FR 2736936 A1 19970124 FR 9508713 A 19950719 La présente invention se rapporte généralement au domaine du dégraissage et du nettoyage industriel de pièces manufacturées et a principalement pour objet l'utilisation de compositions à base de peroxyde d'hydrogène comme agent dégraissant notamment pour pièces métalliques. Au cours de sa fabrication, une pièce mécanique subit différents traitements de nettoyage et de dégraissage. Ces traitements peuvent être réalisés soit au moyen de solutions aqueuses ("procédé aqueux"), soit au moyen de solvants ("procédé aux solvants"). Parmi les solvants actuellement utilisés pour la mise en oeuvre de ces derniers traitements, on distingue les solvants pétroliers et les solvants chlorés, ces derniers se subdivisant en deux sous- groupes: les solvants chlorés et les solvants chlorofluorés. Les solvants chlorés sont principalement employés pour le nettoyage et le dégraissage des métaux à différents stades: - dégraissage inter-opérations, - nettoyage final, - dégraissage avant traitement de surface, - nettoyage d'entretien. Ces solvants présentent en effet de nombreux avantages dans ces applications. En particulier, ils possèdent de bonnes propriétés dégraissantes, quel que soit le type de pollution à nettoyer, et sont compatibles avec tous les matériaux. De plus, leur point d'ébullition étant relativement bas, il est possible de les utiliser en phase vapeur avec une dépense d'énergie relativement faible. Enfin, ils peuvent être utilisés à chaud pratiquement sans risque car ils ne présentent pas de point éclair. Cependant, les solvants chlorés sont toxiques vis- à-vis de l'homme et nuisibles pour l'environnement, puisqu'ils sont notamment soupçonnés de détruire la couche d'ozone. Pour ces raisons, les solvants chlorés font actuellement l'objet d'une réglementation sévère destinée à en limiter, voire même à en interdire l'utilisation, dans le cas particulier des solvants chlorofluorés (CFC) et du trichloroéthane 111 (T111). Dans ces conditions, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture de compositions dégraissantes susceptibles d'être utilisées en remplacement des solvants chlorés, avec la même efficacité que ces derniers mais sans en présenter les inconvénients rappelés précédemment. La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'un procédé permettant la mise en oeuvre à l'échelle industrielle de ces compositions dégraissantes. Il a été découvert, et ceci constitue le fondement de la présente invention, que les mélanges constitués d'une solution aqueuse contenant de 3 à 50 % en poids de peroxyde d'hydrogène et d'une quantité efficace d'au moins un agent tensioactif mouillant, stable en milieu oxydant, présentent de très bonnes propriétés dégraissantes et peuvent être avantageusement utilisés pour le nettoyage de pièces notamment métalliques. Des mélanges tels que ceux utilisés dans le cadre de la présente invention ont déjà été décrits dans le document EP 0 351 772. Plus précisément, ce document antérieur décrit d'une façon générale des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène contenant un agent tensioactif quelconque, le rapport pondéral entre cet agent tensioactif et le peroxyde d'hydrogène étant compris entre environ 1:1 et 1:10 000. Il est à noter que, selon ce document antérieur, l'agent tensioactif a essentiellement pour fonction: - d'une part, de stabiliser la solution de peroxyde d'hydrogène contre l'activité catalytique d'ions métalliques, et en particulier d'ions cuivriques; et - d'autre part, de faciliter le rinçage de pièces métalliques traitées par une solution de peroxyde d'hydrogène. Cependant, le document EP 351 772 ne comporte aucune indication susceptible d'inciter l'homme de métier à utiliser un agent tensioactif en général, et à fortiori un agent tensioactif mouillant, pour réaliser une composition dégraissante à base de peroxyde d'hydrogène. Ainsi, selon un premier aspect, l'invention vise à couvrir l'utilisation d'un mélange constitué d'une solution