FR 2735140 A1 19961213 FR 9606852 A 19960604 Compositions adhésives sensibles à la pression à base de silicone et procédé pour les préparer La présente invention concerne des compositions de silicone qui sont essentiellement exemptes de composés organiques volatils (COV) et utiles comme adhésifs sensibles à la pression (PSA, pressure sensitive adhesives). Plus particulièrement, la présente invention concerne l'utili- sation de fluides silicone sous forme d'organosiloxanes linéaires ou cycli- ques en tant que véhicule recyclable non polluant dans des compositions PSA à base de silicone. Comme l'ont montré Wengrovious et al., brevet US 5 357 077 et 324 806, il est possible de préparer des PSA par mélange d'un copoly- mère soluble dans le benzène, séché par pulvérisation, composé de motifs SiO2 et (R)3SiOl/2 avec un mélange réticulant fluide contenant un alcényl- siloxane et un hydrogénosiloxane et un catalyseur d'hydrosilylation, o R est un radical organique monovalent en Cl1.3. Des composés organiques volatils tels que le toluène, peuvent être éliminés par séchage par pulvéri- sation d'une dispersion, dans un solvant organique, d'un hydrolysat de type organosiloxane de motifs SiO2, ou motifs "Q", combinés chimique- ment avec des motifs (R)3SiOI/2, ou motifs "M", ce qui donne une poudre de résine MQ compatible avec une silicone dans laquelle le rapport des groupes organiques aux atomes de silicium est compris entre environ 0,5 et environ 1,5. On teste constamment de nouvelles techniques qui permettraient de fournir des mélanges commerciaux utilisables pour la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression à base de silicone qui sont exempts de composés organiques volatils polluants. La présente invention est basée sur la découverte qu'un fluide silicone volatil recyclable ayant un point d'ébullition de 250 C, ou moins, tel qu'un organosiloxane linéaire ou un organosiloxane cyclique, peut être utilisé efficacement comme solvant pour une composition PSA à base de silicone. Par exemple, la dispersion, dans un solvant organique, d'un pro- duit d'hydrolyse de type organosiloxane comportant des motifs SiO2 et des motifs (R)3SiOl/2, préparée selon le procédé de Daudt et al. brevet US 2 676 182 peut être séchée sous vide et la résine MQ obtenue peut être redissoute dans un fluide silicone volatil comme cela à été discuté précé- demment. Un organopolysiloxane très visqueux, par exemple une gomme de silicone ayant une viscosité d'au moins 500 000 mPa.s, peut ensuite être combiné avec la solution contenant le fluide silicone et la résine MQ et subir d'autres transformations afin de donner une composition PSA à base de silicone présentant moins de risques pour l'environnement. Par ailleurs, les compositions PSA à base de silicone de la présente invention sont de préférence exemptes d'organosiloxanes à fonctions SiH qui sont nécessaires dans des compositions PSA durcissables par hydrosilylation. La présente invention fournit une composition PSA à base de silicone contenant, en poids, (1) 100 parties d'un organopolysiloxane ayant une viscosité d'au moins 500 000 mPa.s à 25 C, (2) de 60 à 300 parties d'un produit d'hydrolyse de type organosi- loxane contenant des motifs SiO2 chimiquement combinés avec des motifs triorganosiloxy, le produit d'hydrolyse de type organosiloxane contenant d'environ 0,2 % à environ 5 % en poids de radicaux hydroxyle liés à des atomes de silicium, et le rapport des motifs triorganosiloxy aux motifs SiO2 étant compris entre 0,6/1 et 1,2/1, et (3) de 20 à 2500 parties et, de préférence, de 40 à 1200 parties, d'un fluide organosiloxane volatil composé de molécules linéaires ou cycliques, ayant un point d'ébullition compris entre environ 95 C et envi- ron 250 C, les radicaux organiques de la composition PSA à base de silicone étant choisis parmi les radicaux organiques en Cl1.13 liés à des atomes de sili- cium par des liaisons carbone-silicium. Les