FR 2743078 A1 19970704 FR 9515631 A 19951228 DESCRIPTION La présente invention concerne des résines thermoplastiques rigides et elle porte plus particulièrement sur une composition de résine thermoplastique rigide de type méthacrylique, utilisable pour fabriquer des articles façonnés présentant une résistance améliorée aux agents fissurants. Les applications des résines thermoplastiques méthacryliques, telles que le poly(méthacrylate de méthyle) et de nombreux copolymères de méthacrylate de méthyle sont bien connues: façonnage par coulée ou par extrusion de produits en feuilles ou plaques (matériaux de vitrage, installations d'éclairage, enseignes et appareils de publicité lumineuse), par injection ou par extrusion d'articles divers, tels que des articles sanitaires (baignoires), vaisselle, pièces pour l'industrie automobile, etc. Pour ces applications, les résines thermoplastiques rigides sont employées en raison de leurs excellentes propriétés, telles que transparence, propriétés mécaniques et aptitude au moulage. Cependant, lorsque des articles façonnés à partir de ces résines sont en contact avec certains agents, appelés "agents fissurants", comme des solvants organiques ou des diluants pour peinture, ils se fissurent ou se fendillent, de sorte que leur aspect se détériore et que leurs propriétés mécaniques sont diminuées. Par "agents fissurants", on entend des solvants classiques pour nettoyer la surface d'articles en (co)polymère du méthacrylate de méthyle ou tout produit susceptible d'entrer en contact avec la surface de ces produits lors de leur manipulation ou utilisation. Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé, conformément à la demande de brevet européen EP-A-0 571 918, de combiner une résine de méthacrylate avec un polymère méthacrylique bicouche, comprenant un coeur non réticulé, essentiellement à base d'unités de méthacrylate de méthyle et ayant une masse moléculaire moyenne, mesurée à l'aide d'un viscosimètre (équivalente à la masse moléculaire moyenne en poids) de 500 000 à 5 000 000 et une coquille essentiellement à base d'unités de méthacrylate de méthyle et ayant une masse moléculaire moyenne de 50 000 à 300 000 (mesurée à l'aide d'un viscosimètre). Les auteurs de cette demande de brevet notent que la réticulation du coeur de ce polymère bicouche détruit les bonnes propriétés de résistance aux solvants (ou agents fissurants). La Société déposante a maintenant découvert que, contrairement à cet enseignement, la résistance aux solvants (ou agents fissurants) des résines de méthacrylate est nettement améliorée si elles comprennent une phase polymère réticulé. - 2 - La présente invention a donc pour objet une composition thermoplastique utile pour former des articles présentant une résistance améliorée aux agents fissurants. Cette composition comprend: (A) au moins un (co)polymère thermoplastique rigide à base majoritaire de monomère méthacrylate de méthyle et éventuellement d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle et (B) au moins un (co)polymère réticulé à base majoritaire de méthacrylate de méthyle et éventuellement d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle. O10 Selon un mode de réalisation, l'élément B est formé par le (co)polymère réticulé associé à un (co)polymère non réticulé à base majoritaire de méthacrylate de méthyle et, éventuellement, d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le monomère méthacrylate de méthyle, ce (co)polymère étant formé en présence du (co)polymère réticulé; le (co)polymère réticulé constitue alors un premier stade (ou coeur) et le (co)polymère non réticulé un deuxième stade (ou coquille). En particulier, la composition de l'invention comprend, en poids - de 50 à 99,9 %, notamment de 70 à 99 % de (A) et - de 50 à 0,1 %, notamment de 30 à 1 % de (B). Le ou les comonomères à insaturation éthylénique copolymérisables avec le méthacrylate de méthyle sont notamment choisis parmi les acrylates d'alkyle en C1-C8 (comme l'acrylate de n-butyle, d'éthyle, de 2éthylhexyle et d'isobutyle), le styrène, les styrènes substitués (comme l'a(-méthylstyrène, le monochlorostyrène et le tert.