FR 2739387 A1 19970404 FR 9611720 A 19960926 La présente invention concerne une composition de résine ignifugée et un fil isolé ignifugé au moyen d'une couche isolante de cette composition et destiné à être utilisé pour le câblage d'un véhicule automobile ou dans une habitation. Les améliorations récentes des performances et des fonctions des appareillage électriques pour les véhicules automobiles entraînent une augmenta- tion de la quantité de fils électriques utilisés. Il en résulte des difficultés du fait que le volume et le poids des câbles ont augmenté excessivement. Pour résoudre ces difficultés, on a aminci les couches isolantes et on a réduit les diamètres des conducteurs. Jusqu'à maintenant, comme couches isolantes de ce type, on a utilisé largement une structure dans laquelle la surface externe d'un fil électrique est revêtue d'une résine de poly(chlorure de vinyle). Le fil obtenu a d'excellentes caractéristiques d'ignifugation et présente une excellente résistance à l'usure et une excellente flexibilité. Toutefois, du fait que la résine de poly(chlorure de vinyle) produit lors de sa combustion du chlore gazeux toxique et contamine ainsi l'environnement, on a recherché un autre matériau, à savoir un matériau non halogéné ignifugé. Cest ainsi que les demandes de brevet japonais publiées avant examen n Hei 4- 368714, Hei 4-368715, Hei 6-76644 et Hei 6-76645 décrivent un matériau obtenu par addition à une polyoléfine d'un hydroxyde métallique qui joue le rôle d'agent ignifugeant. Toutefois, ces matériaux ne peuvent pas présenter des caractéristiques d'ignifugation suffisantes si l'on n'ajoute pas une grande quantité d'hydroxyde métallique. Si la quantité ajoutée est augmentée, la résistance à l'usure se dégrade, si bien qu'il n'est pas possible d'amincir la couche isolante et que, par voie de conséquence, il n'est pas possible de réduire le poids du fil électrique dont la flexibilité est dégradée de ce fait. Un fil isolé revêtu du matériau mentionné ci-dessus est délicat à appliquer dans le domaine de l'automobile qui exige une flexibilité permettant à une multiplicité de fils électriques d'être réunis pour former un faisceau qui est appliqué dans différents espaces exigus, une résistance à l'usure permettant aux fils regroupés en faisceau de résister à leur frottement mutuel, et une réduction de poids afin d'économiser l'énergie. Pour remédier aux inconvénients évoqués ci-dessus, la présente invention a pour but de fournir un fil isolé ignifugé et à isolant sans halogène qui présente une excellente résistance à l'usure et une excellente flexibilité et qui permet une réduction de poids, qui peut être utilisé comme fil électrique dans le domaine des véhicules automobiles qui exige des conditions sévères, et également comme fil électrique à usage domestique. Une composition de résine ignifugée selon la présente invention présente une structure comprenant trois types de constituants: (A) un polymère d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle, d'éthylène et d'anhydride maléique, (B) un élastomère de styrène thermoplastique ayant une résistance à la traction de 25 x 106 Pa (250 kgf/cm2) ou plus, et (C) une résine de polyoléfine différente du constituant (A), dans laquelle au moins 40 parties en masse et au plus 80 parties en masse du constituant (A), au moins 5 parties en masse et au plus 30 parties en masse du constituant (B) et le complément constitué par le constituant (C) sont ajoutés pour obtenir 100 parties en masse, au moins 60 parties en masse et au plus parties en masse d'hydroxyde métallique sont ajoutées à 100 parties en masse des constituants (A), (B) et (C) pour former la composition, et la composition a une dureté au duromètre D d'au moins 48 et d'au plus 58. Un fil isolé selon la présente invention est revêtu d'une couche de la composition de résine décrite ci-dessus. Concernant le constituant (A), il est préférable que le polymère soit obtenu en faisant réagir mutuellement 1 à 14 % en masse d'un ou plusieurs types d'esters acryliques ou d'un ou