FR 2739295 A1 19970404 FR 9511385 A 19950928 -1 - EMULSEURS ANTI-INCENDIES POLYVALENTS La présente invention concerne l'extinction des incendies et a plus particuliè- rement pour objet des émulseurs anti-incendies polyvalents, efficaces à la fois contre les feux d'hydrocarbures et contre les feux de liquides polaires. Les émulseurs selon l'invention ne contiennent pas de polymère hydrophile thixotrope à haut poids molé- culaire du type polysaccharide et sont donc parfaitement fluides même à basse tem- pérature. Contrairement aux émulseurs polyvalents contenant un polysaccharide, les émulseurs selon l'invention possèdent un profil rhéologique du type fluide newtonien, c'est-à-dire que leur viscosité est indépendante du taux de cisaillement; ceci facilite leur écoulement dans les systèmes d'injection et de dilution au moment de leur utili- sation. Les émulseurs anti-incendies constituent un moyen efficace de lutte contre les incendies de liquides combustibles. Lors de l'utilisation, ils sont dilués dans l'eau de ville ou l'eau de mer, généralement à une concentration en volume de 3 % (c'est- à-dire 3 volumes d'émulseur pour 97 volumes d'eau) ou 6 % (6 volumes d'émulseur pour 94 volumes d'eau). La quantité de matières actives nécessaire pour satisfaire aux performances extinctrices minimales requises étant identique dans les deux cas de dilution, les émulseurs diluables à 3 % sont donc deux fois plus concentrés que ceux diluables à 6 %; ils permettent aux utilisateurs de stocker des quantités moindres d'émulseur, de gagner de la place et de réduire leur frais de stockage. Ré- cemment, la demande de produits encore plus concentrés a conduit les fabricants à développer des émulseurs diluables à 1 % qui sont particulièrement utiles dans le cadre de la protection des navires ou des plates-formes pétrolières o l'espace dis- ponible est très limité. Après dilution à l'eau de l'émulseur, le mélange résultant produit une mousse aqueuse par incorporation d'air et apport d'énergie mécanique au moyen d'une lance anti-incendies ou tout autre générateur de mousse. Cette mousse est déversée sur les feux de liquides combustibles et agit par étouffement et refroidissement jusqu'à extinction totale. Pour l'extinction des feux d'hydrocarbures, les émulseurs synthétiques formant film AFFF (Aqueous Film Forming Foam) ont été développés; il s'agit de solutions aqueuses comprenant en tant qu'ingrédients principaux un mélange d'agents tensio-actifs fluorés, d'agents tensio- actifs hydrocarbonés et de solvants stabilisateurs de mousse, appartenant généralement à la famille des glycols. Des exemples d'émulseurs AFFF sont décrits par exemple dans les brevets US 3 562 156, US 3 772 195, FR 2 347 426 et US 5 085 786. Les émulseurs fluoro- protéiniques constituent l'autre grande famille d'émulseurs. Dans ce cas, la base -2- moussante est constituée d'un hydrolysat de protéines animales auquel sont ajoutés des agents tensio-actifs fluorés et des solvants stabilisateurs de mousse. De tels émulseurs sont décrits par exemple dans les brevets GB 1 280 508 et GB 1 368 463. Les émulseurs décrits ci-dessus ne peuvent pas être utilisés tels quels pour l'extinction des feux de liquides polaires. En effet, la mousse produite à partir de tels émulseurs est détruite par les liquides polaires et ne peut pas être utilisée pour com- battre de tels incendies. Diverses explications du phénomène de destruction de la mousse par les liquides polaires ont été proposées, par exemple par Charovarnikov A.F. dans" Etudes sur le Mécanisme de Destruction de Mousses par des Substan- o0 ces Organiques - Kolloidnyi Zhumal, Vol. 42, No. 4, pp. 797-799, (1980)", par Pletnev M.Yu. dans "Mechanism of the Antifoaming Action of Polar Organic Liquids - Kolloidnyi Zhumal, Vol. 43, No. 4, pp. 826-827, (1981)" et par Dervichian D.G. dans "Les Mousses: Formation, Stabilité, Destruction - Bulletin de la Société Chimique de France - 5ème série, pp. 15-22, (1955)". L'expression "liquides polaires" est prise ici au sens admis par les gens du métier, c'est-à-dire pour désigner les liquides ayant une certaine affinité pour l'eau dont les plus courants sont les alcools (par exemple, le méthanol, l'éthanol et l'iso- propanol), les cétones (par exemple la diméthylcétone et la méthyl isobutyl cétone), les esters (par exemple l'acétate de n-butyle) et les éthers (par exemple le méthyl tertiobutyl éther). La méthode la plus utilisée pour combattre les feux de solvants polaires consiste à incorporer à l'un ou l'autre des deux types d'émulseurs décrits ci-dessus un polymère hydrophile à haut poids moléculaire; on utilise généralement un poly- saccharide à caractère thixotrope et alcoophobe. On obtient alors un émulseur poly- valent, c'est-à-dire utilisable à la fois sur les feux d'hydrocarbures et sur les feux de liquides polaires. Lors de l'extinction des feux de liquides polaires, le polysaccharide contenu dans la mousse précipite au contact du liquide polaire et forme une nappe gélatineuse protectrice qui isole la mousse contre l'action destructrice du liquide polaire. La mousse peut alors s'étaler sur la nappe gélatineuse et éteindre le feu. De tels émulseurs polyvalents sont décrits dans les brevets US 4464267, US 4 149 599, FR 2 206 958 et WO 92/15371. L'extinction des feux de liquides polaires à l'aide d'un émulseur polyvalent est d'autant plus efficace que la quantité de polysaccharide présente dans l'émulseur est importante. Mais en contrepartie, les polysaccharides en solution aqueuse étant des macromolécules viscosifiantes, ils augmentent considérablement la viscosité fi- nale de l'émulseur, ce qui entraîne des problèmes de pompabilité dans les systèmes d'injection et de dilution, surtout avec le froid. Dans ces