FR 2742550 A1 19970620 FR 9515050 A 19951219 SOLUTION RADICALAIRE POUR MAGNETOMETRE A RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DESCRIPTION La présente invention a pour objet une solution radicalaire pour magnétomètre à résonance magnétique nucléaire à polarisation dynamique. De façon plus précise, elle concerne une nouvelle solution radicalaire dont le signal de résonance magnétique nucléaire (RMN) en champ faible est exploitable sur une large gamme de température, stable à haute température et peu sensible aux gradients de champ magnétique. Elle s'applique en particulier à la magnétométrie RMN à polarisation dynamique dans des conditions extrêmes de température et d'environnement magnétique caractéristiques des puits de forage. Les performances des magnétomètres RMN à polarisation dynamique sont fortement liées à la solution radicalaire entrant dans la constitution du magnétomètre, et donc au comportement de cette solution dans la gamme de températures et de gradients de champ magnétique appliquée au magnétomètre. Dans la thèse de R. Besson de l'Université Joseph Fourier de Grenoble, 1973, pages 47 à 49 et 65 à 67, il est fait mention de plusieurs solutions radicalaires utilisables en magnétométrie. Depuis le premier radical utilisé (sel de Frémy), la technique a évolué vers d'autres radicaux nitroxydes du type N-O' un peu plus stables et permettant une amplification du signal RMN du solvant par polarisation dynamique plus élevée. Des radicaux nitroxydes de ce type sont en particulier décrits dans les documents FR-A-2 653 121 et EP-A-O 185 825. La solution radicalaire actuellement utilisée dans les magnétomètres pour puits de forage est la solution, dénommée ci-après solution Thétis, qui est constituée du radical nitroxyde Tanane (2,2,6,6- tétraméthyl pipéridine-l-oxyle) à une concentration de -3 mol/l dans un solvant constitué par un mélange d'eau et de diglyme à 5 % (éther diméthylique du diéthylène glycol). Cette solution radicalaire permet un l0 fonctionnement du magnétomètre dans la gamme de températures allant de 10 C à 125 C pour un gradient de champ magnétique très faible. Avec cette solution, le signal RMN se détériore fortement en présence de gradients plus élevés et la plage de fonctionnement du magnétomètre est de ce fait limitée à un gradient de quelques centaines de nT. De plus, la valeur limite acceptable diminue lorsque la température augmente, ainsi cette limite est de 700 nT à 40 C et elle diminue à 500, puis 200 nT aux températures respectives de 70, puis 100 C. La plage de fonctionnement du magnétomètre n'est donc pas suffisante pour qu'il puisse être employé avec succès dans des puits de grande profondeur caractérisés par une température ambiante pouvant être supérieure à 125 C et par la présence de boues magnétiques qui génèrent des gradients de champ pouvant dépasser 1000 nT/m. En outre, les solutions radicalaires soumises à des températures élevées ne sont pas stables en raison d'un processus de disparition du radical -NO lié à la formation d'hydroxylamine par réaction avec les protons du solvant hydrogéné à température élevée, selon le processus réactionnel suivant: -NO-+ H-±NOH qui conduit à la transformation du radical nitroxyde en hydroxylamine. Il serait donc intéressant de disposer de solutions radicalaires convenant pour un fonctionnement du magnétomètre à des températures dépassant 125 C avec des gradients de champ pouvant dépasser 1000 nT/m. On sait que la performance d'une solution radicalaire est liée au facteur de polarisation dynamique FPD qui peut être défini par l'équation suivante: 2. f.A FPD 2f A= (AHRE) g. coI dans laquelle: - A est la constante d'interaction hyperfine du radical, - g est le nombre de niveaux d'énergie du radical, - OI est la pulsation de Larmor du proton, - f est le facteur d'efficacité du couplage entre les protons du solvant et l'électron libre du radical, - 4 est une fonction décroissante de la largeur de raie RPE à haut champ de la solution, IHRPE, et du nombre de raies du spectre de résonance