FR 2741875 A1 19970606 FR 9514147 A 19951130 L'objet de la présente invention est un nouveau procédé d'hydroformylation de composés oléfiniquement insaturés par de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans lequel le système catalytique est une solution d'au moins un composé d'un métal de transition dans un sel ionique non aqueux organique-inorganique liquide à la température de réaction, et dans lequel les produits issus de la réaction d'hydroformylation sont peu ou pas solubles. L'hydroformylation des composés oléfiniques est une réaction de grande importance industrielle et la plupart des procédés ont recours à des catalyseurs qui sont dissous dans une phase organique constituée des réactifs, des produits et éventuellement d'un excès de ligands, si bien que l'on rencontre des difficultés pour séparer et récupérer le catalyseur, en particulier quand celui-ci est un métal noble comme par exemple le rhodium. Une solution en vue de résoudre ce problème a été décrite dans le brevet francçais FR-2.314.910. Elle consiste à effectuer l'hydroformylation en présence d'une solution aqueuse contenant un complexe du rhodium qui est rendu hydrosoluble grâce à la présence d'un ligand phosphine sulfonée lui- même hydrosoluble tel que le sel de sodium de la triphénylphosphine trisulfonée. De cette manière la phase organique contenant les aldéhydes est aisément séparée de la phase aqueuse contenant le catalyseur. Cette technique a fait l'objet d'un nombre considérable de travaux qui ont été discutés dans un article de W.A. Herrmann paru dans Angewandte Chemie International en 1993, volume 32, page 1524 et suivantes. En dépit du grand intérêt industriel de cette technique pour l'hydroformylation du propylène, ce système à deux phases souffre du manque de solubilité des oléfines dans l'eau, ce qui conduit à des vitesses de réaction relativement faibles qui la rend inapplicable pour les oléfines à longue chaîne. Par ailleurs a été décrit dans le brevet U.S. 3.565.823 une technique consistant à disperser un composé d'un métal de transition dans un sel d'étain ou de germanium et d'un ammonium ou d'un phosphonium quaternaire, de formule (R1 R2R3R4Z)YX3 dans laquelle R1,R2,R3,R4, sont des restes hydrocarbyles ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, Z est l'azote ou le phosphore, Y l'étain ou le germanium et X un halogène, chlore ou brome, ce milieu non-aqueux à caractère ionique contituant un *sel fondu". Dans le brevet U.S. 3.657.368 a été décrit un procédé d'hydrogénation des oléfines et dans le brevet U.S. 3.919.271 un procédé d'hydrogénation des nitriles utilisant tous deux la composition précédente à base d'étain et de germanium. Dans le brevet U.S. 3.832.391 a été revendiqué un procédé de carbonylation des oléfines par la même composition. Les compositions précédemment décrites présentent le désavantage d'avoir un point de fusion relativement élevé, la réaction d'hydroformylation ayant alors lieu par exemple à au moins 90 C. Il a maintenant été trouvé que l'on pouvait à la fois bénéficier des avantages d'une mise en oeuvre à deux phases tout en évitant les inconvénients liés d'une part à l'utilisation de l'eau et d'autre part à l'emploi des composés à point de fusion élevé, en dissolvant les composés catalytiques de métaux de transition des groupes 8, 9 et 10 et en particulier les composés du cobalt, du ruthénium, du rhodium, de l'iridium, du palladium et du platine, connus pour catalyser l'hydroformylation, dans des sels organiques-inorganiques liquides à basse température. Plus précisément, I'invention a pour objet un procédé pour l'hydroformylation en phase liquide des composés oléfiniquement insaturés dans lequel la réaction est effectuée en présence d'au moins un sel organique-inorganique de formule générale Q+A-, dans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire et/ou phosphonium quaternaire, et A- représente un anion, ledit sel ne contenant pas d'étain ou de germanium, et d'au moins un composé d'un métal de transition des groupes 8, 9 et 10. Les sels liquides selon l'invention ont pour formule générale Q+ A- dans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire et/ou d'un phosphonium quaternaire et A- représente tout anion connu comme étant non-coordinant susceptible de former un sel liquide à basse température, c'est-à-dire en dessous de 150 C et avantageusement en-dessous de 90 C, et de préférence d'au plus 85 C, et de préférence d'au