FR 2744332 A1 19970808 FR 9701289 A 19970205 1 2744332 MELANGE, PRODUITS PHYTOSANITAIRES CONTENANT CE MELANGE ET LEUR UTILISATION -b La présente invention concerne un mélange qui contient $ a) un ou plusieurs esters d'acides dicarboxyliques de formule I ROOC-A-COOR (I) dans laquelle les symboles R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C20 et A représente un groupe alkylène en C1-C20, alcénylène ou alcynylène contenant chacun deux à vingt atomes de carbone, ou phénylène et b) le produit II obtenu par réaction d'une huile ou d'une matière grasse à base d'un triglycéride d'acide carboxyliques en C2- C30, avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène en présence d'une base. L'invention concerne en outre des produits phytosanitaires qui sont conditionnés en deux parties et contiennent ce mélange, l'utilisation du mélange pour leur préparation et également l'utilisation des produits phytosanitaires pour la lutte contre les croissances de végétaux indésirables et des bouillies de pulvérisation appropriées à cet effet. Dans 'US-A 4 834 908, on indique que l'on peut accroître l'activité de produits phytosanitaires herbicides en les formulant 2s avec un mélange d'un ester d'acide carboxylique à longue chaîne, d'un acide minéral di- ou tri-valent polyalcoxylé et d'un acide carboxylique à longue chaîne. Dans le DE-A 32 47 050, on décrit l'utilisation d'esters d'acides gras naturels - par exemple le pélargonate du dipropylèneglycol - en tant que produits auxiliaires de formulation accroissant l'activité de substances phytosanitaires herbicides. Dans le WO-A 92/06596, on montre que l'on peut accroître l'activité de substances phytosanitaires à l'aide d'un mélange de (i) un ester d'oxyde d'alkylène et de l'acide phosphorique ou d'un acide sulfonique, (ii) des acides gras ou des esters d'acides gras ou leurs mélanges et (iii) des esters de polyalkylèneglycols d'acide gras. 2 2744332 Dans P'EP-A 579 052, on indique que l'on peut améliorer l'activité de produits prévus pour le traitement des végétaux en les formulant avec un mélange d'un éthoxylate d'alcool gras et d'un ester d'acide dicarboxylique. Toutefois, les produits auxiliaires de formulation dont il est question ci-dessus ne peuvent être considérés comme entièrement satisfaisants pour ce qui concerne l'augmentation de l'activité de substances phytosanitaires, et en particulier de produits herbicides. La présente invention vise en conséquence à la mise au lo point de produits auxiliaires de formulation qui permettraient de diminuer les doses d'application des substances actives phytosanitaires et des produits auxiliaires et/ou d'élargir le champ d'activité des substances actives phytosanitaires. C'est ainsi que l'on a trouvé le mélange défini en introduction, son utilisation pour la préparation de produits phytosanitaires parasiticides et des produits phytosanitaires parasiticides conditionnés en deux parties et qui contiennent ce mélange. On a en outre trouvé l'utilisation des produits phytosanitaires pour la lutte contre les croissances de végétaux indésirables et les bouillies de pulvérisation convenant à cet effet. Dans les esters d'acides dicarboxyliques de formule générale I ROOC-A-COOR (I) les symboles R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, de préférence un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C20 tel que méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, 3-méthylpropyle, 2-méthylpropyle, 1,1-diméthyléthyle, n- pentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-tridécyle, iso- tridécyle et 2-éthylhéxyle. A représente de préférence - un groupe alkylidène à chaîne droite ou ramifiée en C1- C10 tel que méthylidène, éthylidène, n-propylidène, iso- propylidène, n-tubylidène, 3-méthylpropylidène, 2- méthylpropylidène, 1,1-diméthyléthylidène, n-pentylidène, n- 3 2744332 hexylidène, n-heptylidène, n-octylidène, surtout n-butylidène (CH2- CH2-CH2-CH2); - un groupe alcénylidène à chaîẻ droite en C2-C8, en particulier un groupe cis- ou trans-éthylidène, - un groupe alcynylidène à chaîne droite en C2-C8, plus spécialement éthynylidène, - un groupe cyclohexylidène à six atomes de carbone, plus spécialement 1,2- cyclohexylidène ou 1,4-cyclohexylidène, ou bien - un groupe 1,2-phénylène ou 1,4-phénylène. On citera tout particulièrement, en tant que composants I du mélange, les esters bis-isobutyliques, bis-n-hexyliques, bis-2- éthylhexyliques, bis-n-nonyliques et bis-isotridécyliques des acides dicarboxyliques à chaîne droite en C1-C10, et surtout ceux pour lesquels A représente i$ - un groupe 1,2-cyclohexylidène, - un groupe 1, 4-cyclohexylidène, - un groupe CH2,CH2, - un groupe CH2CH2CH2, - un groupe CH=CH (cis ou trans) et plus spécialement - un groupe CH2CH2CH2CH2. Le composant de mélange I qui est le plus apprécié est l'adipate de bis-(2-éthylhexyle). On peut également utiliser des mélanges des esters d'acides dicarboxyliques I mentionnés ci-dessus. Ces esters d'acides dicarboxyliques I existent dans le commerce et peuvent être préparés par des procédés connus (cf. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4ème édition, volume 8, pp. 522 et suivantes). La proportion du composnt I dans le mélange est en général de 5 à 95, de préférence de 25 à 93 et plus spécialement de 60 à 80 % en poids. Le composant de mélange II est obtenu par réaction d'une huile ou matière grasse à base d'un triglycéride d'acides carboxyliques en C2-C30 avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène en présence d'une base. Il se forme principalement des alcoxylates d'acides gras. 4 2744332 Dans les triglycérides, trois équivalents d'acides carboxyliques sont estérifiés par le glycérol. Les acides carboxyliques peuvent être saturés ou contenir une insaturation mono- ou multi-éthylénique. On met en oeuvre de préférence dans l'invention des huiles et graisses d'origine naturelle et dont les constituants principaux sont des triglycérides. Ces matières grasses peuvent être brutes, dénaturées ou raffinées. Parmi les huiles et graisses naturelles utilisables, on citera: io des huiles végétales telles que les huiles d'olive, de carthame, de soya, d'arachide, de coton, de mais, de colza, de rincin, de tournesol, de café, de lin, de coco et leurs mélanges, des huiles et graisses animales telles que les huiles de poissons, par exemple l'huile de sardines, l'huile de harengs, l'huile de saumons, l'huile de foie de requin ou l'huile de baleine, mais également l'huile de suif, l'huile d'os, des fractions de lanoline et le suif de boeuf. On préfère les huiles végétales: l'huile de ricin, l'huile de soya, l'huile de colza et l'huile de mais. La plus appréciée est l'huile de ricin. Pour une mole du triglycéride de l'huile, on met en oeuvre 1 à 100, de préférence 10 à 35 et plus spécialement 15 à 30 mol d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène. Les bases utilisées sont surtout des bases minérales telles que les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de calcium. Au lieu d'utiliser directement des hydroxydes, on peut utiliser des carbonates ou des hydrotalcites qui peuvent le cas échéant être rendus hydrophobes à l'aide d'acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, d'alcools en C4-C22 ou d'éthoxylates de ces alcools, ou des phosphates alcalino-terreux basiques tels que le phosphate de strontium, le phosphate de baryum ou le phosphate de calcium, tous ces constituants formant également des ions hydroxyles en présence de petites quantités d'eau. La base utilisée le plus souvent est l'hydroxyde de potassium. 2744332 Pour une mole du triglycéride, on ajoute en général au mélange de réaction de 0,1 à 5 et plus spécialement de 0,1 à 2 % d'une base par rapport au poids du triglycéride. La réaction est en général réalisée sous pression, de s préférence sous une pression de 1 à 10 bar, plus spécialement de 1 à bar, et à des températures de 80 à 230 C et surtout de 100 à 150 C. Après la réaction, on élimine en général l'excès d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène sous vide. Par ailleurs, la mise en oeuvre de ces réactions lo d'alcoxylation et l'isolement des produits de réaction sont bien connus du spécialiste (cf. N. Schônfeldt, Grenzflâchenaktive Ethylenoxid-addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1984). La proportion du composant II dans le mélange selon is l'invention est en général de 5 à 95, de préférence de 7 à 50 et plus spécialement de 20 à 40 % en poids. On apprécie tout particulièrement un mélange qui contient a) un ou plusieurs esters d'acide dicarboxyliques de formule I ROOC-A-COOR (I) dans laquelle les symboles R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C20 et A représente un groupe alkylidène en C1-C24, et b) le produit II obtenu par réaction d'une huile/graisse à base d'un triglycéride d'acides carboxyliques en C10-C20 avec 10 à équivalents molaires d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène en présence d'ions hydroxyles. Les mélanges selon l'invention sont en général à l'état de concentrés en émulsion qui ont une haute stabilité à l'égard de la démixtion. Lorsqu'on leur ajoute le mélange selon l'invention, les substances actives phytosanitaires parasiticides appropriées à l'application par pulvérisation et les compositions contenant une telle substance active, appropriées à cette forme d'application, ont une activité parasiticide accrue. 6 2744332 Lorsqu'on parle dans la présente demande de substances actives phytosanitaires parasiticides, on désigne par là des substances actives insecticides et fongicides à activité systémique, des régulateurs de croissance et tout spécialement des substances s actives herbicides. Les produits phytosanitaires herbicides contiennent une ou plusieurs des substances actives phytosanitaires herbicides énumérées ci-après à titre d'exemple: des 1,3,4-thiadiazoles tels que Buthidazole et Cyprazole, des amides telles que allidochlore, benzoylprop-éthyle, bromobutide, chlorothiamide, dimépipérate, diméthénamide, diphénamide, étobenzanide, flamprop-méthyle, fosamine, isoxabène, monalide, napthalame, pronamide, propanile, des acides aminophosphoriques tels que bilanafos, buminafos, glufosinate- i5 ammonium, glyphosate, sulfosate, des aminotriazoles tels qu'Amitrol, des anilides tels que Anilofos, Mefenacet, des acides aryloxyalcanoïques tels que 2,4-D, 2,4-DB, clomeprope, dichloroprop, dichloroprop-P, dichloroprop-P, fénoprop, fluoroxypyre, MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, napropmrnide, napropanilide, triclopyr, des