FR 2735138 A1 19961213 FR 9607138 A 19960605 I La présente invention concerne des colorants phtalocyanines réactifs vis- à-vis des fibres, ainsi que leurs procédés de fabrication. Sous l'un de ses aspects, l'invention fournit des composés de formule (I): (SO3H)a MPc (SO2NRlR2)b (SO2NR&-RG)c ainsi que leurs sels et leurs mélanges, formule dans laquelle: Ri est un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 8 atomes de carbone et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, à savoir des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, en particulier un groupe alkyle en C1 à C4 éventuellement substitué par un groupe hydroxyle, par exemple un groupe méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle; R2 a, indépendamment de R, l'une quelconque des significations données pour RI, ou est un groupe -A,.SO2-B ou -ASO2-B' o B est choisi parmi l'un quelconque des groupes de formules: -CH=CH2, -CH2CH2Y, -CH=CH-Y ou -CH(CH2Y)-CH2Y dans lesquelles Y représente un groupe hydroxyle ou un groupe choisi parmi les groupes halogéno, par exemple chloro ou bromo, -OSO3H ou -SO3H, -OPO3H2, -SSO3H, -OCOCH3, -OCOC6H5, -OCO(CH2)2-COOH, -OCO-CH=CH-COOH, -OCO-C6H4-COOH, -OCO-COOH, -OSO2CH3, un groupe azoté quaternaire, par exemple -*N(CH3)3 et un ion pyridinium ou les groupes bivalents -OCO-COO-, -OCO-(CH2)2-COO-, -OCO-CH=CH-COO- et OCO-C6H4-COO-; B' est -(CH2)2-OSO3H et An est l'un de A 1à A3, o m AI est un groupe de formule - p dans laquelle * est une liaison reliée à SO2B et R3 est une liaison directe ou le groupe -(CH2)2-, 1 0 A2 est un groupe AI dans lequel R3 est une liaison directe, ou est un groupe alkylène ou oxyalkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et A3 est un groupe représenté par la formule: (CHv, COOH) (H. S03HÀ) OH,'4 (dans laquelle * est une liaison reliée à SO2B); RI et R2 représentent ensemble un groupe divalent, par exemple un groupe alkylène ou aralkylène portant éventuellement un hétéroatome, c'est-à- dire un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, de préférence un groupe -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)4,5- ou -(CH2)2-N(R4)-(CH2)2- o R4 est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe hydroxyle; Ra est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, hydroxyalkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou -AxSO2-B o B est tel que défini ci- dessus et Ax est tel que défini ci-dessous, RG est un groupe contenant un groupe réactif vis-à-vis des fibres et est choisi parmi: -AxSO2-B ou - D-NR10Z o Ax est représenté par un groupe hydrocarboné divalent qui peut comprendre des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, et est de préférence un groupe divalent choisi parmi un groupe alkylène comprenant éventuellement un ou des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, par exemple -(CH2)2,3-, -(CH2)2-O-(CH2)23-, un groupe aza- alkylène, -(CH2)2-NR4-(CH2)2-; un groupe arylène, par exemple R5 o R5 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, par exemple Cl ou Br, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -SO3H ou -COOH, de préférence H, -COOH ou SO3H, mieux encore H ou SO3H; un groupe hétérocyclique, par exemple un groupe phénylène-azophénylpyrazolaryle de formule: R6 __N N N OH I R5 dans laquelle R5 est tel que défini ci-dessus et R6 est un groupe méthyle ou un groupe -COOH; ou un groupe triazine de formule: L N0 N -R i- N-1-N N ' N-R7- I i R8 R8 dans laquelle L est un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, par exemple F, Cl ou Br, ou un groupe amino NRIR'2 o R'2 a l'une quelconque des significations de Rl ou bien, conjointement avec Ri, forme un groupe divalent, par exemple un groupe alkylène ou aralkylène, portant éventuellement un hétéroatome, c'est-à-dire un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, ou bien un groupe pyridinium: + (R9)1,2 o R9 est -SO3H ou -COOH, de préférence L est un groupe hydroxyle, F, Cl ou un groupe: x-N 1 5 COOH R7 est un groupe divalent choisi parmi les groupes alkylène, oxaalkylène, arylène ou aralkylène, de préférence R7 est un groupe alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe 3-oxapentylène ou un groupe phénylène substitué en position méta ou para par exemple par un groupe alkyle, un groupe alcoxy, COOH ou SO3H, R8 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe hydroxyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence R8 est un atome d'hydrogène, Z représente un radical hétérocyclique réactif vis-à-vis des fibres, par exemple un radical halogénotriazine ou halogénopyrimidine ayant un atome de fluor ou de chlore labile, RI0 est H ou CH3 et D représente un groupe divalent choisi parmi: Dl \ À * (o * représente une liaison à NRIoZ) (H, S03H) CH3 D2 > N=N A SO3H O HNO C(H2 2 CH3 D3 N=N - SO'H 4 I SO H OH CH=CH 3 0H SO3H de préférence, quand D est D2, alors Rl0 est CH3, M est AIOH ou AICI 2 o Pc est un radical phtalocyanine, a vaut 1, 2 ou 3, b vaut 0, 1, 2 ou3, c vaut 0, 1 ou 2, et a+b+c a une valeur qui est supérieure ou égale à 3 et inférieure ou égale à 4, et 2 5 b et c ne peuvent être égaux à zéro en même temps, les composés étant choisis parmi ceux satisfaisant aux conditions suivantes: i) quand c vaut 1 ou 2, RG est -D-NRloZ et D est DI, alors b vaut 1 ou 2, R2 est -A2SO2-B et Ra n'est pas AxSO2-B, ii) quand c vaut 1, RG est -D-NRIoZ et D est D2 ou D3, alors b vaut 1 ou 2, 3 0 R2 est -A2SO2-B et Ra n'est pas AxSO2-B, iii) quand c vaut 1, RG est -D-NRI0Z et D est DI, alors b vaut 1, R2 est - A3SO2-B et Ra n'est pas AxSO2-B, iv) quand c vaut 1 et RG est AxSO2-B, alors R2 a, indépendamment de RI, l'une quelconque des significations données pour Rl, b vaut 0, 1 ou 2, et v) quand c vaut zéro, alors b vaut 1, 2 ou 3, R2 est AISO2-B'. Le radical hétérocyclique réactif vis-à-vis des fibres des composés selon l'invention est de préférence choisi parmi les radicaux réactifs vis-à-vis des fibres Z, à Z9 définis ci-dessous: CI N -- - --e N (Z1),e (Z 2) NH2 NHCH2CH2OH H ci (Z3). N -.N N F F CN CI NCN ci. 2 0 (Z 5).I(Z 6). N __:.\N N N NN CI F F - 3 0 1N (Z79) CI Le radical réactif vis-à-vis des fibres est de préférence Zl, Z3 OU Z7, mieux encore Z1. Dans un processus de teinture, la nature du groupe Z utilisé dépend de la température à laquelle on effectue la teinture. Quand la température de teinture est comprise entre 30 et 80 C, en particulier entre 50 et 80 C, plus particulièrement entre 50 et 60 C, il est approprié de choisir Z parmi Z3, Z4, Z5 et Z8, en particulier parmi Z3 et Z7. Quand la température de teinture est comprise entre 80 et 100 C, il est approprié de sélectionner Zi, Z2, Z6 ou Z9, en particulier Zl. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, il est fourni des o0 composés de formule (Ia): r MPc (SO3H), (SONRIR2)b (la) -'15 __ (SO2NRa-A.-SO2 B ainsi que leurs sels et leurs mélanges, formule dans laquelle Ax, M, Pc, Ra, RI et R2 ensemble, et B, sont tels que définis ci-dessus, Rl et R2 sont indépendamment H ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 8 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, c'est-à-dire des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle ou éthyle, ou encore un groupe hydroxyéthyle, et a vaut 1, 2 ou 3 et b vaut 0, 1 ou 2 du moment que la somme a+b n'est pas supérieure à 3. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, il est fourni des composés de formule (Ib): (SO3H). MPc la somme a+b vaut 3 ou 4. Des composés préférés selon la formule (lb) sont représentés par les formules suivantes: Al|Pc __(SO3 H 2 os OH (SO2N H-._ _ SO2CH2CH2.OSO3H),15 rAjPc _ (SO3H)235 SO2CH2CH2-OS03H)115 o__ (SO2NH O VAIPc - (SO3H)2 2 5 LOH (s O2N H- "SO2CH2CH2-OSO3H)2 P ainsi que leurs sels. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, il est fourni des composés de formule (Ic): L MPc - (SO3H)> (SO2NR,-A2-SO2-B)b (SO2NHR, NHZ)c -J Il.0 o ainsi que leurs sels et leurs mélanges, formule dans laquelle les symboles Pc, Z, A2, RI et B sont tels que définis ci- dessus, RI 1 est un atome d'hydrogène ou le groupe -SO3H, a vaut 1 ou 2, c vaut 1 ou 2 et b vaut 1 ou 2, du moment que la somme a+b+c vaut 3 ou 4. En ce qui concerne les composés (Ic), un groupe A2 préféré est représenté 1 5 par les groupes phénylène, -(CH2),- o n vaut 2 ou 3, et -(CH2)2-O-(CH2)2-, et un groupe B préféré est représenté par les groupes -CH2CH2OSO3H, CH2CH2Cl et -CH=CH2; mieux encore, A2 est le groupe phénylène quand B est le groupe -CH2CH2OSO3H, et A2 est un groupe (CHz)n- o n vaut 2 ou 3 ou le groupe (CH2)2-O-(CH2)2- quand B est le groupe -CH2CH2CI ou -CH=CH2. On préfere que le groupe -NR1OZ soit situé en position 3 ou 4. De façon similaire, quand A2 est un groupe phénylène, on préfere que le groupe SO2B soit situé en position 3 ou 4. Dans un mode de réalisation davantage préféré de l'invention, il est fourni des composés de formule (Id): MPc - (SO3H)a (SO2NR_,-A-SO2-B) oSO2NH-D-NR10Z ainsi que leurs sels et leurs mélanges, formule dans laquelle les symboles Z, B, Pc, M, An, Rl0 sont tels que décrits ci-dessus, D est D2 ou R3 et a vaut 1 ou 2. Dans des composés (Id) préférés, le groupe -SO2B est en position 3 ou 4. Dans des composés (Id) davantage préférés, le groupe An est Al, D est D2, B est -CH2CH2OSO3H ou -CH=CH2 et Z est Z5; An est AI, D est D3, B est -CH2CH2OSO3H et Z est Z5 ou Z9. On doit comprendre que les composés de formule (I) sont obtenus sous la forme de mélanges d'isomères selon le nombre et la position des substituants fixés au noyau phtalocyanine. Des mélanges d'isomères particulièrement préférés ne contiennent pas moins de 1 et pas plus de 2 groupes réactifs par molécule en moyenne, par exemple 1,0, 1,5 ou 2,0. Si on le souhaite, on peut résoudre les mélanges en formes isomères pures à l'aide de techniques de séparation classiques. Quand les composés de formule I sont sous la forme de leurs sels, le cation associé à un groupe sulfo peut être l'un quelconque des cations non chromophores connus. On préfèere les cations de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium. Les cations associés aux groupes sulfo peuvent être identiques ou différents, c'est-à-dire que les composés de formule (I) peuvent être sous la forme de sels mixtes. Les composés (Ia) sont formés par un procédé comprenant les étapes consistant à faire réagir un composé de formule (IIa): [MPC3- (SO2CI) a+ b+ I (la) avec un équivalent de HNRa-AX-SO2-B et b équivalents de HNRIR2, et ensuite à hydrolyser le ou les groupes SO2CI restants; dans les formules ci-dessus, R2 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe hydrocarboné saturé ayant de 1 à 8 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, c'est-à-dire des atomes o d'oxygène, d'azote ou de soufre. Des groupes R1 et R2 préférés sont l'hydrogène ou des groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle ou éthyle, ou bien des groupes hydroxyéthyle, a vaut 1, 2 ou 3, b vaut 0, 1 ou 2 et la somme a+b n'est pas supérieure à 3. La succession d'étapes dans laquelle les réactifs HNRa-Ax-SO2-B et HNRIR2 réagissent est déterminante quand Ax contient une fonctionnalité aromatique. Dans tous les cas, on préfere en général que la réaction se déroule d'abord par la réaction d'un équivalent de HNRa-Ax-SO2-B puis b équivalents de HNRIR2. La réaction d'un composé IIa avec HINRa-Ax-SO2-B se déroule de préférence à un pH compris entre 3 et 7 et à une température comprise entre 0 et 40 C. La réaction de HNR1R2 avec le produit de la réaction mentionnée ci- dessus se déroule de préférence à un pH compris entre 5 et 9 et à une température comprise entre 0 et 40 C. De préférence, les réactions se déroulent en milieu aqueux. L'étape d'hydrolyse se déroule en milieu aqueux dans des conditions acides, et de préférence à un pH compris entre 0 et 4 et à une température comprise entre 0 et 20 C. Quand le groupe Ax contient un chromophore azolique, on préfere utiliser une variante du procédé décrit ci-dessus, comprenant les étapes consistant à faire réagir un composé de formule (IIa): ENC3-' (SO2CI) a+b+1 (Ila) avec un équivalent de HNRa-Ax'-NH2 et b équivalents de HNRR2 et à hydrolyser le ou les groupes SO2CI restants pour former un composé intermédiaire de formule (IIIa); dans ces formules, R2 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe hydrocarboné saturé ayant de 1 à 8 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, c'est-à-dire des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre. Des groupes Rl et R2 préférés sont l'hydrogène ou des groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle ou éthyle, ou encore des groupes hydroxyéthyle. / (SO3H)a rMPc, (So2NRlR2)b (lla) SO2NRa-Ax' -NH2 dans laquelle A,'-NH2 représente un précurseur de A. tel que, lorsque Ax'-NH2 est diazoté et que le sel de diazonium ainsi formé est couplé avec un composant de couplage approprié, il se forme le groupe -A-SO2-B. Le groupe amino primaire relié au groupe A.' du composé (IIIa) est diazoté selon des procédés classiques, et le sel de diazonium résultant est couplé avec un composant de couplage approprié, par exemple R6 N H OH SO2B pour former un composé de formule (Ia), DM Pc^^(SO3H)a R6 SO NR -A NX N 2 0 N OHSO B dans laquelle Ax' représente R5 De façon similaire, quand le groupe Ax contient un groupe triazine, il se forme un composé intermédiaire (IIIa) M (SO3H)a -MPc (So2NRR2)b SO2NR.