FR 2735288 A1 19961213 FR 9506713 A 19950607 1 2735288 La présente invention se rapporte à un matériau de laser à conversion vers le haut pour obtenir une lumière laser et, en particulier, une lumière laser visible qui est utilisée dans les domaines de la mémoire optique, des mesures optiques et du traitement de l'information optique et dont la longueur d'onde est plus courte que la longueur d'onde d'excitation. Jusqu'à maintenant, l'on n'a pas encore trouvé une oscillation de laser à conversion vers le haut en utilisant un bloc de verre. Cependant, l'oscillation du laser à conversion vers le haut a été obtenue en utilisant une fibre de verre en un seul mode. Par exemple, Allain et autres (1990), Electronics Letters Volume 26, No. 3, pages 166-168, révèlent que l'oscillation du laser à conversion vers le haut a été obtenue à 455 et 480 nm dans une fibre de verre au fluorozirconate dopé de Tm3+ copompé à 676,4 et 647,1 nm d'un laser à ion krypton. Par ailleurs Allain et autres (1990) Electronics Letters Volume 26, No. 4, pages 261-263, révèlent que l'oscillation du laser à conversion vers le haut a été obtenue à température ambiante entre 540 et 553 nm dans une fibre de verre au fluorozirconate dopé de Ho3+ avec un laser à ion krypton accordé à 647,1 nm. De plus encore, Smart et autres (1991) Electron. Letters Volume 27, No. 14, pages 1307-1309, révèlent que l'oscillation du laser à conversion vers le haut a été obtenue à 491 nm, 520 nm, 605 nm et 635 nm dans une fibre de verre au fluorozirconate dopé de Pr3+ en pompant simultanément à 1,0 pm et 0,835 pm d'un laser Ti: saphir. Dans le cas des fibres de verre au fluorozirconate ci- dessus mentionnées, il est nécessaire d'utiliser, en tant que source de lumière d'excitation, un laser à pompe dont la cohérence est supérieure et qui a un fort débit d'au moins plusieurs centaines de mW. Des exemples d'un tel laser à pompe sont un laser à ion krypton et un laser Ti: saphir. Par ailleurs, il y a une demande croissance pour d'autres matériaux à conversion vers le haut à l'exception des fibres de verre au fluorozirconate, comme des verres de fluorure à 2 2735288 base de InF3, des verres de chlorure, des verres de bromure et des verres d'halogénures mixtes, dont on peut s'attendre à ce qu'ils aient une oscillation de laser à conversion vers le haut de plus grande efficacité. Cependant, il est difficile de former ces verres en une fibre afin d'y confiner la lumière laser. Diverses propositions ont été faites de l'utilisation de cristaux dopés de terres rares pour obtenir l'oscillation du laser à conversion vers le haut. Par exemple, Johnson et autres (1971) Applied Physics Letters, Volume 19, page 44 révèlent une oscillation de laser à conversion vers le haut de couleur verte à 550 nm à une température de 77 K dans un cristal de BaY2F8 dopé de Er3+/Yb3+ par l'excitation d'une lampe au xénon. Silversmith et autres (1987), Applied Physics Letters, Volume 51 No. 24, pages 1977-1979, révèlent une oscillation de laser à conversion vers le haut de couleur verte à 550 nm à des températures pouvant atteindre 77 K dans un cristal de YA103 dopé de Er3+. Tong et autres (1979), Electronics Letters, Volume 25 No. 20, pages 1398-1391, révèlent une oscillation de laser à conversion vers le haut de couleur verte à 551 nm dans un cristal de LiYF4 dopé de Er3+ à une température de 40 K par l'excitation d'un laser à diode. Macfarlane et autres (1988), Applied Physics Letters, Volume 52, No. 16, pages 1300-1302 révèlent une oscillation de laser à conversion vers le haut à 380 nm à des températures pouvant atteindre 90 K dans un cristal de LaF3 dopé de Nd3+. Selon les divulgations ci-dessus o on utilise des cristaux dopés de terres rares, il y a un problème par le fait que les températures de l'oscillation du laser à conversion vers le haut sont bien plus basses que la température ambiante. Par ailleurs, il est nécessaire de limiter la quantité de dopage par les ions d'éléments de terres rares dans les cristaux à une certaine étendue, pour empêcher le phénomène "d'extinction par concentration" o l'oscillation du laser diminue tandis que la concentration des ions d'éléments de terres rares dépasse une certaine limite. Ainsi, pour obtenir une absorption plus efficace de 3 2735288 la lumière d'excitation, il est nécessaire de préparer un cristal uniforme de grande taille ayant une portion d'irradiation de la lumière d'excitation d'une longueur d'au moins plusieurs centimètres. La présente invention a pour conséquent pour objet de procurer un matériau de laser à conversion vers le haut qui ne présente pas les inconvénients ci-dessus mentionnés. La présente invention a pour autre objet de procurer un matériau de laser à conversion vers le haut o la lumière du laser est facilement confinée. C'est un autre objet de la présente invention