FR 2746322 A1 19970926 FR 9603532 A 19960321 -1 DESCRIPTION La présente invention concerne l'extinction des incendies et a plus particulié- rement pour objet des émulseurs anti-incendies polyvalents, c'est-à-dire utilisables à la fois contre les feux d'hydrocarbures et contre les feux de liquides polaires. Les émulseurs anti-incendies constituent un moyen efficace de lutte contre les incendies de liquides combustibles. Lors de l'utilisation, ils sont dilués dans l'eau de ville ou l'eau de mer, généralement à une concentration en volume de 3% (c'est à dire 3 volumes d'émulseur pour 97 volumes d'eau) ou 6% (6 volumes d'émulseur pour 94 volumes d'eau). La quantité de matières actives nécessaire pour satisfaire aux performances extinctrices minimales requises étant identique dans les deux cas de dilution, les émulseurs diluables à 3% sont donc deux fois plus concentrés que ceux diluables à 6%; ils permettent aux utilisateurs de stocker des quantités moindres d'émulseur, de gagner de la place et de réduire leurs frais de stockage. Après dilution à l'eau de l'émulseur, le mélange résultant produit une mousse aqueuse par incorporation d'air et apport d'énergie mécanique au moyen d'une lance anti-incendies. Cette mousse est déversée sur les feux de liquides combustibles et agit par étouffement et refroidissement jusqu'à extinction totale. Pour l'extinction des feux d'hydrocarbures, les émulseurs synthétiques formant film AFFF (Aqueous Film Forming Foam) ont été développés; il s'agit de solutions aqueuses comprenant en tant qu'ingrédients principaux un mélange d'agents tensio-actifs fluorés, d'agents tensio- actifs hydrocarbonés et de solvants stabilisateurs de mousse, appartenant généralement aux familles des glycols et des éthers de glycols. Des exemples d'émulseurs AFFF sont décrits par exemple dans les brevets US 3 562 156, US 3 772 195, FR 2 347 426 et US 5 085 786. Les émulseurs fluoroprotéiniques constituent l'autre grande famille d'émul- seurs. Dans ce cas, la base moussante est constituée d'un hydrolysat de protéines animales auquel sont ajoutés des agents tensio-actifs fluorés et des solvants stabili- sateurs de mousse. De tels émulseurs sont décrits par exemple dans les brevets GB 1 280 508 et GB 1 368 463. Les émulseurs décrits ci-dessus ne peuvent pas être utilisés tels quels pour l'extinction des feux de liquides polaires. En effet, la mousse produite à partir de tels émulseurs est détruite par l'effet déshydratant et solubilisant des liquides polaires et ne peut pas être utilisée pour combattre de tels incendies. La méthode la plus utili- sée pour combattre les feux de liquides polaires consiste à incorporer à l'un ou l'autre des deux types d'émulseurs décrits ci-dessus un polymère hydrophile à haut poids moléculaire; on utilise généralement un polysaccharide à caractère thixotrope et alcoophobe, plus particulièrement la gomme xanthane. On obtient alors un émul- -2 - seur polyvalent, c'est à dire utilisable à la fois sur les feux d'hydrocarbures et sur les feux de liquides polaires. Lors de l'extinction des feux de liquides polaires, le poly- saccharide contenu dans la mousse précipite au contact du liquide polaire et forme une nappe gélatineuse protectrice qui isole la mousse contre l'action destructrice du liquide polaire. La mousse peut alors s'étaler sur la nappe gélatineuse et éteindre le feu. De tels émulseurs polyvalents sont décrits dans les brevets suivants: US 4 464 267, US 4 149 599, FR 2 206 958 et WO 92/15371. L'extinction des feux de liquides polaires à l'aide d'un émulseur polyvalent est d'autant plus efficace que la quantité de polysaccharide présente dans l'émulseur est importante. Mais en contrepartie, les polysaccharides en solution aqueuse étant des macromolécules viscosifiantes, ils augmentent considérablement la viscosité finale de l'émulseur, ce qui entraîne des problèmes de pompabilité dans les systè- mes d'injection. Dans ces conditions, la plupart des émulseurs polyvalents contien- nent la quantité nécessaire de polysaccharide pour pouvoir être dilués seulement à 6% sur les feux de solvants polaires. L'efficacité extinctrice de ces mêmes émulseurs polyvalents sur feux d'hydrocarbures dépendant des ingrédients autres que le poly- saccharide, il existe des versions diluables à 3% et d'autres diluables à 6% sur feux d'hydrocarbures. On obtient alors des émulseurs polyvalents du type 6x6 (dilués à 6% sur les feux d'hydrocarbures et à 6% sur les feux de liquides polaires) et 3x6 (dilués à 3% sur les feux d'hydrocarbures et à 6% sur les feux de liquides polaires) Récemment, des émulseurs polyvalents 3x3 (diluables à 3% à la fois sur les feux d'hydrocarbures et sur les feux de liquides polaires) ont été mis au point. L'avantage de ces émulseurs 3x3 par rapport aux émulseurs 6x6 est qu'il suffit pour une efficacité identique d'en stocker deux fois moins. Par rapport aux émulseurs 3x6, ils présentent l'avantage de pouvoir être utilisés avec un seul et même système de mélange quel que