FR 2735467 A1 19961220 FR 9507329 A 19950616 L'objet de la présente invention est un procédé pour I'isomérisation, c'est-à-dire le déplacement de la double liaison, des oléfines à l'aide d'une composition catalytique résultant de l'interaction d'un sel organique-inorganique liquide à la température de réaction, qu'on appellera par la suite "sel fondu", et d'un complexe d'un métal de transition des groupes 8, 9 et 10. On connait un très grand nombre de complexes de métaux de transition des groupes 8, 9 et 10 susceptibles de catalyser en catalyse homogène le déplacement de la double liaison des oléfines et qui sont solubles dans des solvants organiques compatibles, ou dans les réactifs et dans les produits issus de l'isomérisation. Ces catalyseurs ont fait l'objet d'un article dans Principle and Applications of Organotransition Metal Chemistry de J.P. Collman, University Science Books, Mill Valley, U.S.A. Il a été décrit dans le brevet U.S. 3.565.823 une composition consistant en une dispersion constituée d'un composé notamment d'un métal de transition dans un sel d'étain ou de germanium et d'un ammonium ou d'un phosphonium quaternaire. Dans le brevet U.S. 3.657.368 a été décrit un procédé d'hydrogénation des oléfines et dans le brevet U.S. 3. 919.271 un procédé d'hydrogénation des nitriles utilisant tous deux la composition précédente. Dans le brevet U.S. 3.832.391 a été revendiqué un procédé de carbonylation des oléfines par la même composition. Les compositions précédemment décrites présentent le désavantage d'avoir un point de fusion relativement élevé. Il a maintenant été trouvé que les complexes de métaux de transition des groupes 8, 9 et 10 en particulier les complexes du ruthénium, du rhodium, de l'iridium, du palladium et du platine, associés à un sel organique-inorganique liquide à basse température sont susceptibles d'isomériser les oléfines. La composition catalytique selon l'invention comprend au moins un composé d'au moins un métal de transition des groupes 8, 9 et 10 en particulier les complexes du ruthénium, du rhodium, de l'iridium, et aussi du nickel, du palladium et du platine et au moins un sel d'ammonium et/ou de phosphonium quaternaire, dit "sel fondu" ladite composition résultant de la dissolution, du moins en partie, d'un composé d'un métal de transition dans un "sel fondu". L'objet de l'invention est un procédé pour l'isomérisation des oléfines, procédé dans lequel la ou les oléfines sont mises au contact d'au moins un composé d'au moins un métal de transition des groupes 8, 9 et 10 en particulier du ruthénium, du rhodium, de l'iridium, et aussi du palladium, du platine et du nickel, ledit composé étant dissous au moins en partie dans un "sel fondu". Ledit milieu "sel fondu" est à base d'un cation organique et d'un anion minéral. Les produits issus de l'isomérisation sont peu ou pas solubles dans la composition catalytique. Les "sels fondus" selon l'invention ont pour formule générale Q+ A- dans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire et/ou d'un phosphonium quaternaire et A- représente tout anion connu susceptible de former un sel liquide à basse température c'est-à-dire en dessous de 150 C et avantageusement d'au plus 80 C, et de préférence en dessous C, par exemple les ions tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsénate, trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, tétrachloroaluminate, dichlorocuprate, trichlorozincate. Aux anions A- et en particulier à ceux cités ci-dessus il est possible d'ajouter des anions choisis dans le groupe formé par le trichlorocuprate, le tétrachlorocuprate, l'heptachloroaluminate, le décachloroaluminate. Les ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence aux formules générales NRIR2R3R4+ et PRIR2R3R4+, ou aux formules générales R1 R2N=CR3R4+ et R1 R2P=CR3R4+ o RI, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène à l'exception du cation NH4+ et de préférence un seul substituant peut représenter l'hydrogène, ou des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyls ou aromatiques, aryl ou aralkyl, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Les ammonium et/ou phosphonium peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formule générales: R' R 2 Ri R2 R2 R' R 2 \+/ \+ / \+/ \+ / N N=C P P=C dans lesquelles les cycles sont consitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, RI et R2 étant définis comme précédemment. L'ammonium ou le phosphonium quaternaire peut également être un cation de formule: R1 R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1 R2 R1 R2+P=CR3-R5-R3C=P+R1 R2 dans laquelle R1,R2,R3, identiques ou différents sont définis comme précédemment et R5 représente un reste alkylène ou phénylène. Parmi les groupements RI, R2, R3 et R4 on mentionnera les radicaux méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, secondaire butyl, tertiaire butyl, amyl, méthylène, éthylidène, phényl ou benzyl; R5 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. Le cation ammonium et/ou phosphonium est choisi de préférence dans le groupe formé par le Nbutylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le diéthylpyrazolium, I'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le pyridinium, le triméthylphénylammonium, I'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le tétrabutylphosphonium. A titre d'exemples des sels utilisables selon l'invention on peut citer l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl pyridinium, le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium, I'hexafluoroantimonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, I'hexafluorophosphate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le fluorosulfonate de pyridinium, I'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium, le tétrachloroaluminate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, l'heptachloroaluminate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le chlorure de triméthylphényl ammonium, le chlorure d'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le bromure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de Nbutylpyridinium, le bromure de N-éthylpyridinium, le chlorure de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le chlorure de diéthylpyrazolium, le chlorhydrate de pyridinium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ils ont une fonction de solvant. Les composés des métaux de transition utilisables selon l'invention sont de façon générale tous les complexes des métaux de transition connus de l'homme de l'art. Ce sont des composés zéro, mono, di ou trivalents dans lesquels le métal est choisi dans le groupe formé par Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt et de préférence Ru, Rh et Ir, peut être lié par exemple à des ions halogénures, hexafluorophosphosphate, hexafluoroarsenate, tétrafluoroborate, tétrachloborate etc..., hydrure, et des ligands ioniques par exemple hydrocarbonés tels que cyclopentadiényles et cyclopentadiényles substitués, acétylacétonates et acétylacétonates substitués, ou encore à des ligands neutres tels les phosphines tertiaires, les diphosphines ditertiaires, les phosphites, les oléfines, I'oxyde de carbone, les nitriles. Ces complexes selon l'invention peuvent être mononucléaires ou polynucléaires, neutres ou ioniques. Ils peuvent renfermer un ligand chiral. A titre d'exemple parmi les complexes utilisables selon l'invention on peut citer RuH4(PPh3)2, RhCI(PPh3)3, [Rh(norbornadiène)(PPh3)2]+ [PF6]-, [Rh(norbornadiène)(PPh3)2]+ [BF4]-, [Rh(norbornadiène)(PPh3)2]+ [CI104]-, IrCl(PPh3)3, HRh(CO)(PPh3)3, (C5H5)RhCI2, Rh(C5Me5)CI2(Ph2PCH2COPh), IrCl(CO)(PPh3)2, [Rh(norbornadiène)(PPh3)(Ph2PCH2COPh)]+[PF6]-, [Rh(norbornadiène)(bisdiphénylphosphinoéthane)]+[PF6]-, [Rh(norbornadiène)(bisdiphénylarsinoéthane)]+[PF6]', [Rh(norbornadiène)(DIOP)]+[PF6]-,[Ru(norbornadiène)(C5Me5)]+[BF4]-, [(C6Me6)RuCI2]2, [(C6H6)RuCI3Ru(C6H6)]PF6, [RhCl(cyclooctène)2]. Ces complexes peuvent être préparés en dehors du milieu réactionnel et y être introduits pour la réaction. Ils peuvent également être formés in situ, dans le milieu réactionnel, par introduction des composants nécessaires à leur formation. D'autres composés des métaux de transition sont utilisables, tels que les sels inorganiques (halogénures, par exemple: chlorure, bromure, iodure) oxydes, hydroxydes, des sels organiques. D'une façon générale, la composition catalytique peut contenir un solvant organique comme les hydrocarbures aromatiques ou des composés hydrocarbonés. De façon préférée, la composition catalytique ne contient pas d'eau. La concentration du composé (du complexe de préférence) de métal de transition dans le "sel fondu" est