FR 2736826 A1 19970124 FR 9508818 A 19950720 1 2736826 L'invention se rapporte à une composition notammnent cosmétique ou dermatologique, ayant des propriétés filtrantes élevées. Elle permet en particulier de prévenir et/ou de lutter contre le vieillissement de la peau notamment dû aux rayonnements ultraviolets A ainsi que de protéger la peau et/ou les cheveux contre ces rayonnements et contre les radicaux libres. Cette composition se présente sous forme d'une crème blanche onctueuse ou d'un gel pouvant être appliqué sur le visage, le corps et/ou les jambes d'êtres humains ainsi que sur les mains et le cuir chevelu. io Au cours du temps, il apparaît différents signes sur la peau, très caractéristiques du vieillissement, se traduisant notamment par une modification de la structure et des fonctions cutanées. Les principaux signes cliniques du vieillissement cutané sont notamment lI'apparition de ridules et de rides profondes, en augmentation avec l'âge. On constate en particulier une désorganisation du "grain" de la peau, c'est-à-dire que le micro-relief est moins régulier et présente un caractère anisotrope. Par ailleurs, le teint de la peau est généralement modifié; il apparaît plus pâle et 2o plus jaune; ceci semble être dû essentiellement à une désorganisation de la microcirculation (moins d'hémoglobine au niveau du derme papillaire). De plus, de nombreuses taches colorées et/ou plus foncées apparaissent à la surface de la peau, et plus spécialement sur les mains, conférant à la peau une hétérogénéité. En général, ces taches sont dues à une production importante de mélanine dans l'épiderme et/ou le derme de la peau. Dans certains cas, ces taches peuvent devenir cancéreuses. Aussi, on cherche de plus en plus à diminuer, voire éliminer, ces taches. Par ailleurs, il peut exister sur certaines zones de la peau des irritations diffuses et parfois des télangiectasies. Un autre signe clinique du vieillissement est l'aspect sec et rêche de la peau qui est dû essentiellement à une desquamation plus importante; ces squames, en diffractant les rayons lumineux, participent aussi à l'aspect un peu gris du teint. On constate enfin une perte de fermeté et de tonicité de la peau qui, comme pour les rides et les ridules, s'explique du moins en partie par une atrophie dermique et épidermique ainsi qu'un applatissement de la formation dermoépidermique; la peau est moins épaisse et plus flasque, et l'épaisseur de l'épiderme diminue. On constate donc que les signes cliniques du vieillissement cutané résultent essentiellement d'un dysfonctionnement des principaux mécanismes biologiques intervenant au niveau de la peau. Ce vieillissement peut être de nature physiologique mais également photoinduit, c'est-à-dire dû à une exposition répétée de la peau à la lumière solaire, et notamment aux rayonnements ultraviolets A. L'action de cette lumière sur les constituants de la peau et sur le sébum sécrété par la peau entraîne en particulier la formation de radicaux libres oxygénés. Or, ces radicaux provoquent des dégats importants, notamment dans les membranes cellulaires (perméabilité des 2 2736826 membranes), les noyaux des cellules (mutation par action sur I'ARN ou ADN), et les tissus (nécroses, dégénérescence); il est donc nécessaire de protéger la peau contre ces radicaux libres. Aussi, la composition selon l'invention est une composition apte à prévenir et/ou lutter contre l'apparition du vieillissement et les signes de vieillissement, comme les rides, les ridules, à prévenir et/ou lutter contre les taches de pigmentation de la peau, notamment dues au vieillissement, ainsi qu'à protéger la peau notamment par suppression de la formation de radicaux libres oxygénés. Pour lutter efficacement contre le vieillissement prématuré de la peau, un des moyens connus est d'utiliser un filtre UVA absorbant entre 320 et 400 nm. Ce dernier permet de diminuer l'excès de radicaux libres photoinduits. Toutefois avec la plupart des compositions contenant des filtres UVA, la protection n'est i5 pas totale. Ainsi, lors d'expositions répétées, la quantité résiduelle de radicaux libres persistant malgré la protection par le filtre UVA, peut provoquer à la longue des phénomènes de vieillissement photo-actinique. Une solution peut consister à augmenter les quantités de filtres UVA, mais il est peu conseillé d'utiliser des taux trop importants de filtres dans les produits cosmétiques de soin