FR 2749581 A1 19971212 FR 9606992 A 19960606 DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures halogénés et a plus particulièrement pour objet la purification des hydrofluorocarbures, connus dans le métier sous la désignation HFC. Ces composés tels que par exemple le pentafluoroéthane (R-125) et le 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane (R-134a) sont actuellement développés afin de remplacer les CFC (chlorofluorocarbures) qui, comme par exemple le dichlorodifluorométhane (R-12), sont suspectés de contribuer à l'appauvrissement de la couche d'ozone. La fabrication d'un hydrofluorocarbure, par exemple par fluoration d'un composé en C2 au moyen de l'acide fluorhydrique, requiert bien sûr des catalyseurs et des conditions opératoires appropriés, mais en général il faut aussi considérer la purification du produit final. En effet, bien qu'ils conduisent à des rendements et sélectivités élevés, les procédés et catalyseurs mis en oeuvre lors de la synthèse des composés HFC génèrent des impuretés qui sont souvent difficiles à séparer ou éliminer par les moyens classiques tels que la distillation ou la dissolution sélective de ces impuretés dans un solvant approprié. De plus, même présentes en quantité peu importante, certaines de ces impuretés doivent être éliminées en raison de leur toxicité. Parmi ces impuretés, on peut citer plus particulièrement les dérivés oléfini- ques et notamment ceux contenant deux atomes de carbone et des proportions variables d'atomes d'hydrogène, de fluor et/ou de chlore. Différentes méthodes permettant d'éliminer les impuretés oléfiniques ou d'en réduire la teneur sont déjà décrites dans l'art antérieur. Ainsi, l'oléfine 2-chloro-1,1- difluoroéthylène (R-1122) contenue dans un R-134a peut être éliminée par passage sur un charbon actif (brevet EP 389 334) ou par traitement avec un hydrure métalli- que dans le tétrahydrofuranne (brevet EP 508 631). Pour éliminer les oléfines CF3-CCI=CCI-CF3, CF3-CCI=CH-CF3, CCI2=CF2 et CF2=CFCI présentes en impuretés dans un 1,1-dichloro-2,2,2trifluoroéthane (R- 123), il a été proposé dans le brevet EP 357 328 de traiter le R-123 par une solution aqueuse basique de permanganate de potassium. Dans le brevet EP 370 688, la teneur en impuretés oléfiniques d'un composé HFC ou HCFC (hydrochlorofluorocarbure) est réduite par passage sur un lit d'oxyde métallique constitué d'au moins un oxyde de Cu(ll), Co(ll), Ag(l) ou Mn(ll) à une température comprise entre 20 et 300 C. Le brevet US 5 001 287 a préconisé l'hydrogénation catalytique des impure- tés oléfiniques par passage du composé HFC impur sur un catalyseur tel que Pd/C en présence d'hydrogène. -2- Dans le brevet EP 548 744 on a proposé de traiter le composé HFC ou HCFC à purifier au moyen de fluor à une température de l'ordre de -80 à 40 C. Cependant, I'emploi de fluor sous sa forme diatomique F2 est industriellement très difficile en raison des dangers liés à la très grande réactivité du fluor qui oblige à le diluer très fortement dans de l'azote. L'élimination d'une oléfine peut également être effectuée par photooxyda- tion. Cette méthode dans laquelle le produit à purifier est irradié avec un rayonne- ment de type UV en présence d'oxygène est décrite par exemple dans le brevet FR 2 698 094 pour la purification d'un 1,1-dichloro-1-fluoroéthane (R141b). o0 Dans le brevet US 5 430 205 on a proposé d'éliminer les impuretés oléfini- ques d'un R-134a en faisant passer un mélange gazeux de R-134a brut, d'acide fluorhydrique et d'oxygène ou d'air sur un catalyseur de fluoration à une température comprise entre 200 et 300 C. Toutefois, dans ces conditions, le R-134a et son précurseur le R-133a (1-chloro-2,2, 2-trifluoroéthane) peuvent subir une combustion partielle conduisant à une perte de productivité. Il est également connu (JP 06 080 592) d'éliminer les oléfines halogénées contenues dans un HCFC en le faisant