FR 2747323 A1 19971017 FR 9704256 A 19970408 Procédé de traitement d'une poudre minérale, permettant de la rendre hydrophobe La présente invention concerne un procédé de traitement d'une poudre minérale par des agents de silylation, en mode continu ou discontinu, traitement qui permet de rendre hydrophobe cette poudre minérale. Des poudres minérales comme la silice fumée sont utilisées comme agents épaississants, agents de thixotropie, et agents de renfor- cement dans certains produits tels que résines, encres, caoutchoucs, peintures et cosmétiques. Plus particulièrement, on les emploie pour modifier certaines propriétés, par exemple physiques, mécaniques ou thermiques, de diverses matières plastiques ou élastomères, comme les élastomères silicones. On utilise également des poudres minérales comme agents absorbants, comme le divulgue le brevet US n 5 037 557. On peut par exemple utiliser des poudres minérales pour séparer d'avec de l'eau, par absorption, des hydrocarbures comme du pétrole. Une poudre minérale non traitée peut porter en surface des groupes hydroxy -OH qui lui confèrent un certain caractère hydrophile. Dans le cas de la silice, par exemple, ces groupes hydroxy se présen- tent sous la forme de groupes -OH de type silanol (Si-OH). Or, pour qu'une poudre minérale puisse constituer une charge efficace dans des systèmes organiques ou absorber efficacement des composés organi- ques, il faut souvent la rendre hydrophobe. Un procédé typique de la technique antérieure, décrit dans le brevet US ns 4 554 147, implique des opérations réalisées en lit pneumatiquement fluidisé, au cours des- quelles il est nécessaire d'employer plus que la quantité stoechiométrique d'agent de traitement, par exemple de polysiloxane cyclique, et d'opérer avec de longs temps de séjour et à des températures élevées. Les condi- tions opératoires des procédés de la technique antérieure augmentent énormément le prix de revient d'une poudre minérale rendue hydrophobe. Par exemple, la silice fumée traitée est l'un des ingrédients les plus chers qui soient incorporés dans les produits en élastomères silicones. On souhaite donc disposer d'un procédé économique qui per- mette de rendre hydrophobe une poudre minérale, c'est-à-dire d'un pro- cédé qui pourrait fonctionner à une température modérée, en un temps de séjour court et avec des agents de traitement relativement peu coû- teux, utilisés en modeste quantité. La présente invention propose un tel procédé. Une poudre minérale traitée, obtenue selon le procédé de la présente invention, peut remplacer dans leurs applications les poudres minérales hydrophobes obtenues selon les procédés de la technique antérieure. Si l'on incorpore dans un produit final, comme un élasto- mère silicone, une poudre minérale traitée obtenue selon le procédé de la présente invention, les propriétés de ce produit final, y compris ses propriétés physiques, thermiques et mécaniques, restent pratiquement identiques à celles d'un produit o est incorporée une poudre minérale traitée selon un procédé de la technique antérieure. Selon la présente invention, on propose un procédé de traite- ment d'une poudre minérale, qui comporte le fait de mettre cette pou- dre en contact avec un agent de silylation, en présence d'un troisième réactif choisi dans l'ensemble que constituent les acides protiques et les poly(dihalogénophosphazène) ou halogénures phosphonitriliques linéaires. La poudre minérale qu'on soumet au traitement conforme au procédé de l'invention peut être n'importe quelle matière minérale non traitée, dont la surface porte des groupes hydroxy -OH. Dans la techni- que, on connaît bien de telles poudres, ainsi que les procédés qui per- mettent de les produire. Ce sont des matières comme de la silice, du verre pulvérisé, des silicates, de l'alumine, de l'oxyde de titane, de l'aluminium, de l'amiante, du sulfate de baryum, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde ferrique, du sulfure de zinc ou du chlorure d'argent. La poudre minérale est de préférence une silice amorphe. Mieux encore, il s'agit d'une silice fumée dont l'aire spécifique vaut de à 450 m2/g et dont la teneur en humidité vaut de 0,1 à 1,0 % en poids. Dans un souci de brièveté, on a fréquemment appelé "silice" la poudre minérale, dans la suite du présent mémoire; mais il doit être bien entendu que d'autres