FR 2743159 A1 19970704 FR 9616039 A 19961226 i La présente invention concerne un bain de blanchiment pour matériaux photographiques aux halogénures d'argent noir et blanc. Dans le traitement des films inversibles noir et blanc ainsi qu'en microphotographie et dans le domaine graphique on utilise, pour le blanchiment de l'argent développé, des bains de blanchiment qui contiennent comme oxydant une solution de bichromate de potassium fortement acide contenant environ 7,5 g de K2Cr207/1. Au cours du processus de blanchiment, il se forme un sel d'argent soluble, par exemple le sulfate d'argent (Ag2SO4), qui est rapidement éliminé de la couche photographique par lavage. Pour des raisons écologiques, il est devenu nécessaire de réduire la quantité de bichromate ou, de préférence, d'éviter totalement les bains de blanchiment contenant du bichromate. Les substances ayant un potentiel d'oxydation électrochimique élevé analogue à celui du bichromate, par exemple, les sels du cérium tétravalent, du manganèse heptavalent, du fer trivalent, et les solutions de persulfate ne conviennent pas du fait qu'elles n'oxydent que lentement (durées de blanchiment supérieures à 10 minutes) l'argent métallique, même à haute concentration, ou du fait que, bien qu'elles soient suffisamment actives, comme c'est le cas du manganèse heptavalent, elles sont si instables en solution qu'elles se décomposent en peu de temps en formant du bioxyde de manganèse sur les parois des réservoirs, dans les tuyaux, sur toutes les parties de l'appareillage et sur les courroies. L'utilisation des oxydants cités en combinaison avec des accélérateurs de blanchiment connus, par exemple la thioglycérine, est elle aussi sans succès car les durées de blanchiment sont supérieures à 10 minutes. Par ailleurs, ce mode opératoire exige un bain supplémentaire (bain préliminaire) car, dans un bain commun, les composés soufrés tels que la thioglycérine seraient immédiatement oxydés par les oxydants et deviendraient donc inefficaces. Pour remédier aux inconvénients précités, la présente invention a pour but de fournir un bain de blanchiment pour matériaux photographiques aux halogénures d'argent noir et blanc qui permette un blanchiment en une durée raisonnable (inférieure à 10 minutes), qui soit stable, qui puisse être employé en continu avec régénération et qui contienne au plus 3,4 mmoles de bichromate par litre. De préférence, le bain de blanchiment est exempt de bichromate. Ce but est atteint de manière surprenante par la combinaison d'au moins deux oxydants ayant un potentiel d'oxydation > 500 mV et éventuellement d'un sel métallique à effet stabilisant d'un métal du premier ou deuxième sous-groupe de la classification périodique des éléments, la quantité de bichromate, lorsqu'il est utilisé sous forme de l'un des oxydants, étant d'au plus 3,4 mmoles/l. Les persulfates et les sels métalliques ayant des degrés d'oxydation élevés sont des oxydants appropriés. Na2S208, K2S208 et (NH4)2S208 sont des exemples de persulfates appropriés. Les sels métalliques de degré d'oxydation élevé sont par exemple les sels du cérium tétravalent, du manganèse heptavalent et du fer trivalent. Les sels métalliques des premier et deuxième sous-groupes sont par exemple AgNO3, CuSO4, ZnSO4 et CdSO4. De manière surprenante, ces sels métalliques stabilisent les solutions de permanganate de sorte qu'il ne se forme pas de bioxyde de manganèse. Les persulfates sont utilisés en particulier en une quantité de 0,001 à 0,5 mole/l, de préférence de 0,01 à 0,1 mole/l. Les sels métalliques de degré d'oxydation élevé sont utilisés en particulier en une quantité de 0,001 à 0,2 mole/l, de préférence de 0,01 à 0,1 mole/l, la quantité de bichromate ne dépassant pas 3,4 mmoles/l, comme indiqué ci-dessus. Les sels métalliques de métaux des premier et deuxième sous-groupes sont utilisés en particulier en une quantité de 10-1 à 10-4 moles/l, de préférence de 5. 