FR 2735485 A1 19961220 FR 9607334 A 19960613 La présente invention concerne des compositions de revêtement de poudre comprenant un liant organique filmogène et, en tant qu'inhibiteur de corrosion, un mélange composé d'au moins deux types différents d'inhibiteurs de corrosion et leur utilisation pour la protection de surfaces métalliques. L'utilisation d'acides carboxyliques hétérocycliques et de leurs sels comme inhibiteurs de corrosion dans les compositions de revêtement est connue et décrite par exemple le brevet US-A-4 612 049. L'utilisation de pigments anticorrosifs tels que pigment à base de silicate modifié par le calcium est connue et décrite par exemple par: le document de brevet EP-A-0 046 057; la feuille de données de sécurité de Grace GmbH à Worms (RFA) pour Shieldex du 4 août 1986; la brochure commerciale de Grace GmbH à Worms (RFA) pour Shieldex , pages 1-16 (1986);ou T. Fletcher, Phânomen Farbe 13 (12), pages 26-28 (1993). Le revêtement de poudre est une technologie connue et décrite par exemple par le document de brevet DE-A- 4 237 594; WO-A-94/03545; US-A-5 153 252; WO-A- 92/11307; EP-A-0 471 409; WO-A-92/00342; WO-A- 91/14745; EP-A-0 389 080; EP-A-0 371 528 ou DE-A- 3 737 495. En général, le revêtement de poudre comprend la fluidisation d'une poudre avec l'alimentation en air, sa charge électrostatique et son application à un substrat mis à la terre, de préférence métallique. Par la suite, on chauffe le substrat, et les masses fondues de la poudre adhérente se fondent et forment un film cohérent sur la surface métallique. Etant donné que le revêtement de poudre n'utilise pas de solvants, cette technologie est particulièrement non polluante. On a trouvé maintenant que le mélange de deux différents types d'inhibiteurs de corrosion est particulièrement approprié en tant qu'inhibiteur de corrosion dans les compositions de revêtements de poudre - 2 - pour la protection de surfaces métalliques. Ces mélanges d'inhibiteurs de corrosion dans les revêtements de poudre inhibent plus particulièrement la corrosion filiforme des substrats métalliques, tels que par exemple l'aluminium. Le problème de la corrosion filiforme des substrats métalliques, tels que par exemple l'aluminium revêtu de substances organiques, est connu et décrit par exemple par H. Haagen et al., Farbe und Lack 96, 509-513 (1990) ou G. Steel, Polymers Paint Colour Journal, 184, 90-95 (1994). Dans la pratique, les inhibiteurs de corrosion individuels dans les revêtements de poudre ne procurent ni de protection ni de niveau de protection adéquat contre la corrosion filiforme de la surface métallique. Le mélange des nouveaux inhibiteurs de corrosion dans les revêtements de poudre conduit à la protection contre la corrosion des surfaces métalliques sans prétraitement laborieux du métal, par exemple, la chromatation, l'anodisation ou la phosphatation, au zinc. On peut renoncer à l'utilisation de pigments contenant des chromates, par exemple le chromate de strontium, ou à la poussière de zinc dans les revêtements de poudre. La présente invention procure donc des compositions de revêtements de poudre comprenant: a) un liant organique filmogène et b) comme inhibiteur de corrosion i) au moins un composé de formule I o \>S-Y-CH--C O Z-R1 dans laquelle R1 est l'hydrogène, alkyle en C1-Cl2 ou cycloalkyle en C5-C12, X est l'oxygène, le soufre ou -NH-, Y est une liaison directe, méthylène. N.-CO2R, ou -C I CH-CO2R, cu -CH-H-CO2R et - 3 - Z est l'oxygène ou N-R; et ii) au moins un /NR pigment silicaté modifié par le calcium. Alkyle comportant jusqu'à 12 atomes de carbone est un radical linéaire ou ramifié, tel que par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, nbutyle, sec- butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthyl-pentyle, 1,3-diméthyl-butyle, n- hexyle, 1-méthyl-hexyle, n-heptyle, iso-heptyle, 1,1,3,3- tétraméthylpentyle, 1-méthyl-heptyle, 3-méthylheptyle, n- octyle, 2-éthyl-hexyle, 1,1,3-triméthylhexyle, 1,1,3,3- tetraméthyl-pentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1- méthylundécyle, dodécyle ou 1,1,3,3,5,5-hexa-méthylhexyle. Une définition préférée de R1 est par exemple alkyle en Cl- C10, en particulier alkyle en Cl-C8, par exemple alkyle en Cl-C6. Une définition particulièrement préférée de R1 est par exemple alkyle en C1C4, plus particulièrement méthyle ou éthyle. Cycloalkyle en C5-C12 est par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclodécyle ou cyclododécyle. On donne la préférence par exemple au cycloalkyle en C5-C8, plus particulièrement au cycloalkyle en C5-C7, par exemple cyclohexyle. Les revêtements de poudre intéressants sont ceux qui comprennent en tant que composant i) au moins un composé de formule I, dans laquelle X est le soufre. On donne la préférence aux revêtements de poudre qui comprennent en tant que composant i) au moins un composé de formule I, dans laquelle R1 est l'hydrogène et Z est l'oxygène. On donne également la préférence aux revêtements de poudre comprenant en tant que composant i) au moins un composé de formule I, dans laquelle Y est CH-CO2R1 On donne de même la préférence aux revêtements en poudre comprenant en tant que composant i) au