FR 2738261 A1 19970307 FR 9609122 A 19960719 i ALlIAGES À BASE DE TI, Ru, Fe et O ET USAGE DE CEUX-CI POUR LA FABRICATION DE CATHODES POUR LA SYNTHSE ÉLECTROCHIMIQUE DU CHLORATE DE SODIUM La présente invention a pour objet de nouveaux alliages nanocristallins à base de 11Ti, Ru, Fe et O. Elle a également pour objet un procédé de préparation de ces nouveaux alliages. Elle a enfin pour objet l'usage d'alliages de même composition mais de structure pas nécessairement nanocristaillne pour la fabrication de cathodes pour la synthèse électrochimique du chlorate de sodium, ainsi que tes cathodes ainsi fabriquées. Le chlorate de sodium (NaClO) est un produit utilisé en très grosse quantité comme agent de blanchiment dans l'industrie des pâtes et papier. A ce sujet, on estime à près de 2 millions de tonnes la quantité de chlorate de sodium produite par an en Amérique du Nord. Au niveau industriel, le chlorate de sodium est synthétisé dans des cellules d'électrolyse telles que celle schématisée sur la figure 1 des dessins annexés, identifiée comme "ant antérieur". Chacune de ces cellules comprend une pluralité d'électrodes blpolaires 1 disposées en ligne entre une cathode 3 constituée de plaques d'acier doux orientées verticalement à une extrémité 5 de la cellule, et une anode 7 constituée de plaques de titane recouverte d'oxyde de ruthénium orientées verticalement à l'autre extrémité 9 de la cellule. Chaque électrode bipolaire 1 comprend elle-même une cathode 11 constituée de plaques d'acier doux 15 et une anode 13 constituée de plaques 17 de titane recouvertes d'oxyde de ruthénium. Les plaques 15 formant la cathode 11 sont disposées de façon à venir s'intercaler entre les plaques jouant le rôle d'anode 7 à l'extrémité 9 de la cellule ou entre les plaques 17 constituant l'anode 13 de l'électrode bipolaire adjacente. La jonction entre la cathode 11 et l'anode 13 de chaque électrode bipolaire 1 est obtenue par un joint de soudure par explosion. La réaction chimique mise en oeuvre dans la cellule est la suivante: NaCI + 3H20 -, NaCIO2 + 3H2 De façon typique, la solution présente dans chaque cellule comprend de 100 à 130 g/ de NaCI, de 580 à 660 g/I de NaCIO, et de 2 à 5 g/ 2 2738261 de Na2CrOQ, ce dernier produit étant utilisé comme agent stabilisateur tout en assurant une haute efficacité de courant. Le pH de la solution est de 5.8 à 6.8 et la température d'opération est de l'ordre de 70cC. De façon également typique, les conditions d'opération aux jonctions sont les suivantes: tension à la jonction: 3,2 volts sous une densité de courant de 250 rmA/cm2 au niveau des électrodes potentiel d'équilibre (courant 0): 2,3 volts surtension à la jonction: 900 mV Dans les conditions ci-dessus exposées, un taux d'extractiQn de chlorate de sodium de l'ordre de 80 9 par litre de solution peut être obtenu. En outre, I'hydrogène gazeux qui est produit à chacune des cathodes de la cellula est récupérée et utilisée pour des fins énergétiques. La présente invention résulte de travaux de recherche effectués par la Demanderesse en vue d'améliorer l'efficacité électrique des cellules de synthèse du chlorate de sodium, dont la consommation est très élevée (de l'ordre de 50 à 100 MW par usine). Toute amélioration amenant à une réduction de cette importants consommation électrique pourrait en effet générer des économies annuelles de plusieurs millions de dollars. Une façon d'obtenir une telle amélioration de l'efficacité électrique des cellules est bien sûr de réduire la surtension dite d"'hydrogène" qu'il est requis d'appliquer au potentiel d'équilibre à la surface des cathodes pour obtenir le dégagement d'hydrogène voulu et la synthèse simultanée du chlorate de sodium à la surface des anodes. À ce sujet, on comprendra en effet qu'une réduction de la surtension d'hydrogène de 300 à 400 mV peut améliorer l'efficacité énergétique d'une cellule de production de 10 à 13%. Des recherches extensives ont donc été effectuées en vue de remplacer les cathodes d'acier utilisées jusqu'à présent par des cathodes faites en des matériaux de plus haute performance. Ainsl des essais extensifs ont été faits sur des électrodes à base de nickel, de ruthénium, de titane, de platine, de carbone et tungstène, etc... Si certains des matériaux ainsi essayés se sont avérés efficaces en laboratoire, des contraintes industrielles ont toutefois amenà à un rejet de la quasl- totafité d'entre eux pour les diverses raisons suivantes: prix excessif, manque de longévité (les cathodes en acier doux utilisées actuellement ont un temps de vie d'environ 7 ans) et/ou un risque d'accident (notamment dans le cas des électrodes à base de Ni car ce métal