FR 2735465 A1 19961220 FR 9507010 A 19950613 Compositions de cimentation et application de ces compositions pour la cimentation des puits pétroliers ou analogues La présente invention est relative aux techniques de forage de puits pétroliers, à gaz, à eau, géothermiques et analogues. Plus précisément, l'invention concerne des compo- sitions de cimentation et leur application à la cimentation de tels puits. Avant la mise en production d'un puits pétrolier, un tubage (casing) ou encore un tube enroulé (coiled tubing) est descendu dans le forage et cimenté sur tout ou partie de sa hauteur. La cimentation permet notamment de supprimer les échanges de fluides entre les différentes couches de formation traversées par le forage, prévenir des remontées de gaz par l'annulaire entourant le tubage ou encore limiter les entrées d'eau dans le puits de production. Dans certains cas, il appert que l'annulaire cimenté ne remplit pas cette fonction primaire, 1 5 les fluides se frayant un chemin par des pores, micro-fissures ou autres cavités du ciment ou encore par un espace dit micro-annulaire à l'interface entre le ciment et le tubage ou encore entre le ciment et la formation. Il peut également s'agir de trous ou fissures délibérément créées, par exemple au début de la vie du puits, mais qui à mesure que l'exploitation du puits se poursuit, deviennent finalement indésirables. Pour remédier à de tels défauts d'étanchéité, il faut procéder à des cimentations dites de réparation ou "squeeze cementing". Lors de telles opérations, un coulis de ciment fin est injecté sous pression dans les fissures, micro-fissures ou autres ouvertures à colmater. Les principales difficultés techniques liées aux cimentations de réparation se rencontrent également dans d'autres opérations telles notamment la mise en place de bouchons de ciment destinés par exemple à isoler une zone du puits pour la traiter spécifiquement ou encore la cimentation des écrans de gravier. De tels écrans sont mis en place pour filtrer le sable dans des formations non consolidées tout en laissant s'écouler le pétrole. Toutefois, suite à l'exploitation du puits, les zones productives des formations peuvent être envahies par de la saumure et il devient alors nécessaire ou de supprimer l'écran de gravier - avec toutes les difficultés que l'on imagine - ou de le boucher en cimentant au travers du gravier. Un coulis de ciment est une dispersion de particules solides, supposées sphériques, dans un fluide. Le coulis ne peut pénétrer dans une fissure que si les particules les plus grosses sont plus petites que la fissure. A cette évidence il faut ajouter une caractéristique bien connue de tous les spécialistes de l'écoulement des suspensions, à savoir que le coulis ne s'enfonce profondément dans une fissure qu'à la condition que le diamètre des particules soit au moins trois fois plus petit que le diamètre d'ouverture de la fissure. Un ciment Portland ordinaire contient des particules dont le diamètre moyen est de l'ordre de 20 micromètres, les particules de plus grande taille ayant un diamètre de l'ordre 70-90 micromètres. Dans ces conditions, le coulis de ciment devrait pénétrer sans difficulté dans des fentes de 300 micromètres par exemple. En pratique, ce n'est absolument pas le cas. De ce fait, on a proposé des ciments dits fins ou même ultra-fins, d'un diamètre moyen inférieur à 10 micromètres, ou même quelques micromètres seulement, les particules les plus grosses n'excédant pas par exemple 30 micromètres. Pour autant, ces ciments couramment qualifiés de microciments, ont des performances en matière de pénétrabilité dans les fissures relativement décevantes, même lorsqu'ils sont parfaitement bien dispersés au moyen d'additifs dispersants courants tels que des polyanions comportant des groupements sulfonates. De plus, comme la réactivité d'un coulis de ciment croît avec la surface spécifique des particules, en d'autres termes avec sa finesse, il n'est pas nécessairement judicieux de diminuer de façon trop importante la taille des grains de ciment, en raison du risque d'une prise trop rapide, avant que l'opération de placement ne soit terminée. La présente invention a pour but de nouvelles compositions pour des cimentations de réparation, notamment destinées aux opérations de cimentation dans des puits pétroliers, à gaz, à eau, géothermiques et analogues, qui présentent des propriétés de pénétration améliorées par rapport aux compositions connues de l'art. Les auteurs de la présente invention ont trouvé que les mauvais résultats obtenus avec les compositions selon l'art sont le plus souvent attribuables à une augmentation excessive de la viscosité du coulis de ciment due à des pertes de fluide, phénomène généralement connu sous le terme anglais de "fluid loss". Les fissures ou autres ouvertures que l'on cherchent à colmater par une cimentation de réparation, ont en effet en commun d'être au moins pour partie délimitées par des parois poreuses (formation traversée par le forage ou ciment durci provenant d'une cimentation primaire) ce qui constitue une différence majeure par rapport aux écoulements classiques dans des conduites. Le milieu faiblement poreux a tendance à assécher le coulis de ciment en le privant d'une partie de la phase aqueuse, ce qui conduit à une augmentation de