FR 2747391 A1 19971017 FR 9604718 A 19960416 1 2747391 PIÈCES INJECTÉES EN POLYAMIDE ET RÉSISTANT AU CHOC La présente invention concerne des pièces injectées à base de résine polyamide (A) et d'au moins un copolymère (B) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé le copolymère (B) étant obtenu par copolymérisation ou par greffage de l'époxyde. L'amélioration des résistances aux chocs des polyamides est obtenue io généralement par incorporation sous forme d'une phase dispersée d'un modifiant choc qui présente un caractère élastomérique et des fonctions réactives (acide acrylique, anhydride maléique,...) susceptibles de réagir avec des groupements fonctionnels de la matrice polyamide. Cette réactivité permet d'assurer une dispersion fine et homogène de l'élastomère, une bonne adhésion à l'interface nodule matrice mais conduit à une baisse importante de la fluidité. Cette forte évolution de la viscosité est nuisible à la mise en oeuvre, spécialement pour les pièces injectées fines ou de grandes dimensions. La demanderesse a découvert qu'en utilisant des compositions à base de résine polyamide et d'au moins un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé on pouvait obtenir à la fois une résistance au choc et une bonne fluidité permettant l'injection de ces compositions. L'art antérieur a déjà décrit des compositions résistant au choc à base de polyamide. EP 96 264 décrit des polyamides de viscosité comprise entre 2,5 et 5 renforcés par des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle en C2 à C8/acide ou anhydride insaturé et comprenant 20 à 40% en poids d'acrylate. EP 2 761 décrits des polyamides renforcés par des polyéthylènes ou des copolymères d'éthylène greffés par de l'acide (méth)acrylique, ses dérivés ou de l'anhydride maléique et éventuellement du polyéthylène. EP 52 796 décrit des polyamides renforcés par (i) un copolymère alpha- oléfine/acide carboxylique insaturé, (ii) un copolymère alphaoléfine ester d'alkyle d'acide carboxylique insaturé et (iii) un composé métallique. FR 2 292 016 décrit des polyamides renforcés par un mélange de copolymères d'alphaoléfines et d'esters d'acides carboxyliques insaturés ou leurs dérivés. US 5 070 145 décrit des polyamides renforcés par un mélange (i) d'un polyéthylène ou d'un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle et (ii) d'un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique. - 2747391 US 4 174 358 décrit des polyamides renforcés se présentant sous la forme d'une matrice de polyamide dans laquelle sont dispersés des nodules inférieurs à 1 pm ayant un certain module, devant être aussi une fraction du module du polyamide. De très nombreux renforçants sont décrits, quelques-uns ayant des fonctions époxyde. La plupart sont des polymères ayant des fonctions acides ou anhydrides neutralisées ou sont des mélanges à base d'EPDM. Les polymères à fonctions époxydes ne sont pas exemplifiés. Tous ces renforç,ants sont présentés comme équivalents. Tout cet art antérieur n'a exemplifié que des renforc,çants ayant des fonctions acides ou anhydride d'acide ou des EPDM, et il n'est fait aucune mention de la viscosité des polyamides renforcés. On verra dans les exemples comparatifs de la présente invention que le comportement des modifiants de l'art antérieur n'a rien à voir avec ceux de la présente invention. EP 564 338 décrit des polyamides renforcés (i) par des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/méthacrylate de glycidyle et (ii) éventuellement par des polyéthylènes, des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle ou des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride d'acide dicarboxylique insaturé. Cet art antérieur ne s'intéresse qu'à la résistance au choc et pas à la viscosité. Il est clair d'après le tableau des exemples (exemple 6) qu'on a intérêt à mélanger un renforçant ayant des fonctions époxydes avec un renforçant ayant des fonctions anhydride pour provoquer une réticulation de la phase dispersée, ce qui donne de remarquables résistances au choc mais au détriment de la viscosité. Les essais ont été faits sur des éprouvettes de