FR 2736918 A1 19970124 FR 9604711 A 19960416 L'invention concerne un procédé pour la réduction des groupes terminaux carboxyles de polyesters linéaires saturés par réaction, à l'état fondu, avec du carbonate d'alkylène en présence d'un catalyseur de phosphonium. Les fils à haute résistance pour applications techniques, comme les cordes pour pneumatiques ou pour courroies de transport, sont fabriqués à partir de polyesters à poids moléculaire particulièrement élevé. Ces polyesters à poids moléculaire élevé sont produits par postcondensation de produits de précondensation, soit à l'état solide (brevet américain 4 064 112), soit à l'état fondu dans des réacteurs spécialement conçus (brevets américains 3 728 083 et 5055273). Plus la concentration des groupes terminaux carboxyles du prépolymère est élevée, plus son aptitude à la postcondensation est réduite. C'est pourquoi, pour la production de polyesters à poids moléculaire particulièrement élevé, une réduction des groupes terminaux carboxyles peut être nécessaire avant la polycondensation, afin d'augmenter la capacité de polycondensation du prépolymère. La stabilité thermique du polyester décroît fortement, pas seulement quand la température et le temps de séjour augmentent, mais tout particulièrement lorsque le poids moléculaire croît, ce qui entraîne une dégradation des chaînes moléculaires avec formation de groupes terminaux carboxyles supplémentaires. Ainsi, habituellement, la concentration des groupes terminaux carboxyles du polyester s'élève à plus de 20 meq/kg à la sortie du réacteur de postcondensation et à plus de 25 meq/kg dans le fil final. En utilisant un équipement spécial, des valeurs d'environ 16 meq/kg dans le fil peuvent être réalisées (brevet américain 4867936). Mais de nos jours, le marché demande des fils avec moins de 15 meq/kg, si possible moins de 12 meq/kg de groupes terminaux carboxyles. Une réduction des groupes terminaux carboxyles peut être obtenue par réaction du polyester à l'état fondu avec divers agents chimiques, comme des oxiranes à bas point d'ébullition (brevet américain 4 442 058), du polycarbonate (brevet américain 4 171 422) ou des carbonates d'alkylène (brevet américain 4 348 314 et brevet japonais 48-041713 B). Les oxiranes, à cause de leur point d'ébullition bas (moins de 75C), peuvent difficilement être mélangés de façon homogène avec le polyester à l'état fondu, et en plus sont fortement toxiques. Les polycarbonates sont facilement maniables, mais entraînent une perturbation de la structure homogène du polyester par suite de l'incorporation d'unités de polycarbonate, et donc une détérioration des propriétés du fil, qui, spécialement pour les fils HMLS (high modulus, low shrinkage = module élevé, retrait réduit), ne meut être tolérée. Avec les polycarbonates, des acétates ou des halogénures de tétra-(n-alkyl C1_6)-phosphonium peuvent être utilisés comme catalyseur (brevet américain 4 171 422). Par addition, dans le réacteur, de polycondensation du polyester, de carbonate d'éthylène sans catalyseur, la réaction de polycondensation peut être accélérée, mais sans influencer la teneur en groupes terminaux carboxyles (brevet américain 4289871). Pour la réduction des groupes terminaux carboxyles, l'adjonction d'un catalyseur est nécessaire. Les phosphines organiques et les hydroxydes, halogénures et carboxylates de phosphonium dont les restes organiques sont des groupes alkyles saturés et des groupes aryles, par exemple le chlorure de butyltriphénylphosphonium (brevet japonais 48-041713 B) conviennent à cet effet. La majorité de ces composés alkyl- et/ou arylphosphonium sont fortement hygroscopiques, et doivent être stockés sous azote. Par rapport à du polyester