FR 2737792 A1 19970214 FR 9509897 A 19950811 PRODEDE ET DISPOSITIF POUR L'EXTRACTION SELECTIVE DES IONS HALOGENURES DES BAINS PHOTOGRAPHIQUES La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour extraire les ions halogénures des solutions photographiques de fixage ou de blanchiment-fixage utilisées dans le traitement des produits photographiques aux halogénures d'argent. Plus particulièrement, l'invention permet d'éliminer les ions iodure et bromure des solutions aqueuses de fixage ou de blanchiment-fixage contenant principalement du thiosulfate comme agent de fixage en mettant en contact la solution de fixage avec des membranes de nanofiltration. La présente invention concerne aussi un procédé de traitement des produits photographiques aux halogénures d'argent comprenant une étape dans laquelle la solution de fixage ou de blanchiment-fixage est traitée en continu pour éliminer au moyen de membranes de nanofiltration la plus grande partie des ions halogénures et pour maintenir un niveau acceptable d'ions halogénures dans la solution de20 fixage pendant toute la durée du traitement. Le procédé de base pour obtenir une photographie aux halogénures d'argent consiste à exposer un produit photographique aux halogénures d'argent à un rayonnement actinique qui produit une image rendue visible par le25 traitement chimique. Les étapes fondamentales de ce traitement comprennent, tout d'abord le traitement du produit avec une solution de révélateur dans laquelle une partie des halogénures d'argent est transformée en argent métallique.30 Pour obtenir des images en noir et blanc, il faut éliminer les halogénures d'argent non- développés et pour obtenir une image en couleurs, il faut éliminer tout l'argent du produit photographique après que l'image a été formée. Dans la photographie en noir et blanc,35 l'élimination des halogénures d'argent non-développés est obtenue en les dissolvant dans un solvant des halogénures 2 d'argent appelé un fixateur et utilisé dans un bain de fixage. Dans la photographie en couleurs, l'élimination de l'argent est obtenue en oxydant l'argent métallique, et en dissolvant l'argent métallique oxydé et les halogénures5 d'argent non-développés. L'oxydation de l'argent métallique est obtenue au moyen d'un agent blanchissant et la dissolution de l'argent oxydé et des halogénures d'argent non- développés est obtenue au moyen d'un bain de fixage. Les deux opérations peuvent être combinées en utilisant un10 bain de blanchiment- fixage. Dans la suite de la description, le terme "solution de fixage" désignera indifféremment les bains de fixage ou de blanchiment-fixage saisonnés ou usagés, c'est à dire ayant déjà servi à fixer une certaine quantité de produits photographiques.15 Il est extrêmement souhaitable de traiter les produits photographiques aussi rapidement que possible. En particulier, l'étape de fixage doit être aussi courte que possible. Lors du traitement, des produits de réaction s'accumulent dans les solutions de fixage. Ces produits,20 principalement de l'argent dissous et des ions halogénures retardent la réaction de fixage et rendent la solution de fixage moins performante. Pour remédier à cela, on réactive la solution épuisée en y introduisant une solution de régénération après qu'une certaine quantité de produit25 photographique a été traitée. Cela n'empêche pas les espèces indésirables de s'accumuler dans la solution de traitement, si bien que finalement, l'activité de la solution ne peut plus être régénérée par un apport de liquide frais. En pratique, lorsqu'on introduit la solution30 de régénération dans la cuve de traitement, on rejette par trop-plein une quantité équivalente de solution épuisée. Pour réduire la concentration en espèces indésirables, il est nécessaire de rejeter une quantité très importante de solution de traitement épuisée.35 De plus, pour générer le moins de pollution possible, il faut utiliser des quantités de produits chimiques aussi 3 faibles que possible. Une façon de réduire les quantités d'effluents rejetés est d'utiliser des taux de régénération faibles dans les solutions