FR 2737126 A1 19970131 FR 9509139 A 19950727 -1 - EMULSEURS FLUOROPROTEINIQUES FORMANT FILM POLYVALENTS La présente invention concerne l'extinction des incendies et a plus particuliè- rement pour objet des émulseurs anti-incendies fluoroprotéiniques formant film poly- s valents, c'est-à-dire utilisables aussi bien sur les feux d'hydrocarbures que sur les feux de liquides polaires. Les émulseurs anti-incendies constituent un moyen efficace de lutte contre les incendies de liquides combustibles. Lors de l'utilisation, ils sont dilués dans l'eau de ville ou l'eau de mer, généralement à une concentration en volume de 3 % (c'est- à-dire 3 volumes d'émulseur pour 97 volumes d'eau) ou 6 % (6 volumes d'émulseur pour 94 volumes d'eau). La quantité de matières actives nécessaire pour satisfaire aux performances extinctrices minimales requises étant identique dans les deux cas de dilution, les émulseurs diluables à 3 % sont donc au moins deux fois plus concen- trés que ceux diluables à 6 %; ils permettent aux utilisateurs de stocker des quanti- tés moindres d'émulseur, de gagner de la place et de réduire leur frais de stockage. Après dilution à l'eau de l'émulseur, le mélange résultant produit une mousse aqueuse par incorporation d'air et apport d'énergie mécanique au moyen d'une lance anti-incendies ou tout autre générateur de mousse. Cette mousse est déversée sur les feux de liquides combustibles et agit par étouffement et refroidissement jusqu'à extinction totale. Pour l'extinction des feux d'hydrocarbures, les émulseurs fluoroprotéiniques ont été développés. Dans ces émulseurs, la base moussante est constituée d'un hydrolysat de protéines animales auquel sont ajoutés des agents tensio-actifs fluorés et des solvants stabilisateurs de mousse. De tels émulseurs sont décrits par exem- pie dans les brevets GB 1 280 508, GB 1 368 463, US 4 424 133, FR 2 230 384, WO 8803425 et US 3 475 333. Les émulseurs fluoroprotéiniques tels que ceux décrits ci-dessus, ne peuvent pas être utilisés pour l'extinction des feux de liquides polaires (alcools, céto- nes, esters ou éthers). Pour éteindre ce type de foyer, on incorpore généralement dans l'émulseur un polymère hydrophile à haut poids moléculaire du type polysac- charide à caractère thixotrope et alcoophobe. On obtient alors un émulseur polyva- lent, c'est-à-dire utilisable à la fois sur les feux d'hydrocarbures et sur les feux de liquides polaires. La préparation et l'utilisation de tels émulseurs contenant un poly- saccharide comme agent alcoophobe sont décrites dans les brevets US 4 149 599, US 4 464 267, FR 2 206 958 et WO 9215371. Lors de l'extinction des feux de liqui- des polaires, le polysaccharide contenu dans la mousse précipite au contact du liquide polaire et forme une nappe gélatineuse protectrice qui isole la mousse contre l'action destructrice du liquide polaire. La mousse peut alors s'étaler sur la nappe - 2- gélatineuse et éteindre le feu. Mais en contrepartie, le polysaccharide en solution aqueuse étant une macromolécule viscosifiante, il augmente considérablement la viscosité finale de l'émulseur, ce qui entraîne des problèmes de pompabilité dans les systèmes d'injection et de dilution, surtout avec le froid. Divers moyens pour réduire la viscosité des émulseurs ont été développés. En particulier, dans le brevet EP 595 772 est décrite l'association d'un polysaccha- ride avec un polymère hydrophile anionique permettant de préparer des solutions de faible viscosité. Le brevet EP 609 827 qui décrit l'association d'un polysaccharide et d'un alginate, indique le moyen de réduire la viscosité d'un émulseur polyvalent en 0o contrôlant les proportions relatives du polysaccharide et de l'alginate; la viscosité peut également être réduite en contrôlant le ratio de la concentration des sels d'acide aryl- ou alkylaryl-sulfonique à la concentration des autres tensioactifs hydro- carbonés. Les brevets FR 2 636 334 et FR 2 637 506 décrivent la modification chi- mique des polysaccharides par greffage de groupements perfluoroalkyle sur les chaînes latérales hydrophiles du polysaccharide. La présence de radicaux perfluo- roalkyle augmente le caractère alcoophobe du polysaccharide et améliore son effi- cacité à former un gel insoluble à la surface du solvant polaire; ceci permet de réduire la teneur en polysaccharide et donc la viscosité finale de l'émulseur. Cepen- dant, cette réaction de greffage chimique nécessite un chauffage à 5070 C pendant deux heures. Le brevet EP 524 138 concerne des émulseurs polyvalents associant un polysaccharide avec un co-télomère fluoré. Le co-télomère fluoré est obtenu par télomérisation radicalaire d'un télogène fluoré sur un mélange de monomères acryli- ques ou méthacryliques non fluorés. Dans ce cas également, l'association du co- télomère avec le polysaccharide renforce son efficacité et autorise l'incorporation de quantités plus faibles, donc l'obtention d'émulseurs polyvalents moins visqueux. Bien qu'ayant une viscosité réduite, les émulseurs décrits ci-dessus n'en conservent pas moins un caractère pseudoplastique dont la viscosité varie avec le taux de cisaille- ment. De plus, les émulseurs à base de protéines hydrolysées contiennent souvent du fer sous forme de chlorure ou de sulfate ferreux qui, dans certains cas, posent des problèmes de compatibilité avec les polysaccharides et provoquent un certain dépôt. Dans le but de supprimer totalement la présence de polysaccharide dans les émulseurs fluoroprotéiniques polyvalents, il existe des émulseurs comprenant l'as- sociation d'une protéine hydrolysée avec un savon métallique en solution dans un aminoalcool. Ces émulseurs présentent l'inconvénient