FR 2738572 A1 19970314 FR 9510597 A 19950911 La présente invention concerne de manière générale les matériaux thermodurcissables formés à partir d'une composition de résine renforcée par des fibres de verre et une charge minérale, et en particulier, un matériau thermodurcissable dans lequel ladite composition de résine comprend: - une résine polyester, - une résine thermoplastique anti-retrait, - du styrène, - et un catalyseur propre à assurer la réticulation de la résine polyester. L'invention concerne également l'utilisation d'un tel matériau pour le moulage par injection de pièces présentant un long parcours tel que des volets pour véhicules automobiles. On connaît déjà des matériaux thermodurcissables renforcés par des fibres de verre de ce type, qui sont utilisés, par exemple dans l'industrie automobile, pour produire des pièces à l'aide d'un procédé par injection. Un tel procédé par injection, qui présente une certaine complexité, permet de réaliser par exemple des volets pour véhicules automobiles comprenant une peau extérieure qui assure la fonction esthétique du volet et une doublure intérieure qui compléte la fonction mécanique de la pièce. Les deux éléments constituant le volet sont ensuite assemblés par collage et revêtus d'une couche de finition. Le moulage de ces pièces présentant un long parcours (compris entre un mètre et deux mètres) par injection d'une matière thermodurcissable, est réalisé via un seul point d'injection dans le plan de joint desdites pièces. L'utilisation d'un seul seuil d'injection présente un certain nombre d'avantages tels que la diminution du nombre de ligne de soudure, la réalisation d'un moule plus facile à usiner, l'absence de canal froid dans le moule. l'ar contre, un tel moulage présente un certain nombre d'inconvénients dont le principal réside dans l'augmentation du parcours de la matière thermodurcissable injectée (au maximum deux mètres). Cette longueur d'écoulement peut entraîner une prépolymérisation de la matière en cours d'injection; ; celle-ci provient d'une part, de l'échauffement par échange thermique avec le moule chaud, et d'autre part, du travail des contraintes de cisaillement développé lors de son écoulement. Pour réaliser des pièces présentant des parcours avoisinants les deux mètres, on a souvent observé à l'aide des matériaux thermodurcissables de type connu, des difficultés de remplissage du moule par suite d'une polymérisation trop rapide de la matière en cours de fluage dans le moule chauffé à 170 degrés environ. Diverses expériences ont été mises au point sur les matériaux existants pour mettre en évidence les paramètres des composants desdits matériaux qui pouvaient influencer leur facilité d'écoulement dans le moule lors de leur injection à chaud. Plusieurs paramètres ont été mis en évidence - le type de renfort utilisé peut faciliter l'écoulement du matériau dans le moule, le changement de renfort se traduisant par des différences au niveau des gradients de pression pour des matériaux contenant un type de renfort plutôt qu'un autre - le degré de défilamentisation des fibres joue également un rôle sur l'écoulement du matériau thermodurcissable. Cette défilamentisation qui a déjà lieu lors de la production du matériau, est fonction de l'intensité du mélange (par exemple, des temps de mélange plus ou moins longs) - I'incidence du système catalytique qui intervient dans la composition du matériau thermodurcissable est apparue comme le paramètre le plus sensible par rapport aux facilités d'écoulement dudit matériau lors de son injection dans le moule.En effet, dans les matériaux de type connu qui comprennent en tant que catalyseur apte à assurer la réticulation de la résine polyester, le couple TBPB/TBPEH (perbenzoate de tertiobutyle/péréthyle hexanoate de tertiobutyle), il est apparu que ce couple était