est un catalyseur de décomposition de l'hypochlorite, qui peut conduire à la production d'oxygène et de là à des risques d'explosion avec l'hydrogène gazeux produit simultanément). Il a toutefois été découvert, et c'est ce qui est à la base de la présente invention, qu'un alliage de composition et de structure très particulières est non seulement très efficace pour la fabrication de cathodes pour la synthèse du chlorate de sodium, mais est également peu cher, extrêmement résistant et très sécuritaire en usage. Cet alliage nouveau qui constitue un premier objet de la présente invention, est caractérisé en ce qu'il a, d'une part, une structure nanocristalllne et qu'il répond, d'autre part, à la formule suivante: À'Ti+x Rue.+y Fez O30.tt My, dans laquelle: M représente un ou plusieurs métaux qui peuvent être substitués au fer et sont choisis dans le groupe constitué par le chrome, le manganèse, le vanadium, le tungstène, I'antimoine, le plomb et le platine, le métal préféré étant le chrome; x est compris entre -30 et +50, préférentiellement entre -20 et +20 et plus préférentiellement encore entre -5 et +5; y est compris entre -10 et +35, préférentiellement entre -10 et +15 et plus préférentiellement encore entre -5 et +5; z est compris entre -25 et +70, préférentiellement entre -25 et +25 et plus préférentiellement encore entre -5 et +5; t est compris entre -28 et +10 et préférentiellement entre -28 et +5; et u est compris entre 0 et 50 et préférentiellement entre 0 et 10, la somme des nombres x + y + z + t + u étant égale à 0. 4 2738261 Par structure nanocristalline", on entend dans la description qui suit et les revendications annexées, que l'alliage se présente sous la forme d'une poudre de cristallites de taille inférieure à 100 nm et de préférence inférieure à nm. Tel qu'il ressort de la formule cl- dessus, I'alliage nanocristallin salon l'invention peut comprendre une certaine quantité d'un ou plusieurs métaux M utilisés à titre de catalyseurs ou de stabilisants, ou encore plus simplement pour améliorer l'efficacité de courant. Le ou les métaux M viennent se substituer au fer et sont de préférence choisis parmi les métaux suivants: Cr, Mn, V, W, Sb, Pb ou Pt Le métal M qui est tout particulièrement préféré à cause de son efficacité et son prix raisonnable est le chrome. L'alliage nanocristallin selon l'invention peut être préparé de différentes manières. On peut partir d'un mélange des métaux précurseurs choisis parmi le titane, le ruthénium, le fer et le ou les métaux M ou encore d'un mélange des métaux ci-dessus et d'oxydes de ceux-ci, que l'on broie mécaniquement dans une atmosphère inerte ou d'oxygène. Ce procédé de préparation par broyage mécanique constitus un second objet de la présente invention. On comprendra toutefois que l'alliage de formula ci-dessus définie mais de structure pas nécessairement nanocristalline peut aussi être fabriqué par d'autres techniques telles que la pulvérisation cathodique réactive d'une cible de composition appropriée ou encore par des techniques de solidification à partir de l'état liquide telles que l'hypertrempe sur roue, l'atomisation et la condensation de phases gazeuses, ou encore par projection plasma. L'alliage nanocristallin selon l'invention qui se présente sous la forme d'une poudre, peut, une fois prépare, être compacté à froid ou A température modernée pour former des électrodes qui peuvent être utilisées comme cathodes pour la synthèse du chlorate de sodium. Cette méthode de fabrication de cathodes pour la synthèse électrochimique du chlorate de sodium et les cathodes ainsi obtenues constituent un troisième objet de l'invention. 2738261 Il convient de mentionner que ce troisième objet de l'invention n'est toutefois pas exclusivement restreint à cette méthode de fabrication de cathodes à partir de l'alliage nanocristallin en poudre ci-dessus défini. En effet on peut 6galement fabriquer des cathodes efficaces par des techniques autres que celles de la compaction des poudres, en utilisant des alliages de même composition que précédemment mais de structure pas nécessairement nanocristallne. L'invention couvre donc également des cathodes faites à partir d'un alliage de même formule mais de structure qui n'est pas nanocristalline, et dont la mise en forme est faite d'autres façons. Ainsi la poudre de l'alliage ci-dessus décrit peut être projetée sur un substrat en utilisant une technique plasma ou être mélangée avec un liant et "peinturge" sur un support d'électrode ou êfre déposée sur un support par électro-codéposition. Elle peut aussi être insérée dans un milieu poreux servant de support. Le revêtement peut être fabriqué par