FR 2739110 A1 19970328 FR 9611428 A 19960919 La présente invention concerne un procédé de fabrication du papier dans lequel des additifs de l'extrémité humide de la machine à papier sont incor- porés dans la composition de fabrication du papier. Dans la fabrication du papier, une suspension cellulosique aqueuse est mise sous forme d'une feuille de papier. Généralement, cette suspension cellulo- sique est diluée à une consistance (pourcentage massique sec de solides dans la suspension) inférieure à 1 %, et souvent inférieure à 0, 5 %, en amont de la machine à papier, tandis que la feuille finie doit contenir moins de 6 % en masse d'eau. De ce fait, la déshydratation est extrêmement importante en ce qui concerne le rende- ment et le coût de la fabrication du papier. Le procédé de déshydratation le moins coûteux est l'égouttage, auquel fait suite des procédés plus coûteux qui sont par exemple le passage dans des presses sous vide, le passage sur des feutres absorbants et l'évaporation, ainsi que des combinaisons quelconques de ces procédés. Du fait que l'égouttage est le premier procédé de déshydratation employé et le procédé le moins coûteux, une amélioration du rendement de l'égouttage fait baisser la quantité d'eau qu'il est nécessaire de retirer par d'autres procédés, améliore le rendement global de la déshydratation et réduit son coût. Un autre aspect de la fabrication du papier qui est extrêmement impor- tant en ce qui concerne le rendement et le coût de fabrication est la rétention des constituants de la composition de fabrication du papier sur et dans le matelas fibreux qui est formé pendant la fabrication du papier. Une composition de fabri- cation du papier contient des particules dont la taille est comprise entre 2 ou 3 mm pour les fibres cellulosiques et seulement quelques micromètres pour les charges. Dans ce domaine de taille, on trouve les fines cellulosiques, les charges minérales (employées pour augmenter l'opacité, la blancheur et d'autres caractéristiques du papier) et d'autres particules de petite taille qui, généralement, en l'absence d'un ou plusieurs adjuvants de rétention, traversent les espaces (pores) qui séparent les fibres cellulosiques dans le matelas fibreux qui est formé. Un procédé pour améliorer la rétention des fines cellulosiques, des charges minérales et d'autres constituants de la composition de fabrication du papier sur le matelas fibreux consiste à utiliser un système de coagulant/floculant ajouté en amont de la machine à papier. Dans un tel système, on ajoute tout d'abord à la composition de fabrication du papier un coagulant, par exemple un polymère synthétique cationique de faible masse moléculaire ou un amidon catio- nique, qui réduit généralement les charges superficielles négatives qui sont pré- sentes sur les particules de la composition, en particulier les fines cellulosiques et les charges minérales, et qui, de ce fait, agglomère ces particules. L'addition du coagulant est suivie par l'addition d'un floculant qui est généralement un polymère synthétique anionique de masse moléculaire élevée qui établit des ponts entre les particules et/ou les agglomérats, d'une surface à une autre, en liant les particules en agglomérats de grande taille. La présence de tels agglomérats dans la composition de fabrication du papier augmente la rétention. Ces agglomérats sont retenus dans le matelas fibreux lors de l'égouttage, tandis que les particules non agglomérées sont entraînées par l'eau. Tandis qu'un agglomérat floculé n'interfère généralement pas avec l'égouttage du matelas fibreux dans les mêmes proportions que si la composition était gélifiée ou contenait une certaine quantité de matière gélatineuse, lorsque de tels flocons sont filtrés au travers du matelas fibreux, ses pores voient leur taille réduite, ce qui réduit le rendement de l'égouttage. Ainsi, la rétention est augmentée aux dépens de l'égouttage. Un autre système employé pour obtenir une combinaison améliorée de rétention et de déshydratation est décrit dans les brevets US n 4 753 710 et 4 913 775 au nom de Langley et al., délivrés respectivement le 28 juin 1988 et le 3 avril 1990. Dans ces procédés, on ajoute à la suspension cellulosique aqueuse tout d'abord un polymère cationique linéaire de masse moléculaire élevée avant de soumettre la suspension à un cisaillement, puis on ajoute de la bentonite après le cisaillement. Généralement, le cisaillement est assuré par une ou plusieurs étapes d'épuration, de mélange et de