avantageusement comprise entre i mmole de composé par litre de "sel fondu" et 500 mmoles par litre, de préférence entre 2 et 200 mmoles par litre, et encore entre 2 et 100, voire 2à50. Les composés entrant dans la composition selon l'invention, peuvent être mélangés dans un ordre quelconque, à une température comprise entre - 20 C et + 200 C, et de préférence -20 C à 140 C et avantageusement de 0 C à 120 C, voire 0 à 80 C ou 0 à moins de 50 C. Les oléfines susceptibles d'être isomérisées sont par exemple 1-butène, le 2-butène, le 1-pentène, 2-pentène, le 2-méthyl-2-butène, le 2-méthyl1-butène, les 4-méthyl-2-pentènes, le 4-méthyl-1-pentène, le 2méthyl-1-pentène, le 1-hexène, les 2-hexènes, les 3-hexènes. Plus généralement, les oléfines peuvent être linéaires, ramifiées, cycliques. Dans le procédé d'isomérisation, I'oléfine pourra être utilisée pure ou diluée par des hydrocarbures saturés ou insaturés tels que ceux qu'on trouve dans les "coupes" issues des divers procédés de raffinage des hydrocarbures comme par exemple les butanes avec les butènes. La température à laquelle se fera l'isomérisation sera comprise entre 10 C et 200 C, avantageusement la température est inférieure à 150 C, de préférence entre +10 C et moins de 150 C. La pression totale ou partielle d'hydrogène peut être comprise entre la pression atmosphérique ou une pression inférieure à la pression atmosphérique, et 20 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 10 MPa. Avant de mettre la charge d'oléfine(s) au contact de la composition catalytique, ladite composition est si besoin (non nécessaire dans le cas des hydrures par exemple) activée par de l'hydrogène à une température comprise entre -10 C et 2000C, avantageusement la température est inférieure à 150 C, de préférence entre +10 C et moins de 150 C. Avantageusement la réaction d'isomérisation a lieu sous atmosphère inerte ne contenant que peu, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure étant inférieur à 0.01 ou pas d'hydrogène. La réaction catalytique d'hisomérisation des oléfines peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. A la sortie du réacteur la phase organique contenant les produits de réaction est séparée avantageusement par simple décantation de la phase polaire catalytique contenant le "sel fondu" et la majeure partie du catalyseur. La phase polaire qui contient au moins en partie le catalyseur, est, au moins en partie, retournée au réacteur d'isomérisation, I'autre partie étant traitée pour éliminer les résidus du catalyseur. L' exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée: EXEMPLE Dans un réacteur en verre à pression d'une contenance de 50 mL purgé de l'air et de l'humidité et placé sous la pression atmosphérique d'hydrogène, on a introduit 4mL de dichlorocuprate de butylméthylimidazolium, 43,2 mg (0.05 mmole) du complexe [Rh(norbornadiène)(PPh3)2]+PF6-. On a porté la pression d'hydrogène à 0, 1 MPa et la température à 30 C pendant 10 minutes. Le sel devient orangé. On retourne à pression atmosphérique et on injecte 2 mL de 1- pentène et on met le système d'agitation en route sous atmosphère d'hydrogène. Après 2 heures d'agitation on a laissé se décanter le mélange; on a soutiré la phase hydrocarbonée surnageante. La conversion du 1-pentène en 2-pentène était de 19 %, sans formation de pentane. On a recommencé la même réaction avec le sel ayant précédemment servi, balayé à l'hydrogène puis mis sous atmosphère d'argon. Une nouvelle charge de 1-pentène a été convertie en 91% de 2-pentène, à 250C pendant 17 heures, sans formation de pentane. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'isomérisation des oléfines dans lequel la dite oléfine est mise au contact d'une composition catalytique comprenant au moins un composé d'au moins un métal de transition des groupes 8, 9 et 10 et au moins un sel d'ammonium et/ou de phosphonium quaternaire. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le sel d'ammonium et/ou de phosphonium quaternaire de formule générale Q+A-, dans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire et/ou phosphonium quaternaire, et Areprésente un anion choisi dans le groupe formé par le tétrafluoroborate, le tétrachloroborate, I'hexafluorophosphate, I'hexafluoroantimonate, I'hexafluoroarsénate, le dichloro cuprate, le tétrachloroaluminate, le trifluorométhylsulfonate, le fluorosulfonate, le trichlorozincate. 