. Dans ce but, il est connu de neutraliser partielle- ment l'acide borique en injectant dans le circuit pri- maire une base telle que la lithine (LiOH). Du fait que la teneur en acide borique de l'eau de refroidissement varie au cours du cycle de production du réacteur nuclé- aire, il est nécessaire de faire varier la concentration en lithine pour maintenir le pH à une valeur sensiblement constante. On est ainsi amené à effectuer des ajustements de la teneur en lithine de l'eau de refroidissement pour amener cette teneur à une valeur déterminée en fonction de la concentration en bore dans l'eau de refroidisse- ment. Les ajustements de la teneur en lithine sont réa- lisés soit en ajoutant de la lithine à l'eau de refroi- dissement, soit en déminéralisant l'eau de refroidisse- ment pour diminuer la teneur en lithine. Ces ajustements sont déterminés en fonction des résultats de la mesure de la teneur en lithine ou encore de la concentration en lithium dans l'eau de refroidisse- ment primaire du réacteur nucléaire. En fait, les ajuste- ments sont effectués à partir de valeurs moyennes de la concentration en lithium obtenues à partir de plusieurs mesures successives, de manière à éviter de déclencher un processus d'ajustement inutile, dans le cas d'une varia- tion instantanée non significative de la teneur en lithium. I1 est connu, par le FR-A-2.616.259, de mesurer en continu la concentration en lithium de l'eau de refroidissement du circuit primaire d'un réacteur nuclé- aire à eau sous pression, en prélevant un échantillon d'eau de refroidissement dans le circuit primaire, en mesurant la conductivité électrique de cet échantillon puis en déterminant la concentration de lithium par corrélation linéaire entre la conductivité électrique de l'eau de refroidissement et la concentration en lithium. Ce procédé de mesure selon l'art antérieur permet de déterminer la concentration en lithium avec un préci- sion satisfaisante et de fournir des valeurs de cette concentration qui sont significatives, lorsque le réac- teur fonctionne en régime stationnaire. Toutefois, après certains transitoires de fonctionnement du réacteur nu- cléaire, par exemple après une phase d'augmentation ou de diminution rapide de la puissance du réacteur, il s'avère que le procédé de mesure est inapproprié et fournit des valeurs qui ne correspondent plus à la réalité. Le but de l'invention est donc de proposer un procédé de mesure de la concentration en lithium de l'eau de refroidissement d'un réacteur nucléaire à eau sous pression, circulant à l'intérieur du circuit primaire du réacteur et contenant de l'acide borique introduit dans l'eau de refroidissement pour le réglage de la réactivité du coeur du réacteur et de l'hydroxyde de lithium intro- duit pour le réglage du pH, dans lequel on prélève un échantillon d'eau de refroidissement dans le circuit primaire et on mesure la conductivité de l'échantillon, ce procédé permettant de déterminer de manière précise et fiable, quel que soit le mode de fonctionnement du réac- teur nucléaire, la concentration en lithium instantanée du fluide de refroidissement. Dans ce but, on détermine de plus la valeur de la concentration en bore de l'eau de refroidissement et on calcule la concentration en lithium à partir de la valeur mesurée de la conductivité électrique et de la valeur de la concentration en bore. Afin de bien faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire, à titre d'exemple non limitatif, en se référant à la figure jointe en annexe, un mode de réalisation du procédé suivant l'invention. La figure unique est un diagramme donnant la courbe de variation de la teneur en lithium en fonction de la teneur en bore de l'eau de refroidissement d'un réacteur et le principe du réglage de la teneur en lithine de l'eau de refroidissement. Sur la figure unique, on a représenté une courbe de réglage 1 donnant la valeur de référence de la concen- tration en lithium de l'eau de refroidissement du réac- teur nucléaire en fonction de la concentration en bore de l'eau de refroidissement, pour des valeurs de cette concentration en bore diminuant de 1500 mg/kg à une valeur pratiquement nulle. Les valeurs de référence de la concentration en lithium données par la courbe 1 et constituées par des portions de droites représentent la concentration qu'il est nécessaire de viser lors des ajustements par addition de lithine dans l'eau de refroidissement ou par déminéra- lisation de l'eau de refroidissement. On a également tracé, de part et d'autre de la courbe donnant la valeur de référence de la concentration en lithium, deux courbes 2 et 3 constituées également par des portions de droite délimitant un domaine I dans lequel on n'effectue pas d'ajustement de la teneur en lithium, l'écart