FR 2742234 A1 19970613 FR 9514648 A 19951211 La présente invention concerne un nouveau procédé de réalisation de réseaux inscrits photoréfractifs de type réseaux de Bragg, à partir d'un guide d'onde planaire comprenant un substrat revêtu d'un film en verre fluoré de type PbF2, ZnF2, GaF2, encore appelé par l'abréviation PZG. Elle concerne également les guides optiques délimités tels qu'ils peuvent être obtenus par ledit procédé ainsi que les guides d'onde utiles notamment pour mettre en oeuvre ledit procédé. Les composants optiques du type réseaux de Bragg nécessitent la maîtrise locale de l'indice de réfraction de la structure guidante. Il est déjà connu de réaliser de tels réseaux de Bragg à partir de matériaux photosensibles (fibres optiques ou guides planaires) par photoinscription à l'aide d'un rayonnement dans le domaine de l'ultraviolet. Les fibres optiques les plus couramment utilisées en télécommunication sont les fibres germanosilicates monomodes. Dès 1978, la photosensiblité de ces fibres a été mise en évidence par K.O. Hill et al, Appl. Phys. Lett. Vol. 32 (10 (1978) p. 647-649. Toutefois, l'ordre de grandeur typique des variations d'indice induites lors de l'insolation UV des fibres germanosilicates s'avère le plus souvent limité à quelques 10-5. La photosensibilité d'autres verres avec d'autres dopants a également été étudiée. Ainsi, la photosensibilité des verres de silicate dopés au cérium a été décrite par L. Dong et al, vol. 10 (1991) OSA technical digest series optical society of America, Washington D.C. 1991, paper n' JTUB2. On a récemment mis en évidence la photosensibilité des verres fluorés de type ZBLAN et ZBLALi dopés au cérium (H. Poignant et al, Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 184 (1995) p. 282-285). On connait par ailleurs des verres appartenant au système vitreux PbF2, ZnF2, GaF2. En particulier, la demande de brevet FR-A-2 643 360 décrit un procédé de dépôt en phase vapeur d'un verre fluoré sur un substrat en fondant les constituants du verre à déposer, dans un bain d'accueil constitué par un mélange fondu de fluorures formant lui-même une composition vitrifiable constituée d'éléments moins volatils que les fluorures du verre à déposer. Pratiquement, on met en contact ledit substrat avec les vapeurs provenant d'un bain fondu de fluorures métalliques comprenant un bain d'accueil ayant la composition suivante (en mole %; total 100 %) - 9-26 YF3 - 19-28 BaF2 - 35-40 InF3 - 18-25 M'F2 (M'=Mn, Cd, Zn) - 0-10 d'adjuvant et comprenant en outre les autres ingrédients du verre fluoré à déposer. Dans la demande de brevet FR-A-2 695 943, on a décrit par le même procédé de dépôt en phase vapeur l'obtention d'un film en verre fluoré comportant des éléments dopants. Les exemples décrits dans cette demande de brevet sont relatifs aux éléments dopants suivants: yttrium (Y), erbium (Er), ytterbium (Yb), néodyme (Nd), praséodyme (Pr). Selon cette demande de brevet, les flux de vapeur sont émis de manière simultanée à partir d'au moins deux creusets, un premier creuset contenant un bain d'accueil et les fluorures métalliques de base constituant ledit verre fluoré et au moins un second creuset contenant des éléments dopants constitués par au moins un halogénure de terre rare. A la connaissance du déposant, aucun document publié ne décrit la photosensibilité de ce type de verre. De manière inattendue, les inventeurs de la présente demande ont découvert que certains films en verres fluorés de type PZG dopés par des ions terres rares choisis de façon appropriée révélaient une photosensibilité remarquable permettant d'obtenir par insolation des différences d'indice photoinduites importantes: typiquement supérieures ou égales à 10-3. Ainsi, l'invention propose un nouveau procédé pour la réalisation de réseaux de Bragg, à partir d'un guide d'onde planaire comprenant un substrat revêtu d'un film en verre fluoré de type PZG, caractérisé en ce que ledit film comprend une quantité efficace d'un ou plusieurs éléments dopants choisis dans le groupe constitué par les ions terres rares et en ce que ledit film est soumis à une photoinscription par insolation avec un rayonnement dans le domaine de l'ultra-violet. Par quantité efficace, on entend que la variation d'indice sera importante de préférence supérieure à environ 10-3. Le substrat est de nature à permettre l'association avec un