FR 2756554 A1 19980605 FR 9714757 A 19971121 Procédé de décoloration et détoxication d'effluents aqueux L'invention concerne un procédé pour la décoloration et la détoxication des eaux usées et en particulier des eaux de rejet industrielles par traitement chimique oxydant. Plus particulièrement, il concerne un procédé pour la décoloration et la détoxication d'effluents aqueux industriels contenant des colorants et des composés organiques toxiques et réfractaires aux traitements chimiques dépolluants traditionnels par traitement au moyen de composés peroxygénés en présence de rayonnement ultraviolet. De nombreuses opérations industrielles, telles que les industries textiles, de l'emballage en papier, carton et matières plastiques, les industries du cuir etc..., produisent des rejets aqueux fortement pollués contenant une grande variété de colorants et de produits organiques toxiques pour les êtres vivants parmi lesquels on trouve des composés à coloration intense et/ou réfractaires à la plupart des traitements de dépollution chimiques connus. La coloration des effluents ne peut pas être éliminée par un traitement biologique. Par ailleurs, la toxicité élevée de ces rejets ne permet généralement pas de les traiter dans une opération biologique au moyen de boues activées, ni même de les mélanger, même en faibles proportions, à d'autres effluents qui ne contiendraient que des substrats organiques non toxiques pour la biomasse. On connaît par le brevet US-A-5,043,080 un procédé pour traiter des eaux souterraines et des effluents liquides contenant des contaminants organiques selon lequel on traite l'eau à pH d'environ 2 à 4 avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un ion d'un métal de transition tel que le Fe ou le Cu et on irradie avec une lumière ultraviolette polychromatique de longueurs d'onde de 200 à 400 nm. Dans ce procédé, il est divulgué des concentrations en H202 de 100 ppm avec des rapports pondéraux [H202]/ions métalliques de 10:1 à 1: 1, des concentrations en matières organiques polluantes de 100 ppm de dioxane, de 100 ppm de trinitrotoluène ou d'un mélange de 8 ppm de benzène, 7 ppm de toluène et 4 ppm de xylène. Le brevet US-A-5,043,080 ne traite cependant pas du problème de la décoloration et de la détoxication des effluents réfractaires dont la charge polluante est élevée, tels que les effluents rencontrés dans les industries citées plus haut. -2_ Ce procédé connu présente par ailleurs le désavantage de donner lieu à des précipitations de composés métalliques insolubles sur les parois transparentes des lampes ultraviolettes et d'en diminuer de ce fait rapidement l'efficacité. L'invention remédie aux inconvénients des procédés connus en fournissant un procédé efficace de traitement des effluents fortement pollués qui n'affecte pas la transparence des parois des lampes UV et qui permet la poursuite du traitement d'épuration au moyen d'une étape biochimique sans danger pour la viabilité de la biomasse. A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la décoloration et la détoxication d'effluents aqueux par traitement d'oxydation des effluents par du peroxyde d'hydrogène en continu et en phase homogène à pH de 2 à 5 en présence d'ions Fe et sous irradiation au moyen d'un rayonnement UV, caractérisé en ce que: a) l'effluent à traiter est coloré et réfractaire et fortement pollué et présente une demande chimique en oxygène (COD) d'au moins 1000 mg/l, b) le rapport pondéral de la concentration en oxygène actif (AvOx) (exprimé en mg oxygène/l) de la phase homogène continue à la COD de l'effluent (exprimé en mg/l) est d'au moins 0,5:1, c) le rapport pondérai de l'AvOx de la phase homogène continue (exprimé en mg oxygène/l) à la concentration en ions Fe (exprimée en mg Fe/l) est d'au moins :1. Par décoloration et détoxication d'un effluent, on entend désigner un traitement d'épuration de cet effluent qui abaisse de manière suffisamment importante sa toxicité vis-à-vis de la biomasse des boues activées qui sont utilisées dans les