FR 2741746 A1 19970530 FR 9513929 A 19951123 I " Procédé pour dissoudre des combustibles nucléaires " Etat de la technique La présente invention concerne un procédé pour dissoudre des combustibles nucléaires avec une solution aqueuse d'acide nitrique irradiée par des rayons ultravio- lets. Les combustibles nucléaires mis en oeuvre dans les centrales nucléaires sont, en général, réutilisés. Pour retraiter les combustibles nucléaires, il faut les dissou- dre avec de l'acide nitrique chauffé à une température su- périeure à 100 C. L'acide nitrique ne peut dissoudre les oxydes d'uranium et de plutonium à la température ambiante, c'est pourquoi pour les dissoudre il faut augmenter son ac- tivité oxydante par chauffage. Lorsqu'un combustible nucléaire usagé est dis- sous avec de l'acide nitrique chauffé, il se produit une érosion du bain de dissolution ainsi que le dégagement de grandes quantités d'oxydes d'azote (NOx gazeux), qui sont les produits de décomposition de l'acide nitrique. Le bain de dissolution est équipé d'une installation de chauffage et doit avoir une structure résistant à la chaleur pour des raisons de sécurité. De ce fait, il n'est pas possible de simplifier la structure de l'installation. Un procédé de dénitration est nécessaire pour éliminer une quantité importante des oxydes d'azote NOx, gazeux, dégagés, ce qui ne permet pas non plus de simplifier l'installation. Résumé de l'invention La présente invention a pour but de créer un procédé de dissolution de combustibles nucléaires usagés, sans avoir à chauffer le bain de dissolution ou sans déga- ger des quantités importantes d'oxydes d'azote NOx gazeux. A cet effet, l'invention concerne un procédé du type défini ci-dessus caractérisé en ce que: - on introduit les combustibles nucléaires dans une solu- tion aqueuse d'acide nitrique, et - on applique des rayons ultraviolets à la solution d'acide nitrique aqueuse, contenant les combustibles nucléaires. Selon une autre caractéristique de l'invention, les combustibles nucléaires comprennent de l'oxyde d'uranium, de l'oxyde de plutonium et des mélanges de ces deux oxydes. Selon une autre caractéristique de l'invention, la longueur d'onde des rayons ultraviolets appliqués est inférieure à 400 nm. Selon une autre caractéristique de l'invention, la longueur d'onde des rayons ultraviolets appliqués est comprise entre 150 et 350 nm. Selon une autre caractéristique de l'invention, la source de rayons U. V. est une lampe à mercure ou un laser. Dans le procédé selon l'invention, la concen- tration en acide nitrique de la solution aqueuse utilisée pour dissoudre les combustibles nucléaires peut se régler dans une plage comprise entre 1 et 10 N. Lorsqu'on choisit une solution d'acide nitrique 3N telle qu'habituellement utilisée pour le procédé d'extraction par solvant suivant le procédé de dissolution, on améliore le rendement de l'ensemble du procédé. Lorsqu'on irradie une solution aqueuse d'acide nitrique avec des rayons ultraviolets (UV), cela excite les molécules d'acide dont l'activité oxydante est augmentée. Le combustible nucléaire est oxydé par les molécules d'acide nitrique excitées et se dissout dans le solvant. Selon le procédé de dissolution des combustibles nucléaires selon l'invention, on peut dissoudre aussi bien des combus- tibles nucléaires nitrurés que des combustibles nucléaires oxydés, tels que l'oxyde d'uranium et l'oxyde de plutonium. La longueur d'onde des rayons ultraviolets uti- lisés est de préférence inférieure à 400 nm, et notamment de l'ordre de 150 à 350 nm. Comme source de rayons ultra- violets, on utilise de préférence une lampe à mercure qui émet des rayons ultraviolets très efficaces aux longueurs d'onde ci-dessus. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer aux traitements dans lesquels des combustibles nucléaires doivent être dissous au moins une fois, tels le retraite- ment de combustibles nucléaires usagés. Lorsque le procédé est appliqué au retraitement de combustibles nucléaires, on disperse le combustible nucléaire usagé dans une solution aqueuse d'acide nitrique. Puis on irradie la dispersion avec une lampe de mercure pour dissoudre le combustible nu- cléaire dispersé à la température ambiante. Selon le procédé de dissolution de combustibles nucléaires de l'invention, on dissout les combustibles nu- cléaires à la température ambiante, sans chauffer le sol- vant, ce qui évite la production d'oxydes d'azote, toxiques. Description résumée des dessins La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide des dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est un schéma d'un appareil de mesure de la réaction de photo-dissolution, - la figure 2 montre un spectre d'émission d'une lampe à mercure, - la figure 3 montre la vitesse de photo-dissolution du dioxyde d'uranium, - la figure 4 montre une comparaison des vitesses de photo- dissolution de dioxyde d'uranium, la figure 5 montre un spectre d'absorption d'échantillons d'essai par photo-dissolution de dioxyde d'uranium, - la figure 6 montre la vitesse de dissolution de dioxyde de plutonium, - la figure 7 montre le spectre d'absorption d'échantillons d'essai par photo-dissolution de dioxyde de plutonium, - la figure 8 montre le spectre d'absorption de l'acide ni- trique, - la figure 9 montre les potentiels standards de différents ions, - la figure 10 est un schéma d'un appareil de dissolution photochimique utilisé dans un mode de réalisation de l'invention, - la figure 11 est un schéma d'une unité de photo-oxydation dans un appareil de dissolution photochimique selon un exemple de réalisation de l'invention, et - la figure 12 est un schéma d'une lampe à mercure utilisée dans un mode de réalisation de la présente invention. Description des modes de réalisation préférentiels [Essais] Des essais ont été effectués avec un appareil tel que celui représenté à la figure 1. Une lampe à mercure 11, présentant un spectre d'émission tel que représenté sur la figure 2, a été utilisée comme source de rayons ultra- violets pour l'irradiation. La matière pulvérisée, à dis- soudre, a été dispersée dans une solution d'acide nitrique 3N. La dispersion (2 ml) a été placée dans une cellule à échantillon 13 puis irradiée par des rayons ultraviolets. Pendant l'irradiation aux rayons ultraviolets, on a agité l'échantillon de dispersion introduit dans la cellule d'échantillon 13 en utilisant un agitateur magnétique 15 et on l'a maintenu à une température constante par des dispo- sitifs de contrôle de température 17 placés à côté de la cellule à échantillon 13. L'échantillon de dispersion a été irradié par les rayons ultraviolets de la lampe à mercure 11 avec une densité d'irradiation approximativement égale à 1,5 W/cm. La quantité de matière dispersée dissoute a été analysée à des intervalles prédéterminés en procédant par spectroscopie par absorption. [Résultats] (Photo-dissolution de dioxyde d'uranium) Les résultats de l'essai de photo-dissolution du dioxyde d'uranium (UO2) sont donnés à la figure 3. La vitesse de dissolution a été définie comme pourcentage de la quantité de dioxyde d'uranium UO2 dissoute par rapport à la quantité initialement dispersée de dioxyde d'uranium UO2. On a dispersé 10 mg de poudre UO2 dans 2 ml d'une so- lution d'acide nitrique 3N (concentration finale de UO2: -2 5,0 g/l (1,8 X 10 M)). La température de l'échantillon de dispersion a été maintenue à 20 C. L'échantillon de disper- sion a été irradié par la lumière émise par la lampe à mer- cure dans une plage de longueurs d'onde comprise entre 250 et 600 nm, avec une densité d'irradiation de 1,3 W/cm. Comme le montre la figure 3, sous irradiation la poudre UO2 a été pratiquement complètement dissoute après 60 min. alors qu'il fallait 360 min. pour dissoudre toute la poudre UO2 sans irradiation. Ce résultat