FR 2752836 A1 19980306 FR 9610633 A 19960830 -1 - DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet la purification du pentafluoroéthane (ci-après F125) contenant du chloropentafluoroéthane (F115). Le F125 est l'un des hydrofluorocarbures (HFC) retenus dans le cadre de la substitution des chlorofluorocarbures (CFC) et des hydrochlorofluorocarbures (HCFC) qui sont déjà interdits ou en cours d'interdiction en raison de leur effet nocif sur la couche d'ozone atmosphérique. Plusieurs voies d'accès au F125 sont connues. La plus ancienne consiste à faire réagir le tétrafluoroéthylène avec de l'acide fluorhydrique en présence d'un catalyseur. On obtient de cette façon un F125 particulièrement pur, mais dont le coût est rédhibitoire pour toute application à grande échelle dans le domaine de la réfrigé- ration commerciale ou de l'air conditionné domestique. Les procédés industriels récemment proposés partent tous d'une matière première disponible en très larges quantités à un prix très bas, le perchloréthylène CCI2=CCI2. Un procédé industriel connu consiste à fluorer le perchloréthylène en F115, puis à hydrogénolyser ce dernier en présence d'un catalyseur, notamment d'un catalyseur au palladium. Un tel procédé n'est cependant pas satisfaisant car la transformation du F115 est incomplète. Les points d'ébullition du F125 et du F115 étant très proches, une distillation simple ne permet pas de séparer les deux compo- sés et donc d'obtenir du F125 pur. La fluoration catalytique du perchloréthylène, en une ou plusieurs étapes, produit également des_quantités non négligeables (plusieurs milliers de ppm) de F115 dans le F125 brut obtenu. Ainsi, quel que soit le procédé de synthèse du F125 à partir de perchloréthy- lène, il se pose le même problème de purification du F125 pour en éliminer le F115. Cette purification a donc fait l'objet de nombreuses recherches et certaines solutions ont déjà été divulguées. Dans le brevet US 5 087 329 et les demandes de brevet EP 0 626 362, WO 92/21147 et EP 0 669 302, on a proposé de soumettre le F125 brut à une dis- tillation extractive à l'aide d'un solvant tel que, par exemple, un hydrocarbure halo- géné ou non. Cette technique nécessite cependant d'importants investissements. Il en est de même de la technique décrite dans le brevet US 5 346 595 qui consiste à soumettre le F125 brut à deux distillations successives, l'une sous pression super atmosphérique et l'autre sous pression réduite. Ces techniques ne permettent pas d'atteindre économiquement des teneurs en F1l15 très basses (inférieures à ppm). -2- On a aussi proposé dans le brevet EP 0 612 709 de traiter les mélanges F125 +F115 par l'acide fluorhydrique en phase vapeur sur un catalyseur pour transformer le F115 en hexafluoroéthane (F116). Ce procédé conduit cependant à une inutile consommation d'acide fluorhydrique et à la formation d'un sous-produit difficilement valorisable. La demande WO 94/02439 décrit un procédé d'hydrogénolyse du mélange F125 + F115 sur un catalyseur d'hydrogénation à une température comprise entre 300 et 600 C. Cette technique est particulièrement efficace, mais conduit à la sous- production de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (F134a) et surtout de 1,1,1trifluoroéthane (F143a) difficilement séparable par distillation. La réactivité des CFC vis-à-vis de l'hydrogène est connue et la demande de brevet WO 91/05752 indique qu'il est possible de synthétiser des HFC à partir de CFC et d'hydrogène dans un réacteur vide. Cependant, cette publication ne mentionne pas la purification des HFC et les conditions opératoires préconisées pour la synthèse ne conduisent pas à une épuration performante. Il a maintenant été trouvé, et c'est l'objet de la présente invention, que l'on peut purifier un F125 contenant quelques milliers de ppm de F115 en soumettant le F125 brut impur à un traitement thermique en présence d'hydrogène, à une tempéra- ture d'au moins 550 C et avec un rapport molaire H2/F1 15 au moins égal à 10. On peut ainsi obtenir un F125 commercial particulièrement pur, contenant moins de ppm de F115 Ce traitement thermique, particulièrement simple et efficace, n'engendre pas de sous-production de F143a difficilement séparable du F125. Le procédé selon l'invention est réalisé à une température d'au moins 550 C, généralement comprise entre 550 et 1000 C, de préférence entre 600 et 700 C. La pression opérationnelle peut être comprise entre 0,1 et 100 bars absolus, mais on préfère travailler à la pression atmosphérique ou à une pression pouvant aller jusqu'à 20 bars. Le rapport molaire H2/F115 est au moins égal à 10 et peut aller jusqu'à 1500, mais on préfère généralement travailler à un rapport molaire compris entre 50 et 1200 et, plus particulièrement, entre 80 et 1000. Etant donné l'absence de cataly- seur dans le réacteur, la