FR 2735137 A1 19961213 FR 9606968 A 19960606 I Pâte à base d'huile de silicone et d'une charge de silice, utilisée pour des applications de moulage par injection de liquide, procédé de préparation et utilisation La présente invention concerne une pâte constituée d'une huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle et d'une charge renforçante de type silice, et un procédé de fabrication d'une telle pâte. Plus particulière- ment, la présente invention concerne une procédure de moulage par injec- tion de liquide (LIM, liquid injection moulding) utilisant une pâte de sili- cone fabriquée par addition d'une charge renforçante de type silice à une huile de polydiorganosiloxane substitué par des fonctions vinyle, sous agitation et à une température d'environ -10 C ou moins. Une composition LIM typique est présentée par Jeram et al., dans le brevet US n 3 884 866 qui concerne des compositions d'organopo- lysiloxane durcies par réaction d'addition et présentant une haute résis- tance à la rupture. On y présente une combinaison multicomposant conte- nant un fluide polydiorganosiloxane à groupes vinyle, un fluide hydro- géno-polydiorganosiloxane, une quantité efficace d'un catalyseur à base de platine et une charge de renforcement telle que la silice fumée. Généra- lement, des mélanges à deux composants sont mélangés et transférés sous pression, à des vitesses raisonnables, dans un moule préchauffé à l'aide d'un équipement habituel de moulage par injection de liquide et sont dur- cis rapidement, ce qui donne une pièce en caoutchouc. Le Composant A peut être un mélange contenant un fluide polydiorganosiloxane portant des groupes vinyle, une charge de silice et une quantité efficace d'un cata- lyseur à base de platine. Le Composant B est souvent composé d'un fluide polydiorganosiloxane contenant des fonction d'hydrure, en combinaison avec d'autres ingrédients du composant A excepté le platine. Les produits LIM constituent souvent un défi particulier pour des utilisateurs d'huiles de silicone et ont de préférence une viscosité comprise entre environ 20 000 et 100 000 mPa.s afin d'assurer une certaine facilité de pompage. Cependant, lorsqu'ils contiennent d'importantes quantités de charges renforçantes, telles que la silice fumée, assurant l'obtention de propriétés physiques optimales pour le produit moulé final, la charge de silice peut augmenter de façon gênante la viscosité du mélange ce qui peut modifier la vitesse de pompage. Le terme "vitesse d'application" qui désigne la quantité de mélange silicone thermodurcis- sable, exprimée en g/min, qui est délivrée à travers une buse de 0,635 cm (1/4 de pouce) à une pression de 0,62 MPa est souvent l'expression stan- dard utilisée dans l'industrie de la silicone. Des procédés existants pour fabriquer la silice fumée englobent la combustion d'un mélange combustible d'un halogénure de silicium et d'un gaz contenant de l'oxygène pour obtenir des particules primaires de dioxyde de silicium qui forment des agrégats ayant un périmètre convexe moyen d'environ 0,5 à environ 1,5 microns. Une solution au problème de l'augmentation de la viscosité des formulations LIM consiste à réduire la taille moyenne des agrégats de silice fumée avant de les mélanger avec l'huile de silicone. Un procédé de réduction de la taille des agrégats de silice fumée est présenté par Kratel et al., brevet US 3 953 487. Par exem- ple on soumet des agrégats de SiO2 à des chocs mécaniques, par exemple grâce à un broyage par des billes, en présence d'un organosilazane. Un autre procédé permettant d'obtenir des agrégats de silice fumée ayant une taille moyenne réduite est décrit par Rohr et al., brevet US. 5 340 560, et implique la combustion d'une matière organosilicique, telle qu'un silane ou organosilane, en présence d'un mélange contenant de l'oxygène. D'autres procédures destinées à surmonter le problème lié à l'augmenta- tion de la viscosité des mélanges huile de polydiorganosiloxane-silice fumée consistent à ajouter la totalité de la silice fumée à un des compo- sants, tel que le composant A, qui peut alors être soumis à un traitement plus intense, avant d'ajouter le composant B qui a une visosité inférieure et pour cette raison facilite dans une certaine mesure la mise en oeuvre des ingrédients. Il est par conséquent souhaitable de trouver d'autres techniques de fabrication de pièces moulées en silicone capables de satisfaire les exi- gences élevées