FR 2735784 A1 19961227 FR 9507955 A 19950623 La présente invention concerne une composition de fluide hydraulique, notamment une composition de liquide de freins utilisée en particulier dans les systèmes de freinage des véhicules automobiles, ainsi qu'un procédé de traitement d'un fluide hydraulique en vue de réduire la corrosion des métaux ou alliages ferreux en contact avec ledit fluide. Il est connu, notamment selon le brevet américain n 4, 371, 448, une com- position de fluide hydraulique comprenant essentiellement comme constituant de base un ester borique d'un éther de glycol et par ailleurs une alcoylamine éventuellement avec un autre agent inhibiteur de corrosion choisi parmi les acides gras, les esters de l'acide phosphoreux ou phosphorique avec un alcool aliphatique de C1 à C6, et les triazoles. On a cependant observé que les compositions de fluide hydraulique connues jusqu'à présent, comme celle citée précédemment, ne satisfont pas simultanément plusieurs exigences telles que des points d'ébullition extrêmement élevés, une faible viscosité cinématique à basse température et une haute protection contre la corrosion de métaux ou alliages ferreux-notamment en atmosphère humide. En particulier, certains constructeurs et/ou utilisateurs de véhicules automobiles tels que des véhicules militaires exigent maintenant que les compositions de liquide de freins puissent satisfaire simultanément les caractéristiques suivantes: un point d'ébullition sec d'au moins 260 C, et un point d'ébullition humide d'au moins 180 C, tels que définis dans la norme DOT 5.1 du Département Américain des Transports, - une viscosité cinématique à - 40 C d'au plus 1500 mm2/s telle que définie dans la norme ISO 4925, et -une excellente protection contre la corrosion de métaux ou alliages ferreux en atmosphère humide, notamment lorsqu'on sait qu'une certaine reprise en eau des liquides de freins peut apparaître après une longue période de non utilisation des véhicules. Il a été maintenant trouvé une composition de fluide hydraulique et notamment une composition de liquide de freins à base essentiellement d'un ester borique d'un éther de glycol comportant un système inhibiteur de corrosion permettant de satisfaire simultanément les exigences mentionnées ci-dessus. La composition et en particulier son système inhibiteur de corrosion doivent assurer à la fois une bonne compatibilité avec de l'eau provenant d'une éventuelle reprise en eau de la composition et d'excellentes propriétés anticorrosives en atmosphère humide, tout en maintenant les caractéristiques de points d'ébullition et de viscosité cinématique notamment aux niveaux très sévères exigés par les normes citées cidessus. La présente invention concerne donc une composition de fluide hydraulique à base essentiellement d'un ester borique d'un éther de glycol comportant un système inhibiteur de corrosion, caractérisée en ce qu'elle comprend: (1) au moins un constituant (A) choisi parmi les mono-, di- ou polyamines grasses et éventuellement oxyéthylées, ou parmi les sels d'un ou plusieurs acides carboxyliques avec lesdites amines, et 2) au moins un constituant (B) choisi parmi les produits résultant de la réaction d'un ou plusieurs acides gras carboxyliques avec un polyoxyalcoylène glycol, ou de la réaction de transestérification d'un ou plusieurs esters d'acides gras carboxyliques avec un polyoxyalcoylène glycol. On entend généralement par mono-, di- ou polyamines grasses, des amines primaires; secondaires ou tertiaires comportant au moins un radical R de C8 à C22, alcoyle ou alcoylène possédant une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques. Le constituant (A) peut notamment être une mono-, di- ou polyamine grasse répondant à l'une des formules générales suivantes: Ri - NH2; R - NH- R2 R - N- R2 R1 -N-CH3 l l CH3 CH3 R1 -NH - (CH2)3 - NH2 R1 - [NH - (CH2)312 - NH2 R1- [NH - (CH2)3]n - NH2; x(CH2 - CH2 - O)x H (CH2 - CH2 - O)y H ' (CH2-CH20)yUH -- 1-1,l (CH2 - CH2 - O)x H R N - (CH2)3 - NC ( (CH2 - CH2 - O)y H (CH2 -CH2 - O)z H formules générales dans lesquelles Ri et R2 étant identiques ou différents ont la définition du radical R cité précédemment, n est un nombre allant de 3 à 6, et x, y et z étant identiques ou différents sont des nombres allant de 1 à 3. Le constituant (A) est de préférence le sel d'un ou plusieurs acides gras carboxyliques