sans addition de carbonate d'alkylène et de catalyseur, une réduction nette de la viscosité du polyester est observée durant la réaction avec le carbonate d'alkylène aux faibles concentrations (moins de ppm) de ces catalyseurs, ainsi qu'une coloration jaune du polyester aux concentrations plus élevées (400 - 500 ppm). Les halogénures et les thiocyanates alcalins ont également une bonne activité catalytique (brevet américain 4 348 314). Cependant, les sels alcalins favorisent la dégradation hydrolytique du polyester, ce qui, tout particulièrement à l'égard de la stabilité à long terme, ne peut être suffisamment compensé, même par addition de stabilisants à base de phosphite ou de phosphonate (brevets américains 4 374 960 et 4 374 961). La présente invention a donc pour but de mettre à disposition un procédé pour la réduction des groupes terminaux carboxyles de polyesters linéaires, qui peut être exécuté sans problèmes, et avec lequel les influences néfastes sur les autres propriétés du polyester sont évitées. Tout particulièrement, le but de l'invention comprend la mise à disposition d'un catalyseur facilement maniable pour la réaction de polyesters à l'état fondu avec un carbonate d'alkylène, qui, à la concentration nécessaire pour une réduction suffisante des groupes terminaux carboxyles du polyester, influence aussi peu que possible les autres propriétés du polyester, notamment sa stabilité thermique et sa couleur. Ce but est atteint par un procédé qui est caractérisé par la présence durant la réaction du polyester avec du carbonate d'alkylène de 40 à 160 ppm de bromure d'allyltriphénylphosphonium, par rapport au polyester. Le bromure d'allyltriphénylphosphonium + C6H5 CH2 = CH-CH2-P-C6H5 Br C6HA L J6I n'est pas hygroscopique, et donc facilement maniable et stockable sans atmosphère d'azote. Son activité catalytique élevée permet d'utiliser des concentrations si faibles qu'une coloration sensible du polyester ne se produit pas. L'abaissement de la viscosité intrinsèque du polyester, qui accompagne la réaction catalytique du polyester avec du carbonate d'alkylène, est moindre lorsque l'on utilise du bromure d'allyltriphénylphosphonium que lorsque l'on utilise les composés de phosphonium énumérés dans le brevet japonais 48-041713 B dont les groupes alkyles sont totalement saturés. Le terme polyesters linéaires signifie ici des polyarylates d'alkylène, c'est-à-dire des homopolyesters et des copolyesters à base d'alcanediol et de diacides aryliques. Les polyesters préférés sont le poly(téréphtalate d'éthylène ou de butylène) et le poly(naphtalate d'éthylène). On utilise du polyester à l'état fondu préparé immédiatement avant à partir des monomères ou préparé par fusion de granulés de polyester. La viscosité intrinsèque du polyester dépend de l'usage prévu, et est avant la réaction avec le carbonate d'alkylène au minimum de 0,45 dl/g (mesurée à 25 C dans une solution de 0,5 g de polyester dans 100 ml d'un mélange phénol/,2-dichlorobenzène, 3/2 en poids). Les additifs habituels de la production et du traitement des polyesters, tels que catalyseurs de transestérification ou d'estérification et de polycondensation, stabilisants, agents de ramification, colorants et pigments, peuvent être présents dans le polyester et n'entravent pas la réaction avec le carbonate d'alkylène. Des carbonates d'alkylène appropriés sont les carbonates cycliques à bas poids moléculaire, comme le carbonate d'éthylène, de propylène ou de butylène. Le carbonate d'éthylène est préféré. La quantité de carbonate d'alkylène à ajouter au polyester est comprise entre 0,5 et 1,5 % en poids, de préférence entre 0,8 et 1,2 % en poids. La réaction du polyester avec le carbonate d'alkylène en