FR 2735787 A1 19961227 FR 9507634 A 19950626 La présente invention vise l'utilisation de cogranulés à base de carbonate de métal alcalin et de silicate de métal alcalin, comme agents alcalins réducteurs de la corrosion visible du verre et des décors de verre ou de porcelaine, dans les compositions détergentes notamment pour le lavage en lave-vaisselle. Les silicates de métaux alcalins, notamment les silicates de sodium sont largement utilisés dans les compositions détergentes pour lave- vaisselle. Ils apportent un effet tampon, le pouvoir détergent et l'action dispersante dans le bain lessiviel. Les métasilicates (rapport SiO2/M20 égal à 1 o M représente un métal alcalin) ont particulièrement été employés dans les lessives pour lavevaisselle en raison de leur pouvoir détergent élevé. Cependant, ces produits de forte alcalinité présentaient l'inconvénient de détériorer la surface du verre et de dégrader les décors de verre ou de porcelaine. Il apparaissait ainsi, après un certain nombre de lavages avec ces lessives, un dépoli du verre, des irisations colorées, des stries blanches ou encore un voile blanchâtre continu sur le verre, de même qu'une dégradation des décors. Ils ont été progressivement remplacés par les disilicates (rapport SiO2/M20 égal à 2) qui présentent les avantages des métasilicates alcalins énumérés précédemment. Cependant, même si ces disilicates possèdent une alcalinité plus faible que les métasilicates, ils ne protègent toujours pas suffisament le verre et les décors contre la corrosion. Dans certaines compositions, on a remplacé les silicates par des tripolyphosphates de sodium, qui assurent des fonctions équivalentes à celles des silicates et qui protègent le verre contre les dépôts temporaires, particulièrement des dépôts de carbonate de calcium. Cependant, les tripolyphosphates présentent eux aussi l'inconvénient d'engendrer la corrosion du verre et des décors. En effet, du fait de leur pouvoir complexant du calcium, ils contribuent à la rupture superficielle du réseau verrier par passage du calcium en solution, ce qui accélère la corrosion du verre; de même, leur pouvoir complexant ou séquestrant des métaux lourds entraîne la dégradation des décors de verre et de porcelaine. De plus, les tripolyphosphates sont de moins en moins utilisés en détergence en raison des normes environnementales. La demanderesse a décrit (EP-A-488 868 et EP-A-637 626) l'utilisation de cogranulés à base de carbonate de sodium et de silicate de sodium, ou de siliconate de potassium éventuellement en mélange avec lesdits cogranulés, comme agents réducteurs de dépot temporaire de calcaire (agents anti-filming") dans des compositions détergentes pour le lavage automatique de la vaisselle. La Demanderesse a maintenant trouvé que lesdits cogranulés à base de carbonate de sodium et de silicate de sodium peuvent être utilisés dans les compositions détergentes comme agents alcalins réducteurs de la corrosion visible du verre et des décors de verre et de porcelaine, corrosion qui peut survenir lors de lavages successifs dans une machine à laver la vaisselle. On entend par 'corrosion visible% du verre et des décors de verre et de porcelaine, toute modification 'visible' de l'aspect de la surface du verre et des décors, par comparaison avec un échantillon de référence non corrodé. Dans le cas du verre, cette corrosion correspond à une modification chimique de certains éléments de la surface du verre dans la solution détergente. Il s'agit là d'un phénomène différent de celui du dépot temporaire sur la surface du verre d'un film de calcaire (film qui s'élimine par exemple à l'aide d'une solution d'acide acétique) ou d'un film de produits organiques présents dans la composition détergente (film qui s'élimine à l'aide d'un solvant organique, l'éthanol par exemple). La corrosion visible du verre peut se manifester sous deux formes: l'irisation correspondant à une colorisation locale ou totale de la surface du verre, colorisation s'intensifiant avec les lavages et pouvant conduire à la formation d'un voile blanchâtre permanent - et les rayures permanentes s'intensifiant avec les lavages et pouvant s'accompagner d'une perte de transparence locale ou totale (dépoli). Dans le cas des décors de verre ou de porcelaine, cette corrosion se manifeste par une perte de la brillance, puis des couleurs, voire, au stade ultime, par une disparition totale des décors. L'invention a pour objet l'utilisation, comme agents alcalins réducteurs de la corrosion visible du verre et des décors de verre ou de porcelaine, dans des compositions détergentes notamment pour le lavage en lavevaisselle, de cogranulés comprenant un carbonate de métal alcalin et un silicate de métal alcalin de formule nSiO2, M20, formule dans laquelle M représente un métal alcalin et n est de l'ordre de 1,6 à 3,5, de préférence de l'ordre de 1,6 à 2,4, lesdits cogranulés présentant un rapport pondéral, exprimé en sec, carbonate/silicate de l'ordre de 45/55 à 80/20, de préférence de l'ordre de 60/40 à 75/25, avec un rapport pondérai eau/silicate exprimé en sec d'au moins 33/100 environ, de préférence de l'ordre de 40/100 à 120/100. Parmi les cogranulés pouvant être utilisés, on peut citer notamment ceux faisant l'objet