FR 2746094 A1 19970919 FR 9701865 A 19970218 Verres crown-flint sans plomb La présente invention concerne des verres crown-flint, dont l'indice de réfraction nd vaut entre 1,50 et 1,55 et dont le nombre d'Abbe vd vaut entre 50 et 55. Ces dernières années, les questions d'environnement ont pris de plus en plus de place dans les préoccupations de l'opinion publique. C'est ainsi que l'on remet en question l'emploi des deux composants de verres que sont PbO et As203, car on suppose que ces composants de verres exercent une influence nuisible sur l'environnement. On a donc actuellement tendance à employer, dans les appareils optiques, des verres qui ne contiennent pas de PbO, pas plus que d'As2,03. Il est donc intéressant, et même nécessaire, de mettre sur le marché de tels verres présentant les propriétés optiques appropriées. En règle générale, on ne peut pas simplement remplacer PbO par un ou plusieurs autres composants. Pour retrouver à un niveau équivalent les propriétés optiques et techniques souhaitées du verre qui sont influencées par l'oxyde de plomb, il faut le plus souvent modifier grandement la composition du verre ou en effectuer une nou- velle mise au point. Dans la littérature de brevets, on peut trouver quelques docu- ments qui traitent de verres flint ou crown-flint sans plomb. Mais ces verres présentent divers inconvénients. La demande publiée de brevet européen n 0 645 350 décrit des verres contenant du Nb,05 en une proportion relativement élevée. qui vaut au moins 15.5 %C en poids. Mais ce composant est très coû- teux, ce qui rend ces verres extrêmement chers. La demande publiée de brevet européen n 0 645 349 décrit elle aussi Nb205 comme un com- posant solide possible. Les verres décrits dans ces deux documents, ainsi que les verres que décrivent le brevet allemand n 973 350 et la demande publiée de brevet japonais n 1/133 956, contiennent du fluor à l'état de fluorures, en une proportion non négligeable (de 0,1 à 10 % en poids; de 0,1 à 8 % en poids; de 0,15 à 25 % en poids; de 1 à 20 % en moles). Du point de vue des questions d'environnement déjà mentionnées plus haut, il faudrait aussi renoncer à employer ce com- posant, puisqu'il peut donner lieu à des émissions polluantes au cours des opérations de fusion, selon les circonstances. Le fluor contenu dans ces verres peut aussi, le cas échéant, provoquer une opalisation de ceux- ci. Ces verres ne conviennent donc pas pour une production dont on voudrait qu'elle soit économique et qu'en plus, elle offre des rendements élevés. Les verres décrits dans le brevet allemand n 1 050 965 et dans la demande publiée de brevet japonais n 1/2 390 361 contiennent certaines quantités de ZnO, en remplacement du plomb. Mais les ver- res au zinc, comme les verres à la chaux pure, présentent une tendance relativement grande à la cristallisation. La demande publiée de brevet britannique n 2 233 781 décrit des verres sans plomb, mais qui contiennent de l'oxyde de zirconium. La proportion de ZrO2 y vaut jusqu'à 23 % en poids, et à des valeurs aussi élevées de cette proportion, il ne faut pas s'attendre à ce que les verres soient encore suffisamment stables vis-à-vis des phénomènes de dévitrification. Dans le brevet européen n 0 151 346, on décrit des verres qui contiennent de l'oxyde de bore B203 en de bien grandes propor- tions. Dans ces verres, il y a en outre du chlore à l'état de chlorures et de l'oxyde d'arsenic As203. Le but de l'invention est de trouver un verre crown-flint sans plomb, dont l'indice de réfraction nd vaille entre 1,50 et 1,55 et dont le nombre d'Abbe vd vaille entre 50 et 55, et qui possède en outre de bonnes propriétés pour la fusion et le travail, ce qui permettrait de produire ce verre de façon économique. On a maintenant atteint ce but en trouvant un verre crown- flint sans plomb, dont l'indice de réfraction nd vaut bien entre 1,50 et 1,55 et dont le nombre d'Abbe vd vaut effectivement entre 50 et 55, et qui présente la composition caractéristique suivante, exprimée en pourcentages pondéraux qui se rapportent aux oxydes: SiO2 >70 - 81 B203 0 - A1203 0 - 5 Na2O 6- 15 K20 0- 15 Li2O 0 - 3 Cs2O 0 - 5 Nb205 0- 8 TiO2 2 - 8 ZnO 0 - et contient en outre, le cas échéant, des agents habituels d'affinage. Ces verres sont classés parmi les systèmes vitreux du type SiO2-M20-TiO2. Dans ce type de système vitreux, c'est SiO2 qui joue le rôle d'oxyde formateur de réseau. Il s'y trouve en des proportions relativement