FR 2744714 A1 19970814 FR 9615696 A 19961218 La présente invention a pour objet le broyage du clinker de ciment et plus particulièrement les adjuvants chimiques qui sont utilisés dans ce procédé. La préparation de ciment à partir de produits bruts de base (source d'oxyde de calcium: habituellement du calcaire; et une source de silice: habituellement de l'argile ou de la boue) est bien connue. Les produits sont mélangés et chauffés dans un four. Le ciment sort du four sous forme de nodules désignés clinkers qui doivent être broyés pour donner au ciment sa forme pulvérulente habituelle. On opère en général par exemple dans un broyeur à boulets jusqu'à ce que le clinker ait la dimension appropriée. Le broyage du ciment peut être amélioré par l'utilisation d'auxiliaires de broyage, à savoir de substances qui réduisent l'énergie du broyage ou produisent une meilleure poudre de ciment ou les deux à la fois. Les auxiliaires de broyage habituels comprennent des amines, en particulier des alcanolamines. La Demanderesse a maintenant trouvé que non seulement le clinker de ciment peut être broyé bien plus efficacement par l'utilisation de substances particulières, mais que le ciment ainsi produit présente des propriétés bien améliorées. L'invention concerne donc un auxiliaire de broyage du clinker de ciment qui comprend un superplastifiant à base d'un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique. L'invention comprend également un procédé de préparation d'un ciment pulvérulent par broyage du clinker, caractérisé en ce qu'on ajoute au clinker avant ou pendant le broyage, un auxiliaire de broyage qui comprend un superplastifiant à base d'un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique. L'invention concerne également l'utilisation d'un superplastifiant à base d'un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique comme auxiliaire de broyage pour un clinker de ciment. Le copolymère du styrène et de l'anhydride maléique (désigné ci-après SMA) utilisé dans la présente invention est connu pour être utile comme superplastifiant dans des compositions à base de ciment. De tels SMA sont bien connus et sont utilisés dans la technique pour l'amélioration de la fluidité des compositions fluides à base de ciment. Une caractéristique surprenante de l'invention est qu'un tel adjuvant puisse être utilisé comme auxiliaire de broyage pour un clinker de ciment. Les SMA préférés pour la mise en oeuvre de la présente invention sont les copolymères dérivés des copolymères du styrène et de l'anhydride maléique sous forme d'acides libres ou sous forme de sels et choisis parmi ceux ayant les types et nombres d'unités monomères suivants: CH- Ci r-H--H- Cr- 3 X Oac ^O 0 1o8 OHO0 x y (R-O)m- R z n o R signifie un groupe alkylène en C2-C6, R1 signifie un groupe (alkyl en CI-C20)-, (cycloalkyl en C6-C9)ou phényle, x, y et z sont des nombres de 0,01 à 100, m signifie un nombre de 1 à 100, et n signifie un nombre de 10 à 100, avec les conditions que i) le rapport de x à (y + z) soit de l:10 à 10:1 inclus, ii) le rapport de z:y soit de 3:1 à 100:1, et iii) m + n = 15-100, et ceux ayant les types et nombres d'unités monomères suivants: CH-Cl F H-CH-1 CA CO CO _ H OR OHO RO 1 L X- (R-O)Z o M signifie l'hydrogène ou le résidu d'un polyalkylèneglycol ou d'un polysiloxane hydrophobe, Ri m et n sont tels que définis plus haut, x, y et z sont des nombres de 1 à 100, avec les conditions que i) le rapport de x à (y + z) soit de 1:10 à 10:1 inclus, ii) le rapport de z:y soit de 5:1 à 100:1, et iii) m+n= 15-100. Ces copolymères sont décrits dans le brevet américain 5 158 916 et dans la demande de brevet français 2 671 090. Le SMA est utilisé sous forme d'une poudre sèche ou sous forme d'une solution ou d'une dispersion dans un liquide approprié, l'eau étant préférée. La quantité ajoutée au clinker de ciment dépend de la nature du SMA et du ciment particuliers, mais on ajoute en général de 0,05 à 1, 0% de SMA (en poids de matières solides par rapport au poids du clinker de ciment). On ajoute en particulier de 0,1 à 0.2%. Le SMA peut être ajouté au clinker lorsqu'il est dans le broyeur à boulets et immédiatement avant le début du broyage. Il est possible et permis d'ajouter encore du SMA pendant le déroulement du broyage. Il peut également être pulvérisé sur le clinker pendant la préparation. On a trouvé que l'addition d'une proportion appropriée de SMA dans un broyeur à boulets pour ciment permet de réduire la quantité de produit devant retourner dans le broyeur (c'est-à-dire qu'une plus grande quantité de ciment est broyée au cours du procédé initial et ne nécessite pas de broyage ultérieur) et de consommer peu d'énergie. En outre, on a également trouvé que le ciment présente en général de meilleures propriétés (meilleures que celles d'un ciment auquel on a ajouté la même quantité du même SMA à l'étape de mélange de la composition à base de ciment). Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1: Broyage du ciment dans un broyeur fonctionnant en circuit fermé. Dans une cimenterie équipée d'un broyeur fonctionnant en circuit fermé, le produit provenant du broyeur est transporté dans un séparateur permettant seulement au produit broyé de dimension acceptable de passer au stockage; le produit ayant une dimension supérieure étant remis dans le broyeur pour un nouveau traitement. Le broyeur est équipé d'un mesureur de type "Folafone" qui mesure le niveau sonore dans le broyeur, ce qui est une indication de l'efficacité du broyage à un taux d'alimentation déterminé (plus la valeur du Folafone est élevée, plus le broyage est efficace). Avant l'introduction du polymère SMA, on fait fonctionner la cimenterie pendant 10 heures sans auxiliaire de broyage. Dans le broyeur en circuit fermé, on introduit un mélange clinker/gypse dans un rapport pondéral de 52:1 avec un débit de tonnes par heure. On pulvérise ensuite une solution aqueuse de 60% en poids d'un polymère SMA (exemple 1 de la demande de brevet français 2 671 090) sur le mélange de broyage à raison de 0,15% en poids de SMA sec par rapport au poids du clinker de ciment et on continue le broyage pendant 6 heures. Une demie heure après l'addition du SMA, le temps de résidence du produit dans le broyeur est réduit. Cela est mis en évidence par une augmentation de la valeur du mesureur Folafone de 20 à % (avec un taux d'alimentation fixe, l'augmentation de la valeur du mesureur Folafone indique que la charge dans la chambre de broyage diminue). Cela est provoqué par une réduction de la quantité du produit retourné par le séparateur. La réduction du produit retourné est d'environ 20%, ce qui représente une économie d'énergie substantielle (une plus grande quantité de produit étant broyée plus rapidement). Cela permettrait environ 10 à 15% de débit en plus à travers le broyeur, comparé à un broyeur identique exempt d'addition de SMA. Exemple 2: Comparaison des ciments On utilise deux échantillons de ciment identiques, mais représentatifs de l'exemple 1, l'un ayant été broyé pendant 10 heures (avant l'addition de SMA) et l'autre ayant été broyé pendant 6 heures après l'addition. On soumet les deux échantillons aux essais suivants: i) Augmentation de l'ouvrabilité et réduction en eau; ii) Aptitude à l'utilisation dans un mortier selon la méthode d'essai prEN934: 3ème partie:"Admixtures for masonry mortar", et iii) Propriétés d'application du mortier. I) Ouvrabilité: On conditionne les produits (le ciment, l'eau et l'adjuvant entraîneur d'air) à C. Dans une petite cuve d'un mélangeur de laboratoire de type Hobart, on ajoute 1500 g de ciment auquel on mélange ensuite 400 g d'eau. On continue le mélange pendant 30 secondes, on l'arrête puis on râcle l'intérieur de la cuve. On effectue ensuite le mélange pendant encore 60 secondes. On place ensuite un cône sur un appareil à table d'étalement conforme à BS:4551 et on le remplit avec ce mélange, sous forme de deux couches, chacune étant damée 10 fois. On retire ensuite le cône par torsion, ce qui laisse un cône du mélange. On fait ensuite tomber la table 10 fois en 6 secondes. On enregistre le diamètre du cône (4 valeurs en moyenne). On répète l'ensemble de cette procédure (mélange + essai > deux fois. la première fois avec un rapport eau/ciment (E/C) constant et en mesurant l'augmentation de l'ouvrabilité, la seconde fois en maintenant une ouvrabilité fixe et en mesurant la réduction en eau. Les résultats sont présentés dans les tableaux I et 2. Tableau 1: Rapport eau/ciment (E/C) constant Paramètre d'essai Augmentation de l'ouvrabilité Ciment E/C Ouvrabilité Sans SMA 0,27 145 mm Avec SMA 0,27 170 mm Tableau 2: Ouvrabilité constante (RE = réduction en eau) Paramètres d'essai Réduction en eau Ciment Ouvrabilité E/C RE Sans SMA 145 mm 0,27 - Avec SMA 145 mm 0,23 15% Dans un autre essai, on mesure la capacité du ciment à entraîner de l'air selon la méthode d'essai prEN934: 3ème partie. L'adjuvant entraîneur d'air utilisé est le produit du commerce "Febmix" Plus (marque), utilisé en une quantité de 220 ml/50 kg de ciment. On soumet également un témoin à l'essai (exempt d'adjuvant entraîneur d'air). Les résultats sont présentés dans le tableau 3. Tableau 3: Teneur en air Ciment Eau Ouvra- Dose d'essai Mélange (rnl) bilité d'ad- Teneur en air (%) RE (mm) juvant | (%) (ml) 15 InitialE