FR 2745507 A1 19970905 FR 9602644 A 19960301 La présente invention a pour objet un procédé de traitement antisalissure des véhicules automobiles par dépot à la surface desdits véhicules d'un polymère organique antisalissure au cours d'une opération de lavage ou au cours d'une opération de rinçage. II existe deux principaux types de lavage des véhicules: .d'une part, le lavage sous pression, haute ou basse, et ce sans effet mécanique par contact ou par frottement . et d'autre part, le lavage avec effet mécanique par contact dans une installation comportant un tunnel de lavage où des brosses viennent frotter la carrosserie du véhicule. Le lavage d'un véhicule consiste à retirer le film statique ("traffic film") déposé sur la carrosserie. Ce film constitue une salissure grasse et particulaire, provenant essentiellement des gaz émis par les pots d'échappements des véhicules. Cette salissure est particulièrement difficile à éliminer, car elle adhère fortement à la carrosserie principalement par des effets électrostatiques. Des combinaisons d'agents tensio-actifs cationiques, non-ioniques et/ou amphotères ont été mises au point pour obtenir un nettoyage efficace toutefois, il a été constaté qu'il est extrêmement difficile d'éliminer la totalité du film statique, ce qui pose un problème, notamment pour les véhicules de couleur claire. La Demanderesse a trouvé un traitement antisalissure de la surface des véhicules permettant de limiter l'adhérence du film statique sur les carrosseries et ainsi d'en faciliter l'élimination. Selon l'invention, il s'agit d'un procédé de traitement antisalissure des véhicules, par dépot à la surface desdits véhicules, au cours d'une opération de lavage ou de rinçage, d'un polymère organique antisalissure soluble ou dispersable dans le milieu de traitement. Parmi les véhicules pouvant être traités selon le procédé de l'invention, on peut citer notamment les voitures, autocars, camions ... Parmi les polymères organiques antisalissures pouvant être mis en oeuvre pour réaliser l'invention, on peut citer notamment: . les alcools polyvinyliques . les copolymères polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphalate I (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1, de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3 959 230, US-A-3 893 929, US-A-4 116 896, USA4 702 857, US-A-4 770666); . les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A4 968451); . les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthyléne téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A-4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4 721 580), sulfoaroyles (US-A4 877896); . les copolymères polyesters sulfonés obtenus à partir des acides, anhydrides ou diesters téréphtalique, isophtalique et suffoisophtalique et d'un diol (FR-A-2 720 399); Ces types d'agents antisalissure présentent en outre l'avantage de posséder des propriétés dispersantes améliorant le pouvoir détergent lui-même. Lesdits polymères antisalissures peuvent être utilisés à raison d'environ 0,01 à 10 g/m2, de préférence environ 0,1 à 5 g/m2, tout particulièrement environ 0,3 à 2 g/m2 de surface à nettoyer. Un premier mode de réalisation de l'invention consiste à traiter lesdits véhicules au cours d'une opération de lavage. Ledit polymère antisalissure peut alors être soit solubilisé ou dispersé dans l'eau, soit de préférence introduit par l'intermédiaire d'une formulation de lavage liquide ou en poudre, qui est ensuite solubilisée, diluée ou dispersée dans l'eau pour constituer le milieu de traitement. Parmi les additifs pouvant être présents à côté du polymère antisalissure dans la formulation de lavage, on peut mentionner: des agents tensio-actifs non-ioniques (à raison de 0,05 à 50%, de préférence de 0,1 à 20% de la formulation), tels que . les allsylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy.; . les glucosamides, glucamides, glycérolamides; . les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., les RHODASURF IDO60, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 commercialisés par RHONE-POULENC. . les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C1 0-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy Cg-C22 éthyl dihydroxy éthylamines; . les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647; . les amides d'acides gras en C8-C20 les acides gras éthoxylés , les amines éthoxylées des agents tensio-actifs amphotères et zwitterioniques (à raison de 0,05 à 50%, de préférence de 0,1 à 20% de la formulation), tels que les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylam idopropyldiméthylbétaines, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyidiméthylsulfobétaines comme le MIRATAINE CBS commercialisé par RHONE-POULENC, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de proteines . les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone. des adents tensio-actifs catïonïoues (à raison de 0,05 à 50%, de préférence de 0,1 à 20% de la formulation), tels que les sels d'alkylammonium de formule R1R2R3R4N+X- où . X représente un ion halogène, CH3SO4- ou C2H5SO4- .R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl . R3 et R4 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1 -C201 un radical aryl ou benzyl ou un condensat oxyde d'éthylène et/ou de propylène (CH2CH2O)X-(CH2CHCH3O)y-H, où x et y vont de 0 à 30 et ne sont jamais nuls ensemble, comme le RHODAQUAT TFR commercialisé par RHONE-POULENC. des agents tensio-actifs anioniques (à raison de 0,05 à 