FR 2742047 A1 19970613 FR 9514372 A 19951206 1 2742047 COMPOSITIONS DE TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES CONTENANT DES DERIVES N-SUBSTITUES DE LA 4-HYDROXY INDOLINE, NOUVEAUX DERIVES, LEUR PROCEDE DE SYNTHESE, LEUR UTILISATION POUR LA TEINTURE, ET PROCEDE DE TEINTURE L'invention a pour principal objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux contenant, à titre de coupleur, au moins un dérivé N-substitué de la 4-hydroxy indoline, et au moins une base d'oxydation. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliniques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. Jo La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances 2 2742047 dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Il a déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet français FR-A-2 008 797, des compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques renfermant, à titre de coupleurs, au moins un dérivé d'indoline et notamment au moins un dérivé de la 4-hydroxy indoline pouvant être N-substitué par un radical alkyle en C0-C4. De telles compositions permettent d'atteindre des gammes variées de nuances mais elles ne sont cependant pas entièrement satisfaisantes notamment du point de vue de la tenue des colorations obtenues vis à vis des diverses agressions que peuvent subir les cheveux et en particulier vis à vis de la lumière et des shampooings. -0 Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures puissantes, peu sélectives et particulièrement résistantes, capables d'engendrer des colorations intenses dans des nuances variées, en utilisant des dérivés particuliers de la 4-hydroxy indoline, à savoir des dérivés convenablement Nsubstitués. Ces composés (pour partie nouveaux en soi) sont de plus aisément synthétisables. Cette découverte est à la base de la présente invention. 0o L'invention a donc pour objet une composition pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les 3 2742047 cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: - à titre de coupleur, au moins un dérivé Nsubstitué de la 4-hydroxy indoline de formule (I), et/ou au moins l'un de ses sels d'addition avec un acide: OH R3 R4 (I) R. 1 R2 R1 dans laquelle: Io - R. représente un radical monohydroxyalkyle en C1C4; polyhydroxyalkyle en C2-C4; alcoxy(Cl-C4)alkyle en Cl-C4; hydroxyalcoxy(C1-C4)alkyle en Cl-C4; acétyle, aminoalkyle en C1-C4; aminoalkyle en C0-C4 dont l'amine est mono ou disubstituée par un groupement alkyle en C1-C4, par un groupement acétyle, par un groupement monohydroxyalkyle en C1-C4 ou par un groupement s1 polyhydroxyalkyle en C2-C4; alkyle(C1-C4)thioalkyle en C1-C4, monohydroxyalkyl(C1C4)thioalkyle en C1-C4; polyhydroxyalkyl(C2-C4)thioalkyle en Cl-C4; carboxyalkyle en C1-C4; alcoxy(Cl-C4)carbonylalkyle en Cl-C4, acétylaminoalkyle en C0-C4; cyanoalkyle en C1-C4; trifluoroalkyle en C1C4; halogénoalkyle en Cl-C4; phosphoalkyle en Cl-C4 ou sulfoalkyle en CC4; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène; un radical alkyle en Cl-C4; carboxyle; alcoxy(C1-C4)carbonyle ou formyle; - R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène; un radical alkyle en C-C4; alcoxy en C1-C4; acétylamino; monohydroxyalkyle en C1-C5; polyhydroxyalkyle en C2-C4; alcoxy(C1C4)alkyle en C1-C4; thiophène; furane; phényle; aralkyle en C1-C4; phényle ou aralkyle en C1-C4 substitué par un atome d'halogène, un alkyle en C1-C4, un trifluorométhyle, un alcoxy en C1-C4, un amino ou par un amino mono- ou disubstitué par un radical alkyle en C1-C4; alkyl(C1-C4)aminoalkyle en C1-C4 ou dialkyl(C1-C4)aminoalkyle en C1-C4; 4 2742047 - et au moins une base d'oxydation. Dans la formule (I) ci-dessus, les groupements alkyle en C1-C4 et alcoxy en Cl-C4 peuvent être linéaires ou ramifiés et parmi les atomes d'halogène, on peut citer le chlore, le brome, I'iode et le fluor. Les coupleurs de formule (I) conforme à l'invention se démarquent des produits connus du documents FR-A-2 008 797 précité, essentiellement par la nature du io substituant R1 en position 1-N. De préférence, selon la présente invention, le substituant R1 est choisi parmi les radicaux monohydroxyalkyle en Cl-C4 et les radicaux polyhydroxyalkyle en C2-C4. Les colorations obtenues avec la composition de teinture conforme à l'invention, sont de nuances variées, puissantes, peu sélectives et présentent d'excellentes propriétés de résistance à la fois vis à vis des agents atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux (shampooings, déformations permanentes). Ces propriétés sont particulièrement remarquables notamment vis à vis de la lumière et des shampooings. Parmi les dérivés N-substitués de la 4-hydroxy indoline de formule (I), utilisables à titre de coupleurs dans les compositions conformes à l'invention, on peut notamment citer: - la 4-hydroxy 1-N-(3- hydroxyéthyl) indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(P3-hydroxypropyl) indoline, - la 1-N-acétyl 4-hydroxy indoline, - la 1-N-(P3,y-dihydroxypropyl) 4- hydroxy indoline, o - la 4-hydroxy 1-N-(13-hydroxyéthyl) 5-méthyl indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxypropyl) 5-méthyl indoline, - la 1- N-(3,y-dihydroxypropyl) 4-hydroxy 5-méthyl indoline, 2742047 - la 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxyéthyl) 6-méthyl indoline, - la 4-hydroxy 1N-(P-hydroxypropyl) 6-méthyl indoline, - la 1-N-(3,y-dihydroxypropyl) 4hydroxy 6-méthyl indoline, - la 5-benzyl 4-hydroxy 1-N-(P-hydroxyéthyl) indoline, - la 5-benzyl 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxypropyl) indoline, - la 5-benzyl 1-N-(P,y-dihydroxypropyl) 4-hydroxy indoline, - la 4-hydroxy 1N-(,-hydroxyéthyl) 5-3-hydroxyéthyl indoline, - la 4-hydroxy 5-phydroxyéthyl 1-N-(,-hydroxypropyl) indoline, - la 1-N-(3,ydihydroxypropyl) 4-hydroxy 5-,3-hydroxyéthyl indoline, - la 4-hydroxy 1N-(l-hydroxyéthyl) 