de devoir être utilisés très rapidement après dilution à l'eau car ils précipitent au moment de la dilution; en outre, ce type de produits donne lieu à une sédimentation importante au stockage. - 3- L'utilisation de télomères fluorés en tant qu'agents oléophobes dans les émulseurs fluoroprotéiniques est connue et décrite notamment dans les brevets EP 19584 et FR 2 575 165. Ces télomères fluorés à chaîne latérale hydrophile amé- liorent l'expansion de la mousse, sa mobilité et sa résistance à la contamination par les hydrocarbures; il en est de même dans le brevet US 4 460 480 qui décrit l'utilisa- tion de co-télomères fluorés pour la même application. Cependant, l'utilisation de tels émulseurs pour l'extinction des feux de liquides polaires n'est ni décrite ni suggérée dans ces brevets. La présente invention vise à s'affranchir de tous les problèmes liés à l'utilisa- tion de polysaccharides et à obtenir des émulseurs fluoroprotéiniques formant film polyvalents, c'est-à-dire utilisables à la fois sur les feux d'hydrocarbures et sur les feux de liquides polaires, et possédant un profil rhéologique du type fluide newto- nien, c'est-à-dire que leur viscosité est indépendante du taux de cisaillement de façon à faciliter leur écoulement dans les systèmes d'injection et de dilution au moment de leur utilisation. Il a maintenant été trouvé que l'on peut parvenir à ce résultat en associant une base moussante protéinique non fluorée avec (a) au moins un co-télomère fluoré possédant un radical perfluoroalkyle et une chaîne polymérisée constituée d'unités d'un monomère hydrophile anionique et d'un monomère hydrophile non- ionique et (b) au moins un agent tensio-actif fluoré dont une solution aqueuse à 1 g/I possède une tension superficielle inférieure à 25 mN/m. Les émulseurs ainsi consti- tués sont efficaces à la fois contre les feux d'hydrocarbures et contre les feux de liquides polaires. Ne contenant pas de polymère hydrophile thixotrope à haut poids moléculaire du type polysaccharide, ils sont parfaitement fluides même à basse température. L'invention a donc pour objet un émulseur anti-incendies fluoroprotéinique formant film caractérisé en ce qu'il comprend un hydrolysat de protéines associé avec: (a) au moins un co-télomère fluoré répondant à la formule suivante: Rf - (CH2)k - Xm - (CH2)n - Sp - (Ml)ql (M2)q2 - Y (I) dans laquelle: Rf représente un radical perfluoroalkyle à chaîne linéaire ou ramifiée contenant au moins 6 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone, k est un nombre entier allant de O à 6, mais différent de O si m est égal à 1, X représente un atome d'oxygène ou un groupe C02 ou OCO, m est égal à 0 ou 1, -4- n est un nombre entier allant de 0 à 6, mais différent de 0 si m et/ou p est égal à 1, pestégalà 0 ou 1, M1 représente une unité de monomère hydrophile anionique et M2 une unité de monomère hydrophile non-ionique, q' et q2 sont des nombres dont la somme est comprise entre 5 et 100, le rapport q2/ql étant compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, Y représente un atome d'hydrogène quand p est égal à 1 et un atome d'iode, de brome ou de chlore quand p est égal à 0; et (b) au moins un agent tensio-actif fluoré dont une solution aqueuse à 1 g/I possède une tension superficielle à 20 C inférieure à 25 mN/m, de préférence infé- rieure à 20 mN/m et, plus particulièrement, inférieure à 17 mN/m. Les hydrolysats de protéines qui se composent essentiellement d'eau et d'oligomères solubles de protéines hydrolysées et dont l'extrait sec est habituelle- ment d'environ 20 à 50 % en poids, sont des produits bien connus (voir par exemple les brevets US2 361 057 et US4424 133). Ils sont généralement obtenus par hydrolyse de protéines animales telles que, par exemple, la kératine contenue dans les sabots, les poils, les plumes et les cornes, ou l'albumine contenue dans le sang des animaux. Ces matières organiques sont traitées à chaud, éventuellement sous pression, par une solution alcaline (soude ou chaux) et le liquide résultant de l'hydro- lyse est neutralisé à un pH compris entre 5 et 9 (de préférence entre 6 et 8), filtré et concentré. Avant stockage, on y ajoute généralement un inhibiteur de fermentation tel que le formol et divers additifs minéraux tels que des sels de fer, de zinc, de calcium ou de magnésium. L'hydrolysat de protéines sert de milieu diluant pour les constituants (a) et (b) de l'émulseur selon l'invention. Dans celui-ci, la teneur pondérale en co-télomère(s) fluoré(s) est avantageusement comprise entre 0,2 et 5 %, de préférence entre 0,5 et 2 %. Celle d'agent(s) tensio-actif(s) fluoré(s) peut aller de 0,5 à 10 % et est de préfé- rence comprise entre 1 et 5 %. Parmi les co-télomères selon l'invention, on préfère ceux dans lesquels k est égal à 0 ou 2, X représente le groupe OCO, n est égal à 0 ou 1, la somme ql+q2 est comprise entre 10 et 50, Y est un atome d'hydrogène ou d'iode, M1 est une unité de formule: - CH2 - CR- (Il) COOQ1 et M2 une unité de formule: -5- -CH2 - CR'- (111) Q2 dans lesquelles R et R', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Q1 représente un atome d'hydrogène, un ion métallique alcalin ou un ion ammonium quaternaire, et Q2 représente un groupe OH ou un groupe CONR1R2 dans lequel les symboles R1 et R2, identiques ou diffé- rents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyal- i0 kyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone. Dans les co-télomères fluorés à utiliser selon l'invention, la répartition des unités M1 et M2 peut être statistique. La formule (I) n'est donc qu'une représentation schématique des co-télomères et ne prétend pas décrire l'arrangement