FR 2740055 A1 19970425 FR 9600995 A 19960129 -1 2740055 BIOSORBANT POUR MÉTAUX LOURDS PRÉPARÉ A PARTIR DE LA BIOMASSE ET SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION La présente invention concerne un biosorbant pour métaux lourds préparé à partir d'une biomasse microbienne résiduaire, provenant de fermentations industrielles et d'usines de traitement biologique, ainsi qu'un procédé de récupération de métaux lourds à l'aide de ce biosorbant. L'accumulation de métaux par les microorganismes est connue depuis quelques décennies, mais a davantage retenue l'attention ces dernières années, en raison de son application potentielle à la protection de l'environnement ou à la récupération de métaux précieux ou stratégiques. Le terme général de "biosorption" a été utilisé pour décrire une propriété de la biomasse microbienne à retenir des ions principalement de métaux lourds et de radionucléides. L'intérêt accru de la séquestration de ces éléments par de la biomasse microbienne non vivante a été basé sur des applications technologiques potentielles de la biosorption dans la récupération de métaux et le traitement des eaux résiduaires industrielles. Des champignons filamenteux ont été utilisés dans les industries de la fermentation pour produire divers métabolites, tels que les enzymes, les matières parfumantes ou les antibiotiques. Des milliers de tonnes de biomasse résiduaire produites chaque année contiennent des biopolymères médiocrement biodégradables (cellulose, chitine, glucanes, etc.) et constituent de mauvais engrais pour l'utilisation en agriculture. A ce Jour, l'incinération est la principale manière de détruire ce sous-produit. Par ailleurs, le travail des mines, les industries de la métallurgie ou les usines de galvanisation produisent des eaux résiduaires hautement chargées en métaux. Les traitements existants pour purifier ces effluents sont souvent plus coûteux que les taxes requises pour les mettre au rebut en effluent. Ainsi, avec une extraction continue des ressources minérales et une accumulation dans l'environnement de déchets dangereux, une plus grande efficacité de la détoxification des effluents et de la récupération des métaux doit être imaginée. Certaines sortes de microorganismes, tels que Saccharomyces cerevisiae, Actinomyces levoris, Pseudomonas aeruginosa, Streptomyces viridochromogenes et Rhizopus arrhizus ont été rapportées comme ayant une propriété de biosorption pour l'accumulation d'ions de métaux lourds. Ci- après il est fait état des biosorbants classiques pour métaux lourds et radionucléides décrits dans la littérature technique: Gerald Strandberg et al. ont rapporté que l'uranium s'accumulait de façon extracellulaire sur les surfaces des cellules de Saccharomyces cerevisiae, et que la vitesse et l'étendue de l'accumulation étaient soumises à des paramètres de l'environnement, tels que le pH, la température et l'interférence avec certains anions et cations (Applied and Environmental Microbioloqy, Vol. 41, 1981, pages 237-245). Mario Tsezos et al. ont rapporté que la biomasse de RhizoDus arrhizus à pH 4 a manifesté la capacité la plus élevée de fixation par biosorption d'uranium et de thorium (Biotechnology and Bioengineerinq, Vol. XXIII, 1981, pages 583-604). Akira Nakajima et al. ont rapporté que Streptomyces viridochromogenes immobilisé dans un gel de polyacrylamide a les caractéristiques les plus favorables pour la récupération de l'uranium de la mer et de l'eau (Eur. J. Applied Microbioloay and Biotechnology, Vol. 16, 1982, pages 88-91). L'objectif de la présente invention est de proposer un biosorbant pour métaux