FR 2739446 A1 19970404 FR 9511546 A 19950928 La présente invention concerne une méthode pour mesurer avec une grande précision la variation de volume intervenant lors de mélanges de phases fluides, tels que des mélanges d'hydrocarbures par exemple, dans le but de déterminer des caractéristiques physico-chimiques et notamment la masse volumique de ces mélanges. La masse volumique notamment est une grandeur importante dans de nombreux domaines pétroliers (estimation des réserves, gestion de la production, transport, séparations) et non pétroliers. Il est clair que toute amélioration dans sa détermination a une grande incidence économique. Les modèles thermodynamiques les plus utilisés aujourd'hui pour le calcul des propriétés volumétriques et des équilibres de phases de mélanges de plusieurs corps purs sont les équations d'état. Les plus utilisées d'entre elles sont les équations cubiques dérivées de l'équation de Van der Waals: p =RT a - V-b V2 +ubV + wb2 (1) o P désigne la pression,T, la température,V, le volume molaire, u et w sont les paramètres caractéristiques de l'équation utilisée, a, un terme attractif, et b, un co- volume, a et b étant des paramètres dépendant de la composition du fluide étudié. Les paramètres u,w ont respectivement pour valeurs (0, 0) pour Van der Wals, (2,-1) pour Peng-Robinson et (1,0) pour Soave-Redlich-Kwong comme le savent les spécialistes. Des paramètres d'interaction binaire kij dans une règle de mélange quadratique sont largement utilisés pour définir a, dans une relation du type: a: =É a-aú (1-kij) xixj (2) i J o xi est la fraction molaire du corps pur i, et ai est le paramètre d'attraction du corps pur i. On connait une méthode de translation de volume permettant d'améliorer la restitution de la masse volumique des corps purs liquides ou gazeux suivant ces mêmes équations, décrite par: PENELOUX A., RAUZY E., FREZE R., (1982), A consistent correction of Redlich-Kwong-Soave volumes, Fluid Phase Equilibria, 8, p. 7-23. Malgré ces améliorations, le calcul des propriétés volumétriques de mélanges simples (mélanges binaires) ou complexes -comme les pétroles bruts et les gaz naturels- laisse encore à désirer. La règle de mélange utilisée pour le calcul du co- volume b n'a pas fait l'objet d'améliorations concluantes. Dans la plupart des cas, on recourt à une règle de mélange linéaire: b= Xi bi (3) i o xi désigne la fraction molaire du corps pur i dans le mélange, et bi, le co-volume intervenant dans l'équation d'état du corps pur i. On a tenté d'améliorer cette règle en la remplaçant par une règle quadratique: b = lxi xj bii (4) i j o bij peut être exprimé de plusieurs façons en faisant intervenir un paramètre d'interaction lij. bij bi + b j bis= 2 i (1-1ij) (5) b. (b'3 + bl3) (1 - 1) (6) Néanmoins, on admet généralement que les règles de mélange ainsi définies pour le paramètre b n'apportent pas d'amélioration supplémentaire par rapport à celles que procurent des règles améliorées pour le paramètre a. Il est connu que dans le cas d'un mélange de deux corps purs liquides de fractions molaires xl et (1 - xl), on peut mesurer le volume d'excès VE qui est défini par la différence entre le volume d'une mole de mélange, Vm, et la somme des volumes des corps purs pris dans les mêmes conditions de température et de pression, selon la relation: V = Vm-xI V1 - (1- xI) V2 (7) Des mesures de ce type sont décrites par exemple dans: KATZENSKI G., SCHNEIDER G.M. (1982), Excess volumes of liquid n- alkane binaries from 10 to 200 MPa at 298.15 KJ., J. Chem. Thermodynamics, 14, p. 801-802, ou ASHCROFT S.J., BOOKER D.R., TURNER J.C.R., (1992), Volumetric behaviour of mixtures of crude oils and light hydrocarbons, J. of the Institute of Energy, Sept. 1992, 65, p. 131-136. Cependant, les déterminations de volumes d'excès n'ont jusqu'ici porté que sur des mélanges de liquides. La méthode selon l'invention permet de déterminer avec précision la variation de volume ou volume d'excès intervenant lors d'un mélange d'au moins une phase liquide et d'au moins une phase gazeuse, tel qu'un fluide pétrolier par