dimensions 4x10x80 mm3 moulées par injection. Il est clair que sur de telles dimensions et dans des conditions de laboratoire, la viscosité est sans importance. Il en est tout autrement pour les pièces fines ou de plus grandes dimensions ou encore de forme compliquée, ces pièces devant être produites à des cadences industrielles. L'avantage des compositions de l'invention est le compromis entre la résistance au choc et la viscosité. Un autre avantage est qu'il suffit d'ajouter un seul produit dans la résine polyamide et non un mélange de différents produits. Un autre avantage est qu'il suffit d'ajouter le copolymère d'éthylène et d'un époxyde insaturé dans l'extrudeuse qui alimente le dispositif d'injection. Cet ajout peut être fait par une extrudeuse latérale ou un doseur de granulés sur l'extrudeuse de polyamide. Il n'est donc pas nécessaire de préparer à l'avance le mélange de la résine polyamide et du renforçant choc. 3' 2747391 La présente invention concerne donc des pièces injectées à base de résine polyamide (A) et d'au moins un copolymére (B) de l'éthylene et d'un époxyde insaturé. Certaines des compositions utilisées pour ces pièces injectées sont nouvelles. L'invention concerne aussi ces compositions. On entend par polyamide les produits de condensation: - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7- heptanoïque, amino-1 1-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame; l0 - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique ou des mélanges de certains de ces monomères ce qui conduit à des copolyamides. Par exemple la condensation du caprolactame et du lauryllactame produit le PA-6/12. L'invention concerne avantageusement le PA-6 (polycaprolactame), le PA-6,6 (polyhexaméthylène adipamide), le PA-11 (polyaminoundécanoïque acide), le PA-12 (polylauryllactame) et le PA- 6/12. Elle est plus particulièrement utile pour les PA-6 et PA-6,6. Le copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé peut être obtenu par copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé ou par greffage de l'époxyde insaturé sur le polyéthylène. Le greffage peut être effectué en phase solvant ou sur le polyéthylène en fusion en présence d'un peroxyde. Ces techniques de greffage sont connues en elles- mêmes. Quant à la copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, on peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars. A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer: - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyl glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2- glycidyl -4 2747391 carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. Le copolymère d'éthylène et d'époxyde insaturé peut comprendre aussi d'autres monomères pouvant être choisis par exemple parmi: - les alphaoléfines telles que le propylène, le butène-1, I'hexène... - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que les (méth)acrylates d'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 carbones. A titre d'exemple on peut greffer l'époxyde insaturé sur les polymères suivants: - le polyéthylène, les copolymères de l'éthylène et d'une alphaoléfine, les polyéthylènes tels que le VLDPE (PE très basse densité), le ULDPE (PE ultra basse densité) ou le PE métallocène; - les copolymères de l'éthylène et au moins un ester vinylique d'acide carboxylique saturé tel que l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle; - les copolymères de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé, tel que les (méth)acrylates d'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 carbones; - les élastomères EPR (éthylène/propylène rubber) ou les EPDM (éthylène/propylène/diène); - des mélanges de polymères choisis parmi les précédents. La quantité de copolymère (B) peut varier dans de larges limites selon les propriétés qu'on demande au mélange de (A) et (B), des quantités jusqu'à 25% en poids de (A)+(B) sont cependant suffisantes et avantageusement entre 10 et %. La demanderesse a découvert qu'à teneur identique en époxyde et en faisant varier la quantité de copolymère (B) de 10 à 20% le gain obtenu au-delà de 15% était beaucoup