FR 2735792 A1 19961227 FR 9607531 A 19960618 ! ALLIAGE MONOCRISTALLIN RENFORCE PAR y" POUR AUBE DE TURBINE DE SYSTÈMES DE PROPULSION UTILISANT DE L'HYDROGÈNE La présente invention concerne un alliage à base de nickel, renforcé par y", ayant une résistance améliorée à la fragilisation par l'hydrogène, et un procédé pour former un tel alliage. Les alliages à base de nickel renforcés par précipitation (par y' et/ou y") sont le matériau de choix dans de nombreuses applications aérospatiales telles que les applications de turbine à gaz sous haute contrainte, haute température. Dans les applications d'aube et d'ailette de turbine, des alliages y' sont coulés sous forme monocristalline. Les brevets des États-Unis n 4 116 723 de Gell et al., 4 209 348 de Duhl et al., 4 643 782 de Harris et al., 4 677 035 de Fiedler et al., 4 802 934 de Ohno et al., 4 885 216 de Naik, 4 888 069 de Duhl et al., 4 908 183 de Chin et al., 5 077 141 de Naik et al., 5 100 484 de Wukusick et al. et 5 154 884 de Wukusick et al. et la demande de brevet européen publiée n 150 917 de Schweizer illustrent certains des alliages monocristallins à base de nickel qui sont utilisés pour des composants de moteur de turbine à gaz, et leur fabrication. Les superalliages à base de nickel sont aussi les matériaux de choix pour les turbopompes de moteur de fusée utilisant de l'hydrogène liquide. Ils sont largement utilisés dans les versions actuelles du moteur principal de navette spatiale de la NASA. Lorsqu'ils sont utilisés dans cet environnement, les alliages à base de nickel présentent une fragilisation par l'hydrogène. Les aspects fondamentaux de la structure d'un alliage jouent un rôle important en ce qui concerne les mécanismes de fragilisation par l'hydrogène. Les alliages renforcés par y' coulés tels que le PWA 1480 monocristallin et le MAR-M-247 équiaxe sont utilisés dans des applications de section chaude de turbopompe o les températures approchent 900 C. Les pièces coulées solidifiées directionnellement (DS) à grains colonnaires ou les formes monocristallines sont préférées pour les aubes de turbine et sont exclusivement du type y' Les pièces coulées équiaxes (EQ), toujours du type y', sont utilisées dans des applications d'ailettes. Le précipité de renforcement y' dans ces alliages est composé de Ni3Al allié avec ordre L12. Il prend une morphologie cuboide ordonnée géométriquement dans la matrice y. Les bords des cubes sont alignés avec les directions . Les alliages renforcés par précipitation de y" tels que le INCO 718 sont utilisés dans de nombreuses applications structurales telles que des logements de pompe et des brides. Leur température de service est généralement limitée à 650 C. Ils sont utilisés exclusivement sous forme équiaxe, corroyée ou coulée. Le principal précipité de renforcement dans ces alliages est y" (Ni3Cb ordonné) et prend une morphologie lenticulaire. Les précipités y" présentent un ordre tant atomique (DO22) que géométrique, cohérent avec les directions . Ils sont beaucoup plus fins que ceux trouvés dans les alliages renforcés par y' coulés et d'une fraction volumique plus basse. De nombreux composants de turbopompe sont exposés à de l'hydrogène gazeux à haute pression pendant le fonctionnement, et les propriétés mécaniques de presque tous les matériaux employés sont substantiellement dégradées par cette exposition. Les effets de l'hydrogène sur les caractéristiques de fatigue et de fracture des superalliages à base de Ni font l'objet d'une recherche intensive. Les mécanismes de la dégradation par l'hydrogène varient en fonction, entre autres choses, de la classe d'alliage (y' ou y"), de la forme de la pièce coulée (équiaxe, grain colonnaire ou monocristal) et de la propriété mécanique particulière en question. Fréquemment, la dégradation est le résultat d'une transition à un mode $ de fracture microscopique résultant de changements de la mobilité des dislocations dus à l'hydrogène. Des études ont examiné les mécanismes de l'hydrogène dans plusieurs alliages renforcés par y' et y" coulés. L'une de ces études s'est centrée sur deux alliages équiaxes, le PWA 1489 (un alliage y') et le PWA 1490 (un alliage y"). Des spécimens de fatigue à cycle faible et de développement de fissure par fatigue testés dans des