montre que l'irradiation par la lumière de la lampe à mercure peut améliorer la vitesse de dissolution d'UO2. La figure 4 montre un autre résultat d'essai de photo-dissolution du dioxyde d'uranium UO2. Dans cette me- sure, on a fait varier la quantité de poudre UO2, disper- sée, alors que les autres paramètres, tels que la quantité et l'acidité de l'échantillon mesuré, la température de réaction et la longueur d'onde de la lumière appliquée à l'échantillon étaient les mêmes qu'à la figure 3. Les ré- sultats donnés dans les diagrammes de la figure 4 montrent que la vitesse de photo-dissolution était améliorée lorsque la quantité de poudre UO2 dispersée était augmentée de 10 à mg; la diminution de la densité d'irradiation de la lumière émise par la lampe à mercure a conduit à une dimi- nution de la vitesse de dissolution. Les variations en cours de temps du spectre d'absorption de la dispersion de poudre UO2 pendant l'irradiation lumineuse, sont données à la figure 5. (Il est à remarquer qu'apparemment les lignes d'absorbance de base s'élèvent car la lumière appliquée est tamisée par la poudre de UO2 dispersée, dans la phase initiale de la réac- tion de dissolution). Comme le montre la figure 5, la dis- tance entre chaque ligne de base B et le sommet attribué à l'ion de dioxyde d'uranium augmente en fonction du temps de réaction. Au contraire l'absorption due à la dispersion de poudre de dioxyde d'uranium (absorption provoquée par l'effet de tamisage de la poudre de dioxyde d'uranium dis- persée) disparaît complètement après 60 min. Cette caracté- ristique d'absorption indique que le dioxyde d'uranium dispersé est complètement dissous après 60 min. Le pic at- tribué à l'acide nitreux augmente à mesure que progresse la dissolution de l'uranium. (Il convient de remarquer la po- sition de la ligne de base). Ce résultat, présenté à la fi- gure 5, montre que la concentration en acide nitreux, qui correspond à un sous produit de la réaction de dissolution, augmente en même temps que la dissolution de dioxyde d'uranium sous l'effet de l'irradiation lumineuse. Comme décrit ci-après, on suppose que l'acide nitreux facilite la dissolution du dioxyde d'uranium. (Photo-dissolution du dioxyde de plutonium) La figure 6 montre un résultat de l'essai de photo-dissolution du dioxyde de plutonium (PuO2). Les con- ditions de la réaction de dissolution étaient les mêmes que pour UO2 telles que représentées à la figure 3. L'axe ver- tical montre la concentration en plutonium Pu tétravalent dissous, cette concentration étant mesurée par absorbance. Ce résultat montre que l'irradiation lumineuse avec la lampe à mercure permet d'améliorer la vitesse de dissolu- tion de PuO2. Les variations au cours du temps du spectre d'absorption de la dispersion de poudre PuO2 pendant l'irradiation lumineuse sont représentées à la figure 7. L'irradiation lumineuse a conduit à une augmentation de l'absorption due au plutonium tétravalent dans l'étape ini- tiale puis à une augmentation de l'absorption due au pluto- nium hexavalent pendant la poursuite de l'irradiation lumineuse. La concentration en acide nitreux a augmenté si- multanément. Les molécules d'acide nitrique photo- excitées sont supposées oxyder les ions de plutonium tétravalents en ions hexavalents ainsi qu'en dioxyde de plutonium. En con- sidérant le fait que l'acide nitreux est un bon agent de dissolution du dioxyde d'uranium ou du dioxyde de pluto- nium, on suppose que l'acide nitreux généré par l'irradiation lumineuse favorise la dissolution du combus- tible nucléaire. Bien que l'acide nitreux puisse être consommé pour dissoudre le combustible nucléaire, la concentration en acide nitreux augmente pendant la réaction de dissolu- tion. Une quantité relativement importante d'acide nitreux, sous produit de la réaction de dissolution, est produite par rapport à sa consommation et est supposée être la rai- son de