FR 2742311 A1 19970620 FR 9515452 A 19951219 Compositions fongicides synergiques à base de triticonazole. La présente invention a pour objet des compositions fongicides destinées notamment à la protection des semences des végétaux. Elle concerne également un procédé pour protéger les semences et les végétaux en résultant, contre les maladies fongiques. On connaît, notamment par la demande de brevet EP 378953, le triticonazole pour son efficacité fongicide. Cependant l'efficacité de ce composé n'est pas tout à fait satisfaisante, notamment en ce qui concerne l'helminthosporiose de l'orge (due à Pyrenophora graminea). Il est, par ailleurs, toujours souhaitable de réduire les doses de produits chimiques épandus dans l'environnement pour lutter contre les attaques fongiques des cultures, notamment en réduisant les doses d'application des produits, et d'élargir les possibilités de choix offertes au cultivateur, afin que celui-ci trouve la solution la mieux adaptée à son problème particulier. Un but de l'invention est donc de fournir une nouvelle composition fongicide, utile pour les problèmes exposés ci-dessus. Un autre but de l'invention est de proposer une nouvelle composition fongicide utile dans le traitement préventif et curatif des maladies des céréales, notamment de l'orge et du blé. Il a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints en totalité ou en partie grâce aux compositions fongicides selon la présente invention. Les compositions fongicides selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comprennent le triticonazole et un composé (I) à activité anti- helminthosporiose et anti-fusariose choisi parmi le cyprodinil ou le fludioxonil, le rapport triticonazole/composé (I) étant choisi de manière à produire un effet synergique. Le rapport triticonazole/composé (I) est défini comme étant le rapport du poids de ces 2 composés. Il en est de même pour tout rapport de 2 composés chimiques, ultérieurement mentionné dans le présent texte, dans la mesure o une définition différente de ce rapport n'est pas expressément indiquée. Le triticonazole est le 2-(4-chlorobenzylidene)-5,5-dimethyl-1-(1H- 1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-l-cyclopentanol, qui est décrit notamment dans la demande de brevet EP 378953 mentionnée ci-dessus. Le cyprodinil, encore appelé 2-phenylamino-4-cyclopropyl-6-methyl- pyrimidine, est décrit dans la demande de brevet EP 310 550. Le fludioxonil est le 4-(2,2-difluoro-1,3- benzodioxol-4-yl)pyrrole-3-carbonitrile et est décrit dans le Pesticide Manual, ème édition (1994), de Clive Tomlin, publié par le British Crop Protection Council et la Royal Society of Chemistry, page 482. Les compositions selon l'invention sont tout particulièrement utiles pour traiter les semences de céréales (orge et blé notamment). Elles sont également utiles pour traiter les semences de pomme de terre, de coton, de pois, de colza, de maïs, de lin, des gazons ou encore les semences d'arbres forestiers (notamment de résineux). Ces compositions améliorent de façon notable l'action respective et isolée du triticonazole et du composé I pour un certain nombre de champignons particulièrement nuisibles dans les cultures, notamment pour l'orge, tout en conservant une absence de phytotoxicité vis-à-vis de ces cultures. Il en découle donc une amélioration du spectre d'activité et une possibilité de diminuer la dose respective de chaque matière active utilisée, cette dernière qualité étant particulièrement importante pour des raisons écologiques aisément compréhensibles. On entend par effet synergique celui défini par Colby S.R. dans un article intitulé "Calcul des réponses synergiques et antagonistes des combinaisons herbicides" paru dans la revue Weeds, 1967, 1, p. 20-22. Ce dernier article utilise la formule: E = X + Y - XY/100 dans laquelle E représente le pourcentage attendu d'inhibition de la maladie pour l'association des deux fongicides à des doses définies (par exemple égales respectivement à x et y), X est le pourcentage d'inhibition observé de la maladie par le triticonazole à une dose définie (égale à x), Y est le pourcentage d'inhibition observé de la maladie par le composé (I) à une dose définie (égale à y). Quand le pourcentage d'inhibition observé de l'association est plus grand que E. il y a effet synergique. En général le rapport triticonazole/composé (I) dans les compositions selon l'invention est compris entre 0,05 et 20, de préférence entre 0,1 et 10, encore plus préférentiellement entre 0,2 et 8. Les domaines de rapport triticonazole/composé (I) indiqués ci-dessus ne sont nullement limitatifs de la portée de l'invention, mais sont plutôt cités à titre indicatif, l'homme du métier étant tout à fait en mesure d'effectuer des essais complémentaires pour trouver d'autres valeurs du rapport de doses de ces 2 composés, pour lesquels un effet synergique est observé. Outre le triticonazole et le composé (I), les compositions selon l'invention comprennent un support inerte convenable en agriculture et éventuellement un tensio actif convenable en agriculture. Dans ce qui suit, on désigne par le terme de matière active la combinaison de triticonazole avec le composé (I). Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la semence traitée. Le support peut être solide (notamment: argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides) ou liquide (notamment: eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est souvent requise parce que la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloides protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, des pigments, des colorants, des polymères. Plus généralement, les compositions selon l'invention peuvent être associées à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation pour application du traitement de semences notamment. On notera à ce propos que dans le jargon de 1' homme de métier, le terme traitement de semences se rapporte en fait au traitement des graines. Les techniques d'application sont bien connues de l'homme de métier et elles peuvent être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. On pourra citer par exemple le pelliculage ou l'enrobage. Parmi les compositions, on peut citer de manière générale les compositions solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en matière active pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en matière active dans ces granulés étant comprise entre 1 et 80 % pour ces derniers cas). Les compositions peuvent encore être utilisées sous forme de poudre pour poudrage; on peut ainsi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active, 10 g de silice finement divisée, 10 g de pigment organique et 970 g de talc; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes, les granulés dispersables. Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active. Par exemple, en plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précedemment cités. A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les semences. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des pigments, des colorants, des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 à % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des pigments, des colorants, des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les semences. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Les granulés dispersables sont habituellement préparés par agglomération, dans des systèmes de granulation appropriés, des compositions de type poudre mouillable. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les compositions fongicides selon l'invention contiennent habituellement de 0,5 à 95 % de la combinaison du triticonazole et du composé (M. Il peut s'agir de la composition concentrée c'est-à-dire du produit commercial associant le triticonazole et le composé I. Il peut s'agir également de la composition diluée prête à être appliquée sur les semences à traiter. Dans ce dernier cas la dilution à l'eau peut être effectuée soit à partir d'une composition concentrée commerciale renfermant le triticonazole et le composé I (ce mélange est appelé ' prêt à l'emploi " ou encore, ready mix ", en langue anglaise), soit au moyen du mélange extemporané (appelé en anglais ' tank mix ") de deux compositions concentrées commerciales renfermant chacune le triticonazole ou le composé (1). L'invention concerne enfmin une méthode de protection à titre préventif ou curatif des produits de multiplication des végétaux, ainsi que des végétaux en résultant, contre les maladies fongiques, caractérisée en ce que l'on recouvre lesdits produits d' une dose efficace et non phytotoxique d'une composition selon l'invention. Parmi les produits de multiplications des végétaux concernés, on peut citer notamment les semences ou graines, et les tubercules. On préfere mettre en oeuvre la méthode selon l'invention dans le cas des semences. Comme cela a été indiqué précédemment, les modalités de recouvrement des produits de multiplication des végétaux, notamment des semences, sont bien connues dans l'art et font appel en particulier aux techniques de pelliculage ou d'enrobage. Parmi les végétaux visés par la méthode selon 1' invention, on peut citer: - le blé, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences: les fusarioses (Microdochium nivale et Fusarium roseurn), les caries (Tilletia caries, Tilletia controversa ou Tilletia indica), la septoriose (Septoria nodorum); - le blé, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante: le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotrichoides), l'oidium (Erysiphe graminis forma specie triticO), les rouilles (Puccinia striiformis et Puccinia recondita) et les septorioses (Septoria tritici et Septoria nodorum); - l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences: les helminthosporioses (Pyrenophora graminea, Pyrenophora teres et Cochliobolus sativus), le charbon nu (Ustilago nuda) et les fusarioses (Microdochium nivale et Fusarium roseum), - l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante: le piétin- verse (Pseudocercosporella herpotrichoïdes), les helminthosporioses (Pyrenophora teres et Cochliobolus sativus), l'oidium (Erysiphe graminis forma specie horde), la rouille naine (Puccinia hordeï) et la rhynchosporiose (Rhynchosporium secalis); - la pomme de terre, en ce qui concerne la lutte contre les maladies du tubercule (notamment Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani); - le