FR 2738502 A1 19970314 FR 9510542 A 19950908 L'invention a trait à un procédé d'épuration par voie humide d'effluents gazeux contenant des oxydes d'azote ou vapeurs nitreuses par lavage de ces effluents gazeux à l'aide d'une solution aqueuse contenant un dérivé de l'ammonium permettant de détruire les nitrites. Les gaz traités peuvent, outre les vapeurs nitreuses, contenir également de l'iode, en particulier de l'Iode 129 et sont notamment constitués par les gaz dits "de dissolution" formés lors de la mise en solution du combustible irradié dans les usines de retraitement. Le procédé consiste alors dans une première étape à éliminer des gaz traités, les vapeurs nitreuses et à piéger l'iode, puis dans une deuxième étape à désorber l'iode de la solution obtenue, au moyen d'eau oxygénée. Le traitement des gaz et en particulier des effluents gazeux et gaz de fumée contenant des oxydes d'azote qui sont généralement désignés par NOx et qui sont issus de divers types d'installations existant dans l'industrie telles que les centrales thermiques à combustible fossile, les usines d'incinération de déchets ou autres, est de manière classique réalisé par voie humide dans des installations de lavage qui peuvent mettre en oeuvre divers réactifs. Parmi ces réactifs, le plus utilisé est la soude sous la forme d'une solution aqueuse. De ce fait, des solutions contenant des quantités importantes de nitrite de sodium sont produites qui nécessitent encore une ou plusieurs étapes de traitement avant d'être recyclées ou rejetées afin de satisfaire les règles de plus en plus strictes régissant ce type de rejets. Des effluents gazeux contenant des oxydes d'azote ou vapeurs nitreuse NOx sont également générés dans l'industrie nucléaire, il s'agit en particulier B 12269.3/PA des gaz de dissolution qui sont formés lors de la mise en solution du combustible irradié dans un dissolveur par exemple un dissolveur- roue par contact des combustibles et notamment de l'U02 avec de l'acide nitrique à ébullition, selon une réaction que l'on peut schématiser de la manière suivante: U02 + 3 HN03 -+UO2(N03)2 + O,5N02 + O,5NO + 1,5H20. Ces effluents gazeux produits par la dissolution des combustibles irradiés ne peuvent être rejetés directement à l'atmosphère car ils contiennent, outre les oxydes d'azote Nox, certains produits de fission gazeux principalement Kr, Xe, I2 (Iode 129) et tritium, des composés volatils de produit de fission comme l'oxyde de ruthénium Ru04, des aérosols radioactifs, des gaz de balayage de l'ensemble cisaillage-dissolution, des gaz de bullage ou "d'air-lifts" utilisés dans le dissolveur, et de la vapeur d'eau due à l'ébullition de la solution de dissolution. Ainsi, l'iode qui se trouve présent dans les combustibles irradiés sous forme d'iodure, iodure de césium ou iodures organiques par exemple, va se dégager à la dissolution, la quantité désorbée étant liée au taux d'évaporation de la solution; cependant, une partie de l'iode va rester dans la solution sous forme d'iodates non volatils. Les gaz doivent subir impérativement un certain nombre de traitements avant de pouvoir être rejetés après filtration dans la cheminée de l'usine de retraitement. Les gaz traversent donc plusieurs appareils en série: condenseur, colonne de recombinaison et colonne de finition, qui ont pour but d'éliminer la vapeur d'eau et de recombiner les vapeurs nitreuses NO et NO2 en acide nitrique. Cette recombinaison n'est pas totale et ce gaz en aval B 12269.3/PA contient principalement de l'air avec des oxydes d'azote Nox et d'autres gaz tels que Kr, Xe, tritium et iode; C'est donc ce gaz qui subit le traitement par voie humide, ce traitement comprend essentiellement deux étapes consécutives: - une première étape de piégeage de l'iode et d'élimination des oxydes d'azote NOx non recombinés par absorption en continu dans une solution aqueuse de soude, typiquement 0,4 M, à température ambiante (20 C). Les réactions chimiques supposées mises en jeu au cours de cette étape sont les suivantes: 4NaOH + I2 + 2NO -> 2Na I + 2Na NO2 + 2H20 qui se produit avec un rendement de 95 %. et 2NaOH + 2NO + I 02 -> 2 NaNO2 + H20 qui se produit avec un rendement de 67 %. Cette solution obtenue à l'issue de cette étape contient essentiellement du sodium, des nitrites et des iodures. Si cette solution, qui a servi à piéger l'iode, présente une activité inférieure aux normes de rejet, elle peut alors être