FR 2747398 A1 19971017 FR 9604561 A 19960412 PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE D'UNE PIECE METALLIQUE La présente invention concerne un procédé de traitement de surface d'une pièce métallique, et plus particulièrement, un procédé de durcissement de surface par enrichissement en carbone ou en bore d'une couche située au voisinage de la surface de la pièce. Pour durcir la surface de pièces métalliques, notamment de pièces en acier, et plus particulièrement de pièces en acier inoxydable austénitique, il est connu d'enrichir la surface en azote à l'aide d'un plasma froid ou d'un faisceau d'ions. On forme ainsi, à la surface de la pièce une couche de quelques io dizaines ou quelques centaines de microns extrêmement dure et résistante à l'usure. Cette couche est une solution solide d'azote dans la matrice métallique qui présente l'inconvénient de comporter également des précipités de nitrures qui dégradent sensiblement la résistance à la corrosion de la surface. Cette dégradation de la résistance à la corrosion rend le durcissement par solution solide d'azote, impropre à l'utilisation pour de nombreuses applications, en particulier, chaque fois qu'une résistance à la corrosion est nécessaire. Le but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient en proposant un procédé de durcissement de la surface d'une pièce métallique qui ne détériore pas sa résistance à la corrosion. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de traitement de surface d'une pièce métallique selon lequel: - on porte au moins la surface de la pièce à une température inférieure à 600 C, et, de préférence, supérieure à 200 C, - on apporte à la surface de la pièce au moins un élément interstitiel activé pris parmi le carbone et le bore, et on fait diffuser l'au moins un élément interstitiel à l'intérieur de la pièce, de façon à former au voisinage de la surface de la pièce une solution solide exempte de précipités incorporant l'au moins un élément interstitiel. L'au moins un élément interstitiel activé est, par exemple, apporté par un mélange gazeux constitué d'au moins un gaz d'un composé incorporant l'au moins un élément interstitiel dans le quel en a formé un plasma froid. De préférence, I'au moins un composé incorporant l'au moins un élément interstitiel est dilué dans de l'hydrogène ou dans de l'argon ou dans un mélange d'hydrogène et d'argon. Lorsque le traitement de surface consiste à enrichir la surface en carbone, I'au moins un composé incorporant l'au moins un élément interstitiel est, par exemple, un hydrocarbure aliphatique ou un hydrocarbure aromatique q 2 2747398 ou un cyclane. De préférence, le composé est du méthane, et le mélange gazeux en contient moins de 30%. Lorsque le traitement de surface consiste à enrichir la surface en bore, l'au moins un composé incorporant l'au moins un élément interstitiel est un dérivé gazeux du bore. Le mélange gazeux peut comporter, en outre, de l'azote ou un dérivé gazeux de l'azote. Le procédé s'applique, notamment, aux pièce en alliage métallique dont la structure est cubique face centrée, cubique centrée ou tétragonale, plus 0o particulièrement, aux pièces en acier inoxydable austénitique ou martensitique, aux pièces en alliage base nickel et aux pièces en alliage base cobalt. Le procédé peut s'appliquer également aux pièces en alliage métallique base aluminium ou base titane. La pièce en alliage métallique, obtenue, comporte une couche superficielle constituée d'une solution solide homogène de carbone ou de bore dans l'alliage métallique, dont la teneur en carbone ou en bore est supérieure à atomes % cette teneur peut atteindre 50 %, et il est préférable qu'elle soit comprise entre 10 % et 30 %. L'invention va maintenant être décrite de façon plus précise mais non limitative et illustrée par les exemples qui suivent. Pour durcir la surface d'une pièce métallique, par le procédé selon l'invention, on dispose la pièce dans l'enceinte d'un four de traitement de surface par plasma. L'enceinte contient un mélange de gaz, dont la pression peut être inférieure à la pression atmosphérique, par exemple, inférieure à 200 mbar. Le mélange de gaz est constitué d'un gaz réactif d'une part, et de