FR 2741882 A1 19970606 FR 9514318 A 19951204 La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de cyclodextrine, leur procédé de préparation et leur utilisation en cosmétique. Les cyclodextrines sont des oligosaccharides de formule CH OH CHO - CHH O oO H CH OOH o CH2O 0- n 0-- OH OH OH O dans laquelle x peut être un nombre égal à 4 (ce qui correspond à 1' ca- cyclodextrine), 5 (3-cyclodextrine) ou 6 (y-cyclodextrine). Les cyclodextrines sont des composés bien connus, notamment pour leur aptitude à former des complexes d'inclusion avec des substances actives. Par ailleurs, la possibilité de substituer un ou plusieurs groupements hydroxyles des cyclodextrines en vue de greffer des substances actives a été étudiée. Ainsi, l'article de BERGER, Journal of Organic Chemistry, 56, pages 3514-3520, 1991, décrit des P3-cyclodextrines greffées d'un seul greffon de m,m'-disulfonyl benzophénone. L'article TABUSHI de Tetrahedron Letters no 29, pages 2503- 2506, 1977, décrit des P3-cyclodextrines greffées d'un greffon benzophénone par une liaison ester. Toutefois, ces composés greffés portent peu de greffons actifs ce qui limite leur activité et leur efficacité. Après diverses recherches sur les cyclodextrines, la demanderesse a constaté de façon surprenante qu'il était possible d'obtenir des cyclodextrines ayant une activité filtrante et/ou antioxydante, avec un taux de greffage plus important permettant d'améliorer l'activité et l'efficacité de ces composés. La présente invention a donc pour objet de nouveaux dérivés de cyclodextrine répondant à la formule générale (I) suivante: CD (OH), (OR1)m(OR2)n (I) dans laquelle * CD représente le squelette de base de I'oa-, f3- ou y-cyclodextrine sans les groupements hydroxyle, * OR, représente un groupement, lié au squelette de base de la cyclodextrine, dans lequel R1 représente un radical de formule (Il), (111), (IV), (V) ou (Vl) suivantes R4 A (Il) -C (CH:)q0 O R5 /5 O -C N (111) O sR6 -C-CH=CH OCH3 (IV) Il O R7 OH N - N -C-(CH2 O tBu OH (VI) --C-(CH2)s H OH R8 ou leur mélange, formules dans lesquelles R4, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C0- C6 ou un radical alkoxy en Cl-C12, R5 représente un radical alkyle en Cl- C12, q et r représentent un nombre entier égal à 0 ou 1, R8 représente H ou un radical alkyle en Cl-C8 ou un radical alkoxy en CI-C4, s est un nombre entier allant de 0 à 4, * OR2 représente un groupement, lié au squelette de base de la cyclodextrine, dans lequel R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl-C4 ou un radical hydroxyalkyle en C2-C4, l'hydrogène du groupement hydroxyle dudit radical hydroxyalkyle pouvant être substitué par un autre groupement hydroxyalkyle en Cl-C4 ou par un radical R1 ou leur mélange, I, m et n sont des valeurs statistiques telles que m représente le nombre de groupements OR, liés directement au squelette de base de la cyclodextrine et est une valeur statistique, différente de 0, n représente le nombre de groupements OR2 liés directement au squelette de base de la cyclodextrine et est une valeur statistique, différente de 0, I est une valeur statistique telle que (I + m + n) est égal à 18, 21, 24 selon que CD est respectivement le squelette de base de l'az-, la 3- ou la ycyclodextrine. Les composés de formule (I) portant des radicaux de formule (Il) à (V) ont une activité filtrante du rayonnement solaire et ceux portant un radical de formule (Vl) ont une activité antioxydante. Les composés de formule (I) portant à la fois au moins un radical de formule (Il) à (V) et au moins un radical de formule (Vl) ont une activité filtrante et antioxydante. De préférence, R2 désigne un radical méthyle ou hydroxypropyle, l'hydrogène du groupement hydroxyle du radical hydroxypropyle pouvant être substitué par un autre groupement hydroxypropyle ou par un radical Rj. De préférence, lorsque CD représente le squelette de base de l'cocyclodextrine, n est une valeur allant de 3 à 5, et le nombre total p de groupements R, va de 2,5 à 14. De préférence, lorsque CD représente le squelette de base de la P3-cyclodextrine, n est une valeur allant de 3 à 8, et