pompage du procédé de fabrication du papier, et le cisaillement fragmente en microflocons les flocons de grande taille formés par le polymère de masse moléculaire élevée, après quoi l'addition de particules de bentonite provoque une agglomération supplémentaire. Un autre système emploie un amidon cationique puis de la silice colloïdale pour augmenter la quantité de produit retenue sur le matelas par neutra- lisation des charges et adsorption des agglomérats de plus petite taille. Ce système est décrit dans le brevet US n 4 388 150 au nom de Sunden et al., délivré le 14 juin 1983. La déshydratation d'une manière générale, et en particulier la déshydratation par égouttage, est améliorée lorsque les pores du matelas fibreux ne sont pas obturés, et on suppose que la rétention par adsorption réduit l'obturation des pores par rapport à la rétention par filtration. Une plus grande rétention des fines et des charges permet une réduc- tion de la teneur du papier en fibres cellulosiques. Comme des pâtes de moindre qualité sont employées pour réduire les coûts de fabrication du papier, la rétention acquiert une importance plus grande du fait que la teneur en fines de ces pâtes de moindre qualité est généralement plus importante que celle des pâtes de plus grande qualité. Une plus grande rétention des fines, des charges et d'autres constituants de la pâte réduit les pertes de ces substances dans l'eau blanche et donc la quantité de déchets, les coûts d'élimination des déchets et leurs effets néfastes sur l'envi- ronnement. Une autre caractéristique importante d'un procédé de fabrication du papier donné est la formation de la feuille de papier produite. La formation est déterminée par la variation ou écart de transmission de la lumière au travers d'une feuille de papier, une variation élevée indiquant une médiocre formation. Lorsque la rétention augmente à un niveau élevé, par exemple à un niveau de rétention de à 90 %, le paramètre de formation décroît généralement fortement d'une bonne formation à une médiocre formation. On pense que lorsque les mécanismes de rétention d'un procédé de fabrication du papier donné se déplacent de la filtration à l'adsorption, les effets néfastes sur la formation dus à des niveaux élevés de rétention diminuent, et une bonne combinaison de rétention élevée et de bonne formation est attribuée à l'utilisation de la bentonite selon le brevet US n 4 913 775. Il est généralement souhaitable de réduire la quantité de produit employé dans un procédé de fabrication du papier pour un but donné, sans préjudice pour le résultat voulu. De telles réductions peuvent entraîner des écono- mies en produit et des avantages en ce qui concerne la manipulation et le traite- ment. Il est souhaitable également d'utiliser des additifs qui puissent être amenés à la machine à papier sans difficultés excessives. Un additif difficile à dissoudre, à mettre en suspension ou à disperser d'une autre manière dans le milieu aqueux peut exiger un appareillage coûteux pour son apport à la machine à papier. Lorsque l'on rencontre des difficultés pour l'apport à la machine à papier, l'additif est souvent maintenu en suspension aqueuse au moyen d'un appareillage d'apport à haute énergie. Au contraire, les additifs qui sont aisément dissous ou dispersés dans l'eau exigent moins d'énergie et de frais, et leur apport uniforme est plus fiable. Le traitement d'une suspension cellulosique aqueuse avec un polymère cationique suivi par un cisaillement, de préférence un cisaillement important, est un traitement de l'extrémité humide de la machine à papier connu en soi dans ce domaine, et décrit par exemple dans les brevets US n 4 753 710 et 4 913 775 déjà cités. Le procédé selon la présente invention diffère de ceux des brevets ci-dessus par l'utilisation d'un polymère anionique de faible masse moléculaire après le cisaillement, à la place de la bentonite. En outre, on a constaté dans ce cas qu'il est possible d'obtenir une activité équivalente ou plus grande en inversant l'ordre d'addition des composés, c'est-à-dire en introduisant le polymère anionique avant le polymère cationique. Ainsi que cela est décrit dans les brevets Langley, le papier ou le carton est généralement obtenu à partir d'une suspension de matière cellulosique dans un milieu aqueux, laquelle suspension est soumise à une ou plusieurs étapes de cisail- lement qui sont généralement une étape d'épuration, une étape de mélange et une étape de pompage, après quoi la suspension