FR 2737894 A1 19970221 FR 9607289 A 19960612 Procédé de DreDaration de fluorures d'alkvlétain La présente invention concerne un procédé de pre- paration de fluorures et d'oxyfluorures d'alkylétain fine- ment divisés, en particulier ceux qui sont appropriés à la production pyrolytique de couches d'oxyde d'étain dopé au fluor sur du verre, une vitrocéramique ou l'émail. Le revêtement de substrats avec des oxydes d'étain dopés est connu. Dans ce cas, la résistance élec- trique de la surface ainsi revêtue est abaissée, et la réflexion des rayons infrarouges est augmentée. Du point de vue technique, on utilise ces propriétés physiques pour des vitrages d'isolation thermique, ainsi que pour le chauffage à plat de vitres, par exemple les vitres d'automobiles et les vitres des vitrines réfrigérantes. Pour produire des couches de ce type, on amène des composés appropriés de l'étain (composés de base) au contact de la surface de verre chauffée à une température de 400 à 800 C, de préférence en même temps qu'avec un agent dopant. Le composé de base de l'étain forme une cou- che continue d'oxyde d'étain (IV) sur la surface du verre, de la vitrocéramique ou de l'émaillage. En particulier le fluor, en tant qu'agent dopant, augmente la conductivité électrique et produit la réflexion élevée des rayons infra- rouges. L'utilisation de difluorure de dibutylétain pulvé- rulent est décrite dans les brevets EP-A-0 039 256 et EP-A- 0 511 044. Dans ce cas, le revêtement lui-même ne peut être homogène que si la poudre s'écoule bien dans le dispositif de revêtement et ne s'agglomère pas à l'intérieur de ces éléments de la machine. Ce sont surtout les impuretés de composés alcalins et alcalino-terreux qui sont responsables de l'agglomération, en raison de leur hygroscopie. En outre, les ions alcalins gênent la formation de la couche électroconductrice et donc réfléchissante d'infrarouge, étant donné qu'ils produisent des imperfections pour les -2- électrons libres nécessaires au transport de charge et con- duisent donc à une réduction des propriétés fonctionnelles des couches. Habituellement, on prépare le difluorure de dibu- tylétain (DBTF) à partir de dichlorure de dibutylétain (DBTCL) et de fluorure de potassium dans un solvant formé d'eau et d'alcool. A la place du fluorure de potassium, on utilise aussi du fluorure de sodium ou d'autres fluorures alcalins ou alcalino-terreux, mais qui conduisent aux pro- blêmes indiqués ci-dessus. Dans le brevet US-A-4 694 091, on décrit un pro- cédé de préparation de DBTF à partir d'une solution alcoo- lique de DBTCL et d'une solution aqueuse de difluorure d'ammonium. Dans ce cas, on redissout le DBTF d'abord for- mé, dans un solvant approprié, comme, par exemple, le méthanol, et on le fait recristalliser au moins une fois. Ensuite, pendant la recristallisation, on ajoute du gel de silice, de préférence Aerosil(R) 972, pour favoriser la formation de la granulométrie souhaitée. Pendant la cris- tallisation ultérieure, un saut de température d'au moins C est considéré comme nécessaire, qu'on obtient en ver- sant ou même en pulvérisant la solution chaude dans un sol- vant pur refroidi. Lors d'une étape suivante de procédé, on effectue un nouveau lavage avec des hydrocarbures chlorés, comme, par exemple, le chlorure de méthylène ou le tri- chlorotrifluoroéthane. De cette manière compliquée, il est alors possible d'atteindre une poudre de DBTF formée de particules sphériques et donc pouvant s'écouler de manière macroscopique, par conséquent apte à être dosée, ayant une dimension moyenne de particules appropriée, qui est compri- se entre 15 et 25 pm. Un procédé de ce type ne peut pas être satisfai- sant à divers titres, en particulier la mise en oeuvre compliquée du procédé et l'utilisation de grandes quantités de méthanol et d'hydrocarbures chlorés sont gênantes. -3- Dans le brevet US-A-4 322 363, on décrit un pro- cédé de