en particulier une valeur égale à 4,2 ou 6,3, et le nombre total p de groupements R. va de 2,5 à 16. De préférence, lorsque CD représente le squelette de base de la ycyclodextrine, n est une valeur allant de 4 à 8, et le nombre total p de groupements R. va de 2,5 à 18. La valeur de p peut être déterminée par l'indice de saponification ou par spectre RMN. De préférence, CD est la P3-cyclodextrine. n est de préférence une valeur statistique allant de 4 à 7. Les composés selon l'invention sont pratiquement insolubles dans l'eau, la solubilité diminuant en fonction du nombre de groupement OR2. Ils sont légèrement solubles dans les huiles telles que I'adipate de diisopropyle, mais plus solubles dans les alcools tels que l'éthanol ou l'isopropanol. Plus le nombre de groupements OR2 présents dans lesdits composés est élevé, plus la solubilité des composés dans les alccols diminue. La présente invention a également pour objet le procédé de préparation des composés de formule (I). Ce procédé consiste à faire réagir dans un solvant (i) une cyclodextrine substituée de formule CD(OR2)n(OH)r, OR2 représentant un groupement lié au squelette de base de la cyclodextrine, dans lequel R2 désigne un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1- C4 ou un radical hydroxyalkyle en C2- C4, l'hydrogène du groupement hydroxyle du radical hydroxyalkyle pouvant être substitué par un autre groupement hydroxyalkyle, n étant une valeur statistique ayant la même signification que ci-dessus, I' est une valeur statistique non nulle telle que 1' + n est égal à 18, 21 ou 24 selon que CD représente le squelette de base de l'ca-, la p- ou la y-cyclodextrine, avec (ii) p moles d'un chlorure d'acide de formule Cl-R1, R, désignant un radical de formule (Il), (111), (IV), (V) ou (Vl) tel que défini précédemment, p ayant la même signification que ci-dessus. La réaction peut être effectuée dans un solvant solvant organique, notamment anhydre, tel que la pyridine ou le diméthyl formamide. La réaction peut être effectuée à une température comprise entre 0 C et 80 C et de préférence entre 10 C et 30 C. La réaction peut être effectuée en présence d'un catalyseur d'acylation. Celui-ci peut être notamment la para-N, N-diméthylamino pyridine. La présente invention a également pour objet une composition comprenant au moins un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus. De préférence, la composition comprend un milieu cosmétiquement acceptable et constitue, en particulier, une composition destinée à protéger la peau et/ou les cheveux du rayonnement UV et/ou solaire. Dans les compositions selon l'invention, les dérivés de formule (I) peuvent être présents à une concentration pouvant aller de 0,5 % à 10 % et de préférence de 0,5 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent contenir les ingrédients habituellement utilisés en cosmétique. Ainsi, elles peuvent contenir au moins un constituant choisi parmi les corps gras, les épaississants, les esters d'acides gras, les esters d'acides gras et de glycérol, les silicones (volatiles ou non, fonctionnalisés ou non), les alcools gras, les tensioactifs, les parfums, les conservateurs, les filtres solaires, les protéines, les vitamines, les polymères, les huiles organiques ou inorganiques, les pigments, les charges, et tout autre additif classiquement utilisé dans le domaine cosmétique. Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous toute forme de solutions ou de dispersions des dérivés tels que définis ci-dessus, éventuellement vésiculaires. Toutes ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles connues de l'homme de l'art. L'invention a également pour objet l'utilisation des composés de formule (I) tels que définis ci-dessus dans, ou pour la fabrication de, une composition cosmétique. Elle a aussi pour objet l'utilisation des composés de formule (I) comme agent filtrant le rayonnement solaire et/ou comme agent antioxydant. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de préparation de composés selon l'invention ainsi que des exemples de compositions cosmétiques les contenant. Dans les exemples de préparation, E 1% correspond à la densité optique d'une solution de 1 g de composé dans 100 g de solvant. Exemple 1: Préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle R1 est un radical de formule (11) pour laquelle q = 0, R4 = H, R2 est un radical hydroxypropyle, n = 4,2, p = 3 A une solution de 1,72 g (1,25 mmole) d'hydroxypropyle 0-cyclodextrine (n=4,2) vendu sous la dénomination RHODOCAP HP de la société RHÈNE-POULENC, dans 20 ml de pyridine anhydre, on ajoute à 20 C par portion pendant 20 minutes, sous atmosphère d'azote, 1,74 g (5,75 mmole) de chlorure d'acide benzylidène camphre 4'-benzoïque. Après 40 heures d'agitation à température ambiante, le mélange réactionnel est évaporé sous pression réduite. Le résidu est ensuite repris dans de l'éther éthylique, filtré, lavé à l'eau et séché. Après purification sur colonne de silice (éluant dichlorométhane/ méthanol: 95/5), on obtient 2, 2 g d'une poudre jaune pâle ayant un point de ramolissement de 240 C. Infra-rouge: bande ester à 1715 cm-1 UV (éthanol absolu): max = 300 nm; E 1% = 435 Exemple 2: Préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle R1 est un radical de formule (111) pour laquelle R5 = méthyle, R2 est un radical hydroxypropyle, n = 6,3, p = 5,7 Le composé est préparé selon le même mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant: - 3 g (2 mmole) d'hydroxypropyle J-cyclodextrine (n = 6,3) vendu par la société ALDRICH -2,55 g (13,9 mmole) de chlorure de l'acide para N,N-diméthyl amino benzoïque On laisse sous agitation pendant 24 heures. Après l'élimination du solvant, la gomme obtenue est reprise dans de l'éther diisopropylique, filtrée, lavée à l'eau et le solide obtenu est séché. Celui-ci est lavé à l'éthanol chaud. Après cristallisation, on obtient 1, 6 g d'une poudre jaune pâle ayant un point de ramollissement de 210 C. Infra-rouge: bande ester à 1715 cm-1 UV (éthanol absolu): max = 311 nm; E 1% = 635 Exemple 3 Préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle R1 est un radical de formule (IV) pour laquelle R6 = R7 = H, R2 est un radical hydroxypropyle, n = 4,2, p = 4,5 Le composé est préparé selon le même mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant - 1,25 g (0,9 mmole) d'hydroxypropyle 3-cyclodextrine (n = 4,2) - 0,825 g (4,2 mmole) de chlorure de l'acide para méthoxy cinnamique Après purification du résidu sur colonne de silice (éluant dichlorométhane/ méthanol: 90/10), on obtient 1,1 g d'une poudre jaune pâle ayant un point de ramollissement de 67 C. Infra-rouge: bande ester à 1715 cm-1 UV (éthanol absolu): x max = 307 nm; E 1 % = 450 Exemple 4: Préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle R1 est un radical de formule (IV) pour laquelle R6 = R7 = H, R2 est un radical méthyle, n = 14,6, p = 2,9 Le composé est préparé selon le même mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant: - 2 g (15 mmole) de méthyl 13-cyclodextrine (n = 14,6) vendu sous la dénomination PMCD par la société ORSAN -2,06 g (10,5 mmole) de chlorure de l'acide para méthoxy cinnamique Après agitation pendant 100 heures, on ajoute au milieu réactionnel 20 ml d'eau et 20 ml de dichlorométhane. On récupère la phase organique qui est évaporée. La gomme obtenue est reprise dans de l'éther isopropylique, filtrée, lavée à l'eau. Après purification du résidu sur colonne de silice (éluant dichlorométhane/ méthanol: 98/2), on obtient 1,5 g d'une poudre jaune pâle ayant un point de fusion de 185-187 C. Infra-rouge: bande ester à 1715 cm-' UV (éthanol absolu): max = 309 nm; E 1% = 350 Exemple 5: Préparation d'un composé de formule (1) dans laquelle R1 est un radical de formule (VI) pour laquelle R8 = tBu, s = 0 R2 est un radical hydroxypropyle, n = 4,2, p = 3,8 Le composé est préparé selon le même mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant - - 27,6 g (20 mmole) d'hydroxypropy1 g-cyclodextrine (n = 4,2) - 24,8 g (92,4 mmole) de chlorure de l'acide 3,5-ditert butyl 4-hydroxybenzoïque Après purification du résidu sur colonne de silice (éluant dichlorométhane/ méthanol: 98/2 puis gradient jusqu'à 85/15), on obtient 27,2 g