FR 2745562 A1 19970905 FR 9602982 A 19960304 Procédé de préparation d'une poudre réfractaire à partir de masses de contact usées issues de la production de silanes et produits réfractaires obtenus. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation de poudre réfractaire contenant au moins 40% de nitrure de silicium à partir de masses de contact usées issues de la réaction de synthèse des chlorosilanes ou organochlorosilanes utilisés dans la fabrication des silicones. Elle concerne également une composition particulière de poudre réfractaire ayant comme constituant principal le nitrure de silicium, ainsi que des produits réfractaires réalisés à partir de cette poudre, notamment des masses de bouchage de trous de coulée des hauts-fourneaux et des fours électriques à arc. Etat de la technique La synthèse des silicones est effectuée principalement à partir de diméthyldichlorosilane obtenu par attaque de silicium métallurgique en poudre par le chlorure de méthyle gazeux vers 300 à 350 C, en présence d'un catalyseur au cuivre. Cette réaction dite de ROCHOW est mondialement utilisée et laisse des quantités importantes de résidus désignés sous le nom de masses de contact usées, qui se présentent sous la forme de boues o sont concentrés divers éléments métalliques sous forme de siliciures (FeSi2.4, TiSi2, Cu3Si), d'oxydes et de silicates. Ces masses usées, si elles ont céssé d'être réactives dans les conditions opératoires de la réaction de ROCHOW, le sont par contre beaucoup lors de leur remise à l'air, et elles doivent être passivées et traitées avant leur mise en décharge. Les procédés de traitement sont nombreux et consistent généralement à oxyder le produit soit à l'air, soit en milieu aqueux. Le brevet US 5274158 de GENERAL ELECTRIC propose ainsi de stabiliser les masses usées par chauffage entre 900 et 1500 C sous gaz inerte, par exemple l'azote, avant mise en décharge. Aucune des solutions proposées n'envisage le recyclage des masses usées. En effet, leur composition chimique, notamment leur teneur en silicium, est très variable, et d'autre part leur teneur en oxydes, en particulier SiO2, est importante. But de l'invention L'invention a pour but d'éviter la mise en décharge des masses usées issues de la réaction de ROCHOW, et au contraire de les utiliser pour préparer par nitruration des poudres réfractaires à base de nitrure de silicium aptes à la préparation de produits réfractaires, notamment des masses de bouchage de trous de coulée de hauts- fourneaux et de fours à arc. Objet de l'invention L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une poudre réfractaire contenant au moins 40% en poids de nitrure de silicium à partir de masses de contact usées issues de la synthèse des chlorosilanes, consistant à: a) traiter si nécessaire la masse usée de manière à en éliminer le cuivre, b) mélanger à la masse décuivrée du silicium ou un alliage riche en silicium, et éventuellement un composé réfractaire pulvérulent, de manière à ajuster la teneur en silicium non oxydé du mélange à une valeur prédéterminée > 30% en poids. c) chauffer le mélange sous atmosphère d'azote jusqu'au démarrage de la réaction exothermique de nitruration, d) à réduire en poudre le produit nitruré obtenu. Le composé réfractaire pulvérulent ajouté au mélange à l'étape b) est de préférence de l'alumine, par exemple sous forme de poudre de bauxite, ou du nitrure de silicium, provenant par exemple d'une opération précédente, ou les deux. A la place ou en plus de l'alumine, on peut ajouter au mélange à nitrurer de l'aluminium sous forme de poudre de scories. L'invention a également pour objet une poudre réfractaire contenant de 40 à 80% (en poids) de nitrure de silicium, de 5 à 40% de sialon, de 5 à 15% de carbure de silicium, de I à 25% de siliciure de fer FeSi, éventuellement de sinoite Si2ON2 en quantité inférieure à 20%, les autres constituants ne dépassant pas 5%. L'invention a enfin pour objet des produits réfractaires, notamment des masses de bouchage de trous de coulée de hauts fourneaux ou de fours à arc réalisées à partir des poudres réfractaires ayant la composition précédente ou issues du procédé selon l'invention. Description de l'invention S'ils contiennent du cuivre provenant de l'utilisation d'un catalyseur au cuivre dans la réaction, les résidus récupérés à la sortie du réacteur de synthèse de dichlorodiméthylsilane sont d'abord