des demandes de brevet européen EP-A-488 868 et EP-A-561 656 et répondant à la définition ci-dessus. Ils sont obtenus par adsorption et/ou absorption d'une solution aqueuse de silicate hydraté de métal alcalin, sur un support particulaire chimiquement inerte vis-à-vis du silicate, constitué par un carbonate de métal alcalin. Ils sont caractérisés notamment par leur teneur en eau. La quantité de support minéral mise en contact avec la solution de silicate est ajustée de sorte que le rapport pondérai eau / silicate exprimé en sec soit d'au moins 33/100. La limite supérieure de ce rapport correspond aux limites pour lesquelles on garde un silicate sous forme pulvérulente à écoulement fluide ("free flowing'), c'est-à- dire utilisable en détergence. Celui-ci est avantageusement inférieur ou égal à environ /100. La préparation des cogranulés peut se faire par tous les moyens disponibles de mise en contact de la solution de silicate et des particules de carbonate. Un procédé de préparation consiste à - (a) pulvériser une solution aqueuse à base de silicate de métal alcalin ou à base d'un mélange de silicate et de carbonate de métal alcalin sur un lit roulant de particules à base de carbonate de métal alcalin ou à base du mélange identique silicate-carbonate cité ci-dessus défilant dans un dispositif rotatif de granulation, la vitesse de défilement des particules, l'épaisseur du lit roulant et le débit de la solution pulvérisée étant tels que chaque particule se transforme en un cogranulé plastique en entrant en contact avec d'autres particules, - (b) sécher, éventuellement, lesdits cogranulés obtenus en (a), ces étapes étant mises en oeuvre de telle sorte que le rapport pondérai eau / silicate exprimé en sec reste au moins égal à 33/100. De préférence, entre les étapes (a) et (b), on soumet les cogranulés à une opération de densification. Parmi les silicates et les carbonates de métaux alcalins, on peut citer notamment ceux de sodium et de potassium, et tout particulièrement ceux de sodium. A titre d'exemple de cogranulés à base de silicate et de carbonate tels que décrits ci- dessus, on peut citer le Nabion fabriqué et commercialisé par RhônePoulenc. Lesdits cogranulés peuvent être mis en oeuvre, comme agents alcalins réducteurs de la corrosion visible du verre, en quantités telles qu'ils représentent de l'ordre de 3 à 90%, de préférence de l'ordre de 3 à 70% du poids desdites compositions. A côté des cogranulés, agents alcalins réducteurs de la corrosion visible du verre et des décors, peuvent être présents, dans les compositions détergentes pour le lavage de la vaisselle, les additifs usuels entrant dans la composition des formulations détergentes pour le lavage en machine à laver la vaisselle. On peut citer notamment - les agents tensio-actifs en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition exprimé en matière sèche; parmi ceux-ci on peut citer: les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C8 - C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C8 - C13, alcoylsulfonates en C12 - C16), alcools gras en C6 - C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8 C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12 - C16)... les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6 - C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8 - C22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés.... 5. les agents tensioactifs amphotères du type alcoyldiméthyl - bétaines - des builders (agents améliorant les propriétés de surface des tensio-actifs) du type: phosphonates organiques du type de ceux de la gamme DEQUEST' de MONSANTO à raison d'au moins 0,5 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, 10. phosphates à raison d'au moins 25 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels jusqu'à environ 50 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, - des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non au N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, - des agents anti-incrustation, anti-voile ou anti-tâche du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique ou des homopolymères d'acide acrylique en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, - des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. TEST DE CORROSION DU VERRE Ce test simplifié de corrosion du verre reproduit certaines conditions de lavage des machines lave-vaisselle, en particulier des cycles de lavage, rinçage et séchage. Nature du verre Le verre utilisé est constitué de lames de microscopie de dimension 2,5 X 7,5 cm, préalablement nettoyées à l'éthanol, lames dont la composition donnée ci-après est proche de celle des verres de table. Si: 21-43% en poids Ca: 2,8-5,8% en poids Mg: 1,6-3,4% en poids Na: 6,814,2% en poids AIl: 0,3-0,7% en poids Mode opératoire On introduit dans récipient 200 ml d'une solution aqueuse de lavage contenant 6g/I de produit à tester. Le recipient est introduit et maintenu dans une étuve à 65 C pendant 1 heure. Dans ce récipient, on immerge totalement une lame de verre en position inclinée. Le récipient est alors fermé, puis placé dans une étuve à 65 C. La lame est sortie du récipient un jour sur deux, rincée deux fois sur chaque face à l'eau permutée à l'aide d'une