directement rejetée, généralement en mer. La contamination de la solution sodique ayant piégé l'iode n'est pas déterminée par la quantité d'iode contenue dans la solution. En effet, l'Iode 129 a une activité spécifique faible, ce sont des entraînements vésiculaires, par exemple de ruthénium, qui peuvent être la cause d'une activité supérieure aux normes en vigueur pour le rejet direct en mer. Si donc, la solution de lavage est trop contaminée pour être rejetée, alors elle doit subir une deuxième étape de désorption de l'iode et de destruction des nitrites par réacidification, qui est réalisée en discontinu (mode batch) avec balayage d'air B 12269.3/PA et avec un temps de contact d'environ 10 heures à 17 heures à une température de 60 C et avec un réactif constitué d'acide sulfamique 1,5 M pour détruire les nitrites, et d'acide nitrique 4M pour désorber l'iode. Les réactions chimiques supposées mises en jeu au cours de cette étape, sont les suivantes: NH2 HSO3 + NaNO2 -+NaHSO4 + N2 + H20 2 NH2HSO3 + H20 + 2Nal-+(NH4)2SO3 + Na2SO4 + I2 (2) 2 Nal + 2 NaNO2 + 4HN03->+I2 + 2NO + 2H20 + 4NaNO3 (3) 2 NaNO2 + 2 HNO3 -+NO + NO2 + 2 NaNO3 + H20 Le rendement cumulé des réactions (2) et (3) est de 98 %. L'iode désorbé est ensuite reconverti en iodure de sodium avant son rejet en mer. Les dernières traces d'iode ayant échappé au lavage sodique, ainsi que les iodures organiques volatils, comme l'iodure de méthyle insensibles à ce traitement sont piégés sur un matériau solide en particulier de type support catalytique. La solution résiduelle obtenue lors de l'étape de désorption qui contient essentiellement des ions sulfate et sodium est une solution "LA-MA" qu'il est préférable de traiter par vitrification. Or, la présence d'ions sulfates et d'ions sodium dans la solution est particulièrement gênante pour le traitement de vitrification; en effet, les ions sulfates sont proscrits des installations de vitrification en raison des problèmes de corrosion des équipements qu'ils génèrent, tandis que les ions sodium ne peuvent être incorporés dans le verre qu'en une quantité limitée. Il existe donc un besoin pour un réactif de lavage de gaz qui puisse être mis en oeuvre dans un procédé de traitement d'effluents gazeux industriels ou autres et contenant des oxydes d'azote NO2 ou vapeurs B 12269.3/PA nitreuses et qui ne présente pas les inconvénients mentionnés ci-dessus et liés à l'utilisation de la soude, à savoir d'une part la production d'une solution très saline chargée en ions sodium et d'autre part la présence dans cette même solution de lavage d'une quantité importante de nitrites qui ne peuvent être rejetées et qui nécessitent de ce fait afin de les éliminer, une ou plusieurs étapes supplémentaires de traitement. Il serait donc souhaitable de disposer d'un réactif de lavage de ces effluents gazeux chargés en oxydes d'azote qui génère des produits inertes, ou facilement éliminables, en lieu et place des nitrites et du sodium contenus dans les solutions de lavage jusqu'alors utilisées. Dans le cas des gaz et effluents gazeux contenant à la fois des oxydes d'azote et de l'iode qui sont issus en particulier de l'industrie nucléaire, et notamment en ce qui concerne les gaz dits "gaz de dissolution" outre les exigences mentionnées ci-dessus, le réactif devra être un réactif non salin organique, exempt d'ions sodium et de soufre pour permettre sa vitrification ultérieure qui présente au moins la même efficacité que la soude pour piéger l'iode et qui en plus élimine les oxydes d'azote et détruise les nitrites en donnant des produits inertes, de préférence gazeux, afin d'éviter un traitement ultérieur par exemple l'addition d'un réactif réducteur anti-nitrite lors de l'étape de désorption. Un tel réactif devrait également permettre d'éviter l'utilisation d'un stabilisant des iodures dans l'effluent traité en aval. Lors de la deuxième étape ou étape de désorption, il existe également un besoin pour un réactif réalisant l'oxydation des iodures en iode B 12269.3/PA moléculaire et qui remplace le mélange acide nitrique-acide sulfamique jusqu'alors utilisé, et qui ne génère pas à l'instar de ce mélange d'ions gênants en particulier pour la vitrification tels que les ions sulfates. D'autre part, ces réactifs doivent pouvoir être mis en oeuvre avec le maximum d'efficacité dans le cadre des appareils et installations existantes, c'est-à-dire qu'ils doivent par exemple