traités, de manière connue, à l'aide par exemple d'une solution diluée d'acide sulfurique(entre 15 et 50%) à une température comprise entre 20 et 100 C, de façon à éliminer le cuivre sous forme de solution de sulfate, qui peut être réutilisé. La fraction insoluble, c'est-à-dire la masse décuivrée, est séchée et se présente sous forme d'une poudre de granulométrie inférieure à 0,1 mmn Selon l'origine de la masse de contact usée et les conditions de la réaction, elle peut contenir une proportion très variable de silicium non oxydé, et cette variabilité est un obstacle majeur à son recyclage dans des applications industrielles qui exigent un minimum de reproductibilité. La demanderesse a eu l'idée, pour obtenir un produit réutilisable, de corriger cette teneur en silicium non oxydé et de la stabiliser à une valeur qui soit toujours supérieure à 30% du poids de la charge à nitrurer.. Dans ce but, on ajoute à la poudre de masse de contact décuivrée de la poudre de silicium métallurgique ou d'un alliage à forte teneur en silicium, tel que du ferrosilicium à 75% de Si, de granulométrie inférieure à 0,16 mm Si la masse décuivrée a une teneur en silice importante, on ajoute au mélange précédent-de l'alumine et/ou de l'aluminium en poudre, de manière à transformer la silice, au cours de la nitruration ultérieure, en sialon Si3A1303N5 en évitant autant que possible la formation de sinoite Si2ON2 qu'on obtient en l'absence d'aluminium Le mélange est ensuite chauffé dans un four sous atmosphère d'azote pour nitruration selon le procédé décrit au brevet EP 0494129 de la demanderesse, c'est-à-dire en ajoutant au mélange, pour servir de ballast thermique, une certaine quantité de poudre d'un composé réfractaire. Ce composé peut être par exemple à base de nitrure de silicium, tel que la poudre réfractaire issue d'une mise en oeuvre précédente du procédé. Dans ce cas, il faut tenir compte dans 1' appréciation du silicium non oxydé prééxistant avant son ajustement, du silicium apporté par le nitrure ajouté. De même, dans la masse usée, il faut tenir compte du silicium libéré par la transformation du siliciure FeSi24 en FeSi selon la réaction: FeSi2,4 -> FeSi + 1,4 Si. C'est à partir de l'ensemble du silicium non oxydé provenant de la masse usée et du nitrure éventuel qu'on calcule le silicium à ajouter pour atteindre la valeur prédéterminée correspondant à la teneur de nitrure de silicium qu'on veut obtenir dans le produit final. Cette valeur prédéterminée doit être supérieure à 30% pour correspondre approximativement à la teneur minimale acceptable de 40% de nitrure pour les applications envisagées. Le composé réfractaire servant de ballast thermique à la nitruration peut également comporter l'alumine mentionnée plus haut pour transformer la silice en sialon. On chauffe à pression atmosphérique jusqu'au moment o démarre la réaction rapide et exothermique de nitruration et on s'efforce de maintenir cette température en jouant sur le débit d'azote. On obtient ainsi un produit constitué principalement de nitrure de silicium Si3N4, en proportion pondérale comprise entre 40 et 80% et contenant également du sialon (de à 40%), du carbure de silicium SiC (entre 5 et 15%) et du siliciure de fer FeSi (entre I et 25%). Le produit peut contenir de la sinoïte Si2ON2, mais sa proportion ne doit pas dépasser 20% si on veut garder les propriétés d'utilisation. Il peut contenir aussi d'autres produits tels que des siliciures, en proportion totale inférieure à 5%. Il peut être facilement réduit en poudre par égrugeage. Une application particulièrement appropriée du produit selon l'invention est la préparation de masses de bouchage pour les trous de coulée des hauts-fourneaux ou des fours électriques à arc. Ces masses de bouchage sont habituellement préparées par mélange d'une poudre réfractaire, généralement du nitrure de silicium, et d'un liant organique thermodurcissable, ce mélange étant injecté dans les trous de coulée, de manière à assurer une étanchéité parfaite lors du bouchage, à permettre un perçage aisé à la coulée suivante et à résister à l'érosion par les produits de fusion pendant toute la durée de la coulée. La poudre réfractaire selon l'invention s'est révélée particulièrement bien adaptée à cette utilisation, en utilisant par exemple comme liant un produit carboné tel qu'une pâte de brasquage ou une pâte destinée à la fabrication en continu