processus d'épuration biologique afin que la viabilité de cette biomasse ne soit pas compromise après quelques heures de contact avec l'effluent détoxiqué. Le traitement selon l'invention est effectué en phase aqueuse homogène en présence d'ions Fe. Toute source hydrosoluble d'ions Fe convient généralement. On pourra, par exemple, mettre en oeuvre des sels de Fe d'acides organiques ou inorganiques solubles dans l'eau. L'étage d'oxydation des ions Fe mis en oeuvre est de préférence l'étage II, bien que des ions de Fe III puissent aussi être utilisés, en particulier lorsque leur concentration ne dépasse pas 20 mg/l. L'oxalate de Fe II peut être employé mais n'est toutefois pas recommandé en raison de sa toxicité non négligeable vis-à-vis de la biomasse du traitement biologique qui suit parfois le traitement de détoxication. -3 - En pratique, on préfère les sels de Fe d'un acide inorganique fort, en particulier les sels de Fe II tels que FeCI2 et FeSO4. Le sulfate FeSO4 a donné de bons résultats. La concentration en ions Fe que l'on met en oeuvre est généralement d'au moins 5 mg/l et, de préférence, d'au moins 10 mg/l. Elle ne dépasse pas souvent mg/l et, le plus souvent, ne dépasse pas 40 mg/l. Des concentrations de 10 et mg/l ont donné d'excellents résultats. De manière préférée, le rapport pondéral AvOx:concentration en ions Fe dans le procédé selon l'invention est au plus 1200:1. De manière particulièrement préférée, il ne dépasse pas 1100:1. On préfère aussi fixer le rapport pondérai AvOx:COD à une valeur d'au moins 1:1. De même on préfère que le rapport pondérai COD:concentration en ions Fe ne soit pas supérieur à 1200:1. De manière particulièrement préférée, on fixe ce rapport COD:concentration en ions Fe à une valeur d'au moins 50:1. Selon l'invention, le rayonnement UV peut être produit par tout type de dispositif disponible pour fonctionner en milieu industriel. Par exemple, le rayonnement UV peut être produit par une ou plusieurs lampes à vapeur de mercure disposée de façon à illuminer l'ensemble du volume de la phase homogène liquide du réacteur. On peut, à cet effet, utiliser une lampe de forme allongée que l'on introduit dans un tube en quartz placé dans l'axe d'un réacteur de forme annulaire et alimenter le mélange d'effluent à traiter, de peroxyde d'hydrogène et d'ions Fe par une des bases du volume annulaire délimité par le tube en quartz de l'axe du réacteur et les parois cylindriques externes de celui-ci. De préférence, on utilise des lampes UV à vapeur de mercure du type à moyenne et haute pression. Le spectre de ces lampes se situe essentiellement dans l'UV à des longueurs d'ondes allant d'environ 210 à environ 470 nm, en particulier 254, 313 et 366 nm. Ces lampes émettent également, à faible intensité, un rayonnement qui se situe dans la lumière visible, c'est-à-dire dans une gamme de longueur d'onde allant d'environ 470 à environ 750 nm. La puissance délivrée par le rayonnement UV est généralement supérieure ou égale à 200 W/l de phase homogène liquide illuminée à traiter. La puissance est en particulier supérieure ou égale à 250 W/l de phase liquide, les puissances d'au moins 260 W/I étant les plus courantes. La puissance est habituellement inférieure -4- ou égale à 350 W/I de phase liquide, en particulier à 300 W/l de phase liquide. La puissance se situe généralement dans un intervalle de 200 à 350 W/1 de phase liquide. Une puissance de 260 à 300 W/i de phase liquide a donné d'excellents résultats. Le traitement de décoloration et de détoxication selon l'invention est généralement réalisé à la pression atmosphérique pour des raisons de facilité et de moindre coût. Cependant, rien ne s'oppose à ce qu'on réalise le traitement selon l'invention à des pressions différentes de la pression atmosphérique. On peut, par exemple, travailler dans un réacteur en surpression par rapport à la pression atmosphérique. La température du traitement de décoloration et de détoxication selon l'invention est généralement égale ou supérieure à celle de