FR 2746674 A1 19971003 FR 9603972 A 19960329 -1 - DESCRIPTION La présente invention concerne la synthèse d'hydrohalogénoalcanes par fluoration et a plus particulièrement pour objet un procédé de régénération des cata- lyseurs de fluoration en phase gazeuse, ladite régénération consistant à traiter le catalyseur usagé par un flux d'HF et de chlore. Les recherches intenses menées sur les substituts des chlorofluorocarbures (CFC) s'orientent entre autres vers la synthèse d'hydrohalogénoalcanes. Certaines étapes de ces synthèses peuvent être réalisées par fluoration, en catalyse phase 1o gazeuse hétérogène, avec l'acide fluorhydrique. A cette fin, de nombreux cataly- seurs de fluoration ont été mis au point et sont décrits dans la littérature. La synthèse par fluoration de composés halogénés contenant des atomes d'hydrogène s'est révélée plus complexe que la synthèse de molécules perhalogé- nées (CFC). En effet, les composés hydrogénés (matières premières, intermédiaires réactionnels ou produits finis) sont plus fragiles que les composés perhalogénés et la présence d'atomes d'hydrogène peut induire des réactions de deshydrohalogéna- tion, générant des oléfines susceptibles de se décomposer et d'encrasser le cataly- seur. D'autre part, la substitution d'un chlore par un fluor sur un groupement carboné portant également des atomes d'hydrogène, est difficile et doit souvent être réalisée dans des conditions opératoires sévères entraînant une désactivation plus rapide du catalyseur. La fluoration du F133a (CF3 - CH2CI) en F134a (CF3 - CH2F), exemple largement décrit dans la littérature, traduit bien ces difficultés. Dans ce cas, la dés- hydrofluoration du F133a génère du F1122 (CF2 = CHCI) qui est un des précurseurs du "coke" entraînant l'encrassage du catalyseur. Par ailleurs, cette substitution Cl/F est difficile et thermodynamiquement défavorisée; elle nécessite donc des tempéra- tures relativement élevées (> 300 C) qui accélèrent ce cokage et engendrent des risques de désactivation par évolution de la structure du catalyseur (cristallisation,...). D'autres fluorations, a priori plus aisées, sont basées sur la fluoration d'oléfines halogénées (C2HCI3, C2C14,....) ou de composés susceptibles de se décomposer thermiquement (F30,...); elles présentent donc aussi des risques de cokage. Par le terme "coke", on entend non seulement le véritable coke déposé sur le catalyseur, mais également tous les lourds organiques qui encrassent le cataly- seur et ont une formule chimique semblable à celle de polymères halogénés; ils proviennent de la décomposition des réactifs et des produits de réaction dans les conditions de fluoration en phase gazeuse. Afin d'améliorer la durée des catalyseurs de fluoration, différents procédés de régénération ou de maintien de leur activité ont déjà été décrits dans la littérature. -2- Ainsi la demande de brevet japonais 1262946/89 décrit la régénération, en absence d'organiques, des catalyseurs de fluoration à base de chrome par un traitement en présence d'oxygène. La demande de brevet EP 475 693 revendique également un procédé de régénération des catalyseurs à base de chrome, mais cette fois par un traitement au moyen d'un mélange d'oxydant oxygéné et d'HF (plus spécialement, un mélange air/HF), à une température comprise entre 300 et 500 C. De même, le brevet US 5 407 877 décrit la régénération en présence de vapeur d'eau des mêmes cata- lyseurs. o0 L'ajout continu de chlore durant les réactions de dismutation (absence d'HF) est décrit dans la demande de brevet japonais 49-134612/74 pour maintenir l'activité de catalyseurs à base de chrome. Finalement, le document Hl 129 (US Statutory Invention Registration) décrit l'ajout continu de chlore lors de la fluoration du F133a pour maintenir l'activité cataly- tique d'un catalyseur à base de chrome. Ces procédés ne sont cependant pas complètement satisfaisants. En effet, ceux basés sur une régénération en présence d'oxygène par combustion du "coke" nécessitent, tout au long de la régénération, un parfait contrôle de l'exothermie pour éviter, dans le lit catalytique, la formation de points chauds néfastes au catalyseur. En raison d'une chloration