FR 2736562 A1 19970117 FR 9508492 A 19950711 Un objet de la présente invention est une nouvelle composition catalytique et son utilisation pour la dimérisation, la codimérisation, l'oligomérisation et la co-oligomérisation des oléfines la dite composition comprenant au moins un halogénure de lithium, au moins un halogénure d'hydrocarbylaluminium et au moins d'un composé d'un élément catalytique et en particulier un composé du nickel. On connaît un grand nombre de systèmes catalytiques à base de composés du nickel qui sont actifs pour l'oligomérisation des oléfines. Ces catalyseurs peuvent être de type hétérogène, c'est-à-dire qu'ils sont totalement insolubles dans les composés organiques compatibles ou dans les oléfines et leurs produits d'oligomérisation; à titre d'exemples on peut citer le sulfate de nickel déposé sur une alumine, le chlorure de nickel déposé sur silice-alumine, les zéolithes échangées au nickel. Ces catalyseurs peuvent être de type homogène, c'est-à-dire dissous dans un solvant organique tel que le chlorobenzène ou encore dissous dans les produits d'oligomérisation. Ces catalyseurs 1 5 peuvent être mis en oeuvre dans des organochloroaluminates à base de sels d'ammonium quaternaires constituant ainsi un système biphasique liquide-liquide comme décrit dans le brevet FR 2.659.871. Tous ces catalyseurs présentent des inconvénients inhérents à leur mise en oeuvre. Les catalyseurs hétérogènes classiques ne permettent pas de bénéficier de "l'effet phosphine" tel que décrit par G.Wilke et al. dans Angewante Chemie, Edition Internatinale 1966, 5, 151, et présentent des limitations dues aux transferts de masse (pertes de sélectivité) ou de chaleur. Les catalyseurs homogènes posent des problèmes d'une mauvaise utilisation du catalyseur qui quitte le réacteur étant encore actif, et de leur séparation des produits. Il a de plus été trouvé qu'un mélange liquide d'au moins un halogénure de lithium avec au moins un halogénure d'hydrocarbylaluminium, dans lequel a été introduit au moins un élément catalytique et au moins une phase hydrocarbonée, peut se transformer en un catalyseur solide qui se sépare de la phase hydrocarbonée. La composition catalytique liquide, mélange liquide plus élément catalytique, présente au moment du début d'introduction de la phase hydrocarbonée, catalytiquement active dans une catalyse biphasique liquide-liquide, peut donc se transformer plus ou moins rapidement selon les conditions opératoires, en présence d'au moins une phase liquide hydrocarbonée, qui est avantageusement le milieu réactionnel, en une composition catalytique solide. De façon extrêmement surprenante, cette composition catalytique solide conserve son activité catalytique. La catalyse biphasique devient alors solide-liquide. Un autre objet de l'invention est une composition catalytique solide ainsi obtenue. La phase hydrocarbonée contient avantageusement le réactif, (l'oléfine), et/ou au moins le produit de la réaction, (I'oligomère). La phase organique peut être introduite avant, pendant ou après l'élément catalytique, mais de préférence l'élément catalytique est apporté 0 avant la phase hydrocarbonée ou simultanément. Ainsi les composés de nickel dissous dans le mélange liquide que font les halogénures de lithium avec les halogénures d'hydrocarbylaluminium constituent, en présence des produits d'oligomérisation et/ou en présence d'oléfines, un catalyseur solide hétérogène-dispersé actif pour l'oligomérisation ou la co- oligomérisation des mono-oléfines. Un autre objet de l'invention est un procédé pour l'oligomérisation et la co- oligomérisation des oléfines, procédé dans lequel la ou les oléfines sont mises au contact d'un composé du nickel dissous au moins en partie dans le mélange liquide que font les halogénures de lithium avec les halogénures d'hydrocarbylaluminium. Les halogénures d'hydrocarbylaluminium selon l'invention ont pour formule générale AI2XxR6_x dans laquelle X est le chlore ou le brome, R est un reste alkyl, cycloalkyl, aryl ou aralkyl comportant de 1 à 10 et de préférence 2 à 6 atomes de carbone, x prenant les valeurs de 2, 3 ou 4. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange. A titre d'exemples on peut citer les chlorures d'alkylaluminium tels que le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium. Les halogénures de lithium selon l'invention sont le chlorure et/ou le bromure de lithium. Selon un mode préféré de l'invention on mélange séparément l'halogénure de lithium, préalablement séché par chauffage, avec l'halogénure d'hydrocarbylaluminium, à l'état pur ou en présence d'un hydrocarbure. Les composés sont mis en oeuvre dans un rapport molaire AVLi tel que le mélange soit liquide au moment de l'introduction de l'oléfine. De préférence ce rapport est supérieur à 1 et avantageusement compris entre 1 et 4, de préférence entre 1,5 et 3 pour une mise en oeuvre à une température comprise entre 0 et C. On cherche généralement à obtenir un mélange qui soit liquide entre 50 et +100 C. Les composés de l'élément catalytique, et en particulier du nickel selon l'invention sont de préférence des complexes zérovalents, monovalents ou divalents, ces derniers pouvant contenir ou non une ou deux liaisons nickel-carbone. Les composés particulièrement souhaitables selon l'invention sont, entre autres, les sels de nickel bivalents tels les halogénures, le sulfate, le phosphate, les carboxylates, les acétylacétonates, les 1 0 tétrahalogénoborates et les complexes que font ces sels avec les amines, les phosphines, les ethers, les nitriles, les esters, seuls ou en mélange et avantageusement le mélange décrit dans la demande FR 93/11 382. On peut également ajouter des phosphines aux sels qui n'en comportent pas. A titre d'exemples on peut citer NiCI2, NiCI2.2Pyridine, NiCI2.2P(i-Pr)3, NiCI2.2P(Bu)3, Ni(acétonitrile)6(BF4)2, le 2-éthylhexanoate de nickel, I'acétylacétonate de 1 5 nickel. Le composé de nickel peut être introduit avec un diluant, par exemple un hydrocarbure, de préférence un hydrocarbure aromatique. Le mélange du composé de l'élément catalytique (du nickel) avec la composition liquide obtenue précédemment se fait de préférence en présence d'une oléfine, par exemple l'oléfine dont on veut catalyser l'oligomérisation, en présence ou non d'un autre hydrocarbure. La concentration du (des) composé(s) de l'élément catalytique (nickel) dans le mélange liquide formé par au moins un halogénure de lithium et au moins un halogénure d'hydrocarbylaluminium est avantageusement comprise entre 1 mmole par litre et 500 mmoles par litre, de préférence entre 2 et 200 mmoles par litre, et encore entre 2 et 100, voire 2 à 50. Les oléfines auxquelles le procédé peut s'appliquer sont, par exemple, I'éthylène, le propylène, les n-butènes, les n-pentènes, seuls ou en mélange. Dans le procédé d'oligomérisation, la ou les oléfines pourront être utilisées pures ou diluées par des hydrocarbures saturés tels que ceux qu'on trouve dans les "coupes" issues des divers procédés de raffinage des hydrocarbures, comme par exemple l'éthane avec l'éthylène, le propane avec le propylène, les butanes avec les butènes. La température à laquelle se fera l'oligomérisation sera comprise entre 300C et 100 C, de préférence entre -10 C et 500C. La pression peut être comprise entre la pression atmosphérique ou une pression inférieure à la pression atmosphérique et 10 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 1 MPa, mais sera suffisante pour maintenir au moins en partie, la ou les oléfines en phase liquide. La réaction catalytique d'oligomérisation des oléfines, peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. A la sortie du réacteur la phase hydrocarbonée est séparée de la phase solide puis lavée à l'eau. La phase solide qui contient le catalyseur et qui est dans le réacteur est réutilisée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée: EXEMPLE1 Préparation du mélange liquide chlorure de lithium-dichlorure d'éthylaluminium Dans un ballon de 100 mL muni d'une entrée d'argon et d'un barreau magnétique on introduit 2,55 g (0,06 mole) de chlorure de lithium, préalablement séché par chauffage sous vide. Le ballon est refroidi à -30 C et on introduit 14 mL (0,14 mole) de dichlorure d'éthylaluminium. Le système est réchauffé lentement jusqu'à la température ambiante et mis sous agitation. Après 2 heures on obtient un mélange liquide incolore. Oligomérisation du Dropylène Dans un réacteur en verre d'une contenance de 150mL, muni d'un système d'agitation et d'une double enveloppe pour la circulation d'un fluide caloporteur, purgé d'air et d'humidité, on a introduit à 0 C, sous pression atmosphérique de propylène, 64mg (0,13 mmole) de bis- tétrafluoroborate d'hexaquis acétonitrile nickel (Il), 10 mL d'heptane et, 4 mL ( 17 mmoles basé sur le lithium) de la composition précédente. Le mélange forme deux phases liquides non miscibles. On règle la température du réacteur à 5 C et on suit la consommation de propylène par la perte de poids du réservoir d'alimentation qui est relié au réacteur par un détendeur. Les produits obtenus sont soutirés périodiquement et analysés. Dès le premier soutirage après une heure de réaction la composition liquide inférieure se transforme en un solide jaune. Après une période initiale de faible consommation de propylène on atteint une productivité de 4,8 kg/g nickel/heure. Les produits obtenus au quatrième soutirage ont la composition suivante: Sélectivités (%) Sélectivité dans la Fraction C6 (%) C6 84 Méthyl-2-Pentène-1 4 C9 15 Méthyl-2-Pentène-2 40 C12+ 1 Méthyl-4-Pentène-1 1 Méthyl-4-Pentène-2 30 Hexènes 16 Diméthyl-2,3-Butène-1 4 Diméthyl-2,3-Butène-2 5 EXEMPLE 2 On a opéré comme dans