acides benzoïques tels que Chloramben, dicamba, des benzothiadiazinones tels que Bentazon, des agents de blanchiment tels que clomazone, diflufenican, fluorochloridone, flupoxam, fluridone, pyrazolate, sulcotrione, des carbamates tels que carbetamid, chlorbufam, chlorpropham, desmedipham, phenmedipham, vernolate, des acides quinoléiques tels que Quinclorac, Quinmerac, des acides dichloropropioniques tels que Dalapon, des dihydrobenzofurannes tels que Ethofumesate, une dihydrofuranne-3-one telle que Flurtamone, des dinitranilines telles que benefin, butralin, dinitramin, éthalfluralin, fluchloralin, isopropalin, nitralin, oryzalin, pendiméthalin, prodiamine, profluralin, trifluralin, des dinitrophénols tels que bromofenoxim, dinoseb, dinoseb-acétate, dinoterb, DNOC, Minoterb-Acétate, des éthers diphényliques tels que acifluorfen-sodium, aclonifène, bifenox, chlornitrofen, difenoxuron, éthoxyfèn, fluorodifèn, fluoroglycofen-éthyle, fomesafène, furyloxyfène, lactofène, nitrofène, nitrofluorofène, oxyfluorofène, des dipyridyles tels que 7 2744332 des cyperquat, difenzoquat-méthylsulfate, diquat, paraquat- dichloride, des imidazoles tels que Isocarbamide, des imidazolinones telles que imazamethapyre, imazapyr, imazaquin, imazethabenz-méthyl, imazethapyr, des oxadiazoles tels que s méthazole, oxadiargyle, oxadiazon, des oxirannes tels que Tridiphane, des phénols tels que Bromoxynil, Iocynil, des esters d'acides phénoxyphénoxypropioniques tels que clodinafop, cyhalofop-butyl, diclofopméthyl, fenoxaprop-éthyle, fenoxaprop-p- éthyle, fenthiapropéthyle, fluazifop-butyle, fluazifop-p-butyle, haloxyfop-éthoxyéthyle, haloxyfop-méthyle, haloxyfop-p-méthyle, isoxapyrifope, propaquizafop, quizalofop-éthyle, quizalofop-p- éthyle, quizalofop-téfuryle, des acides phénylacétiques tels que chlorfenac, des acides phénylpropioniques tels que chlorophen- prop-méthyl, des substances ppi-actives telles que benzofenap, is flumiclorapentyle, flumioxazine, flumipropyne, flupropacile, pyrazoxyfène, sulfentrazone, thidiazimine, des pyrazoles tels que Nipyraclofen, des pyridazines telles que Chloridazon, l'hydrazide maléique, Norflurazon, Pyridate, des acides pyridine-carboxyliques tels que clopyralide, dithiopyre, picloram, thiazopyr, des éthers pyrimidyliques tels que acide pyrithiobac, Pyrithiobac-sodium, KIH- 2023, KIH-6127, des sulfonamides tels que Flumetsulam, Metosulam, des triazolecarboxamides tels que Triazofenamid, des uraciles tels que Bromacil, Lenacil, Terbacil, mais également benazolin, benfuresate, bensulide, benzofluor, butamifos, cafenstrole, chlorthal-diméthyle, cinméthylin, dichlobenile, endothall, fluorbentranil, méfluidide, perfluidone, piperophos. Les substances actives phytosanitaires herbicides les plus appréciées sont celles du type sulfonylurée telles que amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-méthyle, chlorimuron- éthyle, chlorsulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, éthametsulfuron-méthyle, flazasulfuron, halosulfuron-méthyle, imazosulfuron, métsulfuron-méthyle, nicosulfuron, primisulfuron, prosulfuron, pyrazosulfuron-éthyle, rimsulfuron, sulfometuron- méthyle, thifensulfuron-méthyle, triasulfuron, tribenuron-méthyle, triflusulfuron-méthyle. 8 2744332 Parmi les autres substances actives phytosanitaires herbicides appréciées, on citera celles du type cyclohexénone telles que alloxydim, clethodim, cloproxydim, cydoxydim, sethoxydim et tralkoxydim. Parmi les substances actives herbicides du type cyclohexénone qui sont les plus appréciées, on citera les suivantes: Tetraloxydim (cf. AGROW, n 243, 3.11.95, p. 21, Caloxydim) et la 2- (1-/24-chlorophénoxy-propyloxyimino/butyl)-3-hydroxy-5-(2H- tétrahydrothiopyran-3-yl)-2-cyclohexène-1-one, et parmi les lo substances actives du type sulfonylurée: le N-(((4-méthoxy-6- / trifluorométhyl/-1,3,5-triazine-2-yl)-amino)-carbonyl)-2- trifluorométhylbenzènesulfonamide. Les produits fongicides contiennent une ou plusieurs des substances actives fongicides suivantes citées à titre d'exemples: soufre, dithiocarbamates et leurs dérivés, par exemple diméthyldithiocarbamate ferrique, diméthyldithiocarbamate de zinc, éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc, éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse, éthylènediamine-bis-dithiocarbamate de manganèse et de zinc, disulfure de tétraméthylthiurame, complexe ammoniacal du N,Néthylène-bis-dithiocarbamate de zinc, complexe ammoniacal du N,N'-propylène-bis-dithiocarbamate de zinc, N,N'- propylène-bis-dithiocarbamate de zinc, N,N'-polypropylène-bis- (thiocarbamoyl)disulfure; des dérivés nitrés tels que le crotonate de dinitro-(1- méthylheptyl)phényle, le 3,3-diméthylacrylate de 2-sec-butyl-4,6- dinitrophényle, le carbonate de 2-sec-butyl-4,6- dinitrophénylisopropyle, le 5-nitro-isophtalate de diisopropyle; des substances hétérocycliques telles que 2-heptadécyl-2- imidazoline-acétate, 2,4-dichloro-6-(0-chloranilino)-s-triazine, o,o- diéthyl-phthalimidophosphonothioate, 5-amino-1-/bis-(diméthyl- amino)-phosphinyl/-3-phényl-1,2,4-triazole, 2,3-dicyano-1,4- dithioanthraquinone, 2-thio-1,3-dithiolo/4,5-b/quinoxaline, 1- (butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbamate de méthyle, 2- méthoxycarbonylaminobenzimidazole, 