passer en phase gaz sur un charbon actif en présence d'oxygène à une température comprise entre 80 et 300 C. Cependant, lorsque les impuretés sont présentes en quantités importantes, il est nécessaire de procéder à de fréquentes régénérations du charbon actif. Selon la demande de brevet JP 05 000 972 on utilise l'ozone pour purifier des HCFC ou des HFC. Cependant, I'ozone présente l'inconvénient d'être un gaz toxique qui, même à des teneurs relativement faibles dans l'atmosphère ambiante, peut induire des problèmes pour la santé humaine. Il a maintenant été trouvé que l'introduction d'oxygène (pur ou sous forme d'air) dans un composé HFC permet d'en éliminer de façon pratiquement totale les impuretés oléfiniques, notamment les oléfines en C2 et plus particulièrement le chlorotrifluoroéthylène. Cette élimination ne nécessite pas la présence d'un cataly- seur ou d'un charbon actif. Elle se produit à une température modérée et peut être réalisée en phase liquide, ce qui est particulièrement intéressant du point de vue industriel. Ainsi, par simple addition d'une quantité appropriée d'oxygène, une oléfine comme le chlorotrifluoroéthylène (R-1113 ou CTFE) peut être complètement élimi- née d'un HFC comme le R-125. L'invention a donc pour objet un procédé de purification d'un composé HFC contenant au moins une impureté oléfinique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à mettre en contact le dit HFC impur avec de l'oxygène, en l'absence de catalyseur ou de charbon actif. -3- Dans un composé HFC à purifier, la teneur pondérale en oléfine(s) est géné- ralement comprise entre 10 et 10000 ppm, le plus souvent entre 10 et 1000 ppm. Bien qu'il vise plus particulièrement la purification des fluoroéthanes contenant de 2 à 5 atomes de fluor et préférentiellement celle du R-125, le traitement à l'oxygène selon l'invention peut aussi être appliqué pour purifier un composé HFC contenant 3 ou plus de 3 atomes de carbone. La quantité d'oxygène à ajouter au composé HFC à purifier peut aller de 10 à 10000 ppm en poids et est de préférence comprise entre 500 et 5000 ppm. Elle dépend évidemment de la teneur en oléfine(s) du produit à purifier et des conditions 1o de température et de pression mises en oeuvre. D'une façon générale, il convient d'utiliser une quantité d'oxygène telle que le rapport molaire oxygène/oléfine(s) soit compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 200 et, plus particulièrement, entre 1 et50. L'oxygène peut être introduit dans le composé HFC à purifier de façon conti- s5 nue ou discontinue, soit sous forme d'oxygène pur, soit dilué dans un autre gaz tel que l'azote, par exemple sous forme d'air. La durée du traitement peut varier dans de larges limites (de quelques minu- tes à plusieurs jours). Elle dépend en effet de la teneur en oléfine(s) à éliminer, de la quantité d'oxygène ajouté et des conditions de température et de pression mises en oeuvre. L'opération peut être réalisée à une température allant de -40 à +200 C, de préférence comprise entre 10 et 150 C et, avantageusement, autour de la tempéra- ture ambiante. La pression peut aller de 10 à 10000 kPa, mais est de préférence comprise entre 500 et 5000 kPa. Le traitement selon l'invention peut être mis en oeuvre en phase liquide ou en phase gaz, mais d'un point de vue pratique il est préférable d'opérer en phase liquide. Après le traitement selon l'invention, le composé HFC débarrassé de ses impuretés oléfiniques peut évidemment être soumis à une autre étape de purification pour éliminer les autres impuretés initialement présentes et/ou les produits générés lors du traitement à l'oxygène selon l'invention tels que des résidus d'HF, HCI, CF3COOH, COF2, COFCI ou COCI2. Cette autre étape peut être par exemple un lavage par une solution aqueuse alcaline ou un passage sur un charbon actif, en particulier un charbon actif alcalin. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les ppm sont exprimées en poids sauf mention contraire. -4- EXEMPLE 1 (Comparatif) Dans un tube en verre d'environ 8 ml de volume, on introduit en absence d'air par piégeage à l'azote liquide 2,0 g de pentafluoroéthane (R-125) contenant 450 ppm de chlorotrifluoroéthylène (R-1113), 10000 ppm de chloropentafluoroéthane (R-115), 285 ppm de 1,1,1-trifluoroéthane (R-143a) et 100 ppm 1-chloro-1, 2,2,2tétrafluoroéthane (R-124). Le tube maintenu sous vide et à la température de l'azote liquide est ensuite scellé, puis introduit dans un appareil chauffant à l'abri de la lumière et agité par balancement. La température est portée à 80 C pendant 48 heures. Au bout de ce laps de temps, le tube scellé est refroidi à la température de l'azote liquide et mis en communication avec une bouteille en acier (volume: 20 ml) préalablement mise sous vide et maintenue à la température de l'azote liquide. On casse ensuite le haut du tube et on réchauffe doucement le tube jusqu'à la tempéra- ture ambiante pour récupérer les gaz par piégeage dans l'éprouvette métallique. On récupère ainsi dans l'éprouvette 2 g de gaz dont l'analyse CPV montre que la composition du R-125 est restée pratiquement inchangée. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1 avec le même R-125, mais en ajoutant aux 2 g de R-125 2700 ppm d'oxygène, soit 1 % en volume par rapport au R-125 gazeux. Après 48 heures de réaction, l'analyse du R-125 récupéré montre que la teneur en R-1113 est tombée en-dessous de 3 ppm, les teneurs initiales en R-115, R-143a et R-124 étant restées inchangées. EXEMPLE 3 A un R-125 impur contenant 13ppm de R-1113, 20ppm de R-143a et 675 ppm de R-134a, on ajoute 0,5 % en volume d'air (soit 270 ppm d'oxygène), puis on le stocke dans un récipient en tôle zinguée pendant 30 jours à température ambiante (10 à 20 C) et à une pression absolue de 1200 kPa. Au bout de ce laps de temps, l'analyse du produit montre que sa teneur en R-1113 est devenue inférieure à I ppm, les teneurs en R-143a et R- 134a n'ayant pratiquement pas changé. Le produit peut ensuite être passé sur un charbon actif pour le débarrasser des traces d'acidité formées lors du traitement. - 5- REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un hydrofluorocarbure (HFC) contenant au moins une impureté oléfinique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consis- tant à mettre en contact ledit HFC impur avec de l'oxygène, en l'absence de cataly- seur ou de charbon actif. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'impureté oléfinique est une oléfine en C2, en particulier le chlorotrifluoroéthylène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le rapport molaire: oxygène/oléfine(s) est compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 200, et plus particulièrement entre 1 et 50. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le traitement est effectué à une température allant de -40 à +200 C, de préférence comprise entre et 150 C et, avantageusement, autour de la température ambiante. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le traitement est effectué à une pression comprise entre 10 et 10000 kPa, de préférence entre 500 et 5000 kPa. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on opère en phase liquide. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'oxygène est introduit sous forme d'air. 8. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 7 à la purifica- tion d'un fluoroéthane contenant de 2 à 5 atomes de fluor et préférentiellement à celle du pentafluoroéthane 9. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 7 pour l'élimi- nation du chlorotrifluoroéthylène présent dans un hydrofluorocarbure, en particulier dans un fluoroéthane contenant de 2 à 5 atomes de fluor. 10. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 7 pour l'élimi- nation du chlorotrifluoroéthylène présent dans un pentafluoroéthane.