FR 2744141 A1 19970801 FR 9601045 A 19960130 DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé pour le traitement hydrophobe et oléophobe du papier et du carton. Différents produits ont été proposés par le passé pour ce type de traitement. En particulier, dans la demande de brevet EP 542 598 dont le contenu est incorporé ici par référence, on a proposé des copolymères acryliques fluorés comprenant en poids: (a) 50 à 92 %, de préférence 70 à 90 %, d'un ou plusieurs monomères polyfluorés de formule générale: O Il Rf-B-O-C-C = CH-R (I) 1 R dans laquelle Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de car- bone, B représente un enchaînement bivalent lié à O par un atome de car- bone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; (b) 1 à 25 %, de préférence 8 à 18 %, d'un ou plusieurs monomères de formule générale: R1 O \ Il N-B'-O-C-C = CH2 (Il) I R2 R' dans laquelle B' représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone ou un radical hy- droxyéthyle ou benzyle, ou R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle-1; (c) 1 à 25 %, de préférence 2 à 10 %, d'un dérivé vinylique de formule générale: -2- R"-CH = CH2 (Ill) dans laquelle R" peut être un groupement alkylcarboxylate ou alkyléther contenant de 1 à 18 atomes de carbone; (d) 0 à 10 %, de préférence 0 à 8 %, d'un monomère quelconque autre que les monomères de formules 1, Il et III. Ces produits fluorés, parfaitement diluables à l'eau, sont applicables sur papier selon différentes techniques (en size-press ou dans la masse) et lui confèrent, sans nécessité d'adjuvants (séquestrants, agents de rétention, résines de fixation,...) d'excellentes propriétés hydrophobes et oléophobes, en particulier une résistance spectaculaire aux liquides d'origine aqueuse, aux corps gras ainsi qu'aux solvants de basse tension superficielle. De tels papiers sont utilisés dans le domaine de l'emballage des produits alimentaires humides et/ou gras dans des marchés aussi variés que le secteur de la biscuiterie/viennoiserie, la restauration rapide, le marché de la margarine et du beurre, le marché des viandes et des volailles, le domaine du chocolat, les produits surgelés, le marché des aliments secs pour chiens et chats (pet food). Dans le cas des aliments pour animaux, le traitement fluoré doit être apte à assurer une barrière à des graisses particulièrement agressives (acides gras libres) pour empêcher l'apparition de taches liées à la migration de ces graisses, notam- ment dans les coins ou les plis des emballages. Les produits fluorés, décrits dans la demande de brevet EP 542 598, utilisés seuls, simplement dilués dans l'eau et appliqués superficiellement sur le papier à une dose normale (0,05 à 0,2 % de fluor par rapport au poids de papier), ne conduisent pas toujours à un bon résultat dans l'emballage des "pet foods", c'est-à- dire que les graisses parviennent à diffuser à travers le papier et le tachent. Pour obtenir une amélioration de l'effet barrière aux graisses, il est avanta- geux d'associer les polymères acryliques fluorés décrits dans la demande de brevet EP 542 598 à un amidon ou à un alcool polyvinylique. Les amidons utilisés peuvent être cationiques, oxydés ou amphotères, et sont généralement employés à une concentration de l'ordre de 5 à 60 g/I dans la solution aqueuse contenant le polymère acrylique fluoré. On préfère les amidons cationiques. Les différents types d'alcools polyvinyliques peuvent être employés à une concentration de l'ordre de 1 à 40 g/I dans la solution aqueuse contenant le polymère acrylique fluoré. On préfère utiliser un alcool polyvinylique à bas indice d'ester (inférieur à 30, soit un taux d'hydrolyse supérieur à 98 %) et haute viscosité (viscosité comprise entre 22 et 32 mPa.s pour une solution aqueuse à 4 % en poids). -3- Dans le cas o les polymères acryliques fluorés simplement dilués dans l'eau pure ne parviennent pas à assurer un bon résultat dans l'emballage des pet foods, l'incorporation dans la même solution aqueuse d'un amidon ou d'un alcool polyvinylique améliore nettement la barrière aux graisses et permet d'empêcher I'apparition de taches grasses sur le papier. Cependant, ce résultat n'est obtenu en général qu'après un temps assez long de mûrissement du papier, par simple stockage à la température ambiante pendant deux à trois semaines. La nécessité de devoir stocker le papier avant de l'utiliser pour réaliser des emballages, l'impossibilité de contrôler la qualité de sa production à la sortie de sa machine et la nécessité de gérer des délais de livraison à ses clients, pose des problèmes importants au papetier. Il a maintenant été trouvé qu'on peut remédier à cet inconvénient et obtenir les performances désirées de l'effet barrière aux graisses au bout de quelques jours seulement (moins d'une semaine) en ajoutant aux formulations