FR 2741884 A1 19970606 FR 9514309 A 19951204 PROCÉDÉ DE PREPARATION DE RÉSINES THERMODURCISSABLES UREE- FORMOL DOPÉES À LA MÉLAMINE ET UTILISATION DE CES RÉSINES EN TANT QUE RESINES D'IMPREGNATION. La présente invention porte sur un procédé de préparation de résines thermodurcissables urée-formol dopées à la mélamnine, ainsi que sur l'utilisation de ces résines en tant que résines d'imprégnation. Les résines ci-dessus se présentent sous la forme de solutions aqueuses d'urée et de formol assez faiblement condensées. Ces solutions servent à l'imprégnation de matériaux supports absorbants, tels que le papier qui entre dans la fabrication de stratifiés. Pour la mise en oeuvre de ces résines d'imprégnation, on prépare des mélanges d'imprégnation comprenant un condensat (ou précondensat) de résine, un agent de durcissement latent, tel qu'un sel d'amine, et, le cas échéant, des adjuvants usuels tels qu'agents démoulants, agents mouillants, solvants, plastifiants et opacifiants. Les agents de durcissement utilisés sont tels qu'après avoir20 été ajoutés aux résines, ils laissent des temps de mise en oeuvre suffisants à la température ambiante, et, en même temps, permettent d'atteindre des durcissements extrêmement courts aux températures de mise en oeuvre, c'est-à-dire à des températures de l'ordre de 100 à 200 C.25 Les résines d'imprégnation doivent, en elles-mêmes, présenter une bonne stabilité, une bonne réactivité, une bonne imprégnabilité, une compatibilité avec les adjuvants classiques mentionnés ci-dessus et une compatibilité avec les résines mélamine - formol.30 La baisse du rapport F/NH2 des résines urée-formol s'accompagne soit d'un manque de stabilité dans le temps, soit d'un manque de réactivité. Le besoin se fait donc sentir de mettre au point des résines d'imprégnation présentant des taux de formol réduits, une bonne stabilité doublée d'une bonne réactivité, ainsi qu'une bonne imprégnabilité du papier et similaires. Le procédé de fabrication d'une résine urée - formol dopée à la mélamine, qui fait l'objet de la présente invention, permet d'atteindre ces résultats. Il est caractérisé par le fait qu'on ajoute de la mélamine à un 5 mélange urée - formol de rapport F/NH2 supérieur à 1,5, en milieu aqueux, à un pH compris entre 6 et 8 et à une température comprise entre 20 et 90 C, la quantité de mélamine étant telle que son taux dans la résine finale soit compris entre 1 et 5% en poids, puis on maintient le milieu10 réactionnel à une température de 80 à 1030C, à un pH de 6,5 à 7,8 pendant 5 à 15 minutes puis à un pH de 4,5 à 5,5 jusqu'à ce que l'on obtienne une résine ayant un degré de condensation recherché. On suit l'évolution de la condensation en mesurant la tolérance à l'eau: on ajoute x volumes d'eau à 1 volume de résine et on détermine la température pour laquelle le mélange passe de limpide à trouble; la valeur de x choisie, qui conditionne la qualité du produit fini dépend des paramètres ci-dessus et notamment de la composition de la20 résine finale. En général, le temps de condensation au pH de 4,5 à 5,5 est de 60 à 120 minutes. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut utiliser un mélange de départ urée/formol au moins partiellement sous la forme d'un précondensat urée/formol. On peut obtenir ledit précondensat en préparant un mélange urée-formol de rapport F/NH2 compris entre 2 et 6, en milieu aqueux, en ajustant le pH à une valeur comprise entre 7 et 8,3, puis en chauffant au reflux30 (environ 103 C) pendant une durée pouvant aller jusqu'à 15 minutes en maintenant le pH au-dessus de 5,9 et/ou pendant une durée pouvant aller jusqu'à 30 minutes à un pH compris entre 4 et 6,5. On peut ajouter de l'urée au précondensat en même temps que la mélamine, afin d'obtenir le rapport F/NH235 voulu, supérieur à 1,5. Dans le procédé selon l'invention, le