FR 2741084 A1 19970516 FR 9512298 A 19951019 Nouvel agent antistatique pour composition polymère, utilisation de cet agent dans des compositions polymères et compositions obtenues. La présente invention concerne d'une manière générale des agents antistatiques pour des compositions polymères. Il est connu, pour éviter le dépôt de poussières sur des pièces moulées à partir de compositions polymères, telles que des pièces moulées en résine acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), d'incorporer dans ces compositions un agent antistatique ou antipoussière. Dans les compositions de moulage, en particulier à base de résine ABS, on a utilisé usuellement comme agent antistatique des amines éthoxylées en C13-C15. Ces amines éthoxylées se présentent sous forme liquide. En production industrielle, les liquides sont difficiles à manipuler. L'agent antistatique liquide est généralement injecté lors de l'extrusion de la composition polymère près de la filière, ce qui engendre des risques d'incendie. D'autre part, lorsque l'on utilise la technique des mélanges- maîtres, c'est-à-dire la technique consistant à réaliser un prémélange des adjuvants avec une partie des composants résineux de la composition polymère, le prémélange a tendance à former des agglomérats collant sur les parois du système d'alimentation et de dosage lors de la formulation de la composition finale sur extrudeuse double vis. De plus, l'agent antistatique liquide est conditionné dans des fûts et il n'est pas possible d'extraire la totalité du contenu du fût d'o une perte de matière première et un accroissement des coûts de fabrication. Enfin, lorsqu'on utilise un tel agent antistatique liquide dispersé au sein d'une pièce en matière plastique moulée, par exemple à base de résine ABS, l'additif a tendance à migrer vers la surface de la pièce moulée et à y former un voile blanchâtre diminuant la brillance et l'esthétique de cette pièce moulée. Afin de remédier aux inconvénients des agents antistatiques liquides, on a envisagé d'utiliser des agents antistatiques solides. Comme agents antistatiques solides, on a envisagé des amines éthoxylées en C16-C18 qui se présentent sous forme pâteuse. Un autre agent antistatique solide, disponible dans le commerce sous la marque NOROPLAST 831, est constitué de 75 parties en poids d'amines éthoxylées en C16-C18 et de 25 parties en poids de stéarate de calcium. Toutefois, ces agents antistatiques solides connus présentent encore comme inconvénient de former des agglomérats lorsqu'on les utilise dans la technique des mélanges-maîtres, en particulier avec des résines ABS chargées en pigments et colorants tels que TiO2. La formation de ces agglomérats friables perturbe fortement l'alimentation et le dosage du mélange-maître lors de la formulation de la composition finale sur extrudeuse double vis. La présente invention a donc pour objet de fournir un nouvel agent antistatique solide remédiant aux inconvénients mentionnés ci- dessus pour les agents antistatiques liquides/solides et qui évite la formation d'agglomérats friables, en particulier lorsqu'il est utilisé dans la technique des mélanges-maîtres. Selon l'invention, on atteint les buts ci-dessus, en réalisant un agent anti-statique qui comprend: (a) 40 à 90% en poids d'une amine éthoxylée en C15-C20 de préférence en C16-C18 ou un mélange d'amines éthoxylées en C15-C20 de préférence en C16-C18; et (b) 60 à 10% en poids d'un composant de solidification choisi parmi l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de zinc (ZnO), le dioxyde de titane (TiO2), le talc, la cire d'éthylène bis-stéaramide et leurs mélanges, par rapport au poids total des composants (a) et (b). De préférence, l'agent antistatique solide comprend de 70 à 90% en poids d'une amine éthoxylée en C15-C20 ou d'un mélange de celles- ci et 30 à 10% en poids du composant de solidification. Les composants de solidification recommandés sont l'oxyde de magnésium et la cire d'éthylène bis-stéaramide. Les amines éthoxylées en C15-C20 sont des composés bien connus et sont disponibles dans le commerce auprès de diverses sociétés telles que AKZO, ICI, CECA-ATOCHEM. La présente invention concerne également des compositions polymères comprenant pour 100 parties en poids des composants polymères, de 0,1 à 10 parties en poids d'un agent antistatique selon l'invention. De préférence, l'agent antistatique est présent à raison de 0,5 à 2,5 parties en poids par rapport au poids des composants polymères de la composition. Les composants polymères