FR 2736935 A1 19970124 FR 9508822 A 19950721 Solution aqueuse de traitement contre la corrosion de tôles d'acier revêtues sur une face de zinc ou d'alliage de zinc. L'invention concerne l'inhibition de la corrosion de tôles d'acier revêtues partiellement de zinc ou d'alliage de zinc, notamment seulement sur une seule face. Après électrozingage de tôles d'acier sur une seule face, il est nécessaire de traiter et de protéger les tôles contre la corrosion, si l'on veut éviter les risques de corrosion, notamment au stockage, de tôles généralement bobinées. Les traces de corrosion se manifestent généralement par des taches sur le revêtement et/ou des piqûrations sur la face nue. Parmi les causes possibles de corrosion, on trouve: - les bains d'électrozingage, notamment les bains chlorures; - les traitements qui entourent l'électrozingage, notamment le dégraissage, l'avivage et le rinçage; - I'atmosphère de la ligne d'électrozingage, qui peut être ellemême très corrosive. Le bobinage des tôles met en contact des parties nues et des parties revêtues de la tôle, ce qui aggrave le risque de corrosion. Après électrozingage, les bandes sont généralement huilées pour assurer une protection temporaire contre la corrosion, pendant les stockages et le transport. Mais cette protection contre la corrosion est insuffisante. C'est pourquoi, avant huilage mais toujours après électrozingage, on traite les bandes revêtues contre la corrosion à l'aide de solutions inhibitrices de la corrosion. Ces solutions, outre qu'elles doivent être adaptées à la fois à la prévention de la corrosion de l'acier et de celle du zinc ou d'alliage de zinc, doivent aussi permettre d'empêcher la corrosion provenant des contacts parties nues - parties revêtues, que l'on provoque inévitablement en bobinant la tôle. On applique ces solutions généralement sur les deux faces de la bande, par enduction ou pulvérisation. L'application par enduction, par exemple par un rouleau encreur, assure en général un étalement uniforme de la solution inhibitrice qui convient à un traitement uniforme de la surface. Pour améliorer l'étalement de la solution sur la bande, on introduit généralement dans la solution inhibitrice un agent mouillant. Les solutions aqueuses inhibitrices de la corrosion et utilisées pour le traitement de tôles présentent des inconvénients: - les solutions à base de nitrosamines risquent de se décomposer en produits carcinogènes si l'on réchauffe ultérieurement la tôle. - les solutions contenant du nitrite de sodium et des azoles sont efficaces sur la face nue mais ont tendance à tacher le revêtement de la tôle, notamment s'il est en alliage de zinc-nickel et, a fortiori, en zinc pur. - les solutions contenant du nitrite et du phosphate de sodium, à pH de environ 7, engendrent des effluents coûteux à traiter ou à rejeter. L'emploi de nitrites peut également présenter des inconvénients dans des étapes ultérieures de transformation de la tôle: par exemple, à l'occasion d'un dégraissage, on risque de polluer les bains de dégraissage. L'invention a pour but d'échapper à ces inconvénients. Par ailleurs, on connaît, notamment du document EP-A-O 308 037, des solutions aqueuses inhibitrices de la corrosion contenant un sel alcalin d'acide carboxylique aliphatique présentant une chaîne linéaire de 6 à 12 atomes de carbone, un borate alcalin et un hydrocarbyl triazole; ces solutions sont utilisées dans des circuits fermés de refroidissement, c'est à dire dans une application tout à fait différente du traitement de tôle avant huilage. Cette application est tout à fait différente de la prévention de la corrosion, intégrant une opération de huilage, de tôles revêtues de zinc ou d'alliages de zinc sur une face, la corrosion résultant notamment du contact des faces nues avec les faces revêtues; la prévention de la corrosion s'étend également ici à la prévention du tachage des faces revêtues. L'invention a pour objet l'utilisation d'une solution aqueuse inhibitrice de la corrosion contenant un sel alcalin d'acide