FR 2745582 A1 19970905 FR 9602633 A 19960301 La présente invention concerne des mélanges mis en oeuvre à l'état fondu de polymères contenant un pourcentage élevé de motifs alcool vinylique en mélange avec certains copolymères coeur/gaine non réactifs non fonctionnalisés. Elle concerne, en outre, des mélanges mis en oeuvre à l'état fondu de ces polymères, sous la forme de feuilles, de films, d'objets moulés par injection, de fibres et d'autres objets conformés. Parmi tous les polymères synthétiques considérés comme étant des matériaux ayant des propriétés utiles à la pénétration des gaz, telles qu'une résistance au passage de l'oxygène, du dioxyde de carbone, de l'eau, et analogues, le poly(alcool vinylique) (PVOH), un polymère constitué de motifs de structure: -CH2-CH- I OH et préparé généralement par hydrolyse complète d'homopolymères d'acétate de vinyle ou d'esters vinyliques apparentés, le polymère de départ étant constitué de motifs de structure: -CH2-CH- I OOCR dans laquelle R est un groupe alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence le groupe méthyle, est considéré comme étant le plus imperméable au passage de petites molécules. Le PVOH présente cette propriété du fait de la densité d'énergie cohésive et de la polarité élevées des groupes hydroxyle. La présence du réseau de groupes hydroxyle a pour effet concomitant de rendre le polymère (PVOH) imperméable aux gaz mais sensible à l'humidité. La forte interaction intermoléculaire résultant de la polarité élevée du groupe fonctionnel -OH élève la température de fusion au voisinage de la température de dégradation du PVOH. Par conséquent, la fusion s'accompagne d'une dégradation. La dégradation est si importante que le PVOH ne peut plus par lui-même être extrudé à l'état fondu ou moulé par injection. On a surmonté à un certain degré les limitations ci-dessus en utilisant des additifs polymères fonctionnalisés contenant des groupes anhydride carboxylique ou acide carboxylique, mais ces tentatives ont pour effets concomitants d'être quelque peu dépendantes des conditions de mise en oeuvre nécessaires pour que se déroule la réaction entre les divers groupes fonctionnalisés. Ces approches, décrites dans les brevets US N 5 189 097 et 5 378 758, enseignent globalement que des agents modifiant la résistance aux chocs du commerce non spécifiés peuvent être présents dans les mélanges, mais n'enseignent pas de façon spécifique l'efficacité d'agents modifiant la résistance aux chocs non fonctionnalisés absents des additifs fonctionnalisés. La demande de brevet US N 08/412 434 (déposée d'abord comme demande de brevet français N 94-12553 le octobre 1994) décrit que certains agents modifiant la résistance aux chocs de type coeur/gaine, à base de polymères de butadiène ou d'acrylates d'alkyle en ce qui concerne le coeur, et de polymères de méthacrylate de méthyle en ce qui concerne la gaine, et n'ayant aucune fonctionnalité réactive telle que des groupes acide ou anhydride, sont des additifs efficaces pour la mise en oeuvre à l'état fondu de poly(alcool vinylique). Toutefois, ces additifs peuvent être quelque peu plus onéreux que d'autres agents modifiant la résistance aux chocs de type coeur/gaine non fonctionnalisés ou des copolymères à une seule étape non fonctionnalisés. Par conséquent, on a toujours besoin d'un moyen moins onéreux permettant la mise en oeuvre à l'état fondu de polymères ayant une teneur élevée en alcool vinylique, tels que des polymères d'esters de vinyle complètement hydrolysés ou fortement hydrolysés, sous la forme d'objets utiles conservant la majorité des propriétés barrières du polymère ayant une teneur élevée en alcool vinylique. On a en outre besoin de polymères additifs pouvant être mélangés avec des polymères ayant une teneur élevée en alcool vinylique pour améliorer leur aptitude à former des films et des revêtements avec de meilleures propriétés du film ou du revêtement, sans perte importante des propriétés barrières. On a trouvé un moyen pour répondre