FR 2745733 A1 19970912 FR 9602766 A 19960305 NOUVEAU REVETEMENT DE SURFACES METALLIQUES ET SON PROCEDE DE MISE EN OEUVRE La présente invention a pour objet un nouveau revêtement de surfaces métalliques et son procédé de mise en oeuvre. L'invention a en particulier pour objet un revêtement tri- couches de surfaces métalliques, composé d'une couche de primaire époxy, d'un couche d'adhésif et d'une couche de polyoléfine. L'invention concerne aussi le procédé de revêtement de surfaces métalliques. Les revêtements tri-couches de surface métallique sont déjà connus dans l'art antérieur, notamment pour le revêtement de tubes en métal. La première couche consiste en un primaire d'époxy, qui dans un premier temps forme un gel puis réticule. La seconde couche consiste en un adhésif polymère, cette couche étant en général disposée sur le primaire avant gélification de celui-ci. La troisième couche consiste en général en un polymère thermoplastique, le plus souvent en une polyoléfine. Ainsi, les brevets EP-A-0 057 823, EP-A-0 205 395, FR-A- 2 184 321, FR--A-2 529 829 décrivent de tels systèmes tri- couches, ce qui permet de combiner les avantages des résines époxy et des polyoléfines, à savoir une adhérence élevée et de bonnes résistances aux chocs et au décollement cathodique. Cependant, dans ces brevets, il n'y a aucune mention des problèmes liés à la réactivité époxy/adhésif et au temps qui s'écoule entre l'application de la couche d'époxy et celle de l'adhésif. Le brevet WO0-92/03234 décrit un procédé de revêtement de tubes métalliques, dans lequel l'adhésif est appliqué sur la résine époxy partiellement réticulée de façon à favoriser les réactions époxy/adhésif et donc l'adhésion. Il y est de plus recommandé d'appliquer l'adhésif avant réticulation, z 2745733 mais après gélification de l'époxy. Cependant, il n'y a aucun exemple ni valeur numérique. Par ailleurs, lorsque l'adhésif est disposé sur le primaire époxy avant gélification de celui-ci, des tests de tenue à l'eau salée montrent qu'avec ces systèmes tri- couches classiques, il se produit une délamination totale à l'interface métal/époxy, accompagnée d'une importante corrosion. Cet effet négatif doit être impérativement évité dans beaucoup d'application, notamment le transport d'hydrocarbures par tubes immergés. Si par contre l'adhésif est disposé sur le primaire après gélification, alors les tests de tenue à l'eau salée montrent qu'il ne se produit plus de délamination à l'interface métal/époxy ni de corrosion associée; cependant cette fois on observe une délamination à l'interface époxy/adhésif. On recherche donc des revêtements qui présentent à la fois une bonne adhérence et une bonne tenue à l'eau. Il apparaît de l'art antérieur que la sélection du couple époxy/adhésif est un paramètre primordial. En effet, pour obtenir une adhérence élevée entre le primaire époxy et l'adhésif, ce dernier doit être appliqué rapidement avant la gélification du primaire pour avoir un niveau élevé de réaction avec le primaire époxy. Ceci impose un temps entre couches époxy-adhésif relativement court, inférieur au temps de gel du primaire. Ce critère est parfois difficile à satisfaire sur des lignes industrielles de par leur conception (proportionnement des équipements d'application, vitesse linéaire du tube) ou pour le revêtement de gros diamètre (vitesses de rotation et linéaire du tube faibles). On recherche donc des compositions d'adhésifs qui présentent une adhésion élevée, et ce indépendamment de la nature et de l'origine du primaire et/ou du polymère thermoplastique, mais également des conditions d'application au niveau temps entre couches primaire époxy-adhésif. Les problèmes mentionnés ci-dessus sont résolus de façon surprenante par l'invention. Ainsi, la présente invention fournit un revêtement de surface métallique comprenant: (i) un primaire gélifiable et durcissable; (ii) un adhésif; et (iii) un polymère thermoplastique; dans lequel ledit adhésif contient un catalyseur. Selon un mode de réalisation, ledit aJhesif est un polymère fonctionnalisé par greffage ou cccymrisation avec un monomère fonctionnel choisi parmi: (i) les acides carboxyliques insaturés, (ii) les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés, (iii) les dérivés de ces acides ou anhydrides, ou (iv) les époxydes insaturés. Selon une variante, ledit adhésif est un copolymère: de l'éthylène, de éventuellement un ou plusieurs monomères choisis parmi: les esters d'acides carboxyliques insaturés, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, et les alpha-oléfines, et du monomère fonctionnel copolymérisé précité. Selon une variante, ledit