notamment de C8 à C22 avec une des mono-, di- ou polyamines grasses répondant notamment à l'une des formules générales précédentes et en particulier à la formule générale: R1 -NH - (CH2)3 - NH2 dans laquelle R1 a la même définition que précédemment. Le constituant (B) peut être le produit de la réaction d'un ou plusieurs acides gras carboxyliques notamment de C8 à C22 avec un polyoxyalcoylène glycol tel que le diéthylèneglycol ou de préférence le dipropylèneglycol. Il peut être aussi le produit de la réaction de transestérification d'un ou plusieurs esters d'acides gras carboxyliques notamment de C8 à C22, de préférence d'un ou plusieurs glycérides desdits acides gras carboxyliques avec un polyxyalcoylène glycol, tel que le diéthyl1neglycol ou de préférence le dipropylèneglycol. Le constituant (B) peut de préférence être le produit de la réaction de transestérification de l'huile de ricin avec un polyoxyalcoylène glycol tel que le diéthylèneglycol ou notamment le dipropylèneglycol. La composition selon l'invention peut comprendre de 0,05 à 2 %, de préférence de 0,1 à 1 % en poids du ou des constituants (A), et de 0,5 à 10 %, de préférence 1 à 8 % en poids du ou des constituants (B). La composition est à base essentiellement d'un ester borique d'un éther de glycol, de préférence de l'ester borique du monométhyléther du triéthylèneglycol, en une proportion pouvant aller de 40 à 95 %, de préférence de 65 à 95 % en poids. La composition peut en outre comprendre avantageusement au moins un éther de glycol, tel que le monobutyléther ou le monoéthyléther du triéthylèneglycol ou de préférence le monométhyléther du triéthylèneglycol en une proportion pouvant aller de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 % en poids. La composition peut également comprendre d'autres additifs tels que des agents inhibiteurs de corrosion. En particulier, elle peut comprendre les additifs suivants: - de 0,5 à 5 % en poids d'au moins une amine susceptible notamment de neutraliser l'ester borique utilisé, en particulier une amine comportant au moins un radical alcoyle notamment de Cl à C7, ou un radical cyclanique notamment de C5 à C7, ou encore un radical alcoxy notamment de Cl à C6, ou l'une de ces amines oxy- éthylées; par exemple la di-n-butylamine, la tri-n-butylamine, la diisopropanolamine de formule générale: HN(CH2CHOHCH3)2, la monocyclohexylamine, la dicyclohexylamine, I'amino-2 éthanol-1, la diéthanolamine de formule géné- rale: HN(CH2-CH2OH)2, la monométhanolmonopropylamine de formule générale: HN(CH2OH)(CH2CH2CH3), ou la diisopropylamine; - de 0,1 à 2 % en poids d'un dérivé N-acyl de la sarcosine, par exemple la N-oléyl acyl sarcosine commercialisée par CIBA GEIGY sous le nom "SARKOSYL 0" ; - de 0,1 à 2 % en poids d'additifs inhibiteurs de corrosion tels que le benzotriazole ou le tolyltriazole, la triphényl phosphite, I'anhydride dodécényl succinique, ou un antioxydant tel que le Bisphénol A ou la triméthyl quinoléine polymérisée. Tous les pourcentages en poids donnés dans chaque cas précédemment sont relatifs au poids total de la composition et de telle sorte que la somme des pourcentages de la composition est toujours égale à 100. La composition selon la présente invention peut être préparée en mélangeant les constituants (A) et (B) et éventuellement d'autres constituants et additifs avec l'ester borique d'un éther de glycol dans n'importe quel ordre, sous une atmosphère inerte telle que l'azote, et à une température pouvant aller de - 20 à + 50 C. La composition de fluide hydraulique selon la présente invention est parti- culièrement adaptée pour être utilisée comme liquide de freins. Elle peut en outre satisfaire les exigences des normes FMVSS 116 - DOT 4 et en particulier des normes DOT 5.1 relatives aux points d'ébullition sec et humide, les exigences de la norme ISO 4925 relative à la viscosité cinématique à - 40 C, et celles de la norme SAE J 1703 - Janvier 1995 relative à la fluidité et à l'aspect du liquide de freins à -50 C, et simultanément présenter d'excellentes propriétés anticorrosives en atmosphère humide selon la méthode d'essai LCSEA-C-6 du Service des Essences des Armées françaises. La présente invention concerne également un procédé de traitement d'une composition de fluide hydraulique, notamment d'une composition de liquide de freins comprenant un ester borique