à ces besoins, qui consiste à mélanger à l'état fondu le poly(alcool vinylique) avec certains polymères coeur/gaine à base de gaines en styrène/acrylonitrile, qui ne contiennent pas de fonctionnalité acide (ou d'autre fonctionnalité pouvant réagir avec le poly(alcool vinylique)), et qui en outre ne contiennent pas de monomères de type amide copolymérisables onéreux. Cette découverte offre un moyen alternatif et moins coûteux pour obtenir un mélange mis en oeuvre à l'état fondu durci à base de poly(alcool vinylique)). On a ainsi trouvé un mélange mis en oeuvre à l'état fondu, comprenant: a) de 80 à 98 parties, pour 100 parties du mélange, d'au moins un premier polymère contenant au moins 88 % en moles de motifs de structure: -CH2-CH- 1 OH et éventuellement de motifs choisis parmi l'une ou plusieurs des structures suivantes: -CH2-CH2-; -CH2-CHR-; -CH2-CH-; ou -CH2-CR1- 1 OOCR COOR2 dans lesquelles R est un groupe méthyle, R1 est H ou CH3, et R2 est un groupe alkylène-oxy; et b) de 2 à 20 parties, pour 100 parties du mélange, d'un copolymère préparé par polymérisation par radicaux libres d'un mélange comprenant 65 à 85 % en moles d'un monomère vinylaromatique, de préférence de styrène, et 15 à 35 % en moles d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile; dans lequel le mélange polymérisable ne contient pas de monomère fonctionnel capable de réagir avec les groupes hydroxyle du premier polymère, et ne contient en outre pas de monomère copolymérisable contenant des groupes amide ou amide cyclique. On a en outre trouvé que le mélange mis en oeuvre à l'état fondu cidessus peut comprendre de 2 à 20 parties, pour 100 parties du mélange, d'un deuxième polymère dans lequel au moins une partie du deuxième polymère est la gaine d'un polymère coeur/gaine, ce copolymère coeur/gaine comprenant: a) de 30 à 80 parties, pour 100 parties du polymère coeur/gaine, d'un polymère de coeur réticulé caoutchouteux formé par la polymérisation de: i) au moins 75 parties, pour 100 parties du polymère de coeur, de butadiène; ii) jusqu'à 25 parties, pour 100 parties du polymère de coeur, d'un acrylate d'alkyle ou d'un méthacrylate d'alkyle, le groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de styrène, ou d'acrylonitrile; iii) éventuellement jusqu'à 5 parties, pour 100 parties du polymère de coeur, d'au moins un monomère polyinsaturé autre que le butadiène; b) de 20 à 70 parties, pour 100 parties du polymère coeur/gaine, d'une gaine finale comprenant un copolymère préparé par polymérisation par radicaux libres d'un mélange comprenant 65 à 85 % en moles d'un monomère vinylaromatique, de préférence de styrène, et 15 à 35 % en moles d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile; dans lequel le mélange polymérisable ne contient pas de monomère fonctionnel capable de réagir avec les groupes hydroxyle du premier polymère, et ne contient en outre pas de monomère copolymérisable contenant des groupes amide ou amide cyclique. De préférence, le premier polymère contient au moins 88 % en moles de motifs ayant la structure "alcool vinylique", et mieux encore le premier polymère contient au moins 95 % en moles de motifs ayant la structure "alcool vinylique", à savoir: -CH2-CH- I OH et tout spécialement contient 98 % en moles de tels motifs ou davantage. Les motifs facultatifs dans les copolymères d'alcool vinylique dérivent, de préférence, d'éthylène ou d'acétate de vinyle. On préfère séparément que la viscosité d'une solution aqueuse à 4 % du premier polymère soit d'au moins 4 mPa.s, pour que le mélange mis en oeuvre à l'état fondu ait des propriétés thermoplastiques intéressantes. Le premier polymère doit, de préférence, avoir une faible teneur en ions acétate, tels que l'acétate de sodium. La teneur en sodium (ou, en général, la teneur en sel) peut être mesurée avec un spectromètre d'absorption atomique Varian AA 300 ou un dispositif similaire. Cette teneur peut être basse telle qu'elle provient du distributeur, ou elle peut être abaissée par lavage