FR 2744456 A1 19970808 FR 9601502 A 19960207 DESCRIPTION La présente invention concerne la production de résines polymères à haut pouvoir d'absorption d'eau et de fluides aqueux (ci-après superabsorbants). On s'intéresse ici aux propriétés de porosité des gels qui résultent de l'absorption des fluides aqueux par ces superabsorbants et à leur module mécanique. L'une des principales utilisations des superabsorbants est la réalisation d'articles d'hygiène dans lesquels la fonction absorbante est pour l'essentiel dévolue à des lits ou nappes de particules individuelles ou d'agglomérats de telles particules. Les performances absorbantes de la couche absorbante dépendent non seulement de la capacité d'absorption intrinsèque de la résine superabsorbante et de la porosité initiale des lits particulaires, mais encore de leur résistance au blocage qui se manifeste en cours d'utilisation par la perte de leur capacité d'absorption sous charge et par la réduction de la porosité sous l'effet de la pression ou consécutive au gonflement de la poudre. On conçoit ainsi tout l'intérêt de superabsorbants dont les particules de gel présenteraient un module élastique assez fort pour leur conférer une résistance suffisante à la déformation. A ce point de vue, les résines superabsorbantes classiques sont très insatisfaisantes. Il n'est pas inutile de rappeler ou de présenter ici les principes de mesure de ces diverses propriétés, puisqu'aussi bien c'est par l'observation et la comparaison de leurs résultats que l'on porte un jugement de qualité sur les produits disponibles et que s'expriment les insatisfactions qui appellent une solution technique nouvelle. La granulométrie des particules de polymère superabsorbant est mesurée sur poudre sèche par tamisage. La capacité intrinsèque de la résine superabsorbante s'obtient par le test dit du "tea-bag" (mesure des capacités d'absorption et de rétention par la méthode du "tea-bag", EDANA, Association Européenne des Non- Tissés, mesure des capacités d'absorption et de rétention par la méthode du "tea-bag"), test par lequel on mesure la reprise d'eau en poids par rapport au poids d'une résine sèche enfermée dans un sachet de papier thermoscellable, après immersion d'une vingtaine de minutes dans une solution aqueuse à 0,9 % de chlorure de sodium et égouttage une dizaine de minutes. La mesure de la porosité d'un lit de gel gonflé est effectuée dans l'appareil représenté sur la figure 1. Pour cela, on gonfle 4g. de résine superabsorbante avec 35g. d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à 0,9 % en poids. Le gel formé (G) est mis dans un conteneur (C) de 52 mm de -2 - diamètre et 55 mm de hauteur. Le conteneur est ensuite branché sur la ligne du réservoir (R) contenant la solution saline (NaCI 0,9 %), éventuellement colorée, et la quantité de solution qui arrive à traverser le gel est recueillie sur une balance (B) et pesée en continu. La pression du liquide traversant le lit (2,5 kPa) est maintenue constante par contrôle du niveau du réservoir d'alimentation. La masse de solution collectée 10 minutes est considérée comme une mesure de la porosité du gel. La mesure de l'absorption sous charge d'un lit épais de gel (c'est-à- dire de l'ordre du centimètre) est une variante de la mesure d'absorption sur lit mince (au grand maximum 0,5 cm), connue de l'homme du métier sous le nom d'AUL (Absorption Under Load), et qui se pratique avec un dispositif (dont on trouvera la description comme appareil de mesure de la capacité de succion capillaire sous pression SC, dans la demande de brevet EP-A1-0258120) dans lequel un verre fritté est placé en affleurement dans une cuve d'eau salée à 0,9 g, fritté sur lequel est posé un cylindre fermé à sa base par une feuille de non-tissé; le cylindre est rempli de 0,5 g. de SAP; le SAP est chargé d'un poids pour en gêner la reprise de liquide. Le niveau du liquide est maintenu constant à la hauteur du point de contact entre la résine et le liquide. Le poids et la surface du cylindre contenant la résine sont choisis de manière à ce que la pression sur le superabsorbant soit de 5 kPa. Dans le dispositif utilisé dans les exemples rapportés ci-après, le poids utilisé a été de 1 Kg et le diamètre du cylindre contenant le superabsorbant a été de 5 cm, mais le cylindre a été chargé de 1,5 g de poudre superabsorbante, ce qui est une quantité convenable pour que le gel ait une épaisseur significative. L'augmentation de l'épaisseur du lit de gel est un obstacle important au gonflement global de la résine, les superabsorbants classiques ne répondent pas correctement à ce test. Mesure du module mécanique Pour effectuer cette mesure, une particule sphérique