FR 2736639 A1 19970117 FR 9508312 A 19950710 1 2736639 La présente invention se rapporte à de nouveaux composés hydrofluorocarbonés à fonction thioester, ainsi qu'à leur utilisation dans des émulsions, seuls ou en as- sociation avec d'autres huiles. L'invention concerne également une composition comprenant ladite émulsion, notamment une composition cosmétique, hygiénique ou pharmaceutique. Il est connu d'utiliser des perfluoropolyéthers notamment dans le domaine du nettoyage, de la protection et du maquillage de la peau ou des cheveux. Ces composés sont connus pour leur basse tension superficielle et leur facilité d'éta- lement, mais présentent une solubilité dans la plupart des fluides très réduite, ex- cepté dans les fluides fluorés, ce qui rend très difficile leur formulation en cosmé- tique. Certains de ses composés, les perfluorométhylisopropyléthers, sont connus sous le nom de 'Fomblin HC', et sont commercialisés par MONTEFLUO. Il est connu, par le document FR 2 684 668, des composés hydrofluorocarbonés présentant une bonne solubilité notamment dans les solvants classiques. Ils per- mettent l'obtention d'émulsions stables et homogènes. La demanderesse s'est posée le problème d'améliorer encore la qualité et la sta- bilité des émulsions, et ce quelque soit la nature des huiles éventuellement em- ployées. La présente invention a pour but de proposer de nouveaux composés hydrofluo- rocarbonés à fonction thioester, qui peuvent être utilisés notamment en tant qu'agent stabilisant d'émulsion. De plus, on a constaté que ces nouveaux composés étaient directement formula- bles en tant que seul constituant de la phase grasse d'une émulsion. L'invention a donc pour objet un composé hydrofluorocarboné à fonction thioester, de formule (I): RF - C2H4 - S - CO - RH dans laquelle: RF représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, perfluoré ayant de 4 à 20 atomes de carbone, et RH représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 29 atomes de carbone. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés ci- dessus, consistant à réagir un thiol de formule RF - C2H4 - SH avec un dérivé acti- vé d'acide de formule RH - CO - Y dans lequel Y représente un groupement acti- vant, notamment de type halogène, résidu anhydride mixte ou symétrique, ou imi- dazole. Un autre objet de l'invention est une émulsion comprenant une phase grasse et une phase aqueuse, caractérisée en ce que la phase grasse comprend au moins un composé hydrofluorocarboné à fonction thioester, de formule (I). 2 2736639 Encore un autre objet est une composition cosmétique, hygiénique ou pharma- ceutique, comprenant ladite émulsion ou ledit composé. Enfin, un autre objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un composé de for- mule (I) dans une émulsion, notamment comme constituant essentiel de la phase grasse d'une émulsion, ou encore comme agent stabilisant de ladite émulsion. On a donc constaté que la présence d'au moins un composé de formule (I), ou d'un mélange de ces composés, dans une émulsion, notamment dans la phase grasse de l'émulsion, permettait d'améliorer la stabilité et la qualité de ladite émulsion, quelque soit la nature chimique de la phase grasse employée. De plus, les émulsions comprenant ledit agent stabilisant sont directement formu- lables, c'est-à-dire qu'elles peuvent être directement employées en particulier dans le cadre d'une application en cosmétique, en hygiène ou en pharmacie. On a également constaté que, de manière surprenante, les composés de formule (I), seuls ou en mélange, pouvaient être directement formulés en tant que consti- tuants essentiels, voire uniques, de la phase grasse d'une émulsion, l'émulsion résultante présentant une stabilité thermodynamique et une qualité