5-p,,y-dihydroxypropyl indoline, - la 4-hydroxy 1-N(P-hydroxypropyl) 5-p3,y-dihydroxypropyl indoline, - la 1-N-(P,ydihydroxypropyl) 4-hydroxy 5-3,y-dihydroxypropyl indoline, - la 1-N-(ydiméthylaminopropyl) 4-hydroxy indoline, - la 1-N-éthylaminoéthyl 4hydroxy indoline et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces dérivés N-substitués de la 4-hydroxy indoline, on préfère plus particulièrement: - la 4-hydroxy 1-N-(l-hydroxyéthyl) indoline, - la 4hydroxy 1-N-(,-hydroxypropyl) indoline, - la 1-N-acétyl 4-hydroxy indoline, - la 1-N-(P3,y-dihydroxypropyl) 4-hydroxy indoline, - la 4hydroxy 1-N-(,-hydroxyéthyl) 5-méthyl indoline, - la 1-N-(ydiméthylaminopropyl) 4-hydroxy indoline, et leur sels d'addition avec un acide. Les sels d'addition avec un acide des composés de formule (I) utilisables à titre de coupleurs dans les compositions de teinture conformes à l'invention sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les 3o tartrates. 6 2742047 Le ou les dérivés N-substitués de la 4-hydroxy indoline de formule (I) représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. La nature de la ou des bases d'oxydation pouvant être utilisées dans la composition tinctoriale selon l'invention n'est pas critique. Cette ou ces bases d'oxydation sont de préférence choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines utilisables à titre de bases d'oxydation dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (Il) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide NRsR6 R | (Il) JsR7 NH2 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle en Cl-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 ou alcoxy(C1-C4)alkyle(Cl-C4), R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle en Cl-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, R7 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un radical alkyle en Cl-C4, sulfo, carboxy, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou hydroxyalcoxy en CQ-C4, R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4. Dans la formule (Il) ci-dessus, et lorsque R7 est différent d'un atome d'hydrogène, alors R5 et R6 représentent de préférence un atome d'hydrogène et R7 est de 7 2742047 préférence identique à R8, et lorsque R7 représente un atome d'halogène, alors R5, R6 et R8 représentent de préférence un atome d'hydrogène. Parmi les paraphénylènediamines de formule (Il) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-p- hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-3-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, le io 4-amino 1-(j-méthoxyéthyl)amino benzène, la 2-chloro paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bis-phénylalkylènediamines utilisables à titre de bases d'oxydation dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut notamment citer les composés s répondant à la formule (111) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: Q1 Q2 R10 Rl (111) R-N-CH-- CHW-CH2N-R9 dans laquelle: Q. et Q2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou NHR12 2o dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R9 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en Cl-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 ou aminoalkyle en Cl-C4 dont le reste amino peut être substitué, R10o et Rj1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle en Cl-C4, W représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants: 8 2742047 -(CH,)-; -(CH2)m-O-(CH2)m; -(CH2)m-CHOH-(CH2)m- et -(CH2)m- N- (CH2)m-; CH3 dans lesquels n est un nombre entier compris entre O et 8 inclusivement et m est un nombre entier compris entre O et 4 inclusivement. Parmi les bis-phénylalkylènediamines de formules (111) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le N,N'-bis-(3-hydroxyéthyl) N,N'-bis(4'-aminophényl) 1,3-diamino 2-propanol, la N,N'-bis-(P3-hydroxyéthyl) N, N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(J3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4aminophényl) tétraméthylènediamine, la io N,N'-bis-(4- méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'- bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces bis-phénylalkylènediamines de formule (111), le N,N'-bis-(Phydroxyéthyl) [ N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol ou l'un de ses sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférés. Parmi les para-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut notamment citer les composés n0 répondant à la formule (IV) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: OH R13 R1 (IV) R14 NH2 dans laquelle: R13 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, :5 monohydroxyalkyle en Cl-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle(C1C4) ou aminoalkyle en Cl-C4, 9 2742047 R14 représente un atome d'hydrogène ou de fluor, un radical alkyle en ClC4, monohydroxyalkyle en C0-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C0-C4, cyanoalkyle en Cl-C4 ou alcoxy(C1-C4)alkyle(Cl-C4), étant entendu qu'au moins un des radicaux R13 ou R14 représente un atome d'hydrogène. Parmi les para-aminophénols de formule (IV) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophénol, le 4-amino 3- méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl io phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(P-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut notamment citer le 2-amino phénol, le 2-amino 1-hydroxy 5-méthyl benzène, le 2- amino 1-hydroxy 6-méthyl benzène, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques utilisables à titre de bases d'oxydation dans la 2o composition tinctoriale selon l'invention, on peut notamment citer les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diaminopyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets allemand DE 2 359 399 ou japonais JP 88-169 571 et JP 91-333 495, comme