FR 2742080 A1 19970613 FR 9514440 A 19951207 Solution aqueuse de traitement d'écrouissage de toles d'acier. L'invention concerne I'écrouissage humide de tôles métalliques d'acier. En sortie de laminage, une tôle d'acier est généralement soumise à un recuit de recristallisation puis à un écrouissage. L'écrouissage a pour but d'améliorer les caractéristiques mécaniques et la planéité de la tôle et d'imprimer à sa surface une rugosité prédéterminée. Cette rugosité est adaptée aux transformations ultérieures de la tôle, par exemple la mise en forme, la mise en peinture ou l'émaillage. Cet écrouissage est généralement réalisé en continu par passage et écrasement modéré de la tôle entre deux cylindres. L'étape d'écrouissage peut être réalisée en phase humide, c'est à dire sous aspersion d'une solution de traitement d'écrouissage. La solution de traitement d'écrouissage est généralement pulvérisée sur les deux faces de la tôle au niveau de l'emprise de la tôle entre les deux cylindres. Après écrouissage humide, la tôle est généralement séchée, puis éventuellement huilée et, dans le cas de tôle en bande, embobinée. Comme les solutions de traitement d'écrouissage, qui sont généralement aqueuses, risquent de corroder la tôle, on ajoute à ces solutions des inhibiteurs de corrosion. Ces inhibiteurs doivent être efficaces vis à vis des risques de corrosion provenant de la salinité résiduelle à la surface de la tôle. Ils doivent également rester efficaces pendant un stockage prolongé, par exemple vis à vis de traces d'eau qui peuvent persister entre les spires d'une bande de tôle bobinée. On voit donc que les performances de ces inhibiteurs doivent être tout à fait particulières. En particulier, ces inhibiteurs doivent être adaptés pour résister aussi à la corrosion atmosphérique, qui est différente de la corrosion en milieu immergé. Les inhibiteurs de corrosion couramment utilisés pour cette application sont à base de nitrites ou de produits organiques comme des borates d'amine. Ces inhibiteurs ont pour rôle - dans le cas de nitrites, de bloquer la réactivité de surface en limitant la dissolution de l'acier par formation d'une couche passivante d'oxyde de fer; - dans le cas de produits organiques, de réagir avec la surface pour former des composés stables protecteurs. Du fait de la présence de ce type d'inhibiteurs de corrosion dans ces solutions de traitement, les effluents d'écrouissage sont particulièrement difficiles et coûteux à traiter. Pour les nitrites, on ne peut pas les éliminer des effluents par des traitements classiques, comme ceux qu'on utilise pour traiter des effluents provenant d'installations de laminage, qui sont généralement des traitement de floculation. Or, les normes environnementales concernant les rejets fixent des plafonds de concentration de nitrites à ne pas dépasser. Le respect de ces normes impose donc, soit de renoncer à utiliser des solutions à base de nitrites, soit d'opter pour un procédé de traitement particulièrement onéreux. Pour les produits organiques, notamment à base de borates d'amines, l'efficacité des procédés classiques de traitement des effluents n'est pas en général suffisante pour éliminer le carbone organique contenu dans lesdits effluents en deçà des plafonds admissibles. Ces inhibiteurs peuvent présenter d'autres inconvénients: mauvaises odeurs, risques pour la santé publique (dermatoses, risques cancérigènes). L'invention a pour but de fournir une solution aqueuse de traitement d'écrouissage de tôles d'acier offrant une protection satisfaisante contre la corrosion, y compris la corrosion atmosphérique, ne présentant aucun danger particulier et générant des effluents faciles et économiques à traiter. On entend par protection satisfaisante contre la corrosion une protection au moins équivalente à celle qu'on obtient avec les solutions classiques de l'art antérieur, couramment utilisées pour cette application. On entend par effluents économiques à traiter des effluents qui peuvent être traités d'une manière