FR 2738238 A1 19970307 FR 9610931 A 19960903 Verre coloré gris très foncé sodo-calcique La présente invention concerne un verre coloré gris très foncé sodo-calcique composé de constituants principaux formateurs de verre et d'agents colorants. L'expression "verre sodo-calcique" est utilisée ici dans le sens large et concerne tout verre qui contient les constituants suivants (pourcentages en poids): SiO2 60 à 75 % Na2O 10 à 20 % CaO 0à 16 % K20 Oà 10 % MgO 0 à 10 % A1203 0 à 5 % BaO 0à2 % BaO + CaO + MgO 10 à 20 % K20 + Na2O 10 à 20 %. Ce type de verre trouve un très large usage dans le domaine des vitrages pour le bâtiment ou l'automobile, par exemple. On le fabrique couramment sous forme de ruban par le procédé d'étirage ou de flottage. Un tel ruban peut être découpé sous forme de feuilles qui peuvent ensuite être bombées ou subir un traitement de renforcement des propriétés mécaniques, par exemple, une trempe thermique. Lorsqu'on parle des propriétés optiques d'une feuille de verre, il est en général nécessaire de rapporter ces propriétés à un illuminant standard. Dans la présente description, on utilise 2 illuminants standards: l'illuminant C et l'illuminant A définis par la Commission Intemrnationale de l'Eclairage (C.I.E.). L'illuminant C représente la lumière du jour moyenne ayant une température de couleur de 6700 K Cet illuminant est surtout utile pour évaluer les propriétés optiques des vitrages destinés au bâtiment. L'illuminant A représente le rayonnement d'un radiateur de Planck à une température d'environ 2856 K Cet illuminant représente la lumière émise par des phares de voiture et est essentiellement destiné à évaluer les propriétés optiques des vitrages destinés à l'automobile. La Commisssion Internationale de l'Eclairage a également publié un 2 2738238 document intitulé "Colorimétrie, Recommandations Officielles de la C.I.E. " (mai 1970) qui décrit une théorie selon laquelle les coordonnées colorimétriques pour la lumière de chaque longueur d'onde du spectre visible sont définies de manière à pouvoir être représentées sur un diagramme ayant des axes orthogonaux x et y appelé le diagramme trichromatique C.I.E. Ce diagramme trichromatique montre le lieu représentatif de la lumière de chaque longueur d'onde (exprimée en nanomètres) du spectre visible. Ce lieu est appelé "spectrum locus" et la lumière dont les coordonnées se placent sur ce spectrum locus est dite posséder 100 % de pureté d'excitation pour la longueur d'onde appropriée. Le spectrum locus est fermé par une ligne appelée ligne des pourpres qui joint les points du spectrum locus dont les coordonnées correspondent aux longueurs d'onde 380 nm (violet) et 780 nm (rouge). La surface comprise entre le spectrum locus et la ligne des pourpres est celle disponible pour les coordonnées trichromatiques de toute lumière visible. Les coordonnées de la lumière émise par l'illuminant C, par exemple, correspondent à x = 0,3101 et y = 0,3162. Ce point C est considéré comme représentant de la lumière blanche et de ce fait a une pureté d'excitation égale à zéro pour toute longueur d'onde. Des lignes peuvent être tirées depuis le point C vers le spectrum locus à toute longueur d'onde désirée et tout point situé sur ces lignes peut être défini non seulement par ses coordonnées x et y, mais aussi en fonction de la longueur d'onde correspondant à la ligne sur laquelle il se trouve et de sa distance depuis le point C rapportée à la longueur totale de la ligne de longueur d'onde. Dès lors, de la lumière transmise par une feuille de verre coloré peut être décrite par sa longueur d'onde dominante et sa pureté d'excitation exprimée en pourcent. En fait, les coordonnées C.I.E. de lumière transmise par une feuille de verre coloré dépendront non seulement de la composition du verre mais aussi de son épaisseur. Dans la présente description, toutes les valeurs des coordonnées