des fabricants utilisant des techniques LIM en ce qui concerne la résistance à la rupture en traction et la résistance au déchire- ment. Il serait également souhaitable de pouvoir mouler par injection des mélanges thermodurcissables d'huile de silicone et de silice fumée conte- nant des agrégats de particules primaires de dioxyde de silicium ayant un périmètre convexe moyen d'environ 0,5 à environ 1,5 microns sans qu'il soit nécessaire de broyer au préalable la silice fumée. La présente invention est basée sur la découverte qu'il est possi- ble d'obtenir une amélioration significative des caractéristiques de mise en oeuvre, notamment en ce qui concerne la vitesse d'écoulement de mélanges LIM à base de silicone, laquelle amélioration résulte du traite- ment de mélanges d'huile de polydiorganosiloxane et de silice fumée com- posée d'agrégats de particules primaires de dioxyde de silicum ayant un périmètre convexe moyen d'environ 0,5 à environ 1,5 microns, si l'huile de polydiorganosiloxane est refroidie à une température au moins égale à -10 C avant d'être mise en contact avec la silice fumée. On ne comprend pas tout à fait pourquoi la "pâte" obtenue, formée après addition et mise en oeuvre de la silice fumée à l'huile de polydiorganosiloxane refroidie, per- met une "vitesse d'application" telle qu'elle a été définie ci-dessus plus importante que celle du mélange constitué d'une huile de polydiorganosi- loxane identique et de silice fumée conforme à la technique antérieure. On pourrait trouver une explication possible dans le fait que le refroidisse- ment initial de l'huile de polydiorganosiloxane diminue l'interaction entre le polymère de silicone et la charge. Par ailleurs, les agrégats de charge peuvent être cassés plus facilement pendant les premières étapes de pro- cédé lorsque la charge est initialement ajoutée au fluide polydiorganosi- loxane refroidi qui a une viscosité plus importante que dans des conditions normales ce qui permet de préparer un mélange à haute viscosité. Par ailleurs, la présence d'adjuvants de mise en oeuvre, tels que des organosi- lazanes, ou des fluides à fonctions méthoxy ou silanol, favorise l'interac- tion entre l'adjuvant de mise en oeuvre et les surfaces nouvellement expo- sées suite à la cassure des agrégats de silice avant l'interaction entre le fluide polydiorganosiloxane et la charge. La présente invention fournit une pâte de silicone permettant une vitesse d'application comprise entre plus de 60 g/min et environ 400 g/min à travers une buse de 0,635 cm (un quart de pouce) à une pres- sion de 0,62 MPa, contenant, en poids, (A) 100 parties d'une huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle ayant une viscosité d'environ 20 000 mPa.s à environ 100 000 mPa.s à 25 OC, et (B) d'environ 20 à environ 50 parties d'une charge renforçante de type silice, laquelle pâte de silicone est préparée par addition de la charge renforçante de type silice dans l'huile de polydiorganosiloxane à fonc- tions vinyle sous agitation à une température comprise entre environ -10 et environ -60 OC, poursuite de l'agitation du mélange jusqu'à ce que l'huile de polydiorganosiloxane contenant des fonctions vinyle et la charge silicique renforçante forment une pâte quasi homogène. Dans un autre de ses aspects, la présente invention fournit un procédé de fabrication d'une pièce moulée en caoutchouc silicone par un procédé LIM, lequel procédé comprend le moulage par injection d'un mélange thermodurcissable contenant, en poids, (a) 100 parties d'une huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle, (b) d'environ 20 à environ 50 parties d'une charge renforçante de type silice, (c) d'environ 0,5 à environ 2,5 parties d'un hydrogénosiloxane, et (d) une quantité d'un catalyseur d'un métal du groupe du platine suffisante pour catalyser la réaction d'addition entre l'hydrogénosiloxane de (c) et l'huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle de (a), procédé dans lequel on utilise l'huile de polydiorganopolysiloxane à fonc- tions vinyle de (a) et la charge renforçante de type silice de (b) sous forme d'une pâte de silicone afin de préparer le mélange thermodurcissable, laquelle pâte de silicone est préparée par addition de la charge renforçante de type silice à l'huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle agitée à une température comprise entre - 10 et -60 OC, puis poursuite de l'agitation du mélange jusqu'à ce que