50%, de préférence de 0,1 à 20% de la formulation), tels que , les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-20 de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1 -C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16; les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-Cr 8, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP; . les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP; .les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en Cg-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8- C, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyftaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...); les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC PA23 commercialisés par RHONE-POULENC. des adiuvants de détergence ("builders') organiques (à raison de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 20% de la formulation), comme . les polyphosphonates hydrosolubles . les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques tels que . les ethers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylates . les citrates . les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates comme le NERVANAID NTA Na3 commercialisé par RHONE-POULENC, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates ) .les sels d'acides alkyl C5-C20 succiniques . les esters polyacétals carboxyliques . les sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques des adJuvants de détergence (buliders") minéraux (à raison de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 20% de la formulation), comme . les polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS HPA3,5 commercialisé par RHONE-POULENC les pyrophosphates de métaux alcalins . les silicates . les carbonates alcalins ou alcalino-terreux . les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) décrits dans EP-A-488 868, comme le NABION 15 commercialisé par RHONE-POULENC des agents hydrotroees dans le cas des formules liquides, tels que le cuméne ou xylène sulfonate de sodium, les phosphates esters comme le RHODAFAC HA70 commercialisé par RHONE-POULENC. Des exemples de formulations types de lavage selon le procédé de l'invention, sont les suivantes. Formulation 1 RHODAQUAT TFR 4% RHODASURFlDO60 3% REPEL-O-TEX QCJ 10% NERVANAID NTA Na3 (38%) 18% eau qsp 100% pH ajusté vers 8 avec de l'acide citrique Formulation 2 MIRATAINE CBS 10% RHODAFAC HA70 5% REPEL-O-TEX QCJ 15% NERVANAID NTA Na3 (38%) 15% eau qsp 100% pH ajusté vers 8 avec de l'acide citrique Formulation 3 (en poudre) RHODIAPHOS HPA35 60% RHODASURFlDO60 6% REPEL-O-TEX SRP4 5% NABION 15 29% L'opération de lavage peut être réalisée selon les méthodes classiques, sous pression sans effet mécanique, ou avec effet mécanique dans une installation comportant un tunnel et munie de brosses en polymère synthétique. Une opération de lavage avec effet mécanique permet en outre de traiter les brosses à l'aide dudit polymère antisalissure, ce qui évite leur encrassement, le collage entre eux des poils qui les constituent et ainsi les rayures des carrosseries. La mise en oeuvre d'un agent antisalisure du type de ceux mentionnés ci-dessus permet à la fois de laver et de protéger toutes les parties extérieures des véhicules, à savoir carrosserie, chassis, bâche. Un deuxième mode de réalisation de l'invention consiste à traiter lesdits véhicules au cours d'une opération de rinçage. Ledit polymère antisalissure peut être soit solubilisé ou dispersé dans l'eau, soit de préférence introduit par l'intermédiaire d'une formulation de rinçage liquide, qui est ensuite solubilisée, diluée ou dispersée dans l'eau pour constituer le milieu de traitement. Parmi les additifs pouvant être présents à côté du polymère antisalissure dans la formulation de rinçage, on peut mentionner: des agents tensio-actifs cationiques (à raison de 0,05 à 50%, de préférence de 0,1 à 20% de la formulation), tels que les sels d'alkylammonium de formule R1 R2R3R4N+ X où . X@ représente un ion halogène, CH3SO4- ou C2H5SO4- .R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl .R3 et R4 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl ou un condensat oxyde d'éthylène et/ou de propylène (CH2CH2O)X-(CH2CHCH3O)y-H, où x et y vont de 0 à 30 et ne sont jamais nuls ensemble, comme le RHODAQUAT WR et le CATAFOR F commercialisé par RHONE-POULENC. des agents tensio-actifs non-ioniques (à raison de 0,05 à 50%, de préférence de 0,1 à 20% de la formulation), tels que les alkyl phénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant aikyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X45, X-1 14, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy.; . les glucosamides, glucamides, glycérolamides; . les alcools aliphatiques en Cg-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15S-9, TERGíTOL 24L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 459, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., les RHODASURF IDO60, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 commercialisés par RHONE-POULENC. . les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C1 0-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy Cg-C22 éthyl dihydroxy éthylamines; . les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647; . les amides d'acides gras en Cg-C20 les acides gras éthoxylés comme l'ALKAMULS A commercialisé par RHONE POULENC les amines éthoxylées des huiles minérales de type hydrocarbure, des huiles végétales ou des liquides hydrophobes (à raison de 1 à 50%, de préférence de 1 