FR 2742071 A1 19970613 FR 9514564 A 19951208 1 2742071 L'invention concerne un procédé d'élaboration de membranes de zéolithe supportée par du verre poreux et les membranes obtenues. Les zéolithes sont utilisées pour leurs propriétés de séparation par adsorption sélective ou leur propriétés catalytiques. Cependant, la séparation sur une zéolithe en poudre est un procédé discontinu. Une membrane de zéolithe offre la possibilité de séparer des molécules par un procédé continu économiquement intéressant. Divers procédés d'élaboration de membranes de zéolithe ont déjà été décrits. Ces membranes sont souvent préparées par cristallisation d'un film de zéolithe sur et/ou dans un support poreux ou sur un support non poreux. Deux cas sont possibles. 1 5 Dans le premier cas, le support est immergé dans un gel précurseur de zéolithe et l'ensemble est soumis à des conditions hydrothermales afin de cristalliser la zéolithe. La demande de brevet JP- A-60/129119, par exemple, décrit une membrane composée d'un film de zéolithe cristallisé sur la surface d'un support en alumine. Dans le brevet US-A-5100596, une membrane est 2 0 obtenue par cristallisation d'un tamis moléculaire sur une surface non poreuse et séparation du film de cette surface. Dans la demande de brevet EP-A-481660, concernant une membrane de zéolithe supportée, la couche de zéolithe est liée directement au support. Avant la cristallisation de la zéolithe, le support est mis au contact d'une solution ou d'une suspension contenant une source d'acide silicique pour conduire à la formation d'oligomères d'acide silicique sur la surface. La demande de brevet JP-A- 06/321530 décrit un procédé d'élaboration de membranes composites dans lequel la température de synthèse est augmentée pendant la cristallisation. 3 0 Dans le deuxième cas, le support est mis au contact d'une solution colloïdale, séparé de celle-ci et placé dans de la vapeur d'eau saturante afin de cristalliser la zéolithe à partir de la solution adsorbée. La demande internationale WO-A-93/17781 décrit un procédé de formation d'une membrane de zéolithe par exposition à de la vapeur d'eau saturante d'une 3 5 solution colloïdale aqueuse ou alcoolique déposée sur un support poreux. 2 2742071 Dans une membrane composite, l'adhésion de la zéolithe au support doit être bonne. Par conséquent, le film de zéolithe doit être lié directement au support. Un traitement de la surface du support pour augmenter sa réactivité s'avère parfois nécessaire. La réactivité peut être augmentée, par exemple, par la formation d'oligomères d'acide silicique sur la surface du support à l'aide de réactifs extérieurs. Par conséquent, la liaison de ces oligomères au support est certainement faible et leur répartition n'est pas homogène. La présente invention concerne une méthode de préparation de 1 0 membranes de zéolithe supportée par du verre poreux. Le procédé comprend une étape d'hydrolyse partielle de la silice des surfaces interne et externe du support avant l'étape de cristallisation de la zéolithe. L'invention concerne également les membranes obtenues par ce procédé. 1 5 Les membranes obtenues possèdent des qualités certaines, telles qu'elles peuvent être avantageusement utilisées dans des procédés de séparation, en continu. L'hydrolyse partielle de la silice des surfaces interne et externe du support semble conduire à la formation de groupes silanol ou d'un gel de silice, plus réactifs que la silice initiale. On peut penser également que l'extraction du bore du support de verre conduit à une surface sur laquelle le silicium est plus accessible. L'adhésion de la zéolithe au support est d'autant meilleure. De plus, ces groupes silanol ou ce gel de silice sont liés chimiquement à la surface du support. Par conséquent, la zéolithe cristallisée à partir de ceux-ci est liée directement au support. De ce fait, l'épaisseur de la couche de zéolithe est constante et peut être fine. La couche de zéolithe est localisée principalement à la surface externe du support. Effectivement, celui-ci est composé de pores de diamètre trop petit pour contenir des cristaux de zéolithe. L'invention est décrite de façon plus détaillée ci-après, en liaison avec les figures 1 à 6 parmi lesquelles - la figure 1 représente schématiquement le dispositif expérimental 3 5 d'hydrolyse de la surface du support, et 3 2742071 - les figures 2 à 6 sont des microphotographies montrant la surface du verre poreux de départ (figure 2), la surface d'une membrane de zéolithe