FR 2736920 A1 19970124 FR 9508890 A 19950721 1 2736920 COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES A TENUE AU FEU AMELIOREE La présente invention a pour objet des compositions thermoplastiques à tenue au feu améliorée et notamment des compositions à base de résines polyamides et/ou de (co)polymères alcénylaromatiques. La tenue au feu s'apprécie d'une part par la résistance à la combustion ou à l'autoinflammmation et d'autre part par l'aptitude au gouttage. Du fait de leurs excellentes propriétés physiques, les résines polyamides thermoplastiques sont largement utilisées dans de nombreuses applications dans l'industrie automobile, l'aéronautique, le domaine électrique, etc, mais leur développement est parfois freiné à cause de leur aptitude à la combustion. On a proposé dans la littérature de nombreuses solutions pour améliorer la résistance à la combustion des compositions thermoplastiques à base de polyamide. Des dérivés halogénés tels que décabromodiphényléther, décabromodiphé- nyle, éventuellement en association avec Sb203, ont été ajoutés mais les composés halogénés sont générateurs d'acides halogénés qui se dégagent lors de la fabrication et/ou lors de l'utilisation des compositions auxquelles ils sont incorporés, entraînant ainsi des risques de corrosion des appareillages et des nuisances pour l'environnement. L'oxyde d'antimoine Sb203 est également utilisé en combinaison avec l'hy- droxyde de magnésium et éventuellement le cyanurate de mélamine dans EP 571 241 au nom de la demanderesse pour l'ignifugation de compositions thermoplastiques polyamides. Il est également connu d'incorporer du phosphore ou ses dérivés, tels que phosphore rouge (US 3.778.407), phosphites, phosphates, mais ces produits sont de mise en oeuvre malaisée et confèrent une teinte rougeâtre aux compositions de polyamides. Le cyanurate de mélamine améliore la résistance à la combustion des polyami- des mais il n'est pas aussi efficace, à poids égal, que certains composés à haute teneur en chlore ou en brome. Si les composés énumérés ci-dessus réduisent de façon notable l'aptitude à la combustion des résines auxquelles ils sont incorporés, leur influence sur l'aptitude au gouttage est faible. Dans EP 169.085 au nom de la demanderesse, on ajoute simultanément un polyol et du cyanurate de mélamine aux compositions à base de polyamide, ce qui permet d'améliorer l'aptitude au gouttage mais de façon encore insuffisante. Les polymères et copolymères d'hydrocarbures alcénylaromatiques présentent une tenue au feu médiocre et brûlent facilement. 2 2736920 Il est connu d'ajouter des agents ignifugeants à ces polymères, copolymères et aux compositions les contenant. Les plus couramment utilisés consistent en composés contenant au moins un atome d'halogène, généralement le brome. Il est également connu par le document JP-A-54/85242 d'ignifuger le polysty- rène au moyen de 3 à 50 parties en poids de cyanurate de mélamine, pour 100 par- ties en poids de polystyrène. On connaît aussi par le document FR-A-2096230 des compositions thermo- plastiques moulables par injection, ininflammables, comprenant au moins 60 % en poids de mélamine et au plus 40 % en poids de polystyrène. On connaît par le document JP-A-54/46250 des compositions comprenant de à 80 parties en poids de polystyrène, de 20 à 70 parties en poids de mélamine et de 0,05 à 5 parties en poids (exprimées en phosphore) d'un composé phosphoré. Dans EP 438 939, on a décrit des compositions thermoplastiques contenant au moins un (co)polymère d'hydrocarbure alcénylaromatique, au moins un composé azoté choisi parmi la mélamine et l'isocyanurate de mélamine, au moins un polyol contenant au moins 4 fonctions hydroxyle par molécule, et éventuellement au moins un ester organique de l'acide phosphorique. Les compositions thermoplastiques selon l'invention comprennent * de l'oxyde d'antimoine Sb203, * du cyanurate de mélamine, * un ou plusieurs polyols. Parmi les compositions