FR 2735142 A1 19961213 FR 9514516 A 19951205 COMPOSITION POUR COUCHE ANTISTATIQUE ET FILM COMPRENANT CETTE COUCHE La présente invention concerne une composition aqueuse pour couche antistatique, et un film comprenant cette couche, utile en particulier dans les domaines de l'imprimerie, de l'électrophotographie, de la photogravure, de la sérigraphie, de la photographie, du magnétique et de l'emballage. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition antistatique à base de pentoxyde de vanadium et de polyuréthane qui donne des couches transparentes, pratiquement incolores et résistantes à l'abrasion. Un traitement de surface connu pour rendre un film antistatique consiste à déposer sur ce film une couche à base d'alcool polyvinylique et de chlorure de calcium. Le brevet FR 2 273 642 décrit une pellicule de polyester utilisable dans les procédés d'impression, portant une20 couche antistatique qui est constituée d'un alcool polyvinylique ou d'un polyacétate de vinyle, et de chlorure de calcium. Les propriétés antistatiques ne sont pas détruites lorsqu'on soumet ces pellicules à un étirage et à une thermostabilisation, par contre, elles dépendent de25 l'humidité ambiante. On connait des antistatiques minéraux permettant d'obtenir une couche antistatique dont les propriétés antistatiques sont indépendantes de l'humidité. Des films plastiques utilisables comme support pour l'électrophotographie ont été décrits, par exemple par le brevet US 4 571 361. Ces films sont constitués d'un support de polytéréphtalate d'éthylène glycol sur lequel se trouve une couche conductrice de fines particules d'oxydes métalliques de Zn, Ti, Sn, Sb, etc. Les propriétés35 antistatiques de tels films restent bonnes même à faible humidité. Par contre, la transparence est loin d'être satisfaisante puisque la turbidité est environ de 10 %. Il est connu d'utiliser des couches antistatiques contenant du pentoxyde de vanadium, car ces couches sont très transparentes et leurs propriétés antistatiques ne dépendent pas des variations d'humidité. La demande de brevet WO 91/02289 décrit un support photographique comprenant un support de polyester, d'acétate de cellulose ou de papier enduit de résine recouvert d'une couche antistatique contenant du pentoxyde de vanadium, et d'une surcouche barrière contenant un latex polymère ayant une fonctionnalité hydrophile. Pour améliorer l'adhésion des compositions de couchage sur les supports de film de polyester, on applique une couche substratante polymère. La composition pour former la couche antistatique est constituée de V205 et d'un liant polymère tel qu'un latex de terpolymère d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'acide acrylique. Le document EP 599 741 décrit un support photographique semblable au précédent si ce n'est qu'une couche barrière d'acrylamide épaississant à la chaleur est placée sur la20 couche antistatique de V205. Dans ces deux documents, la couche barrière évite que le pentoxyde de vanadium ne diffuse hors de la couche antistatique, ce qui permet d'avoir une protection antistatique permanente. De plus, la couche barrière permet25 une excellente adhésion de la couche antistatique, de la couche d'émulsion, ou de la couche contrôlant l'incurvation transversale. Le pentoxyde de vanadium est également utilisé pour obtenir des couches antistatiques pour des plaques pour l'impression par "flexographie", c'est-à-dire l'impression par tampon. Le document EP 573 365 décrit une telle couche appliquée sur le film d'une plaque d'impression par "flexographie". Le film comprend un support flexible recouvert d'une couche photodurcissable de polyuréthane et d'une couche antistatique de pentoxyde de vanadium. La couche de pentoxyde de vanadium peut aussi être appliquée sur un support flexible utilisé comme surcouche et qui est pelliculable. Dans ce cas, l'effet antistatique est transféré à la couche photodurcissable après pelliculage. La demande de brevet WO 93/24322 décrit une composition antistatique constituée de pentoxyde de vanadium et d'un polymère sulfoné, tel qu'un sulfopolyester ou un sulfopolyuréthane. L'exemple 18 décrit la préparation d'un film de polytéréphtalate d'éthylène glycol