radicaux organiques en C1_13 liés à des atomes de silicium par liaison carbone-silicium de la composition PSA à base de silicone sont par exemple des radicaux hydrocarbonés monovalents en Cl113, par exem- ple des radicaux alkyle en C1.i8 tels que méthyle, éthyle, propyle et butyle, des radicaux alcényle, par exemple vinyle et allyle, des radicaux halogé- noalkyle tels que chlorométhyle et trifluoropropyle, des radicaux aryle tels que phényle, tolyle, xylyle et naphtyle, des radicaux halogénoaryle, par exemple chlorophényle. L'organopolysiloxane (1) ci-dessus peut être sous forme d'une "gomme" ayant une viscosité d'au moins 500 000 mPa.s et pouvant attein- dre jusqu'à 200 106 mPa.s à 25 C. Il peut contenir en moyenne environ 1,99 à environ 2,01 radicaux organiques par atome de silicium et est cons- titué de préférence d'au moins 75 % en moles de motifs diméthylsiloxy. On préfère également que lorganopolysiloxane contienne en moyenne d'environ 0,05 à environ 20 % en moles de radicaux alcényle tels que 1 5 vinyle, par rapport au nombre de moles total de motifs diorganosiloxy pré- sents. Un procédé de préparation de la gomme de polydiorganosiloxane consiste à faire réagir, jusqu'à atteindre l'équilibre, un mélange d'un poly- diorganosiloxane cyclique et d'un organoalcénylsiloxane cyclique en pré- sence d'un catalyseur basique en utilisant un mode opératoire similaire au procédé présenté dans le brevet US n 3 098 836 de Bobear. On peut égale- ment introduire dans l'organopolysiloxane des terminaisons de chaîne de type diorganohydroxysiloxy ou triorganosiloxy en utilisant un agent de terminaison de chaîne, tel que l'hexaorganodisiloxane, pendant la réac- tion équilibrée. La matière de départ pour le produit d'hydrolyse de type organo- siloxane, ou "résine MQ", peut être préparée selon le procédé de Daudt décrit dans le brevet US n 2 676 182. Par exemple, un triorganosilane tel que le triméthylchlorosilane peut être ajouté sous forme d'une solution dans un solvant organique à une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin qui a été traitée avec de l'acide chlorhydrique. Après formation de la résine MQ, il est possible d'en éliminer les composants volatils par éva- poration et de la dissoudre dans une huile de polydiorganosiloxane qui peut être une substance cyclique ou linéaire à faible point d'ébullition. Les fluides organosiloxane volatils peuvent être préparés de dif- férentes manières. Une manière consiste à hydrolyser un mélange d'orga- nohalogénosilanes monofonctionnels et difonctionnels tels que le dimé- thyldichlorosilane et le triméthylchlorosilane. Il peut se former de l'hexaméthyldisiloxane et des diméthylsi- loxanes cycliques, tels que l'hexaméthylcyclotrisiloxane et l'octaméthyl- cyclotétrasiloxane. On peut obtenir des fluides polydiorganosiloxane linéaires et cycliques supérieurs, grace à l'utilisation d'une quantité effi- cace d'un catalyseur tel que l'acide sulfurique à température ambiante. On peut agiter le mélange puis le laver et sécher le fluide obtenu. D'autres fluides organosiloxanes linéaires ou cycliques pouvant être utilisés dans la mise en pratique de la présente invention figurent sur les pages 184 - 186 de l'ouvrage Chemistry of the Silicones, deuxième édition, par Rochow, John Wiley & Sons, Inc. New York (1951). Lors de la préparation de la composition PSA à base de silicone, l'ordre d'addition des différents ingrédients n'est pas déterminant. Par exemple, une solution de la résine MQ dans le fluide organosiloxane vola- til peut être combinée avec la gomme organopolysiloxane grace à l'utilisa- tion de techniques de mélange habituelles. Si nécessaire, on peut ajouter une quantité supplémentaire du fluide organopolysiloxane afin d'obtenir la viscosité recherchée pour une application particulière. Si on le souhaite, certains composants de la composition PSA, tels que la gomme et la résine MQ, peuvent être condensés entre eux en présence du