FR 2745565 A1 19970905 FR 9602551 A 19960229 PROCEDE D'OBTENTION DE COMPOSES CARBONYLES 13 HYDROXY ET/OU a - 13 INSATURES La présente invention concerne un nouveau procédé d'obtention de composés carbonylés y hydroxy et/ou de composés carbonylés ca - 3 insaturés. Plus particulièrement, elle a pour objet un procédé d'aldolisation et/ou d'aldolisation-crotonisation d'un aldéhyde et/ou d'une cétone. Les procédés industriels basés sur la réaction de condensation aldolique des aldéhydes et des cétones font intervenir un catalyseur basique tel que les solutions diluées d'hydroxyde de potassium et d'hydroxyde de sodium. La séparation de ces catalyseurs à la fin de la réaction n'est cependant pas facile, et nécessite l'ajout des solutions acides notamment l'acide sulfurique pour convertir les catalyseurs en sels correspondants. De plus l'élimination de sels ainsi formés, nécessaire pour l'environnement est coûteuse pour l'industrie. Pour pallier les inconvénients précités, l'utilisation des catalyseurs solides a été proposée. Ainsi l'oxyde de cuivre supporté sur une alumine y a été décrit dans le brevet US 4739122 pour catalyser la réaction de condensation aldolique croisée entre l'acétone et le butanal. Le brevet US 5 144 089 divulgue un procédé de condensation aldolique en phase liquide, notamment la conversion du butanal en 2-éthyl 2-hexènal en présence d'un catalyseur solide. Le catalyseur est une solution solide d'oxyde de magnésium et d'oxyde d'aluminium dérivée d'une hydrotalcite et ayant une surface spécifique supérieure à 250 m2/g. Le dioxyde de titane a également été décrit comme catalyseur de la réaction de condensation aldolique dans le procédé d'obtention des aldéhydes Ca- 13 insaturés (US 4316990). Une catalyse sur résine échangeuse d'ions a également été mise en oeuvre mais sans grand succès car la résine ne peut pas supporter une température supérieure à 90 C. De plus la résine une fois désactivée, ne peut plus être régénérée. Il a maintenant été trouvé que les inconvénients énoncés précédemment peuvent être surmontés en utilisant un catalyseur de formule générale ( I): [ ( Mg2+) 1-x (AI3+) x (OH-)2]x+ [ (OH-)x]x- (H20)n ( I) avec 0,20 L'invention a donc pour objet un procédé d'obtention de composés carbonylés 3 hydroxy et/ou de composés carbonylés aE - 13 insaturés. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on met au moins un aldéhyde ou une cétone au contact d'un catalyseur solide de formule générale ( I): [ ( Mg2+) 1-x (AI3+) x (OH-)2]x+ [ (OH-)x]x- (H20)n ( I) avec 0,20 On utilise le plus souvent un aldéhyde ou une cétone ayant au moins un 0io atome d'hydrogène sur le carbone en a de la fonction carbonyle. Le procédé selon la présente invention consiste de préférence à faire réagir, en présence d'un catalyseur de formule générale ( I), un aldéhyde de formule générale R1- CHO, dans laquelle R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 10 atomes de carbone, avec éventuellement au moins un composé choisi parmi un autre aldéhyde de formule générale R2- CHO, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ou cyclique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical phényle ou un radical benzyle ou un radical aralkyle et/ou une cétone de formule générale R5-CO-R6, dans laquelle R5 et R6 identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 10 atomes de carbone et pouvant être reliés entre eux pour former un cycle. On préfère également faire réagir une cétone de formule générale R3-CO- R4 dans laquelle R3 et R4 identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 10 atomes de carbone, avec éventuellement au moins un composé choisi parmi un aldéhyde de formule générale R2- CHO, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ou cyclique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical phényle ou un radical benzyle ou un radical aralkyle, et/ou une autre cétone de formule R5-CO-R6 dans laquelle R5 et R6 identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 10 atomes de carbone et pouvant être reliés entre eux pour former un cycle, en présence d'un catalyseur de formule générale ( I). La présente invention a tout particulièrement pour objet un procédé d'aldolisation et/ou d'aldolisation-crotonisation d'au moins un aldéhyde ou une cétone (à l'exclusion du procédé d'aldolisation sélective de l'acétone en diacétone alcool) en présence d'un catalyseur de formule ( I). Avantageusement le procédé selon la présente invention comprend la mise en contact d'une cétone de formule générale R3-CO-R4 et d'un aldéhyde de formule générale R2- CHO avec un catalyseur de formule ( I). La cétone est de préférence choisie parmi celles dans lesquelles R3 ou R4 représente un radical méthyle comme notamment l'acétone, I'éthylméthylcétone ou la méthylpropylcétone. L'acétone est particulièrement préférée. L'aldéhyde est avantageusement choisi parmi le méthanal, I'éthanal, le propanal, le butanal, I'isobutanal et le benzaldéhyde. De préférence on utilise le 0o butanal ou l'isobutanal. Avantageusement, le procédé comprend également la mise en contact d'un aldéhyde R1 - CHO et éventuellement d'un autre aldéhyde R2 - CHO avec le catalyseur dont la formule ( I) est donnée ci-dessus. L'aldéhyde R1 - CHO est avantageusement choisi parmi l'éthanal, le propanal, le butanal, I'isobutanal, le pentanal, I'hexènal et l'heptènal. L'aldéhyde R2 - CHO est avantageusement choisi parmi le méthanal, I'éthanal, le propanal, le butanal, I'isobutanal et le benzaldéhyde. De préférence on utilise le méthanal, le butanal et l'isobutanal. Pour le procédé d'aldolisation et/ou d'aldolisation-crotonisation d'un aldéhyde, on utilise avantageusement l'éthanal, le butanal ou l'isobutanal. Le butanal est particulièrement préféré. Sont avantageusement fabriqués selon le procédé de la présente invention, les composés carbonylés 3- hydroxy et ax - 13 insaturés tels que notamment l'oxyde de mésityle, le 2-éthyl 2-hexènal, la 5-méthyl 3-hexèn- 2-one, la 3-heptèn-2-one,le 2,2',4-triméthyl 3-ol pentanal. Les composés carbonylés a - 1 insaturés obtenus suivant le procédé de la présente invention peuvent être soumis soit à une hydrogénation sélective, en utilisant des catalyseurs connus, pour donner des composés carbonylés saturés correspondants comme les aldéhydes ou cétones ayant un poids moléculaire plus élevé que ceux ou celles qu'on met en oeuvre, soit à une hydrogénation totale pour donner les alcools saturés correspondants. Ces aldéhydes ou cétones ou alcools sont employés industriellement comme intermédiaire de synthèse ou comme solvant ou dans l'industrie des parfumeries. Le procédé d'obtention des composés carbonylés 13 hydroxy et/ou des composés carbonylés act - 3 insaturés selon la présente invention peut être conduit à une température dans les limites aussi éloignées allant environ de 0 C à environ 200 C. On opère le plus souvent à une température comprise entre environ 0 C et environ 140 C. De préférence, on utilise une température comprise entre environ 0 C et environ 1000 C. La pression à laquelle on opère est telle que les réactifs (aldéhydes et/ou cétones) soient à l'état liquide à la température d'aldolisation ou d'aldolisation- crotonisation. Bien qu'il soit possible de travailler à pression supérieure à la pression atmosphérique, on préfère le plus souvent opérer à la pression atmosphérique. io Le procédé selon l'invention peut être mené aussi bien en continu qu'en discontinu. Industriellement, on préfère le procédé en continu. Lorsqu'on travaille en continu, le procédé consiste à introduire au moins un aldéhyde et/ou une cétone à travers un lit fixe ou lit agité de catalyseur solide de formule général (I). Les réactifs peuvent être introduits séparément ou préalablement mélangés en partie ou en totalité avant introduction dans le réacteur. Ils peuvent également être introduits dans le réacteur soit simultanément soit