10-2 à 5. 104 moles/l. Le bain de blanchiment selon l'invention a en particulier un pH de 0 à 2, de préférence de 0,1 à 1,5. Pour raccourcir la durée du blanchiment, il est possible de prévoir en amont un bain contenant un accélérateur de blanchiment, par exemple la thioglycérine ou le 3-mercapto-1,2,4-triazole. Ce bain préliminaire contient un composé soufré, de préférence en une quantité de 10-4 à 10-1 moles/l. Les bains de blanchiment selon l'invention qui contiennent un persulfate et un sel métallique ayant un potentiel d'oxydation > 500 mV peuvent se décomposer après un stockage de longue durée. Il est donc judicieux de conserver séparément les constituants du bain, de ne les mélanger que peu de temps avant l'utilisation et d'ajuster le pH voulu avec un acide. Les constituants du bain de blanchiment peuvent être stockés séparément sous forme solide ou encore sous forme d'un concentré aqueux. Exemples Un film noir et blanc du commerce, par exemple le film Agfapan APX-100, a été éclairé avec une échelle de niveaux de gris, développé à 20'C pendant 8 minutes dans un révélateur noir et blanc du commerce (par exemple Refinal), fixé, rincé et séché. Les échelles de niveaux de gris ainsi produites ont ensuite été traitées dans des bains de blanchiment de composition variable et la durée nécessaire pour blanchir totalement l'argent métallique de l'échelle de niveaux de gris, c'est-à- dire pour que seul le support transparent du film soit visible, a été déterminée. Les paramètres tels que la température et l'agitation ont été maintenus constants au cours du processus de blanchiment. Le pH a été ajusté dans chaque cas. Dans le cas des longues durées de blanchiment, supérieures à 5 minutes, on a choisi une durée de blanchiment fixe et on a mesuré la densité résiduelle. Les durées de blanchiment supérieures à 10 minutes n'ont pas été exploitées d'une manière plus approfondie. La densité résiduelle est définie comme étant la densité, mesurée par densitométrie, de l'image argentique diminuée de la densité du support du film. Comme la densité initiale est égale à 2,4 pour tous les essais, la différence entre la densité initiale et la densité résiduelle constitue une mesure de l'efficacité du bain de blanchiment. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant. Dans chaque cas, les quantité se rapportent à 1 1. Exemple Bain prél. Bain de blanchiment Durée Densité résiduelle 1 non 7,5 g K2Cr2O7 pH 1,0 2 min 0,07 2 non 4 g K2Cr207 pH 0,1 7 min 0,09 3 non 6 g Ce(SO4")2 pH 1,0 > 15 min - 4 non 6 g Ce(S04)2 pH 0,1 > 15 min - non 18 g Fe (NO3)3 pH 1,0 > 15 min - 6 non 18 g Fe (NO3)3 pH 0,1 > 15 min - 7 non 54 g K2S20S pH 0,1 > 15 min. - 8 non 54 g (NH4)2S208 pH 0,1 > 15 min. - 9 non 4 g KMnO4 pH 1,0 4min* - oui 6 g Ce(S04")2 pH 1,0 > 10 min. - Exemple Bain prél. Bain de blanchiment Durée Densité résiduelle 11 oui 6 g Ce(SO4)2 pH 0,1 10 min. - 12 oui 18 g Fe (NO3)3 pH 1,0 > 10 min. - 13 oui 18 g Fe(NO3)3 pH 0,1 > 10 min. - 14 oui 54 g K2S20O pH 0,1 > 10 min. - oui 54 g (NH4)2S20g pH 0,1 > 10 min. - 16 oui 4 g KMnO4 pH 1,0 4 min.* - 17 non 50 g K2S208+ 2 min. 2,02 6 g Ce(SO4)2 pH 0,1 18 non 50 g K2S208+ 2 min. 2,16 18 g Fe(NO3)3 pH 0,1 19 non 50 g K2S208+ 2 min.* 0,12 2 gKMnO4 pH 0,1 non 50 g (NH4)2S208+ 2 min. 1,81 6 g Ce(SO4)2 pH 0,1 21 non 50 g (NH4)2S208+ 2 min. 2,08 18 g Fe(N03)3 pH 0,1 22 non 50 g (NH4)2S208+ 2 min.