moins un composé de formule I, dans laquelle R1 est l'hydrogène alkyle en C1-C8 ou cycloalkyle en C5- c8, X est l'oxygène ou le soufre, -4- Y est une liaison directe, méthylène, CH-CO2R, OU --CH-,-CH-CO2R, et / Z est l'oxygène. De même les revêtements de poudre intéressants comprennent comme composant i) au moins un composé de formule I dans laquelle R1 est l'hydrogène, X est le soufre, Y est une liaison directe, méthylène CH-CO2R1 ou --CH-CH--CO2R1, et Z est l'oxygène. On porte un intérêt particulier aux revêtements de poudre comprenant comme composant i) au moins un composé de formule I dans laquelle R1 est l'hydrogène, X est le soufre, Y est CH-CO2R,,et Z est l'oxygène. Les revêtements de poudre particulièrement préférés comprennent comme constituant i) au moins un composé de formule Ia, Ib, Ic ou Id N N [> S-CH- CH-COOH > S-CHi-CHi-COOH COOH (la) (lb) N N N -CH- CH -CHi-COOH S \S-CHr COOH COOH (I) >(Id) On porte un intérêt aux revêtements de poudre comprenant comme constituant de i) au moins un pigment silicaté modifié par le calcium dans lequel la teneur en - 5 - calcium est de 2 à 7 % en poids. Les composés de formule I sont connus et leur préparation est décrite par exemple par US-A-0 612 049. La préparation du pigment silicaté modifié par le calcium est connue est décrite par exemple par le document de brevet EP-A-0 046 057; la feuille de données de sécurité de Grace GmbH à Worms (RFA) pour Shieldex du 4 août 1986; la brochure commerciale de Grace GmbH à Worms (RFA) pour Shieldex pages 1-16 (1986); ou T. Fletcher, Phânomen Farbe 13 (12) pages 26-28 (1993). Des silicates d'aluminium échangés par le calcium conviennent également. On préfère plus particulièrement des pigments silicates modifiés par le calcium fabriqués par Grace GmbH (RFA) que l'on peut obtenir sous le nom de marque Shieldex . Ce sont des silicates amorphes synthétiques chargés de calcium à l'aide de la technologie d'échange d'ions. Ce sont par exemple AC3, Shieldex AC5 ou Shieldex CP4. Par conséquent, les revêtements de poudre qui -20 représentent un intérêt spécifique contiennent comme constituant ii) au moins un pigment silicaté modifié par le calcium de la gamme des produits Shieldex de Grace GmbH (RFA). La définition "revêtement de poudre" doit être comprise dans le sens de celle décrite par Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol.A 18; pages 438 à 444 (1991), Section 3. 4. Par revêtements de poudre on entend des polymères thermoplastiques ou à cuire, réticulables, que l'on applique sous forme pulvérulente aux substrats, en majorité métalliques. La manière par laquelle on met en contact le substrat avec la pièce à travailler pour la revêtir caractérise les différentes applications techniques, telles que par exemple la pulvérisation électrostatique de poudres, le frittage électrostatique en lit fluidisé, le frittage sans compression, le frittage en lit fluidisé, le frittage par rotation ou le frittage centrifuge. -6- Les liants filmogènes organiques préférés pour les compositions de revêtements de poudre conformément à l'invention sont des systèmes à cuire basés par exemple sur les résines époxydes, les résines polyesters, les résines époxy-polyesters, les résines polyester- isocyanurate de triglycidyle, les résines polyuréthannes, les résines polyester-polyuréthannes, les résines acryliques ou les mélanges de ces résines. Un intérêt est représenté également par les liants filmogènes ayant des caractéristiques thermoplastiques, comme par exemple le polyéthylène, le polypropylène, les polyamides, le poly(chlorure de vinyle), le poly(dichlorure de vinylidène), ou le poly(difluorure de vinylidène). En plus, on connaît également des revêtements de poudre qui contiennent des constituants à insaturation éthylénique et que l'on peut durcir à l'aide de photoamorceurs. On donne la préférence aux compositions de revêtements de poudre o le constituant a) est un constituant à insaturation éthylénique que l'on peut durcir par la lumière en présence d'un photoamorceur, plus particulièrement par la lumière ultraviolette. Des exemples de sources de lumière appropriées sont des lampes à vapeurs de mercure moyenne pression ou haute pression. Les polyesters ont en général une fonctionnalité hydroxyle ou une fonctionnalité carboxyle et on les prépare couramment par condensation des diols et des acides dicarboxyliques. Par addition de polyols et/ou de polyacides, on peut obtenir des polyesters ramifiés lesquels, au cours de la cuisson, en présence d'agents de réticulation, donnent lieu à la formation de structures de réseaux qui donnent des revêtements avec les caractéristiques physiques désirées telles que la résistance à la rayure, la résistance au choc et la résistance à la flexion. Au lieu des acides polyfonctionnels, on peut aussi utiliser des anhydrides ou des chlorures d'acides, par exemple l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride phtalique, l'anhydride téréphtalique, l'anhydride hexahydro-téréphtalique, -7- l'anhydride trimellitique, le dianhydride pyromellitique, l'anhydride succinique, etc. On peut aussi utiliser des esters simples, par exemple le térephtalate de diméthyle, o la polymérisation