thermoplastiques selon l'invention, on citera tout particulièrement celles à base de résine(s) polyamide(s) qui contiennent des motifs aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être obtenues par polymérisation anionique d'un ou plusieurs lactames tels que le caprolactame, I'oenantholactame, le dodécalactame ou lauryllactame ou par polycondensation hydrolytique de lactame(s) soit d'un ou plusieurs amminoacides tels que les acides aminocaproique, amino-7 heptanoïque, amino-11 undécanoïque, amino-12 dodécanoTque, soit d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles que l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylène diamine, le bisparaaminocyclohexylméthane, la triméthylhexaméthylènediamine, avec des diacides tels que les acides iso- , téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique ou dodécanedicarboxylique soit à partir de mélanges de ces monomères conduisant à des copolyamides. Par PA selon l'invention, on entend également les élastomères thermoplasti- ques (TPE) à base de polyamide qui sont des copolymères blocs, appelés aussi polyétheramides ou polyesteramides, dont les séquences rigides sont constituées de polyamide et les séquences souples cristallisables de polyéther ou de polyester. 3 2736920 On entend également les mélanges de différents polyamides énumérés ci- dessus entre eux et également leurs mélanges avec d'autres polymères tels que les polyoléfines, à condition que le ou les PA représentent au moins 50 % du poids total du mélange. On citera tout particulièrement les mélanges de PA et d'élastomères polyoléfiniques qui améliorent la résistance au choc des PA. A titre d'exemple de ces renforçants choc, on peut citer les caoutchoucs d'éthylène et de propylène (EPR), les caoutchoucs d'éthylène,de propylène et de diène (EPDM), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les terpolymères éthylène-ester acrylique- anhydride maléique, les terpolymères sur base éthylène-dérivé acrylique (EDA). Les PA peuvent être plastifiés à l'aide d'additifs couramment utilisés pour ce genre de modification. Ils peuvent chargés et/ou contenir divers additifs, par exemple des additifs destinés à protéger le PA contre la thermo-oxydation, la thermo-UV-dé- gradation, des additifs de mise en oeuvre tels que des lubrifiants, des colorants ou pigments, etc. Parmi les compositions thermoplastiques selon l'invention, on citera également tout particulièrement celles à base de (co)polymère(s) d'hydrocarbure alcénylaromatique. Par polymère d'hydrocarbure alcénylaromatique, on entend selon la présente invention le produit de l'homopolymérisation d'un hydrocarbure aromatique éthylèni- quement insaturé tel que le styrène, I'alphaméthylstyrène, les vinyltoluènes, les vinylxylènes, les méthylthylstyrènes. Par copolymère d'hydrocarbure alcénylaromatique, on entend selon la présente invention le produit de la copolymérisation de plusieurs des hydrocarbures alcénylaromatiques cités à l'alinéa précédent, ou bien d'au moins un de ces hydrocarbures avec au moins un autre monomère copolymérisable tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, les (méth)acrylates d'alkyle dont le radical alkyle comprend de 1 à 8 atomes de carbone, l'acrylonitrile, le butadiène-1,3. Par autre résine thermoplastique que l'on peut, le cas échéant, associer au po- lymère ou copolymère d'hydrocarbure alcénylaromatique, on entend notamment selon la présente invention: - le poly(phénylèneoxyde) - le polyéthylène et les copolymères d'éthylène et d'au moins une alpha- oléfine ayant de 3 à 8 atomes de carbone, ces deux dernières résines pouvant être compa- tibilisées au moyen d'un copolymère éthylène/styrène greffé ou branché, conformé- ment par exemple au brevet GB 870650, - les homopolymères et copolymères à base d'esters de l'acide acrylique ou méthacrylique, tels le poly(méthacrylate de méthyle), 4 2736920 - les copolymères d'éthylène et d'au moins un comonomère polaire insaturé tel que l'acétate