FR 2742927 A1 19970627 FR 9515696 A 19951221 PILES MINIATURES ETANCHES ALCALINES SANS MERCURE ET METHODE DE FABRICATION DE CES PILES La présente invention concerne des piles miniatures étanches sans mercure à électrolyte alcalin, comprenant une cathode dont la matière appartient au groupe constitué par l'oxyde d'argent et le dioxyde de manganèse, une anode en poudre d'alliage de zinc, contenant des métaux assurant une grande surtension de l'hydrogène, lesdits métaux étant choisis parmi le groupe constitué par le plomb, l'indium, le gallium, l'aluminium et le bismuth, ladite poudre d'alliage de zinc étant en contact avec une surface du collecteur de courant anodique, propre, sans oxyde, se composant d'un métal choisi parmi le groupe constitué par le cuivre, le laiton, le bronze, l'étain et le plomb. Elle concerne également une méthode de fabrication desdites piles. Plus particulièrement, l'invention concerne des piles miniatures sans mercure du type pile ronde ou en forme de bouton, utilisant des système s électrochimiques dioxyde de manganèse-zinc et oxyde d'argent-zinc. Une pile miniature est définie ici comme une pile ayant un volume inférieur à 5 cm3 environ. Ces dernières années, de grands efforts de recherche et de développement ont été faits dans le but de réduire ou d'éliminer le mercure des piles alcalines au dioxyde de manganèse-zinc, et d'autres types de piles à électrolyte alcalin, comme les piles à oxyde d'argent-zinc et les piles au zinc-air. Une pratique courante a consisté dans le passé à amalgamer l'électrode en poudre de zinc, utilisée dans de telles piles, avec du mercure. L'amalgame au mercure était un moyen efficace pour augmenter la surtension de l'hydrogène, et donc de réduire le dégagement gazeux. Ce dernier doit être supprimé de façon à éviter l'accroissement de pressions internes, le gonflement de l'enveloppe de la pile et les fuites d'électrolyte. Cependant, la présence de mercure dans les piles est indésirable pour des raisons écologiques. C'est pourquoi on a développé des poudres spéciales d'alliage de zinc sans mercure, contenant comme inhibiteurs, à la place du mercure, des autres éléments comme le plomb, l'indium, le gallium, l'aluminium, le calcium et le bismuth. La fabrication de telles poudres d'alliage de zinc pour les piles sans mercure est, par exemple, décrite dans le brevet américain US-A-5 082 622. Une poudre similaire d'alliage mais essentiellement sans plomb est décrite dans le brevet américain US-A-t 240 793. Un autre brevet américain US-A-5 312 476 mentionne une poudre d'alliage contenant des inhibiteurs tels que ceux mentionnés ci-dessus, mais ayant une teneur en fer de seulement 1 ppm ou moins. Les poudres d'alliage de zinc sont préparées en pulvérisant l'alliage fondu, liquide, au moyen d'un jet d'air comprimé ou de gaz inerte. Les poudres peuvent être traitées après fabrication par immersion dans une solution aqueuse contenant les inhibiteurs mentionnés ci-dessus sous une forme soluble de sorte que l'inhibiteur en excès se dépose ou "cémente" à la surface de la poudre d'alliage, par suite d'un placage de substitution électrochimique. La poudre d'alliage est par la suite lavée et séchée. Pour la fabrication de piles alcalines au dioxyde de manganèse-zinc, il est courant d'utiliser des électrodes négatives sous forme de gel. Pour cela, la poudre de zinc est dispersée dans l'électrolyte alcalin gélifié. Généralement, on utilise une solution d'hydroxyde de potassium d'environ 40%. Elle est transformée en gel par addition d'un élément gélifiant comme la carboxyméthylcellulose, l'acide polyacrylique ou le polyacrylate de sodium. Pour la fabrication de piles sans mercure, de petites quantités d'oxyde d'indium, d'oxyde de gallium ou les hydroxydes