la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la o 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet 2742047 WO 94/08969 et WO 94/08970 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Selon l'invention, la ou les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer un ou plusieurs coupleurs additionnels différents des dérivés N-substitués de la o 4-hydroxy indoline de formule (I) et/ou un ou plusieurs colorants directs de façon àfaire varier ou enrichir en reflets les nuances obtenues avec les bases d'oxydation. Les coupleurs additionnels utilisables dans la composition selon l'invention I, peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, et leurs sels d'addition avec un acide. n0 Ces coupleurs peuvent notamment être choisis parmi le 2-méthyl 5- amino phénol, le 5-N-(3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(P-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(3-hydroxyéthylamino) 1-méthoxy benzène, le 1,3- diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, le sésamol, I'cL-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy Nméthyl indole, la 6-hydroxy indoline, et leurs sels d'addition avec un acide. e0 Lorsqu'ils sont présents ces coupleurs additionnels représentent de préférence de 0,0005 à 5 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 3 % en poids environ de ce poids. il 2742047 Les sels d'addition avec un acide de la ou des bases d'oxydation et/ou des coupleurs additionnels utilisables dans la composition tinctoriale de l'invention sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A o0 titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. :0 Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, les acides carboxyliques comme l'acide tartrique, l'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques. 3o Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et 12 2742047 triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (V) suivante: Ris Ri7 l /, N-R-N (V) R,6 R18 dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 R15, R16, R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des i agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et 3o notamment des cheveux humains. 13 2742047 L'invention a également pour objet l'utilisation des dérivés N- substitués de la 4-hydroxy indoline de formule (1) ci-dessus, à titre de coupleur, en association avec au moins une base d'oxydation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie io précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. Selon une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée du procédé de teinture selon l'invention, on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde 1o d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. 14 2742047 Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer io divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont 2o un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci- dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Certains composés de formule (I), utilisés à titre de coupleurs dans le cadre de la présente invention, sont nouveaux et, à ce titre, constituent un autre objet de l'invention. Jo Ces nouveaux dérivés N- substitués de la 4-hydroxy indoline et leurs sels d'addition avec un acide répondent à la formule (I') suivante: 2742047 OH R4 (I) N R2 R1 dans laquelle - R1 représente un radical monohydroxyalkyle en Cl-C4; polyhydroxyalkyle en C2-C4; alcoxy(Cl-C4)alkyle en C1-C4; hydroxyalcoxy(C1-C4)alkyle en Cl-C4; acétyle, aminoalkyle en Cl-C4; aminoalkyle en C0-C4 dont l'amine est mono ou disubstituée par un groupement alkyle en C0-C4, par un groupement acétyle, par un groupement monohydroxyalkyle en C0-C4 ou par un groupement polyhydroxyalkyle en C2-C4; alkyle(Cl-C4)thioalkyle en Cl-C4, 0o monohydroxyalkyl(ClC4)thioalkyle en C-C44; polyhydroxyalkyl(C2-C4)thioalkyle en Cl-C4; carboxyalkyle en C1-C4; alcoxy(Cl-C4)carbonylalkyle en C1-C4, acétylaminoalkyle en C0-C4; cyanoalkyle en C0-C4; trifluoroalkyle en CC4; halogénoalkyle en C-C44; phosphoalkyle en C0-C4 ou sulfoalkyle en ClC4; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou s) d'halogène; un radical alkyle en C1-C4; carboxyle; alcoxy(Cl-C4)carbonyle ou formyle; - R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène; un radical alkyle en C0-C4; alcoxy en C-C4; acétylamino; monohydroxyalkyle en C-C5; polyhydroxyalkyle en C2-C4; alcoxy(ClC4)alkyle en C-C4; thiophène; furane; phényle; aralkyle en C0-C4; phényle ou aralkyle en C0-C4 substitué par un atome d'halogène, un alkyle en C0-C4, un trifluorométhyle, un alcoxy en C1-C4, un amino ou par un amino mono- ou disubstitué par un radical alkyle en C-C4; alkyl(Cl-C4)aminoalkyle en Cl-C4 ou dialkyl(C1-C4)aminoalkyle en C0-C4; étant entendu que: - lorsque R2, R3 et R4 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R1 ne peut représenter un radical méthoxycarbonylpropyle. De préférence, selon la présente invention, le substituant R1 est choisi parmi les radicaux monohydroxyalkyle en C0-C4 et les radicaux polyhydroxyalkyle en C2-04. 