trop réactif et entrainait une gélification du matériau avant la fin du remplissage du moule. Des essais sans TBPEH (péréthyle hexanoate de tertiobutyle) ont été menés, aboutissant à des meilleurs résultats de remplissage. Cependant, I'action du peroxyde étant trop brutale, des fissures sur les pièces fabriquées sont alors apparues. Dans ces conditions, la présente invention propose un nouveau matériau thermodurcissable formé à partir d'une composition de résine renforcée par des fibres de verre et une charge minérale, qui permet de faciliter le remplissage d'un moule notamment pour la réalisation de pièces présentant un long parcours, tout en gardant un bon niveau de propriété mécanique des pièces fabriquées et un état de surface desdites pièces satisfaisant. Plus particulièrement, selon l'invention, le matériau thermodurcissable est formé à partir d'une composition de résine renforcée par des fibres de verre et une charge minérale, comprenant - une résine polyester, - une résine thermoplastique anti-retrait, - de styrène, - un catalyseur propre à assurer la réticulation de la résine polyester. Il est caractérisé en ce que ledit catalyseur est choisi du péroxytriméthyl 3,5,5 hexanoate de tertiobutyle et du percarbonate de o,o tertiobutyle et d 'isopropyle. Selon une caractéristique avantageuse du matériau thermodurcissable conforme à l'invention, il comprend environ entre 23 et 25 % en masse de composition de résine dont - environ 13 à 14 % en masse de résine polyester, - environ 9 à 10 % en masse de résine thermoplastique anti-retrait, - environ 1 % en masse de styrène, - environ 0,3 % en masse de catalyseur, - et il comporte environ 16 à 19 % en masse de fibres de verre ainsi que 57 à 59 % en masse de charge minérale tel que du carbonate de calcium. Des exemples de matériaux conformes à la présente invention, ainsi qu'une description détaillée de ceux-ci vont être donnés ci-aprés en regard des dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est une courbe représentant la variation du temps de gel pour différentes températures pour des matériaux thermodurcissables renforcés par des fibres de verre comprenant différents catalyseurs, - la figure 2 représente en partie, un moule plaque spirale dans lequel sont effectués des essais d'injection avec différents matériaux thermodurcissables renforcés par des fibres de verre notamment ceux conformes à la présente invention, - la figure 3 représente un histogramme présentant la moyenne et dispersion de la longueur de flux parcouru par trois matériaux thermodurcissables différents dans le moule plaque spirale de la figure 2, - la figure 4 représente schématiquement un volet de véhicule automobile moule avec un matériau thermodurcissable de l'état de la technique sur lequel apparaissent les fronts de flux à différents dosages en matière, - la figure 5 représente un volet de véhicule automobile moulé à l'aide d'un matériau thermodurcissable conforme à l'invention sur lequel apparaissent des fronts de flux à différents dosages en matière. TABLEAU 1 %en masse Etalon 1 Etalon 2 PE1 PE2 PE3 PE4 PE5 PE6 PE7 PE8 %Composition 26 24,3 24,1 23,4 24,4 23,5 23,7 23,8 24#0,5 24,3 de résine % Résine 13,3 13,7 13,7#0,2 13,7#0,2 13,7#0,2 13,7#0,2 13,7#0,2 13,7#0,2 13,7#0,2 13,7#0,2 polyester % Résine thermoplasti- 10,9 9,1 9,1#0,1 9,1#0,1 9,1#0,1 9,1#0,1 9,1#0,1 9,1#0,1 9,1#0,1 9,1#0,1 que anti-retrait % Styrène 1,2 1,1 1,1#0,02 1,1#0,02 1,1#0,02 1,1#0,02 1,1#0,02 1,1#0,02 1,1#0,02 1,1#0,02 % Calalyseur 0,46 0,44 0,3#0,01 0,3#0,01 0,3#0,01 0,3#0,01 0,3#0,01 0,3#0,01 0,3#0,01 0,3#0,01 peroxyde TBPB/ TBPB/ trigonoxR trigonoxR trigonoxR trigonoxR trigonoxR trigonoxR trigonoxR trigonoxR TBPEH TBPEH 149 42S 42S 149 42S 149 149 42S %Charge 54 57 58.2 58.2 58.5 58,2 58,1 58 58#0,5 58,8 minérale %Fibres de 20 18,7 17,7 18,6 17,1 18,3 18,2 