plus faible que le gain obtenu quand on passe de 10 à % alors que l'indice de fluidité chutait fortement. La demanderesse a aussi découvert qu'à quantité de copolymère (B) constante, la résistance au choc n'était absolument pas proportionnelle à la quantité d'époxyde dans le copolymère (B). La variation de résistance au choc est d'environ 5% quand on baisse la quantité d'époxyde de 8 à 2% en poids de (B). Pour le PA 6 le choc CHARPY à - C et -40 C cette variation est une amélioration. ' 2747391 La quantité d'époxyde du copolymère (B) peut varier et peut être jusqu'à % en poids de (B), avantageusement de 0,1 à 8%. La présente invention concerne donc aussi des compositions de résine polyamide résistant au choc comprenant un polyamide (A) et une quantité de copolymère (B) telle que leur indice de fluidité (MFi) est supérieur au rapport de l'indice de fluidité du polyamide (A) sur 0,175 fois le pourcentage poids du copolymère (B)[ MFi (A + B) > MFI (A)/ 0,175 x % (B)] L'indice de fluidité de ces résines (A) comprenant (B) est aussi inférieure l0 à l'indice de fluidité du polyamide (A). Par exemple, on ajoute 15 % poids de (B) dans un PA-6 de MFi 21, le MFi du PA-6 comprenant 15 % de (B) est supérieur à 21 / (0,175 x 15) = 8 A titre d'exemple les quantités de (B) sont comprises entre 5 et 25% en poids de (A)+(B) et avantageusement 10 et 20%. La présente invention concerne aussi des compositions de résine polyamide résistant au choc comprenant un polyamide (A) et une quantité suffisante de copolymère (B) pour que la résistance au choc CHARPY à - 40 C soit de 3 à 6 fois celle du polyamide (A) seul, la quantité d'époxyde dans le copolymère (B) étant telle que l'indice de fluidité de ces compositions (A)+(B) est supérieur au rapport de l'indice de fluidité de (A) seul sur 0,175 fois le pourcentage poids du copolymère (B). A titre d'exemple la quantité de copolymère (B) est au plus de 25% en poids de (A)+(B) avantageusement entre 10 et 20%. La quantité d'époxyde du copolymère (B) peut être comprise entre 0,1 et 10% du poids de (B), avantageusement de 0,1 à 8 et de préférence de 0,1 à 3%. Le copolymère (B) des pièces injectées de l'invention et des deux compositions de résine polyamide résistant au choc ci-dessus est avantageusement un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé. Avantageusement il peut contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1 à 8%. L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle. Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35%. Ce copolymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant des charges minérales (talc, Ca3CO, kaolin...), des renforts (fibre de verre, fibre minérale, fibre de carbone,...), des stabilisants (thermique, UV), des agents ignifugeants et des colorants.5 Les compositions de l'invention se préparent par les techniques habituelles des thermoplastiques telles que par exemple l'extrusion ou les mélangeurs bivis. ?' 2747391 EXEMPLES Réalisation des essais - Compoundaoe Les compositions sont obtenues par compoundage sur une extrudeuse double vis WERNER 40, UD 40 munie d'un système de dégazage et d'une coupe à jonc, avec un débit de 40 kg/h et une vitesse de 150 tours/mn. Les 1o profils de températures utilisés sont les suivants: Base PA 6 240/240/240/240 C Bas PA 6 6 260/265/265/265 C Les composants en granulés sont mélangés à sec puis introduits dans la trémie d'alimentation. - Moulaqe des échantillons Les granulés sont séchés sous pression réduite à une température de C puis sont moulés par injection sur une presse à injecter type Krauss Maffei B1 (60 T de fermeture) dans les conditions suivantes: Base PA 6 - Température matière 240 - 260 C, moule 50 C Pression d'injection 45 bars Base PA 6 6 - Température matière 260 280 C, moule 80 C - Pression d'injection 70 bars. Les éprouvettes normalisées (80 x 10 x 4 mm3) ainsi obtenues sont conditionnées pendant 14 jours à 23 C et 50% d'humidité relative. Evaluation - Module de flexion selon la norme ISO 178 - Résistance aux chocs sur des éprouvettes préalablement entaillées du type CHARPY selon la norme ISO 179-82 et du type IZOD