classique, notamment selon un procédé classique de traitement d'effluents de laminage, tout en respectant les normes de rejets admissibles en vigueur. L'avantage à utiliser ce type de procédé classique est évidemment particulièrement intéressant lorsqu'une installation de traitement d'effluents de laminage existe sur le même site industriel. L'invention a pour objet une solution aqueuse de traitement d'écrouissage humide de tôles d'acier, caractérisée en ce qu'elle contient un sel hydrosoluble de l'acide heptanoique et un agent oxydant. On connaît déjà les sels solubles d'acide heptanoïque comme composés inhibiteurs de la corrosion métallique en milieu immergé, notamment dans des circuits de refroidissement. Grâce à la présence d'oxydant, on obtient une solution offrant une excellente résistance à la corrosion, y compris la corrosion atmosphérique, même avec des concentrations faibles de sel hydrosoluble de l'acide heptanoïque, ce qui rend la solution de traitement selon l'invention plus économique et surtout ses effluents plus faciles à traiter. Le traitement des effluents est encore facilité du fait du caractère biodégradable des sels de l'acide heptanolque. Lorsqu'on utilise un oxydant comme les nitrites, la concentration est beaucoup plus faible que dans les solutions de l'art antérieur à base de nitrites, et la concentration en nitrites dans les effluents ne dépasse pas le plafond de rejet autorisé. Un autre avantage de l'invention est que ces solutions ne présentent aucun risque vis à vis de la santé publique. L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - le pH de ladite solution est compris entre 8,5 et 9,5. - la concentration molaire dudit sel hydrosoluble est inférieure ou égale 5 10-2 mole par litre. - ladite solution d'écrouissage contient un agent mouillant. - la concentration molaire dudit sel hydrosoluble est inférieure ou égale 2.10-2 mole par litre. - ledit agent mouillant est de type non ionique. - la concentration molaire en oxydant est comprise entre environ 0,1 et environ 1 fois la concentration molaire dudit sel hydrosoluble. - ledit sel de l'acide heptanoïque est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence un sel de sodium. - ledit oxydant est choisi parmi les nitrites et les perborates. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple. Le dispositif d'écrouissage est d'un type classique et comporte deux cylindres d'écrouissage superposés et le chemin de défilement de la bande de tôle à écrouir est approximativement horizontal et passe entre les cylindres. Au niveau de l'emprise bande-cylindres, sur le chemin de défilement, le dispositif comporte des buses d'aspersion pour asperger de manière homogène les surfaces inférieure et supérieure d'une bande en défilement. Ces buses d'aspersion sont reliées par des pompes à un bac de solution aqueuse de traitement d'écrouissage. Le dispositif d'écrouissage comporte également des moyens de récupération de la solution de traitement disposés sous le chemin de défilement et reliés à une station de traitement et d'épuration des eaux usées. Dans le bac de solution de traitement, on prépare une solution aqueuse qui, selon l'invention, contient de l'heptanoate de sodium comme sel hydrosoluble d'acide heptanoïque et du perborate de sodium comme oxydant. De préférence, on ajuste le pH de la solution à une valeur proche de 9, par exemple par des additions de soude. Par des essais préalables en laboratoire, on détermine les concentrations d'heptanoate et de perborate de sodium qui restent les plus faibles possibles tout en permettant d'atteindre les performances requises de protection contre la corrosion. Ces essais préalables ne sont pas décrits ici en détail mais peuvent s'inspirer des procédures décrites dans les exemples ci-dessous. De préférence, la concentration molaire en heptanoate de sodium est inférieure ou égale 5 10-2 mole par litre; en pratique, cette concentration sera généralement supérieure à 10'3 mole/litre. De préférence, la concentration molaire en