la viscosité du coulis d'o une augmentation des frottements avec les parois qui gène la progression du coulis plus en profondeur dans la fissure. Cette augmentation des frottements tend à favoriser les échanges avec le milieu poreux ce qui, à nouveau, génère des pertes de fluide plus importantes. Par ailleurs, il faut une bonne stabilité du coulis de ciment car l'injection dans une fente étroite favorise les phénomènes de sédimentation et de formation d'eau libre qui peuvent mener à une pseudo-chromatographie, à savoir que les particules solides les plus denses du coulis se déposent à l'entrée de la fissure ce qui bien sûr bloque la pénétration plus en profondeur du coulis restant à injecter dans la fissure. Par ailleurs, il est clair que la petite partie du coulis de ciment ayant réussi à pénétrer dans la fissure ne produit pas un ciment de qualité, sa résistance étant en particulier très faible. Il faut souligner que les opérations du type cimentation de réparation sont systématiquement dans une position défavorable du point de vue des pertes de fluide car les surfaces d'échange avec les formations ou autres milieux poreux sont beaucoup plus grandes. En effet, pour une cimentation de type primaire (cimentation de l'annulaire autour du tubage), le rapport surface: volume est généralement inférieur à 1 et souvent de l'ordre de 0,4. Par contre, pour des opérations de cimentation de réparation, des rapport de l'ordre de 25 sont courants. Un premier objet de la présente invention est ainsi constitué par des compositions de cimentation destinées à être injectées sous pression présentant, à la température du puits, des pertes de fluide inférieures à 30 ml, de préférence inférieure à 20 ml et de préférence encore inférieure à 15 ml, ces valeurs étant mesurées selon la norme API (American Petroleum Institut) Spec. 10, appendice F. Il est à noter que l'importance des pertes de fluide pour les compositions de cimentation de réparation était très largement sous-estimée dans l'art antérieur. Les recommandations courantes, basées notamment sur les travaux de Hook, F.E. et Ernst, E.A. [SPE 15104, 1969, "The Effects of Low-Water- Loss Additives, Squeeze Pressure, and Formation Permeability on the Dehydratation Rate of a Squeeze Cementing Slurry"], sont par exemple de ne pas dépasser 200 ml API dans des formations extrêmement peu perméables, 100 à 200 ml API dans des formations peu perméables et de 35 à 100 ml API dans des formations très perméables (perméabilité supérieure à 100 milliDarcy). Par ailleurs, la plupart des additifs de contrôle du filtrat augmentent la viscosité plastique des coulis de ciment alors que le premier critère retenu par l'art antérieur est celui de la nécessite d'une viscosité plastique aussi faible que possible afin de faciliter la pénétration du coulis dans les fissures. Dans la mesure o les pertes de fluide peuvent certes être fortement réduites mais non totalement évitées, la rhéologie du coulis de ciment doit avantageusement être choisie aussi basse que possible. Par rhéologie il est entendu non seulement la viscosité plastique, dont l'importance est reconnue selon l'art comme indiqué plus haut, mais aussi et jusque dans une certaine mesure à titre principal, le seuil de cisaillement du coulis. Des pertes de fluide relativement plus importantes sont d'autant mieux tolérées que la rhéologie initiale de la formulation est basse. Par ailleurs, une rhéologie élevée a pour effet d'augmenter les pertes de charge, donc la pression à exercer sur le fluide pour le faire progresser dans la fissure. Or, un accroissement de cette pression contribue à une augmentation de la perte de filtrat ce qui, comme on l'a vu, est très néfaste. Des valeurs trop élevées de seuil d'écoulement entraînent également de la digitation dans la fente à combler. Les compositions préférées selon l'invention présentent un seuil de cisaillement inférieur à 10 lbf/100 ft2 (478,8 Pa), de préférence inférieur à 5 lbf/100 ft2 (239,40 Pa) et de préférence encore inférieur à 2 lbf/100 ft2 (95,76 Pa). La viscosité plastique est de préférence inférieure à 100 cP (0,1 Pa.s). Les compositions selon l'invention comportent dans ce but un agent dispersant qui permet notamment d'abaisser la rhéologie du coulis de ciment. Les dispersants courants peuvent être utilisés. Citons par exemple des polyélectrolytes, c'est-à-dire des polymères chargés solubles dans l'eau, et notamment des polyanions comportant des groupements sulfonates fixés sur un squelette constitué par un polymère avec un taux important de ramification, tels par exemple le polymélamine sulfonate (PMS), le polynaphtalène sulfonate (PNS), produit de condensation mélamine/formaldehyde à groupe sulfonates, le polystyrène sulfonate ou les lignosulfonates. Une autre grande classe de dispersants ioniques est constituée par des acides polyacryliques de faibles masses moléculaires, dispersants largement utilisés dans le bâtiment, mais peu usité dans les ciments pétroliers en raison de leur très grand effet retardateur. D'autres dispersants, non ioniques, comme des polysaccharides à bas poids moléculaire, des dérivés cellulosiques, alcool polyvinylique etc. sont également connus. Par ailleurs, toute opération dans un puits pétrolier exige une formulation stable pendant une durée relativement longue, il