FR 2735271 A1 19961213 FR 9510371 A 19950905 PROCEDE DE TRANSFORMATION SOUS UNE FORME VITRIFIEE DE DECHETS HAUTEMENT RADIOACTIFS EN PRESENCE DE CENDRES VOLANTES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte à un procédé de transformation de déchets hautement radioactifs en une forme vitreuse solidifiée en utilisant les cendres vo- lantes qui sont engendrées par des centrales thermiques chauffées au charbon. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Les déchets hautement radioactifs sont des combustibles nucléaires irradiés dans les centrales nucléaires ou des déchets hautement radioactifs résultant du traite- ment sec ou humide des combustibles usés. Au cours du traitement de ces déchets hautement radioactifs, le verre au borosilicate présente des avantages par rapport aux autres verres, à savoir d'être résistant à la radioactivité et d'avoir une grande longévité chimique, et en ce qu'il peut être facilement transformé en verre dans un large domaine de compositions chimiques d'ingrédients multiples. Les matières premières utilisées pour la fabrication du verre destiné à vitrifier les déchets hautement radioactifs comprennent l'argile, la zéolite, la laine de verre, le basalte, les terres de diatomée, etc. Les cendres volantes présentent une caractéristique avantageuse du fait qu'elles contiennent de la silice qui est le constituant de base du verre au borosilicate et elles contiennent en outre une grande quantité d'alumine qui présente un effet très consi- dérable et particulièrement bénéfique sur la résistance au lessivage. En outre, les cendres volantes sont formées de particules finement divisées de dimensions comprises entre 100 et 150.im, entraînées dans des gaz effluents que l'on récupère par des systèmes de récupération des particules, et qui sont selon un rapport de 15 à 40% du charbon brut, sous forme de sous-produits lorsque le charbon finement pulvérisé est brûlé dans une centrale thermique chauffée au charbon. Les centres volantes constituent un polluant visible et donc sont l'objet de récriminations du voisinage. Actuellement, dans la plupart des centrales thermiques chauffées au charbon, les cendres volantes recueillies sont stockées dans des réservoirs après les avoir été mises sous forme d'une bouillie. A cet égard, on sait que des problèmes de pollution de l'eau et du sol résultants du lessivage de plusieurs éléments chimiques contenus dans les cendres ont pris une importance croissante. R\13100\13139DOC-4scptembre 1995 - 1/7 RESUME DE L'INVENTION La présente invention a pour objet de résoudre les problèmes évoqués cides- sus. La présente invention a donc pour objet un procédé de transformation des dé- chets hautement radioactifs en une forme vitrifiée solide utilisant les cendres vo- lantes produites par des centrales thermiques à la vapeur. On a également constaté que l'addition de cendres volantes aux matières premières du verre permet d'abaisser considérablement le prix de fabrication du verre et d'obtenir une forme vitrifiée solide dont la résistance au lessivage est bonne. Pour atteindre les objets de la présente invention, le procédé de la présente in- vention comprend les étapes de: - purification des cendres volantes produites dans une centrale thermique chauf- fée au charbon; - mélange des cendres volantes avec SiO2 ou des sables, B203 (ou Na2B407, H3BO3), Na2CO3 (ceux-ci sont choisis expressément) et des déchets haute- ment radioactifs (combustible nucléaire irradié dans une centrale nucléaire ou déchets hautement radioactifs provenant du traitement par voie sèche ou hu- mide de combustibles usés), selon une composition exprimée en oxydes: de 10 à 65% en poids de cendres volantes, de 0 à 45% en poids de SiO2, de 10 à 17% en poids de B203, de 10 à 19% en poids de Na2O et de 5 à 30% en poids de déchets hautement radioactifs; et - chauffage et fusion du mélange de manière à stabiliser les déchets, pour transformer les déchets hautement radioactifs en un verre borosilicaté après addition d'une quantité pouvant atteindre 65% en poids de cendres volantes. DESCRIPTION DU MODE DE REALISATION PREFERE Dans la présente invention, on a constaté que l'on pouvait ajouter les cendres volantes, qui constituent un sous-produit des centrales thermiques chauffées au char- bon, en une proportion pouvant atteindre jusqu'à 65% en poids, en tant que matériau de stabilisation de déchets hautement radioactifs. Un exemple de composition est le suivant: ,0% en poids de SiO2, 24,2% en poids de A1203, ,68% en