individuelle de résine superabsorbante gonflée à l'équilibre par une solution aqueuse de chlorure de sodium à 0,9 % (en poids) est placée sur le fond d'une cellule transparente et est soumise à une contrainte de compression appliquée par un piston mobile dont le déplacement est mesuré. On opère dans une cellule transparente au sein d'un bain d'huile pour éviter toute perte du liquide de la particule par évaporation. On détermine un module de Hertz K en observant l'évolution du diamètre longitudinal déformé de la particule sous l'effet de la force appliquée au piston, en pratique l'évolution de la distance entre le piston au contact de la particule et le fond de la cellule, et la force F appliquée au piston, d'après la formule F (X) = 5/2 K Ro112 [Ro - X /2]312 o F(X) est la force appliquée au piston X le -3 - rayon longitudinal déformé de la sphère Ro le rayon initial (avant compression) de la particule sphérique gonflée. Lorsque la poudre superabsorbante est constituée de grappes d'agglomérats, on procède encore sur des billes individuelles qu'on trouve toujours libres dans de telles poudres. Un échantillonnage de ce que l'homme du métier trouve sur le marché comme poudres superabsorbantes est donné ci-dessous Poudre Absorption Module Absorption Porosité (Pa) sous charge Agglomérats. Superabsorbant à haute 55-59 porosités d'au moins 500, et préférentiellement d'au moins 1.000. L'idée qu'il est tentant d'exploiter est que la perte de porosité est due à la déformation des particules de superabsorbant au sein du lit gonflé, et qu'une amélioration sensible est à attendre d'une augmentation des modules mécaniques des particules. Les modules mécaniques d'un polymère sont en relation étroite avec son mode et son degré de réticulation. Mais le module associé à un grain individuel, qui régira le comportement de ce grain au sein d'un lit ou d'une nappe, et de là le comportement de ce lit ou de cette nappe, est aussi fonction de l'homogénéité de cette réticulation au sein de la particule. A cet égard, les structures coeur-coquille ont particulièrement retenu l'attention. On entend ici par structure coeur-coquille celle des grains qui combinent un intérieur plus ou moins souple (à module faible à modeste) à une couche externe dure (à haut module). On sait obtenir des superabsorbants présentant, en théorie du moins, une telle - 4 - structure, en formant d'abord des grains réticulés à coeur de façon homogène, et en leur imposant un post-traitement de réticulation superficielle. Une post- réticulation a été reconnue en elle-même comme un facteur d'amélioration des modules. Ainsi en est-il dans la demande EP-A1-0530438, o un tel traitement a été appliqué à des particules de superabsorbants après coup soumises à un rebroyage, ce qui évidemment fractionne l'enveloppe du grain, si elle s'est formée. Toujours est-il que les gels qui se forment à partir de superabsorbants dans lesquels on suppose l'existence d'une structure coeur-coquille ont effectivement des modules supérieurs à ceux des superabsorbants simplement io réticulés à coeur qui présentent un même degré global de réticulation. On vient de montrer maintenant qu'on obtenait une amélioration inattendue des modules élastiques de superabsorbants dont les grains ont une structure coeur- coquille, mais avec une coquille épaisse. En vérité, il s'agit encore là d'une structure hypothétique. Ce que l'on a observé et qui constitue l'invention, est que l'on obtient des superabsorbants particulièrement intéressants, c'est-à-dire dont la capacité d'absorption d'eau saline est comprise entre 50 et 57 g/g, I'absorption sous charge d'un lit épais d'au moins 20 g/g, et la porosité d'au moins 1.000 g., par post- réticulation de grains préréticulés si on assure un contrôle très strict de la teneur en eau du polymère au début de la phase de post- réticulation. Le paramètre de contrôle du procédé objet de la présente invention, est le rapport eau sur superabsorbant anhydre (RESA) à cet instant. Dans la présente invention, ce facteur RESA doit se trouver impérativement compris entre 0,30 et 0,50. On a vérifié dans les cas o la mesure d'un module est praticable, que l'on a une bonne corrélation entre ce module et la porosité, et qu'au moins en ce qui concerne les poudres de superabsorbants constituées de telles particules sphériques, ce module est un indicateur expérimental précieux. On visera avantageusement des modules égaux ou supérieurs à 35.000 Pa. L'invention consiste ainsi à appliquer un traitement de post- réticulation à l'aide d'une solution aqueuse de l'agent de réticulation à une poudre de polymère superabsorbant en dispersion dans l'heptane dont la teneur en eau