pissette, effleurée du doigt pour enlever le film éventuellement formé, séchée à l'air ambiant pendant 2 heures et replongée dans la solution de lavage maintenue à C. Le test est réalisé pendant 110 heures. A la fin du test, la lame est pesée après refroidissement à température ambiante et la variation de masse relative (en % x 1000) est calculée. Le test est reproduit une autre fois pour confirmation des résultats. On évalue comme suit la corrosion visible à l'oeil, par rapport à une lame de référence non soumise au test. Evaluation de la corrosion visible Observation à l'oeil La lame à étudier est placée entre l'oeil de l'expérimentateur et une surface noire plane, dans une pièce normalement éclairée par la lumière du jour face à l'expérimentateur. La lame est posée sur la surface noire (réflexion normale) ou légèrement inclinée à proximité de cette surface, suivant un axe parallèle à celle-ci, ce afin d'intensifier les modifications visibles de surface. On peut ainsi observer différents degrés d'irisation allant de colorisations homogènes d'abord légères puis intenses de la surface, d'une ou de deux couleurs, le passage d'une couleur à l'autre étant continu, sans bords nets 30. à des colorisations hétérogènes d'abord légères puis intenses de la surface, avec présence de plusieurs zones de couleurs différentes, lesdites zones étant délimitées par des bords nets. Enfin, le pH des solutions est mesuré à température ambiante avant l'immersion de la lame et en fin d'expérience. Ce test simplifié permet de reproduire de façon rapide les différents types de corrosion du verre obtenus par le lavage répété en lavevaisselle, la succession des cycles de lavage-rinçage-séchage, et ce dans des conditions de concentration et de température proches de celles utilisées dans les lave-vaisselle. Exemple On prépare des formulations pour lave-vaisselle par introduction de cogranulés commercialisés par RHONE-POULENC sous la marque NABION constitués de silicate de sodium de rapport SiO2 / Na2O = 2 supporté par du carbonate de sodium léger, cogranulés dont la composition générale est la suivante: teneur en carbonate (en poids) = 55% teneur en silicate (en poids) = 29% teneur en eau (en poids) = 16% comme agents alcalins dans une composition classique de formulation pour lave- vaisselle donnée au tableau 1. On réalise le test de corrosion du verre ci-dessus. Les résultats sont donnés au tableau 1 et comparés à ceux obtenus en mettant en oeuvre, comme agent alcalin à la place desdits cogranulés 15. une solution de silicate de sodium de rapport molaire SiO2 / Na2O de 2, à 45% de matière active ("silicate liquide R2') ou un mélange d'une poudre de silicate de sodium atomisé de rapport molaire SiO2 / Na2O de 2 et de carbonate de sodium léger ("silicate atomisé"). Le tableau 1 montre que l'utilisation de NABION comme agent alcalin, se traduit par une perte en masse moindre des lames de verre, ainsi que par une irisation homogène de la surface des lames de verre, contre une irisation plus importante et hétérogène, avec présence de 4 couleurs différentes dans le cas de l'utilisation d'un mélange de carbonate et de silicate ou de silicate seul. TABLEAU 1 Formulation I1 2 3 NABION tel quel 30* silicate atomisé (exprimé en sec) 8,6 silicate liquide R2 (exprimé en sec) 8,6 carbonate léger (exprimé en sec) 16,39 0 séquestrant à base de citrate de sodium dihydraté 17 17 17 dispersant à base de polyacrylate de sodium 6 6 6 tensio- actifs non-ioniques 2 2 2 système de blanchiment 11 11 11 (perborate, 1 HpO + TAED**) enzyme 2 2 2 sulfate de sodium 30 30 30 eau (qsp 100) 7,01 7,01 23,4 pH initial 10,57 10,6 10,18 pH final 10,48 10,39 9,9 perte en masse (%xlO1000) 305,4 363,9 519,8 irisation nature homogène hétérogène hétérogène nombre de couleurs différentes 1 4 4 * correspondant à 8,6 parties de silicate (exprimées en sec) et 16,39 parties de carbonate (exprimées en sec) ** TAED solution aqueuse à 92% en poids de tetraacétylène diamine REVENDICATIONS 1) Utilisation, comme agents alcalins réducteurs de la corrosion visible du verre et des décors de verre et de porcelaine, dans des compositions détergentes notamment pour le lavage en lave-vaisselle, de cogranulés comprenant un carbonate de métal alcalin et un silicate de métal alcalin de formule nSiO2, M20, formule dans laquelle M représente un métal alcalin et n est de l'ordre de 1,6 à 3,5, de préférence de l'ordre de 1, 6 à 2,4, lesdits cogranulés présentant un rapport pondéral, exprimé en sec, carbonate/silicate de l'ordre de 45/55 à 80/20, de préférence de l'ordre de 60/40 à 75/25, avec un rapport pondéral eau/silicate exprimé en sec d'au moins 33/100 environ, de préférence de l'ordre de 40/100 à 120/100. 2) Utilisation selon la revendications), caractérisée en ce que ledit silicate ou carbonate de métal alcalin est un silicate ou carbonate de sodium ou de potassium. 3) Utilisation, comme agents alcalins réducteurs de la corrosion visible du verre et des décors de verre et de porcelaine, dans des compositions détergentes notamment pour le lavage en lave-vaisselle, desdits cogranulés selon la revendication 1) ou 2), selon une quantité correspondant à 3 à 90%, de préférence de l'ordre de 3 à 70% du poids desdites compositions détergentes.