entre la valeur de la teneur en lithium et la valeur de référence étant considéré comme suffisam- ment faible. On évite ainsi d'effectuer des ajustements de la teneur en lithine avec une trop grande fréquence pendant le fonctionnement du réacteur nucléaire. Chacun des points de fonctionnement à l'intérieur de la zone I correspond à des teneurs en acide borique et en lithium de l'eau de refroidissement qui permettent de maintenir le pH de l'eau de refroidissement à une valeur sensiblement constante permettant d'éviter une corrosion importante du circuit primaire. De part et d'autre de la zone I, les courbes 2 et 3 délimitent une zone inférieure II et une zone supé- rieure III. Lorsqu'on observe la présence d'un point de fonc- tionnement dans la zone II qui constitue une zone inter- dite, cette présence traduit une concentration en lithium ou en lithine trop faible dans l'eau de refroidissement et il est nécessaire d'ajouter de la lithine LiOH dans l'eau de refroidissement, de manière à ramener le point de fonctionnement dans la zone I. Lorsqu'on détecte la présence du point de fonc- tionnement dans la zone III qui est une zone interdite, cette présence traduit une concentration en lithine ou en lithium trop élevée dans l'eau de refroidissement et il est nécessaire de faire passer de l'eau de refroidisse- ment prélevée dans le circuit primaire dans un déminéra- liseur à lit cationique permettant de diminuer la concen- tration en lithium de l'eau de refroidissement. Ce régla- ge est effectué en mettant en service le déminéraliseur à lit cationique du circuit volumétrique et chimique du réacteur dans lequel circule l'eau de refroidissement prélevée dans le circuit primaire. On peut ainsi faire revenir le point de fonctionnement de la zone III à la zone I. Les courbes représentées sur la figure correspon- dent à un fonctionnement normal en puissance du réacteur nucléaire au cours duquel la teneur en bore de l'eau de refroidissement diminue de manière constante. La valeur de référence de la teneur en lithium donnée par la courbe 1 reste constante et égale à une valeur un peu supérieure à 2 mg/kg tant que la teneur en bore reste supérieure à peu près à 1000 mg/kg. La valeur de référence de la teneur en lithium décroît ensuite de manière linéaire jusqu'à une valeur de l'ordre de 0,7 mg/kg lorsque la teneur en bore passe de 1000 à environ 300 mg/kg. La valeur de référence de la concen- tration en lithium reste par la suite constante à une valeur de 0,7 mg/kg, lorsque la teneur en bore diminue jusqu'à une valeur pratiquement nulle. La teneur en bore de l'eau de refroidissement peut être déterminée à chaque instant, à partir des quantités d'acide borique ou d'eau pure ajoutées dans le circuit primaire pendant le fonctionnement du réacteur nucléaire. Cette concentration peut également être mesurée. Selon la technique connue de l'art antérieur, la concentration en lithium est déterminée à partir d'une mesure de conductivité effectuée sur un échantillon d'eau prélevée dans le circuit primaire du réacteur nucléaire. En réalité, on effectue plusieurs prélèvements et plu- sieurs mesures de conductivité successives, de manière à en déduire une valeur moyenne de la concentration en lithium, sur une certaine période. La détermination de la concentration en lithium à partir de mesures de conductivité électrique est suffi- samment précise et suffisamment significative et peut être utilisée pour effectuer des ajustements de manière à maintenir le point de fonctionnement dans la zone autorisée, dans le cas o le réacteur nucléaire fonc- tionne suivant un régime stationnaire. En cas de transi- toire, la détermination de la teneur en lithium par des mesures de conductivité électrique n'est plus suffisam- ment fiable pour permettre un réglage satisfaisant, à une valeur constante, du pH de l'eau de refroidissement. Selon l'invention, on détermine la concentration en lithium de l'eau de refroidissement à partir d'une mesure de conductivité et de la valeur de la concentra- tion en bore de l'eau de refroidissement. Comme indiqué plus haut, cette valeur de la concentration instantanée en bore de l'eau de refroidissement peut être obtenue à partir des quantités d'acide borique et d'eau ajoutées dans le circuit primaire ou par une mesure. La concentration en lithium est donnée par la relation (1) indiquée cidessous: [y]= (X_4[ rl+g (1) Dans cette relation: - [Li] est la concentration en lithium de l'eau de re- froidissement en mg/kg - A est la conductivité électrique de l'eau de refroidis- sement en pS/cm. La valeur de ce paramètre est mesurée. - MLi est la masse atomique du lithium en g - p est la masse volumique de l'eau de refroidissement en kg/dm3 - Les constantes Kw, K1, K2 et K3 sont les constantes