FR 2739385 A1 19970404 FR 9611472 A 19960920 Epoxysilicones photodurcissables, fonctionnalisées par des colo- rants marqueurs fluorescents ou photosensibilisants, et leur procédé de préparation La présente invention concerne des polymères silicones fonctionnalisés, pour lesquels la fonctionnalisation a trait à la présence de centres actifs d'absorption des rayons ultraviolets, qui rendent la molécule de polymère spectralement active dans la région ultraviolette du spectre des rayonnements électromagnétiques. Ces polymères silicones fonctionnalisés pour les rayons ultraviolets sont fonctionnalisés d'une manière qui préserve leur capacité à être photodurcis par photocatalyse au moyen d'un sel onium cationique. Les revêtements antiadhésifs à base de silicone sont des revêtements de polymères silicones qui sont appliqués sous la forme d'une couche très mince. Normalement, ces revêtements sont appliqués sous la forme d'une couche très mince, à raison de 1 g/m2, à des vitesses très élevées qui fréquemment atteignent ou dépassent 300 m/min, sur des bandes continues de papier ou de film dont la largeur peut atteindre 2 mètres. Des imperfections du revêtement, telles que des piqûres, des zones de recouvrement incomplet et des variations du poids de revêtement, peuvent se produire lors d'une telle opération à grande vitesse, même lorsque l'on utilise des techniques sophistiquées de gravure offset et de dédoublement de film à rouleaux multiples. La vitesse élevée de nombreux procédés de revêtement peut donc entraîner la production en un temps très court d'une grande quantité de produit à revêtement médiocre et donc inacceptable. Même lorsque le revêtement de silicone est complètement durci, de telles imperfections conduisent à un produit revêtu qui ne remplit pas le rôle auquel il est destiné. Il est donc souhaitable de pouvoir évaluer la qualité du revêtement de silicone appliqué, lors de son application, c'est-à-dire en ligne. Une méthode possible d'évaluation de la qualité du revêtement serait de dissoudre des colorants fluorescents, spectrophotométriquement actifs, dans le revêtement antiadhésif à base de silicone. Comme cela est possible, un détecteur de fluorescence placé après l'appareil de revêtement pourrait alors explorer spectrophotométriquement le produit nouvellement revêtu lors de son excitation par des rayons ultraviolets de fréquence appropriée, de telle manière que la fluorescence du revêtement enregistrée comme réponse indique la quantité de revêtement appliquée par unité de surface de support revêtu. Une excitation par un laser à ultraviolet est particulièrement bien appropriée pour une telle application. Comme toutes les molécules organiques et en particulier les silicones sont actives dans la région infrarouge du spectre, l'analyse d'un revêtement par spectrophotométrie dans l'infrarouge serait un moyen particulièrement compliqué pour évaluer la qualité du revêtement. Des colorants visibles présenteraient des problèmes d'esthétique qui pourraient ou non être tolérables par l'utilisateur final du produit. Ainsi, par élimination, la détection de la fluorescence d'un revêtement marqué par un colorant devient la méthode de choix pour l'évaluation de la qualité du revêtement. Pour être utile comme marqueur colorant fluorescent, un composé organique doit présenter une absorption dans l'ultraviolet qui correspond à un coefficient d'extinction molaire assez élevé, de façon qu'il ne soit pas nécessaire d'incorporer de grandes quantités de la molécule de colorant dans la préparation. Le composé marqueur colorant organique doit également être fortement fluorescent lorsqu'il est excité à la longueur d'onde convenable de l'ultraviolet. Cela est souhaitable pour deux raisons, la première étant que de grandes quantités d'un additif peuvent communiquer des caractéristiques indésirables à la préparation, et la seconde étant que la plupart des composés marqueurs colorants absorbant dans l'ultraviolet et fluorescents, sont insolubles dans les silicones. De tels composés marqueurs sont normalement des solides cristallins qui présentent un point de fusion élevé. Ces propriétés sont liées à des structures moléculaires développées qui possèdent une grande quantité de liaisons oléfiniques conjuguées, ce qui est une caractéristique nécessaire pour l'obtention d'une fluorescence par excitation dans l'ultraviolet. La structure chimique qui rend ces composés spectrophotométriquement actifs dans la région ultraviolette du spectre des rayonnements électromagnétiques, les rend également polaires. Cette polarité conduit généralement à une solubilité médiocre dans des préparations à base de polymère silicone. On a résolu précédemment le problème de la médiocre solubilité des composés marqueurs colorants fluorescents dans les compositions à base de silicone en modifiant le polymère silicone, comme cela est par exemple le cas pour les copolymères séquences époxysilicone- polyéther décrits dans les brevets U.S. n 5 227 410 et 240 971. Cette solution ne s'est pas révélée pleinement satisfaisante. La modification de la molécule de silicone pour améliorer sa compatibilité avec des colorants fluorescents polaires a tendance à modifier la réponse de la silicone ainsi modifiée lors du durcissement et entraîne habituellement une détérioration des caractéristiques antiadhésives de la silicone durcie. Des silicones photodurcissables fluorescentes sont connues dans la technique. Le brevet U.S. n 4 978 731 décrit l'incorporation de substituants fluorescents dans l'ultraviolet, par hydrosilation d'un hydrure de silyle avec une molécule oléfinique fluorescente dans l'ultraviolet, qui