trichromatiques (x, y), de la pureté d'excitation P, de la longueur d'onde dominante XD de la lumière transmise, et du facteur de transmission lumineuse du verre (TL) sont calculées à partir des transmissions spécifiques internes spectrales (TSIx) d'une feuille de verre de 5 mm d'épaisseur. La transmission spécifique interne spectrale d'une feuille de verre est régie uniquement par l'absorption du verre et peut être exprimée par la loi de Beer- Lambert: TSIx = e-E" o A, est le coefficient d'absorption du verre (en cm') à la longueur d'onde considérée et E l'épaisseur du verre (en cm). En première approximation, TSIx peut également être représenté par la formule (13o' + R2x) / (I1s - Rin) o 1ix est l'intensité de la lumière visible incidente à une première face de la 3 2738238 feuille de verre, Rlx, est l'intensité de la lumière visible réfléchie par cette face, 13x est l'intensité de la lumière visible transmise à partir de la seconde face de la feuille de verre et R2X, est l'intensité de la lumière visible réfléchie vers l'intérieur de la feuille par cette seconde face. Dans la description qui suit ainsi que dans les revendications, on utilise encore: - la transmission lumineuse totale pour l'illuminant A, mesurée pour une épaisseur de 4 mm (TLA4). Cette transmission totale est le résultat de l'intégration entre les longueurs d'onde de 380 et 780 nm de l'expression: T Tx..Ex.Sx, / I Ex.Sx dans laquelle T. est la transmission à la longueur d'onde B, E, est la distribution spectrale de l'illuminant A et S, est la sensibilité de l'oeil humain normal en fonction de la longueur d'onde X. - la transmission énergétique totale, mesurée pour une épaisseur de 4 mm (TE4). Cette transmission totale est le résultat de l'intégration entre les longueurs d'onde 300 et 2150 nm de l'expression: Y Tx,.E, / l E, dans laquelle E, est la distribution énergétique spectrale du soleil à 30 au dessus de l'horizon (distribution de Moon). - la transmission totale dans l'ultra-violet, mesurée pour une épaisseur de 4 mm (TUVT4). Cette transmission totale est le résultat de l'intégration entre 280 et 380 nm de l'expression: T Tx,.Ux, / X Ux. dans laquelle Ux, est la distribution spectrale du rayonnement ultra-violet ayant traversé l'atmosphère, déterminée dans la norme DIN 67507. Lorsque la courbe de transmission d'une substance transparente ne varie pas en fonction de la longueur d'onde visible, cette substance est qualifiée de "gris (neutre)". Dans le système C.I.E., elle ne possède pas de longueur d'onde dominante et sa pureté d'excitation est nulle. Par extension, on considère comme gris, un corps dont la courbe spectrale est relativement plate dans le domaine visible mais présente néanmoins des faibles bandes d'absorption, permettant de définir une longueur d'onde dominante et une pureté faible mais non nulle. Le verre gris selon la présente invention présente de préférence une pureté d'excitation inférieure à 12% et une longueur d'onde dominante entre 460 et 490 nm, correspondant à une nuance bleutée. Le verre selon la présente invention a une teinte gris très foncé correspondant à une transmission lumineuse totale pour l'illuminant A, mesurée pour une épaisseur de 4 mm (TLA4), inférieure à 20 %. Les verres gris sont généralement choisis pour leurs propriétés protectrices vis à vis du rayonnement solaire et leur emploi dans le bâtiment est connu, surtout dans les pays à fort ensoleillement. Les verres gris sont aussi utilisés dans les balustrades de terrasses ou de cage d'escalier ainsi que pour vitrer 4 2738238 partiellement certains véhicules ou compartiments de chemin de fer pour mettre leur contenu à l'abri des regards. La présente invention concerne un verre gris très foncé spécialement approprié pour son placement dans les toits de véhicules, par exemple des toits ouvrants de voitures ou des panneaux de toiture complets. La présente invention