l'huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle et la charge renforçante de type silice forment une pâte quasi homo- gène. L'huile de polydiorganosiloxane contenant des fonctions vinyle utilisée pour la fabrication de la pâte de silicone peut avoir une viscosité comprise entre 5000 et 1 000 000 mPa.s à 25 C et, de préférence, entre 000 et 100 000 mPa.s à 25 C. L'huile de polydiorganosiloxane à fonc- tions vinyle peut également contenir une huile de polydiorganosiloxane à groupes vinyle ayant une viscosité comprise entre 50 et 5000 mPa.s qui peut être présente à raison d'environ 5 à 40 parties en poids pour 100 par- ties d'huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle fortement vis- queuse. L'huile de polydiorganosiloxane portant des fonctions vinyle peut porter des substituants vinyle liés à des atomes de silicium par des liaisons carbone-silicium sur des motifs siloxy terminaux ou sur des motifs siloxy situés dans le squelette polysiloxane. La teneur en fonctions vinyle peut varier entre 0,01 et 60 % en moles et les radicaux organiques peuvent être choisis parmi les radicaux organiques monovalents en Cl113, par exemple des radicaux alkyle en C1_8, et des radicaux aryle en C6_13. De préférence, les radicaux autres que vinyle sont des radicaux méthyle, un mélange de groupes méthyle et phényle, un mélange de groupes méthyle et trifluoro- propyle ou un mélange de tels radicaux. L'hydrogénosiloxane peut être un fluide polydiorganosiloxane portant, en bout de chaîne, des fonctions hydrure et ayant une viscosité comprise entre 1 et 500 mPa.s à 25 C, o les radicaux organiques peuvent être choisis parmi les radicaux organiques monovalents en CI113 définis précédemment pour l'huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle, à condition qu'ils soient exempts d'insaturation oléfinique. Il peut s'agir par exemple de radicaux alkyle en C1I8 et aryle en C6_13. L'hydrogénosiloxane peut contenir également des résines de type hydrogénosiloxane compor- tant des motifs SiO2. L'hydrogénosiloxane peut contenir de 0,04 à 1,7 % en poids de fonctions hydrure qui peuvent se trouver soit en position termi- nale soit sur le squelette, ou encore sur les deux à la fois. Quelques-uns des catalyseurs à base de platine que l'on peut uti- liser dans la mise en pratique de l'invention sont par exemple l'acide chlo- roplatinique, du platine métallique finement divisé, du platine sur un sup- port tel que le carbone, et des catalyseurs décrits par Ashby, brevet US 3 159 662, par Lamoreaux, brevet US 3 220 972 et par Karstedt, brevet US 3 775 452. Une quantité efficace de catalyseur à base de platine est comprise entre 5 et 200 ppm par rapport au poids de la formulation LIM thermodurcissable. Des exemples des différentes charges renforçantes siliciques que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de l'invention sont de préfé- rence la silice fumée que l'on peut traiter par un polydiorganosiloxane cyclique tel que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, comme il est décrit par Lucas dans le brevet US n 2 938 009. D'autres charges renforçantes sont la silice précipitée. Les charges renforçantes de type silice traitées par un silazane telles que celles décrites par Smith dans le brevet US n 3 635 743 sont également intéressantes. Si on le souhaite, on peut utiliser également d'autres charges telles que le dioxyde de titane, le lithopone, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, un aérogel de silice, l'oxyde de fer et la terre à diatomées. Dans la mise en pratique du mode de réalisation préféré de la pré- sente invention, la pâte de silicone peut être préparée par introduction de l'huile de polydiorganosiloxane dans un mélangeur tel qu'un mélangeur de pâte, et refroidissement de l'huile jusqu'à une température basse indiquée précédemment sous (B). Le refroidissement peut être effectué par un refroidissement mécanique habituel ou, si on le souhaite, par utilisation d'un réfrigérant, par exemple par addition de CO2 liquide ou solide. Lors- qu'il est possible d'utiliser de 2 à environ 15 parties en poids, par rapport à parties d'huile de polydiorganosiloxane, d'un adjuvant de mise en oeuvre, celui-ci peut être ajouté en même temps que l'huile de polydiorga- nosiloxane à fonctions vinyle. Quelques-uns des adjuvants de mise en oeuvre sont par exemple des organosilazanes tels que l'hexaméthyldisila- zane et le vinyltriéthoxysilane, et des fluides