à 30% de la formulation); des alcools comme l'éthanol, I'isopropanol, les glycols comme le DOWANOL commercialisé par DOW CHEMICAL (à raison de 0,1 à 20%, de préférence de 0,5 à 15% de la formulation). Des exemples de formulations de rinçage selon l'invention, sont les suivantes. Formulatlon 1 REPEL-O-TEX QCJ 5% eau qsp 100% Formulation2 RHODAQUAT WR 20% ALKAMULSA 7,5% DOWANOL PB25 10% huile minérale (CASTROL) 30% REPEL-O-TEX QCJ 10% eau qsp 100% Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. TEST ANTI SALI SSURE Le polymère antisalissure testé est du REPEL-O-TEX QCJ (dispersion aqueuse à 15% de copolymère polyester constitué de motifs éthylène téréphtalate et poly(oxyéthylène)téréphtalate) dilué à différentes concentrations. Le test suivant a pour but d'évaluer la capacité antisalissure de ce polymère. Ce test comporte les deux étapes suivantes: - 1 ère étape : dépot du polymère antisalissure et séchage On vaporise une dispersion aqueuse de polymère antisalissure à différentes concentrations en polymère sur une tôle circulaire de 30 cm de diamètre, peinte, propre, mise en position horizontale ou verticale et maintenue en rotation ; cette tôle est représentatrice d'une carrosserie. On dépose ainsi de 0,32 à 3,189 de polymère actif par m2 de surface de tôle ; une dispersion à 0,75% en polymère actif permet d'obtenir un dépot de 1,59 g/m2. La tôle traitée est ensuite séchée au sèche-cheveux. Cette étape de vaporisation simule une étape de rinçage lors d'un précédent lavage d'un véhicule. - 2ème étape: dépot de salissure, lavage et séchage On dépose sur la tôle traitée de 13,5 à 14 grammes de salissure composée de vaseline 0,1% huile de moteur usagée 0,1% colorant (marron) éther de pétrole qsp 100% par vaporisation de la composition sur la totalité de la tôle maintenue dans un mouvement tournant. La tôle salie mise en position verticale et maintenue dans un mouvement toumant, est ensuite lavée par vaporisation en 10 secondes sous basse pression (6Vmin) de la formulation liquide suivante RHODAQUAT TFR 4% RHODASURFlDO60 3% NERVANAID NTA Na3 (38%) 18% métasilicate de sodium, 5H20 5% NaOH 1% eau qsp 100% diluée 200 fois dans de l'eau dure (250ppm de CaCO3). La tôle est ensuite rinçée pendant 10 secondes à l'eau avec un jet sous haute pression. La tôle est ensuite séchée avec un sèche-cheveux. De façon à mettre en évidence l'effet du traitement par le polymère antisalissure, le test est reproduit sans étape de vaporisation préalable du polymère ; seule l'étape de dépot de salissure et de lavage est réalisée. Mesures de reflectance Des mesures de réflectance (8 mesures sont réalisées à différents endroits de la tôle) sous un angle d'incidence de 60 , sont effectuées - sur la tôle propre de départ: La moyenne des valeurs de réflectance est notée RO. - sur la tôle après dépot de la salissure et avant lavage: La moyenne des valeurs de réflectance est notée RS. - sur la tôle après lavage, rinçage et séchage: La moyenne des valeurs de réflectance est notée RL. Les résultats sont exprimés par l'équation suivante % propreté = gRL-RS)/(R0-RS)] x 100 Les résultats obtenus sont les suivants. exemple 1 (traitement antisalissure sur une tôle horizontale) quantité de polymère déposée en 3,18 1,59 0,95 0,32 0 Tria % propreté 100 100 92* 90* 45 exemple 2 (traitement antisalissure sur une tôle verticale) quantité de polymère déposée en 1,59 0 m2 % propreté 100 45 * quelques traces locales sont observées REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement antisalissure des véhicules, par dépot à la surface desdits véhicules, au cours d'une opération de lavage ou de rinçage, d'un polymère organique antisalissure soluble ou dispersable dans le milieu de traitement. 2) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que ledit polymère organique antisalissure est choisi parmi . les alcools polyvinyliques . les copolymères polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate; . les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés; . les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles . les oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy, sulfoaroyles; . les copolymères polyesters sulfonés obtenus à partir des acides, anhydrides ou diesters téréphtalique, isophtalique et sulfoisophtalique et d'un diol. 3) Procédé selon la revendication 1) ou 2), caractérisé en ce que ledit polymère antisalissure est utilisé à raison d'environ 0,01 à 10 g/m2, de préférence environ 0,1 à 5 g/m2, tout particulièrement environ 0,3 à 2 g/m2 de surface de véhicule à nettoyer. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisé en ce que ledit traitement est réalisé au cours d'une opération de lavage, ledit polymère antisalissure étant soit solubilisé ou dispersé dans l'eau, soit de préférence introduit par l'intermédiaire d'une formulation de lavage liquide ou en poudre, qui est ensuite solubilisée, diluée ou dispersée dans l'eau. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisé en ce que ledit traitement est réalisé au cours d'une opération de lavage avec effet mécanique dans une installation comportant un tunnel et munie de brosses en polymère synthétique. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisé en ce que ledit traitement est réalisé au cours d'une opération de rinçage, ledit polymère antisalissure étant soit solubilisé ou dispersé dans l'eau, soit de préférence introduit par l'intermédiaire d'une formulation de rinçage liquide, qui est ensuite solubilisée, diluée ou dispersée dans l'eau.