environnements d'hydrogène haute pression ont été comparés à des spécimens de fracture produits dans de l'air. Dans de l'hydrogène, l'alliage équiaxe renforcé par y', le PWA 1489, une version microcoulée par HIP'd (pression isostatique à chaud) de Mar-M-247, a présenté une fracture intergranulaire plus des aires isolées de décohésion y-y' aux origines de fatigue. Ce mode de fracture (décohésion) est associé avec des augmentations importantes du développement de fissure par fatigue dans des alliages pour aube de turbine monocristallins ou à grains colonnaires lorsqu'ils sont testés dans de l'hydrogène. Il a été montré que la décohésion est une fracture (111) sous-microscopique confinée à la phase de matrice y. Le résultat est une séparation à l'interface y-y'. Le mode de fracture normal observé dans l'air est par cisaillement de précipités y' sur les plans (111). L'alliage y", le PWA 1490, utilisé dans les études a aussi présenté la transition à une fracture intergranulaire en présence d'hydrogène mais n'a pas présenté une tendance à la rupture par décohésion matrice/précipité. Les résultats de l'étude ont démontré que les alliages renforcés par y" possèdent une immunité intrinsèque contre la décohésion matrice précipité due à l'hydrogène. Par conséquent, un objectif de la présente invention est de fournir un alliage à base de nickel ayant une résistance améliorée à la fragilisation par l'hydrogène. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un alliage à base de nickel tel que ci-dessus, ayant une utilité dans des applications de turbopompe de moteur de fusée. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé pour former un alliage à base de nickel ayant une résistance améliorée à la fragilisation par l'hydrogène. Les objectifs ci-dessus sont atteints par le nouvel alliage à base de nickel de la présente invention et le procédé pour former celui-ci. Selon la présente invention, un alliage à base de nickel ayant une résistance améliorée à la fragilisation par l'hydrogène est un alliage monocristallin à base de nickel, renforcé par y", contenant d'environ 11 à 13 % en poids de chrome, d'environ 17 à 19 % en poids de fer, d'environ 2,8 à 3,3 % en poids de molybdène, d'environ 1,75 à environ 2,25 % en poids de titane, d'environ 5,75 à environ 6,25 % en poids de columbium et de tantale, d'environ 0,40 à environ 0,80 % en poids d'aluminium, d'environ 0,02 à environ 0,06 carbone, le reste étant principalement du nickel. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, l'alliage à base de nickel, renforcé par y", est essentiellement constitué d'environ 0,02 à environ 0,06 % en poids de carbone, jusqu'à environ 0,35 % en poids de manganèse, jusqu'à environ 0,15 % en poids de silicium, jusqu'à environ 0,015 % en poids de phosphore, jusqu'à environ 0,005 % en poids de soufre, d'environ 11 à 13 % en poids de chrome, d'environ 17 à 19 % en poids de fer, jusqu'à environ 1,0 % en poids de cobalt, d'environ 2,80 à 3,30 % en poids de molybdène, d'environ 5,75 à 6,25 % en poids de columbium + tantale, d'environ 1,75 à 2,25 % en poids de titane, d'environ 0,4 à 0,8 % en poids d'aluminium, jusqu'à environ 0, 005 % en poids de bore, jusqu'à environ 0,10 % en poids de cuivre, jusqu'à environ 0,03 % en poids de zirconium, jusqu'à environ 5 ppm de plomb, jusqu'à environ 0,3 ppm de bismuth, jusqu'à environ 3 ppm de sélénium, jusqu'à environ 30 ppm d'oxygène, jusqu'à environ 100 ppm d'azote, le reste étant essentiellement du nickel. L'alliage à base de nickel, renforcé par y", de la présente invention peut être formé en fournissant un alliage à base de nickel tel que ci-dessus, sous forme fondue, en coulant l'alliage à base de nickel sous forme monocristalline, puis en le soumettant à un traitement thermique à deux étapes. Pendant la première étape du traitement thermique, l'alliage coulé est homogénéisé à une température dans la gamme d'environ 1200 C à environ 1250 OC, de préférence d'environ 1215 OC à environ 1235 OC, pendant une période dans la gamme de 3,75 à 4,25 heures. Ensuite, l'alliage coulé homogénéisé est refroidi à la température ambiante et soumis à un second traitement thermique, de durcissement par précipitation. Le traitement thermique de durcissement par précipitation est effectué à une température