précédentes un troisième composé possédant plusieurs groupements capables de réagir chimique- ment avec les fibres de cellulose qui composent le papier, de manière à créer des points de réticulation. Comme exemples de groupements réactifs, on peut mentionner plus particulièrement les groupements époxy ou aldéhyde. Le composé réactif peut notamment être choisi parmi les condensats ou précondensats d'urée formol ou de mélamine formol, les dérivés époxy comme le diglycidyl-glycérol ou les halogénures d'époxypropyltrialkyl(aryl) ammonium comme le chlorure d'(époxy-2,3- propyl) triméthylammonium et le chlorure de N-méthyl-N(époxy-2,3-propyl) morpho- linium, les résines polyamide traitées à l'épichlorhydrine, et le glyoxal. De préférence, on utilise le glyoxal et les résines polyamideépichlorhydrine. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre au moyen d'une composition aqueuse comprenant: (a) de 1 à 10 g/I, de préférence de 1,5 à 5 g/I d'un copolymère acrylique fluoré; (b) de 5 à 60 gAl, de préférence de 10 à 50 g/I, d'un amidon, ou de 1 à 40 g/l, de préférence de 5 à 20 g/I d'un alcool polyvinylique; et (c) de 0,1 à 20 g/l, de préférence de 0,5 à 10 g/l, d'un agent de réticulation. Des solvants organiques, miscibles à l'eau, peuvent être éventuellement présents dans la composition selon l'invention. Ils proviennent de la synthèse du copolymère acrylique fluoré et sont, par exemple, ceux mentionnés dans la demande de brevet EP 542 598. On peut citer plus particulièrement l'acétone, le tétrahydrofuranne, le dioxane, le diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone-2, le diméthylsulfoxyde, -4- I'éthanol, l'isopropanol, l'éthylène glycol et le propylène glycol. Leurs concentrations peuvent varier de 0 à 12,5 g/I. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par simple mélange des différents produits présentés en solution aqueuse. La mise en solution préalable de l'alcool polyvinylique ou de l'amidon dans l'eau est réalisée selon les méthodes bien connues de l'homme de l'art. Les compositions selon l'invention sont appliquées sur le papier ou le carton en surfaçage par la technique bien connue de la size-press. Pour évaluer les performances des substrats traités selon l'invention, la Demanderesse a utilisé le test suivant: Dans une étuve climatique à 60 C et 65 % d'humidité relative, on dépose sur une surface de 100 cm2 du papier traité, 200 g de croquettes pour chiens de marque YAM'S (qualité EUKANUBA PUPPY). L'ensemble est posé sur un papier non traité, absorbant (type papier filtre) de même surface. Après quoi, on pose sur le tout un poids de 3, 5 kg et on laisse à l'étuve pendant 3 jours. La diffusion des graisses est évaluée en mesurant la surface totale des taches qui sont apparues sur le papier absorbant. On considère que la barrière aux graisses est efficace quand la surface tachée est inférieure à 10 % de la surface totale du papier absorbant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE41 On utilise une solution de copolymère acrylique fluoré à 25 % de matière sèche telle que décrite à l'exemple 4 de la demande de brevet EP 542 598 (solution S4), un amidon cationique (Hi Cat 145 de la Société Roquette), et du glyoxal. Avec ces différents composes, on prépare les bains de size-press décrits dans le tableau ci-dessous. Constituants du Numéro du bain bain (g/I) 2 3 4 Solution S4 20 20 20 20 Amidon - 10 - 10 Glyoxal - - 2 2 Eau 980 970 978 968 TOTAL 1000 1000 1000 1000 -5- Les différentes compositions sont appliquées en size-press sur un papier composé de pâte blanchie, non collé, de 70 g/m2. Le taux d'enlevage est de l'ordre de 110 %. Après séchage pendant deux minutes à 110 C, les papiers ainsi traités et un papier non traité sont stockés pendant un temps variable à température ambiante, puis soumis au test des croquettes. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant: Surface tachée Papier traité avec le bain n Papier (en%) 1 2 3 4 non traité Après 5 jours de 100 100 100 O 100 stockage Après 3 semaines de stockage 100 0 100 0 100 L'examen du tableau montre que, à taux de fluor constant, seul le papier io traité avec le bain n 4 selon l'invention constitue une barrière efficace à la migration des graisses qui ne nécessite pas un temps de mûrissement important. EXEMPLE 2 De la même manière que dans l'exemple 1, on prépare les bains de size- press décrits ci-dessus dans lesquels le glyoxal est remplacé par une résine polyamide-épichlorhydrine (Hercosett 57 de la Société Hercules). Constituants du bain Numéro du bain (g/l) 5 6 Solution S4 20 20 Amidon 10 Résine polyamide-épichlorhydrine 0,5 0,5 Eau 979,5 969,5 TOTAL 1000 1000 Après application en size-press des différentes compositions dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on obtient les résultats suivants: 6 - Surface tachée Papier traité avec