de procurer un matériau de laser à conversion vers le haut qui permette l'oscillation du laser à conversion vers le haut même avec un laser à semi-conducteurs (source de lumière d'excitation) ayant un débit relativement petit, tel qu'environ 150 mW. La présente invention a pour autre objet de procurer un matériau de laser à conversion vers le haut qui absorbe efficacement la lumière d'excitation. Selon la présente invention, on prévoit un matériau de laser à conversion vers le haut comprenant: une microsphère qui est dopée d'un ion d'un élément de terres rares et qui est faite en un matériau choisi dans le groupe consistant en cristaux et verres. Selon la présente invention, la lumière du laser est efficacement confinée dans la microsphère et la microsphère elle-même sert de résonateur. Avec cela, il est possible d'augmenter sensiblement la valeur de Q du résonateur, en comparaison avec les matériaux de laser conventionnels à conversion vers le haut. Par conséquent, lorsqu'on utilise un microsphère de la présente invention, l'oscillation du laser à conversion vers le haut peut être plus facilement obtenue à température ambiante en comparaison avec des matériaux de laser conventionnels à conversion vers le haut. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins 4 2735288 schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est une vue schématique montrant un type d'une excitation en deux étapes d'un ion, provoquée par le transfert d'énergie d'un autre ion excité; - la figure 2 est une vue schématique montrant un autre type d'excitation en deux étapes d'un ion provoquée par l'absorption à l'état excité (ESA); - la figure 3 est une vue schématique montrant un appareil à laser selon la présente invention; et - la figure 4 est une vue schématique agrandie montrant une lumière d'excitation condensée appliquée à la surface d'une microsphère de la présente invention. En se référant aux figures 1-4, un matériau de laser ou matériau actif de laser pour des lasers à conversion vers le haut, i.e. ceux dont la longueur d'onde de sortie est plus courte que celle de la source de lumière d'excitation, sera décrit en accord avec la présente invention, dans ce qui suit. Le matériau de laser à conversion vers le haut de la présente invention comprend une microsphère contenant un ou plusieurs ions d'un ou plusieurs éléments de terres rares. Dans l'invention, cette microsphère est faite de cristal ou de verre. Cet élément de terres rares est au moins un choisi dans le groupe consistant en erbium (Er), holmium (Ho), Praséodyme (Pr), thulium (Tm), néodyme (ND) et dysprosium (Dy). La microsphère faite de cristal est préparée, par exemple, en broyant un cristal de laser à conversion vers le haut de grande taille. La microsphère faite de verre est préparée par exemple en broyant un verre de laser à conversion vers le haut de grande taille ou par une méthode révélée dans le JP-A-7-41328. Dans cette méthode, une microsphère de verre est préparée en faisant tomber un verre fondu dans un liquide de refroidissement qui n'est pas décomposable à la température du verre fondu. Des exemples de 2735288 ce liquide de refroidissement sont l'azote liquide, le tétrachlorure de carbone et les fluorocarbures. La teneur en ion dopé de la microsphère est de préférence comprise entre 50 et 5 000 ppm et mieux entre 300 et 1 500 ppm. Si la teneur en ion est inférieure à 50 ppm, l'efficacité d'absorption de la lumière du laser d'excitation peut devenir inférieure. Avec cela, il peut devenir difficile d'avoir une oscillation du laser à conversion vers le haut. Si la teneur en ion est supérieure à 5 000 ppm, le phénomène "d'extinction par concentration", du fait d'une interaction entre les ions d'éléments de terres rares, peut se produire. Avec cela, il peut devenir difficile d'avoir une oscillation du laser à conversion vers le haut. En plus de l'ion de l'élément de terres rares, il est facultatif d'ajouter un ion sensibilisant tel que Yb3+, à la microsphère, pour améliorer l'efficacité de l'oscillation du laser. Il est préférable que la microsphère ait un indice de réfraction d'au moins 1,3 dans la région des longueurs d'onde d'oscillation du laser. Si l'indice de réfraction est plus petit que 1,3, le confinement de la lumière dans la microsphère peut ne pas être efficacement obtenu. Avec cela, l'oscillation du laser à conversion vers le haut peut ne pas être obtenue. Il faut noter que la taille (diamètre) de la microsphère n'est pas particulièrement limitée dans l'invention. Cependant, pour sa manipulation, la taille est de préférence comprise entre 50 et 2 000 pm et mieux entre et 1 000 pm. Tandis que la taille de la microsphère augmente, la fuite de lumière de la microsphère diminue relativement. Avec cela, la valeur de Q de la microsphère en tant que résonateur