de traitement, ce qui permet de réduire le volume de la solution qui est rejetée par trop5 plein dans le système d'égout. Si l'on diminue les taux de régénération, les concentrations en argent et halogénures augmentent encore et l'effet retardateur s'accentue. On ne peut donc utiliser de faibles taux de régénération qu'en éliminant les espèces indésirables des solutions de fixage. On peut améliorer le degré de fixage et réduire le volume des effluents en éliminant l'argent des solutions de fixage usagées, par des moyens chimiques ou électrochimiques. En pratique on maintient la concentration en ions argent entre 0,5 g/litre et 1 g/litre. Mais ces traitements n'éliminent pas les ions halogénures et en particulier les ions iodure qui ont un effet retardateur très important. L'augmentation de la concentration en ions bromure dans la solution de fixage ne pose pas de problème particulier car les ions bromure ont peu d'influence sur la20 cinétique de fixage. Ainsi, si l'on pouvait éliminer les ions iodure des solutions de fixage, on pourrait avoir un fixage plus rapide et cela prolongerait la durée de vie de la solution de fixage, tout en utilisant des taux de régénération25 faibles. L'élimination des ions halogénures de la solution de fixage est rendue difficile par la présence d'autres composants dans la solution, tels que le thiosulfate, les sulfites et de l'argent sous forme complexée. Il n'est pas30 souhaitable d'éliminer les ions thiosulfate ou sulfite qui sont les agents de fixage actifs. Malheureusement, de nombreuses méthodes qui pourraient éliminer les ions iodure telles que l'oxydation, la complexation et l'échange d'ions interfèrent avec ces autres anions. Les ions sulfite et le35 thiosulfate sont facilement oxydés. De nombreuses substances qui précipitent ou se complexent avec les ions iodure réagissent aussi avec les ions thiosulfate. Les résines échangeuses d'anions extraient à la fois les ions iodure et les ions thiosulfate. De plus le problème d'élimination des ions iodure est rendu plus difficile par la concentration élevée de composés susceptibles d'interférer. Les ions thiosulfate sont en général présents à une concentration comprise entre 0,1 et 2,0 mole/litre. Les ions sulfite sont présents à une concentration comprise entre 0,01 et 1 mole/litre. La concentration en ions iodure doit être maintenue en dessous de 0, 05 mole/litre, et de préférence en dessous de 0,005 mole/litre. C'est pourquoi, il est indispensable que le système d'élimination des ions iodure soit extrêmement sélectif, en particulier par rapport aux ions thiosulfate.15 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 925 175 décrit l'élimination des ions argent et halogénures en faisant passer la solution de fixage dans le compartiment cathodique d'une cellule d'électrolyse. La cellule d'électrolyse comprend une membrane semi-perméable séparant20 l'anode et la cathode et de plus une solution d'espèces oxydables électro-actives dans le compartiment anodique. Cependant de telles membranes semi-perméables sont chères et facilement obturées par les composants en solution, ce qui les rend inefficaces pour la séparation après peu de25 temps. De plus, le procédé nécessite un équipement électrique et consomme de l'électricité, ce qui accroît le coût et la complexité de la séparation. La demande de brevet européen 0 348 532 décrit un procédé dans lequel on met en contact la solution de fixage avec une résine échangeuse d'ions pour accélérer le fixage du produit photographique contenant de l'iodure d'argent et réduire la quantité d'effluents rejetée. Cependant, soit ces résines éliminent des ions autres que les ions iodure, tels que les ions thiosulfate, sulfite et les ions argent35 complexés, soit ne sont pas utilisables pour éliminer les ions iodure de solutions contenant de nombreux autres composés anioniques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 219 717 décrit un procédé pour éliminer sélectivement les ions iodure dans les bains de fixage et de blanchiment-fixage dans lequel on utilise un tensio-actif anionique, un milieu absorbant les