FR 2736508 A1 19970117 FR 9508569 A 19950713 NOUVELLE FORME SOLIDE DE STOCKAGI ET DE COMMERCIALISATION POUR COMPOSITIONS PHYTOSAITAIREZS ET MOYEN8 POUR SA PRÉPARATION L'invention a pour objet une nouvelle forme solide de stockage et de commercialisation pour compositions phytosanitaires. Elle vise également les moyens, c'est-à-dire un procédé et une installation pour sa préparation. Elle vise enfin notamment son utilisation pour des compositions phytosanitaires à base de toutes substances actives peu ou pas solubles dans l'eau et solides à la température ambiante, notamment à base des herbicides répondant à ces caractéristiques et, plus spécialement, à base de bromoxynil et/ou d'ioxynil éventuellement en association avec d'autres herbicides. Les formes solides de stockage et de commercialisa- tion pour compositions phytosanitaires déjà connues sont des poudres mouillables ou solubles, ou des granulés que l'on délaie dans l'eau sous forme de bouillie en vue de leur application aux végétaux à traiter; elles présentent de nombreux inconvénients. Ainsi, les poudres mouillables présentent, dans le cas de substances actives telles que le bromoxynil, outre les inconvénients usuels tels que la faible densité, le caractère poussiéreux ou la fluence médiocre, celui du caractère irritant de la matière active lors de la prépa- ration et lors de toutes manipulations ultérieures. Les inconvénients inhérents aux granulés se présentent au niveau de leur préparation. En effet, les méthodes habituelles de granulation, à savoir l'agglomération par compactage, l'extrusion et la granulation sur plateau tournant, comportent une première étape consistant en une phase d'affinage à sec du produit et une phase d'agglomération; en raison de cet affinage à sec, on retrouve les inconvénients cités plus haut pour les poudres mouillables, en particulier leur effet irritant; par conséquent, leur préparation pose des problèmes d'hygiène et de sécurité industrielle. Et même si, au lieu de l'affinage à sec, on procède à un broyage humide, en phase aqueuse, on retrouve les inconvénients inhérents aux poudres en raison du fait qu'il est alors nécessaire de prévoir une étape de séchage par pulvérisation, dans une tour ou en lit fluidisé, mettant en oeuvre des quantités importantes d'air ou de gaz neutre et nécessitant des opérations de recyclage, de tri granulométrique et surtout de récupération des particules les plus fines. L'invention a donc pour but, surtout, de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et de mettre à la disposition de l'utilisateur, d'une part, une nouvelle forme solide de stockage et de commercialisation non poussiéreuse pour composition phytosanitaire et, d'autre part, des moyens de préparation de cette nouvelle forme n'impliquant à aucun moment la manipulation de poudres de substance active. Et la Société Demanderesse a le mérite d'avoir trouvé, à l'issue de recherches approfondies, que ce but était atteint dès lors que la forme de stockage et de commercialisation pour compositions phytosanitaires se présente sous la forme de fines paillettes dispersibles dans l'eau et constituées par une matière filmogène, friable et soluble dans l'eau au sein de laquelle se trouvent dispersées notamment les particules de matière active. En conséquence, la forme solide de stockage et de commercialisation pour compositions phytosanitaires conforme à l'invention est caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme de paillettes d'une épaisseur d'environ 50 à environ 400 Jim, de préférence de 100 à 200 Mm, dont la plus grande dimension est d'environ 2 à 20 mm, de préférence de 5 à 10 mm et qui sont à base d'une matière filmogène, friable, cassante et soluble dans l'eau, au sein de laquelle sont réparties notamment les particules de matière active dont la plus grande dimension est de 1 à 10 pm, de préférence de 2 à 5 Mm. Le procédé conforme à l'invention pour la prépara- tion de la susdite forme solide de stockage et de commer- cialisation pour compositions phytosanitaires est caracté- risé par le fait qu'une dispersion de particules de substance active dans une solution aqueuse d'une matière filmogène, friable, cassante à sec et soluble dans l'eau, comportant