adhésif est un terpolymère éthylène/ (méth)acrylate d'alkyle en Cl à C4/anhydride maléique. Selon une autre variante, ledit adhésif est un polyéthylène ou un polypropylène greffé avec de l'anhydride maléique. Selon un mode de réalisation, ledit catalyseur est présent en une quantité de 0,005% à 2,5% en poids par rapport au poids de l'adhésif. Selon un mode de réalisation, ledit catalyseur est le 1,4-diazabicyclo(2,2,2)octane (DABCO) ou le méthyl-2- imidazole (M2ID). Selon un autre mode de réalisation, ledit primaire est un primaire époxy. Selon un autre mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est du polyéthylène ou du pol%'propylène. L'invention est maintenant décrite en détail dans la description qui suit. Le primaire est tout primaire classiquement utilisé dans l'art du revêtement tri-couches. On peut citer les résines époxy, polyesters, ou acryliques. On utilise classiquement avec avantage une résine époxy. Le principe des résines époxy est décrit par exemple dans KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.9, pp267-289, 3ème Ed. Ces résines sont le plus souvent des polyglycidyléther d'un polyphénol. On utilise par exemple: - les produits de condensation du bisphénol A et de l'épichlorhydrine; - les résines époxy-crésol novolac (ECN); - les époxy phénols novolac; - les résines dérivées du bisphénol F; - les dérivés des phénols polynucléaires et des glycidyl- éthers; - les résines cycloaliphatiques; - les résines dérivées d'amines aromatiques telles que: les dérivés de tétraglycidylméthylènedianiline, les dérivés du triglycidyl-p- aminophénol, les dérivés des triazines tels que le triglycidyl isocyanurate; - les résines dérivées de l'hydantoine. Les résines époxy utilisées dans la présente invention peuvent être des résines réticulables à température élevée, typiquement de 160 à 250 C, classiquement de 180 à 220 C. Les résines époxy pourraient aussi être des résines réticulables à température ambiante, avec par exemple des amines ou des amides. Le temps de gel de ces primaires ou résines époxy peut être compris entre 15 et 45 s, par exemple entre 20 et 30 s, à la température à laquelle ladite résine époxy est appliquée. Le temps de gel est déterminé conformément à la norme Afnor NFA 49-706; c'est le temps nécessaire pour provoquer un accroissement rapide de la viscosité à une température déterminée. La température de transition vitreuse, Tg, lorsque celle-ci est définie, est classiquement comprise entre 80 C et 120 C. Ces primaires, typiquement les résines époxy, peuvent être déposés sous forme de poudre ou de liquide sur la surface métallique, selon des techniques classiques. Iç 2745733 Dans la présente demande, le terme 'adhésif désigne les produits communément appelés liant (de co-extrusion), liant thermoplastique, agent de collage thermofusible, etc.. A titre d'exemple, on peut citer les (co)polyoléfines modifiées par un dérivé d'acide carboxylique insaturé (la modification étant effectuée par copolymérisation, terpolymérisation ou greffage). On peut aussi utiliser à titre d'adhésif certaines polyoléfines fonctionnalisées, pour autant que la teneur en groupes fonctionnels soit suffisante pour assurer l'adhésion des couches entre elles. Des mélanges d'adhésifs sont aussi appropriés. Des exemples de tels adhésifs sont donnés dans les brevets suivants, de façon non-limitative, EP-A-210307, EP-A-33220, EP-266994, FR-A-2132780, EP-A-171777, US-P-4758477, US-P- 4762890, US-P-4966810, US-P-4452942 et US-P-3658948. Des exemples de ces adhésifs sont: - les copolymères de l'éthylène copolymérisé avec butène, hexène, octène, mélangés éventuellement avec des copolymères éthylène-propylène, greffés avec de l'anhydride maléique, lesdits copolymères éthylène/alpha-oléfine contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène, le taux de greffage en anhydride étant compris entre 0,01 et 1% en poids, par exemple entre 0,05 et 0,5%, par rapport au poids total de copolymère; - les copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), maléisés ou non (l'anhydride maléique pouvant être greffé ou terpolymérisé), contenant plus particulièrement jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle, de 0,01 à 1% en poids d'anhydride maléique greffé ou de 0,1 à 10% en poids d'anhydride maléique terpolymérisé, par rapport au poids total de copolymère; - les polyoléfines, telles que polyéthylène (LLDPE, LDPE, VLDPE, etc) ou polypropylène, greffées avec un dérivé d'acide carboxylique, tel que l'anhydride maléique, le taux de greffage étant compris entre 0,005% et 1% en poids; - les terpolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkvle (tel que acrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle) et anhydride maléique, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et de 0,01 à 10% en poids d'anhydride maléique, par rapport au poids total de terpolymère, l'anhydride maléique étant greffé ou copolymérisé. Les polyéthylènes et polypropylènes greffés d'une part, et les terpolymêres éthylène, (méth)acrylate d'alkyie/ anhydride maléique d'autre part sont les adhésifs préférés dans la présente invention. Les adhésifs peuvent être mélangés entre eux ou avec des polyéthylènes (VLDPE, etc.). Le terme de catalyseur, tel qu'il est employé dans la présente invention, désigne tout composé susceptible d'accélérer la réaction à l'interface époxy/adhésif entre les fonctions époxy restantes et les groupes fonctionnels présents sur l'adhésif. A titre d'exemple de catalyseur, on peut citer: 1,4- diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO), méthyl-2-imidazole (M2ID), H3B03, acide stéarique, stéarate de calcium, B4Na207 (Borax), NaH2P04, Sb203, TNPP, APTS, DLBBE, etc. La catalyseur est ajouté en une quantité qui est suffisante pour catalyser la réaction à l'interface. En général, la catalyseur est efficace à des concentrations très faibles, par exemple de 0,005% en poids, par rapport au poids de l'adhésif. La concentration que l'on peut utiliser dans la présente invention est de 0,005 à 2,5% en poids, avantageusement de 0,01 à 1% en poids, par exemple entre 0,05 et 0,5% en poids, par rapport au poids de l'adhésif. Le catalyseur est ajouté à l'adhésif par tout moyen connu dans l'art, tel que par exemple le compoundage, mis en oeuvre à une température appropriée en fonction des composants. Le polymère thermoplastique utilisé dans la présente invention est tout thermoplastique classiquement utilisé dans l'art. On peut citer comme polymère thermoplastique: les polyamides, les polyoléfines, les alliages de polyamide, leurs mélanges. La couche de polymère thermoplastique peut en outre contenir des charges classiques, telles que des fibres de verre. 1_+ 2745733 On entend par polyamide les produits de condensation: d'un ou plusieurs alpha-omega-amino-acides, tels que ceux contenant plus de 5 atomes de carbone, par exemple de 6 à 12 atomes de carbone; ou d'un ou plusieurs lactames correspondanrs ax amino-acides ci-dessus; ou d'une ou plusieurs combinaisons sensiblement stoechio- métriques d'une ou plusieurs diamines aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatique-aliphatiques, ou de leurs sels, avec un ou plusieurs diacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, ou leurs sels; ou des mélanges des monomères précités; et tout mélange des produits de condensation résultant, éventuellement avec d'autres polymères compatibles avec les polyamides. A titre d'exemple, le polyamide est le PAE ou PA6,6. On entend par polyoléfine les homopolymères ou copolymères d'alpha-oléfines ou de dioléfines. Ces oléfines sont à titre d'exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer: - le polyéthylène PE, le polypropylène PP, les copolymères de l'éthylène avec des alpha-oléfines. Ces polymères peuvent être greffés ou terpolymérisés avec des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tel que l'anhydride maléique ou des époxydes insaturés tels que le méthacrylate de glycidyle. - les copolymères de l'éthylène avec un ou plusieurs produit(s) choisi(s) parmi: (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters; (ii) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle; (iii) les acides dicarboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hemiesters, leurs anhydrides; et (iv) les époxydes insaturés. Ces copolymères d'éthylène peuvent être greffés par des anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés ou des époxydes insaturés. - les copolymères blocs à base de styrène, et notamment ceux constitués de séquences polystyrène et polybutadiène (SBS), de séquences polystyrène et polyisoprène (SIS, de séquences polystyrène et poly(éthylène-butylène) (SEBS), ces copolymères étant éventuellement maléisés. Les copolymères mentionnés ci-dessus peuvent être copolynmérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée. Ce terme de polyoléfine couvre aussi les mélanges de plusieurs des polyoléfines citées ci-dessus. A titre d'exemple, on utilise avantageusement dans la présente invention le polyéthylène (HDPE, MDPE, LDPE ou VLDPE) ou le polypropylène. Le poids moléculaire des polyoléfines peut varier dans un large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. Lorsque le thermoplastique est du polyéthylène, on utilise par exemple