ions iodure et un polymère, le tensioactif anionique ayant une charge opposée à celle du polymère. Par exemple, le milieu absorbant peut être du bromure d'argent et le10 polymère un copolymère de méthacrylate, de méthacrylamide, d'acrylate ou d'acrylamide. Ce procédé très sélectif permet d'éliminer les ions iodure sans modifier la concentration en thiosulfate. Cependant, le procédé est difficile à mettre en oeuvre puisqu'il faut faire circuler dans la cuve15 contenant la solution de fixage une bande de support polymère recouverte du composé absorbant les ions iodure et du tensioactif. C'est pourquoi il est souhaitable de disposer d'un procédé simple à mettre en oeuvre et qui permettrait d'éliminer sélectivement les ions halogénures, en particulier les ions iodure, des solutions de fixage dont on a préalablement éliminé ou réduit la concentration en ions argent. Ce problème est résolu avec le procédé selon la présente invention pour extraire sélectivement les ions halogénures de solutions photographiques aqueuses de fixage ou de blanchiment-fixage contenant des ions thiosulfate et des ions halogénures parmi les espèces en solution, procédé dans lequel la solution passe dans au moins un module de30 nanofiltration comportant au moins une première et une seconde membrane qui effectuent une séparation des espèces en solution en formant chacune un perméat et rétentat, dans lequel (a) la solution de fixage ou de blanchiment-fixage passe d'abord dans une première membrane adaptée pour la 6 séparation des ions halogénures avec débit élevé et à une concentration élevée des espèces en solution, (b) le perméat de la première membrane passe dans une seconde membrane adaptée pour la séparation des ions halogénures à débit réduit par rapport à la première membrane et à une plus faible concentration des espèces en solution, et (c) avant de passer dans la seconde membrane, le perméat de la première membrane est dilué avec un volume d'eau compris entre 0,1 et 10 fois le volume du perméat de la seconde membrane. Selon la présente invention, est aussi réalisé un dispositif pour extraire sélectivement les ions halogénures de solutions photographiques aqueuses de fixage ou de15 blanchiment-fixage contenant des ions thiosulfate et des ions halogénures parmi les espèces en solution, dispositif comprenant au moins un module de nanofiltration comprenant au moins: (a) une première membrane adaptée pour la séparation des ions halogénures avec débit élevé et à une concentration élevée des espèces en solution, (b) une seconde membrane adaptée pour la séparation des ions halogénures à débit réduit par rapport à la première membrane et à une plus faible concentration des espèces en25 solution, (c) des moyens pour diluer la solution avant le passage dans la seconde membrane. La présente invention concerne aussi un procédé de traitement des produits photographiques aux halogénures d'argent comprenant une étape dans laquelle la solution de fixage est traitée pour extraire, par le procédé d'extraction sélective des ions halogénures décrit précédemment, la plus grande partie des ions halogénures et pour maintenir ainsi la concentration des ions halogénures35 dans la solution de fixage à un niveau acceptable pendant toute la durée du traitement. Au cours de la description qui suit, il sera fait référence au dessin dans lequel: la figure 1 représente de manière schématique le dispositif selon l'invention utilisé pour extraire de façon continue les ions halogénures des solutions de fixage, la figure 2 représente de manière schématique le dispositif selon l'invention utilisé pour extraire de façon discontinue les ions halogénures des solutions de fixage.10 La nanofiltration est une technique utilisée pour la séparation sélective entre les sels et les composés organiques solubles en solution; elle permet de séparer des espèces ayant un poids moléculaire compris entre 200 et15 1000. C'est une technique basée sur les phénomènes de diffusion et de convection au travers d'une membrane poreuse ayant une taille de pores de l'ordre d'l nanomètre. La solution qui a traversé la