FR 2754468 A1 19980417 FR 9612386 A 19961010 L'invention concerne un catalyseur, en particulier de réduction des NOx, ainsi qu'un procédé de réduction des NOx. On connaît de nombreux procédés de transformation des NOx en azote. Par exemple, le brevet US NO 5 149 512 décrit un procédé de réduction des NOx par du méthane, en présence d'oxygène, dans lequel un catalyseur constitué d'une zéolithe en particulier de structure mordénite avec une taille de pores comprise entre 5 et 15 A, échangée avec du cobalt, est utilisé. Cependant, le taux de conversion des NOx en azote est très faible, c'est-à-dire voisin de 27 % à 4500C. De plus, ce catalyseur est échangé avec des teneurs élevées de cobalt, plus précisément avec 5,5 % en poids de cobalt par rapport au poids total du catalyseur. Par ailleurs, la demande de brevet européen NO EP-A0 286 507 décrit l'utilisation d'une zéolithe de structure mordénite sous forme ammonium ou acide dite à "larges pores", c'est-à-dire avec une taille de pores supérieure à 6,6 A, pour la réduction des NOx en présence d'oxygène. Ce document décrit également l'utilisation d'une zéolithe de structure mordénite dite à "petits pores" c'est-à-dire avec une taille de pores inférieure à 4,4 A, échangée avec du cuivre pour la réduction des NOx en présence d'oxygène. Cependant, dans le dernier cas, l'ammoniac est utilisé en tant qu'agent réducteur des NOx. Or l'utilisation et le stockage de l'ammoniac sont très délicats. De plus, il n'est fait aucune mention dans ce document de l'activité de ces catalyseurs en termes de pourcentage de conversion des NOx. L'invention vise à pallier les inconvénients liés à l'utilisation de l'ammoniac et dans le même temps à obtenir de meilleurs taux de conversion des NOx. A cet effet, l'invention propose un catalyseur caractérisé en ce qu'il est constitué d'une zéolithe de structure mordénite "à petits pores" échangée avec du Pd et/ou du Co. Selon un premier mode de réalisation du catalyseur de l'invention, la zéolithe est échangée avec du Pd, seulement, à une teneur en cations Pd2+ comprise entre environ 0,4 % et environ 0,6 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Selon un second mode de réalisation du catalyseur de l'invention la zéolithe est échangée avec du Co, seulement, à une teneur en cations Co2+ comprise entre environ 1,2 % et environ 3,2 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré du catalyseur de l'invention, la zéolithe est échangée avec entre environ 0,4 % et environ 0,6 % en poids de cations Pd2+ et entre environ 1,2 % et environ 3,2 % en poids de cations Co2+, par rapport au poids total du catalyseur. Selon une caractéristique des catalyseurs selon l'invention, la zéolithe est sous forme sodique ou sous forme ammonium avec un rapport Si/Al égal à 5,5. L'invention propose également un procédé de réduction des NOx par du méthane ou tout mélange contenant majoritairement du méthane caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'un milieu réactionnel comprenant des NOx et du méthane avec le catalyseur selon l'invention. Le procédé de réduction des NOx selon l'invention est de plus caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient en plus de l'oxygène. Dans le procédé de l'invention, le milieu réactionnel, peut de plus contenir des composés soufrés. L'invention vise également un catalyseur de réduction des NOx par du méthane ou tout mélange contenant majoritairement du méthane, constitué d'une zéolithe de structure mordénite "à petits pores" échangée avec du Pd et/ou du Co. Plus particulièrement, ce catalyseur de réduction des NOx selon l'invention est une zéolithe de structure mordénite "à petits pores" échangée avec entre environ 0,4 % et environ 0,6 % en poids de Pd et/ou entre environ 1,6 % et environ 3,2 % en poids de Co par rapport au poids du catalyseur. Encore plus précisément, la zéolithe constituant le catalyseur de réduction des NOx de 11 invention a un rapport molaire Si/Al égal à 