fournit un verre coloré gris très foncé sodo- calcique composé de constituants principaux formateurs de verre et d'agents colorants, caractérisé en ce que les éléments fer, cobalt, sélénium sont présents en tant qu'agents colorants, en quantité correspondant aux proportions suivantes (exprimées en pourcentage en poids du verre sous la forme indiquée): Fe203 1,00 à 1,65 % Co 0,017 à 0,030 % Se 0,001 à 0,010 % et les proportions des agents colorants sont telles que le verre présente une transmission lumineuse, mesurée pour une épaisseur de verre de 4 mm avec l'illuminant A (TLA4) inférieure à 20 % et une transmission énergétique totale, mesurée pour une épaisseur de verre de 4 mm (TE4) inférieure à 20 %. Un tel verre coloré a un aspect gris très foncé et présente des propriétés de transmission lumineuse et énergétique basses qui conviennent particulièrement à son utilisation en tant que protection contre le rayonnement solaire, en particulier pour les toits ouvrants ou des panneaux de toiture de véhicules. En fait, on peut produire du verre gris en utilisant du nickel comme agent colorant La présence de nickel présente cependant des inconvénients, spécialement lorsque le verre doit être produit par le procédé de flottage. Dans le procédé de flottage, un ruban de verre chaud est acheminé le long de la surface d'un bain d'étain fondu de sorte que ses faces soient planes et parallèles. Afin d'éviter l'oxydation de l'étain à la surface du bain, ce qui conduirait à l'entrainement d'oxyde d'étain par le ruban, on maintient une atmosphère réductrice au-dessus du bain. Lorsque le verre contient du nickel, celui-ci est partiellement réduit par l'atmosphère surmontant le bain d'étain donnant naissance à un voile dans le verre produit. De plus, le nickel présent dans le verre peut former du sulfure NiS. Ce sulfure existe sous diverses formes cristallines, stables dans des domaines de températures différents, et dont les transformations l'une en l'autre créent des problèmes lorsque le verre doit être renforcé par un traitement de trempe thermique, comme c'est le cas dans le domaine de l'automobile et aussi pour certains vitrages du bâtiment (balcons, allèges,...). Le verre conforme à l'invention qui ne contient pas de nickel est donc 2738238 particulièrement bien adapté à la fabrication par le procédé de flottage ainsi qu'à un usage architectural ou dans le domaine des véhicules automobiles ou autres. La présence combinée des agents colorants fer, cobalt et sélénium permet de régler les propriétés optiques et énergétiques du verre gris selon l'invention. Les effets des différents agents colorants envisagés individuellement, pour l'élaboration d'un verre sont les suivants (selon "Le Verre" de H. Scholze - traduit par J. Le Dû - Institut du Verre - Paris): Fer: Le fer est en fait présent dans la plupart des verres existant sur le marché, soit en tant qu'impureté, soit introduit délibérément en tant qu'agent colorant. La présence de Fe3+ confère au verre une légère absorption de la lumière visible de faible longueur d'onde (410 et 440 nm) et une très forte bande d'absorption dans l'ultra-violet (bande d'absorption centrée sur 380 nm), tandis que la présence d'ions Fe2+ provoque une forte absorption dans l'infra-rouge (bande d'absorption centrée sur 1050 nm). Les ions ferriques donnent au verre une légère coloration jaune, tandis que les ions ferreux donnent une coloration bleu-vert plus prononcée. Sélénium: Le cation Se4+ n'a pratiquement pas d'effet colorant, tandis que l'élément non chargé Se donne une coloration rose. L'anion Se2- forme un chromophore avec les ions ferriques présents et confère de ce fait une couleur brun-rouge au verre. Cobalt: Le groupe Co104 produit une coloration bleu intense avec une longueur d'onde dominante quasi opposée à celle donnée par le chromophore fer-sélénium. Les propriétés énergétiques et optiques