FR 2739380 A1 19970404 FR 9611653 A 19960925 PROCÉDÉ POUR PRÉPARER UN MÉLANGE D'ALCOXYACYLOXY- SILANE ET D'ALKYLTRIACYLOXYSILANE La présente invention concerne un procédé continu pour fa- briquer un mélange d'acyloxysilane comportant jusqu'à environ 40 % en poids d'alcoxyacyloxysilane, tel qu'un di-tert-butoxydiacétoxysila- ne. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé d'alimentation initiale d'une colonne de distillation, en un mélange d'un alkyltrichlorosilane tel qu'un méthyltrichlorosilane, d'un tétra- chlorure de silicium et d'un acide carboxylique aliphatique tel que l'acide acétique; en parallèle, on introduit séparément un alcool tel que le tert-butanol dans le rebouilleur; on récupère en continu un mé- lange de polyacyloxysilane et d'alcoxyacyloxysilane, en provenance du rebouilleur dans un récipient collecteur séparé. Des acyloxysilanes sont couramment utilisés en tant qu'agents de réticulation pour des compositions EVF de silicone à un composant. Une procédure de fabrication d'un alcoxysilane tel que le méthyltriacétoxysilane consiste à faire réagir un chlorosilane tel que le méthyltrichlorosilane, avec l'anhydride acétique. Cependant, cette procédure aboutit à la formation du chlorure d'acétyle qui est un maté- riau dangereux. Des mélanges d'acyloxysilane et d'alcoxyacyloxysilane ont également été utilisés comme agents de réticulation pour des composi- tions EVF de silicone à faible module, comme le montre Lampe dans le brevet US-4 410 677. Schinbeck et al décrivent un procédé continu pour fabriquer des alcoxysilanes et des alcoxysiloxanes dans le brevet US-4 298 753. Des procédés pour préparer des alcoxysilanes en faisant réagir des chlorosilanes et des acides carboxyliques aliphatiques sont présentés par John et al dans le brevet US-4 176 130 et par Petersen dans le brevet US-4 329 484. Des procédures supplémentaires de fabri- cations de mélanges de polyacyloxysilane et d'alcoxyacyloxysilane sont par conséquent constamment évalués. La présente invention est basée sur la découverte qu'on peut réaliser des mélanges de polyacyloxysilanes et d'alcoxyacyloxysilanes selon une manière continue en introduisant séparément dans un re- bouilleur contenant un mélange, dans un état d'équilibre, d'un polyacy- loxysilane et d'alcoxyacyloxysilane, un alcool et le produit de réaction d'un mélange d'alkyltrichlorosilane, de tétrachlorure de silicium et d'un acide carboxylique aliphatique tel que l'acide acétique. L'expé- rience a montré que HCl, qui est produit au cours de la réaction, peut être récupéré comme sous-produit, si on le veut. Une réaction typique impliquant les réactifs précédemment cités dans la formation des mé- langes de polyacyloxysilanes et d'alcoxyacyloxysilanes est la suivante CH3SiCl3 + SiCl4 + CH3CO2H en excès CH3Si(OCOCH3)3 + Si(OCOCH3)4 + 7 HCl (CH3)3COH CH3Si(OCOCH3)3 + [(CH3)3CO]2Si(OCOCH3)2] L'expérience a montré qu'avant l'introduction de l'alkyltri- chlorosilane, du tétrachlorure de silicium et d'un acide carboxylique aliphatique, on atteint des résultats optima si on introduit initialement en continu un mélange de polyacyloxysilane et d'alcoxyacyloxysilane dans le rebouilleur, tout en ayant un excès d'acide carboxylique ali- phatique tel que l'acide acétique, afin de produire un mélange qui at- teint une condition d'état d'équilibre. On chauffe le mélange jusqu'à ce que le reflux de l'acide carboxylique aliphatique soit observé. On a trouvé qu'on atteint un mélange à l'état d'équilibre si le mélange com- porte environ 60 à environ 80 % en poids de polyacyloxysilane et d'en- viron 15 à environ 40 % en poids d'alcoxyacyloxysilane par rapport au poids du mélange. La présente invention fournit un procédé continu pour fabri- quer un mélange utile en tant que catalyseur de durcissement pour une composition EVF de silicone à un composant, durcissable en présence d'humidité, lequel procédé comprend: (1) la formation en continu d'un mélange à l'état d'équilibre dans le rebouilleur d'un