FR 2751325 A1 19980123 FR 9709154 A 19970718 Procédé de production d'acide malonique ou d'un de ses sels Description La présente invention concerne un procédé de production d'acide malonique ou d'un de ses sels, qui est basé sur l'oxydation catalytique d'un composant en C3 avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur de métal noble. Conformément à l'invention, on utilise du 3-hydroxypropionaldéhyde ou de l'acide 3- hydroxypropionique ou un de ses sels solubles dans l'eau comme composant en C3. L'acide malonique et ses sels solubles dans l'eau sont des composants de synthèse intéressants. L'acide malonique est habituellement produit à partir d'acide chloracétique et de cyanure de sodium ou d'un ester de l'acide chloracétique et de monoxyde de carbone. Les deux procédés sont assez chers et exigent l'emploi de matières premières toxiques (se référer à l'Enzyklopedie der technischen Chemie d'Ullmann, 4ième édition (1978), vol. 16, page 415 et suivantes et à l'Enzyclopedia of thermical Technology de Kirk-Othmer, 4ième édition, pages 932 à 933). On peut éviter ces inconvénients en oxydant en acide malonique du 1,3-propanediol en présence d'un catalyseur du groupe du platine avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène - se référer aux documents JP- A 56/5433 et DE-A 41 07 986. Tandis que, dans le procédé du document JP, on obtient de l'acide malonique un rendement de 84 % en présence de 3,3 % en poids de palladium, par rapport au diol, dans le procédé du document DE, on a pu réduire la durée de la réaction par utilisation d'une moindre quantité de catalyseur, mais il était nécessaire d'ajouter une étape d'adaptation du catalyseur. L'objet de la présente invention réside dans un autre procédé de production d'acide malonique ou d'un de ses sels par oxydation catalytique d'un composant en C3, qui donne des rendements élevés. On a en conséquence découvert un procédé de production d'acide malonique ou d'un de ses sels, comprenant l'oxydation catalytique d'un composant en C3 par de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur contenant un métal noble du groupe du platine, en phase aqueuse, à une valeur du pH égale ou supérieure à 6, et l'isolement de l'acide malonique ou d'un de ses sels du mélange réactionnel, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme composant en C3 du 3-hydroxypropionaldéhyde ou de l'acide 3- hydroxypropionique ou un de ses sels solubles dans l'eau et on met en oeuvre le catalyseur en quantité correspondant au moins à 10 % en poids de métal noble par rapport au composant en C3. Les sous-revendications décrivent des formes de réalisation préférées du procédé selon l'invention. Le composant en C3 du procédé selon l'invention est soit le 3-hydroxypropionaldéhyde, soit l'acide 3- hydroxypropionique ou un de ses sels solubles dans l'eau. Ces matières premières sont plus aisément accessibles que le 1,3propanediol utilisé jusqu'à présent, qui peut être obtenu par fermentation à partir de glycérine ou par hydratation d'acroléine avec hydratation consécutive de l'hydroxypropionaldéhyde (se référer, par exemple, au document EP-B 0 412 337). Par utilisation de 3- hydroxypropionaldéhyde comme composant en C. dans le procédé de l'invention, un équivalent d'oxydation est moins nécessaire que pour l'oxydation de 1,3-propanediol. L'acide 3-hydroxypropionique utilisé comme composant en C3 peut être obtenu de manière simple par hydratation d'acide acrylique catalysée par un acide. L'acide 3- hydroxypropionique ou un de ses sels solubles dans l'eau peut également être obtenu comme produit intermédiaire bien isolable par l'oxydation catalytique de 3- hydroxypropionaldéhyde en acide malonique. L'oxydation catalytique est catalysée par un métal noble du groupe du platine, notamment Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt. Les catalyseurs préférés contiennent du palladium ou du platine. Il peut s'agir en l'occurrence de catalyseurs métalliques purs ou de catalyseurs de support. Les catalyseurs de support contenant du palladium et du platine sont préférés; le charbon activé ainsi que les matériaux oxydés et silicates conviennent particulièrement comme matériaux de support. Une caractéristique de l'invention réside dans la quantité de catalyseur à utiliser lors de l'oxydation catalytique: on a en fait établi que, lorsqu'on augmente la quantité de catalyseur - la grandeur de référence s'applique en l'occurrence à la quantité de métal noble - le rendement augmente brusquement et on obtient ainsi de l'acide malonique en rendement presque quantitatif. Habituellement, le catalyseur est utilisé en quantité correspondant à au moins 10% en poids de métal noble par rapport au composant en C3, de préférence en quantité d'au moins 20 % en poids de métal noble par rapport au composant en C3. L'oxydation catalytique peut être réalisée par utilisation d'un catalyseur en suspension