recouvert d'une couche de sulfopolyester et de pentoxyde de vanadium, utile pour des transparents pour photocopie. Il n'y a dans cette demande de brevet aucun exemple de film utile dans le domaine de l'imprimerie ou de l'électrophotographie qui comprenne une couche antistatique à base de pentoxyde de vanadium et de sulfopolyuréthane. La résistance à l'abrasion des couches antistatiques de pentoxyde de vanadium peut être améliorée en rajoutant une couche protectrice sur la couche antistatique. De telles couches sont décrites dans le brevet US 5 366 855 dans lequel une couche protectrice coalescée constituée de particules colloïdales polymères filmogènes, tels des20 polyuréthanes, et non-filmogènes est appliquée sur la couche antistatique de pentoxyde de vanadium. Les couches obtenues sont résistantes à l'abrasion mais présentent une transparence moyenne. Ainsi il serait souhaitable de disposer d'une composition qui permette d'obtenir une couche antistatique, à la fois très transparente, résistante à l'abrasion et pratiquement incolore, qui puisse être utilisée dans les domaines de l'imprimerie, de l'électrophotographie, de la30 photogravure ou de la sérigraphie. Ces compositions sont aussi utiles dans les produits photographiques ou magnétiques, ou dans les emballages transparents ou non, en particulier dans les emballages de composants électroniques. Ce problème est résolu avec la composition aqueuse pour couche antistatique selon l'invention comprenant du pentoxyde de vanadium et un polyuréthane ne comprenant pas de groupes sulfonés et stable en milieu acide, le rapport en poids V205/polyuréthane étant de préférence compris entre 5:1 et 1:200. La quantité de V205 dans la composition antistatique représente habituellement moins de 3% et de préférence moins de 1% en poids de matière sèche par rapport au poids total de la composition, mais peut être plus élevée en fonction des caractéristiques souhaitées pour la couche antistatique sèche. Cependant, en général on préfère10 utiliser des quantités de V205 faibles car la couche obtenue est moins colorée, plus uniforme et possède de meilleures propriétés d'adhérence. Pour des applications telles que l'imprimerie, l'électrophotographie, la photogravure et la sérigraphie, une composition aqueuse typique selon la présente invention comprend comme constituants principaux entre 0,010 et 0,100 % de pentoxyde de vanadium, et entre 0,025 et 0,300 % de polyuréthane ne comportant pas de groupes sulfonés et stable en milieu acide, les pourcentages étant exprimés en20 poids de matière sèche par rapport au poids total de la composition. La composition aqueuse peut de plus contenir entre 0,001 et 0,200 % de cire et/ou entre 0,001 et 0,020 % d'agent de matage suivant les applications finales. L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un film antistatique transparent résistant à l'abrasion consistant à appliquer dans l'ordre sur un support polymère, une couche substratante, puis la couche antistatique obtenue à partir de la composition aqueuse décrite précédemment.30 Enfin, l'invention concerne un film antistatique constitué d'un support, d'une couche substratante, et de la couche antistatique obtenue en appliquant la composition aqueuse décrite précédemment sur la couche substratante. La composition selon l'invention contient du pentoxyde de vanadium, ce qui rend les propriétés antistatiques de la couche obtenue indépendantes de l'hygrométrie. Ce pentoxyde de vanadium peut être obtenu sous forme de solution colloïdale ou "gel" par les différents procédés connus. On peut par exemple préparer le gel de V205 par hydrolyse d'oxoalkoxydes avec un excès molaire d'eau déionisée. Dans ce cas, le pentoxyde de vanadium est avantageusement préparé in situ à partir d'un précurseur et d'un alcool. De préférence, le pentoxyde de vanadium est préparé par la méthode décrite dans le brevet US 4 203 769 dans laquelle on porte du pentoxyde de vanadium à une température supérieure d'au moins 100 C à sa température de fusion et on effectue une trempe en le plongeant brusquement dans de l'eau. Le pentoxyde de vanadium obtenu par cette méthode se présente comme un gel de particules colloïdales de V205 