présence de bromure d'allyltriphénylphosphonium comme catalyseur est effectuée de façon connue en soi. Le catalyseur est dissous dans le carbonate d'alkylène en une concentration (0,5 à 5 % en poids par rapport au carbonate d'alkylène) dépendant de la quantité de catalyseur nécessaire. Cette solution est ensuite mélangée de façon homogène, sous pression, avec le polyester à l'état fondu. La pression doit être suffisamment élevée pour que le carbonate d'alkylène demeure à l'état liquide à la température du polyester fondu. Des pressions plus élevées, comme celles employées pour l'extrusion du polyester, par exemple 20 à 50x105 Pa (20 à 50 bar), sont avantageuses. Le mélange peut être préparé à l'aide d'éléments mélangeurs fixes, par exemple avec 8 à 24 éléments SMX de la compagnie Sulzer (Suisse). Des équipements différents peuvent être utilisés, à condition d'assurer une distribution homogène dans le polyester à l'état fondu. On mélange le carbonate d'alkylène/catalyseur avec le polyester à l'état fondu, de préférence dans la conduite d'alimentation du réacteur de postcondensation. Cela peut se faire aussi dans la conduite d'alimentation de l'appareil de transformation ultérieure du polyester, en particulier quand une postcondensation à l'état fondu n'est pas prévue. Dans ce cas, la quantité de carbonate d'alkylène doit être limitée de façon que des bulles de gaz ne se forment pas dans le polyester fondu dans les conditions données, spécialement la pression. L'addition du carbonate d'alkylène/catalyseur se fait immédiatement avant le secteur mélangeur, ou bien, quand une extrudeuse de fusion pour granulés de polyester précède le secteur mélangeur, dans l'orifice d'alimentation de l'extrudeuse. Il est essentiel que le secteur mélangeur permette un temps de séjour du point d'addition jusqu'à la sortie du secteur mélangeur de 2 à 12 min, de préférence de 3 à 9 min, de préférence encore de 4 à 6 min. Ce temps de séjour est nécessaire pour obtenir une réaction suffisante du polyester avec le carbonate d'alkylène et une réduction suffisante des groupes terminaux carboxyles. Avec un temps de séjour plus long, une dégradation glycolytique et/ou thermique du polyester peut se produire. La réaction peut se faire en une étape, ou bien en deux étapes, en particulier quand une réduction très forte des groupes terminaux carboxyles est désirée. Dans ce cas, un secteur mélangeur est installé avant et un deuxième après la réaction de postcondensation à l'état fondu. Quand la réaction est effectuée en une étape, la quantité de carbonate d'alkylène est de 0,5 à 1,5 % en poids, de préférence de 0,6 à 1,2 % en poids, et celle du bromure d'allyltriphénylphosphonium est de 40 à 120 ppm, de préférence à 100 ppm, toutes les quantités étant par rapport au polyester. Quand la réaction se fait en deux étapes, la quantité de carbonate d'alkylène est de 0,5 à 1,2 % en poids, de préférence de 0,6 à 1,0 % en poids, pour la première étape et de 0,1 à 0,5 % en poids, de préférence de 0,1 à 0,3 % en poids, pour la deuxième étape, et celle du bromure d'allyltriphénylphosphonium est de 40 à 100 ppm, de préférence de 50 à ppm, pour la première étape et de 10 à 90 ppm, de préférence de 20 à 60 ppm, pour la deuxième étape, avec un maximum de 160 ppm pour la somme de la première et de la deuxième étape, toutes les quantités étant par rapport au polyester. Les quantités indiquées ici suffisent pour obtenir les faibles concentrations des groupes terminaux carboxyles recherchées par le marché. Des mesures supplémentaires ne sont pas nécessaires, et en particulier il n'est pas nécessaire d'ajouter des catalyseurs d'une composition chimique différente. Les valeurs des propriétés du polyester