FR 2743084 A1 19970704 FR 9614670 A 19961129 L'invention concerne un procédé de fabrication de produits solides, dans lequel on estérifie les acides gras li- bres contenus dans la matière première en présence de cataly- seurs acides avec des alcools et on retraite en suite le mélange de produits. Etat de la technique Les matières grasses et les huiles, naturelles con- tiennent presque toujours des quantités importantes d'acides gras libres dont la teneur selon l'origine du produit et son histoire antérieure, peut varier dans une large zone et se si- tue presque toujours au-dessus de 3 % en poids. Cette teneur en acides gras libres, dans les différents procédés de retraite- ment des matières grasses et des huiles -comme par exemple l'hydrogénation, la dissociation et en particulier la transes- térification- conduit à des problèmes. C'est pourquoi un pré- traitement des matières grasses et des huiles, dans lequel la proportion d'acides gras libres est abaissée par conversion en esters d'acide gras correspondants, est nécessaire. Dans le ca- dre d'une pré-estérification, les acides gras peuvent aussi être transformés en ester d'alcoyle et/ou de glycéryle corres- pondants. On connaît un procédé d'estérification des matières grasses et des huiles, qui est exécuté en présence de cataly- seurs alcalins à 240 C et sous 20 bars (Ullmann Enzyklopâdie der technischen Chemie, 4ème édition, tome 11(1976), page 432). Ce type de pré-estérification avec le méthanol présuppose l'utilisation de réacteurs à fluide sous pression, coûteux. Egalement, il est connu de la bibliographie, l'estérification des acides gras libres dans des matières grasses et/ou des hui- les avec des alcools inférieurs monofonctionnels, en particu- lier le méthanol, en phase homogène à l'aide de la catalyse acide, par exemple en utilisant l'acide p-toluène sulfonique comme catalyseur. Ce procédé nécessite cependant une séparation du catalyseur relativement difficile. Par lavage avec du métha- nol, on peut séparer le catalyseur ainsi que l'eau de réaction. Il est cependant nécessaire pour cela d'ajouter à l'huile un agent d'entraînement liquide, essentiellement non miscible avec la phase huile (document DE-OS 33 19 590).Les in- convénients de ce procédé se situent particulièrement en ce qu'une séparation incomplète du catalyseur conduit par exemple lors d'une hydrogénation subséquente, à l'inhibition des cata- lyseurs d'hydrogénation correspondants. Dans le document EP 0 192 035, on a décrit un procédé de desacidification de ma- tières grasses et d'huile naturelles, dans lequel des résines échangeuses d'ions solides acides sont mises en oeuvre comme catalyseurs, et après leur séparation du mélange réactionnel, l'eau de réaction est éliminée. Selon ce procédé un excès élevé en méthanol est nécessaire pour obtenir une réduction suffi- sante de l'indice d'acidité. Le problème de la présente invention a consisté à développer un procédé, facile industriellement, à mettre en oeuvre, avec lequel on peut abaisser l'indice d'acidité des ma- tières grasses et/ou des huiles jusqu'à ce que l'on puisse en- suite les retraiter directement d'une manière connue en soi par exemple par dissociation, transestérification et/ou hydrogéna- tion. Description de l'invention L'objet de l'invention est en conséquence un procé- dé de fabrication de produits solides, dans lequel: a) on conduit des matières grasses et les huiles ayant un in- dice d'acidité allant jusqu'à 60 conjointement avec des al- cools inférieurs aliphatiques sur un lit de catalyseur acide et on abaisse ainsi l'indice d'acidité à 1 jusqu'à 6, en- suite b) on sépare du premier produit de pré-estérification l'eau de réaction et l'alcool excédentaire, c) on conduit à nouveau le premier produit de pré- estérification purifié sur un lit de catalyseur acide, en ajoutant de l'alcool supplémentaire et on abaisse l'indice d'acidité ainsi à des valeurs de 0,1 à 0,9, et d) on transestérifie et/ou on hydrogènise le deuxième produit de pré-estérification sans purification, d'une manière con- nue en soi. Selon d'autres caractéristiques de l'invention: - on ajoute à l'huile et/ou à la matière grasse mise en oeuvre, des acides gras supplémentaires; - on met en oeuvre par étapes 5 à 20 % en poids d'alcool, rapporté à l'huile et/ou à la matière grasse mise en oeuvre. - on met en oeuvre comme catalyseurs, des résines échangeuses de cations fortement acides, qui renferment des groupes acides sulfoniques libres sur une matrice de polymère et/ou des gels de silice modifiés par des acides sulfoniques d'alcoyles siloxanes; - on met en oeuvre des alcools aliphatiques infé- rieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone; - on opère lors de l'utilisation de résines échan- geuses d'ions comme catalyseur à une température dans la zone de 40 à 70 C, en utilisant des catalyseurs à base de gels de silice modifiés, à une température dans la zone de 40 à 150 C; - on sépare par distillation l'eau qui s'est pro- duite ainsi que l'alcool excédentaire après le premier stade; - on sépare sélectivement l'eau qui s'est formée après le premier stade, à l'aide de pervaporation, perméation à la vapeur et/ou par adsorption. On a trouvé maintenant, d'une manière surprenante, qu'avec le procédé conforme à l'invention lui-même en partant d'indices d'acidité au-dessus de 60, on peut obtenir des indi- ces d'acidité de 0,4 et moins. En outre une séparation de l'eau de réaction après la deuxième étape n'est pas nécessaire, grâce à quoi moins d'eaux usées renfermant du méthanol en ré- sultent et en supplément par exemple dans le cas du mode d'exécution préféré, d'une transestérification subséquente, la quantité d'alcool inférieur à ajouter peut être réduite, car avec l'eau aussi l'alcool en excès subsiste dans le produit. Matières grasses et huiles Les matières grasses et/ou les huiles à mettre en oeuvre dans le procédé conforme à l'invention en tant que ma- tières premières peuvent être les matières grasses ou les hui- les végétales ou animales usuelles, de la nature. A celles-là, appartiennent par exemple l'huile de palme, l'huile de pal- miste, l'huile de graines de coton, l'huile de colza, l'huile de coco, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de lin, l'huile de babassol, l'huile de thé, l'huile de noyaux d'olives, l'huile de mousse des prés, l'huile de chaulmoogra, l'huile de coriandre, l'huile de soja, l'huile de ricin, l'huile de lard, le suif de boeuf, le saindoux, l'huile de poisson ainsi que l'huile de tournesol et l'huile de colza d'ancienne et de nouvelle culture. Les constituants principaux de ces matières grasses et de ces huiles sont des glycérides de différents types d'acides gras qui contiennent des quantités importantes d'impuretés, comme par exemple des composés aldéhy- diques, des composés phospholipidiques, et des acides gras li- bres. Ces matériaux peuvent être mis en oeuvre directement. A côté des glycérides d'acides gras naturels, on peut aussi met- tre en oeuvre des glycérides d'acides gras synthétiques, que l'on obtient par exemple par estérification du glycérol avec des acides gras. Par acides gras on doit entendre pour cela des acides carboxyliques aliphatiques de formule (I), R CO-OH (I) dans laquelle R CO représente un radical acyle aliphatique, li- néaire ou ramifié ayant de 6 à 22 atomes de carbone et 0, 1, 2 et/ou 3 doubles liaisons. Des exemples typiques sont l'acide caproique, l'acide caprylique, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide capri- que, l'acide laurique, l'acide isotridécanoïque, l'acide myris- tique, l'acide palmitique, l'acide palmoléique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide oléique, l'acide élaï- dique, l'acide pétrosélinique, l'acide linoléique, l'acide li- nolénique, l'acide élaeostéarique, l'acide arachidique, l'acide gadoléique, l'acide béhénique et l'acide érucique, ainsi que leurs mélanges industriels qui se produisent par exemple par la dissociation sous pression de matières grasses et d'huiles na- turelles, lors de la réduction d'aldéhydes à partir de la syn- thèse Oxo selon Roelen ou lors de la dimérisation d'acides gras non saturés. Sont préférés, les acides gras industriels ayant de 12 à 