FR 2736917 A1 19970124 FR 9607746 A 19960621 PROCEDE DE FABRICATION DE POLYURETHANNE UTILISANT UN SYSTEME CATALYTIQUE CONSTITUE D'ACETYLACETONATE METALLIOUE/ACETYLACETONE ET PRODUIT OBTENU RESUME DE L'INVENTION Les acétylacétonates de nickel utilisés pour catalyser la préparation des poly- uréthannes et en particulier de la mousse de polyuréthanne sont remplacés par un catalyseur organométallique plus respectueux de l'environnement, en particulier des acétylacétonates d'autres métaux tels que le fer ou le cuivre. Selon une caractéris- tique importante de la présente invention, outre l'acétylacétonate métallique, le sys- tème catalytique comprend en outre de l'acétylacétone. L'acétylacétone sert de méca- nisme retard pour différer l'action catalytique de l'acétylacétonate métallique qui est normalement hautement catalytique à température relativement basse. On observera qu'une haute activité catalytique à température relativement basse conduit à un dur- cissement prématuré défavorable. En ajoutant de l'acétylacétone au système cataly- tique, l'acétylacétone sert à différer et/ou ralentir l'action catalytique de l'acétylacétonate métallique jusqu'à ce que le polyuréthanne soit chauffé au point o l'acétylacétone est éliminé et l'acétylacétonate métallique provoque alors un durcis- sement relativement rapide à température élevée. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention se rapporte, de manière générale, à un procédé de prépa- ration de polyuréthanne ainsi qu'au produit obtenu. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polyuréthanne qui fait appel à un nouveau système catalytique amélioré comprenant un acétylacétonate métallique et de l'acétylacétone. Ce procédé est particulièrement intéressant pour la préparation de mousses de polyuréthanne et est particulièrement favorable à la préparation de mousses de polyuréthanne en utilisant une technique de battage. Art antérieur Bien que le procédé de la présente invention trouve son intérêt d'une manière générale dans la préparation des polyuréthannes, la présente invention est particuliè- rement intéressante pour l'obtention de polyuréthannes expansés et, plus particuliè- rement, des polyuréthannes en mousse obtenus en utilisant une technique de battage. Par conséquent, on va se référer aux techniques de battage de l'art antérieur bien qu'il soit bien entendu que cette référence n'est donnée qu'à titre d'exemple et pour l'illustration. Les procédés classiques relatifs aux polyuréthannes formés par battage impli- quent la préparation d'un polyuréthanne durcissable à chaud formant une mousse qui R:\13700\13735 DOC - 17juin 1996 -1/20 est pratiquement stable structurellement et chimiquement, mais manipulable dans des conditions ambiantes (c'est-à-dire susceptible d'être transportée sur des distances considérables et/ou stockée temporairement, puis façonnée et formée) et qui peut en outre être rapidement durcie à un état non collant au moment voulu, par application de chaleur, par exemple en élevant la température de la mousse. Les mousses ren- ferment de préférence, en tant que phase liquide pratiquement non aqueuse, des constituants formant du polyuréthanne stable, c'est-à-dire des constituants tels que le polyisocyanate et un dérivé à hydrogène actif qui sont nettement réactifs l'un avec l'autre, typiquement en présence de catalyseurs, s'ils sont présents, uniquement à des températures d'au moins 70 C, voire davantage (ou à la température ambiante en présence d'un catalyseur favorisant un durcissement rapide) et un agent tensioactif consistant en polysiloxane organique pour stabiliser la structure de la mousse jusqu'à ce qu'elle soit durcie, par exemple par chauffage. La phase gazeuse ou formant les bulles des nouvelles mousses peuvent être tout gaz inerte tel que l'air, dispersée uni- formément dans toute la phase liquide sous la forme de petites bulles ou cellules. La mousse est en général obtenue par introduction par battage d'air dans le mi- lieu moussant approprié et est ensuite durcie (par application de chaleur ou à la température ambiante par un catalyseur favorisant un durcissement rapide) pour donner des mousses de polyuréthanne présentant des structures cellulaires uniformes et une faible densité. Les compositions de polyuréthanne ci-dessus peuvent renfer- mer un catalyseur et/ou un agent de réticulation, de préférence, pour autant que sa présence n'amorce pas prématurément une polymérisation notable. On peut égale- ment incorporer d'autres additifs pour obtenir des effets particuliers, par exemple agent colorant, charge, etc, de préférence, pour autant qu'ils n'amorcent pas notable- ment la polymérisation à la température ambiante ni n'interfèrent avec la stabilité de la mousse. Les catalyseurs convenables comprennent l'acétylacétonate de nickel, ou plus exactement le bis-(2,4-pentanedionate) de nickel (II) (diacétonitrile diacétylacétonate de nickel) et ses dérivés, tels que diacétonitrile