données dans les exemples suivants ont été déterminées comme suit: Viscosité intrinsèque (VI): 500 mg de polyester sont dissous dans 100 ml d'un mélange de phénol et de 1, 2-dichlorobenzène (3: 2 parties en poids), et la viscosité de cette solution est déterminée à 25C selon Ubbelohde. D'après la viscosité relative ainsi obtenue, la viscosité intrinsèque est calculée selon Billmeyer. Groupes terminaux carboxvles (COOH): Le polyester est dissous à chaud dans un mélange de o-crésol et de chloroforme (70:30 parties en poids), et la concentration en groupes COOH est déterminée par photométrie avec de l'hydroxyde de potassium dans de l'éthanol (0,05 N) contre du bleu de bromothymol. Valeur chromatique b: La détermination se fait sur des granulés de polyester cristallisés à 135 + 5-C pendant 1 h dans une étuve. Les valeurs chromatiques sont déterminées en mesurant dans un colorimètre trichromatique la couleur de l'échantillon de polyester avec trois cellules photoélectriques devant lesquelles un filtre rouge, vert ou bleu est placé respectivement (valeurs X, Y et Z). L'évaluation se fait selon Hunter: 7,0 b = ''(Y - 0,8467. Z) Exemples comparatifs 1 à 9 et exemple 10: Des granulés de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) ayant une viscosité intrinsèque (VI) de 0,589 dl/g et 20 meq/kg de groupes terminaux carboxyles (COOH) ont été séchés de façon habituelle, et ensuite fondus dans une extrudeuse à vis unique, modèle LSM 30 de la compagnie Leistritz, Allemagne (diamètre de la vis 30 mm, longueur 20 D, vis à compression courte) à 270C et une pression d'environ 35x105 Pa (35 bar). Ensuite le polyester a été envoyé à cette température à l'aide d'une pompe à engrenage dans un tube (diamètre intérieur 27,3 mm) contenant 12 éléments mélangeurs SMX de la compagnie Sulzer. Le secteur mélangeur se terminait par une buse à trou rond (diamètre 1,1 mm) suivie d'un dispositif granulateur. 0, 9 % en poids de carbonate d'éthylène contenant du catalyseur a été introduit par l'orifice d'alimentation de l'extrudeuse dans le polyester à l'état fondu. La concentration du catalyseur était de 72 ppm, par rapport au polyester. Pour tous les exemples, le temps de séjour du point d'addition du carbonate d'éthylène jusqu'à la sortie de la buse à trou rond était de 8 min. Les résultats mesurés par la suite sur les granulés sont donnés ci-après: Granulés de PET Exemple Catalyseur COOH/ V.I. A n* meq/kg d/g V.I. 1 - 31 0,581 - 2 Chlorure de tétraéthylphosphonium 1,5 0,540 0,041 3 Bromure de tétraéthylphosphonium 1 0,539 0,042 4 Iodure de tétraéthylphosphonium 1 0,536 0,045 Chlorure de tétrabutylphosphonium 1 0,519 0,062 6 Bromure de tétrabutylphosphonium 1 0,499 0,082 7 Bromure de tétraphénylphosphonium 1 0,419 0,162 8 Iodure de tétraphénylphosphonium 1 0,467 0,114 9 Chlorure de butyltriphénylphosphonium 1 0,534 0,047 Bromure d'allyltriphénylphosphonium 2,5 0,580 0,001 Il apparaît, que le bromure d'allyltriphénylphosphonium, tout en ayant une activité catalytique similaire, conduit à une réduction nettement moindre de la viscosité du polyester que les autres composés phosphonium examinés, à groupes alkyles saturés et/ou groupes aryles. Exemple 11 et exemples comparatifs 12 et 13: Des granulés de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) ayant une viscosité intrinsèque (VI) de 0,88 dl/g et 12 meq/kg de groupes terminaux carboxyles ont été, comme pour les exemples 1 à 10, séchés et ensuite fondus dans une extrudeuse à vis unique à 285 C et une pression d'environ 35x105 Pa (35 bar). Ensuite le polyester a été envoyé à cette température dans un tube (diamètre intérieur 27,3 mm) contenant 12 éléments mélangeurs SMX de la compagnie Sulzer. Le secteur mélangeur se