mins heure de mé- de lange repos Sans Témoin 680 43,2 12,0 - - - SMA Melange 590 37,3 2,3 19,9 22,0 17,2 13 d'essai Avec Témoin 612 40,2 - 14,0 - - SMA Mélange 540 37,5 2.3 21,0 24,0 18,2 12 d'essai On peut faire les observations suivantes: Tableau 1: L'échantillon de ciment contenant du SMA a une ouvrabilité augmentée de 17% comparé à l'échantillon préparé sans auxiliaire à base de SMA. Tableau 2: L'exemple avec le SMA utilisant le même ciment donne une réduction en eau de 15% pour une ouvrabilité fixe. Tableau 3: 1. Pour obtenir l'ouvrabilité spécifique, le mélange témoin (sans adjuvant et avec du SMA) nécessite 10% moins d'eau que le témoin qui est exempt d'adjuvant et de SMA. 2. Le témoin et les mélanges d'essai pour le ciment contenant du SMA ont des teneurs en air supérieures à celles du témoin et des mélanges d'essai pour le ciment préparé sans SMA. A la vue de ces exemples, on peut aisément dire que le SMA non seulement sert d'auxiliaire de broyage, mais sert également à améliorer la qualité du ciment. REVENDICATIONS 1. Un auxiliaire de broyage pour un clinker de ciment, caractérisé en ce qu'il comprend un superplastifiant à base d'un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique. 2. Un auxiliaire de broyage pour un clinker de ciment selon la revendication 1, caractérisé en ce que le superplastifiant à base d'un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique est choisi parmi le groupe formé de copolymères dérivés d'un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique sous forme d'acide libres ou sous forme de sels, ayant les types et nombres d'unités monomères suivants: OHo(RO0 x X y (RI-O)m R' o R signifie un groupe alkylène en C2-C6, Ri signifie un groupe (alkyl en CI- C20)-, (cycloalkyl en C6-C9)- ou phényle, x. y et z sont des nombres de 0,01 à 100, m signifie un nombre de 1 à 100, et n signifie un nombre de 10 à 100, avec les conditions que i) le rapport de x à (y + z) soit de 1:10 à 10:1 inclus, ii) le rapport de z:y soit de 3:1 à 100: 1, et iii) m + n = 15-100, et ceux ayant les types et nombres d'unités monomères suivants: C H---CHT- CH - -jH--CHF-1 A lCO lo CO lCo I CO COç OH 0 (R-O)- R1 X _ y o M signifie l'hydrogène ou le résidu d'un polyalkylèneglycol ou d'un polysiloxane hydrophobe, R i m et n sont tels que définis plus haut, x, y et z sont des nombres de 1 à 100, avec les conditions que i) le rapport de x à (y + z) soit de l:10 à 10:1 inclus, ii) le rapport de z:y soit de 5:1 à 100:1, et iii) m + n = 15-100. 3. Un procédé de préparation d'un ciment pulvérulent par broyage de clinker, caractérisé en ce que avant ou pendant le broyage, on ajoute au clinker un auxiliaire de broyage qui comprend un superplastifiant à base d'un copolymère du styrène et de l anhvdride maléique. 4. L'n procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le superplastifiant à base d'un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique est choisi parmi le groupe formé de copolymères dérivés d'un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique. sous forme d'acides libres ou sous forme de sels, ayant les types et nombres d'unités monomères suivants: cF CCH"1 CH- LC t Co co OH O X y0 xy (R.O)m- R1 o R signifie un groupe alkylène en C2-C6, Ri signifie un groupe (alkyl en CI- C20)-, (cycloalkyl en C6-C9)ou phényle, x, y et z sont des nombres de 0,01 à 100, m signifie un nombre de 1 à 100, et n signifie un nombre de 10 à 100, avec les conditions que i) lerapportde x à (y + z)soitde 1:10 à 10:1 inclus, ii) le rapport de z:y soit de 3:1 à 100:1, et iii) m + n = 15-100, et ceux ayant les types et nombres d'unités monomères suivants: C H- CH± îH-Ct-- co CO X (R-O)-R1 o M signifie l'hydrogène ou le résidu d'un polyalkylèneglycol ou d'un polysiloxane hydrophobe, Ri m et n sont tels que définis plus haut, x, y et z sont des nombres de 1 à 100, avec les conditions que i) le rapport de x à (y + z) soit de 1:10 à 10:1 inclus, ii) le rapport de z:y soit de 5:1 à 100:1, et iii) i" + n = 15-100. 5. Un procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on ajoute au clinker de 0,05 à 1,0% du superplastifiant à base d'un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique en poids de matières solides par rapport au poids du clinker de ciment. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de superplastifiant à base d'un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique est comprise entre 0,1 et 0,2% en poids de matières solides par rapport au poids du clinker de ciment. 7. L'utilisation d'un superplastifiant à base d'un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique comme auxiliaire de broyage pour un clinker de ciment.