FR 2744465 A1 19970808 FR 9601361 A 19960205 L'invention concerne un substrat fibreux oléophobe et hydrophobe. Elle concerne aussi le procédé de fabrication de ce substrat par voie papetière ainsi qu'une composition adaptée notamment au traitement d'un substrat fibreux destiné à le rendre oléophobe et hydrophobe. On connaît des papiers dits ingraissables qui doivent être barrières aux graisses et à l'eau. Ces papiers sont utilisés pour fabriquer des emballages d'aliments gras comme par exemple les croquettes pour animaux. Dans la demande de brevet FR-A-2679574, on a décrit des papiers ingraissables, la composition leur conférant cette qualité comporte au moins 0,03% de glyoxal, au moins 0,01% d'un alkyl cétène dimère comme agent de collage, au moins 0,002% d'un sel fluoré choisi dans la famille des sels de diéthanolamines de perfluoroalkyl éthyl phosphates. Les sels fluorés apportent un effet barrière aux graisses cependant il a été nécessaire d'ajouter du glyoxal et un agent de collage pour avoir une meilleure résistance à l'eau. Il existe maintenant des résines fluorées plus performantes que ces sels. Dans la demande de brevet européen EP-A-542598, on a décrit des copolymères acryliques fluorés qui présentent une excellente résistance aux graisses mais aussi une excellente résistance à l'eau. Ces polymères sont présentés comme n'ayant pas besoin d'adjuvants pour leur conférer des propriétés hydrophobes ou oléophobes. Il s'avère cependant que les caractéristiques d'oléophobie et d'hydrophobie des substrats traités avec ces polymères ne se développent pas immédiatement et que dans certains cas il faut attendre jusqu'à deux mois. L'homme du métier contrôle les caractéristiques d'un papier ingraissable en général selon les tests suivants: - le KIT TEST, méthode de la société 3M et définie selon la procédure TAPPI UM 557. Un substrat ayant une note d'au moins 10 est supposé présenter de bonnes propriétés d'ingraissabilité, le maximum de l'échelle étant 12. En fait ce test détermine la tension superficielle du substrat et n'est pas suffisant pour connaître véritablement l'effet barrière aux graisses des emballages de croquettes. - la méthode COBB eau, définie selon la norme AFNOR NF Q 03-018, on mesure le COBB eau, 1 minute, pour déterminer la résistance du substrat à la pénétration de l'eau. Le COBB eau, 1 minute, doit être inférieur ou égal à 21. Ce test COBB donne simplement une idée de l'hydrophobie du substrat. On combine ces deux tests pour juger du caractère ingraissable d'un substrat, cependant, on peut obtenir simultanément de bons résultats avec ces deux tests sans pour autant avoir un substrat qui soit suffisamment ingraissable. Il est en fait indispensable de contrôler le substrat fibreux selon le test dit "Test aux croquettes". Ce test est décrit en fin de la présente description, il donne le pourcentage de surface tachée par les graisses; ce pourcentage devant être inférieur à 10. Ce test se faisant à chaud (60'C), sous la pression d'un poids et pendant 3 jours, il est plus draconien que les précédents comme le montrent les exemples comparatifs 1 à 4 décrits plus loin. Il est représentatif de la résistance aux graisses contenues dans les croquettes pour animaux. L'un des moyens connus pour accélérer le développement de cet effet d'ingraissabilité est de surchauffer le substrat, par exemple dans le cas d'un papier on peut le sursécher à 160C dans la sécherie de la machine à papier. Cependant ceci consomme de l'énergie et ralentit le procédé de fabrication sur la machine à papier; par ailleurs on obtient un papier très sec et donc cassant. Le but de l'invention est donc de fournir un substrat fibreux qui présente un bon niveau d'oléophie et d'hydrophobie, en particulier selon le "test aux croquettes", c'est-à-dire un niveau inférieur à 10%, ce niveau devant être atteint immédiatement, dès la fin de la fabrication du substrat sans avoir à surchauffer le dit substrat. La Demanderesse a trouvé que ce but est atteint si on traite le substrat fibreux avec une composition d'un mélange synergétique d'un liant cationique, d'un copolymère acrylique fluoré oléphobe et hydrophobe et d'un composé comprenant du glyoxal. L'invention fournit donc un substrat fibreux oléophobe et hydrophobe, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un liant cationique, au moins un copolymère acrylique fluoré oléophobe et hydrophobe et au moins du glyoxal ou un composé comportant en comprenant. En particulier le substrat se caractérise par le fait qu'il contient: - 1 à 5 % en poids sec d'au moins un liant cationique, - 0,25 à 1,25 % en poids sec d'au moins un copolymère