aqueuse contenant de 3 à 50 % en poids de peroxyde d'hydrogène et d'une quantité efficace d'au moins un agent tensioactif mouillant, stable en milieu oxydant, comme composition dégraissante notamment pour le nettoyage de pièces métalliques. De nombreux agents tensioactifs mouillants peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention, pour améliorer les propriétés dégraissantes de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène. Ces agents tensioactifs peuvent être anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères. Parmi les agents anioniques susceptibles d'être utilisés, on mentionnera plus particulièrement les mono, di et tri esters organiques de l'acide phosphorique, les acides gras et esters sulfonés, les alcools gras ethoxylés carboxylés commercialisés notamment sous la dénomination AKYPO par la société CHEMY ainsi que les alkylnaphthalènes sulfonates. Parmi les agents tensioactifs non ioniques susceptibles d'être utilisés, on mentionnera plus particulièrement: - les dérivés non alkoxylés suivants: les alkyls polyglucosides, les alcanol amides d'acides gras, les oxydes d'amines; - les dérivés alkoxylés suivants: les alcools et alkylphénols alkoxylés, les copolymères d'oxydes d'éthylène et de propylène, les acides gras éthoxylés, les esters de sorbitan éthoxylés, les glycérides éthoxylés, les amines et amides alkoxylées, les dérivés alkoxylés des alcools perfluorés et polyfluorés. Parmi les agents tensioactifs cationiques susceptibles d'être utilisés, on mentionnera plus particulièrement les ammoniums quaternaires et les sels d'amine et d'imidazoline. Enfin, parmi les agents tensioactifs amphotères susceptibles d'être utilisés, on mentionnera plus particulièrement les bétaïnes. Les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant des agents tensioactifs mouillants non ioniques à caractère hydrophile et plus particulièrement les esters de sorbitan éthoxylés. La quantité d'agents tensioactifs à utiliser dépend bien entendu de la nature du tensioactif, et des conditions générales de mise en oeuvre du traitement de dégraissage mais pourra être facilement déterminé par l'homme de métier. D'une façon générale, le rapport pondéral entre l'agent tensioactif et le peroxyde d'hydrogène au sein des mélanges à utiliser sera compris entre 1:10 et 1:1000, de préférence entre 1:50 et 1:200. Les meilleurs résultats, en terme de dégraissage, ont été obtenus avec une solution aqueuse contenant environ % en poids de peroxyde d'hydrogène. La solution aqueuse contenant le peroxyde d'hydrogène peut être préparée par dilution dans un milieu aqueux d'une solution de peroxyde d'hydrogène concentrée et/ou par dissolution dans un milieu aqueux de composés précurseurs de peroxyde d'hydrogène comme par exemple des percomposés comme en particulier le percarbonate de sodium. Des esters de sorbitan ethoxylés utilisés dans un rapport pondéral d'environ 1:200 avec une solution de peroxyde d'hydrogène à 35 % fournissent le mode de réalisation actuellement préféré de l'invention. Parmis les esters de sorbitan éthoxylés utilisés de préférence dans le cadre de la présente invention, on 2736936 citera en particulier le monolaurate de sorbitan ethoxylé, et notamment le produit commercialisé sous la dénomination MONTANOX 20 par la société SEPPIC. Il est possible d'ajouter au mélange utilisé conformément à la présente invention un ou plusieurs agent(s) stabilisant le peroxyde d'hydrogène, de façon à augmenter la durée d'utilisation de la composition dégraissante. On citera en particulier à cet effet les composés ayant la propriété de former des complexes avec les métaux comme par exemple les composés aminocarboxyliques et aminophosphoniques et les stabilisants tels que le stannate de sodium et le pyrophosphate de sodium décrits dans la littérature. Selon un second aspect, la présente demande vise à couvrir un procédé de dégraissage de pièces notamment métalliques caractérisé en ce qu'il consiste: - à immerger lesdites pièces dans un bain