plusieurs types d'esters méthacryliques, 0,3 à 4 % en masse d'anhydride maléique et le complément constitué par l'éthylène (82 à 98,7 % en masse). Comme procédé de fabrication, bien qu'il soit possible d'utiliser un procédé de copolymérisation par greffage, un tel procédé ne permet pas d'augmenter aisément la quantité d'anhydride maléique et donc d'améliorer la résistance à l'usure. C'est pourquoi, il est préférable d'employer un procédé de copolymérisation directe qui permet d'améliorer aisément la résistance à l'usure. Le polymère obtenu par le procédé de copolymérisation directe est disponible auprès de la société Sumitomo Atochem. Il est à noter que le procédé de polymérisation par greffage est un procédé dans lequel l'éthylène et un acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont polymérisés directement, puis un peroxyde est utilisé pour greffer et polymériser l'anhydride maléique, tandis que le procédé de polymérisation directe est un procédé dans lequel les matières premières sont introduites simultanément dans le système de manière à être polymérisées. Il est possible d'obtenir une excellente capacité d'extrusion si le débit d'écoulement à l'état fondu du polymère est de 0,2 à 20 g/10 min. Comme acrylate ou méthacrylate d'alkyle, on emploie de préférence l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle ou le méthacrylate de butyle car ils ont une très bonne affinité pour l'hydroxyde métallique. Il est à noter qu'il est préférable que l'ester acrylique ou méthacrylique soit présent dans le polymère à raison d'au moins 1% et d'au plus 14 % en masse. Si la quantité est inférieure à 1% en masse, l'affinité pour l'hydroxyde métallique se détériore, de sorte que les caractéristiques d'ignifugation et la flexibilité sont dégradées, tandis que si la quantité est supérieure à 14 % en masse, la résistance à l'usure se détériore. - Il est préférable que l'anhydride maléique soit contenu dans le polymère à raison d'au moins 0,3 % et d'au plus 4 % en masse. Si la quantité est inférieure à 0,3 % en masse, il n'est pas facile d'obtenir aisément une résistance à l'usure satisfaisante, tandis que si la quantité est supérieure à 4 % en masse, le polymère obtenu est de préparation délicate et sa capacité d'extrusion se détériore. L'élastomère de styrène thermoplastique qui est le constituant (B) consiste en une séquence de polymère 1 composée d'un ou plusieurs hydrocarbures aromatiques ayant chacun un groupe vinylique et en une séquence de polymère 2 comportant un diène conjugué. L'hydrocarbure aromatique comportant le groupe vinylique qui forme la séquence de polymère 1 peut être par exemple le styrène, le ométhylstyréne, le p-tert-butylstyrène ou le 1,3-diméthylstyrène. On préfère employer le styrène car il est d'obtention facile. La séquence de polymère 2 est une dioléfine ayant une paire de doubles liaisons conjuguées qui peut être par exemple le buta-1,3-diène, l'isoprène, le 2,3-diméthylbuta-1,3-diène, le penta-1,3-diène ou l'hexa1,3- diène. Parmi les produits ci-dessus, on préfere employer le buta-1,3diène ou l'isoprène car ils peuvent être obtenus aisément. On notera qu'il est préférable que l'élastomère de styrène thermo- plastique soit un matériau préparé par addition d'hydrogène et que les doubles liaisons soient saturées car il est possible ainsi d'obtenir une résistance à la traction élevée et une résistance à la chaleur améliorée. La résistance à la traction du constituant (B) doit être de 25 x 106 Pa (250 kgf/cm2) ou plus pour obtenir une résistance à l'usure suffisante. Si la résistance à la traction est supérieure à 30 x 106 Pa (300 kgf/cm2), il est possible d'obtenir une résistance à l'usure satisfaisante. Pour obtenir une telle résistance à la traction, il est préférable d'employer comme élastomère de styrène thermoplastique un polymère à trois séquences. Comme résine de polyoléfine qui est le constituant (C), il est possible d'employer le polyéthylène ou le polypropylène. Comme polyéthylène, on peut employer un polyéthylène basse densité ou haute densité