FR 2735135 A1 19961213 FR 9606967 A 19960606 I FLUIDES SILICONE SUBSTITUES PAR DES GROUPES ARY- LE PRÉSENTANT DES INDICES DE REFRACTION ÉLEVÉS ET LEUR PROCÉDÉ DE FABRICATION La présente invention concerne la synthèse de fluides silicone substitués par des groupes aryle par hydrosilylation d'un acétylène substitué par un ou des groupes aryle, tel que le phénylacétylène ou le diphénylacétylène, avec un fluide silicone à fonctions hydrure. Des fluides silicone présentant un indice de réfraction élevé, tel qu'environ 1,50, présentent un intérêt pour l'industrie des produits capillaires. Par exemple, en plus de donner de la douceur, un démêlage facile sur cheveux humides, et une faible électricité statique, les sili- cones présentant un indice de réfraction élevé peuvent procurer une quantité maximum de brillant aux cheveux. Il est généralement connu de l'homme de la technique des si- licones qu'un moyen approprié pour augmenter l'indice de réfraction d'un fluide polydiorganosiloxane, comprenant essentiellement des mo- tifs dialkylsiloxy chimiquement combinés, est d'introduire dans le squelette du polydiorganosiloxane un nombre significatif de motifs si- loxy comportant des radicaux aryle liés aux atomes de silicium par des liaisons carbone-silicium. Différentes techniques sont disponibles pour introduire des motifs arylsiloxy dans des organopolysiloxanes. Un procédé est basé sur l'utilisation d'une source appropriée de motif arylsiloxy, telle qu'un polydiorganosiloxane comportant des motifs siloxy avec des ra- dicaux phényle liés aux atomes de silicium par des liaisons carbone-si- licium. Toutefois, l'expérience a montré que des copolymères de di- phénylsiloxane avait une tendance à cristalliser pour des proportions élevées de diphénylsiloxane. L'introduction de radicaux aryle, comme un substituant styryle, dans un polydiorganosiloxane en utilisant une réaction d'hydrosilylation est également une autre possibilité pour augmenter le nombre du substituants aryle sur les atomes de silicium. Comme cela est rapporté par L. N. Lewis et al. dans Organo- metallics, 1991, 10 3750, il est possible de faire subir aux arylacétylènes, tels que le phénylacétylène, une hydrosilylation facile avec des monomères à fonctions hydrure de silyle. M. Tanaka et al. Bull. Soc. Fr. 1992, 129 667.b, a montré que le diphénylacétylène pouvait subir une double silylation-déshydrogénation avec un bis(hydrogénosilane) pour donner un composé insaturé cyclique comme produit majoritaire. Des procédures supplémentaires sont constamment évaluées pour fournir des fluides silicone présentant des indices de réfraction élevés. La présente invention est basée sur la découverte qu'on peut préparer par hydrosilylation d'arylacétylènes des fluides silicone sub- stitués par des groupes aryle, qui présentent des indices de réfraction élevés et une viscosité se situant dans l'intervalle allant de 100 à 000 mPa.s (centipoise) à 25 C, et de préférence dans l'intervalle allant de 100 à 20 000 mPa.s (centipoise) à 25 C. On peut soumettre des arylacétylènes répondant à la formule R-C-=C-R1 (1) dans laquelle R représente un radical aryle monovalent en C(6_13), et R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical R, à une hydrosilyla- tion avec un élément choisi dans l'ensemble formé par (a) un hydrogénosiloxane linéaire qui comprend essentielle- ment au moins un motif terminal répondant à la formule: R2(R3)2SiO1l/2 (2) dans laquelle R2 représente un radical monovalent choisi dans l'ensem- ble formé par un atome d'hydrogène et un radical organique monova- lent en C(1_13), et R3 représente un radical organique monovalent en C(1_13), et de 1 à 100 motifs disiloxy chimiquement combinés choisis dans l'ensemble formé par des motifs