dans la gamme d'environ 750 OC à environ 800 OC, de préférence d'environ 750 OC à environ 770 OC, pendant une durée dans la gamme d'environ 7,75 à environ 8,25 heures. D'autres détails, objectifs et avantages de l'alliage à base de nickel, renforcé par y", de la présente invention, et le procédé pour le former sont présentés dans la description détaillée suivante. Comme décrit ci-dessus, la présente invention se rapporte à un alliage à base de nickel, renforcé par y", ayant une résistance améliorée à la fragilisation par l'hydrogène. L'alliage à base de nickel amélioré selon la présente invention contient d'environ 11 à 13 % en poids de chrome, d'environ 17 à 19 % en poids de fer, d'environ 2,8 à environ 3,3 % en poids de molybdène, d'environ 1,75 à environ 2,25 % en poids de titane, d'environ 5,75 à 6,25 % en poids de columbium et tantale, d'environ 0,02 à 0,06 % en poids de carbone, d'environ 0,4 à 0, 8 % en poids d'aluminium, le reste étant essentiellement du nickel. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, l'alliage à base de nickel de la présente invention est essentiellement constitué d'environ 0,02 à environ 0,06 % en poids de carbone, jusqu'à environ 0,35 % en poids de manganèse, jusqu'à environ 0,15 % en poids de silicium, jusqu'à environ 0,015 % en poids de phosphore, jusqu'à environ 0,005 % en poids de soufre, d'environ 11 à 13 % en poids de chrome, d'environ 17 à 19 % en poids de fer, jusqu'à environ 1,0 % en poids de cobalt, d'environ 2,8 à 3,3 % en poids de molybdène, d'environ 5,75 à 6,25 % en poids de columbium + tantale, d'environ 1,75 à 2,25 % en poids de titane, d'environ 0,4 à 0,8 % en poids d'aluminium, jusqu'à environ 0, 005 % en poids de bore, jusqu'à environ 0,1 % en poids de cuivre, jusqu'à environ 0,03 % en poids de zirconium, jusqu'à environ 5 ppm de plomb, jusqu'à environ 0,3 ppm de bismuth, jusqu'à environ 3 ppm de sélénium, jusqu'à environ 30 ppm d'oxygène, jusqu'à environ 100 ppm d'azote, le reste étant essentiellement du nickel. L'alliage à base de nickel de la présente invention doit être coulé sous la forme d'un monocristal de façon à fournir la résistance souhaitée à la fragilisation par l'hydrogène. La formation de l'alliage en une forme monocristalline est un aspect crucial de la présente invention, mais le procédé de formation du monocristal n'est pas important. Un procédé qui peut être utilisé est décrit dans le brevet des États-Unis n 3 494 709, qui est incorporé ici par référence. Un autre procédé qui peut être utilisé consiste à verser un métal surchauffé dans un moule céramique dans des conditions de vide élevé et à retirer la chaleur par la partie inférieure du moule qui est posé sur un dispositif à refroidir en cuivre refroidi à l'eau. Les grains sont nucléés sur la surface du réfrigérant et se développent d'une manière colonnaire en parallèle à un gradient de température unidirectionnel. Au réfrigérant en cuivre refroidi par de l'eau, de nombreux grains sont nucléés avec des orientations essentiellement aléatoires. Néanmoins, la vitesse de croissance est plus élevée que les autres. A mesure que la solidification s'effectue, les grains entrent dans un sélecteur de monocristal à hélice. Après un ou deux tours de l'hélice, seul un cristal survit et ce grain rempli la cavité entière du moule. Après la coulée, le matériau est soumis à un traitement d'homogénéisation. Le traitement d'homogénéisation est effectué à une température dans la gamme d'environ 1200 C à environ 1250 OC, de préférence d'environ 1215 OC à environ 1235 OC, pendant une durée dans la gamme d'environ 3,75 à environ 4,25 heures. Le traitement d'homogénéisation peut être effectué en utilisant un quelconque dispositif de traitement thermique approprié connu dans la technique et en utilisant une quelconque atmosphère protectrice appropriée. Pendant ce traitement d'homogénéisation, toutes les phases précipitées pendant la solidification entrent en solution. Après l'homogénéisation, le matériau est refroidi à la température ambiante. Cela peut être effectué en utilisant un refroidissement par ventilateur. Ensuite, le matériau est soumis à un traitement de durcissement par précipitation. Le traitement de durcissement par précipitation est effectué à une température dans la gamme d'environ 