FR 2735124 A1 19961213 FR 9607035 A 19960606 Vitrage possédant des propriétés de protection solaire La présente invention se rapporte à un vitrage possédant des propriétés de protection solaire. Le vitrage selon l'invention comprend un substrat portant un revêtement formé par pulvérisation et pyrolyse et contenant de rétain et de rantimoine. Des vitrages transparents de protection solaire sont largement utilisés en tant que vitrages de véhicules, o leur but est de protéger les occupants du véhicule du rayonnement solaire. Ils sont placés dans les baies latérales des voitures de chemin de fer et dans les véhicules destinés à la route, en tant que vitrages latéraux, lunettes arrière et toits ouvrants. Ils sont en outre proposés pour former la totalité de la surface du toit d'automobiles. Ils protègent du rayonnement solaire par réflexion et/ou absorption et par élimination des effets d'éblouissement par de la lumière solaire intense. En procurant une protection contre l'éblouissement, ils améliorent le confort visuel et réduisent la fatigue oculaire. Les propriétés du substrat revêtu décrit ci-dessous sont basées sur les définitions standard de la Commission Internationale de l'Eclairage ("CIE"). Les illuminants standard cités ci-dessous sont l'Illuminant C et l'Illuminant A. L'Illuminant C (couramment utilisé pour évaluer les propriétés optiques des vitrages de bâtiments) représente une lumière moyenne du jour possédant une température de couleur de 6700 K L'Illuminant A (qui équivaut à la lumière émise par des phares de véhicules et qui est dès lors couramment utilisé pour évaluer les propriétés optiques des vitrages pour véhicules) représente le rayonnement d'un radiateur de Planck à une température d'environ 2856 K Le "facteur de transmission lumineuse" (TL) est le pourcentage de flux lumineux incident transmis au travers d'un substrat. Le "facteur de réflexion lumineuse" (RL) est le pourcentage de flux lumineux incident réfléchi par un substrat. Le "facteur de transmission énergétique" (TE) est le pourcentage total du rayonnement énergétique incident directement transmis au travers d'un substrat. 2 2735124 Le "facteur de réflexion énergétique" (RE) est le pourcentage du rayonnement énergétique incident réfléchi par un substrat. Le "facteur solaire" (FS) est la somme de l'énergie totale directement transmise au travers d'un substrat (TE) et de l'énergie qui est absorbée et re-rayonnée sur la face opposée à la source d'énergie (AE) rapportée au rayonnement énergétique total atteignant le substrat. La "sélectivité" d'un substrat revêtu représente la balance entre le facteur de transmission lumineuse et le facteur de transmission énergétique. Dans le cas d'un vitrage de bâtiment, il est généralement défini comme étant le rapport entre le facteur de transmission lumineuse et le facteur solaire (TL/FS), mais dans le cas d'un vitrage de véhicule il se rapporte généralement au rapport entre le facteur de transmission lumineuse et le facteur de transmission énergétique (TLITE). La "longueur d'onde dominante" (ID) est le pic de longueur d'onde dans la gamme transmise ou réfléchie par le substrat revêtu. La "pureté" (p) de la couleur du substrat se rapporte à la pureté d'excitation mesurée à l'aide de l'Illuminant C. Elle est définie selon une échelle linéaire dans laquelle une source définie de lumière blanche a une pureté de 0 et la couleur pure a une pureté de 100%. La pureté d'un substrat revêtu est mesurée du côté opposé à la face revêtue. L"'émissivité" (F) est le rapport de l'énergie émise par une surface donnée à une température donnée sur celle d'un radiateur parfait (corps noir ayant une émissivité de 1,0) à la même température. Du point de vue technique, il est désirable que, dans des conditions d'ensoleillement, le vitrage ne laisse pas passer une trop grande proportion