constitué seulement d'éthylène. De plus, il est possible d'employer un polyéthylène basse densité linéaire qui peut être obtenu par copolymérisation avec une a-oléfine. En outre, il est possible d'employer un homopolymère constitué de polypropylène, un copolymère statistique et un copolymère séquencé qui peuvent être obtenus chacun par copolymérisation avec l'éthylène. - On utilise de préférence un copolymère de l'éthylène. Dans ce cas, le copolymère de l'éthylène est différent du polymère employé comme constituant (A). il est préférable que le constituant (C) soit un copolymère de l'éthylène du fait de la solubilité satisfaisante du polymère (A) et de l'élastomère thermoplastique (B) et de l'excellent équilibre entre la résistance à l'usure, la flexibilité et les caractéristiques d'ignifugation. Le constituant (A), le constituant (B) et le constituant (C) forment la composition de résine destinée à revêtir le fil revêtu selon la présente invention. Le constituant (A) doit être présent dans la composition à raison d'au moins 40 parties en masse et d'au plus 80 parties en masse pour 100 parties en masse de la composition de résine. Si la quantité est inférieure à 40 parties en masse, les caractéristiques d'ignifugation et de résistance à l'usure requises ne peuvent pas être obtenues. Si la quantité est supérieure à 80 parties en masse, l'aptitude à l'extrusion lors de la fabrication du fil électrique se dégrade, de sorte que la flexibilité de la surface du fil électrique est perdue, que la résistance à l'usure se détériore et que l'allongement à la rupture du matériau de revêtement est très dégradé. Pour obtenir des caractéristiques d'ignifugation et de résistance à l'usure suffisantes, il est préférable que la quantité soit d'au moins 50 parties en masse et d'au plus 60 parties en masse. D'autre part, le constituant (B) doit être présent dans la composition à raison d'au moins 5 parties en masse et d'au plus 30 parties en masse. Si la quantité est inférieure à 5 parties en masse, il n'est pas possible d'obtenir aisément une flexibilité suffisante et si la quantité est supérieure à 30 parties en masse, la résistance à l'usure se dégrade de manière critique. Pour obtenir une résistance à l'usure optimale, il est préférable que la quantité soit de 25 parties en masse ou moins. L'hydroxyde métallique qui doit être ajouté pour conférer les caractéristiques d'ignifugation peut être en particulier un hydroxyde d'un métal du groupe II ou du groupe XIII de la classification périodique conformément à la nomenclature UICPA révisée en 1989. Par exemple, il est possible d'employer l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde d'aluminium ou l'hydroxyde de calcium. On notera qu'il est préférable d'employer l'hydroxyde de magnésium car il est possible ainsi d'obtenir des caractéristiques d'ignifugation même si la quantité utilisée est faible et car l'influence sur la résistance à l'usure peut être éliminée sensiblement totalement. Il est préférable que la taille de particule de l'hydroxyde métallique soit de 0,1 à 5/an pour une manipulation aisée et pour empêcher une influence sur les caractéristiques d'ignifugation du fil isolé qui constitue le produit final. Pour obtenir une affinité avec la résine et des caractéristiques d'étanchéité à l'eau, il est préférable d'utiliser un matériau obtenu en soumettant les particules précédentes à un traitement de surface avec un acide gras, un agent de couplage de type silane, un agent de couplage de type titanate ou un composé époxy. L'hydroxyde métallique ci-dessus doit être ajouté à raison d'au moins parties en masse et d'au plus 120 parties en masse pour 100 parties en masse de la composition de résine consistant en les constituants (A), (B) et (C). Si la quantité est inférieure à 60 parties en masse, les caractéristiques d'ignifugation sont insuffisantes, tandis que si la quantité est supérieure à 120 parties en masse, la résistance à l'usure et la flexibilité sont insuffisantes. Pour obtenir un résultat optimum, il est préférable que