d'électrodes à autocuisson, appelées aussi électrodes Soderberg, utilisées dans des cuves d'électrolyse ignée ou des fours à arc. La poudre réfractaire peut également être frittée pour fabriquer des pièces réfractaires de la même manière que de la poudre de nitrure de silicium pur. Exemples Exemple 1 Des résidus de la fabrication de dichlorodiméthylsilane ont été récupérés à la sortie d'un réacteur de synthèse et traités par une solution d'acide sulfurique pour en éliminer le cuivre. La fraction insoluble recueillie et séchée présentait une granulométrie 100% inférieure à 50 pm, et la composition suivante (en poids): Si: 38% FeSi24: 21% SiO2: 24% C: 9% SiC: 3% A1203: 2% Ti: 1%. On a mélangé 300 kg de cette poudre avec 50 kg d'aluminium en poudre de granulométrie Si3N4: 55% sialon: 27% SiC: 11% FeSi: 5% Ti5Si3: 0,5% autres 1, 5%. Ce produit a été réduit en poudre de granulométrie tout à fait semblables à celles de l'art antérieur. Exemple 2 360 kg de poudre de la masse usée décuivrée de l'exemple précédent ont été mélangés à 200 kg de silicium en poudre de granulométrie FeSi: 6% autres: 1%. Ce produit a été réduit en poudre de granulométrie sinoite Si2ON2. Exemple 3 On a mélangé 350 kg de poudre de la masse décuivrée des exemples précédents à 275 kg de poudre de ferrosilicium à 75% de Si (granulométrie nitruré dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Le produit obtenu présentait la composition approximative suivante: Si3N4: 47% sialon: 13% Si2ON2: 13% SiC: 11% FeSi: 15% autres: 1%. Ce produit a été réduit en poudre, mélangé à de la pâte Soderberg et injecté comme masse de bouchage dans les mêmes conditions que précédemment. Cette masse de bouchage a donné des résultats satisfaisants, ce qui démontre que la teneur résiduelle en Si2ON2 n'a plus d'effet nuisible. Exemple 4 On a mélangé 300 kg de la masse usée décuivrée de l'exemple 1 à 235 kg de ferrosilicium à 75% de Si (granulométrie résultant d'une opération précédente. Le produit nitruré dans les mêmes conditions que précédemment présentait la composition approximative suivante: Si3N4: 46% sialon: 31% SiC: 9% FeSi: 13% autres: 1%. Réduit en poudre et mélangé à de la pâte Soderberg comme dans les exemples précédents, il a été injecté comme masse de bouchage en donnant toute satisfaction. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation par nitruration d'une poudre réfractaire contenant plus de 40% de nitrure de silicium à partir de masses de contact usées issues de la synthèse des chlorosilanes, consistant à: a) traiter, si nécessaire, la masse usée de manière à en éliminer le cuivre, b) mélanger à la masse décuivrée du silicium ou un alliage riche en silicium, et éventuellement un composé réfractaire pulvérulent, de sorte que la teneur en silicium non oxydé du mélange à nitrurer soit ajustée à une valeur prédéterminée > 30% en poids, c) chauffer ce mélange sous atmosphère d'azote jusqu'au démarrage de la réaction exothermique de nitruration, d) réduire en poudre le produit nitruré obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé réfractaire ajouté au mélange b) est à base de nitrure de silicium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé réfractaire à base de nitrure de silicium est la poudre réfractaire issue d'une mise en oeuvre précédente du procédé. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé réfractaire ajouté au mélange b) est de l'alumine. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alumine est introduite sous forme de bauxite. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange b) de l'aluminium, par exemple sous forme de scories. 7. Poudre réfractaire apte à la fabrication de masses de bouchage de trou de coulée de métal liquide constituée de 40 à 80% (en poids) de nitrure de siliciumr, de 5 à 40% de sialon, de 5 à 15% de carbure de silicium et de 1 à 25% de siliciure de fer FeSi, éventuellement de sinoite Si2ON2 en en quantité inférieure à 20%, les autres constituants ne dépassant pas une teneur totale de 5%. 8. Masse de bouchage de trou de coulée de haut-fourneau ou de four électrique obtenue par injection d'un mélange de la poudre réfractaire issue du procédé selon l'une des revendications I à 6, et d'un liant organique. 9. Masse de bouchage de trou de coulée d'un haut-fourneau ou d'un four électrique obtenue par injection d'un mélange de poudre réfractaire selon la revendication 7 et d'un liant organique.