conditions, la majorité des émulseurs polyvalents contiennent la quantité nécessaire de polysaccharide pour -3- pouvoir être dilués seulement à 6% sur les feux de solvants polaires. L'efficacité extinctrice de ces mêmes émulseurs polyvalents sur feux d'hydrocarbure dépendant des ingrédients autres que le polysaccharide, il existe des versions diluables à 3 % et d'autres diluables à 6 % sur feux d'hydrocarbures. On obtient alors des émulseurs polyvalents du type 6x6 (dilués à 6 % sur les feux d'hydrocarbures et à 6 % sur les feux de liquides polaires) et 3x6 (dilués à 3 % sur les feux d'hydrocarbures et à 6 % sur les feux de liquides polaires). Récemment, des émulseurs polyvalents 3x3 (diluables à 3 % à la fois sur les feux d'hydrocarbures et sur les feux de liquides polaires) ont été mis au point. i0 L'avantage de ces émulseurs 3x3 par rapport aux émulseurs 6x6 est qu'il suffit pour une efficacité identique d'en stocker deux fois moins; par rapport aux émulseurs 3x6, ils présentent l'avantage de pouvoir être utilisés avec un seul et même système de mélange quelque soit le type d'incendies et de supprimer ainsi le risque d'erreur de dosage. L'amélioration de l'efficacité extinctrice sur les feux de liquides polaires et, par la même, la mise au point d'émulseurs 3x3 peut se faire selon deux voies. Tout d'abord, il est possible de diminuer la viscosité du polysaccharide. Le brevet EP 595 772 décrit l'association d'un polysaccharide avec un polymère hydro- phile anionique permettant de préparer des solutions de faible viscosité, ces solu- tions entrant dans la composition des émulseurs polyvalents 3x3. Le brevet EP 609 827 décrit l'association d'un polysaccharide et d'un alginate et indique qu'on peut réduire la viscosité d'un émulseur polyvalent 3x3 en contrôlant les proportions relatives du polysaccharide et de l'alginate; la viscosité peut également être réduite en contrôlant le ratio de la concentration des sels d'acide aryl ou alkylaryl sulfonique à la concentration des autres agents tensio-actifs hydrocarbonés. Cependant, même faiblement visqueux, le polysaccharide en solution aqueuse conduit à des émulseurs pseudoplastiques dont la viscosité varie avec le taux de cisaillement. Selon le brevet ES 2 040 176, le polysaccharide se trouve sous forme dis- persée à l'aide de silice colloïdale hydrophobe et la quantité d'eau dans l'émulseur est minimisée de telle sorte que le polysaccharide, qui n'est soluble que dans l'eau, n'augmente pas la viscosité finale de l'émulseur. Dans ces conditions, le taux de po- lysaccharide peut être augmenté jusqu'à l'obtention d'un émulseur lxl, diluable à seulement 1 % dans l'eau aussi bien sur feux d'hydrocarbures que sur feux de liqui- des polaires. Dans ce type d'émulseur o la quantité d'eau doit être la plus faible possible, le milieu dispersant est un solvant miscible à l'eau de la famille des glycols. Dans ces conditions, la nécessité de remplacer l'eau de dilution par une quantité équivalente de solvant conduit à des émulseurs ayant un prix de revient élevé. -4- Un autre moyen de réduire la viscosité consiste à diminuer le taux de poly- saccharide dans l'émulseur. Cependant, pour maintenir les mêmes propriétés extinc- trices de l'émulseur final, il est nécessaire d'augmenter l'efficacité du polysaccharide. Les brevets FR 2 636 334 et 2 637 506 décrivent la modification chimique des poly- saccharides par greffage de groupements perfluoroalkyle sur les chaînes latérales hydrophiles du polysaccharide. La présence de radicaux perfluoroalkyle augmente le caractère alcoophobe du polysaccharide et améliore son efficacité à former un gel insoluble à la surface du solvant polaire; ceci permet de réduire la teneur en poly- saccharide et donc la viscosité finale de l'émulseur. Cependant, cette réaction de greffage chimique nécessite un chauffage à 50-70 C pendant deux heures. Le brevet EP 524 138 concerne des émulseurs polyvalents associant un polysaccharide avec un co-télomère fluoré. Le co-télomère fluoré est obtenu par télomérisation radi- calaire d'un télogène fluoré sur un mélange de monomères acryliques ou méthacryli- ques non fluorés. Dans ce cas également, l'association du co-télomère avec le poly- saccharide renforce son efficacité et autorise l'incorporation de quantités plus faibles, donc l'obtention d'émulseurs polyvalents moins visqueux. Bien qu'ayant une visco- sité réduite, ces émulseurs n'en conservent pas moins un caractère pseudoplastique dont la viscosité varie avec le taux de cisaillement. Des émulseurs polyvalents ne contenant pas de polysaccharide sont décrits dans le brevet US 4 536 298. Dans ce cas, le polysaccharide est remplacé par un homopolymère cationique, soluble dans l'eau, de la famille des polyamines, polyami- des et polyimines neutralisées par des acides carboxyliques polyfonctionnels; I'as- sociation des deux familles de produits conduit à une synergie qui renforce la résis- tance de la mousse extinctrice sur liquide polaire. Le brevet US 4 563 287 décrit une composition extinctrice pour feux d'huile de cuisine, contenant un copolymère à haut poids moléculaire comportant des chaînes latérales perfluoroalkylées et des chaînes latérales hydrophiles; le taux de monomère hydrophile est suffisamment élevé pour rendre le copolymère soluble dans l'eau. Le brevet FR 2 438 484 décrit l'utilisation d'un copolymère préparé à partir d'un monomère hydrophile et d'un monomère à chaîne perfluorée. Pour être suffi- samment soluble dans l'eau, le copolymère doit comprendre 1 à 10 motifs hydrophi- les pour chaque motif à chaîne perfluorée. La présente invention vise à s'affranchir de tous les problèmes liés à l'utilisa- tion de polysaccharides et à préparer des émulseurs polyvalents contenant un