FR 2746404 A1 19970926 FR 9603398 A 19960319 DESCRIPTION Le domaine de l'invention est celui des agents antistatiques pour polymères à mouler ou à extrader, et en particulier celui des agents antistatiques basés sur les amines grasses oxyalkylées. Les amines grasses éthoxylées sont utilisées depuis plus de trente ans comme bases de compositions de traitement des fibres et des films plastiques pour éviter l'accumulation à leur surface de charges statiques, avec tous les incidents qui en résultent, et particulier leur interadhesion (phénomène de "blocking") et l'accumulation de poussières à leur surface. Ces composés résultent de l'addition d'oxydes d'alkylène, en particulier d'oxyde d'éthylène sur les amines grasses elbs mêmes. Les amines éthoxylées répondent à une formule générale dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée linéaire saturée ou non, dont le nombre de carbones va de 12 à 22, et dans laquelle n et m sont des entiers définissent ensemble le taux d'oxyéthylation et peuvent prendre des valeurs de 1 à 100 ou plus. Pour les articles moulés et extrudés, la technique a depuis longtemps retenu les agents antistatiques solides qui sont incorporés aux mélanges-maîtres, c'est-àdire des prémélanges d'adjuvants avec une partie des composants résineux de la composition polymère. Ce prémélange a tendance à former des agglomérats collant sur les parois du système d'alimentation et de dosage lors de la formulation de la composition finale sur extrudeuse double vis. Les agents antistatiques solides connus, par exemple les agents antistatiques formulés sur le type amines éthoxylée / stéarate de calcium comme ceux que relatent par exemple le brevet US 4,764,428, accessoirement avec de l'éthylènebisstéaramide comme relaté au brevet japonais JP 05177791, restent très insatisfaisants à cet égard et présentent encore cet inconvénient de former des agglomérats lorsqu'on les utilise dans la technique des mélanges-maîtres, en particulier avec des résines ABS chargées en pigments et colorants tels que TiO2. La formation de ces agglomérats friables perturbe fortement l'alimentation et le dosage du mélange-maître lors de la formulation de la composition finale sur extrudeuse double vis. Les produits de l'art antérieur sont en outre affectés de défaut de comportement au stockage les écailles se prennent en masse du fait des températures estivales auxquelles elles peuvent se trouver exposées. D'autre part, leur rhéologie à l'état fondu ne doit pas créer de difficulté lors de leur élaboration : en particulier, leur fluidité doit être suffisante pour qu'on puisse faire travailler les malaxeurs de préparation aux températures les plus basses possibles, de façon à conserver l'intégrité des propriétés de la formulation. La présente invention remédie à ces inconvénients avec un agent antistatique solide qui comprend: (a) 40 à 90 % en poids d'une amine éthoxylée en C16-C18 à 1 à 3 molécules d'oxyde d'éthylène, (b) 10 à 40 % en poids de stéarate de calcium, (c) 5 à 30 % en poids d'oxyde de magnésium, les composants (a), (b) et (c) étant évidemment associés pour réaliser l'égalité (a) + (b) + (c) = 100. L'amine éthoxylée préférée est une amine en C16-18 saturée à 2 molécules d'oxyde d'éthylène, un produit industriel résultant de l'oxyéthylation d'amine primaire de suif hydrogéné, une N-suif hydrogéné-N,N-bis (2-hydroxyéthyl)amine, dont le composant majeur est la N-stéaryl-N,N-bis (2-hydroxyéthyl)amine L'agent antistatique de l'invention est utilisable dans les polymères et copolymères d'oléfines, en particulier le polyéthylène, les polypropylènes, les polybutylènes et les copolymères d'oléfines tels que le copolymères d'éthylène-propylène; les polymères et copolymères styréniques, en particulier le polystyrène et les copolymères de styrène tels que les copolymères styrène/acrylonitnle (SAN), les copolymères styrènelester méthacrylique, les résines de type terpolymère styrène/acrylonitrile/anhydnde maléique (SAMA), les résines de type copolymère styrénelanhydride maléique (SMA), les polymères similaires comprenant des maléimides N-phényle substitués et substitués différemment et similaires et des mélanges de ceux-ci; les homopolymères d'alkylstyrène tels que l'a-méthylène, les polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS) et les polymères styréniques greffés tels que les résines de type polymère acrylonitnle/butad iène/styrène émulsion et masse (ABS), les résines méthacrylate de méthyleibutadiènelacrylonitrilelstyrène (MABS), les résines de type polymère greffé styrène/butadiène et les résines méthacrylates de méthyle/butad iènelstyrène (M BS); les polymères et copolymères acryliques et méthacryliques comme les copolymères des dérivés de l'acide acrylique, par exemple des esters acryliques, avec