d'un éther de glycol, de préférence l'ester borique du monométhyléther du triéthylèneglycol, et éventuellement un éther de glycol tel que le monobutyléther ou le monoéthyléther du triéthylèneglycol ou de préférence le monométhyléther du triéthylèneglycol, traitement pour réduire la corrosion des métaux ou alliages ferreux en contact avec ladite composition notamment en atmosphère humide, comprenant l'addition d'un système inhibiteur de corrosion, caractérisé en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend: (1) au moins un constituant (A) choisi parmi les mono-, di- ou polyamines grasses et éventuellement oxyéthylées, ou parmi les sels d'un ou plusieurs acides carboxyliques avec lesdites amines, et (2) au moins un constituant (B) choisi parmi les produits résultant de la réaction d'un ou plusieurs acides gras carboxyliques avec un polyoxyalcoylène glycol, ou de la réaction de transestérification d'un ou plusieurs esters d'acides gras carboxyliques avec un polyoxyalcoylène glycol. En particulier, les constituants (A) et (B) peuvent correspondre à ceux décrits précédemment et notamment aux constituants (A) et (B) préférés, utilisés en particulier dans les proportions mentionnées précédemment. La composition traitée selon la présente invention peut en outre comprendre d'autres additifs tels que ceux cités précédemment et dans les mêmes proportions. Le présent procédé de traitement d'une composition de fluide hydraulique, en particulier de liquide de freins, a l'avantage d'assurer une excellente protection contre la corrosion des métaux ou alliages ferreux notamment en atmosphère humide, tout en maintenant au niveau des normes citées précédemment les points d'ébullition sec et humide et la viscosité cinématique a - 40 C, sans provoquer un trouble ou une cristallisation à - 50 C sous atmosphère humide. Dans le procédé de l'invention, les constituants (A) et (B) et éventuellement d'autres constituants ou additifs peuvent être mélangés à l'ester borique d'un éther de glycol dans n'importe quel ordre, sous une atmosphère inerte telle que l'azote, et à une température pouvant aller de - 20 à + 50 C. Méthodes d'essai et de mesure: - le point d'ébullition sec, ou point d'ébullition à reflux constant (PERC) est mesuré en C selon la méthode ASTM-D-1120; - le point d'ébullition humide (PERCH) est mesuré en C selon la méthode de la norme SAE J 1703 - Janvier 1995; - la fluidité et l'aspect à - 50 C sont mesurés et appréciés selon les méthodes de la norme SAE J 1703 - Janvier 1995; - les propriétés anticorrosives en atmosphère humide sont mesurées selon la méthode LC SEA-C-6 du Service des Essences des Armés françaises, méthode qui comprend: 1. Objet L'essai est destiné à vérifier l'aptitude du liquide synthétique pour frein auto H- 542 à assurer la protection des pièces métalliques contre l'oxydation et la corrosion, notamment lors du stockage des véhicules. 2. Principe Des éprouvettes sont plongées dans le liquide à essayer, puis égouttées et placées dans une étuve humide. Les performances du produit sont jugées d'après les points de rouille apparus ou non sur les éprouvettes. 3. Appareillage 3.1. Une étuve a hygrométrie réglable de dimensions internes L x I x h x 52 x 64,5 cm (ou dimensions voisines). 3.2. Trois éprouvettes de fonte confectionnées en découpant dans des cylindres de roue de circuit de freinage de 31,75 mm ou 38, 1 mm (1,25 ou 1,50 pouce) de diamètre des bandes de 10 mm de large suivant une génératrice ne comportant ni bossage, ni orifice; les éprouvettes sont utilisées en l'état, sans autre polissage ni traitement. 4. Mode opératoire 4.1. Ne manipuler les éprouvettes qu'avec des pinces; tout contact avec les mains nues peut fausser les résultats de l'essai. 4.2.Vérifier l'état des éprouvettes avant l'essai (toute trace de piqûre ou corrosion est rédhibitoire et toute éprouvette douteuse doit être rejetée). 4.3. Les éprouvettes d'essai sont suspendues pendant 15 mn dans la phase vapeur du trichloréthylène bouillant, puis laissées à sécher à l'air libre. 