FR 2739626 A1 19970411 FR 9511843 A 19951005 Composition réticulable de polymère du fluorure de vinylidène. procédé pour réticuler la composition et articles façonnés. La présente invention concerne une composition réticulable de polymère du fluorure de vinylidène, un procédé pour réticuler la composition et des articles façonnés réticulés. Grâce à leur souplesse plus élevée, par comparaison avec le polyfluorure de vinylidène homopolymère, les copolymères du fluorure de vinylidène et leurs mélanges avec le polyfluorure de vinylidène trouvent de nombreuses applications dans des domaines tels que le gainage de câbles électriques ou la confection de conduits souples pour combustibles. Dans ces applications, il est hautement souhaitable de pouvoir associer à leurs propriétés inhérentes, telles que souplesse, résistance élevée au feu et à la corrosion, des propriétés mécaniques et thermomécaniques (après vieillissement thermique) améliorées. Il est connu que la réticulation des polymères et notamment des polymères thermoplastiques induit généralement une amélioration des propriétés mécaniques et de la résistance chimique, ainsi qu'une amélioration de leur imperméabilité. Toutefois, elle s'accompagne le plus souvent d'une rigidification relativement importante. A. Vokal et M. Pallanova (cf 7th Symp. on Radiation Chemistry, 1990, pp. 311-315) ont étudié la réticulation d'homopolymères et de copolymères du fluorure de vinylidène (VF2) avec l'hexafluorpropylène (HFP) en présence de promoteurs de réticulation sous l'effet de rayonnements ionisants à des doses de à 400 kGray (10 à 40 MRad). Cette étude montre que les copolymères VF2- HFP sont plus faciles à réticuler que l'homopolymère, c'est-à-dire que pour des doses d'irridiation identiques, les copolymères présentent des teneurs en gel (taux d'insolubles dans un solvant du copolymère non réticulé) nettement plus élevées que l'homopolymère. Néanmoins, la réticulation des copolymères VF2-HFP se fait au détriment de la contrainte à la rupture et de la souplesse des objets façonnes. La présente invention vise à procurer une composition réticulable à base de polymères du fluorure de vinylidène qui ne présente pas cet inconvénient. A cet effet, l'invention concerne une composition de polymère du fluorure de vinylidène réticulable sous l'effet d'un rayonnement ionisant, caractérisée en ce que le polymère du fluorure de vinylidène comprend un copolymère -2- thermoplastique de fluorure de vinylidène et de chlortrifluoréthylène et en ce que la composition contient une quantité efficace de promoteur de réticulation. Le polymère du fluorure de vinylidène présent dans les compositions réticulables selon l'invention peut être constitué essentiellement de copolyméres thermoplastiques de VF2 et du CTFE. Il peut également être constitué d'un mélange de tels copolymères et d'homopolymère du fluorure de vinylidène. Dans ce cas, le copolymère du fluorure de vinylidène et du chlortrifluoréthylène et l'homopolymère du fluorure de vinylidène sont le plus souvent présents dans un rapport pondéral de 75/25 à 25/75. Par copolymère thermoplastique du fluorure de vinylidène et du chlortrifluoréthylène, on entend désigner aux fins de la présente invention les copolymères du fluorure de vinylidène qui contiennent jusqu'à 25% en poids environ de chlortrifluoréthylène. Avantageusement, ils en contiennent au moins % en poids. De préférence, ils en contiennent de 12 à 22% en poids. Ces copolymères préférés présentent des températures de fusion d'environ 170 à environ 165 C. La nature du promoteur de réticulation n'est pas critique. Celui-ci pourra donc être choisi parmi les promoteurs classiques de la réticulation sous l'effet d'un rayonnement ionisant. A titre d'exemples non limitatifs de promoteurs utilisables, on peut mentionner le cyanurate et 1' isocyanurate de triallyle, les esters allyliques d'acides polycarboxyliques, tels que le phtalate de diallyle et le pyromellitate de tétrallyle, les bis-maléimides, tels que le N,N'- éthylène-bis-malméimide, les multiacrylates, tels que di-pentaérythritol hexaméthacrylate. On donne néanmoins la préférence au cyanurate et à l'isocyanurate de triallyle et plus particulièrement encore à ce dernier, lequel procure un effet bénéfique sur la lubrification des compositions réticulables selon l'invention. Par quantité efficace de promoteur de réticulation, on entend désigner une quantité suffisante pour promouvoir la réticulation sous l'effet de rayonnements ionisants. Quoique cette quantité ne soit pas particulièrement critique, on utilise en général au moins 0,5 partie et le plus souvent au moins 1 partie en poids de promoteur de réticulation pour 100 parties en poids au total de polymère du fluorure de vinylidène. Généralement, on ne dépasse pas une