diacétylacétonate de nickel, dibenzo- nitrile diacétylacétonate de nickel, bis-(triphénylphosphine)diacétylacétonate de ni- ckel et similaires. En outre, on peut utiliser avec avantage des catalyseurs à base d'étain tels que le dilaurate de dibutylétain. On peut également utiliser des catalyseurs métalliques classiques aux concen- trations classiques. Le cas échéant, les catalyseurs métalliques classiques sont utilisés en des concentrations plus faibles que celles que l'on utilise d'habitude pour éviter un durcissement prématuré. Ces catalyseurs comprennent à la fois des dérivés métal- liques inorganiques et des dérivés métalliques qui comportent des groupes orga- niques. Les catalyseurs particulièrement intéressants sont des dérivés organoétain. R.\13700\13735 DOC - 17juin 1996 - 2/20 Ces catalyseurs peuvent être utilisés soit seuls, soit en mélange avec un ou plusieurs autres catalyseurs. Parmi les dérivés organoétain, on peut citer les acylates stanneux, tels que les sels d'alkylétain des acides carboxyliques, par exemple dilaurate de di- butylétain. On peut utiliser d'autres sels métalliques tels que l'octoate de plomb et analogues. Bien qu'un certain nombre de catalyseurs (comme on l'a souligné dans les dis- cussions qui précèdent) sont intéressants pour le durcissement de la mousse de poly- uréthanne, on utilise typiquement l'acétylacétonate de nickel (NAA) pour le mous- sage par battage. Le NAA est un catalyseur préféré, d'une part parce qu'il présente une activité catalytique relativement faible à basse température (au moment o les constituants du polyuréthanne sont mélangés ou traités autrement) et son activité ca- talytique augmente nettement aux températures plus élevées au moment o on sou- haite obtenir un durcissement total. Cependant, le NAA souffre de plusieurs tares et inconvénients importants. Un inconvénient important est constitué par les nuisances à l'environnement qui résultent de l'utilisation du NAA, en particulier en relation avec l'élimination coûteuse et aléatoire des catalyseurs de NAA épuisés. D'autres dérivés organométalliques, et plus particulièrement d'autres acétyl- acétonates de métal comme le fer, le chrome et le plomb, ont été proposés comme catalyseurs dans la fabrication du polyuréthanne. L'acétylacétonate de fer (FeAA) est un catalyseur particulièrement prometteur grâce à la facilité de son élimination sans conséquence pour l'environnement et on a suggéré l'utilisation du FeAA comme ca- talyseur, par exemple dans les brevets US-4 263 423, 4 598 136; M.P. Gafurova et al., "Mechanism of Catalysis by Ferric Acetylacetonate of the Reaction Between Iso- cyanates and Hydroxybutadiene Oligomers", Polymer Science U.S.S.R., Vol. 28, n 8, pages 1945-1951, 1986; et David Ihms et al., "Effect of Catalysts on the Kinetics of the Water-Toluene Diisocyanate Reaction", Journal of Coatings Tech- nology, Vol. 57, n0 722, Mars 1985. Toutefois, bien qu'il présente de bons résultats du point de vue de la protection de l'environnement, le FeAA souffre également d'inconvénients en ce qui concerne son action catalytique, en particulier avec les uréthannes expansés. Ces inconvénients comprennent le fait que le FeAA est hautement actif à basses températures. I1 en ré- sulte que le FeAA catalyse le durcissement d'une composition d'uréthanne avant que les constituants d'une telle composition soient convenablement mélangés ou traités d'une autre façon. Ce durcissement prématuré conduit à un produit final qui présente des propriétés physiques médiocres. Résumé de l'invention Les problèmes soulevés ci-dessus ainsi que les autres problèmes et inconvé- nients de l'art antérieur sont résolus ou allégés grâce au procédé de préparation de R.\13700\13735 DOC - 17juin 1996 - 3/20 polyuréthanne de la présente invention. Selon la présente invention, l'acétylacétonate de nickel utilisé comme catalyseur pour la préparation de polyuréthannes et, en par- ticulier, de mousse de polyuréthanne, est remplacé par des catalyseurs organométal- liques moins nocifs pour l'environnement, en particulier les acétylacétonates métal- liques tels que ceux qui sont choisis parmi le groupe des acétylacétonates ferriques, ferreux, cupriques et zinciques. Dans le mode de réalisation préféré de la présente invention, on utilise de l'acétylacétonate de fer, du fait de sa relative stabilité, de sa bonne activité catalytique et de son absence de toxicité. Selon une caractéristique importante de la présente invention, outre l'acétylacétonate métallique, le système catalytique comprend également de l'acétylacétone. L'acétylacétone joue le rôle de mécanisme retard pour différer l'action catalytique de l'acétylacétonate métallique qui est normalement hautement catalytique aux températures relativement basses (par exemple à la température am- biante). On observera qu'une forte activité catalytique à température relativement basse conduit à un durcissement prématuré. Le point d'ébullition de