FR 2749580 A1 19971212 FR 9707169 A 19970610 Description L'invention concerne un procédé de fabrication de matériaux massifs supraconducteurs à haute température, tex- turés par fusion qui peuvent trouver une application par exemple dans la technique de l'énergie, de la propulsion et du transport sous forme de blocs, de corps moulés, de rubans et similaire. Il est déjà connu de fabriquer des matériaux mas- sifs supraconducteurs à haute température, par une cristalli- sation péritectique: phase x-supraconducteur (matériau massif) demeure dans le cas de YBCO comme inclusion dans la struc- ture. La cristallisation sous-jacente à ce processus, liée à un gradient de température, est désignée comme " texturation par fusion ". Ainsi, on comprime en pratique habituellement, en premier lieu, un matériau de départ pulvérulent en solides moulés. Ceux-ci sont chauffés en outre dans une étape de fu- sion au-dessus de la température de fusion péritectique. En- suite, on effectue à l'aide d'une étape de maintien, largement au-dessus de cette température, une homogénéisation du produit de fusion. Après cela, on procède à une transition par un abaissement rapide à une température peu au-dessus de la température de fusion péritectique en vue de la cristalli- sation qui se produit avec des vitesses de refroidissement réduites dans les plages de températures en dessous de la dé- composition péritectique et qui conduit à une structure tex- turée. Pour le cas o la poudre de départ consiste seu- lement en un matériau supraconducteur à température élevée, une quantité élevée du produit de fusion s'échappe du solide moulé lorsqu'on dépasse la température péritectique d'une ma- nière désavantageuse. A cela, est corrélé une détérioration ou certes une perte des propriétés supraconductrices. En ou- tre, le produit de fusion, qui s'est échappé, peut réagir avec le matériau de creuset ce qui conduit à une détériora- tion supplémentaire des propriétés supraconductrices. Pour éviter un échappement du produit de fusion de ce type, il est déjà connu d'utiliser une poudre de dé- part, qui renferme des additifs. C'est ainsi par exemple qu'on utilise pour YBCO une addition de Y2Ba1Cu1O5 et de Y203 qui abaisse la température de réaction et qui conduit à une réduction certaine des inclusions [211] (G. Krabbes et al. Physica C 244 (1995) 145-152). Il existe un inconvénient ce- pendant qu'une distribution non homogène des tailles de grains des inclusions et des formations de fissures survien- nent. Une amélioration certaine est obtenue, dans laquelle l'étape d'homogénéisation est effectuée dans un creuset de platine et à une température de 1200 C, dans laquelle on trempe le produit de fusion ensuite à température ambiante et ensuite on traite en poudre. La poudre de départ ainsi produite est extrêmement sensible à l'air et à l'humidité et requiert en conséquence un coût additionnel du procédé, des dépenses élevées pour sa fabrication. En outre, c'est désavantageux que les matériaux massifs supraconduc- teurs obtenus à partir de celle-ci possèdent encore une dis- tribution non homogène des inclusions [211]. Ces inconvénients ne sont également pas éliminés lorsque Pt ou Pt02 est ajouté et que la température est limitée à 1100 C. Avec d'autres additifs étrangers à l'espèce, comme TiO3Ba, CeO3Ba et SnO3Ba (Ch. J. Kim et al. J. Mater Sci Lett. 11 3() (1992) 831; Ch. J. Kim, P.J. Mc. Ginn Physica C. 222 (1994) 177; W. Gawalek et al. Cryogenics 33 (1993) 65), les coûts de procédé sont assurément abaissés, ils ne peuvent cependant pas empêcher la distribution non homogène des inclusions [211] et les formations de fissure. Une cause est vue en cela que ces additifs réagissent avec les produits de fusion péri- tectiques et conduisent à la formation de phases parallèles qui perturbent l'équilibre. A cause de cela, le processus de texturation par fusion est perturbé d'une manière sensible et se laisse difficilement contrôler et reproduire. L'invention concerne un procédé de fabrication de matériaux massifs supraconducteurs à haute température textu- rés par fusion, d'une manière favorable sur le plan du coût et de façon que dans le matériau les précipitations de [211] qui se forment soient réparties de la manière la plus homo- gène possible, que celles-ci possèdent une taille de grains réduite et qu'une formation de fissures soit évitée le plus largement. Ce problème est résolu par le fait que l'invention consiste