les autres constituants de la composition phytosanitaire, est étalée sur une surface anti- adhérente en une couche d'une épaisseur de 50 à 500 [m, de préfé- rence de 100 à 300 tm, puis soumise à un séchage à une température de 35 à 150'C, ladite couche, une fois sèche, se détachant du support en formant des paillettes confor- mes à l'invention. L'installation conforme à l'invention pour la préparation de la susdite forme solide de stockage et de commercialisation pour compositions phytosanitaires est caractérisée par le fait qu'elle comporte, à l'intérieur d'une enceinte, un tambour rotatif de séchage, des moyens propres à appliquer en continu, dans une première zone non chauffée de l'enceinte, à la surface de ce tambour, une mince couche d'une dispersion de particules de substance active dans une solution aqueuse d'une matière filmogène friable et cassante à sec comportant également les autres constituants de la composition phytosanitaire, des moyens de chauffage de la surface de ce tambour situés dans une deuxième zone de l'enceinte et, dans une troisième zone, des moyens de récupération des paillettes formées après séchage à partir de la couche de dispersion aqueuse appli- quée à la surface du tambour et des moyens assurant la rotation du tambour, de telle sorte que les parties de la surface du tambour auxquelles est appliquée la dispersion parcourent la partie chauffée de l'enceinte à une vitesse telle que la dispersion est séchée, se rétracte et se détache de la surface du tambour. -L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide du complément de description qui suit et des exem- ples non limitatifs dans lesquels sont décrits des modes de réalisation avantageux de l'invention ainsi que des dessins dans lesquels: - la figure 1 montre une vue schématique d'une installation conforme à l'invention et - les figures 2 et 3 montrent la configuration des paillettes conformes à l'invention. Se proposant de préparer une forme solide de stockage et de commercialisation pour une composition phytosanitaire dans laquelle la substance active est choisie parmi celles qui sont peu ou pas solubles dans l'eau et solides à la température ambiante, notamment parmi les herbicides répondant à ces conditions et plus spécialement entre le bromoxynil et l'ioxynil éventuelle- ment en association avec d'autres herbicides, on s'y prend comme suit ou de manière équivalente. Il convient de souligner qu'il est possible de prévoir, dans une composition phytosanitaire à base d'une ou plusieurs des substances actives susmentionnées, la présence d'une ou plusieurs substances actives ne répon- dant pas aux conditions susindiquées sous réserve que la quantité introduite soit suffisamment faible pour ne pas conférer au produit final selon l'invention une consis- tance collante ou cireuse. Dans ce qui suit, c'est le bromoxynil, éventuelle- ment en association avec d'autres herbicides, qui a été retenu. On utilise du bromoxynil technique sous forme cristallisée grossière, non complètement séché, dont la taille des particules est supérieure à 200 gm et infé- rieure à 1 mm. La formulation de la composition est effectuée en phase liquide en ajoutant à une dispersion aqueuse de la substance active, les ingrédients nécessaires au broyage, les agents mouillants et dispersants éventuellement antimousses et tout autre additif solide nécessitant un affinage. On a avantageusement recours aux sulfates et/ou sulfonates d'alkylaryle, aux lignosulfonates, aux poly- naphtylméthanesulfonates et aux polycarboxylates; les alkylphénols polyéthoxylés de haut poids moléculaire sont également utilisables sous réserve d'être choisis parmi ceux qui ne risquent pas de perturber le séchage ou de conférer au produit séché une consistance collante ou cireuse. On broie le mélange, par exemple sur un broyeur classique à billes, notamment de verre ou d'oxyde de zirconium, jusqu'à une granulométrie permettant d'obtenir pour la bouillie aqueuse finale, qui sera préparée par l'utilisateur, des caractéristiques de tenue en suspension et d'efficacité biologique satisfaisantes; pour le bro- moxynil, cette granulométrie correspond à une taille moyenne des particules de 1 à 10 gm, de préférence de l'ordre