mise en réaction de diacétate de dibutylétain avec de l'acide fluorhydrique. Dans le brevet EP-A-0 364 337, on décrit un pro- cédé de préparation dans lequel on fait réagir du DBTCL avec de l'acide fluorhydrique dans un solvant approprié. Les autres étapes de procédé comprennent l'utilisation d'odichlorobenzène dans le but de chasser l'excès d'acide fluorhydrique et la cristallisation par refroidissement de la solution préalablement chauffée à 120 C. Ensuite, on doit de nouveau laver le produit avec des hydrocarbures halogénés. L'homme de l'art sait aussi comment obtenir des fluorures d'organo-étain directement par mise en réaction d'oxydes d'organo-étain avec de l'acide fluorhydrique. Cela constitue le moyen le plus direct en ce qui concerne les composés de départ. En revanche, dans la pratique, ce procédé n'est pas approprié étant donné qu'il ne conduit pas aux proprié- tés souhaitées pour la poudre, comme l'aptitude à l'écoule- ment et la dimension des particules, mais à des poudres pâteuses, agglomérées et qui ne sont pratiquement plus aptes à s'écouler. Etant donné que les oxydes d'organo-étain sont des composés hydrophobes, leur mise en réaction en milieu aqueux est souvent difficile car on ne peut pas atteindre un degré suffisant de réaction. C'est pourquoi on utilise souvent des mélanges de solvants, comme, par exemple, un mélange d'eau et d'alcool, pour atteindre un degré de réac- tion correspondant. Ainsi, dans ce procédé aussi, l'utili- sation de solvants organiques est nécessaire. Le retraite- ment nécessaire conduit à une augmentation du coût du pro- cédé. De plus, les produits obtenus au moyen de ce procédé ont une tendance au frittage et au collage pendant leur séchage, de sorte qu'on ne peut pas atteindre des particu- -4- les ayant la finesse nécessaire à l'utilisation recherchée, et on ne peut donc pas utiliser des produits de ce type pour revêtir le verre. Tous les procédés cités s'avèrent compliqués du point de vue technique, et en outre, des étapes de nettoya- ge coûteuses aussi sont nécessaires, la plupart du temps utilisant des hydrocarbures halogénés, ou on utilise des produits de départ coûteux. Il y a donc un besoin pour un procédé approprié qui supprime les inconvénients indiqués ci-dessus. On résout ces problèmes grâce au procédé de pre- paration selon l'invention, et en particulier, on obtient un DBTF sans composé alcalin et sans composé alcalino- terreux, avec des particules sphériques ayant une dimension moyenne appropriée. On résout le problème, selon l'invention, en fai- sant réagir des oxydes ou des hydroxydes de mono-organo- étain ou de di-organo-étain avec de l'acide fluorhydrique, en présence de composés tensio-actifs, pour la préparation d'(oxy)fluorures d'organo-étain finement divisés. Les oxydes ou les hydroxydes de mono- ou di- organo-étain utilisés comme composés de départ sont des composés connus et sont décrits, par exemple, par M. Dub dans Organometallic Compounds, vol. II, Springer-Verlag (1967), pages 367-377. En raison du risque de libération de composés aromatiques à partir des composés d'arylétain dans les conditions de transformation, les composés stanneux aliphatiques sont préférés. Comme oxydes de di-organo-étain, on peut utili- ser, par exemple, l'oxyde de dioctylétain ou l'oxyde de dibutylétain (DBTO), qui est particulièrement préféré. Comme composés de mono-organo-étain, on prend en considéra- tion, par exemple, l'oxyde de méthyl-, propyl-, butyl- ou octylétain ou d'autres homologues. On peut aussi utiliser les hydroxydes correspondants, comme Bu2Sn(OH)2. Les restes organyles situés sur l'étain peuvent éventuellement contenir des groupes esters. Dans ce cas, on prend surtout en considération des composés du type (ROOCCH2CH2)2SnO avec R = un groupe alkyle. Les composés d'organo-étain de départ sont mis en réaction avec de l'acide fluorhydrique en une quantité stoechiométrique ou