terminait par une buse à trou rond (diamètre 1,1 mm) suivie d'un dispositif granulateur. Immédiatement avant le secteur mélangeur, du carbonate d'éthylène (CE) contenant du catalyseur a été introduit dans le polyester à l'état fondu. Pour l'exemple 11, du bromure d'allyltriphénylphosphonium (A) et, pour l'exemple comparatif 12, du chlorure de butyltriphénylphosphonium (B) ont été utilisés comme catalyseur. Le temps de séjour depuis le point d'addition du carbonate d'éthylène jusqu'à la sortie de la buse à trou rond était de 10 min pour tous les exemples. Les résultats mesurés par la suite sur les granulés sont donnés ci- apres: CE Catalyseur Granulés de PET Exemple % en Type ppm V.I. A V.I. COOH n poids dl/g meq/kg 11 0,97 A 156 0,807 0,031 7 12 0,92 B 154 0,788 0,050 14 13 - - - 0,838 - 20 Dans ces conditions, le bromure d'allyltriphénylphosphonium avec le groupe allyle non saturé donne une réduction plus forte des groupes COOH et simultanément une moindre baisse de la viscosité que le chlorure de butyl- triphénylphosphonium ayant seulement des groupes saturés. Exemples 14 à 16 et exemple comparatif 17: Des granulés de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) contenant 1,16 % en poids de diéthylèneglycol, 240 ppm d'antimoine et 18 ppm de phosphore, et ayant une viscosité intrinsèque (VI) de 0,624 dl/g, 24 meq/kg de groupes terminaux carboxyles et une valeur chromatique b de 2,3 ont été soumis à la réaction avec du carbonate d'éthylène contenant du catalyseur, comme décrit pour les exemples 1 à 10. Toutefois, à la différence des exemples 1 à 10, l'addition du carbonate d'éthylène (CE) s'est faite dans l'orifice d'alimentation de l'extrudeuse, et le temps de séjour (y compris dans l'extrudeuse) était de 4 min, ou de 12 min. Pour tous les exemples du bromure d'allyltriphénylphosphonium a été utilisé comme catalyseur. Les résultats mesurés par la suite sur les granulés sont donnés ci-après: CE Granulés de PET Exemple % en Durée Catalyseur V.I. COOH Valeur ne poids min ppm dl/g meq/k b 14 1,2 12 96 0,585 1 6,6 1,2 12 60 0,581 12 5,5 16 1,2 4 96 0,607 4 7,2 17 - 12 I 0,611 36 4,3 Exemples 18 à 23 et exemples comparatifs 24 à 26: Des granulés de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) contenant 320 ppm d'antimoine et 15 ppm de phosphore, et ayant une viscosité intrinsèque (VI) de 0,616 dl/g, 29 meq/kg de groupes terminaux carboxyles et une valeur chromatique b de 1,7 ont été fondus dans l'extrudeuse suivie d'un secteur mélangeur avec éléments SMX, décrite dans les exemples 1 à 10, et le polyester fondu a été envoyé par l'intermédiaire de ce secteur mélangeur dans un réacteur de postcondensation à l'état fondu selon le brevet américain 5055273. La postcondensation s'est faite à vitesse constante de l'agitateur de 3 tr/min durant min à 270'C et environ 102 Pa (1,0 mbar). Le réacteur de postcondensation avec pompe d'évacuation était suivi d'un second secteur mélangeur comprenant 12 éléments SMX (diamètre intérieur du tube 27,3 mm) et se terminant par une buse à trou rond (diamètre 1,1 mm) suivie d'un dispositif granulateur. Du carbonate d'éthylène (CE) contenant du bromure d'allyltriphényl- phosphonium a été introduit dans l'orifice d'alimentation de l'extrudeuse, et pour les exemples 21 et 22 en plus au début du second secteur mélangeur. La température était de 270C, uniformément de l'extrudeuse à la buse à trou rond, et la pression dans le premier secteur mélangeur était d'environ 35x105 Pa (35 bar) et atteignait environ 220x105 Pa (220 bar) dans le second secteur mélangeur. Le temps de séjour depuis la première addition de carbonate d'éthylène jusqu'à l'entrée dans le réacteur était de 6 min, et le temps de séjour depuis la deuxième