FR 2735781 A1 19961227 FR 9507568 A 19950623 1i 2735781 COMPOSITION AUTO-RETICULABLE A BASE DE COPOLYMERES FLUORES & DE COPOLYMERES ACRYLIQUES, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION POUR LE REVETEMENT DE SUBSTRATS La présente invention a pour objet une composition réticulable comprenant un ou plusieurs copolymères fluorés hydroxylés et/ou carboxylés et un ou plusieurs copolymères acryliques époxydés et/ou alcoxylés. Les compositions réticulables à base de polymère fluoré possèdent une bonne tenue au vieillissement, une bonne résistance aux solvants ainsi qu'une bonne résistance mécanique, notamment dureté. En outre, leur aptitude à la mise en forme de films d'adhésion est excellente et ce, sur de nombreux substrats. Les films de revêtement à base des compositions selon l'invention présentent l'avantage supplémentaire d'être autoadhérents c'est-à- dire de ne pas nécessiter de primaire d'adhésion et d'être de très bonne souplesse. Les compositions réticulables à base de polymère fluoré hydroxylé sont en général réticulées au moyen de composés de type isocyanate ou mélamine/formol, composés en général toxiques nécessitant des précautions lors de leur manipulation, et souffrent d'une certaine rigidité. Dans le cas de compositions réticulées à l'aide de composés isocyanates, des isocyanates libres qui n'auraient pas réagi avec le polymère fluoré hydroxylé peuvent migrer librement limitant ainsi le domaine d'utilisation de ces compositions. Pour être réticulées, les compositions selon l'invention ne nécessitent ni composés de type isocyanate ni composés de type mélamine/formol, on les qualifie alors de compositions auto-réticulables. De telles compositions sont décrites dans la littérature. Ainsi dans EP 572.254 au nom de NIPPON PAINT, sont décrites des compositions autoréticulables comprenant un copolymère d'oléfines fluorées porteur de groupements hydroxyles ou acides, un copolymère acrylique porteur de groupements esters et acides ainsi qu'un copolymère acrylique porteur de groupements hydroxyles ou époxydes. Ces compositions, assez pauvres en fluor, résistent mal au vieillissement. EP 567.154 au nom de ASAHI GLASS décrit des compositions auto- réticulables comprenant un copolymère fluoré porteur de groupements hydroxyles et époxydes associé à divers réticulants porteurs de groupements acides ou anhydrides d'acide tels que l'anhydride d'acide méthylhexahydrophtalique ou des copolymères fluoré ou acrylique porteurs de groupements acides. Malheureusement, les copolymères fluorés porteurs de groupements hydroxyles et époxydes de ces compositions sont particulièrement instables au stockage, même à température ambiante. 2 2735781 Les copolymères fluorés hydroxylés et/ou carboxylés utilisables pour les compositions réticulables selon l'invention sont notamment décrits dans les demandes de brevet EP 396.445, EP 433.106 et EP 481.849 au nom de la demanderesse: ils sont à base des monomères suivants: 1. de 45 à 85 % (molaire) de fluorure de vinylidène (VF2) et/ou de trifluoroéthylène (VF3), 2. de 15 à 55 % (molaire) de tétrafluoroéthylène (C2F4) 3. de 5 à 20 moles pour 100 moles de monomères 1+2 d'un ou plusieurs monomères allyliques hydroxylés choisis parmi les éthers allyliques hydroxylés et/ou les esters allyliques carboxylés tels que CH2=CH-(CH2)n-OH avec 1 CH2=CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2OH CH2=CH-CH2-O-CH2-CH-(CH2-CH3)-(CH2OH)2 CH2=CH-CH2-O-CO-C6H 1 0-COOH CH2=CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH CH2=CH-CH2-O-CH2-CH2-O-CO-C6H 10-COOH 4. de 0 à 20 moles pour 100 moles de monomères 