plus 50 C tels de préférence les ions tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsénate, trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate. On peut aussi utiliser les anions dichlorocuprate, tétrachloroborate, tétrachloroaluminate, trichlorozincate mais de façon non préférée. Les ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence aux formules générales NRIR2R3R4+ et PRIR2R3R4+, ou aux formules générales R1 R2N=CR3R4+ et R1 R2P=CR3R4+ o Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène à l'exception du cation NH4+ et de préférence un seul substituant peut représenter l'hydrogène, ou des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Les ammonium et/ou phosphonium peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formule générales: 1 2 1k R R 2 2 R / R+ 2R p 2 C R N N=d 'PPd dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, RI et R2 étant définis comme précédemment. L'ammonium ou le phosphonium quaternaire peuvent également être un cation de formule: R1 R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1 R2 R1 R2+P=CR3-R5-R3C=P+R1 R2 dans laquelle R1,R2,R3, identiques ou différents sont définis comme précédemment et R5 représente un reste alkylène ou phénylène. Parmi les groupements Ri, R2, R3 et R4 on mentionnera les radicaux méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, secondaire butyl, tertiaire butyl, amyl, méthylène, éthylidène, phényl ou benzyl; R5 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. Le cation ammonium et/ou phosphonium est choisi de préférence dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N- éthylpyridinium, le butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le diéthylpyrazolium, I'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le pyridinium, le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium. A titre d'exemples des sels utilisables selon l'invention on peut citer l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N- éthyl pyridinium, le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium, I'hexafluoroantimonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le fluorosulfonate de pyridinium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ils ont une fonction de solvant. Peuvent être également utilisés, par exemple, le dichlorocuprate de butyl-3- méthyl-1-imidazolium, le tétrachloroborate de pyridinium, le tétrachloroaluminate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trichlorozincate de butyl-3-méthyl-1 -imidazolium. Les composés des métaux de transition utilisables selon l'invention sont de façon générale tous les composés des métaux de transition des groupes 8, 9 et 10 et notamment ceux connus de l'homme de l'art pour hydroformyler les oléfines. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ils peuvent être complexés ou associés à un ligand organique. Ils peuvent être mis en oeuvre sous forme de sels, et de façon préférée, qui n'est pas un halogénure. Il s'agit entre autres des composés du cobalt, du rhodium, de l'iridium, du ruthénium, du palladium et du platine. Le choix du composé catalytique du métal de transition n'est pas critique. On mentionnera, par exemple, HRh(CO)(PR3)3, HRh(CO)2(PR3), HRh(CO) [P(OR)3]3,.Rh(acac)(CO)2, (acac signifiant acétylacétonate) Rh6(CO)16, [Rh(norbornadiène)(PPh3)2]+ [PF6]-, [Rh(CO)3(PPh3)2]+[BPh4]-, RhCI (CO)(PEt3)2, [RhCl(cyclooctadiène)]2, [Rh(CO)3(PR3)2]+BPh4-, [Rh(CO)3 (PR3)2]+PF6-, HCo(CO)4, Ru3(CO)12 [RuH(CO) (acétonitrile)2(PPh3)3] +[BF4]-, PtCI2(cyclooctadiène), [Ir(CO)3(PPh3)]+[PF6]', [HPt(PEt3)3]+ [PF6]. Mais on peut aussi avoir recours à des sels totalement inorganiques, précurseurs de catalyseur, tels que Rh203, Pd(NO3)2 et Rh(NO3)3,, et de façon non préférée à des halogénures tel que RhCI3,3H20. On peut avantageusement associer à ces composés des ligands organiques tels que les phosphines, arsines et stibines tertiaires, les phosphites, en particulier les arylphosphites. Ils peuvent être mono- ou bidentés. Ces ligands peuvent porter, en outre une autre fonction telle que amine, ammonium, alcool, acide carboxylique, sulfonate. A titre d'exemples on peut citer la triphénylphosphine, I'oxyde de triphénylphosphine, le triphénylphosphite, le triméthylphosphite, le sel de sodium de la triphényl phosphine monosulfonée, le sel de sodium de la triphényl phosphine trisulfonée. On peut également dissoudre préalablement le composé du métal de transition et/ou le ligand dans un solvant organique. La