de vinyle, les (méth)acrylates d'alkyle, l'acide acrylique, l'acide métha- crylique, I'anhydride maléique, - le polycarbonate. Le matériau thermoplastique peut comprendre le polymère ou copolymère d'hy- drocarbure alcénylaromatique et la résine thermoplastique en toutes proportions. Avantageusement il comprendra de 10 à 90 % en poids de l'un et de 90 à 10 % en poids de l'autre. De préférence, quand le matériau thermoplastique comprend un polymère ou copolymère à base d'éthylène, le polymère ou copolymère d'hydrocar- bure alcénylaromatique est compris à plus de 50 % en poids dans ledit matériau. Par autre résine élastomérique que l'on peut, le cas échéant, associer au poly- mère ou copolymère d'hydrocarbure alcénylaromatique, on entend notamment selon la présente invention l'un au moins des polymères suivants, portant ou non des greffons d'hydrocarbure alcénylaromatique polymérisé: un élastomère polyoléfinique tel qu'un terpolymère d'éthylène avec au moins une alpha-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et au moins un diène, particulièrement les terpolymères éthy- lène-propylène-diène, le diène étant choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non conjugués comme par exemple le butadiène, I'isoprène, le 1,3- pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1, 9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornème, les 2-alkyl-2,5norborna- diènes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-(2-propényl)-2-norbornène, le 5-(5-hexé- nyl)2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo-2,2,2-octa-2,5-diène, le cyclopen- dadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindène. De tels terpolymères élastomériques utilisables conformément à la présente invention com- prennent en général entre 15 % et 60 % en moles de motifs dérivés du propylène et entre 0,1 % et 20 % en moles de motifs dérivés du diène. L'autre résine élastoméri- que peut également être un caoutchouc de styrène/butadiène, un caoutchouc de polydiène comme le polybutadiène et le polyisoprène, le caoutchouc nitrile, le caout- chouc d'éthylène/propylène. Généralement l'autre résine élastomérique est utilisée en quantité au plus égale à 20 % en poids, et de préférence comprise entre 5 % et % en poids, par rapport au poids du matériau thermoplastique. Outre les résines précédentes, les compositions selon l'invention peuvent également contenir d'autres résines thermoplastiques, telles que les polyoléfines, les polyuréthannes, etc. L'oxyde d'antimoine se présente en général sous forme de poudre fine dont granulométrie est de l'ordre du pm. Par cyanurate de mélamine, on entend les composés résultant de l'action de la mélamine sur l'acide cyanurique, et particulièrement le composé résultant de la 2736920 réaction équimolaire de la mélamine sur l'acide cyanurique, ce dernier pouvant être sous la forme énolique ou cétonique. Par polyol, on entend les composés contenant au moins quatre fois la fonction alcool tels que les tétrols comme l'érythrol, le monopentaérythritol (PER) et ses déri- vés polysubstitués, les pentols tels que le xylitol, l'arabitol et les hexols tels que le mannitol, le sorbitol et ses homologues supérieurs. L'incorporation de Sb203, du cyanurate de mélamine, du ou des polyols, appe- lés les 3 additifs anti-feu selon l'invention, et des éventuels additifs, finement divisés, dans les compositions selon l'invention, notamment à base de PA, s'effectue en général par malaxage dans la résine PA à l'état fondu; la température de malaxage est en général comprise entre 150 et 300 C et de préférence entre 180 et 230 C. Les compositions selon l'invention à base de (co)polymère d'hydrocarbure alcénylaromatique -plus simplement les résines PS- sont préparées en général par mélange à sec des constituants, s'ils sont tous solides à température ambiante, dans un mélangeur à poudre dans lequel on introduit les différents constituants de la compositionà l'état de poudre, au plus de perles