exemple, dans le but de déterminer des paramètres physico-chimiques du mélange, comportant l'utilisation d'une cellule de confinement placée dans une enceinte thermo-régulée qui comprend deux chambres indépendantes dont les volumes peuvent être modifiés par action de moyens moteurs, ainsi que des vannes pour contrôler la communication entre les deux chambres, des détecteurs pour mesurer avec précision les variations de volume des deux chambres et des capteurs de pression pour mesurer la pression régnant respectivement dans les deux chambres. La méthode est caractérisée en ce que l'on détermine le volume d'excès du mélange par les opérations suivantes: a) on détermine les volumes molaires respectivement de la phase liquide et de la phase gazeuse, à la température de l'enceinte, en introduisant les deux phases respectivement dans les deux chambres, pour différents niveaux de pression dans les chambres, obtenus par action sur les moyens moteurs, b) on actionne les vannes et on réalise un mélange homogène des phases (par action sur les moyens moteurs et en maintenant de préférence le volume globalement constant pour conserver un état d'équilibre), et c) on actionne les moyens moteurs pour obtenir les différents niveaux de pression précédents et on mesure au moyen desdits détecteurs, les variations de volume entre le volume des phases après mélange et les volumes respectifs des deux phases avant mélange. A partir des valeurs mesurées du volume d'excès, on peut déterminer la masse volumique du mélange et utiliser celle-ci pour déterminer des propriétés de transport en réalisant par exemple des modèles de viscosité, ou de tension interfaciale etc. Des paramètres thermodynamiques du mélange étant reliés par une équation d'état par l'intermédiaire de deux paramètres d'interaction dépendant de la composition du mélange, on peut déterminer ces deux paramètres en minimisant une fonction d'erreur (F) tenant compte de grandeurs volumiques telles que le volume d'excès ou la masse volumique du mélange, et de données d'équilibre des phases du mélange telles que les pressions de saturation, ces données étant déterminées à partir de la cellule utilisée. On choisit par exemple une fonction d'erreur de la forme: I | | VEexp -VEmad |: cx:P - p od F= P P + p=ql F E VEx Sp tSe] P saqq ou 1 1 AhECP - i pcxv - pdod_ =-E P=1 VXP ±f q=I JXP i 2 -n = Ex n S =Ps"P o nE et nsat désignent le nombre de points expérimentaux de volumes d'excès et de pressions de saturation, et les indices exp et mod désignent les grandeurs mesurées et calculées au moyen de ladite équation d'état. Dans le cas d'un mélange complexe constitué d'au moins une phase gazeuse et d'au moins une phase liquide plus lourde, tel qu'un fluide pétrolier à pression élevée, o l'on a réalisé une séparation du mélange par détente en une phase gazeuse et une phase liquide avec une détermination de leurs compositions, la méthode peut comporter: - l'application de l'équation d'état séparément à la phase gazeuse et à la phase liquide, et la détermination des translations de volume (ci) (en particulier celle de la fraction lourde de la phase liquide), de manière à reproduire au mieux le volume des phases gazeuses et liquides aux dits niveaux de pression, et l'application de l'équation d'état au mélange, après correction des paramètres d'interaction dépendant de la masse volumique du mélange, entre les constituants extrêmes de manière à représenter au mieux le volume du mélange (vm) aux dits niveaux de pression. La méthode selon l'invention permet de calculer plus précisément différents paramètres physico-chimiques de mélanges dans des conditions de pressions et de températures élevées, analogues à celles o on les trouve, et notamment leur masse volumique. L'équation d'état obtenue par la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention peut servir à améliorer un simulateur de gisement souterrain, et permettre d'affiner les bilans matière que l'on peut faire. D'autres caractéristiques et avantages de la méthode apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de mise