FR 2738837 A1 19970321 FR 9510771 A 19950914 La présente invention concerne une composition aqueuse de revêtement destinée à protéger des surfaces métalliques contre la corrosion. De nombreuses compositions de revêtement ont été proposées par le passé pour protéger les surfaces de métaux ferreux et non ferreux, ainsi que de leurs alliages, contre la corrosion. On obtient des revêtements anticorrosion en appliquant les compositions sur lesdites surfaces. Les revêtements obtenus peuvent être permanents (peintures, par exemple) ou temporaires (il s'agit, par exemple, des huiles ou des cires de protection éliminables par des détergents ou par des solvants). Les compositions utilisées contiennent des éléments actifs et filmogènes mis en solution ou dispersés dans des solvants organiques ou dans de l'eau. Toutefois, les solvants organiques présentent de nombreux inconvénients connus: leur évaporation après application du revêtement pose des problèmes de pollution voire, dans le cas de certains solvants, de toxicité; ils sont en outre généralement peu biodégradables, ce qui a également des effets négatifs sur l'environnement; ils sont relativement coûteux; ils sont inflammables, etc. La tendance actuelle est donc de privilégier les émulsions aqueuses, lesquelles renferment habituellement de l'eau, un inhibiteur de corrosion, un tensioactif ou émulgateur temporaire ou permanent, un co-solvant et un polymère générateur de film et/ou une cire. Aux fins de la présente description, "temporaire" qualifie un composé qui est susceptible d'agir comme tensioactif dans l'émulsion à partir de laquelle sera préparé le revêtement ou film de protection, puis de perdre ses propriétés tensioactives après application du revêtement sur la surface à traiter, par exemple par réaction chimique au cours du séchage du revêtement. Au contraire, "permanent" qualifie un composé qui conserve ses propriétés tensioactives après application du revêtement sur la surface à traiter et séchage. Des émulsions aqueuses sont divulguées, par exemple, dans US-A-4 479 981 au nom de Ashland Oil, Inc., qui utilise comme inhibiteur de corrosion un sulfonate organique surbasé et comme tensioactif soit un sulfonate, soit un alcanol amide, soit un sel d'amine d'acide carboxylique. Les mêmes types de tensioactifs sont utilisés dans la composition de revêtement divulguée dans US-A-4 647 309 au nom de Ashland Oil, Inc., laquelle renferme en outre du noir de carbone. US-A-4 395 286 au nom de Cincinnati-Vulcan Company utilise comme tensioactif un sel d'amine (l'ammonium étant exclu) ou de métal monovalent d'un acide sulfonique. L'inconvénient de ces émulsions connues est qu'elles utilisent des tensioactifs permanents qui rendent le film, formé à partir de ces émulsions, sensible à l'eau. De ce fait, le revêtement de protection contre la corrosion n'atteint que des performances moyennes vis-à-vis de tests de corrosion tels que l'étuve à brouillard salin. La présente invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant une nouvelle composition de revêtement, destinée à protéger des surfaces métalliques contre la corrosion, formulée sous forme d'émulsion aqueuse renfermant un tensioactif temporaire. Précisément, la composition selon l'invention renferme, en émulsion dans l'eau: a) au moins un composé surbasé dont l'indice de neutralisation basique est supérieur à 40 et dont le sel est insoluble dans l'eau; et b) au moins un tensioactif constitué d'un sel d'ammonium d'un acide organique. Eventuellement, la composition pourra également renfermer un co-solvant. La composition aqueuse selon l'invention contiendra en général de 50 à 80% d'eau et, de préférence, environ 70% d'eau. L'adjectif "surbasé(s)" qualifie, dans le cadre de la présente invention, des matériaux également connus de l'homme du métier sous les noms de 'complexes", "complexes métalliques", "sels riches en métal", etc. Les matériaux surbasés sont formés à partir d'un métal et d'un composé organique et ils renferment une teneur en métal en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction entre le métal et le composé organique considérés. Des exemples de