est clair qu'il ne sert à rien d'élaborer une formulation sophistiquée au moyen de divers additifs si, en pratique, le coulis injecté dans les fissures est tout autre. Ceci impose en particulier des coulis de ciment n'ayant pas ou pratiquement pas tendance à se segréguer, ce qui, en particulier implique de très faibles quantités d'eau libre. Les instabilités créent, comme indiqué plus haut une pseudo- chromatographie dans la fente à combler. La préférence est ainsi donnée aux compositions présentant une quantité d'eau libre voisine de 0 ml, par exemple inférieure à 2 ml, mesurée dans les conditions API Spec. 10 (Section 6 ou Appendice M). La sédimentation doit de préférence être inférieure à 5% et de préférence encore à 2%. Bien que dans les travaux de réparation, la densité du laitier ne joue pas un grand rôle excepté pour la résistance du ciment pris, la densité du coulis de ciment de réparation selon l'invention peut être ajustée assez librement en fonction des caractéristiques des roches traversées afin d'équilibrer les pressions exercées par la formation et le coulis injecté. Un laitier trop dense risque d'endommager les roches à la manière d'un fluide de fracturation; au contraire, si la densité est trop faible, il y a un risque d'intrusion des fluides extérieurs. De façon bien connue, la densité est ajustée en jouant sur la quantité d'eau et par l'ajout en quantité idoine d'additifs particulaires tels par exemple de la silice, du sable, des déchets industriels, des argiles, de la baryte etc. Le ciment utilisé est de préférence du type micro- ciment, mais il doit être souligné que dans de très nombreux cas, un ciment ordinaire peut être utilisé comme il sera montré dans la suite de cet exposé. Par micro-ciment, il est entendu un ciment formé de particules dont la dimension moyenne est inférieure à 15 micromètres et de préférence comprise entre 0,3 et 10 micromètres. Sont plus particulièrement préférés les microciments ne comportant pas de particules dont la taille est supérieure à 30 micromètres, avec une distribution granulométrique des particules telle qu'au moins 90% sont d'un diamètre inférieur à 20 micromètres et 50% d'un diamètre inférieur à 7 micromètres. La composition chimique des micro-ciments selon l'invention peut être celle d'un ciment du type Portland, de laitiers de hauts fourneaux, ou encore de mélanges ciments Portland/ laitiers de hauts fourneaux ou encore des mélanges ciments Portland/fumée de silice. Pour minimiser à la fois la rhéologie et les pertes de fluide, un moyen tout particulièrement préféré est l'addition de particules plus fines que le micro-ciment, insolubles dans la phase liquide, le choix des proportions des matières solides, entre elles, et en fonction de leurs granulométries respectives, est tel que l'on maximalise la fraction volumique des particules solides à la compaction (ou PVF = "Packing Volume Fraction"), ou que, du moins, on se place dans des conditions proches du PVF maximum. Le choix des proportions des matières solides, par rapport au liquide (ou fluide de mélange du coulis) est tel que le laitier obtenu est placé en régime dit de sédimentation collective (ou "hindered settling"), régime o les particules solides se comportent collectivement comme un matériau solide poreux, le pourcentage des différentes fractions étant le même du haut en bas de la colonne alors qu'au contraire, hors de ce régime, les particules de taille différente ou de densité différente vont sédimenter séparément à des 6 2735465 vitesses différentes. Ce seuil, fonction des granulométries choisies, correspond en pratique à des concentrations en matière solide beaucoup plus élevées que celles admises selon l'art pour les compositions de cimentation. Le rapport volumique entre cet additif particulaire et le ciment est normalement compris entre 10 et 50%, de préférence entre 20 à 40% et de préférence voisin de 30%. La nature de l'additif n'est pas critique pour autant qu'il soit compatible avec le ciment, se présente en moyenne sous une forme essentiellement sphérique, sans anisotropie, et présente une granulométrie disjointe avec le ciment. Dans ces conditions, il apparaît que, à pertes de fluide identiques, une composition selon l'invention présente une moindre augmentation de viscosité qu'une composition ordinaire sans additif. Cette caractéristique est d'autant plus vérifiée que la densité du ciment est grande. Ainsi, un ciment sans additif, après une perte de fluide de 100 ml a une viscosité égale à celle d'un fluide selon l'invention quand il a perdu 130 ml, ces valeurs étant données pour des coulis dont la densité est de 18 ppg ( 2,15 g/cm3). Un exemple tout particulièrement préféré d'additif particulaire selon l'invention est constitué par des latex, notamment des latex styrènebutadiène dits SBR (Styrene Butadiene Rubber), qui sont avantageusement parfaitement compatibles avec les ciments et qui sont disponibles avec des granulométries de l'ordre de 0,15 à 0,4 micromètres. Ces latex seront de préférence utilisés conjointement avec un agent dispersant, surtout si le coulis de ciment comporte une teneur en matière solide supérieure à 35 ou 40%. A titre de dispersant, on utilisera par exemple des sulfonates tels que le polynaphtalène-sulfonate (PNS) ou la mélanine sulfonate, d'autres