exact des unités M1 et M2 dans la molécule. Les co-télomères fluorés selon l'invention peuvent être préparés de façon connue en soi en faisant réagir un agent télogène fluoré de formule générale: Rf - (CH2)k - Xm - (CH2)n - Sp - Y (IV) avec les monomères conduisant aux unités M1 et M2 en présence d'un initiateur de radicaux. On peut opérer de différentes manières, par exemple: - en mélangeant tous les réactifs (initiateur, télogène, monomères M1 et M2); - en coulant simultanément sur le télogène fluoré contenu dans le réacteur, d'une part le mélange des monomères M1 et M2 et d'autre part une solution de l'ini- tiateur de radicaux; - en coulant simultanément d'une part le télogène fluoré contenant l'initiateur et d'autre part le mélange des monomères M1 et M2 Il est souhaitable d'opérer en solution dans un solvant choisi parmi les alcools (de préférence le méthanol, I'éthanol, I'isopropanol ou le tertiobutanol) et les éthers de glycol, en particulier les glymes (de préférence le mono et le diglyme). L'initiateur de radicaux peut être un initiateur de type azo tel que, par exem- ple, I'azo-bis-isobutyronitrile ou l'acide 4,4'-azo-biscyanopentandfoïque, ou de type peroxyde tel que, par exemple, le peroxy di-carbonate de dicyclohexyle, le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde de di-tertiobutyle. On peut mettre en oeuvre l'initiateur en solution et utiliser dans ce cas le solvant de la réaction ou bien le chlorure de méthylène ou la N-méthyl pyrrolidone. La concentration de l'initiateur peut varier de 0,5 à 25 % en poids par rapport au télogène selon la réactivité relative du télogène -6- et des monomères M1 et M2. La température de réaction est comprise entre 0 et C, de préférence entre 60 et 90 C. Comme agents télogènes de formule (IV) particulièrement intéressants dans le cadre de la présente invention, on peut mentionner les suivants, Rf ayant la même signification que dans la formule (l): - les iodures de perfluoroalkyle: Rf - I conduisant aux co-télomères (l) dans lesquels k = m = n = p = 0; - les iodures de 2-(perfluoroalkyl)-éthyle: Rf - CH2CH2 - I conduisant aux co-télomères (1) dans lesquels k = 2 et m = n = p = 0; les 2-(perfluoroalkyl)-éthylmercaptans: Rf - CH2CH2 - SH conduisant aux co-télomères (t) dans lesquels k =2, m = n = 0 et p = 1; - les thioglycolates d'alcools fluorés: Rf - CH2CH2 - OCO - CH2 SH conduisant aux co-télomères (1) dans lesquels k = 2 et m = n = p = 1. Comme exemples de monomère hydrophile anionique d'unité M1, on peut citer à titre non limitatif: - l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs sels de métaux alcalins ou d'ions ammonium quaternaires; - les dérivés mono-oléfiniques de l'acide sulfonique et leurs sels métalliques alcalins tels que, par exemple, l'éthylènesulfonate de sodium, le styrénesulfonate de sodium et l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propanesulfonique. Parmi les composés mentionnés ci-dessus pour le choix du monomère M1, on préfère l'acide acrylique et ses sels métalliques alcalins. Comme exemples de monomère hydrophile non-ionique d'unité M2, on peut citer à titre non limitatif: - l'acrylamide et ses dérivés tels que le N-méthyl-acrylamide, le Néthyl- acrylamide, le N,N-diméthyl-acrylamide, le N-méthyl-N-éthyl-acrylamide, le N- hydroxyméthyl-acrylamide, le N-(2-hydroxyéthyl)-acrylamide, le N-(3hydroxypropyl)- acrylamide; - les dérivés N-vinyliques comme le N-vinyl-acétamide, la N-vinylpyrroli- done-2, la N-vinyl méthyl-3 pyrrolidone-2, la N-vinyl méthyl-4 pyrrolidone-2, la N- vinyl méthyl-5 pyrrolidone-2; - les acrylates ou méthacrylates d'aminoalcools de formule générale: R3 / HO-CH -CH2-N (V) R R4 -7- dans laquelle R a la même signification que précédemment, les symboles R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R3 et R4 en- semble avec l'atome d'azote forment un radical pipéridino ou pyrrolidinyle-1, tels que, par exemple, le N,N-diméthylamino-2-éthanol, le N,N-diéthylamino-2-éthanol, le N-éthyl-N-méthylamino-2-éthanol, le pipéridino-2-éthanol, le (pyrrolidinyl-1)-2- éthanol, le méthylamino-1-propanol-2; - les acrylates ou méthacrylates d'alcools polyéthoxylés de formule géné- rale: HO - R5 - (OCH2CH2)r - O R6 (VI) dans laquelle R5 représente un groupe alkylène comportant 2 à 5 atomes de car- bone, r est un nombre entier compris entre 1 et 10, et R6 représente un atome d'hy- drogène ou un groupement méthyle ou éthyle; - I'acétate de vinyle en faisant suivre la télomérisation par une hydrolyse pour obtenir des unités d'alcool polyvinylique. Parmi les composés mentionnés ci-dessus pour le choix du monomère M2, on préfère l'acrylamide ou l'acétate de vinyle. La préparation des co-télomères peut également se dérouler en deux étapes comprenant une étape de télomérisation d'un seul monomère hydrophile non-ionique du type M2, suivie d'une hydrolyse partielle transformant une fraction des unités M2 en unités de monomère hydrophile anionique du type M1. Ainsi, par exemple, il est possible d'hydrolyser partiellement les dérivés de l'acrylamide ou les acrylates d'ami- noalcools en acide acrylique; le co-télomère issu de l'hydrolyse possède alors les deux types d'unités M1 et M2 dans la partie hydrophile polymérisée. Le ou les agents tensio-actifs à utiliser selon l'invention peuvent être choisis, à titre non limitatif, parmi les composés de formules: R7 Rf- (CH2)s - SQ2 - N - (CH2)t - N - (CH2)u - COO (VII) R6 R8 R7 E / o Rf- (CH2)s - S02 - N - (CH2)t - N - (CH2)v - SO3 (VIII) R6 R8 -8- R7 Rf - (CH2)w - S - CH2CH(OH)CH2 - N - (CH2)u - COO (IX) R8 R7 81 e Rf - (CH2)w - S - CH2CH(OH)CH2 - N - (CH2)v - S03 (X) \ R8 R7 Rf - (CH2)w - S - CH - CH2CONH - (CH2)t - NH (Xl) COOe R8 R7 Rf (CH2)s - S02N - (CH2)t - N -> O (XII) R6 R8 Rf- (CH2)w - S - (CH2)t - CONH - C(CH3)2 -CH2SO3Na (XIII) R7 EO/ Rf(CH2)w - S - CH2CH(OH)CH2 - N - R9CP (XIV) \ R8 dans lesquelles Rf représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, conte- nant au moins 6 atomes de carbone, s est un nombre entier allant de O à 6, R6 re- présente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, t et u sont des nombres entiers allant de 1 à 5, v est égal à 2 ou 3, les symboles R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle ou éthyle, et w est un nombre entier allant de 1 à 6. Comme exemples non limitatifs de tensioactifs fluorés (b) utilisables dans le cadre de l'invention on peut mentionner plus particulièrement les composés de formules: C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2 - NE(CH3)2 - CH2 COOe C6F13 - CH2CH2 - S02NH - CH2CH2CH2 - NO(CH3)2 - CH2 - COOe C8F17 - S02NH - CH2CH2CH2 - NG(CH3)2 - CH2 - COO0 -9- C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N@(CH3)2 - CH2CH2 - COO C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - No(CH3)2 - CH2CH2CH2 -SO C6F13CH2CH2-SO2N(CH3)-CH2CH2CH2 - Ne(CH3)2 - CH2CH2CH2 - SO3 C6F13 - CH2CH2 S - CH2 - CH(OH) - CH2 - Ne(CH3)2 - CH2 - CoOe C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N(CH3)2 --> O C6F13 - CH2CH2 - SO2N(CH3) - CH2CH2CH2 -N(CH3)2 --> O ainsi que les mélanges de bétaïnes de formule: CxF2x+1 - CH2CH2 - SO2NH CH2CH2CH2 - N9(CH3)2 - CH2 - COO les mélanges de bétaïnes de formule: CxF2x+1 - CH2CH2 - S - CH2 - CH(OH) - CH2 - N9(CH3)2 - CH2 - COOe les mélanges de sulfobétaïnes de formule: CxF2x+1 - CH2CH2 - SO2N(CH3) (CH2)3 - NE(CH3)2 - CH2CH2CH2 - SO3 les mélanges d'oxydes d'amines de formule: CxF2x+1 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N(CH3)2 -> O les mélanges de composés de formule: CxF2x+1 - CH2CH2 - S -CH - CH2CONH - CH2CH2CH2 NH9(CH3)2 COO@ les mélanges de composés de formule: CxF2x+ 1 - CH2CH2 - S - CH2CH2CONH -C(CH3)2 - CH2 - SO3Na et les mélanges de composés de formule: CxF2x+1 - CH2CH2 - S - CH2 - CH(OH) - CH2 - N@(CH3)3 C formules dans lesquelles x est un nombre entier pair allant de 6 à 20. -10- En plus de ses constituants essentiels (hydrolysat de protéines, cotélomère fluoré, et agent tensio-actif fluoré), I'émulseur polyvalent selon l'invention peut éven- tuellement contenir divers additifs tels que: - un solvant organique miscible à l'eau, stabilisateur de mousse, choisi parmi les glycols et les monoalkyléthers de mono- ou di-éthylène (ou propylène) glycol; - un agent anti-corrosion tel que, par exemple, le nitrite de sodium; - un agent conservateur tel que, par exemple, le benzoate de sodium, le formaldéhyde, I'orthophénylphénol ou le 5-méthyl-1 H-benzotriazole; - un antigel, comme par exemple l'éthylèneglycol, - un stabilisateur de pH tel que, par exemple, la diéthanolamine, la triéthano- lamine ou l'urée. La préparation des émulseurs selon l'invention peut être réalisée par simple addition dans l'hydrolysat de protéines des constituants (a), (b) et des additifs éven- tuels. L'opération peut être effectuée à température ambiante ou en chauffant à une température modérée, sous agitation. L'émulseur fluoroprotéinique ainsi obtenu peut être dilué à l'eau de ville ou à l'eau de mer à raison de 0,5 à 6 parties en volume (de préférence 1 à 3 parties en volume) pour 100 parties en volume au total. La com- position extinctrice résultante est utilisée pour combattre les feux d'hydrocarbures et de liquides polaires. Les performances des émulseurs selon l'invention peuvent être évaluées au moyen des tests applicatifs suivants: Foisonnement Le foisonnement (ou taux d'expansion) est le rapport du volume de mousse produit à partir d'une solution aqueuse à 3 % d'émulseur au volume de liquide initial. Pour déterminer le foisonnement, on introduit dans une éprouvette de 1 litre 100 ml de solution aqueuse à 3 % d'émulseur, puis la solution est battue pendant une minute au rythme d'un battement par seconde à l'aide d'un piston circulaire perforé (30 trous de 5 mm de diamètre représentant 25 % de la surface) et fixé en son centre à une tige métallique. Pour un émulseur efficace, le foisonnement doit être au moins égal à 6. Temps de drainage à 25 % Après avoir réalisé le test de foisonnement cidessus, on mesure le temps nécessaire pour recueillir par décantation 25 % du liquide initial ayant servi à la for- mation de la mousse. Le temps de drainage doit être compris entre 5 et 20 minutes. - l1 - Test d'étalement sur hydrocarbure Ce test, qui indique la vitesse de formation du film aqueux sur la surface des hydrocarbures, est réalisé en versant 50 ml d'hydrocarbure dans une boite de Pétri (diamètre: 11,8 cm) dont la face extérieure est peinte en noir afin de pouvoir obser- ver le film. Lorsque la surface de l'hydrocarbure est immobile, on dépose à l'aide d'une micropipette 0,5 ml d'une solution aqueuse à 3 % d'émulseur. La solution doit être déposée goutte à goutte en partant du centre et en effectuant un mouvement excentrique. Le chronomètre est déclenché au moment du dépôt de la première goutte et arrêté lorsque le film a recouvert toute la surface de l'hydrocarbure. On note le temps. Si le recouvrement total n'est pas obtenu en moins d'une minute, on note le pourcentage de surface recouverte après une minute. Test d'étanchéité de la mousse sur liquide polaire On dispose d'une balance automatique reliée à un enregistreur. On verse dans un cristallisoir de 9,8 cm de diamètre posé sur le plateau de la balance 50 ml de solvant polaire (acétone). D'autre part, on dilue l'émulseur à 3 % dans l'eau de ville ou l'eau de mer et on produit la mousse