acrylique fluoré oléophobe et hydrophobe et - 0,1 à 1,5 % en poids d'au moins du glyoxal ou un composé en comprenant. De préférence on utilise comme composé comprenant du glyoxal, des composés du glyoxal et de l'urée. De préférence le liant cationique est un amidon, plus particulièrement c'est un amidon quaternisé ayant un degré de cationicité caractérisé par sa teneur en azote sur matière sèche d'au moins 0,14%. Comme copolymère acrylique fluoré, on peut utiliser tout copolymère acrylique fluoré à caractère oléophobe et hydrophobe. De préférence les copolymères acryliques fluorés sont ceux revendiqués dans la demande de brevet européen EP-A-542598 introduite dans sa totalité par référence. Il s'agit plus précisément de copolymères fluorés, éventuellement salifiés ou quaternisés, qui comprennent en poids: (a) 92 à 50 %, de préférence 90 à 70 %, d'un ou plusieurs monomères polyfluorés de formule générale: 1 1 Rf-B-O-C-C=CH R (I) R dans laquelle: Rfreprésente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone; B représente un enchaînement bivalent lié à O par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représentant un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; (b) 1 à 25 %, de préférence 8 à 18 %, d'un ou plusieurs monomères de formule générale: R1 N-B ' -O-C-C=CH2 (II) 2 R' dans laquelle: B' représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, contenant 1 à 18 atomes de carbone, hydroxyéthyle ou benzyle ou R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle-1; (c) 1 à 25 %, de préférence de 2 à 10 %, d'un dérivé vinylique de formule générale: R"-CH=CH2 (III) dans laquelle: R" peut être un groupement alkylcarboxylate ou alkyléther contenant de 1 à 18 atomes de carbone; (d) 0 à 10 %, de préférence 0 à 8 %, d'un monomère quelconque autre que les monomères de formules I, II, III. De préférence, on utilise les copolymères cationiques, plus particuliè- rement quaternisés. Comme adjuvants nécessaires à la mise en oeuvre de la composition, il peut s'agir notamment d'antimousses. Le substrat de l'invention peut être tout substrat comprenant des fibres. Il s'agit avantageusement d'un substrat comprenant des fibres choisies parmi les fibres organiques naturelles dont les fibres de cellulose, les fibres organiques synthétiques. Selon un cas particulier de l'invention, le substrat est un papier comprenant essentiellement des fibres de cellulose et éventuellement des adjuvants classiques de papeterie ne nuisant pas aux caractéristiques d'oléophobie et d'hydrophobie recherchées. Le substrat fibreux peut comporter notamment un agent de résistance humide. De préférence, le substrat n'est pas collé. Il peut s'agir aussi d'un carton. Il peut s'agir aussi d'un substrat non tissé, notamment à base de fibres de polyester ou de polyoléfines, éventuellement obtenu par voie papetière. Il peut s'agir aussi d'un tissu. L'invention vise aussi un procédé d'obtention d'un substrat fibreux à caractère oléophobe et hydrophobe amélioré et, plus particulièrement, d'un procédé d'élaboration d'un substrat fibreux traité en surface. De façon préférée, un tel procédé de fabrication par voie papetière du substrat fibreux ayant des propriétés oléophobe et hydrophobe se caractérise par le fait que: - on mélange, en milieu aqueux, les fibres et éventuellement des adjuvants, - on envoie ce mélange sur la toile d'une machine à papier, - on presse la feuille humide obtenue, - on traite la feuille à l'aide d'une presse encolleuse ou d'une imprégnatrice avec une composition de traitement contenant au moins un liant cationique, au moins un copolymère acrylique fluoré oléophobe et hydrophobe et du glyoxal ou au moins un composé en comprenant, - on sèche la feuille. Le séchage est avantageusement réalisé entre 80 et 120 , de préférence aux environs de 100 C. Un tel traitement est tout particulièrement applicable aux matériaux à base de fibres de cellulose. Le substrat peut être obtenu par un traitement en masse, la composition de traitement étant ajoutée en masse aux fibres. L'invention vise aussi les emballages oléophobes et hydrophobes, en particulier des emballages ingraissables, fabriqués à partir du substrat fibreux de l'invention, en particulier les emballages destinés à contenir des produits alimentaires et plus particulièrement des aliments de type croquettes pour animaux. L'invention vise également une composition notamment destinée au traitement en masse ou en surface d'un substrat fibreux en vue de lui conférer des propriétés d'oléophobie et d'hydrophobie. Cette composition contient au moins un liant cationique, au moins un copolymère acrylique fluoré oléophobe