permettre d'obtenir des vitesses de réaction compatibles avec les temps de séjour des appareils existants et en particulier des colonnes de lavage de gaz opérant en continu. L'objectif de l'invention est dans un premier aspect, de fournir un procédé d'épuration ou de traitement d'effluents gazeux contenant des oxydes d'azote par lavage absorption à l'aide d'un réactif qui remplisse l'ensemble des exigences et surmonte les problèmes indiqués ci-dessus. L'objectif de l'invention est également, dans un second aspect, de fournir un procédé de traitement ou d'épuration d'effluents gazeux contenant outre les oxydes d'azote ou vapeurs nitreuses NOx, de l'iode, ces effluents gazeux étant constitués en particulier par les gaz de dissolution formés lors de la mise en solution du combustible irradié, ce procédé comprenant une première étape de lavage et d'absorption ayant pour but d'éliminer les vapeurs nitreuses et de piéger l'iode et une seconde étape de désorption de l'iode par oxydation des iodures en iode moléculaire, ce procédé remplissant l'ensemble des exigences et des critères mentionnés ci-dessus et surmontant les problèmes qui se posent dans les procédés existants. Cet objectif et d'autres encore sont atteints conformément à l'invention dans un premier B 12269.3/PA aspect par un procédé d'épuration par voie humide d'effluents gazeux contenant des oxydes d'azote par lavage de ces gaz à l'aide d'une solution aqueuse caractérisée en ce que cette solution aqueuse de lavage contient un nitrate d'hydroxylammonium éventuellement O-substitué et/ou N-substitué par un ou plusieurs groupes alkyle(s) comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Ce dérivé de l'ammonium présente l'avantage de ne comporter ni soufre, ni sodium, ou d'autres éléments qui pourraient être éventuellement préjudiciables pour le traitement ultérieur de la solution de lavage. Ces effluents générés à l'issue du lavage ont une salinité réduite, et ne contiennent pas de nitrite, puisque les vapeurs nitreuses sont détruites avec formation de N2 et N20 gazeux qui peuvent être facilement évacués et qui sont inertes. De plus, le réactif en excès qui peut rester en solution est susceptible d'être détruit thermiquement. Le nitrate d'ammonium mis en oeuvre dans l'invention est choisi de préférence parmi les nitrates d'O-alkylhydroxylammonium, de N- alkylhydroxylammonium, et le nitrate d'hydroxylammonium, le nitrate d'hydroxylammonium ou NHA étant le réactif préféré. Le réactif est mis en oeuvre en solution aqueuse de préférence à une concentration de 0,05 à 0,5 mole/litre. Pour le NHA, la concentration préférée est par exemple de 0,1 mole/litre qui est parfaitement adaptée à un fonctionnement industriel. Il est d'autre part préférable que le réactif tel que le NHA soit présent en excès et encore mieux en large excès par rapport à la stoechiométrie qui est de 1, c'est-à-dire que le rapport des concentrations initiales en réactif et en nitrite (en mole/litre) est de préférence supérieur à 5, de préférence compris entre 25 et 200, de préférence encore compris entre 50 et 100; des B 12269.3/PA valeurs de 125, 150, 175 pourront éventuellement être utilisées. Le pH de la solution de lavage, qui peut être ajusté par addition d'un acide minéral fort, de préférence l'acide nitrique, est de préférence inférieur à 6, de préférence inférieur à 3,5, de préférence encore compris entre 2,5 et 1. En effet, il semble établi que - à température constante - le rendement de la réaction augmente avec la diminution du pH. Il est possible d'opérer à température ambiante - c'est-à-dire généralement voisine de 20 C - mais des températures plus basses, jusqu'à 10 C, ou plus élevées, jusqu'à 90 C, de préférence entre 30 et 50 C, par exemple 40 C, peuvent être mises en oeuvre, les températures plus élevées sont préférées et permettent une augmentation significative du rendement et de la vitesse de réaction. La solution de lavage contenant en tant que réactif le dérivé d'ammonium mentionné ci-dessus, peut être mis en oeuvre dans tout appareil connu de lavage et d'épuration de gaz. Toutefois, le procédé sera de préférence mis en oeuvre en continu. Le temps de contact peut facilement être déterminé par l'homme du métier, mais est généralement compris entre 6 et 20 s pour un appareil opérant en continu. Les effluents gazeux traités par le procédé selon l'invention peuvent être tout effluent gazeux ou tout gaz