d'une poudre blanc cassé ayant un point de ramollissement de 255 OC. Infra-rouge: bande ester à 1710 cm-' Exemple 6: Préparation d'un composé de formule (1) dans laquelle R1 est un radical de formule (VI) pour laquelle R8 = tBu, s = 0 R2 est un radical hydroxypropyle, n = 4,2, p = 15 Le composé est préparé selon le même mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant - 2,78 g (2 mmole) d'hydroxypropyl 13-cyclodextrine (n = 4,2) 12,5 g (46,5 mmole) de chlorure de l'acide 3,5-ditert butyl 4hydroxybenzoïque Après agitation pendant 40 heures, on verse le milieu réactionnel dans 150 ml d'eau glacée, on filtre et lave à l'eau le solide obtenu. Après purification du résidu sur colonne de silice (éluant dichlorométhanel méthanol: 98/2 puis gradient jusqu'à 85/15), on obtient 4,3 g d'une poudre b!anc cassé ayant un point de ramollissement de 215 OC. Infra-rouge: bande ester à 1710 cmr' Exemple 7: Préparation d'un composé de formule (1) dans laquelle R1 est un radical de formule (VI) pour laquelle R8 = tBu, s = 2 R2 est un radical hydroxypropyle, n = 4,2, p = 3 Le composé est préparé selon le même mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant: - 27,6 g (0,02 mole) d'hydroxypropyl 3-cyclodextrine (n = 4,2) - 27,4 g (0,092 mole) de chlorure de l'acide 3,5-ditert butyl 4-hydroxyphényl propionique. Après purification du résidu sur colonne de silice (éluant dichlorométhane/ méthanol: 98/2 puis gradient jusqu'à 85/15), on obtient 25,6 g d'une poudre blanc cassé ayant un point de ramollissement de 170 C. Infra-rouge: bande ester à 1710 cm-' Exemple 8: Préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle R1 est un radical de formule (VI) pour laquelle R8 = tBu, s = 0 R2 est un radical méthyle, n = 14,6, p = 3,6 Le composé est préparé selon le même mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant: - 0,71 g (0,525 mmole) de méthyl 3- cyclodextrine (n = 14,6) 1 g (3,72 mmole) de chlorure de l'acide 3,5- ditert butyl 4-hydroxybenzoïque Après élimination du solvant, le résidu est lavé à l'eau, extrait au dichlorométhane. Après évaporation, le résidu est purifié sur colonne de silice (éluant dichlorométhane), on obtient 0,8 g d'une poudre blanc cassé ayant un point de ramollissement de 190 C. Infra-rouge: bande ester à 1710 cm' Exemple 9: Préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle R1 est un mélange de radical de formule (Vl) pour laquelle R8 = tBu, s = 2 et de radical de formule (IV) dans laquelle R6 = R7 = H R2 est un radical hydroxypropyle, n = 4,2, p = 6,4 p antioxydant = 2,6 p filtre = 3,8 A une solution de 2,16 g (1 mmole) de composé de l'exemple 7 dans 15 ml de pyridine anhydre, on ajoute à 20 C en 5 minutes 0,9 g (4,6 mmole) de chlorure de l'acide p-méthoxy cinnamique. Après agitation pendant 40 heures, sous atmosphère d'azote, on élimine le solvant sous pression réduite. Le résidu est repris dans de l'éther isopropylique puis dans de l'eau et est filtré. Après purification du résidu sur colonne de silice (éluant dichlorométhane/ méthanol: 98/2 puis gradient jusqu'à 85/15), on obtient 1,7 g d'une poudre blanc cassé ayant un point de ramollissement de 160 C. Infra-rouge: bande ester à 1710 cm' UV (éthanol absolu): X max = 310 nm; E 1 % = 340 Exemple 10: On a préparé une composition antisolaire de formulation suivante: Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alccol cetylstéarylique oxyéthyléné à 33 mole d'oxyde d'éthylène (80/20) vendu sous la dénomination "DEHSCONET 390" par la société TENSIA 7 g - Stéarate de glycéryle 2 g - Alcool cétylique 1,5 g - Diméthicone vendue sous la dénomination "SILBIONE huile 70047 V 300" par la société RHONE-POULENC 1,5 g - Huile de vaseline 15 g Propylène glycol 20 g - Composé de l'exemple 3 5 g - p- hydroxybenzoate de butyle 0,2 g - imidazolidinyl urée 0,2 g - Eau déminéralisée qsp 100 g REVENDICATIONS 1. Dérivés de cyclodextrines caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale (I) suivante: CD (OH), (OR,)m(OR2)n (I) dans laquelle * CD représente le squelette de base de l'ca-, 3- ou y- cyclodextrine sans les groupements hydroxyle, * OR, représente un