FR 2747382 A1 19971017 FR 9704257 A 19970408 PROCEDE DE PREPARATION DE PRODUITS DE REACTION DU PENTACHLORURE DE PHOSPHORE ET DU CHLORURE D'AMMONIUM, PRODUITS AINSI OBTENUS ET PROCEDE DE CONDENSATION D'ORGANOSILOXANES La présente invention concerne un procédé de préparation de produits de réaction du pentachlorure de phosphore et du chlorure d'ammonium, tels qu'un chlorure phosphonitrilique linéaire (CPNL). On a préparé des matières du type silicone, telles que des liquides et des gommes, en utilisant des catalyseurs qui permettent d'effectuer la condensation et/ou la mise en équilibre (redistribution) d'organo- siloxanes contenant des groupes silanol et de diorgano- siloxanes cycliques. On peut réaliser ces réactions en utilisant une base forte ou un acide fort. Bien que l'on ait obtenu des résultats intéressants en utilisant de tels procédés, les polydiorganosiloxanes de masse moléculaire élevée résultants doivent souvent être débarrassés de produits cycliques oligomères indésirables, provenant de circonstances défavorables de mise en équilibre. Des halogénures phosphonitriliques linéaires, en particulier les chlorures (CPNL) répondant à la formule: (I) [Cl3P(NPCl2)nNPC13]+[PC16]- dans laquelle n est un nombre ayant une valeur de 0 à 4, ont également été utilisés comme catalyseurs de mise en équilibre et de redistribution d'organopolysiloxanes. Ils peuvent être préparés par réaction du pentachlorure de phosphore avec le chlorure d'ammonium. La préparation des CPNL et leur utilisation pour réaliser la condensation et/ou la mise en équilibre de silanols liquides, sont décrites dans les brevets U.S. n 2.990.419 et 3.839.388. Le brevet U.S. n 5.008.229 concerne des solutions des CPNL dans des solvants organiques et leur utilisation pour accélérer la condensation et/ou la mise en équilibre de diorganosiloxanes bloqués en bout de chaîne par des groupes hydroxyle. Un avantage de l'utilisation des CPNL est le fait qu'elle réduit au minimum la formation de produits cycliques. Un solvant organique est normalement nécessaire pour faciliter la préparation du CPNL. Le 1,1,2,2- tétrachloroéthane s'est révélé être très efficace comme solvant pour le CPNL, mais il est très toxique. D'autres solvants organiques tels que l'acétate d'éthyle, sont peu séduisants pour des raisons liées à l'environnement. La demande de brevet allemand 3.725.377 concerne un procédé qui permet d'éviter l'utilisation d'un solvant organique, grâce à l'emploi comme catalyseur d'un produit de réaction d'un chlorure de phosphore et d'azote et d'un diorganosiloxane cyclique, tel que l'octaméthylcyclo- tétrasiloxane. Toutefois, l'expérience a montré que la viscosité des produits de réaction chlorure de phosphore et d'azoteoctaméthylcyclotétrasiloxane peut atteindre dans le temps plusieurs centaines de milliers de centipoises, ce qui peut gêner l'utilisation de ces produits comme catalyseurs de polymérisation de silicone. Il en résulte qu'il est nécessaire d'étudier d'autres procédés susceptibles de fournir, d'une manière économique et non- nuisible pour l'environnement, des catalyseurs de mise en équilibre de silicone. La présente invention est basée sur la découverte que le dioxyde de carbone supercritique, qui est un produit tolérable du point de vue de l'environnement, peut remplacer le solvant organique normalement utilisé pour faciliter la réaction entre le pentachlorure de phosphore et le chlorure d'ammonium. Certains des produits de réaction du pentachlorure de phosphore et du chlorure d'ammonium, ainsi obtenus, se sont révélés supérieurs comme catalyseurs aux produits CPNL de la technique antérieure, ce qui est surprenant. Par exemple, lors d'une étude de l'efficacité du catalyseur de polycondensation et de réarrangement, au niveau de 20 ppm, étude dans laquelle on a utilisé 10 ml d'une huile de polyméthylsiloxane à terminaison silanol (Mn = 2000) comme milieu de conden- sation, les produits selon l'invention se sont révélés être plus de trois fois plus actifs que le catalyseur CPNL. Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un produit phosphoré et azoté, qui comprend l'étape consistant à effectuer la réaction dans des conditions pratiquement anhydres, à une température supérieure à 110 C et inférieure à la température de décomposition de tout réactif ou produit et en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur renfermant un métal, entre du pentachlorure de phosphore et du chlorure d'ammonium, présents selon un rapport molaire compris dans l'intervalle allant d'environ 1, 5:1 à environ ,0:1, en présence d'une quantité de dioxyde de carbone suffisante pour maintenir une pression de réaction d'environ 80 atm. à environ 350 atm. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un produit phosphoré et azoté, préparé par ledit procédé. Du fait de l'activité catalytique inattendue des produits préparés par le procédé selon l'invention, l'invention concerne également, selon un troisième aspect, un procédé de condensation ou de mise en équilibre d'organosiloxane, qui comprend la mise en contact dudit organosiloxane, dans des conditions favorisant la réaction, normalement à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 30 C à environ 140 C, avec une quantité du produit issu du procédé précédemment décrit, suffisante pour provoquer la condensation, le réarrangement ou la redistribution dudit organosiloxane. Dans le procédé selon la présente invention, on utilise normalement du dioxyde de carbone supercritique, c'est-à-dire que le CO2 se comporte comme solvant lors de la réaction entre le pentachlorure de phosphore et le chlorure d'ammonium, la réaction étant réalisée dans un récipient fermé hermétiquement. La température de réaction est supérieure à 110 C et inférieure à la température de décomposition de tout réactif ou produit, et elle est le plus souvent inférieure à 140 C. La pression est comprise dans l'intervalle allant d'environ 80 à environ 350 atm., de préférence dans l'intervalle allant d'environ 130 à environ 350 atm. Un catalyseur renfermant un métal est nécessaire. C'est de préférence un dérivé de métal de transition, tel qu'un sel de fer, d'étain, de molybdène, de nickel ou de chrome. Il peut être présent en des quantités catalytiques dont l'importance peut être déterminée par simple expérimentation. La nécessité d'un catalyseur a été démontrée par une réaction de préparation parallèle, dans un solvant organique, en présence de chlorure ferreux, conditions dans lesquelles un produit efficace comme catalyseur de condensation de silanol est produit. De même, si la réaction est réalisée dans un récipient métallique (par exemple un récipient en acier inoxydable) ou dans un récipient non-métallique pourvu d'un dispositif métallique d'agitation, la petite quantité de sel métallique formé par réaction du pentachlorure de phosphore avec la paroi du récipient peut être suffisante pour catalyser la réaction. La réaction dans du dioxyde de carbone supercritique ne fournit pas un produit catalytiquement actif lorsqu'elle est réalisée dans un récipient revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène, en l'absence de métal. Toutefois, on obtient un produit catalytiquement actif si une petite quantité de chlorure ferrique est présente dans une ampoule en verre qui est brisée dans les conditions d'agitation et de pression régnant dans ledit récipient. Les conditions de réaction sont suffisantes pour maintenir le C02 à une densité à laquelle il agit comme solvant pour le mélange réactionnel. Il s'est révélé que, lors de la formation de produit dans des conditions isothermes, il peut se produire une augmentation globale de la pression de réaction, qui atteint un maximum avant de se stabiliser. Lors de la mise en pratique du procédé de la présente invention, on introduit normalement un mélange de pentachlorure de phosphore (habituellement en poudre) et de chlorure d'ammonium, dans des conditions pratiquement anhydres, dans un réacteur pour pression élevée, tel qu'un autoclave. De préférence, le mélange des réactifs a été au préalable finement broyé dans une atmosphère sèche et inerte telle qu'une atmosphère d'azote. Du dioxyde de carbone peut alors être introduit dans le réacteur. Toutefois, l'ordre d'addition des réactifs pulvérulents et du C02 n'a pas une importance fondamentale. Un mode opératoire commode consiste à introduire le CO2 à l'état liquide, dans de petits récipients jaugés qui peuvent être refroidis au préalable. La quantité de CO2 utilisée peut varier beaucoup en fonction de facteurs tels que la taille du réacteur et la quantité de réactifs introduite dans le réacteur. La durée de réaction peut être d'environ 0,5 heure à environ 3 heures. Elle dépend de facteurs tels que les conditions de réaction et la taille du réacteur utilisé. Une fois que la réaction entre le pentachlorure de phosphore et le chlorure d'ammonium est terminée, ce que l'on constate par l'obtention d'une pression totale de CO2 et de HCl pratiquement constante dans des conditions isothermes, on peut laisser le réacteur revenir par refroidissement à la température ordinaire. On peut alors purger le réacteur des produits gazeux que l'on peut faire passer à travers un solvant organique approprié, tel que le chlorure de méthylène, pour dissoudre tout produit volatil organique ou minéral. Les gaz traités peuvent ensuite être débarrassés en plus de tout sous-produit acide par passage à travers une solution basique telle qu'une solution aqueuse de soude caustique contenant de la triéthylamine. Le produit peut alors être récupéré dans les conditions ordinaires. On trouve fréquemment qu'il possède une activité supérieure à celle d'un CPNL classique pour les réactions de condensation et de mise en équilibre d'organosiloxane. On a trouvé que, dans certains cas, l'activité du produit peut être augmentée et sa commodité d'utilisation améliorée si l'on extrait les matières solides brutes provenant du réacteur avec un solvant