FR 2745567 A1 19970905 FR 9602795 A 19960229 1 2745567 Phosgénation sous pression des acides pour la production des chlorures d'acides. La présente invention a pour objet un procédé original pour accéder aux chlorures d'acides par phosgénation des acides correspondants sous pression avec ou sans catalyseur, de préférence en absence de catalyseur. Les procédés classiques avec catalyseur consistent à injecter du phosgène dans l'acide seul ou en solution à pression ordinaire et à des températures comprises entre 80 et 150 C. On utilise généralement un excès de phosgène. Les évents constitués d'un mélange de phosgène, de gaz carbonique et d'acide chlorhydrique sont non séparables à pression ordinaire, sauf à utiliser des condenseurs à très basse température, ce qui occasionne toujours une perte de phosgène. La chimie est régie par les équations réactionnelles suivantes: (1) RCOOH + COC2 ---> RCOCI + HCI + CO2 (kl) (2) RCOOH + RCOCI --> (RCO)20 + HCI (k-2/k2) (3) (RCO)20 + 2COC12 ---> 2RCOCI + 2CO2 (k3) A pression ordinaire la réaction (1) est limitée par la concentration en phosgène, fonction de la température. La disparition de l'acide est donc relativement rapide mais le chlorure d'acide formé réagit sur l'acide présent pour conduire à l'anhydride selon la réaction (2) dont la transformation ultérieure en chlorure d'acide est lente (réaction (3)). Ainsi, pour activer la réaction (3), il est nécessaire d'avoir recours à un ou plusieurs catalyseurs, d'o une littérature abondante pour ces dérivés. L'utilisation d'un catalyseur présente néanmoins plusieurs inconvénients. Leur coût tout d'abord puis leur influence sur le choix des matériaux car les catalyseurs rendent souvent le système réactionnel très corrosif. Ensuite, il favorise la formation de produits secondaires (cétène) et le développement de coloration. Enfin, il implique une purification du chlorure d'acide par distillation ou cristallisation. Comme exemple de tels procédé, on citera par exemple la demande de brevet français FR 2585351 (EP 213976), dont le contenu est incorporé ici par référence, qui décrit la préparation de chlorures d'acides par phosgénation de l'acide carboxylique correspondant. Ce document présente comme une nécessité l'emploi d'un catalyseur afin d'obtenir des chlorures d'acides dans des conditions économiquement acceptables. Un des objets de cette demande concerne notamment le catalyseur utilisé pour faire la réaction de phosgénation. Par ailleurs, le demandeur cite comme document de l'état de la technique un brevet américain (USP 2657233) qui, selon le demandeur, divulguerait l'utilisation d'une forte pression associée à une forte température pour produire les chlorures d'acides. Toutefois, la lecture de ce document montre que l'invention concerne ici un procédé de production de chlorures d'acides dicarboxyliques par phosgénation, sous fortes pression et température, de l'acide dicarboxylique correspondant. Ce document enseigne bien le fait que pour la production de monochlorures d'acides, la méthode classique telle que décrite plus haut est tout à fait satisfaisante et que finalement une amélioration ne peut être attendue que par une optimisation des catalyseurs utilisés, ce que confirment les documents FR 2585351 précité et FR 2254547 ou EP 545774 par exemple. Il a maintenant été trouvé, et c'est l'objet de la présente invention, un procédé de phosgénation d'acides qui évite les inconvénients précités, notamment liés à l'utilisation de catalyseurs, procédé continu ou semi continu caractérisé en ce que l'on traite l'acide, en présence ou non de solvant, par un excès molaire de phosgène, de préférence 4 à 15 fois plus de phosgène que d'acide, à des températures comprises entre 80 et 200 C et à des pressions comprises entre 2 et bar (1 bar = 105 Pa), avec ou sans catalyseur, de préférence en absence de tout catalyseur. On opère en système fermé (pression autogène) ou en système ouvert (pression régulée par un dégazage partiel). De préférence, on opère en système ouvert en faisant un dégazage partiel. Le dégazage doit se faire en veillant à ce que reste un excès de phosgène. Cela passe soit par l'élimination sélective de l'acide chlorhydrique et du gaz carbonique, tout en gardant l'excès de phosgène et un peu de HC1 (pour ne pas