matériaux peuvent très bien remplacer la silice, lorsque c'est approprié. Des exemples d'agents de silylation utilisables dans le cadre de la présente invention sont les polyorganosiloxanes, en particulier les hexaorgano-disiloxanes, o les groupes organiques peuvent être des groupes alkyle, fluoroalkyle, alcényle ou aryle, et en particulier des groupes méthyle, les composés à groupes triorganosilyle, y com- pris mercaptans, carboxylates, amines et oxydes d'amine, autrement dit triorganosilylmercaptans, carboxylates de triorganosilyle, triorganosi- lylamines et oxydes de triorganosilylamines, et les silazanes, en parti- culier les disilazanes comme l'hexaméthyldisilazane et le 1,3-diphé- nyl-tétraméthyldisilazane. Comme on l'explique plus loin de façon plus détaillée, certains de ces agents qui sont relativement moins réactifs. comme les disiloxanes qui ne comportent pas d'autres groupes fonc- tionnels, ne peuvent être utilisés avec profit que si l'on emploie un po- ly(dihalogénophosphazène) linéaire en tant que troisième réactif. Mais dans beaucoup de cas, on préfère utiliser, comme agent de silylation. de lhexaméthyldisilazane, du triméthylsilanol ou du carbonate de bis(triméthylsilyle). On préfère en particulier employer des agents de silylation dont le point d'ébullition est inférieur à la température à laquelle on veut traiter la silice, ce qui revient à dire qu'on préfère employer des réactifs qui permettent d'effectuer une silylation en phase gazeuse. Parmi les agents de silylation les plus utiles, il y a les com- posés représentés par la formule (R3Si)aZ dans laquelle chaque symbole R représente un groupe choisi indépen- damment dans l'ensemble que constituent les groupes hydrocarbonés aromatiques, les groupes hydrocarbonés aromatiques halogénés, les groupes aralkyle, les groupes alkyle en Ci-8, les groupes alcényle en C28, les groupes alkyle en C1_8 halogénés et les groupes cycloalkyle, Z repré- sente un groupe choisi parmi ceux de formule -OH, -SR', -O-, -S-. -OC(=--O)R' ou -N(R')3_a o R' représente H ou R, et a vaut 1 ou 2. R' re- présente de préférence un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl_8 ou un groupe cycloalkyle. Comme exemples de groupes hydrocarbonés aromatiques, on peut mentionner les groupes phényle, tolyle, xylyle et naphtyle, et les groupes chlorophényle et chloronaphtyle comme exemples de groupes hydrocarbonés aromatiques halogénés. Les groupes benzyle et phényl- éthyle constituent des exemples de groupes aralkyle. Comme exemples de groupes alkyle, on peut citer les groupes méthyle, éthyle. propyle. butyle, pentyle, hexyle, heptyle et octyle, et l'on peut citer les groupes chloropropyle et trifluoropropyle comme exemples de groupes halogéno- alkyle. Les groupes vinyle, allyle et 1-propényle constituent des exem- ples de groupes alcényle, et comme exemples de groupes cycloalkyle, on peut mentionner les groupes cyclobutyle, cyclopentyle et cyclo- hexyle. Le procédé de la présente invention réclame la présence d'un troisième réactif qui peut être un acide protique relativement volatil ou un poly(dihalogénophosphazène) linéaire. Par exemple, l'acide car- bonique, l'acide chlorhydrique, l'acide formique et l'acide acétique sont des acides protiques appropriés. I1 est préférable que le point d'ébulli- tion sous la pression atmosphérique de l'acide employé ne vaille pas plus de 120 C. On préfère en particulier utiliser de l'acide formique, en raison de son efficacité et de son coût relativement faible. On peut d'ailleurs employer cet acide sous la forme de solution aqueuse, par exemple à 88 % en poids. Les poly(dihalogénophosphazène) linéaires préférés sont les les poly(dichlorophosphazène) ou chlorures phosphonitriliques linéaires, appelés quelquefois "CPNL" dans la suite du présent mémoire. Ces composés ont pour formule: C13P(NPCl1)nNPCl3.PC16 o n vaut de 0 à 4, et de préférence de 0 à 2. On peut préparer ces CPNL selon les procédés décrits dans le brevet US n 3 839 388. Il est vraiment surprenant que les CPNL jouent un rôle de catalyseur dans le procédé de l'invention. La silice fumée contient de petites quantités d'eau, et l'on sait que l'eau provoque la décomposi- tion des CPNL. On ne s'attendait donc absolument pas à pouvoir utili- ser des CPNL pour le propos de l'invention. La quantité d'agent de silylation utilisée dans le procédé