5,5. D'autres détails, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au cours de la description détaillée qui suit et qui est faite en référence aux figures annexées dans lesquelles - la figure 1 illustre les pourcentages de conversion des NOx et de CH4 obtenus avec un catalyseur selon l'invention constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" échangée avec 0,5 % en poids de Pd par rapport au poids total du catalyseur, en présence de 10 % d'oxygène, en fonction de la température de réduction - la figure 2 illustre les pourcentages de conversion des NOx et de CH4 en utilisant un catalyseur selon l'invention constitué d'une zéolithe de type mordénite à "petits pores" échangée avec 1,9 % en poids de Co par rapport au poids total du catalyseur en présence de 10 % d'oxygène, en fonction de la température de réduction - la figure 3 illustre les pourcentages de conversion des NOx et de CH4 en utilisant un catalyseur selon l'invention constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" échangée avec 1,9 % en poids Co et 0,6 % en poids de Pd, en présence de 10 % d'oxygène, en fonction de la température de réduction. Le catalyseur, en particulier de réduction sélective des NOx, selon l'invention est une zéolithe de structure de mordénite de la variété dite "à petits pores" c'est-à-dire que cette zéolithe n'adsorbe pas les molécules de benzène qui ont un diamètre cinétique de 6,6 A environ. Pour cette raison, dans ce qui suit et dans ce qui précède, une zéolithe à structure mordénite sera dite à "petits pores" lorsque le diamètre de ces pores sera inférieur à 5 A et sera dite à "larges pores" lorsque le diamètre de ces pores sera supérieur à 5 A. Dans les deux cas, la zéolithe de structure mordénite a un rapport molaire Si/Al de 5,5. C'est une mordénite en poudre sous forme sodique (NaM) ou de préférence sous forme ammonium (NH4M). Les catalyseurs de l'invention sont préparés par échange à partir d'une solution de sels de cobalt, de palladium ou de palladium/cobalt, d'une manière connue en soi. Les sels utilisés pour les échanges en solution aqueuse sont le palladium tétramine et l'acétate de cobalt. Les zéolithes sont ensuite mises en forme sous forme de granulés par pastillage avec environ 10 % en poids par rapport au poids total du catalyseur d'un liant à base de silice, puis granulation et tamisage à 0,5 - 1 mm. Les catalyseurs sont ensuite activés sous air à 5000C pendant deux heures puis évalués en réduction catalytique par le méthane dans un réacteur tubulaire en inox entouré de coquilles chauffantes. La température est contrôlée par des régulateurs et la concentration des différents gaz à l'entrée du réacteur est assurée par des débitmètres massiques. Les concentrations en NO et NO2, dans les mélanges gazeux, ont été mesurées par chimiluminescence, et les concentrations en N2O par infrarouge. Comme on l'a déjà dit ici, une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" a déjà été utilisée pour la réduction des oxydes d'azote en présence d'oxygène. Cependant, cette réduction est effectuée en utilisant de l'ammoniac en tant que réducteur et la zéolithe était échangée avec du cuivre. Cependant, aucun résultat quant à l'activité d'un tel catalyseur n'était donné en termes de pourcentage de conversion des NOx. On a alors préparé deux catalyseurs, l'un étant constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" échangée avec 2,5 % en poids de Cu et l'autre étant constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "larges pores" échangée avec 2,25 % de Cu, comme décrit ci-dessus. Ces deux catalyseurs ont été testés quant à leurs activités de conversion des NOx en azote en utilisant comme réducteur de l'ammoniac en présence de 5 % d'oxygène. Les conditions expérimentales étaient les suivantes Conditions du test : NO : 500 ppm NH3 : 550 ppm 2 : 5 % en volume par rapport au volume total gazeux WH : 20 000 h-1 WH = vitesse spatiale horaire Les résultats sont regroupés