un adhésif à base d'éthylène, tandis que lorsque le thermoplastique est du polypropylène, on utilise par exemple un adhésif à base de propylène. On entend par alliage les produits comprenant un polyamide, tel que décrit ci-dessus; une polyoléfine, telle que décrite ci-dessus, et lorsque celle-ci ne contient pas suffisamment de fonctionnalité pour assurer la compatibilisation avec le polyamide un agent compatibilisant; la polyoléfine étant présente sous forme d'une phase dispersée dans la phase polyamide, qui est ainsi dénommée matrice polyamide. Par exemple, le polyamide représente de 25 à 75% en poids du poids de l'alliage. L'agent compatibilisant est présent en une quantité suffisante pour assurer la compatibilité, à savoir la dispersion de la polyoléfine dans la matrice polyamide sous forme de nodules, par exemple, jusqu'à 25% en poids de la polyoléfine. Le diamètre des nodules peut être de 0,1 à 5pm. L'agent compatibilisant est un produit connu en soi pour compatibiliser les polyamides et les polyoléfines, par exemple tels que décrits dans les demandes FR-A-2 291 225, EP-A-0 342 066 et EP-A-0 218 665 dont le contenu est incorporé dans la présente demande. L'épaisseur de la couche de primaire peut être comprise entre 20 et 400pm, par exemple entre 50 et 150jmn. 5 2745733 L'épaisseur de la couche d'adhésif peut être comprise entre 100 et 500pm, par exemple entre 200 et 350pm. L'épaisseur de la couche de thermoplastique peut être comprise entre 0,5 et 5mm, par exemple entre 1,5 e: 3mm. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on ajoutait dans le primaire, l'adhésif ou le thermoplastique, des additifs et/ou charges classiques, tels que CaCO3, talc ou mica, des silicones, des anti-UV, des pigments tels que TiO2, FeOx, ou noir de carbone, des stabilisants, des ignifugeants, etc.. La présente invention a aussi pour objet un procédé d'application d'un revêtement selon l'invention, comprenant les étapes suivantes: (i) application du primaire; (ii) application de l'adhésif; et (iii) application du polymère thermoplastique. Préalablement à l'application du primaire, la surface métallique est classiquement dégraissée, éventuellement grenaillée ou sablée, et chauffée. Le prétraitement (grenaillage ou sablage) a pour but d'augmenter la rugosité de surface et de favoriser l'accrochage du primaire. L'étape (i) est la mise en oeuvre par dépôt du primaire sous forme liquide, ou si celui-ci est sous forme de poudre par projection, par exemple par projection électrostatique, le dépôt ayant lieu sur la surface métallique chauffée. L'étape (ii) est la mise en oeuvre par dépôt de l'adhésif à l'état fondu sur la couche de primaire, par exemple après durcissement, ou avant durcissement et après gélification ou avant gélification. De façon classique, l'adhésif est extrudé et appliqué sous forme de film, ou projeté s'il se trouve sous forme de poudre. L'étape (iii) est la mise en oeuvre par dépôt du thermoplastique sur l'adhésif. De façon classique, on extrude le thermoplastique qui est ensuite appliqué sous forme de film par banderolage. Le tube ainsi revêtu peut ensuite être soumis à un pressage, par exemple à l'aide de rouleaux. Le tube peut ensuite être refroidi dans une chambre de refroidissement, par exemple par pulvérisation d'eau. Le temps entre l'application du primaire et le refroidissement doit être suffisant pour assurer une réticulation complète du primaire époxy, gage d'une bonne tenue anti-corrosion (contrôle ATg Selon une variante avantageuse du procédé de l'invention, l'adhésif est appliqué avant durcissement du primaire, mais après gélification du primaire. Le terme "après gélification" inclue des temps très courts, à savoir immédiatement après gélification, au moins partielle, mais aussi des temps plus longs, qui peuvent par exemple être de l'ordre du temps de gel du primaire. La présente invention a aussi pour objet un objet métallique dont la surface est revêtue à l'aide d'un revêtement selon l'invention, et en particulier un tube métallique. Ce tube métallique présente un diamètre jusque 0,8, voire 2,5m, et une épaisseur de 2 à 50mm. Les tubes métalliques avec le revêtement selon l'invention sont tout à fait appropriés pour le transport d'hydrocarbures, de gaz ou d'eau, ces tubes pouvant être enterrés et/ou immergés. L'invention est illustrée par les exemples suivants, qui ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs. ExemDles. Dans les exemples qui suivent, on utilise une ligne qui permet le revêtement de tubes en acier de 11,4 cm de diamètre extérieur et ayant une épaisseur de 5,5 mm. On utilise plusieurs types de primaire époxy, à