pour les (co)polymères d'hydrocarbure alcénylaromatique. Après 20 minutes de mélangeage, le mélange est en général prêt à l'emploi. Il est également possible de préparer ces compositions par malaxage des différents constituants à une température supérieure au point de ramollisssement du (co)polymère d'hydrocarbure alcénylaromatique, le cas échéant de la résine additionnelle définie plus haut si celle-ci est présente, par exemple voisine de 150 à 200 C, dans un mélangeur interne ou dans une extrudeuse en général pendant 1 à 5 minutes. Les compositions sont alors extrudées puis transformées en granulés homogènes prêts à l'emploi. On peut préparer un mélange-maître ou un produit final. Le mélange-maître présente l'avantage d'assurer une bonne prédispersion des constituants qui seront malaxés une nouvelle fois lors de la dilution ultérieure du mélange-maître dans la résine finale. La résine du mélange-maître peut être identique ou différente de la résine finale. La demanderesse a constaté qu'un mélange-maître à base d'élastomère ther- moplastique à base de PA était particulièrement avantageux pour des dilutions ulté- rieures dans de nombreuses résines PA parmi lesquelles on peut citer le PA-11, le PA-12, le PA-12,12, le PA-6, le PA-6,12, les élastomères thermoplastiques à base de PA-11, PA-12, PA-6. On peut réaliser un mélange-maître à base de la ou des résines additionnelles, puis le diluer dans la résine finale. Ce système est particulièrement avantageux dans le cas des résines PA renforcées choc avec des élastomères polyoléfiniques: les 3 6 2736920 additifs anti-feu mélangés avec l'élastomère polyoléfinique constituent le mélange- maître qui est ultérieurement dilué dans la résine PA ou PS. Les 3 additifs anti-feu selon l'invention représentent en général de 40 à 60 % du poids total du mélange-maître. Dans les compositions finales à base de PA, ils représentent en général de 5 à 20 % du poids total de la composition, et de préférence de 10 à 15 % en poids. Chacun des 3 additifs selon l'invention représente au moins 15 % du poids total des 3 additifs. Les compositions préférées sont celles dont chacun des 3 additifs anti-feu représente environ le tiers du poids total des 3 additifs. Les compositions selon l'invention trouvent des applications dans différents domaines par transformation en articles industriels destinés notamment aux industries de l'automobile, de l'aéronautique, de l'électroménager, du matériel audio- visuel et du matériel électrique; elles sont bien adaptées pour la réalisation d'éléments de câblerie, par exemple d'appareillages électriques. Elles sont particulièrement aptes à la transformation en objets moulés, extrudés, injectés, en films, en feuilles, en fibres, en matériaux composites tels que objets coextrudés, films multicouches, ainsi qu'en poudres pour le revêtement de substrats. Dans tout ce qui suit, la viscosité inhérente des PA est mesurée à 25 C dans le méta-crésol pour 0,5 g de polymère dans 100 ml de méta-crésol. Le point de fusion des résines PA est mesuré selon la norme ASTM D 3418 et leur dureté Shore D est mesurée selon la norme ASTM D 2240. Sauf indication contraire, les proportions sont exprimées en poids. Préparation de mélanges-maîtres MM1 à MM8 Dans un mélangeur interne MELLI dont on a préchauffé la cuve à 100 C, on charge divers additifs dont la nature et les proportions respectives (% en poids) sont répertoriées dans le tableau 1 et des granulés de coPA-6/12. Les additifs représen- tent 50 % du poids total du mélange-maître. Le coPA-6/12 (point de fusion: 130 C; dureté Shore D: 60) est commercialisé par la demanderesse. Le cyanurate de mélamine (CM) utilisé est commercialisé par la Société CHEMIE-LINZ AG. Le monopentaérythritol (PER) utilisé est commercialisé par la Société CELANESE Sb203 est commercialisé par la Société COOKSON sous la dénomination TIMONOX . Le polyphosphate d'ammonium (APP) est commercialisé par la Société HOECHST sous la dénomination EXOLIT 622. 