carboxylique aliphatique présentant une chaîne linéaire de 6 à 12 atomes de carbone, un hydrocarbyl triazole ou diazole et un agent tensio-actif non-ionique pour le traitement contre la corrosion d'une tôle d'acier revêtue partiellement, notamment sur une seule face, d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc, ledit traitement étant suivi d'une application d'huile. La solution inhibitrice selon l'invention permet d'éviter l'apparition de traces de corrosion sur les parties nues (piqûrations) ou revêtues (taches) de la tôle ainsi traitée puis huilée, même après stockage prolongé en bobine. L'agent tensio-actif, de type non-ionique, améliore d'une part l'étalement de la solution de traitement sur la tôle et, d'autre part, l'application ultérieure de la couche d'huile; il contribue à empêcher l'apparition de traces de corrosion, notamment après bobinage de la tôle. Selon l'invention, ledit hydrocarbyl triazole ou diazole peut être choisi parmi le 1-2-3 triazole, le 1-2-4 triazole, le 1-H benzotriazole (1,2, 3), le 5-alkyll 1-H benzotriazole (1, 2, 3), le benzimidazole (ou 1-3 benzodiazole). L'invention a également pour objet une solution aqueuse inhibitrice de la corrosion à la fois de l'acier et du zinc ou d'alliage de zinc du type contenant un sel alcalin d'acide carboxylique aliphatique présentant une chaîne linéaire de 6 à 12 atomes de carbone, un hydrocarbyl triazole ou diazole et un agent tensio- actif non-ionique, caractérisée en ce que: - ledit acide carboxylique est l'acide heptanoïque, - ledit hydrocarbyl triazole ou diazole est le tolyltriazole (5-méthyl 1-H benzotriazole), - ledit agent tensio- actif non-ionique est de la famille des alcools polyéthoxylés. Cette solution est particulièrement adaptée au traitement contre la corrosion d'une tôle d'acier revêtue partiellement, notamment sur une seule face, d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc, ledit traitement étant suivi d'une application d'huile. La solution inhibitrice selon l'invention apporte une meilleure protection que d'autres solutions de l'art antérieur et les deux composants essentiels, à savoir le sel alcalin d'acide heptanoïque et le tolyltriazole, présentent une synergie dans la fonction inhibitrice. Un autre avantage de la solution de traitement selon l'invention est qu'elle est moins sensible aux aléas d'application, comme ceux qui résultent d'un mauvais essorage ou de variations de conditions atmosphériques. La Demanderesse a constaté que la proportion d'hydrocarbyl triazole ou diazole dans la solution pouvait être avantageusement adaptée à la nature du revêtement de la tôle à protéger. Ainsi, l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - lorsque le revêtement de la tôle est en alliage de zinc-nickel, la concentration en tolyltriazole dans ladite solution inhibitrice est comprise entre 0,5 et 5 g/Il. - lorsque le revêtement de la tôle est en zinc pur, la concentration en tolyltriazole dans ladite solution inhibitrice est supérieure à 1,5 g/I et inférieure ou égale à 5 g/I. Enfin, la demanderesse a constaté que la composition de la solution et son mode d'application sur la tôle pouvaient être facilement adaptés pour déposer à la surface de la tôle la quantité nécessaire et suffisante de produits inhibiteurs de la corrosion, notamment de sels alcalins d'acide carboxylique. Par exemple, si l'on dépose une quantité trop importante de produits inhibiteurs à la surface de la tôle, puis qu'on huile cette tôle traitée, on rencontre des problèmes de mouillabilité de l'huile malgré la présence de l'agent mouillant dans la solution inhibitrice. Grâce au caractère alcalin du produit inhibiteur dans la solution (sel d'acide carboxylique), on peut utiliser des procédés classiques, connus en eux- mêmes, d'analyse de surface pour contrôler rapidement la quantité de produits déposée à la surface de la tôle et la rétablir si besoin au niveau nécessaire et suffisant. L'invention a donc également pour objet un procédé passant par l'une ou l'autre des utilisations citées citées