utiles dans les compositions antistatiques selon l'invention sont les polymères et copolymères d'oléfines, et les polymères et copolymères styréniques, les polymères et copolymères acryliques et méthacryliques, les polymères et copolymères vinyliques et leurs alliages. Parmi les polymères et copolymères d'oléfines utiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer les polyoléfines telles que les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes et les copolymères d'oléfines tels que les copolymères d'éthylène- propylène. Parmi les polymères et copolymères styréniques utiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer les homopolymères de styrène, les homopolymères d'alkylstyrène tels que l'cx- méthylstyrène, les polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS) et les polymères styréniques greffés. Une classe recommandée de polymères styréniques utiles dans les compositions de la présente invention, sont les polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS). Ces polymères à résistance aux chocs élevée sont en général préparés par la polymérisation par greffage de mélanges de styrène et éventuellement d'un ou de plusieurs monomères vinyliques copolymérisables supplémentaires en présence d'un tronc polymère caoutchouteux. On peut également préparer des résines analogues en mélangeant un polymère de matrice rigide avec un tronc caoutchouteux greffé. Les comonomères qui peuvent être utilisés dans des mélanges avec du styrène pour la préparation de copolymères styréniques rigides ainsi que pour une utilisation en tant que monomères de greffage, comprennent des monomères choisis parmi la forme éthylstyrène, les halogénostyrènes, les vinylalkylbenzènes, tels que le vinyltoluène, le vinylxylène et le butylstyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les esters alkyliques inférieurs de l'acide méthacrylique et des mélanges de ceux-ci. Dans les résines styréniques à résistance aux chocs élevée, le tronc polymère caoutchouteux constitue normalement de 5 à 80%, de préférence 5 à 50% du poids total du polymère greffé, et comprend des copolymères caoutchouteux choisis parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères styrène-diène caoutchouteux, le caoutchouc acrylique, le caoutchouc nitrile et des caoutchoucs oléfiniques, tels que le PDM et le PR. En outre, d'autres polymères styréniques connus dans la technique peuvent être utilisés dans les compositions d'alliage de l'invention. Comme exemples spécifiques de polymères greffés utiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer les résines de type polymère acrylonitrile/butadiène/styrène émulsion et masse (ABS), les résines méthacrylate de méthyle/butadiène/acrylonitrile/styrène (MABS), les résines de type polymère greffé styrène/butadiène (HIPS) et les résines méthacrylates de méthyle/butadiène/styrène (MBS). Comme exemple spécifique de polymères de styrène qui peuvent être utilisés dans la présente invention, on peut citer le polystyrène et les copolymères de styrène tels que les copolymères styrène/acrylonitrile (SAN), les copolymères styrène/ester méthacrylique, les résines de type terpolymère styrène/acrylonitrile/anhydride maléique (SAMA), les résines de type copolymère styrène/anhydride maléique (SMA), les polymères similaires comprenant des maléimides N-phényle substitués et substitués différemment et similaires et des mélanges de ceux-ci. En outre, on peut également utiliser des copolymères styrène-butadiène- styrène (SBS) et des caoutchoucs butyles synthétiques (SBR). D'autre part, on peut également utiliser les résines copolymères analogues dans lesquelles une partie du composant monomère styrénique est remplacé par d'autres monomères styréniques tels que l'at- méthylstyrène, des styrènes halogénés ou le vinyltoluène. I1 est également possible d'utiliser des mélanges ou alliages des polymères styréniques ci-dessus. Enfin, on peut également utiliser des mélanges de polymères styréniques ci-dessus et d'un ou plusieurs polyphénylène éthers, polymères de type polychlorure de vinyle, polyamides, polycarbonates et autres polymères connus généralement dans la technique pour l'alliage avec des polymères styréniques. Ces polymères supplémentaires sont en général connus dans la technique et sont décrits dans Modem Plastic Encyclopedia, 1986-1987, Mc Graw- Hill, Inc., New York, USA. Les polymères styréniques utiles dans la présente invention comprennent également les polymères de structure à noyau et à coque (Core-Shell). Les polymères styréniques