au Tableau 1 suivant. Tableau 1 Catalyseur T C Conversion NOx % Mordénite à "larges 150 60,5 pores" échangée 200 99,6 avec Cu 250 100 Mordénite à "petits 200 72,6 pores" 250 94 échangée avec 300 91 Cu On voit d'après les résultats reportés au Tableau 1 que le catalyseur constitué d'une mordénite à "larges pores" échangée au cuivre a une activité supérieure au catalyseur constitué d'une mordénite à "petits pores" avec le même taux d'échange de cuivre, pour la réduction sélective des oxydes d'azote par l'ammoniac. Cependant, malgré les enseignements de l'art antérieur et les résultats obtenus ci-dessus en utilisant un catalyseur constitué d'une mordénite à "petits pores", on a découvert que, de façon surprenante, un catalyseur constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" échangée avec du Co et/ou du Pd permettait d'obtenir des pourcentages de conversion de NOx en N2 très supérieurs à ceux obtenus en utilisant un même catalyseur, mais constitué d'une zéolithe à "larges pores", même en présence d'eau, d'oxygène et même de composés soufrés tels que SO2 comme cela sera discuté ciaprès. Pour mieux faire comprendre l'objet et les avantages de l'invention, on va en décrire maintenant à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs plusieurs modes de mise en oeuvre. Exemple 1 : Activité de réduction des NOx d'un catalyseur selon l'invention contenant 0,5 % en poids de Pd On a préparé, comme décrit antérieurement, un catalyseur constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" échangée avec 0,5 % en poids de Pd par rapport au poids total du catalyseur. La mordénite de base était une mordénite sous sa forme ammonium. Ce catalyseur a été ensuite testé dans les conditions suivantes Conditions du test : NO : 200 ppm CH4 : 300 ppm 92 : 10 % en volume par rapport au volume total gazeux VVH : 10000 h-1 VVH = vitesse spatiale horaire Les résultats en pourcentage de conversion des NOx et de CH4 en fonction de la température de réduction sont reportés au Tableau 2 suivant Tableau 2 Température | Conversion (%) ( C) CH4 NO 300 18,2 % 15,4 % 350 52,7 % 41,0 % 400 92,7 % 53,0 % ~ Ces résultats sont également illustrés sous forme graphique dans la figure 1 annexée. A partir du Tableau 2 ci-dessus et de la figure 1 annexée, on peut voir que le catalyseur selon l'invention constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" échangée avec 0,5 % en poids de palladium par rapport au poids total du catalyseur présente une bonne activité de réduction des NOx à des températures relativement basses comprises entre 300 et 2500C. Le maximum de conversion obtenu est d'environ 53 % à 4000C et ce en présence de 10 % en volume par rapport au volume total gazeux, d'oxygène. Exemple 2 Activité de réduction des NOx d'un catalyseur selon l'invention contenant 1,6 % en poids de Co Un catalyseur constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores", échangée avec 1,6 % en poids de cobalt par rapport au poids total du catalyseur, a été préparé comme décrit antérieurement à partir d'une mordénite sous forme ammonium. Ce catalyseur a ensuite été testé dans les conditions suivantes Conditions du test : NO : 200 ppm CH4 : 300 ppm 02 : 10 % en volume par rapport au volume total gazeux VVH : 10000 h-l WH = vitesse spatiale horaire Les pourcentages de conversion des NOx et de CH4 en fonction de la température de la réaction de réduction sont reportés au Tableau 3 ci-après et illustrés sous forme de graphique dans la figure 2 annexée. Tableau 3 Température Conversion (%) ("c) l NO 400 14,0 % 24,7 % 450 56,0 % 61,5 % 500 96,0 % 64,1 % On peut voir à partir du Tableau 3 et de la figure 2 qu'un catalyseur selon l'invention constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" échangée avec 1,6 % en poids de palladium par rapport au poids total du catalyseur, a une activité de conversion des NOx bien supérieure à ceux de l'art antérieur à la même température de réduction, c'est-à-dire 