FR 2736946 A1 19970124 FR 9508832 A 19950717 PROCEDE D'IMPRESSION TRANSFERT POUR TEXTILE CELLULOSIQUE La présente invention concerne le domaine de l'impression transfert dénommé également thermo-impression qui consiste à créer un décor sur un support transitoire généralement en papier avant de le transposer d'une manière définitive sur un support textile grâce à l'utilisation de l'énergie thermique. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'impression transfert à l'aide d'un papier transfert préalablement imprimé par une pâte d'impression contenant au moins un colorant dispersé, selon lequel on applique le papier transfert contre le support textile, sous pression, pendant un temps et à une température déterminés en sorte que le colorant dispersé, sublimé, soit transféré sur ledit support textile. L'article paru dans le mensuel l'Industrie Textile N0 I 231 d'avril 1992 fait le point des techniques d'impression transfert. Il souligne que s'agissant du transfert par sublimation, les fibres susceptibles d'être imprimées sont celles qui présentent une plastosolubilité à l'égard des colorants dispersés. Il s'agit essentiellement des fibres synthétiques et plus particulièrement du polyester pour lequel les impressions obtenues ont d'excellents rendements avec un niveau de solidité maximal. On a bien sûr cherché à appliquer la technique d'impression transfert sur d'autres supports textiles et en particulier sur les fibres naturelles et notamment le coton. Dans ce but deux approches distinctes ont été abordées. Selon une première voie, la solution a été de modifier le type de colorant appliqué sur le papier transfert ainsi que les conditions opératoires du transfert proprement dit. Cette première voie présente l'avantage de n'avoir pas à modifier la structure chimique de la cellulose, mais présente l'inconvénient majeur de ne pas pouvoir mettre en oeuvre ni les papiers transferts ni les installations classiques utilisés dans le cadre de l'impression transfert sur polyester. Selon la seconde voie, on a cherché à modifier la structure chimique de la cellulose par acétylation, acylation, cyanoéthylation, éthérification, benzoylation, - 2 - ou par modification chimique de la surface du matériau, dépôt de polymère de résine, ou encore par formation de complexes métalliques, ou par gonflement de la fibre par traitement dans des solvants à haut point d'ébullition. A la connaissance des demandeurs, toutes les techniques de modifications préalables de la structure chimique de cellulose conduisent à des résultats qui ne sont pas satisfaisants quant au rendu coloristique, comparativement à celui obtenu classiquement sur le polyester, quant aux solidités à la lumière et aux solidités aux lavages et quant au toucher. Le but visé par les demandeurs est de proposer un procédé d'impression transfert qui s'apparente à la deuxième voie précitée, à savoir qui met en oeuvre un traitement préalable en vue de modifier la structure chimique de la cellulose, mais qui pallie les inconvénients constatés à savoir que le support textile imprimé présente un rendement coloristique acceptable, de bonnes solidités tant à la lumière qu'au lavage et qui garde le toucher cellulosique. Ce but est parfaitement atteint par le procédé de l'invention qui de manière connue est un procédé d'impression transfert d'un support textile à l'aide d'un papier transfert préalablement imprimé par une pâte d'impression contenant au moins un colorant dispersé, selon lequel on applique le papier transfert contre le support textile sous pression pendant un temps et à une température donnés en sorte de transférer le colorant sur le support textile. De manière caractéristique, le support textile étant dans un matériau cellulosique, on fait subir audit support un pré-traitement d'imprégnation par un bain contenant au moins un composé apte à réaliser le gonflement de la cellulose, ledit composé comportant des groupements polymérisables situés en extrémité de chaîne, ladite imprégnation étant suivie d'un exprimage et d'un séchage en sorte de laisser sur le support textile un dépôt compris entre 5 et 20 % en poids sec; de plus l'application du papier transfert sur le support textile se fait dans des conditions de température et de temps déterminés en sorte d'obtenir la réticulation du composé de gonflement sous forme d'un réseau tridimensionnel; enfin, on fait subir au support textile ainsi imprimé un post-traitement comprenant une imprégnation par l'eau et un séchage. - 3 - L'originalité du procédé de l'invention consiste donc à faire pénétrer dans les fibres de celluloses, lors du gonflement de celles-ci, le composé de gonflement avec ses groupement polymérisables, puis, lors de l'opération de transfert proprement dit, à immobiliser les molécules de colorant dans le réseau