paramagnétique électronique. Dans le cas de la solution Thétis (solution de Tanane à une concentration de 10-3 mol/l dans le mélange eau + 5 % diglyme) AHRpE est de 32 pT à 20 C. Le comportement de la solution radicalaire dépend également: - du temps de relaxation RMN, T2, et - de la stabilité du couple radical-solvant pour les applications à hautes températures. Dans le cas du temps de relaxation T2, plus ce temps est court et plus l'effet produit par un gradient de champ magnétique sur la solution est négligeable. Ainsi, pour la solution Thétis, T2 est de 1,1 s à 20 C et T2 croit approximativement exponentiellement avec la température pour atteindre 5,37 s à 120 C. Aussi, pour avoir une solution radicalaire donnant un bon signal RMN, il convient tout d'abord de rechercher un couple radical- solvant stable, de couplage efficace, c'est-à-dire de facteur d'efficacité (f) le plus proche de 1, de largeur de raie RPE fine et de temps de relaxation T2 inférieur à 1,1 s à 20 C, pour que la solution radicalaire soit plus résistante aux gradients de champs magnétiques que la solution Thétis utilisée actuellement. La présente invention a précisément pour objet une solution radicalaire présentant ces propriétés en vue d'être utilisée pour la magnétométrie à résonance magnétique nucléaire à polarisation dynamique, dans la gamme de températures allant de 0 C à 150 C avec des gradients de champs magnétiques pouvant dépasser 1000 nT/m. Selon l'invention, la solution radicalaire contient un radical nitroxyde et elle est caractérisée en ce qu'elle est constituée par un radical nitroxyde de formule: V R R2 N-0) 3 4 R dans laquelle R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou un groupe alkoxy éventuellement deutérés, ou dans laquelle les couples R1-R2 et/ou R3-R4 forment ensemble un groupe cycloalkyle ou polycycloalkyle éventuellement deutéré, et N représente 14N ou 15N, dissous dans un solvant constitué par un éther diméthylique de formule: CH30(CH2CH20)n CH3 (II) dans laquelle n est égal à 3 ou 4. Dans la formule I donnée ci-dessus pour le radical nitroxyde, les groupes R1, R2, R3 et R4 peuvent être des groupes alkyle ou alkoxy, ou former ensemble des groupes cycloalkyle. Les groupes alkyle ou alkoxy utilisables peuvent être des groupes linéaires ou ramifiés, ayant généralement de 1 à 5 atomes de carbone, dont tout ou partie des atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par des atomes de deutérium D. Lorsque RI-R2 et/ou R3-R4 forment ensemble un groupe cycloalkyle, celui-ci a de préférence 4 à 11 atomes de carbone. De préférence R1, R2, R3 et R4 sont des groupes alkyle inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier des groupes méthyle. Dans ce radical nitroxyde, l'atome d'azote peut être 14N ou 15N. On préfère utiliser 15N. De même, on préfère utiliser des groupes alkyle ou alkoxy deutérés pour R1, R2, R3 et R4. A titre d'exemple de radical nitroxyde approprié, on peut citer ceux qui répondent aux formules: H3C H. D D 3 3 3 CO. (H) et D -O' (IV) CH3 CH3 C 3 3 Conformément à l'invention, l'utilisation d'un radical nitroxyde répondant aux formules (III et IV) données ci-dessus, permet d'obtenir une stabilité améliorée de la solution par rapport à ce que l'on obtient avec le radical du type Tanane. En effet, le fait d'ajouter au radical nitroxyde du type 2,2,5,5,-tétraméthyl- pyrrolidine-1-oxyle un cycle à 6 atomes de carbone, constitué par un cycle benzénique, permet d'augmenter le volume de la molécule, de la rigidifier pour en faire une molécule plane et d'augmenter sa stabilité. Ainsi, en solution dans l'eau à une concentration de -3 mol/l, le radical nitroxyde de formule: (5) O' présente une durée de demi-vie de 250 heures à 150 C dans l'eau alors que le radical nitroxyde de formule (III) utilisé dans l'invention présente à cette même température une durée de demi-vie largement supérieure à 250 heures puisque la perte de signal dans le même solvant n'est que de 10% au bout de 300 heures. On précise que la durée de 1/2 vie d'un radical