2-(furyl-(2))-benzimidazole, 2-(thiazolyl-(4)-benzimidazole, N-(1,1,2,2-tétrachloréthylthio)- 9 2744332 tétrahydrophtalimide, N-trichlorométhylthiotétrahydrophthalinmide, Ntrichlorométhylthio-phtalimide, N-dichlorofluorométhylthio-N', N'-diméthyl-N-phényl- sulfodiamide, 5-éthoxy-3-trichlorométhyl-1,2,3-thiadiazole, 2- thiocyano méthylthiobenzothiazole, 1,4-dichloro-2,5- diméthoxybenzène, 4-(2-chlorophénylhydrazono)-3-méthyl-5- isoxazolone, pyridine-2-thio-1-oxyde, 8-hydroxyquinoléine et son sel de cuivre, 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-méthyl-1,4-oxathiine, 2,3- dihydro-5-carboxanilido-6-méthyl-1,4-oxathiine-4,4-dioxyde, 2- o10 méthyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonilide, 2-méthyl-furane-3- carbonilide, 2,5-diméthyl-furane-3-carbonilide, 2,4,5-triméthyl- furane-3-carbonilide, 2,5-diméthyl-furane-3-carbocyclohexylamide, Ncyclohexyl-N-méthoxy-2,5-diméthyl-furane-3-carbon-amide, 2-méthyl-benzanilide, 2-iodo-benzanilide, N-formyl-N-morpholine- 2,2,2-trichloréthylacétalee, pipérazine-1,4-diylbis-(1-(2,2,2- trichloréthyl)-formamide, 1-(3,4-dichloranilino)-1l-formylamino- 2,2,2-trichloréthane, 2,6-diméthyl-N-tridécylmorpholin et ses sels, 2,6-diméthyl-N-cyclododécyl-morpholine et ses sels, N-/3-(p-(tert.- butylphényl)-2-méthylpropyl/-cis-2,6-diméthyl-morpholine, N-/3- (p-tert.-butylphényl)-2-méthyl-propyl/-pipéridine, 1-/2-(2,4 dichlorophényl)-4-éthyl-1,3-dioxolane-2-yl-éthyl/ -1H-1,2,4-triazole, 1-/2-(2,4-dichlorophényl)-4-n-propyl-1,3-dioxolane-2-yl-éthyle/-1H- 1,2,4-triazole, N-(n-propyl)-N-(2,4,6-trichlorophénoxyéthyl)-N'- imidazol-yl-urée, 1-(4-chlorophénoxy)-3,3-diméthyl-1l-(1H-1,2,4- triazole-1-yl)-2-butanone, 1-(4-chlorophénoxy)-3,3-diméthyl-l-(-1H- 1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol, (ZRS, 3RS)-1-/3-(2-chlorophényl)-2-(4- fluorophényl)-oxirane-2-ylméthyl/-1H-1,2,4-triazole, a-(2- chlorophényl)-a-(4-chlorophényl)-5-pyrimidine-méthanol, 5-butyl-2- diméthylamino-4-hydroxy-6-méthyl-pyrinidine, bis-(p- chlorophényl)-3-pyridineméthanol, 1,2-bis-(3-éthoxycarbonyl-2- thiouréido)-benzène, 1,2-bis-(3-méthoxycarbonyl-2-thioureido)- benzène. Des strobilurines telles que E-méthoxyimino-/alpha-(o- tolyloxy)-o-tolyl/acétate de méthyle, E-2-{2-/6-(2- cyanophénoxy)pyrimridine-4-yloxy/phényl}-3-méthoxyacrylate de méthyle, méthyl-E-méthoxyimino-/alpha-(2- 2744332 phénoxyphényl)/acétamide, méthyl-E-méthoxy-imino-/alpha-(2,5- diméthylphénoxy)o-tolyl/acé-tamide, des anilinopyrimidines telles que N-(4,6- diméthylpyrimidine-2-yle)-aniline, N-/4-méthyl-6-(1-propynyl)- s pyrimidine-2-yl/-aniline, N-/4-méthyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2- yl/-aniline, des phénylpyrroles tels que 4-(2,2-difluoro-1,3- benzodiozol-4-yl)-pyrrole-3-carbonitrile, des amides cinnamiques tels que 3-(4-chlorophényl)-3-(3,4- diméthoxyphényl)-acrylomorpholide, et des fongicides variés tels que acétate de dodécylguanidine, 3-/3-(3,5-diméthyl-2-oxycyclohexyl)-2- hydroxyéthyl/-glutarimide, hexachlorobenzène, DL-méthyl-N-(2,6- diméthyl-phényl-N-furoyl(2)-alaninate, ester méthylique de la DL- is N-(2,6-diméthylphényl)-N-(2'-méthoxyacétyl)alanine, N-(2,6- diméthylphényl)-N-chloracétyl-D,L-2-aminobutyrolactone, ester méthylique de la DL-N-(2,6-diméthylphényl)-N- (phénylacétyl)alanine, 5-méthyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorophényl)-2,4- dioxo-1,3-oxazolidine, 3-/3,5-dichlorophényl(-5-méthyl-5- méthoxyméthyl/-1,3-oxazolidine-2,4-dione, 3-(3,5-dichlorophényl)- 1-isopropylcarbamoylhydantoïne, N-(3,5-dichlorophényl)-1,2- diméthylcyclopropan-1,2-dicarbonimide, 2-cyano-/N- (éthylaminocarbonyl)-2-méthoximino/-acétamide, 1-/2-(2,4- dichlorophényl)-phényl-1lH-1,2,4-triazole, 2,4-difluoro-a-(1H-1,2,4- triazolyl-l-méthyl)-benzhydol, N-(3-chloro-2,6-dinitro-4- trifluorométhyl-phényl)-5-trifluorométhyl-3-chloro-2- aminopyridine, 1-((bis-(4-fluorophényl)-méthylsilyl)-méthyl)-lH- 1,2,4-triazole. Les substances actives phytosanitaires parasiticides peuvent être utilisées telles quelles ou être déjà formulées avec des produits auxiliaires connus, la seule condition posée à ces formulations résidant en ce que, telles quelles ou après l'addition du mélange selon l'invention, elles conviennent à l'application par pulvérisation pour la lutte contre les croissances de végétaux indésirables et pour la lutte contre les parasites tels que les insectes et les mycètes. il 2744332 Les produits selon l'invention contiennent en général de 5 à % en poids d'une ou plusieurs substances actives phytosanitaires parasiticides. Les mélanges selon l'invention peuvent encore contenir s d'autres additifs usuels tels que des agents tensio- actifs, des agents anti-mousses, des tiers-solvants, etc. Parmi les agents tensio-actifs qui conviennent, on citera: - des agents tensio- actifs anioniques tels que les sels alcalins, alcalino-tezrreux ou d'ammonium des acides gras tels que le stéarate de potassium, des alkylsulfates, des alkyléthersulfates, des alkyl- ou isoalkyl-sulfonates, des alkylbenzènesulfonates tels que le dodécylbenzènesulfonate de sodium, des alkylnaphtalènesulfonates, des sulfonates d'esters alkylméthyliques, des acylglutamates, des sulfonates d'esters alkylsucciniques, des s15 sarcosinates tels que le lauroylsarcosinate de sodium, ou des