du premier polymère, ou bien la teneur en acétate peut être abaissée par traitement avec de l'acide phosphorique, comme dans le brevet US N 3 425 979, qui convertit l'acétate en acide acétique qui est évacué au cours du processus de fusion. On préfère une valeur inférieure à 0,88 %. On reconnaîtra le fait que le deuxième copolymère comprend les copolymères styrène/acrylonitrile qui sont des thermoplastiques bien connus, et en outre que les polymères coeur/gaine comprennent les polymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), qui sont bien connus en tant que thermoplastiques et comme additifs modifiant la résistance aux chocs pour des polymères tels que le poly(chlorure de vinyle). Toutefois, leur utilité pour faciliter la mise en oeuvre à l'état fondu de poly(alcool vinylique) est nouvelle. Dans l'agent modifiant coeur/gaine, le coeur réticulé caoutchouteux contient, de préférence, au moins 75 % en poids et mieux encore au moins 95 % en poids de motifs dérivant du butadiène, c'est-à-dire incorporés par polymérisation par radicaux libres de butadiène. Les motifs dérivant de (méth)acrylates d'alkyle, de styrène ou d'acrylonitrile sont présents, de préférence, en des quantités de 5 % en poids ou moins. On préfère en général que soient présents un ou plusieurs monomères polyinsaturés autres que le butadiène, en une quantité préférée allant de 0,5 à 2 % en poids. Les monomères polyinsaturés peuvent contenir deux sites d'insaturation ou davantage de réactivité équivalente, comme illustré par le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le divinylbenzène, et analogues, ou bien peuvent contenir deux sites ou davantage de réactivité inégale, comme illustré par le méthacrylate d'allyle, le maléate de diallyle, et analogues. Ces deux types de monomères polyinsaturés peuvent être présents. Il n'est pas nécessaire qu'une ou plusieurs gaines intermédiaires soient présentes, mais elles peuvent être présentes, par exemple sous forme de gaines intermédiaires formées par exemple de styrène et d'acrylonitrile, ou de styrène/méthacrylate de méthyle, et d'acrylonitrile. Pour l'isolement de la plupart des polymères coeur/gaine sous forme pulvérulente, il est habituellement nécessaire qu'au moins 20 % en poids de la gaine soient présents dans le polymère coeur/gaine. Si on souhaite ajouter une petite quantité d'un plastifiant, tel que le glycérol, il est souhaitable d'effectuer un prémélange des poudres par des moyens tels qu'un mélangeur Henschel ou un mélangeur Banbury, afin d'obtenir un mélange complet. Bien que le glycérol puisse abaisser la température de transition vitreuse du mélange final, il peut faciliter l'obtention d'un meilleur mélange des deux composants, de façon à éviter la présence de gel ou la nécessité d'un mélange intensif à l'état fondu. Comme noté, le coeur ou la ou les gaines de l'agent modifiant coeur/gaine utile dans la présente invention ne contiennent pas de motifs dérivant d'un monomère copolymérisable contenant une fonctionnalité amide ou amide cyclique, ce qui fait que l'agent modifiant ne contient pas, par exemple, de motifs dérivant de vinylpyrrolidone, de (méth)acrylamide, de N-vinylacétamide, et analogues. En outre, l'agent modifiant coeur/gaine ne contient pas de fonctionnalité réactive, c'est-à-dire qu'il ne contient pas de motifs dérivant d'un monomère fonctionnel capable de réagir avec les groupes hydroxyle du premier polymère, par exemple le méthacrylate de glycidyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'anhydride maléique, et analogues. On peut effectuer le mélange des deux polymères, de la façon la plus pratique, en mélangeant à sec les particules polymères finement granulées avant de les mélanger à l'état fondu dans une extrudeuse monovis ou double vis. Dans le procédé de mélange à sec, on peut ajouter de petites quantités d'additifs au mélange de particules dans le but d'améliorer les propriétés physiques du mélange. A titre d'exemples d'additifs, on peut citer une ou plusieurs des