et hydrophobe et au moins du glyoxal ou un composé en comprenant. La dilution et la composition de cette composition sont adaptées en fonction de la capacité du substrat fibreux à absorber cette composition et des conditions de mise en oeuvre du procédé d'élaboration du substrat. Cette composition contient avantageusement: - 2 à 5 % en poids sec d'au moins un liant cationique, - 0,3 à 1 % en poids sec d'au moins un copolymère acrylique fluoré oléophobe et hydrophobe et - 0,2 à 1,5 % en poids de glyoxal ou d'au moins un composé en comprenant, - des solvants aqueux et/ou organiques et éventuellement des adjuvants nécessaires à la mise en oeuvre de la composition, en quantité suffisante pour obtenir un pourcentage de 100 en poids total. Dans les compositions, chacun des trois composants synergiques est de préférence sous l'une des formes précédemment décrites dans le cadre de la description du substrat. EXEMPLES: Des réalisations de l'invention sont décrites dans les exemples 5 et 6 et les exemples 8 et 9. Les exemples 1 à 4 et 7 sont des exemples comparatifs ne répondant pas à l'invention. Les exemples sont tous réalisés de la même façon, seules la nature et les quantités des produits utilisés pour la composition de traitement different. Les tableaux 1 et 2 précisent les produits compris dans les bains de traitement et leurs quantités respectives ainsi que les caractéristiques des papiers traités avec ces compositions. Le tableau 3 donne les concentrations en pourcentages en poids sec des trois constituants synergiques dans le papier obtenu après traitement puis séchage selon les exemples 8 et 9; un tel papier contenant une humidité finale d'environ 5 % en poids. Les valeurs pour le Cobb et le KIT TEST sont données pour chaque face du substrat. Certaines données sont exprimées à des temps différents comptés à partir de la fin de fabrication du substrat (t--=0). L'amidon cationique utilisé est un amidon quatemrnisé ayant un degré de cationicité caractérisé par sa teneur en azote sur matière sèche d'au moins 0,14%. Le FORAPERLE 321 est un copolymère acrylique fluoré, il est cationique et il a un extrait sec de 25%, il est fabriqué et commercialisé par la société ELF ATOCHEM. Le DRYOL XF est une cire ayant pour but de diminuer l'hydrophilie du substrat, commercialisée par PROTEX. L'AQUAPEL 34B est un agent de collage, c'est un dimère d'alkyl cétène commercialisé par HERCULES Le BOZEFIX TSI est un composé comprenant du glyoxal et de l'urée, à 42 % de matières actives, fabriqué et commercialisé par HOESCHT. Le glyoxal utilisé seul est dilué à 40% en poids avec de l'eau. Les quantités exprimées dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous sont données en poids du produit sous sa forme commercialisée sauf pour l'amidon qui est exprimé en poids sec. Réalisation des exemples: On réalise une composition de traitement selon les composants et les quantités respectifs de chaque exemple, la composition étant complétée avec de l'eau en quantité suffisante de façon à obtenir un pourcentage de 100 en poids total; l'amidon a été préalablement cuit. Cette composition est disposée dans la presse encolleuse d'une machine pilote. Sur cette machine pilote, on réalise un papier à partir de fibres de cellulose et d'un agent de résistance humide dilué en milieu aqueux. La feuille humide est pressée puis elle est traitée en presse encolleuse par la composition de traitement. La reprise de la composition par le papier est d'environ 75% en poids humide. RESULTATS: Les exemples comparatifs 2 à 4 montrent que l'ajout d'un agent de collage n'a pas d'effet notable sur l'amélioration de l'ingraissabilité, au contraire ils la diminuent alors que ces produits sont connus pour leur effet barrière. Les exemples comparatifs 1 et 7 en comparaison avec les exemples selon l'invention 5, 6, 8 et 9 montrent la synergie du mélange des trois composants pour avoir un bon résultat au "TEST AUX CROQUETFES" immédiatement après la fabrication du substrat fibreux. Par ailleurs, des résultats obtenus avec le kit test montrent que le caractère solvanophobe du substrat traité selon l'invention est bon. EXEMPLE EXEMPLE EXEMPLE EXEMPLE EXEMPLE 5 EXEMPLE 6 COMPARATIF 1 COMPARATIF 2 COMPARATIF 3 COMPARATIF 4 Amidoncationique 3 % * 3 % * 3 % * 3% * 3% 3 % Foraperle 321 2 %**2% * * 2 % ** 2% 2 % ** Dryol XF 1%** 2% ** Aquapel 34B 1% ** Bozefix TSI 3% ** Glyoxal 3 % ** Poids (g/m') 63 62 62 62 64 64 Epaisseur (ium) 102 102 102 101 102 104 Porosité Bendtsen (ml/mn) 1050 1180 1090 1160 960 570 Cobb eau 1 mn 16/17,5 18/18,5 18/18 17/17 - 13/13 Kit test 12/12 10/11 11/12 9/10 11/12 12/12 Test croquettes: t = 0 42 41 100 86 11 0 t = 2 semaines 0 0 0 16,5 7 0 TABI.EAU1 * exprimé en pourcentage de produit sec * * exprimé en pourcentage de produit commercial. IEXEMPLE COMPARATIF 7 EXEMPLE 8 EXEMPLE 9 Amidon cationique 3 % * 3 % * 3 % * Foraperle 321 2 % * * 2 % ** 2 % ** Bozefix TSI 2 % ** t3 % ** Viscosit6 BROOKFIELD 100 trs 41 40 40 (mPas) 2 Pas)62 63 63 Poids (g/m2) 101 100 102 Epaisseur (m) CD Porosit6 Bendtsen (ml/mn) 1240 760 740 Kit test 12/12 12/12 12/12 Cobb eau lmn t = 0 18/17,5 16/16 15/15 Test croquettes t=0 85 10 0 t = 2 semaines 0 0 0 IABLLAIU2 0 * exprimé en pourcentage de produit sec * * exprimé en pourcentage de produit commercial. TABLEAU3 EXEMPLE 8 EXEMPLE 9 Amidon cationique 2,18 2,17 Foraperle 321 0,36 0,36 Bozefix TSI 0,61 0,87 DESCRIPION DU "TEST AUX CROOUhTIES": Ce test est dérivé d'un test mis au point par la société 3M. Sur une grille permettant de laisser passer l'atmosphère ambiante (air humide et chaud), on place un papier non traité. Sur ce papier on place le substrat à tester. Au dessus de ce substrat, on place 250 ml de croquettes pour chiens, de la marque CROQ MIX commercialisées par QUAKER, ces croquettes étant maintenues à l'intérieur d'un cadre en bois de 10 cm x 10 cm et faisant 5 cm de haut. Sur ces croquettes on place un carton ondulé et par-dessus un poids de 2,5 kg. On place cet ensemble dans une étuve à 60C et dont l'humidité relative est de 65%, pendant 3 jours. Sur la face en contact avec le papier à tester du papier non traité, on détermine à l'aide d'un papier millimétré la surface tachée. La surface exposée étant de 100 cm2, on obtient directement le pourcentage de surface tachée. REVENDICATIONS 1. Substrat fibreux oléophobe et hydrophobe, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un liant cationique, au moins un copolymère acrylique fluoré oléophobe et hydrophobe et au moins du glyoxal ou un composé comprenant du glyoxal. 2. Substrat fibreux selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient: - 1 à 5 % en poids sec d'au moins un liant cationique, 0,25 à 1,25 % en poids sec d'au moins un copolymère acrylique fluoré oléophobe et hydrophobe et - 0,1 à 1,5 % en poids de glyoxal ou d'au moins un composé comprenant du glyoxal. 3. Substrat selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le composé comprenant du glyoxal est un composé de glyoxal et d'urée. 4. Substrat selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le liant cationique est un amidon cationique. 5. Substrat fibreux selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il comprend des fibres choisies parmi les fibres organiques naturelles, en particulier les fibres de cellulose, les fibres organiques synthétiques. 6. Substrat fibreux selon la revendication 5 caractérisé par le fait que les fibres sont des fibres de cellulose. 7. Procédé de fabrication par voie papetière d'un substrat fibreux selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que: - on mélange, en milieu aqueux, les fibres et éventuellement des adjuvants, - on envoie ce mélange sur la toile d'une machine à papier - on presse la feuille humide obtenue, - on traite la feuille à l'aide d'une presse encolleuse ou d'une imprégnatrice avec une composition contenant au moins un liant cationique, au moins un copolymère acrylique fluoré oléophobe et hydrophobe et au moins du glyoxal ou un composé en comprenant, - on sèche la feuille. 8. Emballage oléophobe et hydrophobe, notamment emballage ingraissable, caractérisé par le fait qu'il est fabriqué à partir d'un substrat fibreux selon l'une des revendications 1 à 6 ou obtenu selon la revendication 7. 9. Composition notamment destinée à conférer des propriétés d'oléophobie et d'hydrophobie, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un liant cationique, au moins un copolymère acrylique fluoré oléophobe et hydrophobe et du glyoxal ou au moins un composé en comprenant. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle contient: - 2 à 5 % en poids sec d'au moins un liant cationique, - 0,3 à 1 % en poids sec d'au moins un copolymère acrylique fluoré oléophobe et hydrophobe et - 0,2 à 1,5 % en poids de glyoxal ou d'au moins un composé en comprenant, - des solvants aqueux et/ou organiques et éventuellement des adjuvants nécessaires à la mise en oeuvre de la composition, en quantité suffisante pour obtenir un pourcentage de 100 en poids total. 11. Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée par le fait que le composé comprenant du glyoxal est un composé de glyoxal et d'urée. 12. Composition selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que le liant cationique est un amidon cationique.