déposition en phase vapeur (pulvérisation magnétron, évaporation, etc.). L'usage de ces cathodes pour la synthèse du chlorate de sodium constitue enfin un quatrième et demier objet de la présente invention. --. - A ce sujet, il a été découvert que les cathodes fabriquées à partir de l'alliage nanocristallin selon l'invention sont très stables dans l'électrolyte utilisé et Inertes face à la décomposition de l'hypochlorite. Il a également été découvert que les cathodes fabriquées à partir de ces matériaux ont une surtension d'hydrogène, mesurée sous une densité de courant de 250 rnA/cm2 à 70"C, qui est inférieure d'environ 300 mV à celle des cathodes d'acier présentement utilisées dans l'industrie. Plus précisément, ces cathodes ont une surtension d'hydrogène égale à environ 600 mV au lieu de 900 mV. Cette baisse de la surtension représente un gain net d'énergie électrique de plus de 10%. L'invention ainsi que ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description plus détaillée mais non limitative qui va suivre, faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels; la figure 1 est une vue schématique de dessus d'une cellule d'électrolyse de type conventionnel utilisée pour la synthèse du chlorate de sodium; 6 2738261 la figure 2 est un diagramme ternaire montrant les concentrations de base et préférentielles en Ti, Ru et Fe de I'alliage selon l'invention; la figure 3 est un diagramme ternaire identique à celui-ci de la figure 2, montrant les concentrations respectives en TI, Ru et Fe des alliages selon l'invention qui ont été préparés et dûment testés; les figures 4a à e sont des spectres de diffraction X d'un mélange de 1i et RuO2 broyé dans un creuset en acier, en fonction du temps; la figure 5 est un spectre de diffraction X d'un alliage de formule Ti. Ru11 Fe. O0 selon l'invention, tel qu'obtenu après quarante heures de broyage; la figure 6 est un spectre de diffraction X d'un alliage de formule TiÂ4 RU7 Fe4 03o selon l'invention, tel qu'obtenu après quarante heures de broyage; les figures 7 et 8 sont des diagrammes donnant la valeur de la surtension mesurée sur des cathodes préparées à partir de plusieurs des alliages identifiés sur la figure 3, sous une densité de courant de 250 mA/cm, la figure 9 est un graphique donnant la valeur de la surtension d'hydrogène mesurée avec une cathode d'acier doux (o) et une cathode fabriquée avec l'alliage dont le spectre de diffraction X est donné sur la figure 5 (o), au cours d'une période de plus de 675 h d'électrolyse (1 mois); et les figures 10 et 11 sont des graphiques donnant la valeur de la surtension d'hydrogène en fonction du nombre d'heures de broyage effectuées sur des alliages o 50% et 100% du fer ont été respectivement remplacés par du chrome. Tel que précédemment indiqué, I'alliage nanocristallin selon l'invention répond à la formule suivante: Ti0.=. Ru, ,,y Fe...z 030+t Mu dans laquelle: M représente un ou plusieurs métaux qui peuvent étre substitués au fer et sont choisis dans le groupe constitué par le chrome, le manganèse, le vanadium, le tungstène, l'antimoine, le plomb et le platine, le métal préféré étant le chrome; x est compris entre -30 et +50; y est compris entre -10 et +35; z est compris entre -25 et +70; et t est compris entre -28 et +10, u est compris entre 0 et 50 ia somme x + y + z + t + u étant égale à 0. Si l'on fait abstraction de l'oxygène et du métal M, cette définition correspond sensiblement à la zone la plus large identifiée par la lettre "An sur le diagramme ternaire illustré sur la figure 2. Comme on peut le constater, I'alliage selon l'invention peut être constitué exclusivement de fer, ruthénium et oxygène (cas o x est égal à -30 et u est égal à 0). Cet alliage sans titane est toutefois moins stable que ceux contenant ce métal. L'alliage selon l'invention peut aussi être constitué exclusivement de titane, ruthénium et oxygène (cas o z est égal à -25 et u est égal à 0). Cet alliage nanocristaellin particulier est très bon mais coûteux. Quel que soit le cas, l'alliage doit contenir du ruthénium. Toutefois, la quantité de ruthénium ne doit pas être trop élevée à cause, d'une part, du prix élevé de ce métal, et d'autre part et surtout, de son manque de stabilité lorsqu'il est utilisé dans une solution électrolyte. Le fer est reconnu pour ses bonnes propriétés relativement au dégagement de l'hydrogène. C'est d'ailleurs pourquoi il est actuellement utilisé dans l'industrie. Le composé FeTi est par ailleurs connu comme étant un bon matériau d'absorption de l'hydrogène. Le ruthénium joue quant à lui la rôle de catalyseur. C'est sans doute ce qui rend l'alliage de formule ci-dessus donnée très