-Ax,-NHRs 3 5 qui réagit ensuite avec un composé de formule L dans laquelle au moins deux des symboles L représente un fluor ou un chlore, mieux encore un fluor, et Ax' représente R7, pour former un composé _ z (SO3H)a MPc] (SO2NRIR2)b SO2NR,-R7-N Rs,_| iL NYN L qui à son tour réagit avec un équivalent de HNRg-R7-SO2B, conformément à des procédés classiques, pour former un composé de formule (Ia) (SO3H), R8 MP. -(SO2NRIR2)b l [MPcj3 R"8" (O3) SOQ. N R. R?.N Ra____N N- R7-SO2B _ _ S02NR,-R,-NR, nNo-,S2 Ny N L Les composés de formule (Ia) peuvent être isolés du milieu réactionnel selon des procédés connus, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage éventuellement sous vide à une température légèrement élevée. Les composés (Ib) sont formés conformément à un procédé comprenant les étapes consistant à faire réagir le composé [MPc]-(SO2Cl)a+b (IIb) 3 5 avec le composé: HNRI-An-SO2-B' (IIIb) et ensuite à hydrolyser le ou les groupes -SO2CI restants; dans ces formules, B' est tel que défini ci-dessus et la somme a+b vaut 3 ou 4. La réaction d'un composé (IIb) avec le composé (IIIb) se déroule de préférence à un pH compris entre 3 et 7 et à une température comprise entre 0 et 40 C. De préférence, la réaction se déroule en milieu aqueux. L'étape d'hydrolyse se déroule en milieu aqueux dans des conditions acides, tout spécialement à un pH compris entre 0 et 4 et à une température comprise entre 0 et 20 C. Les composés de formule (Ib) peuvent être isolés du milieu réactionnel selon des procédés connus, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin puis filtration, et éventuellement séchage sous vide. Les composés de formule (Ic) sont formés conformément à un procédé comprenant les étapes consistant à faire réagir un composé de formule (IIa) définie ci-dessus, avec b équivalents de HNR,-A2-SO2B et c équivalents d'un composé de formule (IIc) NH2 R2 NH2 et à hydrolyser le ou les groupes SO2Cl restants, et ensuite à condenser le groupe amino libre avec un composé de formule Z-Cl ou Z-F. De préférence, quand Z est le groupe chloro- ou fluoro-triazine correspondant à Zl, Z2, Z7 ou Z8, le procédé comprend l'étape supplémentaire de réaction du produit de condensation avec un équivalent d'ammoniac (quand Z est Zi) ou de l'amine correspondant au radical amine de Z2, Z7 ou ZS. Les conditions de procédé pour la condensation de l'amine HNRI-A2- SO2B et l'hydrolyse d'éventuels groupes SO2C1 sont classiques dans la technique et sont de préférence telles que décrites ci-dessus. Les composés de formule (Id) sont formés conformément à un procédé comprenant les étapes consistant à faire réagir un composé de formule (IIa) définie ci-dessus avec b équivalents de HNRI-An-SO2B et c équivalents d'un composé de formule (IId) NH2 (H, SO3H) NH2 à hydrolyser le ou les groupes SO2Cl restants, et ensuite à diazoter le groupe amino libre avant de faire réagir le sel de diazoniumrn dans une réaction de couplage avec un composant de couplage choisi parmi CH3 H N H S3 ou OH OH N O (CH2)3-NHCH3 SO3H NH et ensuite à faire réagir le groupe amino sur le radical du composant de couplage avec un composé de formule Z-F ou Z-CI. Les conditions de réaction pour la condensation de l'amine HNRI-A2- SO2B et l'hydrolyse d'éventuels groupes SO2Cl sont classiques dans la technique et sont de préférence telles que décrites ci-dessus. Les conditions de 2 5 réaction pour la formation du sel de diazonium sont également classiques dans la technique. En fonction des conditions de réaction et d'isolement, on peut obtenir les composés de formule (I) sous leur forme acide libre ou de préférence sous leur forme sel ou sel mixte, contenant par exemple un ou plusieurs des cations mentionnés ci-dessus. Les composés de formule (I) peuvent être convertis de leur forme acide libre en leur forme sel, et réciproquement, à l'aide de techniques connues. Les composés de formule (I), leurs sels ou leurs mélanges, sont utiles comme colorants réactifs vis-à-vis des fibres. Ils sont utilisables pour teindre 3 5 ou imprimer des substrats organiques hydroxylés ou azotés. Par conséquent, selon un autre aspect de l'invention, il est fourni un procédé pour la teinture ou l'impression de substrats organiques hydroxylés ou azotés, dans lequel la teinture ou l'impression est effectuée avec des composés de formule (I), leurs sels ou leurs mélanges. Des substrats préférés sont choisis parmi le cuir et les matériaux fibreux comprenant les polyamides naturels ou synthétiques, et plus particulièrement la cellulose naturelle ou régénérée, par exemple le coton, la viscose et la rayonne filée. Les substrats particulièrement préférés sont des matières textiles constituées de coton ou en contenant. Les composés de formule (I), leurs sels ou leurs mélanges peuvent être utilisés dans des bains de teintures ou des pâtes d'impression, et la teinture ou l'impression peut s'effectuer selon des procédés connus dans le domaine des colorants réactifs vis-à-vis des fibres, par exemple le procédé de teinture par épuisement, le foulardage, par exemple le foulardage à la vapeur, le foulardage-thermofixage, le foulardageséchage, le foulardage par lots, le foulardage Pad-jig et le foulardage Pad-roll, ainsi que des procédés d'impression classiques ou à jet d'encre. De préférence, on effectue les teintures en utilisant le procédé de teinture par épuisement à une température comprise entre 30 et 95 C, mieux encore entre 40 et 70 C. On utilise un rapport articles/liqueur compris entre 1/20 et 1/4, de préférence entre 1/10 et 1/6. Selon encore un autre aspect de l'invention, il est fourni l'utilisation de composés de formule (I), de leurs sels ou de leurs mélanges, dans la teinture ou l'impression de substrats de la façon décrite ci-dessus. Les composés selon l'invention, ainsi que leurs sels, sont bien compatibles avec des colorants réactifs vis-à-vis des fibres connus. Par conséquent, les composés de l'invention, leurs sels ou leurs mélanges, peuvent être utilisés seuls dans un processus de teinture ou d'impression, ou bien en tant que composants dans une composition combinée de teinture ou 3 0 d'impression comprenant d'autres colorants réactifs de la même classe, à savoir des colorants réactifs possédant des propriétés de teinture comparables, par exemple des propriétés de solidité et le degré d'aptitude à se fixer sur un substrat par épuisement d'un bain de teinture. En particulier, les colorants de l'invention peuvent être utilisés conjointement avec certains autres colorants ayant des chromophores appropriés ainsi que des groupes réactifs identiques ou d'autres groupes réactifs appropriés, les proportions d'un colorant particulier dans une telle composition dépendant de la nuance particulière qui doit être produite. Les composés de formule (I) et leurs sels présentent une capacité d'épuisement élevée et un rendement de fixation élevés. De plus, tout colorant non fixé est facilement éliminé par lavage du substrat. Le pouvoir d'accumulation des composés et de leurs sels est également bon. Les teintures et impressions obtenues présentent de bonnes propriétés de solidité à la lumière et de bonnes solidités globales au mouillé telles que la solidité au 1o lavage, à l'eau de mer et à la transpiration. Elles résistent aussi à des environnements oxydants, par exemple l'eau chlorée, les agents de blanchiment de type hypochlorite et les liqueurs de lavage contenant un peroxyde, un percarbonate ou un perborate. Selon un autre aspect de l'invention, il est fourni un substrat organique hydroxylé ou azoté, teint ou imprimé avec des composés de formule (I), leurs sels ou leurs mélanges. On donne dans ce qui suit une série d'exemples qui servent à illustrer l'invention. Dans les exemples, toutes les parties sont des parties en poids, toutes les températures sont en degrés Celsius, sauf mention contraire, et les 2 0 Xmax/nm sont mesurées dans l'eau. Exemple On agite 20 parties de PcAICI.2H20 dans 140 parties d'acide chlorosulfonique pendant 30 minutes et à 20-25 C. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 135-140 C en l'espace de 2 heures. Au bout de 4 heures, on ramène le mélange réactionnel à la température ambiante en utilisant un bain de glace. On filtre et on lave dans de l'eau glacée la suspension ainsi formée pour enlever l'acide en excès. On agite 97 parties du produit formé par la réaction ci-dessus dans 300 parties d'eau et 100 parties de glace. On ajoute ensuite une solution de 17,2 parties de (2'-aminoéthane-l1'-sulfonyl)-2-chloroéthane dans 100 parties d'eau glacée. Le pH de la solution résultante, qui était de 1-2, est élevé à 4-5 avec de l'hydroxyde de sodium à 20 % et la solution est ensuite maintenue pendant 15 heures à une température de 0 à 5 C. On relargue le colorant résultant avec du 3 5 chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche à une température de 40 à 50 C. AIPc- (SO3H)3 I / LoJ Le colorant teint les matières cellulosiques, en particulier le coton, en une nuance vert brillant et présente une excellente solidité au mouillé. Exemple 2 On dissout le colorant de l'Exemple 1 dans de l'hydroxyde de sodium 0,1 N. Ensuite, on neutralise le mélange et on relargue le produit avec du chlorure de sodium pour obtenir la vinylsulfone (2). I IPc (SO3H)3 1o / 1 SO2 CH2 OH -SO2NH / 2CH2 2 Exemple 3a On agite 97 parties du sulfochlorure de chloroaluminium-phtalocyanine obtenu par un procédé décrit dans le premier paragraphe de l'Exemple 1 dans 300 parties d'eau et 100 parties de glace, puis on ajoute une solution de 16,7 parties de (2'-aminopropane-l'-sulfonyl)éthane-2-ol dans 100 parties d'eau glacée. Le pH de la solution résultante, qui est de 1-2, est ajusté à 7 avec de l'hydroxyde de sodium à 20 %, et on fait réagir le mélange pendant 4 heures à une température de 0 à 5 C. 3 0 On ajoute au mélange réactionnel 7 parties d'ammoniaque à 25 % et on maintient le pH à 7 à l'aide d'une solution à 20 % d'hydroxyde de sodium. Puis on laisse le mélange réactionnel pendant encore 10 heures sans refroidissement, temps au bout duquel le pH s'élève à 10-11. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 2 heures à 60 C pour former le produit 3a sous la forme d'un précipité qu'on peut séparer par filtration. On isole le composé 3a sous la forme de son sel de sodium. AlPc -- (SO3H)2 OH SO2NH2 - --SO2NH SO2 /- OH 3a On convertit le composé 3a en son hémiester d'acide sulfurique en le dissolvant dans de l'acide sulfurique. On agite la solution résultante pendant une heure avant de la verser sur de la glace pilée. On ajuste le pH à 4-5 en ajoutant du carbonate de sodium et on isole le colorant réactif 3b par séchage par atomisation. AIPc (S03H)2 H SO2NH2 L -- SO2NH SO2--XOSO3H 3b Ce colorant teint le coton en une nuance vert brillant et la teinture présente des propriétés élevées de solidité. Exemples 4 à 23 On obtient les composés suivants par des procédés analogues aux procédés décrits dans les Exemples 1 à 3. Tableau 1 AlPc - (SO3H)a I - So2NR)b X 2 --SO2N-Ax-SO2B Ha Ex. X a b NRiR2 R. A B 4 OH 2 1 NH2 H CH2CH2 CH=CH2 OH 2 I NH2 H CH2CH2 CHCH2CI 6 OH 2 I NH2 H CH2CH2CH2 CH=CH2 7 OH 2 i NH2 H CH2CH2OCH2CH2 CHCH2CI 8 CI 2 I NH2 H CH2CH2OCH2CH2 CH=CH2 9 OH 2 I NH2 CH2CH2SO2CH=CH2 CH2CH2 CH=CH2 OH 2 I NHCH, H CH2CH2 CH2CH2CI 1l OH 2 I NH: H CH:CH:CH:* i CH2CH CH2CH2CI SO2CH2CH2CI 12 OH 2 1 NH2 H CH2CH2CH2* CH2CH CH=CH2 [ SO2CH=CH2 13 OH 2 I NHCH2CH2OH H CH2CH2 CH=CH2 14 OH 2 I NHCH2CH2OSO3H H CH2CH2 CH2CH2OSO3H OH 2 I NHCH2CH2SOH H CH2CH2 CH=CH2 16 OH 2 I N(CH3)CH2CH2SO3H H CH2CH2 CH=CH2 17 OH 2 I Morpholino H CH2CH2 CH=CH2 18 OH 2 I N(CH3)CH2CH2OH H CH2CH20CH2CH2 CH=CH2 19 OH 2 I NHCH2CH2CH2OH H CH2CH2 CH=CH2 OH 2 O0 H CH2CH20CH2CH2 CH=CH2 21 OH 2 0 H CH2CH2 CH=CH2 22 OH 3 0 H. CH2CH2CH2 CH2CH2CI 23 OH 3 0O H CH2CH20CH2CH2 CH2CH2CI Exeiple 24 Dans un procédé analogue à celui de l'Exemple 1, on remplace le (2'- aminoéthane-l'-sulfonyl)-2-chloroéthane utilisé dans l'Exemple 1 par 28, 1 parties de (3'-aminobenzosulfonyl)-2-sulfatoéthane pour obtenir un colorant de formule 24. AlPc --(S03H)3 OH 0 N0O SO2NH' S-.-OSO3H s Ce colorant teint le coton en une nuance vert brillant, et les teintures présentent de bonnes propriétés de solidité. Exemple 25 En dissolvant le colorant 24 dans de l'hydroxyde de sodium 0,iN et 2 o ensuite en neutralisant et isolant le produit obtenu, on forme le colorant 25. AlPc --(SO3H)3 OH 0 0 SO2NH S., CH2 3 0 D'une autre façon, on forme ce colorant directement en utilisant, dans un procédé conforme à celui de l'Exemple 1, 18,3 parties de (3'aminobenzène-1'- sulfonyl)éthène à la place du (2'-aminoéthane- 1-sulfonyl)-2chloroéthane. Exemple 26a Dans un procédé analogue à celui de l'Exemple 3a, on utilise 20,1 parties de (4'-aminobenzène-l'-sulfonyl)éthane-2-ol à la place du (2'- aminopropane- l'-sulfonyl)éthane-2-ol pour obtenir le composé hydroxylé 26a. APc(SO3H)2 AlPc OH SO2NH2 _ _ SO2NH OH sO O O 0 %0 26a Exemples 26b à d En partant du composé 26a, on prépare le colorant réactif 26b par le procédé suivant. On met en suspension 106 parties de colorant hydroxylé 23a finement broyé dans 500 parties de chlorure de thionyle, et on chauffe le 2 0 mélange à l'ébullition. Après que le dégagement de gaz a cessé, on élimine par distillation le chlorure de thionyle en excès. On dissout le résidu dans de l'eau et on ajuste le pH à 5-6 avec du carbonate de sodium. On relargue le colorant * réactif 26b avec du chlorure de sodium. On obtient le colorant réactif 26c selon un procédé analogue à celui de l'Exemple 3b. On obtient le colorant de type vinylsulfone 26d selon un procédé décrit dans l'Exemple 2. (SO3H)2 AlPc I SO2NH2 OH 2 SO2NH s O// %O 26bO 26b APc-(SO3H)2 AlPc OHI SO2NH2 OH L _ S02NH S O2HS '-s OSO3H -0a %0 26c _(S03H)2 AlPc I -SO2NH2 OH S02NH S$-'CH 2 2 o o SONHS/.CH2 26d Exemples 27 à 44 Par des procédés analogues à ceux décrits ci- dessus, on peut produire d'autres colorants réactifs vis-à-vis des fibres 27 à 44. Tableau 2 IPc - (SO3H)a AlPc3a X X SO2NR2)b SO2NH 23 aSOS2B R4 Ex. X a b NR1R2 R4 (Pos.) SO2B (Pos.) 27 OH 2 I NH2 H SO2CH2CH2OSO3H (3) 28 OH 2 I NH2 H SO2CH=CH2 (3) 29 OH 2 1 NHCH2CH2OH H SO2CH2CH2OSO3H (4) OH 2 I NHCH2CH2OH H SO2CH2CH2OSO3H (3) 31 OH 2 I NHCH2CH2SO3H H SO2CH2CH2OSO3H (4) 32 OH 2 1 N(CH3)CH2CH2SO3H H SO2CH2CH2OSO3H (3) 33 OH 2 1 No-iH SO2CH=CH2 (4) Taleau 2 (suitH) 34 OH 2 1 N(CH3)CH2CH20H H SO2CH2CH2OSO3H (4) OH 2 1 N(CH3)CH2CH20H H SO2CH2CH2OSO3H (3) 36 OH 2 1 NHCH2CH2(OH)CH3 H SO2CH2CH2OSO3H (4) 37 OH 2 1 NHCH2CH2CH20H H SO2CH2CH2OSO3H (4) 38 OH 2 I NHCH2CH2CH2OH H SO2CH2CH2OSO3H (3) 39 OH 2 1 NHCH2CH2COOH H SO2CH2CH2OSO3H (4) OH 1 O - SO3H (2) SO2CH2CH2OSO3H (5) 41 OH I O - SO3H (2) SO2CH2CH20SO3H (4) 42 OH 2 O - H SO2CH2CH2OSO3H (3) 43 OH 2 O - H SO2CH2CH2OSO3H (4) 44 OH 3 O - H SO2CH2CH2OSO3H (4) Exemple 45 On agite 97 parties de tétrasulfochlorure de chloroaluminium- phtalocyanine formé selon le procédé décrit dans le premier paragraphe de l'Exemple 1 dans 300 parties d'eau et 100 parties de glace. On ajoute ensuite une solution de 14,5 parties de monochlorhydrate de 1,3diaminobenzène dans parties d'eau glacée. Le pH de la solution résultante, qui est de 1-2, est ajusté à 4 avec de l'hydroxyde de sodium à 20 %, et on maintient le mélange réactionnel à 0-5 C pendant 4 heures. On ajuste ensuite le pH du mélange réactionnel à 10-11 en ajoutant de l'hydroxyde de sodium à 20 %, et on le laisse sous agitation pendant encore 2 heures à 60 C. On