du rayonnement solaire incident total afin que l'intérieur d'un véhicule ou d'un bâtiment ne soit pas surchauffé. La transmission du rayonnement solaire incident total peut être exprimée en termes de "facteur solaire" (défini ci-dessus). Dans le cas des véhicules le facteur énergétique à considérer est l'énergie totale transmise directement (TE), puisque l'énergie qui est absorbée à l'intérieur et re- rayonnée (AE) est dissipée par le mouvement du véhicule. Le brevet britannique antérieur GB 2 200 139 déposé par la Demanderesse décrit et revendique un procédé de formation pyrolytique d'un revêtement d'oxyde d'étain sur un substrat en verre chaud par pulvérisation d'une solution contenant un composé d'étain et des additifs qui produisent dans le revêtement du fluor ainsi que des matières telles que l'antimoine, rarsenic, le vanadium, le cobalt, le zinc, le cadmium, le tungstène, le tellure et le manganèse de manière à obtenir un revêtement ayant une basse émissivité et un faible voile 3 2735124 spécifique interne. Malgré que le revêtement résultant présente de nombreuses propriétés intéressantes, il ne répond pas à la combinaison de propriétés maintenant recherchée pour des vitrages anti-solaires de véhicules. Un des objets de la présente invention est d'obtenir un vitrage possédant un niveau élevé de protection solaire allié à d'autres propriétés souhaitées de transmission lumineuse et de haute sélectivité. On a découvert que cet objectif, ainsi que d'autres, peut être atteint par un substrat en matière vitreuse portant un revêtement épais, formé par pulvérisation et pyrolyse d'un précurseur liquide, contenant des oxydes d'étain et d'antimoine dans des proportions relatives spécifiques. La présente invention se rapporte à un vitrage comprenant un substrat en matière vitreuse portant un revêtement d'oxyde d'étain/antimoine d'une épaisseur d'au moins 400 nm formé par pulvérisation et pyrolyse d'un précurseur liquide caractérisé en ce que le revêtement contient de l'étain et de rantimoine dans un rapport molaire Sb/Sn compris entre 0, 05 et 0,5 et en ce que le substrat portant le revêtement possède un facteur de transmission lumineuse (TL) inférieure à 35% et une sélectivité (TLJTE) d'au moins 1,3. On connait diverses techniques pour former des revêtements sur un substrat en matière vitreuse, y compris la pyrolyse et la pulvérisation cathodique. La pyrolyse présente généralement l'avantage de former un revêtement dur qui ne nécessite pas de couche de protection. Les revêtements formés par pyrolyse présentent des propriétés durables de résistance à l'abrasion et à la corrosion. On pense que ceci est dû en particulier au fait que le processus comprend le dépôt de précurseur sur un substrat qui est chaud. La pyrolyse est généralement moins coûteuse que d'autres procédés de revêtement tels que la pulvérisation cathodique, particulièrement en termes d'investissement en équipements. Le substrat a de préférence la forme d'un ruban ou d'une feuille de matière vitreuse, telle que du verre ou une autre matière rigide transparente. Etant donné la proportion du rayonnement solaire incident qui est absorbé par le vitrage, particulièrement dans des environnements o il est exposé à un rayonnement solaire intense ou de longue durée, il y a un échauffement du vitrage qui peut demander que le substrat soit soumis à un traitement de renforcement. Cependant la durabilité du revêtement permet le montage du vitrage avec sa face revêtue orientée vers l'extérieur, ce qui réduit reffet d'échauffement. De préférence le substrat est constitué de verre coloré. On a trouvé que la combinaison de la coloration au sein de la matière vitreuse et d'un 4 2735124 revêtement selon rinvention facilite l'obtention de la faible transmission lumineuse et de la haute sélectivité requises. Les couleurs généralement