devient sur un polymère silicone, un substituant fluorescent dans l'ultraviolet: H o A SiH + Si Q 1) Le polymère silicone contenant un groupe SiH substitué fluorescent dans l'ultraviolet,est mis ensuite à réagir avec un éther glycidylique. Comme l'éther glycidylique contient des groupes époxy, le polymère silicone fluorescent devient une silicone fluorescente dans l'ultraviolet, qui comporte des fonctions époxy et qui est photodurcissable par des procédés cationiques de photodurcissement. Il est connu de fonctionnaliser des polymères silicones à groupe fonctionnel amino en faisant réagir des produits fluorescents du type chlorure d'acide, tels que le chlorure de dansyle, avec le groupe amino du polymère silicone: ===SiR'NHR" + CkS02- m o -.. SiR'NR"-SO2- + HCI W N(CH3)2 N(CH3)2 2) Il est également connu de fonctionnaliser des polymères silicones à substituant halogéno-alkyle par réaction avec des hydroxycoumarines, de la manière suivante: SiRCI + -. ESiR h O + HCI HO 3) Ces réactions sont décrites dans les brevets U.S. n 5 118776, 176 906, 5 302 371 et 5 107 008 de Ziemelis et al. Les silicones de Ziemelis et al. renferment également une fonctionnalité vinyl/hydrure de silyle, qui permet leur durcissement par hydrosilation catalysée par du platine. Toutefois, il convient de noter en particulier qu'aucun de ces produits n'est photodurcissable. La demanderesse a maintenant découvert que l'on peut incorporer chimiquement certains composés possédant une activité spectrophotométrique de fluorescence dans l'ultraviolet dans des polymères silicones, lesdits composés agissant simultanément comme photosensibilisateurs et marqueurs colorants fluorescents pour des revêtements de silicone en augmentant l'efficacité quantique des photocatalyseurs et en permettant de surmonter les difficultés dues à la médiocre solubilité des composés marqueurs colorants fluorescents dans les silicones. Ces silicones fonctionnalisées fluorescentes ont une structure chimique dans laquelle le substituant fluorescent est lié au polymère silicone par l'intermédiaire d'une liaison carbone-oxygène- carbone, contrairement au cas des substituants qui sont liés au polymère silicone par l'intermédiaire d'une liaison entièrement carbone- carbone. La présente invention fournit donc une silicone fluorescente, une silicone photosensibilisée ou une silicone qui est simultanément fluorescente et photosensibilisée, répondant à la formule: MDnDEmD*pM dans laquelle M représente R3SiO1/2 ou R2ESiO1/2, chaque R représentant indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent et E représentant un substituant à fonction époxyde, choisi parmi les substituants époxy- éther de formule C6HllO02 et les substituants (oxyde de cyclohexène)alkyle de formule C8H130, D représente R2SiO2/2, chaque R représentant indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, DE représente RESiO2/2, R étant un groupe hydrocarboné monovalent et E étant un substituant à fonction époxyde, choisi parmi les substituants époxy-éther de formule C6H1 102 et les substituants (oxyde de cyclohexène)alkyle de formule C8H130, D* est défini comme étant le produit de réaction de DE avec un composé choisi dans le groupe constitué de R'COOH, (R'CO)20, R'COX, R'SO3H et R'SO2X, R' désignant un substituant fluorescent, photosensibilisant ou simultanément fluorescent et photosensibilisant, et X désignant un atome d'halogène, et les indices n, m et p représentent des nombres entiers tels que la somme n+m+p est comprise dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 2000. La présente invention fournit en outre une silicone fluorescente de formule: MDnD*pM qui est préparée à partir d'une époxysilicone de formule: MDnDEmM formules dans lesquelles M représente R3SiO1/2 ou R2ESiO1/2, chaque R représentant indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent et E représentant un substituant à fonction époxyde, choisi parmi les substituants époxy-éther de formule C6H11O2 et les substituants (oxyde de cyclohexène)alkyle de formule C8H130, D répond à la formule R2SiO2/2, dans laquelle chaque R représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, DE répond à la formule RESiO2/2 dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent et E représente un substituant à fonction époxyde, choisi parmi les substituants époxy-éther de formule C6H11O2 et les substituants (oxyde de cyclohexène)alkyle de formule C8H130, D* est défini comme étant le produit de réaction de DE avec un composé choisi dans le groupe constitué de R'COOH, (R'CO)20, R'COX, R'SO3H et R'SO2X, R' représentant un substituant fluorescent, photosensibilisant ou simultanément fluorescent et photosensibilisant, et X représentant un atome d'halogène, l'indice m a la valeur de l'indice p et la somme des indices m et n est comprise dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 2000. Dans les silicones de la présente invention, chaque R est choisi indépendamment en particulier parnmi les groupes alkyle monovalents ayant 1 à 30 atomes de carbone, les groupes alcényle monovalents ayant 2 à 30 atomes de carbone, les groupes alcynyle monovalents ayant 2 à 30 atomes de carbone, les groupes aryle monovalents ayant 6 à 30 atomes de carbone, les groupes alkylaryle monovalents ayant 7 à 30 atomes de carbone, les groupes alkyle halogénés monovalents ayant 1 à 30 atomes de carbone, les groupes alcényle halogénés monovalents ayant 2 à 30 atomes de carbone, les groupes alcynyle halogénés monovalents ayant 2 à 30 atomes de carbone, les groupes aryle halogénés monovalents ayant 6 à 30 atomes de carbone et les groupes alkylaryle halogénés monovalents ayant 