16 2742047 Parmi les nouveaux dérivés N-substitués de la 4-hydroxy indoline de formule (1'), on peut notamment citer: - la 4-hydroxy 1-N-(Phydroxyéthyl) indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(13-hydroxypropyl) indoline, la 1-N-acétyl 4-hydroxy indoline, - la 1-N-(P3,y-dihydroxypropyl) 4hydroxy indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(J3-hydroxyéthyl) 5-méthyl indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(13-hydroxypropyl) 5-méthyl indoline, - la 1-N-(3, y-dihydroxypropyl) 4-hydroxy 5-méthyl indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(P3hydroxyéthyl) 6-méthyl indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(P3-hydroxypropyl) 6méthyl indoline, - la 1-N-(P,y-dihydroxypropyl) 4-hydroxy 6-méthyl indoline, - la 5-benzyl 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxyéthyl) indoline, - la 5benzyl 4-hydroxy 1-N-(P-hydroxypropyl) indoline, - la 5-benzyl 1-N-(3,y-dihydroxypropyl) 4-hydroxy indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxyéthyl) 5-3-hydroxyéthyl indoline, - la 4-hydroxy 5-p3-hydroxyéthyl 1-N-(3hydroxypropyl) indoline, - la 1-N-(P,y-dihydroxypropyl) 4-hydroxy 5-phydroxyéthyl indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(,3-hydroxyéthyl) 5-p,ydihydroxypropyl indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxypropyl) 5-p3,ydihydroxypropyl indoline, - la 1-N-(3,-y-dihydroxypropyl) 4-hydroxy 5-,3, y-dihydroxypropyl indoline, - la 1-N-(y-diméthylaminopropyl) 4-hydroxy indoline, - la 1-N-éthylaminoéthyl 4-hydroxy indoline et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces nouveaux dérivés N-substitués du 4-hydroxy indoline de formule (1'), on préfère plus particulièrement: - la 4-hydroxy 1-N-(Phydroxyéthyl) indoline, o - la 4-hydroxy 1-N-(P-hydroxypropyl) indoline, la 1-N-acétyl 4-hydroxy indoline, - la 1-N-(3,y-dihydroxypropyl) 4hydroxy indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(P-hydroxyethyl) 5-méthyl indoline, la 1-N-(y-diméthylaminopropyl) 4-hydroxy indoline, et leurs sels d'addition avec un acide. L'invention a également pour objet un procédé de préparation (procédé principal) des composés de formule (1'), répondant au schéma de synthèse suivant: O OH R 3 R3 R3 R1-NH23 -L. I / I Catalyseur de + Rc-NH2 I O R N R2 déshydrogénation N R ú -O- ' R2 R R 2 R4 IR4 R R4 Ri 2 R4 Rédluction OH _L R3 N R2 R4 R1 (r') consistant à faire réagir, dans une première étape, un 4oxo 4,5,6,7-tetrahydro benzofurane de formule (VI), dans laquelle les radicaux R2, R3 et R4 ont la même signification que dans la formule (1') définie ci-dessus, avec une amine substituée de formule (VII), dans laquelle le radical R1 a la même signification que dans la formule (1') définie ci-dessus, dans un milieu solvant dont la température est comprise de préférence entre 80 et 160 C, pour conduire à un dérivé 4- oxo 4,5.6,7-tetrahydroindolique de formule (VIII), dans laquelle les radicaux R., R2, R3 et R4 ont la même signification que dans la formule (1') definie ci-dessus, puis dans une deuxième étape, à aromatiser le composé de formule (VIII) par déshydrogénation catalytique en milieu solvant, à une température géneralement comprise entre 150 et 220 C et de préférence comprise entre 160 et 170 C, pour 18 2742047 conduire à un composé de formule (IX) dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 et R4 ont la même signification que dans la formule (1') définie cidessus, et enfin dans une troisième étape à réduire, en milieu acide et à une température généralement comprise entre 10 et 40 C, la double liaison du noyau pyrrolique du composé de formule (IX) à l'aide de réducteurs chimiques, pour conduire à un composé de formule (1') définie ci-dessus. Parmi les solvants utilisés lors de la première étape, on peut plus particulièrement citer les alcools inférieurs tels que l'éthanol, le npropanol, le 1-butanol, le 2-butanol, le 2-méthyl 1-butanol, le 3-méthyl 1-butanol, le 2-méthyl 1-propanol, le n-pentanol, le 2-pentanol, le 3méthyl 3-pentanol, le 4-méthyl 2-pentanol ou encore le 2-éthyl 1-butanol. Selon le procédé de l'invention, on peut employer tout catalyseur de l déshydrogénation approprié, par exemple un métal choisi dans le groupe constitué par le manganèse, le platine, le palladium, le rhodium, le nickel et le ruthénium, leurs oxydes, et les combinaisons de ces substances. Les catalyseurs de déshydrogénation préférés sont le palladium ou le platine. De façon connue, le catalyseur peut être déposé sur un support inerte. Parmi ces supports inertes, on peut citer par exemple le charbon de bois neutre, le charbon neutre, I'alumine neutre, les zéolithes, les argiles, etc. On utilise de préférence du charbon neutre. Les catalyseurs de déshydrogénation sont en général présents en une quantité comprise entre 0,2 et 5 % en poids d'équivalent métal par rapport au poids du composé de formule (VIII) à faire réagir. Les solvants utilisés lors de la deuxième étape sont de préférence choisis parmi 3o les solvants dont le point d'ébullition est supérieur à 150 C, tel que par exemple le diglyme dont le point d'ébullition (P.E. ) est d'environ 162 C et le diisobutylcétone (P.E. d'environ 169 C). La réaction de réduction de la double liaison du noyau pyrrolique du composé de formule (IX), (troisième étape), est bien connue de l'homme du métier et est décrite par exemple dans la monographie de R.T. Brown, J.A. Joule et P.G. Sammes, "Comprehensive Organic Chemistry", vol. 4, p.443, Pergamon Press 1979. Les solvants utilisés lors de cette troisième étape sont de préférence choisis parmi les acides carboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique et o l'acide trichloroacétique. Selon une première variante de ce procéde principal, et lorsque dans la formule (VI) le radical R4 est un atome d'hydrogène, alors on peut introduire un radical R'4, en position 5, différent d'un atome d'hydrogène sur les composés de formule (VIII), par réaction d'aldolisation en milieu basique. Cette première variante répond au schéma de synthèse suivant: O OH 0 0 OH R3 HC R 3 CH2 R3 RcRmilieu /milieu R' 4m 4+ R'-CHO R', 4 R2(x basique N R. acide N R1 (VIII') R1 R1 Ri (vill6) ' (IX) (VIii) consistant à faire réagir un composé de formule (VIII) et un aldéhyde de formule (X) dans laquelle le radical R'4 représente un radical alkyle en Cl-C3, monohydroxyalkyle en CI-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C3, alcoxyalkyle en Cl-C3, alkyl(Cl-C4)aminoalkyle en CI-C3 ou dialkyl(Cl-C4)aminoalkyle en Cl-C3, en milieu basique, pour obtenir un composé de formule (VIII') dans laquelle le radical R'4 a la même signification