préférées pour le verre utilisé dans les toits, les vitres latérales ou arrière de véhicules sont le gris et le vert. Le revêtement d'oxyde d'étain/antimoine a de préférence une épaisseur comprise entre 400 et 800 nm, de préférence entre 450 et 700 nm. De telles épaisseurs permettent l'obtention d'un facteur de transmission énergétique totale faible (TE) tout en maintenant un facteur de transmission lumineuse suffisant. Des couches épaisses d'oxyde d'étain/antimoine, particulièrement des couches ayant un rapport molaire Sb/Sn faible, peuvent non seulement conférer au vitrage le faible facteur de transmission lumineuse et la sélectivité élevée requis, mais également la combinaison avantageuse d'un facteur solaire FS faible et d'une faible émissivité. Il peut être utile d'éviter une interaction entre le verre du substrat et la couche de revêtement d'oxyde d'étain/antimoine. A titre d'exemple, on a trouvé que lors du dépôt pyrolytique d'un revêtement d'oxyde d'étain à partir de chlorure d'étain sur un substrat de verre sodo-calcique, du chlorure de sodium résultant de la réaction du verre avec le précurseur de revêtement ou avec les produits de réaction risque de s'incorporer dans le revêtement, et ceci conduit à l'apparition de voile dans le revêtement. De ce fait, une couche de revêtement intermédiaire réduisant le voile peut si on le désire être disposée entre le substrat et la couche de revêtement d'oxyde d'étain/antimoine. Cette couche intermédiaire n'est en général pas nécessaire pour des vitrages à faible facteur de transmission lumineuse puisque le voile n'y apparaît pas de manière significative. Si on l'utilise, elle peut comprendre un oxyde de silicium ayant une épaisseur géométrique d'environ 100 nm. La présence d'une sous-couche d'oxyde de silicium sur du verre sodo-calcique a l'avantage d'inhiber la migration des ions sodium depuis le verre, par diffusion ou par toute autre manière, vers la couche de revêtement d'oxyde d'étain/antimoine, que ce soit pendant la formation de cette couche supérieure ou pendant un traitement ultérieur à haute température. Les vitrages selon l'invention sont particulièrement bien adaptés pour faire partie de toits de véhicule, par exemple de toits ouvrants pivotants ou coulissants, ou même pour former substantiellement la totalité de la surface du toit d'un véhicule. Ils peuvent également être utilisés avantageusement en tant que lunettes arrière ou vitres latérales de véhicule. Un vitrage ayant un facteur de transmission lumineuse inférieur à % est avantageux en tant que panneau de toiture pour véhicule, particulièrement si ce panneau doit former la majorité ou la totalité de la surface 2735124 du toit. Quoiqu'un facteur de transmission lumineuse faible soit requis selon rinvention, il est néanmoins souhaitable que le vitrage transmette une partie de la lumière visible pour contribuer à l'éclairement naturel de l'intérieur du véhicule. Un niveau élevé de sélectivité du revêtement combiné avec un facteur de transmission lumineuse faible permet d'obtenir un facteur de transmission énergétique solaire faible. La sélectivité obtenue par l'invention est essentiellement d'au moins 1,3 et de préférence d'au moins 1,5. L'invention permet en pratique, de façon particulièrement avantageuse, l'obtention de sélectivités proches de 2. Le facteur de transmission énergétique (TE) est dès lors de préférence inférieur à 15%, de préférence inférieur à 10%. Un facteur de transmission énergétique aussi faible contribue à réduire l'énergie dépensée par le système de conditionnement d'air d'un véhicule. Pour une toiture intégrale, il peut être avantageux d'utiliser un vitrage ayant un facteur de transmission lumineuse aussi faible que 10% et un facteur de transmission énergétique de 5%, donnant une sélectivité de 2. Pour un vitrage destiné à un toit ouvrant, on