s'opère par transestérification avec l'élimination de l'alcool volatile. De façon analogue, on peut aussi pratiquer la préparation par combinaison de la transestérification et de la condensation. De plus, on peut préparer les polyesters par polycondensation d'acides hydroxy-carboxyliques, par exemple de l'acide 12-hydroxy- stéarique et de l'acide hydroxypivalique, ou à l'aide de lactones correspondants, par exemple l'e-caprolactone. Des exemples d'acides dicarboxyliques et de polyacides comprennent l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide 1,12-dodécanedioïque, l'acide pyromellitique, l'acide 3,6-dichorophtalique, l'acide succinique, l'acide 1,3-cyclohexanedicarboxylique et l'acide 1,4-cyclohexane- dicarboxylique. Des exemples de diols et de polyols comprennent l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le glycérol, l'hexanetriole, l'hexane-2,5-diol, l'hexane-l,6- diol, le pentaérythritol, le sorbitol, le néopentylglycol, le triméthylol-méthane, le triméthylol-propane, le tris- 1,4-cyclohexane-diméthanol, le triméthylpentanediol, le 2,2-diéthyl-l,3-propanediol, le 2-méthyle-2-butyle-l,3- propane-diol, l'ester de diol 204 (l'ester de l'acide hydroxypivalique et du néopentyl-glycol), le bisphénol A hydrogéné, le bisphénol A, l'acide hydroxypivalique, les hydroxypivalates, le 2-butyl-2-éthyl-l,3propanediol, le 1,4-butanediol, le 2-butène-l,4-diol, le 2-butyne-l,4diol ou le 2-méthyl-l,3-propanediol. Des agents de réticulation appropriés pour des polyesters à fonctionnalité carboxyle sont des composés époxy tels que par exemple les résines novolaque-époxy, les éthers diglycidyliques du bisphénol A, le bisphénol A hydrogéné et le bisphénol modifié par réaction avec, par exemple, les acides aliphatiques dicarboxyliques. Des composés époxydes réactifs appropriés également sont par exemple la triglycidyltriazolidine-3,5-dione, les esters - 8 - glycidyliques de polyacides, par exemple le téréphtalate de diglycidyle et l'hexahydrotéréphtalate de diglycidyle, les époxyde-hydantoïnes (US-A-4 402 983) et tout à fait particulièrement, l'isocyanurate de triglycidyle et l'Araldit PT910 (Ciba-Geigy). D'autres agents réticulants pour les polyesters à fonctionnalité carboxyle sont les 5- hydroxylalkylamides (US-A-4 076 917), par exemple le dérivé de 5hydroxyl-alkylamide à prédominance tétrafonctionnel de l'acide adipique (Primid XK552 de Rohm & Haas). D'autres, qui se sont révélés appropriés, comprennent des dérivés de la mélamine, de la benzoguanimime et du glycolurile, qui sont alkylés par des alcools de bas poids moléculaire. Citons à titre d'exemple le tétraméthylméthoxy-glycolurile (Powderling 1174 d'American Cyanamid). D'autres agents réticulants sont les bis- et les tris-oxazolidines, par exemple le 1,4- bisoxazolidinobenzène. Par rapport aux systèmes réticulés utilisant le dérivé de tétraméthylméthoxyglycolurile ou le dérivé de 5hydroxylalkylamide de l'acide adipique, les -20 revêtements contenant l'isocyanurate de triglycidyle en tant qu'agent réticulant ont une résistance à la corrosion plus grande. Les systèmes antérieurs tendent à avoir une résistance à la corrosion plus faible, qui est probablement un résultat de l'hydrophilie de l'agent réticulant. Dans de tels systèmes, les composés de la présente invention ont un intérêt particulier en tant qu'inhibiteurs de corrosion. Un développement récent comprend des polyesters à fonctionnalité carboxyle qui contiennent des groupes époxy liés chimiquement, et qui sont par conséquent capables de se réticuler entre eux-mêmes (Molhoek et al. 22nd Fatipec Congress, 15-19.5.95, Budapest, Vol. 1, 119-132). Dans tous les systèmes dans lesquels le groupe époxy ou le radical glycidylique réagit avec un groupe carboxyle ou un anhydride dans une réaction de réticulation, on peut utiliser des catalyseurs. Des exemples sont des amines ou des composés métalliques, par exemple, l'acétylacétonate d'aluminium ou l'octoate d'étain. -9- En tant qu'agent réticulant pour les polyesters à fonctionnalité hydroxyle, les agents réticulants de type polyisocyanate ont une importance particulière. Afin d'empêcher la réticulation prématurée en raison de la réactivité des isocyanates élevée, et afin d'obtenir un bon nivellement de la poudre fondue, les polyisocyanates sont bloqués (intérieurement comme une uretdione ou comme un produit d'addition avec un agent bloquant). Les agents bloquants utilisés le plus souvent sont l'e-caprolactame, la méthyléthyl-cétoxime ou la butanonoxime. D'autres agents de blocage appropriés pour les isocyanates sont décrits par les publications de G.B. Guise, G.N. Freeland et G.C. Smith, J. Applied Polymer Science, 23, 353 (1979) et de M. Bock et H.U. Maier- Westhues in "Progress in Product Development for Powder Coating Technology", XIXth Int. Conf. on Organic Coatings, Science and Technol., Athens, 12-16 Juillet 1993. Des exemples de polyisocyanates bloqués et non bloqués comprennent le 1,5-diisocyanate de 2-méthylpentane, le -20 1,4-diisocyanate de 2-éthylbutane, le 1-méthylcyclohexyl- isocyanate de 3(4)-isocyanatométhyle le 3,5,5-triméthyl- cyclohexanediisocyanate de 3-iso-cyanatométhyle, le tris- (isocyanatométhyl)benzène, le 