adéquates avec une utilisation dans les domaines considérés. Les émulsions comprenant les composés de formule (I) sont directement formu- lables, c'est-à-dire peuvent être directement employées dans les domaines hy- giénique, cosmétique ou pharmaceutique. Les composés selon l'invention sont donc de formule RF - C2H4 - S - CO RH Le radical RF peut de préférence représenter un groupement alkyle perfluoré, li- néaire ou ramifié, ayant 4 à 10 atomes de carbone, et/ou le radical RH un grou- pement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 15 atomes de carbone. Parmi les composés de formule (I) selon l'invention, on peut citer le thiooctanoate et le thiohexanoate de 2-F-octyl éthyle, le 2-éthylthiohexanoate de 2'-F-hexyl éthyle et le thiohexanoate de 2-F-hexyl éthyle. Les composés de formule (I) peuvent donc être utilisés dans des émulsions. Dans un premier mode d'utilisation des composés selon l'invention, l'émulsion est constituée essentiellement d'un ou plusieurs composés de formule (I). Par 'constitué essentiellement', on entend dans la présente description que la phase grasse comprend le/les composés de formule (I) en tant qu'huile liquide unique, lesdits composés représentant de préférence au moins 50% en poids de ladite phase grasse; ladite phase grasse peut alors comprendre 0-50% d'additifs conventionnels lipophiles autres que les huiles. De préférence, le composé de formule (I), ou le mélange de ces composés représente au moins 75% en poids de la phase grasse. 3 2736639 Dans un second mode d'utilisation de ces composés, l'émulsion comprend éga- lement une ou plusieurs autres huiles usuellement utilisées dans les domaines considérés, qui peut être choisie notamment parmi les huiles hydrocarbonées, éventuellement fluorées, les huiles siliconées et les huiles perfluorées, seules ou en mélange. La phase grasse peut de plus comprendre des additifs lipophiles classiquement utilisés dans le domaine d'application. Parmi ces additifs, on peut citer les vitamines, les parfums, les acides gras et les lipides cireux, notamment les céramides. Dans le cadre de ce second mode de réalisation, les composés de formule (I) peuvent en particulier être utilisés en tant qu'agent stabilisant de l'émulsion. Ils peuvent être présents dans l'émulsion, de préférence dans la phase grasse, à raison de 0,1 à 50% en poids, de préférence 0,5-20% en poids. La phase aqueuse de l'émulsion selon l'invention peut comprendre, outre l'eau, des additifs hydrophiles classiquement utilisés, tels que le glycérol et l'urée. Le rapport phase aqueuse/phase huileuse dans l'émulsion peut être compris entre 9 et 0,1, de préférence entre 5 et 1,5. L'émulsion peut ainsi se présenter sous forme eau-dans-huile ou huiledans-eau, voire sous la forme d'une émulsion multiple. L'émulsion ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle en tant que composition, ou entrer dans le cadre de la préparation d'une composition, notamment dans les domaines cosmétique, hygiénique et pharmaceutique. Ainsi, la présente invention se rapporte également à une composition cosmétique, hygiénique ou pharmaceutique, comprenant une émulsion selon l'invention. Ladite composition peut se présenter en particulier sous forme d'un gel, d'un lait ou d'une crème. En particulier, elle peut se présenter sous la forme d'un produit destiné au ma- quillage et/ou au soin de la peau ou de matières kératiniques, ou encore sous la forme d'un produit de coloration du cheveu ou d'un produit de protection solaire de la peau et/ou des matières kératiniques. Elle peut comprendre en outre tout additif usuellement utilisé dans le domaine considéré, tel que des tensioactifs, des agents hydratants, des solvants organi- ques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires, des agents de traitement, des agents anti-mousse, des parfums, des conservateurs, des antioxydants, des séquestrants, des agents de sapidité, des agents alcalini- sants ou acidifiants, des charges et des pigments, des émulsionnants, des co- émulsionnants. 