7 à atomes de carbone. En plus des compositions de la présente invention, la présente invention fournit également un procédé de préparation de silicones fluorescentes de formule: MDnDEm.pD*pM qui comprend la réaction d'une silicone de formule MDnDEmM avec un composé choisi dans le groupe constitué de R'COOH, (R'CO)20, R'COX, R'SO3H et R'SO2X, R' représentant un substituant fluorescent et X un atome d'halogène, et les indices m, n et p désignant des nombres entiers tels que la somme m+n est comprise dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 2000. Les revêtements antiadhésifs en époxysilicone photo- durcissable par UV (ou par un faisceau d'électrons), fonctionnalisée par un marqueur colorant fluorescent, peuvent être préparés par réaction d'une molécule fluorescente contenant au moins une fonction acide ou une fonction transformable en fonction acide, par exemple un fonction halogénure d'acide, avec une époxysilicone, la réaction faisant intervenir une réaction d'ouverture du cycle oxirane, catalysée par un acide. La réaction générale peut être représentée comme suit: H- Fluorescent Fluorescent +. Si Florscn - si /X-Fluorescen S OH 4) "H- fluorescent" désignant la forme acide d'un composé fluorescent, photosensibilisant ou simultanément fluorescent et photosensibilisant et la variante "X-fluorescent" désignant la forme halogénure d'acide d'un composé fluorescent, photosensibilisant ou simultanément fluorescent et photosensibilisant, le terme halogénure englobant fluorure, chlorure, bromure et iodure. Plus précisément, le schéma réactionnel est le suivant: OH R Si/ + HOOCR" = Si ) R" pouvant être un groupe dansyle, anthracényle, phényle ou vinyle, entre autres. Ainsi, dans le cas de l'acide dansylsulfonique (acide 5- diméthylamino-naphtalène-l-sulfonique), la réaction précédente s'écrit comme suit: _SiX HO3SXN(CH3)7 5OH N(CH3)2 i -SI HO3S._/;..S 6) Un produit fluorescent particulièrement utile est l'acide coumarine-3- carboxylique. Une époxysilicone peut donc être fonctionnalisée conformément au schéma réactionnel suivant: iii-Si X+ polymère silicone, figurent les substituants 5- diméthylaminonaphtalène- 1-sulfonate (ou dansyle), anthracényle, coumarinyle, xanthanyle, fluorescéinyle, anthraquinonyle, acridinyle, et perylényle. Les polydiméthylsiloxanes fluorescents à fonction époxy de la présente invention répondent à la formule: MDnDEmpD*pM dans laquelle M = R3SiOl/2 ou R2ESiOl2, D = R2SiO2/2, DE = RESiO2/2, R étant choisi dans le groupe constitué des groupes hydrocarbonés monovalents, saturés ou insaturés, ayant en général 1 à environ 30 atomes de carbone pour les groupes alkyle, de 2 à 30 atomes de carbone pour les groupes alcényle ou alcynyle, de 6 à 30 atomes de carbone pour les groupes aryle et de 7 à 30 atomes de carbone pour les groupes alkylaryle, et E représentant un substituant époxy-éther de formule C6H1 102, par exemple ou un substituant (oxyde de cyclohexène)alkyle de formule C8H130, par exemple, et dans laquelle D* représente le produit de réaction de DE avec un composé choisi dans le groupe constitué de R'COOH, (R'CO)20, R'COX, R'SO3H et R'SO2X, R' représentant un substituant fluorescent, photosensibilisant ou simultanément fluorescent et photosensibilisant, et X représentant un atome d'halogène qui peut être un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode. La demanderesse fait remarquer que le terme "fluorescent" est utilisé dans la suite pour désigner non seulement fluorescent, mais également photosensibilisant ou les deux, dans un but de simplification sémantique; fluorescent peut donc également désigner photosensibilisé ou fluorescent et photosensibilisé, lorsque cela est approprié. De préférence, R' est un substituant fluorescent, choisi dans le groupe constitué des groupes 5-diméthyl-aminonaphtalène-1- sulfonate (dansyle), anthracényle, coumarinyle, xanthanyle, thioxanthanyle, fluorescéinyle, anthraquinonyle et perylényle. Les indices n, m et p sont des nombres entiers tels que la somme n+m+p est comprise dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 2000, de préférence dans l'intervalle allant d'environ 20 à environ 400 et en particulier dans l'intervalle allant d'environ 50 à environ 150. Pour les composés préférés de la présente invention, l'indice p est inférieur à l'indice m. En outre, tous les groupes époxy du composé peuvent être fonctionnalisés par des substituants fluorescents, auquel cas m-p est égal à zéro et le composé résultant répond à la formule: MDnD*pM dans laquelle la somme des indices n et p est comprise dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 2000, de préférence dans l'intervalle allant d'environ 20 à environ 400 et en particulier dans l'intervalle allant d'environ 50 à environ 150. Bien que le composé MDnD*pM puisse ne pas être forcément photodurcissable, il peut être utilisé comme colorant fluorescent pour d'autres compositions à base de silicone. La réaction conduisant aux composés de la présente invention est une réaction différente de l'addition d'un fragment fluorescent à un squelette de silicone par une réaction d'hydrosilation suivie de l'addition de groupes époxyde par addition d'un éther glycidylique. La présente synthèse est beaucoup plus commode et lie le fragment fluorescent au squelette de la silicone par une liaison carbone-oxygène et non par une liaison carbone-carbone. Le présent schéma de réaction permet également de régler le rapport des substituants fluorescents aux groupes époxy qui n'ont pas réagi. On réalise ce réglage en mesurant l'équivalent époxyde de l'époxysilicone avant la réaction avec l'espèce fluorescente acide. En réglant