FR 2736645 A1 19970117 FR 9607985 A 19960627 PROCEDE DE PREPARATION DISCONTINUE DE POLYLAURINELACTANE L'invention concerne un procédé de préparation discontinue de polylaurinelactame à l'état fondu. La préparation discontinue du polylaurinelactame est suf- fisamment connue (brevets DE N' 14 95 147; 14 95 149; 15 20 551; 19 07 032; 21 52 194). On y procède à une précondensa- tion, avec décyclisation, du laurinelactame dans une première étape, sous la pression de la vapeur d'eau dans des réacteurs résistant à la pression, à des températures du produit compri- ses entre 270 et 330'C, et, après détente de la pression de va- peur d'eau, à une polycondensation dans une deuxième étape. Habituellement, la préparation discontinue du polylaurine- lactame s'effectue dans des réacteurs sous pression à chemise chauffante. Le laurinelactame y est, à l'aide de la chemise chauffante, chauffé à une température suffisamment élevée pour arriver à une rupture du noyau et à une précondensation. Pour amener suffisamment vite le produit de départ à la température nécessaire, on a besoin de températures de la chemise chauf- fante allant jusqu'à 360'C. De ce fait, le produit, dans une zone de paroi, subit une très forte contrainte thermique, de sorte que l'on trouve finalement dans le polylaurinelactame une certaine quantité de grumeaux de gel, qui influe d'une manière indésirable sur la qualité du produit. Lors de la production, la contrainte thermique est d'autant plus grande que la quan- tité de produit traitée est plus grande, qu'est plus haute la température de la chemise chauffante et que dure plus longtemps la contrainte thermique. L'invention vise à mettre au point un procédé qui évite la contrainte thermique et de ce fait conduise à un polylaurine- lactame à faible teneur en grumeaux de gel. Ce but est atteint par le fait que dans une première étape, on place du laurinelactame anhydre, liquide à l'état fondu, à une température allant jusqu'à 280'C, dans un réacteur résistant à la pression, chauffé par chauffage externe jusqu'à un maximum de 290'C, puis on introduit dans le laurinelactame de la vapeur d'eau à une température comprise entre 170 et 280 C et sous une pression comprise entre 8 et 64 bar, jusqu'à ce que le laurinelactame soit, sous pression, chauffé à des températures comprises entre 280 et 290 C, puis on procède à une précondensation avec ouverture du cycle, et, après détente de la pression, et d'une manière connue, à une polycondensa- tion. Le procédé selon l'invention convient en premier lieu à la préparation d'homopolylaurinelactame. Cependant, on peut rem- placer jusqu'à 10 X en poids et de préférence jusqu'à 5 % en poids du laurinelactame par d'autres monomères polycondensa- bles. Comme autre monomères polycondensables, on peut envisager par exemple le caprolactame, l'acide -aminoundécanoïque, l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide subérique, l'acide dodécanediolque, l'hexaméthylènediamine, la méthylpentaméthylènediamine et/ou la décanediamine. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on place dans un réacteur résistant à la pression un laurinelac- tame anhydre, liquide à l'état fondu, à une température allant jusqu'à 280'C, de préférence à une température comprise entre et 270'C. Pour élever maintenant la température à la tempé- rature nécessaire de réaction, qui est de 280 à 290-C, on in- troduit de la vapeur d'eau dans la masse fondue La vapeur d'eau présente une température comprise entre 170 et 280 C, de préférence entre 200 et 250 C, et une pression comprise entre 8 et 64 bar, de préférence de 15 à 40 bar. La quantité de vapeur d'eau est déterminée, en fonction de la température et de la pression, de façon que la masse fondue atteigne la température nécessaire, et on introduit simultanément une quantité d'eau suffisante pour arriver à une ouverture suffisamment rapide du cycle. L'ajustement des paramètres nécessaires entre dans le cadre des connaissances de l'homme de métier et peut être dé- terminé habituellement sans essais additionnels. La vapeur d'eau peut être introduite dans la masse fondue par exemple à l'aide d'un tuyau plongeur, ou directement par en-dessous. La réaction de polycondensation qui se déroule après une ouverture préalable du cycle est suffisamment connue et ne fait pas l'objet de l'invention. La réaction peut être mise en oeu- vre en présence de régulateurs et de catalyseurs, mais leur présence n'est pas obligatoire. A propos du produit et de sa préparation, il est fait référence par exemple à Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ème édition, vol. 18, Wi- ley & Sons (1982), p. 328 et 435. Les produits obtenus selon l'invention ont en règle géné- rale une viscosité relative en solution (irel) comprise entre 1,9 et 2,7. Le polylaurinelactame obtenu peut être mis en oeuvre d'une manière connue pour donner des produits moulés et des revête- ments. I1 convient en particulier à la préparation de feuilles, que l'on obtient avec une qualité étonnamment élevée, car elles ne présentent pour ainsi dire aucun grumeau de gel (oeils-de- poisson). Les paramètres cités sont détermines à l'aide des méthodes de mesure ci-après. La détermination de la viscosité relative en solution (Brel) du polylaurinelactame s'effectue par utilisation d'une solution à 0,5 % dans le m-crésol à 25'C (DIN 53 727/ISO0 307). les essais n'entrant pas dans le cadre de l'invention sont marqués d'une lettre. L'invention sera mieux comprise en regard des Exemples ci- après. Tous les essais sont effectués dans un réacteur sous pres- sion avec chemise chauffante sur la moitié inférieure; la moi- tié supérieure du réacteur n'est pas chauffée. Le réacteur a un volume de 20 m3. I1 est muni d'un agitateur hélicoïdal et d'un dispositif de mesure du couple.. qui permet d'interrompre la po- lymérisation quand on a atteint la viscosité souhaitée. Par I ailleurs, il comporte dans sa zone inférieure un robinet pour introduire de la vapeur. Une moitié des masses fondues de polylaurinelactame obte- nues est toujours évacuée sans filtration de la masse fondue, et l'autre toujours après une filtration de la masse fondue, puis elles sont granulées. La première moitié du granulé séché est mise en oeuvre pour donner des feuilles soufflées de 20 pm d'épaisseur. La note de grumeau de gel est évaluée subjective- ment. La deuxième moitié de chaque partie est soumise à une filtration de la masse fondue sur des filtres plissés de 25 pm, pour évaluer d'une manière objective les grumeaux de gel, à l'aide des valeurs de la pression mesurées au-dessus du filtre. Lors de chaque essai, on utilise un nouveau filtre après pro- duction d'environ 5 tonnes de masse fondue. Les résultats sont repris sur le Tableau 1. Essai 1 En environ 1 heure, on place dans le réacteur 10 t d'une masse fondue de laurinelactame anhydre, par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur, qui la chauffe de 170 à 270 C. La température de la chemise chauffante du réacteur est ajustée à 285'C. Puis on introduit par endessous en 45 minutes dans la masse fondue environ 450 kg de vapeur d'eau (T = 250 C). La pression de la phase gazeuse augmente alors jusqu'à 18 bar, et la température de la masse fondue augmente à 290'C. L'ouverture du cycle et la précondensation durent 5 heures, sous la pres- sion qui s'établit (18-22 bar). On détend la surpression, puis on soumet à une polycondensation le contenu du réacteur en fai- sant passer par-dessus de l'azote jusqu'à ce que l'agitateur ait un couple correspondant à une viscosité relative en solu- tion irel de 2,00. Avec une pompe à engrenage, et à un débit constant de 1,25 t/h, on décharge d'abord sans filtre 5 t de la masse fondue de polylaurinelactame obtenue, qui est à 280'C: on en filtre en- core 5 t sur un tamis plissé de 25 pm. On détermine la pression initiale et l'augmentation moyenne de pression par heure au- dessus du filtre. Les boudins sont refroidis à l'eau et granu- lés. A partir du granulé séché de la première moitié de la masse réactionnelle, on fabrique des feuilles soufflées et on les évalue. Essai 2 On place dans le réacteur en environ 1 heure 10 t d'une masse fondue de laurinelactame anhydre par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur qui la chauffe de 165 à 265'C. Après addi- tion de 15 kg d'acide adipique, on ajuste à 275'C la tempéra- ture de la chemise chauffante du réacteur. Puis on introduit dans la masse fondue, par en-dessous et en 55 minutes, environ 430 kg de vapeur d'eau (T = 250'C). La pression de la phase ga- zeuse s'élève alors & 18 bar, et la température de la masse fondue s'élève à 280'C. L'ouverture du cycle et la condensation durent 5 heures à la pression qui s'établit (18-21 bar). On dé- tend la surpression, puis on soumet à une polycondensation le contenu du réacteur en faisant passer par-dessus de l'azote jusqu'à ce que l'agitateur ait un couple correspondant à une viscosité relative en solution frel de 2,00. Avec une pompe à engrenage, et à un débit constant de 1,25 t/h, on décharge d'abord sans filtre 5 t de la masse fondue de polylaurinelactame obtenue, qui est à 272'C; on en filtre en- core 5 t sur un tamis plissé de 25 pm. On détermine la pression initiale et l'augmentation moyenne de pression par heure au- dessus du filtre. Les boudins sont refroidis à l'eau et granu- lés. A partir du granulé séché de la première moitié de la masse réactionnelle, on fabrique des feuilles soufflées et on les évalue. Essai 3 On place dans le