est égouttée pour former une feuille qui est ensuite séchée à la concentration en eau voulue, généralement basse. Ainsi que cela est décrit dans ces brevets, le polymère cationique a généralement une masse moléculaire d'au moins 500 000 et de préférence supérieure à 1 000 000 et qui peut dépasser 5 000 000 et se situer par exemple dans le domaine de 10 à 30 millions ou plus. Le polymère cationique est sensiblement linéaire; il peut être totalement linéaire ou légèrement réticulé, à condition que sa structure soit encore sensiblement linéaire par rapport à la structure globulaire de l'amidon cationique. De préférence, le polymère cationique a une densité de charges relativement élevée, par exemple d'environ 0,2 et de préférence d'au moins environ 0,35, et de préférence encore d'environ 0,4 à 2,5 ou plus, équivalents d'azote cationique par kg de polymère. Lorsque le polymère est formé par polymérisation d'un monomère cationique éthyléniquement insaturé, éventuellement avec d'autres monomères, la quantité de monomère cationique est normalement supérieure à 2 mol % et habituellement supérieure à 5 mol %, et de préférence supérieure à 10 mol %, par rapport au nombre total de moles de monomère utilisé pour former le polymère. La quantité de polymère cationique employé dans ce procédé, en l'absence d'une quantité sensible de liant cationique, est typiquement d'au moins 0,005 % par rapport à la masse sèche de la suspension, et de préférence de 0,6 % en l'absence de liant cationique et de 0,5 % en présence d'un liant cationique, ce qui représente 1,1 à 10 fois, habituellement de 3 à 6 fois, la quantité de polymère cationique qui serait utilisée dans les procédés conventionnels (à deux polymères), de sorte qu'elle est considérée comme un "excès" de polymère cationique. De préférence, le polymère cationique est ajouté à la pâte diluée, qui est de préférence une suspension cellulosique d'une consistance de 2 % au moins, et d'au plus 3 %. Le polymère cationique peut être ajouté à une suspension prédiluée, ou bien il peut être ajouté à une suspension en même temps que l'eau de dilution. Ainsi que cela est décrit également dans les brevets cités ci-dessus, on suppose que l'utilisation d'un excès de floculant polymérique cationique synthé- tique est nécessaire pour garantir que le cisaillement subséquent entraîne la forma- tion de microflocons qui contiennent une quantité suffisante de polymère catio- nique pour rendre au moins une partie de leurs surfaces chargée cationiquement, bien qu'il ne soit pas nécessaire de rendre toute la suspension cationique. Ainsi, le potentiel zêta de la suspension peut être cationique ou anionique après l'addition du polymère cationique et après l'étape de cisaillement. On a constaté qu'il est possible d'utiliser des polymères cationiques de faible masse moléculaire en combinaison avec un polymère anionique selon le brevet US n 5 098 520. Dans le brevet US n 5 098 520, le polymère cationique est limité à une masse moléculaire de 1 000 000 ou plus. Ainsi, la présente invention fournit un procédé de fabrication du papier qui est caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une suspension cellulosique aqueuse de fabrication du papier, l'addition d'un polymère cationique ayant une masse moléculaire de 5 000 à 20 000 000, l'addition d'un polymère anionique à la suspension, le polymère anionique comprenant un condensat de formaldéhyde et d'un sel d'acide naphtalènesulfonique, l'égouttage de la suspension pour former une feuille et le séchage de la feuille. De préférence, le polymère anionique utilisé a une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500 et 120 000 et le polymère cationique a une masse moléculaire comprise entre 500 000 et 20 000 000. Le sel d'acide naphta- lènesulfonique qui entre dans la composition du polymère anionique peut être un sel de métal alcalino-terreux, de métal alcalin ou d'ammonium. D'autres additifs peuvent être introduits dans la suspension cellulosique sans interférence sensible avec l'activité de la combinaison polymère cationique/ polymère anionique de la présente invention. Ces additifs supplémentaires com- prennent par exemple des agents d'encollage tels que l'alun et la colophane (résine), des agents de lutte contre le carbonate de calcium, les savons de calcium et les résidus, un amidon cationique, des diluants tels que l'Ansilex (marque déposée de la société Engelhard Corp. pour des argiles), des biocides. Toutefois, dans le mode de réalisation que