ci-dessus, caractérisé en ce que, lorsque ledit sel alcalin d'acide carboxylique aliphatique est un heptanoate de sodium, on applique ladite solution inhibitrice sur ladite tôle pour la traiter contre la corrosion de telle sorte que la quantité de sodium déposée à la surface de la tôle soit comprise entre 2 et 8,5 mg/m2 (et par face). La demanderesse a enfin constaté que lorsqu'on utilisait une solution selon l'invention en l'appliquant sur les surfaces à traiter par enduction, la résistance à la corrosion est améliorée à un degré encore supérieur par rapport à celle qu'on obtient avec des solutions inhibitrices de l'art antérieur employées pour cet usage et pourtant appliquées de la même façon. Les exemples suivants illustrent l'invention Exemple 1: Cet exemple a pour but d'illustrer la protection contre la corrosion apportée par la solution inhibitrice selon l'invention. A cet effet, on mesure le courant électrique en fonction du temps entre une électrode d'acier nu et une électrode d'acier revêtue de zinc immergées dans une solution à tester. On prépare les solutions à tester en diluant des produits inhibiteurs de corrosion dans de l'eau dite "ASTM". L'eau dite "ASTM" contient 165 mg/I de chlorure de sodium, 138 mg/I de bicarbonate de sodium et 148 mg/ de sulfate de sodium. Le courant électrique mesuré décroît en fonction du temps puis devient approximativement constant au bout d'une certain temps, dit temps de passivation, ou 'Temps pass." mesuré en kilosecondes (k.s.). On appelle "palier" ce niveau approximativement constant du courant électrique. Le tableau ci-dessous présente les résultats apportés par différentes solutions: Solution Temps pass.- k.s. Palier - uA/cm2 Eau "ASTM" (référence corrosion) 6,00 40,00 Totyltriazole (T'A) - 1 g/I 0,03 20,00 Heptanoate de sodium (NaC7)- 6 0,07 7,00 g/I TIA à 0,5 g/I et NaC7 à 6 g/I l'heptanoate de sodium, présentent une synergie. Exemple 2: Cet exemple a pour but de démontrer qu'une tôle d'acier revêtue d'une couche de zinc-nickel sur une face et traitée à l'aide de la solution selon l'invention ne risque pas de se tacher sur la face revêtue, même si la face revêtue est mise en contact avec la face nue. Le test suivant permet d'évaluer le risque de tachage suite au traitement par une solution inhibitrice à tester: - on prépare les solutions suivantes: SO: eau distillée (pour essai de référence) SI1: solution dans l'eau distillée de nitrite et de phosphate de sodium, selon l'art antérieur. La solution est obtenue à partir des composés principaux suivants Na3PO4, 12 H20, H3PO4 et NaNO2, de telle sorte qu'elle contienne 2,25 g/I d'ions Na+ et 2,5 g/I d'ions NO2- et présente un pH de environ 6,5. La solution contient également un agent mouillant dénommé commercialement S4478 de la Société SURFAZUR. S2: plusieurs solutions selon l'invention, dans l'eau distillée, contenant 6 g/I d'heptanoate de sodium, 1 g/I d'agent mouillant non ionique et différentes proportions de totyltriazole (ci après désigné par TTA): S2a: 0,5 g/I - S2b: 1 g/I - S2c: 3 g/I - S2d: 5 g/I Comme agent mouillant non ionique, on retient le produit dénommé commercialement MAGNUSPRAY AD de la Société HENKEL; ce produit appartient à la famille des alcools polyéthoxylés. - on asperge de solution à tester la face revêtue de plusieurs échantillons de tôle d'acier, préalablement dégraissés. - on réalise ensuite des paquets par empilement d'échantillons face revêtue contre face nue, appelés FR/FN. Chaque paquet est serré suivant la même force de serrage; ces conditions reproduisent les conditions de recouvement des tôles revêtues sur une seule face dans une bobine. - on stocke les paquets pendant trois jours à l'air libre. - enfin, on défait les paquets pour évaluer l'aspect de surface des faces revêtues. L'aspect de surface est réparti sur une échelle de trois cotations: +++ pour fort tachage, ++ pour un tachage moyen, + pour un aspect de surface sans tache. Selon la solution de traitement utilisée, robservation de la surface des échantillons donne les résultats