4500C. Ainsi, le brevet US 149 512 rapportait un pourcentage de conversion des NOx de 27 % à 4500C avec une mordénite à "larges pores" alors qu'avec le catalyseur de l'invention on obtient un pourcentage de conversion des NOx compris entre 60 et 65 % entre 400 et 4500C et ce en présence de 10 % d'oxygène. On notera également que dans l'art antérieur, la zéolithe était échangée avec 5,5 % en poids de Co alors qu'avec le catalyseur de l'invention, de meilleurs résultats de conversion de NOx sont obtenus en échangeant seulement 1,6 % en poids de Co dans la mordénite à "petits pores". Exemple 3 Activité de réduction des NOx d'un catalyseur selon l'invention contenant 1,6 % en poids de Co et 0,47 % en poids de Pd Un catalyseur constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" échangée avec 1,6 % en poids de cobalt et 0,47 % en poids de palladium par rapport au poids total du catalyseur a été préparé dans les mêmes conditions que précédemment à partir d'une mordénite de forme ammonium. Le catalyseur a été testé dans les conditions suivantes Conditions du test : NO : 200 ppm CH4 : 300 ppm 02 : 10 % en volume par rapport au volume total gazeux WH : 10000 h-1 WH = vitesse spatiale horaire Les résultats du test en termes de pourcentage de conversion des NOx et de CH4 sont reportés au Tableau 4 ciaprès et illustrés sous forme graphique dans la figure 3 annexée. Tableau 4 Température Conversion (%) ( C) CH4 NO 300 8,7 % 8,3 % 350 42 % 36,9 % 400 100 % 70 % On peut voir à partir du Tableau 4 et de la figure 3 que le catalyseur bimétallique Pd/Co a une forte activité dans un large intervalle de températures. On note également que le taux de transformation des NOx est exalté à 4000C. En effet il est de l'ordre de 70 % avec une conversion totale du méthane et ce en présence de 10 % d'oxygène. Afin de confirmer les avantages de l'utilisation d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" échangée avec du cobalt, du palladium ou un mélange de cobalt et de palladium, par rapport au même catalyseur qui est constitué d'une zéolithe à "larges pores" on a alors réalisé les essais comparatifs suivants Exemple comparatif NO 1 Comparaison d'un catalyseur constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" et d'un catalyseur constitué d'une zéolithe à "larges pores", échangées avec 0,5 % en poids de palladium Deux catalyseurs ont été préparés à partir, respectivement, d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" de forme ammonium échangée avec 0,5 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, de Pd et d'une zéolithe de structure mordénite de forme ammonium à "larges pores" échangée avec 0,5 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, de Pd, dans les mêmes conditions que précédemment. Ces catalyseurs ont été testés dans les conditions suivantes Conditions des tests : NO : 200 ppm CH4 : 300 ppm 2 : 10 % en volume par rapport au volume total gazeux VVH : 10 000 h~1 WH = vitesse spatiale horaire. Les résultats des tests sont reportés au Tableau 5 ciaprès Tableau 5 Référence Température C Conversion NOx % Mordénite à "larges pores" 300 21 350 38 400 47 Mordénite à "petits pores 300 17 350 41 400 53 Comme on peut le voir à partir du Tableau 5, le catalyseur constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" présente une activité supérieure au catalyseur constitué d'une mordénite à "larges pores". Exemple comparatif N 2 Comparaison d'un catalyseur constitué d'une zéolithe de structure mordénite sous forme ammonium à "larges pores" échangée avec 0,57 % en poids de Pd et 2,56 % en poids de Co par rapport au poids total du catalyseur et d'un catalyseur constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" sous forme ammonium échangée avec 0,5 % en poids de Pd et 2,51 % en poids de Co par rapport au poids total du catalyseur. Les conditions de préparation des catalyseurs étaient identiques à celles des Exemples précédents. Ces catalyseurs ont été testés dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple Comparatif N 1. Les résultats des tests sont reportés au Tableau 6 ciaprès Tableau 6 Référence Température OC Conversion NOx % Mordénite à "larges pores" 300 7,8 350 19,2 400 39,9 450 31,6 Mordénite à "petits pores" 300 13,5 350 38,5 400 55,2 450 39,6 Les résultats du Tableau 6 confirment l'avantage du catalyseur bimétallique selon l'invention par rapport à un catalyseur constitué d'une zéolithe à "larges pores" de l'art antérieur. Enfin, pour confirmer l'effet synergétique de Pd et de Co dans un catalyseur de l'invention, les trois essais complèmentaires suivants ont été effectués mettant en évidence que pour une teneur en Pd + Co identique à la teneur en Co, des résultats bien supérieurs sont obtenus avec Pd + Co. Exemple 4 Un catalyseur selon l'invention constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" sous forme ammonium échangée avec 1,9 % en poids de Co par rapport au poids total du catalyseur, un catalyseur constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" sous forme ammonium échangée avec 0,6 % en poids de Pd par rapport au poids total du catalyseur, et un catalyseur constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" sous forme ammonium échangée avec 1,2 % en poids de Co et 0,6 % en poids de Pd par rapport au poids total du catalyseur, ont été préparés dans les mêmes conditions que précédemment. Ainsi le catalyseur bimétallique testé à une teneur en Co + Pd équivalente à la teneur en Co uniquement du catalyseur au Co testé dans cet exemple. Les conditions des tests étaient les suivantes Conditions des tests : NO : 200 ppm CH4 : 300 ppm 2 : 10 % en volume par rapport au volume gazeux total VVH : 10 000 h-l VVH : vitesse spatiale horaire Les résultats des tests sont reportés au Tableau 7 ciaprès Tableau 7 Référence Température OC Conversion CH4 % Conversion NOx % Mordénite à "petits pores" 400 14 24,7 échangée avec 450 56 61,5 1,9 % de Co 500 96 64,1 Mordénite a "petits pores" 300 18,2 15,4 échangée avec 350 52,7 41 0,6 % de Pd 400 92,7 53 Mordénite a "petits pores" 300 16 18 échangée avec 350 48 42 1,2 % de Co et 400 100 66 0,6 % de Pd 450 100 47,5 Comme on le voit à partir du Tableau 7, avec le catalyseur bimétallique selon l'invention, un taux de conversion des NOx de 66 % est obtenu à 4000C. Ce taux de conversion est supérieur à la fois à celui obtenu avec un catalyseur selon l'invention échangé uniquement avec du cobalt et à un catalyseur échangé uniquement avec du palladium. Exemple 5 Un catalyseur selon l'invention constitué d'une zéolithe de structure mordénite, sous forme ammonium à "petits pores", échangée avec 3,2 % en poids de cobalt par rapport au poids total du catalyseur et un catalyseur selon l'invention constitué d'une zéolithe de structure mordénite sous forme ammonium à "petits pores" échangée avec 2,8 % en poids de Co et 0,4 % en poids de palladium par rapport au poids total du catalyseur ont été synthétisés comme précédemment. Ces deux catalyseurs ont été testés dans les mêmes conditions que précédemment. Les résultats sont reportés au Tableau 8 ci-après Tableau 8 Référence Température C Conversion CH4 % Conversion NOx % Mordénite à "petits pores" 400 33,3 31,6 échangée avec 450 86,0 49,2 3,2 % de Co 500 100 39,9 Mordénite à "petits pores" 300 18,7 15,4 échangée avec 350 60 41,3 2,8 % de Co et 400 100 58,2 0,4 % de Pd 450 100 47,2 Les résultats reportés au Tableau 8 confirment l'effet synergétique obtenu avec le catalyseur bimétallique de l'invention échangé avec à la fois Co et Pd, en termes d'activité de conversion des NOx. Exemple 6 Influence de l'oxygène sur l'activité du catalyseur bimétallique de l'invention Un catalyseur selon l'invention constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores", sous forme ammonium, échangée avec 0,59 % en poids de Pd et 1,18 % en poids de Co par rapport au poids total du catalyseur a eté préparé comme précédemment. Ce catalyseur a été testé