le rapport du composé fluorescent aux groupes époxy pendant il la réaction, on peut régler la quantité de substituant fluorescent fixé sur l'époxysilicone. La réaction est quantitative, comme le prouve la partie expérimentale suivante. En outre, puisque la plupart des composés fluorescents qui seraient utiles, sont insolubles comme solutés dans les époxysilicones, l'incorporation chimique d'un tel substituant rend les époxysilicones fluorescentes dans l'ultraviolet et permet d'atteindre le même but que la dissolution d'un composé marqueur dans la composition de revêtement à base d'époxysilicone, par l'incorporation chimique du composé marqueur fluorescent, sous la forme d'un substituant, dans un polymère silicone réactif. Les photocatalyseurs appropriés que l'on préfere utiliser avec les composés de la présente invention, sont choisis parmi les sels de diazonium, les sels de diaryliodonium, les sels de triarylsulfonium, les sels de diaryliodosonium, les sels de triarylsulfoxonium, les sels de dialkylphénacylsulfonium et les sels de ferrocénium. Normalement, ces sels cationiques photoamorceurs sont des sels de peracides halogénés, comme les tétrafluoroborates, les hexafluorophosphates, les hexafluoroarséniates, les hexafluoroantimoniates, les perchlorates, les trifluorométhylsulfonates, etc. Les composés de la présente invention peuvent également être durcis au moyen de faisceaux d'électrons, tant qu'un photoamorceur cationique est présent. La proportion de photoamorceur cationique nécessaire pour le durcissement par les rayons ultraviolets ou par un faisceau d'électrons, est comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,1 à environ 10% en poids par rapport au poids du silane ou siloxane présent dans la composition. En outre, certains des groupes fluorescents préférés, utilisés comme substituants dans les composés de la présente invention, jouent également le rôle de sensibilisateurs de photocatalyseurs, lorsqu'ils sont présents dans un système chimique soit sous la forme de substituants liés à une molécule hôte, soit sous la forme d'espèces moléculaires libres. A titre d'exemple, le groupement hydroxy-ester issu de la réaction de l'acide anthracène-9-carboxylique avec des époxysilicones, conduit à un substituant fluorescent et photosensibilisant: + -COOH --- HO- S 8) Le processus de sensibilisation du photocatalyseur est un processus dans lequel une molécule sensibilisatrice (ou un substituant sensibilisateur) absorbe la lumière à une fréquence différente de la fréquence d'absorption du photocatalyseur et transmet l'énergie de cette lumière absorbée au photocatalyseur, ce qui étend le domaine de la lumière incidente utile à des longueurs d'onde de la lumière non absorbées habituellement. Par conséquent, on peut diminuer la quantité de photocatalyseur par rapport au cas o l'on utilise une espèce (substituant ou composé) fluorescente et non sensibilisante et utiliser de plus petites quantités de photocatalyseur tout en obtenant les mêmes vitesses de photodurcissement pour le même niveau de flux de rayons ultraviolets ou d'électrons dans le procédé de durcissement, ou bien on peut augmenter la vitesse de durcissement du revêtement photocatalysé et sensibilisé, par rapport à celle du revêtement non sensibilisé, sans augmenter la quantité de photocatalyseur présent. Ainsi, les composés synthétisés de la présente invention, renfermant des substituants fluorescents et sensibilisant le photocatalyseur, permettent, si on le souhaite, d'utiliser de plus petites quantités de photocatalyseur pour l'obtention de la même vitesse de durcissement, par rapport au cas o l'on utilise des substituants fluorescents qui ne provoquent pas une sensibilisation du photocatalyseur. La demanderesse définit la durée de durcissement comme étant l'intervalle de temps qui s'écoule entre le début de l'exposition aux rayons ultraviolets et le moment o se produit le pic d'exothermicité lors du photodurcissement, mesuré par photocalorimétrie différentielle dans les conditions et pour les tailles d'échantillons indiquées dans la partie expérimentale, et elle considère qu'il existe une sensibilisation du photocatalyseur lorsque la durée du photodurcissement est inférieure à environ 60 secondes, de préférence inférieure à environ 50 secondes et en particulier inférieure à environ 45 secondes. Des groupes fluorescents qui agissent également comme sensibilisateurs de photocatalyseur, sont les groupes perylényle, acridinyle, anthracényle, fluorescéinyle, xanthanyle et thioxanthanyle. L'invention de la demanderesse est donc basée sur la réaction d'époxysilicones avec des acides ou halogénures d'acide, de façon à créer une liaison carboneoxygène-carbone reliant le composé acide à la silicone, le composé acide étant une espèce qui est fluorescente lorsqu'elle est excitée par les rayons ultraviolets, photosensibilisatrice ou les deux à la fois. En réglant le rapport molaire du composé acide fluorescent aux groupes époxy de la silicone, on peut réaliser une réaction partielle ou complète des groupes epoxy. Partie expérimentale Exemple 1: On fait réagir 900 g d'un polymère polydiméthylsiloxane linéaire à groupe fonctionnel hydrure de silyle, répondant à la formule générale MHDXDHyMH et contenant 850 ppm d'hydrure réactif présent, avec 98 g d'oxyde de vinylcyclohexène (VCHO), en présence d'une quantité de RhCl3((C4H9)2S)3 suffisante pour fournir 5 ppm de Rh et de 0,1g de méthyldicocoarnine, comme cela est décrit dans le brevet U.S. n 5 258 480. On obtient ainsi un polymère à groupe fonctionnel époxy cycloaliphatique, que l'on fait ensuite réagir avec 2,0 g d'acide - diméthylanino-1-naphtalènesulfonique (DNS) et 2,0 g de triéthylamine, à 120 C, pendant 16 heures. Le mélange réactionnel est épuré sous vide à 160 C, sous azote, puis filtré. Après filtration pour éliminer les solides en suspension, on obtient un liquide clair ayant une viscosité de 300 centistokes à 25 C, qui présente une forte fluorescence bleue lorsqu'il est irradié par de la lumière ultraviolette de large bande. Exemple 2: On répète le mode opératoire utilisé dans l'exemple 1, en utilisant 200 g du polymère polydiméthylsiloxane à groupe hydrure de silyle, 0,1 g de DNS et 0,1 g de triéthylamine, à une température légèrement inférieure, qui est de 115 C. On obtient un polymère similaire, ayant une viscosité identique. Le produit de la réaction présente également une fluorescence bleue lorsqu'il est irradié par de la lumière ultraviolette de large bande. Exemple 3: On répète le mode opératoire de l'exemple 2, à cela près que l'on augmente la quantité de DNS qui passe à 0,2 g (1.000 ppm) et la quantité de triéthylamine qui passe à 0,2 g. On obtient des résultats identiques. Exemple 4: On répète le mode opératoire de l'exemple 2, à cela près que l'on augmente la quantité de DNS qui passe à 0,4 g (2.000 ppm) et la quantité de triéthylamine qui passe à 0,4 g. On obtient des résultats identiques. Exemple 5: On répète le mode opératoire de l'exemple 4 en abaissant la durée de réaction de 16 heures à 4 heures, pour la réaction réalisée à à 120 C. On obtient des résultats identiques. Exemple 6: On répète le mode opératoire de l'exemple 5 en maintenant la réaction pendant 8 heures au lieu de 4 heures. Les résultats des 6 premières préparations sont résumés dans le tableau 1. TABLEAU 1: Préparation d'époxysilicones fonctionnalisées par du DNS Exemple DNS (ppm) Durée de réaction Viscosité Fluorescence (heures) cstk à 25 C 1 2.000 16 300 bleu 2 500 16 300 bleu 3 1.000 16 300 bleu 4 2.000 16 300 bleu 2.000 4 300 bleu 6 2.000 8 300 bleu Exemple 7: Les produits de réaction des exemples 1 à 6 et une époxysilicone non fonctionnalisée sont dissous dans du chlorure de méthylène, à une concentration de 1,0 g pour 100 ml de solvant. Le spectre d'absorption dans l'ultraviolet de chaque solution est enregistré à l'aide d'un spectrophotomètre Cary 1700 UV-VIS.. Les échantillons qui ont été fonctionnalisés avec du DNS présentent un pic d'absorption moyen à fort, centré à 349 nm. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. TABLEAU 2: Intensité du pic de fluorescence en fonction des ppm de DNS mis à réagir avec l'époxysilicone Exemple (ppm) de DNS dans le Absorption à 349 nm mélange réactionnel unités arbitraires 1 2.000 0,308 2 500 0,060 3 1.000 0,130 4 2.000 0,302 2.000 0,293 6 2.000 0,286 Témoin 0 0,002 Il existe une relation linéaire entre la quantité de DNS de départ présente dans le mélange réactionnel pour la fonctionnalisation des époxysilicones et l'intensité du spectre d'absorption dans l'ultraviolet du produit polymère résultant. Si l'on admet que la loi de Beer est valable dans ce cas, l'absorption dans l'ultraviolet montre que l'incorporation du composé marqueur colorant fluorescent, le DNS, est quantitative et complète pour une durée de réaction de 4 heures à 115 à 120 C. Exemple 8: parties en poids du polymère de l'exemple 1 sont mélangées avec 2 parties en poids d'une solution à 50% en poids d'hexafluoroantimoniate de bis(dodécylphényl)iodonium, sensibilisé par 2% en poids d'isopropylthioxanthone, dans un oxyde d'alkyle et de glycidyle. On applique le bain de revêtement catalysé à des supports continus de polyéthylène kraft PEK et de papier cristal Kammerer AV100 , à une vitesse de ligne de 50 pieds par minute, en utilisant un appareil de revêtement Dixon pour gravure offset à trois rouleaux, de façon à obtenir une gammede différents poids de revêtement. On réalise dans chaque cas le durcissement par exposition à deux lampes à ultraviolet Fusion Systems H, à lumière focalisée, ce qui donne des revêtements antiadhésifs à base de silicone, exempts de taches et de migration, immédiatement à la sortie de la ligne. On analyse les échantillons de silicone durcie pour déterminer le poids de revêtement, en utilisant un appareil Oxford de fluorescence aux rayons X (FRX). On mesure également la réponse en fluorescence des mêmes échantillons en utilisant un appareil détecteur de fluorescence Oriel, pour déterminer si le fragment colorant fluorescent, lié chimiquement au polymère époxysilicone, fournit un moyen utile pour la détermination du poids de revêtement, donnant des résultats en accord avec ceux fournis par les mesures par FRX. On irradie les échantillons durcis à une longueur d'onde de 380 nm, pour exciter les groupes fluorescents et on mesure l'intensité de fluorescence à 537, 5 nm pour les échantillons de PEK et à 506 nm pour les échantillons de papier cristal. On corrige les résultats obtenus pour les échantillons de façon à tenir compte de la fluorescence du papier non revêtu (témoin). Chaque donnée indiquée dans le tableau 3 représente la moyenne de 100 mesures effectuées en divers points pour chaque échantillon irradié. TABLEAU 3: Intensité de l'émission de fluorescence en fonction du poids de revêtement pour des revêtements antiadhésifs en époxysilicone fonctionnalisée fluorescente. Support Poids de revêtement Emission de fluorescence par FRX unités arbitraires x 104 g/m2 PEK 0,69 2,05 PEK 0,92 2,87 PEK 1,79 5,90 Papiercristal 0,70 9,00 Papiercristal 0,90 12,00 Papiercristal 1,80 22,50 Les résultats du tableau 3 montrent qu'il existe une relation linéaire entre le poids de revêtement déterminé par la technique classique de FRX et les données