sont généralement préparés par polymérisation en émulsion ou en masse. Les polymères styréniques particulièrement recommandés pour les compositions de la présente invention sont les résines ABS, en particulier les résines ABS renfermant de 4 à 70% en poids de butadiène par rapport au poids total de la résine, et les alliages de résines ABS et de copolymères styrène/acrylonitrile (SAN). Lorsque la résine ABS est sous forme de poudre, elle contient de préférence 10 à % en poids debutadiéne. Lorsque la résine ABS est sous forme de granulés, elle contient de préférence 4 à 40% en poids de butadiène et mieux encore 4 à 30% en poids. Les alliages particulièrement recommandés pour les compositions de l'invention sont les alliages ABS/SAN comportant 10 à 80 parties en poids de résine ABS et 90 à 10 parties en poids de copolymère SAN. De préférence, les résines recommandées pour les compositions de l'invention sont des alliages ABS/SAN contenant 10 à 40 parties en poids de résine ABS et 90 à 40 parties en poids de copopolymère SAN. Parmi les polymères et copolymères acryliques et méthacryliques utiles dans la présente invention, on peut citer les coplymères des dérivés de l'acide acrylique, par exemple des esters acryliques, avec le styrène, le chlorure de vinyle, les dérivés de l'acide méthacrylique et les esters de l'acide acétique, les poly(méthacrylates d'alkyle) tels que le poly(méthacrylate de méthyle) et les poly(acrylates d'alkyle). Parmi les polymères et copolymères vinyliques on peut citer le poly(chlorure de vinyle), le poly(acétate de vinyle), les poly(vinylbenzènes), les copolymères éthylène-acétate de vinyle et les alcools polyvinyliques. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des adjuvants généralement utilisés dans les compositions polyoléfines et de polymères styréniques tels que des lubrifiants, des pigments, des colorants, des stabilisants UV, des antioxydants, des ignifugeants et des charges d'extension et/ou de renforcement. Parmi les lubrifiants pouvant être utilisés dans les compositions de la présente invention, on peut citer, à titre d'exemple, le stéarate de magnésium, le stéarate de zinc, la cire de polyéthylène, la cire de paraffine, la cire d'oxyde d'éthylène et de propylène, le stéarate de butyle, le monostéarate de glycérol, le stéarate de baryum, le stéarate de sodium, l'alcool stéarylique, et le béhénate d'octyle. Parmi les charges minérales utilisables dans les compositions de la présente invention, on peut citer le talc, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, l'hydroxycarbonate de magnésium et l'aluminium. Les ignifugeants utilisables dans les compositions de la présente invention sont tout ignifugeant ou mélange d'ignifugeants connu pour conférer un caractère ignifuge aux compositions à base de polyoléfines ou de polymères styréniques. Parmi les ignifugeants, on peut citer les composés organiques ignifugés tels que le tétrabromobisphénol, le bis tribromophénoxyéthane, le polybromodiphényléther, le polybromo- phénole, les polybromophénylalkyléthers, le polybromobenzylacrylate ou polyacrylate, le polybromocyclododécane, le polybromostyrène, le polybromophénylmaléimide, les monomères époxy ou polymères époxy bromés, les copolycarbonates dérivés d'un diphénol halogéno substitué et d'un diphénol, l'halogène étant de préférence le chlore ou le brome. De préférence, encore, l'ignifugeant organique halogéné est utilisé en combinaison avec un composé synergétique tel qu'un composé d'antimoine, par exemple l'oxyde d'antimoine. Les compositions de la présente invention peuvent également contenir des colorants et des pigments, tels que par exemple l'oxyde de titane, le bleu outremer, le noir de carbone. Lorsque l'agent antistatique utilisé dans les compositions de l'invention ne comporte pas d'oxyde de magnésium, il est nécessaire de rajouter de l'oxyde de magnésium à la composition selon l'invention. L'oxyde de magnésium dans ce cas a pour objet d'éliminer les traces d'acide résiduel et ainsi d'éviter une corrosion des moules lors du moulage des compositions. On recommande dans ce cas d'utiliser une quantité de 0,1 à 0,15 parties en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties des composants polymères de la composition. Bien évidemment, lorsqu'on utilise un agent antistatique selon l'invention et qui comporte déjà de l'oxyde de magnésium, il n'est pas nécessaire d'en rajouter dans les compositions sauf dans le cas d'une quantité supérieure à 0,10 partie. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. Exemple comparatif A et exemples 1 à 3. On a réalisé dans les exemples 1 à 3 des agents antistatiques selon l'invention en mélangeant les constituants indiqués dans le tableau 1 cidessous. On a également indiqué dans le tableau 1 un additif antistatique du commerce, NOROPLAST 831 . On a également indiqué dans le tableau 1 les propriétés physiques de ces additifs antistatiques. TABLEAU 1 Exemple n A 1 2 3 Composition - Amines éthoxylées en C16-C18 75 87 70 82 - Stéarate de calcium 25 - - - - MgO - 13 30 - - Cire d'éthylène bis-stéaramide - - - 18 Propriétés physiques Pic de fusion C 44 49 47 49 (calorimétrie différentielle à balayage) Humidité (Karl-Fisher) % 1,45 1,15 0,8 1 Analyse thermogravimétrique (volatilité) C Perte en poids - 1% 90 125 - - -2% 125 200 - - -3% 200 225 - - -5% 230 250 - - Forme Paillettes Paillettes - - blanches jaunâtres Coulabilité Référence +1 + NT2 1: supérieure 2 non testé Le tableau 1 montre que les additifs antistatiques selon l'invention des exemples 1 à 3 ont de meilleures propriétés physiques que "A" l'agent antistatique commercial NOROPLAST 831. En particulier, ils présentent un pic de fusion nettement supérieur, une humidité résiduelle moindre, et pour les additifs antistatiques des exemples 1 et 2, une bien meilleure coulabilité. Exemples comparatifs B et C et exemples 4 à 5. On a réalisé des mélanges-maîtres par mélange dans un mélangeur HENSCHEL ayant un rotor tournant à une vitesse de 730 t/minute des ingrédients indiqués dans le tableau 2. Le temps de mélange était de 3 minutes et les ingrédients étaient chargés dans l'ordre suivant: la moitié de la résine greffée ABS était introduite initialement puis on introduisait dans l'ordre l'oxyde de titane, le bleu outremer 51, l'agent antistatique, puis éventuellement l'oxyde de magnésium et enfin le reste de la résine greffée ABS. La résine greffée ABS utilisée était une résine commercialisée par la Société GENERAL ELECTRIC PLASTICS ABS SA G350, ayant la composition suivante: styrène 37,5% en poids, butadiène 50% en poids, acrylonitrile 12,5% en poids. La température lors du mélange des ingrédients pour l'obtention des mélanges-maîtres dans le mélangeur était de 60 C. On a rassemblé dans le tableau 2 les compositions des différents mélanges-maîtres obtenus comme indiqué ci-dessus. On a indiqué dans le tableau 3 l'aspect des mélanges-maîtres obtenus ainsi que la température de mottage en étuve pour les différents agents antistatiques. L'essai de mottage en étuve est réalisé de la manière suivante Dans un cristallisoir de 11 cm de diamètre, on dépose une couche de 3 cm d'agent antistatique. Puis on dépose sur cette couche un disque moulé de 10 cm de diamètre en ABS et on place au-dessus de ce disque une masse métallique de 700 g. On place alors l'ensemble dans une étuve ventilée à une température déterminée pendant 4 heures. Après refroidissement de 15 minutes, on observe si des paillettes ou grains de poudre ont adhéré au disque d'ABS et si on a des agglomérats de paillettes. On a effectué des essais à quatre températures différentes de l'étuve, 35, 40, 45 et 50 C. La température retenue est celle pour laquelle on n'a pas observé d'agglomérats de paillettes. Ce test de mottage en étuve est une indication de l'aptitude à la formation d'agglomérats de l'agent antistatique lors du stockage d'une palette de sacs contenant l'agent antistatique lors de période chaude en été. En conséquence, plus la température de mottage de l'agent antistatique est élevée, plus faible est le risque de formation d'agglomérats lors de la fabrication des mélanges-maîtres. TABLEAU 2 Exemple n Résine greffée TiO2 Bleu outremer Agent antistatique M90 ABS 51 (kg) (kg) (kg) Noroplast 831 Ex 1 (kg) (kg) (kg) Comparatif B 422 209 1,18 24,964 - 3,121 Comparatif C 422 209 1,18 71,771 - 3,121 Exemple 4 422 209 1,18 - 24,264 - Exemple 5 422 209 1,18 - 71,771 - Il TABLEAU 3 Ex. comparatif B Ex. comparatif C Ex. 3 Ex. 4 Aspect du agglomérats de agglomérats de pas pas mélange-maître 20 à 50 mm 20 à 50 mm d'agglomérats d'agglomérats de diamètre de diamètre Noroplast Ex 1 831 Température de mottage en étuve OC 40 50 Exemple comparatif D et exemples 5 à 7. On a fabriqué des compositions selon l'invention et une composition de comparaison en mélangeant les ingrédients comme indiqué dans le tableau 4. On a également indiqué dans le tableau 5 les propriétés physiques de ces compositions. Le tableau 5 montre que les compositions selon l'invention ont des propriétés analogues, sinon meilleures, aux