FR 2756567 A1 19980605 FR 9715083 A 19971201 A Films minces électroluminescents avec Dlusieurs doDants coactivateurs La présente invention porte sur une matière électroluminescente en film mince, et, en particulier, sur des films minces de sulfure de métal alcalino-terreux avec plusieurs dopants coactivateurs. Les films minces de sulfures de métaux alcalino- terreux dopés par des terres rares, tels que le sulfure de strontium dopé par le cérium, ont été étudiés de façon approfondie pour des applications dans des afficheurs électroluminescents à films minces à courant alternatif multicolore (ACTFEL - AC thin film electroluminescent display devices). Un tel dispositif est décrit dans le brevet américain n' 4 751 427 aux noms de Barrow et coll. Le spectre d'émission de SrS: Ce est très large, couvrant à la fois les parties bleue et verte du spectre visible, à savoir de 440 à 660 nm avec un pic aux environs de 500 nm. Un afficheur ACTFEL multicolore peut être obtenu par addition d'une substance luminescente émettant de la lumière rouge, par exemple CaS:Eu, ou bien d'une substance luminescente qui a une composante rouge dans son spectre d'émission. Avec une telle combinaison de films, on peut construire un empilement de matières luminescentes émettant de la lumière blanche. Les structures luminescentes blanches peuvent alors être stratifiées avec des filtres de couleurs primaires pour construire un affichage en couleurs qui permet une diminution des coûts en termes de production. Cependant, avec des empilements de matières luminescentes émettant de la lumière blanche, la partie bleue du spectre d'émission peut être assez faible, en particulier avec une matière luminescente de sulfure de strontium dopée avec du cérium, qui, dans le passé, a été la plus prometteuse des substances luminescentes émettant dans le bleu. Seulement environ 10% de la luminance initiale peuvent être obtenus après filtrage si une couleur proche du bleu doit être obtenue. Pour une coloration bleue dans la plage CIE de x=0,10, y=0,13, le rapport de transmission est encore réduit à seulement environ 4%. Par conséquent, pour produire un affichage en couleurs avec une luminance acceptable, il est nécessaire d'utiliser un filtre de couleur bleue plus claire, mais ceci à son tour conduit à une chromaticité bleue compromise. N'importe quel afficheur fabriqué avec une telle chromaticité bleue médiocre a une gamme de couleurs limitée et est inapproprié pour produire la gamme de couleurs disponible avec la technologie TRC (tube cathodique) ou LCD (affichage à cristaux liquides). Par conséquent, pour obtenir un affichage ACTFEL en couleurs de performance élevée, le rendement d'émission de couleur bleue du film mince électroluminescent doit être fortement amélioré. Dans le brevet américain n 4 725 344 aux noms de Yocom et al., est décrit un procédé de formation de films luminescents de sulfure de métal alcalino-terreux par réaction chimique entre un halogénure de métal alcalino- terreux et le sulfure d'hydrogène sur des substrats chauffés. Yocom et al. présentent effectivement une matière luminescente en film mince de sulfure de strontium qui a une couleur plus bleuâtre (CIE x=0,17, y=0,25) qu'un dispositif SrS:Ce non filtré. Cependant, la performance de luminance du dispositif Yocom et al. n'est pas suffisamment élevée pour une application pratique. Une expérimentation a également été rapportée concernant les dispositifs SrS:Cu qui sont préparés par pulvérisation cathodique, par exemple dans Ohnishi et al., travaux de la SID 31/1, 31 (1992). Cependant, le dispositif Ohnishi et al. est encore plus terne que le dispositif Yocom et al. (et aucune donnée de couleur n'est disponible). Ainsi, à ce jour les producteurs de dispositifs électroluminescents à films minces doivent encore produire une substance luminescente émettant une lumière bleue ayant une luminance suffisante pour être utilisée dans un dispositif ACTFEL multicolore. La luminance d'une matière luminescente émettant de la lumière bleue est sensiblement améliorée conformément à la présente invention, qui comprend un dispositif ACTFEL ayant des ensembles d'électrodes avant et arrière, une paire d'isolants pris en sandwich entre les ensembles d'électrodes avant et arrière, et un empilement laminaire électroluminescentes de films minces, qui comprend une couche de matière luminescente de formule: MIS:D, H, F dans laquelle: - MII est choisi dans le groupe constitué par le calcium, le strontium, le baryum et le magnésium; - S représente le soufre; - D est choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le