FR 2741886 A1 19970606 FR 9514174 A 19951130 RESINES D'IMPREGNATION MELAMINE-FORMALDEHYDE STABILISEES ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION La présente invention concerne les résines mélamine-formaldéhyde pour l'imprégnation de matériaux supports absorbants tels que le papier, les mats de fibres ou les tissus; après leur séchage, les matériaux imprégnés peuvent être transformés en stratifiés par une compression à chaud ou utilisés pour le revêtement de surface de matériaux tels que les panneaux ligno-cellulosiques ou pour la fabrication de stratifiés. Ces résines sont obtenues sous la forme de solutions aqueuses par condensation en milieu basique de mélamine et de formaldéhyde. Pour leur mise en oeuvre, on peut préparer un mélange d'imprégnation constitué par la résine ainsi obtenue en solution aqueuse à laquelle on ajoute un agent de durcissement latent, et, le cas échéant, des adjuvants usuels, tels qu'agents démoulants, agents mouillants, solvants, plastifiants et charges. On peut également utiliser les solutions aqueuses de résines telles quelles. Les résines mélamine-formaldéhyde doivent être stabilisées. Le caprolactame est le stabilisant généralement utilisé à cet effet. On est cependant à la recherche de stabilisants susceptibles de remplacer le caprolactame et de conduire à des résines mélamine- formaldéhyde ayant notamment un comportement d'imprégnabilité rehaussé par rapport à celles stabilisées avec ce dernier. La présente invention permet d'atteindre ces objectifs. Elle a pour objet des résines mélamine- formaldéhyde pour l'imprégnation, ayant un rapport molaire F/NH2 de 0,45 à 0,60, notamment de 0,45 à 0,55, obtenues sous forme de solutions aqueuses par condensation en milieu basique à une température comprise entre 80 et 120 C jusqu'à un test d'arrêt mesuré au trouble de 20-40 C, de préférence de 25-35'C, en dilution à 2/1 (V/V), ces résines étant caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 0,1 à 5% en poids par rapport aux réactifs mélamine et formaldéhyde mis en jeu d'au moins une cétone cyclique saturée en C4-C12, en particulier en C5-C8, en tant que stabilisant. Comme cétones cycliques intéressantes, on cite la cyclohexanone et, surtout, la cyclooctanone. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de résines mélamine-formaldéhyde telles que définies ci-dessus, caractérisé par le fait qu'on ajoute au début ou a la fin de la condensation de la mélamine et du formaldéhyde, à une température supérieure à 40 C, de10 0,1 à 5% en poids par rapport aux réactifs mélamine et formaldéhyde, d'au moins une cétone cyclique saturée en C4- C12, en particulier en C5-C8 en tant que stabilisant. Les Exemples suivants illustrent encore la présente invention. I - PREPARATION DES RESINES MELAMINE-FORMALDEHYDE (a) Mode opératoire général On condense de manière connue la mélamine avec le formaldéhyde en milieu basique (pH > 8), à une température comprise entre 80 C et 120 C jusqu'à un test d'arrêt mesuré au trouble à la température indiquée en dilution à 2/1 (V/V). Les quantités des réactifs sont ajustées de manière à avoir un rapport molaire F/NH2 de 0,45 à 0,55 et une teneur en matières actives comprise entre 50 et 70%. La température de trouble est mesurée de manière classique par dilution de la résine dans l'eau à raison de 1 volume de résine pour 2 volumes d'eau mesurés à la burette, puis ajustement de la température jusqu'au trouble du mélange. L'addition des agents de stabilisation s'effectue indifféremment au départ ou à la fin à une température supérieure à 40 C. (b) Exemples de 1 à 15 Les caractéristiques des différents essais effectués et des résines synthétisées sont rapportées dans les Tableaux 1, 2 et 3 suivants relatifs respectivement aux Exemples 1 à 5; 6 à 11; et 12 à 15. TT est le temps de trouble mesuré à l'aide du durcisseur paratoluène sulfonate de morpholine à 50% en solution aqueuse, à raison de 0,5% en poids du durcisseur dans 10 g de résine. La diluabilité (V/V) est la limite de dilution à l'eau de la résine à 20'C, exprimée en volume d'eau pour 1 volume de résine. Le formol libre est mesuré selon la norme DIN 16746. Tableau 1 N d'Exemple 1(témoin) 2 (de référence) 3 4 5 Test d'arrêt 2/1 - 35 C 2/1 - 35 C 2/1 - 35 C 2/1 - 35 C 2/1 - 35 C Stabilisant Aucun Caprolactame Cyclohexanone Cyclopentanone Cyclooctanone àla fin 1,73 à la fin 1,5 à la fin 1,3 à la fin 1,9 ANALYSES Masse volumique (g/cm3) 1,266 1,263 1, 262 1,262 1,261 Extrait sec (%) 60,25 60,2 60,2 59,5 60,15 Viscosité Brookfield RVT (20 C) mPa.s 20 t/min 110 100 100 100 110 TT(100 C)s 295 310 285 317 306 Diluabilité V/V 1,20 1,33 1,31 1,3 1,35 F/NH2 0,49 0,50 0,50 0,51 0,50 2_ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _o Tableau 2 N Essai 6 (de 7 8 9 (de 10(de 11 référence) référence) référence) Test d'arrêt 2/1 - 35 C 2/1 - 35 C 2/1 - 35 C 2/1 - 35 C 2/1 - 33 C 2/1 - 35 C Stabilisant Caprolactame Cyclooctanone Cyclooctanone Caprolactame Caprolactame Cyclooctanone au départ au départ à la fin à la fin % 