FR 2736050 A1 19970103 FR 9507821 A 19950629 - 1 - PROCEDE DE FABRICATION DU DIFLUOROMETHANE La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet la fabrication du difluorométhane (F32) par fluora- tion catalytique du chlorure de méthylène. Le difluorométhane, connu sous la désignation de F32, est sans danger pour la couche d'ozone. Il est donc particulièrement intéressant pour la substitution des CFC. En mélange avec d'autres hydrofluoroalcanes, tels que le 1,1,1trifluoroé- thane (F143a), le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (F134a) ou le pentafluoroéthane (F125), il est notamment destiné à remplacer le F22 (chlorodifluorométhane) et le F502 (mélange azéotropique de F22 et de chloropentafluoroéthane) dans le domaine de la réfrigération, de l'air conditionné et dans d'autres applications. Il existe différents procédés connus pour la synthèse du F32. L'hydrogéno- lyse du F12 (dichlorodifluorométhane) ou du F22 (brevets JP 60-01731 et EP 508 660) présente l'inconvénient d'être généralement peu sélective et de sous- produire du méthane non valorisable. Il a récemment été proposé de produire du F32 par fluoration du bis (fluorométhyl) éther (brevet EP 518 506). Il est également possible de produire du F32 par fluoration du chlorure de méthylène (F30) par de l'HF anhydre. De nombreux brevets décrivent cette réaction, revendiquant l'utilisation de catalyseurs tels que Cr203, CrF3, AIF3, Cr/charbon, Ni/AIF3... La difficulté de cette réaction réside dans la stabilité du catalyseur qui a ten- dance soit à coker rapidement soit à cristalliser. Le problème devient très délicat si l'on veut combiner une forte productivité et une bonne sélectivité tout en maintenant une bonne stabilité du catalyseur. Pour réduire cette désactivation, il a été proposé l'utilisation de catalyseurs spécifiques tels qu'un mélange mécanique d'alumine et d'oxyde de chrome (brevet GB 821 211). Ce brevet donne un exemple sur la fluoration du chlorure de méthylène mais les productivités en F32 obtenues sur ce catalyseur sont faibles ( Plus généralement, lors des réactions de fluoration, il est très souvent envi- sagé d'injecter en continu de l'oxygène ou de l'air pour augmenter la durée de vie des catalyseurs. Ainsi le brevet JP 51-82206 revendique l'usage de 0,001 à 1 % d'oxygène pour maintenir l'activité de catalyseurs préparés à partir d'oxyde de chrome. Les exemples de ce brevet ne concernent que des réactions de fluoration de molécules perhalogénées (CCI4, C2CI3F3). L'inconvénient majeur de ce procédé est l'apparition d'une réaction de DEACON. En effet, I'oxyde de chrome, bien connu comme catalyseur de fluoration, -2- est également un bon catalyseur d'oxydation de l'HCI (brevets US 4 803 065 et US 4 822 589). L'oxygène introduit au cours de la réaction de fluoration réagit sur l'HCI formé pour produire de l'eau et du chlore. La présence d'eau est, pour des problèmes de corrosion, particulièrement indésirable dans un procédé de fluoration. L'introduction continue d'une faible quantité de chlore a déjà été proposée dans le brevet JP 49-134612 pour stabiliser l'activité des catalyseurs utilisés pour la dismutation de molécules perhalogénées; dans ce cas, I'utilisation du chlore ne provoque pas de diminution de la sélectivité. Plus récemment, il a également été décrit l'utilisation de chlore comme inhibiteur de désactivation dans le cas de la fluoration de CF3CH2CI (US Statutory IrnIvention Registration Hl 129). Les exemples présentés montrent clairement que l'emploi de chlore permet de maintenir une productivité en CF3CH2F (F134a) stable. Par contre, aucune indication n'est donnée sur l'effet du chlore sur la sélectivité de la réaction. Or, dans le cas de molécules hydrogénées et, en particulier dans le cas de la fluoration de CF3CH2CI (F133a), il a été mis en évidence la présence de réactions de chloration, conduisant à la formation de sous- produits non valorisables. Ainsi dans le cas de la fluoration du F133a, il se forme principalement des sous-produits de la série F120 (C2HClnFs5-n). Etant donné que la réaction de DEACON génère du chlore, cette perte de sélectivité est également observée lors de la fluoration de molécules hydrogénées en présence d'oxygène sur des catalyseurs au chrome. C'est pourquoi, certains brevets (voir par exemple le brevet EP 546 883) ont revendiqué la préparation de catalyseurs spécifiques limitant l'oxydation de l'HCI et la sous production de chlore. On