1+2 d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les éthers vinyliques non hydroxylés, tels que le butylvinyléther 5. de 0 à 5 moles pour 100 moles de monomères 1+2 d'un ou plusieurs d'autres monomères (méth)acrylates fluorés choisis parmi le (méth)acrylate de trifluoroéthylène et les (méth)acrylates porteurs d'au moins un groupement CF3-(CF2)m tels que: CH2=CH-CH2-O-CO-C2H4-C6F13 CH2=CH-CH2-O-CO-C2H4-C8F 17. Le ou les copolymères acryliques selon l'invention sont à base des monomères suivants: * de 50 à 90 % (massique) d'un ou plusieurs (méth)acrylate(s) d'alkyle, tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), I'acrylate de butyle (ABu), les (méth)acrylates d'éthyle, * et de 10 à 50 % (massique) d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylates d'alkyle fonctionnalisés ou substitués par des groupements alcoxy et/ou époxy, tels que le (méth)acrylate de glycidyle (MAGLY), l'isobutoxyméthylacrylamide (IBMA), le méthacrylate de méthoxyéthyle (MAEE), le méthacrylate de méthoxyméthyle (MAME), les (méth)acrylates de l'époxydicyclopentadiène: o CH2=C-C-0 I 0 CH3 (ou H) Les compositions réticulables se présentant le plus souvent sous forme de solutions organiques, on préfère synthétiser les copolymères fluorés ainsi que les copolymères acryliques directement en solution dans le solvant qui sera celui utilisé pour les compositions réticulables. Parmi les solvants préférés, on peut citer le tertiobutanol, les acétates de méthyle, isopropyle, butyle, la méthylisobutylcétone. Les copolymères fluorés peuvent être polymérisés en solution notamment dans le tertiobutanol, I'acétate de méthyle ou l'acétate d'isopropyle, voir par exemple EP 396.445, EP 433.106 et EP 481.849 au nom de la demanderesse. Après chargement du solvant organique dans le réacteur de polymérisation, on introduit le(s) monomère(s) allylique(s) hydroxylé(s) puis VF2 et C2F4. Après avoir porté la température entre 50 et 70 C, on ajoute l'initiateur de polymérisation, de préférence choisi parmi le perdicarbonate d'isopropyle ou le perpivalate de tertiobutyle. En cours de polymérisation et afin de maintenir les proportions des divers monomères dans des rapports constants, on ajoute VF2, C2F4 et le(s) monomère(s) allylique(s) hydroxylé(s) en prenant soin de maintenir la pression constante. Lorsque tous les monomères ont été introduits, on abaisse la température et dégaze le réacteur en évacuant les monomères fluorés qui n'ont pas réagi. Il est parfois nécessaire de procéder à un transfert de solvant afin de disposer du copolymère fluoré dans le solvant souhaité. On peut mélanger la solution de copolymère(s) fluoré(s), obtenue par exemple selon le procédé exposé ci-dessus, avec le ou les copolymères acryliques déjà synthétisés, ou bien copolymériser les monomères acryliques (i-e les monomères dont dérivent le ou les copolymères acryliques) directement dans le solvant organique en présence de copolymère(s) fluoré(s). La copolymérisation des copolymères acryliques au sein de la solution de copolymère(s) fluoré(s) hydroxylé(s) et/ou carboxylé(s) peut être réalisée en ajoutant la totalité ou une fraction des monomères acryliques qui est introduite soit en continu soit par incréments successifs en cours de polymérisation. La température de polymérisation est en général comprise entre 40 et 90 C. On peut utiliser des agents de transfert de type mercaptan pour réduire les masses moléculaires et des initiateurs radicalaires organosolubles en général choisi parmi les initiateurs de type azoïque, les peroxydicarbonates, les perpivalates et les peroxydes de