composition catalytique est obtenue par mélange, d'une manière quelconque, du sel liquide avec le composé du métal de transition et éventuellement le ligand. Les complexes catalytiques métal de transition-ligand organique peuvent être préparés en dehors du milieu réactionnel et y être introduits pour la réaction. Ils peuvent également être formés in situ, dans le milieu réactionnel, par introduction des composants nécessaires à leur formation. Un autre avantage lié au procédé de la présente invention réside en ce que on peut uliliser une très grande variété de ligands qui ne sont pas compatibles avec l'eau mais qui sont stables dans ces milieux, comme par exemple les phosphites qui sont très facilement hydrolysables et dont la synthèse est bien plus aisée que celle des phosphines. D'une façon générale, la composition catalytique peut contenir un solvant organique miscible ou partiellement miscible comme un hydrocarbure aromatique, et/ou un hydrocarbure aliphatique non miscible qui permet une meilleure séparation des phases. De façon préférée, la composition catalytique ne contient pas d'eau. La concentration du composé (du complexe, de préférence) de métal de transition dans le "sel fondu" n'est pas critique. Elle est avantageusement comprise entre 1 mmole de composé par litre de "sel fondu" et 500 mmoles par litre, de préférence entre 2 et 200 mmoles par litre, et encore entre 2 et , voire 2 à 50. Le rapport molaire entre le ligand organique et le composé du métal de transition peut être compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 20. Les composants entrant dans la composition selon l'invention, peuvent être mélangés dans un ordre quelconque, à une température comprise entre -20 C et + 200 C, et de préférence 30 C à moins de 150 C et avantageusement de 0 C à moins de 150 C, 0 C à 120 C, ou encore 0 - moins de 90 C, de préférence 0 - 85 C ou 0 à 50 C. Les composés oléfiniquement insaturés susceptibles d'être hydroformylés selon l'invention sont les monooléfines, les dioléfines et en particulier les dioléfines conjuguées, des composés comportant un ou des hétéroatomes notamment insaturés comme la fonction cétone ou acide carboxylique. A titre d'exemple on peut citer l'hydroformylation de l'éthylène en propionaldéhyde, du propylène en butyradéhyde et isobutyradéhyde, du butène en pentanal et isopentanals, du pentène en hexanal et isohexanals, des hexènes en isoheptanals, des isooctènes en isononanals, le butadiène en adipaldéhyde ou encore l'hydroformylation des octènes, pentadiènes. Ces composés peuvent être utilisés purs ou dilués par des hydrocarbures saturés ou insaturés. Le rapport des pressions partielles du monoxyde de carbone a l'hydrogène utilisé dans le milieu réactionnel pour l'hydroformylation peut être de 1:10 à 10:1, de préférence dans un rapport 1:1, mais tout autre rapport peut être utilisé selon la mise en oeuvre du procédé. La température à laquelle se fera l'hydroformylation sera comprise entre 30 C et 200 C, avantageusement la température est inférieure à 150 C, de préférence entre 50 C et moins de 150 C de préférence inférieure à 90 C, et encore plus avantageusement d'au plus 85 C. Une gamme de températures préférées est entre 50 C et moins de 150 C et encore plus avantageusement de 30 C à 120 C, de 30 C à moins de 90 C. La pression peut être comprise entre 1 MPa et 20 MPa, de préférence entre la 2MPa et 10 MPa. La réaction catalytique d'hydroformylation des composés insaturés peut être conduite en système fermé, en système semi- ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. A la sortie du réacteur la phase organique contenant les produits de réaction (aldéhydes) est séparée avantageusement par simple décantation de la phase polaire catalytique contenant le "sel fondu" et la majeure partie du catalyseur. La phase polaire qui contient au moins en partie le catalyseur, est, au moins en partie, retournée au réacteur, l'autre partie étant traitée pour éliminer les résidus du catalyseur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée: EXEMPLE1 Dans un réacteur en acier inoxydable à double enveloppe d'une contenance de 100 mL purgé de l'air et de l'humidité et placé sous la pression atmosphérique du mélange hydrogène-oxyde de carbone, on a introduit 4 mL d'hexafluorophosphate de butylméthylimidazolium, 19,3 mg (0.075 mmole) du complexe Rh(acétylacétonate)(CO)2 et 186 mg (0,71 mmole) de triphénylphosphine dissous dans 2 mL de