FR 2744114 A1 19970801 FR 9700516 A 19970120 Verre léger de qualité optique exempt de plomb et d'arsénic Au cours de ces dernières années les composants du verre PbO et As203 ont fait l'objet d'un certain nombre de débats car on suppose que ces deux composants du verre sont nocifs pour l'environnement. Certains fabricants d'instruments optiques et de produits optiques de grande consommation se mettront à ne plus produire que des verres exempts de plomb et d'arsénic. L'état de la technique est révélé en particulier par les documents DE3216451C2,DE2259183C3,EP 0 645348A1,EP 0 645349 A1,FR 23 902 (certificat d'utilité, n de publication 2 320 031), JP 6 107 425 A, JP 53/16718 (7816,718) et les documents JP 52/25812 (77 25 812). D'après cet état de la technique, il est possible de fabriquer des verres exempts de plomb et en partie également des verres légers, mais ces verres présentent d'importants inconvénients. Les verres décrits dans le brevet allemand DE 32 16 451 C2 nécessitent, pour une faible teneur en SiO2 ne dépassant pas 35 % en poids, la présence d'oxydes de métaux alcalino-terreux en une quantité allant jusqu'à 15 % en poids, en particulier de 7 à 13 % en poids de BaO, afin de conserver une stabilité à la cristallisation suffisante. L'obtention de ver- res ayant un indice de réfraction nd > 1,70 nécessite non seulement une teneur en TiO2 de 20 à 30 % en poids mais également la présence de 7 à 19 % en poids de Nb205, une matière première très chère. Le brevet allemand DE 22 59 183 C3 décrit des verres qui attei- gnent l'indice de réfraction souhaité grâce à l'addition de dioxyde de zir- conium, matière première coûteuse, en des quantités relativement impor- tantes par rapport à celles utilisées dans la présente invention. Ce brevet allemand ne prévoit en outre qu'une utilisation facultative de CaO, BaO et K20, tandis que leur utilisation est indispensable et obligatoire dans la présente invention pour l'obtention des propriétés optiques recherchées. Les verres décrits dans la demande de brevet européen non exa- minée EP 0 645 348 Ai font partie du système SiO2-M20-TiO2, mais ne contiennent pas de A1203, B203 et ZrO2, et présentent par conséquent une mauvaise résistance aux produits chimiques. Il convient de mentionner dans ce contexte en particulier la résistance aux alcalis. Pour une haute teneur en SiO2, comprise entre 46 - 65 %, la fusion de ces verres est diffi- cile en raison de l'absence de B203, ou alors ils nécessitent une haute teneur en oxydes alcalins (jusqu'à 25 % de Na2O, jusqu'à 30 % de K20) ce qui, en retour, diminue la stabilité à la cristallisation et la résistance chi- mique et rend difficile l'obtention d'indices de réfraction élevés. Dans la demande de brevet européen non examinée EP 0 645 349 A1, il s'agit d'un système de verre très semblable à celui de la demande EP 0 645 348 Ai, et des remarques similaires s'imposent par conséquent. La principale différence réside dans le fait que l'on utilise des quantités plus faibles de TiO2 et de BaO ce qui ne permet pas d'obtenir la qualité optique exigée par la présente invention sans utiliser les composants ZrO2 et Nb205. Le modèle d'utilité français FR 75 23 902 décrit des verres exempts de A1203 et de B203 et qui contiennent jusqu'à 47 % en poids de SiO2. Pour faciliter la fusion de ces verres, il est nécessaire d'y introduire jusqu'à 31 % en poids d'oxydes de métaux alcalins, en particulier jusqu'à 17 % enpoids de K20. Ceci diminue la résistance chimique. La fabrication de verres à indice de réfraction plus élevé (nd = 1,75) nécessite, pour