taurates, - des agents tensio-actifs cationiques tels que des halogénures ou des alkylsulfates d'alkyltriméthylammonium, des halogénures d'alkylpyridinium, des halogénures ou alkylsulfates de dialkyldiméthylammonium, - des agents tensio-actifs non-ioniques, par exemple des huiles et graisses animales ou végétales alcoxylées telles que les éthoxylates d'huile de maïs, d'huile de ricin, de suif, les esters de glycérol tels que le monostéarate du glycérol, des alcoxylates d'alcools gras et des alcoxylates d'alcools Oxo, des alcoxylates d'acides gras tels que des éthoxylates de l'acide oléique, des alcoxylates d'alkylphénols tels que les éthoxylates de l'isononylphénol, des alcoxylates d'amines grasses, des alcoxylates d'amides d'acides gras, des agents tensio-actifs dérivés de sucres, par exemple des esters d'acides gras et de sorbitan (monnoléate de sorbitan, tristéarate de sorbitan), des esters d'acides gras et de sorbitan polyoxyéthylénés, des alkylpolyglycosides, des N- alkylgluconamides, des alkylméthylsulfoxydes, des oxydes d'alkyldiméthylphosphines, par exemple l'oxyde de tétradécyldiméthylphosphine, 12 2744332 - des agents tensio-actifs amphotères, par exemple des sulfobétaines, des carboxybétaïnes, des oxydes d'alkyldiméthylamines comme l'oxyde de tétradécyldiméthylamine, - des agents tensio-actifs polymères, par exemple des polymères séquences à deux, trois blocs ou plus, du type (AB)x, ABA et BAB, tels que les copolymères séquences oxyde de polyéthylène-oxyde de polypropylène, oxyde de polystyrène-oxyde de polyéthylène, les polymères "en peigne" du type AB, par exemple les copolymères polyméthacrylate ou polyacrylate-oxyde de lo polyéthylène, - des agents tensio-actifs perfluorés, des agents tensio-actifs de type silicone, des phospholipides tels que la lécithine, des agents tensio- actifs du type anminoacide comme le N-lauroylglutamate, des homo- et co-polymères tensio-actifs tels que la is polyvinylpyrroldione, l'acide polyacrylique, l'alcool polyvinylique, l'oxyde de polyéthylène, les copolymères anhydride maléique- isobutylène, les copolymères vinylpyrrolidone-acétage de vinyle. On utilise de préférence un ou plusieurs agents tensio- actifs consistant en esters homogènes ou mélangés de l'acide phosphorique ou de l'acide diphosphorique et d'éthers d'oxydes de polyalcylène, ceux-ci ne portant en général qu'un seul groupe hydroxy (on citera par exemple le produit du commerce Klearfac de la firme BASF Corp.). Parmi les éthers d'oxydes de polyalkylène, on citera par exemple les éthers d'alkylphénols tels que le nonylphénol ou d'alcools aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée, contenant par exemple 6 à 30, de préférence 10 à 20 atomes de carbone, et plus spécialement des éthers d'alcools gras en C10-C12. Les éthers d'oxydes de polyalkylène monohydroxylés sont en général connus ou peuvent être préparés de manière connue, surtout par alcoxylation des alcools correspondants. Les agents alcoxylants préférés sont l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène qu'on peut faire réagir isolément, à l'état de mélange, successivement ou en alternance, avec un dérivé approprié du phosphore; on peut alors obtenir des produits d'alcoxylation à des compositions variées, par exemple à structure séquencée. 13 2744332 La préparation de ces esters phosphoriques est connue: ainsi par exemple, on fait réagir les éthers d'oxydes de polyalkylène monofonctionnels correspondants avec l'acide phosphorique, le pentoxyde de phosphore, l'acide polyphosphorique ou l'oxytrichlorure de phosphore (cf. Nonionic Surfactants, sous la direction de Martin Schick, Marcel Dekker, New York 1964, chapitre 11, pp. 372 à 394). La proportion des agents tensio-actifs peut aller de 0 à 30 et va de préférence de 2 à 15 % en poids. On peut utiliser, en tant qu'agents antimousse, des monoalcools aliphatiques ou aromatiques contenant 4 à 14, de préférence 6 à 10 atomes de carbone, comme le n-octanol ou le n- décanol, ou des agents tensio-actifs de type silicone. La proportion des agents antimousses dans le mélange est rs normalement de 0,5 à 15 mais surtout de 3 à 8 % en poids. Les tiers-solvants qui conviennent sont des huiles minérales, des huiles d'origine naturelle telles que l'huile de colza, l'huile de soya et les esters méthyliques des acides carboxyliques de ces huiles comme l'oléate de méthyle, les esters méthyliques d'huiles de colza, des esters d'acides gras, surtout des esters d'alcanols en C1-C4; et des solvants organiques tels que des benzènes et naphtalènes portant des substituants alkyles à chaîne droite ou ramifiée (produits du commerce Shellsol 150, Shellsol 200 et solvants vendus sous les marques Solvesso). La proportion des tiers-solvants dans le mélange peut aller de 1 à 60, plus spécialement de 5 à 30 % en poids. D'autre part, le mélange peut contenir de 0 à 15, plus spécialement de 2 à 10 % en poids d'eau. En outre, le mélange peut contenir un ou plusieurs acides carboxyliques en C4-C20, plus spécialement en C6-C18 tels que l'acide oléique ou l'acide 2-éthylhexanoïque et/ou un ou plusieurs des acides dicarboxyliques dont dérivent les composés I, par exemple l'acide adipique, l'acide sébacique ou l'acide succinique. La proportion de ces acides (di)-carboxyliques est de 0 à 30, de préférence de 0 à 10 % en poids. 