3. Procédé selon l'une des revendications prédédentes dans lequel la composition catalytique comprend en outre au moins un anion choisi dans le groupe formé par l'heptachloroaluminate, le décachloroaluminate, le trichlorocuprate, le tétrachlorocuprate. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaires sont choisis dans le groupe formé par les cations de formule générale: R1 R2R3R4N+ R1 R2N=CR3R4+ R1 R2R3R4p+ R1 R2P=CR3R4+ RR1 R 2 R1 R 2 R R 2 R1 R 2 \+/-I \+/. \+/ \+/'O N N=C P P=C dans lesquelles R1,R2,R3,R4, identiques ou différents représentent l'hydrogène, à l'exception de NH4+, et des restes hydrocarbyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, et dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaires ont pour formules générales: R1 R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1 R2 R1 R2+P=CR3-R5-R3C=P+R1 R2 dans laquelle R1,R2,R3 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou des restes hydrocarbyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, et R5 représente un reste alkylène ou phénylène. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaires sont choisis dans le groupe constitué par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le diéthylpyrazolium, I'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le pyridinium, le triméthylphénylammonium, I'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le tétrabutylphosphonium. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les sels d'ammonium et/ou de phosphonium quaternaires sont choisis dans le groupe constitué par l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl pyridinium, le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium, I'hexafluoroantimonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, I'hexafluorophosphate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le fluorosulfonate de pyridinium, I'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium, le tétrachloroaluminate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, l'heptachloroaluminate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le chlorure de triméthylphényl ammonium, le chlorure d'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le bromure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de Nbutylpyridinium, le bromure de N-éthylpyridinium, le chlorure de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le chlorure de diéthylpyrazolium, le chlorhydrate de pyridinium. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal de transition est choisi dans le groupe formé par le ruthénium, le rhodium, I'iridium. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le composé de métal de transition est un complexe de métal de transition. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le métal est lié à des ligands neutres ou ioniques. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les complexes des métaux des groupes 8 et 9 sont choisis dans le groupe formé par RuH4(PPh3)2, RhCI(PPh3)3, [Rh(norbornadiène)(PPh3)2]+ [PF6]-, IrCl(PPh3)3, HRh(CO)(PPh3)3, (C5H5)RhCI2, IrCl(CO)((PPh3)2, [Rh(norbornadiène)(PPh3)(Ph2PCH2COPh)]+[PF6]- [Rh(norbornadiène)(bisdiphénylphosphinoéthane)]+[PF6]-, [Rh(norbornadiène)(bisdiphénylarsinoéthane)]+[PF6]-, [Ru(norbornadiène)(C5Me5)]+[BF4]-, [(C6Me6)RuCI2]2, [(C6H6)RuCI3Ru (C6H6)]+PF6-, 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la concentration du composé des métaux de transition des groupes 8 à 10 par rapport au sel d'ammonium et/ou de phosphonium est de 1 à 500 mmoles par litre. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la composition catalytique comprend un solvant organique. 14. Procédé selon l'une des revendication précédentes dans lequel les oléfines sont le 1-butène, le 2-butène, le 1-pentène, 2-pentène, le 2-méthyl-2-butène, le 2-méthyl-1-butène, les 4-méthyl-2-pentènes, le 4méthyl-1-pentène, le 2-méthyl-1-pentène, le 1-hexène, les 2-hexènes, les 3-hexènes. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase hydrocarbonée est séparée de la phase polaire, ladite phase polaire contenant au moins une partie du catalyseur étant au moins en partie recyclée dans le réacteur d'isomérisation. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes opérant entre -10 et 200 C, sous une pression comprise entre 0.1 MPa et 20 MPa.