addition de carbonate d'éthylène jusqu'à la sortie de la buse à trou rond était de 10 min. Les résultats mesurés par la suite sur les granulés sont donnés ci-après: Exemple 1er secteur mélangeur 2e secteur mélangeur Granulés de PET n* CE Catalyseur CE Catalyseur V.I. COOH Valeur % en poids ppm % en poids ppm dl/g meq/kg b 18 0,52 52 - - 0,996 14 10,6 19 0,52 104 - - 0,985 11 12,1 0,60 60 - - 0,955 15 9,1 21 0,60 60 0,19 38 0,952 12 10,4 22 0,60 60 0,42 84 0,949 6 10,9 23 0,78 156 - - 0,947 4 15,1 24 0,78 39 - - 0,980 16 9,7 0,78 - - - 1,016 24 8,6 26 - - - - 0,994 24 8,7 Exemples 27 - 28 et 30 - 31 et exemples comparatifs 29 et 32: Des granulés de poly(téréphtalate de butylène) (PBT), qui avaient été séchés immédiatement avant, ont été fondus et mis à réagir avec du carbonate d'éthylène (CE) contenant du bromure d'allyltriphénylphosphonium de la manière décrite dans les exemples 1 à 10. La température était de 245'C et le temps de séjour depuis le point d'addition du carbonate d'éthylène jusqu'à la sortie de la buse finale à trou rond était de 8 min. Pour les exemples 27 et 28 et l'exemple comparatif 29, du poly(téréphtalate de butylène) (type C) obtenu selon le procédé d'estérification directe et ayant une viscosité intrinsèque de 0,89 dl/g et 33 meq/kg de groupes terminaux carboxyles a été utilisé, et, pour les exemples 30 et 31 et l'exemple comparatif 32, du poly(téréphtalate de butylène) (type D) obtenu selon le procédé de transestérification et ayant une viscosité intrinsèque de 1,06 dl/g et 18 meq/kg de groupes terminaux carboxyles a été utilisé. Les résultats mesurés par la suite sur les granulés sont donnés ci-après: Granulés de PBT Exemple PBT CE Catalyseur COOH V.I. ne ype % en poids ppm meq/kg dl/g 27 C 1,2 96 0 0,844 28 C 0,9 72 3 0,856 29 C - - 33,5 0,870 D 1,2 96 0,5 0,995 31 D 0,9 72 3,5 1,012 32 D - 23,5 1,042 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la réduction des groupes terminaux carboxyles de polyesters linéaires par réaction, à l'état fondu, avec du carbonate d'alkylène, caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence de 40 à 160 ppm de bromure d'allyltriphénylphosphonium par rapport au polyester. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polyester est du poly(téréphtalate d'éthylène ou de butylène) ou du poly(naphtalate d'éthylène) et le carbonate d'alkylène est du carbonate d'éthylène. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la réaction du polyester avec le carbonate d'alkylène a lieu en une étape, la quantité de carbonate d'alkylène étant de 0,5 à 1,5 % en poids et la quantité de bromure d'allyltriphénylphosphonium étant de 40 à 120 ppm, toutes les quantités étant rapportées au polyester. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la réaction du polyester avec le carbonate d'alkylène a lieu en deux étapes, la quantité de carbonate d'alkylène étant de 0,5 à 1,2 % en poids pour la première étape et de 0,1 à 0,5 % en poids pour la deuxième étape, et la quantité de bromure d'allyltriphénylphosphonium étant de 40 à 100 ppm pour la première étape et de 10 à 90 ppm pour la deuxième étape, la somme pour la première et la deuxième étape ne dépassant pas 160 ppm, toutes les quantités étant rapportées au polyester. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la réaction a lieu en 2 à 12 min pour chaque étape. 6. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la réaction en une étape du polyester avec le carbonate d'alkylène est suivie d'une réaction de polycondensation. 7. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'une réaction de polycondensation est intercalée entre la première et la deuxième étape de la réaction du polyester avec le carbonate d'alkylène.