suivants: Solution I sol s 2a S2b S2c S2da Faces FRIFN 1 +++1+ + + + Les solutions selon l'invention conviennent à la prévention des taches sur un revêtement de zinc-nickel, aussi bien qu'une solution de nitrite et de phosphate de sodium, selon l'art antérieur, dès lors que la concentration de tolyltriazole dans la solution est au moins égale à 0,5 g/I (cas S2a). Les solutions selon l'invention engendrent des effluents moins coûteux à traiter que la solution S1 de l'art antérieur. Exemple 3: Cet exemple a pour but de démontrer que le traitement d'une tôle d'acier revêtue sur une face à l'aide de la solution selon rinvention protège la face nue de la tôle contre les risques de corrosion, notamment de piqûrations. En effet, les faces nues des aciers revêtus sur l'autre face d'un revêtement de zinc-nickel sont particulièrement difficiles à protéger du fait de la présence simultanée sur cette face nue de traces de chlorures et de sels de nickel, qui augmentent la réactivité de la surface. Le test suivant permet d'évaluer le risque de tachage d'une solution inhibitrice à tester: - 1 - on asperge d'une solution corrosive de chlorure des échantillons de tôle d'acier revêtus sur une face d'une couche d'alliage zinc-nickel, directement issus d'une ligne industrielle. On choisit une solution corrosive de chlorure connue en elle-même représentative de l'électrolyte utilisé couramment pour réaliser des dépôts électrolytiques industriels, contenant notamment des composés ZnCI2 et KCI. - 2 - on prépare des solutions inhibitrices comme dans l'exemple 2: S1: solution selon l'art antérieur identique à la solution de l'exemple 2 (nitrite + phosphate). S3: solution selon l'invention: I g/I d'agent mouillant, 1,5 g/l de tolyltriazole et des proprotions différentes d'heptanoate de sodium (NaC7) S3a: NaC7 à 3 g/I - S3b: NaC7 à 6 g/I - S3c: NaC7 à 12 g/I. L'agent mouillant est le même que dans l'exemple 2. - 3- on applique ensuite la solution à tester sur les échantillons. Pour appliquer la solution, on peut procéder par aspersion ou par enduction; grâce en général à l'utilisation d'un rouleau encreur au contact de la tôle, l'application par enduction assure une répartition plus homogène de la solution sur la surface à traiter que l'application par aspersion. - 4 - on huile enfin les échantillons, pour déposer une pellicule uniforme de environ 1 g/m2. On utilise une huile classique de protection temporaire contre la corrosion, ici par exemple l'huile dénommée commercialement 4107S de la Société FUCHS. - 5 - on place ensuite les échantillons dans une chambre d'essais climatiques pour leur faire subir plusieurs fois le cycle suivant: - 8 h à 20 C en phase humide (humidité relative: 95%). - 16 h à 20 C en phase sèche (humidité relative: 30%). - 6 - enfin, pendant le déroulement de ces cycles, on évalue l'aspect de surface des faces nues des échantillons, et son évolution en fonction du temps. L'aspect de surface est réparti sur une échelle de huit cotations: 0 pour absence de corrosion... jusqu'à 8 pour une corrosion très forte. On prévoit un test de référence sans réaliser l'étape n 3, c'est à dire en huilant la surface directement sans traitement préalable; l'abréviation "réf.: huile" désigne ce test. Le tableau ci-après illustre l'évolution de l'aspect de surface en fonction du temps (0 à 90 h) passé par les échantillons dans la chambre d'essais climatiques. En appliquant les solutions inhibitrices à tester par aspersion, on obtient la cotation suivante de corrosion des faces nues après test selon la procédure ci-dessus: Temps Oh 15h 25h 45h 65h 90h réf. huile O 1,0 3,5 4,5 5,0 5,0 S1i 0 0,5 3,5 4,0 4,5 4,5 S3(a à c) O O 2,5 3,0 3,5 4,0 Les solutions selon l'invention apporteraient donc sur les parties nues d'une tôle partiellement revêtue de zinc-nickel une amélioration de l'ordre de % de la résistance à la corrosion par rapport à une solution classique contenant des nitrites et des phosphates. La résistance à la corrosion est à peu près la même pour toutes les solutions S3(a à