FR 2740776 A1 19970509 FR 9613318 A 19961031 Polyuréthannes, leur préparation et leurs utilisations. La présente invention concerne des polyuréthannes I constitués essentiellement de s a) un diisocyanate en C6-C30 (composant II), b) un composant III constitué lui-même de a) un diol aliphatique en C2-C20 ou bien, 13) un diol aromatique-aliphatique ou aromatique cycloali- phatique en C8-C30, les groupes hydroxy de ce diol étant non phénoliques et c) un alcool polyvalent à au moins trois groupes hydroxy, contenant 3 à 18 atomes de carbone, les groupes hydroxy de cet alcool étant non phénoliques (composant IV), les quantités des composants II à IV étant réglées en sorte que le nombre total des groupes hydroxy non phénoliques soit de 1,1 à 5,0 par groupe isocyanate de II. L'invention concerne en outre un procédé pour préparer les polyuréthannes, leur utilisation en tant que liants ou composants de liants pour des revêtements pigmentés et des matériaux d'enregistrement magnétiques, de nouveaux systèmes de liants et des articles revêtus contenant ces systèmes de liants en particulier des matériaux d'enregistrement magnétiques. On utilise fréquemment des dispersions aqueuses et organiques contenant un pigment coloré ou magnétique et un liant, pour la préparation de produits de revêtement et l'application de revêtements colorés ou magnétiques (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ème édition, volume 20, pp. 243-369, VCH Publishers Inc., Weinheim-New York, 1992). Pour former les revêtements, on applique ces suspensions sur une souscouche ou sur un support. Après élimination du solvant, le liant sèche physiquement ou durcit chimiquement par réticulation. On sait que certaines classes de substances, par exemple les polyuréthannes, conviennent à l'utilisation en tant que liants dans des milieux d'enregistrement magnétiques. s Ainsi, dans le DE-A-32 27 164, on décrit des couches magnétiques dans lesquelles le liant du pigment magnétique consiste pour au moins 50 % en poids en un polyuréthanne thermoplastique. Ces liants ont un inconvénient: ils sèchent relativement lentement, de sorte que lors des opérations ultérieures, par exemple lors d'un calandrage, ils posent des problèmes. D'autre part, la dureté finale du liant et son brillant sont souvent insuffisants. La présente invention vise à la découverte de liants qui 1s apporteraient une solution technique simple aux problèmes posés ci- dessus. C'est ainsi que l'on a découvert les polyuréthannes I définis en introduction, un procédé pour leur préparation, leur utilisation en tant que liants pour des compositions pigmentaires, des revêtements et milieux d'enregistrement magnétiques pigmentaires ainsi que de nouveaux liants et des compositions pigmentaires et milieux d'enregistrement magnétiques qui contiennent ces liants. Le composant II consiste en diisocyanates en C6-C30. On peut utiliser avec avantage des diisocyanates aliphatiques acycliques tels que le 1,5-hexaméthylènediisocyanate et le 1,6-hexaméthyl- ènediisocyanate, des diisocyanates aliphatiques cycliques tels que le 1, 4-cyclohexylènediisocyanate, le dicyclohexyl-méthanediisocyanate et l'isophorone-diisocyanate de formule H3C CH2 - NCO H3 C EH3C NCO ou des diisocyanates aromatiques tels que le toluylène-2,4- diisocyanate, le toluilène-2,6-diisocyanate, le m-tétraméthylxylène- diisocyanate, le p-tétraméthylxylènediisocyanate, le 1,5-tétrahydro- naphtylènediisocyanate et le 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate ou des mélanges de ces composés. Les composants III qui conviennent sont en premier lieu des diols aliphatiques en C2-C20, de préférence en C2-C10 tels que le 1,2- éthanediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, Jo le 1,5-pentanediol, le 1,10-décanediol, le 2-méthyl-1,3-propanediol, le 2-méthyl-2-butyl-1,3-propanediol, le 2,2-diméthyl-1,4-butanediol, l'ester hydroxypivalique du néopentylglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol et la méthyldiéthanolamine, ou des diols aromatiquesaliphatiques ou aromatiques-cycloaliphatiques en C8- C30 dont les groupes hydroxy sont non phénoliques et dont les structures aromatiques consistent en systèmes hétérocycliques ou de préférence en systèmes isocycliques tels que ceux des dérivés naphtaléniques ou plus spécialement des dérivés benzéniques tels que le bis-phénol A, le bis-phénol A