organique, tout en maintenant des conditions pratiquement anhydres. Un solvant organique approprié est le chlorure de méthylène qui peut être utilisé en combinaison avec un solvant précipitant, normalement un hydrocarbure aliphatique tel que l'hexane. L'expression "organosiloxane contenant des groupes silanol" utilisée ici, englobe les polydiorganosiloxanes liquides répondant à la formule: (II) HO-[Si(R1)2-O]xH et leurs mélanges avec des silanols liquides de formule: (III) R2[(R1)2SiO]yH formules dans lesquelles R1 représente un groupe organique en C1 à C13, R2 représente un atome d'hydrogène ou R1, et x et y sont des nombres entiers ayant une valeur d'environ 5 à environ 10.000, de préférence d'environ 20 à environ 1000. Ces liquides peuvent avoir une viscosité comprise dans l'intervalle allant d'environ 5 à environ 500.000 centipoises, de préférence dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 30.000 centipoises. Ils peuvent contenir aussi éventuellement des groupes Si-H et/ou Si- vinyle. On peut préparer les liquides de formule II en hydrolysant un diorganosilane tel que le diméthyldichloro- silane, avec une quantité réglée d'eau, en présence d'un catalyseur approprié acide ou basique. Les produits de formule III peuvent être préparés par mise en équilibre d'organosiloxanes renfermant un mélange de motifs triorganosiloxy et de motifs diorganosiloxy, et ils peuvent contenir environ 0,02 % à environ 8 % de groupes hydroxyle liés au silicium. Des procédés de préparation de tels silanols liquides sont décrits dans le brevet U.S. n 3.541.044, dont le contenu est incorporé ici à titre de référence. Pour la condensation d'organosiloxanes contenant des groupes silanol, conformément à la présente invention, on agite, par exemple par agitation mécanique, normalement à une température comprise dans l'intervalle allant de 30 à C, un mélange dudit organosiloxane contenant des groupes silanol et du produit phosphoré et azoté, ce dernier étant normalement présent en une proportion d'environ 5 à environ 500 ppm en poids. Alors que des pressions atteignant jusqu'à environ 350 torrs se sont révélées efficaces pour la production d'huiles de silicone, on préfère utiliser une pression de 0,01 à 100 torrs et en particulier de 0,01 à 5,0 torrs lorsque l'on désire produire des gommes de silicone. On peut faciliter la condensation des silanols et la polymérisation des organosiloxanes en éliminant rapidement du mélange réactionnel l'eau produite par la réaction. On peut utiliser des procédés discontinus ou continus pour obtenir divers produits du type silicone, tels que des gommes de silicone, des silicones liquides et des résines de silicone. On peut réaliser la mise en équilibre (redistri- bution) de polyorganosiloxanes normalement exempts de groupes silanol, mais contenant éventuellement des groupes Si-H et/ou Si-vinyle, en chauffant le polyorganosiloxane avec une quantité catalytique semblable du produit phosphoré et azoté, à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 30 à environ 150 C, de préférence dans l'intervalle allant d'environ 50 à environ C. Au fur et à mesure que la réaction avance, il se forme des polyorganosiloxanes de masse moléculaire plus faible. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Toutes les parties sont des parties en poids sauf indication contraire. EXEMPLES 1 ET 2: On réalise une série de réactions dans des conditions pratiquement anhydres, en présence de dioxyde de carbone, dans un autoclave de 300 ml, revêtu intérieurement de verre, muni d'un dispositif d'agitation métallique. On introduit dans l'autoclave un mélange de 2 moles de penta- chlorure de phosphore pour 1 mole de chlorure d'ammonium, qui a été réduit en poudre dans une atmosphère d'azote sèche. On réalise les réactions à une pression comprise dans l'intervalle allant de 85 à 228 atm., à une température de 120 C et pendant une durée d'environ 90 minutes. On ajoute du dioxyde de carbone liquide sec à partir d'une ou plusieurs bombes d'échantillonnage de 40 ml. On refroidit les bombes dans de la glace carbonique, on les remplit de dioxyde de carbone et on les pèse. En utilisant des vannes d'isolement et en réglant la température de la bombe, on introduit dans le réacteur un poids déterminé de dioxyde de carbone. Les détails de réactions types sont indiqués dans le tableau suivant: Exemple 1 2 Pression, atm 228 167 PCl5, g 51 78 NH4Cl, g 6,5 10 C2, g 176 90 Une fois terminée la réaction, l'autoclave est amené par refroidissement jusqu'à la température ordinaire et on le purge des produits gazeux que l'on fait passer à travers du chlorure de méthylène pour dissoudre les sous- produits volatils. On fait ensuite passer les gaz à travers une solution de soude caustique contenant de la triéthyl- amine, pour capturer tout sous-produit acide. On récupère à partir des mélanges réactionnels des solides bruns jaunes. Si on le souhaite, on peut purifier les solides récupérés par dissolution dans du chlorure de méthylène