18 atomes de carbone, comme par exemple les acides gras de coco, de palme, de palmiste ou de suif. Comme glycérides d'acide gras dans le sens de la présente invention, on peut mettre en oeuvre aussi bien des triglycérides d'acide gras que des glycérides partiels d'acide gras correspondants, comme les mono- ou les diglycérides ainsi que leurs mélanges. L'indice d'acidité des matières grasses et des hui- les naturelles et ainsi leur teneur en acides gras libres, peut varier dans de vastes limites. C'est ainsi que se situe par exemple l'indice d'acidité de l'huile de coco brute commer- ciale, pas au-dessus de 20. Pour d'autres huiles végétales, l'indice d'acidité de bonnes qualités se situe en dessous de ; pour des qualités inférieures, on peut constater des va- leurs de 20 à 25. Les suifs industriels, qui sont évalués selon leur indice d'acidité et mis dans le commerce, possèdent une teneur en acides gras libres de 1 à 20 % en poids correspondant à des indices d'acidité de 1 à 40, tandis que occasionnellement aussi des valeurs encore plus élevées peuvent survenir. Dans des cas extrêmes, l'indice d'acidité de la matière première peut atteindre des valeurs de 60 et au-dessus. Alcools Dans le cadre de la présente invention, on peut mettre à réagir les matières grasses et les huiles citées avec des alcools inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone comme par exemple le butanol, l'isopropanol, le propanol, l'éthanol, et/ou le méthanol. En outre, on peut aussi mettre en oeuvre des polyols solubles dans l'eau comme par exemple l'éthylèneglycol et/ou le glycérol. On préfère particulièrement mettre en oeuvre le méthanol, l'éthanol et/ou le glycérol. Catalyseurs Dans le sens de la présente invention, on peut met- tre en oeuvre des catalyseurs d'estérification acides en parti- culier des résines échangeuses de cations fortement acides, ayant des groupes acides sulfoniques libres sur une matrice de polymère et/ou du gel de silice modifié par un acide sulfonique d'alcoyle siloxane. Conformément à l'invention, des catalyseurs appropriés sont en particulier ceux du type résine ayant une structure macroporeuse, qui, en raison de la grande surface rendent possible un contact intensif entre la phase huileuse et la phase de matière solide. Des types de catalyseurs appropriés sont maintes fois cités dans la documentation, par exemple dans Ullmann's Encyklopâdie der technischen Chemie 3ème édition, tome 8, Mnich Berlin (1957), pages 807 à 817. Des exemples ty- piques de catalyseurs à mettre en oeuvre, conformément à l'invention, sont les résines échangeurs vendues par la société Bayer sous la marque Lewatit ainsi que les catalyseurs vendus par la société Rohm et Haas sous le nom Amberlyst . Des cata- lyseurs minéraux à base de gels de silice modifiés, comme ils sont décrits dans BMFT-Bericht BED/22-0319035A, 9/91 et comme ils sont vendus par la société Degussa sous le nom commercial Deloxan ASP, conviennent également. On met en oeuvre, d'une manière particulièrement préférée, les catalyseurs sui- vants: K 2631 de la société Bayer, Amberlyst 15 DRY, 15 WET, 16 DRY, 16 WET ainsi que 36 DRY et 36 WET de la firme Rohm et Haas. Procédé Dans le procédé conforme à l'invention, la quantité présente dans les mélanges de triglycérides du produit de dé- part, d'acides gras libres est estérifiée en présence de résine échangeuse de cations acide avec de l'alcool présent en excès. Comme produit de départ conviennent pour cela des matières grasses et/ou des huiles ayant un indice d'acidité allant jus- qu'à 60, par exemple entre 5 et 60 et de préférence entre 6 et 40, en particulier entre 8 et 25. Ceux-ci sont conduits con- jointement avec de 5 à 20, de préférence de 7 à 15 % en poids, rapporté aux matières grasses et/ou aux huiles mises en oeuvre, d'un alcool inférieur sur le lit de catalyseur. Après la pre- mière étape de réaction, cet indice d'acidité peut être réduit à une valeur comprise entre 1 et 4, de préférence entre 1,5 et 3. La séparation consécutive de l'eau de réaction conjointement avec l'alcool en excès, s'effectue de préférence à l'aide