diacyle. A titre d'exemple, on peut citer l'azobisisobutyronitrile, le perdicarbonate de cyclohexyle, le perpivalate de tertiobutyle. Les copolymères acryliques fonctionnalisés selon l'invention peuvent être synthétisés selon les procédés habituellement mis en oeuvre pour les copolymères acryliques: polymérisation radicalaire en solution, émulsion ou suspension. La température de polymérisation est en général comprise entre 40 et 95 C. Les initiateurs radicalaires préférés peuvent être choisis parmi les initiateurs de type azoiïque, les percarbonates, les perpivalates et les peroxydes de diacyle. Afin de réduire les masses moléculaires des copolymères acryliques, on peut utiliser des agents de transfert de type mercaptan. Si les copolymères acryliques sont préparés par polymérisation en émulsion ou en suspension, ils se présentent sous forme de poudre après séchage et on peut les dissoudre dans le solvant de son choix. La présente invention a également pour objet les liants pour vernis et peintures obtenus à partir des copolymères fluorés et des copolymères acryliques décrits ci- dessus, notamment par simple mélange de solutions contenant respectivement les copolymères fluorés et les copolymères acryliques. La quantité en poids de copolymère(s) fluorés au sein du mélange copolymère(s) fluoré(s) et copolymère(s) acrylique(s) est en général comprise entre 0,5 et 0,85. Ces liants, réticulables par simple chauffage, sont appelés dans tout ce qui suit liants auto-réticulables. Les solvants des liants sont en général des solvants organiques de type ester ou cétone. Cependant, ils peuvent également se présenter sous forme de dispersions aqueuses obtenues à partir des solutions organiques précédentes que l'on disperse une solution aqueuse d'agent(s) émulsifiant(s) avant d'éliminer le solvant organique soit simultanément par distillation, soit après la dispersion. La dispersion des copolymères peut être mise en oeuvre à l'aide de disperseurs ou d'homogénéiseurs capables de dissiper beaucoup d'énergie mécanique dans les mélanges de liquides immiscibles. Ces appareils permettent de réaliser des émulsions de type "huile dans eau" grâce à l'ajout d'agent(s) émulsifiant(s) approprié(s). Le mélange solution aqueuse/solution de copolymères est soumis à un cisaillement intense par un système d'agitation mécanique ou bien par passage sous pression à travers des buses. En général, l'étape de dispersion peut être mise en oeuvre dans une gamme de température comprise entre 0 et 100 C, et de préférence entre 15 et 50 C. Les vernis et peintures peuvent contenir un ou plusieurs pigments qui peuvent être de type minéral ou organique. A titre d'exemple de pigments minéraux, on peut citer le dioxyde de titane, les oxydes de fer, de chrome, les oxydes mixtes de cobalt et d'aluminium, le noir de carbone, I'orangé de molybdate, les pigments inhibiteurs de corrosion tels que le phosphate de zinc, les pigments métalliques tels que l'aluminium. On peut également ajouter à la peinture et/ou au vernis tout adjuvant ou additif habituel des vernis et peintures tel que agents dispersants, agents épaississants de type associatif ou non, agents destinés à favoriser l'étalement, agents modifiants la rhéologie, agents stabilisants à la chaleur et/ou aux UV, anti-oxydants, agents anti- mousses, agents mouillants des pigments et/ou des supports, fongicides, bactéricides, antigels, catalyseurs de la réaction de durcissemnt de la peinture, etc,... Afin de limiter soit la température de chauffage nécessaire à la réticulation des liants selon l'invention soit le temps de séjour dans