FR 2739861 A1 19970418 FR 9511916 A 19951011 1 2739861 L'invention est relative à l'utilisation de compositions pour l'élimination du chlore et des composés acides dans des résines thermoplastiques qui en contiennent ou sont susceptibles d'en générer par exposition à la lumière ou la chaleur. Les résines dont il est fait mention sont particulièrement le PVC dans les applications courantes, comme les films, les feuilles ou profilés employés dans le bâtiment ou autres applications courantes du PVC, et les polyoléfines obtenues par catalyse de type ZIEGLER ou des résidus de chlore ou de traces acides provenant des catalyseurs peuvent provoquer deux types d'effets: corrosion des pièces et des parties métalliques des moules et des machines de mise en oeuvre, et dégradation o de la résine par effet de la chaleur, en particulier lors de sa transformation par extrusion et sous l'influence du rayonnement UV. Ce qu'on sait des mécanismes par lesquels le PVC et autres résines halogénées se dégradent du fait de la chaleur est qu'ils subissent une déhydrochloration catalysée par l'acide chlorhydrique libéré, conduisant a la formation de doubles liaisons, à une réticulation, soit interchaîne, soit intrachaîne du polymère (voir Polymer Degradation and Stability, Vol. 24, n 2, 1989, p. 127-135). De plus, I'influence de l'oxygène sur l'évolution des propriétés du PVC est attribuée à la formation de radicaux libres dont l'effet se combine à celui de la déhydrochloration. On parvient à ralentir le vieillissement des résines contenant des composés halogénés en neutralisant l'acide chlorhydrique au fur et à mesure de son apparition. On a été ainsi conduit à utiliser diverses combinaisons de produits organiques et inorganiques: ainsi, le brevet US 4,797,426 revendique-t- il l'emploi de phosphites basiques de plomb. D'autres compositions à base de plomb sont citées dans DE 12 19223 (phtalate de plomb) et dans DE 24 19379 (fumarate de plomb). Ces composés, ainsi que d'autres à base de métaux lourds (Cd, Ba) sont aujourd'hui remis en cause du fait de leur toxicité. Les recherches pour trouver des substituts à ces formules ont permis de montrer que des sels organiques comme les stéarates de Ca et de Zn avaient d'intéressantes propriétés de stabilisation, mais qu'ils présentaient le défaut de n'offrir à la résine qu'une tenue à long terme insuffisante. Parallèlement, la coloration initiale de l'article en PVC n'était pas aussi bonne qu'avec les formules à base de métaux lourds. La demande française FR-A-2403362 propose une solution d'amélioration dans laquelle, pour fabriquer du PVC flexible destiné à l'isolation de câbles, on emploie en tant que stabilisant un mélange de sels d'acides gras de calcium et de zinc associés à du sorbitol et a une bétadicétone. L'idée de combiner ces sels d'acides gras à un costabilisant est reprise dans le brevet japonais JP 1213865, dans lequel le costabilisant est une hydrotalcite. Enfin, I'association d'une hydrotalcite à une 2 2739861 bétadicétone comme costabilisaht du PVC en association avec du stearate de zinc est divulguée dans la demande japonaise n 80 80445 (KYOWA) qui comporte la précision supplémentaire que l'hydrotalcite doit avoir une surface spécifique mesurée par la technique BET inférieure à 30 m2/g. D'autres matériaux inorganiques ont été également préconisés comme costabilisants des formules pour PVC; ainsi, la demande française n 88 02880 (M &T Chemicals Inc.) revendique des mélanges stabilisants comprenant une hydrotalcite, une zéolite de zinc et un carboxylate de zinc. Plus