organohydrogénosiloxy, H(R3)SiO, (3) et, un mélange de ces motifs organohydrogénosiloxy et des motifs diorganosiloxy, (R3)2SiO, (4) et, (b) un hydrogénosiloxane cyclique de 3 à 8 chaînons compre- nant essentiellement un élément choisi dans l'ensemble formé par les motifs organohydrogénosiloxy de (a) et un mélange de tels motifs or- ganohydrogénosiloxy et motifs diorganosiloxy de (a). Suivant un aspect supplémentaire de la présente invention, il a été également trouvé que les fluides silicone substitués par des grou- pes aryle englobent des fluides silicone substitués par des groupes ary- le, qui comportent un groupe aryle conjugué sous la forme d'un groupe styryle ou styrényle dans le cas o R1, dans la formule (1), représente un atome d'hydrogène, ou d'un groupe diaryle, comme un groupe stilbé- ne dans le cas o Rl, dans la formule (1), représente R. D'une manière surprenante, il a été trouvé que la présence de ces groupes conjugués amé- liorait l'indice de réfraction de tels fluides silicone. La présente invention fournit un fluide silicone substitué par des groupes aryle, présentant une viscosité qui se situe dans l'interval- le allant d'environ 100 à environ 40 000 mPa.s à 25 C, et un indice de réfraction d'au moins 1,5, et comprenant des motifs diorganosiloxy chimiquement combinés répondant à la formule: QR3 SiO (5) dans laquelle Q représente un radical aryle monovalent conjugué choi- si dans l'ensemble formé par les radicaux monoaryle en C(6_13) substi- tués par un ou des groupes alcényle, et des radicaux di(aryle en C(613)) substitués par un ou des groupes alcényle, et R3 est tel que défini précé- demment. Un aspect supplémentaire de la présente invention fournit un procédé de fabrication d'un fluide silicone substitué par des groupes aryle présentant un indice de réfraction d'au moins 1,5, lequel procédé comprend le fait d'effectuer l'hydrosilylation d'un arylacétylène de formule (1) avec un hydrogénosiloxane linéaire comportant de préfé- rence de 10 à environ 80 motifs disiloxy chimiquement combinés qui sont choisis dans l'ensemble formé par les motifs répondant aux for- mules (2) et (3), et par les motifs répondant à la formule (2) et un mé- lange de motifs répondant aux formules (3) et (4), ou avec un hydrogé- nosiloxane cyclique de 3 à 8 chaînons comportant essentiellement des motifs chimiquement combinés répondant à la formule (3), ou un mé- lange de motifs répondant aux formules (3) et (4). Le radical R de la formule (1) englobent les radicaux phény- le, tolyle, xylyle et naphtyle, et de préférence un groupe phényle; les radicaux halogénoaryle tel que chlorophényle, alcoxyaryle tel que mé- thoxyphényle, et nitroaryle sont également inclus. En plus de l'atome d'hydrogène, les radicaux R2, et les radicaux organiques R3 englobent par exemple des radicaux alkyle en C(1.-8) tels que méthyle, éthyle, pro- lo pyle, butyle, et pentyle; des radicaux halogénoalkyle tels que par exemple trifluoropropyle; des radicaux alcényle tels que vinyle et propényle; des radicaux cycloalcényle comme par exemple cyclohexé- nyle; des radicaux aryle en C(613) tels que phényle, tolyle, xylyle et naphtyle, et de préférence phényle, méthoxyphényle; des radicaux ha- logénoaryle tels que chlorophényle. De préférence, les arylacétylènes de la formule (1) sont par exemple, les phénylacétylène, diphénylacétylène, et leurs dérivés cor- respondants à groupes nitro, chloro et méthoxy. Des arylacétylènes supplémentaires, comme les composés d'arylacétylène comportant les substituants indiqués pour R sont également inclus. L'hydrogénosiloxane linéaire comportant des motifs termi- naux répondant à la formule (2), et comprenant essentiellement des motifs disiloxy répondant aux formules (3) et (4), sont de préférence des polydisiloxanes