préfère généralement un facteur de transmission plus élevé, par exemple un facteur de transmission lumineuse d'environ 20% et un facteur de transmission énergétique d'environ 12%, qui donne aussi une sélectivité proche de 2. Le rapport molaire Sb/Sn du revêtement est de préférence compris entre 0, 07 et 0,20, de préférence entre 0,08 et 0,15. Les gammes de rapport préférées sont dictées par la nécessité d'une présence suffisante d'antimoine pour donner la faible transmission requise et insuffisante pour affecter la qualité optique De manière simple, le revêtement d'oxyde d'étain/antimoine constitue une couche unique. Il est possible cependant de disposer une ou plusieurs autre(s) couche(s) de revêtement, déposée(s) par pyrolyse ou par un autre procédé, pour obtenir certaines qualités optiques souhaitées. On notera cependant que la couche d'oxyde d'étain/antimoine, lorsqu'elle est déposée par pyrolyse, possède une durabilité mécanique et une résistance chimique suffisantes pour constituer une couche exposée. En variante la couche peut être appliquée sur la surface du substrat orientée vers l'intérieur d'un véhicule. Les vitrages selon l'invention ont un facteur de réflexion lumineuse faible ce qui est particulièrement avantageux pour des vitrages de véhicule. De préférence le facteur de réflexion lumineuse de la lumière visible (RL) est inférieur à 12%, et de préférence compris entre 5 et 12%. 6 2735124 Les vitrages selon l'invention peuvent faire partie de vitrages simples ou multiples. Les couches de revêtement sont appliquées sur le substrat chaud par pulvérisation de réactifs à l'état liquide, par exemple au moyen d'un ajutage de pulvérisation. Quoique la pyrolyse par pulvérisation de liquide n'a pas la précision d'un dépôt chimique en phase vapeur (CVD), elle constitue une méthode appropriée et peu couteuse pour déposer une couche de revêtement épaisse, comme tel est le cas. En fait le CVD n'est en général pas une méthode appropriée à la formation de revêtement épais. Dans le cas préféré o le revêtement, obtenu par une méthode de pulvérisation, est appliqué sur un substrat coloré, des variations d'épaisseur ou d'uniformité du revêtement sont à peine visibles. De préférence la source d'étain est SnCI2 et la source d'antimoine est SbCI3, ces matières étant mises en solution dans de l'eau pour l'opération de pulvérisation. Des réactifs organométalliques dissous peuvent également être utilisés. Lorsqu'on souhaite déposer une couche pyrolytique sur du verre plat, il est préférable de le faire sur du verre fraîchement formé. Cette manière de procéder est avantageuse au point de vue économique puisqu'elle ne nécessite pas le réchauffage du verre pour la mise en oeuvre des réactions de pyrolyse, et présente également des avantages quant à la qualité du revêtement, puisque celui-ci se forme sur la surface du verre vierge. Le précurseur de revêtement est de préférence mis en contact avec une face supérieure d'un substrat de verre chaud constitué de verre plat fraîchement formé. Les vitrages selon l'invention peuvent être fabriqués de la manière suivante. L'étape de dépôt pyrolytique peut être effectuée à une température d'au moins 400 C, idéalement entre 550 C et 750 C. Pour former chaque revêtement, le substrat est mis en contact dans une enceinte de revêtement avec un jet de gouttelettes de réactifs contenant l'antimoine et l'étain. Le jet pulvérisé est appliqué par un ou plusieurs pistolet(s) disposé(s) le long d'un parcours traversal à la largeur du ruban à revêtir. Dans un procédé de dépôt pyrolytique par pulvérisation le rapport molaire Sb/Sn dans le revêtement fini n'est pas directement proportionnel au rapport dans le mélange de réactifs, et en est en général substantiellement différent. Le degré d'incorporatino de l'antimoine dans le revêtement dépend de manière significative