de fluorescence obtenues pour l'époxysilicone fonctionnalisée fluorescente. Cet essai démontre que la détermination du poids de revêtement de ces époxysilicones fonctionnalisées par le DNS par mesure de la fluorescence est faisable, et, en principe, une telle mesure peut être réalisée en ligne. Exemple 9: g du polymère époxysilicone préparé dans la première partie de l'exemple 1 sont placés dans un ballon de 500 cm3 et agités à 115 C en présence de 0,1 g d'acide anthracènecarboxylique-9 (ACA) et de 0,15 g de triéthylamine, pendant 15 heures. La triéthylamine est éliminée du mélange réactionnel par épuration sous vide. Le produit est filtré et donne un liquide clair ayant une viscosité de 300 centistokes, qui présente une forte fluorescence violette lorsqu'il est exposé à des rayons ultraviolets de lumière noire. Exemple 10: On répète le mode opératoire de l'exemple 9 à cela près que l'on utilise 0,2 g de ACA et 0,3 g de triéthylamine. Le produit clair résultant a une viscosité de 300 centistokes et présente une forte fluorescence violette. Exemple 11: On répète le mode opératoire de l'exemple 9 à cela près que l'on utilise 0,4 g de ACA et 0,5 g de triéthylamine. Le produit clair résultant a une viscosité de 300 centistokes et présente une forte fluorescence violette. Il convient de noter que l'acide anthracènecarboxylique-9 est complètement insoluble dans les époxysilicones liquides. On décèle très peu d'acide anthracènecarboxylique-9 cristallin solide qui n'a pas réagi, à la fin des préparations des exemples 9 à 11, ce qui montre que l'acide anthracènecarboxylique est effectivement lié chimiquement au polymère silicone. On utilise les trois époxysilicones fluorescentes, préparées dans les exemples 9 à 11, pour préparer trois bains de revêtement, en mélangeant 100 parties en poids de chacune des trois époxysilicones fonctionnalisées fluorescentes avec 2 parties en poids de la solution de photocatalyseur de type iodonium, décrite précédemment. Un bain témoin de l'époxysilicone fonctionnalisée non fluorescente est également préparé. On utilise les bains pour revêtir des supports continus de PEK, puis on expose les supports revêtus à la lumière de deux lampes Hanovia à ultraviolet, à vapeur de mercure moyenne pression, à arc, montées sur un convoyeur de 12 pouces dans un appareil de traitement RPC modèle QC 1202 Lab, pour effectuer le durcissement. On fait varier la puissance totale des lampes et la vitesse du convoyeur pour déterminer la combinaison de puissance minimale des lampes et de vitesse maximale du convoyeur, pour laquelle on obtient des revêtements antiadhésifs à base de silicone, exempts de taches et de migration. Les résultats obtenus montrent que les quatre bains durcissent tous de manière acceptable à la même puissance totale de lampe à ultraviolet, égale à 400 watt/pouce, pour une vitesse du convoyeur de 400 pieds par minute. La modification chimique de l'époxysilicone par une quantité de ACA atteignant jusqu'à 4.000 ppm (exemple 11) ne ralentit donc pas la réponse au photodurcissement. Dans un essai séparé, le témoin et le produit à 1.000 ppm de ACA (exemple 9), appliqués sur un support continu de PEK, montrent une réponse identique au durcissement lorsqu'on utilise une lampe à ultraviolet Fusion H à 450 watts/pouce comme source de rayons ultraviolets et une vitesse de ligne de 800 pieds par minute. On utilise le produit de l'exemple 9 pour préparer des revêtements sur trois supports différents. On fait varier les réglages de la machine de façon à obtenir quatre poids différents de revêtement sur les supports. On détermine la réponse en fluorescence des échantillons de revêtement durcis en utilisant l'appareil Oriel précédemment décrit. Pour ces évaluations, la fréquence d'excitation par les rayons ultraviolets correspond à une longueur d'onde de 380 nm et on suit la fluorescence à 503 nm dans le cas du support en kraft supercalandré (SCK) revêtu et du support en papier cristal revêtu. On suit la fluorescence à 530 nm pour le support en PEK revêtu. TABLEAU 4: Intensité de fluorescence en fonction du poids de revêtement pour des revêtements antiadhésifs en époxysilicone fluorescente fonctionnalisée par 1000 ppm de ACA sur support en SCK. Poids de revêtement Intensité de fluorescence déterminé par rayons X (unités arbitraires) x 10-5 livres/rame 0,59 3,45 0,76 3,54 0,83 3,86 1,15 4,49 0 (blanc) 2,30 Les données du tableau 4 peuvent être représentées par une droite de régression qui conduit à la relation suivante: Intensité de fluorescence = 1,905 x 105 (poids de revêtement) + 2,3 x 105 avec un coefficient de corrélation de 0,999. TABLEAU 5 Intensité de fluorescence en fonction du poids de revêtement pour des revêtements antiadhésifs en époxysilicone fluorescente fonctionnalisée par 1000 ppm de ACA sur support en PEK. Poids de revêtement Intensité de fluorescence déterminé par rayons X (unités arbitraires) x 10-5 livres/rame 0,60 1,39 0,71 1,45 0,83 1,52 1,15 1,63 0 (blanc) 1,15 Les données du tableau 5 peuvent être représentées par une droite de régression qui conduit à la relation suivante: Intensité de fluorescence = 1,15 x 105 (poids de revêtement) + 4,23 x 104 avec un coefficient de corrélation de 0,988. TABLEAU 6: Intensité de fluorescence en fonction du poids de revêtement pour des revêtements antiadhésifs en époxysilicone fluorescente fonctionnalisée par 1000 ppm de ACA sur support en papier cristal Poids de revêtement Intensité de fluorescence déterminé par rayons X (unités arbitraires) x 10-5 livres/rame 0,63 3,25 0,76 3,50 0,92 3,68 0,98 4,07 0 (blanc) 1,91 Les données du tableau 6 peuvent être représentées par une