FR 2737898 A1 19970221 FR 9608199 A 19960628 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de teinture des textiles en polyamide. La teinture des polyamides naturels (tels que la laine) ou synthétiques (tels que le nylon) avec des colorants anioniques selon la méthode par épuisement, consiste normalement à introduire le polyamide à teindre dans un bain de teinture ayant un pH neutre à moyennement alcalin (7,0-8, 5 pour les polyamides naturels; 7,0-10,0 pour les polyamides synthétiques). On laisse la température du bain de teinture monter à l'ébullition et on continue l'ébullition afin d'obtenir la montée du colorant et sa pénétration dans les fibres. Pour obtenir les meilleurs résultats, le pH initial devrait être entre 7 et 10 (7-8,5 pour la laine) et il devrait être réduit progressivement jusqu'à un pH final compris entre environ 4 et 5. Les méthodes connues, en particulier l'utilisation d'acides ou de générateurs d'acides (par exemple l'acide acétique, l'acide formique, le sulfate d'ammonium et l'acétate d'ammonium), ne donnent pas entière satisfaction, la teinture résultante étant souvent non unie. L'alternative est un groupe de composés du type esters et lactones hydrolysables telles que la butyrolactone et les esters glycoliques de l'acide formique. Ces composés donnent de meilleurs résultats, mais posent des problèmes. Par exemple, la butyrolactone donne un pH final qui est trop élevé et le bain de teinture n'est pas toujours complètement épuisé, ce qui entraîne une perte de produits. D'autre part, l'utilisation de l'ester glycolique de l'acide formique donne une vitesse d'hydrolyse qui est trop rapide au début de la teinture, ce qui donne un pH trop bas trop tôt et la possibilité d'obtention d'une teinture non unie. La Demanderesse a maintenant trouvé que l'utilisation de certains composés peut donner un bon épuisement et une teinture unie. La présente invention concerne donc un procédé de teinture des fibres de polyamide dans un bain d'épuisement aqueux contenant un colorant anionique, la teinture comprenant les étapes suivantes: 1. l'immersion des fibres à teindre dans le bain aqueux dont la température est comprise entre 20 et 50'C et le pH entre 7 et 11 (7-8,5 lorsque le polyamide est de la laine), et 2. l'élévation de la température à 10 OC maximum et son maintien à cette température jusqu'à la fin de l'épuisement du bain, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'avant l'élévation de la température ou après la période de migration alcaline à l'ébullition, on ajoute au bain de teinture un ester d'un acide hydroxycarboxylique en C2-C3 avec un glycol en C2-C6 et jusqu'à 30% en poids de l'ester d'une amine tertiaire qui est essentiellement non volatile sous les conditions du procédé. L'invention concerne également un auxiliaire de teinture pour une utilisation avec des fibres de polyamide, ledit auxiliaire comprenant un ester d'un acide hydroxycarboxylique en C2-C3 avec un glycol en C2-C6 et une amine tertiaire qui est essentiellement non volatile à 100-1 lO'C, le rapport pondéral de l'ester à l'amine tertiaire étant de 70:30 à 95:5 par rapport au poids des matières actives. Sauf indication contraire, il faut noter que dans la présente demande, toute référence à un seul composant sous-entend également la possibilité d'utilisation de plusieurs composants. Le composant acide de l'ester peut être choisi parmi les acides hydroxyacétiques et hydroxypropioniques. Des mélanges de ces acides peuvent également être utilisés, tout comme les formes isomères possibles. Le composant glycolique peut également être choisi parmi les composés connus dans la technique, tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le pentanediol et l'hexaméthylèneglycol. Des mélanges de tels glycols peuvent être utilisés. L'amine tertiaire peut être choisie parmi n'importe quelle amine tertiaire appropriée qui est essentiellement non volatile sous les conditions du procédé, c'est-à-dire qu'un faible degré de volatilité est admissible. Comme exemples d'amines appropriées, on peut citer la triéthanolamine et la triisopro- panolamine. On ajoute de préférence, une amine tertiaire dans un rapport pondéral de l'ester à l'amine (par rapport au poids des matières actives) compris entre :30 et 95:5, de préférence entre 80:20 et 90:10. On utilise l'ester et l'amine