polydiméthylsiloxane de faible masse moléculaire contenant des fonctions silanol. Lorsque la tem- pérature du matériau de silicone diminue, on peut approcher la tempéra- ture de cristallisation à environ -60 C. La charge renforçante de type silice peut alors être ajoutée par petits incréments pendant que l'on agite le mélange. On peut poursuivre l'agitation du mélange pendant environ 0,4 à 2 heures après la fin de l'addition de la charge. La pâte de silicone obtenue peut être récupérée lorsque la température du mélange s'est stabilisée dans des conditions ambiantes. Une formulation LIM typique peut être préparée par mélange de la pâte de silicone avec l'hydrogénosiloxane et le catalyseur à base de pla- tine. Un mode opératoire préféré consiste à incorporer le catalyseur à base de platine dont la quantité est limitée à celle définie précédemment, dans une partie de la pâte de silicone afin de préparer le "composant LIM A", et à mélanger l'hydrogénosiloxane avec une autre partie de la pâte de sili- cone afin de préparer le "composant LIM B". On peut ensuite utiliser des modes opératoires standards pour fabriquer des pièces moulées en sili- cone ayant une résistance à la rupture en traction et à la déchirure élevées. L'invention et ses avantages seront illustrés plus en détail dans les exemples suivants. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des va- riantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente invention. Toutes les parties sont des parties en poids, sauf indication contraire. Exemple On introduit dans un mélangeur de pâte un mélange de 64,5 par- ties d'une huile de polydiméthylsiloxane coiffée de fonctions vinyle ayant une viscosité de 40 000 mPa.s à 25 C, 1 partie de vinyltriéthoxysilane, 6 parties d'hexaméthyldisilazane, 4 parties d'une huile de polydiméthylsi- loxane coiffée de fonctions vinyle contenant 3,5 % en moles de motifs méthylvinylsiloxy et 96,5 % en moles de motifs diméthylsiloxy, et 4 par- ties d'un fluide polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 1000 mPa.s à C possédant des motifs terminaux triméthylsiloxy et diméthylvinylsi- loxy. On ajoute ensuite de la carboglace pour faire baisser la température à -40 C. On ajoute ensuite au mélange de silicone refroidi et agité, en six incréments, 25 parties de silice fumée ayant une surface spécifique de 325 m2 par gramme, laquelle silice a été traitée préalablement avec de l'octaméthylcyclotétrasiloxane. On ajoute au lot de la carboglace supplé- mentaire jusqu'à ce que le mélange lisse, fortement visqueux commence à "casser" et ne possède plus sa consistance lisse. La température est d'envi- ron -60 C et le mélange est très visqueux. Après environ 15 minutes, on laisse le mélange se réchauffer grâce à la chaleur de frottement. Après une heure, on chauffe le lot à 140 C sous une purge d'azote poussée. On obtient ainsi une pâte de silicone que l'on appelle dans la suite du docu- ment "pâte de silicone refroidie". En suivant le mode opératoire cidessus, on ajoute environ 43 parties (les deux tiers) de l'huile de polydiméthylsiloxane coiffée de grou- pes vinyle ayant une viscosité de 40 000 mPa.s à 25 C dans le mélangeur de pâte, conjointement avec les autres matières siliconées. On ajoute la silice fumée traitée sur une période de 30 minutes. Après addition de la charge, on augmente la température du mélange à environ 80 C pendant 1,5 heure. Le tiers restant d'huile polydiméthylsiloxane coiffé de fonc- tions vinyle ayant une viscosité de 40 000 mPa.s à 25 C est ajouté et le mélange final est chauffé à 140 C pendant 1 heure sous une forte purge d'azote. On obtient ainsi une pâte de silicone que l'on appellera par la suite "pâte de silicone non refroidie". On mesure les vitesses d'application des pâtes de silicone res- pectives par extrusion à travers une buse de 0,635 cm (un quart de pouce) à une pression de 0,62 MPa. La vitesse d'application de la pâte de silicone non refroidie est de 60 g par minute tandis que la pâte refroidie peut être appliquée avec une vitesse de 120 g/min. On prépare des compositions LIM en ajoutant à chacune des pâtes de silicone non refroidies et refroidies ci-dessus, 1,71 parties d'un hydrogénosiloxane ayant une viscosité de 50 mPa.s à 50 C et contenant 0,99 % en poids d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium, et une quantité suffisante d'un catalyseur décrit par Karstedt, brevet US n 3 775 452, pour fournir 15 ppm de platine. Les