membrane est appelée filtrat ou perméat et la solution qui est retenue par la membrane20 est appelée concentrat ou rétentat. Les membranes de nanofiltration peuvent être inorganiques ou organiques. Les membranes organiques sont des membranes à base d'acétate de cellulose, de poly(amide/imide), de polysulfone, de polymères acryliques,25 ou de polymères fluorés. Les membranes inorganiques sont des membranes à base de carbone, de céramiques, d'aluminium anodisé, de métal fritté ou de verre poreux ou bien en composite tissé à base de fibres de carbone. Pour être mises en oeuvre, les membranes doivent être montées dans des supports appelés modules. Selon l'invention, on utilise des modules tubulaires ou spirales. Les modules tubulaires, appelés par la suite "membrane tubulaire", sont constitués de tubes creux poreux sur lesquels est fixée la membrane semi-perméable. La solution35 circule à l'intérieur du tube. Les tubes peuvent être placés soit en série, soit en parallèle. Les modules spirales, appelés par la suite "membrane spirale", comprennent une membrane plane enroulée autour d'un tube perforé et creux destiné à collecter le perméat. Un grillage plastique est placé entre les membranes pour5 les espacer et créer des turbulences dans la circulation du fluide. Afin de pouvoir exercer la pression requise sur le liquide à traiter, les rouleaux de membranes sont insérés dans des corps de pression tubulaires avec un système de joints aux extrémités. 10 Les membranes peuvent être utilisées en mode "concentration" ou en mode "diafiltration". En mode concentration, le perméat est rejeté et le rétentat est recyclé. La solution à traiter est de plus en plus concentrée au fur et à mesure que se poursuit le15 traitement. En mode "diafiltration", la solution à traiter est diluée pour compenser au moins partiellement la perte du perméat. On peut introduire par exemple une quantité d'eau allant de 0,1 à 10 fois la quantité de perméat rejeté.20 L'activité de séparation de la membrane est caractérisée par le taux de rétention des ions. Le taux de rétention d'un ion x (Rrx) est calculé à partir des concentrations de cet ion x dans le perméat ([Xp]) et dans le rétentat ([Xr]) selon la formule:25 Rrx = l-([Xp]/(xr]). Un taux de rétention positif indique que la majorité des ions x est retenue dans la membrane, un taux de rétention négatif que la majorité des ions x traverse la membrane.30 Les taux de rétention et le flux de perméat varient en général avec le temps. Dans la présente invention, on utilise au moins un module de nanofiltration comprenant au moins deux membranes de types différents. La première membrane effectue une35 première séparation des ions halogénures en opérant sur une solution à concentration élevée en espèces et avec un débit élevé. La seconde membrane plus sélective permet une séparation plus poussée de ces ions en opérant à concentration en espèces plus faible et avec un débit plus faible.5 Selon l'invention, la première membrane est utilisée de façon classique en mode "concentration". La seconde membrane est utilisée en mode "diafiltration" en diluant le perméat de la première membrane avant son passage dans la seconde membrane avec un volume d'eau compris entre 0,1 et10 10 fois le volume du perméat de la seconde membrane. On opère de préférence à volume constant, la quantité d'eau ajoutée compensant exactement le volume de perméat rejeté. Cette quantité d'eau peut être apportée de façon continue ou bien en une seule fois.15 Un dispositif selon l'invention pour extraire en continu les ions halogénures des solutions de fixage est représenté à la figure 1. Le bain de fixage usagé provenant du trop-plein de la machine de traitement, après passage dans un dispositif pour éliminer les ions argent (non représenté), est envoyé dans la cuve (1). Au moyen d'une pompe (6), il est ensuite dirigé vers la première membrane (2) de nanofiltration. La première membrane (2) est une membrane organique tubulaire25 ayant une surface de 0,05 m2. Le rétentat de la première membrane est renvoyé vers la cuve contenant le bain de fixage (1) et le perméat