inférieure à la quantité stoechiométri- que, dans de l'eau comme solvant, pour donner le produit final souhaité, avec addition de composés tensio-actifs à la solution aqueuse. Dans le cas d'une réaction avec des quantités stoechiométriques, toutes les liaisons Sn-O sont remplacées par les liaisons Sn-F correspondantes, et on obtient les composés fluorés d'organo-étain correspondants, comme BuSnF3 ou (Prop)2SnF2. Quand on utilise l'acide fluorhydrique en une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique, on obtient des oxyfluorures d'organo-étain, comme, par exem- ple, (Bu)2FSn-O-SnF(Bu)2. D'une manière surprenante, les composés tensio- actifs permettent de surmonter la nature hydrophobe de l'oxyde d'organo-étain à un point tel que celui-ci est dis- persé dans l'eau, et on atteint une conversion pratiquement complète. Comme composés tensio-actifs, on prend en consi- dération ceux qui présentent un pouvoir mouillant rapide et une grande stabilité vis-à-vis de l'acide fluorhydrique. Les agents mouillants qui présentent un temps de mouillage de moins de 12 secondes, à 25 C, dans une solu- tion à 0,1 % (mesuré d'après ASTM D 2281 (test Skein), poids suspendu de 3 g avec un écheveau de coton de 5 g) sont préférés. Il peut s'agir en particulier d'agents tensio- actifs fluorés, d'agents tensio-actifs du type silane, d'alcoxylates d'alcool gras ou de nonylphénol, une teneur en OE et/ou en OP de 6 à 12 étant particulièrement effi- -6- cace. Selon le type de l'agent mouillant utilisé, dif- férentes quantités ajoutées sont efficaces. Pour les types d'agents tensio-actifs particulièrement préférés, des quan- tités utilisées de 0,01 à 0,5 % en poids, par rapport à la quantité d'eau utilisée, se sont avérées appropriées. Les agents tensio-actifs du type silane et les alcoxylates d'alcool gras sont particulièrement avantageux étant donné qu'ils sont facilement biodégradables et ne provoquent donc pas de problèmes lors du traitement des eaux usées. Un avantage spécifique du procédé selon l'inven- tion est qu'il permet la préparation de fluorures d'alkyl- étain particulièrement finement divisés et qui sont appro- priés à la production pyrolytique de couches d'oxyde d'étain dopé au fluor sur le verre, les vitrocéramiques et l'émail. On part d'un composé oxyde d'organo-étain ayant des particules d'une dimension définie de façon à obtenir le produit souhaité. La dimension moyenne des particules du produit est légèrement plus grande que celle du matériau de départ, ainsi que la limite supérieure des grains. Il est recommandé de choisir la dimension moyenne des grains, ainsi que la limite supérieure des grains du matériau de départ au moins 10 pm au-dessous des valeurs recherchées pour le produit. Ainsi, par exemple, pour obtenir des fluorures d'organo-étain ayant une dimension moyenne de particules de à 70 pm, comme ceux qu'on utilise dans l'industrie du verre, d'une manière appropriée, on part d'une qualité d'oxyde d'organo-étain avec une dimension moyenne de parti- cules d'environ 40 pm. Dans ce procédé, l'utilisation de composés tensio-actifs offre les avantages suivants: - dispersibilité sans problème de l'oxyde d'organo-étain, -7- - aptitude à la filtration facilitée et réduction des temps de filtration, - réduction de la transformation en poussières du produit séché, étant donné que la charge électrostatique des par- ticules de poudre est considérablement réduite, - les quantités d'agent tensio-actif adhérant éventuelle- ment sur la surface du produit ne sont pas gênantes pour l'utilisation en raison de leur faible teneur, - éventuellement pyrolyser celles-ci sans résidu sur la surface chaude du verre. En outre, ce procédé offre l'avantage d'un sol- vant purement aqueux, grâce à quoi le coût du retraitement peut être considérablement réduit. Il est possible aussi de réutiliser l'eau de réaction pour une nouvelle composition, étant donné