nitroxyde correspond au temps écoulé entre le moment o l'on porte le radical à la température voulue et le moment o le signal RPE de ce radical a perdu 50% de sa valeur initiale. Le radical nitroxyde répondant à la formule (III) donnée ci-dessus est décrit en particulier par R. Bolton et al dans J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1993, pages 2049-2052. Dans la solution radicalaire de l'invention, le solvant utilisé qui est constitué par un éther diméthylique répondant à la formule (II) présente un degré de pureté élevé qui peut être obtenu par bi- distillation. En effet, il est important de supprimer certaines des impuretés susceptibles de se trouver dans le solvant, qui pourraient entraîner la dégradation du radical. En particulier, l'étape de bidistillation permet de supprimer le 2,6 di-tert-butyl-4-méthylphénol qui est utilisé comme stabilisant dans les produits commerciaux de formule (II) afin d'éviter la formation de peroxydes. La suppression de ce stabilisant (antioxydant) permet d'éviter la dégradation du radical par formation d'hydroxylamine. Dans la solution radicalaire de l'invention, on choisit l'éther diméthylique de formule (II) de façon à obtenir le facteur d'efficacité (f) le plus proche de 1 sans pour autant provoquer un élargissement trop important des raies RPE. De préférence, on utilise un éther diméthylique de formule (II) dans laquelle n est égal à 3 ou 4, les meilleurs résultats étant obtenus lorsque n est égal à 3. La concentration en radical nitroxyde de la solution est choisie de façon à obtenir un bon signal RMN tout en obtenant un bon facteur de polarisation dynamique FPD. Généralement, on obtient de bons résultats avec des concentrations se situant dans la gamme de 10-3 à -2 mol/l. Les radicaux nitroxyde de formule (I) utilisés dans l'invention peuvent être préparés par des procédés classiques. On peut utiliser en particulier le mode de synthèse décrit dans Aust. J. Chem. 1983, 36, p 397- 401. L'invention a également pour objet une sonde de magnétomètre à résonance magnétique nucléaire, comprenant deux ensembles composés chacun d'une bobine entourant un récipient rempli d'un échantillon constitué par une solution contenant un radical nitroxyde, et deux cavités résonantes pour exciter les deux échantillons à deux fréquences distinctes, caractérisée en ce que chaque échantillon est une solution d'un radical nitroxyde conforme à l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. La figure 1 est un diagramme représentant l'évolution du facteur d'efficacité (f) en fonction de la température (en C) d'une solution radicalaire conforme à l'invention (référence 1) et d'une solution radicalaire conforme à l'art antérieur (référence T). La figure 2 est un diagramme illustrant l'évolution de la largeur de raie (en pTesla) en fonction de la température (en C) pour des solutions radicalaires (1) et (2) conformes à l'invention et pour la solution T conforme à l'art antérieur. La figure 3 est un diagramme représentant l'évolution du temps de relaxation RMN, T2 (en s), en fonction de la température (en C) pour les solutions radicalaires 1 et 2 conformes à l'invention et la solution radicalaire T conforme à l'art antérieur. La figure 4 est un diagramme représentant le facteur amplificateur (rapport r: T2 solution T/T2 solution 1 ou 2) en fonction de la température (en C). La figure 5 est un diagramme représentant le signal RMN (en Volt) en fonction de l'intensité (en mA) pour la solution 1 conforme à l'invention à des températures de 20, 40, 60 et 80 C et pour la solution T conforme à l'art antérieur à ces mêmes températures. La figure 6 est un diagramme représentant le signal RMN (en Volt) en sortie de sonde, en fonction de la température (en C) pour des intensités de 0 mA, 3,5 mA, 7 mA, 10,5 mA et 14 mA dans le cas de la solution radicalaire 1 de l'invention et de la solution radicalaire T de l'art antérieur. La figure 7 est un diagramme représentant la durée de demi-vie de la solution radicalaire 1 de l'invention en fonction de la