dans un réacteur de suspension ou par utilisation d'un catalyseur à lit fixe dans un réacteur à lit fixe. Lorsque le catalyseur, de préférence un catalyseur de support, est agencé dans un réacteur à lit fixe, il peut être exploité en mode de ruissellement ainsi qu'en mode de sédimentation. Dans le mode de traitement par ruissellement, la phase aqueuse, contenant le composant en C3, ainsi que les produits d'oxydation de celui-ci et un agent de réglage du pH, et de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène sont acheminés dans le même sens ou à contre-courant. Dans le mode de traitement par sédimentation, la phase liquide et la phase gazeuse sont habituellement acheminés dans le même sens. Tandis que, dans le mode de traitement par ruissellement, on obtient automatiquement une surface d'échange suffisamment grande entre la phase liquide et la phase gazeuse, dans le cas du mode de traitement par sédimentation ainsi que lors de l'oxydation dans un réacteur de suspension, on doit veiller à une bonne dispersion de l'oxygène ou du gaz contenant de l'oxygène dans la phase liquide. Comme, selon l'invention, le catalyseur doit être utilisé en quantité la plus grande possible par rapport au composant en C3, l'oxydation s'avère particulièrement avantageuse en utilisant un réacteur à lit fixe. Dans cette forme de réalisation, le rapport pondérai nécessaire est obtenu de façon quasi-automatique. Le mélange réactionnel peut être acheminé une ou plusieurs fois sur le réacteur à lit fixe si bien que la valeur du pH peut être respectivement adaptée à l'extérieur du réacteur. Le composant en C3 est acheminé à la réaction d'oxydation en phase aqueuse. Habituellement, la concentration du composant en C3 dans la phase aqueuse se situe dans la plage entre 1 et 30 % en poids, de préférence entre 1 et 10 % en poids. Lorsqu'on utilise du 3- hydroxypropionaldéhyde comme composant en C3, celui-ci, sous la forme d'une solution aqueuse ayant une teneur entre environ 5 et 20 % en poids, comme on peut l'obtenir aisément par hydratation d'acroléine catalysée par un acide avec séparation consécutive de l'acroléine qui n'a pas réagi, peut être utilisé directement ou après dilution dans de l'eau. Pour obtenir des temps de réaction suffisamment courts, la réaction est réalisée à une valeur du pH égale ou supérieure à 6, de préférence d'au moins 7, en particulier entre 7,5 et 9. Selon une forme de réalisation préférée, au cours de la réaction d'oxydation, la valeur du pH est maintenue constante par addition d'une base, de préférence à une valeur du pH entre 7,5 et 9. On utilise comme base une solution aqueuse à 10 à 50 % en poids d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. L'oxydation est réalisée de manière appropriée à une température d'au moins 10 C et au maximum de 70 C. Une plage de températures préférées se situe entre 20 et C, en particulier entre 40 et 60 C. A une température supérieure à 70 C, le 3hydroxypropionaldéhyde est peu stable et entraîne en outre une décoloration. Le débit d'oxygène n'est pas limité. Il est important, dans le mode de suspension, d'amener les phases liquide et gazeuse en contact l'une avec l'autre par agitation intensive. La réaction ne dépend pas beaucoup de la pression si bien qu'elle peut être réalisée sous pression autogène ou sous pression légèrement augmentée, jusqu'à environ 3 bars. L'acide malonique peut être obtenu de manière connue en soi à partir du sel d'acide malonique contenu dans la phase aqueuse à la fin de la réaction d'oxydation, par exemple par réaction avec de l'acide sulfurique et extraction de l'acide malonique ou par traitement de la solution réactionnelle par un échangeur d'ions acide. Comme il ressort nettement des exemples et des exemples comparatifs suivants, il est possible, par utilisation de la quantité de catalyseur revendiquée, d'obtenir de l'acide malonique en rendement presque quantitatif dans une période sensiblement plus courte que cela n'était possible avec la quantité de catalyseur usuelle utilisée jusqu'à présent. Exemples Les exemples et exemples comparatifs suivants ont tous été réalisés dans un flacon agité de 1 1. On a balayé 30 1/h d'oxygène via une fritte. La température réactionnelle atteignait 50 C. Pour régler le pH, on a utilisé une lessive sodique. On a mis en oeuvre comme catalyseur dans tous les exemples et les exemples comparatifs 3 % de Pd/charbon actif (E 105 XR/W 3 % de la société Degussa AG). La composition des produits a été analysée par HPLC. Pour la séparation, on a utilisé deux colonnes d'amine SEPIL, reliées en série, de la société Jasco. On a utilisé comme éluant un mélange d'acétonitrile et d'une solution de KH2PO4 0,03 molaire dans le rapport de 6 à 4. La température des colonnes était de 35 C, le débit de 1 ml/min. Exemple comparatif 1 6,5 g de catalyseur ont été agités dans 400 ml d'eau. La suspension a été balayée par de l'azote