film de type PZG. Le constituant du substrat peut être par exemple choisi parmi un verre fluoré, l'alumine, la silice, un métal, le silicium, un matériau semi- conducteur comme par exemple InP ou GaAs. Parmi les verres fluorés pouvant servir de substrat, on citera par exemple les verres à base de fluorure de zirconium (ZBLAN) ou de llafnium qui sont décrits notamment dans les demandes de brevet francais n 2 354 977 et 2 384 724, les fluorures monocristallins tels que les fluorures de calcium, de baryum, etc. Une composition typique de verre fluoré de type PZG comprend en mole %: - 33 à 43PbF2 - 32à42GaF3 - 20 à 30 ZnF2 éventuellement des fluorures de manganèse, de cadmium, d'indium ou d'aluminium et des adjuvants. En tout état de cause, l'invention n'est pas limitée à une composition de verre fluoré de type PZG particulière, mais comprend au contraire de manière générale tous les compositions de verre de type PZG, notamment celles bien connues de l'homme du métier. Par ions terres rares, on entend les éléments de la famille des lanthanides et l'yttrium dont le rayon et les propriétés chimiques sont similaires aux lanthanides lourds. Parmi les ions terres rares on citera notamment Er3+, Yb3+, Nd3+, Pr3+, Ce3+, Eu2+. Lesdits éléments dopants sont de préférence présents dans le film dans une proportion égale ou inférieure à 10 % en mole. L'invention concerne tout particulièrement les guides d'ondes planaires dont les éléments dopants sont choisis parmi les ions Ce3+ ou Eu2+. Les inventeurs, en l'état actuel de leurs connaissances, ne sont pas en mesure d'expliquer les résultats remarquables observés à partir de ces guides d'ondes. En effet, les processus physiques à l'origine de la photoréfractivité liée aux ions de terres rares dans différentes matrices sont encore largement inconnus et sont toujours l'objet de recherches. La longueur d'onde excitatrice doit être inférieure à 300 nm. La longeur d'onde est choisie en fonction des bandes d'absorption dans l'UV de la terre rare utilisée, du pas du réseau (limité à X/2) et des lasers disponibles. La longueur d'onde excitatrice peut être comprise entre 240 et 245 nm pour les ions Ce3+, Eu2+. Selon que la source soit continue ou impulsionnelle deux types de laser sont utilisés pour la photoinscription. La source continue provient par exemple d'un laser à argon, ionisé Coherent Innova 70 de 4 W doublé intracavité par un cristal de bêta- borate de baryum. La source continue (dont l'irradiance est comprise entre et 300W/cmZ) entraine une densification du matériau aux endroits insolés. Cette densification peut être par exemple mise en évidence par l'observation de la surface des guides plans au microscope à champ de force atomique (AFM) après insolation dans un champ d'interférences. La source impulsionnelle provient par exemple d'un système Lambda Physics constitué d'un laser excimère XeCI pompant un laser à colorant doublé par un cristal de BBO. Cette source impulsionnelle entraine une photoablation du matériau. Une fluence inférieure à celle utilisée donnerait des résultats plus satisfaisants. Les variations locales d'indice photoinduites sont importantes typiquement supérieures à 10-3, de préférence supérieures à 5.10-3. Dans certains cas, cette différence d'indice photoinduites peut être supérieure à -2. Cela sera le cas notamment de l'europium, mais bien entendu, d'autres terres rares ou mélanges de terres rares pourraient également présenter les mêmes qualités. Les valeurs des différences d'indice induites sont calculées à partir des efficacités de diffraction mesurées de réseaux inscrits dans des guides plans. Le modèle utilisé tient compte de deux contributions identifiées à l'efficacité du réseau de diffraction: la variation d'indice photoinduite du matériau et le réseau de phase créé par la compaction observée au microscope à force atomique. Bien entendu, la puissance de la source laser devra être suffisante pour assurer une variation d'indice appropriée. De même, en ce qui concerne la durée d'insolation. L'invention concerne également un guide optique délimité du type réseaux de Bragg comprenant un substrat revêtu d'un film en verre fluoré de type PZGC-,-tel qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé décrit précédemment. Selon une variante préférée, le guide optique présentera une variation d'indice de réfraction supérieure ou égale à 