l'on préfère, la suspension cellulosique doit être anionique ou au moins partiellement anionique au moment de l'addition du poly- mère cationique, de sorte que le choix des autres additifs doit être fait de préfé- rence en prenant comme facteur limitant la nature anionique de la suspension. En réalité, il arrive souvent que des coagulants cationiques soient ajoutés pour con- trôler le caractère anionique de la suspension. De tels coagulants cationiques peuvent comprendre l'alun, le poly(chlorure d'aluminium), les polymères poly- amine-épichlorhydrine, des polyéthylène-imines, des polymères polyamino- amide-épichlorhydrine, le poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) et des copolymères acrylamide glyoxylé/chlorure de diallyldiméthylammonium. En fait, il est souvent souhaitable d'ajouter l'un de ces coagulants avant d'ajouter le polymère anionique et le polymère cationique de masse moléculaire élevée. De préférence, la suspension est égouttée sur une toile de fabrication du papier après avoir été pompée sur la toile de fabrication du papier, et le poly- mère anionique de faible masse moléculaire est ajouté à la suspension après le pompage et avant l'égouttage. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la suspension a un pH de 3,0 à 9,0. Le polymère anionique qui est ajouté à la suspension cellulosique avant ou après le traitement avec le polymère cationique de masse moléculaire élevée est un polymère formaldéhyde-naphtalènesulfonate de masse moléculaire basse à moyenne. Un tel polymère a de préférence une masse moléculaire moyenne en poids de 500 à 120 000. Du fait de la nature des réactions chimiques impliquées dans le processus de condensation du formaldéhyde, la préparation typique de ce polymère fait intervenir un certain nombre d'espèces de masses moléculaires variables dont la distribution est reflétée par la masse moléculaire moyenne. En aucun cas, il n'existe une espèce à masse moléculaire unique et on admet que la distribution des masses moléculaires et la masse moléculaire moyenne qui en résulte sont importantes pour la détermination de l'efficacité du produit en tant qu'agent améliorant la rétention et l'égouttage. Généralement, le polymère anionique a une viscosité intrinsèque, VI, située dans le domaine de 0,02 à 0,05 dl/g, et dans certains cas elle peut atteindre 0,30 dl/g. Les groupes anioniques sont fournis par les entités naphtalènesulfonate et elles contrôlent la densité de charges anioniques du polymère. Cette densité de charges peut être modifiée par addition d'une autre espèce condensable, telle que phénol, urée ou mélamine, qui se copolymérise avec le naphtalènesulfonate et le formaldéhyde. Il est possible ainsi de réduire la charge par unité de masse en ajoutant une espèce neutre ou cationique au sulfonate anionique réticulé. La charge du polymère anionique est de préférence de 2,0 à 3,0 équi- valents par kg mais elle peut être aussi basse que 1,0 ou aussi élevée que 4,0 équi- valents par kg. De préférence, le polymère anionique de faible masse moléculaire est ajouté à la suspension en étant contenu dans une solution aqueuse, à raison d'environ 0,005 à environ 0,5 partie en masse, et de préférence encore à raison d'environ 0,01 à environ 0,2 partie en masse, pour 100 parties en masse de solides secs dans la suspension. Le polymère cationique qui est ajouté à la suspension cellulosique avant ou après le traitement avec le polymère anionique est un polymère cationique de masse moléculaire élevée qui peut être par exemple un polymère de sel d'ammonium quaternaire d'acrylate de diméthylaminoéthyle et de chlorure de méthyle (DMAEA.MCQ), un polymère de méthacrylate de diméthylaminoéthyle (DMAEM), un polymère de sel d'ammonium quaternaire d'acrylate de diméthyl- aminoéthyle et de chlorure de benzyle (DMAEA.BCQ), un polymère de sel d'ammonium quaternaire de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et de chlorure de méthyle (DMAEM.MCQ), un polymère de chlorure de (3-méthacryloylamino- propyl)triméthylammonium (MAPTAC) ou un polymère de N-[3-(diméthyl- amino)propyl]méthacrylamide (DMAPMA). Le polymère cationique peut aussi être un copolymère d'acrylamide et d'un ou plusieurs des polymères énumérés ci- dessus. De préférence, le polymère cationique a une densité de charges d'au moins environ 0,15 équivalent, et de préférence encore d'au moins 0, 6 équivalent, d'azote cationique par kg de polymère cationique. De préférence, le polymère cationique est ajouté à la suspension