FR 2740056 A1 19970425 FR 9512335 A 19951020 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur à base de rhénium et son application à la métathèse des oléfines. La métathèse des oléfines, ou réaction de redistribution des groupements alkylidènes entre eux, présente un grand intérêt pratique, par exemple pour le rééquilibrage entre elles des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène et les butènes. Différents types de catalyseurs sont susceptibles d'être mis en oeuvre 1 0 dans la réaction de métathèse, soit homogènes, quand leurs éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, soit hétérogènes, quand au moins un des éléments est insoluble dans le dit milieu. Ces derniers sont particulièrement intéressants quand le métal actif est onéreux et qu'il est nécessaire d'envisager sa réutilisation sans pertes. C'est le cas par 1 5 exemple des catalyseurs à base de rhénium. Les catalyseurs supportés à base de rhénium actifs pour la réaction de métathèse des oléfines sont peu nombreux. Le plus ancien et le plus couramment employé est l'heptoxyde de rhénium déposé sur des oxydes minéraux, le plus souvent sur de l'alumine (brevet GB-1.054.864, British Petroleum Co. Ltd, 1964), mais aussi sur des supports comportant à la fois de l'alumine et un autre co-oxyde (R. Nakamura, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, vol. 96, 1977, p. M31). L'utilisation de cocatalyseurs organométalliques, tels que les tétraalkyl-étains, associés au catalyseur oxyde de rhénium sur alumine, 2 5 permet, entre autres avantages, la métathèse des oléfines fonctionnelles (J.C. Mol, C. Boelhouwer et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1977, p. 198). W. Herrmann a revendiqué la mise en oeuvre de complexes tels que le méthyl- trioxorhénium et le pentaméthylcyclopentadiényl-trioxorhénium déposés sur des oxydes minéraux variés, dont surtout l'alumine et les silice- alumines 3 0 (Hoechst, brevets EP-373.488-A, EP-522.067-A). L'invention décrit un procédé de préparation permettant d'obtenir des catalyseurs modifiés à base de rhénium plus actifs que ceux de l'art antérieur et l'utilisation de ces catalyseurs pour la métathèse des oléfines. Il a en effet 3 5 été trouvé que l'addition à un catalyseur à base de rhénium supporté sur un support poreux minéral et calciné à une température de 200 à 1000 C, d'au moins un composé particulier d'aluminium améliore de façon inattendue l'activité de ces catalyseurs, permettant d'utiliser, pour une activité identique, des proportions plus faibles de rhénium, ce qui est important au vu du coût de ce métal. Le composé particulier d'aluminium a pour formule générale (RO)qAIR'r, dans laquelle R est un reste hydrocarbyle contenant de 1 à atomes de carbone, R' est un reste alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, q et r sont égaux à 1 ou 2 de telle façon que la somme q + r soit égale à 3. Le catalyseur à base de rhénium, objet de l'invention, comprend au moins trois composants: au moins un support poreux minéral, 0,01 à 20 % en poids de rhénium (exprimé en métal) sous forme oxyde, et 0,01 à 10 % en i 5 poids d'aluminium introduit sous forme du composé d'aluminium de formule générale (RO)qAIR'r. L'invention concerne également des procédés de préparation du catalyseur. Plus précisément, dans un procédé de préparation objet de I'invention, on prépare un précurseur de catalyseur calciné contenant au moins un support poreux minéral et le rhénium, puis on met ledit précurseur au contact d'un composé (RO)qAIR'r. Le précurseur de catalyseur calciné est obtenu par introduction sur le(s) support(s) d'au moins un précurseur de rhénium, puis calcination. Le support poreux minéral est choisi dans le groupe formé par des oxydes réfractaires et/ou des alumino-silicates qui peuvent avoir un caractère acide, neutre ou basique. On peut citer à titre d'exemple, sans que la liste soit 3 0 limitative: I'alumine, la silice, les silice-alumines, les zéolithes, l'oxyde de titane, la zircone, I'oxyde de niobium, l'oxyde de chrome, la magnésie, I'oxyde d'étain. On utilise avantageusement un support minéral à caractère acide ou 3 5 neutre, plus particulièrement une alumine, une silice ou une silice-alumine, ayant une surface spécifique de 10 à 400 m2/g. De préférence, le support poreux est choisi dans le groupe formé par de l'alumine ou par un compose contenant au moins 75 % en poids d'alumine, qui doit avantageusement présenter une surface appréciable, par exemple au moins 10 m2/g, et de préférence au moins 50 