relargue le produit en solution en utilisant du chlorure de sodium et on filtre le précipité pour obtenir le produit 45a sous la forme de son 3 5 sel de sodium. AlPc (SO3H)3 I OH - SO2NH NH2 a On met en suspension 97 parties du colorant de formule 45a dans un mélange de 500 parties d'eau et de 25 parties d'acide chlorhydrique à 30 %. On ajoute à la suspension résultante 100 parties de glace et on effectue la diazotation par l'addition de 7 parties de nitrite de sodium. Ensuite, on ajoute 36 parties de 1-(3'-sulfatoéthylsulfonylphényl)-3méthyl-5-pyrazolone à la suspension aqueuse du sel de diazonium formé au préalable. On agite le mélange à la température ambiante et on le maintient à un pH de 6 à 7 par addition de carbonate de sodium jusqu'à achèvement de la formation du colorant. Le colorant obtenu a la formule suivante: AlPc -- (SO3H)3 H3 0 OS0H SO2NH N- S H 2 N 3 "N ' N S/ S3 b Le colorant teint le coton en une nuance vert brillant, et les teintures présentent d'excellentes propriétés de solidité. Exemple 46 On agite 97 parties du tétrasulfochlorure de chloroaluminium- 3 0 phtalocyanine préparé conformément au procédé décrit dans le premier paragraphe de l'Exemple 1 dans 300 parties d'eau et 100 parties de glace. On ajoute à cette solution une solution de 14,5 parties de monochlorhydrate de 1,3-diaminobenzène dans 100 parties d'eau glacée. Le pH de la solution résultante est de 1-2 et on l'ajuste à pH 4 avec de l'hydroxyde de sodium à 20 %, puis on laisse au repos pendant 4 heures à une température comprise entre 0 et 5 C. Ensuite, on ajoute 7 parties d'ammoniaque à 25 % au mélange réactionnel, on ajuste le pH à 7-8 par addition d'hydroxyde de sodium à 20 % et on laisse le mélange réactionnel pendant 10 heures. Ensuite, le pH est de 10- 11 et on agite le mélange réactionnel à 60 C pendant 2 heures, temps au bout duquel le produit se forme en un précipité qui est séparé par filtration. On obtient le produit 46a sous la forme de son sel de sodium. _(SO3H)2 AIPC I SO2NH2 OH SO2NH " NH2 46a On diazote 97 parties du colorant aminé 46a conformément au procédé décrit dans l'Exemple 45b. On ajoute ensuite 36 parties d'acide 1-(3'- sulfatoéthylsulfonylphényl)-5-pyrazolone-3-carboxylique à la suspension aqueuse du sel de diazonium formé au préalable. On agite le mélange à la température ambiante et on le maintient à un pH de 6 à 7 par addition de carbonate de sodium jusqu'à achèvement de la formation du colorant. Après relargage du colorant à l'aide de chlorure de sodium, filtration et séchage, on obtient 129 parties du produit 46b sous la forme d'une poudre bleu-vert foncé. AlPc (SO3H)2 | -"SO2 NH HOOC OH 2 2 H,, O N _ _ SO2NH, N N r 3 OSO H OH 46b Ce colorant teint le coton en une nuance jaune-vert brillant et les teintures présentent d'excellentes propriétés de solidité. Exemple 47 Quand on remplace le monochlorhydrate de 1,3-diaminobenzène par 18,8 parties d'acide 2,4-diaminobenzènesulfonique, dans un procédé analogue à celui de l'Exemple 46, et qu'on les couple avec 36 parties de 1-(3'- sulfatoéthylsulfonylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, on obtient le colorant 47. F AIPC(SO3H)2 sO2NH2 I H3C OH 0/O _L SO2NH N'N N >5 S HOSO3H Exemples 48 à 58 On forme les colorants réactifs vis-à-vis des fibres suivants en utilisant des procédés analogues à ceux décrits dans les Exemples 45 à 47. AIP (S O3 H)a LAlPc_- O ' Rs --SO2N I)b OH 2R5 SO2NH.3 R5 N bi N R4 OH Tableau 3 Ex. X a b NRiR2 R4 (Pos.) -N=N Pos. R5 SO2B (Pos.) 48 OH 2 0 - H 3 CH3 SO2CH2CH2OSO3H (4) 49 OH 3 0 - H 3 CH3 SO2CH2CH2OSO3H (4) OH 2 0 - H 3 COOH SO2CH2CH2OSO3H (3) 51 OH 2 0 - SO3H (4) 3 CH3 SO2CH2CH2OSO3H (4) 52 OH 2 0 - SO3H (6) 3 CH3 SO2CH2CH2OSO3H (4) 53 OH 2 0 SO3H (3) 4 COOH SO2CH=CH2 (4) 54 OH 2 I NH2 SO3H (4) 3 COOH SO2CH2CH2OSO3H (3) OH 2 I NH2 SO3H (4) 3 CH3 SO2CH2CH2OSO3H (4) 56 OH 2 I NHCH2CH2OH H 3 COOH SO2CH=CH2 (4) 57 OH 2 I NHCH2CH2SO3H H 3 CH3 SO2CH2CH2OSO3H (3) 58 OH 2 I H 3 COOH SO2CH2CH2OSO3H (4) Exeçmple 52 On mélange 97 parties du colorant aminé de l'Exemple 45a avec 600 parties d'eau glacée, et on ajoute, sous bonne agitation, 18,4 parties de 2,4,6- trichlorotriazine. On ajuste le pH à 6-6,5 en l'espace de 3 heures avec de l'hydroxyde de sodium à 20 %. On ajoute à ce mélange une solution de (3'aminobenzènesulfonyl)-2-sulfatoéthane dans 100 parties d'eau, et on agite le mélange résultant pendant 4 heures tout en maintenant le pH à 6- 6,5 avec une solution à 15 % de bicarbonate de sodium. Après relargage du produit à partir de la solution à l'aide de chlorure de sodium, filtration et séchage, on obtient le l0 composé 59. AlPc e (SO3H)3 OH --SO2NH NH N NH SO CH H J y> yïr S2(CH2)20S03H 59 X NyN Exemple 60 On mélange 97 parties du colorant aminé 46a avec 600 parties d'eau glacée et on ajoute 13,5 parties de 2,4,6-trifluorotriazine à une température de -5 à -10 C. On agite la solution pendant 3 heures et on maintient son pH entre et 6 avec de l'hydroxyde de sodium à 20 %. On ajoute au mélange réactionnel une solution de 17,2 parties de (2'-aminoéthane-l1'sulfonyl)-2- chloroéthane dans 100 parties d'eau glacée. On agite le mélange résultant pendant 4 heures et on maintient le pH entre 6,5 et 7 avec de l'hydroxyde de sodium à 20 %. Après relargage du produit depuis la solution à l'aide de chlorure de sodium, filtration et séchage, on obtient le produit 60. AlPc (SO3H) 2 OH SO2NH2 OH H H _ _-S0so2NH NNy NyïN SOC NAN F Exemple 61 AlPc -- (SO3H)3 I OH H H À _SO2NH "N-N y N. SO2/ OH N N 61a F On mélange 97 parties du colorant aminé 45a avec 600 parties d'eau glacée et on ajoute 13,5 parties de 2,4,6-trifluorotriazine à une température de -5 à -10 C. On agite la solution pendant 3 heures et on maintient son pH entre et 6 avec de l'hydroxyde de sodium à 20 %. On ajoute au mélange réactionnel une solution de 16,7 parties de (2'-aminopropane-1'- sulfonyl)éthane-2-ol dans 100 parties d'eau glacée. On agite le mélange résultant pendant 4 heures et on maintient le pH entre 6,5 et 7 avec de l'hydroxyde de sodium à 20 %. Après relargage du produit depuis la solution à l'aide de chlorure de sodium, filtration et séchage, on obtient le produit 61a. 3 0 On convertit cet intermédiaire en son hémiester d'acier sulfurique de la façon décrite dans l'Exemple 3b. AIPc -- (SO3H)3 OH H H À _SO NH,NN N, 2-sO2-oSOH L 2'r2X5 SO N N 61b OH Exemples 62 à 73 On obtient les colorants réactifs vis-à-vis des fibres suivants en suivant le procédé des Exemples 59 à 61. Tableau 4 AlPc - (SO3H) [ (SO2Ns)b NR X R bR8 R8 Ex.X a b NR 1R2 R4(Pos.)NR 8 (Pos.)LNR7R 8 S2B 62 OH 3 0 H NH (3) F NHCH2CH2CH2 SO2CH2CH2OSO3H S02NH NH(3 63 OH 3N 63O H3 O HN H ()HF N H (3)F N H C H= S 2CH2=C H 2 64 OH 3 O SO3H(4) NH (3) C SO2CH2CH2SOH 64 OH30 S03,H (4)NH (3)ciSO2CH2CH2OSO3H Tableau 4 (suite) OH 3 0 - SO3H (6) NH (3) CI ditto SO2CH2CH2OSO3H 66 OH 3 O - SO3H (6) NH (3) F ditto SO2CH=CH2 67 OH 3 0 - SO3H (3) NH (3) OH ditto SO2CH2CH2OSO3H 68 OH 3 0 - SO3H (6) NH (3) F NHCH2CH20CH2CH2 SO2CH=CH2 69 OH 3 0 - SO3H (6) NH (3) OH NHCH2CH2OCH2CH2 SOCH2CH:OSO3H OH 2 I NH2 SO3H (4) NH (3) Cl SO2CH2CH2OSO3H 71 OH 2 1 NHCH2CH20H H NH (3) cCl | a SO2CH=CH2 72 OH 2 I NHCH2CH2SO3H H NH (3) F 1r4 SO2CH2CH2OSO3H 73 OH 2 I morpholino H NH (3) F SO2CH2CH2OSO3H 14N. Exemple 74 On agite 20 parties de PcAICI.2H20 dans 140 parties d'acide chlorosulfonique pendant 30 minutes à 20-25 C. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 135-140 C en l'espace de 2 heures. Au bout de 4 heures, on ramène le mélange réactionnel à la température ambiante en utilisant un bain de glace. On filtre et lave dans de l'eau glacée la suspension ainsi formée pour enlever l'acide en excès. On mélange 97 parties du produit formé par la réaction ci-dessus dans 300 parties d'eau et 100 parties de glace. On ajoute ensuite une solution de (3'- aminobenzènesulfonyl)-2-sulfatoéthane dans 100 parties d'eau glacée (3 moles par mole de phtalocyanine). Le pH de la solution résultante, qui est de 1-2, est élevé à 4-5 avec de l'hydroxyde de sodium à 20 %, et ensuite on laisse au repos pendant 15 heures à une température de 0 à 5 C. On relargue le colorant résultant avec du chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche à une température de 40 à 50 C. (SO3H)2 AlPc OH 2 01 OH SO2NH " S02(CH2)2OSO3H Ce colorant teint les matières cellulosiques, en particulier le coton, en une nuance vert brillant présentant une excellente solidité au mouillé. Exemple 75 On agite 97 parties de la phtalocyanine chlorosulfonée obtenue conformément au mode opératoire de l'Exemple 74 dans 300 parties d'eau et parties de glace. On ajoute ensuite sous agitation une solution de 14,5 parties de monochlorhydrate de 1,3-diaminobenzène dans 100 parties d'eau glacée. Le pH de la solution résultante, qui est de 1-2, est élevé à 4-5 avec de l'hydroxyde de sodium à 20 %, avant addition de 28,1 parties de (3'- aminobenzènesulfonyl)-2-sulfatoéthane et réaction pendant 15 heures à une température de O à 5 C, ce qui donne le composé 75a. (SO3H) 2 SO2(CH2)2oSo3H AlPc_ SO2NH._ OH SO2NH Q 0 75a NH2 On ajoute à la solution du composé 75a obtenu conformément au mode opératoire ci-dessus 14 parties de 2,4,6- trifluoropyrimidine à un pH de 5 à 6 (maintenu par addition d'une solution à 15 % de carbonate de sodium). On relargue le colorant résultant avec du chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche sous vide à 40-50 C. Le colorant résultant, conforme à la formule 75, teint le coton en une nuance vert brillant avec de bonnes propriétés de solidité. 2 0 _ _ (SO3H) 2 SO2(CH2)2oSo3H AIPc SONH SO2NH OH I-SO2HNH H NH NN F 3 0 Exemples 76 ài 88 On forme les composés du Tableau 5 selon un procédé analogue au procédé décrit dans l'Exemple 75. Tous les composés teignent le coton en une nuance vert brillant et présentent de bonnes propriétés de solidité. Tableau 5 (SO3H)a AlPc 27 i SO2NH I OH SO2B b SO2NH, ' 3HZ1 L (H. SO3H) c 3 2 SO2CH2CH2OSO3H (3) H NHZ3 (3) 76 i SO2CH2CH2OSO3H (4) H NHZ3 (3) 77 2 SO2CH2CH2OSO3H (4) H NHZ4 (3) 78 1 SO2CH2CH2OSO3H (3) SO3H (4) NHZ3 (3) 79 1 SO2CH2CH2OSO3H (3) SO3H (4) NHZ,4 (3) 1.5 SO2CH2CH2OSO3H (3) H NHZ3 (3) 81 I SO2CH2CH2OSO3H (3) SO3H (4) NHZs (3) 82 1,5 SO2CH2CH2OSO3H (3) SO3H (4) NHZ4 (3) 83 2 SO2CH=CH2 (4) SO3H (4) NHZ4 (3) 84 2 SO2CH2CH2OSO3H (3) SO3H (4) NHZ5 (3) 2 SO2CH=CH2 (3) H NHZ3 (3) 86 2 SO2CH=CH2 (3) H NHZ4 (3) 87 1,5 SO2CH=CH2 (3) SO3H (3) NHZ5 (4) Tableau 5 (suite) 88 f jSO2CH2CH2OSO3H(4) SO3H (3) NHZ5 (4) Exemple 89 On suit le procédé de lExemple 75. Toutefois, au lieu d'ajouter de la 2, 4,6-trifluoropynimidine à la solution de composé 75a, on ajoute 13,5 parties de 2,4,6-trifluorotriazine et on effectue la réaction de condensation à 0-10 C et à un pH de 4 à 5 (en utilisant une solution à 15 % de carbonate de sodium). On ajoute au produit de condensation résultant 9 parties de morpholine, à un pH de 5 à 6 et à une température de 0 à 25 C. On relargue le colorant résultant, de formule 89, avec du chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche sous vide à 40-50 C. (S03H) 2 So2(CH2)2oSo3H AlPc _- SO2NH _ 1 2 OH r J-SO2NH N' 89 N N y F Exemples 90 à 92 On forme les composés du Tableau 6 selon un procédé analogue à celui de lExemple 89. Tous les composés teignent le coton en une nuance vert brillant et présentent de bonnes propriétés de solidité. Tableau 6 (SO3H), AIPci 1 SO2NH-An-SO2B OH b b 0S2NHH-__ (H,SO3H) c 3_ a+b+c 4 Ex a -SO2B A, H. SO3H -NHZ 1590 I -S02(CH2z)2OSO3H (3) SO3H (4) -NHZ8(3) 91 i -SO2CH=CH2 (CH2),O(CH2)2H -NHZ7(3) 92 2 ditto ditto H ditto Exemples 93 à 100 On forme les composés du Tableau 7 selon un procédé analogue au procédé décrit dans l'Exemple 75. Tous les composés teignent le coton en une nuance vert brillant. Tableau 7 (SO03H). AIPci I SO2NH-An-SO2B OH b NHZ (H.SO3H)J c 3_ a+b+c 93 I CH2CH2 CH=CH2 SO3H (4) NHZ3 (3) 94 i CH2CH2CH2 CH=CH2 H NHZ3 (3) 115 CH2CH2 CH=CH2 H NHZ4 (3) 96 2 CH2CH2OCH2CH2 CH2CH2CI H NHZ3 (3) 97 1.5 CH2CH2CH2 CH2CH2CI SO3H (4) NHZ5 (3) 98 2 CH2CH2OCH2CH2 CH=CH2 H NHZ3 (3) 99 I CH2CH2CH2 CH=CH2 SO3H (4) NHZ4 (3) 115 CH2CH2CH2 CH=CH2 H NHZ5 (3) Exemple 101 On diazote un composé correspondant à celui de lÂExemple 75a conformément au mode opératoire de lExemple 16 de la demande de brevet allemand DOS 1 9521056. On verse la suspension du sel de diazonium sur une solution de 300 parties d'eau glacée et de 20 parties de 1- (3'méthylaminopropyl)-6-hydroxy-4-méthylpyridone-(2) à 0-5 C. On maintient le pH entre 6,5 et 7,5 par additions d'une solution à 15 % de carbonate de sodium. On ajoute au mélange réactionnel résultant 24 parties de 5-cyano- 2,4,6-trichloropyrimidine, à 20-30 C, tout en maintenant le pH constant entre l0 7,5 et 8 par additions d'une solution à 15 % de carbonate de sodium. On relargue le colorant résultant en utilisant du chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche sous vide à 40-50 C, pour obtenir le colorant de formule 101. r1(SO3H)2 AlPc SO2N H I - N--NCH3 OH CI HO I 0 N /N SO2NH ' (CH2)3N(CH) 3 -C SO2(CH2)20SO3H 101 Exemples 102 à 105 On forme les composés du Tableau 8 selon un procédé analogue au procédé décrit dans lExemple 101. Tous les composés teignent le coton en une nuance verte et présentent de bonnes propriétés de solidité. Tableau 8 *(SO3H)a H AlPc -S02 N 2 OH (H. SO3H) HO O 2 HO J _ SO2NH.3 CH2CHCHNZ [ SO2B H3 3 102 I SO3H (4) Z5 3 S02CH2CH2OSO3H (4) 103 1,5 S03H (4) Z5 3 SO2CH2CH2OSO3H (3) 104 2 SO3H (4) Z5 3 SO2CHCH2(4) 2 SO3H (4) Z5 3 SO2CHCH2 (5) Exemples 106 à 110 On forme les composés du Tableau 9 selon un procédé analogue au procédé décrit dans l'Exemple 101. Tous les composés teignent le coton en une nuance verte et présentent de bonnes propriétés de solidité.5 Tableau 9 (SO3H).a H3 H N AlPc SO2N 2I 3 1 OH > N N31 HO3H "4 OH CH C (H, SO3H) CH=CH SO2NH, 2.3 HO3S NHZ _ 4 SO2B Ex. a H. SO3H) Z -N=N (Pos.) SO2B (Pos.) 106 I SO3H (4) Z9 3 SO2CH2CH20SO3H (3) 107 I SO3H (4) Z9 3 SO2CH2CH2OSO3H (4) 108 1,5 SO3H (4) Z9 3 SO2CH2CH2OSO3H (3) 109 1,5 SO3H (4) Z9 3 SO2CH2CH2OSO3H (4) 2 SO3H (4) Z5 3 SO0CH2CH2OSO3H (4) Exemple 1 1 On suit le procédé de l'Exemple 75, sauf qu'au lieu d'utiliser 28,1 parties de (3'-aminobenzènesulfonyl)-2-sulfoéthane, on utilise 50 parties d'un composé de formule 11 a. COOH \)N NH2 N=N ON SQ2CH=CH2 O i la On ajoute ensuite au mélange réactionnel 14 parties de 2,4,6- trifluoropyrimidine, tout en maintenant le pH constant entre 5 et 6 par additions d'une solution à 15 % de carbonate de sodium. On relargue le produit résultant avec du chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche sous vide à 40- C pour obtenir le colorant de formule 111 qui teint le coton en une nuance vert brillant et présente de bonnes propriétés de solidité. (SO3H)2 CO H [ CH IN OHP '.