perborate de sodium est environ inférieure ou égale à la concentration molaire en heptanoate de sodium; en pratique, cette concentration sera généralement supérieure ou égale à environ un dixième de cette concentration. A l'aide du dispositif d'écrouissage humide, on procède d'une manière classique à l'écrouissage en continu d'une bande de tôle d'acier en aspergeant les surfaces inférieure et supérieure de la bande avec la solution de traitement selon l'invention. Grâce à la présence simultanée de sel d'acide heptanoique et d'oxydant dans la solution d'écrouissage, on obtient une protection suffisante contre la corrosion même avec des concentrations faibles de sel d'acide heptanoique et d'oxydant, ce qui permet de traiter facilement et économiquement les effluents de ladite solution. Pour le traitement de ces effluents, on peut notamment utiliser les mêmes installations de traitement que celles d'installations de laminage. On peut utiliser d'autres sels d'acide heptano'que et d'autres oxydants sans se départir de la présente invention. Ainsi, dans le cas de l'emploi des nitrites comme oxydant, les effluents des solutions selon l'invention sont également plus faciles à traiter que les solutions de l'art antérieur à base de nitrites. En effet, même sans éliminer les nitrites des effluents, leur concentration, grâce à l'invention, peut rester en deçà du seuil admissible sans traitement particulier. Cette concentration en nitrite reste beaucoup plus faible dans les solutions selon l'invention que dans les solutions de l'art antérieur à base de nitrites, I'oxydant "nitrite" n'intervenant dans l'invention qu'en synergie avec le sel d'acide heptanoïque pour obtenir les propriétés inhibitrices de la corrosion requises à faible concentration. Il est donc beaucoup plus facile, dans le cas des solutions selon l'invention, de respecter les normes environnementales concernant les rejets de nitrites, sans traitement particulier supplémentaire. Selon une variante avantageuse de l'invention, on rajoute un agent mouillant à la solution d'écrouissage selon l'invention. De préférence, I'agent mouillant est de type non ionique; sa concentration est de environ 0,1 %. On peut notamment utiliser comme agent mouillant un produit commercialisé par la Société WITCO sous le nom commercial PA 9017, ou un produit commercialisé par la Société HENKEL sous le nom de MAGNUSPRAY (agent mouillant de la famille des alcools polyéthoxylés). La fonction de l'agent mouillant est d'étaler la solution de traitement d'une manière homogène à la surface de la tôle pour obtenir une couche de protection et de passivation d'épaisseur constante. D'une manière surprenante, la présence d'agent mouillant dans la solution d'écrouissage selon l'invention, permet d'abaisser encore les concentrations en sel d'acide heptanoïque et en oxydant qui sont suffisantes pour obtenir une résistance satisfaisante à la corrosion, ce qui permet de traiter encore plus facilement et économiquement les effluents. De préférence, la concentration molaire en heptanoate de sodium sera alors inférieure ou égale 2 10-2 mole par litre. Ces agents mouillants sont particulièrement avantageux quand on prévoit de huiler ensuite la tôle pour la protéger contre la corrosion à plus long terme: en effet, ce type d'agent mouillant ne perturbe pas l'étalement éventuel ultérieur du film d'huile. Enfin, selon une autre variante de l'invention, on rajoute à la solution de traitement des produits anti-mousse en tant que de besoin pour limiter la formation de mousse en cours d'écrouissage. Les exemples suivants illustrent l'invention et les essais préalables de laboratoire qui permettent déterminer les concentrations optimales en sel d'acide heptanoïque et en oxydant dans une solution aqueuse de traitement d'écrouissage selon l'invention. EXEMPLE 1: Cet exemple a pour but d'illustrer la facilité avec laquelle les effluents des solutions de traitement d'écrouissage selon l'invention peuvent être traités par rapport à ceux de solutions