classes suivantes de composés: les antioxydants, les agents absorbant le rayonnement ultraviolet, les plastifiants, les agents antistatiques, les lubrifiants, les colorants, les charges et d'autres composés. En outre, on peut ajouter des plastifiants volatils, tels que de l'eau, en des quantités d'environ 3 %, pour faciliter le mélange et la mise en oeuvre du mélange. Le mélange contenant l'additif polymère coeur/gaine peut en outre être préparé par addition du polymère additif sous la forme d'une émulsion, quand une polymérisation en émulsion est un mode possible de préparation du polymère additif, avec le poly(alcool vinylique) sous forme solide, puis par mise en oeuvre directe avec élimination de l'eau, par exemple par extrusion dans une extrudeuse aérée, ou par séchage du mélange pulvérulent sous vide puis mélange avec le polymère de matrice. Les mélanges de la présente invention peuvent être considérés sous la forme d'un polymère contenant des motifs alcool vinylique modifiés par un auxiliaire de mise en oeuvre, car l'additif polymère coeur/gaine (ou le polymère de gaine seul en tant qu'additif) permet au poly(alcool vinylique) d'être mis en oeuvre à l'état fondu avec une tendance réduite à la décomposition thermique, et facilite la formation d'objets pouvant être mis en oeuvre à l'état fondu ou d'intermédiaires pouvant être mis en oeuvre à l'état fondu, tels que des pastilles. Tous les mélanges mis en oeuvre à l'état fondu ci- dessus sont utiles dans de nombreuses applications. Quand le polymère d'alcool vinylique est soluble dans l'eau, un film obtenu à partir des mélanges peut être détruit dans l'eau pour être facilement éliminé. Ces mélanges sous la forme d'un film peuvent aussi être utiles en tant que récipients pour des produits chimiques toxiques, corrosifs ou agressifs vis-à-vis de la peau, qui doivent être utilisés dans l'eau, par exemple des produits chimiques pour l'agriculture destinés à être pulvérisés. Les mélanges sous la forme d'un film, par exemple sous la forme d'un film soufflé, sont utiles en tant que films barrières vis-à-vis des gaz pour l'emballage, en particulier, d'aliments. Les films provenant des mélanges peuvent être stratifiés sur des substrats pour former des structures barrières utiles pour le conditionnement ou l'emballage d'aliments ou de boissons. Les mélanges sous la forme d'un récipient, par exemple sous forme de films, de bouteilles et analogues, peuvent être utilisés pour exclure des gaz tels que l'oxygène ou pour contenir des gaz tels que le dioxyde de carbone. Des mélanges ayant des propriétés améliorées de déformation à la chaleur peuvent être utiles dans l'emballage par remplissage à chaud ou pour l'emballage en récipients stérilisables ou distillables. Les mélanges ou les stratifiés peuvent aussi être utiles dans des musées et d'autres vitrines o la clarté et le maintien à long terme d'une atmosphère inerte sont souhaitables. Les mélanges peuvent aussi être utiles dans le cas de sacs pour le linge médical, et pour la stratification de films en papier. Les mélanges de la présente invention peuvent être utilisés pour former des fibres utiles. Les mélanges peuvent être mis en oeuvre à partir du produit fondu ou d'un gel gonflé par un solvant. Les mélanges pouvant être mis en oeuvre à l'état fondu peuvent passer dans une filière appropriée pour former des filaments qui peuvent être toronnés en fibres monofilamentaires ou multifilamentaires de diverses épaisseurs. Les fibres peuvent ensuite être encore mises en oeuvre sous la forme de produits appropriés, tels que des matériaux d'emballage, des vêtements jetables solubles dans l'eau comme des couches- culottes, et analogues. Les fibres peuvent subir un post-traitement après formage par des produits chimiques, ce qui va insolubiliser le poly(alcool vinylique), et les fibres résultantes peuvent être mises sous la forme d'articles à forte capacité d'absorption de l'humidité, qui ne se dissolvent pas dans l'eau. En outre, les polymères peuvent être