savoir: - époxy 1:disponible chez Bitumes Spéciaux, sous la dénomination générale Eurokote , et presentant les caractéristiques suivantes: densité spécifique 1,50 g/ml; Tg 105 C; temps de gel 45 s à C; températures minimum et maximum du substrat 180 et 220 C, respectivement; profil de durcissement tel que le temps de durcissement à 180 C est d'environ 60 s, et à 220 C d'environ 20 s. - époxy 2: disponible chez Bitumes Spéciaux, sous la dénomination générale Eurokote , et présentant les caractéristiques suivantes: densité spécifique 1,50 g/ml; Tg 105 C; temps de gel 80 s à C; températures minimum et maximum du substrat 180 et Mjà 2745733 220 C, respectivement; profil de durcissement tel que le temps de durcissement à 180 C est d'environ 180 s, et à 220 C d'environ 60 s. - époxy 3: disponible chez BASF sous la dénomination Basepox PE 508190, et présentant les caractéristiques suivantes: densité spécifique 1,49 g/ml; temps de gel 40 s à 180 C; températures minimum et maximum du substrat 180 et 210 C, respectivement. - époxy 4: disponible chez Zhong Yuan Oil Field Construction Chemical Industry Co. sous la dénomination Beauté Eternelle , et présentant les caractéristiques suivantes: densité spécifique 1,2-1,4 g/ml; temps de gel 38 s à 180 C; températures minimum et maximum du substrat 180 et 210 C, respectivement. - époxy 5: disponible chez Langfang Yannei Chemical Co Ltd sous la dénomination PEY2 , et présentant les caractéristiques suivantes: densité spécifique 1,2-1,4 g/ml; temps de gel 25 s à 180 C; températures minimum et maximum du substrat 180 et 210 C, respectivement. On utilise plusieurs types d'adhésif, qui seront mélangés ou non avec divers types de catalyseur, à savoir: - Adhésif 1: disponible chez Elf Atochem sous la dénomination générale LOTADER , qui est un terpolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique selon un rapport pondéral de 91/6/3, et un indice de fluidité à chaud MFI de 5 g/10 mn (à 190 C sous 2,16 kg); Adhésif 2: disponible chez Elf Atochem sous la dénomination générale LOTADER , qui est un mélange de 55% en poids d'un terpolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique selon un rapport pondéral de 93,5/6/0,5, et un MFI de 2 g/10 mn (à 190 C sous 2,16 kg) et de 45% en poids d'un VLDPE de densité 0,910 et de MFI 0,9 g/10 mn (à 190 C sous 2,16 kg); - Adhésif 3: disponible chez Elf Atochem sous la dénomination générale OREVAC , qui est un polypropylène greffé avec de l'anhydride maléique selon un taux de À'. 1 2745733 greffage de 0,15% en poids et présentant un MFI de 02 g/10 mn (à 190 C sous 2,16 kg); On utilise plusieurs types de polymères thermoplastiques, ici des polyoléfines, la couche de thermoplastique étant dénommée "top-coat", à savoir: - top-coat 1: polyéthylène disponible chez Elf Atochem sous la dénomination générale Lacqtène , basse densité (PEBD) présentant un indice d'écoulement à l'état fondu MFI de 0,25 g/10 mn (à 190 C sous 2,16 kg) et une densité de 0,934 avec une stabilisation thermique et anti-UV; - top-coat 2: polyéthylène disponible chez Elf Atochem sous la dénomination générale Lacqtène , moyenne densité (PEMD), présentant un indice d'écoulement à l'état fondu MFI de 0,3 g/10 mn (à 190 C sous 2,16 kg) et une densité de 0,937 avec une stabilisation thermique et anti-UV; - top-coat 3: polyéthylène disponible chez UCC haute densité (PEHD), présentant un indice d'écoulement à l'état fondu MFI de 0,6 g/10 mn (à 190 C sous 2,16 kg) et une densité de 0,943 avec une stabilisation thermique et anti- UV; - top-coat 4: polypropylène disponible chez HOECHST, sous la dénomination Hostalen PP, présentant un indice d'écoulement à l'état fondu MFI de 1 g/10 mn (à 230 C sous 2,16 kg) et une densité de 0, 9 avec une stabilisation thermique et anti-UV; Le revêtement est appliqué selon le procédé suivant: chauffage du tube; projection électrostatique de l'époxy; extrusion de l'adhésif; extrusion du thermoplastique; pressage entre des rouleaux; refroidissement par pulvérisation d'eau. La force de pelage est mesuréé par pelage à 180 à température ambiante et à 100 m/mn sur 5 cm de large. On effectue 5 esais et on prend la valeur moyenne. Exemple 1. Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25% en poids par rapport au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu /.t ^ 2745733 par compoundage à 130-140 C des composants. On détermine alors l'adhérence, pour des temps époxy/adhésif variables. Tableau la (temps époxy/adhésif 22-25 secondes): température nature épaisseur temps tube 180 C - - couche 1 180 C époxy 1 70 m - couche 2 225 C adhésif 1 250-300 n - couche 3 210 C top-coat 1 2,5 mm - gel époxy 45 s à 180 C époxy/adhésif - - 22-25 s époxy/refroi- -. 