quotidien. En effet, avec la plupart des filtres on atteint souvent un indice de protection maximum qu'il est très difficile d'améliorer en augmentant le taux des filtres. En outre, il faut tenir compte du fait que les produits de soin quotidien sont plus fréquement utilisés que d'autres produits saisonniers contenant des filtres comme les produits solaires par exemple, ce qui peut entraîner des inconforts cosmétiques et des problèmes de toxicité par voie topique. Pour lutter plus efficacement contre le vieillissement photo-actinique, il est donc intéressant de trouver un autre moyen que celui consistant à utiliser des quantités importantes de filtre UVA. En particulier, il est possible d'associer aux filtres UVA des molécules capables de bloquer les réactions en chaîne des radicaux libres avant les étapes ultimes de dégradation des constituants biologiques de la peau. Ces composés sont des agents anti-oxydants et/ou antiradicaux libres. On sait que les radicaux libres photo-induits proviennent en grande partie de l'oxygène moléculaire. Etant donné qu'il est abondant dans l'organisme et qu'il a une forte capacité à accepter les électrons, les radicaux libres et les espèces activées de l'oxygène qui en dérivent sont les plus nombreux à participer à des réactions radicalaires. On peut dénombrer: L'oxygène singulet: non radicalaire, très oxydant, très toxique et très rare car d'une durée de vie très courte. Il est le produit de l'excitation de l'oxygène moléculaire par les photons de la lumière. Le radical anion superoxyde: il est le produit de l'addition d'un électron sur lI'oxygène moléculaire. Il peut donner lieu à la production de radicaux libres très réactifs: les radicaux hydroxyles. Le peroxyde d'hydrogène: non radicalaire mais qui peut donner lieu à la production de radicaux hydroxyles. 3 2736826 Le radical hydroxyle: il est très oxydant donc très réactif et le plus toxique pour les cellules. On citera en outre les radicaux lipo-peroxydes qui sont les produits d'oxydation des lipides membranaires. On citera également le fer extracellulaire qui, en réagissant avec le peroxyde d'hydrogène et le radical anion superoxyde accumulés en dehors de la cellule, va favoriser la production de radical hydroxyle. Pour lutter efficacement contre les radicaux libres oxygénés et donc contre le I0 photovieillissement, la demanderesse a recherché une association d'un filtre UVA avec une ou plusieurs molécules antioxydantes et/ou antiradicalaires, présentant un effet de synergie et notamment un indice de protection supérieur à celui du filtre seul alors que ces molécules anti-oxydantes et/ou antiradicalaires ne présentent aucune activité de filtration du rayonnement UVA. De façon surprenante, la demanderesse à trouver qu'en associant une ou plusieurs des molécules ci-dessus avec un filtre UVA, on augmentait le pouvoir filtrant de ce dernier. Ainsi, I'invention a pour objet une nouvelle composition à application topique, destinée notamment à prévenir et/ou lutter contre le vieillissement de la peau et/ou les taches cutanées et/ou protéger la peau et/ou les cheveux contre les rayons ultraviolets et/ou contre les radicaux libres, présentant une efficacité supérieure à celle de l'art antérieur. Selon une caractéristique principale de l'invention, la composition contient, dans un milieu acceptable pour une application topique, au moins un filtre absorbant au moins le rayonnement ultraviolet A et au moins un agent anti-oxydant et/ou antiradicalaire ne présentant pas de propriété filtrante de ce rayonnement, agissant en synergie pour conférer à la composition un indice de protection dans ce rayonnement ultraviolet A, supérieur à celui du filtre seul. Le pouvoir filtrant de la composition dans le domaine des UVA est représenté par l'indice de protection, noté IPD. Avantageusement, I'agent anti-oxydant et/ou antiradiclaire est un chélateur de fer. De préférence, la composition de l'invention contient un ou plusieurs autres agents anti-oxydants et/ou antiradicalaires, choisis parmi les agents antilipo- peroxyde, les composés régénérateurs de vitamine E oxydé, les agents antiradical hydroxyle, les agents anti-oxygène singulet et les agents antiradical anion superoxyde et leurs associations. La composition contient un ou plusieurs filtres UVA en une quantité efficace pour filtrer ce rayonnement UVA. En pratique, ces filtres représentent de 0,01% à 10% de préférence de 0,1% à 