de paramètres tels que le débit pulvérisé, le type de verre et la température du verre. Des essais de calcul des proportions d'antimoine et étain dans le revêtement à partir des proportions de départ sont de ce fait non fiables et il est habituellement nécessaire de procéder à des essais préliminaires pour 7 2735124 déterminer les proportions de départ nécessaires pour obtenir les quantités spécifiques requises dans le revêtement. Après le dépôt, les revêtements sont de préférence polis, à raide de tout moyen de polissage conventionnel adéquat. Le produit portant le revêtement peut également, si on le désire, être soumis à un traitement de trempe. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en se référant aux exemples non limitatifs suivants. Dans les exemples le rapport molaire Sb/Sn des revêtements est déterminé par une technique d'analyse aux rayons X dans laquelle on compare la numération aux rayons X des éléments respectifs. Cette technique n'est pas aussi précise que si on effectuait un calibrage par dosage chimique, mais la similitude entre l'antimoine et l'étain signifie une réponse similaire aux rayons X. Le rapport des numérations observées pour les éléments respectifs donne ainsi une bonne approximation de leur rapport molaire. EXEMPLES 1-21 Dans tous les exemples on applique une solution aqueuse d'un mélange Sb/Sn sur un ruban de verre chaud de 4 mm d'épaisseur en mouvement. Différents types de verre sont utilisés, ainsi qu'on le montre dans le tableau A ci-dessous. Les initiales dans les en-têtes de ce tableau et des autres tableaux suivants (TL, TE, etc.) ont les significations données ci-dessus. Les colonnes FS pl et FS p2 du tableau C se rapportent au facteur solaire respectivement du côté du verre faisant face à la source lumineuse (position 1) et du côté opposé à la source lumineuse (position 2). Sauf autre indication, les propriétés représentées dans les tableaux sont mesurées au moyen de l'Illuminant C. Dans les conditions décrites la différence entre TL mesurée en utilisant l'Illuminant C ou l'Illuminant A (plus généralement utilisé dans le cas de vitrage automobile) est minime, du même ordre de grandeur que les erreurs expérimentales de mesure. Dans chaque cas le mélange est une solution de précurseur de revêtement contenant approximativement 1000 g (au total) de SnCl2 et de SbC13 par litre de mélange et dans les proportions reprises dans le tableau B ci-dessous. La solution est appliquée sur le substrat par un pistolet de pulvérisation animé d'un mouvement de va-et-vient le long d'un parcours transversal au ruban. 8 2735124 Tableau A Type de verre Clair Vert A Vert C Gris Gris Gris ___ ___ ___ __ ___ ___ _ _ ____ moyen 1 moyen 2 XDen 505,4/508,5 509,7/510,2 470,1/493,9 493,2/502,7 494,6/502,8 transmission (nm) [Illuminant: C/AI Pureté (%) 2,9/3,4 3. 2/4.0 1,5/0,8 5,6/5,1 9,9/9,3 TL (%) 89,0 72,66/71,12 67,36/65,69 55,65/55,56 36,8/35,8 37, 07/35,13 [Illuminant: C/A] TE (%) (CIE) 83,0 44,0 37,1 56,9 25,9 20,9 TUjTE (CIE C) 1,07 1,65 1,81 0,98 1,42 1, 77 FS pl (CIE) (%) 86,0 56,8 51,7 66,3 43,4 39,7 TL/FS 1,03 1,28 1,30 0,84 0,85 0, 93 Les composés d'étain et d'antimoine pulvérisés réagissent pour former un revêtement pyrolytique d'oxyde sur le verre. Les paramètres employés et les résultats obtenus sont représentés dans les tableaux B et C. On notera que les exemples 4 et 5 ne satisfont pas aux exigences des revendications ci-dessous en ce qui concerne l'épaisseur du revêtement et la sélectivité et, dans le cas de l'exemple 5, également vis-à-vis du facteur de transmission lumineuse requis. Ces exemples sont inclus à titre de comparaison pour montrer qu'en dehors des limites des paramètres revendiqués, on atteint des résultats inférieurs. 