tertiaire (lorsqu'elle est présente) en une quantité totale comprise entre 0,05 et 10 parties, de préférence entre 0,25 et 0,1 partie en poids par rapport au poids des matières actives pour 1000 parties de bain de teinture. Les deux composés peuvent être ajoutés séparément ou conjointement. Dans de nombreux cas, la fluidité du mélange peut être suffisante, dans d'autres cas, la viscosité peut être réduite par addition d'une faible quantité (en général de 5 à 15%) d'un solvant connu dans la technique, par exemple du butylpolyglycol. Dans le procédé de la présente invention, on prépare le bain de teinture et on ajoute ensuite l'ester (et, l'amine tertiaire, lorsque cela est désiré). On ajuste le pH à la valeur requise (7-11 pour les synthétiques; 7-8,5 pour la laine). On ajoute ensuite les fibres à teindre et on augmente la température lentement jusqu'à 'C maximum (de préférence entre 80 et 100'C, spécialement pour la teinture de la laine) et on maintient cette température jusqu'à épuisement total du bain. La quantité de teinture utilisée est celle connue dans la technique et les aspects spéciaux de l'invention concernent le très bon épuisement du bain et les teintures très unies. Un autre aspect significatif de l'invention est le degré de contrôle de la vitesse et de l'évolution du pH. Plus la quantité d'amine tertiaire est élevée, plus la vitesse de réduction du pH est basse. Ainsi, pour un polyamide donné, il sera facile à l'homme du métier de déterminer la composition qui donne les meilleurs résultats. Selon un autre procédé, on introduit l'ester (et, l'amine tertiaire, lorsque cela est désiré) dans le bain après une période de migration alcaline appropriée. L'expression "période de migration alcaline" est bien connue dans la technique et signifie que selon de tels procédés, la teinture peut être commencée à un pH alcalin (o le colorant a une faible affinité pour les fibres) à une basse température (cela signifie que le colorant migre pendant cette période de pH alcalin et pénètre plus profondément dans les fibres qu'en temps normal). On élève ensuite progressivement la température jusqu'à obtention de la température finale de teinture, c'est alors qu'on ajoute l'ester. Celui-ci s'hydrolyse progressive- ment tout en abaissant le pH. Cela permet la montée du colorant sur les fibres (l'affinité du colorant pour les fibres étant supérieure à un pH acide), et donne une bonne pénétration comme indiqué plus haut. La technique est particulièrement utile lorsque les fibres sont sous forme de filés serrés ou de tissus compacts. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Les dessins 1 à 4 sont des représentations graphiques de l'évolution du pH observée en effectuant l'exemple 1. Exemple 1: Mise en évidence du contrôle du pH. Les composés suivants sont utilisés: A- butyrolactone B - acide formique + 1,5 mole d'oxyde d'éthylène C - 96,5% de diglycolate d'éthylèneglycol + 3,5% de triéthanolamine D - 90% de diglycolate d'éthylèneglycol + 10% de triéthanolamine E - 80% de diglycolate d'éthylèneglycol + 20% de triéthanolamine. On introduit chacun de ces composés dans de l'eau pour former un bain et on tamponne le pH à 9 avec du borax. On élève ensuite la température du bain de I C par minute et on contrôle le pH. Les valeurs du pH sont indiquées dans le tableau. On soumet les composés à des essais dans le bain à différentes concentrations, par exemple à 0,25, 0,5 et 1,0g/litre pour le composé A. Les résultats sont également présentés dans les représentations graphiques des dessins 1 à 4. co co L' So 9 1 SO 8 SlS ú9 t S A, 96Vt, S 8 90 SL / 98a de 001 UPU si 1ts I L' ' v' S S' s 90 8S 6 1 8S 8"d001 919 Z8' 91'8 ú9'ç 6'1 8L', ú'S ' 89'8 ú' 91'S 89'8 001 0'9 Z8', ú'8 ti'9 ú'S SO'S Zú'S SL'8 L'S LE'S L'8 06 999 o'S St'8 S'9 ú8'S V'; S Zc'S; 8'8 ú'9 19'S S8'8 os08 8 'L c'5 9'8 60'L sV'9 9 89' Z6'8 1, 9 Z6'8 OL 19'L S9'S S8'8 99'L 90'L Z8'9 8'S 96'8 19'L ú9 96'8 09 | S' S'9 Ls8 Zs'8 99"L S9'L 19 0'6 LIs'8 ZO'L 0'6 OS es' s'L 0'6 '8 8 zZ'8 ZZ' L 0'6 9'8 16'L 0'6 op S' ú6'8 0'6 8'8 88'8 SL'8 6'8 0'6 86'8 S6'8 0'6 Oc a/9a v 3 a0 s v a s v J. !lPoliVIoIT Lago u'çous'oL1s'o vs'o uso v3seo vireo uszo dmaL Les graphiques mettent en évidence les points suivants: 1. la lente réduction du pH provoquée par le composé A (la butyrolactone); 2. la chute très rapide du pH