dispersants anioniques pouvant être également utilisés. D'autres additifs particulaires, caractérisés par des dimensions voisines de celles des latex SBR peuvent également être utilisés avec de très bons résultats. Citons en particulier des particules constituées par un condensât de silice du type fumée de silice, un condensât d'oxydes de manganèse dans des fumées des pigments, certaines suies fines, du noir de carbone ou "carbon black" ou encore certains microgels de polymères comme un agent de contrôle du filtrat. Dans la suite de cet exposé, ces particules seront très généralement qualifiées de 'très fines'. A l'exception du latex et des microgels de polymères, agents de contrôle du filtrat sous forme particulaire, insoluble dans la phase liquide des compositions, ces particules ne sont pas connues comme agent de contrôle de filtrat pourtant, dans les conditions préférées selon l'invention, elles permettent d'obtenir des pertes de fluide très faibles, en l'absence même de tout additif spécifique. Il ressort de ce qui précède que les compositions préférées selon l'invention comportent: * un fluide de base, notamment aqueux * un dispersant en solution dans la phase aqueuse et, d'éventuels d'autres additifs liquides connus de l'art en particulier des agents anti-mousse et des retardateurs - ou à titre plus exceptionnel des agents accélérateurs de la prise du ciment * des particules solides sous la forme de combinaisons des catégories suivantes: "fines", particules de ciment dont la dimension moyenne est comprise ou entre et 40 micromètres (ciment ordinaire) ou entre 0,5 et 10 micromètres (micro- ciment) et, "très fines", particules de 5 à 100 fois et de préférence de l'ordre de 10 fois plus petites que les particules dites "fines", dont la dimension moyenne est ainsi comprise entre 0,05 - 0,5 micromètres, par exemple un latex, un condensât de silice du type fumée de silice, un condensât d'oxydes de manganèse dans des fumées des pigments, certaines suies fines, "carbon black" ou encore certains microgels de polymères comme un agent de contrôle du filtrat; Dans une variante plus particulièrement préférée de l'invention, on prévoit également au moins un troisième type de particules solides, elles-mêmes de 5 à 100 fois et de préférence de l'ordre de 10 fois plus petites que les particules dites "très fines". Pour ces particules "ultra-fines", on pourra utiliser par exemple des silices ou alumines colloïdales dispersées (dimension moyenne 3-60 nanomètres et de préférence 15-40 nanomètres) ou encore des nanolatex. La composition comportera avantageusement de 10 à 40% de particules "très fines" et de 5 à 30% de particules "ultra-fines", les pourcentages étant indiqués par rapport au volume total de particules solides dans la composition. Sont plus particulièrement préférées les compositions qui comportent de 50 à 75% de micro- ciment, 15 à 40% de particules "très fines" et 5 à 20% de particules "ultra-fines". Dans le choix des particules constituant les particules "fines", "très fines" et "ultra-fines", on veillera avantageusement à ce qu'elles présentent des granulométries des particules disjointes, c'est-à-dire qu'elles ne se recouvrent pas en grande proportion, critère que l'on peut généralement considérer comme respecté si les courbes granulométriques, exprimées en volume, sont au moins décalées d'une distance correspondant au demi-pic, la taille des particules étant représentée selon une échelle logarithmique. Les compositions préférées selon l'invention ainsi définies présentent des propriétés rhéologiques qui sont particulièrement remarquables et qui, même avec des quantités de fluide de mélange très faibles, sont faciles à mélanger et à couler. Pour une même quantité de solide, on obtient des coulis plus fluides ce qui est tout particulièrement avantageux dans le cas d'une cimentation de réparation car ceci facilite la pénétration du laitier dans les ouvertures. D'autre part, les pertes de fluide sont de plus faible amplitude - et de toute façon moins critique comme indiqué plus haut. De ce fait, il devient possible de réaliser des compositions denses, notamment de plus de 1,8 g/cm3 (15 ppg) parfaitement adaptées pour des opérations de cimentation secondaires et qui combinent à la fois une faible tendance aux pertes de fluide et une plus grande acceptabilité de ces dernières. Ce point est tout particulièrement avantageux car comme indiqué plus haut, il a été trouvé que les compositions de forte densité selon l'invention sont moins sensibles aux pertes de fluide et de ce fait bien adaptées aux opérations de cimentation secondaire. Or, les compositions de densité élevée sont ordinairement associées à des viscosités plus grandes et de ce fait en principe écartées car il va de soi qu'une forte viscosité n'est pas favorable à une bonne pénétration dans des fentes ou autres interstices étroits. En travaillant dans les conditions multimodales, on peut par contre se placer dans les conditions les plus favorables. De préférence, la formulation selon l'invention est une combinaison dite tétramodale comportant au moins quatre types de particules de différents types de granulométrie et de préférence encore une composition pentamodale qui permet de réduire encore la quantité de liquide nécessaire, voire même des combinaisons encore