avec un mélange réactionnel contenant des quantités croissances, allant jusqu'à 10 % en volume par rapport au volume total du mélange réactionnel d'oxygène. Les conditions des tests étaient les suivantes Conditions des tests : NO : 200 ppm CH4 : 300 ppm 2 : 0 à 10 % en volume par rapport au volume gazeux total TO : 4000C VVH: : 10 000 h-1 VVH = vitesse spatiale horaire Les résultats de ces tests sont reportés au Tableau 9 ci-après Tableau 9 CONVERSION % O2 % CH4 % NOx % O 58,7 100 i 72,7 59 2 74 57 4 87,3 56 6 94 55 8 96,7 55 10 0 100 55 On voit à partir du Tableau 9 qu'avec le catalyseur du type bimétallique selon l'invention, le taux de conversion des NOx est total en l'absence d'oxygène. Ce résultat est surprenant par rapport à d'autres systèmes catalytiques de l'art antérieur qui ne permettent pas d'obtenir un tel résultat en l'absence d'oxygène. On voit également qu'on obtient toujours d'excellents taux de conversion des NOx même en présence de 10 % d'oxygène. De plus, le taux de conversion des NOx en présence de 10 % d'oxygène est sensiblement équivalent au taux de conversion des NOx en présence de seulement 1 % d'oxygène. Exemple 7 Influence de l'eau sur l'activité du catalyseur bimétallique de l'invention. Un catalyseur selon l'invention constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores", sous forme ammonium, échangée avec 0,50 % en poids de Pd et 2,56 % en poids de Co par rapport au poids total du catalyseur a été préparé comme précédemment. Ce catalyseur correspond sensiblement au catalyseur de l'Exemple 3. Ce catalyseur a été testé avec un mélange réactionnel contenant entre 0 % et 10 % d'eau. Les conditions des tests étaient les suivantes Conditions des tests : No : 200 ppm CH4 : 300 ppm 02 : 10 % en volume par rapport au volume gazeux total H2O : 0 %, 3 % et 10 % en volume par rapport au volume gazeux total WH : 10 000 h-1 WH : vitesse spatiale horaire. Les résultats des tests sont reportés au tableau 10 ciaprès Tableau 10 % conversion des NOx Température de 0 % H2O 3 % H2O 10 % H2O conversion en OC 350 38,5 28,6 26,2 400 55,2 53,3 41,4 450 39,6 39,5 39,5 Les catalyseurs sont en général très sensibles à la présence d'eau. Cependant les résultats reportés au Tableau 10 montrent que le catalyseur de l'invention ne perd que peu d'activité en présence de jusqu'à 10 % en volume d'eau à des températures de conversion de 3500 et 4000C et, qu'en revanche, il ne perd aucune activité à 4500C. Exemple 8 Influence de la présence des composés soufrés sur l'activité du catalyseur bimétallique de l'invention Les catalyseurs sont connus pour avoir une très forte sensibilité aux "poisons soufrés". Le catalyseur de l'Exemple 6 a alors été testé en présence de 3 % en volume, par rapport au volume gazeux total, d'eau et de 0, 50 ppm et 500 ppm dè SO2, respectivement. Les conditions des tests étaient les suivantes Conditions de tests : NO : 200 ppm CH4 : 300 ppm 2 : 10 % en volume par rapport au volume gazeux total H20 : 3 % en volume par rapport au volume gazeux total SO2 : 0,50 et 500 ppm VVH : 10 000 h-1 VVH : vitesse spatiale horaire Les résultats des tests sont reportés au Tableau 11 ci après Tableau 11 % conversion des NOx Température de 3 % H2O + 3 % H2O + 3 % H2O + réaction en OC 0 ppm SO 50 ppm 50 500 ppm S02 350 28,6 32 19,2 400 53,3 56,5 36,8 450 39,5 41,2 37,5 On voit à partir des résultats du Tableau 11 que le catalyseur bimétallique de l'invention conserve son activité même en présence de 50 ppm de SO2 quelle que soit la température de conversion. Mieux, à 4500C le catalyseur de l'invention conserve son activité même en présence de 500 ppm de SO2. A partir des résultats des Exemples 6 à 8, on voit que le catalyseur bimétallique selon l'invention est très peu sensible à l'eau et aux S02, y compris dans les conditions dans lesquelles un catalyseur selon l'invention ne contenant que du Co se désactivait. Le catalyseur bimétallique selon l'invention présente donc de nombreux