17,7 18#0,5 17,7 verre Longueur 12 % à 6 6 13 13 6 6 13 13 des fibres 13 mm 13 (mm) 8 % à 25 mm Tex du brin 75 75 75 150 75 150 75 150 75 150 Vitesse de mélange 50 50 40 40 40 40 50 50 50 50 (tr/mn) Le tableau 1 présente la composition de huit matériaux thermodurcissables conformes à la présente invention (PE1 à PE8) sur lesquels une série d'essais et de mesures ont été réalisés. En outre, il présente deux étalons (étalon 1 et étalon 2) qui sont des matériaux thermodurcissables formés à partir d'une composition de résine renforcée par des fibres de verre appartenant au domaine de la technique de la présente invention. Les étalons 1 et 2 comprennent tous les deux en tant que catalyseur, le couple TBPB/TBPEH. Comme on peut le remarquer dans le tableau 1, les matériaux thermodurcissables PE1 à PE8, comprennent environ entre 23 et 24 % en masse de composition de résine dont: - environ 13 à 14 % en masse de résine polyester, - environ 9 à 10 % en masse de résine thermoplastique anti-retrait, tel du polyacétate de vinyle carboxylé, - 1 % en masse de styrène, - 0,3 % en masse de catalyseur, - et environ 16 à 19 % en masse de fibres verre ainsi que 57 à 59 % en masse de charge minérale tel que du carbonate de calcium. Le catalyseur est soit du péroxytriméthyl 3,5,5 hexanoate de tertiobutyle appelé trigonox 42S (marque déposée), produit commercialisé notamment par la Société AKZO, soit du percarbonate de o,o tertiobutyle et d'isopropyle trigonox 149 (marque déposée), produit commercialisé par la Société AKZO. Le choix de ces deux catalyseurs sera explicité plus en détails ultérieurement. On remarquera également à partir des données du tableau 1, que les matériaux thermodurcissables conformes à l'invention, comprennent une longueur de fibres de verre qui est soit de l'ordre de 13 mm, soit de l'ordre de 6 mm. Ces deux valeurs sont des valeurs préférentielles et ont été déterminées comme celles pouvant donner de meilleurs résultats. En outre, le tex du brin (masse linéïque en g/km) étant un paramètre sur lequel on peut agir pour améliorer l'écoulement du matériau lors de son injection dans le moule, des essais ont été effectués avec un verre constitué de 200 filaments par brin (75 tex) et un verre comprenant 400 filaments par brin (150 tex). Ces deux valeurs donnent des résultats satisfaisants. La durée d'imprégnation du matériau thermodurcissable dans le mélangeur est aussi un paramètre à prendre en considération. Comme on peut le voir dans le tableau 1, les matériaux conformes à la présente invention ont été mélangés dans un mélangeur Farrel avec une vitesse de rotation des pales qui est soit de 50 tr/mn, soit de 40 tr/mn. Le choix des deux catalyseurs des matériaux PE1 à PE8 selon la présente invention, a été réalisé parmi différents peroxydes disponibles. Plus particulièrement, le choix a été réalisé parmi les cinq catalyseurs suivants - le trigonoxR C (perbenzoate de tertiobutyle), - le trigonoxR 21 LS (péréthyl 2 hexanoate de tertiobutyle), - le trigonoxR DP 12175 ("perester aliphatique"), - le trigonoxR 42S (pero,xytriméthyl 3, 5,5 hexanoate de tertiobutyle), - le TBPIC 75R AL (carbonate d'isopropyle et de peroxyde de tertiobutyle), - le trigonoxR 149 (percarbonate de o,o tertiobutyle et d'isopropyle). Comme le montre la figure 1, des essais ont été menés sur les cinq premiers catalyseurs pour déterminer leurs paramètres cinétiques. Pour cela, on a mesuré le temps de gel de chacun des matériaux thermodurcissables comprenant un des catalyseurs précités, en fonction des différentes températures. Comme on peut le voir sur la figure 1, on assiste à un changement de régime de la vitesse à partir d'une certaine température aux environs de 130 degrés. En outre, du point de vue pratique, on a vérifié que le fait de mouler aux alentours de 170 degrés montre bien la stabilité du