initial et son maintien ultérieur provoqués par le composé B (acide formique + 1,5 mole d'oxyde d'éthylène); 3. la réduction presque linéaire du pH provoquée par les composés C, D et E; 4. la modification d'inclinaison des graphiques provoquée par les composés C, D et E avec une quantité différente de triéthanolamine. Les composés C, D et E de l'invention agissent comme des inter- médiaires entre les composés A et B connus dans la technique et provoquent une réduction plus appropriée du pH. En outre, la capacité de régler la vitesse de cette réduction par addition de triéthanolamine, donne la possibilité d'adapter le système à un colorant et à une application individuels. Exemples 2 et 3: On prépare une série de bains de teinture en utilisant les colorants suivants (les pourcentages s'entendent en poids par rapport au poids total du bain). Exemple 1: Acid Orange 127 0,06% Acid Red 336 0,05% Acid Blue 350 0,35% Exemple 2: Acid Orange 127 0,08% Acid Red 336 0,10% Acid Blue 350 0,20% Les bains de teinture contiennent également 1,0% par rapport au poids des fibres d'amine du suif éthoxylée avec 35 moles d'oxyde d'éthylène et 0,5 g/litre de chacun des composés A, B, C, D et E tels que décrits plus haut. On utilise ces bains pour teindre les fibres de Nylon 66 avec un rapport du bain de :1, par addition des fibres dans le bain et on augmente la température du bain au rythme de IC par minute. On commence la teinture à 30'C après ajustement du pH à 9 avec du borax et on retire les échantillons de fibres à 50C, 60TC, 75C, 'C et 100'C et à nouveau à 100'C au bout de 30 minutes. Les teintures confirment les résultats de l'exemple 1, celles obtenues dans les bains contenant les composés C, D et E étant plus unies que celles obtenues dans le bain contenant le composé B et l'épuisement du bain est meilleur que celui du bain contenant le composé A. En outre, la vitesse d'épuisement du colorant est plus lente pour une concentration accrue de triéthanolamine dans les composés C, D et E, ce qui confirme à nouveau les résultats de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Un procédé de teinture des fibres de polyamide dans un bain d'épuisement aqueux contenant un colorant anionique, la teinture comprenant les étapes suivantes: 1. l'immersion des fibres à teindre dans le bain aqueux dont la température est comprise entre 20 et 50'C et le pH entre 7 et 11 (7-8,5 lorsque le polyamide est de la laine), et 2. l'élévation de la température à 110C maximum et son maintien à cette température jusqu'à la fin de l'épuisement du bain, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'avant l'élévation de la température ou après une période de migration alcaline à l'ébullition, on ajoute au bain de teinture un ester d'un acide hydroxycarboxylique en C2-C3 avec un glycol en C2-C6 et jusqu'à 30% en poids de l'ester d'une amine tertiaire qui est essentiellement non volatile sous les conditions du procédé. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide hydroxycarboxylique est choisi parmi l'acide hydroxyacétique et l'acide hydroxypropionique. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le glycol est choisi parmi l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le pentanediol et l'hexaméthylèneglycol. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute une amine tertiaire. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute l'amine dans un rapport pondéral de l'ester à l'amine (par rapport au poids des matières actives) compris entre 70:30 et 95:5. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'ester et l'amine tertiaire (lorsqu'elle est présente) sont utilisés en une quantité totale comprise entre 0,05 et 10 parties en poids par rapport au poids total des matières actives pour 1000 parties de bain de teinture. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'ester et l'amine tertiaire (lorsqu'elle est présente) sont ajoutés au bain après une période de migration alcaline appropriée. 8. Un auxiliaire de teinture pour fibres de polyamide, caractérisé en ce qu'il comprend un ester d'un acide hydroxycarboxylique en C2-C3 avec un glycol en C2-C6 et une amine tertiaire qui est essentiellement non volatile à 100-1 10OC, le rapport pondérai de l'ester à l'amine tertiaire étant compris entre 70:30 et 95:5 par rapport au poids des matières actives.