10-3. L'invention concerne également un guide d'onde planaire utile notamment pour mettre en oeuvre le procédé de réalisation décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat révêtu d'un film ou verre fluoré de type PZG comprenant seuls ou en mélange des éléments dopants choisis dans le groupe constitué par les ions Ce3+, Eu2+. A la connaissance du déposant, ces matériaux sont en effet nouveaux, notamment par rapport à la demande de brevet FR-A-2 695 943 déjà mentionnée qui ne décrit pas explicitement de tels matériaux. Par ailleurs, on notera que les guides d'ondes planaires obtenus à l'aide de ces matériaux présentent des différences d'indice photoinduites importantes typiquement 5 x 10-3 et supérieures à 10-2 dans certains cas. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un guide d'onde décrit ci-dessus dont l'élément dopant est l'ion Eu2+ et/ou Ce3+, caractérisé en ce qu'on met en contact ledit substrat avec des flux de vapeur des divers constituants du verre, lesdits flux de vapeur étant émis de manière simultanée à partir d'au moins deux creusets, un premier creuset contenant un bain d'accueil et les fluorures métalliques de base constituant ledit verre fluoré et au moins un second creuset contenant au moins l'élément dopant Eu2+ et/ou Ce3+ sous la forme de fluorure. Un tel procédé est déjà décrit de façon générale dans la demande de brevet FR-A-2 695 943 et également dans la Publication Journal of Non Crystalline Solids 184 (1995) 184-189. En cas de mélange de cérium et d'europium, il peut être avantageux de les répartir dans plusieurs "seconds" creusets différents que l'on fait fonctionner simultanément en vue de l'obtention d'un film de composition prédéterminée. Cette condition n'est néanmoins pas indispensable. De préférence, le flux de vapeur émis par ledit premier creuset présente la composition suivante (en mole %; total 100 %) à 50 PbF2 à 50 GaF3 30. 0à30 ZnF2 1 à 5 MnF2 ou CdF2 ou CoF2 1 à 5 InF3 0à 10 AlF3 0 à 10 adjuvant. Il est prévu également, de préférence, que ledit premier creuset contienne un bain d'accueil ayant la composition suivante: 9 9à26YF3 19à28BaF2 à40 InF3 18 à 25 MnF2 ou CdF2 ou ZnF2 ou CoF2 5. Oà 10 adjuvant. La proportion initiale en masse du bain d'accueil par rapport à la masse totale du bain initial est suffisamment importante pour maintenir une composition stable du bain d'accueil. Cette proportion varie par exemple de %à90%. Certains constituants du bain d'accueil notamment InF3, MnF2, CdF2, et éventuellement les adjuvants, se retrouvent en faibles proportions dans le verre fluoré déposé. Le fluorure de zinc peut faire partie du bain d'accueil, mais il se retrouve alors également, en proportions qui peuvent être relativement importantes (par exemple de 10 à 30 %), dans le verre déposé auquel il confère une stabilité accrue. La préparation du trifluorure de cérium est bien connue et ne présente aucune difficulté. Par contre, la préparation de difluorure d'europium (ion Eu2+) nécessite certaines précautions car EuF2 est un fluorure instable qui a tendance à s'oxyder. On le préparera avantageusement par réduction de EuF3 par le silicium selon la réaction: 4 EuF3 + Si - 4 EuF2 + SiF4 On utilise de préférence un excès de silicium, ce qui permet d'éviter l'oxydation éventuelle de EuF2 lors du chauffage dans l'enceinte d'évaporation. Le mélange EuF3 - Si est chauffé sous atmosphère inerte 1 heure à 890 C puis 10 minutes à 995 C. On décrit maintenant un mode de réalisation selon l'invention qui est donné à titre indicatif en regard des figures annexées à la présente description dans lesquelles: - -=_La figure 1 est une vue en coupe d'un dispositif d'évaporation pour la réalisation d'un guide planaire selon l'invention, - La figure 2 est une vue en perspective d'un guide optique de type réseaux de Bragg selon l'invention, - La figure 3 est une vue en perspective d'un composant optique comportant un guide optique selon l'invention, - La figure 4 est un graphe reproduisant les courbes expérimentales de variation de l'efficacité de diffraction, en fonction du temps d'insolation pour les exemples 1, 2 et 3 qui seront décrits ciaprès. Selon la figure 1, l'enceinte d'évaporation 1 est une cloche en acier inox de 33 cm de diamètre, de volume 40 litres connectée par une sortie 2 via un piège à azote liquide à un groupe de pompage permettant un vide de quelques 10-4 