FR 2740464 A1 19970430 FR 9610389 A 19960823 "Compositions de faible viscosité à base de silicone La présente invention a été réalisée avec le soutien du gouvernement conformément au contrat n N61533-93-C-0062 accordé par le gouvernement des Etats Unis d'Amérique. Ce gouvernement possède certains droits sur la présente invention. La présente invention concerne de nouvelles compositions de matière. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions de faible viscosité contenant une charge à base de silice, qui peuvent être utilisées pour la protection des surfaces contre le salissement par des matières d'origine natu- relle. Les structures exposées à l'eau, qu'il s'agisse d'eau douce ou d'eau de mer, s'incrustent souvent de diverses matières et divers organismes. De telles structures comprennent, entre autres choses, les coques de navire, les bouées, les surfaces des zones exposées aux éclaboussures des plates-formes de production pé- trolière et les entrées et sorties des installations de production d'énergie. Ces structures s'incrustent par exemple de matières telles que la glace et d'organismes tels que les bernacles, les tubicoles, les algues et les moules zébrées, matières et organismes qui tous ont un effet négatif sur les performances des structures. On a utilisé des compositions à base de sili- cone en deux parties, durcissables par l'humidité, comme revêtement pour la protection de structures tel- les que celles indiquées précédemment contre l'incrus- tation par des matières et des organismes. Toutefois, les compositions à base de silicone utilisées classi- quement sont constituées de polysiloxanes de masse mo- léculaire élevée et présentent des viscosités élevées à l'état non durci, ce qui rend très difficile leur mani- pulation et leur application. En conséquence, on dilue souvent de telles compositions à base de silicone avec des solvants organiques nuisibles pour l'environnement, afin de faciliter leur manipulation et leur application. Afin d'éviter l'utilisation de solvants organi- ques, on a réalisé des compositions de faible visco- sité, renfermant des polymères de faible masse molécu- laire, à chaîne arrêtée par des groupes silanol, et des charges non renforçantes. Toutefois, ces compositions ne sont pas souhaitables parce qu'elles présentent de médiocres propriétés physiques à l'état durci. Afin d'améliorer leurs propriétés physiques après durcisse- ment, on a mélangé ces compositions de faible viscosité avec de la silice. Les mélanges résultants présentent toutefois une augmentation considérable de la viscosité avant durcissement; en fait, la viscosité des mélanges est supérieure à celle des compositions renfermant des polyorganosiloxanes de masse moléculaire élevée. La présente invention concerne donc des compo- sitions de faible viscosité, renfermant une charge à base de silice, qui présentent après durcissement des propriétés physiques favorables et de bonnes propriétés anti-salissures. On a déjà décrit des essais de préparation de compositions vulcanisables à la température ordinaire. Dans le brevet U.S. n 4 959 407, sont décrites des compositions à base d'organopolysiloxane, exemptes de solvant, et ces compositions renferment un bis- (uréido)silane en tant qu'agent de couplage et un aminoxysiloxane en tant qu'agent de réticulation. En outre, un procédé de préparation de sila- cyclobutanes est décrit dans le brevet U.S. n 4 965 367 et ce procédé comprend l'étape qui con- siste à faire réagir un silacyclobutane à substituant halogène avec un agent de silylation. D'autres chercheurs encore ont fait porter leurs efforts sur la préparation de compositions dur- cissables. Dans le brevet U.S. n 3 694 427, sont dé- crites des compositions renfermant un silacyclobutane et un organopolysiloxane. La présente invention concerne une composition pulvérisable, qui comprend: (a) un polymère à chaîne arrêtée par un alcoxy- silane, (b) une charge à base de silice, et (c) un catalyseur de