le bain n Papier (en %) 1 2 5 6 nontraité Après 5 jours de stockage 100 100 100 O 100 Après 3 semaines de stockage 100 0 100 0 100 Seul le papier traité avec le bain n 6 selon l'invention constitue une barrière efficace à la migration des graisses sans nécessiter de mûrissement. EXEMPLE3 On procède de la même manière que dans l'exemple 1 en remplaçant l'amidon par un alcool polyvinylique (Rhodoviol 30/5 de la Société Rhône Poulenc). On obtient les solutions aqueuses suivantes: Constituants du bain Numéro du bain (gl) 7 8 Solution S4 20 20 Alcool polyvinylique 20 20 Glyoxal - 2 Eau 960 958 TOTAL 1000 1000 Après application en size-press des différentes compositions, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on obtient les résultats suivants: Surface tachée Papier traité avec le bain n Papier (en %) I 7 3 8 non traité Après 5 jours de stockage 100 100 100 0 100 Après 3 semaines de stockage 100 0 100 0 100 Seul le papier traité avec le bain n 8 selon l'invention constitue une barrière efficace à la migration des graisses sans nécessiter de mûrissement. EXEMPLE_4 On procède de la même manière que dans l'exemple 2, en remplaçant l'amidon par l'alcool polyvinylique. On obtient la composition suivante: Constituants du bain Numéro du bain (g/I) 9 Solution S4 20 Alcool polyvinylique 20 Résine polyamide-épichlorhydrine 0,5 Eau 959,5 TOTAL 1000 Après application en size-press dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on obtient les résultats suivants: Surface tachée Papier traité avec le bain n Papier (en %) I 7 5 9 nontraité Après 5 jours de stockage 100 100 100 0 100 Après 3 semaines de stockage 100 0 100 0 100 Seul le papier traité avec le bain n 9 selon l'invention constitue une barrière efficace à la migration des graisses sans nécessiter de mûrissement. -8- REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement oléophobe et hydrophobe du papier ou du carton au moyen d'une composition aqueuse comprenant un copolymère acrylique fluoré et un amidon ou un alcool polyvinylique, caractérisé en ce que la composition aqueuse contient en outre au moins un agent de réticulation. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent de réticulation est choisi parmi les condensats ou précondensats d'urée formol ou de mélamine formol, les dérivés époxy, les résines polyamide traitées à l'épichlorhydrine et le glyoxal. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le copolymère acryli- que fluoré comprend en poids: (a) 50 à 92 % d'un ou plusieurs monomères polyfluorés de formule générale: Il Rf-B-O-C-C = CH-R (I) R dans laquelle Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de car- bone, B représente un enchaînement bivalent lié à O par un atome de car- bone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, I'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; (b) 1 à 25 % d'un ou plusieurs monomères de formule générale: R1 O \ Il N-B'-O-C-C = CH2 (Il) I R2 R' dans laquelle B' représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone ou un radical hy- droxyéthyle ou benzyle, ou R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle1; -9 (c) 1 à 25 % d'un dérivé vinylique de formule générale: R"-CH = CH2 (111) dans laquelle R" peut être un groupement alkylcarboxylate ou alkyléther contenant de 1 à 18 atomes de carbone; (d) 0 à 10 % d'un monomère quelconque autre que les monomères de formules I, Il et III. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel dans lequel le copolymère fluoré comprend en poids 70 à 90 % de monomère(s) polyfluoré(s) de formule (I), 8 à 18 % de monomère(s) de formule (Il), 2 à 10 % de monomère(s) de formule (111) et de 0 à 8 % d'un autre monomère (d). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on utilise un amidon cationique. 6. Procédé selon l'une des revendications I à 5 dans lequel on utilise un alcool polyvinylique ayant un indice d'ester inférieur à 30 et dont une solution aqueuse à 4 % en poids a une viscosité à 20 C comprise entre 22 et 32 mPa.s. 7. Procédé selon l'une des revendications I à 6 dans lequel on applique par size-press sur le papier ou le carton à traiter une composition aqueuse comprenant: (a) de 1 à 10 g/A, de préférence de 1,5 à 5 g/I, de copolymère acrylique fluoré; (b) de 5 à 60 g/l, de préférence de 10 à 50 g/A, d'amidon, ou de 1 à 40 g/I, de préférence de 5 à 20 g/l, d'alcool polyvinylique; et (c) de 0,1 à 20 g/l, de préférence de 0,5 à 10 g/l, d'agent de réticulation. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'agent de réticulation est le glyoxal ou une résine polyamide-épichlorhydrine. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la composition aqueuse contient en outre jusqu'à 12,5 g/i d'un ou plusieurs solvants organiques miscibles à l'eau. 10. Les papiers ou cartons traités par un procédé selon l'une des revendica- tions 1 à 9.