composés surbasés utilisables dans la présente invention comprennent les sels de métaux alcalino-terreux insolubles de l'eau, tels que les sulfonates, les phénates et alkylphénates, les salicylates et alkylsalicylates, les phosphonates, les thiophosphonates, les naphténates, les carboxylates, etc, et leurs mélanges. Habituellement, la composition aqueuse renfermera d'environ 10 à environ 25% en poids de composé surbasé. De préférence, elle contiendra environ 20% de composé surbasé. Le tensioactif utilisé est un tensioactif "temporaire en ce sens qu'il remplit sa fonction d'émulgateur lorsqu'il est présent dans l'émulsion sous forme de sel d'ammonium et qu'il se décompose, au cours du séchage, en ammoniac qui s'évapore et en un acide qui réagit avec le composé surbasé pour former un sel peu sensible à l'eau. Le tensioactif temporaire peut par exemple être un sel d'ammonium d'un acide carboxylique, préparé en mettant un acide carboxylique en présence d'ammoniaque. Des acides carboxyliques convenables comprennent les acides mono- ou polycarboxyliques saturés ou insaturés, à chaîne linéaire ou ramifiée renfermant de 6 à 30 atomes de carbone, ainsi que les mélanges de ceux-ci. Le tensioactif temporaire peut également être un sel d'ammonium d'un acide sulfonique, obtenu par réaction d'un acide sulfonique avec de l'ammoniaque. Des acides sulfoniques convenables comprennent les acides alkylsulfoniques, les acides mono-, di- ou trialkylbenzène sulfoniques, linéaires ou ramifiés, renfermant de 8 à 60 atomes de carbone, les acides mono- ou polyalkyl naphtalène sulfoniques, les composés connus sous le nom de "linear alkylbenzène bottom", obtenus par sulfonation des culots de distillation des alkylbenzènes, les acides sulfoniques naturels et leurs mélanges. Des acides sulfoniques préférés comprennent les acides monoalkyl- et dialkylbenzène sulfoniques, dans lesquels le groupe alkyle est linéaire ou ramifié et renferme de 8 à 60 atomes de carbone et, en particulier, les acides monoalkylbenzène sulfoniques dont le groupe alkyle renferme en moyenne 24 atomes de carbone. Le tensioactif temporaire utilisable dans la présente invention peut également être un sel d'ammonium de l'un des acides suivants: les acides alkylphosphoriques ou alkylarylphosphoriques, les acides alkylphosphoniques ou alkylarylphosphoniques, les acides résiniques et les acides naphténiques. Enfin, le tensioactif selon l'invention peut être un mélange de plusieurs des composés décrits ci-dessus. Le tensioactif représente environ 5 à environ 15% du poids total de la composition aqueuse, de préférence environ 10% du poids total de la composition. Le co-solvant, qui a pour fonction de stabiliser et fluidifier l'émulsion, d'éviter l'inclusion d'eau dans le film au cours du séchage en formant un azéotrope avec l'eau, et de faciliter la formation d'un film de revêtement régulier, sera généralement choisi parmi les composés suivants: les alkyléthers de mono- ou dialkylène glycol ou leurs esters, les esters d'alcools-éther et les alcools ayant de 3 à 12 atomes de carbone. De préférence, le co-solvant est un alkyléther de dialkylène glycol. Le co-solvant représente de 0 à 20% du poids total de la composition aqueuse, de préférence de 5 à 10% du poids total de la composition. La composition aqueuse selon l'invention peut en outre comprendre au moins l'un des composés suivants: un agent anti-mousse pour faciliter la formation et l'application d'un film sans bulles, un agent de conservation biocide pour éviter l'attaque des constituants de l'émulsion par des micro-organismes, une charge pour renforcer la résistance du film, un pigment anti-corrosion ou un pigment classique, un agent anti-corrosion spécifique pour éviter l'apparition de rouille au cours du séchage du film de protection, après application de celui-ci sur la surface à traiter, une cire ou un polymère en émulsion pour augmenter la dureté du film, etc. L'application de la composition décrite ci-dessus peut se faire par tout moyen connu de l'homme du métier. Par exemple, le revêtement peut être appliqué par trempage, à la brosse, par pulvérisation, à la filière, aux