FR 2739618 A1 19970411 FR 9511658 A 19951004 L'invention a pour objet la préparation d'un complexe cristallisé orthohydroxymrandélate de sodium-phénol-eau, son procédé de préparation sous forme cristallisée et l'utilisation de ce complexe pour préparer l'orthohydroxymandélate de sodium, soit sous forme cristallisée, soit sous forme d'une solution avec un degré de pureté élevé. La préparation de l'acide orthohydromandélique (AOHM) ou de son sel de sodium (OHMNa) sous forme suffisamment pure et facilement manipulable n'a pu être réalisée industriellement. Howe R., Rao B.S et Heynecker H. (J. Chem. Soc. (1967), 2510 - 2514) ont obtenu l'acide orthohydroxymandélique sous forme d'une gomme visqueuse à partir de la réduction de l'acide 2-hydroxy-a- oxobenzèneacétique par l'hydrogène dans une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium en présence de catalyseur d'Adams préréduit. Selon cet article, plusieurs tentatives pour isoler l'isomère ortho de l'acide orthohydroxymandélique ont échoué. Par exemple, il a été proposé de traiter l'aldéhyde salicylique par le cyanure d'hydrogène et hydrolyser le nitrile résultant à l'aide d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique. Il a aussi été proposé de réduire l'acide 2hydroxy-a-oxobenzèneacétique par l'amalgame au sodium. Il a enfin été proposé de diazoter le sel de sodium de l'acide 2-aminomandélique et de chauffer le composé diazonium résultant avec de l'acide sulfurique dilué. Mais, dans tous les cas, les produits de réaction ont toujours été obtenus sous forme visqueuse avec un faible rendement et selon des procédés difficiles à mettre en oeuvre. Actuellement, les procédés connus pour obtenir l'acide orthohydroxymandélique ou ses sels alcalins partent de la réaction de l'acide glyoxylique sur le phénol. Hoefnagel AJ. Peters J.A., Van Bekkum H. (Reci. Trav. Chim. Pays-Bas (1988), 107 (3), 242-7) ont montré que la condensation de l'acide glyoxylique avec du phénol pouvait être catalysée par certains ions métalliques et qu'en opérant en milieu aqueux dilué, à pH 5, à 100 C, en présence de cations métalliques trivalents tels que l'aluminium, le chrome, le fer, il était possible d'obtenir des sélectivités élevées en position ortho. Toutefois, en raison d'une part, d'une dilution importante qui fournit une faible productivité et d'autre part, de l'obtention d'un taux élevé en produits disubstitués qui conduit à des mélanges complexes dont il est difficile ensuite d'isoler l'acide orthohydroxymandélique recherché, ce procédé ne peut pas être exploité à l'échelle industrielle. Schouteeten A. et Christidis Y. ont récemment décrit dans FR-A-2.687.143 une méthode permettant d'obtenir l'acide orthohydroxymandélique avec un rendement de 86,5% par condensation de l'acide glyoxylique sur le phénol en présence d'une amine tertiaire, de préférence la tributylamine et de quantités catalytiques de cations métalliques trivalents, de préférence A12(SO4)3, les produits secondaires de cette réaction étant l'acide parahydroxymandélique et un produit disubstitué en quantité très faible. Mais dans les deux cas cités ci-dessus, il reste à isoler l'acide orthohydroxymandélique ou ses sels alcalins à l'état pur. Récemment Hoefnagel A.J. Peters J.A., Van Bekkum H ont décrit dans W0-94. 14746 une méthode de séparation des isomères ortho et para des sels alcalins de l'acide orthohydroxymandélique par extraction sélective des mélanges aqueux. En faisant une extraction du mélange avec un solvant organique aprotique polaire, par exemple l'acétone, la méthylcétone, le tétrahydrofuranne, l'acétate d'éthyle, il a été trouvé que le sel de sodium de l'isomère ortho était très soluble dans ces solvants. Mais un tel procédé exige de nombreuses extractions et évaporations et l'utilisation répétée de solvants, ce qui rend le procédé difficilement industrialisable, coûteux et source de pollution. De plus, aucun des produits obtenus n'a la pureté exigée dans certaines applications comme par exemple la synthèse de principes actifs pour l'industrie pharmaceutique. De façon inattendue, la demanderesse a découvert qu'en partant d'un mélange orthohydroxymandélate de sodium (OHMNa) - parahydroxymandélate de sodium (PHMNa) tel que décrit par exemple dans FR-A-2.687.143, et en introduisant dans ce milieu du phénol, on obtenait un complexe OHMNa-phénol-eau, sous forme de cristaux. Ce complexe cristallisé OHMNa-phénol-eau permet d'obtenir ultérieurement soit de l'OHMNa hydraté et cristallisé de grande pureté, soit une solution aqueuse d'OHMNa de grande pureté. Ceci est particulièrement important pour une telle molécule qui peut servir d'intermédiaire de synthèse en chimie fine. De façon plus particulière, I'invention concerne un nouveau complexe orthohydroxymandélate de sodium-phénol-eau de formule (I) O ONa OH OH OH,n,mH20 (1) dans lequel n est compris entre 0,8 et 1,2, de préférence entre 0,9 et 1,1 et dans lequel m est compris entre 0,8 et 1,2. Le terme complexe est entendu comme un composé d'addition, c'est à dire un composé dont la molécule résulte de la juxtaposition de deux ou de plusieurs autres. La particularité du complexe obtenu est qu'il a pu être isolé sous forme cristallisée. La présente invention concerne également un procédé de préparation du complexe cristallisé ci-dessus décrit consistant à introduire du phénol (P2) dans une solution aqueuse S à un pH compris entre 7 et 9 pour obtenir le complexe attendu que l'on cristallise. La solution aqueuse S est une solution telle qu'issue de la réaction de phénol (P1) sur l'acide glyoxylique en présence d'une amine tertiaire et d'un cation trivalent, puis traitement à l'aide d'une solution d'un hydroxyde alcalin, notamment comme décrit dans FR-A-2.687.143. De faç,on préférentielle, la solution aqueuse S est issue d'une telle réaction, et préparée dans les conditions suivantes: Le rapport molaire phénol (P1) sur acide glyoxylique est supérieur à 1, de préférence supérieur à 4. Le rapport molaire amine tertiaire sur acide glyoxylique est compris entre 0,8 et 1,2, de préférence entre 0,9 et 1,1. Le cation trivalent est choisi dans le groupe constitué par le cation trivalent de l'aluminium, du chrome, du fer, et de préférence de l'aluminium. Le rapport molaire cation métallique sur acide glyoxylique est compris entre 0,001 et 0,1, et de façon préférentielle est égal à environ 0,05. La concentration pondérale de la solution aqueuse d'acide glyoxylique utilisée est de 50 % environ. La température de réaction est supérieure ou égale à 50 C, de préférence inférieure à 100 C. Cette solution S comportera en majorité de l'orthohydroxymandélate de sodium (OHMNa), du parahydroxymandélate de sodium (PHMNa) et éventuellement de faibles quantités d'acides hydroxybenzenediglycoliques substitués en -2,4 et en -2,6 (AHBDG). Pour former le complexe cristallisé désiré, le rapport molaire entre l'OHMNa contenu dans S et le phénol (P2) que l'on introduit dans S, sera notamment d'une valeur comprise entre 0,5 et 1,5, préférentiellement entre 0,9 et 1,1. Le pH de la réaction sera compris entre 7 et 9. La cristallisation du complexe (I) sera effectuée avantageusement entre 30 et 60 C, préférentiellement entre 40 et 50 C. Après filtration et séchage des cristaux, on obtient le complexe (I) attendu. On a pu démontrer qu'il s'agissait bien d'un complexe, notamment par son spectre infrarouge qui est différent du résultat de l'addition des spectres individuels de l'OHMNa et du phénol en mélange. On a également pu démontrer par analyse thermogravimétrique que l'eau du complexe était bien de l'eau. constitutive du complexe. La présente invention a également pour objet l'application du complexe cristallisé précité pour préparer l'orthohydroxymandélate de sodium (OHMNa) de formule (Il): O ONa OH Oói \OH (Il) ainsi qu'un procédé de préparation de l'orthohydroxymandélate de sodium (OHMNa) de formule (Il) à partir dudit complexe. Le procédé est caractérisé par le fait que l'on traite le complexe cidessus à l'aide d'un solvant qui ne solubilise pas l'OHMNa mais qui solubilise le phénol. On utilisera plus particulièrement une cétone comme la méthylisobutylcétone (MIBC) ou l'acétone; préférentiellement on utilisera la MIBC. Le produit obtenu après séchage est de l'OHMNa quasiment anhydre sous forme d'une poudre. La présente invention concemrne encore un procédé de préparation de l'orthohydroxymandélate de sodium (OHMNa) en solution aqueuse à partir du complexe précité. Le procédé consiste à traiter le complexe (I) par un mélange eau-solvant organique S', S' étant non miscible à l'eau et solubilisant le phénol. S' pourra être une cétone comme le MIBC ou un éther comme le tertioamylméthyléther (TAME) le méthyltertiobutyléther (MTBE), le diisopropyléther (DIPE). On utilisera préférentiellement le TAME. Dans les conditions décrites ci-dessus on a obtenu de l'OHMNa de très grande pureté, en particulier sans trace de phénol. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif pour mieux comprendre l'invention. EXEMPLE 1: On ajoute 95 g de phénol (0,91 mole) en solution aqueuse à 90 % à un mélange de 1000 g de solution aqueuse obtenue selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 de FR-A-2.687.143 et contenant essentiellement: 173 g (0,91 mole) d'orthohydroxymandélate de sodium (OHMNa) - 34,2 g (0, 18 mole) de parahydroxymandélate de sodium (PHMNa) - 5,7 g (0,02 mole) de sels de sodium d'acides hydroxybenzènediglycoliques substitués en -2, 4 et en -2,6 (AHBDGNa) dont le pH a été ajusté à 7. On chauffe à 45 C sous agitation pendant 30 minutes, puis on refroidit lentement sous faible agitation. La cristallisation s'amorce vers C. On laisse revenir à température ambiante pendant 12 heures puis on refroidit avec un bain de glace à 5 C. On obtient alors ainsi un précipité qui est filtré puis lavé par 250 ml d'eau bipermutée à 5 C. On récupère ainsi 244 g de produit humide qui, après séchage à l'étuve sous pression réduite de 50 mm de mercure à 50"C, donne g d'un produit solide blanc crème à orange dont le point de fusion par la méthode au tube capillaire est de 105 C. Le rendement obtenu est de 71%. Le dosage du produit final par chromatographie liquide à haute performance (HPLC) indique la présence d'un complexe ayant la composition molaire 1mole OHMNa - 0,92 mole phénol - 1,15 mole eau. Cette analyse est confirmée par le dosage du complexe effectué par acidimétrie. Le spectre infrarouge du complexe trouvé est différent du spectre résultant de l'addition des spectres de l'OHMNa et du phénol, ce qui prouve que l'on est bien en présence d'un complexe et non pas de la juxtaposition de trois entités chimiques. L'analyse thermogravimétrique du complexe indique que l'eau présente est de l'eau constitutive du complexe. EXEMPLE2 887 g du complexe OHMNa-phénol-eau isolé, préparé selon l'exemple 1 sont mis en suspension dans 3000 cm3 de méthylisobutylcétone (MIBC) et laissés 12 H sous agitation lente à température ambiante. Il se forme un précipité qui est lavé par deux fois 1000 cm3 de MIBC. On récupère ainsi 575 g de produit humide qui est séché à l'étuve à C sous pression réduite pendant 12 H, et qui conduit à 536 g de produit séché, soit un rendement de 96 % par rapport au produit attendu. L'analyse thermogravimétrique (ATG) et le dosage d'eau par la méthode de Karl Fischer indiquent que le produit est quasiment anhydre. L'ATG permet de dire que le produit se dégrade à partir de 150 C sans fusion détectée. L'alcalimétrie et l'acidimétrie indiquent un produit à 99 % de pureté. Les spectres RMN et IR sont conformes à la structure attendue du produit, c'est à dire celle de l'OHMNa. EXEMPLE 3 2600 g du complexe humide isolé préparés selon l'exemple 1 sont mis en suspension dans un réacteur de 10 litres dans 4300 g d'eau bi-permutée à température ambiante. On ajoute alors trois litres de tertioamylméthyléther (TAME) et on agite 1 heure à 25 C. Tout le précipité est solubilisé. Après arrêt de l'agitation, on obtient deux phases distinctes. Après séparation de ces phases et lavage de la phase aqueuse par trois fois 1000 cMn3 de TAME et élimination du TAME par concentration au rotavapor, on obtient 5300 g d'une phase aqueuse dont analyse par HPLC indique une concentration en OHMNa de 22,4 % en masse et l'absence de phénol. Le rendement de la réaction est de 99% et le produit a une pureté de 100%. REVENDICATIONS 1. Un complexe orthohydroxymandélate de sodium-phénol-eau cristallisé. 2. Un complexe orthohydroxymandélate de sodium-phénol-eau selon la revendication 1, de formule (I) O ONa \ OH, n 0, mHi20 (I) dans laquelle n est compris entre 0,8 et 1,2 et m est compris entre 0,8 et 1,2. 3. Procédé de préparation du complexe tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit du phénol (P2) dans une solution aqueuse S à un pH compris entre 7 et 9 pour obtenir le produit attendu que l'on cristallise, la solution aqueuse S étant telle qu'issue de la réaction de phénol (Pl) sur l'acide glyoxylique en présence d'une amine tertiaire et d'un cation trivalent, puis traitement à l'aide d'une solution d'un hydroxyde alcalin. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la solution aqueuse S est préparée dans des conditions telles que: - le rapport molaire phénol (P1) sur acide glyoxylique est supérieur à 1, - le rapport molaire amine tertiaire sur acide glyoxylique est compris entre 0,8 et 1,2, - le cation trivalent est un cation de l'aluminium, du chrome ou du fer. - le rapport molaire cation métallique sur acide glyoxylique est compris entre 0,001 et 0,1, - I'acide glyoxylique est utilisé en solution aqueuse de concentration pondérale de 50 % environ. - la température de réaction est supérieure ou égale à 50 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé par le fait que la solution aqueuse S comprend de l'orthohydroxymandélate de sodium (OHMNa), du parahydroxymandélate de sodium (PHMNa) et éventuellement des acides hydroxybenzenediglycoliques substitués en -2,4 et en -2,6 (AHBDG). 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'OHMNa contenu dans la solution aqueuse S sur le phénol (P2) que l'on introduit dans S est compris entre 0,5 et 1,5. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'OHMNa contenu dans la solution aqueuse S sur le phénol (P2) entrant en réaction est compris entre 0,9 et 1,1. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que le pH de la solution aqueuse S est ajusté à une valeur comprise entre 7 et 9, avant l'introduction du phénol. 9. Application du complexe tel que défini à l'une des revendications 1 et 2 à la préparation de l'orthohydroxymandélate de sodium (OHMNa) de formule (Il) OH ONa OH OH (l> 10. Procédé de préparation de l'orthohydroxymandélate de sodium (OHMNa) de formule (Il) à partir du complexe tel que défini à la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on traite ledit complexe à l'aide d'un solvant solubilisant le phénol mais ne solubilisant pas l'OHMNa. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le solvant est une cétone telle que la méthylisobutylcétone (MIBC), ou l'acétone. 12. Procédé de préparation de l'OHMNa de formule (Il) en solution aqueuse à partir du complexe tel que défini à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on traite ledit complexe à l'aide d'un mélange eau/solvant organique S', S' étant non miscible à l'eau et solubilisant le phénol. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que S' est le di-isopropyléther, le méthyltertiobutyléther, la méthylisobutylcétone, le tertioamylméthyléther.