l'acétylacétone est de 139 C. En ajoutant de l'acétylacétone au système catalytique, l'acétylacétone retarde et/ou ralentit l'action catalytique de l'acétylacétonate métallique jusqu'à ce que le polyuréthanne soit chauffé à un point tel que l'acétylacétone soit pratiquement éliminé et qu'il se produise alors un durcissement relativement rapide et souhaité à température élevée. Bien que dans le mode de réalisation préféré de la présente invention, on utilise des acétylacétonates métalliques non nuisibles pour l'environnement, tels que les acétylacétonates de fer et de cuivre, le nouveau procédé dans lequel on utilise de l'acétylacétone en tant qu'inhibiteur catalytique peut être également tout à fait utile lorsqu'on utilise le nickel classique et les autres métaux moins favorables pour l'environnement. Ainsi, le procédé de la présente invention dans lequel le système catalytique comprend une combinaison d'acétylacétonate métallique et d'acétylacétone (en tant qu'inhibiteur) et dans lequel l'acétylacétone est éliminée avec l'élévation de la température pour permettre un durcissement total final plus tardif au cours du cycle de fabrication, est intéressant et s'applique à tout acétylacétonate mé- tallique, y compris l'acétylacétonate de nickel. Le système catalytique constitué de certains acétylacétonates métalliques et d'acétylacétone présente de nombreuses caractéristiques et avantages dont, dans cer- tain cas, des propriétés tout à fait favorables pour l'environnement (par exemple une facilité d'élimination). En outre, ce système produit un retard aux vitesses de durcis- sement rapide rencontrées normalement à basse température des acétylacétonates métalliques. Ce retard laisse un temps suffisant pour le malaxage et l'étalement, la coulée ou le remplissage des moules, sans durcissement prématuré. R\13700\13735 DOC- 17jun 1996 -4/20 La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de poly- uréthanne comprenant les étapes de: - la formation d'un mélange d'uréthanne réactif qui comprend un système cata- lytique, ledit système catalytique comprenant au moins un acétylacétonate de métal et de l'acétylacétone; - le chauffage dudit mélange et dudit système catalytique à une température à laquelle ladite acétylacétone est pratiquement totalement éliminée et ledit acétylacétonate de métal accélère le durcissement dudit mélange d'uréthanne réactif pour former un polyuréthanne. Selon un mode de réalisation ledit mélange de prépolymère d'uréthanne com- prend une mousse. Selon un mode particulier de réalisation du procédé, ledit mélange de pré- polymère d'uréthanne comprend une mousse obtenue par battage mécanique. Selon un autre mode de réalisation, le métal de l'acétylacétate de métal est choisi dans le groupe consistant en aluminium, baryum, cadmium, calcium, cérium (III), chrome (III), cobalt (II), cobalt (III), cuivre (II), indium, fer (III), lanthane, plomb (II), manganèse (II), manganèse (III), néodyme, nickel (II), palladium (II), potassium, samarium, sodium, terbium, titane, vanadium, yttrium, zinc et zirconium. Selon un autre mode de réalisation, le rapport pondéral de l'acétylacétonate de métal à l'acétylacétone est d'environ 2/1. Selon un autre aspect la présente invention a pour objet le polyuréthanne ob- tenu pour le procédé tel que décrit ci-dessus. La présente invention concerne également un procédé de préparation en continu d'un polyuréthanne à partir d'un mélange d'uréthanne réactif comprenant les étapes de: - addition au mélange d'au moins un acétylacétonate de métal comme catalyseur; - inhibition de l'activité dudit catalyseur par l'addition d'acétylacétone au mé- lange; - chauffage du mélange pour éliminer pratiquement tout l'acétylacétone tandis que l'activité dudit catalyseur augmente et que ledit mélange d'uréthanne réac- tif est durci pour former un polyuréthanne. Selon un mode de réalisation du procédé de préparation en continu, ledit mé- lange de prépolymère d'uréthanne comprend une mousse. Selon un autre mode de réalisation ledit mélange de prépolymère d'uréthanne comprend une mousse obtenue par battage mécanique. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de prépara- tion en continu d'un polyuréthanne à partir d'un mélange d'uréthanne réactif compre- nant les étapes de: R\13700\13735 DOC 17juin 1996 -5/20 - addition au mélange d'au moins un acétylacétonate de nickel anhydre en tant que catalyseur; - inhibition de l'activité dudit catalyseur par l'addition d'acétylacétone au mé- lange; - chauffage du mélange pour éliminer pratiquement tout l'acétylacétone de sorte que l'activité dudit catalyseur soit augmentée et que ledit mélange d'uréthanne réactif soit durci pour former un polyuréthanne. Les caractéristiques et avantages examinés ci-dessus et d'autres encore de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante et des figures. Description sommaire des figures Si on se rapporte maintenant aux figures, dans lesquelles les éléments