faire d'anhydride mais pas trop pour ne pas trop ralentir la réaction finale) soit par un dégazage incluant du phosgène, ce dernier étant réalimenté en même temps. La température est avantageusement choisie entre 100 et 150 C, de préférence entre 110 et 130 C, alors que la pression est choisie de 3 2745567 préférence entre 6 et 40 bar. Les conditions de température et pression sont déterminées par la nature de l'acide carboxylique et du chlorure correspondant, notamment le point critique et/ou le point de décomposition. Les avantages de la phosgénation sous pression selon l'invention sont de pouvoir a) permettre d'éliminer les condenseurs à basse température et b) de se dispenser de solvant et/ou de catalyseur. Cela permet d'éviter la purification finale du chlorure d'acide obtenu, une séparation simple en fin de réaction, une réduction du coût des utilités, et d'une façon générale les avantages sont ceux déjà discutés plus haut liés à l'absence de catalyseur. On verra dans les exemples que l'effet de l'ajout d'un catalyseur est quasiment gommé, c'est à dire que le gain de productivité obtenu par l'utilisation du procédé selon l'invention avec catalyseur par rapport au même procédé sans catalyseur est très faible en regard des inconvénients apportés par l'emploi d'un tel catalyseur. On verra aussi que le procédé selon l'invention sans catalyseur permet de convertir totalement l'acide engagé en chlorure en moins de temps que ne le ferait un procédé classique avec catalyseur. Enfin, le procédé selon l'invention permet un accroissement de productivité par rapport au procédé Batch semi continu à pression ordinaire. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre pour la chloration des acides de formule RCOOH en chlorure d'acide RCOC1, R étant défini comme un radical ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène identiques ou différents, ou un groupe phényl, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène identiques ou différents, ou par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisi parmi le groupe comprenant R1S(O)n, R2 o R1 et R2, identiques ou différents, sont des radicaux alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, saturés ou non et o n est 0, 1 ou 2. Ce procédé selon l'invention est également caractérisé en ce que la pression est en outre utilisée pour faciliter la séparation de l'acide chlorhydrique, du gaz carbonique et du phosgène, dans une colonne extérieure au réacteur, et ceci sans avoir recours à des condenseurs à basse température, source on l'a déjà vu de perte de COC12. La séparation devient dès lors plus simple, donc plus économique, qu'avec les procédés connus, et conduit à du phosgène facilement recyclable et à de l'acide chlorhydrique pur. 4 2745567 Les exemples suivant sont donnés à titre purement illustratifs de l'invention, qu'ils ne limitent en aucune façon. Ils montrent les avantages liés au procédé selon l'invention. Exemple 1. Production de chlorure de stéaroyle par action du phosgène sur l'acide stéarique (Essai type n 413). Dans un tube en saphir monocristallin (1) de diamètres externe et interne de 10 et 8mm respectivement, conçu pour résister à de fortes pressions, sont pesés 0,175g (0,615 mmol-concentration 0,41M) d'acide stéarique et 0,920g (8,171 mmol) de chlorobenzène. Un tube scellé (2) de diamètre Smm contenant du benzène deutérié est également introduit dans le tube (1) pour assurer la présence d'un lock externe, nécessaire à l'analyse RMN qui suivra. Le tube (1) est alors fermé, plongé dans un bain d'acétone/carboglace (-78 C) puis relié à une bouteille de phosgène. On condense alors dans le tube (1) 0,606g (6,127 mmol) de phosgène (concentration 4,08M). Après retour à température ambiante, le milieu réactionnel se présente sous la forme d'une suspension d'acide stéarique dans un liquide incolore et homogène. Le tube est alors introduit dans le cryo-aimant d'un spectromètre de RMN préchauffé à 117 C. Un premier spectre est enregistré 11 mn après introduction dans le cryo-aimant, soit une durée correspondant au réglage du spectromètre et à la stabilisation du réacteur à la température de consigne. Un programme automatique permet ensuite d'enregistrer des spectres à intervalles réguliers (typiquement toutes les 5 mn). Le pourcentage