que dans la formule (X), qui est ensuite isomérisé en milieu acide selon les conditions classiques d'isomérisation, pour conduire à un composé de formule (IX') dans laquelle les radicaux R., R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la formule (I'), et le radical R'4 a la même signification que 2742047 dans la formule (X). Le composé de formule (IX') est ensuite réduit selon la méthode décrite pour le procédé principal, pour conduire à un composé de formule (1"). La réaction d'aldolisation est bien connue de l'homme du métier et est décrite par exemple dans la demande de brevet EP-A-0 377 450. Selon une deuxième variante de ce procédé principal, on peut également fonctionnaliser la partie benzénique des composés de formule (IX) obtenus à partir d'un composé de formule (VIII) dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène pour introduire un radical R4 différent d'un atome d'hydrogène. Cette seconde variante répond au schéma de synthèse suivant: OH OH R3 R3 N R2 R N R2 I R4 I R1 R1 (IX) (IX) Le composé de formule (IX") est ensuite réduit selon la méthode décrite à la troisième étape du procédé principal, pour conduire à un composé de formule (l'). Cette seconde variante permet notamment d'introduire: - soit un substituant R4 de type dialkyl(C1-C4)aminométhyl, en position 5, par une réaction de MANNICH telle que décrite par exemple dans l'article de F. TROXLER & al., Helv. Chim. Acta, 51, (6), 1968; - soit un substituant R4 de type acétylamino par une réaction de nitration suivie d'une réaction de réduction et d'une acétylation, par les méthodes classiques bien connues de l'homme du métier; 21 2742047 - soit encore un substituant R4 de type halogéné, par une réaction classique d'halogénation, lorsque les radicaux R2 et R3 sont tous deux différents d'un atome d'hydrogène. Cette énumération n'est bien sûr pas limitative du type de groupements R4 pouvant être introduits directement sur les composés de formule (IX). Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en io limiter la portée. 22 2742047 EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE DE PREPARATION 1: Synthèse de la 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxypropyl) indoline OH N CH2CHOHCH3 a) Préparation du 4-oxo 4.5.6.7-tétrahydro 1-N-(B-hydroxypropyl) indole A une solution de 13,6 g de 4-oxo 4,5,6,7-tetrahydro benzofurane dans 200 cm3 d'éthanol, on a ajouté 7,2 g de 3-hydroxypropylamine. La solution a été portée à 1500C pendant 4 heures. L'éthanol a ensuite été évaporé sous vide. On a recueilli 18 g d'une huile qui a été utilisée telle quelle à l'étape suivante. b) Préparation du 4-hydroxy 1-N-(B-hydroxypropyl) indole A une solution de 19,3 g de 4-Oxo 4,5,6,7-tetrahydro 1-N-(3-hydroxypropyl) indole, obtenu à l'étape précédente, dans 300 cm3 de diglyme, on a ajouté 10 g de palladium sur charbon à 5 % en poids et contenant 50 % d'eau. La température du milieu réactionnel a été portée à la température de reflux du diglyme pendant 5 heures, après élimination de l'eau par azéotropie. Le catalyseur a ensuite été filtré sur celite puis on a évaporé le diglyme. On a obtenu 17 g de produit brut. Après chromatographie sur gel de silice (Heptane/acétate d'éthyle = 1/4), on a obtenu 15 g de produit visqueux qui a cristallisé par addition de 15 cm3 de dichlorométhane. Après filtration, lavage à l'éther de pétrole et séchage sous vide et sur pentaoxyde de phosphore, on a récupéré 10 g de la 4-hydroxy 1-N-(13hydroxypropyl) indole dont le point de fusion était compris entre 93 et 95 C. 23 2742047 c) Préparation de la 4-hydroxy 1-N-(O-hydroxypropyl) indoline A une solution de 7 g de la 4-hydroxy 1-n-(3-hydroxypropyl) indole obtenu à l'étape précédente dans 40 cm3 d'acide acétique, on a ajouté 1,4 g de cyanoborohydrure de sodium, en maintenant la température en dessous de 30 C. Après 30 minutes d'agitation, le milieu réactionnel a été versé sur 200 g d'eau glacée et le pH a été neutralisé à 7,5 par ajout d'ammoniaque à 30 %. Le précipité obtenu a été filtré et séché. On a obtenu 4 g du produit attendu dont le point de io fusion était compris entre 130 et 131 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C11H15NO2 était la suivante: % C H N O Calculée 68,37 7,82 7,25 16,56 Trouvée 68,37 7,80 7,29 16,52 EXEMPLE DE PREPARATION 2: Synthèse de la 4-hydroxy l_ 1-N-(P- hydroxyéthyl) indoline OH CH2CH2OH a) Préparation du 4-oxo 4.5.6.7-tétrahydro 1-N-(5-hydroxyéthyl) indole no A une solution de 136 g de 4-oxo 4,5,6,7-tétrahydro benzofurane dans 250 cm3 d'éthanol, on a ajouté 80 g d'éthanolamine. La solution a été portée à 130 C pendant 6 heures. Après avoir laissé le mélange réactionnel revenir à température ambiante sous agitation, celui-ci a été coulé sur un mélange de 800 cm3 d'éther isopropylique et de 200 cm3 d'éther de pétrole. Un produit a cristallisé sous agitation, puis a été essoré, lavé à l'éther de pétrole et séché sous vide sur pentaoxyde de phosphore. On a recueilli 160 g du produit attendu qu'on a 24 2742047 recristallisé dans 240 cm3 d'isopropanol. On a obtenu 150 g du produit attendu dont le point de fusion était compris entre 96 et 97 C. b) Préparation du 4-hydroxy 1-N-(13-hydroxyéthyl) indole A une solution de 25 g de 4-oxo 4,5,6,7-tetrahydro 1-N-(3-hydroxyéthyl) indole, obtenu à l'étape précédente, dans 300 cm3 de diglyme, on a ajouté 15 g de palladium sur charbon à 5 % en poids et contenant 50 % d'eau. La température du mélange a été potée et maintenue à 162 C pendant 10 heures. On a ensuite laissé revenir le mélange à une température de 40 C, puis le catalyseur a été filtré. Les solvants ont ensuite été éliminés sous vide jusqu'à obtention de 21,4 g de produit brut qui ont été repris par un mélange de 30 cm3 de dichlorométhane et de 200 cm3 d'éther de pétrole. Les cristaux obtenus ont été essorés, lavés à l'éther de