efficace lorsqu'il est utilisé comme cathode pour la synthèse du chlorate de sodium. En effet c'est justement à la cathode que se produit la dissociation de l'eau en hydrogène qui se dégage sous forme gazeuse. Quant à l'oxygène, il s'avère que sa présence n'affecte que très peu les propriétés de l'alliage dans la gamme de concentration envisagée notamment lorsque celui-cl est utilisé comme cathode pour la synthèse de chiorate de sodium. La présence d'oxygbne est toutefois difficile à "éviter", à moins de travailler exclusivement sous atmosphère inerte avec des poudres préalablement réduites. Tel que précédemment indiqué, I'alliage nanocristallin selon l'invention peut également comprendre une certaine quantité d'un ou plusieurs autres métaux M, à titre de catalyseur et/ou stabilisant, ou plus simplement encore pour améliorer l'efficacité du courant. Ainsi, l'alliage pourrait comprendre jusqu'à 50% atomique de chrome. Cette addition pourrait permettre de réduire substantiellement ou même éliminer la quantité de Na2Cr20 utilisée comme additif dans la solution électrolyte, et dont le but est essentiellement d'augmenter le rendement de synthèse en réduisant les risques de décomposition du chlorate. D'autres métaux qui pourraient posslblement être utilisés comme additifs dans l'alliage selon l'invention sont le manganèse, le vanadium, le tungstène, I'antimoine, le plomb et le platine. Selon un prenmier mode de réalisation préféré de l'invention, x, y, z, t et u sont choisis comme suit: x est compris entre -20 et +20; y est compris entre -10 et +15; z est compris entre -25 et +25; t est compris entre -28 et +5; et u est compris entre O et + 10. Si l'on fait abstraction de l'oxygène et de l'autre métal M, cette première définition préférentielle correspond sensiblement & la zone identifiée par la lettre UB" sur le diagramme de phase illustré sur la figure 2. Selon un second mode de réalisation préféré de l'invention, x, y, z et t sont choisis comme suit: x est compris entre -5' et +5; y est compris entre -5 et +5; z est compris entre -5 et +5; t est compris entre -28 et +5; et u est compris entre O et + 10 Si l'on fait abstraction de l'oxygène et de l'autre métal M, cette seconde définition préférentielle correspond sensiblement a la zone identifiée par lettre "Ca sur le diagramme ternaire illustré sur la figure 2. Les alliages selon ce second mode de réalisation préféré sont ceux qui offrent a priori les meilleures possibilités commerciales, si l'on tient compte à la fois de leur prix, leur 9g 2738261 résistance et leur efficacité électrique lorsqu'ils sont utilisés comme cathodes pour la synthèse du chlorate de sodium. L'alliage selon l'invention est défini dans les revendications de produit annexés comme présentant une structure nanocristallite. En effet, cette micro structure est favorable à l'obtention d'une faible surtension d'hydrogène lorsque l'aJliage sert de cathode pour la synthèse du chlorate de sodium. L'invention n'est toutefois pas restreinte exclusivement à l'usage d'un cet alliage nanocristallin. il a en effet été découvert que les allages polycristailins conventionnels ayant cette formule ont aussi l'avantage d'offrir une relativement faible surtension d'hydrogène lorsqu'ils sont utilisés comme cathodes pour la synthèse du chlorate de sodium. Pour fabriquer l'alliage nanocristallln selon l'lnvention, on peut partir d'un mélange des métaux précurseurs choisis parmi le titane, le ruthénlum et]e fer que l'on broie mécaniquement dans une atmosphère inerte ou l'oxygène, ou d'un mélange des métaux ci-dessus et d'oxydes de ceux-ci que l'on broie mécaniquement dans une atmosphère inerte (tel que l'argon) ou d'oxygène. La durée de ce broyage est extrêmement variable et dépend essentiellement de ce que I'on cherche à obtenir. Cette durée peut être en moyenne de 20 à 50 heures. Ce procédé de préparation par broyage mécanique constitue un des objets de l'invention. Pour obtenir la poudre désirée de structure nanocristalline, le broyage mécanique effectué doit être intense, Il convient en effet de non seulement obtenir l'alliage voulu mais également réduire la taille des cristallites produites à la valeur voulue, c'est-à-dire à quelques dizaines de nanomètres tout au plus. Pour ce faire, on peut utiliser un broyeur à billes avec ou sans mouvement planétaire du plateau, ou encore un attriteur. A titre d'exemples de tels broyeurs ou attriteurs, on peut nommer les broyeurs commercialisés sous les marques de commerce SPEX 8000 ou FRITCH et les attriteurs commercialisés par la compagnie ZOZ GmbH. titre d'exemple de mise en oeuvre de ce procédé, un mélange de poudres de TIl et de RuO2 