sous deux grossissements différents (figures 3 et 4) et des coupes de la même membrane de zéolithe sous deux grossissements différents (figures 5 et 6). Le procédé comprend une étape d'hydrolyse partielle de la silice des surfaces interne et externe du support avant l'étape de cristallisation de la zéolithe. Cette hydrolyse semble conduire à la formation de groupes silanol ou d'un gel de silice selon les conditions opératoires. Plus particulièrement, dans le procédé de l'invention, le support est constitué de verre poreux dont les pores ont un diamètre compris entre 1 et nm, préférentiellement entre 2 et 10 nm, et dont la fraction de volume poreux total est supérieure à 5 %, préférentiellement à 25 %. Le support en i 5 verre poreux vendu sous la marque Vycor 7930 par la société Corning avec des pores de diamètre moyen égal à 4 nm est un exemple approprié. Toutes les géométries peuvent convenir pour le support. La géométrie peut être plane: disque, feuille, etc. Elle peut également être tubulaire ou sous forme de spirale. L'hydrolyse partielle de la silice du support est réalisée par mise en contact du support avec de la vapeur d'eau saturante. Le support est placé dans un dispositif approprié à une température comprise entre 100 et 500 C, de préférence comprise entre 100 et 250 C, et pendant une durée de préférence comprise entre 1 h et 8 j, de préférence comprise entre 1 et 24 h. pour former un gel de silice sur les surfaces interne et externe. Un exemple de dispositif approprié est représenté sur la figure 1. Il comprend un autoclave chemisé en polytétrafluroroéthylène (1) et une pièce cylindrique 3 0 (2) également en polytétrafluroroéthylène permettant de maintenir le support (3) dans la phase vapeur (5) en équilibre avec l'eau liquide (4). Des adjuvants volatils peuvent être ajoutés à la vapeur d'eau pour accélérer le processus d'hydrolyse, par exemple des acides ou des bases, tels que l'acide chlorhydrique ou l'ammoniaque. Le dispositif contenant le support est refroidi à la température ambiante; le support est séché à une température inférieure à 120 C, pendant une durée comprise entre 1 et 24 h. de préférence à 60 C pendant 2 h et est refroidi à la température ambiante. L'hydrolyse peut aussi être réalisée par la mise en contact du support avec de l'eau pure ou une solution aqueuse acide ou basique contenant par exemple de l'acide chlorhydrique ou de l'ammoniaque ou encore une amine telle que la propylamine ou la triéthylamine. Le support est alors immergé dans la solution à une température comprise entre 20 et 250 C pendant une durée comprise entre 1 h et 8 j. Après un éventuel refroidissement, le 1 0 support est retiré de la solution aqueuse, séché à une température inférieure à 120 C, pendant une durée comprise entre 1 et 24 h et est refroidi à la température ambiante. La cristallisation hydrothermale de la couche de zéolithe peut être 1 5 effectuée selon deux méthodes. Dans la première méthode, la zéolithe est cristallisée par chauffage du support hydrolysé immergé dans une solution, un sol ou un gel contenu dans un autoclave chemisé de polytétrafluroroéthylène à une température comprise entre 50 et 300 C, de préférence entre 100 et 130 C, et pendant un temps compris entre 1 h et 15 j, de préférence entre 3 h et 3 j. La solution, le sol ou le gel contient les sources d'un ou de plusieurs éléments de charpente de la zéolithe et d'autres adjuvants de la cristallisation de la zéolithe. Les sources des éléments de charpente sont susceptibles de conduire à des tétraèdres TO4 (o T est au moins un élément choisi parmi Si, AI, B, Ga, Ge et P) et sont préférentiellement des alcoxydes, par exemple pour le silicium du tétraéthoxysilane. Cependant les oxydes et les nitrates conviennent également. 3 0 Les adjuvants de la cristallisation de la zéolithe sont constitués d'acides ou de bases et/ou de sels minéraux et/ou organiques et/ou des molécules non dissociées servant essentiellement d'agents mobilisateur et structurant et de contre-ion de la charge de la charpente. Les ions fluorure ou hydroxyde sont les principaux agents mobilisateurs, introduits par exemple sous forme 3 5 d'hydroxyde de sodium et d'acide fluorhydrique. Divers agents structurants minéraux ou organiques peuvent convenir: des cations hydratés (ions sodium ou potassium), des paires ioniques (ions ammonium ou phosphonium et les anions correspondants) ou des molécules neutres (amines, alcools, ou éthers). Comme adjuvants de cristallisation, on