4,4'-diisocyanato- dicyclohexyl-méthane, le 1, 4-bis- (isocyanothométhyl)cyclohexane, le diisocyanate de m- tetraméthylxylène, le diisocyanate de p-tétraméthyl- xylène, et en particulier l'isophorone-diisocyanate. A des fins de déblocage, on ajoute un catalyseur métallique par exemple l'octoate d'étain, l'oxyde de dibutylétain, ou le dilaurate de dibutylétain, à la formulation de polyisocyanates. D'autres agents réticulants appropriés pour les polyesters à fonctionnalité hydroxyle sont les anhydrides, par exemple l'anhydride trimellitique et ses produits de réaction avec des diols et des diamines. D'autres exemples de tels agents réticulants sont décrits par T.A. Misev in "Powder Coatings: Chemistry and Technology", J.Wiley & Sons, Chichester, pages 123 et 124. - 10 - Les polyacrylates qui comportent généralement la fonctionnalité hydroxyle, carboxyle ou glycidyle, sont utilisés aussi comme liants dans les revêtements de poudre. On les prépare par des méthodes usuelles, en majorité à partir de monomères, tels que le styrène et des esters d'alkyles en C1-C8 linéaires ou ramifiés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. On peut aussi ajouter et copolymériser d'autres composés à insaturation éthylénique, par exemple le divinylbenzène, l'acrylamide, le méthacrylamide, le butoxy-méthylacrylamide, l'acrylonitrile, le butadiène, etc. La fonctionnalité hydroxyle est obtenue par copolymérisation de monomères à fonctionnalité hydroxyle, tels que par exemple l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle et le méthacrylate d'hydroxy- propyle. Pour la fonctionnalité carboxyle, on utilise des acides et des anhydrides à insaturation éthylénique, par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride acrylique ou l'anhydride méthacrylique (US-A-3 836 604). La fonctionnalité glycidyle est obtenue selon un enseignement du document de brevet EP-A-0 256 369 et US-A-3 876 578, par copolymérisation de monomères, tels que l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. En tant qu'agents réticulants pour les polyacrylates avec la fonctionnalité carboxyle ou hydroxyle, il est en principe possible d'utiliser les mêmes composés, décrits déjà pour les polyesters, avec la fonctionnalité hydroxyle ou carboxyle. D'autres agents réticulants appropriés sont les composés époxy cités dans le brevet US-A-0 045 040. Des agents réticulants appropriés pour des polyacrylates comportant la fonctionnalité glycidyle sont les acides dicarboxyliques, tels que par exemple l'acide sébacique et l'acide 1,2-dodécanedioïque, et les anhydrides, par exemple l'anhydride bis-trimellitique, et les composés décrits par le brevet US-A-3 880 946. De plus, on connaît également des polyacrylates autoréticulants par le - 11 - document de brevet DE-A-3 310 545. Les résines époxydes pour les revêtements de poudre sont pour la plupart soit les résines novolaque-époxydes, soit en particulier à base de polyols aromatiques, plus particulièrement de bisphénols, tels que le bisphénol A. On connaît par le document de brevet JP-A-58 187 464 (1982) également les résines bisphénol-époxydes modifiées. On utilise les résines époxydes en combinaison avec des agents réticulants appartenant aux classes des amines aliphatiques solides, des amines aromatiques solides, des produits d'addition d'amines, des résines phénoliques, des polyacides et des polyester à fonctionnalité carboxyle, déjà décrits. Il convient de mentionner comme durcisseurs (agents de durcissement) plus spécialement les dicyanodiamides que l'on utilise souvent conjointement avec un catalyseur, tel que par exemple les acides de Lewis, les complexes de trifluorure de bore-amine, les complexes métalliques, les amines tertiaires ou quaternaires et les dérivés de l'imidazoline, tels que la --20 2-méthylimidazoline. Les compositions de revêtement de poudre peuvent de plus comprendre un ou plusieurs constituants appartenant au groupe comportant des pigments, des colorants, des charges, des adjuvants de nivellement, des agents dégazage, des agents de contrôle de charge, des azurants optiques, des promoteurs d'accrochage, des antioxydants, des stabilisants à la lumière, des catalyseurs de durcissement et des photoamorceurs. Ils peuvent aussi contenir d'autres agents anticorrosion connus, par exemple, des pigments anticorrosifs, tels que des pigments contenant des phosphates ou des borates ou des pigments d'oxydes métalliques, ou d'autres inhibiteurs de corrosion organiques ou inorganiques, par exemple les sels de l'acide nitro-isophtalique, les esters de l'acide phosphorique, les amines de qualité technique ou les benzotriazoles substitués. Les photoamorceurs appropriés sont à base de benzophénone, de glyoxalates de phényle ou d'oxydes de - 12 - bis- ou de mono-acylphosphine, d'a-hydroxycétones ou de benzyl-diméthylcétals. Les pigments sont par exemple le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, le noir de carbone, le bronze d'aluminium ou le bleu de phtalocyanine. Des exemples de charges sont le talc, l'alumine, les aluminosilicates, les barytes, le mica ou la silice. On peut aussi appliquer les inhibiteurs de corrosion aux matières-support