est dirigé vers une seconde membrane (3) de nanofiltration au moyen d'une pompe (5). Une arrivée d'eau (4) permet la dilution du perméat de la30 première membrane avant passage dans la seconde membrane (3). La membrane (3) est une membrane organique spirale ayant une surface de 2,21 m2. Le perméat de la seconde membrane (3) est rejeté vers l'égout (7) et le rétentat est renvoyé vers la cuve contenant le bain de de fixage (1).35 Ce mode de réalisation permet de maintenir un niveau acceptable d'ions halogénures dans la solution de fixage pendant toute la durée du traitement, tout en utilisant des taux de régénération faibles. Selon un autre mode de réalisation représenté à la figure 2, l'extraction des ions halogénures est faite de façon discontinue. Dans ce dispositif, on utilise une pompe unique (5) et des vannes 3 voies (9,9') permettant de diriger le flux de liquide dans la direction souhaitée. Comme précédemment, le bain de fixage usagé et désargenté est stocké dans une cuve (1), puis envoyé au moyen d'une10 pompe (5) et des vannes (9,9') vers la première membrane de nanofiltration (2). Après passage dans la première membrane de nanofiltration (2), le rétentat est recyclé dans la cuve contenant le bain de fixage (1) comme précédemment, et le perméat est envoyé dans une cuve de stockage (8). Il est15 ensuite dirigé vers la seconde membrane (3) de nanofiltration au moyen de la pompe (5) et des vannes (9,9'). Une arrivée d'eau (4) permet la dilution du perméat de la première membrane avant passage dans la seconde membrane (3). Il est évident que la quantité d'eau apportée20 pour la dilution peut être calculée par un ordinateur non représenté, l'arrivée d'eau étant contrôlée par cet ordinateur. Le perméat de la seconde membrane (3) est rejeté vers l'égout (7) et le rétentat est renvoyé vers la cuve (8). En fin de traitement, le contenu des cuves (1) et25 (8) est mélangé en vue d'être réutilisé. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux car il permet de traiter en une opération des solutions de fixage usagées stockées et ayant subi un traitement pour éliminer ou réduire les ions argent. Il est très simple à mettre en oeuvre et peu onéreux puisqu'une seule pompe est nécessaire au fonctionnement de l'installation. L'invention est décrite en détail dans les exemples suivants. Exemples35 Dans tous les exemples, la solution de fixage usagée a la composition suivante: il thiosulfate d'ammonium 0,36 mole/e sulfite de sodium 1,03 mole/ú métabisulfite d'ammonium 0,06 mole/ú bromure* 0,12 mole/e iodure* 0,0063 mole/e nitrate d'argent 0,0093 mole/e acide acétique 0,038 mole/e soude pour ajuster le pH à 6,8 * le bromure et l'iodure proviennent des émulsions traitées et sont associés à des métaux alcalins On utilise un module de nanofiltration comprenant une membrane organique tubulaire MPT 31 commercialisée par KYRIAT WEIZMANN Ltd (membrane T) et une membrane organique spirale NF 45 commercialisée par FILMTEC CORPORATION (membrane S) dont les caractéristiques sont données dans le tableau 1: Tableau 1 Membrane T Membrane S CARACTERISTIQUES Surface membrane (m2) 0,05 2,21 Pression maximum (102 kPa) 40 41 Taux de rétention % MgSO4 2 g/1 (896 kPa) -- 98 Glucose 5% (3034 kPa) 65 -- Glucose 10% (1034 kPa) 91 NaCl 20 g/1 (896 kPa) 20 NaCl 0,2% (3034 kPa) 30 -- CONDITIONS D'UTILISATION Température (oc) 25 25 pH 7 7 Débit (1/h) 16,5 75 12 Exemple 1 (comparatif) Dans cet exemple on utilise la membrane tubulaire de nanofiltration seule en mode concentration, c'est à dire en rejetant le perméat, et à une pression de 3000 kPa.5 Les résultats sont donnés dans le tableau 2 o: Jp représente le flux de perméat en litres par heure et par m2 de surface de membrane, F. C. V. représente le facteur de concentration exprimé comme le rapport du volume initial au volume final, Rr le taux de rétention est calculé comme expliqué précédemment. Tableau 2 Taux de rétention Rr Temps Jp F.C.V. I- Ag+ Br- SO3-- S203-- (min) (e/h.m2) + SO4-- 40,2 1,1 -28,6 70,2 -11,5 17,3 21,3 34,8 1,3 -25,0 74,5 -18,7 26,1 21,3 32,4 1,4 -33,3 74,8 -22,6 24,4 21,4 240 32,4 1,6 -27,5 74,1 -30,2 24,6 19,8 300 33,0 1,8 -32,8 74,8 -28,7 23,2 17,3 360 28,8 2,1 -33,8 76,0 -48,6 26,0 19,5 420 26,4 2,5 -30,0 78,0 -25,3 23,2 20,9 490 24,6 3,0 -28,0 76,8 -16,3 23,9 17,7 On observe un taux de rétention positif pour les ions multivalents (sulfate, sulfite, thiosulfate) et négatif pour les ions monovalents. La membrane est peu sélective en ce qui concerne les ions halogénures et thiosulfate. Le20 taux de rétention ne varie pas de façon significative en fonction du temps alors que le flux Jp décroît de façon significative de 40 à 25 e/h.m2 à la fin de l'étape de concentration. 