utilise le plus souvent l'hydroxyde ou le bromure de tétrapropylammonium, les hydroxydes de sodium et potassium, l'ammoniaque, l'acide fluorhydrique et comme éthers, les éthers-couronnes. Dans la deuxième méthode, le support hydrolysé est imprégné de la solution, du sol ou du gel contenant les sources d'un ou de plusieurs éléments 1 0 de charpente et autres adjuvants de cristallisation comme ci-dessus. L'imprégnation consiste de préférence à immerger le support dans le liquide (solution, sol ou gel), mais d'autres méthodes peuvent être utilisées, par exemple le dépôt du liquide sur la surface du support poreux. L'imprégnation peut être effectuée à une température comprise entre 20 et 200 C, pendant 1 5 une durée comprise entre 1 mn et 72 h et sous une pression comprise entre -5 et 1 atm. Par exemple, l'imprégnation peut être effectuée à la température ambiante, pendant 2 h, et sous la pression atmosphérique. Le support est ensuite séparé de la solution ou du sol ou du gel puis mis au contact de vapeur d'eau saturante à une température comprise entre 50 et 300 C, préférentiellement entre 100 et 130 C et pendant un temps compris entre i h et 15 j, de préférence entre 3 h et 5 j, afin de cristalliser la zéolithe. La deuxième méthode incluant l'utilisation d'une solution est employée de préférence à la première. La synthèse hydrothermale par exposition à de 2 5 la vapeur d'eau saturante permet de limiter le volume du milieu réactionnel et par conséquent l'attaque du support dans le cas d'un milieu réactionnel aggressif, par exemple d'un milieu basique. Dans le cas d'une solution précurseur de zéolithe de type MFI, le milieu basique et riche en agent structurant permet la formation de petits cristaux de forme sphérique dont 3 0 l'assemblage est d'autant plus homogène. D'autre part, la croissance cristalline de la zéolithe a lieu exclusivement au niveau de la surface externe du support. Les pores de celui-ci sont en effet trop petits pour contenir des cristaux de zéolithe. Les réactifs introduits dans le volume poreux du support participent à l'alimentation de la croissance cristalline de la zéolithe. 6 2742071 La membrane ainsi formée suivant l'une ou l'autre des deux méthodes est refroidie à la température ambiante, éventuellement séparée du milieu réactionnel et lavée de manière à éliminer au moins partiellement les sources des éléments de charpente en excès et/ou les adjuvants de la cristallisation de la zéolithe. Ce lavage est préférentiellement effectué avec de l'eau distillée. La membrane est ensuite séchée préférentiellement à 60 C pendant une durée comprise entre 2 et 24 h et refroidie à la température ambiante. La cristallisation hydrothermale de la couche de zéolithe suivie du refroidissement, de la séparation éventuelle du milieu réactionnel, du lavage et du séchage de la membrane formée peut être répétée autant de fois que nécessaire. 1 5 La membrane est ensuite calcinée par montée progressive à une température comprise entre 300 et 800 C, préférentiellement entre 400 et 600 C. Cette montée peut s'effectuer d'une manière continue ou par paliers pendant une durée comprise entre 5 et 50 h. La température de calcination est ensuite maintenue à cette valeur pendant une durée comprise entre 2 0 10 mn et 24 h. La membrane est ensuite refroidie progressivement jusqu'à la température ambiante. Le refroidissement peut s'effectuer d'une manière continue ou par paliers pendant une durée comprise entre 1 h et 24 h. Ce procédé peut être appliqué à toutes les zéolithes, c'est-à-dire tous les solides cristallisés caractérisés par une structure comportant une charpente tridimensionnelle résultant de l'enchaînement de tétraèdres TO4 (T = Si, AI, B, Ga, Ge et/ou P), chaque atome d'oxygène étant commun à deux tétraèdres, et des canaux et cavités de dimensions moléculaires. Les types structuraux désignés par FAU, GME, MOR, OFF, MFI, MEL, FER, LTA et CHA, selon la 3 0 nomenclature IUPAC, sont des exemples appropriés. Ce procédé peut aussi être appliqué à tous les solides résultant de l'enchaînement d'octaèdres TO6 (T = Ti, Mn, et/ou Mo), par exemple les titanosilicates, et aux solides mésoporeux du type MCM-41. 