copo- lymère à taux de fluor élevé de façon à augmenter les performances de l'émulseur sur les feux de liquides polaires. - 5 - Cependant, lorsque le taux de monomère fluoré est élevé, le copolymère devient globalement insoluble dans l'eau. Il a maintenant été trouvé que l'utilisation conjointe d'un agent dispersant tensio-actif hydrocarboné et d'un solvant organique miscible à l'eau permet de dis- perser de façon homogène dans la phase aqueuse un copolymère fluoré insoluble dans l'eau. On peut ainsi obtenir, sous forme de dispersion aqueuse stable et hydrodiluable, un émulseur comprenant un copolymère fluoré dont le rapport molaire du monomère fluoré au monomère hydrophile peut être compris entre 1 et 10. L'invention a donc pour objet un émulseur anti-incendies polyvalent, ne contenant pas de polysaccharide, caractérisé en ce qu'il consiste en une dispersion aqueuse comprenant en poids: (a) de 0,5 à 10 % (de préférence I à 5 %) d'au moins un copolymère fluoré insoluble dans l'eau, préparé à partir d'au moins un monomère à chaîne latérale per- fluorée, d'au moins un monomère à chaîne latérale hydrophile ionique ou ionisable et, éventuellement, d'un ou plusieurs monomères à chaîne latérale non-ionique; (b) de 1 à 20 % (de préférence 2 à 15 %) d'au moins un agent tensio-actif hydrocarboné contenant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 5 à 18 atomes de carbone (de préférence 8 à 14); (c) de 0,5 à 10 % (de préférence 1 à 5 %) d'au moins un agent tensio-actif fluoré dont une solution aqueuse à 1 g/I possède une tension superficielle à 20 C inférieure à 25 mN/m, de préférence inférieure à 20 mN/m (plus particulièrement inférieure à 17 mN/m); et (d) de 5 à 50 % (de préférence 10 à 30 %) d'au moins un solvant organique miscible à l'eau. Le copolymère fluoré (a) peut être représenté par la formule générale: - [ M1]x - [ M2]y -[ M3]z - (I) dans laquelle M1 représente une ou plusieurs unités de monomères acryliques ou méthacryliques contenant un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant 2 à 20 atomes de carbone; M2 représente une ou plusieurs unités de monomères acryliques, méthacryliques ou vinyliques à chaîne latérale hydrophile ionique ou ionisable; M3 représente une ou plusieurs unités de monomères acryliques, méthacryliques ou vinyliques à chaîne latérale non-ionique (de préférence hydrophobe); x, y et z représentent les pourcentages massiques respectifs des unités M1, M2 et M3 réparties statistiquement dans le copolymère, x étant compris entre 50 et 95 (de préférence entre 72 et 90), y entre 1 et 25 (de préférence entre 8 et 18) et z entre 0 - 6- et 25 (de préférence entre 0 et 10), le rapport molaire de M1 à M2 étant compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 3. Les unités M1 sont préférentiellement celles de formule: R -CH2 - - (Il) COO - B - Rf dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant 4 à 16 atomes de carbone, B représente un enchaînement bivalent lié à O par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Ces unités M1 proviennent d'acrylates ou méthacrylates d'alcools fluorés tels que, à titre d'exemples non limitatifs, ceux de formules: Rf (CH2)n (X)p - (CH2)m-OH (Ill-a) Rf (CH2)r (OCH2CH2)q-OH (Ill-b) Rf - CH=CH (CH2)m- OH (Ill-c) dans lesquelles Rf a la même signification que ci-dessus, X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe COO, SO2, CONR'-, -SO2NR'-, R' représen- tant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, n représente un nombre entier allant de 0 à 20 (de préférence égal à 0 ou 2), n n'étant pas nul si X est un atome d'oxygène ou de soufre, p est égal à 0 ou 1, les symboles m, q et r, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier allant de 1 à 20 (de préférence égal à 2 ou 4). On utilise préférentiellement les acrylates ou méthacrylates des alcools fluorés de formule: Rf - CH2CH2-OH (ll-d) Les unités M2 sont préférentiellement choisies parmi les unités de monomè- res acryliques ou méthacryliques, éventuellement quaternisées, de formule géné- rale: 7 2739295 R' --CH2-C- R1 (IV) I / COO-B'-N R2 dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, B' repré- io sente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone (de préférence le radical CH2CH2), les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 12 atomes de carbone (de préférence I à 4), hydroxyéthyle ou benzyle ou R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle-1. Comme exemples non limitatifs de monomères conduisant aux unités M2 de formule (IV), on peut citer les acrylates et les méthacrylates des aminoalcools suivants: diméthylamino-2-éthanol, diéthylamino-2-éthanol, dipropylamino2-étha- nol, di-isobutylamino-2-éthanol, N-tertiobutylamino-2-éthanol, Ntertiobutyl-N-méthy- lamino-2-éthanol, morpholino-2-éthanol, N-méthyl-N-dodécylamino-2éthanol, N- éthyl-N-(éthyl-2-hexyl)amino-2-éthanol, pipéridino-2-éthanol, (pyrrolidinyl-1)-2-étha- nol, diéthylamino-3-propanol-1, diéthylamino-2-propanol-1, diméthylamino1-propa- nol-2, diéthylamino-4-butanol-2. Comme autres exemples non limitatifs de monomères conduisant à des unités M2, on peut citer: - I'acide acrylique ou méthacrylique et leurs sels de métaux alcalins ou d'ions ammonium quaternaire; - I'acrylamide et ses dérivés: N-méthyl acrylamide, N-éthylacrylamide, N, N- diméthylacrylamide, N,N-diéthylacrylamide, N-méthyl-N-éthylacrylamide, Npropyla- crylamide, N-isopropylacrylamide, N-(hydroxyméthyl)acrylamide, N-(3hydroxypro- pyl)-acrylamide, N-(2-hydroxyéthyl)-acrylamide; - la N-vinylpyrrolidone-2 et ses dérivés: N-vinyl méthyl-3 pyrrolidone-2, N- vinyl méthyl-4 pyrrolidone-2, N-vinyl méthyl-5 pyrrolidone-2, - le vinylacétamide. Les unités M3 qui proviennent de monomères acryliques, méthacryliques ou