FR 2737722 A1 19970214 FR 9509850 A 19950810 COMPOSES DU TYPE 3-PYRAZOLIDONE UTILES EN PHOTOGRAPHIE La présente invention concerne la photographie et de nouveaux composés du type 3-pyrazolidone utiles pour le développement de produits photographiques aux halogénures d'argent, en particulier comme codéveloppateurs pour développer des films ou des papiers photographiques en noir et blanc. Les agents développateurs sont décrits dans Chimie et Physique photographiques, P Glafkides Chapitre IX, pages 152-170, cinquième édition. En général, on utilise un agent développateur principal en association avec un agent développateur auxiliaire. On observe un effet de synergie entre l'agent développateur principal appelé par la suite15 "développateur" et le développateur auxiliaire ou "codéveloppateur" lorsque l'activité combinée du mélange de ces deux agents est supérieure à la somme des activités de chacun de ces agents utilisé séparément dans la même solution. Ce phénomène appelé "suradditivité" est expliqué20 dans Mason "Photographic Processinq Chemistry", Focal Press, London, 1975. Les di- et polyhydroxyphénols, par exemple l'hydroquinone, et les réductones, par exemple les composés du type acide ascorbique sont les développateurs les plus25 utilisés dans la pratique dans les solutions de révélateurs noir et blanc. Parmi les codéveloppateurs les plus souvent utilisés se trouvent les aminophénols, tels que l'Elon (méthyl-p- aminophénol sulfate), les 1-phényl-3-pyrazolidones ou30 phénidones, telles que la phénidone-A (1-phényl-3 pyrazolidone), la phénidone-B (1- phényl-4 méthyl-3- pyrazolidone), la dimézone (1-phényl-4,4'-diméthyl-3- pyrazolidone), la dimézone-S (1-phényl-4-méthyl-4'- hydroxyméthyl-3-pyrazolidone). Des exemples représentatifs35 supplémentaires d'aminophénols et de phénidones sont décrits dans les brevets US 2 688 549, 2 691 589, 3 865 591, 4 269 929, 4 840 879 et 5 236 816, et dans l'article de G.E. Ficken et B. G Sanderson, The Journal of Photographic Science, Vol.11, 1963, pages 157-164. Ces codéveloppateurs ont une solubilité dans l'eau faible, ce qui présente des inconvénients en ce qui concerne la fabrication du révélateur et sa facilité d'utilisation. De plus, les solutions de traitement photographiques sont souvent sous la forme de poudres à dissoudre dans l'eau ou de concentrés liquides à diluer10 avant utilisation. Ces poudres doivent être facilement solubilisées et les codéveloppateurs doivent être suffisamment solubles pour permettre la formulation de concentrés. La demande de brevet EP-A 528 480 décrit un produit radiographique comprenant une 3-pyrazolidinone substituée par un groupe carboxy directement rattaché au noyau phényle. Ce composé est utilisé comme antivoile. Le produit radiographique est développé avec un révélateur classique comprenant de l'hydroquinone et un codéveloppateur 1-20 phényl-pyrazolidine-1-one. Le problème de la faible solubilité de la phénidone ou de la dimézone- S a été résolu dans le brevet US 4 753 869 en préparant ces 1-phényl-3pyrazolidinones sous forme de sels de quatre acides particuliers comportant des groupes25 sulfo qui se dissolvent facilement dans l'eau et sont stables pendant le stockage. L'activité de ces composés en combinaison avec l'hydroquinone est dite comparable à celle des pyrazolidinones qui ne sont pas sous forme de sels. L'article du Zhurnal Nauchnoi i Prikladnoi Fotografii i kinematoqrafii 10, (5), 321- 329 (1963) de V. L. Abritalin et al décrit des révélateurs photographiques comprenant de l'hydroquinone et de très nombreux dérivés des 3-pyrazolidones dont certains portent des groupes solubilisants sur le noyau benzénique. Il est montré dans cet article que l'introduction