formol est généralement utilisé sous la forme d'une solution aqueuse de concentration comprise entre 30 et 75% en poids. Par ailleurs, on peut introduire dans le milieu réactionnel un sulfite alcalin, comme le métabisulfite de sodium, dans une quantité telle que son taux dans la résine finale ne dépasse pas 2% en poids. On peut également introduire du méthanol dans le milieu réactionnel dans une quantité telle que son taux dans la résine finale ne dépasse pas 5% en poids. De façon connue, après la condensation en présence de mélamine, on peut ajuster le pH à une valeur de 7,2 à 7,5 en refroidissant le milieu réactionnel jusqu'à une température de 40 à 60 C, ajouter de l'urée, et, le cas15 échéant de l'eau, pendant un laps de temps pouvant aller jusqu'à 30 minutes, le rapport F/NH2 étant alors de 0,45 à 0,85, et, après refroidissement, ajuster le pH à une valeur de 8,4-8,7. La condensation en présence de mélamine selon l'invention et la préparation du précondensat si elle a lieu sont généralement conduites à une concentration en matières actives comprise entre 35 et 70% en poids; quant à l'étape postérieure décrite dans le précédent paragraphe, elle est généralement conduite à une concentration en matières actives25 comprise entre 50 et 80% en poids. La présente invention porte également sur l'utilisation de la résine ainsi obtenue comme résine aminoplaste thermodurcissable d'imprégnation. Les Exemples suivants illustrent encore l'invention. Dans les Exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Exemple 1 Dans un réacteur, on introduit 3611 g d'une solution aqueuse de formol à 44,5%, 62 g d'eau et 459 g d'urée solide, et on chauffe légèrement jusqu'à ce que l'urée 5 soit mise en solution. On ajuste alors la valeur du pH à 7 et on chauffe le milieu réactionnel au reflux. On maintient le pH à une valeur au-dessus de 6 par addition d'une solution aqueuse de soude à 20 %. Après 15 minutes de reflux, on ajuste la valeur du pH à 4,2 par addition d'une solution10 aqueuse d'acide formique à 10%; et on poursuit le reflux à ce pH pendant 30 minutes. Après avoir ajusté la valeur du pH à 6,8 par addition de soude, et la température du milieu réactionnel, à 80 C, on ajoute 363 g d'eau, 55 g d'urée solide et 180 g de mélamine. On amène la température du milieu réactionnel à 98 C, et on maintient le pH à une valeur comprise entre 6, 9 et 7,1. Après 10 minutes à 98'C, on ajuste le pH du milieu réactionnel à 4,6. La réaction de condensation est alors suivie par la mesure de la tolérance à l'eau. Celle-ci évolue lentement au cours de la réaction, comme il est décrit dans le Tableau 1 ci- dessous. Tableau 1 Temps de condensation (min) 15 60 75 90 105 135 Tolérance à l'eau 4/1 (volume/volume) (C)_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Le temps de condensation se situe aux environs de deux heures, le test d'arrêt retenu est la tolérance à l'eau 4/1 (volume/volume) à 12 C. Lorsque le test d'arrêt est atteint, la valeur du pH est ajustée à 7,2, et le milieu réactionnel est refroidi à la température de 40 C. A cette température, on introduit 1270 g d'urée. La valeur du pH est alors ajustée à 8,7. Le rapport molaire final F/NH2 est de 0,84. Le taux de mélamine dans la résine finale est de 3 %. Les concentrations en matières actives et les rapports molaires F/NH2 pour les différentes phases de la résine sont indiqués dans le Tableau 4, ainsi que les caractéristiques de la résine finale. Exemple 2 Dans un réacteur, on introduit 5286,2 g d'une solution aqueuse de formol à 44,2%, 54,4 g d'eau, 50 g de métabisulfite de sodium et 667,6 g d'urée solide, et on chauffe légèrement jusqu'à ce que l'urée soit mise en solution. On ajuste la valeur du pH à 8,3 et on chauffe le milieu réactionnel au reflux. On maintient le pH à une15 valeur au- dessus de 6 par addition d'une