FR 2740456 A1 19970430 FR 9512568 A 19951025 La présente invention a trait au domaine de la fabrication de latex composites à tailles de particules particulièrement fines en l'absence de tensioactifs classiques c'est-à-dire non polymériques, destinés à toutes les applications où une bonne imprégnation et une certaine hydrophobation sont nécessaires. La finesse de dispersion est une qualité essentielle pour de telles applications, puisqu'elle conditionne leur faculté d'imprégnation du support. On s'accorde sur l'intérêt à pouvoir disposer de latex dont la taille des particules soit comprise entre 30 nm et 100 nm. Les latex que la pratique industrielle a consacrés, par exemple ceux qui sont rapportés dans la demande brevet allemand DE 2548393, sont basés sur des copolymères anioniques et sont constituées de dispersions aqueuses obtenues de la façon suivante: 1) Synthèse dans un milieu solvant (miscible à l'eau) d'un prépolymère (ciaprès polymère A) à partir d'une combinaison de monomères hydrophobes et de monomères hydrophiles porteurs de fonctions acides carboxyliques. Neutralisation des fonctions acides et dilution dans l'eau du polymère A. Puis: 2) Polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères hydrophobes (monomères B), composé de styrène et d'esters (méth)acryliques dans le milieu résultant de l'opération 1 ciaessus. On redoute cependant dans ces émulsions les effets parasites, tels que la sensibilité à l'eau de l'émulsion après filmification, qu'y induit la présence de tensioactifs, en particulier les tensioactifs non polymériques anioniques ou non ioniques, tels que l'oléate de sodium, ou encore des alcools gras éthoxylés. Par ailleurs, la réglementation tend de plus à écarter des produits mis sur le marché la présence de solvants organiques volatils. Or, en suivant les méthodes de polymérisation de l'art antérieur, il s'avère impossible, d'une part d'échapper à l'utilisation de solvants dans la phase de préparation du polymère A qui restent dans la préparation, et d'autre part d'obtenir d'aussi fines granulométrie sans avoir recours à l'utilisation de quantités fort importantes de tensioactifs non polymériques. Les latex composites de la présente invention répondent à ces impératifs. On les réalise par polymérisation d'un mélange de monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés, par exemple composé de styrène et d'esters (méth)acryliques en émulsion dans une solution aqueuse d'un polymère amphiphile hydrosoluble ou hydrodispersible de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 500 et 5.000 et dont l'indice d'acide est compris entre 150 et 500, constitué d'une combinaison de monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés, et de monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés porteurs de fonctions acides carboxyliques. Ce polymère dont la masse moléculaire est très sensiblement plus faible que celles des polymères A de l'art antérieur sera par la suite et pour la commodité du langage dénommé "I'oligomère". La polymérisation est effectuée en présence d'un amorceur radicalaire. Dans ces systèmes, les monomères hydrophobes soumis à polymérisation au sein de la solution de l'oligomère amphiphile, peuvent être, soit le styrène ou ses dérivés, soit un ester (méth)acrylique, parmi lesquels peuvent figurer des monomères fluorés provenant de l'estérification de l'acide (méth)acrylique par un alcool perfluoré, ou encore un mélange de ces monomères. L'oligomère amphiphile est de préférence un copolymère d'un ou plusieurs monomères hydrophobes pris dans le groupe constitué par le styrène ou ses dérivés, l'isobutylène ou ses dérivés, les esters (méth)acryliques, et d'un ou plusieurs monomères hydrophiles pris dans le groupe constitué de l'acide(méth)acrylique et l'anhydride maléique, ce demier pouvant être partiellement modifié par un alcool ou une amine, sous réserve qu'ainsi modifié, il reste