FR 2735703 A1 19961227 FR 9507476 A 19950622 -1 - La présente invention a trait au domaine de l'industrie de la pâte à papier. Elle concerne un procédé de réduction de la charge polluante en composés soufrés volatils générés lors de la préparation des pâtes chimiques selon le procédé Kraft. Le procédé Kraft est le procédé de préparation de pâtes chimiques le plus répandu dans le monde. Il consiste à faire réagir dans un lessiveur du bois de feuillus ou de résineux avec un mélange de soude et de sulfure de sodium (liqueur blanche) à une température de l'ordre de 170 C pendant plusieurs heures. Lors de la cuisson, il se forme des composés organiques soufrés volatils, en particulier l'hydrogène sulfuré et les mercaptans, dont l'odeur nauséabonde est perceptible à plusieurs kilomètres autour du site de fabrication de la pâte. Les principales sources de ces composés malodorants sont les gaz de cuisson et les gaz issus des opérations d'évaporation de la liqueur noire. On connaît des moyens de réduire la nuisance olfactive dans le domaine de la papeterie. Ainsi, on a proposé de collecter les gaz émis lors des opérations de cuisson et de concentration de la liqueur noire et de les traiter de deux manières. La pre- mière manière consiste à diriger les gaz vers une installation de combustion qui peut être le four à chaux, la chaudière de récupération ou un four auxiliaire spécial. La deuxième manière nécessite la transformation des composés soufrés en SO2 qui peut être éliminé par lavage des gaz avec de l'eau. Dans la demande de brevet FR 9209457, on a aussi proposé de désodoriser les effluents aqueux de papeterie à l'aide d'esters d'acide undécylénique. Les traitements qui viennent d'être cités présentent toutefois des inconvé- nients. Ainsi, la collecte des gaz soufrés nécessite un appareillage lourd et coûteux, notamment parce que ces gaz s'avèrent particulièrement odorants à très faible con- centration. L'utilisation du désodorisant précité permet de diminuer le degré de percep- tion olfactive des effluents et non de prévenir la formation des composés nauséa- bonds. Il a maintenant été trouvé qu'en procédant à l'ajout d'un composé du type ester ou sel d'acide undécylénique et/ou undécynoiïque dans la liqueur blanche et/ou la liqueur noire, on peut réduire la teneur en composés soufrés dans les gaz émis lors des opérations de cuisson et/ou de concentration. La présente invention a donc pour objet un procédé permettant de réduire voire d'empêcher l'émission des rejets gazeux nauséabonds des usines de pâtes à papier selon le procédé Kraft, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en présence de liqueur blanche et/ou de liqueur noire au moins un ester -2- alkylique et/ou polyoxyalkénique ou un sel d'acide undécylénique et/ou undécynoï- que. L'invention concerne plus particulièrement un tel procédé dans lequel le(s) composé(s) précité(s) est (sont) mis en oeuvre en présence de liqueur noire. L'ester alkylique d'acide undécylénique et/ou undécynoïque selon l'invention est généralement choisi parmi les esters renfermant de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence 1 atome de carbone. L'ester polyoxyalkénique d'acide undécylénique et/ou undécynoiïque selon l'invention est généralement choisi parmi les esters renfermant de 2 à 10 motifs 1o oxyalkylène. De préférence, on utilise les esters de polyoxyéthylène, polyoxypropy- lène et poly(oxyéthylène) (oxypropylène), et avantageusement l'ester polyoxyéthy- lénique d'acide undécylénique à 2 motifs oxyéthylène. Le sel métallique d'acide undécylénique et/ou undécynoïque selon l'inven- tion est généralement choisi parmi les sels de métaux alcalins, par exemple Na et K, i5 et alcalino-terreux, par exemple Ca, et les sels de Cu et Zn. On utilise avantageu- sement le sel de sodium de l'acide undécylénique. Dans le procédé selon l'invention, le sel de sodium de l'acide undécylénique