condensation, ladite composition étant exempte de composés organiques volatils. Ces compositions présentent de manière inatten- due une viscosité pratiquement identique à celle des compositions classiques de faible viscosité, telles que les compositions renfermant des polymères de faible masse moléculaire, à chaîne arrêtée par des groupes si- lanol, et des charges non renforçantes comme le carbo- nate de calcium. En outre, elles présentent de manière inattendue des viscosités qui sont au moins environ 10 fois, de préférence au moins environ 30 fois, et en particulier au moins environ 60 fois plus faibles que les viscosités des compositions renfermant des polymè- res de faible masse moléculaire, à chaîne arrêtée par des groupes silanol, et des charges renforçantes à base de silice. L'expression "faible viscosité" utilisée ici signifie une viscosité inférieure à environ 30 000 cps, de préférence inférieure à environ 20 000 cps et, en particulier, inférieure à environ 10 000 cps à la température ordinaire. L'expression "faible masse moléculaire" utilisée ici signifie une MP inférieure à environ 100 000, de préférence inférieure à environ 000 et, en particulier, inférieure à environ 45 000. De plus, les compositions de la présente inven- tion présentent de manière inattendue des propriétés physiques favorables après durcissement, contrairement aux compositions classiques de faible viscosité. Les résultats inattendus fournis par les compositions de la présente invention sont confirmés par les tableaux fi- gurant plus loin. Il n'y a pas de limitation en ce qui concerne les polymères à chaîne arrêtée par un alcoxysilane, qui peuvent être utilisés dans la présente invention. Tou- tefois, ces polymères sont souvent représentés par la formule: R 0- ri- t i-; pi-OR' R'O R OR1 dans laquelle chaque R représente indépendamment un groupe alkyle en C1 à C10, un groupe alcoxy en Cl à CO0, un groupe aromatique substitué ou non substitué, en particulier un groupe phényle, un groupe cyanoalkyle, en particulier un groupe cyanoéthyle, un groupe tri- halogénoalkyle, en particulier un groupe trifluoropro- pyle, ou un groupe vinyle, et chaque RI représente in- dépendamment un groupe alkyle en Cl à Cl0. Toutefois, chaque R représente de préférence un groupe méthyle et chaque R1 représente de préférence un groupe méthyle. n est un nombre entier ayant une valeur d'environ 25 à environ 5000 et a de préférence une valeur telle que la viscosité des polymères à chaîne arrêtée par un al- coxysilane est d'environ 100 à environ 20 000 cps, de préférence d'environ 200 à environ 15 000 cps et, en particulier, d'environ 1000 à environ 10 000 cps. De tels polymères à chaîne arrêtée par un al- coxysilane sont disponibles dans le commerce et pro- duits par exemple par réaction d'un polyorganosiloxane à chaîne arrêtée par un silanol, avec un alcoxysilane trifonctionnel ou tétrafonctionnel, en présence d'un catalyseur de coiffage. Il n'y a pratiquement pas de limitation en ce qui concerne les charges à base de silice qui peuvent être utilisées dans la présente invention. Toutefois, on préfère souvent la silice fumée disponible dans le commerce. Il n'y a également pratiquement pas de limita- tion en ce qui concerne les catalyseurs de condensation qui peuvent être utilisés dans la présente invention. Ces catalyseurs renferment souvent des sels de cérium, de zinc ou de plomb, en particulier des sels d'acide carboxylique. Les catalyseurs préférés sont ceux qui contiennent du titane ou de l'étain, en particulier le bis(acétylacétonate) de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain et le diisopropoxy-bis(2,4-pentane- dionato)titane (IV). On peut préparer les compositions de la pré- sente invention, par exemple dans tout récipient mélan- geur capable de réaliser le mélange du polymère silanol à chaîne arrêtée par un alcoxysilane, de la charge à base de silice et du catalyseur de condensation. Il n'y a en général pas de limitation en ce qui concerne l'or- dre