en une poudre de départ de formule: SEuMvCUwOx avec, SE = Y, Nd, Sm, La, Dy, Er ou Gd ou un mélange de deux ou plusieurs des éléments précédents, M = Ba, Sr ou Ca ou un mélange de deux ou plusieurs des éléments précédents, u = 0,8 à 2 v = 1 à 2 w = 3 à 4 x = 1,5 u + v + (0,5...1,5)w un composé spécifique platinifère de formule: SEkPtlMmCunOx avec, k = 0 à 2 1 = 1 à 2 m = 2 à 4 n = 1 à 2 x = 1,5 k + m + (n + 1) z, avec (z = 0,5...2) a été mélangé dans une proportion de quantité de substance30 allant de 0,2 à 7 % en moles, et qu'à partir de ce mélange on fabrique par broyage et compression ainsi que par traitement thermique qui inclut un processus de texturation par fusion dépourvu de creuset, des matériaux massifs supraconducteurs à température élevée. Conformément à un développement approprié de l'invention on peut utiliser comme poudre de départ YBa2Cu307_6 ou Nd1+yBa2 yCu307 8avec y = 0 à 0,6 et 6 = 0 à 1 et on peut ajouter comme composé platinifère spécifique PtBa4Cu209 dans une proportion de quantité de substance de 2 % molaire. Le composé platinifère spécifique est produit de préférence par un processus de synthèse de la technique des poudres. Le procédé proposé conduit d'une manière avanta- geuse à des matériaux supraconducteurs à haute température de forme stable, avec des champs de rémanence à l'état de congé- lation, élevés et des densités de courant critiques comme ils sont nécessaires dans la technique de l'énergie et du trans- port. L'addition conforme à l'invention d'un composé platinifère à la poudre de départ avant la fusion partielle ne modifie pas la cristallisation péritectique sous-jacente15 au processus de texturation par fusion. Les températures de processus et les paramètres de processus usuels - comme la vitesse de chauffage, les temps de maintien et les vitesses de refroidissement - peuvent être conservés, grâce à quoi le procédé est cependant d'une manière avantageuse insensible20 vis-à-vis des fluctuations des paramètres de processus. L'addition spécifique conforme à l'invention pro- voque une augmentation de la viscosité et un abaissement de la tension superficielle limite d'une manière similaire à une addition étrangère à l'espèce. Cependant le réglage de25 l'équilibre des produits de fusion est soutenu en supplément d'une manière avantageuse et maintenue. Des réactions pour la formation de phases parallèles qui détériorent les qualités non désirées, ne surviennent pas, ceci conduit à cela que le processus de texturation par fusion et la formation de la3(0 phase de supraconducteur se déroule d'une manière plus sta- ble et d'une manière plus reproductible. Il est avantageux que la sortie de produit de fusion et ainsi la possibilité d'une réaction avec le matériau de creuset demeure réduite. De cette façon il ne survient aucune impureté notable et ain- si une dégradation corrélée des propriétés supraconductrices dans le matériau texturé par fusion. Les précipitations de [211] qui se forment, se caractérisent par une taille de grains très réduite et par une distribution homogène sur l'ensemble du volume d'échantillon. Une formation de fissure est fortement dimi- nuée ou complètement arrêtée grâce à la cristallisation pro- che de l'équilibre. Dans ce qui suit, l'invention est explicitée plus précisément sur la base d'exemple d'exécution. Exemple 1 A une poudre de départ obtenue commercialement du composé supraconducteur à température élevée YBa2Cu307_, on a ajouté 2 % molaire d'un composé caractéristique pulvérulent de composition PtBa4Cu209 ainsi que 24 % molaire de Y203 pul- vérulent. Le composé caractéristique précité a été produit au préalable en partant de Y203, BaCO3, CuO et Pt par l'intermédiaire d'un processus de synthèse de technique de poudre adapté. Le mélange de poudres obtenu est soumis en pre- mier lieu à un processus de broyage et ensuite comprimé uni- axialement en corps moulés cylindriques de 15 mm de long ayant un diamètre de 30 mm ou en corps moulés de forme paral- 3 lélépipèdique ayant les dimensions 27x27x10 mm. Ensuite, les corps moulés ont été chauffés avec 300 k/h à 1150 C, mainte- nus à cette température pendant 20 minutes et ensuite abais- sés à 1120 C. Finalement, on a procédé à la texturation par fusion dans un gradient de température de 20 K/cm par refroi- dissement avec 6 K/h. La structure du corps moulé supracon- ducteur à haute température ainsi fabriqué consiste en des cristaux grands de plusieurs centimètres