et/ou undécynoïque peut être obtenu par réaction du(des) précurseur(s) acide(s) correspondant(s) avec la soude contenue dans la liqueur blanche ou noire. Les composés précités peuvent être mis en oeuvre sous forme de poudre, de solution, de suspension ou d'émulsion généralement dans l'eau. On donne la préférence aux solutions et émulsions. Les composés précités sont de manière générale efficaces à faible dose, par exemple de l'ordre de 0,01 à 1 % en poids par rapport à la masse de végétal sec à traiter et de préférence de 0,05 à 0,3 %. Lorsque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence de la liqueur blanche, cette dernière présente une composition conventionnelle. Généra- lement, la solution aqueuse constituant ladite liqueur renferme de 10 à 35 % d'alcali actif (NaOH + Na2S) exprimé en équivalent soude, de 10 à 45 % de sulfidité (Na2S/(NaOH + Na2S)) apportée par Na2S ou le polysulfure de sodium, et éventuel- lement jusqu'à 10 % de fleur de soufre, ces teneurs étant exprimées en % en poids par rapport au poids de végétal sec à traiter. De manière conventionnelle, la liqueur blanche est utilisée dans le procédé selon l'invention de telle sorte que le rapport du poids de liqueur au poids de végétal sec à traiter est compris entre 2 et 6 et de préférence de l'ordre de 4. On peut utiliser tout type de végétal utilisé conventionnellement dans le pro- cédé Kraft par exemple des bois de résineux ou de feuillus, ou des plantes annuelles. -3- Les conditions de température et de durée de traitement dans le lessiveur sont classiques et ne constituent pas un objet de la présente invention. Générale- ment, la température est comprise entre 140 et 190 C et de préférence entre 170 et "C et la durée est comprise entre 1 et 6 heures et de préférence de 2,5 et 3,5 s heures. Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre en présence de liqueur noire issue de la cuisson réalisée dans les conditions précitées. Dans cette variante, I'ester alkylique et/ou polyoxyalkénique ou le sel d'acide undécyléni- que etou undécynoique est ajouté avant l'évaporation de la liqueur noire. Lesdits composés de l'acide undécylénique et/ou undécynoique sont de préférence ajoutés à une concentration de 0,01 à 1 % et avantageusement de 0,05 à 0,3 % en poids par rapport au poids de végétal sec mis en oeuvre lors de l'étape de cuisson. La liqueur noire ainsi obtenue est concentrée de manière continue à une température généralement inférieure à celle du lessiveur. Après concentration, la liqueur noire ainsi obtenue est brûlée dans une chaudière de régénération. Les résidus solides issus de la combustion sont ensuite utilisés dans la préparation de la liqueur blanche (étape de caustification). Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, la teneur en hydrogène sulfuré (H2S) et en méthylmer- captan (CH3SH) est mesurée par chromatographie en phase gazeuse (chromatographe UNICAM série 610; colonne Carbopak, longueur 2 m; détecteur FPD). Les résultats sont exprimés en % de réduction par rapport à un essai témoin réalisé sans ajout des composés de l'acide undécylénique et/ou undécynoiïque. La mesure de la perception olfactive est effectuée par un groupe de six per- sonnes qui attribuent une note de 0 (absence d'odeur) à 10 (odeur du témoin sans ajout des composés de l'acide undécylénique et/ou undécynoïque). La note olfactive indiquée dans les exemples est la moyenne des 6 notes attribuées. EXEMPLES 1 A 7 Dans un lessiveur de laboratoire de 4 I de volume utile, on introduit 400 g de copeaux humides de bois de résineux (soit 200 g de copeaux secs), -16,25 % en poids de NaOH et 8,75 % en poids de Na2S par rapport au poids de copeaux secs (alcalinité = 25 %; sulfidité = 35 %). - de l'eau en quantité suffisante pour obtenir un rapport en poids liqueur/végétal = 4 - 0,4 ou 1,0 g respectivement des composés suivants: -4- * undécylénate de méthyle, sous forme d'une