l'accumulation d'acide nitreux conduisant à une aug- mentation de la concentration en acide nitreux. (Discussion) Les spectres d'absorption de l'acide nitrique sont donnés à la figure 8. Selon la figure 8, l'acide ni- trique présente un pic d'absorption à environ 300 nm car le spectre présente un minimum de facteur de transmission pour une longueur d'onde d'environ 300 nm. Cela indique que l'acide nitrique absorbe fortement les rayons ultraviolets UV à environ 300 nm et que les molécules d'acide nitrique sont excitées par les rayons ultraviolets absorbés pour donner des ions photo-excités à courte durée de vie. On suppose que les ions photo-excités ont une plus grande ac- tivité d'oxydation car leur énergie interne est provisoire- ment augmentée par photo-excitation. La figure 9 montre les potentiels électrochimi- ques classiques des ions concernés par la présente inven- tion. L'énergie de la lumière à la longueur d'onde de 300 nm est de 4,13 eV, ce qui suggère que le potentiel standard de l'acide nitrique normal passe de 0,94 à 5,07 V. Une activité d'oxydation de 4,13 eV permet, en théorie, d'oxyder de nombreux autres ions. Comme la plupart des po- tentiels standard des ions représentés à la figure 9 sont inférieurs à 4, 13 eV, l'ion d'acide nitrique, photo-excité, peut facilement oxyder les ions et les molécules représen- tés à la figure 9. La vitesse de réaction sera examinée ci-après. Tout d'abord, la vitesse de dissolution dans les conditions de photo-excitation peut s'exprimer par les équations sui- vantes: 2+ UO2 +2e = UO2(s) (E = +0.447) l'NO.-3H' + 2e = HNO2+H20 (E =+0.94t) U02(s) 'NO3 +3H = UO2 + HNO2 + H20 -- 1) dc *k'[*NO:]a[H-']b N S....(2) dt V * kl: coefficient de vitesse de photo-dissolution [*NO3]: ion nitrique photo-excité N: concentration en poudre U02 S: surface des particules UO2 V: volume de la solution. En second lieu, la vitesse de dissolution de l'acide nitreux, généré par l'irradiation aux rayons UV, découle des équations suivantes: 00Uo2++ 2e = UOz(s) ( 047 I2+ (E = +0.447) 2HN02 +4H+ + 4e = N20 +3H20 (E +1.29) 4' UO2+2HNO2 + 4H' = 2U022 +N20 +3H20 ------- (3) dc kZ[HNO2]C[H+]d N S (4) dt V * k2: coefficient de la vitesse de dissolution par l'acide nitreux. La vitesse de dissolution effective peut être considérée comme la somme des équations (2) et (4); ainsi, elle s'exprime de la manière suivante: dc kl['NO3 1a[H+]b-N S kz2[HNO2]C[H+] d- N -S dt v + V- Lorsque du dioxyde d'uranium ou du dioxyde de plutonium sont dissous avec irradiation lumineuse, on ne constate pas de dégagements d'oxydes d'azote, toxiques, tels que le monoxyde d'azote ou le dioxyde d'azote. Bien que de l'oxyde nitreux se dégage comme le montre l'équation, cet oxyde est beaucoup moins toxique que le mo- noxyde d'azote ou le dioxyde d'azote, créant moins de pro- blèmes. La comparaison entre la photo-dissolution et la dissolution thermique sera faite ci-après. Dans la dissolu- tion thermique, du monoxyde d'azote et du dioxyde d'azote se dégagent dans une solution d'acide nitrique chauffée se- lon l'équation suivante: U02 + 2NO3 + 4H- k > UO+2NONO + 2H2O 4HNO3 > 4N02 + 2H20 + 02 2NO.+ 02 > 2NO2 L'acide nitreux dégagé par la dissolution ther- mique est instable et se décompose à une température supé- Il rieure à 50 C. De ce fait, la quantité d'acide nitreux pré- sente dans la solution est très faible, ce qui se traduit par un faible rendement de la dissolution et un fort déga- gement d'oxydes d'azote. Dans la photo-dissolution, on n'observe pas l'émission d'oxydes d'azote toxiques. Bien que la raison ne soit pas clairement expliquée, ce faible dégagement d'oxydes d'azote toxiques est probablement dû au fait que l'acide nitreux généré efficacement par l'irradiation lumineuse participe, tout comme l'acide ni- trique, photo-excité, à la dissolution des combustibles nu- cléaires. [Appareil de dissolution photochimique] La figure 10 montre un schéma d'un