soit le type d'incendies et de supprimer ainsi le risque d'erreur de dosage. L'amélioration de l'efficacité extinctrice sur les feux de liquides polaires et, par la même, la mise au point d'émulseurs 3x3 peut se faire selon deux voies. Tout d'abord, il est possible de diminuer la viscosité du polysaccharide. Le brevet EP 595 772 décrit l'association d'un polysaccharide avec un polymère hydro- phile anionique permettant de préparer des solutions de faible viscosité, ces solu- tions entrant dans la composition des émulseurs polyvalents 3x3. Le brevet EP 609 827 décrit l'association d'un polysaccharide et d'un alginate, et indique qu'on peut réduire la viscosité d'un émulseur polyvalent 3x3 en contrôlant les proportions relatives du polysaccharide et de l'alginate; la viscosité peut également être réduite en contrôlant le ratio de la concentration des sels d'acide aryl ou alkylaryl sulfonique à la concentration des autres agents tensio-actifs hydrocarbonés. Dans le brevet -3 - ES 2 040 176, le polysacchanride se trouve sous forme dispersée à l'aide de silice colloïdale hydrophobe et la quantité d'eau dans l'émulseur est minimisée de telle sorte que le polysaccharide, qui n'est soluble que dans l'eau, n'augmente pas la vis- cosité finale de l'émulseur. Un autre moyen de réduire la viscosité consiste à diminuer le taux de poly- saccharide dans l'émulseur. Cependant, pour maintenir les mêmes propriétés extinc- trices de l'émulseur final, il est nécessaire d'augmenter l'efficacité du polysaccharide. Les brevets FR 2 636 334 et 2 637 506 décrivent la modification chimique des poly- saccharides par greffage de groupements perfluoroalkyle sur les chaînes latérales io hydrophiles du polysaccharide. La présence de radicaux perfluoroalkyle augmente le caractère alcoophobe du polysaccharide et améliore son efficacité à former un gel insoluble à la surface du solvant polaire; ceci permet de réduire la teneur en poly- saccharide et donc la viscosité finale de l'émulseur. Cependant, cette réaction de greffage chimique nécessite un chauffage à 50-70 C pendant deux heures. Le i5 brevet EP 524 138 conceme des émulseurs polyvalents associant un polysaccharide avec un co-télomère fluoré. Le co-télomère fluoré est obtenu par télomérisation radi- calaire d'un télogène fluoré sur un mélange de monomères acryliques ou méthacryli- ques non fluorés, la télomérisation étant initiée par un amorceur azoique hydrocar- boné. L'un des monomères est un monomère hydrophile non-ionique et l'autre un monomère hydrophile anionique. L'association d'un tel co- télomère fluoré avec le polysaccharide renforce son efficacité et autorise l'incorporation de quantités plus faibles, donc l'obtention d'émulseurs polyvalents moins visqueux. La présente invention s'inscrit dans le cadre de l'association d'un polysac- charide avec un produit fluoré dans le but d'augmenter l'efficacité extinctrice sur feux de solvants polaires et par conséquent, comme indiqué précédemment, de préparer des émulseurs polyvalents 3x3 diluables à 3% aussi bien sur feux d'hydrocarbures que sur feux de liquides polaires. Il a maintenant été trouvé que l'addition aux émulseurs anti-incendie d'un polysaccharide et d'un polymère fluoré tribloc comprenant une partie centrale hydro- phile polymérisée et deux extrémités polyfluorées identiques, hydrophobes et oléo- phobes, permet d'augmenter leur caractère alcoophobe et de les rendre efficaces contre les feux de liquides polaires; on peut ainsi préparer des émulseurs polyva- lents, c'est à dire utilisables à la fois contre les feux d'hydrocarbures et ceux de liqui- des polaires. L'efficacité extinctrice sur feux de liquides polaires d'un émulseur con- tenant un polysaccharide et un polymère fluoré tribloc selon l'invention est supé- rieure à celle d'un émulseur ne contenant qu'un polymère thixotrope du type poly- saccharide. Grâce au polymère fluoré tribloc selon l'invention, il est possible de préparer des émulseurs polyvalents plus efficaces sur feux de liquides polaires avec -4 - le même taux de polysaccharide que les émulseurs polyvalents classiques ou bien de préparer des émulseurs équivalents en efficacité aux émulseurs polyvalents classiques mais contenant une quantité de polysaccharide réduite, ce qui conduit à des émulseurs moins visqueux et plus faciles à pomper dans les systèmes d'injec- tion et de dilution surtout à basse température. L'invention a donc pour objet un émulseur anti-incendies polyvalent à base synthétique ou protéinique, contenant un polysaccharide caractérisé en ce qu'il contient en outre un polymère fluoré hydrophile tribloc constitué d'une partie centrale, linéaire, composée de 5 à 1000 unités d'au moins un monomère hydrophile io polymérisé et de deux extrémités identiques, hydrophobes et oléophobes, compre- nant chacune un radical perfiuoroalkyle terminal. Les polymères fluorés tribloc, utilisables dans le cadre de l'invention, com- prennent une partie centrale hydrophile polymérisée et deux extrémités