rouleaux, etc. Les surfaces métalliques à revêtir peuvent par exemple être constituées de fer, d'aluminium, de cuivre, de zinc, etc, et de leurs alliages. Exemple Préparation de l'émulsion On introduit dans un bécher de 1 litre 350 g d'eau permutée et 60 g d'éther butylique du diéthylène glycol. On disperse à température ambiante, sous agitation -obtenue par exemple à l'aide d'un appareil tel que Ultra Turrax, fourni par JANKE & KUNREL, Staufen, Allemagne -, 42 g d'un acide benzène sulfonique ayant un substituant renfermant 24 atomes de carbone. Puis on ajoute 7 g environ d'ammoniaque à 25%. La solution obtenue est limpide, son pH est de l'ordre de 8,5. La solution précédente est chauffée vers 60 C en évitant les pertes d'ammmoniac. On coule ensuite lentement dans celle-ci, sous forte agitation cisaillante, 141 g d'ARCOT 800 préalablement fondu à environ 90"C. ARCOT 800 est un composé complexe, dérivé d'un carboxylate surbasé au calcium, dont l'indice de neutralisation basique est de l'ordre de 130 mg de KOH/g, disponible auprès de P.C.A.S., Longjumeau, France. La solution résultante est refroidie sous agitation et conditionnée à une température d'environ 30 C. Cette composition est un liquide fluide, homogène, de couleur brune, faiblement odorant, qui ne dégage pas d'odeur d'ammoniac perceptible. Elle a un pH de 7,8. L'émulsion est homogène en fin de fabrication, après 24 heures et après un mois. On n'a pas observé de relargage, c'est- à-dire de séparation des constituants. En outre, on a mesuré la viscosité Brookfield de cette composition à 23 C. Celle-ci est respectivement de 4.250, 2.750, 1.700 et 1.200 cPs aux5 vitesses 2, 4, 10 et 20: la composition est donc fluide. Le pourcentage d'extrait sec théorique, mesuré après mise à l'étuve à 105 C pendant 18 heures, est de 30%. L'extrait sec est poissant et sa température de coulure est supérieure à 100 C. Toutes les compositions présentées dans les Tableaux 1, 2 et 3 suivants ont été préparées de manière similaire à la composition ci-dessus, qui est identifiée sous la référence 18. Tableau 1 N de formulation I 2 3 4 5 6 ARCOT 645 20 20 20 20 20 20 Ac. sulfonique C24 / NH,+ 10 Ac. carboxylique C8 / NH4, 10 _ _ Ac. carboxylique C18 / NH4 10 Ac. sulfonique C19 1 NH4* 10 Ac. sulfonique 2 x Cl 1 / NH,' 10 Ac. sulfonique C12 / NH4' 10 Eau permutée 65 65 65 65 65 65 Butyléther de diéthylèneglycol 5 5 5 TOTAL 100 100 100 100 100 100 Aspect fin de fabrication homogène homogène homogène homogène homogène homogène Aspect 24 h homogène homogène homogène homogène hétérogène relargue 10% Couleur beige blanc beige blanc beige brun beige beige blanc Viscosité 24 h épais fluide solide très épais épais fluide Aspect émulsion 1 mois - homogène - homogène relargue 5% homogène éliminé relargue 50% % extrait sec théorique environ 30% environ 30% environ 30% environ 30% environ 30% environ 30% Poissant huileux huileux + gras huileux huileux huileux Formation de rouille (24 h)moen 1 t0% er fort non testé Essai n0 1 au brouillard salin.M. _ Epaisseur Epaisseur (pm) 14 13 non testé 26 non testé 31. Tenue (h) 140 100 non testé 140 non testé 8 Ratio tenue/épaisseur (h/pm) 108 non testé 5 non testé O Tableau 2 N de formulation 7 8 9 10 11 ARCOT 800 20 20 20 20 20 Acide sulfonique C24 / NH4* 10 Acide carboxylique C8 / NH4* 10 Acide carboxylique C18 1 NH4+ _ Acide sulfonique C19 / NH4* 10 Acide sulfonique 2 x C 1 / NH,' 10 Acide sulfonique C12 / NH4* 10 Eau permutée 65 65 65 65 65 Butyléther de diéthylène glycol 5 5 5 5 5 TOTAL 100 100 100 100 100 Aspect fin de fabrication homogène hétérogène homogène hétérogène homogène o) Aspect 24 h homogène hétérogène homogène hétérogène homogène Couleur beige brun éliminé brun foncé éliminé brun clair Viscosité 24 h moyen éliminé moyen éliminé moyen Aspect émulsion 1 mois homogène éliminé homogène éliminé relargue 5% % extrait sec théorique environ 30% environ 30% environ 30% environ 30% environ 30% Poissant poissant gras gras huileux gras Formation de rouille (24 h) 0% non testé moyen non testé 0% Essai n 1 au brouillard salin Epaisseur (pm) 13,5 non testé 27,5 non testé 18 Tenue (h) 250 non testé 900 non testé 8 Ratio