FR 2736046 A1 19970103 FR 9607515 A 19960614 La présente invention a pour objet des accélérateurs utilisés avec des compositions à base de ciment applicables par pulvérisation. L'application par pulvérisation de compositions à base de ciment sur des substrats tels que la surface des roches, est une technologie bien connue. L'injection d'un accélérateur au niveau de la buse, permettait de répondre aux exigences stipulant que la composition devait être suffisamment fluide pour être acheminée vers une buse de pulvérisation et durcir très vite au contact du substrat. Les accélérateurs traditionnels comportaient des substances du type "silicates" (silicate de sodium), aluminate de sodium, chlorure de calcium et hydroxydes de métaux alcalins. Bien que ces produits donnaient de bons résultats, la nature fortement alcaline de certains d'entre eux, rendaient les conditions très dé- plaisantes au voisinage des opérations de pulvérisation, spécialement dans des espaces clos du type tunnels, rendant nécessaire le recours aux équipements de protection. L'intérêt s'est alors porté sur la mise au point d'accélérateurs exempts de métaux alcalins pour les compositions pulvérisables à base de ciment. Un exemple est l'utilisation de mélanges qui comprennent de l'hydroxyde d'alu- minium. Par exemple, le brevet européen 0 076 927 décrit un accélérateur exempt de métaux alcalins qui comprend de l'hydroxyde d'aluminium en association avec un ou plusieurs sels d'aluminium solubles. L'hydroxyde d'aluminium donne de bons résultats, mais présente un inconvénient majeur, car les dispersions aqueuses d'hydroxyde d'aluminium (prête à un emploi immédiat) ne sont pas stables au stockage, devenant inutilisables en l'espace de quelques jours. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'une association de certains composés à base d'aluminium et de certains acides permet la préparation d'un adjuvant stable au stockage. En outre, elle permet également d'obtenir des performances supérieures à des niveaux faiblement alcalins. L'invention concerne donc un adjuvant accélérateur pour une composition pulvérisable à base de ciment, comprenant un composé choisi parmi l'hydroxyde d'aluminium et l'hydroxysulfate d'aluminium et une substance acide qui ne réagit pas avec le composé. L'hydroxyde d'aluminium et l'hydroxysulfate d'aluminium utilisés dans l'invention sont des produits du commerce. L'hydroxysulfate donne des résultats particulièrement bons et est le produit préféré pour la mise en oeuvre de l'invention. Comme exemple, on peut citer "Gezedral" L (marque) de la société Giulini Chemie GmbH de Ludwigshafen/Rhein, Allemagne. Par "substance acide", on entend une substance qui, dans une solution aqueuse, a un pH inférieur à 7. Il est primordial pour la mise en oeuvre de l'invention que la substance soit au moins faiblement soluble dans l'eau. Il est également important que la substance acide ne réagisse pas avec le composé; cela signifie que bien qu'un faible degré de réaction ne soit pas nuisible, il ne faut pas qu'elle soit importante, ce qui changerait la nature même du composé. De préférence, pas plus de 10% du composé ne réagit avec la substance acide. Sur cette base, de nombreux acides minéraux forts ne peuvent pas être utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention. Des acides minéraux relativement faibles tels que l'acide borique, donnent de bons résultats. Toutefois, les substances acides préférées pour l'invention, sont de nature organique. Une substance organique utilisable pour l'invention, présente les caractéristiques suivantes: 1. elle contient au moins 2 atomes de carbone (y compris les atomes de carbone de n'importe quel groupe carboxy présent); 2. elle a une acidité due à la présence d'au moins un groupe carboxy