récemment, les demandes internationales WO 9111421 et WO 9108984 (Barlocher), ont relaté o0 l'utilisation comme costabilisants du PVC divers composés, que pour la commodité de l'exposé, on peut regrouper sous une même formule générale du type: CaxAl2(OH)2x+4 A, mH2O o x = 2 à 8 et m = 0 à 12, et o A représente soit l'anion HPO3, soit un anion dérivé d'un acide dicarboxylique aliphatique, aromatique ou hétéroaromatique. Les is renseignements que fournit la diffraction des RX sur leur structure cristalline sont incomplets. Ce que l'on sait est que ce ne sont pas pour l'essentiel des mélanges de portlandite et de gibbsite, ni des hydrotalcites. Les composés décrits dans WO 9213914 de la même société sont de type hydrocalumite qui est une phase cristalline bien définie. Dans ce cas, A est absent de la formule générale citée ci-dessus. Plus récemment, la demande internationale de HENKEL WO 93 25612 revendique l'utilisation d'une katoite MxCa3_xAI2(OH)12 (o M représente un métal alcalin et avec 0,001 part un procédé de stabilisation de PVC au moyen de katoite Ca3AI2(OH)12. La demande française FR-A-2722792, a apporté des améliorations intéressantes aux costabilisants su type hydroxyde de calcium et d'aluminium. Ces compositions résultent de la réaction en milieu alcalin d'un composé de calcium, de préférence CaO ou Ca(OH)2 et d'un composé d'aluminium, de préférence AI(OH)3. Cette réaction, menée aux environs de 100 C pendant une durée allant de quelques minutes à plusieurs jours, fournit un produit ayant déjà par lui-même des propriétés antiacides permettant d'améliorer la stabilité du PVC additivé par une formule à base de stéarates de calcium et de zinc. On a constaté que les produits en question présentaient un spectre de diffraction RX proche de celui des produits de départ, du moins quand la synthèse est effectuée à partir de chaux (portlandite) et d'hydroxyde d'aluminium (gibbsite); lorsque les sels réactifs de départ sont solubles, par exemple chlorures, nitrates, ou lorsque la réaction est effectuée à une température significativement supérieure à 100 C, par exemple 130-140 C, il se forme des phases différentes de celles des réactifs de départ (hydrocalumite, 3 2739861 katoite...). Mais lorsque la réaction est conduite à température modérée, vers 90- C, à partir de chaux et d'hydroxyde d'aluminium, les produits obtenus ont des propriétés antiacides plus marquées que leurs équivalents qui présentent un spectre de diffraction RX différent de celui des produits de départ. La demanderesse a maintenant trouvé que, de façon très surprenante, l'association d'une hydrotalcite et d'une chaux alumineuse telle que décrite dans la demande française FR-A-2722792, voire d'une chaux non alumineuse mais qui a subi le traitement rapporté dans ladite demande, apporte des propriétés stabilisantes encore améliorées par rapport, soit à l'utilisation d'hydrotalcite seule, soit à lo0 l'utilisation de ces hydroxydes de calcium et d'aluminium. La raison de ces effets n'est pas connue de la demanderesse. Les hydrotalcites utilisées dans la présente invention sont des produits connus, synthétisés selon les protocoles connus (voir par exemple ROSS, G.J. and KODAMA, H., Am. miner., 52, p. 1036, 1967, ou MIYATA, S, Clays and Clay minerals, 314, p. 305-311, 1983). Les composés hydroxydes de calcium et ou hydroxydes de calcium et d'aluminium entrant en mélange avec l'hydrotalcite ont la formule générale CaAIx(OH)2+3x dans laquelle x peut prendre les valeurs de 0 à 0, 33. En particulier les compositions avec x = 0, c'est-à-dire les chaux non