selon la norme ISO 180, à différentes températures (23 C, -20 C, -40 C). Lorsque la fissure parcourt moins de 90% de l'épaisseur en fond d'entaille 8 2747391 de l'échantillon, aucune valeur ne peut être déterminée et la référence N.B. (No Break) est signalée. - Indice de fluidité MFI selon la norme ISO0 1133 sous un poids de 2, 16 kg et à des températures de 235 C et 275 C pour les compositions à base respectivement de PA 6 et PA 6 6. Matières premières Les polyamides testés sont les polyamides 6 et 6 6 respectivement io commercialisés par la société BASF sous les références Ultramid B 3 et A 3. Les terpolymères testés sont: TERPO 1 Terpolymère Ethylène / Acrylate d'Ethyle / Anhydride maléique 68,5 /30/ 1,5% en poids, MFI (190 C, 2,16 kg) = 7 TERPO 2 Terpolymère Ethylène / Acrylate d'Ethyle / Anhydride maléique 64,1 /35/0,9% en poids, MFI (190 C, 2,16 kg) = 7 TERPO 3 Terpolymère Ethylène / Acrylate de Butyle / Anhydride maléique 68,5 /30/ 1,5% en poids, MFI (190 C, 2,16 kg) = 5 TERPO 4 Terpolymère Ethylène / Acrylate d'Ethyle / GMA 68 / 24 / 8% en poids, MFI (190 C, 2,16 kg) = 6 (GMA désigne le méthacrylate de glycidyle) TERPO 5 Terpolymère Ethylène / Acrylate de butyle / GMA 68/30/ 2% en poids, MFI (190 C, 2,16 kg) = 6 Les résultats obtenus avec les différentes compositions sur base PA-6,6 et PA-6 sont regroupés dans les tableaux 1 et 2. 93 2747391 ExemDles Comparatifs 1 à 6 et 12 à 17 - Exemples 1-2 et 12-13 Influence de la teneur en MAH du terpolymère pour des compositions à base respectivement de PA 66 et PA 6. (MAH désigne l'anhydride maléique). Exemples 1-3 et 12-14 Influence de la nature de l'ester acrylique du terpolymère pour des compositions à base respectivement de PA 6 6 et PA 6. Quelle que soit la nature de l'ester acrylique et la teneur en MAH au sein du terpolymère incorporé comme modifiant choc au sein d'un polyamide PA 6 ou PA 6 6, on peut observer une nette amélioration des résistances aux chocs (à température ambiante et aux basses températures) par rapport au polyamide vierge de référence. Toutefois, la fluidité de ces compositions est fortement réduite par rapport à celle des matières vierges PA-6,6 et PA-6. Une diminution de la teneur en groupement réactif MAH (Terpo 2 p/r au Terpo 1) n'induit qu'une légère amélioration de la fluidité. Exemples 4 à 6 et 15 à 17 Influence de la teneur en terpolymère E / EA / MAH dans des compositions à base respectivement de PA 6 6 et PA 6. Lorsque la teneur en modifiant choc du type E / Ester acrylique / MAH augmente au sein des compositions, les résistances aux chocs sont sensiblement améliorées mais la fluidité est fortement diminuée. D'o, la difficulté pour mettre au point des compositions PA super choc présentant une bonne fluidité. Exemples selon l'invention Exemples 10-11 et 21-22 Influence de la nature du modifiant type E / Ester acrylique / GMA dans des compositions à base respectivement de PA 66 et PA 6. I () A teneur identique en modifiant (20%), le terpolymère TERPO 4 à 8% GMA (ex 10 et 21) permet d'obtenir par rapport aux terpolymères de type E / Ester acrylique/MAH(ex 1 à3et 12à 14): - des résistances aux chocs similaires (légèrement inférieures pour les compositions à base de PA 6 6, et sensiblement supérieures pour les compositions à base de PA 6) - des modules élastiques similaires - une fluidité supérieure. Aussi, ces compositions à base de PA 6 6 ou PA 6 et de ce terpolymère à o fonction GMA présentent un compromis résistance aux chocs / fluidité nettement améliorée par rapport aux terpolymères à fonction MAH. La réduction de la teneur en GMA au sein du Terpo 5 (2% GMA) permet de conserver de bonnes résistances aux chocs tout en améliorant la fluidité des compositions (ex 11-22 par rapport aux ex 10-21), d'o un meilleur compromis résistance aux chocs / fluidité. Exemples 7 à 9 et 18 à 20 Influence de la teneur en terpolymère E / Ester acrylique / GMA dans des compositions à base respectivement de PA 6 6 et PA 6. Par rapport aux terpolymères E / Ester Acrylique / MAH (ex 4-5-6 et 15- 16-17), les terpolymères E/ Ester acrylique / GMA permettent d'obtenir quelle que soit la teneur en