à l'aide d'un batteur électrique pendant 2 minutes. Environ 18 g de mousse sont déposés sur le solvant polaire. On remet la balance à zéro et on note la perte de poids, due à l'évaporation, du liquide polaire en fonction du temps. Les résultats s'expriment en mg/min. Les émulseurs les plus performants pour donner une mousse étanche aux vapeurs de liquide polaire sont ceux dont l'évaporation en mg/min est la plus faible. On réalise également des tests dans des conditions plus sévères sur feux de liquide polaire. Dans ce cas, la procédure est identique mais on enflamme le liquide polaire et on le laisse brûler pendant 90 secondes avant de déverser la mousse pour l'éteindre. La quantité de liquide polaire utilisée est de 150 ml et on verse environ g de mousse. La vitesse d'évaporation de l'acétone doit être inférieure à 85 mg/min pour le test à froid et inférieure à 150 mg/min pour le test sur feu. Composition de l'eau de mer synthétique Chlorure de sodium anhydre NaCI 25,0 g Chlorure de magnésium MgCI2, 6 H20 11,0 g Chlorure de calcium CaCI2, 2 H20 1,6 g Sulfate de sodium anhydre Na2SO4 4,0 g Eau qsp 1 litre - 12 - Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Dans ces exem- ples, les symboles Rf1, Rf2, Rf3, Rf4, Rf5 et Rf6 représentent chacun un mélange de radicaux perfluoroalkyle linéaires. Les proportions relatives des différents radicaux perfluoroalkyle en % massique dans les mélanges désignés Rf1, Rf2, Rf3, Rf4, Rf5 et Rf6 sont indiquées dans le tableau suivant. Rf1l Rf2 Rf3 Rf4 Rf5 Rf6 C6F13 46,5 49,0 70,0 0,4 - - C8F17 34,0 36,2 23,0 64,3 64,1 4,1 C10F21 12,0 12,0 5,0 26,8 27,4 75,3 C12F25 3,9 2,8 1,5 6,5 7,0 15,1 C14F29 3,6 - 0,4 1,5 1,5 5,1 C16F33 - 0,1 0,5 - 0,4 Les extraits secs ont été déterminés en maintenant 5 heures à l'étuve à C 10 à 20 g de solution placée dans un cristallisoir de 150 mm de diamètre. EXEMPLE 1 Dans un réacteur d'un litre équipé d'un dispositif de chauffage, d'un agita- teur, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un réfrigérant à reflux, on introduit g de tertiobutanol, 1 g d'azo-bis-isobutyronitrile et 49 g (0,1 mole) d'iodure de per- fluoroalkyle Rf1 - I. En maintenant un courant d'azote, on augmente la température jusqu'à 80 C en 30 minutes. Ensuite, on coule simultanément en 3 h 30 min les deux mélanges suivants: mélange A: - 85,2g (1,2 moles) d'acrylamide - 57,6g (0,8 moles) d'acide acrylique - 330g de tertiobutanol mélange B: - 10g d'azo-bis-isobutyronitrile - 50g de N- méthyl pyrrolidone Les co-télomères précipitent au bout de quelques minutes. A la fin de l'intro- duction des deux mélanges A et B, on maintient encore à 80 C pendant 2 heures. On distille alors 280 g de tertiobutanol, puis on rajoute 600 g d'eau et on distille 211 g de l'azéotrope eau/tertiobutanol. On rajoute de l'eau jusqu'à obtenir 1007 g d'une solution (S1) à 20 % d'extrait sec des cotélomères fluorés de formule: - 13 - Rf1 - [CH2 - CH (COOH)]8 - [CH2 - CH (CONH2)]12 - I A 82 g d'un hydrolysat de protéines à 44 % d'extrait sec on ajoute à tempé- rature ambiante et sous agitation modérée 8 g de la solution S1 puis 10 g d'une so- lution hydroalcoolique à 27 % de la bétaïne fluorée de formule: C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N9(CH3)2 - CH2 - COO On obtient un émulseur fluoroprotéinique selon l'invention. On dilue cet l0 émulseur à 3 % avec de l'eau de ville et avec de l'eau de mer synthétique et les deux solutions résultantes, soumises aux tests décrits précédemment, présentent les caractéristiques reportées dans le tableau suivant. Caractéristique Dilution à l'eau de ville Dilution à l'eau de mer synthétique Foisonnement 8,5 9,0 Temps de drainage à 25 % 9 min 30 s 9 min Etalement sur cyclohexane 15 s 16 s Tension superficielle 15,8 mN/m 15,6mN/m Etanchéité sur acétone (test à 55 mg/min 80 mg/min froid) Etanchéité sur acétone (test sur 102 mg/min 113 mg/min feu) EXEMPLES 2 à 7 En procédant comme à l'exemple 1, on prépare une série de co-télomères fluorés dont les structures chimiques sont répertoriées dans le tableau suivant. Pour 0,1 mole d'iodure Rf-I, on maintient constantes les quantités de tertio- butanol, d'azo-bis-isoburyronitrile et de N-méthyl-pyrrolidone et on utilise l'acide acrylique et l'acrylamide en des quantités correspondant à la structure indiquée. -14 - Exemple Structure des co-télomères fluorés 2 Rf1 - [CH2 - CH (COOH)]4 - [CH2 - CH (CONH2)]16 - I 3 Rf1 - [CH2 - CH (COOH)15 - [CH2 - CH (CONH2)]7 - I 4 Rf4 - [CH2 - CH (COOH)]2 - [CH2 - CH (CONH2)]18 - I Rf4 [CH2 - CH (COOH)]3 - [CH2 - CH (CONH2)]17 - I 6 Rf4 - [CH2 - CH (COOH)]4 [CH2 - CH (CONH2)]16 - I 7 Rf6 - [CH2 - CH (COOH)]4 - [CH2 - CH (CONH2)]16 - I Pour chaque co-télomère (soit Sx la solution eau/tertiobutanol à 20 % du co- télomère fluoré de l'exemple x), on prépare un émulseur fluoroprotéinique en procé- dant comme à l'exemple 1 mais en remplaçant la solution S1 par la solution Sx. Les émulseurs fluoroprotéiniques ainsi préparés sont dilués à 3 % avec de l'eau de ville et les solutions résultantes présentent les caractéristiques indiquées dans le tableau suivant. Exemple 2 3 4 5 6 7 Foisonnement 8,5 9, 0 9,2 8,5 8,5 9,2 Etalement sur 17 13 21 21 23 48 cyclohexane (s) Etanchéité sur acétone 54 70 70 70 59 63 test à froid (mg/min) EXEMPLE 8 Dans un réacteur d'un litre équipé d'un dispositif de chauffage, d'un agita- teur, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un réfrigérant à reflux, on introduit g de tertiobutanol et 0,03 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque. En mainte- nant un courant d'azote, on augmente la température jusqu'à 80 C en 30 minutes. Ensuite, on coule simultanément en 3 h 30 min les deux