d'un évaporateur à ruissellement, on peut concevoir cependant aussi d'autres procédés comme par exemple par rectification. On pré- fère particulièrement des procédés, qui rendent possible une séparation sélective de l'eau, c'est-à-dire dans lesquels l'alcool en excès demeure dans la tête de distillation et reste disponible pour l'estérification ultérieure. Dans ce sens, on peut mettre en oeuvre des agents de séchage comme par exemple des tamis moléculaires, en outre des hydrogels conviennent aus- si pour l'adsorption sélective. A côté de cela, la séparation de l'eau peut s'effectuer également à l'aide de pervaporation ou de perméation à la vapeur. Pour la deuxième étape de réac- tion, on alimente à nouveau avec 5 à 20, de préférence avec 7 à % en poids, rapporté aux matières grasses et/ou aux huiles mises en oeuvre, d'alcool inférieur et on conduit ensemble avec le premier produit de pré-estérification sur un autre lit de catalyseur. Ensuite on obtient des matières grasses et/ou des huiles ayant un indice d'acidité de 0,1 à 0,9. Celles-ci peu- vent être traitées à nouveau sans purification, l'eau de réac- tion ainsi que l'alcool en excès peuvent rester dans le produit, sans exercer d'influence négative sur le retraitement subséquent. Il est particulièrement avantageux que dans une transestérification suivante effectuée de préférence selon le document DE 39 32 514, la teneur en alcool inférieur qui doit être ajouté, puisse être réduite. La réaction est effectuée dans des conditions rela- tivement douces de réaction de façon à éviter une transestéri- fication possible des triglycérides avec l'alcool. La température de réaction est dépendante du catalyseur et de sa stabilité thermique. Lors de la mise en oeuvre de résines échangeuses d'ions on travaille de préférence à une température dans la zone de 40 à 70, en particulier de 50 à 65 C. Les gels de silice modifiés présentent une meilleure stabilité thermi- que, par conséquent on peut opérer à une température dans la zone de 40 à 150, en particulier de 55 à 120 C. Dans un mode d'exécution préféré, la transestérifi- cation s'effectue à une température dans la zone de 55 à 65 C, tout en mettant en oeuvre du méthanol comme composant alcool et en utilisant une résine échangeuse d'ions acide comme cataly- seur. La réaction peut aussi être exécutée à une pression éle- vée, par exemple 2 à 5 bars. Pour cela, aucun réacteur sous pression spécial n'est nécessaire. Particulièrement préféré, est un mode d'exécution dans lequel on ajoute à l'huile et/ou à la matière grasse mise en oeuvre, encore davantage d'acides gras. Ces acides gras pro- viennent de préférence de la phase glycérique qui se produit au cours de la transestérification, dans laquelle ils se présen- tent en premier lieu sous la forme de savons correspondants. Par addition d'acide, par exemple de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique, on peut libérer les acides gras. En- suite, on élimine par lavage encore les sels correspondants de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux. Les acides gras obtenus ayant une teneur en ions alcalins ou alcalino-terreux en dessous de 10 ppm peuvent être ajoutés par doses, directe- ment aux huiles et/ou matières grasses jusqu'à atteindre un in- dice d'acidité allant jusqu'à 60. Grâce à la possibilité de l'admission dosée d'un acide gras libre, l'acide gras qui se forme dans d'autres procédés peut être retraité, grâce à quoi il se produit en relation avec le processus global, un meilleur rendement. Si on observe, par exemple, la transestérification de matières grasses et/ou d'huiles avec du méthanol conformé- ment au document DE 3 952 514, alors on obtient conformément au procédé selon l'invention, les avantages suivants: - la quantité à ajouter de méthanol peut être réduite, car con- formément à l'invention dans le cadre de la deuxième étape de la préestérification, le méthanol n'est plus séparé et, par conséquent, reste disponible pour la transestérification, - l'acide gras libre séparé sous forme de savon avec la phase glycérique, peut être récupéré et réintroduit