toluène, 2 mL d'heptane (étalon) et 7,5 mL (68 mmole) de 1-pentène. On a porté la pression du mélange hydrogène-oxyde de carbone à 2 MPa et la température à 82 C et on a mis l'agitation en route. Après 2 heures on a arrêté l'agitation et on a laissé se décanter le mélange; on a soutiré la phase organique surnageante qui était très légèrement colorée. La conversion du 1- pentène était de plus de 99 %. Le rendement molaire était de 75% en hexanal et de 24% en 2- méthylpentanal. Le reste (1 %) était constitué de 2-pentène et de pentane. EXEMPLE 2 On a repris la phase ionique de l'essai précédent de laquelle avait été decantée la phase organique et on y a ajouté 7,5 mL de 1-pentène et 2 mL d'heptane. On a placé ce mélange sous pression du mélange hydrogène- oxyde de carbone dans le mêmes conditions que celles de l'essai précédent. Après 2 heures de réaction la conversion du 1-pentène était de plus de 99 % et la distribution des produits pratiquement identique à celle de l'exemle 1. EXEMPLE 3 On a opéré dans l'appareil décrit dans l'exemple 1. On y a introduit 4 mL de tétrafluoroborate d'éthylméthylimidazolium, 0,5 mL d'eau, 19,3 mg (0.075 mmole) du complexe Rh(acétylacétonate)(CO)2, 0,71 mmole du sel de sodium de la triphénylphosphine trisulfonée, 2 mL d'heptane (étalon) et 7,5 mL (68 mmole) de 1-pentène. On a placé le tout sous 4 MPa du mélange oxyde de carbone-hydrogène et on a porté la température à 80 C. Après 2 heures de réaction, on a décanté la phase organique qui était parfaitement incolore. La conversion du 1-pentène était de 33%, et la sélectivité en aldéhydes supérieure à 99%. EXEMPLE 4 On a opéré dans l'appareil décrit dans l'exemple 1. On y a introduit 4 mL de tétrafluoroborate d'éthylméthylimidazolium, 0,5 mL d'eau, 0.075 mmole du complexe PtCI2(cyclooctadiène), 0,71 mmole du sel de sodium de la tri phénylphosphine trisulfonée, 2 mL d'heptane (étalon) et 7,5 mL (68 mmole) de 1-pentène. On a placé le tout sous 4 MPa du mélange oxyde de carbone- hydrogène et on a porté la température à 80 C. Après 2 heures de réaction, on a décanté la phase organique qui était parfaitement incolore. La conversion du 1-pentène était supérieure à 25%, et la sélectivité en aldéhydes supérieure à 99%. EXEMPLE5 On a opéré dans l'appareil décrit dans l'exemple 1. On y a introduit 4 mL de tétrafluoroborate d'éthylméthylimidazolium, 0,5 mL d'eau, 0.075 mmole du complexe [RuH(CO)(acétonitrile)2(PPh3)3]+[BF4]-, 2 mL d'heptane (étalon) et 7,5 mL (68 mmole) de 1-pentène. On a placé le tout sous 4 MPa du mélange oxyde de carbone-hydrogène et on a porté la température à 80 C. Après 2 heures de réaction, on a décanté la phase organique qui était parfaitement incolore. La conversion du 1-pentène était supérieure à 25%, et la sélectivité en aldéhydes supérieure à 99%. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydroformylation en phase liquide d'au moins un composé oléfiniquement insaturé par de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'une composition catalytique contenant au moins un composé d'un métal de transition et au moins un sel organique inorganique ne contenant pas d'étain ou de germanium procédé caractérisé en ce que ledit sel est un sel d'ammonium et/ou phosphonium quaternaire de formule générale Q+A- dans laquelle Q+ représente un ammonium et/ou un phosphonium quaternaire, et A- représente un anion. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'anion A- est choisi dans le groupe formé par le tétrafluoroborate, I'hexafluorophosphate, I'hexafluoroantimonate, I'hexafluoroarsénate, le trifluorométhylsulfonate, le fluorosulfonate, ou bien encore le dichlorocuprate, le tétrachloroborate, le tétrachloroaluminate, le trichlorozincate. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaires sont choisis dans le groupe formé par les cations de formule générale: R1 R2R3R4N+ Rl R2N=CR3R4+ R1 R2R3R4p+ R1 R2P=CR3R4+ R1 R2 R2 R 2 1 R2 N N=d, Pd dans lesquelles R1,R2, R3,R4, identiques ou différents représentent I'hydrogène, à l'exception de NH4+, et des restes hydrocarbyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, et dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaires ont pour formules générales: R1 R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1 R2 R1 R2+p=CR3-R5-R3C=P+R1 R2 dans laquelle R1,R2,R3 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou des restes hydrocarbyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, et R5 représente un reste alkylène ou phénylène. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaires sont choisis dans le groupe constitué par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyddinium, le butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le diéthylpyrazolium, I'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le pyridinium, le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les sels d'ammonium et/ou de phosphonium quaternaires sont choisis dans le groupe constitué par l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl pyridinium, le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium, I'hexafluoroantimonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, I'hexafluorophosphate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le trifluoro- méthylsulfonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le fluorosulfonate de pyridinium, I'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium, le dichlorocuprate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le tétrachloroborate de pyridinium, le tétrachloroaluminate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le trichlorozincate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal de transition est le cobalt, le rhodium, l'iridium, le ruthénium, le palladium et le platine. 8. Procédé selon les revendications précédentes dans lequel le composé de métal de transition est un complexe de métal de transition. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le composé du métal de transition est choisi dans le groupe formé par HRh(CO)(PR3)3, HRh(CO)2(PR3), HRh(CO)[P(OR)3]3,.Rh(acac)(CO)2, (acac signifiant acétylacétonate) Rh6(CO)16, [Rh(CO)3(PPh3)2]+[BPh4]-, RhCI(CO)(PEt3)2, [RhCl(cyclooctadiène)]2, [Rh(CO)3(PR3)2]+BPh4-, [Rh(CO)3(PR3)2]+PF6-, [Rh(norbornadiène)(PPh3)2]+[PF6]-, HCo(CO)4, Ru3(CO)12, [RuH(CO)(acétonitnle)2(PPh3)3]+[BF4]', PtCI2(cyclooctadiène), [Ir(CO)3(PPh3)]+[PF6]-, [HPt(PEt3)3]+[PF6].-, Rh203, Pd(N03)2 et Rh(N03)3, 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la composition catalytique contient également un ligand ou un ligand associé au composé du métal de transition, ledit ligand étant choisi dans le groupe formé par les phosphines tertiaires, les arsines tertiaires, les stibines tertiaires, les phosphites. 1. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le ligand contient au moins une fonction amine, ammonium, alcool, acide carboxylique ou sulfonate. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la composition catalytique contient un ligand ou un ligand associé au composé du métal de transition choisi dans le groupe formé par la triphénylphosphine, I'oxyde de triphénylphosphine, le triphénylphosphite, la triéthylphosphite, le sel de sodium de la triphénylphosphine monosulfonée, le sel de sodium de la triphénylphosphine trisulfonée. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la concentration du ou des composés du ou des métaux de transition par rapport au sel d'ammonium et/ou de phosphonium est de 1 à 500 mmoles par litre. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la composition catalytique contient également un solvant organique. 15. Procédé selon la revendications 14 dans lequel le solvant est choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures aliphatiques.. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le composé oléfiniquement insaturé est choisi dans le groupe formé par les monooléfines, les dioléfines, les dioléfines conjuguées, les composés comportant un ou des hétéroatomes insaturés. 17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel la monooléfine est choisie dans le groupe formé par l'éthylène, le propylène, le butène, le pentène, les hexènes, les octènes et la dioléfine dans le groupe formé par le butadiène et les pentadiènes. 18. Procédé selon l'une des revendications 8 à 15 dans lequel le composé oléfiniquement insaturé est un composé portant une fonction cétone ou une fonction acide carboxylique. 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel la phase organique contenant les aldéhydes est séparée de la phase polaire, ladite phase polaire contenant au moins une partie du catalyseur étant au moins en partie recyclée dans le réacteur d'hydroformylation. 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 opérant entre 30 et 200 C, sous une pression totale comprise entre 1 MPa et 20 MPa, les rapports des pressions partielles de l'oxyde de carbone à l'hydrogène étant de 1:10 à 10:1.