d"écrouissage de l'art antérieur. Pour évaluer l'efficacité d'un procédé de traitement d'effluents, on mesure la différence de "carbone organique total" (ci-après désigné par COT) contenu dans les effluents en amont et en aval d'un traitement classique d'effluent. Pour les tests d'efficacité de traitement d'effluent, on utilise un sel d'aluminium dénommé WAC de la Société ATOCHEM. Ce produit a généralement pour effet de floculer des composés très dilués présents dans les effluents en entraînant une partie du carbone contenu dans une phase solide que l'on sépare facilement. Ce produit est utilisé d'une manière classique pour traiter les effluents d'installations de laminage, installations qu'on trouve fréquemment en amont des installations d'écrouissage. On évalue alors la facilité de traitement des effluents, ou "traitabilité", de la manière suivante: - on prépare une solution dont la composition correspond à un effluent d'écrouissage; - on mesure le "carbone organique total" dans cette solution: le résultat représente la "COT" avant traitement. - on introduit dans la solution du produit WAC et on agite pendant 10 secondes; un floc apparaît, que l'on laisse décanter. - on mesure ensuite le "carbone organique total" de la solution surnageante: le résultat représente la COT après traitement. - on calcule l'efficacité de traitement selon la formule: 1-(CO0Taprès traitement /COTavant traitement). exprimé en %. Le tableau suivant illustre la traitabilité de deux types d'effluents 1/ Effluent provenant d'une solution d'écrouissage de l'art antérieur (Sol. /art antérieur), à base de produits organiques: solution à 1% du produit Biocool RC324/A de la Société CRODA. 2/ Effluent provenant d'une solution selon l'invention (Sol./invention) "traitabilité" des effluents Solution testée Efficacité Sol. / art antérieur 52% Sol./invention 74% Grâce à l'invention, on améliore donc sensiblement (ici de plus de %) la traitabilité des effluents. De plus, d'une manière générale, en optimisant les concentrations en sel d'acide heptanoïque et en agent oxydant dans les solutions selon l'invention, on parvient en général à des effluents d'écrouissage qui contiennent beaucoup moins de carbone organique (de l'ordre de 45% de moins) que les effluents des solutions de l'art antérieur. Ces effluents d'ecrouissage peuvent alors être généralement traités dans les mêmes installations que des effluents de laminage. EXEMPLE 2: Cet exemple a pour but d'illustrer les performances de protection contre la corrosion de solutions de traitement selon l'invention contenant de l'heptanoate de sodium (désigné par NaC7) et un agent oxydant (perborate de sodium - NaB02, H202, 3H20, désigné par "Oxl"). On prépare des solutions à différentes concentrations et on adapte leur pH à environ 9. Le tableau suivant (série nO1l) indique le niveau de résistance à la corrosion qu'on obtient avec ces solutions en fonction de la concentration molaire en NaC7 (ligne) et en Oxl (colonne) exprimée en mole/litre. Les résulats qui figurent dans ce tableau sont obtenus comme indiqué ciaprès. Série n l: heptanoate de sodium + oxydant selon l'invention. \tINC7:7 0 10-4 10-3 5.10-3 10-2 5.10-2 10-1 Oxli 4 3 3 300 400 230 0 _ P P P B B B 4 4 230 590 -4 P P B B B B B 3 3 210 340 5.10-4 P P B B B B B 6 4 230 150 500 -3 P P B B B B B 4 2 3 5.10-3 P P P B B B B 6 2 1 2 250 -2 P P P P B B B 4 3 -1 P P Pour évaluer le niveau de résistance à la corrosion, on procède comme suit: - on trempe des échantillons d'acier dans ces solutions, et, ces échantillons servant d'électrodes, on mesure la résistance de passivation, désignée par Rp (cf. résultats chiffrés exprimés en ohms dans le tableau série nIl); - ensuite, après immersion pendant deux heures, on évalue visuellement l'aspect de surface de l'échantillon: B signifie que l'électrode est intacte au bout de 2 heures, P signifie que l'électrode est piqûrée dans le tableau - série n l. Selon l'invention, on obtient des résistances à la corrosion comparables dans les deux cas suivants: - solution contenant au moins 10-2 mole/litre d'heptanoate de sodium, sans autre additif. - solution selon l'invention contenant moins de 10-2 mole/litre, notamment seulement 10-3 mole/litre, d'heptanoate de sodium, mais en présence d'un oxydant à une concentration comprise entre 10-4 mole/litre et la concentration molaire en heptanoate de sodium. La présence d'un oxydant dans la solution selon l'invention permet de réduire très significativement la concentration nécessaire d'inhibiteur de corrosion, ici l'heptanoate de sodium. Par ailleurs, on remarque que, pour obtenir une protection satisfaisante contre la corrosion, la concentration molaire en oxydant doit rester inférieure ou égale à la concentration molaire en inhibiteur de corrosion, ici l'heptanoate de sodium. En pratique, une concentration molaire en oxydant de seulement environ un dixième de celle de l'inhibiteur de corrosion peut suffire. Selon ce test de corrosion, qui n'est pas spécifique de l'application visée, la protection contre la corrosion est satisfaisante dès que la concentration molaire en heptanoate dépasse 10-3 molaire et que celle de perborate dépasse 10-4 molaire. Puisque, grâce à la présence d'un oxydant, on peut utiliser des i15 solutions pour écrouissage moins concentrées en inhibiteur organique, comme l'heptanoate de sodium, le "carbone organique total" est diminué d'autant dans les effluents, ce qui facilite leur traitement. EXEMPLE 3: Cet exemple a pour but d'illustrer les performances de protection contre la corrosion des solutions de traitement d'écrouissage selon l'invention par rapport à celles de solutions de l'art antérieur, notamment à base de nitrites ou de produits organiques comme des borates d'amine, dans des conditions se rapprochant de celles de l'application visée. Toutes les solutions selon l'invention présentent un pH de 9 environ, obtenu au besoin par des additions de soude. On désigne par NaC7 I'heptanoate de sodium. On prépare des échantillons de tôle d'acier de 100 mm x 100 mm, une série de solutions de traitement d'écrouissage à tester et une série de solutions corrosives de sulfate de sodium à différentes concentrations. La procédure de test de résistance à la corrosion est la suivante: - on mouille en partie la face d'un échantillon de tôle par une goutte de la solution de traitement à tester et une goutte de solution corrosive; - on empile ensuite sur la même face un autre échantillon de tôle, que I'on applique contre le précédent avec une force prédéterminée constante; - on maintient l'empilement pendant trois jours à l'atmosphère; - après démontage de l'empilement, on sèche les échantillons de tôle et on relève visuellement d'éventuelles traces de corrosion sur les parties des faces qui ont été mouillées; les relevés sont classés en 3 catégories R: rouille généralisée - P: piqûres de rouille - B: surface bien protégée ne présentant pas de piqûres ni de rouille. On trouvera ci-dessous les résultats de résistance à la corrosion de différents types de solutions de traitement d'écrouissage, selon l'invention ou non, se différenciant principalement par la nature de l'inhibiteur de corrosion utilisé. Série comparative n 1: nitrite de sodium. S corrosive Solution de traitement: nitrite de sodium - g/i Na2SO4 c/l 0,0 9/l 2,5 /i 3,0 /I 5,0 g/i 6,5 9/I 0,0 g/l R R P B B 0,5 g/I R R P B B ,0 g/l R R R R R Série comparative n 2: liquide organique de l'art antérieur. Le liquide utilisé ici est commercialisé sous la référence N272 par la Société QUAKER; il contient notamment du borate d'amine. Sol. corrosive Sol. "organique": quantité dilué - g/I traitement Na2S04 g/I 0,5 1,5 3 5 0,0 g/I B B B B 0,5 g/l B B B B ,0 g/l R R R R Série comparative n 3: liquide contenant des nitrites selon l'art antérieur. Le liquide utilisé ici est commercialisé sous la référence 508DR par la Société QUAKER; il contient notamment des nitrites. Sol. corrosive Sol. "base nitrite" quantité dilué - g/I traitement Na2SO4 g/I 0,5 1,5 3 5 0,0 g/I B B B B 0,5 g/I B B B B ,0 g/I R