m2/g, et un volume de pores suffisant, par exemple au moins 0,1 ml/g, et de préférence 0,3-1 ml/g. On peut utiliser par exemple une alumine du même type que celles des catalyseurs de reformage catalytique. Le précurseur du composé de rhénium utilisé est choisi de préférence 1 0 dans le groupe formé par l'heptoxyde de rhénium, le perrhénate d'ammonium et l'acide perrhénique. Le composé du rhénium peut être introduit sur le support par exemple par sublimation en phase vapeur ou par imprégnation en solution. On préfère généralement utiliser la méthode d'imprégnation à sec, o le composé du rhénium est mis en solution dans l'eau ou dans un 1 5 solvant organique, par exemple un hydrocarbure, un alcool ou un éther. On règle la quantité de rhénium sur le support par le choix de la concentration de la solution d'imprégnation, sa quantité étant telle que le volume de cette solution soit égal ou légèrement inférieur au volume poreux du solide à imprégner. Lorsque la quantité de rhénium que l'on désire imprégner est supérieure à celle que permet d'introduire une solution à sa limite de saturation, on doit effectuer l'opération en plusieurs fois, avec des séchages intermédiaires pour éliminer le solvant d'imprégnation, à une température de par exemple 90 à 250 C, de préférence 100 à 180 C. Ceci permet d'introduire de 0,01 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, et encore plus avantageusement de 0,5 à 8 % en poids de rhénium (exprimé en rhénium métal). Après l'introduction du précurseur de rhénium sur le support, on effectue un séchage à une température de par exemple 90 à 250 C, de préférence 100 à 180 C, puis une calcination à une température de 200 à 1000 C, par exemple 250 à 1000 C, et de préférence 300 à 600 C, pendant une durée de 10 minutes à 10 heures, et de préférence de minutes à 5 heures. Après calcination, le solide est refroidi sous atmosphère sèche et inerte, par exemple sous azote ou sous argon. Tout support existant chargé en oxyde de rhénium convient, et tout mode de préparation est acceptable. Aussi les catalyseurs à base de rhénium actuellement commercialisés peuvent convenir. Le composé d'aluminium répond à la formule générale (RO)qAIR'r, dans laquelle R est un reste hydrocarbyle contenant de 1 à 40 atomes de carbone, par exemple alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, aryle ou cycloalkyle substitués, de préférence un reste hydrocarbyle de 2 à 30 atomes de carbone, ce reste pouvant être substitué par au moins un groupe alkoxy ou au moins 1 0 un halogène. A titre d'exemple, et sans que la liste soit limitative, R peut être un reste éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, cyclohexyle, benzyle, diphénylméthyle, phényle, méthyl-2-phényle, méthyl-4-phényle, méthoxy-2- phényle, méthoxy-4-phényle, diméthyl-2,6-phényle, diisopropyl-2,6phényle, t-butyl-2-phényle, t-butyl-2-méthyl-4-phényle, di-t-butyl-2,6-phényle, di-t-butyl- 1 5 2,6-méthyl-4-phényle, tri-t-butyl-2,4,6-phényle, phényl-2-phényle, diphényl- 2,6-phényle, fluoro-2-phényle, fluoro-4-phényle, pentafluorophényle. R' est un reste alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, isobutyle, q et r sont égaux à 1 ou 2 de telle façon que la somme q + r soit égale à 3. La préparation du composé (RO)qAIR'r est connue dans la littérature. Tout procédé de préparation de ce composé convient. On peut par exemple faire réagir un alcool ou un phénol ROH avec un trialkylaluminium AIR'3 dans un solvant organique, par exemple un hydrocarbure ou un éther. Le composé de l'aluminium peut être introduit sur le support par toutes les méthodes connues de l'homme de l'art, mais il est impératif d'opérer à l'abri de l'air et de l'humidité. On peut imprégner le support par un excès d'une solution contenant le composé de l'aluminium (RO)qAIR'r. Après un 3 O temps de contact qui peut aller de quelques minutes à quelques jours, on essore le solide et on le lave au solvant pour éliminer la portion du compose qui ne s'est pas fixée. On peut aussi, dans un mode opératoire qui est préféré, utiliser la méthode d'imprégnation à sec. On ajuste alors la concentration en aluminium de la solution en fonction de la quantité d'aluminium que l'on 3 5 souhaite déposer sur le solide, de façon que le volume de cette solution soit égal ou légèrement inférieur au volume poreux du solide à imprégner. Le solvant mis en oeuvre dans cette imprégnation est de préférence un solvant organique, par exemple un hydrocarbure ou un éther. Ceci permet d'introduire de 0,01 à 10 %, de