homo- logues sont numérotés de la même manière dans les figures: La figure 1 est une représentation graphique de l'élévation de la température en fonction du temps pour un mélange d'uréthanne réagissant en utilisant des acétylacétonates métalliques différents comme catalyseurs; La figure 2 est une représentation graphique de l'élévation de la température en fonction du temps pour un mélange d'uréthanne réagissant en présence d'un système catalytique comprenant un acétylacétonate ferrique et constitué d'acétylacétonate ferrique et d'acétylacétone; La figure 3 est une représentation graphique de l'élévation de la température en fonction du temps pour un mélange d'uréthanne réagissant en présence de sys- tèmes catalytiques comprenant l'acétylacétonate de cuivre, comprenant de l'acétylacétonate de cuivre et de l'acétylacétone; La figure 4 est une représentation graphique de l'élévation de la température en fonction du temps de la réaction d'un mélange d'uréthanne en présence d'acétylacétonate de nickel sous forme hydratée et anhydre; et la figure 5 est une représentation graphique de l'élévation de la température en fonc- tion du temps pour un mélange d'uréthanne réagissant en présence d'acétylacétonate ferrique et d'acétylacétone dans un milieu aqueux et non aqueux. Description du mode de réalisation préféré Comme on l'a souligné ci-dessus, dans toute cette description, on parle de mousse d'uréthanne obtenue par battage mécanique ou de mélange formant de l'uréthanne moussé mécaniquement. Toutefois, il est bien entendu que les mousses de polyuréthanne moussées chimiquement et les polyuréthannes non moussés peu- vent tirer avantage et être utilisés dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. R:\13700\13735 DOC - 17juin 1996-6/20 Tout mélange formant du polyuréthanne mécaniquement moussé peut être uti- lisé dans la mise en oeuvre du procédé et pour obtenir les produits de la présente in- vention. On peut citer à cet égard en particulier les brevets US-3 706 681, 3 755 212, 3 772 224, 3 821 130, 3 862 879, 3 947 386, 4 022 722, 4 216 177 et 4 692 476 pour la description de mélanges formant du polyuréthanne moussé mécaniquement et des composants (par exemple agents tensioactifs) qui sont particulièrement convenables dans la présente invention, lesdits brevets des Etats-Unis étant incorporés ici à titre de référence. Il est bien entendu que tout autre mélange formant du polyuréthanne moussé mécaniquement peut être utilisé dans la présente invention. Comme cela a été examiné en détail dans le brevet n0 4 216 177, le mélange formant du polyuréthanne moussé mécaniquement que l'on désigne ci-après d'une manière générale par l'expression "mélange moussant ou mélange formant uré- thanne" est obtenu par battage mécanique d'un gaz inerte, tel que l'air, dans le mé- lange dans un équipement de malaxage classique tel qu'un malaxeur SKG, un ma- laxeur Hobart ou un malaxeur Oakes. On fait mousser mécaniquement le mélange pour former une mousse qui est pratiquement stable chimiquement et est structurel- lement stable mais facilement manipulable à la température ambiante entre 15 C et C. La consistance de cette mousse ressemble tout à fait à celle d'une mousse à ra- ser sortant d'une bombe aérosol. On transfère ensuite le mélange de mousse selon un débit contrôlé par un tuyau ou un autre conduit pour le déposer sur un support détachable en mouvement. Ce support détachable est en général un papier détachable qui peut avoir soit une surface lisse, soit une surface texturée sur laquelle on dépose le mélange de mousse. Le pa- pier détachable est obtenu à partir d'un rouleau d'alimentation et il est entraîné par des cylindres vers divers postes du système et, en général, est à la fin rebobiné sur un rouleau de reprise. Outre le papier, le matériel support peut être une mince feuille métallique telle que de l'acier inoxydable ou être constitué de matériaux composites; il peut comporter une couche anti-adhérente ou être enduit d'une substance telle qu'un film d'uréthanne qui se transfère à la surface de la mousse. Le cas échéant, la substance support peut être un substrat de matériau fibreux ou autre qui est stratifié à et fait partie du produit final au lieu d'être détaché de la mousse et d'être rebobiné sur le rouleau de reprise. En variante, le support amovible peut être également une cour- roie transporteuse. Pendant le déplacement du papier détachable portant la substance moussée, la mousse est répartie en une couche d'épaisseur voulue à l'aide d'une racle ou d'un autre dispositif de répartition convenable. On peut utiliser une racle simple à lame sur table ou un autre dispositif de répartition plus complexe tel qu'une lame sur des enducteurs à rouleaux ou des systèmes d'enduction à trois ou quatre rouleaux réver- R \13700\13735 DOC- 17juin 1996 - 7/20 sibles. La racle répartit le matériau en forme de mousse à l'épaisseur voulue qui est typiquement comprise entre 0,25 et 