FR 2743797 A1 19970725 FR 9600778 A 19960124 Nitrate d'ammonium stabilisé La présente invention est relative au nitrate d'ammonium stabilisé. Elle se situe essentiellement dans le domaine de la pyrotechnie, plus particulièrement dans celui des propergols. Le nitrate d'ammonium, composé peu onéreux et peu sensible aux agressions extérieures, est, depuis fort longtemps, utilisé comme charge explosive ou oxydante dans les compositions pyrotechniques. Il ne peut toutefois pas être utilisé tel quel dans les compositions propulsives ou explosives en raison de l'existence d'un point de transition à 32 C, avec changement de forme cristalline accompagné d'une variation de volume, ce qui provoque des décohésions lors des cyclages thermiques des matériaux formulés. Les oxydes métalliques généralement préconisés pour supprimer cet inconvénient, tels que ZnO, NiO ou CuO, ne permettent pas de résoudre le problème de façon satisfaisante car leur presence entraîne d'autres inconvénients tels que toxicité, vie de pot diminuée ou hygroscopicité exacerbée. Il est également bien connu de l'homme du métier que la présence du nitrate de potassium, en solution solide avec le nitrate d'ammonium, permet de supprimer le point de transition précité, mais il n'est efficace qu'à partir d'un taux de 10% environ, ce qui diminue considérablement les performances du matériau énergétique. Le brevet US 3 018 164 propose une méthode permettant de stabiliser le nitrate d'ammonium, c'est à dire de supprimer le point de transition à 32 C précité, par la présence de nitrate de potassium à des teneurs inférieures à 8%, de préférence comprises entre 3,3% et %. Cette méthode comporte toutefois de nombreuses étapes dont certaines sont complexes. Elle est longue, coûteuse, difficilement extrapolable au stade industriel. L'homme du métier est en conséquence toujours à la recherche d'une solution vraiment satisfaisante pour stabiliser le nitrate d'ammonium, c'est à dire notamment une solution qui ne procure pas d'autres inconvénients, tels que ceux précités, tout aussi fâcheux que celui surmonté. La présente invention propose une telle solution. Il a été découvert, de façon fort surprenante, que la présence d'une très faible quantité, 0,2% par exemple, de certains colorants organiques en association avec le nitrate de potassium, permet la suppression du point de transition à 32 C du nitrate d'ammonium pour seulement quelques %, 2% ou 3% par exemple, de nitrate de potassium, alors que ce résultat est habituellement obtenu pour un taux de 10% à 15% de nitrate de potassium. L'intérêt de l'invention est évident: - le taux de 3% de KNO3 est le même que celui des additifs oxydes métalliques habituellement préconisés (ZnO, NiO, CuO,...), mais sans les inconvénients précités liés à la présence de ces oxydes. - Une teneur de quelques 0/oo d'additif organique permet de rester en deçà du seuil à partir duquel le nitrate d'ammonium est considéré comme présentant un danger (0,2% en carbone). - La méthode de stabilisation est très simple, peu coûteuse, facilement extrapolable au stade industriel. Il suffit d'ajouter le colorant lors de la réalisation, en solution ou en masse fondue, du mélange KNO3-NH4NO3. Il a été en outre constaté, de façon tout aussi surprenante, que le nitrate d'ammonium ainsi stabilisé perdait plus facilement son eau résiduelle, et qu'on obtenait directement un produit pulvérulent brut de synthèse suffisamment sec (teneur en eau inférieure à 0,04%) pour ne pas s'agglomérer au stockage. Il est bien connu de l'homme du métier d'ajouter au nitrate d'ammonium des modificateurs de faciès de type colorants présentant un groupement aromatique sulfoné. Le brevet français n 59432 d'addition au brevet FR 1 004 894 décrit par exemple une telle application. Si les modificateurs de faciès ont une influence sur la forme des cristaux obtenus à la recristallisation en s'absorbant sur certaines faces, ce qui bloque la croissance, et sont utilisés, notamment dans le nitrate d'ammonium, comme agents antimottants, une éventuelle influence de tels composés, seuls ou en combinaison avec d'autres, sur le point de transition à 32 C du nitrate d'ammonium, n'était aucunement décrite ou suggérée. La présente invention a donc tout d'abord pour objet un nouveau nitrate d'ammonium stabilisé par le nitrate de potassium, caractérisé en ce qu'il comprend entre 1% et 7% en poids de nitrate de potassium et entre 0,1% et 1% en poids d'un colorant organique comportant au moins un groupement arylsulfonate choisi dans le groupe constitué par les groupements benzènesulfonates et les groupements naphtalènesulfonates. Les colorants organiques sont, de façon générale, des composés chimiques organiques absorbant inégalement les diverses radiations du spectre visible. Ils sont bien connus de l'homme du métier, notamment les dérivés diazoïques et les dérivés arylsulfones, comme le magenta acide. Sauf mention contraire, les pourcentages mentionnés dans la présent demande doivent se comprendre relatifs au nitrate d'ammonium stabilisé, c'est à dire au mélange nitrate