industriel ou non contenant des oxydes d'azote. Il peut s'agir en particulier des effluents gazeux des centrales thermiques à combustible fossile ou des usines d'incinération, par exemple de déchets industriels ou domestiques. Dans un second aspect, le procédé de l'invention est un procédé d'épuration ou de traitement B 12269.3/PA de gaz ou d'effluents gazeux qui, outre les oxydes d'azote, contiennent également de l'iode. Selon ce procédé, les effluents gazeux sont traités dans une première étape par lavage à l'aide d'une solution aqueuse d'un réactif choisi parmi les nitrates d'hydroxylammonium, éventuellement O-substitué ou Nsubstitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, afin de piéger l'iode présent dans les effluents gazeux, et éliminer les oxydes d'azote et détruire les nitrites, dans une deuxième étape l'iode contenu dans la solution aqueuse de lavage issue de la première étape est désorbé par mise en contact de ladite solution avec de l'eau oxygénée. Ces effluents gazeux peuvent être générés par tout type d'industrie et sont en particulier des effluents issus de l'industrie nucléaire contenant l'iode sous forme d'Iode 129; il s'agit encore en particulier des "gaz de dissolution" formés lors du retraitement des combustibles irradiés par mise en solution. La première étape du procédé selon ce second aspect de l'invention correspond sensiblement au procédé selon le premier aspect de l'invention déjà décrit ci-dessus pour des effluents gazeux ne contenant que des oxydes d'azote; les conditions opératoires mises en oeuvre sont sensiblement les mêmes que celles déjà mentionnées ci-dessus et le réactif préféré est le NHA; il est toutefois évident que les conditions opératoires et paramètres de la première étape du procédé selon le second aspect de l'invention peuvent être optimisés et adaptés pour tenir compte de la présence à la fois d'oxydes d'azote et d'iode dans les effluents gazeux. Ainsi, la température sera de même comprise entre 10 et 90 C. On peut opérer à température B 12269.3/PA ambiante, mais des températures plus élevées sont favorables au rendement de la réaction. De même, on opérera de préférence avec un pH inférieur à 6, de préférence inférieur à 3,5, de préférence encore compris entre 2,5 et 1,0. Le réactif est mis en oeuvre en solution aqueuse, de préférence à une concentration de 0,05 à 0,5 mole/litre. Dans le cas du NHA, notamment, la concentration préférée de ce réactif est de 0,1 mole/litre, ce qui, de nouveau est parfaitement adapté à un fonctionnement industriel mettant en particulier en oeuvre les installations déjà existantes. Il est d'autre part préférable que le réactif, tel que le NHA, soit en excès et encore mieux en large excès par rapport à l'iode, le rapport des concentrations initiales en réactif et en iode (en mole/litre) est de préférence supérieur à 5, de préférence compris entre 25 et 200, de préférence encore compris entre 50 et 100, 100 étant la valeur préférée, mais des valeurs de 125, 150, 175 pourront éventuellement être utilisées. Cette étape est réalisée de préférence en continu, et le temps de contact ou de séjour peut facilement être déterminé par l'homme du métier, mais est généralement compris entre 6 et 20 s pour un appareil opérant en continu. On pourra déterminer les valeurs des différents paramètres, en particulier pH, température, excès de réactif, etc. afin d'obtenir le temps de séjour compatible avec l'appareil utilisé qui est de préférence un appareil existant, en particulier un appareil fonctionnant en continu. On constate donc que le réactif utilisé dans cette première étape, et en particulier le NHA, ne contient, ni sodium, au contraire de la soude, ni B 12269.3/PA soufre, et que donc les solutions de lavage générées sont faiblement salines et ne posent pas de problèmes lors d'un traitement ultérieur de vitrification. Le réactif permet à la fois un piégeage efficace de l'iode, une élimination des oxydes d'azote et une destruction des nitrites. La solution de lavage obtenue à l'issue de la première étape ne contient en effet pratiquement plus de nitrites, ce qui évite de rajouter un réactif anti-nitrite lors de l'étape de désorption (deuxième étape du procédé). En effet, le réactif spécifique selon l'invention c'est-à-dire le nitrate d'hydroxylammonium éventuellement N- et/ou O-substitué réduit l'iode et les nitrites en formant principalement de l'azote N2, et du protoxyde