vinyliques à chaîne latérale non ionique préférentiellement hydrophobes, sont avan- tageusement choisies parmi celles de formule générale: -8- R" -CH2- C- (V) Y-R3 dans laquelle R" représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Y repré- sente le groupement COO ou OCO ou un atome d'oxygène, et R3 désigne un grou- pement alkyle, hydroxyalkyle ou méthoxyalkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone. io Comme exemples non limitatifs de tels monomères, on peut citer: - les ester vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, I'isobutyrate de vinyle, l'isodécanoate de vinyle, le stéarate de vinyle; - les éthers alkyl vinyliques, tels que le cétylvinyléther, le dodécylvinyl éther, I'isobutylvinyl éther, l'éthylvinyléther; - les acrylates et méthacrylates d'allyle, de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'heptyle, d'éthyl- 2-hexyle, de cyclohexyle, de lauryle, de stéaryle, de méthoxy-2-éthyle, d'hydroxy-2-éthyle ou d'hydroxy-2-propyle. Le copolymère (a) peut être préparé par toute méthode connue de copoly- mérisation radicalaire des monomères, préférentiellement en solution dans un solvant inerte ou un mélange de solvants inertes. Le solvant de synthèse peut être miscible ou non miscible à l'eau. Au moment de la préparation de l'émulseur, il est nécessaire que le copolymère (a) soit en solution dans un solvant miscible à l'eau. Dans le cas o le solvant de synthèse du copolymère est non miscible à l'eau, il convient de le remplacer par un solvant organique miscible à l'eau dans lequel le copolymère (a) est soluble. Le solvant du copolymère (a) peut éventuellement être le constituant (d). L'agent tensio-actif hydrocarboné (b) permet, en combinaison avec le solvant (d), d'obtenir une dispersion stable du copolymère (a); ayant un effet moussant, il permet aussi d'améliorer le foisonnement de l'émulseur. Les agents tensio-actifs hydrocarbonés utilisables dans l'émulseur peuvent être de nature anionique, cationique, non-ionique ou amphotère. A titre non limitatif, on peut citer les composés des formules suivantes: RH-N(CH3)2-CH2CO8 (VI-a) RH-CONH-(CH2)93-N(CH3)2-CH2CO8 (VI-b) -9 - 7gg CH2CH2COOH / RH-N (VI-c) CH2CH2COOM RH-CONH-CH2CH2-NH-CH2CH2OCH2CH2COOM (VI-d) HO-CH2CH2N I- RH 4 CH3 H(C6H10 5)s-ORH (VI-j) RH-(OCH2CH2)tOH (VI-k) RH (OCH2CH2)t -OH 22 (vI-I) RH- SO3M (VI-m) RH-OSO3M (VI-n) RH- M SOM (VI-o) -10- RH OSO3 M OSO3 M (VI-p) RH-(OCH2CH2)t'-OSO3M (VI-q) H - (OCH2CH2)t' -OSQ3 M 2 2 (VI-r) RH-COOM (VI-s) RH-CON(CH3)CH2COOM (VI-t) dans lesquelles RH désigne un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 5 à 18 atomes de carbone (de préférence 8 à 14), M représente un équivalent d'ion métallique alcalin, alcalino-terreux ou ammonium quaternaire, s est un nombre entier allant de I à 6 (de préférence égal à 1 ou 2), t un nombre entier allant de 6 à 20 (de préférence 8 à 16), t' un nombre entier allant de 1 à 6 (de préférence de 2 à 4). Le ou les agents tensio-actifs fluorés (c) à utiliser selon l'invention peuvent être choisis, à titre non limitatif, parmi les composés de formules: R5 / RF - (CH2)u - SO2 - N - (CH2)v - N - (CH2)w - COO (VII-a) R4 R6 R5 RF - (CH2)u - S02 - N - (CH2)v - N - (CH2)w' - S03 (VII-b) R4 R6 R5 D s/ RF - (CH2)u' - S - CH2CH(OH)CH2 - N - (CH2)w - COO (VII-c) R6 R5 RF - (CH2)u' - S - CH2CH(OH)CH2 - N - (CH2)w' - SO3 (Vil-d) \ R6 -11 - R5 RF - (CH2)u' - S - CH - CH2CONH - (CH2)v - NH (Vili-e) -5I \ COOe R6 R5 I RF - (CH2)u - SO2N - (CH2)v - N --> O (VII-f) R4 R6 RF - (CH2)u' - S - (CH2)v - CONH - C(CH3)2 -CH2SO3Na (Vil-g) R5 RF (CH2)u' - S - CH2CH(OH)CH2 - N - R6 CIO (VII-h) R7 dans lesquelles RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, conte- nant au moins 6 atomes de carbone, u est un nombre entier allant de O à 6, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, v et w sont des nombres entiers allant de 1 à 5, w' est égal à 2 ou 3, les symboles R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle ou éthyle, et u' est un nombre entier allant de 1 à 6. Comme exemples d'agents tensio-actifs fluorés (c), on peut mentionner plus particulièrement les composés suivants: C6F13- CH2CH2 - S2NH CH2CH2E N(CH3)2 - CH2 - COO C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N(CH3)2 - CH2 - COO e 0 C68F173 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N(CH3)2 - CH2 - COO se G C6F13 - CH2CH2- SO2NH - CH2CH2CH2 - N(CH3)2 - CH2 - COO ED C6l3- CH2CH2 - S02NH - CH2CH2CH2 - N(CH3)2 - CH2CH2 - COO C6F13 - CH2CH2 SO2NH - CH2CH2CH2 - N(CH3)2 - CH2CH2 - S03e - 12- 2739295 - 1 2 - 725 C6F13-CH2CH2-SO2NH-CH2CH2CH2-N(CH3)2 - CH2CH2CH2 - S03 e À5 C6F13-CH2CH2-SO2N(CH3)-CH2CH2CH2-N(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N(CH3)2 -> O C6F13 - CH2CH2 - SO2N(CH3) - CH2CH2CH2 -N(CH3)2 -> O ainsi que les mélanges de bétaïnes de formule: CkF2k+1 - CH2CH2 SO2N(CH3) - CH2CH2CH2 - N(CH3)2 - CH2 - COO les mélanges de sulfobétaïines de formule: CkF2k+l-CH2CH2-SO2N(CH3)-(CH2)3 - N(CH3)2 - CH2CH2CH2 - S03 les mélanges d'oxydes d'amines de formule: CkF2k+1 - CH2CH2 - SO2NH CH2CH2CH2 - N(CH3)2 -> O formules dans lesquelles k est un nombre entier pair allant de 6 à 16, la teneur du mélange en composé à radical C6F13 étant d'au moins 50 % en poids. Le solvant organique miscible à l'eau (d) doit être inerte et bon solvant du copolymère (a). Il peut s'agir d'un solvant unique miscible à l'eau ou bien d'un mé- lange de plusieurs solvants; dans ce cas, le mélange doit être globalement miscible à l'eau, même s'il contient un ou plusieurs solvants non miscibles à l'eau. Comme exemples non limitatifs, on peut mentionner les monoalkyléthers de monoou di- éthylène (ou propylène) glycol, des cétones comme l'acétone, la méthyl éthylcétone ou la méthyl isobutylcétone, des alcools