FR 2737203 A1 19970131 FR 9509059 A 19950724 i La présente invention a pour objet un procédé industriel amélioré de séparation d'un mélange comprenant de l'éthylène, du butène-1, des alphaoléfines comprenant au moins 6 atomes de carbone par molécule et éventuellement des hydrocarbonés plus lourds, la teneur dudit mélange en éthylène étant comprise entre 30 et 70% en poids. Selon une mise en oeuvre préférée du procédé de la présente invention, ledit mélange est issu d'une zone d'oligomérisation homogène en phase liquide de l'éthylène et comprend de l'éthylène n'ayant pas réagi, du butène-1, de l'hexène-1, de l'octène-1, des oléfines comprenant au moins 10 atomes de carbone par molécule, du catalyseur inhibé, et le solvant de l'oligomérisation. L'oligomérisation de l'éthylène est le plus souvent effectuée dans un procédé de catalyse en phase liquide, généralement homogène, en présence ou non de solvant, par un catalyseur de type Ziegler qui comprend généralement un composé d'un métal tel que le titane, le chrome, le zirconium et un composé organoaluminique, à 1 5 une température comprise entre 100 et 200 C et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa. Selon une mise en oeuvre préférée du procédé de la présente invention, ledit procédé de séparation suit un procédé d'oligomérisation en présence de solvant. 2 0 L'effluent issu de l'oligomérisation de l'éthylène comprend de l'éthylène non converti et des alpha-oléfines, principalement du butène-1, de l'hexène-1, de l'octène-1, ainsi que le solvant de l'oligomérisation et les alpha-oléfines C10+ (c'est-à-dire comportant au moins 10 atomes de carbone par molécule). Ledit effluent comprend aussi du catalyseur. A la sortie de l'oligomérisation, le catalyseur est désactivé par 2 5 tout composé connu de l'homme du métier pour son activité inhibitrice du catalyseur d'oligomérisation. Ledit composé est généralement une amine, et de préférence une amine à longue chaîne, c'est-à-dire comportant au moins six atomes de carbone par molécule. Ainsi la charge à séparer comprend de préférence essentiellement de l'éthylène non converti, du butène-1, de l'hexène-1, de l'octène-1, le solvant de I'oligomérisation, le composé résultant de la désactivation du catalyseur par l'inhibiteur, que l'on appelle ici pour simplifier catalyseur inhibé, et les alpha-oléfines C10+. La séparation de l'éthylène des alpha-oléfines telles que le butène-1, I'hexène-1 et lI'octène-1, du solvant, du catalyseur inhibé et des alpha-oléfines C10+, pose un problème particulier lié d'une part à la forte proportion d'éthylène et d'autre part à la 2 2737203 sensibilité en température des alpha-oléfines qui impose une température en fond de zone de distillation inférieure à 250 C et de préférence inférieure à 200 C. Ceci donne des températures de tête de colonne de distillation réalisables industriellement mais avec de forts coûts opératoires. En effet, elles sont par exemple le plus souvent inférieures à -30 C dans le cas o la zone de distillation consiste en une colonne à distiller telle que la température de fond de colonne est de 2000C, o le solvant est l'orthoxylène et o l'on veut séparer en tête principalement la majeure partie de l'éthylène contenu dans la charge. 1 0 L'objet de l'invention est d'apporter une solution au problème précédent, o l'on doit séparer par distillation, dans une zone de distillation qui est généralement une colonne à distiller, un mélange tel que décrit précédemment. La solution objet de l'invention consiste à ajouter volontairement du butène-1 supplémentaire au mélange que l'on veut séparer qui est de préférence un mélange issu de 1 5 I'oligomérisation de l'éthylène, que ce soit avant la séparation par distillation, dans le mélange, ou bien directement dans ladite colonne, de préférence sur les plateaux supérieurs, ou encore en partie dans le mélange et en autre partie directement dans la colonne. Ainsi la température en fond de ladite colonne est maintenue à la température de stabilité des alpha-oléfines, et l'on peut séparer en tête de colonne 2 0 un effluent comprenant principalement la majeure partie de l'éthylène compris dans ledit mélange et éventuellement une partie du butène-1 compris dans ledit mélange, et en fond de colonne un mélange comprenant tout ou une autre partie du butène-1, les alpha-oléfines comprenant plus de 6 atomes de carbone par molécule, le solvant hydrocarboné et le catalyseur inhibé. La solution