d'ammonium-nitrate de potassium- colorant. Compte-tenu de la très faible quantité de colorant, et de la faible quantité de KN03, on pourra, en première approximation, aussi considérer les mêmes pourcentages relatifs au mélange KNO3-NH4N03, et, en seconde approximation, aussi considérer les mêmes pourcentages relatifs au seul NH4NO3. De façon préférée, la teneur en KNO3 est comprise entre 2% et 5% en poids, mieux encore entre 2,5% et 3,5%, par exemple environ 3% en poids. De façon également préférée, la teneur en colorant organique est comprise entre 0,15% et 0,5% en poids, par exemple environ 0,2% en poids. Selon une variante préférée, le colorant organique comporte plusieurs, de préférence 2 ou 3, groupements arylsulfonates. Bien qu'il soit possible que le même colorant puisse comporter un ou des groupements benzènesulfonates et un ou des groupements naphtalènesulfonates, on utilise en général un colorant ne comportant que des groupements arylsulfonates de même nature, benzènesulfonates ou naphtalènesulfonates. Selon une autre variante préférée, les groupements benzènesulfonates sont des groupements benzènemono- sulfonates et les groupements naphtalènesulfonates sont des groupements niphtalènemonosulfonates ou naphtalènedisulfonates. Ces groupements peuvent également inclure d'autres groupements, tels que des groupements hydroxyle, amines, ammoniums, alkyles, par exemple méthyle ou éthyle. La position du ou des groupements sulfonates sur le cycle aromatique peut être quelconque. Selon une autre variante préférée, le groupement arylsulfonate est un groupement arylsulfonate d'ammonium, ou, mieux encore, un groupement arylsulfonate de sodium. Dans le cadre de la présente invention, les colorants organiques particulièrement préférés sont le magenta acide, encore appelé rubine S, qui est un dérivé trisulfoné de la fuschine, et dont la formule est: SO3Na SO3Na H2N C - NH2 CH3 t SO3 NH2 et l'amarante, de formule: OH SO3Na NaSO3 N=N SO3Na Pour obtenir le nitrate d'ammonium stabilisé selon l'invention, on peut par exemple incorporer le nitrate de potassium et le colorant organique au nitrate d'ammonium, soit par mélange dans le nitrate d'ammonium fondu, soit par mise en solution aqueuse des constituants, suivie d'une évaporation de l'eau. Dans le cadre d'une évaporation traditionnelle, ou selon la méthode par fusion, le produit solide obtenu doit ensuite être broyé pour obtenir la granulométrie désirée. On peut aussi, de façon préférée, atomiser en aérosol la solution aqueuse, puis obtenir directement une poudre par séchage de cet aérosol. En conséquence de ce qui précède, la présente invention a également pour objet un nouveau procédé pour supprimer le point de transition à 32 C du nitrate d'ammonium par incorporation de nitrate de potassium, caractérisé en ce qu'on incorpore entre 1% et 7% en poids de nitrate de potassium et entre 0,1% et 1% en poids d'un colorant organique comportant au moins un groupement arylsulfonate choisi dans le groupe constitué par les groupements benzènesulfonates et les groupements naphtalènesulfonates. Ce nouveau procédé permet d'obtenir le nouveau nitrate d'ammonium stabilisé selon l'invention. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemples 1 à 4: Nitrate d'ammonium stabilisé par le nitrate de potassium et le magenta acide - Méthode par fusion. Exemple 1 Dans un réacteur thermostatique de 100ml équipé d'une agitation magnétique, d'une sonde de température, d'un balayage d'azote et d'une vanne de fond, on place g de nitrate d'ammonium que l'on porte à l'état de fusion, puis on verse 3,10g de nitrate de potassium et 0,2g de magenta acide. Après dissolution et obtention d'une solution limpide de couleur pourpre, on maintient l'agitation durant 0,5h, puis, par l'intermédiaire de la vanne de fond, la solution est coulée sur une plaque métallique. Apres refroidissement sous atmosphère d'azote, le produit solide est broyé. Sa teneur en eau est de 0,027%. L'analyse dilatométrique, consistant à placer un échantillon sous forme de poudre en suspension dans le xylène et mesurer l'évolution du volume de cet échantillon au cours de l'augmentation de température entre la température ambiante et 80 C, montre la suppression du point de transition à 32 C, avec absence d'autres points de transition dans la plage de températures considérée. Exemples 2 à 4 On a suivi rigoureusement le même mode opératoire que pour l'exemple 1, mais avec des quantités différentes de nitrate de potassium et/ou de magenta acide: - exemple 2: 3,10g de nitrate de potassium et 0,5g de magenta acide - exemple 3: 5,3g de nitrate de potassium et 0,2g de magenta acide - exemple 4: 5,3g de nitrate de potassium et 0,5g de magenta acide Comme pour l'exemple 1, l'analyse dilatométrique révèle, pour ces exemples 2 à 4, la suppression du point de transition à 32 C et l'absence d'autres points de transition dans la plage de températures considérée. Par ailleurs, la teneur en eau du produit broyé obtenu est de 0,039% pour l'exemple 2, de 0,023% pour l'exemple 3 et de 0,034% pour l'exemple 4. Exemples comparatifs