en une quantité d'au moins 0,01% en masse par rapport à la masse sèche des solides de la suspension. En outre, le polymère ou copolymère est ajouté en une quantité d'environ 10 à environ 80 mol %, de pré- férence encore, le copolymère DMAEA.BCQ/acrylamide est ajouté en une quan- tité d'environ 30 mol % et le copolymère DMAEA.MCQ/acrylamide est ajouté en une quantité d'environ 10 mol %. Dans les exemples 1 à 5 qui vont être donnés dans la suite pour illus- trer l'invention de manière plus précise, on a utilisé un essai au récipient de Britt qui fait intervenir un récipient d'égouttage dynamique CF développé par K.W. Britt de l'Université de New York, consistant généralement en une chambre supé- rieure d'une capacité d'environ 11 et en une chambre inférieure d'égouttage séparées l'une de l'autre par une toile de support et une toile d'égouttage. Un tube souple dirigé vers le bas et équipé d'une pince de fermeture est prévu sous la chambre d'égouttage. La chambre supérieure est munie d'un moteur à couple élevé et à vitesse variable équipé d'un agitateur à trois pales de 5 cm (2 pouces) pour créer des conditions de cisaillement contrôlé dans la chambre supérieure. L'essai est mis en oeuvre en introduisant la pâte cellulosique dans la chambre supérieure puis en la soumettant à la suite de traitements suivants: Temps Action 0 s Commencer l'agitation de cisaillement à 750 tr/min - ajouter de l'amidon cationique s Ajouter le polymère cationique à 2 000 tr/min s Réduire le cisaillement à 750 tr/min s Ajouter le polymère anionique (ou de la silice) s Déserrer la pince du tube et commencer l'égouttage s Arrêter l'égouttage Le produit ainsi égoutté est recueilli et dilué à l'eau pour présenter une turbidité qui peut être mesurée de manière appropriée. Cette turbidité du filtrat dilué, mesurée en unités de turbidité néphélométriques ou UTN, est ensuite déter- minée. La turbidité d'un tel filtrat est inversement proportionnelle aux perfor- mances de rétention de la fabrication du papier. Plus la valeur de la turbidité est basse, plus la rétention des charges et/ou des fines est élevée. Les valeurs de turbi- dité ont été déterminées au moyen d'un turbidimètre Hach (Société Hach Co.). Dans un cas, au lieu de mesurer la turbidité, on a déterminé le facteur de transmis- sion T (%) de l'échantillon au moyen d'un photomètre DigiDisc (Société Nalco Chemical Co.). Le facteur de transmission est directement proportionnel aux per- formances de rétention de la fabrication du papier. Plus le facteur de transmission est élevé, plus la rétention est élevée. Essai d'égouttage L'égouttage a été déterminé au moyen d'un appareil appelé appareil d'essai Alchem développé pour évaluer l'égouttage des pâtes de fabrication du papier. Cet appareil d'essai consiste en une chambre en Plexiglass en 4 parties qui comprend un réservoir de pâte, un tube d'égouttage à chicanes et une chambre d'égouttage inférieure en deux parties. Les deux parties sont vissées ou fixées ensemble en étant séparées par une toile de support et une toile d'égouttage placées entre deux joints d'étanchéité. L'essai donne une valeur d'égouttage sans gravité (c'est-à-dire sans application de vide) qui est déterminée à la consistance machine plutôt que par dilution et détermination d'un degré de raffinage normalisé canadien ("Canadian Standard Freeness"). Un échantillon de pâte diluée de 500 ml est versé dans le réservoir, le bouchon est retiré et le volume égoutté en 5 s est recueilli. Il est courant d'utiliser le récipient de Britt pour mélanger la composition de fabrica- tion du papier et les polymères en utilisant la même succession et les mêmes vitesses de cisaillement que pour les études de rétention. Composition de fabrication du papier pour essais Deux types de compositions de fabrication du papier préparées au laboratoire ont été utilisés. L'une était alcaline (pH 7,8) et l'autre était acide (pH 5,0). La suspension cellulosique alcaline utilisée dans les exemples 1 à 4 comprenait 70 % en masse de fibres et 30 % en masse de charges, diluées à une consistance totale de 0,5 % avec de l'eau de formulation. Les fibres étaient cons- tituées par un mélange 60/40 en masse de pâte kraft de bois dur blanchie et de pâte kraft de bois tendre blanchie, raffinées séparément à un degré de raffinage norma- lisé canadien (Canadian Standard Freeness (CSF)) de 340-380 CSF. La charge était un carbonate de calcium du commerce fourni sous forme sèche. L'eau de formulation contenait 200 ppm de