de 2 jm, aucune particule n'excédant de préférence nm. La concentration en matière sèche du mélange est choisie de façon à obtenir les performances optimales du broyeur; elle peut aller jusqu'à 75% en poids. Lorsque la granulométrie souhaitée est atteinte, on procède à la préparation de la composition filmogène proprement dite. On ajoute pour cela des agents liants, des agents délitants ainsi que des charges solubles per- mettant d'ajuster la dose de matières actives. Les lignosulfonates et les polynaphtylméthanesulfo- nates conviennent parfaitement tant à titre d'agents liants qu'à titre d'agents délitants ou dispersants; ainsi, ils jouent à la fois le rôle d'agents liants à l'état sec et d'agents dispersants à l'état dissous; mais d'autres polymères solubles peuvent convenir. Les charges solubles peuvent être des sels minéraux ou organiques de sodium, potassium ou ammonium, c'est-à- dire des chlorures, sulfates ou acétates mais aussi des produits organiques solubles dans l'eau tels que les sucres ou les polysaccharides. Les produits cités plus haut en rapport avec le broyage conviennent parfaitement; toutefois, leur dose globale est ici plus élevée, de l'ordre de 5 à 50% et, de préférence, de 10 à 20% en poids par rapport à la composi- tion. On ajoute enfin, si nécessaire, des charges fines, des produits d'étalement et des adjuvants biologiques ne nécessitant pas de broyage. On évite, comme précédemment, les produits qui pourraient gêner le séchage ou altérer les propriétés mécaniques des produits séchés. On ajuste, par ailleurs, la viscosité de la disper- sion par addition d'eau pour obtenir une fluidité permet- tant un étalement en couche fine; l'expérience montre que les résultats les plus intéressants sont obtenus pour des couches de quelques centaines de grammes par m2, ce qui correspond avantageusement à l'épaisseur d'une couche de peinture. Une telle couche peut être obtenue par tout moyen classique permettant l'étalement d'une peinture; on peut citer à cet égard l'application au pinceau, au rouleau ou encore par pulvérisation mécanique ou pneumatique. Les propriétés de surface du support sont également importantes; d'un point de vue général, la surface du support doit être anti-adhérente. Les meilleurs résultats sont obtenus sur des supports revêtus d'un enduit anti-adhérent téfloné, mais des surfaces lisses et vernissées conviennent également. Au stade laboratoire, le séchage est effectué dans une étuve ventilée. Au stade industriel, un tambour ou un tapis mobile peuvent être retenus, l'apport calorique étant réalisé par panneaux radiants ou soufflage d'air chaud. A cet égard, l'installation montrée à la figure 1 a donné de bons résultats. Cette installation comporte un tambour de séchage 1 tournant autour d'un axe XY dans le sens de la flèche F1; ce tambour est disposé à l'intérieur d'une enceinte 2 ventilée à l'aide de moyens de soufflerie 3, 4. La dispersion D de particules de substance active est stockée dans un bac 5 placé, dans une première zone, à l'intérieur de l'enceinte; l'application de la dispersion sur le tambour de séchage est réalisée à l'aide d'un rouleau d'enduction 6, tournant autour d'un axe XlY1 dans le sens de la flèche F2 et trempant dans la dispersion D. Dans une deuxième zone, l'enceinte 1 comporte des panneaux radiants 7 pour le séchage de la couche de dis- persion de matière active, ces panneaux étant disposés de telle sorte qu'ils assurent le chauffage du tambour avan- tageusement sur environ un tiers de son périmètre. L'enceinte comporte, dans une troisième zone, des moyens d'évacuation des paillettes sèches P qui se déta- chent de la surface du tambour par suite de la rétraction de la couche séchée; ces moyens peuvent comprendre une goulotte 8 dans laquelle le transport des paillettes P peut être assuré par une vis sans fin 9. Il est enfin prévu des dispositifs de nettoyage du tambour 1, par exemple un tampon 10 appliqué par frotte- ment doux contre la surface du tambour et situé en aval dans le sens de rotation selon F1 par rapport à la goulotte 8. Le fonctionnement de l'installation est comme suit. Le tambour 1 est mis en rotation selon F1 par des moyens d'entraînement non montrés. A l'aide du rouleau