droite de régression qui conduit à la relation suivante: Intensité de fluorescence = 2,07 x 105 (poids de revêtement) + 1,91 x 105 avec un coefficient de corrélation de 0,94. Les données présentées dans les tableaux 4, 5 et 6 montrent que les époxysilicones qui sont fonctionnalisées par de l'acide anthracènecarboxylique-9 de façon à devenir fluorescentes, se prêtent à une mesure en ligne du poids de revêtement, comme c'est le cas pour les époxysilicones fonctionnalisées par le groupe dansyle. Exemple 12: On réalise des essais de photocalorimétrie différentielle en utilisant un calorimètre différentiel Perkin-Elmer DSC 7, muni d'un dispositif pour photodurcissement qui utilise une lampe à ultraviolet, à vapeur de xénon haute pression, de 200 watts. Des échantillons de 3 mg (100 parties en poids), catalysés par deux parties en poids d'une solution à 50% en poids d'hexafluoroantimoniate de bis(dodécylphényl)iodonium non sensibilisé dans de l'oxyde de glycidyle, sont irradiés de manière isotherme à 35 C. L'exposition à la lampe commence au temps 0,5 minute (to) et on détermine dans chaque cas le temps auquel on atteint le pic d'exothermicité (tpic) et par intégration, la chaleur totale dégagée (AH). Les résultats sont présentés dans le tableau 7. TABLEAU 7: Photocalorimétrie différentielle d'époxysilicones fluorescentes photodurcissables contenant des centres de fluorescence issus de l'acide anthracènecarboxylique-9. ppm de ACA Exemple (tpic) (AH) Vitesse de Taille de min J/g durcissement l'échantillon tpic-to mg sec. 0 (témoin) -- 1,816 17,12 78,96 2,919 1.000 9 1,263 16,88 45,78 2,801 2.000 10 1,223 16,70 43,38 2,807 4.000 11 1,143 17,81 38,58 3,013 10.000 note 1 1,060 29,57 33,60 2,856 Note 1: On prépare l'échantillon présentant une concentration de ACA de 10 000 ppm en modifiant le mode opératoire des exemples 9, 10 et 11, la quantité d'acide anthracènecarboxylique-9 et de triéthylamine étant augmentée proportionnellement de façon à ce que l'on obtienne un produit présentant le degré désiré de fonctionnalisation, c'est-à-dire 10000 ppm. Les résultats présentés dans le tableau 7 montrent que les époxysilicones fonctionnalisées par le groupe anthracényle présentent un photodurcissement plus rapide que celui d'une époxysilicone photodurcissable classique. Le fait que la vitesse du photodurcissement est accrue prouve que la fonctionnalisation qui rend le produit fluorescent, sensibilise en outre le photocatalyseur. Dans le cas présent, la demanderesse considère qu'il y a une sensibilisation du photocatalyseur à chaque fois qu'une composition d'époxysilicone photodurcissable présente une durée de durcissement, telle que définie par les conditions expérimentales de l'exemple 12, inférieure à environ 60 secondes, de préférence inférieure à environ 50 secondes et en particulier inférieure à environ 45 secondes. Définitions Dans un but de clarté, la demanderesse précise que les définitions des structures chimiques citées précédemment dans la description sont les suivantes dansyle: / N(CH3)2, il convient de noter que les groupes méthyle du substituant diméthylamino peuvent être remplacés par d'autres groupes alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, anthracényle: coumarinyle: R représentant un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe dialkylamino dans lequel les groupes alkyle sont des groupes alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, xanthanyle: thioxanthanyle: acridinyle: a. fluorescéinyle: Co-) HOM O anthraquinonyle: C et pérylènyle: Les structures chimiques des groupes substituants fluorescents ont été représentées avec une liaison chimique non satisfaite. Cette liaison chimique non satisfaite est l'équivalent structural de la nomenclature en yle et indique le point de rattachement au groupe acide carboxylique, halogénure d'acide carboxylique, acide sulfonique, halogénure de sulfonyle, etc., tel que décrit précédemment, qui réagit avec les groupes époxy de la silicone à groupe fonctionnel époxy pour former les composés de la présente invention. Ainsi, les espèces désignées par H-fluorescent ou X- fluorescent dans la réaction 4) sont les espèces de la liste précédente avec un groupe carboxyle -COO-, un groupe acyle -CO-, un groupe - S02- ou un groupe -SO3- lié à l'endroit de la liaison non satisfaite (à l'exception du fragment dansyle pour lequel cela est déjà indiqué) et l'autre liaison non satisfaite des groupes carboxyle et acyle est satisfaite par un atome d'hydrogène ou d'halogène; dans le cas des espèces renfermant du soufre, la deuxième liaison du groupe SO2 est satisfaite par un atome d'halogène et la deuxième liaison du groupe S03 est satisfaite par un atome d'hydrogène. En outre, lorsqu'une telle liaison non satisfaite est représentée par un trait traversant une liaison chimique existante, une telle représentation graphique signifie que la liaison entre le substituant ou le fragment fluorescent et le reste de la molécule peut avoir lieu par l'un quelconque de plusieurs atomes de cette structure fluorescente (dans le cas présent, des atomes de carbone). La demanderesse fait remarquer que ces groupes chimiques fluorescents peuvent être en outre fonctionnalisés par divers substituants qui ne gênent pas la fluorescence; les homologues et analogues structuraux prévisibles, que l'on peut préparer de façon courante par les techniques connues de synthèse organique, sont donc susceptibles d'être des équivalents fonctionnels de ces structures fluorescentes et sont par conséquent couverts par les revendications annexées. Le contenu de tous les brevets U.S. cités dans la présente demande est incorporé ici à