des groupes solubilisants carboxy ou sulfo sur le cycle benzénique amène une chute importante de suradditivité. Cette tendance est aussi constatée par G. E. Ficken et B.G. Sanderson dans The Journal of Photographic Science, Vol 11, 1963, pages 157- , qui rapportent que l'introduction d'un groupe carboxylique sur la phénidone diminue la suradditivité entre phénidone et hydroquinone. Les révélateurs à base d'hydroquinone donnent en général de bons résultats mais présentent des inconvénients en ce qui concerne la santé et l'environnement. C'est10 pourquoi l'acide ascorbique est employé à la place de l'hydroquinone en association avec des phénidones dans des compositions de révélateurs décrites dans de nombreux brevets. Parmi eux, le brevet US 5 098 819 décrit une composition de révélateur comprenant de l'acide ascorbique ou ses dérivés, et un composé 3- pyrazolidone. Le révélateur dans les exemples contient de l'érythorbate de sodium, de la phénidone ou de la dimézone-S et du carbonate de potassium. Cette composition de révélateur est moins20 toxique que celles contenant de l'hydroquinone et des bases caustiques et les résultats sensitométriques sont proches de ceux obtenus avec les compositions contenant de l'hydroquinone. Le brevet US 3 938 997 décrit une solution de révélateur pour développement rapide de produits à contraste élevé du type microfilms. Ces solutions comprennent trois développateurs: le premier est un chélate ferreux, le deuxième est un composé du type acide ascorbique, le troisième est la phénidone, la Glycine , le30 sulfate d'hydroxylamine, etc.. On obtient des solutions de révélateur qui peuvent être facilement concentrées. La demande de brevet EP-A 588 408 décrit un révélateur comprenant un développateur principal du type acide ascorbique et un mélange de deux codéveloppateur du type35 phénidone choisis parmi la phénidone-A, la phénidone-B, la dimézone, la dimézone-S. La composition de révélateur 4 permet d'obtenir une stabilité sensitométrique améliorée ne dépendant pas de l'abaissement du pH observé lors d'un traitement continu sans régénération. Les exemples concernent des émulsions pour microfilms. 5 Le brevet US 5 264 323 décrit des compositions pour le développement des films pour arts graphiques comprenant de l'acide ascorbique ou ses isomères et un composé 3-pyrazolidone ou aminophénol. La demande de brevet EP-A 461 783 décrit une composition de révélateur comprenant de l'acide ascorbique ou ses dérivés, un composé 3pyrazolidone, du sulfite ou du bisulfite et du sulfate de sodium ou du glutaraldéhyde, utilisable pour le développement de radiographies médicales.15 La demande de brevet WO 95/00881 décrit des révélateurs stables comprenant un composé du type acide ascorbique ou un dérivé du type sucre de cet acide, et un codéloppateur choisi parmi les phénidones, les aminophénols (ou un mélange de ces derniers) pour le développement rapide de20 films arts graphiques incorporant des composés du type hydrazine. Le brevet US 5 384 232 décrit des compositions de révélateur comprenant de l'érythorbate de sodium ou de l'acide érythorbique associé à la dimézone-S pour25 développer des films lithographiques. La demande de brevet EP-A 603 586 décrit des formulations de concentrés pour révélateurs incorporant un composé du type acide ascorbique et un codéveloppateur, de préférence de la dimézone-S.30 Ainsi l'un des objets de la présente invention est d'obtenir de nouveaux composés du type 3-pyrazolidone qui, lorsqu'ils sont utilisés comme codéveloppateurs, présentent une solubilité améliorée sans que l'effet de suradditivité ne soit dégradé.35 Un autre objet de l'invention est d'obtenir de nouvelles compositions de révélateurs comprenant un développateur des halogénures d'argent choisi parmi les réductones ou les composés du type hydroquinone et au moins un codéveloppateur qui est l'un des nouveaux composés du type 3- pyrazolidone selon l'invention. 