groupement, lié au squelette de base de la cyclodextrine, dans lequel R1 représente un radical de formule (Il), (111), (IV), (V) ou (Vl) suivantes: R4 A (Il) O -C (CH 2)q- II Olé R --C N(1) Il - R5 O R6 -C-CH=CH OCH3 (IV) R7 OH N X N -C--(CH2 r O tBu - C-(CH 2s OH (VI) Il O R8 il 2741882 ou leur mélange, dans lesquelles R4, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène ou un radical al- kyle en Cl-C6 ou un radical alkoxy en CI-C12, Rs représente un radical alkyle en Cl-C12, q et r représentent un nombre entier égal à 0 ou 1, R8 représente H ou un radical alkyle en C1-C8 ou un radical alkoxy en C1- C4, s est un nombre entier allant de 0 à 4, * OR2 représente un groupement, lié au squelette de base de la cyclodextrine, dans lequel R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl-C4 ou un radical hydroxyalkyle en C2-C4, I'hydrogène du groupement hydroxyle dudit radical hydroxyalkyle pouvant être substitué par un autre groupement hydroxyalkyle ou par un radical R. ou leur mélange, I, m et n sont des valeurs statistiques telles que m représente le nombre de grou- pements OR, liés directement au squelette de base de la cyclodextrine et est une valeur statistique, différente de 0, n représente le nombre de groupements OR2 liés directement au squelette de base de la cyclodextrine et est une valeur statistique, différente de 0, 1 est une valeur statistique telle que (I + m + n) est égal à 18, 21, 24 selon que CD est respectivement le squelette de base de l'a-, la p3- ou la ycyclodextrine. 2. Dérivés de cyclodextrine selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R2 désigne un radical méthyle ou hydroxypropyle, I'hydrogène du goupement hy- droxyle du radical hydroxypropyle pouvant être substitué par un autre groupement hydroxypropyle ou par un radical R1. 3. Dérivés de cyclodextrine selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait que n va de 3 à 5 et p de 2,5 à 14 lorsque CD représente le squelette de base de l'a-cyclodextrine; n va de 3 à 8 et p va de 2,5 à 16 lorsque CD représente le squelette de base de la 3-cyclodextrine; n va de 4 à 8 et p va de 2,5 à 18 lors- que CD représente le squelette de base de la y-cyclodextrine. 4. Dérivés de cyclodextrine selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que CD est la P-cyclodextrine. 5. Procédé de préparation des dérivés de cyclodextrine de formule (I), caractérisé par le fait que l'on fait réagir en solution dans un solvant organique (i) une cyclo- dextrine substituée de formule CD(OR2)n(OH)r, avec (ii) p moles d'un chlorure d'acide de formule Cl-R1, étant entendu que: n et p sont des valeurs statistiques non nulles, n va de 3 à 5, et p va de 2,5 à 14 lorsque CD représente le squelette de base de l'ca-cyclodextrine, n va de 3 à 8, et p va de 2,5 à 16 lorsque CD représente le squelette de base de la 13-cyclodextrine, n va de 4 à 8, et p va de 2,5 à 18 lorsque CD représente le squelette de base de la y-cyclodextrine, I' est une valeur statistique non nulle telle que 1' + n est égal à 18, 21 ou 24 selon que CD représente le squelette de base de I'c-, la ó- ou la y-cyclodextrine, OR2 et R. ont la signification donnée dans les revendications précédentes. 6. Composition caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend un milieu cosmétiquement acceptable. 8. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée par le fait que les composés de formule (I) sont présents à une concentration allant de 0,5 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. 9. Composition selon l'une quelconques des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition destinée à protéger la peau et/ou les cheveux du rayonnement UV. 10. Utilisation d'un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans, ou pour la préparation de, une composition cosmétique. 11. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée par le fait que ladite composition cosmétique est destinée à protéger la peau et/ou les cheveux du rayonnement UV et/ou solaire. 12. Utilisation d'un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme agent filtrant et/ou comme agent antioxydant.