précédemment exposée est généralisable à tout cas o l'on doit séparer par distillation, dans une zone de distillation qui est généralement une colonne à distiller, un mélange du même type. L'intérêt de notre solution est l'obtention d'une température de condensation en tête de colonne raisonnable. Les effluents obtenus peuvent être pompés dans une 3 0 colonne à plus haute pression comprise dans le train de séparation qui est en aval de la zone de distillation selon l'invention. On évite ainsi l'emploi de compresseurs qui sont plus délicats que les pompes du point de vue maintenance. Ainsi, le procédé selon l'invention est un procédé de séparation d'un mélange 3 5 comprenant de l'éthylène, une coupe hydrocarbonée C4, c'està-dire comprenant principalement des hydrocarbures comportant 4 atomes de carbone par molécule, comprenant en majeure partie du butène-1, une coupe hydrocarbonée C6, c'est-à- dire comprenant principalement des hydrocarbures comportant 6 atomes de carbone par molécule, comprenant en majeure partie des alpha-oléfines comprenant au moins 6 atomes de carbone par molécule et éventuellement des produits hydrocarbonés comportant au moins 7 atomes de carbone par molécule, la teneur dudit mélange en éthylène étant comprise entre 30 et 70% en poids, de préférence entre 40 et 60% en poids, dans lequel on effectue la séparation dans une zone de distillation, ce qui permet d'obtenir une fraction de tête de distillation comprenant la majeure partie de l'éthylène présent dans ledit mélange et entre 0 et 100% en poids, 1 0 de préférence entre 50 et 70% en poids, et de manière préférée entre 55 et 65% en poids du butène-1 présent dans ledit mélange, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on alimente aussi ladite zone en butène-1 supplémentaire, en quantité comprise entre 1 et 40 fois la quantité (en poids) de butène-1 présent dans ledit mélange, de préférence entre 2 et 25 fois ladite quantité, et de manière encore plus 1 5 préférée entre 5 et 20 fois ladite quantité. Ainsi la température de condensation en tête de la zone de distillation en vue du reflux est généralement comprise entre -35 et +60 C, de préférence entre +20 et +50 C. Le procédé selon l'invention comporte au moins deux mises en oeuvre possibles. Une première mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend l'ajout audit mélange avant son entrée dans la zone de distillation du butène-1 supplémentaire, l'ensemble [mélange + butène-1 supplémentaire] alimentant ainsi ladite zone. Une 2 5 autre mise en oeuvre du procédé selon l'invention est telle que le butène-1 supplémentaire est injecté directement dans la zone de distillation indépendamment de l'alimentation en ledit mélange, de préférence sur les plateaux supérieurs de ladite zone. Mais il est aussi envisageable dans le cadre de la présente invention de mettre en oeuvre une troisième possibilité qui consiste à combiner les deux 3 0 possibilités précédentes, c'est-à- dire qu'une partie du butène-1 est ajoutée au mélange et que l'autre partie du butène-1 est injectée directement dans la zone de distillation. Une réalisation préférée du procédé selon l'invention est telle que ledit mélange est issu d'une zone d'oligomérisation homogène en phase liquide de l'éthylène et comprend de l'éthylène n'ayant pas réagi, du butène-1, de l'hexène-1, de l'octène-1, des oléfines comprenant au moins 10 atomes de carbone par molécule et le solvant de l'oligomérisation. De préférence, ledit mélange comprend en outre le catalyseur de l'oligomérisation qui a été désactivé par un inhibiteur, c'est-à-dire le catalyseur inhibé. L'inhibiteur est généralement choisi dans le groupe formé par les amines, de préférence, il est choisi dans le groupe formé par les amines à longue chaîne, c'est- à-dire les amines qui comportent au moins 6 atomes de carbone par molécule. Le solvant est généralement choisi parmi les composés connus de l'homme du métier pour leur activité de solvant de 'oligomérisation de l'éthylène. Mais tout autre 1 0 solvant connu de l'homme du métier pour avoir un (des) point(s) d'ébullition semblable(s) et des propriétés comparables est envisageable. Le solvant est généralement hydrocarboné, mais un solvant non hydrocarboné est aussi envisageable. Le solvant est de préférence choisi parmi les composés hydrocarbonés comprenant au moins un noyau aromatique. De manière plus 1 5 préférée, ledit solvant est constitué principalement d'un mélange de