compositions LIM sont durcies pendant 12 minutes dans des moules à 400 C. On obtient les résultats suivants ("refroidie" désigne la pâte de silicone refroidie et "non refroidie" désigne la pâte de silicone non refroidie). non refroidie refroidie résistance à la rupture (MPa) 7,34 7,58 dureté Shore A 41 43 allongement à la rupture (%) 512 570 résistance à la déchirure (kg/cm) 38,57 40, 18 masse volumique 1,119 1,12 vitesse d'application 60 g/min 120 g/min Les résultats ci-dessus montrent une amélioration significative de la vitesse d'application de la pâte de silicone de la présente invention par rapport à celle de la technique antérieure. Par conséquent, les compo- sitions LIM de la présente invention basées sur l'utilisation de pâtes de silicone de la présente invention peuvent être dispensées dans les moules à des vitesses nettement supérieures à celles des compositions LIM de la technique antérieure. REVENDICATIONS 1. Pâte de silicone ayant une vitesse d'application comprise entre plus de 60 g/min et environ 400 g/min à travers une buse de 0,635 cm à une pression de 0,62 MPa, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, (A) 100 parties d'une huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle ayant une viscosité d'environ 20 000 mPa.s à environ 100 000 mPa.s à 25 C, et (B) d'environ 20 à environ 50 parties d'une charge renforçante de type silice, laquelle pâte de silicone est préparée par addition de la charge renforçante de type silice dans l'uile de polydiorganosiloxane à fonc- tions vinyle agité à une température comprise entre environ - 10 et environ -60 C, poursuite de l'agitation du mélange jusqu'à ce que l'huile de poly- diorganosiloxane contenant des fonctions vinyle et la charge silicique renforçante forment une pâte quasi homogène. 2. Pâte de silicone conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que lhuile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle est un polydimé- thylsiloxane coiffé de fonctions vinyle. 3. Pâte de silicone conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la charge renforçante de type silice est une charge de type silice fumée. 4. Procédé de préparation d'une pièce moulée en caoutchouc de silicone selon une procédure de moulage par injection de liquide, caracté- risé en ce qu'il consiste à mouler par injection un mélange thermodurcissa- ble contenant, en poids, (a) 100 parties d'une huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle, (b) d'environ 20 à environ 50 parties d'une charge renforçante de type silice, (c) d'environ 0,5 à environ 2,5 parties d'un hydrogénosiloxane, et (d) une quantité d'un catalyseur d'un métal du groupe du platine suffisante pour catalyser la réaction d'addition entre l'hydrogénosiloxane de (c) et l'huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle de (a), procédé dans lequel on utilise l'huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle de (a) et la charge renforçante de type silice de (b) sous forme d'une pâte de silicone afin de préparer le mélange thermodurcissable, laquelle pâte de silicone est préparée par addition de la charge renforçante de type silice à l'huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle sous agitation à une température comprise entre -10 et -60 C, puis poursuite de l'agitation du mélange jusqu'à ce que l'huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle et la charge renforçante de type silice forment une pâte quasi homo- gène. 5. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que l'huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle est un polydiméthylsi- loxane coiffé de fonctions vinyle. 6. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la température de l'huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle est maintenue grâce à l'utilisation d'un système de réfrigération mécanique. 7. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la température de l'huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle est maintenue grâce à l'utilisation de CO2 liquide. 8. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la température de l'huile de polydiorganosiloxane à fonctions vinyle est maintenue grâce à l'utilisation de carboglace. 9. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la charge renforçante de type silice est de la silice fumée. 10. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrogénosiloxane contient de 0,04 à 1,7 % en poids de fonctions hydrure.