12,5 mm (0,01 à 0,50 pouce). L'ensemble constitué par le support détachable et la couche calibrée de mousse est ensuite amené à une zone de chauffage qui est constituée de plaques chauffantes supérieure et inférieure écartées l'une de l'autre. Les plaques peuvent être parallèles et avoir une distance égale entre elles sur toute leur longueur ou elles peuvent être légèrement divergente de l'entrée vers la sortie. Les plaques chauffantes sont chauf- fées par des éléments chauffants électriques qui peuvent être régulés séparément pour obtenir un chauffage croissant. Les plaques peuvent être des plaques simples ou elles peuvent être constituées chacune de deux ou plusieurs plaques séparées, cha- cune d'elle ayant des éléments chauffants électriques séparés pour obtenir des zones à température différente. Tandis que l'ensemble constitué par le papier détachable et la couche calibrée de substance moussée traverse la zone de chauffage entre les plaques, il y a une conduction directe de la chaleur dans la couche de mousse à partir de la plaque infé- rieure qui est en contact direct avec le papier détachable. En outre, les plaques chauf- fantes supérieures peuvent être aussi rapprochées que l'on veut au- dessus de la sur- face supérieure de la couche de mousse pour autant qu'elles n'entrent pas en contact avec la couche de mousse libre du produit et donc apportent une quantité importante de chaleur radiante ainsi qu'un peu de chaleur de convexion à la feuille de mousse. Au cours de cette opération de chauffage, la substance en mousse est durcie d'une manière connue par l'amorçage de la polymérisation, ce qui permet d'obtenir une mousse de polyuréthanne durcie. La température des plaques est maintenue entre en- viron 93 C et 232 C (200 F et 450 F), selon la composition de la substance en mousse. Ces plaques chauffantes peuvent être maintenues à des températures iden- tiques ou différentes selon la nature particulière du procédé de durcissement qu'on veut effectuer. Par exemple, on peut instaurer des différences de températures aux fins de former une peau entière sur l'une des faces de la mousse ou pour stratifier une couche relativement lourde de mousse. Après avoir chauffé l'ensemble, on le fait passer dans une zone de refroidisse- ment o il est refroidi par tout moyen de refroidissement convenable tel que des ventilateurs. L'étape finale du procédé comporte l'élimination du papier détachable et sa reprise sur un rouleau. L'enlèvement du papier détachable laisse comme produit final la mousse de polyuréthanne durcie. On reprend ensuite ce produit final sur un rouleau pour le stocker et l'utiliser à volonté. Le produit en mousse de polyuréthanne ainsi obtenu par le procédé décrit est une feuille de mousse d'épaisseur uniforme. L'épaisseur est facilement contrôlée par la racle, car il n'y a pas d'expansion réactive de la substance en mousse au cours de l'opération de durcissement. La seule dilata- R:\13700\13735 DOC- 17juin 1996 - 8/20 tion au cours de l'opération de durcissement est l'expansion thermique des bulles d'air dans le mélange de mousse, dont la quantité totale peut être facilement calculée d'avance pour avoir un contrôle étroit des dimensions du produit fini. La densité du produit fini est également relativement uniforme car le chauffage radiant et par conduction au cours de l'opération de durcissement conduit à une répartition relati- vement uniforme de la chaleur dans la feuille de mousse, au moins pour des feuilles ne dépassant pas 12,7 mm (0,50 pouce) d'épaisseur. Le mélange d'uréthanne est bien entendu constitué d'un certain nombre de po- lyol et de monomères d'isocyanate, d'agents tensioactifs et autres constituants, tous étant décrits en détail dans les brevets mentionnés ci-dessus. De préférence, l'isocyanate comprend du 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (MDI), des produits d'addition du MDI et leurs mélanges. O= C - N CH1 N C O MDI OCN R -NCO OCN -R - N C N R - NCO t- R NCO OCN- R- Nn C I C - O R -NCO Produit d'addition de MDI Un isocyanate préféré est un mélange de MDI et de produits d'addition de MDI vendu par la Société Dow sous le nom d'Isonate 143L. Cet isocyanate se rompt à la chaleur en libérant de l'isocyanate supplémentaire plus tard dans la réaction (dans les zones de durcissement à haute température). Une caractéristique importante de cette invention est que le système catalytique comprend un acétylacétonate métallique: R.