FR 2744130 A1 19970801 FR 9601119 A 19960131 DESCRIPTION L'invention est relative à une composition adhésive pour des matières synthétiques à base de (co)polymère (méth)acrylique. Les polymères (méth)acryliques, en particulier le polyméthacrylate de méthyle et les copolymères de méthacrylate de méthyle et d'au moins un monomère à insaturation éthylénique en quantité généralement inférieure à 20 % en poids, présentent des propriétés qui les rendent particulièrement utilisables industriellement. Ainsi, outre leur thermoplasticité, leur résistance mécanique i0 élevée, leur excellente tenue au vieillissement, à la corrosion et aux agents atmosphériques, ils présentent des propriétés optiques exceptionnelles (transmission de la lumière, limpidité, brillance). Ces matières, sous forme de plaques obtenues pour coulée, extrusion ou sous forme d'articles façonnés par extrusion ou injection, peuvent être découpées, polies, collées, soudées, pliées. Pour fabriquer des objets en polymères (méth)acryliques, il est nécessaire d'avoir des colles adaptées à ces produits. Il est connu d'utiliser, comme colle, des solvants organiques volatils du polymère tels que des solvants chlorés, qui ont la propriété de gonfler ou de dissoudre en surface les polymères à coller; après évaporation du solvant, le collage est assuré par la matière elle-même du polymère à coller. On a aussi utilisé des colles solvants qui sont des mélanges des solvants du polymère et d'une quantité plus ou moins élevée du polymère dissous. La présence du polymère dissous permet de retarder l'évaporation du solvant et, donc, de permettre de mieux ajuster les pièces à coller. Après l'évaporation du solvant, c'est le polymère provenant de la colle qui assure le collage. Les collages doivent être de haute qualité et rester pratiquement invisibles de manière à conserver le bon aspect de l'objet final et, en outre, ils doivent avoir une résistance à la traction suffisante pour que l'objet puisse supporter des contraintes mécaniques. Dans le cas du polyméthacrylate de méthyle, la résistance en traction est de l'ordre de 75MPa. Pour être satisfaisant, le joint de collage doit présenter une résistance à la traction d'environ 30MPa. Pour obtenir un collage satisfaisant, il faut donc que le solvant de la colle puisse dissoudre (ou gonfler) suffisamment la surface de la matière polymère pour conférer au joint de collage de bonnes caractéristiques de résistance à la rupture. Cependant, I'action du solvant ne doit pas entraîner des défauts dans les pièces, comme des craquelures. En outre, le solvant doit s'évaporer rapidement pour que la pièce collée soit aussitôt manipulable par l'utilisateur, mais pas trop vite pour permettre, comme déjà indiqué, de bien ajuster les pièces à coller. Le joint de collage en lui-même doit être limpide et ne pas présenter de défauts d'aspect, commes des bulles provenant du retrait de la colle provoqué par le séchage. Les solvants généralement utilisés sont des solvants chlorés, comme le dichloroéthane et le dichlorométhane. Ils donnent d'excellents résultats, mais présentent l'inconvénient d'être toxiques. L'invention a donc pour objet une composition adhésive pour o0 (co)polymères (méth)acryliques qui ne contiennent pas de solvants toxiques et qui répondent aux exigences précédemment mentionnées afin d'obtenir des joints de collage souhaités. La composition adhésive selon l'invention est à base de dioxolane. La composition adhésive peut comprendre uniquement du dioxolane ou bien elle peut contenir de l'acide formique, un (co)polymère (méth)acrylique dissous et/ou des additifs diluants. Le rôle du composé dioxolane est de permettre une bonne adhérence du joint de collage sur les surfaces des (co)polymères (méth)acryliques à coller. Il sert aussi, lors de la préparation de la colle, à dissoudre le (co)polymère (méth)acrylique ajouté. Ces fonctions peuvent être aussi assurées par l'addition de l'acide formique. L'acide formique joue aussi le rôle de retardateur d'évaporation pour le dioxolane. Comme indiqué précédemment, I'ajout de (co)polymère (méth)acrylique, généralement sous forme de perles ou de granulés, de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 1.000.000, permet de retarder l'évaporation du solvant et, donc, de mieux contrôler l'assemblage des pièces et l'application de la colle. Ces (co)polymères (méth)acryliques sont généralement formés d'homopolymères de méthacrylate de méthyle ou de copolymères du méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone. Ces copolymères contiennent généralement moins de % en poids d'acrylate d'alkyle. Comme autres additifs, on peut citer des additifs diluants qui sont des solvants ou non du polymère à coller, comme des cétones, des éthers ou des esters tels que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, I'acétone, le diacétone alcool, le diméthoxyméthane, I'acétate de méthyle, I'acétate d'éthyle, I'acétate de butyle ou d'isobutyle et le phtalate de méthyle. Ces additifs ont pour fonction de favoriser la dissolution, de retarder l'évaporation ou d'obtenir un joint de collage régulier et lisse. Ils peuvent aussi empêcher la formation d'un film superficiel qui nuirait à l'évaporation des