dureté calcique (ajoutée sous forme de CaCl2), 152ppm de dureté magnésienne (ajoutée sous forme de MgSO4) et 110ppm d'alcalinité de type bicarbonate (ajoutée sous forme de NaHCO3). La composition acide avait le même rapport de fibres mais était cons- tituée par 92,5 % en masse de fibres et 7,5 % en masse de charges. La charge était une combinaison de 2,5 % de dioxyde de titane et de 5,0 % de kaolin. Les autres additifs étaient constitués par 0,5 % en masse d'agent d'encollage de type colo- phane (résine) et 0,9 % en masse d'alun par rapport aux solides de la composition. Le pH a été ajusté avec de l'acide sulfurique. La quantité totale de chaque compo- sition de fabrication du papier utilisée était de 0,5 1, ce qui était équivalent à 2,5 g de fibres plus charges. Exemples 1 à 4 A l'aide de l'une des pâtes pour essais décrite ci-dessus, on a employé l'essai au récipient de Britt et l'essai d'égouttage Alchem pour déterminer les per- formances de rétention et d'égouttage des composés A à I qui sont énumérés dans le tableau 1 ci-dessous. Ces agents améliorant la rétention et l'égouttage ont été comparés à l'addition d'un floculant cationique et d'un amidon cationique. Le floculant cationique employé dans chaque cas était un copolymère d'acrylamide et de sel d'ammonium quaternaire d'acrylate de diméthylaminoéthyle et de chlorure de méthyle ayant 10 mol % d'unités cationiques, et une viscosité intrinsèque (VI) de 17,5 dl/g. Le floculant cationique polymérique a été introduit dans la pâte pour essais en une quantité de 0,075 partie en masse pour 100 parties en masse de solides de la pâte (680 g/t de masse sèche des solides de la suspension). L'amidon cationique est utilisé communément dans les compositions fines de fabrication du papier et a été ajouté à raison de 0,50 partie en masse pour 100 parties en masse de solides de la pâte (4 540 g/t de masse sèche des solides de la pâte). L'amidon utilisé dans ce cas était un amidon cationique de pomme de terre, le Solvitose N, qui a été introduit dans la composition au début de l'essai au récipient de Britt. Tableau 1 Composés testés comme agents améliorant la rétention et l'égoutta2e Composé A Silice colloïdale à petite taille de particule - diamètre nominal 4nm Composé B Condensat naphtalènesulfonate-formaldéhyde (sel de calcium) masse moléculaire moyenne en poids = 6 400 Composé C Condensat naphtalènesulfonate-formaldéhyde (sel de calcium) Composé D Condensat naphtalènesulfonate-formaldéhyde (sel de sodium) masse moléculaire moyenne en poids = 4 700 Composé E Condensat naphtalènesulfonate-formaldéhyde (sel de sodium) Composé F Acide polycarboxylique (sel de sodium) viscosité intrinsèque = 1,2 dl/g Composé G Naphtalène-1,5-disulfonate (sel de sodium) Composé H Naphtalène-2-sulfonate (sel de sodium) Composé I Lignosulfonate du commerce Exemple 1 Différents composés polymériques anioniques de faible masse molé- culaire ont été comparés à la silice colloïdale, un additif de rétention du commerce largement utilisé, dans une composition de fabrication du papier de laboratoire alcaline standard. Les données d'égouttage ct de rétention ont été recucillies à 1l l'aide du récipient d'égouttage dynamique de Britt et de l'appareil d'essai Alchem décrits ci-dessus. On a utilisé la même séquence d'addition et de cisaillement que pour l'étude de rétention avant de verser la suspension traitée résultante dans l'appareil d'essai d'égouttage Alchem. Les données obtenues grâce à ces études de rétention et d'égouttage sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous. La turbidité initiale du filtrat du récipient de Britt dilué 1:3 était de 400 UTN et le volume recueilli depuis l'appareil d'essai Alchem était de 175 ml avec addition de tous les constituants sauf le composé anionique. Tableau 2 Dosage relatif des produits pour obtenir les améliorations indiquées Réduction de la tur- Augmentation du Charge bidité du filtrat (%) volume d'égouttage (%) Agent anionique méq./g 20 30 40 50 20 30 40 50 Composé A 0,51 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Composé F 13,9 0,39 0,48 0,57 ND 0,32 0,37 0,39 0,55 Composeé I 1,44 0,68 1,06 1,25 1,34 0,81 0,82 0,81 0,91 Composé B 2,94 0,27 0,30 0,33 0,41 0,25 0,28 0,29 0,28Composé D 1,96 0,97 1,57 ND ND 2,57 ND ND ND ND = non disponible. Ces données sont exprimées en termes de quantité du composé testé nécessaire pour obtenir le niveau de performance voulu par rapport au composé A, la silice colloïdale. Dans tous les cas sensiblement, il