successivement. La façon d'opérer dépend de leur réactivité relative et du produit final souhaité. D'une manière générale, lorsqu'on met en contact deux aldéhydes ou deux cétones ou une cétone et un aldéhyde ayant des réactivités différentes, en présence du catalyseur de formule générale (I), on utilise toujours un excès du composé le moins actif. Le rapport molaire de l'aldéhyde ou de la cétone le moins réactif sur l'aldéhyde ou la cétone le plus réactif est en général compris entre environ 1,2 et environ 12 et de préférence compris entre environ 1,5 et environ 8. Lorsqu'on opère en discontinu, la quantité de catalyseur utilisée par rapport à la charge totale de réactifs introduits dans le réacteur est en général comprise entre environ 0,5 % et environ 20 %, et de préférence comprise entre environ 2 % et environ 15 %. Un rapport massique de catalyseur utilisé sur la charge totale de réactifs introduits, compris entre environ 3 % et environ 10 % est particulièrement préféré. Le catalyseur de formule générale (I): [ ( Mg2+) 1-x (Al3+) x (OH-)2]X+ [ (OH-)x]x- (H20)n ( I) ayant une valeur de n pouvant aller de 0,5 et 0, 75 est le plus souvent utilisé dans le procédé selon la présente invention. Avantageusement, on choisit un catalyseur de formule générale (I), ayant une valeur n égale ou voisine de 0,81 - x, comme notamment la Meixnerite de formule: [ (Mg2+)o,75 (Al3+)0,25 (OH-)2] 0,25+ [ (OH-)0,25]0,25(H20)o,5 Le catalyseur de formule générale (I) peut être préparé suivant la io méthode décrite par G. Mascolo et O. Marino dans Mineralogical Magazine March 1980, Vol. 43 p. 619. Cette méthode de préparation consiste à mettre en suspension du gel d'alumine et du MgO, obtenu par calcination de carbonate basique de magnésium à 650 C, dans de l'eau distillée, dans un récipient fermé en Téflon, sous agitation, pendant une semaine à 80 + 1 C. La suspension est ensuite filtrée à l'abri du CO2 et enfin le solide recueilli est séché sur silica gel. Ce catalyseur peut également être préparé par hydratation d'un double oxyde de magnésium et d'aluminium Mg1lx AlxO1+x en absence de CO2. L'hydratation est effectuée par de l'eau soit en phase liquide soit en phase vapeur. Le double oxyde mixte peut être soit un produit commercial soit obtenu par calcination des hydrotalcites, ayant une valeur de x pouvant aller de 0,2 à 0,33, à une température inférieure à 800 C. Après l'étape d'hydratation suivant l'une quelconque des méthodes décrites ci-dessus, le solide peut être séché soit par évaporation à pression réduite à une température inférieure à 60 C, soit par rinçage avec un solvant miscible à l'eau, comme par exemple l'acétone. Pour préparer le catalyseur de formule générale (I), on choisit avantageusement un double oxyde commercial et de préférence celui de la société japonaise KYOWA, référencé KW 2000 et ayant une valeur de x voisine de 0,3. Le double oxyde est le plus souvent hydraté en phase liquide et le solide ainsi obtenu est avantageusement rincé avec un solvant miscible à l'eau, et de préférence avec de l'acétone. L'invention sera mieux comprise à partir des exemples non limitatifs suivants: Exemple 1 Préparation de catalyseur. On hydrate par de l'eau en phase liquide, le double oxyde mixte KW 2000 ayant les caractéristiques suivantes: Formule chimique: 4, 5 MgO. A1203 (x = 0,3077) Volume massique apparente: 44 ml/10 g Aspect: poudre blanche, fine sans odeur BET= 172m2/g Taille moyenne de particule: 70 pm. Propriété absorbante: absorbe au maximum 70 -80 parties d'eau pour 100 parties de KW 2000. Ainsi 6 grammes de KW 2000 sont ajoutées sous agitation à 200 ml d'eau décarbonatée (eau permutée, puis bouillie). On laisse le mélange pendant 3 heures sous agitation, puis on sépare le solide. Le solide isolé est ensuite rincé plusieurs fois à l'acétone avant d'être conservé à l'abri de CO2. On obtient 9 g de solide de formule générale (I) o x vaut 0,3077 et qui a une structure cristalline