dans une proportion de deux atomes de Ti pour une molécule de RuO2 a été préparé. Ceci correspond à la formulation de départ suivante: Ti,,RuO,. Ce mélange a été inséré dans un creuset de fer avec des billes d'acier et broyé pendant 40 heures. Au cours du broyage, les poudres ont "réagi" entre elles. L'oxyde de ruthénium et le titane se sont transformés et une nouvelle structure qui s'apparente à celle d'un mélange de l'intermétallique de TiRu et de Ru hexagonal s'est formée. Au fur et A mesure du processus du broyage, la structure cristalline s'est raffinée. Les cristaux sont devenus de plus en plus petits et du fer provenant de l'attrition du creuset s'est introduit peu à peu dans le matériau. A ce sujet, il convient de préciser la quantité de fer et son taux d'incorporation dans l'alliage peuvent être contrôlés très précisément après quelques essais. Il convient aussi de préciser que le fer peut aussi être ajouté volontairement au début du broyage. En fait, la nature des poudres et la composition initiale du mélange utilisé influent sur le taux d'abrasion du creuset. Après typiquement une trentaine d'heures de broyage, une fine poudre nanocristalline (c'est-à-dire des cristaux dont la taille est de l'ordre de quelques nanomètres) s'est formée. Cette poudre avait la composition suivante Tir.4 Ru,5,.,Fe.3O2 4 La séquence d'évolution des spectres de diffraction-X du mélange Initial et des poudres forménes au fur et à mesure du broyage est présentée sur la figure 4. En procédant de la même façon que précédemment avec des creusets d'acier ou de carbure de tungstène selon le cas et une durée de broyage de l'ordre de 40 heures, on a procédé à la préparation d'une pluralité d'autres alliages selon l'invention. Les métaux ou oxydes utilisés comme produits de départ et la formule des alliages qui ont ainsi été obtenus sont donnés dans le Tableau 1 ci-dessous, Dans ce Tableau 1, chaque alliage porte un numéro. La Uposition" correspondante de chacun des alliages ainsi numérotés dans le diagramme ternaire illustré sur la figure 2 est donnée sur la figure 3. Les spectres de diffraction X des alliages selon l'invention numérotés 33 et 34 dans le Tableau I sont donnés sur les figures 5 et 6, respectivement, à titre d'information. 12 2738261 TABLEAU I acler 8 Fe + Ru Fes76Ru25 (Air) acier 9 Fe + Ru FeRu,5 (Air) acler Fe + Ru - - Fe75Ru25 (Air) acler 11 Fe + Ru -- Fe5LRu17?-0o acier 12 Ti + RuO2. T14oRu204o+Fe (25%pds) wc 16 il + Ru + RuO2(grad)+ TiO(grad) ----- 4Ru2402 WC 17 Ti + RuO2(grad) --Ti0RuO40 wc 18 Ti + RuO2(grad)+Fe(25%pds) Ti-'FeoRulO= wc 19 Ti + Ru + Fe203.. ,FeaoRujoO3z acler Ti + Fe + T10 + FeO03 -> 'isoFe202O('ri2FeO) acier 21 Ti + Fe203 -- TrliFe,0O,(Tl2FeO.. sacer 22 Ti + 1iO + Fe2.O3 -- 'li4oFeO4o(IFeeO- wc WC 23 il + Fe + Ru + TiO + Fe203 - Ti2Fe,Ru,00O WC 24 Ti + Ru + F2%03 -- Ti40FeRu 0o Fibre Ti + poudre de l'alliage n 12 WC 26 'Ti + Fe + Ru + 0iO + FeO3 -- T28Fe, ,Ru1402 WC 28 Ti + Fe + Ru + TiO + Fe203 -. rLa7Fe1sRu. 80O WC 29 Tl + Ru + TiO + FeO - Ti42Fe:oRu160_ WC Il + Fe + Ru + TiO + Fe203. Ti47Fe5Ru6032 wc 31 li + Fe + Ru + 1o + Fe203 Ti10Fe42Ru1r0O WC 32 Ti + Fe + Ru + TiO + Fe2O3a -- 42FE7Ru2l0 WC 33 Ti + Fe + Ru + FeOs --- Ti22Fes7Ru10 34 T1 + Fe + Ru + Fe203 Ti14Fe4eRu70?0 WC Il + Fe + Ru + Fe203 TirFe6Ru40a Il convient de mentonner que l'alliage de formule ci-dessus mentionné peut aussi être fabriqué par d'autres techniques telles que la pulvérisation cathodique réactive d'une cible de composition appropriée ou encore par des techniques de solidification à partir de l'état liquide telles que l'hypertrempe sur roue ou l'atomisation et la condensation de phases gazeuses, ou la projection plasma. Dans un tel cas, I'alliage obtenu n'est toutefois pas nécessairement de structure nanocristalline. L'alliage de formule ci-dessus mentionnée, quelle que soit sa structure une fois préparé, se présente sous la forme d'une poudre ou d'un revêtement. Dans le cas o il s'agit d'une poudre, celle-ci peut être compactée à froid ou à température modérée pour former des électrodes qui peuvent être utilisées comme cathodes dans la synthèse du chlorate de sodium. La mise en forme de ces cathodes peut également se faire d'autres façons. AInsl la poudre peut être projetée sur un substrat en utilisant une technique plasma ou être mélangée avec un liant et "peinturée" sur un support d'électrode. Le revêtement peut également être fabriqué par déposition en phase vapeur (pulvérisation magnétron, évaporation, etc.). Dans le cadre des recherches ayant conduit à la présente invention, il a été découvert qua les cathodes fabriquées à partir de l'alliage dont la formule chimique est ci-dessus