diéthoxylé symétrique, le bis- phénol A dipropoxylé symétrique, des dérivés du bis-phénol A plus fortement éthoxylés ou propoxylés ou des dérivés du bis-phénol F, ou des mélanges de ces composés. Les composants III peuvent porter des groupes fonctionnels, par exemple des groupes neutres tels que des groupes siloxane, des groupes basiques, en particulier des groupes anmino tertiaires, ou des groupes acides éventuellement à l'état de sels ou des groupes convertibles facilement en groupes acides. Parmi les groupes acides, on citera en particulier les groupes acide phosphorique, acide phosphonique, acide sulfurique, acide sulfonique ou carboxyle. Les groupes facilement convertibles en groupes acides sont par exemple les groupes ester ou les groupes salins, de préférence des sels des métaux alcalins comme le sodium ou le potassium. On peut introduire des groupes acides dans les composants III par exemple par réaction d'anhydrides internes d'acides carboxyliques polyvalents, tels que l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride phtalique et l'anhydride adipique, avec un excès des s groupes hydroxy du composant III. Le diétanolaminométhylènephosphonate de diéthyle (" Fyrol 6 ") constitue un exemple d'un tel composé III. Les composants IV qui conviennent sont des alcools polyvalents à au moins trois et plus spécialement 3 à 5 groupes hydroxy, contenant 3 à 18, de préférence 3 à 6 atomes de carbone, les groupes hydroxy de ces alcools étant non phénoliques; on citera par exemple les produits de réaction du triméthylolpropane avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, ou de préférence le glycérol, le triméthylolpropane, la triéthanolamine, le pentaérythritol, le pentaérythritol éthoxylé, le di- triméthylolpropane éthoxylé et les mélanges de ces alcools. Conformément à l'invention, les quantités des composants II à IV doivent être réglées en sorte que le nombre total des groupes hydroxy non phénoliques soit de 1,1 à 5,0 par groupe isocyanate du composant II, de sorte que le produit de réaction contienne encore des groupes hydroxy libres. Le nombre des groupes hydroxy libres qui peut être déterminé comme décrit dans la norme allemande DIN 53 240. La réaction conduisant aux polyuréthannes I selon l'invention peut être réalisée de manière connue en soi, et il est recommandé d'utiliser conjointement un catalyseur, de préférence une amine tertiaire telle que la triéthylamine, la tributylamine, le diazabicyclo(2,2,2)octane, la N-méthylpyridine ou la N-méthyl- morpholine. Parmi les autres catalyseurs qui conviennent, on citera des dérivés organométalliques tels que le dilaurate de dibutylétain et des sels métalliques tels que l'octanoate d'étain, l'octanoate de plomb ou le stéarate de zinc. La quantité de catalyseur représente en général de 1 à 500 ppm en poids par rapport à la quantité totale des composants II à IV mis en oeuvre. s L'utilisation conjointe d'un solvant ou diluant n'est pas indispensable mais elle est recommandée. Parmi les solvants ou diluants qui conviennent, on citera des hydrocarbures, en particulier le toluène, le xylène ou le cyclohexane, des esters, en particulier l'acétate d'éthylglycol, l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle, des amides, en particulier le diméthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone, des sulfoxydes, en particulier le diméthylsulfoxyde, des cétones, en particulier la méthyléthylcétone ou la cyclohexanone, des éthers, en particulier l'éther isopropylique ou l'oxyde de méthyle et de tert-butyle et de préférence des éthers cycliques, en particulier le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. Les solvants et diluants peuvent être utilisés isolément ou en mélange entre eux. Pour la réaction, on ajoute le composant II aux composants III et IV. La réaction est en général effectuée à des températures de 20 à C, de préférence de 50 à 70 C et les durées de réaction vont de 2 à6h. Le polyuréthanne I peut être isolé du mélange de réaction par des techniques connues telles que l'extraction, la précipitation ou le séchage par atomisation, ou utilisé pour la préparation de la dispersion mentionnée en introduction. Pour la préparation des compositions pigmentaires, on mélange de manière connue en soi les pigments, en particulier des pigments colorés ou des pigments magnétiques, avec les polyuréthannes I et le cas