5% du poids total de la composition. Ces filtres sont en particuliers des molécules à une ou plusieurs fonctions sulfoniques 4 2736826 éventuellement neutralisées ou des molécules à une ou plusieurs fonctions sulfonates. Les bases utilisées pour neutraliser les fonctions sulfoniques des filtres UVA sont de préférence des bases organiques comme la triéthanolamine et l'éthylène diamine. Les filtres UVA utilisables dans l'invention peuvent être lipophiles ou mieux hydrophiles. Comme filtres utilisables dans l'invention, on peut citer les dérivés sulfonés ou sulfonatés de la benzophénone comme l'acide hydroxy-2méthoxy-4- benzophénone-5-sulfonique, commercialisé notamment par BASF sous le nom d'Uvinul MS-40, ainsi que les dérivés sulfoniques ou sulfonatés du benzylidène camphre. En particulier, les dérivés de benzylidène camphre utilisables dans l'invention présente la formule générale (a) suivante: (A)p (a) B (D)n on dans laquelle: B représente-H ou -SO3H, 0 2, linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 18 atomes de carbone environ, un radical halogéno, un radical hydroxyle. A, de préférence en méta ou en para, représente soit un radical SO3H soit un groupement: o \YaleeYrpsn OS0 dans lequel Y représente H ou SO3H; 2736826 soit un groupement: N j- _Rll /[LXR12 dans lequel: R1 1 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ ou le radical -SO3H, R11 étant -SO3H lorsque B = -H, R12 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ, X est un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement -NR-, R étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ, et dans laquelle au moins une fonction -SO3H est éventuellement neutralisée. La neutralisation d'une ou plusieurs fonctions peut être obtenue à l'aide d'une base généralement utilisée dans le domaine cosmétique comme la soude, la triéthanolamine, la potasse. On peut citer comme exemples particuliers de composés de formule (a) les dérivés de formules (1), (Il), (111) suivantes Formule (1): z HO3S (R.) O dans laquelle: - Z, de préférence en position para ou méta, désigne un groupement O Y dans lequel Y représente -H ou -SO3H, éventuellement neutralisé, 6 2736826 - n est égal à 0 ou est un nombre allant de 1 à 4 (0 différents, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 4 atomes de carbone environ. Un composé de formule (1) particulièrement préféré est celui correspondant à n = 0, Z en position para et Y = -SO3H: I'acide benzène 1,4 [di(3méthylidène- campho 10-sulfonique)], appelé aussi (selon la nomenclature CTFA - 5ème édition) I'acide téréphtalylidène - di-camphosulfonique. Formule (11): R3 R4) R2 O R6 1 5 dans laquelle: - R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical -SO3H, - R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un groupement 2o hydroxyle, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, linéaire ou ramifié, un radical alcényle ayant de 2 à 4 atomes de carbone environ, linéaire ou ramifié, un radical alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, un radical alcényloxy ayant de 2 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, un radical halogéno; de plus un radical R3 à R6 seulement peut être un radical - SO3H, au moins un des radicaux R3 à R6 désignant le radical -SO3H quand R2 est un atome d'hydrogène. Une ou plusieurs fonctions -SO3H peuvent aussi être neutralisées. On peut citer comme exemples particuliers les composés suivants de formule (Il) dans laquelle: R4 désigne le radical - SO3H en position para du benzylidènecamphre et R2, R3, R5 et R6 désignent chacun un atome d'hydrogène, c'est-à-dire l'acide -35 4'-sulfo 3-benzylidènecamphre. À R3, R4, R5 et R6 désignent chacun un atome d'hydrogène et R2 désigne un radical -SO3H, c'est-à-dire l'acide 3-benzylidène campho-10 sulfonique. * R4 désigne un radical méthyle en position para du benzylidènecamphre, R5 un radical -SO3H et R2, R3 et R6 représentent un atome d'hydrogène, c'est- à-dire l'acide 4'-méthyl 3'-sulfo 3-benzylidènecamphre. 