donnée sont très stables dans 'électrolyte utilisé et inertes face à la décomposition de l'hypochlorite. Il a également été découvert que les cathodes fabriquées à. partir de cet alliage ont une surtension d'hydrogène inférieure à celle des cathodes d'acier présentement utilisées dans I'industrie. Il a en outre été découvert que cette baisse de surtension est plus grande lorsque l'aliage a une structure nanocrlstalline. Ainsi, mesurée sous une densité de courant de 250 mA/Wcm2 à 70 C dans une cellule d'électrolyse, cette surtension d'hydrogène est en fait inférieure d'environ 300 mV à celle des cathodes d'acier, puisque ces dernières ont une surtenslon d'hydrogène égale à environ 900 mV alors que les cathodes faites à partir de l'alliage selon l'invention ont une surtension d'hydrogène de l'ordre de 600 mV. Multipliée par le nombre de cathodes et le nombre de cellules d'une usine de production de chlorate de sodium, cette baisse de la surtension représente un gain net d'énergie électrique de plus de 10%. Les figures 7 et 8 des dessins donnent la valeur de la surtension d'hydrogène mesurée pour plusieurs des alliages nanocristallins selon l'invention, identifiées dans le Tableau I et sur la figure 3. Les alliages dont la surtension d'hydrogène est donnée sur la figure 7 sont à des alliages dont le rapport atomique Ti/Ru est égal à 2. Ces alliages se trouvent alignés sur la ligne DD illustrée sur la figure 3. Ceux dont la surtension d'hydrogène est donnée sur la figure 8 sont des alliages dont le pourcentage atomique de Ru est de l'ordre de 16%. Ces alliages se trouvent "alignés" sur la ligne EE illustrée sur la figure 3. Tel qua précédemment indiqué, une baisse notable de la surtension d'hydrogène est obtenue même si l'alliage utilisé pour la fabrication des cathodes n'est pas de structure nanocristalline. À titre d'exemple comparatif, on a préparé par broyage mécanique intense un alliage nanocristallin selon l'invention contenant: 49.0% at. Ti 24.5% at. Ru 26.5% at Fe La surtension mesurée après 60 minutes à 250 mAncm2 sur une cathode faite à partir de cet alliage a été de 619 mV. On a alors préparé par fusion dans un four à arc un alliage contenant: 49.9% at Ti 25.1% at Ru 25.0% at Fe La surtension mesurée après 10 minutes à 250 mAncm2 sur une cathode faite à partir de cet alliage coulé de formule similaire au précédent mais non nanocristallin, a été de 850 mV. On constate donc qu'il y a dans les deux cas une baisse de la surtension d'hydrogène. Toutefois, la baisse obtenue lorsque la structure de l'alliage est nanocristalline, est nettement plus grande. Les figures 10 et 11 donnent la valeur de la surtension d'hydrogène mesurée à 250 mAlcm2 sur des cathodes faites à partir d'alliages selon l'lnvention o le fer est remplacé en partie (figure 10) ou totalement (figure 11) par du chrome, et ce en fonction du temps de broyage. Comme on peut le constater, la surtension d'hydrogène mesurée sur ces aliages est relativement basse (inférieure à 700 mV), même lorsque l'alliage n'est pas encore sujet à un broyage. Cette surtension baisse davantage dès que l'alliage est broyée, pour atteindre un plateau après une vingtaine d'heures de broyage. Dans le cas de l'alliage illustré sur la figure 10, la surtension après 20 h de broyage était de 652 mV. Dans le cas de celui de la figure 11, cette surtension après 20 h de broyage était de 560 mV. Dans tous les cas, on notera qua la surtension d'hydrogène est inférieure au 900 mV généralement mesurée sur les cathodes d'acier utilisées actuellement. On notera aussi que cette surtension est encore plus basse lorsque l'alliage est sous forme nanocristalline. Tel qu'indiqué ci-dessus, les cathodes produites avec l'alliage selonl'invention sont très stables dans la solution d'électrolyte utilisée dans les cellules telles que celle illustrée sur la figure 1. Le Tableau Il ci-dessous donne les pourcentages atomiques de Ti, Ru et Fe dans une électrode produite à partir d'un alliage selon l'invention, avant et après 292 heures d'opération dans une cellule d'électrolyse. Comme on peut le constater, ces pourcentages mresurés par spectrographie EDX, ont peu évolué avec le temps. La figure 9 montre également l'évolution de la valeur de la surtension d'hydrogène mesurée sur une cathode d'acier doux (o) et une cathode a fabriquée à partir de l'alliage dont les étapes de "synthèse" sont illustrées sur la figure 4. Ces surtensions ont été mesurées sous une densité de courant de 250 mNcm2 à 70 0C. Comme on peut là encore le constater, aucune dégradation apparente n'a été notée sur une période de presque un mois d'opéraUion (675 heures d'électrolyte). TABLEAU Il il Ru