détermine en partie le taux d'élimination des groupes -OH de type sila- nol. On considère qu'un groupe -OH de ce type est éliminé lorsque l'atome d'hydrogène actif qu'il contient est remplacé par un groupe si- lo lyle de formule -SiR3. Plus on emploie d'agent de silylation, plus on élimine de groupes -OH superficiels de type silanol. Il est préférable d'utiliser au moins la quantité stoechiométrique d'agent de silylation calculée par rapport à la quantité de groupes -OH superficiels de type silanol, ce qui équivaut en général à un poids d'environ 4 à 200 % du poids de silice. Il est souvent préférable de fluidiser mécaniquement le mé- lange de silice, d'agent de silylation et de troisième réactif. On peut réaliser cette fluidisation à l'aide de n'importe quel appareil connu qui effectue un brassage poussé et une agitation mécanique constante suf- fisants pour mettre et garder les particules de silice en suspension dans l'agent de silylation volatilisé. Cette fluidisation peut être réali- sée en mode continu ou en mode discontinu. Les appareils de fluidisa- tion appropriés englobent les mélangeurs comportant des rotors présen- tant divers angles d'ailettes, les mélangeurs de type malaxeur, les mé- langeurs à lame hélicoïdale et les mélangeurs à vis sans fin. La température de réaction n'est pas un paramètre détermi- nant; elle peut se situer par exemple entre environ 25 et 400 C. Cette température est le plus souvent supérieure au point d'ébullition de l'agent de silylation employé, mais inférieure à la température à la- quelle le CPNL, si l'on en utilise un, serait inactivé. Il est préférable de maintenir la température de réaction entre 100 et 250 C environ, dans le cas d'un système contenant un acide protique, et entre 100 et C environ, dans le cas d'un système contenant un CPNL. La durée de la réaction dépend des conditions de la réaction. y compris la température et les proportions des réactifs employés. Elle dépend aussi du degré auquel on veut éliminer les groupes hydroxy superficiels de type silanol. Le taux d'élimination de ces groupes est d'autant plus grand qu'on laisse la réaction se poursuivre plus long- temps. Pour obtenir le taux souhaité d'élimination des groupes hydroxy de type silanol, à une température de fluidisation relativement élevee, il faut un temps de réaction relativement court. Pour tout spécialiste de ces techniques, il est facile de déterminer le taux requis d'élimina- tion des groupes -OH de type silanol et les valeurs du temps de réac- tion et de la température nécessaires pour parvenir à ce taux. Les excès de réactifs et les sous-produits de réaction peuvent être séparés de la silice ainsi traitée selon n'importe quel procédé, en particulier par aspiration sous vide. On peut ensuite rompre ce vide avec de l'azote ou un gaz inerte similaire. On va maintenant illustrer le procédé de la présente invention au moyen des exemples suivants. Exemple 1 Dans un autoclave de 3,8 1, on place 200 g de silice fumée dont l'aire spécifique vaut 200 m2/g et qui porte environ 4,5 groupes Si-OH par nm2, et l'on y ajoute 4 g d'acide formique en solution aqueuse à 88 %. On ferme hermétiquement l'autoclave et on le chauffe à 174 C. tout en en agitant vigoureusement le contenu. On évacue les produits volatils et l'on ajoute 32 g d'hexaméthyldisilazane, en établissant une faible surpression d'azote. On poursuit le chauffage pendant 15 minu- tes pour maintenir cette température, puis on fait le vide dans l'auto- clave pour éliminer les produits volatils. Le produit obtenu est de la silice hydrophobe voulue, portant 2,4 groupes Si-OH par nm2. Exemple 2 Dans un autoclave de laboratoire de 3,8 1, on place 200 g de silice fumée qui porte environ 1,5 groupes Si-OH par nm2, et l'on y ajoute 1 g d'acide formique à 25 C. On terme hermétiquement l'auto- clave et on le chauffe à 150 C. On évacue la vapeur d'acide formique non absorbée et l'on ajoute 8 g d'hexaméthyldisilazane. On laisse la réaction se poursuivre pendant 3 minutes, puis on fait immédiatement le vide dans l'autoclave pour éliminer l'excès de réactif. On caractérise la charge ainsi traitée, par spectrométrie d'absorption dans l'infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) et par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du silicium-29, ainsi que par analyse élémen- taire, ce qui permet de constater