titre de référence. REVENDICATIONS 1. Silicone photodurcissable de formule: MDnDEmpD*pM dans laquelle M représente R3SiO1/2 ou R2ESiO1/2, chaque R représentant indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent et E représentant un substituant à groupe fonctionnel époxyde, choisi parmi les substituants époxy-éther de formule C6H1102 et les substituants (oxyde de cyclohexène)alkyle de formule C8H130, D répond à la formule R2SiO2/2, dans laquelle chaque R représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, DE répond à la formule RESiO2/2 dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent et E représente un substituant à groupe fonctionnel époxyde, choisi parmi les substituants époxy-éther de formule C6HllO2 et les substituants (oxyde de cyclohexène)alkyle de formule C8H130, D* est défini comme étant le produit de réaction de DE avec un composé choisi dans le groupe constitué de R'COOH, (R'CO)20, R'COX, R'SO3H et R'SO2X, R' représentant un substituant fluorescent et X un atome d'halogène, et les indices n, m et p sont des nombres entiers tels que la somme n+m+p est comprise dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 2000, ladite silicone étant fluorescente, photosensibilisante ou les deux à la fois. 2. Silicone de formule: MDnD*pM qui est fluorescente, photosensibilisante ou les deux à la fois et qui est préparée à partir d'une époxysilicone de formule: MDnDEmM, les symboles des formules ayant les significations suivantes: M représente R3SiO/2 ou R2ESiOl/2, chaque R représentant indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent et E représentant un substituant à groupe fonctionnel époxyde, choisi parmi les substituants époxy-éther de formule C6H1 102 et les substituants (oxyde de cyclohexène)alkyle de formule C8H130, D répond à la formule R2SiO2/2, dans laquelle chaque R représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, DE répond à la formule RESiO2/2 dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent et E représente un substituant à groupe fonctionel époxyde, choisi parmi les substituants époxy-éther de formule C6HllO2 et les substituants (oxyde de cyclohexène)alkyle de formule C8H130, D* est défini comme étant le produit de réaction de DE avec un composé choisi dans le groupe constitué de R'COOH, (R'CO)20, R'COX, R'SO3H et R'SO2X, R' désignant un subsituant fluorescent et X un atome d'halogène, l'indice m a la valeur de l'indice p et la somme des indices n et p est comprise dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 2000. 3. Silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substituant fluorescent est choisi parmi les groupes dansyle, anthracényle, coumarinyle, xanthanyle, thioxanthanyle, fluorescéinyle, anthraquinonyle, acridinyle et pérylényle. 4. Silicone selon la revendication 2, caractérisée en ce que le substituant fluorescent est choisi parmi les groupes dansyle, anthracényle, coumarinyle, xanthanyle, thioxanthanyle, fluorescéinyle, anthraquinonyle, acridinyle et pérylényle. 5. Silicone selon la revendication 3, caractérisée en ce que chaque R est choisi indépendamment parmi les groupes alkyle monovalents ayant 1 à 30 atomes de carbone, les groupes alcényle monovalents ayant 2 à 30 atomes de carbone, les groupes alcynyle monovalents ayant 2 à 30 atomes de carbone, les groupes aryle monovalents ayant 6 à 30 atomes de carbone, les groupes alkylaryle monovalents ayant 7 à 30 atomes de carbone, les groupes alkyle halogénés monovalents ayant 1 à 30 atomes de carbone, les groupes alcényle halogénés monovalents ayant 2 à 30 atomes de carbone, les groupes alcynyle halogénés monovalents ayant 2 à 30 atomes de carbone, les groupes aryle halogénés monovalents ayant 6 à 30 atomes de carbone et les groupes alkylaryle halogénés monovalents ayant 7 à atomes de carbone. 6. Silicone selon la revendication 4, caractérisée en ce que chaque R est choisi indépendamment parmi les groupes alkyle monovalents ayant 1 à 30 atomes de carbone, les groupes alcényle monovalents ayant 2 à 30 atomes de carbone, les groupes alcynyle monovalents ayant 2 à 30 atomes de carbone, les groupes aryle monovalents ayant 6 à 30 atomes de carbone, les groupes alkylaryle monovalents ayant 7 à 30 atomes de carbone, les groupes alkyle halogénés monovalents ayant 1 à 30 atomes de carbone, les groupes alcényle halogénés monovalents ayant 2 à 30 atomes de carbone, les groupes alcynyle halogénés monovalents ayant 2 à 30 atomes de carbone, les groupes aryle halogénés monovalents ayant 6 à 30 atomes de carbone et les groupes alkylaryle halogénés monovalents ayant 7 à atomes de carbone. 7. Procédé de préparation des silicones de formnule: MDnDEm pD*pM selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'une silicone de formule MDnDEmM avec un composé choisi dans le groupe constitué de R'COOH, (R'CO)20, R'COX, R'SO3H et R'SO2X, R' désignant un substituant fluorescent et X un atome d'halogène, et les indices m, n et p étant des nombres entiers positifs tels que la somme m + n est comprise dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 2000, la silicone ainsi préparée étant fluorescente, photo- sensibilisante ou les deux à la fois. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'indice p est égal à l'indice m. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substituant fluorescent R' est choisi parmi les groupes dansyle, anthracényle, coumarinyle, xanthanyle, thioxanthanyle, fluorescéinyle, anthraquinonyle, acridinyle et pérylényle. 10. Composition photodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend une silicone photodurcissable selon la revendication 1 et un photocatalyseur.