14 2744332 Le mélange peut être préparé par des procédés connus, par exemple par simple mélange des composants, le cas échéant à chaud. - Le mélange selon l'invention est de préférence offert en tant que produitautonome, c'est-à-dire que le mélange et la substance active phytosanitaire herbicide sont de préférence offerts à l'utilisateur dans des emballages séparés (s'opposant à un produit "combiné"). L'utilisateur dispose alors d'un avantage: il peut doser librement la quantité du mélange selon l'invention par rapport à la substance active phytosanitaire et utiliser le restant éventuel du mélange sans inconvénient à d'autres endroits. Dans le commerce, les produits sont avantageusement conditionnés en deux parties - c'est-à-dire sous forme d'emballages "doubles" ou "combinés" -, l'une des parties contenant le mélange et s15 l'autre une ou plusieurs substances actives phytosanitaires herbicides telles quelles ou mises sous la forme de formulations de manière connue en soi. Les additifs usuels dont il a été question ci- dessus et qui le cas échéant peuvent encore être contenus dans les mélanges, peuvent être introduits au choix dans l'une des deux parties ou dans les deux parties. Les récipients convenant pour les composants du produit sont les récipients utilisés habituellement pour les produits phytosanitaires, surtout des bouteilles, des bidons et des sacs en résine synthétique résistant aux agents chimniques. On utilisera avec un avantage particulier des récipients solubles dans l'eau et parmi ceux-ci spécialement des sachets en feuille solubles dans l'eau, en particulier à base d'alcool polyvinylique. Les produits phytosanitaires selon l'invention sont mis sous la forme de bouillies de pulvérisation prêtes à l'emploi par dilution à l'eau de manière connue en soi, cette opération étant réalisée par l'utilisateur, en général l'agriculteur. En particulier, on prépare d'abord un mélange des deux parties de l'emballage combiné puis on dilue la composition herbicide ainsi obtenue par l'eau jusqu'à la concentration voulue. * Les bouillies prêtes à la pulvérisation contiennent normalemment de 0, 0001 à 10, de préférence de 0,001 à 1 et plus 2744332 spécialement de 0,01 à 0,5 % en poids par exemple de la substance active phytosanitaire herbicide et de 0,001 à 50, de préférence de 0,01 à 5 et plus spécialement de 0,1 à 0,5 % en poids du mélange selon l'invention. Lorsque, pour la préparation des produits, on utilise les substances actives phytosanitaires herbicides telles quelles, il s'agit en général de produits qui doivent avoir une pureté de 90 à 100, de préférence de 95 à 100 % (par le spectre de RMN). Les bouillies de pulvérisation sont appliquées de manière 1o connue en soi, surtout par pulvérisation à l'aide de machines mobiles équipées de gicleurs provoquant une fine répartition. Les machines usuelles à cet effet, de même que les techniques opératoires, sont bien connues du spécialiste. Les produits herbicides à base des mélanges selon l'invention permettent de combattre très efficacement les croissances de végétaux sur les surfaces non cultivées, spécialement aux fortes doses d'application. Dans des cultures telles que les cultures de blé (Triticum aestivum), de riz (Oryza sativa), de maïs (Zea mays), de soya (Glycine max) et de coton (Gossypium hirsutum), ils agissent sur les végétaux adventices et les végétaux nuisibles sans dommages notables à l'égard des végétaux cultivés. Cet effet se manifeste surtout aux faibles doses d'application. Selon la technique d'application, les produits herbicides peuvent encore être utilisés pour éliminer les végétaux indésirables dans d'autres cultures de végétaux utiles. On citera par exemple les cultures des végétaux suivants: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris sp. altissima, Beta vulgaris sp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (coffea canephora, coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Helianthus annus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batalas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus sp., Manihot 16 2744332 esculenta, Medicago sativa, Musa sp., Nicotiani tabacum (N. rustica), Olea europaea, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus sp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Rocinus communis; s Saccarum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosunm, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum durumn, Vicia faba, Vitis vinifera. D'autre part, les produits peuvent également être utilisés dans des cultures qui, en raison de méthodes particulières, y 1o compris des méthodes génétiques, sont tolérantes à l'égard de l'activité des herbicides. Parmi les végétaux indésirables, on citera par exemple: Echinochloa crusgalli, Brachiaria plantaginea, Ischaemum rugosum, Leptochloa dubia, Amaranthus retroflexus, Chenopodium album, Galium aparine, Solanum nigrum, Alopecurus myosuroide, Avena fatua, Bromus inerrmis, Poa annua, Setaria faberii, Triticum aestivum, Zea mays, Digitaria sanguinalis, Apera spica-venti. Les produits herbicides peuvent être appliqués en pré- levée ou en post-levée. Lorsque les substances actives sont moins bien tolérées par certaines plantes