comprenant un mélange constitué d'une solution aqueuse contenant de 3 à 50 % en poids de peroxyde d'hydrogène et d'une quantité efficace d'au moins un agent tensioactif mouillant, stable en milieu oxydant, à une température comprise entre 15 et 100 C, de préférence entre 25 et 90 C, pendant une durée comprise entre 5 secondes et 60 minutes; et - à rincer lesdites pièces ainsi traitées La nature de l'agent tensioactif et les concentrations en peroxyde d'hydrogène et en agent tensioactif au sein du bain d'immersion sont telles que définies précédemment. Avantageusement, l'immersion précitée des pièces dans le bain sera accompagnée d'une action mécanique destinée à faciliter le contact entre les pièces et le bain. Cette action mécanique pourra par exemple consister en l'utilisation de jets, de moyens d'agitation du bain ou des pièces, ou encore en l'utilisation d'ultra-sons. Les conditions de température et de durée de l'étape d'immersion dépendent notamment des concentrations en peroxyde d'hydrogène et en agent tensioactif. D'une façon générale, la durée du traitement d'immersion sera d'autant plus courte que la température du bain sera élevée. L'homme de métier n'aura aucune difficulté à déterminer les conditions de température et de durée appropriées dans chaque cas particulier. MISE EN EVIDENCE DES PROPRIETES DES MELANGES UTILISEES DANS LE CADRE DE L'INVENTION Les propriétés dégraissantes des mélanges de peroxyde d'hydrogène et d'agents tensioactifs ont été mises en évidence de la façon suivante: Des plaques d'acier inoxydable (10 cm x 10 cm) ont été polluées de façon contrôlée. A cet effet, un mélange d'huile dans de l'hexane est projetée sur une plaque préalablement disposée sur un plateau mis en rotation. La force centrifuge due à la rotation de la plaque permet l'étalement du mélange d'huile à la surface de celle-ci, et la quantité d'huile projetée doit être telle que la plaque soit entièrement recouverte et qu'un excès d'huile soit projeté de côté. Les deux faces de chaque plaque sont ainsi préparées. Des mesures de poids avant et après pollution ont montré que la quantité d'huile déposée sur chaque face par cette méthode était de l'ordre de 2 mg, ce qui correspond à 0,2 g / m2. Les plaques ainsi polluées sont disposées dans des béchers de dimensions suffisantes pour que la plaque puisse reposer à plat dans le bêcher. Un support propre et inerte vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène est placé entre le fond du bêcher et la plaque, de façon à permettre une libre circulation de la solution à tester, sur l'entière surface de la plaque. Les essais à chaud ont été effectués au bain marie sous une hotte aspirante. Le bain est chauffé à la température désirée jusqu'à ce que les équilibres thermiques soient réalisés, puis y est introduite la plaque. L'inertie thermique de cette dernière est suffisamment faible pour ne pas entraîner de variation de température lors de sa mise en place. A la fin de chaque essai, la plaque traitée est retirée du bain, puis rincée à l'eau courante et enfin séchée en position verticale. L'évaluation de l'état de propreté d'une surface est un problème délicat. En effet, il n'existe pas à ce jour de moyen simple, rigoureux et absolu de quantifier la propreté de la surface d'une pièce. Une méthode susceptible d'être utilisée afin d'évaluer l'état de propreté d'une surface est la méthode dite "test du scotch ". Cette méthode consiste à appliquer avec soin un bout de ruban adhésif sur la surface à tester, puis à l'enlever et à le coller sur une feuille de papier blanc. On suppose que le scotch a entraîné avec lui toute la pollution à l'endroit o il a été en contact avec la plaque. Dans ces conditions, lorsque le scotch est disposé sur la feuille blanche, on peut apprécier visuellement son changement de couleur en se référant à une échelle pré- établie. Cette méthode n'a cependant pas pu être appliquée dans la mesure o l'huile déposée sur les plaques inoxydables est incolore, si bien qu'il n'apparaît aucun changement de couleur du scotch . La méthode qui a été utilisée dans le cadre de l'invention est une variante du test du scotch fondée sur la constatation du fait que la couleur d'une plaque propre est plus claire que celle d'une plaque polluée. 