13 Exemple 2 (comparatif) Dans cet exemple on utilise la membrane tubulaire de nanofiltration seule en mode diafiltration, c'est à dire en compensant la perte de volume du perméat par un volume 5 d'eau équivalent. Le volume initial (Vinit) est de 10 litres de fixateur, et à la fin de l'expérience qui dure 322 minutes le volume total d'eau ajoutée est de 15 litres. Le facteur de dilution (Fd) de la solution de fixage est calculé par la formule:10 Fd = (Vinit + Veau)/ Vinit Les résultats sont donnés dans le tableau 3 o Vper représente le volume du perméat en litres: Tableau 3 Taux de rétention Rr Temps Jp Vper Fd I- Ag+ Br- S03-- S203-- (min) (ú/h.m2) + SO4-- 48,0 2,6 1,26 -23,2 57,0 -24,2 25,9 22,1 49,2 5,0 1,50 -27,9 60,0 -16,6 33,9 26,9 55,2 7,8 1,78 -31,0 61,2 -24,2 38,2 29,2 240 58,8 10,8 2,08 -41,5 64,5 -41,2 42,4 33,7 300 64,8 13,8 2,38 -35,7 68,9 -22,5 48,4 48,1 322 67,2 15,0 2,50 -43,5 66,7 -19,1 46,9 48,1 La séparation est améliorée en ce qui concerne la sélectivité par rapport à l'exemple 1 puisque le taux de rétention du thiosulfate est augmenté alors que le taux de20 rétention des ions halogénures diminue. La concentration initiale des ions halogénures est divisée par un facteur 2 pour une durée de 120 minutes et divisée par 4 pour 240 minutes. En partant de ces données, on peut calculer la concentration initiale (Rinit) et la concentration d'un composé donné dans le rétentat à un temps donné (R120 et 14 R240) ainsi que la perte de composé en % à 120 et 240 minutes. Le tableau 4 donne les résultats: Tableau 4 Composés Rinit R120 pertel20 R240 perte240 % % Ag+ 0,48 0,40 17 0,31 35 S03--+S04-- 29,40 19,55 33 14,97 49 S203-- 124,40 85,72 31 56,99 54 Pour 120 minutes, la concentration initiale en halogénures dans le fixateur est divisée par 2, mais la perte en thiosulfate de 31% est trop élevée. Ces résultats montrent que la membrane tubulaire utilisée en10 diafiltration ne permet pas de retenir de façon satisfaisante les ions thiosulfate, sulfite et argent. Exemple 3 (comparatif) Dans cet exemple, on utilise la membrane spirale en mode concentration. Pour éviter le colmatage de la membrane, on place avant cette membrane un filtre qui élimine les particules se trouvant dans la solution de fixage. On opère à une pression de 35.102 kPa. Les résultats sont reportés dans le tableau 5.20 Tableau 5 Temps Jp I- Ag+ Br- SO3-- S203-- (min) (ú/h.m2) + S04-- 1,8 -92,2 71,4 -68,0 9,8 68,1 1,6 -74,6 91,8 -59,3 9,3 65,6 On voit que la membrane spirale est plus sélective que la membrane tubulaire en ce qui concerne la séparation des ions halogénures et des ions thiosulfate. Mais on observe aussi un abaissement du flux de perméat beaucoup plus important que pour la membrane tubulaire. Le débit est très faible. Exemple 4 (comparatif) Dans cet exemple on utilise la membrane de nanofiltration spirale seule en mode diafiltration, c'est à dire en compensant la perte de volume du perméat par un volume d'eau équivalent. Le volume initial (Vinit) est de10 10 litres de fixateur, et à la fin de l'expérience qui dure minutes le volume total d'eau ajoutée est de 28 litres. Les résultats sont donnés dans le tableau 6: Tableau 6 Taux de rétention Rr Temps Jp Vper Fd I- Ag+ Br- S03-- S203-- (min) (ú/h.m2) + S04-- 2,8 2,8 1,28 -121,1 95,2 -114,0 25,9 75,3 3,5 6,3 1,63 -164,7 95,3 -108,1 37,5 78,7 4,2 10,5 2,05 -216,7 97,6 -193,3 38,1 80,6 5,1 15,8 2,58 **** 97,7 -311,1 71,8 83,9 5,4 21,5 3,21 **** 97,7 -150,0 89,6 85,6 182 7,1 28,0 3,80 **** 97,7 **** 95,1 89,4 **** le rétentat ne contient plus d'ions halogénures Les performances de la membrane spirale sont nettement améliorées en mode diafiltration. Le flux augmente de 2,8 à 7,1 1/h.m2. Le taux de rétention du thiosulfate, de l'argent et des sulfites + sulfate est amélioré. La sélectivité augmente quand la concentration des espèces diminue. Après 120 minutes, les ions halogénures sont25 totalement éliminés de la solution de fixage. Cependant le débit reste encore très faible. 