cultivées, on peut exploiter des techniques d'application dans lesquelles les produits sont appliqués par l'appareil de pulvérisation de manière à éviter d'atteindre le feuillage de la plante sensible, la pulvérisation atteignant toutefois les végétaux indésirables qui poussent au-dessous de ce feuillage ou bien la surface du sol non couverte. Il peut en outre être utile d'appliquer les produits, séparément ou simultanément, avec d'autres produits phytosanitaires, par exemple des produits permettant de combattre les parasites ou les mycètes et bactéries phytopathogènes. Il peut également être intéressant de mélanger avec des solutions de sels minéraux destinées à remédier à des carences en aliments ou oligoéléments. On peut encore ajouter des huiles et concentrés huileux non phytotoxiques. La dose d'application de la substance active herbicide va, selon le but recherché, la saison, les plantes visées et le stade de croissance, de 0,1 à 1500, de préférence de 1 à 500 g/ha. 17 2744332 Le mélange selon l'invention accroît également la vitesse et l'intensité de l'absorption de la substance active phytosanitaire herbicide. Il y a également amélioration de la résistance à la pluie, c'est-à-dire du risque d'extraction de la substance active phytosanitaire herbicide par la pluie peu après le traitement. Ainsi donc, et spécialement dans le cas de substances actives phytosanitaires herbicides connues pour être sensibles à la lumière UV, du type cyclohexénone, le mélange selon l'invention apporte une amélioration de l'efficacité: les substances actives herbicides pénètrent plus rapidement dans les végétaux o elles sont alors protégées contre la dégradation sous l'action de la lumière UV. EXEMPLES EXEMPLE 1 EXEMPLE DE SYNTHESE Ethoxylation de l'huile de ricin en présence d'hydroxyde de potassium On déshydrate pendant 1 h à 120 C/10 mbar une mole d'huile de ricin et 1 % en poids d'hydroxyde de potassium technique par rapport à l'huile de ricin (teneur en hydroxyde de potassium: 44 %). On introduit le résidu dans un autoclave qu'on purge à l'azote et qu'on chauffe à 120-130 C. A cette température, on ajoute sous une pression de 1 à 5 bar, en 2 à 3 h, une mol d'oxyde d'éthylène; on laisse ensuite réagir jusqu'à ce que la pression dans l'autoclave reste constante (environ 3 h). On refroidit à 80 C et on purge l'autoclave à l'azote. On évacue le produit brut de l'autoclave à la même température et on le dégaze sous agitation à 80 C/20 mbar. On mélange énergiquement 1,5 g de l'agent tensio-actif ainsi obtenu, 10 ml d'adipate de bis-(2-éthylhexyle) et 150 ml d'eau. On détermine ensuite la durée au bout de laquelle on observe une séparation de phase visible. On trouvera les résultats obtenus dans le tableau 1 ci-après, avec ceux d'essais comparatifs dans lesquels on a émulsionné l'adipate de bis-(2-éthylhexyle) à l'aide d'agents émulsionnants connus. 18 2744332 TABLEAU 1 Stabilité de l'émulsion d'adipate de bis-(2-éthylhexyle) et du produit de réaction de l'exemple 1, servant d'agent émulsionnant, comparativement à d'autres agents émulsionnants (OE = une mole d'oxyde d'éthylène) Agent émulsionnant Séparation de phases visible au bout de minutes Produit de réaction de l'exemple 1 25 Ethoxylate d'alkylphénol à 8 OE 2 Ethoxylate d'alkylphénol à 10 OE 0,5 Dodécylbenzènesulfonate de 3 calcium Alcool Oxo en C13 condensé avec 0,5 12 0E EXEMPLE 2 EXEMPLE D'APPLICATION L'augmentation de l'activité des substances phytosanitaires herbicides sous l'action du mélange selon l'invention peut être mise en évidence dans des essais en serre et en plein champ. Cet effet est particulièrement net lorsqu'on compare avec des produits auxiliaires connus à cet effet, en utilisant les substances i5 actives phytosanitaires et les additifs accroissant l'activité en quantités telles que les effets sur les végétaux à combattre se situent dans la région linéaire de la relation dose-activité, c'est-à-dire à des dégâts d'environ 20 à 80 % du feuillage. En particulier pour les essais en serre et pour mettre en évidence même des petites différences d'activité, on a maintenu des conditions définies de croissance et de traitement. En serre, les végétaux ont été semés séparément selon les espèces dans des pots de matière plastique d'environ 12 cm de diamètre garnis d'un substrat contenant de la tourbe. Pour le traitement en pré-levée, on a appliqué les substances actives en émulsion ou en suspension dans l'eau 19 2744332 directement avec les semis à l'aide de gicleurs provoquant une fine répartition. On a légèrement humidifié les récipients afin d'activer la germination et la croissance puis on les a'recouverts de capots de matière plastique transparente jusqu'à sortie de terre des végétaux. Cette protection provoque une germination uniforme des végétaux pour autant qu'elle ne soit pas affectée par les substances actives. Pour le traitement en post-levée, on a d'abord cultivé les végétaux jusqu'à une taille de 3 à 15 cm selon leur forme de croissance puis on les a traités par les substances actives en O10 suspension ou en émulsion dans l'eau. Les végétaux ont été semés directement et cultivés dans les mêmes récipients ou bien ils ont été cultivés séparément pour la formation de pousses qu'on a transplantées quelques jours