des produits organiques (remplacement d'un atome d'hydrogène par un atome de chlore), l'ajout de chlore en continu pour éven- tuellement améliorer la durée de vie du catalyseur lors de la synthèse d'hydrofluo- roalcanes ou d'hydrochlorofluoroalcanes, se traduit par une perte de sélectivité en bon produit et donc à une perte de rendement. Il a maintenant été trouvé un procédé de régénération des catalyseurs de fluoration désactives, ne présentant pas ces inconvénients. Ce procédé basé sur le traitement du catalyseur désactivé par du chlore et de l'acide fluorhydrique permet non seulement de restaurer l'activité du catalyseur, mais il est facile à mettre en oeuvre industriellement et, en raison d'une exothermie minime, il permet d'éviter une cristallisation irréversible du catalyseur. En effet, en dehors de la chaleur d'adsorp- tion des réactifs durant les premières minutes après leur introduction sur le cataly- seur désorbé d'HF et de produits organiques, la régénération par le mélange C12/HF n'est pratiquement pas exothermique et, à la différence d'une régénération par com- bustion du "coke" (en présence d'oxygène), ne nécessite pas un contrôle parfait de I'exothermie tout au long de la régénération. La présente invention a donc pour objet un procédé de régénération en phase gazeuse de catalyseurs de fluoration, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter -3- le catalyseur désactivé par C12 et HF, éventuellement en présence d'un inerte, à une température comprise entre 250 et 450 C. La température optimale est à choisir en fonction des conditions (nature des composés organiques, température,...) de la fluoration qui a précédé la régénération. Généralement cette température optimale est égale ou légèrement supérieure à celle pratiquée durant la fluoration; elle est donc très souvent comprise entre 300 et 430 C. En l'absence de composés organiques, I'apport d'acide fluorhydrique et de chlore peut se faire simultanément ou par introduction alternée de l'un ou l'autre des réactifs. Dans ce dernier cas, pour obtenir une régénération efficace et rapide, l'alternance doit être fréquente (par exemple toutes les 10 minutes). Cependant, il s'est avéré préférable au niveau de l'efficacité de la régénération, de travailler avec un apport simultané d'HF et de chlore. Lors d'une introduction simultanée, le rapport molaire (RM) HF/ HF + C12 peut être variable (0 riche en HF. La durée de la régénération dépend bien évidemment de l'état de désactiva- tion du catalyseur, des conditions de régénération et du degré de régénération souhaité. Généralement elle est comprise entre 10 et 300 heures et le plus souvent entre 24 et 150 heures. Il est préférable de régénérer le catalyseur dès les premiers signes de désactivation (régénération "préventive"), plutôt que d'attendre une désac- tivation importante et par la même, une régénération plus difficile. La fréquence de ces régénérations doit être optimisée en fonction des gains sur la durée de vie du catalyseur par rapport aux pertes de production qu'elles occasionnent. Durant la régénération, le temps de contact des réactifs avec le catalyseur peut être également très variable et compris entre 1 seconde et l'infini (régénération en statique). Il est plus généralement compris entre 5 et 300 secondes et préféren- tiellement entre 10 et 60 secondes. La régénération est souvent conduite à la même pression que la réaction de fluoration ou à une pression inférieure. On peut même envisager d'opérer sous un léger vide de sorte à mieux désorber les lourds déposés sur le catalyseur. La régé- nération est généralement conduite sous une pression comprise entre 10 kPa et MPa et, le plus souvent, entre 50 kPa et 2 MPa. Compte tenu de sa faible exothermicité (hors chaleur d'adsorption des réactifs HF et Cl2 sur le catalyseur), la régénération selon l'invention peut être -4- conduite dans le réacteur de fluoration, même si celui-ci est un réacteur monotubu- laire. Une telle situation est très pratique lorsque l'on veut pratiquer des régénéra- tions préventives et donc fréquentes. Par contre, pour gagner sur la production de l'installation, il peut être avantageux de décharger le