coton, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des jeunes plantes issues des semences:les fontes de semis et les nécroses du collet (Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum), la pourriture noire des racines (Thielaviopsis basicola); - le pois, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences: I'anthracnose (Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes), la fusariose (Fusarium oxysporum), la pourriture grise (Botrytis cinerea); - le colza, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences: Phoma lingam et Alternaria brassicae; - le mais, en ce qui concerne la lutte contre les maladies des semences (Rhizopus sp., Penicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp. et Gibberella fujikuroi); - le lin, en ce qui concerne la lutte contre la maladie des semences Alternaria linicola; - les gazons, en ce qui concerne la lutte contre Helminthosporium sp., Fusarium sp.; - les arbres forestiers, en ce qui concerne la lutte contre les fontes de semis (Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani). Le blé et l'orge sont les végétaux préférés pour la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention. Par "dose efficace et non phytotoxique", on entend une quantité de composition selon l'invention suffisante pour permettre le contrôle et la destruction des champignons présents ou susceptibles d'apparaître sur les produits de multiplication des cultures, notamment des semences, et n'entraînaint pour lesdites semences et pour les végétaux résultant du développement de ces semences aucun symptôme de phytotoxicité. Une telle quantité est susceptible de varier dans de larges limites, notamment selon le champignon à combattre, le type de culture et les conditions climatiques. Cette quantité peut être déterminé par des essais systématiques au champ, à la portée de l'homme du métier. La dose de composition appliquée est, en général, de façon avantageuse telle que la dose de triticonazole est comprise entre 1 et 400 g/100 kg, de préférence entre 2 et 200 g/100 kg, et que la dose de composé (I) est comprise entre 2 et 400 g/100 kg, de préférence entre 3 et 200 g/100 kg. Lorsque, selon une variante préférée de l'invention, on cherche à protéger le blé et l'orge contre les maladies fongiques, la dose de composition appliquée est avantageusement telle que la dose de triticonazole est comprise entre 2 et 150 g/100 kg de semences, de préférence entre 3 et 120 g/100 kg, et que la dose de composé (I) est comprise entre 2 et 50 g/100 kg de semences, de préférence entre 3 et 20 g/100 kg. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif des propriétés avantageuses des compositions selon l'invention et démontrent un effet synergique selon la définition de Colby. Emxemk 1: Test in vivo en serre d'une composition comprenant un mélange de triticonazole et de cyprodinil sur Microdochiumn nivale responsable de la fusariose du blé: On utilise une formulation de triticonazole, qui est une suspension concentrée aqueuse à 211 g/l de triticonazole, et une formulation commerciale de cyprodinil, qui est un granulé dispersable à 75 % de cyprodinil. On prépare par simple dilution à l'eau: - une suspension aqueuse contenant le triticonazole; - des suspensions aqueuses contenant le cyprodinil; et des suspensions aqueuses contenant un mélange de ces 2 composés dans le rapport: triticonazole/cyprodinil égal à 0,25; 0,5; 1; 2; 4; 8. Des grains de blé dur (variété Ixos) naturellement contaminés (40 %) par Microdochium nivale sont traités par pulvérisation des suspensions précédemment préparées, à raison de 1,5 I de suspension pour 100 kg de semences. Les doses de matières actives, exprimées en g/100 kg, sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Ces grains sont semés (25 grains par pots) dans des pots remplis de tourbe/pouzzolane qui sont placés en serre à une température de 5 C et une humidité relative de 70 % durant une période de 3 semaines. Ces pots sont ensuite placés à 10 C pour une durée de 1 semaine. On procède alors à la lecture des résultats. Pour celà, on compte le nombre de plants sains par pot. Un plant sain est un plant qui est normalement développé, à la différence d'un plant malade dont les feuilles sont déformées et atrophiées. On détermine alors le nombre de plants malades ou détruits, soit A, en retranchant du nombre total de graines semées le nombre précédemment déterminé. On détermine ensuite le nombre de plants malades dans le cas de l'essai témoin (graines contaminées et non traitées), soit B. On calcule ensuite l'efficacité E (exprimée en %) du traitement fongicide au moyen de la formule: E = (B - A).100/B Les résultats d'efficacité fongicide correspondant aux doses de traitement indiquées (exprimées en g/100 kg de semences) sont rassemblés dans le tableau ci-dessous: cyprodinil 0 0,62 1,25 2,5 5 10 20 (doses en g/100 kg de semences) triticonazole 0 - 7 13 37,4 52,2 52,2 68,7 13 22,6 37,4 51,3 60 80 80,9 xe.mpI 2 Test in vivo en serre d'une composition comprenant un mélange de triticonazole et de cyprodinil sur Pyrenophora graminea responsable de l'helminthosporiose de l'orge: On utilise une formulation de