B B B Série n 2: heptanoate de sodium + oxydant selon l'invention. L'oxydant retenu est du perborate de sodium, désigné par "OxI" ci- dessous. Toutes les concentrations sont exprimées en g/I. \ NaC7: 1,40 4,50 6,80 11,20 15,40 \- Qxl: O 0,14 0,45 0,70 1,20 1,60 Na2S04 \| 0,0 R B B B B 0,5 R R B B B ,0 R R R B B On en déduit qu'une concentration de l'ordre de 0,05 mole/litre d'heptanoate de sodium est suffisante pour obtenir selon le test de l'exemple 3 une protection satisfaisante contre la corrosion, lorsque la concentration en oxydant (oxl) est de l'ordre de 1/10 de celle de I'heptanoate de sodium (les masses molaires de l'heptanoate de sodium et du perborate de sodium sont respectivement 152 g et 154 g). EXEMPLE 4: Cet exemple est destiné à illustrer la mise en oeuvre de l'invention, notamment lorsqu'on rajoute un agent mouillant aux solutions précédemment décrites d'heptanoate de sodium et d'oxydant. L'oxydant retenu ici pour le test est un nitrite de sodium, désigné ci- après par "Ox2". Les tests de corrosion sont effectués et présentés comme dans I'exemple 3. Série n 3: heptanoate de sodium + oxydant selon l'invention. Sol. corrosive S. traitement: g/I de NaC7 I g/I de Ox2 Na2S04 g/ 11/3 3/3 5/3 0 9/I B B B 0,5 g/ P B B 3 g/l P R R 9/l R R R Série n 4: heptanoate de sodium + oxydant + agent mouillant. selon l'invention On rajoute aux solutions à tester 0,1 % en poids d'un agent mouillant non ionique, dénommé commercialement PA 9017 de la Société WITCO. Sol. corrosive S. traitement: g/l de NaC7 I g/I de Ox2 Na2SO4 g/l 1 /3 3/3 5/ 3 0 g/1 B B B 0,5 g/l B B B 3 g/I P R B g/l R R B En comparant les résulats des séries n 3 et n 4, on constate une nette amélioration de la résistance à la corrosion à des solutions fortement corrosives (lignes 3 g/I et 5 g/I en Na2S04), cette amélioration étant apportée par l'agent mouillant. A l'inverse, la présence d'agent mouillant permet de diminuer encore les concentrations de sel d'acide heptanoïque et d'oxydant nécessaires pour obtenir à la fois une protection satisfaisante contre la corrosion et des effluents faciles et économiques à traiter. D'après ces résultats, les concentrations nécessaires pourraient être environ divisées par trois par rapport à celles de solutions sans agent mouillant. Ainsi, en extrapolant la conclusion de l'exemple 3, qui concluait à une concentration suffisante de l'ordre de 0,05 mole/litre de sel d'acide heptanoYque dans une solution sans agent mouillant (mais avec oxydant), on pourrait même obtenir une résistance à la corrosion suffisante avec une concentration de seulement 0,02 mole/litre de sel d'acide heptanoïque dans une solution avec agent mouillant (et toujours avec oxydant). REVENDICATIONS 1.- Solution aqueuse de traitement d'écrouissage humide de tôles d'acier, caractérisée en ce qu'elle contient un sel hydrosoluble de l'acide heptanoïque et un agent oxydant. 2.- Solution selon la revendication 1 caractérisée en ce que la concentration molaire en sel dudit acide heptanoTque est inférieure ou égale à 5 10-2 mole/litre. 3. - Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient également un agent mouillant. 4.- Solution selon la revendication 3 caractérisée en ce que ledit agent mouillant est de type non ionique. 5. Solution selon la revendication 3 ou 4 caractérisée en ce que la concentration molaire en sel dudit acide heptanoïque est inférieure ou égale à 2 10-2 mole/litre. 6.- Solution selon la revendication 2 ou 5, caractérisée en ce que la concentration molaire en agent oxydant est comprise entre environ 0,1 et environ i fois la concentration molaire dudit sel hydrosoluble. 7.- Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le pH de ladite solution est ajusté à une valeur proche de 9. 8.- Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit sel de l'acide heptanoïque est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence un sel de sodium. 9.- Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit oxydant est choisi parmi les nitrites et les perborates.