cubes qui possèdent une orientation différente. Les précipitations [211] sont très fines et ré- parties d'une manière homogène. La perte à la fusion est in- signifiante malgré les températures utilisées nettement au- dessus de la température de formation pour les produits de fusion péritectiques (ô 1020 C). Après le chargement en oxygène nécessaire finale- ment à 370 C, la densité de courant critique des corps moulés 4est plus grande que 10 2A/cm à 77 K et 0 T. est plus grande que 10 A/cm à 77 K et O T. Exemple 2 A partir du mélange de poudres décrit à l'exemple 1, qui est formé de la poudre de départ, du composé caracté- ristique et de Y203, on a produit par compression en solides moulés cylindriques de 15 mm de long ayant un diamètre de mm, auquel à chacun des solides moulés, un germe de Sm-123 a été ajouté avant le processus de pressage. Les solides mou- lés pressés sous 300 K/h de la même façon qu'à l'exemple 1 ont été chauffés à 1050 C et textures avec une vitesse de re- 0lo froidissement de 0,5 C/h. La perte à la fusion est de cette façon également faible malgré les vitesses réduites de re- froidissement et les durées de processus longues qui lui sont liées. La structure des solides moulés ainsi fabriqués consiste en un ou deux cristaux qui possèdent la direction préférée du germe de Sm-123. Après un chargement final en oxygène à 370 C, pendant 72 heures dans une atmosphère d'oxygène circulante, les solides moulés supraconducteurs à température élevée ain- si fabriqués, possèdent un champ de rémanence après congéla- tion de 550 mT et une force de lévitation de 50 N à 77 K. La densité de courant critique des corps moulés est plus grande que 10 A/cm2 à 77 K et O T. Exemple 3 A une poudre de départ de la composition NdBa2Cu307_8, on a mélangé 2 % molaire d'un composé caracté- ristique pulvérulent de composition PtBa4Cu209 ainsi que 40 % molaire de Nd2BaO4 pulvérulent. Le composé caractéristique précité a été produit au préalable en partant de Y203, CO3Ba, 3( CuO et Pt par un processus de synthèse de la technique des poudres adapté. Après l'exécution d'un processus de broyage, le broyage de poudres a été comprimé d'une manière uniaxiale en corps de moulage cylindriques de 6 mm de long ayant un diamè- tre de 14 mm. Ensuite, les solides de moulage ont été textu- rés par fusion dans une atmosphère d'azote/oxygène avec seulement 1 % en volume d'O2. A cette fin, on a chauffé les solides de moulage à 1100 C et refroidi, commençant à partir de 1040 C, dans un gradient de température de 2 K/cm par re- froidissement avec 1 K/h à la température ambiante. Au cours de la texturation par fusion, il n'est survenu aucune perte notable à la fusion; 5 Les solides de moulage supraconducteurs à tempé- rature élevée produits de cette façon, possèdent une struc- ture qui est caractérisée par plusieurs cristaux et qui possède des inclusions de ND-422 réparties d'une manière ho- mogène, très petites dans une taille de 10 A/cm à 77 K et à O T. R E V E N D I C A T IONS 1 ) Procédé de fabrication de matériaux massifs, textures par fusion, supraconducteurs à température élevée, dans lequel on utilise une poudre de départ supraconductrice qui renferme des additifs, caractérisé en ce qu' à une poudre de départ de formule: SEUMvCUwOx avec, SE = Y, Nd, Sm, La, Dy, Er ou Gd ou un mélange de deux ou o plusieurs des éléments précédents, M = Ba, Sr ou Ca ou un mélange de deux ou plusieurs des éléments précédents, u = 0,8 à 2 v = 1 à 2 w = 3 à 4, et x = 1,5 u + v + (0,5...1,5)w un composé spécifique platinifère de formule: SEkPtlMmCunOx avec, k = 0 à 2 1 = 1 à 2 m = 2 à 4 n = ià 2 et x = 1,5 k + m + (n + 1) z, avec (z = 0, 5...2) a été mélangé dans une proportion de quantité de substance allant de 0,2 à 7 % en moles, et en ce qu'à partir de ce mé- lange on produit des matériaux supraconducteurs à température élevée par broyage et compression ainsi que par traitement thermique qui inclut un processus de texturation par fusion dépourvu de creuset. 3() 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme rapport de quantité de substance en mol on utilise YBa2Cu307_6 ou Ndl+ yBa2_yCu307 6 avec y = 0 à 0,6 et 6 = 0 à 1 et on ajoute comme composé contenant du platine spécifique PtBa4Cu209 dans une proportion de quantité de substance, de 2 % molaire. 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant du platine, spécifique, est produit par un processus de synthèse de la technique des poudres.5