comme le méthanol, l'éthanol, I'isopropanol ou le tertiobutanol, la N-méthylpyrrolidone, la y-butyrolactone, le DMSO. Certains éthers de glycol, comme le n-butyl diglycol, ou l'éther tertiobutylique du propylène glycol, possèdent en plus un bon pouvoir stabilisateur de mousse et ils augmentent le foisonnement de l'émutseur. Il est donc recommandé de les utiliser en mélange avec les solvants décrits ci-dessus. Il en est de même pour le pouvoir antigel bien connu de l'éthylène glycol, ce dernier solvant pouvant être alors utilisé en combinai- son avec un ou plusieurs autres solvants. -13- 2739295 En plus des constituants (a), (b), (c) et (d), I'émulseur peut également con- tenir divers additifs tels que: - un agent antigel comme l'éthylène glycol ou le propylène glycol, -* - un agent anticorrosion tel que le tolyltriazole ou le nitrite de sodium, - un agent conservateur tel que le benzoate de sodium, le formaldéhyde, l'o- phénylphénol ou le dichlorophène, - un stabilisateur de pH tel que l'ammoniaque, la diéthanolamine, la triétha- nolamine. Afin d'obtenir les performances optimales, I'émulseur selon l'invention est 0o avantageusement stabilisé à un pH au moins égal à 4, de préférence compris entre 6et8. La préparation de l'émulseur est réalisée par simple mélange des consti- tuants (a), (b), (c), (d) et autres éventuellement à température ambiante ou en chauffant à une température modérée et sous agitation. L'émulseur est ensuite dilué à l'eau de ville ou à l'eau de mer à raison de 0,5 à 6 parties en volume, de préfé- rence 1 à 3 parties en volume pour 100 parties en volume au total. La composition extinctrice résultante est utilisée pour combattre les feux d'hydrocarbures et de liqui- des polaires. Les performances des émulseurs selon l'invention peuvent être évaluées au moyen des tests suivants: Foisonnement Le foisonnement (ou taux d'expansion) est le rapport du volume de mousse produit à partir d'une solution aqueuse à 3 % d'émulseur au volume de liquide initial. Pour déterminer le foisonnement, on introduit dans une éprouvette de 1 litre 100 ml de solution aqueuse à 3 % d'émulseur, puis la solution est battue pendant une minute au rythme d'un battement par seconde à l'aide d'un piston circulaire perforé (30 trous de 5 mm de diamètre représentant 25 % de la surface) et fixé en son centre à une tige métallique. Test d'étalement sur hydrocarbure Ce test qui indique la vitesse de formation du film aqueux sur la surface des hydrocarbures est réalisé en versant 50 ml d'hydrocarbure dans une boite de Pétri (diamètre: 11,8 cm) dont la face extérieure est peinte en noir afin de pouvoir obser- ver le film. Lorsque la surface de l'hydrocarbure est immobile, on dépose à l'aide d'une micro pipette 0,5 mkd'une solution aqueuse à 3 % d'émulseur. La solution doit être déposée goutte à goutte en partant du centre et en effectuant un mouvement excentrique. Le chronomètre estdéclenché au moment du dépôt de la première goutte et arrêté lorsque le film a recouvert toute la surface de l'hydrocarbure. On - 14- 2739295 note le temps. Si le recouvrement total n'est pas obtenu en moins d'une minute, on note le pourcentage de surface recouverte après une minute. Test d'étanchéité de la mousse sur liquide polaire * On dispose d'une balance automatique reliée à un enregistreur. On verse dans un cristallisoir de 9,8 cm de diamètre posé sur le plateau de la balance 50 ml de solvant polaire (acétone). D'autre part, on dilue l'émulseur à 3 % dans l'eau de ville et on produit la mousse à l'aide d'un batteur électrique pendant 2 minutes. Envi- ron 18 g de mousse sont déposés sur le solvant polaire. On remet la balance à zéro et on note la perte de poids, due à l'évaporation, du liquide polaire en fonction du temps. Les résultats s'expriment en mg/min. Les émulseurs les plus performants pour donner une mousse étanche aux vapeurs de liquide polaire sont ceux dont l'évaporation en mg/min est la plus faible On réalise également des tests dans des conditions plus sévères sur feux de liquide polaire. Dans ce cas, la procédure est identique mais on enflamme le liquide polaire et on le laisse brûler pendant 90 secondes avant de déverser la mousse pour l'éteindre. La quantité de liquide polaire utilisée est de 150 ml et on verse environ g de mousse. La vitesse d'évaporation de l'acétone doit être inférieure à 85 mg/min pour le test à froid et inférieure à 150 mg/min pour le test sur feu. EXEMPLES Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, les pour- centages indiqués sont exprimés en poids et les principaux constituants utilisés sont désignés, pour simplifier, par les abréviations suivantes: Mla = mélange d'acrylates fluorés de formule: CH2 = CH - COO - C2H4 (CF2)n CF3 ayant la composition pondérale suivante: n % 1 7 63 9 25 *11 9 13 2 Ml b = mélange d'acrylates fluorés de formule: CH2 = CH - COO - C2H4 N(CH3) - SO2 - C2H4 - (CF2)n CF3 -15- 2739295 ayant la composition pondérale suivante: n %_ 57 7 30 9 9 il 3 13 1 M2a = méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle: CH2 = C(CH3) - COO - C2H4 - N(CH3)2 M2b = méthacrylate de N-tertiobutylaminoéthyle: 0 CH2 = C(CH3) - COO - C2H4 - NH - C(CH3)3 M3a = méthacrylate de l'éthylène glycol: CH2 = C(CH3) - COO - C2H4 - OH M3b = acétate de vinyle: CH2 = CH - OCO - CH3 B1 = alkyl (C12 et C14)-amidopropylbétaïne de formule: Alkyl - CONH CH2CH2CH2 - NE(CH3)2CH2COOe commercialisé en solution aqueuse à 30 % sous la dénomination Amphotensid B4 par la société ZSCHIMMER & SCHWARTZ. B2 = N-lauryl-I-iminodipropionate de formule: CH2CH2COOH / C12H25- N CH2CH2COONa commercialisé en solution aqueuse à 30 % sous la dénomination Deriphat 160C par la société HENKEL. B3 = alkyl (C8 et C10)-amidoétherpropionate de formule: - 16 - 2739295 - 16 - Alkyl - CONH - CH2CH2 - NH - CH2CH2OCH2CH2COONa commercialisé en solution aqueuse à 50% sous la dénomination Rewoteric AMVSF par la société REWO. B4 = alkyl (C8 et C10)-glucoside commercialisé en solution aqueuse à 60 % sous la dénomination Triton CG-110 par la société UNION CARBIDE. B5 = alkyl (C12 et C14) N-hydroxyéthylimidazoline de formule: HOC2H4-N i Akyl N commercialisé en solution aqueuse à 40 % sous la dénomination Sochamine A7527 par la société WITCO. B6 = octyl sulfate de sodium commercialisé en solution aqueuse à 42 % sous la dénomination Texapon 842 par la société HENKEL. B7 = lauryl éther sulfate de formule: C12H25 - (OCH2CH2)2 - OSO3Na commercialisé en solution aqueuse à 30% sous la dénomination Neopon LOS par la société WITCO. B8 = lauroyl sarcosinate de sodium commercialisé en solution aqueuse à % sous la référence GM 9011 par la société ZSCHIMMER & SCHWARTZ. B9 = alkyl (radical coprah) oxyde d'amine de formule: Alkyl - N (CH2CH2OH)2 -> O commercialisé en solution aqueuse à 30 % sous la dénomination Noxamine C2-30 par la société CECA. B10 = sel d'alkyl (radical coprah) ammonium quaternaire de formule: alkyl - NED(CH3)3 ClI -17 - 2739295 commercialisé en solution aqueuse à 50 % sous la dénomination Noramium MC 50 par la société CECA Bll = sel d'alkyl (radical coprah) ammonium quaternaire de formule: Alkyl - N@(CH3)(CH2CH2OH)2 CI commercialisé en solution aqueuse à 50 % sous la dénomination Noxamium MS 2-50 par la société CECA B12 = lauryl diméthyl amine oxyde: C12H25-N(CH3)2 -> O commercialisé en solution aqueuse à 30 % sous la dénomination Rewominox L408 par la Société REWO. C1 = oxyde d'amine fluorée de formule: C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N(CH3)2 --> O commercialisé par la Demanderesse sous forme de solution hydroal- coolique à 40 %. C2 = bétaïne fluorée de formule: C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 eN(CH3)2CH2CO(o commercialisée par la Demanderesse sous forme de solution hydroal- coolique à 27 %. C3 = mélange de bétaïnes fluorées de formule: CnF2n+1 - CH2CH2 - SO2NH CH2CH2CH2 - ON(CH3)2CH2COOe ayant la composition pondérale suivante: n % 6 70 8 23 5 12 1,5 14 0,4 16 0,1 -18- 2739295 -18- commercialisé par la Demanderesse sous forme de solution hydroal- coolique à 27 %. EXEMPLE1 P1 désigne un copolymère fluoré obtenu par polymérisation radicalaire d'un mélange de monomères ayant la composition suivante: monomères teneurs % Mla 85 M1a 15 a) Synthèse du copolymère P1 Dans un réacteur de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule de coulée, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on charge 90 g de N-méthylpyrrolidone, 20 g d'acétone, 15 g de mo- nomère M2a, 0,8 g d'acide 4,4'-azobis (cyano-4-pentanoïque) et 85 g de monomère M1a. On chauffe à 85 C sous atmosphère d'azote pendant 6 heures, puis on ajoute 8 g d'acide acétique dans 150 g d'eau. On maintient encore une heure à 75 C, puis on refroidit jusqu'à température ambiante. On obtient ainsi le copolymère P1 en solution à 27,9 % d'extrait sec. b) Préparation d'un émulseur On mélange à température ambiante et sous agitation modérée les quantités adéquates de copolymère P1 et des autres constituants, puis on ajuste à pH 7 par addition de diéthanolamine. On obtient ainsi un émulseur selon l'invention dont les teneurs en matières actives sont les suivantes: constituants teneurs % P1 2,4 B1 4,5 C2 1,4 éthanol 1,7 butyl diglycol 15 acétone 0,5 N-méthyl pyrrolidone 2,3 eau (qsp 100 %) 72,2 Cet émulseur anti-incendies polyvalent possède les caractéristiques suivantes: - Indice de réfraction (20 C): 1,369 Viscosité (20 C - 10,8 s-1): 8,8mPa.s - Tension superficielle (3 % eau de ville): 18,6mN/m -19- 2739295 - Tension interfaciale (3 % eau de ville/cyclohexane): 3,5 mN/m Coefficient d'étalement sur cyclohexane + 3,2 mN/m Soumis aux tests décrits précédemment, cet émulseur conduit aux perfor- mances suivantes: - Foisonnement: 7,5 - Etalement sur cyclohexane: 38 secondes - Test d'étanchéité à l'acétone - test à froid: 42mg/min - Test d'étanchéité à l'acétone - test sur feu: 86mg/min EXEMPLE 2 P2 désigne un copolymère fluoré obtenu par polymérisation radicalaire d'un mélange de monomères ayant la composition suivante: monomères teneurs % Mla 76 M2a 15 M3h 9 a) Synthèse du copolymère P2 On procède comme pour la synthèse de P1, mais après l'addition des 15 g de monomère M2a, on ajoute 9 g de monomère M3b et ensuite 76 g de monomère Mla. On obtient ainsi le copolymère P2 en solution à 27,9 % d'extrait sec. b) Préparation d'un émulseur On mélange à température ambiante et sous agitation modérée les quantités adéquates de copolymère P2 et des autres constituants, puis on ajuste à pH 7 par addition de diéthanolamine. On obtient un émulseur selon l'invention dont les teneurs en matières actives sont les suivantes: constituants teneurs % P2 2,5 B4 6 C2 1,4 éthanol 1,7 butyl diglycol 15 acétone 0,6 N-méthyl pyrrolidone 2,7 eau (qsp 100 %) 70,1 Cet émulseur anti-incendies polyvalent possède les caractéristiques suivantes: - Indice de réfraction (20 C): 1,370 - 20 - - Viscosité (20 C - 10,8 s-1): 7,4mPa.s - Tension superficielle (3 % eau de ville): 18,3mN/m - Tension interfaciale (3 % eau de ville/cyclohexane): 1,2 mN/m - Coefficient d'étalement sur cyclohexane: + 5,8 mN/m Soumis aux tests décrits précédemment, cet émulseur conduit aux perfor- mances suivantes: - Foisonnement: 5 - Etalement sur cyclohexane: 8 secondes Etalement sur mélange cyclohexane/n-heptane (75 %/25 %): 12 s - Etalement sur mélange cyclohexane/n-heptane (50 %/50 %): 19 s - Test d'étanchéité à l'acétone - test à froid: 31 mg/min - Test d'étanchéité à l'acétone - test sur feu: 61 mg/min EXEMPLES 3 A 23 En procédant comme à l'exemple 2-a, on a