hydrosoluble ou hydrodispersible en milieu aqueux. On préfère les copolymères styrène-anhydride maléique, dont la partie anhydride maléique peut être partiellement modifiée ou non par un alcool ou une amine, dont l'indice d'acide est compris entre 150 et 500, de préférence entre 200 à 300.On les obtient selon le procédé de copolymérisation en masse qui est décrit au brevet US 3,085,994 (SINCLAIR ) qui est incorporé ici par référence. Le pourcentage massique de l'oligomère par rapport à l'extrait sec final de la dispersion est compris entre 5 et 50 %. II répond à un compromis à trouver en fonction de la nature de l'oligomère et de celle des monomères soumis à polymérisation qui permet d'obtenir une dispersion de fines tailles de particules qui soit stable dans le temps. L'analyse des latex obtenus selon l'invention fait ressortir que leur teneur en oligomère libre est inférieure à celle qu'on pourrait attendre si cet oligomère n'avait fonctionné que comme dispersant des monomères ou comme colloide protecteur. On est habilité à penser qu'une partie de cet oligomère se trouve incorporée au sein des particules qui constituent la phase dispersée du latex.Cette hypothèse est corroborée par la mesure de la température de transition des produits obtenus qui diffère nettement de celle qui serait attendue du simple copolymère des monomères hydrophobes soumis à polymérisation au sein de la solution de l'oligomère amphiphile. Le dosage de la phase aqueuse de la dispersion, exempte de particules de latex, obtenue après ultracentrifugation corrobore également cette hypothèse puisque seule une partie de l'oligomère de départ se trouve dans la phase aqueuse après cette étape de centrifugation. On a donc bien une partie de loligomère de départ fixé sur les particules de latex et c'est en ce sens que l'on a qualifié les latex de l'invention de latex composites. La polymérisation en émulsion des monomères hydrophobes est menée de façon classique en présence d'amorceurs hydrosolubles tels que les persulfates d'ammonium, de potassium ou de sodium, ou encore en présence de peroxyde d'hydrogène et de catalyseurs rédox. La température de polymérisation est comprise entre 40 et 90"C, de préférence entre 65 et 85"C. La concentration en matières solides est comprise entre 20 et 60 %, de préférence entre 25 et 45 %. La polymérisation peut se faire selon un procédé batch ou en semi-continu. Dans le premier cas, les monomères ainsi que l'amorceur sont introduits en totalité dans la solution de polymère A, dès le début de la polymérisation et le milieu est maintenu en température et sous agitation pendant une durée pouvant varier de 2 à 4 heures. Dans le second cas, deux pompes doseuses permettent d'introduire de façon continue, I'une, le mélange de monomères, I'autre, la solution d'amorceur, dans la solution de l'oligomère maintenue sous agitation et en température. La durée d'addition des monomères et de l'amorceur est comprise entre 30 minutes et 4 heures suivant la quantité et la nature des monomères à introduire.A la fin des coulées, le milieu est maintenu sous agitation et en température pendant une durée pouvant varier de 0 à 4 heures de façon à pousser à son terme la polymérisation des monomères. Les latex composites selon l'invention sont très appréciés dans les principales applications suivantes: traitement du cuir; peintures et lasures pour bois; peintures pour bétons, ciments, plâtre, tuiles, métaux; encres; adhésifs pour carrelages; adjuvants pour ciment et mortier. Ils constituent en particulier d'excellents agents de collage du papier dans la masse ou en surface EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, les tailles de particules ont été mesurées sur appareil Coulter N4SD. Les masses moléculaires ont été déterminées par GPC dans un milieu solvant THF + 5 % acide acétique sur des colonnes chromatographiques de type "PL-Gel". Dans les exemples 