l'hydroxyde métallique soit présent à raison d'au moins 70 parties en masse et d'au plus 110 parties en masse. Pour incorporer l'hydroxyde métallique décrit ci-dessus dans la composition de résine, on peut employer un appareil mélangeur connu tel qu'un laminoir, un mélangeur Banbury, un malaxeur ou une extrudeuse à deux vis. La dureté au duromètre D de la composition de résine après le processus de malaxage doit être d'au moins 48 et d'au plus 58. Si la dureté est inférieure à 48, la résistance à l'usure n'est pas satisfaisante et si elle est supérieure à 58, la flexibilité se dégrade de manière excessive. On notera qu'il est possible d'ajouter en plus des constituants précédents, pour améliorer différents facteurs de performance, un antioxydant, un agent empêchant un empoisonnement par le cuivre, un auxiliaire d'ignifugation, un auxiliaire de traitement, un colorant, par exemple. La composition de résine ainsi obtenue est utilisée pour revêtir la surface d'un conducteur constitué par exemple par du cuivre de qualité électrique, et elle est moulée par extrusion de manière à former un fil isolé. Si l'épaisseur de la couche de revêtement est inférieure ou égale à 0,4 mm, on peut obtenir une flexibilité excellente tout en maintenant une résistance à l'usure suffisante. Le fil isolé ainsi obtenu peut être soumis à une réticulation par un procédé connu, par exemple au moyen d'un faisceau d'électrons, pour améliorer différentes performances telles que la résistance à la chaleur, la résistance à l'usure et la résistance à l'huile. On va maintenant décrire un procédé de fabrication d'échantillons destinés à être utilisés dans les exemples et exemples comparatifs qui sont donnés ci-dessous. La résistance à la traction a été mesurée par un procédé conforme à la norme JIS K 6301, tandis que le débit d'écoulement à l'état fondu désigné par le symbole MI a été mesuré par un procédé conforme à la norme JIS K7210. Comme constituant (A), on a préparé deux types de polymères consis- tant chacun en acrylate d'alkyle, éthylène et anhydride maléique. Constituant (A)-(1): terpolymère ("BONDINE FX-8000" obtenu auprès de Sumitomo Atochem et fabriqué par Elf Atochem, France) consistant en 3 % en masse d'acrylate d'éthyle, 2 % en masse d'anhydride maléique et 95 % en masse d'éthylène et préparé par le procédé de copolymérisation directe. Constituant (A)-(2): terpolymère ("LOTADER2200" obtenu auprès de Sumitomo Atochem et fabriqué par Elf Atochem, France) consistant en 6 % en masse d'acrylate de butyle, 3 % en masse d'anhydride maléique et 91 % en masse d'éthylène et préparé par le procédé de copolymérisation directe. Comme constituant (B), on a préparé un terpolymère séquencé styrèneisoprène-styrène auquel de l'hydrogène a été ajouté (résistance à la traction: 34 x 106 Pa (340 kgf/cm2)) ("SEPTON 4033" fabriqué par Kuraray). Comme constituant (C), on a préparé trois types de résines de poly- oléfines. Constituant (C)-(1): polyéthylène basse densité linéaire (densité: 0,925 g/cm3, MI: 2,3 g/10 min) ("ULTZEX 2520F" fabriqué par Mitui Sekiyu Kagaku); Constituant (C)-(2): polyéthylène haute densité (densité: 0,949 g/cm3, MI: 0,3 g/10 min) ("SHOWREX 5003BH" fabriqué par Showa Denko); Constituant (C)-(3): copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (acrylate d'éthyle % en masse, MI: 0,75 g/10 min) ("Rexron EEAA1150" fabriqué par Nihon Sekiyu Kagaku). Pour préparer les matériaux pour les exemples comparatifs, on a préparé un constituant (B)' qui était un terpolymère séquencé styrèneisoprène- styrène auquel de l'hydrogène a été ajouté, qui était constitué par les mêmes matières premières que le constituant (B) et qui avait une résistance à la traction plus basse (résistance à la traction: 24 x 106 Pa (240 kg/cm2) ("SEPTON 2055" fabriqué par Kuraray). D'autre part, comme hydroxyde de magnésium, on a utilisé l'hydroxyde de magnésium "Kisuma 5B" fabriqué par Kyowa Kagaku que l'on avait soumis à un traitement de surface avec 2 % en masse d'acide oléique et qui avait une taille de particules d'au moins 