pureté de l'hydrogène utilisé n'a pas à être aussi élevée que celle habituellement requise pour maintenir en activité un catalyseur à base de métal précieux. Ceci constitue un autre avantage du procédé selon l'invention. Le traitement selon l'invention est avantageusement effectué dans un réacteur constitué de molybdène, titane, nickel, fer, cobalt et leurs alliages, qui peuvent également contenir du chrome et/ou du tungstène. Industriellement, on utilise de préférence de l'lnconel 600 ou de l'Hastelloy. Le réacteur peut être vide ou, -3- pour faciliter le contact des réactifs, rempli d'un garnissage composé de particules ou de formes façonnées en molybdène, titane, nickel, fer, cobalt ou en un matériau inerte comme le carbure de silicium ou du carbone de faible surface spécifique. Le flux des réactifs (F125 brut et H2) entrant dans le réacteur peut être dilué par un gaz inerte tel que l'hélium ou l'azote. Le temps de séjour du mélange réac- tionnel peut varier dans de larges limites en fonction de la teneur en F115 du F125 brut à purifier et des conditions opératoires choisies (température, pression, rapport molaire H2/F1 15). Il est généralement compris entre 0,1 et 200 secondes, de préfé- rence entre 1 et 100 secondes. i0 Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les concentra- tions sont exprimées en volume par million (vpm). EXEMPLES 1 à 5 On a travaillé à pression atmosphérique dans un réacteur tubulaire en Inco- nel 600 de 47 cm de longueur et de 2,1 cm de diamètre intérieur, placé dans un four électrique d'une puissance de 1,5 kw; la température du four était mesurée à l'aide d'un thermocouple. Les réactifs (F125 brut et H2) étaient introduits simultanément en continu par l'intermédiaire de débitmètres massiques permettant le contrôle des débits et donc des rapports molaires. L'analyse des produits gazeux a été faite par chromatographie (CPV) en ligne sur la sortie du réacteur. Le tableau suivant résume les conditions opératoires et les résultats obte- nus, en utilisant un F125 brut contenant 750 vpm de F115 et 45 vpm de F143a. Les erreurs d'analyse pour ces composés étant estimées à plus ou moins 5 % pour le F115 et à plus ou moins 10 % pour le F143a, des teneurs en F115 comprises entre 710 et 790 vpm et des teneurs en F143a comprises entre 40 et 50 vpm ne sont pas significativement différentes des concentrations initiales. -4- EXEMPLE 1 2 3 4 5 comparatif Conditions opératoires: Température ( C) 500 550 580 600 600 Débit H2 (I/h) 0,5 0, 5 0,5 0,8 1,1 Débit F125 (/h) 6,5 6,5 6,5 7,2 7,2 Rapport molaire H2/F115 103 103 103 148 204 Résultats: Teneur (vpm) du F125 en: F115 620 480 250 150 70 F143a 45 50 45 40 30 EXEMPLES 6 à 9 Les essais ont été réalisés à pression atmosphérique dans un réacteur tubu- laire identique au précédent, en utilisant un F125 brut contenant 710 vpm +5 % de F115 et60 vpm 10 % de F143a. Le tableau suivant résume les conditions opératoires et les résultats obte- nus. EXEMPLE 6 7 comparatif 8 comparatif 9 comparatif Conditions opératoires: Température ( C) -- 700 400 450 600 Débit H2 (I/h) 4,8 1,1 1,1 0,05 Débit F125 (I/h) 31 7,2 7,2 14,9 Rapport molaire H2/F115 215 212 212 5 Résultats: Teneur (vpm) du F125 en: F115 140 710 710 680 F143a 70 55 55 60 -5.- EXEMPLE 10 Dans un réacteur tubulaire identique au précédent, on a fait passer à pression atmosphérique et à 700 C un courant de 8,4 I/h d'hydrogène et de 31 I/h d'un F125 brut contenant 8000 vpm de F115 et 60 vpm de F143a.5 A la sortie du réacteur, la teneur en F115 était tombée à 3600vpm et la teneur en F143a était de 70 vpm. -6- REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un pentafluoroéthane brut contenant du chloro- pentafluoroéthane (F115), caractérisé en ce que l'on soumet ce pentafluoroéthane brut à un traitement thermique en présence d'hydrogène à une température d'au moins 550 C et avec un rapport molaire H2/F1 15 au moins égal à 10. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère à une tempéra- ture comprise entre 550 et 1000 C, de préférence entre 600 et 700 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère à une pression comprise entre 0,1 et 100 bars absolus, de préférence à la pression atmo- sphérique ou à une pression allant jusqu'à 20 bars. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport molaire H2/F115 est compris entre 10 et 1500, de préférence entre 50 et 1200 et, plus particulièrement, entre 80 et 1000. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on opère dans un réacteur constitué de molybdène, titane, nickel, fer, cobalt et leurs alliages conte- nant éventuellement du chrome et/ou du tungstène, de préférence dans un réacteur en Inconel 600 ou en Hastelloy. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le temps de séjour est compris entre 0,1 et 200 secondes, de préférence entre 1 et secondes.