7 2736920 La zéolithe (ZEO) est commercialisée par la Société CECA S.A. sous la déno- mination de zéolithe A4. L'oxyde de titane de granulométrie fine (environ 1 pm) est commercialisé par la Société THANN & MULHOUSE sous la dénomination RL 90. Tableau 1 N mélange- CM PER Sb2O3 APP ZEO TiO2 maître MM1 27,7 5,55 16,7 7 MM2 35,7 7,15 7,1 MM3 35,7 7,15 7,1 MM4 35,7 7,15 7,1 MM5 35,7 7,15 7,1 MM6 35,7 7,15 3,55 3,55 MM7 31,2 12,5 3,12 3,12 5 5 5 MM8 41,7 8,3 Exemples 1 à 14 Les mélanges-maîtres précédents sont ensuite dilués avec du PA-11 (viscosité inhérente: 1; point de fusion: 185 C) ou du PA-12 (viscosité inhérente: 1; point de fusion: 175 C) commercialisés par la demanderesse dans une extrudeuse bi-vis contrarotative BRABENDER ZSK (vitesse de vis 60 trs/min; débit 2 kg/h; profil de températures 180-210-230 C). On évalue la tenue au feu en mesurant l'indice d'oxygène limite (IOL) sur des barreaux ISO R178 (80*10*4 mm3) obtenus sur presse MINING dans les conditions suivantes à partir *des échantillons ci-dessus, et à titre comparatif à partir * de PA-12 sans additifs de tenue au feu * de PA-11 sans additifs de tenue au feu * d'une composition à base de PA-11 selon l'enseignement de EP169.085 contenant PER, CM mais pas de Sb203 ni de composé halogéné (point de fusion: 185 C). 8 2736920 température d'injection: 235 C pour PA-12 sans additifs de tenue au feu 225 C pour composition à base de PA-12 215 C pour PA-12 sans additifs de tenue au feu 215 C pour composition à base de PA-11 température du moule: température ambiante cycle d'injection: 15 s d'injection proprement dite puis maintien sous presse s. Les résultats de mesure d'lOL ainsi que la concentration en mélange-maître (% en poids) sont réunis dans le tableau 2. Tableau 2 N exemple Nature PA Mélange- Dilution (%) IOL (%) maître 1 PA-12 MM8 24 30 2 PA-12 MM1 36 27 3 PA-12 MM7 36 29 4 PA-12 MM2 28 30 PA-12 MM3 28 30 6 PA-12 MM628 27 7 PA-12 MM7 28 29 8 PA-12 MM7 32 31 9 PA-11 MM8 24 36 PA-12 MM4 28 30 11 PA-12 MM5 28 35 12 PA-12 23 13 PA-11 26 14 PA-12 36 Exemples 15 à 23 On réalise des compositions contenant 86 % en poids de PA-12, 10 % de CM, 2 % de PER décrits précédemment et 2 % d'additifs divers dans des conditions opé- ratoires identiques à celles des échantillons des exemples 1 à 14. Les caractéristiques des additifs sont les suivantes: Sb203 est identique à celui mis en oeuvre précédemment, L'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 de granulométrie 1 pm est commercialisé par la Société MARTINSWERK sous la dénomination MARTIFIN H10. L'hydroxyde d'aluminium AI(OH)3 de granulométrie I pm est commercialisé par la Société MARTINSWERKE sous la dénomination MARTINAL OL111LE. 9 2736920 La boémithe AIO.OH de granulométrie 1 pm est commercialisée par la Société VAW ALUMINIUM. La silice SiO2 a une granulométrie de I pm. Le dilauratedibutylétain (DLDBE) est commercialisé par la Société MERCK. L'acide orthoborique H3BO3 est commercialisé par la Société PROLABO. Les échantillons sont alors façonnés sous forme de barreaux conformément à la norme ISO R178 de façon identique à celle des échantillons des exemples 1 à 14 et on mesure leur IOL. Les résultats ont réunis dans le tableau 3. Tableau 3 N exemple Nature additif IOL(%) 29,7 16 Sb2O3 34 17 Mg(OH)2 26,5 18 AI(OH)3 28 19 AIO.OH 28,5 AI(OH)3 29 21 Fe2O3 29,8 221 SiO2 29,2 23 H3BO3 27,2 Exemples 24 à 33 On réalise des compositions contenant à base de différentes résines à base PA, de 10 % de CM, 2 % de PER décrits précédemment et 2 % de Sb203 et à titre comparatif, des compositions sans Sb203. Le PA-12 est identique à celui mis en oeuvre dans les exemples 1 à 8 et 10 à 12. Le co PA-6/12 est identique à celui mis en oeuvre dans les mélanges-maîtres MM1 à MM8. Le PEBA (polyéther bloc amide), commercialisé par la demanderesse, est un élastomère thermoplastique à base de polyamide dont les séquences polyéther sont du polytétraméthylène glycol (PTMG) et représentent 33 % du poids total du