5 Les compositions de révélateur préférées comprennent un développateur choisi parmi l'acide ascorbique, les dérivés du type sucre de l'acide ascorbique, les stéréoisomères, diastéréoisomères, précurseurs de ces acides et leurs sels et au moins un codéveloppateur qui est l'un des nouveaux10 composés du type 3pyrazolidone selon l'invention. Dans la description qui va suivre, il sera fait référence aux figures suivantes: Figure 1 qui représente les courbes sensitométriques obtenues avec des révélateurs témoins et avec des révélateurs selon l'invention comprenant de l'acide ascorbique et les composés II ou III selon l'invention dans un procédé "slow access" pour le développement d'un film de prises de vues noir et blanc à bas contraste, ou "film A".20 Figure 2 qui représente les courbes sensitométriques obtenues avec des révélateurs selon l'invention comprenant de l'acide ascorbique, ses isomères, dérivés ou précurseurs et le composé II dans un procédé "slow access" pour le développement du film A.25 Figure 3 qui représente les courbes sensitométriques obtenues avec un révélateur témoin et avec un révélateur selon l'invention comprenant de l'acide ascorbique et le composé selon l'invention II, III ou IV dans un procédé "rapid access" pour le développement d'un film pour radiographie médicale, ou "film B". Figure 4 qui représente les courbes sensitométriques obtenues avec un révélateur témoin et avec un révélateur selon l'invention comprenant de l'acide ascorbique et le composé II dans un procédé de développement en machine35 "rapid access" pour le développement du film B. Figure 5 qui représente les courbes sensitométriques obtenues avec un révélateur témoin et avec un révélateur selon l'invention comprenant de l'hydroquinone et les composés II ou III dans un procédé "slow access" pour le5 développement du film A . Figure 6 qui représente les courbes sensitométriques obtenues avec un révélateur témoin et avec un révélateur selon l'invention comprenant de l'hydroquinone et comme codéveloppateur les composés II et III dans un procédé10 "rapid access" pour le développement d'un film pour radiographie médicale ou "film C". Les produits photographiques en noir et blanc peuvent être considérés comme formant deux groupes distincts en fonction du temps de développement. Ainsi, on développe en un temps relativement lent les films noir et blanc pour la photographie et le cinéma, les radiographies industrielles et les papiers en noir et blanc. Des temps de développement typiques sont de l'ordre de 1 à 3 minutes pour les papiers20 et de 4 à 12 minutes pour les films. La température de développement est comprise entre 18 et 27 C mais peut aussi être plus élevée. C'est ce qu'on appelle dans la technique un temps d'accès long ou du type "slow access". Un révélateur connu du type "slow access" est le révélateur25 universel en poudre Kodak D-76 utilisé par exemple pour le développement des films noir et blanc de prises de vues et qui comprend de l'hydroquinone et de l'Elon . Les systèmes de développement rapide appelés aussi "à temps d'accès court" ou du type "rapid access" sont utilisés pour le développement de la radiographie médicale, des arts graphiques et des microfilms. Ces produits sont développés avec des solutions très actives. Le temps de développement est de l'ordre de 30 secondes ou moins et la température de développement est aux environs de 35 C. Un35 exemple de révélateur du type "rapid access" est le