élevées, de plus de 70 % à 81 % en poids, et l'on peut en remplacer une petite partie, de 0 % à moins de 5 % en poids, par un autre oxyde formateur de réseau, B203. Une proportion de B203 plus élevée nuirait à la stabilité chimique du verre. Pour abaisser la température de fusion du verre, on y ajoute des oxydes de métaux alcalins M20. On peut en principe choisir des oxydes de tous les éléments du groupe des métaux alcalins, mais déjà pour maintenir le coût des matières premières au niveau le plus faible possible, on préfère employer les oxydes Na2O, à raison de 6 à 15 % en poids, et K20, à raison de 0 à 15 % en poids. Les autres oxydes de métaux alcalins peuvent bien remplacer ces deux composants préférés, mais non pas en totalité, puisqu'en leur absence peuvent survenir au sein du verre, selon les circonstances, des phénomènes indésirables de dévitrification ou de ségrégation. Le verre peut contenir jusqu'à 3 % en poids de Li2O et jusqu'à 5 % en poids de Cs20O, mais pour que la température de fusion baisse suffisamment, il faut que la teneur totale en oxydes de métaux alcalins, soit Y Li2O+Na2O+K20+Cs2O, vaille au moins 8 % en poids. Une température de fusion trop élevée engendre en effet une dépense d'énergie et donc un coût superflus. D'autre part, la teneur en oxydes de métaux alcalins ne doit pas dépasser 30 % en poids car au-delà, la dilatation thermique du verre deviendrait trop im- portante et ses propriétés chimiques se dégraderaient. La teneur en TiO2 du verre influe essentiellement sur son in- dice de réfraction et sur son nombre d'Abbe, mais en même temps, la présence de TiO2 augmente la stabilité du verre vis-à-vis des acides. Si cette teneur dépasse la limite supérieure de 8 % en poids ou reste en deçà de la limite inférieure de 2 % en poids, les propriétés optiques visées ne peuvent plus être atteintes. On peut encore renforcer l'in- fluence positive de TiO2 sur l'indice de réfraction et sur le nombre d'Abbe, en ajoutant du ZrO2, ce qui améliore aussi la stabilité du verre vis-à-vis des alcalis. Mais la proportion de ZrO2 ne doit pas dépasser 6 % en poids et mieux encore 5 % en poids, car dans le cas contraire, on constate un renforcement de la tendance du verre à la dévitrifica- tion. Pour atteindre les valeurs voulues des indices optiques, on peut également ajouter du Nb205, en une proportion limitée à 8 % en poids et mieux encore à 5 % en poids. Mais si l'on en utilise, le prix global du verre augmente nettement, et c'est pourquoi l'on préfère n'utiliser que les composants mentionnés en premier lieu, à savoir TiO2 et ZrO2, dans la mesure o c'est possible. Il faut que la somme des teneurs en TiO2, ZrO2 et Nb205 vaille entre 2 et 10 % en poids, car si elle dépas- se la limite supérieure ou reste en deçà de la limite inférieure de cet intervalle, les propriétés optiques visées ne peuvent plus être atteintes. Pour modifier l'état optique du verre, on peut encore y mettre jusqu'à moins de 5% en poids de ZnO. Le verre peut également contenir de l'A1203, en une propor- tion d'au plus 5 % en poids. La présence de ce composant augmente la stabilité chimique du verre, en affaiblit la tendance à la dévitrification et en élargit le domaine de travail, ce qui est très important pour la mise en forme du verre à la machine. Mais en même temps, ce compo- sant abaisse la résistance spécifique du verre. Pour que le verre satisfasse aux exigences accrues concernant ses propriétés chimiques et ses caractéristiques de travail, il est avan- tageux qu'il contienne au moins deux des composants facultatifs cités, dont au moins l'un n'est pas un oxyde de métal alcalin. Il est particulièrement avantageux que ces autres oxydes soient choisis dans l'ensemble que constituent A1203, K20, Nb205, ZrO2 et ZnO, et qu'il y en ait en tout au moins 5 % en poids dans le verre. A l'intérieur du domaine de composition de verre que l'on a défini plus haut comme caractéristique de l'invention, il existe deux domaines de composition de verre particulièrement préférés car ils fournissent des verres qui se caractérisent, en raison du fait que leurs divers composants s'y trouvent en une combinaison bien équilibrée, tant par de très bonnes caractéristiques de fusion et de travail que par une très grande stabilité chimique. Il s'agit d'une part du domaine de composition suivant, expri- mé en pourcentages pondéraux se rapportant aux oxydes SiO2 73 - 81 A1203 0-1 Na2O 6- 14 K20 4- 14 TiO2 3 - 7 ZnO 0 - autre que les