en oeuvre en se référant aux dessins o: - la Fig. 1 montre schématiquement une première vue en coupe du dispositif dans son enceinte thermostatée; - les Fig.2a, 2b, 2c illustrent différents stades de l'utilisation de la cellule de mesure; la Fig.3 montre, à température constante, un exemple de variation en fonction de la pression, du rapport du volume d'excès au volume d'un mélange Cl-nC24; -la Fig.4 montre un exemple de variation de la pression de saturation du même mélange avec la concentration massique en constituant CI avec des valeurs (IM) obtenues indirectement par la méthode dite de Hall et al et des valeurs (DM) obtenues directement par observation visuelle en utilisant une cellule d'essai; -la Fig.5 montre une première carte d'erreur obtenue par résolution d'une fonction d'erreur classique; - la Fig.6 montre par comparaison une autre carte d'erreur obtenue par résolution d'une fonction d'erreur particulière choisie dans le cadre de la méthode; et - la Fig.7 montre des exemples de variations avec la concentration en C1, à pression constante, du rapport du volume d'excès au volume d'un mélange Cl-nC24. La méthode selon l'invention permet de déterminer avec une grande précision la variation de volume (le volume d'excès VE) intervenant lors du mélange d'un gaz et d'un liquide, avec pour résultat essentiel, une amélioration sensible du calcul de la masse volumique de ce mélange, au moyen d'équations d'état du type de l'équation (1). La méthode s'applique notamment à des mélanges d'hydrocarbures à haute pression. Pour mettre en oeuvre la méthode, on a besoin d'un dispositif comportant une cellule de confinement disposée dans une enceinte thermorégulée, qui comprend deux chambres indépendantes à volume variable pouvant communiquer l'une avec l'autre par l'intermédiaire de vannes. Ces deux chambres sont par exemple délimitées chacune par un piston associé à des moyens moteurs pouvant être placés à l'extérieur de l'enceinte. Il faut que les déplacements respectifs des deux pistons puissent être commandés soit séparément, soit en synchronisme et que chaque cellule soit munie d'un capteur de pression séparé. De préférence, le dispositif doit comporter des moyens pour mesurer avec précision les déplacements des deux pistons, tels que des codeurs optiques par exemple. Un tel dispositif permet de faire varier le volume interne de chaque cellule tout en procurant une mesure particulièrement fine de ce volume. Un dispositif convenant pour l'étude de fluides à haute pression (jusqu'à 150 MPa) et haute température (de l'ordre de 200 C) va être décrit brièvement ci-après. Ce dispositif comprend (Fig.l) deux cellules séparées la, lb comportant chacune une corps rigide 2 adapté à être fixé à l'intérieur d'une enceinte thermostatée 3. Chaque corps rigide comporte des logements de guidage pour deux tiges filetées à billes 4 latéralement écartées l'une de l'autre, libres de tourner sur elles- mêmes. Pour un meilleur guidage chaque corps 1 peut comporter quatre logements pour quatre tiges filetées réparties en carré. Les deux ou quatre tiges 4 sont solidaires de l'enceinte 3 en translation. A chaque tige filetée est associé un étrier 5 solidaire d'un écrou 6 immobilisé en rotation, avec un filetage adapté à celui des tiges 4. La translation verticale des étriers 5, est obtenue par la mise en rotation respectivement de ces tiges filetées 4. Une chambre cylindrique 7 avec un fond ou extrémité conique, est ménagée au travers de chaque corps de cellule 1. Elles communiquent l'une avec l'autre par un canalisation souple 8 fixée entre leurs pointes respectives. Des ensembles de vannes VA1, VA2, VA3 permettent l'introduction des substances à analyser et les transferts entre les deux chambres, directs ou indirects. Dans ces deux chambres coulissent deux pistons 9 pourvus chacun d'une extrémité conique adaptée à la forme des deux chambres 7. Les deux pistons 9 sont respectivement solidaires les étriers mobiles 5 associés à chaque ensemble de tiges 4. Chacun d'eux est pourvu au voisinage de sa pointe d'un joint d'étanchéité (non