0,6/ um et d'au plus 1 /mn et une surface spécifique BET, mesurée par la quantité d'azote adsorbée au point d'ébullition de l'azote, de 5 m2/g. Les matériaux mentionnés ci-dessus ont été mélangés uniformément avec l'antioxydant, un agent empêchant un empoisonnement par le cuivre et un lubrifiant, dans les proportions indiquées dans le tableau 1 ci- dessous, au moyen d'une unité à deux cylindres, pour obtenir des compositions de revêtement. Ces compositions de revêtement ont été mises sous forme de feuilles par moulage par compression et la dureté de chaque composition a été mesurée au duromètre D, qui est un instrument de mesure de la dureté, par un procédé conforme à la norme JIS K 7215 (les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous). D'autre part, chacune des compositions de revêtement mentionnées a été mise sous forme de pastilles au moyen d'un granulateur puis utilisée pour revêtir des fils torsadés de cuivre doux (diamètre des fils: 0,19 mm, nombre de fils: 19) au moyen d'une extrudeuse pour obtenir des fils électriques isolés d'un diamètre externe de 1,6 mm qui ont été utilisés comme échantillons pour les exemples et exemples comparatifs suivants. Ensuite, la résistance à l'usure, les caractéristiques d'ignifugation et la flexibilité ont été évaluées. Concernant la résistance à l'usure, on a employé un procédé conforme au point 5.11(2) de JASO.D611-94 dans lequel une charge de 7N et une corde à piano d'un diamètre de 0,45 mm sont utilisées et le nombre de mouvements de va-et-vient à la suite desquels la corde à piano vient en contact avec le conducteur du fait de l'usure de la couche isolante a été mesuré. Les échantillons qui résistent à 300 mouvements ou plus sont qualifiés d'acceptables. Concernant les caractéristiques d'ignifugation, on a utilisé un procédé conforme au point 5.9 de JASO.D611-94 pour mesurer ces caractéristiques. Les échantillons qui ne s'enflamment pas en 30 s sont qualifiés de satisfaisants. D'autre part, on a évalué la flexibilité de la manière suivante: le fil a été courbé pour former un angle de 180 puis redressé pour vérifier l'apparition d'une partie blanche dans la partie courbée. Les échantillons dépourvus de partie blanche sont qualifiés d'acceptables. Les résultats obtenus au moyen des procédés d'évaluation précédents sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU.1 Exemples 1 2 3 4 5 Composition Constituant (A)-(1) 60 60 60 Constituant (A)-(2) 50 50 Constituant (B) 10 10 20 10 15 Constituant (B)' constituant (C)-(1) 20 40 Constituant (C)-(2) 10 20 20 35 Constituant (C)-(3) 10 Hydroxyde de magnésium 80 90 100 100 110 Antioxydant 1 1 1 1 1 Agent empêchant un 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 empoisonnement par le cuivre Lubrifiant 1 1 1 1 1 Dureté 49 51 53 54 57 Evaluation Résistance à l'usure bonne bonne bonne bonne bonne Caractéristiques d'ignifugation bonnes bonnes bonnes bonnes bonnes Flexibilité bonne bonne bonne bonne bonne Exemples comparatifs 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Composition Constituant (A)-(1) 40 50 45 50 45 30 Constituant (A)-(2) 45 Constituant (B) 5 15 15 35 5 Constituant (B)' 20 constituant (C)-(1) 30 10 65 Constituant (C)-(2) 30 50 35 20 100 o Constituant (C)-(3) 30 30 100 Hydroxyde de magnésium 90 80 110 50 130 100 60 90 80 Antioxydant 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Agent empêchant un 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 empoisonnement par le cuivre Lubrifiant 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Duret6 47 49 60 46 57 51 47 46 67 Evaluation Résistance à l'usure mauvaise mauvaise bonne mauvaise mauvaise mauvaise mauvaise mauvaise mauvaise Caractéristiques d'ignifugation bonnes bonnes bonnes mauvaises bonnes bonnes mauvaises bonnes mauvaises Flexibilité mauvaise bonne mauvaise bonne mauvaise bonne bonne mauvaise mauvaise Constituant (A)-(1): terpolymère constitué de 3 % en masse d'acrylate d'éthyle, 2 % en masse d'anhydride maléique et 95 % en masse d'éthylène. Constituant (A)-(2): terpolymère constitué