750 OC à environ 800 OC, de préférence d'environ 750 OC à environ 770 C, pendant un temps dans la gamme d'environ 7,75 heures à environ 8,25 heures. Le traitement de durcissement par précipitation peut être effectué en utilisant un quelconque dispositif de traitement thermique approprié connu dans la technique et en utilisant une quelconque atmosphère protectrice appropriée. Ce traitement est destiné à précipiter une fraction volumique élevée de précipités y" fins. Un procédé pour exprimer la sensibilité d'un matériau particulier à une dégradation par l'hydrogène par rapport à celle d'un autre matériau consiste à déterminer le débit hydrogène à air de chaque matériau pour une certaine propriété mécanique connue pour être dégradée par exposition à de l'hydrogène. Afin de démontrer les améliorations obtenues par l'alliage à base de nickel de la présente invention, l'exemple suivant a été mis en oeuvre. Un moule de barres d'essai coulées en alliage à base de nickel ayant une composition nominale de 12 % en poids de chrome, 18 % en poids de fer, 2,0 % en poids de titane, 0,60 % en poids d'aluminium, 3,05 % en poids de molybdène, 6,0 % en poids de columbium + tantale, 0,04 % en poids de carbone, le reste étant du nickel, a été produit sous forme monocristalline. Les barres avaient un diamètre de 0,5 cm et une longueur d'approximativement 10 cm. Le matériau a été homogénéisé à 1225 OC pendant quatre heures puis refroidi à la température ambiante par un ventilateur. Ensuite, un traitement de précipitation a été effectué à 760 OC pendant huit heures. Des spécimens d'essai de fatigue à cycle faible avec entaille ont été usinés à partir des barres coulées.. Des essais de fatigue à cycle faible ont été effectué à 26 OC avec un rapport de contrainte de 0,05 à 0,17 Hz. Des spécimens cylindriques de fatigue à cycle faible avec entaille ont été testés à une contrainte de section nette de 620,5 MPa dans de l'air et de 34,5 MPa dans de l'hydrogène gazeux. La vie en fatigue (cycles jusqu'à la rupture) a été déterminée dans l'air et dans l'hydrogène, et le rapport de la vie en fatigue air à hydrogène a été déterminé. Les résultats de ces essais ont montré que l'alliage monocristallin à base de nickel préparé selon la présente invention ne présentait pas de transition à un mode de fracture due à l'hydrogène. Le mode de fracture microscopique tant dans l'air que dans l'hydrogène était cristallographique le long des plans octaédriques (111). En plus, la vie en fatigue à cycle faible avec entaille pour l'alliage monocristallin à base de nickel préparé selon la présente invention dans de l'hydrogène était supérieure à celle du PWA 1480, un alliage renforcé par y' pour aube de turbine utilisé dans des turbopompes avancées du moteur principal de navette spatiale NASA, dans l'hydrogène, et le rapport vie dans air à hydrogène était seulement de 5X, significativement plus bas que le rapport de 100X observé pour le PWA 1480. Ces essais montrent que les alliages monocristallins à base de nickel renforcés par y" formés selon la présente invention peuvent être utilisés pour fabriquer des composants pour moteur de fusée utilisant l'hydrogène tels que des turbopompes. On constate que la présente invention fournit un alliage monocristallin renforcé par y" pour aube de turbine de systèmes de propulsion utilisant de l'hydrogène qui satisfait totalement aux objectifs, moyens et avantages présentés ci-dessus. Bien que l'invention ait été décrite avec des modes de mise en oeuvre spécifiques de celle-ci, il est évident que de nombreuses alternatives, modifications et variations ressortiront aux spécialistes de la technique à la lumière de la description ci-dessus. Par conséquent, il est prévu que toutes ces alternatives, modifications et variations entrent dans l'esprit et le cadre large des revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Alliage à base de nickel ayant une résistance améliorée à la fragilisation par l'hydrogène, ledit alliage contenant d'environ il à 13 % en poids de chrome, d'environ 17 à 19 % en poids de fer, d'environ 2,8 à 3,3 % en poids de molybdène, d'environ 1,75 à 2,25 % en poids de titane, d'environ 5,75 à 6,25 % en poids de columbium + tantale, d'environ 0,4 à 0,8 % en poids d'aluminium, d'environ 0,02 à 0,06 % en poids de carbone, le reste étant principalement du nickel, et étant coulé sous forme monocristalline. 