8 2736936 En supposant que le scotch enlève toute pollution grasse à la surface de la plaque, une trace claire doit apparaître, lorsque après avoir été appliquée sur une plaque polluée, le scotch est enlevé. L'évaluation de l'action dégraissante du bain a donc été effectuée par l'évaluation de la trace ainsi réalisée. A cet effet on a établi une échelle d'évaluation à cinq niveaux, en fonction de la trace laissée par le scotch sur la plaque. - Niveau O: aucun effet, la plaque a gardé sa couleur d'origine. Bien entendu, elle est très grasse au toucher. - Niveau 1: effet perceptible à un léger changement de couleur, mais il reste encore beaucoup d'huile détectable au toucher. - Niveau 2: la couche d'huile est imperceptible au toucher, la trace du scotch est encore visible, le bord de la trace étant continu. - Niveau 3: la trace du scotch est invisible par endroit. - Niveau 4: la trace du scotch est totalement invisible. RESULTATS DES ESSAIS REALISES Des essais préliminaires ont montré le rôle primordial du rinçage dans le procédé de dégraissage conforme à l'invention. En effet, à la sortie du bain, les pièces sont recouvertes d'une pellicule liquide contenant du peroxyde d'hydrogène, du tensioactif et des matières diverses provenant de la pollution. Ces dernières généralement grasses et hydrophobes, ont tendance à former des associations, par exemple des micelles, avec les molécules de tensioactif. 9 2736936 En sèchant, l'eau et le peroxyde d'hydrogène s'évaporent et ces micelles se redéposent à la surface de la pièce. Il est donc particulièrement important de rincer les pièces immergées dans le bain de dégraissage pour obtenir l'effet souhaité. On a reporté dans le tableau I les résultats des différents essais qui ont mis en évidence les propriétés détergentes des mélanges à base de peroxyde d'hydrogène et de tensioactifs. L'agent tensioactif mouillant utilisé dans le cadre de ces essais est un monolaurate de sorbitan éthoxylé (produit MONTANOX 20 ). Bien entendu, ce tensioactif n'est mentionné qu'à titre d'exemple illustratif particulier et préféré, mais comme indiqué précédemment, l'homme de métier sera à même de trouver, notamment parmi les classes de tensioactifs mentionnées précédemment, d'autres composés conduisant au résultat recherché. L'essai n l a été réalisé dans des conditions opératoires relativement sévères, la concentration en peroxyde d'hydrogène étant de 35 % en poids, la température du bain de 70 C et la durée d'immersion de 30 minutes. Dans ces conditions l'action dégraissante est particulièrement remarquable. En effet, après rinçage et séchage, le test mentionné précédemment montre que la plaque est propre. Les quatre essais suivants (n 2 à 5) ont été réalisés pour mettre en évidence le rôle de chacun des constituants du bain de dégraissage. Dans ces essais, la température du bain est de 70- C et la durée d'immersion de 15 minutes. Un bain constitué uniquement d'eau distillée est totalement inefficace (essai n 3). Le peroxyde d'hydrogène utilisé seul ne conduit qu'à un résultat relativement moyen (essai n 4). De même, l'agent tensioactif utilisé seul fournit un résultat médiocre (essai n 5). Par contre l'association peroxyde d'hydrogène- tensioactif se révèle tout à fait efficace (essai n 2). Les essais suivants (n 6, 7 et 8) mettent en évidence l'influence de la température du bain sur l'action dégraissante. Les résultats obtenus montrent que la température du bain est un facteur important pour l'obtention du résultat recherché, et qu'il existe pour une durée de traitement prédéterminée une valeur seuil en dessous de laquelle le traitement perd son efficacité. Dans le cas de l'agent tensioactif utilisé dans ces essais, ce seuil se situe entre 50 et 70 C, pour une durée