A, B. C. D. E. F. G Ces exemples comparatifs ne font pas partie de l'invention. Ils ont été réalisés dans le seul but de montrer la facilité de dessiccation du nitrate d'ammonium stabilisé selon l'invention, comparativement au nitrate d'ammonium connu, stabilisé par le nitrate de potassium, ou comportant un colorant sulfoné comme modificateur de faciès. Pour ces exemples comparatifs, on a suivi rigoureusement le même mode opératoire que pour l'exemple 1, mais pour les exemples comparatifs A, B, C et D, il n'y a pas de magenta acide, et, pour les exemples E, F et G, il n'y a pas de nitrate de potassium. De plus, pour les exemples comparatifs B, C et D, la quantité de nitrate d'ammonium est respectivement de ,3g, 8,7g et 11,lg au lieu de 3, 1g, et pour les exemples comparatifs E, F et G, la quantité de magenta acide est respectivement de 0,lg, 0,3g et 0,5g, au lieu de 0,2g. La teneur en eau du produit broyé obtenu est la suivante: exemple comparatif A: 0,13% exemple comparatif B: 0,10% exemple comparatif C: 0,11% exemple comparatif D: 0,11% exemple comparatif E: 0, 079% exemple comparatif F: 0,080% exemple comparatif G: 0,066% Si l'on compare avec la faible teneur en eau (0,027% à 0,039%) des produits obtenus selon l'invention aux exemples 1 à 4, on constate un effet de synergie sur la facilité de dessiccation lorsque le colorant et le nitrate de potassium sont simultanément présents, alors que la présence de l'un ou de l'autre ne procure pas cet effet technique. Exemples 5 à 13: Nitrate d'ammonium stabilisé par le nitrate de potassium et l'amarante - Méthode par atomisation d'une solution aqueuse. On prépare une solution aqueuse de nitrate d'ammonium à 50% en poids à laquelle sont ajoutés le nitrate de potassium et l'amarante, aux taux pondéraux respectifs suivants par rapport au nitrate d'ammonium: Exemple 5: 2% et 0,2% Exemple 6: 2% et 0,3% Exemple 7: 2% et 0,5% Exemple 8: 3% et 0,2% Exemple 9: 3% et 0,3% Exemple 10: 3% et 0,5% Exemple 11: 5% et 0,2% Exemple 12: 5% et 0,3% Exemple 13: 5% et 0,5% La solution est introduite dans un atomiseur à l'aide d'une pompe péristaltique, à un débit de 800ml/h. La pression d'azote utilisé pour atomiser la solution est de 3 105Pa (3 bar) et la pression dans l'ensemble de l'appareillage, régulée par un dispositif d'aspiration, est de 0,24 105Pa (0,25 bar), c'est à dire que l'appareillage est en dépression par rapport à la pression atmosphérique. La température de l'air vecteur pour la dessiccation de l'aérosol est réglée à 150 C et celle de sortie (air chargé des particules de produit) est réglée à 100 C. Le nitrate d'ammonium stabilisé en poudre est ensuite séparé de l'air vecteur dans un cyclone et récupéré au fond du cyclone. L'analyse dilatométrique, effectuée comme mentionné pour les exemples 1 à 4, montre, pour tous les exemples 5 à 13, la suppression du point de transition à 320C et l'absence d'autres points de transition dans la plage des températures considérée. Revendications 1. Nitrate d'ammonium stabilisé par du nitrate de potassium, caractérisé en ce qu'il comprend entre 1% et 7% en poids de nitrate de potassium et entre 0,1% et 1% en poids d'un colorant organique comportant au moins un groupement arylsulfonate choisi dans le groupe constitué par les groupements benzènesulfonates et les groupements naphtalènesulfonates. 2. Nitrate d'ammonium stabilisé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend entre 2% et 5% en poids de nitrate de potassium et entre 0,15% et 0,5% en poids du colorant organique. 3. Nitrate d'ammonium stabilisé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant organique comporte 2 ou 3 groupements arylsulfonates. 4. Nitrate d'ammonium stabilisé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupements benzènesulfonates sont des groupements benzènemono- sulfonates et en ce que les groupements naphtalène- sulfonates sont des groupements naphtalènemonosulfonates ou naphtalènedisulfonates. 5. Nitrate d'ammonium stabilisé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement arylsulfonate est un groupement arylsulfonate de sodium. 6. Nitrate d'ammonium stabilisé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant organique est le magenta acide ou l'amarante. 7. Procédé pour supprimer le point de transition à 32 C du nitrate d'ammonium par incorporation de nitrate de potassium, caractérisé en ce qu'on incorpore entre 1% et 7% en poids de nitrate de potassium et entre 0,1% et 1% en poids d'un colorant organique comportant au moins un groupement arylsulfonate choisi dans le groupe constitué par les groupements benzènesulfonates et les groupements naphtalènesulfonates. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'incorporation du nitrate de potassium et du colorant organique est effectuée par mélange dans le nitrate d'ammonium fondu. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'incorporation est effectuée par mise en solution aqueuse des constituants, puis évaporation de l'eau. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on atomise la solution aqueuse, puis sèche l'aérosol ainsi obtenu.