le four, on préfère ajouter un catalyseur choisi en général parmi les acides de Lewis. A titre d'exemple, on peut citer l'acide sulfurique, l'acide méthanesulfonique, I'acide paratoluènesulfonique, le trifluorure de bore, le chlorure ferrique, le chorure d'étain, certains titanates. La peinture et le vernis sont préparés de façon connue en soi par mélange des différents constituants. Les peintures selon l'invention peuvent être appliquées sur les substrats à revêtir selon toute technique connue telle que pistolet pneumatique, électrostatique, brosse, rouleau, au rideau, au trempé ou par électrodéposition. Les substrats à revêtir peuvent être des métaux (acier, acier galvanisé, aluminium, etc....), les matières plastiques telles que le PVC, les polyesters, les résines phénoliques, le verre, les matières céramiques, le bois, le béton, lesdits substrats pouvant être revêtus ou non de primaire et/ou subir un traitement de surface destiné à favoriser l'adhésion de la peinture, etc... Dans tous les exemples, les extraits secs (ES) sont exprimés en % en poids. Synthèse des copolvmères fluorés selon F1 à F4 Dans un réacteur de 30 I muni d'une agitation, d'une régulation de température, on introduit après déaération 18 I d'acétate de méthyle, 1.954 g de VF2, 763 g de C2F4, 108 g d'allyloxypropanediol. Après une montée en température jusqu'à 70 C, la pression au sein du réacteur étant alors de 13 bars, on ajoute 90 g de perpivalate de tertiobutyle. La pression de 13 bars est maintenue constante par l'introduction d'un mélange de VF2 et de C2F4 de composition molaire 65/35. Après chaque introduction de 177 g de ce mélange, on introduit 41,4 g de l'allyloxypropanediol et 9,6 g d'hexahydrophtalate de monoallyle. On introduit de cette faç,on 4074 g de mélange VF2/C2F4 65/35 molaire, 869 g allyloxypropanediol et 202 g d'hexahydrophtalate de monoallyle. Toutes les heures, on introduit 27 g de perpivalate de tertiobutyle. La polymérisation dure 5h45. Le monomère résiduaire est dégazé. L'extrait sec de la solution de copolymère est de 25,6 %. La composition molaire du copolymère F1 est indiquée dans le tableau 1. Les copolymères F2 à F4 sont préparés selon le même procédé et leurs compositions molaires sont répertoriées dans le tableau 1. TABLEAU 1 Copolymère COMPOSITION MOLAIRE N VF2 C2F4 allyloxypropanediol hexahydrophtalate MATRIFE ES % de monoallyle F1 65 35 7,2 1,6 - 25, 6 F2 65 35 7,4 2,3 - 25,- F3 65 35 _ - 8,3 - 29, 3 F4 65 65 11,3 - 0,15 26,- Synthèse d'un copolvmère fluoré F5 porteur de groupements hydroxyles et époxvdes (cf EP567.154) Selon le mode opératoire décrit ci-dessus et en présence de 2 g de K2CO3, on synthétise un copolymère fluoré porteur de groupements hydroxyles et époxydes à partir des monomères suivants: VF2/C2F4/allylglycidyléther/allyloxyéthanol. Le taux de groupements hydroxyles de F5 est égal à 1,8 meq/g et son taux de groupements époxydes est égal à 1,5 meq/g. L'extrait sec de la solution de copolymère dans l'acétate de butyle est de 59,4 %. Synthèse des copolymères acryliques ACi AC1: copolymère acrylique MAM/ABu/IBMA Dans un réacteur de 1 I muni d'une double enveloppe, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'une agitation, on introduit 350 g d'acétate de méthyle et 2,5 g de perdicarbonate de cyclohexyle. Après désaération, la température est portée à 50 C et un mélange constitué de g de méthacrylate de méthyle (MAM), 60 g d'acrylate de butyle (ABu) et de 30 g d'isobutoxyméthylacrylamide (IBMA) est coulé dans le réacteur en 2 heures. La polymérisation est poursuivie pendant 2 heures supplémentaires puis