4 2736639 Les composés de formule (I) peuvent être préparés selon un procédé d'estérifica- tion qui consiste à réagir un thiol de formule RF - C2H4 - SH avec un dérivé activé d'acide de formule RH - CO - Y dans lequel Y représente un groupement activant, notamment de type halogène, résidu anhydride mixte ou symétrique, ou imidazo- le. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Les exemples I à 3 décrivent un procédé de préparation de composés utilisés dans le cadre de la présente inven- tion. Exemple 1: Préparation du thiooctanoate de 2-F-octyl éthyle Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 240 g de 2-F-octyl-éthanethiol et 79 g de pyridine dans 500 ml d'éther diisopropylique. On refroidit la solution à 5-8 C, tout en maintenant une certaine agitation. On ajoute goutte-à-goutte une solution de 81,33 g de chlorure d'acide octanoique dans 200 ml d'éther diisopropylique. On poursuit l'agitation pendant 1 heure à 5 C, puis 4 heures supplémentaires à température ambiante. Le mélange réactionnel est hydrolysé par ajout de 1,5 1 d'eau et acidifié par HCI jusqu'à pH = 2. La phase éthérée est recueillie, lavée à l'eau jusqu'à neutralité, puis séchée. Le solvant est évaporé et le résidu distillé. On obtient 193 g du composé recherché, qui fige en refroidissant (rendement 64%). L'analyse chimique du produit obtenu donne: - Température de fusion: 31, 9 C - Température d'ébullition: 103,5/104 C à 0,3 mbar - Spectre de RMN 'H: conforme à la structure attendue - Analyse élémentaire: %C % H %F %O %S Théorique 35,65 3,16 53,26 2,64 5,29 Expérimental 35,67 3,12 52,89 4,95 Exemple 2: Préparation du 2-éthyl thiohexanoate de 2'-F-hexyl éthyle Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 114 g de 2-F-hexyl-éthanethiol et 23,7 g de pyridine dans 200 ml d'éther diisopropylique. On refroidit la solution à 5-8 C, tout en maintenant une certaine agitation. 2736639 On ajoute goutte-à-goutte une solution de 48,75 g de chlorure d'acide 2éthyl- hexanoïque dans 100 ml d'éther diisopropylique. On poursuit l'agitation pendant 1 heure à 5 C, puis 4 heures supplémentaires à température ambiante. Le mélange réactionnel est hydrolysé par ajout de 1 I d'eau et acidifié par HCI jus- qu'à pH = 2. La phase éthérée est recueillie, lavée à l'eau jusqu'à neutralité, puis séchée. Le solvant est évaporé et le résidu distillé. On obtient 100 g d'une huile incolore (rendement 66%). L'analyse chimique du produit obtenu donne: - Température d'ébullition: 100 C à 0,6 mbar - Spectre de RMN 13C: conforme à la structure attendue Spectre de masse: conforme à la structure attendue - Analyse élémentaire: %C % H %F %O %S Théorique 37,95 3,78 48,77 3,16 6,33 Expérimental 37,61 3,78 48,52 -- 6,76 Exemple 3: Préparation du thiohexanoate de 2-F-hexyl éthyle Dans un ballon de 500 ml, on introduit 76 g de 2-F-hexyl-éthanethiol et 32 g de pyridine dans 180 ml d'éther diisopropylique. On refroidit la solution à 5-8 C, tout en maintenant une certaine agitation. On ajoute goutte-à-goutte une solution de 27 g de chlorure d'acide hexanoïque dans 100 ml d'éther diisopropylique. On poursuit l'agitation pendant 1 heure à 5 C, puis 4 heures supplémentaires à température ambiante. Le mélange réactionnel est hydrolysé par ajout de 250 ml d'eau et acidifié par HCI jusqu'à pH = 2. La phase éthérée est recueillie, lavée à l'eau jusqu'à neutralité, puis séchée. Le solvant est évaporé et le résidu distillé. On obtient 74 g d'une huile incolore (rendement 77%). L'analyse chimique du produit obtenu