échéant des additifs, en l'absence de solvant ou de préférence en présence d'au moins un des diluants mentionnés ci-dessus. La composition pigmentaire peut être isolée du mélange par élimination du diluant mais, de préférence, elle est utilisée directement, sans être isolée. s Lorsque les polyuréthannes I sont destinés à être utilisés en tant que liants ou composants de liants, ils devront avoir avantageusement un poids moléculaire moyen (moyenne en nombre) de 500 à 15000, de préférence de 1500 à 5000. o0 Les masses polymères I peuvent être utilisées en tant que liants seules ou avec un composé qui accélère leur réticulation. Parmi les composants réticulants V, on citera de préférence les isocyanates polyvalents, en particulier des isocyanates qui contiennent plus de deux groupes NCO par molécule et ont un poids moléculaire moyen (moyenne en nombre) de 500 à 5000, de préférence de 500 à 2000. Ces isocyanates polyvalents peuvent être obtenus de manière connue en soi par réaction de l'hexaméthylènediisocyanate, de l'isophoronediisocyanate ou de préférence du toluylènediisocyanate avec un triol ou un diol, en particulier le triméthylolpropane ou le diéthylèneglycol, ou par formation de biurets ou d'isocyanurates. La quantité de l'isocyanate polyvalent sera avantageusement réglée en sorte que le rapport entre le nombre des groupes isocyanate et le nombre des groupes hydroxy non phénoliques du poluyréthanne I se situe entre 0,3: 1 et 2,0: 1, de préférence entre 0,5: 1 et 1,5:1. Le nombre des groupes isocyanate de l'isocyanate polyvalent peut être déterminé par le mode opératoire de la norme allemande DIN EN 1242. Les isocyanates polyvalents peuvent être mis en oeuvre isolément ou en mélange avec d'autres agents réticulants. Les masses polymères I et les produits de réaction des masses polymères I avec un agent réticulant peuvent être utilisées seules ou en mélange avec au moins un autre liant. s Parmi les autres liants, on citera des polyuréthannes, de préférence les polyuréthannes à groupe acides tels que les groupes sulfonate ou phosphonate, des polyacrylates, des polyméthacrylates, un polyacrylamide, des polymères vinyliques tels que le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, le propionate de polyvinyle et le polyacrylonitrile, des liants cellulosiques tels que les esters cellulosiques, en particulier le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose et l'acétobutyrate de cellulose, des résines phénoliques et des résines époxydiques qu'on peut obtenir de manière connue en soi. Parmi les additifs et selon des pratiques connues, on citera des produits auxiliaires dispersants tels que les acides gras supérieurs, par exemple l'acide stéarique, et leurs sels, des matières de charge telles que des pigments organiques et minéraux, par exemple l'alunmine, la silice, le dioxyde de titane, le noir de carbone, le polyéthylène, le polypropylène, des inhibiteurs du farinage, par exemple de l'oxyde d'antimoine, ou des agents thixotropiques, par exemple une silice amorphe. Les mélanges consistant en une composition pigmentaire et le cas échéant au moins un autre liant, des additifs ou des diluants, servent habituellement de produits de revêtement. Les produits de revêtement peuvent contenir les compositions pigmentaires selon l'invention seules ou en mélange avec d'autres pigments ou compositions pigmentaires. Ces produits de revêtement ont un intérêt particulier à l'égard de la préparation des matériaux d'enregistrement magnétiques. Pour cette préparation, on peut disperser, de manière connue en soi, les compositions pigmentaires consistant en un pigment magnétique et un polyuréthanne I dans un mélange d'un solvant ou diluant, le cas échéant avec des matières de charge, des produits auxiliaires dispersants, un autre liant et d'autres additifs tels que des lubrifiants, ou bien l'un des agents réticulants mentionnés ci-dessus, s puis appliquer la dispersion sur une couche de support non magnétique. Après orientation des pigments ferromagnétiques dans un champ magnétique intense, on peut terminer la fabrication de la manière habituelle, par exemple en éliminant le solvant ou diluant et, lorsque c'est nécessaire, en durcissant le liant, et en terminant par un calandrage. Les pigments magnétiques utilisables sont les pigments usuels à base d'oxydes tels que le gamma-Fe203, le gamma-Fe304, CR02, ou