tridimensionnel qui se forme à l'intérieur desdites fibres à l'occasion de la réticulation du composé de gonflement. Le post-traitement à l'eau d'une part permet d'éliminer les réactifs en excès, notamment les colorants, et d'autre part améliore, de façon inattendue, la fixation des colorants sur le support textile. On peut tenter d'expliquer ce résultat par une certaine réorganisation du réseau tridimensionnel due à la présence de molécules d'eau, réorganisation qui aurait pour effet de parfaire le blocage des molécules de colorants dans les mailles du réseau. De préférence le composé de gonflement est un polyéther comportant au moins deux groupements polymérisables en extrémité de chaîne. La solidité au lavage du support textile imprimé est fonction du blocage des colorants dans le réseau tridimensionnel; elle dépend donc de la densité de ce réseau. Pour cela il est souhaitable que le polyéther ait une masse moléculaire faible si possible inférieure à 600. Avantageusement il s'agit du polyéthylène glycol diacrylate ayant une masse moyenne de l'ordre de 500. Un résultat encore amélioré est obtenu en utilisant, en mélange avec le polyéthylène glycol diacrylate le tétraéthylène glycol diacrylate ou encore, seul ou en mélange, le triméthylolpropane oxyéthylé triacrylate. Le choix de l'agent de gonflement à groupements fonctionnels polymérisables est cependant limité par la nécessité d'obtenir un bain suffisamment stable, notamment sous forme d'émulsion aqueuse. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une émulsion aqueuse composée d'une part de 100 g par litre d'un mélange à 80/20 respectivement de polyéthylène glycol diacrylate et de tétraéthylène glycol diacrylate, d'autre part de l'ordre de 10 g par litre de chlorure du magnésium. -4- Le chlorure de magnésium a pour fonction d'amorcer la réaction de polymérisation réticulation. Sa solubilité dans le milieu permet de parfaire la polymérisation du polyéther. Il est possible cependant d'utiliser d'autres amorceurs radicalaires pour autant qu'ils soient compatibles avec les conditions de mise en oeuvre du procédé. On comprend que selon le procédé de l'invention, le traitement thermique lors de l'opération de transfert, a une double finalité, à savoir d'une part et de manière classique dans toute impression transfert de sublimer le colorant dispersé et d'autre part, de manière originale, de réaliser la réticulation du composé de gonflement introduit dans les fibres lors du pré-traitement. Les conditions de température et de temps sont donc primordiales. Dans l'émulsion aqueuse préférée précitée, ces conditions étaient une température de l'ordre de 200 à 220 C pendant une durée comprise entre 20 et 40 secondes. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation d'une impression transfert avec un pré-traitement à base de polyéther avec groupements acryliques qui vont être décrits ci-après. L'objectif du procédé de l'invention vise à réaliser l'impression transfert d'un support textile cellulosique en utilisant d'une part les mêmes installations et d'autre part les mêmes papiers transfert que ceux habituellement mis en oeuvre pour l'impression du polyester, tout en obtenant des solidités d'usage, au frottement, au lavage, à la lumière et au nettoyage à sec et des propriétés organoleptiques, principalement le toucher, qui soient compatibles avec une utilisation du support textile cellulosique imprimé en ameublement ou habillement. Dans le cadre de la présente invention, la notion de support textile doit être comprise dans un sens large. Ce terme regroupe non seulement les étoffes tissées et tricotées mais également les non-tissés et les présentations de fils en chaîne avant tissage. De manière caractéristique, le procédé de l'invention comporte un pré- - 5 - traitement et un post-traitement. Le pré-traitement consiste à imprégner le support textile cellulosique par un bain d'imprégnation contenant un composé apte à réaliser le gonflement de la cellulose contenue dans le support textile et qui de plus comporte, dans sa structure, des groupements fonctionnels polymérisables situés en extrémité de chaîne. De préférence un tel composé de gonflement de la cellulose consiste en un polyéther comportant notamment des groupements acryliques. Cette imprégnation est suivie d'un exprimage, par foulardage ou par tout autre moyen approprié, et d'un séchage. Le taux d'emport, lors de l'imprégnation et de l'exprimage, est déterminé en sorte qu'après séchage le support textile contienne de l'ordre de 5 à 20% de dépôts en poids sec. Lors de ce pré-traitement, le composé de gonflement a réalisé le gonflement de la cellulose et a pénétré à l'intérieur des fibres ou filaments constitutifs du support textile. Le dépôt de 5 à 20% correspond donc en quelque sorte à une charge du support