donne: - Température d'ébullition: 62,5/63 C à 0,25 mbar - Spectre de masse: conforme à la structure attendue - Spectre de RMN 'H: conforme à la structure attendue 6 2736639 - Analyse élémentaire: %C % H %F %O %S Théorique 35,16 3,16 51,63 3,34 6,70 Expérimental 35,54 3,22 51,46 -- 6,77 Exemple 4: exemple d'émulsion On prépare une émulsion comprenant (% en poids): composé de l'exemple 1 50 % é emulsionnant (polymère constitué de 80% d'acide méthacrylique et de 20% de méthacrylate de lauryle neutralisé à 80%) 1 % eau qsp 100 % L'émulsion obtenue est fluide, opaque et présente une grande homogénéité. Exemple 5: exemple d'émulsion On prépare une émulsion comprenant (% en poids): composé de l'exemple 1 10 % 20. triglycérides d'acides caprylique et caprique 40 % émulsionnant (polymère 80% acide méthacrylique / 20% méthacrylate de lauryle, neutralisé à 80%) 1% eau qsp 100 % L'émulsion obtenue est fluide, opaque et présente une grande homogénéité. Exemple 6: exemple comparatif Cet exemple consiste à comparer la stabilité d'une émulsion selon l'invention (exemple 4) avec une émulsion de l'art antérieur (FR 2 684 668) ayant la compo- sition suivante (% en poids): 1-(2'-F-hexyléthylthio) 3-(2"éthylhexyloxy)-2-propanol 50 % é emulsionnant (polymère 80% acide méthacrylique / 20% méthacrylate de lauryle neutralisé à 80%) 1% eau qsp 100 % La stabilité de l'émulsion selon l'invention est nettement supérieure comparée à celle de l'émulsion de l'état de la technique. 7 2736639 En effet, l'émulsion selon l'invention reste stable pendant plus de 70 jours, lors d'une conservation à 20 C, alors que l'émulsion selon l'état de la technique ne reste stable qu'environ 15 jours; on observe ensuite une démixtion de l'émulsion. Exemple 7: exemple comparatif On compare la stabilité d'émulsions comprenant un composé selon l'invention, avec les mêmes émulsions sans composé. Dans tous ces exemples, l'émulsionnant est un polymère 80% acide méthacryli- que / 20% méthacrylate de lauryle, neutralisé à 80%. On obtient les résultats suivants 1ère comparaison Invention (% en poids) composé de l'exemple 1 10 % À triglycérides d'acides caprylique et caprique 40 % é emulsionnant 1% 20.eau qsp 100 % Art antérieur triglycérides d'acides caprylique et caprique 50 % é emulsionnant 1% 25.eau qsp 100 % La stabilité de l'émulsion selon l'invention est nettement supérieure comparée à celle de l'émulsion de l'état de la technique. L'émulsion selon l'invention reste stable pendant plus de 70 jours, lors d'une con- servation à 20 C, alors que l'émulsion selon l'état de la technique ne reste stable qu'environ 10 jours dans les mêmes conditions. 2ème comparaison Invention (% en poids) 35. composé de l'exemple 2 10 % palmitate d'éthyl-2-hexyle 40 % émulsionnant 1% eau qsp 100 % Art antérieur palmitate d'éthyl-2-hexyle 50 % émulsionnant 1% eau qsp 100 % 8 2736639 La stabilité de l'émulsion selon l'invention est nettement supérieure comparée à celle de l'émulsion de l'état de la technique. L'émulsion selon l'invention reste stable pendant plus de 70 jours, lors d'une con- servation à 20 C, alors que l'émulsion selon l'état de la technique ne reste stable qu'environ 4 ou 5 jours dans les mêmes conditions. 3ème comparaison Invention (% en poids) 10. composé de l'exemple 1 10 % cyclopentadiméthylsiloxane 40 % é emulsionnant 1% eau qsp 100 % Art antérieur À cyclopentadiméthylsiloxane 50 % é emulsionnant 1% eau qsp 100 % La stabilité de l'émulsion selon l'invention est nettement supérieure comparée à celle de l'émulsion de l'état de la technique. L'émulsion selon l'invention reste stable pendant plus de 70 jours, lors d'une con- servation à 20 C, alors que l'émulsion selon l'état de la technique ne reste stable qu'environ 8-9 jours dans les mêmes conditions. 