comportant des motifs terminaux diméthylhydro- génosiloxy ou triméthylsiloxy, lequel hydrogénosiloxane peut com- prendre essentiellement des motifs méthylhydrogénosiloxy, ou un mé- lange de motifs méthylhydrogénosiloxy et diméthylsiloxy. Ces hydro- génosiloxanes linéaires comportent de préférence d'environ 10 à envi- ron 80 motifs siloxy et de 0,2 % à 1,6 % d'atomes d'hydrogène chimi- quement combinés. Les polydiméthylsiloxanes cycliques sont de préfé- rence des trimère, tétramère et pentamère cycliques. L'expérience a montré que dans les cas o on utilise un diary- lacétylène dans la préparation de fluides silicone substitués par des groupes aryle de la présente invention, une solidification du produit d'hydrosilylation aura lieu probablement, à moins qu'un réactif como- nomère oléfinique en C(28), tel que l'hexène, ne soit utilisé en concur- rence au cours de l'étape d'hydrosilylation. Bien que les fluides silicone substitués par des groupes aryle puissent avoir une viscosité qui se situe dans l'intervalle allant d'envi- ron 100 à environ 20 000 mPa.s à 25 C, en fonction de facteurs tels que la nature des substituants liés aux atomes de silicium dans le sque- lette du polydiorganosiloxane, la longueur de la partie linéaire ou la taille du cycle du fluide à groupes hydrure de silicium utilisé dans la préparation du fluide, les viscosités des fluides respectifs peuvent va- rier largement. Par exemple, dans les cas o le squelette du fluide est linéaire et substitué par des groupes hexane et des groupes phénylacé- tylène ou diphénylacétylène, une viscosité d'environ 100 à environ 32 000 mPa.s à 25 C n'est pas inhabituelle. En fonction de la nature des réactifs, on peut préparer les fluides silicone substitués par des groupes aryle par hydrosilylation d'arylacétylène avec le fluide hydrogénosiloxane, ou par hydrosilyla- tion de silanes hydrolysables suivie par une co-hydrolyse avec des diorganosilanes appropriés, comme le diméthyldichlorosilane. Dans les cas de l'hydrosilylation, on utilise un catalyseur au métal qui appar- tient au groupe du platine, tel que l'acide chloroplatinique, un métal de platine finement divisé et un catalyseur au platine indiqué par Ashby dans le brevet US numéro 3 159 601 et par Karstedt dans le brevet US numéro 3 775 452. Une quantité efficace de catalyseur au platine vaut de 5 ppm à 200 ppm de Pt, par rapport au poids du mélange d'hydrosi- lylation. I1 est possible d'utiliser une température se situant dans l'in- tervalle allant de 25 C à 150 C. Un solvant organique inerte est fa- cultatif. Des solvants inertes appropriés sont le cyclohexane, le 2-pro- panol, le toluène, l'hexane et l'heptane. Afin que l'homme de la technique puisse mieux mettre en pratique la présente invention, les exemples suivants sont donnés à ti- tre illustratif mais ne sont pas conçus pour être limitatifs. Toutes les parties sont exprimées en poids si rien d'autre n'est indiqué. EXEMPLE 1 On chauffe à 60 C pendant une heure et à 75 C pendant 2 heures tout en agitant un mélange comprenant 85,45 g (0,838 mole) de phénylacétylène, 12,36 g (0,147 mole) de 1-hexène, 70,74 g (0,93 mole de groupes Si-H) d'un fluide poly(méthylhydrogénosiloxa- ne) présentant des motifs terminaux triméthylsiloxy et une moyenne d'environ 10 motifs méthylhydrogénosiloxy, et une quantité suffisante de catalyseur au platine présenté par Karstedt dans le brevet US numé- ro 3 775 452, afin de fournir 36 ppm de catalyseur au platine par rap- port à la quantité d'acétylène. Après avoir éliminé l'hexène en excès, on a obtenu 162 g d'un fluide limpide et orange. Il présente une visco- sité de 5915 mm2/s (cSt), et un indice de réfraction de 1,5465; une analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG) montre une