2, 4, 5, 6 constituant à proprement dit l'objet de l'invention, le pourcentage d'oligomère fixé sur les particules de latex a été obtenu par déduction à partir de la quantité d'oligomère libre en phase aqueuse à la fin de la polymérisation en émulsion. Ce dernier est obtenu par un dosage acidobasique en retour de l'oligomère présent dans la phase aqueuse après une étape d'ultracentrifugation. Exemple 1: art antérieur (exemple 7 du brevet DE 2548393) Dans un réacteur tricol en verre d'une capacité de 3 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit dans l'ordre 22,629 d'acide acrylique, 409 d'isopropanol, 80 9 de styrène, 55 9 d'une solution de diméthylformamide contenant 15 9 d'anhydride maléique et 3 9 d'azoisobutyronitrile (AIBN). Le mélange est porté à 80"C sous azote et agitation, et maintenu ainsi pendant 5 heures. A la fin de cette période, on ajoute 650 ml d'eau et 45 ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 %. L'ensemble se dissout en 15 minutes environ à 70"C. On ajoute alors 15 g d'oléate de sodium à cette solution. Ayant ainsi réalisé le copolymère A, on y introduit en continu à 85"C, sous azote et agitation, pendant deux heures environ, à l'aide d'une pompe doseuse, un mélange de 130 g de styrène et de 150 g d'acrylate de butyle ainsi qu'une solution de 5 g de (NH4)2S2Og dans 100 g d'eau. Le milieu réactionnel est maintenu encore 2 heures à 85"C, puis refroidi sous faible agitation. On obtient ainsi un latex composite dont les caractéristiques sont les suivantes: Extrait sec = 35,5 % Viscosité Brookfield à 23"C = 9.400 mPa.s pH = 8,5 Diamètre moyen des particules = 434 nm. On relève les caractéristiques négatives du latex composite obtenu dans cet exemple: - taille de particules élevée > 100 nm, - présence de tensioactif, - présence de solvant organique. Exemple2 (selon l'invention) Dans un réacteur tricol en verre d'une capacité de 20 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit dans l'ordre 1.269 g d'un oligomère de masse moléculaire égale à 1.900, constitué de 74,3 % massique de styrène et 25,7 % massique d'anhydride maléique, 6.825 g d'eau déminéralisée et 500 g d'ammoniaque à 28 % dans l'eau. L'ensemble des réactifs est chauffé à 60"C et maintenu sous agitation jusqu'à la dissolution de l'oligomère.On porte la solution à 85"C, puis on ajoute sous azote et agitation, un mélange de 1.374 g de styrène et de 1.587 g d'acrylate de butyle ainsi qu'une solution de 52,9 g de (NH4)2S2Og dans 1.057 g d'eau, en procédant en continu pendant deux heures à l'aide de pompes doseuses dans la solution de l'oligomère préparée précédemment, à 85"C. Le milieu réactionnel est maintenu encore 2 heures à 85"C, puis refroidi sous faible agitation. On obtient un latex dont les caractéristiques sont les suivantes: Extrait sec = 23,5 % Viscosité Brookfield à 23"C = 20 mPa.s pH = 8,85 Diamètre moyen des particules = 55 nm Tg = 25"C Quantité d'oligomère fixée sur les particules de latex = 571 g On remarquera la finesse de la taille des particules par rapport à l'exemple 1 de l'art antérieur. On remarquera également que la Tg obtenue est sensiblement différente de celle d'un copolymère styrènelacrylate de butyle polymérisé dans les mêmes conditions mais en l'absence d'oligomère et qui fait l'objet de l'exemple 3. Exemple 3: (contre-exemple) Cet exemple a pour but de montrer la contribution essentielle de l'oligomère aux caractéristiques finales du latex composite. II est réalisé dans les mêmes conditions que l'exemple 2, mais en présence de tensioactifs classiques non polymériques pour remplir la fonction dispersante dévolue à l'oligomère de l'invention. Dans un réacteur tricol en verre d'une capacité de 20 litres, muni d'une agitation mécanique, sont introduits dans l'ordre 14.919 g d'eau déminéralisée, 80,13 g de polyéthylène glycol isotridécyl éther et 32,04 g tétraéthylène glycol lauryl éther. L'ensemble des réactifs est