FR 2735773 A1 19961227 FR 9507571 A 19950623 PROCEDE DE PREPARATION DE METHYLMERCAPTAN La présente invention concerne un procédé de préparation du méthylmercaptan amélioré. Elle concerne particulièrement un procédé de préparation du méthylmercaptan à partir de méthanol et d'hydrogène sulfuré. Elle concerne également les catalyseurs de préparation présentant une stabilité améliorée. Il est connu depuis très longtemps de préparer le méthylmercaptan à partir de méthanol et d'hydrogène sulfuré. On trouve une description de ce type de réaction par exemple selon Sabatier et Mailhe en 1910 dans un compte rendu de l'académie des sciences 150 823-6, 1569-72 et 1217-21. La réaction a été décrite en présence de divers catalyseurs surtout à base d'alumine éventuellement dopée avec divers métaux parmi lesquels on peut citer les alcalins, les alcalinoterreux, le sulfure de cadmium, le sulfure d'antimoine, l'oxyde d'étain, I'acide phosphotungstique, phosphomolybdique ainsi que le tungstate de potassium. La réaction est décrite par passage dans un seul réacteur ou dans plusieurs réacteurs successifs. Ainsi selon le brevet GB 1 417 532 il est connu de préparer le méthylmercaptan par réaction du méthanol et de I'hydrogène sulfuré selon un rapport molaire de l'hydrogène sulfuré au méthanol compris entre 1.10 et 2.5 dans une série d'au moins trois réacteurs catalytiques. Le catalyseur employé est de préférence une alumine dopée avec du tungstate de potassium, la température de réaction est maintenue entre 320 et 370 C. Les produits secondaires de réaction dans ce type de procédé sont constitués essentiellement par le diméthylsulfure et le dioxyde de carbone. La formation de diméthylsulfure augmente avec la température de réaction, mais le degré de transformation du méthanol augmente aussi avec la température, ainsi un équilibre doit pouvoir être trouvé entre la formation de diméthylsulfure et la conversion du méthanol de départ. Il est encore connu selon les articles des auteurs russes Kudenkov, Paukshtis et Mashkina paru dans react. Kinet. Catal. Lett., Vol 38, No 1, 199- 203 (1989) d'utiliser comme catalyseurs de réaction des alumines dopées soit au tungstate de potassium, soit au carbonate de potassium, soit à la potasse soit enfin à la soude à des températures comprises entre 360 et 450 C. La meilleure sélectivité en méthylmercaptan est obtenue avec le tungstate de potassium que ce soit à 360 ou à 400 C. Le meilleur taux de conversion du méthanol est obtenu lorsque la température est la plus haute c'est à dire à 500 C. Si l'on calcule le rendement en méthylmercaptan en fonction de la température et du type de catalyseur on est amené à utiliser une températre comprise entre 400 et 450 C sans distinction dans la nature du catalyseur à utiliser. Selon un autre article des mêmes auteurs paru dans Kinetika i Kataliz, Vol. 29, No. 5, pp. 1174-1180, September-October 1988 comparant I'activité et la sélectivité des catalyseurs à base d'alumine dopée au tungstate de potassium ou au carbonate de potassium, il est apparu qu'à une température de 360 C la sélectivité en méthylmercaptan était équivalente avec un catalyseur dopé au tungstate ou au carbonate. Il est apparu selon la présente invention de façon tout à fait étonnante que l'activité et la sélectivité de ces deux types de catalyseurs étaient tout à fait différentes lorsqu'ils étaient utilisés à des températures bien inférieures à celles utilisées dans l'art antérieur. La présente invention concerne donc un procédé de préparation de méthylmercaptan à partir de méthanol et d'hydrogène sulfuré en phase vapeur en présence d'un système catalytique caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un carbonate alcalin déposé sur alumine et qu'il est utilisé à une température inférieure à 350 C. Le carbonate alcalin utilisé comme catalyseur de réaction est choisi parmi les carbonates de sodium, de potassium ou de cesium. On préfère utiliser le carbonate de potassium. La quantité pondérale de carbonate alcalin déposée sur alumine varie en fonction de la nature du