mélanges suivants: mélange A: - 38 g (0,1 mole) de 2-(perfluorohexyl)-éthanethiol (C6F13 C2H4 SH) - 50 g de tertiobutanol - 0,24 g d'acide 4,4'-azo-biscyanopentanoïque -15 - mélangeB: - 113,6 g (1,6 moles) d'acrylamide - 28, 8 g (0,4 mole) d'acide acrylique - 330 g de tertiobutanol A la fin de l'introduction des deux mélanges A et B, on ajoute 0,03 g d'acide 4,4'azo-bis-cyanopentanoïque puis on maintient la température à 80 C pendant 2 heures. On distille 256 g de tertiobutanol, puis on rajoute 500 g d'eau et on distille 202 g de l'azéotrope eau/tertiobutanol. On obtient 680 g d'une solution à 22 % d'extrait sec que l'on ajuste par addition d'eau pour obtenir une solution (S8) à 20 % du co-télomère fluoré de formule: C6F13 - C2H4 S [CH2 - CH (COOH)]4 - [CH2 - CH (CONH2)]16 - H A 91 g d'un hydrolysat de protéines à 35 % d'extrait sec, on ajoute à tempé- rature ambiante et sous agitation modérée 4 g de la solution S8 puis 5 g d'une solu- i5 tion hydro-alcoolique à 27 % de la bétaïne fluorée de formule: C6F13 - CH2CH2 - S - CH2 - CH(OH) - CH2 - NO(CH3)2 - CH2 - COO On obtient un émulseur fluoroprotéinique selon l'invention. On dilue cet émulseur à 6 % avec de l'eau de ville et la solution résultante, soumise aux tests décrits précédemment, présente les caractéristiques suivantes: Foisonnement: 9,7 - Temps de drainage à 25 %: 9 min 30 s - Etalement sur cyclohexane: 14 secondes - Etanchéité sur acétone (test à froid):46 mg/min EXEMPLE 9 On procède comme à l'exemple 8, mais on remplace les 38 g de 2- (perfluorohexyl)- éthanethiol par 52 g de 2-(perfluoroalkyl)- éthanethiols de formule générale: Rf5 - C2H4 - SH On obtient 765 g d'une solution à 25,3 % d'extrait sec contenant 10 % de tertiobutanol que l'on évapore à l'étuve. On ajuste, par addition d'eau, pour obtenir une solution (S9) à 20 % des co-télomères fluorés de formule: Rf5 - C2H4 - S - [CH2 - CH (COOH)]4 -[CH2 - CH (CONH2)]16 - H -16 - A 91 g d'un hydrolysat de protéines à 37 % d'extrait sec, on ajoute à tempé- rature ambiante et sous agitation modérée 4 g de la solution S9 puis 5 g d'une solu- tion hydroalcoolique à 27 % de la bétaïne fluorée de formule: C6F13 CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - Ne(CH3)2 - CH2 - COOD On obtient un émulseur fluoroprotéinique selon l'invention. On dilue cet émulseur à 6 % avec de l'eau de ville et la solution résultante, soumise aux tests lo décrits précédemment, présente les caractéristiques suivantes: - Foisonnement: 8,2 - Drainage à 25 %: 10 min - Etalement sur cyclohexane: 50 % - Etanchéité sur acétone (test à froid):53 mg/min EXEMPLE-1 Dans un réacteur d'un litre équipé d'un dispositif de chauffage, d'un agita- teur, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un réfrigérant à reflux, on introduit g de tertiobutanol et 0,03 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoique. En mainte- nant un courant d'azote, on augmente la température jusqu'à 80 C en 30 minutes. * Ensuite, on coule simultanément en 3 h 30 min les deux mélanges suivants: mélange A. - 50 g de tertiobutanol - 1 g d'acide 4,4'-azo-biscyanopentanoïque - 51,6 g (0,1 mole) de thioglycolates de 2-(perfluoroalkyl)-éthanol de for- mule: Rf2 - C2H4 OCOCH2SH mélange B - 113,6 g (1,6 mole) d'acrylamide 28,8 g (0,4 mole) d'acide acrylique - 330 g de tertiobutanol minutes après le début de la coulée des mélanges A et B, on ajoute 0,5 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque. A la fin de l'introduction des deux mélanges A et B, on ajoute 0,2 g d'acide 4,4'-azo-bis- cyanopentanoïque puis on maintient encore la température à 80 C pendant 2 heures. On distille alors 256 g de tertiobu- tanol, puis on rajoute 500 g d'eau et on distille 202 g de l'azéotrope eau/tertiobutanol. On obtient 724 g d'une solution à 26 % d'extrait sec que l'on ajuste par addition d'eau pour obtenir une solution (S10) à 20 % des co-télomères fluorés de formule: Rf2- C2H4 OCOCH2 S [CH2 - CH (COOH)]4 - [CH2 - CH (CONH2)]16 - H - 17 - A 92 g d'un hydrolysat de protéines à 35 % d'extrait sec, on ajoute à tempé- rature ambiante et sous agitation modérée 4 g de la solution S10 puis 4 g d'une so- lution hydro-alcoolique à 40 % de l'oxyde d'amine de formule: C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N(CH3)2 -> O On obtient un émulseur fluoroprotéinique selon l'invention que l'on dilue à 6 % avec de l'eau de ville. La solution résultante, soumise aux tests décrits précé- demment, présente les caractéristiques suivantes: - Foisonnement: 8,8 Temps de drainage à 25 %: 17 min - Etalement sur cyclohexane: 25 % Etanchéité sur acétone (test à froid): 47 mg/min EXEMPLE 11 Dans un réacteur d'un litre équipé d'un dispositif de chauffage, d'un agita- teur, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 98 g de tertiobutanol, 1,8 g d'azo-bisisobutyronitrile et 119 g (0,18 moles) d'iodure de perfluoroalkyle Rf6 - I. En maintenant un courant d'azote, on augmente la tempé- rature jusqu'à 85 C en 30 minutes. Ensuite, on coule simultanément en 3 h 30 min les deux mélanges suivants: mélange A. - 256g (3,6 moles) d'acrylamide - 594g de tertiobutanol mélange B: - 18g d'azo-bisisobutyronitrile - 90g de N-méthyl-pyrrolidone A la fin de l'introduction des deux mélanges A et B, on maintient encore à C pendant 2 heures. On distille alors 449 g de tertiobutanol, puis on rajoute 500 g d'eau. On évapore la solution obtenue à l'étuve puis on rajoute de l'eau jusqu'à obtenir 2026 g d'une solution à 20 % d'extrait sec des télomères fluorés de formule: Rf6 - [CH2 - CH (CONH2)]20 - I On mélange 112,5 g de la solution obtenue ci-dessus avec une solution de 1, 6 g d'hydroxyde de sodium dans 4 g d'eau, puis on chauffe le