90 s dissement i Les résultats sont consignés dans le tableau lb Température Force de pelage en N/5 cm sans catalyseur avec catalyseur 23 C 1071 945 C 600 663 C 300 326 Tableau 2a (temps époxy/adhésif 45 secondes): température nature épaisseur temps tube 180 C - - couche 1 180 C époxy 1 70 pm - couche 2 225 C adhésif 1 250-300 m - couche 3 210 C top-coat 1 2,5 mm - gel époxy 45 s à 180 C époxy/adhésif - _ _ 45 s époxy/refroi- -. 110 s dissement i A 2745733 Les résultats sont consignés dans le tableau 2b: Température Force de pelage en N/5 cm sans catalyseur avec catalyseur 23 C 909 1233 C 515 682 C 240 350 Tableau 3a (temps époxy/adhésif 60 secondes): température nature épaisseur temps tube 1800C _ _- couche 1 180 C époxy 1 70 Hm - couche 2 2250C adhésif 1 250-300 mrn - couche 3 210 C top-coat 1 2,5 mm - gel époxy 45 s à 180 C époxy/adhésif - - 60 s époxy/refroi- - . 125 s dissement _ __ Les résultats sont consignés dans le tableau 3b: Température Force de pelage en N/5 cm sans catalyseur avec catalyseur 23 C 40 1156 C 448 725 C 255 375 ExemDle 2. Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25% en poids par rapport au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu par compoundage à 130-140 C des composants. 2745733 On détermine alors l'adhérence, pour des temps époxy/adhésif variables. Tableau 4a (temps époy/,'adhésif 22-25 secondes): température nature épaisseur temps tube 200 C - - couche 1 200 C époxy 2 70 tm - couche 2 2250C adhésif 1 250-300,m - couche 3 2100C top-coat 1 2,5 mm - gel époxy 45 s à 200 C époxy/adhésif - - - 22-25 s époxy/refroi- -. 90 s dissement -i Les résultats sont consignés dans le tableau 4b Température Force de pelage en N/5 cm sans catalyseur avec catalyseur 23 C 723 1132 C 665 731 C 400 278 Tableau 5a (temps époxy/adhésif 45 secondes) ______ _ Itempérature nature épaisseur temps tube 200 C - - couche 1 200 C époxy 2 70 pin - couche 2 2250C adhésif 1 250-300 1dm - couche 3 210 C top-coat 1 2,5 mmn. - gel époxy 45 s à 200 C époxy/adhésif - - - 45 s époxy/refroi- - . 110 s dissement Les résultats sont consignés dans le tableau 5b: Température Force de pelage en N/5 cm sans catalyseur avec catalyseur 23 C 278 1102 C 257 711 700C 157 312 Tableau 6a (temps époxy/adhésif 60 secondes): température nature épaisseur temps tube 200 C - - couche 1 200 C époxy 2 70 rm - couche 2 225 C adhésif 1 250-300 in - couche 3 210 C top-coat 1 2,5 mm - gel époxy 45 s à 200 C époxy/adhésif - - - 60 s époxy/refroi- - . 125 s dissement. Les résultats sont consignés dans le tableau 6b: Température Force de pelage en N/5 cm l_____ _ sans catalyseur avec catalyseur 23 C 178 1072 C 165 634 C 120 386 ExemDle 3. Dans cet exemple, on compare trois systèmes, l'un dans lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, le second dans lequel l'adhésif contient DABCO et le troisième dans lequel l'adhésif contient de méthyl-2- imidazole (M2ID). Le catalyseur est ajouté à raison de 0,25% en poids par rapport au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu * par compoundage à 130-140 C des composants. / f 2745733 On détermine alors l'adhérence, pour des temps époxy/adhésif variables. Tableau 7a (temps époxy/adhésif 22-25 secondes): température nature épaisseur temps tube 200 C - - couche 1 200 C époxy 2 70 m - couche 2 225 C adhésif 1 250-300 im - couche 3 210 C top-coat 1 2,5 mm - gel époxy 45 s à 200 C époxy/adhésif - - - 22-25 s époxy/refroi- -. 90 s dissement i Les résultats sont consignés dans le tableau 7b: Température Force de pelage en N/5 cm sans catalyseur avec DABCO avec M2ID 23 C 723 1132 > 1053 C 665 731 646 C 400 278 294 Tableau 8a (temps époxy/adhésif 45 secondes): température nature épaisseur temps tube 200 C - - couche 1 200 C époxy 2 70 m - couche 2 225 C adhésif 1 250-300 m - couche 3 210 C top-coat 1 2,5 mm - gel époxy 45 s à 200 C époxy/adhésif - - - 45 s époxy/refroi- - . 110 s dissement _ _- /U 2745733 Les résultats sont consignés dans le tableau 8b: Température Force de pelage en N,'5 cm sans catalyseur avec DABCO avec M2ID 23 C 278 1102 > 975 C 257 711 467 C 157 312 268 ExemDle 4. Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25% en poids par rapport au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu par compoundage à 130-140 C des composants. On détermine alors l'adhérence. Tableau 9a (temps époxy/adhésif 22-25 secondes): température nature épaisseur temps tube 180 C - - - couche 1 180 C époxy 3 70 Wn - couche 2 230 C adhésif 1 250-300 pm - couche 3 215 C top-coat 1 2,5 mm - gel époxy 40 s à 180 C époxy/adhésif - - 22-25 s époxy/refroi- -. 