émulsion à 10 % en poids dans l'eau (MASKOD MNS 01-10 commercialisé par Delta Agro Indus- tries - France) (exemples 1 et 2) * undécylénate de sodium, sous forme d'une solution à 35 % en poids s dans l'eau (exemples 3 et 4) * ester polyoxyéthylénique d'acide undécylénique à 2 motifs oxyéthylène (exemples 5 et 6). Le lessiveur est porté à 170 C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Le lessiveur est dégazé et les gaz de cuisson dont récupérés dans une en- l0 veloppe étanche aux gaz. Les mesures de la réduction de la teneur en (H2S + CH3SH) et de la note olfactive sont présentées dans le tableau 1. Ces mesures sont exprimées par rapport à un essai témoin réalisé sans ajout de composés de l'acide undécylénique (exemple 7). TABLEAU 1 REDUCTION DE LA EXEMPLE TENEUR NOTE OLFACTIVE EN (H2S+CH3SH) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (%) 1 80 3 2 50 5 3 80 2 4 50 5 50 5 6 30 6 7 0 10 EXEMPLES 8 A 14 Dans un lessiveur de laboratoire de 4 I de volume utile, on introduit 400 g de copeaux humides de bois de résineux (soit 200 g de copeaux secs), -16,25 % en poids de NaOH et 8,75 % en poids de Na2S par rapport au poids de copeaux secs (alcalinité = 25 %; sulfidité = 35 %). - de l'eau en quantité suffisante pour obtenir un rapport en poids liqueur/végétal = 4 -5- Le lessiveur est porté à 170 C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Le lessiveur est dégazé et les gaz de cuisson sont récupérés dans une en- veloppe étanche aux gaz. A la liqueur noire issue de la cuisson, on ajoute 0,4 g ou 1,0 g respective- ment des composés suivants: * undécylénate de méthyle, sous forme d'une émulsion à 10 % en poids dans l'eau (MASKOD MNS 01-10 commercialisé par Delta Agro Indus- tries - France) (exemples 8 et 9) * undécylénate de sodium, sous forme d'une solution à 35 % en poids dans l'eau (exemples 10 et 11) * À * ester polyoxyéthylénique d'acide undécylénique à 2 motifs oxyéthylène (exemples 12 et 13). La liqueur noire ainsi obtenue est concentrée par ébullition. Sur la fraction incondensable, on mesure d'une part la teneur en (H2S + CH3SH) et d'autre part la note olfactive par rapport à un essai témoin réalisé sans ajout de composés de l'acide undécylénique (exemple 14). Les résultats sont présentés dans le tableau 2. TABLEAU 2 REDUCTION DE LA EXEMPLE TENEUR NOTE OLFACTIVE EN (H2S+CH3SH) O/(%) 8 70 2 9 60 4 70 2 11il 60 5 12 60 4 13 45 6 14 0 10 6 - REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des rejets gazeux renfermant des composés orga- niques soufrés volatils générés par le procédé Kraft caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en présence la liqueur blanche et/ou noire avec au moins un ester alkylique et/ou polyoxyalkénique ou un sel d'acide undécylénique et/ou undécynoiïque. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'ester alkylique est choisi parmi les esters renfermant de 1 à 12 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'ester est I'undé- cylénate de méthyle. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'ester polyoxyalkénique est choisi parmi les esters renfermant de 2 à 10 motifs oxyalky- lène. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'ester est l'ester polyoxyéthylénique d'acide undécylénique à 2 motifs oxyéthylène. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le sel métallique est choisi parmi les sels de métaux alcalins et alcalinoterreux, de Zn et de Cu. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le sel est l'undé- cylénate de sodium. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise lesdits composés de l'acide undécylénique et/ou undécynoique à une concentration com- prise entre 0,01 et 1 % en poids par rapport au poids de végétal sec. 9. Liqueur blanche ou noire issue du procédé Kraft caractérisée en ce qu'elle contient au moins un ester alkylique et/ou polyoxyalkénique ou un sel d'acide undécylénique et/ou undécynoiïque.