pulvérulentes. Des exemples d'agents de dégazage sont les amines d'acides gras décrits par exemple par le document de brevet EP-A-0 471 409, l'e-caprolactame, l'isophtalate de méthyle et l'isophtalate de diméthyle (EP-A-284 996), et de manière particulière la benzoïne. Des exemples d'adjuvants de nivellement sont les acides gras epoxydés, l'alcool abiétique, le poly(méthacrylate de lauryle), le poly(acrylate de lauryle), les copolymères séquencés de polydiméthyl- siloxane-poly(oxyalkylènes) ou en particulier, les -.20 copolymères de bas poids moléculaire et les polymères des esters acrylates d'alkyle en C1-C8 ou des esters méthacrylates d'alkyle. Les promoteurs d'adhésion sont par exemple à base de silanes, de titanates ou de zirconates modifiés. Il est aussi avantageux d'ajouter des charges ou des pigments basiques, qui apportent un effet de synergie à l'inhibition de la corrosion dans certains systèmes de liants. Des exemples de tels charges et pigments basiques sont le carbonate de calcium ou le carbonate de magnésium, l'oxyde de zinc, le carbonate de zinc, le phosphate de zinc, l'oxyde de magnésium, l'alumine, le phosphate d'aluminium ou leurs mélanges. Des exemples de pigments organiques sont ceux à base d'aminoanthraquinone. Dans le cas de la préparation du liant filmogène organique par polymérisation ou polycondensation de monomères, on peut ajouter par mélange l'inhibiteur de corrosion (i) aux monomères même avant la polymérisation. On utilise les inhibiteurs de corrosion (i) - 13 - avantageusement dans une quantité de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, en particulier de 0,5 à 5 % en poids sur la base du poids total des solides de la composition de revêtement de poudre. On utilise les inhibiteurs de corrosion (ii) avantageusement dans une quantité de 1,0 à 20 % en poids, de préférence de 1,0 à 15 % en poids, en particulier de ,0 à 15 % en poids sur la base du poids total des solides de la composition de revêtement de poudre. Le rapport pondéral des inhibiteurs de corrosion (i) à (ii) va avantageusement de 1:1 à 1:10, de préférence de 1:3 à 1:6, en particulier de 1:4 à 1:5,5. On applique les compositions de revêtement de poudre à l'aide de méthodes usuelles, plus particulièrement par pulvérisation électrostatique de la poudre. La poudre pulvérisée à l'aide d'un pistolet de pulvérisation induit la charge électrostatique à l'aide d'une électrode à haute tension, et la poudre est dirigée vers la pièce à travailler par des lignes de champ qui se développent -20 entre le pistolet et la pièce à travailler mise à la terre. La forme "wrap- around" des lignes de champ garantit le revêtement également des évidements et des faces de dos. Les particules appliquées qui adhèrent au moyen des forces de Coulomb, se fondent entre elles dans un four et durcissent. Les températures de cuisson préférées sont comprises entre 140 et 230 C, en particulier de 140 à 220 C. Dans le cas de systèmes durcissables par des rayons UV, après application au substrat, la composition de revêtement de poudre conforme à la présente invention est d'abord fondue ou chauffée, en utilisant avantageusement des rayons infrarouges, à une température de 50 à 140 C. Puis le revêtement durcit sous l'effet du rayonnement UV tant qu'il est chaud. Des substrats préférés sont les substrats métalliques tels que par exemple les substrats de fer, d'acier, de cuivre, de zinc, d'étain, de magnésium, de silicium, de titane ou d'aluminium et de leurs alliages. - 14 - L'aluminium et ses alliages représentent un intérêt particulier. Les températures de cuisson des revêtements de poudre sont dans certains cas plus élevées que les températures de décomposition des composés inhibiteurs de corrosion de formule I, ce qui a pour conséquence la perte de l'activité des composés de formule I [en l'absence du constituant (ii)] en tant qu'inhibiteur de corrosion. Il est donc surprenant que les nouveaux mélanges d'inhibiteurs de corrosion comprenant des constituants (i) et (ii) ne modifie pas son action anticorrosive à ces températures de cuisson élevées. Une réalisation préférée de la présente invention est donc l'utilisation du constituant b) en tant qu'inhibiteur de corrosion dans les compositions de revêtements de poudre pour substrats métalliques. La présente invention fournit également une méthode pour la protection de substrats métalliques susceptibles de corrosion, qui comprend l'application à ce substrat d'une composition de revêtements de poudre comprenant a) un liant filmogène organique et b) en tant qu'inhibiteur de corrosion (i) au moins un composé de formule I et (ii) au moins un pigment silicaté modifié par le calcium, et ensuite le durcissement dudit revêtement. Une méthode particulièrement préférée est celle dans laquelle le substrat de métal susceptible de corrosion est l'aluminium. Un autre objet de l'invention concerne également un film de revêtement que l'on applique à un substrat métallique et que l'on durcit à l'aide de la méthode ci- dessus. On peut mettre en oeuvre la préparation de revêtements de poudre avec les nouveaux composés conformément aux méthodes usuelles. Une bonne description des procédures et des