pétrole puis séchés sous vide sur pentaoxyde de phosphore. On a obtenu 11 g de la 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxyéthyl) indole dont le point de fusion était de 109 C. c) Préparation de la 4-hydroxy 1-N-(13-hydroxyéthyl) indoline n0 A une solution de 8,85 g de la 4-hydroxy 1-N-(P-hydroxyéthyl) indole obtenu à l'étape précédente dans 40 cm3 d'acide acétique, on a ajouté 1,9 g de cyanoborohydrure de sodium, en maintenant la température en dessous de 30 C. Après 30 minutes d'agitation, le milieu réactionnel a été versé sur 200 g d'eau glacée et le pH a été neutralisé à 7,5 par ajout d'ammoniaque à 30 %. Le précipité obtenu a été filtré et séché. On a obtenu 7,75 g de 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxyéthyl) indoline dont le point de fusion était de 108 C. L'analyse en Résonnance Magnétique Nucléaire (R.M.N.) C13 et proton du produit obtenu a été trouvée conforme au produit attendu. 2742047 EXEMPLE DE PREPARATION 3: Synthèse du chlorhydrate de la 4-hydroxy 1-N(3,y-dihydroxypropyl) indoline OH N CH2CHOHCH2OH a) Préparation du 4-oxo 4.5.6.7-tétrahydro 1-N-(B.y-dihydroxypropyl) indole A une solution de 13,6 g de 4-oxo 4,5,6,7-tetrahydro benzofurane dans 200 cm3 d'éthanol, on a ajouté 9,4 g de 2,3-dihydroxypropylamine. On a chauffé le milieu 1o réactionnel à 150 C pendant 9 heures. Après évaporation du solvant et purification du brut sur gel de silice (Acétate d'éthyle/méthanol = 9/1), on a recueilli 11,2 g de 4-oxo 4,5,6, 7-tetrahydro-1-N-(13,y-dihydroxypropyl) indole sous forme d'une huile. b) Préparation du 4-hydroxy 1-N-(,.y-dihydroxypropyl) indole A une solution de 9,4 g de 4-oxo 4,5,6,7-tetrahydro 1-N-(P3,y-dihydroxypropyl) indole obtenu à l'étape précédente, dans 50 cm3 de diglyme, on a introduit 3,8 g de palladium sur charbon à 5 % en poids et contenant 50 % d'eau La température 2o du milieu réactionnel a été portée à la température de reflux du diglyme, et l'eau a été distillée par azéotropie. Après 23 heures de réaction, le catalyseur a été filtré sur celite puis on a évaporé le diglyme sous vide. Le produit brut obtenu a été chromatographié sur gel de silice (Acétate d'éthyle/heptane = 9/1). On a obtenu 4,2 g de la 4-hydroxy 1-N-(P3,y-dihydroxypropyl) indole sous forme d'une huile très visqueuse. 26 2742047 c) Préparation du chlorhydrate de la 4-hydroxy 1-N-(,.y-dihydroxypropyl) indole A une solution de 4 g de la 4-hydroxy 1-N-(3,y-dihydroxypropyl) indole obtenu à I'étape précédente dans 40 cm3 d'acide acétique, on a ajouté 0,7 g de cyanoborohydrure de sodium, en maintenant la température en dessous de 30 C. Après 30 minutes d'agitation, le milieu réactionnel a été versé sur 200 g d'eau glacée et le pH a été neutralisé à 7,5 par ajout d'ammoniaque à 30 %. Le précipité obtenu a été filtré et séché. Après traitement du précipité par une solution io d'éthanol chlorhydrique 5,5 M, on a obtenu 3,4 g du produit attendu dont l'analyse élémentaire calculée pour Cl1HlsNO3, HCI était la suivante: % C H N O Cl Calculé 53,77 6,56 5,7 19,53 14,43 Trouvé 52,91 6,53 5,68 18,96 14,82 27 2742047 EXEMPLES DE FORMULATION * EXEMPLES DE FORMULATION 1 (invention) et 2 (comparatif): On a préparé les compositions tinctoriales suivantes (teneurs en grammes): Compositions I 2(*) 4- hydroxy 1-N-(P-hydroxyéthyl) indoline 0,895 4-hydroxy 1-N-méthyl indoline 0,745 Paraphénylènediamine 0,540 0,540 Support de teinture commun (**) (**) Eau déminéralisée q.s.p. 100 g 100 g (*): exemple ne faisant pas partie de l'invention (**): support de teinture commun: - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 78 % de matières actives (M.A.) 5,69 g M. A. - Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium à 55 % de M.A. 3,0 g M.A. - Alcool oléique 5,0 g 2o - Diéthanolamide d'acide oléique 12, 0 g Propylèneglycol 3, 5 g - Alcool éthylique 7, 0 g - Dipropylèneglycol 0, 5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9, 0 g - Métabisulfite de sodium à en solution aqueuse à 35 % de M.A. 0,455 g M.A. 28 2742047 - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q.s. - Parfum, conservateur q.s. - Ammoniaque à 20 % de NH3 10,0 g Au moment de l'emploi, chaque composition tinctoriale 1 et 2 a été mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). Chaque mélange obtenu a été appliqué pendant 30 minutes, sur des mèches de cheveux gris permanentés à 90 % de blancs. Après rinçage, lavage avec un shampooing standard et séchage, les mèches ont été teintes dans les nuances figurant dans le tableau I ci-dessous Exemple 1 2(*) Nuance obtenue Chatain acajou irisé Chatain acajou cuivré (*): exemple ne faisant pas partie de l'invention Les mèches ainsi teintes ont ensuite subi un test de résistance à la lumière (Xenotest). Pour ce faire, les mèches de cheveux teintes ont été fixées sur un support (carton ou plastique). Ces supports ont été disposés sur des porte-échantillons que l'on a fait tourner autour d'une lampe Xénon pendant une durée de 40 heures sous un taux d'humidité relative de 25 + 5 % et à une température de 42,5 + 2, 5 C. La couleur des mèches a été évaluée dans le système MUNSELL, avant et après le test de résistance à la lumière, au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA. Selon la notation MUNSELL, une couleur est définie par l'expression H V / C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la teinte ou Hue (H), 29 2742047 l'intensité ou Value (V) et la pureté ou Chromaticité (C), la barre oblique de cette expression est simplement une convention et n'indique pas un ratio. La différence de couleur de chaque mèche avant et après le test de résistance à la lumière reflète la dégradation de la coloration due à l'action de la lumière et a été calculée en appliquant la formule de NICKERSON: AE = 0,4 CoAH + 6AV + 3 AC, telle que décrite par exemple dans "Couleur, Industrie et