polyfluorées identiques, hydrophobes et oléophobes. Ils sont préparés par polymérisation radica- laire d'au moins un monomère hydrophile, la réaction de polymérisation étant initiée par un amorceur porteur à ses extrémités de deux groupements perfluoroalkyle. Le processus de polymérisation comprend une étape d'amorçage au cours de laquelle la décomposition de l'amorceur produit deux radicaux primaires possé- dant chacun un groupement perfluoroalkyle terminal; ces radicaux réagissent ensuite, lors de l'étape de propagation, avec le ou les monomère(s) hydrophile(s) pour produire des oligomères radicalaires ou macroradicaux ayant une extrémité perfluoroalkylée. L'étape de terminaison a lieu soit par dismutation entre deux radi- caux conduisant à deux polymères dibloc composés chacun d'une partie polyméri- sée et d'un seul groupement perfluoroalkylé, soit par recombinaison de deux macro- radicaux conduisant à un polymère unique tribloc composé d'une partie centrale hydrophile polymérisée et de deux extrémités polyfluorées identiques, soit encore par recombinaison d'un macroradical en croissance avec un radical primaire issu de la décomposition de l'amorceur conduisant également à un polymère tribloc. Afin d'obtenir des polymères fluorés tribloc selon l'invention, il est préférable d'utiliser une quantité importante d'amorceur, supérieure à 1% molaire par rapport au(x) monomère(s), et/ou de choisir des monomères hydrophiles qui, dans le processus de polymérisation, conduisent majoritairement à une terminaison par recombinaison. L'acrylamide et ses dérivés, I'acide acrylique, ses sels et ses esters peuvent être utilisés seuls dans le cadre de l'invention. Dans le cas d'un monomère qui, comme par exemple l'acide méthacrylique, dismute de faç,on importante, il est préférable d'effectuer la polymérisation de ce monomère avec un co-monomère qui recombine, comme par exemple l'acide acrylique. Dans ce cas, la terminaison croisée favorise la recombinaison et masque complètement la dismutation. -5- Comme exemples de monoméres hydrophiles utilisables, on peut citer: - l'acide acrylique et ses sels de métal alcalin ou d'ion ammonium quater- naire, - les acrylates d'amino-alcools tels que le diméthylamino-2-éthanol, le diéthy- lamino-2-éthanol et le morpholino-2-éthanol, - I'acrylamide et ses dérivés tels que l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, la N- méthyl acrylamide, la N-éthylacrylamide, la N,N-diméthylacrylamide, la N,N-diéthylacrylamide, la N-méthyl-N-éthylacrylamide, la Nhydroxyméthyl-acry- lamide, la N-(3-hydroxypropyl)-acrylamide et la N-(2-hydroxyéthyl)acrylamide; Io - la N-vinylpyrrolidone-2 et ses dérivés tels que la N-vinyl méthyl-3 pyrroli- done-2, la N-vinyl méthyl-4 pyrrolidone-2, la N-vinyl méthyl-5 pyrrolidone-2, - l'acétate de vinyle, la polymérisation étant suivie d'une hydrolyse qui trans- forme le polyacétate de vinyle hydrophobe résultant en alcool polyvinylique hydro- phile. Certains monomères décrits ci-dessus, en particulier les acrylates d'aminoal- cools, peuvent être cationisés avant ou après polymérisation à l'aide d'un acide comme l'acide chlorhydrique, l'acide méthanesulfonique ou l'acide acétique afin d'augmenter leur caractère hydrophile. On peut utiliser un seul monomère hydrophile ou bien un mélange de plusieurs monomères hydrophiles. Les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique, ses sels et ses esters, conduisent de manière importante à des terminaisons par dismutation. Si l'on désire employer un tel monomère, il est préférable de l'utiliser en mélange avec un monomère conduisant à une terminaison par recombinaison tels que ceux décrits ci-dessus. Parmi les monomères hydrophiles mentionnés ci-dessus, on choisira préfé- rentiellement: a) l'acrylamide et ses dérivés répondant à la formule: R1 CH2 =CH-CO-N (I) R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone; -6 - b) l'acide acrylique et ses sels de métal alcalin ou d'ion ammonium quater- naire; c) l'acétate de vinyle, la partie polymérisée polyacétate de vinyle hydrophobe étant hydrolysée ensuite en alcool polyvinylique hydrophile. L'acrylamide et/ou l'acide acrylique et ses sels sont plus particulièrement uti- lisés. La longueur de la chaîne hydrophile du polymère, c'est-à-dire le nombre de motifs de monomère(s) hydrophile(s), doit être comprise entre 5 et 1000, de préfé- rence entre 10 et 500, et plus particulièrement entre 20 et 150. o 0L'amorceur fluoré est avantageusement choisi parmi les perfluoroalkyl azo'ques et les perfluroalkyl peresters. Les amorceurs perfluoroalkyl azoiques utilisables peuvent être choisis parmi les dérivés répondant aux deux formules générales suivantes: R3 Rf(CH2)k' - X - (CH2)k - C - CN N N (Il) Rf- (CH2)k- X - (CH2)k- C - CN R3 o R3 R30 Rf-(CH2)k-OC - C - N = N - C - CO-(CH2)k-Rf (111) t R3 R3 dans lesquelles Rf est un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence au moins 6; R3 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone; X est une liaison directe ou un groupement -O-CO-, CO-O-, -CO-, -OCH2CH(OH)- ou -O-CO-NH-; k est un nombre entier allant de 1 à 10, de préférence 2 à 6; et k' est un nombre entier -7- allant de 0 à 10, de préférence 2 à 6, k' ne pouvant être égal à zero que si X est un groupement -CO-O- ou -CO-. La préparation des amorceurs perfluoroalkyl azoïques est décrite dans les publications suivantes: O. Loubet, Thèse de Doctorat Université de Montpellier II juillet 1991; J.M. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet Polymer Bulletin, 30, 545-549 (1993); J.M. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet - Polymer Bulletin, 31 (6), 673-677 (1993); J.M. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet - European Polymer Journal, 31 (6), 573-580 (1995). Les amorceurs perfluoroalkyl peresters utilisables peuvent être choisis parmi 0o les dérivés répondant à la formule générale suivante: O O li Rf- (CH2)k -C -O- O - C - (CH2)k. Rf (IV) dans laquelle Rf a la même signification que dans les formules (Il) et (111), et k" est un nombre allant de 0 à 10, de préférence 0 à 6. La préparation et l'utilisation des amorceurs perfiuoroalkyl peresters est décrite dans les brevets EP 405 396, JP 5 097797, JP 5 170 731, ainsi que dans les publications suivantes: H. Sawada - Review on Heteroatom Chemistry, 8, 205-231 (1993); H. Sawada - Journal of Fluonrine Chemistry, 61, 253-272 (1993); H. Sawada, Y. Minoshima, T. Hiromitsu - Journal of Fluorine Chemistry, 65 (1-2), 169-173 (1993); H. Sawada, K.l. Tamba, M. Oue - Polymers, volume 35 (18), 4028-4030 (1994). Parmi les amorceurs utilisables, on choisira plus particulièrement les perfluo- roalkyl azoiques répondant à la formule générale suivante: O CH3 CH3 O Rf-C CH2CH2-OC-CH2CH2-C-N = N-C-CH2CH2-CO-CH2CH2-Rf (V) CN CN dans laquelle Rf est un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant au moins 6 atomes de carbone. Afin de préparer les polymères fluorés tribloc selon l'invention, on utilise avantageusement une quantité d'amorceur perfluoroalkylé comprise entre 0,5 et % molaire par rapport au(x) monomère(s) hydrophile(s), de préférence entre 2 et 8 % molaire. La polymérisation radicalaire est effectuée de façon connue en soi, au sein d'un solvant capable de solubiliser à la fois le (ou les) monomère(s) et l'amor- ceur fluoré. On utilise préférentiellement un solvant à chaîne hydrocarbonée courte -8- comme, par exemple, I'acétonitrile, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol. La réaction peut se dérouler en batch ou en coulée. En fonction du type d'amorceur utilisé et du point d'ébullition du solvant, la température de polymérisation est comprise entre 50 et 100 C, de préférence entre 70 et 90 C. Le polymère obtenu peut être soluble ou insoluble dans le solvant de réaction. Dans le cas o le polymère est insoluble dans le milieu réactionnel, la réaction se déroule en milieu précipitant; ce dernier procédé de préparation qui conduit à une meilleure homogénéité de la longueur de chaîne du produit final sera choisi préférentiellement. Les polysaccharides susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention îo sont obtenus de préférence par fermentation aérobie des hydrates de carbone sous l'action des bactéries de la famille xanthomonas. Des hétéropolysaccharides sont décrits par exemple dans les brevets US 3 020 206, US 3 915 800, US 3 000 790 et US 3 096 293. Parmi les hétéropolysaccharides on utilisera de préférence ceux, appelés "gomme xanthane", obtenus lors de la fermentation des sucres sous l'action de la bactérie xanthomonas campestrie. La gomme xanthane est un hétéropolysac- charide anionique porteur de groupements carboxyliques neutralisés par les cations sodium, potassium, calcium ou un ion ammonium quaternaire. Les produits com- merciaux se présentent généralement sous forme de poudres diluables dans l'eau sous forte agitation. Comme exemples non limitatifs de produits commerciaux on peut citer le Kelco K8A13 de la société Kelco, le Rhodopol 23 de la société Rhône Poulenc ou l'Actigum CX9YL1 de la société Systems Bio-lndustries; ce dernier est une macromolécule anionique, neutralisée par l'ion potassium, de poids moléculaire moyen 2,5 million, représenté par la formule brute suivante [C67H99056K3]n corres- pondant à une succession de motifs déca-saccharidiques. Selon l'invention, un polymère fluoré tribloc et un polysaccharide sont incor- porés aux émulseurs anti-incendies synthétiques ou protéiniques afin de renforcer leur résistance aux liquides polaires. Les émulseurs anti-incendies synthétiques contiennent comme base mous- sante un ou plusieurs tensioactifs non fluorés anioniques, non-ioniques ou amphoté- res. Dans le cas des émulseurs AFFF, ceux-ci contiennent en plus un ou plusieurs agents tensio-actifs fluorés à caractère filmogène capables de diminuer fortement la tension superficielle; on utilise généralement des agents tensio-actifs fluorés anioni- ques, cationiques ou amphotères. Les émulseurs anti-incendies protéiniques contiennent