synthétisé d'autres copolymères fluorés selon l'invention P3 à P6 dont la composition est résumée dans le tableau suivant: COPOLYMERE Monomères Teneur (%) P3 M1 b/M2a/M3b 76/15/9 P4 M1 a/M2a/M3a 84/10/6 P5 M1 a/M2a/M3b 81/14/5 lP6 M1a/M2b/M3b 76/15/9 En opérant comme aux exemples lb et 2b, on a ensuite préparé une série d'émulseurs anti-incendies polyvalents dont les constituants (nature et teneur dans l'émulseur) sont indiqués dans le tableau suivant; les teneurs des ingrédients sont exprimées en pourcentage massique de matières actives. Les émulseurs sont com- plétés jusqu'à 100 % par addition d'eau. -21 - 2739295 Copoly- Tensio- Tensio- EXEMPLE mère actif actif Solvants (d) fluoré (a) hydrocar- fluoré (c) boné (b) 3 P2:2,5 B5:6 C2:1,4 éthanol: 1,7 butyldiglycol: 15 acétone: 0,6 N-méthyl pyrrolidone: 2,7 4 P3:2,8 1B3:7,5 C1: 1,6 éthanol: 1,4 butyldiglycol: 15 acétone: 0,5 N-méthyl pyrrolidone: 2,3 P2:2,5 B4:6 C2:1, 4 éthanol: 1,7 butyldiglycol: 15 acétone: 0,6 N-méthyl pyrrolidone: 2,7 6 P4:2,3 B4:6 C2:1,4 éthanol: 1,7 B3:3 butyldiglycol: 15 acétone: 0,6 N-méthyl pyrrolidone: 2,9 7 P2: 2,4 B2:4,5 C1: 1,6 éthanol: 1,4 méthyldipropylèneglycol 15 acétone: 0,6 y-butyrolactone: 2,7 8 P2:2,4 B2:4,5 C1: 1,6 éthanol: 1, 4 butyldiglycol: 15 acétone: 0,6 y-butyrolactone: 2,7 9 P5:2,3 B4:6 C3:1,4 éthanol: 0,8 B3:3 butyldiglycol: 15 N-méthyl pyrrolidone: 3,3 P2:2,5 B4:6 C2:1,4 éthanol: 1,7 B9:3 butyldiglycol: 15 acétone: 0,6 N-méthyl pyrrolidone: 2,7 11 P2:2,3 B4:6 C2:1,4 éthanol: 1,7 butyldiglycol: 15 acétone: 0,6 méthylpropylèneglycol: 2,9 12 P2:2,5 6B4:6 C2:1,4 éthanol: 1,7 B10:3 butyldiglycol: 15 acétone: 0,6 N-méthyl pyrrolidone: 2,7 -22 - 2739295 Copoly- Tensio- Tensio- EXEMPLE mère actif actif Solvants (d) fluoré (a) hydrocar- fluoré (c) boné (b) 13 P6:2,5 B4:6 C2:1,4 éthanol: 1,7 butyldiglycol: 15 N-méthyl pyrrolidone: 3,3 14 P2:2,5 B4:6 C2:1,4 éthanol: 1,7 B6:3 butyldiglycol: 15 acétone: 0,6 N-méthyl pyrrolidone: 2,7 P2:2,5 B4:6 C2:1,4 éthanol: 1,7 B7:3 butyldiglycol: 15 acétone: 0,6 N-méthyl pyrrolidone: 2,7 16 P2:2,5 B4:6 C2:1,4 éthanol: 1, 7 B8:3 butyldiglycol: 15 acétone: 0, 6 N-méthyl pyrrolidone: 2,7 17 P2:2,5 B4:6 C2:1,4 éthanol: 1,7 B2:3 butyldiglycol: 15 acétone: 0,6 N-méthyl pyrrolidone: 2,7 18 P2:2,5 B4:6 C2:1,4 éthanol: 1,7 B11:3 butyldiglycol: 15 acétone: 0,6 N-méthyl pyrrolidone: 2,7 19 P2:2,5 B4:6 C2:1,4 éthanol: 1, 7 B3:3 butyldiglycol: 15 acétone: 0, 6 N-méthyl pyrrolidone: 2,7 P2:2,5 B4:6 C3:1,4 éthanol: 0,8 butyldiglycol: 15 acétone: 0,6 N-méthyl pyrrolidone: 2,7 21 P2:2,5 B4:6 C2:1,4 éthanol: 1,7 611:3 butyldiglycol: 15 acétone: 0,6 N-méthyl pyrrolidone: 2,7 22 P2:3,1 B12:3,8 C2:1,4 éthanol: 1,7 butyldiglycol: 15 acétone: 0,8 N-méthyl pyrrolidone: 3,9 - 23 - 2739295 -23 - Copoly- Tensio- Tensio- EXEMPLE mère actif actif Solvants (d) fluoré (a) hydrocar- fluoré (c) boné (b) 23 P2:3,8 B12: 3,8 C2: 1, 4 éthanol: 1,7 butyldiglycol: 15 acétone: 0, 9 N-méthyl pyrrolidone: 4,4 Soumis aux tests décrits précédemment, ces émulseurs conduisent aux performances suivantes: Emulseur de Test d'étalement Test d'étanchéité à l'acétone (mglmin) I'exemple: sur cyclohexane Test à froid Test sur feu 3 60 % 51 98 4 9s 40 76 511 ls 33 71 6 7s 61 101 7 o10 s 64 95 8 9 s 67 91 9 8 s 61 107 58 s 31 89 11 65 % 70 97 12 12 s 56 141 13 95 % 53 90 14 8 s 58 89 9 s 54 86 16 4s 46 108 17 6 s 47 80 18 8 s 40 79 19 7 s 42 82 12 s 38 69 21 6 s 37 72 22 25 s 36 66 23 25 s 37 66 EXEMPLES 24 ET 25 (COMPARATIFS) On prépare un émulseur en procédant comme à l'exemple 3 mais on sup- prime le copolymère P2 que l'on remplace pas une quantité équivalente d'eau io (exemple 24). D'autre part, on procède comme à l'exemple 1-b mais on supprime le tensio- actif fluoré C2 que l'on remplace par une quantité équivalente d'eau (exemple 25). Soumis aux tests décrits précédemment, ces émulseurs conduisent aux performances suivantes: - 24 - 279295 Emulseur de Test d'étalement Test d'étanchéité à I'acétone (mg/min) l'exemple: sur cyclohexane Test à froid Test sur feu 24 11 s 125 385 non filmant 47 95 L'absence de copolymère fluoré dans l'émulseur de l'exemple 24 ne permet pas d'obtenir une mousse stable sur solvant polaire; celle-ci disparaît immédiate- ment et la vitesse d'évaporation de l'acétone est très élevée. L'absence de tensio- actif fluoré dans l'émulseur de l'exemple 25 ne permet pas d'obtenir la formation du film aqueux sur cyclohexane. Ces deux émulseurs ne sont pas polyvalents. EXEMPLES 26 à 29 On réalise une série d'essais d'extinction selon la norme NF S 60225 Essai de référence sur foyer d'acétone de 0,25 m2. Le taux de dilution est de 3 % en eau de ville. Les résultats des essais d'extinction sont reportés dans le tableau suivant: Temps Extinction (secondes) Temps de d'applica- réallumage Exemple Emulseur tion de la 90 % 99 % Extinction mousse (secondes) l ______ ___(secondes) 26 Emulseur de 240 120 125 140 330 l _ I'exemple 5 27 Emulseur de 240 80 120 135 800 l _ I'exemple 22 28 Emulseur de 120 45 65 110 440 l _ I'exemple 23 29 Emulseur de compa- l'exemple 24 240 Pas d'extinction - ratif -25 - REVENDICATIONS 1. Emulseur anti-incendies polyvalent caractérisé en ce qu'il consiste en une dispersion aqueuse comprenant en poids: (a) de 0,5 à 10 % d'au moins un copolymère fluoré insoluble dans l'eau, pré- paré à partir d'au moins un monomère à chaîne latérale perfluorée, d'au moins un monomère à chaîne latérale hydrophile ionique ou ionisable et, éventuellement, d'un ou plusieurs monomères à chaîne latérale non- ionique; (b) de 1 à 20% d'au moins un agent tensio-actif hydrocarboné contenant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 5 à 18 atomes de carbone; (c) de 0,5 à 10% d'au moins un agent tensio-actif fluoré dont une solution aqueuse à 1 g/I possède