7 2742071 Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention de façon non limitative. Exemple 1 Le support en verre "Vycor" utilisé provient de la société Corning (référence 7930). Ses caractéristiques sont: composition chimique 96 % SiO2; 3 % B203; 0,4 % A1203; alcalins (traces) et arsenic (traces) diamètre moyen des pores: 4 nm. Il est placé dans un autoclave chemisé de 1 0 PTFE (Figure 1) contenant 10 g d'eau distillée et est maintenu hors de l'eau grâce à une pièce cylindrique en PTFE. L'autoclave est chauffé à 170 C pendant 19 h. Dans ces conditions, la vapeur d'eau saturante a pour effet d'augmenter la réactivité chimique de la surface du support. L'autoclave contenant le support est refroidi à la température ambiante. Le support est 1 5 ensuite séché à 60 C pendant 2 h. refroidi à la température ambiante dans un dessiccateur garni de silica gel et pesé. Sa masse est de 1,2305 g. Le support est ensuite immergé dans une solution de composition molaire: I SiO2; 0,004 Na2O; 0,18 TPA2O0; 19,2 H20; 4 C2H5OH pendant 2 h. Cette solution est préparée par l'addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et de 2 0 tétrapropylammonium à du tétraéthoxysilane. Le mélange des deux phases est soumis à une agitation à la température ambiante pendant 20 h pour hydrolyser l'alcoxyde. Le support est retiré de la solution. Dans ces conditions, la masse du support augmente de 0,33 g. Le support contenant la solution est placé dans de la vapeur d'eau saturante à 100 C pendant 96 h. L'autoclave contenant le support est refroidi à la température ambiante. Le support est lavé avec de l'eau distillée, séché à 60 C pendant 2 h et refroidi à la température ambiante dans un dessiccateur garni de silica gel. Il est traité une deuxième fois par une solution de même composition que la précédente pendant 2 h. La masse de solution incorporée est alors de 0,31 g. Une 3 0 deuxième cristallisation de zéolithe est effectuée dans de la vapeur d'eau saturante à 100 C pendant 120 h. L'autoclave contenant la membrane est refroidi à la température ambiante. La membrane est lavée avec de l'eau distillée, séchée à 60 C pendant une nuit, refroidie à la température ambiante dans un dessiccateur garni de silica gel, calcinée à 500 C pendant 3 5 6 h puis refroidie à la température ambiante (vitesse de chauffe: 0,5 C/mn; vitesse de refroidissement: I C/mn). Le diffractogramme de rayons X met 8 2742071 en évidence un recouvrement total de la surface de l'une des deux faces par de la zéolithe de type MFI. Des photographies de microscopie électronique à balayage montrent la présence de petits cristaux de forme sphérique. Ils forment une couche compacte liée au support. Cette couche épouse la surface, donc elle est directement liée au support (Figure 2). Avant l'étape de calcination (canaux de la zéolithe obstrués par TPA+ ), la membrane est étanche au méthane. Ceci montre l'absence d'espaces entre les cristaux de zéolithe. Exemple 2 (comparatif) Le mode opératoire est similaire à celui décrit dans l'exemple 1 mais le support ne subit aucune augmentation de la réactivité chimique avant la 1 5 cristallisation de la zéolithe. Aucune zéolithe ne cristallise sur la surface externe. Exemple 3 Le mode opératoire est similaire à celui décrit dans l'exemple 1 mais l'hydrolyse est réalisée par chauffage hydrothermal du support immergé dans 20 g d'eau distillée à 170 C pendant 19 h et la couche de zéolithe est cristallisée en une seule étape. Exemple 4 Des mesures de perméation gazeuse sont effectuées sur la membrane décrite dans l'exemple 1. 3 0 La membrane calcinée à 500 C pendant 6 h est collée sur un disque métallique perforé à l'aide de résine époxy étanche aux gaz. L'ensemble est placé dans un appareil de perméation gazeuse. 9 2742071 Les résultats de perméabilités aux gaz purs de la membrane et les sélectivités correspondantes sont donnés respectivement dans les tableaux 1 et 2. Les résultats de perméabilités et sélectivités de la membrane sont indiqués pour deux types de mélanges 50 / 50 (Tableau 3). Tableau 1: Perméabilités aux gaz purs à 145 C Gaz Différence de pression Perméabilité (105 Pa) (10-8 mol / s Pa m2) H2 2,3 4,3 He 2,3 2,7 CH4 2,3 0,7 (02 2,3 0,4 n-C4H10 1,1 - 0 i-C4H10 2,1 - 0 Tableau 2: Sélectivités à 145 C obtenues à partir des perméabilités aux gaz 1 0 purs Gaz Sélectivités H2/He 1,6 H2/CH4 6,1 H2/CO2 10,8 Tableau 3: Perméabilités et sélectivités pour deux mélanges 50 / 50 à 149 C Type de mélange H2 et CO2 H2 et CH4 Gaz H2 CO2 H2 CH4 Pression en amont (bar) 1,65 1,65 1,75 1,75 Pression en aval (bar) 0,69 0,31 0,84 0,16 Perméabilité totale 4,74 5, 18 (10-3 mol / s m2) Perméabilité spécifique 3,4 1,1 4,78 0,52 (10-8 mol / s m2 Pa) Coefficient de sélectivité 3,1 9,2 2742071 REVENDICATIONS 1 Une méthode de préparation d'une membrane composite constituée d'une couche continue de zéolithe localisée principalement à la surface d'un support poreux en verre caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une première étape dans laquelle on réalise une hydrolyse partielle de la silice des surfaces interne et externe dudit support poreux. 