métal alcalin, elle sera néanmoins de préférence comprise entre 2 et 20% en poids. En ce qui concerne le carbonate de potassium cette quantité sera de préférence comprise entre 2 et 10%. Selon une meilleure manière de mettre en oeuvre l'invention on utilisera une quantité pondérale de carbonate de potassium d'environ 6,4% déposé sur alumine. La température de réaction est encore plus préférentiellement comprise entre 230 et 330 C et tout particulièrement comprise entre 280 et 310 C. On entend par température de réaction la température mesurée à l'entrée du réacteur. La température d'entrée est en général inférieure à la température de sortie, car la réaction est exothemique. La pression réactionnelle est de préférence comprise entre 8 et 15 bars (8 à 15 105 pascals). Le catalyseur est de préférence réparti dans un système catalytique contenant au moins trois réacteurs. Dans le premier réacteur encore appelé convertisseur on introduit de préférence la totalité de l'hydrogène sulfuré, le méthanol étant introduit de façon séquentielle au niveau de chacun des autres réacteurs. Le rapport molaire global entre l'hydrogène sulfuré introduit et le méthanol introduit est compris entre 1,5 et 2,5. Le premier catalyseur utilisé dans le convertisseur est de préférence de l'alumine. Son rôle consiste essentiellement à transformer le diméthylsulfure recyclé et provenant du dernier réacteur, en présence d'hydrogène sulfuré neuf, en méthylmercaptan. A la sortie du convertisseur les gaz issus sont introduits dans le premier réacteur et en même temps est alimenté le méthanol, celui ci est introduit en partie sous forme liquide et en partie sous forme gazeuse de façon à stabiliser la température du réacteur. En effet la vaporisation du méthanol permet de consommer une partie des calories apportées par la réaction qui est exothermique. La charge de méthanol entrant, méthanol provenant du réacteur précédent et nouveau méthanol introduit, est notamment de plus en plus importante dans chacun des réacteurs au fur et à mesure que la réaction progresse. Pour chacun des réacteurs le rapport molaire entre l'hydrogène sulfuré et l'apport partiel de méthanol baisse au fur et à mesure de la progression de la réaction et est notamment compris entre et3. Le rapport global de l'hydrogène sulfuré au méthanol est toujours compris dans les limites préalablement indiquées. Ces valeurs permettent d'obtenir une selectivité élevée en méthylmercaptan au détriment de la formation de diméthylsulfure. Après le dernier réacteur le mélange réactionnel est introduit dans le finisseur contenant le même catalyseur que la série des réacteurs précédents mais d'un volume égal ou supérieur. En sortie du finisseur les gaz de réaction constitués de méthylmercaptan, de diméthylsulfure, de méthanol et d'hydrogène sulfuré et de gaz divers sont séparés selon le brevet GB 1 417 532 précité. L'invention concerne également les catalyseurs de préparation du méthylmercaptan présentant une stabilité améliorée par rapport aux catalyseurs à base de tungstate de potassium connus dans l'art antérieur cité. Cette stabilité est améliorée au cours du temps. L'invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. EXEMPLE1 Préparation du catalyseur de formule K2C03/A1203 à 2% en poids équivalent à un nombre de cation alcalin de 28,9 mmole/100g de catalyseur. Une solution de 120ml est préparée en dissolvant 4,08g de K2CO3 (exempt de sodium) dans de l'eau permutée. Le pH de la solution finale est de 11,66. 