que tous les groupes hydroxy de type silanol (Si-OH) ont disparu. Exemple 3 On synthétise un poly(dichlorophosphazène) linéaire à partir de pentachlorure de phosphore et de chlorure d'ammonium, dans un solvant qui est du tétrachloroéthane. On fait précipiter le produit et on le recueille par filtration sous atmosphère d'azote. On dissout 15,56 g de ce CPNL dans 400 ml de chlorure de méthylène, séché au préalable sur pentoxyde de phosphore et sur tamis moléculaire. On filtre la solu- tion sous atmosphère d'azote. Dans un ballon de 1 litre à trois tubulures, équipé d'un agita- teur mécanique et d'un condenseur à reflux muni d'une prise de vide, on place 50,7 g de la silice fumée employée dans l'Exemple 1 et 82,4 g d'hexaméthyldisiloxane. On chauffe le ballon, tout en en agitant le contenu, jusqu'à ce que commence le reflux d'hexaméthyldisiloxane, après quoi l'on ajoute 129 tl de la solution de catalyseur. à l'aide d'une microseringue. On continue à chauffer le ballon, et l'on prélève de temps en temps des échantillons de silice dont on vérifie le caractère hydro- phobe, à l'aide d'une solution aqueuse de méthanol à 50 %. Au bout de minutes, la silice ne devient plus mouillée lorsqu'on la met en contact avec cette solution de méthanol, ce qui prouve que tous les groupes hydroxy de type silanol (Si-OH) ont disparu. On élimine alors les matières volatiles par aspiration sous vide, puis on fait sécher le produit, qui est la silice hydrophobe voulue, pendant deux heures à C dans une étuve à vide. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une poudre minérale, caractérisé en ce qu'il comporte le fait de mettre cette poudre minérale en contact avec un agent de silylation, en présence d'un troisième réactif choisi dans l'ensemble que constituent les acides protiques et les poly(dihalo- génophosphazène) ou halogénures phosphonitriliques linéaires. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre minérale est de la silice, du verre pulvérisé, un silicate, de l'alumine, de l'oxyde de titane, de l'aluminium, de l'amiante, du sul- fate de baryum, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde ferrique, du sulfure de zinc ou du chlorure d'argent. 3. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que la poudre minérale est de la silice et en ce que l'on utilise l'agent de silylation en une quantité qui en représente au moins la quantité stoechiométrique calculée par rapport à la quantité de groupes hydroxy de type silanol présents à la surface de ladite silice. 4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise l'agent de silylation en une quantité qui équivaut à un poids d'environ 4 à 200 % du poids de silice. 5. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent de silylation correspond à la formule (R3Si)aZ dans laquelle chaque symbole R représente un groupe choisi indépendamment dans l'ensemble que constituent les groupes hydrocarbonés aromatiques. les groupes hydrocarbonés aromatiques halogénés, les groupes aralkyle, les groupes alkyle en Ci8, les groupes alcényle en C28, les groupes al- kyle en Ci_8 halogénés et les groupes cycloalkyle. Z représente un groupe choisi parmi ceux de formule -OH, -SR', -O-, -S-, -OC(=O)R' ou -N(R')3_a o R' représente H ou R, eta vaut 1 ou 2. 6. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que R' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl_8 ou un groupe cycloalkyle. 7. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent de silylation est choisi parmi les triorganosilylmercap- tans, les carboxylates de triorganosilyle, les triorganosilylamines, les oxydes de triorganosilylamines, les disiloxanes et les disilazanes. 8. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit troisième réactif est un acide protique dont le point d'ébulli- tion sous la pression atmosphérique ne vaut pas plus de 120 C. 9. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que ledit acide protique est de l'acide formique. 10. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que ledit agent de silylation est un disilazane. 11. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit troisième réactif est un poly(dichlorophosphazène) ou chlo- rure phosphonitrilique linéaire. 12. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue ladite mise en contact à une température située dans l'intervalle allant d'environ 25 à 400 C.