* 0,09 2 g KMnO4 pH 0,1 23 oui 50 g (NH4)2S208+ 2 min. 0,67 6 g Ce(SO4)2 pH 0,1 24 oui 50 g (NH4)2S208+ 2 min. 0,60 18 g Fe(N03)3 pH 0,1 non 50 g (NH4)2S208+ 2 min.* 0,15 1 g KMnO4, pH 0,1 26 non 50 g (NH4)2S208+ 2 min. 0,15 1 g KMnO4+ pH 0,1 mg AgNO3 27 non 50 g (NH4)2S208+ 2 min.* 0,08 g KMnO4 pH 0,1 Exemple Bain prél. Bain de blanchiment Durée Densité résiduelle 28 non 50 g (NH4)2S208+ 2 min. 0,08 g KMnO4+ pH 0,1 mg AgNO3 29 non 50 g (NH4)2S208+ 2 min.* 0,10 1 g KMnO4+ pH 0,1 1 g K2Cr2O7 non 50 g (NH4)2S208+ 2 min. 0,09 1 g KMnO4 + 1 g K2Cr2O7 + 100 mg AgNO3 pH 0,1 31 non 50 g (NH4)2S208+ 2 min. 0,09 1 g KMnO4+ 1 g K2Cr2O7 + 500 mg AgNO3 pH 0,1 32 non 50 g (NH4)2S208+ 2 min. 0,14 1 g K2Cr2O7 pH 0,1 33 non 50 g K2S208+ 2 min. 0,17 1 g K2Cr207 pH 0,1 1 *Indique la formation de bioxyde de manganèse. "Bain préliminaire oui' signifie que le matériau a été traité pendant 2 minutes avec une solution de 5 g de thioglycérine/l avant le bain de blanchiment. Les exemples 1 et 2 sont des exemples de référence qui représentent la pratique actuelle. Les exemples 3 à 16 sont des exemples comparatifs qui montrent que les oxydants qui sont comparables au bichromate en ce qui concerne le potentiel d'oxydation présentent seuls des résultats de blanchiment insuffisants. Dans le cas de KMnO4 (exemples 9 et 16), bien qu'il apparaisse un effet de blanchiment suffisant, ces exemples sont inutilisables à cause du dépôt de bioxyde de manganèse. Seule la combinaison de deux oxydants ayant un potentiel d'oxydation > 500 mV conduit au succès surprenant (exemples 17 à 33), auquel cas l'addition de sels des premier et deuxième sous-groupes de la classification périodique des éléments autorise également l'emploi de KMnO4, car les bains de blanchiment des exemples 25 à 28 présentent au bout de 48 heures le résultat suivant: Exemples 26 et 28: aspect non modifié, effet de blanchiment totalement conservé. Exemples 25 et 27: dépôt de bioxyde de manganèse, effet de blanchiment fortement réduit. Les exemples 29 à 33 montrent que même des quantités de bichromate plus faibles que les quantités habituelles jusqu'à maintenant conduisent au succès voulu en combinaison avec d'autres oxydants. REVENDICATIONS 1. Bain de blanchiment pour matériaux photographiques aux halogénures d'argent noir et blanc caractérisé par la combinaison d'au moins deux oxydants ayant un potentiel d'oxydation > 500 mV et éventuellement d'un sel métallique à effet stabilisant d'un métal du premier ou second sousgroupe de la classification périodique des éléments, le bichromate, lorsqu'il est utilisé sous forme de l'un des oxydants, étant utilisé en une quantité d'au plus 3,4 mmoles/l. 2. Bain de blanchiment selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme oxydants (a) un persulfate et (b) un sel métallique d'un métal de degré d'oxydation élevé. 3. Bain de blanchiment selon la revendication 2, caractérisé en ce que (a) est utilisé en une quantité de 0,001 à 0,5 mole/l, (b) est utilisé en une quantité de 0,001 à 0,2 mole/l et le sel métallique d'un métal du premier ou second sous- groupe est utilisé en une quantité de 10-1 à 10-4 moles/I. 4. Bain de blanchiment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est exempt de bichromate. 5. Procédé de blanchiment de matériaux photographiques aux halogénures d'argent noir et blanc, caractérisé en ce qu'un bain de blanchiment selon la revendication 1 est utilisé. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau traverse un bain d'un accélérateur de blanchiment avant le bain de blanchiment.