des pigments métalliques consistant en Fe, Co et Ni. Ces pigments peuvent contenir d'autres éléments ou composés, selon une pratique courante. Les solvants ou diluants qui conviennent sont en général l'eau, les éthers comme le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, des cétones comme la méthyléthylcétone ou la cyclohexanone, des esters comme l'acétate d'éthyle ou des hydrocarbures tels que des alcanes ou des hydrocarbures aromatiques, ou des mélanges de ces solvants et diluants. On utilise habituellement, en tant que lubrifiants, des acides carboxyliques en C10- C20, en particulier l'acide stéarique ou l'acide palmitique, ou des dérivés d'acides carboxyliques, par exemple des sels, esters et amides. On peut utiliser, en tant que supports non magnétiques et non magnétisables, les matières usuelles rigides ou flexibles, en particulier des feuilles de polyesters linéaires telles que le téréphtalate de polyéthylène, en général à des épaisseurs de 4 à pm, plus spécialement de 6 à 36 pm. A la préparation des milieux d'enregistrement magnétiques, on peut appliquer sur la matière de support plusieurs couches magnétiques dont une au moins contient une composition pigmentaire selon l'invention. Dans les exemples et exemples comparatifs qui suivent, les indications de parties s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES Préparation des polyuréthannes à groupes hydroxy EXEMPLE 1 A un mélange de 124,08 kg de Fyrol 6, 65,20 kg de triméthylolpropane, 202,40 kg de néopentylglycol et 1000,00 kg de tétrahydrofuranne, on ajoute en 2 h, sous agitation, 608,20 kg de 4,4'- diphénylèneméthanediisocyanate en veillant à ce que la température du mélange ne dépasse pas 60 C. On agite pendant encore 30 minutes, on ajoute 15 g de dilaurate de dibutylétain et on agite pendant encore 2 h. EXEMPLE 2 A un mélange de 252,8 g de bis-phénol A éthoxylé, 26,8 g de triméthylolpropane et 93,2 g de tétrahydrofuranne, on ajoute sous agitation, à 60 C en 3 h, une solution de 139,2 g de toluylènediisocyanate dans 170,1 g de tétrahydrofuranne. On ajoute 0,2 g de dilaurate de dibutylétain et on agite à 60 C jusqu'à réaction complète. EXEMPLE 3 A un mélange de 519 g de néopentylglycol, 85,5 g d'un hydroxyalkylpolydiméthylsiloxane (produit du commerce H-SI 6460 de la firme Th. Goldschmidt AG), 134 g de triméthylolpropane et 246,2 g de tétrahydrofuranne, on ajoute à 60 C, en 3 h sous agitation, une solution de 1250 g de 4,4'-diphénylèneméthane-diisocyanate dans 1528 g de tétrahydrofuranne. On ajoute ensuite 1 g de dilaurate de dibutylétain et on agite à 60 C jusqu'à réaction complète. EXEMPLE 4 A un mélange de 624 g de néopentylglycol, 214,4 g de triméthylolpropane et 279,5 g de tétrahydrofuranne, on ajoute à 60 C, sous agitation en 3 h, une solution de 1650 g de 4,4'- diphénylèneméthanediisocyanate dans 2017 g de tétrahydrofuranne. On ajoute ensuite 1,2 g de dilaurate de bibutylétain et on agite à C jusqu'à réaction complète. EXEMPLE 5 A un mélange de 209,2 g de bis-phénol A éthoxylé, 25,3 g de triméthylolpropane et 78,2 g de tétrahydrofuranne, on ajoute à 60 C, en 3 h sous agitation, une solution de 147,0 g d'isophoronediisocyanate dans 179,7 g de tétrahydrofuranne. On ajoute ensuite 0,2 g de dilaurate de dibutylétain et on agite à 60 C jusqu'à réaction complète. EXEMPLE 6 A un mélange de 320,6 g de 1,6-hexanediol, 52,1 g de triméthylolpropane, 2,05 g de N,N-bis-(2- hydroxyéthyl)aminoéthylphosphonate de diéthyle (produit du commerce Fyrol 6 de la firme Akzo Nobel AG) et 124,9 g de tétrahydrofuranne, on ajoute en 3 h. sous agitation à 60 C, une solution de 473,6 g de toluylènediisocyanate dans 578,8 g de tétrahydrofuranne. On ajoute ensuite 0,4 g de dilaurate de dibutylétain et on agite à 60 C jusqu'à réaction complète. il EXEMPLE 7 A un mélange de 109,9 g de néopentylglycol, 25,8 g de triméthylolpropane et 45,3 g de tétrahydrofuranne, on ajoute à 60 C, en 3 h, sous agitation, une solution de 264,3 g de 4,4'- diphénylèneméthanediisocyanate dans 323 g de tétrahydrofuranne. On ajoute ensuite 0,2 g de dilaurate de dibutylétain et on agite à C jusqu'à réaction complète. PREPARATION D'UN PRODUIT DE REVETEMENT EXEMPLE On disperse pendant 8 h, à l'aide de 4500 parties en poids de billes de céramique, 900 parties en poids de pigments magnétiques (600 parties de Cr02, 300 parties de magnétite de cobalt), 50 