plomb, l'or, l'argent, le magnésium, l'antimoine, le bismuth et l'arsenic; - H est choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode; et - F est choisi dans le groupe constitué par le gallium, l'indium, l'aluminium, le germanium, le silicium, le lanthane, le scandium et l'yttrium. De préférence, l'empilement laminaire de matières luminescentes est soumis à un recuit à une température comprise entre 550 et 850 C avant le dépôt de la couche d'isolant supérieure. La couche de MIS:D, H, F comprend des concentrations de dopants comme suit: - le dopant primaire D doit être entre 0,05 et 5% en moles; - H doit être entre 0, 05 et 5% en moles; et - F doit être entre 0,5 et 10% en moles. Les couches de matières luminescentes supplémentaires dans l'empilement laminaire électroluminescent peuvent être faites de matières qui produisent de la lumière respectivement rouge et verte, de telle sorte que l'empilement laminaire dans son ensemble produit une lumière "blanche". Les couches d'empilement laminaire de matières électroluminescentes peuvent être déposées par pulvérisation cathodique, épitaxie de couche atomique, vaporisation et MOCVD. La formulation préférée pour la couche de MIS: D, H, F est SrS: Cu, I, Ga. Ce dispositif produit un dispositif à matière luminescente émettant une lumière bleue ayant un spectre d'émission à bande large, capable de produire une couleur bleu foncé et ayant un rendement de luminance qui est plus du double de la meilleure substance luminescente émettant de la lumière bleue disponible à ce jour. Les objectifs, caractéristiques et avantages précédents de l'invention, ainsi que d'autres seront plus facilement compris à la lecture de la description détaillée suivante de l'invention, faite en liaison avec les dessins annexés. Sur ces dessins: - la Figure 1 est une vue en coupe latérale partielle d'un dispositif ACTFEL réalisé conformément à l'invention; - la Figure 1A est une vue en coupe latérale partielle d'un autre mode de réalisation d'un dispositif ACTFEL réalisé conformément à l'invention; - la Figure 2 est un graphique illustrant les caractéristiques spectrales d'un échantillon préparé de la substance luminescente émettant de la lumière bleue de l'invention; - la Figure 3 est un graphique illustrant les caractéristiques de brillance et de rendement en fonction de la tension de l'échantillon luminescent de la Figure 2. Un dispositif ACTFEL 10, tel que représenté sur la Figure 1, comprend un substrat de verre 12 sur lequel est déposée une couche d'oxyde d'indium et d'étain 14. Ensuite, une couche d'isolant 16 comprenant un oxyde d'aluminium/titane est déposée. Une couche de matière luminescente 18 comprend un film mince de SrS:Cu, I, Ga. La couche luminescente 18 est prise en sandwich par un second isolant 20, réalisé de préférence en tantalate de baryum (BTO). Des électrodes d'aluminium 22 sont placées sur la couche de BTO 20. La première couche d'isolant 16 a une épaisseur qui est de préférence d'approximativement 260 nanomètres, et elle est déposée par épitaxie de couche atomique (ALE). La couche de matière électroluminescente 18 peut avoir une épaisseur de 600 nanomètres à 2 micromètres, et elle est déposée par pulvérisation cathodique à partir d'une cible de SrS préparée avec les concentrations dopantes suivantes: cuivre: 0,05 à 5% en moles; iode: 0,05 à 5% en moles; gallium: 0,5 à 10% en moles. Pour réaliser un panneau à affichage multicolore, une seconde couche de matière luminescente, telle que ZnS:Mn ou une autre matière luminescente émettant dans le rouge (non représentée sur la Figure 1) peut être déposée sur la couche 18. Pendant le dépôt, la température du substrat est maintenue à une valeur comprise entre 75 et 500 C. Les films de matières luminescentes sont ensuite soumis à un recuit à une température de 550 à 850 C dans l'azote. Celui- ci est suivi par le dépôt de la seconde couche d'isolant 20 qui est constituée par 300 nanomètres de BTO. Les électrodes d'aluminium supérieures 22 complètent la fabrication du dispositif. Des filtres rouge, bleu et vert peuvent être interposés entre la couche d'électrodes supérieures 22 et l'observateur (non représenté), pour fournir un affichage TFEL multicolore à filtres. La Figure 1A représente un dispositif électroluminescent 40 à structure "inversée", qui est analogue à la Figure 1. Le dispositif 40 est réalisé avec un substrat 44, lequel, de préférence, possède un revêtement noir 46 sur le côté inférieur si le substrat 44 est transparent. Sur le substrat 44, sont déposées des électrodes arrière 48. Entre