des teneurs en Nb205 relativement faibles de seulement 3,5 % en poids, la pré- sence de jusqu'à 35,5 % en poids de TiO2 (voir l'Exemple III du document en question). Le document japonais JP 6-107 425 A décrit des verres du sys- tème SiO2-B203-BaO. Ce sont des verres à faible indice de réfraction. En particulier la forte teneur en B203 de 5 à 20 % en poids donne des verres à nombre d'Abbe élevé, c'est-à-dire vd > 40, pour un indice de réfraction fai- ble de nd > 1,54. Comme ces verres ont encore des teneurs importantes en M20 (jusqu'à 30 %) et de BaO (jusqu'à 45 %), leur tendance à la cristallisa- tion et leur résistance chimique ne satisfont pas aux exigences concernant les verres optiques dans des conditions de fonctionnement normal. Les verres décrits dans le document JP 53/16718 font partie du système SiO2-MO-TiO2-Nb205. Pour obtenir des verres à indice de réfrac- tion important, on utilise ici des matières premières très coûteuses que sont le Nb205 (jusqu'à 40 % en poids) et le Ta205 (jusqu'à 10 % en poids). Ces verres nécessitent en outre la présence de 15 à 50 % en poids d'oxydes de métaux alcalino-terreux. Ceci fait que ces verres ne sont pas seulement peu rentables mais présentent également une faible stabilité à la cristalli- sation. Le document JP 52/25812 décrit des verres faisant partie du sys- tème SiO2-TiO2-Nb205. Ces verres contiennent obligatoirement au total de 5 à 50 % d'oxydes de métaux alcalins. Le verre de la présente invention exige obligatoirement la présence des oxydes B203, Na2O, K20, CaO, BaO et ZrO2. Le brevet japonais n'indique pas de limites inférieures pour ces oxydes (par exemple CaO: 0 - 30 %, BaO: 0 - 30 % et ZrO2: 0 - 20 %). Par conséquent, dans ce brevet japonais, ces oxydes ne sont que facultatifs, c'est-à-dire ils peuvent éventuellement être omis. Le verre présenté dans la présente invention se distingue en outre par une teneur en SrO qui améliore la stabilité à la cristallisation. Il faut noter en outre que des fourchettes limitatives aussi larges (par exemple de 0 - 30 % d'oxydes de métaux alcalino-terreux) englobent plusieurs familles de verres entre lesquelles il n'y a pas de transitions continues. Pour une limitation plus précise de celles-ci, il est nécessaire de prendre en considération les exemples. Dans 7 exemples sur 8, les ver- res contiennent 0 % de BaO, c'est-à-dire ils appartiennent à une famille de verres qui n'exige pas la présence de BaO et, dans un des 8 exemples, ils contiennent 30 % de BaO. Cette valeur n'est pas comprise dans la four- chette revendiquée par la présente invention qui est de 3 - 8 % et les verres présentent également un indice de réfraction en dehors de la fourchette revendiquée. Il en va de même pour ZrO2 (dans 7 exemples: 0 %, dans 1 exemple 5 %, fourchette revendiquée par la présente invention: 0, 2 à 1,99 %; tous les verres ont des nombres d'Abbe en dehors de la fourchette revendiquée) et pour CaO (dans 6 exemples 0 %, dans 2 exemples > 5 %). En ce qui concerne la teneur en Na2O, les exemples pour lesquels cette teneur est égale à 0 % ne donnent pas d'indices de réfraction et de nombres d'Abbe compris dans les fourchettes revendiquées correspondantes. Tous les exemples pour lesquels ceci est le cas ont des teneurs en Na2O supé- rieures à 14 %. Si, à l'inverse, on considère les deux exemples (2 et 5) pour les- quels l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe sont compris dans les fourchettes revendiquées par la présente invention, on s'aperçoit que ces exemples ne correspondent pas à des compositions revendiquées