4ème comparaison Invention (% en poids) composé de l'exemple 3 10 % huile de vaseline 40 % 30. émulsionnant 1% eau qsp 100 % Art antérieur huile de vaseline 50 % 35. émulsionnant 1% eau qsp 100 % La stabilité de l'émulsion selon l'invention est nettement supérieure comparée à celle de l'émulsion de l'état de la technique. L'émulsion selon l'invention reste stable pendant plus de 70 jours, lors d'une con- servation à 20 C, alors que l'émulsion selon l'état de la technique ne reste stable qu'à peine une journée dans les mêmes conditions. 9 2736639 REVENDICATIONS 1. Composé hydrofluorocarboné à fonction thioester, de formule (I): RF - C2H4- S - CO- RH dans laquelle: RF représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, perfluoré ayant de 4 à 20 atomes de carbone, et RH représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 29 atomes de carbone. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel RF représente un groupement alkyle perfluoré ayant de 4 à 10 atomes de carbone et/ou RH représente un grou- pement alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone. 3. Composé selon l'une des revendications précédentes, choisi parmi le thioocta- noate de 2-F-octyl éthyle, le thiohexanoate de 2-F-octyl éthyle, le 2éthyl- thiohexanoate de 2'-F-hexyl éthyle et le thiohexanoate de 2-F-hexyl éthyle. 4. Procédé de préparation des composés de formule (I) consistant à réagir un thiol de formule RF - C2H4 - SH avec un dérivé activé d'acide de formule RH - CO - Y dans lequel Y représente un groupement activant, notamment de type halogène, résidu anhydride mixte ou symétrique, ou imidazole. 5. Emulsion comprenant une phase grasse et une phase aqueuse, caractérisée en ce que la phase grasse comprend au moins un composé hydrofluorocarboné à fonction thioester, de formule (I). 6. Emulsion selon la revendication 5, dans laquelle la phase grasse est essentiel- lement constituée de composés de formule (I). 7. Emulsion selon l'une des revendications 5 à 6, dans laquelle la phase grasse comprend au moins 50% en poids de composés de formule (I),de préférence au moins 75% en poids. 8. Emulsion selon la revendication 5, dans laquelle la phase grasse comprend en outre au moins une huile, qui peut être choisie parmi les huiles hydrocarbonées, éventuellement fluorées, les huiles siliconées, les huiles perfluorées, seules ou en mélange. 2736639 9. Emulsion selon l'une des revendications 5 ou 8, dans laquelle la phase grasse comprend 0,1 à 50% en poids, de préférence 0,5-20% en poids, de composés de formule (I). 10. Emulsion selon l'une des revendications 5 à 9, se présentant sous forme eau- dans-huile ou huile-dans-eau, ou sous la forme d'une émulsion multiple. 11. Composition cosmétique, hygiénique ou pharmaceutique, caractérisée en ce qu'elle comprend une émulsion selon l'une des revendications 5 à 10. 12. Composition cosmétique, hygiénique ou pharmaceutique, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé selon l'une des revendications 1 à 3. 13. Composition selon les revendications 11 à 12, se présentant sous la forme d'un produit destiné au maquillage et/ou au soin de la peau ou de matières kéra- tiniques, ou encore sous la forme d'un produit de coloration du cheveu ou d'un produit de protection solaire de la peau et/ou des matières kératiniques. 14. Utilisation d'au moins un composé de formule (I) dans une émulsion. 15. Utilisation d'au moins un composé de formule (I) comme constituant essentiel de la phase grasse d'une émulsion. 16. Utilisation d'au moins un composé de formule (I) comme agent stabilisant, dans une émulsion. 17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle l'agent stabilisant est pré- sent dans l'émulsion en une quantité de 0,1 à 50% en poids, de préférence 0,5- % en poids.