le styrène, le chlorure de vinyle, les dérivés de l'acide méthacrylique et les esters de l'acide acétique, les poly(méth)acrylates d'alkyle tels que le poly(méth)acrylate de méthyle et les polyacrylates d'alkyle; les polymères et copolymères vinyliques et leurs alliages, tels le poly chlorure de vinyle1 le poly acétate de vinyle, les poly vinylbenzènes, les copolymères éthylène-acétate de vinyle et les alcools polyvinyliques. Les polymères styréniques particulièrement recommandés pour les compositions de la présente invention sont les résines ABS, en particulier les résines ABS renfermant de 4 à 70 % en poids de butadiène par rapport au poids total de b résine, et les alliages de résines ABS et de copolymères styrènelacrylonitrile (SAN). Lorsque la résine ABS est sous forme de poudre, elle contient de préférence 10 à 70 % en poids de butadiène. Lorsque la résine ABS est sous forme de granulés, elle contient de préférence 4 à 40 % en poids de butadiène et mieux encore 4 à 30 % en poids. Les résines particulièrement recommandés pour les compositions de l'invention sont les mélanges ABS/SAN comportant 10 à 80 parties en poids de résine ABS et 90 à 10 parties en poids de copolymère SAN. De préférence, les résines pour les compositions de l'invention sont des mélanges ABS/SAN contenant 10 à 40 parties en poids de résine ABS et 90 à 60 parties en poids de copolymère SAN. Dans ces polymères, on utilise l'agent antistatique de l'invention à des dosages de 0,1 à 10 parties en poids, préférentiellement 0,5 à 2,5 parties en poids, d'un agent antistatique pour 100 parties en poids des composants polymères. Les compositions polymères renfermant cet agent antistatique dans les proportions indiquées sont également des objets de l'invention. La composition antistatique de l'invention est généralement compatible avec les autres adjuvants présents dans les poudres ou granulés polymères à mouler ou à extruder, lubrifiants, des pigments, des colorants, des stabilisants U.V., des antioxydants, des ignifugeants et des charges d'extension etlou de renforcement, bien connus de l'homme de l'art. EXEMPLES Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention. Les pourcentages et parties y sont exprimés en poids. NSH2 est une amine commerciale écaillée du type N-suif hydrogéné-N,N-bis (2-hydroxyéthyl)amine, un produit commercialisé par CECA S.A. sous le nom de Noramox e SH2. EbisSt est mis pour éthylène bis(stéaramide). Exemple 1: compositions d'agents antistatiques Les compositions rapportées ci-dessous sont obtenues par pétrissage des ingrédients sous vide pendant deux heures à 90"C, puis écaillage sur boucle d'écaillage. Les composition B et C sont des compositions selon l'invention. A A B C D NSH2 75 65,2 52,5 65,2 Ca Stéarate 25 21,8 17,5 21,8 MgO 13 30 EbisSt 13 F"C 47 70 74 65 Ecailles ~ Collent OK OK Collent Exemles 2 a 5 On a réalisé des mélanges-maîtres par mélange en mélangeur HENSCHEL à 730 minute à 60"C, 422 kg d'une résine greffée ABS (ABS SA G350 de la Société GENERAL ELECTRIC PLASTICS, dont la composition est en poids styrène 37,5 %, butadiène 50%, acrylonitrile 12,5 %) , avec ses ingrédients, 20,9 kg, d'oxyde de titane et l'agent antistatique, en diverses quantités selon les essais. On a observé l'aspect des mélanges-maîtres ainsi obtenus. Dans les exemples selon l'invention, il n'y a pas d'agglomérat observable. On note la présence d'agglomérats de 20 à 50 mm de diamètre dans les autres exemples. I I Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 1 I c Agent composition composition composition compositionl Intistatique A A B C I Agent antistatique 25 kg 72 kg 25 kg 72 kg quantité Présence Oui Oui Non Non d'agglomérats En revanche, les polymères contenant les divers agents antistatiques expérimentés ont des propriétés mécaniques sensiblement comparables, en particulier leur résistance au choc Izod. REVENDICATIONS 1. Agent antistatique solide à base d'amine éthoxylée et de stéarate de calcium pour composition polymère, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) 40 à 90 % en poids d'une amine éthoxylée en C16-C18 à 1 à 3 molécules d'oxyde d'éthylène (b) 10 à 40 % en poids de stéarate de calcium (c) 5 à 30 % en poids d'oxyde de magnésium. 2. Agent antistatique solide selon la revendication 1, caractérisé en ce l'amine éthoxylée est une amine en C16-18 saturée à 2 molécules d'oxyde d'éthylène, un produit industriel résultant de l'oxyéthylation d'amine primaire de suif hydrogéné, dont le composant majeur est la N-stéaryl-N,N-bis (2-hydroxyéthyl)amine. 3. Compositions polymères comportant de 0,1 à 10 parties en poids, préférentiellement 0,5 à 2,5 parties en poids de l'agent antistatique apparaissant dans les revendications 1 ou 2 pour 100 parties en poids des composants polymères.