pour les verres de la présente invention: Exemple 2 du document japonais: 0 % de ZrO2; 40 % de Nb2O5, 20 % de SiO2; 0 % de BaO ou Exemple 5: 0 % de ZrO2; 20 % de Na2O; 3 % de K20, 2 % de Li2O, 0 % de CaO et BaO; 35 % de SiO2. Le but de la présente invention est par conséquent de définir des fourchettes de composition pour des verres optiques qui, sans utilisation d'As203 et de PbO, donnent des verres ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,68 et 1,74 et un nombre d'Abbe vd compris entre 28 et 32. Ces verres doivent avoir des propriétés optiques équivalents à celles des flints lourds habituels mais doivent être caractérisés par une masse volu- mique réduite, une excellente résistance chimique et une très bonne stabi- lité à la cristallisation. Un autre objectif est de mettre au point des flints lourds de faible densité exempts de PbO et de As203 ayant une masse volumique inférieure à 3,06 g/cm3, qui sont faciles à faire fondre et à transformer. Ils doivent en outre avoir une très bonne stabilité à la cristallisation et permettre ainsi la fabrication dans une cuve pour verres optiques. La bonne résistance chi- mique et la dureté élevée de ces verres sont essentielles pour leur transfor- mation ultérieure (abrasion, polissage). Pour fabriquer un verre satisfaisant toutes les exigences indi- quées, il était nécessaire de trouver de nouvelles fourchettes de composi- tion. Ces fourchettes de composition sont les suivantes (en % en poids) oxydes formant le verre: SiO2 35,1 - 44; GeO2 0 - 2; B203 2 - 3,5; A1203 0 - 1; oxydes servant de fondant: Li2O 0 - 1; Na2O 9 - 14; K20 6 - 9; Cs20 0 - 2; la somme des oxydes de métaux alcalins étant comprise entre 16 et 21%. CaO 0,5 - 3; BaO 3 - 8; SrO 0,02 - 1; ZnO 0 - 1 et la somme des oxydes de métaux alcalino-terreux étant comprise entre ,5 - 9 %; et d'autres composants TiO2 22 - 30; ZrO2 0,2 - 1,99; Nb205 4 - 10; WO3 0 - 2, SnO2 0 - 0,5; le rapport SiO2/1 TiO2 + ZrO2 devant être compris entre 1,24 et 1,75. Les verres de la présente invention n'ont pas seulement la faible masse volumique exigée (p tion nd compris entre 1,68 et 1,74 et des nombres d'Abbe vd compris entre 28 et 32, mais présentent également une très bonne stabilité à la cristalli- sation et une excellente résistance chimique en absence de PbO et d'As203. La stabilité à la cristallisation élevée de ces verres est obtenue dans la présente invention grâce aux teneurs en B203, Nb205 et la somme des MO (BaO + SrO + CaO) ainsi que grâce à une teneur en SiO2 équili- brée. La bonne résistance chimique des verres de la présente invention est due au rapport particulier SiO2/ZTiO2 + ZrO2 compris entre 1,24 et 1,75. Pour un rapport inférieur à 1,24, la résistance chimique diminue, en particulier la résistance aux alcalis. Pour une valeur de ce rapport supé- rieure à 1,75, la fusibilité se trouve nettement amoindrie. Ceci pourrait certes être compensé par une augmentation de la concentration en oxydes de métaux alcalins ou en B203 mais cette augmentation aurait des réper- cussions négatives sur la stabilité à la cristallisation et la résistance chi- mique. Par ailleurs, l'indice de réfraction élevé ne pourrait pas être conservé ce qui nécessiterait l'addition de quantités plus importantes de Nb205, matière première coûteuse. Ceci mettrait en question la rentabilité des verres ayant une telle composition. L'équilibre entre la somme des oxydes formant le verre et la somme des fondants confère aux verres de la présente invention une visco- sité permettant la fabrication de ces verres dans des dispositifs de fusion