--NN// N SO:CH=CH2 H 2 5 AIPc N I v s HC SO2NH NH" F s111 F III F Exemples 112 à 116 On forme les composés du Tableau 10 selon un procédé analogue au procédé décrit dans l'Exemple 111. Tous les composés teignent le coton en une nuance vert brillant. Tableau 10 (SO3H). (CH3,COOH) AlPc SO2N 2 I [ N-.N OH N SO2B (H.SO3H)* SO2NH 3 NHZ (H.SO3H) Ex. a (H. CH3, COOH SO2B (Pos.) H, SO3H NHZ SO3H)* (Pos.) (Pos.) 112 I SO3H (4) CH3 CH2CH2OSO3H (4) H NHZ3 (3) 113 115 SO3H(4) COOH CH=CH2 (4) H NHZ4 (3) 114 2 H CH3 CH2CH2OSO3H (3) H NHZ3 (3) Il5 H COOH CH2CH2OSO3H (4) SO3H (4) NHZ5 (3) 116 2 SO3H (4) CH3 CH2CH2OSO3H SO4H (4) NHZ3 (3) Tableau 1 1 Absorbances UV mesurées dans l'eau (Xmax/nm) Ex. Jmax Ex. I max Ex. Xmax Ex. kmax 1 672 30 673 59 671 88 668 2 675 31 674 60 669 89 672 3 668 32 668 61 670 90 667 4 667 33 667 62 674 91 665 671 34 669 63 675 92 668 6 669 35 670 64 666 93 673 7 670 36 665 65 672 94 665 8 670 37 671 66 670 95 667 9 665 38 670 67 671 96 675 668 39 665 68 661 97 673 11 664 40 672 69 673 98 670 12 667 41 673 70 671 99 670 13 668 42 664 71 665 100 669 14 671 43 669 72 672 101 663 669 44 674 73 671 102 665 16 670 45 671 74 667 103 666 17 665 46 664 75 669 104 672 18 666 47 669 76 665 105 669 19 668 48 672 77 675 106 672 Tableau 11 (suite) 663 49 670 78 674 107 667 21 668 50 665 79 667 108 670 22 670 51 676 80 668 109 668 23 667 52 664 81 672 110 667 24 666 53 671 82 665 111 671 672 54 668 83 668 112 668 26 672 55 664 84 663 113 666 27 660 56 667 85 669 114 672 28 670 57 667 86 673 115 664 29 671 58 665 87 666 116 668 Exemple d'Application A Dans un bain de teinture constitué de 100 g d'eau déminéralisée, on ajoute 0,25 g du colorant de l'Exemple 1 et 10 g d'un tricot de coton (blanchi). On chauffe le bain de teinture à 50 C en l'espace de 10 minutes, et on le maintient à cette température pendant 25 minutes. On ajoute ensuite 0,4 g de carbonate de sodium calciné et 0,3 ml d'une solution concentrée de soude caustique. Au bout de 30 minutes à 50 C, on élève la température à 60 C en l'espace de 25 minutes et on poursuit la teinture pendant 60 minutes à cette 3 0 température. On retire de la liqueur le tissu de coton teint et on le rince pendant minutes dans 500 g d'eau déminéralisée en présence de 0,25 g d'un tensioactif non ionique. Enfin, on rince et sèche le coton teint. La teinture verte obtenue présente une bonne solidité globale. On répète l'exemple avec le composé de l'Exemple 74. La teinture verte obtenue présente de bonnes propriétés de solidité globale. Exemple d'Application B On applique sur un matériau en coton, par un procédé d'impression classique, une pâte d'impression comprenant les composants suivants: 40 parties du colorant de l'Exemple 1 parties d'urée 350 parties d'eau 500 parties d'un épaississant de type alginate de sodium à 4 %, parties de bicarbonate de sodium, i0 soit 1000 parties au total. On traite à la vapeur d'eau le matériau imprimé et séché pendant 4 à 8 minutes de 102 à 105 C, puis on lui fait subir un rinçage en froid et chaud. On lave ensuite deux fois le matériau de coton fixé pendant 10 minutes, à chaque fois dans 5000 parties d'eau déminéralisée bouillante, on le rince ensuite 1 5 pendant 2 minutes dans de l'eau courante déminéralisée à 60 C + 10 C, pendant 1 minute dans de l'eau courante du robinet à 60 C 10 C et enfin pendant 1 minute dans de l'eau du robinet froide. On répète le mode opératoire de cet exemple avec le composé de l'Exemple 74. 2 o Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci- dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composés de formule (I): (SO3H)a MPc _ (SO2NRlR2)b _ _ (SO2NRa-RG)c ainsi que leurs sels et leurs mélanges, l0 caractérisés en ce que, dans cette formule, Rl est un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné ayant de I à 8 atomes de carbone comprenant des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, R2 a, indépendamment de R1, l'une quelconque des significations données pour Ri, ou est un groupe - A"SO2-B ou -ASO2-B' o B est choisi parmi l'un quelconque des groupes de formule.: -CH=CH2, -CH2CH2Y, -CH=CH-Y ou -CH(CH2Y)-CH2Y dans lesquelles Y représente un groupe hydroxyle ou un groupe choisi parmi les groupes halogéno, -OSO3H ou -SO3H, -OPO3H2, -SSO3H, -OCOCH3, -OCOC6H5, -OCO(CH2)2-COOH, -OCO-CH=CH-COOH, -OCO-C6H4-COOH, -OCO-COOH, -OSO2CH3, un groupe azoté quaternaire ou les groupes bivalents -OCO-COO-, -OCO-(CH2)2-COO-, -OCO-CH=CH-COO- et OCO-C6H4-COO-, B' est -(CH2)2-OSO3H et A.n est l'un de A, à A3, o: _m. Al est un groupe de formule: - R dans laquelle * est une liaison reliée à SO2B et R3 est une liaison directe ou le groupe -(CH2)2-, A2 est un groupe AI dans lequel R3 est une liaison directe ou est un groupe alkylène ou oxyalkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et A3 est un groupe représenté par la formule: (CH3. COOH) 2rN N=N ' (H. SO3H) - 4 OH (dans laquelle * est une liaison reliée à SO2B), RI et R2 représentent ensemble un groupe alkylène ou aralkylène divalent, ou bien un groupe alkylène ou aralkylène divalent portant des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, Ra est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, hydroxyalkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou -AxSO2-B o B est tel que défini ci-dessus et Ax est tel que défmini cidessous, RG est un groupe contenant un groupe réactif vis-à-vis des fibres et est choisi parmi: -AXSO2B ou -D- NR10Z o Ax est représenté par un groupe hydrocarboné divalent ou un groupe hydrocarboné divalent comprenant des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, ou encore un groupe aza-alkylène, -(CH2)2-NR4-(CH2)2- o R4 est un groupe alkyle en CI à C4 ou un groupe alkyle en Cl à C4 substitué par 2 5 un groupe hydroxyle, un groupe arylène o R5 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - SO3H ou -COOH; un groupe phénylène-azophénylpyrazolaryle de formule: R6 N OH R5 dans laquelle R5 est tel que défini ci-dessus et R6 est un groupe méthyle ou un groupe -COOH; ou un groupe triazine de formule: L N N RNRj- N1,N R1 I R R8 Re dans laquelle L est un groupe hydroxyle, un atome d'halogène ou un groupe amino NRIR'2 o R'2 a l'une quelconque des significations de RI ou bien, conjointement avec R1, forme un groupe alkylène ou aralkylène divalent ou un groupe alkylène ou aralkylène divalent portant un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, ou bien un groupe pyridinium: ,+N'(R9)1.2 o R9 est -SO3H ou -COOH, R7 est un groupe divalent choisi parmi les groupes alkylène, oxa-alkylène, arylène et aralkylène, Rs est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, Z représente un radical hétérocyclique réactif vis-à-vis des fibres choisi parmi les radicaux halogénotriazine et halogénopyrimidine ayant un atome de fluor ou de chlore labile, Ri0 est H ou CH3 et D représente un résidu divalent choisi parmi: D [ / * (O * représente une liaison à NR]oZ) (H. SO3H) CH3 D2 N=N 15. SOH 3oH O (CHI 3 2 CH3 3 N D25 3 N= NN SOH SO3H OH CH=CH SO3H S03 H M est AIOH ou AIC1 Pc est un radical phtalocyanine, a vaut 1, 2 ou 3, b vaut 0, 1, 2 ou3, c vaut 0, 1 ou 2, et a+b+c a une valeur qui est supérieure ou égale à 3 et inférieure ou égale à 4, et b et c ne peuvent être égaux à zéro en même temps, les composés étant choisis parmi ceux satisfaisant aux conditions suivantes: i) quand c vaut 1 ou 2, RG est -D-NRioZ et D est D1, alors b vaut 1 ou 2, R2 est - A2SO2-B et R. n'est pas AxSO2-B, ii) quand c vaut 1, RG est -D-NRIoZ et D est D2 ou D3, alors b vaut 1 ou 2, R2 est -A2SO2-B et Ra n'est pas AxSO2-B, iii) quand c vaut 1, RG est -D-NRloZ et D est DI, alors b vaut 1, R2 est - A3SO2-B et R. n'est pas AxSO2-B, iv) quand c vaut 1 et RG est AxSO2-B, alors R2 a, indépendamment de Rl, l'une quelconque des significations données pour Ri, b vaut 0, 1 ou 2, et v) quand c vaut zéro, alors b vaut 1, 2 ou 3, R2 est AISO2-B'. 