tenue/épaisseur (h/pm) 19 non testé 33 non testé 0 Go Essai n0 2 au brouillard salin Epaisseur (pim) 33 non testé 30 non testé 32,5 Tenue (h) 800 non testé 850 non testé 8 Ratio tenuelépaisseur (h/ipm) 24 non testé 28 non testé 0 Tableau 3 N0 de formulation 13 14 15 16 17 18 ARCOT 800 20 16 10,5 23,5 23,5 23,5 Acide sulfonique C241 NH4* 15 10 7,5 7,5 7,5 Sulfonate de sodium 10 Talc 25 Eau permutée 65 62 47,5 64 62 59 Butyléther de diéthylène glycol 5 7 7 5 7 10 TOTAL 100 100 100 100 100 100 Asoect fin de fabrication homogène homogène homogène homogène homogène homogène Aspect 24 h homogène homogène homogène homogène homogène homogène Couleur brun brun foncé brun beige brun brun brun Viscosité 24 h fluide fluide fluide solide épais fluide Aspect émulsion 1 mois - hétérogène homogène relargue 10% éliminé - homogène homogène % extrait sec théorique environ 30% environ 30% environ 45% éliminé environ 30% environ 30% Poissant huileux poissant - sec éliminé poissant poissant Formation de rouille (24 h) 1% 0% 0% éliminé 0% 0% Essai no lau brouillard salin --- Epaisseur (pm) 43,5 54 32,5 éliminé non testé 9 Tenue (h) 250 > 1000 1000 éliminé non testé 240 Ratio tenue/épaisseur (h/pm) 6 > 20 31 éliminé non testé 27 Essai n 2 au brouillard salin Epaisseur (pm) 22 non testé non testé éliminé non testé 20 Tenue (h) 200 non testé non testé éliminé non testé 1000 Ratio tenue/épaisseur (h/pm) 9 non testé non testé éliminé non testé 50 Application de l'émulsion On a appliqué la composition (l'émulsion) ci-dessus sur une éprouvette en acier bordée par une cire, en utilisant un applicateur manuel, pour former un film. La formation de rouille (flash rusting) sur le film a été évaluée visuellement, en observant la surface et l'intensité des taches de corrosion éventuelles après 24 heures de séchage: aucune tache de rouille (flash rusting) n'était visible sur le film. On a également réalisé un essai de pliure à 180e sur une éprouvette revêtue d'un film de 100 microns de la composition précédente, l'éprouvette ayant été refroidie une heure à -30 C. Ce test a donné des résultats satisfaisants. Enfin, on a soumis le film à un test au brouillard salin, effectué conformément à la norme NFX 41002. Le nombre d'heures de tenue à ce test sans formation significative de rouille a été mesuré, ainsi que l'épaisseur du film après 72 heures de séchage, de façon à déterminer le ratio tenue/épaisseur. Les résultats sont donnés dans le Tableau 4 ci-dessous: Tableau 4 Tenue au brouillard salin Epaisseur Ratio tenue/épaisseur env. 240 heures 9 pm env. 27 h/pm env. 1000 heures 20 Mm env. 50 h/pm env. 1500 heures 30 pm env. 50 h/pm Le Tableau 5 ci-après présente une comparaison des résultats obtenus dans l'essai au brouillard salin en utilisant, d'une part, la composition 18 ci-dessus et, d'autre part, des compositions anti-corrosion de l'art antérieur. Tableau 5 Composition Tenue au brouillard Epaisseur Ratio tenue/ salin épaisseur 18 (tableau 3) 1500 h 30 um 50 h/pm US-A-4 851 043 360 h -- -- US-A-4 479 981 1000 h 76 ym 13 h/pm US-A-4 444 802 400 h 48 um 8 h/Mm 13 (tableau 3) 200 h 22 pm 9 h/pm La composition testée présente donc une bien meilleure tenue au brouillard salin que les compositions de l'art antérieur. Des essais identiques ont été effectués sur les compositions n 1 à 18 présentées dans les Tableaux 1, 2 et 3. Les résultats de ces essais sont également présentés dans ces tableaux. ExemDles comparatifs Différentes compositions obtenues selon les enseignements de la présente invention ont été testées et comparées. Exemple Comparatif 1: Tensioactif temporaire. On a testé six compositions selon la présente invention, renfermant chacune 20% en poids d'ARCOT 645, qui est un sel d'acide sulfonique surbasé dont l'indice de neutralisation basique est de 170 mg KOH/g, disponible auprès de P.C.A.S., Longjumeau, France; 10% en poids d'un tensioactif temporaire; 5% en poids d'éther (mono-)butylique du diéthylène glycol; et environ 65% en poids d'eau permutée. Les tensioactifs utilisés étaient respectivement les sels d'ammonium des composés suivants: Composition no 1: un acide benzène sulfonique ayant un substituant alkyle renfermant 24 atomes de carbone Composition n 2: un acide carboxylique renfermant 8 atomes de carbone Composition n 3: un acide carboxylique renfermant 18 atomes de carbone Composition n 4: un acide benzène sulfonique ayant un substituant renfermant 19 atomes de carbone Composition n 5: un acide benzène sulfonique ayant deux substituants renfermant chacun 11 atomes de carbone Composition n 6: un acide benzène sulfonique ayant un substituant renfermant 12 atomes de carbone. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 1 ci- dessus. Exemple Comparatif 2: Tensioactif temporaire. Les essais précédents ont ensuite été répétés en remplaçant ARCOT 645 par ARCOT 800. Les compositions n 7, 8, 9, 10 et 11 résultantes correspondent respectivement aux compositions n 1, 2, 4, 5 et 6. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 2 ci- dessus. On a extrait des Tableaux 1 et 2 les principaux paramètres des compositions testées, à savoir: qualité de l'émulgateur, formation de rouille au séchage, tenue au brouillard salin. Chaque paramètre a ensuite été classé dans l'une des catégories suivantes: très bien, bien, moyen, mauvais, très mauvais. La qualité de l'émulgateur est appréciée en évaluant visuellement l'homogénéité des émulsions préparées, sur une période de temps allant jusqu'à un mois. L'émulgateur est très bon lorsque les émulsions sont homogènes, moyen lorsqu'elles deviennent hétérogènes, mauvais lorsque le taux de relargage observé est d'environ 5%, et très mauvais pour des taux de relargage plus importants. Les résultats sont présentés dans le Tableau 6 ci- dessous. Tableau 6 Composi- Emulgateur Prévention de la Tenue au brouil- tions rouille au séchage lard salin 1 et 7 Bien Bien Très bien 2 et 8 Moyen Bien Bien 3 Mauvais Bien Très mauvais 4 et 9 Très bien Mauvais Bien 5 et 10 Mauvais Mauvais Non testé 6 et 11 Mauvais Bien Très mauvais Exemple comparatif 3: Charge et co-solvant. Dans le Tableau 3 ci-avant, la composition 15 contient 25% de talc. Les compositions 16, 17 et 18 contiennent différentes proportions de co-solvant. REVENDICATIONS 1 - Composition aqueuse de revêtement, destinée à protéger des surfaces métalliques contre la corrosion, comprenant, en émulsion dans l'eau: a) au moins un composé surbasé dont l'indice de neutralisation basique est supérieur à 40 et dont le sel est insoluble dans l'eau; et b) au moins un tensioactif constitué d'un sel d'ammonium d'un acide organique. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre un co-solvant. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit composé surbasé est un sel de métal alcalino-terreux insoluble dans l'eau. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit tensioactif temporaire est un sel d'ammonium d'un acide carboxylique. 5 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit tensioactif temporaire est un sel d'ammonium d'un acide sulfonique. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit tensioactif temporaire est un sel d'ammonium d'un acide monoalkyl benzène sulfonique ou dialkylbenzène sulfonique. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit tensioactif temporaire est un sel d'ammonium d'un acide monoalkyl benzène sulfonique dans lequel le groupe alkyle renferme en moyenne 24 atomes de carbone. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit co- solvant est un alkyléther de dialkylène glycol. 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit composé surbasé représente environ 10 à environ 25% du poids total de la composition. - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit tensioactif représente d'environ 5 à environ 15% du poids total de la composition. 11 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, prise en combinaison avec la revendication 2, caractérisée en ce que ledit co-solvant représente jusqu'à environ 20% du poids total de la composition. 12 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins l'un des composés suivants: un agent antimousse, un agent de conservation biocide, une charge et un pigment. 13 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une cire et/ou un polymère en émulsion.