fluide organopolysiloxane volatil. La composition PSA peut contenir d'environ 10 à 30 ppm d'un catalyseur, c'est-à-dire d'une sub- stance alcaline telle qu'un hydroxyde de métal alcalin, par exemple NaOH. Le mélange obtenu peut être chauffé pendant environ 1 à 8 heures à une température d'environ 80 C à 180 C, par exemple comprise entre C et le point d'ébullition du fluide organosiloxane. Le catalyseur basique peut ensuite être neutralisé avec un acide faible tel que l'acide phosphorique. La façon préférée de faire durcir la composition PSA à base de silicone consiste à utiliser un amorceur radicalaire tel qu'un peroxyde organique. Le peroxyde organique peut être utilisé à raison d'environ 0,5 à 3,0 parties en poids pour 100 parties de composition PSA. Des peroxydes organiques appropriés sont le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 2,4- dichlorobenzoyle ou un amorceur de type phénylazoique tel que le 2,4- diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile. On peut utiliser, si nécessaire, une fai- ble quantité d'un solvant organique tel que le toluène, pour faciliter l'incorporation de l'amorceur. Des ingrédients supplémentaires, tels que des sels des métaux des terres rares, par exemple des carboxylates et en particulier des octa- noates de métaux des terres rares, tels que le cérium, ou des éléments de la série des lanthanides ayant des masses atomiques comprises entre 57 et 71 peuvent également être ajoutés si l'on le désire. Ces carboxylates de métaux des terres rares se sont avérés être efficaces comme agents stabili- sants. Une quantité efficace est comprise entre environ 10 et 300 ppm, rap- porté au poids de la composition PSA. Dans une application typique des PSA, la composition PSA à base de silicium peut être appliquée sur différents substrats selon des pro- cédés d'enduction habituels tels que l'enduction par râcle sur rouleau, par gravure, à l'aide d'une barre de Mayer et par un dispositif d'enduction à un ou plusieurs rouleaux. Certains des substrats englobent par exemple des substrats en matière thermoplastique tels que les polycarbonates, les polyesters et des matériaux tels que les polyimides, les résines Teflon et les tissus de verre. Le fluide silicone volatil peut être éliminé du substrat après enduction par évaporation à une température d'environ 95 à 250 C dans un four ou une étuve à circulation d'air. Le fluide silicone peut être incinéré ou alors être récupéré afin d'être réutilisé. L'invention et ses avantages seront illustrés plus en détail dans les exemples suivants. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des va- riantes ou des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente invention. Toutes les parties sont des parties en poids sauf indication contraire. Exemple 1 On prépare une composition PSA à base de silicone par agitation d'un mélange constitué de 72,6 parties d'un polydiméthylsiloxane coififé de groupes diméthylhydroxysiloxy ayant une viscosité de 20,8.106 mPa.s, de 157,6 parties de décaméthylcyclopentasiloxane et de 194,5 parties d'une solution de résine MQ préparée séparémment dans du décaméthyl- cyclopentasiloxane. La solution de résine MQ a une viscosité d'environ 0, 079 mPa.s (79 centistokes) et contient 52,5 % en poids de résine MQ. La résine MQ est composée de motifs SiO2 et de motifs (CH3)3SiO1/2 liés chimiquement, et a une teneur en fonctions silanol d'environ 2 % en poids par rapport à la résine sèche et un rapport de motifs (CH3)3SiOl/2 aux motifs SiO2d'envi- ron 0,7. On agite le mélange jusqu'à obtention d'une solution homogène. Le PSA à base de silicone obtenu, "PSA 1" est une composition adhésive ayant une teneur en matières solides de 40 %, une viscosité de 26 000 mPa.s et est composé d'environ 56 parties de résine MQ et de 44 parties d'une gomme de polydiméthylsiloxane coiffé de fonctions diméthylhy- droxysiloxy. On répète le même mode opératoire pour préparer le "PSA 2" composé