appareil de dissolution photochimique selon un mode de réalisation pré- férentiel de la présente invention. Cet appareil autorise, de préférence, la mise en oeuvre du procédé de dissolution de combustibles nucléaires selon l'invention. L'appareil de dissolution photochimique 111, selon ce mode de réalisation, comprend douze unités de pho- to-oxydation 113 réparties en deux rangées. Les produits liquides sont introduits dans chaque unité de photo- oxydation 113 de l'appareil de dissolution photochimique 111 par des conduites d'alimentation 114. Les produits li- quides dégagés dans l'unité de photo-oxydation 113 sont évacués à travers les conduites collectrices 115. Les con- ditions réactionnelles de la solution telles que la concen- tration, la température et le débit sont réglées selon les indications ci-dessus. La figure 11 montre un schéma de l'unité de photo-oxydation 113 de l'appareil de dissolution photochi- mique 111. A la figure 11, l'unité de photo-oxydation 113 comprend une cellule de réaction 117 réalisée en un verre destiné aux applications optiques. La cellule de réaction 117 a une forme cylindrique; elle est équipée de lampes à mercure 118 à sa partie interne et à sa périphérie. Dans ce mode de réalisation, quatre lampes à mercure 118 sont ré- parties autour de la cellule de réaction 117 et une lampe de mercure 118 est placée au centre de la cellule de réac- tion 117 (figure 11). Un ventilateur de refroidissement 119 est prévu pour refroidir l'ensemble de l'unité 28. Dans ce mode de réalisation, le diamètre intérieur de la cellule de réaction 117 est, approximativement, de 30 cm; son épais- seur est de 3 cm et sa hauteur d'environ 10 cm. Les lampes à mercure 118 utilisées ont une puissance de 350 W et les caractéristiques décrites ci-dessus. L'appareil de dissolution photochimique 111, selon ce mode de réalisation, peut servir au retraitement de combustibles nucléaires usés, dans un cycle de combusti- ble nucléaire. Comme décrit ci-dessus, le procédé de dissolu- tion des combustibles nucléaires selon la présente inven- tion permet d'éliminer le moyen de chauffage et de simplifier la structure de l'installation. L'absence de chauffage (la réaction de dissolution peut se développer à la température ambiante) prolonge la durée de vie du bain de réaction et réduit le coût de l'investissement en maté- riel et appareils pour le procédé de dissolution. Selon le procédé de dissolution des combusti- bles nucléaires de l'invention, la vitesse de la réaction de dissolution se règle en faisant varier l'intensité de la lumière appliquée, ce qui permet de contrôler facilement la réaction de dissolution. Lorsque la concentration de com- bustibles nucléaires à dissoudre augmente, la vitesse de réaction ne diminue pas. Cela se traduit par une réaction de dissolution efficace. R E V E N D I C A T I ONS 1 ) Procédé de dissolution de combustibles nu- cléaires, caractérisé en ce que: - on introduit les combustibles nucléaires dans une solu- tion aqueuse d'acide nitrique, et - on applique des rayons ultraviolets à la solution d'acide nitrique aqueuse, contenant les combustibles nucléaires. 2 ) Procédé de dissolution de combustibles nu- cléaires selon la revendication 1, caractérisé en ce que les combustibles nucléaires comprennent de l'oxyde d'uranium, de l'oxyde de plutonium et des mélanges de ces deux oxydes. 3 ) Procédé de dissolution de combustibles nu- cléaires selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la longueur d'onde des rayons ultra- violets appliqués est inférieure à 400 nm. 4 ) Procédé de dissolution de combustibles nu- cléaires selon la revendication 3, caractérisé en ce que la longueur d'onde des rayons ultraviolets appliqués est com- prise entre 150 et 350 nm. ) Procédé de dissolution de combustibles nu- cléaires selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de rayons UV est une lampe à mercure ou un laser.