respectifs, sont dispersées dans le gel. De cette manière, de l'indium ou du gallium se déposera, par suite d'un placage de substitution électrochimique, sur la poudre d'alliage de zinc, ceci ayant pour effet d'augmenter la surtension de l'hydrogène. Selon le brevet US-A-5 168 018, l'hydroxyde d'indium est présent dans une concentration de 0.005 à 0.5% en poids par rapport au poids de la poudre d'alliage de zinc. L'hydroxyde d'indium est très peu soluble dans un électrolyte alcalin. Néanmoins, de l'indium métallique est électrodéposé à la surface de l'alliage de zinc selon le principe de placage de substitution. Le reste d'hydroxyde d'indium est retenu sous forme de particules solides dans l'électrolyte alcalin gélifié. Lorsque l'électrode de zinc se décharge, une nouvelle surface d'alliage de zinc est exposée à l'électrolyte. Le reste d'hydroxyde d'indium sous forme solide peut alors se dissoudre et l'indium peut se déposer à la surface de zinc nouvellement exposée. De cette manière, une grande surtension d'hydrogène est maintenue également pour les piles partiellement déchargées.L'électrolyte gélifié peut également contenir, en plus de l'hydroxyde d'indium, un inhibiteur à base d'oxyde de polyéthylène fluoré. Y. Sato et.al. ont rapporté dans le "Journal of Power Sources" vol 38 (1992), p. 317325, que le dégagement du gaz d'hydrogène atteint un minimum quand il y a 0.7 o d'oxyde d'indium (par rapport au poids de poudre de zinc anodique) dans une anode de type gel. A des concentrations plus faibles ou plus grandes de In203, on a observé que le dégagement gazeux déjà croissant augmentait encore. Le brevet US-A-5 308 374 décrit l'utilisation d'hydroxyde de gallium, ou d'oxyde de gallium, à la place de l'hydroxyde d'indium dans une teneur de 0.005 à 0.5% en poids par rapport au poids de l'alliage de zinc. Le brevet US-A-5 384 214, suggère l'utilisation d'oxyde ou d'hydroxyde d'yttrium comme inhibiteur dans un électrolyte alcalin gélifié. Une méthode pour fabriquer une électrode négative gélifiée est décrite en détail dans la demande de brevet européen publiée sous le numéro EP 0518 659 A2. Selon cette demande de brevet, il est avantageux de mélanger à sec séparément la poudre d'alliage de zinc avec l'inhibiteur, qui est l'oxyde ou l'hydroxyde d'indium, de plomb, de gallium ou de bismuth. Le mélange à sec est alors agité dans un électrolyte gélifié, préparé au préalable en ajoutant, par exemple, 4.5 parts en poids d'acide polyacrylique à 250 parts en poids d'une solution d'hydroxyde de potassium à 40%. L'électrode gélifiée terminée peut alors contenir, par exemple, 4.5 parts en poids d'acide polyacrylique, 250 parts en poids d'électrolyte d'hydroxyde de potassium à 40%, saturé avec de l'oxyde de zinc, 430 parts en poids d'oxyde de zinc, 430 parts en poids de poudre d'alliage de zinc et 0.1 part en poids d'oxyde d'indium. Le brevet US-A-5 281 497 recommande l'amidon comme agent gélifiant pour l'électrolyte alcalin des piles alcalines sans mercure. Ce brevet aborde le problème du dégagement de l'hydrogène à la surface de contact du collecteur de courant anodique. I1 est suggéré de plaquer d'or cette surface de contact. Dans des piles rondes, le collecteur de courant anodique a usuellement la forme d'un clou. H est généralement constitué d'un fil de cuivre, de laiton ou de bronze. La surface de contact de l'anode pour les piles sans mercure doit être nettoyée avec attention avant son utilisation. Les oxydes de surface doivent être retirés et une couche protectrice doit être appliquée pour empêcher une réoxydation au cours du stockage. Un tel traitement de surface est, par exemple, décrit dans le brevet US-A-5 364 715. Quand un inhibiteur tel que l'hydroxyde ou l'oxyde d'indium est ajouté à l'anode dti type gel, de l'indium métallique se déposera non seulement à la surface des grains de l'alliage de zinc, mais aussi à la surface de la surface de contact de l'anode. Il e résultera une augmentation de la surtension de l'hydrogène. Le dégagement gazeux à la surface de contact de l'anode n'est donc pas possible. Dans des piles rondes, qui ont une électrode positive de dioxyde de manganèse et une électrode négative de poudre d'alliage de zinc dans un électrolyte alcalin gélifié, la surface du collecteur de courant anodique est assez petite par rapport au poids de la poudre d'alliage de zinc. Pour les piles du type WC LR6 (pile AA) ayant un diamètre de 14 mm et une hauteur de 50 mm, par exemple, la surface du clou du collecteur de courant anodique est d'environ 1.5 cm2, tandis que le poids de la poudre d'alliage de zinc s'élève à 3.5 g. Le rapport "surface de contact de l'anode / poids d'alliage de zinc" est donc généralement d'environ 0.4 cm2/g. En ce qui concerne les piles du type bouton, les conditions sont bien différentes. Dans ce cas, la face interne du couvercle sert de collecteur de courant anodique, et le rapport "surface de contact de l'anode / poids d'alliage de zinc" peut atteindre des valeurs aussi élevées que 2 à 4 cm2/g. Auparavant, lorsque l'on utilisait de la poudre de zinc amalgamé avec du mercure, la surface de contact de l'anode se recouvrait automatiquement de mercure quand elle était mise au contact de la poudre de zinc amalgamé et de l'électrolyte, créant ainsi une surface de contact d'une surtension d'hydrogène élevée. Cependant, pour les piles du type bouton sans mercure, la création d'une surface de contact d'une grande surtension, appropriée, nécessite de nouvelles techniques. n doit être signalé que, en considération du rapport "surface de contact de l'anode / poids d'alliage de zinc" discuté ci-dessus, les piles-boutons sans mercure sont particulièrement difficiles à réaliser. Pour cette raison, les piles-boutons n'ont pas été prises en compte par la législation relative à une teneur maximum autorisée de mercure dans les piles alcalines.En Suisse, par exemple, les piles rondes alcalines au dioxyde de manganèse doivent contenir moins de 250 ppm (parties par million par rapport au poids total de la pile) de mercure, alors qu'une telle limite n'a pas été imposée pour les piles-boutons. Ainsi, selon les Directives de la Communauté Européenne du 18 mars 1991, document n" 91/157/EWG, les piles boutons ne sont pas prises en compte non plus pour la simple raison qu'aucun fabricant n'a été capable de respecter la limite ci-dessus avec les piles-boutons. Plus récemment, une pile au zinc-air sans mercure du type bouton a été décrite dans le brevet US-A-5 279 905. Cette pile utilise une coupelle anodique (couvercle, haut de la pile), comprenant un substrat d'acier, ayant sur sa face interne une couche de cuivre sur laquelle une couche d'indium est déposée par placage électrochimique. La couche d'indium est destinée à procurer une surtension élevée de l'hydrogène, de façon à empêcher le dégagement de t'hydrogène à la surface de contact de l'anode. Comme une pile au zinc-air a de petites ouvertures pour l'entrée d'air dans la coupelle cathodique (borne de l'électrode positive), une telle pile n'est pas fermée hermétiquement. Ainsi, l'hydrogène produit par dégagement gazeux à la surface de la poudre d'alliage de zinc, ou à la surface de contact plaquée d'indium, peut éventuellement s'échapper par les ouvertures d'air dans la coupelle cathodique. Même s'il se produit un dégagement d'hydrogène, particulièrement pendant la décharge, on n'observera alors aucun accroissement indésirable de la pression interne d'hydrogène et aucun gonflement de la pile ne se produira.Les conditions requises concernant le dégagement gazeux d'hydrogène sont donc moins rigoureuses pour une pile-bouton au zinc-air que pour une pile miniature à oxyde d'argent-zinc ou au manganèse alcalinzinc, cette dernière n'ayant aucun moyen d'évent ou quelque ouverture que ce soit. L'objet de la présente invention est de fournir une pile telle que définie en préambule, caractérisée en ce qu'elle comporte un électrolyte liquide, non gélifié et purifié contenant une suspension de particules d'un inhibiteur solide, choisi parmi le groupe constitué par l'oxyde d'indium, l'hydroxyde d'indium, l'oxyde de gallium et l'hydroxyde de gallium. Un autre objet de la présente invention est de fournir un électrolyte alcalin de potassium d'une concentration comprise entre 45 à 50% en poids, contenant une suspension de fines particules solides, choisies parmi le groupe constitué par l'oxyde d'indium, l'oxyde de gallium et les hydroxydes respectifs. L'électrolyte utilisé contient en suspension entre 0.5 et 4 grammes, de préférence entre 1 et 3 grammes de particules d'oxyde d'indium par kilogramme d'électrolyte. La pile peut être cylindrique ou en forme de bouton. Un autre objet de la présent invention est de fournir une méthode de fabrication d'une telle pile, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes: - enlever de la surface de contact de l'anode les impuretés et les oxydes au moyen d'une solution de nettoyage disponible dans le commerce contenant un détergent actif en surface, et en traitant ensuite la surface de contact de l'anode avec un agent antiternissage, empêchant la réoxydation de ladite surface de contact de l'anode, - préparer une solution d'hydroxyde de potassium purifiée, contenant de l'oxyde de zinc dissous, et contenant une suspension de particules d'inhibiteur, choisi parmi le groupe constitué par l'oxyde d'indium, l'hydroxyde d'indium, l'oxyde de gallium et l'hydroxyde de gallium, maintenues en suspension dans un réservoir pourvu de moyens d'agitation, - placer la quantité nécessaire de poudre sèche d'alliage de zinc circulant librement dans le compartiment anodique de la pile, et - prélever la quantité d'électrolyte nécessaire du réservoir vers la poudre d'alliage de zinc dans le compartiment anodique de la pile, en utilisant des moyens de prélèvement empêchant une sédimentation dans ledit compartiment. La présente invention et ses avantages apparaîtront mieux dans la description suivante d'un exemple de réalisation, en référence aux dessins annexés, dans lesquels la figure 1 représente une vue en coupe d'une pile miniature du type bouton selon l'invention, et la figure 2 est une courbe représentant le dégagement gazeux à 600C en fonction du pourcentage en poids d'oxyde d'indium dans de l'hydroxyde de potassium en relation avec l'exemple 4. En référence à la figure 1, une pile selon l'invention comprend une cathode C formée d'une coupelle cathodique 2 d'acier nickelé qui sert de logement à une électrode positive 1 en oxyde d'argent ou en dioxyde de manganèse, des couches de séparation 3 perméables aux ions placées à la surface de la cathode, et une anode A formée d'une coupelle anodique 4 composée de trois couches, une couche extérieure de nickel 5, une couche centrale d'acier 6 et une couche interne de cuivre 7. La couche de cuivre 7 constitue la surface de contact avec une poudre d'alliage de zinc 8. Cette surface de contact est soumise à une opération de nettoyage avant le montage de la pile. Les moyens d'étanchéité de cette pile comportent un joint d'étanchéité annulaire 9 en ull élastomère tel que le nylon ou le polypropylène modifié.La pile est fermée hermétiquement en sertissant le bord 10 de la coupelle cathodique 2 contre le joint d'étanchéité en élastomère 9. La pile selon la présente invention ne présente donc aucun moyen d'évent ou d'ouverture pour l'entrée d'air. Selon l'invention, la pile comporte un électrolyte liquide 11, non gélifié, contenant une suspension des particules solides d'oxyde d'indium, d'oxyde de gallium, ou les hydroxydes correspondants. L'électrolyte est une solution hautement purifiée d'hydroxyde de potassium, de laquelle les impuretés comme le fer, le nickel, le cobalt ou le vanadium, qui tendent à abaisser la surtension de l'hydrogène, sont retirées par des procédés électrochimiques ou d'adsorption connus. L'électrolyte, mouillant la poudre d'alliage de zinc, a de préférence une concentration de 45 à 50% en poids d'hydroxyde de potassium et contient de l'oxyde de zinc dissous, par exemple 20 grammes par litre. La surface de contact de l'anode avec la poudre de zinc peut être en laiton ou en bronze, au lieu du cuivre. Aucune opération de galvanoplastie supplémentaire, telle que le placage d'or ou le placage d'indium, n'est nécessaire. Selon la présente invention, la surface de contact de l'anode est débarrassée des impuretés et des oxydes par une opération de nettoyage, en utilisant de préférence un bain de nettoyage contenant des surfactants disponibles sur le marché pour le nettoyage des cartes de circuits imprimés. Ensuite, la surface est traitée avec un agent "anti-ternissage". Ceci empêche la réoxydation de la surface de contact de l'anode. D'autre part, conformément à la méthode selon l'invention, le réservoir d'électrolyte duquel l'électrolyte est prélevé dans la pile doit être pourvu de moyens d'agitation. De tels moyens peuvent être par exemple un barreau magnétique rotatif, un barbotage de gaz inerte, une agitation mécanique, des vibrations ou un agitateur à ultrason. Les moyens d'agitation maintiennent les particules d'inhibiteur en suspension. La quantité nécessaire d'électrolyte est prélevée dans le compartiment anodique de la pile au moyen d'une pipette de transfert ou d'une pompe de distribution adéquate, dans laquelle le temps de passage de l'électrolyte liquide est suffisamment court pour éviter une sédimentation. La quantité d'électrolyte nécessaire est généralement d'environ 50 O en poids du poids du zinc. La présente invention est basée, en partie, sur le fait que les inhibiteurs, comme l'oxyde d'indium, l'oxyde de gallium, ou les hydroxydes respectifs, ont une action particulièrement efficace sur le dégagement d'hydrogène, quand ils sont utilisés sous forme d'une suspension dans un électrolyte liquide, non gélifié. Ces inhibiteurs sont relativement insolubles dans un électrolyte alcalin; ils seront sujets à une sédimentation rapide dans l'électrolyte non gélifié. On pourrait donc craindre, a priori, une distribution inégale d'inhibiteur dans l'électrode en poudre d'alliage de zinc. D'un autre côté, dans un électrolyte gélifié, les particules d'inhibiteur restent toujours en suspension, mêlées avec les particules d'alliage de zinc, et aucune sédimentation ne pourra se produire.Cela devrait théoriquement avoir pour résultat une répartition d'inhibiteur plus uniforme dans l'électrode de zinc. D'une manière surprenante, quand on utilise, par exemple, une suspension d'oxyde d'indium dans un électrolyte d'hydroxyde de potassium liquide, non gélifié, le dégagement d'hydrogène est très efficacement supprimé. Bien que la présente invention ait été décrite ci-dessus pour une pile-bouton, elle s'applique aussi bien à de petites piles rondes. Le contact anodique a dans ce cas la forme d'un clou. n est soumis à l'opération de nettoyage décrite, avant d'être utilisé. La méthode pour fabriquer une pile miniature étanche à électrolyte alcalin sans mercure selon l'invention comprend les étapes suivantes: - on traite la surface de contact de l'anode, constituée d'un métal choisi parmi le groupe constitué par le cuivre, le laiton, le bronze, l'étain et le plomb, au moyen d'une solution de nettoyage acide du commerce, on retire les impuretés et les oxydes et ensuite on traite la surface de contact de l'anode avec un agent anti-ternissage empêchant la réoxydation, - on place dans le compartiment anodique de la pile la quantité nécessaire de poudre d'alliage de zinc sèche, circulant librement, sans mercure et disponible dans le commerce, contenant des inhibiteurs métalliques choisis parmi le groupe constitué par le plomb, l'indium, le gallium, l'aluminium, le bismuth et les autres métaux capables de communiquer une haute surtension de l'hydrogène à l'électrode d'alliage de zinc, et - on prélève du réservoir vers la poudre d'alliage de zinc dans le compartiment anodique la quantité nécessaire d'électrolyte alcalin purifié, non gélifié, liquide, contenant une suspension de particules d'inhibiteur, choisi parmi le groupe constitué par l'oxyde d'indium, L'oxyde de gallium et les hydroxydes respectifs, ledit réservoir étant pourvu de moyens d'agitation. Plusieurs exemples de piles selon l'invention ont été réalisés et sont décrits ci-dessous: EXEMPLE 1 Deux lots de piles-boutons dioxyde de manganèse-zinc à électrolyte alcalin de modèle IEC LR44 (diamètre 11.6 mm, hauteur 5.4 mm) ont été rassemblés de façon à comparer les piles sans mercure selon la présente invention avec les piles de l'art antérieur contenant des électrodes utilisant du zinc amalgamé avec beaucoup de mercure. Les piles ont été fabriquées avec des composants de pile standard. Le premier lot de piles a été fabriqué avec une poudre de zinc selon l'art antérieur, contenant 10% de mercure, et un électrolyte d'hydroxyde de potassium contenant de l'oxyde de zinc. Le deuxième lot de piles a été fabriqué, conformément à la présente invention, avec des couvercles qui ont été nettoyés dans un bain de nettoyage commercialisé et ensuite traités avec un agent anti-ternissage pour empêcher la réoxydation. H a été utilisé de la poudre d'alliage de zinc sans mercure, disponible dans le commerce, contenant du plomb, de l'indium, de l'aluminium et du bismuth et l'électrolyte était une solution purifiée d'hydroxyde de potassium (50% en poids de KOH plus 20 g/l d'oxyde de zinc), contenant 0.3% en poids d'oxyde d'indium. Après avoir été rassemblées, les piles ont été soumises à un stockage à 75"C pendant six semaines. Avant et après le stockage, plusieurs piles témoins ont été déchargées à travers une résistance de 1 200 ohms, jusqu'à la tension finale de 0.9 volt par pile. Les résultats sont récapitulés dans le tableau 1. Tableau 1 Piles Lu 44 Heures de décharge Groupe Teneur de Perte de sous 1200 de piles mercure dans Piles neuves Après 6 capacité la semaines à poudre 75"C d'alliage de zinc 1 10% 131 102 22% 2 0% 134 115 14% EXEMPLE 2 Deux lots de piles-boutons oxyde d'argent-zinc à électrolyte alcalin de modèle WC "SR 44" (diamètre 11.6 mm, hauteur 5.4 mm) ont été rassemblés de façon à comparer les piles sans mercure selon la présente invention avec les piles de l'art antérieur utilisant de la poudre de zinc amalgamé avec beaucoup de mercure (10%). Les conditions de test étaient celles de l'exemple 1. Les résultats sont récapitulés dans le tableau 2. Tableau 2 Piles SR 44 Groupe Teneur de Heures de décharge Perte de mercure dans la sous 1200 Q de piles poudre Piles neuves Après 6 capacité d'alliage de semaines à zinc 75"C 1 10% 128 85 33% 2 0% 146 113 23% EXEMPLE 3 Divers lots de piles-boutons oxyde d'argent-zinc à électrolyte alcalin ayant un diamètre de 15.9 mm et une hauteur de 16.7 mm ont été fabriqués de façon à évaluer l'influence de la teneur en oxyde d'indium dans l'électrolyte liquide, non gélifié sur les performances de la pile. Des composants de pile standard ont été utilisés. La surface de contact de l'anode a été nettoyée dans un bain de nettoyage du commerce et ensuite traitée avec un agent anti-ternissage pour empêcher la réoxydation. L'électrolyte était une solution purifiée d'hydroxyde de potassium (50% en poids contenant 20 g d'oxyde de zinc par litre d'électrolyte). Diverses quantités d'oxyde d'indium ont été mises en suspension dans l'électrolyte dans un réservoir, pourvu de moyens d'agitation. n a été utilisé de la poudre d'alliage de zinc sans mercure, disponible commercialement. La quantité nécessaire de poudre d'alliage de zinc, sèche, a été placée dans la coupelle anodique. Puis, la quantité nécessaire d'électrolyte a été prélevée vers la poudre d'alliage de zinc.Ensuite les piles ont été fermées en sertissant la partie supérieure de la coupelle cathodique contre la rondelle. Après avoir été rassemblées, les piles ont été soumises à un stockage à 75"C. Avant le stockage, après six semaines et après douze semaines de stockage, quelques piles ont été déchargées à travers une résistance de 1'200 ohms jusqu'à la tensions finale de 0.9 volts par élément. Le gonflement des piles a été aussi mesuré. Les résultats sont donnés dans le tableau 3, qui montre aussi les données d'une pile selon l'art antérieur, contenant une poudre de zinc avec 10% de mercure. La plus faible perte de capacité a été observée pour une pile contenant 1 g d'oxyde d'indium par kg d'électrolyte. Tableau 3 Teneur Teneur d'oxyde de d'indium de Heures de décharge Perte de capacité Gonfle mercure l'électrolyte ment de dans la sous 1'200 Q % l'enveloppe poudre en mm d'alliage Cellule Après 6 Après 12 Après 6 Après 12 après 6 de zinc (g/kg) s semaines semaines semaine semaines semaines à ( /O) neuves à 75 C à 75 C à 75 C à 75 C 75 C 10 0 810 695 633 14 22 0.09 0 0 874 797 742 9 15 0.61 0 1 863 835 792 3 8 0.07 0 3 862 ~ 817 ~ 774 5 10 ~ 0.00 EXEMPLE 4 Le dégagement d'hydrogène d'une poudre d'alliage de zinc disponible dans le commerce pour pile sans mercure a été testé dans un électrolyte purifié d'hydroxyde de potassium, contenant diverses quantités d'oxyde d'indium. Pour ce test, 4 g de poudre d'alliage de zinc ont été placés dans le compartiment anodique d'une pile ronde LR6. Cinq différentes concentrations d'oxyde d'indium dans l'électrolyte de KOH ont été préparées: 0, 1, 2, 3 et 5 g par kg d'électrolyte. L'oxyde d'indium a été maintenu en suspension au moyen d'un barreau d'agitation magnétique dans le réservoir d'électrolyte. Deux grammes d'électrolyte ont été injectés dans la poudre de zinc de chaque pile. Ensuite, ces dernières ont été hermétiquement fermées et puis stockées pendant 10 jours à 60 C. Par la suite, les piles ont été ouvertes sous l'eau, et le gaz d'hydrogène a été recueilli par un entonnoir renversé avec un tube calibré, fermé à soll extrémité supérieure. Les résultats sont montrés sur la figure 2. Un minimum de dégagement gazeux a été observé pour 0.2% en poids d'oxyde d'indium dans l'électrolyte. Ceci correspond à 0.1% en poids par rapport au poids de la poudre d'alliage de zinc. Les conclusions suivantes peuvent être tirées des exemples cités: Sur la base de la présente invention, il a été possible, pour la première fois, de réaliser des piles-boutons totalement sans mercure du type oxyde d'argent-zinc ou dioxyde de manganèse-zinc. Les meilleurs résultats, concernant la durée de vie avant et après un stockage à température élevée, sont obtenus avec un électrolyte d'hydroxyde de potassium hautement purifié contenant 1 à 2 grammes d'oxyde d'indium en suspension par kg d'électrolyte. Ceci correspond à 0.05 à 0.1% d'oxyde d'indium par poids d'alliage de zinc. Les piles-boutons