système de distillation comprenant un re- bouilleur, une colonne de distillation et un réfrigérant, o le mélange à l'état d'équilibre comprend un acide carboxylique aliphatique et un mélange de silanes comprenant d'environ 60 à environ 80 % en poids d'un alkylpolyacyloxysilane et d'environ 15 à environ 40 % en poids d'un alcoxyacyloxysilane, par rapport au poids du mélange de silanes, (2) l'introduction en continu dans le rebouilleur tandis qu'on chauffe à reflux le mélange à l'état d'équilibre, (a) un alcool en C(1_8) et (b) des réactifs provenant de la colonne de distillation qui comprend un mélange d'alkyltrichlorosilane et de tétrachlorure de silicium et d'un acide carboxylique aliphatique, (3) l'évacuation en continu du réfrigérant, du chlorure d'hy- drogène formé à partir du mélange de l'étape (2), (4) la récupération en continu dans le rebouilleur, d'un mé- lange comprenant un alkylacyloxysilane, un alcoxyacyloxysilane et un acide carboxylique aliphatique, (5) la distillation en continu de l'acide aliphatique carboxyli- que à partir du mélange de l'étape (4), et son renvoi en continu dans la colonne de distillation, et (6) la récupération en continu d'un mélange comprenant un alkylpolyacyloxysilane et un alcoxyacyloxysilane provenant du mélan- ge de l'étape (5). Des alcools, que l'on peut utiliser dans la pratique de la pré- sente invention, sont par exemple l'alcool butylique tertiaire que l'on préfère. Des alcools supplémentaires, que l'on peut utiliser, sont par exemple l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique et d'autres alcools en C(1- 8) Les (alkyl en C(18))trichlorosilanes, que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention, sont par exemple le méthyltrichlorosi- lane. D'autres alkyltrichlorosilanes, que l'on peut utiliser, sont par exemple l'éthyltrichlorosilane, le propyltrichlorosilane, l'isopropyltri- chlorosilane, le butyltrichlorosilane, l'isobutyltrichlorosilane et d'au- tres (alkyl en C(1_8))trichlorosilanes. On préfère employer l'acide acétique commne acide carboxyli- que aliphatique dans la pratique de l'invention. Cependant, on peut également utiliser des acides carboxyliques aliphatiques supplémentai- res tels que l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique et l'acide diméthylacétique. Dans la pratique de la forme préférée de l'invention, on ali- mente en continu en un mélange d'alkylchlorosilane et de tétrachlorure de silicium, la moitié supérieure d'une colonne de distillation qui est reliée par en-dessous à un rebouilleur. On positionne un réfrigérant au-dessus de la colonne de distillation. On maintient en continu un mélange à l'état d'équilibre, qui donne un reflux d'acide carboxylique aliphatique et d'un mélange de polyacyloxysilane et d'alcoxyacyloxysi- lane dans le rebouilleur. On alimente directement le rebouilleur en continu en alcool, tel que le butanol tertiaire. On pompe en continu un mélange d'alkylpolyacyloxysilane et d'alcoxyacyloxysilane, tel qu'un dialcoxydiacyloxysilane, et d'acide carboxylique aliphatique provenant du fond du rebouilleur vers un récipient collecteur du produit. On re- cueille en continu le mélange d'alkylpolyacyloxysilane et d'alcoxyacy- loxysilane comme produits de queue tandis qu'on élimine en continu, par un entraînement par un gaz, l'acide carboxylique aliphatique de ce mélange; on fait passer en continu l'acide carboxylique aliphatique à travers un dispositif de chauffage et on le recycle vers la moitié supé- rieure de la colonne de distillation, de préférence au-dessus du point d'alimentation du mélange d'alkylchlorosilane et de tétrachlorure de silicium. On recueille en continu le chlorure d'hydrogène lorsqu'il sort du réfrigérant positionné au-dessus de la colonne de distillation. Une procédure préférée pour former le mélange à l'état d'équilibre consiste à introduire initialement un mélange de polyacy- loxysilane et d'alcoxyacyloxysilane dans le rebouilleur dans les pro- portions qui ont été établies précédemment dans la description de l'in- vention. Il est possible d'utiliser le mélange de polyacyloxysilane et d'alcoxyacyloxysilane, qui se forme en continu dans la pratique de la présente invention, en tant que catalyseur et en tant que promoteur d'adhésion dans les compositions EVF de silicone durcissables en pré- sence d'humidité. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et ne sont pas conçus pour être limitatifs. Toutes les parties sont des parties en poids sauf indications contraires. Exemple 1 On introduit dans le rebouilleur d'un système de distillation constitué par un rebouilleur, par une colonne chemisée de dimensions 91,4 cm x 2,5 cm (36 pouces x 1 pouce) reliée verticalement au re- bouilleur et se situant au-dessus, et par un réfrigérant relié au sommet de la colonne, 150 g d'un mélange de 50 % en poids d'acide acétique, de 32,5 % en poids de méthyltriacétoxysilane (MTAS) et de 17,5 % en poids de di-tert-butoxydiacétoxysilane (DTBDACS). On chauffe le mé- lange du rebouilleur à reflux. On alimente en une combinaison de silanes de 65 % en poids de méthyltrichlorosilane et de 35 % en poids de tétrachlorure de sili- cium, dans la colonne chemisée à température ambiante avec un débit de 1 ml/min. On introduit de l'acide acétique préchauffé à une tempé- rature de 100 à 115 C, avec un débit de 3,30 ml/min. (excès de 102 % par rapport au SiCl réactif) dans la colonne en un point au-dessus de la combinaison de silanes. On alimente en butanol tertiaire le rebouilleur à 0,5 ml/min. (2 moles/mole de tétrachlorure de silicium). On main- tient constant le volume du contenu du rebouilleur en utilisant une pompe qui fournit le produit réactionnel au récipient collecteur du produit d'une capacité de 1 litre. Une température de colonne dans un état d'équilibre de 94 à 110 C s'établit tandis que la température du rebouilleur est comprise entre 125 et 127 C. On évacue le gaz HC1 jusqu'à un épurateur d'acide contenant de l'eau. A la fin d'un essai de 7 1/2 heures, on a récupéré 2138 g de produit dans le récipient collec- teur. On purifie le produit par un entraînement par un gaz, à une tem- pérature de 100 à 101 C sous une pression de 2 kPa (15 Torr), ce qui donne 777 g de produit. On analyse par chromatographie en phase ga- zeuse le produit purifié; on obtient la composition suivante: Composition % en aire Acide acétique 1,7 Méthyltriacétoxysilane (MTAS) 54,0 Di-tert-butoxydiacétoxysilane (DTBDACS) 23,4 Diméthyltétraacétoxysilane ('dimère') 3,8 Di-tert- butoxydiacétoxysilane ('dimère') 2,4 Produits à point d'ébullition élevé 14,7 Les résultats précédents montrent que le produit majoritaire est un mélange de MTAS et de DTBDACS rentrant dans le cadre de l'invention. On peut utiliser cette composition comme catalyseur de durcissement et comme promoteur d'adhésion pour des compositions EVF de silicone durcissable en présence d'humidité. Exemple 2 On répète la procédure de l'exemple 1, à l'exception près qu'on introduit 150 g d'une solution contenant 50 % en poids d'acide acétique, 33,3 % en poids de MTAS et 16,7 % en poids de DTBDACS dans le rebouilleur et on chauffe à reflux. On alimente en une combi- naison de silanes de 66,7 % en poids de méthyltrichlorosilane et de 33,3 % en poids de tétrachlorure de silicium, la colonne chemisée avec un débit de 1 ml/min. On alimente la colonne en acide acétique pré- chauffé en un point situé au-dessus de celui du mélange de silanes, avec un débit de 3,5 ml/min (115 % en moles d'excès). On maintient constant le volume du contenu du rebouilleur au moyen d'une pompe et on les maintient à une température de 80 à 85 C. On introduit le buta- nol tertiaire dans le rebouilleur avec un débit de 0,4 ml/min. (2 moles de butanol par mole de tétrachlorure de silicium). On forme le mélan- ge à l'état d'équilibre en deux heures tout en maintenant à des tempéra- tures respectives de 70 à 114 C et de 124 à 139 C à travers la colon- ne et le rebouilleur. On obtient 1214 g de produit purifié