pouvait supposer que le comportement du chlorure de méthylène serait comparable à celui du F133a, ce qui rendait peu favorable l'utilisation de chlore pour maintenir l'activité du catalyseur. Or, il a été surprenant de constater que, dans le cas de la fluoration du chlorure de méthylène, même avec des teneurs relativement élevées (Cl2/F30 = 3 % molaire), le chlore réagit très peu sur les produits de la série F30 (CH2ClnF2_n), ce qui permet son utilisation sans diminution significative de la sélectivité de la réaction. De plus, dans le brevet JP 51-822206 précité, il est indiqué que l'oxygène permet de maintenir l'activité catalytique même à des teneurs plus basses que celle utilisées avec le chlore. Or, il a été trouvé que, lors de la fluoration du chlorure de méthylène, I'introduction en continu de chlore est, à teneur égale, un moyen plus efficace qu'un apport d'oxygène pour stabiliser l'activité des catalyseurs. En effet, dans des conditions de forte productivité, un apport d'oxygène ne suffit pas à main- tenir l'activité des catalyseurs même à température élevée, tandis qu'un apport de -3- chlore permet d'accroître significativement leur durée de vie dés 250 C et donc de réaliser la fluoration du chlorure de méthylène dans un domaine de température o une désactivation irréversible par cristallisation du catalyseur est peu probable. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication du difluo- rométhane par fluoration catalytique en phase gazeuse du chlorure de méthylène au moyen d'HF anhydre, caractérisé en ce que l'on opère en présence de chlore. Conformément au procédé selon l'invention, on introduit dans le réacteur, du chlore (pur ou dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium), en même temps que le chlorure de méthylène et l'HF. Le rapport molaire C12/CH2CI2 peut varier dans de larges limites et est géné- ralement compris entre 0,01 % et 10 %. On utilise préférentiellement un rapport molaire C12/CH2CI2 compris entre 0,05 et 5 % et, plus particulièrement, un rapport molaire compris entre 0,1 % et 3 %. Il est également possible d'introduire le chlore en le solubilisant dans le chlorure de méthylène. La température de réaction est généralement comprise entre 200 et 450 C. Cependant, on opère préférentiellement à une température comprise entre 250 et 380 C pour atteindre une productivité importante sans risquer une désactivation du catalyseur par cristallisation. Les catalyseurs de fluoration à utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent être des catalyseurs massiques ou des catalyseurs suppor- tés, le support stable dans le milieu réactionnel étant, par exemple, un charbon actif, une alumine, une alumine partiellement fluorée, le trifluorure d'aluminium ou le phosphate d'aluminium. Par alumine partiellement fluorée, on entend une composition riche en fluor et contenant principalement de l'aluminium, du fluor et de I'oxygène dans des proportions telles que la quantité de fluor exprimée en AIF3 constitue au moins 50 % du poids total. Parmi les catalyseurs massiques, on peut citer plus particulièrement l'oxyde de chrome III préparé selon l'une quelconque des méthodes connues de l'homme du métier (procédé sol-gel, précipitation de l'hydroxyde à partir des sels de chrome, ré- duction de l'anhydride chromique, etc...) et le trifluorure de chrome. Les dérivés de métaux tels que nickel, fer, vanadium (au degré d'oxydation III), manganèse, cobalt, zinc, peuvent également convenir seuls ou en association avec le chrome, sous forme de catalyseurs massiques, mais aussi sous forme de catalyseurs supportés. Il est également possible d'incorporer à ces catalyseurs ou à leur support des alcalino- terreux, des terres rares, du graphite ou de l'alumine pour en accroître la stabilité thermique ou mécanique. Lors de la préparation de catalyseurs associant plusieurs dérivés métalliques, les catalyseurs peuvent être obtenus par mélange mécanique ou par toute autre technique telle qu'une coprécipitation ou une coimprégnation. -4- Les catalyseurs supportés ou massiques peuvent être employés sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou même, si l'on opère en lit fixe, sous forme de morceaux. Lorsque l'on opère en lit fluide, on préfère utiliser un catalyseur sous forme de billes ou d'extrudés. Comme exemples non limitatifs de catalyseurs, on peut mentionner: - les microbilles d'oxyde de chrome obtenues par le procédé sol-gel comme décrit dans