solution aqueuse de soude à 20%. Après 15 minutes de reflux, on ajuste la valeur du pH à 4,2 par addition d'une solution aqueuse à 10% d'acide formique; et on poursuit ce reflux pendant 30 minutes. Après avoir ajusté la valeur du pH à 7, 5 par addition de soude, et la température du milieu réactionnel, à 80 C, on ajoute 52,7 g d'urée solide et 300 g de mélamine. On amène la température du milieu réactionnel à 90-95 C, et on maintient le pH pendant 15 minutes à une valeur comprise entre 7,2 et 7,8. Après 10 minutes à 98 C, on ajuste le pH25 du milieu réactionnel à 4,6. La réaction de condensation est suivie par la mesure de la tolérance à l'eau à 4/1 (volume/volume), comme il est décrit dans le Tableau 2. Tableau 2 Temps de condensation (min) 0 45 60 75 85 95 Tolérance à l'eau 4/1 (volume/volume) La valeur du test d'arrêt est la tolérance à l'eau 4/1 (volume/volume) à 20 C. Lorsque le test d'arrêt est atteint, la valeur du pH est ajustée à 7,5 et on refroidit le milieu réactionnel à 40 C. A cette température, on introduit 2660 g d'urée et 980 g d'eau. La valeur du pH est alors ajustée à 8,7. Le taux de mélamine dans la résine finale est de 3 %. Les concentrations en matières actives et les rapports15 molaires F/NH2 pour les différentes phases de la résine sont indiqués dans le Tableau 4, ainsi que les caractéristiques de la résine finale. Exemple 3 Dans un réacteur, on introduit 2153 g d'une solution aqueuse de formol à 37%, 20 g de métabisulfite de sodium (Na2S205) et 228 g d'urée solide, et on chauffe légèrement jusqu'à ce que l'urée soit mise en solution. On ajuste alors la valeur du pH à 7 et on chauffe le milieu réactionnel au reflux. On maintient le pH à une valeur25 au- dessus de 6 par addition d'une solution aqueuse de soude à 20%. Après 15 minutes de reflux, on ajuste la valeur du pH à 4,2 par addition d'une solution aqueuse d'acide formique à 10%; et on poursuit le reflux à ce pH pendant 30 minutes. Après avoir ajusté la valeur du pH à 6,8 par addition de soude, et la température du milieu réactionnel à 'C, on ajoute 5 g d'urée solide et 120 g de mélamine. On amène la température du milieu réactionnel à 98'C, et on maintient le pH à une valeur comprise entre 6,9 et 7,1. Après 10 minutes à 98'C, on ajuste le pH du milieu réactionnel à 4,6. La réaction de condensation est suivie par la mesure de la tolérance à l'eau. Le test d'arrêt est la tolérance à l'eau 1/1 (volume/volume) à 26'C. Lorsque le test d'arrêt est atteint, la valeur du pH est ajustée à 7,2, et le milieu réactionnel est refroidi à la température de 40'C. A cette température, on introduit 218 g d'eau et 1275 g d'urée. La valeur du pH est10 alors ajustée à 8,7. Le rapport molaire final F/NH2 est de 0,5. Le taux de mélamine dans la résine finale est de 3%. Les concentrations en matières actives et les rapports molaires F/NH2 pour les différentes phases de la résine sont indiqués dans le Tableau 4, ainsi que les15 caractéristiques de la résine finale. Exemples 4 à 11 On a conduit d'autres condensations selon l'invention; les conditions, concentrations en matières actives et caractéristiques de la résine finale sont20 également rapportées dans le Tableau 4. Exemple 12 Dans un réacteur, on introduit 2519,8 g d'une solution aqueuse de formol à 37%, 120 g de méthanol et 266,4 g d'urée solide, et on chauffe légèrement jusqu'à ce que l'urée soit mise en solution. On ajuste alors la valeur du pH à 7 et on chauffe le milieu réactionnel à 97'C. On maintient la valeur du pH au-dessus de 6 par addition d'une solution aqueuse de soude à 20%. Après 15 minutes à cette température, on ajuste la valeur du pH à 4,2 par addition30 d'une solution aqueuse d'acide formique à 10%. Le milieu réactionnel est maintenu à cette valeur de pH et à la température de 100'C pendant 30 minutes. Après avoir ajusté la valeur du