modifiant introduite (10-15-20%) une fluidité supérieure des compositions tout en conservant des résistances aux chocs (à température ambiante et aux basses températures) similaires dans le cas des compositions à base de PA 6 6, voire supérieures dans le cas des compositions à base de PA 6. Là encore, il est mis en évidence pour toutes ces formulations PA - Terpo E / Ester Acrylique / GMA un meilleur compromis résistance aux chocs / fluidité par rapport aux compositions PA - Terpo E / Ester Acrylique / MAH. Au delà de 25% en poids de modifiant choc au sein de la composition, le niveau de réaction entre le modifiant et la matrice est tel que la viscosité finale des compositions est trop élevée pour permettre une mise en oeuvre aisée par injection de pièces fines ou de grandes dimensions. Tableau 1 Exemple Formulation IZOD entaillé (KJIm2) CHARPY entaillé Module de MFI (KJ/m2) Flexion (dg/mn) (MPa) 23 C -20 C -40 C 23 C -20 C -40 C PA 6 8 6 6 17 11 6 1974 21 12 80%PA6+20%TERPOl NB 14 9 NB 24 20 1281 5,1 13 80%PA6+20%TERPO2 NB 11 8 NB 21 17 1192 5,4 14 80%PA6+20%TERPO3 19 14 10 22 23 22 1262 5,6 90%PA6+10%TERPO2 17 7 5 21 17 15 1733 9,5 16 85%PA6+15%TERPO2 18 9 6 22 17 16 1496 6,3 17 80%PA6+20%TERPO2 NB 11 8 NB 21 17 1192 5,4 18 90%PA6+10%TERPO4 28 15 10 31 27 18 1304 13 19 85%PA6+15%TERPO4 NB 17 12 35 32 23 1147 9,5 80%PA6+20%TERPO4 NB 17 13 41 30 25 989 6,4 21 80%PA6+20%TERPO4 NB 17 13 41 30 25 989 6,4 22 80%PA6+20%TERPO5 NB 16 11 40 32 27 980 13,3 MFI 2,16 Kg, PA66 275 C; PA6 235 C Stockage 14 jours à 23 C, 50% HR w Tableau 2 Exemple Formulation IZOD entaillé (KJ/m2)CHARPY entaillé (KJ/m2)Module de MFI Flexion (dg/mn) (MPa) 23 C -20 C -400C 23 C -20 C -400C PA 66 16 10 4,3 2592 49 1 80%PA66+20%TERPO1 NB 16 12 35 31 27 1391 3,8 2 80%PA66+20%TERPO2 NB 18 12 35 37 29 1512 4,5 3 80%PA66+20%TERPO3 NB 20 14 36 37 27 1680 4,1 4 90%PA66+10%TERPO2 17 11 6 29 25 22 1934 20 85%PA66+15%TERPO2 16 14 10 33 30 28 1678 13 6 80%PA66+20%TERPO2 NB 18 12 35 37 29 1512 4,5 7 90%PA66+10%TERPO4 15 9 7 26 24 22 1799 41 8 85%PA66+15%TERPO4 17 11 8 28 26 21 1748 27 9 80%PA66+20%TERPO4 29 13 9 33 30 25 1523 15 80%PA66+20%TERPO4 29 13 9 33 30 25 1523 15 11 80%PA66+20%TERPO5 22 12 8 34 28 22 1512 18 MFI 2,16 kg, PA66 275 C, PA6 235 C 0 Stockage 14 jours à 23 C, 50% HR 13 2747391 REVENDICATIONS I - Pièces injectées à base de résine polyamide (A) et d'au moins un copolymère (B) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé le copolymère (B) étant obtenu par copolymérisation ou par greffage de l'époxyde. 2- Pièces selon la revendication 1, dans lesquelles (B) représente jusqu'à 25% en poids de (A)+(B) et avantageusement de 10 à %. 3- Pièces selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles la quantité d'époxyde du copolymère (B) peut être jusqu'à 10% en poids de (B) et avantageusement de 0,1 à 8%. 4- Compositions de résine polyamide résistant aux chocs comprenant un polyamide (A) et une quantité d'un copolymère (B) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé telle que leur indice de fluidité est supérieur au rapport de l'indice de fluidité du polyamide (A) sur 0, 175 fois le pourcentage poids du copolymère (B). - Compositions de résine polyamide résistant aux chocs comprenant un polyamide (A) et une quantité suffisante du copolymère (B) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé pour que la résistance au choc CHARPY à -40 C soit de 3 à 6 fois celle du polyamide (A) seul, la quantité d'époxyde dans le copolymère (B) étant telle que leur indice de fluidité est supérieur au rapport de l'indice de fluidité du polyamide (A) sur 0,175 fois le pourcentage poids du copolymère (B). 14 2747391 6- Pièces injectées ou compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles (B) est un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé pouvant contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé. 7- Pièces injectées ou compositions selon la revendication 6 dans lesquelles (B) est un copolymère éthylène/(méth)acrylate O10 d'alkyle/(méth)acrylate de glycidyle contenant 20 à 35% en poids de (méth)acrylate et 0,1 à 8% en poids de (méth)acrylate de glycidyle.