200g d'alumine Procalyse SPHERALITE 505 sont imprégnées à sec par la solution précédente. Le catalyseur ainsi préparé est activé à 470 C. Le catalyseur est constitué de 2% en poids de K2CO3. EXEMPLE-2 Préparation du catalyseur de formule K2CO3/AI203 à 6,4% en poids équivalent à un nombre de cation alcalin de 92,6 mmole/100g de catalyseur. Le catalyseur de l'exemple 2 est préparé selon la méthode décrite à l'exemple 1, en utilisant 13,68g de K2CO3 pour imprégner 200g d'alumine. Le pH de la solution avant imprégnation est de 11,6. EXEMPLE 3 Préparation du catalyseur de formule K2CO3/AI203 à 10% en poids équivalent à un nombre de cation alcalin de 144,7 mmole/100g de catalyseur. Le catalyseur de l'exemple 3 est préparé selon la méthode décrite à I'exemple 1, en utilisant 22,22g de K2CO3 pour imprégner 200g d'alumine. Le pH de la solution avant imprégnation est de 11,75. EXEMPLE 4 Préparation du catalyseur de formule Na2CO3/AI203 à 4,9% en poids équivalent à un nombre de cation alcalin de 92,4 mmole/100g de catalyseur. Le catalyseur de l'exemple 3 est préparé selon la méthode décrite à l'exemple 1, en utilisant 10g de Na2CO3 pour imprégner 200g d'alumine. Le pH de la solution avant imprégnation est de 10,79. EXEMPLE5 Préparation du catalyseur de formule Cs2CO3/AI203 à 15,1% en poids équivalent à un nombre de cation alcalin de 92,5 mmole/100g de catalyseur. Le catalyseur de l'exemple 3 est préparé selon la méthode décrite à I'exemple 1, en utilisant 35,49g de Cs2CO3 pour imprégner 200g d'alumine. Le pH de la solution avant imprégnation est de 11,02. EXEMPLE COMPARATIF 1 Ce catalyseur est constitué d'alumine seule. Le catalyseur de l'exemple comparatif 1 est constitué d'alumine SPHERALITE 505, non imprégnée et recuite selon la même procédure qu'à l'exemple 1. EXEMPLE COMPARATIF 2 Préparation du catalyseur de formule K2WO4/AI203 à 14% en poids équivalent à un nombre de cation alcalin de 92,5 mmole/1 00g de catalyseur. Le catalyseur de l'exemple comparatif 2 est préparé selon la méthode décrite à l'exemple 1, en utilisant 40,23g de K2WO4, 2H20 pour imprégner 200g d'alumine. Le pH de la solution avant imprégnation est de 11. EXEMPLE COMPARATIF 3 Préparation du catalyseur de formule Na2WO4/AI203 à 13,6% en poids équivalent à un nombre de cation alcalin de 92,5 mmole/1 00g de catalyseur. Le catalyseur de l'exemple comparatif 3 est préparé selon la méthode décrite à l'exemple 1, en utilisant 36g de Na2WO4, 2H20 pour imprégner 200g d'alumine. Le pH de la solution avant imprégnation est de 9,88. EXEMPLE 6 Test catalytique des catalyseurs des exemples 1 à 5 et comparatifs 1 à 3. Les performances catalytiques des catalyseurs décrits dans les exemples 1 à 5 et comparatifs 1 à 3, ont été déterminées dans les conditions suivantes. Un lit de 90ml, constitué de catalyseur sous forme de billes présentant un diamètre d'environ 3mm non dilué, est contenu dans un réacteur de 35cm de haut et de 27,3mm de diamètre intérieur. Les gaz d'entrée du réacteur sont constitués d'un mélange de méthanol, d'hydrogène sulfuré, de méthylmercaptan, de diméthylsulfure et d'eau, dans les proportions molaires suivantes: 6,5/70,5/11,5/4/7,5%. Ils traversent d'abord un lit de 1 00ml de billes corindon de façon à être préchauffés à la température de la réaction. La pression est maintenue dans le réacteur à 10 bars. La température de réaction est maintenue à 320 C. La VVH ou vitesse volumique horaire, calculée dans les conditions normales de température et de pression est de 6667h-1 soit un temps de contact de 0,54s. La vitesse volumique horaire, VVH est définie comme le rapport: Débit total des réactifs dans les conditions normales volume de catalyseur Le taux de conversion du méthanol, Xg est défini comme le rapport: Nombre de moles de méthanol converti X100o Nombre de moles de méthanol à l'entrée La sélectivité en produit i, Si est définie comme le rapport: Nombre de moles de produit i formé X100 Nombre de moles de méthanol converti Le rendement en produit i, Ri est défini comme le prosuit Xg X Si. Les performances catalytiques des exemples 1 à 5 et comparatifs 1 à 3, mesurées après 100 heures sous réactifs sont reportées dans le tableau 1 suivant: TABLEAU 1 Exemples Catalyseur (% Xg SMSH SDMS SCO2 RMSH RDMS en poids) (%) (%) (%) (%) (%) (%) C1 alumine seule 100 60 40 0 60 40 1 2% K2CO3 94,0 82,5 17,5 0 77,6 16,5 2 6,4% K2CO3 93,0 93,0 5,0 2,0 86,5 4,7 3 10% K2CO3 78,5 89,5 9,5 1,0 70,3 7,5 4 4,9% Na2CO3 87,0 89,0 10,0 1,0 77,4 8,7 15,1% Cs2CO3 92,0 94,0 5,0 1,0 86,5 11,0 C2 14% K2WO4 75,0 94,0 4,0 2,0 70,5 3,0 C3 13,6%Na2WO4 86,0 87,0 5,0 8,0 74,8 4,3 Les conversions de méthanol et rendements en