catalyseur et de le régénérer dans un appareillage conçu à cet effet, alors qu'une seconde charge de catalyseur est rechargée, puis utilisée sur l'unité de fluoration. Une autre possibilité consiste à travailler avec deux réacteurs en alternance: I'un en fluoration, l'autre en régénéra- tion, puis l'inverse. La régénération C12/HF selon l'invention peut s'appliquer à tous catalyseurs 1o de fluoration en phase gazeuse décrits dans la littérature. Elle convient particulière- ment bien aux catalyseurs constitués par au moins un des métaux suivants: Cr, V, Co, Mg, Fe, Ni, Zn. Dans le cas des catalyseurs à base de chrome, la régénération selon la présente invention n'induit pas de pertes en chrome par oxydation du Crill. De telles pertes peuvent être observées lorsque l'on utilise de l'oxygène, mais la combinaison C12/HF ne présente pas cet inconvénient. Comme indiqué précédemment, I'ajout continu de chlore durant la fluoration de composés organiques hydrogénés n'est généralement pas intéressant puisqu'il conduit à une perte de rendement. Cependant, dans le cas de composés organiques qui, comme par exemple le dichlorométhane (F30) et/ou le chlorofluorométhane (F31), réagissent faiblement avec le chlore (conversion du chlore inférieure à 95 % en une passe sur le catalyseur), il peut s'avérer économiquement avantageux de régénérer le catalyseur par ajout discontinu de chlore durant la réaction de fluoration. Contrairement à une régénération du catalyseur hors organiques, cette technique permet de ne pas interrompre la production de l'unité; la perte momentanée de sélectivité, due à la partie du chlore qui réagit avec les organiques, est alors compensée par un gain de production. Une optimisation de la fréquence des régénérations conduit généralement à programmer une régénération lorsque le catalyseur a perdu entre 5 et 60 %, de préférence entre 10 et 30 %, de son activité. Ce type de régénération, sans inter- rompre la production de l'unité de fluoration, n'est pas recommandé lorsque les composés organiques sont très réactifs vis-à-vis du chlore (cas de la fluoration d'olé- fines comme C2CI4 ou C2HCI3). Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1: Catalyseur Cr203 (Fluoration du F133a) Un catalyseur (50 ml) à base d'oxyde de CrIll, désactivé après utilisation pour la fluoration du F133a en F134a, est traité à 350 C, sous pression atmosphérique, - pendant 72 heures par un mélange d'HF et de chlore avec des débits respectifs de 0,25 mole/heure et 0,01 mole/heure. L'activité du catalyseur, avant et après régénération, a été testée dans les conditions et avec les résultats indiqués dans le tableau I. Les dosages du chrome dans les eaux de lavage des gaz en sortie de réacteur, pendant la régénération et pendant la séquence de fluoration qui la suit, ont permis de conclure à l'absence de pertes en chrome par cette technique de régénération. EXEMPLE 2: Catalyseur Cr203 (Fluoration du F133a) Dans un réacteur industriel monotubulaire, une régénération C12/HF a été testée sur une charge de 2 m3 de catalyseur Cr203. La fluoration du F133a est arrê- tée en augmentant progressivement le rapport molaire HF/Organiques pour terminer sous HF pur. La régénération est assurée par ajout de chlore au flux d'HF. Les débits utilisés sont ceux de l'exemple 1, mais proportionnés à la charge de cataly- seur à traiter. Sur cette régénération industrielle, aucune exothermie supérieure à C n'a été observée. Les résultats indiqués dans le tableau I montrent que la régé- nération a conduit au même gain de conversion que lors de l'essai de laboratoire (exemple 1). EXEMPLE 3: Catalyseur Cr-ZnIAIF3 (Fluoration du F133a) Un catalyseur (50 ml) à base de Cr et de Zn supportés sur une alumine fluorée, désactivé après utilisation pour la fluoration du F133a en F134a, a été traité à 350 C, sous pression atmosphérique, pendant 72 heures par un mélange HF/CI2 avec des débits respectifs de 0,25 mole/heure et 0,01 mole/heure. Les résultats d'activité avant et après régénération sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLE 4: Catalyseur Ni-Cr/AIF3 (Fluoration du F133a) Un catalyseur (50 ml) à base de Ni et de Cr supportés sur une alumine