préférence de 0,05 à 5 %, et encore plus avantageusement de 0,1 à 5 % en poids d'aluminium (exprimé en aluminium métal). Après introduction du composé de l'aluminium, la préparation du catalyseur peut être terminée par un séchage, sous vide ou sous un courant de gaz de préférence inerte, à une température de 0 à 1000 C, avantageusement inférieure à 200 C, voire de 0 à 180 C, de préférence à une température voisine de l'ambiante, de 0 à 50 C. Aucune opération d'activation, chimique ou thermique, n'est nécessaire pour déclencher l'activité de ces catalyseurs, et la calcination est déconseillée. Il suffit de les mettre en contact avec une oléfine pour que la réaction de métathèse i 5 démarre. Au lieu de préparer le composé (RO)qAIR'r et de le mettre au contact du catalyseur supporté au rhénium, ainsi que précédemment décrit, on peut mettre ledit catalyseur supporté au rhénium directement en contact des réactifs précurseurs du composé (RO)qAIR'r, qui sont par exemple ROH et AIR'3 avec R, R' précédemment définis. De la même façon que précédemment, la préparation peut se terminer par un séchage. L'addition du composé (RO)qAIR'r ou de ses précurseurs sur le 2 5 catalyseur au rhénium supporté peut ainsi avantageusement avoir lieu in situ dans le réacteur de réaction, avant la réaction, ou bien ex situ et le catalyseur modifié est directement chargé dans le réacteur pour la réaction. On peut dans le premier cas (in situ) également introduire le composé ou ses précurseurs avec la charge à traiter. L'invention a aussi pour objet un procédé de métathèse des oléfines en présence du catalyseur défini ci-dessus, à une température de -20 à +200 C, de préférence de 0 à +100 C, dans des conditions de pression variables selon que l'on souhaite conduire la réaction en phase gazeuse ou en phase liquide. Dans une opération en phase liquide, la pression doit être suffisante pour que les réactifs et le solvant éventuel soient maintenus au moins en majorité (plus de 50 %) en phase liquide (ou en phase condensée). Le catalyseur peut alors être mis en oeuvre soit dans l'oléfine (ou les oléfines) pure, soit en présence d'un solvant constitué par un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, un hydrocarbure halogéné ou un dérivé nitré. On utilise de préférence un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné. Les oléfines susceptibles de réagir en métathèse sont des 1 0 monooléfines ayant de 2 à 30 atomes de carbone, par exemple l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, des cyclooléfines ayant de 3 à atomes de carbone, par exemple le cyclopentène, le cyclooctène, le norbornène, des polyoléfines ayant de 4 à 30 atomes de carbone, par exemple l'hexadiène-1,4, I'octadiène-1,7, des cyclopolyoléfines ayant de 5 à 30 atomes de carbone, par exemple le cyclooctadiène-1,5, le norbornadiène, le dicyclopentadiène. D'autres oléfines susceptibles de réagir en métathèse sont les monooléfines ou les polyoléfines, linéaires ou cycliques, portant des groupes fonctionnels comme par exemple des halogènes ou des groupes ester tels que l'oléate de méthyle. Le procédé peut également mettre en oeuvre, en cométathèse, un mélange des oléfines précédentes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation du catalyseur: 3 O Dans une première étape, on calcine à 300 C sous air une alumine gamma cubique ayant une surface spécifique de 184 m2/g et un volume poreux de 0,67 ml/g. Après refroidissement à température ambiante, on prélève 10 g d'alumine calcinée. On prépare une solution pour l'imprégnation du rhénium en diluant 0,24 ml d'une solution aqueuse concentrée d'acide 3 5 perrhénique contenant 54 % en poids de rhénium (masse spécifique: 2,4 g/ml) dans 5 ml d'eau. Cette solution est imprégnée sur les 10 g d'alumine prélevés. Après 30 minutes de contact à température ambiante, on sèche le solide obtenu dans une étuve à 120 C pendant une nuit. On le calcine ensuite sous un courant d'air (environ 20 I/h) séché par passage à travers un lit de tamis moléculaire, à une température de 550 C pendant 2 heures. Pendant la période ultérieure de refroidissement, on substitue au courant d'air un courant d'azote sec. Le solide obtenu est conservé et manipulé en atmosphère d'azote sec. Sa teneur en rhénium métal est de 3 % en poids. Dans un ballon de 250 ml placé sous atmosphère d'argon et muni d'un barreau magnétique, on introduit une solution de 0,493 g de triisobutylaluminium dans 20 ml de pentane, puis on injecte goutte-àgoutte, sous agitation et à température