FR 2738815 A1 19970321 FR 9610602 A 19960830 PROCEDE POUR PROTONER DES ENOLATES DE COMPOSES 1,3-DICARBONYLES CH-ACIDES A L'AIDE D'EAU ET DE C02 SUPERCRITIQUE L'invention concerne un procédé pour préparer des composés 1,3dicarbonylés à partir de leurs sels de métaux alcalins, par traitement avec de l'eau en présence de CO2 supercritique. La condensation de Claisen est une réaction fondamentale permettant de préparer des p-cétoesters par condensation de carboxylates avec des 1o composés méthylés ou méthylénés CH-acides en présence de bases fortes telles par exemple que les alcoolates de sodium, l'amidure de sodium ou le nitrure de sodium. Selon la structure des esters utilisés, on pourra préparer par exemple des p-dicétones, des cétoaldéhydes, des cétocarboxylates ou des cétocarbonitriles. Les produits de réaction qui se forment à cette occa- sion présentent, quand augmente l'acidité du groupe acyle, une tendance croissante à rénolisation. Ces énols présentent un caractère acide tellement fort que les bases alcalines utilisées comme agents de condensation doivent être consommées pour la neutralisation et donc être utilisées en des quanfti- tés stoechiométriques ou molaires. Dans la plupart des cas, il se forme alors des matières solides présentant le caractère d'un sel. Pour obtenir les composés protonés, ou encore les protonés ne se présentant pas sous forme d'un sel, on utilise habituellement des acides mi- néraux ou organiques pour la neutralisation. Il se forme alors les produits ci- bles protonés recherchés et les sels de métaux alcalins des acides corres- pondants, selon la formule générale suivante: X+ O O HY O O R2 1_9 R1tY R2 Rt H HH Un inconvénient de tous ces procédés réside dans une production de sels, qui souvent est gênante du point de vue écologique, quand il s'agit par exemple de phosphates, de nitrates, d'acétates et analogues. Le plus sou- vent, ces sels présentent aussi une faible solubilité dans l'eau, de sorte qu'il faut une fois de plus utiliser de grandes quantités d'eau pour éliminer les sels sous forme d'une charge aqueuse. De plus, ces sels peuvent augmenter considérablement la teneur en carbone organique des eaux résiduaires, comme c'est le cas par exemple sous forme des acétates. Par ailleurs, grâce à une certaine solubilité dans l'eau des composés organiques 1,3-dicarbony- lés, une partie peut rester dissoute dans la phase aqueuse, de sorte qu'appa- raissent dans les eaux résiduaire tant des pertes de produits qu'une augmen- tation de la DCO. Ces deux phénomènes sont indésirables dans l'industrie. L'invention vise à mettre à disposition un procédé qui ne présente pas o0 tous ces inconvénients, ce que, d'une manière surprenante, on réalise en protonant les sels de métaux alcalins de composés 1,3-dicarbonylés, à l'aide d'eau en présence de C02 supercritique. L'eau sert de donneur de protons, et de même sert à dissoudre, dans ce procédé, le carbonate qui se forme. Est avantageuse la solubilité relative- i5 ment grande, dans l'eau, des carbonates ou hydrogénocarbonates, par rap- port à celle des sulfates, nitrates ou phosphates. La formule générale ci-après veut représenter le principe de la proto- nation de composés 1,3-dicarbonylés avec de l'eau et du C02 supercritique: X+ H20 0 O CO2 uPitique o o 0 R2"-J R' - XHCO3 R R H H H R1 ou R2 peut etre un radical alkyle en C1 à C20, un radical aryle ou aralkyle, un radical 0-alkyle ou 0-aryle; R1 et R2 peuvent être identiques ou différents; R1 ou R2 peut être H; X peut être représenté par tous les métaux alcalins ou alcalino-terreux. Il s'est avéré, d'une manière particulièrement surprenante, qu'apparalt un effet d'extraction du C02 supercritique, qui extrait de la phase aqueuse les composés 1,3-dicarbonylés organiques libérés, comme on le sait, dans des cas tout à fait différents, par exemple d'après l'industrie des produits alimen- taires lors de la récupération d'arômes par extraction à partir de substances naturelles, et lors du décaféinage. Après détente de l'extrait dans le CO2, on peut obtenir le produit cible avec une grande pureté. Il n'est ainsi plus nécessaire de procéder à une étape supplémentaire d'extraction et de distillation, qui est nécessaire habi- tuellement dans le cas des extractions ou lors de l'élimination de l'agent d'ex- traction. Le CO2 se trouve au-delà des limites définies par les caractéristiques critiques, et se trouve dans ce que l'on appelle rétat supercritique. Ici, il se caractérise par des propriétés surprenantes de solubilité. Il est en outre avantageux que le CO2 puisse, par réduction de la pression, être facilement o éliminé. Il s'est avéré que rl'on obtient les résultats les meilleurs pour des pres- sions de 20 à 300 bar, de préférence de 50 à 250 bar, et pour des tempéra- tures de 10 à 120C, de préférence de 30 à 80-C. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon rinvention, il faut veiller à utiliser un excès d'au moins 10 % du CO2. La quantité d'eau utilisée doit cor- respondre au moins à la quantité stoechiométrique du composé 1,3-dicarbo- nylé, et elle peut excéder, en excès molaire, jusqu'à dix fois la quantité du composé 1,3-dicarbonylé. L'invention sera mieux comprise en regard des Exemples ci-après, qui présentent des formes de réalisation de l'invention. ExemDle 1 Dans un réacteur sous pression, on place 5 g du sel de sodium de racétoacétate d'éthyle, 10 g d'eau et 11 g de CO2. A 40 C et sous 250 bar, on arrive à l'état supercritique du C02. On agite vigoureusement le mélange pendant quelques minutes à cette température. Puis la phase aqueuse infé- rieure est séparée de la phase CO2-organique supérieure. Après détente de la phase supérieure, ce qui se réalise sous la pression normale et à la tempé- rature ambiante, on obtient (avec un rendement de 85 %) 3,7 g d'un produit organique incolore, racéto-acétate d'éthyle. ExemDple 2 Dans un réacteur sous pression (autoclave en acier de 250 ml), on place 32 g (0,21 mole) du sel de sodium du malonate de diméthyle et 30 g de C02, ainsi que 40 g d'eau. On ajuste le réacteur à 45 C et à une pression de bar, en agissant sur la quantité de C02 appliquée. On agite vigoureu- sement le mélange. Au bout d'environ 15 minutes, on sépare la phase aqueuse inférieure de la phase organique supérieure. On rejette la phase aqueuse, et on détend dans un récipient approprié la phase organique supé- rieure, à la température ambiante et sous la pression normale. Il reste 26 g de malonate de diméthyle, ce qui correspond à un rendement de 92 %. Exemple 3 Dans un autoclave en acier de 100 mi, on place 15 g (0,1 mole) du sel de sodium de la 2-acétyl-y-butyrolactone, 20 g de CO2 et 15 g d'eau à la température ambiante. L'eau est ajoutée sous forme de glace. On chauffe le réacteur à 45'C et on ragite vigoureusement. La pression est de 60 bar. Au 1o bout de 30 minutes, on vide le réacteur, en jetant la phase aqueuse infé- rieure. La phase organique supérieure contient 12 g de 2-acétyl-gbutyrolac- tone pure, ce qui correspond à un rendement d'environ 94 %. Exemple 4 On enferme dans un réacteur sous pression de 100 ml 24,4 g (0,2 mole) du sel de sodium de la 2,4-pentanedione, 35 g de C02 et 30 g d'eau. A 'C, on agite vigoureusement le mélange pendant 15 minutes. La pression est de 50 bar. Puis on vide le réacteur tout en le détendant, en rejetant la phase aqueuse. La phase supérieure organique est isolée après détente, et on isole le CO2 formé à cette occasion, en obtenant 20 g de 2,4-pentane- dione, ce qui correspond à un rendement de près de 100 %. Bien entendu, rinvention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Procédé pour protoner des sels de métaux alcalins de composés 1,3dicarbonylés CH-acides, caractérisé par le fait que la protonation a lieu avec de l'eau en présence de CO2 supercritique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on tra- vaille sous des pressions de 20 à 300 bar. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on tra- vaille sous des pressions de 50 à 250 bar. 4. Procédé selon rune des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on travaille à des températures de 10 à 120C. 5. Procédé selon rune des revendications I à 4, caractérisé par le fait qu'on travaille à des températures de 30 à 80 C. 6. Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise un excès de C02 d'au moins 10 %. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la quantité d'eau utilisée correspond au moins à la quantité stoechiomé- trique du composé 1,3-dicarbonylé. 8. Procédé selon l'une des revendications I à 7, caractérisé par le fait que la quantité d'eau correspond à un excès molaire allant jusqu'à un excès dextuple de la quantité du composé 1,3-dicarbonylé utilisé.