gaz de dilution d'autre part qui sont, par exemple, de l'hydrogène et de l'argon. Le gaz réactif est un composé gazeux soit de carbone, soit de bore; par exemple, un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aromatique ou un cyclane, et, notamment, du méthane, ou, par exemple, un diborane. Le mélange gazeux peut, également, comporter une petite proportion d'un composé azoté gazeux. Pour effectuer le traitement proprement dit, on ionise, au moins partiellement, le mélange gazeux, en créant un plasma froid. L'ionisation du mélange gazeux, d'une part, crée des ions qui, en bombardant la surface de la pièce, peuvent la dépassiver pour la rendre réactive et la chauffer, et, d'autre part, crée des espèces très réactives de carbone ou de bore, qui sont des atomes dont certaines couches électroniques sont excitées. Les espèces très réactives de carbone ou de bore réagissent avec la surface et pénètrent à l'intérieur par diffusion pour former une solution solide interstitielle exempte de précipités. 3 2747398 Pour que la diffusion du carbone ou du bore se fasse dans de bonnes conditions, la température de la surface doit être suffisante, et de préférence supérieure à 200 C. Mais, pour éviter la formation de précipités la température de la surface doit rester inférieure à, environ, 600 C. Pour que la pénétration des éléments actifs dans le métal se fasse de façon satisfaisante, il est, aussi, nécessaire que la production d'éléments actifs, à la surface de la pièce ne soit pas trop importante. En effet, avec le carbone, par exemple, si la production de carbone actif est trop rapide, il se forme, sur la surface de la pièce, un dépôt de noir de carbone néfaste pour le traitement. Pour éviter cela, on limite la teneur 1o en gaz actifs du mélange gazeux afin d'équilibrer la cinétique de production d'élément actif à la surface de la pièce, et la cinétique de pénétration de l'élément actif dans la pièce. Par exemple, lorsque le gaz actif est du méthane, sa teneur, dans le mélange gazeux, est inférieure à 30% et, de préférence, de l'ordre de 10%. Le plasma peut être un plasma dit "décharge", c'est à dire un plasma engendré par une décharge électrique entre une anode et une cathode, la pièce à traiter étant portée à un potentiel cathodique et pouvant être, elle même, la cathode. Dans ce cas, les ions sont accélérés, ils viennent bombarder la surface de la pièce ce qui l'échauffe suffisamment pour qu'il n'y ait pas besoin de prévoir de moyen de chauffage supplémentaire. Le plasma peut, également, être un plasma engendré par un générateur d'ondes électromagnétiques, par exemple, un générateur de micro-ondes, ou un plasma "post-décharge", c'est à dire un plasma transféré depuis un générateur de plasma jusqu'à l'enceinte dans la quelle se trouve la pièce. Dans ce cas, le bombardement de la surface de la pièce est insuffisant pour provoquer l'échauffement nécessaire. Aussi, on chauffe la surface de la pièce, par exemple, par rayonnement. La durée du traitement est fonction de l'épaisseur de la couche traitée qu'on veut obtenir, cette durée peut varier entre 1 heure et quelques dizaines d'heures. Ce traitement, qui est applicable à une très grande variété d'alliages métalliques, et, en particulier, aux alliages ayant une structure cubique face centrée, cubique centrée ou tétragonale (par exemples aciers inoxydables austénitiques, ferritiques ou martensitiques), permet d'obtenir une couche de 1 à 100 pm d'épaisseur, d'une solution solide saturée, ou même sursaturée, de carbone ou de bore, homogène, c'est à dire exempte de précipités de carbures ou de borures, dont la dureté peut être supérieure à 1000 vickers et qui est très résistante à la corrosion. Le carbone peut être associé à de l'azote pour former la couche de solution solide. Par exemple, lorsque l'alliage est un acier austénitique, la couche carburée est inattaquable par les réactifs chimiques utilisés habituellement en métallographie et à une résistance à une attaque par un brouillard salin supérieure à 1000 heures. A titre d'exemple, on a traité des raccords "rapides" en acier inoxydable 316L, travaillant en milieu corrosif. Le traitement a été fait dans une atmosphère de méthane dilué dans