textile du composé de gonflement ayant pénétré dans la structure macromoléculaire de la cellulose. Le support textile ainsi chargé est ensuite soumis à l'opération d'impression transfert proprement dite qui consiste à appliquer un papier transfert préalablement imprégné par une pâte d'impression contenant au moins un colorant dispersé contre ledit support textile sous pression pendant un temps et à une température donnée, en sorte que le colorant, sublimé, soit transféré sur le support textile. De manière caractéristique selon l'invention, l'action thermique entraînant la sublimation du colorant et son passage du papier transfert sur le support textile provoque également la polymérisation des groupements fonctionnels polymérisables, présents sur l'agent de gonflement, de telle sorte qu'il se forme, dans la masse de la matière cellulosique, un réseau tridimensionnel dû à la réticulation de cet agent de gonflement. Le ou les colorants dispersés, sublimés, pénètrent dans la structure cellulosique et dans le réseau tridimensionnel en - 6 - formation. Lorsque la réticulation est terminée, les molécules de colorants se trouvent bloquées dans les mailles de ce réseau tridimensionnel. On peut penser que la formation complète du réseau tridimensionnel intervient simultanément ou juste après la sublimation et la diffusion du colorant dans la structure macromoléculaire du matériau cellulosique. On comprend que l'opération de séchage faisant partie du pré-traitement doit être menée dans des conditions qui n'entraînent pas la polymérisation des groupements fonctionnels polymérisables du composé de gonflement. En effet il importe que cette polymérisation et la réticulation sous forme d'un réseau tridimensionnel soient obtenues uniquement à l'occasion de l'opération d'impression transfert proprement dite. Cette opération d'impression transfert proprement dite est suivie d'un post- traitement qui comprend au moins une imprégnation dans l'eau et un séchage subséquent. L'imprégnation dans l'eau, notamment par passage en plein bain dans une eau tiède à 40 C, a pour fonction d'éliminer l'excès éventuel de réactif, notamment de colorants non fixés et également d'améliorer la fixation des colorants. Les demandeurs ont en effet constaté que sans ce post-traitement la fixation des colorants n'était pas optimale, et en particulier qu'il se produit une légère migration des colorants dans le temps. L'action de l'eau, dans ce post-traitement, contribue à assouplir temporairement la structure du réseau tridimensionnel qui emprisonne les molécules du colorant à l'intérieur de la matière cellulosique. On peut donc penser que les molécules d'eau, avec les forces de liaison qu'elles mettent en jeu, jouent en quelque sorte un rôle de plastifiant en réorganisant le réseau tridimensionnel qui s'est formé, à sec, autour des molécules de colorants. Cette réorganisation créerait une structure encore plus fermée, autour des molécules de colorants. Les solidités obtenues, tant au lavage, au nettoyage à sec, au frottement et à la lumière sont tout-à-fait satisfaisantes et comparables à celles obtenues lors -7 - d'une impression pigmentaire sur coton avec comme avantage de permettre, grâce à l'impression transfert, des motifs nuancés et dégradés impossibles à obtenir par une impression en cadre rotatif. Parmi les composés de gonflement à groupements fonctionnels polymérisables, les demandeurs ont retenu les polyéthers à fonction acrylique. De plus, afin que le réseau tridimensionnel ait des mailles suffisamment resserrées pour le blocage en position des molécules habituelles de colorants dispersés, ils ont déterminé que le polyéther en question devait avoir une masse moléculaire faible, notamment inférieure à 600. Ils ont notamment retenu le polyéthylène glycol diacrylate de masse moléculaire moyenne de 516. Le bain de pré-traitement peut contenir plusieurs composés de gonflement en mélange. Par exemple, un mélange approprié comprend du polyéthylène glycol diacrylate et du tétra éthylène glycol diacrylate de masse moléculaire de 302. Dans un exemple préféré de réalisation, le bain de pré-traitement contenait un mélange de polyéthylène glycol diacrylate et de tétra éthylène glycol diacrylate à raison d'une proportion de 80 / 20; et il comprenait également un promoteur de polymérisation, destiné à maintenir le PH du bain acide, notamment lOg/l de chlorure de magnésium. Le taux d'emport de l'impression et du foulardage ont permis, après séchage, un dépôt d'environ 15% sur le support textile cellulosique. Le séchage a été réalisé dans un four à air chaud à environ 150 C. Dans un exemple précis de réalisation, il s'agissait d'un tissu coton faisant au départ 1 OOg/m2 qui a été chargé à raison de 15g/m2 du mélange de polyéthers à fonction acrylique. Le tissu ainsi chargé