le brevet FR 2 501 062, - les catalyseurs d'oxyde de chrome déposé sur charbon actif (brevet US 4 474 895), sur phosphate d'aluminium (brevet EP 55 958) ou sur fluorure d'aluminium (brevets US 4 579 974 et 4 579 976), - les catalyseurs mixtes d'oxyde de chrome et de chlorure de nickel déposés sur fluorure d'aluminium (demande de brevet EP 0 486 333), - les catalyseurs massiques à base d'oxyde de chrome cristallisé (demande de brevet EP 657 408), - les catalyseurs massiques à base d'oxyde de chrome et de nickel (demande de brevet EP 0 546 883), - les catalyseurs massiques à base d'oxyde de chrome et de vanadium (demande de brevet EP 0 657 409). Les brevets précités dont le contenu est incorporé ici par référence décrivent largement le mode de préparation de ces catalyseurs, mais aussi leur mode d'acti- vation, c'est-à-dire de transformation préalable du catalyseur en espèces actives stables par fluoration au moyen d'HF gazeux dilué par des composés inertes (azote) ou non (air ou 1,1,2-trichloro-1,2,2- trifluoroéthane). Durant cette activation, les oxydes métalliques servant de matière active (par exemple l'oxyde de chrome) ou de support (par exemple l'alumine) peuvent être partiellement ou complètement transformés en fluorures correspondants. Sont plus particulièrement préférés les catalyseurs mixtes à base de chrome et de nickel décrits dans les demandes de brevet EP 0 486 333 et EP 0 546 883. Le temps de contact, défini comme le rapport entre le débit total des réactifs (mesuré dans les conditions de réaction) et le volume de catalyseur, peut varier dans de larges limites et est généralement compris entre 0,01 et 20 secondes. En pratique, on préfère travailler à des temps de contact compris entre 0,1 et secondes. Cette réaction peut être réalisée à pression atmosphérique ou à une pression supérieure. On choisit préférentiellement une pression comprise entre 1 et bars absolus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. -5- EXEMPLE 1 a) Préparation et activation d'un catalyseur à base de nickel et de chrome supportés sur alumine fluorée Dans un évaporateur rotatif, on place 250 ml d'alumine partiellement fluorée (contenant globalement 83 % en masse de fluorure d'aluminium et 16 % d'alumine), préalablement obtenue par fluoration d'alumine vers 300 C à l'aide d'azote et d'acide fluorhydrique. Ce support fluoré présente avant imprégnation les caractéristiques physico-chimiques suivantes: forme billes de 1-2 mm de diamètre densité apparente: 0,57 g/ml surface BET: 67 m2/g volume poreux: 0,72 ml/g (pour les pores de rayon compris entre 4 nm et 63 pm) Sur le support en agitation on ajoute simultanément une solution aqueuse contenant 12,5 g d'acide chromique CrO3 et 29 g de chlorure de nickel hexahydraté dans 40 g d'eau, et une solution méthanolique composée de 17,8 g de méthanol dans 50 g d'eau. L'imprégnation est effectuée en 45 minutes, à température ambiante et sous pression atmosphérique, sur le support en agitation. Après séchage sous courant d'azote, en lit fluidisé, vers 110 C pendant 4 heures, le catalyseur est ensuite chargé dans un réacteur en Inconel 600 et activé en lit fixe par un mélange azote/HF suivant la procédure décrite dans le brevet EP 0 486 333. Après ce traitement, les caractéristiques physico- chimiques du cata- lyseur Ni-Cr/AIF3 ainsi activé sont les suivantes: Composition chimique (pondérale): fluor: 58,6 % aluminium: 25,9 % nickel:6,4 % chrome:6,0 % Propriétés physiques: Volume des pores d'un rayon compris entre 4 nm et 63 pm: 0,4 ml/g Surface BET 23 m2/g b) Fluoration du chlorure de méthylène Dans un réacteur tubulaire en Inconel 600 de 1 cm de diamètre intérieur et d'un volume de 40 ml, on charge 4 ml de ce catalyseur Ni-Cr/AIF3, puis on introduit dans un premier temps l'HF et le chlore avec des débits respectifs de 0, 45 mole/h et 0,005 mole/h. Le chlorure de méthylène, vaporisé dans un préchauffeur dont la tem- pérature est fixée à 150 C, est ensuite introduit sous forme gazeuse dans le -6- réacteur à un débit de 0,15 mole/h. La température du réacteur est maintenue à 300 C et le temps de contact dans ces conditions est de 0,5 seconde. En sortie de réacteur, les produits de réaction sont lavés, séchés et analy- sés par chromatographie en phase gazeuse. Le tableau suivant résume les résultats obtenus après 48, 171, 338 et 527 heures de fonctionnement continu. Durée Temps de Rapport Conversion Sélectivité en Sélectivité en (h) contact molaire