l'ambiance. On préfère utiliser une température supérieure à la température ambiante. Des températures allant de la température ambiante à 80 C peuvent être utilisées. On préfère des températures d'au moins 50 C et, plus particulièrement, d'au moins 60 C. La température de 80 C a donné d'excellents résultats. La durée du traitement de décoloration et de détoxication selon l'invention est généralement supérieure ou égale à 5 min, en particulier supérieure ou égale à nmin. La durée est habituellement inférieure à 120 min. On préfère des durées inférieures ou égales à 100 min. Des durées supérieures ou égales à 5 min et inférieures à 120 min conviennent bien. Le procédé selon l'invention est avantageusement effectué en l'absence d'enzyme. Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, le traitement d'oxydation est effectué en présence d'ozone. La quantité d'ozone mise en oeuvre peut varier de 5 g/l.h à 15 g/l.h. Cette forme de réalisation conduit à d'excellents résultats au niveau de la décoloration. Selon une variante du procédé objet de l'invention, on fait suivre le traitement de détoxication par un traitement d'épuration biologique au moyen d'une boue activée. Généralement, il convient de laisser refroidir les effluents jusqu'à une température inférieure à 40 C et, de préférence inférieure à 35 C, avant de les mettre en contact avec la boue activée. Selon une autre variante du procédé objet de l'invention, le traitement de détoxication est précédé par un traitement d'épuration biologique au moyen d'une boue activée. Ces deux variantes peuvent éventuellement être combinées. -5- L'invention concerne aussi l'application du procédé de décoloration et de détoxication décrit ci-dessus à la décoloration et la détoxication d'effluents industriels. Elle concerne en particulier, l'application de ce procédé à la détoxication et à la décoloration d'effluents colorés et de bains de teinture de l'industrie textile. Les exemples qui suivent sont donnés dans le but d'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter sa portée. Exemple 1IR (exemple de référence non conforme à l'invention) Dix litres d'un bain de teinture contenant: 10.83,2 mg/l de colorant FORON yellow SEFL 208 mg/l de colorant FORON red 24,96 mg/l de colorant FORON blue 0,46 ml/I de dispersant SANDAZOL KBN 0,46 ml/l de dispersant LYOGENE ) DFT en solution dans de l'eau déminéralisée a été chauffé dans un bécher pendant 5 minutes à 100 C. La solution aqueuse obtenue est caractéristique des effluents provenant de bains de teinture de l'industrie textile et est décrite par les paramètres globaux suivants: 20.COD: 1800 à 2000 mg/l Coefficient d'extinction: 1,3 à 1,6 pH 3,5 (ajusté avec de l'acide sulfurique) La solution d'effluent a été introduite par le conduit 1 dans le réservoir de stockage 2 d'une installation de laboratoire décrite à la figure 1. On a ensuite fait circuler la solution pendant 10 minutes au travers de l'installation en réglant le débit de la pompe à 6 Vmin. Une quantité de 15 g de FeSO4.7H20 a ensuite été dissoute dans le réservoir 2 de manière à réaliser un rapport COD:concentration en Fe II de 1:0,2. La solution est alors de nouveau mise en circulation au travers de l'installation pour une période de 5 minutes en réglant le débit de la pompe à 6 I/min de manière à distribuer la teneur en FeII de façon homogène dans toute la phase liquide. Une solution concentrée de peroxyde d'hydrogène à 35 % en poids a ensuite été injectée via la pompe 4 avec un débit de 0,5 ml/min à l'entrée du mélangeur statique 5, après quoi la lampe UV 7 (lampe HP de Type TQ 2022 fabriquée par la firme W.C. HERAEUS GmnbH) équipant le réacteur 6 a été allumée. La -6- puissance électrique fournie à la lampe a été de 1600 W et le volume du réacteur 3,5 1 avec un volume illuminé de 1,57 1. Une quantité totale de 1,5-1,8 g d'H202 % par litre de solution à traiter a ainsi été ajoutée dans un intervalle de 78 minutes. On a stoppé l'essai après 90 minutes de fonctionnement. Des prélèvements ont été effectués par