triticonazole, qui est une suspension concentrée aqueuse à 211 g/l de triticonazole, et une formulation commerciale de cyprodinil, qui est un granulé dispersable à 75 % de cyprodinil. On prépare par simple dilution à l'eau: - une suspension aqueuse contenant le triticonazole; - des suspensions aqueuses contenant le cyprodinil; et des suspensions aqueuses contenant un mélange de ces 2 composés dans le rapport: triticonazole/cyprodinil égal à 2 et 4. Des grains d'orge (variété Agneta) naturellement contaminés (30 %) par Pyrenophora graminea sont traités par pulvérisation des suspensions précédemment préparées, à raison de 1,5 I de suspension pour 100 kg de semences. Les doses de matières actives, exprimées en g/100 kg, sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Ces grains sont semés (25 grains par pots) dans des pots remplis de tourbe/pouzzolane qui sont placés en serre à une température de 5 C et une humidité relative de 70 % durant une période de 3 semaines. Ces pots sont ensuite placés à 10 C pour une durée de 1 semaine, puis à 20 C pour une durée de 3 semaines. On procède alors à la lecture des résultats. On détermine le nombre de plants malades, reconnaissables à la présence de stries blanchâtres disposées parallèlement à la nervure centrale des feuilles, soit A. Il On détermine de même le nombre de plants malades dans le cas de l'essai témoin (graines contaminées et non traitées), soit B. On calcule ensuite l'efficacité E (exprimée en %) du traitement fongicide au moyen de la formule: E = (B - A).100/B Les résultats d'efficacité fongicide correspondant aux doses de traitement indiquées (exprimées en g/ 100 kg de semences) sont rassemblés dans le tableau ci-dessous: cyprodinil O 1,25 2,5 (doses en g/100 kg de semences) triticonazole 0 - 39,7 80,6 58,5 93,1 100 Exemple3,: Test in vivo en serre d'une composition comprenant un mélange de triticonazole et de fludioxonil sur Pyrenophora graminea responsable de l'helminthosporiose de l'orge: On répète l'exemple 2, en utilisant une formulation commerciale de fludioxonil, qui est une suspension concentrée à 25 g/l de fludioxonil, et une suspension concentrée prête à l'emploi comprenant 25 g/l de triticonazole et 25 g/l de fludioxonil. On prépare par simple dilution à l'eau: - des suspensions aqueuses contenant le triticonazole; - des suspensions aqueuses contenant le fludioxonil; et des suspensions aqueuses contenant un mélange de ces 2 composés dans le rapport: triticonazole/fludioxonil égal à 1. Les résultats d'efficacité fongicide correspondant aux doses de traitement indiquées (exprimées en g/100 kg de semences) sont rassemblés dans le tableau ci-dessous fludioxonil 0 0,3 0,6 (doses en g/100 kg de semences) triticonazole 0 - 44,8 72,4 0,3 46,6 92,2 - 0,6 73,5 - 100 REVENDICATIONS 1. Compositions fongicides caractérisées en ce qu'elles comprennent le triticonazole et un composé (I) à activité anti-helminthosporiose et anti-fusariose choisi parmi le cyprodinil ou le fludioxonil, le rapport triticonazole/composé (I) étant choisi de manière à produire un effet synergique. 2. Compositions fongicides selon la revendication 1, caractérisées en ce que le rapport triticonazole/composé (I) est compris entre 0,05 et 20, de préférence entre 0,1 et 10, encore plus préférentiellement entre 0,2 et 8. 3. Compositions fongicides selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre un support inerte convenable en agriculture et éventuellement un tensio actif convenable en agriculture. 4. Compositions fongicides selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,5 à 95 % de la combinaison du triticonazole et du composé (1). 5. Méthode de protection, à titre préventif ou curatif, des produits de multiplication des végétaux, ainsi que des végétaux en résultant, contre les maladies fongiques, caractérisée en ce que l'on recouvre lesdits produits d' une dose efficace et non phytotoxique d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4. 6. Méthode selon la revendication 5, caractérisée en ce que les produits de multiplication des végétaux sont des semences ou des tubercules. 7. Méthode selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que les produits de multiplication des végétaux sont des semences. 8. Méthode selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que les végétaux sont le blé, l'orge, la pomme de terre, le coton, le pois, le colza, le mais, le lin, les gazons, les arbres forestiers. 27423 11 9. Méthode selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que les végétaux sont le blé ou l'orge. 10. Méthode selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisée en ce que la dose de composition appliquée est telle que la dose de triticonazole est comprise entre 1 et 400 g/100 kg, de préférence entre 2 et 200 g/100 kg, et que la dose de composé (I) est comprise entre 2 et 400 g/100 kg, de préférence entre 3 et 200 g/100 kg. O10 11. Méthode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la dose de composition appliquée est telle que la dose de triticonazole est comprise entre 2 et 150 g/100 kg, de préférence entre 3 et 120 g/100 kg, et que la dose de composé (1) est comprise entre 2 et 50 g/100 kg, de préférence entre 3 et 20 g/100 kg.