agité à température ambiante jusqu'à l'obtention d'une solution homogène. Après dissolution, on porte la température à 85"C, et sous azote et agitation, on introduit en continu pendant deux heures, un mélange de 1.374 g de styrène et de 1.587 g d'acrylate de butyle ainsi qu'une solution de 52,9 g de (NH4)2S2Og dans 1.057 g d'eau. Le milieu réactionnel est maintenu encore 2 heures à 85"C, puis refroidi sous faible agitation.On obtient un latex dont les caractéristiques sont les suivantes: Extrait sec = 19,5 % Viscosité Brookfield à 23"C = 15 mPa.s pH = 1,85 Diamètre moyen des particules = 293 nm Tg = 15 C On remarquera que malgré la présence en quantité relativement importante de tensioactifs classiques par rapport aux monomères, la dispersion obtenue ne présente pas une fine taille de particules. Exemple 4: Cet exemple, ainsi que le suivant, a pour objet de montrer la flexibilité de la polymérisation de l'invention vis à vis des monomères introduits. Dans un réacteur tricol en verre d'une capacité de 20 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit dans l'ordre 1.269 g du même oligomère que dans l'exemple 2, 6.825 g d'eau déminéralisée et 500 g d'ammoniaque à 28 % dans l'eau. L'ensemble des réactifs est chauffé à 60"C et maintenu sous agitation jusqu'à la dissolution du copolymère de faible masse à effet dispersant. On porte la solution à la température de 85"C, et sous azote et agitation, puis on y introduit en continu en deux heures, un mélange de 1.586 g de styrène, de 687 g d'acrylate de butyle et 687 g d'acrylate d'isobutyle, ainsi qu'une solution de 52,9 g de (NH4)2S2Og dans 1.057 g d'eau.Le milieu réactionnel est maintenu encore 2 heures à 85"C, puis refroidi sous faible agitation. On obtient un latex dont les caractéristiques sont les suivantes: Extrait sec = 23.4 % Viscosité Brookfield à 23"C = 15 mPa.s pH = 8.80 Diamètre moyen des particules = 54 nm. Quantité d'oligomère absorbée sur les particules de latex = 609 g Exemple 5: Dans un réacteur tricol en verre d'une capacité de 3 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit dans l'ordre 120 g du même oligomére que dans l'exemple 2, 1.150 g d'eau déminéralisée et 47,5 g d'ammoniaque à 28 % dans l'eau. L'ensemble des réactifs est chauffé à 60"C et maintenu sous agitation jusqu'à la dissolution du copolymère de faible masse à effet dispersant. L'ensemble des réactifs est porté à 60"C et maintenu sous agitation jusqu'à dissolution de l'oligomère. On porte alors la solution à la température de 85"C, et sous azote et agitation, puis on y introduit en continu en deux heures, un mélange de 140 9 de styrène, de 70 9 d'acrylate de butyle et 70 9 d'acrylate de 2-éthylhexyle, ainsi qu'une solution de 5 g de (NH4)2S2Og dans 100 g d'eau. Le milieu réactionnel est maintenu encore 2 heures à 85"C, puis refroidi sous faible agitation. On obtient un latex dont les caractéristiques sont les suivantes: Extrait sec = 24.5 % Viscosité Brookfield à 23"C = 15 mPa.s pH = 8.80 Diamètre moyen des particules = 46 nm. Quantité d'oligomère absorbée sur les particules de latex = 59 g Exemple 6: Cet exemple montre la possibilité d'utiliser comme oligomère un copolymère de type styrèneanhydride maléique estérifié de faible masse moléculaire. Dans un réacteur tricol en verre d'une capacité de 3 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit dans l'ordre 120 9 d'un oligomère (masse moléculaire égale à 1.900) formé de 66,5 % massique de styrène et 33,5 % massique d'anhydride maléique partiellement modifié par du n-propanol, 1150 g d'eau déminéralisée et 32,5 g d'ammoniaque à 28 % dans l'eau. L'ensemble des réactifs est chauffé à 60"C et maintenu sous agitation jusqu'à la dissolution de l'oligomère. L'ensemble des réactif est porté à 60"C et maintenu sous agitation jusqu'à dissolution de l'oligomère.On porte alors la solution à la température de 85"C, et sous azote et agitation, puis on y