fluorée, désactivé après utilisation pour la fluoration du F133a en F134a, a été traité à 350 C, sous pression atmosphérique, pendant 68 heures par un mélange HF/CI2 avec des débits respectifs de 0, 25 mole/heure et 0,01 mole/heure. Les résultats d'activité avant et après régénération sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLE 5: Catalyseur Ni/AIF3 (Fluoration du F133a) Un catalyseur (50 ml) à base de Ni supporté sur une alumine fluorée, désac- tivé après utilisation pour la fluoration du F133a en F134a, a été traité à 350 C, sous pression atmosphérique, pendant 90 heures par un mélange HF/CI2 avec des débits -6- respectifs de 0,25 mole/heure et 0,01 mole/heure. Les résultats d'activité avant et après régénération sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLE 6: Catalyseur Ni-Cr/AIF3 (Fluoration du F1110) Un catalyseur (50 ml) à base de Ni et de Cr supportés sur une alumine fluorée, désactivé après utilisation pour la fluoration du perchloréthylène, a été traité à 350 C, sous pression atmosphérique, pendant 72 heures par un mélange HF/CI2 avec des débits respectifs de 0,25 mole/heure et 0,02 mole/heure. Les résultats d'activité avant et après régénération sont indiqués dans le tableau Il. EXEMPLE 7 Comparatif: Catalyseur Ni-Cr/AIF3 en fluoration du F1110 (régénération au chlore seul) Un échantillon (50 ml) du même lot de catalyseur usagé que celui décrit dans l'exemple 6 a été traité dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 5, mais sans introduction d'HF (régénération avec C12 seul). Les résultats d'activité avant et après régénération sont indiqués dans le tableau Il. EXEMPLE 8 comparatif: Catalyseur Ni-Cr/AIF3 en fluoration du F1110 (régénération avec HF seul) Un échantillon (50 ml) du même lot de catalyseur usagé que celui décrit dans l'exemple 6 a été traité dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 5, mais sans introduction de chlore (régénération avec HF seul). Les résultats d'activité avant et après régénération sont indiqués dans le tableau Il. EXEMPLE 9: Catalyseur Ni-Cr/AIF3 (fluoration du F123) Un catalyseur (50 ml) à base de Ni et de Cr supportés sur une alumine fluorée, désactivé après utilisation pour la fluoration du F123 (CF3-CHCI2) a été traité à 350 C, sous pression atmosphérique, pendant 48 heures par un mélange HF/CI2 avec des débits respectifs de 0,25 mole/heure et 0,02 mole/heure. Les résultats d'activité avant et après régénération sont indiqués dans le tableau Il. EXEMPLE 10: Catalyseur Ni-Cr/AIF3 (fluoration du F30) Un catalyseur (50 ml) à base de Ni et de Cr supportés sur une alumine fluorée, désactivé après utilisation pour la fluoration du F30 (CH2CI2) a été traité à 350 C, sous pression atmosphérique, pendant 96 heures par un mélange HF/CI2 avec des débits respectifs de 0,25 mole/heure et 0,02 mole/heure. Les résultats d'activité avant et après régénération sont indiqués dans le tableau III. -7- EXEMPLE 11: Catalyseur Ni-Cr/AIF3 (régénération durant la fluoration du F30) Un catalyseur (35 ml) à base de Ni et de Cr supportés sur une alumine fluorée est utilisé sous 15 bars, à 300 C et avec un rapport molaire HF/F 30 égal à 3. Lorsque l'activité a chuté d'environ 30 %, on régénère le catalyseur sans interrompre la fluoration, en ajoutant du chlore aux réactifs pendant 12 heures (rapport molaire Cl2/F 30 = 0,02). Les résultats d'activité avant et après régénération sont indiqués dans le tableau III. Les pertes en sélectivité sont de l'ordre de 1 %. EXEMPLE 12: Catalyseur Cr/charbon (fluoration du F1216) Un catalyseur (50 ml) à base d'oxyde de Crill supporté sur charbon, désac- tivé par fluoration en phase gazeuse du F1216 (CF3-CF=CF2) en F227e (CF3CHF-CF3) a été régénéré à 350 C, sous pression atmosphérique, pendant 72 heures par un mélange HF/CI2 avec des débits respectifs de 0,25 mole/heure et 0,01 mole/heure. Les résultats d'activité avant et après régénération sont indiqués dans le tableau III. A la différence d'une régénération en présence d'oxygène, une régénération C12/HF ne présente aucun risque d'inflammation (réacteur mis sous inerte avant la régénération) de la charge catalytique y compris avec un catalyseur supporté sur