le réacteur est refroidi. L'extrait sec du copolymère formé dans l'acétate de méthyle est de 30 %. La composition pondérale du copolymère acrylique est MAM/ABu/IBMA 40/40/20 AC2: copolymère acrylique MAM/ABu/MAGLY Dans un réacteur de 1 I muni d'une double enveloppe, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'une agitation, on introduit 350 g d'acétate de méthyle et 2,5 g de perdicarbonate de cyclohexyle. Après désaération, la température est portée à C et un mélange constitué de 60 g de méthacrylate de méthyle, 60 g d'acrylate de butyle, 25 g de méthacrylate de glycidyle (MAGLY) est introduit dans le réacteur régulièrement en 1 heure. La polymérisation est poursuivie pendant 3 heures à 50 C, puis le réacteur est refroidi. L'extrait du copolymère formé dans l'acétate de méthyle est de 28 %. La composition pondérale du copolymère acrylique AC2 est MAM/ABu/MAGLY 41/41/18. AC3: copolvmère acrylique MAM/BMA/HEMNA/AMA Dans un réacteur de 1 I muni d'une double enveloppe, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'une agitation, on introduit 450 g d'acétate de butyle et 2,5 g de perdicarbonate de cyclohexyle. Après désaération, la température est portée à C et un mélange constitué de 45 g de méthacrylate de méthyle, 37,5 g de méthacrylate de n-butyle (BMA), 42 g de méthacrylate d'hydroxy2 éthyl (HEMA) et ,5 g d'acide méthacrylique (AMA) est introduit dans le réacteur régulièrement en 1 heure. La polymérisation est poursuivie pendant 4 heures à 60 C, puis le réacteur est refroidi. Le copolymère formé précipite dans l'acétate de butyle. La composition pondérale du copolymère acrylique AC3 est MAM/BMA/HEMNA/AMA 30125/28117. EXEMPLES 1 A 3 Compositions auto-réticulables Les compositions auto-réticulables sont constituées par simple mélange d'un copolymère fluoré Fi et d'un copolymère acrylique ACj Exemple 1 Mélange de 586 g de la solution du copolymère F1 dans l'acétate de méthyle et de 225g de la solution du copolymère acrylique AC1 dans l'acétate de méthyle (ES = 25 %) Exemple 2 Mélange de 600 g de la solution de copolymère F2 dans l'acétate de méthyle et de 225g de la solution du copolymère acrylique AC2 dans l'acétate de méthyle (ES = %). Exemple 3 comparatif selon EP 567.154 Au moment de mélanger F5 et AC3, F5 stocké pendant 2 mois dans un flacon fermé placé dans un local clos sous lumière artificielle a une température de 20 +2 C présentait une couleur marron et avait polymérisé. Fabrication de vernis auto-réticulables sans isocvanate ou mélamine formol à partir des compositions précédentes Les compositions précédentes ont été mises en forme de vernis par ajout de 0,2 % en poids d'acide paratoluènesulfonique par rapport au poids total du copolymère fluoré et du copolymère acrylique. Fabrication de vernis réticulables par des résines contenant des groupements isocvanates ou mélamine formol A titre comparatif, ont été réalisés des vernis à partir de solution de copolymère F1 sans copolymère acrylique et contenant un agent de réticulation avec des groupements isocyanates (F1 réticulé NCO) ou constitué d'une résine mélamine/formol (F1 réticulé MF). A titre comparatif, un vernis a été préparé à partir de LUMIFLON LF 200 de la Société ASAHI GLASS et d'un agent de réticulation contenant des groupements isocyanates (Lumiflon réticulé NCO). Ces 3 vernis ont été réticulés à 80 C pendant 30 min. Revêtement de substrats avec les vernis Un film de vernis est déposé à l'aide d'un raclet spirale sur une plaque en aluminium chromaté dépourvue de primaire d'adhérence. Après évaporation de l'acétate de méthyle, le vernis est passé au four