et/ou d'au moins un groupe sulfo. Il est nécessaire que l'addition de 0,05-5% en poids de composé organique par rapport au poids total de la composition à un mélange contenant % d'hydroxyde/hydroxysulfate d'aluminium, produise avec l'eau résiduelle un mélange ayant un pH inférieur à 7, de préférence entre 4 et 6. Ainsi, les polymères à grandes molécules qui contiennent relativement peu de groupes acides, ne sont pas des composés organiques appropriés pour l'invention. Les composés qui donnent les meilleurs résultats sont les acides alcanoiques en C, - C6, en particulier l'acide éthanoique (acétique). De bons résultats sont également obtenus avec un certain nombre d'acides dicarboxyliques, en particulier l'acide oxalique, l'acide adipique, l'acide succinique et l'acide glutarique. Des composés comportant des groupes d'acide sulfonique qui donnent de bons résultats comprennent l'acide amidosulfonique, l'acide benzènesulfonique et l'acide méthanesulfonique. Les composés organiques peuvent être sous forme solide ou sous forme liquide. Etant donné que l'adjuvant est ajouté en général au niveau de la buse sous forme d'une solution ou d'une dispersion aqueuse, les composants de l'adjuvant sont mélangés dans de l'eau aux concentrations appropriées et injectés ensuite dans la buse. Les quantités en poids des composants sont les suivantes: 10- % d'hydroxyde/hydroxysulfate d'aluminium, 0,1-10% de composé organique et -90% d'eau. Les quantités préférées sont respectivement 20-30%, 0,5-5% et 65- %. Selon un aspect particulier de l'invention, l'adjuvant liquide prêt à l'emploi (ou le concentré liquide approprié pour la dilution) est stable au stockage pendant de longues périodes de temps. Outre ces composants essentiels, on peut également ajouter d'autres composants qui améliorent la composition d'une certaine manière. Un composant de ce type est l'éthylèneglycol, ajouté en une quantité représentant jusqu'à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Cela permet de stabiliser la composition. D'autres composants supplémentaires peuvent améliorer les propriétés des compositions pulvérisables à base de ciment. Deux d'entre eux sont des amines et des polymères comprenant des restes carboxy. Les amines sont de préférence des alcanolamines, spécialement la diéthanolamine et la triéthanolamine représentant de préférence de 0,1 à 5%, de préférence de 0,5 à 2% en poids par rapport au poids total de l'adjuvant. Les polymères appropriés pour cet aspect de l'invention sont des polymères contenant des restes carboxy latéraux. Le reste carboxy peut être un groupe carboxy et tout polymère comportant de tels groupes ainsi que les autres paramètres décrits ci-après, est approprié pour l'invention. Comme exemples, on peut citer les acides poly(acryliques) et poly(méthacryliques) et leurs mélanges et les copolymères de l'acide méth(acrylique) avec d'autres comonomères. Toutefois, les polymères préférés sont ceux du type "peigné", c'est-à-dire ceux ayant un squelette polymère (dont la nature chimique est en général sans importance pour la mise en oeuvre de l'invention) avec des restes latéraux contenant des groupes carboxy. Les restes peuvent comprendre jusqu'à 100 unités de longueur et peuvent comprendre des résidus monomères par exemple de l'acide (méth)acrylique, de l'acide maléique ou de l'acide fumarique. Il est préféré que les restes soient essentiellement constitués de résidus de l'acide (méth)acrylique. Un squelette préféré est un polymère statistique dont un des monomères comprend, avant la polymérisation, plus d'une (de préférence deux) double liaison polymérisable. Un monomère préféré comportant plus d'une double liaison est le butadiène et un copolymère préféré est un copolymère styrène- butadiène. Des monomères contenant un groupe carboxy tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique ou l'acide fumarique peuvent être copolymérisés par greffage à un tel copolymère (qui peut comporter des doubles liaisons polymérisables dans la chaîne principale et/ou dans les groupes latéraux). Comme exemples de copolymères préférés, on peut citer le mélange styrène- butadiène copolymérisé avec l'acide acrylique et le terpolymère styrène/buta- diène/acide maléique (ou fumarique). Les polymères de la présente invention ont des poids moléculaires supérieurs à 20 000 et sont sous forme solide à la température ambiante. Ils ont également une solubilité limitée dans l'eau, étant donné qu'il sont tout au plus dispersables (jamais complètement solubles), mais sont fortement solubles dans des milieux alcalins (par exemple une gâchée fluide à base de ciment). Dans le cas de l'acide poly(méth)acrylique et des polymères qui sont par nature solubles dans l'eau, il est possible de préparer de tels polymères sous une telle forme permettant d'obtenir la solubilité nécessaire, par exemple sous forme de particules. Ils sont ajoutés à la gâchée à base de ciment sous forme d'une dispersion aqueuse, la quantité de polymère en poids par rapport au poids du ciment devant être comprise entre 0,01 et 3%. Comme exemples de produits du commerce appropriés, on peut citer ceux de la marque "Synthomer" de la société Synthomer Chemie GmbH, de Francfort/Main, Allemagne. Un produit particulièrement approprié est "Synthomer" 9523 (un copolymère de l'acide méthacrylique, du styrène et du butadiène). Un autre produit approprié du commerce est "Polyacryl" AD de la société Polygon Chemie AG de Olten, Suisse. L'association de l'hydroxyde/hydroxysulfate d'aluminium, de l'amine et du polymère telle que décrite plus haut pour une utilisation dans les compo- sitions pulvérisables à base de ciment, est décrite dans la demande de brevet britannique correspondant 9416114. On a maintenant trouvé que l'introduction d'un composé organique tel que décrit plus haut, améliore nettement les pro- priétés, en particulier le développement de la résistance. L'invention concerne donc également un procédé de pulvérisation d'une composition à base de ciment sur un substrat à partir de la buse, procédé selon lequel on ajoute à la composition au niveau de la buse, un adjuvant accélérateur tel que décrit plus haut. L'invention concerne également une composition à base de ciment pulvérisable sur un substrat, comprenant un adjuvant accélérateur décrit plus haut. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemples 1 - 36: On prépare un mortier habituel en mélangeant les composants suivants: Sable standard (DIN EN 196-I) 1800 parties Ciment Portland 450 parties Eau 200 parties Superplastifiant* 4,5 parties Adjuvant à base d'acide organique 18 parties *"Rheobuild (marque) 3520 de la société MBT (Suisse). L'adjuvant à base d'acide organique est un mélange d'eau, d'acide organique et d'un hydroxysulfate d'aluminium du commerce ("Gezedral", marque, de la société Giulini Chemie GmbH). Les acides utilisés sont indiqués dans les tableaux 14 ci-après. Outre ces produits basiques, d'autres produits peuvent également être présents, lesquels sont présentés dans les tableaux 1-4: DEA: diéthanolamine TEA: triéthanolamine Rh 3520: "Rheobuild" (marque) 3520, un superplastifiant à base d'un copolymère du styrène et d'un anhydride maléique Copolymère: "Synthomer" 9523, un copolymère acrylique Rh 3040: "Rheobuild" 3040, un superplastifiant à base d'un copolymère du styrène et d'un anhydride maléique AI: "Gezedral" L, un hydroxysulfate d'aluminium Melment: "Melment" (marque), un superplastifiant à base de sulfonate de mélamine. L'acide polyacrylique utilisé aux exemples 3, 28, 29, 30, 34, 35 et 36 a un poids moléculaire moyen de 5 000. L'adjuvant à base d'acide organique est préparé de la manière suivante: Sous agitation, on ajoute l'acide à de l'eau. Lorsqu'il est dissous, on ajoute l'alcanolamine (lorsqu'elle est utilisée) et le copolymère (lorsqu'il est utilisé) et on continue à agiter jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Sous agitation, on ajoute ensuite le plastifiant (lorsqu'il est utilisé). On agite ce mélange pendant 3 minutes. Finalement, sous agitation, on ajoute en continu l'hydroxy- sulfate d'aluminium. Les mortiers sont soumis à des essais relatifs au temps de prise et à la résistance à la compression dont les résultats sont présentés dans les tableaux 14. Tableau 1 N de l'exemple I 2 3 4 5 6 7 8 Produits Eau 65,00 65, 00 65,00 65,00 65,00 65,00 65,00 44,00 Acide salicylique 500 Acide oxalique5,00 Acide polyacrylique 5,00 Acide amidosulfoniqu 5,00 Acide propionique 5,00 Acide benzo!que 5,00 Acide citrique 5,00 16,00 Acide acétique DEA 10_00 TEA AI 30,000 30,03 30,00 30,00 30,00 30,00 T.eWs de prise itial min.) 208' 8' 55' 55' 6.5' 22' 10' 26' Temps de prise final (min.) 60' 30' 20' 41' 24 h. (N/mm'2) 18,0 14,4 17,7 17,2 16,7 2,9 4 2,9, 2 i (N/mm') 16,2 0,8 7 j. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I, I Tableau 2 No de l'exemple 9 10 il 12 13 14 15 16 17 18 Produits Eau 60P0 60,00 60,00 60,00 60,00 68,00 68,00 68,00 68,00 65,00 Acide ipéthane- sulfonlque 2,00 Ac;ie benzène- suonique 2,00 Acide propionique 2,00 Acide méthacrylique 2,00 Acide acétique 200 Acide gluconique 2,0 Acide malique 20 Acide tartrique 2,00 4clde ?olyethylene- 200 glycolique 2t0 Acide gluconique00 $100 Rh 3520 8,00 8)00 8vo 800 8so00 AU.,uI 30,00oo 30o00 30,00 30, 0,00 30,00 3 30,00 30,00 3, Teffp? leprisl 083t nltaie (min. 5' 8'30" 6' ómpl d/e. pr$se finalmiJn.)_ 11'l 16' 21' 6h. (N/nun') 2,0 2,1 2,5 212 0,5 0/7 24h. (N/mm2) _187 180 182 18,4 17,3 13,0 13 10,9 13 13,4 2 j. (N/mm2) 17. 817,422.5 21,4 184 2526 7 j. (N/mm2) Tableau 3 N de l'exemple 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Produits Eau 61,00 60r50 61,00 60,50 61,00 60r50 63,00 61,4 59,00 62,0 6040 58,00 Acide tartrique 1,00 1,00 Acide gluconique = 1,00 1,00 = = Acide oxalique 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 aciae poiy- acrylique - 2,00 2,0 2,00 Copolymère 6,_ 6,00 6,00 6060 600 600O 600 TEA 0,50 0,0 050 Melment ' 16 I16 | Rh 3040 4,00 4,00 Rh3520 80o0 8,0o 8,00 8,00 8 8,00o 3AIoo 3ooo 3o oo 3ooo 39,00 30,0o 3,o00 30o00 30o0 3o00 3,0 3, 00 Temps qeprisy e i 909 99 lnllal - - - - - - - - - - -17 Tableau 4 N de l'exemple 31 32 33 34 35 36 Produits Eau 62,70 61X10 587 614 598 57,4 Acide tartrique Acide gluconique Acide oxalique 130 130 130 Acidî.poly- acry_ que_ _ 2,60 2,60 2,6 Copolymère 6,00 6, 600 6;00 6,00 6,00 TFEA ! Melment 1,60 1,6 Rh 3040 4,00 4,00 Ip 30,00 30,00 30,00 30,00 30, C0 30,00 Temps de prise initial (min.) 2'40" 2'30" 3'20" 3'00" 2'40" 3'30" Temps de prise final (min.) 13'20' 7'30" 7'30" 11'30" 9'30" 12'30' 6h. (N/mm2) 1,2 1,2 1,2 1,0 1, 3 0,9 24Lh. (N/mn) 17,1 17,7 16,8 15,2 16#4 149 2 j. (Num2) 223 23,9 24,5 21,8 23,9 23t4 7 j(N/ m2) Exemples 3740: On prépare un certain nombre de compositions à base d'hydroxysulfate d'aluminium en utilisant les produits indiqués dans le tableau 5 et on les soumet à un essai de conservation au stockage. On effectue l'essai à deux températures différentes, à 200C et à 35C et pendant un certain nombre de jours et on note les paramètres suivants: le pH, la viscosité avec la coupe Ford selon la norme DIN 4 et la viscosité de Brookfield avec une broche n 1 à 50 tours par minute pour les produits à faible viscosité (inférieure à 200 mPas) et une broche n 2 à 50 tours par minute pour les viscosités supérieures à 200 mPas et une broche n' 7 à 20 tours par minute pour les pâtes. Les résultats sont présentés dans les tableaux 6 et 7. Tableau 5 N de l'exemple 37 38 39 40 "Gezedral" L 30,00 30,00 30,00 30, 00 Acide acétique 1,00 - - Acide oxalique - 1,00 - Acide tartrique - - 8,00 - "Synthomer" 12,00 12,00 12,00 12, 00 "Rheobuild" 3520 4,00 4,00 4,00 4,00 Anti-mousse* 0,05 0,05 0,05 0,05 Eau 52,95 52,95 52,95 53,95 * "Agitan" (marque) un agent anti-mousse à base de silicone à 4% de matières actives Tableau 6 A 20'C N' de l'exemple 37 38 39 40 pH lors du mélange 5,0 5,5 5,5 6,2 après 1 jour 5, 3 5,8 5,6 6,3 après 7 jours 5,6 6, 0 5,9 5,6 Coupe Ford lors du mélange 17,00 15, 00 15,00 après 1 jour 17,00 15,00 15,00 après 7 jours 18,00 17,00 15,00 Viscosité de Brookfield (mPas) lors du mélange 51,00 44,00 45,00 54000 après 1 jour 51,00 44,00 45,00 - après 7 jours 96,00 92,00 44,00 56000 Tableau 7 à 35'C N de l'exemple 37 38 39 40 pH lors du mélange 5,0 5,5 5,0 6,1 après 1 jour 5,0 5,5 5,0 6,1 après 7 jours 5,6 6,0 5,9 5,6 Coupe Ford lors du mélange 17,00 15,00 15,00 - après 1 jour 17,00 15,00 15,00 après 7 jours 39,00 47,00 23,00 Viscosité de Brookfield (mPas) lors du mélange 51,00 44,00 45,00 54000 après 1 jour 51,00 44,00 45,00 après 7 jours 204,00 496,00 140, 00 120000 On peut constater que la viscosité du produit de l'exemple 40 est initialement élevée et augmente nettement, alors que les compositions de l'invention demeurent fluides. Il n'y a pas de mesure dans la coupe Ford pour le produit de l'exemple 40, car il est trop visqueux pour s'écouler à travers une coupe Ford. Un aspect des compositions de l'invention est, qu'après 7 jours, le pH augmente légèrement et se stabilise ensuite, pour rester à cette valeur pendant plusieurs mois. REVENDICATIONS 1. Un adjuvant accélérateur pour une composition pulvérisable à base de ciment, caractérisé en ce qu'il comprend (a) un composé choisi parmi l'hydroxyde d'aluminium et un hydroxysulfate d'aluminium et (b) une substance acide qui ne réagit pas avec le composé (a). 2. Un adjuvant accélérateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance acide est un acide organique faible. 3. Un adjuvant accélérateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance acide est une substance organique qui a) contient au moins 2 atomes de carbone (y compris les atomes de carbone de n'importe quel groupe carboxy présent), et b) a une acidité due à la présence d'au moins un groupe carboxy et/ou d'au moins un groupe sulfo. 4. Un adjuvant accélérateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la substance acide est un acide alcanoique en C,-C6. 5. Un adjuvant accélérateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la substance acide est choisie parmi le groupe comprenant l'acide oxalique, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide amidosulfonique, l'acide benzènesulfonique et l'acide méthanesulfonique. 6. Un adjuvant accélérateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'adjuvant contient également de l'éthylèneglycol représentant jusqu'à 30% en poids par rapport au poids total de l'adjuvant. 7. Un adjuvant accélérateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'adjuvant contient également au moins un composant choisi parmi des amines et des polymères comprenant des restes carboxy. 8. Un adjuvant accélérateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère est du type "peigné" avec des restes contenant des groupes carboxy. 9. Un procédé de pulvérisation d'une composition à base de ciment sur un substrat à partir d'une buse, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition à la composition au niveau de la buse d'un adjuvant accélérateur selon la revendication 1. 10. Une composition à base de ciment à pulvériser sur un substrat, comprenant un adjuvant accélérateur selon la revendication 1.