\13700\13735 DOC 17)uin 1996-9/20 CH3 O C CH M O C CH3 2 ou3 dans lequel M représente l'aluminium, le baryum, le cadmium, le calcium, le cérium (III), le chrome (III), le cobalt (II), le cobalt (III), le cuivre (II), l'indium, le fer (III), le lanthane, le plomb (II), le manganèse (III), le néodyme, le nickel (II), le palladium (II), le potassium, le samarium, le sodium, le terbium, le titane, le vanadium, l'yttrium, le zinc et le zirconium. L'acétylacétonate de métal est le plus convenable- ment ajouté après avoir été dissout dans un solvant convenable tel que le dipropylèneglycol ou tout autre dérivé hydroxylé qui, ensuite, participe à la réaction, et entre dans le produit final. On ajoute à l'acétylacétonate métallique de l'acétylacétone (2,4pentanedione): 0 0 il 11 CH, - C CH2 C - CH, En général, le rapport de l'acétylacétonate métallique à l'acétylacétone est de l'ordre de 2/1 en poids. On a observé qu'on pouvait utiliser l'acétylacétone pour diffé- rer ou inhiber l'acétylacétonate métallique normalement réactif aux basses tempéra- tures nécessaires pour obtenir un malaxage et une coulée appropriés. En d'autres termes, l'acétylacétone confère un effet retard à la chaleur qui laisse du temps pour effectuer les opérations nécessaires de malaxage, coulée et autres opérations, et qui évite un durcissement prématuré nuisible au cours des opérations de traitement à basse température. Cependant, au fur et à mesure que l'on durcit le produit dans les diverses zones de chauffage et que la température du mélange d'uréthanne s'élève, l'acétylacétone est chassée. Une fois l'acétylacétone éliminée en même temps que la fonction retard qui s'y associe, l'acétylacétonate métallique peut retrouver sa haute réactivité normale et se comporter comme un catalyseur hautement actif aux termes de la réaction du polyuréthanne. Cette forte réactivité tardive au cours du cycle de fabrication est avantageuse et permet d'obtenir une amélioration des propriétés phy- R:\13700\13735DOC- 17juin 1996- 10/20 Il siques comme la déformation permanente. Ce durcissement différé est particulière- ment avantageux lorsqu'on utilise les produits d'addition de MDI mentionnés ci- dessus, car ils se libèrent de l'isocyanate additionnel tardivement dans la réaction du fait du clivage du produit d'addition. Par exemple, un mécanisme de la catalyse de l'uréthanne en utilisant le système catalytique constitué d'acétylacétonate de fer et d'acétylacétone est le suivant: Fe(AA)3 + ROH Fe (AA)2 OR + HMAA + ROH = [Fe (AA)2 (OR)2] H L + R'NCO [Fe(AA)2 (OR 2] H RNCO Isocyanate Fe( 2R NI-OR U réthanne dans lequel: CH3 : 0= FeA) =F C F(A.A)z F jN CH | Acétytacétonate ferrique oCCH L CH3 3 O O AcéyI Acetone HAA= CH3l- -iCH2 (2.4 Pentanedione) H = CH: - C CH2 C CH3 La description ci-dessus du système catalytique de la présente invention, à sa- voir la combinaison d'au moins un acétylacétonate métallique et avec l'acétylacétone pour servir dans un procédé de fabrication de polyuréthanne est démontrée claire- ment si on se rapporte aux figures 1 à 3. La figure 1 est une courbe de l'élévation de la température en fonction du temps pour un mélange d'uréthanne réactif en utilisant divers acétylacétonates métalliques sans addition d'acétylacétone. La figure 1 montre la haute activité catalytique en fonction du temps des acétylacétonates métalliques. Ceci est particulièrement vrai pour les acétylacétonates ferriques et cupriques. Assu- rément, l'activité catalytique est si élevée pour ces deux substances qu'il est bien en- tendu que ni l'acétylacétonate ferrique, ni l'acétylacétonate cuprique ne peuvent être R \13700\13735 DOC - 17juin 1996- 11/20 utilisés pour fabriquer des mousses de polyuréthanne obtenues par battage à cause du durcissement prématuré et des problèmes qui s'y associent. Dans la figure 2, l'acétylacétonate ferreux est combiné avec de l'acétylacétone. Il en résulte que l'activité catalytique du catalyseur en fonction du temps à basse température est nettement ralentie. La figure 3 indique des résultats analogues pour un système catalytique constitué d'acétylacétonate cuivrique et d'acétylacétone. Donc, la figure 3 montre que l'acétylacétone diffère également l'activité de l'acétylacétonate cuivreux. EXEMPLES Toutes les matières premières (formulation A énumérée ci-dessus), sauf l'isocyanate et la solution de catalyseur, sont mélangées et placées dans un réservoir sous agitation et sous azote sec. On pompe ensuite ce mélange à un débit contrôlé dans une tête de mélange à fort cisaillement du type Oakes. On aspire également sé- parément le mélange de catalyseur et l'isocyanate dans la tête de mélange selon des débits contrôlés et selon des rapports de débit convenables par rapport au débit du mélange de polyols. On utilise des débitmètres pour mesurer et régler les débits des différents courants de matière première. On introduit également de l'air sec dans la tête de mélange. On utilise un débitmètre gazeux Matheson pour régler le débit d'air de manière à obtenir un produit durci d'une densité d'environ 323 kg/m3 (20 lbs/pied3). Après mélange et moussage dans le mélangeur à haut cisaillement, on pompe le produit par un tuyau flexible et on le verse par une buse rigide. Ensuite, on coule la mousse sur un papier détachable revêtu qui a été préalablement séché par passage dans un four à circulation d'air à une température de 135 à 149 C (275 F à 300 F) immédiatement avant le moment o on applique la mousse. Ceci empêche