charbon. Les exemples décrits précédemment montrent l'efficacité d'une régénération C12/HF sur différents catalyseurs de fluoration désactives, après utilisation sur diffé- rentes réactions de fluoration. La comparaison de l'exemple 6 avec les exemples 7 et 8 traduit bien la meilleure efficacité d'une régénération C12/HF par rapport à celles utilisant l'un seulement des deux réactifs. Finalement les exemples 1 et 12 illustrent les avantages de cette régénéra- tion C12/HF par rapport à une régénération en présence d'oxygène: pas de pertes en chrome, pas ou très peu d'exothermie, pas de risque d'inflammation de la charge catalytique, même en présence de charbon. Dans les tableaux I à III, les abréviations utilisées ont les significations suivantes: - tc.(s) = Temps de contact en secondes - RM = Rapport molaire - TTG = Taux de transformation global -8- TABLEAUI Catalyseurs de fluoration du F133a EXEMPLE ETAT DU CONDITIONS DE TEST ACTIVITE (Catalyseur) CATALYSEUR Temp.( C) tc.(s) Pression (en MPa) RM HF/Org. TTG F133a (%) 1 initial 350 4,2 0,1 4 22,5 (Cr massique) usagé 350 4,1 0,1 4 12,1 régénéré 350 4,2 0,1 4 22,1 2 initial 350 22 1,5 2 15,6 (Cr massique) usagé 350 21,8 1,5 2 8,1 régénéré 350 21,8 1,5 2 15,8 3 initial 340 2,1 0, 1 3,6 15,8 (Cr-Zn/AIF3) usagé 340 2 0,1 3,8 8,2 régénéré 340 2 0,1 3,5 13,9 4 initial 340 2,1 0,1 3,5 16,7 (Ni-Cr/AIF3) usagé 340 2,1 0,1 3,6 10,2 régénéré 340 2,1 0,1 3,6 16,5 initial 350 3,9 0,1 4,4 18,7 (Ni/AIF3) usagé 350 4,1 0,1 4,1 10,1 régénéré 350 3,7 0,1 4,3 19,2 TABLEAUII Catalyseurs de fluoration en série F120 EXEMPLE ETAT DU CONDITIONS DE TEST ACTIVITE (Catalyseur) CATALYSEUR Temp.( C) tc.(s) Pression (en MPa) RM HFIOrg. TTG Org. (%) 6 initial 350 4,8 0,1 7,2 69,6 (Ni-Cr/AIF3) usagé 350 5 0,1 6,9 31,5 régénéré 350 5,9 0,1 6,9 71,3 7 comparatif initial 350 4,8 0,1 7,2 69,6 (Ni-Cr/AIF3) usagé 350 4,2 0,1 4,7 24, 1 régénéré 350 4,1 0,1 4 28,2 8 comparatif initial 350 4,8 0,1 7,2 69,6 (Ni-Cr/AIF3) usagé 350 4,2 0,1 4,7 24,1 régénéré 350 4 0,1 4 26,8 9 initial 350 14,7 0, 1 2,1 74,3 (Ni-Cr/AIF3) usagé 350 14,7 0,1 2 56,1 régénéré 350 14,3 0,1 2,3 71,6 10- TABLEAUIil EXEMPLE ETAT DU CONDITIONS DE TEST ACTIVITE (Catalyseur) CATALYSEUR Temp.( C) tc.(s) Pression (en MPa) RM HF/Org. TTG Org. (%) initial 250 0,5 0,1 3 53,6 (Ni-Cr/AIF3 en usagé 250 0,5 0,1 3,6 35, 9 fluoration du F30) régénéré 250 0,5 0,1 3,1 55,2 11 initial 300 5 1,5 3 43,4 (Ni-Cr/AIF3 en usagé 300 5 1,5 3 31,6 fluoration du F30) régénéré 300 4,9 1,5 2,9 44,3 12 initial 330 20,5 0,1 2 99,9 (Cr/C en usagé 330 20,2 0,1 2,1 75,3 fluoration du régénéré 330 19,9 0,1 1,9 98,1 F1216) - 11 - REVENDICATIONS 1. Procédé de régénération des catalyseurs de fluoration en phase gazeuse, caractérisé en ce que l'on traite le catalyseur désactivé par du chlore et de l'acide fluorhydrique, à une température comprise entre 250 et 450 C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère à une tempéra- ture comprise entre 300 et 430 C. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on opère avec un rapport molaire HF/HF + Cl2 compris entre 0,05 et 0,995, de préférence entre 0,3 et 0,99. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on utilise d'abord un mélange riche en chlore et on termine la régénération avec un mélange riche en HF. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on opère à une pression comprise entre 10 kPa et 5 MPa, de préférence entre 50 kPa et 2 MPa. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le temps de contact des réactifs avec le catalyseur est compris entre 5 et 300 secondes, de préférence entre 10 et 60 secondes. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la durée de régénération est comprise entre 10 et 300 heures, de préférence entre 24 et heures. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le traitement est effectué en l'absence de composés organiques. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la régénération est effectuée par ajout discontinu de chlore pendant la fluoration d'un composé organique peu réactif vis-à-vis du chlore. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le composé organique est le dichlorométhane et/ou le chlorofluorométhane.