comme base mous- sante un hydrolysat de protéines animales obtenu par attaque basique de résidus de comes, de poils, de sabots ou d'hémoglobine de bovins, suivie d'une neutralisation par un acide. Comme dans le cas des émulseurs synthétiques, l'addition d'un ou plusieurs tensioactifs fluorés à caractère filmogène permet de préparer des émul- -9- seurs fluoroprotéiniques formant film appelés émulseurs FFFP. Les compositions selon l'invention peuvent être également utilisées comme additifs aux émulseurs fluoroprotéiniques appelés émulseurs FP, contenant un hydrolysat de protéines et un tensioactif fluoré non-ionique et non formant film dont le rôle est, entre autre, d'amé- liorer la résistance à la contamination par les hydrocarbures. Les émulseurs anti-incendies synthétiques ou protéiniques peuvent contenir également un solvant organique miscible à l'eau, généralement un glycol ou un éther de glycol et plus particulièrement un mono alkyl éther de monoou di- éthylène (ou propylène) glycol. Ils peuvent éventuellement contenir divers autres additifs tels io qu'un agent antigel (par exemple l'éthylène glycol ou le propylène glycol), un co- solvant (par exemple un alcool inférieur en C1 à C4), un anti-corrosif, un conserva- teur, un stabilisateur de pH. A partir des différents émulseurs décrits ci-dessus utilisables seulement sur les feux d'hydrocarbures, l'addition d'une quantité suffisante d'un polysaccharide et d'un polymère fluoré tribloc selon l'invention permet de préparer des émulseurs poly- valents, utilisables à la fois sur les feux d'hydrocarbures et de liquides polaires. Rap- portée au poids total de l'émulseur, la proportion de polysaccharide peut aller de 0,2 à 5 % (de préférence 0,4 à 3 %) et celle de polymère fluoré tribloc peut aller de 0,1 à % (de préférence 0,3 à 2 %). Un émulseur synthétique du type 3x3 selon l'invention comprend donc en poids: - de 1 à 10 % (de préférence de 2 à 5 %) d'au moins un agent tensio-actif hydrocarboné, - de 0,5 à 5 % (de préférence de 1 à 3 %) d'au moins un agent tensio-actif fluoré, - de 5 à 30 % (de préférence de 10 à 20 %) d'au moins un solvant organique miscible à l'eau, - de 0,2 à 5 % (de préférence 0,4 à 3 %) de polysaccharide, - de 0,1 à 5 % (de préférence 0,3 à 2 %) de polymère fluoré tribloc, et - de l'eau pour complément à 100 %. Pour la préparation d'un émulseur synthétique AFFF, on utilise un agent tensio-actif fluoré formant film, c'est-à-dire un agent tensio-actif fluoré dont une solu- tion aqueuse à I g/I possède une tension superficielle à 20 C inférieure à 20 mN/m, de préférence inférieure à 17 mN/m. Pour la préparation de l'émulseur protéinique du type 3x3 selon l'invention, on part d'un hydrolysat de protéines dont l'extrait sec est habituellement d'environ 20 à 50 % en poids et auquel on ajoute: -10- - de 5 à 30 % (de préférence de 10 à 20 %) d'au moins un solvant organique miscible à l'eau, - de 0,2 à 5 % (de préférence 0,4 à 3 %) de polysaccharide, et - de 0,1 à 5 % (de préférence 0,3 a 2 %) de polymère fluoré tribloc. A une émulsion protéinique tel que décrit ci-dessus, on peut ajouter: jusqu'à 1 % (de préférence jusqu'à 0,5 %) d'un agent tensio-actif fluoré, généralement non ionique, pour obtenir un émulseur fluoroprotéinique FP, ou - de 0,5 à 5 % (de préférence de 1 à 3 %) d'au moins un agent tensioactif fluoré formant film, pour obtenir un émulseur fluoroprotéinique FFFP. Dans les exemples qui suivent et qui illustrent l'invention sans la limiter, l'effi- cacité des émulseurs anti-incendies est mise en évidence par les tests suivants: Etanchéité et résistance de la mousse sur liquide polaire On dispose d'une balance automatique reliée à un enregistreur. On verse dans un cristallisoir posé sur le plateau de la balance 50 ml de solvant polaire (acétone). D'autre part, on dilue l'émulseur à 3% dans l'eau de ville et on produit la mousse à l'aide d'un batteur électrique pendant 90 secondes. Environ 18 g de mousse sont déposés sur le solvant polaire. On remet la balance à zéro et on note la perte de poids, due à l'évaporation du liquide polaire, en fonction du temps. Les résultats s'expriment en mg/min. Les émulseurs les plus performants pour donner une mousse étanche aux vapeurs de liquide polaire sont ceux dont l'évaporation en mg/min est la plus faible. Les émulseurs selon l'invention présentent lors de ce test une vitesse d'évaporation inférieure à 80 mg/min. Au cours de l'essai, on détermine également le temps de disparition totale de la mousse sur le liquide polaire. Plus ce temps de disparition est important, plus les émulseurs sont performants. Les émulseurs selon l'invention présentent un temps de disparition de la mousse supérieur à 100 secondes. On réalise également des tests dans des conditions plus sévères sur feux de liquide polaire. Dans ce cas, la procédure est identique mais on enflamme le liquide polaire et on le laisse brûler pendant 90 secondes avant de déverser la mousse pour I'éteindre. La quantité de liquide polaire