sous forme de filaments. Le pentoxyde de vanadium peut être dopé par du lithium, du chrome, du zinc, du niobium ou de préférence de l'argent. La présence de polyuréthane dans la composition permet d'obtenir une couche très dure ayant un pouvoir antistatique permanent. Le polyuréthane doit être compatible avec le pH acide du gel de pentoxyde de vanadium, c'est-à- dire inerte chimiquement en milieu acide. On utilise dans la composition selon l'invention un25 polyuréthane ne comportant pas de groupes sulfonés et stable en milieu acide. La plupart des dispersions aqueuses de polyuréthanes disponibles dans le commerce ont un pH basique et ne sont pas compatibles avec le gel de V205 qui est très acide. En30 effet si on mélange le gel de V205 avec un polyuréthane ayant un pH supérieur à 7, les fibres du gel de V205 sont détruites à ce pH et il y a perte des propriétés antistatiques. Si l'on essaie d'acidifier ce polyuréthane pour obtenir une composition utilisable en milieu acide, le35 polyuréthane flocule en présence du gel de V205. Un polyuréthane préféré est un polyuréthane linéaire à base de motifs d'ester mixte d'hexaméthylène-diisocyanate, commercialisé par Bayer sous le nom de Polyuréthane- Dispersion V . Ce produit est une dispersion aqueuse anionique à 40% en poids de polyuréthane, libre de solvants organiques. Le PolyuréthaneDispersion V est miscible à l'eau en toute proportion et stable aux valeurs pH de 1 à 13. Dans la composition suivant l'invention, la quantité de polyuréthane peut atteindre 15% en poids sans que les couches antistatiques obtenues perdent leur transparence. Cependant pour obtenir une bonne protection antistatique, on ne doit pas trop diluer V205 dans le polyuréthane et pour obtenir de bonnes propriétés physiques de la couche antistatique, telles qu'une bonne adhérence, il est important d'avoir une quantité suffisante de polyuréthane. Ainsi dans la composition, le rapport en poids V205/polyuréthane est de préférence compris entre 1:1 et 1:10 et avantageusement entre 1:1 et 1:3. La composition selon l'invention peut aussi contenir de la cire, ce qui permet d'obtenir une surface glissante, moins sensible aux rayures. La résistance à l'abrasion de la couche est alors renforcée. De préférence, la cire utilisée est de la cire de Carnauba en dispersion dans l'eau. Toute autre cire naturelle ou synthétique compatible avec la composition et le but recherché peut être utilisée,25 par exemple de la cire d'abeilles, de la cire de polyéthylène, de la paraffine. La quantité de cire utilisée est choisie en fonction du coefficient de glissement que l'on veut obtenir. La composition antistatique selon l'invention peut aussi contenir un agent de matage utile pour rendre la surface de la couche antistatique légèrement rugueuse. Les agents de matage peuvent être choisis parmi ceux cités dans Research Disclosure 36544, IX, D, Septembre 1994, par exemple des polymères ou copolymères d'acides mono- et di-35 carboxyliques à insaturation éthylénique en a et À, de leurs esters, demi-esters et acides sulfoniques correspondants, de styrène, d'acrylonitrile et d'éthylènes fluorés, ou bien les particules inorganiques finement divisées telles que les formes variées de silice et de sulfate de calcium ou de baryum ou d'oxyde de zinc. De préférence, on utilise des billes de polyméthacrylate de méthyle ou de la silice sous forme de poudre ou colloïdale. L'agent de matage doit pouvoir se disperser facilement dans la solution sans floculer. Il doit également être inerte chimiquement. La taille des particules d'agent de10 matage est comprise entre 1 et 10 gm. De préférence, on utilise des particules d'agent de matage de deux tailles différentes, dont le rapport en poids est compris entre 1:5 et 1:10. Pour faciliter leur application, les compositions selon l'invention comprennent une quantité de matières solides faible, le reste de la composition étant constitué principalement d'eau. Enfin, la composition antistatique selon l'invention peut comprendre un agent tensioactif pour favoriser l'opération de couchage dont la quantité est ajustée en fonction du système de couchage utilisé. Des agents tensioactifs connus sont décrits dans