16 Exemple 5 (invention) Dans cet exemple, la membrane tubulaire et la membrane spirale sont associées. La membrane tubulaire est utilisée en mode concentration et la membrane spirale en mode5 diafiltration en rajoutant la quantité d'eau en une seule fois au début. Dans cet exemple, on traite 20 litres de fixateur pendant 365 minutes avec la membrane tubulaire à une pression de 30.102 kPa. Le facteur de concentration est 3.10 On obtient 13,3 litres de perméat. On ajoute à 6,66 litres de ce perméat 13,3 litres d'eau et on envoie le perméat dilué dans la seconde membrane spirale. On opère à une pression de 35.102 kPa. On stoppe l'opération quand le volume de perméat de la seconde15 membrane est égal au volume d'eau introduite, soit 13,3 litres. Le facteur de dilution est 2. Les résultats sont reportés dans le tableau 7. Tableau 7 Taux de rétention Rr Mem- Temps Jp Vper I- Ag+ Br- SO3-- S203-- brane (min) (1/h.m2) + SO4-- MT 365 30,0 13,3 -25,4 66,7 -28,5 25,8 15,0 MS 5 --- 5,0 -171,0 97,3 -151,8 49,3 95,3 MS 10 8,2 7,3 -167,7 97,6 -161,3 56,8 92,2 MS 20 7,7 10,0 -166,7 96,4 -185,6 28,5 90,1 MS 30 5,0 12,4 -163,2 95,5 -141,2 24,7 85,8 MS 35 4,3 13,3 -158,8 94,7 -158,8 24,5 83,2 Le rendement de la séparation est calculé en ajoutant les rétentats des deux membranes et en tenant compte du facteur de concentration pour la membrane tubulaire et de25 la dilution pour la membrane spirale. La perte de concentration pour les différents constituants du bain de fixage est la suivante: argent 3,7% thiosulfate 10% sulfite + sulfate 23% iodure 68,2% bromure 57,5% Cet exemple montre qu'il est possible de recycler le bain de fixage en utilisant des membranes de nanofiltration avec deux étapes de séparation: une première étape avec une membrane tubulaire organique travaillant en mode concentration et une seconde étape avec une membrane spirale organique travaillant en mode diafiltration. La régénération est obtenue avec un bon rendement. On récupère un volume de fixateur équivalent avec une faible perte en thiosulfate (10%), en ayant éliminé près de 70% des ions iodure et près de 60% des ions bromure. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour extraire sélectivement les ions halogénures de solutions photographiques aqueuses de fixage ou de blanchiment-fixage contenant des ions thiosulfate et des ions halogénures parmi les espèces en solution, procédé dans lequel la solution passe dans au moins un module de nanofiltration comportant au moins une première et une seconde membrane qui effectuent une séparation des espèces en solution en formant chacune un perméat et rétentat, caractérisé en ce que (a) la solution de fixage ou de blanchiment-fixage passe d'abord dans une première membrane adaptée pour la séparation des ions halogénures avec débit élevé et à une concentration élevée des espèces en solution, (b) le perméat de la première membrane passe dans une seconde membrane adaptée pour la séparation des ions halogénures à débit réduit par rapport à la première membrane et à une plus faible concentration des espèces en solution, et (c) avant de passer dans la seconde membrane, le perméat de la première membrane est dilué avec un volume d'eau compris entre 0,1 et 10 fois le volume du perméat de la seconde membrane. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel les rétentats de la première et de la seconde membranes sont recyclés en continu vers la solution de fixage ou de blanchiment-fixage et le perméat de la seconde membrane est rejeté. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rétentat de la première membrane est recyclé vers la solution de fixage ou de blanchiment-fixage, le perméat de la première membrane est amené dans une cuve de stockage et est dilué avant de passer dans la seconde membrane, le rétentat de la seconde membrane est recyclé vers la solution de fixage ou de blanchiment-fixage, et le perméat de la seconde membrane est rejeté. 4 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel avant de passer dans la seconde membrane le perméat de la première membrane est dilué avec un volume d'eau pratiquement égal au volume du perméat de la seconde membrane. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la première membrane a un taux de rétention du thiosulfate supérieur à 15 et un taux de rétention des halogénures inférieur à -20, lorsqu'elle est utilisée en mode concentration pour un flux de perméat de e/h/m2 6 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la seconde membrane a un taux de rétention du thiosulfate supérieur à 60 et un taux de rétention des halogénures inférieur à -60, lorsqu'elle est utilisée en mode concentration pour un flux de perméat de 1,8 ú/h/m2 7 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la première membrane est une membrane de nanofiltration organique tubulaire. 8 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la seconde membrane est une membrane de nanofiltration organique spirale. 9 - Dispositif pour extraire sélectivement les ions halogénures de solutions photographiques aqueuses de fixage ou de blanchiment-fixage contenant des ions thiosulfate et des ions halogénures parmi les espèces en solution, dispositif comprenant au moins un module de nanofiltration comprenant au moins: (a) une première membrane adaptée pour la séparation des ions halogénures avec débit élevé et à une concentration élevée des espèces en solution, (b) une seconde membrane adaptée pour la séparation des ions halogénures à débit réduit par rapport à la première membrane et à une plus faible concentration des espèces en solution, (c) des moyens pour diluer la solution avant le passage dans la seconde membrane. 10 - Dispositif pour l'extraction en continu des ions halogénures selon la revendication 9, comprenant de plus e) des moyens pour recycler le rétentat de la première et de la seconde membranes vers une cuve contenant la solution de fixage ou de blanchiment-fixage; et f) des moyens pour rejeter le perméat de la seconde membrane. 11 - Dispositif pour l'extraction discontinue des ions halogénures selon la revendication 9, comprenant de plus, e) des moyens pour recycler les rétentats de la première et de la seconde membranes vers une cuve contenant la solution de fixage ou de blanchiment- fixage, f) des moyens pour amener le perméat de la première membrane dans une cuve de stockage, g) des moyens pour amener dans la seconde membrane le perméat de la première membrane contenu dans la cuve de stockage, h) des moyens pour rejeter le perméat de la seconde membrane. 12 - Procédé de traitement de produits photographiques aux halogénures d'argent comprenant une étape dans laquelle la solution de fixage est traitée pour extraire la plus grande partie des ions halogénures et pour maintenir ainsi la concentration des ions halogénures dans la solution de fixage à un niveau acceptable pendant toute la durée du traitement, procédé dans lequel la solution de fixage ou de blanchiment-fixage passe dans au moins un module de nanofiltration comportant au moins une première et une seconde membrane qui effectuent chacune une séparation des espèces en solution en formant un perméat et rétentat: a) la solution passe d'abord dans une première membrane adaptée pour la séparation des ions halogénures avec débit élevé et à une concentration élevée des espèces en solution, (b) le perméat de la première membrane passe dans une seconde membrane adaptée pour la séparation des ions halogénures à débit réduit par rapport à la première membrane et à une plus faible concentration des espèces en solution, et (c) avant de passer dans la seconde membrane, le perméat de la première membrane est dilué avec un volume d'eau compris entre 0,1 et 10 fois le volume du perméat de la seconde membrane.