mélange à 70 C pendant 2 heures. L'analyse infra-rouge du produit résultant fait apparaître une bande caractéristique du groupe carboxylate COO- à 1565 cm-1. On obtient une nouvelle solution que l'on ajuste pour obtenir une solution (S11) à 20 % d'extrait sec des co-télomères fluorés de formule: -18- Rf6 - [CH2 - CH (CONH2)]16 - [CH2 CH(COONa)]4 - I A 82 g d'un hydrolysat de protéines à 44 % d'extrait sec, on ajoute à tempé- rature ambiante et sous agitation modérée 8 g de la solution Sl1 puis 10 g d'une solution hydroalcoolique à 27 % d'un mélange de bétaïnes fluorées de formule: Rf3 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - Ne(CH3)2 - CH2 - COPOe On obtient un émulseur fluoroprotéinique selon l'invention. On dilue cet émulseur à 3 % avec de l'eau de ville et la solution résultante, soumise aux tests décrits précédemment, présente les caractéristiques suivantes: Foisonnement: 8, 2 - Temps de drainage à 25 %: 11 min - Etalement sur cyclohexane: 25 % - Etanchéité sur acétone (test à froid): 59 mg/min EXEMPLE 12 On mélange à température ambiante 80 g de méthanol, 30 g d'acétate de vinyle, 11 g d'acide acrylique et 12 g de 2-(perfluorooctyl)-éthanethiol C8F17-C2H4- SH Un tiers de ce mélange est introduit dans un réacteur de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule de coulée, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage. Le reste du mélange est intro- duit dans l'ampoule de coulée. On ajoute dans le réacteur 0,2 g d'azobis-isobuty- ronitrile. On introduit un courant d'azote dans le réacteur que l'on maintient pendant toute la durée de la réaction. On chauffe à reflux à 70 C sous agitation. 30 minutes après le début du reflux, on coule en 4 heures le contenu de l'ampoule de coulée. On introduit ensuite 0,2 g d'azo-bis-isobutyronitrile dans le milieu réactionnel. On maintient encore 4 heures à reflux et on obtient dans le réacteur, en solution métha- nolique, un co-télomère fluoré (intermédiaire de synthèse) de formule: C8F17 - C2H4 - S - [CH2 - CH (COOH)]6 - [CH2 CH(OCOCH3)]14 - H On chauffe le contenu du réacteur à 50 C. On introduit dans l'ampoule de coulée 1 g de sodium et 16 g de méthanol; le mélange des deux produits conduit à la formation de méthanolate de sodium en solution dans le méthanol, avec dégage- ment d'hydrogène. On ajoute goutte à goutte dans le réacteur la solution de métha- - 19 - nolate de sodium en maintenant la température du réacteur à 50 C. Le produit issu de l'hydrolyse précipite progressivement dans le milieu réactionnel. Après addition de la totalité de la solution de méthanolate de sodium, on maintient la température à C pendant 30 minutes, puis on refroidit à température ambiante. Le précipité contenu dans le réacteur est récupéré par filtration sur un fritté n 3 et lavé avec ml de méthanol, puis récupéré par évaporation du méthanol dans un rotavapor et séchage à l'étuve à 50 C pendant 12 heures. On obtient 23 g d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, dont la structure est la suivante: C8F17 - C2H4 - S - [CH2 - CH (COOH)]6 - [CH2 CH(OH)]14 - H On procède ensuite comme à l'exemple 11, mais on remplace les 8 g de la solution Sl1 par une quantité équivalente d'une solution aqueuse à 20 % du co- télomère fluoré préparé ci-dessus. On obtient un émulseur fluoroprotéinique selon lI'invention. On dilue cet émulseur à 3 % avec de l'eau de ville et la solution résul- tante, soumise aux tests décrits précédemment, présente les caractéristiques suivantes: - Foisonnement: 8,2 - Temps de drainage à 25 %: 10 min - Etalement sur cyclohexane: 25 % - Etanchéité sur acétone (test à froid):51 mg/min EXEMPLE 13 (COMPARATIF) On procède comme à l'exemple 1, mais on remplace les 8 g de la solution S1 par une quantité équivalente d'eau. On obtient un émulseur fluoroprotéinique non conforme à l'invention. On dilue cet émulseur à 3 % avec de l'eau de ville et la solu- tion résultante est soumise aux tests d'étanchéité sur acétone. Les résultats sont les suivants: - Etanchéité sur acétone (test à froid): 125 mg/min - Etanchéité sur acétone (test sur feu): 168 mg/min L'absence du co-télomère fluoré (a) ne permet pas d'obtenir une mousse extinctrice suffisamment stable sur solvant polaire et conduit à une vitesse d'évapo- ration de l'acétone beaucoup plus importante aussi bien dans le test à froid que sur feu d'acétone. EXEMPLE 14 (COMPARATIF) On procède comme à l'exemple 1, mais on remplace les 10 g de la solution de bétaiïne fluorée par une quantité équivalente d'eau. On obtient un émulseur fluo- -20 - roprotéinique non conforme à l'invention. Cet émulseur, dilué à 3 % avec de l'eau de ville et soumis aux tests applicatifs, donne les résultats suivants: - Foisonnement: 7,0 - Etalement sur cyclohexane: pas d'étalement - Tension superficielle: 30 mN/m L'absence du tensioactif fluoré (b) ne permet pas d'abaisser suffisamment la tension superficielle du milieu pour pouvoir mettre en évidence la propriété formant film sur hydrocarbure. I0 EXEMPLE 15 (COMPARATIF) On procède comme à l'exemple 1, mais on remplace le cotélomère fluoré par le télomère de structure suivante: Rf4 - [CH2 - CH(CONH2)]20 - I L'émulseur fluoroprotéinique ainsi obtenu, non conforme à l'invention, est dilué à 3 % avec de l'eau de ville et la solution résultante, soumise aux tests d'étan- chéité sur acétone, présente les caractéristiques suivantes: - Etanchéité sur acétone (test à froid): 105 mg/min - Etanchéité sur acétone (test sur feu): 288 mg/min EXEMPLES 16 à 19 On réalise une série d'essais d'extinction selon la norme NF S 60225 Essai de référence sur foyer d'acétone de 0,25 m2. Les émulseurs sont dilués à l'eau de ville. Les résultats des