de grande taille, par exemple une cuve pour verres optiques. Ce fait est essentiel pour la rentabilité des verres de la présente invention. La bonne qualité "interne" des verres de la présente invention, c'est-àdire l'absence de bulles d'air ou de stries, est obtenue grâce à l'addition d'agents d'affinage tels que Sb203, d'ions chlorure (par exemple sous forme de NaCI), d'ions fluorure (par exemple sous forme de KF), d'ions S042- (par exemple sous forme de BaSO4) à raison d'au plus 1 % en poids, de préférence 0,5 % en poids. Selon un aspect particulier de l'invention, les verres optiques légers peuvent se caractériser par une composition SiO2 35,1 - 38 B203 2,1 - 2,8 Na2O 12- 13 K20 6- 8 Li20 0- 1 Cs2O 0 - 0,6 XM2O 18,5 - 20,5 CaO 0,5 - 2,2 BaO 5, 3 - 7,5 SrO 0,02 - 0,5 __MO 6,3 - 8,2 TiO2 23 - 28 ZrO2 0,2- 1,99 Nb2O5 4,5 - 9,5 A1203 0 - 0,8 W03 0,3 - 0,8 SnO2 0,05 - 0,3 l'indice de réfraction nd étant compris entre 1,71 et 1,73 et le nombre d'Abbe vd étant compris entre 28,5 et 30,0. Selon un autre aspect particulier de l'invention, les verres opti- ques légers peuvent présenter une composition SiO2 41 - 44 B203 2,5 - 3 Na2O 9,3- 11 K20 6,5- 7 Li20 0- 1 Cs2O 0 - 2 YM2O 16- 19 CaO 1,5 - 2 BaO 3,5 - 5 SrO 0,02 - 0,5 IMO 5,7 - 6,5 TiO2 22,5 - 24 ZrO2 1,7- 1,99 Nb205 4,5 - 6 A1203 0,5 - 0,8 WO3 0 - 0,5 SnO2 0 - 0,2 l'indice de réfraction nd étant compris entre 1,68 et 1,70 et le nombre d'Abbe vd étant compris entre 30 et 32. Il est bien entendu que la description, notamment des aspects particuliers de l'invention, qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peu- vent y être apportées dans le cadre de la présente invention. Le Tableau 1 montre à l'aide de quelques exemples les propriétés des verres de la présente invention en comparaison avec des verres habi- tuels. Les verres utilisés pour la comparaison, c'est-à-dire les verres SF 1, SF 8, SF 10 et SF 15, sont des verres à haute teneur en plomb contenant entre 52 et 62 % en poids de PbO. Tableau 1 SF1 Ex. 1 SF10 Ex. 4 SF8 Ex. 6 SF15 Ex. 7 nd 1, 7173 1,7177 1,7282 1.7255 1,6889 1,6874 1,6989 1,6981 vd 29, 51 29,54 28,41 28,67 31,18 31,33 30,07 30,24 masse vol.4,46 3,03 4,28 3,044 4,22 2,92 4,06 2,93 Rac*) 3,2 1, 0 1,0 1,0 2,3 1,0 1,0 1,0 Ralc**) 2,3 1,0 1,2 1,0 2,3 1.0 1,2 1,0 *) Rac = résistance aux acides selon ISO 8424 Rac 1 Rac 2 Rac 3 Rac 4 Rac 5 temps (h) > 100 100- 10 10- 1 1 -,01 120 120 - 30 temps (en heures) pour l'élimination avec du NaOH pH=10 d'une couche de 0,1 grm à partir d'une surface polie codification 0 pas de modifications visibles 1 surface grenue, pas de formation de couche visible 2 couleurs d'interférence 3 tache blanche Le Tableau 2 contient 7 exemples de réalisation correspondant aux fourchettes de composition préférées. Les verres de la présente inven- tion sont préparés de la manière suivante: On pèse les matières premières donnant les oxydes, de préfé- rence des carbonates, éventuellement des nitrates, on y ajoutejusqu'à 1 % d'un ou de plusieurs agents d'affinage, tels que Sb203 et/ou chlorures comme par exemple NaCl, et/ou sulfates comme par exemple Na2SO4 ou BaSO4, puis on mélange soigneusement. Le mélange est porté à fusion à une température d'environ 1200 - 1250 C dans un dispositif de fusion en continu, il est ensuite affiné puis homogénéisé. On donne au verre la forme et les dimensions souhaitées à une température de coulée d'environ 950 à 1050 C. Exemple de fusion calculé pour donner 100 kg de verre oxyde %c en poids matière première poids (kg) A1203 0,80 A1O(OH) 1,03 B203 2,75 H3BO3 4,88 BaO 3,86 BaCO3 5,04 CaO 