révélateur Kodak RP X-OMAT , utilisé pour le développement 7 des films pour radiographie médicale, qui comprend de l'hydroquinone et de la phénidone-A comme codéveloppateur. D'autres révélateurs pour "rapid access" comprenant de l'acide ascorbique et comme codéveloppateur de la dimézone-5 S sont décrits dans Research Disclosure d'Août 1993, Article 35249. Les nouveaux composés du type 3-pyrazolidone selon l'invention sont des 3-pyrazolidones qui présentent des groupes solubilisants qui ne sont pas rattachés directement10 au noyau phényle ou au noyau pyrazolidino et répondent à la formule générale: O R1 R2 H ( I) R7 R3 R6 R4 R5 o R1 et R2 chacun séparément représentent l'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, ou un groupe représenté par la formule: (CH2)m(L)n- A - (Sol) o m est de 0 à 5 et n est 0 ou 1, L représente un groupe divalent choisi parmi O O O -o-, -s-, _NR II II IIl -O-, S -- NR--, -OC-, -CO-, -OCO-, 0 0 0 0 O O O O Il Il 11 Il - OCNR8-, -C- - NRC-, - NR9SO2-, -NR9CNR9-, o R8 = R9 ou A-(Sol), R9 = H, alkyle ou aryle; A représente un groupe divalent choisi parmi -(C)q-)y (CH2)q-Hy- o q est compris entre 0 et 5, et y est compris entre 1 et 3; (Sol) est un groupe solubilisant choisi parmi: CO2H, SO3H, NHSO2R1 , SO2NH2, SO2NHR10, polyhydroxyalkyle, O O il l -CHFCRn, FIRQ -CHCN SO3H bO3H SO3H o R10 est alkyle ou aryle, R1l est OH, alkyle ou aryle et R12 est l'hydrogène, alkyle ou aryle; R3 à R7 dans la formule (I) représentent chacun séparément l'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy substitué ou non, aryloxy substitué ou non ou un groupe représenté par la formule: (X)p (CH2)m (L)n A (Sol) o p = 0 ou 1; X représente un groupe divalent choisi parmi -O-, -S-, -NR8-- m, L, n, A, (Sol) et R8 sont tels que définis précédemment avec les conditions supplémentaires que (a) pour les radicaux R3 à R7, lorsque m=0, n doit aussi être 0; (b) dans le groupe A, q peut être seulement égal à 0 si le groupe (Sol) est l'un des groupes O O Il Il - CHCR, -CCHRQ -CHCN I I I SO3H SO3H SO3H (c) au moins l'un des radicaux R1 à R7 doit contenir un groupe (Sol). Des exemples de composés selon l'invention comprenant un groupe solubilisant rattaché indirectement au noyau pyrazolidino sont:5 le (4-méthyl-3-oxo-l-phénylpyrazolidin-4-yl)méthyl 2- sulfobenzoate (Composé II) O CH3 O o oo ( II)N", S03H le {1-(3,4-diméthylphényl)-4-méthyl-3-oxo-pyrazolidin- 4-yl}méthyl 2-sulfobenzoate (Composé III) O CH3 HN 0 S03H (III) CH3 CH3 le {l-(3,4-diméthoxyphényl)-4-méthyl-3-oxo-pyrazolidin- 4-yl}méthyl 2-sulfobenzoate (Composé IV) 0 CH3 HNN S03H (IV) OC OCH3 OCH3 L'invention concerne aussi des solutions de révélateur comprenant un développateur des halogénures d'argent choisi parmi les diet poly- hydroxybenzènes et les réductones et au moins un codéveloppateur qui est un des nouveaux composés du type 3-pyrazolidone tels que définis précédemment. On peut utiliser le composé selon l'invention comme seul codéveloppateur ou bien en mélange avec d'autres composés selon l'invention ou avec des aminophénols ou des phénidones connues, comme l'Elon , la Phénidone-A, la Phénidone-B, la Dimézone, la Dimézone-S ou la 4,4- bis(hydroxyméthyl)-1-phényl-3-pyrazolidinone. D'une façon15 générale, des agents développateurs utilisables sont décrits dans Research Disclosure, publication 36544, septembre 1994, chapitre XIX, page 536. En pratique, on utilise une quantité de codéveloppateur du type 3-pyrazolidone dans la composition de révélateur comprise entre 0,0005 et 0,2 mol/l, et de préférence entre 0,001 et 0,006 mole/l de solution prête à l'emploi. Les nouveaux composés du type 3-pyrazolidone selon l'invention peuvent être utilisés dans des compositions de