-butylstyrène), I'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les méthacrylates d'alkyle en C2-C8 (comme le méthacrylate d'isopropyle, de butyle secondaire, de tertiobutyle), les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle inférieur, les acrylates d'alcoxy inférieur, I'acrylate de cyanéthyle, I'acrylamide, I'acide acrylique et l'acide méthacrylique, les maléimides. Le polymère formant la matrice thermoplastique rigide (A) est avantageusement constitué par de l'homopolymère de méthacrylate de méthyle (PMMA). Il peut être aussi un (co)polymère méthacrylique, tel que défini précédemment, associé à un additif choc usuel (par exemple un élastomère acrylique); il présente alors des propriétés de résistance au choc. Ce peut être aussi du PMMA à teneur élevée en triades syndiotactiques conférant au polymère des propriétés de tenue à la chaleur, ayant, par exemple, au moins 70% de triades syndiotactiques. Le polymère thermoplastique (A), lorsqu'il se présente sous forme d'un copolymère, dérive de la polymérisation d'au moins 75 % en poids et de - 3 - préférence d'au moins 80 % de méthacylate de méthyle, le reste étant constitué par au moins un monomère à insaturation éthylénique tels que décrits précédemment. La composition devant former les (co)polymères réticulés de l'élément (B) comprend avantageusement de 50% à 100% en poids, de préférence de 70% à % de méthacrylate de méthyle et de 0 à 50% en poids et, de préférence, de 0 à 30% d'au moins un autre monomère copolymérisable à insaturation éthylénique. La composition devant former le (co)polymère réticulé comprend de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids, par rapport à la totalité des monomères méthacrylate de méthyle et comonomère(s) à insaturation éthylénique, d'au moins un monomère de réticulation. Le ou les monomères de réticulation entrant dans la constitution du polymère réticulé de l'élément (B) sont notamment choisis parmi les polyméthacrylates et polyacrylates de polyols, comme les diméthacrylates d'alkylène-glycol, tels que le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacrylate de 1,3-butylène-glycol, le diméthacrylate de 1,4butylène-glycol et le diméthacrylate de propylène-glycol, les diacrylates d'alkylène-glycol, tels que le diacrylate d'éthylène-glycol, le diacrylate de 1,3- ou de 1,4-butylène-glycol, et le triméthacrylate de triméthylolpropane; les polyvinylbenzènes, tels que le divinyl benzène ou le trivinylbenzène; I'acrylate et le méthacrylate de vinyle. La composition permettant la formation du (co)polymère réticulé de l'élément B peut, en outre, contenir au moins un monomère de greffage qui laisse, après la polymérisation, des insaturations éthyléniques qui permettent le greffage soit du polymère formé à l'étape ultérieure, c'est-à-dire le polymère constituant la couche externe ou "coquille" de l'élément B, soit du (co)polymère formant la matrice thermoplastique rigide (A). Généralement, le(s) monomère(s) de greffage représente(nt) jusqu'à 10 % en poids, en particulier de 0,5 à 5 % en poids de la totalité des monomères méthacrylate de méthyle et comonomères à insaturation éthylénique. Le ou les monomères de greffage sont choisis parmi les esters copolymérisables d'allyle, de méthallyle ou de crotyle d'acides ou diacides carboxyliques à insaturation, a(, P, comme les esters allylique, méthallylique et crotylique de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique (mono- et di-esters), de l'acide fumarique (mono- et di-esters) et de l'acide itaconique (mono- et diesters); I'éther d'allyle, I'éther de méthallyle et l'éther de crotyle et de vinyle; le thioéther d'allyle, le thioéther de méthallyle et le thioéther de crotyle et de vinyle; le N-allyl-, le méthallyl- ou le crotyl-maléimide; les esters - 4 - vinyliques de l'acide 3-buténoïque et de l'acide 4-penténoïque; le cyanurate de triallyle; le phosphonate de Oallyle, de méthallyle ou de crotyl-O-alkyle, d'aryle, d'alkaryle ou d'aralkyl-P-vinyle, d'allyle ou de méthallyle; le phosphate de triallyle, de triméthallyle ou de tricrotyle; le phosphate de O-vinyle, de 0,0- diallyle, de diméthallyle ou de dicrotyle; les esters cycloalcényliques de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique (mono- et di-esters), de l'acide fumarique (mono- et di-esters), de l'acide itaconique (mono- et di-esters), tels que l'acrylate de 2-, 3- ou 4-cyclohexényle; les