alumineuses ayant subi le traitement font partie de l'invention. On préfère les compositions avec x allant de 0, 125 à 0,33. Les résines thermoplastiques que l'on peut stabiliser, conformément à l'invention sont des résines qui contiennent des halogènes ou qui renferment des composés à caractère acide provenant des catalyseurs utilisés, comme l'acide sulfurique, le trifluorure de bore, le tétrachlorure de titane, le chlorure d'aluminium et le tétrachlorure d'étain. Les résines thermoplastiques dont il est question sont des polymères ou copolymères de chlorures de vinyle, les polymères ou copolymères de chlorures de vinylidène, les caoutchoucs fluorés ou chlorés comme le PVC chloré, les paraffines chlorées, les fluides diélectriques contenant un halogène, les polymères ou copolymères d'acétate de vinyle tels l'acétate de polyvinyle ou le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. L'invention s'applique pour la même raison aux résines oléfiniques contenant des halogènes provenant des catalyseurs de polymérisation ou de la post halogénation. Ainsi, les homopolymères et copolymères d'ca-oléfines, les copolymères d'au moins une oléfine et un diène, les produits postchlorés de ces polymères et copolymères et les mélanges de résines oléfiniques contenant des halogènes parmi lesquelles on trouve le polyéthylène, le 4 2739861 polypropylène, le polybutène-1, le polyméthylpentène-1 et les copolymères d'éthylène/propylène qui sont obtenus à l'aide de catalyseurs de type ZIEGLER. La stabilisation de ces différentes résines est réalisée en les mélangeant avec des compositions comprenant, en proportions pondérales variables comprises entre 15:85 et 70:30 de l'hydrotalcite et de l'hydroxyde CaAIX(OH)2+3x, à un taux de l'ordre de 0,1 % à 2 % par rapport à la résine, préférentiellement de 0, 3 à 1,5 %. L'invention sera mieux comprise à la lecture de résultats de tests par lesquels on juge de la stabilité des résines et des exemples qui sont donnés ciaprès. 0 XEMPLES L'évaluation des agents antichlore et antiacides décrits dans l'invention a été effectuée à partir de formule de PVC rigide sur le mélangeur à cylindres de type LESCUYER ML 110 à une température de 200 C, avec une vitesse de rouleaux de et 24 tours par minute et un écartement de 0,6 mm. On évalue le temps de stabilité Lescuyer, c'est-à- dire le temps au-delà duquel se produit la réticulation du PVC contenu dans le film testé par déhydrochloration. Ce temps est apprécié par le décollement du film qui n'adhère plus aux rouleaux. Sans costabilisant de la formule Ca/Zn, ce temps est de l'ordre de 18 minutes. On peut également mesurer au cours du même essai 1' indice de couleur blanc (WI) sur des languettes prélevées en cours d'opération. Un autre test couramment effectué concerne le mélange de l'ensemble de la formulation PVC plus additifs au malaxeur BRABENDER. Il s'agit d'un test dynamique dans lequel on chauffe la formulation PVC dans un mélangeur en suivant l'évolution de la rhéologie par le couple nécessaire à faire toumer les pales: ce test permet de mesurer la vitesse de fusion du PVC, la viscosité du polymère fondu, et l'aptitude des additifs employés à retarder la dégradation thermique. Nous avons mesuré l'indice de couleur blanc (Wl) sur des échantillons prélevés après 5 minutes de mélange. Finalement, les formulations les plus prometteuses sont évaluées par extrusion de profilés. L'extrudeuse utilisée était une machine KMDL et les températures atteintes dans les différents compartiments étaient de 1500C en zone 1, de 170 C en zone 2, de 175 C