température (en C). La figure 8 est une représentation schématique d'une sonde à résonance magnétique nucléaire conforme à l'invention. Dans la description qui suit, on utilise deux solutions radicalaires conformes à l'invention comprenant le radical nitroxyde (Tmio 15D) de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont le groupe méthyle deutéré et N représente 15N, dans du triglyme c'est-à-dire l'éther diméthylique de formule (II) avec n égal à 3. Le triglyme utilisé est le produit commercial auquel on a fait subir une bidistillation pour supprimer les impuretés, notamment le stabilisant présent dans le produit commercial. La solution radicalaire 1 comprend 2.10-3 mol/l de Tmio 15D et la solution 2 comprend 10-3 mol/l de Tmio 15D. A titre comparatif, on utilise également la solution T de l'art antérieur, constituée par le radical nitroxyde Tanane à une concentration de -3 mol/l dans le mélange eau-5 % diglyme (solution Thétis). Une autre solution 3 conforme à l'invention comprend du Tmio 15D à une concentration de 10-3 mol/l dans du tétraglyme, soit l'éther diméthylique de formule (II) avec n égal à 4. Dans le tableau 1 ci-dessous on a regroupé les propriétés à 20 C et à 120 C des solutions 1, 2 et 3 conformes à l'invention ainsi que celle de la solution de l'art antérieur (solution Thétis). TABLEAU 1 AHRPE F T2 Solution 1 2.10-3M 20 C 34 pT 0,77 0,48 C 69pT 0,7 2,5 Solution 2 -3M 20 C 27 pT 0,45 0,34 C 47,9 pT 0,53 3,27 Solution 3 -3M 20 C 30 pT 0,40 0,39 C 40 pT 0,57 2,71 Solution T -3M _20 C 32 pT 0,66 1,1 J120'C 71,9 pT 0,54 5,37 Au vu de ce tableau, on remarque que les largeurs de raies sont plus fines avec les solutions de l'invention, et que le facteur d'efficacité est plus élevé et le temps de relaxation est plus court avec la solution 1. On obtient donc de meilleures propriétés avec les solutions radicalaires de l'invention. Par ailleurs, on note qu'en doublant la concentration en radical nitroxyde (solution 1), on accroit très fortement le signal RMN à travers le facteur d'efficacité (0,77) sans pour autant provoquer un élargissement trop important des raies RPE. En revanche, dans le cas de la solution T de l'art antérieur, si l'on double la concentration en Tanane, l'élargissement de la raie RPE est trop important. La tenue aux gradients de champ étant liée au temps de relaxation T2 très court, les solutions de l'invention résistent à des gradients de champ deux à trois fois supérieurs aux gradients supportés par la solution de l'art antérieur car leurs temps de relaxation sont nettement plus courts. Les propriétés des solutions 1 et 2 conformes à l'invention sont décrites plus en détail en référence aux figures 1 à 7. Sur ces figures, on a donné à titre comparatif les résultats obtenus avec la solution T (solution Thétis) conforme à l'art antérieur. La figure 1 représente l'évolution du facteur d'efficacité (f) des solutions 1 et 2 conformes à l'invention et de la solution T conforme à l'art antérieur en fonction de la température (en C). Ce facteur d'efficacité (f) a été déterminé en mesurant les temps de relaxation T1 et T10 des solutions radicalaires et du solvant pur respectivement puisque f=- 1-. Sur cette figure 1, on remarque que Tl0 le gain en facteur d'efficacité est de 55 à 70 % suivant la température dans le cas de la solution 1. En revanche, le gain de la solution 2 n'intervient que pour des températures très élevées. Sur la figure 2, on a représenté l'évolution de la largeur de raie RPE (en pTesla)des solutions 1 et 2 conformes à l'invention, et de la solution T de l'art antérieur en fonction de la température (en C). Les largeurs de raies ont été déterminées selon la méthode décrite dans le Journal de Physique, Tome 36, Juin 1975, pages 571 à 580. Sur la figure 2, on remarque que les largeurs de raies RPE de la solution 1 sont comparables à celles de la solution T. En revanche les largeurs de raies de la solution 2 sont plus faibles. Sur la figure 3, on a représenté l'évolution du temps de relaxation T2 (en s) en fonction de la température (en C) pour les solutions 1 et 2 conformes à l'invention et la solution T de l'art antérieur. Ces temps de relaxation ont été déterminés par la méthode de précession libre comme décrite dans la thèse de M.P. Ferroud Plattet de l'Université Joseph Fourier de Grenoble, 1992, pages 125-141. Au vu de cette figure, on remarque que l'on obtient des temps de relaxation plus courts avec les solutions de l'invention et qu'elles ont de ce fait une meilleure résistance aux gradients de champs. La figure 4 qui représente le rapport r du temps de relaxation T2 de la solution T sur le temps de relaxation T2 de la solution 1 ou de la solution 2 en fonction de la température (en C), confirme ces résultats. Ceci traduit le facteur amplificateur du gradient de champ applicable à la solution de l'invention en fonction de la concentration en radical nitroxyde. Le gradient applicable est deux à trois fois supérieur aux gradients auparavant acceptables pour la solution T. Sur la figure 5, on a représenté le signal RMN (en Volt) en sortie d'une sonde de laboratoire pour la solution 1 conforme à l'invention et la solution T de l'art antérieur à des températures de 20, 40, 60 et C, en fonction de l'intensité (en mA) qui traduit le gradient de champ. Ainsi, pour 3,5 mA le gradient de champ est de 350 nT/m dans la direction transversale et de 40 nT/m dans la direction longitudinale. Les courbes ont été obtenues à l'aide d'un spectromètre RMN bas champ conçu au laboratoire. Pour un gradient de champ nul et une température supérieure à 20 C, le signal RMN de la solution T de l'art antérieur est supérieur à celui de la solution 1 de l'invention. En revanche, pour une température inférieure ou égale à 20 C, et quelle que soit la valeur du gradient de champ magnétique, la solution 1 de l'invention est meilleure. A 40 C, pour un gradient de champ supérieur à nT/m dans la direction longitudinale de la sonde (respectivement 126 nT/m dans la direction transversale), le signal RMN de la solution 1 devient supérieur à celui de la solution T de l'art antérieur et ce phénomène s'amplifie avec la température. A température croissante, le gradient minimal pour que la solution 1 soit meilleure, diminue fortement; il est divisé par trois à 80 C. Ainsi, en présence d'un gradient de champ faible, le signal RMN de la solution 1 de l'invention est toujours supérieur à celui de la solution T sur toute la gamme de température étudiée, et cet avantage s'accroît avec la valeur du gradient appliqué car le signal RMN de la solution T chute brutalement alors que celui de la solution 1 de l'invention diminue progressivement. La figure 6 illustre le signal RMN en sortie de sonde (en Volt) en fonction de la température (en C) pour divers gradients de champs; cette figure illustre la plage de température sur laquelle peut fonctionner un magnétomètre utilisant la solution de l'invention. La plage de fonctionnement du capteur s'évalue à partir de la plage de température pour laquelle le signal RMN enregistré sur le spectromètre de laboratoire (sonde haute température) est supérieur à la limite L de 0,6 Volt. Sur cette figure on retrouve l'affaissement très rapide du signal RMN de la solution T dû au gradient de champ, qui est à comparer au signal de la solution 1 qui décroît plus lentement. La plage de fonctionnement du capteur contenant la solution 1 est donc -30 à +130 C dans un milieu à fort gradient de champ magnétique alors que le capteur utilisant la solution T ne fonctionne plus; cette plage est de 0 C à +150 C dans un milieu magnétiquement propre, pour la solution 1. Connaissant les gradients limites supportés par le capteur utilisant la solution T, soit 700 nT/m, 500 nT/m et 200 nT/m environ aux températures respectives de 40, 70 et 100 C, on peut prévoir que les valeurs des gradients équivalents pour la solution 1 sont approximativement de 1900 nT/m, 1200 nT/m et 450 nT/m respectivement aux mêmes températures. Sur la figure 7, on a représenté la cinétique de dégradation de la solution 1 de l'invention à 150 