9 2735124 Tableau B Exemple Type Sb/Sn Sb/Sn Epaisseur du TL RL de verre des réactifs du revêtement revêtement (%) (%) (nm) 1 Clair 0,20 0,11 535 23,0 10,0 2 Clair 0,20 0,12 470 27,0 10,0 3 Clair 0,30 0,14 670 13,0 10,0 4 Clair 0,30 0,16 306 27,0 11,0 Clair 0,30 0,19 119 56,0 10,0 6 Vert A 0,30 0,17 670 10,4 9,9 7 Vert C 0,30 0,14 670 9,6 9,9 8 Gris moyen 2 0,30 0,14 520 6,4 10,5 9 Gris moyen 2 0,30 0,14 520 6,5 10,5 Vert A 0,20 0,11 530 15,7 10,3 11 Vert C 0,20 0,11 530 17,3 10,3 12 Gris moyen 1 0,20 0,11 530 9,5 10,2 13 Gris moyen 2 0,20 0,11 530 9,6 10,2 14 Gris 0,175 0,11 640 15,0 10,0 Gris 0,175 0,11 530 19,0 10,0 16 Vert A 0,175 0,11 640 19,0 10,0 17 Vert A 0,175 0,11 530 25,0 10,0 18 Vert C 0,175 0,11 640 17,8 10,0 19 Vert C 0,175 0,11 530 23,0 10,0 Gris moyen 1 0,175 0,11 640 10,0 10,0 21 Gris moyen 2 0,175 0,11 530 12,6 10,0 2735124 Tableau C Exemple TE RE FS pl FS p2 EmnissivitéTL/IE TUFS (%) ( (%) (%) (n) 1 17,0 11,0 35,0 31,0 0,35 1,35 0,66 2 21,0 11,0 38,0 39,0 1,29 0,71 3 10,0 11,0 30,0 26,0 1,30 0,43 4 25,0 13,0 41,0 42,0 0,53 1,08 0,66 51,0 13,0 60,0 61,0 0,76 1,14 0,97 6 5,8 10,9 26,8 22,9 0,35 1,80 0,39 7 5,1 10,9 26,3 22,3 0,35 1,90 0,36 8 4,2 10,9 25,6 22,0 0,40 1,52 0,25 9 3,5 10,9 25,1 21,5 0,40 1,86 0,26 10,0 11,1 29,9 25,8 0,35 1,87 0,62 11 8,7 11,1 28,9 24,8 0,35 1,99 0,60 12 5,5 11,0 26,6 22,3 0,35 1,73 0,36 13 4,8 11,0 26.0 21,7 0,35 2,00 0,37 14 10,0 11,0 30.0... 1,50 0,50 14,0 11,0 33,0 1,36 0,58 16 9,8 11,0 29,8 1,94 0,64 17 13,0 11,0 32.0 1,92 0,78 18 8,6 11,0 28,9 2,07 0,62 19 11,0 11,0 31,0 2,09 0,74 5,4 11,0 26,5 _ 1,85 0,38 21 7,7 11.0 27,7 1,77 0,45 En variante des exemples 14 et 20, on forme des revêtements d'une épaisseur de 730 nm et d'un rapport Sb/Sn de 0,10. Dans les deux cas les propriétés obtenues sont substantiellement les mêmes que les exemples originaux 14 et 20. Le substrat revêtu dans tous les exemples a une teinte bleue en transmission, une longueur d'onde dominante (ID) comprise entre 470 et 490 nm, et un voile compris entre 0,7 et 1,1. 1 1 2735124 REVENDICATIONS 1. Vitrage comprenant un substrat en matière vitreuse portant un revêtement d'oxyde d'étain/antimoine d'une épaisseur d'au moins 400 nm formé par pulvérisation et pyrolyse d'un précurseur liquide caractérisé en ce que le revêtement contient de l'étain et de l'antimoine dans un rapport molaire Sb/Sn compris entre 0,05 et 0,5 et en ce que le substrat portant le revêtement possède un facteur de transmission lumineuse (TL) inférieure à 35% et une sélectivité (TLUTE) d'au moins 1,3. 2. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est constitué de verre coloré. 3. Vitrage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le revêtement d'oxyde d'étain/antimoine a une épaisseur comprise entre 400 nm et 800 nm. 4. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le revêtement d'oxyde d'étain/antimoine a une épaisseur comprise entre 450 nm et 700 nm. 5. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat revêtu a une sélectivité d'au moins 1,5. 6. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat revêtu a un facteur de transmission énergétique (TE) inférieur à 15%. 7. Vitrage selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat revêtu a un facteur de transmission énergétique (TE) inférieur à 10%. 8. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire Sb/Sn est compris entre 0,07 et 0,20. 9. Vitrage selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire Sb/Sn est compris entre 0,08 et 0,15. 10. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le revêtement d'oxyde d'étain/antimoine constitue une couche unique. 11. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit revêtement d'oxyde d'étain/antimoine constitue une couche exposée. 12. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le facteur de réflexion lumineuse (RL) est inférieur à 12%. 13. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il fait partie d'un toit de véhicule.