2. Alliage à base de nickel selon la revendication 1, ledit alliage étant un alliage renforcé par y". 3. Alliage à base de nickel selon la revendication 1, ledit alliage contenant en outre jusqu'à environ 0,35 % en poids de manganèse, jusqu'à environ 0,15 % en poids de silicium, jusqu'à environ 0,015 % en poids de phosphore, jusqu'à environ 0,005 % en poids de soufre, jusqu'à environ 1,0 % en poids de cobalt, jusqu'à environ 0,005 % en poids de bore, jusqu'à environ 0,10 % en poids de cuivre, jusqu'à environ 0,03 % en poids de zirconium, jusqu'à environ 5 ppm de plomb, jusqu'à environ 0, 3 ppm de bismuth, jusqu'à environ 3 ppm de sélénium, jusqu'à environ 30 ppm d'oxygène et jusqu'à environ 100 ppm d'azote. 4. Alliage selon la revendication 1, ledit alliage étant homogénéisé puis durci par précipitation. 5. Article approprié pour l'utilisation dans des applications de turbopompe de fusée, ledit article comprenant un alliage à base de nickel, renforcé par y", sous forme monocristalline, ayant une composition essentiellement constituée d'environ 0,02 à 0,06 % en poids de carbone, d'environ il à 13 % en poids de chrome, d'environ 17 à 19 % en poids de fer, d'environ 2,8 à 3,3 % en poids de molybdène, d'environ 5,75 à environ 6,25 % en poids de columbium + tantale, d'environ 1,75 à 2,25 % en poids de titane, d'environ 0,4 à 0, 8 % en poids d'aluminium, le reste étant essentiellement du nickel. Il 6. Procédé pour préparer un alliage à base de nickel ayant une résistance améliorée à la fragilisation par l'hydrogène, ledit procédé comprenant les étapes consistant: à fournir un alliage à base de nickel, renforcé par y", ayant une composition essentiellement constituée d'environ 0,02 à 0,06 % en poids de carbone, d'environ 11 à 13 % en poids de chrome, d'environ 17 à 19 % en poids de fer, d'environ 2,8 à 3,3 % en poids de molybdène, d'environ 5,75 à environ 6,25 % en poids de columbium + tantale, d'environ 1,75 à 2,25 % en poids de titane, d'environ 0,4 à 0,8 % en poids d'aluminium, le reste étant essentiellement du nickel; à couler ledit alliage à base de nickel sous forme monocristalline; et à traiter thermiquement ledit alliage à base de nickel. 7. Procédé selon la revendication 6, comprenant en outre: ladite étape de traitement thermique incluant l'homogénéisation dudit alliage à base de nickel à une température dans la gamme d'environ 1200 C à environ 1250 C pendant un temps dans la gamme d'environ 3,75 à environ 4,25 heures; puis le refroidissement à la température ambiante dudit alliage à base de nickel homogénéisé. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel ladite étape d'homogénéisation est effectuée à une température dans la gamme d'environ 1215 C à environ 1235 C. 9. Procédé selon la revendication 7, dans lequel ladite étape de traitement thermique comprend en outre le chauffage dudit alliage à base de nickel homogénéisé à une température dans la gamme d'environ 750 C à environ 800 C pendant une durée dans la gamme d'environ 7,75 à 8,25 heures pour durcir par précipitation ledit alliage. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ladite étape de chauffage dudit alliage à base de nickel homogénéisé est effectuée à une température dans la gamme d'environ 750 OC à environ 770 OC. 11. Article traité thermiquement ayant une résistance améliorée à la fragilisation par l'hydrogène, ledit article comprenant un alliage à base de nickel essentiellement constitué d'environ 0,02 à 0,06 % en poids de carbone, d'environ 11 à 13 % en poids de chrome, d'environ 17 à 19 % en poids de fer, d'environ 2,8 à 3,3 % en poids de molybdène, d'environ 5,75 à environ 6,25 % en poids de columbium + tantale, d'environ 1,75 à 2,25 % en poids de titane, d'environ 0,4 à 0, 8 % en poids d'aluminium, le reste étant essentiellement du nickel sous forme monocristalline. 12. Article traité thermiquement selon la revendication 11, dans lequel ledit alliage à base de nickel est homogénéisé puis durci par précipitation y". 13. Alliage à base de nickel ayant une résistance améliorée à la fragilisation par l'hydrogène, comprenant un alliage à base de nickel qui est renforcé par y" et sous forme monocristalline.