système. Par conséquent, cette stabilité sera d'autant plus vérifiée si la pente de la droite est faible. Les temps de gel des catalyseurs sélectionnés (trigonoxR 149 et trigonoxR 42S) sont de l'ordre de 30 à 35 secondes alors que par exemple celui du trigonoxR 21 LS est plutôt de la vingtaine de secondes. Des mesures de l'écoulement de la matière injectée, ont été réalisées de deux façons différentes, avec les huit compositions PE1 à PE8 du tableau 1 ainsi qu'avec les deux étalon 1 et 2. Les deux séries de mesure sont réalisées de la manière suivante - dans un moule plaque spirale tel que représenté sur la figure 2 on mesure le parcours total effectué par la matière injectée. La longueur du moule représenté sur la figure 2 est d'environ deux mètres et graduée en cm; - dans un volet de véhicule automobile on réalise des pièces incomplétes ce qui permet de mesurer, ou de visualiser, la facilité d'écoulement des différentes matières. Les résultats en ce qui concerne l'injection dans un moule plaque spirale sont présentés dans le tableau 2 ainsi que sur la figure 3. TABLEAU 2 Référence Ouverture Poids "Fluidité" matière moule (en g) (en mm) (1/100mm) Etalon 1 35 448 861 Etalon 2 30 500 994 PE1 20 527 1093 PE2 20 521 1088 PE3 20 521 1093 PE4 10 528 10% PE5 15 532 1097 PE6 15 528 1098 PE7 10 517 1084 PE8 25 511 1046 Les longueurs de parcours obtenues par les différentes matières testées sont présentées dans le tableau 2 et sur la figure 3.Comme on peut le voir sur le tableau 2, il est établi une comparaison entre des matières déjà connues telles que la matière série étalon 1 et la matière étalon 2 et les matières PE1 à PE8 conformes à la présente invention. Au vue des résultats obtenus et exposés dans le tableau 2 et sur la figure 3, il apparaît clairement que les matières PE1 à PE8 conformes à la présente invention, présentent une facilité d'écoulement par rapport aux matières étalon 1 et étalon 2. En effet, en moyenne, en ce qui concerne les matières PE1 à PE8 conformes à la présente invention, le flux parcourt environ 1080 mm alors que l'étalon 1 parcourt en moyenne seulement 861 mm et l'étalon 2 994 mm. En outre, en ce qui concerne les matières PE1 à PE8 conformes à la présente invention, la barre de dispersion des résultats (voir figure 3) est moins importante que pour les matières étalon 1 et étalon 2. Ceci montre la reproductibilité des expériences à l'aide des huits matières PE1 à PE8. Une autre grandeur indiquant également la facilité avec laquelle une matière flue est la mesure de l'ouverture du moule pendant l'injection. Plus l'ouverture est faible, plus la matière s'écoule aisément. Les résultats correspondants à la mesure de l'ouverture du moule apparaissent également sur le tableau 2. On peut remarquer aisément que les mesures en ce qui concerne les matières PE1 et PE8 selon la présente invention, sont plus faibles que celles pour l'étalon 1 et l'étalon 2. En effet, en ce qui concerne l'étalon 1 la mesure de l'ouverture du moule est de 35/100 mm, pour l'étalon 2 de 30/100 mm, alors que pour les matières PE1 à PE8, elle varie entre 10/100 mm et 25/100 mm. Les résultats obtenus dans le cadre des remplissages incomplets d'un volet de véhicule automobile apparaissent sur les figures 4 et 5. La figure 4 représente les différents fronts de flux à différents dosages en matière de l'étalon 2 d'un volet de véhicule automobile. La figure 5 représente les différents fronts de flux à différents dosages de matière PE conforme à la présente invention dans un volet de véhicule automobile. Comme on peut le voir sur les figures 4 et 5, les matières PE conformes à la présente invention, s'écoulent plus aisément dans le moule du volet que la matière étalon 2. En effet, la course de dosage pour obtenir la pièce compléte à l'aide de l'étalon 2 est de 195 mm alors que la course de