c), c'est à dire pour des concentrations d'heptanoate de sodium comprises entre 3 et 12 g/I. En appliquant les mêmes solutions inhibitrices par enduction, on obtient la cotation suivante de corrosion des faces nues après test selon la procédure ci-dessus Temps Oh 15 h 25 h 45 h 65 h 90 h réf. huile 0 2,2 3,2 3,8 4,4 Si O 0,4 0,8 1,2 1,5 S3(a à c) 0 O 0 O O Lorsqu'elles sont appliquées par enduction, les solutions selon l'invention, apportent donc une amélioration de la résistance à la corrosion à un degré ericOre supérieur, par rapport à des solutions inhibitrices de l'art antérieur; dans cet exemple, le degré d'amélioration est en effet largement supérieur à %. On a analysé le sodium déposé en surface de la tôle dans les deux modes d'application - aspersion et enduction; le tableau ci-dessous indique la quantité de sodium par unité de surface ( en mg/m2), qui reflète la quantité d'heptanoate de sodium déposée pour les solutions selon l'invention (les concentrations d'heptanoate sont rappelées entre parenthèses). application par S3a (3 gi/l) S3b (6 g/l) S3c (12 gI) aspersion 2,0 mg/m2 4,5 m/m2 8,5 mg/m2 enduction 2,0 mg/m2 3,5 mg/m2 5,0 mg/m2 Le mode d'application par enduction conduit donc à un dépôt moins chargé en produits inhibiteur mais pourtant à une meilleure résistance à la corrosion, notamment dans le cas des solutions selon l'invention. Par ailleurs, la demanderesse a constaté que l'agent mouillant contenu dans les solutions inhibitrices - cf. étape n 2 - contribuait non seulement à un étalement uniforme de la solution de traitement contre la corrosion (étape n 3) mais aussi à un étalement uniforme de la couche d'huile (étape n 4). Dans d'autres essais non décrits ici, on a formulé des solutions inhibitrices avec d'autres agents mouillants, qui n'appartiennent pas à la famille des alcools polyéthoxylés, notamment des mouillants non- ioniques fluorés commercialisés par la Société ATOCHEM. On a constaté que ces mouillants convenaient moins bien pour exercer la double fonction d'étalement de la solution et d'étalement de la couche d'huile et que la tôle, traitée par les solutions contenant ces mouillants puis huilée, résistait moins bien à la corrosion. Exemple 4: Cet exemple a pour but de démontrer qu'une tôle d'acier revêtue d'une couche de zinc pur sur une face et traitée à l'aide de la solution selon l'invention ne risque pas de se tacher sur la face revêtue, contrairement à d'autres solutions de l'art antérieur. On entend par tôle d'acier revêtue d'une couche de "zinc pur", une tôle classique d'acier zingué. On procède aux mêmes types de tests que dans l'exemple 2, mais sur des échantillons de tôles d'acier zinguées sur une face. Comme dans l'exemple 2, l'aspect de surface des faces revêtues est réparti sur une échelle de trois cotations: +++ pour fort tachage, ++ pour un tachage moyen, + pour un aspect de surface sans tache. On reprend les mêmes solutions que pour l'exemple 2, à la différence près que la solution S2b est remplacée par la solution S'2b qui contient 1,5 g/I au lieu de 1 g/I de tolyltriazole. L'observation de la surface des échantillons donne les résultats suivants: Solution SO s S2aT S'2b1 S2ci S2d Faces FRIFN +++ ++ ++ ++ + + Les solutions selon l'invention apportent donc une protection contre le tachage plus efficace que la solution S1 de l'art antérieur, dès lors que la concentration de tolyltriazole dans la solution est supérieure à 1,5 g/I. Exemple 5: Cet exemple a le même but que l'exemple 3, appliqué au cas de tôle d'acier revêtue de zinc pur sur une face. On effectue les mêmes test que dans l'exemple 3, en appliquant ici les mêmes solutions inhibitrices uniquement par aspersion, mais en utilisant deux types d'huile différentes de protection temporaire: - huile A: dénommée commercialement 6130 de la Société QUAKER. - huile B: mélange d'une huile minérale dénommé "Sn" de la Société SHELL et d'un additif anti-corrosion dénommé "Q" de la Société QUAKER. L'aspect de surface des échantillons est réparti sur une échelle de huit cotations: 0 