les électrodes arrière 48 et la couche diélectrique arrière 50, se trouve une couche d'absorption en film mince 42. La couche d'absorption ou bien est faite de multiples couches de film mince dégradées ou bien est une couche en film mince dégradée continue, obtenue par n'importe quelle méthode appropriée. Une couche électroluminescente 52, qui peut être une structure stratifiée comprenant au moins une couche ayant la formule MIIS:D, H, F, est prise en sandwich entre une couche diélectrique arrière 50 et une couche diélectrique avant 54. Dans un autre mode de réalisation, l'une ou l'autre des couches diélectriques 50 ou 54 pourrait être retirée. Une couche d'électrode transparente 56 est formée sur la couche diélectrique avant 54 et est enfermée par un substrat transparent 58 qui comprend des éléments de filtre coloré 60, 62 et 64 filtrant la lumière respectivement rouge, bleue et verte. La bande d'émission de la couche SrS:Cu, I, Ga est très large, allant de 400 nm à 670 nm. La plupart des échantillons de cette substance luminescente présentent soit une bande unique, soit une double bande avec une position de pic qui varie entre 470 et 530 nm. Des dispositifs avec un pic unique, tels qu'un échantillon dont les caractéristiques spectrales sont présentées sur la Figure 2, ont un pic à 480 nm et des coordonnées de couleur de CIE x = 0, 156, y=0,238. Cet échantillon a été préparé avec une cible de pulvérisation cathodique SrS dopée avec 1% en moles de cuivre, 1% en moles d'iode et 5% en moles de gallium. D'autres échantillons de cette matière ont produit un pic unique à 530 nanomètres qui a une très bonne couleur verte o CIE x = 0,268, y = 0,547. Comme présenté ci-dessous dans le Tableau 1, la luminance et le rendement des substances luminescentes SrS:Cu,I,Ga sont de deux fois ceux de Srs:Ce à travers un filtre bleu. Tableau 1 Substances Vth Luminance à Rendement CIE x CIE y Rendement luminescentes (volt) Vth + 40,60 lumineux lumineux Hz (cd/m2)(ImNV/W) normalisé SrS:Cu,l,Ga 114 14,1 0,119 0,16 0,24 0,496 SrS:Ce à travers un 150 9,0 0,050 0,09 0, 24 0,208 filtre bleu Sr,5Cao,5Ga2S4:Ce,O 186 4,7 0,032 0,14 0,13 0,246 CaGa2S4:Ce,O 180 3,5 0,025 0,14 0,20 0,125 SrGa2S4:Ce 180 1,5 0,010 0,14 0,11 0,091 Les matières luminescentes thiogallates, également présentées dans le tableau, ont une couleur bleue davantage saturée. Cependant, par normalisation du rendement lumineux par rapport à la sensibilité photo-optique humaine, les rendements normalisés (on se reportera à la dernière colonne du Tableau 1) des thiogallates sont encore de moins de la moitié de ceux mesurés à partir de SrS:Cu, I, Ga. Le rendement lumineux normalisé est défini ici comme le rendement lumineux divisé par la valeur de la coordonnée CIE y. De plus, le champ seuil de la substance luminescente à base de sulfure de strontium se situe normalement autour de 1 mégavolt par centimètre, qui est la moitié de celui mesuré dans les substances luminescentes thiogallates. Cet avantage est nettement démontré dans le tableau parce que la tension seuil des dispositifs à thiogallates avec une substance luminescente d'une épaisseur de 0,45 micromètre est déjà proche de la limite pratique de 185 volts, alors que celles des dispositifs à base de SrS avec une épaisseur de matière luminescente entre 0,7 et 1 micromètre sont encore seulement de 114 à 150 volts. Etant donné que la luminance de dispositif varie presque linéairement avec l'épaisseur de la substance luminescente, la luminance de SrS: Cu, I, Ga est d'au moins quatre fois le dispositif à thiogallate le plus efficace. La raison pour l'amélioration significative des dispositifs Srs:Cu, I, Ga est principalement l'utilisation de dopage au gallium. Le gallium apparait réagir avec SrS pour former une phase eutectique à basse température qui se transforme en un liquide lors d'un recuit à des températures au- dessus de 650 C. La phase liquide réduit de façon spectaculaire les défauts de structure associés au dépôt du film mince. Les films recuits présentent des grains cristallins équi-axiaux avec une dimension égale à la moitié de l'épaisseur du film. Ceci n'est pas différent de la microstructure d'une poudre luminescente hautement frittée. L'identité de la phase eutectique à basse température n'est pas totalement élucidée, mais il se peut que ce soit une phase pseudo- ternaire de Sr-Ga-S. Par conséquent, d'autres éléments formant un sulfure ternaire, comprenant l'aluminium, l'indium, le silicium, le germanium, le lanthane, le scandium et l'yttrium, peuvent avoir des effets analogues. De plus, des halogénures