2. Composés selon la revendications 1, ainsi que leurs sels ou leurs mélanges, caractérisés en ce que le groupe Z est choisi parmi les radicaux réactifs vis-à-vis des fibres Z1 à Z9 définis ci-dessous: CI Cl N (Z2). NH2 NHCH2CH2OH H CI Cl C F (Z3), (Z4). N _..z.N F F CN CI N v c . F (Z 6). N....NN_ c 1N_ C, F e NN E(Z7). N (Z8), Ns N,/= C 3. Composés selon la revendication 1 ou 2, de formule (Ia) _ MPc -(SO3H)8 _I(SO2NRIR2)b (la) L - (SO2NRa-Ax- SO2-B ainsi que leurs sels et leurs mélanges, caractérisés en ce que, dans la formule: Ax, M, Pc, Ra, RI et R2 ensemble, et B, sont tels que définis dans la revendication 1, RI et R2 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ayant de! à 8 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 8 atomes de carbone comprenant des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, et a vaut 1, 2 ou 3 et b vaut 0, 1 ou 2, du moment que la somme a+b n'est pas supérieure à 3. 4. Composés selon la revendication I ou 2, de formule (Ib) _ _ (SO3H). MPc 3 5 _ (SO2NR,-A,-SO2-B')b ainsi que leurs sels ou leurs mélanges, caractérisés en ce que, dans la formule: Pc, AI, RI, M et B' sont tels que définis dans la revendication 1 et a vaut 1, 2 ou 3, b vaut 1, 2 ou 3, et la somme a+b vaut 3 ou 4. 5. Composés selon la revendication 4, de formule (Ib), caractérisés en ce qu'il s'agit des composés suivants: AIPc (SO3H)25 LOH J (SO2NH- H---- SO2CH2CH2-OSO3H) 15 AIPc (SO3H)25 SO2CH2CH2-OSO3H)1, L OH (SO2NH O AIPc - (SO3H)2 I O25 NO H (-5 SO2C CH2H2'OSO3H)2 (S2 LIPc - (SO3H)la OH _ (SO2NH- CH2.C H2---- SO2CH2C H2-OSO3H)2 ainsi que leurs sels. 6. Composés selon la revendication 1 ou 2, de formule (Ic) M Pc - (SO3H)a (SO2NRI-A2-S02-B)b L_ _ (SO2NH- 3 NHZ)c ainsi que leurs sels et leurs mélanges, caractérisés en ce que, dans la formule: les symboles Pc, M, Z, A2, Ri, B et a sont tels que défminis dans la revendication 1 ou 2, RIl est un atome d'hydrogène ou le groupe -SO3H, c vaut 1 ou 2 et b vaut 1 ou 2, du moment que la somme a+b+c vaut 3 ou 4. 7. Composés selon la revendication 6, ainsi que leurs sels et leurs mélanges, caractérisés en ce que A2 est représenté par le radical phénylène, -(CH2)n- o n vaut 2 ou 3, ou -(CH2)2-O-(CH2)2-. 8. Composés selon la revendication 6 ou 7, ainsi que leurs sels et leurs mélanges, caractérisés en ce que B est représenté par le radical -CH2CH2OSO3H, -CH2CH2CI ou -CH=CH2. 9. Composés selon la revendication 6, ainsi que leurs sels et leurs mélanges, caractérisés en ce que A2 est le radical phénylène quand B est le radical -CH2CH2OSO3H, et A2 est le radical -(CH2)n- o n vaut 2 ou 3, ou bien -(CH2)2-O-(CH2)2- quand B est le radical -CH2CH2Cl ou -CH=CH2. 10. Composés selon la revendication 1 ou 2, de formule (Id): MPc - (SO3H)a _ (SO2NRI-An-SO2- B) SO2NH-D-NRioZ ainsi que leurs sels et leurs mélanges, caractérisés en ce que, dans la formule: les symboles D, Z, B, Pc, M, An, Rl0 sont tels que définis dans la revendication l,etavaut 1 ou2. 11. Composés selon la revendication 10, ainsi que leurs sels et leurs mélanges, caractérisés en ce que le groupe An est Al, D est D2, B est CH2CH2OSO3H ou -CH=CH2 et Z est Z5; A, est Al, D est D3, B est CH2CH2OSO3H et Z est Z5 ou Z4; et An est A3, D est DI, B est 1o -CH2CH2OSO3H ou -CH=CH2 et Z est Z3, Z4 ou Z5. 12. Procédé pour former les composés de formule (Ia), ainsi que leurs sels et leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à faire réagir un composé de formule (IIa) [MPc]-(so2cI) a+b+ 1 (na) avec un équivalent de HNRa-AX-SO2-B 2 0 et b équivalents de HNRIR2, et ensuite à hydrolyser le ou les groupes SO2CI restants; dans les formules ci- dessus, R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou encore un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 8 atomes de carbone comprenant des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, a vaut 1, 2 ou 3, b vaut 0, 1 ou 2 et la somme a+b n'est pas supérieure à 3. 13. Procédé pour former les composés de formule (Ib), ainsi que leurs sels et leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à faire réagir le composé 3 0 [MPc]- (SO2Cl)a+b (IIb) avec le composé: HNRI-A-SO2-B' (IIIb) et ensuite à hydrolyser le ou les groupes - SO2CI restants; dans ces formules, B' est tel que défini ci-dessus, a vaut 1, 2 ou 3, b vaut 1, 2 ou 3 et la somme 3 5 a+b vaut 3 ou 4. 14. Procédé pour former des composés de formule (Ic), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à faire réagir un composé de formule (IIa) tel que défmii dans la revendication 12 avec b équivalents de HNRI-A2-SO2B et c équivalents d'un composé de formule (Ilc) NH2 R ll'-NH2 et ensuite à condenser le groupe amino libre avec un composé Z-F ou Z-CI. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que, lorsque Z est iS respectivement l'analogue non aminé de Zl, Z2, Z7 ou Z8, il comprend l'étape supplémentaire, ultérieure à la condensation avec Z-F ou Z-CI, d'une réaction de condensation avec l'amine respective choisie parmi l'ammoniac, la 2- hydroxyéthylamine, la morpholine et NH2(CH2)2SO3H. 2 0 16. Procédé pour former des composés de formule (Id), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à faire réagir un composé de formule (IIa) tel que défini dans la revendication 12 avec b équivalents de HNR1-An-SO2B et c équivalents d'un composé de formule (IId) NH2 (H, SO3H) NH2 à hydrolyser le ou les groupes SO2Cl restants et ensuite à diazoter le groupe amino libre avant de faire réagir le sel de diazonium ainsi formé avec un 3 5 composant de couplage de formule CII3 C N. N sn SOIt et ensuitc A fairc réagir le groupe amino du composant de oouplage avec un composé Z-F ou Z-CI. 17. Procéd6 pour teindre ou imprimer des substrats organiques hydroxyl1s ou azotés. caractérisé en ce que la tcinture ou l'impression est effectuée avec des composants définis dans l'unc quelconque des revendications 1 à 11, leurs sols ou lcurs mélanges. 18. Procédé scion la revendication 17, caractérisé cn cc quc lc substrat hydroxylé ou azoté est une niati4rc tcxtilc constituée de coton ou en contenant. 19. Substrats organiques hydroxylés ou azotés, caractérisés en cc qu'ils sont teints ou imprimés avec un composé selon l'unc quelconque dos revendications 1 A 1.