toute eau éventuellement présente sur le papier de participer à la réaction. Le papier détachable a une largeur de 330 mm (13 pouces) et il est amené sur la machine à une vitesse contrôlée, dans le cas présent à 2,1 m/mn (7 pieds/minute (FPM)). On fait passer ensuite le papier et la mousse sous une lame sur rouleaux (KOR). La KOR ré- partit la mousse et sert à garantir l'épaisseur du produit final à environ 3,4 mm (135 mils). La largeur de la coulée de mousse est d'environ 203 mm (8 pouces). Le papier détachable recouvert passe ensuite dans une section de durcissement qui est constituée de plaques de fond chauffées ayant les longueurs suivantes: 229 cm (90 pouces), 61 cm (24 pouces), 61 cm (24 pouces), 61 cm (24 pouces), 91 cm (36 pouces), 91 cm (36 pouces). Ces plaques de base sont maintenues aux températures suivantes par une série de thermocouples, régulateurs et éléments de chauffage: 93 C, 93 C, 93 C, 163 C, 177 C, 190 C (c'est-à-dire 200, 200, 200, 325, 350, 375 F). Une série de plaques supérieures, à une distance d'environ 152 mm (6 pouces) des plaques inférieures, pour les plaques supérieures à la température R \13700\13735 DOC- 17juin 1996- 12/20 ambiante (RT) (non chauffées) et à une distance de 25,4 mm (1 pouce) pour les plaques supérieures chauffées, sont réglées aux températures suivantes: RT, RT, RT, 232 C (450 F), 232 C (450 F), 232 C (450 F). On fait passer ensuite le produit durci par une section de refroidissement à l'air, une série de rouleaux d'entraînement, et on l'enroule sur un rouleau de reprise. Des détails relatifs à la formulation de l'uréthanne et aux quantités de cataly- seur et d'acétylacétonate utilisées sont les suivants: TABLEAU 1 Formulation A *PRODUIT SOCIETE DESCRIPTION PARTIES PoLyol Arco 34-45 PolyoxypropylènetrioL d'un poids moléculaire 56 polymère d'environ 300 avec du polystyrène et du polyacrylonitrile greffés sur la chaine de polyoxypropyLène. La teneur en acrylonitrile est de 9,9 % en poids, La teneur en styrène est de 8,1 X en poids, donc le poids moléculaire total est d'environ 3740 Polyester Union Carbide Polyester diol à base de caprolactame d'un 11 polyoL 0200 poids moléculaire de 530 Dipropylène- Ether diol secondaire d'un poids moléculaire 9 glycol d'environ 134 Agent OSI Copolymère séquencé de poids moléculaire élevé 3 tensioactif Specialties de polydiméthylsiloxane et de polyalkylène. Inc. L5614 Dilué à environ 50 % en poids à l'aide d'un alkylbenzène linéaire Trihydrate 21 d'aluminium comme charge Produit Dow Isonate Un mélange de MDI (diphénylméthane- 30 d'addition 143L diisocyanate) et d'un produit d'addition de MDI cyclique trifonctionnel obtenu par introduction de liaisons carbodiimide dans le MDI R\13700\13735 DOC - 17juin 199613/20 TABLEAU 2 Teneur en catalyseur et en acétylacétone en fonction de la déformation permanente (CS) et chaleur de réaction observées ESSAI FeAA1 ppm AA1 ppm % CS2 AC X C52 OBSERVATIONS 1 19 0 38,3 13,7 Buse chaude, essai arrêté après 10', durcissement après KOR 19 4, 8 37,6 15,7 Buse chaude, essai arrêté après 40', durcissement après KOR 2 19 6,7 40,3 15,0 Buse tiède mais durcissement correct 29 10,1 26,0 11,3 Buse tiède mais durcissement correct 38 13,5 26,2 5, 7 Buse tiède mais durcissement correct 48 16,8 12,3 3,8 Buse tiède mais durcissement correct 58 20,2 20,8 3,1 Buse tiède mais durcissement correct 77 26,9 8,0 4,7 Buse tiède, un peu de tourbillon 3 38 30,7 18,1 5,8 Buse froide 77 61,5 11,8 6,3 Buse froide 92,3 10,2 3,7 Buse froide 1 FeAA & AA ajoutés par injection dans La tête de mélange sous forme de solution dans le polyétherpolyol: FeAA à 0,25 % en poids, MAA à diverses concentrations 2 % CS = % de l'épaisseur primitive conservée après une compression de 50 Z pendant 22 h à C. AC X CS = même mesure après que l'éprouvette ait été autoclavée à la vapeur d'eau pendant 5 h à 121 C (250 F). Bien que le mode de réalisation préféré de la présente invention fasse appel à des acétylacétonates métalliques favorables à l'environnement tels que les acé- tylacétonates de fer et de cuivre, le nouveau procédé de la présente invention dans lequel on utilise l'acétylacétone en tant qu'inhibiteur catalytique peut également être tout à fait utilisé avec des métaux classiques comme le nickel et autres métaux moins favorables à l'environnement tels que le plomb. Ainsi, le procédé de la présente in- vention dans lequel le système catalytique comprend la combinaison d'acétylacétonate métallique et d'acétylacétone (comme inhibiteur) et dans lequel l'acétylacétone est chassé lorsque la température s'élève pour permettre un durcisse- R:I\13700\13735.DOC -17 juin 1996- 1420 ment complet final plus tardif au cours du cycle de fabrication est intéressant et s'applique à tous les acétylacétonates métalliques dont l'acétylacétonate de nickel. Dans le cas d'acétylacétonate de nickel, on a déterminé que la forme hydratée présente une activité catalytique différée jusqu'à ce que l'eau soit éliminée, moment