4.4. Chaque éprouvette est alors trempée dans le liquide à essayer pendant une minute, puis mise à égoutter pendant une minute. Les trois éprouvettes sont ensuite placées pendant 150 heures dans une étuve humide, en position parfaitement horizontale sur des baguettes en verre positionnées à 13 cm du bas de l'étuve, la concavité tournée vers le haut, l'étuve étant réglée à 95 + 4 % d'humidité relative et à la température de + 0,5 C. 4.5. A l'issue de la période de 150 heures, retirer les éprouvettes avec des pinces et les examiner. Noter les corrosions, piqûres, changements de coloration et toutes altérations relevées sur la surface concave de l'éprouvette. Ne pas tenir compte de tout ce qui se manifeste à moins de 1,5 mm des traits de coupe ou à moins de 7 mm des extrémités de l'éprouvette. 5. Expression des résultats L'essai est considéré comme satisfaisant si au moins deux éprouvettes sur trois ne présentent pas plus de trois points de corrosion d'un diamètre inférieur à un millimètre. Constituants et additifs utilisés à titre d'exemple dans la composition selon l'invention - le "Sarkosyl 0" commercialisé par la Société CIBA GEIGY, correspondant à la N- oléyl acyl de la sarcosine, à titre d'additif, - la "DUOMEEN 0" commercialisée par la Société AKZO NOBEL, correspondant au N-oléyl-1, 3diamino propane, à titre de constituant (A), - "INIPOL 002" commercialisé par la Société CECA, correspondant au dioléate du Noléyl-1,3-diamino propane, à titre de constituant (A), - "Delco A Base" fabriqué par BP Chemicals, correspondant à l'ester obtenu par transestérification de l'huile de ricin avec le dipropylène glycol, à titre de constituant (B). Exemples comparatifs 1 à 4 et Exemple 5 On prépare les compositions comparatives 1 à 4 de liquide de freins, ainsi que la composition 5 de liquide de freins selon la présente invention, en mélangeant à la température ambiante (20 C) et sous atmosphère d'azote les divers constituants mentionnés dans le Tableau 1. Le Tableau 2 rassemble les résultats des mesures et essais effectués sur ces compositions. L'analyse des Tableaux 1 et 2 montre que: - seule la composition 5 selon la présente invention comprenant notamment 0,4 % en poids d'INIPOL 002" en tant que constituant (A) et 4 % en poids de "Delco A Base" en tant que constituant (B) permet simultanément de satisfaire toutes les exigences des normes citées précédemment et de présenter d'excellentes propriétés anticorrosives en atmosphère humide; bien que les compositions comparatives 1 à 3 contiennent le constituant (A) en des proportions (0,5 %; 1,0 %, 1,0 % en poids respectivement) supérieures à celle de la composition 5 (0,4 % en poids), et que la composition comparative 4 contienne le constituant (B) en une proportion (10,0 % en poids) très supérieure à celle de la composition 5 (4,0 % en poids), aucune de ces compositions comparatives ne présente des propriétés anticorrosives satisfaisantes en atmosphère humide, ni ne satisfont simultanément toutes les exigences de point d'ébullition sec ou humide, de viscosité cinématique à - 40 C et d'aspect à - 50 C. Les constituants (A) et (B) utilisés simultanément dans la présente invention forment par un effet de synergie une composition de fluide hydraulique et notamment de liquide de freins aux propriétés excellentes et supérieures à celles des compositions comparatives ne contenant qu'un seul des constituants (A) et (B), même en proportions très nettement supérieures à celles utilisées dans la présente composition. TABLEAU 1 Compositions comparatives 1 à 4 et composition 5 selon l'invention Composition % en poids des constituants dans les compostions I 2 3 4 (comparative) (comparative) (comparative) (comparative) 5 Ester borique du monométhyléther du 76,0 76,0 68,0 68,0 72,0 triéthylène glycol Monométhyléther du triéthylène glycol 11,1 12,6 26,9 18,4 20,0 Ethoxy dipropylène glycol 6,8 6,8 _ Cyclo hexylamine 1,5 1,5 1,5 1,0 1,0 Autres additifs spécifiques (1) 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 " Sarkosyl 0 " 2,0 - 0,5 0,5 0,5 " Duomeen 0 " ) [constituant (A)] 0,5 - - " Inipol 002 " [constituant (A)] - 1,0 1,0 0,4 " Delco A Base " [constituant (B)] - 10,0 4,0 (1) Triphénylphosphite (0,25% en poids) + Tolyltriazole (0,05% en poids) + la triméthyl quinoléine polymérisée (0, 5% en poids) vendue par MONSANTO sous la référence commerciale " FLECTO4 + le monobutyléther du triéthylèneglycol (1,3% en poids). TABLEAU 2 Résultats des essais et mesures sur les compositons comparatives 1 à 4 et la composition 5 selon l'invention Composition Caractéristiques Exigences I 2 3 4 (comparative) (comparative) (comparative) (comparative) 5 P E R C ( C) 260 (mini) 261 260 