PEBA et les séquences PA sont du PA-12 (66 % du poids total du PEBA) (point de fusion: 159 C; dureté Shore D: 55). Le mélange PP//PA-6 (point de fusion: 220 C) est un alliage comptatibilisé commercialisé par la demanderesse. Le PA-6 utilisé est un grade moulage, sa température de fusion est égale à 218 C. 2736920 Les échantillons sont alors façonnés sous forme de barreaux conformément à la norme ISO R178 de façon identique à celle des échantillons des exemples I à 23 et on mesure leur IOL ainsi que la différence entre l'IOL des compositions avec et sans Sb203. Les résultats ont réunis dans le tableau 4. Tableau 4 N' exemple Nature résine PA présence ou non IOL (%) AIOL de Sb2O3 24 PA-12 - 29,7 PA-12 Sb203 33,6 +3,3 26 PA-6/12 - 28,3 27 PA-6/12 Sb203 30,2 +1,9 28 PEBA - 22,7 29 PEBA Sb2O3 26,5 +3,8 mélange PA-6//PP 20,3 31 mélange PA-6//PP Sb203 21,6 +1,3 32 PA-6 - 24 33 PA-6 Sb2O3 38 +14 Exemples 34 à 43 A partir du PA-12 décrit précédemment, on prépare différents mélanges selon l'invention dans lesquels le cyanurate de mélamine, le monopentaérythritol et/ou le Sb203 représentent 12 % du poids total de chacun des mélanges par extrusion directe du PA-12 et des additifs dans une extrudeuse KO-KNEADER BUSS (vitesse de vis 45 trs/min; débit 25 kg/h; profil de températures 220-270-220-220240 C). Les échantillons sont alors façonnés sous forme de barreaux conformément à la norme ISO R178 de façon identique à celle des échantillons des exemples 1 à 33 et on mesure leur IOL. Tableau 5 N exemple CM (%) PER (%) Sb203 (%) IOL (%) 34 10,2 1,8 0 29 7,56 0,84 3,6 32 36 4,2 4,2 3,6 35 37 3,6 3,6 4,8 36 38 3,6 7,2 1,2 32 39 2,4 2,4 7,2 34 0 6 6 28 41 12 0 0 32 42 0 12 0 28 43 0 0 12 27 11 2736920 Préparation du mélange-maître MM9 Dans une extrudeuse WERNER 40 équipée d'une bi-vis corotative (vitesse de vis 150 trs/min; débit 24 kg/h; profil de températures 230-180-195180-180-180- -190-195-170-190-230 C), on prépare un mélange-maître à base de 40 % en poids du coPA-6-/12 décrit précédemment, 43 % de cyanurate de mélamine, 8,5 % de monopentaérythritol et 8,5 % de Sb203. Exemples 44 à 52 Différentes quantités du mélange-maître précédent sont ensuite mélangées mécaniquement avec du PA-11 ou du PA-12 de viscosité inhérente égale à 1. Les taux de dilution et le PA dont lequel on effectue la dilution sont indiqués dans le tableau 6. Tableau 6 N exemple dilution 0 % dilution 10 % dilution 20 % dilution 30 % PA-12 44 45 46 47 PA-11 48 49 50 51+52= O L'exemple 52 est préparé par extrusion directe de tous les constituants sans mélange-maître intermédiaire. * On évalue la tenue au feu (IOL & UL 94) et les propriétés mécaniques des compositions obtenues sur des barreaux, des haltères ou des plaques selon les conditions opératoires des normes de mesure mises en oeuvre. Les résultats sont réunis dans le tableau 7. Tableau 7 Ex 44 Ex 45 Ex46 Ex47 Ex48 Ex49 Ex 50 Ex 51 Ex52 Ar(%) 383 79 42 17 379 16 22 13 96 RR 64 32 33 39 63 33 32 35 35 MEF 1184 1202 1243 1349 1124 1257 1124 1152 1348 chocà 100nc 14,1 14,7 10,2 100nc 17,7 11,3 14,1 100nc 23 C chocà 100nc 15,8 11,4 8,3 100 nc 12,6 9 9 100 nc -40 C) point 173 170 168 164 183 181 179 176 182 Vicat r__ IOL 25 33,7 35,7 34 24,5 32,9 37,4 37,2 39,5 1,6mm IOL 23,4 31,1 34,9 34,7 25,8 30,2 35,9 35 35,5 3,2mm UL 94 94V2 94V0 94V0 94V0 94V2 94V2 94V0 94V0 94V0 1,6mm 9V V 9V 9 V 9V 9V 9 UL 94 94V2 94V2 94V0 94V0 94V2 94V2 94V2 94V0 94V0 3,2mm 12 2736920 Les propriétés dynamométriques Ar (allongement à la rupture) et RR (résistance à la rupture) sont mesurées selon la norme ISO R 527 1 B. Le module de flexion (MEF) est mesuré selon la,norme ISO 178. La résistance au choc CHARPY est mesurée à 23 et -40 C selon la norme ISO 179. Le point Vicat est mesuré selon la norme ISO 306. L'IOL est mesuré comme précédemment. La tenue au gouttage est évaluée selon la norme NF T 51 0272. Préparation du mélange-maître MM10 Dans les mêmes conditions opératoires que pour MM9 et avec les mêmes pro- portions