dans lequel les réactifs sont mélangés. Toutefois, on préfère souvent former un prémélange avec le poly- mère silanol à chaîne arrêtée par un alcoxysilane et la charge à base de silice, avant d'ajouter le catalyseur de condensation. Selon un mode de réalisation préféré de la pré- sente invention, il est souhaitable d'ajouter des agents de réticulation pour accélérer le durcissement. Il n'y a pas de limitation en ce qui concerne les agents de réticulation qui peuvent être utilisés dans la présente invention, excepté le fait qu'ils doivent être capables de réaliser la réticulation de polymères à chaîne arrêtée par un alcoxysilane pour produire une composition durcie. Les agents de réticulation que l'on emploie souvent de préférence dans la présente inven- tion sont des polyorganosilanes trifonctionnels répon- dant à la formule: Xl(4_q) -Si-Zq dans laquelle X1 représente un groupe hydrocarboné en C1 à C1i et de préférence un groupe méthyle, chaque Z représente indépendamment un groupe alcoxy, en particu- lier un groupe méthoxy, un groupe aminoxy, un groupe dialkylamino, en particulier un groupe diméthylamino, ou un groupe oxime, et q représente 3 ou 4. De tels agents de réticulation sont normalement ajoutés au prémélange décrit précédemment ou au cataly- seur de condensation et ils peuvent être préparés par exemple par réaction d'une hydroxylamine ou d'un alcool avec un hydrure de silicium. Une description supplémen- taire de la préparation des agents de réticulation peut être trouvée dans le brevet U.S. n 4 959 407 dont le contenu est incorporé ici à titre de référence. Il rentre en outre dans le cadre de la présente invention d'utiliser tout additif classique connu dans la technique. De tels additifs sont, par exemple, des huiles, les carbonates et sulfates des métaux du groupe IIA, comme le carbonate de calcium et le sulfate de calcium, des oxydes de métaux de transition comme l'oxyde de titane et l'oxyde ferrique, le noir de car- bone, la terre de diatomée, l'alumine, l'alumine hydra- tée, les microspheres de verre, le quartz, des charges organiques ainsi que des charges renforçantes ou non renforçantes. En outre, il rentre dans le cadre de la pré- sente invention d'utiliser n'importe lequel des agents classiques favorisant l'adhérence, connus dans la tech- nique. De tels agents favorisant l'adhérence sont par exemple les silanes renfermant de l'azote, comme le 3- aminopropyltriméthoxysilane, le 2-aminoéthyltriéthoxy- silane et le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltrimé- thoxysilane, les silanes contenant un groupe époxyde tels que le 3(glycidoxypropyl)triméthoxysilane et les cyanurates silylés tels que l'isocyanurate de 1,3,5- tris(3-triméthoxysilylpropyle). Il n'y a pas de limitation en ce qui concerne l'utilisation des nouvelles compositions décrites dans la présente invention. En fait, elles peuvent être uti- lisées par exemple pour la réalisation de revêtements protecteurs ou comme produits de calfeutrage ou pro- duits pour joints étanches. En outre, elles peuvent être appliquées par tout procédé classique, par exemple la pulvérisation, l'application à la brosse et l'appli- cation à la truelle. La seule limitation imposée aux proportions de polymère silanol à chaîne arrêtée par un alcoxysilane, de charge à base de silice et de catalyseur de conden- sation, utilisées dans les compositions de la présente invention, est due au fait que l'on doit produire une composition durcissable. Toutefois, on n'utilise sou- vent pas plus d'environ 20 parties en poids, de préfé- rence pas plus d'environ 15 parties en poids et en par- ticulier pas plus d'environ 10 parties en poids de po- lymère silanol à chaîne arrêtée par de l'alcoxysilane pour chaque partie en poids de charge à base de silice. En outre, on n'utilise pas plus d'environ 10 parties en poids, de préférence pas plus d'environ 5 parties en poids, et en particulier pas plus d'environ 1 partie en poids de catalyseur pour 100 parties de