filés selon un procédé à l'état solide dans lequel les fibres sont orientées à l'état solide pour produire des fibres ayant un module de traction très élevé. Les films obtenus à partir des mélanges de la présente invention peuvent être stratifiés, coextrudés ou co-moulés par injection pour former des structures stratifiées présentant une bonne combinaison de clarté, de ténacité et de propriétés barrières. Par exemple, un mélange peut être coextrudé avec du poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), avec du poly(méthacrylate de méthyle), avec du poly(chlorure de vinyle) ou avec un polycarbonate, pour former un film stratifié continu présentant une bonne adhérence entre les couches. Le film coextrudé avec du PET peut être thermoformé en objets utiles sans déstratification. On peut aussi former des stratifiés multicouches. Les mélanges peuvent aussi être moulés par injection en objets utiles. On doit noter que, pour des Il quantités d'additifs inférieures à 6 parties, il faut éviter l'utilisation de tout lubrifiant externe tel qu'une cire de polyéthylène, ou bien l'utiliser en quantités inférieures à celles indiquées pour des formulations mélangées dans un broyeur ou calandrées, de façon à obtenir une fusion adéquate lors du mélange dans l'extrudeuse avant le moulage par injection. Les mélanges conviennent aussi au calandrage, à l'extrusion de profilés, à l'extrusion de matériaux expansés et au moulage par extrusion/soufflage, en articles utiles, sous la forme d'un film ou sous la forme d'articles plus épais. Les exemples ci-dessous servent à illustrer l'invention sans la limiter. Exemples Conditions générales On utilise dans cette étude le poly(alcool vinylique) suivant. Les mesures de viscosité sont conformes à la norme DIN 1342 utilisant un viscosimètre capillaire DIN 52562 et DIN 53012. Nom commercial: Mowiol Désignation: 010- 98 Fournisseur: Hoechst % de PVOH: 98 Viscosité à 4 %, mPa.s: 7,7 Point de fusion, C: 226 Dans cette étude, on utilise les additifs suivants: Additif A ABS de qualité pour extrusion, connu sous la dénomination Novodur P2MT et vendu par Bayer. Il contient un pigment noir. La teneur en caoutchouc n'est pas connue. La granulométrie du caoutchouc est comprise entre 0,15 et 0,4 Dm. La teneur en acrylonitrile est comprise entre 28 et 30 % en poids. Il contient aussi une quantité inconnue d'a-méthylstyrène dans le polymère de gaine ou dans le polymère dur mélangé. Additif B ABS de qualité pour moulage par injection, connu sous la dénomination Lustran 440. La teneur en acrylonitrile au stade dur du styrène/acrylonitrile est d'environ 31 %; la teneur en caoutchouc n'est pas connue. Le caoutchouc est une combinaison d'un caoutchouc préparé par émulsion, ayant une granulométrie de 0,2 Mm, et d'un caoutchouc préparé par suspension, ayant une granulométrie de 1 pm. Additif C ABS de qualité pour moulage par injection, connu sous la dénomination Lustran 440, contenant en outre 0,4 % en poids, par rapport à l'ABS, de tétrakis- (méthylène(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))- méthane. Additif D Polymère coeur/gaine (70/730) d'un caoutchouc butadiène/styrène 95/5 (avec 1 % de divinylbenzè- ne)//méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle/acide méthacrylique (60/30/10); stabilisé avec une combinai- son d'antioxydants phénoliques à empêchement, comme l'enseigne le brevet US N 5 164 434. Cet additif n'entre pas dans le cadre de la présente invention. Il est décrit dans le brevet US N 5 451 635 et dans la demande de brevet US 08/232 892 accordée. Additif E Copolymnère de styrène/acrylonitrile de qualité commerciale, ayant une teneur en acrylonitrile de 31 % en poids. Cire F Cire de polyéthylène. Modes opératoires d'essai On broie les formulations dans un broyeur à deux rouleaux pour observer la fusion, la dispersion, la couleur et le collage. Apres avoir enlevé la feuille mise en oeuvre, on moule par compression des échantillons pour comparer la couleur et le degré de fusion. On utilise un