d'équilibre des réactions de dissociation de l'eau et de l'acide borique renfermant les ions B(OH)-, B2(OH)7 et B3(0H)7O, respectivement, ces constantes d'équilibre étant exprimées en Moles/kg Les constantes X'H,.OH, k Li, B' k'B2t k'B3, sont les conductivités limites équivalents de chacun des ions indiqués en indice. Ces constantes sont exprimées en pS/cm. Ces constantes sont définies à toute température de manière qu'on peut adapter leur valeur à la tempéra- ture de mesure. Les ions indiqués B, B2 et B3 correspon- dent aux ions présents dans l'acide borique indiqués ci-dessus. - P est un terme correctif représentatif de la présence éventuelle d'impuretés dans l'eau de refroidissement; ce terme est exprimé en mg/kg. - [BH] représente la concentration en acide borique non dissocié qui peut être calculée à partir des teneurs en bore et en lithium par la formule donnée ci-dessous: [BT] [Li]est [BH] = 10-3X --- (2) MB MLi Dans la formule (2), [BT] correspond à la teneur en bore de l'eau de refroidissement exprimée en mg/kg. [Li]..est représente la concentration estimée en lithium de l'eau de refroidissement en mg/kg. M, et MLi sont les masses atomiques du bore et du lithium exprimées en g. Dans un premier temps, la valeur de [Li]est est déterminée par la relation: [Li]est = 0,1 x A (3) - [H'] représente la concentration en ions hydro- gène dans l'eau de refroidissement; cette valeur est calculée à partir de la mesure de conductivité k, de la teneur en bore [BT] et d'une première estimation de la teneur en lithium [Li'], par résolution de l'équation du second degré donnée ci-dessous: de laquelle on déduit la valeur de H -' [w].5,.. r5 Pour une température de 25 C qui correspond à la température d'analyse visée de l'échantillon: - Kw = lo-14 (Mxkg-')2 - K1 = 10-9.24 (Mxkg-1) - K2 = 10-9 14 (Mxkg-')- - K3 = 10-793 (Mxkg-')- - B = 40.103 pSxcmn'xeq-lxl (6) kB2 = 22. 103 pSxcm-lxeqlxl k- ' = 16.103 liSxcm-lxeqlxl X k'H, = 350.103 pSxcm-lxeqlxl - XOH = 198.103 pSxcm-lxeq-lxl - X Li = 35,7.103 pSxcmlxeq'xl La concentration en ions H+ de l'eau de refroidis- sement et donc le pH est donné par l'équation [ir] 311300[ p 23670kw, 78700 K. [8H] +60700K2 [BMg + 4700K3 [BHg]} (7) La teneur en lithium est alors donnée par la relation Lipm = 700 l - 350000 X [H-_ 198000 010 4_ 400000 x 24 [H] 22000 -"r [38700H H (8) 16000.10-7 93 BH13 Pour obtenir une valeur plus précise de la teneur en lithium, il est possible d'effectuer une itération en remplaçant la valeur estimée de la concentration en lithium par la valeur obtenue par le calcul. Cependant, il s'est avéré que cette itération n'était généralement pas nécessaire pour obtenir une valeur suffisamment précise de la teneur en lithium dans l'eau de refroidissement du réacteur nucléaire. La température dont il faut tenir compte pour déterminer la valeur des constantes d'équilibre et des conductivités limites est la température de l'échantillon d'eau de refroidissement prélevé sur le circuit primaire par un circuit particulier appelé circuit d'échantillon- nage nucléaire. La température de l'échantillon peut être considérée comme sensiblement constante, du fait que les conditions de fonctionnement du circuit d'échantillonnage sont constantes au cours du temps. Toutefois, il faut tenir compte du fait que la conductivité électrique de l'eau de refroidissement du réacteur dépend de la température. L'influence de la température sur la conductivité intervient de facon très complexe, du fait de la modifi- cation de la densité de l'eau, de l'évolution de la conductivité spécifique de chaque ion présent dans le milieu et de l'évolution des différentes constantes d'équilibre des réactions mises en jeu. Les lois qui gouvernent l'évolution des constan- tes d'équilibre et des conductivités équivalentes des ions sont connues. Ces lois ne sont pas des lois de variations linéaires avec la température mais des lois en 1/T qu'il est nécessaire d'utiliser, afin de prendre en compte l'effet de la température. Une première méthode consiste à réaliser une thermostatisation de la cellule de mesure de conductivi- té, afin de limiter les corrections de température dans un domaine le plus limité possible. On limite ainsi les erreurs dues aux variations de température. On réalisera une thermostatisation de la cellule de mesure de conduc- tivité, de manière que la température 8 soit toujours dans l'intervalle 23 C ture de faible amplitude encadrant la valeur de 25 C qui est la température utilisée pour réaliser les mesures. Une seconde méthode pour tenir compte du paramè- tre température consiste à mesurer de manière très pré- cise la température de l'eau de refroidissement et à déterminer les différentes constantes à la température de mesure selon des relations du