de 58 parties de résine MQ et de 44 parties de gomme de polydi- méthylsiloxane coiffé de fonctions diméthylhydroxysiloxy. Le PSA 2 a une viscosité de 18 700 mPa.s et une teneur en matières solides de 40 %. Exemple 2 On prépare d'autres compositions PSA en suivant des modes opératoires semblables à ceux décrits dans l'Exemple 1. La composition "PSA 3" est préparée par mélange de 122,6 g d'une solution de 35,9 % en poids de la gomme de polydiméthylsiloxane coiffé de groupes diméthyl- hydroxysiloxy ci-dessus dans de l'octaméthylcyclotétrasilane et de 91,95 g de la solution de résine MQ à 52,5 % ayant une viscosité d'environ 0,079 mPa.s (79 centistokes) décrite ci-avant. On ajoute 35,4 g d'octamé- thylcyclotétrasilane supplémentaire. Le PSA à base de silicone obtenu a une viscosité de 32 400 mPa.s et contient 39,3 % de matières solides. Il est composé de 56 parties de résine MQ et de 44 parties de gomme de polydi- méthylsiloxane coiffé de groupes diméthylhydroxysiloxy. On prépare la composition "PSA 4" en suivant un mode opératoire similaire. Elle a une viscosité de 30 900 mPa.s, une teneur en matières solides de 55,2 % dans de l'hexaméthylsiloxane et contient 56 parties de résine MQ pour 44 par- ties de gomme. Exemple 3 On prépare une composition adhésive à base de silicone suivant le mode opératoire utilisé pour le PSA 1 de l'Exemple 1, laquelle composi- tion est composée de 56 % en poids de résine MQ et de 44 % en poids de gomme de polydiméthylsiloxane coiffé de groupes diméthylhydroxysi- loxy dans du décaméthylcyclopentasiloxane ou "pentamère". Après obtention d'un mélange homogène, on ajoute, comme catalyseur, 15 ppm de KOH. Après une purge par de l'azote, on chauffe sous agitation à 130 C et l'on maintient cette température pendant 2 heures. On refroidit et on neutralise ensuite avec de l'acide phosphorique. On ajoute du pentamère supplémentaire afin de préparer une composition PSA à base de silicone ayant une viscosité de 102 000 mPa.s pour une teneur en matières solides de 50 % en poids, ou une viscosité de 80 000 mPa.s pour une teneur en matières solides de 40 % en poids. On prépare une composition adhésive à base de silicone simi- laire selon le même mode opératoire mis à part que l'on utilise, comme sol- vant, du toluène à la place du pentamère. Le mélange à base de toluène a une teneur en matières solides de 55 % en poids et une viscosité comprise entre 37 000 et 94 000 mPa.s à 25 C. On prépare des PSA réticulés par du peroxyde de benzoyle à par- tir des compositions PSA ci-dessus en utilisant 0,24 g de peroxyde de ben- zoyle dans 2 g de toluène pour 30 g de mélange PSA. Les mélanges conte- nant du peroxyde de benzoyle sont appliqués à l'aide d'un dispositif d'enduction à couteau sur un film de polyimide de 0,025 mm d'épaisseur de manière à obtenir une couche d'une épaisseur comprise entre 0,0375 à 0,05 mm. On évapore le solvant des échantillons enduits dans un four à cir- culation d'air, puis on durcit à 175 C pendant 3 minutes. On mesure la résistance au pelage (kg/cm), la pégosité (g/cm2) et la résistance au cisaillement avec recouvrement (minutes) des échan- tillons. L'adhésion au pelage est déterminée pour un angle de pelage de avec une vitesse de pelage de 30,5 cm/min sur une plaque en acier. On mesure la pégosité de l'échantillon à l'aide d'un pégosimètre de TMI Inc. La résistance au cisaillement de l'adhésif est déterminée avec un film adhésif ne contenant pas de catalyseur dont l'épaisseur de la couche est comprise entre 0,045 et 0,05 mm sur un film de polyester de 0,05 mm. Le ruban adhésif est appliqué contre une plaque d'acier inoxydable propre avec un recouvrement de 2,54 cm x 2,54 cm et un poids mort de 200 g atta- ché à l'autre extrémité du ruban, lequel ruban est soumis à un essai de mesure du temps avant rupture dans un four à 70 C. Un temps avant rup- ture de 15 minutes est nécessaire pour que l'essai puisse être considéré comme étant positif. On