2, 00 CaCO3 3,54 SrO 0,04 SrCO3 0,05 Cs2O 1,40 Cs2CO3 1,56 K20 6,90 K2CO3 10,13 Na2O 10,20 Na2CO3 17,48 Nb2O5 5, 00 Nb2O5 5,00 SiO2 42,55 SiO2 42,59 TiO2 22,50 TiO2 22,62 ZrO2 1,90 ZrO2 1,93 Sb20O 0, 10 Sb2O3 0,1 somme 100 115,95 kg Les propriétés du verre ainsi obtenu sont indiquées dans le Tableau 2, Exemple 6. Tableau 2 Exemples de fusion (en % en poids) A1203 2 3 4 5 6 7 A1203 - 0.12I 70 10.65 0.80 0.50 SiO2 37.4 36.00 36.15 35.15 42.00 42.55 43.70 B203 2.7 2.10 2.47 2.50 2.80 2.75 2.50 BaO 5.94 6.22 5.27 7.32 3.86 3.86 4.95 CaO 2.0 1.39 1.02 0. 80 2.00 2.00 1.50 SrO 0.06 0.06 0.05 0.08 0.04 0.04 0.05 E MO 8.00 7.67 6.34 8.20 5.90 5.90 6.50 Na2O 12.0 12.33 12.21 12.60 10.20 10.20 9.30 K20 6.0 6.13 8.00 6.50 6.90 6.90 6.70 Cs20 0.5 0.45 1.60 1.40 - E M20 18.5 18.91 20.21 19.10 18.70 18.50 16.00 TiO2 23.1 24.26 27.70 26.60 22.70 22.50 24.00 ZrO2 0.2 1.97 1.41 0. 50 1.70 1.90 1.90 Nb2O5 9.2 8.53 4.57 6.50 5.40 5.00 4.50 WO3 0.5 0.32 0.76 0.30 SnO2 0.2 0.05 0.20 0.30 À - 0.20 Sb203 0.2 0.19 0.19 0. 15 0.15 0.10 0.20 Si02/ETiO2+ZrO2 1.6 1.37 1.24 1.29 1.72 1.74 1.68 nd 1.7177 1.7266 1.7219 1.7255 1.6906 1.6874 1.6981 Vm 29.54 28.96 28.72 28,67 31.0 31.33 30.24 masse vol. 3.03 3.06 3. 003 3.044 2.92 2.92 2.93 P.F 0.6033 0.6046 0.6061 0.6063 0.6001 0.5995 0.6034 A PF 0.0093 0.0095 0.0104 0.0106 0.0086 0.0084 0.0105 0C2o.300 (106K')10.42 10.48 10.86 10.81 9.80 9.70 9.19 Rac 1.0 1.0 1.0 1.0 1.3 1.0 1.0 Ralc 1.0 1. 0 1.0 1.0 1.2 1.0 1.0 REVENDICATIONS 1. Verre optique léger exempt de plomb et d'arsénic ayant une masse volumique p comprise entre 2,92 et 3,06 g/cm3, un indice de réfrac- tion nd compris entre 1,68 et 1,74 et un nombre d'Abbe vd compris entre 28 et 32, et présentant une très bonne résistance aux produits chimiques et une excellente stabilité à la cristallisation, caractérisé en ce qu'il a la com- position suivante (en % en poids) SiO2 35,1 - 44 GeO2 0- 2 B203 2 - 3,5 Na2O 9- 14 K20 6 -9 Li20 0- 1 Cs2O 0- 2 yM20 16 - 21 CaO 0,5 - 3 BaO 3 - 8 ZnO 0- 1 SrO 0,021 YMO 5,5 - 9 TiO2 22 - 30 ZrO2 0,2- 1,99 Nb205 4 - A1203 0- 1 SnO2 0 - 0,5 2. Verre conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (en % en poids): SiO2 35,1 - 44 GeO2 0- 2 B203 2 - 3,5 Na2O 9- 14 K20 6-9 Li20 0- 1 Cs2O 0- 2 DM20 16 - 21 CaO 0,5 - 3 BaO 3 - 8 ZnO 0- 1 SrO 0,02- 1 MO 5,5 - 9 TiO2 22 - 30 ZrO2 0,2- 1,99 Nb205 4- A1203 0- 1 SnO2 0,05 - 0,5 3. Verre conforme aux revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (en % en poids): SiO2 35,1 - 38 B203 2,1 - 2,8 Na2O 12- 13 K20 6- 8 Li20 0- 1 Cs2O 0 - 0,6 ZM20 18,5 - 20,5 CaO 0,5 - 2,2 BaO 5,3 - 7,5 SrO 0,02 - 0,5 YMO 6,3 - 8,2 TiO2 23 - 28 ZrO2 0,2- 1,99 Nb205 4,5 - 9,5 A1203 0- 0,8 SnO2 0,05 - 0,3 l'indice de réfraction nd étant compris entre 1,71 et 1,73 et le nombre d'Abbe vd étant compris entre 28,5 et 30,0. 4. Verre conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (en % en poids): SiO2 41 - 44 B203 2,5 - 3 Na2O 9,3 - 11 K20 6,5- 7 Li20 0- 1 Cs2O 0- 2 YEM20 16- 19 CaO 1,5 - 2 BaO 3,5 - 5 SrO 0,02 - 0,5 YMO 5,7 - 6,5 TiO2 22,5 - 24 ZrO2 1, 7- 1,99 Nb205 4,5 - 6 A1203 0,5 - 0,8 SnO2 0 - 0,2 l'indice de réfraction nd étant compris entre 1,68 et 1,70 et le nombre d'Abbe vd étant compris entre 30 et 32. 5. Verre conforme aux revendication 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport de SiO2 à 1 (TiO2 + ZrO2) est compris entre 1,24 et 1,75. 6. Verre conforme aux revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient, comme agent d'affinage, de 0 - 1 % en poids, en particulier de 0 - 0,5 % en poids des composants Sb203 et/ou Ci- et/ou F- et/ou S042.