MSH, correspondants aux exemples 1 à 4 et comparatifs 1 et 2, mesurés à différents temps de marche, pour une température de réaction de 370 C5 (conditions de vieillissements accéléré) sont reportés dans le tableau 2 suivant TABLEAU 2 Exemples catalyseur durée en Xg (%) RMSH (%) -Xg/At (%) (% en poids) heure pour 100 h C1 alumine 100 100 70,0 0 seule 150 100 63,0 250 100 62,0 400 100 57,0 1 2%K2CO3 100 100 79,0 1 100 77,5 250 98,0 77,0 400 97,0 75,0 2 6,4%K2C03 100 98,0 86,0 0,6 250 98,0 86,5 400 97,5 87,0 500 96,0 87,6 600 95,0 87,5 3 10%K2C03 100 95,0 77,0 1,6 250 93,0 77,5 400 91,0 78,0 500 88,0 77,0 600 87,0 75,0 4 4,9%Na2CO3 250 100 88,0 1,4 400 97,5 86,0 500 97,0 87,0 600 95,0 86,0 C2 14%K2WO4 250 90,0 85,0 5 400 85,0 82,0 500 77,0 78,5 550 75,0 77,0 EXEMPLES 6 A 10 ET COMPARATIFS 4 A 8 Un essai industriel est réalisé sur une batterie de 7 réacteurs précédée par un convertisseur. Le convertisseur est chargé avec de l'alumine SPHERALITE 505 . Les 7 réacteurs sont chargés soit avec le catalyseur de l'exemple 2 contenant 6,4% K2CO3, soit avec le catalyseur de l'exemple comparatif 2. On introduit dans le convertisseur 5000 kg/h d'un mélange contenant en poids: 84 % d'hydrogène sulfuré 6% de méthanol 5 % de diméthylsulfure % de méthylmercaptan On introduit dans chacun des 7 réacteurs 300 kg/h de méthanol. On réalise plusieurs essais à différentes températures d'entrée des gaz dans le réacteur. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 suivant: TABLEAU 3 Exemples Température Catalyseur Xg SMSH SDMS RMSH (OC) (%) (%) (%) 6 230 6,4% K2CO3 63,68 99,40 0,60 63,30 C4 230 14% K2WO4 42,97 99,85 0,15 42,90 7 280 6,4% K2CO3 82,77 94,44 5,56 78,17 C5 280 14% K2WO4 63,27 98,56 1,44 62,36 i 8 310 6,4% K2CO3 91,93 85,54 14,46 78,64 C6 310 14% K2W04 72,89 96,13 3,87 70,07 9 340 6,4% K2CO3 99,15 66,27 33,73 65,70 C7 340 14% K2WO4 82,29 90,48 9,52 74,46 370 6,4% K2CO3 100,00 37,77 62,23 37,77 C8 370 14% K2WO4 92,07 78,53 21,47 72,30 Il est évident à la lecture des tableaux 1 à 3 que si l'on veut tenir compte de la stabilité du catalyseur au cours du temps et de son efficacité sur le rendement en méthylmercaptan il est très avantageux d'utiliser un catalyseur à base de K2CO3 et à une température comprise entre 230 et 330 C et de préférence entre 280 C et 310 C. REVENDICATIONS - 1 - Procédé de préparation de méthylmercaptan à partir de méthanol et d'hydrogène sulfuré en phase vapeur en présence d'un système catalytique caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un carbonate alcalin déposé sur alumine et qu'il est utilisé à une température inférieure à 350 C. - 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le carbonate alcalin utilisé est choisi parmi les carbonates de sodium, de potassium ou de césium. - 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le carbonate alcalin est le carbonate de potassium. - 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité pondérale de carbonate alcalin déposée sur alumine est comprise entre 2 et 20% en poids. - 5 - Procédé selon les revendications 4 et 3 caractérisé en ce que la quantité pondérale de carbonate de potassium déposée sur alumine est comprise entre 2 et 10% et est de préférence d'environ 6,4%. - 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 230 et 330 C. - 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 280 et 310 C. - 8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hydrogène sulfuré au méthanol est compris entre 1,5 et 2,5. - 9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pression réactionnelle est comprise entre 8 et 15 bars (8 à 15 105 Pa). - 10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur est reparti dans un système comprenant au moins trois réacteurs. - 11 - Catalyseur de préparation du méthylmercaptan présentant une stabilité améliorée caractérisé en ce qu'il est constitué de carbonate alcalin déposé sur une alumine. - 12 - Catalyseur de préparation du méthylmercaptan selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il est constitué de carbonate de potassium déposé sur alumine.