après un es- sai de 12 heures. D'après une analyse par chromatographie en phase gazeuse, le produit purifié a la composition suivante: Composition % en aire Acide acétique 2,3 MTAS 60,4 DTBDACS 14,4 Dimère de MTAS 4,4 Dimère de DTBDACS 2,6 Produits à point d'ébullition élevé 15,9 Le mélange précédent contenant également une proportion majoritaire de MTAS et de DTBDACS est utile en tant que catalyseur de durcissement pour une composition EVF de silicone. Exemple 3 Conformément à la procédure de l'exemple 2, on introduit dans le rebouilleur 150 g d'un mélange contenant 50 % en poids d'aci- de acétique, 36,3 % en poids de MTAS et 13,7 % en poids de DTBDACS. On alimente la colonne avec un débit de 1 ml/min (119 % en moles d'excès) en une combinaison de silanes contenant 72,7 % en poids de méthyltrichlorosilane et 27,3 % en poids de tétrachlorure de silicium. Au bout de 12 heures d'essai, on obtient 925 g de produit pu- rifié. D'après une analyse par chromatographie en phase gazeuse, le produit a la composition suivante Composition % en aire Acide acétique 0,8 MTAS 68,5 DTBDACS 15,8 Dimère de MTAS 3,2 Dimère de DTBDACS 2,0 Produits à point d'ébullition élevé 9,7 La composition précédente est utile en tant que catalyseur de durcisse- ment pour une composition EVF de silicone durcissable en présence d'humidité. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des varian- tes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé continu pour fabriquer un mélange utile en tant que catalyseur de durcissement pour une composition EVF de silicone à un composant, durcissable en présence d'humidité, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il comprend: (1) la formation d'un mélange à l'état d'équilibre dans le re- bouilleur d'un système de distillation comprenant un rebouilleur, une colonne de distillation et un réfrigérant, o le mélange à l'état d'équi- libre comprend un acide carboxylique aliphatique et un mélange de si- lanes comprenant d'environ 60 à environ 80 % en poids d'alkylpolya- cyloxysilane et d'environ 15 à environ 40 % en poids d'alcoxyacyloxy- silane, par rapport au poids du mélange de silanes, (2) l'introduction dans le rebouilleur, tandis qu'on fait chauf- fer à reflux le mélange à l'état d'équilibre, (a) d'un alcool en C(1-8) et (b) de réactifs provenant de la colonne de distillation comprenant un mélange de (alkyl en C(1_8))trichlorosilane, de tétrachlorure de silicium et d'un acide carboxylique aliphatique, (3) l'évacuation du réfrigérant, du chlorure d'hydrogène formé à partir du mélange de l'étape (2), (4) la récupération dans le rebouilleur d'un mélange compre- nant un alkylpolyacyloxysilane, un alcoxyacyloxysilane et un acide carboxylique aliphatique, (5) la distillation de l'acide carboxylique aliphatique à partir du mélange de l'étape (4), et son renvoi en continu dans la colonne de distillation, et (6) la récupération d'un mélange comprenant un alkylpolyacy- loxysilane et un alcoxyacyloxysilane provenant du mélange de l'étape (5). 2. Procédé continu conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique aliphatique est l'acide acétique, le (al- kyl en C(18))trichlorosilane est le méthyltrichlorosilane, et l'alcool en C(1-8) est le butanol tertiaire. 3. Procédé continu conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on pompe en continu le mélange comprenant un alkylpolyacy- loxysilane, un alcoxyacyloxysilane et un acide carboxylique aliphati- que en provenance du rebouilleur vers le récipient collecteur tandis qu'on élimine l'acide carboxylique aliphatique en continu, par un en- traînement par un gaz, de ce dernier. 4. Procédé continu conforme à la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait passer l'acide carboxylique aliphatique en continu à travers un dispositif de chauffage et en ce qu'on le renvoie dans la co- lonne de distillation. 5. Procédé continu conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on évacue le chlorure d'hydrogène du réfrigérant.