utilisée est de 150 ml et on verse environ g de mousse. Les émulseurs selon l'invention présentent lors de ce test une vitesse d'évaporation inférieure à 160 mg/min. De même, on détermine le temps de disparition de la mousse sur le liquide polaire. Plus ce temps de disparition est important, plus les émulseurs sont perfor- mants. Les émulseurs selon l'invention présentent un temps de disparition de la mousse supérieur à 200 secondes. - 11 - Foisonnement Le foisonnement (ou taux d'expansion) est le rapport du volume de mousse produit à partir d'une solution aqueuse à 3% d'émulseur au volume de liquide initial. Pour déterminer le foisonnement, on introduit dans une éprouvette de 1 litre 100 ml de solution aqueuse à 3 % d'émulseur, puis la solution est battue pendant une minute au rythme d'un battement par seconde à l'aide d'un piston circulaire perforé (30 trous de 5 mm de diamètre représentant 25 % de la surface) et fixé en son centre à une tige métallique. Test d'étalement sur hydrocarbure io Ce test qui indique la vitesse de formation du film aqueux sur la surface des hydrocarbures est réalisé en versant 50 ml d'hydrocarbure dans une boite de Pétri (diamètre: 11,5 cm) dont la face extérieure est peinte en noir afin de pouvoir obser- ver le film. Lorsque la surface de l'hydrocarbure est immobile, on dépose à l'aide d'une micro pipette 0,5 ml d'une solution aqueuse à 3 % d'émulseur. La solution doit être déposée goutte à goutte en partant ducentre et en effectuant un mouvement excentrique. Le chronomètre est déclenché au moment du dépôt de la première goutte et arrêté lorsque le film a recouvert toute la surface de l'hydrocarbure. On note le temps. Si le recouvrement total n'est pas obtenu en moins d'une minute, on note le pourcentage de surface recouverte après une minute. EXEMPLE 1: PREPARATION D'UN AMORCEUR AZOIQUE FLUORE Dans un réacteur de 1 litre, équipé d'un système d'agitation, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on introduit 11,2 g (0,04 mole) d'acide 4, 4'-azo-bis- cyanopentanoique, 42,8 g (0,092 mole) de 2-(perfluorooctyl)éthanol et 250 ml de tétrahydrofurane. On introduit dans l'ampoule de coulée 19 g (0,092 mole) de dicy- clohexylcarbodiimide, 0,5 g (0,004 mole) de diméthylaminopyridine, et 50 ml de tétrahydrofurane. On fixe la vitesse d'agitation à 700 t/min et on refroidit le contenu du réacteur à 5 C, puis on ajoute goutte à goutte en 2 heures le contenu de l'ampoule de coulée. A la fin de l'introduction du contenu de l'ampoule de coulée, on arrête le refroidissement et laisse le milieu réactionnel revenir à la température ambiante (environ 2 heures). Il apparaît progressivement un précipité que l'on récu- père par filtration. Ce précipité, constitué de bicyclohexylurée et d'une partie de l'amorceur azoique fluoré ci-dessous: - 12 - O CH3 CH3 O C8F17-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- N = N -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17 CN CN est lavé deux fois avec 100 ml de tétrahydrofurane; on récupère ainsi 8 g d'amor- ceur fluoré. Le filtrat est concentré par évaporation à température ambiante, puis on y ajoute progressivement du méthanol; ceci provoque la précipitation du reste (25 g) de l'amorceur fluoré. Au total, on obtient 33 g d'amorceur azolique fluoré. EXEMPLE2: POLYMERISATION EN COULEE Dans un réacteur de 500 ml, équipé d'un système d'agitation, d'une ampoule 0o de coulée, d'un thermomètre et d'une arrivée d'azote, on introduit 50 ml d'acétoni- trile. On met en place un courant d'azote, puis après 30 minutes, on chauffe le contenu du réacteur jusqu'à 80 C. D'autre part, on prépare une solution A contenant ,7 g (0,08 mole) d'acrylamide, 6,6 g (0,0056 mole) de l'amorceur préparé à l'exem- ple 1 et 150 ml d'acétonitrile. On introduit 50 ml de la solution A dans le réacteur et le reste est placé dans l'ampoule de coulée. Après 10 minutes de réaction, un précipité apparaît; on introduit alors progressivement le contenu de l'ampoule de coulée en minutes et la réaction se poursuit avec formation d'un précipité. Au bout de minutes, on récupère ce précipité par filtration. La durée totale de la réaction, depuis l'introduction des 50 ml de solution A, est de 75 minutes. Le précipité est lavé deux fois avec 100 ml d'acétonitrile, puis séché sous vide. On obtient ainsi 5,3 g d'un polymère fluoré tribloc selon l'invention ayant un taux de fluor de 9,3% dont la structure est la suivante: o CH3 CH3 O C8F17-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- [AM]82 -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17 CN CN dans laquelle AM représente le groupement divalent -CH2CH- CONH2 CONH2 - 13 - EXEMPLES 3 à 6 En procédant comme à l'exemple 2, on a préparé une série de polymères fluorés dont les structures chimiques répondent à la formule générale suivante: O CH3 CH3 o C8F1 7-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- [AM]n -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17 CN CN Pour 5,7 g (0,08 mole) d'acrylamide, on a