Technique"; pages 14-17; vol. n 5; 1978. Dans cette formule, AE représente la différence de couleur entre deux mèches, AH, AV et AC représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V et C, et Co représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire évaluer la différence de couleur (pureté de la mèche avant le test). Les résultats sont donnés dans le tableau Il ci-dessous: Dégradation de la EXEMPLE Couleur avant Couleur après coloration le test le test AH A V T AC AE 1 3,1 YR2,4 / 1,7 4,0 YR2,6 / 1,8 0,9 0,2 0,1 2,1 2 (*) 4,2 YR 2,5 / 1,9 5,5 YR 3,1 / 2,3 1,3 0,6 0,4 5,8 (*): exemple ne faisant pas partie de l'invention On constate que la coloration obtenue avec la composition tinctoriale de l'exemple 1 selon l'invention (renfermant de la 4-hydroxy 1-N-(P-hydroxyéthyl) indoline) résiste beaucoup mieux à l'action de la lumière que la coloration obtenue avec la composition tinctoriale de l'exemple 2 ne faisant pas partie de l'invention car contenant la 4-hydroxy 1-N-méthyl indoline, composé ne répondant pas à la formule (I) définie précédemment, et correspondant à un composé de l'art antérieur tel que décrit dans la demande de brevet FR-A-2 008 797. 2742047 REVENDICATIONS 1. Composition pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisee par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: - à titre de coupleur, au moins un dérivé N-substitué de la 4-hydroxy indoline de formule (I), et/ou au moins l'un de ses sels d'addition avec un acide OH R3 R4 (I) N RR2 R1 dans laquelle: - R1 représente un radical monohydroxyalkyle en C1-C4; polyhydroxyalkyle en C2-C4; alcoxy(Cl-C4)alkyle en Cl-C4; hydroxyalcoxy(Cl-C4)alkyle en C1-C4; acétyle, aminoalkyle en Cl-C4; aminoalkyle en Cl-C4 dont l'amine est mono ou disubstituée par un groupement alkyle en Cl-C4, par un groupement acétyle, par un groupement monohydroxyalkyle en C0-C4 ou par un groupement polyhydroxyalkyle en C2-C4; alkyle(Cl-C4)thioalkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyl(ClC4)thioalkyle en C0-C4; polyhydroxyalkyl(C2-C4)thioalkyle en C1-C4; carboxyalkyle en Cl-C4; alcoxy(C1-C4)carbonylalkyle en Cl-C4, acétylaminoalkyle en C1-C4; cyanoalkyle en C1-C4; trifluoroalkyle en ClC4 halogénoalkyle en C1-C4; phosphoalkyle en C1-C4 ou sulfoalkyle en C1C4; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène; un radical alkyle en C1-C4; carboxyle; alcoxy(C1-C4)carbonyle ou formyle - R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène; un radical alkyle en C1-C4; alcoxy en C1-C4; acétylamino; monohydroxyalkyle en C1-C5; polyhydroxyalkyle en C2-C4; alcoxy(C1C4)alkyle en C0-C4; thiophène; furane; phényle; aralkyle en Cl-C4; phényle ou aralkyle en C1-C4 substitué par un atome d'halogène, un alkyle 31 2742047 en Cl-C4, un trifluorométhyle, un alcoxy en Cl-C4, un amino ou par un amino mono- ou disubstitué par un radical alkyle en C1-C4 alkyl(C1C4)aminoalkyle en Cl-C4 ou dialkyl(Cl-C4)aminoalkyle en Cl-C4; les groupements alkyle en C,-C4, et alcoxy en Cl-C4 étant lineaires ou ramifiés et les atomes d'halogène pouvant être choisis parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, - et au moins une base d'oxydation. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le substituant io R1 est choisi parmi les radicaux monohydroxyalkyle en C0C4 et les radicaux polyhydroxyalkyle en C2-C4. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les composés de formule (I) sont choisis parmi: - la 4-hydroxy 1-N-(Phydroxyéthyl) indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxypropyl) indoline, la 1-N-acétyl 4-hydroxy indoline, - la 1-N-(P,y-dihydroxypropyl) 4hydroxy indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxyéthyl) 5-méthyl indoline, la 4-hydroxy 1-N-(,-hydroxypropyl) 5-méthyl indoline, - la 1-N-(,3,ydihydroxypropyl) 4-hydroxy 5-méthyl indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(3hydroxyéthyl) 6-méthyl indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxypropyl) 6méthyl indoline, - la 1-N-(p,y-dihydroxypropyl) 4-hydroxy 6-méthyl indoline, - la 5-benzyl 4-hydroxy 1-N-(P-hydroxyéthyl) indoline, - la 5-benzyl 4-hydroxy 1-N-(P-hydroxypropyl) indoline, - la 5-benzyl 1-N-(P, y-dihydroxypropyl) 4-hydroxy indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(Phydroxyéthyl) 5-,-hydroxyéthyl indoline, - la 4-hydroxy 5-,-hydroxyéthyl 1-N-(P-hydroxypropyl) indoline, - la 1-N-(P3,y-dihydroxypropyl) 4- hydroxy 5-p-hydroxyéthyl indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(P-hydroxyéthyl) 53,y-dihydroxypropyl indoline, 32 2742047 - la 4-hydroxy 1-N-(P3-hydroxypropyl) 5-3,y-dihydroxypropyl indoline, - la 1-N-(P3,y-dihydroxypropyl) 4-hydroxy 5-P3,y-dihydroxypropyl indoline, - la 1-N-(y-diméthylaminopropyl) 4-hydroxy indoline, -la 1-N- éthylaminoéthyl 4-hydroxy indoline et leurs sels d'addition avec un acide. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les composés de formule (I) sont choisis parmi: - la 4-hydroxy 1-N- (13-hydroxyéthyl) indoline, o - la 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxypropyl) indoline, - la 1-N-acétyl 4-hydroxy indoline, - la 1-N-(P3,y- dihydroxypropyl) 4-hydroxy indoline, la 4-hydroxy 1-N-(13- hydroxyethyl) 5-méthyl indoline, - la 1-N-(y-diméthylaminopropyl) 4- hydroxy indoline, et leur sels d'addition avec un acide. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide des composés de formule (I) sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les composés de formule (I) représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le ou composés de formule (I) représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. o 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, 33 2742047 les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation représentent de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation représentent de 0,005 à 6 % en poids environ du poids total de 1o la composition tinctoriale. 