mbar. La sortie 2 est décalée par rapport à l'axe de la cloche. Un premier creuset 3 en graphite contenant la composition de verre fluoré et un second creuset 4 également en graphite contenant la composition de fluorure de lanthanide sont logés dans ladite enceinte. Chacun de ces creusets est disposé sur une tige céramique support de thermocouple 5, 6 respectivement, et chauffé séparément par des spires haute fréquence 7, 8, respectivement. Un substrat 9 disposé dans un porte-échantillon 10 chauffant mobile fixé à un bras 17 est disposé dans la zone commune des cônes 11 et 12 des flux émis respectivement par les deux creusets 3 et 4. La position optimale porte-substrat-creuset est réglable au niveau de l'axe de rotation 13 du porte- échantillon portant le bras support 17 du porte-échantillon, qui peut pivoter et coulisser par le passage étanche tournant 14 situé au sommet de l'enceinte 1. Des caches, non illustrés, peuvent éventuellement être disposés au moins partiellement devant le substrat. Un troisième creuset 15 en carbone graphite, contenant une composition de verre PZG qui peut être différente du creuset 3 ce qui permet de créer des sauts d'indice dans le guide est situé de telle manière que le cône d'émission n'interfère pas avec les cônes d'émission des creusets 3 et 4. Ce creuset 15 pourvu de spires haute fréquence chauffantes 16 permettra après dépôt du film en verre fluoré PZG le recouvrement du film par un revêtement de surface. Déroulement d'une évaporation Les substrats utilisés sont en CaF2 et ont une épaisseur de 2 à 5 mm. Le creuset 3 contient 1 g de la composition en verre fluoré suivante (en moles) % PbF2 % ZnF2 20 % GaF3 pour les exemples 1, 2 et 3 et 3 g (proportion 1:4) d'un bain d'accueil de composition (en moles) 22% BaF2 37% lnF3 21%CdF2 15% YF3 % LaF3 Le creuset 4 contient 200 mg de CeF3 (exemples 1 et 2); 200 mg de mélange EuF3-Si (exemple 3). Au contraire de CeF3, EuF2 est un fluorure instable qui à tendance à s'oxyder. Il est donc préparé par réduction de EuF3 par le silicium selon la réaction: 4EuF3 + Si=> 4 EuF2 + SiF4 t On utilise un excès de silicium ce qui évite l'oxydation éventuelle de EuF2 lors du chauffage dans l'enceinte d'évaporation. Le mélange EuF3-Si est chauffé sous atmosphère inerte 1 heure à 890 C puis 10 minutes à 995 C. Le porte-substrat 10 est ajusté pour qu'il se place à l'intersection des cônes d'évaporation de chaque creuset (distance creusets-substrats environ 10 cm). Après mise en place des creusets et du substrat, on effectue un pompage sous vide primaire pendant 2 heures puis on lance le pompage secondaire. Quand la pression est stable, le porte-substrat est chauffé jusqu'à C afin d'éviter ultérieurement la fissuration du dépôt. Le chauffage des deux creusets s'effectue alors comme suit: * verre: montée en température de 30 C/mn, palier de 5 mn à 500 C puis montée de 20 C/mn jusqu'à environ 600=C. * fluorure de lanthanide: montée en température de 100 C/mn, palier de 5 mn à 800 C, montée de 30 C/mn, palier de 5 mn à 900 C puis montée de 10 C/mn jusqu'à la température d'évaporation qui dépend du fluorure et du taux de dopage demandé. L'évaporation dure environ 20 mn, permettant d'obtenir des épaisseurs de quelques microns. Après l'évaporation, le substrat est refroidi lentement ( 3 C/mn). Avant ouverture, l'enceinte est remplie d'azote sec. Les caractéristiques des matériaux obtenus sont résumées dans le tableau I ci-dessous: TABLEAU I Température Température Epaisseur Taux de dopage Exemple d'évaporation d'évaporation.m % molaire du verre du fluorure 1 600 C 1000 C 2,6 3% CeF3 2 610 C 1040 C 3 1% CeF3 3 610 C 970 C 1,3 0,1 % EuF2 blise en évidence de la photosensibilité des guides d'onde des exemples 1, 2 et 3 L'étude a été menée avec une longueur d'onde excitatrice de 244 nm. Deux types de lasers ont été utilisés pour l'étude de la photoinscription: une source continue (laser à argon ionisé Coherent Innova 70 de 4 W doublé intracavité par un cristal de bêta-borate de baryum) et une source impulsionnelle (système Lambda Physics constitué d'un laser excimère XeCl pompant un laser à colorant doublé par un cristal de BBO). La source impulsionnelle, dans les conditions d'expérimentation utilisées, entraîne une photoablation du matériau. En revanche, la source continue, de plus faible irradiance (entre 10 et 300 W/cm2) entraîne une densification du