comprenant du fluor, du chlore, du brome et de l'iode peuvent également participer à la réaction, étant donné que le point de fusion de l'iodure de strontium est seulement de 515 C. Le mécanisme d'émission pour les ions cuivre dans le sulfure de strontium est considéré comme étant une transition intra-atomique de la même façon qu'entre les niveaux électroniques "s" ou "p" et "d", étant donné que SrS:Cu sans codopant est une substance luminescente CRT émettant une lumière verte, très efficace, avec une longueur d'onde de pic à 530 nanomètres. Le déplacement dans le bleu de la couleur d'émission induit par le dopage à l'iode est probablement un type d'effet de champ cristallin, mais le mécanisme exact n'est pas connu. De plus, il a été déterminé que le dopage au cuivre du sulfure de calcium produit une couleur bleue bien plus saturée, et, par conséquent une couleur bleue vraie (CIE y=0,10-0,15) peut être obtenue par dopage au cuivre d'un hôte sulfure de strontium/sulfure de calcium mixte. De plus, une couleur rougeâtre peut être obtenue par dopage au cuivre ou à l'or du sulfure de baryum. Dans une variante de la substance luminescente décrite ci- dessus, le codopant halogénure peut être omis pour produire une substance luminescente émettant une lumière verte. Par exemple, le sulfure de strontium dopé par le cuivre et le gallium produit une longueur d'onde de pic dans le vert à 530 nm et de coordonnées CIE x = 0,268, y = 0,547. Par conséquent, un nouveau groupe de matières électroluminescentes à bande large peut être obtenu par la combinaison des matières luminescentes mentionnées ci-dessus ainsi que d'autres. En règle générale, un sulfure métallique pourrait comprendre du calcium, du strontium, du baryum ou du magnésium avec des dopants qui peuvent comprendre le cuivre, le plomb, l'argent, l'or, le magnésium, l'antimoine, le bismuth et l'arsenic, et comprenant en outre des codopants halogénures ainsi que des codopants choisis dans le groupe constitué par le gallium, l'indium, l'aluminium, le germanium, le silicium, le lanthane, le scandium et l'yttrium. Les termes et expressions qui ont été employés dans la description précédente sont utilisés ici en tant que termes de description et non de limitation, et il n'y a pas d'intention, dans l'utilisation de tels termes et de telles expressions, d'exclure des équivalents des caractéristiques représentées et décrites ou des parties de celles-ci, étant précisé que la portée de l'invention est définie et limitée seulement par les revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1 - Matière électroluminescente pour un dispositif ACTFEL, caractérisée par le fait qu'elle représente la formule: MIIS:D, H, F dans laquelle: - MI' est choisi dans le groupe constitué par le calcium, le strontium, le baryum et le magnésium; - S représente le soufre; - D est choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le plomb, l'or, l'argent, le magnésium, l'antimoine, le bismuth et l'arsenic; - H est choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode; et - F est choisi dans le groupe constitué par le gallium, l'indium, l'aluminium, le germanium, le silicium, le lanthane, le scandium et l'yttrium. 2 - Matière électroluminescente selon la revendication 1, caractérisée par le fait que: - MI, représente le strontium; - D représente le cuivre; - H représente l'iode; et - F représente le gallium. 3 - Matière électroluminescente selon la revendication 2, caractérisée par le fait que: - la concentration dopante de cuivre est entre 0,05 et 5% en moles; - la concentration dopante d'iode est entre 0,05 et 5% en moles; et - la concentration dopante de gallium est entre 0,5 et 10% en moles. 4 - Dispositif ACTFEL comprenant des ensembles avant et arrière d'électrodes (22) prenant en sandwich une paire d'isolants (16, 20), ladite paire d'isolants prenant en sandwich une matière électroluminescente en films minces (18), caractérisé par le fait que ladite matière électroluminescente comprend une couche en film mince de formule: MI':D, H, F dans laquelle: - MI' est choisi dans le groupe constitué par le calcium, le strontium, le baryum et le magnésium; - S représente le soufre; - D est choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le plomb, l'or, l'argent, le magnésium, l'antimoine, le bismuth et l'arsenic; - H est choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode; et - F est choisi dans le groupe constitué par le gallium, l'indium, l'aluminium, le germanium, le silicium, le lanthane, le scandium et l'yttrium. - Dispositif ACTFEL selon la revendication 4, caractérisé par le fait que: - MI, représente le strontium; - D représente le cuivre; - H représente l'iode; et - F représente le gallium. 