et précipitation par addition d'hexane. Les solides non traités ont des spectres de RMN de 31p différents de ceux des cristaux jaunes clairs des CPNL de formule I. EXEMPLE 3: L'activité d'un produit du type de ceux préparés dans les exemples 1 et 2, a été comparée à celle d'un CPNL classique, au niveau de 20 ppm. Dans cette étude au niveau de 20 ppm, on a étudié la cinétique de condensation à 120 C de 10 ml d'un polydiméthylsiloxane liquide arrêté en bout de chaîne par des groupes hydroxyle (Mn = 2000) Tosil . En termes de mesure de cinétique, il faut avec les produits de l'invention 20 secondes pour atteindre le niveau "gomme" illisible, alors qu'il faut 1 minute avec le produit CPNL classique. Un produit préparé de la même manière dans un autoclave revêtu intérieurement d'un polymère fluoré, est inactif dans les mêmes conditions, ce qui confirme la nécessité d'un catalyseur contenant un métal pour la production d'un produit actif. EXEMPLE 4: Un polydiméthylsiloxane liquide arrêté en bout de chaîne par des groupes triméthylsiloxy, contenant 200 ppm de silanol, est mis en contact avec 40 ppm d'un produit du type de ceux préparés dans les exemples 1 et 2, à une température d'environ 100 C et sous une pression de 2 torrs, le temps de contact étant de 3,3 minutes. La teneur en silanol du produit obtenu est seulement de 11 ppm. Un CPNL classique conduit à une teneur en silanol du produit atteignant 17 ppm. D'après les résultats précédents, les produits selon la présente invention peuvent être utilisés à la place des composés CPNL classiques pour la préparation de gommes de silicone et d'huiles de silicone, y compris des produits contenant des groupes hydrure de silicium, à partir d'organosiloxanes de masse moléculaire plus faible, renfermant des groupes silanol. EXEMPLE 5: On combine 1,07 g de polydiméthylsiloxane arrêté en bout de chaîne par des groupes triméthylsiloxy, ayant un degré de polymérisation de 6, avec 0,16 g de dodécane jouant le rôle d'étalon interne. On chauffe le mélange à C et on lui ajoute 12 microlitres d'une solution d'un produit du type de ceux préparés dans les exemples 1 et 2. Après 15 minutes de chauffage, le polydiméthylsiloxane a été redistribué en silicones de masses moléculaires différentes. Un traitement semblable avec un CPNL classique conduit à une réaction beaucoup plus lente. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un produit phosphoré et azoté, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à effectuer la réaction entre du pentachlorure de phosphore et du chlorure d'ammonium, présents selon un rapport molaire compris dans l'intervalle allant d'environ 1,5:1 à environ 5,0:1, dans des conditions pratiquement anhydres, à une température supérieure à 110 C et inférieure à la température de décomposition de tout réactif ou produit, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur renfermant un métal et en présence d'une quantité de dioxyde de carbone suffisante pour maintenir une pression de réaction d'environ 80 atm à environ 350 atm. 2. Procédé de préparation d'un produit phosphoré et azoté, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - effectuer la réaction entre du pentachlorure de phosphore et du chlorure d'ammonium, présents suivant un rapport molaire compris dans l'intervalle allant d'environ 1, 5:1 à environ 5,0:1, dans un réacteur, dans des conditions pratiquement anhydres, à une température supérieure à 110 C et inférieure à la température de décomposition de tout réactif ou produit, en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un dérivé d'un métal de transition et en présence d'une quantité de dioxyde de carbone suffisante pour maintenir une pression de réaction d'environ 130 atm à environ 350 atm, - purger le réacteur des produits gazeux que l'on fait passer à travers une solution basique, et - récupérer les produits de réaction solides dans le réacteur, dans les conditions ordinaires. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction atteint au plus 140 C. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les produits de réaction solides sont extraits par un solvant organique. 5. Produit phosphoré et azoté, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon la revendication 1. 6. Procédé de condensation ou de mise en équilibre d'un organosiloxane, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact dudit organosiloxane, dans des conditions favorisant la réaction, avec une certaine quantité d'un produit selon la revendication 5. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'organosiloxane est un polydiméthylsiloxane. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polydiméthylsiloxane est terminé par des groupes silanol. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polydiméthylsiloxane est arrêté en bout de chaîne par des groupes triméthylsiloxy. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'organosiloxane contenant des groupes silanol possède des groupes hydrure de silicium.