n'y a aucune difficulté à obtenir des améliorations de 50 % en ce qui concerne la rétention et l'égouttage. Des différences entre les composés testés apparaissent en ce qui concerne la quantité de polymère qui est nécessaire, c'est-à-dire son efficacité, par rapport au composé A. Parmi les deux condensats de naphtalènesulfonate examinés, le com- posé B qui a une masse moléculaire et une charge plus élevées, est plus efficace que le composé D et est également plus efficace que tous les autres composés examinés. Exemple 2 On a réalisé un essai supplémentaire en utilisant la composition alcaline et en comparant plusieurs condensats naphtalènesulfonate- formaldéhyde différents à la silice colloïdale. Les données indiquées dans le tableau 3 ci-dessous concernant la rétention et l'égouttage révèlent des améliorations par rapport à la turbidité initiale (dilution 1:3) de 367 UTN et un égouttage de 167 ml obtenu lorsque tous les constituants sauf le composé anionique étaient ajoutés à la com- position de fabrication du papier. Tableau 3 Filtrat du récipient d'égouttage dynamique Amélioration de la turbidité Turbidité du filtrat dilué (UTN) % Composé 0,0 g/t 227 g/t 454 g/t 227 g/t 454 g/t (0,0 lb/t) (0,5 lb/t) (1,0 lb/t) (0,5 lb/t) (1,0 lb/t) Témoin 367 A 275 187 25,1 49,0 B 170 120 53,7 67,3 C _ _225 195 38,7 46,9 D 195 195 46,9 46,9 E 200 200 45,5 45,5 Amélioration de Volume recueilli (ml) l'égouttage Témoin 167 A 176 200 5,4 19,5 B 206 233 23,4 39,6 C 201 214 20,4 28,0 D 171 185 2,3 10,8 E 174 191 3,9 14,4 Là encore, les condensats de naphtalènesulfonate présentent une effi- cacité accrue par rapport à la silice colloïdale à des dosages plus faibles, en parti- culier les composés B et C. Exemple 3 Dans cet exemple, on a utilisé une composition acide de pH 5,0 et les constituants décrits ci-dessus. Le tableau 4 ci-dessous révèle des améliorations en ce qui concerne la rétention (la turbidité initiale du filtrat du récipient de Britt dilué 1:3 était de 392 avec addition de tous les constituants sauf le composé anionique). Tableau 4 Filtrat du récipient d'égouttage dynamique Turbidité/3 (UTN) Amélioration de la turbidité % 0,0 g/t 227 g/t 454 g/t 227 g/t 454 g/t Compose (0,0 lb/t) (0,5 lb/t) (1,0 lb/t) (0,5 lb/t) (1,0 lb/t) Témoin 392 A 318 315 18,9 19,6 B 245 193 37,5 50,8 C _ _290 300 26,0 23,5 D 270 245 31,1 37,5 E 340 325 13,3 17,1 F _ 345 355 12,0 9,4 Dans des conditions acides, il est à noter que les condensats de naphtalènesulfonate sont particulièrement efficaces par rapport à la silice col- loïdale, le composé A, et l'acide polycarboxylique, le composé F. Exemple 4 Dans une expérience séparée menée dans des conditions acides (pH 5,0), les naphtalènesulfonates condensés ont été comparés à des sulfonates monomériques, les composés G et H, qui manifestaient une amélioration négative dans les études de rétention, par rapport aux sulfonates polymériques et à la silice colloïdale. Ces données sont présentées dans le tableau 5 ci-dessous. Lorsque tous les constituants sauf le composé anionique ont été ajoutés, la turbidité du filtrat du récipient de Britt dilué 1:3 était de 366 UTN. Il est évident dans ce cas que les espèces monomériques avaient un effet néfaste sur la rétention et que cet effet augmentait avec le dosage. D'autre part, les sulfonates condensés polymériques manifestaient des effets positifs et ces effets étaient supérieurs à ceux de la silice colloïdale. Tableau 5 Filtrat du récipient l_____ _ l_ _ _d'égouttage dynamique Filtrat du récipient de Britt/3 (UTN) Amélioration de la turbidité % 0,0 g/t 227 g/t 454 g/t 227 g/t 454 g/t Composé (0,0 lb/t) (0, 5 lb/t) (1,0 lb/t) (0,5 lb/t) (1,0 lb/t) Témoin 366 A 335 295 8,5 19,5 B 270 260 26,2 29,0 D 275 325 24,9 11,2 G 375 400 -2,3 -9,2 H 375 380 -2,3 -3,7 Exemple 5 On a utilisé des échantillons de composition de fabrication du papier (contenant 98,5 % en masse de fibres et 1,5 % en masse de dioxyde de titane à un niveau de solides de 0,34 % en masse) provenant d'une machine à papier fin acide fonctionnant à pH 3,9 et utilisant 8 170 g/t (18 lbs/t) d'alun papetier et 1 816 g/t (4 lb/t) d'amidon cationique (par rapport aux solides de la composition) pour tester un condensat naphtalènesulfonate-formaldéhyde en combinaison avec un poly- acrylamide cationique de haute masse moléculaire à 10 mol % décrit précédem- ment. Dans ce cas, le polymère anionique a été ajouté après ou avant le polymère cationique au cours d'un essai au récipient de Britt. Les données correspondant