solvants. La quantité de (co)polymère (méth)acrylique dissous dans la composition adhésive dépend de l'utilisation finale de cette composition. Pour certaines applications, la composition adhésive doit pouvoir être introduite par capillarité dans l'instertice devant former le joint. Elle doit être suffisamment fluide pour mouiller correctement la surface à coller, mais être assez visqueuse pour retarder l'évaporation des solvants qui doivent détremper et dissoudre ou gonfler la matière à coller de façon à assurer une bonne résistance à la traction du joint de collage final. La viscosité de la composition adhésive est généralement comprise entre 0,1 et 5 Pa.s. Une composition adhésive selon l'invention comprend, avantageusement, en poids, 45 à 100 % de dioxolane, de 0 à 10 % d'acide formique, de 0 à 30 % de (co)polymère (méth)acrylique et de 0 à 40 % d'additifs diluants organiques solvants ou non de la matière polymère à coller. Les polymères (méth)acryliques que l'on peut coller avec la composition selon l'invention comprennent notamment l'homopolymère de méthacrylate de méthyle et des copolymères de méthacrylate de méthyle et d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle en quantité généralement inférieure à 20 % en poids. Comme monomères à insaturation éthylénique, on peut citer les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone, tels que acrylate de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, de 2- ethylhexyle, d'isobutyle, le styrène, les styrènes substitués comme l'(c-méthylstyrène, I'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les méthacrylates d'alkyle en C2-C8, les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle inférieur (C1 à C5), les acrylates d'alkoxy inférieur, I'acrylamide, I'acide acrylique ou méthacrylique, les maléimides. Les matériaux en (co)polymère (méth)acrylique à coller peuvent être obtenus par coulée, extrusion ou injection, d'une manière connue en soi. Les exemples suivants, donnés à titre d'exemple, servent à illustrer Il'invention. L'évaluation des collages est effectuée par traction sur des éprouvettes constituées de deux parties en polymère (méth)acrylique collées bout à bout. La résistance à la traction du joint de collage est mesurée selon la norme ISO 527. Exemple 1: Pour assembler deux plaquettes de polyméthacrylate de méthyle de format 100x300x5 mm par leur grand côté, on applique un joint de collage d'environ 5/10 mm d'épaisseur entre les deux faces à coller. La colle est constituée, en poids, par 80 % de dioxolane, 9 % d'acide formique et 11 % de polyméthacrylate de méthyle dissous (Mw = 500.000). L'assemblage est manipulable après une dizaine de minutes. Après 10 jours d'entreposage, il est découpé en éprouvettes de 8/15/5 mm selon la norme ISO 527. La résistance en traction est de 34 MPa. Exemple 2: Le même essai qu'à l'exemple 1 est effectué avec une solution adhésive contenant, en poids, 54 % de dioxolane, 35 % d'acétate de méthyle et 11 % de polyméthacrylate de méthyle (Mw = 500.000) dissous. La résistance en traction est de 36 MPa. Exemple 3: Le même essai qu'à l'exemple 1 est effectué avec une solution adhésive contenant, en poids, 57 % de dioxolane, 25 % d'acétate de méthyle, 6 % de phtalate de méthyle et 12 % de polyméthacrylate de méthyle (Mw = 500.000). La résistance en traction est de 35 MPa. Dans les trois cas, le joint de collage apparaît limpide et sans bulles. REVENDICA TIONS 1. Composition adhésive pour (co)polymère (méth)acrylique à base de dioxolane. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, de 45 à 100 % de dioxolane, de 0 à 10 % d'acide formique, de 0 à 30 % de (co)polymère (méth)acrylique dissous et de 0 à 40 % d'additifs diluants. 3. Composition conforme à la revendication 2 caractérisée en ce que 1o les additifs diluants sont choisis parmi des cétones, éthers ou esters solvants ou non du (co)polymère à coller. 4. Composition conforme à la revendication 3 caractérisée en ce que les additifs diluants sont choisis parmi la méthyléthylcétone, la méthylisobutyl- cétone, l'acétone, le diacétone alcool, le diméthoxy-méthane, I'acétate de méthyle, Il'acétate d'éthyle, Il'acétate de butyle, l'acétate d'isobutyle et le phtalate de méthyle. 5. Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le (co)polymère dissous est du polyméthacrylate de méthyle ou un (co)polymère de méthacrylate de méthyle et d'au moins un monomère acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone, de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 1.000.000. 6. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle a une viscosité comprise entre 0,1 et 5 Pa.s. 7. Objet en (co)polymère (méth)acrylique comprenant un joint de collage obtenu à partir d'une composition conforme à l'une des revendications 1 à 6. 8. Objet conforme à la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est formé de polyméthacrylate de méthyle ou de copolymère du méthacrylate de méthyle et d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle en quantité inférieure à 20 % en poids. 9. Objet conforme à l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le matériau en (co)polymère (méth)acrylique a été obtenu en coulée, extrusion ou injection.