poids de Fe203, et 1,34% en poids de CaO. R\13100\13139 DOC - 4 septembre 1995 -2/7 Avec cette composition, on a pu vérifier que le verre borosilicaté pouvait être obtenu par addition de jusqu'à 65% en poids de cendres volantes et que l'on pouvait faire des économies importantes de dépense de matières premières en fabriquant le verre solidifié. On a effectué des essais de lessivage, et ces essais de lessivage montrent que les tests de lessivage sont bons. Na: 4,250 7,943x10-4 g/cm2/jour, Cs: 1,609 - 2,064x10-4 g/cm2/jour, B: 8,490x10 - 4 - 1,520x10-3 g/cm2/jour, Si: 2,169 - 4,375x10-4 g/cm2/jour, Al: 5,950x1 0 - 5 - 1,313 -4 g/cm2/jour, U: 7,326 - 9,826x10-6 g/cm2/jour. On commence par mélanger des cendres volantes contenant de grandes quan- tités de silice et d'alumine avec SiO2, B203, Na2O et les déchets hautement radio- actifs, puis on chauffe ce mélange et on le fond pour former un verre solide dans le- quel les déchets sont stabilisés. Par l'expression "cendres volantes" utilisée dans la présente invention, on en- tend les déchets produits au cours d'une opération de combustion du charbon dans des centrales thermiques chauffées au charbon et cela désigne les matériaux suivants: 1. Cendres volantes produites par des centrales thermiques chauffées au charbon utilisant de l'anthracite et du charbon bitumineux; 2. Cendres volantes obtenues par purification des cendres volantes du point 1. EXEMPLE La présente invention sera maintenant décrite par référence à un exemple réel. On malaxe ensemble et on fond des cendres volantes de SiO2, B203, NaNO3 et des déchets (tableau 1) pour transformer les déchets hautement radioactifs en une forme vitrifiée dont la composition est donnée dans le tableau 2. On effectue ensuite des essais de lessivage dont les résultats sont consignés dans le tableau 3. Selon la présente invention telle que décrite ci-dessus, la transformation de cendres volantes sous forme de déchets industriels en ressources utilisables et leur réutilisation peut être effectuée économiquement et efficacement. R\13100\13139 DOC -4 septembre 1995 - 3/7 TABLEAU 1 Composition de déchets hautement radioactifs simulés (combustion: 35 000 MWD/MTU, temps de refroidissement: 10 ans) Elém Forme oxyde Poids % Réagents utilisés ent Sr SrO 0,085 Sr(NO3)2 Zr ZrO2 0,457 ZrO2 Mo MoO3 0,381 MoO3 Ru RuO2 0,322 RuO2 Pd PdO 0,139 PdO Cd CdO 0,011 CdO Te TeO 0,049 TeO Cs Cs2O 0,233 CsNO3 Ba BaO 0, 178 BaO La La203 0,127 La203 Ce CeO2 0,267 Ce(NO3)3 6H20 Nd Nd2O3 0, 432 Nd203 Sm Sm203 0,086 Sm203 Eu Eu203 0,014 Eu203 Gd Gd203 0,011 Gd203 Y Y203 0,054 Y203 Rb Rb2O3 0,042 RbNO3 Rh Rh2O3 0,050 Rh203 Actinide U U308 97,134 U02 Total 100,000 R \1 3100\1 3139 DOC - 4 septembre 1995 - 4/7 2735271 TABLEAU 2 Composition des déchets vitrifiés solidifiés Composition Pourcentage en poids Cendres volantes 10 - 65 SiO2 0 - B203 10 - 17 Na2O 10- 19 Déchets 5 - 30 TABLEAU 3 Vitesse de lessivage des déchets vitrifiés solides Na Cs B Si Al U 4250x10-4 1609x10-4 8490x10- 4 2169x10-4 5950x10-5 7326x10-6 à à à à à à 7943x10-4 2064x10-4 1520x10-3 4375x10-4 1313x10-4 9826x10-6 R\13100\13139 DOC - 4 septembre 1995 - 5/7 6 2735271 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de transformation de déchets hautement radioactifs en un verre borosilicaté utilisant des cendres volantes, comprenant les étapes de: - purification desdites cendres volantes produites dans une centrale thermique chauffée au charbon; - mélange desdites cendres volantes avec SiO2, B203 ou Na2CO3, et lesdits déchets hautement radioactifs selon une composition exprimée en oxydes par rapport aux oxydes: 10 à 65% en poids de cendres volantes, 0 à 45% en poids de SiO2, 10 à 17% en poids de B203, 10 à 19% en poids de Na20 et 5 à 30% en poids desdits déchets hautement radioactifs; et - chauffage et fusion du mélange de manière à stabiliser les déchets, pour transformer les déchets hautement radioactifs en un verre borosilicaté après addition d'une quantité pouvant atteindre 65% en poids de cendres volantes. 2.- Le procédé selon la revendication 1, dans lequel, en tant qu'additif pour lesdites cendres volantes, on ajoute sélectivement SiO2 ou des sables. 3.- Le procédé selon la revendication 1, dans lequel, en tant qu'additifs aux- dites cendres volantes, on ajoute sélectivement B203 ou H3BO3. 4.- Le procédé selon la revendication 1, dans lequel, en tant qu'additifs aux- dites cendres volantes, on ajoute sélectivement NaNO3 ou Na2CO3. 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