d'un verre contenant les agents colorants fer et sélénium résultent donc d'une interaction complexe entre ceux-ci, chacun de ces agents colorants ayant un comportement qui dépend fortement de son état rédox et donc, de la présence d'autres éléments susceptibles d'influencer cet état. Selon une première forme préférée de l'invention, les agents colorants sont présents en une quantité correspondant aux proportions suivantes (exprimées en pourcentage en poids du verre sous la forme indiquée): Fe2O3 1,05 à 1,35 % Co 0,0195 à 0,0225 % Se 0,003 à 0,006 %. Selon une autre forme préférée de l'invention, les agents colorants sont présents en une quantité correspondant aux proportions suivantes (exprimées en pourcentage en poids du verre sous la forme indiquée): Fe203 1,35 à 1,65 % 6 2738238 Co 0,0175 à 0,0205 % Se 0,0015 à 0,0045 %. La première forme préférée de l'invention permet de former aisément, étant donné les quantitées de fer limitées présentes dans sa composition, un verre qui présente les caractéristiques optiques et énergétiques souhaitées: transmission lumineuse, mesurée pour une épaisseur de verre de 4 mm avec l'illuminant A (TLA4) inférieure à 20 % et transmission énergétique totale, mesurée pour une épaisseur de verre de 4 mm (TE4) inférieure à 20 %. L'autre forme préférée de l'invention permet d'obtenir un verre gris très foncé qui présente une meilleure sélectivité (la sélectivité étant définie comme le rapport transmission lumineuse/transmission énergétique) grâce à la teneur en fer plus élevée. De préférence, la transmission énergétique totale du verre coloré selon l'invention, telle que mesurée pour une épaisseur de verre de 4 mm, (TE4), est supérieure à 10%. Ceci permet de limiter l'échauffement du verre par absorption du rayonnement solaire en cas d'ensoleillement intense. De préférence, le verre coloré a une transmission énergétique totale, mesurée pour une épaisseur de verre de 4 mm, (TE4), inférieure à 15%. Une telle transmission énergétique totale convient particulièrement aux applications envisagées, en particulier pour des vitrages tels que des toits ouvrants de véhicules ou pour des vitrages de bâtiments dans des pays chauds. Il est souhaitable que la transmission lumineuse totale du verre, mesurée pour une épaisseur de verre de 4 mm, avec l'Illuminant A (TLA4), soit supérieure à 12%, de préférence supérieure à 15%. De telles valeurs de transmission lumineuse minimales permettent une vision suffisante au travers du verre. La présence des agents colorants fer et sélénium dans les limites définies ci-dessus permet d'atteindre une absorption importante dans le domaine ultra-violet. Le verre conforme à l'invention possède de préférence une transmission totale dans le domaine ultra-violet (TUVT4) inférieure à 10 %, ou encore inférieure à 5%. Cette propriété est particulièrement avantageuse dans le domaine automobile. La faible transmission du rayonnement ultra-violet permet d'éviter le vieillissement et la décoloration des garnitures intérieurs des véhicules. Le verre coloré peut contenir du cérium si l'on souhaite diminuer plus encore la transmission totale du verre dans le domaine ultra-violet (TUVT4). De préférence, la pureté d'excitation du verre gris très foncé est inférieure à 12%. Selon sa longueur d'onde dominante, le verre gris très foncé 7 2738238 selon l'invention peut présenter une nuance de couleur, par exemple verte ou jaune, ou, de préférence, bleutée. Un tel verre est utilisé de préférence sous forme de feuilles par exemple de feuilles ayant une épaisseur de 4 ou 5 mm pour la fabrication de toits ouvrants de véhicules ou des épaisseurs de plus de 4 mm dans le bâtiment. Le verre gris très foncé peut porter un revêtement constitué d'au moins un oxyde métallique, par exemple un revêtement composé d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain, d'oxyde de fer, d'oxyde de cobalt, d'oxyde