90 s dissement Les résultats sont consignés dans le tableau 9b: Température Force de pelage en N/5 cm sans catalyseur avec catalyseur 23 C 249 > 1065 C 523 > 790 C 375 459 j 5 2745733 ExemIDle 5. Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25% en poids par rapport au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu par compoundage à 130-140 C des composants. On détermine alors l'adhérence. Tableau 10a (temps époxy/adhésif 22-25 secondes): température nature épaisseur temps tube 180 C - - __- couche 1 1800C époxy 1 70 rnl| - couche 2 2250C adhésif 2 250-300 iun - couche 3 210 C top-coat 2 2,5 mm - gel époxy 45 s à 180 C époxy/adhésif - - 22-25 s époxy/refroi- -- 90 s dissement Les résultats sont consignés dans le tableau 10b: Température Force de pelage en N/5 cm _____ _ sans catalyseur avec catalyseur 23 C > 720 > 845 C > 657 856 C 324 489 C 232 316 Exemple 6. Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans lequel l'adhésif ne contient pas de catal-yseur, et l'autre dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25% en _ ids par rapport au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyvseur est obtenu L.J 2745733 par compoundage à 130-140 C des composants. On détermine alors l'adhérence. Tableau lia (temps époxy/adhésif 22-25 secondes): température nature épaisseur temps tube 180 C - - - couche 1 1850C époxy 4 70 pm - couche 2 225 C adhésif 2 250-300 mn - couche 3 250 C top-coat 3 2,5 mm - gel époxy 38 s à 180 C époxy/adhésif - - - 22-25 s époxy/refroi- -_ 3 mn dissement Les résultats sont consignés dans le tableau lb: Température Force de pelage en N/5 cm sans catalyseur avec catalyseur 23 C 617 694 C 380 440 C 225 325 Exemple 7. Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur est la DABCO, ajoutée à raison de 0,25% en poids par rapport au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu par compoundage à 130-140 C des composants. On détermine alors l'adhérence. ii 2745733 Tableau 12a (temps époxy/adhésif 22-25 secondes) ______température nature épaisseur temps tube 180 C -__ _ couche 1 180 C C époxy 5 70 rm - couche 2 230 C adhésif 2 250-300 m -m couche 3 250 C to -coat 3 2,5 mmn - gel époxy 25 s a 180 C époxy/adhésif - - 22-25 s époxy/refroi- -. 3 mn dissement _ Les résultats sont consignés dans le tableau 12b Température Force de pelage en N/5 cm sans catalyseur avec catalyseur 23 C 329 780 C 290 637 C 240 363 ExemDle 8. Dans cet exemple, on compare deux systèmes, l'un dans lequel l'adhésif ne contient pas de catalyseur, et l'autre dans lequel l'adhésif contient un catalyseur. Le catalyseur est la M2ID, ajoutée à raison de 0, 25% en poids par rapport au poids d'adhésif. Le mélange adhésif/catalyseur est obtenu par compoundage à 130-140 C des composants. On détermine alors l'adhérence. .%. 2745733 Tableau 13a (temps époxy/adhésif 22-25 secondes): température nature épaisseur temps tube 200 C _-_ _ couche 1 200 C époxy 2 70 um - couche 2 235 C adhésif 3 250-300 pm - couche 3 250 C top-coat 4 2,5 mm gel époxy 45 s à 200 C époxy/adhésif - - - 22-25 s époxy/refroi- -. 3 mn dissement Les résultats sont consignés dans le tableau 13b: Température Force de pelage en N/5 cm [[ ___ _ sans catalyseur avec catalyseur 800C 825 1056 i110 C 726 713 Tableau 14a (temps époxy/adhésif 45 secondes): _____ _ température nature épaisseur temps tube 200 C - - couche 1 200 C époxy 2 70 Lm - couche 2 235 C adhésif 3 250-300 -m couche 3 250 C top-coat 4 2,5 mm - gel époxy 45 s à 2000C époxy/adhésif - - s époxy/refroi- -. 3 mn dissement ___ t.- 2745733 Les résultats sont consignés dans le tableau 14b: Température Force de pelage en N/5 cm sans catalyseur avec catalyseur C 945 1005 C 679 730 ExemDle 9. Dans cet exemple, on donne les résultats pour des concentrations de catalyseur (DABCO) variables, soit 0,05% et 0,1% de DABCO, respectivement. Tableau 15a (temps époxy/adhésif 80 secondes): l___ _ température nature épaisseur temps tube 200 C _ - - couche 1 200 C époxy 2 70 rm- couche 2 230 C adhésif 1 250-300 n -m couche 3 230 C top-coat 1 2,5 mm _ gel époxy 45 s a 200 C époxy/adhésif - _ _ 80 s époxy/refroi- -. 3 mn dissement __ I Les résultats sont consignés dans le tableau 15b: Température Force de pelage en N/5 cm 0,05% DABCO 0,1% DABCO 23 C 366 > 1025 C 400 > 786 C 258 345 Exemole 10. Dans cet exemple, on donne les résultats pour des concentrations de catalyseur (DABCO) nulle et de 0,25% de DABCO, respectivement. .If 2745733 Tableau 16a (temps époxy/adhésif 80 secondes): température nature épaisseur temps tube 200 C _-_ _ -_ couche 1 200 C époxy 2 70 mn - couche 2 225 C adhésif 1 250-300 kLn - couche 3 2100C top-coat 1 2,5 mm - gel époxy 45 s à 200 C époxy/adhésif - - 80 s époxy/refroi- - . 