du F30 F31 F32 (s)_ HFIF30 (% molaire) (% molaire) (% molaire) 48 0,5 3,1 72,1 22,5 77,1 171 0,5 3,0 72,2 22,6 77,3 338 0,5 3,2 72,0 22,5 77,4 527 0,4 3,4 69,6 22,9 76,8 Malgré un apport important de chlore (3 % molaire), les sous-produits de chloration restent minoritaires, dans ces conditions de réaction. Ces sous-produits sont principalement du F20 (trichlorométhane), F21 (fluorodichlorométhane), F22 (chlorodifluorométhane) et F23 (trifluorométhane). Dans ces conditions de réaction, I'apport de chlore permet de maintenir une activité stable avec une productivité en F32 supérieure à 1100 g/h et une sélectivité en F31 +F32 supérieure à 99,5 %. EXEMPLE 2 (comparatif) On opère comme à l'exemple 1 sur une charge neuve du même catalyseur Ni-Cr/AIF3, mais en supprimant l'alimentation en chlore. Les résultats, résumés dans le tableau suivant, montrent qu'en l'absence de chlore le catalyseur se désactive très rapidement. Durée Temps de Rapport Conversion Sélectivité en Sélectivité en (h) contact molaire du F30 F31 F32 (s) HF/F30 (% molaire) (% molaire) (% molaire) 22 0,5 3,2 48,9 31,0 69,0 49 0,5 3,2 38,8 36,3 63,7 0,5 3,0 24,9 57,6 42,3 -7- EXEMPLE 3 (comparatif) On opère à nouveau comme à l'exemple 1 sur une charge neuve du même catalyseur Ni-Cr/AIF3, mais en utilisant de l'oxygène introduit sous forme d'air, à la place du chlore. Le débit d'air est ajusté de manière à ce que le rapport molaire O2/CH2CI2 soit de 3 %. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: Durée Temps de Rapport Conversion Sélectivité en Sélectivité en (h) contact molaire du F30 F31 F32 (s) HF/F30 (% molaire) (% molaire) (% molaire) 24 0,5 3,1 64,2 24 76 0,5 3,0 46,6 35 65 188 0,5 3,1 35,5 46 54 On constate que l'oxygène ne permet pas de maintenir l'activité du cataly- seur. A la fin du test de fluoration, le solide est coké; sa teneur pondérale en carbone est de 2,5 %. EXEMPLE 4 Le catalyseur est un oxyde de chrome massique ayant une surface spécifi- que de 209 m2/g et un volume poreux (4 nm sé après une activation par l'HF anhydre. Pour cela, I'oxyde de chrome est tout d'abord séché à 200 C puis traité par un mélange N2/HF à 200 C. Lorsque I'exo- thermie initiale est passée, on augmente la température jusqu'à 380 C. Le cataly- seur est ensuite maintenu à 380 C, sous un débit d'HF anhydre pur, pendant 18 heures. Le catalyseur activé a les propriétés physico-chimiques suivantes: teneur pondérale en fluor: 27 % teneur pondérale en chrome: 53 % volume des pores d'un rayon compris entre 4 nm et 63 pum: 0,13 ml/g surface BET: 101 m2/g La fluoration du chlorure de méthylène est réalisée sur ce catalyseur dans les conditions de l'exemple 1. Après lavage et séchage, I'analyse des produits de réaction par chromatographie en phase gazeuse a donné les résultats regroupés dans le tableau suivant: -8- Temps Rapport Conversion du Sélectivité en Sélectivité en Durée de molaire F30 F31 F32 (h) contact HFIF30 (% molaire) (% molaire) (% molaire) (s) 52 0,3 3,0 66,4 24,4 73,3 72 0,3 2,9 66,8 24,4 75,0 96 0,3 2,9 67,2 23,8 73,8 117 0,3 2,8 66,5 24,3 73,9 212 0,3 2,9 65,9 24,3 73,7 300 0,3 3,0 68,2 23,0 73,9 Comme dans l'exemple 1 et dans ces conditions de réaction, les produits de chloration restent minoritaires (sélectivité en F31+F32 > 98 %). Les sous-produits sont principalement du F20 (trichlorométhane), F21 (fluorodichlorométhane), F22 (chlorodifluorméthane) et F23 (trifluorométhane) et se forment avec des sélectivités moyennes respectives de 0,5 %, 0,1 %, 0,1 % et 1,3 %. -9- REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du difluorométhane par fluoration catalytique en phase gazeuse du chlorure de méthylène au moyen d'acide fluorhydrique anhydre, caractérisé en ce que l'on opère en présence de chlore. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire C12/CH2CI2 est compris entre 0,01 % et 10 %, de préférence entre 0,05 et 5 % et, plus particulièrement entre 0,1 et 3 %. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère à une tem- pérature comprise entre 200 et 450 C, de préférence entre 250 et 380 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on utilise un catalyseur mixte, massique ou supporté, à base de chrome et de nickel. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le temps de contact est compris entre 0,01 et 20 secondes, de préférence entre 0,1 et secondes 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on opère à une pression comprise entre 1 et 20 bars absolus.