augmente. Ainsi, l'oscillation du laser à conversion vers le haut est obtenue à une plus faible valeur de seuil. Cependant, tandis que la valeur de Q de la microsphère augmente, le nombre de modes de résonance augmente. Avec cela, le spectre de la ligne d'oscillation se complique. Ainsi, il est préférable de décider de la taille 6 2735288 de la microsphère selon son utilisation. En d'autres termes, en général, la taille de la microsphère n'est pas du tout limitée. Dans le cas o la microsphère est en verre, elle est de préférence faite d'un verre choisi dans le groupe consistant en verres à base de fluorures, verres à base de chlorures, verres à base de bromures et verres à base de chlorofluorures. En particulier, pour la durabilité chimique et la résistance mécanique de la microsphère, la microsphère est de préférence faite en un verre choisi dans le groupe consistant en verres de fluorure à base de AlF3, verres de fluorure à base de InF3 et verres de fluorure à base de ZrF4, lesquels verres ne contiennent pas d'ion alcalin. En ce qui concerne l'efficacité d'oscillation, il est préférable d'utiliser un verre qui a une faible énergie de phonons. Par ailleurs, il n'est pas souhaitable d'utiliser un verre qui a son absorption intrinsèque à la longueur d'onde de la lumière d'excitation ou à la longueur d'onde d'oscillation du laser à conversion vers le haut. Avec l'utilisation de ce verre, cela peut diminuer l'efficacité d'oscillation. Dans le cas o la microsphère est en cristal, elle est de préférence en un cristal choisi dans le groupe consistant en monocristaux de fluorure, monocristaux de chlorure, monocristaux de bromure et monocristaux d'iodure. En particulier, en ce que concerne la durabilité chimique et la résistance mécanique de la microsphère, elle est de préférence faite en monocristaux de fluorure comme BaF2, CaF2 et LiYF4. Pour l'efficacité d'oscillation, il est préférable d'utiliser un cristal qui a une faible énergie des phonons. Par ailleurs, il n'est pas souhaitable d'utiliser un cristal qui a son absorption intrinsèque à la longueur d'onde de la lumière d'excitation ou à la longueur d'onde d'oscillation du laser à conversion vers le haut. Avec l'utilisation de ce cristal, cela peut diminuer l'efficacité d'oscillation. Le schéma d'oscillation du laser à conversion vers le haut sera rapidement décrit dans ce qui suit. Quand la microsphère de la présente invention est irradiée d'une 7 2735288 lumière de laser d'excitation qu'il faut faire osciller par l'énergie de la lumière dans la région d'absorption de la lumière de l'ion d'éléments de terres rares, cet ion est excité du premier niveau d'énergie au deuxième niveau d'énergie plus haut que le premier niveau d'énergie. Alors, l'ion est encore excité à partir du deuxième niveau d'énergie ou à partir du troisième niveau d'énergie qui est plus bas que le deuxième niveau d'énergie et plus haut que le premier niveau d'énergie, jusqu'au quatrième niveau d'énergie plus haut que le deuxième niveau d'énergie, par le transfert d'énergie d'un autre ion excité à l'ion excité (voir figure 1) ou par l'absorption à l'état excité (ESA) (voir figure 2). Alors, l'oscillation du laser à conversion vers le haut, quand la longueur d'onde du laser de sortie est plus courte que la longueur d'onde du laser d'entrée, se produit dans la microsphère par la transition lumineuse du quatrième niveau d'énergie ou du cinquième niveau d'énergie qui est plus bas que le quatrième niveau d'énergie et plus haut que le deuxième niveau d'énergie, au premier niveau d'énergie. Quand la lumière du laser à conversion vers le haut est incidente sur la surface externe de la microsphère à un angle plus grand que l'angle critique, cette lumière laser à conversion vers le haut est totalement réfléchie de facon répétée sur la surface externe de la microsphère. Par ailleurs, quand la lumière ainsi totalement réfléchie tournant dans la microsphère a la même phase, cette lumière résonne avec la microsphère. En d'autres termes, la microsphère sert de résonateur. Ainsi, la lumière de laser de sortie oscille par l'inversion de population entre le quatrième ou cinquième niveau d'énergie et le premier niveau d'énergie. Cette lumière laser de sortie a une longueur d'onde correspondant à la différence d'énergie entre le quatrième ou le cinquième niveau d'énergie et le premier niveau d'énergie. Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent la présente invention. 