la canalisation 9 en début d'essai et après 15, 30, 45, 60 et 90 minutes de fonctionnement à des fins d'analyse. La température de l'effluent s'est élevée durant l'essai de 20 a 30 C, suite à son échauffement lors du passage autour de la lampe UV. Les résultats ont été les suivants: Durée de traitement, min Abattement de la COD, % Décoloration, % 0 0 0 37 28 70 32 71 57 72 16 70 8 Les analyses ont été effectuées suivant les normes suivantes: COD: Méthode HACH de l'USEPA (US Environmental Protection Agency), Federal Registration Vol. 45, 1980 décoloration: mesure d'extinction à 523 nm dans un spectrophotomètre équipé d'une cuvette de mesure de 1 cm d'épaisseur de chemin optique. Exemple 2 (conforme à l'invention) On a reproduit l'exemple IR dans la même installation et avec le même effluent en modifiant la température à 80 C et les quantités d'ions Fe de manière à réaliser les rapports suivants: COD:AvOx de 1:0,5 AvOx:concentration en ions Fe de 100:1 Les résultats ont été les suivants: Durée de traitement, min Abattement de la COD, % Décoloration, % 0 0 0 38 54 82 84 94 93 96 99 - 7- REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la décoloration et la détoxication d'effluents aqueux par traitement d'oxydation des effluents par du peroxyde d'hydrogène en continu et en phase homogène à pH de 2 à 5 en présence d'ions Fe et sous irradiation au moyen d'un rayonnement UV, caractérisé en ce que: a) l'effluent à traiter est coloré et réfractaire et fortement pollué et présente une demande chimique en oxygène (COD) d'au moins 1000 mg/l, b) le rapport pondérai de la concentration en oxygène actif (AvOx) (exprimé en mg oxygène/l) de la phase homogène continue à la COD de l'effluent (exprimé en mg/l) est d'au moins 0,5:1, c) le rapport pondérai de l'AvOx de la phase homogène continue (exprimé en mg oxygène/l) à la concentration en ions Fe (exprimée en mg Fe/l) est d'au moins :1. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral AvOx:concentration en ions Fe est au plus 1200:1. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport pondéral AvOx:COD est au moins 1:1. 4 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral COD:concentration en ions Fe est au plus 1200:1 5 - Procédé selon une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que le rapport pondéral COD:concentration en ions Fe est au moins 50:1. 6 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les ions Fe sont des ions Fe II. 7 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on fait suivre le traitement de décoloration et de détoxication par un traitement d'épuration biologique au moyen d'une boue activée. 8 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le traitement d'oxydation est effectué à une température de 50 à 80 C. -8- 9 - Procédé selon une quelconque des revendications I à 8, caractérisé en ce que le rayonnement UV est produit par une lampe à vapeur de mercure à moyenne et haute pression et délivrant un rayonnement dont le spectre s'étend d'environ 210 à environ 470 nm et une puissance d'au moins 200W/I d'effluent illuminé. - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la concentration en ions Fe que l'on met en oeuvre est d'au moins 5 mg/l et d'au plus 50 mg/l. 1 1 - Procédé selon une quelconque des revendications I à 10, caractérisé en ce que le traitement d'oxydation est effectué pendant une durée supérieure ou égale à 5 min et inférieure à 120 min. 12 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le traitement d'oxydation est effectué en l'absence d'enzyme. 13 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le traitement d'oxydation est effectué en présence d'ozone. 14 - Procédé selon une quelconque des revendications I à 13, caractérisé en ce que le traitement de décoloration et de détoxication est précédé par un traitement d'épuration biologique au moyen d'une boue activée. - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 à la détoxication et la décoloration d'effluents colorés et de bains de teinture de l'industrie textile.