a été amenée de façon caractéristique à une valeur de 0,30 à 0,50, exprimée en poids d'eau rapporté au poids du polymère superabsorbant anhydre. L'introduction de l'agent de réticulation est faite sous agitation à une température d'environ 60 75 C. L'opération est décrite plus loin en détail comme séquence g, encadrée des séquences f et h. La post-réticulation selon l'invention peut être appliquée à des poudres sèches de polymère préparées antérieurement, sans restriction quant à leur procédé d'obtention. Il est cependant particulièrement intéressant d'intégrer la -5 - post-réticulation aux procédés de synthèse de polymères superabsorbants obtenus par polymérisation en suspension inverse, tels qu'ils ont par exemple été décrits dans le brevet EP-441507 (SUMITOMO SEIKA CHEM CO) ou la demande française No. 95.04325 (ELF ATOCHEM S.A.), et d'enchaîner la postréticulation avec l'étape de polymérisation en suspension inverse ou, si elle existe, l'étape d'agglomération des particules individuelles en suspension. Les réticulants utiles pour la présente invention sont essentiellement des diglycidyléthers de diol. On préfère l'éthylèneglycoldiglycidyléther. Les quantités à utiliser sont d'au moins 500 ppm par rapport à la masse du polymère traité (ou 0o si l'on veut, dans le cas o la postpolymérisation est une opération intégrée dans le processus complet d'obtention du superabsorbant, par rapport à la quantité de monomère hydrophile - I'acide acrylique entre autre - mis en oeuvre). On peut, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer l'heptane par tout hydrocarbure équivalent, c'est-à-dire ayant une température d'ébullition voisine et doué de propriétés voisines d'entraînement azéotropique de l'eau, par exemple une coupe de solvants pétroliers. On notera que lorsque le superabsorbant final est une poudre constitué d'agglomérats de particules, la post-réticulation peut intervenir tant avant l'agglomération qu'après. On préférera cependant cette seconde pratique, la post-réticulation pouvant compromettre l'agglomération ultérieure. Les polymères superabsorbants auxquels s'adresse la présente invention sont préférentiellement les résines superabsorbantes polyacryliques, c'est-à-dire celles qui sont réalisées par polymérisation d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique ou de leurs sels; mais sans sortir du cadre de l'invention, le procédé revendiqué peut s'étendre aux résines obtenues à partir d'autres monomères hydrophiles tels que l'acrylamide, I'acide vinylsulfonique et ses sels, l'acide acrylamidométhylpropane sulfonique et ses sels, la N-vinyl-pyrolidone, l'acide styrène sulfonique et ses sels. EXEMPLES Les exemples qui suivent ont été présentés comme exemples et contre- exemples de préparations de superabsorbants. Les propriétés d'absorption de ces divers produits sont rassemblés et interprétés en fin de chapitre. Exemple 1: obtention d'agglomérats de particules à structure coeur- coquille avec un coeur à gradient de réticulation. Le procédé exposé est un procédé par polymérisation en suspension inverse avec agglomération des particules individuelles. On y distingue - une séquence a de préparation du milieu dispersif, -6- - une séquence b de préparation de la première solution de monomères, - une séquence c d'introduction et de dispersion du monomère dans le milieu dispersif et sa polymérisation, - une séquence d de préparation d'une deuxième solution de monomère dite solution agglomérante, - une séquence e d'introduction de solution agglomérante dans le milieu dispersif o existe déjà en suspension une première population de particules individuelles polymérisées, et sa polymérisation, - une séquence f d'élimination d'eau des agglomérats en suspension par entraînement azéotropique, avec recirculation du fluide hydrocarboné, - une séquence g d'addition de l'agent réticulant pour la formation de la coquille, - une séquence f (finale) d'évaporation de l'eau restante et du fluide hydrocarboné et récupération de la poudre obtenue. séquence a) Dans un réacteur d'un litre muni d'un dispositif d'introduction de réactifs solides ou liquides, d'un système de condensation de vapeurs et de décantation des condensats avec possibilité de recirculation, d'un agitateur à pales, d'un système de balayage par gaz neutre, d'une sonde de température et d'un dispositif de chauffage/réfrigération constitué d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur dont la température est assignable à une température de consigne, on place 258 g. d'heptane, et on introduit vers 80 C, sous agitation à 400 tours/minute et avec balayage d'azote, 1,06 g. de polyéthylène modifié par l'anhydride maléique (Hi-Wax 