3 mn dissement Les résultats sont consignés dans le tableau 16b: Température Force de pelage en N/5 cm l_____ _ sans catalyseur avec catalyseur 23 C 178 1072 500C 165 634 C 120 386 ExemDle 11. Dans cet exemple, on donne les résultats pour des concentrations de catalyseur (DABCO) nulle et de 0,25% de DABCO, respectivement. Tableau 17a (temps époxy/adhésif 22-25 secondes): température nature épaisseur temps tube 200 C - - couche 1 200OC époxy 2 70 km - couche 2 235 C adhésif 3 250-300 Ilm - couche 3 250 C top-coat 4 2,5 mm - gel époxy 45 s à 200 C époxy/adhésif - - - 22-25 s époxy/refroi- -. 3 mn dissement Les résultats sont consignés dans le tableau 17b: Temperature Force de pelage en N/5 cm sans catalyseur avec catalyseur C 925 1181 C 726 727 Tableau 18a (temps époxy/adhésif 45 secondes): $ température nature épaisseur tems tube 2000C -__ _- couche 1 200OC époxy 2 70 Lm - couche 2 2350C adhésif 3 250-300 Hm - couche 3 250 C top-coat 4 2,5 mm - gel époxy 45 s à 200 C époxy/adhésif - - 45 s époxy/refroi- -. . 3 mn dissement_ Les résultats sont consignés dans le tableau 18b: Tem érature Force de ela e en N/5 cm sans catalyseur avec catalyseur 800C 945 1130 C 679 761 Exemple 12. Dans cet exemple, on compare les tenues à l'eau salée pour différents revêtements. On détermine le décollement métal/époxy, après 1000 heures à 65 C dans une eau salée à 3% de NaCl. On note que la tenue à l'eau s'améliore lorsque le temps époxy/adhésif augmente (adhésif appliqué après temps de gel); pour les systèmes sans catalyseur l'adhésion diminue tandis que pour les systèmes avec catalyseur, l'adhésion reste élevée. ZUl 2745733 Les présents revêtements tri-couches permettent donc une bonne tenue à l'eau en même temps qu'une adhésion élevée. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples donnés, mais est susceptible de nombreuses variantes aisément accessibles à l'homme de l'art. À titre d'exemple, l'invention couvre aussi le mode de réalisation o les couches d'adhésif et de thermoplastique ne forment plus qu'une seule et même couche. Selon une première variante, l'adhésif et le thermoplastique sont sensiblement de même nature, seule la couche d'adhésif comportant le catalyseur. Selon une seconde variante, l'adhésif peut être mélangé avec le thermoplastique et ne former qu'une couche unique. REVENDICATIONS 1. Revêtement de surface métallique comprenant: (i) un primaire gélifiable et durcissable; (ii) un adhésif; et (iii) un polymère thermoplastique; dans lequel ledit adhésif contient un catalyseur. 2. Revêtement selon la revendication 1, dans lequel ledit adhésif est un polymère fonctionnalisé par greffage ou copolymérisation avec un monomère fonctionnel choisi parmi: (i) les acides carboxyliques insaturés, (ii) les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés, (iii) les dérivés de ces acides ou anhydrides, ou (iv) les époxydes insaturés. 3. Revêtement selon la revendication 2, dans lequel ledit adhésif est un copolymère: de l'éthylène, de éventuellement un ou plusieurs monomères choisis parmi: les esters d'acides carboxyliques insaturés, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, et les alpha-oléfines, et du monomère fonctionnel copolymérisé. 4. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit adhésif est un terpolymère éthylène/ (méth)acrylate d'alkyle en Cl à C4/anhydride maléique. 5. Revêtement selon la revendication 2, dans lequel ledit adhésif est du polyéthylène greffé avec de l'anhydride maléique ou du polypropylène greffé avec de l'anhydride maléique. 6. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ledit catalyseur est présent en une quantité de 0,005% à 2,5% en poids par rapport au poids de l'adhésif. -Z 1- 2745733 7. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel ledit catalyseur est DABCO ou M2ID. 8. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel ledit primaire est un primaire époxy. 9. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel ledit polymère thermoplastique est du polyéthylène ou du polypropylène. 10. Objet métallique dont la surface est revêtue à l'aide d'un revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Objet selon la revendication 10, consistant en un tube métallique. 12. Procédé d'application d'un revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes: (i) application du primaire; (ii) application de l'adhésif; et (iii) application du polymère thermoplastique. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'adhésif est appliqué avant durcissement du primaire, mais après gélification du primaire.