matériau aux endroits insolés. Cette densification a été mise en évidence par l'observation de la surface des guides plans au microscope à champ de force atomique (AFMI) après insolation dans un champ d'interférences. Elle est à l'origine d'une des contributions à la variation d'indice. La dynamique de variation d'indice est complexe, et plusieurs processus physiques interviennent vraisemblablement dans le mécanisme de la photoréfractivité. La figure 4 reproduit les courbes expérimentales de variation de l'efficacité de diffraction en fonction du temps d'insolation pour les trois exemples. Les différences d'indice photoinduites sont importantes: typiquement 5 x 10-3 avec un dopage cérium, supérieur à 10-2 avec un dopage europium (comme indiqué au tableau II ci-après). Ces valeurs de différences d'indice induites ont été calculées à partir des efficacités de diffraction mesurées de réseaux inscrits dans des guides plans. Le modèle utilisé tient compte de deux contributions identifiées à l'efficacité du réseau de diffraction: la variation d'indice photoinduite du matériau et le réseau de l- ICIIANTIII.LON CONDITION D'INSCRIPTION MESURES type de taux de e Xp Fl/pulses Nombre de A Ac Efficacité An guide dopage (pm) (nm) (mrJ/cm2) pulses ou (ntm) (A) de _ ou temps diffraction C:r irradiance d'irradiation 3 t (W/cm2) 300 2.7.10-3 7.10-3 2.6 244 cwv:34 151 min 1 #25 3.75.10-3 5.22.10-3 Selon ex. 2 Ce3*:1% 3 244 cw:100 159 min 1 #25 3.38.10-3 4.32.10-3 O Selon ex. 3 'EuZ+:O,1% 1, 3 244 cw:42 50 min 1 25 7.09.10-3 1.4.10-2 o a l'une des compositions obtenues aux exemples 1 à 3. Le procédé selon l'invention permet donc de réaliser des composants optiques qui présentent une variation locale d'indice élevée. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la réalisation de réseaux inscrits photoréfractifs du type réseaux de Bragg, à partir d'un guide d'onde planaire comprenant un substrat revêtu d'un film en verre fluoré de type PZG, caractérisé en ce que ledit film comprend une quantité efficace d'un ou plusieurs éléments dopants choisis dans le groupe constitué par les ions terres rares et en ce que ledit film est soumis à une photoinscription par insolation avec un rayonnement dans le domaine de l'ultraviolet. 2. Procédé pour la réalisation de réseaux inscrits photoréfractifs selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits éléments dopants sont présents dans ledit film dans une proportion égale ou inférieure à 10 % en mole. 3. Procédé pour la réalisation de réseaux inscrits photoréfractifs selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'insolation est réalisée au moyen d'une source laser pulsé. 4. Procédé pour la réalisation de réseaux inscrits photoréfractifs selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'insolation est réalisée au moyen d'une source laser continue. 5. Procédé pour la réalisation de réseaux inscrits photoréfractifs selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la longueur d'onde de la source est inférieure à 300 nm. 6. Procédé pour la réalisation de réseaux inscrits photoréfractifs selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éléments dopants sont choisis dans le groupe constitué par les ions terres rares Ce3+, Eu2+. 7. Guide optique comprenant un substrat (9) revêtu d'un film (18) en verre fluoré de type PZG, tel qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 8. Guide optique selon la revendication 7, caractérisé en ce que la variation de l'indice de réfraction est supérieure ou égale à 10-3. 9. Guide d'onde planaire notamment pour mettre en oeuvre le procédé depréparation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat révêtu d'un film ou verre fluoré de type PZG, ledit film comprenant, seuls ou en mélange, des éléments dopants choisis dans le groupe constitué par les ions Ce3+, Eu2+. 10. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 9, comprenant l'élément dopant Eu2+ et/ou Ce3+, caractérisé en ce qu'on met en contact ledit substrat (9) avec des flux de vapeur des divers constituants du verre, lesdits flux de vapeur étant émis de manière simultanée à partir d'au moins deux creusets (3,4), un premier creuset (3) contenant un bain d'accueil et les fluorures métalliques de base constituant ledit verre fluoré et au moins un second creuset (4) contenant au moins l'élément dopant Eu2+ et/ou Ce3+, sous la forme de fluorure.