parties en poids d'Ag203, 300 parties en poids d'un polyuréthanne, poids moléculaire moyen (moyenne en nombre) 16000, 90 parties en poids d'un agent dispersant polymère et 110 parties en poids d'un polyuréthanne selon l'invention (exemple 7) dans 1300 parties en poids de tétrahydrofuranne. On ajoute ensuite 200 parties en poids d'un polyuréthanne de poids moléculaire moyen (moyenne en nombre) 70000 et on disperse pendant encore 3 h. On mélange ensuite la dispersion avec 70 parties en poids d'un polyisocyanate du commerce (Desmodur L de la firme Bayer AG) et on applique sur une feuille de téréphtalate de polyéthylène. Après orientation des pigments magnétiques, on sèche la pellicule à 80 C, on la calandre (à 70 C/200 kg/cm) et on la découpe en bandes de 3,81 mm de largeur. Ces bandes présentent d'excellentes propriétés magnétiques. Pour la dispersion fraîchement préparée, on trouve à la mesure une valeur de brillance de 118 et pour la même dispersion après conservation, une valeur de brillance de 117. La mesure de brillance est exécutée au réflectomètre du Dr. Lange, de la firme Erichsen GbmH & Co. KG, HemerSundwig, conformément aux instructions du fabricant, sous un angle de 60 . La dispersion est d'autant plus s fine que la brillance est plus forte. La couche magnétique, après un recuit à 50 C, présente une microdureté de 3,5; elle est de 6,1 au bout de 5 h, de 9,9 au bout de h et de 11,0 au bout de 50 h. La microdureté a été déterminée sur les dispositifs Mocro-Duromat 4000 et Polywar-MET, tous deux de la firme Reichert-Jung, conformément aux instructions du fabricant. La microdureté est d'autant plus forte que la valeur de mesure est plus forte. EXEMPLE COMPARATIF On prépare une dispersion et un support d'enregistrement magnétique comme décrit dans l'exemple précédent mais en remplaçant le polyuréthanne selon l'invention par le produit du commerce Pioloform FN 50 de la firme Wacker. Pour la dispersion fraîchement préparée, on trouve une brillance de 114 et, pour la dispersion après conservation, une brillance de 102. Après recuit à 50 C, la couche magnétique a une microdureté de 2,9; au bout de 5 h elle est de 5,8; au bout de 25 h elle est de 8,3 et au bout de 50 h, de 9,3. REVENDICATIONS 1.- Polyuréthannes à groupes hydroxy I, constitués essentiellement de a) un diisocyanate en C6-C30 (composant II), b) un composant III constitué lui-même de a) un diol aliphatique en C2-C20 ou bien s3) un diol aromatique-aliphatique ou aromatique-cycloaliphati- o0 que en C8- C30, les groupes hydroxy du diol étant non phénoliques et c) un alcool polyvalent à au moins trois groupes hydroxy et contenant 3 à 18 atomes de carbone, dont les groupes hydroxy sont non phénoliques (composant IV), les quantités des composants II à IV étant réglées en sorte que le nombre total des groupes hydroxy non phénoliques soit de 1,1 à 5,0 par groupe isocyanate de II. 2.- Procédé de préparation des polyuréthannes I de la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir dans les conditions connues pour la préparation de polyuréthannes a) un diisocyanate II avec b) le composant III et c) un alcool polyvalent IV, les quantités des composants II à IV étant réglées en sorte que le nombre total des groupes hydroxy non phénoliques soit de 1,1 à 5,0 par groupe isocyanate de II. 3.- Utilisation des polyuréthannes I selon l'une des revendications 1 et 2 en tant que liants ou composants de liants pour des revêtements pigmentés. 4.- Utilisation des polyuréthannes I selon l'une des revendications 1 et 2, en tant que liants ou composants de liants pour des matériaux d'enregistrement magnétiques contenant des pigments magnétiques. 5. Système de liants durcissable par réticulation, consistant en un polyuréthanne I selon l'une des revendication 1 et 2, et un isocyanate polyvalent V dont la quantité est réglée en sorte que le rapport entre le nombre des groupes isocyanate de V et le nombre des groupes hydroxy libres de I aille de 0,3 à 5,0. 6.- Système de liants selon la revendication 5, contenant des pigments non magnétiques ou des pigments magnétiques. 7.- Articles revêtus, obtenus par application d'une couche contenant un système liant selon l'une des revendication 5 et 6 suivie d'une réticulation. 8.- Matériaux d'enregistrement magnétiques contenant un polyuréthanne I. 9.- Matériaux d'enregistrement magnétiques selon la revendication 7.