mas- se moléculaire en poids Mp de 3190 et une masse moléculaire en nom- bre Mn de 1680. A partir de ce procédé de préparation, le produit est un fluide phénylsilicone et il est utile en tant que composant pour pro- duit capillaire. EXEMPLE 2 On suit une procédure similaire à celle de l'exemple 1, à l'ex- ception près qu'on utilise un fluide poly(méthylhydrogénosiloxane) présentant 3,79 moles de groupes Si-H et une moyenne d'environ 80 motifs méthylhydrogénosiloxy, 450 g de phénylacétylène, 280 g d'un solvant sous la forme d'un mélange d'alcanes ramifiés en C12. On chauffe le mélange à 75 C pendant 8 heures, et à 80 C pendant 2 heures supplémentaires en utilisant une quantité totale de 99 ppm de catalyseur au platine. On a obtenu 60 g d'un fluide orange et légère- ment trouble présentant une viscosité de 32 000 mPa.s et un indice de réfraction de 1,5720. EXEMPLE 3 On ajoute pendant une durée d'une heure, 4,76 g (79,3 moles de groupes Si-H) de tétraméthylcyclotétrasiloxane à un mélange agité et chauffé à 60 C, constitué de 8,39 g (82,3 moles) de phénylacétylè- ne, de 6 g de cyclohexane et de 40 ppm de Pt par rapport à la quantité d'acétylène. On chauffe ensuite le mélange pendant une heure à 75 C. Puis on élimine les produits volatiles du mélange à une température de C sous pression réduite. On obtient 12,0 g d'un fluide orange légè- rement trouble dont la viscosité vaut 1000 mm2/s (cSt) et l'indice de réfraction vaut 1,5745. Le fluide est une phénylsilicone utile en tant que composant pour une préparation capillaire. EXEMPLE 4 On effectue une procédure similaire à celle de l'exemple 2, à l'exception près qu'on ajoute à une température de 55 C pendant une durée d'une heure, 231 g (3,79 moles de groupes Si-H) d'un hydrogé- nosiloxane linéaire présentant une moyenne d'environ 15 motifs mé- thylhydrogénosiloxy et motifs terminaux hydrogénodiméthylsiloxy, à un mélange constitué de 450 g de phénylacétylène, de 280 g d'un mé- lange d'alcanes ramifiés en C12 en tant que solvant, et de 250 ppm de Pt. On chauffe le mélange réactionnel à 75 C pendant 15 heures et puis on le chauffe pendant encore 5 heures à 80 C en présence d'une quantité supplémentaire de 39 ppm de Pt. Une distillation sous vide à C fournit un fluide orange et légèrement trouble dont la viscosité vaut 6000 mPa.s et dont l'indice de réfraction vaut 1,5745. EXEMPLE 5 On ajoute sous agitation pendant une heure à 80 C, 3,42 g (19 mmoles) de diphénylacétylène dissous dans 2 à 3 g de toluène, à un mélange constitué de 0,41 g (4,9 mmoles) d'l-hexène, de 2,42 g (24,0 méq de groupes Si-H) d'un fluide poly(méthylhydrogénosiloxa- ne), qui présente des motifs terminaux triméthylsiloxy et une moyenne d'environ 4 motifs méthylhydrogénosiloxy, et de 70 ppm de Pt par rap- port à la quantité d'acétylène. Après une heure supplémentaire à 80 C, on élimine les produits volatiles du mélange à une température de C, ce qui donne 5,1 g d'un fluide jaune pale dont l'indice de ré- fraction vaut 1,5615. EXEMPLE 6 On effectue une procédure pratiquement similaire à celle de l'exemple 5, à l'exception près qu'on remplace le fluide poly(méthyl- hydrogénosiloxane) par 1,62 g (24,2 méq de groupes Si-H) de tétra- méthyldisiloxane, et qu'on utilise un mélange 50:50 en moles de di- phénylacétylène à l'hexène. On obtient 3,94 g d'un fluide jaune pale dont l'indice de réfraction vaut 1,5275. EXEMPLE 7 On ajoute pendant une durée d'une heure et demie, 16,1 g (0,14 mole) de dichlorométhylsilane à un mélange chauffé à reflux, sous agitation, et constitué de 25,0 g (0,14 mole) de diphénylacétylè- ne, de 200 ml de méthane, et d'une quantité suffisante de catalyseur au platine pour fournir 200 ppm de platine par rapport à la quantité d'acé- tylène. Au bout de 17 heures, une analyse