7 2736826 R4 désigne un atome de chlore en position para du benzylidènecamphre, R5 un radical -SO3H et R2, R3 et R6 représentent un atome d'hydrogène, c'est-à- dire l'acide 4'-chloro 3'-sulfo 3-benzylidènecamphre. R4 désigne un radical méthyle en position para du benzylidènecamphre, R3, R5 et R6 désignent un atome d'hydrogène et R2 désigne un radical -SO3H, c'est-à-dire l'acide 4'-méthyl 3-benzylidène campho 10-sulfonique. R2 représente un radical -SO3H, R3 est un radical méthyle, R4 un atome d'hydrogène, R5 un radical tertiobutyle, R6 un radical hydroxyle, c'est-à-dire l'acide (3-t-butyl 2-hydroxy 5-méthyl) 3-benzylidène campho-10sulfonique. R2 représente un radical -SO3H, R3 est un radical méthoxy, R4 un atome d'hydrogène, R5 un radical tertiobutyle, R6 un radical hydroxyle, c'està-dire l'acide (3-t-butyl 2-hydroxy 5-méthoxy) 3-benzylidène campho-10sulfonique. R2 représente un radical -SO3H, R3 et R5 désignent chacun un radical tertiobutyle, R4 un radical hydroxyle, R6 un atome d'hydrogène, c'est-àdire l'acide (3,5-diterbutyl 4-hydroxy) 3-benzylidène campho-10-sulfonique. * R4 représente un radical méthoxy en para, R5 représente -SO3H, les radicaux R2, R3 et R6 représentent H, c'est-à-dire l'acide 4'-méthoxy 3'-sulfo-3- benzylidène camphre. 25. R2 désigne un radical -SO3H, R3 et R6 représentent H, R4 et R5 formant un radical méthylènedioxy, c'est-à-dire l'acide 3-(4,5- méthylènedioxy) benzylidène campho-1 0-sulfonique. a R2 représente un radical -SO3H, R4 un radical méthoxy et les radicaux R3, R5 et R6 représentent H, c'est-à-dire l'acide 3-(4-méthoxy) benzylidène campho-10- sulfonique. À R2 représente un radical -SO3H, R4 et R5 sont tous deux un radical méthoxy et les radicaux R3 et R6 représentent H, c'est-à-dire l'acide 3-(4,5-diméthoxy) benzylidène campho-10-sulfonique. À R2 représente un radical -SO3H, R4 est un radical n-butoxy et les radicaux R3, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène, c'est-à-dire l'acide 3-(4-n.butoxy) benzylidène campho-10-sulfonique. R2 représente un radical -SO3H, R4 est un radical n-butoxy, R5 est un radical méthoxy et R3 et R6 désignent tous deux un atome d'hydrogène, c'est-à-dire l'acide 3-(4-n.butoxy 5-méthoxy) benzylidène campho-10-sulfonique. 8 2736826 Formule (111): NRll R =R "12 dans laquelle: - Rl 1 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ ou un radical -SO3H, - R12 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ, - R13 désigne un atome d'hydrogène ou un radical - SO3H, - l'un au moins des radicaux R11 et R13 désignant un radical -SO3H, - X est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NR-, R étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ. On peut citer comme exemple particulier de composé de formule (111): le composé dans lequel X désigne un radical -NH-, R11 désigne un radical SO3H, R12 et R13 désignent tous deux un atome d'hydrogène, c'est-à-dire l'acide 2-[4- (camphométhylidène) phényl] benzimidazole-5-sulfonique. Les composés de structures (I), (Il), (111) sont décrits dans le brevet US 4.585.597 et les brevets FR 2.236.515, 2.282.426, 2.645.148, 2.430.938, 2.592.380. On peut citer comme autres exemples de dérivés du benzylidène camphre utilisables dans l'invention les composés de formule générale (b) suivante Y'I O--R9 R1 (b) O 2 dans laquelle: 9 2736826 - Rg désigne un radical divalent: -(CH2)m- ou -CH2 -CHOH-CH2-, m étant un nombre entier allant de 1 à 10 (1 ces radicaux Y ou Y' est différent de l'hydrogène. Là encore la fonction -SO3H peut être neutralisée. On peut citer comme exemples particuliers les composés suivants de formule (b) dans laquelle Y représente -SO3H, Y' est -H, R10 est H et Rg est -CH2-CH2-, c'est à dire l'acide éthylène bis [(4'-oxy benzylidène) 3-campho-10 sulfonique]. Le ou les chélateurs de fer ont de façon avantageuse une constante d'association avec les ions ferreux ou ferriques supérieure à 102, de préférence supérieure à 106. Comme chélateur de fer, on peut citer les sels de l'acide éthylène di-amine tétraméthylène phosphonique et notamment les sels pentasodique, l'éthylène di- amine tétra-acétique. Ils sont utilisés à raison de 0,001 % à 5 % et de préférence de 0,1 % à 2 % du poids total de la composition. On peut aussi utiliser un ou plusieurs agents anti-lipoperoxyde en une quantité allant de préférence de 0,05% à 5% et mieux de 0,2% à 3% du poids total de la coomposition. Ces agents sont par exemple la Vitamine E (ou alpha D,L tocophérol) et ses dérivés, ou tout autre composé efficace in vitro au test dit de Béta-carotène ou au test du rancimat, comme des extraits naturels tels que les OPC d'aubépine, de pin ou de raisin, les extraits de noix d'alep, de romarin, le pidolate de lysine, l'éthoxyquine. Selon l'invention, on peut, en outre, utiliser un ou plusieurs composés régénérateurs de la vitamine E oxydee (produit de la réaction de la