peut être stocké tel quel à l'abri de la chaleur ou subir immédiatement l'opération d'impression transfert proprement dite. Cette opération est réalisée comme s'il s'agissait d'un tissu polyester, avec le même papier transfert et la même installation. La température et le temps de contact entre le papier transfert et le tissu chargé selon l'invention sont peut-être légèrement plus importants que dans le cas du polyester. Dans un exemple précis, -8- la température était comprise entre 200 et 220 C avec un temps de contact d'au minimum l5s et de préférence compris entre 20 et 40s. Le post-traitement a été réalisé par un passage en plein bain dans de l'eau tiède à environ 40 C. L'exprimage après ce passage en plein bain est avantageusement réalisé par une technique ne maltraitant pas le réseau tridimensionnel formé dans le matériau cellulosique. Il est donc préféré d'exprimer l'excès de bain par succion et non par foulardage. On peut éventuellement compléter le post-traitement par un passage dans un bain contenant des additifs, par exemple des agents protecteurs anti-UV. Les résultats des tests effectués sur le tissu coton ainsi imprimé sont les suivants: solidité à la lumière par xénotest pendant SOheures: 4-5, solidité frottement humide: 3, solidité au lavage à 40 C: 4, solidité à la sueur: 4-5 et solidité au nettoyage à sec: 4-5. De plus le tissu coton imprimé par le procédé de l'invention présente un toucher, qui malgré la présence de la charge de l'ordre de 15% qu'il contient, n'est pas altéré par rapport au tissu de coton de départ. La présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits à titre d'exemples non exhaustifs. En particulier les conditions de température et de temps de contact lors de l'opération d'impression transfert proprement dite doivent être adaptées en fonction du type de colorants dispersés présents sur le papier transfert et de manière à ce que la formation du réseau tridimensionnel se produit à peu près en même temps que la diffusion des molécules de colorants dans la structure moléculaire cellulosique. Par ailleurs il est évident que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre sur un support textile comportant à la fois des matières cellulosiques et du polyester, puisque ce sont les mêmes colorants qui sont mis en oeuvre. - 9 - REVENDICATIONS 1. Procédé d'impression transfert d'un support textile à l'aide d'un papier transfert préalablement imprimé par une pâte d'impression contenant au moins un colorant dispersé, selon lequel on applique le papier transfert contre le support textile sous pression pendant un temps et à une température donnés en sorte de transférer le colorant sur le support textile, caractérisé en ce que, le support textile étant dans un matériau cellulosique, on fait subir audit support un pré-traitement d'imprégnation par un bain contenant au moins un composé apte à réaliser le gonflement de la cellulose et comportant des groupements polymérisables situés en extrémité de chaîne, ladite imprégnation étant suivie d'un exprimage et d'un séchage en sorte de laisser sur le support textile un dépôt compris entre 5 et 20 % en poids sec, en ce que l'application du papier transfert sur le support textile se fait dans des conditions de température et de temps déterminés en sorte d'obtenir la réticulation du composé de gonflement sous forme d'un réseau tridimensionnel et en ce qu'on fait subir au support textile imprimé au moins un post-traitement comprenant une imprégnation d'eau et un séchage. 2.Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé de gonflement est un polyéther comportant au moins deux groupements polymérisables situés en extrémité de chaîne. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le polyéther a une masse moléculaire faible, notamment inférieure à 600. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le polyéther est le polyéthylène glycol diacrylate ayant une masse moyenne d'environ 500. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le bain de prétraitement est une émulsion aqueuse comportant, en mélange avec le polyéthylène glycol diacrylate le tétraéthylène glycol diacrylate ou le triméthylolpropane oxyéthylé triacrylate. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'émulsion aqueuse est composée d'une part de 100 g par litre d'un mélange de polyéthylène glycol - 10 - diacrylate et de tétraéthylène glycol diacrylate en proportion 80/20 et d'environ, g par litre de chlorure du magnésium. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que lors de l'opération de transfert proprement dite, la température est de l'ordre de 200 à 220 C pendant une durée d'au minimum 15 secondes. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le post- traitement se fait par passage en plein bain dans l'eau tiède, à environ 40 C.