Research Disclosure 36544. IX, A. Septembre 1994. La composition antistatique peut être appliquée sur un côté ou sur les deux côtés du support, de préférence recouvert d'une couche substratante. Elle est en général placée comme couche externe mais peut constituer une couche intermédiaire dans des produits multicouches. Une telle composition antistatique peut être appliquée sur un support30 polymère transparent, pour constituer un film selon l'invention, utilisable dans les domaines de l'imprimerie, de l'électrophotographie, de la photogravure, de la sérigraphie, etc. De tels supports sont décrits dans Research Disclosure 36544. XV, Septembre 1994.35 Le support est de préférence un support de polyester, comme du polytéréphtalate d'éthylène glycol (PET), avantageusement enduit d'une couche substratante pour améliorer l'adhésion de la couche antistatique. Une couche substratante préférée est obtenue à partir d'une dispersion contenant un latex polymère tel qu'un terpolymère d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'acide acrylique. On peut améliorer encore l'adhésion de la couche substratante sur le support en introduisant dans la dispersion de latex polymère une substance capable de créer lors du séchage des liaisons entre le terpolymère et le support, comme par exemple du résorcinol, en quantité comprise de préférence entre 0,1 à 1 % en poids. On peut appliquer la composition antistatique avec une barre de Mayer, une lame d'air ou un cylindre report, par trempage, par couchage à la tournette, au ménisque, au rideau, ou par pulvérisation.15 La quantité de composition antistatique appliquée peut varier largement. Le titre de V205/polyuréthane dans la couche antistatique peut varier entre 0,5 mg/m2 et 100 mg/m2, mais peut atteindre 6 g/m2 pour certaines applications. De préférence, dans les applications comme transparent pour photocopie ou comme support de montage, il est de l'ordre de 10 mg/m2. L'épaisseur de la couche antistatique obtenue peut atteindre 5 Mm, mais est de préférence inférieure à 0,5 Mm. Lorsque le film selon l'invention est utilisé comme25 transparent pour photocopies ou comme support de montage, l'épaisseur de la couche antistatique est comprise entre 0,005 et 0,05 Am. Dans le film selon l'invention, l'épaisseur de la couche substratante est supérieure à 0, 01 Mm et de préférence inférieure à 5,0 Nm. Lorsque le film selon l'invention est utilisé comme transparent pour photocopies ou comme support de montage, l'épaisseur de la couche substratante est avantageusement comprise entre 0,02 et 0,20 gm. Lorsque le film selon l'invention est utilisé comme support de montage pour les arts graphiques, il doit être très résistant à l'abrasion, car l'utilisateur a tendance à le frotter avant chaque utilisation. C'est pourquoi la présence de la cire est indispensable pour assurer une surface suffisamment lisse et résistante. Par contre, il n'est pas souhaitable d'introduire dans la composition un agent de matage qui augmenterait inutilement la rugosité. Lorsque le film selon l'invention est utilisé comme transparent pour rétro projection, la présence de la cire n'est pas indispensable. Par contre l'agent de matage est très important. En effet, l'agent de matage sert à obtenir10 d'une part, une rugosité de surface nécessaire pour l'entraînement du transparent dans le photocopieur et, d'autre part, évite le collage optique de spire à spire lorsque deux transparents se superposent. C'est le cas notamment pour les photocopieurs à alimentation automatique o les transparents sont empilés. La résistivité superficielle de la couche antistatique des transparents ne doit pas être inférieure à 5.109 L/0, sinon le toner ne serait pas attiré et l'image obtenue serait de très mauvaise qualité. (La résistivité en ohms20 par carré (Q/1) représente la résistance électrique d'un carré de film mince de substance mesurée dans le plan de la substance entre les côtés opposés du carré. Sa valeur ne dépend pas de la taille du carré). Exemple 1: Application comme support de montage25 On prépare un gel de V205 dopé à l'argent à 4 % de V205 selon la méthode du brevet US 4 203 769. Le gel de V205 a un pH de 3,4. On dilue 24,7 g de ce gel