essais d'extinction sont reportés sur le tableau suivant: 21 - 2737126 -21 - Temps Temps de Taux de d'application de Extinction réallumage Exemple Emulseur dilution (%) la mousse (secondes) (secondes) (secondes) % 99% Extinction 16 Emulseur de 3 120 60 75 95 330 l'exemple 2 17 Emulseur de 3 120 20 25 55 375 l'exemple 6 18 Emulseur de 6 120 10 15 45 795 l'exemple 9 19 Emulseur de 3 240 Pas d'extinction (comparatif) I'exemple 13 -22 - REVENDICATIONS 1. Emulseur anti-incendies fluoroprotéinique formant film caractérisé en ce qu'il comprend un hydrolysat de protéines associé avec: (a) au moins un co-télomère fluoré répondant à la formule suivante: Rf - (CH2)k - Xm (CH2)n - Sp - (Ml)ql (M2)q2 - Y (I) dans laquelle: Rf représente un radical perfluoroalkyle à chaîne linéaire ou ramifiée contenant au moins 6 atomes de carbone, k est un nombre entier allant de O à 6, mais différent de O si m est égal à 1, X représente un atome d'oxygène ou un groupe C02 ou OCO, mestégalà 0 ou 1, n est un nombre entier allant de O à 6, mais différent de O si m et/ou p est égal à 1, pestégalà 0 ou 1, Ml représente une unité de monomère hydrophile anionique et M2 une unité de monomère hydrophile non-ionique, q1 et q2 sont des nombres dont la somme est comprise entre 5 et 100, le rapport q2/q1 étant compris entre 1 et 20, Y représente un atome d'hydrogène quand p est égal à 1 et un atome d'iode, de brome ou de chlore quand p est égal à 0; et (b) au moins un agent tensio-actif fluoré dont une solution aqueuse à 1 g/I possède une tension superficielle à 20 C inférieure à 25 mN/m. 2. Emulseur selon la revendication 1, dans lequel le radical Rf contient de 6 à 20 atomes de carbone, k est égal à O ou 2, X représente un groupe OCO, n est égal à O ou 1, la somme ql+q2 est comprise entre 10 et 50, Y est un atome d'hydro- gène ou d'iode, M' est une unité de formule: - CH2 - CR - (Il) COOQ1 et M2 une unité de formule: - 23 - -CH2 - CR'- (Ill) Q2 dans lesquelles R et R', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Q1 représente un atome d'hydrogène, un ion métallique alcalin ou un ion ammonium quaternaire, et Q2 représente un groupe OH ou un groupe CONR1R2 dans lequel les symboles R1 et R2, identiques ou diffé- rents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyal- l0 kyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone. 3. Emulseur selon la revendication 2, dans lequel Q1 est un atome d'hydro- gène et Q2 est un groupe OH ou CONH2. 4. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel k = 0 ou 2, m = n = p = 0, et Y est un atome d'iode. 5. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel k = 2, m = n = 0 ou 1, p = 1, et Y est un atome d'hydrogène. 6. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport q2/ql est compris entre 1 et 10. 7. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'agent tensio- actif fluoré est choisi parmi les composés de formules: R7 Rf - (CH2)s S02 - N - (CH2)t - N - (CH2)u - COO (VII) 1 \R6 R8 R7 Rf - (CH2)s - S02 - N - (CH2)t - N - (CH2)v - SO3 (VIII) R6 R8 R7 eD! 6 Rf - (CH2)w - S - CH2CH(OH)CH2 - N - (CH2)u - COO (IX) R8 -24 R7 E / e Rf - (CH2)w - S - CH2CH(OH)CH2 - N - (CH2)v - SO3 (X) R8 R7 (ED/ Rf - (CH2)w - S - CH - CH2CONH - (CH2)t - NH (Xl) 1 \ COo0 R8 R7 I Rf - (CH2)s - SO2N - (CH2)t - N -> O (XII) R6 R8 Rf - (CH2)w- S - (CH2)t - CONH - C(CH3)2 -CH2SO3Na (XIII) R7 Rf - (CH2)w S - CH2CH(OH)CH2 - N - R9ClP (XIV) R8 dans lesquelles Rf représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, conte- nant au moins 6 atomes de carbone, s est un nombre entier allant de 0 à 6, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, t et u sont des nombres entiers allant de 1 à 5, v est égal à 2 ou 3, les symboles R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle ou éthyle, et w est un nombre entier allant de 1 à 6. 8. Emulseur selon la revendication 7, dans lequel l'agent tensio-actif fluoré est choisi parmi les composés de formules (VII), (VIII), (IX), (X) et (XII) o s=w=2, t=v=3, u=1, R7 = R8 = méthyle, et Rf contient de 6 à 20 atomes de carbone. 9. Emulseur selon la revendication 8, dans lequel l'agent tensio-actif fluoré est choisi parmi les composés suivants: C6F13 - CH2CH2 - SO2NH CH2CH2CH2 - NE(CH3)2 - CH2 - COOe C6F1 3 - CH2CH2 - S-CH2-CH(OH) - CH2 NO(CH3)2 - CH2 - COOe C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N(CH3)2 -> O -25 - et le mélange de bétaiïnes de formule: CxF2x+1 - CH2CH2 - S02NH CH2CH2CH2 - N9(CH3)2 - CH2 - COOg dans laquelle x est un nombre entier pair allant de 6 à 20. 10. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 9 contenant un agent tensio-actif fluoré dont une solution aqueuse à 1 g/I possède une tension superfi- cielle à 20 C inférieure à 20 mN/m, de préférence inférieure à 17 mN/m. 11. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 10 contenant de 0,1 à 5% en poids (de préférence 0,5 à 2 %) de co-télomère(s) fluoré(s) et de 0,5 à 10 % en poids (de préférence 1 à 5 %) d'agent tensio-actif fluoré. 12. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 11 contenant en outre un solvant organique miscible à l'eau, un antigel, un agent conservateur, un stabilisa- teur de pH, et/ou un agent anti-corrosion. 13. Emulseur selon la revendication 12 dans lequel le solvant organique miscible à l'eau est choisi parmi les glycols ou les monoalkyléthers de mono- ou di- éthylène (ou propylène) glycol. 14. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 13, stabilisé à un pH compris entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 8. 15. Utilisation d'un émulseur selon l'une des revendications 1 à 14 pour combattre les feux d'hydrocarbures ou les feux de liquides polaires.