de type de l'hydrotalcite ou de la Meixnerite Exemple 2 Dans un réacteur agité thermostaté balayé par un courant d'azote, on introduit à température ambiante 4,9 g du catalyseur de l'exemple 1 suivi de 37 g d'acétone. Puis, on porte la charge sous agitation à 50 C en 30 minutes. On introduit ensuite en deux heures 100 g d'un mélange contenant 75 % en poids d'acétone et 25 % en poids d'isobutanal. Après la fin de l'introduction du mélange, on laisse réagir pendant une heure 30 minutes à 50 C. A la fin de la réaction, on filtre le catalyseur et on analyse la solution finale par chromatographie en phase gazeuse. Le chromatographe utilisé est un Perkin-Elmer 8420 équipé d'un détecteur FID, d'une colonne capillaire type DB 1701 de J & W de 25 nm de diamètre et de longueur 30 m. La température de l'injecteur est de 280 C et celle du détecteur de 175 C. L'injecteur comporte un split de 60 ml/min. Le four est programmé avec une pente de 3 C/min de la température initiale de 80 C vers la température finale de 200 C. L'analyse chromatographique de la solution finale donne une conversion dl'isobutanal de 98 %, une sélectivité en 5 méthyl 4-ol 2-hexanone de 34 % et celle en 5 méthyl-3-hexèn-2-one de 45 %. La sélectivité totale en composés carbonylé 3 hydroxy et a-,3 insaturé est égale à 79 %. Exemple 3 On opère de manière identique à l'exemple 2 mais à la place d'isobutanal, on utilise le butanal. Les résultats obtenus à la fin de la réaction: Conversion du butanal = 96 % Sélectivité en 4-ol 2-heptanone = 41 % Sélectivité en 3-heptèn-2-one = 30 % Sélectivité totale en composés carbonylé 3 hydroxy et a - P insaturé = 71 %. Exemple 4 (comparatif) On opère de manière identique à l'exemple 3 mais à la place du catalyseur de l'exemple 1, on utilise 4,9 g du double oxyde commercial KW 2000. Les résultats obtenus à la fin de la réaction: Conversion du butanal = 7 % Sélectivité en 4-ol 2-heptanone = 37 % Sélectivité en 3-heptèn- 2-one = 5 % Sélectivité totale en composés carboxylé J hydroxy et a - X insaturé = 42 % Exemple 5 (comparatif) On opère de manière identique à l'exemple 2 mais à la place du catalyseur de l'exemple 1, on utilise 4,9 g du double oxyde commercial KW 2000. Les résultats obtenus à la fin de la réaction: Conversion d'isobutanal = 7 % Sélectivité en 5-méthyl 4-ol 2-hexanone = 40 % Sélectivité en 5-méthyl 3-hexèn-2-one = 10 %. Sélectivité totale en composés carbonylé 3 hydroxy et a - 3 insaturé = 50 % Exemple 6 (comparatit) On opère de manière identique à l'exemple 2 mais à la place du catalyseur de l'exemple 1, on utilise 10 g de soude méthanolique 2N, soit 0,8 g de soude pure. Les résultats obtenus à la fin de la réaction: Conversion d'isobutanal = 99 % Sélectivité en 5-méthyl 4-ol 2-hexanone = 13 % Sélectivité en 5-méthyl 3-hexèn-2-one = 6% Sélectivité totale en composés carbonylé 3 hydroxy et a-3 insaturé = 19 % Exemple 7 Dans un réacteur agité thermostaté de 0,5 litre, balayé par un courant d'azote, on introduit à température ambiante 5 g du catalyseur de l'exemple 1 suivi de 100 g de butanal. Puis on porte la charge à 75 C en 30 minutes et on laisse sous agitation pendant 3 heures. A la fin de la réaction, on filtre le catalyseur et on analyse la solution finale par chromatographie en phase gazeuse de la même façon qu'à l'exemple 2. On obtient une conversion du butanal de 77 %, une sélectivité en 2-éthyl- 2-hexènal de 57 % et celle en 2-éthyl 3-ol hexanal de 10 %. La sélectivité totale o0 en composés carbonylé 13 hydroxy et c-13 insaturé est égale à 67 %. Exemple 8 comparatif On opère de manière identique qu'à l'exemple 7, mais à la place du catalyseur de l'exemple 1, on utilise le double oxyde commercial KW 2000. Au bout de 3 heures, on obtient une conversion du butanal de 8 % et une sélectivité en 2-éthyl-2-hexènal de 30 % et une sélectivité en 2-éthyl 3ol hexanal de 50 %. La sélectivité totale en composés carbonylé 13 hydroxy et c-,8 insaturé est égale à 80 %. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de composés carbonylés 3 hydroxy et/ou de composés carbonylés cx - p3 insaturés caractérisé en ce que l'on met au moins un aldéhyde ou une cétone au contact d'un catalyseur solide de formule générale ( I): [ ( Mg2+) 1-x (AI3+) x (OH-)2 lx+ [ (OH-)x lx- (H20)n (I) avec 0,20 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'au moins un aldéhyde ou une cétone a un atome d'hydrogène sur le carbone en a de la fonction carbonyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on fait réagir un aldéhyde de formule générale R1- CHO, dans laquelle R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 10 atomes de carbone avec éventuellement au moins un composé choisi parmi un autre aldéhyde de formule générale R2- CHO, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ou cyclique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical phényle ou un radical benzyle ou un radical aralkyle et/ou une cétone de formule R5-CO-R6 dans laquelle R5 et R6 identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 10 atomes de carbone et pouvant être reliés entre eux pour former un cycle. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on fait réagir une cétone de formule générale R3-CO-R4 dans laquelle R3 et R4 identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 10 atomes de carbone avec éventuellement au moins un composé choisi parmi un aldéhyde de formule générale R2- CHO, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ou cyclique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical phényle ou un radical benzyle ou un radical aralkyle et/ou une autre cétone de formule R5-CO-R6 dans laquelle R5 et R6 identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 10 atomes de carbone et pouvant être reliés entre eux pour former un cycle. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'aldéhyde de formule générale R1- CHO est choisi parmi l'ethanal, le propanal, le butanal, I'isobutanal, le pentanal, I'hexanal et l'heptanal. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'aldéhyde est le butanal ou l'isobutanal. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que l'aldéhyde de formule générale R2- CHO est choisi parmi le methanal, I'ethanal, le propanal, le butanal, I'isobutanal et le benzaldéhyde. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'aldéhyde est le methanal, le butanal ou l'isobutanal. 9. Procédé selon la revendication 4, 7 ou 8 caractérisé en ce que la cétone de formule générale R3-CO-R4 est choisi parmi l'acétone, l'éthylméthylcétone, le méthylpropylcétone. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la cétone est l'acétone. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le catalyseur de formule générale ( I) a une valeur de n allant de 0,5 à 0,75. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la valeur de n est égale ou voisine de 0,81 - x. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre O et 200 C. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la température est comprise entre 0 et 140 C. 15 Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la température est comprise entre 0 et 100 C. 16. Procédé d'obtention du 4-ol 2-heptanone et/ou 3 heptèn-2-one selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17. Procédé d'obtention du 5 méthyl 4-ol 2-hexanone et/ou 5 méthyl 3hexèn- 2-one selon l'une quelconque des revendication 1 à 15. 18. Procédé d'obtention du 2-éthyl 3-ol hexanal et/ou 2-éthyl 2-hexènal selon I'une quelconque des revendications 1 à 3; 5 à 8 et 11 à 15. 19. A titre de moyen spécifique pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, un catalyseur de formule générale (I) résultant d'une hydratation en absence de C02 du double oxyde Mgl-X AlxO1+x, obtenu par calcination d'une hydrotalcite, suivie d'un rinçage par un solvant miscible à l'eau. 20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que le solvant est l'acétone.