maintenu constante la quantité d'acétonitrile et on a utilisé l'amorceur préparé à l'exemple 1 en des quantités cor- respondant à la teneur en fluor et au nombre d'unités acrylamide désirés. Les poly- o0 mères préparés selon cette méthode sont répertoriés dans le tableau suivant: Poids d'amorceur Durée totale Teneur en fluor Exemple fluoré engagé de la réaction du polymère Valeur de n (g) (min) (%) 3 0,92 65 3,6 237 4 1,90 45 3,1 277 2,81 45 6,1 133 6 4,69 100 7,4 107 EXEMPLE 7: POLYMERISATION EN BATCH Dans un réacteur de 500 ml, équipé d'un système d'agitation, d'un thermo- mètre, et d'une arrivée d'azote, on introduit 200 ml d'acétonitrile et 5, 7 g (0,08 mole) d'acrylamide. On met en place un courant d'azote, puis après 30 minutes, on chauffe le contenu du réacteur jusqu'à 80 C. On verse rapidement 3,8 g (0,0032 mole) de l'amorceur préparé à l'exemple 1. Au cours de la réaction il se forme progressive- ment un précipité. Au bout de 27 minutes après l'introduction de l'amorceur, on récu- père le précipité, le lave deux fois avec 100 ml d'acétonitrile et le sèche sous vide. On obtient un polymère fluoré tribloc selon l'invention ayant une teneur en fluor de 7,5 % dont la structure est la suivante: - 14 - O CH3 CH3 O C8F17-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- [AM]105 -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17 CN CN EXEMPLES 8 ET 9 * En procédant comme à l'exemple 7, on a préparé une série de polymères fluorés dont les structures chimiques répondent à la formule générale suivante: O CH3 CH3 O C8F1 7-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- [AM]n -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17 CN CN Pour 5,7 g (0,08 mole) d'acrylamide, on a maintenu constante la quantité i0 d'acétonitrile et on a utilisé l'amorceur préparé à l'exemple I en des quantités cor- respondant à la teneur en fluor et au nombre d'unités acrylamide désirés. Les poly- mères préparés selon cette méthode sont répertoriés dans le tableau suivant: Poids d'amorceur Durée totale Teneur en fluor Exemple fluoré engagé de la réaction du polymère Valeur de n (g) (min) (%) 8 6,37 90 10,5 71 9 7,78 90 12,5 57 EXEMPLES-10-I2 En procédant comme à l'exemple 7, mais en remplaçant les 5,7 g d'acryla- mide par un mélange composé de 4,6 g (0,065 mole) d'acrylamide et de 1,1 g (0,015 mole) d'acide acrylique, on a préparé une série de polymères fluorés dont les structures chimiques répondent à la formule générale suivante: O CH3 CH3 o C8F1 7-CH2CH2-OC-CH2CH2-C- [AM]x-[AA]y -C-CH2CH2-CO-CH2CH2-C8F17 CN CN - 15 - dans laquelle AM a la même signification que précédemment et AA représente le groupement divalent: -CH2CH- I COOH Les motifs AM et AA étant répartis statistiquement. Pour 4,6 g (0,065 mole) d'acrylamide et 1,1 g (0,015 mole) d'acide acrylique, on a maintenu constante la quantité d'acétonitrile et on a utilisé l'amorceur préparé à l'exemple 1 en des quantités correspondant à la teneur en fluor et au nombre d'uni- tés d'acrylamide et d'acide acrylique désirés. Les polymères préparés selon cette méthode sont répertoriés dans le tableau suivant: Poids d'amor- Durée totale Teneur en fluor Exemple ceur fluoré de la réaction du polymère Valeur Valeur engagé (min) (%) de x de y (g) 2,82 90 5,2 128 30 11 2,05 36 5,0 134 31 12 1,93 40 4,1 167 38 EXEMPLE 1 A 50 g d'une solution aqueuse à 1 % de polysaccharide, préparée par addi- tion dans l'eau à température ambiante du polysaccharide Actigum CX9YL1 de la société System Bio-lndustries sous forme de poudre sous forte agitation, on a ajouté à température ambiante sous agitation modérée 29,6 g d'eau, 0,4 g du polymère fluoré préparé à l'exemple 3, 15 g de butyl diglycol et 5 g d'une solution hydroalcooli- que à 27 % de la bétaïne fluorée de formule: CH3 / C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - NE - CH2 - COOO CH3 On a ainsi obtenu un émulseur selon l'invention que l'on a dilué à 3 % avec de l'eau de ville. La solution résultante, soumise aux tests décrits précédemment, présente les caractéristiques suivantes: Foisonnement:6,0 - 16 - Etalement sur cyclohexane: 36 secondes Etanchéité sur acétone (test à froid): 73 mg/min Temps de disparition de la mousse sur acétone (test à froid) 350 secondes Etanchéité sur acétone (test sur feux):159 mg/min Temps de disparition de la mousse sur acétone (test sur feux):600 secondes EXEMPLES 14 à 22 On a procédé comme à l'exemple 13 mais en remplaçant les 0,4 g du poly- mère fluoré de l'exemple 3 par 0,4 g des polymères préparés dans les exemples 4 à i0 12. Les émulseurs ainsi préparés ont été dilués à 3 % avec de l'eau de ville et les solutions résultantes présentent les caractéristiques indiquées dans le tableau suivant: Exemple 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Polymère fluoré de 4 5 6 7 8 9 10 11 12 l'exemple n Foisonnement 6,0 6,0 5,0 6,0 6,3 6,3 5,0 6,0 6, 0 Etalement sur cyclo- 36 33 35 41 30 52 28 39 26 hexane (secondes) __ Etanchéité sur acéto- 72 63 63 72 54 53 63 69 68 ne test à froid (mg/min) Temps (s) de dispari- tion de la mousse sur >400 >400 >400 >400 >400 >400 >400 370 >400 acétone (test à froid) _ Etanchéité suracéto- 140 133 124 140 103 96 137 148 158 ne test sur feu (mg/min) Temps (s) de dispari- tion de la mousse sur 420 750 >800 690 >800 >800 480 390 450 acétone (test sur feu) EXEMPLE 23: COMPARATIF On a procédé comme à l'exemple 13 mais en remplaçant les 0,4 g du poly- mère fluoré par l'équivalent en poids d'eau. On a obtenu un émulseur anti-incendies non conforme à l'invention qui présente les caractéristiques suivantes: Foisonnement: 6,0 Etalement sur cyclohexane: 30 secondes Etanchéité sur acétone (test à froid): 129 mg/min - 17 - Temps de disparition de la mousse sur acétone (test à froid) 40 secondes Etanchéité sur acétone (test sur feux) 174 mg/min Temps de disparition de la mousse sur acétone (test sur feux): 90 secondes Contrairement aux émulseurs des exemples 13 à 22 contenant une compo- sition selon l'invention, l'émulseur ne contenant que le polysaccharide présente de mauvaises performances sur liquide polaire, en particulier de faibles temps de dis- parition de la mousse sur acétone aussi bien à froid que sur feu. EXEMPLE24 io En procédant comme à l'exemple 13 avec 0,4 g du polymère fluoré de l'exemple 2, on a obtenu un émulseur anti-incendies dont une solution à 3 % dans l'eau de ville présentait les caractéristiques suivantes: Foisonnement: 6,1 Etanchéité sur acétone (test à froid): 52 mg/min Temps de disparition de la mousse sur acétone (test à froid): >400 secondes Etanchéité sur acétone (test sur feux): 97 mg/min Temps de disparition de la mousse sur acétone (test sur feux): >800 secondes - 18 - REVENDICATIONS 1. Emulseur anti-incendies polyvalent contenant un polysaccharide caracté- risé en ce qu'il contient en outre un polymère fluoré hydrophile tribloc constitué d'une partie centrale, linéaire, composée de 5 à 1000 unités d'au moins un monomère hydrophile polymérisé et de deux extrémités identiques, hydrophobes et oléophobes, comprenant chacune un radical perfluoroalkyle terminal. 2. Emulseur selon la revendication 1 dans lequel le polymère fluoré tribloc est obtenu par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère hydrophile, la réaction étant initiée par un amorceur porteur de deux radicaux perfluoroalkyle. 3. Emulseur selon la revendication 2 dans lequel l'amorceur est un composé de formule générale Il ou III: R3 Rf - (CH2)k, - X - (CH2)k - C - CN N N (Il) Rf- (CH2)k - X- (CH2)k- C - CN R3 O R3 R30 Il l l Rf-(CH2)k-OC - C - N = N - C - CO-(CH2)k-Rf (111) R3 R3 dans lesquelles Rf est un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence au moins 6; R3 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone; X est une liaison directe ou un groupement -O-CO-, CO-O-, -CO-, -OCH2CH(OH)- ou -O-CO-NH-; k est un nombre entier allant de 1 à 10, de préférence 2 à 6, et k' est un nombre entier -19- allant de 0 à 10, de préférence 2 à 6, k' ne pouvant être égal à zéro que si X est un groupement -CO-O- ou -CO-. 4. Emulseur selon la revendication 3 dans lequel k=k'=2 et X est le groupe- ment -O-CO-. 5. Emulseur selon la revendication 2 dans lequel l'amorceur est un perester de formule générale: O O Rf- (CH2)k, - C - 0 - O- C - (CH2)k,, Rf (IV) dans laquelle k" est un nombre allant de 0 à 10, de préférence 0 à 6, et Rf est tel que défini dans la revendication 3. 6. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le bloc central du polymère fluoré comprend de 10 à 500 unités de monomère(s) hydrophile(s), de préférence 20 à 150. 7. Emulseur selon l'une des revendications I à 6, dans lequel on choisit le ou les monomère(s) hydrophile(s) parmi: a) l'acrylamide et ses dérivés de formule générale: R1 I CH2 = CH-CO-N (I) R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone; b) l'acide acrylique et ses sels de métal alcalin ou d'ion ammonium quater- naire; c) l'acétate de vinyle, la polymérisation étant suivie d'une hydrolyse pour transformer le bloc polyacétate de vinyle hydrophobe en bloc alcool polyvinylique hydrophile. 8. Emulseur selon la revendication 7 dans lequel le monomère hydrophile est l'acrylamide, l'acide acrylique ou un mélange des deux. - 20 - 9. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le polysac- charide est une gomme xanthane à caractère anionique, de poids moléculaire moyen supérieur ou égal à 500000, dont les fonctions acide carboxylique sont neu- tralisées par les cations Na+, K+ ou Ca2+. 10. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient de 0,2 à 5 % en poids de polysaccharide, et de 0,1 à 5 % en poids de poly- mère fluoré tribloc, le reste étant constitué par les ingrédients usuels d'un émulseur synthétique, de préférence un émulseur synthétique AFFF, ou ceux d'un émulseur 0o protéinique, de préférence un émulseur fluoroprotéinique. 11. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la teneur en polysaccharide est comprise entre 0,4 et 3 % et celle en polymère fluoré tribloc comprise entre 0,3 et 2 %.