xylènes et de manière encore plus préférée ledit solvant est l'orthoxylène. Dans le cadre de ladite réalisation préférée du procédé selon l'invention, ledit procédé comporte en aval de la zone de distillation un train de séparation, alimenté au moins par la majeure partie du produit de fond de ladite zone. Ledit train de séparation peut être aussi alimenté séparément par le produit de tête de ladite zone, surtout lorsque ledit produit de tête comprend du butène-1. La zone de séparation ainsi constituée dudit train de séparation et de ladite zone de distillation peut réaliser différentes séparations ultérieures. Ainsi, dans un premier mode de réalisation, elle permet d'obtenir un effluent comportant en majeure partie l'éthylène, un effluent comportant en majeure partie le butène-1, un effluent comportant en majeure partie l'hexène-1 et l'octène-1, et un effluent comportant en majeure partie les alpha- oléfines comportant au moins 10 atomes de carbone par molécule, le catalyseur inhibé et le solvant. Dans un deuxième mode de réalisation, elle permet d'obtenir un 3 0 effluent comportant en majeure partie l'éthylène, un effluent comportant en majeure partie le butène-1, un effluent comportant en majeure partie l'hexène-1, un effluent comportant en majeure partie l'octène-1, et un effluent comportant en majeure partie les alpha-oléfines comportant au moins 10 atomes de carbone par molécule, le catalyseur inhibé et le solvant. Enfin, dans un troisième mode de réalisation, elle 3 5 permet d'obtenir un effluent comportant en majeure partie l'éthylène, un effluent comportant en majeure partie le butène-1, un effluent comportant en majeure partie I'hexène-1, un effluent comportant en majeure partie I'octène-1, un effluent comportant en majeure partie le solvant et un effluent comportant en majeure partie les alpha-oléfines comportant au moins 10 atomes de carbone par molécule et le catalyseur inhibé. Dans le cadre de ladite réalisation préférée du procédé selon l'invention et selon l'un quelconque des trois modes de réalisation décrits précedemment, ledit procédé permet ainsi d'obtenir au moins un effluent comportant en majeure partie de l'éthylène, et de préférence le procédé est tel qu'une partie de l'effluent comportant en majeure partie l'éthylène est recyclée en majeure partie en zone d'oligomérisation. Ladite partie peut comporter en plus de l'éthylène de 0 à 20% en poids de butène-1, de préférence de 3 à 10% en poids de butène-1, c'est-à-dire qu'il peut ne pas comporter du tout de butène-1 ou qu'il peut comporter du butène-1, à mesure de 0 à 20% en poids, de préférence de 3 à 10% en poids. 1 5 L'exemple qui suit est non limitatif et il sert à illustrer l'invention. EXEMPLE On envisage de séparer un mélange issu de l'oligomérisation comportant de l'éthylène (771 kg/h) et des alpha-oléfines telles que le butène-1 (273 kg/h), I'hexène-1 (206 kg/h), I'octène-1 (112 kg/h), ainsi que les oligomères comportant au moins dix atomes de carbone par molécule (167 kg/h), le solvant de l'oligomérisation qui est dans ce cas de l'orthoxylène (3712 kg/h) et le catalyseur désactivé par 2 5 addition de dodécylamine. La zone de distillation consiste en une colonne à distiller et l'on veut que la température de fond de colonne soit de 200 C. Si l'on veut séparer en tête pratiquement tout l'éthylène contenu dans la charge, cela impose une pression de 10,5 bars (soit 1,05 MPa) et une température de 3 0 condensation en vue de reflux de -50,3 C. Si l'on veut séparer en tête de colonne le mélange d'-oléfines comportant entre 2 et 8 atomes de carbone par molécule, cela impose une pression de 3,5 bars (soit 0,35 MPa) et une température de condensation en vue de reflux de -73 C. Les deux températures de condensation en vue de reflux ainsi calculées sont industriellement peu envisageables 3 5 économiquement. De plus, on veut obtenir une température de tête de colonne de 40 C, ce qui est compatible avec l'utilisation d'un condenseur à eau. Alors, la solution selon l'invention consiste à introduire dans le mélange issu de l'oligomérisation 12 fois la quantité de butène-1 contenu dans ledit mélange, la pression optimale de la colonne étant de 29 bars (2,9 MPa) et le rendement molaire de butane-1 dans la fraction de tête étant de l'ordre de 50%. REVENDICATIONS 1 - Procédé de séparation d'un mélange comprenant de l'éthylène, une coupe hydrocarbonée comprenant principalement des hydrocarbures comportant 