à ces expériences ont été recueillies sous forme de facteur de transmission du filtrat du récipient de Britt dilué 1:3 et sont représentées dans le tableau 6 ci-dessous en termes d'amélioration de la rétention (augmentation du facteur de transmission) par rapport à l'utilisation du polymère seul. L'aptitude à obtenir des améliorations en ajoutant le condensat de naphtalènesulfonate anionique avant ou après le floculant cationique est importante car, en fonction des conditions qui règnent dans la machine à papier, il est souvent avantageux d'ajouter ce condensat avant le floculant. Tableau 6 Polymère Facteur de Amélioration par rap- anionique transmis- port au polymère catio- sion/3 nique Procédé d'addition g/t (lbs/t) % % Polymère anionique après 0,0 (0,0) 30,0 0,0 polymère cationique Composé A 454 (1,0) 46,0 53,0 908 (2,0) 45,0 50,0 Polymère anionique après 0,0 (0,0) 30,0 0,0 polymère cationique Composé D 227 (0,5) 43,0 43,0 454 (1,0) 49,0 63,0 908 (2,0) 49,5 65,0 Polymère anionique avant 0,0 (0,0) 39,0 0,0 polymère cationique Composé D 113 (0,25) 56,00 43,5 227 (0,50) 56,50 45,5 454 (1,00) 56,00 43,5 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du papier, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une suspension cellulosique aqueuse de fabrication du papier, l'addi- tion d'un polymère cationique ayant une masse moléculaire de 5 000 à 20 000 000, l'addition d'un polymère anionique à la suspension, le polymère anionique com- prenant un condensat de formaldéhyde et de sel d'acide naphtalènesulfonique, l'égouttage de la suspension pour former une feuille et le séchage de la feuille. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère anionique est de faible masse moléculaire et est ajouté à la suspension par intro- duction dans la suspension d'une solution aqueuse contenant le polymère anio- nique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère cationique a une densité de charges d'au moins 0,15 équivalent d'azote cationique par kg de polymère cationique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère cationique a une densité de charges d'au moins 0,6 équivalent d'azote cationique par kg de polymère cationique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère cationique est ajouté à la suspension en une quantité d'au moins 0,01 % en masse par rapport à la masse sèche des solides de la suspension. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la suspension est égouttée sur une toile de fabrication du papier après avoir été pompée sur la toile de fabrication du papier, et en ce que le polymère anionique est ajouté à la suspension après le pompage et avant l'égouttage. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la suspension a un pH de 3,0 à 9,0. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère anionique est ajouté à la suspension en une quantité de 0,005 à 0,5 partie en masse pour 100 parties en masse des solides secs de la suspension. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère anionique est ajouté à la suspension en une quantité de 0,01 à 0,2 partie en masse pour 100 parties en masse des solides secs de la suspension. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère anionique a une masse moléculaire moyenne en poids de 500 à 120 000. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel est un sel de métal alcalino-terreux, de métal alcalin ou d'ammonium. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère anionique est ajouté avant l'addition du polymère cationique. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que des coagulants cationiques inorganiques ou organiques sont ajoutés à la suspension avant l'addition du polymère anionique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère cationique est choisi dans le groupe consistant en un polymère de sel d'ammonium quaternaire d'acrylate de diméthylaminoéthyle et de chlorure de méthyle, un polymère de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, un polymère de sel d'ammonium quaternaire d'acrylate de diméthylaminoéthyle et de chlorure de benzyle, un polymère de sel d'ammonium quaternaire de méthacrylate de diméthylaminoëthyle et de chlorure de méthyle, un polymère de chlorure de (3- méthacryloylaminopropyl)triméthylammonium, un polymère de N-[3-(diméthyl- amino)propyl]méthacrylamide et les copolymères des polymères précédents avec l'acrylamide. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère cationique est ajouté en une quantité de 10 à 80 mol %.