esters bicyclo-(2, 2,1)-hept- -ène-2-yliques de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique (mono- et di-esters), de l'acide fumarique (mono- et di-esters) et de l'acide itaconique (mono- et di-esters); les éthers vinyliques et les thio-éthers vinyliques des cycloalcénols et des cycloalcène-thiols, tels que l'éther de vinyle et de cyclohex-4-ène-1- yle, I'éther vinylique de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-2-ol; et les esters vinyliques des acides cycloalcène-carboxyliques, tels que l'acide vinylcyclohex-3-ène-1-carboxylique et le bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-2carboxylate de vinyle. Lorsque, selon un mode de réalisation de l'invention, l'élément (B) est formé du (co)polymère réticulé, constituant un premier stade (ou coeur) et d'un (co)polymère non réticulé, polymérisé en présence dudit (co)polymère réticulé et constituant un deuxième stade (ou coquille), la composition devant former ce deuxième stade ou coquille comprend de 75 % à 100 % en poids de monomère méthacrylate de méthyle et de 0 à 25 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable; elle peut comprendre, en outre, au moins un agent de transfert (ou agent limitateur) de chaîne, introduit dans une quantité allant jusqu'à 5 % en poids, notamment jusqu'à 1% en poids, par rapport aux monomères (méthacrylate de méthyle et comonomères) utilisés pour la polymérisation de cette coquille. Ces agents de transfert sont notamment choisis parmi les mercaptans, les polymercaptans, les composés polyhalogénés, les monoterpènes di-insaturés, les diterpènes mono- insaturés et l'acide thioglycolique. On peut mentionner, plus particulièrement, le tertiododécylmercaptan, le sec.-butylmercaptan, le n-dodécylmercaptan et le terpinolène. La masse moléculaire moyenne en poids du (co)polymère réticulé de l'élément (B) n'est pas mesurable puisqu'il est réticulé et est formé de chaînes de masses moléculaires élevées liées entre elles; celle du (co)polymère constituant la coquille de l'élément (B), lorsqu'elle existe, est comprise entre 20 000 et 300 000, notamment entre 20 000 et 200 000. Tenant compte du fait que l'élément (B) peut être formé soit de polymère 5 - réticulé seulement, soit d'un polymère réticulé (coeur) associé à un polymère non réticulé (coquille), le rapport en poids du polymère réticulé à celui de la coquille est compris entre 100:0 et 50:50, notamment entre 100:0 et 60:40. Le diamètre moyen des particules de l'élément (B) est compris de préférence entre 50 nm et 1000 nm. Le copolymère réticulé de l'élément (B) est préparé de façon connue en soi, par polymérisation en émulsion, dans un milieu aqueux, en présence d'un initiateur engendrant des radicaux libres et d'un agent émulsifiant. On l'obtient sous forme de latex. L'élément (B), formé du premier stade (coeur) et du deuxième stade (coquille) est obtenu de façon classique par une première étape consistant à former le polymère réticulé du premier stade comme mentionné précédemment, puis une deuxième étape consistant à ajouter le ou les monomères correspondant au polymère du deuxième stade et les (co)polymériser pour obtenir celui-ci, cette deuxième étape de polymérisation étant effectuée en émulsion comme pour le polymère réticulé. Le produit obtenu à l'issue de ces deux étapes se présente sous forme de latex. La proportion d'émulsifiant est, de préférence, inférieure à 5 % en poids, notamment comprise entre 0,01 et 3 % en poids, sur la base du poids total des monomères polymérisables chargés à chacun des stades, c'est-à-dire méthacrylate de méthyle, comonomères, monomère(s) de réticulation et de greffage Parmi les agents émulsifiants, on peut citer les savons usuels, les alkyl benzène-sulfonates tels que le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium, les alkyl- phénoxy-polyéthylène-sulfonates alcalins, le lauryl-sulfate de sodium, les sels d'amines à longues chaînes, des sels d'acides carboxyliques ou sulfoniques à longues chaînes comme les sels d'acide laurique. Le milieu de polymérisation, pour la préparation des (co)polymères de l'élément (B), contient une quantité efficace d'un initiateur convenable de polymérisation engendrant des radicaux libres, qui est activé soit par la chaleur, soit par une réaction