1,73 1,73 1,90 1,73 1,73 1,73 ANALYSES 3 Masse volumique (g/cm3) 1,262 1,260 1,260 1,263 1,262 1,260 Extrait sec (%) 60,3 60 59,8 60,6 60,8 60,0 Viscosité Brookfield RVT (20 C) mPa.s 20 t/min 100 90 100 100 110 100 TT(100 C)s 270 270 260 270 284 263 Diluabilité VN 1,33 1,33 1,35 1,31 1,39 1,31 pH 9,65 9,7 9,70 9,7 9, 75 10,0 Turbidité (t = o) 2,32 2,28 2,23 1,37 2,44 1,15 F/NH2 0,49 0,51 0,51 0,51 0,48 0,50 Tableau 3 N d'Exemple 12 (témoin) 13 (de référence) 14 15 Test d'arrêt 2/1 - 35 C 2/1 - 35 C 2/1 - 33 C 2/1 - 33 C Stabilisant Aucun Caprolactame Cyclohexanone Cyclooctanone % - à la fin 1,73 à la fin 1,73 à la fin 1,73 ANALYSES Masse volumique (g/cm3) 1,262 1,262 1,262 1,262 Extrait sec (%) 59,9 59,9 59,9 59,9 Viscosité Brookfield RVT (20 C) mPa.s 20 t/min 100 100 100 100 TT(100 C)s 260 260 260 260 Diluabilité V/V 1,35 1,35 1,35 1,35 pH 10,0 10,0 10,0 10,0 Turbidité (t=o) 1,31 1,31 1,31 1,31 F/NH2 0,49 0,49 0,49 0,49 2_ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _o II - STABILITÉ DES RÉSINES MÉLAMINE-FORMALDÉHYDE AINSI OBTENUES L'évolution de chacune des résines a été suivie à C. L'apparition du trouble est évaluée au moyen d'un turbidimètre à l'aide duquel sont suivies les variations d'opalescence des résines au cours du temps. Les courbes représentant le phénomène font l'objet des Figures 1 à 4, lesquelles concernant les exemples respectivement 1 à 5; 610 à 8; 9 à 11; et 12 à 15. La valeur de 10 est choisie comme le point d'apparition d'un trouble franc, permettant de considérer que la résine a perdu sa stabilité. Les mesures sont réalisées dans des tubes en verre borosilicaté de diamètre et épaisseur constants, et un protocole strict est appliqué à chaque mesure: les tubes sont conditionnés à 20'C, fermés par un bouchon. Avant d'effectuer toute mesure, on renverse plusieurs fois les tubes pour homogénéiser la solution de résine, puis on dégaze aux ultrasons avant de faire la mesure au moyen d'un20 turbidimètre. La mesure est prise lorsque la valeur affichée est constante. La stabilité moyenne de résines étudiées en fonction des stabilisants employés est rapportée dans le Tableau 4 suivant: Tableau 4 Stabilisant Stabilité moyenne des résines étudiées (jours) sans 20 caprolactame (référence) 29 cyclopentanone 2430 cyclohexanone 31 cyclooctanone 36 III - IMPREGNABILITE VIS-A-VIS DU PAPIER DES RÉSINES MELAMINE-FORMALDÉHYDE AINSI OBTENUES Afin d'étudier l'influence des stabilisants sur la propriété d'imprégner du papier des résines mélamine- formaldéhyde, une série de mesures du temps de pénétration à travers un papier à imprégner a été réalisée. Pour cela, on a utilisé un test de pénétration connu, lequel consiste à mesurer le temps de traversée d'une résine à laquelle on a préalablement ajouté de la RHODAMINE (colorant rouge), à travers un papier décor blanc de 80 g/m2 utilisé côté surface fermée et repérée et identique pour toute la série préparative, posé à plat sur la surface de la résine. Les résultats obtenus dans chacun des cas étudiés i5 sont rassemblés sur l'histogramme de la Figure 5. A turbidité égale, une résine stabilisée par la cyclooctanone a un comportement d'imprégnabilité supérieur à celui d'une résine stabilisée par le caprolactame, stabilisant de référence. REVENDICATIONS 1 - Résines mélamine-formaldéhyde pour l'imprégnation, ayant un rapport molaire F/NH2 de 0,45 à 0,60, obtenues sous forme de solutions aqueuses par condensation en milieu alcalin à une température comprise entre 80 et 120 C jusqu'à un test d'arrêt mesuré au trouble de 20-40'C en dilution à 2/1 (V/V), caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 0,1 à 5% en poids, par rapport aux réactifs mélamine et formaldéhyde mis en jeu, d'au moins une10 cétone cyclique saturée en C4C12 en tant que stabilisant. 2 - Résines selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la cétone cyclique saturée est en C5-C8. 3 - Résines selon la revendication 2, caractérisées par le fait que la cétone cyclique saturée est la cyclohexanone ou la cyclooctanone. 4 - Résines selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait qu'elles ont un rapport molaire F/NH2 de 0,45 à 0,55. 5 - Résines selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées par le fait qu'elles sont obtenues sous forme de solutions aqueuses par condensation en milieu alcalin à une température comprise entre 80 et 120'C jusqu'à un test d'arrêt mesuré au trouble de 25-35'C en dilution à 2/1 (V/V). 6 - Procédé de préparation des résines mélamine- formaldéhyde telles que définies à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on ajoute au début ou à la fin de la condensation, à une température supérieure à 40 C, de 0,1 à 5% en poids par rapport aux réactifs mélamine et formaldéhyde d'au moins une cétone cyclique saturée en C4-C12 en tant que stabilisant. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la cétone cyclique saturée est en C5-C8. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la cétone cyclique saturée est la cyclohexanone ou la cyclooctanone.