dosage pour obtenir la pièce compléte avec une matière PE conforme à la présente invention est de 170 mm. Par ailleurs, des essais mécaniques ont été réalisés sur les différentes matières exposées dans le tableau 1. Les résultats de ces essais mécaniques obtenus en impact et en flexion apparaissent sur le tableau 3. TABLEAU 3 Référence Choc Charpy Contrainte de Module en (en J.cm-3) flexion (MPa) flexion (GPa) matière 0 90 0 90 0 90 Etalon 1 0,3 0,15 112,25 61,68 10,81 9,15 Etalon 2 0,38 0,17 124,9 57,77 12,84 9,96 PE1 0,35 0,19 116,06 57,74 12,74 10,3 PE2 0,35 0,19 116,24 52,27 12,43 10,01 PE3 0,4 0,21 104,68 49,79 11,90 9,79 PE4 0,37 0,22 113,23 54,4 12,07 10,35 PE5 0,35 0,2 114,94 52,1 12,9 10,41 PE6 0,33 0,16 120,02 56,65 13,15 9,84 PE7 0 > 4 0,21 126,47 64,8 12,38 10,31 PE8 0,33 0,2 124,9 56,42 13,94 10,15 Comme on peut le constater, les résultats de tenue mécanique pour un meilleur écoulement de la matière en ce qui concerne les matières PE conformes à la présente invention, sont égales ou équivalentes aux résultats de tenue mécanique des étalon 1 ou étalon 2. Enfin, des essais mécaniques ont été réalisés sur des pièces obtenues par mélange dans un mélange continu à cuve conique et axe vertical, et des résultats sur des pièces obtenues dans un mélangeur bras en Z (mélangeur discontinu et à vitesse lente). Les résultats de ces essais qui ne sont pas exposés ici, montrent que les compositions de résine obtenues dans un mélangeur continu, présentent de meilleurs résultats en tenue mécanique. Toutefois, aucun critère déterminant n'a pu être sélectionné pour choisir entre la vitesse de rotation des pales du mélangeur continu à cuve conique et axe vertical, entre 50 et 40. Ceci est à prévoir en fonction de la longueur de la fibre de verre utilisée et du tex du brin. Une composition optimum présente une longueur de fibres de verre de 13 mm et 75 tex mélangés à la vitesse de 50 tr/mn. REVENDICATIONS 1. Matériau thermodurcissable formé à partir d'une composition de résine renforcée par des fibres de verre et une charge minérale, ladite composition de résine comprenant: - une résine polyester, - une résine thermoplastique anti-retrait, - du styrène, - un catalyseur propre à assurer la réticulation de la résine polyester, caractérisé en ce que ledit catalyseur est choisi parmi du peroxytriméthyl 3,5,5 hexanoate de tertiobutyle et du percarbonate de o,o tertiobutyle et d'isopropyle. 2. Matériau thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisé en ce que la longueur des fibres de verre est de l'ordre de 13 mm. 3. Matériau thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisé en ce que la longueur des fibres de verre est de l'ordre de 6 mm. 4. Matériau thermodurcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il présente un tex de brin de 75 tex. 5. Matériau thermodurcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il présente un tex de brin de 150 tex. 6. Matériau thermodurcissable selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est malaxé dans un mélangeur continu à cuve conique et axe vertical, à une vitesse de rotation des pales choisie parmi 40 tr/mn et 50 tr/mn. 7. Matériau thermodurcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend environ entre 23 et 25 % en masse de composition de résine dont: - environ 13 à 14 % en masse de résine polyester, - environ 9 à 10 % en masse de résine thermoplastique anti-retrait, - environ 1 % en masse de styrène, - environ 0,3 % en masse de catalyseur, et en ce qu'il comporte environ 16 à 19 % en masse de fibres de verre ainsi que 57 à 59 % en masse de charge minérale tel que du carbonate de calcium. 8. Utilisation d'un matériau thermodurcissable, selon l'une des revendications 1 à 7, pour le moulage par injection de pièces présentant un long parcours telles que des volets pour véhicules automobiles.