d'enduction 6, on applique en continu une couche de dispersion à la surface du tambour; lors de la rotation de celui-ci dans le sens F1, la couche de dispersion déposée à la surface du tambour parcourt la zone chauffée par les panneaux 7. Sous l'influence de ce chauffage, la couche de dispersion se craquèle par rétrac- tion et se détache, formant les paillettes P qui sont évacuées par la goulotte 8. Le matériau obtenu, constitué par les paillettes P. a l'aspect de paillettes fines; sous l'effet de traite- ments mécaniques modérés, les plus grandes particules se brisent sans donner de particules de finesse excessive. La vitesse de délitage des paillettes au contact de l'eau est très favorable du fait de leur grande surface; elle ne dépend pas de la taille des paillettes mais seule- ment de leur épaisseur; ainsi, pour une épaisseur de couche donnée, obtenue par réglage de la quantité déposée, le produit ne demande donc pas de broyage ou de calibrage ultérieur, et aucun recyclage de paillettes de trop gran- des ou de trop faibles dimensions n'est à prévoir. La configuration des paillettes conformes à l'in- vention résulte clairement des figures 2 et 3 qui sont des reproductions de photographies prises au microscope élec- tronique; elles montrent respectivement deux ensembles de paillettes constitutives de la forme solide de stockage et de commercialisation conforme à l'invention. On distingue des paillettes P1 d'aspect sombre et des paillettes P2 d'aspect clair suivant que la face visible est celle qui adhère au support au moment de la fabrication ou non. De plus, les figures 2 et 3 montrent l'absence des particules poussiéreuses dans la forme de stockage et de commercialisation conforme à l'invention. Dans les exemples qui suivent: - le bromoxynil, à savoir le 3,5-dibromo-hydroxy- benzonitrile, est celui produit par la C F P I et commer- cialisé sous la marque CAS 1689-84-5, - les produits désignés respectivement par les marques GALORYL MT 800 d'une part, GALORYL DT 201 et GALO- RYL DT 505 d'autre part, sont des agents mouillants pour le premier et des agents dispersants dotés de propriétés liantes au moment du séchage pour les seconds; ces pro- duits sont fabriqués et commercialisés par la C F P I, - le produit désigné par la marque MORWETT EFW est un agent mouillant commercialisé par la Société Witco, - le produit désigné par la marque TIXOSIL 38 est une silice précipitée, commercialisée par Rhône-Poulenc, - le lignosulfonate de sodium qui est un produit soluble à effet dispersant et liant, est celui commercia- lisé par la Société Boregaard, - le produit désigné par DIURON est la (dichloro-3,4- phényl)-3-diméthyl-l,1-urée commercialisé par Rhône- Poulenc sous la désignation N' CAS 330-54-1, - le produit désigné par TITUS est un herbicide de post-levée du mais contenant 25% de RIMSULFURON et commer- cialisé par Du Pont de Nemours. EXEMPLE 1 On prépare une dispersion aqueuse de bromoxynil technique de la constitution suivante: - bromoxynil technique à 90% de matière active et à 7,5% d'humidité....... 1500 g - GALORYL MT 800. ............ 2,5 g GALORYL DT 505. ............ 7,5 g - eau de ville. ............. 990 g Cette dispersion est réalisée sur un homogénéiseur de laboratoire de marque SILVERSON en incorporant progres- sivement la poudre de bromoxynil dans la solution des deux agents tensio-actifs. Elle est ensuite affinée sur un broyeur à billes de marque DYNO-MILL jusqu'A ce que l'ob- servation au microscope ne révèle plus la présence de particules de dimensions supérieures à 5 microns. On prélève 800 g de cette dispersion et on y ajoute 100 g de lignosulfonate de sodium. La dispersion aqueuse résultante est pulvérisée au moyen d'un générateur d'aérosol de marque SIGMA SPRAY sur des plateaux d'aluminium dont les dimensions sont 28 cm x 38 cm et qui comporte un revêtement anti- adhérent de type ménager; ces plateaux sont préalablement chauffés à 50'C. Apres dépôt par pulvérisation progressive d'une couche homogène représentant 200 à 250 g par m2 (soit 20 à g par plateau), on procède au séchage en étuve ventilée à 75'C. La couche se rétracte et se détache sans effort sous forme de petites pailletteses; ces paillettes sont soumises à un traitement