plus complexes qui, toutefois, sont généralement plus onéreuses. Il doit être souligné que quel que soit le nombre de "modes" utilisés, il importe de respecter la caractéristique de granulométries disjointes et qu'il ne s'agit donc certes pas de réaliser une formulation de granulométrie continue. Sans sortir du cadre de l'invention, il est bien sûr possible le cas échéant d'utiliser des matériaux de nature différente mais d'une même granulométrie qui vont alors, conjointement, constituer un seul et même "mode". Notons par ailleurs que les granulométries proposées sont données simplement à titre indicatif, d'autres matériaux pouvant être utilisés à condition de respecter les critères énumérés plus haut. A noter que le calcul du PVF est un calcul connu et classique dont on rappellera simplement qu'il fait intervenir un "découpage" de chaque granulométrie de chaque composant du mélange particulaire, des résultats satisfaisants étant obtenus avec un découpage selon par exemple une trentaine de fractions ou plus. Les formulations multimodales selon l'invention présentent, même en l'absence ou avec des faibles quantités d'agent de contrôle du filtrat, une très bonne résistance aux pertes de fluide vers la formation. Par ailleurs, la densité des compositions de cimentation selon l'invention peut être ajustée de manière très précise sans entraîner d'augmentation trop importante de la viscosité de la composition et donc sans compromettre sa capacité à être mixée et injectée, même en l'absence ou avec simplement de très faibles quantités d'agents dispersants. Les exemples suivants illustrent l'invention et font ressortir d'autres détails et caractéristiques avantageuses de celle-ci, sans toutefois en limiter la portée. Ces exemples sont illustrés par les figures annexées qui représentent: figure I1: une vue schématique d'un dispositif permettant de tester la capacité d'un coulis de ciment à pénétrer dans des fissures, figure 2: 3 courbes comparant l'évolution de la viscosité de compositions monomodales, bi et trimodales, figure 3: les courbes granulométriques du latex (3A), du noir de carbone (3B, du nanolatex (3C) et de la silice colloïdale (3D) utilisés comme additifs particulaires pour des compositions selon l'invention. Dispositif de mesure Le dispositif schématisé figure 1 a été utilisé pour simuler l'écoulement d'un coulis de ciment dans une fente. Ce dispositif est constitué par une plaque transparente en Plexiglas 1 placée sur une feuille de papier filtre 2 posée sur une plaque support poreuse. Un canal est formé entre la plaque transparente 1 et le papier filtre 2 au moyen d'un ruban adhésif 3 d'épaisseur connue (sauf indication contraire 160 micromètres). Des pinces ici non représentées maintiennent les plaques les unes contre les autres. La plaque transparente comporte un trou 4. Le coulis de ciment est injecté à 25 C, par le trou 4 au moyen d'une seringue 5 prolongée par un tube souple 6 en matière plastique, actionnée par un petit moteur, ici non représenté, qui déplace le piston de la seringue selon une débit constant. Après l'injection, le papier filtre est séché et on mesure la longueur parcourue par le ciment dans le canal délimité par l'adhésif. La longueur de la plaque entre le trou 4 et l'extrémité libre du canal est de 230 mm. Le papier filtre sert d'interface entre un milieu poreux [la plaque support poreuse] et un milieu non poreux [la plaque transparente] simulant ainsi le milieu dans lequel le coulis de ciment est normalement injecté (formations naturelles, ciment etc.). Ce dispositif a été utilisé pour tester différentes formulations de cimentation, préparées avec les composés dont les caractéristiques sont fournies ci-après. Micro-ciment: Le micro-ciment utilisé pour ces tests est un mélange de ciment Portland et de granulats broyés de laitiers de hauts fourneaux, de type Spinor A-16, disponibles auprès des Ciments d'Origny, France. Sa composition chimique, [donnée en pourcentage en poids de matières sèches] est la suivante: SiO2 A1203 Fe2O3 CaO MgO K20 Na2O TiO2 S03 Pertes au feu ,5 9,6 1,5 45,8 6,6 0,3 0,5 0,5 2 1,2 Ces caractéristiques physiques sont les suivantes densité: 2,93 g.cm-3 Diamètre médian des particules: 4,6 micromètres Taille maximale des particules: 16 micromètres Surface spécifique par unité de poids déterminée par le test de perméabilité à l'air {Blaine finess]: 0,8000 m2/g Résultats obtenus avec un granulomètre analyseur laser de tailles des particules, du type Malvern Mastersizer: Surface spécifique: 1, 5127 m2/g Fraction des particules 10% 50% 90% en volumes ayant une dimension 0,51 p 2,99 p. 10,16 p inférieure à Ciment: Pour les tests effectués avec du ciment dit ordinaire, on a utilisé un ciment Portland de classe G, de marque Cemoil (marque de la Compagnie des Ciments Belges. Ce ciment a pour composition chimique [donnée en pourcentage en poids de matières sèches]: Dans le tableau qui suit, les abréviations utilisées pour les 3 premières colonnes sont les abréviations usuelles pour la chimie du ciment avec donc C3A= 3 CaO. A1203, C4AF = 4 CaO. A1203. Fe203 et C3S = 3 CaO. SiO2. C3A C4AF + 2 C3A C3S MgO 0,658 X K20 + Na20 S03 Pertes au feu 2,2 17,3 58,3 2,0 0,5 2,1 0,8 Ces caractéristiques physiques sont les suivantes densité: 3,23 g.cm-3 Diamètre médian des particules: 