type donné ci-dessous: Ki = Ai/T+Bi k'i = Ci/T+Di (9) On intègre les valeurs obtenues dans le calcul du pH et de la teneur en lithium à partir des formules don- nées ci-dessus. Le procédé de mesure de la concentration en lithium selon l'invention qui a été décrit ci-dessus per- met d'obtenir, à partir de la conductivité électrique de l'eau de refroidissement du réacteur nucléaire et de la teneur en bore, une valeur précise de la teneur en lithium de l'eau de refroidissement, pour des concentra- tions en bore allant de 5 à 2500 mg/kg et des concentra- tions de lithium de 0,2 à 3,5 mg/kg dans l'eau de refroi- dissement, dans la mesure o la concentration molaire en bore est supérieure à celle du lithium. Ces intervalles de la teneur en bore et de la teneur en lithium pour les- quels la mesure reste précise et fiable recouvrent très largement les intervalles rencontrés habituellement pour le réglage de pH de l'eau de refroidissement d'un réac- teur nucléaire, comme il apparaît en particulier sur la figure. Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant des moyens connus de l'homme de métier pour mesurer la conductivité électrique et pour déterminer la teneur en bore. Pour la mesure de la conductivité électrique, on utilisera de préférence une cellule de mesure thermosta- tée dont la température peut être maintenue à une valeur aussi proche que possible de 25 C. La teneur en bore est déterminée en pratique par mesure. L'invention s'applique à la mesure de la concen- tration en lithium et au réglage du pH de l'eau de re- froidissement d'un réacteur nucléaire de type quelconque. REVENDICATIONS 1.- Procédé de mesure de la concentration en lithium de l'eau de refroidissement d'un réacteur nu- cléaire, circulant à l'intérieur du circuit primaire du réacteur et contenant de l'acide borique introduite dans l'eau de refroidissement pour le réglage de la réactivité du coeur du réacteur et de l'hydroxyde de lithium intro- duit pour le réglage du pH, procédé dans lequel on pré- lève un échantillon d'eau de refroidissement dans le circuit primaire et on mesure la conductivité électrique de l'échantillon, caractérisé par le fait qu'on détermine de plus la valeur de la concentration en bore de l'eau de refroidissement et qu'on calcule la concentration en lithium à partir de la valeur mesurée de la conductivité électrique et de la valeur de la concentration en bore. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé par le fait qu'on calcule la concentration en lithium [Li'] d'après la relation: [u j1O&{ INI.4È. - 4P -K,K2):-S. dans laquelle: - [Li] est la concentration en lithium de l'eau de re- froidissement en mg/kg - K est la conductivité électrique de l'eau de refroidis- sement en pS/cm. - MLi est la masse atomique du lithium en g - p est la masse volumique de l'eau de refroidissement en kg/dm3 - Les constantes Kw, K1, K2 et K3 sont les constantes d'équilibre des réactions de dissociation de l'eau et de l'acide borique renfermant les ions B(OH)-, B2(OH)- et B3(0H)>, respectivement. - Les constantes k' H, k' OH k'Lit k' B, k B2, kB3, sont les conductivités limites équivalents de chacun des ions indiqués en indice exprimées en pS/cm. - est un terme correctif exprimé en mg/kg. - [BH] représente la concentration en acide borique non dissocié qui peut être calculée par la formule donnée ci-dessous: [BT] [Li]est [BH] = 10-3x--_ MB MLi [BT] correspond à la teneur en bore de l'eau de refroidissement exprimée en mg/kg. [Li]est = 0,1 x k (concentration estimée en lithium en mg/kg). MB et MLi sont les masses atomiques du bore et du lithium exprimées en g. - et [H+] représente la concentration en ions hydrogène donnée par la formule: 3.- Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé par le fait qu'on détermine le pH de la solution par la formule: 4.- Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé par le fait qu'on mesure la conductivité de l'échan- tillon à une température de 25 C et qu'on utilise pour le calcul de la concentration en lithium la forme simplifiée suivante: [L pm = 7 {0 350000 X [- 198000 ' - 4o0000 x 09-24 [BHI 22 4[] 8H PIP870 p iH-[6H[H l 10'"1 [!H? 5.- Procédé suivant la revendication 3, caracté- risé par le fait qu'on mesure la conductivité électrique de l'échantillon à une température de 25 C et qu'on utilise, pour calculer le pH de l'eau de refroidissement, la formule simplifiée suivante: _ _0, S 12 - 4. 311300 236700 kw 78700 K, [8H] 60700 K2 [BH 54700 K3 [BH t -311-3000 j p, 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cation 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise une cellule de mesure thermostatée pour déterminer la conduc- tivité électrique de l'échantillon, la température e de l'échantillon étant comprise entre 23 et 27 C.