broyage direct de mélanges secs de PVOH et des additifs. Les conditions sont les suivantes: 100 g de PVOH, 2,0 g d'additif, 0,5 g de cire F; broyage pendant 2 minutes avec le rouleau avant à 235 C, le rouleau arrière à 225 C. Vitesse du rouleau avant de 26 t/min; intervalle entre les rouleaux de 0,2 mm; frottement (rapport des vitesses de broyage rouleau avant/rouleau arrière) de 1,3. Certains matériaux, supportant un intervalle entre rouleaux de 0,2 mm, sont encore travaillés, dans un but de facilité de mise en oeuvre, avec un intervalle plus large (0,5 mm). Les échantillons du film enlevé (si la fusion a eu lieu) sont moulés par compression à 250 kPa/cm2 à 2350C, puis pendant 2 minutes sans application de chaleur. Exemples 1 à 5 Ces exemples montrent l'aptitude de i'ABS ou du SAN à mettre en oeuvre le PVOH par rapport au médiocre comportement du PVOH non modifié et le comportement excellent de l'additif D, connu précédemment pour provoquer la fusion à l'état fondu. Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Formu- lation Additif A Additif B Additif C Additif D Additif E PVOH (Témoin) (SAN) (Témoin) Fusion Bonne Modérée Modérée Bonne Légère Médiocre Couleur Noire Bonne Bonne Bonne Légère- Sombre (pigment) (pigment) (pigment) ment sombre Homogé- Excellente Modérée Modérée Excellente Bonne Médiocre néité Apprécia- Très Modérée/ Modérée/ Très Modérée Médiocre tion bonne Bonne Bonne bonne globale REVENDICATIONS 1. Mélange mis en oeuvre à l'état fondu, comprenant: a) de 80 à 98 parties, pour 100 parties du mélange, d'au moins un premier polymère contenant au moins 88 % en moles de motifs de structure: -CH2-CH- I OH et b) de 2 à 20 parties, pour 100 parties du mélange, d'un copolymère préparé par polymérisation par radicaux libres d'un mélange comprenant 65 à 85 % en moles d'un monomère vinylaromatique et 15 à 35 % en moles d'acrylonitrile ou de méthacrylonitri- le; dans lequel le mélange polymérisable ne contient pas de monomère fonctionnel capable de réagir avec les groupes hydroxyle du premier polymère, et ne contient en outre pas de monomère copolymérisable contenant des groupes amide ou amide cyclique. 2. Mélange mis en oeuvre à l'état fondu selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie du deuxième polymère est la gaine d'un polymère coeur/gaine, ce copolymère coeur/gaine comprenant: a) de 30 à 80 parties, pour 100 parties du polymère coeur/gaine, d'un polymère de coeur réticulé caoutchouteux formé par la polymérisation de: i) au moins 75 parties, pour 100 parties du polymère de coeur, de butadiène; ii) jusqu'à 25 parties, pour 100 parties du polymère de coeur, d'un acrylate d'alkyle ou d'un méthacrylate d'alkyle, le groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de styrène, ou d'acrylonitrile; iii) éventuellement jusqu'à 5 parties, pour 100 parties du polymère de coeur, d'au moins un monomère polyinsaturé autre que le butadiène; b) de 20 à 70 parties, pour 100 parties du polymère coeur/gaine, d'une gaine finale comprenant un copolymère préparé par polymérisation par radicaux libres d'un mélange comprenant 65 à 85 % en moles d'un monomère vinylaromatique et 15 à 35 % en moles d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile; dans lequel le mélange polymérisable qui forme le coeur et le mélange polymérisable qui forme la gaine ne contiennent pas de monomère fonctionnel capable de réagir avec les groupes hydroxyle du premier polymère, et ne contiennent en outre pas de monomère copolymérisable contenant des groupes amide ou amide cyclique. 3. Mélange mis en oeuvre à l'état fondu selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère vinylaromatique est le styrène. 4. Mélange mis en oeuvre à l'état fondu selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la viscosité d'une solution aqueuse à 4 % du premier polymère est d'au moins 4 mPa.s. 5. Mélange mis en oeuvre à l'état fondu selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en ions acétate du premier polymère est inférieure à 0,88 %.