Vitamine E avec un radical lipo-peroxyde) tels que la vitamine C ou ses dérivés stabilisés comme l'ascorbyl glucoside, le pidolate de lysine ou d'arginine ou le lauroyl méthionate de lysine. Ces composés peuvent être utilisés par exemple à une concentration allant de 0,01% à 5% de préférence de 0,1% à 1% du poids total de la composition. On peut utiliser, en outre, un ou plusieurs agents anti-radical hydroxyle tels que la caféine et ses dérivés, ou tout autre composé efficace dans le test dit de l'éthylène, comme le glycérol, le mannitol, le gingko, la carnosine, la taurine, la L- histidine-béta alanine (dipeptide), les extraits de thym. Ces agents peuvent être présents à raison de 0,001% à 5% de préférence de 0,005% à 2% du poids total de la composition. Un ou plusieurs agent anti-oxygène singulet peuvent, aussi être ajoutés au agents ci-dessus à raison par exemple de 0,0001% à 1% de préférence de 0,0005% à 1% du poids total de la composition. Comme agent anti- oxygène 2736826 singulet, on peut citer l'éthoxyquine par exemple ou tout autre composé efficace dans le test dit de squalène en présence d'un photosensibilisant comme l'hématoporphyrine. On citera l'algaxan red, la santoquin, les extraits de romarin, et les flavonoïdes comme l'alpha glycosyl rutine. Un ou plusieurs agents antiradical anion superoxyde peuvent, enfin, être présents, tels que les superoxyde dismutases (SOD[Cu-Zn], SOD[Mn]) ou tout autre composé équivalent. Ces agents peuvent représenter de de 0,1 % à 5 % et mieux de 0,5 % à 3 % du poids total de la composition. De façon avantageuse, la composition de l'invention contient au moins un filtre UVA tel que l'acide benzène 1,4 [di(3-méthylidène-campho 10sulfonique)], un chélateur de fer tel que le Dequest 2046 et un agent antilipo-peroxyde comme la vitamine E. La composition de l'invention peut présenter toutes les formes galéniques normalement utilisées pour une application topique telles que les solutions, les gels aqueux ou hydroalcooliques, les émulsions huile-dans-eau ou eaudans- huile, et plus particulièrement les gouttelettes d'huile dispersées par des sphérules dans une phase aqueuse. Ces sphérules peuvent être des nanoparticules polymériques telles que les nanosphères et les nanocapsules ou mieux des vésicules lipidiques. La composition de l'invention peut se présenter sous forme d'une crème, d'une pommade, d'une lotion ou d'un sérum. Les huiles utilisables dans l'invention sont celles généralement utilisées dans les domaines concernés. Elles peuvent être végétales, minérales ou synthétiques, éventuellement siliconées et/ou fluorées. L'invention peut également contenir des adjuvants hydrophiles ou lipophiles comme des gélifiants, des conservateurs, des opacifiants, des émulsionnants, des coémulsionnants, des neutralisants, des parfums et leurs solubilisants ou peptisants, des matières colorantes comme les colorants et les pigments, des charges, ainsi que des actifs lipophiles ou hydropliles autres que les agents anti- oxydants et/ou antiradicaux libres et que les filtres chimiques absorbant dans lI'ultraviolet A. En particulier, il est possible d'adjoindre à la composition des filtres UVB en vue d'éviter les coups de soleil lors de l'exposition des utilisateurs de cette composition aux rayons solaires. Les quantités d'huile et d'eau sont généralement celles utilisées dans les domaines considérés et sont fonction de la forme galénique de la composition. Pour une émulsion huile-dans-eau ou une dispersion d'huile dans de l'eau par des sphérules lipidiques, I'huile peut représenter de 0,5% à 60% de préférence de 2 % à 40 % du poids total de la composition. De même les adjuvants sont utilisés en quantité habituelle et peuvent représenter, au total, de 0,1 % à 20 % en poids. Leur quantité est fonction de leur nature. 1 1 2736826 La composition de l'invention peut être appliquée par voie topique sur toutes les parties du corps et du visage, y compris sur le cuir chevelu, les jambes et les mains. L'invention a aussi pour objet une utilisation de la composition définie ci-dessus pour le traitement cosmétique des rides et/ou les ridules de la peau ainsi qu'une utilisation de cette composition pour protéger, hydrater et/ou raffermir la peau. L'invention a aussi pour objet l'utilisation de la composition ci-dessus pour lutter 0o contre le vieillissement photo-induit. L'invention a encore pour objet une utilisation de la composition définie ci-dessus pour dépigmenter la peau et/ou traiter cosmétiquement les taches cutanées dues au vieillissement, présentes sur le visage et/ou le corps, y compris les mains et le cuir chevelu ainsi que pour la préparation d'une crème destinée au traitement des taches de la peau d'origine pathologique. L'invention se rapporte aussi à l'utilisation de la composition ci- dessus pour protéger la peau contre les radicaux libres. L'invention a encore pour objet un procédé de traitement cosmétique et/ou dermatologique de la peau, consistant à appliquer la composition définie ci- dessus sur la peau. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif. Dans les exemples ci- après les compositions sont données en % pondérai. Les tests suivants ont mis en évidence les avantages de la présente invention. Le but des tests a été de montrer l'aptitude des compositions de l'invention à la protection contre les radicaux libres. A titre d'exemple, on a réalisé la composition (A) suivante: émulsion huile-dans-eau avec alpha D,L tocophérol + ascorbyl glucoside + caféine + alpha glycosyl rutine + sel penta sodique de l'acide éthylène di-amine tétraméthylène phosphonique (Dequest 2046 de chez Monsanto) + superoxyde dismutase + acide benzène 1,4 [di(3-méthylidène-campho 10- sulfonique)]. On a aussi réalisé la composition (B) qui est la même émulsion que la composition (A) mais qui ne contient que le filtre UVA. Sur la figure annexée, on a représenté les courbes d'absorption représentée par la densité optique (D.O) en fonction de la longueur d'onde X, exprimée en nanomètre, de ces deux compositions. On voit sur ces courbes d'absorption que la composition (A) possède la même absorption dans l'UVA que la composition (B). Autrement dit l'association des actifs antioxydants et/ou anti-radicalaires n'a pas d'effet sur le spectre 12 2736826 d'absorption du filtre UVA. Ceci est également prouvé par les valeurs des surfaces UVA des deux compositions. Surface UVA Surface UVB Composition (A) 431(+/-25) 267(+/-15) Composition (B) 460(+/- 9) 156(+/-2) En revanche, et de façon surprenante, les indices de protection UVA (IPD) sont 1o supérieurs à celui du filtre seul pour les différentes compositions (A), (C) à (H), ce qui montre que les compositions de l'invention filtrent le rayonnement UVA de façon plus efficace que le filtre seul. Les valeurs des indices de protection UVA des compositions (A) et (B) ont été mesurées in vivo sur 15 sujets (méthode PPD), ainsi que celles des compositions suivantes sur 5 ou 10 sujets: Composition (C) Filtre UVA + alpha D,L tocophérol seul. Composition (D) filtre UVA + caféine seule. Composition (E) filtre UVA + ascorbyl glucoside seul. Composition (F) filtre UVA + alpha glycosyl rutine. Composition (G): filtre UVA + sel penta sodique de l'acide éthylène di- amine tétra méthylène phosphonique seul (Dequest 2046). Composition (H): filtre UVA + superoxyde dismutase. Les résultats sont: Composition (A) > Composition (B) pour 80 % des sujets (25 % d'augmentation). Composition (A) > Composition (C) pour 60 % des sujets (12 % d'augmentation). Composition (A) > Composition (D) pour 60 % des sujets (16 % d'augmentation). Composition (A) > Composition (E) pour 70 % des sujets (47 % d'augmentation). Composition (A) > Composition (F) pour 60 % des sujets (15 % d'augmentation). Composition (A) > Composition (G) pour 80 % des sujets (8 % d'augmentation). Composition (A) > Composition (H) pour 100 % des sujets (10 % d'augmentation). La protection dans l'UVA de la composition (A) quiregroupe l'association antiradicalaire complète avec le filtre UVA est donc supérieure à la composition (B) contenant le filtre seul. Elle est aussi supérieure aux compositions (C) à (H) qui contiennent le filtre UVA associé à un actif d'un seul des groupes mentionnés précédement. Dans tous les cas la supériorité de la composition (A) est retrouvée pour plus de 50% des sujets. 