oxydes de silicium, titane, sodium et potassium. Il s'agit d'autre part du domaine de composition suivant, ex- primé en pourcentages pondéraux se rapportant aux oxydes: SiO2 76 - 81 B203 0 - A1203 1 - 3 Na2O 8- 14 Nb205 0,5 - 6 TiO2 3 - 7 ZrO2 0 - 4 X TiO2+ZrO2+Nb205 3,5 - Pour modifier l'état optique du verre, on peut encore y ajou- ter des oxydes de métaux alcalino-terreux. On peut, sans que cela modifie de façon importante les caractéristiques de fusion et de travail du verre, y mettre de 0 à 6 % en poids de MgO et de SrO, de 0 à moins de 3 % en poids de CaO et de 0 à moins de 1 % en poids de BaO. Mais la somme des proportions pondérales de ces composants et de celle de ZnO ne doit pas elle-même dépasser 6 % en poids. Pour que les indices optiques du verre atteignent les valeurs souhaitées, on peut encore y ajouter de 0 à 5 % en poids de Ta205, mais dans ce cas, la somme des proportions pondérales des composants TiO2, ZrO2, Nb205 et Ta205 doit se situer entre 2 et 10 % en poids, et de préférence entre 3,5 et 10 % en poids. Enfin, le verre peut en outre contenir jusqu'à 2 % en poids de W03, composant hautement réfringent. Pour affiner le verre, on peut ajouter à la composition des agents usuels d'affinage. Si l'on n'emploie ni fluorures ni As203, mais que l'on utilise à leur place par exemple des sulfates, des chlorures, du Sb203 ou du CeO2, ce que l'on peut faire sans que la qualité du verre en souffre, le verre sans plomb de l'invention ne contiendra en outre ni arsenic, ni fluor. Exemples On a préparé, par fusion, sept exemples de verres conformes à l'invention, à partir de matières premières usuelles. On a rassemblé dans le tableau 1 les données de composition de ces verres, exprimées en pourcentages pondéraux se rapportant aux oxydes, ainsi que les va- leurs de l'indice de réfraction nd et du nombre d'Abbe vd de ces verres. Tableau 1: Compositions de verres de l'invention (exprimées en pourcentages pondéraux d'oxydes) Composition no 1 2 3 4 5 6 7 SiO2 72,30 77,37 77,39 77,25 76,76 77, 72 79,59 A1203 0,77 0,09 2,04 1,27 1,31 1,30 2,17 Na2O 12,03 6,26 13,39 12,99 12,74 12,46 8,96 K20 8,89 10,42 TiO2 3,96 5,86 3,94 3,92 3,96 4,39 5,79 Nb205 3,22 4,57 5,22 4,13 0,93 ZrO2 1,93 0,02 2,57 ZnO 0,12 Na2O+K20 20,92 16,68 13,39 12,99 12,74 12,46 8,96 TiO2+ZrO2+Nb205 5, 89 5,86 7,18 8,49 9,18 8,52 9,29 nd 1,5196 1,5167 1, 5163 1,5197 1,5223 1,5212 1,5206 vd 53,59 52,78 53,02 52,29 51,72 51,90 51,62 REVENDICATIONS 1. Verre crown-flint sans plomb, dont l'indice de réfraction nd vaut entre 1,50 et 1,55 et dont le nombre d'Abbe vd vaut entre 50 et , caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux se rapportant aux oxydes SiO2 > 70- 81 B203 0 - A1203 0 - 5 Na2O 6-15 K20 0-15 Li2O 0 - 3 CS20 0 - 5 Nb205 0- 8 TiO2 2 - 8 ZnO 0- avec, le cas échéant, des agents habituels d'affinage. 2. Verre conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, outre les oxydes de silicium, de titane et de sodium, au moins deux autres oxydes dont au moins l'un n'est pas un oxyde de métal alcalin. 3. Verre conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que ces autres oxydes sont choisis parmi A1203, K20, Nb205, ZrO2 et ZnO, et en ce qu'ils se trouvent dans le verre en une proportion totale d'au moins 5 % en poids. 4. Verre conforme à la revendication 1, caractérisé par la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux se rappor- tant aux oxydes: SiO2 73 - 81 A1203 0-1 Na2O 6-14 K20 4-14 TiO2 3 - 7 ZnO 0 - avec, le cas échéant, des agents habituels d'affinage. 5. Verre conforme à la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient, outre les oxydes de silicium, de titane, de sodium et de potas- sium, au moins un autre oxyde. 6. Verre conforme à l'une des revendications 1 à 5, caracté- risé en ce qu'il contient, en pourcentages pondéraux se rapportant aux oxydes: Nb205 0 - 6 ZrO2 0 - 5 MgO 0 - 6 CaO 0 - composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux se rappor- tant aux oxydes: SiO2 76- 81 B203 0 - A1203 1 - 3 Na2O 8- 14 Nb205 0,5 - 6 TiO2 3 - 7 ZrO2 0 - 4 ú TiO2+ZrO2+Nb2O5 3,5 - avec, le cas échéant, des agents habituels d'affinage. 8. Verre conforme à la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient en outre, en pourcentages pondéraux se rapportant aux oxydes: MgO 0 - 6 CaO 0 - 9. Verre conforme à l'une au moins des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il ne contient ni oxyde d'arsenic, ni fluorures, aux impuretés inévitables près.