C. Cette figure illustre le pourcentage de signal RPE obtenu après chauffage en fonction de la durée de chauffe à 150 C (en heure). Sur cette figure, la courbe 4 illustre le pourcentage de signal RPE après chauffe, et la courbe 5 illustre le pourcentage de signal RPE après chauffe et repos. Sur cette figure, on remarque que la durée de demi-vie ( 50 % du signal RPE) est de 180 heures. Sur la figure 8, on a représenté une coupe schématique d'une sonde d'un magnétomètre à résonance magnétique nucléaire, dans laquelle on peut utiliser la solution de l'invention. La sonde est constituée de deux ensembles similaires 3 et 5 alignés selon l'axe ZZ'; l'ensemble 3 se compose d'une bobine 7 formant un circuit basse fréquence créant le champ d'excitation de la résonance protonique et servant également à la détection du signal nucléaire, qui entoure un premier échantillon 8. L'ensemble 5 se compose d'une bobine 7' formant un circuit haute fréquence créant le champ d'excitation de la résonance électronique constitué par un résonateur coaxial accordé à la fréquence donnant le maximum d'amplification dynamique. La bobine 7' entoure l'échantillon 8'. Les échantillons 8 et 8' sont constitués par la solution radicalaire de l'invention et ils sont contenus dans deux récipients indépendants et 10' constitués par des flacons sphériques symétriques dont les parois sont revêtues d'une peinture argentée selon des secteurs séparés les uns des autres par des interruptions. La cavité résonante d'excitation comprend deux cylindres argentés 12 et 12' reliés au conducteur initial d'un câble coaxial 13. Dans cette sonde, le signal nucléaire apparaît à la fréquence de Larmor: Fo= YI Bo 2x7 YI étant le rapport gyromagnétique du proton et Bo le champ magnétique terrestre. L'électronique adaptée en sortie de sonde mesure la fréquence du signal et fournit donc la valeur du champ terrestre. Cette sonde est actuellement utilisée sur des puits de forage de la compagnie Schlumberger. Il existe d'autres géométries utilisant les mêmes principes. Cette sonde est très intéressante car elle permet d'effectuer des mesures de champs magnétiques à des températures aussi élevées que 180 C, sans destruction de la sonde. REVENDICATIONS 1. Solution contenant un radical nitroxyde pour magnétométrie par résonance magnétique nucléaire, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un radical nitroxyde de formule: R2 I N-0 (M 3 ( R3 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle l0 ou un groupe alkoxy éventuellement deutérés, ou dans laquelle les couples R1-R2 et/ou R3-R4 forment ensemble un groupe cycloalkyle ou polycycloalkyle éventuellement deutéré, et N représente 14N ou 15N, dissous dans un solvant constitué par un éther diméthylique de formule: CH3O(CH2CH2O)n CH3 (II) dans laquelle n est égal à 3 ou 4. 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1, R2, R3 et R4 représentent le groupe méthyle éventuellement deutéré. 3. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que N représente 15N. 4. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le solvant est un éther diméthylique de formule (II) avec n égal à 3. 5. Solution selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisée en ce que le solvant est un éther diméthylique de formule (II) avec n égal à 4 6. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend 10-3 à 10-2 mol/l de radical nitroxyde. 7. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par le 1,1,3,3-tétraméthylisoindoline-2-yloxyl dissous à une concentration de 2.10-3 mol/l dans l'éther diméthylique de formule (II) avec n égal à 3. 8. Sonde de magnétomètre à résonance magnétique nucléaire comprenant deux ensembles composés chacun d'une bobine entourant un récipient rempli d'un échantillon constitué par une solution contenant un radical nitroxyde, et deux cavités résonantes pour exciter les deux échantillons à deux fréquences distinctes, caractérisée en ce que chaque échantillon est une solution d'un radical nitroxyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.