1105 A de Mitsui Petrochemical Industries Co et 0,52 g. de di/tristéarate de saccharose. La solution est maintenue à 80 C le temps nécessaire à la dissolution complète des ingrédients, après quoi, on ramène la température fixée à 70 C. Dans un autre réacteur d'un litre semblable au précédent, on introduit 86 g. d'une solution aqueuse à 80 % en poids d'acide acrylique et 127,10 g. de lessive de soude à 22,62 %, en procédant suffisamment lentement pour ne pas dépasser 30 C. A cette solution, on ajoute 2 g. de carboxyméthylcellulose puis 0,130 g. d'une solution à 2 % en poids d'éthylèneglycol-diglycidyléther, ainsi que 3,017 g. d'une solution aqueuse à 2 % de persulfate de potassium. squence c) Le réacteur avec la solution à base d'heptane étant maintenu sous agitation de 400 tours/minute et sous balayage d'azote, on y introduit rapidement la phase aqueuse précédemment préparée qui passe en suspension -7 - inverse dans l'heptane. L'introduction de la phase aqueuse dans le réacteur provoque une chute momentanée de la température du milieu, vite compensée par échange thermique avec la double enveloppe dont le fluide caloporteur est consigné à la température de 70 C. La polymérisation s'engage, dont l'exothermicité peut amener le milieu à une température momentanément plus élevée, que le même mécanisme ramène à la température de consigne de 70 C. Il se forme une suspension de polymère maintenue à cette température. $équence d) Pendant le déroulement de la séquence précédente, on procède dans un 1o réacteur équipé comme celui de la séquence a), à une neutralisation de 86 g. de solution aqueuse à 80 % en poids d'acide acrylique par 127,10 g. de lessive de soude à 22,62 %, en procédant suffisamment lentement pour ne pas dépasser la température de 30 C. A cette solution d'acide acrylique partiellement neutralisé (75 % en moles), on ajoute 2 g. de carboxyméthylcellulose et 0,46 g. d'une solution aqueuse à 10 % de nonylphénol éthoxylé à 50 moles d'oxyde d'éthylène (REMCOPAL 31250 de CECA SA.), puis 3 grammes d'une solution aqueuse à 2 % en poids de persulfate de potassium et 1,5 gramme d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylèneglycol-diglycidyléther. séquence eJ) La charge de monomère préparée dans la séquence d) ci-dessus est introduite goutte à goutte dans le réacteur tel qu'il est en fin de séquence c). La durée d'introduction est d'environ 30 minutes. Le barbotage d'azote est maintenu, et la vitesse d'agitation est conservée dans la zone de 400-600 tours/minute. La température dans le réacteur tend à osciller du fait de lI'introduction de la charge froide, puis de l'exothermicité de la réaction de polymérisation. On veille à ce que ces oscillations ne sortent pas de l'intervalle 63-73 C. En général, la consigne de la température du fluide caloporteur de la double enveloppe suffit à tempérer ces mouvements. Lorsque la charge a été complètement introduite, on monte la vitesse d'agitation à 800 tours/minute et le réacteur est maintenu dans ces conditions pendant une vingtaine de minutes. L'exothermicité de la polymérisation peut momentanément élever la température du réacteur, qui revient naturellement à la température de consigne du fluide caloporteur de la double enveloppe. La polymérisation de la deuxième charge étant terminée, la température de la double enveloppe est montée à 120 C pour distiller le mélange heptane/eau, le dispositif recyclant la phase heptane dans le réacteur, et conservant visible dans le décanteur l'eau séparée. L'opération est poursuivie le -8 - temps nécessaire pour que le RESA du polymère contenu dans le réacteur atteigne la valeur de 0,40. séquence g) La valeur du RESA de 0,40 étant atteinte, la distillation est stoppée par remise du fluide caloporteur à une valeur de consigne de 60-75 C. L'équilibre thermique étant atteint dans le réacteur, on introduit 7,75 g. d'une solution à 2 % en poids d'éthylèneglycoldiglycidyléther. séquence h) On monte la température de consigne à 1 15-1 30 C pour éliminer Il'eau et I'heptane. Après évaporation complète, on obtient un polymère superabsorbant sous forme d'une poudre constituée d'agglomérats de billes, dont le passant au tamis de 100 microns est inférieur à 1 %. Son absorption d'eau salée est de g/g de polymère. Exemple 2: coquille mal formée par fixation du RESA à un mauvais niveau. Le déroulement de l'essai est identique à celui de l'exemple 1, sauf pour la séquence f conduite de façon à ce que le RESA soit de 0,2. La poudre obtenue a un passant à 100 microns inférieur à 1 %. Son absorption d'eau salée est de 55 g/g. Exemple 3: contre exemple d'une réticulation homogène; absence de structure "coeur-coquille". L'exemple