représenté). Le dispositif comporte deux ensembles optiques de visualisation permettant d'observer la pointe de chacune des deux chambres 7. Chaque ensemble optique comporte chacun deux blocs cylindriques transparents 10 traversant chaque corps de cellule au niveau de la pointe de chaque chambre, et un système optique incluant une caméra vidéo 11 associée avec un moniteur vidéo 12. Avec la conformation particulière à bec effilé donnée à la zone de transfert à la pointe de chacune des chambres 7, on obtient une très grande précision dans toutes les opérations de transfert que l'on peut mener sur les fluides. C'est vrai en particulier, quand on doit prélever avec précision toute la phase gazeuse d'une substance diphasique sous pression dans une des chambres 7 pour l'introduire dans l'autre. Le dispositif comporte aussi des capteurs de température T et des capteurs de pression P. Les tiges filetées 4 de chaque ensemble de tiges, sont mises en rotation par des engrenages couplés avec des moyens moteurs (non représentés). Le dispositif comporte également un ensemble de contrôle et de conduite à micro- ordinateur UC programmé pour piloter les transferts entre les deux corps de cellule. Pour la mise en oeuvre de la méthode, on peut utiliser aussi les dispositifs tels que ceux décrits par exemple dans le brevet FR 2.666. 415 et la demande de brevet FR 94/11.817 du demandeur. Pour mener à bien la détermination de la variation de volume intervenant lors du mélange d'un gaz et d'un liquide, par la méthode selon l'invention, on réalise successivement les étapes suivantes: 1) Les deux chambres 7 étant isolées l'une de l'autre au moyen des vannes VA1- VA2, on introduit le gaz phg dans une des chambres et le liquide phl dans l'autre (Fig.2a). En agissant sur la position des pistons 9, on peut atteindre la pression désirée dans chaque chambre. Cette procédure permet d'obtenir les volumes molaires des phases fluides V1 et V2 apparaissant dans l'équation (7), à la température de l'enceinte, pour différents niveaux de pression Pi (Fig.2b). 2) Une fois déterminés les volumes molaires de chaque phase fluide, on ouvre les vannes qui isolaient les chambres 7 l'une de l'autre. On procède à des transferts successifs entre les deux chambres 7 à travers le tube 8 qui les relie par action sur les pistons 9, pour réaliser un mélange homogène (phg+phl) de la phase gazeuse et de la phase liquide. De préférence on opère le mélange à volume (des deux chambres) globalement constant de manière à conserver l'état d'équilibre initial. Si nl et n2 sont les nombres de moles initiaux des phases fluides phg et phl dans leurs chambres respectives, la concentration globale x 1 s'obtient par: n., xl =, (8) n1 + n2 L'équation (7) devient: (nl+n2)VE=(n l+n2)VmnlVl-n2V2 (9) soit, en introduisant les volumes expérimentaux: v1 = n1 V1, v2 = n2V2, vm = (n1 + n2) Vm et vE = (ni + n2)VE vE =vm-V1 - v2 (10) 3) On recherche le volume des chambres 7 qui permet d'obtenir le même niveau de pression Pi que celui auquel les volumes des phases fluides ont été déterminés, de façon à déterminer le volume de mélange vm qui permet le calcul du volume d'excès à cette pression (figure 2c). Le volume d'excès vE étant obtenu par différence de deux termes de valeurs très proches l'une de l'autre, il importe de limiter fortement les erreurs que l'on fait dans sa détermination. C'est un des avantages importants inhérents à la méthode selon l'invention. L'erreur relative sur les volumes est en effet la somme d'une erreur systématique As et d'une erreur aléatoire Èa. Comme les chambres sont identiques et comme le volume de mélange vm est obtenu en additionnant les volumes des deux chambres, on peut considérer qu'en première approximation, les incertitudes systématiques As sont semblables. L'erreur relative restant comprend donc les erreurs aléatoires et les différences d'erreurs systématiques entre les deux chambres. On peut montrer par un calcul d'erreur, que l'erreur systématique ne s'applique qu'au volume d'excès et que seules les erreurs aléatoires s'additionnnent. En pratique, l'erreur