pendant min à 150 C. L'épaisseur du film sec est de 20 pm. 48 h après l'application, le vernis est examiné selon les critères suivants: brillance * dureté choc ò adhérence * pli AR MEK Le brillant spéculaire à 20 mesuré selon la norme ASTM D 523-85. La dureté Persoz est mesurée selon la norme NFT 30-016 est de 230 s. Le choc est exprimé en cm pour un poids de 1 kg. L'adhérence est mesurée selon la norme NFT 30-038. La valeur "0" correspond à la note maximale. La résistance au pliage est mesurée selon la norme ISO 3270. La valeur "0" correspond à la note maximale. Pour juger du degré de réticulation du film, on le soumet à une série de frottements avec un coton imbibé de méthyl éthyl cétone jusqu'à apparition du support. Un nombre d'aller-retours (AR MEK) inférieur à 50 traduit une mauvaise réticulation, un nombre supérieur à 100 traduit une excellente réticulation. L'ensemble des résultats est réuni dans le tableau 2 ci-dessous: Tableau 2 VERNIS COMPARATIF Test EX1 EX2 F1 F1 Lumiflon réticulé NCO réticulé MF réticulé NCO Brillance 20 600 70 100 60 65 Dureté (s) 266 300 300 330 250 Choc (cm/kg) >100 >100 60 47,5 67,5 Adhérence 0 0 3 5 5 Pli (T) 0 0 1 2 1 AR MEK >200 >200 >200 >200 >200 Fabrication de peintures auto-réticulables sans isocyanate ou mélamine formol à partir des compositions précédentes A 400 g de copolymère F1, on ajoute 71,2g de TiO2 (pigment blanc) et on broie l'ensemble dans un broyeur à billes de verre pendant 45 min à 1500 trs/min. On ajoute ensuite 0,2 % en poids d'acide paratoluènesulfonique par rapport au poids total du copolymère fluoré et du copolymère acrylique. 2735781 REVENDICATIONS 1. Composition réticulable comprenant un ou plusieurs copolymères fluorés hydroxylés et/ou carboxylés et un ou plusieurs copolymères acryliques époxydés et/ou alcoxylés caractérisée en ce que les copolymères fluorés sont à base des monomères suivants: 1. de 45 à 85 % (molaire) de fluorure de vinylidène (VF2) et/ou de trifluoroéthylène (VF3), 2. de 15 à 55 % (molaire) de tétrafluoroéthylène (C2F4) 3. de 5 à 20 moles pour 100 moles de monomères 1+2 d'un ou plusieurs monomères allyliques hydroxylés choisis parmi les éthers allyliques hydroxylés et/ou les esters allyliques carboxylés tels que CH2=CH-(CH2)n-OH avec 1 CH2=CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2OH CH2=CH-CH2-O-CH2-CH-(CH2-CH3)-(CH2OH)2 CH2=CH-CH2-O-CO-C6H 1 0-COOH CH2=CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH CH2=CH-CH2-O-CH2-CH2-O-CO-C6H 1 0-COOH 4. de 0 à 20 moles pour 100 moles de monomères 1+2 d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les éthers vinyliques non hydroxylés, tels que le butylvinyléther 5. de 0 à 5 moles pour 100 moles de monomères 1+2 d'un ou plusieurs d'autres monomères (méth)acrylates fluorés choisis parmi le (méth)acrylate de trifluoroéthylène et les (méth)acrylates porteurs d'au moins un groupement CF3-(CF2)m tels que: CH2=CH-CH2-O-CO-C2H4-C6F1 3 CH2=CH-CH2-O-CO-C2H4-C8F1 7. et les copolymères acryliques sont à base des monomères suivants: * de 50 à 90 % (massique) d'un ou plusieurs (méth)acrylate(s) d'alkyle, tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), l'acrylate de butyle (ABu), les (méth)acrylates d'éthyle, * et de 10 à 50 % (massique) d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylates d'alkyle fonctionnalisés ou substitués par des groupements alcoxy et/ou époxy, tels que le (méth)acrylate de glycidyle (MAGLY), I'isobutoxyméthylacry- lamide (IBMA), le méthacrylate de méthoxyéthyle (MAEE), le méthacrylate de mé- thoxyméthyle (MAME), les (méth)acrylates de l'époxydicyclopentadiène: