FR 2736058 A1 19970103 FR 9507900 A 19950630 DESCRIPTION L'invention est relative à des compositions thermodurcissables moulables, notamment à base de résine polyester insaturé, pour obtenir des articles moulés avec un retrait final nul (appelé généralement "low profile") ou une légère expansion, c'est-à-dire un accroissement dimensionnel de + 0,02 % à + 0,09 %, par exemple. Les résines polyester insaturé classiques comprennent habituellement un polyester insaturé dilué dans un monomère à insaturation éthylénique (vinylique ou acrylique) pour ajuster la viscosité en fonction de l'application envisagée. Ce monomère sert de solvant du polyester et d'agent de réticulation. Lors de la réticulation (ou durcissement) du polyester et du monomère, on observe un retrait volumique. Ce retrait entraîne des craquelures, des défauts d'aspect et le gauchissement des pièces. On ajoute donc des agents compensateurs de retrait qui sont généralement des substances thermoplastiques. Introduits sous forme de poudre ou dilués dans le styrène, ces agents sont de nature polystyrène, polyéthylène, polychlorure de vinyle ou polyméthacrylate de méthyle conduisant à des retraits linéaires, après moulage, de 0,2 % à 0,1 % (low shrink) ou bien polyacétate de vinyle, polyester saturé, élastomères conduisant à des retraits proches de zéro (low profile). Que ces additifs compensateurs de retrait soient solubles ou non dans les résines avant réticulation, ils conduisent à une séparation de phase au moment de la réticulation. Les microdomaines formés génèrent un volume de vide compensant le retrait du polyester. Les compositions thermodurcissables ayant des retraits nuls, préparés à partir des additifs compensateurs de retrait connus jusqu'ici, présentent une impossibilité de pigmentation homogène; on observe notamment des effets de marbrure blanchâtre. Il n'est donc pas possible d'obtenir des pièces moulées contenant des pigments ou des colorants répartis d'une manière homogène dans la masse. Ceci présente un problème, lorsque l'on souhaite fabriquer des pièces moulées colorées, par exemple, dans le domaine des articles électroménagers. Les compositions thermodurcissables moulables trouvent aussi une application dans des domaines o l'on souhaite obtenir des pièces moulées à surface parfaitement lisse, pouvant être revêtue par exemple d'une couche de peinture, de vernis ou d'une substance métallique; c'est le cas, en particulier, des pièces pour carrosserie d'automobiles et des réflecteurs pour dispositifs d'éclairage. Des pièces de carrosserie pour véhicules automobiles sont fabriquées par moulage, par exemple par compression ou injection, de matériaux -2 thermodurcissables du type BMC (Bulk Moulding Compound/Composé de moulage en masse) ou du type SMC (Sheet Moulding Compound/Produit de moulage en feuille) comprenant principalement une résine polyester insaturé, des charges minérales et des fibres de renforcement et au moins un agent compensateur de retrait. Cet agent est particulièrement important pour les BMC ou les SMC destinés à former des pièces de carrosserie, car il est nécessaire d'obtenir, dans certains cas, un retrait nul (low profile), et, dans d'autres cas, une légère expansion pour répondre aux exigences de la classe A du secteur automobile (par exemple obtention d'une surface parfaitement lisse sans retassures). Les pièces moulées destinées à la carrosserie doivent pouvoir être peintes. La peinture des pièces en polyester nécessite généralement le dépôt d'une couche d'accrochage (aussi appelée couche d'apprêt) qui favorise l'adhérence des couches de peinture et améliore l'état de surface avant leur application. Pour des peintures appliquées, par exemple, par pistolage électrostatique, on doit déposer au préalable une couche conductrice. Pour éviter ce prétraitement, on a pensé à introduire des pigments conducteurs dans le mélange thermodurcissable. Cependant, comme indiqué précédemment, avec les compositions contenant des agents de compensation de retrait du type de ceux utilisés jusqu'ici pour obtenir un retrait nul ou une légère expansion, obtenir une pigmentation homogène est difficile, ce qui conduit, pour la pièce moulée, à un état de surface non approprié pour le dépôt d'une couche lisse et uniforme de peinture. Les matériaux thermodurcissables peuvent aussi servir pour la fabri- cation de réflecteurs (parabolodides) pour dispositifs d'éclairage, par exemple de véhicules automobiles. Le réflecteur doit présenter une surface réfléchissante de très bonne qualité. Pour cela, la surface interne concave du réflecteur est recouverte d'une mince couche d'aluminium. Avant le dépôt de cette couche (aluminage), les pièces moulées subissent un traitement préliminaire, par exemple, le dépôt d'un vernis, destiné à conférer à la pièce un état de surface parfait et à favoriser l'adhérence de la couche d'aluminium. Un autre traitement possible est de rendre la surface antistatique et d'effectuer un dépôt de poudre à température élevée, pour obtenir un film facilitant l'adhérence de la couche d'aluminium. Ces traitements sont coûteux et il serait naturellement souhaitable, pour des raisons évidentes d'économie, de pouvoir supprimer les traitements préliminaires des pièces moulées à partir de matériaux thermodurcissables BMC ou SMC, que ce soit le traitement avant le dépôt de peinture ou bien celui avant -3 - I'aluminage et donc d'obtenir des pièces moulées dont l'état de surface permet le dépôt direct de l'aluminium ou de la peinture. L'invention a pour objet des compositions thermodurcissables pigmentables permettant de fabriquer des pièces moulées colorées ou non, présentant une surface lisse, exempte de défauts, éventuellement avec un brillant de surface particulièrement élevé et, en outre, avec un retrait nul ou une légère expansion. Les compositions thermodurcissables, moulables et pigmentables, selon l'invention sont formées d'un mélange d'un élément liquide à base de résine thermodurcissable et d'un élément solide à base de polymère (méth)acrylique en poudre et d'au moins une charge minérale. Les compositions thermodurcissables selon l'invention comprennent avantageusement, en poids: - de 15 à 45 % de résine thermodurcissable - de 0,2 à 0,9 % d'un catalyseur - de 15 à 60 % de charges minérales - de 3 à 15 % de polymère (méth)acrylique en poudre - de 0 à 25 % de fibres de renforcement. Les compositions spécifiques selon l'invention, à base de résine thermodurcissable et de polymère (méth)acrylique sous forme de poudre permettent de fabriquer des objets présentant une teinte homogène dans la masse (absence de marbrures) due à une bonne répartition des pigments ou colorants et un degré de qualité de surface suffisant, dans la plupart des cas, pour permettre l'application directe d'un enduit protecteur et/ou décoratif ou à fonction spécifique (par exemple réflexion de la lumière). De telles pièces moulées, à caractéristiques remarquables (surface lisse, brillant, pigmentation homogène), peuvent être utilisées directement par exemple, comme articles électroménagers, meubles; on peut aussi les utiliser dans des domaines, comme l'automobile, o un dépôt de substance (peinture, vernis etc...) est nécessaire; dans ce cas, ces dépôts peuvent être réalisés sans les prétraitements usuels. Comme résine thermodurcissable, on peut utiliser une résine polyester insaturé qui est, comme il est bien connu, un polyester résultant de la polycondensation d'au moins un diacide insaturé ou son anhydride et d'au moins un diol. On peut citer notamment l'acide maléique et son anhydride et l'acide fumarique. De faibles quantités de diacides ou anhydrides aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques saturés peuvent être employées pour modifier les propriétés mécaniques et chimiques du produit final. Ainsi, on peut utiliser - 4 - I'acide orthophtalique et son anhydride, I'acide isophtalique, I'acide adipique, l'anhydride tétrahydrophtalique. Pour des résines à résistance au feu améliorée, on peut utiliser des monomères halogénés comme l'anhydride tétrabromo- ou tétrachlorophtalique et l'acide hexachloroendométhylènetétrahydrophtalique. Les principaux diols généralement utilisés sont l'éthylèneglycol, le propylène- glycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le néopentylglycol ou le 1,3- butanediol. Comme indiqué précédemment, le polyester est dilué dans un monomère à insaturation éthylénique, pour obtenir la résine avec la viscosité nécessaire à l'application envisagée. Le monomère sert aussi à former le réseau tridimensionnel lors de la réticulation. Différents monomères peuvent être utilisés, principalement des monomères acryliques ou vinyliques, comme le styrène, I'oe-méthylstyrène, le vinyltoluène. Le monomère le plus couramment utilisé est le styrène. Comme résine thermodurcissable, on peut aussi utiliser une résine époxyvinylester qui est une résine époxy modifiée par un acide, en particulier, un acide (meth)acrylique. Les catalyseurs sont utilisés pour provoquer la réticulation du polyester. Ce sont généralement des peroxydes organiques qui peuvent être, suivant la température de la polymérisation, le peroxyde de ditertio-butyle, le peroctoate de tertio-butyle, le perbenzoate de tertio-butyle et le peroxyde de benzoyle. Les poudres de polymère (méth)acrylique sont avantageusement formées d'homopolymère de méthacrylate de méthyle ou de copolymère de méthacrylate de méthyle et de monomères d'acrylate d'alkyle (1 à 20 % en poids) dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone ou de monomères vinyliques, comme le styrène; le copolymère peut être éventuellement réticulé par des quantités usuelles d'un monomère bifonctionnel, par exemple inférieures à 1 % en poids par rapport à l'ensemble des monomères. La masse moléculaire en poids du polymère (méth)acrylique peut varier dans des limites très larges, par exemple de 100.000 jusqu'à la réticulation. La poudre de polymère (méth)acrylique a une dimension de particules inférieure à pm, de préférence inférieure à 100,m. Plus particulièrement, elle est comprise entre 10 et 50 pm. Lorsque les particules ont une dimension trop élevée (supérieure à 150 pm), les pièces moulées obtenues présentent des défauts de surface (rugosité ou aspect piqueté). On pense que la poudre de polymère (méth)acrylique joue le rôle d'agent compensateur de retrait et qu'elle aide aussi à l'homogénéisation et à la -5 - stabilisation de l'ensemble des éléments par suite de l'augmentation de la viscosité liée probablement à l'absorption du monomère à insaturation éthylénique, comme le styrène, par la poudre de polymère, ceci en l'absence d'agent de mûrissement. Il est, cependant, possible d'ajouter un agent de mûrissement usuel, comme un oxyde ou un hydroxyde alcalinoterreux, par exemple l'oxyde de magnésium, la magnésie. Les poudres finement divisées de polymères (méth)acryliques peuvent être obtenues par différents procédés, par exemple, par des procédés de polymérisation en émulsion ou en suspension, ce dernier étant particulièrement préféré, ou bien par des procédés de dispersion appropriés dans lesquels on dissout, par exemple, un polymère solide et on le distribue dans un non-solvant ou bien par broyage de plaques, de blocs, de granulés ou de perles. La composition selon l'invention contient des charges minérales, par exemple, du carbonate de calcium, de l'alumine hydratée etc...Comme il est bien connu, ces charges apportent des propriétés telles que propriétés rhéologiques, résistance au feu, propriétés chimiques. La composition peut contenir, en outre, des fibres de renforcement choisies notamment parmi les fibres de verre de longueur comprise entre 3 et mm, les fibres de carbone ou d'aramide, telles que celles vendues sous la dénomination commerciale KEVLAR par la Société DuPont de Nemours. La composition peut aussi contenir d'autres additifs compensateurs de retrait, comme les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et les élastomères pour permettre l'ajustement de propriétés comme la résistance à la rupture à la flexion. Ces additifs représentent, en général, 5 à 15 % en poids de la composition. Elle peut aussi contenir des agents facilitant le démoulage comme la cire ou des stéarates métalliques (par exemple des stéarates de zinc ou de calcium) utilisés en quantité de 0,5 à 4 % en poids. Elle peut aussi contenir des inhibiteurs pour éviter la réticulation du polyester en cours de synthèse ou lors de la dilution avec le monomère éthylénique, comme l'hydroquinone, la benzoquinone et la parabenzoquinone. La composition peut aussi contenir des pigments organiques ou minéraux, comme du noir animal, de l'oxyde de fer etc... Une composition préférée selon l'invention comprend * de 15 à 35 % de résine thermodurcissable * de 0,3 à 0,6 % de catalyseur * de 35 à 56 % de charges minérales * de 0,1 à 5 % de pigments -6- * de 7 à 25 % de fibres de renforcement * de 4 à 12 % de poudre de polymère (méth)acrylique * de 0 à 12 % d'agent antiretrait À de 0,5 à 4 % d'agent facilitant le démoulage * de 0 à 10 % de microsphères de verre. Cette composition est particulièrement utilisable pour former des pièces de carrosserie par moulage. Une composition selon l'invention, utilisable notamment pour former des réflecteurs pour dispositifs d'éclairage, peut comprendre, par exemple, de 5 à % de microsphères de verre. Ces dernières servent à améliorer la réflexion optique. Les compositions selon l'invention peuvent aussi contenir des fibres de cellulose, par exemple de 5 à 15 % en poids de la composition. Dans ce cas, la composition peut contenir moins de charges minérales, par exemple de 15 à % en poids. Ces fibres de cellulose, comme décrit dans la demande FR-A- 2704863, permettent de diminuer la densité des compositions de sorte que les pièces, moulées à partir de ces compositions, sont très allégées par rapport aux pièces équivalentes moulées à partir de compositions BMC classiques. Ces fibres de cellulose peuvent être de diverses origines (bois, coton, sisal, etc.) et de différentes longueurs (quelques microns à plusieurs millimètres). Les pièces obtenues à partir de ces compositions peuvent être recyclées, comme décrit au document précédent. Une autre composition préférée selon l'invention comprend, en poids * de 15 à 35 % de résine thermodurcissable * de 0,3 à 0,9 % de catalyseur * de 15 à 20 % de charges minérales * de 0,1 à 5 % de pigments * de 7 à 25 % de fibres de renforcement * de 4 à 12 % de poudre de polymère (méth)acrylique * de 0 à 18 % d'agent antiretrait * de 0,5 à 4 % d'agent facilitant le démoulage * de 5 à 15 % de fibres de cellulose * 0 à 10 % de microsphères de verre. Les pièces moulées obtenues à partir des compositions selon l'invention présentent un retrait nul ou une légère expansion, de l'ordre de + 0,05 % à + 0,09 %, ce qui les rend utilisables notamment pour les pièces de carrosserie pour véhicules automobiles. Les pièces moulées obtenues à partir de ces compositions présentent -7 une surface très lisse, exempte de défauts, en particulier de retassures à l'endroit des bossages et des nervures de renfort. Les compositions selon l'invention peuvent contenir des pigments ou des colorants répartis d'une manière homogène, ce qui conduit à des pièces moulées parfaitement pigmentées dans la masse. On peut donc utiliser ces pièces pour tout article devant présenter une teinte homogène dans la masse, par exemple, des articles électroménagers. Du fait de la répartition homogène des pigments dans les compositions selon l'invention, on peut obtenir, si ces pigments sont conducteurs, des pièces ayant une résistivité superficielle, par exemple, comprise entre 103 et 107 Q/log 10 (mesurée suivant la norme NFC 26215). Avec un tel état de surface, les pièces peuvent être recouvertes d'une peinture par pistolage électrostatique sans nécessiter le dépôt d'une couche d'apprêt conductrice. Pour former des paraboloides (réflecteurs) pour phares de véhicules automobiles par exemple, le dépôt de la couche d'aluminium (aluminage) peut être fait di- rectement sur la pièce moulée sans que soit nécessaire le traitement préalable usuel. Les compositions pour former des pièces moulées ayant une résistivité superficielle comprise entre 103 et 107Q/log 10 comprennent de 1 % à 4 % de substances conductrices, notamment du noir de carbone. Les compositions selon l'invention peuvent être obtenues par différents procédés. Le procédé préféré consiste à utiliser deux malaxeurs. Un premier malaxeur à ruban permet de réaliser un mélange homogène des éléments solides, par exemple des différentes charges minérales, des fibres de verre, de la poudre de polymère (méth)acrylique, des autres additifs compensateurs de retrait éventuels et des fibres de cellulose. Un deuxième malaxeur à bras en Z sert dans un premier temps au mélange des éléments liquides (résines, catalyseurs, colorants...). Il sert ensuite à l'opération finale consistant à imprégner le mélange des éléments solides à l'aide du mélange liquide. A titre d'exemple, le premier malaxeur à ruban a une capacité de 1200 litres et est chargé de 300 kg de matières solides. Ces matières y sont malaxées pendant une minute à une minute et demi à 42 tours/min. Le deuxième malaxeur, à bras en Z, possède également une capacité de 1200 litres et fonctionne également à 42 tours/min. Le malaxage des composants liquides dure environ 10 min et l'imprégnation des composants solides de 4 à 6 min selon le pourcentage de fibres de verre. -8 - Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Exemples là 5: Compositions pour pièces de carrosserie On prépare des compositions BMC par le procédé décrit précédemment. Les quantités des différents constituants de la composition sont indiquées au tableau 1. Ces quantités sont données en poids. La résine est une résine polyester modifié orthophtalique (Résine 8532 vendue par la Société REICHOLD). La poudre de polymère (méth)acrylique est formée par des perles de copolymère réticulé de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle d'une dimension de particules de 10 à 50,pm, dont la préparation est décrite plus loin. Le catalyseur est un mélange 50/50 en poids de peroctoate de tertiobutyle et de perbenzoate de tertiobutyle. Le noir de carbone conducteur est le produit PF 300, vendu par la société VULCAN. L'additif compensateur de retrait est formé d'un mélange (50/50 en poids environ) d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle vendu sous la dénomination commerciale XF 504 et d'un élastomère vendu sous la dénomination XF 300 par la Société MACSTRA. Comme charges minérales, on utilise un mélange 50/50 en poids d'alumine hydratée et de carbonate de calcium. L'agent de démoulage est du stéarate de calcium. Les compositions sont moulées à chaud par compression à une température de l'ordre de 145 C, à une pression de 80 bars environ, pendant une durée de 10 s/mm. Les pièces moulées obtenues présentent une expansion comprise entre + 0,05 % et + 0,09 %. L'état de surface des pièces est parfait et l'aspect brillant. La coloration est uniforme (répartition homogène du noir de carbone). On mesure les caractéristiques mécaniques et diélectriques sur ces pièces moulées. Les résultats sont indiqués au tableau 2. Préparation des perles de copolymère réticulé Dans un réacteur en verre de 2 litres à double enveloppe, muni d'un agitateur à ancre, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un tube plongeant pour le barbotage de gaz, on introduit 825 g d'une solution aqueuse à 2 % en poids d'alcool polyvinylique (degré d'hydrolyse, % molaire, environ 88\Mw = 150 000), puis on chasse l'air par barbotage d'azote pendant 30 minutes, à température ambiante et en maintenant l'agitateur à 50 rpm (tours par minute). On porte ensuite l'agitation à 500 rpm et on introduit un mélange, -9- préalablement désoxygéné, de 268,7 g de méthacrylate de méthyle, 13,5 g d'acrylate d'éthyle et 2,75 g de diméthacrylate d'éthylèneglycol. Cette solution contient sous forme dissoute 1,35 g de peroxyde de lauroyle. On laisse sous agitation pendant 60 minutes à température ambiante, puis on porte la température interne à 75 C en l'espace de 75 minutes. On règle la température de la double enveloppe à 80 C et on attend l'apparition d'un pic de la température interne jusqu'à environ 85 C dans le temps de 40 à 60 minutes. On maintient la double enveloppe à 80 C pendant 30 minutes, puis on refroidit et sépare les perles par filtration, lavage et finalement séchage. Le produit final présente une granulométrie, exprimée comme valeur moyenne du diamètre, d'environ 25-30 pm. Exemple 6: Témoin On prépare une composition BMC à partir des constituants des exemples 1 à 5, avec la différence que cette composition ne contient pas de perles de polymère (méth)acrylique. La surface apparaît marbrée résultant d'une mauvaise dispersion du pigment. L'état de surface est non satisfaisant (phénomène de zones moins lisses et moins brillantes). Les quantités des constituants sont indiquées au tableau 1 et les caractéristiques au tableau 2. Exemple 7: Témoin On prépare une composition comprenant les mêmes composants que ceux des exemples 1 à 5, à l'exception des perles de polymère (méth)acrylique et du noir de carbone. Les quantités des constituants sont indiquées au tableau 1 et les caractéristiques au tableau 2. - 10- Tableau 1 NATURE EXEMPLES DES PRODUITS 1 2 3 4 5 6 Témoin 7 Témoin Résine polyester 16 16 16 20 20 14,2 14,4 Perles Polymère 4 6 7 9 11 0 0 Catalyseur Peroxyde 0,3 0,3 0,5 0,56 0,40 0,35 0,35 Noir de carbone conducteur 2 2,2 1,8 1,8 2 2 0 Additif anti retrait 8 9 9,2 8 9,4 9,52 9,6 Charges minérales 55,7 50,5 46,5 41,64 36,20 48,93 50,65 Fibres de verre 6 et 13 mm 13 15 18 18 20 24 24 Agent de démoulage 1 I 1 1 1 1 1 1 TOTAL 100 100 100 100 100 100 100 Tableau 2 CARACTERISTIQUES METHODES EXEMPLES 1 2 3 4 5 6 7 Masse volumique Picnomètre 1,85 1,82 1,80 1,75 1,72 1, 80 1,85 Résistance flexion (MPa) NFT 51001 80 90 144 140 127 132 140 Module de flexion (MPa) NFT 51001 9000 9400 12600 11900 12600 11400 11900 Résistance au choc KJ/m2 NFT 51035 14 17 29 25 32 27 32 Résistivité superficielle en Q/log 10 NFC 26215 2,8 x 105 9x104 2x107 107 105 1,2x104 3x1012 ____________ _________ à 7x105 Rigidité diélectrique en KV/mm à 90 C NFC 26225 5 5 7 7 6 6 15 Expansion en % DIN 53464 +0,06 +0,07 +0,07 +0,07 +0,09 +0,07 +0,07 On peut constater, d'après les résultats donnés au tableau 2, que les compositions selon l'invention permettent la fabrication de pièces moulées présentant notamment une résistivité superficielle homogène sur toute la surface, alors qu'avec une composition témoin (exemple 6), la mauvaise dispersion du pigment conducteur se traduit par des valeurs de résistivité superficielle qui varient de 1,2 x 104 à 7 x 105 Qf/log 10, ce qui interdit tout dépôt direct homogène de peinture. A noter que, avec une composition sans noir de carbone, la résistivité superficielle est de 3 x 1012 Q/log 10. La très bonne isolation entraîne une impossibilité de dépôt direct de peinture. Avec les pièces selon l'invention, on peut déposer directement une couche de peinture par pistolage électrostatique sans nécessiter le dépôt d'une couche d'apprêt. Exemples 8 à 10: Compositions pour reflecteurs de phares automobiles On prépare deux compositions BMC selon l'invention (exemples 8 et 9) et une composition témoin (exemple 10) qui comprennent les constituants indiqués dans le tableau 3, dont les quantités sont données en poids. Ces compositions sont utilisées pour fabriquer des réflecteurs par moulage par compression dans les conditions indiquées aux exemples 1 à 5. Les caractéristiques physiques mesurées comme aux exemples 1 à 5 sont données au tableau 4. Tableau 3 NATURE DES PRODUITS EXEMPLES 8 9 10 Témoin Résine Polyester 15 16 15 Perles Polymère 8 7,4 O Catalyseur Peroxyde 0,4 0,6 0,35 Noir de carbone conducteur 3 1,66 2 Microsphères de verre 9 5 5 Fibres de verre 6 mm 13 7,7 14 Additif anti retrait O 8 8,92 Agent de démoulage 1,2 1 1 Charges minérales 50,4 52,64 53,73 TOTAL 100 100 100 Tableau 4 CARACTERISTIQUES EXEMPLES 8 9 10 Masse volumique 1,82 1,9 1,85 Résistance flexion (MPa) 90 80 80 Module flexion (MPa) 9000 8000 82000 Résistance au choc KJ/m2 15 10 12 Résistivité superficielle Q/log 10 4 x 103 1,2 x 107 103 à 1,3 x 104 Rigidité diélectrique en KV/mm 4 7 4 Expansion en % +0,05 +0,07 +0,07 Avec les compositions selon l'invention, on peut obtenir des articles moulés sur lesquels on peut déposer directement (sans le prétraitement usuel) une couche d'aluminium (aluminage), particulièrement en utilisant des moules dont la surface est parfaitement polie (rugosité inférieure ou égale à 0, 05 pm). La résistivité mesurée avec le produit témoin n'est pas uniforme sur toute la surface, ce qui entraîne un dépôt non uniforme et non homogène d'aluminium. Exemple 1 1 On opère comme à l'exemple 3, mais on utilise, comme perles de polymères (méth)acryliques, du polyméthacrylate de méthyle non réticulé, dont la masse moléculaire moyenne en poids est de 1.900.000 et la dimension des particules de 24 à 43 pm, obtenu par polymérisation en suspension. Des pièces moulées obtenues à partir de cette composition présentent une résistivité superficielle de 4,5 x 106 Q et une rigidité diélectrique de 5 KV/mm- Exemples 12 et 13 On prépare deux compositions: I'une selon l'invention (exemple 12), contient des perles de polymère méthacrylique réticulé des exemples 1 à 5 l'autre (exemple 13, témoin) n'en contient pas. Les deux compositions comprennent une résine de polyester insaturé (celle des exemples 1 à 5), un additif antiretrait ( acétate de polyvinyle, vendu sous la dénomination XM 300 par la société REICHOLD), du peroctoate de tertiobutyle comme catalyseur, du carbonate de calcium comme charge minérale, du noir de carbone (produit PF 300 de la société VULCAN), du stéarate de calcium comme agent facilitant le démoulage, des fibres de verre (13 mm) et des fibres de cellulose (coton). Les quantités des composants sont indiquées au tableau 5. A partir de ces compositions, on a préparé des pièces par injection. Les pièces répondent aux exigences de la classe A du secteur automobile. L'état de surface est parfait. Les pièces obtenues à partir de la composition selon l'invention (exemple 12) présentent une coloration uniforme, indiquant une très bonne dispersion du noir de carbone, ce qui n'est pas le cas avec les compositions de l'exemple 13 témoin. Les pièces des deux exemples 12 et 13 sont recyclables selon le procédé du document FR-A-2704863. Les caractéristiques mécaniques et diélectriques sont indiquées au tableau 6. A noter que les pièces obtenues avec la composition témoin (exemple 13)présentent une résistivité superficielle qui n'est pas uniforme sur toute la surface, par suite de la mauvaise dispersion du noir de carbone. Tableau 5 Nature des produits Exemple 12 Exemple 13 (témoin) Résine polyester 27,37 % 27, 37 % Additif antiretrait 17,67 % 23,97 % Perles polymère 6,30 % 0,00 % Catalyseur peroxyde 0,90 % 0,90 % Stéarate de calcium 3,0 % 3,0 % Cellulose (coton) 6,2 % 6,2 % Carbonate de calcium 18,56 % 18,56 % Noir conducteur 2,0 % 2,0 % Fibres de verre 18,0 % 18,0% Tableau 6 Caractéristiques Exemple 12 Exemple 13 (témoin) Masse volumique 1,35 1,33 Résistance flexion (MPa) 137 140 Module de flexion (MPa) 13 200 13 000 Résistance au choc KJ/m2 24 25 Résistivité superficielle n log1O 2x104 7x104 8 x 105 Rigidité diélectrique KV/mm 5 7 Expansion en % + 0,05 + 0,05 REVENDICA TIONS 1. Compositions thermodurcissables moulables et pigmentables formées d'un mélange d'un élément liquide à base de résine thermodurcissable et d'un élément solide à base de polymère (méth)acrylique en poudre et d'au moins une charge minérale. 2. Composition thermodurcissable selon la revendication 1 comprenant, en poids: de 15 % à 45 % de résine thermodurcissable de 0,2 % à 0,9 % de catalyseur de 15 % à 60 % de charges minérales de 3 % à 15 % de polymère (méth)acrylique en poudre de 0 à 25 % de fibres de renforcement. 3. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans laquelle la résine thermodurcissable est choisie parmi les résines polyesters insaturées dérivant de l'acide maléique, son anhydride ou l'acide fumarique et d'au moins un diol. 4. Composition conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que le polyester est préparé en présence en outre de diacides ou anhydrides aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques saturés. 5. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le polymère (méth)acrylique est un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et de comonomères acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone ou de comonomères vinyliques. 6. Composition conforme à la revendication 5 dans laquelle le polymère (méth)acrylique est du polyméthacrylate de méthyle ayant une masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 100 000. 7. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 5 et 6 dans laquelle les particules de polymère (méth)acrylique ont une dimension inférieure à 150 pm. 8. Composition conforme à la revendication 7 dans laquelle les particules ont une dimension comprise entre 10 et 50,pm. 9. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant un catalyseur choisi parmi les peroxydes organiques. 10. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant une charge choisie parmi le carbonate de calcium et l'alumine hydratée. 11. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant, en outre, des fibres de renforcement choisies parmi les fibres de verre, de carbone ou d'aramide. 12. Composition conforme à l'une quelconque des renvendications 1 à 11 comprenant, en outre, un pigment organique ou minéral. 13. Composition conforme à la revendication 12 dans laquelle le pigment est un pigment conducteur, comme du noir de carbone. 14. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13 comprenant, en outre, un agent antiretrait choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et les élastomères. 15. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14 comprenant, en outre, un agent facilitant le démoulage choisi parmi le stéarate de calcium, le stéarate de zinc et la cire. 16. Composition conforme à l'une quelconque des 1 à 15 comprenant en outre des microsphères de verre. 17. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 16, comprenant, en outre, des fibres de cellulose. 18. Composition conforme à la revendication 17, comprenant en poids * de 15 à 35 % de résine thermodurcissable * de 0,3 à 0,9 % de catalyseur * de 15 à 20 % de charges minérales * de 0,1 à 5 % de pigments * de 7 à 25 % de fibres de renforcement * de 4 à 12 % de poudre de polymère (méth)acrylique * de 0 à 18 % d'agent antiretrait * de 0,5 à 4 % d'agent facilitant le démoulage * de 5 à 15 % de fibres de cellulose * de 0 à 10 % de microsphères de verre. 19. Composition conforme à l'une quelconque des 1 à 16 comprenant, en poids: * de 15 % à 35 % de résine thermodurcissable * de 0,3 % à 0,6 % de catalyseur * de 35 % à 56 % de charges minérales * de 0,1 % à 5 % de pigment * de 7 % à 25 % de fibres de renforcement * de 4 % à 12 % de poudre de polymère (méth)acrylique * de 0 % à 12 % d'agent antiretrait * de 0,5 % à 4 % d'agent facilitant le démoulage * de 0 à 10 % de microsphères de verre. 20. Composition conforme à l'une des revendications 18 et 19 comprenant de 1 % à 4 % de pigment conducteur. 21. Articles moulés avec retrait nul ou légère expansion à partir de la i0 composition conforme à l'une quelconque des revendications 13 et 20 présentant une résistivité superficielle comprise entre 103 et 107 Q/log10.