par chromatographie en pha- se gazeuse montre une conversion totale du produit. On élimine l'hexa- ne du mélange. On distille le résidu à 121 C sous 26,7 Pa (0,2 Torr) afin de fournir 36 g (rendement de 88 %) d'un liquide incolore. A par- tir de ce procédé de préparation, le produit est le 1-phényl-1-(dichlo- rométhylsilyl)-2-phényléthylène. On ajoute lentement un mélange constitué de 25 g (0,085 mole) de 1-phényl-l-(dichlorométhylsilyl)-2- phénylétylène et de 11,0 g (0,085 mole) de dichlorodiméthylsilane à une solution de ml d'eau et de 20 g de KOH, refroidie à 0 C. On obtient un solide blanc. On extrait le solide dans du dichlorométhane. On lave la solu- tion de dichlorométhane avec une solution d'acide chlorhydrique HCl à % et de l'eau, et on sèche avec Mg2SO4 La phase organique filtrée fournit 23,5 g d'un fluide arylsilicone sous la forme d'une huile vis- queuse dont l'indice de réfraction vaut 1,581. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été don- née qu'à titre illustratif et non limitatif et que des variantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente in- vention. REVENDICATIONS 1. Fluide silicone substitué par des groupes aryle présentant une viscosité qui se situe dans l'intervalle allant d'environ 100 à envi- ron 40 000 mPa.s à 25 C et un indice de réfraction d'au moins 1,5, ca- ractérisé en ce qu'il comprend des motifs diorganosiloxy chimique- ment combinés de formule: QR3SiO, dans laquelle Q est un radical aryle monovalent conjugué choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux monoaryle en C(6.13) substitués par un ou des groupes alcényle, et les radicaux di(aryle en C(6_13)) sub- stitués par un ou des groupes alcényle et R3 représente un radical or- ganique monovalent en C(6_13). 2. Fluide polydiorganosiloxane conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs phénylstyrylméthylsi- loxy combinés chimiquement. 3. Fluide polydiorganosiloxane conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs phénylstilbèneméthylsi- loxy chimiquement combinés. 4. Fluide polydiorganosiloxane cyclique conforme à la reven- dication 1. 5. Fluide polydiorganosiloxane linéaire conforme à la reven- dication 1. 6. Fluide polydiorganosiloxane conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de motifs QR3SiO et de motifs (R3)2SiO. 7. Procédé qui consiste à préparer un fluide polydiorganosi- loxane présentant un indice de réfraction d'au moins 1,5, caractérisé en ce qu'il comprend le fait d'effectuer l'hydrosilylation d'un arylacé- tylène de formule: R-C-=C-R1, avec (A) un hydrogénosiloxane linéaire comportant de 10 à 80 motifs disiloxy chimiquement combinés choisis dans l'ensemble constitué par: (i) un mélange de R2(R3)2SiOl/2 et H(R3)SiO, et (ii) un mélange de R2(R3)2SiOl2, H(R3)SiO, et (R3)2SiO, et (B) un hydrogénosiloxane cyclique de 3 à 8 chaînons comprenant essentiellement des motifs chimiquement combinés de (iii) H(R3)SiO, et (iv) un mélange de H(R3)SiO, et (R3)2SiO, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur au métal qui appar- tient au groupe du platine, sachant que R représente un radical aryle monovalent en C(6_13), R1 représente un atome d'hydrogène ou le radi- cal R, R2 représente un radical monovalent choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, et un radical organique monova- lent en C(6 13) et R3 représente un radical organique monovalent en C(6-13)- 8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir le phénylacétylène avec un hydrogénosiloxane linéai- re. 9. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en qu'on fait réagir le phénylacétylène avec un hydrogénosiloxane cycli- que. 10. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir le diphénylacétylène avec un hydrogénosiloxane li- néaire.