teneur de 5 parties en poids. Avantageusement, le promoteur de réticulation est présent en une quantité de 2 à 4 parties pour 100 parties en poids au total de polymère du fluorure de vinylidène. -3- Des compositions particulièrement préférées selon l'invention contiennent un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlortrifluoréthylène contenant de 12 à 22% en poids de chlortrifluoréthylène, éventuellement en mélange avec du polyfluorure de vinylidène homopolymère dans le rapport pondéral 70/30 à 30/70, et de 2 à 4 parties d'isocyanurate de triallyle (promoteur de réticulation) pour 100 parties en poids au total de polymère du fluorure de vinylidène. Il est entendu qu'outre les constituants essentiels que constituent le copolymère du fluorure de vinylidène, éventuellement l'homopolymère du fluorure de vinylidène, et le promoteur de réticulation, les compositions réticulables selon l'invention peuvent comprendre tous les ingrédients usuels de mise en oeuvre des compositions à base de polymères fluorés, tels que par exemple des lubrifiants, de même que des additifs divers tels que des charges, des pigments et/ou des colorants, des agents ignifuges, fumicides etc. Les compositions réticulables selon l'invention peuvent être fabriquées de toute manière connue et usuelle pour mélanger des polymères et leurs divers ingrédients de mise en oeuvre. Elles peuvent, par exemple, être fabriquées par mélange, en une seule ou en plusieurs opérations, de tous les ingrédients dans un mélangeur rapide à faible température pour produire des compositions non prégélifiées se présentant à l'état de poudre, généralement appelées prémélanges ("premix"). Elles peuvent également être fabriquées par mélange, en une seule ou en plusieurs opérations, de tous les ingrédients dans une extrudeuse dans laquelle le mélange est porté à une température au moins égale à la température de fusion du polymère du fluorure de vinylidène pour produire des mélanges prégélifiés, généralement appelés "compound". Avantageusement, les compositions réticulables selon l'invention se présentent à l'état de compound et en particulier à l'état de granules. Les compositions selon l'invention peuvent être mises en oeuvre par toutes les techniques classiques de transformation des matières plastiques à l'état fondu, telles que l'extrusion et l'injection. Elles conviennent tout particulièrement pour la mise en oeuvre par extrusion. Les compositions réticulables selon l'invention se laissent aisément réticuler sous air sous l'effet de doses relativement faibles de rayons ionisants. L'invention concerne également un procédé pour la réticulation des compositions selon l'invention. Selon ce procédé, on irradie la composition sous air au moyen d'un rayonnement ionisant à une dose qui n'excède pas 100 KGray. -4- Le plus souvent, cette dose s'élève à 10 kGray au moins. D'excellents résultats sont obtenus avec des doses d'irradiation de 50 à 90 kGray. La nature du rayonnement ionisant n'est pas critique pour l'exécution du procédé de réticulation selon l'invention. Le rayonnement ionisant peut être constitué, par exemple, par des rayons 3 (électrons accélérés) ou encore par des rayons X (émis par une source de cobalt). Néanmoins, en raison de leur plus grande accessibilité, la préférence est donnée aux rayons p. Les compositions réticulées selon le procédé de l'invention présentent des taux de réticulation élevés. La réticulation se traduit en pratique par un taux de gel. Celui-ci s'évalue par immersion d'un échantillon de polymère irradié dans un solvant bouillant qui solubilise la fraction non réticulée de polymère. La teneur en matières insolubles, exprimée en %, correspond au taux de gel représentatif du taux de réticulation. Généralement le taux de gel des compositions réticulées selon le procédé de l'invention (évalué par immersion pendant trente minutes dans le diméthylformamide bouillant) s'élève à plus de 50% et, le plus souvent, à plus de 60%. Un avantage des compositions réticulées selon l'invention réside dans le fait qu'elles présentent une contrainte à la rupture en traction améliorée par comparaison avec une composition identique non réticulée, y compris après un vieillisement thermique sévère, par exemple à des températures excédant 200 C. Il est vrai que les compositions réticulées présentent une souplesse réduite par comparaison avec une composition identique non réticulée. Néanmoins, la souplesse des compositions réticulées reste supérieure à celle d'un homopolymère du fluorure de vinylidène non réticulé et par ailleurs largement suffisante pour satisfaire aux normes imposées dans certains domaines d'application, tels que celui de la câblerie. I a en outre été constaté que lorsqu'on soumet la composition réticulée à un vieillissement