mécanique doux, tel que par exemple l'écrasement au moyen d'un bouchon de caoutchouc, ce qui permet de réduire leurs dimensions sans émission de poussières fines. La forme de stockage et de commercialisation ainsi obtenue se délite aisément en moins d'une minute lorsqu'on la projette dans l'eau et l'examen sous microscope de la bouillie obtenue permet de constater que les particules solides de substance active sont parfaitement redisper- sées. BXEMPLE 2 On prépare une dispersion aqueuse de bromoxynil technique de forte concentration de la constitution suivante: - bromoxynil technique à 90% de matière active et à 7,5% d'humidité....... 1500 g - MORWETT EFW............... 2,5 g - GALORYL DT 505. ............ 7,5 g - eau de ville. ............. 500 g en empâtant progressivement la substance active dans la solution aqueuse des agents tensio-actifs. Le mélange consistant ainsi obtenu est broyé dans un dispositif à jarres de marque AUREC par agitation avec une charge broyante constituée de cylindres de céramique dure pendant une durée de 10 heures. A l'issue de ce broyage, on constate, par observation au microscope, que la taille moyenne des particules est de l'ordre de 2 microns. On prépare par ailleurs un mélange contenant: - TITUS à 25% de RIMSULFURON. ...... 3,9 g - GALORYL DT 201. ............ 9,1 g - TIXOSIL 38..... ........ 1 g - eau de ville. .............. 19 g On ajoute la totalité de ce mélange (33 g) avec..DTD: 67 g de la susdite dispersion de bromoxynil. La dispersion aqueuse ainsi obtenue est pulvérisée au moyen d'un générateur d'aérosol de marque SIGMA SPRAY sur des plateaux d'aluminium dont les dimensions sont 28 cm x 38 cm et qui comporte un revêtement anti-adhérent de type ménager; ces plateaux sont préalablement chauffés à 50'C. Après dépôt par pulvérisation progressive d'une couche homogène représentant 200 à 250 g par m2 (soit 20 à g par plateau), on procède au séchage en étuve ventilée à 60'C. La couche se rétracte et se détache sans effort en formant de petites paillettes qui sont soumises à un traitement mécanique doux, tel que l'écrasement au moyen d'un bouchon de caoutchouc, ce qui permet de réduire leurs dimensions sans émission de poussières fines. La forme de stockage et de commercialisation ainsi obtenue se délite aisément en moins d'une minute lorsqu'on la projette dans l'eau et l'examen sous microscope de la bouillie obtenue permet de constater que les particules solides de substance active sont parfaitement redisper- sées. EXEMPLE 3 On prépare une dispersion aqueuse de DIURON présentant la constitution suivante: - DIURON technique à 98% de matière active 622, 2 g - GALORYL DT 505. ............. 50 g - GALORYL MT 800. . .......... 10 g - eau de ville. ............. 317,8 g On dissout les agents tensio-actifs dans l'eau et on ajoute progressivement la poudre de DIURON. L'opération est effectuée au moyen d'un homogénéiseur de laboratoire de marque SILVERSON. On procède ensuite à une opération de broyage d'une durée d'une heure sur un broyeur à billes vertical de marque SUSSMEYER. L'examen au microscope de la dispersion ainsi obtenue confirme que la taille moyenne des..DTD: particules de substance active est de 2 microns. Une partie de cette suspension est utilisée pour préparer une formulation pulvérisable dont la constitution est comme suit: - dispersion de DIURON broyé. ...... 131,2 g - GALORYL DT 505. . ......... 10,5 g - eau de ville. .............. 30 g La dispersion aqueuse ainsi obtenue est pulvérisée au moyen d'un générateur d'aérosol de marque SIGMA SPRAY sur des plateaux d'aluminium dont les dimensions sont 28 cm x 38 cm et qui comporte un revêtement anti- adhérent de type ménager; ces plateaux sont préalablement chauffés..DTD: à 50'C. Après dépôt par pulvérisation progressive d'une couche homogène représentant 200 à 250 g par m2 (soit 20 à 25 g par plateau), on procède au séchage en étuve ventilée à 60'C. La couche se rétracte et se détache sans effort sous la forme de petites paillettes que l'on soumet à un traitement mécanique doux, tel que l'écrasement au moyen d'un bouchon de caoutchouc, ce qui permet de réduire leurs dimensions sans émission de poussières fines. La forme de stockage et de commercialisation ainsi obtenue se délite aisément en moins d'une minute lorsqu'on la projette dans l'eau et l'examen sous microscope de la bouillie obtenue permet de constater que les particules solides de substance active sont parfaitement redispersées. Une autre partie de cette suspension est utilisée pour préparer une formulation plus concentrée dont la constitution est comme suit: dispersion de DIURON broyé. . .. . 