en zones 3 et 4. On mesure pendant l'essai la pression en zone 3 (Bars), le couple moyen (Nm) et le débit (Kg/h). On mesure ensuite sur les profilés obtenus l'indice de couleur blanc (Wl). On a également pratiqué la mesure de l'indice de Rouge Congo, test dans lequel un échantillon de PVC extrudé est chauffé et o l'on mesure le dégagement d'HCI en présence d'un indicateur coloré constitué de Rouge Congo. Sans costabilisant dans la formule Ca/Zn, cet indice est de l'ordre de minutes. La profession considère qu'il est indispensable de disposer d'un Rouge 2739861 Congo supérieur a 42 minutes et que dans de nombreux cas un Rouge Congo de l'ordre de 55 a 60 minutes permettrait de s'affranchir de problèmes de qualité du PVC au cas ou un incident survient en cours d'extrusion (arrêt, surchauffe du produit,...) La formule de PVC testée comprend les ingrédients suivants: Ingrédient Nom Quantité Fonction PVC LACOVYL S 110P 100 RESINE CACO3 HYDROCARB 95T 3 CHARGE T102 KRONOS 2220 4 PIGMENT ET ANTI Uv ACRYLIQUE DURASTRENGHT 300 6 ADDITIF CHOC CIRE DE PE VESTOWAX SH105 0,2 LUBRIFIANT CIRE DE PE ACRAWAXAC316 0,4 LUBRIFIANT CIRE D'ESTER BAROLUB LPM 0,3 LUBRIFIANT ACRYLIQUE METABLEND P550 0,5 LUBRIFIANT ACETYL ACAcCA 0,2 COSTABILISANT ACETONATE PHENOL SUBST. IRGANOX 1076 0,3 ANTIOXYDANT ZN STEARATE STAVINOR ZNE 1 STABIL. COULEUR CA LAURATE STAVINOR CA789 1 STABIL. LONG TERME HYDROTALCITE ALCAMIZER 2 (ART ANTERIEUR) VARIABLE COSTABILISANT OU INVENTION EXEMPLE 1 (art antérieur) On teste tout d'abord une formulation de PVC incorporant respectivement 0,4 pour cent de résine (pcr), 0,8 pcr et 1, 2 pcr d'hydrotalcite (ALCAMIZER 2). On trouve les valeurs ci dessous: 6 2739861 Hydrotalcite 0,4pcr | 0,8pcr | 1,2pcr Test LESCUYER | Temps de stabilité (min.) 20 26 Wl (Lescuyer) après 2 min. de calandrage 74,6 67,9 min. de calandrage 64,4 54,7 min. de calandrage 9, 1 -2 Test BRABENDER Wl (Brabender) après 5 minutes 60 34 31 EXTRUSION DE PROFILES e _ Wl 72 67,2 Pression 2(Bars) 49 62 Couple moyen (Nm) 103 101,5 Débit (Kg/h)6.5 6,6 Rouge Congo (Min.) 46 57 Cet exemple montre qu'un taux d'hydrotalcite de 0,4 pcr n'est pas suffisant pour assurer un temps de réticulation correct (une formule n'incorporant pas d'hydrotalcite conduit à un temps de réticulation de l'ordre de 18 minutes). En augmentant le dosage en hydrotalcite, on ne peut pas avoir un rouge Congo élevé sans altérer considérablement l'indice de blanc des profilés. L'augmentation du taux d'hydrotalcite grèverait de plus le coût de la formulation de façon prohibitive. EXEMPLE. 2_(art antérieur) Dans cet exemple, on compare les performances obtenues par l'incorporation de CaAI0,16(OH)2,5 à la place de l'hydrotalcite pour un taux de 0,8 pcr. 7 2739861 Test LESCUYER Temps de stabilité (min.) 26 Wl (Lescuyer) après 2 min. de calandrage 71,4 min. de calandrage 48,4 min. de calandrage 18,6 Test BRABENDER Wl (Brabender) après 5 minutes -7 EXTRUSION DE PROFILES Wl 17.5 Pression 2(Bars) 78 Couple moyen (Nm) 125 Débit (Kg/h) 6 Rouge Congo (Min.) 43 On note que l'utilisation du composé CaAI0,16(OH)2,5 en tant qu'agent antiacide est possible, mais qu'elle provoque un effet de jaunissement au test BRABENDER, corrélable avec un jaunissement inacceptable au cours d'une extrusion réelle. EXEMPLE 3 (selon l'invention) On effectue un certain nombre d'expériences en incorporant au PVC additivé io des mélanges en proportion variable d'hydrotalcite et de CaAI0,16(OH)2,5 Les résultats sont indiqués ci-après: AlcamizerE2 0,1 0,5 0,1 0,5 0,3 0,1 CaAlo.16(OH)2.5 0,3 0,3 0,5 0,5 0,4 0,4 Test LESCUYER