d'oxydo-réduction (rédox). Les initiateurs préférés sont ceux qui sont solubles dans l'eau et activés thermiquement, par exemple des persulfates, comme le persulfate de potassium (K2S208),des peroxydes, des hydroperoxydes et des composés diazoïques. La quantité d'initiateur de radicaux libres varie en fonction des monomères, de la température et du mode d'addition, mais, en règle générale, la quantité d'initiateur varie d'environ 0,01 à 3 % en poids dans chaque stade de polymérisation sur la base du poids total de la charge des monomères. - 6 - Chaque polymérisation peut être conduite à des températures comprises entre 0 et 125 C, la gamme préférée allant de 30 à 950C. On peut isoler l'élément (B) selon l'invention sous forme de poudre, à partir du latex le contenant, par toute technique connue de l'homme de l'art, par exemple, par coagulation ou par séchage par pulvérisation ou atomisation. On peut former la composition selon l'invention qui comprend l'élément (B) et la "matrice" thermoplastique rigide (A) par n'importe quel procédé connu. On peut ainsi mélanger les deux composants se présentant tous deux sous la forme d'une poudre, afin de préparer une composition de moulage. On peut aussi effectuer le mélange en mettant le (co)polymère formant l'élément (B) en suspension dans le mélange des monomères ou dans le sirop de prépolymère devant conduire à la matrice thermoplastique rigide (A). L'élément (B) et le polymère formant la matrice thermoplastique rigide (A) peuvent être mélangés tous deux à l'état d'émulsion, de suspension ou de solution dans un système aqueux ou non aqueux, les particules étant isolées de l'eau ou du composé organique par coagulation, séchage par pulvérisation ou par des moyens connus de séparation et on peut ensuite les traiter avec ou sans l'étape intermédiaire de séchage. Les masses coulées que l'on peut obtenir peuvent ensuite être transformées en granules et ces derniers peuvent être mis en oeuvre dans une extrudeuse ou un appareillage de moulage par injection. Il est aussi possible de préparer directement la composition selon l'invention sans passer par l'étape de récupération des particules de l'élément (B) par pulvérisation, par exemple, du latex. Pour cela, on peut utiliser le procédé décrit dans le document EP-B1-305272. Ainsi, on prépare l'élément (B) sous forme de latex aqueux comme indiqué précédemment, puis on lui ajoute le ou les monomère(s) nécessaire(s) à la formation du polymère thermoplastique rigide servant de matrice, puis un floculant du latex, par exemple un sel d'ammonium quaternaire à longue chaîne, de manière à transférer les particules du latex directement dans le ou les monomère(s) devant former la matrice de polymère thermoplastique rigide. Cette dernière est alors formée par polymérisation en suspension du mélange de monomère(s) et des particules de latex. Enfin, I'invention porte sur les produits finis façonnés, par exemple, par coulée, extrusion, injection, pour obtenir des produits en feuilles ou des produits moulés de formes variées. On peut naturellement incorporer dans les polymères (B) de l'invention et les matrices renforcées par de tels polymères, un certain nombre d'additifs usuels, selon des techniques bien connues des spécialistes, dans des proportions qui sont couramment utilisées, par exemple des stabilisants - 7 - empêchant une dégradation par oxydation, par la chaleur et par la lumière ultraviolette. Les stabilisants peuvent être introduits à une étape quelconque du procédé de polymérisation conduisant à la formation de la matière polymère (B) et/ou de la matrice (A), jusqu'au dernier stade de façonnage du produit final. On préfère, cependant, incorporer les stabilisants au cours des polymérisations ou dans les latex des polymères résultant de la polymérisation. Les stabilisants vis-à-vis de la dégradation par oxydation ou par la chaleur, qui peuvent être utilisés ici, comprennent par exemple des phénols ayant un empêchement stérique, des hydroquinones, des phosphites, leurs dérivés et leurs mélanges. Les stabilisants vis-à-vis de la lumière ultraviolette peuvent être, par exemple, des résorcinols substitués, salicylates, benzotriazoles, benzophénones et leurs mélanges. D'autres substances pouvant être incorporées dans les