l'exemple précédent à ceci près qu'on a opéré à 1 0 C, sous pression atmosphérique de butène-1 et on a suivi la consommation de butène-lau cours du temps. Après une période initiale de faible consommation de butène on atteint une productivité de 3,0 kg/g nickel/heure. Dès le premier soutirage la composition inférieure se i 5 transforme en un solide jaune. Les produits obtenus sont des dimères (isooctènes) 95+2%, des trimères (C12) 5+2% ainsi que faibles quantités de produits plus lourds (C16+). Les produits dans la fraction C8 constituent un mélange complexe d'oléfines qui, après hydrogénation, s'avèrent être le n-octane (6%), méthyl-3-heptane (58%) et diméthyl-3,4- hexane (36%). REVENDICATIONS 1. Composition catalytique comprenant au moins un halogénure de lithium, au moins un halogénure d'hydrocarbylaluminium et au moins un composé d'un élément catalytique. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé est un composé du nickel. 3. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle l'halogénure de lithium est le chlorure de lithium. 4. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle l'halogénure de lithium est le bromure de lithium. 5. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le composé de l'aluminium est choisi dans le groupe constitué par les chlorures d'alkylaluminium. 6. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le composé de l'aluminium est le dichloroéthylaluminium. 7. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre l'halogénure d'hydrocarbylaluminium et I'halogénure de lithium est supérieure à 1. 8. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé du nickel est un sel de nickel. 9. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le composé du nickel est un complexe zérovalent, monovalent ou divalent. 10. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les composés de nickel sont choisis dans le groupe formé par les halogénures, le sulfate, le phosphate, les carboxylates, les acétylacétonates, les tétrahalogénoborates et les complexes que font ces sels avec les amines, les phosphines, les ethers, les nitriles, les esters, seuls ou en mélange. 11. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le composé de nickel est NiCI2, NiCI2.2Pyridine, NiCI2.2P(iPr)3, NiCI2.2P(Bu)3, Ni(acétonitrile)6(BF4)2, le 2-éthylhexanoate de nickel, I'acétylacétonate de nickel. 12. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes résultant du mélange d'au moins un composé d'un élément catalytique avec le mélange liquide formé 1 0 par au moins un halogénure de lithium et au moins un halogénure d'hydrocarbylaluminium. 13. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la concentration du (des) composé(s) de l'élément catalytique dans le mélange liquide formé par au moins un halogénure de lithium et au moins un halogénure i 5 d'hydrocarbylauminium est compris entre 2 et 200 mmoles par litre. 14. Composition selon l'une des revendications 12 ou 13 dans laquelle l'élément est le nickel'. 15. Composition catalytique solide obtenue à partir du mélange liquide d'au moins un halogénure de lithium avec au moins un halogénure d'hydrocarbylaluminium, puis introduction d'au moins une phase hydrocarbonée et d'au moins un élément catalytique, ledit catalyseur solide se séparant de la phase organique liquide. 16 Composition catalytique solide selon la revendication 15 dans laquelle la phase hydrocarbonée contient au moins un réactif et/ou au moins un produit de la réaction. 17 Composition catalytique solide selon l'une quelconque des revendications 15 et 16 dans laquelle l'élément catalytique est le nickel. 18 Composition catalytique solide selon l'une quelconque des revendications 16 à 17, obtenue à partir du mélange liquide d'au moins un halogénure de lithium avec au moins un halogénure d'hydrocarbylaluminium, puis addition d'au moins un composé de l'élément catalytique et introduction d'une phase hydrocarbonée avant, pendant ou après l'addition dudit composé du nickel, ledit catalyseur solide se séparant de la phase liquide hydrocarbonée. 19. Procédé pour la dimérisation, la codimérisation, I'oligomérisation, la cooligomérisation des oléfines à l'aide d'une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 20. Procédé selon la revendication 19 dans lequel l'oléfine est le propylène 21. Procédé selon la revendication 19 dans lequel l'oléfine est le butène. 22. Procédé selon l'une des revendications 19 à 21 dans lequel la réaction est conduite de façon continue ou semi continue et dans lequel la phase hydrocarbonée contenant les dimères, les codimères, les oligomères ou les cooligomères, séparée de la i 5 phase solide contenant le catalyseur est extraite. 23. Procédé selon l'une des revendications 19 à 22, opérant entre -30 et 100 C, sous une pression maintenant au moins en partie la et/ou les oléfines en phase liquide.