8 2735288 EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on a utilisé une microsphère en verre pour obtenir une oscillation du laser à conversion vers le haut. Comme on peut le voir à la figure 3, un appareil laser utilisé dans cet exemple avait une source de lumière d'excitation 12, une première lentille convergente 14 pour condenser la lumière d'excitation, une microsphère 16 faite en verre, dopée d'un ion d'élément de terres rares, un réflecteur elliptique 18 pour réfléchir la lumière du laser à conversion vers le haut de la microsphère 16, une fibre optique 20 pour transmettre la lumière focalisée par le réflecteur 18 et une seconde lentille convergente 22 pour condenser la lumière de la fibre 20. Un laser à semi-conducteurs était utilisé en tant que source de lumière d'excitation 12. La microsphère 16 avait un diamètre de 300 pm et contenait 700 ppm de Er3+. La microsphère 16 était un verre au fluorure contenant 45 % en mole de InF3, 30 % en moles de PbF2 et 25 % en mole de ZnF2. Cette microsphère 16 avait été préparée en faisant tomber du verre fondu dans un liquide de refroidissement, non décomposable à la température du verre fondu, comme cela est révélé dans le JP-A-7-41328. Une oscillation du laser à conversion vers le haut a été obtenue en utilisant l'appareil 10, comme suit. D'abord, une lumière laser d'une longueur d'onde de 800 nm provenant de la source de lumière d'excitation 12 a été condensée par la première lentille convergente 14. Alors, comme le montre la figure 4, la lumière laser condensée 24 a été appliquée à la surface de la microsphère 16. Avec cela, on a pu déterminer, par la présence du spectre d'oscillation et de la valeur de seuil (100 mW), la présente d'une oscillation du laser à conversion vers le haut à 550 nm sur la transition 4S3/2 -4 4115/2 de Er3+, provoquée par l'excitation de la transition 4115/2 -> 4I9/2 de Er3+ et l'excitation de la transition de 4I11/2 -+ 4F7/2 de Er3+. 9 2735288 Par ailleurs, une autre microsphère faite d'un verre de fluorure dopé de Tm3+, contenant 65 % en mole de ZrF4 et 35 % en mole de BaF2, a été préparée. En utilisant cette autre microsphère, on a pu déterminer la présence d'une lumière laser à conversion vers le haut à 480 nm avec l'appareil 10, o un laser colorant à 650 nm en tant que source de lumière d'excitation 12 était utilisé à la place du laser à semi- conducteurs. Il faut noter que, en plus des verres au fluorure ci- dessus de l'Exemple 1, on peut utiliser soit un verre d'halogénures mixtes à base de ZrF4-BaC12 ou bien un verre de bromure à base de AgBr-PbBr, en tant que matériau du laser à conversion vers le haut et que l'on peut utiliser Ho3+, Pr3+, Dy3+, ou Nd3+, en tant que dopant, à la place de Er3+ ou Tm3+ de l'Exemple 1. Dans ce cas, il est possible d'obtenir une lumière du laser à conversion vers le haut en changeant la longueur d'onde d'excitation. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, l'Exemple 1 a été légèrement modifié commrne suit. Une microsphère d'un diamètre de 500 pm et faite d'un monocristal de LiYF4 dopé de 500 ppm de Er3+ a été utilisée. En utilisant cette microsphère, on a déterminé la présence de la même oscillation du laser à conversion vers le haut qu'à l'Exemple 1, par la présence du spectre d'oscillation et de la valeur de seuil (150 mW). Par ailleurs, une autre microsphère faite d'un monocristal de LiYF4 dopé de Tm3+ a été préparée. En utilisant cette autre microsphère, la présence de la lumière du laser à conversion vers le haut à 480 nm a été déterminée avec l'appareil 10 o un laser à colorant à 650 nm en tant que source de lumière d'excitation 12 a été utilisé. Il faut noter que, en plus des monocristaux de fluorure ci-dessus de l'Exemple 2, on peut utiliser soit un monocristal de LaF3, un monocristal de BaF2, un monocristal 2735288 de NaCl ou KBr en tant que matériau du laser à conversion vers le haut et que l'on peut utiliser Ho3+, Pr3+, Dy3+ ou Nd3+ en tant que dopant à la place de Er3+ ou Tm3+ de l'Exemple 2. Dans ce cas, il est possible d'obtenir la5 lumière du laser à conversion vers le haut en changeant la longueur d'onde d'excitation. 11 2735288 REVENDICATIONS 1. Matériau de laser à conversion vers le haut caractérisé en ce qu'il comprend une microsphère qui est dopée d'un ion d'un élément de terres rares et qui est choisie dans le groupe consistant en cristaux et verres. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément de terres rares est choisi dans le groupe consistant en erbium, holmium, praséodyme, thulium, néodyme et dysprosium. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur dudit ion dans ladite microsphère est comprise entre 50 et 5 000 ppm. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la microsphère est choisie dans le groupe consistant en verres de fluorures, verres de chlorures, verres de bromures et verres de chlorofluorures. 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la microsphère est faite en un matériau choisi dans le groupe consistant en monocristaux de fluorure, monocristaux de chlorure, monocristaux de bromure et monocristaux d'iodure. 6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la microsphère a un diamètre compris entre 50 et 2 000 Mm.