systématique maximale As est estimée à 1,5 %; c'est l'écart maximal que l'on a pu constater en mesurant l'écart entre la masse volumique du méthane mesurée et celle tirée d'une équation de référence précise à 0,2 % près. Cette erreur systématique est due aux imperfections dans l'étalonnage des volumes (en particulier du coefficient de dilatation), ainsi qu'à celles des capteurs de pression et des sondes de température. L'erreur aléatoire, que l'on a pu estimer à partir de la reproductibilité des lectures de volume, est en revanche bien meilleure: au plus 0,03 cm3 dans le cas d'un fluide compressible (gaz) et moins de 0,01 cm3 dans le cas d'un liquide. On aboutit par exemple à une erreur relative aléatoire inférieure à 0,1 % pour un volume de 30 cm3, qui est bien représentatif des volumes utilisés en pratique avec la cellule schématisée à la Fig. 1. L'erreur aléatoire Èa est donc très inférieure à l'erreur systématique ks, ce qui aboutit à une erreur totale modérée sur vE. L'exemple suivant en fournit l'illustration: 5s = 1,5 % Gaz vi = 30cm3 âa (Vl) = 0,1% Liquide v2 = 30 cm3 3a (v2) = 0,03 % Mélange vm = 57 cm3 fa (Vm) = 0,1 % soit vE =- 3 cm3 L'incertitude absolue sur la mesure du volume d'excès E (vE) est donc égale à 0,14 cm3- On aboutit ainsi à une incertitude relative sur le volume d'excès E (vE) /vE de l'ordre de 4 % dans cet exemple. La méthode selon l'invention a été testée par exemple sur un mélange contrasté (méthane - n-tétracosane) et a conduit à des valeurs de volume d'excès vE cohérentes dans le domaine de pression étudié (20 à 110 MPa). Dans cet exemple, les volumes d'excès observés à 100,9 C (Fig. 3) sont supérieurs de un à deux ordres de grandeur à ceux que l'on a obtenu en appliquant les méthodes antérieures à des mélanges de n- alcanes liquides. On observe en particulier qu'à haute pression (1100 bar) le volume d'excès est encore loin d'être négligeable. Les volumes d'excès ayant été mesurés, on peut calculer les pressions de saturation ou, ce qui revient au même, la composition des phases gazeuse et liquide par la méthode de Hall et al décrite par exemple dans le document suivant: HALL K.R et al. (1975), A new technique for collecting binary vapour- liquid equilibrium data without measuring composition: the method of intersecting isochores, AIChE J., vol. 21, n 6, p. 1111- 1114; et corroborer quelques résultats expérimentaux (Fig.4) obtenus pour quelques valeurs de concentration par une observation visuelle au moyen des systèmes optiques 10 (Fig. 1). Utilisation des volumes d'excès pour améliorer les équations d'état pour un mélange binaire Avec la règle de mélange linéaire pour les co- volumes définie par la relation (3), le volume d'excès vE calculé par l'équation d'état tend vers zéro quand la pression tend vers l'infini du fait que le volume molaire tend vers le co-volume de l'équation d'état. On a vérifié que ce n'était pas exact pour les pressions élevées. Aussi préfere-t-on, pour représenter les résultats effectifs obtenus, choisir une règle de mélange, comme celle de l'équation (4), en veillant cependant que la restitution des volumes d'excès vE au moyen de cette règle de mélange quadratique ne se fasse pas au détriment de celle des pressions de saturation de la figure 4. 1 1 Il est connu de dresser une carte d'erreur dans un diagramme à deux dimensions en portant en abscisses les coefficient k12 et en ordonnées les coefficients 112, traduisant graphiquement les variations d'une fonction objectif f représentative de l'erreur relative moyenne de l'équation d'état, qui tient compte de données d'équilibre de phases. On sait cependant comme le montre la. Fig. 5, obtenue en partant de l'équation d'état de Peng-Robinson, que la carte d'erreur (ep représente le pourcentage d'erreur) ne montre pas d'optimum localisé pour la valeur de 112 tandis que la valeur k12 est bien déterminée. La méthode selon l'invention comporte la sélection d'une fonction objectif tenant compte à la fois des grandeurs volumiques telles que le volume d'excès vE ou la masse volumique du mélange et des données