2 Une méthode selon la revendication 1 dans laquelle le support en verre a des pores de diamètre compris entre 1 et 100 nm, de préférence entre 2 et 10 nm, et dont la fraction de volume poreux total est supérieure à 5 %, préférentiellement à 25 %. 1 5 3 Une méthode selon les revendications 1 et 2 dans laquelle ladite hydrolyse est réalisée par mise en contact dudit support avec de la vapeur d'eau saturante à une température comprise entre 100 et 500 C, préférentiellement entre 100 et 250 C, pendant une durée comprise entre 1 h et 8 j, préférentiellement entre 1 h et 24 h. 4 Une méthode selon la revendication 3 dans laquelle ladite vapeur d'eau saturante est additionnée d'adjuvants acides ou basiques préférentiellement choisis parmi l'acide chlorhydrique et l'ammoniaque. Une méthode selon l'une des revendications 1 et 2 dans laquelle ladite hydrolyse est réalisée par mise en contact dudit support avec de l'eau pure à une température comprise entre 20 et 250 C pendant une durée comprise entre 1 h et 8 j. 6 Une méthode selon la revendication 5 dans laquelle ladite eau pure est additionnée d'adjuvants acides ou basiques préférentiellement choisis parmi l'acide chlorhydrique, l'ammoniaque et les amines telles que la propylamine ou la triéthylamine. ll REVENDICATIONS 7. Une méthode selon les revendications 1 à 6, dans laquelle le support hydrolyse est éventuellement refroidi, séparé dans le cas de ladite solution aqueuse, séché à une température inférieure à 120 C puis mis en contact avec une solution ou un sol ou un gel, préférentiellement une solution contenant un précurseur de formation de zéolithe. 8. Une méthode selon la revendication 7, dans laquelle ladite solution ou ledit sol ou ledit gel est constitué de sources d'un ou de plusieurs éléments de charpente et d'autres adjuvants de la cristallisation de la zéolithe. 9. Une méthode selon les revendications 7 et 8, dans laquelle la zéolithe est cristallisée par chauffage dudit support immergé dans ladite solutionou ledit sol ou ledit gel à une température comprise entre 50 et 300 C, préférentiellement entre 100 et 130 C, pendant une durée comprise entre 1 h et 15 j, préférentiellement entre 3 h et 3 j. 10. Une méthode selon les revendications 7 et 8, dans laquelle ledit support poreux est séparé de ladite solution ou dudit sol ou dudit gel puis mis au contact de vapeur d'eau saturante à une température comprise entre 50 et 300 C, préférentiellement entre 100 et 130 C pendant une durée comprise entre 3 h et 5 j afin de cristalliser la zéolithe. 11. Une méthode selon les revendications 1 à 10, dans laquelle la membrane formée est refroidie, puis lavée de manière à éliminer au moins partiellement lesdites sources d'un ou de plusieurs éléments de charpente et/ou lesdits adjuvants de la cristallisation de la zéolithe, le lavage étant préférentiellement effectué à l'eau distillée, ladite membrane lavée étant ensuite séchée. 12. Une méthode selon les revendications 7 à 11, dans laquelle on réitère au moins une fois sur ladite membrane formée les opérations qui y sont décrites. 12 2742071 13 Une méthode selon les revendications 1 à 12, dans laquelle la membrane ainsi obtenue est calcinée par montée progressive à une température de calcination comprise entre 300 et 800 C, préférentiellement entre 400 et 600 C, ladite montée en température pouvant s'effectuer de manière continue ou par paliers pendant une durée comprise entre 5 et 50 h, ladite membrane étant maintenue à ladite température de calcination pendant une durée comprise entre 10 mn et 24 h, ladite membrane calcinée étant ensuite refroidie progressivement jusqu'à la température ambiante, de manière continue ou par paliers pendant une durée 1 0 comprise entre 1 et 24 h. 14 Une membrane obtenue selon la méthode décrite aux revendications 1 à 13. 1 5 15 Une membrane selon la revendication 14, dans laquelle la zéolithe formée résulte d'un enchaînement de tétraèdres TO4 o T représente au moins un élément choisi parmi: Si, Al, B, Ga, Ge et P. 16 Une membrane selon l'une des revendications 14 et 15, dans laquelle la zéolithe formée est du type structural choisi parmi FAU, GME, MOR, OFF, MFI, MEL, FER, LTA et CHA.