machines se trouve dans le livre de T.A. Misev: "Powder Coatings: Chemistry and Technology", J. Wiley & Sons, Chichester, Chapitre 5. En général, tous les composants de la composition de - 15 - revêtements de poudre sont pesés et mélangés dans un mélangeur approprié. Les mélangeurs utilisés à cet effet sont des mélangeurs à tonneau, mélangeurs à cône, mélangeurs à double cône, mélangeurs horizontaux, des "blenders" et des unités d'agitation, telles que des mélangeurs planétaires. Il est particulièrement avantageux lorsque le mélange de nouveaux inhibiteurs de corrosion des constituants (i) et (ii) est brassé à fond dans un mélangeur, par exemple dans un broyeur à boulets ou une table à rouleaux, avant l'utilisation dans la composition de revêtement en poudre. On traite d'abord la formulation dans une extrudeuse chauffée pour obtenir une masse fondue ayant une homogénéité maximale. Des appareils appropriés à cet effet comprennent des co-malaxeur monovis, des extrudeuses double vis et des extrudeuses planétaires. On effectue l'addition dans la plupart des cas à l'aide d'une vis transporteuse, d'une courroie transporteuse ou d'un couloir vibrant. Après l'extrusion, on évacue en déroulant -20 la masse chaude et on la refroidit, par exemple sur un tapis refroidissant. Lorsqu'elle se solidifie, on fragmente la masse et ensuite on la broie. Des unités de broyage appropriées sont les broyeurs Carr, les broyeurs ultracentrifuges, les broyeurs à jet et plus particulièrement les broyeurs- classificateurs. Ensuite on classifie et de préférence on crible la poudre, l'addition de petites quantités d'adjuvants tels que le gel de silice, étant possible. D'autres techniques pour la préparation de revêtement de poudre (EP-B- 368 851 ou WO-A-92/00342) ont été divulguées récemment et on les a employées également pour cette invention. Dans ces techniques, la formulation prémélangée ou extrudée est alimentée dans un tube rotatif chauffé et elle est éjectée par des forces centrifuges sur un plateau tournant. Sur le bord du plateau, il se forme de petites gouttelettes rondes, pratiquement monodispersées, qui se solidifient dans l'air refroidi avant de tomber au sol. - 16 - On applique le revêtement de poudre à l'aide de méthodes usuelles dans la pratique. Il est possible, par exemple d'utiliser des pistolets corona ainsi que des pistolets de pulvérisation triboélectriques. On peut également utiliser des variantes des méthodes de frittage en lit fluidisé avec et sans chargement électrostatique. Pour les revêtements de poudres thermoplastiques, on peut aussi utiliser des techniques de projection à la flamme. On peut mettre en oeuvre la cuisson des compositions de revêtement en poudre par chauffage infrarouge, à l'aide de brûleurs catalytiques de gaz ou de radiateurs électriques. On peut aussi utiliser des fours chauffés au gaz et électriques, ainsi que toutes les combinaisons conjointement avec le chauffage aux rayons infrarouges. On peut durcir les revêtements photochimiquement utilisant la lumière IR et/ou UV. Une autre méthode intéressante est le durcissement des revêtements par une combinaison de chauffage infrarouge et de faisceaux d'électrons. Les exemples ci-après illustrent l'invention plus en -^20 détail. Les parties et les pourcentages sont des partis et des pourcentages en poids. Exemple 1 Essai de corrosion filiforme du nouveau mélange d'inhibiteurs de corrosion dans des revêtements de poudre à base de polyester/isocyanurate de triglycidyle, conformément à la norme DIN 65 472. Pour préparer la composition de revêtement de poudre à base de polyester/isocyanurate de triglycidyle, on utilise des constituants 1 à 5 (formulation sans additif) et, respectivement, des constituants 1 à 7 (formulation comprenant les inhibiteurs de corrosion) dans l'ordre indiqué (voir tableau 1). Lorsqu'on utilise les mélanges des nouveaux inhibiteurs de corrosion (constituants 6 et 7), on les mélange avantageusement d'abord les uns aux autres avant de les ajouter au mélange des constituants 1 à 5. - 17 - Tableau 1 Composition de revêtements de poudre à base de polyester/isocyanurate de triglycidyle Composants Exem les (quantités en grammes) 1la lb l c d 1. Polyester (Crylcoat 430)a) 1105 1141 1241 1288 2. Polyester (Crylcoat 108)b) 111 114 124 129 3. TGICC) 91,5 94,5 102,7 106,7 4. Benzoined) 266 2;75 2,99 3,10 5. Dioxyde de titane type 2160e) 666 581 289 178 6. Composé de formule la (Irgacor 252)f) - 41 - 43,3 7. Pigment silicaté modfié par le calciumg) 212 23,7 a) Polyester (Crylcoat 430 de UCB S.A. b) Polyester (Crylcoat 108 de UCB S.A. c) Isocyanurate de triglycidyle (TGIC), Araldit de Ciba- Geigy AG. d) Benzoïne de Fluka AG. e) Dioxyde de titane de Kronos. f) Acide (2-benzothiazolylthio)succinique, Irgacor 252 de Ciba-Geigy AG. g) Pigment silicaté modifié par le calcium, Shieldex CP4 de Grace GmbH. On utilise les mélanges des inhibiteurs de corrosion ou de l'inhibiteur de corrosion en volume, en substitution du dioxyde de titane. On mélange les constituants ainsi pesés à l'aide d'un agitateur planétaire. Puis on extrude le mélange dans un Buss PLK 46L Kokneter (comalaxeur) à 125 tpm (zone 1: C, zone 2: 80 C) et on