révélateur comme codéveloppateurs en "slow access" ou en25 "rapid access" en combinaison avec tous les développateurs connus. Dans les solutions de révélateurs noir et blanc, le développateur est un composé choisi de préférence parmi les di- et poly- hydroxybenzènes et les réductones. Les 11 dihydroxybenzènes les plus utilisés sont l'hydroquinone, le catéchol et leurs dérivés. Des exemples de réductones comprennent les composés éne-diols, ène-aminols, éne- diamines, thioénols et ènamine-thiols. Les réductones les 5 plus utilisées sont citées dans le brevet US 2 691 589, en particulier l'acide ascorbique, ses stéréoisomères, diastéréoisomères et dérivés à caractère de sucre. On peut utiliser dans les compositions de révélateur selon l'invention l'hydroquinone comme développateur, mais pour préserver l'environnement on lui préfère l'acide ascorbique, ses dérivés du type sucre, les stéréoisomères, diastéréoisomères, précurseurs de ces acides et leurs sels. On peut par exemple utiliser comme développateur l'acide Disoascorbique (ou érythorbique), l'acide L-ascorbique et leurs sels comme l'ascorbate ou l'érythorbate de sodium ou de potassium; les dérivés du type sucre de l'acide ascorbique, par exemple l'acide D- glucoascorbique, l'acide 6-désoxy-l-ascorbique, l'acide L- rhamnoascorbique, l'acide L-fucoascorbique, l'acide20 D- glucoheptoascorbique, l'acide sorboascorbique, l'acide - lactoascorbique, l'acide maltoascorbique, l'acide L-araboascorbique, l'acide L-glucoascorbique, l'acide D-galactoascorbique, l'acide L- guloascorbique et l'acide L-alloascorbique, et l'acide imino-L- ascorbique; les25 dérivés cétals des acides L-ascorbique et D- isoascorbique, par exemple l'acide ascorbique 5,6-isopropylène; et les précurseurs de l'acide ascorbique, par exemple le méthyl- 2- cétogluconate ou un mélange de ces derniers. En pratique, on utilise une quantité de développateur du type hydroquinone ou acide ascorbique dans la composition de révélateur comprise entre 0,05 et 0,4 mol/l, et de préférence entre 0,15 et 0,30 mole/1 de solution prête à l'emploi. Les révélateurs selon l'invention peuvent contenir en plus du développateur et du codéveloppateur de nombreux additifs classiques tels que des solvants des halogénures 12 d'argent, des bases alcalines, des agents anti- voile organiques ou inorganiques, des agents tamponnant le pH, des antioxydants, des agents séquestrants, des agents pour contrôler le gonflement, des agents durcisseurs et des 5 agents mouillants. Dans le cadre de l'invention, la composition de révélateur est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme du métier suivant l'application envisagée. Ces révélateurs peuvent être concentrés sous forme liquide ou sous forme de poudres qui10 doivent être dissoutes dans l'eau pour obtenir la solution prête à l'emploi. Les composés selon l'invention présentent une solubilité améliorée par rapport aux phénidones connues. De façon surprenante, la présence de ces groupes solubilisants15 qui ne sont pas rattachés directement au noyau phényle ou au noyau pyrazolidino n'amène pas la chute importante de suradditivité observée dans l'article du Zhurnal Nauchnoi i Prikladnoi Fotoqrafii i kinematoqrafii déjà cité. Au contraire, les solutions de révélateurs comprenant ces20 composés comme codéveloppateurs présentent une activité photographique satisfaisante. Ces solutions de révélateurs selon l'invention sont utiles pour développer des produits en noir et blanc, comme les produits pour les arts graphiques, les produits25 radiographiques, les films et des papiers photographiques noir et blanc, les microfilms ou pour l'étape de développement noir et blanc des films et des papiers couleur inversibles. De plus les solutions de révélateurs selon l'invention contenant un développateur du type acide ascorbique ont peu tendance à former des boues argentiques ou à provoquer le dépôt d'argent métallique sur l'appareillage. L'invention est illustrée par les exemples suivants: 13 EXEMPLES Exemple 1 Synthèse du composé (4-méthyl-3-oxo-1-phénylpyrazolidin-4yl)méthyl 2-sulfobenzoate (Composé II)5 A une suspension de 4-méthyl4-hydroxyméthyl-l-phényl- 3-pyrazolidinone (dimézone-S) (10 g, 48,5 mmol) dans de l'acétonitrile sec (200 ml), on ajoute de l'anhydride cyclique d'acide 2-sulfobenzoique (8,9 g, 48,5 mmol) en une seule fois à température ambiante sous agitation. On10 chauffe le mélange réactionnel à reflux sous azote jusqu'à observer une complète dissolution. On continue pendant 24 h et on refroidit le mélange dans un bain de glace et d'eau pendant 2 heures. On obtient un précipité solide que l'on recueille par filtration et que l'on lave avec de15 l'acétonitrile refroidi par de la glace. Après séchage sous vide, on isole 17,9 g (95%) de 4-méthyl-3- oxo-l-phényl- pyrazolidin-4-yl)méthyl 2-sulfobenzoate (composé II) sous forme d'un solide blanchâtre. Exemple 2 Synthèse du composé {1-(3,4-diméthylphényl)-4-méthyl-3-oxo- pyrazolidin-4-yl}méthyl 2-sulfobenzoate (Composé III) A une suspension de {1-(3,4-diméthylphényl)-4- hydroxyméthyl-4-méthyl-3- pyrazolidinone (10,0 g, 42,74 mmol) dans de l'acétonitrile sec (200 ml), on ajoute de l'anhydride cyclique d'acide 2-sulfobenzoique (7,86 g, 42,74 mmol) en une seule fois à température ambiante sous agitation. On chauffe le mélange réactionnel à reflux sous azote pendant 22 h et on observe une complète dissolution.30 Après avoir refroidi le mélange à température ambiante, un précipité abondant se forme que l'on recueille par filtration à la trompe. Après lavage à l'acétonitrile et séchage sous vide, on isole 13,7 g (77%) de {1-(3,4- diméthylphényl)-4-méthyl-3-oxopyrazolidin-4-yl}méthyl 2-35 sulfobenzoate (Composé III) sous forme d'un solide rose pâle. Exemple 3 Synthèse du composé {1-(3,4-diméthoxyphényl)-4-méthyl-3- oxopyrazolidin-4-yl}méthyl 2-sulfobenzoate (Composé IV)5 A une suspension de {1-(3,4-diméthoxyphényl)-4- hydroxyméthyl-4-méthyl-3- pyrazolidinone (1,0 g, 3,76 mmol) dans du tétrahydrofuranne sec (20 ml), on ajoute de l'anhydride cyclique d'acide 2-sulfobenzoique (0,69 g, 3,76 mmol) en une seule fois à température ambiante sous agitation. On chauffe le mélange réactionnel à reflux sous azote pendant 24 h et on observe une complète dissolution. On refroidit le mélange dans un bain de glace et d'eau; on recueille le solide par filtration et on le lave avec de l'acétonitrile. Après séchage sous vide, on isole 0,93 g15 (55%) de {1-(3,4-diméthoxyphényl)-4méthyl-3-oxo- pyrazolidin-4-yl}méthyl 2-sulfobenzoate (Composé IV) sous forme d'un solide jaune pâle. Exemple 4 Slow access - Développateur acide ascorbique - Codéveloppateur Composé II ou Composé III Dans cet exemple, on expose à 2850 K avec un filtre correcteur de couleur le film A pendant 1/25ème de seconde au travers d'un coin sensitométrique à échelons. On25 développe ce film pendant 11 minutes à 23,5 C, on le fixe pendant 5 minutes dans le fixateur T-MAX et on le lave 10 minutes à l'eau courante. On évalue une solution de révélateur selon l'invention comprenant comme développateur l'acide ascorbique et comme codéveloppateur le composé II ou le composé III en les comparant à un révélateur universel en poudre Kodak D-76 qui comprend de l'hydroquinone et de l'Elon et à un second témoin qui comprend de l'acide ascorbique et de l'Elon .35 Tous les révélateurs contiennent 45 mmol/l de développateur, 12 mmol/l de codéveloppateur, 126 g/l de sulfite de potassium et le pH est ajusté à 8, 6 par du carbonate de potassium. La figure 1 donne les courbes sensitométriques obtenues avec les deux révélateurs selon l'invention et les révélateurs témoins. On voit que les composés II et III sont plus actifs que l'Elon associé à l'acide ascorbique ou à l'hydroquinone. Exemple 5 Slow access - Développateurs dérivés ou précurseurs de l'acide ascorbique - Codéveloppateur Composé II On évalue dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4 des solutions de révélateurs selon l'invention comprenant comme développateur l'acide L-ascorbique, l'acide15 D-isoascorbique, le méthyl-2 cétogluconate, l'acide 5,6- isopropylidène ascorbique et comprenant comme codéveloppateur le composé II. La figure 2 donne les courbes sensitométriques obtenues pour un temps de développement de 11 minutes à 23,5 C. On voit que l'on obtient des résultats sensitométriques acceptables avec tous les dérivés ou précurseurs de l'acide ascorbique en combinaison avec le composé II. On observe aussi que l'acide D- isoascorbique se comporte pratiquement comme l'acide L-ascorbique.25 Exemple 6 Rapid access Développateur acide ascorbique - Codéveloppateur Composé II, III ou IV Dans cet exemple, on expose à 2850 K avec un filtre simulant la réémission d'un écran vert le film B pendant 1/50ème de seconde sur ses deux faces au travers d'un coin sensitométrique à échelons. On développe ce film pendant 3 minutes à température ambiante en reproduisant manuellement les conditions des machines de traitement X-OMAT , on le35 fixe pendant 2 minutes et on le lave 3 minutes à l'eau courante. Dans cet exemple on utilise comme témoin le révélateur dont la formule est donnée dans Research Disclosure d'Août 1993, Article 35249 déjà cité: acide ascorbique 32,0 g/l dimézone-S (HMMP) 2,5 g/l Benzotriazole 0,2 g/l KBr 4,0 g/l K2SO3 50,0 g/l K2CO3 100,0 g/l Na DTPA* 4,3 g/l pH 10,2 *DTPA est l'acide diéthylènetriaminopentaacétique Dans les compositions selon l'invention, la dimézone-S est remplacée par une quantité équimolaire du composé II, III ou IV. La figure 3 donne les courbes sensitométriques obtenues. On voit qu'en "rapid access" les composés II, III et IV associés à l'acide ascorbique donnent des résultats sensitométriques très voisins de ceux obtenus avec la15 dimézone-S associée à l'acide ascorbique. Exemple 7 Rapid access Traitement machine- Développateur acide ascorbique Codéveloppateur Composé II20 Dans cet exemple, on expose à 2850 K avec un filtre simulant la réémission d'un écran vert le film B pendant 1/50ème de seconde sur ses deux faces au travers d'un coin sensitométrique à échelons. On développe ce film pendant 25 secondes à 35 C dans une machine de traitement25 KODAK X-OMAT modèle ME10. Dans cet exemple on utilise le révélateur témoin de l'exemple précédent et une composition selon l'invention contenant de l'acide ascorbique et le composé II. La figure 4 donne les courbes sensitométriques obtenues. On observe que les résultats obtenus en machine automatique à 35 C reproduisent de façon satisfaisante les résultats des traitements manuels. En machine, le composé5 II associé à l'acide ascorbique donne comme à l'exemple précédant les résultats sensitométriques trés voisins de ceux obtenus avec la dimézone-S associée à l'acide ascorbique. Exemple 8 Slow access - Développateur hydroquinone - Codéveloppateur Composé II ou Composé III On évalue dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4 des solutions de révélateurs selon l'invention comprenant comme développateur l'hydroquinone et comme codéveloppateur le composé II ou III en les comparant au révélateur Kodak D-76 qui comprend de l'hydroquinone et de l'Elon . La figure 5 donne les courbes sensitométriques obtenues pour un temps de développement de 11 minutes à 23,5 C. On voit que les composés II et III sont plus actifs que l'Elon lorsqu'ils sont associés à l'hydroquinone. Exemple 9 Rapid access - Développateur hydroquinone - Codéveloppateur25 Composé II Dans cet exemple, on développe le film C dans les conditions de l'exemple 6 en utilisant comme témoin le révélateur RP X-OMAT comprenant de l'hydroquinone et de la phénidone- A et deux révélateurs selon l'invention30 comprenant de l'hydroquinone et le composé II ou III. On voit sur la Figure 6 qu'en "rapid access'" les composés II ou III associés à l'hydroquinone donnent une sensitométrie très voisine de celle obtenue avec l'hydroquinone associée à la phénidone-A. REVENDICATIONS 1 - Composés utiles pour le développement de produits photographiques aux halogénures d'argent de formule: O R1 R2 HNAN ( I) R7 R3 R6 R4 R5 o R1 et R2 chacun séparément représentent l'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, ou un groupe représenté par la formule: (CH2)m(L)n - A - (Sol) o m est de 0 à 5 et n est 0 ou 1, L représente un groupe divalent choisi parmi O O O -o-, -s- _NR8IlIl Il -O -NR8-, -OC-, -CO-, -OCO -, O O o O Il Il 1il -OCNR8--, -C- - NR9- -C NR9SO2-, -NR9CNR9-, o R8 = R9 ou A-(Sol), R9 = H, alkyle ou aryle; A représente un groupe divalent choisi parmi -(CH2)q- --(, -(CH)y, (CH2)y- o q est compris entre 0 et 5, et y est compris entre 1 et 3; (Sol) est un groupe solubilisant choisi parmi: CO2H, SO3H, NHSO2R10, SO2NH2, SO2NHR1 , polyhydroxyalkyl, 0 0 Il Il -CHCRm, -CCHR, -CHCN 1 1 SO3H O3H S03H o R10 est alkyle ou aryle, R11 est OH, alkyle ou aryle et R12 est l'hydrogène, alkyle ou aryle; R3 à R7 dans la formule (I) représentent chacun séparément l'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy substitué ou non, aryloxy substitué ou non ou un groupe représenté par la formule: (X)p (CH2)m- (L)n - A - (Sol) o p = 0 ou 1; X représente un groupe divalent choisi parmi -O-, -S-, -NR8- m, L, n, A, (Sol) et R8 sont tels que définis précédemment avec les conditions supplémentaires que (a) pour les radicaux R3 à R7, lorsque m=0, n doit aussi être 0; (b) dans le groupe A, q peut être seulement égal à 0 si le groupe (Sol) est l'un des groupes O O -CHCRn, _ CHR, -CHCN I I I SO3H SO3H SO3H (c) au moins l'un des radicaux R1 à R7 doit contenir un groupe (Sol). 2 - Composé selon la revendication 1 de formule: O CH3 O (II) HFN, SO3H o oo 3 - Composé-selon la revendication i de formule: O CH3 O HN O SO3H H oCH (III) CH3CH3 4 - Composé selon la revendication 1 de formule: O CH3 IO HN W S03H (IV) O OCH3 OCH3 - Solution aqueuse de révélateur comprenant un développateur des halogénures d'argent choisi parmi les réductones ou les composés du type hydroquinone et au moins un codéveloppateur qui est le composé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6 - Solution aqueuse de révélateur selon la revendication dans laquelle le développateur est choisi parmi l'acide ascorbique, les dérivés du type sucre de l'acide ascorbique, les stéréoisomères, diastéréoisomères, précurseurs de ces acides et leurs sels. 7 - Solution de révélateur selon la revendication 6 dans laquelle le développateur est choisi parmi l'acide ascorbique, l'acide D-isoascorbique, le méthyl- 2-cétogluconate et l'acide 5,6-isopropylène ascorbique. 8 - Procédé de développement photographique consistant à mettre en contact un produit photographique exposé avec la solution de révélateur selon l'une quelconque des revendications 5 à 7. 9 - Procédé selon la revendication 8 dans lequel le produit photographique est mis en contact avec la solution de révélateur pendant moins de 1 minute.