thermique, on améliore notablement la souplesse au point de pouvoir atteindre des valeurs équivalentes sinon supérieures à celles des compositions non réticulées. Suivant un mode de réalisation particulier du procédé de réticulation selon l'invention, on soumet la composition après irradiation à un traitement thermique. Ce traitement thermique peut s'effectuer à des températures très variables et pendant des laps de temps également variables. Pour fixer les idées, la température s'élèvera généralement à au moins 80 C, le plus souvent, à au moins C. Celle-ci n'excédera généralement pas 215 C, le plus souvent elle -5- n'excèdera pas 200 C. La durée du traitement thermique peut aller de quelques heures à quelques jours. Les conditions optimales du traitement thermique, température et durée, s'évalueront avantageusement par voie expérimentale dans chaque cas particulier. Les compositions réticulables selon l'invention sont aptes à être façonnées en des articles très divers qui, après réticulation et vieillissement thermique, allient d'excellentes propriétés mécaniques à une excellente souplesse. Du fait de ces propriétés intéressantes, les compositions réticulables selon l'invention conviennent particulièrement pour le gainage de câbles électriques, tels que des câbles de communication, ainsi que pour l'extrusion de tuyaux destinés au transport du combustible dans les voitures automobiles ("fuel lines") ou encore de structures multicouches destinées au transport du pétrole, notamment en milieu marin ("off shore"). L'invention concerne également les articles façonnés réticulables issus de la transformation à l'état fondu de la composition réticulable selon l'invention. Elle concerne aussi les articles façonnés réticulés issus de la réticulation au moyen du procédé de l'invention des articles façonnés réticulables. Ces articles façonnés réticulables et réticulés sont constitués, de préférence, de gaines pour câbles électriques et de conduits pour produits pétroliers. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. Dans tous les exemples, le promoteur de réticulation utilisé est de l'isocyanurate de triallyle nmis en oeuvre à raison de 3 parties pour 100 parties en poids de copolymère de fluorure de vinylidène et de chlortrifluoréthylène. Dans les exemples 1R à 7, le copolymère du fluorure de vinylidène contient 15% en poids de chlortrifluoréthylène et sa température de fusion s'élève à 168 C. Dans les exemples 1 à 5, ce copolymère présente un indice de fluidité ("melt index") à 230 C sous 2,16 kg de 7, lg/lOmin. Dans les exemples 6R et 7 cet indice s'élève à 4,7 g/10 min. Dans les exemples 8 et 9, le copolymère du fluorure de vinylidène contient % en poids de chlortrifluoréthylène, sa température de fusion s'élève à 165 C. Ce copolymère présente un indice de fusion (tel que défini ci-dessus) de 6,5 g/lOmin. Dans les exemples 1 à 5, dont les résultats figurent au Tableau I, on a évalué différentes propriétés mécaniques en traction à 23 C -200mm/min (selon -6- ASTM D 638) sur une feuille d'une épaisseur de 0,5 mm fabriquée par moulage par compression. Les granules mis en oeuvre pour mouler la feuille ont été obtenus par extrusion de la composition suivante, toutes les parties étant exprimées en poids: copolymère VF2-CTFE 100 parties isocyanurate de triallyle 3 parties Le moulage par compression s'est effectué dans les conditions suivantes: - malaxage pendant 10 minutes à 200 C sur un malaxeur à rouleaux; - pressage pendant 2 min à 200 C dans une presse sous 40 bars; - pressage pendant 10 min à température ambiante dans une presse sous 50 bars. Des échantillons de feuille ont été soumis à une irradiation au moyen de doses variables de rayons J3, sauf à l'exemple 1, de référence. Les feuilles réticulées par irradiation ont par ailleurs été soumises à un traitement thermique à 212 C pendant 7 jours. Le Tableau I récapitule les résultats des mesures. Le taux de gel exprime la quantité de matières solides insolubles, exprimée en %, après immersion du polymère dans du diméthylformamide bouillant. La comparaison des résultats de l'exemple 1, de référence, avec les résultats des exemples selon l'invention 2 à 5 montre à suffisance l'amélioration des propriétés mécaniques en traction, telles que la contrainte au yield et à la rupture. Elle montre également que le traitement thermique pendant 212 C pendant 7 jours consécutif à la réticulation induit une amélioration appréciable du module d'élasticité et de l'allongement à la rupture dont les valeurs se rapprochent, voire surpassent ceux de la référence, tout en maintenant une contrainte à la rupture supérieure à celle-ci. Dans les exemples 6 à 9, dont les résultats figurent au Tableau II, on a évalué différentes propriétés mécaniques en traction à 23 C - 50 mm/min (selon ASTM D 638) sur un tube extrudé dont le diamètre extérieur s'élève à 3mm et l'épaisseur de la paroi à 0,5 mm. Les granules mis en oeuvre pour extruder le tube ont été obtenus par extrusion de la composition suivante, toutes les parties étant exprimées en poids: copolymère VF2-CTFE 100 parties isocyanurate de triallyle 3 parties L'extrusion du tube s'est effectuée à la vitesse de 20m/min sur une ligne de câblerie avec une vis présentant les caractéristiques suivantes: - L= 24D -7- - diamètre: 30mm -taux de compression: 30 Les conditions thermiques de l'extrusion ont été les suivantes: - profil de températures: zone 1: 175 C zone 2: 180 C zone 3: 190 C zone 4: 200 C adaptateur: 210 C tête: 210 C filière: 210 C La température de la matière à la sortie de l'extrudeuse s'est élevée à 210 C et les tubes extrudés ont été refroidis dans de l'eau se trouvant à 20 C. Des échantillons de tube ont été sousmis à une irradiation au moyen de rayons 13 à la dose 75 kGray (exemples 7 et 9). Les échantillons de tube selon les exemples de référence 6R et 8R n'ont pas été irradiés. Les échantillons de tubes irradiés et réticulés ont par ailleurs été soumis à un traitement thermique à 120 C pendant 1 jour. Le Tableau II récapitule les résultats des mesures effectuées. La comparaison des résultats de l'exemple 6, de référence, avec ceux de l'exemple 7 et, par ailleurs, de l'exemple 8, de référence, avec ceux de l'exemple 9 montre l'amélioration appréciable des propriétés mécaniques en traction et, notamment, l'amélioration de la contrainte au yield et à la rupture après un traitement thermique à 120 C pendant 1 jour. TABLEAU I N de l'exemple 1(R) 2 3 4 5 Dose de radiation 3, kGray 0 50 50 80 80 Traitement thermique néant néant 7 j à 212C néant 7j à 212 C Taux de gel, % 1 67 75 72 82 Propriétés mécaniques en traction à 23 C - 200 mm/min. Contrainte au yield, MPa 16,4 23 17,2 22,2 17,4 Allongement au yield, % Allongement au yield, 12,9 9,5 9,6 14,8 15,2 Contrainte à la rupture,MPa 15,4 22,4 18,9 23 20,4 Allongement à la rupture, % 238 231 260 171 241 Module d'élasticité (I mm/minn.), MPa 329 552 345 482 271 TABLEAU II N de l'exemple 6 (R) 7 8R 9 Dose de radiation ô, kGray 0 75 0 75 Traitement thermique néant 1 j à 120 C néant 1 j à 120 C Taux de gel, % à 23 C - 50 mm/min. Contrainte au yield, MPa 15,7 23,0 11, 9 16,9 Allongement au yield, %14,8 25, 0 19,3 26,2 Contrainte à la rupture,MPa 32, 0 36,9 25,3 28,3 Allongement à la rupture,% 481 314 560 313 481 314 560 313( - 10- REVENDICATIONS 1 - Composition de polymère du fluorure de vinylidène réticulable sous l'effet d'un rayonnement ionisant, caractérisée en ce que le polymère du fluorure de vinylidène comprend un copolymère thermoplastique de fluorure de vinylidène et de chlortrifluoréthylène et en ce que la composition contient une quantité efficace de promoteur de réticulation. 2 - Composition réticulable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère du fluorure de vinylidène est constitué essentiellement d'un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlortrifluoréthylène. 3 - Composition réticulable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère du fluorure de vinylidène est constitué d'une part d'un mélange de copolymère thermoplastique de fluorure de vinylidène et de chlortrifluoréthylène et d'autre part de polyfluorure de vinylidène homopolymère dans un rapport pondéral de 75/25 à 25/75. 4 - Composition réticulable selon les revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le copolymère de fluorure de vinylidène et de chlortrifluoréthylène contient de 10 à 25% en poids de chlortrifluoréthylène - Composition réticulable selon les revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le promoteur de réticulation est présent en une quantité d'au moins 0,5 partie et qui n'excède pas 5 parties pour 100 parties en poids au total de polymère de fluorure de vinylidène. 6 - Composition réticulable selon les revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le promoteur de réticulation est choisi parmi le cyanurate et l'isocyanurate de triallyle. 7 - Procédé pour la réticulation de la composition -elon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on irradie la composition sous air au moyen d'un rayonnement ionisant à une dose d'au moins 10 kGray et qui n'excéde pas 100 kGray. 8 - Procédé pour la réticulation selon la revendication 7, caractérisé en ce que après irradiation on soumet la composition à un traitement thermique. - Il - 9 - Articles façonnés réticulables issus de la transformation à l'état fondu de la composition selon les revendications 1 à 6. - Articles façonnés réticulés issus de la réticulation au moyen du procédé de l'invention selon les revendications 7 ou 8 des articles façonnés selon la revendication 9.