d'immersion, de 15 minutes. L'essai à 60 C se révèle être un compromis relativement satisfaisant entre la durée du traitement et la température du bain pour une utilisation dans l'industrie mécanique. Les essais suivants (n 9 à 14) mettent en évidence l'influence de la durée d'immersion dans le bain, sur l'action dégraissante. Les résultats obtenus montrent que la durée d'immersion est un facteur important pour l'obtention du résultat recherché, et qu'il existe, pour une température du bain prédéterminée, une valeur seuil en dessous de laquelle le traitement perd son efficacité. Les essais n 9 à 12 réalisés entre 80 et 87 C montrent que le temps minimum permettant d'atteindre un niveau de propreté acceptable se situe à environ 2,5 minutes. Les essais n 13 et 14 montrent qu'un résultat satisfaisant peut être obtenu pour une température de bain de 90 C et un temps d'immersion de 2,5 minutes. Ainsi, il est possible dans le cadre de l'invention, de réduire la durée de l'immersion chaque fois que cela s'avère nécessaire, mais dans ce cas, la température du bain doit être augmentée pour parvenir au résultat recherché. il Les essais suivants (n 15 à 17) ont montré qu'il était encore possible de réduire simultanément la durée de l'immersion et la température du bain lorsque le traitement d'immersion est assisté d'un traitement tel que l'utilisation des ultrasons. Ainsi, on peut encore obtenir de bons résultats dans ces conditions pour une durée d'immersion de l'ordre de 1 minute et une température du bain de l'ordre de 70 C. L'essai suivant (n 18) montre que la concentration en agent tensioactif est un facteur important pour l'obtention du résultat recherché et qu'il existe, pour une durée d'immersion et une température du bain prédéterminées, une valeur seuil en dessous de laquelle le traitement perd son efficacité. Dans le cas o l'agent tensioactif est un monolaurate de sorbitan éthoxylé, une concentration optimale en tensioactif est de 3,5 g/l dans des conditions de traitement utilisables à l'échelle industrielle. De même, l'essai n 19 montre que la concentration en peroxyde d'hydrogène est un facteur important pour l'obtention du résultat recherché et dans les conditions précitées, une valeur seuil de concentration d'environ 35 % semble appropriée. L'essai n 20 a montré que de bons résultats peuvent être obtenus à l'aide d'un bain de peroxyde d'hydrogène obtenu par dissolution de composés perhydratés. Dans cet essai le percarbonate de sodium (2Na2C03, 3H202) a été utilisé. L'intérêt de ces composés est de cumuler l'action du peroxyde d'hydrogène avec celle d'une solution basique. Cela peut présenter un avantage dans la mesure o les graisses se saponifient en milieu alcalin pour produire des composés solubles dans l'eau. Dans le cadre de cet essai, une concentration en percarbonate de sodium d'environ 140 g/l permet de conduire à d'excellents résultats. 12 2736936 Afin d'évaluer la stabilité de la solution, la concentration en peroxyde d'hydrogène et le pH ont été mesurés régulièrement. Les résultats obtenus montrent que le pH du bain reste sensiblement constant avant et après nettoyage à une valeur d'environ 2,5. En revanche, le titre en peroxyde d'hydrogène augmente légèrement au cours du traitement probablement en raison du fait que l'évaporation tend à concentrer la solution en peroxyde. Cependant ce phénomène est relativement négligeable. Le procédé conforme à la présente invention présente de nombreux avantages. Pour l'essentiel, il convient de noter que ce procédé peut être mis en oeuvre facilement sur des installations existantes, pratiquement sans pollution, dans la mesure o les agents chimiques utilisables sont généralement biodégradables. TABLEAU I ESSAI Concentration Concentration Température Durée Note en H202 en tensioactif (OC) (Mn) (% en poids) (g/t) 1 35 3,5 70 30 4 2 35 3,5 70 15 3 3 0 0 75 15 0 4 35 0 75 15 2 0 3,5 75 15 6 35 3,5 50 15 1 + 7 35 3,5 90 15 4- 8 35 3,5 60 15 3+ 9 35 3,5 80 2 1+ 35 3,5 85 2,5 3+ 11 35 3,5 85 2 1 12 35 3,5 87 2, 5 3+ 13 35 3,5 90 2 3 14 35 3,5 90 2, 25 4- 35 3,5 81 1 4- 16 35 3,5 76 1 3+ 17 35 3,5 70 1 3 + 18 35 1,5 60 15 2 19 15 3,5 60 15 2 3,5 60 15 4 - 1 61 b REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un mélange constitué d'une solution aqueuse contenant de 3 à 50 % en poids de peroxyde d'hydrogène et d'une quantité efficace d'au moins un agent tensioactif mouillant, stable en milieu oxydant, comme composition dégraissante notamment pour le nettoyage de pièces métalliques. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le (ou les) agent(s) tensioactif(s) mouillant(s) précité(s) est (sont) choisi(s) dans le groupe comprenant les mono, di et tri esters organiques de l'acide phosphorique, les acides gras et esters sulfonés, les alcools gras éthoxylés carboxylés ainsi que les alkylnaphthalènes sulfonates, les alkyls polyglucosides, les alcanol amides d'acides gras, les oxydes d'amines; les alcools et alkylphénols alkoxylés, les copolymères d'oxydes d'éthylène et de propylène, les acides gras éthoxylés, les esters de sorbitan éthoxylés, les glycérides éthoxylés, les amines et amides alkoxylées, les dérivés alkoxylés des alcools perfluorés et polyfluorés, les ammoniums quaternaires, les sels d'amine et d'imidazoline, et les bétaïnes. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le (ou les) agent(s) tensioactif(s) mouillant(s) précité(s) est (sont) choisi(s) parmi les tensioactifs non ioniques à caractère hydrophile et en particulier parmi les esters de sorbitan éthoxylés. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre le ou les agent(s) tensioactif(s) et le peroxyde d'hydrogène au sein dudit mélange est compris entre 1:10 et 1:1000, de préférence entre 1:50 et 1:200. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la solution aqueuse précitée comprend 35 % en poids de peroxyde d'hydrogène. 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la solution aqueuse contenant le peroxyde d'hydrogène est préparée par dilution dans un 2736936 milieu aqueux d'une solution de peroxyde d'hydrogène concentré et/ou par dissolution dans un milieu aqueux de composés précurseurs de peroxyde d'hydrogène comme par exemple le percarbonate de sodium. 7. Procédé de dégraissage de pièces notamment métalliques caractérisé en ce qu'il consiste: - à immerger lesdites pièces dans un bain comprenant un mélange constitué d'une solution aqueuse contenant de 3 à 50 % en poids de peroxyde d'hydrogène et d'une quantité efficace d'au moins un agent tensioactif mouillant, stable en milieu oxydant, à une température comprise entre 15 et 100 C, de préférence entre 25 et 90 C, pendant une durée comprise entre 5 secondes et 60 minutes; et - à rincer lesdites pièces ainsi traitées. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'immersion précitée des pièces dans le bain est accompagnée d'une action mécanique destinée à faciliter le contact entre les pièces et le bain comme en particulier l'utilisation d'ultrasons. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le (ou les) agent(s) tensioactif(s) mouillant(s) précité(s) est (sont) choisi(s) dans le groupe comprenant les mono, di et tri esters organiques de l'acide phosphorique, les acides gras et esters sulfonés, les alcools gras éthoxylés carboxylés ainsi que les alkylnaphthalènes sulfonates, les alkyls polyglucosides, les alcanol amides d'acides gras, les oxydes d'amines; les alcools et alkylphénols alkoxylés, les copolymères d'oxydes d'éthylène et de propylène, les acides gras éthoxylés, les esters de sorbitan éthoxylés, les glycérides éthoxylés, les amines et amides alkoxylées, les dérivés alkoxylés des alcools perfluorés et polyfluorés, les ammoniums quaternaires, les sels d'amine et d'imidazoline, et les bétaïnes. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le (ou les) agent(s) tensioactif(s) mouillant(s) précité(s) est (sont) choisi(s) parmi les A 16 2736936 agents tensioactifs non-ioniques à caractère hydrophile et en particulier parmi les esters de sorbitan éthoxylés.