d'additifs, on réalise un mélange-maître MM10 dont la résine PA est un PEBA à base de PTMG (50 % du poids total du PEBA) et de PA-12 (50 % du poids total du PEBA) commercialisé par la demanderesse sous la dénomination PEBAX MX1205 de point de fusion. Exemples 53 à 65 Différentes quantités du mélange-maître précédent sont ensuite diluées avec des résines à base PA au moyen d'une extrudeuse. On mesure la tenue au feu (UL 94 et IOL) des échantillons des exemples 53 à 58 selon les normes définies plus haut ainsi. Le tableau 8 mentionne le rapport UL94/IOL. Tableau 8 N dilution PA-12 PA-11 PA-12 PA-12 PEBA PEBA PEBA exemple MM10 rigide rigide plastifié rigide + 1 2 3 (%) 30 % FV 53 0 V2/24 V2/25 54 10 V2/30 V2/31 V2/24 12,5 V2126 V2/26 V2/26 56 15 V2/26 57 20 V0/35 V0/36 V2/27 V2/23 V2/27 V2/26 V2/27 58 30 V0/35 V0/37 Le PA-12 rigide a une viscosité inhérente égale à 1 et son point de fusion est égal à 175 C. Le PA-11 rigide a une viscosité inhérente égale à 1 et son point de fusion est égal à 185 C. Le PEBA 1 commercialisé par la demanderesse est un élastomère ther- moplastique de type PEBA (polyéther-bloc amide) à base de PA-12 (80 %) et de PTMG (20 %) (point de fusion: 169 C; dureté Shore D: 63) 13 2736920 Le PEBA 2 commercialisé par la demanderesse est un élastomère ther- moplastique de type PEBA à base de PA-12 (80 %) et de polyéthylène glycol (PEG) (20 %) (point de fusion: 158 C; dureté Shore D: 40). Le PEBA 3 commercialisé par la demanderesse est un élastomère ther- moplastique de type PEBA à base de PA-12 (75 %)et de PEG (25 %)(point de fusion : 169 C; dureté Shore D: 60). On mesure la tenue au feu des échantillons des exemples 59 à 62 (dilués dans le PA-12 plastifié utilisé précédemment) selon la technique du fil incandescent à 850 C selon la norme CEI 695-2-1; les résultats sont réunis dans le tableau 9. Tableau 9 N exemple dilution MM10 temps d'extinction hauteur flamme (%) (s) (cm) 59 0 28 15 10 15 14 61 20 14 12 62 30 10 10 On évalue certaines propriétés mécaniques (Ar, RR, MEF, choc CHARPY) des échantillons des exemples 59 à 65. Les résultats sont réunis dans le tableau 10. Les échantillons des exemples 63 à 65 sont des compositions à base de MM10 dilués ou non dans le PEBA 1 à raison de 0 % (exemple 63) 12,5 % (exemple 64) % (exemple 65) Tableau 10 N exemple Ar (%) RR (MPa) MEF (MPa) choc à 23 C choc à-40 C (kJ/m2) (kJ/m2) 59 382 49 438 nc 4, 4 352 41 474 45,1 6,1 61 338 37 492 39,2 6,2 62 310 34 507 36,8 6 63 290 nc 15 64 370 nc 16 380 nc 16,5 14 2736920 REVENDICATIONS 1. Compositions thermoplastiques à tenue au feu améliorée caractérisées en ce qu'elles comprennent du Sb203, du cyanurate de mélamine et au moins un polyol. 2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles sont à base de résine polyamide, de préférence à base de PA-11, PA-12, PA-12,12, coPA-6/12 et/ou de PEBA. 3. Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que Sb203, le cyanurate de mélamine et le ou les polyols représentent de 5 à 20 % du poids total de la composition, et de préférence de 10 à 15 %. 4. Compositions selon la revendication 1 à 3, caractérisées en ce que Sb203, le cyanurate de mélamine et le ou les polyols représente chacun au moins % du poids total des 3 additifs, et de préférence chacun des 3 additifs anti-feu représente environ le tiers du poids total des 3 additifs. 5. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles sont à base de (co)polymère(s) d'hydrocarbure alcénylaromatique, et de préférence à base de polystyrène ou de polystyrène choc. 6. Procédé de préparation des compositions selon les revendications 1 à par malaxage à l'état fondu des différents constituants à une température supérieure au point de ramollissement de la résine thermoplastique. 7. Procédé de préparation des compositions selon les revendications 1 à par mélange à sec des différents constituants. 8. Articles industriels obtenus par transformation des compositions telles que définies dans les revendications 1 à 5.