84,2 g - GALORYL DT 505. ............ 15,2 g La crème obtenue est appliquée au moyen d'un rouleau de mousse alvéolaire sur un plateau d'aluminium recouvert d'un revêtement téfloné et le plateau est mis à sécher à l'étuve ventilée à 50'C pour une durée de 6 heures...DTD: Après séchage, les paillettes formées sont récupé- rées à 1 'aide d'une lame de plastique souple; les pail- lettes sont ensuite refractionnées pour amener leur plus grande dimension à moins de 1 cm. Le délitage de ces paillettes dans l'eau est total. REVENDICATIONS 1. Forme solide de stockage et de commercialisa- tion pour compositions phytosanitaires à base de toutes substances actives peu ou pas solubles dans l'eau et solides à la température ambiante, notamment à base des herbicides répondant à ces caractéristiques, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme de paillet- tes d'une épaisseur d'environ 50 à environ 400 pm, de préférence de 100 à 200 pm, dont la plus grande dimension est d'environ 2 à 20 mm, de préférence de 5 à 10 mm et qui sont à base d'une matière filmogène, friable, cassante et soluble dans l'eau, au sein de laquelle sont réparties notamment les particules de matière active dont la plus grande dimension est de 1 à 10 pim, de préférence de 2 à 5 jm. 2. Forme solide de stockage et de commercialisa- tion pour compositions phytosanitaires à base de bromoxy- nil et/ou d'ioxynil éventuellement en association avec d'autres herbicides, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme de paillettes d'une épaisseur d'environ 50 à environ 400 gm, de préférence de 100 à 200 pm, dont la plus grande dimension est d'environ 2 à 20 mm, de préférence de 5 à 10 mm et qui sont à base d'une ma- tière filmogène, friable, cassante et soluble dans l'eau, au sein de laquelle sont réparties notamment les particu- les de matière active dont la plus grande dimension est de 1 à 10 pm, de préférence de 2 à 5 pm. 3. Procédé pour la préparation d'une forme solide de stockage et de commercialisation pour compositions phytosanitaires selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'une dispersion de particules de substance active dans une solution aqueuse d'une matière filmogène, friable, cassante à sec et soluble dans l'eau, comportant les autres constituants de la composition phytosanitaire, est étalée sur une surface antiadhérente en une couche d'une épaisseur de 50 à 500 pm, de préfé- rence de 100 à 300 rm, puis soumise à un séchage à une température de 35 à 150'C, ladite couche, une fois sèche, se détachant du support en formant des paillettes. 4. Installation pour la préparation d'une forme solide de stockage et de commercialisation pour composi- tions phytosanitaires selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle comporte, à l'inté- rieur d'une enceinte (2), un tambour rotatif (1) de séchage, des moyens (6) propres à appliquer en continu, dans une première zone non chauffée de l'enceinte (2), à la surface de ce tambour (1), une mince couche d'une dispersion (D) de particules de substance active dans une solution aqueuse d'une matière filmogène friable et cassante à sec comportant également les autres consti- tuants de la composition phytosanitaire, des moyens (7) de chauffage de la surface de ce tambour (1) situés dans une deuxième zone de l'enceinte et, dans une troisième zone, des moyens (8, 9) de récupération des paillettes (P) formées après séchage à partir de la couche de dispersion aqueuse appliquée à la surface du tambour (1) et des moyens assurant la rotation du tambour, de telle sorte que les parties de la surface du tambour auxquelles est appliquée la dispersion parcourent la partie chauffée de l'enceinte à une vitesse telle que la dispersion est séchée, se rétracte et se détache de la surface du tambour en formant des paillettes (P).