compositions de l'art antérieur contenant un additif antistatique solide du commerce (NOROPLAST 831). TABLEAU 4 Composition (parties en poids) Ex n Résine Résine Lubrifiant Agent antistatique MgO Noir de ABS 1 SAN2 interne3 carbone Noroplast Ex 1 Ex 2 Ex 3 831 Comp. D 30 70 1,3 0,8 - - - 0,1 1 Ex 5 30 70 1,3 - 0,8 - - - 1 Ex 6 30 70 1,3 - - 0,8 - - 1 Ex 7 30 70 1,3 - - - 0,8 0,1 1 TABLEAU 5 Propriétés physiques Ex. comparatif D Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Indice de fluidité (220 C/10 kg) g/10 minutes 26,1 24 21,5 24 Rhéomètre capillaire (230 C/1000 s-1) Pa.s 227 227 235 228 Résistance au choc Izod kJ/m2 (IA - 23 C) 13 12,2 12,1 13,2 Température de ramollis- sement VICAT B120 C 101 102 102,5 101,5 Brillance à 20 54,5 55,5 54 54 à 60 89 90 91 89,5 Voile 204 200 215 216 1. Résine ABS G 350 (GENERAL ELECTRIC PLASTICS ABS S.A.) styrène 37,6%/butadiène 50%/acrylonitrile 12,5%. 2. Résine SAN-S 2856 - acrylonitrile 28%/styrène 72%. 3. Cire d'éthylène bis-stéaramnide. REVENDICATIONS 1. Agent antistatique solide pour composition polymère, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) 40 à 90% en poids d'une amine éthoxylée en C15 à C20 ou d'un mélange d'amines éthoxylées en C15 à C20, et (b) 60 à 10% en poids d'un agent de solidification choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, le talc, la cire d'éthylène bis-stéaramide et leurs mélanges, par rapport au poids total de (a) et de (b). 2. Agent antistatique solide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 70 à 90% en poids du composant (a) et 30 à 10% en poids du composant (b). 3. Agent antistatique solide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composant (b) est l'oxyde de magnésium et/ou la cire d'éthylène bis-stéaramide. 4. Agent antistatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composant (a) est une amine éthoxylée en C16-C18 ou un mélange d'amines éthoxylées en C16-C18. 5. Composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend, pour 100 parties en poids de composants polymères, de 0,1 à 10 parties en poids d'un agent antistatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,5 à 2,5 partie en poids d'agent antistatique. 7. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le composant polymère est choisi dans le groupe formé par les polymères et copolymères d'oléfines et leurs alliages, les polymères styréniques et leurs alliages, les polymères et copolymères acryliques et méthacryliques et leurs alliages et les polymères et copolymères vinyliques et leurs alliages. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les polymères styréniques sont choisis parmi les polystyrènes, les polyalkylstyrènes, les polystyrènes à résistance aux chocs élevée, les résines acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS) émulsion et masse, les résines styrène/ acrylonitrile, les résines styrène/butadiène/styrène, les caoutchoucs butyle synthétiques et leurs alliages. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la composition polymère comprend une résine ABS renfermant de 4 à 70% en poids de butadiène par rapport au poids total de la résine ABS. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la résine ABS contient 4 à 40 % en poids de butadiène et est sous forme de granulés. 11. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la résine ABS contient 10 à 70 % en poids de butadiène et est sous forme de poudre. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que la résine polymère comprend 10 à 80 parties en poids d'une résine ABS greffée et 90 à 10 parties en poids de résine SAN. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la résine polymère comprend 30 parties en poids de résine ABS greffée et 70 parties en poids de résine SAN. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les lubrifiants, les pigments, les colorants, les stabilisants UV, les antioxydants, les ignifugeants, et les charges d'extension et de renforcement. 15. Utilisation d'une quantité effective d'un agent antistatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour rendre antistatique une composition polymère. 16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que la quantité d'agent antistatique utilisée représente 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids des composants polymères de la composition. 17. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que la quantité d'agent antistatique utilisée représente 0,5 à 2,5 partie en poids pour 100 parties en poids des composants polymères de la composition.