25,24 micromètres Taille maximale des particules: 150 micromètres Surface spécifique par unité de poids déterminée par le test de perméabilité à l'air {Blaine finess}: 304 m2/kg Résultats obtenus avec un granulomètre analyseur laser de tailles des particules, du type Malvern Mastersizer: Surface spécifique: 0,3245 m2/g Fraction des particules 10% 50% 90% en volumes ayant une dimension 2,55 jt 20,01 t 54,60 t inférieure à Particules "très fines": Latex SBR Latex styrène butadiène [rapport massique 50: 50], stabilisé par un sel de sodium du produit de condensation de l'acide 3-naphtalènesulfonique avec le formaldéhyde. Les pourcentages donnés dans les compositions sont basés sur le volume total de latex, ycompris le stabilisant. La courbe granulométrique est fournie figure 3A. Dimension moyenne de 175,8 nm. 10,62 % des particules ont une dimension inférieure ou égale à 650 nm; 9,9 % une dimension supérieure ou égale à 267,9 nm. La taille maximale mesurée des particules est de 500 nm. Suie La courbe granulométrique est annexée figure 3B. Dimension moyenne de 3,32 gI, 10 % des particules ont une dimension inférieure ou égale à 0,77[t; 10 % une dimension supérieure ou égale à 26,99[x. La taille maximale mesurée des particules est de 80 I. Bien que la taille moyenne des particules soit ici sensiblement plus importante que dans le cas du latex, la suie ici utilisée donne d'assez bons résultats, ceci problement en raison d'une quantité assez importante de particules très fines. Micro-gels Agent de contrôle de filtrat obtenu par réticulation chimique d'un alcool polyvinylique, conformément à l'enseignement de la demande de brevet français 2 704 219. L'alcool polyvinylique de départ présente un taux d'hydrolyse de 88% (en moles), un poids moléculaire de 160 000, l'agent de réticulation est le glutaraldehyde, le taux théorique de réticulation de 0,19%. Les pourcentages donnés dans les compositions de ciment sont basés sur les solutions aqueuses concentrées à 2,6% de polymère. De tels produits peuvent être assimilés à des particules dont la dimension moyenne est voisine de 70 nm avec une taille maximale des particules de l'ordre de quelques centaines de nanomètres. La mesure directe ne peut être réalisée aussi la taille est estimée d'après d'autres propriétés. Particules "ultra- rmes": Nanolatex Dimension moyenne 26,8 nm. 8,9 % des particules ont une dimension inférieure ou égale à 18,5 nm; 10,3 % une dimension supérieure ou égale à 44,9 nm. Taille maximale mesurée: 90 nm. La courbe granulométrique est annexée figure 3C. Silice colloïdale Dimension moyenne de 24,8 nm. 8,3 % des particules ont une dimension inférieure ou égale à 13 nm; 10,3 % une dimension supérieure ou égale à 44,9 nm. Taille maximale mesurée est de 60 nm. La courbe granulométrique est annexée figure 3D. Dispersants: Deux types de dispersants commerciaux ont été utilisé; 13 2735465 - DI = copolymère mélamine-formaldehyde sulfonaté, en solution aqueuse à 20% en poids - D2 = solution à 45% en poids d'un sel de sodium de polynaphtalène sulfonate. Autres additifs Les compositions selon l'invention peuvent également comporter des additifs liquides classiques tels principalement: - des agents anti-mousse, par exemple à base de tri-butylphosphonate, de polypropylène glycol, de dibutylphtalate ou des polyorganosiloxannes. Pour les essais ici reportés, l'agent anti-mousse utilisé est une émulsion aqueuse de silicone, concentrée à 35%. - des retardateurs de prise, par exemple des lignosulfonates éventuellement partiellement désulfonés - des acides hydroxycarboxyliques ou les sels de ces acides tels notamment l'acide tartrique, l'acide D-gluconique, l'acide heptonique. L'agent utilisé pour les essais est du type lignosulfonate raffiné. - des agents de contrôle de filtrat liquides, solubles dans la phase liquide, comme notamment des dérivés de l'acide sulfonique 2-acrylamido-2-méthyl propane (AMPS). Les mesures rhéologiques ont été effectuées, après 20 minutes de conditionnement à la température de mesure (27 C), avec un viscosimètre rotatif comportant un cylindre extérieur tournant, de modèle Chan 35 conforme aux normes API, Section 10, appendice H. Les autres mesures ont également été effectuées à la même température. Les tests de pertes de filtrat ont été réalisés avec un papier filtre au-dessus de la grille standard selon la bnorme API dans le cas des micro-ciments. Les unités et symboles utilisés sont les suivants (les unités entre crochets correspondent aux unités recommandées par l'API (American Petroleum Institut). Concentration volumique [gps = US gallons per sack = volume (en US gallons) par sac de ciment de 94 lb= 42,676 kg]. Ty: seuil de cisaillement (Pa) [lbf/lOOsqft]. PV: viscosité plastique (mPa.s) [cP]. FL: Perte de fluide en 30 min (ml). FW: Eau libre (ml). Longueur: profondeur de pénétration selon le test décrit figure 1, en millimètres. Sédimentation: différence de densités entre le haut et le bas d'une colonne de 250 ml, exprimée en pourcentage Exemple 1: On a préparé dans les conditions standards API, 3 coulis d'une densité de 14 ppg (1,677 g cm-3), avec du microciment. L'agent de contrôle de filtrat utilisé est un microgel, le dispersant du type D 1 # agent de dispersant anti- Ty PV FL FW Sédimen Longueur contrôle [gps] mousse [Ibf/lOOf2] [cP] [mI] [ml] -tation [mm] du fdtrat [gps] [%) [gpsl 1 - 0,5 0,1 1,10 20,35 128 1 2 1,5 0,4 0,1 10,74 40,89 12 0 1.2 70 3 1,5 0,5 0,1 1,98 32,22 10 0 4 3 0,4 0,1 9,03 65,50 8 0 1,2 100 Les valeurs ci-dessus mettent clairement en évidence l'influence des pertes de fluide sur la capacité du coulis à pénétrer dans une fissure, même si - comme dans le cas ici reporté - l'addition d'un agent de contrôle de filtrat s'accompagne d'une augmentation relativement importante de la viscosité du coulis. Le coulis #1, avec pourtant une très bonne rhéologie, ne pénètre que sur 40 mm. Pour des pertes de fluide sensiblement identiques, le coulis pénètre d'autant plus profondément que sa rhéologie est basse (voir #3 et #4). Exemple 2: Pour l'exemple 2, on a utilisé un agent de contrôle de filtrat liquide du type AMPS. Pour le test #5, les seules particules solides du coulis sont celles du micro-ciment. Pour le test #6, on ajouté des particules de silice colloïdale, dans une concentration par rapport au ciment optimisée de façon à s'approcher du PVF maximum. Le dispersant est du type D2. La concentration en agent anti-mousse de 0, 1 gps. Les particules de silice colloïdale permettent de diminuer très fortement les pertes de filtrat, ce qui se traduit par une pénétration bian supérieure, même si la rhéologie est dégradée, notamment du point de vue de la viscosité très fortement augmentée par ce !ype de particules. # agent de silice col. dispersant Ty PV FL FW Longueur contrôle du [gps] [gps] [Ibf/l00f2][cP] [ml] [ml] [mm] filtrat [gps] 0,7 - 0,5 5,45 89,62 68 0 210 6 0,7 0,938 0,9 22,14 113,22 6 0 230 Exemple 3: Pour cette série de tests, on a préparé à nouveau des coulis d'une densité de 14 ppg, en utilisant du microciment.La concentration en agent anti-mousse est de 0, 1 gps. L'agent de contrôle de filtrat est un latex conforme à l'enseignement du brevet européen 91 377. Le mélange bi-modal microciment-latex atteint un PVF maximal pour une concentration de latex de 1,52 gps. agent de dispersant Ty PV FL FW Sédimen Longueur contrôle du [gps] [lb/10Of2] [cP] [MI] [ [ml] - tation [mm] rdtrat [#ps] [%) 7 2,5 Dl - 0,4 3,22 36,33 24 0 3,6 105 8 1,52 Dl - 0,5 1,36 36,55 26 0 2,3 220 9 1,52 D2 - 0,25 0,02 21,88 26 0 6,9 230/2001 -1 230 mm est la longueur maximale de la fente. Une longueur de 230 mm exprime que le fluide a parcouru toute la fente et s'est écoulé à l'autre extrémité. La valeur de 200 mm a été obtenue avec une fente de 120 micromètres. La première conclusion qui ressort de ce test, et en particulier de la comparaison des essais #7et #8, est qu'à pertes de fluide et viscosités plastiques identiques, un coulis pénètre d'autant plus profondément dans une fissure que son seuil de cisaillement est faible. On note également que les compositions proches du PVF maximal, avec pourtant des moindres quantités d'agent de contrôle du filtrat, sont bien supérieures aux deux autres. L'additif particulaire, bien dispersé, employé dans les conditions préférées selon l'invention (#8 et #9) permet d'obtenir une excellente pénétration. Exemple 4: Les résultats reportés ici sont obtenus avec des compositions optimisés de type tri- modale. La densité des coulis est à nouveau de 14ppg, le ciment du type micro-ciment. # particules particules dispersant Ty PV 10 ' gel FL Longueur fines très fines [gps] [lb/1of2] [cP] [lb/1of2] [ml] [mm] 101 latex nanolatex. DI 0,29 50,94 4 12 230 1,443 1,203 0,6 11 latex silice col. Dl 2,06 32,32 17 26 230-2 1,542 0,938 2,2 12 latex silice col. D2 3,73 40,89 il11 6 230 1,542 0,938 0,9 13 suie silice col. D2 33,8 110,28 67 2 210 13,5-3 0,930 2,2 1 Concentration en agent anti-mousse de 0.4 gps. -2 L'essai a été répété avec une fente de 120 micromètres. A nouveau, le coulis s'est écoulé par l'extrémité de la plaque opposée à l'extrémité d'injection. Avec une fente de 60 micromètres, le coulis a pénétré sur une profondeur de 4 mm. -3 Cet additif étant sous forme solide, la concentration est ici donnée en pourcentage par rapport au poids du ciment. Avec ces formulations, toutes les quatre du type tri-modale, on obtient à la fois des rhéologies excellentes, en particulier du point de vue de la dispersion et des pertes de fluide très faibles. Dans tous les cas, le coulis pénètre sans difficultés dans la fente à combler. Exemple 5: Ici, on compare les résultats obtenus pour 3 coulis de 14 ppg, réalisés avec un micro- ciment (M) ou un ciment ordinaire. Pour ces essais, on a utilisé une fente de 320 micromètres. agent de Silice dispersant Ty PV 10' gel FL Longueur contrôle du colldoïdale [ib/10(f2] [cP] [lb/loOf2] [ml] [mm] filtrat dsra 14M DI - 0,5 1,1 20,35 16 128 150 C - - D2- 0,12 0,76 8,36 7 764 doigts 16C 1,69 1,029 Dl - 1,5 1,71 21,97 19 26 230 L'essai 14-M correspond à un micro-ciment très bien dispersé, à l'exemple de ce qui est recommendé par l'art pour les opérations de réparation, mais sans additif de contrôle du filtrat. Bien que la fente soit 20 fois plus grande que les plus grosses particules du micro- ciment, et que le rapport entre l'épaisseur de la fente et le diamètre moyen des particules de micro-ciment est d'environ 90, le coulis 14M ne pénètre que sur une profondeur de mm. Le coulis de ciment 15-C, préparé pour sa part avec un ciment ordinaire, de même avec une rhéologie particulièrement basse, parfaitement dispersé et avec une viscosité basse, forme simplement des "doigts" c'est-à-dire que le coulis arrive bien jusqu'à l'entrée de la fente mais qu'il y pénètre sur une profondeur inférieure à 1 mm. En d'autres termes, il est complètement inapte à un emploi pour des cimentations de réparation. Par contre, l'essai 16-C - toujours avec un ciment ordinaire, avec le même niveau de dispersion, mais dans un schéma tri-modal, les différents additifs étant ajoutés à un PVF proche du PVF maximum - permet d'oobtenir une pénétration très satisfaisante, bien supérieure à la pénétration obtenue avec l'essai 14M, résultat particulièrement remarquable qui illustre parfaitement les bénéfices obtenus dans le cadre de l'invention L'exemple 4 a mis en lumière les résultats particulièrement bons obtenus avec des compositions de type tri- modale. Comme l'illustre particulièrement la figure 2, ce comportement remarquable est notamment dû à une relative insensibilité aux pertes de fluide. On a pris pour référence 100, l'augmentation de la viscosité constatée pour une composition de ciment sans additifs solides (composition mono-modale), après une perte de fluide de 100 mi. Les courbes A et B indiquent la perte de fluide correspondant à une même augmentation de la viscosité pour des compositions respectivement biet tri- modales. On constate la très nette supériorité des compositions comportant des additifs particulaires, supériorité d'autant plus nette que la densité des formulations de ciment est grande. 19 2735465 Revendications 1. Composition de cimentation, particulièrement adaptée aux opérations de cimentation de réparation comportant une phase liquide et une phase solide constituée de matériaux particulaires insolubles dans ladite phase liquide, notamment un ciment, caractérisée en ce qu'elle comporte des additifs d'une nature et d'une concentration telles qu'elle présente des pertes de fluides inférieures à 30 ml API. 2. Composition de cimentation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ciment est un micro-ciment formé de particules qui présentent une dimension moyenne inférieure à 15 micromètres et de préférence comprise entre 0,3 et 10 micromètres. 3. Composition de cimentation selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient un agent de contrôle du filtrat soluble dans la phase liquide. 4. Composition de cimentation selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient un agent de contrôle du filtrat insoluble dans la phase liquide. 5. Composition de cimentation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un seuil de cisaillement inférieur à 10 lbf/100ft2, de préférence inférieur à 5 lbf/100ft2. 6. Composition de cimentation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite composition comporte au moins un additif dit "très fin" formé de particules plus petites que le ciment, avec un rapport entre les dimensions moyennes des particules dudit additif et du ciment compris entre 5 et 100 fois, et de préférence de l'ordre de 10, les proportions respectives desdites particules solides correspondant à une fraction volumique des particules solides à la compaction voisine de la fraction maximale et la porosité du mélange solide tel que le mélange est placé en régime dit de sédimentation collective. 7. Composition de cimentation selon la revendication 6, caractérisée en ce que le rapport volumique entre cet additif particulaire "très fin" et le micro-ciment est normalement compris entre 10 et 50%, de préférence entre 20 à 40% et de préférence voisin de 30%. 8. Composition de cimentation selon la revendication 7, caractérisée en ce que les dites particules "très fines" ont une dimension moyenne comprise entre 0,05 0,5 micromètres. 9. Composition de cimentation selon la revendication 8, caractérisée en ce que lesdites particules "très fines" sont du type latex SBR, un condensât de silice du type fumée de silice, un condensât d'oxydes de manganèse dans des fumées des pigments, des suies ou -carbon black" ou encore microgels de polymères. 2735465 10. Composition de cimentation selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisée en outre par un second additif particulaire ("ultra-fines") formé de particules de 5 à 100 fois, et de préférence de l'ordre de 10 fois plus petites que les particules "très fines", la composition comportant de 10 à 40% de particules "très fines" et de 5 à 30% de particules "ultra- fines", les pourcentages étant indiqués par rapport au volume total de particules solides dans la composition. 11. Composition de cimentation selon la revendication 10, caractérisée en ce lesdites particules "ultra-fines" ont un diamètre moyen compris entre 3 et 60 nanomètres et de préférence entre 15 et 40 nanomètres. 12. Composition de cimentation selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comporte de 50 à 75% de micro-ciment, 15 à 40% de particules "très fines" et 5 à 20% de particules "ultra-fines". 13. Composition de cimentation selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que lesdites particules "ultra-fines" sont choisies parmi la silice colloïdale, l'alumine colloïdale ou les nanolatex. 14. Application d'une composition de cimentation selon l'une quelconque des revendications précédentes à des opérations de cimentation de réparation par injection d'un coulis de ciment.