molaire de chaque composé est déterminé par intégration des triplets correspondant aux protons méthylèniques en alpha de la fonction carbonyle. On obtient alors les résultats suivants. N essai Temp. [Acide] [COC12] Vol. k observé* tl/2 P** C M M ml h-1 min. g.h-.1-1 413 117 0,41 4,08 1,5 2,4 18 210 2745567 * la constante cinétique k de pseudo premier ordre est calculée par linéarisation selon la formule: -Ln(I-TT) = kt avec TT = taux de transformation de l'acide et t = temps. ** P = Productivité calculée à TT = 50%. En opérant comme à l'exemple ci-dessus en faisant varier différents paramètres (température, pression, etc.), on obtient les résultats donnés dans les tableaux ci-dessous. a) influence de la température: N essai Temp. [Acide] [COC12] Vol. k observé tl/2 P C M M ml h-1 min. g.h-l.1-1 415 83 0,42 4,3 1,5 0,44 94 40 421 101 0,39 4,94 1,6 1,18 35 100 413 117 0,41 4,08 1,5 2,4 18 210 416 121 0,39 4,69 1,6 3,2 13 270 b) présence du catalyseur décrit dans FR 2585351: No essai Temp. [Acide] [COC12] Vol. k observé t1/2 P ___ _ o C M M ml h- min. g.h-l.1-_ 413* 117 0,41 4,08 1,5 2,4 18 210 414** 115 0,415 4,57 1,5 3,7 11 340 * sans catalyseur. ** avec catalyseur (0,02% mol). Comme on l'a déjà dit plus haut, l'effet de l'ajout d'un catalyseur est quasiment gommé, c'est à dire que le gain de productivité obtenu par l'utilisation du procédé selon l'invention avec catalyseur par rapport au même procédé sans catalyseur est très faible. 6 2745567 c) influence de la concentration en phosgène: N essai Temp. [Acide] [COCI2] Vol. k observé t1/2 P C M M ml h-1 min. g.h-l.1-1 413 117 0,41 4,08 1,5 2,4 18 210 420 114 0,47 3,15 1,3 2,1 20 185 d) influence du solvant: N essai Temp. [Acide] [COC12] Vol. k observé tl/2 P C M M mli h-1 min. g.h-l.l- 415* 83 0,42 4,3 1,5 0,44 94 40 425** 80 0,885 10 1,4 0,63 66 50 * solvant = chlorobenzène. ** solvant = COC12. e) influence du dégazage: L'influence de travailler avec ou sans dégazage est montrée à la figure 1 ci-jointe. Par ailleurs, d'après cette figure 1 on constate que l'on obtient un taux de transformation de 100% de l'acide stéarique en moins de 2 heures (environ 75 min.), lorsque l'on opère avec un dégazage à 117 C (essai type n 413). Cela permet de comparer notre invention aux résultats donnés dans FR 2585351. En effet, dans ce document l'acide stéarique est transformé totalement en chlorure lorsque l'on opère en présence de 0, 02% molaire de catalyseur à une température de 120-125 C mais ceci en 4 heures. On constate donc bien comme on l'a déjà dit que le procédé selon l'invention sans catalyseur permet de convertir totalement l'acide engagé en chlorure en moins de temps que ne le ferait un procédé classique avec catalyseur. REVENDICATIONS 1. Procédé de phosgénation d'acides caractérisé en ce que l'on traite l'acide, en présence ou non de solvant, par un excès molaire de phosgène, de préférence 4 à 15 fois plus de phosgène que d'acide, à des températures comprises entre 80 et C et à des pressions comprises entre 2 et 60 bar, avec ou sans catalyseur, de préférence en absence de tout catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère en système ouvert en faisant un dégazage partiel. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la temperature est comprise entre 100 et 150 C, de préférence entre 110 et 130 C. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la pression est comprise entre 6 et 40 bar. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est avantageusement mis en oeuvre pour la chloration des acides de formule RCOOH en chlorure d'acide RCOC1, R étant défini comme un radical ayant de 1 à atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène identiques ou différents, ou un groupe phényl, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène identiques ou différents, ou par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisi parmi le groupe comprenant RlS(O)n, R2 o R1 et R2, identiques ou différents, sont des radicaux alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, saturés ou non et o n est 0, 1 ou 2. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que la pression est en outre utilisée pour faciliter la séparation de l'acide chlorhydrique, du gaz carbonique et du phosgène, dans une colonne extérieure au réacteur.