réacteur 10 t d'une masse fondue de lau- rinelactame anhydre à 180 C. Après addition de 15 kg d'acide adipique et de 500 g d'acide phosphorique, on ajuste à 280'C la température de la chemise chauffante du réacteur, et on chauffe le contenu en 6 heures à 265'C. Puis, par en-dessous et en 1 heure, on introduit dans la masse fondue environ 425 kg de va- È peur d'eau (T = 250'C). La pression de la phase gazeuse s'élève alors à 18 bar, et la température de la masse fondue s'élève à 280'C. L'ouverture du cycle et la condensation durent 4 heures à la pression qui s'établit (18-22 bar). On détend la surpres- sion, puis on soumet à une polycondensation le contenu du réac- teur en faisant passer par-dessus de l'azote jusqu'à ce que l'agitateur ait un couple correspondant à une viscosité rela- tive en solution Irel de 2,00. Avec une pompe à engrenage, et à un débit constant de 1,25 t/h, on décharge d'abord sans filtre 5 t de la masse fondue de polylaurinelactame obtenue, qui est à 276-C; on en filtre en- core S t sur un tamis plissé de 25 pm. On détermine la pression initiale et l'augmentation moyenne de pression par heure au- dessus du filtre. Les boudins sont refroidis à l'eau et granu- lés. A partir du granulé séché de la première moitié de la masse réactionnelle, on fabrique des feuilles soufflées et on les évalue. EssaiA On introduit dans le réacteur 10 t d'une masse fondue de laurinelactame à 170 C et 450 kg d'eau. On ajuste une tempéra- ture de 320-C à la chemise chauffante du réacteur. En 5 heures, la masse fondue s'échauffe à 290 C, et la pression en phase ga- zeuse s'élève à 18 bar. Puis on ajuste à 285'C la température de la chemise chauffante et on procède à une précondensation pendant 5 heures à la pression qui s'établit (18-22 bar). La suite du mode opératoire correspond à celui de l'Essai 1. Essai B On place dans le réacteur 10 t d'une masse fondue de lau- rinelactame à 165'C, 15 kg d'acide adipique et 430 kg d'eau. On ajuste à la chemise chauffante du réacteur une température de 310'C. En 5,5 heures, la masse fondue s'échauffe à 280-C, et la pression de la phase gazeuse s'élève à 18 bar. Puis on ajuste à 275 C la température de la chemise chauffante, et on procède à une précondensation pendant S heures à la pression qui s'éta- blit (18-21 bar). La suite du mode opératoire correspond à ce- lui de l'Essai 2. Essai C On place dans le réacteur 10 t d'une masse fondue de lau- rinelactame chaud à 180'C, 15 kg d'acide adipique, 500 g d'acide phosphorique et 425 kg d'eau. A la chemise chauffante du réacteur, on ajuste une température de 310'C. En 5 heures, la masse fondue s'échauffe à 280'C. et la pression de la phase gazeuse s'élève à 18 bar. Puis on ajuste à 280 C la température de la chemise chauffante et on procède à une polycondensation pendant 4 heures à la pression qui s'établit (18-21 bar). La suite du mode opératoire correspond à celui de l'Essai 3. Tableau 1 Essai Phase d'échauffement Température de Note de gru- Pression au-dessus du Tempéra- Temps de la masse fon- meaux de gel filtre ture du séjour due à la fin dans la au début de Augmen- réacteur dans le de la poly- feuille la filtra- tation ( C) réacteur condensation soufflée* tion (bar) moyenne (h) ( C) (bar/h) 1 285 lh+45min 280 1-2 62 0,4 2 275 lh+55min 272 1-2 72 0,3 3 280 6h + lh 276 1-2 67 0,6 A 320 5 h 280 3-4 65 4,2 B 310 5,5 h 272 3 75 3,1 C 310 5 h 276 3 69 3,8 * Note 1: pas de grumeaux Note 2: très petits grumeaux Note 3: grumeaux plus gros Note 4: grumeaux plus gros et protubérances c Revendications 1. Procédé de préparation discontinue de polylaurine- lactame à l'état fondu, caractérisé en ce que, dans une première étape, on place du laurinelactame anhydre, liquide à l'état fondu, à une température allant jusqu'à 280'C, dans un réacteur résistant à la pression, chauffé par chauffage externe jusqu'à un maximum de 290-C, puis on introduit dans le laurinelactame de la vapeur d'eau à une température comprise entre 170 et 280 C et sous une pression comprise entre 8 et 64 bar, jusqu'à ce que le laurinelactame soit, sous pression, chauffé à des températures comprises entre 280 et 290'C, puis on procède à une précondensation avec ouverture du cycle, et, après détente de la pression, on procède d'une manière connue à une polycondensation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le laurinelactame est mis en place à une température comprise entre 160 et 270 C. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la vapeur introduite a une température comprise entre et 250'C. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la vapeur introduite l'est sous une pression de 15 à 40 bar. 5. Utilisation du polylaurinelactame obtenu selon les re- vendications 1 à 4 pour préparer des feuilles.