Fe 'i/Ru (%eL) (%at.) (%at.) composition initiale 43.7 22.8 33.5 1.9 292 heures d'électrolyse 43.3 25.8 30.8 1.7 Comme on peut donc l'apprécier, les cathodes faites à partir de l'alliage de formule ci-dessus donnée permettent aisémernt et simplement d'améliorer l'efficacité électrique des cellules de synthèse du chlorate de sodium. Cette amélioration peut être typiquement de 5 à 10 MW pour une usine de 50 à 100 MW. Ces cathodes peuvent donc entraîner des économies annuelles de plusieurs millions de dollars. En plus d'être très efficaces et résistantes, les cathodes faites à partir de l'alliage de formule cl-dessus donnée sont également plus faciles à "combiner aux anodes de titane, puisqu'elles peuvent être soudées directement à ce métal. En fait, I'alliage peut être appliqué sur une plaque de titane qui peut se souder à l'anode, ce qui n'est pas le cas des cathodes d'acier qui sont utilisées actuellement et qui ne peuvent étre soudées que par explosion, avec les coûts inhérents que cela implique. Enfin, les cathodes faites à partir de l'alliage de formule ci-dessus donnée dont extrêmement sécuritaires. Il a en effet été constaté que la viteè de décomposition de I'hypochlorite au contact du matériau formant ces cathodes est très faible, en fait même inférieur à la vitesse mesurée pour les é61ectrodes de fer, ce qui signifie un très faible dégagement d'oxygène. Ceci réduit d'autant les risques de dégagement simultané d'hydrogène et d'oxygène gazeux avec les risques inhérents d'explosion que cela provoque. TABLEAU III Matériaux Vitesse de dégagement de l'oxvcène (ml/min.g) alliage selon l'invention 1.09 Fer (325 mesh) 1.23 NiO (noir) 1.61 RuO2 2. 20 Le Tableau li montre que parmi tous les matériaux étudiés, la cathode fabriquée à partir de l'alliage selon l'invention est celle qui est la plus Inerte face à la décomposition de l'hypochlodte. Il va de soi que des modifications mineures pourraient être apportées à ce qui vient d'être décrit sans pour autant sortir du cadre de la présente invention telle que définie dans les revendications annexées, REVEND ICATIONS Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit: 1. Un aJliage nanocristallin de formule: Ti3o+x Ruls+y Fe.+z0 Ot Mu dans laquelle: M représente un ou plusieurs métaux(qui peuvent être substitués) au fer et sont choisis dans le groupe constitué par le chrome, le manganèse, le vanadium, le tungstène, I'antimoine, le plomb et le plaine; x est compris entre -30 et +50; y est compris entre -10 et +35; z est compris entre -25 et +70; t est compris entre -28 et + 10; et u est compris entre 0 et +50, x, y, z, t et u éteant choisis de façon à ce que: x+y+z+t+u=0 2. L'alliage selon la revendication 1, dans lequel: x est compris entre -20 et +20; y est compris entre -10 et +15; z est compris entre -25 et +25; t est compris entre -28 et +5; et u est compris entre 0 et +10. 3. L'alliage selon la revendication 1, dans lesquels: x est compris entre -5 et +5; y est compris entre -5 et +5; z est compris entre -5 et +5; t est compris entre -28 et + 5; et u est compris entre 0 et + 10. 4. L'alliage selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel M est le chrome. 5. Usage pour la fabrication d'une cathode pour la synthèse électrochimique du chlorate de sodium, d'un allage de formule: -ri w.x Ruls+y Fe25.z 030st Mu dans laquelle: M représente un ou plusieurs métaux qui peuvent être substitués au fer et sont choisis dans le groupe constitué par le chrome, le manganèse, le vanadium, le tungstène, I'antimoine, la plomb et le platine; x est compris entre -30 et +50; y est compris entre -10 et +35; z est compris entre -25 et +70; t est compris entre -28 et +10; et u est compris entre 0 et +50, x, y, z, t et u étant choisis de façon à ce que; x+y+z+t+ u=o 6. Usage selon la revendication 5, dans lequel l'alliage utilisé est choisi de façon à ce que: x est compris entre - 20 et +20; y est compris entre -10 et + 15; z est compris entre 25 et +25; t est compris entre -28 et +5; et u est compris entre 0 et +10. 7. Usage selon la revendication B, ans lequel l'alliage utilisé est choisi de façon à ce que: x est compris entre -5 et +5; y est compris entre -5 et +5; z est compris entre -5 et +5; t est compris entre -28 et +5; et u est compris entre 0 et +10. 8. Usage selon la revendication 5, 6 ou 7, dans eIsquel, dans l'alliage utilisé, M est le chrome. 9. Usage selon la revendication 8, dans lequel I'alliage utilisé a une structure nanocristalline, 10. Usage selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 et 9, caractérisé en ce que l'alliage nanocristallin sous forme de poudre est compacté pour ainsi former la cathode. 