d'équilibre de phases telles que les pressions de saturation. On choisit par exemple une fonction F définie par la relation: 1 n E Vexp _ V Ejmod p F p p-+ q sesu n. +n Lp=l l 1p-- p Sal q ou V E epEmod pex - pmod F =-E w__ _ _, _ + _ _ _si q s ix) F= 2 n' ' -l V: p +n- - - ' (12) 2n' ' +=i q=1 J3 j(2 o nE et nsat désignent le nombre de points expérimentaux de volumes d'excès et de pressions de saturation, et les indices exp et mod désignent les grandeurs mesurées et calculées au moyen de l'équation d'état considérée. Cette fonction F représente l'erreur relative moyenne de l'équation d'état pour le calcul des volumes d'excès vE et des pressions de saturation dans les conditions expérimentales choisies. Pour minimiser la fonction objectif F, on agit sur les deux variables qui sont le paramètre d'interaction lij à partir duquel est exprimé bij dans l'équation (5) et le paramètre d'interaction kij apparaissant dans la règle de mélange défini par la relation (2). On peut montrer en dressant une carte d'erreur correspondant à cette fonction objectif complétée F, (Fig.6), que la précision sur les coefficients lij pour une marge d'erreur donnée, est beaucoup améliorée, sans que la précision sur les coefficients kij soit sensiblement affectée, si on la compare avec celle de la Fig.5. La figure 6 représente les valeurs prises par la fonction objectif F en fonction des paramètres d'interaction binaire 112 et k12, en utilisant l'équation d'état de Peng- Robinson. Cette "carte d'erreur" fait apparaître un optimum pour 112 = 0, 0225 et k12 = 0,0541. Pour ces valeurs, la fonction F vaut 6,5 %. Si l'on examine les valeurs prises par le critère F le long de l'axe des abscisses, c'est à dire pour 112= 0, ce qui correspond au cas d'une fonction objectif tel que la fonction f précédente, qui ne tient compte que des pressions de saturation, on constate qu'elles sont toutes largement supérieures à 16%. I apparaît donc que le recours à la règle de mélange quadratique sur le paramètre b (qui oblige à tenir compte du paramètre 112 (cf. relation (4)) permet d'améliorer considérablement la restitution des mesures volumétriques par rapport à la règle linéaire. On voit sur la Fig.7 que la la courbe établie pour la valeur 112 déterminée par le biais de la fonction objectif F choisie, est bien en accord avec les résultats expérimentaux. On vérifie que les modifications apportées au paramètre d'interaction k12 ont une très faible influence sur les volumes d'excès calculés. On a vérifié que le paramètre d'interaction 112 déterminé à partir des volumes d'excès vE s'applique à n'importe laquelle des équations d'état du type de l'équation (1). Le minimum de la fonction objectif F (équation 13) est bien défini. par exemple avec l'équation de Soave- Redlich-Kwong. Les coordonnées du minimum (112 = 0,0213 et k12 = 0, 0473) sont proches de celles trouvées pour l'équation précédente de Peng- Robinson. Comme le montre les valeurs expérimentales EXP sur la figure 7, l'adoption de la règle de mélange quadratique avec le paramètre 112 ainsi déterminé (112= 0,0225) aboutit à une amélioration dont l'ampleur atteint 0,02 cm3 par cm3 de mélange, par rapport à la règle de mélange linéaire 112= 0. Par ailleurs, on peut utiliser la translation de volume décrite par Péneloux et al. dans le document précité, pour optimiser la restitution du volume molaire des corps purs par l'équation d'état. On peut remarquer que cette translation de volume des corps purs est sans influence sur le volume d'excès vE, si l'on utilise pour le paramètre de translation, la règle de pondération linéaire choisie dans le cadre de la présente méthode. c = ^xi Ci (13) i o: c est la translation de volume du mélange, et ci est la translation de volume du corps pur i. La plus grande précision apportée au calcul du volume d'excès vE, se traduit par une amélioration équivalente du calcul du volume Vm du mélange. La précision atteinte dans le cas d'un mélange binaire contrasté, par exemple, peut être meilleure que 0,02 cm3 par cm3 de mélange. La méthode selon l'invention peut être appliquée