261 261 263 P E R C H ( C) 180 (mini) 182 181 180 177 182 Viscosité cinématique 1500 (maxi) 1580 1100 2140 1480 1450 à 40oC (mm2/s) Fluidité et aspect à - 50 C - aspect clair et limpide clair légèrement trouble clair et limpide - temps d'écoulement (s) 35 (maxi) 10 - 10 4 Essai de corrosion en atmosphère humide: - points de corrosion 3( maxi) >10 >10 > 10 4 à 5 0 - commentaires satisfaisant surface très surface très surface très surface corrodée très satisfaisant corrodée corrodée corrodée REVENDICATIONS 1. Composition de fluide hydraulique à base essentiellement d'un ester borique d'un éther de glycol comportant un système inhibiteur de corrosion, caractérisée en ce qu'elle comprend: (1) au moins un constituant (A) choisi parmi les mono-, di- ou polyamines grasses et éventuellement oxyéthylées, ou parmi les sels d'un ou plusieurs acides car- boxyliques avec lesdites amines, et (2) au moins un constituant (B) choisi parmi les produits résultants de la réaction d'un ou plusieurs acides gras carboxyliques avec un polyoxyalcoylène glycol, ou de la réaction de transestérification d'un ou plusieurs esters d'acides gras carboxyliques avec un polyoxyalcoylène glycol. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (A) est une mono-, di- ou polyamine grasse répondant à l'une des formules générales suivantes i i 2 1 2 i R1 -NH2 R - NH -R R -N- R2 R1 N - CH3 1 CH3 CH3 R1 NH - (CH2)3- NH2 R1 - [NH - (CH2)3]2- NH2 R1 - [NH - (CH2)3]n - NH2 (CH2 - CH2 - O)x H R1-N (CH2 - CH2 - O)y H (CH2 - CH2 - O)x H R1 - N - (CH2)3 - N 1 (CH2 -CH2- O)y H (CH2 -CH2 - O)z H formules générales dans lesquelles R1 et R2 étant identiques ou différentes représentent un radical R de C8 à C22 alcoyle ou alcoylène possédant une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques, n est un nombre allant de 3 à 6, et x, y et z étant identiques ou différents sont des nombres allant de 1 à 3. 3. Composition selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce que le consti- tuant (A) est le sel d'un ou plusieurs acides gras carboxyliques avec l'une des mono-, di- ou polyamines grasses. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la mono-, di- ou polyamine grasse répond à la formule générale R' - N H - (CH2)3 - NH2 dans laquelle R1 représente un radical R de C8 à C22 alcoyle ou alcoylène possédant une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le constituant (B) est le produit résultant de la réaction d'un ou plusieurs acides gras carboxyliques de C8 à C22 avec le diéthylèneglycol ou le dipropylèneglycol, ou de la réaction de transestérification d'un ou plusieurs glycérides d'acides gras carboxyliques de C8 à C22 avec le diéthyléneglycol ou le dipropyléneglycol. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le constituant (B) est le produit de la réaction de transestérification de l'huile de ricin avec le diéthylèneglycol ou le dipropylèneglycol. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,05 à 2 % en poids du ou des constituants (A), et de 0,5 à 10 % en poids du ou des constituants (B). 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle est à base essentiellement du monométhyléther du triéthylèneglycol et éventuellement d'un éther de glycol choisi parmi le monobutyléther ou le monoéthyléther ou le monométhyléther du triéthylèneglycol. 9. Procédé de préparation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'on mélange les constituants (A) et (B) et éventuellement d'autres constituants et additifs avec l'ester borique d'un éther de glycol sous une atmosphère inerte. 10. Procédé de traitement d'une composition de fluide hydraulique comprenant un ester borique d'un éther de glycol, pour réduire la corrosion des métaux ou alliages ferreux en contact avec ladite composition, comprenant l'addition d'un système inhibiteur de corrosion, caractérisé en ce que le système inhibiteur de corrosion comprend: (1) au moins un constituant (A) choisi parmi les mono-, di- ou polyamines grasses et éventuellement oxyéthylées, ou parmi les sels d'un ou plusieurs acides carboxyliques avec lesdites amines, et (2) au moins un constituant (B) choisi parmi les produits résultant de la réaction d'un ou plusieurs acides gras carboxyliques avec un polyoxyalcoylène glycol, ou de la réaction de transestérification d'un ou plusieurs esters d'acides gras carboxyliques avec un polyoxyalcoylène glycol.