11. Usage selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 et 9, caractérisé en ce que l'alliage sous forme de poudre est déposé au moyen d'un procédé plasma sur un support pour ainsi former la cathode. 12. Usage selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 et 9, caractérisé en ce que l'alliage sous forme de poudre est mélangé à un agent liant puis appliqué comme revêtement sur un support pour ainsi former la cathode. 13. Usage selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 et 9, caractérisé en ce que l'alliage sous forme de poudre est inséré dans une milieu poreux servant de support pour ainsi former la cathode. 14. Usage saelon l'une quelconque des revendications 5 à 7 et 9, caractérisé en ce que l'alliage sous forme est déposé sur un support par électro-codéposition pour ainsi former la cathode. 15. Usage selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 et 9, caractérisé en ce que l'alliage est déposé en phase vapeur sur un support pour ainsi former la cathode. 2 1 2738261 16. Usage selon la revendication 15, caractérisé en ce que le dépôt en phase vapeur s'effectua par pulvérisation magnétron. 17. Usage selon la revendication 15, caractérisé en ce que le dépôt en phase vapeur s'effectue par évaporation. 18. Une cathode pour la synthèse électrochimlque du chlorate de sodium, ladite cathode étant très stable dans l'électrolyte utilisée pour la synthèse et inerte Aà la décomposition de l'hypochlorite, caractérisée en ce qu'elle comprend un alliage de formule: Tr..+x Riul+y Fe25+z 30+t Mu dans laquelle: M représente un ou plusieurs métaux qui peuvent être substitués au fer et sont choisis dans le groupe constitué par le chrome, le manganèse, le vanadium, le tungstène, I'antimoine, le plomb et le platine; x est compris entre -30 et +50; y est compris entre -10 et +35; z est compris entre -25 et +70; t est compris entre -28 et +10; et u est compris entre 0 et +50, x, y, z, t et u étant choisis de façon à ce que: x+y+z+t+u=0 19. Une cathode pour la synthèse électrochimique du chlorate de sodium, ladite cathode étant très stable dans l'électrolyte utilisée pour la synthèse et inerte à la décomposition de l'hypochlorite, caractérisée en ce qu'elle comprend un support recouvert d'un revêtement constitué d'un alliage de formule: Ti30+X Rul5+y Fe,,+z 30+t Mu dans laquelle: M représente un ou plusieurs métaux qui peuvent être substitués au fer et sont choisis dans le groupe constitué par le chrome, le manganèse, le vanadium, le tungstène, I'antimoine, le plomb et la platine; x est compris entre - 30 et +50; y est compris entre -10 et +35; z est compris entre - 25 et +70; t est compris entre -28 et +10; et u est compris entre 0 et +50, x, y, z. t et u étant choisis de façon à ce que: x+y+z+t+u-0 20. La cathode de la revendication 18 ou 19, dans laquelle l'alliage utilisé est choisi de façon à ce que: x est compris entre -20 et +20; y est compris entre -10 et +15; z est compris entre -25 et +25; t est compris entre -28 et +5; et u est compris entre 0 et +10. 21. La cathode de la revendication 18 ou 19, dans laquelle l'alliage utilisé est choisi de façon à ce que: x est compris entre -5 et +5; y est compris entre -5 et +5; z est compris entre -5 et +5; t est compris entre -28 et +5; et u est compris entre 0 et +10. 22. La cathode de la revendication 18 ou 19, dans laquelle l'alliage utilisé est choisi de façon à ce que M soit le chrome. 23. La cathode salon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, dans laquelle l'alliage est de structure nanocristalline. 24. La cathode selon la revendication 20, dans laquelle l'alliage est de structure nanocristalline. 23 2738261 25. La cathode selon la revendication 21, dans laquelle l'alliage est de structure nanocristalline. 26. La cathode selon la revendication 22, dans laquelle l'alliage est de structure nanocristallIne. 27. Procédé de préparation d'un alliage nanocristallin tel que défini dans la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que: - soit on broie dans une atmosphère Inerte ou d'oxygène un mélange de métaux précurseurs choisis parmi le fer, le titane, le ruthénlum et le ou les autres métaux M en proportions choisies pour obtenir l'alliage requis; - soit on broie dans une atmosphère Inerte ou d'oxygàne un mélange de métaux et d'oxydes choisis parmi les métaux précurseurs cl-dessus nommés et leurs oxydes, en proportions choisies pour obtenir l'alliage requis, ledit broyage permettant, d'une part, la préparation par voie mécanique de l'alliage voulu à partir des métaux et/ou oxydes choisis et, d'autre part, la réduction de la taille des particules de l'alliage ainsi préparé à la valeur voulue.