ambiante, une solution de 1,095 g de dit- butyl-2,6-méthyl-4-phénol dans 30 ml de pentane. Après environ 30 heures de réaction, le pentane est évaporé sous vide et l'analyse du solide blanc 1 5 restant indique qu'il est constitué essentiellement par le bis-(dit-butyl-2,6- méthyl-4-phénoxy)-isobutylaluminium. Ce composé est remis en solution dans 5 ml d'heptane. La solution dans l'heptane du bis-(di-t-butyl-2,6-méthyl-4-phénoxy)- isobutylaluminium est alors imprégnée sur le solide contenant le rhénium obtenu dans la première étape. Après environ 30 minutes de contact, I'heptane absorbé sur le solide est éliminé par évaporation sous vide à température ambiante. On obtient ainsi un catalyseur de métathèse contenant 3 % en poids de rhénium et 0,67 % en poids d'aluminium (en sus de I'aluminium inclus dans l'alumine), qui est conservé en atmosphère sèche et inerte avant utilisation. Utilisation en métathèse 3 0 Dans un réacteur constitué par un tube en acier inoxydable muni d'une double enveloppe avec circulation d'eau permettant la régulation de la température, on charge à l'abri de l'air et de l'humidité le catalyseur préparé ci-dessus. Du propylène liquide est injecté au moyen d'une pompe par le bas du réacteur, avec un débit de 49,6 g/h. La température est réglée à 35 OC et la 3 5 pression est maintenue à 3,5 MPa au moyen d'un régulateur placé en aval du réacteur. Dans ces conditions, la conversion du propylène à la sortie du réacteur est de 30 %, en un mélange équimolaire d'éthylène et de butènes2. EXEMPLE 2 (comparatif) Préparation du catalyseur: Un nouveau lot de catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1, à cette différence près que l'on omet l'étape de préparation et d'imprégnation par le bis(di-t-butyl-2,6-méthyl-4-phénoxy)-isobutylaluminium. L'étape d'imprégnation du rhénium ainsi que la phase de séchage et de calcination sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. On obtient ainsi 10 g de 1 O catalyseur qui est conservé en atmosphère sèche et inerte avant utilisation. Sa teneur en rhénium métal est de 3 % en poids. Utilisation en métathèse: Dans le même appareillage que celui décrit dans l'exemple 1, on charge les 10 g de catalyseur préparés ci- dessus. Du propylène liquide est injecté au moyen d'une pompe par le bas du réacteur, avec un débit de 49,6 g/h. La température est réglée à 35 C et la pression est maintenue à 3,5 MPa au moyen d'un régulateur placé en aval du réacteur. Dans ces conditions, la conversion du propylène à la sortie du réacteur est de 7,4 %, en un mélange équimolaire d'éthylène et de butènes-2. Cet exemple comparatif montre le progrès apporté par la méthode de préparation selon l'invention en ce qui concerne l'activité du catalyseur. REVENDICATIONS 1- Catalyseur comprenant au moins un support poreux minéral, 0,01 à 20 % en poids de rhénium sous forme oxyde, et 0,01 à 10 % en poids d'aluminium introduit sous forme d'un composé d'aluminium de formule générale (RO)qAIR'r, dans laquelle R est un reste hydrocarbyle contenant de 1 à 40 atomes de carbone, R' est un reste alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, q et r sont égaux à 1 ou 2 de telle façon que la somme q + r soit égale à 3. 2- Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel le support poreux minéral est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silice-alumines, les zéolithes, I'oxyde de titane, la zircone, I'oxyde de niobium, I'oxyde de chrome, la magnésie, I'oxyde d'étain. 3- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel le support poreux minéral est choisi dans le groupe formé par l'alumine et les composés contenant au moins 75 % en poids d'alumine, et présente une surface d'au moins 10 m2/g et un volume de pores d'au moins 0,1 ml/g. 4- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le composé d'aluminium répond à la formule générale (RO)qAIR'r, dans laquelle R est un reste hydrocarbyle choisi dans le groupe formé par les restes alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, aryle ou cycloalkyle substitués, ce reste pouvant être substitué par au moins un groupe alkoxy ou au moins un halogène. - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le composé (RO)qAIR'r résulte de la réaction entre les composés ROH et AIR'3. 