que des déchets ne sont pas formes. De plus, l'addition d'auxiliaires de cristallisation n'est pas nécessaire. On explique le procédé selon l'invention ci-après de façon plus détaillée. Comme matériau de départ d'organo- étain, on utilise de l'oxyde de dibutylétain (DBTO) qui est bon marché. On met la moitié de ce matériau en suspension dans de l'eau désionisée (eau déminéralisée) à l'aide d'un agent tensio-actif non-ionique. Ensuite, on fait réagir cette suspension avec de l'acide fluorhydrique en une quan- tité inférieure à la quantité stoechiométrique pour obtenir du DBTF, on lave le matériau une fois avec de l'eau déminé- ralisée et on le sèche sous vide. Le produit obtenu de cette manière est caractérisé par sa très bonne aptitude à l'écoulement et la forme sphérique de ses particules d'une dimension moyenne appropriée. Pour atteindre une granulométrie aussi limitée que possible (90 % des particules ayant une dimension com- prise entre 5 pm et 40 pm), avec une limite supérieure des grains 5 65 lm, il est avantageux d'utiliser un DBTO ayant une limite supérieure des grains de 25 pim. -8- Exemple 1 On introduit préalablement 1 000 ml d'eau déminé- ralisée dans un ballon de 2 litres, tout en ajoutant 1 g d'un éthoxylate d'alcool gras en C8 (6 unités OE). A une température d'environ 20 C, on met 249 g de DBTO en suspen- sion dans cette solution. Ensuite, on ajoute 190 g d'acide fluorhydrique à 40 %. Cela provoque une augmentation de la température jusqu'à environ 32 C. Après 60 minutes, on ajoute de nouveau 249 g de DBTO. Au cours des 30 minutes suivantes, la température est maintenue à environ 35 C. Quand la réaction est terminée, on filtre la suspension. A l'aide d'une analyse par voie humide, on trouve une concen- tration de 0,06 % de fluorure dans l'eau de filtration. On sèche le gâteau de filtration à 60 C dans une étuve à vide, avec un vide de 30 mm de Hg. On obtient un rendement de 97,5 %. La masse volumique apparente du matériau est de 0,18 g. La dimension moyenne des particules est de 20 pm, et le matériau a une très bonne aptitude à l'écoulement. Exemple 2 Préparation de trifluorure de monobutylétain. On introduit 400 g d'eau dans un réacteur, qu'on mélange, sous agitation, avec 2 g d'éthoxylate de nonylphé- nol NP 8 (8 unités OE). Ensuite, on incorpore 208,8 g d'oxyde de monobutylétain ayant une dimension moyenne de particules de 50 pm et on ajoute, par portions, 150 g d'acide fluorhydrique à 40 %. Après la diminution de l'exothermie, on laisse ce mélange subir une postréaction pendant 2 heures. Ensuite, on filtre la suspension et on la sèche à 90 C pendant 8 heures. Le produit résultant est une poudre s'écoulant librement, ayant une dimension moyenne de particules de 65 pm. Le MBTF contient 49 % d'étain et 23 % de fluor. Exemple 3 Préparation d'oxyfluorure de monobutylétain. -9- On introduit 400 g d'eau dans un réacteur, qu'on mélange, sous agitation, avec 2 g d'éthoxylate de nonylphé- nol NP 8. Ensuite, on incorpore 208,8 g d'oxyde de monobu- tylétain ayant une dimension moyenne de particules de 50 pm et on ajoute, par portions, 100 g d'acide fluorhydrique à %. Après la diminution de l'exothermie, on laisse ce mélange subir une post-réaction pendant 2 heures. Ensuite, on filtre la suspension et on la sèche à 90 C pendant 8 heures. Le produit résultant est une poudre s'écoulant librement, ayant une dimension moyenne de particules de 60 à 70 Mm. L'oxyfluorure de butylétain contient 50,8 % d'étain et 15,2 % de fluor. Exemple 4 Préparation de difluorure de dibutylétain. On introduit 400 g d'eau dans un réacteur, qu'on mélange, sous agitation, avec 2 g d'éthoxylate de nonylphé- nol NP 8. Ensuite, on incorpore 498 g d'oxyde de dibutyl- étain ayant une dimension moyenne de particules de 25 pm et on y ajoute, par portions, 200 g d'acide fluorhydrique à %. Après la diminution de l'exothermie, on laisse ce mélange subir une