dans 400 ml d'eau déionisée, puis on ajoute 400 g d'une dispersion aqueuse de polyuréthane à 0,5 % obtenue par dilution du Polyuréthane-30 Dispersion V , 2 g de p-nonyl phénoxy polyglycol que l'on trouve dans le commerce sous le nom Olin 10G Surfactant , et 16 g d'une dispersion de cire de Carnauba à 13,40 % en poids, à température ambiante. On obtient ainsi une composition aqueuse contenant 0,021 % en poids de V205 et35 0,05 % de polyuréthane, ayant un pH 3,5. On applique cette composition par couchage à l'aide d'une cuvette à débordement et d'une lame d'air, de chaque côté d'un support de polytéréphtalate d'éthylène glycol (PET) substraté par une couche constituée d'une dispersion aqueuse contenant 4 % en poids de terpolymère d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'acide acrylique, 0,5 % de résorcinol et 0,3 % de saponine. Le film antistatique obtenu est ensuite séché à 115 C. L'épaisseur de la couche substratante est de 0,03 gm et l'épaisseur de la couche antistatique est de 0,015 gm. Le film obtenu dans cet exemple est soumis à des tests relatifs aux propriétés antistatiques, à la résistance aux rayures et aux traces de doigts, à la transparence et à la coloration.15 Les propriétés antistatiques sont testées selon la méthode utilisée pour les supports de montage en frottant trois fois la surface du film à l'aide d'un mouchoir de coton, puis en plaçant le film au dessus de cendres. Si les cendres adhèrent à la surface du film, la couche20 antistatique n'est pas suffisamment efficace. Apres avoir effectué à dix reprises trois frottements sur le film de cet exemple, le cendre n'adhère pas à la surface du film, ce qui montre que les propriétés antistatiques sont excellentes.25 La résistivité superficielle mesurée par cinétique de charge est d'environ 107 Q/D. La résistance à l'abrasion est appréciée par observation visuelle des rayures résultant du frottement de la surface du film avec un mouchoir ou de l'application30 régulière d'un papier de verre fin en mouvement lesté par un poids. On observe très peu de rayures. Lorsqu'on manipule le support de montage, on n'observe aucune trace de doigts. La mesure de turbidité se fait selon la méthode AFNOR en mesurant la quantité de lumière diffusée à travers le support par rapport à la quantité de lumière transmise Il lorsqu'il reçoit un faisceau lumineux à 90 . La turbidité du film de l'exemple est très faible de l'ordre de 2%. Les mesures de couleur réalisées dans le système C.I.E. LAB ont donné les résultats suivants: L* =95,2 a* = - 0,8 b* = 1,5. Ces résultats montrent que la coloration et très faible et que la clarté visuelle de la couleur (L) est très élevée. Exemple 2: Application comme film antistatique transparent On prépare une composition antistatique comme à l'exemple 1, si ce n'est que l'on ajoute comme agent de matage des billes de polyméthacrylate de méthyle de deux tailles différentes, soit 0,010 % en poids de billes de 4 gm et 0,001 % de billes de 8 gm, et que l'on ne met pas de cire. L'épaisseur de la couche substratante est également de 0,03 gm alors que l'épaisseur de la couche antistatique est ici de 0,010 Um. La résistivité superficielle mesurée par cinétique de charge du film est de 1010 /O. Les tests de cendre et de résistance aux rayures donnent des résultats semblables à ceux obtenus dans l'exemple 1. Là encore, les propriétés antistatiques et la résistance à l'abrasion sont excellentes. De manière générale, la turbidité des transparents du commerce est au mieux de 5 %. Dans le cas du film transparent selon l'invention, on a mesuré une turbidité30 inférieure à 1 %. Enfin, les mesures de couleur réalisées dans le système C.I.E. LAB ont donné les résultats semblables à ceux de l'Exemple 1. Des tests supplémentaires ont été réalisés pour observer la qualité de l'impression, en particulier celle des aplats obtenus sur le transparent. Les aplats obtenus ont une densité optique maximum d'environ 1,15 alors que 12 pour les transparents du commerce elle est comprise entre 0,9 et 1,15. On a ensuite estimé la résistance de ces aplats. Sur un support classique, lorsqu'on gratte l'aplat à l'aide d'un ongle, il s'arrache très rapidement, c'est-à-dire