dans le proces- sus de pré-estérification. Exemples Exemple comparatif 1 (Vl): 1 000 kg/h (1,5 mol) d'huile de coco ayant un in- dice d'acidité de 10 (correspondant environ à 4 % en poids d'acide gras libre) ont été conduits conjointement avec kg/h (5,7 mol) de méthanol à une température de 62 C à tra- vers un lit de catalyseur constitué par 2 m de résine échan- geuse d'ions. De cette façon, l'acide gras libre a été transformé en l'ester méthylique correspondant. Après élimina- tion par distillation consécutive du méthanol et de l'eau, l'indice d'acidité s'élevait à 0,5. Exemple 1 (B1): 1 000 kg/h (1,5 mol/h) d'huile de coco ayant un in- dice d'acidité de 10 ont été conduits d'une manière analogue à Vl, conjointement avec 100 kg/h (2,8 mol/h) de méthanol à une 3 température de 62 C sur un lit de catalyseur consistant en 1 m de résine de catalyseur. L'indice d'acidité s'élevait ensuite à5 1,5. Le méthanol excédentaire a été séparé conjointement avec l'eau engendrée par distillation. Ensuite, on a ajouté par do- ses 100 kg/h (2,8 mol/h) de méthanol et ensemble avec le mé- lange de produits du premier stade de réaction, conduit sur un 3 lit de catalyseur constitué de 1 m de résine échangeuse d'ions. L'indice d'acidité final se situait à 0,3. Exemple 2 (B2): La réaction a été effectuée comme à l'exemple 1, cependant on a ajouté à l'huile de coco encore 1 % en poids d'acide gras lavé provenant de la dissociation des savons,15 ayant une teneur en ions alcalins ou alcalino-terreux en des- sous de 10 ppm, à cause de quoi l'indice d'acidité de l'huile mise en oeuvre s'est élevé à 13. Après le premier stade de réaction l'indice d'acidité s'élevait à 2, après le deuxième stade de réaction on a pu atteindre un indice d'acidité de 0,4. R E V E N D I C A T ION S 1 ) Procédé de fabrication de produits solides dans lequel on estérifie les acides gras libres contenus dans la matière pre- mière en présence de catalyseurs acides avec des alcools et on retraite ensuite le mélange de produits, caractérisé en ce qu' a) on conduit des matières grasses et des huiles ayant un in- dice d'acidité allant jusqu'à 60 conjointement avec des al- cools inférieurs aliphatiques sur un lit de catalyseur acide, et ainsi on abaisse l'indice d'acidité à 1 jusqu'à 6, ensuite b) on sépare du premier produit de pré-estérification l'eau de réaction et l'alcool excédentaire, c) on conduit à nouveau le premier produit de pré- estérification purifié sur un lit de catalyseur acide en ajoutant de l'alcool supplémentaire et on abaisse de cette façon l'indice d'acidité jusqu'à des valeurs de 0,1 à 0,9, et d) on transestérifie et/ou on hydrogènise le deuxième produit de la pré-estérification sans autre purification, d'une ma- nière connue en soi. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'huile et/ou à la matière grasse mise en oeuvre, des acides gras supplémentaires. 3 ) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre par étape 5 à 20 % en poids d'alcool, rap- porté à l'huile et/ou à la matière grasse mise en oeuvre. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que on met en oeuvre comme catalyseurs, des résines échangeuses de cations fortement acides, qui renferment des groupes acides sulfoniques libres sur une matrice de polymère et/ou des gels Il de silice modifiés par des acides sulfoniques d'alcoyles si- loxanes. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que on met en oeuvre des alcools aliphatiques inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que on opère lors de l'utilisation de résines échangeuses d'ions comme catalyseur à une température dans la zone de 40 à 70 C, en utilisant des catalyseurs à base de gels de silice modifiés, à une température dans la zone de 40 à 150 C. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que on sépare par distillation l'eau qui s'est produite ainsi que l'alcool excédentaire après le premier stade. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que on sépare sélectivement l'eau qui s'est formée après le premier stade, à l'aide de pervaporation, perméation à la vapeur et/ou par adsorption.