de chrome ou d'un mélange de ceux-ci. Un tel verre présente des propriétés de transmissions lumineuse et énergétique très faibles. De plus de tels revêtements permettent de diminuer l'échauffement du verre lors d'un ensoleillement intense. Les verres selon la présente invention peuvent être fabriqués par des procédés traditionnels. En tant que matières premières, on peut utiliser des matières naturelles, du verre recyclé, des scories ou une combinaison de ces matières. Les colorants ne sont pas nécessairement ajoutés dans la forme indiquée, mais cette manière de donner les quantités d'agents colorants ajoutées, en équivalents dans les formes indiquées, répond à la pratique courante. En pratique, le fer est ajouté sous forme de potée, le cobalt est ajouté sous forme de sulfate hydraté, tel que CoSO4.7H20 ou CoSO4.6H20, le selenium est ajouté sous forme élémentaire ou sous forme de selenite tel que Na2SeO3 ou ZnSeO3. D'autres élements sont parfois présents en tant qu'impuretés dans les matières premières utilisées pour fabriquer le verre selon l'invention (par exemple de l'oxyde de manganèse dans des proportions de l'ordre de 50 ppm, du vanadium ou du chrome dans de faibles proportions), que ce soit dans les matières naturelles, dans le verre recyclé ou dans les scories, mais lorsque la présence de ces impuretés ne confère pas au verre des propriétés hors des limites définies ci- dessus, ces verres sont considérés comme conformes à la présente invention. La présente invention est illustrée par les exemples spécifiques de compositions selon l'invention qui suivent. EXEMPLES 1 A 15 Le tableau I donne la composition de base du verre ainsi que les constituants de la charge vitrifiable à fondre pour produire les verres selon l'invention (les quantités étant exprimées en kilogrammes par tonne de charge vitrifiable). Les tableaux lia, IIb et Ilc donnent les colorants à ajouter à la charge (les quantités étant exprimées en kilogrammes pour une tonne de matières premières vitrifiables) et les proportions en poids des agents colorants dans le verre produit. Ces proportions sont déterminées par fluorescence X du verre et 8 2738238 converties en l'espèce moléculaire indiquée. Les tableaux IIla, IIIb et Ilc donnent les propriétés optiques et énergétiques répondant aux définitions données dans la présente description. L'exemple 10 se rapporte à un verre conforme à l'exemple 6 sur lequel on a déposé une couche d'oxyde de titane ayant une épaisseur comprise entre 45 et 50 nm. Cette couche est déposée par pyrolyse, sur le verre chaud, d'un composé organique de titane. L'exemple 11 se rapporte à un verre conforme à l'exemple 6 sur lequel on a déposé une couche d'oxydes de fer, de cobalt et de chrome. Une telle couche a une épaisseur comprise entre 35 et 45 nm. Elle contient, en proportions pondérales, 62 % d'oxyde de cobalt, 26 % d'oxyde de fer et 12 % d'oxyde de chrome. Une telle couche s'obtient aisément par pyrolyse de réactifs organo- métalliques tels que des acétylacétonates, sur le ruban de verre alors qu'il est encore à température très élevée, à sa sortie d'une cuve de flottage. TABLEAU 1: VERRE DE BASE Analyse du verre de base SiO2 72,0 % A1203 0,8 % CaO 8,8 % MgO 4,2 % Na20 14,1 % 1K20 0,1% Constituants du verre de base Sable 571,3 Feldspath 29,6 Chaux 35,7 Dolomie 162,1 Na2CO3 181,1 Sulfate 5.0 Nitrate 15.2 9 2738238 TABLEAU lia Exemple n 1 2 3 4 5 Colorants (kg) calculés sous la forme: Fe203 10,48 10,9 10,31 10,57 9,56 CoO 0, 301 0,251 0,251 0,194 0,209 Se 0, 086 0,115 0,100 0,078 0,105 Agents colorants (quantité en poids dans le verre) calculés sous la forme: Fe203 (%) 1,32 1,37 1,3 1,33 1,21 Co (ppm) 288 240 240 186 200 Se (ppm) 42 56 49 38 51 TABLEAU IIb Exemple n 6 7 8 9 10 Colorants (kg) calculés sous la forme: Fe203 9,73 10,90 10,48 10,90 9,73 CoO 0, 217 0,212 0,240 0,191 0,217 Se 0, 068 0,074 0,078 0,082 0,068 Agents