4 atomes de carbone par molécule, comprenant en majeure partie du butène-1, une coupe hydrocarbonée comprenant principalement des hydrocarbures comportant 6 atomes de carbone par molécule, comprenant en majeure partie des alpha-oléfines comprenant au moins 6 atomes de carbone par molécule, la teneur dudit mélange en éthylène étant comprise entre 30 et 70% en poids, dans lequel on effectue la 1 0 séparation dans une zone de distillation, ce qui permet d'obtenir une fraction de tête de distillation comprenant la majeure partie de l'éthylène présent dans ledit mélange et entre 0 et 100% en poids du butène-1 présent dans ledit mélange, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on alimente aussi ladite zone en butène-1 supplémentaire, en quantité comprise entre 1 et 40 fois la quantité (en poids) de 1 5 butène-1 présent dans ledit mélange. 2- Procédé selon la revendication 1 tel que le mélange comprend en outre des produits hydrocarbonés comportant au moins 7 atomes de carbone par molécule. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que le butène-1 supplémentaire est ajouté audit mélange avant son entrée dans la zone de distillation, et ainsi l'ensemble [mélange + butène-1 supplémentaire] alimente ladite zone. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que le butène-1 supplémentaire est injecté directement dans la zone de distillation indépendamment de l'alimentation en ledit mélange. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 tel qu'une partie du butène-1 est 3 0 ajoutée au mélange et que l'autre partie du butène-1 est injectée directement dans la zone de distillation indépendamment de l'alimentation en ledit mélange. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 tel que ledit mélange est issu d'une zone d'oligomérisation homogène en phase liquide de l'éthylène et comprend de I'éthylène n'ayant pas réagi, du butène-1, de l'hexène-1, de l'octène-1, des alpha- oléfines comprenant au moins 10 atomes de carbone par molécule, le catalyseur de l'oligomérisation qui a été désactivé par un inhibiteur ou catalyseur inhibé et le solvant de l'oligomérisation. 8Z 2737203 7 - Procédé selon la revendication 6 comportant suite à la zone de distillation un train de séparation, alimenté au moins par la majeure partie du produit de fond de ladite zone, la zone de séparation ainsi constituée dudit train de séparation et de ladite zone de distillation permettant d'obtenir un effluent comportant en majeure partie l'éthylène, un effluent comportant en majeure partie le butène-1, un effluent comportant en majeure partie l'hexène-1 et l'octène-1, et un effluent comportant en majeure partie les alpha- oléfines comportant au moins 10 atomes de carbone par molécule, le catalyseur inhibé et le solvant. 1 0 8 - Procédé selon la revendication 6 comportant suite à la zone de distillation un train de séparation, alimenté au moins par la majeure partie du produit de fond de ladite zone, la zone de séparation ainsi constituée dudit train de séparation et de ladite zone de distillation permettant d'obtenir un effluent comportant en majeure partie l'éthylène, un effluent comportant en majeure partie le butène-1, un effluent comportant en majeure partie l'hexène-1, un effluent comportant en majeure partie l'octène-1, et un effluent comportant en majeure partie les composés comportant au moins 10 atomes de carbone par molécule, le catalyseur inhibé et le solvant. 9 - Procédé selon la revendication 6 comportant suite à la zone de distillation un train de 2 0 séparation, alimenté au moins par la majeure partie du produit de fond de ladite zone, la zone de séparation ainsi constituée dudit train de séparation et de ladite zone de distillation permettant d'obtenir un effluent comportant en majeure partie l'éthylène, un effluent comportant en majeure partie le butène-1, un effluent comportant en majeure partie l'hexène-1, un effluent comportant en majeure partie l'octène-1, un effluent 2 5 comportant en majeure partie le solvant et un effluent comportant en majeure partie les alpha-oléfines comportant au moins 1 O atomes de carbone par molécule et le catalyseur inhibé. - Procédé selon l'une des revendications 6 à 9 tel qu'une partie de l'effluent 3 0 comportant en majeure partie l'éthylène est recyclée en majeure partie en zone d'oligomérisation. 11 - Procédé selon la revendication 10 tel que ladite partie comporte en plus de l'éthylène de 0 à 20% en poids de butène-1.