Temps de stabilité (min.) 22 25 26 25 24 25 Wl (Lescuyer) après: 2 min. de calandrage 75,6 74,9 73,8 71,6 73,8 73,3 min. de calandrage 70,8 66,9 59,4 58,9 61,3 60,6 min. de calandrage 3, 1 -4,1 -5,2 -23,9 -12,5 -10,4 Test BRABENDER Wl après 5 minutes 60 62 23 62 61 37 8 2739861 Les compositions évoquées sont au moins aussi efficaces pour stabiliser le PVC dans des formules stabilisantes à base de sels organiques de calcium et de zinc que l'hydrotalcite seule ou les hydroxydes de calcium et d'aluminium. EXEMPLE 4 Nous avons réalisé des extrusions à partir de formulations de PVC incorporant: - 0,1 pcr d'Alcamizer 2 + 0,4 pcr de CaAI0, 16(OH)2,5 (FORMULE A) - 0,3 pcr d'Alcamizer 2 + 0,4 pcr de CaAI0,16(OH)2,5 (FORMULE B) - 0,3 pcr d'Alcamizer 2 + 0,4 pcr de Ca(OH)2 (FORMULE C) L'hydroxyde de calcium utilisé dans cet exemple, à très faible teneur en aluminium, est obtenu par réaction entre la chaux et la soude en milieu aqueux pendant 2 heures à 90 C, le solide récupéré étant ensuite filtré, lavé, séché et calciné à 200 C. Les résultats sur les profilés produits sont les suivants: FORMULE A FORMULE B FORMULE C Wl 64,9 74 71,9 Pression 2(Bars) 98 60 70 Couple moyen (Nm) 110 95 104 Débit (Kg/h) 6,5 6,8 6.6 Rouge Congo (Min.) 46 56 67 Ces résultats montrent qu'on parvient, d'une composition stabilisante antiacide constituée d'hydrotalcite et de CaAI0,16(OH)2,5 à de meilleurs résultats globaux qu'avec l'hydrotalcite seule et ce, pour des taux d'additivation inférieurs. Un effet non négligeable est obtenu également sur le coût de la formulation stabilisante qui est significativement abaissée. En utilisant un hydroxyde de calcium traité à la soude et calciné à 200 C (formule selon l'invention avec x -> 0), on peut aussi atteindre un indice de rouge Congo très élevé sans significativement altérer l'indice de blanc. 9 2739861 REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la stabilité de compositions de résines thermoplastiques contenant du chlore et des composés acides ou susceptibles d'en générer par exposition à la lumière ou la chaleur, formulées avec des préstabilisants essentiellement constitués de sels organiques de calcium et de zinc, caractérisé en ce que lors de la formulation de ce résines, on leur incorpore à la fois une hydrotalcite et un hydroxyde de calcium ou un hydroxyde de calcium et d'aluminium répondant à la formule générale CaAIx(OH)2+3x dans laquelle x peut prendre les valeurs de 0 à 0,33, ledit hydroxyde étant le résultat de la réaction en phase aqueuse entre l'hydroxyde de calcium et la soude ou entre l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde d'aluminium et la soude, conduite à température modérée, vers 90-100 C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'hydroxyde répond à la formule générale CaxAI(OH)2x+3 avec x prenant les valeurs de 0,125 à 0,33. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'hydrotalcite et d'hydroxyde de calcium ou d'hydroxydes de calcium et d'aluminium incorporée dans la formule est comprise entre 0,1 et 2 % par rapport à la résine, préférentiellement 0,3 à 1,5 %. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formulation, I'hydrotalcite et l'hydroxyde de calcium ou les hydroxydes de calcium et d'aluminium sont dans un rapport pondérai compris entre 15:85 et 70:30. 5. Compositions de PVC, comportant, outre un costabilisant constitué de sels organiques de calcium et de zinc, de 0,1 à 2 % d'hydrotalcite et d'hydroxyde de calcium ou d'hydroxydes de calcium et d'aluminium, euxmêmes dans un rapport pondérai compris entre 15:85 et 70:30.