avantages et est un mode de réalisation particulièrement préféré de celle-ci. Exemple 9 Influence de la concentration en NO sur l'activité du catalyseur bimétallique selon l'invention Le même catalyseur que ceux des Exemples 6 et 8 a été testé en présence de jusqu'à 600 ppm de NO. Les conditions des tests étaient les suivants Conditions des tests : CH4/NO : 1,5 02 : 10 % en volume par rapport au volume gazeux total VVH : 10 000 h-l VVH : vitesse spatiale horaire Les résultats des tests sont reportés au Tableau 12 ciaprès Tableau 12 % conversion des NO Température de 200 ppm NO 600 ppm NO conversion OC 350 38,5 50,3 400 55,2 78 450 39,6 71,7 On voit à partir des résultats du Tableau 12 que le catalyseur bimétallique selon l'invention a une activité de conversion des NOx excellentes, également en présence des fortes concentrations en NO. Exemple 10 Influence de la concentration en Co et Pd sur l'activité des catalyseurs selon l'invention Enfin, afin de mieux mettre en évidence les excellentes propriétés des catalyseurs de l'invention, on a regroupé au Tableau 13 ci-après les résultats des tests menés sur ces catalyseurs. Les conditions des tests étaient les suivantes Conditions de tests : NO : 200 ppm CH4 : 300 ppm 02 : 10 % en volume par rapport au volume gazeux total WH : 10 000 h-l VVH : vitesse spatiale horaire Tableau 13 Catalyseur mordénite Température de conversion en C à petits pores 300 350 400 450 échangée avec % conversion % conversion % conversion % conversion % Pd % Co CH4 NOx CH4 NOx CH4 NOx CH4 NOx 0,37 0 26,2 21,2 59,2 32,7 100 34,7 0,5 0 18,2 15,4 52,7 41,0 92,7 53,0 0,6 0 18,2 15,4 52,7 41,0 92,7 53,0 0 1,13 11,8 13,1 25,4 22,2 0 1,6 14,0 24,7 56,0 61,5 0,36 2,81 18,7 15,4 60 41,3 100 58,2 100 47,2 0,4 2,80 18,7 15,4 60,9 41,3 100 58,2 100 47,2 0,46 2,45 82,4 41,8 100 50 100 39,5 0,47 1,6 8,7 8,3 42 36,9 100 70 0,50 2,51 14 13,5 55,3 38,5 100 55,2 100 39,6 0,59 1,18 16 18 48 42 100 66 100 47,5 0,60 2,20 10,6 13,7 60,9 47,1 100 66,7 100 50 0,60 1,90 8,7 8,3 42 36,9 100 70 100 47,5 0,60 1,2 16 18 48 42 100 66 0,44 3,17 36,2 33,7 96,8 52,6 100 46,5 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. Au contraire, l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit. REVENDICATIONS 1. Catalyseur caractérisé en ce qu'il est constitué d'une zéolithe de structure mordénite à "petits pores" échangée avec du Pd et/ou du Co. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolithe est échangée avec du Pd seulement à une teneur en cations Pd2+ comprise entre environ 0,4 % et environ 0,6 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. 3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolithe est échangée avec du Co seulement à une teneur en cations Co2+ comprise entre environ 1,2 % et environ 3,2 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. 4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolithe est échangée avec entre environ 0,4 % et environ 0,6 % en poids de cations Pd2+ et entre environ 1,2 % et environ 3,2 % en poids de cations Co2+, par rapport au poids total du catalyseur. 5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zéolithe est sous forme sodique ou sous forme ammonium avec un rapport molaire Si/Al égal à 5,5. 6. Procédé de réduction des NOx par du méthane ou tout mélange contenant majoritairement du méthane caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'un milieu réactionnel comprenant des NOx, et du méthane avec le catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Procédé de réduction des NOx caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient de plus de l'oxygène. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient de plus des composés soufrés. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient de plus de l'eau. 10. Catalyseur de réduction des NOx par du méthane ou tout mélange contenant majoritairement du méthane caractérisé en ce qu'il est constitué d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.