6- Procédé de préparation d'un catalyseur modifié comprenant un support poreux minéral, de 0,01 à 20 % en poids de rhénium sous forme d'oxyde, et de 0,01 à 10 % en poids d'aluminium, dans lequel on prépare un précurseur de catalyseur calciné contenant au moins un support poreux minéral et le rhénium, puis on met ledit précurseur au contact d'un composé de formule générale (RO)qAIR'r, dans laquelle R est un reste hydrocarbyle contenant de 1 à 40 atomes de carbone, R' est un reste alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, q et r sont égaux à 1 ou 2 de telle façon que q + r soit égal à 3, et le produit obtenu est séché. 7- Procédé de préparation d'un catalyseur modifié selon la revendication 6, dans lequel le composé (RO)qAIR'r résulte de la réaction entre un composé ROH et un composé AIR'3. 8- Procédé de préparation d'un catalyseur modifié comprenant un support 1 0 poreux minéral, de 0,01 à 20 % en poids de rhénium sous forme d'oxyde, et de 0,01 à 10 % en poids d'aluminium, dans lequel on prépare un précurseur calciné contenant le support poreux minéral et le rhénium, puis on met ledit précurseur au contact des réactifs précurseurs du composé de formule générale (RO)qAIR'r, dans laquelle R est un reste hydrocarbyle 1 5 contenant de 1 à 40 atomes de carbone, R' est un reste alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, q et r sont égaux à 1 ou 2 de telle façon que q + r soit égal à 3, et le produit obtenu est séché. 9- Procédé de préparation d'un catalyseur modifié selon la revendication 8, dans lequel les réactifs précurseurs du composé (RO)qAIR'r sont les composés ROH et AIR'3. - Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, dans lequel le support poreux minéral est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silice-alumines, les zéolithes, I'oxyde de titane, la zircone, I'oxyde de niobium, I'oxyde de chrome, la magnésie, I'oxyde d'étain. 11- Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, dans lequel le support poreux minéral est choisi dans le groupe formé par l'alumine et les 3 0 composés contenant au moins 75 % en poids d'alumine, et présente une surface d'au moins 10 m2/g et un volume de pores d'au moins 0,1 ml/g. 1 1 12- Procédé selon l'une des revendications 6 à 11, dans lequel le précurseur de catalyseur est obtenu par contact du support avec au moins un composé de rhénium utilisé comme précurseur choisi dans le groupe formé par l'heptoxyde de rhénium, le perrhénate d'ammonium et l'acide perrhénique. 13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, apres introduction du rhénium sur le support, on effectue une calcination à une température de 200 à 1000 C, pendant une durée de 10 minutes à 1 0 10 heures. 14- Procédé selon l'une des revendications 6 à 13, caractérisé en ce que le composé d'aluminium répond à la formule générale (RO)qAIR'r, dans laquelle R est un reste hydrocarbyle choisi dans le groupe formé par les 1 5 restes alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, aryle ou cycloalkyle substitués, ce reste pouvant être substitué par au moins un groupe alkoxy ou au moins un halogène. - Procédé de métathèse des oléfines, caractérisé en ce qu'il opère à une température de -20 à +200 C, et en présence d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5. 16- Procédé de métathèse des oléfines, caractérisé en ce qu'il opère à une température de -20 à +200 C, et en présence d'un catalyseur obtenu 2 5 selon l'une des revendications 6 à 14. 17- Procédé selon l'une des revendications 15 à 16, caractérisé en ce qu'il opère entre 0 et 100 C. 3 0 18- Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que les oléfines sont choisies dans le groupe formé par les monooléfines ayant de 2 à 30 atomes de carbone, les cyclooléfines ayant de 3 à 20 atomes de carbone, les polyoléfines ayant de 4 à 30 atomes de carbone, les cyclopolyoléfines ayant de 5 à 30 atomes de carbone, les monooléfines 3 5 ayant de 2 à 30 atomes de carbone portant des groupes fonctionnels choisis dans le groupe formé par les halogènes et les groupes ester, les polyoléfines ayant de 4 à 30 atomes de carbone portant des groupes fonctionnels choisis dans le groupe formé par les halogènes et les groupes ester. 19- Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que les oléfines sont choisies dans le groupe formé par l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, le cyclopentène, le cyclooctène, le norbornène, I'hexadiène-1,4, I'octadiène-1,7, le cyclooctadiène-1,5, le norbornadiène, le dicyclopentadiène, I'oléate de méthyle. 1 0 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce qu'il se déroule en phase gazeuse. 21- Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que les 1 5 réactifs et le solvant éventuel sont au moins en partie en phase liquide.