6 - Dispositif ACTFEL selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les concentrations dopantes sont: - pour le cuivre, entre 0, 05 et 5% en moles; - pour l'iode, entre 0,05 et 5% en moles; et - pour le gallium, entre 0,5 et 10% en moles. 7 - Matière électroluminescente selon la revendication 1, caractérisée par le fait que: - MI" est un mélange de sulfure de strontium et de sulfure de calcium; et - D représente le cuivre. 8 - Dispositif ACTFEL selon la revendication 4, caractérisé par le fait que: - Ml, est choisi dans le groupe constitué par le strontium et le calcium; et - H représente l'iode. 9 - Dispositif ACTFEL selon la revendication 7, caractérisé par le fait que F représente le gallium. - Matière électroluminescente selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle émet une lumière bleue, et que son spectre d'émission a une longueur d'onde de pic entre 470 et 530 nm. 11 - Matière électroluminescente selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est un film mince qui a été soumis à un recuit à une température comprise entre 550 et 850 C. 12 - Matière électroluminescente en film mince caractérisée par le fait qu'elle a été obtenue par les étapes de procédé suivantes: (a) fabrication d'une cible de pulvérisation cathodique, comprenant une substance de formule: MXIS:D, H, F dans laquelle: - MI, est choisi dans le groupe constitué par le calcium, le strontium, le baryum et le magnésium; - S représente le soufre; - D est choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le plomb, l'or, l'argent, le magnésium, l'antimoine, le bismuth et l'arsenic; - H est choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode; et - F est choisi dans le groupe constitué par le gallium, l'indium, l'aluminium, le germanium, le silicium, le lanthane, le scandium et l'yttrium; (b) formation d'une couche d'une matière électroluminescente en film mince par pulvérisation cathodique de ladite cible de pulvérisation cathodique; et (c) recuit de la couche de substance électro-luminescente en film mince à une température comprise entre 550 et 850 C. 13 - Matière électroluminescente en film mince selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'étape (c) a été conduite dans une atmosphère d'azote. 14- Matière électroluminescente en film mince selon la revendication 13, caractérisée par le fait que la couche électroluminescente en film mince est supportée par un substrat maintenu à une température comprise entre 75 et 500 C. 15 - Matière électroluminescente en film mince selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la cible de pulvérisation cathodique a été formée avec les concentrations dopantes suivantes: - pour D, de 0,05- 5% en moles; - pour H, de 0,05 à 5% en moles; et - pour F, de 0,5 à 10% en moles. 16 - Matière électroluminescente en film mince selon la revendication 15, caractérisée par le fait que: - D représente le cuivre; - H représente l'iode; et - F représente le gallium. 17 - Matière électroluminescente en film mince selon la revendication 16, caractérisée par le fait que: - la concentration dopante de cuivre est de 1% en moles; - la concentration dopante d'iode est de 1% en moles; et - la concentration dopante de gallium est de 5% en moles. 18 - Matière électroluminescente en film mince selon la revendication 12, caractérisée par le fait que: - M représente le baryum; et - D est choisi dans le groupe constitué par le cuivre et l'or. 19 - Dispositif ACTFEL selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la matière électroluminescente comprend en outre une seconde couche en film mince de ZnS:Mn. - Dispositif ACTFEL selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ladite matière électroluminescente émet de la lumière dans la région du bleu du spectre de la lumière visible et comprend en outre une seconde couche de matière luminescente en film mince émettant de la lumière dans la région du jaune au rouge du spectre de la lumière visible. 21 - Dispositif ACTFEL selon la revendication 20, caractérisé par le fait que ladite seconde matière luminescente en film mince est ZnS:Mn. 22 - Dispositif ACTFEL selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une seconde couche de matière luminescente en film mince comprenant SrS:Cu, Ga. 23 - Dispositif ACTFEL selon la revendication 19, caractérisé par le fait que ladite matière luminescente comprend en outre une troisième couche en film mince comprenant SrS:Cu, Ga.