après avoir gratté une seule fois, ou au plus cinq fois. L'aplat obtenu sur le film de la présente invention ne s'arrache pas même après dix grattages. On a également mesuré à l'aide d'un compte-fils la largeur d'une pliure sur l'aplat. Pour un transparent du commerce, la largeur de la pliure va jusqu'à 0,05 mm. Dans le cas de la présente invention, le pliage ne laisse pas de trace. Les films transparents selon l'invention présentent toutes les qualités souhaitées pour un transparent pour photocopie. REVENDICATIONS 1 - Composition aqueuse pour couche antistatique comprenant du pentoxyde de vanadium et un polyuréthane ne comprenant pas de groupes sulfonés et stable en milieu acide. 2 - Composition aqueuse selon la revendication 1 dans laquelle le pentoxyde de vanadium constitue moins de 3% en poids de matière sèche par rapport au poids total de la composition et le rapport en poids pentoxyde de vanadium/polyuréthane est compris entre :1 et 1:200. 3 - Composition aqueuse selon la revendication 2 dans laquelle le pentoxyde de vanadium constitue moins de 1% du poids de matière sèche par rapport au poids total de la composition et le rapport en poids pentoxyde de vanadium/polyuréthane est compris entre 1:1 et 1:10. 4 - Composition aqueuse pour couche antistatique selon la revendication 1 comprenant entre 0,010 et 0,100 % de pentoxyde de vanadium et entre 0,025 et 0,300 % d'un polyuréthane ne comportant pas de groupes sulfonés et stable en milieu acide, les pourcentages étant exprimés en poids de matière sèche par rapport au poids total de la composition. 5 - Composition aqueuse pour couche antistatique selon la revendication 4 contenant de plus entre 0,001 et 0,200 % de cire, le pourcentage étant exprimé en poids de matière sèche par rapport au poids total de la composition. 6 - Composition aqueuse pour couche antistatique selon la revendication 4 contenant de plus entre 0,001 et 0,020 % d'agent de matage, le pourcentage étant exprimé en poids de matière sèche par rapport au poids total de la composition. 7 - Composition aqueuse pour couche antistatique selon la revendication 1 dans laquelle le pentoxyde de vanadium est sous forme de solution colloïdale. 8 - Composition aqueuse pour couche antistatique selon la revendication 1, dans laquelle le polyuréthane est un polyuréthane à base de motifs ester mixte d'hexaméthylène diisocyanate. 9 - Composition aqueuse pour couche antistatique selon la revendication 8, dans laquelle le polyuréthane est utilisé sous la forme d'une dispersion aqueuse anionique. - Composition aqueuse pour couche antistatique selon la revendication 5, dans laquelle la cire est de la cire de Carnauba. 11 - Composition aqueuse pour couche antistatique selon la revendication 6 dans laquelle l'agent de matage est du polyméthacrylate de méthyle ou de la silice en poudre ou colloïdale. 12 - Procédé d'obtention d'un film antistatique transparent résistant à l'abrasion consistant à 1) appliquer sur un support polymère une couche substratante, 2) recouvrir la couche substratante obtenue en 1) par la composition aqueuse selon les revendications 1 à 11. 13 - Film antistatique constitué d'un support polymère, d'une couche substratante, et d'une couche antistatique obtenue en appliquant la composition aqueuse selon les revendications 1 à 11 sur la couche substratante. 14 - Film antistatique selon la revendication 13, dans lequel la couche substratante est obtenue en appliquant une dispersion comprenant un latex polymère et du résorcinol sur le support polymère. - Film antistatique selon la revendication 14, dans lequel le latex polymère est un latex de terpolymère d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'acide acrylique. 16 - Film antistatique selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel l'épaisseur de la couche antistatique est inférieure à 5 gm. 17 - Film antistatique selon la revendications 16, dans lequel l'épaisseur de la couche antistatique est comprise entre 0,001 et 0,5 pm. 18 - Film antistatique selon la revendication 17, dans lequel l'épaisseur de la couche antistatique est comprise entre 0,005 et 0,05 Mm et l'épaisseur de la couche substratante est comprise entre 0, 02 et 0,20 gm.