à d'autres mélanges binaires. Elle permet d'obtenir des jeux de paramètres 112 conduisant à des améliorations de même type pour le calcul des propriétés volumétriques de mélanges multiconstituants. Extention de la méthode à des mélanges complexes L'analyse du mélange binaire méthane - n-tétracosane permet de prédire que dans le cas de mélanges complexes, le même phénomène doit intervenir si le fluide contient à la fois des gaz (méthane, azote, hydrogène etc) et des constituants plus lourds. C'est en particulier le cas des fluides pétroliers à haute pression. On suppose que le fluide a été séparé en une phase gazeuse G et une phase liquide L (par exemple par détente à pression atmosphérique) dont les compositions sont connues par des techniques analytiques adaptées. La démarche suivante est proposée pour obtenir une équation d'état représentant correctement le comportement volumétrique du fluide à une température donnée. Elle consiste à: 1 ) introduire le gaz G dans une chambre d'un appareil du type de celui de la figure 1, et le liquide L dans l'autre chambre, cette dernière étant isolée de la première, 2 ) mesurer les volumes molaires du gaz (vG) et du liquide (VL) à différents niveaux de pression, 3 ) mettre les deux chambres en communication, 4 ) mesurer le volume global vm aux mêmes niveaux de pression que ceux adoptés en 2 , ) appliquer l'équation d'état séparément au gaz G et à la phase liquide L, et déterminer la translation de volume ci des constituants lourds de manière à reproduire au mieux le volume de la phase liquide L aux diverses pressions, 6 ) appliquer l'équation d'état au fluide global, et corriger éventuellement le(s) paramètre(s) d'interaction lij entre les constituants extrêmes de manière à représenter au mieux le volume du mélange (vm) aux diverses pressions. Par exemple, dans le cas d'un fluide pétrolier, on corrigera le paramètre d'interaction lij entre le méthane et la fraction lourde. Appliquée aux fluides pétroliers, cette méthode permet donc de représenter à la fois la masse volumique du brut de stockage et celle du fluide contenant le gaz dissous dans les conditions de gisement. Par analogie avec le cas du mélange méthane - n- tétracosane, on peut s'attendre à une amélioration de plusieurs pour- cent des calculs de masse volumique. Le calcul des équilibres de phases, peu dépendant des paramètres d'interaction lij, peut se faire en suivant les procédures classiques, de façon indépendante. Une autre application de la méthode à des mélanges complexes consiste par exemple à déterminer les paramètres d'interaction lij entre des corps purs légers (méthane, azote, hydrogène, éthylène etc.) et des coupespétrolières. Cette détermination peut être faite sur la base de mesures de volumes d'excès entre chaque corps pur léger et des coupes pétrolières représentatives. Une fois les paramètres lij déterminés pour les principaux couples corps léger-coupe pétrolière, on dispose d'un modèle prédictif, applicable sur la seule base d'une courbe de distillation du fluide à modéliser ou de toute analyse compositionnelle équivalente. Ce modèle permet d'améliorer significativement la prédiction des masses volumiques, sans nécessiter de mesures de volume d'excès sur les mélanges complexes étudiés. L'équation d'état précisée, obtenue par la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention, peut servir à améliorer un simulateur de gisement souterrain et permettre d'affiner le bilan matière. Un exemple d'utilisation d'une équation d'état dans les simulateurs d'écoulements est décrite par exemple dans le document suivant: KILLOUGH J.E. et al, 1987, Fifth Comparative Solution project: Evaluation of Miscible Flood Simulators, in SPE 16000. La méthode selon l'invention peut être utilisée en génie chimique o de nombreux simulateurs de procédés bien connus des spécialistes utilisent les équations d'état pour le calcul des équilibres de phases et pour faire des bilans matière. REVENDICATIONS 1) Méthode pour déterminer avec précision la variation de volume ou volume d'excès (vE) intervenant lors d'un