évacue en déroulant la masse extrudée. On fragmente grossièrement la composition de revêtement de poudre à l'aide d'un banc à découper et on le broie dans un broyeur ultracentrifuge Retsch ZM-1, muni d'une toile à perforations annulaires de 0,25 mm, à un niveau de vitesse 2. Finalement, on crible la poudre sur un toile de 90 lm sur un tamiseur centrifuge. On effectue la pulvérisation électrostatique de la - 18 - composition finie de revêtement de poudre sur des panneaux d'essai en aluminium non traités en Q-Panel utilisant un pistolet à coupelle corona ESB-Wagner et on la durcit pendant 15 minutes à 195 C dans un four électrique à convection. Avant la mise en oeuvre du test filiforme, on détermine aussi, conformément à la norme ASTM-D 1925-70, l'indice de jaunissement (YI) des échantillons d'essai. Les valeurs YI faibles signifient une faible décoloration, les valeurs YI élevées une forte décoloration des échantillons. Plus la décoloration est faible, plus la décomposition de l'inhibiteur de corrosion au cours de la cuisson est faible. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Tableau 2 Exemples Indice de jaunissement (ASTM D 1925-70) Exemple la -0,95 Exemple lb +0,38 Exemple lc -1,05 Exemple ld -0,89 Avant le commencement des essais de résistance aux intempéries, on utilise un outil d'entaille pour réaliser des rayures d'une longueur de 50 mm, qui s'étendent dans le placage, dans les films d'une épaisseur de 60 à 65 gm, sur le panneau- échantillon. Une rayure est effectuée en parallèle au côté longitudinal du panneau, avec la deuxième rayure dans le sens transversal au côté longitudinal. La distance des rayures des bords extérieurs du panneau-échantillon et de l'une de l'autre est d'au moins 10 mm. La corrosion filiforme est induite conformément à la norme DIN 65 472 par l'action de vapeurs d'acide chlorhydrique pendant une durée de 1 heure. Les panneaux - 19 - échantillons ainsi traités sont ensuite soumis pendant 750 heures à des essais accélérés de résistance aux intempéries dans une enceinte contrôlée, climatisée à 40 2 C et 82 3 % d'humidité atmosphérique relative. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. L'évaluation des résultats est effectuée conformément à la norme DIN 472. L'étendue de la corrosion filiforme est indiquée par une lettre (m) et un caractère (]) pour le nombre de fils par rayure. On mesure également la longueur maximale du fil en millimètres. Plus les chiffres sont petits, meilleure est la protection contre la corrosion. Tableau 3 Exemples Corrosion filiforme Longueur du fil Exemple ld pas de corrosion -- Exemple 2 Essai de corrosion filiforme du mélange des nouveaux inhibiteurs de corrosion dans les revêtements de poudre à base de résine polyester insaturée que l'on durcit avec un photoamorceur et la lumière. Pour préparer la composition de revêtement de poudre, on mélange les constituants 1 à 6 (formulation sans additif) et, respectivement, les constituants 1 à 8 (formulation comprenant les inhibiteurs de corrosion) dans l'ordre indiqué (voir tableau 4). - 20 - Tableau 4 Composants Exemples (quantités en grammes) 2a 2b 2c 2d 1. Alfthalat VAN 1743a) 660 660 660 660 660 660 660 660 2. Additol VXL 1385b) 280 280 280 280 3. PhotoamorceurC) 30 30 30 30 4. Resiflow PV 88d) 20 20 20 20 5. Worlée-Add. 902e) 10 10 10 10 6. Dioxyde de titane type 21600f) 500 470 150 120 7. Composé de formule Ia (Irgacor -- 30 -- 30 252)g) 8. Pigment silicaté modifié par le. -- 160 160 calciumh) a) Alfthalat VAN 1743 est une résine polyester insaturée de Hoechst AG. b) Additol ()VXL 1385 e s t u n e r é s i n e polyuréthanne/polyacrylate de Hoechst AG. c) Le photoamorceur est un mélange de 25 parties en poids d'oxyde de bis(2,6-diméthoxybenzoyl)-2,4,4- triméthylpentyl-phosphine (formule A) et de 75 parties en poids de 1-benzoylcylclohexanol (formule B) de Ciba- Geigy AG. Formle CH3 Formule A C P- CH_ CH-CH _ C(CH3)3 OCH3 2 0 Formule B O 1 HO d) Resiflow PV 88 de Worlée Chemie GmbH. e) Worlée-Add. 902 de Worlée Chemie GmbH. - 21 - f) Dioxyde de titane type 2160 de Kronos. g) Composé de formule Ia, Irgacor 252, de Ciba-Geigy AG. h) Pigment silicaté modifié par le calcium, Shieldex ( CP4 de Grace GmbH. * Lorsqu'on utilise les mélanges des nouveaux inhibiteurs de corrosion (constituants 7 et 8), avantageusement, on les mélange d'abord l'un à l'autre, avant l'addition au mélange des constituants 1 à 6. On mélange les constituants ainsi pesés dans un agitateur planétaire. Ensuite on extrude le mélange deux fois dans un Buss PLK 46L Kokneter (co-malaxeur) à 125 tpm (zone 1: 40 C, zone 2: 80 C) et on évacue en déroulant. On fragmente grossièrement la masse de revêtement de poudre à l'aide d'un banc à découper et on le broie dans un broyeur ultracentrifuge Retsch ZM-1, muni d'une toile à perforations annulaires de 0,75 mm, à un niveau de vitesse 2. Finalement, on crible la poudre sur une toile de 125 Im sur un tamiseur centrifuge. On effectue la pulvérisation électrostatique de la -20 composition finie du revêtement de poudre sur des panneaux d'essai en aluminium non traité en Q-Panel utilisant un pistolet à coupelle corona ESB-Wagner à 45 kV et on fritte au début à 150 C