post-réaction pendant 2 heures. Ensuite, on filtre la suspension et on la sèche à 90 C pendant 6 heures. Le produit résultant est une poudre s'écoulant librement, ayant une dimension moyenne de particules de 40 jm. L'analyse du DBTF indique la présence de 44 % d'étain et 14,4 % de fluor. ExemDle 5 Préparation d'oxyfluorure de dibutylétain. On introduit 400 g d'eau dans un réacteur, qu'on mélange, sous agitation, avec 2 g d'éthoxylate de nonylphé- nol NP 8. Ensuite, on incorpore 498 g d'oxyde de dibutyl- -10- étain ayant une dimension moyenne de particules de 25 im et on y ajoute, par portions, 150 g d'acide fluorhydrique à %. Après la diminution de l'exothermie, on laisse ce mélange subir une post- réaction pendant 2 heures. Ensuite, on filtre la suspension et on la sèche à 90 C pendant 8 heures. Le produit résultant est une poudre s'écoulant librement, ayant une dimension moyenne de particules de 40 pm. L'analyse du produit indique la présence de 44,7 % d'étain et 9,5 % de fluor. Exemple 6 Préparation de difluorure de dioctylétain. On introduit 400 g d'eau dans un réacteur, qu'on mélange, sous agitation, avec 2 g d'éthoxylate de nonylphé- nol NP 8. Ensuite, on incorpore 361,1 g d'oxyde de dioctyl- étain ayant une dimension moyenne de particules de 50 jm et on y ajoute, par portions, 100 g d'acide fluorhydrique à %. Après la diminution de l'exothermie, on laisse ce mélange subir une post-réaction pendant 2 heures. Ensuite, on filtre la suspension et on la sèche à 90 C pendant 12 heures. Le produit résultant est une poudre s'écoulant librement, ayant une dimension moyenne de particules de 75 gm. Le difluorure de dioctylétain contient 30,6 % d'étain et 9,4 % de fluor. Exemple 7 Exemple comparatif (pas selon l'invention) Préparation de difluorure de dibutylétain. On introduit 400 g d'eau dans un réacteur, qu'on mélange, sous agitation, avec 200 g d'acide fluorhydrique à %. Ensuite, on incorpore 498 g d'oxyde de dibutylétain ayant une dimension moyenne de particules de 25 im. -11- Après la diminution de l'exothermie, on laisse ce mélange subir une post-réaction pendant 2 heures. Ensuite, on filtre la suspension et on la sèche à 90 C pendant 8 heures. Le produit résultant a une consistance pâteuse, partiellement grumeleuse, il ne s'écoule pas librement et a une granulométrie comprise dans des grandes limites. Il n'est pas possible de tamiser complètement ce produit à travers un tamis ayant des ouvertures de 90 gm. Ce produit contient 44 % d'étain et 13,9 % de fluor. -12- REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'(oxy)fluorures d'organo- étain par réaction d'oxydes ou d'hydroxydes de mono- ou de di-organoétain avec de l'acide fluorhydrique, caractérisé en ce qu'on effectue cette réaction en présence de composés tensio-actifs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composés tensio-actifs, des agents mouillants qui possèdent un pouvoir mouillant rapide et une stabilité élevée vis-à-vis de l'acide fluorhydrique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composés tensio-actifs, des agents tensio-actifs fluorés, des agents tensio-actifs du type silane, des alcoxylates d'alcool gras ou de nonylphénol, une teneur en OE et/ou en OP de 6 à 12 étant préférée. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise les composés tensio-actifs en des quan- tités de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport à la quantité d'eau utilisée. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 pour la pre- paration de fluorures d'alkylétain finement divisés qui sont appropriés à la production pyrolytique de couches d'oxyde d'étain dopées au fluor sur le verre, les vitrocé- ramiques et l'émail, caractérisé en ce qu'on part de compo- sés d'organo-étain dont la dimension moyenne des particules et la limite supérieure des grains sont situées au-dessous des valeurs correspondantes recherchées pour le produit final.