obtient les résultats suivants. solvant résistance au pégosité résistance au pelage cisaillement (kg/cm) (g/cm2) (min) pentamère 0,306 598 105 toluène 0,284 550 30 Les résultats ci-dessus montrent que le ruban PSA à base de pen- tamère est pratiquement équivalent au système adhésif à base de toluène. Exemple 4 On prépare selon le mode opératoire de l'Exemple 3 à partir des compositions adhésives, PSA 1 et 2 de l'Exemple 1, et PSA 3 et 4 de l'Exemple 2 d'autres PSA contenant un catalyseur de type peroxyde. On utilise un film de polyester de 0,025 mm pour préparer un ruban compor- tant une couche d'adhésif de 0,045 - 0,05 mm pour les essais de résistance au pelage et de pégosité. On obtient les résultats suivants, o le terme "per" dans les PSA 1 à 4 indique la présence du catalyseur de type per- oxyde. PSA résistance au pégosité résistance au résistance au pégosité "per" pelage cisaillement pelage (kg/cm) (g/cm2) (min) (kg/cm) (g/cm2) 1 0,295 111 28,3 0,284 512 2 0,397 0 28,9 0,272 511 3 0,0454 160 15,9 0,13 483 4 0,448 759 24,4 0,329 649 Les résultats ci-dessus montrent que l'on peut préparer des PSA utiles pratiquement exempts de composés organiques volatils grâce au fait qu'il est possible d'éliminer facilement les fluides silicone volatils à des températures comprises entre 95 et 250 C à pression atmosphérique. REVENDICATIONS 1. Composition PSA à base de silicone contenant, en poids: (1) 100 parties d'un organopolysiloxane ayant une viscosité d'au moins 500 000 mPa.s à 25 C, (2) de 60 à 300 parties d'un produit d'hydrolyse de type organosi- loxane composé de motifs SiO2 chimiquement combinés avec des motifs triorganosiloxy, et contenant d'environ 0,2 % à environ 5 % en poids de radicaux hydroxy liés à des atomes de silicium, et le rapport des motifs tri- organosiloxy aux motifs SiO2 étant compris entre 0,6/1 et 1,2/1, et (3) de 20 à 2500 parties d'un fluide organosiloxane volatil com- posé de molécules linéaires ou cycliques, ayant un point d'ébullition com- pris entre environ 95 C et environ 250 C, les radicaux organiques de la composition PSA à base de silicone étant choisis parmi les radicaux organiques en C1I13 liés à des atomes de sili- cium par des liaisons carbone-silicium. 2. Composition PSA à base de silicone conforme à la revendica- tion 1, caractérisée en ce que l'organopolysiloxane de (1) est une gomme de polydiméthylsiloxane. 3. Composition PSA à base de silicone conforme à la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le produit d'hydrolyse de type organosi- loxane est constitué essentiellement de motifs (CH3)3SiOl/2 et de motifs SiO2. 4. Composition PSA à base de silicone conforme à la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le fluide organosiloxane volatil est un poly- diméthylsiloxane linéaire. 5. Composition PSA à base de silicone conforme à la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le fluide organosiloxane volatil est un poly- diméthylsiloxane cyclique. 6. Composition PSA à base de silicone conforme à la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle contient un catalyseur de type peroxyde. 7. Composition PSA à base de silicone conforme à la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle a été chauffée à une température comprise entre environ 80 C et 180 C en présence de 3 à 60 ppm d'un hydroxyde de métal alcalin pendant environ 1 à 8 heures et qu'elle a ensuite été traitée avec une quantité neutralisante d'un catalyseur acide. 8. Composition PSA à base de silicone conforme à la revendica- tion 1, caractérisée en ce que l'organopolysiloxane de (1) est une gomme poly(diméthylsiloxydiphénylsiloxy). 9. Composition PSA à base de silicone conforme à la revendica- tion 7, caractérisée en ce qu'elle contient un catalyseur de type peroxyde. 10. Composition PSA à base de silicone conforme à la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité stabilisatrice d'un carboxylate d'un métal des terres rares.