pH à 6,8 par addition de soude, et la température du milieu réactionnel à 'C, on ajoute 20,8 g d'urée et 120 g de mélamine. On amène la température du milieu réactionnel à 98'C et on maintient le pH à une valeur comprise entre 6,5 et 7. Après 10 minutes à 98'C, on ajuste le pH du milieu réactionnel à 4,6. La réaction de condensation est alors suivie par la mesure de la tolérance à l'eau. Celle-ci évolue lentement au cours de la réaction, comme il est décrit dans le10 Tableau 3: Tableau 3 Temps de condensation (min) 80 96 105 Tolérance à l'eau 4/1 (volume/volume) 11,5 20 24 (OC) Le temps de condensation se situe aux environs de deux heures, le test d'arrêt retenu est la tolérance à l'eau 4/1 (volume/volume) à 24 C. Lorsque le test d'arrêt est atteint, la valeur du pH est ajustée à 7,2, et le milieu réactionnel est refroidi à la température de 40 C. A cette température, on introduit 1061,5 g d'urée. La valeur du pH est alors ajustée à 8,7. Le rapport molaire final F/NH2 est de 0,65. Le taux de mélamine dans la résine finale est de 3 %. Les concentrations en matières actives et les rapports molaires F/NH2 pour les différentes phases de la résine sont indiqués dans le Tableau 4, ainsi que les caractéristiques de la résine finale. Exemple 13 Le mode opératoire est en tous points identique à celui de l'Exemple 12 sauf les quantités de produits qui changent ainsi que la valeur du test d'arrêt finale. lère phase: Formol 37%.......... 2270 g Urée solide......... 240 g Méthanol............ 120 g 2ème phase: Urée solide......... 10 g Mélamine............ 120 g Test d'arrêt Tolérance à l'Eau 4/1 (volume/volume) à 32'C 3ème phase: Urée solide......... 1191 g Les concentrations en matières actives et les rapports molaires F/NH2 pour les différentes phases de la résine sont indiqués dans le Tableau 4 ainsi que les caractéristiques de la résine finale. Tableau 4 Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Mélamine/Résine totale 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 Concentration de formol 44,2 44,2 37 37 44,2 44,2 37 37 37 37 37 37 37 au départ % Taux de méthanol/Résine 3 3 totale Première phase Matières (a) actives % 50 50 43 50 50 50 43,2 43,2 43 43 43 50 50 F/NH2 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 pH final 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 Deuxième phase Matières o (b) actives % 49,3 45,7 42,2 45,6 47,2 49,3 45 45 43,7 45 45,5 46 46 F/NH2 2,5 2,5 2,5 2,5 2 1,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 pH final 4,6 4,6 4,6 4,6 5 5 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 Test 4/1 4/1 1/1 4/1 4/1 4/1 4/1 4/1 4/1 4/1 4/1 4/1 4/1 d'arrêt à à à à à à à à à à à à à C 20 C 260C 250C 180C 200C 320C 150C 340 C 320C 110C 120C 320C F/NH2 final 0,84 0,65 0,50 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0, 55 0,60 0,65 0,65 0,55 Extrait sec (%) 50,5 51 50 51 50,6 50,2 50 50 50 50,7 50,5 49,6 49,9 Viscosité (mPa.s) 44 39 35 37,5 46 50 40 40 35 36 35 41 42 pH final 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 Temps de gel à 80 C 128 142 360 139 155 180 160 160 215 177 127 167 228 (secondes) Stabilité en jours à 20 C 26 29 25 33 24 14 26 25 28 24 25 28 24 il Exemple 14 Dans un réacteur, on introduit 1263 g d'une solution aqueuse de formol à 37%, 10 g de métabisulfite de sodium, et 144 g d'urée. On ajuste la valeur du pH à 7,3 par addition d'une solution aqueuse de soude à 10%, puis on ajoute 60 g de mélamine. On chauffe le milieu réactionnel à 98'C et on maintient le pH à une valeur comprise entre 6,5 et 7. Après 10 minutes à 98'C, on ajuste le pH du milieu réactionnel à 4,6. La variation de la condensation est alors suivie par la mesure de la tolérance à l'eau. Celle-ci évolue au cours du temps, comme il est décrit dans le Tableau 5 suivant: Tableau 5 Temps de condensation 40 55 65 (min) Tolérance à l'eau 4/1 (volume/volume) 8 13 18 ( C) Lorsque le test d'arrêt est atteint, tolérance à l'eau 4/1 à 18'C, la valeur du pH est ajustée à 7,2, et le milieu réactionnel est refroidi à la température de 40'C. A cette température, on introduit 532 g d'urée. Lorsque la température du milieu réactionnel est à 20'C, la valeur du pH est ajustée à 8,7. Le rapport molaire final est de 0,65. Le taux de mélamine dans la résine finale est de 3%. Les analyses du produit final sont les suivantes: F/NH2 final 0,65 Extrait sec (%) 50,9 Viscosité 39 (mPa.s) pH final 8,7 Temps de gel à 132 'C (secondes) Stabilité en 28 jours à 20'C Exemple 15 Le mode opératoire suivi est en tous points identiques à celui de l'Exemple 14, sauf que l'urée finale est introduite dans le milieu réactionnel dont la température est maintenue à 60'C. La durée de l'introduction de l'urée est de 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à 20'C. La valeur du pH est alors ajustée à 8,7. Le taux de mélamine dans la résine finale est de 3% et le rapport F/NH2 est de 0,65. Les analyses du produit final sont les suivantes: Extrait sec (%) 51,3 Viscosité 42 (mPa.s) pH final 8,7 Temps de gel à 156 'C (sec) Stabilité à 20'C 31 (jours) _ REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une résine urée - formol dopée à la mélamine, caractérisé par le fait qu'on ajoute de la mélamine à un mélange urée - formol de rapport F/NH2 supérieur à 1,5, en milieu aqueux, à un pH compris entre 6 et 8 et à une température comprise entre 20 et 90 C, la quantité de mélamine étant telle que son taux dans la résine finale soit compris entre 1 et 5% en poids, puis on maintient le milieu réactionnel à une température de 80 à 103 C, à un pH de 6,5 à 7,8 pendant 5 à 15 minutes puis à un pH de 4,5 à 5,5 jusqu'à ce que l'on obtienne une résine ayant un degré de condensation recherché. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un mélange de départ urée/formol au moins partiellement sous la forme d'un précondensat urée/formol. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on obtient ledit précondensat en préparant un mélange urée-formol de rapport F/NH2 compris entre 2 et 6, en milieu aqueux, en ajustant le pH à une valeur comprise entre 7 et 8,3, puis en chauffant au reflux pendant une durée pouvant aller jusqu'à 15 minutes en maintenant le pH au-dessus de 5,9 et/ou pendant une durée pouvant aller jusqu'à 30 minutes à un pH compris entre 4 et 6,5. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on ajoute de l'urée au précondensat en même temps que la mélamine, afin d'obtenir le rapport F/NH2 voulu, supérieur à 1,5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le formol est utilisé sous la forme d'une solution aqueuse de concentration comprise entre et 75% en poids. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on introduit dans le milieu réactionnel un sulfite alcalin, comme le métabisulfite de sodium, dans une quantité telle que son taux dans la résine finale ne dépasse pas 2% en poids. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 a 6, caractérisé par le fait qu'on introduit du méthanol dans le milieu réactionnel dans une quantité telle que son taux dans la résine finale ne dépasse pas 5% en poids. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'après la condensation en présence de mélamine, on ajuste le pH à une valeur de 7,2 à 7,5 en refroidissant le milieu réactionnel jusqu'à une température de 40 à 60OC, on ajoute de l'urée et le cas échéant de l'eau, pendant un laps de temps pouvant aller jusqu'à 30 minutes, le rapport F/NH2 étant alors de 0,45 à 0,85, et, après refroidissement, on ajuste le pH à une valeur de 8,4- 8,7. 9 - Utilisation de la résine obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 8 comme résine aminoplaste thermodurcissable d'imprégnation.