prémélange (mélange de polymère silanol à chaîne arrê- tée par de l'alcoxysilane et de charge à base de si- lice). Les exemples suivants illustrent en plus l'in- vention pour en faciliter la compréhension. Ils ne constituent pas une limitation de l'invention. La structure des produits obtenus peut être confirmée par des techniques classiques telles que la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton et du car- bone-13, la spectroscopie de masse, la spectroscopie infrarouge et l'analyse par CPG. Exemple 1 On introduit dans un récipient mélangeur 500 g d'un polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes silanol (ayant une viscosité de 3000 centipoi- ses à la température ordinaire), 20 g de méthyltrimé- thoxysilane, 1,0 g de butylamine secondaire et 0,5 g d'acide acétique. On chauffe le mélange résultant à C pendant une heure, puis on le refroidit jusqu'à environ 45 C et on ajoute alors 2,5 g d'hexaméthyldi- silazane en tant qu'agent de fixation du méthanol. Le polymère résultant est un polymère à chaîne arrêtée par un alcoxysilane et le rendement est d'environ 95 %. Exemple 2 On introduit dans un récipient mélangeur 10,0 g du polymère à chaîne arrêtée par un alcoxysilane, pro- duit dans l'exemple 1, et 0,1 g de dilaurate de dibu- tylétain. Le mélange résultant est exposé à l'humidité atmosphérique dans les conditions ordinaires, il de- vient non poisseux en l'espace de 1 heure et il durcit en donnant un état élastomère après 10 heures. Exemple 3 On opère à l'exemple 3 de la manière indiquée à l'exemple 2, à cela près que l'on utilise du diisopro- poxy-bis(2,4-pentanedionato)titane (IV) au lieu de di- laurate de dibutylétain. La composition résultante de- vient non poisseuse en l'espace de 1 heure et durcit en donnant un état élastomère après 10 heures. Exemple 4 On introduit dans un récipient mélangeur 434,5 g de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par du méthyltriméthoxysilane (viscosité: 3000 centipoises à la température ordinaire) et 131 g de silice traitée à l'hexaméthyldisilazane et à l'octaméthylcyclotétra- siloxane, que l'on ajoute en cinq fois en agitant. Lorsque toute la silice a été ajoutée, on ajoute encore 434,5 g de polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par du méthyltriméthoxysilane. Le mélange résultant est soumis à un traitement sous vide pendant environ 5 minutes, puis à un mélange avec fort cisaillement pendant envi- ron 2000 cycles. La composition résultante est une com- position de faible viscosité (environ 7000 centipoises à la température ordinaire) qui contient une charge renforçante à base de silice. Exemple 5 On opère dans l'exemple 5 de la manière indi- quée à l'exemple 4, à cela près que l'on utilise du carbonate de calcium à la place de la silice. La compo- sition résultante a une viscosité d'environ 7000 centi- poises à la température ordinaire. Exemple 6 On introduit dans un récipient mélangeur 100 g de polymère à chaîne arrêtée par un alcoxysilane, tel qu'indiqué à l'exemple 4, 3,0 g d'orthosilicate de té- traéthyle et 0,65 g de bis(acétylacétonate) de dibutyl- étain. Après mélange, la composition résultante est dégazée par centrifugation, versée dans des moules et durcie pour analyse. Exemple 7 On opère à l'exemple 7 d'une manière semblable à celle indiquée à l'exemple 4, à cela près qu'environ % en poids de la composition sont constitués d'une huile de silicone (polydiméthylsiloxane ayant une vis- cosité de 20 centipoises à la température ordinaire). On pulvérise la composition sur un support solide et on la fait durcir, ce qui donne un élastomère présentant des propriétés de film favorables. Les données du tableau I montrent les faibles viscosités des compositions de la présente invention par rapport à celles des compositions classiques conte- nant des polymères à chaîne arrêtée par un silanol. Toutes les compositions sont préparées d'une manière semblable à celle décrite dans les exemples. TABLEAU I Compo- Polymèrea