de 6 % en masse d'acrylate de butyle, 3 % en masse d'anhydride maléique et 91% en masse d'éthylène. Constituant (B): terpolymère séquencé styrène-isoprène-styrène à hydrogène ajouté (résistance à la traction: 34 x 106 Pa (340 kgf/cm2)) Constituant (B)': terpolymère séquencé styrène-isopréne-styrène à hydrogène ajouté (résistance à la traction: 24 x 106 Pa (240 kgf/cm2)) Constituant (C)-(1): polyéthylène basse densité linéaire (densité: 0,925 g/cm3, MI: 2,3 g/10 min) Constituant (C)-(2): polyéthylène haute densité (densité: 0,949 g/cm3, MI 0,3 g/10 min) Constituant(C)-(3): copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (15 % en masse d'acrylate d'éthyle, MI: 0,75 g/10 min) Antioxydant: tétrakis-[méthylène-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl- propionate]méthane Agent empêchant un empoisonnement par le cuivre: 3-(N-salicyloyl)amino- 1,2,4-triazole Lubrifiant: éthylènebis.oléylamide 34. Comme on le voit d'après le tableau 1, les fils isolés selon les exemples 1 à 5 de la présente invention sont d'excellents fils électriques ayant une résistance à l'usure, des caractéristiques d'ignifugation et une flexibilité satisfaisantes. D'autre part, on voit clairement que les fils isolés selon les exemples comparatifs ne sont pas satisfaisants concernant l'un au moins des trois facteurs de performance. La composition de résine qui forme la composition de revêtement du fil isolé selon la présente invention est une composition formée par les trois constituants suivants: (A) un polymère d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle, d'éthylène et d'anhydride maléique; (B) un élastomère de styrène thermoplastique ayant une résistance à la traction de 25 x 106 Pa (250 kgf/cm2) ou plus; et (C) une résine de polyoléfine. De ce fait, la teneur en oxyde métallique qui est nécessaire peut être réduite, tandis que les caractéristiques d'ignifugation sont maintenues par rapport à un matériau de revêtement pour fil isolé conventionnel. Il en résulte qu'il est possible d'améliorer la résistance à l'usure et la flexibilité. En outre, le domaine de dureté au duromètre D de la composition de revêtement après incorporation de l'hydroxyde de magnésium est spécifié, de sorte que l'équilibre entre la résistance à l'usure et la flexibilité du fil revêtu peut être maintenu. De ce fait, le fil isolé revêtu de la composition de résine ignifugée selon la présente invention est un excellent fil électrique présentant toutes les conditions de résistance à l'usure, d'ignifugation et de flexibilité, de sorte que la couche isolante peut être amincie et que le poids peut être réduit. Le fil isolé obtenu peut donc être employé dans le câblage de véhicules automobiles qui exige des conditions sévères ainsi que pour des applications domestiques. REVENDICATIONS 1. Composition de résine ignifugée caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 40 parties en masse et au plus 80 parties en masse d'un constituant (A) qui est un polymère d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle, d'éthylène et d'anhydride maléique, au moins 5 % en masse et au plus 30 % en masse d'un constituant (B) qui est un élastomère de styrène thermoplastique ayant une résistance à la traction de 25 x 106 Pa (250 kgf/cm2) ou plus et le complément à 100 parties en masse d'un constituant (C) qui est une résine de polyoléfine différente dudit constituant (A), en ce qu'au moins 60 parties en masse et au plus 120 parties en masse d'hydroxyde métallique sont ajoutées à 100 parties en masse desdits constituants (A), (B) et (C), et en ce que ladite composition a une dureté au duromètre D d'au moins-48 et d'au plus 58. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit constituant (C) est du polyéthylène ou un copolymère de l'éthylène. 3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisée en ce que ledit hydroxyde métallique est l'hydroxyde de magnésium. 4. Fil isolé caractérisé en ce qu'il comprend un conducteur et une composition de résine ignifugée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.