pendant 2 minutes dans un four électrique à convection. Ensuite on chauffe les panneaux revêtus à 180 C pendant 5 minutes et immédiatement avant refroidissement, pour durcir le revêtement de poudre on les expose deux fois à un taux de Sm/min dans une machine de durcissement à courroie Aetek en utilisant à deux reprises des lampes à vapeurs de mercure moyenne pression de 120 Watt. Avant le commencement des essais de résistance aux intempéries, on utilise un outil d'entaille pour effectuer deux rayures d'une longueur de 50 mm qui s'étendent dans le placage, avec la deuxième rayure transversale au côté longitudinal. La distance des rayures des bords extérieurs du panneau-échantillon et entre elles est d'au moins mm. On induit la corrosion filiforme conformément à la - 22 - norme DIN 65 472 par l'action de vapeurs d'acide chlorhydrique pendant une durée de 1 heure. Ensuite, on soumet les panneaux-échantillons ainsi traités en un essai accéléré d'exposition aux intempéries pendant 500 heures dans une enceinte contrôlée, climatisée à 40 2 C et 82 + 3 % d'humidité atmosphérique relative. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5. On évalue les résultats conformément à la norme DIN 65 472. On indique l'étendue de la corrosion filiforme par une lettre (m) et un caractère () pour le nombre de fils par rayure. On mesure également la longueur maximale du fil en millimètres. Plus les chiffres sont petits, meilleure est la protection contre la corrosion. Tableau 5 Exemples Corrosion filiforme Longueur du fil (DIN 65 472) maximum (mm) Exemple 2a m 5/1 5 10 Exemple 2b m 5/ 1 5 10 Exemple 2c m 3/ i 5 5 Exemple 2d m 2/ i 3 2 - 23 - REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement de poudre comprenant a) un liant organique filmogène et b) en tant qu'inhibiteur de corrosion i) au moins un composé de formule I O [a > S-Y-CHC -- X Z--R1 dans laquelle R1 est l'hydrogène, alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en C5-C12, X est l'oxygène, le souffre ou -NH-, Y est une liaison directe, méthylène, CH-CO2R1 ou -CH;-CH-CO2R, et / 2 Z est l'oxygène ou N-R; et ii) au moins un pigment silicaté modifié par le calcium. 2. Composition de revêtement de poudre selon la revendication 1, dans laquelle X est le soufre. 3. Composition de revêtement de poudre selon la revendication 1, dans laquelle R1 est l'hydrogène et Z est 1 'oxygène. 4. Composition de revêtement de poudre selon la revendication 1, dans laquelle Y est CH-CO2R. 5. Composition de revêtement de poudre selon la revendication 1, dans laquelle R1 est l'hydrogène, alkyle en C1-C8 ou cycloalkyle en C5-C8, X est l'oxygène ou le soufre, Y est une liaison directe, méthylène, \ I CH-CO2R, ou -CH-CH-CO2R,, et Z est l'oxygène. 6. Composition de revêtement de poudre selon la revendication 1, dans laquelle - 24 - R1 est l'hydrogène, X est le soufre, Y est une liaison directe, méthylène, CH-CO02R1 I ou -CH--CH-CO2R,, et Z est l'oxygène. 7. Composition de revêtement de poudre selon la revendication 1, dans laquelle R1 est l'hydrogène, X est le soufre, Y est CH- CO2R1, et Z est l'oxygène. 8. Composition de revêtement de poudre selon la revendication 1, dans laquelle la teneur en calcium dans le pigment silicaté modifié par le calcium est de 2 à 7 % en poids. 9. Composition de revêtement de poudre selon la revendication 1, dans laquelle le constituant a) est une résine epoxyde, une résine polyester, une résine époxyde- polyester, une résine polyester-isocyanurate de triglycidyle, une résine polyuréthanne, une résine polyester-polyuréthanne, une résine acrylate, une résine à insaturation éthylénique que l'on peut durcir à l'aide de photoamorceur et de la lumière, ou un mélange de telles résines. 10. Composition de revêtement de poudre selon la revendication 1, comprenant de plus un ou plusieurs constituants pris dans le groupe comportant des pigments, des colorants, des charges, des adjuvants de nivellement, des agents de dégazage, des agents de contrôle de charge, des azurants optiques, des promoteurs d'accrocharge, des antioxydants, des stabilisants à la lumière, des catalyseurs de durcissement et des photoamorceurs. 11. Composition de revêtement de poudre selon la revendication 1, dans laquelle le constituant i) est présent dans une quantité de 0,5 à 20 % et le constituant ii) est présent dans une quantité de 1,0 à 20 %, par rapport au poids total des solides dans la composition de - 25 - revêtement de poudre. 12. Composition de revêtement de poudre selon la revendication 1, dans laquelle le rapport pondéral des constituants i) à ii) va de 1:1 à 1:10. 13. Utilisation du constituant b) défini dans la revendication 1, en tant qu'inhibiteur de corrosion dans la composition de revêtement de poudre pour substrats métalliques. 14. Méthode de protection d'un substrat métallique susceptible de corrosion qui comprend l'application à ce substrat d'une composition de revêtement de poudre selon la revendication 1, et ensuite son durcissement. 15. Méthode selon la revendication 14, selon laquelle le substrat métallique susceptible de corrosion est l'aluminium. 16. Film appliqué à un substrat métallique et durci par la méthode selon la revendication 14.