est identique à l'exemple 1 sauf - séquence b: 1,09 g. d'une solution à 2 % en poids d 'éthylèneglycoldiglycidyléther, - séquence d: 1,09 grammes d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylèneglycoldiglycidyléther, - séquence f: RESA = 0,2, - séquence g pas de "réticulant coquille". La poudre obtenue a un passant à 100 microns inférieur à 1 %. Son absorption d'eau salée est de 55 g/g. Exemple 4: exemple de particules sphériques individuelles non agglomérées, mais à structure "coeur-coquille". L'exemple est identique à l'exemple 1 sauf - séquence b: 0,39 g. d'une solution à 2 % en poids d'éthylèneglycoldiglycidyléther, - pas de séquence d ni de séquence e: on enchaîne directement avec la séquence f. en remontant la température du réacteur à 120 C dès que la polymérisation est terminée. -9- La poudre obtenue a un passant à 100 microns inférieur à 30 %. Son absorption d'eau salée est de 55 g/g. Exemple 5: On procède comme dans l'exemple 1, sauf - séquence b: 1,09 g. d'une solution à 2 % en poids d'éthylèneglycoldiglycidyléther, - séquence f: RESA = 0,3. La poudre obtenue a un passant à 100 microns inférieur à 1 %. Son absorption d'eau salée est de 55 g/g. Récapitulatif des exemples 1 à 5 Le tableau ci-dessous rassemble les propriétés mécaniques (modules en Pa), de porosité (grammes de fluide récolté en 10 minutes), d'absorption sous charge en lit épais en g/g, valeurs de RESA et les teneurs en post réticulant utilisées. Ex. 1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex. 5 Type de poudre Aggl. Aggl. Aggl. Sph. Aggl. Absorption saline 55 55 55 55 57 Passant à 100m RESA 0,40 0,20 0,20 0,40 0,3 Réticulant (ppm) 720 720 720 720 360 Le produit de l'exemple 1 est un superabsorbant aggloméré typique de l'invention. Le produit de l'exemple 2 est le résultat d'un post- traitement à RESA inférieur à la valeur critique. On l'interprète comme un superabsorbant à coquille mal formée malgré le taux élevé de réticulant. Ses propriétés sont intermédiaires ou médiocres. Le produit de l'exemple 3 n'a pas subi de post-réticulation. Ses propriétés sont franchement mauvaises. Le produit de l'exemple 4 est une poudre de particules sphériques non agglomérées post-réticulées selon l'invention. Ses propriétés sont bonnes. Le produit de l'exemple 5 est un aggloméré dont la coquille n'est probablement pas assez épaisse. - 10 - REVENDICA TIONS 1. Procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'une poudre de polymère superabsorbant consistant en un traitement de post-réticulation à l'aide d'une solution aqueuse de l'agent de réticulation appliqué à ladite poudre de polymère superabsorbant en suspension dans l'heptane ou un hydrocarbure équivalent à l'aide d'une solution aqueuse de l'agent de réticulation, caractérisé en ce que la teneur en eau dudit polymère superabsorbant a été amenée à une valeur de 0,30 à 0,50, exprimée en poids d'eau rapporté au poids du polymère io superabsorbant anhydre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère superabsorbant est constitué d'un polymère d'acide polyacrylique ou méthacrylique ou leurs sels alcalins partiellement réticulé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de polymère superabsorbant soumise au traitement de post-réticulation est une poudre sèche obtenue par broyage d'un polymère superabsorbant issu d'un procédé gel. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère superabsorbant est une poudre sèche obtenue selon un procédé de polymérisation en suspension inverse. 5. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère superabsorbant est une poudre humide obtenue selon un procédé de polymérisation en suspension inverse. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un diglycidyléther de diol. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diglycidyléther de diol est d'éthylèneglycoldiglycidyléther. 8. Procédé selon les revendications 6 ou 7, dans lesquelles la quantité d'agent de réticulation est prise au moins égale à 500 ppm par rapport à la masse du polymère superabsorbant. 9. Polymère superabsorbant partiellement réticulé, sous la forme d'une poudre - dont 90 % des particules sont comprises entre 100 et 800 pm, dont le passant à 100 pm est inférieur à 1 %, - dont la capacité d'absorption d'eau saline est comprise entre 50 et 57 g/g, - dont un lit de gel de 1,5 g sous charge de 5 kPa, a une absorption de solution saline d'au moins 20 g/g, - dont le lit de gel a une porosité d'au moins 1.000 g. 10. Polymère superabsorbant selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est constitué de particules sphériques libres ou agglomérées, qui, à l'état gonflé, ont un module mécanique supérieur à 35.000 Pa.