colorants (quantité en poids dans le verre) calculés sous la forme: Fe2O3 (%) 1,23 1,35 1,32 1,37 1,23 Co (ppm) 208 203 230 183 208 Se (ppm) 33 36 38 40 33 TABLEAU lic Exemple n 11il 12 Colorants (kg) calculés sous la forme: Fe2O3 9,73 12,00 CoO 0,217 0,199 Se 0,068 0,062 Agents colorants (quantité en poids dans le verre) calculés sous la forme: Fe203 (%) 1,23 1,50 Co (ppm) 208 190 Se (ppm) 33 30 Z > I > (%) lAAnl úIS (wu) aY ú'b (%)d l'c I'Zl (%) tL 8'I S'6 (%) tWiIL ilV (%) nL aua^ np sap2!Jdoid ZT 11 ou aldwax-H DIII FlI--ItVJ.L L'I S'Z Z' I'Z 9'Z (%) tLAfl l'OLS 8'L8b VbúS Z998b (WU) ay Z'T11 úS I'Z I'L (%)d STI S tl I 6411 l'E l 'LI (L%) VL I'bi 91 Z'TI b'SI SLI (%) bVil Z'Il '6 6T0I 0 'bú (%) -1 a.uaA np spll!doid 01 6 8 L 9 u aldwax- qlII nv3laVI Z'Z S' Z 'bZ 6'1 I'Z (%) /LAI.L SLS I'tLS 9'08S 18 Z'9Lb (uwu) GY L'6 8'6 9'b 9'6 Z'I (%)d ú'SI Z'61 SI 8'8I 89'S (%) 2L Z'SI l'8I Z'ZI 8'ú1 L'OI (%) WVI.L 8'01 I 81 8'L Z'6 8'9 (%) Il a.uaA np sap;!Jdoid S b 8 Z I o u aldwuaxg VIII flVIa3IEV..L 8úZ8ú/.ZG n0 1 9úZeúzz O L 11 2738238 REVENDICATIONS 1. Verre coloré gris très foncé sodo-calcique composé de constituants principaux formateurs de verre et d'agents colorants, caractérisé en ce que les éléments fer, cobalt, selenium sont présents en tant qu'agents colorants, en quantité correspondant aux proportions suivantes (exprimées en pourcentage en poids du verre sous la forme indiquée): Fe203 1,00 à 1,65 % Co 0,017 à 0,030 % Se 0, 001 à 0.010 % et les proportions des agents colorants sont telles que le verre présente une transmission lumineuse totale, mesurée pour une épaisseur de verre de 4 mm avec l'illuminant A (TLA4) inférieure à 20 % et une transmission énergétique totale, mesurée pour une épaisseur de verre de 4 mm (TE4) inférieure à 20 %. 2. Verre coloré selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agents colorants sont présents en une quantité correspondant aux proportions suivantes (exprimées en pourcentage en poids du verre sous la forme indiquée): Fe203 1,05 à 1.35 % Co 0,0195 à 0, 0225 % Se 0.003 à 0,006 %. 3. Verre coloré selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agents colorants sont présents en une quantité correspondant aux proportions suivantes (exprimées en pourcentage en poids du verre sous la forme indiquée): Fe203 1,35 à 1,65 % Co 0,0175 à 0, 0205 % Se 0,0015 à 0,0045 %. 4. Verre coloré selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce sa transmission énergétique totale, mesurée pour une épaisseur de verre de 4 mm, (TE4), est supérieure à 10%. 5. Verre coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa transmission énergétique totale, mesurée pour une épaisseur de verre de 4 mm, (TE4), est inférieure à 15%. 6. Verre coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa transmission lumineuse totale, mesurée pour une épaisseur de verre de 4 mm, avec l'Illuminant A (TLA4), est supérieure à 12%. 12 2738238 7. Verre coloré selon la revendication 6, caractérisé en ce que sa transmission lumineuse totale, mesurée pour une épaisseur de verre de 4 mm, avec l'lluminant A (TLA4), est supérieure à 15%. 8. Verre coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient en outre l'élément cérium. 9. Verre coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la transmission totale dans le domaine ultraviolet, mesurée pour une épaisseur de 4 mm (TUVT4), est inférieure à 10%. 10. Verre coloré selon la revendication 9, caractérisé en ce que la transmission totale dans le domaine ultra-violet, mesurée pour une épaisseur de 4 mm (TUVT4), est inférieure à 5%. 11. Verre coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la pureté d'excitation est inférieure à 12%. 12. Verre coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de feuille. 13. Verre coloré selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il porte un revêtement constitué d'au moins un oxyde métallique.