d'azote N20 qui sont des produits inertes et gazeux facilement évacués. Conformément à la présente invention, l'utilisation du réactif mentionné ci-dessus permet un piégeage de l'iode et une destruction des nitrites quantitatives (100 %), ce qui constitue une amélioration importante du rendement par rapport aux procédés de l'art antérieur utilisant de la soude. La réduction de l'iode se produit toujours avec un rendement de 100 % lors de la première étape, tandis que dans certaines conditions, la destruction des nitrites peut ne pas être totale en fonction des limitations du temps de séjour imposées dans cette première étape; elle se poursuit alors au cours de l'étape de désorption pour être dans tous les cas totale à l'issue de l'ensemble du procédé. Conformément à la présente invention, les réactions mises en oeuvre et le réactif utilisés présentent l'avantage que les conditions opératoires de température, pH, excès de réactif peuvent être optimisées afin que ces réactions aient des vitesses B 12269.3/PA compatibles avec les temps de séjour des appareils existants, en particulier des appareils des unités de traitement par absorption de gaz de dissolution des usines de retraitement du combustible nucléaire. Il s'agit là d'un aspect particulièrement avantageux de l'invention, puisque le remplacement de la soude par le réactif selon l'invention, peut se faire sans aucune modification d'appareillage. A titre d'exemple: dans une installation de lavage en continu existante des gaz de dissolution, o le temps de séjour est de 8 secondes, on obtient dans ce laps de temps, un rendement de réduction de l'iode proche de 100 %, à un pH de 2,5, une température de 20 C, et un excès de NHA au moins égal à 100 correspondant à une concentration en NHA de 0,1 mole/litre. Dans le procédé avec la soude, le rendement n'est que de 95 %. Il est bien évident que pour d'autres appareils, par exemple, une augmentation de la température permettrait des temps de séjour plus réduits. Dans la deuxième étape du procédé selon le second aspect de l'invention, le réactif de désorption utilisé est de l'eau oxygénée qui permet une désorption de l'iode après oxydation des iodures selon la réaction: H202 + 2I- + 2H+ -+ I2 + 2H20. Ce réactif utilisé en remplacement du mélange acide nitrique et acide sulfamique présente l'avantage déterminant - en particulier dans les installations de retraitement de combustibles nucléaires - de ne pas comporter de soufre gênant pour la vitrification ultérieure, et de ne pas générer d'effluents salins. B 12269.3/PA De même, ce réactif permet d'atteindre un rendement quasiment quantitatif pour l'oxydation des iodures et la désorption de l'iode, ce qui constitue une amélioration importante par rapport à la deuxième étape du procédé de l'art antérieur mettant en oeuvre un mélange d'acides nitrique et sulfamique. L'eau oxygénée est mise en oeuvre de préférence à une concentration de 0,1 à 0,5 mole/litre. De préférence, l'eau oxygénée est mise en oeuvre en excès par rapport aux iodures. La concentration préférée en eau oxygénée est de 0,2 M à 0,25 M, ce qui est parfaitement adapté à un fonctionnement industriel. La deuxième étape est réalisée de préférence à un pH inférieur à 6, de préférence inférieur à 4, de préférence encore voisin de 1. Il est possible d'opérer à température ambiante - généralement voisine de 20 C -, mais des températures plus basses, jusqu'à 10 C, et plus élevées 30, 40, 50, 60 C jusqu'à 90 C peuvent être utilisées. Une augmentation de la température permet d'augmenter de manière significative la vitesse de la réaction, ou pour un temps de séjour donné, d'accroître le rendement: par exemple avec le NHA, la cinétique de réaction est considérablement plus grande qu'avec le mélange acide nitrique - acide sulfamique et l'efficacité meilleure: à une température de 60 C, on obtient un rendement de 99 % en 4 heures. Cette deuxième étape est généralement mise en oeuvre en mode discontinu "batch", en particulier dans les installations de traitement des gaz de dissolution des usines de retraitement des combustibles nucléaires. Le temps de séjour est compris entre 1 seconde et 48 heures, de préférence entre 4 et 25 heures, de préférence encore entre 4 et 6 heures. B 12269.3/PA Selon la présente invention, l'utilisation de l'eau oxygénée est parfaitement compatible avec les appareils existants, en particulier les appareils des unités de traitement par désorption des solutions de lavage des gaz de dissolution des usines de retraitement du combustible nucléaire. Il s'agit là d'un aspect particulièrement avantageux de l'invention, puisque le remplacement du mélange acide nitrique - acide sulfamique par l'eau oxygénée peut se faire sans aucune modification d'appareillage, d'autant plus que dans les réacteurs de désorption existants, on opère par charge "en batch", ce qui signifie que le temps de séjour n'est pas le paramètre contraignant. On a vu que dans le procédé de l'invention, à 60 C, le rendement est de 99 % au bout de 4 heures, alors que dans le procédé actuel aux acides, la désorption dure environ 17 heures et on obtient un rendement de seulement 98 % à 60 C. A la fin du procédé, la solution obtenue est de préférence dirigée vers une installation de vitrification o sa salinité réduite et l'absence de soufre permettent un traitement aisé. Le procédé selon l'invention pourra être utilisé pour traiter tout effluent chargé en oxydes d'azote et éventuellement en iode, quelle que soit son origine et peut être utilisé dans toute installation de traitement de gaz existante ou à venir. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 représente les courbes donnant le logarithme décimal de la concentration (en mole par litre) en acide nitreux: log [HN02], en B 12269.3/PA fonction du temps (en s.) pour différents excès de NHA à pH = 1 et à 20 C. Les symboles indiquent les mesures effectuées pour les excès de NHA suivants: O [NHA] = 100 X [NO2-] * [NHA] = 125 X [NO2-] * [NHA] = 150 X [NO2] Les droites montrent les régressions linéaires. - la figure 2 représente les courbes donnant le logarithme décimal de la concentration (en mole par litre) en iode: log[II2] en fonction du temps (exprimé en seconde) pour différents excès de NHA à pH=1 et à 20 C. Les symboles indiquent les mesures effectuées par les excès de NHA suivants: + [NHA] = 125 X [I2] * [NHA] = 150 X [I2] * [NHA] = 175 X [I2] Les droites montrent les régressions linéaires. - La figure 3 représente la courbe donnant le logarithme décimal de la concentration (en mole par litre) en iodure: log[I-] en fonction du temps (exprimé en minutes) pendant l'oxydation par H202 en présence de NHA durant les 15 premières minutes. - la figure 4 représente la courbe qui donne le logarithme décimal de la concentration (en mole par litre) en iodure: log[I-] en fonction du temps (exprimé en minutes) pendant l'oxydation par H202 en présence de NHA durant les 5 premières heures. Pour heures, la concentration en iodure (non représentée) est de 1,42 10-6 moles/litre. B 12269.3/PA On décrit ci-après plusieurs exemples illustrant les réactions mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention. EXEMPLES: Les techniques expérimentales mises en oeuvre étaient les suivantes: Trois techniques ont été utilisées pour déterminer la nature et la concentration des produits en solution et en phase gazeuse: - la réduction de l'ion nitrite NO2- (ou de l'acide nitreux NHO2 selon le pH) et de l'iode en solution était étudiée dans la cellule en quartz d'un spectrophotomètre à barrettes de diodes, - les gaz étaient analysés par chromatographie en phase gazeuse, - l'oxydation de l'iodure permettant sa désorption de la solution de lavage primaire était suivie par électrode spécifique iodure en utilisant deux milieux tampons: nitrate de sodium pour le dosage de l'anion iodure seul ou mélange acéto-acétique/acide ascorbique pour la détermination de l'iode total sous forme iodure. Les solutions de molarité appropriées étaient préparées à partir de réactifs commerciaux de qualité analytique, y compris le nitrate d'hydroxylammonium (NHA). Les solutions d'iode moléculaire (concentration maximale 1,2 millimole par litre) étaient obtenues par la réaction quantitative de DUSHMAN entre iodure I- et iodate I03- selon le schéma I03- + 5I- + 6H±+3I2 + 3H20. Le pH était ajusté par l'acide nitrique. Avant chaque essai, les solutions fraîches de NHA, nitrites ou iode étaient portées à la température désirée dans un bain thermostaté avant B 12269.3/PA injection dans la cellule du spectrophotomètre avec une pipette automatique. Pour l'analyse des gaz, de l'hélium de haute pureté était utilisé afin de détecter l'azote; le gaz barbotait dans une solution de NHA placée dans un flacon laveur à plaque frittée dans lequel était introduite progressivement une solution d'iode durant minutes. Durant toutel'opération, le NHA était en large excès par rapport à l'iode. L'analyse des gaz était effectuée à intervalles réguliers pendant la durée d'injection de l'iode et au-delà pour désorber de la solution les espèces gazeuses dissoutes. La désorption de l'iode a été réalisée dans une cellule thermostatée en verre sous barbotage d'argon. EXEMPLE 1: Réduction de l'ion nitrite (ou de l'acide nitreux selon le pH) par le NHA a) Réaction et produits La stoechiométrie de la réaction bilan a été déterminée pour un pH inférieur ou égal à 6 en ajoutant une quantité connue de NHA à un excès de nitrite de sodium en solution aqueuse nitrique; la mesure de la concentration en nitrite (ou acide nitreux) était faite après un temps suffisant pour que la réaction soit complète à température ambiante. Le tableau 1 ci-dessus montre que la réaction se produit mole à mole puisque le rapport R (moles de nitrites consommées/moles de NHA initialement présentes) est très proche de 1. Le schéma réactionnel est donc le suivant: HN02 + NH30H±> N20(g) + 2H20 + H+ B 12269.3/PA TABLEAU 1: Exemple de détermination de la stoechiométrie de la réaction entre nitrite et NHA (pH=6) -a 2-1 iiia le Y f NAit initia-le- - ,"...............-::.....................-::.:: (ol.1) -: (tmol..l R. 0, 0794 0, 0222 0, 99 0,1961 0,0549 0,99 0, 1961 0, 0549 0,98 La chromatographie en phase gazeuse a montré que seul le protoxyde d'azote (N20) est produit. b) Cinétique de la réaction A température ambiante (20 C), des essais ont été menés pour déterminer la vitesse de la réaction qui augmente à mesure que le pH décroît; ceci a été clairement démontré pour un pH décroissant de 3,5 à 1 qui induit un doublement de la vitesse de réduction. Ainsi, pour un pH égal à 1, la figure 1 montre que l'ordre apparent de la réaction par rapport à l'ion nitrite (ou l'acide nitreux dans ce cas) est 1 et une extrapolation à une durée de 8 secondes (temps de séjour dans la colonne de lavage) conduit à un rendement de 96 %. EXEMPLE 2: Réduction de l'iode moléculaire par le NHA. a) Réaction et produits La stoechiométrie n'a pu être déterminée, contrairement au cas précédent, car plusieurs réactions peuvent se produire simultanément comme: 2NH3OH+ + 2 12 -> N20 + 4 1- + H20 + 6H+ 4NH30H++3 12 -> N2 + N20 + 5 1- + 3H2O+10H+. Ces réactions globales sont elles-mêmes constituées d'étapes intermédiaires dont certaines conduisant à la formation du monoxyde NO. La B 12269.3/PA prépondérance d'une réaction sur l'autre dépend du pH. La chromatographie en phase gazeuse a permis de révéler ce point particulier. Ainsi, à pH=1, le monoxyde d'azote est le produit principal, alors que le protoxyde est émis en quantité 3 fois moindre environ, de même que l'azote; à pH=2,5, la situation est inversée (7 fois plus de protoxyde que de monoxyde d'azote et d'azote). b) Cinétique de la réaction A une température de 20 C, des essais ont été menés pour déterminer la vitesse de la réaction qui augmente à mesure que le pH croit; ainsi, une croissance du pH de 1 à 2, 5 multiplie la vitesse par 20 une extrapolation à une durée de 8 secondes (temps de séjour dans la colonne de lavage) conduit à une réaction quantitative lorsque le pH est égal à 2,5. Dans la même gamme de pH, l'ordre apparent de la réaction par rapport à l'iode est 1. La figure 2 donne un exemple de cinétique à pH=1. Dans tous les cas, le NHA était en large excès par rapport à l'iode: 125, et 175 pour une concentration initiale en iode de 1,2 millimoles par litre. L'excès optimal de NHA est voisin de 100. Le NHA était en large excès par rapport à la stoechiométrie: 100, 125 et 150 pour des concentrations initiales en nitrites respectivement de 14, 11 et 9,4 millimoles par litre. L'excès optimal de NHA se situe entre 50 et 100. Des essais complémentaires ont été faits à 30, 40 et 50 C et on constate que, grosso modo, la vitesse de réaction est doublée à chaque augmentation de 10 C. EXEMPLE 3: Oxydation de l'iodure par l'eau oxygénée dans la solution d'absorption. a) Réaction et produits B 12269.3/PA La réaction d'oxydation de l'iodure a été étudiée dans les conditions standards suivantes: pH=1, obtenu par addition d'acide nitrique, concentration en iodure de sodium: 1 millimole par litre, concentration en eau oxygénée: 0,2 mole par litre, concentration en NHA: 0,1 mole par litre. b) Résultats cinétiques La figure 3 représente la variation de log[I-] en fonction du temps et en présence de NHA 0,lM, pendant les 15 premières minutes, tandis que la figure 4 concerne les cinq premières heures de l'expérience. Dans les deux premières minutes, le rendement atteint déjà 90 %, puis la concentration en iodure augmente légèrement, puis diminue à nouveau après six heures pour atteindre au moins 99 % après heures de réaction. La variation du log[I-] en fonction du temps à 20'C montre que l'oxydation par H202 est plus rapide en l'absence de NHA, on atteint en effet un rendement de 98 % au bout de 20 minutes; puis la concentration en iodure diminue régulièrement et atteint 3,8 10-M correspondant à un rendement de 99 % au bout d'environ heures. L'effet de la température est très marque, pour atteindre un rendement de 99 %, les durées nécessaires sont réduites à 6 et 4 heures pour des températures respectives de 30 et 60 C. Ces températures et ces durées sont parfaitement compatibles avec le procédé actuel en mode "batch" qui met en oeuvre un réactif à base d'acide nitrique et d'acide sulfamique, le remplacement de ces réactifs par de l'eau oxygénée n'entraîne donc aucune modification des appareils existants. B 12269.3/PA REVENDICATIONS 1. Procédé d'épuration d'effluents gazeux contenant des oxydes d'azote par lavage desdits effluents gazeux à l'aide d'une solution aqueuse d'un réactif, caractérisé en ce que ledit réactif est choisi parmi les nitrates d'hydroxylammonium, éventuellement O-substitué et/ou N-substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est choisi parmi les nitrates d'O-alkylhydroxylammonium, les nitrates de Nalkylhydroxylammonium et le nitrate d'hydroxylammonium (NHA). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est mis en oeuvre à une concentration de 0,05 à 0,5 mole/litre. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est présent en excès par rapport à la stoechiométrie de sa réaction avec les nitrites. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des concentrations initiales en réactif et en nitrite est supérieur à 5. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport des concentrations initiales en réactif et en nitrite est compris entre 25 et 200. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des concentrations initiales en réactif et en nitrite est compris entre 50 et 100. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à un pH inférieur à 6. B 12269.3/PA 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé est effectué à une température comprise entre 10 et 90 C. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé est réalisé en continu et en ce que la solution de lavage et les effluents gazeux sont mis en contact pendant une durée de 6 à secondes. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les effluents gazeux contiennent en outre de l'iode moléculaire. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les effluents gazeux sont traités dans une première étape par lavage à l'aide d'une solution aqueuse d'un réactif choisi parmi les nitrates d'hydroxylammonium éventuellement O-substitué et/ou N-substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, afin de piéger l'iode présent dans les effluents gazeux, d'éliminer les oxydes d'azote et de détruire les nitrites et en ce que dans une deuxième étape, l'iode contenu dans la solution aqueuse de lavage issue de la première étape est désorbé par mise en contact de ladite solution avec de l'eau oxygénée. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le réactif utilisé dans la première étape est le nitrate d'hydroxylammonium (NHA). 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que dans la deuxième étape, l'eau oxygénée est mise en oeuvre à une concentration de 0,1 à 0,5 mole/litre. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que dans la deuxième étape, la mise en contact est effectuée à un pH inférieur à 6. B 12269.3/PA 16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la deuxième étape est effectuée à une température comprise entre 10 et 900C. 17. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la deuxième étape est réalisée en mode discontinu "batch" et que le temps de séjour est compris entre 1 seconde et 48 heures. 18. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la solution issue du procédé est ensuite envoyée dans une installation de vitrification. 19. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'iode est de l'iode 129. B 12269.3/PA