auquel le durcissement final complet a lieu. Dans ce cas, l'eau joue le rôle d'inhibiteur de la catalyse. A cause de ce phénomène, il est bien entendu que l'acétylacétonate de nickel anhydre n'est pas un catalyseur intéressant car il est sus- ceptible de conduire à un durcissement prématuré. Cependant, selon la présente in- vention, des formes sèches ou anhydres de l'acétylacétonate de nickel peuvent être utilisées avec succès lorsqu'on utilise de l'acétylacétonate en tant qu'inhibiteur cata- lytique. Ceci est mis en évidence si on examine la figure 4 qui présente: (1) l'augmentation de l'activité catalytique du NAA anhydre, et (2) l'activité catalytique inhibée désirablement du NAA anhydre par addition d'acétylacétone. Comme indiqué ci-dessus, l'eau joue le rôle d'inhibiteur vis-à-vis des cataly- seurs de NAA et donc l'acétylacétone n'a pas d'effet inhibiteur sur la forme hydratée du NAA. Cependant, si on considère la figure 5, on a pu montrer que l'acétylacétonate de fer ne présente pas ce phénomène d'inhibition catalytique lorsqu'il se trouve en milieu humide. Cela veut dire que l'acétonate de fer ne présente pas de forme hydratée comme le NAA. Au contraire, l'acétylacétone est nécessaire pour inhiber l'acétylacétonate de fer, que l'eau soit présente ou non. Ceci est égale- ment vrai pour l'acétylacétonate de cuivre. D'une manière générale, le procédé de la présente invention n'est utile que sur la forme anhydre de l'acétylacétonate métal- lique dans le cas des acétylacétonates métalliques qui présentent une forme hydratée tels que l'acétylacétonate de nickel. On peut observer que dans les exemples des figures 4 et 5, on ajoute du tamis moléculaire pour obtenir un système catalytique sec. Bien que l'on ait décrit ici les modes de réalisation préférés, diverses variantes et remplacements peuvent être effectués sans s'écarter de l'esprit et de la portée de la présente invention. Par conséquent, il est bien entendu que la présente invention a été décrite à titre illustratif et non limitatif. RU1370013735 DOC- 17juin 1996 - 15/20 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation de polyuréthanne comprenant les étapes de: - formation d'un mélange d'uréthanne réactif qui comprend un système cata- lytique, ledit système catalytique comprenant au moins un acétylacétonate de métal et de l'acétylacétone; - chauffage dudit mélange et dudit système catalytique à une température à la- quelle ladite acétylacétone est pratiquement totalement éliminée et ledit acétyl- acétonate de métal accélère le durcissement dudit mélange d'uréthanne réactif pour former un polyuréthanne. 2.- Le procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit mélange de pré- polymère d'uréthanne comprend une mousse. 3.- Le procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit mélange de pré- 1 5 polymère d'uréthanne comprend une mousse obtenue par battage mécanique. 4.- Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le métal de l'acétylacétate de métal est choisi dans le groupe consistant en aluminium, baryum, cadmium, calcium, cérium (III), chrome (III), cobalt (II), cobalt (III), cuivre (II), indium, fer (III), lanthane, plomb (II), manganèse (II), manganèse (III), néodyme, nickel (II), palladium (II), potassium, samarium, sodium, terbium, titane, vanadium, yttrium, zinc et zirconium. 5.- Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport pondéral de l'acétylacétonate de métal à l'acétylacétone est d'environ 2/1 en poids. 6.- Le polyuréthanne obtenu par le procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5. 7.- Procédé de préparation en continu d'un polyuréthanne à partir d'un mélange d'uréthanne réactif comprenant les étapes de: - addition au mélange d'au moins un acétylacétonate de métal comme catalyseur; - inhibition de l'activité dudit catalyseur par l'addition d'acétylacétone au mé- lange; - chauffage du mélange pour éliminer pratiquement tout l'acétylacétone tandis que l'activité dudit catalyseur augmente et que ledit mélange d'uréthanne réac- tif est durci pour former un polyuréthanne. R:U3700\13735.DOC- 17juin 1996- 18/20 8.- Le procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit mélange de pré- polymère d'uréthanne comprend une mousse. 9.- Le procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit mélange de pré- polymère d'uréthanne comprend une mousse obtenue par battage mécanique. 10.- Un procédé de préparation en continu d'un polyuréthanne à partir d'un mélange d'uréthanne réactif comprenant les étapes de: - addition au mélange d'au moins un acétylacétonate de nickel anhydre en tant que catalyseur; - inhibition de l'activité dudit catalyseur par l'addition d'acétylacétone au mé- lange; - chauffage du mélange pour éliminer pratiquement tout l'acétylacétone de sorte que l'activité dudit catalyseur soit augmentée et que ledit mélange d'uréthanne réactif soit durci pour former un polyuréthanne. R:\1370\13735 DOC- 17 juin 1996 - 19/20