une tension superficielle à 20 C inférieure à 25 mN/m; et (d) de 5 à 50% d'au moins un solvant organique miscible à l'eau. 2. Emulseur selon la revendication 1 dans lequel le copolymère fluoré répond à la formule générale: - [ MU]x - [ M2]y -[ M3]z (I) dans laquelle M1 représente une ou plusieurs unités de monomères acryliques ou méthacryliques contenant un radical perfiuoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant 2 à 20 atomes de carbone; M2 représente une ou plusieurs unités de monomères acryliques, méthacryliques ou vinyliques à chaîne latérale hydrophile ionique ou ionisable; M3 représente une ou plusieurs unités de monomères acryliques, méthacryliques ou vinyliques à chaîne latérale non-ionique (de préférence hydrophobe); x, y et z représentent les pourcentages massiques respectifs des unités M1, M2 et M3 réparties statistiquement dans le copolymère, x étant compris entre 50 et 95, y entre 1 et 25 et z entre 0 et 25, le rapport molaire de M1 à M2 étant compris entre 1 et 10. 3. Emulseur selon la revendication 2 dans lequel x est compris entre 72 et , y entre 8 et 18 et z entre 0 et 10, le rapport molaire de M1 à M2 étant compris entre 1 et 3. 4. Emulseur selon la revendication 2 ou 3 dans lequel les unités M1 sont choisies parmi celles de formule générale: -26 - R -CH2- 1- (Il) COO - B Rf dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant 4 à 16 atomes de carbone, B représente un enchaînement bivalent lié à O par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de îo soufre et/ou d'azote, et R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 5. Emulseur selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel les unités M2 sont choisies parmi les unités de monomères acryliques ou méthacryliques, éven- tuellement quaternisées, de formule générale: R' I -CH2-C- R1 (IV) II COO-B'-N R2 dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, B' repré- sente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, contenant 1 à 12 atomes de carbone (de préférence 1 à 4), hydroxyéthyle ou benzyle ou R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle- 1. 6. Emulseur selon la revendication 4 ou 5 dans lequel B et/ou B' est un radi- cal CH2CH2. 7. Emulseur selon l'une des revendications 2 à 6 dans lequel les unités M3 sont choisies parmi celles de formule générale: R" -CH2- C- (V) Y-R3 -27 - dans laquelle R" représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Y repré- sente le groupement COO ou OCO ou un atome d'oxygène, et R3 désigne un grou- pement alkyle, hydroxyalkyle ou méthoxyalkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone. 8. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le ou les agents tensio-actifs hydrocarbonés sont choisis parmi les composés de formule: eD e RH-N(CH3)2-CH2COO (VI-a) RH-CONH-(CH2)3-N(CH3)2-CH2COO (VI-b) CH2CH2COOH / RH-N (VI-c) CH2CH2COOM RH-CONH-CH2CH2-NH-CH2CH2OCH2CH2COOM (VI-d) HO-CH CH -N RH 2 2 N (VI-e) RH-N(CH3)2 --- 0 (VI-f) RH-N(CH2CH2OH)2 - O (VI-g) RH-N(CH3)3CI (VI- h) RH-N(CH2CH2OH)2 Cl (VI-g) I CH3 H(C6H 1 005)s-ORJ-I (VI-j) RH- (OCH2CH2)tOH (VI-k) -28 - 2739295 -28 - RH RH- fi(OCH2CH2)t-OH (l- RH-SO3M (VI-m) RH- OSO3M (VI-n) RH s oô SO3 :D_,S0 3M (VI-o) RH s OSO. M -'3 M(VI-p) RH-(OCH2CH2)t'-OSO3M (VI- q) RH A ( (H(OCH CH2)t -OSO3 M I-r) 2 2 (VI-r) RH-COOM (VI-s) RH-CON(CH3)CH2COOM (VI-t) dans lesquelles RH désigne un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 5 à 18 atomes de carbone (de préférence 8 à 14), M représente un équivalent d'ion métallique alcalin, alcalino-terreux ou ammonium quaternaire, s est un nombre entier allant de 1 à 6 (de préférence égal à 1 ou 2), t un nombre entier allant de 6 à 20 (de préférence 8 à 16) et t' un nombre entier allant de 1 à 6 (de préférence 2 à 4). 9. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le ou les agents tensio-actifs fluorés sont choisis parmi les composés de formule: R5 RF - (CH2)u - S02 - N - (CH2)v - N - (CH2)w - COO (VII- a) R4 R6 -29 - R5 RF - (CH2)u - S02 - N - (CH2)v - N - (CH2)w' - S03 (VII-b) R4 R6 R5 ED e RF - (CH2)u' - S - CH2CH(OH)CH2 - N - (CH2)w - COO (VII-c) \ R6 R5 91 e RF - (CH2)u' - S - CH2CH(OH)CH2 - N - (CH2)w' - S03(VII-d) R6 R5 (E/ RF - (CH2)u' - S - CH - CH2CONH - (CH2)v - NH (Vili-e) Io6 \6 COOQ R6 R5 / RF - (CH2)u - S02N - (CH2)v - N -> O (VIi-f) R4 R6 RF - (CH2)u' - S - (CH2)v - CONH - C(CH3)2 -CH2SO3Na (Vi-g) R5 Ef/ RF (CH2)u' - S - CH2CH(OH)CH2 - N - R6CIO (VII-h) R7 dans lesquelles RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, conte- nant au moins 6 atomes de carbone, u est un nombre entier allant de O à 6, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, v et w sont des nombres entiers allant de 1 à 5, w' est égal à 2 ou 3, les symboles R5, R6 et R7, identiques ou différents, rèprésentent chacun un radical méthyle ou éthyle, et u' est un nombre entier allant de 1 à 6. - 30 - 10. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 9 contenant un agent tensio-actif fluoré dont une solution aqueuse à 1 g/1 possède une tension superfi- cielle à 20 C inférieure à 20 mN/m, de préférence inférieure à 17 mN/m. 11. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il contient en poids 1 à 5 % de copolymère (a), 2 à 15 % d'agent tensioactif hydrocar- boné (b), 1 à 5 % d'agent tensio-actif fluoré (c) et 10 à 30 % de solvant organique (d). 12. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 11 stabilisé à un pH au moins égal à 4, de préférence compris entre 6 et 8. 13. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant en outre un agent antigel, un agent anti-corrosion et/ou un agent conservateur. 14. Utilisation d'un émulseur selon l'une des revendications 1 à 13 pour combattre les feux d'hydrocarbures ou les feux de solvants polaires.