1il. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle renferme en outre un ou plusieurs coupleurs additionnels différents des dérivés N-substitués de la 4hydroxy indoline de formule (I) et/ou un ou plusieurs colorants directs. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant -O organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, le glycérol, les glycols et éthers de glycols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres 3o kératiniques, et notamment des cheveux humains. 34 2742047 15. Utilisation des dérivés N-substitués de la 4-hydroxy indoline de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 4, à titre de coupleurs dans des compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en association avec au moins une base d'oxydation. 16. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à 1o l'une quelconque des revendications 1 à 14, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. 18. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14 et un second compartiment renferme une composition oxydante. 19. Dérivés N-substitués de la 4-hydroxy indoline de formule (1'), et leurs sels d'addition avec un acide: OH R3 R4 (1') N R2 R1 2742047 dans laquelle: - R1 représente un radical monohydroxyalkyle en C1-C4; polyhydroxyalkyle en C2-C4; alcoxy(Cl-C4)alkyle en C-C4; hydroxyalcoxy(C1-C4)alkyle en C0-C4; acétyle, aminoalkyle en Cl-C4; aminoalkyle en Cl-C4 dont l'amine est mono ou disubstituée par un groupement alkyle en Cl-C4, par un groupement acétyle, par un groupement monohydroxyalkyle en C1-C4 ou par un groupement polyhydroxyalkyle en C2-C4 alkyle(Cl-C4)thioalkyle en C-C4, monohydroxyalkyl(C1- C4)thioalkyle en C1-C4; polyhydroxyalkyl(C2-C4)thioalkyle en C1-C4; carboxyalkyle en C1-C4; alcoxy(Cl-C4)carbonylalkyle en C1-C4, o acétylaminoalkyle en Cl-C4; cyanoalkyle en Cl-C4; trifiuoroalkyle en C- C4; halogénoalkyle en Cl-C4; phosphoalkyle en C0-C4 ou sulfoalkyle en C- C4; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène; un radical alkyle en C1-C4 carboxyle; alcoxy(Cl-C4)carbonyle ou formyle; - R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène; un radical alkyle en Cl-C4; alcoxy en C1-C4; acétylamino; monohydroxyalkyle en C1-C5; polyhydroxyalkyle en C2-C4; alcoxy(C1-C4)alkyle en C0-C4; thiophène; furane; phényle; aralkyle en C1- C4; phényle ou aralkyle en C0-C4 substitué par un atome d'halogène, un alkyle en C1-C4, un trifluorométhyle, un alcoxy en C1-C4, un amino ou par un amino mono- ou disubstitué par un radical alkyle en C1-C4; alkyl(Cl-C4)aminoalkyle en C1-C4 ou dialkyl(C1-C4)aminoalkyle en C1-C4; étant entendu que: - lorsque R2, R3 et R4 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R1 ne peut représenter un radical méthoxycarbonylpropyle. 20. Dérivés selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le substituant R1 est choisi parmi les radicaux monohydroxyalkyle en C1-C4 et les radicaux polyhydroxyalkyle en C2-C4. 21. Dérivés selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'ils sont choisis parmi: - la 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxyéthyl) indoline, 36 2742047 - la 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxypropyl) indoline, - la 1-N-acétyl 4-hydroxy indoline, - la 1-N-(3,y-dihydroxypropyl) 4-hydroxy indoline, - la 4hydroxy 1-N-(1-hydroxyéthyl) 5-méthyl indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(Phydroxypropyl) 5-méthyl indoline, - la 1-N-(P3,y-dihydroxypropyl) 4hydroxy 5-méthyl indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(P-hydroxyéthyl) 6-méthyl indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(P-hydroxypropyl) 6-méthyl indoline, - la 1N-(3,y-dihydroxypropyl) 4-hydroxy 6-méthyl indoline, o - la 5-benzyl 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxyéthyl) indoline, - la 5-benzyl 4-hydroxy 1-N-(3hydroxypropyl) indoline, - la 5-benzyl 1-N-(,,y-dihydroxypropyl) 4hydroxy indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxyéthyl) 5-3-hydroxyéthyl indoline, - la 4-hydroxy 5-3-hydroxyéthyl 1-N-(f-hydroxypropyl) indoline, - la 1-N-(P,y-dihydroxypropyl) 4-hydroxy 5-p-hydroxyéthyl indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(P-hydroxyéthyl) 5-3,y-dihydroxypropyl indoline, - la 4hydroxy 1-N-(P-hydroxypropyl) 5-,B,y-dihydroxypropyl indoline, - la 1-N(3,y-dihydroxypropyl) 4-hydroxy 5-3,y-dihydroxypropyl indoline, - la 1-N(y-diméthylaminopropyl) 4-hydroxy indoline, 0 - la 1-N-éthylaminoéthyl 4-hydroxy indoline et leurs sels d'addition avec un acide. 22. Dérivés selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'ils sont choisis parmi: - la 4-hydroxy 1-N-(,-hydroxyéthyl) indoline, - la 4-hydroxy 1-N-(3-hydroxypropyl) indoline, - la 1-N-acétyl 4-hydroxy indoline, - la 1-N-(,3,y-dihydroxypropyl) 4-hydroxy indoline, - la 4hydroxy 1-N-(,-hydroxyéthyl) 5-méthyl indoline, o - la 1-N-(ydiméthylaminopropyl) 4-hydroxy indoline, et leurs sels d'addition avec un acide. 37 2742047 23. Procédé de préparation des dérivés N-substitués de la 4-hydroxy indoline de formule (1') telle que définie à la revendication 19, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, dans une première étape, un 4-oxo 4,5,6,7-tetrahydro benzofurane avec une amine substituée, dans un milieu solvant dont la température est comprise entre 80 et 160 C, pour conduire à un dérivé 4-oxo 4,5,6,7- tetrahydroindolique, puis dans une deuxième étape, à aromatiser ledit dérivé 4-oxo 4,5,6,7-tetrahydroindolique par déshydrogénation catalytique en milieu solvant, à une température comprise entre 150 et 220 C, pour conduire à io un dérivé N-substitué du 4-hydroxy indole de formule (IX) dont la double liaison du noyau pyrrolique est ensuite réduite, dans une troisième étape, pour conduire à un dérivé N-substitué de la 4-hydroxy indoline de formule (1').