introduit en continu en deux heures, un mélange de 130 g de styrène, de 150 g d'acrylate de butyle, ainsi qu'une solution de 5 g de (NH4)2S2Og dans 100 g d'eau. Le milieu réactionnel est maintenu encore 2 heures à 85"C, puis refroidi sous faible agitation. On obtient un latex dont les caractéristiques sont les suivantes: Extrait sec = 24,5 % Viscosité Brookfield à 23"C = 20 mPa.s pH = 8,8 Diamètre moyen des particules = 85 nm. Quantité d'oligomère absorbée sur les particules de latex = 39 g Exemple7 (exemple comparatif) Cet exemple comparatif à l'exemple 2 a pour but de montrer l'influence de la masse moléculaire de l'oligomère sur les caractéristiques de la dispersion. Dans un réacteur tricol en verre d'une capacité de 3 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit dans l'ordre 120 9 d'un oligomère (masse moléculaire égale à 10.000) formé de 74,3 % massique de styrène et 25,7 % massique d'anhydride maléique, 1.150 g d'eau déminéralisée et 32,5 g d'ammoniaque à 28 % dans l'eau. L'ensemble des réactifs est chauffé à 60"C et maintenu sous agitation jusqu'à la dissolution de l'oligomère. On porte alors la solution à la température de 85"C, et sous azote et agitation, puis on y introduit en continu en deux heures, un mélange de 130 g de styrène, de 150 g d'acrylate de butyle, ainsi qu'une solution de 5 g de (NH4)2S2Og dans 100 g d'eau. Le milieu réactionnel est maintenu encore 2 heures à 85"C, puis refroidi sous faible agitation. On obtient un latex dont les caractéristiques sont les suivantes: Extrait sec = 24.5 % Diamètre moyen des particules = 234 nm. On remarquera que bien que l'oligomère de départ présente la même composition chimique que celui de l'exemple 2, la différence de masse moléculaire entre les deux oligomères conduit à des dispersions de caractéristiques très différentes notamment au niveau de la taille des particules. REVENDICATIONS 1. Latex composites dont le diamètre moyen des particules est compris entre 30 et 100 nm tels que résultant de la polymérisation d'un mélange de monomères hydrophobes composé de styrène et d'esters (méth)acryliques en émulsion dans une solution aqueuse d'un copolymère amphiphile hydrosoluble ou hydrodispersible constitué d'une combinaison de monomères hydrophobes et de monomères hydrophiles porteurs de fonctions acide carboxylique, en présence d'un amorceur radicalaire, caractérisé en ce que ledit copolymère amphiphile est de masse moléculaire comprise entre 500 et 5.000. 2. Latex composites selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère de masse moléculaire comprise entre 500 et 5000 est un copolymère d'un ou plusieurs monomères hydrophobes pris dans le groupe constitué par le styrène ou ses dérivés, l'isobutylène ou ses dérivés, les esters (méth)acryliques et d'un ou plusieurs monomères hydrophiles pris dans le groupe constitué de l'acide(méth)acrylique et l'anhydride maléique, ce demier pouvant être partiellement modifié par un alcool ou une amine tout en restant hydrosoluble ou hydrodispersible en milieu aqueux. 3. Latex composites selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère de masse moléculaire comprise entre 500 et 5.000 est un copolymère de styrène et d'anhydride maléique dont la partie anhydride peut être modifiée ou non par un alcool ou une amine et dont l'indice d'acide est compris entre 150 et 500. 4. Latex composites selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères hydrophobes sont pris dans le groupe constitué par le styrène et ses dérivés, les esters (méth)acryliques, y compris les esters(méth)acryliques fluorés résultant de l'estérification de l'acide (méth)acrylique par un alcool perfluoré, ou un mélange de ces monomères. 5. Latex composites selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage massique de copolymère de faible masse à effet dispersant par rapport à l'extrait sec final de la dispersion est compris entre 5 et 50 %.