sans mercure de la présente invention montrent la même, voire une meilleure, stabilité dimensionnelle après un stockage pendant six semaines à 75"C que les piles-boutons de l'art antérieur avec de la poudre de zinc amalgamé (tests de gonflement). Quant au dégagement gazeux de la poudre d'alliage de zinc sans mercure dans un électrolyte non gélifié, liquide, il a été constaté qu'il atteignait un minimum quand l'électrolyte contenait 2 grammes d'oxyde d'indium en suspension par kg d'électrolyte, ou 1 g par kg de poudre d'alliage de zinc. C'est plus de sept fois moins que la quantité nécessaire pour un dégagement gazeux minimum dans l'électrolyte gélifié, comme l'a rapporté Sato et. al. dans la référence citée (J. Power Sources, 1992). La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits mais s'étend à toute modification et variante évidente pour lrhomme du métier. Revendications 1. Pile miniature étanche sans mercure à électrolyte alcalin, comprenant une cathode dont la matière appartient au groupe constitué par l'oxyde d'argent et le dioxyde de manganèse, une anode en poudre d'alliage de zinc, contenant des métaux assurant une grande surtension de l'hydrogène, lesdits métaux étant choisis parmi le groupe constitué par le plomb, l'indium, le gallium, l'aluminium et le bismuth, ladite poudre d'alliage de zinc étant en contact avec une surface du collecteur de courant anodique, propre, sans oxyde, se composant d'un métal choisi parmi le groupe constitué par le cuivre, le laiton, le bronze, l'étain et le plomb, caractérisée en ce qu'elle comporte un électrolyte liquide, non gélifié et purifié contenant une suspension de particules d'un inhibiteur solide, choisi parmi le groupe constitué par l'oxyde d'indium, l'hydroxyde d'indium, l'oxyde de gallium et l'hydroxyde de gallium. 2. Pile miniature étanche sans mercure à électrolyte alcalin, selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte utilisé contient en suspension entre 0.5 et 4 grammes, de préférence entre 1 et 3 grammes de particules d'oxyde d'indium par kilogramme d'électrolyte. 3. Pile miniature étanche sans mercure à électrolyte alcalin, selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un électrolyte d'hydroxyde de potassium d'une concentration comprise entre 45 et 50% en poids. 4. Pile miniature étanche sans mercure à électrolyte alcalin, selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est en forme de bouton. 5. Pile miniature étanche sans mercure à électrolyte alcalin, selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une forme cylindrique. 6. Méthode de fabrication d'une pile miniature sans mercure à électrolyte alcalin, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes: - enlever de la surface de contact de l'anode les impuretés et les oxydes au moyen d'une solution de nettoyage disponible dans le commerce contenant un détergent actif en surface, et en traitant ensuite la surface de contact de l'anode avec un agent antiternissage, empêchant la réoxydation de ladite surface de contact de l'anode, - préparer une solution d'hydroxyde de potassium purifiée, contenant de l'oxyde de zinc dissous, et contenant une suspension de particules d'inhibiteur, choisi parmi le groupe constitué par l'oxyde d'indium, l'hydroxyde d'indium, l'oxyde de gallium et l'hydroxyde de gallium, maintenues en suspension dans un réservoir pourvu de moyens d'agitation, - placer la quantité nécessaire de poudre sèche d'alliage de zinc circulant librement dans le compartiment anodique de la pile, et - prélever la quantité d'électrolyte nécessaire du réservoir vers la poudre d'alliage de zinc dans le compartiment anodique de la pile, en utilisant des moyens de prélèvement empêchant une sédimentation dans ledit compartiment.