lourds comprenant un polyaminosaccharide phosphate de sodium en tant qu'ingrédient principal, préparé à partir d'une biomasse microbienne utilisant le genre Aspergillus, Penicillium, Trichoderma ou Micrococcus, provenant de fermentations industrielles et d'usines de traitement biologique. Par ailleurs, un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de préparation du biosorbant ci-dessus, ce procédé comprenant: (i) l'hydrolyse de la biomasse par une solution d'acide phosphorique; (ii) l'élimination de matières solubles dans les lipides par le butanol ou le n-hexane; (iii)la réaction et l'alcalinisation avec une solution d'hydroxyde de sodium ou de bicarbonate de sodium; (iv) l'élimination de matières solubles par des alcools inférieurs; et (v) la filtration et le séchage du résidu restant pour obtenir le biosorbant pour métaux lourds comprenant un polyaminosaccharide phosphate de sodium comme ingrédient principal. La Figure 1 du dessin annexé représente le spectre IR du biosorbant préparé conformément à la présente invention. Le mécanisme suivant lequel un polyaminosaccharide phosphate de sodium peut être utilisé comme biosorbant pour métaux lourds est expliqué comme suit. Le mécanisme de la biosorption est estimé être impliqué dans l'adsorption, l'échange d'ions, la coordination et la liaison par covalence. Comme résultat de diverses expériences, les ingrédients spécifiques de la paroi cellulaire de microorganismes ont été estimés être impliqués dans la biosorption. De plus, le complexe de chitine et de glucane dans la biomasse microbienne est connu pour avoir un rôle clé pour la biosorption. Cependant, la chitine et le chitosane dans la coquille de crabe présentent une propriété d'absorption moindre que ceux provenant de la biomasse microbienne. De plus, la muréine dans la paroi cellulaire de microorganismes est connue pour contribuer à la formation de complexes d'ions métalliques. Si l'on considère tous les ingrédients de la paroi cellulaire dans les champignons et les bactéries, les polyaminosaccharides sont les biosorbants optimaux ayant la meilleure propriété de biosorption. Par conséquent, la présente invention porte sur un procédé pour extraire de façon aisée des ingrédients de type polyaminosaccharide à partir de la biomasse microbienne. La biomasse microbienne utilisant le genre Asoeraillus, Penicillium, Trichoderma ou Micrococcus provenant de fermentations industrielles d'usines de traitement biologique est utilisée comme matière première de la présente invention. Un procédé de préparation du biosorbant conforme à la présente invention peut être décrit comme suit. La biomasse microbienne utilisant Asoeraillus niger, Penicillium chrvsoggenum, Trichoderma reesei ou Micrococcus luteus provenant de fermentations industrielles ou d'usines de traitement biologique est placée dans un réacteur. La biomasse est hydrolysée par une solution aqueuse à 0,5 - 5,0% d'acide phosphorique à 20 - 60'C pendant 2 - 5 heures. Le résidu après hydrolyse est lavé avec de l'eau distillée, et les matières solubles sont éliminées. Un solvant organique soluble dans les lipides, tel que le butanol ou le n-hexane, est ajouté, et les matières solubles dans les lipides sont éliminées. Après élimination du solvant organique, une solution aqueuse à 1 - 40% d'hydroxyde de sodium ou de bicarbonate de sodium est ajoutée, et mise à réagir pour alcaliniser le résidu à 20 - 100'C pendant 1 - 10 heures. A pH 9 - 12, un alcool inférieur, tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou un mélange de ceux-ci, est ajouté, et les matières solubles dans l'alcool inférieur sont éliminées. Enfin, le résidu restant est filtré et séché pour obtenir le biosorbant comprenant un polyaminosaccharide phosphate de sodium comme ingrédient principal. L'étape la plus importante de préparation du biosorbant de la présente invention consiste à faire réagir le résidu avec une solution de NaOH ou NaHCO3. Dans cette étape, les ions phosphate (PO4-3) de polyaminosaccharide dans la biomasse microbienne sont convertis en phosphate de sodium. Ces phosphates de sodium contribuent à la biosorption de métaux lourds en combinaison avec les radicaux amines dans le polymère afin de former les sites de liaison aux métaux lourds. Par conséquent, le biosorbant de la présente invention est le polymère d'aminosaccharide phosphate de sodium suivant, et la masse moléculaire moyenne en nombre de ce biosorbant est de 50 000 - 200 000. O Na -/ P-ONa o I î2 NHCOCH n Dans ce qui suit, on indique les données analytiques du biosorbant de la présente invention. La FIGURE 1 représente le spectre IR du biosorbant préparé selon la présente invention. Les longueurs d'onde d'absorption (cam-') sont 3000 3500, 2300, 1650, 1550, 1470, 1380, 1320 - 1340, 1160, 1050, 900, 780, 600. La teneur en polyaminosaccharide phosphate de sodium du biosorbant est de - 80 % (p/p) des compositions biosorbantes totales. 1 gramme de biosorbant séché contient 200 - 400 mg de glucosamine, 60 200 mg de glucose, 70 - 200 mg d'acides aminés, 30 - 50 mg de composés phosphoreux organiques et d'autres composés résiduels. Le biosorbant préparé par le procédé ci-dessus comprenant un polyaminosaccharide phosphate de sodium en tant qu'ingrédient principal peut être utilisé pour la récupération de métaux lourds dans les effluents résiduaires. Par conséquent, ce biosorbant peut être mis en oeuvre dans des colonnes de purification d'effluents résiduaires ou des réacteurs de purification d'effluents résiduaires. La présente invention peut être expliquée en détail par les exemples suivants. Cependant, ces exemples ne limitent pas la portée de la présente invention. La propriété de biosorption pour métaux lourds a été mesurée par la méthode suivante. 200 mg de biosorbant séché ont été ajoutés à 20 ml de solution standard de nitrate métallique contenant 5 mg d'ions métalliques pour 1 ml d'eau. A la température ambiante, le mélange a été agité pendant 1 heure, et la solution a été filtrée et séparée. Après une dilution de 100 fois de la solution filtrée, la quantité de métaux a été mesurée par un analyseur d'absorption atomique. ExemDle 1 Préparation de biosorbant à partir de la biomasse microbienne utilisant AsDergillus niger i 1 d'une solution d'acide phosphorique à 1% a été ajouté à 200 g de biomasse microbienne bien séchée utilisant AsDergillus niger ATCC-9642, et la biomasse a été hydrolysée pendant 3 heures à la température ambiante. Après lavage avec de l'eau distillée, 500 ml de butanol ont été ajoutés au résidu. Les matières solubles dans les lipides ont été éliminées. Après élimination du butanol, une solution de NaOH à 10% a été ajoutée et mise à réagir à 50 C pendant 3 - 5 heures. A pH 10 - 12, 600 ml d'éthanol ont été ajoutés pour éliminer les matières solubles dans l'éthanol. Puis le résidu restant a été filtré et séché à 100 - 130"C. Enfin, le biosorbant séché a été broyé pour obtenir une dimension de particule de 0,5 - 2,0 mm. Dans le Tableau 1, sont présentées les données analytiques du biosorbant. Le rendement était de 48% et le biosorbant obtenu avait la propriété de biosorption suivante. Métal Biosorption du Métal (mg/g) Cu 250 Pb 100 Cd 126 Zn 80 Hg 150 Ni 145 Co 100 Cs 30 Sr 40 U 210 Pu 210 Er 250 Am 320 Ag 55 Au 35 ExemDle 2 Préparation de biosorbant à partir de la biomasse microbienne utilisant Penicillium chrysogenum 800 ml d'une solution d'acide phosphorique à 1,5% ont été ajoutés à 200 g de biomasse microbienne humide utilisant Penicillium chrvsogenum ATCC-10003, et la biomasse a été hydrolysée pendant 2 heures à la température ambiante. Après lavage avec de l'eau distillée, 600 ml d'hexane ont été ajoutés au résidu. Les matières solubles dans les lipides ont été éliminées. Après élimination de l'hexane, une solution de NaHCO3 à 20% a été ajoutée et mise à réagir à C pendant 2 heures. A pH 10 - 12, 500 ml d'éthanol ont été ajoutés pour éliminer les matières solubles dans l'éthanol. Puis le résidu restant a été filtré et séché à 100 - 130 C. Enfin, le biosorbant séché a été broyé pour obtenir une dimension de particule de 0,5 - 2,0 mm. Dans le Tableau 1, sont présentées les données analytiques du biosorbant. Le rendement était de 40% et le biosorbant obtenu avait la propriété de biosorption suivante. Métal Biosorption du Métal (mg/g) Cu 280 Pb 100 Cd 120 Zn 80 Hg 180 Ni 150 Co 120 Cs 20 Sr 60 U 250 Pu 300 Er 280 Am 300 Ag 50 Au 40 Exemple 3 Préparation de biosorbant à partir de la biomasse microbienne utilisant Trichoderma reesei 500 ml d'une solution d'acide phosphorique à 1,5% ont été ajoutés à 100 g de biomasse microbienne humide utilisant Trichoderma reesei ATCC-26921, et la biomasse a été hydrolysée pendant 3 heures à la température ambiante. Après lavage avec de l'eau distillée, 300 ml de butanol ont été ajoutés au résidu. Les matières solubles dans les lipides ont été retirées. Après élimination du butanol, une solution de NaOH à 10% a été ajoutée et mise & réagir à 100 C pendant 1 heure. A pH 10 - 12, 300 ml d'éthanol ont été ajoutés pour éliminer les matières solubles dans l'éthanol. Puis le résidu restant a été filtré et séché à 100 - 130 C. Enfin, le biosorbant séché a été broyé pour obtenir une dimension de particule de 0,5 - 2,0 mm. Dans le Tableau 1, sont présentées les données analytiques du biosorbant. Le rendement était de 38%, et le biosorbant obtenu avait la propriété de biosorption suivante. Métal Biosorption du Métal (mg/g) lCu 90 Pb 120 Cd 65 Zn 80 Hg 100 Ni 120 Co 95 Cs 20 Sr 35 U 235 Pu 150 Er 180 Am 245 Ag 35 Au 20 ExemDle 4 Préparation de biosorbant à partir de la biomasse microbienne utilisant Micrococcus luteus 800 ml d'une solution d'acide orthophosphorique à 2,0% ont été ajoutés à 200 g de biomasse microbienne bien séchée utilisant Micrococcus luteus ATCC-4698, et la biomasse a été hydrolysée pendant 3 heures à la température ambiante. Après lavage avec de l'eau distillée, 500 ml de butanol ont été ajoutés au résidu. Les matières solubles dans les lipides ont été éliminées. Après élimination du butanol, une solution de NaOH à 10% a été ajoutée et mise à réagir à 40 C pendant 3 - 5 heures. A pH 10 - 12, 400 ml de méthanol ont été ajoutés pour éliminer les matières solubles dans le méthanol. Puis le résidu restant a été filtré et séché à 100 - 130 C. Finalement, le biosorbant séché a été broyé pour obtenir une dimension de particule de 0,5 - 2,0 mm. Dans le Tableau 1, sont présentées les données analytiques de biosorbant. Le rendement était de 45%, et le biosorbant obtenu avait la propriété de biosorption suivante. Métal Biosorption du Métal (mg/g) Cu 240 Pb 90 Cd 106 Zn 90 Hg 140 Ni 130 Co 90 Cs 30 Sr 40 U 200 Pu 220 Er 240 Am 300 Ag 50 Au 35 Tableau 1 Données analytiques sur les biosorbants N % Masse Glucosa- Glucose Acides Composés Lipides d'Exemple de molé- mine mg/g" aminés phospho rési- PAS culaire mg/g mg/g* mg/g* duels mg/g* i1 66 120000- 320 112 120 42,4 8 2 74 100000- 380 68 80 37,5 12 3 57 80000- 310 230 70 36,8 15 4 61 50000- 195 45 210 48,3 5 PAS: polyaminosaccharide phosphate de sodium *-: 1 gramme de biosorbant séché Exemple 5 Biosorption de métaux lourds à partir de boue résiduaire A l'aide du biosorbant préparé à l'Exemple 1, les métaux lourds ont été récupérés à partir d'un courant de boue résiduaire. La quantité de biosorbant introduite dans le courant de boue était de 1% en poids par rapport à la boue. Dans le Tableau 2, est présentée la quantité de métaux lourds avant et après le traitement par le biosorbant. Exemple 6 Biosorption de métaux lourds à partir de boue résiduaire A l'aide du biosorbant préparé à l'Exemple 2, les métaux lourds ont été récupérés à partir d'un courant de boue résiduaire. La quantité de biosorbant introduite dans le courant de boue était de 1% en poids par rapport à la boue. Dans le Tableau 2, est présentée la quantité de métaux lourds avant et après le traitement par le biosorbant. Exemple 7 Biosorption de métaux lourds à partir de boue résiduaire A l'aide du biosorbant préparé à l'Exemple 3, les métaux lourds ont été récupérés à partir d'un courant de boue résiduaire. La quantité de biosorbant introduite dans le courant de boue était de 1% en poids par rapport à la boue. Dans le Tableau 2, est présentée la quantité de métaux lourds avant et après le traitement par le biosorbant. Tableau 2 Quantité d'ions de métaux lourds avant et après le traitement par le biosorbant N Métal Quantité de métaux lourds d'Exemple Avant Après Biosorption (mg/1) (mg/l) (%) Fe 0,5 0,02 96 Cu 2,2 0,4 82 Ni 3,7 1,3 65 Cd 0,1 0,04 60 Pb 1,5 0,4 74 Ag 0,05 0,01 80 Fe 9,2 2,3 75 Cu 2,4 0,7 71 Ni 7,2 1,8 75 6 Zn 0,7 0,1 86 Cd 0,6 0,2 67 Pb 5,7 2,1 63 Ag 0,07 0,01 86 Fe 17,3 4,2 76 Cu 10,4 6,3 40 Ni 7,7 3,3 64 7 Zn 0,7 0,2 72 Cd 0,9 0,4 56 Pb 3,4 1,9 45 Ag 0,05 0,01 80 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un biosorbant pour métaux lourds, comprenant un polyaminosaccharide phosphate de sodium comme ingrédient principal préparé à partir d'une biomasse microbienne utilisant le genre Aspergillus, Penicillium, Trichoderma ou Micrococcus, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes: (i) hydrolyse de la biomasse par une solution à 0,5 - 5,0% d'acide phosphorique; (ii) élimination des matières solubles dans les lipides par le butanol ou le n-hexane; (iii)réaction et alcalinisation par une solution à 1 - 40% d'hydroxyde de sodium ou de bicarbonate de sodium; (iv) élimination des matières solubles par des alcools inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou un mélange de ceux-ci; et (v) filtration et séchage du résidu restant pour obtenir le biosorbant. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le microorganisme utilisé par la biomasse est Aspergillus niger, Penicillium chrysoaenum, Trichoderma reesei ou Micrococcus luteus. 3 - Biosorbant pour métaux lourds comprenant un polyaminosaccharide phosphate de sodium comme ingrédient principal, préparé par le procédé tel que défini à la revendication 1, caractérisé par le fait que sa masse moléculaire moyenne en nombre est de 50 000 - 200 000, et que 1 gramme de biosorbant séché contient 200 - 400 mg de glucosamine, 60 - 200 mg de glucose, 70 - 200 mg d'acides aminés, 30 - 50 mg de composés phosphoreux organiques et d'autres composés résiduels. 4 - Biosorbant selon la revendication 3, caractérisé par le fait que son spectre IR présente les longueurs d'onde d'absorption (cm- 1) à 3000 3500, 2300, 1650, 1550, 1470, 1380, 1320 - 1340, 1160, 1050, 900, 780, 600.