avant le traitement dans les récipients pour essais. Selon les espèces, les végétaux ont été maintenus à des températures respectives de 10 à 25 et de 20 à 35 C. La durée des essais était de 2 à 4 semaines durant lesquelles on a soigné les végétaux et observé leur réaction aux divers traitements. Les essais en plein champ ou dans des conditions analogues à celles du plein champ ont été réalisés dans des conditions analogues. Les végétaux cultivés et des espèces typiques de végétaux indésirables ont été semés ou transplantés en rangs parallèles. Dans certains cas, on a également étudié les effets sur les populations de végétaux existant à l'état naturel. Dans certains cas également, on a cultivé les végétaux dans des pots mais dans des conditions analogues à celles qui règnent dans les cultures en plein champ. Les résultats obtenus ont été exprimés par une note prise dans une échelle de 0 à 100 et dans laquelle la note 100 indique que la plante n'est pas sortie de terre ou qu'il y a eu destruction complète, au moins des parties aériennes et la note 0 indique l'absence de dommage ou une croissance normale. Les végétaux utilisés dans les essais appartenaient aux espèces suivantes (tableau 2): 2744332 TABLEAU 2 Végétaux adventices Zea mays (résiduel) Apera spica-venti Digitaria sanguinalis La substance active phytosanitaire herbicide utilisée dans les essais étaient le Tepraloxydim. On a formé le produit herbicide A avec 200 g de Tepraloxydim, 80 g de Lutensol AP8 (de la firme BASF AG), 20 g de HOE 1984 (agent émulsionnant anionique de la firme Hoechst AG) en complétant à volume final de 1 1 par le solvant du commerce Solvesso 200. s5 On a appliqué ce produit A en quantités correspondant à des doses d'application respectivement de 4 g et 8 g de substance active par ha, dans une quantité de la bouillie aqueuse de pulvérisation appliquée à la dose de 750 1/ha. On a ajouté à la bouillie de pulvérisation le mélange de produits auxiliaires I selon l'invention et le mélange de produits auxiliaires V décrit dans l'EP-A 579 052, en quantités telles que ces mélanges soient appliqués en quantités de 500 ml/ha. Les compositions des mélanges de produits auxiliaires étaient les suivantes: I 29 % d'huile de ricin éthoxylée (cf. exemple de synthèse 1) 68 % d'adipate de bis-(2-éthylhexyle) (produit du commerce Plastomoll DOA, de la firme BASF AG) 3 % d'eau V 30 % de Lutensol TO 12 (alcool Oxo en C13 condensé avec 12 mol d'oxyde d'éthylène, de la firme BASF AG) % d'adipate de bis-(2-éthylhexyle). On a traité par les bouillies de pulvérisation prêtes à l'emploi (750 1/ha) des jeunes plants de maïs (résiduels), d'Apera 21 2744332 spica-venti et de Digitaria sanguinalis. Huit jours plus tard, on a observé les résultats suivants, qui prouvent l'augmentation d'efficacité apportée par le mélange de produits auxiliaires selon l'invention (cf. tableau 3):5 TABLEAU 3 Dose Mélange de produits Dommages % subis par les d'application auxiliaires végétaux de l'herbicide, g de substance active par ha I V Zea Apera Digitaria (g:ha) (g/ha) mays spica- sangui- (rési- venti nalis duel) 4 - - 0 25 75 4 125 - 50 75 85 4 - 125 45 75 85 4 1000 - 60 65 90 4 - 1000 40 60 85 8 - - 20 30 80 8 125 - 60 70 95 8 ______125 45 65 90 8 1000 - 55 75 90 8 - 1000 50 60 90 22 2744332 REVENDICATIONS 1 - Mélange contenant a) un ou plusieurs esters d'acides dicarboxyliques de formule I ROOC-A-COOR (I) dans laquelle les symboles R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C20 et A représente un groupe alkylène en C1-C20, alcénylène ou alcynylène contenant 2 à 20 atomes de carbone, cycloalkylidène ou cycloalcénylidène contenant chacun 5 ou 6 atomes de carbone, ou phénylène, et b) le produit II obtenu par réaction d'une huile ou matière i! grasse à base d'un triglycéride d'acides carboxyliques en C2-C30, avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène en présence d'une base. 2 - Mélange selon la revendication 1, contenant en tant que composant a) l'adipate de bis-(2-éthylhexyle). 3 - Mélange selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le composant b) dérive d'au moins une huile prise dans le groupe formé par l'huile de ricin, l'huile de soya, l'huile de colza et l'huile de mais. 4 - Utilisation du mélange selon les revendications 1 à 3 pour la préparation de produits phytosanitaires parasiticides. 5 - Produit phytosanitaire conditionné en deux parties, une partie contenant le mélange selon une des revendications 1 à 3 et l'autre partie au moins une ou plusieurs substances actives phytosanitaires parasiticides. 6 - Produit phytosanitaire selon la revendication 5 contenant, en tant que substance active phytosanitaire parasiticide, 23 2744332 une substance active herbicide du type sulfonylurée ou du type cyclohexénone. 7 - Procédé pour combattre les croissances de végétaux indésirables, caractérisé par le fait que l'on fait agir sur la plante cultivée, son habitat et/ou ses semences, un produit phytosanitaire selon la revendication 5 ou 6. 8 - Utilisation du produit phytosanitaire selon les revendications 5 ou 6 pour la lutte contre les croissances de végétaux indésirables. 9 - Bouillie de pulvérisation aqueuse contenant une substance active phytosanitaire herbicide et le mélange selon la revendication 1.