matières polymères (B) et matrices thermoplastiques (A) de la présente invention comprenant des lubrifiants comme l'acide stéarique, I'alcool stéarique et l'eicosanol; des colorants comprenant des colorants organiques, comme le rouge d'anthraquinone, des pigments organiques et des vernis, comme le bleu de phtalocyanine, et des pigments minéraux, comme le dioxyde de titane et le sulfure de cadmium; des charges et des diluants particulaires, comme le noir de carbone, la silice amorphe, I'amiante, les fibres de verre et le carbonate de magnésium; des plastifiants comme le phtalate de dioctyle, le phtalate de dibenzyle, le phtalate de butyl-benzyle et des huiles hydrocarbonées. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. PMMA signifie un polymère du méthacrylate de méthyle. Le polymère (A) est désigné comme étant le PMMA rigide et le polymère (B) comme le PMMA bicouche de l'invention. Exemple 1: Préparation de l'élément (B) de l'invention (PMMA bicouche; coeur réticulé - coquille non réticulée) Dans un réacteur de 1,5 I, muni d'une agitation mécanique centrale, d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant à eau, et chauffé par l'intermédiaire d'un bain-marie, on introduit: - 840 g d'eau distillée; - 4,8 g d'acide laurique; - 1,2 g de soude; - 345 g de méthacrylate de méthyle; - 8 - - 13,8 g de diméthacrylate d'éthylène glycol - 1,725 g de méthacrylate d'allyle. On chauffe à 70 C, puis on ajoute 1,38 g de persulfate de potassium (K2S208) dissous dans 60 g d'eau. On laisse polymériser pendant 4 heures à 70 C sous reflux. On procède ensuite à une post-cuisson pour convertir les derniers pourcents de monomères résiduels. Pour cela, on ajoute 0,345 g de K2S208 dissous dans 30 g d'eau. Le taux de solide du latex à ce stade du mode opératoire est d'environ 28%. Dans une deuxième étape, on polymérise une couche de PMMA basse masse autour du coeur réticulé. Pour ce faire, on ajoute une solution de 1,2 g d'acide laurique et de 0,3 g de soude dissous dans 75 g d'eau, puis 0,36 g de K2S208 dans 60 g d'eau. La température est toujours maintenue à 70 C. On ajoute alors, en continu, en deux heures, à l'aide d'une pompe, un mélange de 90 g de MAM et de 0,3 g de tertiododécylmercaptan. On obtient un latex que l'on cuit encore pendant 30 minutes. Le taux de solide final théorique est de 30 %, et celui obtenu est de 28 %. Le diamètre des particules finales est d'environ 430 nm (mesure effectuée au compteur Coulter). La poudre de latex est ensuite récupérée par séchage par pulvérisation. Exemple 2: Préparation d'un élément (B) comparatif (PMMA bicouche; coeur non réticulé - coquille non réticulée) On procède comme à l'Exemple 1, excepté que l'on n'introduit ni le diméthacrylate d'éthylène glycol ni le méthacrylate d'allyle. Le taux de solide final théorique est de 30 %, et celui obtenu est de 29 %. Le diamètre des particules finales est d'environ 400 nm (mesure effectuée au compteur Coulter). Exemple 3A: Obtention de granulés d'un mélange d'un PMMA rigide (A) et d'un PMMA (B) bicouche par voie mécanique; préparation de plaques par compression à partir de ces granulés; mesure de leurs propriétés de résistance aux agents fissurants. La poudre de PMMA bicouche (B) (obtenue à l'Exemple 1 ou à l'Exemple 2) est mélangée sur une extrudeuse RHEOCORD à deux vis, à 250 C, dans différentes proportions avec un PMMA rigide (A), à savoir le PMMA ALTUGLAS 9E qui présente une masse moléculaire moyenne en poids de 130 000. Le mélange extrudé est ensuite granulé. -9- On prépare différentes plaques de 1 mm d'épaisseur à partir des différentes sortes de granulés ainsi obtenus. On prépare aussi des plaques de référence à partir de granulés de PMMA rigide (A) seulement. La fabrication de ces plaques s'effectue par moulage sous presse afin d'éviter les contraintes internes. Le moulage se fait à 200 C sous 19,62 kN (2 tonnes) de pression. La résistance à la fissuration de ces plaques soumises à une déformation sont effectuées d'après le protocole publié dans SPE Journal, Vol 18, page 667 par R.L. Bergen (Juin 1962). La déformation critique cc (%) quantifie la résistance à la fissuration O10 elle définit la déformation à partir de laquelle le matériau (plaque), immergé dans un solvant (agent fissurant), développe des