13 2736826 En outre, les compositions (C), (D), (F), (G) et (H) donnent aussi une protection dans l'UVA supérieure à la composition (B), comme en témoigne les valeurs suivantes. Composition (C) > Composition (B) pour 40 % des sujets, avec 11% d'augmentation. L'alpha D, L tocophérol entraîne donc une augmentation de protection, supérieure à (B). Composition (D) > Composition (B) pour 60 % des sujets, avec 7% d'augmentation. La caféine entraîne donc une augmentation de protection, supérieure à la composition (B). Composition (F) > Composition (B) pour 20 % des sujets, avec 7% d'augmentation. L'alpha glycosyl rutine entraîne qu'une faible augmentation de la protection par rapport à la composition (B). Composition (G) > Composition (B) pour 75 % des sujets, avec 15% d'augmentation. Le chélateur de fer entraîne donc une augmentation notable de la protection, par rapport à (B). Composition (H) > Composition (B) pour 60 % des sujets, avec 13% d'augmentation. La superoxide dismutase entraîne donc une augmentation de protection, supérieure à la composition (B). Seule la composition (E) donne une protection dans les UVA, inférieure à la composition (B). Ceci est lié au fait que l'ascorbyl glucoside n'a pas directement de propriétés antioxydantes; il est utilisé dans l'invention comme régénérateur du radical tocophéryle. EXEMPLE 1: Crème eau-dans-huile anti-rides Composition A1 - Acide stéarique............................................................... 0,4 % - Stéarate de polyéthylène glycol (40.0E) (émulsionnant). 3,5 % Mono,di,tri-palmitostéarate de glycéryle (émulsionnant). 3,0 % - Myristate de myristyle (huile)........................................ 2,0 % - Palmitate d'isopropyle (huile)........................DTD: .................. 7,0 % - Iso-paraffine (6-8 moles d'isobutylène) hydrogénée (huile) 6,5 % A2 - Cyclopentadiméthylsiloxane (huile).......... .DTD: ................... 5,0 % B - Eau déminéralisée stérilisée..........DTD: .......................... qsp 100 % - Glycérol (hydratant)............ DTD: ........................................... 3,0 % - Mélange de chélateur de fer, de tocophérol, de SOD, d'ascorbyl glucoside et d'alpha glycosyl rutine............... 5,0 % - Alcool éthylique absolu dénaturé... DTD: ................................. 10,0 % - Para-hydroxybenzoate de méthyle (conservateur)......... 0,2 % C Acide téréphtalylidène di- camphosulfonique dans l'eau à 33 %........................................ .DTD: ...................... 3,3 %..DTD: 14 2736826 - Triéthanolamine (neutralisant)......................................... 0,7 % Préparation de la phase A1 + A2 Les constituants de A1 sont solubilisés à 80 C. Lorsque le mélange est limpide, la température est abaissée à 65 C et on ajoute A2. Le mélange doit être limpide..DTD: et homogène. On maintient la température de 65 C. Fabrication Dans un bécher de fabrication, les constituants de B sont solubilisés à 85 C- C. Après vérification de la limpidité, la température est ramenée à 65 C. On réalise l'émulsion, sous agitation, en versant (A1+A2) dans B. On poursuit le refroidissement sous agitation. A 40 C on ajoute la phase C, toujours sous s 5 agitation, et on laisse refroidir à 20 C sous agitation. On obtient une crème blanche de soin pour protéger quotidiennement la peau des méfaits du rayonnement UV et empêcher la formation des rides et ridules photo-induites. EXEMPLE 2: Gel protecteur contre les rayons solaires Composition A - Eau déminéralisée............................... ....................... qsp 100 % - Glycérine............................ DTD: ............................................. 3,0 % - Parahydroxybenzoate de méthyle................................ 0,2 % - Dequest 2046 + Vitamine E........................................... 1, 0 % Gomme de xanthane (épaississant)................................ DTD: ... 0,2 % B - Parsol MCX (filtre UVB)................................... DTD: .............. 4,0 % - Alkyl benzoate (Finsov TN, société Witco)........ DTD: ............. 4,0 % - Carbomer (Pemulen TR 2, société Goodrich)......... DTD: ....... 0,5 % Triéthanolamine....................................DTD: .......................... 0,5 % C - Acide téréphtalylidène dicamphosulfonique dans l'eau à 33 %.................................... DTD: ........................... 2,3 % - Triéthanolamine (neutralisant).... DTD: ....................................... 0,7 % Fabrication On prépare la phase A en soupoudrant, sous agitation le gélifiant dans l'eau contenant les ingrédients dissouts. On émulsionne en incorporant la phase B à la phase A, sous agitation. On lisse et on laisse refroidir sous agitation à pales lentes. A 35 C, on ajoute la phase C et on laisse refroidir à 25 C, toujours sous agitation...DTD: 2736826 REVENDICATIONS 1. Composition contenant, dans un milieu acceptable pour une application topique, au moins un filtre absorbant au moins le rayonnement ultraviolet A et au moins un agent anti-oxydant et/ou antiradicalaire ne présentant pas de propriété filtrante de ce rayonnement, agissant en synergie pour conférer à la composition un indice de protection dans ce rayonnement ultraviolet A, supérieur à celui du filtre seul. io 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent est un chélateur de fer. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un autre agent anti-oxydant et/ou antiradicalaire, choisi parmi les agents antilipo-peroxyde, les composés régénérateurs de vitamine E oxydé, les agents antiradical hydroxyle, les agents antioxygène singulet et les agents antiradical anion supersoxyde et leurs associations. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le filtre représente de 0,01% à 10% et de préférence de 0,1% à 5% du poids total de la composition. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le filtre comporte au moins une fonction sulfonique éventuellement neutralisée. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le filtre est un dérivé sulfoné ou sulfonaté du benzylidène camphre. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le filtre présente la formule (I) suivante z HO3S (R1) -r - - '(R1). on dans laquelle: -Z désigne un groupement ou 4 a l lr seOYén l nuY dans lequel Y représente -H ou -SO3H, éventuellement neutralisé, 16 2736826 - n est égal à 0 ou est un nombre allant de 1 à 4 (0 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le filtre est l'acide benzène 1,4 [di(3-méthylidène campho-10sulfonique)]. l0 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une émulsion, d'un gel ou sous forme d'une dispersion de sphérules. 10. Composition selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisée en ce que le chélateur de fer présente une constante d'association avec les ions ferreux ou ferriques supérieure à 102 et de préférence supérieure à 106. 11. Composition selon l'une des revendications 2 à 10, caractérisée en ce que le chélateur de fer représente de 0,001 % à 5 % et mieux de 0,1 % à 2 % du poids total de la composition. 12. Composition selon l'une des revendications 3 à 11, caractérisée en ce que l'agent antiliperoxyde représente de 0,05 % à 5 % et mieux de 0,2 % à 3 % du poids total de la composition. 13. Composition selon l'une des revendications 3 à 12, caractérisée en ce que le composé régénérateur de vitamine E représente de 0,01 % à 5 % et de préférence de 0,1 % à 1 % du poids total de la composition. 14. Composition selon l'une des revendications 3 à 13, caractérisée en ce que l'agent antiradical hydroxyle représente de 0,001 % à 5 % et mieux de 0, 005 % à 2 % du poids total de la composition. 15. Composition selon l'une des revendications 3 à 14, caractérisée en ce que I'agent anti-oxygène singulet représente de 0,0001 % à 1 % et mieux de 0, 0005 % à 1 % du poids total de la composition. 16. Composition selon l'une des revendications 3 à 15, caractérisée en ce que l'agent antiradical anion superoxyde représente de 0,1 % à 5 % et mieux de 0,5 % à 3 % du poids total de la composition. 17. Composition selon l'une des revendications 3 à 16, caractérisée en ce qu'elle contient, en association, un filtre UVA, un chélateur de fer et un agent antilipo- peroxyde. 18. Composition selon l'une des revendications 3 à 17, caractérisée en ce qu'elle contient, en association, de l'alpha D, L tocophérol, un sel penta sodique de 17 2736826 l'acide éthylène di-amine tétraméthylène phosphonique et de l'acide benzène 1,4 [di(3-méthylidène-campho 10-sulfonique)]. 19. Composition selon l'une des revendications 3 à 18, caractérisée en ce qu'elle contient, en association, de l'alpha D, L tocophérol, de l'ascorbyl glucoside, de la caféine, de l'alpha glycosyl rutine, un sel penta sodique de l'acide éthylène di- amine tétraméthylène phosphonique, de la superoxyde dismutase et de l'acide benzène 1,4 [di(3-méthylidène-campho 10-sulfonique)]. o0 20. Utilisation de la composition selon l'une des revendications précédentes pour protéger la peau contre les radicaux libres. 21. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 19 pour lutter contre le vieillissement photoinduit. 22. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 19 pour lutter contre les rides et/ou les ridules de la peau. 23. Procédé de traitement cosmétique de la peau, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur la peau une composition selon l'une des revendications 1 à 19.