pendant 24 h pour éliminer l'oxygène résiduaire (phase d'adaptation). On a ensuite mélangé à la suspension 90 g d'une solution à 10 % d'hydroxypropionaldéhyde et la température a été relevée à 50 C sous balayage d'azote. Ensuite, on a permuté le flux gazeux sur l'oxygène et la valeur du pH a été relevée à 11 par une lessive sodique. Au bout d'une heure, le 3-hydroxypropionaldéhyde (abrégé par la suite en HPA) avait complètement réagi et la solution avait viré au brun. La fraction d'acide malonique se situait en dessous de la limite d'indication analytique (> 2 %) de l'analyse HPLC utilisée. Exemple comparatif 2 L'exemple comparatif 1 a été reproduit, si ce n'est que la valeur du pH a été relevée à 8 au lieu de 11. Au bout de 6 heures, la réaction du HPA était de 63,8 %, mais la fraction d'acide malonique se situait ici également en dessous de la limite d'indication analytique de 2 W. Exemple comparatif 3 7,4 g de catalyseur ont été agités dans 400 ml d'eau. On a mélangé à la suspension 90 g d'une solution de HPA à 10 % en poids et la température a été relevée à 50 C (sans phase d'adaptation). On a ajouté assez de lessive sodique pour que la valeur du pH reste constante à 8. L'oxydation s'est faite pendant 11,5 h par balayage avec 30 1 d'oxygène à l'heure et on a analysé le mélange de produits ensuite. La réaction du HPA était de 92,9 %, l'acide malonique se situait en dessous de la limite d'indication analytique de 2 %. Exemple comparatif 4 L'exemple comparatif 3 a été reproduit, si ce n'est qu'on a effectué l'oxydation pendant 21 heures au lieu de 11,5 heures. Selon l'analyse, la réaction du HPA était de 99 % et le rendement en acide malonique était de 8,6 %. Les exemples comparatifs 1 et 2 montrent que le mode opératoire décrit dans le document DE-A 41 07 986 par utilisation de 3hydroxypropionaldéhyde au lieu de 1,3-propanediol, ne permet pas de produire de l'acide malonique. La comparaison montre par ailleurs que les valeurs de pH élevées sont défavorables à la réaction de l'hydroxypropionaldéhyde, car il se produit des décolorations. Les exemples comparatifs 3 et 4 montrent qu'après de longues périodes réactionnelles, l'acide malonique n'est pas décelable dans le mélange réactionnel; une phase d'adaptation s'avère superflue. Exemple 1 100 g de catalyseur ont été agités dans 500 ml d'eau. On a ensuite mélangé à la suspension 90 g d'une solution à 10 % en poids d'hydroxypropionaldéhyde et la température a été relevée à 50 C sous balayage d'oxygène (sans phase d'adaptation). On a ajouté suffisamment de lessive sadique pour que la valeur du pH reste constante à 8. L'oxydation s'est faite pendant 11,5 heures avec un débit de balayage de 30 1/h. L'analyse du mélange de produits a donné une réaction quantitative du HPA et un rendement d'acide malonique de 96,7 %. Exemple 2 g de catalyseur ont été agités dans 500 ml d'eau. On a ensuite ajouté à la suspension 90 g d'une solution à 10 % d'acide hydroxypropionique et la température a été relevée à 50 C sous balayage d'oxygène. On a ajouté suffisamment de lessive sodique pour que la valeur du pH reste constante à 8. On a maintenu le balayage de gaz (30 l/h), la température et la valeur du pH pendant 10,5 heures. On a ensuite analysé le mélange de produits. La réaction de l'acide hydroxypropionique était de 97 % et le rendement d'acide malonique de 95,4 %. R E V E N D I C A T IONS 1. Procédé de production d'acide malonique ou d'un de ses sels, comprenant l'oxydation catalytique d'un composant en C3 avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur contenant un métal noble du groupe du platine, en phase aqueuse, à une valeur du pH égale ou supérieure à 6, et l'isolement de l'acide malonique ou d'un de ses sels du mélange réactionnel, caractérisé en ce qu'on utilise comme composant en C3 du 3- hydroxypropionaldéhyde ou de l'acide 3-hydroxypropionique ou un de ses sels solubles dans l'eau et on met en oeuvre le catalyseur en quantité correspondant au moins à 10 % en poids de métal noble par rapport au composant en C3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur en quantité correspondant à 20 à 50 % en poids par rapport au composant en C3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un catalyseur de support contenant du palladium ou du platine. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on agence le catalyseur dans un réacteur à lit fixe et on l'exploite (i) en mode de ruissellement, dans lequel la phase aqueuse et l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène sont acheminés dans le même sens ou à contre- courant, ou (ii) en mode de sédimentation avec un acheminement dans le même sens de la phase liquide et du gaz. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée à une valeur du pH d'au moins 7, de préférence entre 7,5 et 9. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée à une température dans la plage de 20 à 60 C.