craquelures ou des fissures. Plus la déformation critique est élevée, plus le matériau est résistant à l'agent fissurant. On effectue la mesure de la déformation critique cc (%) en déformant une plaque d'un millimètre d'épaisseur sur un gabarit elliptique et en plongeant I'ensemble dans l'agent fissurant. Les agents fissurants qui ont été utilisés ici sont soit l'isopropanol, soit l'essence 98ELF. Pour les matériaux à base de polymère de méthacrylate de méthyle, 15 minutes sont nécessaires avant d'atteindre l'équilibre. Une simple lecture de la distance qui sépare le front de craquelure ou de fissuration d'un des bords du gabarit conduit à la valeur de cc (%). Trois essais sont nécessaires pour avoir une bonne fiabilité de la mesure. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1 ci-après. -10- TABLEAU 1 lc (%) PMMA PMMA bicouche PMMA rigide + PMMA rigide + avec rigide seul utilisé (B) 1% PMMA 5 % PMMA l_________ leurs propriétés de résistance aux agents fissurants. On fabrique des plaques de 1 mm d'épaisseur en PMMA rigide (essai comparatif) et en PMMA rigide (A) modifié par du PMMA bicouche (B) en procédant comme suit: io Dans un moule constitué de deux plaques de verre parallèles séparées par un jonc périphérique en polychlorure de vinyle, on coule du méthacrylate de méthyle (MAM) (essai comparatif) ou du MAM dans lequel on a dispersé la poudre de PMMA bicouche (invention et comparatif). Les compositions MAM ou MAM + PMMA bicouche contiennent en outre 450 ppm d'azobisisobutyronitrile comme amorceur de polymérisation et 0,3 % en poids de t-dodécyl-mercaptan pour obtenir une masse moléculaire en poids de la matière polymère thermoplastique de l'ordre de 130 000. La polymérisation des plaques est réalisée dans une étuve ventilée et chauffée à une température de 65 C pendant 4 heures, puis à une température de 11 5 C pendant 2 heures. Ensuite, on retire le moule de l'étuve et on démoule la plaque. Sur chacune des plaques, on conduit des mesures de résistance à la fissuration comme décrit à l'Exemple 3B. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2 ci-après. 11- TABLEAU 2 EC (%) PMMA PMMA PMMA PMMA PMMA PMMA avec rigide bicouche rigide + rigide + rigide + rigide + seul utilisé 0,5 % 1 % PMMA 5 % PMMA 10 % PMMA (A) (B) PMMA bicouche bicouche bicouche bicouche Isopropanol 0,28 de 0,52 0,69 0,97 1,18 lI'invention l ________comparatif 0,46 0,46 0,49 0,50 Essence 98 1,07 de 1,61 1,92 2,11 2,52 ELF I 'invention _ -12- REVENDICA TIONS 1 - Composition thermoplastique comprenant (A) au moins un (co)polymère thermoplastique rigide à base majoritaire de méthacrylate de méthyle et éventuellement d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle et (B) au moins un (co)polymère réticulé à base majoritaire de méthacrylate de méthyle et éventuellement d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle. 2 - Composition conforme à la revendication 1 dans laquelle (B) est formé par le (co)polymère réticulé qui constitue un polymère de premier stade (ou coeur) et auquel est associé un (co)polymère non réticulé à base majoritaire de méthacrylate de méthyle et éventuellement d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle, ce (co)polymère non réticulé étant polymérisé en présence du (co)polymère réticulé et constituant un polymère de deuxième stade (ou coquille). 3 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle le ou les monomère(s) à insaturation éthylénique copolymérisable(s) avec le méthacrylate de méthyle est (sont) choisi(s) parmi les acrylates d'alkyle en C1- C8, le styrène, les styrènes substitués, I'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les méthacrylates d'alkyle en C2-C8, les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle inférieur, les acrylates d'alcoxy inférieur, Il'acrylate de cyanéthyle, I'acrylamide, I'acide acrylique et l'acide méthacrylique et les maléimides. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le polymère thermoplastique rigide A est constitué par un homopolymère de méthacrylate de méthyle, un (co)polymère méthacrylique choc ou du polyméthacrylate de méthyle syndiotactique. - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le polymère thermoplastique rigide A est constitué par un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'au moins un monomère copolymérisable à insaturation éthylénique, et comprend au moins 75 % de méthacrylate de méthyle. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le (co)polymère réticulé de l'élément (B) comprend de 50 % à 100 % de méthacrylate de méthyle et de 0 à 50 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle et, par rapport à la totalité du monomère méthacrylate de méthyle et des comonomère(s) à insaturation éthylénique, de 0,1 % à 10 % en poids d'au moins un monomère de réticulation et de 0 à 10 % en poids d'au moins un monomère -13- de greffage. 7 - Composition selon la revendication 6 dans laquelle le (co)polymère réticulé comprend de 70 % à 100 % de méthacrylate de méthyle et de O % à % de comonomère(s), de 0,1 à 5 % en poids de monomère(s) de réticulation et de 0,5 à 5 % de monomère(s) de greffage. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1,2 et 6,7, caractérisée en ce que le ou les monomères de réticulation entrant dans la constitution du ou des (co)polymères réticulés sont choisis parmi les polyméthacrylates et polyacrylates de polyols, les polyvinylbenzènes, I'acrylate et le méthacrylate de vinyle. 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisée en ce que le ou les monomères de greffage entrant dans la constitution du ou des (co)polymères réticulés sont choisis parmi les esters copolymérisables d'allyle, de méthallyle ou dé crotyle d'acides ou diacides carboxyliques à insaturation, a, p; l'éther d'allyle, l'éther de méthallyle et l'éther de crotyle et de vinyle; le thioéther d'allyle, le thioéther de méthallyle et le thioéther de crotyle et de vinyle; le N-allyl-, le méthallyl- ou le crotyl-maléimide; les esters vinyliques de l'acide 3-buténoique et de l'acide 4-penténoïque; le cyanurate de triallyle; le phosphonate de O-allyle, de méthallyle ou de crotyl-O- alkyle, d'aryle, d'alkaryle ou d'aralkyl-P-vinyle, d'allyle ou de méthallyle; le phosphate de triallyle, de triméthallyle ou de tricrotyle; le phosphate de O-vinyle, de O,O-diallyle, de diméthallyle ou de dicrotyle; les esters cycloalcényliques de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique, de l'acide fumarique, de l'acide itaconique; les esters bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-2-yliques de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique, de l'acide fumarique et de l'acide itaconique; les éthers vinyliques et les thio-éthers vinyliques des cycloalcénols et des cycloalcène-thiols; et les esters vinyliques des acides cycloalcène-carboxyliques. - Composition selon la revendication 2, dans laquelle le (co)polymère constituant la coquille du (co)polymère réticulé comprend, en poids, de 75 à % de méthacrylate de méthyle et de O à 25 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique. 1 1 - Composition selon la revendication 10 dans laquelle la coquille du ou des polymères réticulés comporte de O à 5 % en poids, par rapport aux monomères méthacrylate de méthyle et comonomères, d'au moins un agent de transfert de chaîne. 12 - Composition selon la revendication 1 1, dans laquelle le ou les agents de transfert sont choisis parmi les mercaptans, les polymercaptans, les composés -14- polyhalogénés, les monoterpènes, les diterpènes mono-insaturés et l'acide thioglycolique. 13 - Composition selon la revendication 2, dans laquelle le (co)polymère formant la coquille du ou des (co)polymère(s) réticulé(s) ont une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 20 000 et 300 000. 14 - Composition selon la revendication 2, dans laquelle le rapport en poids du polymère réticulé formant le coeur du ou des polymères (B) à celui de la coquille est compris entre 100:0 et 50:50, notamment entre 100:0 et 60:40. - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le diamètre moyen des particules du polymère (B) est compris entre 50 nm et 1000 nm. 16 - Composition selon l'une des revendications 1 à 15, qui comprend, en poids: - de 50 à 99,9 % de (A) et - de 50 à 0,1 % de (B). 17 - Composition selon la revendication 16, qui comprend, en poids - de 70 à 99 %de(A) - de 1 à30%de(B). 18 - Tout article façonné obtenu par coulée, injection ou extrusion, au moyen de la composition thermoplastique telle que définie à l'une des revendications 1 à 17.