de l'argon, à une température d'environ 440 C, pendant des durées comprises entre 24 et 36 heures. Les couches obtenues avaient une épaisseur comprise entre 20 et 50pm, une dureté o supérieure à 1000 vickers et une résistance à l'attaque par un brouillard salin supérieure à 1000 heures. Egalement à titre d'exemple, on a traité des écrous en acier inoxydable austénitique destinés à l'industrie nucléaire, pendant 12 heures à une température d'environ 420 C. Les écrous ainsi traités avaient des caractéristiques anti-grippantes remarquables. Le traitement selon l'invention, qui permet d'obtenir des couches de surface très dures, très résistantes à l'usure et très résistantes à la corrosion, peut être effectué sur toutes sortes de pièces, et notamment, sur toute pièce mécanique soumise à l'usure en milieu corrosif (à titre d'exemple: industrie alimentaire, industrie chimique, industrie nucléaire, milieu marin, applications biomédicales); sur tout récipient en acier austénitique devant résister aux rayures, par exemples plats en acier inoxydable austénitique; sur les lames d'objets coupants en acier inoxydable martensitique tels que des couteaux et des bistouris; sur des implants orthopédiques; sur des soupapes; sur des pièces de turbine ou de condenseurs soumises à la corrosion par piqûres. Le traitement peut, également, être réalisé sur une bande ou sur un flanc métallique, mis en oeuvre après traitement. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement de surface d'une pièce métallique caractérisé en ce que: - on porte au moins la surface de la pièce à une température inférieure à 600"C, - on apporte à la surface de la pièce au moins un élément interstitiel activé pris parmi le carbone et le bore, - et on fait diffuser l'au moins un élément interstitiel à l'intérieur de la pièce, de 0 façon à former au voisinage de la surface de la pièce une solution solide exempte de précipités incorporant l'au moins un élément interstitiel. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de la surface de la pièce est supérieure à 200 C. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisée en ce que l'au moins un élément interstitiel activé est apporté par un mélange gazeux constitué d'au moins un gaz d'un composé incorporant l'au moins un élément interstitiel dans le quel en a formé un plasma froid. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'au moins un composé incorporant l'au moins un élément interstitiel est dilué dans de lI'hydrogène ou dans de l'argon ou dans un mélange d'hydrogène et d'argon. - Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4 caractérisé en ce que l'au moins un composé incorporant l'au moins un élément interstitiel est un hydrocarbure aliphatique ou un hydrocarbure aromatique ou un cyclane. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'au moins un composé incorporant l'au moins un élément interstitiel est du méthane et en ce que le mélange gazeux contient moins de 30% de méthane. 7 - Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4 caractérisé en ce que l'au moins un composé incorporant l'au moins un élément interstitiel est un dérivé gazeux du bore. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 caractérisé en ce que le mélange gazeux comporte, en outre, de l'azote ou un dérivé gazeux de l'azote. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la surface de la pièce est chauffée par rayonnement. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédantes caractérisé en ce que la pièce est en un alliage métallique dont la structure est cubique face centrée, cubique centrée ou tétragonale. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'alliage métallique est un acier inoxydable austénitique ou un acier inoxydable martensitique ou un alliage base nickel ou un alliage base cobalt. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédantes caractérisé en ce que la pièce est en un alliage métallique base aluminium ou base titane. 13 - Pièce en alliage métallique caractérisée en ce qu'elle comporte une couche superficielle constituée d'une solution solide homogène de carbone ou de bore dans l'alliage métallique, dont la teneur en carbone ou en bore est supérieure à 5 atomes %.