pour absence de corrosion... jusqu'à 8 pour une corrosion très forte. On prévoit deux tests de référence en huilant la surface directement sans traitement préalable, désignés par "réf.huile A" et "réf.huile B". Le tableau ci-après illustre l'évolution de l'aspect de surface en fonction du temps (0 à 90 h) passé par les échantillons dans la chambre d'essais climatiques. En appliquant l'huile A, on obtient la cotation suivante de corrosion des faces nues après test selon laprocédure ci-dessus: Temps Oh 15 h 25 h 40 h 70 h réf.huileA 0 3,2 4,5 5,0 6,5 S1i 0 2,7 3,2 3,5 4,5 S3a 0 1,7 2,0 2,5 3,5 S3(b et c) 0 1,2 1,7 2,2 3,0 Ainsi comme dans l'exemple 3 (cas aspersion), on améliore de plus de % la résistance à la corrosion sur la face nue par rapport à une solution classique contenant des nitrites et des phosphates. La résistance à la corrosion croit ici légèrement avec la concentration d'heptanoate de sodium. En appliquant l'huile B, on obtient la cotation suivante de corrosion des faces nues après test selon la procédure ci-dessus: Temps Oh 15h 25h 40h 70h 90h réf.huile B 0 0,5 0,7 1,2 2,2 2,7 S1 0 0 0,5 0,5 1,0 1, 5 S3a 0 0 0,2 0,5 1,0 1, 7 S3(b et c) 0 0 0,5 0,7 1,5 2,0 Dans le cas de l'huile B, la résistance à la corrosion est à peu près identique, que l'on utilise la solution S1 de l'art antérieur ou les solutions S3 selon l'invention; ici, au delà d'un concentration de 3 g/I d'heptanoate de soude dans la solution, la résistance à la corrosion se maintient à peu près au même niveau. REVENDICATIONS 1.- Utilisation d'une solution aqueuse inhibitrice de la corrosion contenant un sel alcalin d'acide carboxylique aliphatique présentant une chaîne linéaire de 6 à 12 atomes de carbone, un hydrocarbyl triazole ou diazole et un agent tensio-actif non-ionique pour le traitement contre la corrosion d'une tôle d'acier revêtue partiellement, notamment sur une seule face, d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc, ledit traitement étant suivi d'une application d'huile. 2. - Utilisation d'une solution selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit hydrocarbyl triazole ou diazole est choisi parmi le 1-2-3 triazole, le 1- 2-4 triazole, le 1-H benzotriazole (1,2, 3), le 5-alkyl 1-H benzotriazole (1, 2, 3), le benzimidazole (ou 1-3 benzodiazole). 3.- Solution aqueuse inhibitrice de la corrosion à la fois de l'acier et du zinc ou d'alliage de zinc du type contenant un sel alcalin d'acide carboxylique aliphatique présentant une chaîne linéaire de 6 à 12 atomes de carbone, un hydrocarbyl triazole ou diazole et un agent tensio-actif non-ionique, caractérisée en ce que: - ledit acide carboxylique est l'acide heptanoique, - ledit hydrocarbyl triazole ou diazole est le tolyltriazole (5-méthyl 1-H benzotriazole), - redit agent tensio-actif non-ionique est de la famille des alcools polyéthoxylés. 4.- Utilisation d'une solution selon la revendication 3 pour le traitement contre la corrosion d'une tôle d'acier revêtue partiellement, notamment sur une seule face, d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc, ledit traitement étant suivi d'une application d'huile. 5.- Utilisation d'une solution selon la revendication 4, caractérisée en ce que, lorsque ledit revêtement est en alliage de zinc-nickel, la concentration en tolyltriazole dans ladite solution inhibitrice est comprise entre 0,5 et 5 g/I. 6.- Utilisation d'une solution selon la revendication 4, caractérisée en ce que, lorsque ledit revêtement est en zinc pur, la concentration en tolyltriazole dans ladite solution inhibitrice est supérieure à 1,5 g/I et inférieure ou égale à 5 g/I. 7.- Procédé passant par une utilisation selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 à 6, caractérisé en ce que, lorsque ledit sel alcalin d'acide carboxylique aliphatique est un heptanoate de sodium, on applique ladite solution inhibitrice sur ladite tôle pour la traiter contre la corrosion de telle sorte que la quantité de sodium déposée à la surface de la tôle soit comprise entre 2 et 8,5 mg/m2 (et par face).