Viscosité Charge Viscosité de sition n du polymèreb la composition 1 x 3000 CaCO3 7000 2 x 3000 Silice 460000 3 y 3000 Silice 7000 a) x = polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par un silanol, y = polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par un alcoxysilane b) = en centipoises à la température ordinaire Les données du tableau II montrent les proprié- tés favorables après durcissement des compositions de la présente invention. Toutes les compositions sont préparées d'une manière semblable à celle décrite dans les exemples. TABLEAU II Composi- Charge, Résistance à Contrain- Déforma- Dureté tiona n proportion' l'arrachagef te en tion en Shore lbs/in tractionf tractionf Af psi % 1 Néant 4,4 24,2 23,7 15 2 CaCO3 5 % 7,70 0,4 48,5 69,5 18 3 CaCO3 9 % 8,07 1,96 82,0 130,0 18 4 CaCO3 13 % 9, 73 0,85 94,2 131,0 18 CaCO3 29 % 13,7 0,61 175, 9 154,0 30 6 Silice 5 % 11,5 102,9 120,0 21 7 Silice 9 % 14,7 0,99 306,0 214,0 27 8 Silice 13 % 21 0,91 396,4 203,0 30 9 Silice 13 %c 1,23 0, 53 206,0 163,0 23 Silice 13 %d 25,3 1,4 296,0 204,0 32 11 Silice 13 %' 28,4 3,73 296,0 196,0 28 a toutes les compositions sont préparées avec le po- lymère silanol à chaîne arrêtée par un alcoxysi- lane, tel que préparé dans l'exemple 1 b proportion = % en poids par rapport au poids total de la composition c addition d'huile de silicone (20 % par rapport au poids total de la composition) d 0, 1 g de diisopropoxy-bis(2,4-pentanedionato)titane (IV) ajouté, comme dans l'exemple 2 e agent de couplage employé = 1,1-diméthoxysilacyclo- pentane f toutes les mesures sont effectuées selon les normes ASTM REVENDICATIONS 1. Composition pulvérisable, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un polymère à chaîne arrêtée par un alcoxysi- lane, (b) une charge à base de silice, et (c) un catalyseur de condensation, ladite composition étant exempte de composés organiques volatils et ayant une viscosité inférieure à environ 000 centipoises à la température ordinaire. 2. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que ledit polymère à chaîne arrêtée par un alcoxysilane répond à la formule: R Ogi-j i-i pi-OR' R' OR / OR' dans laquelle chaque R représente indépendamment un groupe alkyle en Cl à Cl0, un groupe alcoxy en Cl à Cl0, un groupe aromatique substitué ou non substitué, un groupe cyanoalkyle, un groupe trihalogénoalkyle ou un groupe vinyle, chaque R' représente indépendamment un groupe alkyle en C, à Cl0, et n représente un nombre en- tier ayant une valeur d'environ 25 à environ 5000. 3. Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que chaque R représente un groupe méthyle et chaque R' représente un groupe méthyle. 4. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que ladite charge à base de silice est une silice fumée. 5. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que ledit catalyseur de condensation ren- ferme du titane ou de l'étain. 6. Composition selon la revendication 5, carac- térisée en ce que ledit catalyseur renfermant du titane est le diisopropoxy-bis(2,4-pentanedionato)titane (IV) et ledit catalyseur renfermant de l'étain est le bis(acétylacétonate) de dibutylétain ou le dilaurate de dibutylétain. 7. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle a une viscosité inférieure à en- viron 20 000 centipoises à la température ordinaire. 8. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle renferme en outre un agent de ré- ticulation. 9. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle renferme en outre des additifs. 10. Composition selon la revendication 9, ca- ractérisée en ce que lesdits additifs sont des huiles, des carbonates ou sulfates de métaux du groupe IIA, des oxydes de métaux de transition, du noir de carbone, de la terre de diatomées, de l'alumine, de l'alumine hy- dratée, des microsphères de verre, du quartz ou des charges organiques. 11. Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce qu'elle renferme en outre des agents favorisant l'adhérence.