mélange d'au moins une phase liquide et d'au moins une phase gazeuse, tel qu'un fluide pétrolier par exemple, dans le but de déterminer des paramètres physico-chimiques du mélange, comportant l'utilisation d'une cellule de confinement placée dans une enceinte thermo-régulée (3), comprenant deux chambres indépendantes (7) dont les volumes peuvent être modifiés par action de moyens moteurs, ainsi que des vannes pour contrôler la communication entre les deux chambres, des détecteurs pour mesurer avec précision les variations de volume des deux chambres et des capteurs de pression pour mesurer la pression régnant respectivement dans les deux chambres, caractérisée en ce que l'on détermine le volume d'excès (vE) par les opérations suivantes: a) on détermine les volumes molaires respectivement de la phase liquide et de la phase gazeuse, à la température de l'enceinte, en introduisant les deux phases respectivement dans les deux chambres, pour différents niveaux de pression dans les chambres, obtenus par action sur les moyens moteurs, b) on actionne les vannes et on réalise un mélange homogène des phases, et c) on actionne les moyens moteurs pour obtenir les différents niveaux de pression précédents et on mesure au moyen desdits détecteurs, les variations de volume entre le volume des phases après mélange et les volumes respectifs des deux phases avant mélange. 2) Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on détermine la masse volumique du mélange à partir des valeurs mesurées du volume d'excès (vE). 3) Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que des paramètres thermodynamiques du mélange (P,V,T) étant reliés par une équation d'état par l'intermédiaire de deux paramètres d'interaction (a, b) dépendant de la composition du mélange, on détermine ces deux paramètres en minimisant une fonction d'erreur (F) tenant compte de grandeurs volumiques telles que le volume d'excès (vE) ou la masse volumique du mélange, et de données d'équilibre des phases du mélange telles que les pressions de saturation (Psat), ces données étant déterminées à partir de ladite cellule. 4) Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'on choisit une fonction d'erreur (F) de la forme: [= 1 0 |VEexp _ vEmod | P - pmod nE +nS& LP'l VEECXP q=l eqxp J ou 1 NE VECXP _ VEmod | 1 pxP pmod -YE =1 VEexp I e cx VP +_ atq -ss o nE et nsat désignent le nombre de points expérimentaux de volumes d'excès et de pressions de saturation, et les indices exp et mod désignent les grandeurs mesurées et calculées au moyen de ladite équation d'état. ) Méthode selon l'une des revendications 3 ou 4, applicable à un mélange complexe (vm) constitué d'au moins une phase gazeuse et d'au moins une phase liquide plus lourde, tel qu'un fluide pétrolier à pression élevée, comportant une séparation du mélange par détente en une phase gazeuse et une phase liquide avec une détermination de leurs compositions, caractérisée en ce qu'elle comporte: - l'application d'une équation d'état séparément à la phase gazeuse et à la phase liquide, et la détermination de la translation de volume (ci), de manière à reproduire au mieux le volume des phases gazeuses ou liquides aux dits niveaux de pression, et l'application de l'équation d'état au mélange, après correction des paramètres d'interaction dépendant de la masse volumique du mélange, entre les constituants extrêmes de manière à représenter au mieux le volume du mélange (vm) aux dits niveaux de pression. 6) Méthode selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'on détermine la translation de volume (ci) de la fraction lourde de la phase liquide. 7) Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réalise un mélange homogène des phases à volume global constant, par action sur les moyens moteurs. 8) Application de la méthode selon l'une des précédentes revendications à la caractérisation de fluides pétroliers pour la réalisation d'un simulateur d'écoulements dans un gisement souterrain. 9) Application de la méthode selon l'une des revendications 1 à 7, en génie chimique, dans des simulateurs de procédé.